(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性、耐熱性及び溶解性などが良好であって、様々な用途に好適に使用することができるノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で表される化合物を含有し、Ａは式（２−１）又は特定式で表される官能基からなり、Ｂは別の特定式で表される官能基からなるノボラック型フェノール樹脂。2015196709.tif 0000182015196709.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
【化１】
2015196709.tif 000011
（式（１）において、Ａはそれぞれ独立に下記一般式（２−１）又は一般式（２−２）で表される官能基からなり、Ｂは下記一般式（３）で表される官能基からなり、ｎは０〜１００の整数であり）
【化２】
2015196709.tif 000012
（式（２−１）において、置換基Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数が１〜６の分岐を持つアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基である。また、Ｘは、２価の基であって、それぞれ独立に、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、およびカルボニル基からなる群より選ばれる２価の基である。）
【化３】
2015196709.tif 000013
【化４】
2015196709.tif 000014
（式（３）において、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、又は水酸基を表す。）
【請求項２】
式（１）で表される化合物に含まれる式（２−１）と式（２−２）との質量の比［（２−１）／（２−２）］が９５／５〜５／９５の範囲である請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】
式（４）及び（５）で表されるフェノール類と、式（６）で表される化合物とを縮合反応させることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【化５】
2015196709.tif 000015
（式（４）において、置換基Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数が１〜６の分岐を持つアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基である。また、Ｘは、２価の基であって、それぞれ独立に、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、およびカルボニル基からなる群より選ばれる２価の基である。）
【化６】
2015196709.tif 000016
【化７】
2015196709.tif 000017
（式（６）において、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、又は水酸基を表す。）
【請求項４】
請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が１０００以上〜１０００００未満であることを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したことを特徴とするエポキシ化ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項７】
請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを含有して構成されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６記載のエポキシ化ノボラック型フェノール樹脂とフェノール樹脂とを含有して構成されるエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性、耐熱性及び溶解性などが良好であって、種々の用途に好適に使用することができるノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いたフォトレジスト組成物、エポキシ化ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノボラック型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ化してエポキシ化ノボラック型フェノール樹脂を得るための原料、ポジ型フォトレジスト組成物のアルカリ可溶性樹脂などの種々の用途で使用されている。
【０００３】
例えば、ノボラック型フェノール樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、作業性が良好であり、その硬化物が優れた特性を有するので、電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で使用されている。
【０００４】
しかし、例えば半導体封止材や積層板等の電気・電子分野においては、鉛フリーのハンダの採用によってリフロー温度がより高温になったために、積層板、層間絶縁材料、封止材料などの半導体パッケージに用いられるエポキシ樹脂組成物に対して、従来品に比較してより高い耐熱性が求められている。また、環境問題への対策として、燃焼時にダイオキシンを発生する可能性があるハロゲンや、発ガン性が疑われるアンチモン等の難燃剤を使用することなしに耐燃焼性（難燃性）を向上することが求められている。さらに、エポキシ樹脂組成物を積層板のマトリックス材料や層間絶縁材料として用いる時には、エポキシ樹脂組成物を溶媒に均一に溶解したワニスとして用いるために、エポキシ樹脂組成物には溶媒に対する可溶性が求められている。
【０００５】
また、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック型フェノール樹脂が用いられているポジ型フォトレジスト組成物は、例えば０．３μｍ程度の微細な線幅から数十〜数百μｍ程度の大きな線幅のパターンを多種多様な基材表面に形成することができる。
【０００６】
しかし、ポジ型フォトレジスト組成物が使用される半導体製造分野やＬＣＤ等の分野では、ＴＦＴ、ＳＴＮなどの技術の進展に伴い、形成すべきパターンの線幅がますます微細化され、最近の高精細なＴＦＴ表示素子では、線幅の設計寸法が数μｍレベルまで要求されつつある。
【０００７】
