(57)【要約】【解決課題】表面に耐温水性に優れた積層塗膜を有する鉄道車両外板を提供する。【解決手段】金属材料で形成されて鉄道車両の構体を形成する金属基材上に、（Ａ）エポキシ硬化系塗料により形成され、メチルイソブチルケトン／キシレン＝５０／５０（質量%／質量%）の混合溶剤を用いて測定されるゲル分率が９０%以上である下塗塗膜と、（Ｂ）４０℃の温水に３０日間浸漬させる条件下での加水分解率が０．５%以下であるパテ塗膜と、（Ｃ）プライマーサーフェーサー塗膜と、（Ｄ）上塗塗膜とを順次積層して得られた積層塗膜付き鉄道車両外板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料で形成されて鉄道車両の構体を形成する金属基材上に、
（Ａ）エポキシ樹脂塗料により形成された下塗塗膜、
（Ｂ）パテ塗膜、
（Ｃ）プライマーサーフェーサー塗膜、及び
（Ｄ）上塗塗膜
を順次積層して得られた積層塗膜付き鉄道車両外板であって、
前記下塗塗膜（Ａ）は、メチルイソブチルケトン／キシレン＝５０／５０（質量%／質量%）の混合溶剤を用いて測定されるゲル分率が９０%以上であり、また、
前記パテ塗膜（Ｂ）は、４０℃の温水に３０日間浸漬させる条件下での加水分解率が０．５%以下であることを特徴とする積層塗膜付き鉄道車両外板。
【請求項２】
前記パテ塗膜（Ｂ）が、（イ）１種類以上の不飽和多塩基酸成分と、（ロ）１種類以上の多価アルコール成分と、（ハ）１種類以上の一塩基酸成分又はそのエステル成分とを反応させて得られた不飽和ポリエステル樹脂を含む塗料組成物により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の積層塗膜付き鉄道車両外板。
【請求項３】
前記上塗塗膜（Ｄ）が、（ａ）光安定剤及び無機微粒子がポリオール樹脂に結合してなる無機有機ハイブリッドポリマーと（ｂ）硬化剤を含む塗料組成物(Ｄ-1)及び／又はフッ素樹脂系塗料（Ｄ-2）により形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層塗膜付き鉄道車両外板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材の表面に耐温水性に優れた積層塗膜が形成された鉄道車両外板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄道車両外板は、車両製造工程での構体組立て時に溶接が行われ、熱による歪みが発生する。そのため、鉄道車両外板については、その表面に対して熱歪みの平滑化に加えて、外板の保護及び美観の維持を目的とした塗装が必要となる。通常、鉄道車両外板の表面に施される塗装工程は、ａ：防錆目的でのプライマー塗装、ｂ：平滑面を得るためのパテ付け、ｃ：プライマーサーフェーサー塗装、及びｄ：上塗塗装から構成される。つまり、鉄道車両外板の表面には、プライマー塗膜、パテ塗膜、プライマーサーフェーサー塗膜、及び上塗塗膜を含む積層塗膜が形成される。
【０００３】
これまで、上記の積層塗膜について、さまざまな技術が開示されている。
例えば、特許文献１には、不飽和ポリエステル樹脂に平均粒径１０〜１００μの微小中空球体を０．１〜８．０重量%の範囲で含有させたパテが開示されており、耐クラック性、付着性、耐久性及び研磨作業性等に優れたパテ塗膜が得られることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、多価アルコールのアリルエーテル単位、テレフタル酸単位、及びエチレングリコール単位を樹脂骨格中に導入してなる不飽和ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物が硬化性、乾燥性、及び耐水性に優れ、これを補修用パテとして用いることにより、耐水性に優れたパテ塗膜が得られることが記載されている。
【０００５】
更に、特許文献３には、３級アミノ基含有共重合体、防錆顔料並びにエポキシ基及び加水分解性シリル基含有化合物を含んでなるプライマー組成物と、ポリエステル樹脂系パテ組成物とが開示されており、前記プライマー組成物により形成されたプライマー塗膜が金属素材とポリエステル樹脂系組成物により形成されたパテ層とに対して優れた付着性を有し、鉄道車両外板等の補修塗装に用いた場合に優れた防食性及び水浸漬後付着性を発揮することが記載されている。
【０００６】
