(57)【要約】【課題】サイクル劣化が抑制された耐久性の高い非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る非水電解質二次電池１００は、正極２２０と負極２４０と非水電解液９０とを備える。非水電解液９０は、フルオロアルキル基を有するホスホン酸化合物を含む。【選択図】図１
2015232972.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液は、フルオロアルキル基を有するホスホン酸化合物を含む、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、ハイブリッド車両等の車両駆動用電源として好ましく用いられている。
【０００３】
この種の二次電池に具備される電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒（非水溶媒）に、電荷担体となる化学種（ここではリチウムイオン）を供給可能な電解質（支持電解質）を溶解させた非水電解液が用いられている。非水電解液に関する従来文献として、例えば特許文献１が開示されている。特許文献１には、非水電解液にカルボキシル基を有する化合物を添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０７７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、現在、エネルギー密度の向上を目的として、４Ｖを超える高い終止電圧まで非水電解質二次電池を充電することが行なわれている。しかし、一般的なカーボネート系溶媒等を非水溶媒とする電解液を用いた電池構成では、電圧が高くなればなるほど正極において電解液の分解が生じてしまい、サイクル劣化が大きくなるという問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、サイクル劣化が抑制された耐久性の高い非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここで提案される非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備える。前記非水電解液は、フルオロアルキル基を有するホスホン酸化合物を含む。かかる非水電解質二次電池によると、フルオロアルキル基を有するホスホン酸化合物を非水電解液に含むことにより、該電池のサイクル劣化が効果的に改善され得る。
【０００８】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解質二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた二次電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、電極活物質とは、電荷単体となる化学種（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池に内装される捲回電極体を模式的に示す図である。
【図３】図３は、充放電サイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
ここで開示される非水電解質二次電池の構成では、正極と負極と非水電解液とが電池ケース内に収容されており、上記非水電解液は、フルオロアルキル基を有するホスホン酸化合物を含む、各種の非水電解質二次電池に広く適用され得る。以下、リチウムイオン二次電池である場合を典型例としてより詳しく説明する場合があるが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。
【００１２】
《非水電解液》
ここに開示される二次電池に用いられる非水電解液は、非水溶媒中にフルオロアルキル基を有するホスホン酸化合物を含むことによって特徴づけられる。
【００１３】
《フルオロアルキル基を有するホスホン酸化合物Ａ》
ここで開示されるホスホン酸化合物としては、少なくともフルオロアルキル基を有するホスホン酸化合物であれば、本願の効果を発揮し得る範囲において特に限定せず一種または二種以上を適宜用いることができる。例えば、フルオロアルキル基を有するホスホン酸化合物としては、下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物Ａを好ましく用いることができる。
【００１４】
【化１】
2015232972.tif 000003
【００１５】
上記化合物Ａにおいて、置換基Ｒｆは炭素原子数１〜１２（例えば１〜１０、好ましくは４〜１０、より好ましくは６〜１０、典型的には６または８）のフルオロアルキル基であり得る。フルオロアルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。炭素原子数４〜１０のフルオロアルキル基としては、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロヘプチル基およびフルオロオクチル基；等が挙げられる。ここで例えばフルオロブチル基とは、その各種構造異性体を包含する概念である。他のフルオロアルキル基についても同様である。また、ここでいうフルオロアルキル基とは、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えたアルキル基のことであり、フッ素原子以外の置換基を有していないフルオロアルキル基のほか、１または複数個の水素原子がフッ素原子以外の置換基（例えばフッ素原子以外のハロゲン基、ヒドロキシ基等）で置換されたフルオロアルキル基を含み得る。このような化合物Ａの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
上記化合物Ａの好適例としては、Ｒｆの炭素原子数が４〜８であり、かつ水素原子の全部をフッ素原子で置き換えたもの（すなわちＲｆが炭素原子数４〜８のパーフルオロアルキル基であるもの）が挙げられる。そのような化合物Ａの具体例として、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐パーフルオロ‐ｎ‐ヘキシルホスホン酸（すなわちＲｆが（ＣＦ２）３ＣＦ３）であるもの）；１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐パーフルオロ‐ｎ‐オキシルホスホン酸（すなわちＲｆが（ＣＦ２）５ＣＦ３）であるもの）；１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐パーフルオロ‐ｎ‐デシルホスホン酸（すなわちＲｆが（ＣＦ２）７ＣＦ３）であるもの）；等が例示される。なかでも、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐パーフルオロ‐ｎ‐デシルホスホン酸の使用が好ましい。
