(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池において、低温環境下での大電流放電性能を向上させる。【解決手段】正極活物質を含む正極１と、負極２と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質は、表面に希土類の化合物が付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含み、非水電解質は、四フッ化ホウ酸リチウムを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
前記正極活物質は、表面に希土類の化合物が付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記非水電解質は、四フッ化ホウ酸リチウムを含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質は、六フッ化リン酸リチウムをさらに含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質における四フッ化ホウ酸リチウムの濃度が、０．００１モル／リットル以上０．５モル／リットル以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記希土類の化合物が、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、または希土類の酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記希土類の化合物の希土類元素が、ネオジム、サマリウム、またはエルビウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、層状構造を有し、かつ一般式ＬｉＭｅＯ２（但し、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種）で表わされる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、携帯電話、ノートパソコンなどの移動情報端末の駆動電源として広く用いられている。最近では、電動工具や電気自動車等の動力用電源としても注目が高まっている。動力用電源では、長時間の使用が可能な高容量化や、比較的短時間に大電流の放出を繰り返す、大電流放電サイクル特性の向上が求められる。また、寒冷地、冷凍倉庫、及び冷蔵倉庫内での使用を考慮した、低温での大電流放電性能が求められている。
【０００３】
正極活物質は、触媒性を有する遷移金属を有しているため、電解液の分解反応などが生じ、大電流放電を阻害する被膜が、正極活物質の表面に形成されるという問題があった。
【０００４】
特許文献１では、カドリニウム（Ｇｄ）などの３族元素の酸化物を、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る母材粒子の表面に存在させることにより、高温充電時のフロート電流の増加を抑制することが提案されている。
【０００５】
特許文献２では、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．２〜２モル／リットル、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を０．００１〜０．３モル／リットルの濃度で非水電解液に含有させることで、負極上に形成されたビニレンカーボネート（ＶＣ）とＬｉＢＦ４由来の複合被膜成分により、負極上での副反応を抑制し、連続充電特性、サイクル特性を向上させることが提案されている。
【０００６】
特許文献３では、ＬｉＰＦ６の量をＬｉＢＦ４の量よりも多く非水電解液に含有させることで、ＬｉＢＦ４の一部が正極上で分解し、酸化物被膜が形成され、サイクル特性が改善することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００５／００８８１２号パンフレット
【特許文献２】特開２０１１−９１０５５号公報
【特許文献３】特開２０１２−７９６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１〜３の技術では、電池抵抗を十分に低減させることができなかった。
【０００９】
本発明の一実施形態の目的は、電池抵抗を低減させることができる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質は、表面に希土類の化合物が付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含み、非水電解質は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、電池抵抗を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態において、正極活物質は、表面に希土類の化合物が付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含み、非水電解質は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を含んでいる。リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着した希土類の化合物は、非水電解質中のＢＦ４−と充電時に反応して、リチウムイオン伝導性を有する良質な被膜が、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に形成される。このため、充放電時に生じる非水電解質の分解反応を抑制し、リチウムイオンの挿入脱離反応を円滑に進行させることができる。このため、本発明では、電池抵抗を著しく低減することができ、大電流放電でのサイクル特性を向上させることができる。
【００１４】
従って、本発明の一実施形態は、低温環境下で、１０Ａ、２０Ａという大電流で放電する必要性がある工具用途等において極めて有用である。なお、上記の良質な被膜は、主として初回の充電時に生成することが多いが、２回目以降の充電時にも生成することがあると考えられる。
【００１５】
非水電解質１リットル当たりのＬｉＢＦ４の含有割合は、０．００１モル以上、０．５モル以下であることが望ましく、さらには０．００５モル以上０．２モル以下であることが望ましい。
【００１６】
従って、ＬｉＢＦ４は、非水電解質の溶質というよりも、非水電解質の添加剤として用いられる。添加剤としてのＬｉＢＦ４の量が少なすぎると、希土類の化合物と十分に反応することができず、良質な被膜を十分に形成することができない場合がある。また、添加剤としてのＬｉＢＦ４の量が多過ぎると、被膜が厚くなり過ぎるため、リチウム挿入脱離反応が阻害され、大電流放電でのサイクル特性が低下する場合がある。
【００１７】
本発明では、非水電解質中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）がさらに含まれていることが好ましい。ＬｉＰＦ６は、非水電解質の溶質として用いられる。ＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６を混合して用いることにより、高率充放電特性や耐久性を高めることができる。非水電解質１リットル当たりのＬｉＰＦ６の含有割合は、０．８モル以上１．７モル以下であることが望ましく、さらに１．０モル以上１．６モル以下であることが望ましい。ＬｉＰＦ６の量が少な過ぎると、電解液の導電率が低下し、大電流放電特性が低下する場合がある。一方、ＬｉＰＦ６の量が多過ぎると、電解液の粘度が上昇し、特に低温での大電流放電特性が低下する場合がある。
【００１８】
上記希土類の化合物は、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、又は希土類の酸化物であることが望ましく、特に、希土類の水酸化物、又は、希土類のオキシ水酸化物であることが望ましい。これらを用いると、上記作用効果が一層発揮されるからである。尚、希土類の化合物には、これらの他に希土類の炭酸化合物や、希土類の燐酸化合物等が一部含まれていてもよい。
【００１９】
上記希土類の化合物に含まれる希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウニム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、中でも、ネオジム、サマリウム、エルビウムであることが好ましい。ネオジムの化合物、サマリウムの化合物、及びエルビウムの化合物は、他の希土類の化合物に比べて平均粒径が小さく、正極活物質の表面により均一に析出し易いからである。