ところで、携帯電話などのフレキシブルプリント配線基板の分野においては、ネガ型のドライフィルムフォトレジストが広く使用されている。このドライフィルムフォトレジストの解像度は低く、線幅は３０〜３００μｍ程度である。一方、ポジ型フォトレジスト組成物は、解像度は高いけれども、ドライフィルム化しようとすると、膜質が脆くて柔軟性に欠けるために、それをロール状の製品とすることが難しく、また使用時の取扱いが容易ではない。このためにポジ型のドライフィルムフォトレジストは実用化に至っていない。即ち、ポジ型フォトレジストにおいては、柔軟性の改良が求められている。
【０００８】
以上の様々な課題を解決するために、フェノール類をビフェニルジイルジメチレン基及びメチレン基で架橋（結合）した化学構造からなるフェノールノボラック樹脂（特許文献１）、又はメチルフェノール類と、グルタルアルデヒド及びアジプアルデヒドのうちの少なくとも一つを含有するジアルデヒド類との縮重合によって、高い柔軟性を示し、且つ高感度や高解像度を可能にするフォトレジスト組成物用のフェノール樹脂を得ること（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００７／０２６５５３号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０５０５９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載されたノボラック型フェノール樹脂は、より高い耐熱性、溶解性及び柔軟性を十分に得られておらず、特許文献２に記載されたノボラック型フェノール樹脂は、柔軟性の改良が見られるものの、フォトレジスト組成物としての柔軟性が必ずしも十分に改良されたとはいえず、実用化のためには更に柔軟性について改良の余地が必要である。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、柔軟性、耐熱性及び溶解性などが良好であって、様々な用途に好適に使用することができるノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法、フォトレジスト組成物、エポキシ化ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上の目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の柔軟性、耐熱性及び溶解性などが良好であることを見いだした。
【００１３】
【化１】
2015196709.tif 000002
（式（１）において、Ａはそれぞれ独立に下記一般式（２−１）又は一般式（２−２）で表される官能基からなり、Ｂは下記一般式（３）で表される官能基からなり、ｎは０〜１００の整数である。）
【００１４】
【化２】
2015196709.tif 000003
（式（２−１）において、置換基Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数が１〜６の分岐を持つアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基である。また、Ｘは、２価の基であって、それぞれ独立に、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、およびカルボニル基からなる群より選ばれる２価の基である。）
【００１５】
【化３】
2015196709.tif 000004
【００１６】
【化４】
2015196709.tif 000005
（式（３）において、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、又は水酸基を表す。）
【００１７】
また、本発明は、式（１）で表される化合物に含まれる式（２−１）と式（２−２）との質量の比［（２−１）／（２−２）］が９５／５〜５／９５の範囲である前記ノボラック型フェノール樹脂である。
【００１８】
また、本発明は、式（４）及び（５）で表されるフェノール類と、式（６）で表される化合物とを縮合反応させることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。
【００１９】
【化５】
2015196709.tif 000006
（式（４）において、置換基Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数が１〜６の分岐を持つアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基である。また、Ｘは、２価の基であって、それぞれ独立に、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、およびカルボニル基からなる群より選ばれる２価の基である。）
【００２０】
【化６】
2015196709.tif 000007
【００２１】
【化７】
2015196709.tif 000008
（式（６）において、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、又は水酸基を表す。）
【００２２】
また、本発明は、前記ノボラック型フェノール樹脂を含有するフォトレジスト組成物である。
【００２３】
さらに、本発明は、前記ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したことを特徴とするエポキシ樹脂であり、そのエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含有して構成されるエポキシ樹脂組成物である。
【００２４】
また、本発明は、前記ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを含有して構成されたエポキシ樹脂組成物である。
【００２５】
さらにまた、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物である。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように、本発明によれば、柔軟性、耐熱性及び溶解性などが良好であって、様々な用途に好適に使用することができるノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法、フォトレジスト組成物、エポキシ化ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物並びに硬化物を提供することができる。
【００２７】
