(57)【要約】【課題】放電容量が高く、かつサイクル特性および初期充放電効率を向上させた正極活物質、およびリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】Ｘ線回折において、（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）と、（００３）面の回折ピーク強度Ｉ（００３）との比Ｉ（００３）／（１０４）が、１．０５以上１．２５以下であり、かつ、（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）が、０．１２以上０．１５５以下であり、かつ、平均２次粒子径であるＤ５０が、３μｍ以上９μｍ以下であり、かつ、比表面積が、０．３８ｍ２／ｇ以上１．０５ｍ２／ｇ以下であり、下記一般式（１）で示される組成を有するリチウム複合酸化物を含む、正極活物質。  （化１）  ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２・・・（１）【選択図】図１
2015103331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折において、（００３）面の回折ピーク強度Ｉ（００３）と、（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）との比Ｉ（００３）／（１０４）が、１．０５以上１．２５以下であり、かつ、（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）が、０．１２以上０．１５５以下であり、かつ、平均２次粒子径であるＤ５０が、３μｍ以上９μｍ以下であり、かつ、比表面積が、０．３８ｍ２／ｇ以上１．０５ｍ２／ｇ以下であり、
下記一般式（１）で示される組成を有するリチウム複合酸化物を含む、正極活物質。
（化１）
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２・・・（１）
前記一般式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、
ａは、０．２０≦ａ≦１．２０であり、
ｘは、０．８０≦ｘ＜１．００であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．２０であり、
ｚは、０≦ｚ≦０．１０であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｍは、ＡｌまたはＭｎであり、
ｘは、０．８０≦ｘ＜１．００であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．１５であり、
ｚは、０＜ｚ≦０．０５であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ）二次電池において、高い電位および高容量を実現する正極活物質として、ニッケル（Ｎｉ）を含んだリチウム（Ｌｉ）遷移金属複合酸化物を用いる技術が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｘ線回折における（００３）面の回折ピーク（ｐｅａｋ）強度Ｉ（００３）と、（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）との比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．５以上４以下であるＬｉＭｅＯ２（ただし、ＭｅがＮｉ、Ｃｏから選択される１種以上）を正極活物質として用いることによって、サイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を向上させる技術が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、Ｘ線回折における（１０４）面および（００３）面の回折ピーク強度比（１０４／００３）が０．８０以下であるＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２＋αを正極活物質に用いた場合に、電池特性が良好になる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１６７７６１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２０６７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、特許文献１および２に開示された技術では、Ｘ線回折における（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度の比を大きくすることにより、Ｎｉイオンが結晶中のＬｉサイト（ｓｉｔｅ）に混入する現象（いわゆる、カチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ  ｍｉｘｉｎｇ）現象）を抑制し、結晶構造を安定化させている。
【０００７】
しかし、より高電位かつ高容量なリチウムイオン二次電池を製造するために、Ｎｉ比率が高いリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた場合、Ｎｉ比率の上昇に伴い、正極活物質の構造安定性が低下する。そのため、特許文献１および２に開示された技術を用いた場合であっても、正極活物質の構造が不安定化し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および初期充放電効率が低下するという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高Ｎｉ比率である正極活物質を用いた場合に、放電容量が高く、かつサイクル特性および初期充放電効率を向上させることが可能な、新規かつ改良された正極活物質、およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、Ｘ線回折において、（００３）面の回折ピーク強度Ｉ（００３）と、（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）との比Ｉ（００３）／（１０４）が、１．０５以上１．２５以下であり、かつ、（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）が、０．１２以上０．１５５以下であり、かつ、平均２次粒子径であるＤ５０が、３μｍ以上９μｍ以下であり、かつ、比表面積が、０．３８ｍ２／ｇ以上１．０５ｍ２／ｇ以下であり、下記一般式（１）で示される組成を有するリチウム複合酸化物を含む、正極活物質が提供される。
（化１）
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２・・・（１）
前記一般式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、
ａは、０．２０≦ａ≦１．２０であり、
ｘは、０．８０≦ｘ＜１．００であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．２０であり、
ｚは、０≦ｚ≦０．１０であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００１０】
この観点によれば、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、サイクル特性および初期充放電効率をさらに向上させることができる。
