(57)【要約】      （修正有）【課題】液体又はガス分子の貯蔵、選択的ガス分離、及び触媒として使用されるポーラス結晶アルミニウム芳香族アゾカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）固体の製造方法を提供。【解決手段】（ｉ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代表される非水有機溶媒中で、金属塩Ａｌ３＋に代表される金属無機前駆体、及びアゾジベンゼン−４、４’−ジカルボキン酸に代表される配位子の有機前駆体とを混合するステップと；（ｉｉ）前記混合物を少なくとも５０℃の温度で加熱して固体を得るステップとを含む、図５に代表される結晶性ポーラスアルミニウム芳香族アゾカルボキシラートのＭＯＦ固体を製造する方法。【選択図】図５
2015129122.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポーラスアルミニウム芳香族アゾカルボキシラートのＭＯＦ固体を製造する方法であり、少なくとも次のステップ：
（ｉ）非水有機溶媒中で、
金属Ａｌ、金属塩Ａｌ３＋又は金属イオンＡｌ３＋を含む配位錯体の形での少なくとも金属無機前駆体と；及び
少なくとも配位子Ｌの有機前駆体とを混合するステップと；
（ｉｉ）前記（ｉ）で得られた前記混合物を少なくとも５０℃の温度で加熱して前記固体を得るステップとを、含み、
ここでＬはＲ０Ｒ１Ｎ２（ＣＯＯ−）ｑの式で表される、芳香族アゾジ−、アゾトリ−、アゾテトラ−カルボキシレートリガンドであり、
Ｒ０及びＲ１は、互いに独立して、
モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のアリールラジカルであり、６〜５０の炭素原子を持ち、
モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のヘテロアリールラジカルであり、４〜５０の炭素原子を持ち、
前記Ｒ０ラジカルは、任意に、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケン、Ｃ２−１０アルキン、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ１−１０ヘテロアルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ３−２０ヘテロサイクリック、Ｃ６−１０アリールＣ１−１０アルキル、Ｃ５−１０ヘテロアリールＣ１−１０アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＮＨＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２を含む群から独立して選択される、ひとつ又はそれ以上により置換され、
ｑ＝２〜４である、
製造方法。
【請求項２】
前記非水有機溶媒が、ＤＭＦ、ＤＥＦ、ジオキサン、メタノール、エタノール、ＤＭＳＯである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｉ）で前記金属無機前駆体及び前記リガンドＬの前記有機前駆体がモル比１〜５で混合される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属無機前駆体が、金属塩Ａｌ３＋の形である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｌが芳香族アゾジ−又はアゾテトラ−カルボン酸リガンドであり、Ｃ１２Ｈ８Ｎ２（ＣＯ２−）２（アゾベンゼン−４、４’−ジカルボキシレート）、Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ２Ｎ２（ＣＯ２−）２（ジクロロ−アゾベンゼン−４、４’−ジカルボキシレート）、Ｃ１２Ｈ６Ｎ２（ＣＯ２−）４（アゾベンゼン−３、３’、５、５’−テトラカルボキシレート）、Ｃ１２Ｈ６Ｎ２（ＯＨ）２（ＣＯ２−）２（ジヒドロキシ−アゾベンゼン−４、４’−ジカルボキシレート）を含む群から選択される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｉｉ）において、前記混合物を５０℃〜１５０℃で加熱する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｉｉ）で、前記混合物を１〜１０日間加熱する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｉｉ）が、１０５Ｐａよりも高い自原的圧力で実施される、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
さらに、ステップ（ｉｉ）で得られる固体を１００℃〜３００℃で加熱する活性化ステップ（ｉｉｉ）を含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記活性化ステップ（ｉｉｉ）が、ＤＭＦ、ＤＥＦ、メタノール、エタノール、ＤＭＳＯ又は水を含む群から選択される溶媒の混合物中で実施される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｉｉ）で得られる固体を１〜４８時間加熱する活性化ステップ（ｉｉｉ）を含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法により得られる結晶性ポーラスアルミニウム芳香族アゾカルボキシラートのＭＯＦ固体であって、式（Ｉ）で表される３次元に連続するパターンを含む固体。
ＡｌｍＯｋＸｌＬｐ            （Ｉ）
（Ａｌは、金属イオンＡｌ３＋を表し；
ｍは、１〜１５であり；
ｋは、０〜１５であり；
ｌは、０〜１０であり；
ｐは、１〜１０であり；
ｍ、ｋ、ｌ及びｐは、前記パターンの荷電が中和されるように選択され；
