(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化・未硬化状態における変色が少ない安価な室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供する。【解決手段】室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖末端がシラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中にケイ素原子結合加水分解性基を３個以上有する有機ケイ素化合物、（Ｃ）縮合反応触媒、（Ｄ）未処理の重質炭酸カルシウム又は表面が脂肪酸もしくはパラフィンで処理された重質炭酸カルシウム、（Ｅ）未処理の軽質炭酸カルシウム又は表面が脂肪酸で処理された軽質炭酸カルシウムを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖末端がシラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子結合加水分解性基を３個以上有する有機ケイ素化合物：０．１〜１５質量部、
（Ｃ）縮合反応触媒：０〜１５質量部、
（Ｄ）未処理の重質炭酸カルシウム又は表面が脂肪酸もしくはパラフィンで処理された重質炭酸カルシウム：１００〜４００質量部、
（Ｅ）未処理の軽質炭酸カルシウム又は表面が脂肪酸で処理された軽質炭酸カルシウム：１〜２００質量部
（但し、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分の少なくとも一方は表面処理されており、また、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計中、（Ｄ）成分が５０．０〜９９．９質量％である。）
を含有してなる室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分が未処理の重質炭酸カルシウムであり、（Ｅ）成分が脂肪酸で表面処理された軽質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分の重質炭酸カルシウムにおいて、空気透過法により求めた比表面積が０．５〜３．０ｍ2／ｇの範囲であり、かつ平均粒子径が０．８〜５．５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分の軽質炭酸カルシウムにおいて、ＢＥＴ法により求めた比表面積が５．０〜３０．０ｍ2／ｇの範囲であり、かつ白色度が９０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の外観が白色系であり、かつ該組成物における初期と７０℃で７日放置後の色彩変化（ΔＥ）、及び該組成物を硬化させた硬化物の初期と１５０℃で１，０００時間放置後の色彩変化（ΔＥ）が、それぞれ５．０以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物を硬化させることにより得られる建築用シーラント。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴム層部材を有する電気電子部品。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物を硬化させることにより得られる自動車用オイルシール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物に関し、特に硬化・未硬化状態における変色が少ない室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿気により架橋する室温硬化型（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物は、その取り扱いが容易な上、耐候性、電気特性に優れているため、建材用のシーリング材、電気電子分野での接着剤など様々な分野で応用されている。その中でも特に一般工業用及び建築用としては、各種の被着体に良好に接着する上に耐候性にも優れる脱オキシムタイプＲＴＶシリコーンゴム組成物が幅広く使用されている。
しかし、これら組成物は未硬化状態において長期保管したり、硬化した後に長期間経つと黄色化する現象が確認されることが周知である。そのため意匠性が損なわれたり、一定期間経過後に再施工する手間がかかる問題を生じていた。
この改善法としては、チオカルボン酸のエステル、有機ホスファイド等を添加する方法（特許文献１：特開昭５８−７１９５１号公報）や有機メルカプタンあるいはメルカプト官能性シラン化合物等のメルカプト化合物を添加する方法（特許文献２：米国特許第４９６２０７６号明細書）が知られているが、この方法を脱オキシムタイプＲＴＶシリコーンゴム組成物に適応すると、硬化遅延が起きてしまったり、臭気が悪化してしまうため適応不可能であった。
【０００３】
また、キレートジルコニウム化合物やキレートチタニウム化合物を添加し、変色を抑制する方法（特許文献３：特許第４４００９８３号公報、特許文献４：特許第４６１４４９９号公報、特許文献５：特許第４６１８８４３号公報、特許文献６：特開２００１−３０２９３１号公報）が知られているが、これらの方法は脱アルコールタイプＲＴＶには有効であるが、脱オキシムタイプには適応不可能であり、かつ上記化合物を添加することでコスト的に不利となるほか、接着性・硬化性等が変化してしまう問題もあった。
更に近年、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）非鉄金属塩を微量添加する方法（特許文献７：特開２００５−１８７５９９号公報、特許文献８：特開２０１１−５２２３２号公報）が知られているが、とても微量な配合量のため製造しにくいことや期待した鉄イオンの発生が行われず変色を抑制することができないこと、また鉄イオンが発生したとしても変色の程度が大きく、それを補うだけの抑制ができない問題を生じていた。
