(57)【要約】【課題】実用上有用なＧＨＳＶ領域で、水素を主成分とし少量の一酸化炭素を含む混合ガスから、水素の損失を抑制して効率的に一酸化炭素を１×１０-3体積％以下にまで除去可能な一酸化炭素除去方法を提供する。【解決手段】前処理工程と、前処理工程後の混合ガス中の一酸化炭素を、反応容器にメタン化触媒を充填してなる触媒層に、流通させてメタン化除去するメタン化工程を有し、前処理工程において、一酸化炭素濃度が０．１体積％以下となるように、混合ガスの一酸化炭素濃度を予めメタン化により低減し、メタン化工程において、メタン化触媒として、Ｒｕ／Ｍｏ／アルミナ等の一酸化炭素除去触媒を用いて、一酸化炭素濃度を１×１０-3体積％以下にまで低減する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素を除去する方法であって、
前処理工程と、前記前処理工程後の前記混合ガス中の一酸化炭素を、反応容器にメタン化触媒を充填してなる触媒層に、流通させてメタン化除去するメタン化工程を有し、
前記前処理工程において、前記触媒層の入口における一酸化炭素濃度が０．１体積％以下となるように、前記混合ガスの一酸化炭素濃度を予めメタン化反応により低減し、
前記メタン化工程において、前記メタン化触媒として、
アルミナ担体にモリブデンからなる第一成分と、ルテニウムからなる第二成分とを担持してなる一酸化炭素除去触媒、または、
ジルコニア担体にニッケルを担持してなる一酸化炭素除去触媒、
を用いて、メタン化反応により、
一酸化炭素濃度を１×１０-3体積％以下にまで低減することを特徴とする一酸化炭素除去方法。
【請求項２】
前記メタン化工程を、前記メタン化触媒が充填された反応容器の制御温度が１６０℃以上１８０℃以下となるように調整することを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素除去方法。
【請求項３】
前記前処理工程において、前記触媒層の入口における一酸化炭素濃度を０．０３体積％以下となるように前記混合ガスの一酸化炭素濃度を予めメタン化反応により低減することを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素除去方法。
【請求項４】
前記メタン化工程を、前記メタン化触媒が充填された反応容器の制御温度が１４０℃以上１８０℃以下となるように調整することを特徴とする請求項３に記載の一酸化炭素除去方法。
【請求項５】
前記前処理工程を、
アルミナ担体にルテニウムを担持してなる一酸化炭素除去触媒、
アルミナ担体にモリブデンからなる第一成分と、ルテニウムからなる第二成分とを担持してなる一酸化炭素除去触媒、
ジルコニア担体にニッケルを担持してなる一酸化炭素除去触媒、
から選ばれる少なくとも一種の一酸化炭素除去触媒
を用いて行うことを特徴とする
請求項１に記載の一酸化炭素除去方法。
【請求項６】
前記前処理工程を、前記前処理用触媒が充填された反応容器の制御温度が１９０℃以上２３０℃以下となるように調整することを特徴とする請求項５に記載の一酸化炭素除去方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の一酸化炭素除去方法によって前記混合ガスから一酸化炭素を１×１０-3体積％以下にまで除去した後、その混合ガスを固体高分子形燃料電池に供給するように構成されている固体高分子形燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス、ナフサ、灯油等の炭化水素類およびメタノール等のアルコール類を改質（水蒸気改質、部分燃焼改質等）して得られる改質ガスのように、水素（Ｈ2）を主成分とし一酸化炭素（ＣＯ）と二酸化炭素（ＣＯ2）を含む混合ガスから、一酸化炭素をｐｐｍレベルまで除去する一酸化炭素除去方法、および、その一酸化炭素除去方法を応用した固体高分子形燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ガス等の化石燃料を原燃料として、水素を主成分とする改質ガス（水素を４０体積％以上含むガス（ドライベース））を製造する燃料改質装置にあっては、原燃料を、連設した脱硫器、水蒸気改質器で、脱硫、水蒸気改質することで、水素を主成分とし、一酸化炭素、二酸化炭素、水分（Ｈ2Ｏ）等を含む改質ガスを得ていた。また、アルコール類、例えばメタノールを原燃料とする燃料改質装置は、メタノール改質触媒を内装したメタノール改質器を備え、メタノールから、水素を主成分とし、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等を含む改質ガスを得ていた。
【０００３】
ここで、リン酸形燃料電池に供する改質ガスを製造する燃料改質装置にあっては、一酸化炭素の存在によって、燃料電池の電極触媒が被毒することが知られている。したがって、電極触媒が被毒されることを防ぐために、水素を主成分とするガスを一酸化炭素変成器に導入し、一酸化炭素変成反応によって、一酸化炭素を二酸化炭素（ＣＯ2）に変換し、ガス中の一酸化炭素濃度を所定値以下（例えば、０．５％）にして、改質ガスを得ていた。
