(57)【要約】【課題】接着の耐湿熱性に優れ、かつ表面に欠陥の少ない被膜層を有する積層フィルム及び太陽電池モジュール用バックシート、並びに、安定した発電効率を維持することができる太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂、フッ素系界面活性剤、並びにフッ素系界面活性剤以外の非イオン界面活性剤及びフッ素系界面活性剤以外の陰イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含む塗布液をポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に塗布した後、ポリエステルフィルムを少なくとも１回延伸して形成された被膜層１と、延伸されたポリエステルフィルム２と、を有する積層フィルム１１並びにそれを備えた太陽電池モジュール用バックシート及び太陽電池モジュール。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂、フッ素系界面活性剤、並びにフッ素系界面活性剤以外の非イオン界面活性剤及びフッ素系界面活性剤以外の陰イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含む塗布液をポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に塗布した後、前記ポリエステルフィルムを少なくとも１回延伸して形成された被膜層と、
前記延伸されたポリエステルフィルムと、
を有する積層フィルム。
【請求項２】
前記ポリオレフィン樹脂が酸変性ポリオレフィン樹脂である請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記被膜層に含まれる前記フッ素系界面活性剤、前記非イオン界面活性剤、及び前記陰イオン界面活性剤の前記ポリオレフィン樹脂に対する質量割合を、それぞれａ［質量％］、ｂ［質量％］、ｃ［質量％］としたとき、下記式（１）及び（２）を満たす請求項１又は請求項２に記載の積層フィルム。
０．２  ≦  ａ＋ｂ＋ｃ  ≦  ５．０              （１）
０．１  ≦  （ｂ＋ｃ）／ａ  ≦  １０．０        （２）
【請求項４】
前記被膜層が、前記フッ素系界面活性剤、前記非イオン界面活性剤、及び前記陰イオン界面活性剤を全て含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸又はその無水物に由来する構造を０．１〜１０質量％含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記不飽和カルボン酸又はその無水物が、アクリル酸、メタクリル酸、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸の無水物である請求項５に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸エステルに由来する構造を０．１〜２５質量％含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記不飽和カルボン酸エステルが、メチルエステル、エチルエステル、又はブチルエステルである請求項７に記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記ポリオレフィン樹脂が、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸又はその無水物との共重合体である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
前記ポリオレフィン樹脂が、エチレンとアクリル酸エステルとアクリル酸若しくはその無水物との共重合体、又は、エチレンとメタクリル酸エステルとアクリル酸若しくはその無水物との共重合体である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１１】
前記被膜層が、オキサゾリン基をもつ架橋剤由来の構造を有する請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１２】
前記オキサゾリン基をもつ架橋剤が水溶性である請求項１１に記載の積層フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の積層フィルムを備えた太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項１４】
太陽光が入射する透明性のフロント基材と、
前記フロント基材の太陽光が入射する側とは反対側に配置されており、太陽電池素子及び太陽電池素子を封止する封止材を含む素子構造部分と、
前記素子構造部分の前記フロント基材が位置する側とは反対側に配置された請求項１３に記載の太陽電池モジュール用バックシートと、
を含む太陽電池モジュール。
【請求項１５】
ポリオレフィン樹脂、フッ素系界面活性剤、並びにフッ素系界面活性剤以外の非イオン界面活性剤及びフッ素系界面活性剤以外の陰イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含む塗布液をポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に塗布する工程と、
前記塗布膜が形成されたポリエステルフィルムを少なくとも１回延伸することにより、前記延伸されたポリエステルフィルム上に、前記ポリオレフィン樹脂、前記フッ素系界面活性剤、並びに前記非イオン界面活性剤及び前記陰イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含む被膜層を形成する工程と、
を有する積層フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記塗布液が水性分散液である請求項１５に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記塗布液として、該塗布液中の固形分をＸ［ｇ］、前記塗布液を細孔径１０μｍのフィルターにてろ過したときの析出量をＹ［ｇ］とした場合に、下記式（３）で表されるゴム凝固率Ｃ［％］が、０．０１≦Ｃ≦０．５０を満たす塗布液を用いる請求項１５又は請求項１６に記載の積層フィルムの製造方法。
Ｃ＝（Ｙ／Ｘ）×１００      （３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルム及びその製造方法、太陽電池モジュール用バックシート並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、太陽電池モジュール用バックシート、光学フィルム、トレーシングフィルム、包装フィルム、磁気テープ、絶縁テープなどの多方面で使用されている。これらの用途に用いられる場合、一般的に、ポリエステルフィルムは、機能性を持った他のフィルムと貼り合わされたり、塗布層をフィルム表面に設けたりした積層フィルムとして用いられることが多い。しかし、ポリエステルフィルム自体には接着性がないため、ポリエステルフィルムに易接着層などの被膜層を積層し、被膜層を介して積層化される。
【０００３】
通常、被膜層は、オフラインコート法またはインラインコート法で形成される。特にインラインコート法において、ポリエステルフィルムの延伸工程の前や途中で塗布層を設けることで、ポリエステルフィルムと被膜層の間の接着性をいっそう高めることができるという利点を有する。
例えば、特許文献１および２には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を含有する被膜層をインラインコート法で延伸途中に形成する方法が開示されている。
【０００４】
一方、ポリオレフィン樹脂は、優れた耐湿熱性と接着性を持つため、被膜層の材料として用いられている。例えば、特許文献３および４には、ポリオレフィン系樹脂を含有した被膜層が開示されており、ここでは、被膜層はオフラインコート法で形成されている。
【０００５】
一方、被膜層の面状を改良するため、塗布液に界面活性剤を用いることが知られている。例えば、特許文献５には、インラインコート法にて塗布することで形成させる被膜層について、ポリウレタン樹脂を含む塗布液に界面活性剤を含有させて、塗布時のレベリング性を向上させる方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献６には、ポリオレフィン樹脂を含む塗布液に特定量の界面活性剤を含有させることで、接着性が良く、かつ面状を良くする方法が記載されている。
【０００７】
特許文献７、８には、ポリオレフィンバインダー、オキサゾリン系架橋剤、及び非イオン界面活性剤を含む下塗り層形成用塗布液をＰＥＴ基材にインラインコート法によって塗布して下塗り層を形成した太陽電池用バックシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１７８３１３号公報
【特許文献２】特開平７−１７８８８５号公報
【特許文献３】特開２０１３−２６３４０号公報
【特許文献４】特開２０１３−３８４１２号公報
【特許文献５】特開２０１１−１６８０５３号公報
【特許文献６】特開２０１３−２１２７３号公報
【特許文献７】特開２０１３−５８７４８号公報
【特許文献８】国際公開２０１３／０２４９０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１および２に記載された積層フィルムは、被膜層の耐湿熱性が十分ではなく、積層フィルムを高温高湿度条件下で使用した場合、接着性が低下し易い。
【００１０】
特許文献３および４に記載された被膜層とポリエステルフィルムとの間の密着性をさらに高めるため、インラインコート法で被膜層を形成すると、被膜層に穴やぶつ（突起）といった表面欠陥が多発し易い。インラインコート法を用いて延伸途中で被膜層を形成すると、被膜層がポリエステルフィルムとともに引き伸ばされるため、欠陥も大きくなる。よって、特許文献３や４のようにオフラインコート法では、欠陥は問題にならないほど小さかったが、接着性を高めるためにインラインコート法を採用すると、欠陥が大きくなると考えられる。
【００１１】
特許文献５に記載の方法をもってしても、ポリオレフィン樹脂を用いた被膜層の欠陥を抑制することは困難である。また、被膜層の耐湿熱性が十分ではなく、積層フィルムを高温高湿度条件下で使用した場合、接着性が低下してしまう。特に、太陽電池バックシートに求められる耐湿熱性は高く、特許文献５に記載の被膜層は耐湿熱性が不十分である。
【００１２】
また、特許文献６に記載された被膜層を、インラインコート法で延伸途中に形成すると、依然として被膜層に穴やぶつ（突起）といった表面欠陥が多発し易い。被膜層に穴やぶつといった表面欠陥が存在すると、欠陥部分の接着性が悪いため、被膜層を介して積層フィルムを他の部材と積層させた場合、浮き故障の原因になり、また被膜層上に他の機能層を塗布したとき、点欠陥として意匠性を損なう。
特許文献７、８に記載された太陽電池用バックシートでも下塗り層に表面欠陥が発生する場合がある。
以上のことから、接着の耐湿熱性に優れ、かつ面状の良い積層フィルムが望まれる。
【００１３】
本発明の目的は、接着の耐湿熱性に優れ、かつ表面に欠陥の少ない被膜層を有する積層フィルム及びその製造方法、太陽電池モジュール用バックシート、並びに、安定した発電効率を維持することができる太陽電池モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  ポリオレフィン樹脂、フッ素系界面活性剤、並びにフッ素系界面活性剤以外の非イオン界面活性剤及びフッ素系界面活性剤以外の陰イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含む塗布液をポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に塗布した後、ポリエステルフィルムを少なくとも１回延伸して形成された被膜層と、
延伸されたポリエステルフィルムと、
を有する積層フィルム。
＜２＞  ポリオレフィン樹脂が酸変性ポリオレフィン樹脂である＜１＞に記載の積層フィルム。
＜３＞  被膜層に含まれるフッ素系界面活性剤、非イオン界面活性剤、及び陰イオン界面活性剤のポリオレフィン樹脂に対する質量割合を、それぞれａ［質量％］、ｂ［質量％］、ｃ［質量％］としたとき、下記式（１）及び（２）を満たす＜１＞又は＜２＞に記載の積層フィルム。
０．２  ≦  ａ＋ｂ＋ｃ  ≦  ５．０              （１）
０．１  ≦  （ｂ＋ｃ）／ａ  ≦  １０．０        （２）
＜４＞  被膜層が、フッ素系界面活性剤、非イオン界面活性剤、及び陰イオン界面活性剤を全て含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の積層フィルム。
＜５＞  ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸又はその無水物に由来する構造を０．１〜１０質量％含有する＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の積層フィルム。
＜６＞  不飽和カルボン酸又はその無水物が、アクリル酸、メタクリル酸、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸の無水物である＜５＞に記載の積層フィルム。
＜７＞  ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸エステルに由来する構造を０．１〜２５質量％含有する＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の積層フィルム。
＜８＞  不飽和カルボン酸エステルが、メチルエステル、エチルエステル、又はブチルエステルである＜７＞に記載の積層フィルム。
