(57)【要約】【課題】難分散性の顔料に対しても微細な分散ができ、その分散状態が経時によっても変化しない、高微分散性且つ高保存安定性に優れる顔料分散液の提供、該顔料分散液の実現を可能にできる新たな高分子分散剤の提供。【解決手段】顔料、顔料分散剤及び有機溶剤を有し、顔料分散剤が、モノマー単位の９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーからなるＡ−Ｂブロックコポリマーであって、且つ、該コポリマーを構成するＢのポリマーブロックのみに、モノマー単位として、式（１）で表される２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルメタクリレートを含み、該環状ウレイドメタクリレートによって導入された環状ウレイド基をＢのポリマーブロック中に有する顔料分散液。2015196737.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、顔料分散剤及び有機溶剤を有する顔料分散液において、
顔料分散剤が、ポリマーを構成するモノマー単位の９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーからなるＡ−Ｂブロックコポリマーであって、且つ、
該Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック（Ｂのポリマーブロック）のみに、モノマー単位として、下記式（１）で表される２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルメタクリレートを含み、該環状ウレイドメタクリレートによって導入された環状ウレイド基をＢのポリマーブロック中に有することを特徴とする顔料分散液。
2015196737.tif 000033
【請求項２】
前記顔料が、その分子内の環状構造中に、カルボニル基及び／又はアミノ基を独立の基として有する有機顔料であるか、或いは、カルボニル基とアミノ基とが結合した、アミド基、ウレイド基及びイミド基の群から選択される少なくともいずれかの基を有する有機顔料である請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項３】
前記有機溶剤が、非プロトン性溶剤であり、且つ、誘電率εが２５以下である請求項１又は２に記載の顔料分散液。
【請求項４】
更に、塩基性官能基を有する色素誘導体又は酸基性官能基を有する色素誘導体を含有し、且つ、
該色素誘導体が塩基性官能基を有する場合には、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの構成を、前記Ｂのポリマーブロックが、モノマー単位として、更に、カルボキシ基又はリン酸基を有するメタクリル酸系モノマーを含み、該モノマーによって導入されたカルボキシ基又はリン酸基を有するものとし、
該色素誘導体が酸性官能基を有する場合には、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの構成を、前記Ｂのポリマーブロックが、モノマー単位として、更に、アミノ基を有するメタクリル酸系モノマーを含み、該モノマーによって導入されたアミノ基を有するものとする請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項５】
前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成する他方のポリマーブロック（Ａのポリマーブロック）は、そのゲルパークロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜１００００で、且つ、その分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量）が１．５以下であり、
前記Ｂのポリマーブロック中における前記２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルメタクリレートの含有量が、５〜３０質量％であり、更に、
前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が３０００〜１５０００であり、且つ、その分散度が１．６以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項６】
前記顔料と、前記顔料分散剤と、前記有機溶剤とが、顔料が５〜２０質量％、顔料分散剤が０．５〜３０質量％、有機溶剤が５０〜９４．５質量％の範囲内で配合されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項７】
前記顔料が、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料及びアントラキノン系顔料からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項８】
前記有機溶剤が、プロピレングリコール系の有機溶剤である請求項１〜７のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項９】
前記Ａ−Ｂブロックコポリマーが、重合開始化合物を使用するリビングラジカル重合を利用して得られたものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項１０】
請求項９に記載の顔料分散液を構成する前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを製造するためのＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法であって、
少なくとも、重合開始化合物と触媒との存在下、リビングラジカル重合する工程を有し、
該工程で使用する重合開始化合物が、ヨウ素又はヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、
該工程で使用する触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物及びシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とするＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１１】
顔料を、Ａ−Ｂブロックコポリマーからなる顔料分散剤によって処理して顔料に分散性を付与した樹脂処理顔料であって、
顔料分散剤が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の顔料分散液を構成するＡ−Ｂブロックコポリマーであり、且つ、顔料１００質量部に対して、該Ａ−Ｂブロックコポリマーが１０〜１５０質量部の範囲で含有されてなることを特徴とする樹脂処理顔料。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の顔料分散液を得るための顔料分散液の製造方法であって、請求項１１に記載の樹脂処理顔料を、有機溶剤に分散することを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難分散性顔料を微分散する場合に有用な技術に関し、具体的には、新規なＡ−Ｂブロックコポリマーを顔料分散剤とした顔料分散液、これに用いるＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法、該ブロックコポリマーで処理された樹脂処理顔料、及び、該樹脂処理顔料を用いた顔料分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示や画像記録剤として用いられるインク、塗料、コーティング剤は、高画質・高画像・高印字性などが求められており、そのために顔料がより微細に、且つ、均一に微分散した顔料分散液が求められてきている。その具体的な用途としては、カラーフィルター着色剤用、紫外線硬化型インクジェットインク用、グラビアインキ用などが挙げられる。本発明でいう顔料分散液とは、有機溶剤や重合性化合物中に顔料が分散含有されているもののことであり、例えば、顔料が高濃度に分散含有されている顔料分散液を着色剤として用い、これを油性媒体に含有させることで、顔料が微分散されたインクや塗料等の顔料分散液組成物である製品を得ることができる。
【０００３】
上記のインク等には顔料着色剤として顔料分散液が使用されているが、特に上記に挙げた用途においては、顔料を高度に分散し、これを維持することが要望されている。このため、様々な構造の顔料分散剤が開発されており、その要求性能として、より高い、微分散性、高安定性、高流動性を示すものが求められている（例えば、特許文献１、２、３参照）。また、これらの顔料分散剤の一つとしてアクリル系ポリマーを利用したものがあるが、アクリル系ポリマーの製造方法においては、その構造を制御するために、様々なリビングラジカル重合方法が発明されており、顔料分散剤だけでなく、粘着剤やエラストマーなどの製造にも応用されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９８９６７号公報
【特許文献２】特開２００７−２７００８９号公報
【特許文献３】特開平９−１７６５１１号公報
【特許文献４】特開２０１１−６８８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、顔料においては、それらの性能を達成できる顔料種はあるが、微分散と高保存安定性を取ることが難しい顔料があり、その使用が制限される場合がある。そのような顔料とは、その分子内に水素結合を有することで結晶を強固に形成する水素結合型の顔料であり、難分散性顔料と呼ばれる場合がある顔料である。具体的には、縮合多環系化合物などの分子内の環状構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）とアミノ基（−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’）、これらが結合したアミド基（ＲＣＯＮＨ−）やウレイド基（Ｈ2ＮＣＯＮＨ−）、イミド基の極性基を有しており、顔料粒子の結晶になると、そのカルボニル基とアミノ基にてＣ＝Ｏ・・・ＨＮという水素結合が形成され、強固な結晶となっている。これらの顔料は、その強い水素結合のため微分散と高保存安定性を得ることが難しい場合があった。このような使用が制限される場合のある難分散性顔料に対しても、良好な微分散と、その保存安定性が可能になれば、所望される多様な色調の画像や画素の実現や、形成した画像や画素等のより高い耐候性等にも対応できると考えられ、非常に有用である。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、前記したような難分散性の顔料に対しても微細に分散させることができ、且つ、その分散された状態が経時によっても変化しない、微分散性且つ高保存安定性に優れる顔料分散液を提供することである。特に、本発明の目的は、上記優れた顔料分散液の実現を可能にできる新たな高分子分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題に対し、発明者らは鋭意研究を行った結果、一方の鎖のみに、ある特定のモノマー成分をモノマー単位とする特定の構造を満たすＡ−Ｂブロックコポリマーを、顔料分散剤や顔料の表面処理用樹脂として使用することで、顔料、中でも特に前記した難分散性の顔料を微細に分散することができ、且つ、その分散された状態が経時によっても変化しないという、微分散性且つ高保存安定性が達成されることを見出して本発明を達成した。更に、本発明者らは、得られた微細な顔料を微分散した顔料分散液は、これを着色剤として用いた場合に、高彩度、高透明性、高グロスを保ちつつ、発色性が良好な、高品質の画像や画素の形成を可能にできることを見出して、本発明に至った。
【０００８】
前記した本発明の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも顔料、顔料分散剤及び有機溶剤を有する顔料分散液において、顔料分散剤が、ポリマーを構成するモノマー単位の９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーからなるＡ−Ｂブロックコポリマーであって、且つ、該Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック（Ｂのポリマーブロック）のみに、モノマー単位として、下記式（１）で表される２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルメタクリレートを含み、該環状ウレイドメタクリレートによって導入された環状ウレイド基をＢのポリマーブロック中に有することを特徴とする顔料分散液を提供する。
2015196737.tif 000002
【０００９】
上記本発明の顔料分散液の好ましい形態としては下記のものが挙げられる。前記顔料が、その分子内の環状構造中に、カルボニル基及び／又はアミノ基を独立の基として有する有機顔料であるか、或いは、カルボニル基とアミノ基とが結合した、アミド基、ウレイド基及びイミド基の群から選択される少なくともいずれかの基を有する有機顔料であること；前記有機溶剤が、非プロトン性溶剤であり、且つ、誘電率εが２５以下であること；更に、塩基性官能基を有する色素誘導体又は酸基性官能基を有する色素誘導体を含有し、且つ、該色素誘導体が塩基性官能基を有する場合には、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの構成を、前記Ｂのポリマーブロックが、モノマー単位として、更に、カルボキシ基又はリン酸基を有するメタクリル酸系モノマーを含み、該モノマーによって導入されたカルボキシ基又はリン酸基を有するものとし、該色素誘導体が酸性官能基を有する場合には、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの構成を、前記Ｂのポリマーブロックが、モノマー単位として、更に、アミノ基を有するメタクリル酸系モノマーを含み、該モノマーによって導入されたアミノ基を有するものとすること；前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成する他方のポリマーブロック（Ａのポリマーブロック）は、そのゲルパークロマトグラフにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜１００００で、且つ、その分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量）が１．５以下であり、前記Ｂのポリマーブロック中における前記２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルメタクリレートの含有量が、５〜３０質量％であり、更に、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が３０００〜１５０００であり、且つ、その分散度が１．６以下であること；前記顔料と、前記顔料分散剤と、前記有機溶剤とが、顔料が５〜２０質量％、顔料分散剤が０．５〜３０質量％、有機溶剤が５０〜９４．５質量％の範囲内で配合されていること；前記顔料が、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料及びアントラキノン系顔料からなる群から選択される少なくとも１種であること；前記Ａ−Ｂブロックコポリマーが、重合開始化合物を使用するリビングラジカル重合を利用して得られたものであることが挙げられる。
【００１０】
また、本発明は、別の実施形態として、上記した顔料分散液を構成する前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを製造するためのＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法であって、少なくとも、重合開始化合物と触媒との存在下、リビングラジカル重合する工程を有し、該工程で使用する重合開始化合物が、ヨウ素又はヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、該工程で使用する触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物及びシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とするＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、別の実施形態として、顔料を、Ａ−Ｂブロックコポリマーからなる顔料分散剤によって処理して顔料に分散性を付与した樹脂処理顔料であって、顔料分散剤が、上記いずれかの顔料分散液を構成するＡ−Ｂブロックコポリマーであり、且つ、顔料１００質量部に対して、該Ａ−Ｂブロックコポリマーが１０〜１５０質量部の範囲で含有されてなることを特徴とする樹脂処理顔料を提供する。
