(57)【要約】      （修正有）【課題】線膨張の差に起因する応力を緩和することが可能なフィルム状接着剤、フィルム状接着剤付きダイシングテープ、半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び導電性粒子を含み、導電性粒子は、アスペクト比が５以上のプレート状粒子を含み、導電性粒子１００重量％中のプレート状粒子の含有量が５重量％〜１００重量％であり、熱硬化後の１５０℃における貯蔵弾性率が５ＭＰａ〜１００ＭＰａである熱硬化型のフィルム状接着剤３に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び導電性粒子を含み、
前記導電性粒子は、アスペクト比が５以上のプレート状粒子を含み、
前記導電性粒子１００重量％中の前記プレート状粒子の含有量が５重量％〜１００重量％であり、
熱硬化後の１５０℃における貯蔵弾性率が５ＭＰａ〜１００ＭＰａである熱硬化型のフィルム状接着剤。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂がビスフェノール型骨格を有する請求項１に記載のフィルム状接着剤。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．〜３５００ｇ／ｅｑ．である請求項１又は２に記載のフィルム状接着剤。
【請求項４】
フェノール樹脂をさらに含み、
前記フェノール樹脂の水酸基当量が２００ｇ／ｅｑ．以上である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム状接着剤。
【請求項５】
前記アクリル樹脂が、重量平均分子量が２０万〜１００万の高分子量アクリル樹脂を含む請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム状接着剤。
【請求項６】
前記アクリル樹脂が、重量平均分子量が５００〜１０万の低分子量アクリル樹脂を含み、
前記低分子量アクリル樹脂がエポキシ基と反応する官能基を含む請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム状接着剤。
【請求項７】
リン系触媒をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム状接着剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム状接着剤を介して、半導体チップを被着体上にダイボンドする工程と、
前記半導体チップを被着体上にダイボンドする工程の後に、前記フィルム状接着剤を熱硬化させる工程とを含む半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により得られる半導体装置。
【請求項１０】
ダイシングテープ、及び前記ダイシングテープ上に配置された熱硬化型のフィルム状接着剤を備え、
前記フィルム状接着剤は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び導電性粒子を含み、
前記導電性粒子は、アスペクト比が５以上のプレート状粒子を含み、
前記導電性粒子１００重量％中の前記プレート状粒子の含有量が５重量％〜１００重量％であり、
前記フィルム状接着剤は、熱硬化後の１５０℃における貯蔵弾性率が５ＭＰａ〜１００ＭＰａであるフィルム状接着剤付きダイシングテープ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のフィルム状接着剤付きダイシングテープの前記フィルム状接着剤上に半導体ウエハを配置する工程と、
前記フィルム状接着剤上に配置された前記半導体ウエハをダイシングして半導体チップを形成する工程と、
前記半導体チップを前記フィルム状接着剤とともにピックアップする工程と、
前記フィルム状接着剤を介して、前記半導体チップを被着体上にダイボンドする工程と、
前記半導体チップを被着体上にダイボンドする工程の後に、前記フィルム状接着剤を熱硬化させる工程とを含む半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により得られる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状接着剤、フィルム状接着剤付きダイシングテープ、半導体装置の製造方法、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造において半導体素子を金属リードフレームなどに接着する方法(いわゆるダイボンディング法)は、従来の金−シリコン共晶に始まり、半田、樹脂ペーストによる方法に推移してきた。現在では、導電性の樹脂ペーストを使用する方法が用いられている。
【０００３】
しかしながら、樹脂ペーストを用いる方法では、ボイドにより導電性が低下したり、樹脂ペーストの厚さが不均一であったり、樹脂ペーストのはみ出しによりパッドが汚染されるという問題があった。これらの問題を解決するために、樹脂ペーストに代えて、ポリイミド樹脂を含有するフィルム状の接着剤を用いる場合がある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１４５６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、半導体装置では、信頼性が重視される。信頼性を評価する試験として、例えば、温度サイクル試験、プレッシャークッカー試験、吸湿リフロー試験などがある。
【０００６】
近年、スマートフォンやラップトップパソコンには、性能向上と機器の薄型化を両立するために薄型の半導体装置が多く搭載されている。しかしながら、半導体装置が薄型になるほど、温度サイクル試験においてシリコンチップと金属リードフレームの線膨張の差より発生する応力の影響が大きくなり、シリコンチップと金属リードフレームを接合する接着剤の不良が増加する。
【０００７】
本発明は前記課題を解決し、線膨張の差に起因する応力を緩和することが可能なフィルム状接着剤、フィルム状接着剤付きダイシングテープ、半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び導電性粒子を含み、導電性粒子は、アスペクト比が５以上のプレート状粒子を含み、導電性粒子１００重量％中のプレート状粒子の含有量が５重量％〜１００重量％であり、熱硬化後の１５０℃における貯蔵弾性率が５ＭＰａ〜１００ＭＰａである熱硬化型のフィルム状接着剤に関する。
【０００９】
本発明のフィルム状接着剤は、熱硬化後の１５０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下であるので、線膨張差に起因する応力を緩和することが可能で、温度サイクル試験での不良を低減できる。また、アスペクト比が５以上のプレート状粒子を含むので、プレート状粒子同士の面接触により導電パスを形成することが可能である。このため、点接触により導電パスが形成される球状粒子のみを含む接着剤に比べて、本発明のフィルム状接着剤では優れた導電性が得られる。
【００１０】
エポキシ基同士の距離が遠く、熱硬化後の貯蔵弾性率を低下させることができるという理由から、ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．〜３５００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。
【００１１】
本発明のフィルム状接着剤は、フェノール樹脂をさらに含み、フェノール樹脂の水酸基当量が２００ｇ／ｅｑ．以上であることが好ましい。これにより、熱硬化後の貯蔵弾性率を容易に低下させることができる。
【００１２】
本発明のフィルム状接着剤は、重量平均分子量が２０万〜１００万の高分子量アクリル樹脂を含むことが好ましい。これにより、熱硬化後の貯蔵弾性率を低下させることができる。
【００１３】
本発明のフィルム状接着剤は、エポキシ基と反応する官能基を含む低分子量アクリル樹脂を含むことが好ましい。低分子量アクリル樹脂の重量平均分子量が５００〜１０万であることが好ましい。低分子量アクリル樹脂を硬化させることが可能で、熱硬化後の貯蔵弾性率を低下させることができるためである。
【００１４】
本発明のフィルム状接着剤は、リン系触媒をさらに含むことが好ましい。イミダゾール系触媒は、架橋構造に取り込まれるため、熱硬化後の貯蔵弾性率の増加を引き起こすことがあるが、リン系触媒は架橋構造に取り込まれないため、熱硬化後の貯蔵弾性率の増加を抑制できるためである。
【００１５】
本発明はまた、フィルム状接着剤を介して、半導体チップを被着体上にダイボンドする工程と、半導体チップを被着体上にダイボンドする工程の後に、フィルム状接着剤を熱硬化させる工程とを含む半導体装置の製造方法に関する。
