(57)【要約】      （修正有）【課題】有機半導体材料として有用な有機溶媒に対する溶解度が大きいフラーレン誘導体の提供。【解決手段】下記式（Ｉ）の構造を１つ以上有する炭素数６０以上のフラーレン誘導体。2015113301.tif 000062【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）の構造を１つ以上有する炭素数６０以上のフラーレン誘導体。
【化１】
2015113301.tif 000052
（式中Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、または下記式（II）若しくは（III）で表される基である。ただし、R1、Ｒ３の少なくとも１つは下記式（II）若しくは（III）で表される基である。）
【化２】
2015113301.tif 000053
（式中Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、少なくとも１つ以上がメトキシ基である。）
【化３】
2015113301.tif 000054
（式中Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、ｎは１〜８である。）
【請求項２】
下記式（IＶ）で表される構造を１つ以上有する炭素数６０以上のフラーレン誘導体前駆体と下記式（V）で表されるピロ炭酸ジエステルとを反応させることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【化４】
2015113301.tif 000055
（式中Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、または下記式（II）若しくは（III）で表される基であり、R1、Ｒ３の少なくとも１つは下記式（II）若しくは（III）で表される基である。）
【化５】
2015113301.tif 000056
（式中Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、少なくとも１つ以上がメトキシ基である。）
【化６】
2015113301.tif 000057
（式中Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、ｎは１〜８である。）
【化７】
2015113301.tif 000058
（式中Ｒ５、Ｒ６は、tert−ブチル基を表わす。）
【請求項３】
下記式（IV）で表される構造を１つ以上有する炭素数６０以上のフラーレン誘導体。
【化８】
2015113301.tif 000059
（式中Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、または下記式（II）若しくは（III）で表される基である。ただし、R1、Ｒ３の少なくとも１つは下記式（II）若しくは（III）で表される基である。）
【化９】
2015113301.tif 000060
（式中Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、少なくとも１つ以上がメトキシ基である。）
【化１０】
2015113301.tif 000061
（式中Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、ｎは１〜８である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機半導体材料として有用な新規フラーレン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャリア輸送性を有する有機半導体材料は、有機トランジスタや有機ＥＬといった有機エレクトロニクスの分野で盛んに研究されている。また有機光電変換素子としてフラーレン誘導体を用いた有機太陽電池が精力的に検討されている。この分野で最も有名なフラーレン誘導体として、有機溶媒に可溶な[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）がある（非特許文献１）。これはフラーレンに適度な大きさの官能基を導入し、有機溶媒に対する溶解度を調整することで、電荷発生領域であるｐｎ接合界面の面積を増大させ高い光電変換効率を実現しているが、これでは十分に高い光電変換効率を実現できておらず、より優れたフラーレン誘導体が望まれている。
【０００３】
上記課題に対して、開放端電圧の向上や吸収波長領域の拡大を目的とし、様々な官能基を導入したフラーレン誘導体が報告されている（特許文献１〜６）。これらにおいては、フラーレンに嵩高い官能基を導入することで有機溶媒に対する溶解性を向上させ、さらにはｐ型半導体材料との相溶性を高めることで光電変換効率を向上させている。しかし、有機溶媒に対する溶解度が不足していることから、特に高い耐久性が見込まれる低分子量のｐ型半導体材料との組合せにおいて、緻密なバルクヘテロジャンクション構造を構築することができず、十分に満足できる光電変換効率を実現できていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、有機溶媒に対する溶解度が大きく、高い光電変換効率を実現できるフラーレン誘導体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の（１）〜（３）に記載する発明によって上記課題が解決できることを見出した。
（１）「下記式（Ｉ）の構造を１つ以上有する炭素数６０以上のフラーレン誘導体。
【０００６】
【化１】
2015113301.tif 000002
（式中Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、または下記式（II）若しくは（III）で表される基である。ただし、R1、Ｒ３の少なくとも１つは下記式（II）若しくは（III）で表される基である。）
【０００７】
【化２】
2015113301.tif 000003
（式中Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、少なくとも１つ以上がメトキシ基である。）
【０００８】
【化３】
2015113301.tif 000004
（式中Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、ｎは１〜８である。）」
（２）「下記式（IＶ）で表される構造を１つ以上有する炭素数６０以上のフラーレン誘導体前駆体と下記式（V）で表されるピロ炭酸ジエステルとを反応させることを特徴とする前記（１）項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【０００９】
【化４】
2015113301.tif 000005
（式中Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、または下記式（II）若しくは（III）で表される基であり、R1、Ｒ３の少なくとも１つは下記式（II）若しくは（III）で表される基である。）
【００１０】
【化５】
2015113301.tif 000006
（式中Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、少なくとも１つ以上がメトキシ基である。）
【００１１】
【化６】
2015113301.tif 000007
（式中Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、ｎは１〜８である。）
【００１２】
【化７】
2015113301.tif 000008
（式中Ｒ５、Ｒ６は、tert−ブチル基を表わす。）」
（３）「下記式（IV）で表される構造を１つ以上有する炭素数６０以上のフラーレン誘導体。
【００１３】
【化８】
2015113301.tif 000009
（式中Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、または下記式（II）若しくは（III）で表される基である。ただし、R1、Ｒ３の少なくとも１つは下記式（II）若しくは（III）で表される基である。）
【００１４】
【化９】
2015113301.tif 000010
（式中Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、少なくとも１つ以上がメトキシ基である。）
【００１５】
【化１０】
2015113301.tif 000011
（式中Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、ｎは１〜８である。）」
【発明の効果】
