(57)【要約】【課題】比活性の高いコアシェル触媒の製造方法を提供する。【解決手段】パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒の製造方法であって、Ｘ線回折測定結果として２θ＝４０°±１°にピークを有し、２θ＝４０°±１°におけるピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求められる結晶子サイズが、５〜８．５ｎｍであるパラジウム含有粒子を準備する工程と、銅イオン含有電解液中において、パラジウム含有粒子に銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加することによって、パラジウム含有粒子の表面に銅を析出させる銅析出工程と、銅析出工程後、パラジウム含有粒子の表面に析出した銅に、白金イオン含有溶液を接触させることによって、パラジウム含有粒子の表面に析出した銅を白金に置換することによってシェルを形成する置換工程と、を有することを特徴とするコアシェル触媒の製造方法。【選択図】図８
2015196144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒の製造方法であって、
Ｘ線回折測定結果として２θ＝４０°±１°にピークを有し、前記２θ＝４０°±１°におけるピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求められる結晶子サイズが、５〜８．５ｎｍであるパラジウム含有粒子を準備する工程と、
銅イオン含有電解液中において、前記パラジウム含有粒子に銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加することによって、前記パラジウム含有粒子の表面に銅を析出させる銅析出工程と、
前記銅析出工程後、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅に、白金イオン含有溶液を接触させることによって、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅を白金に置換することによって前記シェルを形成する置換工程と、を有することを特徴とするコアシェル触媒の製造方法。
【請求項２】
前記パラジウム含有粒子が担体に担持されている、請求項１に記載のコアシェル触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。そのため、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
従来、燃料電池の燃料極（アノード電極）及び酸化剤極（カソード電極）の電極触媒として、白金及び白金合金材料が採用されてきた。しかし、現在の最新技術の電極触媒に必要な量の白金は、燃料電池の大量生産を商業的に実現可能にするには依然として高価である。したがって、白金をより安価な金属と組み合わせることにより、燃料電池の燃料極及び酸化剤極に含まれる白金の量を低減させる研究がなされてきた（例えば特許文献１、非特許文献１〜３）。
例えば、特許文献１には、銅アンダーポテンシャル析出（Ｃｕ−ＵＰＤ）を応用した置換メッキにより、コアシェル触媒を製造する方法が記載されている。
Ｃｕ−ＵＰＤは、銅と結合力の強い異種金属表面に、銅の酸化還元電位よりも貴な電位で、金属状態の銅の単原子層が形成される現象である。表面にＣｕ−ＵＰＤにより銅原子層が形成されたコアを、シェル金属イオンを含有する溶液に浸漬し、イオン化傾向の違いを利用して銅をシェル金属で置換することによって、コアをシェルで被覆したコアシェル触媒を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国出願公開第２０１０／０１７７４６２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】平成１９年度〜平成２０年度成果報告書，独立行政法人  新エネルギー・産業技術総合開発機構，（委託先）国立大学法人  千葉大学  平成２０年６月
【非特許文献２】Ｊｕｎｌｉａｎｇ  Ｚｈａｎｇ，ｅｔ，ａｌ  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００５，４４，２１３２−２１３５
【非特許文献３】Ｒａｄｏｓｌａｖ  Ｒ．Ａｄｚｉｃ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌ（２０１２），３：１６３−１６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の製造方法により得られるコアシェル触媒は、白金の単位表面積あたり触媒活性（以下、比活性と称する）が低いという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、比活性の高いコアシェル触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のコアシェル触媒の製造方法は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒の製造方法であって、
Ｘ線回折測定結果として２θ＝４０°±１°にピークを有し、前記２θ＝４０°±１°におけるピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求められる結晶子サイズが、５〜８．５ｎｍであるパラジウム含有粒子を準備する工程と、
