(57)【要約】【課題】二酸化炭素還元生成物としてギ酸を効率的に生成すること。【解決手段】二酸化炭素を還元することによりギ酸を生成するギ酸生成装置（１００）であって、ギ酸生成装置は、二酸化炭素を含有する第１電解液（１１）を収容するためのカソード槽（１２）、第２電解液（１４）を収容するためのアノード槽（１５）、カソード槽およびアノード槽との間に挟まれている固体電解質膜（１６）、第１電解液に接するようにカソード槽の内部に設けられ、かつ酸化ガリウム領域を有するカソード電極（１３）、第２電解液に接するようにアノード槽の内部に設けられるアノード電極（１７）、およびカソード電極およびアノード電極に負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加する外部電源（１８）を備えている。【選択図】図１
2015129343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を還元することによりギ酸を生成するためのギ酸生成装置であって、
二酸化炭素を含有する第１電解液を収容するためのカソード槽、
第２電解液を収容するためのアノード槽、
前記カソード槽および前記アノード槽の間に挟まれている固体電解質膜、
前記第１電解液に接するように前記カソード槽の内部に設けられ、かつ酸化ガリウム領域を表面に有するカソード電極、
前記第２電解液に接するように前記アノード槽の内部に設けられたアノード電極、および
前記カソード電極および前記アノード電極に負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加するための外部電源、
を備える、ギ酸生成装置。
【請求項２】
前記酸化ガリウム領域はドーパントを含有する、請求項１に記載のギ酸生成装置。
【請求項３】
前記ドーパントはスズ又はシリコンである、請求項２に記載のギ酸生成装置。
【請求項４】
前記アノード電極は、炭素、白金、金、銀、チタン、イリジウム酸化物、又はこれらの合金から形成される、請求項１に記載のギ酸生成装置。
【請求項５】
前記外部電源はポテンショスタットである、請求項１に記載のギ酸生成装置。
【請求項６】
前記第１電解液に接するように前記カソード槽の内部に設けられた銀／塩化銀参照電極をさらに備える、請求項１に記載のギ酸生成装置。
【請求項７】
二酸化炭素を還元することによりギ酸を生成するギ酸生成方法であって、
（ａ）  ギ酸生成装置を用意する工程、ここで、
前記ギ酸生成装置は、
二酸化炭素を含有する第１電解液を収容するカソード槽、
第２電解液を収容するアノード槽、
前記カソード槽および前記アノード槽の間に挟まれている固体電解質膜、
前記第１電解液に接するように前記カソード槽の内部に設けられ、かつ表面に酸化ガリウム領域を有するカソード電極、
前記第２電解液に接するように前記アノード槽の内部に設けられたアノード電極、および
前記カソード電極および前記アノード電極に負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加する外部電源、
を備えており、および
（ｂ）  前記外部電源を用いて、前記カソード電極および前記アノード電極に負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加し、前記カソード電極上にてギ酸を発生させる工程、
を有する、ギ酸生成方法。
【請求項８】
前記第１電解液は、塩化カリウム水溶液又は塩化ナトリウム水溶液である、請求項７に記載のギ酸生成方法。
【請求項９】
前記第２電解液は、水酸化ナトリウム水溶液又は炭酸水素カリウム水溶液である、請求項７に記載のギ酸生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ガリウムから形成される領域を有するカソード電極を用いたギ酸生成装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、ジルコニウム炭化物から形成される触媒を含有する作用極を備える電気化学セルを用いて、メタン、エチレン、エタン、またはギ酸のような二酸化炭素還元生成物を生成する方法を開示している。
【０００３】
特許文献２は、銀を担持している酸化ガリウム光触媒に光を照射することにより二酸化炭素を還元し、一酸化炭素を生成する方法を開示している。
