(57)【要約】【課題】  本発明は、エアロゾルデポジション法を用いて全固体電池の出力特性を向上させた構造を有する電極製作方法を提示する。【解決手段】  正極集電体−正極活物質層−固体電解質層−負極活物質層−負極集電体で積層され、正極活物質層は正極活物質、固体電解質、及び導電材を含み、負極活物質層は負極活物質及び固体電解質を含み、正極活物質層は正極集電体に近い正極活物質の濃度が固体電解質層に近い正極活物質の濃度よりも高く、負極活物質層は負極集電体に近い負極活物質の濃度が固体電解質層に近い負極活物質の濃度よりも高く、濃度の高低は連続的な勾配を有する全固体電極の製造方法であって、活物質は、相異なる濃度を有する１つ以上のエアロゾルタンクから流量を調節して噴射、導入されることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体−正極活物質層−固体電解質層−負極活物質層−負極集電体で積層された全固体電池の電極製造方法であって、前記正極活物質層は正極活物質、固体電解質、及び導電材を含み、前記負極活物質層は負極活物質及び固体電解質を含み、前記正極活物質層では正極集電体に近い正極活物質の濃度が前記固体電解質層に近い正極活物質の濃度よりも高く、前記負極活物質層では負極集電体に近い負極活物質の濃度が前記固体電解質層に近い負極活物質の濃度よりも高く、濃度の高低は連続的な勾配を有することを特徴とする固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法。
【請求項２】
活物質は、相異なる濃度を有する１つ以上のエアロゾルタンクから流量を調節して噴射、導入されることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法。
【請求項３】
活物質体積比率（ＶＲａ、ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ  ｒａｔｉｏ＝活物質体積／［活物質体積＋固体電解質体積］）は、固体電解質界面で０．１〜０．５、集電体界面で０．５〜０．９を維持することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法。
【請求項４】
第１発生器を有するエアロゾルタンクには活物質と固体電解質とが１：１〜３：７の体積比で含まれ、第２発生器を有するエアロゾルタンクには前記活物質と前記固体電解質とが７：３の体積比で含まれることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法。
【請求項５】
固体電解質の表面をコーティングする前記第１発生器の流量を増加させる段階と、前記第１発生器の流量を維持する段階と、前記第１発生器の流量を０になるまで減少させ、前記第２発生器の流量を増加させる段階と、前記第２発生器の流量を維持する段階と、を含むことを特徴とする請求項４に記載の固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法。
【請求項６】
第１発生器を有するエアロゾルタンクには固体電解質だけ含まれ、第２発生器を有するエアロゾルタンクには活物質と前記固体電解質が７：３の体積比で含まれることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法。
【請求項７】
前記第１発生器の流量を増加させて固体電解質層を製造する段階と、前記第１発生器の流量を０になるまで減少させ、前記第２発生器の流量を増加させる段階と、前記第２発生器の流量を維持する段階と、を含むことを特徴とする請求項６に記載の固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法に係り、より詳しくは、固体電解質界面に近いほど固体電解質の比率を高くし、集電体界面に近いほど活物質の比率を高くすることで、イオンの拡散がよく行われて、出力性能が向上し、電池の大容量化を達成した、固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑制する安全装置の取り付けや、短絡防止のための構造及びそのための材料の改善が必要である。これに比べて、電池内に可燃性の有機溶媒を用いない全固体電池は、安全装置の簡素化及び生産性に優れると考えられている。
【０００３】
一般に全固体リチウム電池の電極は、リチウムイオンの伝導度を高めるために、固体電解質材料を混合して使用する。例えば、特許文献１には、平板状の正極集電体の両面に正極活物質紛末と固体電解質粉末とを含有する正極合材層を形成させた正極と、固体電解質層（ＳＥ）と、負極集電体と、を順次積層して設けた固体電解質リチウム二次電池が開示されている。これは、正極及び負極の電極間に密着性の強い固体電解質を含むように構成して、充放電に伴う正極、負極電極の膨張、収縮による電池の反りやクラックの低減を図ったものである。
【０００４】