すなわち、本発明によって、柔軟性、耐熱性、溶解性などが良好なノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。このノボラック型フェノール樹脂は、その特性を利用して、エポキシ化ノボラック型フェノール樹脂の原料として好適に使用することができる。また、このノボラック型フェノール樹脂或いはエポキシ化ノボラック型フェノール樹脂を用いて、耐熱性や溶解性に優れるエポキシ樹脂組成物、該組成物からなる硬化物、を好適に得ることができる。更に、アルカリ可溶性樹脂として採用することによって柔軟性が改良されたフォトレジスト組成物を好適に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂は、前記式（１）で表されるものである。すなわち、ビスフェノール類（構造）と置換基を有さない３価のフェノール類（構造）とを、ビフェニルジイルジメチレン基で架橋（結合）した化学構造からなり、ビスフェノール類（構造）と置換基を有さない３価のフェノール類（構造）との質量の割合［ビスフェノール構造（２−１）／３価のフェノール構造（２−２）］が好ましくは９５／５〜５／９５の範囲、より好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲であり、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲であり、さらに好ましくは７０／３０〜７０／３０の範囲である。ビスフェノール構造の含有する割合が少なくなると、得られるノボラック型フェノール樹脂の柔軟性が低下する。上記（２−１）／（２−２）は、後記式（４）及び式（５）で表されるフェノール類の配合量の比により調整することができる。式（４）及び式（５）で表されるフェノール類は、原料として配合したほぼ全量がノボラック型フェノール樹脂中に取り込まれる。
【００２９】
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の製造方法において、前記式（４）で表されるビスフェノール類とは、少なくとも２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物であって、特にアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基からなる２価の基によって、２個のヒドロキシフェニル基（類）が結合している化合物を意味する。具体的には、ビスフェノールＡ；（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＣ；（２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ；（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＥ；（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン）、ビスフェノールＳ；（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＢ；（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン）、ビスフェノールＺ；（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどがあり、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺなどが好ましい。ビスフェノール類は、一種類の単独で使用してもよいが、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００３０】
前記式（５）で表されるフェノール類は、置換基を有さない３価の多価フェノール化合物であり、３価フェノール化合物としては、例えばピロガロール、フロログルシノール等が挙げられる。これら置換基を有さない多価フェノール化合物のうち、入手の容易さ、反応性の高さの点から、ピロガロールが好ましい。これらの３価の多価フェノール化合物は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記式（６）で表されるビフェニルジイルジメチレン構造を含む化合物としては、４，４’−ビス（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（ハロゲノメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、などを好適に挙げることができる。さらに、一般式（６）で表されるビフェニルジイルジメチレン構造を含む化合物としては、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニルなどを好適に挙げることができる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子が好ましい。また、アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜６個の脂肪族アルコキシ基が好ましい。具体的には、メトキシ基およびエトキシ基が挙げられる。好ましい具体的な化合物としては、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニルが挙げられる。これらの前記式（６）で表されるビフェニルジイルジメチレン構造を含む化合物は、単独で用いても、複数種の混合物を用いてもよい。
【００３２】
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂を製造する縮合反応においては、得られるノボラック型フェノール樹脂が、前記一般式（１）で規定されたＡやＢの構成や、目的とする重量平均分子量を満たすように、反応原料の使用割合や反応条件が調節される。
【００３３】
前記式（４）と前記式（５）で表されるフェノール類と、前記式（６）で表される化合物からなる架橋成分との使用モル比［フェノール類／架橋成分］を、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは０．７〜２．８、特に好ましくは０．９〜２．５、最も好ましくは０．９〜２．４とすることが、柔軟性を十分に改良したノボラック型フェノール樹脂を得ることができるので好ましい。モル比［フェノール類／架橋成分］が３．０を超えると、ノボラック型フェノール樹脂の柔軟性を必ずしも十分に向上することができないし、溶解速度が大きくなってアルカリ溶解の制御が難しくなり、高解像度や高残膜率を達成することが難しくなるので好ましくない。また、０．５未満になると、アルカリ溶液に不溶になって感度が低下し実用性に欠ける場合がある。ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶解速度を３０〜８０００Å／ｓ、好ましくは５０〜３０００Å／ｓとすることが、高い柔軟性を示し且つ高解像度や高残膜率を兼ね備えた、ノボラック型フェノール樹脂を得ることができるので好ましい。また、［フェノール類／架橋成分］を調整することによって、フェノール類に対する架橋基であるビフェニルジイルジメチレン構造の含有量を規定でき、その結果としてノボラック型フェノール樹脂の分子量を制御することができる。
【００３４】
