(57)【要約】【課題】  耐光性、平坦性に特に優れ、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性においても優れた硬化膜及びこの硬化膜を与える組成物を提供すること。【解決手段】  ポリエステルアミド酸、エポキシ基含有ポリマー、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含む組成物であって、ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られ、エポキシ基含有ポリマーがグリシジル（メタ）アクリレート及び２官能（メタ）アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られることを特徴とする熱硬化性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルアミド酸、エポキシ基含有ポリマー、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含む組成物であって、ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られ；
ポリエステルアミド酸がＸモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られ、下記式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を有し；
エポキシ基含有ポリマーがグリシジル（メタ）アクリレート及び２官能（メタ）アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られ、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり；
エポキシ化合物がエポキシ基を１分子あたり２〜１０個含み、重量平均分子量が３，０００未満であり；
ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ基含有ポリマー及びエポキシ化合物の総量が２０〜４００重量部であり、エポキシ基含有ポリマー及びエポキシ化合物の総量１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が０．１〜６０重量部であることを特徴とする熱硬化性組成物：
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【化３】
2015232122.tif 000010
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基である。
【請求項２】
ポリエステルアミド酸の原料成分が、さらにモノヒドロキシ化合物を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
モノヒドロキシ化合物が、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
ポリエステルアミド酸の原料成分が、さらにスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、及びイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
２官能（メタ）アクリレートが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートから選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
エポキシ基含有ポリマーが、さらにグリシジル（メタ）アクリレート及び２官能（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる化合物以外のラジカル重合性モノマーを原料成分に含んで反応させることにより得られる、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
グリシジル（メタ）アクリレート及び２官能（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる化合物以外のラジカル重合性モノマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン、（メタ）アクリロキシオルガノポリシロキサン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、及び４−ヒドロキシフェニルビニルケトンから選択される１種以上である、請求項１０に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１２】
エポキシ化合物が、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンから選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１３】
エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物及び２−ウンデシルイミダゾールから選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１４】
テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物から選択される１種以上であり；
ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり；
多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり；
エポキシ基含有ポリマーがグリシジルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートを原料成分として反応させることにより得られる、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である共重合体であり；
エポキシ化合物が３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり；
エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物及び２−ウンデシルイミダゾールから選択される１種以上であり；
更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される１種以上を含有する、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物から得られる硬化膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【請求項１７】
請求項１６に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
【請求項１８】
請求項１６に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【請求項１９】
ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、請求項１５に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【請求項２０】
透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、請求項１５に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【請求項２１】
請求項１５に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、又は平坦化膜、あるいは液晶表示素子における層間絶縁膜又はカラーフィルター用保護膜等の形成に用いる熱硬化性組成物、それによる透明膜、及びその膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子などの素子の製造工程中には、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、耐光性などが要求される。また、液晶表示素子の高視野角化、高速応答化、高精細化などの高性能化が進むなか、カラーフィルター保護膜として用いられる場合には、平坦化特性が向上した材料が望まれている。
【０００３】
耐光性に関しては、これまでも保護膜の表面洗浄の為にＵＶオゾン処理が行われており重要であった。しかし、特に近年、横電界モード用のカラーフィルター保護膜では、フォトスペーサーの塗布性向上の為に、より高エネルギーのＵＶオゾン処理が必要となっており、また、ＰＳＡモード等の光重合工程や配向膜の光配向工程等の紫外線露光工程が増えてきており、耐光性は非常に重要な特性となっている。
【０００４】
これらの優れた特性を有する保護膜材料としては、シリコン含有ポリアミド酸組成物（特許文献１参照）、ポリエステルアミド酸組成物（特許文献２、特許文献３参照）がある。シリコン含有ポリアミド酸組成物は、平坦性に関しては非常に優れた材料であるが、耐熱性が不十分であり、耐アルカリ性に劣るという欠点があった。特許文献２のポリエステルアミド酸組成物は、平坦性及び耐熱性が不十分であるという欠点があった。特許文献３のポリエステルアミド酸組成物は、平坦性、耐熱性及び耐薬品性が非常に優れた材料であるが、耐光性が不十分であり、ＵＶオゾン処理や紫外線露光工程で透明性が低下するという欠点があった。したがって、いずれの材料も保護膜材料としては、耐光性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、及びその他諸特性を十分に満足させるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２９１１５０号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５２６４号公報
