(57)【要約】【課題】高い脱硫活性を示す、炭化水素油の水素化脱硫触媒を提供すること。【解決手段】担体基準で、シリカを１質量％以上５質量％以下、チタニアを１０質量％以上３０質量％以下、アルミナを６５質量％以上含有する担体に、モリブデン、コバルト、ニッケルおよびリンを含む担持液を担持した水素化脱硫触媒であって、予備硫化処理を行った後の該触媒中の二硫化モリブデンを透過型電子顕微鏡で観察した時、（００２）面の面長が３．０ｎｍ以下となる二硫化モリブデンの割合が６３％以上であることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基準で、シリカを１質量％以上５質量％以下、チタニアを１０質量％以上３０質量％以下、アルミナを６５質量％以上含有する担体に、モリブデン、コバルト、ニッケルおよびリンを含む担持液を担持した水素化脱硫触媒であって、予備硫化処理を行った後の該触媒中の二硫化モリブデンを透過型電子顕微鏡で観察した時、（００２）面の面長が３．０ｎｍ以下となる二硫化モリブデンの割合が６３％以上であることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒。
【請求項２】
前記担持液が、ラマン分光スペクトルにおいて、１０２０〜９６０ｃｍ−１の範囲にあるピークＡと、９６０〜９１０ｃｍ−１の範囲にあるピークＢとの強度比Ｂ／Ａが１．３以上であるモリブデン、コバルト、ニッケルおよびリンを含有する担持液であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
【請求項３】
前記担持液のｐＨが２．４以上３．０以下であることを特徴とする請求項２に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
【請求項４】
担体基準で、シリカを１質量％以上５質量％以下、チタニアを１０質量％以上３０質量％以下、アルミナを６５質量％以上含有する担体に、ラマン分光スペクトルにおいて、１０２０〜９６０ｃｍ−１の範囲にあるピークＡと、９６０〜９１０ｃｍ−１の範囲にあるピークＢとの強度比Ｂ／Ａが１．３以上であるモリブデン、コバルト、ニッケルおよびリンを含有する担持液を担持することにより、予備硫化処理を行った後の該触媒中の二硫化モリブデンを透過型電子顕微鏡で観察した時、（００２）面の面長が３．０ｎｍ以下となる二硫化モリブデンの割合が６３％以上である水素化脱硫触媒を得ることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法。
【請求項５】
前記担持液のｐＨが２．４以上３．０以下であることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油などの炭化水素油の脱硫、脱窒素などに用いられる水素化脱硫触媒に関し、特には軽油中の硫黄分を低減させる水素化処理に使用して、高い脱硫活性を示す水素化脱硫触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硫黄含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が急速に高まっている。これに応じて、燃料油製造業界においても既に種々のクリーン燃料製造法が検討されている。特に、ディーゼル燃料油においては日本であれば硫黄分１０質量ｐｐｍ以下という規制があり、石油会社は触媒の改良や設備の増設により、クリーンな液体燃料を製造する体制をとってきた。
一般にディーゼル燃料油の主基材は、常圧蒸留装置や分解装置から留出する軽油留分であり、水素化精製装置によりこれら基材に含有される硫黄分を除去する必要がある。
通常、軽油の水素化精製は固定床反応装置に脱硫触媒を充填し、水素存在下、高温高圧の反応条件で行われる。脱硫触媒には、担体としてアルミナ、活性金属としてモリブデンやタングステン、助触媒としてコバルトやニッケルがよく用いられる。脱硫活性は、担体の組成、活性金属の組成、細孔構造などに大きく影響され、例えば非特許文献１に担体（アルミナまたはシリカ）および活性金属（モリブデンまたはモリブデンとコバルトの混合）の影響が開示されている。さらに、非特許文献２には担体としてジルコニアやチタニアを用い、活性金属としてニッケルやタングステンを用いた時の脱硫活性について開示されている。
このように、クリーンな液体燃料を効率よく製造するために、高活性な脱硫触媒の開発について種々の検討が行われてきた。しかし、比較的有効な担体や金属種は限られており、その組み合わせや組成の調整だけでは、今以上に脱硫活性を向上させることは難しくなっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Applied Catalysis A: General 345 (2008) 80-88 (Elsevier)
