(57)【要約】【課題】金属ｂがドープされた金属ａの酸化物微粒子を製造する際に良好な作業性を実現可能な手法を提供する。【解決手段】金属ａの錯体αと金属ｂの錯体βと水とを含む溶液を加熱することにより各錯体に対して加水分解を生じさせる加水分解工程と、加水分解工程後、析出物である金属酸化物微粒子を回収する回収工程と、を有し、加水分解工程は、加水分解を進行させることにより溶液をゲル化させるゲル化工程と、ゲル化工程によりゲル化された溶液を、加水分解を進行させることによりゾル化させるゾル化工程と、を有する手法を提供する。【選択図】図３２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ａの酸化物において、金属ａの一部を金属ａとは異なる金属ｂで置換した結晶構造を有する金属酸化物微粒子を製造する方法であって、
前記金属ａの錯体αと前記金属ｂの錯体βと水とを含む溶液を加熱することにより各錯体に対して加水分解を生じさせる加水分解工程と、
前記加水分解工程後、析出物である前記金属酸化物微粒子を回収する回収工程と、
を有し、
前記加水分解工程は、
前記加水分解を進行させることにより前記溶液をゲル化させるゲル化工程と、
前記ゲル化工程によりゲル化された前記溶液を、前記加水分解を進行させることによりゾル化させるゾル化工程と、
を有する、金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属ａはＴｉであり、前記金属ｂはＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷおよびＶのうち少なくともいずれかである、請求項１に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項３】
金属ａの酸化物において、金属ａの一部を金属ａとは異なる金属ｂで置換した結晶構造を有し、かつ、以下の条件のうち少なくとも１つの条件を満たす、金属酸化物微粒子。
（１）当該微粒子の体積平均径をＤ９０で除した値（Ｍｖ／Ｄ９０）が０．６０〜１．００である。
（２）当該微粒子のＤ１０を体積平均径で除した値（Ｄ１０／Ｍｖ）が０．６０〜１．００である。
（３）当該微粒子のＤ１０をＤ９０で除した値（Ｄ１０／Ｄ９０）が０．４０〜１．００である。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子の結晶子径が９ｎｍ〜３０ｎｍである、請求項３に記載の金属酸化物微粒子。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子の体積平均径が結晶子径の１．０倍〜４．０倍である、請求項３または４に記載の金属酸化物微粒子。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の金属酸化物微粒子を乾燥して得られる、金属酸化物微粒子粉末。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれかに記載の金属酸化物微粒子が液体媒質中に分散している、金属酸化物微粒子分散液。
【請求項８】
請求項３〜５のいずれかに記載の金属酸化物微粒子が固体媒質中に分散している、金属酸化物微粒子分散体。
【請求項９】
請求項３〜５のいずれかに記載の金属酸化物微粒子を含有する被膜が基材表面に設けられている、被覆基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物微粒子の製造方法および金属酸化物微粒子、ならびにその粉末、分散液、分散体および被覆基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物微粒子は、様々な用途に用いられている。
例えば、金属酸化物微粒子として導電性酸化チタンが知られている。詳しく言うと、導電性酸化チタンを作製する際に、酸化チタンにおいてＴｉの一部をＮｂやＴａで置換（以降、「ドープ」とも言う。）した状態とする技術が知られている（例えば特許文献１や２）。
【０００３】
特許文献１においては、ペルオキソチタン酸水溶液にＮｂＣｌ２水溶液を加え、陰イオン交換処理、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の添加を行い、その後水熱処理を行い、導電性酸化チタンの分散液を作製している。そして、この分散液を蒸発乾燥および５５０℃で焼成し、Ｎｂがドープされた酸化チタン（説明の便宜上、以降、Ｎｂ−ＴｉＯ２とも言う。）の粉末を得ている（特許文献１の［００６９］）。
【０００４】
特許文献２においては、Ｔｉアルコキシドと、ＮｂアルコキシドまたはＴａアルコキシドとに対して加水分解を行い、各々の金属アルコキシドを互いに脱水縮合可能とし、それらが互いに脱水縮合することで酸化物を形成し、Ｎｂ−ＴｉＯ２の分散液を得ている（特許文献２の［００２０］）。
【０００５】
また、金属酸化物微粒子の別の用途としては、近年、赤外線遮蔽材料としての使用が検討されている。具体的な金属酸化物微粒子としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＣＷＯ、ＬａＢ６を原料としたものが知られている。そのような中、酸化チタン（説明の便宜上、以降、ＴｉＯ２とも言う。）を用いた赤外線遮蔽材料が公開されている（例えば特許文献３）。特許文献３においては、酸化チタンを主成分としつつＮｂまたはＴａを含有させたものを赤外線遮蔽材料として使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３２０８２１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６７６２０号公報
【特許文献３】特開２０１０−９００１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者が特許文献１〜３に記載の技術について検討した結果、以下の課題が生じることが、本発明者の検討により明らかとなった。
【０００８】
（課題１）例えば特許文献２の場合、Ｔｉアルコキシドと、ＮｂアルコキシドまたはＴａアルコキシドとを加水分解させるにしても、−３０℃に保持しなければならない（特許文献２の［００３７］）。詳しくは後述するが、金属アルコキシドに対する加水分解は高速で行われるためである（特許文献２の［００２１］）。そのため、特許文献２の手法だと、Ｎｂ−ＴｉＯ２を作製する際の室温での作業性が著しく低下する。
【０００９】
（課題２）また、別の金属がドープされた金属酸化物微粒子において、極端に径が大きいものまたは極端に径が小さいものが存在する場合は、当該別の金属がもたらす機能が十分に発揮できないおそれが生じる。
【００１０】
（課題３）同様に、別の金属がドープされた金属酸化物微粒子の凝集度合いが大きすぎると、当該別の金属がもたらす機能が十分に発揮できないおそれが生じる。
【００１１】
本発明は、上記の課題を鑑み、金属ｂがドープされた金属ａの酸化物微粒子を製造する際に良好な作業性を実現可能な手法を提供し、さらには金属ｂが加えられたことにより発現する機能を向上させた金属酸化物微粒子およびその関連物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題について鋭意研究を重ねた。上述の通り、金属ａの酸化物に対し、異なる金属である金属ｂをドープする手法としては、特許文献１〜３に記載の技術が知られている。しかしながら、本発明者の検討の結果、金属酸化物微粒子の作製に対して特許文献１〜３を単に適用しただけでは、上記の各課題を全て解決するには至らないという知見を得た。
【００１３】
そこで本発明者は視点を変え、まずは上記の課題のいくつかを解決可能な手法を探った。そして本発明者は、ゲル−ゾル法と呼ばれる画期的な技術に着目した。このゲル−ゾル法に基づき鋭意検討を行った結果、ゲル−ゾル法において用いていた金属ａの錯体αに対し、ドープ対象となる金属ｂの原料においても錯体を使用する、つまり金属ｂの錯体βを使用するという手法を想到した。詳しく言うと、
（１）金属を錯化することにより加水分解の速度を抑えつつ、
（２）金属ａも金属ｂも錯化することにより両者の加水分解の速度を近づける。
その上で、
（３）錯体αと錯体βとを共存させた状態で加水分解を開始する。
という３つのステップを踏襲する手法を想到した。
【００１４】
以上の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
金属ａの酸化物において、金属ａの一部を金属ａとは異なる金属ｂで置換した結晶構造を有する金属酸化物微粒子を製造する方法であって、
前記金属ａの錯体αと前記金属ｂの錯体βと水とを含む溶液を加熱することにより各錯体に対して加水分解を生じさせる加水分解工程と、
前記加水分解工程後、析出物である前記金属酸化物微粒子を回収する回収工程と、
を有し、
前記加水分解工程は、
前記加水分解を進行させることにより前記溶液をゲル化させるゲル化工程と、
前記ゲル化工程によりゲル化された前記溶液を、前記加水分解を進行させることによりゾル化させるゾル化工程と、
を有する、金属酸化物微粒子の製造方法である。