【０００４】
非特許文献１は、酸化ガリウムから形成される触媒に光を照射することにより二酸化炭素を還元し、一酸化炭素を生成する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０１７４９９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９２３０２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈｉｄｅｏ  Ｔｓｕｎｅｏｋａ，  Ｋｅｎｔａｒｏ  Ｔｅｒａｍｕｒａ，  Ｔｅｔｓｕｙａ  Ｓｈｉｓｈｉｄｏ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｎｅｈｉｒｏ  Ｔａｎａｋａ，  「Ａｄｓｏｒｂｅｄ  Ｓｐｅｃｉｅｓ  ｏｆ  ＣＯ２  ａｎｄ  Ｈ２  ｏｎ  Ｇａ２Ｏ３  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ２」，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ，  ２０１０，  ｖｏｌ．  １１４，  ｐ．  ８８９２−８８９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、二酸化炭素還元生成物としてギ酸を効率的に生成するギ酸生成装置および方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、二酸化炭素を還元することによりギ酸を生成するためのギ酸生成装置であって、
二酸化炭素を含有する第１電解液を収容するためのカソード槽、
第２電解液を収容するためのアノード槽、
前記カソード槽および前記アノード槽の間に挟まれている固体電解質膜、
前記第１電解液に接するように前記カソード槽の内部に設けられ、かつ酸化ガリウム領域を表面に有するカソード電極、
前記第２電解液に接するように前記アノード槽の内部に設けられたアノード電極、および
前記カソード電極および前記アノード電極に負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加するための外部電源、
を備える、ギ酸生成装置を提供する。
本発明は、さらに二酸化炭素を還元することによりギ酸を生成するギ酸生成方法であって、
（ａ）  上記ギ酸生成装置を用意する工程、および
（ｂ）  前記外部電源を用いて、前記カソード電極および前記アノード電極に負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加し、前記カソード電極上にてギ酸を発生させる工程、
を有する、ギ酸生成方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によるギ酸生成装置および方法は、二酸化炭素還元生成物としてギ酸を効率的に生成する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、第１実施形態によるギ酸生成装置の概略図を示す。
【図２】図２は、第１実施形態によるギ酸生成装置の変形例の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１実施形態）
以下、本発明の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
【００１２】
（ギ酸生成装置１００）
図１は、第１実施形態によるギ酸生成装置１００の概略図である。ギ酸生成装置１００は、カソード槽１２、カソード電極１３、アノード槽１５、固体電解質膜１６、アノード電極１７、および外部電源１８を備える。
【００１３】
第１電解液１１が、カソード槽１２の内部に収容されている。カソード槽１２は、カソード電極１３を備えている。カソード電極１３の少なくとも一部は、第１電解液１１に接している。望ましくは、カソード電極１３の少なくとも一部が、第１電解液１１に浸漬される。
【００１４】
第１電解液１１は電解液水溶液である。第１電解液１１の例は、塩化カリウム水溶液又は塩化ナトリウム水溶液である。さらに、第１電解液１１は、二酸化炭素を含有する。二酸化炭素の濃度は限定されない。二酸化炭素が第１電解液１１に溶解した状態において、第１電解液１１は弱酸性であることが望ましい。
