(57)【要約】【課題】  グリセリンを脱水してアクロレイン及びアクリル酸を製造するための触媒プロセスにおいて、反応初期または経時において触媒活性及びアクロレイン収率が高く、さらに反応管内の圧力損失を低減させる触媒を提供すること。【解決手段】  幾何学的形状が球以外であり、活性種としてＷ含有酸化物をＤａが２ａｔｏｍｓ／ｎｍ２以上２７ａｔｏｍｓ／ｎｍ２以下の範囲で担持させ、前記Ｗ含有酸化物がＰ、Ｓｉ、ＭｏおよびＶの中から選択される少なくとも一種の元素による酸化物を含み、担体がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５から選択される少なくとも一種の酸化物である触媒において上記課題を解決できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
幾何学的形状が球以外の形状であることを特徴とする、グリセリンを脱水してアクロレイン及びアクリル酸を製造するための触媒。
【請求項２】
前記触媒の幾何学的形状において、貫通孔を有さず、かつ球形状以外の仮想的な基準物体に対する凹凸指数が１以上であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒の幾何学的形状において、貫通孔を有さず、かつ球形状以外の仮想的な基準物体に対する凹凸指数が１より大きいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒の幾何学的形状において、半貫通孔を有さないことを特徴とする請求項２または３に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒が、Ｗ含有酸化物を担体に担持した化合物である請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
Ｗ含有酸化物のＤａが２ａｔｏｍｓ／ｎｍ２以上２７ａｔｏｍｓ／ｎｍ２以下の範囲であることを特徴とする、請求項５に記載のグリセリン脱水触媒。
【請求項７】
Ｗ含有酸化物のＤａが５ａｔｏｍｓ／ｎｍ２以上１２ａｔｏｍｓ／ｎｍ２以下の範囲である請求項５に記載の触媒。
【請求項８】
前記Ｗ含有酸化物が、Ｐ、Ｓｉ、ＭｏおよびＶの中から選択される少なくとも一種の元素による酸化物を含む、請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
前記担体が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５から選択される少なくとも一種の酸化物である、請求項５から請求項８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒の、グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸製造での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンを脱水してアクロレインおよびアクリル酸を製造するための触媒プロセスにおいて、グリセリン転化率およびアクロレイン収率の経時低下が少なく、かつ圧力損失を低減する触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル酸を製造するプロセスとして、プロピレン酸化によりアクロレインを製造（一段目）し、さらにアクロレインを酸化することによりアクリル酸を製造する（二段目）プロセスが一般的となっている。これら化合物の用途としては、一段目反応で製造されるアクロレインは、皮革のなめし剤であるグルタルアルデヒドや家畜飼料の添加物であるメチオニンなど、二段目反応で製造されるアクリル酸は、生理用品等における高吸水性樹脂やポリアクリレートに代表される各種樹脂等が挙げられる。
【０００３】
近年、上記一段目の触媒反応をバイオ原料由来で実施する方法として、バイオディーゼル燃料製造時に副生成物として生じるグリセリンから、触媒による接触脱水反応あるいは超臨界水を用いた脱水反応によりアクロレインを製造するプロセス、あるいはさらにこのアクロレインを酸化してアクリル酸を製造するプロセスが提案されている。以下に、一段目のグリセリンを脱水する触媒（グリセリン脱水触媒）に関する公知文献による知見を記載する。
【０００４】
触媒組成に関する特許文献として、たとえば特許文献１ではヘテロポリ酸中のプロトンを、周期表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される１種以上のカチオンで交換した化合物による触媒が記載されている。触媒または担体の物性に関する特許としては、たとえば特許文献２では酸強度の指標であるハメット指数が−９から−１８の触媒の記載、また特許文献３には、Ｓｉ／Ｔ（Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ）が３０００以下かつ体積基準モード径が０．８μｍ以下の結晶性メタロシリケート成形体を使用した触媒が記載されている。このように、グリセリン脱水触媒においては活性種の組成だけではなく、触媒又は担体の物性値等により触媒性能に差がみられることが分かる。