ところで、鉄道車両外板の表面に形成される積層塗膜については、防食性、耐候性、耐水性等の様々な性能を有することが求められ、特に耐水性については、各季節における温度変化にも対応するため、単に室温の水に対する耐性だけでなく、温水に対する耐性も重要である。しかしながら、上記の特許文献１〜３に開示されたパテ組成物は、耐温水性が必ずしも十分とはいえず、パテの加水分解による経時劣化が起こり易く、積層塗膜そのものの機能が損なわれるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平05-123,645号公報
【特許文献２】特開2005-162,830号公報
【特許文献３】特開2013-000,614号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者らは、前述の課題を解決するために種々検討を行った結果、ゲル分率が非常に高いエポキシ硬化型の下塗塗膜と、温水に対する耐加水分解性が良好なパテ塗膜とを積層することにより、単に室温の水に対する耐性だけでなく、温水に対する耐性も改善され、耐温水性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
従って、本発明の目的は、表面に耐温水性に優れた積層塗膜を有する鉄道車両外板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、金属材料で形成されて鉄道車両の構体を形成する金属基材上に、（Ａ）エポキシ樹脂塗料により形成された下塗塗膜、（Ｂ）パテ塗膜、（Ｃ）プライマーサーフェーサー塗膜、及び（Ｄ）上塗塗膜を順次積層して得られた積層塗膜付き鉄道車両外板であって、
前記下塗塗膜（Ａ）は、メチルイソブチルケトン／キシレン＝５０／５０（質量%／質量%）の混合溶剤を用いて測定されるゲル分率が９０%以上であり、また、前記パテ塗膜（Ｂ）は、４０℃の温水に３０日間浸漬させる条件下での加水分解率が０．５%以下であることを特徴とする積層塗膜付き鉄道車両外板に関する。
【００１１】
本発明において、上記下塗塗膜（Ａ）のゲル分率は、以下の方法により測定される。
先ず、ポリプロピレン板に下塗塗料を塗装し、硬化させて下塗塗膜を形成する。そして、該ポリプロピレン板から下塗塗膜を剥離させ、下塗塗膜の質量（Ｗc）を測定する。その後、該塗膜を２００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、メチルイソブチルケトン／キシレン＝５０／５０（質量%／質量%）の混合溶剤中で５時間還流しながら抽出し、１１０℃で６０分間乾燥した後の塗膜質量（Ｗd）を測定し、以下の式に従って得られる不溶塗膜残存率（質量%）をゲル分率とする。
ゲル分率（質量%）＝（Ｗd／Ｗc）×１００
【００１２】
また、本発明において、上記パテ塗膜（Ｂ）の加水分解率は、下記のように定義される。
先ず、ポリプロピレン板にパテを塗装し、硬化させてパテ塗膜を形成する。そして、該ポリプロピレン板からパテ塗膜を剥離させ、パテ塗膜の質量（Ｗx）を測定する。その後、４０℃の温水に３０日間浸漬させ、８０℃で２時間乾燥した後の塗膜質量（Ｗy）を測定し、以下の式に従って、パテ塗膜の加水分解率を算出する。
加水分解率（質量%）＝（１−Ｗｙ／Ｗｘ）×１００
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層塗膜付き鉄道車両外板においては、ゲル分率の高い下塗塗膜が金属基材への温水の浸透を抑制すると共に、パテ塗膜が加水分解し難い特性を有することから、金属基材の表面に形成された積層塗膜が優れた耐温水性を発揮し、長期に亘って優れた耐久性と美観とが維持される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、金属材料で形成されて鉄道車両の構体を形成する金属基材上に、（Ａ）エポキシ樹脂塗料により形成された下塗塗膜、（Ｂ）パテ塗膜、（Ｃ）プライマーサーフェーサー塗膜、及び（Ｄ）上塗塗膜を順次積層して得られた積層塗膜を積層して得られる積層塗膜付き鉄道車両外板に関する。
【００１５】
＜金属基材＞
本発明の積層塗膜付き鉄道車両外板を形成するための金属基材としては、鋼板、アルミニウム材、ステンレス材等の金属材料を用いて、溶接作業等で組み立てられた鉄道車両の構体を形成する金属基材が一般的であるが、これに限定されるものではなく、鉄道車両外板に使用される様々な金属材料で構成される金属基材が使用できる。また、これらの金属基材については、錆の除去と付着性改善のために、塗装前にブラスト処理や薬品処理等の前処理を行うことが好ましい。
【００１６】
＜エポキシ樹脂塗料により形成された下塗塗膜＞
本発明の下塗塗膜は、防食性等の面から、エポキシ樹脂塗料により形成された下塗塗膜であることが必要である。更に、本発明の下塗塗膜においては、メチルイソブチルケトン／キシレン＝５０／５０（質量%／質量%）の混合溶剤にて測定した場合の下塗塗膜のゲル分率が９０%以上であることが必要であり、このゲル分率が９０%未満であると、金属基材への温水の浸透を抑制することができず、耐温水性が悪くなる。