【００１６】
本発明はまた、ダイシングテープ、及びダイシングテープ上に配置された熱硬化型のフィルム状接着剤を備えるフィルム状接着剤付きダイシングテープに関する。
【００１７】
本発明はまた、フィルム状接着剤付きダイシングテープのフィルム状接着剤上に半導体ウエハを配置する工程と、フィルム状接着剤上に配置された半導体ウエハをダイシングして半導体チップを形成する工程と、半導体チップをフィルム状接着剤とともにピックアップする工程と、フィルム状接着剤を介して、半導体チップを被着体上にダイボンドする工程と、半導体チップを被着体上にダイボンドする工程の後に、フィルム状接着剤を熱硬化させる工程とを含む半導体装置の製造方法に関する。
【００１８】
本発明はまた、半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、線膨張の差に起因する応力を緩和することが可能な導電性フィルム状接着剤、フィルム状接着剤付きダイシングテープ、半導体装置の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】フィルム状接着剤の概略断面図である。
【図２】フィルム状接着剤付きダイシングテープの概略断面図である。
【図３】変形例に係るフィルム状接着剤付きダイシングテープの概略断面図である。
【図４】フィルム状接着剤付きダイシングテープ上に半導体ウエハを配置した様子の概略を示す断面図である。
【図５】半導体ウエハを個片化した様子の概略を示す断面図である。
【図６】半導体チップ付き被着体の概略断面図である。
【図７】半導体装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に実施形態を掲げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
【００２２】
［実施形態１］
（フィルム状接着剤）
図１に示すように、実施形態１のフィルム状接着剤３の形態は、フィルム状である。フィルム状接着剤３は熱硬化性を備える。
【００２３】
樹脂成分について、フィルム状接着剤３は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、高分子量アクリル樹脂を含む。実施形態１では、フェノール樹脂がエポキシ樹脂の硬化剤として機能することが可能である。
【００２４】
フィルム状接着剤３を熱硬化させた後の１５０℃における貯蔵弾性率は、５ＭＰａ以上であり、好ましくは２０ＭＰａ以上である。５ＭＰａ以上であるので、ワイヤーボンド性を担保できる。一方、熱硬化後の１５０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下である。１００ＭＰａ以下であるので、線膨張差に起因する応力を緩和することが可能で、温度サイクル試験での不良を低減できる。
熱硬化後の１５０℃における貯蔵弾性率とは、１４０℃で１時間加熱し、次いで２００℃で１時間加熱することにより、熱硬化させた後の１５０℃における貯蔵弾性率をいう。具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
【００２５】
熱硬化後の１５０℃における貯蔵弾性率は、エポキシ樹脂のエポキシ当量、フェノール樹脂の水酸基当量、高分子量アクリル樹脂の酸価、低分子量アクリル樹脂の酸価、導電性粒子の粒径などによりコントロールできる。例えば、エポキシ当量が大きいエポキシ樹脂を配合すること、水酸基当量の大きいフェノール樹脂を配合すること、酸価が低い高分子量アクリル樹脂を配合すること、酸価が低い低分子量アクリル樹脂を配合すること、粒径の大きい導電性粒子を配合することなどにより、熱硬化後の１５０℃における貯蔵弾性率を低下させることができる。
【００２６】
エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、エポキシ基同士の距離が遠く、熱硬化後の貯蔵弾性率を低下させることができるという理由から、ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１８０ｇ／ｅｑ．以上、より好ましくは３００ｇ／ｅｑ．以上、さらに好ましくは４００ｇ／ｅｑ．以上である。一方、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは３５００ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは１５００ｇ／ｅｑ．以下、さらに好ましくは１０００ｇ／ｅｑ．以下、特に好ましくは７００ｇ／ｅｑ．以下である。
なお、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６−２００９に規定された方法で測定できる。
【００２８】
フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであり、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレンなどが挙げられる。
【００２９】
フェノール樹脂の水酸基当量は、好ましくは２００ｇ／ｅｑ．以上である。２００ｇ／ｅｑ．以上であると、熱硬化後の貯蔵弾性率を容易に低下させることができる。一方、フェノール樹脂の水酸基当量は、好ましくは３５００ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは１５００ｇ／ｅｑ．以下、さらに好ましくは１０００ｇ／ｅｑ．以下、よりさらに好ましくは７００ｇ／ｅｑ．以下、特に好ましくは３００ｇ／ｅｑ．以下である。
【００３０】
エポキシ樹脂とフェノール樹脂との配合割合は、例えば、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１当量当たりフェノール樹脂中の水酸基が０．５〜２．０当量になるように配合することが好適である。より好適なのは、０．８〜１．２当量である。即ち、両者の配合割合が前記範囲を外れると、十分な硬化反応が進まず、硬化物の特性が劣化し易くなるからである。
【００３１】
フィルム状接着剤３中のエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の合計含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは８重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上である。５重量％以上であると、硬化後のフィルム状接着剤３について好適な硬さが得られる。また、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の合計含有量は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。３０重量％以下であると、好適な導電性が得られる。
【００３２】
高分子量アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５０万以上である。２０万以上であると、硬化後のフィルム状接着剤３について好適な靱性が得られる。一方、高分子量アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００万以下、より好ましくは９５万以下である。１００万以下であると、有機溶剤への溶解性及び溶解したポリマー溶液の作業性に優れる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値である。
【００３３】
高分子量アクリル樹脂としては、特に限定されるものではなく、炭素数３０以下、特に炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルの１種又は２種以上を成分とする重合体（アクリル共重合体）などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、又はドデシル基などが挙げられる。
【００３４】
また、重合体（アクリル共重合体）を形成する他のモノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸若しくはクロトン酸などの様なカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸若しくは無水イタコン酸などの様な酸無水物モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル若しくは（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートなどの様なヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などの様なスルホン酸基含有モノマー、又は２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの様な燐酸基含有モノマーが挙げられる。
