(57)【要約】【課題】  低沸点の揮発成分を容易に脱揮でき、かつ、未反応アルキレンオキサイドの分離回収、再利用を容易に行うことができるアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供すること。【解決手段】  ルイス酸触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加して得られる反応混合物（ｅ）を反応器から系外に送り、反応混合物（ｅ）から未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）及び圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｂ）を分離する工程を含み、反応混合物（ｅ）中の未反応アルキレンオキサイド（ｄ１）の含有量が、（ｅ）の重量を基準として０．５〜１０重量％であるアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキサイド付加物の製造方法であって、ルイス酸触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加して得られる反応混合物（ｅ）を反応器から系外に送り、反応混合物（ｅ）から未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）及び圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｂ）を分離する工程を含み、反応混合物（ｅ）中の未反応アルキレンオキサイド（ｄ１）の含有量が、（ｅ）の重量を基準として０．５〜１０重量％であるアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【請求項２】
反応混合物（ｅ）中における副生低沸点化合物（ｂ）と、未反応アルキレンオキサイド（ｄ１）の重量比[（ｂ）／（ｄ１）]が１／１〜１／１０である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応器が管型反応器である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
分離された副生低沸点化合物（ｂ）及び未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）の混合物を精留して得られた再生アルキレンオキサイド（ｄ２）を、工程中のアルキレンオキサイド（ｄ）が含有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキサイド付加物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、アルキレンオキサイド付加物は、水酸化カリウム等のアルカリ金属や、塩化アルミニウム及び三フッ化ホウ素等のルイス酸を触媒として用い、活性水素含有化合物に１，２−プロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。
【０００３】
中でもルイス酸触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンアルコール中には、副生成低沸点物由来のアルコールが発生し、数平均官能基数が低下する。数平均官能基数が低下したアルキレンオキサイド付加物を用いて製造されたポリウレタン樹脂やポリウレタンフォームは、強度等の物性が低下するという問題がある。ルイス酸触媒の存在下、副生低沸点化合物（ｂ）を連続的又は断続的に脱揮しながら、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させることにより、臭気の低減が可能であり、数平均官能基数の低下を抑制できることが知られている（特許文献１参照）が、当方法では副生低沸点化合物（ｂ）の脱揮に非常に時間がかかることに加え、共に脱揮される未反応アルキレンオキサイドとの分離が困難であり、生産時間内に回収未反応アルキレンオキサイドの純分が上がりきらず、余分に精留に時間を費やす必要があり、生産時間の延滞によるコスト増大が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９５８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低沸点の揮発成分を容易に脱揮でき、かつ、未反応アルキレンオキサイドの分離回収、再利用を容易に行うことができるアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ルイス酸触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加して得られる反応混合物（ｅ）を反応器から系外に送り、反応混合物（ｅ）から未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）及び圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｂ）を分離する工程を含み、反応混合物（ｅ）中の未反応アルキレンオキサイド（ｄ１）の含有量が、（ｅ）の重量を基準として０．５〜１０重量％であるアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法によれば、低沸点の揮発成分を容易に脱揮でき、かつ、未反応アルキレンオキサイドの分離回収、再利用を容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法においては、ルイス酸触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合させる。
本発明において、アルキレンオキサイド（ｄ）付加時に用いるルイス酸触媒（ａ）としては、環状エーテルを開環付加重合させる酸性触媒であれば特に限定はないが、ホウ素、アルミニウム、錫、アンチモン、鉄、燐、亜鉛、チタン、ジルコニウム及びベリリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ａ１）を含む酸性触媒が好ましい。
