(57)【要約】【課題】使用時に電池電圧制御異常が起こっても安全に使用を続けられる再充電可能な有機電解質型バッテリーを提供する。【解決手段】密閉構造内に正極と、負極と、含酸素基を持たない樹脂からなり、正極と負極を電気的に絶縁する絶縁シートと、反応イオン種を含む有機電解質とを含有し、正極と負極の端子が外部に取りだされたバッテリーであって、前記絶縁シートがナノスケールフィラメントとマイクロスケールフィラメントの集合体、またはナノスケールフィラメントの集合体とマイクロスケールフィラメントの集合体との積層体であることを特徴とする有機電解質型バッテリー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉構造内に正極と、負極と、含酸素基を持たない樹脂からなり、正極と負極を電気的に絶縁する絶縁シートと、反応イオン種を含む有機電解質とを含有し、正極と負極の端子が外部に取りだされたバッテリーであって、前記絶縁シートがナノスケールフィラメントとマイクロスケールフィラメントの集合体、またはナノスケールフィラメントの集合体とマイクロスケールフィラメントの集合体との積層体であることを特徴とする有機電解質型バッテリー。
【請求項２】
ナノスケールフィラメントの平均繊維径が１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解質型バッテリー。
【請求項３】
マイクロスケールフィラメントの平均繊維径が５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解質型バッテリー。
【請求項４】
ナノスケールフィラメントおよびマイクロスケールフィラメントが、熱可塑性樹脂のフィラメントであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機電解質型バッテリー。
【請求項５】
前記積層体が、ナノスケールフィラメントの集合体とマイクロスケールフィラメントの集合体を加熱状態で圧縮することにより形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機電解質型バッテリー。
【請求項６】
前記積層体のナノスケールフィラメントおよび／またはマイクロスケールフィラメントが圧縮によってフィラメント同士が連結した部分および／または平板状に変形した部分を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機電解質型バッテリー。
【請求項７】
前記積層体のナノスケールフィラメントおよび／またはマイクロスケールフィラメントが圧縮によって平板状に変形した部分の絶縁シートにおける割合（板状化率）が全面積の６５％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機電解質型バッテリー。
【請求項８】
圧縮度（圧縮により形成された積層体の厚み／圧縮前のフィラメント集合体の合計厚み）が０．１以上０．６５以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の有機電解質型バッテリー。
【請求項９】
融点の異なる２種以上の熱可塑性樹脂のフィラメントから構成される積層体であることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の有機電解質型バッテリー。
【請求項１０】
低融点熱可塑性樹脂フィラメントの存在比率が重量比で０．２以上０．６以下であることを特徴とする請求項９に記載の有機電解質型バッテリー。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂がポリオレフィンであることを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の有機電解質型バッテリー。
【請求項１２】
マイクロスケールフィラメントが低融点樹脂を鞘とする芯鞘構造のフィラメントであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の有機電解質型バッテリー。
【請求項１３】
絶縁シートの厚みが１５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の有機電解質型バッテリー。
【請求項１４】
正極材が少なくともＮｉを含むＬｉ遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の有機電解質型バッテリー。
【請求項１５】
負極が人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよび天然黒鉛から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の有機電解質型バッテリー。
【請求項１６】
負極の電極表面粗さの最大値が２μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の有機電解質型バッテリー。
【請求項１７】
正極集電体の絶縁被膜の厚みが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の有機電解質型バッテリー。
【請求項１８】
正極集電体の純度が９８％以上であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の有機電解質型バッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電解質型バッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイルエネルギーであるＬｉイオンを反応種とする再充電可能バッテリー（通称ＬＩＢ）は携帯機器の発展に大きく寄与してきた。そして、今後は電気自動車の発展にも寄与することは確実であり、東日本大震災以降から取り沙たされているエネルギーセキュリティの解決策としてもその存在価値を発揮するものと思われる。
このように利用用途が広がる中、機器等の駆動力の源となるバッテリーに蓄えられた電気エネルギーは、制御された環境条件で使用される場合には何の問題も生じない。一方、制御環境に異常が生じた場合、特に充放電制御回路や安全信頼を損なうことがわかっている外部物理影響によって、急激な放電や容器の破壊破損が起こると異常事態が露呈する。所謂、危険性の問題であり、これまで上市から２０年以上経たにも拘らず、未だに市場で散見される。
【０００３】
１８６５０タイプ（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、円筒状）と言われる携帯電子機器用に開発されたバッテリーは、当初の９００ｍＡｈ、約２００Ｗｈ／Ｌから現在では３３５０ｍＡｈ、約７００Ｗｈ／Ｌと大きな容量性能向上を果たしてきた。一方で、当初から正極材料の安定性や有機系材料からなる電解質等、これまでの水系電解質バッテリーのレベルを遥かに超える危険性をはらみ、使用者による誤用や製造者による不良によっていろいろな事故が散見されてきたことは記憶に新しい。恐らく、その利便性ゆえにあらゆる機器がケーブルレス駆動される世界は今後も続いてゆくのは間違いないが、その裏腹で危険性も考慮しておかないと大きな代償を払うことになろう。
【０００４】
バッテリーの安全面においては種々の材料技術、設計技術、製造技術等を駆使して製造者側では電子機器等の安全な利用が可能なレベルに商品性を高めて実用化してきた。具体的なバッテリーの利用において機械的な破壊（事故なども含む）や異常高温環境（熱源による加熱も含む）など通常は起こりえない状況を想定した安全試験によって危険時を想定し評価され、ハードルをクリアされた製品だけが消費者に提供されてきた。
危険時の想定においては種々の危険性の発現モードがあり、それらに対して技術革新により実用的な商品性を確立してきたが、さらなる電気エネルギー貯蔵量の要求は続き、これに対して、貯蔵電気量向上だけでなく、使用時の安全面のレベルアップも同時並行で進めていかなければならないのは製造者の大きな責任である。
【０００５】
前記危険性の発現モードにおいては、例えば、回路の故障などによるバッテリーの充電制御が不能となり、当初の条件で充電が終了せず、所定電圧より高い電圧まで上昇してしまうことがある。この場合、最終的には正極材料などの強烈な分解を引き起こし、発煙発火等の不安全状態に至ってしまう。
このような事象に対して、前記材料技術を活用した改善例としては、電解質の中に機能性を持った有機分子を添加し、正極の分解などが起こる代わりに、有機分子が犠牲的に反応を起こして、その結果、正極の分解などが起こらず、危険モードを回避することが、特開平６−３３８３４７号公報、特開平７−３０２６１４号公報に提案されている。これは、前記有機分子が有する機能性として、一定の電圧に達すると分解する性質を利用したものである。この時に起こる反応によって、電解質中や電極表面に反応生成物が発生し、内部は劣化して、その後のバッテリーとしての駆動ができなくなってしまう。 
【０００６】
前記危険性の発現モードは、いわゆる充放電を制御する回路が故障し、特に充電時に設計許容電圧を越えた充電により発煙発火等を引き起こすものであるが、もし商品を購入したばかりであっても、実際に前記の状態となれば安全機構が作動し、バッテリーは利用停止となり、利用者は不利益を被ることになる。しかし、コスト追求のために、今後は低価格な信頼性の低い回路部品を使用する機会が多くなるなか、故障や誤作動が増えてゆき、バッテリーの危険性の具現化／信頼性の低下が頻発し大きな社会問題となるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３３８３４７号公報
【特許文献２】特開平７−３０２６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、この状況に鑑みて鋭意検討されたもので、回路が故障しても安全に使用継続が可能なバッテリーを提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、反応イオン種を含む有機電解質と、正極と負極と、それらを電気的に絶縁するイオン透過性の絶縁シートとを含み、密閉構造内に封止され、正極と負極の端子が外部に取りだされたバッテリーであり、使用時に電池電圧制御異常が起こっても安全に使用を続けられる再充電可能な有機電解質型バッテリーを開発するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、密閉構造内に正極と、負極と、含酸素基を持たない樹脂からなり、正極と負極を電気的に絶縁する絶縁シートと、反応イオン種を含む有機電解質とを含有し、正極と負極の端子が外部に取りだされたバッテリーであって、前記絶縁シートがナノスケールフィラメントとマイクロスケールフィラメントの集合体、またはナノスケールフィラメントの集合体とマイクロスケールフィラメントの集合体との積層体であることを特徴とする有機電解質型バッテリーである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機電解質型バッテリーは、充放電を制御する回路が故障しても安全に使用継続が可能なためバッテリーが利用停止とならず、利用者が不利益を被ることがない。
【００１２】
本発明の機能を発現する理由は定かではないが、回路故障時には正負極に出入りするＬｉイオンバランスが崩れ、特に高い電圧にさらされると、正極から出たＬｉイオンが過剰に負極に到達し、リチウムクラスター（メタル）のごとき微小固形物が瞬間に発生し、正極に泳動し、局部電池を形成して、速やかに正極に戻る、といった反応が推定できる。従って、発現のしやすさは、泳動するための孔構造を担う絶縁シートの積層構造やメタルクラスターの発生しやすさに影響する負極分極特性が適正な範囲でなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で用いたバッテリーセルの構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について説明する。
【００１５】
本発明の有機電解質型バッテリーは、正極と、負極と、それらを電気的に絶縁する絶縁シートと、反応イオン種を含む有機電解質とを含有する。
