(57)【要約】【課題】アクリル酸ブチルの製造工程において、ジブチルエーテル副生を抑制する為のエステル化反応や加熱分解反応における制約事項緩和を目的とし、副生したジブチルエーテルの効率的除法の提供を課題とする。【解決手段】反応器において、酸触媒存在下、アクリル酸とブタノールをエステル化反応により反応液とし、該反応液を減圧下、粗アクリル酸ブチルと揮発成分に連続的に分離するエステル化反応工程、  該揮発成分を反応蒸留塔において蒸留し、缶出成分を該反応器へ返送し、留出成分を有機層と水層に分離し、該有機層を該反応蒸留塔に循環する蒸留工程、及び  該粗アクリル酸ブチルから蒸留精製によりアクリル酸ブチルを得る精製工程を含み、  該蒸留工程における該有機層の一部を、分離蒸留塔において、水の供給により水層と有機層の二液層を形成しながら蒸留し、該分離蒸留塔の留出成分の少なくとも一部を系外に除去するアクリル酸ブチルの連続製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器において、酸触媒存在下、アクリル酸とブタノールをエステル化反応により反応液とし、該反応液を減圧下、粗アクリル酸ブチルと揮発成分に連続的に分離するエステル化反応工程、
該揮発成分を反応蒸留塔において蒸留し、缶出成分を該反応器へ返送し、留出成分を有機層と水層に分離し、該有機層を該反応蒸留塔に循環する蒸留工程、及び
該粗アクリル酸ブチルから蒸留精製によりアクリル酸ブチルを得る精製工程を含み、
該蒸留工程における該有機層の一部を、分離蒸留塔において、水の供給により水層と有機層の二液層を形成しながら蒸留し、該分離蒸留塔の留出成分の少なくとも一部を系外に除去するアクリル酸ブチルの連続製造方法。
【請求項２】
前記水の供給が水蒸気によるものも含む請求項１に記載のアクリル酸ブチルの連続製造方法。
【請求項３】
前記分離蒸留塔の塔底よりサンプリングした分離蒸留塔内液が二液層である請求項１に記載のアクリル酸ブチルの連続製造方法。
【請求項４】
前記分離蒸留塔内の圧力が１０ｋＰａ〜９５ｋＰａである請求項１に記載のアクリル酸ブチルの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸とブタノールからアクリル酸ブチルを連続的に製造する方法に関する。詳しくは、アクリル酸ブチルを連続的に製造する際に生じるジブチルエーテルを分離除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
商業的なアクリル酸エステルの最も一般的な製造方法は、アクリル酸とアルコールを原料とするエステル化反応である。その多くは液相反応であり、アクリル酸とは異なる有機酸や無機酸、或いはイオン交換樹脂等が、均一系又は不均一系触媒として用いられる。
エステル化反応に付随して、幾つかの副反応も進行する。該副反応による副生物としては、原料アルコールの脱水縮合によるエーテル、原料アルコールの分子内脱水によるアルケン、生成アクリル酸エステルへの原料アクリル酸付加、又は原料アクリル酸の二量化によるアクリル酸ダイマーと原料アルコールとのエステル化反応による３−アクリロキシプロピオン酸エステル、生成したエステルに原料アルコールが付加した３−アルコキシプロピオン酸エステル、等が挙げられる。
【０００３】
これら不純物の生成は、原料原単位の悪化による経済性の悪化を招く為、より少ない事が望ましく、その為に、温度、圧力、濃度、モル比、触媒の種類、等々、エステル化反応条件に対する改良が行われている。
例えば、特許文献１では、アクリル酸とアルコールとのエステル化反応の触媒として硫酸を用い、反応液から先ずアルコールを分離し、次いで硫酸を分離する方法が示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、アクリル酸とアルコールとのエステル化反応の触媒としてアリールスルホン酸を用いること並びに触媒を再利用することが記載されている。
一方、３−アルコキシプロピオン酸エステルや３−アクリロキシプロピオン酸エステル等の副生物は、加熱分解により原料アクリル酸や原料アルコール、及びアクリル酸エステルとして回収可能なことが知られている。該熱分解反応は通常、エステル化反応よりも高温下、且つ、酸触媒の存在下で行われる為、該分解反応で生成したアルコールによるエーテルやアルケンの生成も加速する。これらアルコールの副反応は、加熱分解によるアルコール回収率の低下という問題を含んでいる。
【０００５】
特許文献３では、アクリル酸とアルコールとのエステル化反応後の缶出液をルイス酸と水の存在下加熱分解することで、アルケンやエーテルの副生を抑制する方法が示されている。
