(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトレジストの低分子量成分のアウトガスが低減したフォトレジスト重合体、該重合体を含むフォトレジスト組成物、フォトレジスト層を含む基板及び電子デバイス形成方法の提供。【解決手段】共重合体は、ラクトン置換モノマー、ｐＫａ１２以下の塩基溶解性モノマー、光酸発生モノマー、及び式（１）を有する酸不安定性モノマーから由来する繰り返し単位を含む共重合体。2015129273.tif 000038（Ｒ１は非置換／置換のＣ１〜１８アルキル；Ｒ２は非置換／置換のＣ１〜１８アルキル、非置換／置換のＣ７〜１８アリールアルキル、又は非置換／置換Ｃ６〜１８アリール；Ｒ３は−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、又は−ＣＦ３；Ａｒは非置換／置換のＣ６〜１８アリール；但し、Ｒ２及びＡｒが集合的に、少なくとも９個の炭素原子を含む）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2015129273.tif 000029
（式中、
Ｒ１は、非置換もしくは置換Ｃ１〜１８アルキルであり；
Ｒ２は、非置換もしくは置換Ｃ１〜１８アルキル、非置換もしくは置換Ｃ７〜１８アリールアルキル、または非置換もしくは置換Ｃ６〜１８アリールであり；
Ｒ３は、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、または−ＣＦ３であり；および
Ａｒは、非置換または置換Ｃ６〜１８アリールであり；
但し、Ｒ２およびＡｒが集合的に、少なくとも９個の炭素原子を含む）を有する酸不安定性モノマー；
ラクトン置換モノマー；
ｐＫａ１２以下の塩基溶解性モノマー；および
光酸発生モノマー
から由来する繰り返し単位を含む共重合体。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｃ１〜３アルキルである、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
Ｒ２が、Ｃ１〜３アルキル、フェニル、またはＣ１〜６アルキル置換フェニルである、請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
Ａｒが、フェニル、Ｃ１〜６アルキル置換フェニル、ビフェニル、またはナフチルである、請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
前記ラクトン置換モノマーが、
【化２】
2015129273.tif 000030
を含み；前記塩基溶解性モノマーが、
【化３】
2015129273.tif 000031
を含み；および前記光酸発生モノマーが、
【化４】
2015129273.tif 000032
を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
【請求項６】
前記酸不安定性モノマーが、
【化５】
2015129273.tif 000033
またはその組み合わせを含む、請求項１に記載の共重合体。
【請求項７】
前記酸不安定性モノマーが、
【化６】
2015129273.tif 000034
またはその組み合わせを含み；
前記ラクトン置換モノマーが、
【化７】
2015129273.tif 000035
を含み；
前記塩基溶解性モノマーが、
【化８】
2015129273.tif 000036
を含み；および
前記光酸発生モノマーが、
【化９】
2015129273.tif 000037
を含む、請求項１に記載の共重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の共重合体を含むフォトレジスト組成物。
【請求項９】
（ａ）その表面にパターン形成される１つ以上の層を有する基板；および
（ｂ）前記パターン形成される１つ以上の層の上に、請求項８に記載のフォトレジスト組成物の層
を含む塗布基板。
【請求項１０】
（ａ）基板上に請求項８に記載のフォトレジスト組成物の層を塗布し；
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化照射にパターン露光し；および
（ｃ）前記露光したフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供すること
を含む電子デバイス形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸不安定基を有する共重合体およびフォトレジスト組成物中の該共重合体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
極紫外線（ＥＵＶ）は、空気により強く吸収されるので、ＥＵＶ装置は、最大線源強度を有するために、高真空下で作動する。高真空により、フォトレジストの低分子量成分のアウトガスが増加して、光学素子上に堆積し得る。該堆積により、マスクおよび結像ミラーの反射性を低減させ、これが、ウエハー表面に到達するＥＵＶエネルギーの低減の原因となり、スループットの低下および生産性の低下をもたらす。汚染もまた、反射光の極性に影響し、ＥＵＶ露光装置のパターニング能力に極めて重要であり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、アウトガスが低減したフォトレジスト重合体が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１つの実施形態は、式（Ｉ）
【０００５】
【化１】
2015129273.tif 000002
（式中、Ｒ１は、非置換もしくは置換Ｃ１〜１８アルキルであり、Ｒ２は、非置換もしくは置換Ｃ１〜１８アルキル、非置換もしくは置換Ｃ７〜１８アリールアルキル、または非置換もしくは置換Ｃ６〜１８アリールであり、Ｒ３は、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、または−ＣＦ３であり、およびＡｒは、非置換または置換Ｃ６〜１８アリールであり、但し、Ｒ２およびＡｒが集合的に、少なくとも９個の炭素原子を含む）を有する酸不安定性モノマー；ラクトン置換モノマー；ｐＫａ１２以下の塩基溶解性モノマー；および光酸発生モノマーから由来する繰り返し単位を含む共重合体である。
【０００６】
別の実施形態は、該共重合体を含むフォトレジスト組成物である。
【０００７】
別の実施形態は、（ａ）その表面にパターン形成される１つ以上の層を有する基板；および（ｂ）パターン形成される１つ以上の層の上に、該フォトレジスト組成物の層を含む塗布基板である。
【０００８】
別の実施形態は、（ａ）基板上にフォトレジスト組成物の層を塗布し；（ｂ）該フォトレジスト組成物層を活性化照射にパターン露光し；および（ｃ）該露光したフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供することを含む電子デバイス形成方法である。
【０００９】
これらおよび他の実施形態を、以下詳細に記述する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、特定の酸不安定性モノマーを含有する共重合体を含むフォトレジストによりアウトガスが低減することを特定した。
【００１１】
１つの実施形態は、式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