銅イオン含有電解液中において、前記パラジウム含有粒子に銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加することによって、前記パラジウム含有粒子の表面に銅を析出させる銅析出工程と、
前記銅析出工程後、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅に、白金イオン含有溶液を接触させることによって、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅を白金に置換することによって前記シェルを形成する置換工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明のコアシェル触媒の製造方法において、前記パラジウム含有粒子が担体に担持されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、比活性の高いコアシェル触媒の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（Ａ）はコアシェル触媒のＴＥＭ写真であり、（Ｂ）は（Ａ）に示すコアシェル触媒を矢印方向に観測したＰｔ／Ｐｄ原子濃度比を示す図である。
【図２】本発明のコアシェル触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】本発明のコアシェル触媒の製造方法に用いる合成装置の一例を模式的に示した斜視図である。
【図４】実施例１で用いたパラジウム粒子のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図５】実施例２で用いたパラジウム粒子のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図６】比較例１で用いたパラジウム粒子のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図７】比較例２で用いたパラジウム粒子のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図８】実施例及び比較例で用いたパラジウム粒子の結晶子サイズとコアシェル触媒の比活性との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のコアシェル触媒の製造方法は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒の製造方法であって、
Ｘ線回折測定結果として２θ＝４０°±１°にピークを有し、前記２θ＝４０°±１°におけるピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求められる結晶子サイズが、５〜８．５ｎｍであるパラジウム含有粒子を準備する工程と、
銅イオン含有電解液中において、前記パラジウム含有粒子に銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加することによって、前記パラジウム含有粒子の表面に銅を析出させる銅析出工程と、
前記銅析出工程後、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅に、白金イオン含有溶液を接触させることによって、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅を白金に置換することによって前記シェルを形成する置換工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
粒子は、結晶子サイズが大きいほど、規則的な原子配列を持つ単結晶体に近づき、表面エネルギー的に安定な（１１１）面の割合が高くなると推定される。
また、非特許文献１には、単層白金シェルが形成されたパラジウム粒子（以下、Ｐｔ／Ｐｄと称する場合がある）の活性は結晶面によって異なり、活性の序列はＰｔ／Ｐｄ（１００）＜Ｐｔ／Ｐｄ（１１１）〜Ｐｔ／Ｐｄ（１１０）であることが報告されている。
さらに、非特許文献２〜３では、Ｐｔ／Ｐｄ（１１１）は、Ｐｔ（１１１）より活性が高いことが報告されている。
上記知見から、（１１１）面の割合の高いパラジウム含有粒子を用いれば、コアシェル触媒の比活性が高くなる、すなわち、パラジウム含有粒子の結晶子サイズが大きいほど、表面エネルギー的に安定な（１１１）面の割合が高くなるため、コアシェル触媒の比活性が高くなることが予想される。
しかし、本発明者らは、上記予想に反して、パラジウム含有粒子の結晶子サイズが５〜８．５ｎｍの範囲内でないとコアシェル触媒の比活性が低下することを見出し、本発明を完成させた。
パラジウム含有粒子の結晶子サイズが５ｎｍより小さいと、配位数の少ない原子がパラジウム含有粒子表面に出ている割合が少なく、白金シェルとの相互作用が発現し難くなるため、比活性が低くなると推察される。また、パラジウム含有粒子表面に結晶面のテラス部分が出ている割合が小さくなり、白金原子が安定に存在できず、パラジウム含有粒子表面に均一な白金シェルが形成され難くなるためと推察される。
一方、パラジウム含有粒子の結晶子サイズが８．５ｎｍより大きいと、パラジウム粒子表面における銅及び白金の吸着状態のポテンシャルエネルギーが負の値で高くなるため、パラジウム粒子表面の白金の３次元成長が生じ易くなり、均一な白金シェルが形成され難くなるためであると推察される。なお、パラジウム粒子表面における銅及び白金の吸着状態のポテンシャルエネルギーは、第一原理計算プログラムＩｎｔｅｒｆａｃｅ（株式会社豊田中央研究所製）により、パラジウムの構造を立方八面体と仮定した場合に得られる値を採用した。