【０００４】
しかし、固体高分子形燃料電池に供する改質ガスを製造する燃料改質装置にあっては、固体高分子形燃料電池が約８０℃という低温で作動することから、微量の一酸化炭素が含まれていても電極触媒が被毒されてしまう。したがって、改質ガス中に含まれる一酸化炭素をさらに低減する必要があり、一酸化炭素変成器の下流に、一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を収容した一酸化炭素除去器を設けて、一酸化炭素変成器で処理された改質ガス中の一酸化炭素濃度をさらに１０ｐｐｍ以下にまで低減した改質ガスを得ていた。
【０００５】
前記一酸化炭素除去器では、通常、貴金属触媒を用いた一酸化炭素の酸化除去反応、若しくは、貴金属触媒やニッケル触媒を用いた一酸化炭素のメタン化除去反応によって改質ガス中の一酸化炭素の除去を行っていた。
【０００６】
しかし、従来用いられている一酸化炭素メタン化除去触媒では、例えば特許文献１や非特許文献１に開示されているように、二酸化炭素が処理ガス中に共存していると、二酸化炭素のメタン化反応が副反応として起こるために、当該反応により水素を損失するという問題があった。さらに、二酸化炭素が処理ガス中に共存していると、二酸化炭素の逆シフト反応が起こるために、実用上有用なＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）領域（例えば１０００〜３００００／ｈ）では、一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下になるまでメタン化除去することが非常に困難であった。
【０００７】
このため、一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下とする目標濃度を掲げた場合、従来のメタン化除去では、非常に低いＧＨＳＶ値でしか一酸化炭素をメタン化除去できないために、一酸化炭素除去器が非常に巨大となり、一般家庭等に設置するには装置サイズが過大となり、コストも大きくなる等の問題があった。
【０００８】
そこで、本出願人は、特許文献２に示すように、
少なくとも１回の前処理工程と、前記前処理工程後の混合ガス中の一酸化炭素を、メタン化触媒を用いてメタン化除去するメタン化工程を有し、
前記前処理工程において、前記触媒層の入口における一酸化炭素濃度が前記メタン化工程の処理能力を示すＧＨＳＶ値に応じた所定の上限値以下となるように、前記混合ガスの一酸化炭素濃度を予め低減し、
前記メタン化工程において、前記メタン化触媒の存在する触媒層内の温度を触媒層の少なくとも入口または出口付近において１８０℃未満となるように調整して、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低減する一酸化炭素除去方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−２８３１８９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７０１３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】１９９６  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ａｂｓｔｒａｃｔｓ，ｐｐ３１９−３２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献２に示す一酸化炭素除去方法であっても、メタン化除去による前処理工程では、前処理工程を複数段で行わねばならない状況であって、このような場合には、全体として、反応器の数が増え、温度制御系も複雑になる等の問題があり、システムコスト低減のために、システムの更なる簡便化が望まれていた。
【００１２】
また、混合ガス中の一酸化炭素濃度が大きく変動するような場合に、確実な一酸化炭素除去が困難になったりするという問題もあって、より安定した一酸化炭素除去を行える高性能の一酸化炭素除去触媒が求められている。
【００１３】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、実用上有用なＧＨＳＶ領域で、水素を主成分とし少量の一酸化炭素を含む混合ガスから、水素の損失を抑制して効率的に一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下にまで除去する一酸化炭素除去方法、および、その一酸化炭素除去方法を応用した固体高分子形燃料電池システムを提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
〔構成１〕
上記目的を達成するための本発明の特徴構成は、