2015129273.tif 000003
（式中、Ｒ１は、非置換もしくは置換Ｃ１〜１８アルキルであり、Ｒ２は、非置換もしくは置換Ｃ１〜１８アルキル、非置換もしくは置換Ｃ７〜１８アリールアルキル、または非置換もしくは置換Ｃ６〜１８アリールであり、Ｒ３は、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、または−ＣＦ３であり、およびＡｒは、非置換または置換Ｃ６〜１８アリールであり、但し、Ｒ２およびＡｒが集合的に、少なくとも９個の炭素原子を含む）を有する酸不安定性モノマー；ラクトン置換モノマー；ｐＫａ１２以下の塩基溶解性モノマー；および光酸発生モノマーから由来する繰り返し単位を含む共重合体である。
【００１３】
本明細書中に使用するとき、「アルキル」という語は、直鎖構造、分岐鎖構造、環式構造、および前述の構造の２元および３元の組み合わせを有するアルキル基をいう。
【００１４】
特に指定しない限り、「置換された」という語は、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、エステル（アクリレート類、メタクリレート類、およびラクトン類を含む）、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１〜１８アルキル（ノルボルニルおよびアダマンチルを含む）、Ｃ１〜１８アルケニル（ノルボルネニルを含む）、Ｃ１〜１８アルコキシル、Ｃ２〜１８アルケノキシル（ビニルエーテルを含む）、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ６〜１８アリールオキシル、Ｃ７〜１８アルキルアリール、またはＣ７〜１８アルキルアリールオキシルなどの１つ以上の置換基を含むことを意味する。「フッ素化」は、基に組み込まれた１つ以上のフッ素原子を有する意味と解釈するものとする。例えば、Ｃ１〜１８フルオロアルキル基が示された場合、該フルオロアルキル基は、１つ以上のフッ素原子、例えば、１個のフッ素原子、２個のフッ素原子（例えば、１，１−ジフルオロエチル基中として）、３個のフッ素原子（例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基中として）、または炭素の各自由原子価にフッ素原子（例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または−Ｃ４Ｆ９などの全フッ素化された基中として）を含有できる。
【００１５】
式（Ｉ）では、Ｒ１は、非置換もしくは置換Ｃ１〜１８アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、非置換もしくは置換Ｃ１〜１２アルキルであり、具体的には、非置換もしくは置換Ｃ１〜６アルキルであり、より具体的には、非置換もしくは置換Ｃ１〜６アルキルである。Ｒ１の具体例としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、シクロプロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、第三級ブチル、シクロブチル、１−メチルシクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル（ネオペンチル）、シクロペンチル、１−メチルシクロブチル、２−メチルシクロブチル、３−メチルシクロブチル、１，２−ジメチルシクロプロピル、２，２−ジメチルシクロプロピル、２，３−ジメチルシクロプロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、１，２，２−トリメチルシクロプロピル、２，２，３−トリメチルシクロプロピル、（１，２−ジメチルシクロプロピル）メチル、（２，２−ジメチルシクロプロピル）メチル、１，２，３−トリメチルシクロプロピル、（２，３−ジメチルシクロプロピル）メチル、２，２−ジメチルシクロブチル、２，３−ジメチルシクロブチル、（１−メチルシクロブチル）メチル、１，２−ジメチルシクロブチル、２，３−ジメチルシクロブチル、（２−メチルシクロブチル）メチル、１，３−ジメチルシクロブチル、２，４−ジメチルシクロブチル、（３−メチルシクロブチル）メチル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルシクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、２−ノルボルニル、３−ノルボルニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、オクタヒドロ−１−ペンタレニル、オクタヒドロ−２−ペンタレニル、オクタヒドロ−３−ペンタレニル、オクタヒドロ−１−フェニル−１−ペンタレニル、オクタヒドロ−２−フェニル−２−ペンタレニル、オクタヒドロ−１−フェニル−３−ペンタレニル、オクタヒドロ−２−フェニル−３−ペンタレニル、デカヒドロ−１−ナフチル、デカヒドロ−２−ナフチル、デカヒドロ−３−ナフチル、デカヒドロ−１−フェニル−１−ナフチル、デカヒドロ−２−フェニル−２−ナフチル、デカヒドロ−１−フェニル−３−ナフチル、およびデカヒドロ−２−フェニル−３−ナフチルが挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜３アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、メチル、エチル、１−プロピル、または２−プロピルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、メチルである。
【００１６】
式（Ｉ）では、Ｒ２は、非置換もしくは置換Ｃ１〜１８アルキル、非置換もしくは置換Ｃ７〜１８アリールアルキル、または非置換もしくは置換Ｃ６〜１８アリールである。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、非置換もしくは置換Ｃ１〜１２アルキル、非置換もしくは置換Ｃ７〜１３アリールアルキル、または非置換もしくは置換Ｃ６〜１２アリールである。非置換もしくは置換Ｃ１〜１８アルキルの具体例は、Ｒ１の文脈で上記に列挙されている。非置換もしくは置換Ｃ７〜１８アリールアルキルの具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−メチル−１−フェニルエチル、（４−メチルフェニル）メチル、（４−ｔ−ブチルフェニル）メチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（４−ｔ−ブチルフェニル）エチル、２，３−ジヒドロ−１−インデニル、２，３−ジヒドロ−１−メチル−１−インデニル、２，３−ジヒドロ−２−メチル−１−インデニル、２，３−ジヒドロ−３−メチル−１−インデニル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−メチル−１−ナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−メチル−１−ナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−メチル−２−ナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−メチル−２−ナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フェニル−１−ナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−フェニル−１−ナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フェニル−２−ナフチル、および１，２，３，４−テトラヒドロ−２−フェニル−２−ナフチルが挙げられる。