【００１６】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、有機溶媒に対する溶解性が高く、高い光電変換効率を実現できるフラーレン誘導体が提供される。特に、本発明のフラーレン誘導体は、開放電圧の向上効果が大きく、上記溶解性に加え、上記開放電圧の向上により、有機太陽電池等において高い光電変換効率を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】有機太陽電池の構成の１例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のフラーレン誘導体について詳細に説明する。
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレンの隣接する２つの炭素原子とともに下記式（１）の構造を形成し、下記式（Ｉ）の構造を１つ以上有している。
【００１９】
【化１１】
2015113301.tif 000012
（式中Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、または下記式（II）若しくは（III）で表される基である。ただし、R1、Ｒ３の少なくとも１つは下記式（II）若しくは（III）で表される基である。）
【００２０】
【化１２】
2015113301.tif 000013
（式中Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、少なくとも１つ以上がメトキシ基である。）
【００２１】
【化１３】
2015113301.tif 000014
（式中Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、ｎは１〜８である。）
【００２２】
本発明の上記フラーレン誘導体におけるフラーレン部分はＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６等の炭素数が６０以上のものが挙げられる。
【００２３】
上記式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ３がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２４】
式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ３がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数が１〜３０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基が挙げられる。前記アルキル基は置換基を有していてもよい。このアルキル基の置換基の具体例としては、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。また、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられる。また、グリシジルオキシ基、アセチル基等の炭素数２〜４のアシル基、アセチルオキシ基等の炭素数１〜１２のアシルオキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の１つもしくは２つの炭素数１〜１２のアルキル基で置換されたアミノ基が挙げられる。さらに、フルオロ基（フッ素原子）、クロロ基（塩素原子）、ブロモ基（臭素原子）等のハロゲノ基（ハロゲン原子）；オキソ基（＝Ｏ）；およびカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）が挙げられる。
【００２５】
式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ３がアルコキシ基である場合、アルコシキシ基としては、炭素数が１〜３０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。また、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基は置換基を有していてもよく、この置換基の具体例としては、上記Ｒ１，Ｒ３がアルキル基である場合において示したアルキル基の置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００２６】
式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ３がアリール基である場合、アリール基の炭素数は６〜６０であり、アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、上記Ｒ１，Ｒ３がアルキル基である場合において示したアルキル基の置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００２７】
式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ３が１価の複素環基である場合、１価の複素環基は、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員である。その具体例としてはピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基が挙げられる。１価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、上記Ｒ１，Ｒ３がアルキル基である場合において示したアルキル基と同様の置換基が挙げられる。
【００２８】
本発明のフラーレン誘導体は、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ３の少なくとも一つが式（II）または(III)で表される基である点に構造上の特徴を有する。
これら式（II）及び(III)におけるＲ７〜Ｒ１１及びＲ１２、Ｒ１３の定義中、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基あるいはこれらに対する置換基は、前記した式（Ｉ）の置換基Ｒ１、Ｒ３について示したものと同様のものが挙げられる。
【００２９】
また、同定義中、アルコキシカルボニルオキシ基については、炭素数が１〜３０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルコキシカルボニルオキシ基の具体例としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｉ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基は置換基を有していてもよく、この置換基の具体例としては、上記Ｒ１，Ｒ３がアルキル基である場合において示したアルキル基の置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００３０】
以下の表は、フラーレン誘導体として、フラーレンに形成される構造の具体例を、下記式（VI）の置換基（Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３）により示したものである。該具体例中、具体例６６〜１１８が本発明に対応している。
【００３１】
【化１４】
2015113301.tif 000015
【００３２】
【表１−１】
2015113301.tif 000016
【００３３】
【表１−２】
2015113301.tif 000017
【００３４】
【表１−３】
2015113301.tif 000018
【００３５】
【表１−４】
2015113301.tif 000019
【００３６】
【表１−５】
2015113301.tif 000020
【００３７】
【表１−６】
2015113301.tif 000021
【００３８】
【表１−７】
2015113301.tif 000022
【００３９】
【表１−８】
2015113301.tif 000023
【００４０】
【表１−９】
2015113301.tif 000024
【００４１】
【表１−１０】
2015113301.tif 000025
【００４２】
【表１−１１】
2015113301.tif 000026
【００４３】
【表１−１２】
2015113301.tif 000027
【００４４】
【表１−１３】
2015113301.tif 000028
【００４５】
式（Ｉ）部分の構造は、フラーレン誘導体中に少なくとも１つ有していればよいが、この構造を２〜４つと複数有するものも本発明のフラーレン誘導体として有効である。
式（Ｉ）の構造を複数有する場合においては、各構造の相対的な位置は格別限定されるものではなく、任意の位置のものが本発明のフラーレン誘導体として含まれる。
【００４６】
本発明のフラーレン誘導体の前駆体はグリシン誘導体とアルデヒド誘導体を反応させることで生成するアゾメチンイリドをフラーレンに付加させるＰｒａｔｏ反応（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９）により合成できる。
【００４７】
グリシン誘導体としては、下記式(VII)のグリシン誘導体が挙げられる。
【００４８】
【化１５】
2015113301.tif 000029