特許文献４では、アクリル酸とアルコールとのエステル化反応により生成する重質物をアルカリ水溶液で処理することにより分解する方法が示されている。
【０００６】
特許文献５では、アクリル酸とアルコールとのエステル化反応で副生した３−アルコキシプロピオン酸エステル等にアクリル酸を添加し、反応させることによりアクリル酸エステルとすることが開示されている。
これに対し、副生物の生成を抑制するのとは別に、一旦生成した副生物を蒸留分離する方法も示されている。
【０００７】
尚、分離される不純物には、アクリル酸とアルコールを原料とする副生物以外にも、原料中に含まれるもの、及び原料中の不純物が反応して生成するものもある。例えば、アクリル酸中に含まれる酢酸やプロピオン酸やマレイン酸と原料アルコールが反応して生成す
る酢酸エステルやプロピオン酸エステルやマレイン酸エステル、原料アルコール中に含まれるアルコールの異性体と原料アクリル酸が反応して生成するアクリル酸エステルの異性体、原料アクリル酸中に含まれるフルフラールやベンズアルデヒド等のアルデヒド類、原料アルコール中に含まれるエーテル類等が挙げられる。
【０００８】
これら不純物のうち、アクリル酸エステルの異性体やプロピオン酸エステル等、蒸留分離が非常に困難なものを除けば、副生物と同様にして蒸留分離の対象とされる。
特許文献６では、アクリル酸とブタノールとのエステル化反応で生成したアクリル酸ブチルを留出させ、次いで該留液に含まれる低沸点化合物を蒸留分離した後、該低沸点化合物に含まれるジブチルエーテル等不純物を更に別の蒸留塔にて留出分離する方法が示されている。
【０００９】
特許文献７では、エステル化反応蒸留にて反応生成水と共に留出した有機層の一部を廃棄する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００１−５０４５０６号公報
【特許文献２】特開平６−２８７１６２号公報
【特許文献３】特開平５−２５０８６号広報
【特許文献４】特開昭５７−６２２２９号公報
【特許文献５】特開平９−１８３７５３号公報
【特許文献６】特表２００２−５０７１９４号公報
【特許文献７】米国特許第６３５３１３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、これら従前の技術では例えば特許文献１又は２に記載の発明は製造されるアクリル酸ブチルの製造中に副生する不純物を除去することについては記載も示唆もない。特許文献３の発明はアクリル酸エステル製造における副生物を抑制することは開示されているが、一旦生成した副生物を除去する方法については記載されていない。特許文献４は重質物を分解する発明であり、ジブチルエーテル等の軽沸分の除去について記載はない。特許文献５は一旦生成した副生物を他の化合物と反応させる発明であり、副生物を系外に除去する方法は記載されていない。特許文献６、７はアクリル酸エステル製造において副生するジブチルエーテルを系外に除去することは記載されているが、有価物を効率よく反応系に返送することは開示されておらず、ジブチルエーテルとともに有価物が系外に除去されている。
【００１２】
前記したように従来技術においてはアクリル酸ブチルの連続製造方法において発生するジブチルエーテル等の副生物はエステル化反応とともに蒸留により系外に除去することも可能であるが、該ジブチルエーテル等の副生物の沸点が原料であるブタノール、アクリル酸と近いため、ジブチルエーテル等の副生物とともに有価物も系外に除去することとなり、非常に生産性の低い製法となっていた。
【００１３】
本発明は、上記従来の問題を解決するためになされたものである。すなわち、アクリル酸ブチルの連続的な製造方法において、アクリル酸ブチルやブタノール等の有価物の損失を極力伴わなずにジブチルエーテル等の副生物の効率のよい系外への除去が可能なアクリル酸ブチルの連続製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アクリル酸とブタノールを原料とし揮発分を反応蒸留器で蒸留しながらアクリル酸ブチルを連続的に製造する方法において、副生するジブチルエーテル等の不純物を反応蒸留塔で蒸留された有機還流液中に濃縮させ、該有機還流液を好適な条件で更に蒸留し、前記有価物等を多く含む成分と、ジブチルエーテル等の不純物を多く含む成分とに分離し、ジブチルエーテル等の不純物を多く含む成分を系外に除去することにより、有価物を多量に伴わないジブチルエーテルの効率のよい系外への除去ができることを見出した。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］  反応器において、酸触媒存在下、アクリル酸とブタノールをエステル化反応により反応液とし、該反応液を減圧下、粗アクリル酸ブチルと揮発成分に連続的に分離するエステル化反応工程、