【非特許文献２】Applied Catalysis A: General 257 (2004) 157-164 (Elsevier)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、優れた脱硫活性を示す炭化水素油の水素化脱硫触媒を提供することにあるが、新規な触媒の製造工程を用いることで、特別な担体や特殊な金属の担持方法によることなく活性を高めた脱硫触媒を製造可能にしたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、シリカ−チタニア−アルミナ担体に、特定のラマン分光スペクトルをもつモリブデン、コバルト、ニッケルおよびリンを含有する担持液を担持した場合に、二硫化モリブデンが担体上に高分散し、優れた脱硫性能を有する触媒が調製できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、担体基準で、シリカを１質量％以上５質量％以下、チタニアを１０質量％以上３０質量％以下、アルミナを６５質量％以上含有する担体に、モリブデン、コバルト、ニッケルおよびリンを含む担持液を担持した水素化脱硫触媒であって、予備硫化処理を行った後の該触媒中の二硫化モリブデンを透過型電子顕微鏡で観察した時、（００２）面の面長が３．０ｎｍ以下となる二硫化モリブデンの割合が６３％以上である水素化脱硫触媒に関する。
【０００７】
また本発明は、担体基準で、シリカを１質量％以上５質量％以下、チタニアを１０質量％以上３０質量％以下、アルミナを６５質量％以上含有する担体に、ラマン分光スペクトルにおいて、１０２０〜９６０ｃｍ−１の範囲にあるピークＡと、９６０〜９１０ｃｍ−１の範囲にあるピークＢとの強度比Ｂ／Ａが１．３以上であるモリブデン、コバルト、ニッケルおよびリンを含有する担持液を担持することにより、予備硫化処理を行った後の該触媒中の二硫化モリブデンを透過型電子顕微鏡で観察した時、（００２）面の面長が３．０ｎｍ以下となる二硫化モリブデンの割合が６３％以上である水素化脱硫触媒を得ることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水素化脱硫触媒を用いることで、炭化水素油から硫黄分を高度に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例２および比較例１で用いた担持液のラマン分光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について説明する。
本発明に係るシリカ−チタニア−アルミナ担体は、担体基準で、シリカ（ＳｉＯ２）を１質量％以上、５質量％以下含有することが好ましい。シリカの含有量が１質量％未満では比表面積が低くなるため、活性金属の粒子が凝集しやすくなり、脱硫活性が低下する。また、シリカの含有量が５質量％を超えると、得られる担体の細孔分布がブロードになり、脱硫活性が低下する場合がある。
【００１１】
また、シリカ−チタニア−アルミナ担体は、担体基準で、チタニア（ＴｉＯ２）を１０質量％以上、３０質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは１２質量％以上、２８質量％以下含有するのが望ましい。チタニアの含有量が１０質量％未満ではチタニアによる水素化脱硫効果が少なく、脱硫活性が向上しない。また、チタニアの含有量が３０質量％を超えると、触媒の機械的強度が低くなりがちな上、比表面積が低くなることで活性金属の粒子が凝集しやすくなり、脱硫活性が低下する。
【００１２】
さらに、シリカ−チタニア−アルミナ担体は、担体基準で、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を６５質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは７０質量％以上含有するのが望ましい。アルミナの含有量が６５質量％未満では二硫化モリブデンが凝集しやすいため、触媒が劣化しやすくなる傾向にあるため好ましくない。
【００１３】
本発明に係る水素化脱硫触媒は、前記のシリカ−チタニア−アルミナ担体に、モリブデン、コバルト、ニッケルおよびリンを含有する担持液を担持することにより得られる。
【００１４】
モリブデンは、酸化物、アンモニウム塩、塩化物などの化合物として担持液に加えることができる。コバルトおよびニッケルは、それぞれ炭酸塩、硝酸塩、塩化物などの化合物として担持液に加えることができる。また、リンは、リン酸、亜リン酸、リン酸アンモニウム、リンモリブデン酸などの化合物として担持液に加えることができる。また、本発明の範囲内であれば、担持液中の金属の溶解性を高め、沈殿が生成しないように、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸塩などの酸化剤を担持液に添加してもよい。
【００１５】
本発明に用いる担持液は、モリブデン、コバルト、ニッケルおよびリンを含有し、ラマン分光スペクトルにおいて、１０２０〜９６０ｃｍ−１の範囲にあるピークＡと、９６０〜９１０ｃｍ−１の範囲にあるピークＢとの強度比Ｂ／Ａが１．３以上であることが好ましく、１．３５以上であることがより好ましい（図１参照）。なお、下記で述べるようにＢ／Ａ比が大きいことはＭｏが高分散していることを意味し、触媒の活性を向上させることができるため、その上限については特に限定されない。