【００１６】
本発明に係る絶縁シートは含酸素基を持たない樹脂からなり、ナノスケールフィラメントとマイクロスケールフィラメントの集合体、またはナノスケールフィラメントの集合体とマイクロスケールフィラメントの集合体との積層体からなるイオン透過性のシートである。
【００１７】
ナノスケールフィラメントの平均径は、１０００ｎｍ未満であり、１００ｎｍ以上、９００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下がさらに好ましい。径が細すぎる場合には積層構造の形成に時間がかかり、高コストとなり好ましくなく、また、系が太すぎる場合には正負極の短絡が生じ、製品不良率が上昇するため好ましくない。
【００１８】
マイクロスケールフィラメントの平均径は１μｍ以上であり、２μｍ以上、５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上、４０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上、３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上、２０μｍ以下が特に好ましい。径が細すぎる場合には積層構造の形成に時間がかかり、高コストとなり好ましくなく、また、径が太すぎる場合にはシート厚みが厚くなり、バッテリーの体積エネルギー密度が低下するため好ましくない。
【００１９】
絶縁シートのナノスケールフィラメントとマイクロスケールフィラメントの外径の差が大きい場合、前記クラスター形成の点で有効な空間をシート内に形成することで機能発現に有効に作用し、空間の深さは５μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。これは、シート表面における表面粗さ測定の最大値として測定することができる。
【００２０】
ナノスケールフィラメントとマイクロスケールフィラメントは、いずれも含酸素基を持たない熱可塑性樹脂のフィラメントであることが好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、化学的に安定で、水分を吸着しにくいポリオレフィンが特に好ましい。
ポリオレフィンとしては、オレフィンの単独重合体でも、２種以上のオレフィンの共重合体でも良い。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。これらの中では、ポリエチレン、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００２１】
本発明に係る絶縁シートは、積層構造体を形成するフィラメント同志が固着されたものでも固着されていないものでも良いが、ナノスケールフィラメントの集合体とマイクロスケールフィラメントの集合体を固着した積層体からなることが好ましい。
【００２２】
ナノスケールフィラメントの集合体とマイクロスケールフィラメントの集合体を固着する方法としては、例えば、バッテリー性能に悪影響を及ぼさない接着剤などを使用して固着させる方法を用いることもできるが、本発明においては、ナノスケールフィラメントの集合体とマイクロスケールフィラメントの集合体におけるフィラメントとして、融点の異なる２種以上の熱可塑性樹脂を使用し、低融点樹脂の融点前後の温度で加熱圧縮させることにより、低融点樹脂の一部が溶融してナノスケールフィラメントの集合体とマイクロスケールフィラメントの集合体とが固着した積層体を形成する方法を好ましく採用することができる。
【００２３】
この場合、熱可塑性樹脂フィラメントにおける低融点樹脂と被固着樹脂（高融点樹脂）の融点の差は５℃以上であることが好ましく、１０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。融点差が５℃未満では固着に際し、空間の潰れや、積層構造を無理に加圧してしまうこと等により、イオン透過性が低下するおそれがあり好ましくない。
また、熱可塑性樹脂フィラメント全体における低融点の熱可塑性樹脂フィラメントの存在比率は重量比で０．２以上０．６以下であることが好ましく、０．３以上０．５以下がより好ましい。
【００２４】
形成される積層体には、イオン透過性を有する空間をシート内に残す必要があるため、低融点樹脂が溶融し過ぎて、空間を塞ぐことがないように加熱圧縮条件を調整する。
加熱圧縮に際し、固着部位は樹脂が溶けたものが板状を形成し、その部分はイオン透過性が低下するため、最小限の範囲にとどめるべきである。これを確認するためには、ＳＥＭや光学顕微鏡などで観察し画像上の面積から全体におけるその比率を求めることができる。具体的には光学顕微鏡であれば偏光顕微鏡モードにてモアレ柄を示す部分を板状の樹脂と規定し、画像中の割合、すなわち板状化率を求めることができる。
絶縁シートの板状化率は全面積の６５％以下であることが好ましく、５５％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましく、４０％以下が特に好ましく、３０％以下が最も好ましい。下限については、特に限定されるものではない。また当然のことながら、低融点樹脂による加熱圧着を行わない場合は、板状化率は０％である。板状化率が高いほどイオン透過性が阻害され、正極では反応イオンが出にくくなり、また負極では分極が起きくないりすぎてＬｉがバルク状に生成し、バッテリーの特性劣化を引き起こすため好ましくない。
【００２５】
ナノスケールフィラメントの集合体の厚みは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
マイクロスケールフィラメントの集合体の厚みは、５μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００２６】
固着状態を規定するためには圧縮度を用いるのが好適である。これは、ナノスケールフィラメントの集合体とマイクロスケールフィラメントの集合体の加熱圧縮前のフィラメント集合体の合計厚みに対する圧縮により形成された積層体の厚みの比率である。
すなわち「圧縮度＝圧縮により形成された積層体の厚み／圧縮前のフィラメント集合体の合計厚み」である。
本発明に係る絶縁シートにおいて圧縮度は、好ましくは０．１以上０．６５以下であり、より好ましくは０．２以上０．６以下、さらに好ましくは０．４以上０．５以下の範囲である。圧縮度が高すぎるとイオン透過性が阻害され、低すぎるとバッテリーの体積エネルギー密度が低下するため好ましくない。
【００２７】
また、絶縁シートのナノスケールフィラメントとマイクロスケールフィラメントの混在比率は、重量比で、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。ナノスケールフィラメントの割合が多くなるとシート厚みが薄くなり、バッテリーの体積エネルギー密度が低下するため好ましくない。一方、マイクロスケールフィラメントが多くなるとシート厚みが厚くなり、積層構造の強度が低下し扱いにくくなるため好ましくない。
なお、絶縁シートのナノスケールフィラメントとマイクロスケールフィラメントの混在比率は、ＳＥＭにて１００μｍ角の任意の１０視野を表裏それぞれ観察し画面上に映る画像から寸法および本数を数え平均して求める。
【００２８】
ナノスケールフィラメントおよびマイクロスケールフィラメントの製造方法については特に限定されず任意の方法が使用できる。例えば、スパンボンド法、メルトブロー法、エレクトロスピニング法、乾式法などが挙げられる。メルトブロー法、エレクトロスピニング法はナノスケールフィラメントを製造するのに適している。
【００２９】
積層体の形成において、ナノスケールフィラメントの集合体とマイクロスケールフィラメントの集合体におけるフィラメントとして、低融点樹脂と高融点樹脂を組み合わせて用いるのが好ましい。また、樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂が好ましい。また低分子量体や高分子量体の中から任意に組み合わせることも可能である。
【００３０】
特にマイクロスケールフィラメントの材質としてポリエチレンを含むことにより、工業生産に適するプロセスが可能となり、より薄く均一な絶縁シートを形成できる。マイクロスケールフィラメントとしては、芯にポリプロピレン（ＰＰ）、鞘にポリエチレン（ＰＥ）からなる芯鞘構造のものを用いることができる。その場合、ＰＥのマイクロスケールフィラメント全重量に対する比率は、０．０３〜０．６が好ましく、０．０５〜０．５５がさらに好ましく、０．１〜０．５が最も好ましい。ＰＥが少ない場合、積層構造の固着が不十分となり強度低下を引き起こし、多い場合にはフィラメントが固着しすぎて板状化が進み、イオン透過性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明に係る絶縁シートの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。また、６０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。
【００３２】
絶縁シートは前記機能発現に加えバッテリーの駆動時間の指標であるエネルギー密度が高いほど利用価値が高いため、より薄いシートが好ましい。しかしながら、薄すぎると正負極が短絡し初期良品率が低下するためできるだけ密に詰まったフィラメント積層構造である必要がある。
また、フィラメントの積層構造において、全体の厚みが薄い場合以外に、孔径が大きい場合にも正負極の短絡が起こりやすくバッテリーの初期良品率が低下する。
表から裏にかけて貫通した径が大きなものほど短絡につながるが、その評価は光の透過によって行うことが可能である。背面から光を照射し、光の輝点の大きさや数を数えることで評価可能である。
【００３３】
本発明の機能に影響する因子として、負極から正極に移動するメタルクラスターの生成しやすさ、正極でのメタルクラスターの受け取りやすさが考えられ、特に負極では分極特性が重要である。
【００３４】
分極特性は、バッテリーの外部端子、正負極端子間のトータルの抵抗である内部抵抗、ひいてはそれに含まれる電極抵抗、さらにはそれに含まれる電極材料自身の反応抵抗に影響を受け、同じ値の電流が流れても、抵抗が高いほど電圧が高くなる現象、いわゆる分極が大きくなる。
【００３５】
負極の電極抵抗は、カーボンなどの負極材と、適宜用いられる導電カーボン等と、前記粉末状のカーボン類を銅箔に固定するバインダーとの混合物である合剤の抵抗、および合剤と銅箔集電体の接触抵抗、負極に外部回路から電流を流すためのＮｉ等のタブ材を銅箔に溶接した抵抗の総和である。
【００３６】
負極材料は主にカーボン材料であり、リチウムイオンの挿入脱離が可能なものであれば、結晶性の高い黒鉛から結晶性の低いアモルファスカーボンまで使用可能である。また、結晶性によっても導電性が異なるため必要に応じて混合して用いることができる。
【００３７】
負極材料の種類によって導電性は異なるが、バッテリーの性能的には良好でありながら、良好な負極分極特性を実現できることが必要である。
【００３８】
バッテリーの利用用途によって、蓄電エネルギー重視なのか、出力電流重視なのかによってその材質を適宜選択できる。材料の物性と充放電容量や放電カーブにより、複数を混合して所望の特性を達成することができる。
【００３９】
蓄電用途では電気エネルギーの蓄積量が重要であり、高い放電電圧を得るためにはグラファイト系の材料が好適である。そして、長期寿命を求める場合、劣化を起こりにくくするためにカーボンブラック類等の導電助剤を添加することが好ましい。
出力電流重視の用途では、Ｌｉイオンの出し入れに関わる抵抗が低いほうが好ましく、Ｌｉイオンが出入りし易い広い層間を持ったアモルファスカーボン系材料が好適であり、但し、エネルギー蓄積量も必要となれば適宜グラファイト系材料を適宜混合し用いることができる。
【００４０】
前記カーボン系の負極材料の他に単独もしくはカーボン系材料と混合して用いられるものに、Ｓｉ、Ｓｎ、ＡｌなどのＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などがあり、適宜目的に合わせて好適に用いられる。
【００４１】
いずれにおいても、長期寿命を求める場合、劣化を起こりにくくするために導電助剤を添加することが好ましい。