該揮発成分を反応蒸留塔において蒸留し、缶出成分を該反応器へ返送し、留出成分を有機層と水層に分離し、該有機層を該反応蒸留塔に循環する蒸留工程、及び
該粗アクリル酸ブチルから蒸留精製によりアクリル酸ブチルを得る精製工程を含み、
該蒸留工程における該有機層の一部を、分離蒸留塔において、水の供給により水層と有機層の二液層を形成しながら蒸留し、該分離蒸留塔の留出成分の少なくとも一部を系外に除去するアクリル酸ブチルの連続製造方法。
［２］  前記水の供給が水蒸気によるものである［１］に記載のアクリル酸ブチルの連続製造方法。
［３］  前記分離蒸留塔の塔底よりサンプリングした分離蒸留塔内液が二液層である［１］に記載のアクリル酸ブチルの連続製造方法。
［４］  前記分離蒸留塔内の圧力が１０ｋＰａ〜９５ｋＰａである［１］に記載のアクリル酸ブチルの連続製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アクリル酸ブチルの連続的な製造方法において、簡便な方法で、副生するジブチルエーテルをアクリル酸ブチルやブタノール等の有価物の損失を極力伴わなずに、系外へ除去することができ、高純度なアクリル酸ブチルを製造することができる。以上より、ジブチルエーテル副生量低減の為に従来実施していたエステル化反応工程における過度の反応転化率の抑制や煩雑な副生物の加熱分解手法を採用せずとも、高効率なアクリル酸ブチルの連続製造方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明におけるエステル化反応工程及び蒸留工程の一例を示す図である。
【図２】本発明における精製工程及び副生物を加熱分解する工程の一例を示す図である。
【図３】本発明における有機層の蒸留塔による処理方法の一例を示す図である。
【図４】本発明における有機層の蒸留塔による処理方法の一例を示す図である。
【図５】本発明における実施例の形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面に基づいて本発明の方法を詳細に説明する。図１は、本発明のアクリル酸ブチルの連続的製造方法におけるエステル化反応工程及び蒸留工程の一例を示すフローシートである。
原料のアクリル酸がライン（１）により、ブタノールがライン（２）により、酸触媒がライン（３）により、直列に複数配置された反応器（Ｒ１〜Ｒ５）の最も上流側の反応器（Ｒ１）に供給される。
【００１９】
酸触媒としては、硫酸などの無機酸、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸など
の有機酸、あるいはカチオン性イオン交換樹脂等の固体酸等が挙げられる。
反応器の数は多いほど効率的なエステル化反応が可能となるが、設備の増加により運転制御が複雑化する等の問題も考慮して、反応器の数は２個−８個が好ましい。反応器は個々に独立した容器でも、仕切板によって複数の反応室に分割された形状でもよい。複数の反応室に分割された場合には、反応室１を反応器１個と換算する。尚、原料のブタノールは後述する反応蒸留塔に供給しラインを通して反応器へ送液される形態を採用してもよい。
【００２０】
エステル化反応により生成した水は、加熱によりブタノールやアクリル酸ブチルと共に共沸して揮発成分として反応蒸留塔（Ｃ１）に送られる。更に、該エステル化反応に付随した副反応により生成したジブチルエーテル等の副生物も揮発成分として反応蒸留塔（Ｃ１）に送られる。反応蒸留塔は各反応器に対して一つずつ存在する場合も、複数の反応器に対して一つの反応蒸留塔が存在する場合もある。反応蒸留塔の数は、反応器と同様、設備の増加により運転制御が複雑化する等の問題も考慮して、１個〜４個が好ましく、２個〜４個がより好ましい。
【００２１】
反応蒸留塔からの留出成分は回収ライン（１５）により抜き出されコンデンサ（Ｅ１）で凝縮され、デカンタ（Ｄ１）で回収し、有機層と水層に分離される。有機層は還流ライン（１６）により還流液として反応蒸留塔（Ｃ１）に循環される。該還流液を反応蒸留塔（Ｃ１）に循環させることにより、アクリル酸、ブタノールやアクリル酸ブチル等の有価物と沸点が近いジブチルエーテル等の副生物が該還流液に濃縮されていくのである。
【００２２】