【００１７】
前記ゲル分率が９０%以上となるエポキシ樹脂塗料としては、この塗料においてバインダー用樹脂として用いられるエポキシ樹脂の重量平均分子量が５００〜５０００であり、また、硬化剤としては、エポキシ化合物とアミン化合物の反応生成物であるエポキシ樹脂アミンアダクトを含むことが好ましい。
【００１８】
前記エポキシ樹脂については、１種類のみで構成されていても、また、複数種類で構成されていてもよい。複数種類のエポキシ樹脂を用いる場合には、各々のエポキシ樹脂の重量平均分子量が５００〜５０００であることがより好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１００４、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０５５（以上、三菱化学社製商品名）、ＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６６３、ＤＥＲ６６４、ＤＥＲ６７１（以上、ダウケミカルジャパン社製商品名）、ＮＰＥＳ９０１、ＮＰＥＳ９０３、ＮＰＥＳ９０４、ＮＰＥＳ９０７（以上、南亜プラスチック社製商品名）等の製品が挙げられる。
【００１９】
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量を、ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算して求められた値である。重量平均分子量の測定は、カラムとしてＴＳＫgelカラム（東ソー株式会社製）を用い、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍｌ／分、検出器：ＲＩの条件で行ったものである。
【００２０】
また、前記エポキシ樹脂アミンアダクトについては、１種類のみで構成されていても、また、複数種類で構成されていてもよい。このようなエポキシ樹脂アミンアダクトとしては、例えば、フジキュアーＦＸＤ８８２、フジキュアーＦＸＨ９３１Ａ、フジキュアーＦＸＪ８３８Ｂ、フジキュアーＦＸＲ１０２０、フジキュアーＦＸＲ１０３０、フジキュアー４０３０、トーマイド２４５、トーマイド４１０Ｎ（以上、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製商品名）、ラッカマイドＴＤ９６１、ラッカマイドＴＤ９７７、ラッカマイドＴＤ９９２（以上、ＤＩＣ社製商品名）等の製品が挙げられる。
【００２１】
前記エポキシ樹脂塗料については、防錆性をより高める目的で、防錆顔料を含有してもよい。防錆顔料としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、リン酸亜鉛、リン・ケイ酸亜鉛、リン酸アルミニウム亜鉛、リン酸カルシウム亜鉛、リン酸カルシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、メタリン酸カルシウム、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等が挙げられる。このような防錆顔料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、前記の防錆顔料については、表面処理を施したものや金属酸化物や金属塩で変性したものであってもよい。
【００２２】
また、前記エポキシ樹脂塗料は、防錆顔料に加えて体質顔料を含んでいてもよい。かかる体質顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、含水珪酸マグネシウム（タルク）、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石膏）、珪藻土、マイカ（雲母粉）、クレー（カオリン）、シリカ等を使用することができる。また、体質顔料は、表面処理を行ったものであってもよい。表面処理としては、脂肪酸とその塩、樹脂酸、その他のカルボン酸とその塩及び界面活性剤等による単独又は併用処理や、チタネート系やシラン系のカップリング剤による処理、無機酸、アルカリ、シリカ、アルミナ、亜鉛化合物等による表面処理を挙げることができる。
【００２３】
また、前記エポキシ樹脂塗料は、一液型であってもよいが、エポキシ樹脂及び顔料（防錆顔料及び／又は体質顔料）を含む成分を主剤とし、エポキシ樹脂アミンアダクトを含む成分を硬化剤とする２液型組成物としてもよい。
