(57)【要約】【課題】二酸化炭素の吸収を高効率で行うだけでなく、二酸化炭素を吸収した固体吸収材からの二酸化炭素の脱離も高効率に行うことができ、高純度の二酸化炭素を分離又は回収できる二酸化炭素分離材を提供する。【解決手段】窒素原子上に少なくとも２つイソプロピル基を有するポリアミンを支持体に担持したポリアミン担持体を含有する二酸化炭素分離材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子上に少なくとも２つイソプロピル基を有するポリアミンを支持体に担持したポリアミン担持体を含有する二酸化炭素分離材。
【請求項２】
前記ポリアミンが、一般式（１）
【化１】
2015009185.tif 000011
（式中、ＲＡはＲ６又は基：−Ａ−ＮＲ６Ｒ７を示し、
ＲＢはＲ８又は基：−Ａ−ＮＲ８Ｒ９を示し、
Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子又はイソプロピル基を示し、
Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、
ｎは０〜５の整数を示し、
ｐ及びｑはそれぞれ独立して０又は１を示す。
複数あるＡは同一であっても、それぞれ異なっていてもよく、
複数ある場合のＲ５は同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
但し、式中、Ｒ１〜Ｒ９のうち２つ以上はイソプロピル基を示す。）
で表されるポリアミンである、請求項１に記載の二酸化炭素分離材。
【請求項３】
前記ポリアミンが、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が３２０℃以上のポリアミンである、請求項１又は２に記載の二酸化炭素分離材。
【請求項４】
前記ポリアミンが、ジイソプロピル化テトラエチレンペンタミン、ジイソプロピル化スペルミン、テトライソプロピル化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン、ジイソプロピル化ペンタエチレンヘキサミン、ジイソプロピル化ヘキサエチレンヘプタミン及びジイソプロピル化トリエチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離材。
【請求項５】
前記支持体が、メソポーラスシリカ、ポリメチルメタクリレート、アルミナ、シリカアルミナ、粘土鉱物、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、ゼオライト類縁化合物、天然鉱物、廃棄物固体、活性炭、カーボンモレキュラーシーブ、又はそれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離材。
【請求項６】
前記支持体が、比表面積（ＢＥＴ）が５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、且つ、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ〜２．３ｃｍ３／ｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミン担持体及びバインダーを含む造粒物を含有する二酸化炭素分離材。
【請求項８】
前記バインダーが、フッ素樹脂、セルロース誘導体、並びにエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤の混合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項７に記載の二酸化炭素分離材。
【請求項９】
処理対象のガスを請求項１〜８のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離材に接触させ、二酸化炭素を吸収する工程（工程１）、及び
該工程１において二酸化炭素を吸収した二酸化炭素分離材から二酸化炭素を脱離させる工程（工程２）
を含む二酸化炭素を分離又は回収する方法であって、
該工程２が
（Ａ）該二酸化炭素分離材を減圧条件下におき、二酸化炭素を脱離させる方法（圧力スィング法）、
（Ｂ）該二酸化炭素分離材に二酸化炭素を含まない不活性ガスを接触させ、二酸化炭素を脱離させる方法、及び
（Ｃ）該二酸化炭素分離材を加熱し、二酸化炭素を脱離させる方法（温度スィング法）
のいずれか一つを含むものである、二酸化炭素を分離又は回収する方法。
【請求項１０】
前記処理対象のガスが温度２０〜６０℃かつ二酸化炭素分圧１００ｋＰａ以下のガスであり、前記工程２が前記（Ａ）である、請求項９に記載の二酸化炭素を分離又は回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素分離材及び二酸化炭素を分離又は回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に起因すると考えられる気象変動や災害の頻発が、農業生産、住環境、エネルギー消費等に多大な影響を及ぼしている。地球温暖化の原因物質としては大気中の二酸化炭素が着目されており、その発生源として、石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、銑鉄中の炭素を燃焼して製鋼する製鐵所の転炉、各種製造所におけるボイラー、セメント工場におけるキルン等、さらには、ガソリン、重油、軽油等を燃料とする自動車、船舶、航空機等の輸送機器がある。これらのうち、輸送機器を除くものについては固定的な設備であるため、二酸化炭素の放出を削減する対策を施しやすい設備として期待されており、これら設備から排出される排ガス中の二酸化炭素を分離回収する方法の検討が進められている。
【０００３】
また、これとは別に、潜水調査船、宇宙ステーション等の密閉空間において、人の呼吸や機器のエネルギー変換等で排出される二酸化炭素を閉空間外に放出するため、二酸化炭素を分離回収する検討もなされている。
【０００４】
これらの目標を達成するためには、火力発電所等で想定される使用条件（例えば、二酸化炭素分圧７〜１００ｋＰａ、４０〜６０℃）、又は宇宙ステーション等で想定される使用条件（例えば、二酸化炭素分圧０〜１ｋＰａ、２０〜２５℃）でも、二酸化炭素の分離回収を安定して行うことが可能であり、また、繰り返し連続しても効率良く二酸化炭素を分離回収することができる二酸化炭素分離材の開発が求められる。加えて、実用性の観点から、分離回収装置の小型化が可能であり、且つ省エネルギーな装置となりうる二酸化炭素分離材の開発が求められる。
