(57)【要約】【課題】ゴム材料やポリオレフィン等の難接着材料に対しても良好な接着性を有する新規な接着材組成物を提供すること。【解決手段】第１の官能基を有するポリウレタンと、第１の官能基と反応する第２の官能基を有するポリオレフィンとを、当該第１の官能基と当該第２の官能基の反応を介して結合させてなるポリウレタン−ポリオレフィン複合体を含有する接着剤組成物。【選択図】図１
2015129256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の官能基を有するポリウレタンと、
当該第１の官能基と反応する第２の官能基を有するポリオレフィンとを、当該第１の官能基と当該第２の官能基の反応を介して結合させてなるポリウレタン−ポリオレフィン複合体を含有する接着剤組成物。
【請求項２】
第１の官能基、第２の官能基の組合せが、（カルボキシル基、水酸基）、（水酸基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（酸無水物基、エポキシ基）、（エポキシ基、カルボキシル基）、（エポキシ基、酸無水物基）、（アミノ基、エポキシ基）、（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、エポキシ基）又は（エポキシ基、アミノ基）である、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
第１の官能基を有するポリウレタンが、（１−ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネートに由来する構成単位５〜４０質量％、（１−ｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種に由来する構成単位１〜２０質量％、及び、（１−ｉｉｉ）（１−ｉｉ）成分とは異なる少なくとも１種のポリオールに由来する構成単位１０〜８０質量％を含む請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【化１】
2015129256.tif 000011
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン基を表し、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基を表す。］
【請求項４】
第２の官能基を有するポリオレフィンが、（２−ｉ）Ｃ２〜Ｃ２０−α−オレフィンに由来する構成単位５０〜９７質量％、（２−ｉｉ）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種に由来する構成単位３〜３０質量％、及び（２−ｉｉｉ）酢酸ビニル以外の、他の共重合可能なモノマーに由来する構成単位０〜３０質量％からなる、請求項１〜３いずれかに記載の接着剤組成物。
【化２】
2015129256.tif 000012
［式中、Ｒ４は、水素又はメチル基を表し、Ｒ５は、下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）
【化３】
2015129256.tif 000013
のいずれかであり、ｎは２〜４の整数、ｍは０又は１〜５の整数を意味する。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、いずれか一個が上記式（ＩＩ）中のオキシアルキレン基との結合箇所を示し、他の基は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【請求項５】
第１の官能基を有するポリウレタンと、当該第１の官能基と反応する第２の官能基を有するポリオレフィンとを、混練機を用いて混合して、第１の官能基と第２の官能基とを反応させることにより、ポリウレタン−ポリオレフィン複合体を得ることを特徴とする接着剤組成物の製造方法。
【請求項６】
第１の官能基を有するポリウレタン分散液と、当該第１の官能基と反応する第２の官能基を有するポリオレフィンのエマルションとを混合して、第１の官能基と第２の官能基とを反応させることにより、ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルションを得ることを特徴とする接着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着材組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、様々な用途において接着剤組成物が使用されている。例えば、特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルション（Ａ）、アニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）及び水溶性ウレタン樹脂（Ｃ）を含んで成り、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルション（Ａ）とアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の総和の固形分１００重量部当たり、水溶性ウレタン樹脂（Ｃ）を１〜５０重量部含む、化粧シートと基材との接着に用いられる水性接着剤が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、液晶ディスプレイ等のカラー表示装置に好適に用いられる粘着剤組成物として、ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を５〜３０重量部添加してなる粘着剤組成物であって、ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、及び一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（ａ３）を反応させてなるポリウレタン（Ａｘ）であるか、あるいはポリウレタン（Ａｘ）に、更にジアミン（Ａ４）を反応させてなるポリウレタンウレア（Ａｙ）であり、かつ、ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする粘着剤組成物が開示されている。
【０００４】
ＥＰＤＭ、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等のゴム材料は、各種製品の部品として古くから大量に使用されている。また近年、ポリオレフィン系樹脂も、加工性、耐水性、耐油性等の樹脂特性が優れる上に安価であることから、家庭電化製品や自動車部品用プラスティックとして多量に使用されている。
【０００５】
