(57)【要約】【課題】形状を保って不融化を行うことができ、かつ、製造コストを低減して安価にカーボンファイバーを製造することができる、カーボンファイバー前駆体の製造方法及びカーボンファイバーの製造方法を提供する。【解決手段】側鎖に酸ＨＸの共役塩基Ｘを置換基として有するビニル系ポリマーを、アルカリ溶液で処理することにより、ビニル系ポリマーを不融化してカーボンファイバー前駆体を作製する。また、このカーボンファイバー前駆体を熱処理して炭素化することにより、カーボンファイバーを作製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に酸ＨＸの共役塩基Ｘを置換基として有するビニル系ポリマーを、アルカリ溶液で処理することにより、前記ビニル系ポリマーを不融化してカーボンファイバー前駆体を作製する
カーボンファイバー前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ溶液として、水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を使用する請求項１に記載のカーボンファイバー前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記ビニル系ポリマーを繊維状に成型してから、前記アルカリ溶液で処理する請求項１または請求項２に記載のカーボンファイバー前駆体の製造方法。
【請求項４】
炭素化によりカーボンファイバーとなるカーボンファイバー前駆体であって、
ラマンスペクトルにおいて、１１１０ｃｍ−１〜１１３０ｃｍ−１のピーク及び１５００ｃｍ−１〜１５２０ｃｍ−１のピークを示す、又は、
赤外線吸収スペクトルにおいて、波数１６４０ｃｍ−１〜１６６０ｃｍ−１のピークを示す
カーボンファイバー前駆体。
【請求項５】
側鎖に酸ＨＸの共役塩基Ｘを置換基として有するビニル系ポリマーを、アルカリ溶液で処理することにより、前記ビニル系ポリマーを不融化してカーボンファイバー前駆体を作製する工程と、
前記カーボンファイバー前駆体を熱処理して炭素化することにより、カーボンファイバーを作製する工程とを有する
カーボンファイバーの製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ溶液として、水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を使用する請求項５に記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項７】
前記ビニル系ポリマーを繊維状に成型してから、前記アルカリ溶液で処理する請求項５または請求項６に記載のカーボンファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンファイバー前駆体の製造方法、この製造方法で得られるカーボンファイバー前駆体、並びに、このカーボンファイバー前駆体を中間生成物とするカーボンファイバーの製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
カーボンファイバーは、直径１０μｍ程度の炭素原子からなる、繊維状の炭素材料である。
カーボンファイバーは、航空機、風力発電用ブレード、土木建築の補強材、自動車のボディーとしての利用が期待されている。
【０００３】
現在は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体を使用して、これを不融化処理して、さらに炭素化して、カーボンファイバーを得ている（例えば、特許文献１を参照）。
不融化処理では、急激な熱分解を回避するため、空気中で２００〜３００℃までゆっくり昇温している。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、ポリアクリロニトリル共重合体という特殊なポリマーを原料として製造されるため、カーボンファイバーの製造コストが高くなっている。
また、不融化処理においては、空気中でゆっくり昇温して徐々に加熱していくため、処理に長い時間を要し、この点でも製造コストの増大をもたらす。
これらの理由により、カーボンファイバーは高価なものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭３７−４４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の製造方法では、カーボンファイバーが高価なものとなってしまうため、製造コストを低減することが可能になる、新しいカーボンファイバーの製造方法が望まれていた。
そこで、汎用で安価なポリマーを原料として使用することが考えられる。
例えば、ポリ塩化ビニルを原料として使用することが可能になれば、安価にカーボンファイバーを製造することが可能になる。
【０００７】
しかしながら、ポリ塩化ビニルは、１５０℃前後で溶融してしまい、繊維形状を保つことができない。
そのため、ポリ塩化ビニルに対しては、ポリアクリロニトリル共重合体と同様の不融化処理はできない。
【０００８】
上述した問題の解決のために、本発明においては、形状を保って不融化を行うことができ、かつ、製造コストを低減して安価にカーボンファイバーを製造することができる、カーボンファイバー前駆体の製造方法を提供するものである。また、この製造方法で得られるカーボンファイバー前駆体、及びこのカーボンファイバー前駆体を中間生成物とするカーボンファイバーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のカーボンファイバー前駆体の製造方法は、側鎖に酸ＨＸの共役塩基Ｘを置換基として有するビニル系ポリマーを、アルカリ溶液で処理することにより、ビニル系ポリマーを不融化してカーボンファイバー前駆体を作製する。
【００１０】