水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素を除去する方法であって、
前処理工程と、前記前処理工程後の前記混合ガス中の一酸化炭素を、反応容器にメタン化触媒を充填してなる触媒層に、流通させてメタン化除去するメタン化工程を有し、
前記前処理工程において、前記触媒層の入口における一酸化炭素濃度が０．１体積％以下となるように、前記混合ガスの一酸化炭素濃度を予めメタン化反応により低減し、
前記メタン化工程において、前記メタン化触媒として、
アルミナ担体にモリブデンからなる第一成分と、ルテニウムからなる第二成分とを担持してなる一酸化炭素除去触媒、または、
ジルコニア担体にニッケルを担持してなる一酸化炭素除去触媒、
を用いて、メタン化反応により、
一酸化炭素濃度を１×１０-3体積％以下にまで低減することを特徴とする。
【００１５】
〔作用効果１〕
メタン化反応による前処理工程を行うことにより、水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素濃度を予め低減することによって、混合ガスの組成が変動したり、流量が変動したりしても、混合ガス中に含まれる一酸化炭素濃度を低減して、比較的安定した濃度としてメタン化工程に供給することができる。また、引き続くメタン化工程は、前記前処理工程後の前記混合ガス中の一酸化炭素を、反応容器にメタン化触媒を充填してなる触媒層に流通させてメタン化除去するものであるから、あらかじめ濃度低下させられた一酸化炭素をさらに濃度低下させることができ、比較的簡易に一酸化炭素濃度を１×１０-3体積％以下にまで低減するという目標を達成することができる。
【００１６】
ここで、前記メタン化触媒として、
アルミナ担体にモリブデンからなる第一成分と、ルテニウムからなる第二成分とを担持してなる一酸化炭素除去触媒、または、
ジルコニア担体にニッケルを担持してなる一酸化炭素除去触媒、
を用いると、前記前処理工程において、前記触媒層の入口における一酸化炭素濃度が０．１体積％以下となるように、前記混合ガスの一酸化炭素濃度を予め低減しておくだけで、一酸化炭素濃度を１×１０-3体積％以下にまで低減することができるようになる。この結果、固体高分子形燃料電池に使用可能な一酸化炭素濃度の十分低い改質ガスを生成することができる。
【００１７】
〔構成２〕
また、前記メタン化工程を、前記メタン化触媒が充填された反応容器の制御温度が１６０℃以上１８０℃以下となるように調整することを特徴とする。
【００１８】
〔作用効果２〕
前記メタン化工程において、前記触媒層の入口における一酸化炭素濃度が０．１体積％以下となっている場合、前記メタン化触媒が充填された反応容器の制御温度が１６０℃以上１８０℃以下となるように調整しておけば、前記メタン化触媒（一酸化炭素除去触媒）の高い転化率を有効に利用して、前記混合ガスの一酸化炭素濃度を１×１０-3体積％以下にまで低減することができるようになる。
【００１９】
〔構成３〕
また、前記前処理工程において、前記触媒層の入口における一酸化炭素濃度を０．０３体積％以下となるように前記混合ガスの一酸化炭素濃度を予めメタン化反応により低減することが好ましい。
【００２０】
〔作用効果３〕
たとえば前記メタン化工程における前記触媒層の入口における一酸化炭素濃度が０．１体積％以下となるように、前記混合ガスの一酸化炭素濃度を予め低減しておくことで、一酸化炭素除去触媒のメタン化除去効果を効率よく発揮させられると考えられるが、後述の実験結果より、前処理工程において、混合ガス中の一酸化炭素濃度を０．０３体積％以下にまで低減することにより、より確実に一酸化炭素濃度を１×１０-3体積％以下にまで低減することができるようになる。
【００２１】
〔構成４〕
また、前記メタン化工程を、前記メタン化触媒が充填された反応容器の制御温度が１４０℃以上１８０℃以下となるように調整することを特徴とする。
【００２２】
〔作用効果４〕
前記メタン化工程において、前記触媒層の入口における一酸化炭素濃度が０．０３体積％以下となっている場合、前記メタン化触媒が充填された反応容器の制御温度が１４０℃以上１８０℃以下となるように調整しておけば、前記メタン化触媒（一酸化炭素除去触媒）の高い転化率を有効に利用して、前記混合ガスの一酸化炭素濃度を１×１０-3体積％以下にまで低減することができるようになる。
【００２３】
〔構成５〕
また、前記前処理工程を、
アルミナ担体にルテニウムを担持してなる一酸化炭素除去触媒、
アルミナ担体にモリブデンからなる第一成分と、ルテニウムからなる第二成分とを担持してなる一酸化炭素除去触媒、
ジルコニア担体にニッケルを担持してなる一酸化炭素除去触媒、
から選ばれる少なくとも一種の一酸化炭素除去触媒
を用いて行うことができる。
【００２４】
〔作用効果５〕
前処理工程において用いられる触媒は、前記前処理工程において、前記触媒層の入口における一酸化炭素濃度が０．１体積％以下となるように、前記混合ガスの一酸化炭素濃度を予めメタン化反応により低減可能なものであれば、特に限定されない。しかし、中でも、