【０００４】
また近年、使用する添加成分を限定し外観（色調）を調整する手法が報告されている。具体的には特定の表面未処理重質炭酸カルシウムとシランカップリング剤を用いて外観の変色を抑制する方法（特許文献９：特開２０１３−８７１６８号公報）が知られている。確かにこの方法は経時における変色抑制には効果的であるが、この方法では使用するシランカップリング剤が制限されるため、良好な接着性を得づらいという問題を生じていた。また、重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムを組み合わせて外観を調整する方法（特許文献１０：特許第５２８４６３１号公報）が知られているが、この方法は表面が樹脂酸で処理された炭酸カルシウムが必須であり、得られる未硬化物及び硬化物が表面処理剤によって変色してしまうという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−７１９５１号公報
【特許文献２】米国特許第４９６２０７６号明細書
【特許文献３】特許第４４００９８３号公報
【特許文献４】特許第４６１４４９９号公報
【特許文献５】特許第４６１８８４３号公報
【特許文献６】特開２００１−３０２９３１号公報
【特許文献７】特開２００５−１８７５９９号公報
【特許文献８】特開２０１１−５２２３２号公報
【特許文献９】特開２０１３−８７１６８号公報
【特許文献１０】特許第５２８４６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、硬化・未硬化状態における変色が少ない安価な室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、未処理の重質炭酸カルシウム又は表面が脂肪酸もしくはパラフィンで処理された重質炭酸カルシウムと、未処理の軽質炭酸カルシウム又は表面が脂肪酸で処理された軽質炭酸カルシウムとを、ある特定の配合比率で配合することにより上記問題が解決され、変色を抑制した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られ、シーリング材等に有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物を硬化させてなる建築用シーラント及び自動車用オイルシール、並びに該組成物を硬化させてなるシリコーンゴム部材を有する電気電子部品を提供する。
〔１〕
（Ａ）２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖末端がシラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子結合加水分解性基を３個以上有する有機ケイ素化合物：０．１〜１５質量部、
（Ｃ）縮合反応触媒：０〜１５質量部、
（Ｄ）未処理の重質炭酸カルシウム又は表面が脂肪酸もしくはパラフィンで処理された重質炭酸カルシウム：１００〜４００質量部、
（Ｅ）未処理の軽質炭酸カルシウム又は表面が脂肪酸で処理された軽質炭酸カルシウム：１〜２００質量部
（但し、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分の少なくとも一方は表面処理されており、また、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計中、（Ｄ）成分が５０．０〜９９．９質量％である。）
を含有してなる室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
〔２〕
（Ｄ）成分が未処理の重質炭酸カルシウムであり、（Ｅ）成分が脂肪酸で表面処理された軽質炭酸カルシウムであることを特徴とする〔１〕記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
〔３〕
（Ｄ）成分の重質炭酸カルシウムにおいて、空気透過法により求めた比表面積が０．５〜３．０ｍ2／ｇの範囲であり、かつ平均粒子径が０．８〜５．５μｍの範囲であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
〔４〕
（Ｅ）成分の軽質炭酸カルシウムにおいて、ＢＥＴ法により求めた比表面積が５．０〜３０．０ｍ2／ｇの範囲であり、かつ白色度が９０以上であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
〔５〕
室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の外観が白色系であり、かつ該組成物における初期と７０℃で７日放置後の色彩変化（ΔＥ）、及び該組成物を硬化させた硬化物の初期と１５０℃で１，０００時間放置後の色彩変化（ΔＥ）が、それぞれ５．０以下である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の組成物を硬化させることにより得られる建築用シーラント。
〔７〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴム層部材を有する電気電子部品。