＜９＞  ポリオレフィン樹脂が、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸又はその無水物との共重合体である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の積層フィルム。
＜１０＞  ポリオレフィン樹脂が、エチレンとアクリル酸エステルとアクリル酸若しくはその無水物との共重合体、又は、エチレンとメタクリル酸エステルとアクリル酸若しくはその無水物との共重合体である＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の積層フィルム。
＜１１＞  被膜層が、オキサゾリン基をもつ架橋剤由来の構造を有する＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の積層フィルム。
＜１２＞  オキサゾリン基をもつ架橋剤が水溶性である＜１１＞に記載の積層フィルム。＜１３＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の積層フィルムを備えた太陽電池モジュール用バックシート。
＜１４＞  太陽光が入射する透明性のフロント基材と、
フロント基材の太陽光が入射する側とは反対側に配置されており、太陽電池素子及び太陽電池素子を封止する封止材を含む素子構造部分と、
素子構造部分のフロント基材が位置する側とは反対側に配置された＜１３＞に記載の太陽電池モジュール用バックシートと、
を含む太陽電池モジュール。
＜１５＞  ポリオレフィン樹脂、フッ素系界面活性剤、並びにフッ素系界面活性剤以外の非イオン界面活性剤及びフッ素系界面活性剤以外の陰イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含む塗布液をポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に塗布する工程と、
塗布膜が形成されたポリエステルフィルムを少なくとも１回延伸することにより、延伸されたポリエステルフィルム上に、ポリオレフィン樹脂、フッ素系界面活性剤、並びに非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含む被膜層を形成する工程と、
を有する積層フィルムの製造方法。
＜１６＞  塗布液が水性分散液である＜１５＞に記載の積層フィルムの製造方法。
＜１７＞  塗布液として、該塗布液中の固形分をＸ［ｇ］、塗布液を細孔径１０μｍのフィルターにてろ過したときの析出量をＹ［ｇ］とした場合に、下記式（３）で表されるゴム凝固率Ｃ［％］が、０．０１≦Ｃ≦０．５０を満たす塗布液を用いる＜１５＞又は＜１６＞に記載の積層フィルムの製造方法。
Ｃ＝（Ｙ／Ｘ）×１００      （３）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、接着の耐湿熱性に優れ、かつ表面に欠陥の少ない被膜層を有する積層フィルム及びその製造方法、太陽電池モジュール用バックシート、並びに、安定した発電効率を維持することができる太陽電池モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の積層フィルムの構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュール用バックシートの構成の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の積層フィルム、太陽電池モジュール用バックシート（以下、バックシートという場合がある）及び太陽電池モジュールについて詳細に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付し、適宜説明を省略する。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、驚くべき事に、被膜層にポリオレフィンと、フッ素系界面活性剤と、非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤から選ばれるフッ素系界面活性剤以外の少なくとも１種とを含有させ、被膜層をインラインコートにて形成することにより、接着の耐湿熱性に優れ、かつ表面欠陥の少ない被膜層を有する積層フィルムを得ることができることを見出した。
本発明の積層フィルムにおける被膜層が接着の耐湿熱性に優れ、かつ表面欠陥が少ない理由は定かでないが、以下のように推測される。
【００１８】
−接着の耐湿熱性−
ポリオレフィン樹脂は、加水分解する構造を持たないため、耐湿熱性に優れる。ポリオレフィン樹脂は比較的柔らかい(弾性率が低く、伸びが大きい)ため、他の部材を貼り合わせたのち、湿熱保存させたときに生じる熱収縮/膨張の素材差を吸収し、浮きを防止する。
一方、ポリオレフィンは、静電反発力が強く、ラテックスでの凝集が抑制されるため、塗布液が均一に保たれ、塗布層の均一性が高く、密着性の偏在が起きにくい。例えば、酸変性ポリオレフィンとオキサゾリン架橋剤を組み合わせる事で、膜中の凝集力の向上、およびポリエステルフィルムと被膜層の間の密着性の向上が両立し、密着性が向上すると考えられる。
【００１９】
−表面欠陥の防止−
フッ素系界面活性剤と非イオン界面活性剤または、フッ素系界面活性剤と陰イオン界面活性剤の併用によって、穴状の欠陥およびぶつ状の欠陥が顕著に低減できる。低減の機構は明確ではないが、（１）酸変性ポリオレフィン樹脂のラテックス粒子の表面への界面活性剤の吸着状態の最適化でラテックスのせん断凝集が抑制され、ぶつ状の欠陥が低減することと、（２）表面張力の低減により、塗布液の均一なレベリングが起こり、穴状の欠陥が低減することにあると考えられる。非イオン界面活性剤および陰イオン界面活性剤は（１）に作用し、フッ素系界面活性剤は（２）に作用するため、これらの界面活性剤の併用が極めて有効であると考えられる。
以下、本発明の積層フィルムについて具体的に説明する。
【００２０】
［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、ポリオレフィン樹脂、フッ素系界面活性剤、並びにフッ素系界面活性剤以外の非イオン界面活性剤及びフッ素系界面活性剤以外の陰イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含む塗布液をポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に塗布した後、ポリエステルフィルムを少なくとも１回延伸して形成された被膜層と、延伸されたポリエステルフィルムと、を有する。
【００２１】
図１は、本発明の積層フィルムの構成の一例を概略的に示している。図１に示す本発明の積層フィルム１１は、ポリエステルフィルム２上に、ポリオレフィン樹脂、フッ素系界面活性剤、並びにフッ素系界面活性剤以外の非イオン界面活性剤（以下、単に「非イオン界面活性剤」と記す場合がある）及びフッ素系界面活性剤以外の陰イオン界面活性剤（以下、単に「陰イオン界面活性剤」と記す場合がある）から選ばれる少なくとも１種を含む被膜層１がインラインコート法により形成されている。
インラインコート法とは、樹脂の押出し工程、延伸工程、塗布工程、延伸工程等の一連の製膜工程において、フィルムの巻き取りを行わずに連続して製膜を行う製法である。インラインコート法は、製膜工程において、途中でフィルムを巻き取ってから別途塗布を行うオフラインコート法と区別される。
インラインコート法では、塗布工程の後に、延伸工程が設けられる。延伸工程が複数工程設けられている場合、延伸工程は、塗布工程の前に延伸工程が設けられていても良い。ただし、インラインコート法では、塗布工程の後には、必ず１回は延伸工程が設けられる。例えば、塗布工程の後に縦延伸工程を設け、その後に横延伸工程を設けても良いし、縦延伸工程の後に塗布工程を設け、その後に横延伸工程を設けても良い。なお、縦延伸工程の前に横延伸工程を設けても良く、各々の延伸工程は複数工程ずつ設けられても良い。
【００２２】
なお、インラインコート法により積層フィルムを作製すると、積層フィルムの両縁に沿った部分は厚み均一性が低いため、通常は切り取ってポリエステルフィルムの原料としてリサイクルされる。そのため、積層フィルムのベースとなるポリエステルフィルムには、被膜層に含まれていたポリオレフィン樹脂が混入し、ポリエステルフィルムに被膜層と同種のポリオレフィン樹脂が含まれていれば、インラインコート法によって積層フィルムを作製したものと判断することができる。
【００２３】
被膜層は、塗布液をポリエステルフィルム上に塗布し、延伸することで形成される。ここで、塗布液は、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤と、非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種とを含む。このようにして形成された被膜層は、ポリオレフィン樹脂と、フッ素系界面活性剤と、非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種とを含む。
【００２４】
積層フィルムの被膜層の表面には、さらに剥離層が形成されていても良い。被膜層は粘着性を有しているため、露出していると意図しない物品と接着したり、被膜層自体が劣化する可能性がある。そこで、被膜層を物理的および化学的に保護するために、被膜層の表面に剥離層を設けておき、使用する際に剥離層を剥離して被膜層を露出させたうえで、他の部材を積層させることができる。
剥離層としては、例えば、各種プラスチックフィルムにシリコーン等の剥離剤を塗布して剥離剤層を形成したもの、ポリプロピレンフィルム単体などが挙げられ、通常の粘着シート用の剥離シートとして用いられているものを利用することができる。
【００２５】
また、積層フィルムの被膜層の表面には、他の機能層を設けても良い。例えば、ハードコート層、反射防止層、防汚層、耐電層、バリア層等の機能層を積層することができる。これにより、本発明の積層フィルムは、様々な用途に用いることができる。
【００２６】
（被膜層）
被膜層１は、ポリオレフィン樹脂、フッ素系界面活性剤、並びに非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含み、延伸されたポリエステルフィルムの表面に形成された層である。被膜層は、ポリエステルフィルムと他の機能層を接着する易接着層として機能する。
【００２７】
被膜層の厚みは、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。被膜層の厚みは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、被膜層の厚みは、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。
被膜層は２層以上の構造としても良く、２層以上の構造とする場合は、その合計厚さが上記範囲内となることが好ましい。被膜層の厚みを上記範囲内とすることにより、接着性に優れ、かつ、積層フィルムの機能性を損なわない被膜層を得ることができる。
【００２８】
＜ポリオレフィン樹脂＞
被膜層は、バインダーとしてポリオレフィン樹脂を含み、特に酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンは、オレフィン成分の単独重合体または共重合体にカルボン酸またはカルボン酸無水物を結合させた変性物であることが好ましい。
【００２９】
酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中でも、接着性を良好とするためにエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく用いられ、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましく用いられる。また、エチレンの中でも、分岐構造を持つ、低密度エチレンが特に好ましく用いられる。
【００３０】
本発明において酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその無水物により酸変性された樹脂であることが好ましい。
不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００３１】
酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸またはその無水物に由来する構造の含有量は、０．１〜２０質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％がさらに好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が０．１質量％以上であれば水性分散体とすることが容易であり、２０質量％以下であれば耐候性の低下を抑制することができる。
【００３２】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、分子量が大きい方が力学特性や、耐候性に優れる傾向にある。従って、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）値（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準ずる）は、５００ｇ／１０分以下が好ましく、３００ｇ／１０分以下がより好ましく、１００ｇ／１０分以下がさらに好ましい。また、０．００１ｇ／１０分以上が好ましく、０．０５ｇ／１０分がより好ましく、０．１ｇ／１０分がさらに好ましい。メルトフローレートが３００ｇ／１０分以上であれば耐候性や耐酸性雨性の低下が抑制され、０．００１ｇ／１０分以上であれば樹脂を高分子量化する際の製造面に制約を受け難い。  
