(57)【要約】      （修正有）【課題】高出力化かつ大容量化を実現するフロー型畜電池を提供すること。【解決手段】第１電極が保持される第１電極電解槽５と、第２電極が保持される第２電極電解槽６と、第１電極電解槽と第２電極電解槽とを隔離するセパレータ４と、第１電極電解槽および第２電極電解槽に活物質を含む電解液を循環供給する電解液供給手段９，１０とを備え、第１電極電解槽および第２電極電解槽の少なくとも一方が金属イオンの溶解析出反応によって充放電を行うフロー型畜電池において、金属イオンの溶解析出反応が行われる第１電極または第２電極は、比表面積の異なる複数の多孔質基材が積層された構造を有し、他方の電極と対面する面に最も比表面積の高い多孔質基材が配置されている。【選択図】図１
2015198059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極が保持される第１電極電解槽と、第２電極が保持される第２電極電解槽と、第１電極電解槽と第２電極電解槽とを隔離するセパレータと、第１電極電解槽および第２電極電解槽に活物質を含む電解液を循環供給する電解液供給手段とを備え、第１電極電解槽および第２電極電解槽の少なくとも一方が金属イオンの溶解析出反応によって充放電を行うフロー型畜電池において、
金属イオンの溶解析出反応が行われる第１電極または第２電極は、比表面積の異なる複数の多孔質基材が積層された構造を有し、他方の電極と対面する面に最も比表面積の高い多孔質基材が配置されていることを特徴とするフロー型畜電池。
【請求項２】
請求項１において、溶解析出する金属イオンがＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕのいずれか、もしくはこれらの合金であることを特徴とするフロー型畜電池。
【請求項３】
請求項１において、前記多孔質基材が網、エキスパンドメタル、パンチングメタル、不織布のいずれかであり、平面に対して比表面積が１．１〜５００倍の範囲であることを特徴とするフロー型畜電池。
【請求項４】
請求項３において、前記複数の多孔質基材のうち比表面積の低い多孔質基材が、平面に対して１．１〜１．５倍の比表面積を有し、５０〜９９％の空隙率を有することを特徴とするフロー型畜電池。
【請求項５】
請求項３において、前記複数の多孔質基材のうち最も比表面積の高い多孔質基材が、比表面積の低い多孔質基材に対して２〜１００倍の比表面積を有し、５〜４９％の空隙率を有することを特徴とするフロー型畜電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフロー型畜電池に関し、特にフロー型畜電池の電極構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然エネルギーを発電に利用した風力発電、太陽光発電等の再生可能エネルギー発電の普及が進められている。このような自然エネルギーを利用した発電は、風況や天候等の影響を受け易く、単独で電力の安定的な供給を担う能力に乏しいことから、火力発電設備や揚水発電設備等を併設することによって、電力需給ギャップの補填を行うことが多くなっている。しかしながら、火力発電や揚水発電の設備を設置するための場所や費用は膨大なものとなるため、これらを再生可能エネルギー発電設備に併設するのが困難な場合がある。そこで、近年、大電力を貯蔵することが可能な蓄電池を利用する蓄電システムが注目されている。
【０００３】
蓄電池の一種として、レドックスフロー電池等のフロー型蓄電池が知られている。フロー型蓄電池は、金属イオン等の活物質を溶解させた電解液を電極電解槽に循環させることによって、活物質の酸化還元反応を進行させて充放電を行う蓄電池である。フロー型蓄電池によると、充電電力を溶液の形態で電解液タンクに貯蔵することができるため、電池容量の大容量化が容易である。そのため、電力平準化用をはじめとした蓄電システムへの適用が検討されている。特に、フロー型蓄電池は、活物質が溶解している電解液を、複数の蓄電池に共通の電解液タンクから供給する構成とされるため、電解液の流量を調整することによって、出力の調節を適切に行うことができる利点を有している。
【０００４】