（式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、または下記式（II）若しくは（III）で表される基を表す。）
【００４９】
【化１６】
2015113301.tif 000030
（式中Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、少なくとも１つ以上がメトキシ基である。）
【００５０】
【化１７】
2015113301.tif 000031
（式中Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、ｎは１〜８である。）
【００５１】
グリシン誘導体の使用量はフラーレン１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルの範囲である。
【００５２】
アルデヒド誘導体としては、下記式（VIII）で表されるアルデヒド誘導体が挙げられる。
【００５３】
【化１８】
2015113301.tif 000032
（式中Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、１価の複素環基、または下記式（II）若しくは（III）で表される基を表す。）
【００５４】
【化１９】
2015113301.tif 000033
（式中Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、少なくとも１つ以上がメトキシ基である。）
【００５５】
【化２０】
2015113301.tif 000034
（式中Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、ｎは１〜８である。）
上記式（VII）中のＲ１及び（ＶIII）中のＲ３は、上記した式（II）、（III）におけるＲ１及びＲ３と同様の置換基である。
【００５６】
本発明のフラーレン誘導体前駆体の製造において用いるグリシン誘導体とアルデヒド誘導体は、式(VII)中のR1及び式（VIII）中のR3のうち少なくとも一方が、式（II）または式（III）の置換基を有する。
【００５７】
アルデヒド誘導体の使用量はフラーレン１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルの範囲である。
【００５８】
本発明のフラーレン誘導体の合成に用いられるＰｒａｔｏ反応には有機溶媒を用いることができる。用いられる有機溶媒の具体例としてはトルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、キシレン、クロロベンゼン、四塩化炭素、１−クロロナフタレン等が挙げられる。有機溶媒の使用量としてフラーレンの重量に対して、１〜１０００００倍量の範囲である。
【００５９】
具体的な合成方法としては、例えばフラーレンとグリシン誘導体とアルデヒド誘導体を有機溶媒中で混合し、加熱する方法が挙げられる。この際の加熱温度としては５０〜３５０℃の範囲であり、また加熱時間としては３０分間から５０時間の範囲である。加熱終了後、得られた反応混合物を室温まで放冷し，溶媒をロータリーエバポレータで減圧留去する。さらに得られた固形物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離精製することで本発明のフラーレン誘導体前駆体である下記式（IV）に表されるフラロピロリジンを得ることができる。
【００６０】
次に、このようにして得られたフラロピロリジンを例えば特開２００９−７５２３号公報に記載されているように、非プロトン性有機溶剤中、触媒として塩基の存在下で下記式（Ｖ）で表わされるピロ炭酸ジエステルと反応させることで本発明の上記式（I）で表わされる構造を含むフラーレン誘導体を合成することができる。
【００６１】
【化２１】
2015113301.tif 000035
（式中Ｒ５、Ｒ６は、tert−ブチル基を表わす。）
【００６２】
この際、用いられる非プロトン性有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリン、キノリン等が挙げられる。 その他に用いられる有機溶媒としてＰｒａｔｏ反応に用いることができる前記の有機溶媒も挙げることができる。非プロトン性有機溶剤および有機溶媒の使用量としてはフラーレンの重量に対して、１〜１０００００倍量の範囲である。
【００６３】
触媒として用いられる塩基としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属ならびにそれらの水酸化物及び炭酸塩、ナトリウムアミド、カリウムアミド類等のアルカリ金属アミド類、素化リチウム等の水素化アルカリ金属類が挙げられる。また有機脂肪族、芳香族、ヘテロ環式Ｎ−塩基類としては、ジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。触媒として用いられる塩基の使用量としてはフラーレン１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．５〜１モルの範囲である。
【００６４】
一般式（Ｖ）のピロ炭酸ジエステルは、一般に知られている方法で製造することができ、また商業的にも入手することができる。一般式（Ｖ）のピロ炭酸ジエステルの使用量としてはフラーレン１モルに対して０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルの範囲である。
【００６５】
本発明のフラーレン誘導体は有機溶媒に対する溶解度を大きくすることができ、従来のフラーレン誘導体では実現できなかった、低分子量のｐ型半導体材料との組合せにおいても緻密なドメイン構造を構築することが可能となり、フラーレン誘導体のドメイン構造が機能発現に重要な役割を担う有機エレクトロニクスの分野において、有効に用いることができる。具体的な工程としてはフラーレン誘導体を有機溶媒に溶解することで塗布液を作製し、この塗布液を塗布する工程を含む分野において特に有効に用いることができる。
【００６６】
また、本発明のフラーレン誘導体は、有機トランジスタ、有機ＥＬ、有機太陽電池等の有機半導体材料として用いることができる。本発明のフラーレン誘導体から得られる有機半導体デバイスは、それらの属する技術分野で知られている方法に準じて製造することができる。中でも本発明のフラーレン誘導体は、開放電圧を増大させ、高い光電変換効率を実現できるので、有機太陽電池における有機半導体材料として有望である。以下に本発明のフラーレン誘導体を用いた有機太陽電池の例を構成例に沿って説明する。
【００６７】
有機太陽電池としては図１の構成例を挙げることができる。この有機太陽電池の製造方法としてはガラス等の透明基板上に導電性を有する金属材料等の正極を形成する。正極は真空蒸着法等により形成することができる。次に、正極の上に任意で正孔取出し層を形成する。正孔取出し層はｐ型半導体材料を用い、塗布法等により形成することができる。正孔取出し層は任意で溶媒雰囲気下で溶媒蒸気にさらすことによるアニール処理、または加熱によるアニール処理を行うのが望ましい。正孔取出し層の上に少なくとも本発明のフラーレン誘導体を含み、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料から成る混合層を形成する。混合層は塗布法により形成することができる。混合層も溶媒、または加熱によるアニール処理を行うことが望ましく、加熱温度としては５０〜３００℃の範囲であり、また加熱時間としては１分から２０時間の範囲である。次に、混合層の上に電子取出し層を形成する。電子取出し層はｎ型半導体材料を乾式成膜法と湿式成膜法等により形成することができる。電子取出し層も溶媒、または加熱によるアニール処理を行うことが望ましい。また、正孔取出し層および電子取出し層は任意に設けることができ、設けなくてもよい。次に電子取出し層の上に負極を形成する。負極も正極と同様に導電性を有する材料を真空蒸着法等により形成することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に本発明のフラーレン誘導体についての実施例を詳細に記載する。また、該実施例と併せて、本発明者が合成した他のフラーレン誘導体についても参考例として記載する。
【００６９】
［実施例１］
（具体例６６で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成例）
【００７０】
［ステップ１］フラロピロリジンの合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにフラーレンＣ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（５８５ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、２−メトキシベンズアルデヒド（２３８ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン：酢酸エチルの混合比が体積比で１０：１の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１００ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝９６１（理論値：９６１．９３）