【００３３】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、融点が高い方が耐候性に優れる傾向にある。従って酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は７０℃以上であることが好ましく、７５〜２００℃がより好ましく、８０〜１７０℃がさらに好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の融点が７０℃以上であれば高温での密着力の低下が抑制され、２００℃以下であれば水性分散化が容易である。
【００３４】
本発明において酸変性ポリオレフィン樹脂は、充填剤との十分な接着性を得るために、不飽和カルボン酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。
【００３５】
不飽和カルボン酸エステル成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のエステル成分が好ましい。中でもアクリル酸、メタクリル酸エステル成分が好ましい。
【００３６】
また、（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
【００３８】
酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステル成分に由来する構造の含有量は、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１８質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が０．１質量％以上の場合は接着性の低下が抑制され、２５質量％以下であれば耐候性や耐酸性の低下が抑制される。
【００３９】
不飽和カルボン酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステル成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。中でも、酸変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸又はその無水物の三元共重合体であることが好ましく、特に、酸変性ポリオレフィン樹脂は、エチレンとアクリル酸エステルとアクリル酸若しくはその無水物との三元共重合体、又は、エチレンとメタクリル酸エステルとアクリル酸若しくはその無水物との三元共重合体であることが好ましい。
【００４０】
酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸との共重合体（かかる共重合体を「エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体」と表記する。以下同様。）、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、中でもエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体及びグラフト共重合体が好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂は市販されているものもある。市販品の具体例としては、ボンダインＨＸ−８２１０、ＨＸ−８２９０、ＴＬ−８０３０、ＬＸ−４１１０、ＡＸ８３９０（以上アルケマ社製）、アローベースＳＡ−１２００、ＳＢ−１０１０、ＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＥ１２００（以上ユニチカ（株））等がある。
【００４１】
本発明において、被膜層を形成するための酸変性ポリオレフィン樹脂は、耐候性や耐酸性を良好にし、さらには被膜層の厚みを薄くし易くするため、水性分散体とすることが好ましい。また、水性分散体は、架橋剤等の混合を容易にするため好適である。
【００４２】
また、各種性能面やコーティングする際の厚みを均一にしやすいなどの理由から、水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４３】
＜塩基性化合物＞
被膜層は、さらに沸点が２００℃以下である塩基性化合物を含むことが好ましい。塩基性化合物は、水性塗布液において、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散性を良くする働きをする。酸変性ポリオレフィン樹脂は、非水溶性であるため、水性塗布液に分散させるために、塩基性化合物が用いられる。すなわち、塩基性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体とすることができる。
【００４４】
塩基性化合物は、水性塗布液において、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基を中和する。中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体が安定することによって、分散性が良くなる。本発明に用いる塩基性化合物はカルボキシル基を中和できるものであれば良い。このような目的で添加される塩基性化合物は、水性化助剤として機能する。
【００４５】
水性分散体において、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基は、塩基性化合物によって中和されていることが好ましい。中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。水性化の際に用いる塩基性化合物はカルボキシル基を中和できるものであればよいが、沸点が２００℃以下の、揮発性の塩基性化合物が好ましく用いられる。
【００４６】
水性塗布液に添加される、沸点が２００℃以下の塩基性化合物の添加量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量であることがより好ましく、１．０１〜２．０倍当量であることがさらに好ましい。
また、被膜層に含有される沸点が２００℃以下の塩基性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．１〜２．５倍当量であることが好ましく、０．３〜２．０倍当量であることがより好ましく、０．３〜１．５倍当量であることがさらに好ましい。
【００４７】
塩基性化合物の添加量を上記下限値以上とすることにより、有効な塩基性化合物の添加効果を得ることができ、良好な水性分散体を得ることができる。また、塩基性化合物の添加量を上記上限値以下とすることにより、被膜層の軟膜化を防止することができる。
【００４８】
塩基性化合物には、沸点が２００℃以下である揮発性のものが好ましく用いられる。塩基性化合物の沸点は、２００℃以下であれば良く、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがさらに好ましい。また、塩基性化合物の沸点は、−４０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましい。塩基性化合物の沸点を上記上限値以下とすることにより、被膜層形成用塗布液を塗布したポリエステルフィルムを乾燥工程で加熱した際に、塩基性化合物を揮散させることができる。また、沸点を上記下限値以上とすることにより、塗布前に水性塗布液から塩基性化合物が揮発する割合を少なくすることができる。
【００４９】
沸点が２００℃以下である揮発性の塩基性化合物は、アンモニアまたは有機アミン化合物であることが好ましい。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００５０】
また、水性分散体においては、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、水性化の際に有機溶剤を添加することが好ましい。使用する有機溶剤量は、水性塗布液の質量に対して、４０質量％以下が好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、２〜３５質量％がさらに好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。有機溶剤量が４０質量％以下であれば、実質的に水性塗布液は水性媒体とはみなすことができ、環境負荷が小さく、また、水性分散体の安定性の低下が抑制される。なお、水性化の際に添加した有機溶剤は、ストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で系外へ留去させて適度に減量してもよく、有機溶剤量を低くしても、特に性能面での影響はない。
【００５１】
本発明において使用される有機溶剤としては、沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。なお、有機溶剤の沸点が３０℃以上の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が少なく、水性化の効率が十分に高まる。沸点が２５０℃以下の有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが容易であり、塗膜の耐水性の低下が抑制される。
【００５２】
有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
【００５３】
本発明において水性分散体を得るための方法は特に限定されない。たとえば、特開２００３−１１９３２８号公報に例示されているように、既述の各成分、すなわち、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、水、さらに必要に応じて有機溶剤を、好ましくは密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができ、この方法が最も好ましい。この方法によれば、不揮発性水性化助剤を実質的に添加しなくとも酸変性ポリオレフィン樹脂を良好に水性分散体とすることができる。  
【００５４】
水性分散体における樹脂固形分濃度は特に限定されないが、コーティングのしやすさや被膜層の厚みの調整しやすさなどの点から、水性分散体全質量に対して、１〜６０質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００５５】
＜界面活性剤＞
被膜層は、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤と、非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種と、を含む。
【００５６】
（１）フッ素系界面活性剤
フッ素系界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤であり、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、ＤＩＣ社製メガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）、旭硝子社製サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）、３Ｍ社製ノベック、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社製ゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）などの商品名でそれぞれ市販されている。
特に、ナトリウム＝ビス（３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナートが好ましい。
【００５７】
被膜層に含まれるフッ素系界面活性剤の量は、酸変性ポリオレフィン樹脂の質量に対して０．０３質量％〜２．０質量％含まれるのが好ましく、０．０５質量％〜１．５質量％含まれるのがより好ましく、０．１質量％〜１．０質量％含まれるのがさらに好ましい。
フッ素系界面活性剤の量を上記上限値以下とすることにより、被膜層と他の部材との間の密着性を良好に保つ事ができ、上記下限値以上とすることにより、被膜層の面状を良好にできる。
【００５８】
（２）非イオン界面活性剤
被膜層に用いられる非イオン界面活性剤は、フッ素系界面活性剤以外であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【００５９】
被膜層に含まれる非イオン界面活性剤の量は、酸変性ポリオレフィン樹脂の質量に対して０．１質量％〜３．０質量％含まれるのが好ましく、０．２質量％〜２．５質量％含まれるのがより好ましく、０．５質量％〜２．０質量％含まれるのがさらに好ましい。
非イオン界面活性剤の量を上記上限値以下とすることにより、被膜層と他の部材との間の密着性を良好に保つ事ができ、上記下限値以上とすることにより、被膜層の面状を良好にできる。
【００６０】
（３）陰イオン界面活性剤
被膜層に用いられる陰イオン界面活性剤は、フッ素系界面活性剤以外であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【００６１】
被膜層に含まれる陰イオン界面活性剤の量は、酸変性ポリオレフィン樹脂の重量に対して０．１質量％〜３．０質量％含まれるのが好ましく、０．２質量％〜２．５質量％含まれるのがより好ましく、０．５質量％〜２．０質量％含まれるのがさらに好ましい。
陰イオン界面活性剤の量を上記上限値以下とすることにより、被膜層と他の部材との間の密着性を良好に保つ事ができ、上記下限値以上とすることにより、被膜層の面状を良好にできる。
【００６２】
（４）界面活性剤の含有量
被膜層は、フッ素系界面活性剤、非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤の全てを含むことが好ましい。
被膜層に含まれるフッ素系界面活性剤、非イオン界面活性剤、および陰イオン界面活性剤の酸変性ポリオレフィン樹脂に対する質量割合を、それぞれａ［質量％］、ｂ［質量％］、ｃ［質量％］としたとき、下記の式（１）及び（２）が成り立つことが好ましい。