Ｘは、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ３−、Ｒ２−（ＣＯＯ−）ｎ、Ｒ２−（ＳＯ３−）ｎ、Ｒ２−（ＰＯ３−）ｎを含む群から選択されるアニオンであり、Ｒ２は水素、直鎖又は分枝、場合により置換されていてもよいＣ１−１２アルキルであり、ｎ＝１〜４を表し、Ｌは請求項１で定義された配位子である）
【請求項１３】
アニオンＸが、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｆ−、ＣｌＯ４−を含む群から選択される、請求項１２に記載の固体。
【請求項１４】
Ａｌの質量％が５〜５０％である、請求項１２又は１３に記載の固体。
【請求項１５】
ＢＥＴ比表面積が１００〜３０００ｍ２／ｇである、請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の固体。
【請求項１６】
Ｌａｎｇｍｕｉｒ表面積が１５０〜３５００ｍ２／ｇである、請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載の固体。
【請求項１７】
前記固体のポア直径が０．２〜６ｎｍである、請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の固体。
【請求項１８】
前記固体のポア容量が０．３〜４ｃｍ３／ｇである、請求項１２乃至１７のいずれか一項に記載の固体。
【請求項１９】
前記固体が、５００℃までの熱安定性を有する、請求項１２乃至１８のいずれか一項に記載の固体。
【請求項２０】
前記固体が、０．０５μｍ〜２０μｍの範囲の長さを持つ結晶形である、請求項１２乃至１９のいずれか一項に記載の固体。
【請求項２１】
液体又はガス分子の貯蔵のための、請求項１２乃至２０のいずれか一項に記載の固体の使用。
【請求項２２】
選択的ガス分離のための、請求項１２乃至２０のいずれか一項に記載の固体の使用。
【請求項２３】
触媒のための、請求項１２乃至２０のいずれか一項に記載の固体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水有機溶媒中でポーラス結晶アルミニウム芳香族アゾカルボキシラートのＭＯＦ固体の製造方法に関する。本発明はまた、本発明の方法により得られるポーラス結晶アルミニウム芳香族アゾカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる固体に関し、かつそれらの液体又はガス分子の貯蔵のための使用、選択的ガス分離のための使用及び触媒のための使用に関する。
【０００２】
以下の説明において、括弧［  ］の中の参照は、本明細書の最後の参考文献リストの番号を意味する。
【背景技術】
【０００３】
金属有機構造体（ＭＯＦ）は、ミクロポーラス（又はその部分としてメソポーラス）固体の新規なクラスを構成するものである。これらは、強固な有機リガンド（例えばベンゼン環を含む）と金属中心の３次元的集合体という概念に基づく。これらは、孤立したクラスタ、無限鎖又は無機層であってカルボキシラート又はアミン型の結合を介して前記有機リガンドによりお互いが結合されるように配置されることができる。Ｙａｇｈｉ［１］、Ｋｉｔａｇａｗａ［２］及びＦeｒｅｙ［３］などのいくつかの研究グループが、非常に大きな多孔性（ＢＥＴ表面積＞３０００ｍ２ｇ−１）を持つ３次元構造体を与える結晶性固体を形成する方法を開示している。
【０００４】
通常、この種類の物質は比表面積により特徴付けられる（取り込まれる分子が接近可能の薄膜内部スペース多孔性についての正確な値を与える）。これらの比表面積（物質１グラムあたりのｍ２で与えられる）は、例えばＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（又はＢＥＴ）方法で測定でき、この方法では７７Ｋでの窒素の化学吸着により孔の表面を測定することを可能とする（多層モデル）。又はこれらの比表面積は、Ｌａｎｇｍｕｉｒであって、同じ方法で単一膜モデルを用いて測定される。これらの新規物質は、例えば水素［４−６］、メタン［７、８］又は二酸化炭素［８］などの非常に優れた吸収剤であることが知られている。さらに、この種類の固体は、医薬的分子を埋包するために使用され（いくつかは生物学的適合性がある）、医薬的分子から制御塩析のために使用されることができる。
【０００５】
産業経済的見地から、いくつかの研究グループが、この新たなポーラス物質につき研究の焦点を当ててきた。実際、ドイツＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＹａｇｈｉグループ（ＵＣＬＡ、ＵＳＡ）は、本質的に有機リガンド（主に芳香族カルボキシラート）を含む２価（アルカリ土類第一遷移金属）又は３価（希土類）を基礎とする新規固体形成の合成方法及び形成方法を開発している［１０、１１］。例えばアルミニウム及び亜鉛などの金属と、例えばテレフタル酸、トリメシン酸、ナフタレン−２、６−ジカルボン酸とを組み込む固体の製造方法がまた記載されている［１２、１３］。
【０００６】
１０年以上、Ｇeｒａｒｄ  Ｆeｒｅｙ  （Ｖｅｒｓａｉｌｌｅｓ）の研究チームは、金属有機構造体（ＭＯＤ）形のポーラス固体の合成及び特性研究を、いくつかの研究分野、特にアルミニウムを導入したＭＯＦ固体の合成について行っている［３］。特に、例えばアルミニウムテレフタル酸ＭＩＬ−５３［１４］、アルミニウムナフタラートＭＩＬ−６９［１５］及びアルミニウムトリメサートＭＩＬ−９６［１６］及びＭＩＬ−１１０［１７］などの結晶性ポーラスアルミニウムカルボキシラートの合成について記載されている。ここでＭｉｌ−ｎの意味は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌａｖｏｉｓｉｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  （Ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ｄｅ  ｌ’Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  Ｌａｖｏｉｓｉｅｒ、ＭＩＬ、ｉｎ  Ｆｒｅｎｃｈ）を意味する。これらの固体のいくつかは、非常に興味あるガス（Ｈ２、ＣＯ２、ＣＨ４）の吸収容量を有する［５、８］。