本発明のカーボンファイバー前駆体は、炭素化によりカーボンファイバーとなるカーボンファイバー前駆体であって、ラマンスペクトルにおいて、１１１０ｃｍ−１〜１１３０ｃｍ−１のピーク及び１５００ｃｍ−１〜１５２０ｃｍ−１のピークを示す、又は、赤外線吸収スペクトルにおいて、波数１６４０ｃｍ−１〜１６６０ｃｍ−１のピークを示す。
【００１１】
本発明のカーボンファイバーの製造方法は、側鎖に酸ＨＸの共役塩基Ｘを置換基として有するビニル系ポリマーを、アルカリ溶液で処理することにより、ビニル系ポリマーを不融化してカーボンファイバー前駆体を作製する工程と、このカーボンファイバー前駆体を熱処理して炭素化することによりカーボンファイバーを作製する工程とを有する。
【発明の効果】
【００１２】
上述の本発明によれば、側鎖に酸ＨＸの共役塩基Ｘを置換基として有するビニル系ポリマーをカーボンファイバーの原料として利用するので、汎用で安価なビニル系ポリマーを使用することができ、原料コストを低減することができる。
そして、アルカリ溶液で処理することによってビニル系ポリマーを不融化するので、比較的低温（例えば、１００℃程度）で不融化を行うことができ、２００℃以上に加熱して不融化を行っていた従来の製造方法と比較して、カーボンファイバー前駆体及びカーボンファイバーの製造コストを低減することができる。
また、比較的低温で不融化を行うことができるため、不融化の際に形状を保持することが可能となる。
従って、本発明により、形状を保って不融化を行うことができ、かつ、製造コストを低減して安価にカーボンファイバーを製造することができる。これにより、安価なカーボンファイバーを実現することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ａ〜Ｄ  ＰＶＣファイバー（未処理、ＫＯＨ処理後）のラマンスペクトルである。
【図２】Ａ〜Ｃ  ＰＶＣファイバー（未処理、ＫＯＨ処理後）のＩＲスペクトルである。
【図３】Ａ〜Ｃ  ＮａＯＨ処理したＰＶＣファイバーのラマンスペクトルである。
【図４】ＮａＯＨ処理したＰＶＣファイバーのＩＲスペクトルである。
【図５】ＣＨ３ＯＮａ処理したＰＶＣファイバーのラマンスペクトルである。
【図６】ＣＨ３ＯＮａ処理したＰＶＣファイバーのＩＲスペクトルである。
【図７】Ａ、Ｂ  未処理ＰＶＣファイバーの光学顕微鏡像である。
【図８】Ａ〜Ｄ  ＰＶＣファイバー（未処理、ＫＯＨ処理後）の外観の写真である。
【図９】Ａ〜Ｄ  ＰＶＣファイバー（未処理、ＫＯＨ処理後）の溶融試験後の外観の写真である。
【図１０】Ａ、Ｂ  未処理ＰＶＣファイバーの溶融試験後の光学顕微鏡像である。
【図１１】Ａ、Ｂ  ４０℃でＫＯＨ処理したＰＶＣファイバーの溶融試験後の光学顕微鏡像である。
【図１２】Ａ、Ｂ  ６０℃でＫＯＨ処理したＰＶＣファイバーの溶融試験後の光学顕微鏡像である。
【図１３】Ａ、Ｂ  １００℃でＫＯＨ処理したＰＶＣファイバーの溶融試験後の光学顕微鏡像である。
【図１４】Ａ〜Ｃ  ＮａＯＨ処理後のＰＶＣファイバーの外観の写真である。
【図１５】Ａ〜Ｃ  ＮａＯＨ処理後のＰＶＣファイバーの各ファイバーの溶融試験後の外観の写真である。
【図１６】Ａ、Ｂ  ４０℃でＮａＯＨ処理したＰＶＣファイバーの溶融試験後の光学顕微鏡像である。
【図１７】Ａ、Ｂ  ６０℃でＮａＯＨ処理したＰＶＣファイバーの溶融試験後の光学顕微鏡像である。
【図１８】Ａ、Ｂ  １００℃でＮａＯＨ処理したＰＶＣファイバーの溶融試験後の光学顕微鏡像である。
【図１９】Ａ、Ｂ  ４０℃でＣＨ３ＯＮａ処理したＰＶＣファイバーの溶融試験前後の外観の写真である。
【図２０】４０℃でＣＨ３ＯＮａ処理したＰＶＣファイバーの溶融試験後の光学顕微鏡像である。
【図２１】Ａ、Ｂ  ＰＶＤＣフィルム（未処理、ＫＯＨ処理後）のラマンスペクトルである。
【図２２】Ａ〜Ｄ  ＰＶＤＣフィルム（未処理、ＫＯＨ処理後）のＩＲスペクトルである。
【図２３】Ａ、Ｂ  ＰＶＤＣフィルム（未処理、ＫＯＨ処理後）の外観の写真である。
【図２４】Ａ、Ｂ  ＰＶＤＣフィルム（未処理、ＫＯＨ処理後）の各フィルムの溶融試験後の外観の写真である。
【図２５】Ａ〜Ｃ  ＰＶＡ粒子（未処理、ＫＯＨ処理後）のラマンスペクトルである。
【図２６】Ａ、Ｂ  ＰＶＡ粒子（未処理、ＫＯＨ処理後）の外観の写真である。
【図２７】Ａ、Ｂ  ＰＶＡ粒子（未処理、ＫＯＨ処理後）の溶融試験後の外観の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
従来のカーボンファイバーの製造方法では、特殊な化学構造を持たせたポリアクリロニトリル共重合体を原料として使用し、長時間の加熱による不融化処理を行っていたため、カーボンファイバーの製造コストが高くなっていた。
そこで、本発明では、汎用で安価な樹脂を原料として使用する。
【００１５】
汎用の樹脂からカーボンファイバーを製造するにあたっては、炭素化という熱処理の際に、いかにポリマーの状態で与えた形状を崩さないことができるかが重要である。即ち、不融化の工程が重要である。
例えば、従来もポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を原料としたカーボンファイバーは存在するが、それは一旦ピッチ状としてから紡糸するものであり、ポリマーの状態で与えた繊維形状を維持することはできない。
【００１６】
本発明では、汎用樹脂であるビニル系ポリマーを用いて、形状を崩さずに炭素化を可能にする、カーボンファイバー前駆体の製造方法及びカーボンファイバーの製造方法を提供する。
即ち、本発明では、カーボンファイバー前駆体及びカーボンファイバーを製造するための原料の樹脂として、側鎖に酸ＨＸの共役塩基Ｘを置換基として有するビニル系ポリマーを使用する。
そして、側鎖に酸ＨＸの共役塩基Ｘを置換基として有するビニル系ポリマーを、アルカリ溶液で処理することにより、不融化して、カーボンファイバー前駆体を作製する。