【００１２】
本発明は、別の実施形態として、上記いずれかの顔料分散液を得るための顔料分散液の製造方法であって、上記の樹脂処理顔料を、有機溶剤に分散することを特徴とする顔料分散液の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の顕著な効果は、一方の鎖のみに、ある特定のモノマー成分をモノマー単位としたことで、一方の鎖にウレイド基を導入したＡ−Ｂブロックコポリマーを、顔料分散剤や顔料の表面処理用樹脂として使用したことによって得られる。具体的には、そのモノマー成分として２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルメタクリレートを有することで、特定の基が導入されたポリマーブロック（便宜上、Ｂのポリマーブロックとする）を有するＡ−Ｂブロックコポリマーを顔料分散剤に用いたことで、本発明では、下記の顕著な効果を実現した。すなわち、Ｂのポリマーブロックを形成する際に用いた２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルメタクリレートによってＢ鎖に導入されたオキソイミダゾリン−１−イル基（以下、環状ウレイド基と称す）が、顔料、特にその顔料骨格に、環状構造内にカルボニル基とアミノ基を独立に、または、それらが複数個結合したアミド基、ウレイド基、イミド基を有している水素結合をし得る基を有する顔料に対して、水素結合して強い吸着力を発揮し、この結果、本発明によれば、上記した難分散性とされている顔料に対しても微分散性且つ高保存安定性を達成した顔料分散液の提供が可能になる。本発明の顔料分散液を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーは、モノマー単位の９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーからなり、且つ、もう一方のポリマーブロック（Ａのポリマーブロックとする）には環状ウレイド基が導入されていないため、Ａのポリマーブロックが併用する有機溶剤に溶解して、立体障害、立体反発することによって、顔料を有機溶剤中に高度に微分散且つ高保存安定性する性能が発揮される。
【００１４】
上記した本発明の顕著な効果は、本発明を特徴づける顔料分散剤を構成するＡ−Ｂブロックコポリマーの構造を、上記したように、そのＢのポリマーブロックに特有の環状ウレイド基を導入したことによって達成できるが、本発明者らの検討によれば、このような構造のＡ−Ｂブロックコポリマーは、本発明で規定する、特有のモノマーを特定の条件でリビングラジカル重合することで初め実現でき、実用化が可能になる。すなわち、リビングラジカル重合は、酸性基やアミノ基を有するビニル系モノマーの重合が可能なものであるが、特に本発明で利用するリビングラジカル重合方法は、特殊な材料を必要とすることなく、従来のラジカル重合に重合開始化合物と触媒を添加するだけでできる容易な重合方法であり、特殊な製造設備や材料の精製が必要でないために、コスト的にも有利であり、環境にも優しいという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明の好ましい形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明者らは、先に述べた従来技術の課題について鋭意検討を進めた結果、リビングラジカル重合によって形成される特有な構造を有するＡ−Ｂブロックコポリマーが、従来技術の課題を解決できる顔料分散剤として極めて有用な特性を有するものになることを見出して本発明に至った。より具体的には、当該ポリマーからなる本発明の顔料分散剤を使用することで、顔料に対して少量の添加で優れた効果が発揮でき、媒体中における顔料の、高微分散性、高安定性、高流動性の全ての性能の実現を可能とする顔料分散液とできることを見出した。また、この顔料分散液を顔料着色剤として使用してなるインク等の製品、特に、カラーフィルター用着色剤を使用したカラーレジストやインクジェットインクは、高画質・高画像・高印字性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
以下に好ましい実施形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、少なくとも顔料、顔料分散剤及び有機溶剤とからなる顔料分散液に関し、該顔料分散剤が、ポリマーを構成するモノマー単位の９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーからなるＡ−Ｂブロックコポリマーであり、該コポリマーを構成する一方のポリマーブロック（Ｂのポリマーブロック）が、下記の構成を有するものであることを特徴とする。すなわち、Ｂのポリマーブロックのみに、モノマー単位として、下記式（１）で表される２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルメタクリレート（以下、環状ウレイドメタクリレートと称す）を含み、該環状ウレイドメタクリレートによって導入された環状ウレイド基をＢのポリマーブロック中に有するＡ−Ｂブロックコポリマーであることを特徴とする。
2015196737.tif 000003
【００１７】
本発明では、上記した特定の顔料分散剤によって分散する顔料が、その分子内の環状構造中に、カルボニル基及び／又はアミノ基を独立の基として有する有機顔料であるか、或いは、カルボニル基とアミノ基とが結合した、アミド基、ウレイド基及びイミド基の群から選択される少なくともいずれかの基を有する有機顔料である顔料分散液である場合に、より顕著な効果が得られる。更には、これらの顔料及び顔料分散剤と併用する有機溶剤が、非プロトン性溶剤であり、且つ、誘電率εが２５以下である場合に、より顕著な効果が得られる。
【００１８】
先に述べたように、本発明の顕著な効果は、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するＢのポリマーブロックに含まれる環状ウレイド基が、顔料と水素結合を強力にすることで吸着を促進して、Ｂのポリマーブロックが顔料に吸着する作用をすることによって得られる。環状ウレイド基は、従来公知であるが、水素結合によって基材への密着性向上の作用があることが知られている。この環状ウレイド基を導入したポリマーは、アルキッド樹脂、ステンレススティール、ポリアミド、ポリイミドなどの基材に対し、密着性が大きく向上する。これはポリマーの環状ウレイド基と、それらの基材のカルボキシ基、アミド基、エステル基、金属酸化物基、水酸化物基と水素結合の作用で密着性が向上することによる（例示すると、M.Okubo et.al Colloid Polym.Sci.,2003,282,88-91、Rhodia社”Sipomer”技術カタログ）。この作用を利用することで、水素結合し得る官能基を有する顔料と、本発明を特徴づけるＢのポリマーブロックに含まれる環状ウレイド基が水素結合することで、より強固な顔料との吸着性を実現できたものと考えられる。
【００１９】
すなわち、本発明の一番の技術的特徴は、Ａ−ＢブロックコポリマーのＢ鎖に導入した環状ウレイド基によって、顔料、特に顔料骨格に環状構造内に前記したような水素結合をし得る基を有している顔料と著しく、水素結合の作用によって吸着することを実現した点にあり、加えて、他方のＡ鎖が分散媒体である有機溶剤に親和する結果、本発明の顔料分散液において、高度な微分散性と高安定性を達成したものである。
【００２０】
更に、本発明を構成する有機溶剤は、この水素結合を解離させない、壊さない有機溶剤であることが好ましく、そのためには、有機溶剤が、非プロトン性溶剤であり且つ誘電率εが２５以下であることが好ましい。プロトン性溶媒、すなわち、水酸基等の活性水素を有する溶媒の場合は、本発明を特徴づける分散剤と顔料の水素結合を阻害し、その有機溶剤と分散剤、有機溶剤と顔料で水素結合が起こり、本発明を特徴づける顔料と分散剤との間の水素結合の作用を阻害させる可能性がある。また、誘電率が高い場合も、その水素結合を解離させる方向に働く可能性があるので、できるだけ低極性溶剤、具体的には、誘電率εが２５以下であることが好ましい。以下、本発明の顔料分散液を構成する、顔料分散剤、顔料、有機溶剤について、それぞれ詳細に説明する。
【００２１】
まず、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーは、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含むことを要し、好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％からなるものである。後述するが、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーの好適な製造方法（重合方法）であるリビングラジカル重合では、モノマーとしてメタクリレート系モノマーを用いることが特に好ましい。これに対し、後述する製造方法において、スチレン等のビニル系モノマー、アクリレート系モノマー、及びビニルエーテル系モノマーなどを用いた場合は、重合末端に結合したヨウ素が安定化し過ぎてしまい、解離させるのに加温する必要がある、或いは、解離しないなどの不都合が生ずる可能性がある。このため、メタクリレート系モノマー以外のモノマーを多量に用いた場合は、本発明において目的とする特有の構造にならない、或いは、分子量分布が広がってしまうなどの不具合が生ずる可能性がある。ただし、メタクリレート系モノマー以外のモノマーであっても、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。
【００２２】
本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーは、一方のポリマーブロックのみに環状ウレイド基を有するブロックコポリマーであって、先に述べたように、本発明では、便宜的にこの環状ウレイド基を有するポリマーブロックをＢのポリマーブロックとする。本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーは、Ａのポリマーブロックを重合した後、Ｂのポリマーブロックを重合してもよいし、Ｂのポリマーブロックを重合した後、Ａのポリマーブロックを重合してもよいが、より好ましくは、Ａのポリマーブロックを重合した後、Ｂのポリマーブロックを重合してＡ−Ｂブロックコポリマーとする。重合方法の詳細は後記するが、環状ウレイドメタクリレートを用いて一方のポリマーブロックを先に重合して、次に、他方のポリマーブロックを形成するモノマーを添加して重合した場合、先に重合したポリマーブロックの重合率が悪いと環状ウレイドメタクリレートが残存し、後で重合したポリマーブロックにも導入されてしまう場合がある。その場合は、環状ウレイド基が両方のポリマーブロックに導入されてしまうので、両方のポリマーブロックが顔料に吸着してしまい、微分散、高保存安定性の本発明の効果が十分に発揮できないことになる。ただし、煩雑ではあるものの、環状ウレイドメタクリレートを用いてＢのポリマーブロックを先に重合して、残存モノマー、特に環状ウレイドメタクリレートをなくし、その後にＡのポリマーブロックを重合して、一方のポリマーブロックのみに環状ウレイド基を有する構造のＡ−Ｂブロックコポリマーとすることも可能である。
【００２３】
［Ａのポリマーブロックの構成］
まず、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーにおいて、併用する有機溶剤に、溶解、親和する機能を担うポリマーブロックであるＡのポリマーブロックについて説明する。すなわち、顔料吸着性の環状ウレイド基が導入されたＢのポリマーブロックが顔料に吸着する一方で、このＡのポリマーブロックは、有機溶剤に親和、溶解して、立体障害、立体反発によって顔料の凝集を阻害する働きをする。また、顔料分散液や、用途に応じて使用される他のポリマー成分と相溶する性質を有するものである。
【００２４】
Ａのポリマーブロックを構成するモノマー成分としては、前記したように、その主成分をメタクリル酸系モノマーとするが、このメタクリル酸系モノマーは特に限定はなく、従来公知のものが１種類以上使用される。具体的には、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−メチルプロパンメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベへニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、シクロデシルメチルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどの（シクロ）アルキルメタクリレート；
【００２５】
フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなどのアリールメタクリレート；アリルメタクリレートなどのアルケニルメタクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテルメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルメタクリレートなどのグリコールモノ系メタクリレート；
【００２６】
テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどの環状メタクリレート；オクタフルオロオクチルメタクリレート、テトラフルオロエチルメタクリレートなどのハロゲン元素含有メタクリレート；２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線を吸収するメタクリレート；トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖を持ったケイ素原子含有メタクリレートなどを挙げることができる。また、これらのモノマーを重合して得られるオリゴマーの片末端に（メタ）アクリル基を導入して得られるマクロモノマーなどを用いることができる。
【００２７】
また、カルボキシ基を有するメタクリル酸系モノマーを使用することができる。例えば、メタクリル酸；メタクリル酸２−ヒドロキシエチルやメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有メタクリレートにフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、それらの酸無水物、酸クロライドなどの二塩基酸を反応して得られる二塩基酸やトリメリット酸などの多カルボキシ化合物のハーフエステル型メタクリレートが挙げられる。また必要に応じて反応性の官能性基であるイソシアネート基やグリシジル基、アミノ基などを有するメタクリレートを使用してもよい。
【００２８】
［Ｂのポリマーブロックの構成］
次に、本発明で使用するＡ−Ｂブロックコポリマーにおいて、前記した特定の構造を有する環状ウレイドメタクリレートを用いることによって、本発明を特徴づける環状ウレイド基を導入したＢのポリマーブロックについて説明する。このＢのポリマーブロックは、導入した環状ウレイド基由来の強力な水素結合を示すポリマーブロックであり、顔料と水素結合して吸着作用したり、カプセル化したりするための機能を有するポリマーブロックである。このポリマーブロックには、環状ウレイド基が導入されていることが必須であるため、本発明では、この環状ウレイド基を有するメタクリレートとして、下記式（１）で表される２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルメタクリレート（環状ウレイドメタクリレート）が少なくとも構成成分として使用されることを必須とした。
【００２９】
2015196737.tif 000004
【００３０】
