(57)【要約】【課題】性能回復処理直後の出力を大きくする。【解決手段】燃料電池システムは、電解質膜と、前記電解質膜の表面に形成された触媒層であって、触媒としてＰｔ−ＴｉＯｘを含む触媒層と、を備える燃料電池と、前記燃料電池の出力電圧を０．２Ｖ以下まで低下させることにより前記触媒層の性能回復処理を実施する制御部と、を備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池システムであって、
電解質膜と、前記電解質膜の表面に形成された触媒層であって、触媒としてＰｔ−ＴｉＯｘを含む触媒層と、を備える燃料電池と、
前記燃料電池の出力電圧を０．２Ｖ以下まで低下させることにより前記触媒層の性能の回復処理を実施する制御部と、
を備える、燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、触媒層に含まれる白金の粒径に応じてリフレッシュ処理の実施態様を変更することができる燃料電池システムが記載されている。この燃料電池システムでは、制御手段は、粒径測定推定手段で測定又は推定した粒径が所定の閾値以上である場合に、性能回復処理の実施回数を所定回数よりも多く設定するか又は性能回復処理の下限電圧を所定電圧よりも低く設定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２５８０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記技術では、下限電圧を所定電圧よりも低く設定しても、性能回復処理直後の出力が低くなる場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
本発明の一実施形態によれば、燃料電池システムが提供される。この燃料電池システムは、電解質膜と、前記電解質膜の表面に形成された触媒層であって、触媒としてＰｔ−ＴｉＯｘを含む触媒層と、を備える燃料電池と、前記燃料電池の出力電圧を０．２Ｖ以下まで低下させることにより前記触媒層の性能の回復処理を実施する制御部と、を備える。この燃料電池システムによれば、触媒としてＰｔ−ＴｉＯｘを含む触媒層を備えているので、触媒としてＴｉＯｘを含まないＰｔを含む触媒層よりも性能の回復処理の効果が大きくできる。また、燃料電池の出力電圧を０．２Ｖ以下まで低下させることで、性能の回復処理の効果をさらに大きくできる。
【０００７】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、燃料電池システムの他、燃料電池、燃料電池の性能回復方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成を示す説明図である。
【図２】発電ユニットの構成を模式的に示す説明図である。
【図３】電解質膜及び触媒層における水の移動を示す説明図である。
【図４】空気入口側が乾燥した場合に燃料電池に起こり得る課題と対策案を示す説明図である。
【図５】回復処理後の経過時間と性能（電流密度）との関係を示すグラフである。
【図６】回復処理の電圧と性能（電流密度）との関係を示すグラフである。
【図７】運転制御例を示すタイムチャートである。
【図８】回復処理の回数と回復処理後の電流密度を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成を示す説明図である。燃料電池システム２０は、燃料電池１０と、燃料タンク３００と、エアポンプ４００と、冷却水ポンプ５００と、負荷６００と、制御部７００と、を備えている。燃料電池１０は、燃料電池スタック１００と、集電板２００、２０１と、絶縁板２１０、２１１と、エンドプレート２３０、２３１と、テンションロッド２４０と、ナット２５０と、を備えている。
【００１０】