〔８〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の組成物を硬化させることにより得られる自動車用オイルシール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特に硬化・未硬化状態における変色が少ない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を安価に得ることが可能である。この組成物は、意匠性が重要とされる建材用シーリング材や長期間屋外に曝される太陽電池用の接着剤、自動車用オイルシール等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がシラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返し構造からなる実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンである。ここで、実質的に直鎖状とは、完全な直鎖状だけでなく、若干分岐した直線状のものであってもよいことを意味している。このオルガノポリシロキサンの分子鎖末端に存在するケイ素原子結合加水分解性基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基のような炭素数１〜４のアルコキシ基、メチルエチルケトキシム基，ジメチルケトキシム基のような炭素数３〜６のオキシム基、イソプロペノキシ基のような炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、並びにトリメトキシシリルエチル基，トリメトキシシリルプロピル基等のトリオルガノシリル置換アルキル基などが例示される。更に、このオルガノポリシロキサン中に存在する他のケイ素原子結合有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基、ブチル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，オクチル基のようなアルキル基；ビニル基，アリル基，プロペニル基，ヘキセニル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基，３−クロルプロピル基，３−シアノプロピル基，クロルメチル基のような置換アルキル基等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基が例示される。
【００１１】
このオルガノポリシロキサンは、粘度が低すぎると硬化したシーラントのゴム弾性が乏しくなり、粘度が高すぎると押し出し性が重くなりカートリッジ等の容器からの吐出作業が難しくなるため、２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが必要であり、より好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。なお、本発明において粘度は、例えば回転粘度計（ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）によって測定することができる。
【００１２】
また、このような粘度を与える直鎖状ジオルガノポリシロキサンとしては、重合度（主鎖中のジオルガノシロキサン単位の繰返し数）が、通常、２０〜１，５０００、好ましくは５０〜１，０００、より好ましくは１００〜５００程度であることが望ましい。なお、本発明においては、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）等として求めることができる。（Ａ）成分は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明に使用される（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、本組成物の架橋剤として作用し、本組成物を架橋硬化せしめるための成分である。この有機ケイ素化合物は、１分子中にケイ素原子結合加水分解性基を３個以上有する加水分解性（オルガノ）シラン化合物及びその部分加水分解縮合物等の有機ケイ素化合物である。このケイ素原子結合加水分解性基は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合加水分解性基と同一であることが好ましく、このような加水分解性基としては、（Ａ）成分の説明の項で説明したアルコキシ基、アルケニルオキシ基、オキシム基があり、とりわけ、アルコキシ基及びオキシム基が好ましい。アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン類及びその部分加水分解縮合物、メチルオルソシリケート，エチルオルソシリケート，ｎ−プロピルオルソシリケート，メチルセルソルブシリケート等のアルキルシリケート類及びその部分加水分解縮合物、環状アルコキシシロキサン類、直鎖状アルコキシシロキサン類などが例示される。アルケニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、メチルトリイソプロペノキシシラン，ビニルトリイソプロペノキシシラン，フェニルトリイソプロペノキシシラン，テトライソプロペノキシシラン，メチルトリシクロヘキセノキシシラン，ビニルトリシクロヘキセノキシシラン等のアルケニルオキシシラン類及びその部分加水分解縮合物が例示される。なお本発明において、部分加水分解縮合物とは、加水分解性シラン化合物同士が部分的に加水分解・縮合して生成する、分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上の残存加水分解性基を有するオルガノシロキサンオリゴマーを意味する。
【００１４】
これらの有機ケイ素化合物は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、１分子中に複数の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を使用してもよい。
【００１５】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。これは（Ｂ）成分の添加量が０．１質量部より少ないと本組成物は硬化せず、また１５質量部より多くなると硬化が遅延する他、機械的特性も劣るものとなり、また経済的にも不利となる。
【００１６】