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂は、前記式（４）と前記式（５）で表されるフェノール類と、前記式（６）で表される化合物からなる架橋成分とを縮重合反応することによって容易に得ることができる。
【００３５】
縮重合反応においては、酸触媒を好適に使用することができる。酸触媒としては、フェノール成分と架橋成分とを反応させる能力のあるものであれば、特に限定されることなく使用可能である。例えばシュウ酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などを使用できる。酸触媒の使用量は、フェノール類に対して、０．０１〜５重量％である。フォトレジスト組成物用に使用する場合には、その特性の向上のために極力少ない方が好ましい。樹脂中に酸触媒が残存するとフォトレジスト組成物の特性に弊害を及ぼすことがあるためである。このため、縮重合反応が終了した後で、アミン類または無機アルカリを使用して反応混合物中の酸触媒を中和することが好ましい。
【００３６】
縮重合反応の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１４０℃である。６０℃より低いと重合が進みにくく、１６０℃より高いと反応の制御が難しくなる場合があり、目的のノボラック型フェノール樹脂を安定的に得ることが難しくなる。
【００３７】
縮重合反応には、必要に応じて反応溶媒を使用することができる。反応溶媒としては、フェノール成分及び架橋成分を溶解し易い水が好適に用いられるが、場合によっては反応に悪影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。このような有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。これらの反応溶媒の使用量は、通常、反応原料１００質量部に対して、２０〜１０００質量部の割合である。
【００３８】
縮重合反応の反応時間は、反応温度にもよるが、通常は２０時間以内である。また、縮重合反応の反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。
【００３９】
縮重合応終了後の後処理は、反応混合物に塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を実施することが好ましい。
【００４０】
酸触媒の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。塩基としては、例えば、金属水酸化物、金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。有機塩基のアミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。塩基の使用量は、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨを４〜８の範囲にする量で使用することが好ましい。
【００４１】
水洗における水洗水の量と水洗の回数は、特に限定されない。酸触媒をレジスト用組成物としての実使用に影響ない程度の量まで除去するには、水洗回数としては１〜５回程度である。
【００４２】
水洗の温度は、特に限定されないが、触媒除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、樹脂の粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。このような溶媒は、フェノール樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば特に限定されることなく使用することができる。
【００４３】
酸性触媒を中和及び水洗により除去した後、例えば、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上げて、２０〜５０ｔｏｒｒの減圧下で、反応系内に存在する未反応原料、有機溶媒等の揮発分を留去して、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【００４４】
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されない。通常は３００〜１０００００程度である。フォトレジスト組成物用に用いる場合には、フォトレジスト組成物の性能やハンドリング性から、１０００〜１０００００が好ましく、３０００〜５００００がより好ましく、５０００〜１００００が更に好ましい。重量平均分子量が１０００より小さい場合は感度が高すぎる場合があり、１０００００より大きい場合は感度が低い場合がある。
【００４５】
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂は、通常のノボラック型フェノール樹脂と同様に、様々な分野で使用することができる。
【００４６】
例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合には、公知の方法に従ってエポキシ樹脂と混合して、エポキシ樹脂組成物とすることができる。このエポキシ樹脂組成物は、電子部品の絶縁保護膜、層間絶縁材料、封止材料などや、導電ペースト、接着剤、複合材料の結着材などとして好適に用いることができる。
【００４７】
また、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂は、公知の方法によってエポキシ化することによってエポキシ化ノボラック型フェノール樹脂を得て、そのエポキシ化ノボラック型フェノール樹脂とフェノール樹脂とを混合することによって、エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
エポキシ化の例として、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂をエピハロヒドリンと公知の方法、例えばエピクロルヒドリンと水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物との存在下、１０〜１２０℃で、グリシジルエーテル化反応させる方法によって、エポキシ化ノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【００４９】
このエポキシ化ノボラック型フェノール樹脂も、例えばアミン系硬化剤、アミド系硬化剤、三無水物系硬化剤、或いはノボラック型フェノール樹脂系硬化剤などと、公知の方法に従って混合してエポキシ樹脂組成物とし、前記と同じような用途に好適に用いることができる。
【００５０】
これらのエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、例えばトリフェニルホスフィンのような硬化促進剤を含み、更に無機充填材、離型剤、着色剤、カップリング剤、難燃剤などの通常のエポキシ樹脂組成物が含有する添加剤を好適に含有できる。また、これらのエポキシ樹脂組成物は、加熱処理することによって硬化反応を起こして硬化物を形成することができる。
【００５１】
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂は、特に高い柔軟性を示し且つ高解像度や高残膜率を兼ね備えたフォトレジスト組成物用として好適に使用することができる。
【００５２】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、限定するものではないが、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％含有する。本発明に係るレジスト用組成物は、さらに感光剤（Ｂ）を含有する。感光剤（Ｂ）としては、ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジストの感光剤として公知のものを使用できる。例えばキノンジアジド基を有するキノンジアジド化合物が好ましく、特に１，２−キノンジアジド化合物又はその誘導体が好ましい。キノンジアジド化合物を用いることで、露光した部分は溶解促進効果によりアルカリ溶解速度が大きくなり、逆に露光しない部分は溶解抑制効果によりアルカリ溶解速度が小さくなり、この露光部と未露光部の溶解速度の差によって、コントラストの高い、シャープなレジストパターンを得ることができる。
【００５３】
キノンジアジド化合物としては、従来キノンジアジド−ノボラック系フォトレジスト組成物で用いられている公知の化合物を用いることができる。このようなキノンジアジド基を含む化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これらの酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。ここで酸クロライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。酸クロライドと縮合可能な水酸基を有する化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５４】
酸クロライドであるナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドの具体例としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００５５】
感光剤（Ｂ）の配合量は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。感光剤（Ｂ）の配合量が５質量部よりも少ないと、感光性樹組成物として十分な感度が得られないことがあり、また、５０質量部よりも多いと成分の析出の問題が起こることがあるので好ましくない。
【００５６】
本発明に係るレジスト組成物は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）及び感光剤（Ｂ）の他に、フォトレジスト組成物の慣用成分である、酸化防止剤等の安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤、溶解阻害剤などを好適に含有することができる。
【００５７】
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂を使用したフォトレジスト組成物は、ドライフィルム化が可能性あり、また高集積半導体を製造する際のリソグラフィー工程、液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）、フレキシブルディスプレイ及びフレキシブルプリント配線板等の微細加工工程において、好適に使用することができる。
【００５８】
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂をフォトレジスト組成物に使用する場合、前記ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、１０００以上１０００００以下であることが好ましく、３０００以上５００００以下であることがより好ましく、５０００以上１００００以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例等により、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ノボラック型フェノール樹脂の分析方法とその物性の評価方法は以下の通りである。
【００６０】
≪（１）重量平均分子量（ＧＰＣ測定方法）≫
型式  ：  ＨＬＣ−８２２０  東ソー（株）製
カラム  ：  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ  Ｇ２０００Ｈ×Ｌ  ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ  １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ  １本
測定条件：  カラム圧力  １３．５ＭＰａ
溶離液  ：  テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）フローレート  １ｍｌ／ｍｉｎ
温度  ：  ４０℃
検出器  ：  スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）ＲＡＮＧＥ  ２．５６
ＷＡＶＥ  ＬＥＮＧＴＨ  ：  ２５４ｎｍ  とＲＩ
インジェクション量  ：  １００μｍＬ
試料濃度  ：  ５ｍｇ／ｍＬ
【００６１】
≪（２）ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶解速度の評価方法≫
ノボラック型フェノール樹脂３ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）９ｇに溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレート上で乾燥させた。次いで現像液（１．６０％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。
【００６２】
フォトレジスト組成物（感光性組成物）の調製方法、得られた組成物の感光剤溶解性、塗布性、柔軟性、残膜率（％）、及び解像度の評価方法は以下のとおりである。
【００６３】
≪（３）フォトレジスト組成物の調製≫
ノボラック型フェノール樹脂１０ｇとナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンエステル２．５ｇとをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３７．５ｇに溶解し、フォトレジスト組成物とした。