燃料電池スタック１００は、複数の発電ユニット１１０を備えている。各発電ユニット１１０は、それぞれが１個の単電池（単セル）である。複数の発電ユニット１１０は、積層されて直列に接続されて燃料電池スタック１００を形成している。これにより、燃料電池スタック１００は、高電圧を発生させる。集電板２００、２０１は、燃料電池スタック１００の両側にそれぞれ配置されており、燃料電池スタック１００が発生した電圧、電流を燃料電池スタック１００の外部に取り出すために用いられる。燃料電池スタック１００が発生した電圧、電流は、負荷６００に供給される。負荷６００には、燃料電池車両のモーター、エアコンなどの付加機器が含まれる。絶縁板２１０、２１１は、それぞれ集電板２００、２０１のさらに外側に配置されており、集電板２００、２０１と、他の部材、例えばエンドプレート２３０、２３１やテンションロッド２４０と、の間に電流が流れないように、絶縁する。絶縁板２１０、２１１のさらに外側には、それぞれエンドプレート２３０、２３１が配置されている。エンドプレート２３１は、テンションロッド２４０とナット２５０により、エンドプレート２３０から所定の間隔となるように配置される。
【００１１】
燃料タンク３００は、燃料ガス供給管３１０により燃料電池１０に接続されている。燃料ガス供給管３１０には、燃料ガスの流量を調整するためのバルブ３２０が設けられている。燃料電池１０の下流側には、燃料ガス排気管３３０が接続され、燃料ガス排気管３３０には、燃料ガス排気バルブ３４０と、圧力計３５０と、が配置されている。燃料ガス排気バルブ３４０は、燃料排気ガスの背圧を調整する。燃料ガス排気管３３０は、燃料ガス回収管３６０により、燃料ガス供給管３１０に接続されている。なお、燃料ガス回収管３６０には、燃料排気ガスを燃料ガス供給管３１０に送るためのポンプ３７０が配置されている。
【００１２】
エアポンプ４００は、酸化剤ガス供給管４１０により、燃料電池１０に接続されている、酸化剤ガス供給管４１０には、酸化剤ガスの流量を調整するためのバルブ４２０が設けられている。燃料電池１０の下流側には、酸化剤ガス排気管４３０が接続され、酸化剤ガス排気管４３０には、酸化剤ガス排気バルブ４４０と、圧力計４５０と、が配置されている。酸化剤ガス排気バルブ４４０は、酸化排気ガスの背圧を調整する。
【００１３】
冷却水ポンプ５００は、冷却水配管５１０により、燃料電池１０に接続されている。冷却水配管５１０には、ラジエーター５２０と、温度計５３０とが設けられている。ラジエーター５２０は、燃料電池１０から排出された冷却水を冷却する。温度計５３０は、燃料電池１０から排出される冷却水の温度を測定する。
【００１４】
制御部７００は、燃料電池１０の発電量、負荷６００における消費電力量、燃料電池１０の温度、背圧に基づいて、バルブ３２０、４２０、燃料ガス排気バルブ３４０、酸化剤ガス排気バルブ４４０の開閉並びにそれらの開度を制御し、燃料電池１０の動作を制御する。
【００１５】
図２は、発電ユニット１１０の構成を模式的に示す説明図である。発電ユニット１１０は、膜電極接合体１２０と、ガス拡散層１３２、１３３と、多孔体ガス流路１４２、１４３と、セパレータプレート１５２、１５３と、シールガスケット１６０と、を備えている。膜電極接合体１２０は、電解質膜１２１と、触媒層１２２、１２３を備えている。本実施形態では、電解質膜１２１として、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂からなるプロトン伝導性のイオン交換膜を用いている。
【００１６】