また、このようにして作製したカーボンファイバー前駆体を、熱処理して炭素化することにより、カーボンファイバーを作製する。
【００１７】
また、本発明のカーボンファイバー前駆体は、炭素化によりカーボンファイバーとなるカーボンファイバー前駆体である。そして、ラマンスペクトルにおいて、１１１０ｃｍ−１〜１１３０ｃｍ−１のピーク及び１５００ｃｍ−１〜１５２０ｃｍ−１のピークを示す、又は、赤外線吸収スペクトルにおいて、波数１６４０ｃｍ−１〜１６６０ｃｍ−１のピークを示す。
【００１８】
本発明の製造方法によれば、汎用樹脂であり熱可塑性であるビニル系ポリマーをアルカリ溶液で処理することにより、ビニル系ポリマーに存在する置換基を効率良く脱離させることができる。
ビニル系ポリマーの置換基を脱離させることにより、炭素単結合と二重結合が交互に存在する、ポリエン構造を発生させることができる。
従って、ビニル系ポリマーをアルカリ溶液で処理して不融化することにより、ポリエン構造を発生させて、ポリエン構造を有するカーボンファイバー前駆体を作製することができる。
さらに、本発明のカーボンファイバーの製造方法では、このようにして作製したカーボンファイバー前駆体を熱処理して炭素化する。このとき、前駆体の隣り合うポリエン構造を縮合させるDiels-Alder反応を生じて、高分子量化が進むことで、熱硬化性を示す架橋構造を導入することができる。このDiels-Alder反応は、熱処理により促進されるため、熱処理により安定した架橋構造を有するカーボンファイバーを作製することが可能になる。
これら一連の化学反応は、下記の化学反応式で表すことができる。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
この化学反応式の左端に示した構造は、原料である、側鎖に酸ＨＸの共役塩基Ｘを置換基として有するビニル系ポリマーである。
そして、この側鎖に酸ＨＸの共役塩基Ｘを置換基として有するビニル系ポリマーを、アルカリ溶液で処理することにより、ビニル系ポリマーから酸ＨＸが脱離されて、化学反応式の左から２番目に示す、炭素単結合と二重結合が交互に存在する、ポリエン構造が生成される。
次に、熱処理して炭素化する工程においては、Diels-Alder反応によって、化学反応式の左から３番目に示すように、ポリエン構造から炭素環構造が形成され、さらに水素が抜けて、化学反応式の右端に示すように、隣り合った分子鎖同士が架橋される。
【００２１】
また、本発明の製造方法によれば、ビニル系ポリマーをアルカリ溶液で処理して不融化することにより、比較的低温（例えば、１００℃程度）で不融化を行うことができる。これにより、カーボンファイバー前駆体及びカーボンファイバーの製造コストを低減することができ、また、不融化の際に形状を保持することが可能となる。
【００２２】
本発明の製造方法で使用する、側鎖に酸ＨＸの共役塩基Ｘを置換基として有するビニル系ポリマーとしては、例えば、ハロゲン化ビニル系ポリマーや、その他の各種の酸に由来する共役塩基を側鎖に置換基として有するビニル系ポリマーや、側鎖に水酸基を置換基として有するポリビニルアルコール、等が挙げられる。
これらのビニル系ポリマーは、いずれも熱可塑性樹脂であり、１５０℃前後で溶融してしまうので、ポリアクリロニトリルと同じ不融化方法は適用できない。
ハロゲン化ビニル系ポリマーとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ臭化ビニル、ポリヨウ化ビニルが挙げられる。なお、これらハロゲン化ビニル系ポリマーは、側鎖の置換基のハロゲン元素が、酸であるハロゲン化水素に由来する共役塩基である。
その他各種の酸に由来する共役塩基を側鎖に置換基として有するビニル系ポリマーとしては、酢酸基を側鎖の置換基としたポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、シアン化水素（青酸）に由来する共役塩基を側鎖の置換基としたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、等が挙げられる。
【００２３】
本発明の製造方法で使用する、側鎖に酸ＨＸの共役塩基Ｘを置換基として有するビニル系ポリマーは、上述したビニル系ポリマーに限定されるものではない。
ただし、従来のポリアクリロニトリル共重合体を使用した製造方法よりも製造コストを低減するために、比較的安価で入手が容易なビニル系ポリマーを使用することが望ましい。
【００２４】
本発明の製造方法で使用する、アルカリ溶液のアルカリとしては、従来公知の各種アルカリを使用することが可能である。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）、等のアルカリを使用することが可能である。
また、アルカリ溶液としては、アルカリの水溶液や、アルカリのメタノール溶液等を使用することが可能である。
【００２５】
そして、アルカリ溶液として、水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を使用した場合には、アルカリ溶液が安価に得られるので、製造コストを低くすることができる。
また、例えば、ポリ塩化ビニルに対して、これらの水溶液を使用した場合には、ポリ塩化ビニルと水溶液とを反応させた後に生成する廃液が、塩化カリウム水溶液や塩化ナトリウム水溶液となり、無害なものとすることができる。
【００２６】
本発明の製造方法で使用する、アルカリ溶液のアルカリは、上述したアルカリに限定されるものではない。
ただし、使用するビニル系ポリマーの材料にもよるが、ビニル系ポリマーの水素や置換基と炭素との結合を切断するため、使用するアルカリ溶液には、ある程度以上の塩基性が必要である。
また、従来のポリアクリロニトリル共重合体を使用した製造方法よりも製造コストを低減するために、比較的安価で入手が容易なアルカリの溶液を使用することが望ましい。