水層は回収ライン（１７）により回収液として回収される。尚、回収液には少量のブタノールが含まれる為、ブタノールの分離及び再利用を目的としてブタノール分離用の蒸留塔（図示無し）へ送られ、ブタノールを分離した後に回収してもよい。尚、反応蒸留塔（Ｃ１）からの缶出成分はライン（１４）により反応器へ返送される。
２つ目以降の反応蒸留塔（Ｃ２）等における蒸留の条件は反応蒸留塔（Ｃ１）と同様である。
【００２３】
下流側の反応器ほどアクリル酸のアクリル酸ブチルへの反応転化率が高いのであるが、アクリル酸ブチルの製造においては、未反応のアクリル酸を反応系から分離回収することが難しいことにより、最も下流側の反応器では、該反応転化率は９５％以上に達するよう、反応条件が選択される。アクリル酸原料原単位の向上の観点より該反応転化率は高い程好ましいが、該反応転化率を過度に上昇させようとすると、副生物の増加が急増する為、該反応転化率は９９．５％以下が好ましい。反応器に供給されるブタノールはアクリル酸に対して過剰である為、最下流の反応器内液組成は、アクリル酸ブチルを１００重量％として、５重量％〜１５重量％のブタノールと該ブタノールよりも少量のアクリル酸、酸触媒、及び微量の副生物を含有している。
【００２４】
温度が高いほどエステル化反応速度は高くなるので効率的であるが、アクリル酸やアクリル酸ブチルの重合が起こりやすくなること、また相対的に副反応の反応速度が速くなること、等々の問題もある為、反応器の温度は通常８０℃〜１１０℃の範囲であることが好ましく、８５℃〜１０５℃の範囲であることがより好ましい。該反応器の温度で蒸留を行うには減圧とすることが必要であり、反応蒸留塔の塔頂圧力として１０ｋＰａ〜４０ｋＰａであることが好ましい。
【００２５】
図２は、本発明のアクリル酸ブチルの連続製造方法における精製工程及び副生物を加熱分解する工程の一例を示すフローシートである。
最下流の反応器から得られた粗アクリル酸ブチルがライン（３０）より、酸触媒回収塔（Ｃ３）の底部に供給され、酸触媒回収用の水が塔頂近傍にあるライン（３１）より供給
される。該酸触媒回収塔（Ｃ３）としては、２理論段以上を有する抽出塔が一般的であるが、複数直列のデカンタや、デカンタと抽出塔の組み合せでもよい。該酸触媒回収塔の塔底より得られる酸触媒回収水の少なくとも一部は、エステル化反応工程に循環され、含有する酸触媒を再利用してもよい。
【００２６】
酸触媒回収用の水は、前記蒸留工程におけるデカンタ（Ｄ１）等により分離、回収した回収水やその他のプロセス排水を用いることが、排水量削減の点から好ましい。尚、再利用に供される酸触媒の活性を保持する観点より酸触媒回収用の水はアルカリを含有しないことが好ましい。
酸触媒回収用の水の量は、酸触媒を再利用する際の反応器（Ｒ１〜Ｒ５）の熱負荷を低減する為に少ないほど好ましいが、少なすぎると酸触媒の再利用する量が低下する可能性がある。よって、酸触媒回収用の水の量は粗アクリル酸ブチルの量に対し、重量比で１／５〜１／３０であることが好ましい。
【００２７】
酸触媒が除去された粗アクリル酸ブチルは、ライン（４０）により中和洗浄塔に供給され、ライン（４２）から供給される洗浄水（４２）により残存する酸触媒やアクリル酸の洗浄が行われる。洗浄の効率を上げる為、アルカリ性の水をライン（４１）より供給することも出来る。
該中和洗浄塔（Ｃ４）としては、２理論段以上を有する抽出塔が最も効率的であるが、複数直列のデカンタや、デカンタと抽出塔の組み合せとし、上流側の装置にはアルカリ性の水を供給し、下流側の装置には洗浄水を供給してもよい。
【００２８】
残存する酸触媒及びアクリル酸が除去された粗アクリル酸ブチルはライン（５０）によりアルコール分離塔（Ｃ５）に供給される。アルコール分離塔（Ｃ５）の塔頂より留出した留出成分はライン（５２）により抜き出されコンデンサ（Ｅ３）で凝縮され、還流槽（Ｄ３）で回収される。回収された液には分離されたブタノールが含有されており、回収された液の少なくとも一部は循環ライン（５４）によりエステル化反応工程に回収ブタノール液として循環され、その他は還流ライン（５３）により還流液として循環される。
アルコール分離塔（Ｃ５）の塔底からはアルコールが除去された粗アクリル酸ブチルがライン（５１）により排出され、その一部をリボイラ（Ｂ１）により加熱して揮発させるとともに、アルコール分離塔（Ｃ５）に循環する。残りのアルコールが除去された粗アクリル酸ブチルはライン（６０）により精製塔（Ｃ６）に供給される。精製塔（Ｃ６）の塔頂より留出した精製アクリル酸ブチルの蒸気はコンデンサ（Ｅ４）で凝縮され、還流槽（Ｄ４）で回収される。回収された液の少なくとも一部は還流ライン（６３）により循環され、その他は回収ライン（６４）により精製アクリル酸ブチルを得ることができる。