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記金属ａはＴｉであり、前記金属ｂはＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷおよびＶのうち少なくともいずれかである。
本発明の第３の態様は、
金属ａの酸化物において、金属ａの一部を金属ａとは異なる金属ｂで置換した結晶構造を有し、かつ、以下の条件のうち少なくとも１つの条件を満たす、金属酸化物微粒子である。
（１）当該微粒子の体積平均径をＤ９０で除した値（Ｍｖ／Ｄ９０）が０．６０〜１．００である。
（２）当該微粒子のＤ１０を体積平均径で除した値（Ｄ１０／Ｍｖ）が０．６０〜１．００である。
（３）当該微粒子のＤ１０をＤ９０で除した値（Ｄ１０／Ｄ９０）が０．４０〜１．００である。
本発明の第４の態様は、第３の態様に記載の発明において、
前記金属酸化物微粒子の結晶子径が９ｎｍ〜３０ｎｍである。
本発明の第５の態様は、第３または第４の態様に記載の発明において、
前記金属酸化物微粒子の体積平均径が結晶子径の１．０倍〜４．０倍である。
本発明の第６の態様は、第３〜第５のいずれかの態様に記載の金属酸化物微粒子を乾燥して得られる、金属酸化物微粒子粉末である。
本発明の第７の態様は、第３〜第５のいずれかの態様に記載の金属酸化物微粒子が液体媒質中に分散している、金属酸化物微粒子分散液である。
本発明の第８の態様は、第３〜第５のいずれかの態様に記載の金属酸化物微粒子が固体媒質中に分散している、金属酸化物微粒子分散体である。
本発明の第９の態様は、第３〜第５のいずれかの態様に記載の金属酸化物微粒子を含有する被膜が基材表面に設けられている、被覆基材である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、金属ｂがドープされた金属ａの酸化物微粒子を製造する際に良好な作業性を実現可能な手法を提供し、さらには金属ｂが加えられたことにより発現する機能を向上させた金属酸化物微粒子およびその関連物を提供することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態における金属酸化物微粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】ゲル−ゾル法のメカニズムを説明するための概念図である。
【図３】実施例１におけるＴＥＭ観察の結果を示す写真である。
【図４】実施例１におけるＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図５】実施例１におけるＸＲＤ測定により得られたａ軸およびｃ軸の格子定数がＮｂの量に応じて直線的に変化する様子を示すグラフである。（ａ）がａ軸の格子定数の結果であり、（ｂ）がｃ軸の格子定数の結果である。
【図６】実施例１におけるＸＲＤ測定により得られた結晶子径がＮｂの量に応じて変化する様子を示す表である。
【図７】実施例１におけるＴＥＭ−ＥＤＳ点分析の結果を示すグラフおよび表である。
【図８】実施例１におけるＴＥＭ−ＥＤＳ面分析の結果を示す写真（元素マップ）である（その１）。
【図９】実施例１におけるＴＥＭ−ＥＤＳ面分析の結果を示す写真（元素マップ）である（その２）。
【図１０】実施例１において、試料をトルエンに分散させたときの、動的光散乱法による粒度分布測定の結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１において、試料をトルエンに分散させたときの、動的光散乱法による粒径測定の結果を示すグラフ（体積平均径ＭｖおよびＤ９０）および表である。
【図１２】本実施例において、試料をトルエンに分散させかつ解砕処理時間を変動させた場合の動的光散乱法による粒径測定の結果を示すグラフ（ａ）および表（ｂ）である。
【図１３】実施例１において、試料をトルエンに分散させたときの、透過スペクトルの結果を示すグラフである。
【図１４】実施例１において、試料をトルエンに分散させた後に再び微粒子を乾燥させて作製した粉末に対するＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図１５】実施例２における金属酸化物微粒子ゾルの外観を示す写真である（その１）。
【図１６】実施例２における金属酸化物微粒子ゾルの外観を示す写真である（その２）。
【図１７】実施例２におけるＴＥＭ観察の結果を示す写真である。
【図１８】実施例２におけるＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図１９】実施例２におけるＸＲＤ測定により得られた結果を示す表であり、Ｎｂ比率、エチレングリコールの体積％、加水分解工程における温度、時間、格子定数および結晶子径の関係を示す表である。
【図２０】実施例２において、加水分解工程の時間を２４ｈとして解砕処理時間を３ｈとした試料をトルエンに分散させたときの、動的光散乱法による粒径測定の結果を示すグラフおよび表である。
【図２１】実施例２において、加水分解工程の時間を７２ｈとして解砕処理時間を３ｈとした試料をトルエンに分散させたときの、動的光散乱法による粒径測定の結果を示すグラフおよび表である。
【図２２】実施例２において、加水分解工程の時間を２４ｈとして解砕処理時間を１ｈとした試料をトルエンに分散させたときの、動的光散乱法による粒径測定の結果を示すグラフ（ａ）および表（ｂ）である。
【図２３】実施例２において、試料をトルエンに分散させたときの、透過スペクトルの結果を示すグラフである（その１）。
【図２４】実施例２において、試料をトルエンに分散させたときの、透過スペクトルの結果を示すグラフである（その２）。
【図２５】実施例３におけるＴＥＭ観察の結果を示す写真である。
【図２６】実施例３におけるＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図２７】実施例３において金属ｂをＴａとした際のＴＥＭ−ＥＤＳ面分析の結果を示す写真（元素マップ）である（その１）。
【図２８】実施例３において金属ｂをＴａとした際のＴＥＭ−ＥＤＳ面分析の結果を示す写真（元素マップ）である（その２）。
【図２９】実施例３において金属ｂをＭｏとした際のＴＥＭ−ＥＤＳ面分析の結果を示す写真（元素マップ）である。
【図３０】実施例３において金属ｂをＷとした際のＴＥＭ−ＥＤＳ面分析の結果を示す写真（元素マップ）である。
【図３１】実施例３において金属ｂをＶとした際のＴＥＭ−ＥＤＳ面分析の結果を示す写真（元素マップ）である。
【図３２】実施例３において、試料をトルエンに分散させたときの、動的光散乱法による粒径測定の結果を示すグラフおよび表である。
【図３３】実施例３において、試料をトルエンに分散させたときの、透過スペクトルの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［実施の形態１］
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施形態においては、次の順序で説明を行う。
１．金属酸化物微粒子の製造方法
１−Ａ）準備工程
１−Ｂ）水熱合成工程
１−Ｂ−ａ）ゲル化工程
１−Ｂ−ｂ）ゾル化工程
１−Ｃ）回収工程
１−Ｄ）その他
なお、本実施形態は、ゲル−ゾル法をベースとした手法である。そのため、以下の内容において特記の無い事項に対しては、ゲル−ゾル法に関する公知の技術（例えば特開２００７−２９０８８７号公報や公知の論文など）を適宜用いても構わないし、Ｎｂ−ＴｉＯ２に限らず金属酸化物微粒子の製造の際に適宜必要な技術についても、公知の技術を適宜用いても構わない。
【００１８】
また、本実施形態である［実施の形態１］においては、溶媒を水とした水熱合成を用いて金属酸化物微粒子であるＮｂ−ＴｉＯ２を作製する例について述べる。
別の実施形態である［実施の形態２］においては、溶媒を還元性化合物としたソルボサーマル合成を用いて金属酸化物微粒子であるＮｂ−ＴｉＯ２を作製する例について述べる。
さらに別の実施形態である［実施の形態３］においては、ＴｉＯ２に対してＮｂ以外の金属をドープする例について述べる。また、［実施の形態１］〜［実施の形態３］の総括として、金属酸化物微粒子およびその関連物について説明する。
【００１９】
＜１．金属酸化物微粒子の製造方法＞
以下、本実施形態における金属酸化物微粒子の製造方法について説明する。図１は本実施形態における金属酸化物微粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【００２０】
１−Ａ）準備工程
本工程においては、まず、金属ａ含有化合物と錯化剤Ａとを反応させて得られる錯体α、および、金属ｂ含有化合物と錯化剤Ｂとを反応させて得られる錯体βを準備する。
【００２１】
なお、金属ａと金属ｂとは互いに異なる金属である。それ以外には、各金属の種類に対する制限は特にない。詳しくは後述するが、錯体を形成可能であり、両錯体が共存する状況で加水分解を行った際にゲル化が生じ、金属酸化物微粒子が析出する条件を満たせば、特に制限はない。
また、金属ａ含有化合物および錯化剤Ａの具体的な化合物としては、錯体αが得られれば特に限定は無い。最終的に錯体αが加水分解して金属ａ水酸化物となるように、金属ａ含有化合物および錯化剤Ａを選択すればよい。金属ｂ含有化合物および錯化剤Ｂについても同様である。