元素分析
Ｃ＝９３．４％（理論値：９３．６５％）
Ｈ＝１．４％（理論値：１．５７％）
Ｎ＝１．４％（理論値：１．４６％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式（６）のフラロピロリジンであることがわかった（収率３０．１％）。
【００７１】
【化２２】
2015113301.tif 000036
【００７２】
［ステップ２］具体例６６で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにステップ１で合成したフラロピロリジン（１００ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２２７ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１２７ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）を加えて３時間室温（２５℃）で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１０２ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動の吸収が消失し、２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収および１７５０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１０６１（理論値：１０６２．０４）
元素分析
Ｃ＝９０．４％（理論値：９０．４７％）
Ｈ＝２．１％（理論値：２．１８％）
Ｎ＝１．２％（理論値：１．３２％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例６６で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。（収率９２．３％）。
【００７３】
［実施例２］
具体例７３で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成例
【００７４】
［ステップ１］フラロピロリジンの合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにフラーレンＣ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（５８５ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド（２９１ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン：酢酸エチルの混合比が体積比で１０：１の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１１０ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝９９１（理論値：９９１．９５）
元素分析
Ｃ＝９２．１％（理論値：９２．０２％）
Ｈ＝１．６％（理論値：１．７３％）
Ｎ＝１．５％（理論値：１．４１％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式（７）のフラロピロリジンであることがわかった（収率３２．０％）。
【００７５】
【化２３】
2015113301.tif 000037
【００７６】
［ステップ２］具体例７３で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにステップ１で合成したフラロピロリジン（１００ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２２０ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１２３ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）を加えて３時間室温（２５℃）で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１０３ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動の吸収が消失し、２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収および１７５０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１０９１（理論値：１０９２．０７）
元素分析
Ｃ＝８９．０％（理論値：８９．０８％）
Ｈ＝２．２％（理論値：２．３１％）
Ｎ＝１．２％（理論値：１．２８％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例７３で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。（収率９３．１％）。
【００７７】
［実施例３］
具体例９９で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成例
【００７８】
［ステップ１］フラロピロリジンの合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにフラーレンＣ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（５８５ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、シリンガアルデヒド（３１９ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン：酢酸エチルの混合比が体積比で１０：１の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１０４ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１００７（理論値：１００７．９５）
元素分析
Ｃ＝９０．４％（理論値：９０．５６％）
Ｈ＝１．７％（理論値：１．７０％）
Ｎ＝１．３％（理論値：１．３９％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式（８）のフラロピロリジンであることがわかった（収率２９．８％）。
【００７９】
【化２４】
2015113301.tif 000038
【００８０】
［ステップ２］具体例９９で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにステップ１で合成したフラロピロリジン（１００ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２１７ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１２１ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）を加えて３時間室温（２５℃）で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１１１ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動の吸収が消失し、２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収および１７５０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１２０７（理論値：１２０８．１８）
元素分析
Ｃ＝８５．５％（理論値：８５．４９％）
Ｈ＝２．８％（理論値：２．７５％）
Ｎ＝１．２％（理論値：１．１６％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例９９で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。（収率９２．６％）。
【００８１】
［実施例４］
具体例５６で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成例
【００８２】