触媒層１２２、１２３は、電解質膜１２１の各面にそれぞれ形成されている。本実施形態では、触媒層１２２、１２３は、例えば、Ｐｔ−ＴｉＯｘ触媒を担持した触媒担持粒子（例えば「カーボン粒子」）と、電解質（「アイオノマ」とも呼ぶ）とを含んでいる。Ｐｔ−ＴｉＯｘ触媒とは、ＰｔとＴｉＯｘとを含む触媒を意味する。ＴｉＯｘのｘの値は、１よりも大きな値であり、２以下の値であることが好ましい。触媒層１２２は、燃料極として機能し、触媒層１２３は、酸化剤極として機能する。そこで、触媒層１２２をアノード触媒層１２２あるいは燃料極１２２とも呼び、触媒層１２３をカソード触媒層１２３あるいは酸化剤極１２３とも呼ぶ。なお、本実施形態では、アイオノマとして、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマやデュポン社のナフィオン（登録商標）を用いている。
【００１７】
ガス拡散層１３２、１３３は、それぞれ触媒層１２２、１２３の外面に配置されている。本実施形態では、ガス拡散層１３２、１３３として、カーボン不織布を用いたカーボンクロスやカーボンペーパーを用いることが可能である。多孔体ガス流路１４２、１４３は、それぞれガス拡散層１３２、１３３の外面に配置されている。セパレータプレート１５２、１５３は、それぞれ多孔体ガス流路１４２、１４３の外面に配置されている。セパレータプレート１５２と、隣の発電ユニット１１０のセパレータプレート１５３との間には、冷却水流路１５５が形成されている。シールガスケット１６０は、膜電極接合体１２０、ガス拡散層１３２、１３３、多孔体ガス流路１４２、１４３の外縁を囲うように形成されている。シールガスケット１６０は、たとえば射出成形により、膜電極接合体１２０と一体に成形される。その後、膜電極接合体１２０の両面に、ガス拡散層１３２、１３３、多孔体ガス流路１４２、１４３が順次配置される。
【００１８】
図３は、電解質膜及び触媒層における水の移動を示す説明図である。アノード触媒層１２２、カソード触媒層１２３は、それぞれ、Ｐｔ−ＴｉＯｘ触媒１２５を担持したカーボン粒子１２６と、アイオノマ１２７とを含んでいる。
【００１９】
アノード触媒層１２２では、以下の反応（１）によりプロトン（Ｈ＋）が生成する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−      （１）
生成したプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜１２１を通ってカソード触媒層１２３に移動する。なお、プロトンは、単独では化学的に不安定なので、一般に１以上の水分子が水和して、ヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）、Ｈ５Ｏ２＋、Ｈ７Ｏ３＋等のオキソニウムイオンの形で存在する。従ってプロトンが移動する場合、水和している水も移動する。プロトンとともにカソード触媒層１２３に移動する水を「随伴水」と呼ぶ。随伴水は、カソード触媒層１２３の以下の反応（２）により生成したものである。
２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ      （２）
【００２０】
すなわち、カソード触媒層１２３で生成した生成水（以下「水」とも呼ぶ。）は、空気の流れにより下流に移動する。水の一部は、カソード側とアノード側の水の濃度、分圧の差により、電解質膜１２１を通ってアノード触媒層１２２に移動（拡散）し、残りの水は、空気の流れにより発電ユニット１１０外部に持ち去られる。電解質膜１２１を通ってアノード触媒層１２２に移動する水を「拡散水」とも呼ぶ。拡散水は、プロトンに水和し、随伴水となる。そして、随伴水は、上述したようにプロトンとともに、電解質膜１２１を通ってカソード触媒層１２３に移動する。このように、水（生成水）は、循環している。
【００２１】
図４は、空気入口側が乾燥した場合に燃料電池に起こり得る課題と対策案を示す説明図である。発電ユニット１１０の空気入口側が乾燥する（課題１）と、プロトンが存在し難くなるため、反応（２）が起こり難くなる。その結果、生成水が少なくなり、拡散水も少なくなり、随伴水も少なくなる。その結果、アノード触媒層１２２からカソード触媒層１２３にプロトンが移動しにくくなり（課題２）、反応（２）が起こり難くなる。また、電解質膜１２１側に反応（２）が集中する（課題３）。また、ガス拡散層１３３側が高電位となり、酸化皮膜が形成され触媒１２５を不活性化するという課題（課題４）が生じる。触媒１２５が不活性化すれば、反応（２）が起こり難くなる、というように、悪循環が生じるおそれがある。
