(57)【要約】【課題】微粒子を含むインクの塗膜から形成された光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池において、光電変換効率を高めることのできる化合物薄膜太陽電池、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比（原子比）をｘ軸、Ｚｎ／Ｓｎ比（原子比）をｙ軸とする直交座標系において、化合物薄膜太陽電池が備える光吸収層のＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比とＺｎ／Ｓｎ比とを示す座標（ｘ、ｙ）は、座標Ａ（０．７１、０．８２）、座標Ｂ（０．９０、０．８２）、座標Ｃ（０．９４、０．８７）、座標Ｄ（０．８９、１．００）、座標Ｅ（０．８４、１．０７）、座標Ｆ（０．７５、１．０８）、座標Ｇ（０．７１、１．０５）の各座標を座標Ａ、座標Ｂ、座標Ｃ、座標Ｄ、座標Ｅ、座標Ｆ、座標Ｇ，座標Ａの順に結ぶ７つの直線の上、または、７つの直線で囲まれた領域の内部に位置する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物からなる微粒子を含むインクの塗工を経て形成された光吸収層を備え、前記光吸収層が前記微粒子に由来する元素としてＳ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含む化合物薄膜太陽電池であって、
Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比（原子比）をｘ軸、Ｚｎ／Ｓｎ比（原子比）をｙ軸とする直交座標系において、前記光吸収層の前記Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比と前記Ｚｎ／Ｓｎ比とを示す座標（ｘ、ｙ）は、座標Ａ（０．７１、０．８２）、座標Ｂ（０．９０、０．８２）、座標Ｃ（０．９４、０．８７）、座標Ｄ（０．８９、１．００）、座標Ｅ（０．８４、１．０７）、座標Ｆ（０．７５、１．０８）、座標Ｇ（０．７１、１．０５）の各座標を座標Ａ、座標Ｂ、座標Ｃ、座標Ｄ、座標Ｅ、座標Ｆ、座標Ｇ，座標Ａの順に結ぶ７つの直線の上、または、前記７つの直線で囲まれた領域の内部に位置する
ことを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記光吸収層は、表面電極と裏面電極との間に位置し、
前記光吸収層の中で、前記表面電極に近い部分の前記Ｚｎ／Ｓｎ比は、前記裏面電極に近い部分の前記Ｚｎ／Ｓｎ比よりも低い
請求項１に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記光吸収層は、炭素を含む
請求項１または２に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項４】
化合物からなる微粒子を含むインクの塗工によって塗膜を成膜する工程と、
前記塗膜を熱処理して光吸収層を形成する工程と、
を含む化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記インクにおいて前記微粒子に由来する元素は、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含み、
Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比（原子比）をｘ軸、Ｚｎ／Ｓｎ比（原子比）をｙ軸とする直交座標系において、前記光吸収層の前記Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比と前記Ｚｎ／Ｓｎ比とを示す座標（ｘ、ｙ）は、座標Ａ（０．７１、０．８２）、座標Ｂ（０．９０、０．８２）、座標Ｃ（０．９４、０．８７）、座標Ｄ（０．８９、１．００）、座標Ｅ（０．８４、１．０７）、座標Ｆ（０．７５、１．０８）、座標Ｇ（０．７１、１．０５）の各座標を座標Ａ、座標Ｂ、座標Ｃ、座標Ｄ、座標Ｅ、座標Ｆ、座標Ｇ，座標Ａの順に結ぶ７つの直線の上、または、前記７つの直線で囲まれた領域の内部に位置する
ことを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記微粒子は、非晶質の粒子である
請求項４に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である
請求項４または５に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記インクは、チオール有機物を含む