【００１５】
二酸化炭素が、カソード電極１３の表面上で還元される。カソード電極１３は、その表面に酸化ガリウム領域を有する。酸化ガリウムは、２．５ｅＶの電子親和力を有する酸化物半導体である。酸化ガリウムの伝導帯の下端でのバンドエッジ準位は、ギ酸／二酸化炭素の酸化還元電位より高い。そのため、カソード電極１３が酸化ガリウム領域を有する場合、二酸化炭素還元生成物としてギ酸が効率的に生成される。カソード電極１３の例は、多結晶または単結晶酸化ガリウム基板である。カソード電極１３は、酸化ガリウムのみから構成されていても良い。しかし、カソード電極１３は、基板および導電層との積層構造を有していても良い。このようなカソード電極１３の例は、基板／導電層／酸化ガリウム層の積層構造である。基板の例は、ガラス基板又はグラッシーカーボン基板である。導電層は、例えば、基材上に金属又は金属化合物を薄膜状又は微粒子状に形成したものや、金属又は金属化合物の薄膜を基板上に接着させたものでも良い。酸化ガリウムは、基板上又は導電層上に、薄膜状又は微粒子状に形成しても良い。なお、十分に二酸化炭素を還元する能力を有するカソード電極１３の形態であれば、その構成は特に限定されない。
【００１６】
カソード電極１３に含まれる酸化ガリウム領域が高い電気的抵抗を有する場合、電流の流れが阻害される。これは、カソード電極１３上での二酸化炭素の還元反応を阻害する。そのため、酸化ガリウム領域にドーパントが添加され、抵抗値を小さくすることが望ましい。酸化ガリウムの導電性が維持される限り、ドーパントは限定されない。ドーパントの例は、スズ又はシリコンである。酸化ガリウムに含有されるドーパントの濃度は、酸化ガリウムが縮退半導体となる条件を満たす濃度であれば良い。一例として、酸化ガリウムに含有されるドーパントの濃度は、１×１０１９ｃｍ−３以上が望ましい。
【００１７】
酸化ガリウム結晶が酸素欠損を有する場合、そのような酸化ガリウム結晶から構成される酸化ガリウム領域は低い電気的抵抗を有する。酸素欠損は、カソード電極１３の作成時における導入酸素量又は焼成温度を調整することにより生じ得る。
【００１８】
酸化ガリウム領域が極めて小さい厚みを有する場合も、酸化ガリウム領域は低い電気的抵抗を有する。酸化ガリウム粒子が極めて小さい粒径を有する場合も、そのような酸化ガリウム粒子から構成される酸化ガリウム領域は低い電気的抵抗を有する。
【００１９】
酸化ガリウム領域を表面に有するカソード電極１３は、インジウム領域を表面に有するカソード電極よりも優れた耐水性および耐薬品性を有しているので、酸化ガリウム領域を表面に有するカソード電極１３は、ギ酸によって腐食されにくい。酸化ガリウム領域を有するカソード電極１３は、高温下においても酸化されないので、酸化ガリウム領域を有するカソード電極１３は、高温下でも使用されることができる。
【００２０】
第２電解液１４が、アノード槽１５の内部に収容されている。アノード槽１５はアノード電極１７を備えている。アノード電極１７の少なくとも一部は、第２電解液１４に接している。望ましくは、アノード電極１７は第２電解液１４に浸漬されている。
【００２１】
第２電解液１４は、電解液水溶液である。第２電解液１４の例は、水酸化ナトリウム水溶液又は炭酸水素カリウム水溶液である。第２電解液１４は塩基性であることが望ましい。第１電解液１１の溶質は第２電解液１４の溶質と同一であり得る。しかし、望ましくは、第１電解液１１の溶質は第２電解液１４の溶質とは異なる。
【００２２】
アノード電極１７は導電性物質の領域を有する。導電性物質は、アノード電極１７上で起こる酸化反応によって分解されない限り、特に限定されない。導電性物質の例は、炭素、白金、金、銀、銅、チタン、イリジウム酸化物、又はこれらの合金である。第１実施形態によるギ酸生成装置１００では、アノード槽１５内で起こる水の酸化反応は、カソード槽１２内で起こる二酸化炭素の還元反応とは別個かつ独立の反応系である。言い換えれば、カソード槽１２内で起こる反応は、アノード電極１７に含まれる導電性物質の材料によって影響を受けることはない。
【００２３】