【０００５】
ここで、触媒の活性に関連する物性値として、非特許文献１にあるように活性種の表面積密度（以下、Ｄａとする）が挙げられる。これは、酸として機能する金属酸化物などの活性種が単位表面積あたりに存在する原子数で表現したものである。
【０００６】
Ｄａに関する一般的な知見としては、Ｄａが低すぎると活性点が少ないため、または活性種の結晶性が低いために触媒としての活性が低くなり、またＤａが高すぎると、活性点が多すぎるために生成物からの逐次反応や原料の並列反応等が生じるため、または活性種の表面被覆度が高すぎるために担体効果が弱くなるため、または活性種の結晶相が触媒反応に対して不適当なため、触媒の活性が低下するまたは副生成物が増加し、結果としてＤａには最適な範囲が見られる。たとえば、非特許文献１では、ｏ−キシレン異性化反応において、ＺｒＯ２に担持したＷＯ３に関するＤａの最適範囲が記載されている。これまで、たとえば特許文献４ではＮＯｘ還元触媒においてＤａの最適な範囲が記載されているが、グリセリン脱水触媒におけるＤａと触媒性能に関する知見は報告されていなかった。
【０００７】
さらに、グリセリン脱水触媒では一般に、コークの生成や原料のグリセリンや各副生成物の重合物等による触媒の失活が見られ、商業プラントでは反応管の圧力損失の増大や閉塞、さらにそれらに伴う熱暴走や触媒の失活などが懸念される。このため、発明者等にとって触媒の性能を保ちつつ、圧力損失を低減させる方法の検討が必要であった。グリセリン脱水触媒以外の分野では、たとえば特許文献５では石油残渣油の水素化処理触媒において種々の形状を持つ触媒により、触媒性能を保ちつつ圧力損失を低減させる方法が報告されている。これまで、グリセリン脱水触媒に関して圧力損失の低減を目的に触媒の形状を評価した報告はなく、さらにどのような幾何学的形状を有する触媒において優れた性能を有するかといった知見もなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２８５５５号
【特許文献２】国際公開第２００６／０８７０８４号
【特許文献３】特開２００７−３０１５０６号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／０１３８７８９号明細書
【特許文献５】特開昭５６−０５２６２０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓ．  Ｗｏｎｇ  （２００６）  ｉｎ：  Ｊ．Ｌ．Ｇ．  Ｆｉｅｒｒｏ  （Ｅｄ．），  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，  ｐｐ．３１-５４．
【非特許文献２】Ｌ．  Ｌｌｏｙｄ  （２０１１）  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，  ｉｎ：  Ｌ．  Ｌｌｏｙｄ  （Ｅｄ．），  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＋Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｍｅｄｉａ，  ｐｐ．１３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、グリセリンを脱水してアクロレイン及びアクリル酸を製造する触媒プロセスにおいて、反応初期または経時において触媒活性及びアクロレイン収率が高く、さらに反応管内の圧力損失を低減させるグリセリン脱水触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、幾何学的形状が球以外であり、活性種としてＷ含有酸化物をＤａが２ａｔｏｍｓ／ｎｍ２以上２７ａｔｏｍｓ／ｎｍ２以下の範囲で担持させ、前記活性種がＰ、Ｓｉ、ＭｏおよびＶの中から選択される少なくとも一種の元素による酸化物を含み、担体がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ３から選択される少なくとも一種の酸化物である触媒において上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明は以下の（１）から（９）の特徴を単独または組み合わせて有するものである。即ち、本発明は、以下の態様を含みうる。
【００１３】
（１）幾何学的形状が球以外の形状であることを特徴とする、グリセリンを脱水してアクロレイン及びアクリル酸を製造するための触媒。
（２）前記触媒の幾何学的形状において、貫通孔を有さず、かつ球形状以外の仮想的な基準物体に対する凹凸指数が１以上であることを特徴とする（１）に記載の触媒。