本実施形態においては、金属ａをＴｉ、金属ｂをＮｂとした場合について述べる。
【００２２】
金属ａ（Ｔｉ）含有化合物の具体例としては、Ｔｉアルコキシドが挙げられる。Ｔｉアルコキシドとしては、例えばチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰＯ）が挙げられるが、これに限定されない。それ以外にも、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキスジエチルアミノチタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（ジピバロイルメタナト）チタン等を用いることができる。チタンアルコキシドは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
同様に、金属ｂ（Ｎｂ）含有化合物の具体例としては、Ｎｂアルコキシドが挙げられる。Ｎｂアルコキシドとしては、例えばニオブエトキシドが挙げられるが、これに限定されない。それ以外にも、ペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ等を用いることができる。ニオブアルコキシドは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
錯化剤Ａの具体例としては、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）が挙げられる。それ以外にも、アミンとしては、トリエチレンジアミン（ＴＭＤ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＤ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）などが挙げられる。アミノ酸としては、Ｌ−アスパラギン酸（ＡＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。これらの化合物のうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
同様に、錯化剤Ｂの具体例としては、トリエタノールアミンが挙げられる。それ以外にも、上記に列挙したアミンやアミノ酸が挙げられる。
なお、後述の実施例が示すように、錯化剤Ａおよび錯化剤Ｂのうち少なくともいずれかはトリエタノールアミンであるのが好ましく、両方ともトリエタノールアミンであるのが非常に好ましい。
【００２４】
１−Ｂ）水熱合成工程
本工程においては、Ｔｉ錯体およびＮｂ錯体、そして溶媒を水とした水溶液を用意する。本発明の知見として述べたように、本実施形態においては、酸化物となる金属の錯体と、ドープする金属の錯体とを準備することが特に重要である。これらの金属錯体を準備した後、当該水溶液内で、各錯体に対して加水分解をもたらす水熱合成を行う。なお、水熱合成の具体的な手法については、以下に特記の無い内容については、公知の手法を用いても構わない。また、以下に特記する本工程の条件はあくまで好ましい例であり、本発明の効果を奏する限り、以下の例以外の条件で本工程を行ってももちろん構わない。
【００２５】
まず、水熱合成工程前の水溶液におけるＴｉとＮｂのモル比は、［Ｔｉ］：［Ｎｂ］＝９０：１０〜６０：４０とするのが好ましい。別の言い方をすると、［Ｎｂ］／（［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］）を０．１以上０．４以下とするのが好ましい。０．１以上ならば、最終的に得られるＮｂ−ＴｉＯ２に対して赤外遮蔽性能を備えさせることが可能となる。上限値についてであるが、現在までの本発明者の調べによれば、ＮｂをＴｉＯ２にドープする際に上記の値が０．４以下ならば赤外遮蔽性能を十分に備えさせつつも上記の各課題を解決可能であることを確認している。なお、赤外遮蔽性能を向上させるために、好ましくは０．２を超えかつ０．４以下とする。もちろん、当該範囲の上限値が更に大きくなっても構わない可能性は十分にある。
なお、以降「〜」は所定の数値以上かつ所定の数値以下のことを表すものとする。
【００２６】
以上の内容を踏まえて、水熱合成工程を行う。そして、本実施形態においては、水熱合成工程中、加水分解を進行させることにより水溶液をゲル化させるゲル化工程、そしてさらに加水分解を進行させて、ゲル化した水溶液をゾル化させるゾル化工程を行う。
【００２７】
１−Ｂ−ａ）ゲル化工程
ここで、ゲル化工程において生じる反応機構について、推測を含むところもあるが、説明する。
【００２８】
このゲル−ゾル法と呼ばれる技術としては、例えば、本発明者が成した発明（特開２００７−２９０８８７号公報）が挙げられる。ゲル−ゾル法とは、掻い摘んで言うと、金属酸化物微粒子を作製するための技術であって、ゲル混濁液を出発にして最終的には金属酸化物のゾル（コロイド）を得る方法である。そのメカニズムとしては、特開２００７−２９０８８７号公報の［００１７］〜［００２０］に記載のものが挙げられる。
【００２９】
本実施形態においてはＴｉ錯体とＮｂ錯体とを用いるが、まず、Ｎｂ−ＴｉＯ２のベースとなるＴｉ錯体に着目して説明する。
【００３０】
Ｔｉ錯体を形成し、これを加水分解することで、得るべき金属酸化物微粒子の生成に必要な物質（チタン化合物）を、当該錯体から徐々に放出することが可能となる。詳しく言うと、Ｔｉ錯体に対して加水分解を行うことにより、アモルファス（非晶質）の水酸化チタンが形成される。この非晶質水酸化チタンがゲル化の基となる。加水分解を続行することにより、非晶質水酸化チタン濃度が上昇し、各々の間で水素結合が形成されることでゲルとして析出する。一方、溶存する非晶質水酸化チタン濃度の上昇はアナターゼ相酸化チタンの核生成をもたらす。生じた核はゲルからチタン源（前駆体モノマー）の供給を受け、アナターゼ相からなる結晶構造を有する酸化チタンが得られる。
【００３１】
上述の通り、非晶質水酸化チタンによりゲル化が行われ、ゲル網が形成される。その様子を図２に示す。ゲル−ゾル法においては、非晶質水酸化チタンの濃度が高くなった部分から「非晶質水酸化チタン→前駆体モノマー→酸化チタン（ＴｉＯ２）」という流れの反応が起き、当該部分からＴｉＯ２の結晶核が生じることになる。ただ、ゲル−ゾル法においては、ゲル網上、またはその網目であって非晶質水酸化チタンの濃度が高くなった部分においてＴｉＯ２の結晶核が生じることになる。その場合、結晶核が生成して微粒子が成長するとしても、当該微粒子は、隣接するゲル網の網上または網目に同様に存在する微粒子とは、網目が邪魔することにより接触困難となり、各微粒子の成長過程を妨害する要因がほとんど存在しなくなる。つまり、非晶質水酸化チタンによるゲル状態を経るおかげで、溶液内のブラウン運動が抑制される。その結果、微粒子同士での衝突機会が著しく減少し、各微粒子が同様に成長することが可能となり、形状や大きさが均一な微粒子が得られ、ひいては極端に径が大きなまたは小さな微粒子がほとんど存在しないという単分散ないしそれに近い微粒子が得られる。しかも、微粒子同士の凝集の発生も著しく抑制される。
【００３２】
また、このゲル網は、上記の役割に加え、ＴｉＯ２の原料を供給する供給源（いわばリザーバー）の役割も担う。図２に示すように、加水分解が進行すると、ゲル網を構成する非晶質水酸化チタンから、中間生成物である前駆体モノマーが形成される。この前駆体モノマーがＴｉＯ２の結晶核と接触することにより、ＴｉＯ２の微粒子が成長していく。
【００３３】
ここで、本実施形態においては、Ｔｉ錯体に加え、ドープ対象となるＮｂの原料においても錯体を使用する、つまりＮｂ錯体を使用する。詳しく言うと、
（１）金属を錯化することにより加水分解の速度を抑えつつ、
（２）ＴｉもＮｂも錯化することにより両者の加水分解の速度を近づける。
その上で、
（３）Ｔｉ錯体とＮｂ錯体とを共存させた状態で加水分解を開始する。
という３つのステップを踏襲する。
上記の手法を採用することにより、以下の効果を奏する。
【００３４】
まず、水熱合成工程（ゲル化工程）「非晶質水酸化チタン→前駆体モノマー→ＴｉＯ２」という流れ自体の速度を抑えることが可能になり、水の添加部近傍のみで不均一に加水分解が生じることがなくなり、得られる微粒子の粒径分布が広がるおそれもなくなる。しかも、水熱合成工程自体の速度を抑えられるため、特許文献２のＴｉアルコキシドを用いる場合とは異なり、室温での作業が可能となる。具体的に言うと、水熱合成工程前に、室温において、Ｔｉ錯体とＮｂ錯体とを共存させた水溶液を準備することが可能となる。そして、当該水溶液を加熱することにより水熱合成工程を開始、逆に当該水溶液を冷却することにより水熱合成工程を停止させることが可能となる。つまり、作業者の意図通りに水熱合成工程を制御することが可能となる。その結果、Ｎｂ−ＴｉＯ２を作製する際の作業性が著しく向上する。
【００３５】