環状ウレイド基を有するメタクリレートとしては、様々な構造がある。例えば、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸無水物、グリシジルメタクリレートやメタクリロイロキシエチルイソシアネートの反応性メタクリル酸系モノマーに、アミノベンツイミダゾールや２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エタノールなどを反応させて得ることができ、本発明でも使用することはできる。しかし、この場合は、別にモノマーの製造工程必要となってしまう、また、昨今の世界規模での化学品規制において、新規物質となる可能性があり、登録に多大なコストがかかってしまうなどの観点から、従来から市販され使用されている本発明で規定する環状ウレイドメタクリレートが非常に好適である。この環状ウレイドメタクリレートを使用したことが、本発明の一つの特徴である。
【００３１】
すなわち、上記した環状ウレイドメタクリレートを少なくとも含有するモノマー成分を重合してＢのポリマーブロックとしたことが必須であり、上記した特定の環状ウレイドメタクリレートを有していればよく、前記した他のメタクリレートを共重合させてＢのポリマーブロックとしてもよい。後述するが、Ｂのポリマーブロック中における上記した特定の環状ウレイドメタクリレートの含有量は、５〜３０質量％であることが好ましい。
【００３２】
［顔料について］
次に、顔料分散液に使用される顔料について説明する。本発明で使用される顔料としては、有機顔料、無機顔料、金属粉末又は微粒子などの金属系顔料、無機フィラーなどを用いることができる。有機顔料としては、その結晶状態、混合結晶物、固溶体など限定はされない。有機顔料及び無機顔料の具体例としては、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニンブルー系顔料、フタロシアニングリーン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ・チオインジゴ顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、不溶性アゾ系顔料、溶性アゾ系顔料、高分子量アゾ系顔料、カーボンブラック顔料、複合酸化物系黒色顔料、酸化鉄ブラック顔料、酸化チタン系黒色顔料、アゾメチンアゾ系黒色顔料、及び酸化チタン系顔料からなる群より選択される、赤色、緑色、青色、黄色、橙色、紫色、黒色、及び白色顔料を挙げることができる。金属系顔料の具体例としては、銅粉末、アルミフレークなどを挙げることができる。また、無機フィラーの具体例としては、マイカ系顔料、天然鉱物、シリカなどを挙げることができる。これらの顔料の平均粒子径は特に限定はないが、好ましくは、有機顔料であれば、平均一次粒子径が１５０ｎｍ未満であり、無機顔料やフィラーであれば３００ｎｍ未満である。
【００３３】
先にものべたように、特に、より顕著に本発明の効果が得られる点で、本発明で用いる顔料は、上記した本発明を特徴づけるＢのポリマーブロックに含まれる環状ウレイド基と水素結合する基を有する顔料が好ましい。具体的には、分子内の環状構造中に、カルボニル基及び／又はアミノ基を独立の基として有する有機顔料、或いは、カルボニル基とアミノ基とが結合した、アミド基、ウレイド基及びイミド基の少なくともいずれかの基を有する有機顔料が特に好ましい。これらの顔料は強い水素結合によって結晶が強固であり、難分散性の顔料として知られている。このような難分散性の顔料を分散するために、水素結合であり且つ同類の構造ある本発明のＢのポリマーブロックに含まれる環状ウレイド基が、良好な顔料吸着性を示し、その結果、本発明の顕著な効果である顔料微分散性、高保存安定性を達成できたものと考えられる。
【００３４】
本発明によって、より顕著な効果が発現される、分子内の環状構造中に、カルボニル基及びアミノ基を独立に、或いは、アミド基、ウレイド基、イミド基として有する有機顔料としては、例えば、多環縮合系顔料、複素環式顔料、環状ウレイド基を有する顔料が挙げられる。より具体的には、下記に挙げるような、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、インダントロン系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料等が該当する。
【００３５】
ジケトピロロピロール系顔料は、下記式（２）で示される構造の顔料であり、具体的には、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２６４、ピグメントレッド２８３、ピグメントオレンジ７１、ピグメントオレンジ７３などが挙げられる。
【００３６】
2015196737.tif 000005
（Ｒ、Ｒ’は任意の有機基であって、同じであっても異なっていてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜５の数を示し、その置換基の数を示す。なお、ｍ、ｎが０の場合は置換していないことを示す。）
【００３７】
キナクリドン系顔料は、下記式（３）で示される構造の顔料であり、具体的には、ピグメントバイオレット１９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０９、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９などが挙げられる。
【００３８】
2015196737.tif 000006
（Ｒ、Ｒ’は任意の有機基であって、同じであっても異なっていてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜４の数を示し、その置換基の数を示す。なお、ｍ、ｎが０の場合は置換していないことを示す。）
【００３９】
イソインドリン系顔料は、下記式（４）で示される構造の顔料であり、具体的には、ピグメントエロー１３９、ピグメントエロー１８５、ピグメントレッド２６０、ピグメントオレンジ６６、ピグメントオレンジ６９、ピグメントブラウン３８などが挙げられる。
2015196737.tif 000007
（Ｒ1〜Ｒ4は、少なくとも１個がカルボニル基を有する有機基であり、その他の置換基は任意の有機基であり、同じであっても異なっていてもよい）
【００４０】
イソインドリノン系顔料は、下記式（５）で示される構造の顔料であり、具体的には、ピグメントエロー１０９、ピグメントエロー１１０、ピグメントオレンジ６１、ピグメントエロー１７７、ピグメントエロー１７９などが挙げられる。
2015196737.tif 000008
（Ｒ、Ｒ’は任意の有機基であって、同じであっても異なっていてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜４の数を示し、その置換基の数を示す。なお、ｍ、ｎが０の場合は置換していないことを示す。また、Ｘは任意の連結可能な有機基を示す。）
【００４１】
キノフタロン系顔料は、下記式（６）で示される構造の顔料であり、具体的には、ピグメントエロー１３８、ピグメントエロー１３９、ピグメントエロー１８５などが挙げられる。
2015196737.tif 000009
（Ｒは任意の有機基であり、ｎ＝０〜４の数を示し、その置換基の数を示す。なお、０の場合は置換していないことを示す。また、Ｙは、水素原子であるか、任意の有機基を示す。）
【００４２】
アントラキノン系顔料は、下記式（７）で示される構造の顔料であり、具体的には、ピグメントレッド８３、ピグメントレッド８９、ピグメントレッド１７７などが挙げられる。
2015196737.tif 000010
（Ｚは、水素または任意の有機基を示す。）
【００４３】
インダントロン系顔料は、下記式（８）で示される構造の顔料であり、具体的には、ピグメントブルー６０などが挙げられる。
2015196737.tif 000011
【００４４】
ベンツイミダゾロン系顔料は、下記式（９）又は下記式（１０）で示される構造の顔料であり、具体的には、ピグメントエロー１２０、１５１、１５４、１７５、１７６、１５０、１８１、１８５、１９４、ピグメントレッド１８５、２８０などが挙げられる。
2015196737.tif 000012
（Ａは、構造中に−Ｎ＝Ｎ−であるアゾ基を有する任意の有機基を示す。）
【００４５】
［有機溶剤について］
次に、顔料分散液に使用される有機溶剤について説明する。本発明で使用される有機溶剤としては、下記に挙げるようなものが使用できる。すなわち、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジプロピリングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、琥珀酸ジメチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤の他、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、また、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル系などの重合性モノマーを分散媒体の有機溶剤として使用することができる。なお、これらの有機溶剤は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
より好ましくは、本発明で用いられる有機溶剤としては、非プロトン性溶剤であり、且つ誘電率εが２５以下であることが好ましい。これは、プロトン性溶剤、すなわち、活性水素である水酸基、カルボキシ基等の水素結合を示す有機溶剤を使用した場合、本発明の分散剤の環状ウレイド基と顔料との水素結合を阻害し、有機溶剤と分散剤の環状ウレイド基、有機溶剤と顔料の水素結合が優先的に働き、本発明である環状ウレイド基と顔料の水素結合が達成されず、本発明の効果である微分散性、高保存安定性が得られない場合がある。また、誘電率が高いと、水素結合の解離を促進し、同様に効果が見られない場合がある。そこで、本発明では、非プロトン性極性溶媒であり且つ比較的誘電率が低い誘電率εが２５以下であることが好ましい。誘電率が２５以上であると、水素結合の解離を促すことが考えられ、より好ましくは誘電率εが２０以下である。
【００４７】
この誘電率εが２５以下の非プロトン性極性溶媒として具体的に例示すると、ヘキサン、トルエン、キシレンなどのアルカン、アリール系の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などが挙げられ、イソボルニルアクリレートなどの重合性モノマーもなども分散媒体である有機溶剤として使用される。これらは、炭素数２以上のアルキル、アリール、そのカルボニル基、エステル基、エーテル基を有する有機溶剤である。これらの一種以上が使用される。
【００４８】
以上の説明の如く、本発明の顔料分散液は、上記で説明した、顔料、特定のＡ−Ｂブロックコポリマーからなる顔料分散剤、有機溶剤を有してなるが、より好ましい形態として、更に、色素を含有してなるものが挙げられる。以下、このような構成の顔料分散液について詳細に説明するが、色素誘導体が、誘導体塩基性官能基を有するものである場合と、酸基性官能基を有するものである場合とで、顔料分散剤として含有させる、本発明を特徴づける特定のＡ−ＢブロックコポリマーのＢのポリマーブロックの構成を、それぞれ下記のように構成する。
【００４９】
具体的には、色素誘導体が塩基性官能基を有する場合には、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの構成を、特定の環状ウレイド基が導入された前記Ｂのポリマーブロックが、モノマー単位として、更に、カルボキシ基又はリン酸基を有するメタクリル酸系モノマーを含み、該モノマーによって導入されたカルボキシ基又はリン酸基を有するものとする。
【００５０】
また、色素誘導体が酸性官能基を有する場合には、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの構成の構成を、特定の環状ウレイド基が導入された前記Ｂのポリマーブロックが、モノマー単位として、更に、アミノ基を有するメタクリル酸系モノマーを含み、該モノマーによって導入されたアミノ基を有するものとする。
【００５１】
本発明では、前記したように、環状ウレイド基と顔料の水素結合によってＢのポリマーブロックが顔料に吸着して、良好な顔料分散液を得るが、上記したいずれかの構成とすることで、より高い、顔料の微分散性、高保存安定性を得ることができる。上記したように、環状ウレイド基と顔料の水素結合に加えて、Ｂのポリマーブロックに更に酸性基又はアミノ基を導入することで、顔料の表面に、Ｂのポリマーブロックが酸性基の場合は、塩基性基を有する色素誘導体（塩基性シナジスト）を、Ｂのポリマーブロックが塩基性の場合は、酸性基を有する色素誘導体（酸性シナジスト）を吸着処理し、このようにすることで、顔料に塩基性基又は酸性基を導入させ、Ｂのポリマーブロックと顔料とをイオン結合させることによって、より強固な顔料吸着を施し、高微分散性、高保存安定性が達成される。前記したように、本発明の顔料分散液を上記した構成とすることで、顔料の中でも、分子内の環状構造中にカルボニル基及びアミノ基を独立に、或いはこれらが結合した、アミド基、ウレイド基、イミド基として有する有機顔料を用いた場合に、特に効果を発揮する。以下、本発明において、Ｂのポリマーブロックに酸性基を導入した分散剤を酸性分散剤と称し、Ｂのポリマーブロックに塩基性基を導入した分散剤を塩基性分散剤と称す。
【００５２】
色素誘導体とは、顔料の構造と同一なもの；顔料の構造と類似の構造のもの；顔料を形成する原料と同一または類似のものであり、例えば、アゾ系色素骨格、フタロシアニン系色素骨格、アントラキノン系色素骨格、トリアジン系色素骨格、アクリジン系色素骨格、ペリレン系色素骨格などを挙げることができ、その構造の一部に官能基が１つ以上結合しているものである。色素骨格に直接結合していてもよいが、アルキル基やアリール基などの炭化水素基；エステル、エーテル、スルホンアミド、ウレタン結合を介して色素骨格に結合していてもよい。本発明に使用する顔料の類似構造が好ましいが、特に限定はされない。これらの色素誘導体は、顔料合成時や顔料の結晶化時、顔料の微細化時に添加して、顔料と同一または類似構造であるので、顔料表面に吸着して顔料表面を官能基化させることができる。また、色素誘導体の量は顔料に対して、３〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。これらは従来公知の化合物、表面処理方法、添加量がとられ、特に限定されない。本発明では、この色素誘導体を顔料の一部として扱い、色素誘導体で処理された顔料を顔料とする場合がある。
【００５３】
［塩基性シナジストと酸性分散剤の組み合わせ］
まず、塩基性基を有する色素誘導体（塩基性シナジスト）について説明する。塩基性基を有する色素誘導体としては、前記した色素骨格に塩基性基が１つ以上置換結合している化合物がある。本発明では、例えば、その塩基性基がアミノ基である官能基を有する色素誘導体が使用できる。アミノ基としては、特に限定はなく、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のアミノ基であり、第４級アンモニウム塩も含まれる。特に好ましくは、炭素数４以上のアルキル基、シクロアルキル基が結合した２級アミノ基であり、例えばｔ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基が挙げられ、更には炭素数１〜１０のアルキル基が結合している３級アミノ基であり、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基などが挙げられる。
【００５４】
本発明で規定したように、このような塩基性シナジストに対する顔料分散剤には、酸性基を吸着性のポリマーブロック、すなわちＢのポリマーブロックに有する酸性分散剤を用いる。この酸性分散剤としては、前記した顔料分散剤の構成に加え、Ｂのポリマーブロックに、本発明の特徴である環状ウレイド基が導入されているとともに、酸性基としてカルボキシ基又はリン酸基を有するメタクリル酸系モノマーを共重合したものを用いる。この際に使用するカルボキシ基を有するメタクリル酸系モノマーとしては、前記したものが使用できる。また、リン酸基を有するメタクリル酸系モノマーとしては、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、メタクリル酸３−クロロ−２−（ホスホノオキシ）プロピル、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）プロピル、メタクリル酸２−（フェノキシホスホニルオキシ）エチル、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。また、リン酸ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）のような２官能メタクリレートもゲル化しない範囲で使用することができるが、特に限定されない。この酸性基であるカルボキシ基又はリン酸基が塩基性シナジストのアミノ基とイオン結合して、且つ、前記した環状ウレイド基との水素結合により、より高吸着性を示し、その結果、高微分散性、高分散安定性を示すものとなる。本発明において、Ｂのポリマーブロックは、環状ウレイドメタクリレートと酸性基を有するメタクリル酸系モノマーだけで構成されてもよいが、前記した他のメタクリル酸系モノマーを共重合させてもよい。また、その酸性基の量は限定されない。