（３）前記触媒の幾何学的形状において、貫通孔を有さず、かつ球形状以外の仮想的な基準物体に対する凹凸指数が１より大きいことを特徴とする（１）から（２）のいずれかに記載の触媒。
（４）前記触媒の幾何学的形状において、半貫通孔を有さないことを特徴とする（２）または（３）に記載の触媒。
（５）前記触媒が、Ｗ含有酸化物を担体に担持した化合物である（１）から（４）のいずれかに記載の触媒。
（６）Ｗ含有酸化物のＤａが２ａｔｏｍｓ／ｎｍ２以上２７ａｔｏｍｓ／ｎｍ２以下の範囲であることを特徴とする、（５）に記載のグリセリン脱水触媒。
（７）Ｗ含有酸化物のＤａが５ａｔｏｍｓ／ｎｍ２以上１２ａｔｏｍｓ／ｎｍ２以下の範囲である（５）に記載の触媒。
（８）前記Ｗ含有酸化物が、Ｐ、Ｓｉ、ＭｏおよびＶの中から選択される少なくとも一種の元素による酸化物を含む、（５）から（７）のいずれかに記載の触媒。
（９）前記担体が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５から選択される少なくとも一種の酸化物である、（５）から（８）のいずれかに記載の触媒。
（１０）（１）から（９）のいずれかに記載の触媒の、グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸製造での使用。
【発明の効果】
【００１４】
グリセリンを脱水してアクロレイン及びアクリル酸を製造するための触媒プロセスにおいて、本発明の触媒を使用することにより、反応初期または経時において活性及びアクロレイン収率が高く、さらに反応管内の圧力損失を低減させることができる。グリセリン脱水触媒のように頻繁に発生するコークを再生することができる触媒では、経時において活性及びアクロレイン収率を高く保持でき、商業プラントにおける生産性向上につながる。また、反応管内の圧力損失を低減させることで、反応初期または経時における反応管の閉塞等のトラブルを起こさず、商業プラントの安定稼働につながる。以上のように、本発明の触媒の使用は商業プラントにおける生産性、安定稼働の点で意義が大きいと言える。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の凹凸指数を説明する図である。
【図２】本発明の凹凸指数を説明する図である。
【図３】本発明の凹凸指数を説明する図である。
【図４】本発明の凹凸指数を説明する図である。
【図５】触媒片の形状のバラつきの例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明における用語を説明する。物性値や数値等の後につく「部」および「％」は、特に断りがない限り重量部および重量％を、それぞれ意味する。
【００１７】
「幾何学的形状」とは、１ｍｍ以上の分解能で確認できる三次元的な形状を意味する。また、その形状は製品としての仕様上の形状であり、個々の担体片または触媒片のバラつきに起因する形状の違いは無視するものとする。
【００１８】
「触媒片の形状のバラつき」とは、実質的にほぼ同様の幾何学的形状を有する複数の触媒片を用いるにあたり、その複数の触媒片のうちのいくつかの形状において、製造上不可避的に、その幾何学的形状からの微細なずれが生じてしまっていることをいう。本発明に係る触媒の使用にあたっては、通常は触媒片を複数用いるため、そうした統計的なバラつきを考慮した上で実用上は製品としてほぼ同一の幾何学的形状を持っているものとして扱う必要がある。
【００１９】
そうした形状のバラつきの原因となる事象としては例えば、触媒片に角または稜の部分における欠けが生じたこと、個々の触媒片の長さにバラつきができたこと、二個以上の触媒片が併さった塊が生じたこと、ならびに、触媒片をさらに押し出し機での工程にかけた場合に、その触媒片の形状においてその押し出し方向に対して垂直な方向への曲がりもしくはその押し出し方向のねじれが生じたこと、またはその押し出しの切断面が押し出し方向に対して垂直な方向からずれたこと、といったものが挙げられる。バラつきの原因となる触媒片の形状の例として具体的には、図５に示すような斜円柱形状や、曲円柱形状といったものが考えられる。
【００２０】
「成形品」とは、幾何学的形状を与える、すなわち１ｍｍ以上の分解で確認できる形状を持つ担体または触媒を指す。
【００２１】
「凹凸指数」の定義は以下のとおりである。触媒の幾何学的形状が内接する、貫通孔、半貫通孔、または窪みを内包しない正円柱形状、直方体形状、立方体形状、球形状、または楕円体形状のうちから、体積が最小となるものを基準物体として選択する。「凹凸指数」は、触媒の容積に対する基準物体の容積の比率を意味し、１以上の任意の数値をとる。一般に、触媒の幾何学的形状と基準物体の長軸は一致する。たとえば、幾何学的形状が球形状の場合、長軸方向は任意の方向であり、幾何学的形状が楕円体形状の場合、長軸は３本の主軸のうち最も長い軸となる。さらに、図１に示す例では、長軸は点線で示した直線となる。
【００２２】
