(57)【要約】【課題】低粘度であり、光硬化性に優れ、硬化物の除去が容易である光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部中、（Ａ）分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート１〜４０質量部、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート３０〜８０質量部、（Ｃ）（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリレート５〜３５質量部、（Ｄ）フッ素含有（メタ）アクリレート０．１〜３０質量部、（Ｅ）光重合開始剤を含有する光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部中、（Ａ）分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート１〜４０質量部、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート３０〜８０質量部、（Ｃ）（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリレート５〜３５質量部、（Ｄ）フッ素含有（メタ）アクリレート０．１〜３０質量部、（Ｅ）光重合開始剤を含有する光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートの分子量が１００００〜５００００である請求項１に項記載の光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）多官能アクリレートが、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上である請求項１乃至２のいずれか１項に記載の光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートが、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート、２−（１，２−シクロヘキサジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリ質レート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、（Ｅ）光重合開始剤の使用量が、０．１〜２０質量部である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
更に、（Ｆ）重合禁止剤を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項７】
インクジェット方式により射出する光造形法において立体造形物の支持体を造形するために使用する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化して得られる支持体。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物をインクジェット方式により所望のパターンで射出して光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物層を形成する工程１と、光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物層に光を照射して該光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物層を硬化させる工程２により、インクジェット方式の光造形法に使用される支持体を形成する支持体の製造方法。
【請求項１０】
工程１及び工程２を繰り返すことにより支持体を形成する請求項９に記載の支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、光造形用樹脂組成物に関する。本実施形態は、例えば、インクジェット方式の光造形法により立体造形物の支持体部分を造形するために好適な光造形用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性液状樹脂組成物にレーザー光や紫外線ランプ等により紫外線乃至近紫外線等の光を照射して一定のパターンに硬化させた薄層を形成し、更にその薄層の上に新たな光硬化性液状樹脂組成物を供給し、上記工程を繰り返すことにより、所望の立体形状を有する硬化物を造形する、光造形法が広く知られている（特許文献１〜４）。このような光造形法としては、薄膜上に塗布した光硬化性液状樹脂組成物にレーザー光を一定のパターンで走査して該薄膜の一部を所望のパターンに硬化させて硬化薄膜を形成する方法、レーザー光ではなく紫外線ランプ等の光を所定の形状パターンのマスクを介して照射することにより光硬化性液状樹脂組成物を硬化させて硬化薄膜を調整する方法等が挙げられる。近年、インクジェット方式により光硬化性液状樹脂組成物の微小液滴をノズルから所定の形状パターンを描画するよう吐出してから紫外線を照射して硬化薄膜を形成する方法が提案されている（特許文献５〜６）。
【０００３】
インクジェット方式による光造形法（以下、「インクジェット光造形法」という。）は、従来法に較べて光硬化性液状樹脂組成物を大量に貯留する大型の樹脂液槽が不要であるために、比較的小型の造形装置とすることができる等の利点がある。インクジェット光造形法は、ＣＡＤ（ＣｏｍｐｕｔｅｒＡｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づき簡便に３次元の立体造形物を得るいわゆる３次元プリンター（３Ｄプリンター）の用途も期待されている。インクジェット光造形法に用いられる光硬化性液状樹脂組成物は、従来の光造形法に用いられる樹脂組成物とは異なり、精細なノズルからスムーズに吐出する必要があるため、低粘度の樹脂組成物であることが要請されている（特許文献７〜８）。
【０００４】
インクジェット光造形法に限らず、複雑な形状の立体造形物を形成する場合には、該造形物の底部に支持体（サポートともいう。）を形成すること、例えば、造形物を一時的に支持して硬化前に造形物が自重等により変形することを防止するための構造体である支持体を形成することが多い（特許文献９〜１０）。支持体は立体造形物が形成された後には物理的に剥離等の手段により又は適当な溶媒により溶解させる等の手段により除去される。  
【０００５】
このような支持体として、水に浸漬させ除去することが可能な材料が開示されている（特許文献１１〜１２）。しかしながら、このような方法は、支持体を水に溶解させて除去するため、浸漬させた水の汚染及び処理に問題があり、更に溶解させるまで時間がかかるという課題があった。
【０００６】
このような支持体の材料としてフッ素原子を有するメタクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物を用いた光学材料や、フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物を用いた硬化性組成物が開示されている（特許文献１３〜１４）。しかしながら、本実施形態のように、特定の（メタ）アクリレートを特定量併用することにより、支持体を立体造形物から除去することが容易になる点について、記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−３５９６６号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０１４０８号公報
【特許文献４】特開平５−２４１１９号公報
【特許文献５】特開２００２−０６７１７４号公報
【特許文献６】特開２００３−２９９６７９号公報
【特許文献７】特開２００４−５９６０１号公報
【特許文献８】特開２０１０−１５５９２６号公報
【特許文献９】特開２００４−２５５８３９号公報
【特許文献１０】特開２００２−１７８４１２号公報
【特許文献１１】特開２０１０−１５５８８９号公報
【特許文献１２】特開２０１２−１１１２１６号公報
【特許文献１３】特開２００６−２９１１８８号公報