アクリル酸ブチルよりも沸点の高い不純物を含んだ缶出液（５１）の一部は、リボイラ（Ｂ２）により加熱して揮発されるとともに、精製塔（Ｃ６）に循環され、残りは、ライン（７０）により加熱分解装置（Ｒ７）に供給される。
【００２９】
加熱分解装置（Ｒ７）には分解促進の為の酸触媒が供給されており、精製塔（Ｃ６）より供給された缶出液を加熱分解する。加熱分解温度は１４０℃〜２２０℃の範囲が好ましく、１５０℃〜２１０℃の範囲がより好ましい。尚、加熱分解装置（Ｒ７）において、更にジブチルエーテル等の副生物の発生を抑制する為、水やアクリル酸等が加熱分解装置（Ｒ７）に供給される場合もある。
【００３０】
加熱分解装置（Ｒ７）の塔頂よりアクリル酸ブチルやブタノールを含んだ分解回収物が得られ、少なくともその一部はエステル化反応工程に循環される。加熱分解装置（Ｒ７）の塔底からの缶出液は系外に排出される。
図３は、本発明におけるアクリル酸ブチルの連続製造方法における、有機層の蒸留塔による処理方法の一例を示すフローシートである。
【００３１】
通常、反応蒸留塔（Ｃ１）からの留出成分は回収ライン（１５）により抜き出されコンデンサ（Ｅ１）で凝縮され、次いでデカンタ（Ｄ１）で有機層と水層に分離され、有機層は還流ライン（１６）により還流液として反応蒸留塔（Ｃ１）に循環されるが、本発明では、その一部を、ライン（８０）により分離蒸留塔（Ｃ８）に供給する。
反応蒸留塔が複数存在した場合、上流にある反応蒸留塔の還流液ほどジブチルエーテル濃度が高くなる可能性があるので、最も上流の反応蒸留塔の還流液を分離蒸留塔に供給することが好ましく、また、各々の反応蒸留塔における還流液、例えば図１における還流ライン（１６）と還流ライン（２８）の還流液の一部を混合して、分離蒸留塔（Ｃ８）に供給してもよい。
【００３２】
分離蒸留塔（Ｃ８）は好ましくは濃縮部と回収部に分離されており、濃縮部の理論段数は好ましくは５段以上、より好ましくは１０段以上、さらに好ましくは２０段以上である。回収部の理論段数は好ましくは５段以上、より好ましくは１０段以上、さらに好ましくは２０段以上である。濃縮部における理論段数が少ないと、分離蒸留塔の留出成分におけるジブチルエーテルの濃縮が不十分となり、ブタノールやアクリル酸ブチル等の量が増大する為、系外に除去するジブチルエーテル量が少なくなり、対照的にブタノールやアクリル酸ブチル等の有価物の量が多くなる場合がある。
【００３３】
分離蒸留塔（Ｃ８）の内挿物としては特に制約は無く、各種の棚段や不規則充填物、規則充填物を用いることが出来るが、容量当たりの表面積（比表面積）が大きい充填物又は不規則充填物が好ましい。比表面積としては好ましくは１００ｍ２／ｍ３以上、より好ましくは２５０ｍ２／ｍ３以上、更に好ましくは４００ｍ２／ｍ３以上である。
規則充填物としては例えば、スルーザーパッキング（スルザーケムテック社製）、テクノパック（三冷テクノ社製）等のガーゼ型規則充填物、メラパック（スルザーケムテック社製）、テクノパック（三冷テクノ社製）、エムシーパック（三菱化学エンジニアリング社製）等のシート型規則充填物、金属線を束ねて編まれたグッドロールパッキング（トウトクエンジ社製）、等が挙げられる。不規則充填物としては、例えば、カスケードミニリング、ＩＭＴＰ、インタロックス（コークグリッチ社製）、等が挙げられる。
【００３４】
分離蒸留塔（Ｃ８）へのライン（８０）により供給される供給液は易重合性化合物であるアクリル酸ブチル等を含んでいるので、分離蒸留塔（Ｃ８）内での重合閉塞を回避する為、分離蒸留塔の塔底温度は１００℃未満が好ましく、より好ましくは８０℃未満、更に好ましくは６０℃未満である。塔底温度を低減することは、減圧により達成される。圧力を下げるほど塔底温度は低くなるが、塔頂より得られる留出成分の凝縮温度も低くなり、その凝縮が困難となる為、分離蒸留塔の塔底圧力としては１０ｋＰａ〜９５ｋＰａの範囲が好ましく、１０ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲がより好ましい。
【００３５】
分離蒸留塔の塔底温度が高い場合、或いは運転変動による一時的な塔内温度や塔内アクリル酸ブチル濃度の上昇が懸念される場合、アクリル酸ブチルが重合するリスクが増大する。それに対する措置として、分離蒸留塔（Ｃ８）に重合防止剤を供給することが好ましい。供給される重合防止剤として例えば、ハイドロキノンやメトキノン等のフェノール化合物、２，２−ジブチルジチオカルバミン酸等のジアルキルジチオカルバミン酸の銅ないしマンガン錯体、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジルオキシド等のニトロキシルラジカル化合物、フェノチアジン等が挙げられる。