【００１１】
前記一般式（１）において、Ｍは、ＡｌまたはＭｎであり、
ｘは、０．８０≦ｘ＜１．００であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．１５であり、
ｚは、０＜ｚ≦０．０５であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であってもよい。
【００１２】
この観点によれば、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、サイクル特性および初期充放電効率をさらに向上させることができる。
【００１３】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記の正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００１４】
この観点によれば、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、Ｘ線回折において、（００３）面の回折ピーク強度Ｉ（００３）と、（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）との比Ｉ（００３）／（１０４）が、１．０５以上１．２５以下であり、かつ、（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）が、０．１２以上０．１５５以下であり、かつ、平均２次粒子径であるＤ５０が、３μｍ以上９μｍ以下であり、かつ、比表面積が、０．３８ｍ２／ｇ以上１．０５ｍ２／ｇ以下であるＮｉ比率の高いリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む。したがって、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、放電容量が高く、かつサイクル特性および初期充放電効率が向上する。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように本発明によれば、高Ｎｉ比率の正極活物質を用いた場合であっても、放電容量が高く、かつサイクル特性および初期充放電効率を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１８】
＜１．本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概要＞
まず、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概要について、本発明の背景技術を交えながら説明を行う。
【００１９】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、高いニッケル（Ｎｉ）比率を有するリチウムニッケル複合酸化物を含む。高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、高い電位と高い放電容量を実現することができる。ただし、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｎｉ比率が高くなるにしたがって、構造安定性が低下し、カチオンミキシング（結晶中のＬｉサイトをＮｉの２価イオンが占有してしまうこと）が発生しやすくなる。
【００２０】
ここで、リチウムニッケル複合酸化物の構造安定性が低下し、カチオンミキシングが多量に発生した場合、リチウムイオン二次電池において、サイクル特性、および初期充放電効率（すなわち、リチウムイオン二次電池において利用可能な容量）が低下してしまうと指摘されている。したがって、高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、初期充放電効率およびサイクル特性を高くすることができないという問題があった。
【００２１】
一方、リチウムニッケル複合酸化物において、Ｘ線回折における（００３）面の回折ピーク強度Ｉ（００３）と、（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）との比（Ｉ（００３）／（１０４））が大きい場合、結晶性が高くなり、カチオンミキシングが起きにくくなることが見出されている。そこで、回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）が大きいリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いることによって、カチオンミキシングを抑制し、初期充放電効率およびサイクル特性を向上させることが提案されている。
【００２２】
しかし、回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）が大きいリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた場合、初期充放電効率およびサイクル特性を向上させることができる一方で、放電容量が低下してしまう。そのため、高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物において、放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性のすべてを向上させることは困難であった。
【００２３】
そこで、本発明者は、上記の問題点等を詳細に検討することにより、本発明を想到するに至った。本発明の一実施形態に係る正極活物質は、Ｎｉ比率が８０％以上のリチウムニッケル複合酸化物において、Ｘ線回折における（００３）面の回折ピーク強度Ｉ（００３）と、（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）との比Ｉ（００３）／（１０４）が、１．０５以上１．２５以下であり、かつ、（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）が、０．１２以上０．１５５以下であり、かつ、平均２次粒子径（Ｄ５０）が、３μｍ以上９μｍ以下であり、かつ、比表面積が、０．３８ｍ２／ｇ以上１．０５ｍ２／ｇ以下である場合に、放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性のすべてを向上させることができる。
【００２４】
すなわち、本発明は、Ｎｉ比率が８０％以上のリチウムニッケル複合酸化物において、回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）が比較的小さい値であっても、平均２次粒子径（Ｄ５０）、（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）、および比表面積を本発明の範囲とすることによって、放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性のすべてを向上させることができることを見出したものである。
【００２５】
＜２．リチウムイオン二次電池の構成＞
以下では、図１を参照して、上記で説明した本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の具体的な構成について説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を説明する説明図である。