【特許文献３】特開２００８−１５６５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性に優れ、特に、平坦性、耐光性に優れた硬化膜及びこの硬化膜を与える組成物を有する電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む化合物の反応から得られるポリエステルアミド酸、グリシジル（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られるエポキシ基含有ポリマー、及びエポキシ硬化剤を含む組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を含む。
【０００８】
［１］  ポリエステルアミド酸、エポキシ基含有ポリマー、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含む組成物であって、ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られ；
ポリエステルアミド酸がＸモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られ、下記式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を有し；
エポキシ基含有ポリマーがグリシジル（メタ）アクリレート及び２官能（メタ）アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られ、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり；
エポキシ化合物がエポキシ基を１分子あたり２〜１０個含み、重量平均分子量が３，０００未満であり；
ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ基含有ポリマー及びエポキシ化合物の総量が２０〜４００重量部であり、エポキシ基含有ポリマー及びエポキシ化合物の総量１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が０．１〜６０重量部であることを特徴とする熱硬化性組成物：
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【化１】
2015232122.tif 000002
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基である。
【０００９】
［２］  ポリエステルアミド酸の原料成分が、さらにモノヒドロキシ化合物を含む、［１］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１０】
［３］  モノヒドロキシ化合物が、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、［２］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１１】
［４］  ポリエステルアミド酸の原料成分が、さらにスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む、［１］項又は［２］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１２】
［５］  ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、［１］項又は［２］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１３】
［６］  テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、［１］項又は［２］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１４】
［７］  ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、［１］項又は［２］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１５】
［８］  多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、及びイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）から選択される１種以上である、［１］項又は［２］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１６】
［９］  ２官能（メタ）アクリレートが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートから選択される１種以上である、［１］項又は［２］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１７】
［１０］  エポキシ基含有ポリマーが、さらにグリシジル（メタ）アクリレート及び２官能（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる化合物以外のラジカル重合性モノマーを原料成分に含んで反応させることにより得られる、［１］項又は［２］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１８】
［１１］  グリシジル（メタ）アクリレート及び２官能（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる化合物以外のラジカル重合性モノマーがメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン、（メタ）アクリロキシオルガノポリシロキサン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、及び４−ヒドロキシフェニルビニルケトンから選択される１種以上である、［１０］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１９】
［１２］  エポキシ化合物が、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンから選択される１種以上である、［１］項又は［２］項に記載の熱硬化性組成物。
【００２０】
［１３］  エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物及び２−ウンデシルイミダゾールから選択される１種以上である、［１］項又は［２］項に記載の熱硬化性組成物。
【００２１】
［１４］  テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物から選択される１種以上であり；
ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり；
多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり；
エポキシ基含有ポリマーがグリシジルメタクリレートとジエチレングリコールジメタクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートを原料成分として反応させることにより得られる、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である共重合体であり；
エポキシ化合物が３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり；
エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物及び２−ウンデシルイミダゾールから選択される１種以上であり；
更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される１種以上を含有する、［１］項に記載の熱硬化性組成物。
【００２２】
［１５］  ［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物から得られる硬化膜。
【００２３】
［１６］  ［１５］項に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【００２４】
［１７］  ［１６］項に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
【００２５】
［１８］  ［１６］項に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【００２６】
［１９］  ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、［１５］項に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【００２７】
