(57)【要約】【課題】基板上に形成した焼成膜においてクラックやブツの発生を顕著に抑制することができる金属ナノ粒子分散液を提供する。【解決手段】  窒素含有有機化合物で被覆され、透過型電子顕微鏡で観察される一次粒子径の平均値が５０ｎｍ未満である金属粒子が、主鎖の炭素数が４〜３０かつ３００Ｋにおいて液状を呈するイソパラフィン含有媒体中に分散している金属粒子分散液が提供される。前記窒素含有有機化合物は、その構造内に少なくとも１つの不飽和結合を有するものが挙げられる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有有機化合物で被覆され、透過型電子顕微鏡で観察される一次粒子径の平均値が５０ｎｍ未満である金属粒子が、主鎖の炭素数が４〜３０かつ３００Ｋにおいて液状を呈するイソパラフィン含有媒体中に分散している金属粒子分散液。
【請求項２】
前記窒素含有有機化合物は、その構造内に少なくとも１つの不飽和結合を有するものである、請求項２に記載の金属粒子分散液。
【請求項３】
基板上に塗布したのち大気中で加熱焼成した際の質量減少が４０質量％以下である、請求項１または２に記載の金属粒子分散液。
【請求項４】
前記イソパラフィン含有媒体は、側鎖を有する１種以上のイソパラフィンを含有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電ペーストに適した金属粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、金属光沢を有する塗膜、導電膜や反射膜は工業分野で広く用いられているようになってきた。なかでも平滑性の高い導電膜は、例えば（１）真空蒸着法、スパッタリング等の乾式成膜法、（２）金属微粒子が分散したペーストを塗布して焼成し、金属膜を形成する方法、などで製造されている。
【０００３】
前記（１）のスパッタリング等の乾式成膜法は、減圧条件で行われることが多く、装置の大型化が不可避であるため、初期の導入コストが甚大なものとなっていた。
また、前記（２）の焼成による金属膜の形成法では、焼成時に基板が熱により変形したり、割れたりするおそれがあるので、耐熱性の高い基板を選択しなければならず、基板の選択性に制限がかかるという実用上の問題があった。
【０００４】
このような背景から、最近では、金属粒子を微細化することで、粒子同士の融着を生じやすくし、低温であっても金属間結合を生じさせ、金属膜を形成させる試みがなされている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
ところが、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載された方法では効率よく金属膜を形成できないことがわかってきた。すなわち、特許文献１に記載の粒子は、金属粒子の液中濃度が希薄（記述によれば２０質量％内外）であるため、膜を形成する際に数度にわたって金属粒子分散液を塗布する必要があり、同一の条件で同一の膜を形成させることは必ずしも容易ではなく、更には表面性が悪化するおそれもある。また、プロセス面を見ても、一旦形成させた金属粒子の二次粒子化が必須であり、必ずしも効率的な金属薄膜の形成法とは言えないと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３２７８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属ナノ粒子の塗膜を薄膜状に均一に形成するためには、基板と分散液やペーストの相性が大きく影響する。特に、基板表面／分散媒の組み合わせの選択を誤ると、粒子が基板上で水滴状になり、膜自体が形成されないことがある。
【０００８】
例えば、本出願人はこれまでに、基板表面／分散媒の相性（マッチング）について種々検討を重ね、特に濡れ性の低い基板に対する金属粒子分散液の塗布方法を開発してきた。しかしながら、界面活性剤を表面に有する粒子の場合、刷毛等により塗膜（塗布膜）の形成を行おうとしたときに、分散媒と基板の濡れ性が小さく水滴状になり、表面に塗膜を形成できないことがあるという問題が知見されてきた。
【０００９】
また、親油性のある界面活性剤で被覆した金属ナノ粒子を分散物質として採用したときに、分散液を塗布して乾燥させる際、塗膜にヒビやクラックが生じたり、塗膜自身が剥離したりする問題が生じることがあった。
【００１０】
さらに、親油性のある界面活性剤で被覆した金属ナノ粒子を分散物質として採用したときに、分散液を塗布して乾燥させる際に、特にブツ形態物の形成が発生する頻度が高いことがわかった。そして、一般的に提供、提案されているナノ粒子（ナノサイズの金属と有機物とで構成される粒子）を、単一の分子量を有するような有機物質からなる分散媒に分散させるだけでは、塗膜形成時のブツ発生を安定して軽減することは難しいことがわかってきた。
【００１１】