【００２７】
本発明の製造方法における、アルカリ溶液による不融化処理は、例えば、ビニル系ポリマーをアルカリ溶液に浸漬することによって行うことができる。
そして、アルカリ溶液による不融化処理は、ポリエン構造が発生する反応を生じる、温度の範囲で行う。この温度の範囲は、原料のビニル系ポリマー及びアルカリによって変わる。
原料のビニル系ポリマー及びアルカリを同一条件とした場合、処理温度が高いほど、ポリエン構造が発生する反応が促進され、より短い処理時間で、完全に不融化させることが可能になる。
【００２８】
アルカリ溶液で不融化処理を行うので、アルカリ溶液の沸点以下の温度であれば不融化処理が可能である。
水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリは電解質であるため、水溶液とした場合には沸点上昇が生じて、水溶液中のアルカリの濃度に応じて、アルカリ溶液の沸点が水の沸点（１気圧で１００℃）よりも少し高くなる。そのため１００℃で不融化処理を行うことが可能である。
なお、完全に不融化させることを目的として、１気圧でのアルカリ溶液の沸点よりも高い温度（例えば、１２０〜１３０℃）で不融化処理を行う場合、圧力釜のように耐圧性を有する容器を使用する。
【００２９】
本発明の製造方法において、好ましくは、原料のビニル系ポリマーを繊維状に成型してから、アルカリ溶液による不融化処理を行う。これにより、不融化工程において、成型した繊維状を維持したままでポリエン構造を生成させることができ、さらに炭素化工程においても繊維状を保つことができる。
ビニル系ポリマーを繊維状に成型する方法は、特に限定されず、公知の様々な方法を適用することが可能である。例えば、公知の紡糸方法でビニル系ポリマーを紡糸して、繊維状のビニル系ポリマーを成型する。
【００３０】
汎用のビニル系ポリマーを原料に用いる利点は、コスト低減の効果のみではなく、様々な形状のカーボンファイバー、及び形状に基づく多様な特性を有するカーボンファイバーを、調製できるところにある。
即ち、ポリマーから紡糸する際のノズルを変えることで、ファイバーの断面の幾何形状を変更でき、出来上がったカーボンファイバーの特性を変更できる。例えば、ファイバー軸に縦溝を付けた形状にすることで、複合材料を形成するマトリックス樹脂との接着がより強固になり、複合効果が表れやすくなることが考えられる。
【００３１】
そして、本発明の製造方法では、アルカリ溶液により処理して不融化を行うため、比較的低温（例えば、１００℃程度）で不融化を行うことができることから、加工の自由度が高い汎用のビニル系ポリマーの形態を保持したままで、不融化することができる。
従って、例えば、ポリマーを紡糸して繊維状とした後に、繊維状の形態を保持したままで不融化して、カーボンファイバーを得ることが可能になる。
【００３２】
本発明のカーボンファイバー前駆体は、ラマンスペクトルにおいて、１１１０ｃｍ−１〜１１３０ｃｍ−１のピーク及び１５００ｃｍ−１〜１５２０ｃｍ−１のピークを示す、又は、赤外線吸収スペクトルにおいて、波数１６４０ｃｍ−１〜１６６０ｃｍ−１のピークを示す。
ラマンスペクトルにおける、１１１０ｃｍ−１〜１１３０ｃｍ−１のピーク及び１５００ｃｍ−１〜１５２０ｃｍ−１のピークは、いずれもポリエン構造に特有のピークである。
赤外線吸収スペクトルにおける、波数１６４０ｃｍ−１〜１６６０ｃｍ−１のピークは、炭素二重結合に特有の吸収ピークである。
これらのピークを示していることにより、カーボンファイバー前駆体は、炭素二重結合を含むポリエン構造が形成されていて、不融化されている。これにより、炭素化の際に形状を保つことが可能である。
なお、これらのピークは、ピークの極大値を与えるラマンシフトや波数がこれらの範囲内にあればよい。
【実施例】
【００３３】
本発明の製造方法によって、実際にカーボンファイバー前駆体を作製して、その前駆体の特性を調べた。
【００３４】
＜実験１＞ＰＶＣファイバーの特性評価
ＰＶＣファイバーに対して、処理条件を変えて不融化処理を行い、特性を評価した。
【００３５】
（ＰＶＣファイバーの試料の作製）
和光製薬製の試薬級ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、ＰＶＣ−ＴＨＦ溶液を調整した。
次に、このＰＶＣ−ＴＨＦ溶液を注射器に入れて、メタノール中で引き出し、これをモーターで巻き取ることにより、繊維状のＰＶＣが得られた。
そして、得られたＰＶＣファイバーを、メタノール中から取り出して、乾燥させた。
乾燥させた後に、ＰＶＣファイバーをスライドガラス片に巻き付けた。
このようにして、不融化処理前のＰＶＣファイバーの試料を作製した。
そして、上述のようにして作製した不融化処理前のＰＶＣファイバーの試料を多数用意して、処理条件を変えて不融化処理を行い、特性を調べた。
【００３６】
（不融化処理）
所定濃度のアルカリ溶液にＰＶＣファイバーの試料を投入して、所定の温度で浸漬させることにより、不融化処理を行った。
不融化処理の後に、アルカリ溶液から繊維を取り出して、十分に水洗を行うことにより、試料に付着した、アルカリや反応物を除去した。
このようにして、それぞれの条件で不融化処理を行った、カーボンファイバー前駆体の試料を作製した。
【００３７】
（前駆体の特性評価）
各試料について、得られた前駆体の繊維が、十分な構造と特性を有しているか、評価を行った。評価項目は、以下の通りとした。
【００３８】
（１）ラマン分光によるスペクトル測定
ＰＶＣのＣ−Ｃｌ結合が消滅し、代わりにポリエン構造が形成されているかどうか検証するために、前駆体の各試料に対して、ラマン分光によるスペクトル測定を行った。
なお、比較対照として、アルカリ溶液による処理を行っていない試料に対しても、ラマン分光によるスペクトル測定を行った。
【００３９】
（２）赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定
赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルは、ラマンスペクトルと同様に、結合の振動に関する情報を与えるが、蛍光による振動構造が隠されることはなく、相補的な情報を与える。そこで、ＩＲスペクトルも、アルカリ処理による生成物の構造を検討する補助手段として用いた。
なお、比較対照として、アルカリ溶液による処理を行っていない試料に対しても、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定を行った。
【００４０】
（３）溶融試験
不融化が十分になされているかどうか検証するために、加熱して溶融するかどうかを調べた。
スライドガラスに巻き付けた状態の前駆体の繊維を、４００℃で加熱し、その形状変化を肉眼及び光学顕微鏡で観察した。
なお、比較対照として、アルカリ溶液による処理を行っていない試料に対しても、加熱溶融試験を行った。
【００４１】
［１．１  ＫＯＨ処理］
アルカリ溶液として、濃度１０ＭのＫＯＨ水溶液を使用して、所定の温度で１時間浸漬させることにより、不融化処理を行った。
不融化処理の後に、ＫＯＨ水溶液から繊維を取り出して、十分に水洗を行うことにより、試料に付着した、ＫＯＨや反応物（ＫＣｌ）を除去した。
このようにして、それぞれの条件で不融化処理を行った、カーボンファイバー前駆体の試料を作製した。
不融化処理の温度は、４０℃、６０℃、還流条件下１００℃の３種類とした。
【００４２】
ラマン分光によるスペクトル測定の結果を、図１Ａ〜図１Ｄに示す。図１ＡはＫＯＨ水溶液による処理を行っていない比較対照の試料の測定結果を示し、図１Ｂは４０℃で１時間ＫＯＨ処理した試料の測定結果を示し、図１Ｃは６０℃で１時間ＫＯＨ処理した試料の測定結果を示し、図１Ｄは１００℃で１時間ＫＯＨ処理した試料の測定結果を示す。
図１Ａ及び図１Ｂより、４０℃でＫＯＨ処理した試料のラマンスペクトルは、未処理のＰＶＣファイバーのラマンスペクトルと同等であり、４０℃ではＫＯＨによる脱塩化水素が起こっていないことがわかる。
図１Ｃ及び図１Ｄより、６０℃以上でＫＯＨ処理を行うことによりスペクトルに変化が見られる。そして、これらの試料では、１１２２ｃｍ−１と１５１０ｃｍ−１にピークが見られる。これらのピークは、前述した１１１０ｃｍ−１〜１１３０ｃｍ−１及び１５００ｃｍ−１〜１５２０ｃｍ−１の範囲に入っており、ポリエン構造に特有の共鳴ラマン散乱によるピークである。従って、ＫＯＨ水溶液による処理を行うことにより、ＰＶＣがポリエン構造に転換していることがわかる。
【００４３】
赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルの測定結果を、図２Ａ〜図２Ｃに示す。図２ＡはＫＯＨ水溶液による処理を行っていない比較対照の試料の測定結果を示し、図２Ｂは６０℃で１時間ＫＯＨ処理した試料の測定結果を示し、図２Ｃは１００℃で１時間ＫＯＨ処理した試料の測定結果を示す。
図２Ａ〜図２Ｃより、未処理の試料とＫＯＨ処理した試料のＩＲスペクトルが類似していることから、ＫＯＨ処理で得られた生成物の全てがポリエン構造になっているわけではないと判断される。
図２Ｂ及び図２Ｃより、ＫＯＨ処理した試料では、波数１６４５ｃｍ−１にピークが認められる。このピークは、前述した波数１６４０ｃｍ−１〜１６６０ｃｍ−１の範囲に入っており、炭素の２重結合に相当する振動吸収ピークである。
【００４４】
［１．２  ＮａＯＨ処理］
アルカリ溶液として、濃度１０ＭのＮａＯＨ水溶液を使用して、所定の温度で１時間浸漬させることにより、不融化処理を行った。
不融化処理の後に、ＮａＯＨ水溶液から繊維を取り出して、十分に水洗を行うことにより、試料に付着した、ＮａＯＨや反応物（ＮａＣｌ）を除去した。
このようにして、それぞれの条件で不融化処理を行った、カーボンファイバー前駆体の試料を作製した。
不融化処理の温度は、４０℃、６０℃、還流条件下１００℃の３種類とした。
【００４５】
ラマン分光によるスペクトル測定の結果を、図３Ａ〜図３Ｃに示す。図３Ａは４０℃で１時間ＮａＯＨ処理した試料の測定結果を示し、図３Ｂは６０℃で１時間ＮａＯＨ処理した試料の測定結果を示し、図３Ｃは１００℃で１時間ＮａＯＨ処理した試料の測定結果を示す。
図３Ａ〜図３Ｃより、ＮａＯＨ処理の場合、ＫＯＨ処理よりも高い温度である６０℃まで、ポリエン構造の形成が認められない。処理温度が１００℃になったところで初めて、１１２０ｃｍ−１と１５０８ｃｍ−１にピークが見られる。これらのピークは、前述した１１１０ｃｍ−１〜１１３０ｃｍ−１及び１５００ｃｍ−１〜１５２０ｃｍ−１の範囲に入っており、ポリエン構造に特有の共鳴ラマン散乱によるピークである。これにより、ＮａＯＨはＫＯＨに比べて脱塩化水素反応が起こりにくいことを示している。
【００４６】
１００℃で１時間ＮａＯＨ処理した試料の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルの測定結果を、図４に示す。
図４より、波数１６４５ｃｍ−１にピークが認められる。このピークは、前述した波数１６４０ｃｍ−１〜１６６０ｃｍ−１の範囲に入っており、炭素の２重結合に相当する振動吸収ピークである。
【００４７】
［１．３  ＣＨ３ＯＮａ処理］
ＫＯＨよりも強い塩基であるナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）を用いて、不融化処理を行った。
アルカリ溶液として、２８％ＣＨ３ＯＮａメタノール溶液を使用して、４０℃で１時間浸漬させることにより、不融化処理を行った。
不融化処理の後に、メタノール溶液から繊維を取り出して、十分に水洗を行うことにより、試料に付着した、メタノール溶液や反応物（ＮａＣｌ）を除去した。
このようにして不融化処理を行った、カーボンファイバー前駆体の試料を作製した。