更に、前記エポキシ樹脂塗料には、有機溶剤等の溶媒や、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤等を適宜必要に応じて配合してもよい。
【００２４】
前記エポキシ樹脂塗料の塗装方法としては、従来公知の塗装方法を用いることができるが、プライマー塗膜の仕上り性の点からスプレー塗装を行うことが好ましい。塗装後の乾燥は、特に制限されるものではないが、例えば常温で放置した後に、例えば２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃の温度条件で、５〜６０分間乾燥させることが好ましい。膜厚は、金属基材の状態に応じて適宜調整できるが、プライマー塗膜の防食性や耐温水性の観点から、一般には乾燥膜厚として、１０〜１００μm、特に３０〜８０μmの範囲内に調整することが好ましい。
【００２５】
＜パテ塗膜＞
本発明のパテ塗膜は、耐温水性を良好にするため、４０℃の温水に３０日間浸漬させた条件におけるパテ塗膜の加水分解率が０．５%以下であることを要する。前記の加水分解率が０．５%を超えると、積層塗膜の耐温水性が低下する。
【００２６】
このようなパテ塗膜を形成する塗料としては、比較的安価であり、また常温でも短時間で硬化して作業性に優れる不飽和ポリエステル樹脂を含む塗料を用いることが好ましく、前記不飽和ポリエステル樹脂の中でも、（イ）１種類以上の不飽和多塩基酸成分と、（ロ）１種類以上の多価アルコール成分と、（ハ）１種類以上の一塩基酸成分又はそのエステル成分とを反応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００２７】
ここで、前記（イ）の不飽和多塩基酸としては、例えば、(a)α,β-不飽和二塩基酸、(b)β,γ-不飽和二塩基酸、(c)芳香族系二塩基酸、(d)不飽和酸無水物等が挙げられ、そして、(a)α,β-不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、2-メチルマレイン酸、trans-アコニット酸、イタコン酸等が挙げられ、(b)β,γ-不飽和二塩基酸としては、例えば、trans-2-ブテン-1,4-ジカルボン酸等が挙げられ、(c)芳香族系二塩基酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、また、(d)不飽和酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの不飽和多塩基酸は、その１種のみを用いても、また、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、前記（ロ）の多価アルコール成分としては、例えば、(a)ジオール類や、(b)トリオール類等が挙げられる。そして、前記(a)ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ヘキサンジオール、2-メチルプロパン-1,3-ジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロペンタンジオール、1,5-シクロペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール等が挙げられる。また、(b)トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２９】
更に、前記（ハ）の一塩基酸成分又はそのエステル成分は、形成される不飽和ポリエステル樹脂の末端封鎖のために配合されるものであり、例えば、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等の一塩基酸又はそのエステルが挙げられる。上記一塩基酸成分又はそのエステル成分は、その１種のみを用いても、また、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記の不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量は、特に限定はされないが、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜４，０００である。この不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量が５００未満だと、耐水性の性能が低下する傾向があり、反対に５，０００を超えると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱い性が低下する傾向がある。このような不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、サンドーマ１８００、サンドーマＣＮ２０３、サンドーマＣＮ３５４、サンドーマＣＮ４０１、サンドーマＣＮ８００（以上、ＤＨマテリアル社製商品名）、ポリホープＦ２０３１、ポリホープＮ５５３（以上、ジャパンコンポジット社製商品名）等の製品が挙げられる。