アルミナ担体にルテニウムを担持してなる一酸化炭素除去触媒、
アルミナ担体にモリブデンからなる第一成分と、ルテニウムからなる第二成分とを担持してなる一酸化炭素除去触媒、
ジルコニア担体にニッケルを担持してなる一酸化炭素除去触媒、
から選ばれる少なくとも一種の一酸化炭素除去触媒は、複合酸化物等の調製が複雑で高価となる担体を用いずに、安価な金属酸化物担体を用いることができるとともに、特に一酸化炭素転化率が高いために、後段のメタン化工程により、一酸化炭素濃度を１×１０-3体積％以下にまで低減させやすい状況を得ることができる。
【００２５】
また、ジルコニア担体にニッケルを担持してなる一酸化炭素除去触媒は、触媒金属が安価であるという点でも好ましい。
また、アルミナ担体にモリブデンとルテニウムを担持した一酸化炭素除去触媒やジルコニア担体にニッケルを担持した一酸化炭素除去触媒を前処理用触媒として用いると、後段のメタン化触媒と共通化できるので、触媒の材料管理や製造等の点でメリットが生じるという点でも好ましい。
【００２６】
〔構成６〕
前記前処理工程を、前記前処理用触媒が充填された反応容器の制御温度が１９０℃以上２３０℃以下となるように調整することを特徴とする。
【００２７】
〔作用効果６〕
前記前処理工程において、前記前処理用触媒が充填された反応容器の制御温度が１９０℃以上２３０℃以下となるように調整しておけば、前記前処理用触媒（一酸化炭素除去触媒）の高い転化率を有効に利用して、前記混合ガスの一酸化炭素濃度を予めメタン化反応により、０．１体積％以下にまで低減しやすい。
【００２８】
〔構成７〕
また、本発明の固体高分子形燃料電池システムの特徴構成は、上記一酸化炭素除去方法によって前記混合ガスから一酸化炭素を１×１０-3体積％以下にまで除去した後、その混合ガスを固体高分子形燃料電池に供給するように構成されている点にある。
【００２９】
〔作用効果７〕
本発明にかかる固体高分子形燃料電池システムの特徴構成によれば、固体高分子形燃料電池のアノードガスとして供給される混合ガス中の一酸化炭素が非常に効
率良く低レベルまで除去されているため、固体高分子形燃料電池の電極被毒を防止しつつ、混合ガス中の一酸化炭素除去にかかるコストを低減できるとともに、燃料電池システムの発電効率を向上できる。
【発明の効果】
【００３０】
したがって、固体高分子形燃料電池等の機器において、低コストで高効率な運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明にかかる固体高分子形燃料電池システムの参考形態の概略構成図
【図２】本発明にかかる一酸化炭素除去方法を実施する各一酸化炭素除去器の構成図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に本発明にかかる一酸化炭素除去方法（以下、適宜、「本発明方法」という。）および本発明方法を適用した固体高分子形燃料電池システム（以下、適宜、「本発明システム」という。）の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
【００３３】
〈参考形態〉
図１は、天然ガス（都市ガス）を原燃料として水素を主成分とする改質ガス（水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガス）を生成し、次にその改質ガスに含まれる一酸化炭素を除去した後で、改質ガスを固体高分子形燃料電池８に供給して発電を行う本発明システムの参考形態のブロック図である。具体的には、天然ガスなどの原燃料を供給する原燃料供給系１、脱硫剤を収容した脱硫器２、水蒸気発生器３、改質触媒を収容した改質器４、一酸化炭素変成触媒を収容した一酸化炭素変成器５、一酸化炭素除去触媒が収容された二つの一酸化炭素除去器６，７と、固体高分子形燃料電池８を備えて構成される。原燃料供給系１、脱硫器２、水蒸気発生器３、改質器４、一酸化炭素変成器５、一酸化炭素除去器６，７がステンレス鋼などの配管を通じて図１に示すように連接され燃料改質部９を構成している。この燃料改質部９を通過して改質された改質ガスは水素を主成分とするガスであり、固体高分子形燃料電池８にアノードガスとして供給され、発電が行われる。
【００３４】
ここで、原燃料供給系１はガスボンベやガス管等と接続されることで原燃料を供給するものである。また、脱硫器２では上記原燃料に含まれる硫黄成分が除去される。脱硫器２を出たガスは水蒸気発生器３から供給される水蒸気と混合された後に改質器４に搬送され、改質触媒と接触して、原燃料中の炭化水素が主に水素、そして副生成物としての一酸化炭素と二酸化炭素とに改質される。このようにして得られた改質ガスは水素に富むものの、副生成物としての一酸化炭素を十数％含むので、このままの成分のガスを固体高分子形燃料電池８に直接供給することはできない。そこで、一酸化炭素変成器５において、銅−亜鉛系触媒などの一酸化炭素変成触媒と接触させて、一酸化炭素を二酸化炭素に変成させ、一酸化炭素濃度を０．５％程度にまで低減させる。