本発明はこのような現状に鑑み、塗布後にしばらく乾燥放置してもクラックの生じない金属ナノ粒子分散液を提供することを目的とする。さらに、塗布時における粒子の凝集を抑制し、もって塗膜に形成されることのあるブツ形態物やクラックの低減を図りうる金属粒子分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らの検討によると、ナノサイズの金属と有機物とで構成される粒子を、単一の分子量を有するような有機物質からなる分散媒に分散させるだけでは、塗膜乾燥時のクラック発生を安定して防止することは難しいことがわかってきた。
【００１３】
更なる検討の結果、新たな分散媒として、ベースとなる溶媒物質に、流動パラフィンを加えた構成のものを使用することが、塗膜のクラック防止に極めて有効であることを発見した。流動パラフィンは、数種類の分子量を有する有機物質の集合体であると捉えることができる。
【００１４】
すなわち上記目的を達成するために、本発明では、アミン化合物例えばオレイルアミンで被覆された平均粒子径が５０ｎｍ未満の金属粒子が、炭素数９〜１６のアルカンと流動パラフィンとの混合液（分散媒）中に分散している金属粒子分散液が提供される。前記混合液は、炭素数９〜１６のアルカンＡと流動パラフィンＰの配合比Ａ：Ｐを質量比で（９９〜７０）：（１〜３０）としたものが挙げられる。
【００１５】
本発明では、以下の発明が提供される。
（１）窒素含有有機化合物で被覆され、透過型電子顕微鏡で観察される一次粒子径の平均値が５０ｎｍ未満である金属粒子が、主鎖の炭素数が４〜３０かつ３００Ｋにおいて液状を呈するイソパラフィン含有媒体中に分散している金属粒子分散液。
（２）前記窒素含有有機化合物は、その構造内に少なくとも１つの不飽和結合を有するものである、前記（１）に記載の金属粒子分散液。
（３）基板上に塗布したのち大気中で加熱焼成した際の質量減少が４０質量％以下である、前記（１）または（２）に記載の金属粒子分散液。
（４）前記イソパラフィン含有媒体は、側鎖を有する１種以上のイソパラフィンを含有するものである、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属粒子分散液。
【００１６】
このような金属粒子分散液に少なくとも樹脂成分を添加することにより導電ペーストを得ることができる。また、上記金属粒子分散液を基板上に塗布して金属粒子塗布膜を形成し、その金属粒子塗布膜を加熱処理して金属膜を形成するに際しては、前記加熱処理を、大気中での質量減少が４０％以下となるように行うことが有効である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、上述の金属粒子分散液を使用することにより、塗布後の乾燥過程で塗膜にクラックが生じることを安定して防止することが可能になり、その後の焼成によって基板との密着性に優れた金属膜を得ることができる。特に、塗布時における粒子の凝集が抑制され、それにより塗布膜におけるブツ形態物やクラックの形成が大幅に軽減される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】参考例Ｂ３で得られた塗膜表面の拡大写真。
【図２】比較例Ｂ１で得られた塗膜表面の拡大写真。
【図３】実施例Ｃ１で得られた焼成膜表面の拡大写真。
【図４】比較例Ｃ１で得られた塗膜表面の拡大写真。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔保護材被覆金属粒子〕
本発明の金属粒子分散液中に分散している分散粒子は、微小な金属粒子の表面に界面活性剤の機能を有する有機化合物（以下「保護材」という）が吸着した構造の、いわゆるナノ粒子である。この、金属粒子と保護材からなる粒子を「保護材被覆金属粒子」と呼ぶ。
【００２０】
保護材被覆金属粒子を構成する金属粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される平均粒子径が１００ｎｍ未満のもの、好ましくは５０ｎｍ未満のものである。具体的な金属の種類はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕなどである。
【００２１】
保護材は、分子量が１００〜１０００、好ましくは１００〜５００、より好ましくは１００〜３００の有機化合物からなる。例えば、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を含んで構成される窒素含有有機化合物が挙げられる。特に界面活性剤としての作用を奏する有機化合物が選択される。より好ましくは、微小粒子の表層を構成する有機保護材として界面活性剤を用い、分散液としてその界面活性剤に対して適当な飽和有機化合物を組み合わせることがよい。この場合は、分散液中の微小粒子は親油性を有しているので、分散媒として適当な飽和有機化合物を選択しなければ、分散液の分散性確保が困難となる。特に分散媒との濡れ性の低い基板に対しては、十分な塗布性が得られないおそれがある。
【００２２】
保護材は焼成後に残存するおそれがあるので、環境に影響を与える物質でないことが好ましい。具体的には脂肪酸やアミン化合物が挙げられるが、本発明ではアミン化合物を適用することが好ましい。例えばオレイルアミンが時に好適な対象として挙げられる。一方、チオール基（−ＳＨ）を構造中にもつ有機化合物を保護材に用いると、焼成後に硫黄成分が残存して、金属膜のみならず周囲の部材にも影響を及ぼす可能性があり好ましくない。