【００６４】
≪（４）フォトレジスト組成物柔軟性評価≫
得られたノボラック型フェノール樹脂をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過した。これを厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に約５．０μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥させた。乾燥後、レジスト表面の状態を観察しハジキの有無で塗布性を評価した。
次いで、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間浸漬した。リンス、乾燥させた後、１８０度に折り曲げて、折り曲げ箇所の状態を下記基準で目視及び顕微鏡（１０００倍）により観察し評価した。
○：顕微鏡観察でレジスト膜にヒビ割れはない。
△：目視観察ではレジスト膜にヒビ割れはないが、顕微鏡観察ではレジスト膜にヒビ割れがある（柔軟性を有するフォトレジスト組成物として実用化は困難）。
×：目視観察でレジスト膜にヒビ割れがある。
【００６５】
≪（５）フォトレジスト組成物の残膜率・解像度の評価方法≫
前記フォトレジスト組成物を０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過し、これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像し、リンス、乾燥を行なった。残膜率とは、現像後の感光性樹脂の膜厚と現像前の感光性樹脂の膜厚の比であり、下記式により表される値である。
残膜率（％）＝（現像後の感光性樹脂の膜厚／現像前の感光性樹脂の膜厚）×１００
また、解像度は、テストチャートマスクを用い、下記基準で評価した。
○：４．０μライン＆スペースが解像できる。
×：４．０μライン＆スペースが解像できない。
【００６６】
〔実施例１〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ビスフェノールＡ２７ｇ（０．１２モル）、ピロガロール３ｇ（０．０２モル）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下、４，４’−ＢＭＭＢと略記することもある。）１３．７７ｇ（０．０６モル）、及び触媒のパラトルエンスルホン酸０．１５ｇを入れ、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．１５ｇ添加し、イオン交換水３３ｇを添加して攪拌し、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１５０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで１時間減圧蒸留を行って水分などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂３２ｇを得た。
【００６７】
〔実施例２〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ビスフェノールＡ２１ｇ（０．０９モル）、ピロガロール９ｇ（０．０７モル）、４，４’−ＢＭＭＢ１９．７９ｇ（０．０８モル）、及び触媒のパラトルエンスルホン酸０．１５ｇを入れ、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．１５ｇ添加し、イオン交換水３３ｇを添加して攪拌し、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１５０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで１時間減圧蒸留を行って水分などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂２８ｇを得た。
【００６８】
〔実施例３〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ビスフェノールＡ１５ｇ（０．０７モル）、ピロガロール１５ｇ（０．１２モル）、４，４’−ＢＭＭＢ３５．７９ｇ（０．１５モル）、及び触媒のパラトルエンスルホン酸０．１５ｇを入れ、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．１５ｇ添加し、イオン交換水３３ｇを添加して攪拌し、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１５０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで１時間減圧蒸留を行って水分などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂３５ｇを得た。
【００６９】
〔実施例４〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ビスフェノールＡ９ｇ（０．０４モル）、ピロガロール２１ｇ（０．１７モル）、４，４’−ＢＭＭＢ４９．９ｇ（０．２１モル）、及び触媒のパラトルエンスルホン酸０．１５ｇを入れ、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．１５ｇ添加し、イオン交換水３３ｇを添加して攪拌し、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１５０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで１時間減圧蒸留を行って水分などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂４８ｇを得た。
【００７０】
〔実施例５〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ビスフェノールＡ３ｇ（０．０１モル）、ピロガロール２７ｇ（０．２１モル）、４，４’−ＢＭＭＢ５５．０６ｇ（０．２３モル）、及び触媒のパラトルエンスルホン酸  ０．１５ｇを入れ、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．１５ｇ添加し、イオン交換水３３ｇを添加して攪拌し、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１５０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで１時間減圧蒸留を行って水分などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂４６ｇを得た。
【００７１】