非置換もしくは置換Ｃ６〜１８アリールの具体例としては、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、３−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、９−フェナントリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−アセナフチル、３−メチル−１−アセナフチル、４−エチル−１−アセナフチル、１−フェナレニル、および２−メチル−１−フェナレニルが挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１〜３アルキル、フェニル、またはＣ１〜６アルキル置換フェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、またはフェニルである。
【００１７】
式（Ｉ）では、Ｒ３は、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、または−ＣＦ３である。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、−Ｈまたは−ＣＨ３である。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、−ＣＨ３である。
【００１８】
式（Ｉ）では、Ａｒは、非置換または置換Ｃ６〜１８アリールである。非置換または置換Ｃ６〜１８アリールの具体例としては、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、３−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、および９−フェナントリルが挙げられる。いくつかの実施形態では、Ａｒは、フェニル、Ｃ１〜６アルキル置換フェニル、ビフェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、Ａｒは、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、ビフェニル、または２−ナフチルである。
【００１９】
式（Ｉ）では、Ｒ２およびＡｒが集合的に、少なくとも９個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ２およびＡｒが集合的に、少なくとも１０個の炭素原子、具体的には、少なくとも１１個の炭素原子、より具体的には、少なくとも１２個の炭素原子を含む。
【００２０】
いくつかの実施形態では、酸不安定性モノマーは、
【００２１】
【化３】
2015129273.tif 000004
またはそれらの組み合わせを含む。
【００２２】
いくつかの実施形態では、共重合体は、全体として共重合体１００モル％の繰り返し単位に基づいて、酸不安定性モノマーから由来する繰り返し単位を１０〜６０モル％含む。この範囲内で、酸不安定性モノマーから由来する繰り返し単位のモル％は、１５〜５０モル％、具体的には、２０〜５５モル％、より具体的には、２５〜５０モル％であり得る。
【００２３】
酸不安定性モノマーから由来する繰り返し単位に加えて、共重合体は、ラクトン置換モノマー、ｐＫａ１２以下の塩基溶解性モノマー、および光酸発生モノマーから由来する繰り返し単位を含む。
【００２４】
１９３ナノメートルフォトレジスト共重合体を形成するために有用ないずれのラクトン置換モノマーも使用され得る。実例となるそのようなラクトン置換モノマーとしては、
【００２５】
【化４】
2015129273.tif 000005
およびそれらの組み合わせ（式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキル、またはＣ１〜１０フルオロアルキルである）が挙げられる。
【００２６】
いくつかの実施形態では、共重合体は、全体として共重合体１００モル％の繰り返し単位に基づいて、２５モル％のラクトン置換モノマーから由来の繰り返し単位を含む。この範囲内で、ラクトン置換モノマーから由来の繰り返し単位のモル％は、３０〜６０モル％、具体的には、３５〜５５モル％であり得る。
【００２７】
塩基溶解性モノマーは、２５℃およびジメチルスルホキシド中１重量％で測定して１２以下のｐＫａを有する。この限界内で、ｐＫａは、６〜１２、具体的には、７〜１１、より具体的には、７〜１０であり得る。いくつかの実施形態では、塩基溶解性モノマーは、式（ＩＩ）
【００２８】
【化５】
2015129273.tif 000006
（式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、または−ＣＦ３であり、ｘは、０または１であり、Ｌは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはＣ１〜２０非置換または置換ヒドロカルビレンであり、およびＺは、１２以下のｐＫａを有する、水素化または非水素化、芳香族または非芳香族Ｃ２〜２０ヒドロキシル含有有機基である）を有する。いくつかの実施形態では、Ｚは、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパ−２−イル基を含む。本明細書中で使用するとき、「ヒドロカルビル」という語は、単独で、または別語の接頭語、接尾語、または断片で使用されようとなかろうと、具体的に「置換ヒドロカルビル」として同定されない限り、炭素および水素のみを含有する残基を表す。ヒドロカルビル残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐鎖、飽和または不飽和であり得る。また、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐鎖、飽和および不飽和炭化水素部分の組み合わせも含み得る。式（ＩＩ）の塩基溶解性モノマーの具体例としては、
【００２９】
【化６】
2015129273.tif 000007
およびそれらの組み合わせ（Ｒａは、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、または−ＣＦ３であり；およびＲｂは、Ｃ１〜４ペルフルオロアルキルである）が挙げられる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、共重合体は、全体として共重合体１００モル％の繰り返し単位に基づいて、４〜３０モル％の塩基溶解性モノマーから由来の繰り返し単位を含む。この範囲内で、塩基溶解性モノマーから由来の繰り返し単位のモル％は、５〜２０モル％、具体的には、６〜１５モル％であり得る。
【００３１】
１９３ナノメートルフォトレジスト共重合体を形成するために有用ないずれの光酸発生モノマーも使用され得る。そのようなモノマーの例示的な例としては、
【００３２】
【化７】
2015129273.tif 000008