【００２３】
保護材としてアミン系の窒素含有有機化合物を使用する場合には、保護材に被覆された粒子の質量（金属＋保護材）に占める窒素は５質量％未満、炭素は３０質量％未満であるのがよい。これらは、溶媒または表面に付着する有機物質からの由来成分であるので、これらの量が多すぎると相対的に金属の構成割合が減少するので好ましくない。
【００２４】
金属粒子と保護材を上記のような構成とすることにより、焼成時に金属粒子どうしの焼結が生じやすくなり、より低温での焼成が可能になる。
【００２５】
保護材被覆金属粒子の代表的な製造方法としては、例えば、公知のアルコール還元法を採用することができる。これは、還元作用も有するイソブチルアルコールやポリオールなどのアルコール類を反応溶媒として、その溶媒中で金属化合物（金属塩など）を還元するする手法である。その際、保護材となる界面活性剤（例えばアミン化合物）を反応溶媒中に共存させておくと、保護材に被覆された粒子径１００ｎｍ未満の金属粒子を合成することができ、特に５０ｎｍ未満の金属粒子を合成することも十分に可能である。
【００２６】
〔分散媒（液状媒体）〕
本発明の金属粒子分散液は、保護材被覆金属粒子が分散媒中に分散したものである。保護材被覆金属粒子は、その表面が親油性を有しているので、分散媒として適当な飽和有機化合物を選択しなければ、分散性を十分に確保することが難しい。また、基板との濡れ性も考慮する必要がある。種々検討した結果、分散媒を構成するベースの溶媒物質（分散性を担う主成分）は、直鎖状構造であることが好ましい。側鎖を有すると沸点が高くなり、塗膜の形成には不利となりやすい。
【００２７】
ベースの溶媒物質の分子量が過大になると、沸点が高くなり乾燥あるいは焼成時に揮発しにくい。また、側鎖を有する有機化合物も沸点が高い傾向にあり、好ましくない。一方、分子量が過小になると、揮発性が高くなり塗布が不均一になるおそれがある。検討の結果、分子量が２００以下、好ましくは１８０以下であるものを使用する。具体的には炭素数９〜１６のアルカンが好適であり、本発明ではそれらの１種以上をベースの溶媒物質に使用する。例えばノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンおよびテトラデカンの１種以上を使用することができる。
【００２８】
分散媒には、ベースの溶媒物質（炭素数９〜１６のアルカン）に加えて、流動パラフィンを含有させることができる。流動パラフィンは日本薬局方に記載されているものが広く知られている。本発明ではそのような規格に相当するものを使用してもよいし、それ以外のものを使用してもよい。分散媒に流動パラフィンを含有させると、塗膜を形成する際に、塗膜にクラックが生じることが顕著に抑止される。また、焼成後の金属膜においては基板に対する密着性が改善される。このような効果が阻害されない製品である限り、市販のいずれの流動パラフィンを使用してもかまわない。
【００２９】
流動パラフィンを分散媒に含有させたときに塗膜のクラック発生が顕著に抑制される理由については、現時点では不明な点が多いが、例えば次のようなことが考えられる。塗膜が乾燥する際には、分散媒が揮発するが、通常、分散媒の成分である有機化合物が揮発する際には塗膜の収縮が起こる。そして、塗膜の収縮に伴う歪みが集中した箇所にクラックが生じるものと考えられる。一方、流動パラフィンは種々のＣ（炭素）数からなる有機物質の集合体であり、各有機物質はそれぞれ揮発速度が異なることから、塗膜中に流動パラフィンが存在すると、塗布後の乾燥過程で揮発の連続性が担保され、塗膜の急激な乾燥が起こりにくい。このため、乾燥過程での塗膜の収縮が穏やかに起こるとともに、残存する有機物質が保護材被覆粒子の間隙をつなぎ止める役割を発揮し、塗膜収縮に伴う歪みの局所的な集中が抑制されるものと考えられる。このようなことにより、塗膜中の流動パラフィンは塗膜のクラック発生を顕著に抑止にする作用を呈するものと推察される。
【００３０】
分散媒中における、炭素数９〜１６のアルカンＡと流動パラフィンＰの配合比Ａ：Ｐは、質量比で（９９〜７０）：（１〜３０）の範囲とすることが好ましい。流動パラフィンの配合割合が少なすぎると、塗膜のクラック発生を抑止する作用が十分に享受できない。一方、流動パラフィンの配合量が多すぎると分散液粘度が高くなる傾向があり、流動性を必要とする用途には利用されにくく、用途が限定されてしまうことがある。
【００３１】
塗膜における「ブツ」の形成を抑止するためには、分散媒にイソパラフィンを含有させることが極めて有効である。質量比で分散媒の半分以上をイソパラフィンで構成することが特に好ましい。
【００３２】
イソパラフィン含有媒体を使用することによって、塗布時にブツの形成の少ない塗膜を得ることができるようになる。金属膜におけるブツが低減される理由についてはまだ明らかでないところが多いが、もともと金属に対する吸着力が弱い有機物質により表面が構成されている場合、分散媒である有機物と粒子の表面を構成する有機物が相溶性を有しないとき、分散媒中で相分離が生じて粒子の凝集が不均一に生じてしまうため、ブツの形成が顕著になるものと考えられる。