また、全固体リチウム電池は、次世代電池であって、新たな高容量・高出力化が要求されている。高容量化の手段として電極活物質層の厚膜化が挙げられるが、しかし、厚膜化による抵抗増加のために、出力特性が低下するという問題がある。その対策として特許文献２には、活物質の体積比率が、厚さ方向を基準として固体電解質界面に近いほど増加する組成分布を持つようにして、リチウムイオンの拡散抵抗を低減させて出力特性を向上させた固体電池が開示された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４６６５７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２−１１５０２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて全固体電池の出力特性を向上させた電極製作方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するための本発明の固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法は、正極集電体−正極活物質層−固体電解質層−負極活物質層−負極集電体で積層された全固体電池の電極製造方法であって、正極活物質層は正極活物質、固体電解質、及び導電材を含み、負極活物質層は負極活物質及び固体電解質を含み、正極活物質層では正極集電体に近い正極活物質の濃度が固体電解質層に近い正極活物質の濃度よりも高く、負極活物質層では負極集電体に近い負極活物質の濃度が固体電解質層に近い負極活物質の濃度よりも高く、濃度の高低は連続的な勾配を有することを特徴とする。
【０００８】
前記活物質は、相異なる濃度を有する１以上のエアロゾルタンクから流量を調節して噴射、導入されることを特徴とする。
また本発明は、活物質体積比率（ＶＲａ、ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ  ｒａｔｉｏ＝活物質体積／［活物質体積＋固体電解質体積］）を、固体電解質界面で０．１〜０．５の範囲に、集電体界面で０．５〜０．９の範囲に維持することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の、固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法は、エアロゾル蒸着方法を用いて固体電解質界面に近いほど固体電解質の比率を高く配置し、集電体界面に近いほど活物質の比率を高く配置することで、連続的な濃度勾配を有する正極または負極電極構造を１回の工程によって製造することができた。
【００１０】
また、正極及び負極活物質層の活物質／固体電解質の比率が濃度勾配を有するようにすることによって、イオンの拡散がよく行われるようになって出力性能が向上でき、電池の高容量化を達成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】特許文献２に開示された全固体電極の模式図である。
【図２】本発明の濃度勾配を有する全固体電極製造のための複数のエアロゾルを模式化した図面である。
【図３】本発明の濃度勾配を有する全固体電池電極を模式化した図面である。
【図４】本発明の電極の濃度勾配様態の一例をグラフに示す図面である。
【図５】エアロゾルの例示図である。
【図６】本発明の実施例１の電極の濃度勾配を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例２の電極の濃度勾配を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例３の電極の濃度勾配を示すグラフである。
【図９】本発明の比較例１、２の電極の濃度勾配を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、特許文献２に開示された全固体電極の模式図である。
図１に示すように、特許文献２は、実施例として正極活物質層を２層に分け、第２正極活物質層の固体電解質の比率を第１正極活物質層よりも高くして製作した電極を開示している。
【００１３】
特許文献２において、素材比率の異なる電極を製造する工程は、複数の段階を経る。例えば、素材比率の異なる各層を塗布し、電極密度を高めるための圧延工程を行い、これら工程が繰り返される。また、特許文献２は、電極が２つの層から形成される場合、正極素材比率の高い層と固体電解質素材比率の高い層とに限定している。更に、特許文献２の請求項５では、電極が連続的な濃度変化を持つことを記載しているが、具体的な実施例や製造方法は開示されていない。
【００１４】
本発明は、活物質の高容量化のために固体電解質に近い層にも正極素材比率を高く製造し、そのために連続的な濃度変化を持つようにする工程を提供する。
【００１５】
本発明は、正極集電体−正極活物質層−固体電解質層−負極活物質層−負極集電体で積層された全固体電池の電極製造方法であって、正極活物質層は正極活物質、固体電解質、及び導電材を含み、負極活物質層は負極活物質及び固体電解質を含み、正極活物質層では正極集電体に近い正極活物質の濃度が固体電解質層に近い正極活物質の濃度よりも高く、負極活物質層では負極集電体に近い負極活物質の濃度が固体電解質層に近い負極活物質の濃度よりも高く、濃度の高低は連続的な勾配を有する方法を提供する。
【００１６】