［ステップ１］フラロピロリジンの合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにフラーレンＣ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（５８５ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、２−チオフェンカルボキシアルデヒド（１９６ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン：酢酸エチルの混合比が体積比で１０：１の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１１３ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝９３７（理論値：９３７．９３）
元素分析
Ｃ＝９２．１％（理論値：９２．２０％）
Ｈ＝１．１％（理論値：１．１８％）
Ｎ＝１．３％（理論値：１．４９％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式（９）のフラロピロリジンであることがわかった（収率３４．８％）。
【００８３】
【化２５】
2015113301.tif 000039
【００８４】
［ステップ２］具体例５６で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにステップ１で合成したフラロピロリジン（１００ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２３３ｍｇ、１．０７ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１３０ｍｇ、１．０７ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）を加えて３時間室温（２５℃）で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１０５ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動の吸収が消失し、２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収および１７５０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１０３７（理論値：１０３８．０４）
元素分析
Ｃ＝８９．１％（理論値：８９．０９％）
Ｈ＝１．９％（理論値：１．８４％）
Ｎ＝１．３％（理論値：１．３５％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例５６で示される式（１）の構造を１つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。（収率９４．４％）。
【００８５】
［実施例５］
具体例１０８で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成
【００８６】
［ステップ１］フラロピロリジンの合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにフラーレンＣ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（５８５ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビチオフェン−５−カルボキシアルデヒド（３４０ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン：酢酸エチルの混合比が体積比で１０：１の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１１２ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１０１９（理論値：１０２０．０５）
元素分析
Ｃ＝８９．６％（理論値：８９．４９％）
Ｈ＝１．３％（理論値：１．２８％）
Ｎ＝１．２％（理論値：１．３７％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式（１０）のフラロピロリジンであることがわかった（収率３１．６％）。
【００８７】
【化２６】
2015113301.tif 000040
【００８８】
［ステップ２］具体例１０８で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成例
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにステップ１で合成したフラロピロリジン（１００ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２１４ｍｇ、０．９８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１２０ｍｇ、０．９８ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）を加えて３時間室温（２５℃）で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１０４ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動の吸収が消失し、２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収および１７５０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１１１９（理論値：１１２０．１７）
元素分析
Ｃ＝８６．７％（理論値：８６．８５％）
Ｈ＝１．７％（理論値：１．８９％）
Ｎ＝１．２％（理論値：１．２５％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例１０８で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。（収率９４．８％）。
【００８９】
［実施例６］
具体例１０９で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成例
【００９０】
［ステップ１］フラロピロリジンの合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにフラーレンＣ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（５８５ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、２，２’：５’，２’ ’−ターチオフェン−５−カルボキシアルデヒド（４８４ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン：酢酸エチルの混合比が体積比で１０：１の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１１２ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１１０２（理論値：１１０２．１８）
元素分析
Ｃ＝８７．２％（理論値：８７．１８％）
Ｈ＝１．２％（理論値：１．３７％）
Ｎ＝１．４％（理論値：１．２７％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式（１１）のフラロピロリジンであることがわかった（収率２９．４％）。
【００９１】
【化２７】
2015113301.tif 000041
【００９２】
［ステップ２］具体例１０９で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成例
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにステップ１で合成したフラロピロリジン（１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（１９８ｍｇ、０．９１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１１１ｍｇ、０．９１ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）を加えて３時間室温（２５℃）で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１０６ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動の吸収が消失し、２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収および１７５０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１２０１（理論値：１２０２．２９）
元素分析
Ｃ＝８４．８％（理論値：８４．９１％）
Ｈ＝１．９％（理論値：１．９３％）