【００３５】
さらに、一酸化炭素濃度が０．５％程度に低減された改質ガス（水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガス）は、そのまま反応ガスとして、配管を通じて一酸化炭素除去器６，７に導入される。一酸化炭素除去器６，７の各々は、一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層１２、１３をその筐体内に形成し、反応ガスが触媒層１２、１３を通過するよう構成してある。参考形態では一酸化炭素除去触媒として、Ｒｕ／Ｍｏ／アルミナ触媒やＮｉ／ジルコニア触媒を用いる。
【００３６】
〔一酸化炭素除去触媒の調製〕
一酸化炭素除去触媒は、以下の工程にしたがって調製できる。たとえば、市販のγ−アルミナ等の金属酸化物担体に、モリブデンを含む水溶液を所定量含浸させて、乾燥、焼成する、第一担持工程を行い、金属酸化物担体表面にモリブデンを担持させる。次いで、ルテニウムを含む水溶液を、モリブデンを担持させた金属酸化物担体に所定量含浸させる第二担持工程を行い、必要に応じて湿式還元を行う湿式還元工程を行って、モリブデンとルテニウムを担持させたＲｕ／Ｍｏ／アルミナ触媒等を得ることができる。また、市販のジルコニア等の金属酸化物担体に、ニッケルを含む水溶液等を所定量含浸させて、乾燥、焼成する担持工程を行うことにより、ニッケルを担持させたＮｉ／ジルコニア触媒等を得ることができる。
【００３７】
〔一酸化炭素除去器〕
図２に一酸化炭素除去器６，７の構成図を示す。一酸化炭素除去器６，７はそれぞれ、反応容器（反応管）１０、１１内に一酸化炭素に対するメタン化能を有する一酸化炭素除去触媒を充填して形成した触媒層１２、１３を設け、筐体である上記反応容器（反応管）１０、１１を加熱するためのヒータまたは熱源、並びに、必要に応じて反応容器（反応管）１０、１１を冷却するための冷却器を備えてなる温度調節手段１４、１５を反応容器（反応管）１０、１１の外周に設けて構成される。触媒層１２、１３の温度は熱電対などの温度監視手段１６、１７などによって監視され、その監視結果に基づいて温度調節手段１４、１５が作動することで触媒層１２、１３の温度が調節される。また、触媒層１２、１３の温度ではなく反応容器（反応管）１０、１１の温度を監視し、調節するような機構を設けることも同様にできる。なお、反応容器（反応管）の材質には一般的にＳＵＳを用いることができるが、試験によっては石英なども用いることができる。
【００３８】
前段の一酸化炭素除去器６において、本発明方法における前処理工程が実行され、後段の一酸化炭素除去器７において、本発明方法におけるメタン化工程が実行される。参考形態では、前段の一酸化炭素除去器６における前処理工程も、後段の一酸化炭素除去器７におけるメタン化工程も、下記の化１に示すメタン化反応を主反応とする一酸化炭素除去処理を行う。なお、一酸化炭素変成処理後の混合ガスには二酸化炭素も含まれており、一酸化炭素除去器６，７のそれぞれにおいては、一酸化炭素に対するメタン化反応に加えて、化２に示す二酸化炭素のメタン化反応や化３に示す二酸化炭素の逆シフト反応も起こり得る。このため、メタン化反応の一酸化炭素に対する選択比を高く維持して、水素の消費を抑制しつつ一酸化炭素の転化率を高くする必要がある。
なお、一酸化炭素のシフト反応や、一酸化炭素と水素からメタン以外のエタンやプロパン等ができる反応（ＦＴ反応）等も副反応として起こり得るが、このような副反応が一酸化炭素濃度の低減に寄与する可能性もあり得る。
【００３９】
〔化１〕
ＣＯ  ＋  ３Ｈ2  →  ＣＨ4  ＋  Ｈ2Ｏ
【００４０】
〔化２〕
ＣＯ2  ＋  ４Ｈ2  →  ＣＨ4  ＋  ２Ｈ2Ｏ
【００４１】
〔化３〕
ＣＯ2  ＋  Ｈ2  →  ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ
【００４２】
ここで、前段の一酸化炭素除去器６（前処理工程）に導入された混合ガスの一酸化炭素濃度が、前段の一酸化炭素除去器６において、０．５％程度から所定の上限値以下（例えば、０．１％以下）となるように予め低減される。
【００４３】
後段の一酸化炭素除去器７（メタン化工程）では、前段の一酸化炭素除去器６で前記所定の上限値以下（例えば、０．１％以下）に一酸化炭素濃度の低減された混合ガスが導入され、混合ガス中の一酸化炭素が、主にメタン化反応によって、１×１０-3％以下（１０ｐｐｍ以下）の濃度にまで低減される。なお、後段の一酸化炭素除去器７は、Ｒｕ／Ｍｏ／アルミナ触媒、もしくは、Ｎｉ／ジルコニア触媒を充填して用いることができる。このとき、反応容器（触媒層）の制御温度を１６０℃以上１８０℃以下となるように調整することで、より確実に一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低減することができる。