【特許文献１４】国際公開  第２００８／１４６６８５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本実施形態は、これら従来技術の課題を解決するために色々検討した結果、完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本実施形態は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部中、（Ａ）分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート１〜４０質量部、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート３０〜８０質量部、（Ｃ）（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリレート５〜３５質量部、（Ｄ）フッ素含有（メタ）アクリレート０．１〜３０質量部、（Ｅ）光重合開始剤を含有する光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物であり、（Ａ）ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートの分子量が１００００〜５００００である該光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物であり、（Ｃ）多官能アクリレートが、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上である該光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物であり、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートが、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート、２−（１，２−シクロヘキサジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上である該光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、（Ｅ）光重合開始剤の使用量が、０．１〜２０質量部である該光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物であり、更に、（Ｆ）重合禁止剤を含有する該光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物であり、インクジェット方式により射出する光造形法において立体造形物の支持体を造形するために使用する該光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物であり、該光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化して得られる支持体であり、該光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物をインクジェット方式により所望のパターンで射出して光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物層を形成する工程１と、光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物層に光を照射して該光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物層を硬化させる工程２により、インクジェット方式の光造形法に使用される支持体を形成する支持体の製造方法であり、工程１及び工程２を繰り返すことにより支持体を形成する該支持体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本実施形態で使用する（メタ）アクリル系樹脂組成物は、例えば、光硬化性が良好であり、４０〜１００℃の水に浸漬後は容易に支持体を除去すること（以下、硬化物の除去容易性）が可能である。従って、本実施形態の組成物は、インクジェット光造形法による支持体形成用材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態で使用する（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系樹脂組成物１００質量部中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量が７５質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることが最も好ましい。
【００１２】
本実施形態で使用する（Ａ）分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートは、分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、分子内にポリエステル構造を有する。ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートの中では、分子の末端に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。（Ａ）成分は、（Ｄ）成分を除くものである。
【００１３】
ここで、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリエステルポリオール化合物（以下、Ｘで表す）と有機ポリイソシアネート化合物（以下、Ｙで表す）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（以下、Ｚで表す）とを反応させることにより得られる、ウレタン（メタ）アクリレートをいう。
【００１４】
ポリエステルポリオール化合物（Ｘ）としては、多価アルコール又はポリエーテルポリオールと、多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。ポリブタジエンポリオールとは、２個以上の水酸基を有するポリブタジエンをいい、例えば、両末端に水酸基を有するポリブタジエンをいう。水素化ポリブタジエンポリオールとは、２個以上の水酸基を有する水素化ポリブタジエンをいい、例えば、両末端に水酸基を有する水素化ポリブタジエンをいう。ポリエーテルポリオールとは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール等が挙げられる。多価アルコール又はポリエーテルポリオールの中では、ポリエーテルポリオールが好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、水素化ポリブタジエンポリオールからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。多塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等が挙げられる。多塩基酸の中では、アジピン酸が好ましい。
【００１５】
有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）としては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが使用でき、中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いられる。これらの中では、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００１６】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。
【００１７】