【００１６】
図１において、ピークＡとピークＣは[Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２]６−錯イオン、ピークＢは[Ｐ２Ｍｏ５Ｏ２３]６−錯イオンによるものと考えられる。[Ｐ２Ｍｏ５Ｏ２３]６−錯イオンは[Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２]６−錯イオンよりも１個の錯イオンあたりのＭｏ数が少ないため、[Ｐ２Ｍｏ５Ｏ２３]６−錯イオンを担体に担持すると、[Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２]６−錯イオンを用いた場合よりも担持されたＭｏ粒子が小さくなると考えられる。そのため、[Ｐ２Ｍｏ５Ｏ２３]６−錯イオンを多く含む担持液、すなわちＢ／Ａの値が高い担持液を用いるとＭｏが高分散し、活性点が増えるため、触媒の活性向上につながる。
しかし、Ｍｏが高分散するということは、Ｍｏと担体との相互作用（結合）が強くなることを意味し、Ｍｏが硫化されにくくなる（脱硫活性を発揮する二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）になりにくくなる）という欠点がある。ＭｏＳ２に変化しないＭｏが増えれば、活性点は減少する。そのため、Ｍｏの分散性を保ち、かつ硫化されやすいＭｏとなるように、担体の性質を制御して相互作用の強さを調整する必要がある。本発明に用いるシリカ−チタニア−アルミナ担体と該担持液を組み合わせて使用することにより、Ｍｏの分散性を維持し、硫化しやすさを維持することができ、触媒の活性を向上させることができる。
【００１７】
前記[Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２]６−、[Ｐ２Ｍｏ５Ｏ２３]６−錯イオンは、担持液組成の他、ｐＨによっても構造が変化するため、担持液には最適なｐＨ範囲が存在する。
前記担持液のｐＨは２．４以上、３．０以下であることが好ましい。担持液のｐＨが２．４未満では［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］６−が担持液中に主に存在するため好ましくない。また、ｐＨが３．０を超えると担持液の安定性が低くなり、時間の経過とともに沈殿が生成しやすくなるため好ましくない。
【００１８】
担体に活性金属を担持させて触媒前駆体を調製する方法としては、例えば、含浸法が挙げられる。ここで含浸法とは担体に活性金属の溶液（担持液）を含浸させた後、乾燥、焼成する方法のことである。
【００１９】
本発明の水素化脱硫触媒は、炭化水素油と硫化剤の混合油、あるいは硫化水素と、温度が２００℃以上、４００℃以下で接触させて予備硫化処理を行う。これにより、水素化脱硫触媒のＭｏは、ＭｏＳ２結晶となって担体上に層状に配設される。
本発明においては、予備硫化処理を行った後の該触媒中のＭｏＳ２結晶を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した時、（００２）面の面長が３．０ｎｍ以下となるＭｏＳ２の割合が６３％以上であることが好ましい。該割合が６３％未満になるとＭｏＳ２の分散性が低くなるため、触媒活性が低下する。
ここで、ＭｏＳ２の（００２）面の面長が３．０ｎｍ以下のＭｏＳ２の割合は、以下の方法により求められる。すなわち、予備硫化処理した水素化脱硫触媒の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、画像に見られる各ＭｏＳ２の（００２）面の面長を調べる。そして、以下の式により、割合を求める。
３．０ｎｍ以下のＭｏＳ２の割合（％）＝３．０ｎｍ以下のＭｏＳ２の個数／測定対象のＭｏＳ２の合計数×１００
【００２０】
予備硫化処理は、具体的には、水素化脱硫触媒に硫黄化合物（例えば硫化水素、ジメチルジスルフィド等）および水素を反応させる処理である。この処理により、ＭｏＳ２の積層構造を形成させて、活性を発現させることができる。
【００２１】
予備硫化処理の条件によって、Ｍｏの硫化の度合い、およびＭｏＳ２の長さが変わるため、（００２）面の面長が３．０ｎｍ以下のＭｏＳ２の割合が本発明の範囲になるように、圧力（水素分圧）や温度等の条件を適宜調整する。
具体的に、予備硫化条件では、圧力を２．０ＭＰａ以上にすることが好ましく、３．０ＭＰａ以上にすることがより好ましい。圧力が２．０ＭＰａ以上であれば、十分にＭｏを硫化でき、活性を高くできる。また、予備硫化装置の耐圧の観点から、１５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。
そして温度は２４０以上３８０℃以下にすることが好ましく、２５０℃以上３５０℃以下にすることがより好ましい。予備硫化処理の温度が２４０℃以上であれば、十分にＭｏを硫化でき、３８０℃以下であれば、Ｍｏの凝集を抑制でき、分散性を保つことができる。