請求項４〜６のいずれか一項に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ系の化合物半導体層を備える化合物薄膜太陽電池、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池は、ＣＺＴＳ系（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等）の化合物半導体層を光吸収層として備えている。こうした化合物薄膜太陽電池において、光吸収層の組成比は、光電変換効率に影響を与える因子の一つである。例えば、特許文献１には、光吸収層において、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が０．７８〜０．９０であり、かつ、Ｚｎ／Ｓｎ比が１．１８〜１．３２であると、高い光電変換効率が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２１５４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されている組成比の範囲は、スパッタリングによって成膜された光吸収層を対象として行われた試験の結果から求められた範囲である。そのため、スパッタリングとは異なる方法によって成膜された光吸収層に、上記組成比を適用したとしても、必ずしも高い光電変換効率が得られるとは限らない。
【０００５】
例えば、微粒子を含むインクの塗膜から光吸収層を形成する方法は、スパッタリングと比較して、安価に光吸収層を形成することができる方法であるため、こうした方法によって形成された光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池にて、光電変換効率を高めることが求められている。
【０００６】
本発明は、微粒子を含むインクの塗膜から形成された光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池において、光電変換効率を高めることのできる化合物薄膜太陽電池、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する化合物薄膜太陽電池は、化合物からなる微粒子を含むインクの塗工を経て形成された光吸収層を備え、前記光吸収層が前記微粒子に由来する元素としてＳ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含む化合物薄膜太陽電池であって、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比（原子比）をｘ軸、Ｚｎ／Ｓｎ比（原子比）をｙ軸とする直交座標系において、前記光吸収層の前記Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比と前記Ｚｎ／Ｓｎ比とを示す座標（ｘ、ｙ）は、座標Ａ（０．７１、０．８２）、座標Ｂ（０．９０、０．８２）、座標Ｃ（０．９４、０．８７）、座標Ｄ（０．８９、１．００）、座標Ｅ（０．８４、１．０７）、座標Ｆ（０．７５、１．０８）、座標Ｇ（０．７１、１．０５）の各座標を座標Ａ、座標Ｂ、座標Ｃ、座標Ｄ、座標Ｅ、座標Ｆ、座標Ｇ，座標Ａの順に結ぶ７つの直線の上、または、前記７つの直線で囲まれた領域の内部に位置する。
上記構成によれば、化合物薄膜太陽電池における光電変換効率が高められる。
【０００８】
上記化合物薄膜太陽電池において、前記光吸収層は、表面電極と裏面電極との間に位置し、前記光吸収層の中で、前記表面電極に近い部分の前記Ｚｎ／Ｓｎ比は、前記裏面電極に近い部分の前記Ｚｎ／Ｓｎ比よりも低いことが好ましい。
上記構成によれば、化合物薄膜太陽電池における光電変換効率がさらに高められる。
上記化合物薄膜太陽電池において、前記光吸収層は、炭素を含むことが好ましい。
上記構成によれば、有機バインダが含まれたインクを塗工に使用できる。
【０００９】
上記課題を解決する化合物薄膜太陽電池の製造方法は、化合物からなる微粒子を含むインクの塗工によって塗膜を成膜する工程と、前記塗膜を熱処理して光吸収層を形成する工程と、を含む化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、前記インクにおいて前記微粒子に由来する元素は、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含み、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比（原子比）をｘ軸、Ｚｎ／Ｓｎ比（原子比）をｙ軸とする直交座標系において、前記光吸収層の前記Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比と前記Ｚｎ／Ｓｎ比とを示す座標（ｘ、ｙ）は、座標Ａ（０．７１、０．８２）、座標Ｂ（０．９０、０．８２）、座標Ｃ（０．９４、０．８７）、座標Ｄ（０．８９、１．００）、座標Ｅ（０．８４、１．０７）、座標Ｆ（０．７５、１．０８）、座標Ｇ（０．７１、１．０５）の各座標を座標Ａ、座標Ｂ、座標Ｃ、座標Ｄ、座標Ｅ、座標Ｆ、座標Ｇ，座標Ａの順に結ぶ７つの直線の上、または、前記７つの直線で囲まれた領域の内部に位置する。
上記製造方法によれば、光電変換効率の高められた化合物薄膜太陽電池を製造することができる。
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記微粒子は、非晶質の粒子であることが好ましい。