（Ａ）分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートの中では、分子量が１００００〜５００００であるポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー／ポリマー末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマー等が挙げられる。ここで、分子量は重量平均分子量をいう。これらの中では、効果が大きい点で、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１５０００〜４５０００がより好ましい。重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソ−社製ＳＣ−８０１０）等を使用し、下記条件で、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求める。
【００１８】
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ」  ７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）、サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器
【００１９】
このようなポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートとしては、日本合成社製「ＵＶ−２０００Ｂ」（ＵＶ−２０００Ｂの重量平均分子量：１３０００）、「ＵＶ−３０００Ｂ」（ＵＶ−３０００Ｂの重量平均分子量：１８０００）、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」（ＫＨＰ−１１の重量平均分子量：２５０００）、「ＫＨＰ−１７」（ＫＨＰ−１７の重量平均分子量：４００００）等が挙げられる。これらの中では、下記化学式（Ａ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
化学式（Ａ）
Ｐ−Ｒ−Ｐ
（但し、Ｐは主骨格Ｐ、ＲはＲ成分）
【００２１】
これらの中では、下記化学式（Ｂ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート及び／又は化学式（Ｃ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。下記化学式（Ｂ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエステルポリオール化合物（Ｘ）が、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールと、アジピン酸との縮合物であり、有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）が、イソホロンジイソシアネートであり、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。下記化学式（Ｃ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエステルポリオール化合物（Ｘ）が、水素化ポリブタジエンポリオールと、アジピン酸との縮合物であり、有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）が、イソホロンジイソシアネートであり、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）が、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００２２】
【化１】
2015232080.tif 000002
【００２３】
【化２】
2015232080.tif 000003
【００２４】
化学式（Ｂ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートとしては、日本合成社製「ＵＶ−３０００Ｂ」（但し、Ｒ’はＨ）等が挙げられる。化学式（Ｃ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートとしては、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」、「ＫＨＰ−１７」（但し、Ｒ“はＨ）等が挙げられる。
【００２５】
（Ａ）分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートの使用量は、粘度、光硬化性、硬化物の除去容易性の点で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部中、１〜４０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。上記範囲内であると、インクジェットノズルからの吐出性が良好な粘度と、光硬化性とが得られ、硬化物の除去容易性も良好となる。
【００２６】
本実施形態で使用する（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートは、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。（Ｂ）成分は、（Ｄ）成分を除くものである。
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、２−（１，２−シクロヘキサジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸も使用できる。
【００２７】
（Ｂ）の中では、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、２−（１，２−シクロヘキサジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましく、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレートと、２−（１，２−シクロヘキサジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレートと２−（１，２−シクロヘキサジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートとを併用する場合、その混合比率は、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレートと２−（１，２−シクロヘキサジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートの合計１００質量部中、質量比で、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート：２−（１，２−シクロヘキサジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート＝１０〜９０：９０〜１０が好ましく、１５〜７５：８５〜２５がより好ましい。
【００２８】
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの使用量は、光硬化性と硬化物の除去容易性の点で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部中、３０〜８０質量部が好ましく、３５〜７５質量部がより好ましい。上記範囲内であると、十分な光硬化性が得られ、硬化物の除去容易性も良好となる。
【００２９】
本実施形態で使用する（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいい、（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリレートをいう。（Ｃ）成分は、（Ｄ）成分を除くものである。（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートとしては、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートの中では、２官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
２官能（メタ）アクリレートとしては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート及びジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。