【００３５】
高分子量アクリル樹脂は、エポキシ基と反応可能な官能基を含むことが好ましい。これにより、高分子量アクリル樹脂をエポキシ樹脂と架橋させることができる。
【００３６】
高分子量アクリル樹脂において、エポキシ基と反応可能な官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。なかでも、エポキシ基との反応性が高いという理由から、カルボキシル基が好ましい。
【００３７】
高分子量アクリル樹脂の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、高分子量アクリル樹脂とエポキシ樹脂との架橋が好適となり、フィルム状接着剤３について良好な凝集力が得られる。一方、高分子量アクリル樹脂の酸価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、導電性粒子の腐食を防止することが可能で、導電性の低下を防止できる。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に規定される中和滴定法で測定できる。
【００３８】
高分子量アクリル樹脂の酸当量は、好ましくは５６０ｇ／ｅｑ．以上、より好ましくは１１２０ｇ／ｅｑ．以上、さらに好ましくは１８７０ｇ／ｅｑ．以上である。５６０ｇ／ｅｑ．以上であると、導電性粒子の腐食を防止することができる。一方、高分子量アクリル樹脂の酸当量は、好ましくは５６１１０ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは１８７００ｇ／ｅｑ．以下、さらに好ましくは１４０３０ｇ／ｅｑ．以下である。５６１１０ｇ／ｅｑ．以下であると、良好な凝集力が得られる。
なお、酸当量は、酸価から求めることができる。
【００３９】
フィルム状接着剤３は、高分子量アクリル樹脂以外に、低分子量アクリル樹脂を含むことが好ましい。これにより、低分子量アクリル樹脂をエポキシ樹脂と架橋させることができる。
【００４０】
低分子量アクリル樹脂において、エポキシ基と反応可能な官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。なかでも、エポキシ基との反応性が高いという理由から、カルボキシル基が好ましい。
【００４１】
低分子量アクリル樹脂の酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、熱硬化後の貯蔵弾性率を容易に好適範囲に調整できる。一方、低分子量アクリル樹脂の酸価は、好ましくは１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、導電性粒子の腐食を防止することが可能で、導電性の低下を防止できる。
【００４２】
低分子量アクリル樹脂の酸当量は、好ましくは５６ｇ／ｅｑ．以上、より好ましくは１８７ｇ／ｅｑ．以上である。５６ｇ／ｅｑ．以上であると、導電性粒子の腐食を防止することが可能で、導電性の低下を防止できる。一方、低分子量アクリル樹脂の酸当量は、好ましくは５６１０ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは１１２０ｇ／ｅｑ．以下である。５６１０ｇ／ｅｑ．以下であると、熱硬化後の貯蔵弾性率を容易に好適範囲に調整できる。
【００４３】
低分子量アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１５００以上である。５００以上であると、フィルム状接着剤３の硬化前の凝集性を高められる。一方、低分子量アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、さらに好ましくは３万以下である。１０万以下であると、フィルム状接着剤３の硬化前の貯蔵弾性率の上昇を抑制することが可能で、良好なダイアタッチ性が得られる。
【００４４】
低分子量アクリル樹脂としては、カルボキシル基を含むモノマー由来の構成単位を含むものなどが挙げられる。カルボキシル基を含むモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられる。なかでも、ポリマー合成でのポリマー中への導入の容易さという理由からアクリル酸が好ましい。
【００４５】
低分子量アクリル樹脂は、カルボキシル基を含むモノマー由来の構成単位以外の他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位としては、例えば、スチレン由来の構成単位などが挙げられる。スチレン由来の構成単位を含むことにより、他の配合成分との分散性が良好となる。
【００４６】
フィルム状接着剤３中のアクリル樹脂の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは４重量％以上である。１重量％以上であると、良好なフィルム形成性が得られる。一方、アクリル樹脂の含有量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは７重量％以下である。２０重量％以下であると、好適な導電性が得られる。
【００４７】
フィルム状接着剤３が高分子量アクリル樹脂及び低分子量アクリル樹脂を含む場合、アクリル樹脂１００重量％中の高分子量アクリル樹脂の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上である。７０重量％以上であると、良好なフィルム形成性が得られる。一方、アクリル樹脂１００重量％中の高分子量アクリル樹脂の含有量は、好ましくは９７重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは９３重量％以下である。９７重量％以下であると、ダイアタッチ温度において好適な溶融粘度に調整することが可能で、良好なダイアタッチ性が得られる。
【００４８】
フィルム状接着剤３は、硬化触媒を含むことが好ましい。これにより、熱硬化を促進できる。硬化触媒としては特に限定されず、例えば、リン系触媒、イミダゾール系触媒などが挙げられる。なかでも、リン系触媒が好ましい。イミダゾール系触媒は、架橋構造に取り込まれるため、熱硬化後の貯蔵弾性率の増加を引き起こすことがあるが、リン系触媒は架橋構造に取り込まれないため、熱硬化後の貯蔵弾性率の増加を抑制できるためである。
【００４９】
リン系触媒としては特に限定されないが、保存性という理由から、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレートが好ましい。
【００５０】
硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上である。一方、硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。１０重量部以下であると、好適な保存性を得られる。
【００５１】
フィルム状接着剤３は、導電性粒子を含む。これにより、導電性を付与できる。導電性粒子としては、金粒子、銀粒子、銅粒子、被覆粒子などが挙げられる。
【００５２】
被覆粒子は、コア粒子及びコア粒子を被覆する被覆膜を備える。コア粒子は、導電性、非導電性のいずれでもよく、例えば、ガラス粒子などを使用できる。被覆膜としては、金を含む膜、銀を含む膜、銅を含む膜などが挙げられる。
【００５３】
導電性粒子の平均粒径は特に限定されないが、フィルム状接着剤３の厚みに対して、０．００１倍以上（フィルム状接着剤３の厚み×０．００１以上）が好ましく、０．１倍以上がより好ましい。０．００１倍未満であると、導電パスの形成が難しく、導電性が安定しない傾向がある。また、導電性粒子の平均粒径はフィルム状接着剤３の厚みに対して、１倍以下（フィルム状接着剤３の厚み以下）が好ましく、０．８倍以下がより好ましい。１倍を超えると、チップ割れを起こす危険性がある。
なお、導電性粒子の平均粒径は、光度式の粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ製、装置名；ＬＡ−９１０）により求めた値である。
【００５４】
導電性粒子の比重は０．７以上が好ましく、１以上がより好ましい。０．７未満であると、接着剤組成物溶液（ワニス）の作製時に導電性粒子が浮いてしまい、導電性粒子の分散が不均一になるおそれがある。また、導電性粒子の比重は２２以下が好ましく、２１以下がより好ましい。２２を超えると、導電性粒子が沈みやすく、導電性粒子の分散が不均一になるおそれがある。
【００５５】
導電性粒子は、プレート状粒子を含む。
【００５６】