上記製造方法によれば、形成される光吸収層の緻密性が向上する。
【００１０】
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
上記製造方法によれば、平均粒径が２００ｎｍ以下であると、光吸収層を形成する際の熱処理工程において、膜に隙間が形成されることが抑えられる。一方、平均粒径が１ｎｍ以上であると、微粒子が凝集しにくくなるため、光吸収層形成用インクの調製が容易となる。
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記インクは、チオール有機物を含むことが好ましい。
上記製造方法によれば、チオール有機物がバインダとして機能し、インクの塗工時における膜のレベリング性が向上する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、微粒子を含むインクの塗膜から形成された光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池において、光電変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の化合物薄膜太陽電池を具体化した一実施形態について、化合物薄膜太陽電池の全体構成を示す断面図である。
【図２】光吸収層の組成と光電変換効率についての試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１を参照して、化合物薄膜太陽電池、および、その製造方法の一実施形態について説明する。
【００１４】
［化合物薄膜太陽電池の構成］
図１に示されるように、化合物薄膜太陽電池は、基板１０を備え、基板１０の上には、裏面電極１１、光吸収層１２、バッファ層１３、半絶縁層１４、窓層１５、および、表面電極１６がこの順に位置している。
基板１０としては、例えば、ガラス板、金属板、または、プラスチック等の樹脂フィルムが用いられる。
【００１５】
裏面電極１１を形成する材料としては、例えば、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、チタニア、ステンレス等の金属が用いられる。あるいは、裏面電極１１として、カーボンやグラフェン等のカーボン系電極、または、ＩＴＯやＺｎＯ等の透明導電膜が用いられてもよい。
【００１６】
光吸収層１２は、ｐ型化合物半導体であって、ＣＺＴＳ系の化合物半導体から構成される。ＣＺＴＳ系の化合物半導体は、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含む、いわゆるＩ２−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ４族の化合物半導体である。
【００１７】
Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比をｘ軸、Ｚｎ／Ｓｎ比をｙ軸とする二次元の直交座標系において、光吸収層１２におけるＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比と光吸収層１２におけるＺｎ／Ｓｎ比とを示す座標（ｘ，ｙ）は、以下の範囲である。すなわち、組成比について光吸収層１２の示す座標（ｘ，ｙ）は、下記座標Ａ、座標Ｂ、座標Ｃ、座標Ｄ、座標Ｅ、座標Ｆ、座標Ｇ、座標Ａをこの順に結ぶ７つの直線上、または、７つの直線によって囲まれた領域の内部に位置する。なお、７つの直線は、座標Ａと座標Ｂとを結ぶ直線と、座標Ｂと座標Ｃとを結ぶ直線と、座標Ｃと座標Ｄとを結ぶ直線と、座標Ｄと座標Ｅとを結ぶ直線と、座標Ｅと座標Ｆとを結ぶ直線と、座標Ｆと座標Ｇとを結ぶ直線と、座標Ｇと座標Ａとを結ぶ直線とから構成される。
・座標Ａ（０．７１、０．８２）
・座標Ｂ（０．９０、０．８２）
・座標Ｃ（０．９４、０．８７）
・座標Ｄ（０．８９、１．００）
・座標Ｅ（０．８４、１．０７）
・座標Ｆ（０．７５、１．０８）
・座標Ｇ（０．７１、１．０５）
【００１８】
なお、上記のＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比、および、Ｚｎ／Ｓｎ比は、ともに原子比である。組成比について光吸収層１２の示す座標（ｘ，ｙ）が上記の範囲内であれば、化合物薄膜太陽電池の光電変換効率が高められる。
【００１９】
光吸収層１２において、表面電極１６に近い部分のＺｎ／Ｓｎ比は、裏面電極１１に近い部分のＺｎ／Ｓｎ比よりも低いことが好ましい。こうした構成によれば、光電変換効率がさらに高められる。光吸収層１２の厚さは、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、例えば、２μｍであることが好ましい。
【００２０】
バッファ層１３は、ｎ型化合物半導体であって、バッファ層１３としては、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、または、Ｉｎ２Ｓ３等が用いられる。半絶縁層１４は、ｉ型化合物半導体であって、半絶縁層１４としては、例えば、ＺｎＯ等の金属酸化物が用いられる。窓層１５は、ｎ型化合物半導体であって、窓層１５としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、または、Ｂ等が添加されたＺｎＯやＩＴＯが用いられる。
