(57)【要約】【課題】撥水性が高く、かつ安価な機能性膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】  グラフェンナノリボンが集合してなる機能性膜、並びに少なくとも２個の炭素にハロゲンが結合している、多環芳香族化合物を用意する工程と、前記多環芳香族化合物をラジカル重合することによりポリマーを生成する工程と、前記ポリマーを生成すると共に、前記ポリマー内の芳香環を脱水素縮環反応させることにより、前記ポリマーを異方成長させ、グラフェンナノリボンが集合してなる機能性膜を形成する工程とを備える、機能性膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンナノリボンが集合してなる、機能性膜。
【請求項２】
前記グラフェンナノリボンの一部が、前記機能性膜の厚み方向に、突起状に延びている、請求項１に記載の機能性膜。
【請求項３】
前記グラフェンナノリボンの主面同士が重なるように集合している、請求項１又は２に記載の機能性膜。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が１０ｃｍ２／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の機能性膜。
【請求項５】
前記グラフェンナノリボンの長さが５〜２００ｎｍであり、幅が０．４〜１０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の機能性膜。
【請求項６】
前記機能性膜が撥水性膜である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の機能性膜。
【請求項７】
前記機能性膜が撥油性膜である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の機能性膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の機能性膜の製造方法であって、
少なくとも２個の炭素にハロゲンが結合している、多環芳香族化合物を用意する工程と、
前記多環芳香族化合物を重合することによりポリマーを生成する工程と、
前記ポリマーを生成すると共に、前記ポリマー内の芳香環を脱水素縮環反応させることにより、前記ポリマーを異方成長させ、グラフェンナノリボンが集合してなる機能性膜を形成する工程とを備える、機能性膜の製造方法。
【請求項９】
前記多環芳香族化合物を重合することによりポリマーを生成する工程と、前記ポリマーを生成すると共に、前記ポリマー内の芳香環を脱水素縮環反応させることにより、前記ポリマーを異方成長させ、グラフェンナノリボンが集合してなる機能性膜を形成する工程とが、ＣＶＤ法によって行われる、請求項８に記載の機能性膜の製造方法。
【請求項１０】
前記重合がラジカル重合である、請求項８または９に記載の機能性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性膜及びその製造方法に関する。特に、グラフェンナノリボンが集合してなる、機能性膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、黒鉛、グラフェン、カーボンブラック又はカーボンナノチューブなどの炭素材料を構成成分とした膜あるいはフィルムが、耐久性や導電性などの様々な機能を有するとして注目を集めている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１では、カーボンナノチューブとポリウレタン樹脂とを含有する表面保護フィルムが開示されている。上記表面保護フィルムは、透明性や帯電防止性に優れるとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１３７０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のフィルムは、透明性、帯電防止性に優れるものの、ポリウレタンを含有しているため、撥水性が不十分であった。また、高価なカーボンナノチューブを含有するため、コストが高いという問題点があった。
【０００６】
本発明の目的は、撥水性が高く、かつ安価な機能性膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る機能性膜は、グラフェンナノリボンが集合してなる。
【０００８】
本発明に係る機能性膜のある特定の局面では、上記グラフェンナノリボンの一部が、上記機能性膜の厚み方向に、突起状に延びている。
【０００９】
本発明に係る機能性膜の他の特定の局面では、上記グラフェンナノリボンの主面同士が重なるように集合している。
【００１０】
本発明に係る機能性膜は、好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１０ｃｍ２／ｇ以上である。
【００１１】