【０００７】
このシリーズの他の２つであって、亜鉛テレフタレートＭＯＦ−５［１８］及び銅トリメシテートＨＫＵＳＴ−１［１９］についてもまた記載されていることは留意すべきである。
【０００８】
他の物質もまた、テレフタル酸との他の物質、他の合成条件又は他のリガンド（例えば、トリメシン酸、ナフタレン−１、４−ジカルボン酸、ベンゼン１、２、４、５−テトラカルボン酸など）を用いて得られている［２０］。ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド）溶媒の存在下［２１］でトリメシン酸又はフマル酸［２２］とアルミニウムカルボキシラートの合成、又はアルミニウム及び他の金属（例えばＴｉ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｍｏ）［２３］のカルボキラートの合成が記載されている。最後に、オスロ大学のノルウェー特許はまた、ＭＩＬ−５３型の固体を、アミノ基（−ＮＨ２）で官能化させたテレフタル酸から製造することを開示している［２４］。
【０００９】
特に研究された種々の化合物のうち、アルミニウム導入物が、この種類の物質の低製造コストの点から産業上研究されてきている。さらに、軽元素して、アルミニウム系物質は例えばＨ２、ＣＨ４、ＣＯ２などの分子に対し高い貯蔵容量を有するものである。
【００１０】
これまで知られたＭＯＦ（特にアルミニウム系ＭＯＦ）製造プロセスのなかで、アルミニウムアゾカルボキシレート配位子を含むＭＯＦ物質の製造は全く記載されていない。また、この物質の構造及び構成要素の立体構造についてもこれまで全く研究されてこなかった。しかし、驚くべきことに、結晶性アルミニウムアゾカルボキシラート系ＭＯＦは、多孔性及び純度の点から特に興味のあるものであることが分かった。
【００１１】
一般的に、ＭＯＦ物質の構造及び多孔性を制御することは難しい。これは例えば、これらの物質を製造する際に前記構造体が相互に侵入又は離脱して物質の多孔性を低減させて高密度にする恐れがあることに関係する。従って、得られる物質は不適切な多孔性を持つ不均一な構造を有する結果となる。
【００１２】
従って、アルミニウムアゾカルボキシラート系ＭＯＦであって、その構造が制御されて特定の性質、特に、結晶構造、吸収されるべき分子に合わせたポア直径、改良された比表面積及び／又は吸収容量などの性質を有するＭＯＦを製造することができることは興味がある。
【００１３】
さらに、ほとんどの知られたプロセスで得られるアルミニウム系ＭＯＦ固体は、望ましい応用には適さないものがあり得る。例えば、これらはいくつかの物質の混合物であったり、非結晶性であったり、又はＭＯＦ固体の製造時に除去されなかった望ましくない副生成物不純物を含んでいたりするからである。さらに、係る固体は常に十分な多孔性を示すものではなく、従って十分な吸収容量を示すものではない。
【００１４】
これまで、望ましい純度、多孔性及び結晶特性を持つＭＯＦタイプのアルミニウムアゾカルボキシラートを、高収率で製造する方法は存在しなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、金属有機構造体、ＭＯＦ型の結晶性アルミニウムアゾカルボキシラートの製造方法であって、再生可能でありかつ産業上利用可能な方法に対する実際の要求が存在する。
【００１６】
さらに、金属有機構造体、ＭＯＦ型の結晶性アルミニウムアゾカルボキシラートの製造方法であって、特別の精製及び／又は結晶化ステップの追加を必要とせず、結晶性ＭＯＦで単一相、高純度（副生成物の存在しない）、かつＭＯＦが意図される使用に適合する十分な多孔性（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を示すＭＯＦの製造方法に対する実際の要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の目的は、結晶性ポーラスアルミニウム芳香族アゾカルボキシラートのＭＯＦ固体を製造するための方法を提供することにより、これらの要求に正に合致するものであり、少なくとも次のステップ：
（ｉ）非水有機溶媒中で、
金属Ａｌ、金属塩Ａｌ３＋又は金属イオンＡｌ３＋を含む配位錯体の形での少なくとも金属無機前駆体と；及び
少なくとも前記配位子Ｌの有機前駆体とを混合するステップと；
（ｉｉ）前記（ｉ）で得られた前記混合物を少なくとも５０℃の温度で加熱して前記固体を得るステップとを、含む方法であり、
ここでＬはＲ０Ｒ１Ｎ２（ＣＯＯ−）ｑの式で表される、芳香族アゾジ−、アゾトリ−、アゾテトラ−カルボキシラートリガンドであり、
Ｒ０及びＲ１は、互いに独立して、
モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のアリールラジカルであり、６〜５０の炭素原子、例えば６〜２７の炭素原子を持ち、
モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のヘテロアリールラジカルであり、４〜５０の炭素原子、例えば４〜２０の炭素原子を持ち、