【００２１】
表面電極１６は、窓層１５の上面の一部に積層されている。表面電極１６の材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ等の金属が用いられる。あるいは、表面電極１６として、カーボンやグラフェン等のカーボン系電極、または、ＩＴＯやＺｎＯ等の透明導電膜が用いられてもよい。
【００２２】
なお、バッファ層１３、半絶縁層１４、および、窓層１５の少なくとも１つが省略されてもよく、また、化合物薄膜太陽電池は、上記各層以外の他の層を有していてもよい。例えば、窓層１５の上に、反射防止膜が積層されていてもよい。反射防止膜は光の反射を抑える機能を有するため、反射防止膜を設けることによって、光吸収層１２はより多くの光を吸収することができる。反射防止膜は、例えば、ＭｇＦ２を用いて１００ｎｍ程度の厚さに形成される。
また例えば、裏面電極１１と光吸収層１２との間に、光電変換効率を高めるための組成を有する中間層が設けられていてもよい。
【００２３】
［化合物薄膜太陽電池の製造方法］
化合物薄膜太陽電池は、基板１０の上に、裏面電極１１、光吸収層１２、バッファ層１３、半絶縁層１４、窓層１５、表面電極１６が、この順に積層されることによって形成される。
裏面電極１１は、基板１０の上面に、例えば、スパッタリング、蒸着法、ＣＶＤ法等を用いて形成される。
光吸収層１２は、光吸収層１２の構成元素から構成される微粒子を含む光吸収層形成用インクを用いて形成される。
【００２４】
微粒子は、ナノサイズの粒子であって、金属塩または金属錯体を含む溶液と、カルコゲニド塩を含む溶液との反応によって生成される。微粒子は、例えば、Ｃｕ２−ｘＺｎ１＋ｙＳｎＳｚＳｅ４−Ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）の組成式で表される化合物からなる粒子である。また、光吸収層形成用インクは、微粒子として、上記化合物に加えて、Ｃｕ２−ｘＳｙＳｅ２−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、Ｚｎ２−ｘＳｙＳｅ２−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、Ｓｎ２−ｘＳｙＳｅ２−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）の組成式で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物の粒子を含んでいてもよい。あるいは、光吸収層形成用インクは、微粒子として、Ｃｕ２−ｘＺｎ１＋ｙＳｎＳｚＳｅ４−Ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）の組成式で表される化合物の粒子に代えて、上記群に含まれる３種類の化合物の粒子を含んでいてもよい。
【００２５】
光吸収層形成用インクの組成比について、光吸収層形成用インクの示す上記座標（ｘ，ｙ）は、光吸収層形成用インクに含まれる全微粒子に由来する座標（ｘ、ｙ）である。そして、組成比について光吸収層形成用インクの示す上記座標（ｘ，ｙ）は、以下の範囲である。すなわち、光吸収層形成用インクの示す上記座標（ｘ，ｙ）は、下記座標Ａ、座標Ｂ、座標Ｃ、座標Ｄ、座標Ｅ、座標Ｆ、座標Ｇ、座標Ａをこの順に結ぶ７つの直線上、または、７つの直線によって囲まれた領域の内部に位置する。なお、７つの直線は、座標Ａと座標Ｂとを結ぶ直線と、座標Ｂと座標Ｃとを結ぶ直線と、座標Ｃと座標Ｄとを結ぶ直線と、座標Ｄと座標Ｅとを結ぶ直線と、座標Ｅと座標Ｆとを結ぶ直線と、座標Ｆと座標Ｇとを結ぶ直線と、座標Ｇと座標Ａを結ぶ直線とから構成される。
・座標Ａ（０．７１、０．８２）
・座標Ｂ（０．９０、０．８２）
・座標Ｃ（０．９４、０．８７）
・座標Ｄ（０．８９、１．００）
・座標Ｅ（０．８４、１．０７）
・座標Ｆ（０．７５、１．０８）
・座標Ｇ（０．７１、１．０５）
【００２６】
組成比について光吸収層形成用インクの示す座標（ｘ，ｙ）が上記の範囲内であれば、光電変換効率を高めることのできる光吸収層１２を形成することができる。なお、光吸収層形成用インクでは、光吸収層形成用インクに含まれる微粒子の各々の組成比についての座標（ｘ，ｙ）が上記範囲に含まれてもよいし、光吸収層形成用インクに含まれる微粒子の中に上記範囲外の座標（ｘ，ｙ）を示す微粒子が含まれてもよい。
【００２７】
微粒子としては、非晶質の粒子を用いることが好ましい。結晶性の粒子は、エネルギー的に安定な状態にあるため、各分子が一定の位置に固定されやすいが、非晶質の粒子は、熱処理によって各組成成分が拡散しやすいため、光吸収層１２の緻密性が向上する。
【００２８】
