(57)【要約】【課題】α-ヒドロキシ酸を高濃度配合した乳液製剤において、高い安定性とべたつきのない使用感の皮膚外用剤を得ることを課題とした。【解決手段】（ａ）α-ヒドロキシ酸又はその塩と、（ｂ）増粘性高分子と、（ｃ）POE鎖を付加していないソルビタン脂肪酸エステルと、（ｄ）POE脂肪酸エステルを含有した乳液状であることを特徴とする皮膚外用剤は、課題を解決できることが分った。また増粘性高分子がカルボキシビニルポリマーであること、POE鎖を付加していないソルビタン脂肪酸エステルがモノステアリン酸ソルビタンであること、POE脂肪酸エステルがPOE（１５０）モノステアリン酸エステル又はPOE（２５）モノステアリン酸エステルであることが、より好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）α-ヒドロキシ酸又はその塩と、（ｂ）増粘性高分子と、（ｃ）POE鎖を付加していないソルビタン脂肪酸エステルと、（ｄ）POE脂肪酸エステルを含有した乳液状であることを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項２】
α-ヒドロキシ酸又はその塩が、クエン酸又はクエン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
クエン酸又はクエン酸ナトリウムを０．２〜２質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
増粘性高分子が、カルボキシビニルポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
カルボキシビニルポリマーを０．１〜１質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
POE鎖を付加していないソルビタン脂肪酸エステルが、モノステアリン酸ソルビタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項７】
POE脂肪酸エステルが、POE（１５０）モノステアリン酸エステル又はPOE（２５）モノステアリン酸エステルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項８】
メチルフェニルポリシロキサンを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、αヒドロキシ酸と、増粘性高分子と、ソルビタン脂肪酸エステルと、POE脂肪酸エステルを含有した乳液状の皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚外用剤には、皮膚の乾燥を防いだり、肌荒れを改善したり、肌を美しくする機能がある。これらの機能を高めるために、皮膚外用剤には様々な成分が配合されている。その中において、近年、α-ヒドロキシ酸が注目されている。α-ヒドロキシ酸は、皮膚の角層ターンオーバーの促進や、皮膚柔軟性の向上等、老化症状や肌荒れ症状の防止、改善の効果が高く（例えば特許文献１）、化粧料に配合されることが多々見られる。
【０００３】
しかしながら、α-ヒドロキシ酸は、水溶液中でイオン乖離するため、その影響で皮膚外用剤において、好ましくない場合がある。特に、乳液の製剤安定性において、大きな課題がある。乳液製剤は、油を界面活性剤で乳化し、増粘性高分子で粘性を高くした流動性を有する状態である。そのため、界面活性剤と増粘性高分子の効果が、乳液の製剤安定性において非常に重要である。しかしながら、α-ヒドロキシ酸を高濃度配合した場合、界面活性剤のHLBを変化させ乳化粒子を微細にできない、増粘性高分子の増粘効果を低減さえる、あるいは製剤の粘度を著しく増加させてしまうことから、乳液製剤の安定性を大きく低下させてしまう。界面活性剤や増粘性高分子を高濃度配合すれば、乳化粒子を小さくしたり、増粘効果を適正にコントロールすることはできるが、使用感においてべたつき感が強くなり、皮膚外用剤として好ましくない。また皮膚安全性上も好ましくない。ジェル製剤においては、その課題を解決した方法は既に報告されているが（例えば特許文献２、３）、乳液においてはみられない。すなわち、α-ヒドロキシ酸を高濃度配合した乳液製剤において、高い安定性とべたつきのない使用感の皮膚外用剤が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１３９９４７号公報
【特許文献２】特開平９−５２８１４号公報
【特許文献３】特開２００９−１９０９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
α-ヒドロキシ酸を高濃度配合した乳液製剤において、高い安定性とべたつきのない使用感の皮膚外用剤を得ることを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この様な状況に鑑みて、本発明者らは、化粧品分野で使用されている各種原料を組み合わせて使用し、前記課題を解決することを目指して鋭意研究した結果、以下に示すような乳液製剤が、高い安定性とべたつきのない使用感を実現できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は以下に示すとおりである。