【００３３】
このようなイソパラフィン含有媒体には、主鎖の炭素数、換言すれば最も鎖の長い箇所の炭素数が４〜３０であるイソパラフィンを使用する。また、取扱性を高めるために、３００Ｋにおいて液状を呈するイソパラフィンを使用する。
【００３４】
金属粒子を分散させるイソパラフィン含有媒体は、単一のイソパラフィンのみを使用した構成とするよりは、異なる炭素数を有する複数の有機化合物を併用することが好ましい。これによって、ブツ発生を低減できるだけでなく、塗膜の平滑性も達成できる。これは、膜の焼成時における粒子同士の融着において、一気に媒体を飛ばすよりは多段に分け、焼結をもたらす方が、焼結が緩やかに生じやすく、膜の形成に好適となるためと推測される。
【００３５】
このような構成とする効果をより顕著にするためには、複数併用されるイソパラフィンの一部に側鎖構造を有するものを適用することがより好ましい。側鎖構造を有することによって、塗膜の形成時に立体障害になりやすく、金属粒子同士の接触を抑制することが可能となるためと推測される。
【００３６】
イソパラフィンとしては、例えばアクアソルベントＧ（アクア化学株式会社製、登録商標）、ＩＰクリーンＬＸ、ＩＰクリーンＨＸ，ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント１０１６、ＩＰソルベント２８３５等（出光興産株式会社製、登録商標）の容易に入手可能な市販品を使用できる。
【００３７】
イソパラフィン含有媒体の構成割合は、塗布の際に使用される装置に沿った粘度にあわせ、適度に調整することが好ましい。例えば、スピンコート法により膜を形成するには、１０ｍＰａ・ｓ以下にすることが好ましい。その際に、単一の溶媒を使用するだけでは、粘度の調整が困難なときがあり、こうした理由からも、複数の溶媒を併用することが望まれる。
【００３８】
また、イソパラフィン含有媒体におけるベースの溶媒物質の平均分子量が過大になると、沸点が高くなり乾燥又は焼成時に揮発しにくいことがある。一方、分子量が過小であると揮発性が高くなり、塗膜が不均一になるおそれがあるので好ましくない。もし、上述のイソパラフィンの他に分散媒として追加するならば、平均分子量を過大もしくは過小にしないことが必要であり、このことを考慮すると、分子量は２００以下、好ましくは１８０以下であるものを使用するのがよい。より具体的には炭素数９〜１６のアルカンが好適である。また、場合によりクラックの低減のため、流動パラフィンを全体の液体組成のうち、３０質量％以下含ませることもできる。ただし、これが多すぎると、イソパラフィンを添加した効果が希釈されるので好ましくない。より好ましくは１５質量％未満であるのがよい。
【００３９】
分散媒として、表面張力が２.０×１０-6〜２.５×１０-6Ｎ／ｍ（２０〜２５ｄｙｎ／ｃｍ）であるものを用いることがより好ましい。イソパラフィン含有媒体の場合も同様である。これにより、分散媒との濡れ性が低い基板に対しても均一な塗膜の形成が比較的容易に行えるようになる。分散媒との濡れ性が低い基板は液体に対する濡れ性が低いため、通常であれば液体を塗布しても、塗布液は水滴を形成してしまい全面に塗布するのが困難である。このような場合でも、本発明では、上述の分散液を使用して塗布することにより、基板上に均一な皮膜を形成することができる。ここで、濡れ性とは流体の物体表面への付着のされやすさを示す指標をいい、濡れ性が小さい場合には、基板の表面に対してその流体は付着されにくい。
【００４０】
〔金属粒子分散液〕
本発明の金属粒子分散液は、上記の分散媒と保護材被覆金属粒子を混合することによって得られる。このような分散液は、分散媒との濡れ性が低い基板に対しても良好に導電膜を形成できるものである。言い換えれば、本発明の分散液を用いると、塗布後の焼成温度を低減できるとともに、塗膜の膜厚を薄くしながら、バルクの金属と比較しても数倍以下といった導電性の高い膜を形成することができる。
【００４１】
なお、分散媒と粒子表面を構成する有機物との相性の調整、およびこれにより構成される金属粒子分散液と基板との濡れ性の適度な調整を行わなければ、前者の場合はブツ発生を引き起こし、後者の場合には基板上に膜を形成することが困難である。特にこのような両方の性質を両立するような分散液を得るには、粒子表面に存在する有機物と分散媒が互いに相溶性を有することが好ましい。例えば、相溶性を有するか否かを判断するには、主として該分散媒と、添加されうる成分を混合したのち振とうし、透明であるかどうかで判断することもできるし、さらに吸光スペクトルを用いて、吸収を有するか否かによっても判断することもできる。
【００４２】
〔導電ペースト〕
上述の金属粒子分散液に、少なくとも樹脂成分を添加して構成される。樹脂成分としては、例えば熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などが利用できる。
【００４３】
〔基板〕