Ｒ０ラジカルは、任意に、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケン、Ｃ２−１０アルキン、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ１−１０ヘテロアルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ３−２０ヘテロサイクリック、Ｃ６−１０アリールＣ１−１０アルキル、Ｃ５−１０ヘテロアリールＣ１−１０アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＮＨＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２を含む群から独立して選択される、ひとつ又はそれ以上の基により任意に置換されてもよく、
ｑ＝２〜４である。
【００１８】
本発明において、用語「結晶性固体」及び「結晶固体」は次の固体を意味するため、区別しては用いられていない。即ち固体中で、原子、イオン又は分子が、３次空間中で長距離秩序配置されており、それぞれの固体が特定の回折ピーク（例えばＸ線）からなる特徴を有する、固体を意味する。
【００１９】
「非結晶性（アモルファス）固体」とは、原子又は分子が、局所的な秩序はあるけれども、長距離では無秩序に積層されている、固体を意味する。これは、１又はそれ以上の非常に広い回折ピーク（例えばＸ線）を生じ、物質の正確な同定を抑制する（例えば、いくつかの固体が共存して同じ回折特徴を与える可能性がある、など）。
【００２０】
多くの固体では、原子、イオン又は分子は、製造条件に従っていくつかの配置に適合することができる。これら異なる配置は、与えられた化学系での種々の存在する「相」を構成する。種々の相の融点、密度などの物理的性質は区別可能であり、固体を区別することができる。
【００２１】
本発明の意味で、「アルキル」は、飽和の、場合により置換されていてもよい、直鎖又は分枝炭化水素ラジカルであり炭素数１〜１２、例えば１〜１０、例えば１〜８、例えば１〜６を含むものを意味する。例えばアルキルラジカルには、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシルラジカルなどを意味する。
【００２２】
本発明において、「アルケン」は、直鎖又は分枝、サイクリック又は非サイクリックの、不飽和炭化水素ラジカルを意味し、少なくともひとつの二重結合を含む。アルケンラジカルは、２〜２０炭素数、例えば２〜１０、より具体的には２〜８、さらに具体的には２〜６炭素数を含むことができる。例えば、アルケニルラジカルには、アリル、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イルラジカルなどが含まれる。
【００２３】
「アルキン」は、直鎖又は分枝、サイクリック又は非サイクリック不飽和炭化水素であり、少なくともひとつの三重炭素−炭素結合を含む。アルキニルラジカルは、２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜６の炭素数を含む。例えば、アルキニルラジカルには、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニルラジカルなどが含まれる。
【００２４】
本発明において、「アリール」とは、少なくともＨuｃｋｅｌの芳香族規則を満たす環状を含む芳香族系である。前記アリールは場合により６〜５０、例えば６〜２７、特に６〜１４、より具体的に６〜１２の炭素数を持つ。例えばアリールラジカルは、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、インデニル基などのラジカルを含む。
【００２５】
本発明の「ヘテロアリール」とは、少なくとも４〜５０、例えば４〜２０の炭素数を含む芳香族環と、特に硫黄、酸素、窒素を含む群から選択されるヘテロ原子とを含む系である。前記ヘテロアリルは置換されていてもよい。例えば、ヘテロアリルラジカルには、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、チオフェニル、フラニル、キノリニル、イソキノリニルラジカルなどが含まれる。
【００２６】
本発明の「シクロアルキル」は、サイクリックで、飽和又は不飽和、場合により置換されていてよい炭化水素ラジカルであり、３〜１０炭素数を含む。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、２−メチルシクロブチル、２、３−ジメチルシクロブチル、４−メチルシクロブチル、３−シクロペンチルプロピルが挙げられる。
【００２７】
本発明の「ハロアルキル」は、例えば上で定義されたアルキルラジカルであり、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素を含む群から選択される少なくともひとつのハロゲンを含む。
【００２８】
本発明の「ヘテロアルキル」は、前記定義されたアルキルラジカルであり、前記アルキル系は少なくともひとつのへテロ原子を含み、ヘテロ原子が、硫黄、酸素、窒素、リンを含む群から選択される。
【００２９】
本発明の「ヘテロサイクル」は、飽和又は不飽和の、場合により置換されていてもよく、少なくともひとつのヘテロ原子を含むサイクリック炭化水素ラジカルであり、少なくともひとつのヘテロ原子を含み、３〜２０、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の炭素数を含んでよい。ヘテロ原子は、硫黄、酸素、窒素、リンを含む群から選択される。例えばヘテロサイクリックラジカルは、ピロリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピペラジニル、ピペラジニル、オキサゾリジニル、イソオキサゾリジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル又はテトラヒドロフラニル基が含まれる。
【００３０】
