(57)【要約】【課題】  無機固化層を印刷層として有しており、インクジェットプリンタで印刷が施された後に、インクジェット印刷で得ることが不可能である領域の色や光沢を表現できると共に、簡易な方法で且つ低コスト化を実現しうる意匠シートの製造方法を提供することにある。【解決手段】  基材シート、無機固化層及び不織布をこの順に積層してなる積層シートを形成し、不織布を除去した後、無機固化層上にインクジェットプリンタで画像を印刷し、その印刷された無機固化層上に、平均粒子径が不織布を構成する繊維の平均繊維径の二分の一以下である顔料を塗布した後、余剰の顔料を除去し、無機固化層上の顔料を固定化する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）基材シート、無機固化層及び不織布をこの順に積層してなる積層シートを形成する工程、
（２）不織布を除去する工程、
（３）無機固化層上にインクジェットプリンタで画像を印刷する工程
（４）顔料を無機固化層上に塗布する工程、
（５）余剰の顔料を除去する工程及び、
（６）無機固化層上の顔料を固定化する工程
を含んでなる意匠シートの製造方法。
【請求項２】
顔料の平均粒子径が、不織布を構成する繊維の平均繊維径の二分の一以下である請求項１記載の意匠シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機固化層を備え、該無機固化層の表面に顔料が固定化されている意匠シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータやデジタルカメラの一般家庭への普及に伴い、鮮明なフルカラーの画像をプリントすることが可能なインクジェットプリンタが、価格が安価なこともあって、広く使用されている。インクジェットプリンタに用いる印刷用記録紙としては、通常の上質紙やコピー紙では性能の点で使用困難であり、紙面に付着したインクが速やかに内部に吸収されること、紙面上でのインク滴の拡がりや滲みが抑制され、鮮明な画像が形成されること、得られる画像が長期にわたって色落ちなどを生じない堅牢性に優れていることなどの特性が要求される。
【０００３】
このような特性を印刷面（紙面）に付与するために、種々の無機固体物質を結着剤とともに紙面に塗布した無機固化層を形成することが提案されており、例えば本出願人は、特許文献１において、基材シートと、該基材シート表面に形成されており且つ半固化状態の漆喰を含む印刷層（無機固化層）とからなることを特徴とする印刷用シートを提案した。
【０００４】
特許文献１で提案されている印刷用シートは、印刷層表面にインクジェットプリンタ等により印刷を施すと、印刷後には、漆喰の炭酸化が進行し、完全に固化して炭酸カルシウムとなるため、印刷画像が印刷面にしっかりと保持されるという性質を有している。また、形成される印刷像は、凹凸感があり、絵画調の深みのある堅牢な画像であるばかりか、像を形成するインク成分が紫外線やオゾンから保護され、かかる印刷用シートは、印刷像の長期保存性の点でも極めて優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０１３２９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記のような印刷用シートにおいて、顔料系あるいは染料系のインクを用いるインクジェットにより印刷された場合、印刷により得られる画像の色域はインクジェットに使用されているインクにより制限を受けることになる。即ち、インクジェットで印刷した画像において、黒濃度１００％すなわち白色度＝０と設定した画像を印刷したとしても、実際に印刷して得られる黒濃度１００％の画像は、分光式差計で測定するとＩＳＯ白色度が２０％前後になってしまい、これ以上白色度を下げることができない。
【０００７】
また、白色度１００％と設定した画像を印刷した場合、実際に印刷して得られる白色度１００％の画像は、インクジェットプリンタにホワイトインクが搭載されないために印刷が行われず、印刷シート自身の白色度よりもさらに白くすることができない。
【０００８】
さらに、インクジェット印刷では、パール光沢を有する画像を十分に表現することが困難である。
【０００９】
従って、本発明の目的は、無機固化層を印刷層として有しており、印刷が施された後に、インクジェット印刷で得ることが不可能である領域の色や光沢を表現できると共に、簡易な方法で且つ低コスト化を実現しうる意匠シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、意匠シートに形成されている無機固化層の表面状態が顔料の固定化について与える影響について多くの実験を行い研究した結果、基材シートとその上に積層された無機固化層と、該無機固化層の表面に不織布を密着させた積層シートから、該不織布を無機固化層表面から引き剥がしたときに形成される無機固化層にインクジェットプリンタで画像を印刷した後、表面の凹部分に顔料、あるいはパール顔料を固定化し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、
（１）基材シート、無機固化層及び不織布をこの順に積層してなる積層シートを形成する工程、
（２）不織布を除去する工程、
（３）無機固化層上にインクジェットプリンタで画像を印刷する工程
（４）顔料を無機固化層上に塗布する工程、
（５）余剰の顔料を除去する工程及び、
（６）無機固化層上の顔料を固定化する工程