［２０］  透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、［１５］項に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【００２８】
［２１］  ［１５］項に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、平坦性及び耐光性において特に優れた材料であり、カラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、表示品位及び信頼性を向上させることができる。また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物を加熱することによって得られる硬化膜は、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性においてもバランスのとれたものであり、非常に実用性の高いものである。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。また、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
１．  熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、グリシジル（メタ）アクリレート及び２官能（メタ）アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られるエポキシ基含有ポリマー、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含む組成物であって、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ化合物が２０〜４００重量部であり、エポキシ基含有ポリマー１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が０．１〜６０重量部であることを特徴とする熱硬化性組成物である。また本発明の熱硬化性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、上記以外の他の成分をさらに含有していてもよい。
【００３１】
１−１．  ポリエステルアミド酸
ポリエステルアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。さらに詳しくは、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【００３２】
ポリエステルアミド酸は下記式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を有する。
【化２】
2015232122.tif 000003
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。
【００３３】
ポリエステルアミド酸の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の熱硬化性組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、必要に応じて、モノヒドロキシ化合物及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択される１種以上の化合物を含んでいてもよく、なかでも、モノヒドロキシ化合物を含むことが好ましい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる
【００３４】
１−１−１．  テトラカルボン酸二無水物
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。好ましいテトラカルボン酸二無水物の具体例は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３５】
これらの中でも、良好な透明性を与える、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びＴＭＥＧ−１００がより好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００３６】
１−１−２．  ジアミン
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、ジアミンを用いる。好ましいジアミンの具体例は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３７】
これらの中でも、良好な透明性を与える、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンがより好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００３８】
１−１−３．  多価ヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、多価ヒドロキシ化合物を用いる。好ましい多価ヒドロキシ化合物の具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３９】
これらの中でも、溶剤への溶解性が良好な、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、及びイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）がより好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００４０】
１−１−４．  モノヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、モノヒドロキシ化合物を用いてもよい。モノヒドロキシ化合物を用いることで、熱硬化性組成物の保存安定性が向上する。好ましいモノヒドロキシ化合物の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００４１】
これらのなかでもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンがより好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸と、エポキシ基含有ポリマー、エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、熱硬化性組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、モノヒドロキシ化合物にはベンジルアルコールの使用が特に好ましい。
【００４２】
モノヒドロキシ化合物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有して反応させることが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００４３】
１−１−５．  スチレン−無水マレイン酸共重合体
また、本発明に用いられるポリエステルアミド酸は、上記の原料に酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成してもよい。そうすることで透明性が向上するので、好ましい。酸無水物基を３個以上有する化合物の例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４であり、好ましくは１〜３である。さらには、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００４４】
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例としては、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ１０００Ｐ（いずれも商品名；川原油化株式会社）を挙げることができる。これらのなかでも耐熱性及び耐アルカリ性が良好なＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。
【００４５】
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜５００重量部含有することが好ましい。より好ましくは１０〜３００重量部である。
【００４６】
１−１−６．  シリコン含有モノアミン
ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
【００４７】
本発明で用いられる好ましいシリコン含有モノアミンの具体例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００４８】
これらのなかでも塗膜の耐酸性が良好になる３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から特に好ましい。
【００４９】
シリコン含有モノアミンは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有することが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００５０】
１−１−７．  ポリエステルアミド酸の合成反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、又はジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００５１】