本発明において、「アルコキシ」、「アリルオキシ」、「ヘテロアルコキシ」、「ヘテロアリルオキシ」とはそれぞれ、酸素と結合するアルキル、アリル、ヘテロアルキル及びヘテロアリルラジカルを意味する。例えばアルコシキラジカルには、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシラジカルなどを含む。
【００３１】
用語「置換」とは、例えば、与えられた構造の水素原子を例えば前記定義された基で交換することを意味する。ひとつ以上の位置が置換される場合、置換基は同じであってもよく異なっていてもよい。
【００３２】
本発明において、有機溶媒は、単一溶媒又は複数の有機溶媒の混合物であってよい。
【００３３】
本発明において、「非水溶媒」とは、ひとつの溶媒又は溶媒混合物であり、全溶媒に対して５重量％までの水、好ましくは１重量％、さらに好ましく０．１重量％、さらに好ましくは０．０１重量％までの水を含む。
【００３４】
非水有機溶媒には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジオキサン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、ピリジン、トルエン、エチルアセテート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。
【００３５】
非水有機溶媒はより具体的には、ＤＭＦ、ＤＥＦ、ジオキサン、メタノール、エタノール、ＤＭＳＯを含む群から選択される。
【００３６】
ステップ（ｉ）での金属無機前駆体は、金属Ａｌ、Ａｌ３＋金属塩又はＡｌ３＋を含む配位化合物であり得る。好ましくは前記金属無機前駆体は金属Ａｌ又はＡｌ３＋金属塩である。金属塩の場合、対イオンは、スルファート、ナイトラート、ナイトライト、スルファイト、ビスルファイト、ホスファート、ホスファイト、フロリド、クロリド、ブロマイド、ヨーダイド、パークロレート、カルボナート、ビカルボナートを含む群から選択される無機イオンが挙げられる。対イオンはまた、アセタート、ホルマート、オキザラート、シトラート、エトキシ、イソプロキシを含む群から選択される有機イオンが挙げられる。好ましくは金属無機前駆体はＡｌ３＋金属塩である。
【００３７】
本発明の固体の結晶立体構造は、この物質の特徴であり構成の基礎を形成する。特に、これは、孔サイズを制御し、物質の比表面積に影響を与え吸収特性に影響を与える。また、相対的に小さい物質の密度を制御し、これらの物質の金属の比、物質の安定性及び構造の柔軟性などを制御する。
【００３８】
さらに、ポアサイズは、適切なリガンドＬを選択することで調節することができる。本発明の方法で、リガンドＬはより具体的には芳香族アゾジ−又はアゾテトラ−カルボン酸リガンドであり、Ｃ１２Ｈ８Ｎ２（ＣＯ２−）２（アゾベンゼン−４、４’−ジカルボキシレート）、Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ２Ｎ２（ＣＯ２−）２（ジクロロ−アゾベンゼン−４、４’−ジカルボキシレート）、Ｃ１２Ｈ６Ｎ２（ＣＯ２−）４（アゾベンゼン−３、３’、５、５’−テトラカルボキシレート）、Ｃ１２Ｈ６Ｎ２（ＯＨ）２（ＣＯ２−）２（ジヒドロキシ−アゾベンゼン−４、４’−ジカルボキシレート）を含む群から選択される。
【００３９】
ステップ（ｉ）では、前記金属無機前駆体及び配位子Ｌの有機前駆体がモル比１及び５の間の範囲で混合され得る。
【００４０】
上で説明したように、本発明によりＭＯＦ固体は結晶構造を有し、これらの物質に特別の性質を付与している。本発明による方法において、結晶化は正確な温度範囲で行われる。従って、ステップ（ｉｉ）では、混合物は５０℃〜１５０℃の範囲で加熱される。混合物は１〜１０日間加熱され得る。一日は２４時間に対応する。混合物は閉鎖セル内で加熱されてもよい。
【００４１】
ステップ（ｉｉ）は、１０５Ｐａよりも高い自原的圧力で実施されることが有利である。ここで「自原的圧力」とは、閉鎖反応容器内で与えられる温度で試薬により生じる圧力を意味する。
【００４２】
ステップ（ｉｉ）で得られる固体は、さらに、活性化ステップ（ｉｉｉ）に供してもよい。ここで、固体は１００℃〜３００℃の範囲、好ましくは１００℃〜２００℃の温度に加熱される。このステップで、固体は１〜４８時間加熱されてよい。
【００４３】
活性化ステップ（ｉｉｉ）は、場合により、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又は水を含む群から選択される溶媒中で実施されてよい。
【００４４】
この活性化ステップ（ｉｉｉ）で、本発明のＭＯＦ固体のポア（孔）を空にすることが可能となり、前記固体の意図される使用のために使用可能となる。孔を空にすることは、例えば反応媒体中に存在する水、酸、溶媒分子及び／又は必要な場合リガンドＬ分子を除去することにより可能である。得られるＭＯＤ固体は、より強い吸収及び貯蔵容量を示す。
【００４５】
本発明の対象はまた本発明の製造方法で得られる、結晶性でポーラスアルミニウム芳香族アゾカルボキシラートのＭＯＦ固体であり、式（Ｉ）で表される３次元に連続するパターンを含む。
【００４６】
ＡｌｍＯｋＸｌＬｐ            （Ｉ）
ここで、
Ａｌは、Ａｌ３＋；
ｍは、１〜１５、例えば１〜８；
ｋは、０〜１５、例えば１〜８；
ｌは、０〜１０、例えば１〜８；
ｐは、１〜１０、例えば１〜５；
ｍ、ｋ、ｌ及びｐは、前記パターンの荷電が中和されるように選択される；
Ｘは、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ３−、Ｒ２−（ＣＯＯ−）ｎ、Ｒ２−（ＳＯ３−）ｎ、Ｒ２−（ＰＯ３−）ｎを含む群から選択されるアニオンであり、Ｒ２は水素、直鎖又は分枝、場合により置換されていてもよいＣ１−１２アルキルであり、ｎ＝１〜４を表す。
Ｌは、上で定義されたものである。
【００４７】
本発明の方法により製造されるアルミニウム芳香族アゾカルボキシラートＭＯＦ固体はいくつかの利点を持ち、特に：
結晶性固体である、