【０００５】
二酸化炭素を吸収した二酸化炭素分離材から二酸化炭素を脱離又は回収をする方法としては、二酸化炭素分離材又は容器を加熱して温度を上昇させることにより脱離させる方法（温度スィング法）や二酸化炭素分離材が充填された容器内に二酸化炭素分圧を減圧操作により低下させて脱離させる方法（圧力スィング法）等がある。いずれの脱離又は回収方法にも適した二酸化炭素分離材で、また二酸化炭素の吸収量が大きく、且つ脱離速度が高く吸収-脱離サイクルが短く効率的で実用性の高い二酸化炭素分離材が求められている。
【０００６】
特許文献１には、加圧密閉空間内の環境ガス中の二酸化炭素を除去する方法として、環境ガスを昇圧し除湿剤と接触させることで除湿した後、ゼオライトを用いて二酸化炭素を除去する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１の方法では、処理対象となるガスを除湿する必要があるため、閉空間から除湿塔、次いで吸収塔へとガスを移動させる必要があり、装置の小型化に限界がある。
【０００７】
特許文献２には、２−イソプロピルアミノエタノールを支持体に担持した固体の二酸化炭素吸収材が記載されている。
【０００８】
特許文献３〜５には、末端にＯＨ基、又はアクリロニトリル基を有する化合物を用いた二酸化炭素吸収材が記載されている。しかしながら、これら固体の二酸化炭素分離材では、設備の小型化、二酸化炭素分離材の再利用性等の問題を解決することを目的としたものであるため、さらに脱離量や脱離速度を増大させ、より効率的且つ実用的な二酸化炭素分離材が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１４１０４０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３９６２２号公報
【特許文献３】米国特許第７２８８１３６号明細書
【特許文献４】米国特許第６９０８４９７号明細書
【特許文献５】米国特許第６３６４９３８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、二酸化炭素の吸収を高効率で行うだけでなく、二酸化炭素を吸収した固体吸収材からの二酸化炭素の脱離も高効率に行うことができ、高純度の二酸化炭素を回収できる二酸化炭素分離材を提供することを目的とする。
【００１１】
また、二酸化炭素の脱離又は回収を行う方法として、温度スィング法や圧力スィング法のいずれにも適した二酸化炭素分離材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、効率的に二酸化炭素を吸収し、かつ、脱離して高純度の二酸化炭素を回収できる二酸化炭素分離材について鋭意検討した。その結果、発明者等は、窒素原子上に少なくとも２つイソプロピル基を有するポリアミンを用いることにより、このような機能を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記項１〜８に記載の二酸化炭素分離材、及び下記項９〜１０に記載の二酸化炭素を分離又は回収する方法を提供するものである。
【００１４】
項１．窒素原子上に少なくとも２つイソプロピル基を有するポリアミンを支持体に担持したポリアミン担持体を含有する二酸化炭素分離材。
【００１５】
項２．前記ポリアミンが、一般式（１）
【００１６】
【化１】
2015009185.tif 000002
【００１７】
（式中、ＲＡはＲ６又は基：−Ａ−ＮＲ６Ｒ７を示し、
ＲＢはＲ８又は基：−Ａ−ＮＲ８Ｒ９を示し、
Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子又はイソプロピル基を示し、
Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、
ｎは０〜５の整数を示し、
ｐ及びｑはそれぞれ独立して０又は１を示す。
複数あるＡは同一であっても、それぞれ異なっていてもよく、
複数ある場合のＲ５は同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
但し、式中、Ｒ１〜Ｒ９のうち２つ以上はイソプロピル基を示す。）
で表されるポリアミンである、前記項１に記載の二酸化炭素分離材。
【００１８】
項３．前記ポリアミンが、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が３２０℃以上のポリアミンである、前記項１又は２に記載の二酸化炭素分離材。
【００１９】
項４．前記ポリアミンが、ジイソプロピル化テトラエチレンペンタミン、ジイソプロピル化スペルミン、テトライソプロピル化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン、ジイソプロピル化ペンタエチレンヘキサミン、ジイソプロピル化ヘキサエチレンヘプタミン及びジイソプロピル化トリエチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離材。
【００２０】
項５．前記支持体が、メソポーラスシリカ、ポリメチルメタクリレート、アルミナ、シリカアルミナ、粘土鉱物、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、ゼオライト類縁化合物、天然鉱物、廃棄物固体、活性炭、カーボンモレキュラーシーブ、又はそれらの混合物である、前記項１〜４のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離材。
【００２１】
項６．前記支持体が、比表面積（ＢＥＴ）が５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、且つ、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ〜２．３ｃｍ３／ｇである、前記項１〜５のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離材。
【００２２】
項７．前記項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミン担持体及びバインダーを含む造粒物を含有する二酸化炭素分離材。