【００２０】
上記希土類の化合物の具体例としては、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム等が挙げられる。また、希土類の化合物として、水酸化ランタン又はオキシ水酸化ランタンを用いた場合には、ランタンは安価であるということから、正極の製造コストを低減することができる。
【００２１】
上記希土類の化合物の平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。希土類の化合物の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の粒径に対する希土類の化合物の粒径が大きくなり過ぎるために、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面が希土類の化合物によって緻密に覆われなくなる。したがって、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と非水電解質やその還元分解生成物が直に触れる面積が大きくなるため、非水電解質やその還元分解生成物の酸化分解が増加し、充放電特性が低下する場合がある。
【００２２】
一方、希土類の化合物の平均粒子径が１ｎｍ未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面が希土類の化合物によって緻密に覆われ過ぎるため、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオンの吸蔵，放出性能が低下して、充放電特性が低下する場合がある。このようなことを考慮すれば、希土類の化合物の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが、より好ましい。
【００２３】
上記希土類の化合物をリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着させる方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液に、希土類元素の塩（例えばエルビウム塩）を溶解した水溶液を混合し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類元素の塩を付着させた後、熱処理する方法が挙げられる。熱処理温度としては、１２０℃以上７００℃以下であることが好ましく、さらには２５０℃以上５００℃以下であることが好ましい。１２０℃未満の場合、活物質に吸着した水分が十分に除去されないために、電池内に水分が混入する恐れがある。一方、７００℃を越える場合には、表面に付着した希土類化合物が内部に拡散してしまい、活物質表面に付着しがたくなるため効果が得がたくなる。特に、２５０℃から５００℃にしておくと、水分を除去でき、かつ選択的に表面に希土類化合物が付着した状態が形成できる。５００℃を超えると、表面の希土類化合物の一部が内部に拡散し、効果が低下する恐れがある。
【００２４】
また、別の方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物を混合しながら、希土類元素の塩（例えばエルビウム塩）を溶解した水溶液を噴霧した後に、乾燥し、その後熱処理する方法が挙げられる。熱処理温度は、上記の水溶液を混合する方法の場合の熱処理と同様である。
【００２５】
さらに、別の方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物と、希土類の化合物とを、混合処理機を用いて混合し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類の化合物を機械的に付着させる方法や、さらに熱処理をする方法とが挙げられる。熱処理温度は、上記の水溶液を混合する方法の場合の熱処理と同様である。
【００２６】
これらの方法の中でも、最初に記載した方法や上記した噴霧する方法が好ましく、特に最初に記載した方法が好ましい。すなわち、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液に、エルビウム塩等の希土類元素の塩を溶解した水溶液を混合する方法が好ましく用いられる。その理由としては、当該方法では、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、希土類の化合物をより均一に分散して付着させることができるからである。この際、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液のｐＨを一定にすることが好ましく、特に１〜１００ｎｍの微粒子を、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に均一に分散させて析出させるには、ｐＨを６〜１０に制御することが好ましい。ｐＨが６未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属が溶出する恐れがある。一方、ｐＨが１０を超えると、希土類の化合物が偏析してしまう恐れがある。
【００２７】
リチウム含有遷移金属酸化物における遷移金属の総モル量に対する希土類元素の割合は、０．００３モル％以上０．２５モル％以下であることが望ましい。当該割合が０．００３モル％未満になると、希土類の化合物を付着させた効果が十分に発揮されないことがある一方、当該割合が０．２５モル％を超えると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオン伝導性が低くなって、大電流放電でのサイクル特性が低下することがある。
【００２８】
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造を有し、且つ一般式ＬｉＭｅＯ２（但し、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種）で表されるものであることが望ましい。
【００２９】
但し、リチウム含有遷移金属酸化物の種類は上記のものに限定するものではなく、一般式ＬｉＭｅＰＯ４（ＭｅはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種）で表されるオリビン構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの、一般式ＬｉＭｅ２Ｏ４（ＭｅはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種）で表されるスピネル構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの等であっても良い。尚、リチウム含有遷移金属酸化物は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、錫、タングステン、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種をさらに含んでいても良く、その中でもアルミニウムを含んでいることが好ましい。好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。より好ましくは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムやニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムが挙げられる。
【００３０】
非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。  また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
【００３１】
非水電解質には、上述のように、ＬｉＢＦ４が添加剤として含有され、ＬｉＰＦ６が溶質として含有されていることが好ましい。本発明においては、さらに他の溶質が含有されていてもよい。他の溶質としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩などが挙げられる。
【００３２】
負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵，放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン等を用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
【００３３】
セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等が塗布されたものを用いても良い。
【００３４】