本発明に係る機能性膜は、好ましくは、上記グラフェンナノリボンの長さが５〜２００ｎｍであり、幅が０．４〜１０ｎｍである。
【００１２】
本発明に係る機能性膜は、好ましくは、撥水性膜である。
【００１３】
本発明に係る機能性膜は、好ましくは、撥油性膜である。
【００１４】
本発明の他の広い局面では、本発明に従って構成されている機能性膜の製造方法が提供される。本発明の製造方法は、少なくとも２個の炭素にハロゲンが結合している、多環芳香族化合物を用意する工程と、上記多環芳香族化合物を重合することによりポリマーを生成する工程と、上記ポリマーを生成すると共に、上記ポリマー内の芳香環を脱水素縮環反応させることにより、上記ポリマーを異方成長させ、グラフェンナノリボンが集合してなる機能性膜を形成する工程とを備える。
【００１５】
本発明の製造方法のある特定の局面では、上記多環芳香族化合物を重合することによりポリマーを生成する工程と、上記ポリマーを生成すると共に、上記ポリマー内の芳香環を脱水素縮環反応させることにより、上記ポリマーを異方成長させ、グラフェンナノリボンが集合してなる機能性膜を形成する工程とが、ＣＶＤ法によって行われる。上記重合は、好ましくはラジカル重合である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る機能性膜は、グラフェンナノリボンが集合してなる。従って、本発明によれば、撥水性が高く、かつ安価な機能性膜を提供することができる。
【００１７】
本発明に係る機能性膜の製造方法によれば、撥水性が高く、かつ安価な機能性膜を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る機能性膜を製造するための反応スキームの一例である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、グラフェンナノリボンが突起状に成長することを説明するための模式図である。
【図３】グラフェンナノリボンの主面同士が重なるように集合することを説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２０】
本発明に係る機能性膜は、グラフェンナノリボンが集合してなる。本発明において、グラフェンナノリボンとは、異方成長した細長い短冊状のグラフェンのことをいう。
【００２１】
なお、グラフェンとは、層状化合物である黒鉛を構成している一層のことをいう。従って、グラフェンは、黒鉛を剥離処理することにより製造することができる。また、剥離によらなくとも、シリコンカーバイドを加熱処理する方法や、ＣＶＤ法により基板上で合成する方法など、様々な方法で製造することも可能である。
【００２２】
上記グラフェンナノリボンの長さとしては、特に限定されないが、長さが、５〜２００ｎｍであることが好ましい。グラフェンナノリボンの長さを上記範囲に限定した場合、後述の突起構造の形成が容易であるため好ましい。上記グラフェンナノリボンの幅についても、特に限定されないが、０．４〜１０ｎｍであることが好ましい。その場合、より一層緻密な膜が形成されるため好ましい。
【００２３】
以下、本発明に係る上記機能性膜の製造方法の詳細を先に説明し、次に本発明の上記機能性膜を説明する。
【００２４】
（機能性膜の製造方法）
図１は、本発明に係る機能性膜を製造するための反応スキームの一例である。本発明に係る機能性膜の製造方法では、少なくとも２個の炭素原子にハロゲンが結合している多環芳香族化合物をモノマーとして用いる。
【００２５】
上記少なくとも２個の炭素原子にハロゲンが結合している多環芳香族モノマーとしては、特に限定されないが、アズレン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ａ］フルオレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、クリセン、フルオランテン、ピレン、テトラセン、トリフェニレン、ベンゾ［ａ］フルオランテン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｌ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｌ］アントラセン、ペンタセン、ペリレン、ピセン、テトラフェニレン、アンタントレン、１，１２−ベンゾピレン、サーキュレン、コランニュレン、コロネン、ジコロニレン、ジインデノペリレン、ヘリセン、ヘプタセン、ヘキサセン、ケクレン、オバレン、ゼトレン、ビナフタレン、ビアントリルなどのハロゲン化物を用いることができる。