一方、レドックスフロー電池は単位当たりのエネルギー密度が低く、大容量貯蔵には大型のタンクを設置する必要がある。これに対して、レドックスフロー電池の高エネルギー密度化を図る手法として、金属の溶解析出を利用する方式が挙げられ、ハーフフロー電池やハイブリッドフロー電池と呼ばれている。比容量の大きなＺｎ、Ｆｅ、Ｓｎなどの金属もしくは合金の溶解析出反応を充放電に用いることでエネルギー密度は２〜１０倍程度の向上が見込まれる。また、レドックスフロー電池は電流密度が低いため、実用上は広い電極面積が必要となる。従来、電極の高比表面積化を図るために、多孔体、メッシュ、エキスパンドメタル、繊維、フェルト、不織布などの電極形状が用いられている（例えば、特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１０９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高出力化のためには電極の高比表面積化を図る必要がある。このため電極は比表面積の高い三次元的な形態を有することが望ましい。また高比表面積電極を用いることで単位面積当たりの電流密度が低下するため、デンドライト形成が生じにくい利点がある。一方で、フロー電池の利点である大容量化を実現するためには金属が析出する空間が必要であるため、微細な空間しか存在しない電極では大容量化の面で課題がある。
【０００７】
本発明の目的は、高出力化かつ大容量化を実現するフロー型畜電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の要旨は以下である。
【０００９】
第１電極が保持される第１電極電解槽と、第２電極が保持される第２電極電解槽と、第１電極電解槽と第２電極電解槽とを隔離するセパレータと、第１電極電解槽および第２電極電解槽に活物質を含む電解液を循環供給する電解液供給手段とを備え、第１電極電解槽および第２電極電解槽の少なくとも一方が金属イオンの溶解析出反応によって充放電を行うフロー型畜電池において、金属イオンの溶解析出反応が行われる第１電極または第２電極は、比表面積の異なる複数の多孔質基材が積層された構造を有し、他方の電極と対面する面に最も比表面積の高い多孔質基材が配置されていることを特徴とするフロー型畜電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高出力化かつ大容量化を実現するフロー型畜電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のフロー型畜電池の構成図である。
【図２】本実施形態の電極構成を示す断面模式図である。
【図３】本実施例によるＺｎを析出させた比表面積の異なる網状電極表面の外観である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のフロー型畜電池の実施形態について説明する。図１にフロー型畜電池の基本構成の一例を示す。図１に示すように、フロー型電池は、充放電を行う電極電解槽と、電解液貯槽（７，８）と、電解液供給手段９，１０とを備えている。また、電極電解槽と、電解液貯槽（７，８）とを接続する複数の配管１１，１２を備えている。
【００１３】
電極電解槽は、筺体１の内部に、第１電極２と、第２電極３と、第１電極電解槽５と、第２電極電解槽６と、セパレータ４とを有している。筺体１の内部は、イオン伝導性のセパレータ４によって、第１電極電解槽５と、第２電極電解槽６との二槽にそれぞれ区画されている。
【００１４】
セパレータ４は、筺体の内部に保持される電解液の組成成分の移動を制約し、第１電極電解槽５には第１電極側電解液、第２電極電解槽６には第２電極側電解液が保持されるように区画している。なお、セパレータ４を介しては、一部のキャリアイオンのみの移動が許容される状態となる。セパレータ４は、例えば、多孔性とした樹脂材料等で構成され、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、フッ素樹脂、その他イオン交換膜等が用いられる。
【００１５】