ゴム材料やポリオレフィン系樹脂の付加価値を高めるために、ゴム材料ないしポリオレフィン系樹脂成形品の表面に塗装を施したり、他の樹脂との積層体を形成することが試みられているが、ゴム材料やポリオレフィン系樹脂は一般の塗料や他の樹脂との接着性が悪いという問題がある。特許文献１及び２には、ゴム材料、ポリオレフィン系樹脂等の難接着材料の接着性を向上させることに関しては開示も示唆も無い。
【０００６】
一方、難接着性材料に関する技術として、特許文献３には、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｉ）を前記カルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる水性分散液（Ｉ）に、ポリウレタン系樹脂（ＩＩ）を配合してなり、ポリオレフィン系樹脂などの非極性基材、特にポリプロピレンに対する接着性や密着性に優れた水性分散液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１９７０４８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０２９０号公報
【特許文献３】特開２００２−０８０６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明は、ゴム材料やポリオレフィン系樹脂等の難接着材料に対しても良好な接着性を有する新規な接着材組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は、以下の接着材組成物及びその製造方法を提供する。
【００１０】
［１］第１の官能基を有するポリウレタンと、当該第１の官能基と反応する第２の官能基を有するポリオレフィンとを、当該第１の官能基と当該第２の官能基の反応を介して結合させてなるポリウレタン−ポリオレフィン複合体を含有する接着剤組成物。
【００１１】
［２］第１の官能基、第２の官能基の組合せが、（カルボキシル基、水酸基）、（水酸基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（酸無水物基、エポキシ基）、（エポキシ基、カルボキシル基）、（エポキシ基、酸無水物基）、（アミノ基、エポキシ基）、（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、エポキシ基）又は（エポキシ基、アミノ基）である、前記接着剤組成物。
【００１２】
［３］第１の官能基を有するポリウレタンが、（１−ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネートに由来する構成単位５〜４０質量％、（１−ｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種に由来する構成単位１〜２０質量％、及び、（１−ｉｉｉ）（１−ｉｉ）成分とは異なる少なくとも１種のポリオールに由来する構成単位１０〜８０質量％を含む前記接着剤組成物。
【００１３】
【化１】
2015129256.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン基を表し、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基を表す。］
【００１４】
［４］第２の官能基を有するポリオレフィンが、（２−ｉ）Ｃ２〜Ｃ２０−α−オレフィンに由来する構成単位５０〜９７質量％、（２−ｉｉ）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種に由来する構成単位３〜３０質量％、及び（２−ｉｉｉ）酢酸ビニル以外の、他の共重合可能なモノマーに由来する構成単位０〜３０質量％からなる、前記接着剤組成物。
【００１５】
【化２】
2015129256.tif 000004
［式中、Ｒ４は、水素又はメチル基を表し、Ｒ５は、下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）
【化３】
2015129256.tif 000005
のいずれかであり、ｎは２〜４の整数、ｍは０又は１〜５の整数を意味する。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、いずれか一個が上記式（ＩＩ）中のオキシアルキレン基との結合箇所を示し、他の基は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００１６】
［５］第１の官能基を有するポリウレタンと、当該第１の官能基と反応する第２の官能基を有するポリオレフィンとを、混練機を用いて混合して、第１の官能基と第２の官能基とを反応させることにより、ポリウレタン−ポリオレフィン複合体を得ることを特徴とする接着剤組成物の製造方法。
【００１７】
［６］第１の官能基を有するポリウレタン分散液と、当該第１の官能基と反応する第２の官能基を有するポリオレフィンのエマルションとを混合して、第１の官能基と第２の官能基とを反応させることにより、ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルションを得ることを特徴とする接着剤組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ゴム材料、ポリオレフィン等の難接着材料にも良好な接着性を示す接着材組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１の接着剤の透過型電子顕微鏡像を示す。
【図２】実施例８の接着剤の透過型電子顕微鏡像を示す。
【図３】比較例２の接着剤の透過型電子顕微鏡像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、第１の官能基を有するポリウレタンと、当該第１の官能基と反応する第２の官能基を有するポリオレフィンとを、当該第１の官能基と当該第２の官能基の反応を介して結合させてなるポリウレタン−ポリオレフィン複合体を含有する接着剤組成物に関する。
【００２１】
第１の官能基を有するポリウレタンは、特に制限は無いが、例えば、（１−ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネートに由来する構成単位５〜４０質量％、（１−ｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種に由来する構成単位１〜２０質量％、及び、（１−ｉｉｉ）（１−ｉｉ）成分とは異なる少なくとも１種のポリオールに由来する構成単位１０〜８０質量％を含むポリウレタンを使用することができる（なお、質量％は、いずれも、（１−ｉ）〜（１−ｉｉｉ）の合計仕込み量に対する）。第１の官能基としては、特に制限は無いが、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基などがあげられる。