【００３６】
アクリル酸ブチルと沸点が近いジブチルエーテルを、分離蒸留塔（Ｃ８）の留出成分とする為、ジブチルエーテルと水の共沸を促進することが好ましい。具体的には、分離蒸留塔（Ｃ８）に水を供給し、分離蒸留塔内の液層が水を主成分とする水層である状態、或いは、有機層と水層の二液層を形成する状態とすることであり、有機層と水層の二液層を形
成しながら蒸留する。
【００３７】
該状態は、分離蒸留塔（Ｃ８）に充分な量の水を連続的に供給する事で維持される。水の供給が無い、又は不十分な場合は液層は有機物を主成分とする油層のみとなり、ジブチルエーテルの分離が困難となる場合がある。
分離蒸留塔における水の供給箇所は特に限定されないが、例えば塔頂付近や有機層が供給されるライン（８０）近傍であるライン（８６）が挙げられる。供給箇所は１つであっても、複数であってもよい。尚、前記有機層と水層の二液層の形成は水の供給箇所の近傍よりサンプリングした分離蒸留塔内液が二液層であることより確認することができる。
更に、分離蒸留塔の塔底よりサンプリングした分離蒸留塔内液が二液層であることが、ジブチルエーテルを安定的に効率よく除去するため好ましい。
【００３８】
供給に用いる水は特に限定されないが、例えば、蒸留工程におけるデカンタ（Ｄ１）で回収された回収水を含んでいることが好ましい。その他のプロセス排水を用いる事も可能だが、アクリル酸ブチルの加水分解反応を防ぐ為、中性であることが好ましい。
分離蒸留塔（Ｃ８）の塔頂から留出した留出成分は、ライン（８１）によりコンデンサ（Ｅ８）で凝縮され、デカンタ（Ｄ８）で回収され、有機層と水層に分離される。有機層の一部はジブチルエーテルの濃度を高める為、還流液として還流ライン（８２）により分離蒸留塔（Ｃ８）に循環され、他は排出液として排出ライン（８３）により系外へ除去される。有機層の還流比は分離蒸留塔（Ｃ８）の理論段数にも依るが、少なくとも３以上が好ましく、５以上がより好ましい。
【００３９】
デカンタ（Ｄ８）で分離された水層の少なくとも一部を分離蒸留塔（Ｃ８）に循環してもよい。これにより、分離蒸留塔（Ｃ８）に供給する水を低減することが可能となる。水層の残分は排出水として排出ライン（８５）により系外に除去されるが、該排出水の一部を蒸留工程のデカンタ（Ｄ１）に循環してもよい。
分離蒸留塔（Ｃ８）の缶出成分は、到底より排出され、その一部はリボイラ（Ｂ８）で加熱して揮発させると共に分離蒸留塔に循環する。残りの缶出成分は循環液としてライン（８７）により蒸留工程の低沸成分と合流させる。これにより、該循環液に含まれるアクリル酸ブチルやブタノール等の有価物を回収することが出来る。尚、該循環液の循環先は該低沸成分への合流に限定されるものではなく、反応蒸留塔（Ｃ１）であってもよい。
上記の操作により、排出ラインにおいて系外に排出される排出液はジブチルエーテル：ブタノール＝１：３〜３：１（重量比）程度、且つジブチルエーテル／アクリル酸ブチル＞５（重量比）とすることが可能となる。
【００４０】
尚、酢酸ブチル共存下では、これが優先して留出する為、酢酸ブチルに対して０．２〜０．５重量倍程度のブタノールを追加で抜き出す必要がある。
図４は、本発明におけるアクリル酸ブチルの連続製造方法における、有機層の蒸留塔による処理方法の一例を示すフローシートである。
図３の仕様と異なり、分離蒸留塔（Ｃ９）の塔底部より蒸気ライン（９４）により蒸気を直接供給することで、蒸留に必要な熱源と共沸蒸留の促進に必要な水の供給を兼ねている。本仕様により、リボイラと水供給用のラインを削減している。
【００４１】
分離蒸留塔の塔頂成分ガスはライン（９１）によりコンデンサ（Ｅ９）で凝縮後、還流槽（Ｄ９）を経て、一部は還流ライン（９２）により還流液として蒸留塔に循環し、他は排出液として排出ライン（９３）によりは系外に除去される。尚、図４では図３に比し、二液を分離せずに扱う形態に変更している。該変更によりフローの簡素化が可能となる。尚、該変更による還流ライン（９２）内における二液分離による送液変動防止のため、還流槽（Ｄ９）内液の撹拌による混合、還流液の一部を還流槽（Ｄ９）へ循環（図示無し）することによる混合、還流ライン（９２）にスタティックミキサを設置することによる混
合、等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
【００４３】
〔加熱分解装置〕