元素（ａ１）を含む酸性触媒としては、元素（ａ１）のハロゲン化物並びに元素（ａ１）のアルキル化及び／又はフェニル化物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体的には下記のものが挙げられる。
（ｉ）元素（ａ１）のハロゲン化物
三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素等のホウ素化合物；塩化アルミニウム及び臭化アルミニウム等のアルミニウム化合物；四フッ化錫及び四塩化錫等の錫化合物；フッ化アンチモン及び塩化アンチモン等のアンチモン化合物；塩化第二鉄等の鉄化合物；五フッ化燐等の燐化合物；塩化亜鉛等の亜鉛化合物；四塩化チタン等のチタン化合物；塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；塩化ベリリウム等のベリリウム化合物；等
（ｉｉ）元素（ａ１）のアルキル化及び／又はフェニル化物
トリフェニルホウ素、トリ（ｔ−ブチル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ホウ素、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ホウ素、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ホウ素等のホウ素化合物；トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム等のアルミニウム化合物；ジエチル亜鉛等の亜鉛化合物；等
これら（ｉ）及び（ｉｉ）の中で、付加重合時の反応性、製造したアルキレンオキサイド付加物の反応性及び副生する不飽和基含有物の低減の観点から、三フッ化ホウ素並びに元素（ａ１）のアルキル化及び／又はフェニル化物が好ましく、さらに好ましくは三フッ化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、特に好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
【００１０】
上記の副生する不飽和基含有物としては、不飽和水酸基含有物が含まれ、原料のアルキレンオキサイドが転移反応して生成した不飽和基含有物及びこれにアルキレンオキサイドが付加した化合物が含まれる。例えば、アルキレンオキサイドが１，２−プロピレンオキサイドの場合の、副生するアリルアルコール、アリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００１１】
本発明において、活性水素含有化合物（ｃ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物等が挙げられる。
水酸基含有化合物としては、アルコールやアルカノールアミン等が挙げられる。また、活性水素を有する化合物（アルコール、アミノ基含有化合物、カルボン酸、リン酸等）に後述のアルキレンオキサイド（ｄ）が付加された構造の化合物（アルキレンオキサイド付加物）が挙げられる。これら２種以上を併用してもよい。なお、水酸基含有化合物として用いるアルキレンオキサイド付加物は、ルイス酸触媒（ａ）以外の触媒を用いて得られたものであってもよい。
【００１２】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール及びオクタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース及びショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール及びクレゾール等のフェノール；ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール；ポリブタジエンアルコール；ひまし油系アルコール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（２〜１００）アルコール等が挙げられ、炭素数（以下、Ｃと略記する）１〜２０のものが好ましい。
なお、ポリブタジエンアルコールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの及び１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエンアルコールのうち、ポリブタジエングリコ―ルにはポリブタジエンホモポリマ―及びコポリマ―（スチレンブタジエンコポリマ―及びアクリロニトリルブタジエンコポリマ―等）並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油系アルコールとしては、ひまし油及び変性ひまし油（トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
【００１３】
アミノ基含有化合物としては、モノ又はポリアミン及びアミノアルコールが挙げられる。
モノ又はポリアミンとしては、具体的には、アンモニア、アルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン及びポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；ポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルアルコール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン。例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］；ヒドラジン類（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；及びジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられ、Ｃ１〜２０のものが好ましい。
アミノアルコールとしては、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等）及びＮ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−ブチルジエタノールアミン等）〕；及びこれらのジメチル硫酸又はベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられ、Ｃ１〜２０のものが好ましい。