【００１３】
上記の裏付けとして、結晶子サイズが約１０ｎｍのパラジウム粒子を用いて製造したコアシェル触媒について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線分析法（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＤＳ）による分析を行った。結果を図１に示す。図１（Ａ）はコアシェル触媒のＴＥＭ写真であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）に示すコアシェル触媒を矢印方向に観測したＰｔ／Ｐｄ原子濃度比を示す図である。図１（Ｂ）に示すように、製造したコアシェル触媒は、触媒表面での白金濃度が高く、かつ、距離が長いことから、パラジウムコアの表面で白金の３次元成長が生じていることが確認できた。
【００１４】
本発明において、シェルがコアを被覆するとは、コアの全表面がシェルによって覆われている形態のみならず、コアの表面の一部がシェルによって被覆され、コアの表面の一部が露出している形態も含まれる。さらに、シェルは、単原子層であっても、原子が２原子以上積層した多原子層であってもよいが、比活性向上の観点から、単原子層であることが好ましい。
【００１５】
以下、本発明のコアシェル触媒の製造方法について詳しく説明する。
図２は、本発明のコアシェル触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。
図２に示すコアシェル触媒の製造方法は、（１）準備工程、（２）銅析出工程、（３）置換工程、（４）洗浄工程、（５）乾燥工程を有する。
本発明のコアシェル触媒の製造方法は、少なくとも（１）準備工程、（２）銅析出工程、（３）置換工程を有し、必要に応じ、置換工程の後に（４）洗浄工程、（５）乾燥工程等を有する。
以下、各工程について、順に説明する。
【００１６】
（１）準備工程
準備工程は、Ｘ線回折測定結果として２θ＝４０°±１°にピークを有し、前記２θ＝４０°±１°におけるピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求められる結晶子サイズが、５〜８．５ｎｍであるパラジウム含有粒子を準備する工程である。
【００１７】
本発明に用いるパラジウム含有粒子は、結晶子サイズが、５〜８．５ｎｍであれば、特に限定されず、５．７〜７．５ｎｍであることが好ましい。
本発明における結晶子サイズは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により求めることができる。ＸＲＤによる結晶子サイズの具体的な算出方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
複数のパラジウム含有粒子にＸ線を照射し、２θ＝４０°±１°におけるピークの半値幅から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（１）を用いて結晶子サイズを求めることができる。
［式（１）］
Ｄ＝（Ｋλ）／（βｃｏｓθ）
上記式（１）において各符号の意味は次の通りである。
Ｄ：結晶子サイズ（ｎｍ）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
λ：測定Ｘ線波長（ｎｍ）
β：半値幅（ｒａｄ）
θ：回折線のブラッグ角度（ｒａｄ）
【００１８】
パラジウム含有粒子としては、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子から選ばれる少なくとも一方の粒子を用いることができる。
パラジウム合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀及び金からなる群より選ばれる金属材料とパラジウムとの合金が挙げられ、パラジウム合金を構成するパラジウム以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
パラジウム合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときのパラジウムの含有割合が８０質量％以上であることが好ましい。パラジウムの含有割合が８０質量％以上であることにより、均一な白金含有シェルを形成することができるからである。
パラジウム含有粒子の平均粒径は、特に限定されないが、８ｎｍ以下であることが好ましい。パラジウム含有粒子の平均粒径が８ｎｍを超える場合、白金の質量あたり表面積が小さくなり、必要な活性を得るには多くの白金が必要となるためコストがかかる。パラジウム含有粒子の平均粒径が小さ過ぎると、パラジウム自体が溶けやすくなり触媒の耐久性が低下するため、パラジウム含有粒子の平均粒径は３ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明に使用される粒子の平均粒径の算出方法は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１，０００，０００倍のＴＥＭ写真をとり、粒子の平面上への投影面積と同一面積を有する真円の直径（円相当粒子径）を粒子の粒径とみなす。このような写真観察による粒径の測定を、同じ種類の５００個の粒子について行い、これらの粒子の粒径の平均を平均粒径とする。なお、写真端部に観察される切れた粒子は解析から除外する。