また、ＴｉとＮｂとを共に錯化したものを用いることにより、Ｔｉの非晶質水酸化、前駆体モノマー化、酸化物生成のタイミングに、Ｎｂの非晶質水酸化、Ｎｂ前駆体モノマー化、酸化物生成のタイミングを近づけることが可能となる。それにより、例えばＴｉとＮｂの非晶質水酸化が同じタイミングで生じ、非晶質水酸化物にはＴｉとＮｂが混在した状態となる。その結果、最終的に得られる金属酸化物においては、元素またはイオンレベルで両金属を混合することが可能となる。しかも、後述の実施例の図８および図９に示すように、本実施形態の手法を採用することにより、結晶内における元素レベルでの均一性（分散性）を獲得することができる。その上、後述の実施例の図７に示すように、原料の仕込み量におけるＮｂ比率とＮｂ−ＴｉＯ２におけるＮｂ比率を極めて近い値とすることが可能となる。その結果、Ｎｂアルコキシドを過剰に用意する必要がなくなり、Ｎｂ−ＴｉＯ２の生産効率を著しく向上させられる。
【００３６】
以上の効果を奏しつつ、さらに加水分解を進行させて、ゲル化した水溶液をゾル化させる。
【００３７】
１−Ｂ−ｂ）ゾル化工程
加水分解を進行させると、ゲルはゾル（コロイド）に相転移していくので反応の最終段階では、微粒子が成長し、全てゾルに変化する。そして、ゲル状混合物を加熱、冷却することによりゾル状混合物が得られ、遠心分離機等を用いた固液分離操作によりＴｉＯ２微粒子を得る。加水分解（ゲル化）を進行させた後に、ゲルはゾルに相転移していくため、この相転移のことをゾル化工程、ゲル化緩和工程、またはゾルへの相転移工程と呼んでも構わない。つまり、加水分解工程内においてゲル化工程の後でゾル化工程が行われる。
【００３８】
上記のゲル化工程およびゾル化工程を採用すると、核生成を抑制しつつ、Ｎｂ−ＴｉＯ２微粒子の成長を１４０℃〜２５０℃という比較的高温で行うことが可能となる。そうなると、特許文献２のように８０℃という比較的低温で酸化物微粒子の生成を行う場合とは異なり、後述の実施例の図６に示すように、結晶子径を大きくすることが可能となる。その結果、赤外線遮蔽材料としてＮｂ−ＴｉＯ２を使用する場合でも、比較的大きな結晶子径のＮｂ−ＴｉＯ２の微粒子が得られる。しかも、Ｎｂ錯体が高濃度（特許文献２に記載の２０％を更に上回る値）であっても、アナターゼ相からなる結晶構造を有するＮｂ−ＴｉＯ２を安定して作製可能である。
その結果、Ｎｂ−ＴｉＯ２の微粒子に対して赤外線遮蔽材料としての機能を発揮させることが可能となる。
【００３９】
さらに、本実施形態においては、比較的大きな結晶子径のＮｂ−ＴｉＯ２の微粒子が得られる一方、後述の実施例の図１０に示すように、得られるＮｂ−ＴｉＯ２の微粒子は、単分散ないしそれに近い状態となっている。つまり、Ｎｂ−ＴｉＯ２の微粒子において径が極端に大きいもの（それに加えて、逆に極端に小さいもの）はほとんど含まれておらず、微粒子全体を見ても径がほぼ一定であり、いわゆる単分散ないしそれに近い状態となっている。その結果、Ｎｂ−ＴｉＯ２の微粒子に対して光を通過させても、散乱光はほとんど生じない。
また、凝集度合いについても、後述の実施例の図６と図１１とを比べるとわかるように、結晶子径に対し、液体媒質中での体積平均径Ｍｖはあまり大きくなっておらず、凝集度合いが極めて小さくなっている。
その結果、例えば窓ガラスに対して当該微粒子を赤外線遮蔽材料として適用させた場合であっても、赤外線を遮蔽させつつ、可視光を透過させることが可能となる。
【００４０】
上記の効果を追補する形であるが、上記の手法を採用すると、以下の効果も奏する。
【００４１】
凝集を抑制するゲル網を構成する非晶質水酸化チタンは、元を正せばＴｉ錯体である。そのため、特許文献２のようにＴｉのアルコキシドをそのまま用いる場合に比べ、加水分解の速度を適度に抑えることが可能となる。その結果、非晶質水酸化チタンの濃度が、ＬａＭｅｒの原理で言うところの過飽和度（結晶核が生成するための物質の濃度）へと急激に到達することがない。しかも、温度や時間などの諸条件を適宜設定することにより、非晶質水酸化チタンの濃度が過飽和度を超えるタイミングや超える度合いを制御することが可能となり、微粒子成長中の新たな核生成を抑制することが可能となる。これは、核生成期と微粒子成長期を分離することが可能であることを意味する。この分離が可能となると、ごく初期に生成した結晶核からのみ微粒子が成長し、結果として凝集度合いを相当小さくした状態、かつ、極端に径が大きなまたは小さな微粒子がほとんど存在しないという単分散ないしそれに近い状態であるＮｂ−ＴｉＯ２微粒子を生成することが可能となる。
【００４２】
また、ゲル−ゾル法を採用すれば、金属酸化物微粒子を大量に合成できる。また、当該微粒子に形状異方性を導入でき、当該微粒子の結晶子径を制御できる。また、固相法に比較し低温焼結が可能となり、成長微粒子の凝集を抑制可能となる。
【００４３】
なお、ゲル化工程およびゾル化工程を含めた水熱合成工程を行うための温度条件としては１４０℃〜２５０℃が好ましい。１４０℃以上なら、十分に加水分解を生じさせることが可能である。２５０℃以下ならば、ゲル状態を十分長く維持することが可能となる。
また、時間条件としては、十分に加水分解を生じさせること、および作業効率を鑑みると、３ｈ〜７２ｈで行うのが好ましい。
ただ、上記の数値範囲に本実施形態は限定されるものではない。本実施形態においては、水熱合成工程すなわちゲル化工程およびゾル化工程を行う。両工程を行うということはすなわち、水熱合成工程前の原料の仕込みにおけるＮｂ比率、水熱合成工程の温度条件および時間条件が適切に設定されていることを意味する。つまり本実施形態において上記の各条件は、加水分解を進行させることによりゲル化およびゾル化をもたらすことが可能な値に設定されている。
【００４４】
１−Ｃ）回収工程
本工程においては、水熱合成工程後、以上のメカニズムによりゾルとして析出した金属酸化物微粒子を回収する。回収手法としては、ゾルを回収する公知の手法を用いても構わない。例えば、遠心分離により金属酸化物微粒子を回収しても構わない。また、適宜、回収した金属酸化物微粒子に対して洗浄および乾燥処理を行っても構わない。
【００４５】
１−Ｄ）その他
金属酸化物微粒子を製造する場合は、上記の回収工程までを行えばよい。その一方、当該微粒子を液体媒質に分散させた分散液を作製する場合、当該微粒子を当該液体媒質内にて解砕する解砕処理工程を行う。その場合、解砕処理時間を１０時間未満とするのが好ましい。
本発明者の調べにより、赤外線遮蔽性能の基となるアナターゼ相は、機械による解砕処理などで破壊されやすいことが見出されている。その一方、本実施形態で得られる金属酸化物微粒子は、後述の実施例が示すように、凝集度合いが非常に小さい。そのため、金属酸化物微粒子から粉末を作製する場合でも、機械による解砕処理を行うまでもない状態、または、解砕処理を行うとしてもわずかな時間の処理で済む状態となっている。そのため、仮に金属酸化物微粒子に対する解砕処理を行うとしても、その処理に要する時間を１０時間未満とすることにより、赤外線遮蔽性能の基となるアナターゼ相の大部分を保持することが可能となる。
【００４６】
また、水熱合成工程（ゲル化工程）において、結晶核の生成のタイミングや結晶核から微粒子が成長するタイミングを制御するための化合物を水溶液に添加しても構わない。この化合物としては、アンモニアまたはその化合物が挙げられる。また、水熱合成工程（ゲル化工程）において、Ｎｂ−ＴｉＯ２に対して酸素欠損をもたらす還元性化合物（例えばグリコール類）を水溶液に添加しても構わない。本実施形態においては水熱合成工程を銘打っているため、水溶液中の水の体積％は５０体積％以上とする。
【００４７】
［実施の形態２］
本実施形態においては、溶媒を還元性化合物としたソルボサーマル合成を用いて金属酸化物微粒子であるＮｂ−ＴｉＯ２を作製する例について述べる。なお、本実施形態において記載が無い内容に関しては、［実施の形態１］と同内容とする。その際、「水熱合成工程」を「ソルボサーマル合成工程」または単に「加水分解工程」と読み替え、「水溶液」を「溶液」と読み替える。
【００４８】
１−Ｂ）加水分解工程
本工程においては、Ｔｉ錯体およびＮｂ錯体、水、そして溶媒を還元性化合物とした溶液を用意する。本発明の知見として述べたように、本実施形態においては、酸化物となる金属の錯体と、ドープする金属の錯体とを準備することが特に重要である。これらの金属錯体を準備した後、当該溶液内で、各錯体に対して加水分解をもたらすソルボサーマル合成を行う。本明細書における「ソルボサーマル合成」とは、溶媒を水１００％とするもの以外、すなわち水以外の溶媒が存在する状況で加熱を行い、加水分解を行うことを指す。好ましくは、水の体積％が５０体積％未満、または、溶媒としての還元性化合物の体積％が５０体積％以上とする。なお、ソルボサーマル合成の具体的な手法については、以下に特記の無い内容については、公知の手法を用いても構わない。また、以下に特記する本工程の条件はあくまで好ましい例であり、本発明の効果を奏する限り、以下の例以外の条件で本工程を行ってももちろん構わない。
【００４９】
本実施形態においては、加水分解の際の溶媒として還元性化合物を用いている。この還元性化合物により酸素欠陥がもたらされ、キャリア密度が向上する。その一方、上記のようにＮｂが高比率となる場合も、キャリア密度が向上する。つまり、本実施形態においては、酸素欠陥がもたらす効果とＮｂの高比率化がもたらす効果とが相乗する。導電性材料としてはこの時点で好ましい相乗効果が得られるが、赤外線遮蔽材料微粒子としては、キャリア密度が著しく増加すると、光の吸収波長の短波長化をもたらす。具体例を挙げて説明すると、後述の実施例の図２３（ｂ）に示すように、溶媒を水として作製したＮｂ−ＴｉＯ２の微粒子は、波長が２３００ｎｍを超えたあたりに光の吸収のピーク（透過率が低下する領域）を有する。ところが、還元性化合物であるエチレングリコールを溶媒として作製したＮｂ−ＴｉＯ２の微粒子は、光の吸収度合いを向上させながら、光の吸収のピークが短波長側にシフトしている。こうすることにより、可視光に該当する波長の光は透過させつつ、赤外線遮蔽性能をさらに向上させることが可能となる。