を含んでなる意匠シートの製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の意匠シートの製造方法は、更なる特徴として、顔料の平均粒子径が、不織布を構成する繊維の平均繊維径の二分の一以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の意匠シートの製造方法によれば、無機固化層にインクジェットプリンタで印刷された画像に顔料を固定化することで、インクジェット印刷で得られる色域よりも広い色域の画像を容易に、且つ製造コストが抑えられた意匠シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の意匠シートの断面構造を、不織布と共に示す図である。
【図２】図１に示された不織布の転写用表面の電子顕微鏡写真（倍率１００倍）である。
【図３】図１に示された無機固化層の表面（印刷面）の電子顕微鏡写真（倍率１００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の意匠シートは、基材シートの表面に積層されている無機固化層と該無機固化層に密着した不織布からなる積層シートを形成し、インクジェットプリンタで印刷する直前に無機固化層の表面に密着されている不織布をはがし取り、インクジェットプリンタにより画像を印刷せしめ、その画像部分に顔料を塗布し、余剰の顔料を除去した後、無機固化層に残った顔料を固定化するものである。
【００１６】
以下、図面を参照して本発明を説明する。
【００１７】
（積層シートの形成方法）
本発明の意匠シートを形成するための積層シート１は、無機固化層３が基材シート５の上に積層された構造を有しており、この無機固化層３の表面３ａには、型材シートとして機能する剥離可能な不織布７が密着して設けられている。即ち、この積層シート１は、図１に示されているように、無機固化層３の上に不織布７が設けられた形態で保存され、インクジェット印刷時に不織布７を無機固化層３の表面から引き剥がし、露出した無機固化層３の表面３ａ（即ち印刷面）に印刷が施されることとなる。
【００１８】
かかる積層シート１において、無機固化層３は、完全には固化していない状態に保持されており、この状態で印刷され、印刷後に完全に固化する形態の無機物層であり、例えば、石膏のような空気中の水分により固化するようなものから形成することもできるが、半固化状態の漆喰を含む層を無機固化層として使用することが、印刷像の耐摩擦性、耐紫外線性を高め、堅牢で安定な印刷像を形成する上で最適である。
【００１９】
以下、このような半固化状態の漆喰を含む層を無機化固化層３として用いた場合を例にとって説明する。
【００２０】
即ち、上記のような無機固化層３は、消石灰（水酸化カルシウム）の粉末と水との混練物を基材シート５の親水性の面にコーティングし、乾燥などにより形成された混練物層中の水分を除去することにより形成される。かかる層は、乾燥工程中に一部の消石灰（水酸化カルシウム）が空気中の炭酸ガスと反応し半固化状態の漆喰前駆体（消石灰と炭酸カルシウムとの混合物）となるが、更に空気中に放置した場合、半固化状態の漆喰前駆体中に残存する消石灰が空気中の炭酸ガスと反応して炭酸カルシウムを生成することにより、さらに固化が進行して漆喰を形成する。即ち、消石灰の一部が炭酸化して炭酸カルシウムが存在する半固化状態の漆喰前駆体を含む層を無機固化層３として基材シート５の表面に設けるわけである。
【００２１】
このような無機固化層３は、水酸化カルシウム（消石灰）が完全に炭酸化して完全に固化する前の半固化状態の漆喰前駆体を含むものであればよいが、好ましくは、この漆喰前駆体中の水酸化カルシウムが、少なくとも１０重量％、好ましくは１５重量％以上である。即ち、水酸化カルシウムの含有量が上記範囲よりも少ないと、画像の堅牢性が低下し、色落ちなどを生じ易くなる傾向がある。また、印刷インクを無機固化層３の表面３ａに施して印刷を行なったとき、印刷インク中に溶出し、表面に移行する水酸化カルシウムの量が少なくなるため、印刷画像の保護効果が低下し、紫外線等による印刷画像の劣化抑制効果が低下するという不都合も生じる。
【００２２】
また、無機固化層３中の水酸化カルシウムの量は、上記目的を達成するために多いほどよいが、あまり多すぎると無機固化層３の硬度が不十分となり、印刷工程中に無機固化層３の破損等を生じ易くなる。従って、無機固化層３中の水酸化カルシウム量は、９０重量％以下、好ましくは、８０重量％以下に抑制されていることが好ましい。
【００２３】
尚、無機固化層３における水酸化カルシウムの量は、示差熱分析により確認することができる。
【００２４】
また、無機固化層３中の水酸化カルシウムの含有量は、この層の形成に用いる水酸化カルシウムの炭酸化率（前述したスラリーの調製に用いた消石灰の重量に対し、生成した炭酸化カルシウムの重量割合）及び後述するバインダー材、無機細骨材、吸液性無機粉体などの添加剤の割合によって調整することができる。
【００２５】
上記調整方法のうち、水酸化カルシウムの炭酸化率を調整する方法を採用する場合、炭酸化率の上限は、８０％、特に４０％とすることが望ましい。即ち、炭酸化が過度に進みすぎた場合、無機固化層３の表面３ａが緻密化され、印刷インクの浸透性が低下する傾向がある。
【００２６】