本発明に使用される（Ｃ）成分の縮合反応触媒は、本発明組成物の硬化を促進するために必要に応じて使用される任意成分である。この種の触媒としては、錫，チタン，ビスマス，ジルコニウム，鉄，アンチモン，マンガン等の有機酸塩、有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物などが挙げられる。その中でも特に有機錫化合物、有機ビスマス化合物を用いた場合、硬化・未硬化状態において変色が少ない室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。このような縮合反応触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫ジオクトエート，スタナスオクトエート等の有機錫化合物、テトラブチルチタネート，テトライソプロピルチタネート，ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン，ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタン化合物、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）又はビスマストリス（ネオデカノエート）等のビスマスネオデカノエートなどの有機ビスマス化合物が例示され、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、（Ｂ）成分がビニルトリオキシムシランであるときは（Ｃ）成分は不要である。本成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１５質量部であり、０．００１〜１０質量部の範囲が好ましい。（Ｃ）成分は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明に使用される（Ｄ）成分の未処理の重質炭酸カルシウム又は表面が脂肪酸もしくはパラフィンで処理された重質炭酸カルシウムは、本発明において最も重要な構成要素で、硬化・未硬化状態における変色を抑制したり、機械的特性を付与するために添加するものである。ここで、硬化・未硬化状態における変色を抑制した室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を得るためには、（Ｄ）成分として未処理の重質炭酸カルシウムを用いた場合、後述する（Ｅ）成分は表面が脂肪酸で処理された軽質炭酸カルシウムを用いる必要があり、また（Ｄ）成分として表面が脂肪酸もしくはパラフィンで処理された重質炭酸カルシウムを用いた場合は、後述する（Ｅ）成分は表面が脂肪酸で処理された軽質炭酸カルシウムを使用してもよく、あるいは未処理の軽質炭酸カルシウムを使用してもよい。
【００１８】
（Ｄ）成分の重質炭酸カルシウムは、粒径、その他の性状については特に制限されないが、その中でも、空気透過法により求めた比表面積が０．５〜３．０ｍ2／ｇの範囲であり、かつ平均粒子径が０．８〜５．５μｍの範囲であることがより好ましい。なお本発明において、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均径；Ｄ５０（又はメジアン径）等として求めることができる。（Ｄ）成分の重質炭酸カルシウムに使用される表面処理剤、すなわち脂肪酸もしくはパラフィンの種類は一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えばラウリン酸、パルチミン酸、オレイン酸、ステアリン酸等が挙げられる。その処理量も特に制限はないが、処理前の（Ｄ）成分の質量に対して３．０質量％以下（通常、０．１〜３．０質量％）、特に０．２〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１００〜４００質量部であり、かつ（Ｄ）成分と後述する（Ｅ）成分の合計中、（Ｄ）成分が５０〜９９．９質量％、好ましくは５５〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％であることが必要である。（Ｄ）成分の配合量が１００質量部未満であると、期待する硬化・未硬化状態における変色を抑制した室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を得ることができない。また逆に、（Ｄ）成分の配合量が４００質量部を超えると、硬化前の容器からの押し出し作業性に悪影響を与えるほか、容器内でゲル化しうる可能性が高くなる。（Ｄ）成分は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明に使用される（Ｅ）成分の未処理の軽質炭酸カルシウム又は表面が脂肪酸で処理された軽質炭酸カルシウムは、（Ｄ）成分同様に本発明において最も重要な構成要素で、硬化・未硬化状態における変色を抑制する他、得られるゴムの機械的特性や接着性を付与するために添加するものである。ここで、硬化・未硬化状態における変色を抑制した室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を得るためには、（Ｅ）成分として未処理の軽質炭酸カルシウムを用いた場合、前述した（Ｄ）成分は脂肪酸もしくはパラフィンで処理された重質炭酸カルシウムを用いる必要があり、また（Ｅ）成分として表面が脂肪酸で処理された軽質炭酸カルシウムを用いた場合は、前述した（Ｄ）成分は脂肪酸もしくはパラフィンで処理された重質炭酸カルシウムを使用してもよく、あるいは未処理の重質炭酸カルシウムを使用してもよい。また、更に硬化・未硬化状態における変色を抑制するためには、（Ｄ）成分は未処理の重質炭酸カルシウムを用い、（Ｅ）成分として表面が脂肪酸で処理された軽質炭酸カルシウムを用いることがより好ましい。
【００２１】
（Ｅ）成分の軽質炭酸カルシウムは、粒径、その他の性状については特に制限されないが、その中でも、ＢＥＴ法により求めた比表面積が５．０〜３０．０ｍ2／ｇの範囲であり、かつ白色度が９０以上（９０〜１００）、特には９５〜９９であることがより好ましい。（Ｅ）成分の軽質炭酸カルシウムに使用される表面処理剤、すなわち脂肪酸の種類は一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、脂肪酸の具体例としては前述する（Ｄ）成分の表面処理剤と同様にラウリン酸、パルチミン酸、オレイン酸、ステアリン酸等が挙げられる。その処理量も特に制限はないが、処理前の（Ｅ）成分の質量に対して３．０質量％以下（通常、０．１〜３．０質量％）、特に０．２〜２．０質量％であることがより好ましい。なお、白色度は例えば、（株）ケット科学研究所製の白度計などによって求めることができる。