【００３１】
前記のパテ塗膜を形成する不飽和ポリエステル樹脂を含む塗料組成物には、前記の不飽和ポリエステル樹脂を硬化させるために、通常、少なくとも１種の硬化剤が配合される。硬化剤としては、特に限定はされないが、例えば、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等のものが挙げられる。硬化剤は、その１種のみを用いても、また、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記のパテ塗膜を形成する不飽和ポリエステル樹脂を含む塗料組成物には、作業性を改善する目的と、パテの軽量化のため、平均粒径１０〜１００μmの微小中空球体を０．１〜８．０質量%含有することが好ましい。前記の微小中空球体としては、例えば、プラスチックバルーン、ガラスバルーン、フライアッシュバルーン、シラスバルーン等が挙げられる。
【００３３】
前記のパテ塗膜を形成する不飽和ポリエステル樹脂を含む塗料組成物には、必要に応じて、有機溶剤等の溶媒や、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤等を適宜必要に応じて配合してもよい。
【００３４】
上記パテ塗膜を形成する塗料組成物の塗装は、特に制限されるものではないが、各種コテやヘラを使用して行うことができる。塗装後の乾燥は、特に制限されるものではないが、例えば常温で放置した後に、例えば２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃の温度条件で、５〜６０分間乾燥させることが好ましい。パテ塗膜形成後には必要に応じて研磨してもよい。研磨する方法としては、サンドペーパーを使用した手作業による方法や、ディスクサンダー等の電動工具を使用する方法等を挙げることができる。研磨作業は、通常パテ組成物が硬化乾燥後に行うことができる。また、パテ塗膜は、構体のひずみを修正するため、乾燥膜厚で３〜５mmの範囲内に調整することが好ましい。通常は、乾燥膜厚で３〜５mmを得るために、３〜６回の重ね塗り（１回当りの乾燥膜厚１mm以下）を行う。また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂を含む塗料組成物を上記膜厚の範囲内であれば、耐温水性も良好となる。
【００３５】
＜プライマーサーフェーサー塗膜＞
プライマーサーフェーサーは、先に塗布されたパテ塗膜への上塗塗料の吸い込みによる艶引けや、外観不良を抑え、且つ上塗塗料との密着性を良好にするために使用される。このプライマーサーフェーサー塗膜を形成する塗料としては、セルロースラッカー系、アクリルラッカー系、ポリウレタン系、アルキド系、エポキシ系の塗料が挙げられるが、塗膜性能の面から、ポリウレタン系塗料が好ましい。
【００３６】
プライマーサーフェーサーの塗装方法としては従来公知の塗装方法を用いることができるが、塗膜の仕上り性の点からスプレー塗装を行うことが好ましい。塗装後の乾燥は、特に制限されるものではないが、例えば常温で放置した後に、２０〜１００℃ 好ましくは４０〜１００℃の温度条件で、５〜６０分間乾燥させることが好ましい。膜厚は、一般には乾燥膜厚として、３０〜１００μmの範囲内に調整することが、プライマー塗膜及びパテ塗膜から構成される下地塗膜の表面粗度を調整可能であって且つプライマーサーフェーサー塗膜の付着性を確保する点から好ましい。乾燥後には、塗膜の仕上り性の点から、研磨によって表面を平滑にした後に後述する上塗塗料を塗装することができる。研磨する方法としては、サンドペーパーを使用した手作業による方法や、ディスクサンダー等の電動工具を使用する方法を挙げることができる。研磨した場合には、水洗や溶剤脱脂によって、研磨時のゴミやブツを除去してから、後述する上塗塗料を塗装することができる。また、プライマーサーフェーサーを塗装後に、表面平滑性に問題がない場合には、特に処理を行なうことなく上塗塗料を塗装してもよい。
【００３７】
＜上塗塗膜＞
本発明の上塗塗膜は、耐候性及び耐汚染性を有していることが好ましく、(a)光安定剤及び無機微粒子がポリオール樹脂に結合してなる無機有機ハイブリッドポリマーと(b)硬化剤とを含む塗料組成物(Ｄ-1)、及び／又は、フッ素樹脂系塗料組成物（Ｄ-2）からなる上塗り塗料により形成されることがより好ましい。