１−１−８．  ポリエステルアミド酸の合成方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸の合成方法は、テトラカルボン酸二無水物Ｘモル、ジアミンＹモル、及び多価ヒドロキシ化合物Ｚモルを上記溶剤中で反応させる。このときＸ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
式（１）において、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．０≦Ｚ／Ｙ≦５．０である。また、式（２）において、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦４．０であり、より好ましくは０．６≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦２．０である。
【００５２】
本発明で用いられるポリエステルアミド酸は、上記の反応条件においてＹ＋Ｚに対してＸを過剰に用いた条件下では、末端に酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する分子が、末端にアミノ基や水酸基を有する分子より過剰に生成すると考えられる。そのようなモノマーの構成で反応させる場合には、必要により、分子末端の酸無水物基と反応させて末端をエステル化するために、上述したモノヒドロキシ化合物を添加することができる。モノヒドロキシ化合物を添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸は、エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の熱硬化性組成物の塗布性が改善される。
【００５３】
また、上述したモノマーの構成で反応させる場合には、分子末端の酸無水物基と反応させて末端にシリル基を導入するために、シリコン含有モノアミンを添加することができる。シリコン含有モノアミンを添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸を含有する本発明の熱硬化性組成物を用いると、得られた塗膜の耐酸性が改善される。更に、上述したモノマーの構成で反応させる場合には、モノヒドロキシ化合物及びシリコン含有モノアミンを両方添加して反応させることもできる。
【００５４】
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。
【００５５】
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する、テトラカルボン酸二無水物と多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する、又はテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加するなどいずれの方法も用いることができる。
【００５６】
前記のシリコン含有モノアミンを反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、モノヒドロキシ化合物は反応のどの時点で添加してもよい。
【００５７】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、又はこれら化合物以外の添加物がその末端を構成する。このような構成を含むことで、硬化性が良好となる。
【００５８】
得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性及び耐熱性が良好となる。
【００５９】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ/ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２９００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００６０】
１−２．  エポキシ基含有ポリマー
本発明に用いられるエポキシ基含有ポリマーは、グリシジル（メタ）アクリレート及び２官能（メタ）アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られる。エポキシ基含有ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物を形成する他成分との相溶性がよければ特に限定されることはない。また、グリシジル（メタ）アクリレートと反応させる２官能（メタ）アクリレートは１種類でも２種類以上でもよい。
【００６１】
原料モノマーの１つとしてグリシジル（メタ）アクリレートを用いて得られるエポキシ基含有ポリマーを含有する本発明の熱硬化性組成物は、これから得られる硬化膜の透明性が高くなり、ＵＶオゾン処理工程や紫外線露光工程での透明性低下が抑制できる利点がある。グリシジル（メタ）アクリレートは、エポキシ基含有ポリマーの原料となる全モノマー中４０〜９９重量部含有されることが、平坦性、耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。
【００６２】
２官能（メタ）アクリレートの好ましい例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは、グリシジル（メタ）アクリレートと反応させることにより得られるエポキシ基含有ポリマーのポリエステルアミド酸との相溶性が良好となるので好ましい。２官能（メタ）アクリレートは、エポキシ基含有ポリマーの原料となる全モノマー中１〜３０重量部含有されることが、平坦性、耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。
【００６３】
エポキシ基含有ポリマーの原料となるモノマーは、原料成分としてグリシジル（メタ）アクリレート及び２官能（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる化合物以外のラジカル重合性モノマーを含んでもよい。本明細書において、このようなモノマーを「その他のラジカル重合性モノマー」と称する。その他のラジカル重合性モノマーは、エポキシ基含有ポリマーの原料となる全モノマー中０〜４０重量部含有されていることが、本発明の効果を損なわずに、前記のその他のラジカル重合性モノマーによる特性を発現させる観点から好ましい。
【００６４】
その他のラジカル重合性モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン、（メタ）アクリロキシオルガノポリシロキサン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、及び４−ヒドロキシフェニルビニルケトン等が挙げられる。
【００６５】
その他のラジカル重合性モノマーは、１種類でも２種類以上でもよい。
【００６６】
エポキシ基含有ポリマーの重量平均分子量は１，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましい。分子量がこれらの範囲にあれば、十分な平坦性、耐熱性、耐薬品性が得られる。
【００６７】
１−２−１．  エポキシ基含有ポリマーの合成反応に用いる溶剤
グリシジル（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られるエポキシ基含有ポリマーの合成には、少なくとも溶剤が必要である。
【００６８】
エポキシ基含有ポリマーを得るための重合反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００６９】
これらの溶剤は単独、又は２種以上の混合溶剤として使用できる。また、溶剤の全量に対して３０重量％以下の割合であれば、上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできる。
【００７０】
１−２−２．  エポキシ基含有ポリマーの合成方法
エポキシ基含有ポリマーの合成方法は特に制限されないが、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。反応溶剤は、グリシジル（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、及び必要に応じて用いられるその他のラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００７１】
エポキシ基含有ポリマーの合成には、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、及び過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤が挙げられる。ラジカル重合反応では、生成する共重合体の分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００７２】
エポキシ基含有ポリマーは、合成に用いた溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮したエポキシ化合物溶液としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状のエポキシ化合物としてもよい。
【００７３】
１−３．  エポキシ化合物