〔比較例１〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール８０ｇ（０．７４０モル）、ｐ−クレゾール１２０ｇ（１．１１０モル）、４２％ホルマリン８１．３ｇ（１．１３７モル）、及び蓚酸０．８ｇを入れ、１００℃で１０時間反応させた。その後、１８０℃まで昇温して脱水し、次いで３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１５０ｇを得た。
【００７２】
〔比較例２〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ビスフェノールＡ２１７ｇ（０．９５１モル）、４２％ホルマリン５０．６ｇ（０．７０８モル）、及び蓚酸１．０ｇを入れ、１００℃で１０時間反応させた。その後、１８０℃まで昇温して脱水し、次いで３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１８０ｇを得た。
【００７３】
〔比較例３〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ビスフェノールＡ３０ｇ（０．１３モル）、４，４’−ＢＭＭＢ１２．７４ｇ（０．０５モル）、及び触媒のパラトルエンスルホン酸０．１５ｇを入れ、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．１５ｇ添加し、イオン交換水３３ｇを添加して攪拌し、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１５０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで１時間減圧蒸留を行って水分などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂２７ｇを得た。
【００７４】
〔比較例４〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ピロガロール３０ｇ（０．２４モル）、４，４’−ＢＭＭＢ３８．６２ｇ（０．１６モル）、及び触媒のパラトルエンスルホン酸０．１５ｇを入れ、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．１５ｇ添加し、イオン交換水３３ｇを添加して攪拌し、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１５０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで１時間減圧蒸留を行って水分などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂２８ｇを得た。
【００７５】
〔比較例５〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９２５モル）、５０％グルタルアルデヒド水溶液４２．６ｇ（０．２１３モル）、及びパラトルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２ｇを添加し、イオン交換水  １００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整して、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水し、次いで３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂８２ｇを得た。
【００７６】
〔比較例６〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール５０ｇ（０．４６２モル）、ｐ−クレゾール５０ｇ（０．４６２モル）、５０％グルタルアルデヒド水溶液３７．０ｇ（０．１８５モル）、及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２ｇを添加し、イオン交換水１００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整して、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例４に係るノボラック型フェノール樹脂６４ｇを得た。
【００７７】
〔比較例７〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール４０ｇ（０．３７０モル）、ｐ−クレゾール６０ｇ（０．５５５モル）、５０％グルタルアルデヒド水溶液３７．０ｇ（０．１８５モル）、及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。その後、反応混合液へ４２％ホルムアルデヒド水溶液１３．２ｇ（０．１８５モル）を加え、９６℃で４時間更に反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２ｇを添加し、イオン交換水１００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整して、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水し、次いで３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂９４ｇを得た。
【００７８】
実施例１〜５、及び比較例１〜７で得られたノボラック型フェノール樹脂について、それぞれの化学組成、モル比、樹脂としての分析評価結果、フォトレジスト組成物としての評価結果を、下記の表１〜２にまとめて示した。
【００７９】
【表１】
2015196709.tif 000009
【００８０】
【表２】
2015196709.tif 000010
【００８１】
実施例１〜５のノボラック型フェノール樹脂は、柔軟性が改良されていた。一方、従来の一般的なノボラク型フェノール樹脂である比較例１では柔軟性がなかった。特許文献１のノボラック型フェノール樹脂に相当する比較例５〜７のノボラック型フェノール樹脂は、柔軟性が改良されているが更に改良の余地があった。実施例１〜５のノボラック型フェノール樹脂は、フォトレジスト組成物としての評価においても、比較例１〜７で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製したフォトレジスト組成物に比べ、柔軟性に加え、残膜率や解像度の性能をバランスよく満足した。特に、実施例２で得られたノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量が５０００〜１００００の特に好ましい範囲にあるために、それを用いて調製したフォトレジスト組成物の柔軟性と解像度とが良好であると共に、残膜率が特に良好であるなど、フォトレジストとしての特性が極めて優れていた。