【００１７】
ここに開示される二次電池に用いられる非水電解液の一態様において、化合物Ａの含有量Ｘ（二種以上の化合物Ａを含む場合には、それらの合計量）は、他の電解液構成成分の合計量１００質量部当たり、０．０１質量部以上１０質量部以下（すなわち、０．０１≦Ｘ≦１０）とすることが好ましい。例えば、後述する実施例のように、非水溶媒に支持電解質が適当な濃度で溶解した基準電解液を用意し、その基準電解液１００質量部当たりＸ質量部（ここで、０．０１≦Ｘ≦１０）の上記化合物Ａを添加して均一に混合することにより、ここに開示される非水電解液を好ましく調製することができる。通常は、他の電解液構成成分１００質量部に対する上記化合物Ａの含有量Ｘを０．１質量部以上１０質量部以下（すなわち、０．１≦Ｘ≦１０）とすることが適当であり、特に好ましくは０．１質量部以上４質量部以下であり、特に好ましくは０．１質量部以上１質量部以下（例えば０．５質量部以上１質量部以下）である。
【００１８】
ここに開示される二次電池に用いられる非水電解液における非水溶媒としては、一般に非水電解液（例えば、リチウムイオン二次電池用の電解液）の溶媒として使用し得ることが知られている各種の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の非プロトン性溶媒を、単独で、あるいは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）；等のカーボネート類、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート；等のフルオロカーボネート類（フッ素化したカーボネート類）が挙げられる。上記非水溶媒は、全体として（複数の化合物を含む場合には、それらの混合物として）、室温（例えば２５℃）において液状を呈することが好ましい。
【００１９】
ここに開示される技術における非水溶媒の好適例として、カーボネート類とフルオロカーボネート類とを含み、それらの合計体積が非水溶媒全体の体積の５０体積％以上を占める非水溶媒が挙げられる。例えば、カーボネート類とフルオロカーボネート類との合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水電解液が好ましい。
【００２０】
《支持電解質》
ここに開示される二次電池に用いられる非水電解液は、典型的には、上記非水溶媒およびホスホン酸化合物Ａに加えて、さらに支持電解質（支持塩）を含有する。かかる支持電解質としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＣｌＯ４等の、リチウムイオン二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。なかでもＬｉＰＦ６が好ましい。支持電解質の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池と同程度とすることができる。通常は、支持電解質の濃度を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当である。
【００２１】
ここに開示される二次電池に用いられる非水電解液は、必要に応じてさらに他の成分を含むことができる。かかる任意成分の一例として、電解液中に存在する水分あるいは電解液に混入し得る水分と反応して該水分を消失させる水分除去剤が挙げられる。一方、実質的に非水溶媒（典型的にはカーボネート系溶媒）、非水電解質およびホスホン酸化合物からなる非水電解液であってもよい。
【００２２】
ここに開示される非水電解液は、リチウムイオン二次電池その他の各種非水二次電池に広く適用されて、該電池の性能向上に役立ち得る。例えば、該電池のサイクル後放電容量維持率が効果的に改善され得る。ここに開示される技術を実施するにあたり、かかる効果が得られる理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、フルオロアルキル基を有するホスホン酸化合物Ａを非水電解液に含ませることにより、該化合物Ａが正極（典型的には正極活物質）表面で単分子膜を形成し、非水電解液が正極（典型的には正極活物質）に接触しにくくなる。そのため、正極の電位を高くしたことに起因する非水電解液の分解が抑制され、サイクル時の充放電効率が向上する結果、サイクル後放電容量維持率が効果的に改善されるものと推測される。
【００２３】
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成として、捲回タイプの電極体（以下「捲回電極体」という。）と非水電解液とを角形（ここでは、直方体の箱形状）のケースに収容した形態のリチウムイオン二次電池（単電池）を例とし、図１および図２にその概略構成を示す。なお、電池構造は、図示例に限定されず、特に、角形電池に限定されない。
【００２４】
図１は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１００に内装される捲回電極体２００を示す図である。
【００２５】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、非水電解液９０とともに、電池ケース３００に収容されている。
【００２６】
《電池ケース３００》
電池ケース３００は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。
【００２７】
電池ケース３００の材質は、従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース３００が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム等が例示される。
【００２８】