【００４８】
ラマン分光によるスペクトル測定の結果を、図５に示す。
図５より、１１２２ｃｍ−１と１５１０ｃｍ−１にピークが見られる。これらのピークは、前述した１１１０ｃｍ−１〜１１３０ｃｍ−１及び１５００ｃｍ−１〜１５２０ｃｍ−１の範囲に入っており、ポリエン構造に特有の共鳴ラマン散乱によるピークである。従って、４０℃処理でポリエン構造の形成が認められた。
即ち、ＫＯＨ処理よりも低い温度でポリエン構造が形成されることがわかる。
【００４９】
赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルの測定結果を、図６に示す。
図６より、波数１６４５ｃｍ−１にピークが認められる。このピークは、前述した波数１６４０ｃｍ−１〜１６６０ｃｍ−１の範囲に入っており、炭素の２重結合に相当する振動吸収ピークである。
【００５０】
以上の結果から、使用するアルカリの種類により、ポリエン構造の形成されやすさが変化すること、ポリエン構造の形成されやすさは、ＣＨ３ＯＮａ＞ＫＯＨ＞ＮａＯＨの順であることが明らかとなった。
【００５１】
［１．４  ４００℃溶融試験結果］
未処理のＰＶＣファイバーの試料及びそれぞれのアルカリで処理したＰＶＣファイバーの試料について、４００℃で溶融試験を行い、溶融試験後の試料の観察及び光学顕微鏡像の観察を行った。
【００５２】
まず、溶融試験前の未処理のＰＶＣファイバーの光学顕微鏡像を、図７Ａ及び図７Ｂに示す。
なお、注射針から一定流速で送り出されるＰＶＣファイバーを引き出す際に、モーターに間欠的な動きがあったため、図７Ａ及び図７Ｂでは、細い部分と太い部分、断面の丸い部分と平たい部分を生じている。
繊維を一定速度で引き出した場合には、太さや形状の変化がもっと少なくなると考えられる。
【００５３】
次に、未処理のＰＶＣファイバーの試料と処理温度を変えてＫＯＨ処理した試料について、溶融試験前の繊維の外観の写真を、図８Ａ〜図８Ｄに示す。図８Ａは未処理の試料であり、図８Ｂは４０℃でＫＯＨ処理した試料であり、図８Ｃは６０℃でＫＯＨ処理した試料であり、図８Ｄは１００℃でＫＯＨ処理した試料である。
図８Ａ〜図８Ｃの各試料は、白色のままであり、外見上の変化は認められなかった。これに対して、図８Ｄの１００℃でＫＯＨ処理した試料は、若干茶色がかかった着色が認められた。このことは、ラマンスペクトルで確認されたように、ポリエンのような共役系構造が導入されたことを示している。
【００５４】
次に、未処理のＰＶＣファイバーの試料と処理温度を変えてＫＯＨ処理した試料について、溶融試験後のファイバーの外観の写真を、図９Ａ〜図９Ｄに示す。図９Ａは未処理の試料であり、図９Ｂは４０℃でＫＯＨ処理した試料であり、図９Ｃは６０℃でＫＯＨ処理した試料であり、図９Ｄは１００℃でＫＯＨ処理した試料である。
図９Ａの未処理の試料は、スライドガラスに融着しており、加熱処理の間にファイバーが融解したことを示している。図９Ｂの４０℃でＫＯＨ処理した試料と図９Ｃの６０℃でＫＯＨ処理した試料では、ファイバー形状を保っている部分と、短く切断された部分が、見られた。切断された部分では、スライドガラスへの融着が起こっていた。つまり、これらの条件では、不融化が十分に起こっていないことがわかる。
これに対して、図９Ｄの１００℃でＫＯＨ処理した試料は、スライドガラスへの融着及びファイバーの破壊は認められず、所望の不融化反応が起こっていることが示された。
【００５５】
次に、未処理のＰＶＣファイバーの溶融試験後の光学顕微鏡像を、図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。
図１０Ａでは、２本のファイバーが融着していた。また、図１０Ｂに示すように、途中でファイバーが途切れた状態も存在していた。このようなファイバーの途切れは、ファイバーがスライドガラスに貼り付き、その後収縮したために生じたものであり、不融化が完全になされていないことを示す。
【００５６】
次に、４０℃でＫＯＨ処理した試料の溶融試験後の光学顕微鏡像を、図１１Ａ及び図１１Ｂに示す。
図１１Ａでは、ファイバーが途切れた状態となっている。また、図１１Ｂでは、干渉性の着色が認められており、スライドガラスに融着している様子がうかがえる。この４０℃でのＫＯＨ処理では、スライドガラスへの融着が起こっており、十分な不融化には至っていなかった。
【００５７】
次に、６０℃でＫＯＨ処理した試料の溶融試験後の光学顕微鏡像を、図１２Ａ及び図１２Ｂに示す。
図１２Ａ及び図１２Ｂより、ファイバーの形状が保持されている。
これらの結果から、６０℃でのＫＯＨ処理では、ファイバーが不融化されたことがわかる。
【００５８】
次に、１００℃でＫＯＨ処理した試料の溶融試験後の光学顕微鏡像を、図１３Ａ及び図１３Ｂに示す。
ひび割れやスライドガラスへの付着は認められず、ファイバーの形状を保持している。一部、扁平に見える像は、図７で説明したように元のファイバーにも見られたもので、溶融により導入されたものではない。
このように、ＰＶＣファイバーの場合、１００℃のＫＯＨ中で１時間加熱することにより不融化を十分に行うことができる。
【００５９】
次に、処理温度を変えてＮａＯＨ処理した試料について、溶融試験前の繊維の外観の写真を、図１４Ａ〜図１４Ｃに示す。図１４Ａは４０℃でＮａＯＨ処理した試料であり、図１４Ｂは６０℃でＮａＯＨ処理した試料であり、図１４Ｃは１００℃でＫＯＨ処理した試料である。
図１４Ａ及び図１４Ｂより、６０℃以下のＮａＯＨ処理では、白色の外観を示している。図１４Ｃより、１００℃のＮａＯＨ処理では若干茶味を帯びており、ポリエン構造が導入されたことを示している。
【００６０】
次に、処理温度を変えてＮａＯＨ処理した試料について、溶融試験後の繊維の外観の写真を、図１５Ａ〜図１５Ｃに示す。図１５Ａは４０℃でＮａＯＨ処理した試料であり、図１５Ｂは６０℃でＮａＯＨ処理した試料であり、図１５Ｃは１００℃でＮａＯＨ処理した試料である。