「貫通孔」とは、触媒の幾何学的形状に存する、径０．１ｍｍ以上の孔のことをいう。貫通孔の形状は任意のものを含み、たとえば円形、星形、長方形、正方形、三角形、などが挙げられる。貫通孔は一つの幾何学的形状において個数は任意で良いものとする。
【００２３】
「半貫通孔」または「窪み」とは、触媒の幾何学的形状に存する、径０．１ｍｍ以上の貫通していない孔のことをいう。半貫通孔の深さは例えば、触媒の幾何学的形状の最大長の９０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、または１０％以下であってよい。
【００２４】
以下に、本特許のパラメーターとして凹凸指数の算出方法を、図１から図４を使用して説明する。図１の成型品の凹凸指数は、仮想的な基準物体として正円柱形状が考えられ、１となる。また、図２の成型品の凹凸指数は、仮想的な基準物体として正円柱形状が考えられるが、長軸の方向に沿って貫通孔を有するため凹凸指数は１．３３となる。さらに、図３、図４の成型品の凹凸指数は、仮想的な基準物体として正円柱形状が考えられ、凹凸指数は１より大きい値となることが容易に想定される。
【００２５】
次に、図３および図４に示すような複雑な幾何学的形状を有する成形品の凹凸指数の算出方法としては、たとえば以下の方法が好ましい。成形品の凹凸指数を規定する面（たとえば、図３では三つ葉形状の上端または下端いずれかの面、図４では四つ葉形状の上端または下端いずれかの面）を決め、これを面１とする。成形品の中から任意の一片を抽出し（これをサンプルａとする）、サンプルａの面１をデジタルカメラ（ＣＡＮＮＯＮ／ＩＸＹ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ８０）で撮影する。得られたサンプルａの面１の形状データ（これを形状ａ１とする）をパソコンのソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌ２０１０）で編集し、形状ａ１を内包する円形、長方形、正方形、楕円形のうち、形状ａ１を最小の面積で内包できる形状（これを形状ａ２とする）を形状ａ１の写真ファイル上に描画する。こうして得られた形状ａ１と形状ａ２が含まれる写真ファイルを適宜拡大して印刷し、印刷された紙面を形状ａ１と形状ａ２の形に各々切り抜く。得られた形状ａ１および形状ａ２の各々の紙片を、電子天秤（島津製作所／ＵＸ８２０Ｓ）を用いて計量し、それぞれ重量ａ１、重量ａ２とする。こうして得られた重量ａ２を重量ａ１で割った数値を、抽出した成形品サンプルａの凹凸指数とする。上記の操作を、少なくとも３０個以上の任意に抽出した成形品サンプルで行い、その平均値を算出し、これを成形品の凹凸指数とする。
【００２６】
また別の態様として、形状ａ１およびａ２の面積を、ソフトウェア上で算出することによって凹凸指数を計算することもできる。
【００２７】
次に、Ｄａの算出方法を説明する。算出方法としては非特許文献１を参照し、本発明の態様では下記の式（１）により算出している。
Ｄａ［ａｔｏｍｓ／ｎｍ２］＝（Ｗ含有酸化物の担持量［％］／１００）／Ｗ含有酸化物の分子量［ｇ／ｍｏｌ］×アボガドロ数［ａｔｏｍｓ／ｍｏｌ］／触媒の比表面積［ｎｍ２／ｇ］    …    式（１）
【００２８】
式（１）におけるＷ含有酸化物の担持量の測定方法としては、たとえば以下の方法が好ましい。蛍光Ｘ線分析装置（リガク／Ｐｒｉ  ｍｉｎｉ）を使用し、測定温度は３５℃、測定圧力は１Ｐａ、測定時間は４５分、Ｘ線源はＰｄ管球、Ｘ線強度は４０ｋＶで１．２５ｍＡ、分光結晶はＬｉＦ１、検出器はＳＣ、Ｆ−ＰＣの両方を使用して測定を行い、触媒におけるＷ含有酸化物の重量％単位の測定値を、Ｗ含有酸化物の担持量とする。
【００２９】
式（１）における触媒の比表面積の測定方法としては、たとえば以下の方法が好ましい。自動ガス吸着量測定装置（日本ベル／Ｂｅｌｓｏｒｐ  ｍｉｎｉ）を使用し、吸着温度は７７Ｋ、吸着種は窒素ガスで４４ｋＰａまでの等温吸着線を測定し、ＢＥＴプロットで相関係数が最大になるような測定点を採用し、分子直径を０．３６４ｎｍとして解析を行う。
【００３０】
本発明の触媒は、形状が球以外であることを特徴とする。たとえば、楕円体形状、凹凸のある球形状、凹凸のある楕円体形状、正円柱形状、斜円柱形状、曲円柱形状、三つ葉形状、四葉形状、亜鈴形状、直方体形状、立方体形状、およびこれらが任意の貫通孔または半貫通孔を有する形状などが挙げられる。球以外の複雑な形状とすることにより、触媒表面で有効に反応する箇所を増やし、特に本触媒のように頻繁にコークを発生し失活する触媒においては、経時においても高い活性とアクロレイン収率を保持できる。
【００３１】
本発明の触媒は好ましくは、形状が貫通孔を有さず、かつ球形状以外の仮想的な基準物体に対する凹凸指数が１以上である。触媒の形状としてはたとえば、楕円体形状、凹凸のある楕円体形状、正円柱形状、曲円柱形状、三つ葉形状、四葉形状、亜鈴形状、直方体形状、立方体形状などが挙げられる。一般には、貫通孔を有する触媒は貫通孔を有しない触媒と比較して、触媒表面で有効に反応する箇所が増え、触媒性能が向上すると期待されるが、以下の実施例に挙げる評価により、グリセリンの脱水触媒においては、貫通孔を有しない触媒がより高い触媒性能を示すことが分かった。