図１に示すように、封口板３４０には外部接続用の正極端子４２０および負極端子４４０が形成されている。封口板３４０の両端子４２０、４４０の間には、電池ケース３００の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６０と、注液孔３５０が形成されている。なお、図１では、当該注液孔３５０が注液後に封止材３５２によって封止されている。
【００２９】
《捲回電極体２００（電極体）》
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。
【００３０】
《正極シート２２０》
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体２２１として、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。
【００３１】
≪正極活物質≫
正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される正極活物質の例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物の粒子が挙げられる。より高電圧で作動させる観点からは、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)の使用が好ましい。ＬｉＭｎ２Ｏ４は、他の遷移金属（例えばＮｉ）を含んでいてもよい。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。
【００３２】
正極活物質層２２３は、正極活物質のほか、一般的なリチウムイオン二次電池において正極活物質層２２３の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、カーボンブラック等の導電材が挙げられる。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、正極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））が挙げられる。
【００３３】
《負極シート２４０》
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質が含まれている。
【００３４】
《負極活物質》
負極活物質としては、黒鉛材料が用いられる。あるいは、ＳｉやＳｎを含む合金化合物や、ＬＴＯ等のＴｉ系酸化物であってもよい。
【００３５】
負極活物質層２４３は、負極活物質のほか、一般的なリチウムイオン二次電池において負極活物質層２４３の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、負極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得るポリマー材料（例えばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ））、負極活物質層形成用組成物の増粘剤として機能し得るポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））等が挙げられる。
【００３６】
《セパレータ２６２、２６４》
セパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００３７】
《捲回電極体２００の取り付け》
この実施形態では、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、未塗工部２２２（２４２）の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース３００の内部に配置された電極端子４２０、４４０（内部端子）の集電タブ４２０ａ、４４０ａに溶接されている。
【００３８】
かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、ケース３００の開口部から電極体２００を内部に収容し、該ケース１０の開口部に蓋体３４０を取り付けた後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電解液９０を注入する。かかる電解液９０は、捲回軸ＷＬの軸方向から捲回電極体２００の内部に浸入する。次いで上記注液孔３５０を塞ぐことによってリチウムイオン二次電池１００を構築することができる。
【００３９】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４０】
＜実施例１＞
フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比３：７）中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む溶液を基準電解液ＮＡとした。この基準電解液ＮＡに、前記式（１）で表される化合物Ａを添加して溶解させ、これを実施例１の電解液サンプルとした。本例では、式（１）の中のＲｆが（ＣＦ２）７ＣＦ３である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐パーフルオロ‐ｎ‐デシルホスホン酸を使用した。１００質量部の基準電解液ＮＡに対する化合物Ａの添加量は０．１質量部とした。
【００４１】
＜実施例２＞
１００質量部の基準電解液ＮＡに対する化合物Ａの添加量を０．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の電解液サンプルを調製した。
【００４２】
＜実施例３＞
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐パーフルオロ‐ｎ‐デシルホスホン酸に代えて、式（１）の中のＲｆが（ＣＦ２）５ＣＦ３である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐パーフルオロ‐ｎ‐オキシルホスホン酸を用いたこと以外は実施例２と同様にして実施例３の電解液サンプルを調製した。
【００４３】
＜実施例４＞
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐パーフルオロ‐ｎ‐デシルホスホン酸に代えて、式（１）の中のＲｆが（ＣＦ２）３ＣＦ３である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐パーフルオロ‐ｎ‐ヘキシルホスホン酸を用いたこと以外は実施例２と同様にして実施例４の電解液サンプルを調製した。