プレート状粒子としては、例えば、アスペクト比が５以上のプレート状の粒子が挙げられる。５以上であると、プレート状粒子同士が面接触し易く、導電パスが容易に形成される。
アスペクト比は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。一方、アスペクト比は、好ましくは１００００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは７０以下、特に好ましくは５０以下である。
【００５７】
プレート状粒子のアスペクト比は、平均長径の平均厚みに対する比（平均長径／平均厚み）である。
本明細書において、プレート状粒子の平均長径は、フィルム状接着剤３の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ランダムに選んだ１００個のプレート状粒子の長径を測定することで得られる平均値である。
また、プレート状粒子の平均厚みは、フィルム状接着剤３の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ランダムに選んだ１００個のプレート状粒子の厚みを測定することで得られる平均値である。
【００５８】
プレート状粒子の平均長径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。０．５μｍ以上であると、プレート状粒子の接触確率が高くなり導通が取りやすくなる。
一方、プレート状粒子の平均長径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。５０μｍ以下であると、塗布ワニス段階での粒子の沈降が生じ難く、安定な塗布ワニスを作製できる。
【００５９】
導電性粒子１００重量％中のプレート状粒子の含有量は、５重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。導電性粒子１００重量％中のプレート状粒子の含有量は、１００重量％であってもよいが、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。
【００６０】
導電性粒子は、球状の球状粒子を含むことが好ましい。
【００６１】
導電性粒子１００重量％中の球状粒子の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。導電性粒子１００重量％中の球状粒子の含有量は、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。
【００６２】
導電性粒子は、針状粒子、フィラメント状粒子などを含んでもよい。
【００６３】
フィルム状接着剤３中の導電性粒子の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、よりさらに好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。３０重量％未満であると、導電パスの形成が難しい傾向がある。また、導電性粒子の含有量は、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８８重量％以下である。９５重量％を超えると、フィルム化が難しい傾向がある。
【００６４】
フィルム状接着剤３は、前記成分以外にも、フィルム製造に一般に使用される配合剤、例えば、架橋剤などを適宜含有してよい。
【００６５】
フィルム状接着剤３は、通常の方法で製造できる。例えば、前記各成分を含有する接着剤組成物溶液を作製し、接着剤組成物溶液を基材セパレータ上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を乾燥させることで、フィルム状接着剤３を製造できる。
【００６６】
接着剤組成物溶液に用いる溶媒としては特に限定されないが、前記各成分を均一に溶解、混練又は分散できる有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレンなどが挙げられる。塗布方法は特に限定されない。溶剤塗工の方法としては、例えば、ダイコーター、グラビアコーター、ロールコーター、リバースコーター、コンマコーター、パイプドクターコーター、スクリーン印刷などが挙げられる。なかでも、塗布厚みの均一性が高いという点から、ダイコーターが好ましい。
【００６７】
基材セパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤などの剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙などが使用可能である。接着剤組成物溶液の塗布方法としては、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工などが挙げられる。また、塗布膜の乾燥条件は特に限定されず、例えば、乾燥温度７０〜１６０℃、乾燥時間１〜５分間で行うことができる。
【００６８】
フィルム状接着剤３の製造方法としては、例えば、前記各成分をミキサーにて混合し、得られた混合物をプレス成形してフィルム状接着剤３を製造する方法なども好適である。ミキサーとしてはプラネタリーミキサーなどが挙げられる。
【００６９】
フィルム状接着剤３の厚みは特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。５μｍ未満であると、反りが生じた半導体ウエハや半導体チップと接着しない箇所が発生し、接着面積が不安定となる場合がある。また、フィルム状接着剤３の厚みは１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。１００μｍを超えると、ダイアタッチの荷重によってフィルム状接着剤３が過度にはみ出し、パッドを汚染する場合がある。
【００７０】
フィルム状接着剤３の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１〜５０００ｎｍが好ましい。０．１ｎｍ未満は、配合上難しい。一方、５０００ｎｍを超えると、ダイアタッチ時の被着体への張りつき性が低下するおそれがある。
【００７１】
フィルム状接着剤３の電気抵抗率は低いほど好ましく、例えば、９×１０−２Ω・ｍ以下である。９×１０−２Ω・ｍ以下であると、導電性がよく、小型・高密度実装に対応できる。一方、電気抵抗率は、好ましくは１×１０−６Ω・ｍ以上である。
【００７２】
フィルム状接着剤３の熱伝導率は高いほど好ましく、例えば、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると、放熱性がよく、小型・高密度実装に対応できる。一方、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、放熱性が悪く、熱がたまり、導電性を悪化させるおそれがある。
【００７３】
フィルム状接着剤３の１２０℃の引張貯蔵弾性率は、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下である。１０ＭＰａ以下であると、熱硬化温度付近におけるフィルム状接着剤３の流動性が高く、圧力下での加熱によりボイドを消滅させることが容易である。１２０℃の引張貯蔵弾性率は、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上である。０．０１ＭＰａ以上であると、フィルム状接着剤３がはみ出し難い。
１２０℃の引張貯蔵弾性率は、以下の方法で測定できる。
【００７４】
１２０℃の引張貯蔵弾性率の測定
フィルム状接着剤３から、縦３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４００μｍの短冊状の測定片を切り出す。測定片について、固定粘弾性測定装置（ＲＳＡ−ＩＩ、レオメトリックサイエンティフィック社製）を用いてチャック幅２２．６ｍｍ、０℃〜２００℃での引張貯蔵弾性率を周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分の条件下にて測定する。
【００７５】
１２０℃の引張貯蔵弾性率は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度、導電性粒子の配合量などによりコントロールできる。例えば、ガラス転移温度が低い熱可塑性樹脂を配合することで、１２０℃の引張貯蔵弾性率を低下させることができる。
【００７６】
フィルム状接着剤３は、半導体装置の製造に使用される。なかでも、パワー半導体装置の製造に特に好適に使用できる。具体的には、リードフレームなどの被着体と半導体チップとを接着する（ダイアタッチする）ダイアタッチフィルムとして使用される。被着体としては、リードフレーム、インターポーザ、半導体チップなどが挙げられる。なかでも、リードフレームが好ましい。