上記のような無機固化層３を画像の印刷後に大気中に放置することにより、該層中の漆喰前駆体が炭酸化して最終的には漆喰となるが、このような無機固化層３の靭性を向上させるために、この層中には、バインダー材としてポリマーのエマルジョン固形分を含有していることが好適である。このようなポリマーのエマルジョンは、水媒体中にモノマー、オリゴマー或いはこれらの重合体等が分散したものであり、例えばアクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン、スチレン／ブタジエンゴム系等の重合体のエマルジョンを挙げることができる。このようなエマルジョンは、乾燥工程で、媒体（水）が蒸発してエマルジョン中のポリマー成分が無機固化層３中に残存することとなる。しかるに、このようなエマルジョンの固形分（即ちポリマー）が過度に存在すると、印刷画像（印刷インク）の無機固化層３中への浸透性が低下する傾向があるため、無機固化層３の靭性を高め且つインクの浸透性を確保するために、一般に、この層３におけるポリマーエマルジョンの固形分は、３〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
また、無機固化層３中には、上記のエマルジョン以外にも、物性を調整するための各種添加剤、例えば各種繊維材、無機細骨材、吸液性無機粉体等が配合されていてよい。これらの添加剤は、印刷層として機能する無機固化層３の強度等の物理特性を向上させるものである。
【００２８】
繊維材の例としては、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、金属繊維等を挙げることができる。また、繊維の形状としては短繊維、長繊維、織布、不織布等の形状のものが使用できるが、これらのうち短繊維は無機固化層３の靱性および切断加工性の向上に特に有効である。このような短繊維の長さおよび直径は特に制限されないが、長さは１ｍｍ〜１０ｍｍ、特に２ｍｍ〜６ｍｍであり、直径は５〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍであることが、無機固化層３の靱性をより向上させ、場合によっては、切断加工性においても優れたものとするために好適である。
【００２９】
また、無機細骨材は、平均粒子径が０．０１〜２ｍｍ程度の範囲内にある無機粒状物であり、この範囲内で、印刷層３の厚みの１／４以下の平均粒子径を有するもの、具体的には、珪砂、寒水砂、マイカ、施釉珪砂、施釉マイカ、セラミックサンド、ガラスビーズ、パーライト、或いは炭酸カルシウムなどを挙げることができる。
【００３０】
さらに、無機固化層３中にポリマーエマルジョンを配合することによる親水性インクとの親和性の低下を回避し、しかも、水酸化カルシウムの炭酸化の進行に伴い低下する吸液性を補うため、無機固化層３中に吸液性無機粉体を配合することが好ましい。この吸液性無機粉体は、多孔質であり、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上と高い、微細な無機粉末、例えばレーザ回折散乱法で測定される体積換算での平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下のアルミナ粉末、ゼオライト粉末などである。
【００３１】
即ち、前述したポリマーエマルジョンは、靭性を向上させ、さらには基材シート５と無機固化層３との接合強度を高めるためには有効であるが、反面、無機固化層３の親水性を低下させ、例えば親水性インクなどを用いて印刷を行った場合、インクをはじいてしまい、印刷画像が滲んでしまうなどの不都合を生じることがある。しかるに、上述した吸液性無機粉体の使用は、印刷インクの吸収性を向上させるため、上記の不都合を有効に防止し得ることができる。特に、この吸液性無機粉体は、０．５乃至１０重量％程度の量で漆喰を含む無機固化層３中に配合されていることが好ましい。
【００３２】
また、無機固化層３中には、目的に応じて、上記以外にもそれ自体公知の各種添加剤を１種または２種以上の組み合わせで配合することができるが、何れにしろ、印刷インクの無機固化層３への浸透や固定が損なわれない程度の量で配合すべきであり、例えば、消石灰が炭酸化して形成される炭酸カルシウムの含有量（即ち、炭酸化率１００％のときの炭酸カルシウム含有量）が５０重量％以上に維持される範囲において、各種の添加剤が配合されることが望ましい。
【００３３】
上記のような無機固化層３の厚みは、印刷可能な適宜の範囲に設定されるが、一般的には、０．０５乃至０．３ｍｍ、特に０.１乃至０.２５ｍｍ程度の範囲が好適である。即ち、この厚みが過度に薄いと、画像を印刷したときに、印刷インクの浸透による画像固定性が低下したり、或いは凹凸などによって発現する画像の深みが損なわれたりするおそれがある。また、あまり厚いと経済的に不利となったり、折り曲げによって折り目が形成され易くなったりするなど、印刷に際して用いるプリンタが制限されるおそれなどを生じるからである。
【００３４】
上記のような無機固化層３を支持している基材シート５としては、例えば、その表面に漆喰前駆体を含むスラリーを塗布して無機固化層３を形成し得るものであれば、特に制限されず、任意の材料で形成されていてよい。
【００３５】
その適当な例としては、木材パルプ紙、或いはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂などの各種の樹脂シート乃至樹脂フィルムなどを例示することができる。また、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の繊維状物からなる織布または不織布であってもよく、さらには、これらの積層フィルム乃至シートであってもよい。
【００３６】