したがって、本発明において結晶子サイズと平均粒径とは異なる定義により算出されるものであり、平均粒径は、結晶子サイズの近似値として流用できるものではない。
【００１９】
パラジウム含有粒子は、担体に担持されていることが好ましい。担体としては、特に限定されないが、本発明のコアシェル触媒を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を担保する観点から、導電性担体を用いることが好ましい。
パラジウム含有粒子を担持する担体として使用できる材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や炭素繊維等の導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料等が挙げられる。
担体に担持されたパラジウム含有粒子担持体は、市販品を用いることもできるし、合成することもできる。パラジウム含有粒子を担体に担持する方法としては、従来から用いられている方法を採用することができる。例えば、担体を分散させた担体分散液に、パラジウム含有粒子を混合し、濾過、洗浄して、エタノール等に再分散した後、真空ポンプ等で乾燥する方法が挙げられる。溶媒を除去する観点、パラジウム含有粒子表面のパラジウム酸化物をパラジウムに還元する観点から、必要に応じて、乾燥後、焼成してもよい。焼成方法は、後述する結晶子サイズを制御する方法における焼成方法と同様とすることができる。
【００２０】
結晶子サイズを制御する方法としては、パラジウム含有粒子を焼成する方法、パラジウム含有粒子に電位サイクル処理をかける方法等が挙げられる。
パラジウム含有粒子を焼成する方法としては、例えば、パラジウム含有粒子をアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、３００〜５００℃で１〜６時間焼成する方法等が挙げられる。焼成温度が３００℃未満であると、結晶子サイズが大きくならない恐れがあり、焼成温度が５００℃を超えると、結晶子サイズが大きくなりすぎる恐れがある。
【００２１】
電位サイクル処理は、例えば、パラジウム含有粒子を含む電解液中において、パラジウム含有粒子に所定の電位を印加することにより行うことができる。
パラジウム含有粒子に電位を印加する方法、電位制御装置は、後述する銅析出工程で行われる方法、装置と同様とすることができる。
電位サイクル処理に使用できる電解液としては、特に限定されず、例えば酸溶液が挙げられる。電位サイクル処理に使用できる酸としては、具体的には、後述する銅イオン含有電解液に使用できる酸と同様の酸が使用できる。
なお、電位サイクル処理と、後述する銅析出工程とを、同じ反応容器内で行う場合には、電位サイクル処理に使用した電解液に、銅イオン含有電解液を加えてもよい。例えば、電位サイクル処理の電解液として硫酸を使用した場合には、使用後の硫酸に硫酸銅水溶液を加えて、銅析出工程を行ってもよい。なお、電位サイクル処理において用いる電解液中の対アニオンと、銅析出工程において用いる銅イオン含有電解液の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
電位サイクル処理は、パラジウム含有粒子の結晶子サイズを制御することに加え、パラジウム含有粒子表面の酸化物を速やかに除去することができるという観点から、電解液中の酸素を可能な限り除去し、電解液中には、窒素をバブリングさせることが好ましい。
電位サイクル処理における電位印加信号パターンは、矩形波、三角波、台形波等が挙げられる。
電位範囲は、特に限定されないが、０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが好ましい。
電位のサイクル数は、電位印加信号パターンが三角波の場合は、特に限定されないが、１０〜６０００サイクルであることが好ましく、電位の掃引速度は、例えば、５〜１００ｍＶ／秒とすることができる。
パラジウム含有粒子に電位サイクル処理を行うことにより、パラジウム含有粒子の結晶子サイズを制御できるのは、以下の理由によるものと推察される。
電位サイクル処理時は、パラジウム含有粒子間において、電解液を介したパラジウムイオンの授受がされるのが通常である。そのため、電解液中では、パラジウムの溶解、再析出が生じる。このとき、電解液中では、相対的に粒径の小さいパラジウム含有粒子が溶解し、溶解したパラジウムイオンが相対的に粒径の大きいパラジウム含有粒子の表面で再析出する、いわゆるオストワルド熟成が起こる。パラジウムの溶解、再析出を繰り返すことで、不規則であった原子の配列が規則正しくなり、パラジウム含有粒子の結晶子サイズが大きくなっていくと推察される。
【００２２】
（２）銅析出工程
銅析出工程は、銅イオン含有電解液中において、パラジウム含有粒子に銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加することによって、前記パラジウム含有粒子の表面に銅を析出させる工程である。
【００２３】
図３は、本発明のコアシェル触媒の製造方法において使用可能な合成装置の一例を模式的に示す斜視図である。
図３に示す合成装置２０は、反応容器１、参照極４、対極５、対極用コンパートメント６及び攪拌子７を有している。
反応容器１は、Ｔｉ製であり、作用極としても機能する。反応容器１の表面はＲｕ２Ｏでコーティングされており、耐腐食性が付与されている。反応容器１内には、結晶子サイズが、５〜８．５ｎｍであるパラジウム含有粒子２と、銅イオンを含有する電解液３とが収容されている。反応容器１に収容されたパラジウム含有粒子２と電解液３は、攪拌子７での攪拌が可能となっている。