【００２２】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２００質量部であり、かつ前述した（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計中、（Ｅ）成分が０．０１〜５０．０質量％であることが必要である。（Ｅ）成分の配合量が１質量部未満であると、期待する硬化・未硬化状態における変色を抑制した室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を得ることができないほか、作業性が低下する。また逆に、（Ｅ）成分の配合量が２００質量部を超えると、硬化前の容器からの押し出し作業性に悪影響を与えるほか、容器内でゲル化しうる可能性が高くなる。（Ｅ）成分は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明組成物には、上記成分以外に必要に応じて任意成分として一般に知られている充填剤、添加剤などを使用しても差し支えない。充填剤としては白色である充填剤が添加可能であり、例えば沈降性シリカ、石英粉、酸化チタン、タルク、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、無機系や有機系の防かび剤、抗菌剤等が挙げられ、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ2単位よりなる網状ポリシロキサン等の液状補強剤や両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルシリコーンオイル、ヘキサメチルジシラザン、グリセリン等が挙げられる。
【００２４】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分及び必要に応じてその他の添加剤を乾燥雰囲気中で均一に混合することにより、一液型の室温硬化性組成物として得られる。また、上記組成物を湿気のある大気中に放置することにより、硬化させることができる。なお、本発明組成物の硬化条件等は、この種の公知の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の場合と同様で、通常５〜６０℃、３〜１０日間である。
【００２５】
本発明の組成物は、建築用シーラント、本発明組成物の硬化シリコーンゴム層部材を有する電気電子部品、自動車用オイルシール等に使用され、また建築用や太陽電池用接着剤として好適に使用されるものである。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、（Ｄ）重質炭酸カルシウムの比表面積は空気透過法により、（Ｅ）軽質炭酸カルシウムの比表面積はＢＥＴ法により求めた値であり、白色度は、（株）ケット科学研究所製の白度計により求めた値である。粘度は回転粘度計により測定したものである。
【００２７】
［実施例１］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｄ）表面未処理の重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＳＢ、白石カルシウム製、平均粒子径２．３μｍ、比表面積１．８ｍ2／ｇ）１２０質量部、（Ｅ）表面が脂肪酸にて処理された軽質炭酸カルシウム（商品名；カーレックス１００、丸尾カルシウム製、比表面積２０．０ｍ2／ｇ  ［ＢＥＴ法］、白色度９６）３０質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｂ）メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン５．５質量部、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２．５質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、更に（Ｃ）ジオクチルスズジバーサテート０．１質量部、３−アミノプロピルプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル１を得た。
【００２８】
［実施例２］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｄ）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＳ−２０、丸尾カルシウム製、平均粒子径２．１μｍ、比表面積１．５ｍ2／ｇ）１２０質量部、（Ｅ）表面が脂肪酸にて処理された軽質炭酸カルシウム（商品名；カーレックス１００、丸尾カルシウム製、比表面積２０．０ｍ2／ｇ  ［ＢＥＴ法］、白色度９６）３０質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｂ）メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン５．５質量部、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２．５質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、更に（Ｃ）ジオクチルスズジバーサテート０．１質量部、３−アミノプロピルプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル２を得た。
【００２９】