【００４２】
Ｌｉイオンの出し入れに関わる抵抗にはイオン伝導抵抗もあり、これは電極の空隙構造が影響するが、電極中へイオンの出入りしやすくするためには負極材料間に適度な隙間を作ることで解決できる。そのためには、合剤材料物性、合剤組成と加圧成形の程度を表す圧縮度を最適に調整する必要がある。
【００４３】
また、本発明の機能に関わる負極分極特性に影響する因子として負極の表面粗さが挙げられる。特に表面粗さ測定における最大値が規定の範囲であることが望ましい。これは、負極分極の結果としてメタルクラスターが生成する際にある程度の大きさの空間があることでイオンが溜まり、クラスター化しやすいからと考えられる。
【００４４】
負極の電極表面粗さの最大値Ｒｙは、２μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。これは、例えばレーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−８５００）等を使用して、表面プロファイルを計測し、付属の解析ソフトウェアで算出し求めることができる。
【００４５】
負極合剤に用いられる材料において、特に粒度、形状、硬度等の物性も表面粗さに影響を及ぼすため最適な選択が必要である。
【００４６】
粒径が大きい場合には粗さが大きくなる場合があり、粒径が小さければ粗さが小さくなる場合がある。また、充填性の良い形状の粒子の場合には粗さが小さくなる傾向を示す。また、硬度が低い天然黒鉛の場合にも小さくなりやすい。ただし、いずれの場合にも成型加工の条件で最適に制御することができる。
【００４７】
成形するには銅箔集電体に負極合剤が固着したものを、冷間もしくは温間にて加圧圧縮し加工するが、負極に用いる材料の選択やバッテリーに求める設計値によって適宜条件を決定し行うことができる。
【００４８】
また、成型加工された電極表面であっても、ミクロな突起状、特に鋭角の突起においてはバルク状Ｌｉが析出して本発明の機能が発揮されない場合がある。そのため、ミクロレベルで平滑な表面を有する負極カーボン材料が望ましく、特にグラファイト系材料のビーズカーボングラファイト（メソカーボンマイクロビ−ズ等）が好適に用いることができる。バッテリー設計の必要性に応じて適宜多種材料と混合し用いることもできる。
【００４９】
前記電極抵抗は導電助剤と不導体であるバインダ樹脂と負極材料の混合比率や加圧条件等によって調整可能である。
導電助剤の合剤中の比率は０．３重量％以上２０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下がより好ましく、２重量％以上８重量％以下がさらに好ましい
【００５０】
導電助剤は主材に対してより粒子が小さく、カーボンブラックなどが好適に用いられる。また、あらゆるカーボン材を微小に砕いて用いることも可能である。その場合には、黒鉛、コークス、アモルファスカーボン等電子電装性の良否に限らず使用することができる。
【００５１】
バインダーとしてはフッ素含有樹脂、ゴム、アクリル樹脂、ＣＭＣ、ＰＶＡ等が使用可能であるが、特にフッ素含有樹脂が好適に用いられる。合剤中の比率は０．５重量％以上１０重量％以下が好ましく、１重量％以上６重量％以下がより好ましい。
【００５２】
本発明の機能に影響する因子として、負極から正極に移動するメタルクラスターの生成しやすさ、正極でのメタルクラスターの受け取りやすさが考えられ、正極では反応イオン種の出しやすさが重要意である。
【００５３】
これは即ち、正極材から反応イオンがスムーズに出るため、正極分極を可能な限り低減する必要があるということである。そのためには、バッテリーの正極外部端子、正極の電極抵抗、さらにはそれに含まれる電極材料自身の反応抵抗をできるだけ低減する必要がある。
【００５４】
前記正極の電極抵抗は、半導体から不導体の範囲にある正極材自身と、導電助剤と集電箔の接着するためのバインダ樹脂との混合物からなる合剤層と、集電箔との接触抵抗がある。
【００５５】
正極材料の種類によっても導電性は異なる。バッテリー性能としては容量、出力、安全性などがあるが、導電性の高いＲ３ｍ結晶構造のＬｉＮｉ含有材料や、これと安全性の高いスピネル結晶構造ＬｉＭｎ含有正極の混合正極、または動作電圧が高くなるＲ３ｍ結晶構造ＬｉＣｏ含有材料をいずれかと混合する混合正極が好ましい。また、一部の遷移金属元素をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい
【００５６】
特にＲ３ｍ結晶構造のＬｉＮｉ含有材料では回路故障時に高い電圧にさらされても、正極の電位が上昇しにくくサイクル信頼性の低下が抑えられるため好ましい。ＬｉＮｉ系材料はＬｉＮｉＣｏ系材料が好ましく、ＬｉＮｉＭｎＣｏ系材料がより好ましい。
【００５７】
また、安全性の確保のためにはＭｎを含む材料を混合することが好ましいが、信頼性低下も引き起こすため最適量で用いることが必要である。
【００５８】
また、前記電極抵抗は導電助剤と不導体であるバインダ樹脂と正極材料の混合比率や成型加工条件等によって調整可能である。
導電助剤の合剤中の比率は、０．３重量％以上２０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下がより好ましく、２重量％以上８重量％以下がさらに好ましい
【００５９】
導電助剤は主材に対してより粒子が小さく、カーボンブラックなどが好適に用いられる。また、あらゆるカーボン材を微小に砕いて用いることも可能である。その場合には、黒鉛、コークス、アモルファスカーボン等電子電装性の良否に限らず使用することができる。
【００６０】
導電材の合剤中の比率は０．３重量％以上２０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下がより好ましく、２重量％以上８重量％以下がさらに好ましい
【００６１】
バインダーはフッ素樹脂や、ゴム、アクリル系等が使用可能である。合剤中の比率は０．５重量％以上８重量％以下が好ましく、１重量％以上６重量％以下がより好ましい。
【００６２】
バッテリーの正負極外部端子は電極と接合され電子伝導性を得ているが、その接合方法や接合構造などが影響する。一般的には負極銅箔集電体とＮｉ等の金属タブ、正極アルミ集電体とＡｌタブが主に電池内で接合され、その素子を外装材である樹脂や金属などによってシールされ、その密閉構造から正負極タブとして取り出すのがバッテリーとしての形態である。
【００６３】
接合方法は、抵抗加熱や超音波溶着などがあり、金属同士が溶融状態となって互いに接着されるが、特に良好な電子伝導性を得るには凹凸など形状にて互いに入り込みあい、剥がれにくい強度の高い接合面を作ることが重要である。また、金属表面における絶縁性の被膜は極力少ないほうが良い。
【００６４】
特に正極では電極抵抗を減らすためにＡｌ表面の絶縁被膜を極力薄くする必要がある。
絶縁被膜の種類としては酸化被膜でありＡｌ２Ｏ３等や電池内部ではＡｌＦ３などがある。ＡｌＦ３は電解液成分との反応物であり、こちらのほうは接合後に発生するため、むしろ安定化のために適当量以上生成するのが好ましい。
【００６５】
前記金属面における絶縁被膜の厚みは、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。これは、ＸＰＳ等の表面分析にてＡｒイオンなどで切削しながら被膜成分の深さ分析を行うことで求めることができる。
【００６６】
また、接合時に溶けて形成される銅箔とニッケルタブやアルミ箔とアルミタブの接合金属面の凹凸は、深さまたは高さが１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。これは、接合面を剥がし、レーザー顕微鏡などの観察で確認可能である。
【００６７】
添加剤の純度は、それぞれ９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。純度が９５％より低い場合には、バッテリーの性能を悪化させる不純物が含まれる可能性がある。
【００６８】
有機系電解質は、主として有機溶媒と電解質塩から構成され、該有機溶媒としては高誘電率溶媒および低粘度溶媒が用いられる。有機系電解質における高誘電率溶媒の含有割合は５〜４５容量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０容量％、さらに好ましくは１５〜３８容量％である。
【００６９】
また有機系電解質における低粘度溶媒の含有割合は５５〜９５容量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０容量％、さらに好ましくは６２〜８５容量％である。
【００７０】
前記高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの他に、例えば、ブチレンカーボネート、γ―ブチルラクトン、γ―バレロラクトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、スルホラン、２−メチルスルホランなどが挙げられる。
【００７１】
前記低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの他に例えば、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチルなどが挙げられる。
【００７２】
また、電極表面保護の観点で以下の添加物を適宜用いることでバッテリーの繰り返し特性が向上する。添加物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートの他に、例えば、メチルトリフルオロエチルカーボネート、ジトリフルオロエチルカーボネート、エチルトリフルオロエチルカーボネートなどがある。
また、前記のように組み合わせる試薬としては、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉなどを含む化合物でも良く、これらを用いた場合には本発明の効果に加え、難燃性などの効果も得られる。
【００７３】
前記添加物は、いずれかもしくは複数のものの組み合わせで、且つ各試薬成分を１つもしくは２つ以上含み且つ該試薬が０．０１重量％乃至２０重量％、好ましくは０．１重量％乃至１０重量％、より好ましくは０．５重量％乃至５重量％含まれる場合に本発明の効果が発揮される。
【００７４】
前記添加物の純度は９５％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上の場合に本発明の効果が好適に発揮される。純度が９５％より低い場合には、本発明の効果を阻害する不純物が含まれる可能性があり、本来の効果が得られない場合がある。
【００７５】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００７６】
本発明にかかる電解質塩は、通常、０．５乃至３モル／リットル、好ましくは０．８乃至２モル／リットル、より好ましくは１．０乃至１．６モル／リットルの濃度で有機系電解質中に含まれていることが望ましい。
【００７７】
本発明の有機系電解質バッテリーでは、有機溶媒により膨潤して有機系電解質を保持する保持体となる高分子化合物を含むことによりゲル状となった電解質を用いてもよい。有機溶媒により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができるからである。有機系電解質に高分子化合物が含有されている場合、高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。
また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いる場合は、有機系電解質と高分子化合物の質量比を５０：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られる。
【００７８】
前記高分子化合物としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物、およびポリフッ化ビニリデン、並びにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、高温保存時の膨潤防止効果の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００７９】