また、好適な基材シート５は、可撓性を有しており、適度の腰の強さを有しているものである。このような性質を有する基材シート５では、これを折り曲げても折り目が形成され難く、この基材シート５上に設けられる無機固化層３に割れ目が形成されるなどの不都合を有効に抑制することができるからである。このような基材シート５の材質は、かなり制限されることとなるが、一般的には、パルプ紙が好適に使用される。パルプ紙は、一般的に入手可能な紙であり、可撓性や曲げ強さを有し、しかも無機固化層３との密着性を良好なものとすることができる。さらに、このようなパルプ紙以外にも、ガラス繊維、ポリ酢酸ビニル繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維等の化学繊維をバインダー繊維としてパルプ紙と混抄された合成紙を使用することができる。
【００３７】
尚、基材シート５の表面は、コロナ処理などを行って親水性を向上させてもよく、これにより、無機固化層３と基材シート１との接合強度を向上させることができる。
【００３８】
また、基材シート５の厚みは、その用途に応じて適宜の範囲に設定され、通常、０．０２〜０．５ｍｍである。この印刷用シートをプリンタ用の記録材として使用する場合には、この印刷用シートが容易にプリンタを通すことができるように基材シート５の厚みが設定される。
【００３９】
このような本発明の意匠シート１は、基材シート５の一方の表面に、無機固化層３を形成するための無機スラリー、例えば漆喰形成用のスラリーを塗布し、さらに不織布７を貼着し、適度に乾燥して無機固化層３を形成することにより製造される。
【００４０】
尚、漆喰を形成するためのスラリーは、消石灰の粉末と水との混練物に、前述したバインダー材や各種添加剤を配合したものである。
【００４１】
かかるスラリーの調製に用いる消石灰粉末は、例えば粒径が５μｍ以下の微粒子を２０乃至８０重量％の量で含み、且つ粒径が１０乃至５０μｍの粗粒子を１０乃至４０重量％の量で含有しているものを使用することが好ましい。即ち、微粒子成分は、無機固化層３の形態保持性や強度を付与し、一方、粗粒子成分は、画像の浸透性を確保するための有用であり、このような微粒子成分と粗粒子成分とを上記のような量割合で含有している消石灰粉末を使用することにより、画像の浸透性を損なうことなく、強度や耐久性の良好な漆喰層を形成する上で極めて好適である。例えば、上記のような微粒子成分のみからなる消石灰粉末を用いた場合には、インクの浸透性が損なわれ、印刷される画像の堅牢性が低下するおそれがある。
【００４２】
また、このスラリー中には、各種の配合剤を均一に分散させるための界面活性剤や、混練物をコーティングする際に垂れなどを生じないように、適宜、増粘剤などが配合され、適度な粘度に調製されていることが好適である。スラリーのコーティングは、バーコーター、ロールコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、スプレー、ディッピング、吐出、型材転写等により行うことができ、必要に応じてコテ押さえ、口金絞り、ローラ転圧、１軸プレス等を採用することができる。
【００４３】
上記のようなスラリーの塗布厚みは、乾燥後の厚みが前述した無機固化層３の厚みとなるように設定される。また、スラリー塗布後の乾燥は、漆喰含有の無機固化層３の含水率が５％以下となる程度に行えばよい。この含水率があまり高いと、層としての形態が維持できなかったり、或いは、この含水率が高い状態で維持されたまま印刷が行われたとき、インクの滲みなどを生じ易くなってしまうからである。乾燥は、熱風の吹き付けなどにより、スラリーの塗布層を４０乃至１５０℃程度に加熱することにより行われる。この際、加熱温度を必要以上に高くすると、基材シート５や不織布７の熱による変形が生じてしまうため、注意を要する。
【００４４】
尚、水酸化カルシウム（消石灰）の炭酸化反応は炭酸ガスとの接触により反応が進行するが、上述したスラリーを非通気性の袋や容器等に密封状態で保存している限り、所定の炭酸化率を維持し、印刷層３中の水酸化カルシウム量を一定の範囲に保持する上で支障を生じることはない。
【００４５】
本発明においては、図１に示されているように、上記積層シート１の無機固化層３の上には、不織布７が密着して設けられ、印刷に際して、不織布７が剥がされ、無機固化層３の表面３ａに印刷が施される。
【００４６】
即ち、無機固化層３の表面３ａは完全に固化しておらず、半固化状態であるため、不織布７の引き剥がしにより、不織布７の転写用表面７ａから内部に侵入した無機固化層３の表面部分が不織布７と共に脱落乃至破壊され、この結果、無機固化層３の表面３ａには、不織布７の転写用表面７ａが転写されることとなる。
【００４７】
このような不織布７は、当然、無機固化層３の表面を保護する保護シートとしての機能も有する。即ち、無機固化層３は、無機粒子（例えば水酸化カルシウムや炭酸カルシウムの粒子）から形成されているため、比較的脆く、外部からの圧力によって傷が付いたり、或いは表面が脱落してしまうなどの不都合を生じ易いが、上記のような不織布７が、積層シート１の製造直後から印刷直前まで設けられていることにより、このような不都合を有効に防止することができる。
【００４８】
本発明は、不織布７の転写用表面７ａが無機固化層３の表面３ａに転写されることを利用して、この表面３ａを印刷適正に優れた印刷面とするものである。
【００４９】
このために、上記の不織布７としては、熱融着性繊維からなる不織布シートであって熱ロールによる圧着処理によって、印刷適性に優れた面が転写されるように調整されたものが好ましい。
【００５０】