第１電解液１１を第２電解液１４から分離するため、固体電解質膜１６がカソード槽１２およびアノード槽１５の間に挟まれている。言い換えれば、第１実施形態によるギ酸生成装置１００では、第１電解液１１は第２電解液１４と混合されない。固体電解質膜１６は、プロトン透過膜である。固体電解質膜１６は、第１電解液１１を第２電解液１４に電気的に接続する。
【００２４】
カソード電極１３およびアノード電極１７は、それぞれ電極端子を有する。これらの電極端子は、導線により外部電源１８に接続されている。外部電源１８の例は、電池又はポテンショスタットである。外部電源１８は、カソード電極１３およびアノード電極１７に負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加する。外部電源１８によって印加される電圧値は、ギ酸生成反応のために十分である限り、限定されない。電圧値は、カソード電極１３の材料、アノード電極１７の材料、第１電解液１１の種類、および／又は第１電解液１１の濃度に依存し得る。
【００２５】
（ギ酸を生成する方法）
以下、第１実施形態によるギ酸生成装置１００を用いて、ギ酸を生成する方法が説明される。
【００２６】
ギ酸生成装置１００は、室温かつ大気圧下に置かれ得る。しかし、ギ酸生成装置１００は、反応速度を上げるために、高圧環境下に置かれても良い。
【００２７】
カソード電極１３が、アノード電極１７の電位に対して負電位を有するように、電圧が外部電源１８を用いて印加される。カソード電極１３に印加された電圧の一部は、アノード電極１７上で起こる水の酸化反応に消費される。図２に示されるように、参照電極２９が用いられ、カソード電極１３に印加される電圧値をより正確に求めることができる。参照電極２９の例は、銀／塩化銀電極である。カソード電極１３に印加される電圧値は、参照電極２９の電位値に対して−１．６ｅＶ以下であることが望ましい。カソード電極１３に印加される電圧値は、参照電極２９を構成する材料に依存し得る。
【００２８】
図１に示されるように、ギ酸生成装置１００は管１を備えることが望ましい。管１を通じて第１電解液１１に二酸化炭素が供給されながら、第１電解液１１に含有される二酸化炭素が還元されることが望ましい。管１の一端は、第１電解液１１に浸漬されている。二酸化炭素の還元が開始される前に、管１を通じて二酸化炭素を第１電解液１１に供給し、十分な量の二酸化炭素を第１電解液１１に溶解しておくことも望ましい。二酸化炭素が溶解された第１電解液１１が管１を通じてカソード槽１２に供給されても良い。
【００２９】
以上のように、カソード電極１３に電圧を印加することによりカソード電極１３上で二酸化炭素が還元される。このようにして、ギ酸が二酸化炭素還元生成物として生成される。
【００３０】
第１実施形態では、カソード槽１２はアノード槽１５から固体電解質膜１６を用いて分離されている。この形態は、「２液系」と呼ばれる。固体電解質膜１６が用いられない形態は、「１液系」と呼ばれる。２液系では、アノード電極１７上で有害な塩素ガスが発生しないように第２電解液１４が選択されることが望ましい。具体的には、第２電解液１４は塩化物イオンを含有しないことが望ましい。１液系では、生成されたギ酸が酸化されることにより二酸化炭素に戻る逆反応が生じ得る。この場合には、第１電解液１１を循環させる機構を設け、生成されたギ酸を反応系から除去することが望ましい。
【００３１】
図１に示されるように、ギ酸生成装置１００に電流測定装置が設けられ、カソード電極１３に流れる反応電流を測定できる。
【００３２】
（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本発明がより詳細に説明される。
【００３３】
（実施例１）
実施例１によるギ酸生成装置の構成は、以下の通りである。
【００３４】
【表１】
2015129343.tif 000003
【００３５】
カソード電極として用いられた単結晶酸化ガリウム電極は、以下のようにして作製された。
【００３６】
２０ミリメートル×５１ミリメートル×０．７ミリメートルの大きさを有する単結晶酸化ガリウム板が用意された。単結晶酸化ガリウム板は、約１×１０１９ｃｍ−３の濃度でＳｎをドーパントとして含有していた。Ｔｉ膜が単結晶酸化ガリウム板上に蒸着された。Ａｕ膜がＴｉ膜上に蒸着された。このようにして、単結晶酸化ガリウム板／Ｔｉ膜／Ａｕ膜の積層構造が得られた。
【００３７】