本発明の金属粒子分散液を塗布する基板としては、例えばガラス基板が例示できる。ただし、本発明に従う塗膜は比較的低温での焼成が可能であることから、必要に応じてガラス基板以外の、ガラス転移点が低い材料を基板として選択することも可能である。また、表面張力が３.０×１０-6Ｎ／ｍ（３０ｄｙｎ／ｃｍ）未満の直鎖状有機化合物（分散媒）に対して濡れ性がある材料を用いることが、基板上に均一な塗膜を形成させるうえで有利となる。
【００４４】
〔塗膜〕
金属粒子分散液は基板に塗布され、塗膜となる。塗布の方法としてはスピンコート法を適用することが好ましい。スピンコート法によれば、濡れ性の低い基板に対しても均一な塗布面を形成させやすい。塗布後には、分散媒の揮発成分を揮発させることにより、少なくとも取扱い時に流動しない程度にまで乾燥させた塗膜を形成させる。乾燥の過程は、塗布が終了した時点から始まる。通常、塗布後の基板を常温で例えば数分間以上放置することにより、焼成に供するための塗膜が準備される。前述のとおり、従来はこの乾燥の過程で塗膜にクラックが生じやすかった。本発明によれば分散媒に流動パラフィンを含有させる態様により塗膜のクラック発生を防止している。
【００４５】
〔金属膜（焼成膜）〕
上記塗膜を形成したのち、それを焼成することにより、分散媒に由来する有機物質および保護材が揮発し、金属粒子どうしの焼結が生じて、金属膜が構築される。本発明に従えば、クラックの発生が顕著に抑止された塗膜を焼成に供することができるので、得られた金属膜は、基板との密着性が一層向上したものとなる。焼成の方法は従来と同様とすればよい。金属膜表面に付いた汚れを除去するためには、当該金属膜を有する基板を有機溶媒に浸漬する処理を施すことが有効である。この有機溶媒としては、後に必要となる除去の容易さから沸点の低いものや、揮発性の高いものを選択することが好ましい。さらに必要に応じて浸漬中に超音波を照射する操作を加えても構わない。
【００４６】
焼成のための加熱処理は、金属粒子同士の融着が２段以上の熱履歴を経るように行うことが望ましい。これにより、凝集が抑制されるようになるので、クラックの発生が顕著に抑止された塗膜を焼成に供することができるようになる。したがって、この方法で生成された金属膜は、基板との密着性が一層向上したものとなる。
【００４７】
また、本発明の金属膜形成方法の好適形態は、前記加熱処理を、大気中で、質量減少が収束するまでに少なくとも２段以上の質量減少を呈するように行うことが好ましい。これにより、分散媒体が多段階に分けて揮発するので、焼成が緩やかに生じ、良好な膜の形成が可能となる。さらに同様な理由から、前記加熱処理を大気中で行う際の質量減少を４０質量％以下とすることが好ましい。
【００４８】
また、必要に応じて前記金属膜を有する基板を有機溶媒に浸漬して表面を清浄化する工程を有することにより、分散媒などへの添加成分等に起因する不純物成分を除去し、もって保存安定性にさらに優れた金属膜を得ることも可能である。
【実施例】
【００４９】
（参考例Ａ１）
１０００ｍＬフラスコに硝酸銀結晶（関東化学株式会社製）６８.９ｇ、イソブタノール（和光純薬工業株式会社製の特級）３２１.８ｇ、オレイルアミン（和光純薬工業株式会社製、Ｍｗ＝２６７）５５３.３ｇをそれぞれ添加したのち撹拌して、液温が７０℃の恒温状態になるまで放置した。
【００５０】
温度が安定するのを確認してから容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら、撹拌しつつ液温が１１０℃になるまで１℃／分の速度で昇温させた。加熱開始６時間経過後に還元をより進めるためジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製、Ｍｗ＝１０５.６４）４３.０ｇを添加した。その後２時間保持した後、加熱を停止した。その後、液温が室温（２５℃）になるまで自然冷却した。
【００５１】
反応終了後のスラリーについて以下の方法で洗浄を行った。
（１）反応後のスラリーを日立工機（株）製の遠心分離器ＣＦ７Ｄ２を用い、３０００ｒｐｍで３０分固液分離を実施し、上澄みを廃棄する。
（２）沈殿物にメタノールを加えて超音波分散機で分散させる。
（３）前記の（１）→（２）を３回繰り返す。
（４）前記の（１）を実施して上澄み廃棄し沈殿した粒子を得る。
【００５２】
得られた粒子の金属占有割合は熱分析による減少割合から９０ｍａｓｓ％程度と算出された。また、ＴＥＭ観察により、分散している銀粒子の平均粒子径は、本例および以下の各例においていずれも７〜１５ｎｍの範囲であることが別途確認されている。
【００５３】
このようにして得られた凝集物をｎ−デカン［表面張力：２.３４×１０-6Ｎ／ｍ（２３.４ｄｙｎ／ｃｍ）］に添加することで、金属ナノ粒子分散液（金属濃度：７０ｍａｓｓ％）を得た。
【００５４】
表面をＵＶ照射（ウシオ電機株式会社製紫外線ランプ使用）によって親水化処理したコーニング１７３７無研磨ガラスを用意した。事前の試験により、このガラスは、ヘキサデカンに対して濡れ性を有することが確認されている。上記のようにして得られた金属ナノ粒子分散液をスピンコート法により基板上に塗布して、塗膜を形成した。その際、回転数４０００ｒｐｍ、滴下時間３０秒とした。得られた塗膜を大気条件下で３０分放置処置し、塗膜の変化に関して確認した。