アクリル酸ブチルの精製塔の缶出液、アクリル酸ブチル３２％、３−ブトキシプロピオン酸ブチル６２％、ジブチルエーテル１ｐｐｍ未満、に対して１／１０倍量の１３％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加え、常圧下、１８０℃の反応温度にして有価物の加熱分解回収を行った。供給液に対する回収率は、アクリル酸及びブタノール換算で７１％であった。尚、留出液中成分の内、回収率の換算に用いたのはアクリル酸、ブタノール及びアクリル酸ブチルであり、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等、循環先のエステル化反応工程において、アクリル酸ブチルの生成に関与しないものは含めていない。この時副生したジブチルエーテルは、回収された有価物のアクリル酸及びブタノール換算値に対してモル比で１．７％であった。
【００４４】
加熱分解の温度を３℃上げ、滞留時間を約１割長くして同様に加熱分解を行ったところ、供給液に対する回収率は、アクリル酸及びブタノール換算で７９％まで上昇した。この時副生したジブチルエーテルは、回収された有価物のアクリル酸及びブタノール換算値に対してモル比で３．５％であった。
増加した回収分についてのみ換算すれば、副生したジブチルエーテルは、回収された有価物のアクリル酸及びブタノール換算値に対してモル比で１９％となる。精製アクリル酸ブチルの品質を維持する為には、増加分の副生ジブチルエーテルを系外へ排出する必要があるのだが、原料原単位を向上させる為には、該排出時に同伴する有価物の割合はこれより小さくする、つまりジブチルエーテルに対して５倍未満とする必要があり、経済性を鑑みれば、多くとも３倍未満とすることが好ましい。
【００４５】
〔実験装置〕
図５はジブチルエーテルの蒸留分離検討に用いた蒸留装置（分離蒸留塔）の略図である。
内径３ｃｍ、長さ１２０ｃｍのガラス製カラムに３ｍｍφ×３ｍｍのコイルパックを充填して蒸留カラムとした。本実験条件下での理論段数は約２０段である。充填層の下から１／４の位置に液をポンプで連続供給出来るようにした。
【００４６】
塔底部は１Ｌの三口フラスコを用い、ポンプでフラスコ内液を連続的に抜き出せるようにした。フラスコの加温は油浴で行い、フラスコ内液の攪拌にはマグネチックスターラーを用いた。また、水蒸気蒸留を行う時用に、蒸気供給用のガラス管を挿入した。
蒸留カラムの上にはコンデンサを設け、コンデンサ上端は真空ポンプに繋いだ。コンデンサによる凝縮液は、コックを設けた分岐管により、還流液とし蒸留カラムに循環する分と、留出液として受器に取り出す分の調整を可能とした。本装置では、凝縮液が二液層を形成する場合でも、水層と有機層を偏り無く、還流液と留出液に分配することが出来る。
【００４７】
［アクリル酸ブチルの製造］
図１及び図２の装置により下記条件により有機層を取得した。
アクリル酸：ブチルアルコール＝１．０：１．０５（モル比）にてライン（１）よりアクリル酸、ライン（２）よりブチルアルコールをそれぞれ反応器（Ｒ１）に連続供給した。ライン（３）より酸触媒であるｐ−トルエンスルホン酸水溶液を供給した。反応は反応器（Ｒ１）次いで反応器（Ｒ２）に送液し、行った。反応器（Ｒ１）の内温は８６℃、反応器（Ｒ２）の内温は８８℃であった。反応器（Ｒ１）、反応器（Ｒ２）からの揮発成分
は反応蒸留塔（Ｃ１）に送られ、缶出成分は反応器（Ｒ１）に返送され、留出成分は２８℃の冷媒によるコンデンサ（Ｅ１）で凝縮され、デカンタ（Ｄ１）で回収された。尚、反応蒸留塔（Ｃ１）は１５段のシーブトレイであり、塔頂圧力は２５ｋＰａであった。
【００４８】
デカンタ（Ｄ１）で回収された缶出成分は有機層と水層に分離した。有機層は反応蒸留塔（Ｃ１）に循環した。有機層を分析したところアクリル酸ブチル２０％、ブタノール５２％、水７％、ジブチルエーテル４％、酢酸ブチル１７％であった。
一方、反応器（Ｒ２）より排出された粗アクリル酸ブチルは精製塔により蒸留精製によりアクリル酸ブチルを得た。
【００４９】
〔比較例１〕
比較例１においては前記有機層の一部は前記蒸留装置（分離蒸留塔）の蒸留カラムの下から１／４の位置にポンプで連続供給しながら蒸留した。
分離蒸留装置の塔頂圧力を１５ｋＰａ、還流比は約８、塔頂からの留出割合は１８％であり、蒸留装置全体の温度が安定するまで蒸留に０．５時間を要し、更に一時間蒸留を継続した後の留出液を分析したところ、組成は有機層で、アクリル酸ブチル０．３重量％、ブタノール２８．０重量％、水４．５重量％、ジブチルエーテル５．６重量％、酢酸ブチル６１．７重量％、水層で、ブタノール９．７重量％、水８９．５重量％、酢酸ブチル０．８重量％、であった。
該留出液を破棄した場合、ジブチルエーテルに対して損失する原料はモル比で８．９倍となる。