【００７７】
フィルム状接着剤３は、フィルム状接着剤付きダイシングテープの形態で使用することが好ましい。この形態で使用すると、フィルム状接着剤付きダイシングテープに貼り付けられた状態の半導体ウエハをハンドリングできるので、半導体ウエハ単体でハンドリングする機会を減らすことができ、ハンドリング性が良好である。したがって、近年の薄型の半導体ウエハであっても良好にハンドリングできる。
【００７８】
［フィルム状接着剤付きダイシングテープ］
フィルム状接着剤付きダイシングテープについて説明する。
【００７９】
図２に示すように、フィルム状接着剤付きダイシングテープ１０は、ダイシングテープ１、及びダイシングテープ１上に配置されたフィルム状接着剤３を備える。ダイシングテープ１は、基材１１及び基材１１上に配置された粘着剤層１２を備える。フィルム状接着剤３は粘着剤層１２上に配置されている。
【００８０】
図３に示すように、フィルム状接着剤付きダイシングテープ１０は、ワーク（半導体ウエハ４など）貼り付け部分にのみフィルム状接着剤３を形成した構成であってもよい。
【００８１】
基材１１は、フィルム状接着剤付きダイシングテープ１０の強度母体となるものであり、紫外線透過性を有するものが好ましい。基材１１としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリフェニルスルフイド、アラミド（紙）、ガラス、ガラスクロス、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、シリコーン樹脂、金属（箔）、紙などが挙げられる。
【００８２】
基材１１の表面は、隣接する層との密着性、保持性などを高める為、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理などの化学的又は物理的処理、下塗剤（例えば、後述する粘着物質）によるコーティング処理を施すことができる。
【００８３】
基材１１の厚さは、特に制限されず適宜に決定できるが、一般的には５〜２００μｍ程度である。
【００８４】
粘着剤層１２の形成に用いる粘着剤としては特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤などの一般的な感圧性接着剤を用いることができる。感圧性接着剤としては、半導体ウエハやガラスなどの汚染をきらう電子部品の超純水やアルコールなどの有機溶剤による清浄洗浄性などの点から、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましい。
【００８５】
アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステルなどのアルキル基の炭素数１〜３０、特に炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルエステルなど）及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルなど）の１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマーなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをいい、本発明の（メタ）とは全て同様の意味である。
【００８６】
アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性などの改質を目的として、必要に応じ、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はシクロアルキルエステルと共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含んでいてもよい。この様なモノマー成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。これら共重合可能なモノマー成分は、１種又は２種以上使用できる。これら共重合可能なモノマーの使用量は、全モノマー成分の４０重量％以下が好ましい。
【００８７】
更に、アクリル系ポリマーは、架橋させる為、多官能性モノマーなども、必要に応じて共重合用モノマー成分として含むことができる。この様な多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性モノマーも１種又は２種以上用いることができる。多官能性モノマーの使用量は、粘着特性などの点から、全モノマー成分の３０重量％以下が好ましい。
【００８８】
アクリル系ポリマーは、単一モノマー又は２種以上のモノマー混合物を重合に付すことにより得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの何れの方式で行うこともできる。清浄な被着体への汚染防止などの点から、低分子量物質の含有量が小さいのが好ましい。この点から、アクリル系ポリマーの数平均分子量は、好ましくは３０万以上、更に好ましくは４０万〜３００万程度である。
【００８９】
また、前記粘着剤には、ベースポリマーであるアクリル系ポリマーなどの数平均分子量を高める為、外部架橋剤を適宜に採用することもできる。外部架橋方法の具体的手段としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン系架橋剤などのいわゆる架橋剤を添加し反応させる方法が挙げられる。外部架橋剤を使用する場合、その使用量は、架橋すべきベースポリマーとのバランスにより、更には、粘着剤としての使用用途によって適宜決定される。一般的には、前記ベースポリマー１００重量部に対して、５重量部程度以下、更には０．１〜５重量部配合するのが好ましい。更に、粘着剤には、必要により、前記成分のほかに、従来公知の各種の粘着付与剤、老化防止剤などの添加剤を用いてもよい。
【００９０】
粘着剤層１２は放射線硬化型粘着剤により形成することができる。放射線硬化型粘着剤は、紫外線などの放射線の照射により架橋度を増大させてその粘着力を容易に低下させることができる。
【００９１】
図２に示す粘着剤層１２のワーク貼り付け部分に対応する部分１２ａのみを放射線照射することにより他の部分１２ｂとの粘着力の差を設けることができる。この場合、未硬化の放射線硬化型粘着剤により形成されている前記部分１２ｂはフィルム状接着剤３と粘着し、ダイシングする際の保持力を確保できる。
【００９２】
また、図３に示すフィルム状接着剤３に合わせて放射線硬化型の粘着剤層１２を硬化させることにより、粘着力が著しく低下した前記部分１２ａを形成できる。この場合、未硬化の放射線硬化型粘着剤により形成されている前記部分１２ｂにウエハリングを固定できる。
【００９３】
つまり、粘着剤層１２を放射線硬化型粘着剤により形成する場合には、粘着剤層１２における前記部分１２ａの粘着力＜その他の部分１２ｂの粘着力、となるように前記部分１２ａを放射線照射することが好ましい。
【００９４】
放射線硬化型粘着剤は、炭素−炭素二重結合などの放射線硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものを特に制限なく使用することができる。放射線硬化型粘着剤としては、例えば、前記アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤などの一般的な感圧性粘着剤に、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の放射線硬化型粘着剤を例示できる。
【００９５】
配合する放射線硬化性のモノマー成分としては、例えば、ウレタンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また放射線硬化性のオリゴマー成分はウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系など種々のオリゴマーがあげられ、その分子量が１００〜３００００程度の範囲のものが適当である。放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分の配合量は、前記粘着剤層の種類に応じて、粘着剤層の粘着力を低下できる量を、適宜に決定することができる。一般的には、粘着剤を構成するアクリル系ポリマーなどのベースポリマー１００重量部に対して、例えば５〜５００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部程度である。
【００９６】