参照極４及び対極５は、白金線８により吊るされ、電解液３に十分に浸かるように配置されている。作用極でもある反応容器１、参照極４及び対極５が電位制御装置（例えば、ポテンショスタット等。図示せず）と電気的に接続され、作用極の電位が制御できるようになっている。なお、参照極４及び対極５は、白金線８を介して電位制御装置に接続されている。対極５は、電解液３中のパラジウム含有粒子２が対極５に接触するのを防ぐため、ガラス製の対極用コンパートメント６内に収容された状態で電解液３に浸漬されている。対極用コンパートメント６は、底部が多孔性のガラスフリットにより形成されており、対極５と電解液３との接触性が確保されている。
【００２４】
銅イオン含有電解液としては、パラジウム含有粒子の表面にＣｕ−ＵＰＤによって銅を析出させることができる電解液であれば特に限定されない。銅イオン含有電解液は、通常、溶媒に銅塩を所定量溶かしたものから構成されるが、特にこの構成に限定されず、銅イオンの一部又は全部が液中に解離して存在している電解液であればよい。
銅イオン含有電解液に用いられる溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられるが、パラジウム含有粒子の表面への銅の析出を妨げないという観点から、水が好ましい。
銅イオン含有電解液に用いられる銅塩としては、具体的には、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、亜塩素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅等が挙げられる。
電解液中において、銅イオン濃度は、特に限定されないが、１０〜１０００ｍＭであることが好ましい。
銅イオン含有電解液には、上記溶媒及び銅塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。銅イオンを含有する電解液に添加できる酸としては、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜塩素酸、過塩素酸、シュウ酸等が挙げられる。なお、銅イオン含有電解液中の対アニオンと、酸中の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、電解液は、予め、不活性ガスをバブリングしておくことが好ましい。パラジウム含有粒子の酸化を抑制し、白金含有シェルによる均一な被覆が可能となるからである。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。
【００２５】
パラジウム含有粒子は、粉末状態で電解液に添加することによって電解液に浸漬、分散させてもよいし、予め、溶媒に分散させてパラジウム含有粒子分散液を調製し、該パラジウム含有粒子分散液を電解液に添加することによって電解液に浸漬、分散させてもよい。パラジウム含有粒子分散液に用いられる溶媒は、上述の銅イオン含有電解液に用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。また、パラジウム含有粒子分散液は、銅イオン含有電解液に添加可能な上記酸を含有していてもよい。
また、導電性基材上や作用極上にパラジウム含有粒子を固定し、導電性基材や作用極のパラジウム含有粒子固定面を、電解液に浸漬してもよい。パラジウム含有粒子を固定する方法としては、例えば、電解質樹脂（例えばナフィオン（登録商標）等）と、水やアルコール等の溶媒とを用いて、パラジウム含有粒子ペーストを調製し、導電性基材や作用極の表面に塗布する方法が挙げられる。
【００２６】
パラジウム含有粒子に電位を印加する方法は、特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、銅イオン含有電解液中に、作用極、対極及び参照極を浸漬させ、作用極に電位を印加する方法が挙げられる。
作用極としては、例えば、チタン、白金メッシュ、白金板、金板等の金属材料、グラッシーカーボン、カーボン板等の導電性炭素材料等の導電性が担保できる材料を用いることができる。なお、反応容器を上記導電性材料で形成し、作用極としても機能させることもできる。金属材料の反応容器を作用極として用いる場合、反応容器の内壁には、腐食を抑制する観点から、ＲｕＯ２をコーティングすることが好ましい。炭素材料の反応容器を作用極として用いる場合は、コーティング無しでそのまま使用することが可能である。
対極としては、例えば、白金メッシュに白金黒をめっきしたもの及び導電性炭素繊維等を用いることができる。
参照極としては、可逆水素電極（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＲＨＥ）、銀−塩化銀電極及び銀−塩化銀−塩化カリウム電極等を用いることができる。
電位制御装置としては、ポテンショスタット及びポテンショガルバノスタット等を用いることができる。
【００２７】
印加する電位は、パラジウム含有粒子の表面に銅を析出させることができる電位、すなわち、銅の酸化還元電位よりも貴な電位であれば、特に限定されないが、例えば、０．３５〜０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内であることが好ましく、０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが特に好ましい。