【００５０】
溶媒となる還元性化合物としては、最終的に得られるＮｂ−ＴｉＯ２に対して酸素欠損をもたらすことが可能なものならば、特に限定は無い。還元性化合物の一例としては、ポリオール、多価アルコール、または、その誘導体が挙げられる。具体的な化合物としては、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールなどが挙げられる。これらの化合物を１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
なお、溶媒をエチレングリコールとした場合の、エチレングリコールと水の体積比の好ましい範囲は、（エチレングリコール）：（水）＝９５：５〜５０：５０である。別の言い方をすると、［エチレングリコール］／（［エチレングリコール］＋［水］）を０．５０以上０．９５以下とするのが好ましい。０．５０以上ならば、エチレングリコールによる酸素欠損効果をＮｂ−ＴｉＯ２に対して十分もたらすことが可能となり、Ｎｂ−ＴｉＯ２の赤外遮蔽性能を向上させることが可能となる。０．９５以下ならば、ゲル化した溶液を安定してゾル化することが可能となる。
【００５２】
また、Ｎｂ比率を４０％とする場合、後述の実施例に示すように、長時間過ぎず適度な時間の加熱分解工程を行うためには、溶媒に対する水の量を調整する必要がある。そのため、本実施形態においては、水と溶媒との体積比は、ゲル化工程においてゲル化した溶液を、加水分解を進行させることによりゾル化することが可能な値に設定する。例えば後述の実施例に示すように、加水分解工程前においてモル比を［Ｔｉ］：［Ｎｂ］＝７０：３０とする場合、エチレングリコールと水の体積比を（エチレングリコール）：（水）＝９０：１０またはそれよりも水を多めに設定する。
【００５３】
ただ、上記の各種の数値範囲に本実施形態は限定されるものではない。本実施形態においては、加水分解工程すなわちゲル化工程およびゾル化工程を行う。両工程を行うということはすなわち、加水分解工程前の原料の仕込みにおけるＮｂ比率、還元性化合物と水との体積比、加水分解工程の温度条件および時間条件が適切に設定されていることを意味する。つまり本実施形態において上記の各条件は、加水分解を進行させることによりゲル化およびゾル化をもたらすことが可能な値に設定されている。
【００５４】
［実施の形態３］
本実施形態においては、ＴｉＯ２に対してＮｂ以外の金属をドープする例について述べる。なお、本実施形態において記載が無い内容に関しては、［実施の形態１］と同内容とする。
【００５５】
例えば、Ｎｂ以外の金属としては、Ｔａ、Ｍｏ、ＷおよびＶのうち少なくともいずれかが挙げられる。つまり、上記に列挙した各金属の組み合わせがドープされた状態の酸化物を形成することも可能である。
【００５６】
なお、実施例にて後述するが、Ｔａ、Ｍｏ、ＷおよびＶのいずれを金属ｂとして使用したとしても、本明細書に記載の手法を採用することにより、結晶内における元素またはイオンレベルでの均一性（分散性）が非常に高いものとなる。その場合、例えば金属ｂとしてＴａを採用した場合、Ｎｂと同様、赤外遮蔽性能の向上をもたらすことができる。Ｍｏを採用した場合、可視光を遮蔽する一方で近赤外光は透過させるという機能を発揮するため、温熱用途への使用が期待される。Ｗを採用した場合、青色光を遮蔽するという機能を発揮する。Ｖを採用した場合、赤色光を遮蔽するという機能を発揮する。そのため、所定の色の光の遮蔽材としての用途が考えられる。
【００５７】
なお、金属ａであるＴｉ以外の金属を使用しても構わない。その結果、導電性能や赤外線遮蔽機能の基となったアナターゼ相以外の相が単相として形成されても構わない。
【００５８】
なお、上記の各実施形態の金属酸化物微粒子の製造方法により製造された金属酸化物微粒子自体にも大きな特徴がある。以下、詳述する。
【００５９】
まず、上記の各実施形態の金属酸化物微粒子は、金属ａの酸化物において、金属ａの一部を金属ａとは異なる金属ｂで置換した結晶構造を有する金属酸化物微粒子である。その上で、当該微粒子においてＸＲＤ測定により得られる結晶子径は９ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００６０】
また、凝集度合いの観点から見ると、当該微粒子を液体媒質（例えばトルエン）に分散させたときの体積平均径Ｍｖ（分散粒子径）は当該結晶子径の１．０倍〜４．０倍（好ましくは１．０倍〜３．５倍）の範囲に留まる。つまり、本実施形態の金属酸化物微粒子は、ＸＲＤ測定の際においても当該微粒子の凝集度合いが低い。なお、特許文献１のように分散液を乾燥後、加熱処理（特許文献１の実施例のように５５０℃で焼成）した場合、このように低い凝集度合いは獲得できない。
【００６１】
さらに、極端に大きなまたは小さな径の微粒子がほとんど存在しない（すなわち単分散ないしそれに近い状態）という観点から見ると、当該微粒子を液体媒質（例えばトルエン）に分散させたとき、Ｍｖ／Ｄ９０が０．６０〜１．００（好ましくは０．７５〜１．００、さらに好ましくは０．８０〜１．００）の範囲に留まる。このように、Ｍｖ／Ｄ９０が１に近い値となるということは、当該微粒子が、液体媒質に分散させたときに粒径が揃う微粒子であるのは当然として、元を正せば、液体媒質に分散させる前の段階でも粒径が揃っている微粒子であることを意味する。なぜなら、微粒子の段階において粒径が揃っていなければ、液体媒質に分散させた場合に粒径が揃わないためである。そのため、当該微粒子においては、液体媒質に分散させない状態であってもＭｖ／Ｄ９０が０．６０〜１．００の範囲に留まる。Ｍｖ／Ｄ９０が上記の範囲に存在する金属酸化物微粒子は、各特許文献に記載の内容に照らしても、全く新しい構成である。
【００６２】
Ｄ１０／ＭｖやＤ１０／Ｄ９０についても、Ｍｖ／Ｄ９０と同様に規定することが可能である。すなわち、極端に大きなまたは小さな径の微粒子がほとんど存在しない（すなわち単分散ないしそれに近い状態）という観点から見ると、当該微粒子を液体媒質（例えばトルエン）に分散させたとき、Ｄ１０／Ｍｖが０．６０〜１．００（好ましくは０．６５〜１．００、さらに好ましくは０．７５〜１．００、特に好ましくは０．８０〜１．００）の範囲に留まる。また、Ｄ１０／Ｄ９０は０．４０〜１．００（好ましくは０．４５〜１．００、さらに好ましくは０．５０〜１．００、特に好ましくは０．７０〜１．００）の範囲に留まる。Ｄ１０／ＭｖやＤ１０／Ｄ９０が１に近い値となるということは、当該微粒子が、液体媒質に分散させたときに粒径が揃う微粒子であるのは当然として、元を正せば、液体媒質に分散させる前の段階でも粒径が揃っている微粒子であることを意味する。
【００６３】
なお、９ｎｍ〜３０ｎｍというナノレベルの微小な結晶子を考慮に入れなかったとしても、上記のような低い凝集度合い、および、単分散ないしそれに近い状態は、驚くべきものであることに変わりはない。そのため、上記の各実施形態の金属酸化物微粒子としては、ミクロンレベル（例えば０．１μｍ＝１００ｎｍや０．２μｍ弱＝１８０ｎｍ）以下あるいは金属がドープされることによる機能を発揮しつつ９ｎｍよりも小さいサイズの結晶子径となる場合であったとしても「当該微粒子をトルエンに分散させたときの体積平均径Ｍｖは当該結晶子径の１．０倍〜４．０倍の範囲とする」ことに技術的な意義が存在する。同様に、「Ｍｖ／Ｄ９０は０．６０〜１．００の範囲とする」ことにも技術的な意義が存在する。Ｄ１０／ＭｖやＤ１０／Ｄ９０に関する上記の規定についても同様である。また、上記の各規定を適宜組み合わせるのが好ましい。なお、条件次第では上記の各種の数値範囲が変動する可能性もあるが、その点については本発明者が鋭意検討中である。
【００６４】
また、上記の各実施形態の金属酸化物微粒子から得られる関連物にも本発明の思想が適用されており、当該関連物にも大きな技術的特徴が存在する。
例えば、上記の金属酸化物微粒子を乾燥して得られる金属酸化物微粒子粉末も挙げられる。
また、上記の金属酸化物微粒子が液体媒質中に分散している金属酸化物微粒子分散液が挙げられる。当該分散液は、上記の解砕処理工程を行った上で作製してもよい。ここで挙げたこの液体媒質としては、金属酸化物微粒子を分散可能なものならば特に制限はなく、公知のものを用いても構わない。
また、上記の金属酸化物微粒子が固体媒質中に分散している金属酸化物微粒子分散体も挙げられる。この固体媒質としては、金属酸化物微粒子を分散可能なものならば特に制限はなく、公知のもの（ガラスや樹脂）を用いても構わない。
また、上記の金属酸化物微粒子を含有する被膜が基材表面に設けられている被覆基材も挙げられる。この基材としては、当該皮膜を形成可能なものならば特に制限はなく、公知の基材（ガラス基体や樹脂基体（基板またはフィルム））を用いても構わない。
【００６５】