【００３２】
本発明の触媒はより好ましくは、形状が貫通孔を有さず、かつ球形状以外の仮想的な基準物体に対する凹凸指数が１より大きい。たとえば、凹凸のある楕円体形状、三つ葉形状、四葉形状、亜鈴形状などが挙げられる。凹凸指数が１より大きいことにより、凹凸指数が１である形状の触媒と比較したときに、上述した理由により触媒表面で有効に反応する箇所を増やし、経時においても高い活性とアクロレイン収率を保持できる。また、凹凸指数が１より大きいことにより、触媒を反応管に充填したときに圧力損失を低減できる点も期待できる。
【００３３】
本発明の触媒は、上記のとおり幾何学的形状が球以外であり、Ｗ含有酸化物が担体に担持された触媒で、Ｗ含有酸化物のＤａが２ａｔｏｍｓ／ｎｍ２以上２７ａｔｏｍｓ／ｎｍ２以下、好ましくは、５ａｔｏｍｓ／ｎｍ２以上１２ａｔｏｍｓ／ｎｍ２以下の範囲にあることを特徴とする。
【００３４】
本発明の触媒は、Ｗ含有酸化物がＷ含有酸化物単独、またはＷ含有酸化物に加えＳｉ、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｓ、Ｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒの中から選択される少なくとも一種の元素による酸化物、より好ましくはＰ、Ｓｉ、ＭｏおよびＶの中から選択される少なくとも一種の元素による酸化物を含むことを特徴とする。さらに好ましくは、Ｗに加えこれらＰ、Ｓｉ、ＭｏおよびＶからなるヘテロポリ酸を原料として用いることが好ましい。ヘテロポリ酸の場合、ポリ原子が一種の元素によるものではなく、複数の元素から選択される混合配位によるものでも良い。さらにヘテロポリ酸の分子構造として、ケギン構造、ドーソン構造、アンダーソン構造などが挙げられるがいずれの構造であっても良い。
【００３５】
上記Ｗ含有酸化物は、下記式で表すことができる。
ＡａＸｂＹｃＺｄＯｅ
式中のＡは周期表の第１族から第１６族に属する元素から選ばれる１種以上の元素を表し、ＸはＰまたはＳｉ、ＹはＷ、ＺはＭｏおよびＶから選ばれた１種以上の元素を表し、式中のａは０≦ａ＜９、ｂは０または１、ｃは０＜ｃ≦２０、ｄは０≦ｄ≦２０、ｅは各元素の酸化数によって定まる値である。
【００３６】
本発明の触媒は、担体の組成がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５から選択される少なくとも一種の酸化物を含むことを特徴とする。各々の担体の結晶の形態は単一の結晶相、または各結晶相の混合状態、多結晶などいずれでも良い。
【００３７】
本発明の触媒の製造方法は、特に制限はされないものとする。すなわち（ａ）Ｗ含有酸化物そのものまたはＷ含有酸化物の原料物質を活性原料とし、上記の担体を各々溶解または混合した溶液またはスラリーを調製し、または担体として成形担体を使用し、沈殿法やゲル化法により調製し、適宜ろ過、分離、洗浄、乾燥、焼成、成形など（順番は特に制限しない）を必要に応じて行うことにより触媒を製造する方法や、（ｂ）Ｗ含有酸化物そのものまたはＷ含有酸化物の原料物質を活性原料として適宜溶液を調製し、上記の担体として成形担体を使用して含浸後、適宜ろ過、分離、洗浄、乾燥、焼成、成形など（順番は特に制限しない）を必要に応じて行うことにより触媒を製造する方法が挙げられる。調製の詳細に関して、上記（ａ）に関しては共沈法、混練法など、上記（ｂ）に関しては平衡吸着法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法、蒸発乾固法など、各々詳細を制限しないものとする。上記担体の成形、または上記（ａ）で得られた活性原料と担体のいずれかまたは混合粉末の成形方法は、押出し法、打錠法、造粒法、コーティング法など特に制限されず、その際に用いられる成形助剤なども特に制限されないものとする。上記（ｂ）による調製方法では、非特許文献２にあるように、活性原料を含む溶液が成形担体を溶解または腐食しないようｐＨ、酸化還元電位、溶液温度等が調整されている限り、触媒の形状と成形担体の形状は同一となることが一般に知られている。すなわち、本特許において「触媒の形状」とは、特に断りがない限り、原料である成形担体の形状も同一の形状であることを意味するものとする。
【００３８】
本発明の触媒の製造方法のうち、焼成工程は触媒性能を左右する重要な工程である。好ましくは、焼成を空気雰囲気下、焼成温度を４００〜９００℃、より好ましくは４５０〜８００℃で０．５〜１０時間行う。
【００３９】
本発明の触媒の反応方法は、気相反応、液相反応どちらでも良いが、好ましくは気相反応である。気相反応の反応器の種類として固定床、流動床、移動床などが挙げられるが、好ましくは固定床である。