【００３８】
(a)光安定剤及び無機微粒子がポリオール樹脂に結合してなる無機有機ハイブリッドポリマーと(b)硬化剤を含む塗料組成物（Ｄ-1）からなる上塗り塗料により形成される上塗塗膜は、光安定剤及び無機微粒子がポリオール樹脂に結合しているため、光安定剤及び無機微粒子が経時的に塗膜表面にブリードしてくることがなく、光安定剤及び無機微粒子が長期にわたり均一に塗膜に分散された状態を維持する。
【００３９】
この目的で使用される上記の光安定剤は、塗膜に耐候性を付与する目的で使用され、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）等が挙げられる。また、上記の無機微粒子は、塗膜に低汚染性を付与する目的で使用され、無機微粒子としてはコロイダルシリカであることが好ましい。更に、上記の硬化剤については、ポリオール樹脂と反応するものであれば、特に制限されず、公知の硬化剤を使用することができる。
【００４０】
また、上記塗料組成物（Ｄ-1）については、上記無機有機ハイブリッドポリマー(a)及び硬化剤(b)の他に、その他の樹脂を添加してもよい。その他の樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００４１】
そして、上記塗料組成物（Ｄ-1）に代えて、あるいは、と共に用いられて本発明の上塗塗膜を形成するフッ素樹脂系塗料組成物（Ｄ-2）については、フッ素樹脂と反応する硬化剤を含んでいることが好ましく、常温で放置した後に、２０〜１００℃の温度条件で、５〜６０分間乾燥させることにより、塗膜を形成するものであれば、特に制限なく使用することができる。なお、Ｄ-2に含まれる硬化剤はフッ素樹脂と反応するものであれば、特に制限されず、公知の硬化剤を使用することができる。
【００４２】
更に、本発明の上塗塗膜を形成する上塗り塗料については、顔料を含むことが好ましい。顔料としては、着色顔料、体質顔料及びメタリック顔料等が挙げられ、塗膜の着色やツヤ、塗装作業性、塗膜の強度、物性等に応じて適宜選択して使用できる。着色顔料は、公知の材料が使用でき、例えば、酸化チタン及びカーボンブラック等の無機顔料やフタロシアニン系顔料及びアゾ系顔料等の有機顔料が挙げられる。また、体質顔料も、公知の材料が使用でき、例えば、タルク、マイカ、硫酸バリウム、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。メタリック顔料としては、光輝顔料又は鱗片状顔料、例えば、アルミニウム粉顔料、ニッケル粉顔料、金粉、銀粉、ブロンズ粉、銅粉、ステンレス粉顔料、マイカ（雲母）顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料や、金属コーティングした硝子粉、金属コーティングしたマイカ粉、金属コーティングしたプラスチック粉、及び鱗片状酸化鉄顔料等が挙げられる。なお、顔料を含まない場合、クリアー塗料として使用できることが可能である。
【００４３】
また、前記の上塗塗膜を形成する上塗り塗料については、必要に応じて、有機溶剤等の溶媒や、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤等の各種添加剤等を適宜必要に応じて配合してもよい。
【００４４】
上塗り塗料による塗装には、メタリック顔料及び／又は着色顔料を配合してなるベース塗料のみを使用する１コート仕上げ、あるいは該ベース塗料とクリアー塗料とを使用する２コート仕上げ等の従来公知の塗装があり、求める色や質感によって適宜決定することができる。
【００４５】
本発明の上塗塗膜を形成する上塗り塗料の塗装方法としては従来公知の塗装方法を用いることができるが、塗膜の仕上り性の点からスプレー塗装を行うことが好ましい。塗装後の乾燥は、特に制限されるものではないが、例えば常温で放置した後に、２０〜１００℃好ましくは４０〜１００℃の温度条件で、５〜６０分間乾燥させることが好ましい。膜厚は、一般には乾燥膜厚として、３０〜１００μmの範囲内に調整することが好ましい。３０μmより膜厚が薄いと耐汚染性及び耐候性が不十分となる可能性があり、１００μmを超える場合はコスト面で問題となる可能性がある。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
１．金属基材
試験用の金属基材として、下記方法にて研磨後に脱脂して得られた磨鋼板ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣＳＢ）（１５０×７０×０．８mm）を用いた。