本発明に用いられるエポキシ化合物はエポキシ基を１分子あたり２〜１０個含み、かつ重量平均分子量が３，０００未満である。本発明の熱硬化性組成物にエポキシ化合物を添加することにより、平坦性を高めることができる。エポキシ化合物は、前記のエポキシ基含有ポリマー１００重量部に対して、１〜３０重量部含有されていると、平坦性が良好となり好ましい。
【００７４】
エポキシ化合物の好ましい例としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、又は環式脂肪族エポキシ化合物が好ましい。これらのエポキシ化合物としては、下記のような市販品を用いることができる。
【００７５】
エポキシ基を１分子あたり２〜１０個含み、かつ重量平均分子量が３，０００未満であるグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；株式会社ダイセル）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（いずれも商品名；日本化薬株式会社）、ＪＥＲ  １０３２Ｈ６０（商品名；三菱化学株式会社）等を挙げることができる。環式脂肪族エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１Ｐ、３０００（いずれも商品名；株式会社ダイセル）等を挙げることができる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、ＪＥＲ  １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（いずれも商品名；三菱化学株式会社）等を挙げることができる。フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬株式会社）、ＪＥＲ  １５２、１５４（いずれも商品名；三菱化学株式会社）等を挙げることができる。クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（いずれも商品名；日本化薬株式会社）等を挙げることができる。
【００７６】
１−４．  エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性組成物には、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤が用いられる。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などがあるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤が好ましい。
【００７７】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等、芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物等、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。これらの中でも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００７８】
イミダゾール系硬化剤の具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトが挙げられる。これらのなかでも硬化性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、２−ウンデシルイミダゾールが特に好ましい。
【００７９】
１−５．  ポリエステルアミド酸、エポキシ基含有ポリマー、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤の割合
本発明の熱硬化性組成物は、ポリエステルアミド酸１００重量部に対する、エポキシ基含有ポリマー及びエポキシ化合物の総量の割合は２０〜４００重量部である。エポキシ基含有ポリマー及びエポキシ化合物の総量の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。エポキシ基含有ポリマー及びエポキシ化合物の総量が５０〜３００重量部の範囲であるとさらに好ましい。
【００８０】
エポキシ基含有ポリマー及びエポキシ化合物の総量に対するエポキシ硬化剤の割合は、エポキシ基含有ポリマー及びエポキシ化合物の総量１００重量部に対し、エポキシ硬化剤０．１〜６０重量部である。例えばエポキシ硬化剤が酸無水物系硬化剤の場合の添加量について、より詳細には、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１〜１．５倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は２価で計算する。カルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１５〜０．８倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、さらに好ましい。
【００８１】
１−６．  その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性、接着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、溶剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤が主に挙げられる。
【００８２】
１−６−１．  溶剤
本発明の熱硬化性組成物には、溶剤が添加されてもよい。本発明の熱硬化性組成物に任意に添加される溶剤は、ポリエステルアミド酸、エポキシ基含有ポリマー、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤等が溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。溶剤は、これらの１種であってもよいし、これらの２種以上の混合物であってもよい。
【００８３】
１−６−２．  界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名；共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ３６１Ｎ、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０、サーフロンＳ６１１（以上いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８、（以上いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ（以上いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０Ｎ（以上いずれも商品名、エボニック  デグサ  ジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ��オレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００８４】
これらの界面活性剤の中でも、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、サーフロンＳ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＲＳ−７２−ｋ、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種であると、熱硬化性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００８５】
本発明の熱硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００８６】
１−６−３．  密着性向上剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、密着性向上剤をさらに含有してもよい。
【００８７】
このような密着性向上剤としては、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ５１０；商品名；ＪＮＣ株式会社）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ５３０；商品名；ＪＮＣ株式会社）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ８１０；商品名；ＪＮＣ株式会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【００８８】
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００８９】
密着性向上剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、１０重量％以下であることが好ましい。一方で、０．０１重量％以上であることが好ましい。
【００９０】
１−６−４．  酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。
【００９１】
本発明の熱硬化性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５  ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−７０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（いずれも商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０がより好ましい。