高純度である（例えば水酸化アルミニウムなどの副生成物は見出されない）、及び
十分な多孔性を示し（３５００  ｍ２／ｇまでのＬａｎｇｍｕｉｒ  比表面積）、特に、特定の分子の吸収特性を制御することを可能にする。
【００４８】
好ましくは、Ｘは、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｆ−、ＣｌＯ４−から選択される。
【００４９】
本発明によるＭＯＦ固体は好ましくは、Ａｌが５重量％〜５０重量％を含む。
【００５０】
本発明の方法で得られるＭＯＦ固体は、ポア（孔）を持ち、より具体的にはミクロポア及び／又はメソポアを持つ。ミクロポアは、２ｎｍ以下の直径（直径≦２ｎｍ）を持つポアとして、又メソポアは２ｎｍより大きく５０ｎｍまでの直径（２ｎｍ＜直径＜５０ｎｍ）を持つポアとして定義される。好ましくは、本発明のＭＯＦ固体のポア直径は０．２ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。ミクロ及びメソポアの存在は、ＤＩＮ６６１３１による７７Ｋでの窒素のＭＯＦ固体への吸収容量を決定する吸収測定により確認され得る。
【００５１】
ポーラスな結晶性アルミニウム芳香族アゾカルボキシラートＭＯＦからなる固体の比表面積はＢＥＴ法による測定から及び／又はＬａｎｇｍｕｉｒモデルによる計算から得られる。本発明の固体はＢＥＴ比表面積として５０〜４２００ｍ２／ｇ、より具体的には１００〜３０００ｍ２／ｇの範囲である。Ｌａｎｇｍｕｉｒ表面積としては、５０〜６０００ｍ２／ｇ、より具体的には１５０〜３５００ｍ２／ｇの範囲である。
【００５２】
本発明のＭＯＦ固体は、ポア容量が０．３〜４ｃｍ３／ｇを有利に持つ。本発明において、本発明の金属有機構造体内で、ポア容量はガス又は液体が吸収され得る容積を意味する。
【００５３】
本発明の構造体において、ＭＯＦ固体は、ガス負荷容量として乾燥固体１グラムにつき０．５〜５０ｍｍｏｌを持つ。負荷容量とは、固体の１グラムにつき、ガス貯蔵容量を意味する。これらの値及び定義は液体の負荷容量についても適用される。
【００５４】
本発明のＭＯＦ固体は、特に、温度５００℃までの熱安定性を示す。より具体的には、これら固体は２５０℃〜４５０℃の範囲で熱安定性を示す。
【００５５】
本発明の固体は、結晶性であり、長さが０．０５〜１００μｍ、より具体的には０．０５〜２０μｍの形状である。これらは、特定のモルホロジ（針状、板状、オクタヘドラルなど）を持つ小結晶の形状であり、これらの正確な確認は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により検査することができる。
【００５６】
上記のとおり、本発明のＭＯＦ固体は、結晶構造を有して高純度であり、これにより特定の性質を有する。
【００５７】
既知の固体とは異なり、本発明の方法で得られるアルミニウムアゾカルボキシラートＭＯＦ固体は、単一相である。このことは、考慮される化学系で存在し得る他の相は本発明のＭＯＦ固体中には存在しないことを意味する。
【００５８】
さらに、上記記載の方法で得られるアルミニウムアゾカルボキシラートＭＯＦ固体は、さらに、純度として少なくとも９５％、特に少なくとも９８％を持つ。本発明の固体のＭＯＦ固体の純度は、元素化学分析、Ｘ線回折、走査電子顕微鏡より決定され得る。従って、得られるＭＯＦ固体は、例えば水酸化アルミニウム系Ａｌ（ＯＨ）３又はＡｌＯ（ＯＨ）などの副産物又は他の合成条件（例えば本発明において示されるｐＨとは異なるｐＨの範囲で実施される際に考えられる化学系の相などを、全く含まないか非常に僅かに含むのみである。
【００５９】
本発明の固体の特定の構造的特徴は、高い負荷容量、高い選択性及び高い純度の吸収剤を可能とするということである。従って、これらは、選択的吸収及び従って例えばＮＯ、Ｎ２、Ｈ２Ｓ、Ｈ２、ＣＨ４、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２分子などのガス分子の選択的分離を可能とする。
【００６０】
本発明の課題はまた、結晶性のポーラスなアルミニウムアゾカルボキシラートのＭＯＦの、液体又はガスの貯蔵、ガス分離［２５］又は触媒［２６］のための使用に関する。
【００６１】
当業者にとって、例示目的で挙げられる添付の図表により説明される以下の実施例を参照することで、他の利点が明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、相ＭＩＬ−１３０（Ａｌ）のＸ線回折ダイヤグラム（ＣｕＫＤ）を示す。Ｘ軸は入射角２Ｄ（°）で示される。縦軸は相対回折ピーク強度を示す。
【図２】図２は、ＭＩＬ−１３０相の７７ＫでのＮ２等温度吸収を示す。比ｐ／ｐ０はＸ軸で与えられる相対的圧力に対応する。生成物１ｇ当たりの吸収ガス容量（ｃｍ３／ｇ）が縦軸に表される。
【図３】図３は、ＭＩＬ−１３０（Ａｌ）の熱重量分析曲線を表す（Ｏ２気流、３℃／分）。質量減％は縦軸に示される。加熱はＸ軸に示される。
【図４】図４は、ＭＩＬ−１３０（Ａｌ）サンプルの（走査電子顕微鏡）写真を示し、オクタヘドラル棒状形状結晶を示す。
【図５】図５は、ＭＩＬ−１３０（Ａｌ）サンプルの（走査電子顕微鏡）写真を示し、卵型凝集物形状結晶を示す。
【図６】図６は、ＭＩＬ−１３０（Ａｌ）サンプルの（走査電子顕微鏡）写真を示し、卵型板状形状結晶を示す。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例は、アゾベンゼンカルボキリラートタイプのリガンド、より具体的にはアゾジベンゼン−４、４’−ジカルボキシレートを用いて得られるミクロポーラスアルミニウム芳香族アゾカルボキシラート（ＭＩＬ−ｎ）のＭＯＦからなる固体の製造を記載する。合成された化合物（ＭＩＬ−ｎとする）は、Ｘ線粉末回折、熱重量分析、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）が測定され、及び比表面積がＢＥＴ法により測定された。