【００５０】
〔比較例２〕
比較例２においては、前記有機層の一部は前記分離蒸留塔の蒸留カラムの下から１／４の位置にポンプで連続供給しながら蒸留した。更に蒸留カラムの最上部から水を、有機層の供給液量に対して０．０２５倍の量で供給した。これにより留出物組成における水の割合は５２〜５４％の範囲となった。蒸留を３．５時間継続したが、蒸留装置内の温度、特にカラム部において±１．５℃以上の振れが持続した。蒸留開始から３．５時間後の留出液を分析した。組成は有機層で、アクリル酸ブチル０．３重量％、ブタノール２３．２重量％、水３．７重量％、ジブチルエーテル７．５重量％、酢酸ブチル６５．３重量％、であった。尚、水の供給位置近傍より還流液をサンプルリングして調べたところ有機層一相であったり、有機層と水層の二相であったり安定していなかった。又塔底より還流液をサンプルリングして調べたところ有機層一相であったり、有機層と水層の二相であったり安定していなかった。
【００５１】
塔頂よりの該留出液を破棄した場合、ジブチルエーテルに対して損失する原料はモル比で５．６倍となる。
これにより、塔頂留出成分に対して共沸組成を形成するに充分な水量の供給であったが、ジブチルエーテルの分離促進は限定的となることが明らかとなった。これは気液平衡や共沸組成等の物性に基づく蒸留計算とは異なった結果である。
【００５２】
〔実施例１〕
分離蒸留塔に供給する水量を有機層の供給液量に対して０．１倍の量に増やしたこと以外は比較例２と同様にして蒸留を実施した。蒸留装置全体の温度は０．５時間以内で安定し、更に一時間蒸留を継続した後の留出液を分析したところ、有機層の組成はアクリル酸ブチル０．４重量％、ブタノール１５．２重量％、水２．４重量％、ジブチルエーテル１２．５重量％、酢酸ブチル６９．５重量％、水層の組成はブタノール６．５重量％、水９２．８重量％、酢酸ブチル０．７重量％であった。
【００５３】
尚、水の供給位置近傍より還流液をサンプルリングして調べたところ常に有機層、水層
の二相であった。
該留出液の有機層を破棄した場合、ジブチルエーテルに対して損失する原料はモル比で２．２倍となる。
これより、蒸留分離時に充分量の水を追加することは、ジブチルエーテルの分離を大幅に加速することが明らかとなった。
【００５４】
〔実施例２〕
比較例１と同様にして、但し更にフラスコに１００℃の飽和蒸気を供給して水蒸気蒸留を行った。水蒸気の供給量を一定とし、還流比が７．５〜８．５の範囲となるよう調整した。蒸留装置全体の温度が安定するまで蒸留に０．５時間を要し、更に一時間蒸留を継続した後の留出液を分析したところ、有機層の組成はアクリル酸ブチル０．４重量％、ブタノール１７．０重量％、水２．５重量％、ジブチルエーテル１１．１重量％、酢酸ブチル６９．０重量％、であった。
【００５５】
蒸留カラム側面及び底面のノズルから各箇所のサンプリングを行ったところ、全ての箇所で二液層の形成が確認された。
該留出液の有機層を破棄した場合、ジブチルエーテルに対して損失する原料はモル比で２．８倍となる。
これにより、蒸留操作時の水供給方法として、熱源を兼ねた水蒸気蒸留もまた、ジブチルエーテルの分離に対して大いに有効であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のアクリル酸ブチルの製造方法によれば、簡便な方法で、副生するジブチルエーテルをアクリル酸ブチルやブタノール等の有価物の損失を極力伴わなずに、系外へ除去することができ、高純度なアクリル酸ブチルを連続的に製造することができるため利用分野の拡大が可能となる。
【符号の説明】
【００５７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５  反応器
Ｒ７  加熱分解装置
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ８  リボイラ
Ｃ１、Ｃ２  反応蒸留塔
Ｃ３  酸触媒回収塔
Ｃ４  中和洗浄塔
Ｃ５  アルコール分離塔
Ｃ６  精製塔
Ｃ８、Ｃ９  分離蒸留塔
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ８  デカンタ
Ｄ３、Ｄ４、Ｄ９  還流槽
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ８、Ｅ９  コンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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