【００９２】
酸化防止剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．１〜５重量部添加して用いられる。
【００９３】
１−６−７．  その他の添加剤
前記のポリエステルアミド酸が、原料としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を含まない場合には、その他の成分としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を添加してもよい。
１−７．  熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい
【００９４】
２．  熱硬化性組成物から得られる硬化膜
本発明の熱硬化性組成物は、ポリエステルアミド酸、エポキシ基含有ポリマー、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を混合し、目的とする特性によっては、さらに溶剤、カップリング剤、界面活性剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【００９５】
上記のようにして調製された、熱硬化性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基体表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への熱硬化性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法など従来から公知の方法を用いることができる。次いで、この塗膜はホットプレート又はオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【００９６】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、１）ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成し、２）ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ基含有ポリマーと反応して高分子量化し、３）エポキシ基含有ポリマーが硬化し高分子量化しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性、耐光性、及び耐スパッタ性に優れている。したがって、本発明の硬化膜はカラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。また、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。
【実施例】
【００９７】
次に本発明を合成例、参考例、実施例、及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。先ず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した（合成例１、２、３、及び４）。
【００９８】
［合成例１］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」と略記）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」と略記）、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。
ＭＭＰ                                  ４４６．９６ｇ
ＯＤＰＡ                                １８３．２０ｇ
１，４−ブタンジオール                    ３１．９３ｇ
ベンジルアルコール                        ２５．５４ｇ
その後、反応液を２５℃まで冷却し、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、「ＤＤＳ」と略記）、ＭＭＰを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌した。
ＤＤＳ                                    ２９．３３ｇ
ＭＭＰ                                  １８３．０４ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝３．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．８〕
【００９９】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ１）を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は４，２００であった。
【０１００】
［合成例２］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ２）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴ−１００」と略記）、ＳＭＡ１０００Ｐ（商品名；スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化株式会社）、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で３時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                              ３２４．００ｇ
ＢＴ−１００                              ３０．６４ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ                        １４５．８８ｇ
１，４−ブタンジオール                      ９．２９ｇ
ベンジルアルコール                        ４４．５９ｇ
その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＰＧＭＥＡを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で２時間攪拌した。
ＤＤＳ                                      ９．６０ｇ
ＰＧＭＥＡ                                ３６．００ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝２．７、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９〕
【０１０１】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ２）を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ２）の重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１０２】
［合成例３］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ３）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したＰＧＭＥＡ、ＢＴ−１００、ＳＭＡ１０００Ｐ、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で３時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                              ３２４．００ｇ
ＢＴ−１００                              ３０．０４ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ                        １４３．０５ｇ
１，４−ブタンジオール                      ９．１１ｇ
ベンジルアルコール                        ５４．６６ｇ
その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＰＧＭＥＡを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で２時間攪拌した。
ＤＤＳ                                      ３．１４ｇ
ＰＧＭＥＡ                                ３６．００ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝８．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．８〕
【０１０３】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ３）を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ３）の重量平均分子量は９，０００であった。
【０１０４】