０．２  ≦  ａ＋ｂ＋ｃ  ≦  ５．０              （１）
０．１  ≦  （ｂ＋ｃ）／ａ  ≦  １０．０        （２）
【００６３】
ａ＋ｂ＋ｃ、すなわち界面活性剤の全量を、上記上限値以下とすることで被膜層と他の部材との間の密着性を確保することができ、かつ表面欠陥を抑制することができ、上記下限以上とすることで表面欠陥を抑制することができる。
【００６４】
（ｂ＋ｃ）／ａ、すなわちフッ素系界面活性剤に対する非イオン界面活性剤および陰イオン界面活性剤の比率を、上記上限値以下とすることで表面欠陥を抑制することができ、上記下限値以上とすることで表面欠陥を抑制することができ、かつ被膜層と他の部材との間の密着性を確保することができる。
【００６５】
＜架橋剤＞
被膜層は、架橋剤によって架橋されていることが好ましい。
架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。ポリエステルフィルムとの湿熱経時後の密着性を確保する観点から、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤から選ばれる架橋剤が好ましく、特にオキサゾリン系架橋剤（オキサゾリン基をもつ化合物）が好ましい。
【００６６】
オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′（１，３−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドがある。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
オキサゾリン系架橋剤は、水溶性および／または水分散性などの水性であることが、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体との混合安定性が優れる点から好ましく、水溶性であることがより好ましい。ここで「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できることをいう。
重合体のオキサゾリン系架橋剤の重合方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば水性媒体中で溶液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状重合させる方法などが挙げられ、これらの方法などで水溶液または水分散体などを得ることができる。これら重合体のオキサゾリン系架橋剤は、接着性や耐候性を良好にするために、不揮発性水性化助剤を実質的に含有していないことが好ましい。
【００６８】
重合体のオキサゾリン系架橋剤の分子量は、数平均分子量で１０００〜８００００であることが好ましく、３０００〜６００００がより好ましく、５０００〜４００００がさらに好ましく、８０００〜３００００が特に好ましく、１００００〜２００００が最も好ましい。数平均分子量が１０００以上の場合は、接着性や耐候性が向上する傾向にあり、８００００以下の場合は、重合体の製造が容易である。
【００６９】
また、オキサゾリン系架橋剤は、市販品を用いてもよく、例えば、水性分散体タイプのエポクロス「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、Ｋ２０１０Ｅ、Ｋ２０２０Ｅ、Ｋ２０３０Ｅ、水溶液タイプのＷＳ５００、ＷＳ７００〔いずれも（株）日本触媒製エポクロスシリーズ〕等を用いることができる。
【００７０】
被膜層形成用組成物の固形分質量の合計に対する架橋剤の含有量は、１０質量％〜７５質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％の範囲であることが特に好ましい。架橋剤含有量が５質量％以上であることで、充分な架橋効果が得られ、被膜層の強度低下や接着不良を抑制することができる。一方、５０質量％以下であることで、被膜層形成用組成物のポットライフ低下を防止することができる。
【００７１】
（ポリエステルフィルム）
本発明で用いるポリエステルフィルム２は、ポリエステルを含んで構成されている。ポリエステルの種類は特に制限されるものではなく、公知のポリエステルを使用することができる。
【００７２】
ポリエステルは、飽和ポリエステルであることが好ましい。飽和ポリエステルを用いることで、不飽和のポリエステルを用いたフィルムと比べて力学強度の観点で優れるポリエステルフィルムを得ることができる。ポリエステルとしては、例えば、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルを挙げることができる。
【００７３】
線状飽和ポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、このうち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）が、力学的物性及びコストのバランスの点で特に好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより特に好ましい。
【００７４】
ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であっても良い。更に、ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであっても良い。また、ポリエステルとして、溶融時に異方性を形成することができる結晶性のポリエステルを用いても良い。
【００７５】
ポリエステルの分子量は、耐熱性や粘度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜３００００であることが好ましく、８０００〜２６０００であることが更に好ましく、１２０００〜２４０００であることが特に好ましい。ポリエステルの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値を用いることができる。
【００７６】
ポリエステルは、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオール又は高分子量ジオールとを反応させることにより得ることができる。
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルトフタル酸ジメチル、ナフタリンジカルボン酸ジメチル、パラフェニレンジカルボン酸ジメチルが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００７７】
低分子量脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
高分子量ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００７８】
上記の構成成分からなる結晶性ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体が挙げられる。これらは単独で用いられても良く、２種類以上が併用されても良い。
芳香族ポリエステルの中で特に好ましいのは、ジカルボン酸として、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸を主成分に用いるもの、ジオールとしてエチレングリコール又はシクロヘキサンジメタノールを主成分とするものが好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートであり、さらに好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートである。
【００７９】
ポリエステルは公知の方法によって合成することができる。例えば、公知の重縮合法や開環重合法などによってポリエステルを合成することができ、エステル交換反応及び直接重合による反応のいずれでも適用することができる。
【００８０】
本発明で用いるポリエステルが、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体又は共重合体である場合には、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応又はエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させることによって製造することができる。また、原料物質や反応条件を選択することにより、ポリエステルのカルボン酸価や固有粘度を制御することができる。
【００８１】
なお、エステル化反応又はエステル交換反応及び重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合触媒を添加することが好ましい。
ポリエステルを重合する際の重合触媒としては、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、及びＴｉ系の化合物が好ましく、特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物を１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の割合が前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー基材の耐加水分解性を低く保つことができる。
【００８２】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４、特許第３３３５６８３、特許第３７１７３８０、特許第３８９７７５６、特許第３９６２２２６、特許第３９７９８６６、特許第３９９６８７１、特許第４０００８６７、特許第４０５３８３７、特許第４１２７１１９、特許第４１３４７１０、特許第４１５９１５４、特許第４２６９７０４、特許第４３１３５３８に記載の方法を適用できる。
【００８３】
ポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。これにより、好ましいカルボン酸価を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固層重合には、特許第２６２１５６３、特許第３１２１８７６、特許第３１３６７７４、特許第３６０３５８５、特許第３６１６５２２、特許第３６１７３４０、特許第３６８０５２３、特許第３７１７３９２、特許第４１６７１５９等に記載の方法を適用することができる。
【００８４】
固相重合の温度は、１７０〜２４０℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２３０℃であり、さらに好ましくは１９０〜２２０℃である。また、固相重合時間は、５〜１００時間が好ましく、より好ましくは１０〜７５時間であり、さらに好ましくは１５〜５０時間である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００８５】
ポリエステルの分子量は、耐熱性や粘度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００であることが好ましく、８０００〜８００００であることが更に好ましく、１２０００〜６００００であることが特に好ましい。ポリエステルの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値を用いることができる。
【００８６】
ポリエステル中の末端カルボキシル基含量（ポリエステルのカルボン酸価、以下、ＡＶ（Ａｃｉｄ  Ｖａｌｕｅ）ともいう）は、ポリエステルに対して２５ｅｑ／ｔｏｎ（当量／トン）以下が好ましく、２０ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、更に好ましくは１６ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。末端カルボキシル基含量が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であると、ポリエステルフィルムの耐加水分解性、耐熱性を保持することができる。末端カルボキシル基含量の下限は、本発明の積層フィルムを太陽電池モジュール用バックシートとするときに形成される層（例えば白色層）との間の密着性（接着性）を保持する点で、２ｅｑ／ｔｏｎ以上が望ましい。
ポリエステル中の末端カルボキシル基含量は、重合触媒種、重合時間、製膜条件（製膜温度や時間）によって調整することが可能である。末端カルボキシル基含量は、Ｈ．Ａ．Ｐｏｈｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２６（１９５４）２１４５に記載の方法に従って、滴定法にて測定することができる。具体的には、ポリエステルを、ベンジルアルコールに２０５℃で溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定することで、その適定量からカルボン酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出することができる。
【００８７】
ポリエステル中の末端ヒドロキシル基含量は、ポリエステルに対して１２０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、より好ましくは９０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。ヒドロキシル基含量が１２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であると、嵩高い官能基を有するカルボジイミドとヒドロキシル基の反応が抑制され、カルボキシル基と優先的に反応し、カルボン酸価をより低下させることができる。ヒドロキシル基含量の下限は、上層との密着性の観点で、２０ｅｑ／ｔｏｎ以上が望ましい。