以上の結果、本実施形態ならば上記で挙げた効果を奏する。これらの効果をまとめると、金属ｂがドープされた金属ａの酸化物微粒子を製造する際に良好な作業性を実現可能な手法を提供し、さらには金属ｂが加えられたことにより発現する機能を向上させた金属酸化物微粒子およびその関連物を提供することを可能とする。
【００６６】
なお、上記の実施形態においてはＴｉＯ２に対してＮｂをドープする例について述べたが、Ｎｂに加え、他の金属をドープする場合にも本実施形態を適用可能である。例えば、Ｔｉ錯体、Ｎｂ錯体と同様に、他の金属の錯体を作製しておき、これらの錯体が共存した状態で加水分解を行えばよい。なお、当該他の金属は１種でなくともよく、２種の金属について各々錯体を作製しておいても構わない。なお、錯体化するまでの具体例（当該他の金属を含有する化合物（アルコキシド等）、錯化剤）については、上記で列挙したものの中から適宜選択しても構わない。こうすることにより、アナターゼ相を有し、かつＴｉＯ２に対してＮｂおよび他の金属をドープした赤外線遮蔽材料を得ることができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下、［実施例１］は［実施の形態１］に対応する実施例であり、溶媒を水とした水熱合成を用いて金属酸化物微粒子であるＮｂ−ＴｉＯ２を作製する例について述べる。
［実施例２］は［実施の形態２］に対応する実施例であり、溶媒を還元性化合物としたソルボサーマル合成を用いて金属酸化物微粒子であるＮｂ−ＴｉＯ２を作製する例について述べる。
［実施例３］は［実施の形態３］に対応する実施例であり、ＴｉＯ２に対してＮｂ以外の金属をドープする例について述べる。
【００６８】
［実施例１］
（金属酸化物微粒子粉末の製造）
本実施例においては以下のものを用いた。
金属ａ…Ｔｉ
金属ａ含有化合物…チタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰＯ）
錯化剤Ａ…トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）
金属ｂ…Ｎｂ
金属ｂ含有化合物…ニオブエトキシド
錯化剤Ｂ…トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）
【００６９】
まず、窒素雰囲気下において、ＴＩＰＯ（１４．２１ｇ）とＴＥＯＡ（１４．９２ｇ）とを混合し、室温で一晩撹拌することで、Ｔｉ錯体を作製した。そして、イオン交換水を加えて全量を１００ｍＬとすることにより、Ｔｉの金属濃度が０．５ＭとなるＴｉ錯体溶液を準備した。
同様に、窒素雰囲気下において、ニオブエトキシド（１５．９０ｇ）とＴＥＯＡ（１４．９２ｇ）とを混合し、５０℃で一晩撹拌することで、Ｎｂ錯体を作製した。そして、イオン交換水を加えて全量を１００ｍＬとすることにより、Ｎｂの金属濃度が０．５ＭとなるＮｂ錯体溶液を準備した。
【００７０】
そして、Ｔｉ錯体溶液（４ｍＬ）とＮｂ錯体溶液（１ｍＬ）およびイオン交換水（５ｍＬ）を混合し、ＴｉとＮｂのモル比を［Ｔｉ］：［Ｎｂ］＝８０：２０とした水溶液に対し、水熱合成を行った。水熱合成としては、具体的には、テフロン（登録商標）ライナー付きのオートクレーブを用い、２５０℃で７２時間加熱し続けた。こうして水熱合成工程を行った後、析出した金属酸化物微粒子を、遠心分離による固液分離により回収した。回収した当該微粒子に対し、エタノールやイオン交換水により複数回洗浄した。そして、６０℃で一晩乾燥させ、金属酸化物微粒子粉末を得た。
なお、以降に述べる実施例の結果においては、特記が無い限り、上記の条件で作製した試料に関する結果である。
【００７１】
ちなみに、２５０℃以外の条件として、１４０℃〜２５０℃の間で１０℃ごとに設定（１４０℃、１５０℃、・・・）して、同様の試験を行った。また、各温度条件に対し、時間としては３ｈおよび２４ｈ〜７２ｈの間で２４時間ごとに設定（３ｈ、２４ｈ、４８ｈ、７２ｈ）して、同様の試験を行った。
【００７２】
また、水熱合成工程前の水溶液におけるＴｉとＮｂのモル比を［Ｔｉ］：［Ｎｂ］＝９０：１０〜６０：４０の間で１０ごとに設定（９０：１０、８０：２０、・・・）して、同様の試験を行った。
【００７３】
（測定）
当該粉末に対し、Ｘ線光電子分光分析装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製  ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII）を用いてＸＰＳ測定を行った。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，日立ハイテクノロジーズ社製ＨＦ−２２００）を用いて微粒子形状を観察した。
また、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＲＤ）を用いてＸＲＤ測定を行い、結晶構造および格子定数を評価した。
また、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を搭載した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＳ，日立ハイテクノロジーズ製  ＨＦ−２２００、およびＮＯＲＡＮ製  ＶＡＮＴＡＧＥ）を用いてＴＥＭ−ＥＤＳ点分析を行った。その際、各試料につき６か所の測定を行い、その平均値を採用した。また、同じくエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を搭載した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＳ，日立ハイテクノロジーズ製  ＨＦ−２２００、およびＮＯＲＡＮ製  ＶＡＮＴＡＧＥ）を用いてＴＥＭ−ＥＤＳ面分析を行い、元素分布を示す元素マップを得た。
【００７４】
また、当該粉末と当量の不揮発成分を含有する酸性ポリエステル系分散剤の存在下で、Ｎｂ−ＴｉＯ２の濃度を４ｗｔ％とし、当該粉末をトルエン中に分散させた。その際、当該微粒子に対する解砕処理としてペイントシェーカを用いた。その際、解砕処理時間を１ｈ〜３０ｈの間で変動させた。そして、動的光散乱式粒径分布測定装置（日機装製  ＵＰＡ１５０）を用い、当該分散液に対して動的光散乱法による粒度分布測定を行い、微粒子の分散状態を評価した。
また、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製  Ｕ-４０００）を用い、当該分散液に対して透過スペクトル測定を行い、赤外吸収特性を評価した。それと共に、当該分散液を９０℃に加熱してトルエンを除去した後、再び微粒子を乾燥させて粉末を作製した。そして、当該粉末に対してＸＲＤ測定を行った。
【００７５】
（結果）
まず、上記の試験結果全体を通して見たところ、反応温度が高い、かつ時間が長いほど、金属酸化物微粒子を多量に得ることができた。ただ、Ｎｂ比率が高くなるほど、金属酸化物微粒子の量が少なくなった。これは、Ｎｂの存在により加水分解に伴う反応速度が遅くなっていることに起因するものと考えられる。
【００７６】
水溶液の外観としては、当該微粒子（Ｎｂ−ＴｉＯ２）の成長が進むにつれ、褐色のゲルから白色ないし青色のゾルへと変化した。また、Ｎｂの金属濃度が高くなるほど、ゾルの青みが増していた。これは、赤色に起因する近赤外領域の波長の光が吸収されていることを示唆している。
【００７７】
次に、ＸＰＳ測定の結果について述べる。測定の結果、粉末内の結晶子においてはＴｉがＴｉ４＋となっており、かつ、ＮｂがＮｂ５＋となっていることが明らかとなった。
【００７８】
次に、ＴＥＭ観察の結果について述べる。図３に、水熱合成工程前においてＴｉとＮｂのモル比を（ａ）９０：１０、（ｂ）８０：２０、（ｃ）７０：３０、（ｄ）６０：４０として仕込んだ水溶液を２５０℃で７２時間水熱合成した後に得られた当該微粒子のＴＥＭ像を示す。いずれの条件でも数１０ｎｍの微粒子が得られた。また、Ｎｂ比率が増加するにつれて、方形微粒子の割合が増加する傾向が見られた。
【００７９】
次に、ＸＲＤ測定の結果について述べる。図４に、当該微粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。いずれの微粒子においてもＴｉＯ２のアナターゼ相からなる結晶構造を有することが示された。また、準安定相であるアナターゼ相が選択的に形成され、アナターゼ相が単相として形成されていることも示された。
格子定数については、図５にその結果を示す。（ａ）がａ軸の格子定数の結果であり、（ｂ）がｃ軸の格子定数の結果である。図５を見ると、Ｎｂ比率が高くなるほどａ軸、ｃ軸共に、格子定数がほぼ線形型に増加した。これはＶｅｇａｒｄ則に従った挙動である。先ほど述べたように、結晶子においてはＴｉがＴｉ４＋となっており、かつ、ＮｂがＮｂ５＋となっている。Ｔｉ４＋のイオン半径は０．０６１ｎｍであり、Ｎｂ５＋のイオン半径はそれよりもわずかに大きい０．０６４ｎｍである。両者のイオン半径が極めて近い数値であることから、上記の結果は、ＮｂがＴｉサイトに置換固溶していることを示している。
また、結晶子径については、図６にその結果を示す。Ｎｂ比率が高くなるほど結晶子径は小さくなっていた。また、本実施例において結晶子径は１３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であった。