【００５５】
得られた塗膜は３０分後の視認による変化確認によっても変化なく、水膜に破れ、切れのない均一な膜が得られていることが確認された。
表１に溶媒の種類、その表面張力および塗膜の性状を示してある（後述実施例Ａ２、Ａ３、比較例Ａ１〜Ａ５において同じ）。
【００５６】
（参考例Ａ２）
液をノナン［表面張力：２.２４×１０-6Ｎ／ｍ（２２.４ｄｙｎ／ｃｍ）］に変更した以外は参考例Ａ１と同様にして分散液を形成させた。得られた塗膜は参考例Ａ１と同じく、膜に破れ、切れのない均一な膜が得られていることが確認された。
【００５７】
（参考例Ａ３）
液をドデカン［表面張力：２.５０×１０-6Ｎ／ｍ（２５.０ｄｙｎ／ｃｍ）］に変更した以外は参考例Ａ１と同様にして分散液を形成させた。得られた塗膜は参考例Ａ１と同じく、膜に破れ、切れのない均一な膜が得られていることが確認された。
【００５８】
（比較例Ａ１）
液をヘプタン［表面張力：１.９６×１０-6Ｎ／ｍ（１９.６ｄｙｎ／ｃｍ）］に変更した以外は参考例Ａ１と同様にして分散液を形成させた。分散液は沈殿凝集物が生じず、均一性が保たれていたが、スピンコート後に得られた塗膜は破れが生じており、参考例Ａ１〜Ａ３とは異なり、均一性の高い膜は得られなかった。
【００５９】
（比較例Ａ２）
液をキシレン［表面張力：２.９５×１０-6Ｎ／ｍ（２９.５ｄｙｎ／ｃｍ）］に変更した以外は参考例Ａ１と同様にして分散液を形成させた。分散液は沈殿凝集物が生じず、均一性が保たれていたが、スピンコート後に得られた塗膜は破れが生じており、参考例Ａ１〜Ａ３とは異なり、均一性の高い膜は得られなかった。
【００６０】
（比較例Ａ３）
液をイソプロピルアルコール［表面張力：２.１３×１０-6Ｎ／ｍ（２１.３ｄｙｎ／ｃｍ）］に変更した以外は参考例Ａ１と同様にして分散液を形成させた。分散液は沈殿凝集物が生じず、均一性が保たれていたが、スピンコート後に得られた塗膜は破れが生じており、参考例Ａ１〜Ａ３とは異なり、均一性の高い膜は得られなかった。
【００６１】
（比較例Ａ４）
液をアセトン［表面張力：２.３４×１０-6Ｎ／ｍ（２３.４ｄｙｎ／ｃｍ）］に変更した以外は参考例Ａ１と同様にして分散液を形成させた。分散液は沈殿凝集物が生じず、均一性が保たれていたが、スピンコート後に得られた塗膜は破れが生じており、参考例Ａ１〜Ａ３とは異なり、均一性の高い膜は得られなかった。
【００６２】
（比較例Ａ５）
液をトリデカン［表面張力：２.５５×１０-6Ｎ／ｍ（２５.５ｄｙｎ／ｃｍ）］に変更した以外は参考例Ａ１と同様にして分散液を形成させた。分散液は沈殿凝集物が生じず、均一性が保たれていたが、スピンコート後に得られた塗膜は茶色に変色した膜が生じていた。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
次に、流動パラフィンの添加効果について調査した。
（参考例Ｂ１）
１０００ｍＬフラスコに硝酸銀６８.９ｇ、イソブタノール３２１.８ｇ、オレイルアミン５５３.３ｇを入れ、加熱して液温を７０℃の恒温状態とした。温度が安定するのを確認してから液温を１１０℃まで１℃／分の速度で昇温させ、１１０℃に到達後はその温度に維持した。この状態でイソブタノールの還元力を利用して金属銀の粒子を析出させた。加熱開始６時間経過後に還元をより進めるためジエタノールアミン４３.０ｇを添加し、添加後２時間経過後に加熱を停止した。その後、液温が室温（２５℃）になるまで自然冷却した。
【００６５】
液温が室温まで下がったのち、デカンテーションにより粒子を自然沈降させ、上澄みを廃棄した。その後、「沈降物にメチルアルコールを加え、沈降物とメチルアルコールの混合液を回転数５００ｒｐｍで１時間撹拌したのち、上澄みを廃棄する」という洗浄操作を３回続けて行い、洗浄された保護材被覆銀粒子の凝集物（以下「銀粒子凝集物」という）を得た。得られた粒子の金属銀占有割合は熱分析による重量減少割合から９０質量％程度と算出された。
【００６６】
分散媒として、ｎ−デカン［表面張力：２.３４×１０-6Ｎ／ｍ（２３.４ｄｙｎ／ｃｍ）］と流動パラフィン（和光純薬工業株式会社製特級試薬）を質量比で８０：２０となるように混合した液を作成した。
得られた分散媒と、上記の銀粒子凝集物を混合することにより、銀粒子分散液を得た。銀粒子分散液中の目標銀濃度を７０質量％として銀粒子凝集物の添加量を調整した。表２中には、銀粒子分散液中の銀濃度の実測値、および液の粘度を示してある（後述参考例Ｂ２〜Ｂ７、比較例Ｂ１〜Ｂ５において同じ）。
【００６７】
なお、ＴＥＭ観察により、分散している銀粒子の平均粒子径は、本例および以下の参考例Ｂ２〜Ｂ７、比較例Ｂ１〜Ｂ５においていずれも７〜１５ｎｍの範囲であることが別途確認されている。
【００６８】
一方、表面をＵＶ照射（ウシオ電機株式会社製紫外線ランプ使用）によって親水化処理したコーニング１７３７無研磨ガラスを用意した。事前の試験により、このガラスは、ヘキサデカンに対して濡れ性を有することが確認されている。上記のようにして得られた銀粒子分散液をスピンコート法により基板上に塗布した。その際、回転数４０００ｒｐｍ、滴下時間３０秒とした。