【００２２】
炭化水素油の水素化脱硫は、上述の水素化脱硫触媒を用いて、固定床反応装置に当該触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件に行われる。
【００２３】
本発明に用いられる炭化水素油としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残渣油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解して得られる接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解油、コーカー等の熱分解装置から得られる熱分解軽油等が挙げられ、沸点が２６０〜３６０℃の留分を７０容量％以上含んだ留分である。常圧蒸留装置で処理される油は特に限定されないが、石油系の原油、オイルサンド由来の合成油、石炭液化油、ビチュメン改質等を挙げることができる。
なお、ここでいう蒸留性状（沸点）の値は、ＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値である。
【００２４】
本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫方法は、以下の反応条件で行なわれることが好ましい。
【００２５】
反応温度は特に制限されないが、３００〜４２０℃であることが好ましく、より好ましくは３２０〜３８０℃である。反応温度が３００℃未満では脱硫活性が著しく低下する傾向にあり実用的でない。また、反応温度が４２０℃を超えると触媒劣化が顕著になると共に、反応装置の耐熱温度（通常約４２５℃）に近づくため好ましくない。
【００２６】
水素分圧（反応圧力）は特に制限されないが、３．０〜１５．０ＭＰａであることが好ましい。反応圧力が３．０ＭＰａ未満では脱硫活性が著しく低下する傾向にあるため、３．０ＭＰａ以上が好ましく、３．５ＭＰａ以上がより好ましい。一方、反応圧力が１５．０ＭＰａを超えると水素消費が大きくなり運転コストが増加するので好ましくないため、１５．０ＭＰａ以下が好ましく、１１．０ＭＰａ以下がより好ましい。
【００２７】
液空間速度は特に制限されないが、０．５〜４．０ｈ−１であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０ｈ−１である。液空間速度が０．５ｈ−１未満では処理量が低いので生産性が低くなり実用的ではない。また、液空間速度が４．０ｈ−１を超えると反応温度が高くなり、触媒劣化が速くなるので好ましくない。
【００２８】
水素／油比は特に制限されないが、１２０〜４２０ＮＬ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは１７０〜３４０ＮＬ／Ｌである。水素／油比が１２０ＮＬ／Ｌ未満では脱硫率が低下するので好ましくない。また、４２０ＮＬ／Ｌを超えても脱硫活性に大きな変化がなく、運転コストが増加するだけなので好ましくない。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
【００３０】
（比較例１）
（１）担体の調製
容量が１００Ｌのスチームジャケット付タンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．１６ｋｇを入れ、イオン交換水４１ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。
また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．３８ｋｇを１３ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合し、６０℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、シリカ、チタニア、及びアルミナを含有する水和物スラリーａを調製した。
得られた水和物スラリーａを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、更に、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状のスラリーをＡｌ２Ｏ３濃度換算で１０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。
ｐＨを調整したスラリーを還流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押出成型機にて直径が１．８ｍｍの円柱形状に成型し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成し、担体ａを得た。担体ａは、シリカがＳｉＯ２濃度換算で３質量％（担体基準）、チタニアがＴｉＯ２濃度換算で２０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で７７質量％（担体基準）含有されていた。