およびそれらの組み合わせ（Ｒａは、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、または−ＣＦ３であり；ｐは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり、ｋは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり、およびＧ＋は、ヨードニウムカチオンまたはスルホニウムカチオンである）が挙げられる。
【００３３】
光酸発生モノマーは、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオン、Ｇ＋を含み得る。いくつかの実施形態では、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンは、式
【００３４】
【化８】
2015129273.tif 000009
（式中、Ｘは、ＳまたはＩであり、ＸがＩのとき、ａは２であり、そしてＸがＳのとき、ａは３であり；存在する各Ｒ０は、ハロゲン化もしくは非ハロゲン化され独立してＣ１〜３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３〜３０シクロアルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ６〜３０アリール基、または少なくとも２つの前述したものの組み合わせであり、ＸがＳのとき、Ｒ０基の１つは隣接するＲ０基と一重結合で結合してもよい）を有する。
【００３５】
光酸発生モノマーの追加の例としては、
【００３６】
【化９】
2015129273.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2015129273.tif 000011
および少なくとも２つの前述のものの組み合わせ（式中、Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ１〜１０フルオロアルキルである）が挙げられる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、共重合体は、全体として共重合体１００モル％の繰り返し単位に基づいて、２〜２０モル％の光酸発生モノマーから由来の繰り返し単位を含む。この範囲内で、光酸発生モノマーから由来の繰り返し単位のモル％は、３〜１５モル％、具体的には、４〜１０モル％であり得る。
【００３９】
共重合体の特定の実施形態では、ラクトン置換モノマーは、
【００４０】
【化１１】
2015129273.tif 000012
を含み；塩基溶解性モノマーは、
【００４１】
【化１２】
2015129273.tif 000013
を含み；および光酸発生モノマーは、
【００４２】
【化１３】
2015129273.tif 000014
を含む。
【００４３】
共重合体の別の特定の実施形態では、酸不安定性モノマーは、
【００４４】
【化１４】
2015129273.tif 000015
またはそれらの組み合わせを含み；ラクトン置換モノマーは、
【００４５】
【化１５】
2015129273.tif 000016
を含み；塩基溶解性モノマーは、
【００４６】
【化１６】
2015129273.tif 000017
を含み；および光酸発生モノマーは、
【００４７】
【化１７】
2015129273.tif 000018
を含む。
【００４８】
１つの実施形態は、その上記バリエーションのいずれかの共重合体を含むフォトレジスト組成物である。該フォトレジスト組成物は、フォトレジスト組成物の固体総重量（溶媒を除く）に基づいて、５０〜９９重量％の量で共重合体を含み得る。この範囲内で、フォトレジスト中の共重合体含有量は、５５〜９５重量％、具体的には、６５〜９０重量％であり得る。
【００４９】
フォトレジスト組成物は、光酸発生剤などの１つ以上の光活性成分、光塩基発生剤、光酸発生剤の結合がありなしで付加的（メタ）アクリレート系重合体、光酸発生剤の結合がありなしでポリヒドロキシスチレン系重合体、およびそれらの組み合わせをさらに含み得る。
【００５０】
光酸発生剤は、一般的に、フォトレジスト合成の目的に適切なこれらの光酸発生剤を包含する。光酸発生剤としては、例えば、非イオンオキシムおよび様々なオニウムイオン塩が挙げられる。オニウムイオンとしては、例えば、非置換および置換アンモニウムイオン、非置換および置換ホスホニウムイオン、非置換および置換アルソニウムイオン、非置換および置換スチボニウムイオン、非置換および置換ビスムトニウムイオン、非置換および置換オキソニウムイオン、非置換および置換スルホニウムイオン、非置換および置換セレノニウムイオン、非置換および置換テルロニウムイオン、非置換および置換フルオロニウムイオン、非置換および置換クロロニウムイオン、非置換および置換ブロモニウムイオン、非置換および置換ヨードニウムイオン、非置換および置換アミノジアゾニウムイオン（置換アジ化水素）、非置換および置換ヒドロシアノニウムイオン（置換シアン化水素）、非置換および置換ジアゼニウムイオン（ＲＮ＝Ｎ＋Ｒ２）、非置換および置換イミニウムイオン（Ｒ２Ｃ＝Ｎ＋Ｒ２）、２つの二重結合の置換基を有する第四級アンモニウムイオン（Ｒ＝Ｎ＋＝Ｒ）、ニトロニウムイオン（ＮＯ２＋）、ビス（トリアリールホスフィン）イミニウムイオン（（Ａｒ３Ｐ）２Ｎ＋）、１つの三重結合の置換基を有する非置換または置換第三級アンモニウム  （Ｒ≡ＮＨ＋）、非置換および置換ニトリリウムイオン（ＲＣ≡ＮＲ＋）、非置換および置換ジアゾニウムイオン（Ｎ≡Ｎ＋Ｒ）、２つの部分的に二重結合の置換基を有する第三級アンモニウムイオン（Ｒ……Ｎ＋Ｈ……Ｒ）、非置換および置換ピリジニウムイオン、１つの三重結合の置換基および１つの一重結合の置換基を有する第四級アンモニウムイオン（Ｒ≡Ｎ＋Ｒ）、１つの三重結合の置換基を有する第三級オキソニウムイオン（Ｒ≡Ｏ＋）、ニトロソニウムイオン（Ｎ≡Ｏ＋）、２つの部分的に二重結合の置換基を有する第三級オキソニウムイオン（Ｒ……Ｏ＋……Ｒ）、ピリリウムイオン（Ｃ５Ｈ５Ｏ＋）、１つの三重結合の置換基を有する第三級スルホニウムイオン（Ｒ≡Ｓ＋）、２つの部分的に二重結合の置換基を有する第三級スルホニウムイオン（Ｒ……Ｓ＋……Ｒ）、およびチオニトロソニウムイオン（Ｎ≡Ｓ＋）が挙げられる。いくつかの実施形態では、オニウムイオンは、非置換および置換ジアリールヨードニウムイオン、および非置換および置換トリアリールスルホニウムイオンから選択される。適切なオニウム塩の例は、米国特許第４，４４２，１９７号（Ｃｒｉｖｅｌｌｏら）、同第４，６０３，１０１号（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）、および同第４，６２４，９１２号（Ｚｗｅｉｆｅｌら）で見ることができる。
【００５１】
適切な光酸発生剤は、化学増幅型フォトレジストの技術分野で既知であり、例えば：オニウム塩類、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、および２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；およびハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを包含する。具体例として適切な光酸発生剤は、米国特許第８，４３１，３２５号（Ｈａｓｈｉｍｏｔｏら）の３７欄の１１〜４７行目および４１〜９１欄にさらに記載されている。
【００５２】