ポリエステル中のヒドロキシル基含量は、重合触媒種、重合時間、製膜条件（製膜温度や時間）によって調整することが可能である。末端ヒドロキシル基含量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した値を用いることができる。
【００８８】
また、本発明におけるポリエステルの固有粘度（ＩＶ；Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、０．６５〜０．９５ｄｌ／ｇが好ましく、０．６８〜０．９０ｄｌ／ｇが更に好ましく、０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇが特に好ましい。ポリエステルの固有粘度は上記下限値以下であることが、製膜性を改善し、厚さ均一性を向上する観点から好ましい。
【００８９】
ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、フィルム製膜時に使用するポリエステルが２種以上である場合（特開２０１１−２５６３３７号公報に記載されている回収ポリエステルを使用する場合など）、すべてのポリエステルを混合したポリエステルの固有粘度が、上記範囲を満たすことが好ましい。
【００９０】
ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、２５℃で測定した溶液粘度から、下記式より得られる。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマーの質量であり（本測定では１ｇ／１００ｍｌとする）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）であり、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定される。
【００９１】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、用途によって異なるが、本発明の積層フィルムを太陽電池モジュール用バックシートの部材として用いる場合には、２５〜３００μｍであることが好ましく、１２０〜３００μｍであることがより好ましい。ポリエステルフィルムの厚みを上記下限値以上とすることにより、十分な力学強度が得られ、上記上限値以下とすることにより、コスト上のメリットが得られる。
【００９２】
本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルム上に被膜層を形成するための塗布液を塗布した後に少なくとも１回は延伸されるが、２軸延伸されることが好ましく、平面２軸延伸されていることがチューブラーなどの延伸と比較して特に好ましく、逐次２軸延伸されていることがより特に好ましい。
【００９３】
（積層フィルムの製造方法）
本発明の積層フィルムは、ポリオレフィン樹脂、フッ素系界面活性剤、並びにフッ素系界面活性剤以外の非イオン界面活性剤及びフッ素系界面活性剤以外の陰イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含む塗布液をポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に塗布する工程と、塗布膜が形成されたポリエステルフィルムを少なくとも１回延伸することにより、延伸されたポリエステルフィルム上に、ポリオレフィン樹脂、フッ素系界面活性剤、並びに非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含む被膜層を形成する工程と、を有する。
【００９４】
本発明の積層フィルムは、例えば以下のような方法により製造することができる。
ポリエステルフィルムを製造する場合、まず、原料となるポリエステル樹脂は、乾燥工程において乾燥させられる。乾燥工程は、ポリエステル樹脂を加熱することで乾燥させる工程である。乾燥の温度は、１００〜２００℃がより好ましく、さらに好ましくは１２０〜１８０℃であり、さらに好ましくは１５０〜１８０℃である。
【００９５】
本発明では、ポリエステルフィルムの原料となるポリエステル樹脂が、再生用フィルムを含んでいても良い。ポリエステル樹脂が、再生用フィルムを含む場合には、乾燥工程の前に、裁断工程を設けることが好ましい。裁断工程は、フィルムの縁部分や、不良フィルムなどの再生用フィルムを一定以下の大きさとなるように裁断する工程である。再生用フィルムを一定の大きさとなるように裁断することにより、次工程にかかる時間を短縮することができる。
また、原料のポリエステル樹脂が、再生用フィルムを含む場合、再生用フィルムは、ポリエステル樹脂に対して、２０〜８０質量％含有されることが好ましく、２５〜７５質量％含有されることがより好ましく、３０〜７０質量％含有されることがより好ましい。
【００９６】
乾燥工程後、ポリエステル樹脂は、混練機に投入され、混練される。混練には、単軸押出し機、２軸押出し機、バンバリーミキサー、ブラベンダー等の各種混練機を使用できる。中でも２軸押出し機を用いるのが、好ましい。混練温度はポリエステル樹脂の結晶融解温度（Ｔｍ）以上Ｔｍ＋８０℃以下が好ましく、より好ましくはＴｍ＋１０〜Ｔｍ＋７０℃、さらに好ましくはＴｍ＋２０〜Ｔｍ＋６０℃である。混練雰囲気は、空気中、真空中、不活性気流中いずれでも良いが、より好ましくは、真空中、不活性気流中である。
【００９７】
混練されたポリエステル樹脂は、単軸あるいは２軸の押出し機に投入され、そこで加熱溶融される。この場合の加熱溶融の温度は、ポリエステル樹脂の結晶融解温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋８０℃以下が好ましく、より好ましくはＴｍ＋５〜Ｔｍ＋６０℃、さらに好ましくはＴｍ＋１０〜Ｔｍ＋５０℃である。
溶融時間は１〜３０分であることが好ましく、１〜２０分であることがより好ましく、３〜１５分であることがさらに好ましい。その後、溶融されたポリエステル樹脂は、ダイから柔らかいシート状に吐出される。
【００９８】
ダイから吐出されたポリエステルシートは、メルト配管を通し、ギアポンプ、濾過器を通すことが好ましい。またメルト配管中にスタチックミキサーを設け、樹脂と添加物等の混合を促すことも好ましい。
【００９９】
ポリエステルシートは、キャスティングロール上に押し出され、冷却固化されて、製膜される。このようにして得られたフィルムは、キャストフィルム（未延伸原反）のポリエステルシートとなる。
キャスティングロールの温度は０〜６０℃が好ましく、より好ましくは５〜５５℃、さらに好ましくは１０〜５０℃である。この時、メルトと冷却ドラムの密着を向上させ平面性を向上させるため、静電印加法、エアナイフ法、冷却ドラム上への水被覆等の等を用いることも好ましい。さらに冷却を効率的に行なうため、冷却ドラム上から冷風を吹きつけても良い。
【０１００】
ポリエステルシートは、縦延伸機に送られ、縦に延伸される。その後、横延伸機の左右のクリップで両端を把持されて、巻取機側へ送られながら横に延伸されて、ポリエステルフィルムとなる。
【０１０１】
被膜層は、このような延伸工程の前や延伸工程の間の工程において、塗布によりポリエステルフィルムの表面に形成される。延伸工程の間の工程において、塗布工程が設けられる場合は少なくとも１工程の延伸工程が、塗布工程の後に設けられる。
例えば、縦および横に延伸する前に塗布工程を設ける場合は、塗布→縦延伸→横延伸、塗布→横延伸→縦延伸のように逐次で行なってもよく、塗布工程の後に同時に２方向に延伸しても良い。また、塗布→縦延伸→縦（横）延伸→横延伸、縦延伸→塗布→縦（横）延伸→横延伸、縦延伸→縦（横）延伸→塗布→横延伸のように多段で延伸することも好ましい。
【０１０２】
被膜層を塗布によって形成する際には水溶液もしくは水性分散液（ラテックス）を、塗布することが好ましい。
酸変性ポリオレフィンは、非水溶性であるため、水溶液もしくは水性分散液（ラテックス）には、その分散安定性を付与する中和剤として、アルカリ金属、アンモニア、アミン化合物等の、塩基性化合物が混合される。
また、塗布液は、塗布液中の固形分をＸ［ｇ］、塗布液を細孔径１０μｍのフィルターにてろ過したときの析出量をＹ［ｇ］とした場合に、下記式（３）で表されるゴム凝固率Ｃ［％］が、０．０１≦Ｃ≦０．５０を満たすことが好ましい。
Ｃ＝（Ｙ／Ｘ）×１００      （３）
塗布方法としては、特に制限はなく、バーコーター塗布、スライドコーター塗布等の公知の方法を用いることができる。
【０１０３】
被膜層は、ポリエステルフィルム上に塗布液を塗布した後、乾燥させることによって硬化し形成される。被膜層を２層構造とする場合は、第２層目を塗布した後に乾燥させることが好ましい。
【０１０４】
縦延伸はＴｇ（ガラス転移温度）−１０〜Ｔｇ＋５０℃で行なうのが好ましく、より好ましくはＴ〜Ｔｇ＋４０℃、さらに好ましくはＴｇ＋１０〜Ｔｇ＋３５℃で行なうのが好ましい。
縦延伸倍率は２〜５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３〜４倍である。
【０１０５】
縦延伸後、冷却するのが好ましく、Ｔｇ−５０〜Ｔｇが好ましく、より好ましくはＴｇ−４５〜Ｔｇ−５℃がより好ましくは、さらに好ましくはＴｇ−４０〜Ｔｇ−１０℃である。このような冷却は、冷却ロールに接触させても良く、冷風を吹き付けても良い。
【０１０６】
その後、横延伸を行う場合、横延伸はテンターを用いて行なうのが好ましい。テンターでは、ポリエステルフィルムの両端をクリップで把持しながら熱処理ゾーンを搬送しながら、クリップを幅方向に拡げることで横延伸を行うことができる。
好ましい延伸温度は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１００℃、より好ましくはＴｇ＋１０〜Ｔｇ＋８０℃、さらに好ましくはＴｇ＋２０〜Ｔｇ＋７０℃である。
横延伸倍率は２〜５．５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜５倍、さらに好ましくは３〜４．５倍である。
【０１０７】
延伸工程の前には、ポリエステルシートの予熱工程を設けても良い。予熱温度はポリエステルのＴｇ−５０〜Ｔｇ＋３０℃が好ましく、より好ましくはＴｇ−４０〜Ｔｇ＋１５℃、さらに好ましくはＴｇ−３０〜Ｔｇである。このような予熱は、加熱ロールと接触させてもよく、放射熱源（ＩＲ（赤外線）ヒーター、ハロゲンヒーター等）を用いても良く、熱風を吹き込んでも良い。
【０１０８】
なお、本発明では、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、被膜層形成用塗布液を塗布した後に、延伸する一連の工程を製膜工程という。
【０１０９】
延伸工程の後には、延伸処理後のフィルムに、熱固定、緩和を行なうことが好ましい。熱固定とは、１８０〜２１０℃程度（更に好ましくは、１８５〜２１０℃）で１〜６０秒間（更に好ましくは２〜３０秒間）の熱処理をフィルムに施すことをいう。
熱固定は、横延伸に引き続き、テンター内でチャックに把持した状態で行なうのが好ましく、この際チャック間隔は横延伸終了時の幅で行なっても、さらに拡げても、あるいは幅を縮めて行なっても良い。熱固定を施すことによって、微結晶を生成し、力学特性や耐久性を向上させることができる。
【０１１０】
熱固定に引き続き、緩和処理を行なうことが好ましい。熱緩和処理とは、フィルムに対して応力緩和のために熱を加えて、フィルムを収縮させる処理である。
熱緩和処理は、緩和は縦、横の少なくとも一方に行なうことが好ましく、緩和量は縦横とも１〜１５％（横延伸後の幅に対する割合）が好ましく、より好ましくは２〜１０％、さらに好ましくは３〜８％である。
緩和温度はＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１８０℃が好ましく、より好ましくはＴｇ＋６０〜Ｔｇ＋１５０℃、さらに好ましくはＴｇ＋７０〜Ｔｇ＋１４０℃である。
【０１１１】
熱緩和は、ポリエステルの融点をＴｍとした場合、−１００〜Ｔｍ−１０℃で行なうのが好ましく、より好ましくはＴｍ−８０〜Ｔｍ−２０℃、さらに好ましくはＴｍ−７０〜Ｔｍ−３５℃である。これにより結晶の生成を促し、力学強度、熱収縮性が改善できる。さらにＴｍ−３５℃以下の熱固定により耐加水分解性が向上する。これは加水分解が発生し易い非晶部の配向を崩さず緊張（束縛）を高めることで水との反応性を抑制するためである。
【０１１２】
横緩和はテンターのクリップの幅を縮めることで実施できる。また、縦緩和は、テンターの隣接するクリップ間隔を狭めることで実施できる。これは隣接するクリップ間をパンタグラフ状に連結し、このパンタグラフを縮めることで達成できる。また、テンターから取り出した後に、低張力で搬送しながら熱処理し緩和することもできる。張力はフィルムの断面積あたり０〜０．８Ｎ／ｍｍ２が好ましく、より好ましくは０〜０．６Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは０〜０．４Ｎ／ｍｍ２である。０Ｎ／ｍｍ２は、搬送させる際２対以上のニップロールを設け、この間で（懸垂状に）弛ませることで実施できる。
【０１１３】
テンターから出てきたフィルムは、クリップで把持していた両端がトリミングされ、両端にナーリング加工（型押し加工）が施された後、巻き取られる。好ましい幅は０．８〜１０ｍ、より好ましくは１〜６ｍ、さらに好ましくは１．５〜４ｍである。厚みは３０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２８０μｍ、さらに好ましくは４５〜２６０μｍである。このような厚みの調整は、押出し機の吐出量の調整、あるいは製膜速度の調整（冷却ロールの速度、これに連動する延伸速度等の調整）により達成できる。
【０１１４】
トリミングされたフィルムの縁部分などの再生用フィルムは、樹脂混合物として回収されリサイクルされる。再生用フィルムは、次ロットの積層フィルムのフィルム原料となり、上述したような乾燥工程に戻り順次製造工程が繰り返される。