【００５５】
［酸性シナジストと塩基性分散剤の組み合わせ］
次に、酸性基を有する色素誘導体、酸性シナジストを使用する場合について説明する。酸性基を有する色素誘導体としては、前記した色素骨格に酸性基が１つ以上置換結合している化合物がある。その酸性基は、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基であり、それらの基について限定はない。しかし、イオン吸着を強固にするために強塩基性であるスルホン酸基であるものが好ましい。
【００５６】
次に、このような酸性シナジストを用いた場合、顔料分散剤としては、酸性基を吸着性のポリマーブロック、すなわちＢのポリマーブロックに有する塩基性分散剤を用いる。この際に用いる塩基性分散剤としては、前記した顔料分散剤の構成に加え、Ｂのポリマーブロックに本発明の特徴である環状ウレイド基が導入されているとともに、塩基性基としてアミノ基を有するメタクリル酸系モノマーを共重合したものを用いる。アミノ基としては、特に限定はなく、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のアミノ基であり、第４級アンモニウム塩も含まれる。特に好ましくは、炭素数４以上のアルキル基、シクロアルキル基が結合した２級アミノ基であり、例えば、ｔ−ブチルアミノ基が挙げられ、更には炭素数１〜１０のアルキル基が結合している３級アミノ基であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエタルアミノ基などが挙げられる。これらの３級アミノ基を塩化ベンジルなどで第４級塩化して使用してもよい。このアミノ基を有するメタクリル酸系モノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノメタクリレート、ｔ−ブチルアミノメタクリレートなどが用いられる。Ｂのポリマーブロックは、環状ウレイドメタクリレートとアミノ基を有するメタクリル酸系モノマーだけで構成されてもよいが、前記したメタクリル酸系モノマーを共重合させてもよい。また、そのアミノ基の量は限定されない。このアミノ基である塩基性基が酸基性シナジストの酸基とイオン結合して、且つ、前記した環状ウレイド基との水素結合により、高吸着性を示し、その結果、高微分散性、高分散安定性を示すものとなる。
【００５７】
［Ａ−Ｂブロックコポリマーの好ましい形態］
前記した顔料分散剤として、更に、酸性分散剤や塩基性分散剤として使用する本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーの、より好ましい構成を説明する。モノマー単位として、本発明で規定する環状ウレイドメタクリレートを有しないＡのポリマーブロックは、そのゲルパークロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記）におけるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が１０００〜１００００であり、且つ、その分子量の分布を示す分散度（重量平均分量／数平均分子量、以下、ＰＤＩと略記）が１．５以下であることが好ましい。更に、もう一方のＢのポリマーブロックは、そのモノマー単位である下記式（１）で示される特定の環状ウレイドメタクリレートのＢのポリマーブロック中における含有量が、５〜３０質量％であことが好ましい。
2015196737.tif 000013
【００５８】
本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーの、より好ましい構成としては、上記に加え、Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が３０００〜１５０００であり、且つ、分散度が１．６以下であることが好ましい。以下、上記した各要件についてそれぞれ説明する。
【００５９】
まず、前記したように、有機溶剤に溶解性を示すＡのポリマーブロックは、Ｍｎが１０００〜１００００であり、且つ、ＰＤＩが１．５以下であることが好ましい。本発明の顔料分散液において、顔料分散剤であるＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡのポリマーブロックは、もう一方のＢのポリマーブロックが顔料に吸着した後、有機溶剤に溶解して反発して分散安定化を施すものである。この場合に、ＡのポリマーブロックのＭｎが１０００未満であると、十分な反発が得られず、顔料か凝集してしまう可能性があるので好ましくない。一方、Ｍｎが１００００超であると、溶解した後、粘度が高くなってしまう場合があるので好ましくない。より好ましくは、ＡのポリマーブロックのＭｎが２０００〜８０００である。加えて、ＡのポリマーブロックのＰＤＩは１．５以下であることが好ましい。これは、分子量のバラツキを示す指標であり、１であると完全に分子量が同じであり、大きい値ほど分子量が小さいものから大きいものまで含むことを示している。ここで、ＰＤＩが１．５以下であるということは、比較的分子量が揃っており、大きい分子量や小さい分子量を含まないことを示す。これは前記した分子量範囲に影響を与え、小さい分子量、具体的には１０００未満、大きい分子量、具体的には１００００より大きい、を含まないように分子量分布が狭いことが好ましい。より好ましくは、１．３以下である。
【００６０】
本発明の顔料分散液において分散剤として使用するＡ−Ｂブロックコポリマーを構成する、もう一方のＢのポリマーブロックは、本発明で規定する特定の環状ウレイドメタクリレートを含むモノマーによって形成されるが、Ｂのポリマーブロックに含まれる特定の環状ウレイドメタクリレートの含有量が５〜３０質量％であることが好ましい。５％未満であると十分な水素結合が発揮されず保存安定性を示さない場合があるし、Ｂのポリマーブロック中に３０％超含むと、前記した有機溶剤である非プロトン性極性溶媒に溶解しない場合がある。より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００６１】
また、本発明の顔料分散液において分散剤として好適に使用されるＡ−Ｂブロックコポリマーは、そのＭｎが３０００〜１５０００であり、且つＰＤＩが１．６以下であることが好ましい。Ｍｎが３０００より小さいと、前記したＡのポリマーブロックの分子量から判断するとＢのポリマーブロックの分子量は１０００より小さくなってしまう。すなわち、Ｂのポリマーブロックの分子量は、Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎから、ＡのポリマーブロックのＭｎを引くことによって算出され、これをＢのポリマーブロックの数平均分子量としている。Ｂのポリマーブロックの数平均分子量が１０００より小さいと顔料の吸着性が弱く、微分散性、保存安定性が発揮できない場合があるので好ましくない。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーの分子量が１５０００より大きいと、添加量に対して分散剤の分子数が少なくなり、顔料に対する分散剤の量が多く必要となる場合がある。より好ましくは、Ｍｎが５０００〜１２０００である。また、そのＰＤＩは、１．６以下であり、分子量が比較的揃っていることが特徴である。前記したが、分布が１．６より広いと本発明の範囲外の分子量を含む可能性があり好ましくない。好ましくは１．５５以下、より好ましくは１．５以下である。
【００６２】
［Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法］
本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーは、以下の重合方法で得ることが好ましい。先に述べたように、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーは、分子量が特定の範囲にあり、その分布が揃ったＡ−Ｂブロックコポリマーであるが、このようなポリマーを得る方法としては、リビングラジカル重合方法を使用することが好ましい。本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを得るためのリビングラジカル重合としては、下記の方法が好ましい。具体的には、本発明で使用するリビングラジカル重合は、重合開始化合物及び触媒の存在下、前記に挙げたようなメタクリレート系モノマー類を含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程を含み、使用する重合開始化合物が、ヨウ素或いはヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物、及びシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
【００６３】
ここで、リビングラジカル重合としては、様々な方法が発明されている。例えば、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Nitroxide mediated polymerization：ＮＭＰ法）、銅、ルテニウム、ニッケル、鉄等の重金属と、これらの重金属と錯体を形成するリガンドとを使用し、ハロゲン化合物を開始化合物として用いて重合する原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization：ＡＴＲＰ法）、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物等を開始化合物として使用するとともに、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加開裂型連鎖移動重合（Reversible addition- fragmentation chain transfer：ＲＡＦＴ法）及びＭＡＤＩＸ法（Macromolecular Design via Interchange of Xanthate）、有機テルル、有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウム等の重金属を用いる方法（Degenerative transfer：ＤＴ法）などが挙げられる。これらの方法も重合開始化合物を用いており、本発明に適応可能である。
【００６４】
しかしながら、上記の方法では、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを簡便に安定して得るには問題がある。例えば、ＮＭＰ法では、テトラメチルピペリジンオキシドラジカルなどのアミンオキシドを使用するが、１００℃以上の高温条件下で重合することが必要とされるし、メタクリレート系モノマーを用いた場合には、重合が進行しないといった問題もある。
【００６５】
ＡＴＲＰ法では、重金属を使用する必要があるし、酸化還元を伴う重合方法なので、酸素の除去が必要であるし、アミン化合物をリガンドとして錯体を形成させて重合する方法では、重合系に酸性物質が存在すると錯体の形成が阻害されてしまうので、酸基を有する付加重合性モノマーをそのまま重合させることは困難である。保護基で酸基を保護したモノマーを重合し、重合後に保護基を脱離させる必要があるが、煩雑であり、酸基をポリマーブロックに導入することは容易なことではない。
【００６６】
ＲＡＦＴ法及びＭＡＤＩＸ法では、先ず、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの特殊な化合物が必要であり、これらは硫黄系の化合物であるので、得られるポリマーには硫黄系の不快な臭気が残りやすく、着色されている場合もある。このため、得られたポリマーから臭気や着色を除去する必要がある。メタクリレート系モノマーの重合もうまくいかない場合がある。また、そのジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの硫黄エステルはアミノ基で分解する可能性があり、ポリマーが低分子量化したり、硫黄臭が発生したりする。
【００６７】
更に、ＤＴ法では、ＡＴＲＰ法と同様に重金属を使用する必要がある。このため、得られたポリマーから重金属を除去する必要があるとともに、発生した重金属を含む廃水を浄化しなければならないといった問題がある。
【００６８】
上記した状況に対して、本発明に好適なＡ−Ｂブロックコポリマーを得るための本発明で規定する重合方法では、重金属化合物の使用が必須でなく、ポリマーの精製が必須でなく、特殊な化合物を合成する必要がなく、市場にある比較的安価な材料を用いるだけで容易に製造することができるので、非常に有用である。更に、この方法は、重合条件が穏和であり、従来のラジカル重合方法と同様の条件で重合することができる方法であり、特筆すべきは、カルボキシ基などを有するモノマーをそのままリビングラジカル重合できるところにある。
【００６９】
本発明に好適なＡ−Ｂブロックコポリマーを製造する本発明の製造方法では、先に述べたように、重合開始化合物及び触媒の存在下、メタクリレート系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程（重合工程）を含み、重合開始化合物として、ヨウ素とヨウ素化合物の少なくともいずれかを用いる。このリビングラジカル重合では、後述するように、様々な官能基が使用できる。
【００７０】
上記重合工程では、ヨウ素とヨウ素化合物の少なくともいずれかを重合開始化合物として使用し、メタクリレート系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合によって重合させるが、その際の反応は以下のように進行する。まず、重合開始化合物として用いられるヨウ素やヨウ素化合物に熱や光を与えると、ヨウ素ラジカルが解離する。そして、ヨウ素ラジカルが解離した状態でモノマーが挿入された後、直ちにヨウ素ラジカルがポリマー末端ラジカルと再度結合して安定化し、停止反応を防止しながら重合反応が進行する。
【００７１】
上記で用いるヨウ素化合物の具体例としては、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物；２−シアノ−２−アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２アイオド−２，４−ジメチルペンタン、２−シアノ−２−アイオド−４−メトキシ−２，４−ジメチルペンタンなどのシアノ基含有ヨウ化物などを挙げることができる。
【００７２】
これらのヨウ素化合物は、市販品をそのまま使用してもよいが、従来公知の方法で調製したものを使用することもできる。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物とヨウ素とを反応させることで、ヨウ素化合物を得ることができる。また、上記のヨウ素化合物のヨウ素が臭素または塩素などのハロゲン原子に置換した有機ハロゲン化物に、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を反応させ、ハロゲン交換させることでもヨウ素化合物を得ることができる。
【００７３】
重合工程では、重合開始化合物とともに、更に重合開始化合物のヨウ素を引き抜くことができる触媒を使用してもよい。触媒としては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物などのリン系化合物；イミド系化合物などの窒素系化合物；フェノール系化合物などの酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物などの炭化水素系化合物を用いることが好ましい。なお、これらの触媒は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