【００８０】
次に、ＴＥＭ−ＥＤＳ点分析の結果について述べる。その結果、図７に示すように、水熱合成工程前におけるＴｉとＮｂのモル比と、最終的に得られた金属酸化物微粒子粉末におけるＴｉとＮｂのモル比とが、ほぼ一致していることがわかった。つまり、本実施例ならば、原料比が、最終的に得られるＮｂ−ＴｉＯ２の結晶内におけるＴｉとＮｂとの組成比に反映されていた。
また、ＴＥＭ−ＥＤＳ面分析により、当該微粒子中の元素分布についても観察した。その結果を図８（縮尺：１００ｎｍ、Ｋ線）および図９（縮尺：２５ｎｍ、Ｋ線）に示す。図８および図９に示すように、元素またはイオンレベルで、当該微粒子中にＴｉとＮｂが分散していた。
【００８１】
次に、動的光散乱法による粒度分布測定の結果について述べる。なお、本結果については、上記の（金属酸化物微粒子粉末の製造）における水熱合成時間を７２ｈ→２４ｈに変更した試料についての結果である。図１０は、ペイントシェーカによる解砕処理時間を３ｈとしたときの粒度分布測定結果を示す。また、図１１は、解砕処理時間に対する体積平均径ＭｖおよびＤ９０を示すグラフ（左側）および表（右側）である。なお、表においてはＭｖ／Ｄ９０の値も記載している。その結果、トルエンに分散させた際の体積平均径Ｍｖは、ＸＲＤ測定で得られた結晶子径の１．０倍〜４．０倍の範囲に収まっていた。また、Ｍｖ／Ｄ９０は０．６０〜１．００の範囲に収まっていた。さらに、Ｄ１０／Ｍｖが０．６０〜１．００の範囲に留まり、Ｄ１０／Ｄ９０は０．４０〜１．００の範囲に留まっていた。
また、図１２は、試料をトルエンに分散させかつ加水分解時間を２４ｈとして、解砕処理時間（１ｈ、３ｈ）を変動させた場合の動的光散乱法による粒径測定の結果を示すグラフ（ａ）および表（ｂ）である。その結果、Ｍｖ／Ｄ９０は０．６０〜１．００の範囲に収まっていた。さらに、Ｄ１０／Ｍｖが０．６０〜１．００の範囲に留まり、Ｄ１０／Ｄ９０は０．４０〜１．００の範囲に留まっていた。
つまり、本来ならば大きい値となるはずのＤ９０や小さい値となるはずのＤ１０が、体積平均径Ｍｖに対して極めて近い値を示しており、図１０〜図１２の結果を加味すると、本実施例における微粒子は、凝集度合いが著しく小さく、かつ、単分散ないしそれに近い状態となっていることがわかった。
【００８２】
次に、当該分散液に対して透過スペクトル測定を行った結果について述べる。なお、本結果については、上記の動的光散乱法による粒度分布測定を行った試料に対して透過スペクトル測定が行われた結果である。図１３は、解砕処理時間に応じて透過スペクトルが変化する様子を示す。解砕処理時間が１ｈ〜３ｈ（特に３ｈ）の場合、可視光領域の透過性と赤外領域の吸収を両立することができていた。その一方、解砕処理時間が長くなりすぎると、可視光領域の透過性は向上するものの、赤外領域の吸収能が劣化することがわかった。これは、準安定相のアナターゼ相が、長時間にわたる解砕処理により非晶質化してしまうことに起因すると推察される。
一方、各解砕処理時間を経た各分散液を９０℃に加熱してトルエンを除去した後、再び微粒子を乾燥させて粉末を作製した。そして、当該粉末に対してＸＲＤ測定を行った。その結果を図１４に示す。図１４に示すように、解砕処理時間が長くなればなるほどアナターゼ相を示す回折ピークが小さくなっていた。この結果からも、準安定相のアナターゼ相が、長時間にわたる解砕処理により非晶質化してしまったことが伺える。
上記の透過スペクトル測定およびＸＲＤ測定を鑑みると、金属酸化物微粒子に対する解砕処理時間を、波長７００ｎｍ〜２６００ｎｍの領域の光が当該微粒子を透過する際の透過率の最高値が９０％以下となるように設定するのが好ましい。その結果、解砕処理時間を１０時間未満とするのが好ましい。
【００８３】
［実施例２］
（金属酸化物微粒子粉末の製造）
本実施例においては以下のものを用いた。
Ｔｉ含有化合物…チタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰＯ）
錯化剤Ａ…トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）
Ｎｂ含有化合物…ニオブエトキシド
錯化剤Ｂ…トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）
溶媒…エチレングリコール（ＥＧ）
【００８４】
まず、窒素雰囲気下において、ＴＩＰＯ（１４．２１ｇ）とＴＥＯＡ（１４．９２ｇ）とを混合し、室温で一晩撹拌することで、Ｔｉ錯体を作製した。そして、エチレングリコール（以降、単にＥＧとも言う。）を加えて全量を１００ｍＬとすることにより、Ｔｉの金属濃度が０．５ＭとなるＴｉ錯体溶液を準備した。
同様に、窒素雰囲気下において、ニオブエトキシド（１５．９０ｇ）とＴＥＯＡ（１４．９２ｇ）とを混合し、５０℃で一晩撹拌することで、Ｎｂ錯体を作製した。そして、エチレングリコールを加えて全量を１００ｍＬとすることにより、Ｎｂの金属濃度が０．５ＭとなるＮｂ錯体溶液を準備した。
【００８５】
そして、Ｔｉ錯体溶液（４ｍＬ）とＮｂ錯体溶液（１ｍＬ）およびエチレングリコール（４ｍＬ）とイオン交換水（１ｍＬ）を混合し、ＴｉとＮｂのモル比を［Ｔｉ］：［Ｎｂ］＝８０：２０、エチレングリコールと水の体積比を（ＥＧ）：（水）＝９０：１０とした溶液に対し、加水分解（ソルボサーマル合成）を行った。以降、（ＥＧ）：（水）はＥＧと水との体積比を表す。加水分解としては、具体的には、テフロン（登録商標）ライナー付きのオートクレーブを用い、２２０℃で７２時間加熱し続けた。こうして加水分解工程を行った後、析出した金属酸化物微粒子を、遠心分離による固液分離により回収した。回収した当該微粒子に対し、エタノールやイオン交換水により複数回洗浄した。そして、６０℃で一晩乾燥させ、金属酸化物微粒子粉末を得た。
なお、以降に述べる実施例の結果においては、特記が無い限り、上記の条件で作製した試料に関する結果である。
【００８６】
ちなみに、加水分解工程前の溶液におけるＴｉとＮｂのモル比を［Ｔｉ］：［Ｎｂ］＝９０：１０〜６０：４０の間で１０ごとに設定（９０：１０、８０：２０、・・・）して、同様の試験を行った。
【００８７】
また、エチレングリコールと水との体積比を（ＥＧ）：（水）＝１００：０、９９：１、９５：５、９０：１０、８５：１５、８０：２０、５０：５０の各々に設定して、同様の試験を行った。
【００８８】
（測定）
まず、金属酸化物微粒子の回収工程前の各溶液（（ＥＧ）：（水）＝１００：０〜５０：５０）を目視観察した。
次に、当該粉末に対し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，日立ハイテクノロジーズ社製ＨＦ−２２００）を用いて微粒子形状を観察した。
また、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＲＤ）を用いてＸＲＤ測定を行い、結晶構造および格子定数を評価した。
【００８９】
また、当該粉末と当量の不揮発成分を含有する酸性ポリエステル系分散剤の存在下で、Ｎｂ−ＴｉＯ２の濃度を４ｗｔ％とし、当該粉末をトルエン中に分散させた。その際、当該微粒子に対する解砕処理としてペイントシェーカを用いた。その際、解砕処理時間を３ｈとした。そして、動的光散乱式粒径分布測定装置（日機装製  ＵＰＡ１５０）を用い、当該分散液に対して動的光散乱法による粒度分布測定を行い、微粒子の分散状態を評価した。
また、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製  Ｕ−４０００）を用い、当該分散液に対して透過スペクトル測定を行い、赤外吸収特性を評価した。
【００９０】
（結果）
まず、上記の試験結果全体を通して見たところ、反応温度が高い、かつ時間が長いほど、金属酸化物微粒子を多量に得ることができた。ただ、Ｎｂ比率が高くなるほど、金属酸化物微粒子の量が少なくなった。これは、Ｎｂの存在により加水分解に伴う反応速度が遅くなっていることに起因するものと考えられる。また、ＥＧの比率が高い場合でも、金属酸化物微粒子の量が少なくなった。Ｎｂと同様、ＥＧの存在により加水分解に伴う反応速度が遅くなっていることに起因するものと考えられる。
【００９１】
溶液の外観としては、当該微粒子（Ｎｂ−ＴｉＯ２）の成長が進むにつれ、褐色のゲルから白色ないし青色のゾルへと変化した。また、Ｎｂの金属濃度が高くなるほど、ゾルの青みが増していた。これは、赤色に起因する近赤外領域の波長の光が吸収されていることを示唆している。
【００９２】
ここで、ＥＧの比率に応じた金属酸化物微粒子の外観観察の結果を図１５に示す。図１５の写真の上段は、加水分解工程の時間を２４ｈとした場合の写真である。この場合、（ＥＧ）：（水）＝９０：１０またはそれよりもＥＧが少なければ、青いゾルとなり、正常に金属酸化物微粒子が形成されていることがわかる。その一方、図１５の写真の下段は、加水分解工程の時間を７２ｈとした場合の写真であるが、この場合、正常に金属酸化物微粒子を形成するためには（ＥＧ）：（水）＝９５：５まで許容される。
【００９３】