【００２２】
課題１に対しては、例えば、水を空気入口側に移動させることが考えられる。具体的な方法として、水の持ち去り量を少なくするために、カソード圧を上げる、水素出口側に水を移動させるために、水素ガス流量を上げることが考えられる。
【００２３】
課題２に対しては、電解質膜１２１のプロトン移動抵抗を低減させることが考えられ、具体的には、電解質膜１２１の厚さを薄膜化する。課題３に対しては、アイオノマ１２７のプロトン移動抵抗を低減させることが考えられ、具体的には、アイオノマ１２７の凝集状態を最適化する。しかしながら、課題２、３についての対策は、設計段階で対応すべきものである。
【００２４】
課題４に対しては、性能回復処理を実行することで対応可能である。本願は、この課題４の性能回復処理における効率の向上を図るものである。本願の出願人は、様々な触媒、及び、性能回復処理の条件を調べたところ、触媒として、Ｐｔ−ＴｉＯｘを用い、性能回復処理における電圧を０．２Ｖ以下とすることで、従来の触媒（ＴｉＯｘを含まないＰｔ）を用いるよりも、性能回復処理後の出力電圧を向上させることができることを見いだした。
【００２５】
［実験例］
塩化白金酸の２質量％水溶液８ｍｌに、水８２ｍｌを加えて撹拌した。次いで、水１０ｍｌ中に超音波分散器を用いて酸化チタン（ＴｉＯｘ（１＜ｘ≦２））１５０ｍｇを分散させた金属コロイド溶液（分散液）を添加し撹拌した。さらにメタノール１００ｍｌを加えて７０℃に加熱して３時間撹拌した。この反応液を濾過し、水で洗浄し、乾燥させることで酸化チタンを含む白金触媒（Ｐｔ−ＴｉＯｘ触媒）を得た。
【００２６】
Ｐｔの質量が４ｍｇとなるようにＰｔ−ＴｉＯｘ触媒を秤量し、ヘキサノールを１０ｍｌ添加した。氷浴で３０分間分散させた液を電解質膜１２１上のカーボン１０ｍｇ上に１０マイクロリットル滴下した。滴下後、室温で１０時間乾燥、さらに１０分間減圧乾燥した。乾燥後、０．１ｗｔ％ナフィオン―エタノール分散液７マイクロリットルを触媒の滴下位置に滴下した。これを室温で１０分乾燥して電極を加えて撹拌し、乾燥して電解質膜１２１にアノード触媒層１２２を形成した。カソード触媒層１２３についても同様に形成した。
【００２７】
図５は、回復処理後の経過時間と性能（電流密度）との関係を示すグラフである。本願では、発電ユニット１１０から電流を引き、カソード電圧がアノード電圧に対して所定の電圧（例えば０．８８Ｖ）となったときの電流密度を用いて、性能を評価した。本実施形態（Ｐｔ−ＴｉＯｘ触媒）と、比較例（Ｐｔ触媒）とを比較すると、同じ経過時間では、本実施形態の方が、比較例よりも、回復処理後における電流密度が大きく、特に、回復処理直後において、電流密度が大きいという結果が得られた。
【００２８】
図６は、回復処理の電圧と性能（電流密度）との関係を示すグラフである。図５における評価と同様に、発電ユニット１１０から電流を引き、カソード電圧が所定の電圧（例えば０．８８Ｖ）となったときの電流密度を用いて、性能を評価した。本実施形態（Ｐｔ−ＴｉＯｘ触媒）と、比較例（Ｐｔ触媒）とを比較すると、同じ電圧値までカソード電圧を下げた場合、回復処理後の電流密度は、本実施形態の方が、比較例よりも大きくなった。特に、回復処理の電圧を０．２Ｖより下げた場合に顕著であり、比較例では、回復処理の電圧を０．２Ｖより下げても、電流密度はあまり大きくならなかったのに対し、本実施形態では回復処理の電圧を０．２Ｖより下げると、電流密度は、より大きくなった。以上の結果から、触媒層１２２、１２３に用いる触媒として、Ｐｔ−ＴｉＯｘ触媒を用い、回復処理において、カソード電圧を０．２Ｖ以下とすることで、燃料電池１０の性能、触媒層１２３の性能をより回復させることができる。