【００１４】
カルボキシル基含有化合物としては、Ｃ１〜２０のカルボン酸が挙げられ、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール及び３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００１５】
これら活性水素含有化合物（ｃ）のうち、水酸基含有化合物が好ましく、より好ましくは多価アルコール及び多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物である。
【００１６】
活性水素含有化合物（ｃ）に付加重合させるアルキレンオキサイド（ｄ）としては、Ｃ２〜Ｃ１０のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられる。これら２種を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、ＰＯ及び／又はＥＯであり、さらに好ましくはＰＯである。
活性水素含有化合物（ｃ）へのアルキレンオキサイド（ｄ）の付加モル数は、副生低沸点化合物（ｂ）の除去しやすさの観点から、活性水素１モルに対して、０．５〜３００モルが好ましく、より好ましくは０．７〜１５０モル、特に好ましくは１〜５０モルである。
（ｄ）を付加する方法は、単独付加、二種以上の（ｄ）を用いる場合のランダム付加及びブロック付加等が挙げられるが限定はない。
【００１７】
アルキレンオキサイド（ｄ）の付加重合の条件については、通常行われる方法でよく、付加重合の反応性の観点から、ルイス酸触媒（ａ）の使用量は、生成するアルキレンオキサイド付加物の重量を基準として、０．００００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜１重量％であり、反応温度としては０〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００１８】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｂ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）及びアリルアルコールにアルキレンオキサイド（ｄ）が０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。これらは揮発成分であり臭気を持つ。これらの成分は、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）に対して、通常０．０００１〜１５重量％発生する。
上記及び以下において、圧力はとくに断りのない限り、絶対圧で記載する。
【００１９】
本発明の製造方法は、下記工程を含む。
ルイス酸触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加して得られる反応混合物（ｅ）を反応器から系外に送り、未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）及び圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｂ）を分離する工程。
【００２０】
反応混合物（ｅ）は、活性水素化合物（ｃ）、アルキレンオキサイド（ｄ）、ルイス酸触媒（ａ）、生成したアルキレンオキサイド付加物、副生低沸点化合物（ｂ）等を含んでなる混合物である。反応混合物（ｅ）が液相となる温度、圧力で未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）及び（ｂ）を除去する工程を実施する場合、反応混合物（ｅ）は液相からなる混合物となり、反応混合物（ｅ）の一部が気相となる温度、圧力で（ｄ１）及び（ｂ）を除去する工程を実施する場合、反応混合物（ｅ）は液相及び気相からなる混合物となる。
【００２１】
反応混合物（ｅ）から（ｂ）を分離する方法には、副生低沸点化合物（ｂ）を蒸留により分離する方法が挙げられる。
【００２２】
アルキレンオキサイド（ｄ）を活性水素含有化合物（ｃ）に付加させる際に用いる反応器としては、アルキレンオキサイドの付加反応に用いることのできる容器であればよいが、生産効率の観点から、管型反応器が望ましく、１ＭＰａの圧力に耐えられ、加熱及び冷却が可能で撹拌装置が備え付けられている管型反応器がより望ましい。管型反応器とは、一方からもう一方へ管の中に流体を流しながら反応させる形式の反応器のことである。
反応器の材質としては、ガラス、鉄、ステンレス、アルミ、各種合金及びカーボン等が挙げられるが、耐腐食性を備えたステンレスが望ましい。
【００２３】
反応器の系外の脱揮装置にて反応混合物（ｅ）から（ｄ１）及び（ｂ）を分離する際の温度は、０〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。
【００２４】
脱揮装置にて反応混合物（ｅ）から（ｄ１）及び（ｂ）を分離する際の圧力は、気相除去のしやすさの観点から、１ＭＰａ以下が好ましく、より積極的に気相除去させるために、さらに好ましくは０．０００１〜０．１ＭＰａ、次にさらに好ましくは０．００１〜０．０８ＭＰａである。
【００２５】
脱揮装置にて反応混合物（ｅ）から（ｄ１）及び（ｂ）を分離する際、より効率よく分離を行うために、未反応アルキレンオキサイド（ｄ１）の含有量が、（ｅ）の重量を基準として０．５〜１０重量％存在することが必要であり、好ましくは１〜１０重量％である。
（ｄ１）の含有量を上記範囲に調整する方法としては、例えばルイス酸触媒（ａ）の使用量を増減する方法が挙げられる。
【００２６】
また、同様の理由で反応混合物（ｅ）中における副生低沸点化合物（ｂ）と、未反応アルキレンオキサイド（ｄ１）の重量比[（ｂ）／（ｄ１）]は、１／１〜１／１０であることが望ましい。
（ｂ）と（ｄ１）の重量比を上記範囲に調整する方法としては、例えばルイス酸触媒（ａ）の使用量を増減する方法が挙げられる。
【００２７】