微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であると、光吸収層１２を形成する際の熱処理工程において、膜に隙間が形成されることが抑えられる。そのため、光吸収層１２における表面粗さの増加や、光電変換効率の低下が抑えられる。一方、微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であると、微粒子が凝集しにくくなるため、光吸収層形成用インクの調製が容易となる。なお、微粒子の平均粒径は、光吸収層形成用インクの硬化物に対するＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた観察から得られるものであって、１μｍ四方の領域を有する５個の観測領域の各々にて測定した各微粒子における最短径の平均値である。
【００２９】
光吸収層形成用インクにて微粒子を分散させる溶媒は、有機溶媒であれば、特に制限されない。有機溶媒は、例えば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、または、芳香族炭化水素等から選択することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１０未満のアルコール、ジエチールエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、および、トルエンが好ましく、メタノール、ピリジン、トルエン、および、ヘキサンが特に好ましい。
【００３０】
光吸収層形成用インクは、塗工時のレベリング性を高めるために、バインダを含むことが好ましい。バインダの含有量は、光吸収層形成用インクが含む微粒子の５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。バインダの含有量が５質量％以上であることによって、熱処理後の薄膜に空洞が形成されることが抑えられる。バインダの含有量が７０質量％以下であることによって、熱処理後の薄膜の表面粗さが大きくなることが抑えられる。
【００３１】
バインダとしては、チオール有機物、セレノール有機物、または、炭素数１０以上のアルコール類等を用いることができる。また、バインダとして、Ｓｅ粒子、Ｓ粒子、Ｓｅ化合物、あるいは、Ｓ化合物等が用いられてもよい。さらには、バインダとして、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン酸ナトリウム、あるいは、チオ硫酸塩等が用いられてもよい。これらの物質の中で、バインダとしては、チオール有機物を用いることが好ましく、チオ尿素を用いることがさらに好ましい。バインダとして有機化合物が用いられた場合、光吸収層形成用インクから形成された光吸収層１２には、光吸収層１２の全体に対して０．３原子％〜０．５原子％程度の微量の炭素が残留する。
【００３２】
光吸収層１２の形成工程では、まず、光吸収層形成用インクが、裏面電極１１の上面に塗工されて、微粒子を含む膜が形成される。そして、塗工された膜が乾燥されることによって、膜に含まれる溶媒が除去され、光吸収層１２の前駆体である塗膜が形成される。塗膜が熱処理されることによって、微粒子同士の焼結と結晶化とが進行して、光吸収層１２が形成される。光吸収層１２は、微粒子に由来する元素として、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含む。
【００３３】
光吸収層形成用インクの塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、または、スプレー法等の塗布法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、または、凸版印刷法等の印刷法が挙げられる。
【００３４】
熱処理は、例えば、加熱炉によるアニール処理や、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）によって行われる。熱処理の雰囲気は、Ｈ２Ｓガス、Ｈ２Ｓｅガス、窒素ガス、Ａｒガス、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、水素ガス、および、水素と不活性ガスの混合ガスから構成される群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。熱処理の温度は２５０℃以上が好ましい。基板１０としてガラスが用いられる場合には、熱処理の温度は、ガラスが耐え得る温度、具体的には、６５０℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。
【００３５】
なお、上記の熱処理は、ナトリウム等のアルカリ金属の共存下で行われることが好ましい。例えば、裏面電極１１の上面に、アルカリ金属を含む層が形成され、アルカリ金属を含む層の上に光吸収層形成用インクが塗工されて、熱処理が行われる。具体的には、例えば、ＮａＮｂＯ３化合物、ＫＮｂＯ３化合物、あるいは、ＬｉＮｂＯ３化合物が、スパッタリングによって裏面電極１１の上面に堆積されることにより、アルカリ金属を含む層を作ることができる。また、アルカリ金属を含む層は、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＣｌ、あるいは、ＮａＦ等の化合物が、蒸着や塗布によって裏面電極１１の上面に堆積されることにより、形成することもできる。