【０１１５】
本発明の積層フィルムは、後述するように太陽電池モジュールの保護シート（太陽電池モジュール用バックシート）として好適に用いることができるのみならず、他の用途にも用いることができる。
また、本発明の積層フィルムは、さらに他の塗布層を設けた積層体として用いることもできる。
【０１１６】
［太陽電池モジュール用バックシート］
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、上述した積層フィルムを含んで構成される。本発明の積層フィルムは、密着の耐湿熱性が高く、表面欠陥が少ないため、太陽電池モジュール用バックシートに用いた場合、長期間に渡って太陽電池モジュールの発電効率を損ねたり、意匠性を損ねたりすることを抑制することができる。
【０１１７】
本発明の積層フィルムに、例えば下記のような機能性層を積層することで太陽電池モジュール用バックシートを形成することができる。
なお、機能性層を積層する際に、易接着層を間に設けることが好ましい。また、機能性層を積層する前に、積層フィルムの表面を表面処理することが好ましく、例えば、火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等を施すことができる。
図２は、本発明の太陽電池モジュール用バックシートの構成の一例を概略的に示している。図２に示す太陽電池モジュール用バックシート１２は、上述した積層フィルム１１の被膜層１側に反射層３及びオーバーコート層４が積層され、ポリエステルフィルム２側に裏面層５及び裏面保護層６が積層されて構成されている。
【０１１８】
＜反射層（着色層）＞
本発明のバックシートは内側面（封止材に接着する側）に光の反射層３を設けることが好ましい。反射層を設けることにより太陽電池モジュールに入射した太陽光のうち、太陽電池セルをすり抜けてバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことが可能になる。これにより、発電効率を向上させることができる。
更に、反射層は封止材に対して１０Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を持つことが好ましい。
【０１１９】
（バインダー）
反射層のバインダーとしてはアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系ポリマー等を用いることができ、この中ではポリオレフィン系ポリマーが好ましい。
【０１２０】
反射層に使用できるポリオレフィン系のバインダーは市販されているものもある。市販品の具体例としては、ボンダインＨＸ−８２１０、ＨＸ−８２９０、ＴＬ−８０３０、ＬＸ−４１１０、ＡＸ８３９０（以上アルケマ社製）、アローベースＳＡ−１２００、ＳＢ−１０１０、ＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＥ１２００（以上ユニチカ（株））等がある。
【０１２１】
（架橋剤）
反射層は、封止材との接着性をより向上させるため、エポキシ系、イソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系等の架橋剤を含有することが好ましい。
これらの架橋剤のうち、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が特に好ましい。本発明で用いられるカルボジイミド系架橋剤は分子内に１つ以上のカルボジイミド基を持つ化合物である。
【０１２２】
カルボジイミド系架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−プロピルカルボジイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチルカルボジイミド等が挙げられる。
また、市販品として、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）などが挙げられる。
【０１２３】
本発明で用いられるオキサゾリン系架橋剤は分子内に２つ以上のオキサゾリン基を持つ化合物である。
【０１２４】
本発明で用いられるオキサゾリン系架橋剤は低分子化合物でも（共）重合体でもよい。
また、市販品として、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などを用いることができる。
【０１２５】
オキサゾリン系架橋剤を使用する場合、オニウム塩のような触媒を併用することが好ましい。オニウム塩触媒の具体例としては、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、燐酸水素二アンモニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルメチルスルホニウム等がある。これらの触媒は架橋剤に対して０．５〜５質量％添加することが好ましい。架橋剤に対する触媒の添加量が０．５質量％以上であると充分な架橋促進効果が得られ、５質量％以下であると塗布液のポットライフが長くなり、着色の発生を抑制することができる。
【０１２６】
（顔料と反射率）
本発明の反射層には反射率を上げる目的で白色顔料を添加することが好ましい。
好ましい白色顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等を挙げることができる。これらの内で白色度、反射率、耐久性の観点から酸化チタンは特に好ましい。酸化チタンにはルチル、アナターゼ、ブルカイトの３種類の結晶系があるが、高い屈折率と白色度、及び低い光触媒活性からルチル型の結晶構造を持つものが好ましい。
【０１２７】
（その他の添加剤）
反射層には必要に応じて界面活性剤、防腐剤などの公知の添加剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げることができる。アニオン系界面活性剤としてはアルキル硫酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩などがあり、ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテルなどがある。また、パーフロロアルキル硫酸ナトリウム塩のようなフッ素系界面活性剤も好ましい。
【０１２８】
（膜厚）
反射層の厚みは３〜１０μｍが好ましく、より好ましくは４〜８μｍの範囲である。
反射層の厚みを３〜１０μｍの範囲にすることで、必要な反射率と接着性を両立することができる。
【０１２９】
（塗布方法）
反射層を塗布によって形成する方法には特に制限はなく、ロールコート法、バーコーター法スライドダイ法、グラビアコーター法などの公知の塗布方法を用いることができる。
塗布液の溶媒にも制約はなく、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンのような有機溶剤系の溶媒を用いても、水を溶媒として用いてもよい。環境負荷が小さいことを考えると水を溶媒とした塗布液が好ましい。溶媒は単独で用いても混合して用いてもよい。特に水系の溶媒の場合、水に水混和性の有機溶剤を少量加えた混合溶媒として用いてもよい。
反射層の乾燥にも特に制限はないが、乾燥時間の短縮化の観点から１２０〜２００℃程度の温度で１〜１０分間程度乾燥させることが好ましい。乾燥温度が１２０℃以上の場合、乾燥時間が短くすることができ、製造する上で有利である。２００℃以下であると得られるバックシートの平面性が損なわれることを抑制することができる。
【０１３０】
＜オーバーコート層＞
本発明のバックシートは、封止材との接着性を向上させる目的で反射層３の上にオーバーコート層４を設けてもよい。
【０１３１】
（バインダー）
オーバーコート層のバインダーとしては反射層のバインダーとして挙げたものを好ましく用いることができる。
【０１３２】
（架橋剤）
オーバーコート層の架橋剤としては反射層の架橋剤として挙げたものを好ましく用いることができる。
【０１３３】
（その他の添加剤）
オーバーコート層のその他の添加剤の種類としては反射層の添加剤として挙げたものを好ましく用いることができる。
【０１３４】
（膜厚）
オーバーコート層の膜厚は好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍの範囲である。オーバーコート層の厚みを０．１〜１．０μｍの範囲にすることで、封止材との強固な接着性を得ることができる。
【０１３５】
（塗布方法）
オーバーコート層を形成するための塗布液の塗布方法、溶媒、乾燥方法については反射層のところで述べたものや方法を好ましく用いることができる。
【０１３６】
＜裏面層＞  
本発明のバックシートは外側面（太陽電池セル側とは反対側の面）にポリエステルフィルムを保護するための裏面層５を設けることが好ましい。
【０１３７】
（バインダー）
裏面層のバインダーとしては耐久性と支持体との接着性の点から以下に述べるシリコーン系複合ポリマーを用いることが好ましい。本発明のシリコーン系複合ポリマー（以降「複合ポリマー」と言う場合がある）は、分子中に−（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−部分と、この部分に共重合するポリマー構造部分を含むポリマーである。
【０１３８】
本発明で使用できるシリコーン系複合ポリマーは市販されているものもある。市販品の具体例としては、セラネートＷＳＡ１０６０、１０７０（以上ＤＩＣ（株）製）、ポリデュレックスＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）等がある。
【０１３９】
（架橋剤）
本発明の裏面層にはポリエステルフィルムへの接着性を向上させるため架橋剤を添加する事が好ましい。架橋剤の種類については反射層のところで述べたものを使用することができる。
【０１４０】
（紫外線吸収剤）
本発明の裏面層には紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
紫外線吸収剤の例としては、例えば、有機系の紫外線吸収剤の場合は、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。具体的には、例えば、サリチル酸系のｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、ベンゾトリアゾール系の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、シアノアクリレート系のエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート）、その他として、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、ヒンダードアミン系のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、それ他として、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、および２，４−ジ・ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ・ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【０１４１】
また、無機系の紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの金属酸化物や、カーボン、フラーレン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素系成分等が挙げられる。これらの中でコストと耐久性の観点から酸化チタンは特に好ましい。
裏面層の紫外線吸収剤添加量は紫外線吸収剤の種類によっても異なるが、０．２〜５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【０１４２】
（その他の添加剤）
裏面層には反射層の反射率を補う目的で白色顔料を添加してもよい。白色顔料の種類については反射層のところで述べた白色顔料を好ましく使用することができる。
裏面層の白色顔料の添加量は０．３〜１０ｇ／ｍ２、より好ましくは４〜９ｇ／ｍ２の範囲である。添加量を０．３〜１０ｇ／ｍ２とすることで良好な接着性と反射率向上を両立できる。なお、白色顔料として酸化チタンを用いる場合は顔料と紫外線吸収剤を兼ねることができる。
裏面層におけるその他の添加剤の種類としては反射層のところで述べた添加剤の種類を好ましく用いることができる。
【０１４３】
（膜厚）
本発明の反射層の厚みは好ましくは３〜１２μｍ、より好ましくは４〜８μｍの範囲である。裏面層の厚みを３〜１２μｍの範囲にすることで、必要な耐久性と接着性を両立することができる。
【０１４４】
（塗布方法）
裏面層を形成するための塗布液の塗布方法、溶媒、乾燥方法については反射層のところで述べたものや方法を好ましく用いることができる。
【０１４５】
＜裏面保護層＞
本発明のバックシートでは、耐久性をさらに向上させる目的で裏面層５の上に裏面保護層６を設けてもよい。
【０１４６】
＜バインダー＞
本発明の裏面保護層のバインダーは耐久性の観点からフッ素系ポリマーが好ましい。
本発明で好ましく用いることができるフッ素系ポリマーは、主鎖又は側鎖にフッ素含有モノマーを含むポリマーである。フッ素含有モノマーは主鎖、側鎖のどちらに含まれていてもよいが、耐久性の観点から主鎖に含まれている事が好ましい。
フッ素を含むモノマーの具体例としては、４フッ化エチレン、塩化３フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフロロプロピレン、フッ素含有アルキルビニルエーテル（例：パーフロロエチルビニルエーテル）、フッ素含有エステル（パーフロロブチルメタクリレート等）等がある。
【０１４７】