［合成例４］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ４）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したＰＧＭＥＡ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下、「ＥＤＭ」と略記）、ＯＤＰＡ、ＳＭＡ１０００Ｐ、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２０℃で３時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                              ５０４．００ｇ
ＥＤＭ                                    ９６．３２ｇ
ＯＤＰＡ                                  ４７．７ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ                        １４４．９７ｇ
１，４−ブタンジオール                      ９．２３ｇ
ベンジルアルコール                        ５５．４０ｇ
その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＭＭＰを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２０℃で２時間攪拌した。
ＤＤＳ                                    １２．７２ｇ
ＥＤＭ                                    ２９．６８ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝２．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝１．０〕
【０１０５】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ４）を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ４）の重量平均分子量は２１，０００であった。
【０１０６】
次に、グリシジル（メタ）アクリレート及び２官能（メタ）アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られるエポキシ基含有ポリマーを以下に示すように合成した（合成例５、６、７、８及び９）。
【０１０７】
［合成例５］エポキシ基含有ポリマー溶液（Ｂ１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口及び窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ４２０．００ｇ、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記）１６２．００ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート１８．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２７．００ｇを仕込み、１１０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ基含有ポリマーの３０重量％溶液（Ｂ１）を得た。この溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３，６００（ポリスチレン換算）であった。
【０１０８】
［合成例６］エポキシ基含有ポリマー溶液（Ｂ２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口及び窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ３００．００ｇ、ＧＭＡ１８０．００ｇ、１，４−ブタンジオールジメタクリレート２０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ基含有ポリマーの４０重量％溶液（Ｂ２）を得た。この溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１２，０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１０９】
［合成例７］エポキシ基含有ポリマー溶液（Ｂ３）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口及び窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ４２０．００ｇ、ＧＭＡ１２６．００ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート１８．００ｇ、テトラヒドロフルフリルメタクリレート３６．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２７．００ｇを仕込み、１１０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ基含有ポリマーの３０重量％溶液（Ｂ３）を得た。この溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３，５００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１０】
［合成例８］エポキシ基含有ポリマー溶液（Ｂ４）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口及び窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ４２０．００ｇ、ＧＭＡ１４４．００ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート２７．００ｇ、メタクリロキシオルガノポリシロキサン（商品名；ＦＭ−０７２１、ＪＮＣ株式会社）９．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２７．００ｇを仕込み、１１０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ基含有ポリマーの３０重量％溶液（Ｂ４）を得た。この溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３，９００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１１】
［合成例９］エポキシ基含有ポリマー溶液（Ｂ５）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口及び窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ４２０．００ｇ、ＧＭＡ１２６．００ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート１８．００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３６．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２７．００ｇを仕込み、１１０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ基含有ポリマーの３０重量％溶液（Ｂ５）を得た。この溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４，５００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１２】
［比較合成例１］エポキシ基含有ポリマー（Ｃ１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口及び窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ３００．００ｇ、ＧＭＡ１８０．００ｇ、メチルメタクリレート２０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ基含有ポリマーの４０重量％溶液（Ｃ１）を得た。この溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１５，０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１３】
［比較合成例２］エポキシ基含有ポリマー（Ｃ２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口及び窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ３００．００ｇ、ＧＭＡ１８０．００ｇ、１，４−ブタンジオールジメタクリレート２０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１３．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ基含有ポリマーの４０重量％溶液（Ｃ１）を得た。この溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は５８，０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１４】