つまり、上記の２段のメタン化反応器（一酸化炭素除去器６と一酸化炭素除去器７）によって、混合ガスに含まれる０．５％程度の一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下にまで低減することができることになる。
【００４４】
〈本実施形態１〉
〔一酸化炭素除去触媒（Ｒｕ／Ｍｏ／アルミナ、Ｒｕ／アルミナ）の調製〕
２〜４ｍｍφの球状のγ−アルミナ担体に、第一成分としてモリブデン酸アンモニウム水溶液（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏを水に溶かして得た水溶液）を含浸させ、これを乾燥させる。さらに、得られたモリブデン酸アンモニウムを含浸担持したアルミナ担体を空気中４００℃で、４時間焼成することにより、モリブデン担持アルミナを得た。
次に、前記モリブデン担持アルミナに、第二成分として塩化ルテニウム水溶液を含浸担持させ、これを乾燥させて、塩化ルテニウムを含浸担持したモリブデン担持アルミナを得る。さらに、水酸化ナトリウム水溶液に、得られた塩化ルテニウムを含浸担持したモリブデン担持アルミナを浸漬し、担体にルテニウムを固定化して前駆体を得た。この前駆体を、常温でヒドラジン水溶液に浸すことより還元して（湿式還元）、その後、水洗、乾燥することにより、一酸化炭素除去触媒としてのルテニウム／モリブデン担持アルミナを得た。この一酸化炭素除去触媒のルテニウムの含有率（担持量）は１質量％、モリブデンの含有率（担持量）は２質量％であり、１％Ｒｕ/２％Ｍｏ/アルミナと表記した。なお、ルテニウムとモリブデンの担持量は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）によって測定した。
さらに、上記の調製方法で、モリブデンを担持せずに、モリブデン担持アルミナに代えて、アルミナ（γ‐アルミナ）をそのまま用いて同様に、１％Ｒｕ/アルミナを得た。
【００４５】
〔一酸化炭素の除去試験〕
本実施形態１にかかる一酸化炭素除去試験は、水素処理工程と触媒反応工程とから構成される。
【００４６】
（水素処理工程）
得られた一酸化炭素除去触媒を内径１７ｍｍの石英製チューブ状の反応管（チューブ状の反応容器中心部に外径４ｍｍの石英製さや管を設置し、さや管内部に熱電対を挿入し、触媒層上端よりも２ｍｍ上部に設置した熱電対の温度に基づいて反応容器（触媒層）の温度制御を行った）に６ｍｌ充填し、水素と窒素とを混合した水素含有ガスを１００ｃｃ／分の流量で流しながら、４００℃の水素処理温度（触媒層制御温度）で２時間水素処理を施した。
ここで水素含有ガスは、このように、水素と窒素との混合ガスとすることで水素の消費量を少なくできる。また、水素処理後に排出される水素含有ガス中に含まれる水素濃度を低くできるので、この排出される水素含有ガスから水素を除去する後処理を容易にできる。よって、例えば、水素濃度を２０体積％以下とする水素と窒素との混合ガスとすることが好ましく、本実施形態１では、１０体積％の水素を含み残余が窒素ガスである水素含有ガスを使用して水素処理を行なった。
【００４７】
（触媒反応工程）
そして、一酸化炭素除去触媒が充填された反応管（反応容器）に、引き続いて水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含む反応ガス（ＣＯ：０．０２２〜０．５体積％、ＣＯ2：２０体積％、Ｈ2：残部の混合ガスに水蒸気を１０体積％添加したガス）を供給し、水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素をメタン化除去する反応を行った。なお、この反応は発熱反応である。
なお、触媒反応工程では、反応管への反応ガス供給量（ＧＨＳＶ）は、ドライベースで２５００〜５０００／ｈ、反応圧力はほぼ常圧の条件で反応を行った。また、さや管内に触媒層上端よりも２ｍｍ上部に設置した熱電対の温度に基づいて反応容器（触媒層）の温度制御を行い、その制御温度を１３０℃〜２５０℃とした。なお、反応容器（反応管）の温度は、反応容器（反応管）の周囲に設置した温度調整手段（本実施形態１では反応炉）によって反応容器（触媒層）の温度制御を行った。
さらに、さや管内に触媒層上端よりも２ｍｍ下部と、触媒層高さ方向中央部と、触媒層下端より２ｍｍ上部に、それぞれ触媒層上部熱電対、触媒層中部熱電対、触媒層下部熱電対を設置して、各制御温度で反応容器（触媒層）の温度制御を行いながら触媒反応を行った際の、触媒層の上部、中部、下部の温度測定を行った。
なお、触媒層長は約２８ｍｍであった。
【００４８】
このときの、各種反応条件と、反応容器（触媒層）の制御温度と、各制御温度での反応ガス排出部における一酸化炭素濃度（出口一酸化炭素濃度）と、メタン濃度（出口メタン濃度）とをモニタした結果（ガスクロマトグラフにより各出口濃度を測定した結果）を表１に示す。また、表１において触媒層測定部最高温度として記載している温度は、各制御温度で触媒反応を行った際に、触媒層上部熱電対、触媒層中部熱電対、触媒層下部熱電対のそれぞれで測定された温度のうちで最も高い温度のことである。