本発明で使用できるフッ素系ポリマーは市販されているものもある。市販品の具体例としては、ルミフロンＬＦ２００（旭硝子（株）製）、ゼッフルＧＫ５７０（ダイキン工業（株）製）、オブリガードＳＷ００１１Ｆ（ＡＧＣコーテック（株）製）等がある。
【０１４８】
（架橋剤）
本発明の裏面保護層には裏面層への接着性を向上させるため架橋剤を添加する事が好ましい。架橋剤の種類については反射層のところで述べたものを使用することができる。
【０１４９】
（すべり剤）
本発明の裏面保護層には必要に応じてすべり剤を添加してもよい。
すべり剤としては、例えば、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、界面活性剤系化合物、無機系化合物、有機樹脂系化合物などが挙げられる。中でも、裏面保護層の表面強度の点で、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、及び界面活性剤系化合物から選ばれる化合物が好ましい。
【０１５０】
すべり剤は、市販品を用いてもよく、具体的には、合成ワックス系のすべり剤として、例えば、三井化学（株）製のケミパールシリーズ（例えば、ケミパールＷ７００、同Ｗ９００，同Ｗ９５０等）、中京油脂（株）製のポリロンＰ−５０２、ハイミクロンＬ−２７１，ハイドリンＬ−５３６などが挙げられる。また、天然ワックス系の滑剤として、例えば、中京油脂（株）製のハイドリンＬ−７０３−３５，セロゾール５２４，セロゾールＲ−５８６などが挙げられる。
界面活性剤系のすべり剤として、例えば、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬシリーズ（例えば、ＮＩＫＫＯＬ  ＳＣＳ等）、花王（株）製のエマールシリーズ（例えば、エマール４０など）が挙げられる。
【０１５１】
（コロイダルシリカ）
本発明の裏面保護層には必要に応じてコロイダルシリカを添加してもよい。
本発明で使用できるコロイダルシリカは、ケイ素酸化物を主成分とする微粒子が水または単価のアルコール類またはジオール類またはこれらの混合物を分散媒として微粒子状態で存在するものである。
コロイダルシリカ粒子の粒子径は平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。コロイダルシリカ粒子の形状は球形であってもよいし、これらが数珠状に連結したものでもよい。コロイダルシリカ粒子の具体的としては、たとえば日産化学工業社製のスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＡＫ、スノーテックス−ＡＫシリーズ、スノーテックス−ＰＳシリーズ、スノーテックス−ＵＰを挙げることができる。
【０１５２】
（その他の添加剤）
裏面保護層のその他の添加剤の種類としては反射層のところで述べたものを好ましく用いることができる。
【０１５３】
（膜厚）
本発明の裏面保護層の厚みは０．５〜６μｍ、より好ましくは１〜５μｍの範囲である。裏面保護層の厚みが０．５μｍ以上であると耐久性が充分になり、６μｍ以下であるとコスト上有利である。
【０１５４】
（塗布方法）
裏面保護層を形成するための塗布液の塗布方法、溶媒、乾燥方法については反射層のところで述べたものや方法を好ましく用いることができる。
【０１５５】
＜熱処理＞
本発明のバックシートは製造工程のいずれかの時点で熱処理をしてもよい。熱処理は、例えば白色層（反射層）、オーバーコート層、裏面層、裏面保護層のいずれかを形成した後の任意の時点で行うことができる。最も好ましいのはこれらの層を全て形成した後で行う方法である。熱処理を行う形態については特に制限はなく、シート形態でもロール形態でもよい。熱処理の温度は３０〜８０℃程度、時間は２４〜７２時間程度が好ましい。
【０１５６】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の太陽電池モジュール用バックシート、又は既述の太陽電池モジュール用バックシートの製造方法により製造された太陽電池モジュール用バックシートを設けて構成されている。本発明の好ましい形態として、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性のフロント基板と既述の本発明の太陽電池モジュール用バックシートとの間に配置し、該フロント基板とバックシートとの間で太陽電池素子をエチレン−ビニルアセテート系等の封止材で封止、接着して構成されている。すなわち、フロント基板とバックシートとの間に、太陽電池素子及び太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分が設けられている。図３は、本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示している。図３に示す本発明の太陽電池モジュール３１は、太陽光が入射する透明性のフロント基材２１と、フロント基材２１の太陽光が入射する側とは反対側に配置されており、太陽電池素子２３及び太陽電池素子２３を封止する封止材２２を含む素子構造部分と、素子構造部分のフロント基材２１が位置する側とは反対側に配置された本発明の太陽電池モジュール用バックシート１２とを有して構成されている。
【０１５７】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１５８】
透明性のフロント基板２１は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１５９】
太陽電池素子２３としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【０１６０】
本発明の太陽電池モジュール用バックシートを備えた太陽電池モジュールであれば、ポリエステルフィルム上の被膜層は耐湿熱性に優れた接着力を有し、かつ表面欠陥が少ないため、熱環境及び紫外線に曝されてもポリエステルフィルムや隣接する層との密着性に優れ、長期にわたって安定した発電効率を維持することができる。
【実施例】
【０１６１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、配合量を示す「部」及び「％」は質量基準である。
【０１６２】
［実施例１］
（ポリエステル樹脂の重合）
特開２０１１−２０８１２５の実施例１に従い、ポリエステル樹脂を重合し、積層ポリエステルフィルムの原料ペレットとして用いた。
【０１６３】
（被膜層の形成用水性塗布液の調製）
撹拌機及びヒーターを備えた、密閉できる１Ｌの耐圧ガラス容器に、原料として、エチレンとメタクリル酸の共重合樹脂である、ニュクレルＮ１２１４（三井・デュポンポリケミカル社製）を５０．０ｇ（１０質量％）、有機溶剤として、ｎ−プロパノールを１７５．０ｇ（３５質量％）、塩基性化合物として２８％アンモニア水を１２．７ｇ（３倍当量／ＣＯＯＨ）、及び蒸留水を２６２．３ｇそれぞれ仕込み、密閉し撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌混合した。容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでガラス容器全体を保温材で被い、ヒーターの電源を入れ、系内温度を１７０℃にし、さらに６０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り、回転速度４００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、自然冷却にて８０℃まで冷却した。この時、系内温を１２０℃から８０℃に降温するのに要した時間は１時間であった。その後、ガラス容器の保温材を外し、ガラス容器の下半分を水に浸し水冷した。系内温が３５℃以下になったときに攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を４６０メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、固形分２５％の水性分散体を得た。水性分散体の各種特性を表１に示した。
【０１６４】
次に、上記水性分散体を用いて、下記組成の塗布液を調整した。
・上記酸変性オレフィン水分散体                   …  ２４質量部
（濃度２５質量％）
・フッ素系界面活性剤                      …  １．２質量部
（ナトリウム＝ビス（３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、濃度１質量％）
・非イオン系界面活性剤                           …  １．８質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％）
・オキサゾリン系架橋剤                           …  ４．０質量部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％）
・蒸留水                                  …  ６９．０質量部
【０１６５】
（積層フィルムの形成）
積層フィルムは、ポリエステルフィルムの一方の面に、酸変性ポリオレフィン樹脂、フッ素系界面活性剤、並びに陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選ばれた少なくとも１種の非フッ素系界面活性剤を含有する水性塗布液を塗布して、延伸し、被膜層を形成することによって得た。
【０１６６】
−押出成形−
上記ポリエステル樹脂のペレットを、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径５０ｍｍの２軸混練押出し機のホッパーに投入し、２７０℃で溶融して押出した。この溶融体（メルト）をギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）を通した後、ダイから２０℃の冷却ロールに押出し、非晶性シート（未延伸フィルム）を得た。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却ロールに密着させた。
【０１６７】
−延伸・塗布−
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次２軸延伸を施し、厚み２５０μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１６８】
＜延伸方法＞
（ａ）縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる２対のニップロールの間に通し、縦方向（搬送方向）に延伸した。なお、予熱温度を７５℃、延伸温度を９０℃、延伸倍率を３．４倍、延伸速度を３０００％／秒として実施した。
（ｂ）塗布
縦延伸したベース（縦延伸フィルム）の上に、前記塗布液を、乾燥後の固形分が０．３ｇ／ｍ２となるように、バーコーターで塗布した。
（ｃ）横延伸
縦延伸と塗布を行った、前記縦延伸フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。      
＜条件＞
予熱温度：１１０℃
延伸温度：１２０℃
延伸倍率：４．２倍
延伸速度：７０％／秒
【０１６９】
−熱固定・熱緩和−
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の二軸延伸フィルムを下記条件で熱固定した。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
＜熱固定条件＞
熱固定温度：２１５℃
熱固定時間：２秒
＜熱緩和条件＞
熱緩和温度：２１０℃
熱緩和率：２％  
【０１７０】
−巻き取り−
熱固定及び熱緩和の後、両端を１０ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、張力２５ｋｇ／ｍで巻き取った。なお、幅は１．５ｍ、巻長は２０００ｍであった。
【０１７１】
［実施例２］
非イオン界面活性剤を下記に示す陰イオン界面活性剤に変更した以外は、実施例１と同様に積層フィルムを作製した。
・陰イオン系界面活性剤（ラピゾール  Ａ−９０、日油（株）製、濃度１質量％）
【０１７２】
［比較例１］
比較例１では、特開２０１１−１６８０５３号公報の実施例１を参考にウレタン樹脂を作製して被膜層のバインダー樹脂に用いた以外は、実施例１と同様に積層フィルムを作製した。
【０１７３】
［比較例２〜５］
界面活性剤の種類及び添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に積層フィルムを作製した。
【０１７４】
［比較例６］
被膜層形成用塗布液の塗布方法についてオフラインコート法を用いた以外は、実施例１と同様に積層フィルムを作製した。
【０１７５】
［実施例３〜１４］
界面活性剤の種類及び添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に積層フィルムを作製した。
【０１７６】
［実施例１５〜１７］
被膜層における酸変性ポリオレフィン樹脂を、下記に示すように変更した以外は、実施例１４と同様に積層フィルムを作製した。
【０１７７】
・実施例１５
ボンダインＴＸ８０３０
（低密度エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸の三元共重合体、アルケマ社製）
【０１７８】
・実施例１６
ボンダインＬＸ４１１０
（低密度エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸の三元共重合体、アルケマ社製）
【０１７９】
・実施例１７
ボンダインＡＸ８３９０
（低密度エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸の三元共重合体、アルケマ社製）
【０１８０】
［実施例１８］
架橋剤の種類を、下記に示す素材に変更した以外は、実施例１６と同様に積層フィルムを作製した。