【００２３】
項８．前記バインダーが、フッ素樹脂、セルロース誘導体、並びにエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤の混合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記項７に記載の二酸化炭素分離材。
【００２４】
項９．処理対象のガスを前記項１〜８のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離材に接触させ、二酸化炭素を吸収する工程（工程１）、及び
該工程１において二酸化炭素を吸収した二酸化炭素分離材から二酸化炭素を脱離させる工程（工程２）
を含む二酸化炭素を分離又は回収する方法であって、
該工程２が
（Ａ）該二酸化炭素分離材を減圧条件下におき、二酸化炭素を脱離させる方法（圧力スィング法）、
（Ｂ）該二酸化炭素分離材に二酸化炭素を含まない不活性ガスを接触させ、二酸化炭素を脱離させる方法、及び
（Ｃ）該二酸化炭素分離材を加熱し、二酸化炭素を脱離させる方法（温度スィング法）
のいずれか一つを含むものである、二酸化炭素を分離又は回収する方法。
【００２５】
項１０．前記処理対象のガスが温度２０〜６０℃かつ二酸化炭素分圧１００ｋＰａ以下のガスであり、前記工程２が前記（Ａ）である、前記項９に記載の二酸化炭素を分離又は回収する方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の二酸化炭素分離材は、二酸化炭素の吸収量が増加すると共に、短時間の減圧で多くの二酸化炭素を分離回収できるため、より効率的かつ実用的であり、再利用に適している。
【００２７】
また、本発明の二酸化炭素分離材は、二酸化炭素吸収及び脱離工程において、圧力スィング法、温度スィング法のいずれの方法でも二酸化炭素の分離回収を行うことが可能であり、様々な使用環境に適した二酸化炭素吸収及び脱離工程を選択することが可能である。
【００２８】
加えて、本発明の二酸化炭素分離材は、水蒸気が共存する場合においても、吸収、脱離及び再吸収の性能が低下せず、除湿工程を必要としないため、省エネルギーのシステム構築及び装置の小型化によるコスト削減が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、二酸化炭素分離材の各温度における二酸化炭素吸収の吸収等温線を示すグラフである。本グラフはＩＰ−ＴＥＰＡ（４０）／ＭＳＵ−Ｈ及びＴＥＰＡ（４０）／ＭＳＵ−Ｈを用いて、２０、４０及び６０℃の各温度、二酸化炭素分圧０〜１００ｋＰａの範囲で二酸化炭素の吸収量と減圧後の再吸収量を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を詳述する。
【００３１】
本発明の二酸化炭素分離材は、窒素原子上に少なくとも２つイソプロピル基を有するポリアミンを支持体に担持したポリアミン担持体を含有する。
【００３２】
１．窒素原子上に少なくとも２つイソプロピル基を有するポリアミン（ＩＰ−ポリアミン）
本発明の二酸化炭素分離材に含まれるポリアミンは、窒素原子上に少なくとも２つイソプロピル基を有するポリアミン（以下において、「ＩＰ−ポリアミン」とすることもある）である。
【００３３】
前記ＩＰ−ポリアミンとしては、一般式（１）
【００３４】
【化２】
2015009185.tif 000003
【００３５】
（式中、ＲＡはＲ６又は基：−Ａ−ＮＲ６Ｒ７を示し、
ＲＢはＲ８又は基：−Ａ−ＮＲ８Ｒ９を示し、
Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子又はイソプロピル基を示し、
Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、
ｎは０〜５の整数を示し、
ｐ及びｑはそれぞれ独立して０又は１を示す。
複数あるＡは同一であっても、それぞれ異なっていてもよく、
複数ある場合のＲ５は同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
但し、式中、Ｒ１〜Ｒ９のうち２つ以上はイソプロピル基を示す。）
で表されるポリアミンが好ましい。なお、式中、複数あるＡがそれぞれ異なるとは、Ａで表される複数の各アルキレン基が互いに異なることを意味する。ｎが２〜５の整数を示す場合におけるＲ１〜Ｒ９のうち２つ以上はイソプロピル基を示すとは、複数あるＲ５のうち２つがイソプロピル基であり、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ９が全て水素原子を示す場合も含む。
【００３６】
前記ｎは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜４の整数である。
【００３７】
前記Ａは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。これらのアルキレン基の具体例としては、例えば、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、ＩＰ−ポリアミンの具体的な例としては、末端に少なくとも２つのイソプロピルアミノ基を有するポリアミンを挙げることができる。この場合、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２がイソプロピル基を示し、かつＲ３及びＲ４が水素原子を示すＩＰ−ポリアミンが好ましい。
【００３９】
前記ＩＰ−ポリアミンとして、具体的には、ジイソプロピル化テトラエチレンペンタミン、ジイソプロピル化スペルミン、テトライソプロピル化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン、ジイソプロピル化ペンタエチレンヘキサミン、ジイソプロピル化ヘキサエチレンヘプタミン、ジイソプロピル化トリエチレンテトラミン等を挙げることができ、さらに具体的には、１，１１−ビス（イソプロピルアミノ）−３，６，９−トリアザウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（イソプロピルアミノ）プロピル）−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−（イソプロピルアミノ）プロピル）−１，４−ブタンジアミン、１，１４−ビス（イソプロピルアミノ）−３，６，９，１２−テトラアザテトラデカン、１，１７−ビス（イソプロピルアミノ）−３，６，９，１２，１５−ペンタアザヘプタデカン、１，８−ビス（イソプロピルアミノ）−３，６，−ジアザオクタン等を挙げることができる。なお、本発明において、ジイソプロピル化とは、窒素原子上に２個イソプロピル基を有することを示し、テトライソプロピル化とは、窒素原子上に４個イソプロピル基を有することを示す。