また、本発明において、副生低沸点化合物（ｂ）を蒸留により分離する際に蒸留塔を用いることができ、その蒸留塔は、石油化学品の精製に用いられる通常の蒸留塔又は精留塔であれば特に制限はなく、その材質は耐腐食性を備えたステンレスやガラス等が望ましい。
【００２８】
本発明の製造方法において、アルキレンオキサイド付加物の数平均官能基数及び副生する低分子成分の低減の観点から、反応混合物（ｅ）中の副生低沸点化合物（ｂ）の平均含有量は、（ｅ）の重量を基準として、５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２重量％以下、次にさらに好ましくは１重量％以下である。
なお（ｂ）の含有量は、ガスクロマトグラフィー等の通常の測定方法で測定できる。
また、上記及び以下において、副生低沸点化合物（ｂ）の平均含有量は、とくに断りのない限り、単位時間あたりの平均含有量をしめす。
【００２９】
図１に示した本発明の実施態様の一例を示す概略図に基づいて、本発明を説明する。
図１に示した実施態様では、管型反応器（１）に原料供給ライン（４）を通じて活性水素含有化合物（ｃ）とアルキレンオキサイド（ｄ）を投入し付加重合する工程中に、副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を除去ライン（５）から、連続的に除去する。
最初に、反応中に反応混合物（ｅ）を管型反応器（１）から連続的に、送りライン（６）を通じて脱揮装置（２）に送り、必要により加熱及び／又は減圧して、連続的に副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を揮発させ、気相除去ライン（５）を通じて蒸留塔（３）に送る。蒸留塔（３）でアルキレンオキサイド（ｄ）と副生低沸点化合物（ｂ）とを分離し、アルキレンオキサイド（ｄ）は、塔頂ライン（８）を通じて回収槽（９）に回収する。回収したアルキレンオキサイド（ｄ）は回収液送液ライン（１０）にて再び反応器（１）へと戻してもよい。また、副生低沸点化合物（ｂ）を副生低沸点化合物抜取りライン（１１）を通じて廃棄する。副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を反応混合物（ｅ）から除去後、アルキレンオキサイド付加物を回収ライン（７）から抜き取る。回収ライン（７）から抜き取ったアルキレンオキサイド付加物を再び付加重合させてもよい。
【００３０】
図１の実施態様において、回収したアルキレンオキサイド（ｄ）は再び反応器（１）へと戻す方法としては、送液ポンプを使用する、圧力差を利用する、高低差を利用する等の方法が考えられる。中でも送液ポンプの使用が好ましい。脱揮装置（２）としては、フラッシュ蒸留装置やフィルムエバポレーター等を用いるのが好ましい。
蒸留塔（３）としては、通常使われる精留塔等を用いるのが好ましく、必要に応じて２基以上の精留塔を組み合わせてもよい。また、必要に応じて、抽出蒸留等を組み合わせてもよい。蒸留塔（３）は、化合物の精製に通常用いられているものでよく、具体的には棚段塔、充填塔などが挙げられる。
【００３１】
図１の実施態様において、連続的な揮発除去とは、アルキレンオキサイド（ｄ）を連続的に投入し管型反応器（１）で反応させることと、反応混合物（ｅ）を送りライン（６）を通じて脱揮装置（２）に送り、必要により加熱及び／又は減圧して、副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を揮発させ、気相除去ライン（５）を通じて蒸留塔（３）に送り、蒸留塔（３）でアルキレンオキサイド（ｄ）と副生低沸点化合物（ｂ）とを分離し、アルキレンオキサイド（ｄ）は、塔頂ライン（８）を通じて回収槽（９）に回収し、回収したアルキレンオキサイド（ｄ）を回収液送液ライン（１０）にて再び管型反応器（１）へと戻すことを同時に行ってもよいことを意味する。連続的に揮発させる際の温度は、アルキレンオキサイドを付加させる、通常行われる温度でよい。例えば、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。連続的に揮発除去する際の減圧度は好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａ、さらに好ましくは０．００１〜０．０４ＭＰａである。
【００３２】
図２に示した本発明の実施態様の一例を示す概略図に基づいて、本発明を説明する。
図２に示した実施態様では、反応槽（１）中の活性水素含有化合物（ｃ）に原料供給ライン（４）を通じてアルキレンオキサイド（ｄ）を投入し付加重合する工程中に、副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を除去ライン（５）から、連続的又は断続的に除去する。
最初に、反応中に反応混合物（ｅ）の一部又は全量を反応槽（１）から連続的又は断続的に、送りライン（６）を通じて脱揮装置（２）に抜き取り、必要により加熱及び／又は減圧して、連続的又は断続的に副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を揮発させ、気相除去ライン（５）を通じて蒸留塔（３）に送る。蒸留塔（３）でアルキレンオキサイド（ｄ）と副生低沸点化合物（ｂ）とを分離し、アルキレンオキサイド（ｄ）は、塔頂ライン（８）を通じて回収槽（９）に回収する。回収したアルキレンオキサイド（ｄ）は回収液送液ライン（１０）にて再び反応槽（１）へと戻してもよい。また、副生低沸点化合物（ｂ）を副生低沸点化合物抜取りライン（１１）を通じて廃棄する。副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を反応混合物（ｅ）から除去後、アルキレンオキサイド付加物を回収ライン（７）から抜き取る。回収ライン（７）から抜き取ったアルキレンオキサイド付加物を再び付加重合させてもよい。
【００３３】
図２の実施態様において、反応混合物（ｅ）を脱揮装置（２）に送る方法、及び、回収したアルキレンオキサイド（ｄ）は再び反応槽（１）へと戻す方法としては、送液ポンプを使用する、圧力差を利用する、高低差を利用する等の方法が考えられる。中でも送液ポンプの使用が好ましい。脱揮装置（７）としては、フラッシュ蒸留装置やフィルムエバポレーター等を用いるのが好ましい。