２つの特定のＰＡＧは、次のＰＡＧ１およびＰＡＧ２であり、その合成は、２０１２年９月１５日に出願された米国特許出願第６１／７０１，５８８号に記載されている。
【００５３】
【化１８】
2015129273.tif 000019
【００５４】
他の適切なスルホネートＰＡＧとしては、スルホン酸化エステル類およびスルホニルオキシケトン類が挙げられる。ベンゾイントシレート、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ−ブチルフェニルおよびα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ−ブチルを含む適切なスルホネートＰＡＧの開示としては、Ｊ．  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、  ４（３）：３３７−３４０  （１９９１）を参照。好ましいスルホネートＰＡＧはまた、米国特許第５，３４４，７４２号（Ｓｉｎｔａら）に開示されている。
【００５５】
他の有用な光酸発生剤としては、一群のニトロベンジルエステル類およびｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。適切なｓ−トリアジン光酸発生剤は、例えば、米国特許第４，１８９，３２３号に開示されている。
【００５６】
ハロゲン化非イオン性光酸発生化合物はまた、例えば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン；１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロデカン；１，１０−ジブロモデカン；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン；４，４−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒドロール；ヘキサクロロジメチルスルホン；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン；ｏ，ｏ−ジエチル−ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオネート；１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン；Ｎ−（１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエチル）アセトアミド；トリス［２，３−ジブロモプロピル］イソシアヌレート；２，２−ビス［ｐ−クロロフェニル］−１，１−ジクロロエチレン；トリス［トリクロロメチル］ｓ−トリアジン；およびそれらの異性体、類似体、同族体、および残りの化合物などの適切なものである。適切な光酸発生剤はまた、欧州特許出願第０１６４２４８号および同第０２３２９７２号にも開示されている。深紫外線露光に特に好ましい光酸発生剤としては、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス（ｐ−メトキシフェノール）−２，２，２−トリクロロエタン；１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール；トリス（１，２，３−メタンスルホニル）ベンゼン；およびトリス（トリクロロメチル）トリアジンが挙げられる。
【００５７】
光酸発生剤は、光破壊性塩基をさらに含む。光破壊性塩基としては、光分解性カチオン類、および好ましくは、例えば、Ｃ１〜２０カルボン酸などの弱酸（ｐＫａ＞２）アニオンと対となるＰＡＧ合成に有用なものが挙げられる。典型的なそのようなカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、および他の同様なカルボン酸が挙げられる。典型的な光破壊性塩基としては、カチオンがトリフェニルスルホニウムまたは下記の１つである下記構造のカチオンおよびアニオンの組み合わせのものが挙げられる：
【００５８】
【化１９】
2015129273.tif 000020
または
【００５９】
【化２０】
2015129273.tif 000021
式中、Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ６〜２０アリール、またはＣ６〜２０アルキルアリールであり、アニオンは、
【００６０】
【化２１】
2015129273.tif 000022
式中、Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０アルコキシル、Ｃ６〜２０アリール、またはＣ６〜２０アルキルアリールである。
【００６１】
フォトレジストは、例えば、２−ニトロベンジル基およびベンゾイン基など非イオン性光分解性発色団に基づくものを含む光塩基発生剤を包含し得る。典型的な光塩基発生剤は、オルトニトロベンジルカルバメートである。
【００６２】
フォトレジストは、光開始剤を含み得る。光開始剤は、フリーラジカル発生により架橋剤の重合を開始するためにフォトレジスト組成物中に使用される。適切なフリーラジカル光開始剤としては、例えば、米国特許第４，３４３，８８５号の１３欄２６行目〜１７欄１８行目に記載のアゾ化合物、硫黄含有化合物、金属塩および金属錯体、オキシム類、アミン類、多核性化合物、有機カルボニル化合物およびそれらの混合物、および９，１０−アントラキノン；１−クロロアントラキノン；２−クロロアントラキノン；２−メチルアントラキノン；２−エチルアントラキノン；２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン；オクタメチルアントラキノン；１，４−ナフトキノン；９，１０−フェナントレンキノン；１，２−ベンズアントラキノン；２，３−ベンズアントラキノン；２−メチル−１，４−ナフトキノン；２，３−ジクロロナフトキノン；１，４−ジメチルアントラキノン；２，３−ジメチルアントラキノン；２−フェニルアントラキノン；２，３−ジフェニルアントラキノン；３−クロロ−２−メチルアントラキノン；レテンキノン；７，８，９，１０−テトラヒドロナフタレンキノン；および１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオンが挙げられる。他の光開始剤は、米国特許第２，７６０，８６３号に記載されており、ベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテル類などのビシナルケタールドニルアルコール類、例えば、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインエチルエーテル；ならびにアルファメチルベンゾイン、アルファアリルベンゾイン、およびアルファフェニルベンゾインを含むアルファ炭化水素置換芳香族アシロイン類を包含する。米国特許第２，８５０，４４５号；同第２，８７５，０４７号；および同第３，０９７，０９６号に開示の光還元性色素および還元剤も、米国特許第３，４２７，１６１号；同第３，４７９，１８５号；および同第３，５４９，３６７号に記載のフェナジン、オキサジン、およびキノン類の染料；ベンゾフェノン、水素供与体との２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体類、およびそれらの混合物もまた、光開始剤として使用され得る。
【００６３】