【００６４】
回折パターンは、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ  （ＳｉｅｍｅｎｓＤ５０００）を用いて２θ角２〜４０°の範囲で、ピッチ及びカウント時間０、０２°及び１秒でそれぞれ測定した（ＣｕＫＤ１、２  放射）。熱重量分析（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ２０５０）は、５又は２０ｍｇサンプルを、２０〜６００℃へ、酸素気流中、加熱速度３°Ｃ／分で実施した。走査電素顕微鏡（ＬＥＯ１５３０）実験については、サンプルは炭素でメタライズされ真空チャンバに入れて電子ビームに暴露した。比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０１０装置を用いた。１００ｍｇのサンプルは前もって２００℃で真空下で１２時間加熱しておいた。
【００６５】
実施例１：  ＭＩＬ−１３０（Ａｌ）の製造
化合物ＭＩＬ−１３０（Ａｌ）を、３．６ｇの硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、１．２ｇのアゾジベンゼン−４、４’−ジカルボン酸及び７０ｍｌのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド）を１２５ｍｌの混合物をテフロン（登録商標）セルに入れ、これをＰａｒｒ（登録商標）スチール製オートクレーブに入れる。反応はオーブン中で１００℃、７日間行い、２ｇのＭＩＬ−１３０（Ａｌ）を得る。生成物は２００℃で一晩加熱して活性化させる。
【００６６】
次の製造（２番目）では、０．３６ｇのアルミニウムパークロレート（Ａｌ（ＣＩＯ４）３．９Ｈ２Ｏ）、０．１ｇのアゾジベンゼン−４、４’−ジカルボン酸、５ｍｌのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド）の混合物を２３ｍｌのテフロン（登録商標）セルに入れ、これをＰａｒｒ（登録商標）型スチールオートクレーブに入れる。反応を１００℃で、７日間、オーブン中で行い、０．１１ｇのＭＩＬ−１３０（Ａｌ）を得る。
【００６７】
次の製造（３番目）では、０．１９ｇのアルミニウムクロリド６水和物（Ａｌ（Ｃｌ）３．６Ｈ２Ｏ）、０．１ｇのアゾジベンゼン−４、４’−ジカルボン、５ｍｌのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド）の混合物を２３ｍｌのテフロン（登録商標）セルに入れ、これを商品名Ｐａｒｒ（登録商標）であるスチール製オートクレーブに入れる。反応は、１００℃で７日間オーブン中で行い、０．０７ｇのＭＩＬ−１３０（Ａｌ）を得る。
【００６８】
次の製造（４番目）では、０．１ｇの無水アルミニウムクロリド（Ａｌ（Ｃｌ）３）、０．１ｇのアゾジベンゼン−４、４’−ジカルボン、５ｍｌのＤＭＦ  （Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド）の混合物を２３ｍｌのテフロン（登録商標）セルに入れ、これを商品名Ｐａｒｒ（登録商標）であるスチール製オートクレーブに入れる。反応は、１００℃で７日間オーブン中で行い、０．０７ｇのＭＩＬ−１３０（Ａｌ）を得る。
【００６９】
次の製造（５番目）では、０．１ｇの無水アルミニウムクロリド（Ａｌ（Ｃｌ）３）、０．１ｇのアゾジベンゼン−４、４’−ジカルボン、５ｍｌのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド）の混合物を２３ｍｌのテフロン（登録商標）セルに入れ、これを商品名Ｐａｒｒ（登録商標）であるスチール製オートクレーブに入れる。反応は、１００℃で４時間オーブン中で行い、０．０７ｇのＭＩＬ−１３０（Ａｌ）を得る。
【００７０】
電子顕微鏡にてこの固体（例えば４番目の固体）を観察した結果、平均サイズ０．２〜０．８ミクロンの小さなヘキサゴナル棒状（図４）結晶、２番目の固体からは卵型凝集（図５）結晶、最初の固体からは卵型板状（図６）結晶であることが分かった。粉末のブラッグピークは、該当するヘキサゴナル格子で、ａ＝ｂ＝３３．２６４（１）Å、ｃ＝４．６８１（１）Å、Ｖ＝４４１７．５（１）Å３である。Ｘ線回折パターンは図１で示される。
【００７１】
ＢＥＴ比表面積は、１７７０ｍ２／ｇであり、Ｌａｎｇｍｕｉｒ比表面積は３１９０ｍ２／ｇである。等温度吸収はステップｐ／ｐ０＝０．１５を示し、これはメソポーラスキャビティ又はトンネルの特徴である（図２）。熱重量分析では、物質ＭＩＬ−１３０（Ａｌ）は４２０℃まで安定である（図３）。
【００７２】
これらの種々の性質分析（ＸＲＤ、ＳＥＭ）を組み合わせると、これらが非常に高い結晶純度を持つ非常に構造のよく分かった物質であることが示される。ＸＲＤ観察によれば、相ＭＩＬ−１３０（Ａｌ）の少なくとも９５％までの大部分を表す化合物を決定することができる。
【００７３】
参考文献リスト
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［１９］  Ａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｂｌｅ  Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ［Ｃｕ３（ＴＭＡ）２（Ｈ２Ｏ）３］ｎ，  Ｓ．Ｓ．−Ｙ．  Ｃｈｕｉ，  Ｓ．Ｍ．−Ｆ．  Ｌｏ，  Ｊ．Ｐ．Ｈ．  Ｃｈａｒｍａｎｔ，  Ａ．  Ｇｕｙ  Ｏｒｐｅｎ  ａｎｄ  Ｉ．Ｄ．  Ｗｉｌｌｉａｍｓ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２８３，  １１４８  （１９９９）．