【００４４】
＜比較例１＞
基準電解液ＮＡに１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐パーフルオロ‐ｎ‐デシルホスホン酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１の電解液サンプルを調製した。
【００４５】
＜比較例２＞
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐パーフルオロ‐ｎ‐デシルホスホン酸に代えて、フッ素原子で置換されていないフッ素原子非置換アルキル基（Ｒｆ：（ＣＨ２）１５ＣＨ３）を有するホスホン酸を用いたこと以外は実施例２と同様にして比較例２の電解液サンプルを調製した。
【００４６】
各例の電解液サンプルの化合物Ａの添加量を表１に示す。表１の「％」は、基準電解液ＮＡを１００ｗｔ％としたときの各化合物Ａの添加量（ｗｔ％）を示している。
【００４７】
【表１】
2015232972.tif 000004
【００４８】
≪リチウムイオン二次電池の作製≫
各例で作製した電解液を用いて、以下のようにして評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
このリチウムイオン二次電池用の正極は、次のようにして作製した。すなわち、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶＤＦとを、それらの材料の質量比が８９：３：８となるようにＮＭＰ中で混合して正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて塗布し乾燥することにより、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極シートを得た。
【００４９】
上記リチウムイオン二次電池用の負極は、次のようにして作製した。すなわち、  負極活物質としての天然黒鉛と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとを、それらの材料の質量比が９８：１：１となるように水中で混合して負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗布し乾燥することにより、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極シートを得た。
【００５０】
上記得られた正極シートおよび負極シートを円形に打ち抜いて、ペレット状の正極および負極を作製した。この正極と負極とセパレータ（直径１９ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの３層構造（ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ））の多孔質シートを使用した。）とを、各例の非水電解液とともにステンレス製容器に組み込んで、コインセルを構築した。このようにして評価試験用リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００５１】
≪初期充放電≫
以上のように得られた各試験用リチウムイオン二次電池を、２５℃の温度条件にて、端子間電圧が４．９Ｖとなるまで０．３Ｃの定電流で充電した。かかるＣＣ充電後の電池を、端子間電圧が３．５Ｖとなるまで０．３Ｃの定電流で放電させ、１サイクル目（初回）の充放電を行った。そして、そのときの放電容量を初回放電容量として測定した。かかる充放電操作を計３サイクル繰り返した。
【００５２】
≪充放電サイクル試験≫
上記初期充放電処理の後、６０℃の温度条件にて端子間電圧が４．９Ｖとなるまで２Ｃの定電流で充電し、続いて電流値が０．１５Ｃになるまで定電圧で充電した。かかるＣＣ−ＣＶ充電後の電池を、端子間電圧が３．５Ｖとなるまで２Ｃの定電流で放電させ、そのときの放電容量を測定した。かかる充放電操作を計１００サイクル繰り返した。そして、１００サイクル目の放電容量と、前述した初回放電容量との比率から、サイクル後放電容量維持率＝（初回放電容量／１００サイクル目の放電容量）×１００を算出した。結果を表１および図３に示す。図３は、実施例２および比較例１について、充放電サイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。
【００５３】
表１および図３に示すように、フルオロアルキル基を有するホスホン酸化合物Ａを非水電解液に添加した実施例１〜４の電池は、該化合物Ａを添加していない若しくはフッ素原子非置換アルキル基を有するホスホン酸化合物を添加した比較例１、２の電池に比べて、サイクル後放電容量維持率がより高く、耐久性に優れるものであった。実施例１〜４の電池は、４．９Ｖという高電位領域においても電解液の分解が抑制されたため、放電容量維持率が向上したものと推測される。ここで供試した電池の場合、炭素原子数６以上のフルオロアルキル基を有するホスホン酸化合物Ａを用いることによって、７１％以上という極めて高いサイクル後放電容量維持率を実現できた（実施例１〜３）。この結果から、炭素原子数６以上のフルオロアルキル基を有するホスホン酸化合物Ａを用いることが特に好ましい。
【００５４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００５５】
ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池は、上述のようにサイクル後放電容量維持率が良好であり、例えば耐久後においても高容量を比較的よく維持することができる。かかる高性能を発揮し得ることから、例えば、車両に搭載される電源として好適である。したがって、ここに開示される非水電解質二次電池（典型的には該電池（単一セル）を複数個直列に接続してなる組電池）は、ハイブリッド自動車、電気自動車のように電動機を備えた車両に搭載されるモーター用の電源（典型的には駆動用電源）として好適に使用され得る。
【符号の説明】
【００５６】
９０    非水電解液
１００  非水電解質二次電池
２００  捲回電極体
２２０  正極シート
２４０  負極シート
【図１】
2015232972.tif 000005
【図２】
2015232972.tif 000006
【図３】
2015232972.tif 000007