より具体的には、５，６−ジブロモアズレン、１，３−ジブロモアズレン、４，７−ジブロモアズレン、２，６−ジブロモナフタレン、１，７−ジブロモナフタレン、１，５−ジブロモナフタレン、１，４−ジブロモナフタレン、１，２−ジブロモナフタレン、２，３−ジブロモナフタレン、１，６−ジブロモナフタレン、１，３−ジブロモナフタレン、２，７−ジブロモナフタレン、９，１０−ジブロモアントラセン、１，５−ジブロモアントラセン、２，７−ジブロモアントラセン、２，６−ジブロモアントラセン、１，８−ジブロモアントラセン、２，３−ジブロモアントラセン、３，９−ジブロモアントラセン、２，７−ジブロモフルオレン、９，１０−ジブロモフェナントレン、１，８−ジブロモフェナントレン、３，９−ジブロモフェナントレン、２，７−ジブロモフェナントレン、１，６−ジブロモフェナントレン、３，６−ジブロモフェナントレン、２，８−ジブロモクリセン、３，８−ジブロモフルオランテン、１，６−ジブロモピレン、１，８−ジブロモピレン、１，３−ジブロモピレン、２，７−ジブロモピレン、２，８−ジブロモペンタセン、２，９−ジブロモペンタセン、２，３−ジブロモペンタセン、２，１０−ジブロモペンタセン、３，９−ジブロモペリレン、３，１０−ジブロモペリレン、１，７−ジブロモペリレン、５，８−ジブロモピセン、２，２’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン、１０，１０’−ジブロモ−９，９’−ビアントリルなどが挙げられる。
【００２６】
ハロゲン化されている炭素の数としては、２個以上であれば特に限定されないが、２個であることが好ましい。また、結合している２個のハロゲンは、図１の反応スキームのモノマーである９，１０−ジブロモアントラセンのように、線対称となっていることがより好ましい。２個のハロゲンが線対称となるように結合している場合、より一層細長い帯状に成長しやすいためである。もっとも、後述するように、グラフェンが異方成長するものであれば、線対称とならなくてもよい。
【００２７】
図１に示すように、上記少なくとも２個の炭素原子にハロゲンＸが結合している多環芳香族モノマーの炭素−ハロゲンＸ間の結合は、熱によって解離し、上記多環芳香族モノマーのハロゲンＸが結合していた部分にラジカルが発生する。このラジカルを起点として、上記多環芳香族モノマーをラジカル重合することにより、ポリマーが生成する。なお、本反応スキームにおいては、ラジカル重合によりポリマーを合成したが、その他適宜の重合方法によっても上記ポリマーを合成できる。
【００２８】
本発明においては、上記ポリマーの生成と共に、上記ポリマー内の芳香環を脱水素縮環反応させることにより、上記ポリマーが異方成長する。これによって、グラフェンナノリボンが集合してなる機能性膜が形成される。
【００２９】
本発明の機能性膜は、上記のように多環芳香族を有するグラフェンナノリボンが集合して形成されるため、撥水性が高い。また、本発明の機能性膜は、少なくとも２個の炭素原子にハロゲンが結合している多環芳香族化合物を原材料に用いているため、安価に製造することができる。
【００３０】
上記一連の機能性膜の製造工程は、具体的には、ＣＶＤ法（化学気相成長法）やスパッタリング法により行うことができる。ＣＶＤ法によって、製造することが好ましい。
【００３１】
ＣＶＤ法では、例えば、少なくとも２個の炭素原子にハロゲンが結合している多環芳香族化合物を減圧下で加熱することにより、昇華させた後、予め加熱した基板に吹き付けることにより製造できる。なお、上記反応は減圧下に限定されず、空気が存在しない限りにおいて、水素ガスの存在下においても行うことができる。そして、上記減圧下での加熱は、３００℃〜４８０℃で、２０分間行われることが好ましい。また、基板としては、ガラス板を用い、３３０℃〜４５０℃に加熱することが望ましい。
【００３２】
ＣＶＤ法においては、基板上で、上記多環芳香族モノマーをラジカル重合することにより、ポリマーが生成する。そして、上記ポリマーの生成と共に、上記ポリマー内の芳香環が脱水素縮環反応することにより、上記ポリマーがガラス板上で異方成長する。このようにして、ＣＶＤ法では、基板上で、グラフェンナノリボンが集合してなる機能性膜が形成される。
【００３３】
ＣＶＤ法においては、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、図示しない基板上において、グラフェンナノリボン１が異方成長する。従って、図２（ｂ）に示すように、成長するグラフェンナノリボン１同士がぶつかり合うことがある。その結果、図２（ｃ）に示すように、グラフェンナノリボン１の一部が、機能性膜の厚み方向に、突起状に延びるように成長することがある。また、ＣＶＤ法では、図３に示すように、グラフェンナノリボン１の主面同士が重なり合うように集合することもある。
【００３４】
このように、ＣＶＤ法により、機能性膜を作製した場合、グラフェンナノリボンの一部が機能性膜の厚み方向に突起状に延びていたり、グラフェンナノリボンの主面同士が重なり合うように集合していることがある。従って、ＣＶＤ法により作製した機能性膜の表面には凹凸が多い。そのため、ＣＶＤ法により作製した機能成膜は、撥水性だけでなく、撥油性にも優れたものとなる。
【００３５】
（機能性膜）
本発明に係る機能性膜は、グラフェンナノリボンが集合してなる。ここで、上記グラフェンナノリボンの厚みは、単原子レベルであるため、上記機能成膜は可視光域に吸収を持たず、透明性を有する。従って、上記機能性膜は、基材の加飾性を阻害しない。