即ち、本発明で用いる不織布７の転写用表面７ａは、図２に示されているように、倍率１００倍の電子顕微鏡写真で観察して、連続した平坦面と該平坦面に囲まれた不定形の凹部とが混在した面となっている。即ち、図２において、丸で囲まれている白色度が低い領域すなわち黒い領域が不定形の凹部Ａ（即ち繊維間の間隙）として観察され、この凹部Ａの周囲の白色度が高い部分が平坦面となっている。
【００５１】
本発明においては、このような転写用表面７ａにおいて、平坦面が単位面積当り７０乃至９０％の割合で存在しており、このような平坦面で囲まれるようにして、１ｍｍ２当り、長径が１０乃至３００μｍの大きさの凹部Ａが４５乃至２５０個の数で観察されるように設定されていることが、無機固化層３の表面３ａを印刷適性に優れた印刷面とするために好ましい。即ち、不織布７の転写用表面７ａを無機固化層３の表面３ａに密着して積層することにより、無機固化層３の表面部分の無機固化物が転写用表面７ａの不定形凹部Ａ内に侵入する。従って、この不織布７を引き剥がすとき、転写用表面７ａの凹部Ａ内に侵入した部分が破断し、この結果、無機固化層３の表面３ａには、このような不定形凹部Ａに対応して不定形の凸部が形成されることとなる。転写用表面７ａに、上記のような大きさの不定形の凹部Ａが所定の個数で形成されていることにより、これに対応して所定の大きさを有し且つ表面の粗い不定形の凸部が無機固化層３の表面３ａに形成されることとなり、この結果、このような凸部の存在が印刷インクの無機固化層への浸透速度を高め、印刷像の滲み防止に効果的であり、鮮明な印刷像を得ることに適した印刷面を形成するのである。また、このような不定形の凸部は、印刷像に立体感、奥行き感或いは自然な風合いなどを持たせるという点でも効果的である。
【００５２】
従って、上記のような大きさの不定形の凹部Ａを所定の割合で形成するために、通常は、熱融着性繊維からなる不織布シートを使用し、この不織布シートを加熱ロールによって圧着処理したものを不織布７して使用する。即ち、加熱ロールによる圧着によって、繊維表面をフラットな表面とし、凹部Ａを明瞭に存在させることができる。
【００５３】
例えば、不織布シートではなく、織布シートを用いた場合には、熱融着を行うと、転写用表面７ａがフラットな面となってしまい、凹凸のある面を無機固化層３の表面３ａに形成することができなくなってしまう。仮に、凹部を明瞭に存在させることができたとしても、繊維が規則正しく織られているため、定形の凹部が規則正しく配列されているような面となってしまい、無機固化層３の表面に印刷が施される積層シート１に特有の特性が損なわれてしまう。さらには、凹部を十分な面積割合で存在させることできず、従って、印刷面としての凸部の生成が不十分となり、印刷像の滲みを有効に抑制することが困難となって、鮮明な印刷像を得ることはできない。
【００５４】
熱融着がされた不織布シートを用いることにより、剥がし取った際に繊維の一部が無機固化層３の表面に付着することがなく、その印刷適性を良好なものにできるとともに、繊維表面が熱により潰されているため、凹部Ａを明瞭に存在させることができ、このため、無機硬化物層３の表面３ａに転写される凸部が安定し、印刷像の滲みを効果的に防止することができ、安定して鮮明な印刷像を形成し得る印刷面を得ることができる。
【００５５】
さらに、本発明においては、上記の不織布シートは、熱融着性の芯鞘繊維（芯材を高融点繊維、鞘を低融点繊維とする）により形成されていることが好ましい。例えばポリプロピレンを芯材とし、ポリエチレンを鞘とする市販の芯鞘繊維からなる不織布シートが好適に使用される。即ち、このような芯鞘繊維からなる不織布を使用することにより、熱ロールによる圧着処理によって芯部分を溶融させずに鞘部分の低融点繊維を溶融せしめることにより、繊維の形態を残しながら、繊維同士の融着と同時に平坦化を行い、これにより、上述した平坦部と不定形の凹部Ａ（即ち、繊維同士の隙間）を形成することができるのである。
【００５６】
尚、熱ロールによる圧着は、繊維間の間隙となる凹部が潰されないように温度、時間及びロール圧を調整して行われ、例えば、上記のような芯鞘繊維の不織布を用いた場合には、鞘となる低融点繊維の融点以上、芯の高融点繊維の融点未満の温度で圧着処理を行うことが好ましく、例えば、ポリプロピレンを芯材とし、ポリエチレンを鞘とする芯鞘繊維の不織布シートの場合、９０乃至１５０℃程度の温度で圧着処理を行うことが望ましい。
【００５７】
また、不織布を構成する繊維やその目付け量は、前述した割合で平坦部及び所定の大きさの凹部Ａが形成されるように設定される。例えば、前述した芯鞘繊維（ポリプロピレン繊維／ポリエチレン繊維）では、その繊維径が１０〜５０μｍ程度の長繊維が好適であり、その目付け量が３０乃至１２０ｇ／ｍ２程度に設定することが好適であり、これにより、例えば不織布７を適度な剥離強度で無機固化層３の表面に密着して保持せしめることができ、安定した転写効果と保護効果を発揮させることができる。
【００５８】
上記のようにして熱ロールによる圧着処理がなされ且つ所定の条件を満足する転写用表面７ａを有する不織布シートを不織布７として使用し、これを無機固化層３の表面に密着して設け、引き剥がすことにより、無機固化層３の表面３ａを印刷適性に優れた面とすることができる。
【００５９】
上記のような無機固化層３の表面３ａは、倍率１００倍の電子顕微鏡写真で観察して、連続した平坦面Ｃと該平坦面に囲まれた不定形の凸部Ｂとが混在した面となっている。例えば、図３において、丸で囲まれている白色度が高い領域が不定形の凸部Ｂであり、この凸部Ｂが、前述した不織布７の転写用表面７ａの凹部Ａ（繊維間の間隙）に対応して観察され、この凸部Ｂの周囲の白色度の低い部分が平坦面Ｃとなっている。