また、強度など物性改善の目的で無機微粒子を添加したバインダーを合剤や電極表面に塗布配置してもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、ここでは図１を用いて本発明について説明するが、本発明の有機系電解質バッテリーのタイプはラミネート型、ボタン型、コイン型、角型、スパイラル構造を有する筒型などの各種の有機系電解質バッテリーに適用することができる。また、有機系電解質バッテリーの大きさも任意であり、大型、小型または薄型としてもよい。
【００８１】
［実施例１］
正極は以下のように作製した。正極材料：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（平均粒径１３μｍ）９１重量％、導電助剤：アセチレンブラック６重量％、結着材：ポリ（フッ化ビニリデン）（以下、ＰＶＤＦと略す）３重量％の混合物にＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を加え、混練し、スラリーを作製した。作製したスラリーをアルミニウム集電体（純度９９．３％、絶縁被膜厚み：１０ｎｍ）上に滴下し、マイクロメーター付フィルムアプリケーターおよび自動塗工機を用いて製膜し、オーブン中１１０℃、窒素雰囲気下にて乾燥させ、反対面においても同様に成膜乾燥した。その後、成膜部を縦１ｃｍ×横３ｃｍに切り出し、横３ｃｍの内、１ｃｍ分の成膜を表裏同様に剥がし、１ｃｍ×１ｃｍの未成膜部を集電のために表裏同様に作製した。その後、成膜部分のみ加圧成形を行った。同様の正極を５枚準備した。１枚分の作動容量は４．０ｍＡｈ（片面２．０ｍＡｈ）であった。
【００８２】
負極は以下のように作製した。活物質：人造黒鉛９４重量％、導電助剤：アセチレンブラック１重量％、結着材：ＰＶＤＦ５重量％の混合物にＮＭＰを加え、混練し、スラリーを作製した。作製したスラリーを銅集電体上に滴下し、マイクロメーター付フィルムアプリケーターおよび自動塗工機を用いて製膜し、オーブン中１１０℃、窒素雰囲気下にて乾燥させ、反対面においても同様に成膜乾燥した。その後、成膜部を縦１．１ｃｍ×横３．１ｃｍに切り出し、横３．１ｃｍの内、１ｃｍ分の成膜を表裏同様に剥がし、１ｃｍ×１ｃｍの未成膜部を集電のために表裏同様に作製した。その後、成膜部分のみ加圧成形を行った。同様の負極を３枚と片面のみ製膜した負極を２枚準備した。１枚分の作動容量は４．０ｍＡｈ（片面２．０ｍＡｈ）であった。レーザー顕微鏡による負極の表面粗さの最大値は１８μｍであった。
【００８３】
セパレータ（絶縁シート）は次のように作製した。メルトブロー法により作製されたポリプロピレン（以後ＰＰと略す）製のナノスケールフィラメントの繊維集合体（平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）と、スパンボンド法にて作製された同心円状２層構造の芯鞘型マイクロスケールフィラメント（芯：ＰＰ、鞘：ポリエチレン（以後ＰＥと略す）、ＰＥ含有率５０ｗｔ％）の繊維集合体（平均繊維径１２μｍ、最大繊維径２０μｍ、最小繊維径５μｍ、厚み２７μｍ）とを１３０℃において加圧成形し、ナノスケールフィラメントおよびマイクロスケールフィラメントからなる一体化した繊維積層体を得た。繊維同士はＰＥが溶融することで固着していた。成型後の厚みは２４μｍ、ナノスケールフィラメントおよびマイクロスケールフィラメントの厚み合計の成型後の変化率、すなわち圧縮度は０．５であった。また、偏光顕微鏡観察により求めた溶融樹脂の存在率である板状化率は２５％であった。その後、縦１．２ｃｍ×横２．２ｃｍに必要な数だけ切り出した。
【００８４】
バッテリーを以下のように組み立てた。まず、片面のみ製膜した負極（１−１）を置き、成膜部上にセパレータ（２−１）を置き、未成膜部が負極と１８０°反対方向かつ成膜部が負極からはみ出さないように正極（３−１）成膜部を重ね、次にセパレータ（２−２）を成膜部に置き、次に両面成膜の負極（１−２）を未成膜部が正極と１８０°反対方向の位置に置き、次にセパレータ（２−３）、次に正極（３−２）、次にセパレータ（２−４）、次に負極（１―３）、次にセパレータ（２−５）、次に正極（３−３）、次にセパレータ（２−６）、次に負極（１―４）、次にセパレータ（２−７）、次に正極（３―４）、次にセパレータ（２−８）、次に負極（１―５）、次にセパレータ（２−９）、次に正極（３―５）、次にセパレータ（２−１０）、次に片面のみ製膜した負極（１―６）の成膜部を正極に向くように置き、短絡が起こらないようにセパレータを調整し、粘着テープで全体を固定した。正負極それぞれの未成膜部を重ね、金属溶着機にて正極５枚、負極６枚の集電体を一体化させ、正極にアルミタブ、負極にニッケルタブを溶接した。
これに電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、低粘度溶媒としてジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略す）をそれぞれ体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解させものを含浸させた。その後、アルミラミネートフィルムからなる外装材で隙間が無いように包み込み、加熱してフィルム材を溶着し密閉した。正負極のタブはシーラント樹脂で巻き、同様に強固にシール密閉してバッテリーの試験用セルを得た。
【００８５】
このセルを電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２、４．２Ｖ定電流、定電圧充電、０．５ｍＡ／ｃｍ２、２．７５Ｖカットオフ定電流放電をおこなったところ２２．４ｍＷｈ／ｃｃの初期エネルギー密度が得られた。
同様に合計２０個のセルを作製し、ショートによる不良品を数え、不良品率を求めた。不良は無かった。
つぎに、良品のセルを電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で、制御回路が故障した場合を想定した電圧８Ｖ、時間制限１０時間  充電し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２の２．７５Ｖカットオフ定電流放電のサイクルを繰り返した。そして初期のエネルギー密度に対する５０サイクル目のエネルギー密度の比率を求めたところ７５．３％であった。
【００８６】
［実施例２］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１７μｍ、最大繊維径３０μｍ、最小繊維径７μｍ、厚み３８μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２９μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２９％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２１．６ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７２．５％であった。
【００８７】
［実施例３］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径２０μｍ、最大繊維径３５μｍ、最小繊維径８μｍ、厚み４５μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝３３μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝３４％）を用いる以外は、実験例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２１．２ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７１．５％であった。
【００８８】
［実施例４］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＰ、ＰＥ含有率０ｗｔ％、平均繊維径１２μｍ、最大繊維径２０μｍ、最小繊維径５μｍ、厚み２７μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝４７μｍ、圧縮度＝０、板状化率＝０％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良率は２０％であった。良品での初期エネルギー密度は１９．６ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７４．４％であった。
【００８９】
［実施例５］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＰ、ＰＥ含有率０ｗｔ％、平均繊維径１７μｍ、最大繊維径３０μｍ、最小繊維径７μｍ、厚み３８μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝５８μｍ、圧縮度＝０、板状化率＝０％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良率は１０％であった。良品での初期エネルギー密度は１８．５ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７４．４％であった。
【００９０】
［実施例６］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＰ、ＰＥ含有率０ｗｔ％、平均繊維径２０μｍ、最大繊維径３５μｍ、最小繊維径８μｍ、厚み４５μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝６５μｍ、圧縮度＝０、板状化率＝０％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良率は５％であった。良品での初期エネルギー密度は１７．９ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７３．４％であった。
【００９１】
［実施例７］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率７０ｗｔ％、平均繊維径１２μｍ、最大繊維径２０μｍ、最小繊維径５μｍ、厚み２７μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝１６μｍ、圧縮度＝０．６５、板状化率＝４５％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２１．５ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は６４．９％であった。
【００９２】
［実施例８］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率７０ｗｔ％、平均繊維径１７μｍ、最大繊維径３０μｍ、最小繊維径７μｍ、厚み３８μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２０μｍ、圧縮度＝０．６５、板状化率＝４９％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は１８．８ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は６２．１％であった。
【００９３】
［実施例９］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率７０ｗｔ％、平均繊維径２０μｍ、最大繊維径３５μｍ、最小繊維径８μｍ、厚み４５μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２３μｍ、圧縮度＝０．６５、板状化率＝５５％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は１７．１ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は５７．４％であった。