次に、合成例１、２、３、及び４で得られたポリエステルアミド酸（Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４）、合成例５、６、７、８、及び９で得られたエポキシ基含有ポリマー（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、及びＢ５）、比較合成例１，２で得られたエポキシ基含有ポリマー（Ｃ１及びＣ２）、市販の多官能かつ重量平均分子量が３，０００未満のエポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を用いて、熱硬化性組成物を以下に示すように調製した。該熱硬化性組成物から硬化膜を得て、この硬化膜の評価を行った（参考例１〜８、実施例１〜４、及び比較例１〜５）。
【０１１５】
［参考例１］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）１００．０ｇ、合成例５で得られたエポキシ基含有ポリマー溶液（Ｂ１）１７５．０ｇ、エポキシ硬化剤としてトリメリット酸無水物（以下、「ＴＭＡ」と略記）６．０ｇ、添加剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．４ｇ及びＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）０．４ｇ、溶剤として脱水精製したＭＭＰ２３０．８ｇ及びＥＤＭ１０５．８ｇを仕込み、室温で３ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、メガファックＦ−４７７（商品名；ＤＩＣ株式会社）０．２ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。
【０１１６】
次に、この塗布液をガラス基板上及びカラーフィルター基板上に８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で、８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２３０℃で３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。
【０１１７】
このようにして得られた硬化膜について、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。
【０１１８】
［透明性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０、日本分光株式会社）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９７％以上の場合を○、９７％未満の場合を×とした。
【０１１９】
［耐光性の評価方法］
前記［透明性の評価方法］で透明性を評価した後の硬化膜付きガラス基板をＵＶオゾンクリーニング装置（商品名；ＰＬ２００３Ｎ−１２、光源；低圧水銀灯、セン特殊光源株式会社）により１Ｊ／ｃｍ２（２５４ｎｍ換算）のＵＶオゾン処理を行い、オーブンで、２３０℃で３０分間加熱した後、紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０、日本分光株式会社）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９６％以上の場合を○、９６％未満の場合を×とした。
【０１２０】
［平坦性の評価方法］
得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１５、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて測定した。ブラックマトリクスを含むＲ、Ｇ、Ｂ画素間での段差の最大値（以下、最大段差と略記）が０．３μｍ未満である場合を○、０．３μｍ以上である場合を×とした。また、使用したカラーフィルター基板は、最大段差約０．５μｍの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター（以下、ＣＦと略記）である。
【０１２１】
［耐熱性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板を２５０℃で１時間再加熱した後、加熱前の膜厚及び加熱後の膜厚を測定し、下記計算式により残膜率を算出した。膜厚の測定には、前記の段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１５、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いた。加熱後の残膜率が９５％以上の場合を○、加熱後の残膜率が９５％未満の場合を×とした。
残膜率＝（加熱後の膜厚／加熱前の膜厚）×１００
【０１２２】
［耐薬品性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で１０分間浸漬処理（以下、ＮａＯＨ処理と略記）、３６％塩酸／６０％硝酸／水＝４０／２０／４０からなる混合液（重量比）に５０℃で５分間浸漬処理（以下、酸処理と略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に５０℃で３０分間浸漬処理（以下、ＮＭＰ処理と略記）を別々に施した後、２３０℃で１時間再加熱した。再加熱後の残膜率及び再加熱後の透過率を測定した。再加熱後の残膜率が９０％以上であり、かつ、再加熱後の４００ｎｍでの透過率が９５％以上の場合を○とした。再加熱後の残膜率が９０％未満又は再加熱後の透過率が９５％未満の場合を×とした。
再加熱後の残膜率＝（再加熱後の膜厚／再加熱前の膜厚）×１００
【０１２３】
［参考例２〜８］
参考例１の方法に準じて、表１に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、熱硬化性組成物を得た。なお、表１〜３中の添加剤の略称について、Ｓ５１０は密着性向上剤サイラエースＳ５１０（商品名；ＪＮＣ株式会社）、ＡＯ−６０は酸化防止剤ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）、Ｆ−４７７、Ｆ−５５６及びＲＳ−７２−Ｋはそれぞれ界面活性剤メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、及びメガファックＲＳ−７２−Ｋ（いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）を示す。
【０１２４】
【表１】
2015232122.tif 000004
【０１２５】
［実施例１〜４］
参考例１の方法に準じて、表２に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、熱硬化性組成物を得た。
【表２】
2015232122.tif 000005
【０１２６】
［比較例１〜５］
参考例１の方法に準じて、表３の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、熱硬化性組成物を得た。
【表３】
2015232122.tif 000006
【０１２７】
以下、参考例１〜８の硬化膜の評価結果を表４に、実施例１〜４の硬化膜の評価結果を表５に、比較例１〜５の硬化膜の評価結果を表６に、それぞれまとめて記載した。
【表４】
2015232122.tif 000007
【０１２８】
【表５】
2015232122.tif 000008
【０１２９】
【表６】
2015232122.tif 000009
【０１３０】
表５及び表６に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の硬化膜は、耐光性、平坦性に優れており、さらに透明性、耐熱性、及び耐薬品性の全ての点においてバランスがとれていることが分かる。一方、比較例１及び比較例２のグリシジルメタクリレート及び単官能メタクリレートを反応させることにより得られるエポキシ基含有ポリマーを用いた硬化膜は、耐光性は優れているものの、平坦性は評価の当落線上にあり、耐熱性、耐薬品性が劣る。比較例３の５０，０００以上の分子量を持つグリシジルメタクリレート及び２官能メタクリレートを反応させることにより得られるエポキシ基含有ポリマーを用いた硬化膜は、平坦性が劣る。また、比較例４及び比較例５のエポキシ基含有ポリマーを用いずに、多官能かつ重量平均分子量が３，０００未満のエポキシ化合物を用いた硬化膜は、比較例４では耐光性が劣り、比較例５では耐熱性、耐薬品性が劣るというものであった。以上のように、グリシジル（メタ）アクリレート及び２官能（メタ）アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られるエポキシ基含有ポリマー（重量平均分子量；１，０００〜５０，０００）を用いた場合のみ全ての特性を満足させることができた。
【０１３１】
また、表４に示した、エポキシ化合物を用いていない参考例１〜８の硬化膜は、各評価項目すべて「○」であるが、耐光性について一部実施例より劣る数値を示し、平坦性ではすべて実施例よりも大きな数値を示していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の熱硬化組成物より得られた硬化膜は、透明性、耐光性、及び耐スパッタ性など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。