リン系化合物の具体例としては、三ヨウ化リン、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネートなどを挙げることができる。窒素系化合物の具体例としては、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミド、ヒダントインなどを挙げることができる。酸素系化合物の具体例としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、カテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。炭化水素系化合物の具体例としては、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンなどを挙げることができる。触媒の使用量（モル数）は、重合開始化合物の使用量（モル数）未満とすることが好ましい。触媒の使用量（モル数）が多過ぎると、重合が制御され過ぎてしまい、重合が進行しにくくなる場合があるので好ましくない。
【００７５】
また、リビングラジカル重合の際の温度（重合温度）は３０〜１００℃とすることが好ましい。重合温度が高過ぎると、重合末端のヨウ素が分解してしまい、末端が安定せずにリビング重合とならない場合があるので好ましくない。またこの重合方法では、末端はヨウ素が結合しており、このヨウ素をラジカルとして解離させてラジカルが発生して、その末端が安定であることが好ましい。ここで、モノマーがアクリレートやビニル系などの場合、末端は２級のヨウ化物であり、比較的安定でヨウ素ラジカルとして外れず、重合が進行しない、または分布が広くなってしまうという可能性がある。この問題に対しては温度を上げて解離することができるが、好ましは、上記温度範囲で温和に重合することが、環境、エネルギーの点で好ましい。従って、ラジカルが発生しやすく、比較的安定な３級のヨウ化物の方が好ましく、本発明で使用するリビングラジカル重合は、メタクリレート系のモノマーの重合に適しており、この点からも本発明に有用である。
【００７６】
また、重合工程においては、通常、ラジカルを発生し得る重合開始剤を添加する。重合開始剤としては、従来公知のアゾ系開始剤や過酸化物系開始剤が使用される。なお、上記の重合温度の範囲で十分にラジカルが発生する重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤を用いることが好ましい。当該重合開始剤の使用量は、モノマーに対して０．００１〜０．１モル倍とすることが好ましく、０．００２〜０．０５モル倍とすることが更に好ましい。この重合開始剤の使用量が少な過ぎると重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、重合開始剤の使用量が多過ぎると、リビングラジカル重合反応ではない通常のラジカル重合反応が副反応として進行してしまう場合がある。
【００７７】
リビングラジカル重合は、有機溶剤を使用しないバルク重合であってもよいが、前記した有機溶剤を使用する溶液重合とすることが好ましい。使用した有機溶剤をそのまま顔料分散液の溶剤として使用することができる。有機溶剤としては、重合開始化合物、触媒、モノマー成分、及び重合開始剤などの成分を溶解し得るものであることが好ましい。
【００７８】
また、これらの重合に使用した有機溶剤は、そのままＡ−Ｂブロックコポリマーの溶液として使用することができるが、必要に応じて、溶液からポリマーを取り出して固形とすることもできる。ポリマーを取り出す方法としては特に限定はなく、例えば、貧溶剤に析出させて濾過、乾燥したり、溶液を乾燥してポリマーだけを取り出したりして、ポリマーの固形物として得ることもできる。得られた固体のポリマーは、そのまま本発明のポリマー溶液として使用してもよい
【００７９】
溶液重合する場合において、重合液の固形分濃度（モノマー濃度）は５〜８０質量％とすることが好ましく、２０〜６０質量％とすることが更に好ましい。重合液の固形分濃度が５質量％未満であると、モノマー濃度が低過ぎて重合が完結しない場合があるので好ましくない。一方、重合液の固形分濃度が８０質量％超またはバルク重合であると、重合液の粘度が高過ぎてしまい、撹拌が困難になって重合収率が低下する傾向にある。リビングラジカル重合は、モノマーがなくなるまで行うことが好ましい。具体的には、重合時間は０．５〜４８時間とすることが好ましく、実質的には１〜２４時間とすることが更に好ましい。また、重合雰囲気は特に限定されず、通常の範囲内で酸素が存在する雰囲気であっても、窒素気流雰囲気であってもよい。また、重合に使用する材料（モノマーなど）は、蒸留、活性炭処理、またはアルミナ処理などにより不純物を除去したものを用いてもよいし、市販品をそのまま用いてもよい。更に、遮光下で重合を行ってもよいし、ガラスなどの透明容器中で重合を行ってもよい。
【００８０】
上記した重合方法で得られるＡ−Ｂブロックコポリマーは、リビングラジカル重合する際のメタクリレート系モノマー類と、重合開始化合物の使用バランスをモル比で調整することによって、主鎖の分子量が制御されてなるものになる。具体的には、重合開始化合物のモル数に対して、モノマーのモル数を適切に設定することで、その主鎖が、任意の分子量であるポリマーを得ることができる。例えば、重合開始化合物を１モル使用し、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、「１×１００×５００＝５００００」の理論分子量を有するポリマーを得ることができる。すなわち、主鎖のポリマーの理論分子量を下記式（１）で算出することができる。なお、上記の「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）のいずれをも含む概念である。
「主鎖のポリマーの理論分子量」＝「重合開始化合物１モル」×「モノマー分子量」×「モノマーのモル数／重合開始化合物のモル数」・・・（１）
重合開始化合物の量は前記した通りである。
【００８１】
なお、重合工程においては、二分子停止や不均化の副反応を伴う場合があるので、上記の理論分子量を有する主鎖のポリマーが得られない場合がある。これらの副反応が起こらずに得られたものであることが好ましい。また、重合率は１００％でなくてもよい。更に、重合を一旦終了した後、重合開始化合物や触媒を添加して残存するモノマーを消費させて重合を完結させてもよい。すなわち、本発明を特徴づける顔料分散剤は、先に述べたような製造方法で、特定の主鎖を有する前記した構造のＡ−Ｂブロックコポリマーが生成して、これを主成分として含んでいればよい。
【００８２】
先述したように、本発明の顔料分散液は、顔料に、難分解性の顔料を用いた場合により顕著な効果が得られるものとなる。難分解性の顔料としては、分子内の環状構造中にカルボニル基及びアミノ基を独立に、或いは、これらの基が結合してアミド基、ウレイド基、イミド基として有する有機顔料が挙げられるが、その中でも、特にジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料を用いた場合に顕著な効果が得られる。これらの顔料は、微分散性、高透明性、高コントラスト性が求められるカラーフィルター用の顔料であるが、従来の顔料分散剤では微分散することが難しかったため、本発明によって提供されるこれらの顔料が微分散された顔料分散液は極めて有用であり、カラーフィルター用着色剤としての利用が期待される。
【００８３】
本発明の顔料分散液を、例えば、上記したようなカラーフィルター用着色剤に使用する場合、併用する有機溶剤の好適なものとして、安全性、環境面からプロピレングリコール系の溶剤が挙げられる。中でも特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（誘電率８．３）が好ましい。この溶剤は、本発明で所望する非プロトン性極性溶剤で且つ低誘電率という条件に適合しており、本発明の顔料分散液に、このような特性の溶剤系を使用することで、より高い、顔料の微分散性、高保存安定性、低粘度が得られ、本発明のより優れた効果が実現される。
【００８４】
［顔料分散液］
本発明は、上記したＡ−Ｂブロックコポリマーを顔料分散剤としたことで、優れた効果が得られる顔料分散液の提供を達成している。本発明の顔料分散液は、顔料と顔料分散剤と有機溶剤とを有してなるが、これらの配合割合は、顔料が５〜２０質量％、顔料分散剤が０．５〜３０質量％、有機溶剤質量が５０〜９４．５％、の範囲内とすることが好ましい。顔料分は０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１０〜１８質量％である。０．５％より少ないと着色剤としての性能が足りず色が薄く、２０質量％超であると粘度が高くなりすぎる場合があるので好ましくない。顔料分散剤は、０．５〜３０質量％の範囲で使用される。顔料分散剤は、顔料１００質量部に対して１０〜１５０質量部の範囲内で使用することが好ましい。１０部より少ないと顔料の保存安定が足りない場合があり、１５０部より多いと分散剤が過剰となって、粘度が上がったりする場合があるので好ましくない。上記は、本発明の顔料分散液中における顔料に対する分散剤の量であり、顔料分散液中で上記の比率の配合で使用されればよい。残りが有機溶剤である。
【００８５】
また、本発明の顔料分散液には、他の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、レベリング剤、紫外線吸収剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、染料、界面活性剤、粘度調整剤などが挙げられる。また、被膜を形成したり、カラーフィルター製造時にアルカリ現像させたりするためのバインダー成分を添加してもよく、ポリアクリレート（アクリル樹脂）、ポリスチレンアクリレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタンなどのポリマー構造であり、特に限定されない。その量も任意であり、特に限定されないが、好ましくは顔料１００質量部に対して１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。
【００８６】
本発明の顔料分散液は、顔料、顔料分散剤、有機溶剤及び必要に応じて使用する添加剤を従来公知の方法で分散して得られることができ、その方法は特に限定されない。その際に使用する分散機としては、例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロール、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄鋼株式会社、商品名）といった混練機や、超音波分散機や、高圧ホモジナイザーである、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）、Ｇ−スマッシャー（リックス株式会社、商品名）等が挙げられる。また、ガラスやジルコンなどのビーズメディアを使用したものでは、ボールミル、サンドミルや横型メディアミル分散機、コロイドミルなどが使用できる。その分散方法は特に限定されない。
【００８７】
本発明では、所望の粒度や分布を有する顔料の分散体を得るために、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、また、処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離機などで分級するなどの手法を用いることができる。または、それらの手法の組み合わせが挙げられる。次いで、得られた顔料分散液は、そのままでもよいが、遠心分離機にかけたり、任意のフィルターを通したりして、粗大粒子を除去することが好ましい。以上のようにして、本発明の顔料分散液を得ることができる。
【００８８】
得られる本発明の顔料分散液の物性に関しては、粘度などの物性については特に限定されず任意である。粘度の範囲としては、１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜２０ｍＰａ・ｓが挙げられるが、要望される顔料濃度や用途によって違ってくるのでまったく限定はない。その他の物性についても特に限定はない。
【００８９】
［樹脂処理顔料］
本発明では、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを使用して、より高度な安定性を得るために、顔料表面に分散剤を堆積、カプセル化させる方法を取り、樹脂処理顔料とすることも好ましい実施形態である。すなわち、顔料をあらかじめ本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーで樹脂処理することで、顔料と顔料分散剤を接触・密着させることによって、強固に水素結合による吸着を施し、より高微分散、高分散安定性を得ることできる。また、従来、微細化された顔料は乾燥、粉砕されて使用される。この乾燥において、微細化された顔料自体が接触して乾燥凝集して大きな粒子径である二次凝集体となってしまい、微細化された顔料に分散するのに多大なエネルギーが必要である。その点において、あらかじめ樹脂で処理しておくことで、樹脂が顔料粒子自体の接触による凝集を防止し、二次凝集を防止し、より容易に微細化された顔料粒子径に分散することができる。
【００９０】
この樹脂処理顔料の構成は、本発明の顔料分散液で好適であるとした顔料と顔料分散剤の比率になるように、顔料１００質量部に対し、Ａ−Ｂブロックコポリマーが１０質量部〜１５０質量部の範囲内である。前記したが、この１０質量部より少ないと顔料の保存安定が足りない場合があり、１５０質量部より多いと分散剤が過剰となって、粘度が上がったりする場合があるので好ましくない。
【００９１】
樹脂処理顔料の製造方法としては、従来公知の方法が利用でき、特に限定されない。例えば、相転移やｐＨ変換によって処理用のポリマーを析出させて顔料を処理する方法、或いは、顔料を微細化する際にポリマー又はその溶液を添加して一緒に混錬し、微細化と被覆を同時に行い、ついで貧溶剤に析出させたり、中和させたりして顔料を樹脂で処理する方法などがある。
【００９２】
より具体的に例示すれば、下記に挙げる方法を利用できる。例えば、顔料、好ましくは顔料ペースト、を水にて解膠し、重合溶液を添加して本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを析出させつつ顔料に処理してもよいし、酸性基や塩基性基を有するＡ−Ｂブロックコポリマーであれば、中和してイオン化してＡ−Ｂブロックコポリマーを水溶液化し、添加して、撹拌、混合、又は分散した後、ｐＨを中性に戻してＡ−Ｂブロックコポリマーを水不溶化し析出させて顔料を処理する方法、顔料の水スラリーに有機溶剤に溶解させた、好ましくは水に不溶の有機溶剤、Ａ−Ｂブロックコポリマーを添加して、顔料と有機溶剤に溶解したＡ−Ｂブロックコポリマーを合一化させる方法、顔料の微細化工程において、水可溶無機塩をメディア、水、有機溶剤と共に磨砕する際に、Ａ−Ｂブロックコポリマー、その有機溶剤溶液、または中和された水溶液を加えて磨砕し、磨砕後、水析出したりｐＨを戻したりして表面処理する方法などがある。更に、上記のようにして得られた樹脂処理顔料を、前記した有機溶剤中に前記した従来公知の方法で分散して、本発明の顔料分散液を得ることができる。このように構成することで、より容易に顔料を微分散することができる効果が得られる。
【００９３】
本発明の顔料分散液は、様々な物品の着色剤として使用することができる。例えば、塗料、グラビアインキ、オフセットインキ、インクジェットインク、コーティング剤、文具用カラーなどの顔料着色剤組成物として用いることができる。特に、低粘度化と顔料の高微細化が可能であるとともに、長期保存安定性が良好であることから、カラーフィルター用着色剤や紫外線硬化型インクジェットインク用着色剤、油性インクジェットインク用着色剤として好適である。
【実施例】
【００９４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは断りのない限り質量基準である。
【００９５】
［合成例１：実施例で用いる酸性の樹脂溶液ＵＰ−１の合成］
まず、撹拌機、逆流コンデンサー、温度計及び窒素導入管を取り付けた１リッターのセパラブルフラスコの反応装置に下記のものを仕込み、下記のようにしてＡのブロックコポリマーを合成した。具体的には、上記反応装置に、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡｃと略記）を３８０．２部、重合開始化合物としてのヨウ素化合物を得るための、ヨウ素を２．０部と、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ−７０と略記）を７．４部、触媒としてジフェニルメタン（以下、ＤＰＭと略記）を０．３部、更に、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記）を４０．１部、メタクリル酸ブチル（以下、ＢＭＡと略記）を５６．９部、仕込んで撹拌し、４５℃に加温した。２時間後、ヨウ素の褐色が消え、この間に、重合開始剤であるＶ−７０がヨウ素と反応してヨウ素化合物である重合開始化合物となったことが確認できた。