【００９４】
［実施例１０］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率３０ｗｔ％、平均繊維径１２μｍ、最大繊維径２０μｍ、最小繊維径５μｍ、厚み２７μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝３１μｍ、圧縮度＝０．３５、板状化率＝１１％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２１．４ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７３．４％であった。
【００９５】
［実施例１１］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率３０ｗｔ％、平均繊維径１７μｍ、最大繊維径３０μｍ、最小繊維径７μｍ、厚み３８μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝３８μｍ、圧縮度＝０．３５、板状化率＝１７％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２０．６ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７４．４％であった。
【００９６】
［実施例１２］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率３０ｗｔ％、平均繊維径２０μｍ、最大繊維径３５μｍ、最小繊維径８μｍ、厚み４５μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝４２μｍ、圧縮度＝０．３５、板状化率＝２３％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２０．１ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７５．３％であった。
【００９７】
［実施例１３］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率１０ｗｔ％、平均繊維径１２μｍ、最大繊維径２０μｍ、最小繊維径５μｍ、厚み２７μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝４０μｍ、圧縮度＝０．１５、板状化率＝５％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２０．３ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７５．２％であった。
【００９８】
［実施例１４］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率１０ｗｔ％、平均繊維径１７μｍ、最大繊維径３０μｍ、最小繊維径７μｍ、厚み３８μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝５０μｍ、圧縮度＝０．１５、板状化率＝７％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は１９．３ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７５．３％であった。
【００９９】
［実施例１５］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘  Ｅ、ＰＥ含有率１０ｗｔ％、平均繊維径２０μｍ、最大繊維径３５μｍ、最小繊維径８μｍ、厚み４５μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝５５μｍ、圧縮度＝０．１５、板状化率＝９％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は１８．８ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７４．４％であった。
【０１００】
［実施例１６］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み１５μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１２μｍ、最大繊維径２０μｍ、最小繊維径５μｍ、厚み２７μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２１μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２４％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２２．７ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７６．２％であった。
【０１０１】
［実施例１７］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み１５μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１７μｍ、最大繊維径３０μｍ、最小繊維径７μｍ、厚み３８μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２７μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２８％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２１．９ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７２．５％であった。
【０１０２】
［実施例１８］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み１５μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径２０μｍ、最大繊維径３５μｍ、最小繊維径８μｍ、厚み４５μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝３０μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝３２％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２１．５ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７１．５％であった。
【０１０３】
［実施例１９］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み１０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１２μｍ、最大繊維径２０μｍ、最小繊維径５μｍ、厚み２７μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝１９μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２０％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２３．１ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７７．２％であった。
【０１０４】
［実施例２０］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み１０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１７μｍ、最大繊維径３０μｍ、最小繊維径７μｍ、厚み３８μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２４μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２１％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２２．３ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７５．３％であった。
【０１０５】
［実施例２１］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み１０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径２０μｍ、最大繊維径３５μｍ、最小繊維径８μｍ、厚み３８μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２８μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２３％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２１．８ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７５．２％であった。
【０１０６】
［実施例２２］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ポリメチルペンテン（以後ＰＭＰと略す）製、平均繊維径７５０ｎｍ、最大繊維径２２００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み１９μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１２μｍ、最大繊維径２０μｍ、最小繊維径５μｍ、厚み２７μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２３μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２０％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２２．４ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７７．２％であった。
【０１０７】
［実施例２３］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＭＰ、鞘ＰＰ、ＰＰ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１１μｍ、最大繊維径２２μｍ、最小繊維径４μｍ、厚み２７μｍ）からなり、１６０℃にて加圧一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２４μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２０％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２２．３ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７７．３％であった。
【０１０８】
［実施例２４］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径１９０ｎｍ、最大繊維径３００ｎｍ、最小繊維径７０ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１２μｍ、最大繊維径２０μｍ、最小繊維径５μｍ、厚み２７μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２４μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝１８％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２３．０ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７５．３％であった。