蒸留塔（３）としては、通常使われる精留塔等を用いるのが好ましく、必要に応じて２基以上の精留塔を組み合わせてもよい。また、必要に応じて、抽出蒸留等を組み合わせてもよい。蒸留塔（３）は、化合物の精製に通常用いられているものでよく、具体的には棚段塔、充填塔などが挙げられる。
【００３４】
図２の実施態様において、断続的な揮発除去とは、アルキレンオキサイド（ｄ）を２〜１００回に分割して投入し反応槽（１）で反応させることと、反応混合物（ｅ）の一部又は全量を送りライン（６）を通じて脱揮装置（２）に抜き取り、必要により加熱及び／又は減圧して、副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を揮発させることを意味する。断続的に揮発させる際の温度は、アルキレンオキサイドを付加させる、通常行われる温度でよい。例えば、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。断続的に揮発除去する際の減圧度は好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａ、さらに好ましくは０．００１〜０．０４ＭＰａである。
連続的な揮発除去とは、アルキレンオキサイド（ｄ）を連続的に投入し反応槽（１）で反応させることと、反応混合物（ｅ）の一部又は全量を送りライン（６）を通じて脱揮装置（２）に抜き取り、必要により加熱及び／又は減圧して、副生低沸点化合物（ｂ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｄ１）を揮発させ、気相除去ライン（５）を通じて蒸留塔（３）に送り、蒸留塔（３）でアルキレンオキサイド（ｄ）と副生低沸点化合物（ｂ）とを分離し、アルキレンオキサイド（ｄ）は、塔頂ライン（８）を通じて回収槽（９）に回収し、回収したアルキレンオキサイド（ｄ）を回収液送液ライン（１０）にて再び反応槽（１）へと戻すことを同時に行ってもよいことを意味する。連続的に揮発させる際の温度は、アルキレンオキサイドを付加させる、通常行われる温度でよい。例えば、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。連続的に揮発除去する際の減圧度は好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａ、さらに好ましくは０．００１〜０．０４ＭＰａである。
【００３５】
アルキレンオキサイド付加物の水分の含有量が高い場合は、続いて、減圧下（０．０１ＭＰａ以下）、９０〜１６０℃で脱水してもよい。方法としてはバッチ式でもよいし、シャワーリング方式でもよい。
【００３６】
いずれの工程においても、酸素不存在下で行うことが好ましく、酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。１０００ｐｐｍ以下であるとアルキレンオキサイド付加物のエーテル結合が酸化されにくく、その結果着色されにくい。酸素濃度の低減は、ろ過装置中に窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガスを通入することで実施することができ、好ましい。
【００３７】
ルイス酸触媒（ａ）は付加重合完了後、必要により中和、分解、除去等してもよい。
【００３８】
分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物やアミン化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述のアルコール及び／又はフェノールを用いることができる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート及びナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち分解効率の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。アミン化合物としては前述したアミノ基含有化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００３９】
分解に際して、分解効率の観点から、温度は１０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、又は水若しくはアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコール化合物は、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水、アルコール化合物の使用量は、付加生成物に対して、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。苛性アルカリやアミン化合物の使用量は、付加生成物に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２重量％である。
【００４０】
除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤（キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等（いずれも協和化学工業社製））や珪藻土等のろ過助剤（ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００等（いずれも昭和化学工業社製））等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過及び減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
なお、反応混合物（ｅ）中の副生低沸点化合物（ｂ）および未反応アルキレンオキサイド（ｄ１）の定量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで分析を行った。また、測定において、バイアルの保温温度は７０℃、保温時間は３０分で行った。
【００４３】
＜実施例１＞