次に、Ｎｂ比率に応じた金属酸化物微粒子の外観観察の結果を図１６に示す。図１６の写真の上段は、（ＥＧ）：（水）＝９５：５とした場合の写真である。この場合、加水分解工程前の溶液におけるＴｉとＮｂのモル比を［Ｔｉ］：［Ｎｂ］＝８０：２０またはそれよりもＮｂを少なくすれば、青いゾルとなり、正常に金属酸化物微粒子が形成されていることがわかる。その一方、図１６の写真の下段は、（ＥＧ）：（水）＝９０：１０とした場合の写真であるが、この場合、正常に金属酸化物微粒子を形成するためには、［Ｔｉ］：［Ｎｂ］＝８０：２０〜７０：３０とする必要がある。
【００９４】
次に、ＴＥＭ観察の結果について述べる。図１７に、加水分解工程前においてＥＧと水の体積比を（ａ）９９：１、（ｂ）９５：５、（ｃ）９０：１０、（ｄ）８５：１５とした溶液に対して加水分解を行った後に得られた当該微粒子のＴＥＭ像を示す。（ｂ）〜（ｄ）においては数１０ｎｍの微粒子が得られた。その一方（ａ）の場合だとそもそも微粒子が得られず、溶液は非晶質の状態だった。
【００９５】
次に、ＸＲＤ測定の結果について述べる。図１８に、当該微粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。ＥＧと水の体積比が（ＥＧ）：（水）＝９５：５〜８５：１５の場合、ＴｉＯ２のアナターゼ相からなる結晶構造を有することが示された。また、準安定相であるアナターゼ相が選択的に形成され、アナターゼ相が単相として形成されていることも示された。
格子定数および結晶子径については、図１９にその結果を示す。図１９は、本実施例におけるＸＲＤ測定により得られた結果を示す表であり、Ｎｂ比率、エチレングリコールの体積％、加水分解工程における温度、時間、格子定数および結晶子径の関係を示す表である。図１９を見ると、結晶構造においてａ軸の格子定数が３．７９Å（ＴｉＯ２単体の場合の値）を超えた値であり、かつ、ｃ軸の格子定数が９．５１Å（ＴｉＯ２単体の場合の値）を超えた値となっている。その結果、ＴｉＯ２にＮｂが良好にドープされていることがわかった。
【００９６】
次に、動的光散乱法による粒度分布測定の結果について述べる。
図２０は、加水分解工程の時間を２４ｈとして解砕処理時間を３ｈとした試料をトルエンに分散させたときの、動的光散乱法による粒径測定の結果を示すグラフ（ａ）および表（ｂ）である。
図２１は、加水分解工程の時間を７２ｈとして解砕処理時間を３ｈとした試料をトルエンに分散させたときの、動的光散乱法による粒径測定の結果を示すグラフ（ａ）および表（ｂ）である。
図２２は、加水分解工程の時間を２４ｈかつ解砕処理時間を１ｈとした試料をトルエンに分散させたときの、動的光散乱法による粒径測定の結果を示すグラフ（ａ）および表（ｂ）である。
なお、表においては上記のＸＲＤ測定で求めた結晶子径（Å）の値も記載している。
その結果、Ｍｖ／結晶子径は１．０倍〜４．０倍の範囲に収まっていた。また、Ｍｖ／Ｄ９０は０．６０〜１．００の範囲に収まっていた。さらに、Ｄ１０／Ｍｖが０．６０〜１．００の範囲に留まり、Ｄ１０／Ｄ９０は０．４０〜１．００の範囲に留まっていた。つまり、本来ならば大きい値となるはずのＤ９０や小さい値となるはずのＤ１０が、体積平均径Ｍｖに対して極めて近い値を示しており、図２０〜図２２の結果を加味すると、本実施例における微粒子は、凝集度合いが著しく小さく、かつ、単分散ないしそれに近い状態となっていることがわかった。
【００９７】
次に、当該分散液に対して透過スペクトル測定を行った結果について述べる。その結果を図２３示す。図２３（ａ）は、ＥＧの比率に応じて透過スペクトルが変化する様子を示す。ただ、図２３（ｂ）においては、全ての試料に対し、透過率のピーク（最大値）を７０％に設定してグラフを作成している。図２３を見ると、（ＥＧ）：（水）＝９０：１０またはそれよりもＥＧが多くなると、酸素欠損の効果が顕著に発現し、赤外吸収性能が一気に向上する。
【００９８】
また、加水分解工程前の溶液におけるＴｉとＮｂのモル比、および、エチレングリコールと水の体積比を共に変化させた上で、上記の記載の手法で赤外線遮蔽微粒子材料粉末をトルエンに分散させた分散液に対し、透過スペクトル測定を行った結果について述べる。図２４にその結果を示す。ただ、図２４においては、全ての試料に対し、透過率のピーク（最大値）を７０％に設定してグラフを作成している。
図２４を見ると、加水分解工程前の溶液におけるＴｉとＮｂのモル比が［Ｔｉ］：［Ｎｂ］＝８０：２０〜７０：３０、かつ、ＥＧと水の体積比が（ＥＧ）：（水）＝９５：５〜９０：１０の場合、赤外遮蔽性能および可視光透過性能が著しく向上することがわかった。
【００９９】
［実施例３］
本実施例においては、［実施例１］における金属ｂの種類を変更した以外は、［実施例１］と同様とした。なお、金属ｂとしては、Ｔａ、Ｍｏ、ＷおよびＶの各々の金属を採用し、試料を作製した。
【０１００】
当該粉末に対し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，日立ハイテクノロジーズ社製ＨＦ−２２００）を用いて微粒子形状を観察した。図２５に、水熱合成工程前においてＴｉと各金属ｂのモル比を８０：２０とした上で、（ａ）金属ｂ＝Ｔａ、（ｂ）金属ｂ＝Ｗ、（ｃ）金属ｂ＝Ｍｏ、（ｄ）金属ｂ＝Ｖとした水溶液を２２０℃で２４時間水熱合成した後に得られた当該微粒子のＴＥＭ像を示す。いずれの条件でも数１０ｎｍの微粒子が得られた。
【０１０１】
当該粉末に対し、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＲＤ）を用いてＸＲＤ測定を行い、結晶構造を評価した。図２６に、当該微粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。いずれの微粒子においてもＴｉＯ２のアナターゼ相からなる結晶構造を有することが示された。また、準安定相であるアナターゼ相が選択的に形成され、アナターゼ相が単相として形成されていることも示された。
【０１０２】
また、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を搭載した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＳ，日立ハイテクノロジーズ製  ＨＦ−２２００、およびＮＯＲＡＮ製  ＶＡＮＴＡＧＥ）を用いてＴＥＭ−ＥＤＳ面分析を行い、写真を撮影し、当該微粒子中の元素分布について観察した。
金属ｂをＴａとした場合の結果を図２７（縮尺：５０ｎｍ）および図２８（縮尺：２５ｎｍ）に示す。
また、金属ｂをＭｏとした場合の結果を図２９（縮尺：１００ｎｍ）に示す。
また、金属ｂをＷとした場合の結果を図３０（縮尺：１００ｎｍ）に示す。
また、金属ｂをＶとした場合の結果を図３１（縮尺：１００ｎｍ）に示す。  図２７〜図３１に示すように、元素またはイオンレベルで、当該微粒子中にＴｉと各金属とが分散していた。
【０１０３】
また、当該粉末と当量の不揮発成分を含有する酸性ポリエステル系分散剤の存在下で、（ａ）金属ｂ＝Ｔａ、（ｂ）金属ｂ＝Ｗ、（ｃ）金属ｂ＝Ｍｏ、（ｄ）金属ｂ＝Ｖとした金属酸化物微粒子の濃度を４ｗｔ％とし、当該粉末をトルエン中に分散させた。その際、当該微粒子に対する解砕処理としてペイントシェーカを用いた。その際、解砕処理時間を３ｈとした。
【０１０４】
そして、動的光散乱式粒径分布測定装置（日機装製  ＵＰＡ１５０）を用い、当該分散液に対して動的光散乱法による粒度分布測定を行い、微粒子の分散状態を評価した。図３２は、試料をトルエンに分散させたときの、動的光散乱法による粒径測定の結果を示すグラフ（ａ）および表（ｂ）である。なお、表においては上記のＸＲＤ測定で求めた結晶子径（Å）の値も記載している。
その結果、金属ｂがＴａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、さらに言うと上記の各実施例のように金属ｂがＮｂの場合、Ｍｖ／結晶子径は１．０倍〜４．０倍の範囲に収まっていた。また、Ｍｖ／Ｄ９０は０．６０〜１．００の範囲に収まっていた。さらに、Ｄ１０／Ｍｖが０．６０〜１．００の範囲に留まり、Ｄ１０／Ｄ９０は０．４０〜１．００の範囲に留まっていた。つまり、本来ならば大きい値となるはずのＤ９０や小さい値となるはずのＤ１０が、体積平均径Ｍｖに対して極めて近い値を示しており、図３２の結果を加味すると、本実施例における微粒子は、凝集度合いが著しく小さく、かつ、単分散ないしそれに近い状態となっていることがわかった。
【０１０５】
また、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製  Ｕ−４０００）を用い、当該分散液に対して透過スペクトル測定を行い、赤外吸収特性を評価した。その結果、図３３に示すように、各金属ｂに応じた機能（すなわち特定波長の光吸収能）が発現されていた。
【図１】
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【図６】
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【図１０】
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【図１９】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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