【０００７】
＜１＞  （ａ）α-ヒドロキシ酸又はその塩と、（ｂ）増粘性高分子と、（ｃ）POE鎖を付加していないソルビタン脂肪酸エステルと、（ｄ）POE脂肪酸エステルを含有した乳液状であることを特徴とする皮膚外用剤。
＜２＞  α-ヒドロキシ酸又はその塩が、クエン酸又はクエン酸ナトリウムであることを特徴とする＜１＞に記載の皮膚外用剤。
＜３＞  クエン酸又はクエン酸ナトリウムを０．２〜２質量％含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の皮膚外用剤。
＜４＞  増粘性高分子が、カルボキシビニルポリマーであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の皮膚外用剤。
＜５＞  カルボキシビニルポリマーを０．１〜１質量％以上含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の皮膚外用剤。
＜６＞  POE鎖を付加していないソルビタン脂肪酸エステルが、モノステアリン酸ソルビタンであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の皮膚外用剤。
＜７＞  POE脂肪酸エステルが、POE（１５０）モノステアリン酸エステル又はPOE（２５）モノステアリン酸エステルであることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の皮膚外用剤。
＜８＞  メチルフェニルポリシロキサンを含有することを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の皮膚外用剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、α-ヒドロキシ酸を高濃度配合した乳液製剤において、高い安定性とべたつきのない使用感の皮膚外用剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜１＞本発明のα-ヒドロキシ酸又はその塩
本発明で用いられるα-ヒドロキシ酸又はその塩は、一般的に化粧料等に用いられているものであればよい。クエン酸及びその塩、乳酸及びその塩、ヒドロキシ酪酸及びその塩、酒石酸及びその塩、メバロン酸及びその塩、リンゴ酸及びその塩等が挙げられる。中でもクエン酸及びその塩が好ましい。α-ヒドロキシ酸又はその塩の含有量としては、皮膚外用剤に対し０．１〜２質量％が好ましく、０．２〜１質量％がより好ましい。
【００１０】
＜２＞本発明の増粘性高分子
本発明で用いられる増粘性高分子は、少量で水に分散、溶解することで、粘度を著しく増加することができる高分子である。一般的に化粧料等に用いられているものであればよい。カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマー、アルギン酸等が好ましく例示でき、カルボキシビニルポリマーがより好ましい。かかる増粘性高分子の含有量としては、皮膚外用剤に対し０．１〜１質量％が好ましく、０．３〜０．５質量％がより好ましい。
【００１１】
＜３＞本発明のPOE鎖を付加していないソルビタン脂肪酸エステル
本発明で用いられるPOE鎖を付加していないソルビタン脂肪酸エステルは、一般的に化粧料等に用いられているものであればよい。例えば、モノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、セスキパルミチン酸ソルビタン、トリパルミチン酸ソルビタン、モノミリスチン酸ソルビタン、セスキミリスチン酸ソルビタン、トリミリスチン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、セスキラウリン酸ソルビタン、トリラウリン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタンが挙げられる。中でもモノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタンが好ましく、モノステアリン酸ソルビタンがより好ましい。POE鎖を付加していないソルビタン脂肪酸エステルの含有量としては、皮膚外用剤に対し０．１〜２質量％が好ましく、０．３〜０．８質量％がより好ましい。
【００１２】
＜４＞本発明のPOE脂肪酸エステル
本発明で用いられるPOE脂肪酸エステルは、一般的に化粧料等に用いられているものであれば特に限定はない。例えば、POE（１０）モノステアリン酸エステル、POE（２５）モノステアリン酸エステル、POE（４５）モノステアリン酸エステル、POE（１００）モノステアリン酸エステル、POE（１５０）モノステアリン酸エステル、POE（１５０）ジステアリン酸エステル、POE（１０）モノイソステアリン酸エステル、POE（２５）モノイソステアリン酸エステル、POE（４５）モノイソステアリン酸エステル、POE（１００）モノイソステアリン酸エステル、POE（１５０）モノイソステアリン酸エステル、POE（１０）モノオレイン酸エステル、POE（２５）モノオレイン酸エステル、POE（４５）モノオレイン酸エステル、POE（１００）モノオレイン酸エステル、POE（１５０）モノオレイン酸エステルが挙げられる。中でもPOE（１５０）モノステアリン酸エステル又はPOE（２５）モノステアリン酸エステルが好ましい。POE脂肪酸エステルの含有量としては、皮膚外用剤に対し０．１〜３質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましい。