［実施例３］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｄ）表面がパラフィン系の処理剤にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム製、平均粒子径２．１μｍ、比表面積１．５ｍ2／ｇ）１２０質量部、（Ｅ）表面が脂肪酸にて処理された軽質炭酸カルシウム（商品名；カーレックス１００、丸尾カルシウム製、比表面積２０．０ｍ2／ｇ  ［ＢＥＴ法］、白色度９６）３０質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｂ）メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン５．５質量部、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２．５質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、更に（Ｃ）ジオクチルスズジバーサテート０．１質量部、３−アミノプロピルプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル３を得た。
【００３０】
［実施例４］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｄ）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＳ−２０、丸尾カルシウム製、平均粒子径２．１μｍ、比表面積１．５ｍ2／ｇ）１２０質量部、（Ｅ）表面未処理の軽質炭酸カルシウム（商品名；軽質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム製、比表面積５．０ｍ2／ｇ  ［ＢＥＴ法］、白色度９７）３０質量部、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ５質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｂ）メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン５．５質量部、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２．５質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、更に（Ｃ）ジオクチルスズジバーサテート０．１質量部、３−アミノプロピルプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル４を得た。
【００３１】
［実施例５］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｄ）表面未処理の重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＳＢ、白石カルシウム製、平均粒子径２．３μｍ、比表面積１．８ｍ2／ｇ）１２０質量部、（Ｅ）表面が脂肪酸にて処理された軽質炭酸カルシウム（商品名；カーレックス１００、丸尾カルシウム製、比表面積２０．０ｍ2／ｇ  ［ＢＥＴ法］、白色度９６）３０質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｂ）メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン５．５質量部、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２．５質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、更に３−アミノプロピルプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル５を得た。
【００３２】
［実施例６］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｄ）表面未処理の重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＳＢ、白石カルシウム製、平均粒子径２．３μｍ、比表面積１．８ｍ2／ｇ）１２０質量部、（Ｅ）表面が脂肪酸にて処理された軽質炭酸カルシウム（商品名；カーレックス１００、丸尾カルシウム製、比表面積２０．０ｍ2／ｇ  ［ＢＥＴ法］、白色度９６）３０質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｂ）メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン５．５質量部、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２．５質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、更に（Ｃ）ビスマスネオデカネート０．１質量部、３−アミノプロピルプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル６を得た。
【００３３】
［比較例１］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｅ）表面が脂肪酸にて処理された軽質炭酸カルシウム（商品名；カーレックス１００、丸尾カルシウム製、比表面積２０．０ｍ2／ｇ  ［ＢＥＴ法］、白色度９６）１２０質量部、（Ｄ）表面未処理の重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＳＢ、白石カルシウム製、平均粒子径２．３μｍ、比表面積１．８ｍ2／ｇ）３０質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｂ）メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン５．５質量部、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２．５質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、更に（Ｃ）ジオクチルスズジバーサテート０．１質量部、３−アミノプロピルプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル７を得た。