【００４０】
本発明のＩＰ−ポリアミンは、例えば、市販品又は公知の方法によって得られた基：−ＮＨ２及び基：−ＮＨ−を有するポリアミンに２個以上のイソプロピル基を導入することによって製造することが可能である。イソプロピル基を導入する方法としては、基：−ＮＨ２及び基：−ＮＨ−にアルキル基を導入する公知の反応を用いればよい。例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．  １９８６，  ２９，  ３７６−３８０等に記載されている反応を参考にすることができる。より具体的には、２−ブロモプロパン、２−クロロプロパン等の２−ハロプロパンを、炭酸カリウム等の塩基存在下、アルコール又はアルコール及び水の混合溶媒中で、末端が無置換のアミノ基であるポリアミンと反応させる方法が挙げられる。当該反応において用いる２−ハロプロパンの量は、原料のポリアミン  １ｍｏｌに対して、２−ハロプロパン  ２〜２Ｎｍｏｌであればよい。当該反応において用いる塩基の量は、原料のポリアミン  １ｍｏｌに対して、塩基  ２〜２Ｎｍｏｌであればよい。なお、ここでＮは原料のポリアミンが有する−ＮＨ２基の数を表す。
【００４１】
前記ＩＰ−ポリアミンの沸点は、二酸化炭素分離材を高い温度（例えば、６０℃程度）でも安定して使用できる点から、７６０ｍｍＨｇで３２０℃以上であることが好ましい。７６０ｍｍＨｇで３２０℃以上の沸点を有していれば、減圧（例えば、０．２Ｐａ程度）によって沸点が低下しても、ＩＰ−ポリアミンが支持体に担持された状態を維持することができる。そのため、これらのＩＰ−ポリアミンを用いることにより、使用温度を常温よりも高い温度とし、効率的に二酸化炭素の脱離を行うことができる。前記ＩＰ−ポリアミンの沸点の上限としては、特に限定されないが、例えば、７６０ｍｍＨｇで５００℃程度であればよい。
【００４２】
本発明で用いる前記ＩＰ−ポリアミンは、混合物として用いてもよいし、精製して単一の化合物として用いてもよい。
【００４３】
２．支持体
本発明で用いる支持体は、前記ＩＰ−ポリアミンを担持することができ、二酸化炭素の分離回収の条件に耐えうるものであればよい。具体的には、メソポーラスシリカ、ポリメチルメタクリレート、アルミナ、シリカアルミナ、粘土鉱物、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト及びゼオライト類縁化合物、天然鉱物、廃棄物固体、活性炭、カーボンモレキュラーシーブ、又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００４４】
前記支持体は、市販品をそのまま用いてもよいし、公知の方法によって合成したものを用いてもよい。市販品としては、アルドリッチ社製のメソ構造シリカ  ＭＳＵ−Ｆ、三菱化学株式会社製のダイヤイオン（登録商標）ＨＰ２ＭＧ等が挙げられる。
【００４５】
前記支持体は、ＩＰ−ポリアミンを多く担持するために、多孔質で比表面積と細孔容積が大きな材料が好ましい。比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．１〜２．３ｃｍ３／ｇである支持体がより好ましく、比表面積が４００〜１０００ｍ２／ｇであり、細孔容積が１．５〜２．３ｃｍ３／ｇである支持体が特に好ましい。
【００４６】
これら比表面積及び細孔容積は、例えば、定容法を用いて比表面積・細孔径分布測定装置（ＡＳＡＰ２０２０：株式会社島津製作所製）によって測定することができる。より具体的な比表面積・細孔径分布測定装置を用いたガス吸着測定方法としては、例えば、加熱真空排気により、試料の前処理を行い、サンプル管に測定試料をおよそ０．１ｇ量り取る。その後、４０℃まで加熱し、真空排気を６時間行った後、室温まで冷却し、サンプル重量を計量する。測定では液体窒素温度を設定し、圧力範囲を指定して測定を行い、比表面積、細孔容積及び細孔径は得られた窒素吸着等温線から解析し、算出することができる。
【００４７】
３．ポリアミン担持体
本発明で用いるポリアミン担持体は、前記ＩＰ−ポリアミンを前記支持体に担持させたものである。
【００４８】
前記ポリアミン担持体は、前記ＩＰ−ポリアミンのアルコール溶液に、前記支持体を混合し、室温で撹拌後、アルコール溶媒を留去することにより製造することができる。アルコール溶媒を留去する方法としては、例えば、エバポレーター等で加熱しながら、減圧する方法が挙げられる。
【００４９】
前記ＩＰ−ポリアミンを支持体に担持させることにより、水溶液の二酸化炭素分離材では適用できない圧力スィング法（二酸化炭素分離材を減圧条件下におき、二酸化炭素を脱離させる方法）に適用することが可能であり、かつ温度スィング法（二酸化炭素分離材を加熱し、二酸化炭素を脱離させる方法）においても良好な結果を得ることができる。
【００５０】
４．二酸化炭素分離材
本発明で用いる二酸化炭素分離材は、前記ポリアミン担持体の他に、バインダーを用いて造粒物としてもよい。バインダーを用いて造粒することにより、耐振性や耐摩耗性を付与することができ、さらに水中での安定性を向上することが可能である。
【００５１】
本発明で用いるバインダーとしては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）、セルロース誘導体（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチル化澱粉等）、又はエポキシ樹脂（ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等）及びエポキシ樹脂の硬化剤（変性ポリアミド樹脂等）の混合物を用いることができる。他にも、その他の高分子（ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド等）等を使用することができる。これらの化合物は市販品として入手可能であるか、公知の方法によって容易に製造することが可能である。