【００６０】
即ち、本発明の積層シート１は、不織布を除去することにより無機固化層３の表面３ａに前述した不織布７の転写用表面７ａの不定形凹部Ａが転写されて不定形凸部Ｂが形成されるが、引き剥がしにより凸部Ｂが形成されるため、凸部Ｂの表面はかなり粗い面となり、この結果、この部分に付着した印刷インクは印刷層への浸透が速く、これが、印刷像の滲みを防止する要因の一つとなっているわけである。
【００６１】
本発明においては、倍率１００倍の電子顕微鏡写真で観察して、かかる不定形の凸部Ｂは、単位面積当り１０乃至３０％の割合で存在し、且つ不定形の凸部Ｂとして、１ｍｍ２当り、長径が１０乃至３００μｍの大きさのものが５０乃至３００個の数で観察される。即ち、不定形の細かな凸部Ｂが平坦面Ｃの間に一定のバランスで数多くランダムに存在しており、このような平坦面Ｃ及び凸部Ｂに印刷インクが付着し且つ内部に浸透していくことにより、印刷像の滲みが有効に防止され、鮮明な印刷像を形成することが可能となる。
【００６２】
また、形成される印刷像には、無機固化層を用いて形成される印刷面に特有の自然な風合いも損なわれることがない。即ち、インクの滲みが有効に抑制されていることに加え、形状の定まっておらず且つある程度の大きさを有する不定形の凸部Ｂがランダムに数多く、平坦部Ｃの間に形成されているため、特に鮮明な画質を自然の風合いを損なわずに効果的に映し出すことができるのである。例えば、数多くの凸部が形成されているとしても、凸部の形状が丸や四角などの定形であったり、或いは規則正しく配列されているような場合には、自然さが損なわれ、機械的に合成された印象を与えるようになってしまう。
【００６３】
さらに、このような無機固化物３の表面３ａには、繊維の付着等がなく、繊維痕等による画質の低下も有効に防止されている。
【００６４】
（不織布を除去する工程）
本発明においては、上述したような積層シート１を形成した後、印刷に先立って不織布７を除去する。なお、積層シートの形成と印刷の間に時間をおく場合は、積層シートの状態で保管し、印刷直前に不織布7を除去することが好ましい。
【００６５】
このような不織布７を除去する方法としては、手によって行われるのが一般的である。即ち、積層シート１０の端部の不織布の断面部分に先が尖った針や千枚通しで不織布７を突き刺して剥離させる方法である。あるいは、積層シート１０がロール状であれば、巻き取り機を使って連続的に不織布７を除去することも可能である。
【００６６】
この不織布７の除去により、無機固化層３の表面３ａには、不織布の繊維構造に由来した凹凸が生じる。
【００６７】
（無機固化層上にインクジェットプリンタで画像を印刷する工程）
本発明においては、形成された積層シート１から不織布７が除去されて得られた無機固化層３の表面３ａに画像等の印刷が施される。
【００６８】
無機固化層３の表面３ａに画像等を印刷する方法は、所定の顔料乃至染料が分散乃至溶解したインクを使用し、インクジェットプリンタによって印刷を行う。用いるインクジェットプリンタとしては公知のものが特に制限無くしようできる。用いるインクは、水溶性染料が溶解し或いは顔料が界面活性剤などで水（或いは水／アルコール混合溶媒など）に分散された親水性のインクが最も好適である。このような親水性のインクを用いた場合には、無機固化層３上に滲みがなく且つ安定に保持された鮮鋭な画像を形成することができる。特に、本発明においては、顔料を使用したインクが好適に使用される。
【００６９】
（顔料を無機固化層上に塗布する方法）
本発明においては、無機固化層３の表面３ａにインクジェットプリンタで画像を印刷した後、印刷された画像等の表面に顔料を塗布することとなる。顔料を塗布するには、顔料を粉体の状態で塗布する方法が推奨される。即ち、顔料が水または溶剤に分散された分散液の場合、インクジェットプリンタで印刷された画像等に影響を及ぼす危険がある。顔料を含有する分散液を塗布した場合、分散液中の水または溶剤がインクジェットプリンタで印刷された画像等を形成している顔料を膨潤させて、画像が滲んだり、画像の色濃度が低下したりするなどの不具合を生じ、画像の鮮明さが失われてしまうからである。
【００７０】
本発明において、顔料は粉体のままインクジェットプリンタで画像等を印刷した無機固化層３の表面３ａに、筆、刷毛、脱脂綿、布などの繊維物を用いて所定の色になるように塗布されることが望ましい。
【００７１】
本発明に用いる顔料としては、その平均粒子径が、不織布を構成する繊維の平均繊維径の二分の一以下であることが好適である。即ち、顔料の平均粒子径が不織布を構成する繊維の平均繊維径の二分の一より小さいことにより、該繊維の除去により形成された無機固化層３の表面３ａの凹部に顔料が十分に入ることができる。また、顔料の平均粒子径が不織布を構成する繊維の平均繊維径の二分の一よりよりも小さいことにより、粗大粒子によって、微小粒子が無機固化層３の表面３ａの凹部に入ることが妨害される可能性も少なくなる。
【００７２】