【００９６】
その後、更に上記の温度を維持して３時間重合を行い、この時点で反応溶液の一部をサンプリングした。このサンプリング物の固形分を測定したところ１９．９％であり、これに基づいて算出した重合率はほぼ１００％であった。以下、重合率は、上記と同様の方法で算出した。また、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）を展開溶媒とするＧＰＣにて分子量を測定したところ、数平均分子量（以下、Ｍｎと記載する場合がある）が４６００、分散度が１．２９であった。以下、数平均分子量はＴＨＦ溶媒を展開溶媒とするＧＰＣの示差屈折率検出器の測定値である。以上のようにして、ブロックコポリマーを構成するＡのポリマーブロック溶液を得た。
【００９７】
次いで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液を４０℃に降温した後、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと略記）を１７．２部、ＭＭＡを８９．３部、２−（２−オキソイミダゾリジン−３−イル）エチルメタクリレート（以下、ＯＥＭＡと略記）を５９．４部、Ｖ−７０を４．５部添加して、更に４０℃で４時間重合し、Ｂのポリマーブロックを形成した。Ｂ鎖中の酸価を計算により求めると６７．６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９８】
なお、上記Ｂ鎖中の酸価は、以下のように算出した。まず、Ｂ鎖組成１部あたりのＭＡＡ量を求めると、以下のようになる。
１７．２／（１７．２＋８９．３＋５９．４）＝０．１０３７部
次いで、ＭＡＡの分子量を８６．１、ＫＯＨの分子量を５６．１として用い、Ｂ鎖の酸価を求めると以下のように算出される。以下、Ｂ鎖中の酸価は、同様の方法にて算出した。
（０．１０３７／８６．１）×５６．１×１０００＝６７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００９９】
このポリマー溶液は固形分４０．０％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。また、Ｍｎは１３４００、分散度は１．４８、ピークトップ分子量は１９８００であった。Ａのポリマーブロックを形成した際よりも分子量が高分子量側にずれていることが確認されたことより、Ａ−Ｂブロックコポリマーが形成されたと考えられる。そして、Ｂのポリマーブロックの数平均分子量は、Ａ−Ｂブロックコポリマーの分子量からＡのポリマーブロックを引いた値として算出することができ、これより、Ｂのポリマーブロックの数平均分子量は８８００と算出された。
【０１００】
更に、サンプリング物をトルエン、エタノールにて希釈した後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０．１％エタノール性水酸化カリウム溶液を用いた酸塩基滴定によってＡ−Ｂブロックコポリマー全体の実測の酸価を求めたところ、実測の酸価は、４２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、以下、実測の酸価は、いずれも上記と同様の操作を行い、算出した値である。
【０１０１】
次いで、上記で得た反応溶液を２Ｌのビーカーに移し、固形分が２５％になるようにＰＧＭＡｃを３９４．３部加え、均一になるまで撹拌した。この液体の固形分を測定したところ２４．９％であった。この樹脂溶液をＵＰ−１と称する。
【０１０２】
［合成例２：実施例で用いる酸性の樹脂溶液ＵＰ−２の合成］
合成例１と同様の装置を使用し、下記の材料を用い、合成例１で行ったと同様にして、Ａ−Ｂブロックコポリマーを合成し、顔料分散剤の樹脂溶液を得た。具体的には、合成例１と同様の装置に、溶剤としてＰＧＭＡｃを４０５．３部、重合開始化合物としてのヨウ素化合物を得るための、ヨウ素を２．０部と、Ｖ−７０を７．４部、ＤＰＭを０．３部、更に、ＭＭＡを４０．１部、ＢＭＡを５６．９部、ＭＡＡを８．６部仕込んで撹拌し、４５℃に加温した。上記の温度を維持して５時間重合を行い、この時点で反応溶液の一部をサンプリングした。このサンプリング物の固形分を測定したところ２０．２％であり、これに基づいて算出した重合率はほぼ１００％であった。また、分子量を測定したところ、Ｍｎが４５００、分散度が１．３６であった。以上のようにして、Ａのポリマーブロック溶液を得た。
【０１０３】
次いで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液を４０℃に降温した後、フタル酸系ハーフエステル型メタクリレートであるフタル酸１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（以下、ＰＡと略記）を５５．７部、ＭＭＡを７９．２部、ＯＥＭＡを３９．６部、Ｖ−７０を５．２部添加して、更に４０℃で４時間重合し、Ｂのポリマーブロックを形成した。Ｂ鎖中の酸価を計算により求めると６４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
このポリマー溶液は固形分４０．４％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。また、Ｍｎは１０４００、分散度は１．４７、ピークトップ分子量は１５３００であった。Ｂのポリマーブロックの数平均分子量は、５９００と算出された。実測の酸価は、４２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
次いで、上記で得た反応溶液を２Ｌのビーカーに移し、固形分が２５％になるようにＰＧＭＡｃを４２０．１部加え、均一になるまで撹拌した。この液体の固形分を測定したところ２４．８％であった。この樹脂溶液をＵＰ−２と称する。
【０１０６】
［合成例３：実施例で用いる酸性の樹脂溶液ＵＰ−３の合成］
合成例１と同様の装置を使用し、下記の材料を用い、合成例１で行ったと同様にして、Ａ−Ｂブロックコポリマーを合成し、顔料分散剤の樹脂溶液を得た。具体的には、合成例１と同様の装置に、溶剤としてＰＧＭＡｃを３８５．４部、重合開始化合物としてのヨウ素化合物を得るため、ヨウ素を２．０部と、Ｖ−７０を７．４部、ＤＰＭを０．３部、更に、ＭＭＡを４０．１部、ＢＭＡを５６．９部、ＭＡＡを８．６部仕込んで撹拌し、４５℃に加温した。上記の温度を維持して５時間重合を行い、この時点で反応溶液の一部をサンプリングした。このサンプリング物の固形分を測定したところ２１．０％であり、これに基づいて算出した重合率はほぼ１００％であった。また、分子量を測定したところ、Ｍｎが４４００、分散度が１．３２であった。以上のようにして、Ａのブロックコポリマーを構成するＡのポリマーブロック溶液を得た。
【０１０７】
次いで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液を４０℃に降温した後、リン酸系ハーフエステル型メタクリレートであるリン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル（以下、Ｐ１Ｍと略記）を４２．０部、ＭＭＡを７９．２部、ＯＥＭＡを３９．６部、Ｖ−７０を４．５部添加して、更に４０℃で４時間重合し、Ｂのポリマーブロックを形成した。Ｂ鎖中の酸価を計算により求めると１３９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
このポリマー溶液は固形分４０．３％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。またＭｎは９９００、分散度は１．５１、ピークトップ分子量は１５１００であった。Ｂのポリマーブロックの数平均分子量は、４５００と算出された。実測の酸価は、８６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
次いで、上記で得た反応溶液を２Ｌのビーカーに移し、固形分が２５％になるようにＰＧＭＡｃを４０４．１部加え、均一になるまで撹拌した。この液体の固形分を測定したところ２５．２％であった。この樹脂溶液をＵＰ−３と称する。
【０１１０】
表１に、上記の合成例１〜３で得た、実施例の顔料分散液の分散剤に用いる本発明の樹脂溶液の物性を示した。
2015196737.tif 000014
【０１１１】
［比較合成例１：ランダム重合による酸性の樹脂溶液ＲＵＰ−１の合成］
合成例１と同様の装置を使用し、溶剤としてＰＧＭＡｃを３６５．８部投入し、７０℃に加温した。これに、予め別容器に調製しておいた、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ−６５と略記）１０部溶解させたＭＭＡを１１９．６部、ＢＭＡを８５．３部、ＭＡＡを２５．８部、ＯＥＭＡを１９．８部含有するモノマー溶液を、上記の反応装置中に１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で５時間重合させて、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の固形分は４０．１％であった。ポリマーのＭｎは９６００、分散度は１．９８、実測の酸価は６６．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂溶液をＲＵＰ−１と称する。これは合成例１で得た樹脂と同組成であるが、ランダム構造のランダムコポリマーであり、比較例を構成する。その組成及び物性を表２にまとめて示した。
【０１１２】
2015196737.tif 000015
【０１１３】
［比較合成例２：Ｂ鎖に水酸基を有する酸性の樹脂溶液ＲＵＰ−２の合成］
合成例１と同様の装置を使用し、下記の材料を用い、合成例１で行ったと同様にして、Ａ−Ｂブロックコポリマーを合成したが、この例では、モノマー単位に、環状ウレイドメタクリレートであるＯＥＭＡを用いなかった。具体的には、合成例１で使用したと同様の装置に、ＰＧＭＡｃを３７２．０部、重合開始化合物としてのヨウ素化合物を得るため、ヨウ素を２．０部と、Ｖ−７０を７．４部、ＤＰＭを０．３部、更に、ＭＭＡを６０．１部、ＢＭＡを８５．３部、仕込んで撹拌し、４５℃に加温した。上記の温度を維持して５時間重合を行い、この時点で反応溶液の一部をサンプリングした。このサンプリング物の固形分を測定したところ２７．５％であり、これに基づいて算出した重合率はほぼ１００％であった。また、分子量を測定したところ、Ｍｎが６６００、分散度が１．２８であった。以上のようにして、Ａのポリマーブロック溶液を得た。
【０１１４】
次いで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液を４０℃に降温した後、ＭＡＡを２５．８部、ＭＭＡを５９．５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡと略記）を２６．０部、Ｖ−７０を３．３部添加して、更に４０℃で４時間重合し、Ｂのポリマーブロックを形成した。Ｂ鎖中の酸価を計算により求めると１５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
このポリマー溶液は固形分３９．９％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。またＭｎは１２５００、分散度は１．４５、ピークトップ分子量は１７９００であった。Ｂのポリマーブロックの数平均分子量は、５９００と算出された。実測の酸価は、６５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１６】
次いで、上記で得た反応溶液を２Ｌのビーカーに移し、固形分が２５％になるようにＰＧＭＡｃを３８５．１部加え、均一になるまで撹拌した。この液体の固形分を測定したところ２５．３％であった。この樹脂溶液をＲＵＰ−２と称する。これは、合成例１では、Ｂのポリマーブロックの合成の際に、モノマー単位としてＯＥＭＡを使用して環状ウレイド基を導入した代わりに、ＨＥＭＡを使用することで、顔料表面に水素結合可能な水酸基を導入したブロックコポリマーである。
【０１１７】
［比較合成例３：Ｂ鎖に水素結合に必要な基がない酸性の樹脂溶液ＲＵＰ−３の合成］
合成例１と同様の装置を使用し、下記の材料を用い、合成例１で行ったと同様にして、Ａ−Ｂブロックコポリマーを合成したが、この例では、モノマー単位に、ＯＥＭＡもＨＥＭＡも使用しなかった。具体的には、合成例１で使用したと同様の装置に、ＰＧＭＡｃを３６３．２部、重合開始化合物としてのヨウ素化合物を得るため、ヨウ素を２．０部と、Ｖ−７０を７．４部、ＤＰＭを０．３部、更に、ＭＭＡを６０．１部、ＢＭＡを８５．３部、仕込んで撹拌し、４５℃に加温した。上記の温度を維持して５時間重合を行い、この時点で反応溶液の一部をサンプリングした。このサンプリング物の固形分を測定したところ２７．９％であり、これに基づいて算出した重合率はほぼ１００％であった。また、分子量を測定したところ、数平均分子量が６７００、分散度が１．２７であった。以上のようにして、Ａのポリマーブロック溶液を得た。
【０１１８】
次いで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液を４０℃に降温した後、ＭＡＡを２５．８部、ＭＭＡを７９．５部、Ｖ−７０を３．２部添加して、更に４０℃で４時間重合し、Ｂのポリマーブロックを形成した。Ｂ鎖中の酸価を計算により求めると１５９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１９】
このポリマー溶液は固形分４０．２％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。また、Ｍｎは１１５００、分散度は１．４１、ピークトップ分子量は１６２００であった。Ｂのポリマーブロックの数平均分子量は、４８００と算出された。実測の酸価は、６７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
次いで、上記で得た反応溶液を２Ｌのビーカーに移し、固形分が２５％になるようにＰＧＭＡｃを３７６部加え、均一になるまで撹拌した。この液体の固形分を測定したところ２５．１％であった。この樹脂溶液をＲＵＰ−３と称する。これは、本発明では、Ｂのポリマーブロックに、顔料表面に吸着するための水素結合可能な環状ウレイド基を導入することを規定しているのに対し、水素結合に必要な環状ウレイド基も水酸基も導入されていないブロックコポリマーである。
【０１２１】
表３に、上記の比較合成例２、３で得た、比較例の顔料分散液の分散剤に用いる樹脂溶液の物性を示した。
2015196737.tif 000016
【０１２２】
［合成例４：実施例に用いる塩基性の樹脂溶液ＵＰ−４の合成］
合成例１と同様の装置を使用し、下記の材料を用い、合成例１で行ったと同様にして、Ａ−Ｂブロックコポリマーを合成し、その樹脂溶液を得た。具体的には、合成例１と同様の装置に、溶剤としてＰＧＭＡｃを３４３．１部、重合開始化合物としてのヨウ素化合物を得るため、ヨウ素を２．０部と、Ｖ−７０を７．４部、ＤＰＭを０．３部、更に、ＭＭＡを４０．１部、ＢＭＡを５６．９部、仕込んで撹拌し、４５℃に加温した。上記の温度を維持して５時間重合を行い、この時点で反応溶液の一部をサンプリングした。このサンプリング物の固形分を測定したところ２１．５％であり、これに基づいて算出した重合率はほぼ１００％であった。また、分子量を測定したところ、Ｍｎが４５００、分散度が１．２６であった。以上のようにして、Ａのポリマーブロック溶液を得た。
【０１２３】
次いで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液を４０℃に降温した後、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（以下、ＤＭＡＥＭＡと略記）を３１．３部、ＭＭＡを８９．３部、ＯＥＭＡを１９．８部、Ｖ−７０を３．３部添加して、更に４０℃で４時間重合し、Ｂのポリマーブロックを形成した。Ｂ鎖中のアミン価を計算により求めると１０１．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１２４】
なお、Ｂ鎖中のアミン価は、以下のように算出した。
まず、Ｂ鎖組成１部あたりのＤＭＡＥＭＡ量を求める。
３１．３／（３１．３＋５９．５＋１９．８）＝０．２８３０部