カルボジイミド化合物
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績社製、固形分：４０質量％）
【０１８１】
［実施例１９］
架橋剤を使用しなかった以外は、実施例１６と同様に積層フィルムを作製した。
【０１８２】
［実施例２０］
非イオン系界面活性剤を下記に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に積層フィルムを作製した。
・非イオン系界面活性剤（ＥＭＡＬＥＸ  ７０７、日本エマルジョン（株）製、濃度１質量％）
【０１８３】
［実施例２１］
非イオン系界面活性剤を下記に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に積層フィルムを作製した。
・アセチレンジオール型非イオン系界面活性剤（サーフィノール４８５、エアープロダクツジャパン社製、濃度１質量％）
【０１８４】
［実施例２２］
陰イオン系界面活性剤を下記に示すものに変更した以外は、実施例２と同様に積層フィルムを作製した。
・陰イオン系界面活性剤（サンデッドＢＬ、三洋化成（株）製、濃度１質量％）
【０１８５】
［実施例２３］
陰イオン系界面活性剤を下記に示すものに変更した以外は、実施例２と同様に積層フィルムを作製した。
・陰イオン系界面活性剤（ニューコール  ２９１−Ｍ、日本乳化剤（株）製、濃度１質量％）
【０１８６】
［実施例２４］
フッ素系界面活性剤を下記に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に積層フィルムを作製した。
・フッ素系界面活性剤：パーフルオロアルキルカルボン酸のカリウム塩（サーフロンＳ−１１１、旭硝子（株）製、濃度１質量％）
【０１８７】
［実施例２５］
酸変性ポリオレフィン樹脂を、下記に示すように変更した以外は、実施例１４と同様に積層フィルムを作製した。
・ボンダインＨＸ８１４０
（低密度エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸の三元共重合体、アルケマ社製）
【０１８８】
（評価方法）
［湿熱保存前の密着評価］
得られた積層フィルムを、２０ｍｍ巾×１５０ｍｍ長にカットして、試料片を２枚準備した。この２枚の試料片を、被膜層同士が対面するように配置し、この間に２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長にカットしたＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂）シート（三井化学ファブロ（株）製のＥＶＡシート：ＲＣ０２Ｂ）を挟み、真空ラミネータ（日清紡（株）製の真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。このときの接着条件は、以下の通りとした。
真空ラミネータを用いて、１５０℃で３分間の真空引き後、１０分間加圧して接着した。
【０１８９】
このようにして互いに接着した２枚のサンプル片の一端から５０ｍｍの部分はＥＶＡと未接着で、残りの１００ｍｍの部分にＥＶＡシートが接着された接着評価用試料を得た。
【０１９０】
得られた接着評価用試料のＥＶＡ未接着部分（試料片の一端から５０ｍｍの部分）を、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製  ＲＴＣ−１２１０Ａ）にて上下クリップに挟み、剥離角度１８０°、引っ張り速度３００ｍｍ／分で引っ張り試験を行ない、接着力を測定し、測定された接着力をもとに以下の評価基準にしたがってランク付けした。このうち、ランクＡ、Ｂが実用上許容可能な範囲である。
【０１９１】
（評価基準）
Ａ：密着が非常に良好であった（１０Ｎ／ｍｍ以上）
Ｂ：密着は良好であった（３Ｎ／ｍｍ以上１０Ｎ／ｍｍ未満）
Ｃ：密着がやや不良であった（３Ｎ／ｍｍ未満）
【０１９２】
［湿熱保存後の密着評価］
上記接着評価用試料について、１２０℃、１００％、６０ｈｒの耐湿熱試験を行い、耐湿熱試験後の接着評価用試料を上述の剥離試験方法で評価した。
【０１９３】
［面状］
積層フィルムの被膜層の表面について、１０ｍ長×全幅（１．５ｍ）を目視観察し、下記の評価基準にしたがって面状をランク付けした。このうち、ランクＡ、Ｂ、Ｃが実用上許容可能な範囲である。
（評価基準）
Ａ：表面欠陥が、１個/ｍ２未満であった。
Ｂ：表面欠陥が、１個/ｍ２以上、３個/ｍ２未満であった。
Ｃ：表面欠陥が、３個/ｍ２以上、５個/ｍ２未満であった。
Ｄ：表面欠陥が、５個/ｍ２以上、１０個/ｍ２未満であった。
Ｅ：表面欠陥が、１０個/ｍ２以上であった。
【０１９４】
［ゴム凝固率］
塗布液すなわち水性分散液の機械的安定性について、旧ＪＩＳ  Ｋ  ６３９２を参考にマーロン試験法によりゴム凝固率を評価した。
恒温室（１５℃）に１時間以上静置して温度調整した塗布液を３８０メッシュのろ布にてろ過後１００．０ｇを秤量して測定試料とし、旧ＪＩＳ  Ｋ  ６３９２を参考にマーロン試験法によりゴム凝固率を測定した。ポリエチレンライナーへの荷重は２５ｋｇとし、２０００ｒｐｍで回転を開始し、１５分後、マーロンカップ内の塗布液を秤量済みの細孔径１０μｍのフィルターにてろ過した。更に純水で洗い込んで析出物を取り出し、十分に純水で洗浄した後に１０５℃の乾燥オーブンにて恒量になるまで乾燥した。その後、デシケーター中で室温になるまで冷却し、０．１ｍｇの精度まで秤量した。塗布液の固形分をＸ［ｇ］、析出量をＹ［ｇ］とし、下記の式（３）にて塗布液中の固形分に対するゴム凝固率Ｃ［％］を測定した。
Ｃ＝（Ｙ／Ｘ）×１００        （３）
【０１９５】
実施例及び比較例における被膜層の構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１９６】
【表１】
2015058685.tif 000003
【０１９７】
【表２】
2015058685.tif 000004
【０１９８】
［バックシートの作製］
＜反射層の形成＞
−二酸化チタン分散物の調製−
下記二酸化チタン分散物の組成に示す各成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
（二酸化チタン分散物の組成）
・二酸化チタン（白色顔料、体積平均粒子径０．４２μｍ）    ・・・３９．９部
〔タイペークＲ−７８０−２、石原産業社製、固形分１００％〕
・ポリビニルアルコール                                    ・・・１６．０部
〔ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１０％〕
・界面活性剤〔デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５％〕  ・・・０．５部
・蒸留水                                                  ・・・５１．６部
【０１９９】
−反射層形成用塗布液の調製−
下記に示す各成分を混合し、反射層形成用塗布液を調製した。
（反射層形成用塗布液の組成）
・二酸化チタン分散物（白色顔料の分散物）                  ・・・８０．０部
・シラノール変性ポリビニルアルコール                      ・・・１９．２部
〔Ｒ１１３０、クラレ社製、固形分：７％〕
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（界面活性剤）      ・・・３．０部
〔ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業社製、固形分：１％〕
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                            ・・・２．０部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒社製、固形分：２５％〕
・蒸留水                                                  ・・・７．８部
【０２００】
−反射層の形成−
得られた反射層形成用塗布液を、積層フィルムの一方の面（被膜層側の面）に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、白色顔料（二酸化チタン）の量が５．５ｇ／ｍ２、厚みが５．５μｍの反射層を形成した。
【０２０１】
＜裏面層の形成＞
−顔料分散物の調製−
下記組成中の各成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
（顔料分散物の組成）
・二酸化チタン（白色顔料、体積平均粒子径０．４２μｍ）    ・・・３９．９部
〔タイペークＲ−７８０−２、石原産業社製、固形分：１００％〕
・ポリビニルアルコール                                    ・・・１６．０部
〔ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１０％〕
・界面活性剤〔デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５％〕  ・・・０．５部
・蒸留水                                                  ・・・５１．６部
【０２０２】
−裏面層形成用塗布液の調製−
下記組成に示す各成分を混合し、裏面層形成用塗布液を調製した。
（裏面層形成用塗布液の組成）
・アクリル／シリコーン系バインダー（シリコーン系樹脂）    ・・・３６２．３部
〔セラネートＷＳＡ−１０７０、ＤＩＣ社製、固形分：４０％〕
・カルボジイミド化合物（架橋剤）                            ・・・４８．３部
〔カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績社製、固形分：４０％〕
・界面活性剤                                                  ・・・９．７部
〔ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業社製、固形分：１％〕
・上記顔料分散液                                          ・・・１５７．０部  
・蒸留水                                                  ・・・４２２．７部
【０２０３】
−裏面層の形成−
得られた裏面層形成用塗布液を積層フィルムの他方の面（被膜層を形成した面の反対面）に、シリコーン系樹脂の量が塗布量で３．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥厚みが３μｍの裏面層を形成した。
【０２０４】
＜裏面保護層の形成＞
−裏面保護層形成用塗布液の調製−
下記組成に示す各成分を混合し、裏面保護層形成用塗布液を調製した。
（裏面保護層形成用塗布液の組成）
・フッ素系バインダー（フッ素系樹脂）                    ・・・３６２．３部
〔オブリガートＳＷ００１１Ｆ、ＡＧＣコーテック社製、固形分：４０％〕
・カルボジイミド化合物（架橋剤）                        ・・・２４．２部
〔カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績社製、固形分：４０％〕
・界面活性剤                                            ・・・２４．２部
〔ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業社製、固形分：１％〕
・蒸留水                                                ・・・７０３．８部
【０２０５】
−裏面保護層の形成−
得られた裏面保護層形成用塗布液を、裏面層の上に、フッ素系樹脂の量が塗布量で２．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥厚み約２μｍの裏面保護層を形成した。
【０２０６】
上記の方法で、実施例１で得られた積層フィルムの一方の面に反射層、この反対面に裏面層と裏面保護層を形成し、バックシートを作製した。
【０２０７】
実施例１に示す積層フィルムを用いたとき、接着性および意匠性に優れたバックシートが得られた。
【０２０８】
［太陽電池モジュールの作製］
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＲＣ０２Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＲＣ０２Ｂ）と、実施例１で作製した積層フィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと各部材を接着させた。接着方法は、真空ラミネータを用いて、１５０℃で３分間の真空引き後、１０分間加圧して接着した。
【０２０９】
作製した結晶系の太陽電池モジュールを発電運転したところ、長期に渡って発電効率が高く、意匠性に優れた太陽電池モジュールが得られた。
【符号の説明】
【０２１０】
１     被膜層        
２     ポリエステルフィルム
３     反射層
４     オーバーコート層
５     裏面層
６     裏面保護層
１１   積層フィルム
１２   太陽電池モジュール用バックシート
２１   透明性のフロント基材
２２   封止材
２３   太陽電池素子
３１   太陽電池モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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