正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成することができる。当該フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等の酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。また、上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の一実施形態について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００３６】
（実施例１）
〔正極活物質の合成〕
ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムの粒子１０００ｇを３リットルの純水に投入し攪拌した。次に、これに硝酸エルビウム５水和物４．５８ｇを溶解した溶液を加えた。この際、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加え、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む溶液のｐＨが９となるように調整した。次いで、吸引濾過、水洗した後、４００℃にて得られた粉末を乾燥・熱処理し、表面にオキシ水酸化エルビウムが均一に付着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。尚、上記オキシ水酸化エルビウムの付着量は、エルビウム元素換算で、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの遷移金属の総モル量に対して０．１モル％であった。
【００３７】
［正極の作製］
上記正極活物質９４質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック４質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン２質量部とを混合し、更に、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量加えることにより正極スラリーを調製した。次に、当該正極スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、ローラーを用いて圧延し、所定の電極サイズに切り取り、更に、正極リードを取り付けることにより、正極を作製した。
【００３８】
［負極の作製］
負極活物質としての人造黒鉛を９７．５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを１質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム１．５質量部とを混合し、純水を適量加えて負極スラリーを調製した。次に、この負極スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、ローラーを用いて圧延し、所定の電極サイズに切り取り、更に、負極リードを取り付けることにより、負極を作製した。
【００３９】
［非水電解液の調製］
ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＰＣ（プロピレンカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を１０：１０：６５：５：１０の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ６を１．５モル／リットルの濃度となるように、またＬｉＢＦ４を０．１モル／リットルの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００４０】
［電池の作製］
上記正極と上記負極とを、ポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータを介して対向配置した後、巻き芯を用いて渦巻状に巻回した。次に、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、この電極体を金属製の外装缶に挿入した後、上記非水電解液を注入し、更に封口することによって、電池サイズが直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍの１８６５０型の非水電解質二次電池（容量：２．４Ａｈ）を作製した。  このようにして作製した電池を、以下、電池Ａと称する。
【００４１】
図１は、上述のようにして作製した非水電解質二次電池を示す模式的断面図である。図１に示すように、正極１、負極２及びセパレータ３からなる電極体４は、負極缶５内に挿入されている。負極缶５の上方に、正極端子を兼ねる封口体６を配置し、負極缶５の上部をかしめて封口体６を取り付け、非水電解質二次電池１０を作製している。
（比較例１）
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムの付着を行わず、電解液にＬｉＢＦ４を添加しなかったこと以外は、上記実施例と同様にしてセルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。
【００４２】
（比較例２）
電解液にＬｉＢＦ４を添加しなかったこと以外は、上記実施例と同様にしてセルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。
【００４３】
（比較例３）
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムの付着を行わなかったこと以外は、上記実施例と同様にしてセルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。
【００４４】
＜電池抵抗の特性＞
上記電池Ａ、Ｚ１〜Ｚ３について、２５℃の温度条件下、０．２１Ｉｔ（０．４８Ａ）の充電電流で電池電圧４．３５Ｖまで定電流充電し、更に、電池電圧４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔ（０．０４８Ａ）になるまで定電圧充電した後の電池抵抗（１Ｈｚ）を測定した。測定結果を表１に示す。表１における電池抵抗の値は、電池Ｚ１の値を１００とした相対値である。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１に示す結果から明らかなように、電池Ａは、電池Ｚ１〜Ｚ３に比べて、電池抵抗（１Ｈｚ）が低減されている。従って、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（リチウム含有遷移金属酸化物）の表面にオキシ水酸化エルビウム（希土類の化合物）が付着されている正極活物質を用い、非水電解液中にＬｉＢＦ４を添加することにより、電池抵抗（１Ｈｚ）を著しく低減できることがわかる。これは、電池Ａにおいては、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、リチウムイオン伝導性に優れた被膜が形成されたためであると考えられる。
【００４７】
ＬｉＢＦ４が、充電時にリチウム含有遷移金属酸化物の表面の希土類の化合物を反応して、良質な被膜を形成する反応機構の詳細は明らかではないが、以下のように考えられる。リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類の化合物が付着していると、充電時に、ＢＦ４−が正極側に選択的に引き寄せられる。このため、充電反応に伴って希土類元素とＢＦ４−とが反応して、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に良質な被膜が形成されると考えられる。
【００４８】
ＢＦ４−が、充電時にリチウム含有遷移金属酸化物の表面の希土類元素と選択的に反応する理由については、以下のように考えられる。希土類元素の電気陰性度は、アルカリ土類金属の次に陽性が高いため、遷移金属元素の中でも反応性に優れる元素である。そのため、電子供与性の高いＢＦ４−が、選択的にリチウム含有遷移金属の表面の希土類元素に引き付けられ易くなっていると考えられる。
【００４９】
上記実施例においては、非水電解質二次電池として、円筒型の電池を例にして説明しているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【符号の説明】
【００５０】
１…正極
２…負極
３…セパレータ
４…電極体
５…負極缶
６…封口体
１０…非水電解質二次電池
【図１】
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