フォトレジスト組成物は、界面活性剤をさらに含み得る。実例となる界面活性剤としては、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、好ましくは、非イオン性である。典型的な非イオン性フッ素化界面活性剤としては、３Ｍ社から入手できるＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ４界面活性剤；およびオムノバ社から入手できるＰＯＬＹＦＯＸ（登録商標）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、およびＰＦ−６５２０フッ素系界面活性剤などのフルオロジオール類が挙げられる。
【００６４】
フォトレジスト組成物は、非光破壊性塩基である失活剤をさらに含み得る。これらは、例えば、水酸化物類、カルボキシレート類、アミン類、イミン類およびアミド類に基づくものが挙げられる。そのような失活剤は、Ｃ１〜３０有機アミン類、イミン類またはアミド類、強塩基類（例えば、水酸化物またはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ１〜３０第四級アンモニウム塩類を包含する。実例となる失活剤としては、トレーガー塩基などのアミン類；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、およびテトラヒドロキシイソプロピルジアミンおよびｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジエンカルボキシレートなどのヒンダードアミン類；水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、２−ヒドロキシ安息香酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ  ＯＨＢＡ）、および乳酸テトラブチルアンモニウムなどの第四級アルキルアンモニウム塩類を含むイオン性失活剤が挙げられる。適切な失活剤は、米国特許第８，４３１，３２５号（Ｈａｓｈｉｍｏｔｏら）にさらに記載されている。
【００６５】
フォトレジスト構成成分を、通常、調剤および塗布するために、溶媒に溶解する。実例となる溶媒は、アニソール；１−メトキシ−２−プロパノール、および１−エトキシ−２−プロパノールを含むアルコール類；酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、プロピオン酸メトキシエトキシ、およびプロピオン酸エトキシエトキシを含むエステル類；シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンを含むケトン類；およびそれらの組み合わせが挙げられる。溶媒の量は、例えば、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、７０〜９９重量％、具体的には、８５〜９８重量％であり得る。
【００６６】
いくつかの実施形態では、溶液中のフォトレジスト組成物は、固体総重量に基づいて、５０〜９９重量％、具体的には、５５〜９５重量％、より具体的には、６５〜９０重量％の量の重合体を含む。フォトレジストの構成成分の本文脈で使用される「重合体」は、本明細書に開示される共重合体、または該共重合体とフォトレジストに有用な別の重合体との組み合わせのみを意味すると理解されるだろう。光破壊性塩基は、固体総重量に基づいて、０．０１〜５重量％、具体的には、０．１〜４重量％、より具体的には、０．２〜３重量％の量で、フォトレジスト中に存在し得る。界面活性剤は、固体総重量に基づいて、０．０１〜５重量％、具体的には、０．１〜４重量％、より具体的には、０．２〜３重量％の量で含み得る。光酸発生剤は、固体総重量に基づいて、０〜５０重量％、具体的には、１．５〜４５重量％、より具体的には、２〜４０重量％の量で含み得る。全固体は、溶媒を除いて、重合体、光破壊性塩基、失活剤、界面活性剤、いずれもの添加したＰＡＧ、およびいずれもの任意の添加剤を含むと理解されるだろう。
【００６７】
別の実施形態は、（ａ）その表面にパターン形成される１つ以上の層を有する基板；および（ｂ）該パターン形成される１つ以上の層の上のフォトレジスト組成物の層を含む塗布基板である。
【００６８】
基板は、シリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅および同類のものなどの半導体のような材料のものであり得る。通常、基板は、１つ以上の層およびその表面に形成されたパターン形状を有する単結晶シリコンまたは化合物半導体ウエハーなどの半導体ウエハーである。任意に、下地基礎基板材料それ自体が、例えば、基礎基板材料にトレンチを形成することが望まれるとき、パターン化され得る。基礎基板材料の上に形成された層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、および合金、そのような金属の窒化物またはケイ化物、ドープアモルファスシリコンまたはドープポリシリコンの層などの１つ以上の導電層、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコンまたは金属酸化物の層などの１つ以上の誘電体層、単結晶シリコンなどの半導体層、下地層、下層反射防止層などの反射防止層、およびそれらの組み合わせを含み得る。層は、種々の技術、例えば、プラズマＣＶＤ、低圧ＣＶＤまたはエピタキシャル成長などの化学気相成長法（ＣＶＤ）、スパッタリングまたは蒸着などの物理的気相成長法（ＰＶＤ）、電気メッキまたはスピンコーティングにより形成され得る。
【００６９】
本発明は、（ａ）基板上に本明細書中に記載のフォトレジスト組成物のいずれかの層を塗布し；（ｂ）該フォトレジスト組成物層を活性化（例えば、紫外線または電子線）照射にパターン露光し；および（ｃ）該露光したフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供することを含む電子デバイス形成方法をさらに包含する。該方法は、任意に、（ｄ）下地基板にレジストレリーフパターンをエッチングすることを、さらに含んでもよい。
【００７０】
フォトレジスト組成物の基板への塗布は、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、およびドクターブレード法を含む任意の適切な方法で実施され得る。いくつかの実施形態では、フォトレジスト組成物層の塗布は、フォトレジスト組成物が回転するウエハー上に分注される塗布ラインを使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコーティング法により実施される。分注の間に、ウエハーは、毎分４，０００回転（ｒｐｍ）まで、具体的には、５００〜３，０００ｒｐｍ、およびより具体的には、１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転され得る。塗布されたウエハーを、溶媒を除去するために回転し、被膜から残溶媒および自由体積を除去するために、ホットプレート上でベーキングして、均一に高密度にする。
【００７１】
それから、パターン露光は、被膜がパターンマスクを通して照射され、それによって、パターン状に露光されるステッパーなどの露光装置を使用して実行される。いくつかの実施形態では、該方法は、極紫外線（ＥＵＶ）または電子線（ｅ−ビーム）を含む高解像度可能な波長で活性化照射を発生する最新の露光装置を使用する。活性化照射を使用する露光が、露光領域のＰＡＧを分解し、酸および分解副生成物を生成すること、および、それから、露光後ベーク（ＰＥＢ）工程中に、酸が重合体中の化学変化（酸感受性基をデブロックし、塩基溶解性基を生成、あるいは、露光領域で架橋反応を触媒する）をもたらすことは、認識されているだろう。そのような露光装置の解像度は、３０ナノメートル未満であり得る。