電位を印加する時間は、特に限定されないが、６０分以上行うことが好ましく、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行なうことがより好ましい。
電位の印加は、上記電位範囲を含む範囲において電位を掃引することによって行ってもよい。掃引する電位範囲としては、具体的には、０．３〜０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが好ましい。
電位掃引のサイクル数は、特に限定されないが、１〜１００００サイクルであることが好ましい。また、電位の掃引速度は、例えば、０．０１〜１００ｍＶ／秒である。
【００２８】
銅析出工程は、パラジウム含有粒子の表面の酸化防止や銅の酸化防止の観点から、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
また、銅析出工程において、銅イオン含有電解液は、必要に応じて適宜攪拌することが好ましい。例えば、作用極を兼ねる反応容器を用い、該反応容器内の電解液にパラジウム含有粒子を浸漬、分散させた場合、電解液を攪拌することで、各パラジウム含有粒子を作用極である反応容器の表面に接触させ、各パラジウム含有粒子に均一に電位を印加させることができる。この場合、攪拌は、銅析出工程中、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
【００２９】
（３）置換工程
置換工程は、前記銅析出工程後、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅に、白金イオン含有溶液を接触させることによって、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅を白金に置換することによって前記シェルを形成する工程である。
置換工程において、パラジウム含有粒子の表面に析出した銅に、白金イオン含有溶液を接触させることによって、イオン化傾向の違いにより、銅と白金とを置換することができる。
【００３０】
本発明におけるシェルには、白金及び白金合金が含まれる。
白金合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及び金からなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、白金合金を構成する白金以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
白金合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときの白金の含有割合が９０質量％以上であることが好ましい。白金の含有割合が９０質量％未満であるとすると、十分な触媒活性及び耐久性が得られないからである。
白金イオン含有溶液に用いられる白金塩は、例えば、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６等を用いることができ、また、（［ＰｔＣｌ４］［Ｐｔ（ＮＨ３）４］）等のアンモニア錯体を用いることもできる。
白金イオン含有溶液中において白金イオン濃度は特に限定されないが、０．０１〜１００ｍＭであることが好ましい。
白金イオン含有溶液に用いることができる溶媒は、上述した銅イオンを含有する電解液に用いられる溶媒と同様とすることができる。また、白金イオン含有溶液には、上記溶媒及び白金塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。酸としては、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜塩素酸、過塩素酸、シュウ酸等が挙げられる。
白金イオン含有溶液は、事前に十分に攪拌し、パラジウム含有粒子の表面の酸化防止や、銅の酸化防止の観点から、当該溶液中には予め窒素をバブリングさせることが好ましい。
置換時間（白金イオン含有溶液とパラジウム含有粒子との接触時間）は、特に限定されないが、１０分以上確保することが好ましく、白金イオン含有溶液を加えていくと、反応溶液の電位が上昇していくため、そのモニター電位が変化しなくなるまで置換させることがより好ましい。
なお、銅析出工程と置換工程とを、同じ反応容器内で行う場合には、銅析出工程に使用した電解液に、白金イオン含有溶液を加えてもよい。例えば、銅析出工程後、電位制御を停止し、銅析出工程において使用した銅イオン含有電解液に、白金イオン含有溶液を添加することで、銅が析出したパラジウム含有粒子を白金イオン含有溶液に接触させてもよい。
【００３１】
（４）洗浄工程
洗浄工程は、置換工程後、コアシェル触媒を洗浄する工程である。
コアシェル触媒の洗浄は、製造されたコアシェル触媒のコアシェル構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該洗浄の例としては、水、過塩素酸、希硫酸、希硝酸等を用いて吸引濾過をする方法が挙げられる。
【００３２】
（５）乾燥工程
乾燥工程は、置換工程後、得られたコアシェル触媒を乾燥させる工程である。
コアシェル触媒の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されず、例えば、不活性ガス雰囲気下、５０〜１００℃の温度を６〜１２時間保持させる方法等が挙げられる。