【００２６】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池であり、正極２０と、負極３０と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）層４０と、を備える。なお、リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
【００２７】
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）等で構成される。
【００２８】
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質および導電剤を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。また、正極活物質は、高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物を含む。本発明の一実施形態に係る高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物は、例えば、以下の一般式（１）で示される組成を有する。
【００２９】
（化１）
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２・・・（１）
【００３０】
ここで、前記一般式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、
ａは、０．２０≦ａ≦１．２０であり、
ｘは、０．８０≦ｘ＜１．００であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．２０であり、
ｚは、０≦ｚ≦０．１０であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００３１】
また、本発明の一実施形態に係る高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物は、より具体的には、上記一般式（１）において、Ｍが、ＡｌまたはＭｎであり、
ｘは、０．８０≦ｘ＜１．００であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．１５であり、
ｚは、０＜ｚ≦０．０５であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であってもよい。
【００３２】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記で示した組成を有する高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含み、かつ、リチウムニッケル複合酸化物の（００３）面および（１０４）面の回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）、（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）、平均２次粒子径（Ｄ５０）、および比表面積を本発明の範囲とすることによって、後述する実施例にて実証されるように、初期充放電効率、放電容量およびサイクル特性のすべてを向上させることができる。なお、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記の高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物以外に、さらに他の物質を正極活物質として含んでいてもよい。
【００３３】
また、本発明の一実施形態に係る高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折における（００３）面の回折ピーク強度Ｉ（００３）と、（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）との比Ｉ（００３）／（１０４）が、１．０５以上１．２５以下である。後述する実施例で実証されるように、回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）がこれらの範囲内の値となる場合に、放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性が向上する。
【００３４】
（００３）面および（１０４）面の回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）は、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性の指標となるパラメータであり、回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）が高いほど、結晶性が高く、カチオンミキシングが発生しにくい。すなわち、（００３）面および（１０４）面の回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）が１．０５未満である場合、リチウムニッケル複合酸化物において、カチオンミキシングが多量に発生するため、サイクル特性および初期充放電効率が低下する。一方、（００３）面および（１０４）面の回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）が１．２５を超える場合、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が高くなりすぎるため、放電容量が低下する。
【００３５】
さらに、本発明の一実施形態に係る高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折における（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）が、０．１２以上０．１５５以下である。後述する実施例で実証されるように、（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）がこれらの範囲内の値となる場合に、放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性が向上する。具体的には、（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）が０．１２未満である場合、放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性が低下する。また、（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）が０．１５５を超える場合、サイクル特性および初期充放電効率が低下する。
【００３６】
なお、上述した回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）、および（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）は、本発明の一実施形態に係る高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物のＸ線回折パターン（ｐａｔｔｅｒｎ）から算出することが可能である。本発明の一実施形態に係る高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物のＸ線回折パターンは、例えば、公知のＸ線回折の測定方法によって測定することが可能である。