【００４０】
本発明の触媒の反応条件は、気相反応の場合、反応温度は２００〜４５０℃、反応圧力は絶対圧力で１０気圧以下、より好ましくは５気圧以下、原料ガスの供給量は空間速度ＧＨＳＶで５００〜１００００ｈ−１が、各々好ましい。液相反応の場合、反応温度は１５０〜３５０℃、反応圧力は制限しないが場合により絶対圧力で３〜７０気圧の加圧が、各々好ましい。また、反応の原料物質であるグリセリンは水溶液として５〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。気相反応の場合、反応ガス中のグリセリン濃度は、１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１〜１２ｍｏｌ％、より好ましくは３〜１０ｍｏｌ％である。また、反応ガス中の酸素濃度は１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは２〜７ｍｏｌ％である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、％は特に断りがない限りｍｏｌ％を意味する。
【００４２】
実施例１
以下の方法により触媒を調製した。まず、リンタングステン酸（日本無機化学工業（株）製）１２．８ｇを純水１００ｍｌに溶解し、リンタングステン酸水溶液とした。磁製皿に担体としてＴｉＯ２（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製ＳＴ３１１１９、円柱形状（径：３．２ｍｍ、長さ：５ｍｍ、凹凸指数：１．０、基準物体：径３．２ｍｍ長さ５ｍｍの正円柱）、細孔容積：０．３３ｃｃ／ｇ、比表面積：３６ｍ２／ｇ）を１００ｇ入れ、前記リンタングステン酸水溶液を添加し、２時間放置した。次に、これを１２０℃で１０時間乾燥させた後、空気雰囲気下、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒の三酸化タングステン（ＷＯ３）のＤａを上記方法により算出した。得られた本発明の触媒のＷＯ３のＤａは７．９ａｔｏｍｓ／ｎｍ２であった。
【００４３】
つづいて、得られた上記触媒を以下の方法により反応評価した。触媒を３０ｃｃ分、ＳＵＳ反応管（直径２０ｍｍ）に充填し、５０重量％のグリセリン水溶液、空気、及び窒素ガスを３００℃に加熱した気化器に流通させた後、触媒を充填したＳＵＳ反応管に流通させた。供給ガスの各成分組成は、グリセリン：酸素：窒素：水＝４．７ｍｏｌ％：２．８ｍｏｌ％：６８．５ｍｏｌ％：２４．０ｍｏｌ％、ＧＨＳＶは２０２０ｈ−１、反応管内圧は大気圧に対する相対圧で０．２ＭＰａ、反応浴温度は２９０℃である。生成物はコンデンサーで凝縮液として回収しガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ製７８９０Ａ、カラム：ＤＢ−ＷＡＸｅｔｒ）により反応開始から１９時間経過時と４３時間経過時での定量分析を行った。このガスクロマトグラフにより各生成物をファクター補正し、グリセリン供給量とグリセリン残量および各生成物の絶対量を求め、次の式により原料の転化率（グリセリン転化率）、および目的物の収率（アクロレイン収率）を算出した。結果を表１に示す。
原料の転化率（％）＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
目的物の収率（％）＝（生成した目的物のモル数／供給した原料のモル数）×１００
【００４４】
実施例２
実施例１において、リンタングステン酸の仕込み重量を１３．２ｇとし、担体としてＴｉＯ２（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製ＳＴ３１１１９、円柱形状（径：１．６ｍｍ、長さ：５ｍｍ、凹凸指数：１．０、基準物体：径１．６ｍｍ長さ５ｍｍの正円柱）、細孔容積：０．３５ｃｃ／ｇ、比表面積：３９ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同じ調製方法とした。得られた本発明の触媒のＷＯ３のＤａは７．６ａｔｏｍｓ／ｎｍ２であった。実施例１と同じ反応条件で評価を行った結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
実施例１において、リンタングステン酸の仕込み重量を１１．８ｇとし、担体としてＴｉＯ２（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製ＳＴ３１１１９、三つ葉形状（最大径：４．５ｍｍ、長さ：５ｍｍ、凹凸指数：１．４、基準物体：径４．５ｍｍ長さ５ｍｍの正円柱）、細孔容積：０．４０ｃｃ／ｇ、比表面積：５３ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同じ調製方法とした。得られた本発明の触媒のＷＯ３のＤａは５．３ａｔｏｍｓ／ｎｍ２であった。実施例１と同じ反応条件で評価を行った結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