次に、導電性銅箔両面テープ（株式会社寺岡製作所より入手、商品名：導電性銅箔両面テープＮｏ．７９２）を用いて、ガラス基板上に、この積層構造を貼り付けた。このようにして、単結晶酸化ガリウム板／Ｔｉ膜／Ａｕ膜／導電性銅箔両面テープ／ガラス基板の積層構造を有するカソード電極が得られた。
【００３８】
最後に、単結晶酸化ガリウムの領域のみが露出するように、カソード電極はエポキシ樹脂により被覆された。
【００３９】
管を通じて第１電解液へ二酸化炭素ガスが３０分間供給された。二酸化炭素の流量は２００ミリリットル／分であった。
【００４０】
第１電解液に二酸化炭素が溶解され、次いでカソード槽が密閉された。その後、アノード電極の電位に対してカソード電極の電位が負となるように、ポテンショスタットを用いて電圧がアノード電極およびカソード電極の間に印加され、電解反応を生じさせた。カソード電極に印加された電圧値は、参照電極に対して−１．８Ｖであった。電解反応は、電荷量が４０クーロンに等しくなるまで行なわれた。電解時間は、カソード電極に電圧が印加された時間と同じであった。
【００４１】
カソード槽内で生成された反応生成物は、ガスクロマトグラフィおよび液クロマトグラフィを用いて同定された。その結果、二酸化炭素還元生成物として、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、およびギ酸（ＨＣＯＯＨ）が検出された。このように、本発明者らは、酸化ガリウムから形成されるカソード電極上でギ酸が生成されていることを観察した。実施例１におけるギ酸の生成効率（すなわち、ファラデー効率）は８０％以上であった。これは、選択的にギ酸が生成されることを意味する。ファラデー効率は、全反応電荷量に対して、反応生成物の生成に用いられた電荷量の割合を意味する。具体的には、ファラデー効率は、以下の数式（Ｉ）に基づいて算出される。
（反応生成物のファラデー効率）＝（反応生成物の生成のために用いられた反応電荷量）／（全反応電荷量）×１００[％]    （Ｉ）
【００４２】
（実施例２）
カソード電極が酸化ガリウム（ドーパント：Ｓｉ、ドーパント濃度：約１×１０１９ｃｍ−３）から形成されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
【００４３】
（実施例３）
第１電解液が０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する塩化ナトリウム水溶液であり、かつカソード電極に印加された電圧値が参照電極に対して−２．０Ｖであったこと以外は、実施例１と同様の実験が行なわれた。
【００４４】
（実施例４）
第２電解液として０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する炭酸水素カリウム水溶液が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行なわれた。
【００４５】
以下の表２および表３は、実施例１〜４の結果を示す。
【００４６】
【表２】
2015129343.tif 000004
【００４７】
【表３】
2015129343.tif 000005
【００４８】
表２および表３から明らかなように、実施例１〜４において、ファラデー効率はおよそ８０％という極めて高い値であった。言い換えれば、酸化ガリウム領域を有するカソード電極を用いることによって、二酸化炭素還元生成物としてギ酸が選択的かつ高効率で生成された。実施例１において、電解時間は６９３４秒であった。水素の生成量は２６．６７μｍｏｌであり、かつ一酸化炭素の生成量は０．７１μｍｏｌであった。ギ酸の生成量は１６８．３μｍｏｌであった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、二酸化炭素還元生成物としてギ酸を生成するための新規な装置および方法を提供する。
【符号の説明】
【００５０】
１    管
１１    第１電解液
１２    カソード槽
１３    カソード電極
１４    第２電解液
１５    アノード槽
１６    固体電解質膜
１７    アノード電極
１８    外部電源
２９    参照電極
１００，２００    ギ酸生成装置
【図１】
2015129343.tif 000006
【図２】
2015129343.tif 000007