本発明における顔料としては、特に制限されるものではない。顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、ハンザーイエローＧ、ハンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの黄色顔料や、その他の色の顔料、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、アニリンブラック、ベンジジンオレンジ、クロムバーミリオン、カドミウムオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ファーストオレンジレーキ、レーキレッドＣ、弁柄、ワッチングレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、パーマネントレッド２Ｂ、パーマネントレッドＦＲＬＬ、カーマインレーキ、キナクリドンレッド、メチルバイオレットレーキ、ファーストバイオレットＢ、キナクリドンバイオレット、インダスレンバイオレット、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、紺青、群青、コバルトブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニングリーン、マーカライトグリーンレーキ、ピグメントグリーンＢ、ビリジアン、シェンナー、アンバー、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末などに代表される各色の無機顔料、有機顔料、無機顔料及び金属粉末顔料などを使用することができる。また、染料や顔料を樹脂粉体と組み合わせた着色加工粉体及び蛍光顔料などや、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したものや、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したパール顔料や、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の体質顔料なども使用することができる。
【００７３】
本発明において、上記の顔料の中でも、無機顔料やパール顔料、金属粉顔料、体質顔料などが好適である。有機顔料の場合は、耐候性、耐熱性、強度等の特性を低下せしめ、本発明の利点を十分に発揮できなくなるおそれがあるからである。また、上述した顔料は、目的とする色相に応じて、１種単独或いは２種以上を併用することができる。
【００７４】
（余剰の顔料を除去する工程）
本発明においては、無機固化層３の表面３ａの凹部に入るなどしてゆるく固定化された顔料以外の顔料を除去する。無機固化層３の表面３ａ上に塗布された余剰の顔料の除去は、余剰顔料の吸引のほか、筆、刷毛、脱脂綿、布などの繊維物による余剰顔料の付着、粘着剤が塗布されているテープによる余剰顔料の付着、あるいは、エアーの吹き付けによる余剰顔料の吹き飛ばし等により、行うことができる。
【００７５】
このような方法であれば、顔料はインクジェットプリンタで印刷された画像を傷つけることなく、比較的容易に任意の除去量で余剰の顔料を除去することが可能となる。
【００７６】
（無機固化層上の顔料を固定化する工程）
顔料を無機固化層３の表面３ａ上に塗布すれば、顔料を構成する粒子が無機固化物層３の表面３ａに形成された凹部に入り込み、容易に除去できなくなるが、さらに溶剤系樹脂を、顔料を塗布した無機固化層３の表面３ａに塗布することにより、顔料を強固に固定化することができる。
【００７７】
本発明における溶剤系樹脂は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、メチルエチルケトン(ＭＥＫ)、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル等の１種以上からなる溶媒にウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等が溶解されたものが好適である。
【００７８】
この樹脂成分は、０．１〜１０．０重量％含有させるのが適当である。０．１重量％より少ないと、安定なコーティングが困難になり、顔料を固定化することができない。また、１０．０重量％を超えると、樹脂層が厚く形成され、無機固化層の未硬化の漆喰（水酸化カルシウム）の炭酸化を妨害してしまう。溶剤系樹脂をコーティングする方法としては、特に限定されないが、刷毛やローラ刷毛に溶剤系樹脂を染み込ませて無機固化層３の表面３ａに塗布する方法、スプレーにより溶剤系樹脂を無機固化層３の表面３ａに噴霧して塗布する方法、グラビア印刷機などで溶剤系樹脂を連続的に無機固化層３の表面３ａに塗布する方法などが用いられる。
【００７９】
無機固化層３が漆喰を含む層である場合、上記のようにして意匠シート１が作製されると、これを大気中に放置することにより（通常、２〜３０日程度）、大気中の炭酸ガスを吸収し、残存する水酸化カルシウムの炭酸化が進行し、固化が進行した漆喰となり、特に、画像は、凹凸のある多孔質の漆喰に浸透して固定されて壁画調となり、写真画像などを比較すると、深みのあるものとなっている。また、形成された画像は堅牢性に優れ、これを擦ったりしても色落ち等を生じることがなく、また、紫外線等からインク成分を保護することができ、長期間、安定に保持される。
【００８０】
本発明の意匠シート１は、漆喰を含んでいるか否かにかかわらず、印刷像が形成される無機固化層３の表面３ａに一定の大きさの不定形の凸部が数多く形成されているため、特に人物像や静物画像の如き、きめ細やかさが要求される像を、立体感や深みのある絵画調を損なわずに表示することができる。
【００８１】
また、この意匠シート１の製造方法は、耐候性等に優れているため、特にインクジェットプリンタに用いるインクジェット記録材としての用途に極めて有用である。
【実施例】
【００８２】
本発明の優れた効果を、次の実験例で説明する。
【００８３】
なお、以下に、実験例で用いた各試験方法および材料を示す。
（１）無機固化層或いは不織布の凹部または凸部の数量測定方法：