【００３６】
また、上記グラフェンナノリボンは、異方成長したグラフェンであるため、多環芳香族を有している。従って、上記グラフェンナンリボンが集合してなる本発明の機能性膜は、撥水性に優れている。
【００３７】
本発明の機能性膜は、上述したように、安価な少なくとも２個の炭素原子にハロゲンが結合している多環芳香族化合物を原材料に用いている。また、嫌気ガス中で加熱することにより、簡便に製造することができる。従って、本発明の機能性膜は、安価に製造することができる。
【００３８】
本発明の機能性膜では、グラフェンナノリボンの一部が、機能性膜の厚み方向に、突起状に延びていることが好ましい。この場合、機能性膜の表面に凹凸が形成されるため、上記機能性膜は、撥水性だけでなく、撥油性にも優れたものとなる。このように、上記機能性膜は、水と油の双方をはじくことができるため、防汚性に優れたものとなる。従って、タッチパネルなどのディスプレイの表面材料として使用した場合、指紋がつくことを防止できる。
【００３９】
なお、グラフェンナノリボンの主面同士が重なるように集合することにより、機能性膜の表面に凹凸が形成された場合においても、同様の効果が得られる。従って、本発明においては、グラフェンナノリボンの主面同士が重なるように集合していることが望ましい。
【００４０】
上記のように表面の凹凸が大きい場合、上記機能性膜は、撥水性だけでなく、撥油性にも優れたものとなるため、本発明の機能性膜のＢＥＴ比表面積は、高い方が望ましい。より好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１０ｃｍ２／ｇ以上である。
【００４１】
さらに、本発明の機能成膜を構成するグラフェンナノリボンは、多環芳香族を有するため、基材への密着性が高く、耐久性に優れる。従って、本発明の機能性膜は、流体摩擦を低減することができる。上記機能性膜は、このように流体摩擦を低減することができるため、例えば、石油の輸送に用いるパイプラインの内壁に用いた場合、石油の流速を高めても、静電気による爆発が起こりにくくなる。また、船舶や飛行機などの外壁として利用することもできる。
【００４２】
次に、具体的な実施例及び比較例につき説明する。なお、本発明は以下の実施例及び比較例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
原材料として、１０，１０’−ジブロモ−９，９’−ビアントリルを用い、ＣＶＤ法により、基板であるガラス板上に堆積させた。ＣＶＤ法による膜の形成は、アルゴン／水素 (水素ガス割合３％)ガスの存在下、４３０℃の温度で、２０分間、加熱することにより行った。また、ガラス板は、４３０℃に加熱して用いた。
【００４４】
（実施例２）
原材料として、１，６−ジブロモピレンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基板であるガラス板上に膜を形成した。
【００４５】
（実施例３）
原材料として、２，６−ジブロモナフタレンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基板であるガラス板上に膜を形成した。
【００４６】
（比較例１）
原材料として、ベンゼンを用い、ＣＶＤ法により、基板である銅板上に堆積させた。銅板は６５０℃に加熱することによって行った。その他の点は、実施例１と同様にして、銅板上に膜を形成した。
【００４７】
（比較例２）
原材料として、エタノールを用い、ＣＶＤ法により、基板である銅板上に堆積させた。銅板は８５０℃に加熱することによって行った。その他の点は、実施例１と同様にして、銅板上に膜を形成した。
【００４８】
（評価方法）
（１）接触角：
接触角の測定は、ＪＩＳ３２５７における静的法により行った。すなわち、鉛直方向に対して水平に保った試験片平面上に蒸留水またはオリーブオイル（商品名：ＢＯＳＣＯエクストラバージンオリーブオイル）を１μＬ滴下し、水平面と固液界面で生じた角度を接触角として測定した。
【００４９】
（２）ＢＥＴ比表面積： 
実施例１〜３及び比較例１，２により得られた膜のＢＥＴ比表面積を、島津製作所社製比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０００で窒素ガスを用い測定した。
【００５０】
結果を下記の表１に示す。
【００５１】
【表１】
2015140264.tif 000002
【００５２】
表１から明らかなように、少なくとも２個の炭素原子にハロゲンが結合している多環芳香族化合物を原材料に用いた、実施例１〜３で形成される膜は、比較例１、２の膜と比較して、接触角とＢＥＴ比表面積が効果的に高められていることが確認できた。また、このことにより、実施例１〜３では、表面に凹凸のある膜が形成されていることが確認できた。
【符号の説明】
【００５３】
１…グラフェンナノリボン
【図１】
2015140264.tif 000003
【図２】
2015140264.tif 000004
【図３】
2015140264.tif 000005