コアシェル触媒は必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、不活性ガス雰囲気下、或いは大気下における乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル、ジェットミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
［準備工程］
直径１５ｃｍのＴｉ製円筒状容器であって、表面をＲｕＯ２でコーティングしたものを反応容器として用いた。この反応容器を作用極としても機能させた。
対極として、白金メッシュに白金黒をめっきしたものを準備した、対極は、底にフリットガラスの付いたコンパートメントに入れて、ポリエチレンフロートで反応容器に設置した。
参照極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌ（３Ｍ）電極（Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を使用した。
０．０５Ｍ硫酸０．５５Ｌを作用極である反応容器に入れた。なお、硫酸は事前に窒素でバブリングしておいた。
作用極である反応容器、参照極及び対極には、外部から電位制御装置としてポテンショスタットをつないで、電位を制御できるようにした。
反応容器内の硫酸を窒素でバブリングしながら、パラジウム担持カーボン（以下、Ｐｄ／Ｃということがある）を反応容器に入れ、分散させた。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を電位範囲０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、三角波、電位サイクル数１２００サイクル、電位の掃引速度１００ｍＶ／秒で実施し、パラジウム粒子の結晶子サイズを制御した。なお、Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌ（３Ｍ）電極の電位はＲＨＥへ換算して記載した。
ＣＶ処理後、Ｐｄ／Ｃの一部を採取し、１０質量％のシリコン粉末（ＮＩＳＴ６４０ｂ）を添加し、メノウ乳鉢で混合して、パラジウム粒子についてＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定結果を図４に示す。
ＸＲＤ測定条件は、以下の通りである。
・装置：株式会社リガク製  ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ型広角Ｘ線回折装置
・Ｘ線源：ＣｕＫα線
・管電圧−管電流：５０ｋＶ−３００ｍＡ
・ステップ幅：０．０１ｄｅｇ
・測定速度：１秒／ｓｔｅｐ
・スリット系：０．５ｄｅｇ−０．１５ｍｍ−０．５ｄｅｇ
・モノクロメータ：回折線湾曲結晶モノクロメータ
結晶子サイズは、図４に示される２θ＝４０°付近の（１１１）面ピークの半値幅よりシェラーの式を用いて算出した。なお、図４に示される２θ＝４７°付近のピークは（２００）面ピークである。得られたパラジウム粒子の結晶子サイズは、５．７ｎｍであった。
また、得られたパラジウム粒子の平均粒径をＴＥＭ写真から求めた。得られたパラジウム粒子の平均粒径は３．１ｎｍであった。
【００３４】
［銅析出工程］
準備工程に続いて、反応容器内の硫酸を窒素でバブリングしながら、硫酸銅５水和物を反応溶液に加え、銅イオン濃度が５０ｍＭになるように調整した。
そして、作用極である反応容器の電位を０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に固定し、Ｐｄ／Ｃのパラジウム粒子上に銅を析出させた。時々、攪拌子（スターラー）で反応容器内を攪拌した。０．４Ｖの印加は、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行なった。
【００３５】
［置換工程］
銅析出工程に続いて、０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位制御を止め、反応容器内の溶液を攪拌子で攪拌しながら、Ｋ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液をゆっくり投入し、パラジウム粒子上の銅を白金に置換した。なお、Ｋ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液は、白金イオン濃度が２ｍＭとなるようにＫ２ＰｔＣｌ４を０．０５Ｍ硫酸溶液５００ｍＬに溶解させて調製した。また、Ｋ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液は、反応容器に投入する前に予め窒素バブリングしておいた。
【００３６】
［洗浄工程、乾燥工程］
置換工程後、反応容器内の溶液を濾過し、粉末を回収した。回収した粉末を、常温純水４Ｌを１０回に分けて加え、その都度濾過し、洗浄した。
その後、１２時間、６０℃で乾燥し、メノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、コアシェル触媒を得た。
【００３７】
（実施例２）
準備工程においてＣＶを電位サイクル数２５００サイクルで実施し、平均粒径５．４ｎｍ、結晶子サイズ７．５ｎｍのパラジウム粒子を準備したこと以外は、実施例１と同様にしてコアシェル触媒を製造した。実施例２におけるパラジウム粒子のＸＲＤ測定結果を図５に示す。
【００３８】
（比較例１）
準備工程においてＣＶを実施せず、平均粒径２．８ｎｍ、結晶子サイズ４．７ｎｍのパラジウム粒子を準備したこと以外は、実施例１と同様にしてコアシェル触媒を製造した。比較例１におけるパラジウム粒子のＸＲＤ測定結果を図６に示す。
【００３９】
（比較例２）