【００６９】
銀粒子分散液の塗布が終了した時点からの経過時間が０分（塗布直後）、および６０分の時点で塗膜を観察することにより、クラック発生状況を調べた。０分および６０分のいずれにおいてもクラックの発生が認められないものを○（クラック発生状況；良好）、それ以外のものを×（クラック発生状況；不良）と評価し、○評価を合格と判定した。
【００７０】
銀粒子分散液の塗布が終了した時点からの経過時間が３０分である試料（すなわち大気条件下で３０分放置して乾燥させたもの）を、大気中２５０℃で３０分加熱する条件で焼成し、焼成膜（金属膜）を形成させた。
【００７１】
得られた焼成膜について、乾燥膜厚、表面粗度、比抵抗、基板に対する焼成膜の密着性を調査した。
乾燥膜厚は、触針式表面粗さ計を用いて塗膜が形成されている部分と形成されていない部分を対比することにより測定した。
表面粗度は、触針式表面粗さ計で、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定されるＲａを測定した。
比抵抗は、４端子法により求めた。
【００７２】
密着性は、焼成膜の表面についてＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハン粘着テープを用いた剥離試験を行い、剥離が全く観察されないもの、および剥離が部分的に認められたが実用上問題ない程度であるものを○（密着性；良好）、それ以外を×（密着性；不良）と評価し、○評価を合格と判定した。
【００７３】
これらの結果を表２に示してある（後述参考例Ｂ２〜Ｂ７、比較例Ｂ１〜Ｂ５において同じ）。
本例では、クラックの発生状況、焼成膜の密着性とも良好であった。
【００７４】
（参考例Ｂ２〜Ｂ４）
分散媒におけるｎ−デカンと流動パラフィンの質量比を表２に示すように変えたことを除き、参考例Ｂ１と同様の実験を行った。
これら各例においても、クラックの発生状況、焼成膜の密着性とも良好であった。
【００７５】
（参考例Ｂ５）
分散媒のｎ−デカンをウンデカンに変え、ウンデカンと流動パラフィンの質量比を表２に示すようにしたことを除き、参考例Ｂ１と同様の実験を行った。
この例においても、クラックの発生状況、焼成膜の密着性とも良好であった。
【００７６】
（参考例Ｂ６）
分散媒のｎ−デカンをノナン［表面張力：２.２４×１０-6Ｎ／ｍ（２２.４ｄｙｎ／ｃｍ）］に変え、ノナンと流動パラフィンの質量比を表２に示すようにしたことを除き、参考例Ｂ１と同様の実験を行った。
この例においても、クラックの発生状況、焼成膜の密着性とも良好であった。
【００７７】
（参考例Ｂ７）
分散媒のアルカンとして、ｎ−デカンの他にさらにテトラデカンを加え、ｎ−デカン：テトラデカン：流動パラフィンの質量比を表２に示すようにしたことを除き、参考例Ｂ１と同様の実験を行った。
この例においても、クラックの発生状況、焼成膜の密着性とも良好であった。
【００７８】
（比較例Ｂ１〜Ｂ４）
分散媒のアルカンとして表２に記載のものを使用し、かつ流動パラフィンを添加しなかったことを除き、参考例Ｂ１と同様の実験を行った。
これらの例では、銀粒子分散液の塗布が終了した時点からの経過時間が０分（塗布直後）の時点ではクラックの発生は見られなかったが、経過時間６０分ではクラックが生じていた。焼成膜の密着性も不良であった。
なお、これらの例における表２の焼成膜の物性値は、焼成膜が比較的多く残存している箇所を選択して測定した結果を示したものである。
【００７９】
（比較例Ｂ５）
分散媒の流動パラフィンの代わりにパラフィン４３を用いたことを除き、参考例Ｂ１と同様の実験を試みた。
この例では、塗膜の表面凹凸が非常に大きくなり、焼成膜においては表面凹凸が激しいために各物性値を定量的に示すことができなかった。すなわち、単なるパラフィンを使用しても良好な皮膜が形成できない。
【００８０】
【表２】
2015129351.tif 000004
【００８１】
参考のため、図１および図２に、それぞれ参考例Ｂ３および比較例Ｂ１で得られた塗膜表面のデジタルマイクロスコープによる拡大写真を示す。銀粒子分散液の塗布が終了した時点からの経過時間は、図１、図２とも（ａ）が０分（塗布直後）、（ｂ）が６０分の時点である。各比較例においては、塗布後の乾燥中に図２（ｂ）に見られるようなクラックが生じている。
【００８２】
（実施例Ｃ１）
１０００ｍＬフラスコに硝酸銀６８.９ｇ、イソブタノール３２１.８ｇ、オレイルアミン５５３.３ｇを入れ、加熱して液温を７０℃の恒温状態とした。温度が安定するのを確認してから液温を１１０℃まで１℃／分の速度で昇温させ、１１０℃に到達後はその温度に維持した。この状態でイソブタノールの還元力を利用して金属銀の粒子を析出させた。加熱開始６時間経過後に還元をより進めるためジエタノールアミン４３.０ｇを添加し、添加後２時間経過後に加熱を停止した。その後、液温が室温（２５℃）になるまで自然冷却した。
【００８３】