［２０］  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｍａｉｎ  Ｇｒｏｕｐ  Ｍｅｔａｌ  Ｉｏｎｓ，  Ｍ．  Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，  Ｕ．  Ｍｕｌｌｅｒ，  Ｍ．  Ｔｏｎｉｇｏｌｄ，  Ｒ．  Ｒｕｅｔｚ，  ＷＯ  ２００７／０２３１３４  （２００７）．
［２１］  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，  Ｍ．  Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，  Ｕ．  Ｍｕｌｌｅｒ，  Ｈ．  Ｍａｔｔｅｎｈｅｉｍｅｒ，  Ｍ．  Ｔｏｎｉｇｏｌｄ，  ＷＯ  ２００７／０２３１１９  （２００７）．
［２２］  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｆｕｍａｒａｔｅ  Ｂａｃｋｂｏｎｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，  Ｃ．  Ｋｉｅｎｅｒ，  Ｕ．  Ｍｕｌｌｅｒ，  Ｍ．  Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，  ＷＯ  ２００７／１１８８４１  （２００７）．
［２３］  Ｄｏｔｉｅｒｔｅ  Ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｇｅｒｕｓｔｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ，  Ｍ．  Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，  Ｕ．  Ｍｕｌｌｅｒ，  Ｒ．  Ｒｕｅｔｚ，  Ｓ．  Ｈａｔｓｃｈｅｒ，  ＤＥ  １０  ２００５  ０５３  ４３０  （２００５）．
［２４］  ＭＯＦ−Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｓ  Ｇａｓ  Ａｄｓｏｒｂｅｒｓ，  Ｋ．Ｏ．  Ｋｏｎｇｓｈａｕｇ，  Ｒ．Ｈ．  Ｈｅｙｎ，  Ｈ．  Ｆｊｅｌｌｖａｇ，  Ｒ．  Ｂｌｏｍ，  ＷＯ  ２００７／１２８９９４  （２００７）．
［２５］  ＜＜  Ｈｏｗ  ｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｄｒａｓｔｉｃａｌｌｙ  ｉｍｐｒｏｖｅｓ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｆｏｒ  ＣＯ２  ｏｖｅｒ  ＣＨ４  ｉｎ  ｔｈｅ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ＭＩＬ−５３＞＞，  Ｐ．Ｌ．  Ｌｌｅｗｅｌｌｙｎ，  Ｓ．  Ｂｏｕｒｒｅｌｌｙ，  Ｃ．  Ｓｅｒｒｅ，  Ｙ．  Ｆｉｌｉｎｃｈｕｋ  ａｎｄ  Ｇ．  Ｆｅｒｅｙ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ４５  ７７５１−４  （２００６）．
［２６］  ＜＜  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＭＩＬ−１００（Ｆｅ），  ａｎ  ｉｒｏｎ（ｌｌｌ）  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ  ｗｉｔｈ  ｌａｒｇｅ  ｐｏｒｅｓ  ＞＞  Ｐ．  Ｈｏｒｃａｊａｄａ，  Ｓ．  Ｓｕｒｂｌｅ，  Ｃ．  Ｓｅｒｒｅ，  Ｄ．−Ｙ．  Ｈｏｎｇ，  Ｙ．−Ｋ．  Ｓｅｏ，  Ｊ．−Ｓ  Ｃｈａｎｇ，  Ｊ．−Ｍ．  Ｇｒｅｎｅｃｈｅ，  Ｉ．  Ｍａｒｇｉｏｌａｋｉ  ａｎｄ  Ｇ．  Ｆｅｒｅｙ，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２８２０−２  （２００７）；  ＜＜  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＭＩＬ−１０１  ＞＞  Ａ．  Ｈｅｎｓｃｈｅｌ，  Ｋ．  Ｇｅｄｒｉｃｈ，  Ｒ．  Ｋｒａｅｈｎｅｒｔ  ａｎｄ  Ｓ．  Ｋａｓｋｅｌ，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ４１９２−４  （２００８）  ；  ＜＜Ａｍｉｎｅ  ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｎ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅｌｙ  ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｃｅｎｔｅｒｓ  ｏｆ  ＭＯＦｓ：  ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ  ｆｏｒ  ｃａｔａｌｙｔｉｓ  ａｎｄ  ｍｅｔａｌ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ＞＞  Ｙ．Ｋ．  Ｈｗａｎｇ，  Ｄ．−Ｙ．  Ｈｏｎｇ，  Ｊ．−Ｓ．  Ｃｈａｎｇ，  Ｓ．Ｈ．  Ｊｈｕｎｇ，  Ｙ．−Ｋ．  Ｓｅｏ，  Ｊ．  Ｋｉｍ，  Ａ．  Ｖｉｍｏｎｔ，  Ｍ．  Ｄａｔｕｒｉ，  Ｃ．  Ｓｅｒｒｅ  ａｎｄ  Ｇ．  Ｆｅｒｅｙ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ４７  ４１４４−８  （２００８）．
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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