次いで、ＤＭＡＥＭＡの分子量を１５７．１、ＫＯＨの分子量を５６．１として用いると、Ｂ鎖の酸価は以下のようにして算出される。以下、Ｂ鎖中のアミン価は、同様の方法にて算出した値である。
（０．２８３０／１５７．１）×５６．１×１０００＝１０１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１２５】
このポリマー溶液は固形分４０．０％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。また、Ｍｎは９８００、分散度は１．４６、ピークトップ分子量は１４２００であった。Ｂのポリマーブロックの数平均分子量は、５３００と算出された。更に、サンプリング物を、トルエン、エタノールにて希釈した後、０．１Ｎの、２−プロパノール性塩酸溶液を用い電位差滴定装置（ＡＴ−５１０、京都電子工業社製）によってＡ−Ｂブロックコポリマー全体の実測のアミン価を求めたところ、アミン価は、４７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、実測のアミン価は、いずれも上記と同様の操作を行い算出した値である。
【０１２６】
次いで、上記で得た反応溶液を２Ｌのビーカーに移し、固形分が２５％になるようにＰＧＭＡｃを３５６．１部加え、均一になるまで撹拌した。この液体の固形分を測定したところ２５．２％であった。この樹脂溶液をＵＰ−４と称する。
【０１２７】
［合成例５：実施例に用いる塩基性の樹脂溶液ＵＰ−５の合成］
合成例１と同様の装置を使用し、下記の材料を用い、合成例１で行ったと同様にして、Ａ−Ｂブロックコポリマーを合成し、その樹脂溶液を得た。具体的には、合成例１と同様の装置に、溶剤としてＰＧＭＡｃを３３３．７部、重合開始化合物としてのヨウ素化合物を得るための、ヨウ素を２．０部と、Ｖ−７０を７．４部、ＤＰＭを０．３部、更に、ＭＭＡを４０．１部、ＢＭＡを５６．９部、仕込んで撹拌し、４５℃に加温した。上記の温度を維持して５時間重合を行い、この時点で反応溶液の一部をサンプリングした。このサンプリング物の固形分を測定したところ２２．０％であり、これに基づいて算出した重合率はほぼ１００％であった。また、分子量を測定したところ、Ｍｎが４５００、分散度が１．２８であった。以上のようにして、Ａのポリマーブロック溶液を得た。
【０１２８】
次いで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液を４０℃に降温した後、ＤＭＡＥＭＡを１５．７部、ＭＭＡを５９．５部、ＯＥＭＡを５９．４部、Ｖ−７０を４．０部添加して、更に４０℃で４時間重合し、Ｂのポリマーブロックを形成した。Ｂ鎖中のアミン価を計算により求めると４１．６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１２９】
このポリマー溶液は固形分４０．０％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。またＭｎは１３６００、分散度は１．４８、ピークトップ分子量は２０２００であった。Ｂのポリマーブロックの分子量は、９１００と算出された。実測のアミン価は、２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３０】
次いで、上記で得た反応溶液を２Ｌのビーカーに移し、固形分が２５％になるようにＰＧＭＡｃを３４７．４部加え、均一になるまで撹拌した。この液体の固形分を測定したところ２５．１％であった。この樹脂溶液をＵＰ−５と称する。
【０１３１】
［合成例６：実施例に用いる塩基性の樹脂溶液ＵＰ−６の合成］
合成例１と同様の装置を使用し、合成例１と同様に顔料分散剤であるＡ−Ｂブロックコポリマーを合成し、その樹脂溶液を得た。具体的には、合成例１と同様の装置に、溶剤としてＰＧＭＡｃを３７５．４部、重合開始化合物としてのヨウ素化合物を得るため、ヨウ素を２．０部と、Ｖ−７０を７．４部、ＤＰＭを０．３部、更に、ＭＭＡを４０．１部、ＢＭＡを１１３．８部、仕込んで撹拌し、４５℃に加温した。上記の温度を維持して５時間重合を行い、この時点で反応溶液の一部をサンプリングした。このサンプリング物の固形分を測定したところ２８．５％であり、これに基づいて算出した重合率はほぼ１００％であった。また、分子量を測定したところ、Ｍｎが７２００、分散度が１．３２であった。以上のようにして、Ａのポリマーブロック溶液を得た。
【０１３２】
次いで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液を４０℃に降温した後、ＤＭＡＥＭＡを１５．７部、ＭＭＡを５９．５部、ＯＥＭＡを２９．７部、Ｖ−７０を３．１部添加して、更に４０℃で４時間重合し、Ｂのポリマーブロックを形成した。Ｂ鎖中のアミン価を計算により求めると５３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３３】
このポリマー溶液は固形分４０．０％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。またＭｎは１１３００、分散度は１．４８、ピークトップ分子量は１６８００であった。Ｂのポリマーブロックの数平均分子量は、４１００と算出された。実測のアミン価は、２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３４】
次いで、上記で得た反応溶液を２Ｌのビーカーに移し、固形分が２５％になるようにＰＧＭＡｃを３８８．２部加え、均一になるまで撹拌した。この液体の固形分を測定したところ２５．０％であった。この樹脂溶液をＵＰ−６と称する。
【０１３５】
表４に、上記の合成例４〜６で得た、実施例の顔料分散液の分散剤に用いる樹脂溶液の組成及び物性を示した。
2015196737.tif 000017
【０１３６】
［比較合成例４：ランダム重合による塩基性の樹脂溶液ＲＵＰ−４の合成］
合成例１と同様の装置を使用し、溶剤としてＰＧＭＡｃを３７１．１部投入し、７０℃に加温した。これに、予め別容器に調製しておいた、Ｖ−６５を１０部溶解させたＭＭＡを１２９．４部、ＢＭＡを５６．９部、ＤＭＡＥＭＡを３１．３部、ＯＥＭＡを１９．８部含有するモノマー溶液を、上記の反応装置中に１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で５時間重合させて、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の固形分は４０．０％であった。ポリマーのＭｎは９４００、分散度は１．９９、実測のアミン価は４７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂溶液をＲＵＰ−４と称する。これは、合成例４で得た樹脂と同組成であるが、ランダム構造のランダムポリマーであり、比較例を構成する。得られたランダムポリマーの組成及び物性を表２にまとめて示した。
【０１３７】
2015196737.tif 000018
【０１３８】
［比較合成例５：Ｂ鎖に水酸基を有する塩基性の樹脂溶液ＲＵＰ−５の合成］
合成例１と同様の装置を使用し、下記の材料を用い、合成例１で行ったと同様にして、Ａ−Ｂブロックコポリマーを合成したが、この例では、モノマー単位に、環状ウレイドメタクリレートであるＯＥＭＡを用いなかった。具体的には、合成例１で使用したと同様の装置に、ＰＧＭＡｃを３０７．７部、重合開始化合物としてのヨウ素化合物を得るため、ヨウ素を２．０部と、Ｖ−７０を７．４部、ＤＰＭを０．３部、更に、ＭＭＡを４０．１部、ＢＭＡを５６．９部、仕込んで撹拌し、４５℃に加温した。上記の温度を維持して３時間重合を行い、この時点で反応溶液の一部をサンプリングした。このサンプリング物の固形分を測定したところ２３．４％であり、これに基づいて算出した重合率はほぼ１００％であった。また、分子量を測定したところ、Ｍｎが４６００、分散度が１．２８であった。以上のようにして、Ａのポリマーブロック溶液を得た。
【０１３９】
次いで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液を４０℃に降温した後、ＤＭＡＥＭＡを３１．３部、ＭＭＡを５９．５部、ＨＥＭＡを２６．０部、Ｖ−７０を３．３部添加して、更に４０℃で４時間重合し、Ｂのポリマーブロックを形成した。Ｂ鎖中のアミン価を計算により求めると９５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４０】
このポリマー溶液は固形分４０．２％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。また、Ｍｎは１０７００、分散度は１．４４、ピークトップ分子量は１８２００であった。Ｂのポリマーブロックの数平均分子量は、６１００と算出された。実測のアミン価は、４３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４１】
次いで、上記で得た反応溶液を２Ｌのビーカーに移し、固形分が２５％になるようにＰＧＭＡｃを３２０．７部加え、均一になるまで撹拌した。この液体の固形分を測定したところ２５．１％であった。この樹脂溶液をＲＵＰ−５と称する。これは、合成例４〜６で合成したＢのポリマーブロックでは、モノマー単位としてＯＥＭＡを使用することで、環状ウレイド基を導入したのに替わり、水素結合する水酸基を導入したブロックコポリマーである。
【０１４２】
［比較合成例６：Ｂ鎖に水素結合に必要な基がない塩基性の樹脂溶液ＲＵＰ−６の合成］
合成例１と同様の装置を使用し、下記の材料を用い、合成例１で行ったと同様にして、Ａ−Ｂブロックコポリマーを合成したが、この例では、モノマー単位に、ＯＥＭＡもＨＥＭＡも使用しなかった。具体的には、合成例１で使用したと同様の装置に、ＰＧＭＡｃを２９８．７部、重合開始化合物としてのヨウ素化合物を得るため、ヨウ素を２．０部と、Ｖ−７０を７．４部、ＤＰＭを０．３部、更に、ＭＭＡを４０．１部、ＢＭＡを５６．９部、仕込んで撹拌し、４５℃に加温した。上記の温度を維持して５時間重合を行い、この時点で反応溶液の一部をサンプリングした。このサンプリング物の固形分を測定したところ２３．９％であり、これに基づいて算出した重合率はほぼ１００％であった。また、分子量を測定したところ、Ｍｎが４７００、分散度が１．２５であった。以上のようにして、Ａのポリマーブロック溶液を得た。
【０１４３】
次いで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液を４０℃に降温した後、ＤＭＡＥＭＡを３１．３部、ＭＭＡを７９．５部、Ｖ−７０を３．３部添加して、更に４０℃で４時間重合し、Ｂのポリマーブロックを形成した。Ｂ鎖中のアミン価を計算により求めると１００．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４４】
このポリマー溶液は固形分３９．８％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。またＭｎは１０２００、分散度は１．４６、ピークトップ分子量は１４９００であった。Ｂのポリマーブロックの数平均分子量は、５６００と算出された。実測のアミン価は、５３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４５】
次いで、上記で得た反応溶液を２Ｌのビーカーに移し、固形分が２５％になるようにＰＧＭＡｃを３１１．７部加え、均一になるまで撹拌した。この液体の固形分を測定したところ２４．９％であった。この樹脂溶液をＲＵＰ−６と称する。これは、本発明では、Ｂのポリマーブロックに、顔料表面に吸着するための水素結合可能な環状ウレイド基を導入することを規定しているのに対し、樹脂溶液をＲＵＰ−６は、水素結合に必要な環状ウレイド基も水酸基も導入されていないブロックコポリマーである。
【０１４６】
表６に、上記の比較合成例５、６で得た、比較例の顔料分散液の分散剤に用いる樹脂溶液の組成及び物性を示した。
2015196737.tif 000019
【０１４７】
［合成例７：実施例で用いる中性の樹脂溶液ＵＰ−７の合成］
合成例１と同様の装置を使用し、下記の材料を用い、合成例１で行ったと同様にして、Ａ−Ｂブロックコポリマーを合成し、顔料分散剤の樹脂溶液を得た。本合成例では、溶剤として二塩基酸ジエステル（マロン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル混合溶剤、インビスタ社製、商品名：ＤＢＥ）を３２５．３部、重合開始化合物としてのヨウ素化合物を得るための、ヨウ素を２．０部と、Ｖ−７０を７．４部、ＤＰＭを０．３部、更に、ＭＭＡを４０．１部、ＢＭＡを５６．９部、仕込んで撹拌し、４５℃に加温した。上記の温度を維持して５時間重合を行い、この時点で反応溶液の一部をサンプリングした。このサンプリング物の固形分を測定したところ２２．４％であり、これに基づいて算出した重合率はほぼ１００％であった。また、分子量を測定したところ、Ｍｎが４５００、分散度が１．２７であった。以上のようにして、Ａのブロックコポリマーを得た。
【０１４８】
次いで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液に、ＭＭＡを８９．３部、ＯＥＭＡを３９．６部、Ｖ−７０を３．９部添加して、更に４５℃で４時間重合し、Ｂのポリマーブロックを形成した。このポリマー溶液は固形分４０．１％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。また、Ｍｎは１０２００、分散度は１．４３、ピークトップ分子量は１４５００であった。Ｂのポリマーブロックの数平均分子量は、５７００と算出された。
【０１４９】
次いで、反応溶液を２Ｌのビーカーに移し、固形分が２５％になるようにＤＢＥを３３８．８部加え、均一になるまで撹拌した。この液体の固形分を測定したところ２５．４％であった。この樹脂溶液をＵＰ−７と称する。ＵＰ−７は、顔料に対して吸着性を示すＢのポリマーブロックに、酸性基や塩基性基を有しない中性のブロックコポリマーである。
【０１５０】
［合成例８：実施例で用いる酸性の樹脂溶液ＵＰ−８の合成］
合成例１と同様の装置を使用し、下記の材料を用い、合成例１で行ったと同様にして、Ａ−Ｂブロックコポリマーを合成し、顔料分散剤の樹脂溶液を得た。本合成例では、溶剤として、ジエチレングリコールメチルエーチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）を３６３．８部、重合開始化合物としてのヨウ素化合物を得るため、Ｖ−７０を７．４部、ＤＰＭを０．３部、更に、ＭＭＡを６０．１部、ＢＭＡを８５．３部、仕込んで撹拌し、４５℃に加温した。上記の温度を維持して５時間重合を行い、この時点で反応溶液の一部をサンプリングした。このサンプリング物の固形分を測定したところ２７．９％であり、これに基づいて算出した重合率はほぼ１００％であった。また、分子量を測定したところ、Ｍｎが６５００、分散度が１．３１であった。以上のようにして、Ａのブロックコポリマーを得た。
【０１５１】
次いで、上記で得たＡのポリマーブロック溶液を４０℃に降温した後、ＭＡＡを２５．８部、ＭＭＡを５９．５部、ＯＥＭＡを１９．８部、Ｖ−７０を３．２部添加して、更に４０℃で４時間重合し、Ｂのポリマーブロックを形成した。Ｂ鎖中の酸価を計算により求めると１５８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５２】
このポリマー溶液は固形分４０．１％であり、ほぼ１００％の重合率であることが確認できた。また、Ｍｎは１２８００、分散度は１．４９、ピークトップ分子量は１９１００であった。Ｂのポリマーブロックの数平均分子量は、６３００と算出された。実測の酸価は、６７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５３】
次いで、反応溶液を２Ｌのビーカーに移し、固形分が２５％になるようにＤＥＧＭＥを３７４．８部加え、均一になるまで撹拌した。液体の固形分を測定したところ２５．２％であった。この樹脂溶液をＵＰ−８と称する。
【０１５４】
表７に、合成例７、８で得た、実施例の顔料分散液の分散剤に用いる本発明の樹脂溶液の組成及び物性を示した。
【０１５５】
2015196737.tif 000020
【０１５６】
＜顔料着色剤組成物への適用＞
（実施例１〜４、比較例１〜４：酸性の樹脂溶液を用いた顔料分散液）
（ａ）顔料の微細化処理