液温が室温まで下がったのち、デカンテーションにより粒子を自然沈降させ、上澄みを廃棄した。その後、「沈降物にメチルアルコールを加え、沈降物とメチルアルコールの混合液を回転数５００ｒｐｍで１時間撹拌したのち、上澄みを廃棄する」という洗浄操作を３回続けて行い、洗浄された窒素含有有機化合物被覆銀粒子の凝集物（以下「銀粒子凝集物」という）を得た。得られた粒子の金属銀占有割合は熱分析による重量減少割合から９０質量％程度と算出された。
【００８４】
次に、分散媒を準備する。表３に分散媒の配合を示す（後述実施例Ｃ２〜Ｃ６、比較例Ｃ１において同じ）。実施例Ｃ１ではイソパラフィン（株式会社製；ＩＰクリーンＬＸ）のみを分散媒に用いた。この分散媒に上記の銀粒子凝集物を混合することにより、銀粒子分散液を調製した。銀粒子分散液中の目標銀濃度を７０質量％として銀粒子凝集物の添加量を調整した。表４中には、銀粒子分散液中の銀濃度の実測値、および液の粘度を示してある。
【００８５】
なお、ＴＥＭ観察により、分散している銀粒子の平均粒子径は、本例および以下の実施例Ｃ２〜Ｃ６、比較例Ｃ１においていずれも７〜１５ｎｍの範囲であることが別途確認されている。
【００８６】
一方、表面をＵＶ照射（ウシオ電機株式会社製紫外線ランプ使用）によって親水化処理したコーニング１７３７無研磨ガラスを用意した。事前の試験により、このガラスは、ヘキサデカンに対して濡れ性を有することが確認されている。上記のようにして得られた調製直後の銀粒子分散液をスピンコート法により基板上に塗布した。その際、回転数３０００ｒｐｍ、滴下時間３０秒とした。
【００８７】
銀粒子分散液の塗布が終了した時点からの経過時間が０分（塗布直後）、および１週間保管後の時点で塗膜を観察することにより、クラックおよびブツの発生状況を調べた。それぞれの時点で、クラックあるいはブツの発生が認められないものを◎（優秀）、クラックあるいはブツの発生が認められたが、その面積率が塗布総面積に対して５％未満であったものを○（良好）、それ以外のものを×（不良）と評価した。○評価の場合、多くの用途において概ね問題なしと判断されるので、○評価以上を合格と判定した。
【００８８】
上記のようにして銀粒子分散液を調製したのち、調整直後の銀粒子分散液、および調整後１週間経過した状態の銀粒子分散液を、それぞれ上述のスピンコート法により上述の基板上に塗布し、塗膜を得た。銀粒子分散液の塗布が終了した時点から３０分経過後（すなわち大気条件下で３０分放置して乾燥させた後）、大気中２５０℃で３０分加熱する条件で焼成し、焼成膜（金属膜）を形成させた。
【００８９】
得られた焼成膜について、乾燥膜厚、比抵抗および基板に対する焼成膜の密着性を調査した。
乾燥膜厚は、触針式表面粗さ計を用いて塗膜が形成されている部分と形成されていない
部分を対比することにより測定した。
比抵抗は、４端子法により求めた。
【００９０】
密着性は、焼成膜の表面についてＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハン粘着テープを用いた剥離試験を行い、剥離が全く観察されないもの、および剥離が部分的に認められたが実用上問題ない程度であるものを良好、それ以外を不良と評価した。
【００９１】
塗膜のクラック、ブツ発生評価、焼成膜の膜厚、比抵抗の測定結果を表４に示す（後述実施例Ｃ２〜Ｃ６、比較例Ｃ１において同じ）。
本例では、クラック、ブツの発生状況、焼成膜の密着性とも良好であった。
【００９２】
（実施例Ｃ２）
分散媒をイソパラフィンの種類をＩＰクリーンＨＸに変えたことを除き、実施例Ｃ１と同様の実験を行った。
本例においても、クラック、ブツの発生状況、焼成膜の密着性とも良好であった。
【００９３】
（実施例Ｃ３〜Ｃ６）
実施例Ｃ１において分散媒を単一のものでなく、副構成成分を加えた混合媒体（表３参照）としたことを除き、実施例Ｃ１と同様の条件で実験を行った。
これら各例においても、クラック、ブツの発生状況、焼成膜の密着性とも良好であった。
【００９４】
（比較例Ｃ１）
分散媒をデカンとしたことを除き、実施例Ｃ１と同様の実験を行った。
この場合、塗膜にクラックやブツの発生が見られた。
【００９５】
【表３】
2015129351.tif 000005
【００９６】
【表４】
2015129351.tif 000006
【００９７】
参考のため、図３、図４にそれぞれ実施例Ｃ１および比較例Ｃ１で得られた焼成膜表面のデジタルマイクロスコープによる拡大写真を示す。分散液を調整後、塗布までの経過時間は、図３、図４とも（ａ）が調製直後、（ｂ）が１週間である。
【００９８】
図４（ｂ）の焼成膜にはブツの発生が目立つ。塗布前の分散媒を常温に長時間保持していると、焼成膜においてブツが一層目立つようになる傾向がある。このような傾向は、イソパラフィン含有媒体を使用することにより顕著に軽減される（図３（ｂ））。
【図１】
2015129351.tif 000007
【図２】
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【図３】
2015129351.tif 000009
【図４】
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