図１に示した態様のように、スタティックミキサー、温度制御装置、原料供給ライン（４）付きの反応管（１）としてのステンレス製反応管と、脱揮装置（２）としてフィルムエバポレーターを、反応管（１）→送りライン（６）→脱揮装置（２）の順に接続した。気相除去ライン（５）にはダイアフラム型真空ポンプを設置し、気相除去ライン（５）→蒸留塔（３）→塔頂ライン（８）→回収塔（９）の順に接続した。原料供給ライン（４）、回収ライン（７）には送液ポンプを設置した。
反応管（１）にペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２３０）、及びＰＯを、それぞれの流量比で３０００：３００となるよう原料供給ライン（４）を通じて投入し、反応温度が６０〜９０℃を保つように冷却制御した。また、反応管（１）出口におけるＰＯ消費率が７５〜８５％になるようトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの流量を制御した。続いて反応管（１）内のペンタエリスリトールＰＯ付加物を送りライン（６）を通じて脱揮装置（２）に送り、除去ライン（５）に設置したダイアフラム型真空ポンプにより減圧（０．０１ＭＰａ）とし、揮発成分を留去し、ＰＰＧ回収ライン（７）から脱揮処理した生成物（ペンタエリスリトールＰＯ付加物）を別の槽に送り、反応管（１）の反応物を全て脱揮処理した後、別の槽で受けた生成物を反応管（１）に送る工程とし、この工程を液状のペンタエリスリトールＰＯ付加物が２９５部から２０００部となるまで繰り返し実施した後、液状のペンタエリスリトールＰＯ付加物（Ａ−１）を得た。
（Ａ−１）の水酸基価は３６であった。反応混合物（ｅ）中の副生低沸点化合物（ｂ）の含有量は、付加反応の全工程を通じて、０．４〜１．０重量％であった。また、付加反応の全工程を通じての（ｂ）の平均含有量は０．５重量％であった。反応混合物（ｅ）中の未反応アルキレンオキサイド（ｄ１）の含有量は、付加反応の全工程を通じて、１．５〜３．８重量％であった。脱揮に要した時間は合計で９．６時間であった。生産時間中に行った精留で、副生低沸点化合物抜取りライン（１１）中のアルキレンオキシド含量は３．５重量％、回収塔（９）中のアルキレンオキシド含量は９９．７重量％であった。原料として用いたペンタエリスリトールのＰＯ付加物は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを所定量付加したものである。
【００４４】
＜実施例２＞
図１に示した態様のように、スタティックミキサー、温度制御装置、原料供給ライン（４）付きの反応管（１）としてのステンレス製反応管と、脱揮装置（２）としてフィルムエバポレーターを、反応管（１）→送りライン（６）→脱揮装置（２）の順に接続した。気相除去ライン（５）にはダイアフラム型真空ポンプを設置し、気相除去ライン（５）→蒸留塔（３）→塔頂ライン（８）→回収塔（９）の順に接続した。原料供給ライン（４）、回収ライン（７）には送液ポンプを設置した。
反応管（１）にグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）、及びＰＯを、それぞれの流量比で３０００：６００となるよう原料供給ライン（４）を通じて投入し、反応温度が６０〜９０℃を保つように冷却制御した。また、反応管（１）出口におけるＰＯ消費率が７５〜８５％になるようトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの流量を制御した。続いて反応管（１）内のグリセリンＰＯ付加物を送りライン（６）を通じて脱揮装置（２）に送り、除去ライン（５）に設置したダイアフラム型真空ポンプにより減圧（０．０１ＭＰａ）とし、揮発成分を留去し、ＰＰＧ回収ライン（７）から脱揮処理した生成物（グリセリンＰＯ付加物）を別の槽に送り、反応管（１）の反応物を全て脱揮処理した後、別の槽で受けた生成物を反応管（１）に送る工程とし、この工程を液状のグリセリンＰＯ付加物が４１５部から２０００部となるまで繰り返し実施した後、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ−２）を得た。
（Ａ−２）の水酸基価は６１であった。反応混合物（ｅ）中の副生低沸点化合物（ｂ）の含有量は、付加反応の全工程を通じて、０．５〜１．０重量％であった。また、付加反応の全工程を通じての（ｂ）の平均含有量は０．７重量％であった。反応混合物（ｅ）中の未反応アルキレンオキサイド（ｄ１）の含有量は、付加反応の全工程を通じて、２．５〜４．２重量％であった。脱揮に要した時間は合計で７．１時間であった。生産時間中に行った精留で、副生低沸点化合物抜取りライン（１１）中の未反応アルキレンオキシド含量は２．２重量％、回収塔（９）中のアルキレンオキシド含量は９９．９重量％であった。なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加したものである。
【００４５】
＜実施例３＞
図２に示した態様のように、撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（４）付きの反応槽（１）としてのステンレス製反応槽と、脱揮装置（２）としてフィルムエバポレーターを、反応槽（１）→送りライン（６）→脱揮装置（２）の順に接続した。気相除去ライン（５）にはダイアフラム型真空ポンプを設置し、気相除去ライン（５）→蒸留塔（３）→塔頂ライン（８）→回収塔（９）の順に接続した。原料供給ライン（４）、回収ライン（７）には送液ポンプを設置した。
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２３０）２９５部を反応槽（１）に仕込み、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９部及びＰＯ２１００部を原料供給ライン（４）を通じて投入し、反応温度が６０〜９０℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は少量ずつ数回に分けて１０５部を投入した後、ペンタエリスリトールＰＯ付加物を送りライン（６）から脱揮装置（２）に送り、除去ライン（５）に設置したダイアフラム型真空ポンプにより減圧（０．０１ＭＰａ）とし、揮発成分を留去し、ＰＰＧ送りライン（７）から脱揮処理した生成物（ペンタエリスリトールのＰＯ付加物）を別の反応槽に送り、反応槽（１）の反応物を全て脱揮処理した後、別の反応槽で受けた生成物を反応槽（１）に戻した。この工程を２２回繰り返し実施した。ＰＯを液状のペンタエリスリトールＰＯ付加物が２０００部となるまで投入した後、脱揮装置（２）にて脱揮し、液状のペンタエリスリトールＰＯ付加物（Ａ−３）を得た。