【００３７】
また、本発明の一実施形態に係る高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物は、微細な１次粒子が凝集した２次粒子として存在しており、かかる２次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、３μｍ以上９μｍ以下である。後述する実施例で実証されるように、平均２次粒子径（Ｄ５０）がこれらの範囲内の値となる場合に、初期充放電効率、放電容量およびサイクル特性が向上する。具体的には、高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物の平均２次粒子径（Ｄ５０）が、３μｍ未満である場合、放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性が低下する。一方、高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物の平均２次粒子径（Ｄ５０）が、９μｍを超える場合、サイクル特性が顕著に低下する。
【００３８】
ここで、Ｄ５０とは、粒径分布において、積算値が５０％となる粒径のことを意味し、メディアン径（ｍｅｄｉａｎ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）とも呼ばれる。なお、２次粒子のＤ５０を算出するための粒径分布は、公知の測定方法、例えば、レーザ（ｌａｓｅｒ）回折・散乱法を用いた測定方法により測定可能である。また、本発明の一実施形態では、２次粒子の粒子径は、２次粒子を球体とみなしたときの直径である。
【００３９】
さらに、本発明の一実施形態に係る高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物は、比表面積が０．３８ｍ２／ｇ以上１．０５ｍ２／ｇ以下である。後述する実施例で実証されるように、比表面積がこれらの範囲内の値（実施例の測定値＋測定誤差１０％）となる場合に、初期充放電効率、放電容量およびサイクル特性が向上する。具体的には、高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物の比表面積が、０．３８ｍ２／ｇ未満である場合、放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性が低下する。一方、高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物の比表面積が、１．０５ｍ２／ｇを超える場合、サイクル特性が顕著に低下する。ここで、比表面積は、公知の測定方法、例えば窒素吸着法により測定可能である。
【００４０】
なお、高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物の含有量は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
【００４１】
導電剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛等である。なお、導電剤は、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。導電剤の含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
【００４２】
結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ  ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。なお、結着材は、正極活物質および導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。また、結着剤の含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
【００４３】
正極活物質層２２は、例えば、適当な有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））に正極活物質、導電剤、および結着剤を分散させたスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。
【００４４】
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等で構成される。ここで、負極活物質層３２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン（ＴｉＯｘ）系化合物等を使用することができる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等を使用することができる。さらに、結着剤は、正極活物質層２２を構成する結着剤と同様のものが使用可能である。なお、負極活物質と結着剤との質量比は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される質量比が本発明でも適用可能である。
【００４５】
セパレータ層４０は、セパレータと、電解液とを含む。セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。また、セパレータは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の無機物によってコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）されていてもよい。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を使用することができる。セパレータの気孔率も特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率が任意に適用可能である。
【００４６】
電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定されることなく使用することができる。ここで、電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｔｅａｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｏｃｔｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらのイオン性化合物は、単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。また、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本発明では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解液を使用することができる。
【００４８】
＜３．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
［３−１．高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法］
次に、本発明の一実施形態に係る高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法について説明する。本発明の一実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、共沈法を用いることできる。以下では、かかる共沈法を用いたリチウムニッケル複合酸化物の製造方法について、一例を挙げて説明を行う。