【００３６】
光吸収層形成用インクから形成された光吸収層１２には、塩酸等の酸による処理が施されることが好ましい。これによって、光吸収層１２の上面付近のＺｎ原子が溶け出すため、光吸収層１２の中で表面電極１６に近い部分のＺｎ／Ｓｎ比を、裏面電極１１に近い部分のＺｎ／Ｓｎ比よりも積極的に低くすることができる。なお、酸としては、公知の無機酸や有機酸を用いることができる。
バッファ層１３は、光吸収層１２の上面に、例えば、ＣＢＤ法、ＭＯＣＶＤ法、または、ＡＬＤ法等を用いて形成される。
【００３７】
半絶縁層１４は、バッファ層１３の上面に、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタリングを用いて形成され、窓層１５は、半絶縁層１４の上面に、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタリングを用いて形成される。
表面電極１６は、窓層１５の上面の一部に、例えば、スパッタリング、蒸着法、ＣＶＤ法等を用いて形成される。
【００３８】
（実施例）
上述した化合物薄膜太陽電池、および、その製造方法について、具体的な実施例を用いて説明する。
＜化合物薄膜太陽電池の作製＞
（光吸収層形成用インクの調整）
ＣｕＩ、ＺｎＩ２、および、ＳｎＩ４をピリジンに溶解して、第１の溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、第２の溶液を調製した。この際、第１の溶液へのＣｕＩ、ＺｎＩ２、ＳｎＩ４の各々の添加量を調整することによって、組成比について、光吸収層形成用インクの示す座標（ｘ，ｙ）、および、光吸収層の示す座標（ｘ，ｙ）を変更することができる。
【００３９】
第１の溶液と第２の溶液とを混合し、この混合液を不活性ガス雰囲気下、０℃で反応させてＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を製造した。こうして得られた微粒子の平均粒径をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて測定した結果、平均粒径は５０ｎｍであった。反応溶液を濾過してメタノールで洗浄した後、洗浄後のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素とを、微粒子とチオ尿素との質量比が３：２となるように混合し、この混合物にピリジンとメタノールとをさらに加えて、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を含む光吸収層形成用インクを調整した。光吸収層形成用インクに含まれる固形分は２質量％である。
（裏面電極の形成）
基板としてソーダライムガラスを用い、スパッタリングによってＭｏから構成される裏面電極を形成した。
【００４０】
（光吸収層の形成）
裏面電極の上面にスプレー法によって光吸収層形成用インクを塗布し、２５０℃のオーブンで溶媒を蒸発させた後に、熱処理として５５０℃で６０分間セレン化処理を行った。これにより、膜厚が２μｍのＣＺＴＳ薄膜から構成される光吸収層が得られた。
（バッファ層の形成）
０．００１５Ｍの硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）、０．００７５Ｍのチオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）、および、１．５Ｍのアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を含有する混合液を６７℃に加熱した。この混合液中に、上述の光吸収層が形成された構造体を浸漬することによって、光吸収層上に膜厚が１００ｎｍのＣｄＳから構成されるバッファ層が形成された。
【００４１】
（半絶縁層の形成）
ジエチル亜鉛と水とを原料としたＭＯＣＶＤ法によって、膜厚が５０ｎｍのＺｎＯから構成される半絶縁層をバッファ層の上に形成した。
（窓層の形成）
ジエチル亜鉛、水、および、ジボランを原料としたＭＯＣＶＤ法によって、膜厚が１μｍのＺｎＯ：Ｂから構成される窓層を半絶縁層の上に形成した。
（表面電極の形成）
蒸着法を用いて、膜厚が０．３μｍのＡｌから構成される表面電極を窓層の上に形成した。これによって、化合物薄膜太陽電池が得られた。
【００４２】
上記の方法において、光吸収層形成用インクの調整の際、ＣｕＩ、ＺｎＩ２、ＳｎＩ４の各々の添加量を調整することによって、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比およびＺｎ／Ｓｎ比が互いに異なる試験例１〜２２の化合物薄膜太陽電池を得た。
【００４３】
＜評価方法＞
（光電変換効率）
各試験例の化合物薄膜太陽電池について、標準太陽光シミュレータ（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２、エアマス：１．５）による評価を行って、光電変換効率を算出した。