【００３１】
３官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３２】
４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートの使用量は、光硬化性と硬化物の除去容易性の点で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部中、５〜３５質量部が好ましく、１５〜２５質量部がより好ましい。上記範囲内であると、十分な光硬化性が得られ、硬化物の除去容易性も良好となる。
【００３４】
本実施形態で使用する（Ｄ）フッ素含有（メタ）アクリレートは、フッ素基を有する（メタ）アクリレートである。（Ｄ）フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、フッ素基を有するアルキル基がエステル結合を介して（メタ）アクリル酸と結合する化合物等が挙げられる。フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナンフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９、１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９、１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘネイコサフルオロデシル（メタ）アクリレート、２−（トリフルオロメチル）（メタ）アクリル酸、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，８，８，８−ドデカフロロー７−（トリフルオロメチル）オクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９、１０，１０，１０−ヘキサデカフルオロー９−（トリフルオロメチル）デシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、４，４，５，５，６，７，７，７−ヘプタデカフルオロー２−ヒドロキシ−６−（トリフルオロメチル）ヘプチル（メタ）アクリレート、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９、１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタフルオロー２−ヒドロキシウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９、１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフロロー２−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、フッ素含有単官能（メタ）アクリレートが好ましい。フッ素含有単官能（メタ）アクリレートの中では、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。
【００３５】
（Ｄ）フッ素含有（メタ）アクリレートの使用量は、光硬化性と硬化物の除去容易性の点で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部中、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、３〜１０質量部が最も好ましい。上記範囲内であると、十分な光硬化性が得られ、硬化物の除去容易性も良好となる。
【００３６】
本実施形態で使用する（Ｅ）光重合開始剤は、例えば、紫外線又は可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物である。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、エントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用しても良い。これらの中では、ベンジルジメチルケタール、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。
【００３７】
（Ｅ）光重合開始剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。０．１質量部以上だと光硬化性が確実に得られ、２０質量部以下だと充分な光硬化性を得ることができる。（Ｅ）光重合開始剤を０．５質量部以上使用することにより、光照射量に依存なく硬化可能となり、更に（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化体の架橋密度が高くなり、硬化物の除去容易性もより良好となる。（Ｅ）光重合開始剤の使用量は、光硬化性と硬化物の除去容易性の点で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、３〜１５質量部がより好ましい。
【００３８】
本実施形態で使用する（メタ）アクリル系樹脂組成物は、貯蔵安定性向上のために、（Ｆ）重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらの中では、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）が好ましい。
【００３９】
（Ｆ）重合禁止剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上だと貯蔵安定性が確保され、３質量部以下だと良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
【００４０】
本実施形態で使用する（メタ）アクリル系樹脂組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、極性有機溶媒、非硬化性の水溶性化合物を用いても良い。
【００４１】
本実施形態で使用する（メタ）アクリル系樹脂組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム等の各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
【００４２】
本実施形態で使用する（メタ）アクリル系樹脂組成物としては、光硬化性液状樹脂組成物が好ましい。
【００４３】
本実施形態で使用する（メタ）アクリル系樹脂組成物の粘度は、インクジェットノズルからの吐出性の点で、８０℃以下において３〜２５ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００４４】
本実施形態で使用する（メタ）アクリル系樹脂組成物は、光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物として使用できる。
【００４５】
［インクジェット光造形法、支持体及び支持体の製造方法］
インクジェット光造形法は、インクジェット方式により、（メタ）アクリル系樹脂組成物の微小液滴を、ノズルから所定の形状パターンを描画するよう吐出してから、紫外線を照射して硬化薄膜を形成する方式の光造形法である。具体的には、インクジェット光造形法に用いる光造形装置は、目的とする立体造形物を光造形するための平面ステージと、平面ステージに対して少なくとも平行な平面上に移動可能なインクジェットノズルを少なくとも１個と、（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化する光を照射するための光源とを有している。ＣＡＤデータ等に基づいて目的とする立体造形物の形状を、複数の断面形状に分割した断面形状データに応じた所望のパターンで、インクジェットノズルから（メタ）アクリル系樹脂組成物を吐出して、（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる樹脂薄層（光硬化性液状樹脂組成物層）を形成した後、光源から光を照射して該樹脂薄層を硬化させる。次いで、該硬化させた樹脂薄層の上に、次の断面形状に応じてインクジェットノズルから（メタ）アクリル系樹脂組成物を供給する。以上を繰り返すことにより、各断面形状に相当する樹脂硬化層を積層して、目的とする立体造形物及び支持体を形成する。支持体は、通常、平面ステージと立体造形物との間に形成させる。支持体を形成するときには支持体形成用の（メタ）アクリル系樹脂組成物をインクジェットノズルから供給し、立体造形物を形成するときには立体造形物形成用の（メタ）アクリル系樹脂組成物をインクジェットノズルから供給する。支持体形成用の（メタ）アクリル系樹脂組成物と立体造形物形成用の（メタ）アクリル系樹脂組成物とを同一のインクジェットノズルから吐出してもよいし、別個のインクジェットノズルから吐出してもよい。