Ｎ＝１．１％（理論値：１．１６％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例１０９で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。（収率９６．８％）。
【００９３】
［実施例７］
具体例７３で示される構造を２つ有するフラーレン誘導体の合成例
【００９４】
［ステップ１］フラロピロリジンの合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにフラーレンＣ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（５８５ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド（２９１ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えて６時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン：酢酸エチルの混合比が体積比で１０：１の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（９８ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１２６２（理論値：１２６３．２６）
元素分析
Ｃ＝８７．４％（理論値：８７．４７％）
Ｈ＝２．６％（理論値：２．７１％）
Ｎ＝２．２％（理論値：２．２２％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式（１３）のフラロピロリジンであることがわかった（収率２２．４％）。
【００９５】
【化２８】
2015113301.tif 000042
【００９６】
［ステップ２］具体例７３で示される構造を２つ有するフラーレン誘導体の合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにステップ１で合成したフラロピロリジン（１００ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（１７３ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（９７ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）を加えて３時間室温（２５℃）で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１０８ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動の吸収が消失し、２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収および１７５０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１４６３（理論値：１４６３．５０）
元素分析
Ｃ＝８３．７％（理論値：８３．７１％）
Ｈ＝３．３％（理論値：３．４４％）
Ｎ＝２．０％（理論値：１．９１％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例７３で示される構造を２つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。（収率９２．８％）。
【００９７】
［参考例１］
具体例４で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成例
【００９８】
［ステップ１］フラロピロリジンの合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにフラーレンＣ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（５８５ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、ブチルアルデヒド（１２６ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン：酢酸エチルの混合比が体積比で１０：１の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１０１ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝８９７（理論値：８９７．８８）
元素分析
Ｃ＝９５．０％（理論値：９４．９７％）
Ｈ＝１．５％（理論値：１．６８％）
Ｎ＝１．５％（理論値：１．５６％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式（１）のフラロピロリジンであることがわかった（収率３２．３％）。
【００９９】
【化２９】
2015113301.tif 000043
【０１００】
［ステップ２］具体例４で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにステップ１で合成したフラロピロリジン（１００ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２４３ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１３６ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）を加えて３時間室温（２５℃）で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１０５ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動の吸収が消失し、２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収および１７５０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝９９８（理論値：９９８．００）
元素分析
Ｃ＝９１．４％（理論値：９１．４６％）
Ｈ＝２．２％（理論値：２．３２％）
Ｎ＝１．６％（理論値：１．４０％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例４で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。（収率９４．１％）。
【０１０１】
［参考例２］
具体例５で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成例
【０１０２】
［ステップ１］フラロピロリジンの合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにフラーレンＣ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（５８５ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、イソブチルアルデヒド（１２６ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン：酢酸エチルの混合比が体積比で１０：１の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１０４ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝８９７（理論値：８９７．８８）
元素分析
Ｃ＝９４．８％（理論値：９４．９７％）
Ｈ＝１．６％（理論値：１．６８％）
Ｎ＝１．５％（理論値：１．５６％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式（２）のフラロピロリジンであることがわかった（収率３３．４％）。
【０１０３】
【化３０】
2015113301.tif 000044
【０１０４】
［ステップ２］具体例５で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにステップ１で合成したフラロピロリジン（１００ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２４３ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１３６ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）を加えて３時間室温（２５℃）で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１０６ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動の吸収が消失し、２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収および１７５０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝９９８（理論値：９９８．００）