【０１０９】
［実施例２５］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径１９０ｎｍ、最大繊維径３００ｎｍ、最小繊維径７０ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１７μｍ、最大繊維径３０μｍ、最小繊維径７μｍ、厚み３８μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２９μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２０％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２２．３ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７５．４％であった。
【０１１０】
［実施例２６］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径１９０ｎｍ、最大繊維径３００ｎｍ、最小繊維径７０ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径２０μｍ、最大繊維径３５μｍ、最小繊維径８μｍ、厚み４５μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝３３μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２２％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２１．８ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７５．３％であった。
【０１１１】
［実施例２７］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径１９０ｎｍ、最大繊維径３００ｎｍ、最小繊維径７０ｎｍ、厚み１５μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１２μｍ、最大繊維径２０μｍ、最小繊維径５μｍ、厚み２７μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２１μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２２％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２３．４ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７５．０％であった。
【０１１２】
［実施例２８］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径１９０ｎｍ、最大繊維径３００ｎｍ、最小繊維径７０ｎｍ、厚み１５μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１７μｍ、最大繊維径３０μｍ、最小繊維径７μｍ、厚み３８μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２７μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２３％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２２．６ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７４．９％であった。
【０１１３】
［実施例２９］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径１９０ｎｍ、最大繊維径３００ｎｍ、最小繊維径７０ｎｍ、厚み１５μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径２０μｍ、最大繊維径３５μｍ、最小繊維径８μｍ、厚み４５μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝３０μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２４％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２２．２ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７５．５％であった。
【０１１４】
［実施例３０］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径１９０ｎｍ、最大繊維径３００ｎｍ、最小繊維径７０ｎｍ、厚み１０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１２μｍ、最大繊維径２０μｍ、最小繊維径５μｍ、厚み２７μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝１９μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２３％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２３．７ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７７．６％であった。
【０１１５】
［実施例３１］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径１９０ｎｍ、最大繊維径３００ｎｍ、最小繊維径７０ｎｍ、厚み１０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１７μｍ、最大繊維径３０μｍ、最小繊維径７μｍ、厚み３８μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２２μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２４％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２３．２ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７５．２％であった。
【０１１６】
［実施例３２］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径１９０ｎｍ、最大繊維径３００ｎｍ、最小繊維径７０ｎｍ、厚み１０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径２０μｍ、最大繊維径３５μｍ、最小繊維径８μｍ、厚み４５μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２５μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２５％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２２．８ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７４．３％であった。
【０１１７】
［実施例３３］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径４００ｎｍ、最大繊維径１５００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１２μｍ、最大繊維径２０μｍ、最小繊維径５μｍ、厚み２７μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２４μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝１８％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２３．０ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７８．１％であった。
【０１１８】
［実施例３４］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径４００ｎｍ、最大繊維径１５００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１７μｍ、最大繊維径３０μｍ、最小繊維径７μｍ、厚み３８μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２６μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝１９％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２２．７ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７５．１％であった。
【０１１９】
［実施例３５］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径４００ｎｍ、最大繊維径１５００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径２０μｍ、最大繊維径３５μｍ、最小繊維径８μｍ、厚み４５μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２８μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２０％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２２．４ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７６．３％であった。
【０１２０】
［実施例３６］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径４００ｎｍ、最大繊維径１５００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み１５μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１２μｍ、最大繊維径２０μｍ、最小繊維径５μｍ、厚み２７μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２１μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２０％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２３．４ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７８．１％であった。
【０１２１】
［実施例３７］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径４００ｎｍ、最大繊維径１５００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み１５μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１７μｍ、最大繊維径３０μｍ、最小繊維径７μｍ、厚み３８μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２７μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２１％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２２．６ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７５．３％であった。