（２）担持液の調製
三酸化モリブデン２６７ｇと炭酸コバルト５７ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間、液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸５４ｇを加えて溶解させ、担持液ａを作製した。
（３）担持
担持液ａを、担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化脱硫触媒Ａ（以下、単に「触媒Ａ」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。触媒Ａに担持されていたのは、ＭｏＯ３が２０質量％（触媒基準）で、ＣｏＯが２．５質量％（触媒基準）で、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％（触媒基準）であった。触媒Ａの性状を表１に示す。
（４）水素化脱硫
触媒Ａを充填した反応管を固定床流通式水素化脱硫装置に取り付けた。その後、硫黄分濃度が１重量％の炭化水素油を用いて触媒層平均温度３４０℃、水素分圧６．５ＭＰａ、液空間速度１．０ｈ−１、水素／油比１００ＮＬ／Ｌの条件下で、５時間以上触媒の予備硫化を行なった。
予備硫化後、水素雰囲気下、直留軽油（表２に性状を示す）を反応温度３３０℃、水素分圧６．５ＭＰａ、液空間速度１．２ｈ−１、水素／油比３００ＮＬ／Ｌの条件で通油して水素化処理を行なった。水素化脱硫活性を表１に示す。
水素化脱硫活性は、反応温度３３０℃で採取した生成油中の硫黄分を分析し、脱硫に関する反応次数を１．３５次として、脱硫反応速度定数を求め、触媒Ａを基準（１００％）として比較した結果として表１に示した。
【００３１】
（比較例２）
（１）担体の調製
比較例１と同様にして担体ａを調製した。
（２）担持液の調製
三酸化モリブデン２６８ｇ、炭酸コバルト５５ｇと炭酸ニッケル１２ｇを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間、液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸５４ｇを加えて溶解させ、担持液ｂを作製した。
（３）担持
担持液ｂを、担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化脱硫触媒Ｂを得た。触媒Ｂに担持されていたのは、ＭｏＯ３が２０質量％（触媒基準）で、ＣｏＯが２．５質量％（触媒基準）で、ＮｉＯが０．５質量％（触媒基準）で、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％（触媒基準）であった。触媒Ｂの性状を表１に示す。
（４）水素化脱硫
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを使用したこと以外は、比較例１と同様の予備硫化処理と水素化処理を行った。直留軽油の水素化脱硫活性を表１に示す。
【００３２】
（比較例３）
（１）担体の調製
比較例１と同様にして担体ａを調製した。
（２）担持液の調製
三酸化モリブデン２７０ｇ、炭酸コバルト５５ｇと炭酸ニッケル２５ｇを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間、液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸５５ｇを加えて溶解させ、担持液ｃを作製した。
（３）担持
担持液ｃを、担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化脱硫触媒Ｃを得た。触媒Ｃに担持されていたのは、ＭｏＯ３が２０質量％（触媒基準）で、ＣｏＯが２．５質量％（触媒基準）で、ＮｉＯが１．０質量％（触媒基準）で、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％（触媒基準）であった。触媒Ｃの性状を表１に示す。
（４）水素化脱硫
触媒Ａの代わりに触媒Ｃを使用したこと以外は、比較例１と同様の予備硫化処理と水素化処理を行った。直留軽油の水素化脱硫活性を表１に示す。
【００３３】
（実施例１）
（１）担体の調製
比較例１と同様にして担体ａを調製した。
（２）担持液の調製
三酸化モリブデン２７１ｇ、炭酸コバルト５６ｇと炭酸ニッケル３０ｇを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間、液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸５５ｇを加えて溶解させ、担持液ｄを作製した。
（３）担持
担持液ｄを、担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化脱硫触媒Ｄを得た。触媒Ｄに担持されていたのは、ＭｏＯ３が２０質量％（触媒基準）で、ＣｏＯが２．５質量％（触媒基準）で、ＮｉＯが１．２質量％（触媒基準）で、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％（触媒基準）であった。触媒Ｄの性状を表１に示す。