第１電極２は、第１電極電解槽５に保持され、第１電極側電解液に浸漬されている。この第１電極２から引き出された引出配線は、電源部の正極（＋）側に接続される。また、第２電極３は、第２電極電解槽６に保持され、第２電極側電解液に浸漬されている。この第２電極３から引き出された引出配線は、電源部の負極（−）側に接続される。  電解液貯槽（７，８）としては、第１電極側電解液貯槽７と、第２電極側電解液貯槽８とが備えられている。第１電極側電解液貯槽７と、第２電極側電解液貯槽８とには、電気化学的に活性な活物質を含有する第１電極側電解液、第２電極側電解液がそれぞれ貯留されている。  電解液に含有させる活物質としては、酸化還元反応の可逆性が良好な公知の第１電極活物質と第２電極活物質とを組み合わせて用いることができる。第１電極活物質としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、銀、マンガン、バナジウム、鉄等の金属や、これらの合金や、臭素、ヨウ素等のハロゲン類や、酸素、酸化物と水酸化物との間の状態変化により充放電が可能なニッケル、マンガン、イリジウム等の金属化合物が挙げられる。一方、第２電極活物質としては、金属の溶解析出反応により充放電が可能な材料であり、エネルギー密度が高いものが好ましい。具体的には、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）のいずれか、もしくはこれらの合金がよい。また、電解液としては、第１電極活物質及び第２電極活物質の種類に応じて、適宜の導電性溶液が使用される。電解液には上記した活物質のイオンが含まれ、例えば、第２電極活物質を亜鉛、第１電極活物質を臭素とした場合は、臭化亜鉛、臭化アンモニウム等を用いることができる。また、より平坦な金属析出層を得るために添加剤を電解液に加えても良い。
【００１６】
電極電解槽と、電解液貯槽（７，８）とを接続する複数の配管１１，１２には、電解液供給ポンプ９，１０がそれぞれ備えられている。電解液供給ポンプ９，１０は、不図示の制御装置からの制御信号を受けて吐出量、回転速度等を可変させ、電解液の供給量が調節される。そして、電解液供給ポンプ９，１０によって、第１電極電解槽５、第２電極電解槽６にそれぞれ第１電極側電解液、第２電極側電解液が供給されると共に、第１電極電解槽５、第２電極電解槽６から各電解液貯槽（７，８）に、反応後の電解液が返流されるようになっている。
【００１７】
フロー型畜電池の充放電は以下のように行われる。充電時においては、第１電極２を保持する第１電極電解槽５で活物質の酸化反応が進行し、プロトン等のキャリアイオンがセパレータ４を透過して、第２電極電解槽６に移動する。そして、第２電極３を保持する第２電極電解槽６で活物質の還元反応（溶解）が進行する。このとき、電解液供給ポンプ９，１０が稼働されることによって、第１電極電解槽５には、第１電極側電解液貯槽７から、活物質が還元状態にある第１電極側電解液が供給され、第２電極電解槽６には、第２電極側電解液貯槽８から、活物質が酸化状態にある第２電極側電解液が供給されて、充電反応が継続的に行われる。そして、活物質が酸化状態にある第１電極側電解液は、第１電極電解槽５から第１電極側電解液貯槽７に返流され、活物質が還元状態にある第２電極側電解液は、第２電極電解槽６から第２電極側電解液貯槽８に返流されて、それぞれ貯蔵されることになる。また、放電時においては、前記の充電時の逆反応（放電反応）が進行することになり、第２電極３を保持する第２電極電解槽６で活物質の酸化反応（析出）が進行する。充放電における極性変換は、不図示の極性変換器を設置して行ってよく、電力変換器において行ってもよい。
【００１８】
本実施形態のフロー型畜電池は、特に活物質の溶解・析出が行われる第２電極３の構成に特徴を有する。図２に本実施形態による、比表面積の異なる２枚の多孔質体で構成される基材３Ａ，３Ｂを重ねて構成した第２電極３の一般的な断面図を示す。比表面積の高い基材３Ａ内部には空孔３０が存在し、比表面積の低い基材３Ｂ内部には空孔４０が存在し、電解液２０でそれぞれの空孔内部を満たされている。ここで、第１電極２と対面する側に比表面積の高い基材３Ａが配置される。比表面積の高い基材３Ａを利用することで実際の電流密度を低減し、過電圧を抑えることが可能となる。これによって、蓄電装置の高出力化および安定な充放電が可能となる。しかしながら、空孔３０は体積が小さいため金属の析出量が限られる。また小空間になるほど電解液の拡散が抑制されるため、金属の均一な析出が制限される可能性が考えられる。
【００１９】
そこで、本実施形態では比表面積の異なる基材３Ａと基材３Ｂを組み合わせることで、比表面積増加による高出力化と、析出空間の増加による容量増加を実現している。
【００２０】
なお、第１電極電解槽５においても活物質の溶解析出反応を利用する場合には、第１電極２についても図２で説明した構造を採用することが好ましい。
【００２１】