また、ガス排出部にはガス冷却部とドレントラップが設けてあり、反応容器（触媒層）から排出される出口ガス中の水分を除去したガスをガスクロマトグラフで分析しており、各出口濃度の値は体積％で示している。
【００４９】
【表１】
2015196610.tif 000003
【００５０】
表１より、１％Ｒｕ／アルミナ触媒は、種々の条件下で一酸化炭素のメタン化除去を行えるものの、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にまで除去するには２段のメタン化除去処理では不十分となることが読み取れる（表１の試験１と試験７の組み合わせにおいて、１段目（前段）で一酸化炭素濃度を０．０２％程度まで低減できたとしても（試験１）、２段目（後段）で一酸化炭素濃度を１×１０-3％以下にまで低減することが困難である（試験７）。）のに対し、１％Ｒｕ／２％Ｍｏ／アルミナ触媒は、前段で一酸化炭素濃度を０．１％まで低下させた状態としておけば、所定の条件を選択することにより（表１（試験５、試験６））、後段で一酸化炭素濃度を１×１０-3％以下にまで低減することが可能になることがわかった。たとえば、表１の結果から、前段と後段とを表２のように組み合わせることにより、前処理工程（前段）およびメタン化工程（後段）の２段のメタン化除去により、最終的に一酸化炭素濃度を１×１０-3％（１０ｐｐｍ）以下にまで除去することができることが読み取れる。
【００５１】
【表２】
2015196610.tif 000004
【００５２】
表２より、前段の前処理工程としては、メタン化反応により、一酸化炭素濃度を０．１％程度以下まで低下させておけば、１％Ｒｕ／２％Ｍｏ／アルミナ触媒を用いた後段のメタン化工程での出口一酸化炭素濃度を１×１０-3％（１０ｐｐｍ）以下にまで低減することができることが明らかになっているが、表１（試験４）より、１％Ｒｕ／アルミナ触媒を後段のメタン化工程に採用する場合は、前段の前処理工程で一酸化炭素濃度を０．１％程度以下としても、後段のメタン化工程で出口一酸化炭素濃度を１×１０-3％（１０ｐｐｍ）以下にまで低減することが困難であることが読み取れる。また、表１（試験３）より、後段のメタン化工程に１％Ｒｕ／２％Ｍｏ／アルミナ触媒を用いたとしても、後段のメタン化工程での入口一酸化炭素濃度が０．２％程度と高い場合には、やはり後段出口一酸化炭素濃度を１×１０-3％（１０ｐｐｍ）以下にまで低減することが困難であることが読み取れる。したがって、前処理工程において、後段のメタン化工程での触媒層の入口における一酸化炭素濃度が０．１％以下となるように、混合ガスの一酸化炭素濃度を、前段の前処理工程で予めメタン化低減し、前記メタン化触媒として、アルミナ担体にモリブデンからなる第一成分と、ルテニウムからなる第二成分とを担持してなる一酸化炭素除去触媒を用いた後段のメタン化工程で一酸化炭素のメタン化除去を行うことで、一酸化炭素濃度を１×１０-3％以下にまで低減することができることが明らかとなった。なお、この時、表１（試験５）より、後段のメタン化工程での入口における一酸化炭素濃度を０．１％以下とした場合には、反応容器（触媒層）の制御温度を１６０℃以上１８０℃以下程度となるように調整することにより、一酸化炭素濃度を１×１０-3％以下にまで低減することができることが読み取れる。
【００５３】
また、表１（試験６）より、前処理工程において、一酸化炭素濃度を低下させる場合に、一酸化炭素濃度を０．０３％以下にまで低減することがより好ましいことも読み取れる。また、この場合は、反応容器（触媒層）の制御温度値を１４０℃以上１６０℃以下程度となるように調整することにより、一酸化炭素濃度を１×１０-3％以下にまで低減することができることが読み取れる。
なお、表１の試験２（組み合わせ例１の前段（前処理工程））の反応容器（触媒層）制御温度が１９０℃の場合、出口一酸化炭素濃度が０．１％で出口メタン濃度が０．２７％となっているが、ここでは、一酸化炭素のメタン化反応の他に、副反応が一酸化炭素濃度の低減に寄与している可能性が考えられる。
なお、表２の組み合わせ例１では、前段の前処理工程と後段のメタン化工程のそれぞれにＲｕ／Ｍｏ／アルミナ触媒を用いて、一酸化炭素濃度を１×１０-3％以下にまで低減する例を示し、表２の組み合わせ例２では、前段の前処理工程でＲｕ／アルミナ触媒を用い、後段のメタン化工程でＲｕ／Ｍｏ／アルミナ触媒を用いて、一酸化炭素濃度を１×１０-3％以下にまで低減する例を示した。
【００５４】
〈本実施形態２〉
本実施形態１におけるＲｕ／Ｍｏ／アルミナ触媒に代え、Ｎｉ／ジルコニア触媒を用いた場合の一酸化炭素除去性能について調べた。
【００５５】
〔一酸化炭素除去触媒（Ｎｉ／ジルコニア）の調製〕