【００４９】
まず、硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト５水和物（ＣｏＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、および金属元素Ｍを含む化合物をイオン交換水に溶解させて、混合水溶液を製造する。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および金属元素Ｍを含む化合物の総質量は、混合水溶液の総質量に対して、例えば２０質量％程度であればよい。また、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および金属元素Ｍを含む化合物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭの各元素のモル（ｍｏｌｅ）比が所望の値となるように混合される。なお、各元素のモル比は、製造されるリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて決定される。例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を製造する場合、各元素のモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌは８０：１５：５となる。
【００５０】
なお、上記の金属元素Ｍは、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される１種または２種以上の元素である。また、金属元素Ｍを含む化合物とは、例えば、金属元素Ｍの硫酸塩および硝酸塩などの各種塩、酸化物、ならびに水酸化物などである。
【００５１】
また、反応層に所定量（例えば５００ｍｌ）のイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持する。以下、反応層内の水溶液を反応層水溶液と称する。次に、窒素等の不活性ガス（ｇａｓ）によってイオン交換水をバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）することによって溶存酸素を除去する。
【００５２】
ここで、反応層水溶液を撹拌し、反応層水溶液の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液を反応層水溶液に滴下する。滴下の速度は特に制限されないが、早過ぎると均一な前駆体（共沈水酸化物塩）が得られない可能性がある。例えば、滴下の速度は、３ｍｌ／ｍｉｎ程度とすればよい。
【００５３】
さらに、反応層水溶液に、混合水溶液の他に飽和ＮａＯＨ水溶液を混合水溶液のＮｉ、Ｃｏに対して過剰量滴下する。なお、かかる滴下において、反応層水溶液のｐＨを１１．５に、温度を５０℃に維持する。この処理を、例えば、所定の撹拌速度（※１）にて、所定の撹拌時間（※２）行う。これにより、各金属元素の水酸化物塩が共沈する。
【００５４】
続いて、固液分離（例えば吸引ろ過）を行い、共沈水酸化物塩を反応層水溶液から取り出し、取り出した共沈水酸化物塩をイオン交換水で洗浄する。さらに、共沈水酸化物塩を真空乾燥させる。この時の温度は、例えば、１００℃程度とすればよく、乾燥時間は、例えば、１０時間程度とすればよい。
【００５５】
次に、乾燥後の共沈水酸化物塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得る。そして、乾燥粉末と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合することで、混合粉体を生成する。ここで、ＬｉとＮｉ＋Ｍｎ＋Ｍ（＝Ｍｅ）とのモル比は、リチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて決定される。例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を製造する場合、ＬｉとＭｅとのモル比Ｌｉ：Ｍｅは１．０：１．０となる。
【００５６】
さらに、この混合粉体を酸素雰囲気下にて、所定の焼成時間（※３）、焼成温度（※４）で焼成する。これにより、高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物が製造される。以上の方法によって製造された本発明の一実施形態に係る高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物は、（００３）面および（１０４）面の回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）、（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）、平均２次粒子径（Ｄ５０）、比表面積が本発明にて特定される所定範囲内の値となる。
【００５７】
なお、高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物の各種パラメータ（ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、※１の撹拌速度、※２の撹拌時間、※３の焼成時間、および※４の焼成温度等によって調整可能である。このうち、特に、焼成温度によって各種パラメータを調整することが可能である。具体的には、焼成温度が高いほど、（００３）面および（１０４）面の回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）は大きくなり、（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）は低下する傾向にある。例えば、撹拌速度を周速で４〜５ｍ／ｓ、撹拌時間を１０時間、焼成時間を１０時間とした上で、焼成温度を７００℃〜８００℃の範囲で調整することにより、本発明の一実施形態に係る高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物を製造することができる。
【００５８】
［３−２．リチウムイオン二次電池の製造方法］
続いて、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。なお、本発明では、上述した製造方法による高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物に正極活物質を変更した以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の製造方法にて、リチウムイオン二次電池１０を製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の製造方法は概略的には以下のとおりである。
【００５９】
正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質、導電剤、および結着剤を所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次に、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。さらに、圧縮機により正極活物質層２２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、正極２０が製造される。ここで、正極活物質層２２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層が有する厚さであればよい。