【０１２２】
［実施例３８］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径４００ｎｍ、最大繊維径１５００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み１５μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径２０μｍ、最大繊維径３５μｍ、最小繊維径８μｍ、厚み４５μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝３０μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝２２％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２２．２ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７４．４％であった。
【０１２３】
［実施例３９］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径４００ｎｍ、最大繊維径１５００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み１０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１２μｍ、最大繊維径２０μｍ、最小繊維径５μｍ、厚み２７μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝１９μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝１７％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２３．７ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は８０．０％であった。
【０１２４】
［実施例４０］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径４００ｎｍ、最大繊維径１５００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み１０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１７μｍ、最大繊維径３０μｍ、最小繊維径７μｍ、厚み３８μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２４μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝１８％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２２．９ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７７．２％であった。
【０１２５】
［実施例４１］
セパレータに、所定のナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径４００ｎｍ、最大繊維径１５００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み１０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径２０μｍ、最大繊維径３５μｍ、最小繊維径８μｍ、厚み４５μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２８μｍ、圧縮度＝０．５、板状化率＝１９％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２２．５ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７６．２％であった。
【０１２６】
［実施例４２］
正極材料としてＬｉＣｏＯ２（平均粒径５μｍ）を用いた以外は実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２０．０ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は６７．８％であった。
【０１２７】
［実施例４３］
正極材料としてＬｉＣｏＯ２（平均粒径５μｍ）とＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（平均粒径 １３μｍ）を重量比で５０：５０混合したものを用いた以外は実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２２．０ ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７３．４％であった。
【０１２８】
［実施例４４］
正極材料としてＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒径１１μｍ）とＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（平均粒径１３μｍ）を重量比で５０：５０混合したものを用いた以外は実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は１８．０ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は６９．６％であった。
【０１２９】
［実施例４５］
正極材料としてＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２（平均粒径５μｍ）とＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（平均粒径１３μｍ）を重量比で５０：５０混合したものを用いた以外は実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２３．１ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７４．４％であった。
【０１３０】
［実施例４６］
加圧成形圧力を変えて作製した表面粗さの最大値が１００μｍの負極を使用する以外は実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良率は１０％であった。初期エネルギー密度は２１．４ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は６５．９％であった。
【０１３１】
［実施例４７］
加圧成形圧力を変えて作製した表面粗さの最大値が７０μｍの負極を使用する以外は実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良率は０％であった。初期エネルギー密度は２１．８ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は６８．７％であった。
【０１３２】
［実施例４８］
負極材料にメソカーボンマイクロビーズ（２５μｍ）に用い、加圧成形圧力を変えて作製した表面粗さの最大値が４２μｍの負極を使用する以外は実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良率は０％であった。初期エネルギー密度は２２．２ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７５．３％であった。
【０１３３】
［実施例４９］
負極材料に天然黒鉛（１５μｍ）を用い、加圧成形圧力を変えて作製した表面粗さの最大値が３４μｍの負極を使用する以外は実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良率は０％であった。初期エネルギー密度は２２．５ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７７．１％であった。
【０１３４】
［実施例５０］
負極材料にメソカーボンマイクロビーズ（２５μｍ）に用い、加圧成形圧力を変えて作製した表面粗さの最大値が２５μｍの負極を使用する以外は実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良率は０％であった。初期エネルギー密度は２２．８ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７８．１％であった。
【０１３５】
［実施例５１］
加圧成形圧力を変えて作製した表面粗さの最大値が１１μｍの負極を使用する以外は実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良率は０％であった。初期エネルギー密度は２３．１ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７９．１％であった。
【０１３６】
［実施例５２］
負極材料にメソカーボンマイクロビーズ（５μｍ）に用い、加圧成形圧力を変えて作製した表面粗さの最大値が５μｍの負極を使用する以外は実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良率は０％であった。初期エネルギー密度は２３．６ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７４．８％であった。
【０１３７】
［実施例５３］
負極材料に天然黒鉛（１５μｍ）を用い、加圧成形圧力を変えて作製した表面粗さの最大値が２μｍの負極を使用する以外は実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良率は０％であった。初期エネルギー密度は２２．２ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は５１．８％であった。
【０１３８】
［実施例５４］
正極のアルミニウム集電体に純度 ９９．８％のものを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２３．１ ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７９．１％であった。
【０１３９】
［実施例５５］
正極のアルミニウム集電体に純度 ９９．０％のものを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２３．１ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７６．２％であった。
【０１４０】
［実施例５６］
正極のアルミニウム集電体に純度 ９８．０％のものを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２３．１ ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７４．４％であった。
【０１４１】
［実施例５７］
正極のアルミニウム集電体の絶縁被膜の厚みが０．１ｎｍのものを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２３．１ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７８．１％であった。
【０１４２】
［実施例５８］
正極のアルミニウム集電体の絶縁被膜の厚みが０．５ｎｍのものを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２３．１ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７８．１％であった。
【０１４３】
［実施例５９］