【００３４】
［比較例２］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｄ）表面未処理の重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＳＢ、白石カルシウム製、平均粒子径２．３μｍ、比表面積１．８ｍ2／ｇ）１２０質量部、（Ｅ）表面未処理の軽質炭酸カルシウム（商品名；軽質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム製、比表面積５．０ｍ2／ｇ  ［ＢＥＴ法］、白色度９７）３０質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｂ）メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン５．５質量部、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２．５質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、更に（Ｃ）ジオクチルスズジバーサテート０．１質量部、３−アミノプロピルプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル８を得た。
【００３５】
［比較例３］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｄ）表面未処理の重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＳＢ、白石カルシウム製、平均粒子径２．３μｍ、比表面積１．８ｍ2／ｇ）１２０質量部、（Ｅ）表面が樹脂酸にて処理された軽質炭酸カルシウム（商品名；白艶華ＴＤＤ、丸尾カルシウム製、比表面積１６．０ｍ2／ｇ  ［ＢＥＴ法］、白色度９２）３０質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｂ）メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン５．５質量部、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２．５質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、更に（Ｃ）ジオクチルスズジバーサテート０．１質量部、３−アミノプロピルプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル９を得た。
【００３６】
上記実施例及び比較例における試験結果について表１にまとめて掲げた。
【００３７】
試験方法
＜一般特性確認試験＞
各項目測定方法：２ｍｍ厚のシートを成型し、２３℃，５０％ＲＨ×７日間養生後、下記の要領で物性を評価した。
指触乾燥時間：ＪＩＳ  Ａ  ５７５８に規定する方法に準じて測定した。
硬さ、切断時伸び、引張強さ、引張りせん断接着力：ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定する方法に準じて測定した。
なお、引張りせん断接着力は２５×１００×２ｍｍ厚のガラス被着体にＲＴＶを塗布、ＲＴＶ厚みが約２ｍｍになるよう調節した。２３℃，５０％ＲＨ×７日間養生後、試験を行い、接着している面積を凝集破壊率と判定し、凝集破壊率７０％以上を合格と判定した。
【００３８】
＜硬化速度試験＞
内径が１０ｍｍのガラスシャーレにサンプルを充填し、２３℃，５０％ＲＨ×１日後に空気に触れた部分から硬化した厚さを測定した。
【００３９】
＜保存安定性確認試験＞
各サンプルを密封下で７０℃，７日間乾燥機で加熱劣化後、上記一般特性確認試験と同じ要領で測定した。
【００４０】
＜耐久性・耐変色性確認試験＞
一般特性試験にて得られたダンベル及びせん断試験のサンプルを８５℃／８５％ＲＨ−１０００時間及び１５０℃−１０００時間劣化させた後、再度ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定する方法に準じて測定し物性変化を確認した。
また耐変色性においては、上記劣化前と劣化後において色彩の変化を色差計にて確認し、ΔＥが５．０以下のものを合格と判定した。なお、色差計としては、コニカミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−４００を用いた。
【００４１】
【表１】
2015113436.tif 000002
【００４２】
表１から分かるように、実施例１〜６にて調製された組成物は接着性に優れ、かつ保存安定性試験後や耐久性試験後の耐変色性も色彩変化の指標であるΔＥが５．０以下であり、経時における色調変化が少ない組成物が得られている。それに対し、比較例１では（Ｄ）成分である重質炭酸カルシウムと（Ｅ）成分である軽質炭酸カルシウムの配合比率が（Ｅ）成分＞（Ｄ）成分であるため、保存安定性試験後や耐久性試験後の耐変色性が劣る結果となっている。また、比較例２では保存安定性試験後や耐久性試験後の耐変色性は優れるものの、使用している（Ｄ）成分の重質炭酸カルシウムと（Ｅ）成分の軽質炭酸カルシウムが共に表面未処理であるために、接着性が常態から乏しい結果となっている。更に比較例３では（Ｅ）成分である軽質炭酸カルシウムの表面処理剤が樹脂酸であるため、保存安定性試験後や耐久性試験後の耐変色性が悪化していることがわかる。よって本発明によって得られる室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物が有効であることが確認できる。