（組成比）
各試験例の化合物薄膜太陽電池について、Ａｒイオンで光吸収層の断面を平らに研磨した後に、ＴＥＭ−ＥＤＳ（透過型電子顕微鏡用エネルギー分散型Ｘ線分析）による評価を行って、原子比でのＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比およびＺｎ／Ｓｎ比を算出した。
【００４４】
＜結果＞
各試験例の化合物薄膜太陽電池について、組成比および光電変換効率の評価結果を表１および図２に示す。
【００４５】
【表１】
2015198126.tif 000003
【００４６】
表１および図２に示されるように、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比（原子比）をｘ軸、Ｚｎ／Ｓｎ比（原子比）をｙ軸とする二次元の直交座標系には、座標Ａ〜座標Ｇによって囲まれる領域が形成される。座標Ａ（０．７１、０．８２）は試験例１０であり、座標Ｂ（０．９０、０．８２）は試験例２２である。また、座標Ｃ（０．９４、０．８７）は試験例１２であり、座標Ｄ（０．８９、１．００）は、試験例１９である。また、座標Ｅ（０．８４、１．０７）は試験例１３であり、座標Ｆ（０．７５、１．０８）は試験例１４である。また、座標Ｇ（０．７１、１．０５）は試験例１５である。そして、光吸収層の示す座標（ｘ、ｙ）が、座標Ａ〜座標Ｇを座標Ａ→座標Ｂ→座標Ｃ→座標Ｄ→座標Ｅ→座標Ｆ→座標Ｇ→座標Ａの順に結ぶ各直線の上、または、これらの直線で囲まれた領域の内部に位置する試験例では、いずれも４．０％以上の高い光電変換効率が得られた。
【００４７】
なお、上述のように微粒子を含むインクの塗膜から形成された光吸収層に、特許文献１に開示されている組成比を適用した場合、光吸収層にＺｎＳが大量に偏析し、光電変換効率は低かった。例えば、特許文献１に開示されている組成比の範囲に含まれる試験例２や、試験例２に近い組成比を有する試験例１や試験例３では、光電変換効率は極めて低い。試験例１〜２２の評価結果によれば、特にＺｎ／Ｓｎ比について、特許文献１に開示されている組成比よりも低い範囲にて、高い光電変換効率が得られることが認められた。特許文献１に記載のように、スパッタリングによって成膜された膜が熱処理されることによって形成される光吸収層と、上記実施形態のように、微粒子を含むインクの塗膜が熱処理されることによって形成される光吸収層とでは、熱処理時における結晶化の進行の態様が異なる。こうした結晶化の進行の違いは、光電変換効率に大きな影響を与える要因であると考えられるため、座標Ａ〜座標Ｇによって囲まれる範囲とは、微粒子を含むインクを用いた製法に固有の範囲であって、結晶化の進行の差異に関する観点と、その製法による研究からはじめて導き出される範囲でもある。
【００４８】
以上、実施例を用いて説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）光吸収層１２のＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比とＺｎ／Ｓｎ比とが、座標Ａ〜座標Ｇによって囲まれる範囲であると、化合物薄膜太陽電池における光電変換効率が高められる。
【００４９】
（２）光吸収層１２の中で、表面電極１６に近い部分のＺｎ／Ｓｎ比が、裏面電極１１に近い部分のＺｎ／Ｓｎ比よりも低いと、化合物薄膜太陽電池における光電変換効率がさらに高められる。
（３）光吸収層１２が炭素を含むと、有機バインダが含まれた光吸収層形成用インクを塗工に使用できる。
【００５０】
（４）光吸収層形成用インク中の微粒子成分におけるＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比とＺｎ／Ｓｎ比とが、座標Ａ〜座標Ｇによって囲まれる範囲であると、光電変換効率の高められる組成を有する光吸収層１２を形成することができる。
（５）光吸収層形成用インクに含まれる微粒子が、非晶質の粒子であると、形成される光吸収層１２の緻密性が向上する。
【００５１】
（６）光吸収層形成用インクに含まれる微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であると、光吸収層１２を形成する際の熱処理工程において、膜に隙間が形成されることが抑えられる。一方、平均粒径が１ｎｍ以上であると、微粒子が凝集しにくくなるため、光吸収層形成用インクの調製が容易となる。
（７）光吸収層形成用インクがチオール有機物を含むと、チオール有機物がバインダとして機能し、インクの塗工時における膜のレベリング性が向上する。
【符号の説明】
【００５２】
１０…基板、１１…裏面電極、１２…光吸収層、１３…バッファ層、１４…半絶縁層、１５…窓層、１６…表面電極。
【図１】
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【図２】
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