また、放射線硬化型粘着剤としては、前記説明した添加型の放射線硬化型粘着剤のほかに、ベースポリマーとして、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖又は主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いた内在型の放射線硬化型粘着剤が挙げられる。内在型の放射線硬化型粘着剤は、低分子成分であるオリゴマー成分などを含有する必要がなく、又は多くは含まない為、経時的にオリゴマー成分などが粘着剤在中を移動することなく、安定した層構造の粘着剤層を形成することができる為好ましい。
【００９７】
前記炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーは、炭素−炭素二重結合を有し、かつ粘着性を有するものを特に制限なく使用できる。この様なベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。アクリル系ポリマーの基本骨格としては、前記例示したアクリル系ポリマーが挙げられる。
【００９８】
前記アクリル系ポリマーへの炭素−炭素二重結合の導入法は特に制限されず、様々な方法を採用できるが、炭素−炭素二重結合はポリマー側鎖に導入するのが分子設計が容易である。例えば、予め、アクリル系ポリマーに官能基を有するモノマーを共重合した後、この官能基と反応しうる官能基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物を、炭素−炭素二重結合の放射線硬化性を維持したまま縮合又は付加反応させる方法が挙げられる。
【００９９】
これら官能基の組合せの例としては、カルボン酸基とエポキシ基、カルボン酸基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基などが挙げられる。これら官能基の組合せのなかでも反応追跡の容易さから、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組合せが好適である。また、これら官能基の組み合わせにより、前記炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを生成するような組合せであれば、官能基はアクリル系ポリマーと前記化合物のいずれの側にあってもよいが、前記の好ましい組み合わせでは、アクリル系ポリマーがヒドロキシル基を有し、前記化合物がイソシアネート基を有する場合が好適である。この場合、炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。また、アクリル系ポリマーとしては、前記例示のヒドロキシ基含有モノマーや２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングルコールモノビニルエーテルのエーテル系化合物などを共重合したものが用いられる。
【０１００】
前記内在型の放射線硬化型粘着剤は、前記炭素−炭素二重結合を有するベースポリマー（特にアクリル系ポリマー）を単独で使用することができるが、特性を悪化させない程度に前記放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合することもできる。放射線硬化性のオリゴマー成分などは、通常ベースポリマー１００重量部に対して３０重量部の範囲内であり、好ましくは０〜１０重量部の範囲である。
【０１０１】
前記放射線硬化型粘着剤には、紫外線などにより硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１―プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナートなどが挙げられる。光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマーなどのベースポリマー１００重量部に対して、例えば０．０５〜２０重量部程度である。
【０１０２】
また放射線硬化型粘着剤としては、例えば、特開昭６０−１９６９５６号公報に開示されている、不飽和結合を２個以上有する付加重合性化合物、エポキシ基を有するアルコキシシランなどの光重合性化合物と、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過酸化物、アミン、オニウム塩系化合物などの光重合開始剤とを含有するゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤などが挙げられる。
【０１０３】
前記放射線硬化型の粘着剤層１２中には、必要に応じて、放射線照射により着色する化合物を含有させることもできる。放射線照射により、着色する化合物を粘着剤層１２に含ませることによって、放射線照射された部分のみを着色することができる。放射線照射により着色する化合物は、放射線照射前には無色又は淡色であるが、放射線照射により有色となる化合物であり、例えば、ロイコ染料などが挙げられる。放射線照射により着色する化合物の使用割合は、適宜設定できる。
【０１０４】
粘着剤層１２の厚さは、特に限定されないが、チップ切断面の欠け防止やフィルム状接着剤３の固定保持の両立性などの点よりは、１〜５０μｍ程度であるのが好ましい。好ましくは２〜３０μｍ、更には５〜２５μｍが好ましい。
【０１０５】
フィルム状接着剤付きダイシングテープ１０のフィルム状接着剤３は、セパレータにより保護されていることが好ましい（図示せず）。セパレータは、実用に供するまでフィルム状接着剤３を保護する保護材としての機能を有している。セパレータはフィルム状接着剤３上にワークを貼着する際に剥がされる。セパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤などの剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙なども使用可能である。
【０１０６】
フィルム状接着剤付きダイシングテープ１０は、通常の方法で製造できる。例えば、ダイシングテープ１の粘着剤層１２とフィルム状接着剤３とを貼り合わせることで、フィルム状接着剤付きダイシングテープ１０を製造できる。
【０１０７】
剥離温度２５℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で、フィルム状接着剤３をダイシングテープ１から引き剥がしたときの剥離力が０．０１〜３．００Ｎ／２０ｍｍであることが好ましい。０．０１Ｎ／２０ｍｍ未満であると、ダイシング時にチップ飛びが発生するおそれがある。一方、３．００Ｎ／２０ｍｍを超えると、ピックアップが困難になる傾向がある。
【０１０８】
［半導体装置の製造方法］
半導体装置の製造方法について説明する。
【０１０９】
図４に示すように、半導体ウエハ４にフィルム状接着剤付きダイシングテープ１０を圧着する。半導体ウエハ４としては、シリコンウエハ、シリコンカーバイドウエハ、化合物半導体ウエハなどが挙げられる。化合物半導体ウエハとしては、窒化ガリウムウエハなどが挙げられる。
【０１１０】
圧着方法としては、例えば、圧着ロールなどの押圧手段により押圧する方法などが挙げられる。
【０１１１】
圧着温度（貼り付け温度）は、３５℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。圧着温度の上限は低い方が好ましく、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４５℃以下である。低温で圧着することにより、半導体ウエハ４への熱影響を防止することが可能で、半導体ウエハ４の反りを抑制できる。
【０１１２】
また、圧力は、１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａであることが好ましく、２×１０５Ｐａ〜８×１０６Ｐａであることがより好ましい。
【０１１３】
次に、図５に示すように、半導体ウエハ４のダイシングを行う。つまり、半導体ウエハ４を所定のサイズに切断して個片化し、半導体チップ５を切り出す。ダイシングは、常法に従い行われる。また、本工程では、例えばフィルム状接着剤付きダイシングテープ１０まで切込みを行なうフルカットと呼ばれる切断方式などを採用できる。本工程で用いるダイシング装置としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。また、半導体ウエハ４は、フィルム状接着剤付きダイシングテープ１０により接着固定されているので、チップ欠けやチップ飛びを抑制できると共に、半導体ウエハ４の破損も抑制できる。
【０１１４】
フィルム状接着剤付きダイシングテープ１０に接着固定された半導体チップ５を剥離する為に、半導体チップ５のピックアップを行う。ピックアップの方法としては特に限定されず、従来公知の種々の方法を採用できる。例えば、個々の半導体チップ５をフィルム状接着剤付きダイシングテープ１０側からニードルによって突き上げ、突き上げられた半導体チップ５をピックアップ装置によってピックアップする方法などが挙げられる。