活物質は、相異なる濃度を有する１つ以上のエアロゾルタンクから流量を調節して噴射、導入されるようにする。
【００１７】
活物質体積比率（ＶＲａ、ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ  ｒａｔｉｏ＝活物質体積／［活物質体積＋固体電解質体積］）は、固体電解質界面で０．１〜０．５、集電体界面で０．５〜０．９を維持することが好ましい。
【００１８】
一方、第１発生器を有するエアロゾルタンクには活物質と固体電解質が１：１〜３：７の体積比で含まれ、第２発生器を有するエアロゾルタンクには活物質と固体電解質が７：３の体積比で含まれるようにすることができる。
【００１９】
この場合、製造方法は、固体電解質の表面にコーティングされる第１発生器の流量を増加させる段階と、第１発生器の流量を維持する段階と、第１発生器の流量を０になるまで減少させ、第２発生器の流量を増加させる段階と、第２発生器の流量を維持させる段階と、を含む。
【００２０】
また、第１発生器を有するエアロゾルタンクには固体電解質だけが含まれ、第２発生器を有するエアロゾルタンクには活物質と固体電解質が７：３の体積比で含まれるようにすることができる。
【００２１】
この場合、製造方法は、第１発生器の流量を増加させて固体電解質層を製造する段階と、第１発生器の流量を０になるまで減少させ、第２発生器の流量を増加させる段階と、第２発生器の流量を維持する段階と、を含む。
【００２２】
従来のエアロゾルデポジション法は１つの組成物質をコーティングする方式である。
図２は、本発明の濃度勾配を有する全固体電極製造のための複数のエアロゾルを模式化した図面である。
図２に示すように、本技術の濃度勾配電極の製作のために、濃度の異なる２つ以上の物質組成を有する原料タンクを準備した。各エアロゾル発生器で生成される各エアロゾルのフローを調節して相異なる組成の原料が混合蒸着されるようにする。また、フローの調節によって濃度変化の傾きを自由に変更することができる。
【００２３】
図３は、本発明の濃度勾配を有する全固体電池電極を模式化した図面である。
図３に示すような具体例では、正極活物質層の活物質／固体電解質の比率が濃度勾配を有するようにして、出力性能及び高容量化を達成することができる。固体電解質界面では、集電体界面よりも固体電解質の比率を高く配置してイオンの拡散がうまくできるようにして出力性能を上げ、集電体界面に近いほど活物質の比率を高くして電池の高容量化が可能なように配置する。
【００２４】
本発明の製造方法のエアロゾルデポジション（Ａｅｒｏｓｏｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて連続的な濃度勾配を有する正極または負極電極構造を１回の工程で製造することができる。これは濃度の異なる２つのエアロゾルタンクを準備し、各タンクから噴射される流量を調節することで、コーティングの進行時に連続的な濃度勾配が得られるようにする工程を含む。
【００２５】
図４は、本発明の電極の濃度勾配様態の一例をグラフに示す図面である。
図４に示すように、活物質の体積比率（ＶＲａ、ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ  ｒａｔｉｏ＝活物質体積／［活物質体積＋固体電解質体積］）は、固体電解質界面０．１〜０．５、集電体界面０．５〜０．９を維持し、濃度の変化は直線、曲線形態に変化してもよい。
【００２６】
さらに、エアロゾル発生器を３つにして、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を１回の工程で製作してもよい。
例えば、発生器１を負極活物質／固体電解質層用とし、発生器２を固体電解質層用とし、発生器３を正極活物質／固体電解質層用とする方法を取ることができる。
【００２７】
図５は、エアロゾルの例示図である。
エアロゾルデポジション法（Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ、ＡＤＭ）は、サブマイクロメーターの大きさを有する原料粉末を、ノズルを介して基板に高速衝突させ、高密度の厚膜を室温で形成できる工程であって、１９９０年後半、日本のＡｋｅｄｏ博士が提案してから多くの発展を挙げてきた。特に、室温でも結晶質の特性を有する高密度厚膜を形成することができるという点、金属、セラミック、ポリマーなどの原料粉末を用いて様々な基板上にコーティングできるという点、及び原料粉末の化学量論比が厚膜でもそのまま維持される点など、既存の溶射工程と比較して多くの長所を有する新たなコーティング技術として大きな関心を集めている。
【００２８】
図５に示すように、装置は、基本的に蒸着が行われるチャンバーとエアロゾル生成器とで構成されており、成膜時に数〜数十Ｔｏｒｒの真空状態が維持できるように真空ポンプが装着されている。真空ポンプを用いて、蒸着チャンバーと、原料粉末が含まれているエアロゾル生成器と、を真空状態にした後、ヘリウム及び窒素などのキャリアガスをエアロゾル生成器に流入し、それと共に物理的振動を加えると、原料粉末のエアロゾル化が行われる。エアロゾルとは粉末の微粒子がタバコの煙のように大気中に浮流した状態をいう。エアロゾル化された微粒子は、メインチャンバーとエアロゾル生成器との間に生成された圧力差によって加速され、蒸着チャンバー内のノズルを介して基板に噴射される。この時、エアロゾル粒子の噴射速度は２００〜４００ｍ／ｓｅｃに達し、その成膜速度は数μｍ／ｍｉｎに達するため、その応用分野は電子セラミックス及び構造セラミックスなど非常に広いといえる。