元素分析
Ｃ＝９１．５％（理論値：９１．４６％）
Ｈ＝２．３％（理論値：２．３２％）
Ｎ＝１．５％（理論値：１．４０％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例５で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。（収率９５．６％）。
【０１０５】
［参考例３］
具体例１１で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成例
【０１０６】
［ステップ１］フラロピロリジンの合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにフラーレンＣ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（５８５ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、ヘプトアルデヒド（２００ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン：酢酸エチルの混合比が体積比で１０：１の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１０４ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝９３９（理論値：９３９．９６）
元素分析
Ｃ＝９４．４％（理論値：９４．５６％）
Ｈ＝２．２％（理論値：２．２５％）
Ｎ＝１．６％（理論値：１．４９％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式（３）のフラロピロリジンであることがわかった（収率３０．９％）。
【０１０７】
【化３１】
2015113301.tif 000045
【０１０８】
［ステップ２］具体例１１で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにステップ１で合成したフラロピロリジン（１００ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２３２ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１３０ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）を加えて３時間室温（２５℃）で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１０１ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動の吸収が消失し、２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収および１７５０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１０４０（理論値：１０４０．０８）
元素分析
Ｃ＝９１．４％（理論値：９１．２３％）
Ｈ＝２．７％（理論値：２．８１％）
Ｎ＝１．３％（理論値：１．３５％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例１１で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。（収率９６．０％）。
【０１０９】
［参考例４］
具体例１４で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成例
【０１１０】
［ステップ１］フラロピロリジンの合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにフラーレンＣ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（５８５ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、デカナール（２７３ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン：酢酸エチルの混合比が体積比で１０：１の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１１５ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝９８１（理論値：９８２．０４）
元素分析
Ｃ＝９４．０％（理論値：９４．１７％）
Ｈ＝２．８％（理論値：２．７７％）
Ｎ＝１．４％（理論値：１．４３％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式（４）のフラロピロリジンであることがわかった（収率３３．６％）。
【０１１１】
【化３２】
2015113301.tif 000046
【０１１２】
［ステップ２］具体例１４で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにステップ１で合成したフラロピロリジン（１００ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２２２ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１２４ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）を加えて３時間室温（２５℃）で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、茶色の固体（１０６ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動の吸収が消失し、２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収および１７５０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１０８１（理論値：１０８２．１６）
元素分析
Ｃ＝９１．０％（理論値：９１．０１％）
Ｈ＝３．１％（理論値：３．２６％）
Ｎ＝１．４％（理論値：１．２９％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例１４で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。（収率９５．８％）。
【０１１３】
［参考例５］
具体例１７で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成例
【０１１４】
［ステップ１］フラロピロリジンの合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにフラーレンＣ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（５８５ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、トリデカナール（３４７ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン：酢酸エチルの混合比が体積比で１０：１の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１２５ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１０２３（理論値：１０２４．１２）
元素分析
Ｃ＝９３．６％（理論値：９３．８２％）
Ｈ＝３．０％（理論値：３．２５％）
Ｎ＝１．４％（理論値：１．３７％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式（５）のフラロピロリジンであることがわかった（収率３５．１％）。
【０１１５】
【化３３】
2015113301.tif 000047
【０１１６】
［ステップ２］具体例１７で示される構造を１つ有するフラーレン誘導体の合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにステップ１で合成したフラロピロリジン（１００ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２１３ｍｇ、０．９８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１１９ｍｇ、０．９８ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）を加えて３時間室温（２５℃）で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１０４ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動の吸収が消失し、２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収および１７５０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１１２３（理論値：１１２４．２４）