【０１１５】
ここでピックアップは、粘着剤層１２が紫外線硬化型である場合、該粘着剤層１２に紫外線を照射した後に行う。これにより、粘着剤層１２のフィルム状接着剤３に対する粘着力が低下し、半導体チップ５の剥離が容易になる。その結果、半導体チップ５を損傷させることなくピックアップが可能となる。紫外線照射の際の照射強度、照射時間などの条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定すればよい。
【０１１６】
図６に示すように、ピックアップした半導体チップ５を、フィルム状接着剤３を介して被着体６に接着固定して、半導体チップ付き被着体６１を得る。半導体チップ付き被着体６１は、被着体６、被着体６上に配置されたフィルム状接着剤３、及びフィルム状接着剤３上に配置された半導体チップ５を備える。
【０１１７】
ダイアタッチ温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。また、ダイアタッチ温度は、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。１７０℃以下とすることにより、ダイアタッチ後の反りの発生を防止できる。
【０１１８】
続いて、半導体チップ付き被着体６１を加熱することによりフィルム状接着剤３を熱硬化させて、半導体チップ５と被着体６とを固着させる。半導体チップ付き被着体６１を加圧下で加熱することによりフィルム状接着剤３を熱硬化させることが好ましい。加圧下でフィルム状接着剤３を熱硬化させることにより、フィルム状接着剤３と被着体６との間に存在するボイドを消滅させることが可能で、フィルム状接着剤３が被着体６と接触する面積を確保できる。
【０１１９】
加圧下で加熱する方法としては、例えば、不活性ガスが充填されたチャンバー内に配置された半導体チップ付き被着体６１を加熱する方法などが挙げられる。
加圧雰囲気の圧力は、好ましくは０．５ｋｇ／ｃｍ２（４．９×１０−２ＭＰａ）以上、より好ましくは１ｋｇ／ｃｍ２（９．８×１０−２ＭＰａ）以上、さらに好ましくは５ｋｇ／ｃｍ２（４．９×１０−１ＭＰａ）以上である。０．５ｋｇ／ｃｍ２以上であると、フィルム状接着剤３と被着体６との間に存在するボイドを容易に消滅させることができる。加圧雰囲気の圧力は、好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ２（１．９６ＭＰａ）以下、より好ましくは１８ｋｇ／ｃｍ２（１．７７ＭＰａ）以下、さらに好ましくは１５ｋｇ／ｃｍ２（１．４７ＭＰａ）以下である。２０ｋｇ／ｃｍ２以下であると、過度な加圧によるフィルム状接着剤３のはみ出しを抑制できる。
【０１２０】
加圧下で加熱する際の加熱温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上である。８０℃以上であると、フィルム状接着剤３を適度な硬さとすることが可能で、加圧キュアによりボイドを効果的に消失させることができる。
加熱温度は、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。２６０℃以下であると、硬化前のフィルム状接着剤３の分解を防ぐことができる。
【０１２１】
加熱時間は、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２時間以上、さらに好ましくは０．５時間以上である。０．１時間以上であると、加圧の効果を充分に得ることができる。加熱時間は、好ましくは２４時間以下、より好ましくは３時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。
【０１２２】
次に、被着体６の端子部（インナーリード）の先端と半導体チップ５上の電極パッド（図示しない）とをボンディングワイヤー７で電気的に接続するワイヤーボンディング工程を行う。ボンディングワイヤー７としては、例えば金線、アルミニウム線又は銅線などが用いられる。ワイヤーボンディングを行う際の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、該温度は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１７５℃以下である。また、その加熱時間は数秒〜数分間（例えば、１秒〜１分間）行われる。結線は、前記温度範囲内となる様に加熱された状態で、超音波による振動エネルギーと印加加圧による圧着エネルギーの併用により行われる。
【０１２３】
続いて、封止樹脂８により半導体チップ５を封止する封止工程を行う。本工程は、被着体６に搭載された半導体チップ５やボンディングワイヤー７を保護する為に行われる。本工程は、封止用の樹脂を金型で成型することにより行う。封止樹脂８としては、例えばエポキシ系の樹脂を使用する。樹脂封止の際の加熱温度は、好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、該加熱温度は、好ましくは１８５℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【０１２４】
必要に応じて、封止物を更に加熱をしてもよい（後硬化工程）。これにより、封止工程で硬化不足の封止樹脂８を完全に硬化できる。加熱温度は適宜設定できる。
【０１２５】
以上のとおり、実施形態１では、フィルム状接着剤３を介して、半導体チップ５を被着体６上にダイボンドする工程と、半導体チップ５を被着体６上にダイボンドする工程の後に、フィルム状接着剤３を熱硬化させる工程とを含む方法により、半導体装置を製造する。
【０１２６】
より具体的には、実施形態１の方法は、フィルム状接着剤付きダイシングテープ１０のフィルム状接着剤３上に半導体ウエハ４を配置する工程と、フィルム状接着剤３上に配置された半導体ウエハ４をダイシングして半導体チップ５を形成する工程と、半導体チップ５をフィルム状接着剤３とともにピックアップする工程と、フィルム状接着剤３を介して、半導体チップ５を被着体６上にダイボンドする工程と、半導体チップ５を被着体６上にダイボンドする工程の後に、フィルム状接着剤３を熱硬化させる工程とを含む。
【０１２７】
以上、実施形態１について説明した。
【０１２８】
［実施形態２］
（フィルム状接着剤）
実施形態２は、フィルム状接着剤３の組成において実施形態１と異なる。
【０１２９】
樹脂成分について、実施形態２のフィルム状接着剤３は、エポキシ樹脂、高分子量アクリル樹脂、及びエポキシ基と反応可能な官能基を含む低分子量アクリル樹脂を含む。実施形態２では、低分子量アクリル樹脂がエポキシ樹脂の硬化剤として機能することが可能である。したがって、実施形態２では、フェノール樹脂を配合しなくともよい。
【０１３０】
好適なエポキシ樹脂は、実施形態１と同様である。
【０１３１】
フィルム状接着剤３中のエポキシ樹脂の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上である。１重量％以上であると、好適な硬化物を得られる。また、エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは７重量％以下である。１５重量％以下であると、好適な導電性が得られる。
【０１３２】
好適な高分子量アクリル樹脂は、実施形態１と同様である。
【０１３３】
低分子量アクリル樹脂は、エポキシ基と反応可能な官能基を含む。エポキシ基と反応可能な官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。なかでも、エポキシ基との反応性が高いという理由から、カルボキシル基が好ましい。
【０１３４】
低分子量アクリル樹脂の好適な酸価、酸当量、重量平均分子量などは、実施形態１と同様である。
【０１３５】
フィルム状接着剤３中のアクリル樹脂の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１２重量％以上である。１重量％以上であると、良好なフィルム形成性を得られる。一方、アクリル樹脂の含有量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１７重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。２０重量％以下であると、好適な導電性が得られる。
【０１３６】
アクリル樹脂１００重量％中の高分子量アクリル樹脂の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。２０重量％以上であると、ダイアタッチ時の温度でフィルム状接着剤３が過度に溶融することを防ぐことが可能で、フィルム状接着剤３のはみ出しを抑制できる。一方、アクリル樹脂１００重量％中の高分子量アクリル樹脂の含有量は、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。９８重量％以下であると、好適な導電性が得られる。