【００５２】
前記バインダーとしては、市販品として、ダイキン工業株式会社製のポリフロンＰＴＦＥ  Ｄ−２１０Ｃ、三晶株式会社製のＮＥＯＶＩＳＣＯ  ＭＣ  ＲＭ４０００、東レ株式会社製のＡＱナイロン  Ｐ−７０、ナガセケムテックス株式会社製のデナコール  ＥＸ−４２１等を用いることができる。
【００５３】
前記バインダーの二酸化炭素分離材における含有量は、造粒が可能な量であれば、特に限定されないが、ＩＰ−ポリアミンの含有量が低下を防ぐ点で少量であることが好ましい。
【００５４】
バインダーを用いて、造粒する場合の造粒物の平均粒径は、ガスを吸着材充填層に供給した時の圧力損失を低減する観点から、０．１〜１．０ｍｍが好ましい。
【００５５】
二酸化炭素分離材に対するＩＰ−ポリアミンの含有量は、特に限定されないが、二酸化炭素分離材に対する含有量が大きいほど効率的に二酸化炭素を分離回収することができると推測される。ＩＰ−ポリアミンの二酸化炭素分離材に対する含有量の下限は、重量比で３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。ＩＰ−ポリアミンの二酸化炭素分離材に対する含有量の上限は、例えば、重量比で７０重量％程度であればよい。
【００５６】
５．二酸化炭素の分離（回収）方法
本発明の二酸化炭素分離（回収）方法が処理対象とするものは、二酸化炭素を含むガスである。例えば、石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、銑鉄中の炭素を燃焼して製鋼する製鐵所の転炉、各種製造所におけるボイラー、セメント工場におけるキルン等、さらには、ガソリン、重油、軽油等を燃料とする自動車、船舶、航空機等の輸送機器から排出される排ガス；又は潜水調査船、宇宙ステーション等の密閉空間において人の呼吸や機器のエネルギー変換等で排出される二酸化炭素等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の二酸化炭素分離（回収）方法は、前記二酸化炭素分離材を用いることを特徴とする。
【００５８】
本発明の二酸化炭素分離（回収）方法は、
処理対象のガスを前記二酸化炭素分離材に接触させ、二酸化炭素を吸収する工程（工程１）、及び
前工程において二酸化炭素を吸収した二酸化炭素分離材から二酸化炭素を脱離させる工程（工程２）
を含む。
【００５９】
前記工程１における処理対象のガス中の二酸化炭素含有量及び温度は、前記二酸化炭素分離材が耐えうる条件であれば、特に限定されないが、例えば、二酸化炭素分圧：１００ｋＰａ以下で温度：２０〜６０℃であればよい。具体的には、火力発電所等で想定される使用条件（二酸化炭素分圧：７〜１００ｋＰａ、温度：４０〜６０℃）や、宇宙ステーション等で想定される使用条件（二酸化炭素分圧：０〜１ｋＰａ、温度：２０〜２５℃）等が挙げられる。処理対象のガスは、大気圧であっても、加圧されていてもよい。
【００６０】
また、前記工程１の処理対象のガスは、水蒸気を含んでいてもよい。本発明の二酸化炭素分離材は水蒸気を含んでいる処理対象ガスであっても、二酸化炭素の吸着性が優れているため、除湿操作を省略することができる。
【００６１】
前記工程２における二酸化炭素を脱離させる方法としては、
（Ａ）二酸化炭素分離材を減圧条件下におき、二酸化炭素を脱離させる方法（圧力スィング法）、
（Ｂ）二酸化炭素分離材に二酸化炭素を含まない不活性ガスを接触させ、二酸化炭素を脱離させる方法、及び
（Ｃ）二酸化炭素分離材を加熱し、二酸化炭素を脱離させる方法（温度スィング法）
が挙げられる。
【００６２】
前記（Ａ）の方法では、二酸化炭素の脱離量及び前記二酸化炭素分離材の安定性の点で、０．２Ｐａ程度まで圧力を下げることが好ましい。減圧時に二酸化炭素分離材又はこれを含む容器を加熱してもよい。加熱する場合の温度は６０℃程度まで加熱することができ、この場合の圧力は０．５Ｐａ程度まで圧力を下げることが好ましい。
【００６３】
前記（Ｂ）の方法では、二酸化炭素を含まない不活性ガスを接触させることにより、二酸化炭素分圧を下げ、二酸化炭素を脱離させることができる。前記不活性ガスとしては、二酸化炭素分離材がそのガス中で安定であり、二酸化炭素を含まないものであればよいが、例えば、アルゴンや窒素等が挙げられる。
【００６４】
前記（Ｃ）の方法では、二酸化炭素吸収時の温度から温度を上昇させることにより、二酸化炭素を脱離させることができる。この場合における、二酸化炭素吸収時の温度と二酸化炭素脱離時の温度は、例えば、二酸化炭素吸収時の温度として２０〜２５℃、二酸化炭素脱離時の温度として６０℃程度であればよい。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明について実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。また、ポリアミンの担持量（重量％）は、二酸化炭素分離材に吸収されている二酸化炭素を除いた二酸化炭素分離材の重量に対するポリアミンの重量を百分率で表したものである。
【００６６】
以下の実施例において、化合物の理化学的性質の測定には以下の機器を用いた。
【００６７】
液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）：日本ウォーターズ株式会社製のＡｌｌａｉａｎｃｅ  ＬＣ／ＭＳシステム
なお、本実施例においてＩＰ−ＴＥＰＡ（４０）／ＭＳＵ−Ｈ等の記載は、「アミン種（アミン種の含有量［重量％］）／支持体名称」を示す。
【００６８】
＜イソプロピル化アミンの合成＞
製造例１
ジイソプロピル化テトラエチレンペンタミン（以下、「ＩＰ−ＴＥＰＡ」と略称する）の合成
ＩＰ−ＴＥＰＡは、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．  １９８６，  ２９，  ３７６−３８０に記載された合成手順を参考に改良を加えて、以下のとおり合成した。
【００６９】
テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）  １ｍｏｌ及び撹拌子を、還流管を取り付けた２Ｌフラスコに入れ、これにごく少量の水に溶解した炭酸カリウム  ２．０ｍｏｌをフラスコに加えた。このフラスコを氷冷しながら混合物を撹拌しているところに、これに２−ブロモプロパン  ２．０ｍｏｌを溶解したエタノール  ４００ｍＬをゆっくり滴下した。エタノール溶液の滴下が終了した後、フラスコを室温に戻し、室温で３６時間反応溶液を撹拌した。反応の終了を液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で確認した後、水とエタノールを４０℃で減圧除去し、残渣を得た。得られた残渣にメタノールを加え、不溶物を濾過した。メタノールを減圧除去し、淡黄色透明液体であるＩＰ−ＴＥＰＡを２５９．７９ｇ（収率９５％）で得た。
【００７０】
得られた化合物の理化学的性質は以下のとおりである。
ＬＣ−ＭＳ：理論分子量（Ｃ１４Ｈ３５Ｎ５）２７３に対して、実測値ｍ／ｚ  ２７４［Ｍ＋Ｈ］＋
沸点（概算）：３４８℃／７６０ｍｍＨｇ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δｐｐｍ  ２．７９−２．７２（２Ｈ、ｍ）、  ２．７１−２．６４（１６Ｈ、ｍ）、  １．６９（４Ｈ、ｂｒ、ｓ）、  １．０５（１２Ｈ、ｄ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δｐｐｍ  ４９．４（ＣＨ２×６）、  ４８．７（ＣＨ×２）、  ４７．０（ＣＨ２×２）、２３．０（ＣＨ３×４）。
【００７１】
これらのデータより、ＩＰ−ＴＥＰＡがＴＥＰＡに２個のイソプロピル基を導入した化合物であることがわかる。
【００７２】
製造例２
ジイソプロピル化スペルミン（以下、「ＩＰ−Ｓｐｅｒｍｉｎｅ」と略称する）の合成
スペルミン２５ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び撹拌子を、還流管を取り付けた５００ｍＬフラスコに入れ、これにごく少量の水に溶解した炭酸カリウム０．４９ｍｏｌをフラスコに加えた。このフラスコを氷冷しながら混合物を撹拌しているところに、２−ブロモプロパン６０．７８ｇ（０．４９ｍｏｌ）を溶解したエタノール１５０ｍＬをゆっくり滴下した。エタノール溶液の滴下が終了した後、フラスコを室温に戻し、室温で３６時間反応溶液を撹拌した。反応終了後、水とエタノールを４０℃で減圧除去し、残渣を得た。得られた残渣にメタノールを加え、不溶物を濾過した。メタノールを減圧除去し、無色液体であるＩＰ−Ｓｐｅｒｍｉｎｅを２９．４２ｇ（収率８３％）で得た。
【００７３】
得られた化合物の理化学的性質は以下のとおりである。
ＬＣ−ＭＳ：理論分子量（Ｃ１６Ｈ３８Ｎ４）２８６に対して、実測値ｍ／ｚ  ２８７［Ｍ＋Ｈ］＋
沸点（概算）：３３５℃／７６０ｍｍＨｇ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δｐｐｍ  ２．７９−２．７５（２Ｈ、ｍ）、  ２．６８−２．６１（１２Ｈ、ｍ）、  １．６８−１．６５（４Ｈ、ｍ）、  １．６０−１．４０（４Ｈ、ｍ）、  １．２１（４Ｈ、ｂｒ）、  １．０５（１２Ｈ、ｄ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δｐｐｍ  ４９．９（ＣＨ２×２）、  ４８．７（ＣＨ×２）、  ４８．５（ＣＨ２×２）、  ４６．１（ＣＨ２×２）、  ３０．８（ＣＨ２×２）、  ２７．９（ＣＨ２×２）、  ２３．０（ＣＨ３×４）。
【００７４】
これらのデータより、ＩＰ−Ｓｐｅｒｍｉｎｅがスペルミンに２個のイソプロピル基を導入した化合物であることがわかる。
【００７５】
製造例３
テトライソプロピル化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン（以下、「ＩＰ−ＤＡＢ−Ａｍ−４」と略称する）の合成
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン（ＤＡＢ−Ａｍ−４）２５ｇ（７８．９８ｍｍｏｌ）及び撹拌子を、還流管を取り付けた５００ｍＬフラスコに入れ、これにごく少量の水に溶解した炭酸カリウム０．３１６ｍｏｌをフラスコに加えた。このフラスコを氷冷しながら混合物を撹拌しているところに、２−ブロモプロパン３８．８６ｇ（０．３１６ｍｏｌ）を溶解したエタノール１００ｍＬをゆっくり滴下した。エタノール溶液の滴下が終了した後、フラスコを室温に戻し、室温で４８時間撹拌した。反応終了後、水とエタノールを４０℃で減圧除去し、残渣を得た。得られた残渣にメタノールを加え、不溶物を濾過した。メタノールを減圧除去し、ＩＰ−ＤＡＢ−Ａｍ−４の粗体を得た。得られた粗体から残溶媒をさらに高真空で除去することによって、無色の液体であるＩＰ−ＤＡＢ−Ａｍ−４を３２．９２ｇ（収率８６％）で得た。
【００７６】
得られた化合物の理化学的性質は以下のとおりである。
ＬＣ−ＭＳ：理論分子量（Ｃ２８Ｈ６４Ｎ６）４８４に対して、実測値ｍ／ｚ  ４８５［Ｍ＋Ｈ］＋
沸点（概算）：４５１℃／７６０ｍｍＨｇ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δｐｐｍ  ２．７８−２．７２（４Ｈ、ｍ）、  ２．６２−２．５８（８Ｈ、ｍ）、  ２．４５−２．４２（１２Ｈ、ｍ）、  ２．３８（４Ｈ、ｂｒ、ｓ）、  １．６３−１．５９（８Ｈ、ｍ）、  １．４０−１．２９（４Ｈ、ｍ）、  １．０５（２４Ｈ、ｄ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δｐｐｍ  ５４．０（ＣＨ２×２）、  ５２．４（ＣＨ２×４）、  ４８．８（ＣＨ×４）、  ４６．３（ＣＨ２×４）、  ２７．７（ＣＨ２×４）、  ２５．０（ＣＨ２×２）、  ２３．０（ＣＨ３×８）。
【００７７】
これらのデータより、ＩＰ−ＤＡＢ−Ａｍ−４がＤＡＢ−Ａｍ−４に４個のイソプロピル基を導入した化合物であることがわかる。
【００７８】
製造例４
支持体（ＭＳＵ−Ｈ）の合成
水  ３．５ＬにＰ１２３（シグマアルドリッチ社製；トリブロックコポリマーＰ１２３（ＰＥＯ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０））  １２５ｇを溶解した。得られた水溶液に酢酸  ５０ｍＬを添加し、２０分撹拌後、ケイ酸ナトリウム溶液（キシダ化学社製；ケイ酸ナトリウム溶液  ３号）  １８１ｇを１０ｍＬ／３０秒で滴下した。滴下終了後、撹拌を停止し、４０℃に加温後、２４時間静置し、その後１００℃まで加温し、さらに２４時間静置した。生成物を濾取し、水で十分に洗浄した後、８０℃で一晩乾燥し、５００℃で６時間焼成し、目的物であるメソポーラスシリカ焼成体（ＭＳＵ−Ｈ）を６０ｇで得た。