正極のアルミニウム集電体の絶縁被膜の厚みが４．０ｎｍのものを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２３．１ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は７５．３％であった。
【０１４４】
［実施例６０］
正極のアルミニウム集電体の絶縁被膜の厚みが１７．０ｎｍのものを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２３．１ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は６６．８％であった。
【０１４５】
［実施例６１］
正極のアルミニウム集電体の絶縁被膜の厚みが３９．０ｎｍのものを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２３．１ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は６１．２％であった。
【０１４６】
［比較例１］
セパレータに、ＰＰの２層の間にＰＥが挟まれた３層式の厚み３２μｍの乾式一軸延伸式の製法による微多孔フィルムをセパレータとして用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２１．３ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は０％であった（１サイクル目の充電時にガス発生が起こり放電できず）。
【０１４７】
［比較例２］
セパレータに、ＰＰ製の厚み２５μｍの乾式一軸延伸式の製法による微多孔フィルムをセパレータとして用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は２２．２ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は０％であった（１サイクル目の充電時にガス発生が起こり放電できず）。
【０１４８】
［比較例３］
セパレータに、ナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２０μｍ）のみを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良率は１００％であり、充放電はできなかった。
【０１４９】
［比較例４］
セパレータに、ナノスケールフィラメント（メルトブロー法、ＰＰ製、平均繊維径７００ｎｍ、最大繊維径２０００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み５４μｍ）のみを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良率は５０％であった。良品の電池では、初期エネルギー密度は１８．９ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は４２．４％であった。
［比較例５］
セパレータに、ＰＰ製のマイクロスケールフィラメント（平均繊維径１７μｍ、最大繊維径３０μｍ、最小繊維径７μｍ、厚み３８μｍ）のみを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良率は８０％であった。良品では初期エネルギー密度は２０．６ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は３０．０％であった。
【０１５０】
［比較例６］
セパレータに、ＰＰ製のマイクロスケールフィラメント（平均繊維径１７μｍ、最大繊維径３０μｍ、最小繊維径７μｍ、厚み６２μｍ）のみを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良率は２０％であった。良品では初期エネルギー密度は１８．１ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は５６．５％であった。
【０１５１】
［比較例７］
セパレータに、ＰＰ製のマイクロスケールフィラメント（平均繊維径１７μｍ、最大繊維径３０μｍ、最小繊維径７μｍ、厚み１００μｍ）のみを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良は無かった。良品では初期エネルギー密度は１５．３ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は５３．７％であった。
【０１５２】
［比較例８］
セパレータに、マイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１７μｍ、最大繊維径３０μｍ、最小繊維径７μｍ、厚み１００μｍ）を１３０℃で加圧成形した繊維積層体（成型後厚み＝６０μｍ、圧縮度＝０．６、板状化率＝６０％）のみを用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良は無く、初期エネルギー密度は１８．３ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は３７．７％であった。
【０１５３】
［比較例９］
セパレータに、ナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径１９０ｎｍ、最大繊維径３００ｎｍ、最小繊維径７０ｎｍ、厚み２０μｍ）のみを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良率は１０％であった。良品では初期エネルギー密度は２２．８ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は６５．９％であった
【０１５４】
［比較例１０］
セパレータに、ナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径１９０ｎｍ、最大繊維径３００ｎｍ、最小繊維径７０ｎｍ、厚み１５μｍ）のみを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良率は３０％であった。良品では初期エネルギー密度は２３．６ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は６６．１％であった。
【０１５５】
［比較例１１］
セパレータに、ナノスケールフィラメント（溶融方式エレクトロスピニング法、ＰＰ製、平均繊維径１９０ｎｍ、最大繊維径３００ｎｍ、最小繊維径７０ｎｍ、厚み１０μｍ）のみを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良率は１００％であり、充放電できなかった。
【０１５６】
［比較例１２］
セパレータに、ＰＥＴ製のマイクロスケールフィラメント（平均繊維径１５μｍ、最大繊維径２７μｍ、最小繊維径８μｍ、厚み１００μｍ）のみを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良率は５％であった。良品では初期エネルギー密度は１５．３ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は４７．１％であった。
【０１５７】
［比較例１３］
セパレータに、ＰＥＴ製のナノスケールフィラメント（エレクトロスピニング法、平均繊維径３１０ｎｍ、最大繊維径４００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み３０μｍ）のみを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良率は３０％であった。良品では初期エネルギー密度は２１．５ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は５１．８％であった。
【０１５８】
［比較例１４］
セパレータに、メタアラミド（以降ｍ−ＡＲ）製のマイクロスケールフィラメント（平均繊維径１０μｍ、最大繊維径１５μｍ、最小繊維径３μｍ、厚み６０μｍ）のみを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良率は５％であった。良品では初期エネルギー密度は１８．３ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は５６．５％であった。
【０１５９】
［比較例１５］
セパレータに、ｍ−ＡＲ製のナノスケールフィラメント（エレクトロスピニング法、平均繊維径３１０ｎｍ、最大繊維径４００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２５μｍ）のみを用いる以外は、実施例３０と同様に試験セルを作製した。不良率は４０％であった。良品では初期エネルギー密度は２２．２ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は５７．１％であった。
【０１６０】
［比較例１６］
セパレータに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のナノスケールフィラメント（エレクトロスピニング法、平均繊維径３１０ｎｍ、最大繊維径４００ｎｍ、最小繊維径１００ｎｍ、厚み２３μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１２μｍ、最大繊維径２０μｍ、最小繊維径５μｍ、厚み２７μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝３０μｍ、圧縮度＝０．６、板状化率＝４５％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良率は５％であった。良品では初期エネルギー密度は２１．５ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は５８．４％であった。
【０１６１】
［比較例１７］
セパレータに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）製のナノスケールフィラメント（エレクトロスピニング法、平均繊維径２００ｎｍ、最大繊維径３００ｎｍ、最小繊維径８０ｎｍ、厚み２０μｍ）、および所定のマイクロスケールフィラメント（芯ＰＰ、鞘ＰＥ、ＰＥ含有率５０ｗｔ％、平均繊維径１２μｍ、最大繊維径２０μｍ、最小繊維径５μｍ、厚み２７μｍ）からなる一体化した繊維積層体（成型後厚み＝２８μｍ、圧縮度＝０．６、板状化率＝３５％）を用いる以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。不良率は５％であった。良品では初期エネルギー密度は２１．７ｍＷｈ／ｃｃ、５０サイクル目のエネルギー密度の比率は６５．９％であった。
【０１６２】
以上の結果、本発明の実験例で示されたように、充放電を制御する回路が故障したモードを想定し、充電設定電圧を越えて電源電圧（本実験：８Ｖ）が印加されたとしても、良好にサイクルを継続することができる。
【０１６３】
以上のバッテリーの構成及び評価結果を以下の表にまとめた。
なお表中、フィラメントの製法におけるＭＢはメルトブロー法、ＳＢはスパンボンド法、ＥＳはエレクトロスピニング法、乾式は乾式一軸延伸法を意味する。正極の材料種類におけるＮＭＣはＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬＣＯはＬｉＣｏＯ２、ＬＭＯはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＮＣＡはＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２を意味する。負極の材料種類におけるＡＧは人造黒鉛、ＭＢはメソカーボンマイクロビーズ、ＮＧは天然黒鉛を意味する。
【０１６４】
【表１】
2015225844.tif 000003
【０１６５】
【表２】
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【符号の説明】
【０１６６】
１−１〜１−６：負極
２−１〜２−１０：セパレータ
３−１〜３−５：正極
【図１】
2015225844.tif 000005