【００４６】
本実施形態では、（メタ）アクリル系樹脂組成物をインクジェット方式により所望のパターンで射出して（メタ）アクリル系樹脂組成物層を形成する工程１と、（メタ）アクリル系樹脂組成物層に光を照射して  （メタ）アクリル系樹脂組成物層を硬化させる工程２により、インクジェット方式の光造形法に使用される支持体を形成する。工程１及び工程２を繰り返すことにより、支持体を形成しても良い。
【００４７】
支持体形成用の（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化体と、立体造形物形成用の（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化体とを分離する際、硬化体を水に浸漬する。硬化体を水に浸漬することにより、支持体形成用の（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化体と、立体造形物形成用の（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化体との界面に水が侵入し、硬化体同士を容易に分離できる。水の温度は高温である方が、硬化体に発生した硬化歪みによるうねりが大きくなり、水が侵入しやすくなり、容易に硬化体を剥離することができる点で、好ましい。硬化体を取り外す際の水の温度は、硬化体の除去容易性の点で、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃が最も好ましい。浸漬時間は、１〜１２０分が好ましく、２〜６０分がより好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例及び比較例をあげて本実施形態を更に詳細に説明する。本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
（Ａ）分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートとして、日本合成社製「ＵＶ−３０００Ｂ」（ポリエステル系ウレタンアクリレート、以下「ＵＶ−３０００Ｂ」と略す）１０質量部、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−１０１Ａ」、以下「Ｍ−１０１Ａ」と略す）２５質量部、２−（１，２−シクロヘキサジカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−１４０」、以下「Ｍ−１４０」と略す）４５質量部、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートとして、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート  ＤＣＰ−Ａ」、以下「ＤＣＰ−Ａ」と略す）１５質量部、（Ｄ）フッ素原子を有する有機化合物として、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコート８Ｆ」、以下「８Ｆ」と略す）５質量部、（Ｅ）光重合開始剤として、ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）３質量部、（Ｆ）重合禁止剤として、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（住友化学工業社製「スミライザーＭＤＰ−Ｓ」、以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部を使用して、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を使用して、以下に示す評価方法にて粘度、光硬化性、硬化物の除去容易性を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００５０】
（評価方法）
（１）粘度：本樹脂組成物の８０℃における粘度を、粘度計ＴＶ−１０形（東機産業（株）製）を用いて測定した。
【００５１】
（２）光硬化性：３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に本樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射し硬化させた。硬化させた本樹脂組成物を指触し、ベタツキの有無を確認した。ベタツキがない場合を「○」、ベタツキがある場合を「×」と判定した。
【００５２】
（３）硬化物の除去容易性
ポリメチルメタクリレート製の型枠（底面の内径：２５ｍｍ×２５ｍｍ、高さ：１０ｍｍ、厚み：２ｍｍ、開口部の内径：２５ｍｍ×２５ｍｍ（上面））に、本樹脂組成物からなるサポート材を流し込んで充填し、１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射して硬化物を得た。次に、１００ｍｌのイオン交換水をビーカーに入れ、６０℃に湯浴し、本硬化物を底面が上になるように、ポリメチルメタクリレート製の型枠ごとビーカーに浸漬した。１時間後にポリメチルメタクリレート製の型枠を取り出し、サポート材の除去性を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：硬化物の除去容易性が良好（サポート材の硬化物の全てが、ポリメチルメタクリレート製の型枠分離している）。
△：硬化物の除去容易性がやや良好（サポート材の硬化物の一部が、ポリメチルメタクリレート製の型枠から分離している）。
×：硬化物の除去容易性が不良（サポート材の硬化物の全てが、ポリメチルメタクリレート製の型枠から分離していない）。
【００５３】
（実施例２〜５、比較例１〜３）
表１に示す種類の原材料を表１に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして粘度、光硬化性、硬化物の除去容易性を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００５４】
（使用材料）
ＫＨＰ−１７：ポリエステル系ウレタンアクリレート（根上工業社製「ＫＨＰ−１７」）
Ｍ−５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ−５７００）
１．６ＨＸ−Ａ：１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ」）
１．９ＮＤ−Ａ：１．９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）
３Ｆ：２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコート３Ｆ」
１３Ｆ：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコート１３Ｆ」
Ｉ−７５４：オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」）
【００５５】
【表１】
2015232080.tif 000004
【００５６】
表１から明らかなように、本実施形態の樹脂組成物は、低粘度であり、光硬化性に優れ、硬化物の除去が容易である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、低粘度であり、光硬化性に優れ、硬化物の除去が容易である。このため、本実施形態の（メタ）アクリル系組成物はインクジェット光造形法で支持体を形成するのに好適であり、インクジェット光造形法に使用する支持体用の（メタ）アクリル系樹脂組成物として、産業上有用である。