（４）水素化脱硫
触媒Ａの代わりに触媒Ｄを使用したこと以外は、比較例１と同様の予備硫化処理と水素化処理を行った。直留軽油の水素化脱硫活性を表１に示す。
【００３４】
（実施例２）
（１）担体の調製
比較例１と同様にして担体ａを調製した。
（２）担持液の調製
三酸化モリブデン２７２ｇ、炭酸コバルト５６ｇと炭酸ニッケル３７ｇを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間、液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸５５ｇを加えて溶解させ、担持液ｅを作製した。
（３）担持
担持液ｅを、担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化脱硫触媒Ｅを得た。触媒Ｅに担持されていたのは、ＭｏＯ３が２０質量％（触媒基準）で、ＣｏＯが２．５質量％（触媒基準）で、ＮｉＯが１．５質量％（触媒基準）で、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％（触媒基準）であった。触媒Ｅの性状を表１に示す。
（４）水素化脱硫
触媒Ａの代わりに触媒Ｅを使用したこと以外は、比較例１と同様の予備硫化処理と水素化処理を行った。直留軽油の水素化脱硫活性を表１に示す。
【００３５】
（実施例３）
（１）担体の調製
比較例１と同様にして担体ａを調製した。
（２）担持液の調製
三酸化モリブデン２７３ｇ、炭酸コバルト５６ｇと炭酸ニッケル４５ｇを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間、液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸５５ｇを加えて溶解させ、担持液ｆを作製した。
（３）担持
担持液ｆを、担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化脱硫触媒Ｆを得た。触媒Ｆに担持されていたのは、ＭｏＯ３が２０質量％（触媒基準）で、ＣｏＯが２．５質量％（触媒基準）で、ＮｉＯが１．８質量％（触媒基準）で、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％（触媒基準）であった。触媒Ｆの性状を表１に示す。
（４）水素化脱硫
触媒Ａの代わりに触媒Ｆを使用したこと以外は、比較例１と同様の予備硫化処理と水素化処理を行った。直留軽油の水素化脱硫活性を表１に示す。
【００３６】
（比較例４）
（１）担体の調製
比較例１と同様にして担体ａを調製した。
（２）担持液の調製
三酸化モリブデン２７４ｇ、炭酸コバルト５６ｇと炭酸ニッケル５０ｇを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間、液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸５６ｇを加えて溶解させ、担持液ｇを作製した。
（３）担持
担持液ｇを、担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化脱硫触媒Ｇを得た。触媒Ｇに担持されていたのは、ＭｏＯ３が２０質量％（触媒基準）で、ＣｏＯが２．５質量％（触媒基準）で、ＮｉＯが２．０質量％（触媒基準）で、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％（触媒基準）であった。触媒Ｇの性状を表１に示す。
（４）水素化脱硫
触媒Ａの代わりに触媒Ｇを使用したこと以外は、比較例１と同様の予備硫化処理と水素化処理を行った。直留軽油の水素化脱硫活性を表１に示す。
【００３７】
（比較例５）
（１）担体の調製
比較例１と同様にして担体ａを調製した。
（２）担持液の調製
実施例２と同様にして担持液ｅを調製した。担持液ｅに硝酸を加えてｐＨを１．０に調整し、担持液ｈを作製した。
（３）担持
担持液ｈを、担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化脱硫触媒Ｈを得た。触媒Ｈに担持されていたのは、ＭｏＯ３が２０質量％（触媒基準）で、ＣｏＯが２．５質量％（触媒基準）で、ＮｉＯが１．５質量％（触媒基準）で、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％（触媒基準）であった。触媒Ｈの性状を表１に示す。
（４）水素化脱硫
触媒Ａの代わりに触媒Ｈを使用したこと以外は、比較例１と同様の予備硫化処理と水素化処理を行った。直留軽油の水素化脱硫活性を表１に示す。
【００３８】
（比較例６）
（１）担体の調製