実施例１において、リンタングステン酸の仕込み重量を１１．４ｇとし、担体としてＴｉＯ２（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製ＳＴ３１１１９、面１の中心に１つの全貫通孔をもつリング形状（外径：４．５ｍｍ、長さ：５ｍｍ、貫通孔の径：１ｍｍ、凹凸指数：１．１、基準物体：径４．５ｍｍ長さ５ｍｍの正円柱）、細孔容積：０．３２ｃｃ／ｇ、比表面積：５４ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同じ調製方法とした。得られた本発明の触媒のＷＯ３のＤａは５．１ａｔｏｍｓ／ｎｍ２であった。実施例１と同じ反応条件で評価を行った結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１において、リンタングステン酸の仕込み重量を１２．５ｇとし、担体としてＴｉＯ２（呉羽油脂工業製、球形状（径：４．３ｍｍ、凹凸指数：１．０、基準物体：径４．３ｍｍの球）、細孔容積：０．５１ｃｃ／ｇ、比表面積：４４ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同じ調製方法とした。得られた比較用の触媒のＷＯ３のＤａは７．１ａｔｏｍｓ／ｎｍ２であった。実施例１と同じ反応条件で評価を行った結果を表１に示す。
【００４８】
表１より、幾何学的形状が球以外の触媒において、優位な触媒性能を示すことが分かる。
【００４９】
【表１】
2015058391.tif 000003
【００５０】
実施例５
実施例１と同じ触媒を使用し、反応条件として供給ガスの各成分組成を、グリセリン：酸素：窒素：水＝６．０ｍｏｌ％：２．０ｍｏｌ％：６１．３ｍｏｌ％：３０．７ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同一とした。結果を表２に示す。
【００５１】
実施例６
実施例３と同じ触媒を使用し、実施例５と同じ反応条件で評価を行った結果を表２に示す。
【００５２】
実施例７
リンタングステン酸の仕込み重量を１１．８ｇとし、担体としてＴｉＯ２（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製ＳＴ３１１１９、四つ葉形状（最大径：４．５ｍｍ、長さ：５ｍｍ、凹凸指数：１．３、基準物体：径４．５ｍｍ長さ５ｍｍの正円柱）、細孔容積：０．３８ｃｃ／ｇ、比表面積：５４ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同じ調製方法とした。得られた本発明の触媒のＷＯ３のＤａは５．２ａｔｏｍｓ／ｎｍ２であった。実施例５と同じ反応条件で評価を行った結果を表２に示す。
【００５３】
実施例８
実施例４と同じ触媒を使用し、実施例５と同じ反応条件で評価を行った結果を表２に示す。
【００５４】
実施例９
リンタングステン酸の仕込み重量を１４．６ｇとし、担体としてＴｉＯ２（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製ＳＴ３１１１９、面１の中心に１つの全貫通孔をもつ三つ葉形状（最大径：４．５ｍｍ、長さ：５ｍｍ、貫通孔の径：１ｍｍ、凹凸指数：１．５、基準物体：径４．５ｍｍ長さ５ｍｍの正円柱）、細孔容積：０．３３ｃｃ／ｇ、比表面積：５５ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同じ調製方法とした。得られた本発明の触媒のＷＯ３のＤａは６．３ａｔｏｍｓ／ｎｍ２であった。実施例５と同じ反応条件で反応開始から１９時間経過時で評価を行った結果を表２に示す。
【００５５】
実施例１０
リンタングステン酸の仕込み重量を１４．７ｇとし、担体としてＴｉＯ２（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製ＳＴ３１１１９、面１の中心に１つの全貫通孔をもつ四つ葉形状（最大径：４．５ｍｍ、長さ：５ｍｍ、貫通孔の径：１ｍｍ、凹凸指数：１．４、基準物体：径４．５ｍｍ長さ５ｍｍの正円柱）、細孔容積：０．３４ｃｃ／ｇ、比表面積：５５ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同じ調製方法とした。得られた本発明の触媒のＷＯ３のＤａは６．２ａｔｏｍｓ／ｎｍ２であった。実施例５と同じ反応条件で評価を行った結果を表２に示す。
【００５６】
比較例２
比較例１と同じ触媒を使用し、実施例５と同じ反応条件で反応開始から１９時間経過時で評価を行った結果を表２に示す。
【００５７】