第１電極２や第２電極３としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、金、白金、これらの合金等の金属材料や、カーボンフェルト等の炭素材料が用いられる。金属を析出させる基材の材料は電解液に不溶で、電池反応の阻害をしないことが好ましく、鉄、ニッケル、スチール、鉛、炭素などの不活性かつ導電性の高い材料が望ましい。析出する金属イオンと同種の金属材料を利用してもよい。形状は内部に三次元的な空間を有する形状が好ましく、平面に対して比表面積が１．１〜５００倍の範囲であればさらに好ましい。具体的な形状としては網、エキスパンドメタル、多孔体、焼結体、フェルト、不織布、パンチングメタルなどの形状が挙げられるが、電解液の拡散性の良さ、コスト、調達の容易性や取り扱い性などの面で網もしくはエキスパンドメタル、パンチングメタル、不織布が好ましい。カーボンブラックや金属粉末などの高比表面積粒子をバインダで成膜した薄膜電極でもよい。電極として用いるため、導電性を有することが必要条件である。
【００２２】
本実施形態では対極と対面する側の比表面積を高く、反対側を低くすることを特徴とする。これにより高電流密度で金属イオンを析出することが可能となり、かつ析出するのに十分な体積を得ることが可能となる。比表面積の低い基材３Ｂは板材に対して１．１〜５倍程度であることが好ましい。これは、基材３Ｂの機能として金属イオンの析出体積の維持と電解液の良好な拡散が必要であるためである。このため、基材３Ｂは空隙の割合が多いほどよく、具体的には空隙率が５０〜９９％であることが好ましい。基材３Ａは高電流密度を実現するため比表面積は高いほうが好ましく、基材３Ｂに対して比表面積の比が２〜１００倍程度であることが好ましい。基材３Ａでも円滑に析出反応を進めるため、基材３Ａにも空隙は必要であり、空隙率としては５〜４９％であることが好ましい。基材３Ａと３Ｂを双方ともに電極として用いるためには、電気的な接触が必要である。基材の材料を金属とした場合、物理的な接触を持つように単純に重ねただけも十分であるが、スポット接合や溶接など化学的に接合することで接触抵抗を小さくできる。重ねる枚数に特に制限はなく、要求仕様、電極電解槽の大きさ等に応じて適宜設定すればよい。複数枚の基材を用いる場合、最も比表面積の高い基材が対極に対面していればよく、その他の基材は同じ比表面積でもよい。
【００２３】
（実施例１）
基材には亜鉛を析出させた鉄金網を使用した。基材３Ｂの形状は目開き０．８ｍｍ、線径０．２８ｍｍとし、基材３Ａの形状は目開き０．３ｍｍ、線径０．２３ｍｍとした。空隙率は基材３Ｂが５５％、基材３Ａが３２％である。図２の構成の電極を作製し、特性評価を行った。電解液はＺｎＳＯ4水溶液を、対極には亜鉛板を使用した。参照極には銀／塩化銀電極を用いた。定電位（−１．２Ｖ）での電流密度は４２ｍＡ／ｃｍ2であり、高い電流密度での析出が可能であることが確認できた。１０分間析出させたところ、比表面積の低い基材３Ｂおよび比表面積の高い基材３Ａの双方にＺｎが均一に析出できることが確認できた（図３）。
【００２４】
（比較例１）
実施例１の基材３Ｂを２枚重ねて電極を作製し、特性評価を行った。電極、電解液、析出金属の種類は実施例１と同様の条件とした。定電位（−１．２Ｖ）での電流密度は２９ｍＡ／ｃｍ2であり、実施例１より低い電流値となった。これより、低い比表面積の基材３Ａだけでは高電流密度は実現できないことが確認できた。
【００２５】
（比較例２）
実施例１の基材３Ａを２枚重ねて電極を作製し、特性評価を行った。電極、電解液、析出金属の種類は実施例１と同様の条件とした。定電位（−１．２Ｖ）での電流密度は４１ｍＡ/ｃｍ2であり、比表面積としては実施例１の電極より高くなっているが、実施例１より低い電流値となった。これは、電解液中のイオンの拡散が律速になるためと推測される。
【００２６】
（比較例３）
亜鉛板を電極とし、特性評価を行った。電極、電解液、析出金属の種類は実施例１と同様の条件とした。定電位（−１．２Ｖ）での電流密度は２７ｍＡ／ｃｍ2であり、実施例１、比較例１，２よりも低い電流値となった。
【符号の説明】
【００２７】
１  筺体
２  第１電極
３  第２電極
３Ａ  比表面積の高い基材
３Ｂ  比表面積の低い基材
４  セパレータ
５  第１電極電解槽
６  第２電極電解槽
７  第１電解液貯槽
８  第２電解液貯槽
９，１０  電解液供給手段
１１，１２  配管
２０  電解液
３０，４０  空孔
【図１】
2015198059.tif 000003
【図２】
2015198059.tif 000004
【図３】
2015198059.tif 000005