直径３ｍｍ×高さ３ｍｍの柱状のジルコニア担体に、硝酸ニッケル水溶液（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを水に溶かして得た水溶液）を含浸させ、乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成することにより、ニッケル担持ジルコニアを得た。
なお、この一酸化炭素除去触媒のニッケルの含有率（担持量）が７質量％のものは、７％Ｎｉ/ジルコニアと表記し、ニッケルの含有率（担持量）が１３質量％のものは、１３％Ｎｉ/ジルコニアと表記し、ニッケルの含有率（担持量）が２６質量％のものは、２６％Ｎｉ/ジルコニアと表記した。なお、Ｎｉの担持量は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）によって測定した。
【００５６】
〔一酸化炭素の除去試験〕
本実施形態２にかかる一酸化炭素除去試験は、実施形態１と同様の水素処理工程と触媒反応工程により行った。ただし、本実施形態２では、水素処理工程での水素処理温度を６００℃とした。
【００５７】
【表３】
2015196610.tif 000005
【００５８】
表３より、Ｎｉ／ジルコニア触媒は、種々の条件下で一酸化炭素のメタン化除去を行えることが読み取れる。たとえば、表３の試験１１と表１の試験２を採用して、前段(前処理工程)と後段（メタン化工程）とを表４のように組み合わせる（組み合わせ例３）ことにより、前処理工程およびメタン化工程の２段のメタン化除去により、最終的に一酸化炭素濃度を１×１０-3％（１０ｐｐｍ）以下にまで除去できることが読み取れる。
【００５９】
【表４】
2015196610.tif 000006
【００６０】
表４より、前段の前処理工程において、メタン化反応により、一酸化炭素濃度を０．１％程度以下まで低下させておけば、２６％Ｎｉ／ジルコニア触媒を用いた後段のメタン化工程において、出口一酸化炭素濃度を１×１０-3％（１０ｐｐｍ）以下にまで低減することができることが分かる。したがって、前記前処理工程において、一酸化炭素濃度が０．１％以下となるように、前記混合ガスの一酸化炭素濃度を予めメタン化低減し、前記メタン化工程において、前記メタン化触媒として、ジルコニア担体にニッケルを担持してなる一酸化炭素除去触媒を用いた後段のメタン化工程で一酸化炭素のメタン化除去を行うことで、一酸化炭素濃度を１×１０-3％以下にまで低減することができることが明らかとなった。なお、この時、表３（試験１１）より、後段のメタン化工程での入口における一酸化炭素濃度を０．１％以下とした場合には、反応容器（触媒層）の制御温度値を１６０℃以上１８０℃以下程度となるように調整することにより、一酸化炭素濃度を１×１０-3％以下にまで低減することができることが読み取れる。
【００６１】
また、表３（試験１２）より、前処理工程において、一酸化炭素濃度を低下させる場合に、一酸化炭素濃度を０．０３％以下にまで低減することがより好ましいことも読み取れる。この場合、試験１２の結果より、２６％Ｎｉ／ジルコニア触媒を用いると、反応容器（触媒層）の制御温度値を１４０℃以上１８０℃以下程度となるように調整することにより、一酸化炭素濃度を１×１０-3％以下にまで低減することができることが読み取れる。
また、表４の組み合わせ例４で、前段の前処理工程と後段のメタン化工程のそれぞれにＮｉ／ジルコニア触媒を用いた場合に、一酸化炭素濃度を１×１０-3％以下にまで低減する例を示した。
【００６２】
以下に別の実施形態について説明する。
〈１〉前記前処理用触媒としては、アルミナ担体にルテニウムを担持してなる一酸化炭素除去触媒、アルミナ担体にモリブデンからなる第一成分と、ルテニウムからなる第二成分とを担持してなる一酸化炭素除去触媒、ジルコニア担体にニッケルを担持してなる一酸化炭素除去触媒、の他に、アルミナ担体にバナジウムからなる第一成分と、ルテニウムからなる第二成分とを担持してなる一酸化炭素除去触媒、を用いることもでき、さらに、種々公知の一酸化炭素メタン化除去触媒を適用することができる。
【００６３】
〈２〉前記実施形態１および前記実施形態２では、ＧＨＳＶ値が５０００／ｈと２５００／ｈの条件での結果を示したが、他のＧＨＳＶ値を採用することもできる。また、その場合、条件に応じて適した反応容器（触媒層）の制御温度を採用することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１  原燃料供給系
２  脱硫器
３  水蒸気発生器
４  改質器
５  一酸化炭素変成器
６  一酸化炭素除去器（前段）
７  一酸化炭素除去器（後段）
８  燃料電池（固体高分子形燃料電池）
９  燃料改質部
１０  反応容器（反応管）
１１  反応容器（反応管）
１２  触媒層
１３  触媒層
１４  温度調節手段
１５  温度調節手段
１６  温度監視手段（さや管内に熱電対を設置）
１７  温度監視手段（さや管内に熱電対を設置）
【図１】
2015196610.tif 000007
【図２】
2015196610.tif 000008