【００７２】
それから、露光したフォトレジスト層の現像は、露光した層を、被膜（ここで、フォトレジストはポジ型である）の露光部分を選択的に除去、または被膜（ここで、フォトレジストは露光領域で架橋性、すなわち、ネガ型である）の未露光部分を除去することが可能な適切な現像液で処理することにより実施される。いくつかの実施形態では、フォトレジストは、酸感受性（脱保護可能な）基を有する重合体に基づいて、ポジ型であり、現像液は、好ましくは、例えば、０．２６規定水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などの金属イオンを有しない水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液である。あるいは、ネガ型現像（ＮＴＤ）は、適切な有機溶媒現像液を使用して実行され得る。ＮＴＤにより、フォトレジスト層の未露光領域が除去され、これらの領域の極性反転のために露光領域が残される。適切なＮＴＤ現像液としては、例えば、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、およびこれらの混合物が挙げられる。他の適切な溶媒としては、フォトレジスト組成物で使用されるものが挙げられる。いくつかの実施形態では、該現像液は、２−ヘプタノンまたは酢酸ｎ−ブチルなどの酢酸ブチルである。現像がポジ型であろうとネガ型であろうと、現像によりパターンが形成する。
【００７３】
１つ以上のそのようなパターン形成工程で使用されるとき、フォトレジストは、メモリ素子、プロセッサチップ（中央演算処理装置またはＣＰＵを含む）、グラフィックチップ、および他の同様なデバイスなどの電子デバイスおよび光電子デバイスの製造に使用され得る。
【実施例】
【００７４】
表１に、７つの酸不安定性モノマーの物理特性算出値を一覧する。なお、モノマー１は、Ｒ２およびＡｒが集合して７個の炭素原子を含むように置換され、モノマー２〜７は、Ｒ２およびＡｒが集合して少なくとも９個の炭素原子を含むように置換されている。物理的特性、２３℃における蒸気圧、ｃＬｏｇＰおよび分子容は、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｏｌｉｎｓｐｉｒａｔｉｏｎ．ｃｏｍ／ｃｇｉ−ｂｉｎ／ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓから入手できるＭｏｌｉｎｓｐｉｒａｔｉｏｎ  ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して算出した。蒸気圧は、ＥＵＶ工程条件下、アウトガスと相関すると仮定される：モノマーの蒸気圧がより高いほど、ＥＵＶ工程条件下、ガス発生する脱離基の傾向がより高い。
【００７５】
【表１−１】
2015129273.tif 000023
【００７６】
【表１−２】
2015129273.tif 000024
【００７７】
【化２２】
2015129273.tif 000025
【００７８】
１，１−ジフェニルエチルメタクリレート（２）の合成。１，１−ジフェニルエチルメタクリレートの合成スキームを上記に示しており、ここで、「ＴＥＡ」は、トリエチルアミンを表し、「ＤＭＡＰ」は、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを表し、そして「ＣＨ２Ｃｌ２」は、塩化メチレンを表している。このモノマーを合成するために、２５グラム（０．１２６モル）の１，１−ジフェニルエタノールを、１９．０９グラム（０．１８９モル）のトリエチルアミンおよび５モル％の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを含む塩化メチレン（２００ミリリットル）中の１４ミリリットル（０．１３８モル）の塩化メタクリロイルで処理した。反応を０℃で開始し、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。それから、反応混合物を、５００ミリリットルの脱イオン水により洗浄することで反応停止して、塩化メチレン中に抽出した。揮発物を、得られた溶液からロータリーエバポレーターで除去し、２５ミリリットルの塩化メチレンおよびヘキサンの６５：３５（重量／重量）混合物に溶解し、塩化メチレン、ヘキサン、およびトリエチルアミンの６１．７５：３３．２５：５（重量／重量／重量）混合物を用いた溶出でアルミナプラグを通すことにより、さらに精製して、２５グラムのベージュ色の固体を得た。溶媒を除去して、２１グラムの１，１−ジフェニルエチルメタクリレートを得た。
【００７９】
１−フェニル−１，２−ジメチルプロパ−１−イルメタクリレート（３）、１−フェニル−１−メチルエチルメタクリレート（４）、１−メチル−１−（２’−ナフチル）エチルメタクリレート（５）、１−（プロパ−１−イル）−１−フェニルブタ−１−イルメタクリレート（６），および１−（ナフト−２−イル）−１−メチルエチルメタクリレート（７）は、相当する第３級アルコール類で開始して、同様な方法で合成した。
【００８０】
対照モノマー、１−メチル−１−フェニルエチルメタクリレート（１）は、ＥＮＦテクノロジー社から購入して、そのまま使用した。
【００８１】
共重合体の合成。供給液は、１，１−ジフェニルエチルメタクリレート（１０グラム、３．７５ミリモル）、アルファメタクリルオキシガンマ−ブチロラクトン（α−ＧＢＬＭＡ；８．４４グラム、４．９６ミリモル）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキサンメタクリレート（ＤｉＨＦＡ；５．７５グラム、１．１４ミリモル）、およびフェニルジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（ＴＢＰ  ＰＤＢＴＳ−Ｆ２；２．８７グラム；０．５８５ミリモル）を、２１．９６グラムのエチル乳酸（ＥＬ）およびガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の７０：３０（容量／容量）混合物中に溶解することにより調製した。開始液は、２．５９グラムの開始剤（和光純薬工業Ｖ−６５として得た）を２．５９グラムのアセトニトリルおよびテトラヒドロフランの２：１（容量／容量）混合物中に溶解することにより調製した。
【００８２】
共重合は、フラスコ内の反応をモニターするために、水冷式冷却器および温度計を備え付けた、２リットル三ツ口丸底フラスコ内で実行した。内容物を、オーバーヘッド撹拌機を用いて撹拌した。反応装置に、１９グラムの乳酸エチル（ＥＬ）およびガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の７０：３０（容量／容量）混合物を入れ、内容物を７５℃まで加熱した。供給液および開始液を、４時間にわたって、シリンジポンプを使用して反応装置内に供給した。それから、内容物を、２時間撹拌し、その後、反応を、ヒドロキノン（０．０５グラム）を用いて反応停止した。内容物を、室温まで冷却し、テトラヒドロフランで固体分２５重量％まで希釈し、ジイソプロピルエーテルおよびメタノールの９５：５（重量／重量）混合物の１０倍（重量で）から沈殿させた。得られた共重合物を、各沈殿工程の後、５０℃で２４時間真空下乾燥して、１５．２グラムの共重合体２を得た。