【００２９】
図７は、運転制御例を示すタイムチャートである。制御部７００は、通常運転などの高負荷時には、運転者によるアクセルの開渡や車速を基に、燃料電池の発電の制御を行う。次に、信号待ちなど、低負荷となった時には、制御部７００は、燃料電池１０をアイドル運転する。アイドル運転中に出力要求があった場合には、燃料電池１０の電圧が低いとドライバビリティが悪化するため、アイドル運転中の燃料電池１０の電圧は高めに維持される。しかしながら、アイドル運転中の燃料電池１０の電圧を高めにすると、カソード側の触媒１２５の表面に酸化皮膜が形成されやすくなる。触媒１２５の表面に酸化皮膜が形成されると、触媒１２５の性能が低下する。そこで、制御部７００は、カソード触媒層１２３に供給する酸素の分圧を下げ、燃料電池１０のカソード電圧を、酸化皮膜を除去可能な還元電圧よりも低下させる間欠運転を行うことで、性能の回復処理を実行する。
【００３０】
回復処理においては、燃料電池１０のカソード電圧を、酸化皮膜を除去可能な還元電圧よりも低下させる。比較例の場合、図５、図６で説明したように、回復処理後の電流密度が大きくない。そのため、回復処理中に出力を要求されたときの応答性を良くするために、カソード電圧を、酸化皮膜を除去可能な還元電圧よりやや低い電圧とし、回復処理における電圧を０．２V以下とすることが難しかった。これに対し、本実施形態の場合、回復処理後の電流密度が比較的大きい。そのため、応答性を重視して回復処理における電圧を、酸化皮膜を除去可能な還元電圧よりやや低い電圧とするよりも、回復処理における電圧を０．２V以下とすることで、回復処理後の電流密度を大きくすることが可能となった。すなわち、回復処理後の電流密度が大きいため、応答性の遅れがあっても、燃料電池１０は、十分な出力を発生できる。その結果、燃料電池１０を車両に用いた場合、ドライバビリティの悪化を抑制できる。
【００３１】
図８は、回復処理の回数と、回復処理後の電流密度を示す説明図である。比較例の場合、回復処理の回数が増加すると、回復処理後の電流密度は、少なくなる。これに対し、本実施形態の場合、ある程度の回復処理の回数までは、電流密度が増加する場合もあり、電流密度の低下は見られない。すなわち、耐久性においても、本実施形態の方が、比較例よりも優れている。
【００３２】
以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
【符号の説明】
【００３３】
１０…燃料電池
２０…燃料電池システム
１００…燃料電池スタック
１１０…発電ユニット
１２０…膜電極接合体
１２１…電解質膜
１２２…アノード触媒層（燃料極）
１２３…カソード触媒層（酸化剤極）
１２５…触媒
１２６…カーボン粒子
１２７…アイオノマ
１３２、１３３…ガス拡散層
１４２、１４３…多孔体ガス流路
１５２、１５３…セパレータプレート
１５５…冷却水流路
１６０…シールガスケット
２００、２０１…集電板
２１０、２１１…絶縁板
２３０、２３１…エンドプレート
２４０…テンションロッド
２５０…ナット
３００…燃料タンク
３１０…燃料ガス供給管
３２０…バルブ
３３０…燃料ガス排気管
３４０…燃料ガス排気バルブ
３５０…圧力計
３６０…燃料ガス回収管
３７０…ポンプ
４００…エアポンプ
４１０…酸化剤ガス供給管
４２０…バルブ
４３０…酸化剤ガス排気管
４４０…酸化剤ガス排気バルブ
４５０…圧力計
５００…冷却水ポンプ
５１０…冷却水配管
５２０…ラジエーター
５３０…温度計
６００…負荷
７００…制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015225822.tif 000009
【図８】
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