【００７９】
得られた支持体ＭＳＵ−Ｈの比表面積、細孔径及び細孔容積を比表面積・細孔径分布測定装置（ＡＳＡＰ２０２０：株式会社島津製作所製）により測定したところ、比表面積：７８０ｍ２／ｇ、細孔径：１１ｎｍ、細孔容積：１．５ｍＬ／ｇであった。
【００８０】
＜二酸化炭素分離材の製造＞
実施例１
ＩＰ−ＴＥＰＡ（６０）／ＭＳＵ−Ｆ
製造例１で得られたＩＰ−ＴＥＰＡを二酸化炭素分離材の６０重量％となるように、定量秤量し、これを容量３００ｃｃのナスフラスコに量りとったメタノール（和光純薬工業社製；特級）  ２０ｇに溶解させた。その後、別途秤量した支持体ＭＳＵ−Ｆ（アルドリッチ社製；メソ細孔シリカ；比表面積５５０ｍ２／ｇ、細孔径２０ｎｍ、細孔容積２．０ｍＬ／ｇ）  １０ｇにこれを加え、室温で２時間攪拌した後、これをロータリーエバポレーター（ＥＹＥＬＡ社製；Ｎ−１０００）で６０℃に加熱しながら、系内の圧力が０．０３ＭＰａになるまで減圧することで、メタノール溶媒を除去し、アミンを支持体に均一に担持した二酸化炭素分離材を調製した。メタノール溶媒の除去は、フラスコと試薬類の合計の重さを予め量り取り、メタノール溶媒に相当する２０ｇの重量減少が確認できた時点で調製完了とした。調製した二酸化炭素分離材は二酸化炭素吸収性能評価試験に供するまで、ナスフラスコに栓をしてデシケータ内で保管した。
【００８１】
実施例２
ＩＰ−Ｓｐｅｒｍｉｎｅ（４０）／ＰＭＭＡ
ＩＰ−ＴＥＰＡに代えて、製造例２で得られたＩＰ−Ｓｐｅｒｍｉｎｅを二酸化炭素分離材の４０重量％となるように定量秤量し、支持体としてＭＳＵ−Ｆに代えてポリメチルメタクリレートビーズ（三菱化学株式会社製；ダイヤイオン（登録商標）ＨＰ２ＭＧ；有効径０．３ｍｍ以上、比表面積５７０ｍ２／ｇ、細孔径１９ｎｍ、細孔容積１．３ｍＬ／ｇ）  １０ｇを用いた他は、実施例１と同様に二酸化炭素分離材の調製及び保管をした。
【００８２】
実施例３
ＩＰ−ＤＡＢ−Ａｍ−４（４０）／ＭＳＵ−Ｆ
ＩＰ−ＴＥＰＡに代えて、製造例３で得られたＩＰ−ＤＡＢ−Ａｍ−４を二酸化炭素分離材の４０重量％となるように定量秤量した他は、実施例１と同様に二酸化炭素分離材の調製及び保管した。
【００８３】
実施例４
ＭＳＵ−Ｆに代えて前記製造例４で得られたＭＳＵ−Ｈを用いた他は、実施例１と同様にし、造粒原料としてＩＰ−ＴＥＰＡ（４０）／ＭＳＵ−Ｈを得た。得られたＩＰ−ＴＥＰＡ（４０）／ＭＳＵ−Ｈ  ２０．００ｇにポリフロン（ダイキン工業株式会社製；ＰＴＦＥ  Ｄ２１０Ｃ）  １．７４ｇ（造粒組成物に対して、８．０重量％）を十分混合した。次に得られた混合物を手で十分に撹拌しながら、水３９．０ｇ（造粒原料１００重量部に対して、１９５重量部）を徐々に加え、適度の粘着性を有した造粒可能な水分を有した状態の組成物とした。得られた湿潤状態の組成物をロータリーエバポレーターによって、６０℃、２時間減圧乾燥を行い、水分を除去した後に、ふるいを用いて６０メッシュパス、１００メッシュオンの造粒組成物を得た。
【００８４】
実施例５
実施例４と同様にしてＩＰ−ＴＥＰＡ（４０）／ＭＳＵ−Ｈを得た。別途、１０重量％の水溶性ナイロンＰ−７０（東レ株式会社製；ＡＱナイロン：変性ポリアミド樹脂）水溶液  ５．００ｇ（造粒組成物に対して、Ｐ−７０の純換算で５．０重量％）、２０．０重量％のソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテック株式会社製；デナコールＥＸ−４２１）水溶液  １．２５ｇ及び水  ７．８５ｇを配合し、バインダー配合物を得た。ＩＰ−ＴＥＰＡ（４０）／ＭＳＵ−Ｈ  ９．２５ｇに得られたバインダー配合物を手で十分に撹拌しながら徐々に加えた。得られた混合物に水  ０．４７ｇを加え、適度の粘着性を有した造粒可能な状態の組成物に調製した。得られた湿潤状態の組成物をロータリーエバポレーターによって、６０℃、２時間減圧乾燥を行い、水分を除去した後に、ふるいを用いて６０メッシュパス、１００メッシュオンの造粒物を得た。
【００８５】
実施例６
ＩＰ−ＤＡＢ−Ａｍ−４を二酸化炭素分離材の６０重量％となるように定量秤量した他は、実施例３と同様にして、ＩＰ−ＤＡＢ−Ａｍ−４（６０）／ＭＳＵ−Ｆを得た。ＩＰ−ＤＡＢ−Ａｍ−４（６０）／ＭＳＵ−Ｆ  ２．５ｇにヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）（三晶株式会社製；ＮＥＯＶＩＳＣＯ  ＭＣ  ＲＭ４０００）  ０．２ｇ（組成物に対して、８．０重量％）を加え、十分に混合した。得られた混合物を手で十分に撹拌しながら水  １．４ｇ（原料組成物１００重量部に対して、５６重量部）を徐々に加え、適度な粘着性を有した造粒可能な状態の組成物にした。得られた湿潤状態の組成物をロータリーエバポレーターによって、６０℃、２時間減圧乾燥を行い、水分を除去した後に、ふるいを用いて６０メッシュパス、１００メッシュオンの造粒物を得た。
【００８６】
実施例７〜１２及び比較例１〜７
下記表１に記載の組成とする以外は、実施例１〜６と同様にして実施例７〜１２の二酸化炭素分離材を合成した。また、下記表１に記載の組成とする以外は、実施例１〜３と同様にして比較例１〜７の二酸化炭素分離材を合成した。
【００８７】
以下、表１に各実施例及び比較例の二酸化炭素分離材の組成をまとめる。
【００８８】
【表１】
2015009185.tif 000004
【００８９】
＜評価試験＞
以下、実施例及び比較例の二酸化炭素分離材についての各温度における二酸化炭素の吸収量は、定容法によって株式会社島津製作所製のＡＳＡＰ２０２０を用いて、各圧力における平衡吸収量を測定した。当該装置は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３１−２及び同８８３１−３に記載の原理のガス吸着量を測定することにより、比表面積及び細孔径を求めることができる装置であるが、本装置を用いて同様の原理により二酸化炭素の吸収量を測定することができる。各評価試験における測定方法は特に記載のない限り、以下のようにして行った。
【００９０】
サンプル管に測定試料をおよそ０．１ｇ量り取った後、６時間の真空排気により、試料の前処理を行い、さらに２０、４０又は６０℃のいずれかの温度にサンプル温度を保持した。そこに二酸化炭素を少しずつ導入し、平衡に達したときの圧力を１００ｋＰａまでの圧力範囲を指定して測定を行った。このようにして図１に示すような各測定温度における二酸化炭素の分圧と吸収量の関係を得た。