電子顕微鏡（ＥＦＩ社製、Ｑａｎｔａ２００．Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００型）を用いて無機固化層の表面或いは不織布の倍率１００倍の表面画像をデジタル画像として撮影した。得られたデジタル画像データを画像処理ソフト（デジタルビーイングキッズ社製、「ＰｏｐＩｍａｇｉｎｇ４．００」）を使って、判別分析法により二値化処理を行い凹部と凸部を明確に区別した。さらに同画像処理ソフトの画像計測機能により、単位面積当たりの凹部或いは凸部の総数および面積比を計測した。
（２）インクジェットプリンタによる印刷：
各実施例及び比較例に示す条件で作製された積層シート（Ａ４判）にインクジェットプリンタ（キヤノン製、商品名：ＰＲＯ−１、顔料が分散された水性インク使用）で黒濃度１００％の画像を印刷した。
（Ａ）基材シート：
パルプ紙：富士共和製紙製インクジェット原紙「ＦＫスラットＲ−ＩＪ」（商品名）（厚み０．１７ｍｍ、目つけ量１６０ｇ／ｍ２）
（Ｂ）水酸化カルシウム：
消石灰：宇部マテリアルズ製「高純度消石灰ＣＨ」（商品名）
（Ｃ）無機粉体：
炭酸カルシウム：薬仙石灰製「ホワイト７」（商品名）
（Ｄ）水性アクリル樹脂エマルジョン：
ポリトロン：旭化成工業株式会社製「ポリトロンＡ１４８０」（商品名）（アクリル系共重合体ラテックス、固形分４０重量％）
（Ｅ）吸液性無機粉体
アルミナ微粉末：平均粒径(D50)０．０５μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ
（Ｆ）不織布シート
不織布Ａ：シンワ株式会社製芯（ポリプロピレン）鞘（ポリエチレン）繊維不織布（繊維径０．０２ｍｍ、厚み０．１２ｍｍ、目つけ量６０ｇ／ｍ２）
不織布Ｂ：廣瀬製紙株式会社製芯（ポリプロピレン）鞘（ポリエチレン）繊維不織布「ＨＯＰ−３０Ｈ」（商品名）（繊維径０．０２ｍｍ、厚み０．０９ｍｍ、目つけ量３０ｇ／ｍ２）
（製造例１〜４）
不織布Ａおよび不織布Ｂを熱カレンダー処理して、それぞれ表１に示す不織布α〜δを得た。これら不織布の凹部の単位面積当たりの総数と面積比を上記の測定方法にて測定した。その結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2015167902.tif 000002
【００８５】
次に、消石灰１００重量部、水性アクリル樹脂エマルジョン６０重量部、水２０重量部、吸液性無機粉体（アルミナ微粉末）５重量部の配合比で混練し、消石灰スラリーを得た。基材シートとして、パルプ紙（３００×３００ｍｍ）を使用し、その表面に得られた消石灰スラリーをバーコーターで塗布し、直後に表１に示す不織布α〜δをスラリー表面に圧着させ、５０℃の乾燥機中で３０分間乾燥させた。得られた積層体の表面に密着している不織布を剥ぎ取り、積層シートＡ〜Ｄを得た。また、不織布α〜δをはぎ取った後の無機固化層表面に繊維の付着はなかった。次に、意匠シートＡ〜Ｄの無機固化層表面の凸部の単位面積当たりの総数と凹部の面積比を上記の測定方法にて測定した。その結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2015167902.tif 000003
【００８７】
（実施例１〜４）
製造例１〜４で得られた積層シートの無機固化層表面にインクジェットプリンタで黒濃度１００％の画像を印刷した。室温で５時間乾燥させた後、ＩＳＯ白色度を測定した。その結果を表３に示す。
【００８８】
つぎに、カーボンブラック（三菱化学製、銘柄名：＃３０）を５号の筆（アクリル毛１００％）で少量取り、積層シートのブラック１００％の画像に塗布し凹部にカーボンブラックを入れた。その後、余分なカーボンブラックを６号の筆（アクリル毛１００％）で取り除いた。
【００８９】
続いて、アクリル樹脂（積水化学製、エスレックＢＭ−1）をイソプロパンール（ＩＰＡ）に溶解し、濃度が６重量％になるように調整した溶剤系樹脂を、カーボンブラックを塗布した画像にスプレーで塗布し、１時間室温で乾燥させ、ＩＳＯ白色度を測定した。その結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2015167902.tif 000004
【００９１】
（比較例１）
前記製造例において用いた不織布の代わりに、ポリエチレンシート（材質：ポリエチレン、厚さ０．０５ｍｍ）を使用した以外は、同様の組成のスラリーを使用し、無機固化層（印刷層）を有する積層体を得た。得られた積層体において、無機固化層表面に密着しているポリエチレンシートを剥ぎ取ったところ、凸部総数は、４個／１ｍｍ２で、凹部面積比は９８％であった。
次にポリエチレンシートを剥がして得られた無機固化層表面に実施例同様、黒濃度１００％で印刷し、室温で５時間乾燥させた後、ＩＳＯ白色度を測定したところ、５．９％であった。
【００９２】
続いて、黒濃度１００％で印刷した無機固化層表面に実施例同様にカーボンブラックを塗布し、余分なカーボンブラックを除去したところ、表面が平滑であるためにカーボンブラックの残存がごく僅かとなった。
【００９３】
さらに、実施例と同様にアクリル樹脂をスプレーして、室温で１時間乾燥させ、ＩＳＯ白色度を測定したところ、５．２％であった。
【符号の説明】
【００９４】
１：積層シート意匠シート
３：無機固化層
５：基材シート
７：不織布
【図１】
2015167902.tif 000005
【図２】
2015167902.tif 000006
【図３】
2015167902.tif 000007