元素分析
Ｃ＝９０．７％（理論値：９０．８１％）
Ｈ＝３．４％（理論値：３．６８％）
Ｎ＝１．４％（理論値：１．２５％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が式（Ｉ）の構造単位が１つである具体例１７のフラーレン誘導体であることがわかった。（収率９５．０％）。
【０１１７】
［参考例６］
具体例１の構造を２つ有するフラーレン誘導体の合成例
【０１１８】
［ステップ１］フラロピロリジンの合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにフラーレンＣ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（５８５ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（５３ｍｇ）、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えて６時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン：酢酸エチルの混合比が体積比で１０：１の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（８７ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝９９０（理論値：９９０．９７）
元素分析
Ｃ＝９２．２％（理論値：９２．１１％）
Ｈ＝１．８％（理論値：１．８３％）
Ｎ＝２．９％（理論値：２．８３％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式（１２）のフラロピロリジンであることがわかった（収率２５．３％）。
【０１１９】
【化３４】
2015113301.tif 000048
【０１２０】
［ステップ２］具体例１の構造を２つ有するのフラーレン誘導体の合成
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにステップ１で合成したフラロピロリジン（１００ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２２０ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１２３ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）を加えて３時間室温（２５℃）で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、茶色の固体（１１６ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動の吸収が消失し、２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収および１７５０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１１９０（理論値：１１９１．２０）
元素分析
Ｃ＝８６．６％（理論値：８６．７１％）
Ｈ＝２．８％（理論値：２．８８％）
Ｎ＝２．３％（理論値：２．３５％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体は、具体例１の構造を２つ有するフラーレン誘導体であることがわかった。（収率９６．２％）。
【０１２１】
［実施例８］
次に、上記実施例１〜７で得られた本発明のフラーレン誘導体、参考例１〜６で得られたフラーレン誘導体、及び比較例としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン株式会社製、ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００）についてクロロホルムに対する溶解度を評価した。評価方法としては各フラーレン誘導体について０．１ｍＭ、１．０ｍＭのクロロホルム溶液を調整し、これらをＨＰＬＣ用ＴＨＦで５倍に希釈した。この希釈液１０μＬを高速液体クロマトグラフ（株式会社島津製作所製、ＬＣ−２０１０ＨＴ）で分析（展開溶媒はＴＨＦ：イオン交換水＝６０：４０、分析時間は６０分、検出波長は２５４ｎｍ）し、クロマトグラムを得た。この結果から既知濃度（０．１ｍＭおよび１．０ｍＭ）に対する検量線を得た。次に各フラーレン誘導体について２５℃の温度条件でクロロホルム飽和溶液を作製した。この飽和溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過した後、ＨＰＬＣ用ＴＨＦで１００倍に希釈し、この希釈液１０μＬについて上記と同様のＨＰＬＣ分析を行うことでクロマトグラムを得た。飽和溶液から得られたクロマトグラムのピーク面積値およびあらかじめ得た検量線を用いてクロロホルム１ｍｌに溶けるフラーレン誘導体の重量を溶解度として得た。結果を下表２に示す。
表２  フラーレン誘導体の溶解度
【０１２２】
【表２】
2015113301.tif 000049
この結果から、本発明のフラーレン誘導体がＰＣＢＭよりも大きな溶解度を示すことが明らかとなった。
【０１２３】
［実施例９］
本発明のフラーレン誘導体の応用例として有機太陽電池の例を示す。
洗浄済みのパターニングしたＩＴＯ電極付ガラス板上に、正孔取出し層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ[ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）]（エイチ・シー・スタルク社製  商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００」）２ｇと２−プロパノール５ｇを混合した溶液をスピンコート法により、１１００ｒｐｍ、６０秒の回転条件でスピンコートした後、ホットプレート上で１４０℃、１０分で加熱した。これによって４０ｎｍの注入層を形成した。次に、クロロホルム１．４ｇに、特表２０１１−５０１７４３に記載されている式７６の低分子型半導体化合物を２５ｍｇ、ＨＰＬＣ（展開溶媒：クロロホルム）で精製単離した、合成例１〜１３のフラーレン誘導体（いずれも９９．５％以上のHPLC純度）２０ｍｇを窒素雰囲気下、４５℃の温度で３時間加熱攪拌し、塗布液を作製した。前記のＩＴＯとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを成膜したガラス基板上に、前記塗布液をスピンコート法により、５００ｒｐｍ、６０秒の回転条件でスピンコートした後、ホットプレート上で１５０℃、５分で加熱した。これにより１５０ｎｍの混合層を形成した。このようにして混合層を形成したガラス基板を、真空蒸着装置内にセットし、４０ｎｍのＡｌ電極を蒸着することで有機太陽電池を作製した。
〔特表２０１１−５０１７４３の式７６記載の低分子型半導体化合物の構造式〕
【０１２４】
【化３５】
2015113301.tif 000050
以上のように作製した有機太陽電池にソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を０．１６ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、太陽電池評価システム（エヌエフ回路設計ブロック社製，Ａｓ−５１０−ＰＶ）にてＩＴＯ電極とＡｌ電極との間における電流―電圧特性を測定し、太陽電池特性を評価した。光電変換効率および開放電圧の結果を以下の表３に示す。
表３  有機太陽電池の光電変換効率および開放電圧
【０１２５】
【表３】
2015113301.tif 000051
本発明のフラーレン誘導体が有機太陽電池として良好に用いることができ、また、開放電圧向上に伴った高い変換効率を実現できることが明らかとなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２６】
【特許文献１】特開２０１１−２６２３５号公報
【特許文献２】特開２０１１−３５１１６号公報
【特許文献３】特開２０１１−７７４８６号公報
【特許文献４】特開２０１１−９３８４８号公報
【特許文献５】特開２０１１−９８９０６号公報
【特許文献６】特開２０１１−１２１８８６号公報
【非特許文献】
【０１２７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８
【図１】
2015113301.tif 000063