カラーフィルター用の顔料として、ＰＲ２５４、ＰＲ１７７、ＰＹ１３８、ＰＢ１５−６、ＰＧ−５８を準備し、以下に示す方法で微細化処理をそれぞれ行なった。顔料１００部、塩化ナトリウム４００部、及びジエチレングリコール１３０部を、加圧時に使用する密閉用の蓋を装着したニーダー（モリヤマ社製加圧ニーダー）に仕込んだ。ニーダー内に均一に湿潤された塊ができるまで予備混合した。加圧蓋を閉じて、圧力６ｋｇ／ｃｍ2で内容物を押さえ込みながら、７時間混練及び摩砕処理を行って摩砕物を得た。得られた摩砕物を２％硫酸３０００部に投入し、１時間撹拌処理した。その後、ろ過して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去した後、十分水洗し、次いで、乾燥及び粉砕して顔料粉末を得た。得られた顔料粉末の平均粒子径は約３０ｎｍであった。
【０１５７】
（ｂ）顔料分散液の調製−１
上記で微細化処理した顔料をそれぞれに含む表８に示した各成分を、表８に示した量（部）で配合し、ディゾルバーで２時間撹拌した。顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機を使用して分散処理して顔料分散液を調製した。なお、表８中、「シナジスト１」は下記式（１１）、「シナジスト２」は下記式（１２）、「シナジスト３」は下記式（１３）で示される化合物を用いた。これらのシナジスト（色素誘導体）は、いずれも塩基性官能基を有するものである。また、表８中の「アクリル樹脂」には、モノマー組成がＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝８０／２０（質量比）であり、ＧＰＣ測定によるＭｎが５５００、ＰＤＩが２．０２であるもの（固形分濃度が３０％のＰＧＭＡｃ溶液で測定）を使用した。
【０１５８】
2015196737.tif 000021
【０１５９】
2015196737.tif 000022
【０１６０】
2015196737.tif 000023
【０１６１】
2015196737.tif 000024
【０１６２】
（ｃ）顔料分散液の評価−１
上記で調製した表８に示した組成の各顔料分散液について行った、顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径の測定結果、顔料分散液の初期の粘度、及び４５℃で３日間放置した後の粘度（保存後の粘度）の測定結果を、表９にまとめて示した。なお、粘度測定には、Ｅ型粘度計を用い、６０ｒｐｍ、２５℃にて測定した。
【０１６３】
2015196737.tif 000025
【０１６４】
表９に示したように、実施例１〜４の顔料着色剤組成物（顔料分散液）に含まれる顔料の平均粒子径は、いずれも約３５ｎｍであり、微細化された顔料が十分に微分散されていることが判明した。また、実施例１〜４の顔料分散液のいずれも、初期の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であった。また、初期の粘度と保存後の粘度を比較すると、粘度変化が極めて小さいことが分かる。以上の結果から、実施例１〜４の顔料分散液は十分な分散安定性を有することが明らかとなった。
【０１６５】
これに対して、比較例１の顔料分散液は、実施例１の顔料分散液と比較した場合、顔料の平均粒子径が大きく、十分に微分散されていないことが分かる。更に、分散液の流動性がなく、初期から粘度測定できなかった。これは、比較例１で分散剤に用いた樹脂溶液の樹脂の構造がランダムであり、すなわち分散安定化させるだけの立体効果を発揮することができなかったため、分散できなかったためと考えられる。
【０１６６】
表９に示したように、比較例２、３の顔料分散液は、平均粒子径、初期粘度ともに実施例２、３と同様の良好な値を示したが、保存後の粘度が増加した。これは、分散剤に使用した樹脂溶液が、顔料の吸着性鎖であるＢのポリマーブロックに、ＯＥＭＡが導入されていないか、または、ＯＥＭＡではなく、ＨＥＭＡが導入されていたため、顔料との相互作用が弱く、経時で顔料凝集したと考えられる。
【０１６７】
一方、モノマー単位に、ＯＥＭＡもＨＥＭＡも使用しない樹脂溶液を分散剤として用いた比較例４の顔料分散液では、平均粒子径、初期粘度ともに実施例４と同様に良好な値を示した。実施例４と比較例４とは、分散対象とした顔料が、分子内の環状構造中に、カルボニル基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、イミド基のいずれも有していない有機顔料であるＰＢ１５−６を用いた例であることから、このような系においては、本発明の特徴であるＢのポリマーブロックにＯＥＭＡを含む実施例の分散剤を使用した場合は勿論、含まない比較例の分散剤を使用した場合も、十分な分散性が得られることが分かった。
【０１６８】
（応用例１〜３：カラーフィルター用レジストへの応用）
（ａ）カラーフィルターレジストインクの調製
実施例１〜３の顔料分散液を含む表１０に示す各成分を、表１０に示す量（部）で配合し、混合機で十分に混合して、カラーレジストである各色のカラーフィルター用顔料着色剤組成物（顔料インク）を得た。なお、表１０中の「感光性アクリル樹脂ワニス」は、ＢｚＭＡ／ＭＡＡ共重合物にメタクリル酸グリシジルを反応させて得られたアクリル樹脂を含むワニスである。このアクリル樹脂は、Ｍｎが６０００、ＰＤＩが２．３８であり、酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、表１０中の「ＴＭＰＴＡ」はトリメチロールプロパントリアクリレートを示し、「ＨＥＭＰＡ」は２−ヒドロキシエチル−２−メチルプロピオン酸を示し、「ＤＥＡＰ」は２，２−ジエトキシアセトフェノンを示す。
【０１６９】
2015196737.tif 000026
【０１７０】
（ｂ）カラーフィルターレジストインクの評価
シランカップリング剤で処理したガラス基板をスピンコーターにセットした。応用例１の赤色顔料インク−１を３００ｒｐｍで５秒間の条件でガラス基板上にスピンコートした。８０℃で１０分間プリベークした後、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光し、赤色ガラス基板−１を製造した。また、応用例２の赤色顔料インク−２、応用例３の黄色顔料インク−１をそれぞれ用いたこと以外は、上記の赤色ガラス基板を製造した場合と同様にして、赤色ガラス基板−２、黄色ガラス基板−１を製造した。
【０１７１】
得られた各色のガラス基板（カラーガラス基板）は、いずれも優れた分光カーブ特性を有するとともに、耐光性や耐熱性等の堅牢性に優れていた。また、いずれのカラーガラス基板も、光透過性やコントラスト比等の光学特性に優れていた。
【０１７２】
（実施例５〜８、比較例５〜８：塩基性の樹脂溶液を分散剤に用いた顔料分散液）
（ａ）顔料分散液の調製−２
表１１に示す各成分を、表１１に示した量（部）で配合し、ディゾルバーで２時間撹拌した。顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機を使用して分散処理して顔料分散液を調製した。なお、表１１中の、「シナジスト４」は下記構造式（１４）、「シナジスト５」は下記構造式（１５）（ｎ＝１〜２）でそれぞれ表される、いずれもスルホン酸基を有する色素誘導体である。また、表１１中の「アクリル樹脂」には、モノマー組成がＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝８０／２０（質量比）であり、ＧＰＣ測定によるＭｎが５５００、ＰＤＩが２．０２であるもの（固形分濃度が３０％のＰＧＭＡｃ溶液で測定）を使用した。
【０１７３】
2015196737.tif 000027
【０１７４】
2015196737.tif 000028
【０１７５】
2015196737.tif 000029
【０１７６】
（ｄ）顔料分散液の評価−２
上記で調製した表１１に示した組成の各顔料分散液について行った、顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径の測定結果、顔料分散液の初期の粘度、及び４５℃で３日間放置した後の粘度（保存後の粘度）の測定結果を、表１２にまとめて示した。なお、粘度測定には、Ｅ型粘度計を用い、６０ｒｐｍ、２５℃にて測定した。
【０１７７】
2015196737.tif 000030
【０１７８】
表１２に示したように、実施例５〜８の顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径は、いずれも約３５ｎｍであり、微細化された顔料が十分に微分散されていることが判明した。また、合成例４〜６で得た顔料分散剤を用いた実施例５〜８の顔料分散液のいずれも、初期の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であった。また、初期の粘度と保存後の粘度を比較すると、粘度変化が極めて小さいこと確認された。以上の結果から、合成例４〜６で得た塩基性の樹脂溶液を分散剤に用いた実施例５〜８の顔料分散液は十分な分散安定性を有することが明らかである。
【０１７９】
これに対して、ランダム重合による塩基性の樹脂溶液を分散剤として用いた比較例５の顔料分散液は、実施例７の同様の顔料とシナジストを用いた顔料分散液と比較した場合に、顔料の平均粒子径が大きく、十分に微分散されていないことが分かる。更に、保存後の粘度が大きく増加していることから、分散安定性も不十分であることが分かった。これは、比較例５で分散剤に用いた樹脂溶液の樹脂の構造がランダムであり、すなわち分散安定化させるだけの立体効果を発揮することができなかったため分散できなかったためと考えられる。
【０１８０】
表１２に示したように、比較例６、７の顔料分散液は、平均粒子径、初期粘度ともに実施例６、７と同様の良好な値を示したが、保存後の粘度が増加した。これは、分散剤に使用した樹脂溶液が、顔料の吸着性鎖であるＢのポリマーブロックに、ＯＥＭＡが導入されていないか、または、ＯＥＭＡではなく、ＨＥＭＡが導入されていたため、顔料との相互作用が弱く、経時で顔料凝集したと考えられる。
【０１８１】
一方、モノマー単位に、ＯＥＭＡもＨＥＭＡも使用しない樹脂溶液を分散剤として用いた比較例８の顔料分散液では、平均粒子径、初期粘度ともに実施例８と同様に良好な値を示した。実施例８と比較例８とは、分散対象とした顔料が、分子内の環状構造中に、カルボニル基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、イミド基のいずれも有していない有機顔料であるＰＰＧ５８を用いた例であることから、このような系においては、本発明の特徴であるＢのポリマーブロックにＯＥＭＡを含む実施例の分散剤を使用した場合は勿論、含まない比較例の分散剤を使用した場合も、十分な分散性が得られることが分かった。
【０１８２】
（応用例４〜６：カラーフィルター用レジストへの応用）
（ａ）カラーフィルターレジストインクの調製
実施例４〜６の顔料分散液を含む表１３に示す各成分を、表１３に示した量（部）で配合し、混合機で十分混合して、カラーレジストである各色のカラーフィルター用顔料着色剤組成物（顔料インク）を得た。なお、表１３中の「感光性アクリル樹脂ワニス」は、ＢｚＭＡ／ＭＡＡ共重合物にメタクリル酸グリシジルを反応させて得られたアクリル樹脂を含むワニスである。このアクリル樹脂は、Ｍｎが６０００、ＰＤＩが２．３８であり、酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、表１３中の「ＴＭＰＴＡ」はトリメチロールプロパントリアクリレートを示し、「ＨＥＭＰＡ」は２−ヒドロキシエチル−２−メチルプロピオン酸を示し、「ＤＥＡＰ」は２，２−ジエトキシアセトフェノンを示す。
【０１８３】
2015196737.tif 000031
【０１８４】
（ｂ）カラーフィルターレジストインクの評価
シランカップリング剤で処理したガラス基板をスピンコーターにセットした。応用例４の赤色顔料インク−３を３００ｒｐｍで５秒間の条件でガラス基板上にスピンコートした。８０℃で１０分間プリベークした後、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光し、赤色ガラス基板−３を製造した。また、応用例５〜６についても同様の操作を行い、各色のガラス基板を製造した。
【０１８５】
得られた各色のガラス基板（カラーガラス基板）は、いずれも優れた分光カーブ特性を有するとともに、耐光性や耐熱性等の堅牢性に優れていた。また、いずれのカラーガラス基板も、光透過性やコントラスト比等の光学特性に優れていた。
【０１８６】
（応用例７：紫外線硬化型インクジェットインク用着色剤への応用）
（ａ）顔料分散液の調製
先に合成例７で合成した中性の樹脂溶液ＵＰ−７を３９．４部、イソボルニルアクリレート６０．７部、酸化チタン（ＪＲ−４０５、テイカ社製、平均粒子径２４０ｎｍ）１００部を添加混合して、ディゾルバーで２時間撹拌した。顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機を使用して分散処理して顔料分散液を調製した。得られた白色（Ｗ）顔料分散液を１０μｍのフィルターおよび５μｍのフィルターを通した。この際、フィルターのつまりはまったくなかった。
【０１８７】
（ｂ）顔料分散液の評価
上記で得られた白色顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径は２４１ｎｍであり、粘度は１０．７ｍＰａ・ｓであった。得られた白色顔料分散液を、遮光のガラス瓶に入れ、６０℃に設定された恒温槽に一カ月放置し、粘度と粒子径の変化、上澄みの有無と沈降物の有無の確認、沈降物が振とうでなくなるかを試験した。その結果、平均粒子径は２４２ｎｍであり、粘度は１０．８ｍＰａ・ｓであった。保存による物性の変化は見られず、高度な分散安定性を保持していることが確認できた。上澄みはまったく見られなかった。若干の沈降物が確認されたが、スパチュラで掻いてみたところ、若干粘稠な沈降物が観察された。次いで、浸透させたところ、ほとんど沈降物はなくなり、もとの顔料分散液の状態に戻った。この平均粒子径を測定したところ、２４４ｎｍであり、沈降物が凝集した分、若干平均粒子径が大きくなったが、沈降物は再度分散して、良好な顔料分散状態になることが確認できた。
【０１８８】
応用例７の白色の顔料分散液は、高度に分散され、安定性も高いことから、紫外線硬化型インク、特に顔料の凝集がなく、微粒子分散しており、高度に安定で、沈降しても再度分散が回復することから、吐出安定性や高速印字性が要求される紫外線硬化型インクジェットインクに最適であると考えられる。
【０１８９】
（応用例８：油性インクジェットインクへの応用）
（ａ）顔料分散液の調製
先に合成例８で合成した酸性の樹脂溶液ＵＰ−８を３１．７部、下記構造式（１６）で表される「シナジスト６」を２部、溶剤としてＤＥＧＭＥを７９．６部、ＰＲ１２２（大日精化工業社製、平均粒子径１００ｎｍ）２０部を添加混合して、ディゾルバーで２時間撹拌した。顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機を使用して分散処理して顔料分散液を調製した。得られたマゼンタ色顔料分散液を１０μｍのフィルターおよび５μｍのフィルターを通した。この際、フィルターのつまりはまったくなかった。
【０１９０】
2015196737.tif 000032
【０１９１】
（ｂ）顔料分散液の評価
得られたマゼンタ色顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径は１０１ｎｍであり、粘度は１１．５ｍＰａ・ｓであった。１週間、７０℃で保存後においても顔料分散液の平均粒子径と粘度の変化はなく、非常に安定していた。
【０１９２】
上記で得られた顔料分散液を油性のインクジェットインク用カラーとして使用してインク化し、インクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行った。得られた印画物は、高い光学濃度、グロス値を有し、また、印字ヨレがなく、耐擦過性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明によれば、環状ウレイド基が導入されたポリマーブロックを有するＡ−Ｂブロックコポリマーを顔料分散剤とすることで、顔料、特に、難分散性の顔料である、分子内の環状構造中に、カルボニル基及び／又はアミノ基を独立の基として有する有機顔料、或いは、カルボニル基とアミノ基とが結合した、アミド基、ウレイド基及びイミド基の群から選択される少なくともいずれかの基を有する有機顔料に対して、高度な微分散性と保存安定性を与える顔料分散液が提供される。具体的には、従来の分散剤では実現できなかった高いレベルで微分散された、保存安定性が高い顔料分散液を得ることができる。この顔料分散液は、塗料、インク、コーティング剤などの着色剤、特に高いレベルの微粒子化と保存安定性が求められているインクジェットインクやカラーフィルター用着色剤として非常に好適であり、その広範な利用が期待される。