（脱脂方法）
キシレンにより脱脂した後、１２０番ペーパー／ディスクサンダーにて研磨し、更に、キシレンで再度脱脂した。
【００４８】
２．下塗塗料（エポキシ硬化系塗料）の調製
表１に示す配合に従って原料を混合した後、公知の製造方法により主剤及び硬化剤を製造した。そして、使用直前に両者を混合し、下塗塗料１〜５を調製した。得られた下塗塗料１〜５について、それぞれゲル分率を求めた。
結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
３．パテの調製
表２に示す配合に従い、原料を混合した後、公知の製造方法により主剤及び硬化剤を製造した。そして、使用直前に両者を混合して、パテ１〜５を調製した。得られたパテ１〜５について、それぞれ加水分解率を求めた。
結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2015058535.tif 000003
【００５２】
４．プライマーサーフェーサー
着色顔料：１１質量部、体質顔料：３０質量部、ポリエステル樹脂ワニス（プラクセルＤＣ２００９：ダイセル化学社製）：４５質量部、及び溶剤：１４質量部を混合した後、公知の製造方法によりサーフェーサー主剤を調製した。
また、イソシアネート樹脂ワニス（コロネートＬ:日本ポリウレタン社製）：５０質量部と溶剤：５０質量部とを混合した後、公知の製造方法によりサーフェーサー硬化剤を調製した。
【００５３】
５．上塗塗料
表３に示す配合に従い、原料を混合した後、公知の製造方法により主剤及び硬化剤を製造した。そして、使用直前に両者を混合して、上塗塗料１〜６を得た。
【００５４】
【表３】
2015058535.tif 000004
【００５５】
６．積層塗膜の形成
〔実施例１〕
表４に示すように、試験用の金属基材（脱脂した磨鋼板ＪＩＳ Ｇ ３１４１）に、下塗塗料１をエアースプレー塗装で乾燥膜厚が５０μmになるように塗装した。１６時間常温にて乾燥させた後、２．０mmのスペーサーを試験板の両端に置き、へらを用いて、乾燥膜厚が１mmになるようにパテ１を塗装した。塗装後１６時間常温にて乾燥させた後、その上に再びパテ１を塗装した。このようにしてパテ１を合計４回塗装し、その都度１６時間常温にて乾燥させた。
【００５６】
その後、サーフェーサー主剤とサーフェーサー硬化剤との混合物（サーフェーサー１）をエアースプレー塗装し、乾燥膜厚が５０μmになるように塗装した。更にその後１６時間常温にて乾燥させた後、上塗塗料をエアースプレー塗装し、乾燥膜厚が５０μmになるように塗装した。塗装後１６時間常温にて乾燥させ、実施例１の試験片（積層塗膜付き鉄道車両外板）を得た。
【００５７】
〔実施例２〜１４及び比較例１〜６〕
表４に示す下塗塗料、パテ、プライマーサーフェーサー及び上塗塗料を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の方法により、実施例２〜１４、比較例１〜６の試験片（積層塗膜付き鉄道車両外板）を得た。
【００５８】
７．積層塗膜の特性評価
上記の実施例１〜１４及び比較例１〜６で得られた各試験片について、その積層塗膜の耐温水性、耐候性及び耐汚染性を下記方法にて評価した。
それぞれの結果を表４に示す。
【００５９】
〔耐温水性試験〕
得られた各実施例１〜１４及び比較例１〜６の試験片を６５℃の温水に１０日間浸漬させた後、取り出して常温で乾燥させ、乾燥後の積層塗膜の状態を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
◎…塗膜外観に変化は無し
○…僅かにフクレ有り（５点以下）
×…フクレ有り
【００６０】
〔耐候性試験〕
上記の実施例１〜１４及び比較例１〜６で得られた各試験片について、サンシャインウェザー−オーメーターを用いた２０００時間の耐候性試験を行い、その耐候性を下記の評価基準に基づいて判定した。
◎…塗膜外観に変化は無く、光沢保持率９５%以上
○…塗膜外観の変化がわずかにあり、光沢保持率８０%以上９５%未満
×…塗膜外観の変化が著しく、光沢保持率８０%未満
【００６１】
〔耐汚染性試験〕
上記の実施例１〜１４及び比較例１〜６で得られた各試験片上にカーボンブラック分散液（水溶液）をエアースプレーで塗装した後、１時間６０℃にて乾燥させ、次いで水で洗い流し、得られた各試験片の汚染の程度を目視にて観察し、下記の評価基準に基づいて耐汚染性を評価した。
○…汚染なし（カーボンブラックがほとんど除去される）
△…少しの汚染（カーボンブラックが部分的に残る）
×…著しい汚染（カーボンブラックが全体的に残る）
【００６２】
【表４】
2015058535.tif 000005