図１５Ａ〜図１５Ｃより、溶融試験後は、ファイバーが赤茶色になっている。
図１５Ａ及び図１５Ｂでは、ファイバーのスライドガラスへの付着とファイバーの分断が認められる。
図１５Ｃより、ＮａＯＨがＫＯＨに比べて塩基としての作用が弱いので、１００℃で処理してもファイバー全域の不融化にまでは至っていない。そのため、切断した箇所が多数見られる。しかし、拡大すると明らかに不融化されている。
【００６１】
次に、４０℃でＮａＯＨ処理した試料の溶融試験後の光学顕微鏡像を、図１６Ａ及び図１６Ｂに示す。
図１６Ａでは、ファイバーのひび割れを起こしている。また、図１６Ｂでは、干渉による着色が認められ、ファイバーがスライドガラスに付着していることが分かる。
【００６２】
次に、６０℃でＮａＯＨ処理した試料の溶融試験後の光学顕微鏡像を、図１７Ａ及び図１７Ｂに示す。
図１７Ａでは、ファイバーのひび割れを起こしている。また、図１７Ｂでは、干渉による着色が認められ、ファイバーがスライドガラスに付着していることが分かる。従って、６０℃でＮａＯＨ処理を行っても十分に不融化されないことが分かる。
【００６３】
次に、１００℃でＮａＯＨ処理した試料の溶融試験後の光学顕微鏡像を、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す。
図１８Ａ及び図１８Ｂより、ファイバーの形状が保持されている。
これらの結果から、１００℃でＮａＯＨ処理では、ファイバーが不融化されたことがわかる。
【００６４】
次に、４０℃でＣＨ３ＯＮａ処理した試料について、溶融試験前及び溶融試験後の繊維の外観の写真を、図１９Ａ〜図１９Ｂに示す。図１９Ａは溶融試験前の外観であり、図１９Ｂは溶融試験後の外観である。
図１９Ａでは、ＫＯＨ処理した試料やＮａＯＨ処理した試料と比較して、著しく赤茶色に着色している。図１９Ｂでは、ファイバーがスライドガラスに融着していた。
ＣＨ３ＯＮａ処理により赤茶色に着色していることから、ポリエン構造が形成されていると推測される。
【００６５】
次に、４０℃でＣＨ３ＯＮａ処理した試料の溶融試験後の光学顕微鏡像を、図２０に示す。
図２０より、ファイバーの形状が保持されている。
この結果から、４０℃でＣＨ３ＯＮａ処理では、ファイバーが不融化されたことがわかる。
【００６６】
以上のＰＶＣファイバーの特性評価の結果から、以下の結論が得られた。
ＰＶＣファイバーのアルカリ処理により、ポリエン構造が形成されることを確認し、ポリエン構造が形成される反応が進行していることを確認できた。
ポリエン構造を形成可能な最低温度は、使用するアルカリに依存する。
４００℃加熱後の形状維持を可能とした処理は、上述した試験の範囲では、６０〜１００℃でのＫＯＨ処理、１００℃でのＮａＯＨ処理、４０℃でのＣＨ３ＯＮａ処理である。
【００６７】
なお、ＣＨ３ＯＮａ処理は、処理温度を４０℃とした試料のみ評価を行ったが、４０℃でＫＯＨ処理した試料との比較から、ＣＨ３ＯＮａ処理では１００℃よりも低い処理温度で加熱後の形状維持が可能となると推測される。
【００６８】
＜実験２＞ＰＶＤＣフィルムの特性評価
ビニル系ポリマーとしてポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を使用して、不融化処理を行い、特性を評価した。
ただし、ＰＶＤＣのファイバーを作製する代わりに、ＰＶＤＣのフィルムを使用した。
ＰＶＤＣフィルムとして、クレハ製のＮＥＷクレラップ（ＰＶＤＣとＰＶＣとの共重合体を含む）を使用して、ＫＯＨ中で１００℃・１時間の処理を行った。
未処理及びＫＯＨで処理したＰＶＤＣフィルムについて、実験１のＰＶＣファイバーと同様に、ラマン分光によるスペクトル測定、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルの測定、溶融試験を行った。
【００６９】
ラマン分光によるスペクトル測定の結果を、図２１Ａ及び図２１Ｂに示す。図２１Ａは未処理の試料の測定結果を示し、図２１Ｂは１００℃で１時間ＫＯＨ処理した試料の測定結果を示す。
図２１Ａより、ＰＶＤＣフィルムは、他のビニル系ポリマーと同様に、強いＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される３０００ｃｍ−１未満のピークを示している。このＰＶＤＣフィルムを１００℃で１時間ＫＯＨ処理することで、図２１Ｂに示すように、振動構造のない蛍光を示すスペクトルへと変化している。
蛍光は、ＫＯＨ処理した試料中に大きな共役系構造が生成していることを示しており、このような挙動はＰＶＣファイバーでは認められなかった。このことから、ＰＶＤＣは、ＰＶＣに比べてＨＣｌ脱離が起こりやすく、ＰＶＣでは発達し得なかった縮合芳香環を生成しやすい特性を持つと考えられる。そして、ＰＶＤＣではモノマーユニット当たり２分子のＨＣｌが脱離して不安定なカルビン構造（三重結合と単結合を交互に有する構造）を形成し、このカルビン構造が不安定であるため、カルビン構造がDiels-Alder反応により縮合して、芳香環が形成されると考えられる。
【００７０】
赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルの測定結果を、図２２Ａ〜図２２Ｄに示す。図２２Ａ及び図２２Ｂは未処理の試料の測定結果を示し、図２２Ｃ及び図２２Ｄは１００℃で１時間ＫＯＨ処理した試料の測定結果を示す。図２２Ｂと図２２Ｄは、それぞれ図２２Ａと図２２Ｃの６００〜２０００ｃｍ−１の領域を拡大したものである。
ＫＯＨ処理した試料は、ラマンスペクトルでは蛍光の影響で振動スペクトルが見えなかったが、ＩＲスペクトルでは、図２２Ｃに示すように、波数３４００ｃｍ−１において水酸基に帰属されるブロードな吸収が認められる。また、図２２Ｄより、ＫＯＨ処理した試料では、波数１６５５ｃｍ−１と波数１５６０ｃｍ−１においてピークが見られる。波数１６５５ｃｍ−１のピークは、前述した波数１６４０ｃｍ−１〜１６６０ｃｍ−１の範囲に入っており、炭素の２重結合に相当する振動吸収ピークである。また、波数１５６０ｃｍ−１のピークは、芳香環Ｃ＝Ｃの振動に対応するピークである。これらの振動は、未処理の試料の図２２Ｂでは見られない。