【００６０】
負極３０も、正極２０と同様に製造される。まず、負極活物質および結着剤を所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次に、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。さらに、圧縮機により負極活物質層３２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、負極３０が製造される。ここで、負極活物質層３２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層が有する厚さであればよい。また、負極活物質層３２として金属リチウムを用いる場合、集電体３１に金属リチウム箔を重ねれば良い。
【００６１】
続いて、セパレータ４０を正極２０および負極３０で挟むことで、電極構造体を製造する。次に、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。さらに、当該容器内に所望の組成の電解液を注入することで、セパレータ４０内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池１０が製造される。
【実施例】
【００６２】
以下では、本発明の一実施形態に係る実施例について説明する。
【００６３】
（実施例１〜３および比較例１〜４に係るリチウムニッケル複合酸化物の製造）
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト５水和物（ＣｏＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、および硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）をイオン交換水に溶解させ、混合水溶液を製造した。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および硝酸アルミニウムの総質量は、混合水溶液の総質量に対して、２０質量％とした。また、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および硝酸アルミニウムの混合比は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌの各元素のモル比が、それぞれの実施例において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０〜８４：１５：１〜５となるように混合した。
【００６４】
また、反応層に５００ｍｌのイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持した。次に、窒素ガスによってイオン交換水をバブリングすることによって溶存酸素を除去した。
【００６５】
そして、反応層水溶液を撹拌し、反応層水溶液の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応層水溶液に滴下した。
【００６６】
また、混合水溶液の他に、混合水溶液のＮｉ、Ｃｏに対して過剰量の飽和ＮａＯＨ水溶液を反応槽水溶液に滴下し、反応層水溶液のｐＨを１１．５に、温度を５０℃に維持した。ここで、撹拌速度は周速で４〜５ｍ／ｓ、撹拌時間は１０時間であった。これにより、各金属元素の水酸化物塩が共沈した。
【００６７】
続いて、吸引ろ過により共沈水酸化物塩を反応層水溶液から取り出し、共沈水酸化物塩をイオン交換水で洗浄した。そして、共沈水酸化物塩を真空乾燥させた。真空乾燥の温度は１００℃とし、乾燥時間は１０時間とした。
【００６８】
次に、乾燥後の共沈水酸化物塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得た。そして、乾燥粉末と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合することで、混合粉体を生成した。ここで、ＬｉとＭｅ（＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）とのモル比は１．０：１．０とした。さらに、この混合粉体を酸素雰囲気下にて、焼成時間を１０時間とし、焼成温度を７００℃〜８００℃として焼成を行った。
【００６９】
（実施例４、５および比較例５、６に係るリチウムニッケル複合酸化物の製造）
混合水溶液を硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および硫酸マンガン７水和物（ＭｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）で製造した以外は、上述した実施例１〜３および比較例１〜４と同様の方法で、実施例４、５および比較例５、６に係るリチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および硫酸マンガン７水和物の混合比は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０〜８５：１０〜１５：４〜１０となるように混合した。
【００７０】
（実施例１〜５および比較例１〜６に係るリチウムニッケル複合酸化物の測定）
上記で製造した実施例１〜５および比較例１〜６に係るリチウムニッケル複合酸化物のＸ線回折試験を行ったところ、回折角（２θ）１８°付近に（００３）面のピークが検出され、回折角（２θ）４４°付近に（１０４）面のピークが検出された。かかるピークに基づいて、（００３）面および（１０４）面の回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）、および（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）を算出した。
【００７１】
また、製造したリチウムニッケル複合酸化物の平均二次粒子径（Ｄ５０）をレーザ回折・散乱式粒度分布計（日機装社製  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００）で測定した。さらに、製造したリチウムニッケル複合酸化物の比表面積を窒素吸着法により測定した。
【００７２】
なお、実施例１〜５および比較例１〜６に係るリチウムニッケル複合酸化物における、（００３）面および（１０４）面の回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）、（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）、平均二次粒子径（Ｄ５０）、および比表面積の測定結果については、表２および３にて、充放電評価結果と併せて後述する。
【００７３】
（リチウムイオン二次電池の製造）
さらに、リチウムイオン二次電池を以下のように製造した。まず、上述した製造方法によって、それぞれ製造されたリチウムニッケル複合酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを９５：２：３の質量比で混合した。そして、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることでスラリーを形成した。