（Ａ−３）の水酸基価は３５であった。反応混合物（ｅ）中の副生低沸点化合物（ｂ）の含有量は、付加反応の全工程を通じて、０．３〜１．０重量％であった。また、付加反応の全工程を通じての（ｂ）の平均含有量は０．５重量％であった。反応混合物（ｅ）中の未反応アルキレンオキサイド（ｄ１）の含有量は、付加反応の全工程を通じて、１．２〜２．９重量％であった。脱揮に要した時間は合計で１０．１時間であった。生産時間中に行った精留で、副生低沸点化合物抜取りライン（１１）中の未反応アルキレンオキシド含量は３．１％、回収塔（９）中のアルキレンオキシド含量は９９．８％であった。なお、原料として用いたペンタエリスリトールのＰＯ付加物は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを所定量付加したものである。
【００４６】
＜比較例１＞
図１に示した態様のように、スタティックミキサー、温度制御装置、原料供給ライン（４）付きの反応管（１）としてのステンレス製反応管と、脱揮装置（２）としてフィルムエバポレーターを、反応管（１）→送りライン（６）→脱揮装置（２）の順に接続した。気相除去ライン（５）にはダイアフラム型真空ポンプを設置し、気相除去ライン（５）→蒸留塔（３）→塔頂ライン（８）→回収塔（９）の順に接続した。原料供給ライン（４）、回収ライン（７）には送液ポンプを設置した。
反応管（１）にペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２３０）、及びＰＯを、それぞれの流量比で３０００：３００となるよう原料供給ライン（４）を通じて投入し、反応温度が６０〜９０℃を保つように冷却制御した。また、反応管（１）出口におけるＰＯ消費率が９５〜９９％になるようトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの流量を制御した。続いて反応管（１）内のペンタエリスリトールＰＯ付加物を送りライン（６）を通じて脱揮装置（２）に送り、除去ライン（５）に設置したダイアフラム型真空ポンプにより減圧（０．０１ＭＰａ）とし、揮発成分を留去し、ＰＰＧ回収ライン（７）から脱揮処理した生成物（ペンタエリスリトールＰＯ付加物）を別の槽に送り、反応管（１）の反応物を全て脱揮処理した後、別の槽で受けた生成物を反応管（１）に送る工程とし、この工程を液状のペンタエリスリトールＰＯ付加物が２９５部から２０００部となるまで繰り返し実施した後、液状のペンタエリスリトールＰＯ付加物（Ａ’−４）を得た。
（Ａ’−４）の水酸基価は３６であった。反応混合物（ｅ）中の副生低沸点化合物（ｂ）の含有量は、付加反応の全工程を通じて、０．５〜１．５重量％であった。また、付加反応の全工程を通じての（ｂ）の平均含有量は１．１重量％であった。反応混合物（ｅ）中の未反応アルキレンオキサイド（ｄ１）の含有量は、付加反応の全工程を通じて、０．１重量％以上０．５重量％未満であった。脱揮に要した時間は合計で１９．３時間であった。生産時間中に行った精留で、副生低沸点化合物抜取りライン（１１）中のアルキレンオキシド含量は０．５重量％、回収塔（９）中のアルキレンオキシド含量は７９．２重量％であった。原料として用いたペンタエリスリトールのＰＯ付加物は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを所定量付加したものである。
【００４７】
＜比較例２＞
図１に示した態様のように、スタティックミキサー、温度制御装置、原料供給ライン（４）付きの反応管（１）としてのステンレス製反応管と、脱揮装置（２）としてフィルムエバポレーターを、反応管（１）→送りライン（６）→脱揮装置（２）の順に接続した。気相除去ライン（５）にはダイアフラム型真空ポンプを設置し、気相除去ライン（５）→蒸留塔（３）→塔頂ライン（８）→回収塔（９）の順に接続した。原料供給ライン（４）、回収ライン（７）には送液ポンプを設置した。
反応管（１）にグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）、及びＰＯを、それぞれの流量比で３０００：６００となるよう原料供給ライン（４）を通じて投入し、反応温度が６０〜９０℃を保つように冷却制御した。また、反応管（１）出口におけるＰＯ消費率が３０〜４０％になるようトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの流量を制御した。続いて反応管（１）内のグリセリンＰＯ付加物を送りライン（６）を通じて脱揮装置（２）に送り、除去ライン（５）に設置したダイアフラム型真空ポンプにより減圧（０．０１ＭＰａ）とし、揮発成分を留去し、ＰＰＧ回収ライン（７）から脱揮処理した生成物（グリセリンＰＯ付加物）を別の槽に送り、反応管（１）の反応物を全て脱揮処理した後、別の槽で受けた生成物を反応管（１）に送る工程とし、この工程を液状のグリセリンＰＯ付加物が４１５部から２０００部となるまで繰り返し実施した後、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ’−５）を得た。
（Ａ’−５）の水酸基価は６０であった。反応混合物（ｅ）中の副生低沸点化合物（ｂ）の含有量は、付加反応の全工程を通じて、０．２〜０．８重量％であった。また、付加反応の全工程を通じての（ｂ）の平均含有量は０．５重量％であった。反応混合物（ｅ）中の未反応アルキレンオキサイド（ｄ１）の含有量は、付加反応の全工程を通じて、１０．０重量％を超えて１１．７重量％以下であった。脱揮に要した時間は合計で８．２時間であった。生産時間中に行った精留で、副生低沸点化合物抜取りライン（１１）中の未反応アルキレンオキシド含量は４２．２重量％、回収塔（９）中のアルキレンオキシド含量は９９．９重量％であった。なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加したものである。
【００４８】
＜比較例３＞