ラマンスペクトルの結果も併せて考えると、１００℃のＫＯＨ処理により、ＰＶＤＣフィルム内に、広がった芳香環と水酸基の形成を与える効果を有することが分かった。
【００７１】
次に、未処理のＰＶＤＣフィルムの試料とＫＯＨ処理したＰＶＤＣフィルムの試料について、溶融試験前の外観の写真を、図２３Ａ及び図２３Ｂに示す。図２３Ａは未処理の試料であり、図２３Ｂは１００℃でＫＯＨ処理した試料である。
図２３Ａの未処理のフィルムが透明であるのに対して、図２３ＢのＫＯＨ処理した試料は褐色を呈している。即ち、ＫＯＨ処理により、ポリエンのような共役系構造が導入されたことを示している。
【００７２】
次に、未処理のＰＶＤＣフィルムの試料とＫＯＨ処理したＰＶＤＣフィルムの試料について、溶融試験後の外観の写真を、図２４Ａ及び図２４Ｂに示す。図２４Ａは未処理の試料であり、図２４Ｂは１００℃でＫＯＨ処理した試料である。
図２４Ａの未処理のフィルムでは、熱による収縮と膜形状の崩壊が見られる。これに対して、図２４ＢのＫＯＨ処理したフィルムでは、膜形状を維持している。
このように、ＰＶＤＣをＫＯＨ中で１時間処理することで、ポリマー時に与えた形状を維持したまま、熱処理される、即ち不融化されることが示された。
【００７３】
＜実験３＞ＰＶＡ粒子の特性評価
ビニル系ポリマーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用して、不融化処理を行い、特性を評価した。
ただし、ＰＶＡのファイバーを作製する代わりに、粒子状のＰＶＡを使用した。
粒子状のＰＶＡを使用して、ＫＯＨ中で１００℃・１時間の処理を行った。
未処理及びＫＯＨで処理したＰＶＡ粒子について、実験１のＰＶＣファイバーと同様に、ラマン分光によるスペクトル測定、溶融試験を行った。
【００７４】
ラマン分光によるスペクトル測定の結果を、図２５Ａ〜図２５Ｃに示す。図２５Ａは未処理の試料の測定結果を示し、図２５Ｂは１００℃で１時間ＫＯＨ処理した試料の測定結果を示し、図２５Ｃは図２５Ｂのバックグラウンドを除去したスペクトルを示す。
図２５Ｂ及び図２５Ｃより、１１２６ｃｍ−１及び１５１３ｃｍ−１近傍にピークが見られる。これらのピークは、前述した１１１０ｃｍ−１〜１１３０ｃｍ−１及び１５００ｃｍ−１〜１５２０ｃｍ−１の範囲に入っており、ポリエン構造に特有の共鳴ラマン散乱によるピークである。従って、ポリエン構造の形成が認められた。
【００７５】
次に、未処理のＰＶＡ粒子の試料とＫＯＨ処理したＰＶＡ粒子の試料について、溶融試験前の外観の写真を、図２６Ａ及び図２６Ｂに示す。図２６Ａは未処理の試料であり、図２６Ｂは１００℃でＫＯＨ処理した試料である。
図２６Ａの未処理の粒子は白色である。これに対して、図２６ＢのＫＯＨ処理した試料は、１００℃のＫＯＨ処理により軟化溶融し、互いに融着した形跡を示すと共に、褐色に変化した。ＫＯＨ処理した試料の状態は、ラマンスペクトルが示す蛍光の発生から推定した、広がった共役系の存在を示している。
【００７６】
次に、未処理のＰＶＡ粒子の試料とＫＯＨ処理したＰＶＡ粒子の試料について、溶融試験後の外観の写真を、図２７Ａ及び図２７Ｂに示す。図２７Ａは未処理の試料であり、図２７Ｂは１００℃でＫＯＨ処理した試料である。
図２７Ｂに示すＫＯＨ処理した試料では、ＫＯＨ処理時に形成された凝集構造（図２６Ｂを参照）がそのまま維持され、それ以上の凝集は進行しなかった。
【００７７】
実験１〜実験３の評価結果から、以下の知見が得られた。
（１）ビニル系ポリマーをアルカリ溶液で処理することによりポリエン構造が生成されることが、ラマンスペクトルやＩＲスペクトルの測定結果や外観の着色から、確認された。
（２）アルカリ溶液処理に使用するアルカリにより、ポリエン構造が形成される温度の範囲が異なる。
（３）ＰＶＣ，ＰＶＤＣ，ＰＶＡに対する１００℃・１時間のＫＯＨ処理がもたらす化学構造変化をまとめると、次のようになる。
ＰＶＣは、ポリエン構造を物質中に生成する。ただし、ＩＲスペクトルの結果から明らかなように、ＰＶＣに特徴的な化学構造は残存している。
ＰＶＤＣは、蛍光を示す構造（多環芳香環と推測される）を生成する。このとき、ＩＲスペクトルの結果から明らかなように、ＰＶＤＣに特徴的な化学構造は崩壊しており、芳香環Ｃ＝Ｃ振動に対応する１５６０ｃｍ−１を含むピークが観察される。
ＰＶＡは、ＰＶＤＣと同様に、蛍光を示す構造（多環芳香環と推測される）を生成する。また、ポリエン構造が現れている。
【００７８】
本発明は、上述の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【図１】
2015232193.tif 000004
【図２】
2015232193.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２１】
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【図２２】
2015232193.tif 000011
【図２５】
2015232193.tif 000012
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2015232193.tif 000021
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２６】
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【図２７】
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