【００１３】
＜６＞本発明のメチルフェニルポリシロキサン
本発明で用いられるメチルフェニルポリシロキサンは、一般的に化粧料等に用いられているものであれば特に限定はない。ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、フェニルトリメチコン、ジフェニルジメチコン、フェニルジメチコンが含まれる。メチルフェニルポリシロキサンの含有量としては、皮膚外用剤に対し１〜１０質量％が好ましく、３〜５質量％がより好ましい。
【００１４】
＜７＞本発明の乳液状の皮膚外用剤
本発明の乳液状の皮膚外用剤は、前記成分を含有することを特徴とする。また皮膚に外用で投与されるものであれば特段の限定はなく、例えば、医薬部外品を包含する化粧料、皮膚外用雑貨等が好適に例示できる。これらの内では、化粧料が特に好ましい。基礎化粧料、毛髪化粧料、メークアップ化粧料の何れにも適用可能であるが、基礎化粧料に適用することが好ましい。さらに粘度においては、２０℃において１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。加えてO/W型エマルションであることが好ましい。
【００１５】
本発明の乳液状の皮膚外用剤においては、前記の成分以外に、通常化粧料や皮膚外用医薬で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）
、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）
、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸，キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエ��ト、ビタミンＢ２又はその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。
【００１６】
以下に、実施例を挙げて、本発明について詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ、限定されないことは言うまでもない。
【実施例】
【００１７】
＜製造例１＞本発明の乳液状の皮膚外用剤の製造
表１に示す処方に従って本発明の乳液状の皮膚外用剤を調製した（実施例１）。すなわちホモミキサーで均一に分散あるいは溶解させながら、（A）に（Ｂ）、（Ｃ）と順次混合し、皮膚外用剤を調製した。また、実施例１を参考に、実施例２−１７、比較例１−４も同様に調製した。
【００１８】
【表１】
2015140330.tif 000002
【００１９】
【表２】
2015140330.tif 000003
【００２０】
【表３】
2015140330.tif 000004
【００２１】
＜試験例１＞安定性評価
製造例１で調製した皮膚外用剤を、２０℃に１日保管し、安定性を評価した。評価基準を以下に示す。また５℃と４０℃にも１ヶ月保管し、同様に安定性を評価した。結果を表４に示す。
１：乳化不良も見られなく安定である
２：透明性が若干高くなっているが、油のリショウも無く安定である。
３：製剤表面上に極わずかではあるが油がリショウしている。
４：水相と油相が分離している。皮膚外用剤として使用できない。
【００２２】
【表４】
2015140330.tif 000005
【００２３】
＜試験例２＞乳化粒子径の測定
試験例１で用いた皮膚外用剤の乳化粒子径を測定した。装置は大塚電子社製ＥＬＳ−Ｚを用いた。結果を表５に示す。
【００２４】
【表５】
2015140330.tif 000006
【００２５】
＜試験例３＞粘度測定
また同時に、皮膚外用剤の粘度を測定した。装置は芝浦システム社製、DIGITAL VISMETRON VDAを用いた。結果を表６に示す。
【００２６】
【表６】
2015140330.tif 000007
【００２７】
＜試験例４＞使用性評価
試験例１で用いた皮膚外用剤の塗布時の使用性に関して、専門パネル５名にアンケートを実施した。評価基準を以下に示す。結果を表７に示す。
１：ベタツキ感を全く感じない
２：ベタツキ感はほとんど感じない
３：ベタツキ感は若干感じるが、よい使用感である。
４：ベタツキ感を感じる
【００２８】
【表７】
2015140330.tif 000008
【００２９】
表４〜７の結果より、本発明の皮膚外用剤は、α-ヒドロキシ酸を高濃度配合した乳液製剤において、高い安定性とべたつきのない使用感であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、α-ヒドロキシ酸を高濃度配合した乳液製剤において、高い安定性とべたつきのない使用感の皮膚外用剤に適用できる。