容量が１００Ｌのスチームジャケット付タンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．５５ｋｇを入れ、イオン交換水３１ｋｇで希釈した。その後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸三ナトリウム溶液３．６ｋｇとＳｉＯ２濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加熱して、担体調製用溶液を得た。
また、５０Ｌ容器に、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１３ｋｇを入れ、イオン交換水２４ｋｇで希釈した。次いで、ローラーポンプを用いて、前記希釈した硫酸アルミニウム溶液を、前記担体調製用溶液に一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｂを調製した。
得られた水和物スラリーｂを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈してＡｌ２Ｏ３濃度で１０質量％となるようにした後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。
ｐＨを調整したスラリーを還流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した後、ホウ酸２８０ｇを添加し、再度所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押し出し成型機にて直径１．８ｍｍ、長さ２〜３ｍｍの円柱状に成型し、１１０℃で乾燥した。次いで、乾燥した成型品を、電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成して担体ｂを得た。この担体中のＳｉＯ２濃度は２．８質量％、Ｐ２Ｏ５濃度は２．８質量％、Ｂ２Ｏ３濃度は５．０質量％であった。
（２）担持液の調製
三酸化モリブデン２３５ｇ、塩基性炭酸ニッケル２４ｇおよび塩基性炭酸コバルト７５ｇをイオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間、液容量が減少しないように還流させながら加熱した。その後、加熱後の液にクエン酸８８ｇおよびリン酸２１ｇを加えて溶解させて担持液ｉを作製した。
（３）担持
担持液ｉを担体ｂ１０００ｇに噴霧含浸させた。この含浸品を、乾燥した後、電気炉にて５５０℃で１時間焼成して、水素化脱硫触媒Ｉを得た。触媒Ｉに担持されていたのは、ＭｏＯ３が１８．０質量％（触媒基準）で、ＣｏＯが３．５質量％（触媒基準）で、ＮｉＯが１．０質量％（触媒基準）で、Ｐ２Ｏ５が１．０質量％（触媒基準）であった。触媒Ｉの性状を表１に示す。
（４）水素化脱硫
触媒Ａの代わりに触媒Ｉを使用したこと以外は、比較例１と同様の予備硫化処理と水素化処理を行った。直留軽油の水素化脱硫活性を表１に示す。
【００３９】
なお、担持液の評価方法、予備硫化方法、ＭｏＳ２結晶の（００２）面の観察方法については以下の方法によった。
【００４０】
＜担持液の評価方法＞
担持液をラマン分光により評価した。日本分光社製ＮＲＳ−１０００顕微ラマン分光分析装置によって、Ａｒレーザーを使用し、分解能２ｃｍ−１、露出時間１０秒、積算回数１６回にて測定した。比較例１（触媒Ａ）と実施例２（触媒Ｅ）の測定結果を図１に示した。各担持液のラマン強度比Ｂ／Ａは表１に示した。
【００４１】
各担持液のラマン強度比Ｂ／Ａは、実施例１〜３（触媒Ｄ〜Ｆ）の担持液組成ならびにｐＨ範囲でのみ、１．３以上の値となることが分かる。
【００４２】
＜ＭｏＳ２結晶の（００２）面の観察方法＞
触媒を充填した反応管を固定床流通式水素化脱硫装置に取り付けた後、硫黄分濃度が１．０重量％となるように二硫化炭素を加えた灯油留分を用いて、触媒層平均温度３４０℃、水素分圧６．５ＭＰａ、液空間速度１．０ｈ−１、水素／油比１００ＮＬ／Ｌの条件下で、１１時間、触媒の予備硫化を行なった。
予備硫化終了後、反応管を室温まで冷却し、流通ガスを窒素に切り替えた。圧力を常圧まで下げた後、反応管入口と出口を、開閉弁を閉じることにより封じ、反応管を取り外した。窒素で満たされたグローブボックス内で反応管から抜き出した予備硫化処理済みの触媒をメノウ乳鉢で粉砕した。
粉砕した硫化触媒中のＭｏＳ２結晶を、日本電子社製ＪＥＭ−２０１０透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、画像を撮影して触媒Ａ〜ＩのＭｏＳ２結晶の（００２）面の長さを測定した。測定結果を表１に示した。
【００４３】
各触媒のＭｏＳ２結晶の（００２）面の面長が３．０ｎｍ以下の割合が６３％以上である触媒は、触媒Ｄ、Ｅ、Ｆのみであった。
【００４４】
表１に示すように、本発明の実施例１〜３である触媒Ｄ〜Ｆは、比較例（触媒Ａ〜Ｃ、Ｇ〜Ｉ）に比較して高い脱硫性能を示しており、高活性であることが分かる。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【図１】
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