準備工程においてＣＶを実施せず、不活性雰囲気下、６００℃、１時間焼成し、平均粒径８．１ｎｍ、結晶子サイズ９．９ｎｍのパラジウム粒子を準備したこと以外は、実施例１と同様にしてコアシェル触媒を製造した。比較例２におけるパラジウム粒子のＸＲＤ測定結果を図７に示す。
【００４０】
［質量活性評価］
実施例１〜２、比較例１〜２で得られたコアシェル触媒をそれぞれ３０ｍｇずつ採取し、それぞれのコアシェル触媒を、５％ナフィオン（登録商標）分散液１３１．２５μＬ、超純水３０ｍＬ、及びイソプロパノール７．５ｍＬの混合溶液に分散し、触媒インクを作製した。当該触媒インクを回転ディスク電極（ＲＤＥ）のグラッシーカーボン電極上に塗布し、自然乾燥させた。
そして、それぞれのコアシェル触媒について酸素還元反応（ＯＲＲ）測定を行った。
ＯＲＲ測定条件を下記に示す。
・電解液：０．１Ｍ  過塩素酸水溶液（事前に酸素ガスを３０ｍＬ／分で３０分以上バブリングし酸素飽和したもの）
・雰囲気：酸素雰囲気下
・掃引速度：１０ｍＶ／秒
・電位掃引範囲：０．１〜１．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
・回転数：１６００ｒｐｍ
ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波からそれぞれのコアシェル触媒における白金の単位質量当たりの触媒活性（ＭＡ）を測定した。
なお、コアシェル触媒における白金の単位質量当たりの触媒活性は、ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波において、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を酸素還元電流（Ｉ０．９）、０．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を拡散限界電流（Ｉｌｉｍ）とし、次式（２）から活性化支配電流（Ｉｋ）を求め、グラッシーカーボン電極上に塗布したコアシェル触媒に含まれる白金量（ｇ）でＩｋ（Ａ）を除して白金の単位質量当たりの触媒活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）を算出した。
［式（２）］
Ｉｋ＝（Ｉｌｉｍ×Ｉ０．９）／（Ｉｌｉｍ−Ｉ０．９）
上記式（２）において各符号の意味は次の通りである。
Ｉｋ：活性化支配電流（Ａ）
Ｉｌｉｍ：拡散限界電流（Ａ）
Ｉ０．９：酸素還元電流（Ａ）
【００４１】
［電気化学表面積］
実施例１〜２、比較例１〜２で得られたコアシェル触媒についてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施し、コアシェル触媒の電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を算出した。
上記質量活性評価と同様の方法で触媒インクを作製し、当該触媒インクをグラッシーカーボン電極（ＲＤＥ）に塗布、乾燥し、ＣＶ測定を実施した。
ＣＶ測定条件を下記に示す。
・電解液：０．１Ｍ  過塩素酸水溶液（事前にＡｒガスを３０ｍＬ／分で３０分以上バブリングし、Ａｒ飽和させたもの）
・雰囲気：Ａｒ雰囲気下
・掃引速度：５０ｍＶ／秒
・電位掃引範囲：０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
得られたサイクリックボルタモグラムから水素脱着ピークの電荷量（Ｃ）を積算した。
また、グラッシーカーボン電極に塗布した触媒インクの濃度と塗布量から白金の質量（ｇ）を算出した。
水素脱着ピークの電荷量（Ｃ）を白金の単位活性表面積当たりの電荷量（Ｃ／ｍ２）と白金の質量（ｇ）で割った値から、白金の電気化学表面積（ｍ２／ｇ−Ｐｔ）を算出した。
【００４２】
［比活性］
実施例１〜２、比較例１〜２で得られたコアシェル触媒について、白金の単位質量当たりの触媒活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）を白金の電気化学表面積（ｍ２／ｇ−Ｐｔ）で除することによって、白金の表面積当たり触媒活性（Ａ／ｍ２）を算出した。結果を図８に示す。
図８に示すように、結晶子サイズが５〜８．５ｎｍのパラジウム粒子を用いた実施例１、２のコアシェル触媒は比活性が４Ａ／ｍ２を超えて高いことがわかる。一方、結晶子サイズが５ｎｍ未満のパラジウム粒子を用いた比較例１、結晶子サイズが８．５ｎｍを超えるパラジウム粒子を用いた比較例２のコアシェル触媒は比活性が４Ａ／ｍ２を下回って低いことがわかる。
【符号の説明】
【００４３】
１  反応容器
２  パラジウム含有粒子
３  電解液
４  参照極
５  対極
６  対極用コンパートメント
７  攪拌子（スターラー）
８  白金線
２０  合成装置
【図２】
2015196144.tif 000003
【図３】
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【図１】
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【図４】
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【図５】
2015196144.tif 000007
【図６】
2015196144.tif 000008
【図７】
2015196144.tif 000009
【図８】
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