【０１３７】
フィルム状接着剤３は、硬化触媒を含むことが好ましい。好適な硬化触媒は実施形態１と同様である。硬化触媒の好適な含有量は実施形態１と同様である。
【０１３８】
フィルム状接着剤３は、導電性粒子を含むことが好ましい。好適な導電性粒子は実施形態１と同様である。導電性粒子の好適な含有量は実施形態１と同様である。
【０１３９】
以上、実施形態２について説明した。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４１】
実施例で使用した成分について説明する。
テイサンレジン  ＳＧ−７０Ｌ：ナガセケムテックス（株）製のテイサンレジン  ＳＧ−７０Ｌ（カルボキシル基及びヒドロキシル基を含むアクリル共重合体、Ｍｗ：９０万、酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸当量：１１２２２ｇ／ｅｑ．）
パラクロン  Ｗ−２４８Ｅ：根上工業（株）製のパラクロン  Ｗ−２４８Ｅ（ヒドロキシル基を含むアクリル樹脂、Ｍｗ：４５万、酸価：８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸当量：６６０１ｇ／ｅｑ．）
アルフォン  ＵＣ−３５１０：東亜合成（株）製のアルフォン  ＵＣ−３５１０（カルボキシル基を含むアクリル樹脂、Ｍｗ：２０００、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸当量：８０２ｇ／ｅｑ．）
アルフォン  ＵＣ−３０８０：東亜合成（株）製のアルフォン  ＵＣ−３０８０（カルボキシル基を含むアクリル樹脂、Ｍｗ：１４０００、酸価：２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸当量：２４４ｇ／ｅｑ．）
ＪＥＲ８２８：三菱化学（株）製のＪＥＲ８２８（ビスフェノール型骨格を持つエポキシ樹脂、エポキン当量１８４ｇ／ｅｑ．〜１９４ｇ／ｅｑ．）
ＥＸＡ−４８５０−１５０：ＤＩＣ（株）製のＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１５０（ビスフェノール型骨格を持つエポキシ樹脂、エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑ．）
ＪＥＲ１００１：三菱化学（株）製のＪＥＲ１００１（ビスフェノール型骨格を持つエポキシ樹脂、エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑ．〜５００ｇ／ｅｑ．）
ＪＥＲ１００４：三菱化学（株）製のＪＥＲ１００４（ビスフェノール型骨格を持つエポキシ樹脂、エポキシ当量８７５ｇ／ｅｑ．〜９７５ｇ／ｅｑ．）
ＨＰ−４０３２Ｄ：ＤＩＣ（株）製のＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ（ナフタレン型骨格を持つエポキシ樹脂、エポキシ当量１３６ｇ／ｅｑ．〜１４８ｇ／ｅｑ．）
ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ：日本化薬（株）のＥＰＰＮ−５０１ＨＹ（多官能型骨格を持つエポキシ樹脂、エポキシ当量１６３ｇ／ｅｑ．〜１７５ｇ／ｅｑ．）
ＭＥＨ−７８５１ＳＳ：明和化成（株）製のＭＥＨ−７８５１ＳＳ（フェノール樹脂、水酸基当量２０１ｇ／ｅｑ．〜２０５ｇ／ｅｑ．）
ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ：明和化成（株）製のＭＥＨ−７８５１−４Ｈ（フェノール樹脂、水酸基当量２３５ｇ／ｅｑ．〜２４５ｇ／ｅｑ．）
ＭＥＨ−８０００Ｈ：明和化成（株）製のＭＥＨ−８０００Ｈ（フェノール樹脂、水酸基当量１３９ｇ／ｅｑ．〜１４３ｇ／ｅｑ．）
ＴＰＰ−Ｋ：北興化学（株）製のＴＰＰ−Ｋ（テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート）
１２００ＹＰ：三井金属鉱業（株）製の１２００ＹＰ（フレーク状銅粉、平均粒径３．５μｍ、アスペクト比：１０、比重８．９）
ＥＨＤ：三井金属鉱業（株）製のＥＨＤ（銀粉、球状、平均粒径０．７μｍ、比重１０．５）
【０１４２】
［フィルム状接着剤及びフィルム状接着剤付きダイシングテープの作製］
（実施例１〜７及び比較例１）
表１に記載の配合比に従い、表１に記載の各成分及び溶媒（メチルエチルケトン）を、ハイブリッドミキサー(キーエンス製  ＨＭ−５００)の攪拌釜に入れ、攪拌モード、３分で攪拌・混合した。得られたワニスを、離型処理フィルム（三菱樹脂（株）製のＭＲＡ５０）にダイコーターにて塗布した後、乾燥させて、厚み３０μｍのフィルム状接着剤を作製した。
【０１４３】
得られたフィルム状接着剤を直径２３０ｍｍの円形に切り出し、ダイシングテープ（日東電工（株）製のＰ２１３０Ｇ）の粘着剤層上に２５℃で貼り付けて、フィルム状接着剤付きダイシングテープを作製した。
【０１４４】
［ミラーシリコンウエハの作製］
バックグラインダー(（株）ＤＩＳＣＯ製のＤＦＧ−８５６０)を用いて、シリコンウエハ（信越化学工業（株）製、厚み０．６ｍｍ）の厚みが０．１ｍｍとなるように研削し、ミラーシリコンウエハを作製した。
【０１４５】
［評価］
得られたフィルム状接着剤、フィルム状接着剤付きダイシングテープについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４６】
（熱硬化後の１５０℃での貯蔵弾性率）
フィルム状接着剤を厚みが５００μｍになるまでフィルム状接着剤を重ね合わせた。その後、１４０℃で１時間加熱し、さらに、２００℃で１時間加熱して熱硬化させた。次に、長さ２２．５ｍｍ（測定長さ）、幅１０ｍｍの短冊状にカッターナイフで切り出し、固体粘弾性測定装置（ＲＳＡII、レオメトリックサイエンティフィック（株）製）を用いて、−５０℃〜３００℃における貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎとした。その際の１５０℃での値を熱硬化後の１５０℃での貯蔵弾性率の測定値とした。
【０１４７】
（温度サイクル評価）
フィルム状接着剤付きダイシングテープのフィルム状接着剤面に、ミラーシリコンウエハを貼り合わせた。貼り合わせは、ウエハマウンター（日東精機製）ＭＡ−３０００ＩＩＩを用い、貼り付け速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、貼り付け温度７０℃にて行なった。次に、ダイシングマシンでダイシングを行い、５ｍｍ×５ｍｍのフィルム状接着剤付きチップを得た。その後、ダイボンダーで、フィルム状接着剤付きチップを銅製のリードフレーム（大日本印刷社製、製品名：ＱＦＮ３２，６４）にダイアタッチした。ダイアタッチ条件は、温度：１５０℃、保持時間：０．５秒間、圧力：０．５ＭＰａとした。その後、１４０℃で１時間保持した後、２００℃で１時間加熱してフィルム状接着剤を熱硬化させて温度サイクル評価用のパッケージを得た。パッケージ１０個を温度：−５５℃〜１５０℃にて１０００サイクルの熱サイクル試験を行なった。試験は、ＪＥＤＥＣ規格  ２２−Ａ１０４Ｃ  条件Ｈに準拠して行なった。
熱サイクル試験後に１０個のパッケージを超音波顕微鏡にて観察し、チップの剥離が１個でも確認された場合を×と判定し、１０個のパッケージ全てで剥離が確認されなかった場合を○と判定した。
【０１４８】
［総合判定］
以下の全ての条件を満たす場合を○と判定し、いずれかひとつでも満たさない場合を×と判定した。
条件（１）：熱硬化後の１５０℃の貯蔵弾性率が、５ＭＰａ〜１００ＭＰａである。
条件（２）：温度サイクル評価の判定結果が○である。
【０１４９】
【表１】
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【符号の説明】
【０１５０】
１０      フィルム状接着剤付きダイシングテープ
１        ダイシングテープ
１１      基材
１２      粘着剤層
３        フィルム状接着剤
４        半導体ウエハ
５        半導体チップ
６        被着体
６１      半導体チップ付き被着体
７        ボンディングワイヤー
８        封止樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2015129226.tif 000008
【図６】
2015129226.tif 000009
【図７】
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