【００９１】
また、減圧による脱離（回収）量は、減圧脱離により、脱離したＣＯ２に相当するＣＯ２が、その後吸収されることになるため、脱離後の二酸化炭素分離材を用いた場合の二酸化炭素の吸収量とした。具体的には、二酸化炭素を吸収させたサンプルをそのままマニュアル操作でターボ分子ポンプにより、５分又は２０分間減圧排気した後、再度、前記方法によって、二酸化炭素を導入し、等温線を測定することで求めた。二酸化炭素の吸収量は、二酸化炭素分圧０．７ｋＰａ又は１００ｋＰａの吸収量を読み取り、比較して表２〜５にまとめて示した。なお、５分間減圧時の到達真空度は０．５Ｐａであり、２０分間減圧時の到達真空度は０．２Ｐａであった。
【００９２】
評価試験１
前記実施例１〜６又は比較例１〜３で得られた二酸化炭素分離材の二酸化炭素吸収量及び減圧による二酸化炭素の脱離（回収）量を測定した。以下、表２に結果を示す。
【００９３】
なお、以下表中のＣＯ２吸収量の単位は二酸化炭素分離材１ｋｇ当たりのＣＯ２の吸収量（ｇ）である。また、（Ａ）に示すＣＯ２吸収量（ｇ／ｋｇ）は、フレッシュなサンプルの各温度、各圧力におけるＣＯ２吸収量を示し、（Ｂ）に示す減圧によるＣＯ２脱離（回収）量は、５分間又は２０分間真空ポンプにて減圧した二酸化炭素分離材を用いた同条件でのＣＯ２吸収量から求めた値であり、（Ｂ）に示す量が吸収及び減圧脱離を繰り返した時の吸収及び脱離（回収）量に相当する。（Ｂ）では同様の操作を３回繰り返して行い、同様の値が得られることを確認した。
【００９４】
【表２】
2015009185.tif 000005
【００９５】
表２に示すように、０．７ｋＰａで二酸化炭素の吸収量が平衡に達した後に、２０分間減圧したところ、ＴＥＰＡをアミン化合物として用いた比較例１では６ｇ／ｋｇ程度しか脱離せず、初期の吸収量に対する脱離率は１１％程度であった。これに対して、ＩＰ−ＴＥＰＡを用いた実施例４では脱離量が２８ｇ／ｋｇであり、初期の吸収量に対する脱離率は４３％と４倍程度にまで増加した。
【００９６】
また、ＩＰ−ＴＥＰＡを６０重量％と担持した二酸化炭素分離材では、吸収量の増大とともに真空減圧による脱離（回収）量も増大し、６５ｇ／ｋｇ（脱離率５７％）であった。ＩＰ−ＴＥＰＡの脱利率が増大する効果について、詳細は不明であるが、アミンを高密度担持することにより、カルバメートが生成しやすくなり、二酸化炭素を効率的に吸収でき、脱離（回収）量も増大したものと推察される。
【００９７】
評価試験２
前記実施例７〜１２又は比較例４〜６で得られた二酸化炭素分離材を用い、４０℃、１００ｋＰａの条件でＣＯ２吸収量を測定し、４０℃で脱離量を測定した他は、前記評価試験１と同様にして各値を測定した。以下、表３に結果を示す。
【００９８】
【表３】
2015009185.tif 000006
【００９９】
評価試験３
前記実施例７（ＩＰ−ＴＥＰＡ（４０）／ＭＳＵ−Ｈ）及び比較例１（ＴＥＰＡ（４０）／ＭＳＵ−Ｈ）で得られた二酸化炭素分離材をそれぞれ用いて、２０℃、４０℃及び６０℃のそれぞれ温度で二酸化炭素の吸収量、脱離（回収）量及び脱離率を測定した。以下、表４に結果を示す。
【０１００】
【表４】
2015009185.tif 000007
【０１０１】
評価試験４
前記実施例７（ＩＰ−ＴＥＰＡ（４０）／ＭＳＵ−Ｈ）及び比較例１（ＴＥＰＡ（４０）／ＭＳＵ−Ｈ）で得られた二酸化炭素分離材をそれぞれ用いて、５分及び２０分のそれぞれの減圧時間で脱離（回収）量及び脱離率を測定した。以下、表５に４０℃での結果を示す。また、図１に各温度における吸収等温線を示す。
【０１０２】
【表５】
2015009185.tif 000008
【０１０３】
評価試験５
（固定床流通式試験装置による二酸化炭素吸収−脱離量測定）
（１）水蒸気の影響検討
二酸化炭素分離材は室内空間や燃焼排ガス等、二酸化炭素以外に水蒸気を含む混合ガスから二酸化炭素吸収量を分離する条件で使用するため、水蒸気の影響を検討した。加湿条件下における二酸化炭素吸収量の測定には固定床流通式試験装置（ＧＬサイエンス社製）を用いた。
【０１０４】
実施例８（ＩＰ−ＴＥＰＡ（４０）／ＰＭＭＡ）又は９（ＩＰ−Ｓｐｅｒｍｉｎｅ（４０）／ＰＭＭＡ）で調製した二酸化炭素分離材  ２ｇを反応管に充填し、アルゴン気流中（３０ｃｍ３・ｍｉｎ−１）、１００℃で６時間乾燥脱気前処理した後、反応管を２３℃に保温した。次に導入ガスをＨ２Ｏ−Ａｒ混合ガス（全流速：３０ｃｍ３・ｍｉｎ−１）に切り替え、二酸化炭素分離材に水を吸収させた。水の吸収が飽和に達した後、導入ガスをＣＯ２（０．７％）−Ｈ２Ｏ−Ｎ２（ｂａｌａｎｃｅ）（全流速：３０ｃｍ３・ｍｉｎ−１）に切り替え、同時に出口ガス組成の経時変化をガスクロマトグラフ（ＧＬサイエンス社製；ＧＣ−３９０又はＧＣ−３２３）で測定することにより破過曲線を得た。二酸化炭素の吸収量が飽和に達した後、導入ガスをアルゴン（３０ｃｍ３・ｍｉｎ−１）に切り替え、引き続き、出口ガス組成の経時変化をガスクロマトグラフにより測定した。なお、本測定では真空ポンプによる減圧に代えてアルゴンガスを導入することにより、系内の二酸化炭素分圧を下げて二酸化炭素を脱離させた。
【０１０５】
吸収量は吸収開始時から飽和に達するまでの時間と出口濃度変化の積算から求め、脱離量はアルゴンガスに切り替えた時間から二酸化炭素が出口側からほぼ検出されなくなるまでの時間と出口濃度変化の積算から、それぞれ算出した。以下、表６に結果を示す。なお、乾燥条件での評価は前述のＡＳＡＰ２０２０によって測定したものである。
【０１０６】
【表６】
2015009185.tif 000009
【０１０７】
（２）加熱による脱離（回収）の検討
温度スイング法への適用可能性を検討するため、固定床流通式試験装置（ＧＬサイエンス社製）を用いて、実施例８（ＩＰ−ＴＥＰＡ（４０）／ＰＭＭＡ）又は比較例７（ＴＥＰＡ（４０）／ＰＭＭＡ）の二酸化炭素分離材の加熱による脱離（回収）について検討を行った。加熱による脱離（回収）は、前記固定床流通式試験装置を用いて２３℃で二酸化炭素を含む混合ガス（ＣＯ２（７０００ｐｐｍ）−Ｎ２バランス）を通し、二酸化炭素の吸収量が飽和に達した後、アルゴンガスを導入すると同時に、１０℃／分で６０℃まで加熱昇温して３０分間保持して、その間に脱離した二酸化炭素の量を測定した。以下、表７に結果を示す。
【０１０８】
【表７】
2015009185.tif 000010
【図１】
2015009185.tif 000012