【００８３】
共重合体１、３、および４は、モノマー２の代わりに、それぞれ、同モル量のモノマー  １、３、および４を使用して、同様に合成した。
【００８４】
フォトレジスト作成および処理。該共重合体を含有するフォトレジスト組成物を処方し、ＫｒＦおよびＥＵＶ露光条件下、評価した。ポジ型フォトレジスト組成物は、４．９５グラムの上記合成した共重合体、０．１グラムの乳酸エチル中の５重量％ＯＭＮＯＶＡ（登録商標）ＰＦ６５６界面活性剤溶液、１．０グラムの１重量％テトラヒドロキシイソプロピルアミン溶液、３７．９１グラムのイソ酪酸ヒドロキシメチル（ＨＢＭ）および１５６グラムの乳酸エチルを合わせることにより調製した。レジスト溶液を、０．２マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンフィルターに通した。レジスト処方物を、２５ナノメートルの下地をプレコートした８インチ（２０３．２ミリメートル）径のシリコンウエハー上に、５０ナノメートルのレジスト厚みにスピンキャストした。該被膜を１３０℃、９０秒間、アニールし、コントラスト曲線を得るためのオープンフレームアレイを用いて、暗視野ライン／スペースパターンを含むバイナリマスクを通して、ＥＵＶ光源（開口数＝０．３０；Ｑｕａｄ；０．２２σ／０．６８σ）に露光した。露光したウエハーを、１００℃、６０秒間、露光後ベークし、それから、０．２６規定水酸化テトラメチルアンモニウム溶液で３０秒間、現像した。
【００８５】
フォトリソグラフィーの結果を、表２にまとめており、表中、「Ｅｓ」は、サイジングエネルギーであり、「ＤＯＦ」は、焦点深度であり、「ＬＷＲ」は、線幅ラフネスであり、そして「ＰＣＭ」は、ナノメートルで表されたパターン倒れマージンである。露光ラチチュードは、サイジングエネルギーにより規定された目標径の＋／−１０％に印刷する露光エネルギーの差と定義した。実施例１および２では、焦点深度は、解像した２６ナノメートルラインがないので、０である。結果から、低アウトガス性の酸不安定基を有する合成共重合体は、比較例と比較して、いくつかの実例で、ＥＵＶでの感度および露光ラチチュードが改良された優位性のあるリソグラフィー性能を示すことが分かる。
【００８６】
【表２】
2015129273.tif 000026
【００８７】
アウトガスの結果は、ナノスケール理工学カレッジ（ＣＮＳＥ）−ＳＥＭＡＴＥＣＨレジストアウトガスプログラムのＡＳＭＬウィットネスプレートプロトコルを用いて、測定した。ＳＥＭＡＴＥＣＨは、ウィットネス基板および隣接するレジスト塗布ウエハーを同時に照射することにより、対象レジストの発生ガスの不純物の可能性のデータを得るために電子線露光システムを利用した高容量スループット（ＨＶＴ）装置を構築した。
【００８８】
ＡＳＭＬウィットネスプレートレジストアウトガスプロトコルは、数工程を有する。これらは、存在する不純物のいずれも除去するために、ウィットネスプレートを水素クリーニングし、ＥＵＶまたは電子線照射でレジスト塗布ウエハーの露光と同時のウィットネスプレートの露光を実施し、それから、ウィットネスプレートを、不純物測定するために偏光解析法により分析することを含む。これに、もう一度、水素クリーニング工程が続き、最終的に、クリーニングできない不純物の残渣を測定するために、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析をする。例えば、Ｙ．  Ｋｉｋｕｃｈｉ、Ｅ．  Ｓｈｉｏｂａｒａ、Ｈ．  Ｔａｎａｋａ、Ｉ．  Ｔａｋａｇｉ、Ｋ．  Ｋａｔａｙａｍａ、Ｎ．  Ｓｕｇｉｅ、Ｔ．  Ｔａｋａｈａｓｈｉ、Ｓ．  Ｉｎｏｕｅ、Ｔ．  Ｗａｔａｎａｂｅ、Ｔ．  Ｈａｒａｄａ、およびＨ．  Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ、「Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ＥＵＶ  ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ  ｓｐａｔｉａｌ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｔｏｗａｒｄ  ｗｉｔｎｅｓｓ  ｐｌａｔｅ  ｉｎ  ＥＵＶ  ｏｕｔｇａｓ  ｔｅｓｔｅｒ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、ｖｏｌｕｍｅ  ８６７９、８６７９０  Ｍ１−Ｍ９を参照。
【００８９】
偏光解析工程は、ウィットネスプレート上の不純物成長の厚さを測定するために、ウーラムＭ−２０００エリプソメーターで実行した。この技術の典型的な結果は、数ミリメートル幅の不純物スポットの全域で測定した約３ナノメートルの不純物厚さである。エリプソメーターは、不純物スポット全域の厚さをマッピングするために、約１５０マイクロメートルの公称スポットサイズを使用した。
【００９０】
クリーニング可能な不純物を除去する２回目の水素クリーニング工程の後、不純物残渣は、薄すぎるために、偏光解析法により測定できず、該組成を知ることは重要なので、ＸＰＳが使用される。ウィットネスプレート上に残った不純物を測定するために、フィジカルエレクトロニクス社ＱｕａｎｔｅｒａＸＰＳを使用した。ウィットネスプレート上の不純物ピークと同じ位置での測定を保証するために、不純物スポットの偏光解析スキャンの間に事前記録された基準参照系を使用した。それから、レジスト試料の全関連元素に対応する光電子放出電子エネルギーの測定位置をスキャンするために、ＸＰＳを使用した。Ｇ．  Ｄｅｎｂｅａｕｘ、Ｙ．  Ｋａｎｄｅｌ、Ｇ．  Ｋａｎｅ、Ｄ．  Ａｌｖａｒａｄｏ、Ｍ．  Ｕｐａｄｈｙａｙａ、Ｙ．  Ｋｈｏｐｋａｒ、Ａ．  Ｆｒｉｚ、Ｋ．  Ｐｅｔｒｉｌｌｏ、Ｊ．  Ｓｏｈｎ、Ｃ．  Ｓａｒｍａ、Ｄ．  Ａｓｈｗｏｒｔｈ、「Ｒｅｓｉｓｔ  ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ  ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｇｒｏｗｔｈ  ｒｅｓｕｌｔｓ  ｕｓｉｎｇ  ｂｏｔｈ  ｐｈｏｔｏｎ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｅｘｐｏｓｕｒｅｓ」、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ、ｖｏｌｕｍｅ  ８６７９、８６７９０Ｌ−１−７頁を参照。
【００９１】
表３は、製造業者からの装置仕様を示し、表中、クリーニング可能な成長は、ナノメートルで表され、クリーニングできない成長は、（ｄＲ／Ｒ％）（式中、ｄＲ／Ｒはミラー反射率損失である）で表される。
【００９２】
【表３】
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【００９３】
結果を、表４にまとめている。結果は、モノマー（２）のクリーニング可能な炭素の成長は、モノマー（１）よりも、実質的に小さく、十分に、ＮＸＥ３１００およびＮＸＥ３３００装置の製造仕様の範囲内であることを示している。
【００９４】
【表４】
2015129273.tif 000028
【外国語明細書】
2015129273000001.pdf