図２に示した態様のように、撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（４）付きの反応槽（１）としてのステンレス製反応槽と、脱揮装置（２）としてフィルムエバポレーターを、反応槽（１）→送りライン（６）→脱揮装置（２）の順に接続した。気相除去ライン（５）にはダイアフラム型真空ポンプを設置し、気相除去ライン（５）→蒸留塔（３）→塔頂ライン（８）→回収塔（９）の順に接続した。原料供給ライン（４）、回収ライン（７）には送液ポンプを設置した。
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２３０）２９５部を反応槽（１）に仕込み、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９部及びＰＯ２１００部を原料供給ライン（４）を通じて投入し、反応温度が６０〜９０℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は少量ずつ数回に分けて６５部を投入した後、ペンタエリスリトールＰＯ付加物を送りライン（６）から脱揮装置（２）に送り、除去ライン（５）に設置したダイアフラム型真空ポンプにより減圧（０．０１ＭＰａ）とし、揮発成分を留去し、ＰＰＧ送りライン（７）から脱揮処理した生成物（ペンタエリスリトールのＰＯ付加物）を別の反応槽に送り、反応槽（１）の反応物を全て脱揮処理した後、別の反応槽で受けた生成物を反応槽（１）に戻した。この工程を３２回繰り返し実施した。ＰＯを液状のペンタエリスリトールＰＯ付加物が２０００部となるまで投入した後、脱揮装置（２）にて脱揮し、液状のペンタエリスリトールＰＯ付加物（Ａ’−６）を得た。
（Ａ’−６）の水酸基価は３４であった。反応混合物（ｅ）中の副生低沸点化合物（ｂ）の含有量は、付加反応の全工程を通じて、０．３〜１．０重量％であった。また、付加反応の全工程を通じての（ｂ）の平均含有量は０．５重量％であった。反応混合物（ｅ）中の未反応アルキレンオキサイド（ｄ１）の含有量は、付加反応の全工程を通じて、０．１重量％以上０．５重量％未満であった。脱揮に要した時間は合計で１８．７時間であった。生産時間中に行った精留で、副生低沸点化合物抜取りライン（１１）中の未反応アルキレンオキシド含量は２．１％、回収塔（９）中のアルキレンオキシド含量は８９．６％であった。なお、原料として用いたペンタエリスリトールのＰＯ付加物は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを所定量付加したものである。
【００４９】
＜比較例４＞
図２に示した態様のように、撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（４）付きの反応槽（１）としてのステンレス製反応槽と、脱揮装置（２）としてフィルムエバポレーターを、反応槽（１）→送りライン（６）→脱揮装置（２）の順に接続した。気相除去ライン（５）にはダイアフラム型真空ポンプを設置し、気相除去ライン（５）→蒸留塔（３）→塔頂ライン（８）→回収塔（９）の順に接続した。原料供給ライン（４）、回収ライン（７）には送液ポンプを設置した。
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４１５部を反応槽（１）に仕込み、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９部及びＰＯ１８７０部を原料供給ライン（４）を通じて投入し、反応温度が６０〜９０℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は少量ずつ数回に分けて２１０部を投入した後、グリセリンのＰＯ付加物を送りライン（６）から脱揮装置（２）に送り、除去ライン（５）に設置したダイアフラム型真空ポンプにより減圧（０．０１ＭＰａ）とし、揮発成分を留去し、ＰＰＧ送りライン（７）から脱揮処理した生成物（グリセリンのＰＯ付加物）を別の反応槽に送り、反応槽（１）の反応物を全て脱揮処理した後、別の反応槽で受けた生成物を反応槽（１）に戻した。この工程を９回繰り返し実施した。ＰＯを液状のグリセリンのＰＯ付加物が２０００部となるまで投入した後、脱揮装置（２）にて脱揮し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ’−７）を得た。
（Ａ’−７）の水酸基価は６１であった。反応混合物（ｅ）中の副生低沸点化合物（ｂ）の含有量は、付加反応の全工程を通じて、０．４〜１．０重量％であった。また、付加反応の全工程を通じての（ｂ）の平均含有量は０．７重量％であった。反応混合物（ｅ）中の未反応アルキレンオキサイド（ｄ１）の含有量は、付加反応の全工程を通じて、０．１重量％以上０．５重量％未満であった。脱揮に要した時間は合計で１５．５時間であった。生産時間中に行った精留で、副生低沸点化合物抜取りライン（１１）中の未反応アルキレンオキシド含量は１．９％、回収塔（９）中のアルキレンオキシド含量は９２．２％であった。なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加したものである。
【００５０】
本発明の実施例１、２、および３は、比較例１、３、および４に比較して、得られるアルキレンオキシドの品質は同等であるが、脱揮時間が半分あまりで済むことに加え、脱揮成分の精留が生産時間内に終了する。また、比較例２と比較して、得られるアルキレンオキシドの品質と脱揮時間は同等であるが、未反応アルキレンオキサイドの回収率が数倍高く、生産効率の点で極めて優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法により、低沸点の揮発成分を容易に脱揮できることで、かつ、未反応アルキレンオキサイドの分離回収、再利用を容易に行うことができ、生産効率が向上する。
【符号の説明】
【００５２】
１  反応管（槽）
２  脱揮装置
３  蒸留塔
４  原料供給ライン
５  除去ライン
６  送りライン
７  回収ライン
８  塔頂ライン
９  回収槽
１０回収液送液ライン
１１副生低沸点化合物抜取りライン
【図１】
2015196648.tif 000002
【図２】
2015196648.tif 000003