【００７４】
続いて、スラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させて正極活物質層とすることで正極を製造した。
【００７５】
また、負極は、金属リチウムを集電体に貼り付けて製造した。
【００７６】
セパレータは、Ａｌ２Ｏ３微粒子とＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを質量比７０：３０で混合した塗工液によって表裏面にコーティングが施された多孔質ポリエチレンフィルム（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｉｌｍ）（厚さ１２μｍ）を用いた。かかるセパレータを正極および負極で挟むことにより、電極構造体を製造した。また、電極構造体を２０３２コインハーフセル（ｃｏｉｎ  ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）に加工した。
【００７７】
一方、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、電解液を製造した。製造した電解液を２０３２コインハーフセルに注入することで、電解液をセパレータに含浸させた。これにより、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００７８】
（充放電評価）
以上で説明した方法にて製造された実施例１〜５および比較例１〜６に係るリチウムイオン二次電池の充放電評価を行った。具体的には、以下の表１に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ  ｏｆｆ）電圧にてサイクル試験を行った。
【００７９】
【表１】
2015103331.tif 000003
【００８０】
表１において、ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧充電を示し、ＣＣは定電流放電を示す。カットオフ電圧は、充電終了時の電圧および放電終了時の電圧を示す。例えば、１サイクル目の充電はリチウムイオン二次電池の電圧が４．３（Ｖ）となるまで行われ、放電はリチウムイオン二次電池の電圧が３．０（Ｖ）となるまで行われたことを示す。
【００８１】
かかる充放電評価の結果を表２および３に示す。
【００８２】
なお、表２および３において、初期充放電効率は、１サイクル目の放電容量を１サイクル目の充電容量で除した数値である。また、放電容量は、２サイクル目の放電容量である。さらに、容量維持率は、５２サイクル目の放電容量を３サイクル目に対する放電容量で除した値である。
【００８３】
まず、表２において、正極活物質として、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２の組成を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いた実施例１〜３および比較例１〜４の測定結果を示す。なお、各実施例および比較例におけるｘ、ｙ、ｚの値も表２に併記した。
【００８４】
【表２】
2015103331.tif 000004
【００８５】
表２を参照すると、実施例１〜３は、回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）、半値幅ＦＷＨＭ（００３）、平均二次粒子径（Ｄ５０）、および比表面積が本発明の範囲内であり、いずれも放電容量、初期充放電効率、およびサイクル特性のすべてが高いことがわかる。
【００８６】
一方、比較例１および３は、回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）、半値幅ＦＷＨＭ（００３）が本発明の範囲から外れており、サイクル特性が低下している。また、比較例２は、Ｄ５０、比表面積、および半値幅ＦＷＨＭ（００３）が本発明の範囲から外れており、放電容量、初期充放電効率、サイクル特性が低下している。さらに、比較例４は、Ｄ５０、回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）が本発明の範囲から外れており、放電容量、初期充放電効率、サイクル特性が低下している。
【００８７】
次に、表３において、正極活物質として、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２の組成を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いた実施例４、５および比較例５、６の測定結果を示す。なお、各実施例および比較例におけるｘ、ｙ、ｚの値も表３に併記した。
【００８８】
【表３】
2015103331.tif 000005
【００８９】
表３を参照すると、実施例４および５は、回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）、半値幅ＦＷＨＭ（００３）、平均二次粒子径（Ｄ５０）、および比表面積が本発明の範囲内であり、いずれも放電容量、初期充放電効率、およびサイクル特性のすべてが高いことがわかる。
【００９０】
一方、比較例５は、回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）、半値幅ＦＷＨＭ（００３）が本発明の範囲から外れており、初期充放電効率およびサイクル特性が低下している。また、比較例６は、半値幅ＦＷＨＭ（００３）が本発明の範囲から外れており、初期充放電効率およびサイクル特性が低下している。
【００９１】
以上の結果からわかるように、本発明の一実施形態によれば、高Ｎｉ比率であるリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質において、Ｘ線回折における（００３）面の回折ピーク強度Ｉ（００３）と、（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）との比Ｉ（００３）／（１０４）を１．０５以上１．２５以下とし、かつ、（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）を０．１２以上０．１５５以下とし、かつ、平均２次粒子径（Ｄ５０）を３μｍ以上９μｍ以下とし、かつ、比表面積を０．３８ｍ２／ｇ以上１．０５ｍ２／ｇ以下とすることにより、初期充放電効率、放電容量およびサイクル特性のすべてを向上させることができる。
【００９２】
特に、本発明の一実施形態によれば、Ｎｉ比率が８０％以上のリチウムニッケル複合酸化物において、（００３）面および（１０４）面の回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）が比較的小さい値であっても、平均２次粒子径（Ｄ５０）、（００３）面の半値幅ＦＷＨＭ（００３）、および比表面積を本発明の範囲とすることによって、放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性のすべてを向上させることが可能である。
【００９３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００９４】
１０      リチウムイオン二次電池
２０      正極
２１      集電体
２２      正極活物質層
３０      負極
３１      集電体
３２      負極活物質層
４０      セパレータ層
【図１】
2015103331.tif 000006