【００２９】
実施例１
図６は、本発明の実施例１の電極の濃度勾配を示すグラフである。
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）、負極活物質（黒鉛）、及び固体電解質（硫化物系Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を準備した。濃度勾配を有する正極活物質層をコーティングするために、エアロゾル発生器１に、組成が活物質／固体電解質＝３０／７０（ｖ／ｖ）の原料粉末を充填し、エアロゾル発生器２に、組成が活物質／固体電解質＝７０／３０（ｖ／ｖ）の原料粉末を充填した。固体電解質電極の表面にエアロゾルコーティングを行う時、初期は発生器１のフローだけ噴射させ、順次その量を減らして発生器２の噴射量を増加させ、最終的に発生器１のフローは停止させて発生器２のフローだけを噴射したところ、固体電解質の表面に、活物質の比率が、初期の３０％から集電体に近い面の７０％に変化した電極を得た。電極全体の活物質体積比率は５０％であった。
【００３０】
実施例２
図７は、本発明の実施例２の電極の濃度勾配を示すグラフである。
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）、負極活物質（黒鉛）、及び固体電解質（硫化物系Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を準備した。濃度勾配を有する正極活物質層をコーティングするために、エアロゾル発生器１に、組成が活物質／固体電解質＝５０／５０（ｖ／ｖ）の原料粉末を充填し、エアロゾル発生器２に、組成が活物質／固体電解質＝７０／３０（ｖ／ｖ）の原料粉末を充填した。固体電解質電極の表面にエアロゾルコーティングを行う時、初期は発生器１のフローだけ噴射させ、順次その量を減らして発生器２のフローを増加させ、最終的に発生器１のフローは停止させ、発生器２のフローだけを噴射したところ、固体電解質の表面に、活物質の比率が、初期の５０％から、集電体に近い面の７０％に変化した電極を得た。電極全体の活物質体積比率は６０％であった。
【００３１】
実施例３
図８は、本発明の実施例３の電極の濃度勾配を示すグラフである。
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）、負極活物質（黒鉛）、及び固体電解質（硫化物系Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を準備した。固体電解質層及び濃度勾配を有する正極活物質層をコーティングするために、エアロゾル発生器１に、組成が活物質／固体電解質＝０／１００（ｖ／ｖ）の原料粉末を充填し、エアロゾル発生器２に、組成が活物質／固体電解質＝７０／３０（ｖ／ｖ）の原料粉末を充填した。エアロゾル発生器１のフローを発生させて固体電解質層を製造した（固体電解質層の製作）。次に、発生器２のフローを増加させ、発生器２のフローを減少させてコーティングし、最終的に発生器１のフローを停止させ、発生器２のフローだけ維持した（濃度勾配正極活物質層の製作）。電極全体の活物質体積比率は５５％であった。
【００３２】
比較例１
図９は、本発明の比較例１、２の電極の濃度勾配を示すグラフである。
濃度勾配のない正極活物質層をコーティングするために、エアロゾル発生器１に、組成が活物質／固体電解質＝７０／３０（ｖ／ｖ）の原料粉末を充填して固体電解質電極の表面にエアロゾルコーティングを行った。
【００３３】
比較例２
濃度勾配のない正極活物質層をコーティングするために、エアロゾル発生器１に、組成が活物質／固体電解質＝５０／５０（ｖ／ｖ）の原料粉末を充填して固体電解質電極の表面にエアロゾルコーティングを行った。
比較例の準備材料は正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）、負極活物質（黒鉛）、固体電解質（硫化物系Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）であった。
【００３４】
電池出力の比較結果を下記表１に示す。
【表１】
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【００３５】
実施例１は、同じ合材比率を有する比較例２に比してその出力性能が向上した。
実施例２は、比較例２に比して２０％高い電極比率（高容量）でもほぼ同様の出力性能を示す。
実施例３は、比較例よりもその性能が向上した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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