表２より、グリセリンの負荷が高く酸素分圧が低い反応条件において、幾何学的形状が球以外の触媒がより顕著に優位な触媒性能を示すことが分かる。さらに興味深いことに、実施例の中でも形状により触媒性能に序列が見られる。すなわち、貫通孔を有する実施例８から実施例１０の触媒よりも、貫通孔を有しない実施例５から実施例７の触媒の方が経時による触媒性能の低下を抑制できており、さらに、凹凸指数が１である実施例５の触媒よりも、凹凸指数が１より大きい実施例６および実施例７の触媒の方が経時による触媒性能の低下を抑制できていることが分かる。
【００５８】
【表２】
2015058391.tif 000004
【００５９】
実施例１１
以下の方法により、触媒の圧力損失を測定した。ＳＵＳ反応管（長さ：４．７ｍ、内径：２２．６ｍｍ）の出口側に目開き３ｍｍのＳＵＳメッシュを入れ、次に、実施例１で調製した触媒を１．２０Ｌ充填し、前記反応管の入口側をフランジ等で塞栓した。前記反応管入口側より、乾燥空気を流量：１．０ｍ３／ｈｒで流入させ、前記反応管の入口側と出口側の差圧を測定した。結果を表３に示す。
【００６０】
実施例１２
実施例１１において、触媒として実施例３で調製した本発明の触媒を１．２０Ｌ充填した以外は、同じ条件で入口側と出口側の差圧測定を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
比較例３
実施例１１において、触媒の代わりに球状多孔質アルミナ担体（粒径：４．０ｍｍ）を１．２０Ｌ充填した以外は、同じ条件で入口側と出口側の差圧測定を行った。結果を表３に示す。
【００６２】
表３より、実施例１１と実施例１２の比較から幾何学的形状における凹凸指数が１より大きい触媒で圧力損失を低減できることが分かる。また、実施例１１及び実施例１２の球以外の形状は、比較例３の球形状より圧力損失が増大し、通常、触媒反応には不利となるにも関わらず、比較例３の球形状より高転化率及び高収率を示した。よって、反応成績と圧力損失の両立という観点から、グリセリン脱水反応においては、球以外の形状である触媒が好ましく、さらに幾何学的形状において凹凸指数が１より大きい触媒がより好ましいことが分かる。
【００６３】
【表３】
2015058391.tif 000005
【００６４】
実施例１３
実施例１において、リンタングステン酸の仕込み重量を６．６ｇとした以外は実施例１と同じ調製方法とした。得られた本発明の触媒のＷＯ３のＤａは３．８ａｔｏｍｓ／ｎｍ２であった。実施例１と同じ反応条件で評価を行った結果を表４に示す。
【００６５】
実施例１４
実施例１において、リンタングステン酸の仕込み重量を１４．４ｇとした以外は実施例１と同じ調製方法とした。得られた本発明の触媒のＷＯ３のＤａは８．３ａｔｏｍｓ／ｎｍ２であった。実施例１と同じ反応条件で評価を行った結果を表４に示す。
【００６６】
実施例１５
実施例１において、リンタングステン酸の仕込み重量を１７．４ｇとした以外は実施例１と同じ調製方法とした。得られた本発明の触媒のＷＯ３のＤａは１０ａｔｏｍｓ／ｎｍ２であった。実施例１と同じ反応条件で評価を行った結果を表４に示す。
【００６７】
実施例１６
実施例１において、リンタングステン酸の仕込み重量を３５．７ｇとした以外は実施例１と同じ調製方法とした。得られた本発明の触媒のＷＯ３のＤａは２０ａｔｏｍｓ／ｎｍ２であった。実施例１と同じ反応条件で評価を行った結果を表４に示す。
【００６８】
実施例１７
実施例１において、リンタングステン酸の仕込み重量を２．９ｇとした以外は実施例１と同じ調製方法とした。得られた本発明の触媒のＷＯ３のＤａは１．６ａｔｏｍｓ／ｎｍ２であった。実施例１と同じ反応条件で評価を行った結果を表４に示す。
【００６９】
実施例１８
実施例１において、リンタングステン酸の仕込み重量を５５．８ｇとした以外は実施例１と同じ調製方法とした。得られた本発明の触媒のＷＯ３のＤａは３０ａｔｏｍｓ／ｎｍ２であった。実施例１と同じ反応条件で評価を行った結果を表４に示す。
【００７０】
表４より、本発明の範囲外となるＤａ値においては、転化率や収率が低下していることが分かる。この理由は上記したように、Ｄａが低すぎると活性点が少ないため、または活性種の表面被覆度が小さく、グリセリン脱水反応に対する担体の効果が顕著に表れるため、活性や選択性が低くなるものと考えられる。また逆に、Ｄａが高すぎると、活性点が多すぎるために生成物からの逐次反応や原料の並列反応等が生じる、または活性種の表面被覆度が高すぎるために担体効果が弱くなる、または活性種の結晶相が触媒反応に対して不適当となる等の要因により、触媒の活性が低下または副生成物が増加するものと考えられる。
【００７１】
【表４】
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【図１】
2015058391.tif 000007
【図２】
2015058391.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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