【化４】
2015129256.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン基を表し、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基を表す。］
【００２２】
第１の官能基を有するポリウレタンとしては、例えば、ポリイソシアネートと、第１の官能基を有する化合物を含むポリオールとを反応させ、必要に応じて鎖延長反応を行って得られた、第１の官能基を含有するウレタンプレポリマーを使用することができる。
【００２３】
ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であれば特に制限はないが、特にジイソシアネートを使用することが好ましい。適したジイソシアネートは、例えば、式Ｘ（ＮＣＯ）２のものであり、ここで、Ｘは、Ｃ原子４〜１５個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子６〜１５個を有する脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基又はＣ原子７〜１５個を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す。具体的には、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」とも称する。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」とも称する。）、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」とも称する。）、シクロヘキシルジイソシネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（以下、「Ｈ６ＸＤＩ」とも称する。）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」とも称する。）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがあげられる。また、これらのジイソシアネートのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性体を使用してもよい。ジイソシアネートやその変性体は、単独で使用しても、複数種類を組み合わせて使用してもよい。これらのうち好ましいポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートであり、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート又はその変性体の量は、ポリイソシアネート又はその変性体と（１−ｉｉ）一般式（Ｉ）で表される化合物と（１−ｉｉｉ）のポリオールとの合計量（仕込み量）に対して、５〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％の範囲である。
【００２４】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物とは異なる（１−ｉｉｉ）ポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリオールであれば特に制限は無いが、低分子ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等があげられる。また、その他ウレア樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール等活性水素基を２個以上含有するものであれば、種々のものを用いることが可能である。
【００２５】
低分子ポリオール（炭素数２〜２０）としては、例えば２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール｛１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等｝等］が挙げられる。
【００２６】
ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸（以下、「ｉＰＡ」とする場合がある。）、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸（以下、「ＡＺＡ」とする場合がある。）、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α、β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘミメリチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」とする場合がある。）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下、「１、６−ＨＤ」とする場合がある。）、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール（以下、「ＮＰＧ」とする場合がある。）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等）付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール等の低分子（炭素数２〜２０）ジオール、低分子（炭素数２〜２０）トリオール等の１種以上との脱水縮合反応から得られるものがあげられる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（所謂ラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等があげられる。
【００２７】
これらのポリエステルポリオールでは、酸成分が芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸＝３５／６５〜６５／３５（重量比）であるポリエステルジオールが好ましく、さらにはポリオール成分に炭素数８以下の低分子ポリオールを用いたものが好ましい。
【００２８】
ポリエーテルポリオールとしては、前述の低分子ポリオールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、スクロース、グルコース、フルクトース等の糖アルコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の、活性水素基を２個以上有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」とする場合がある。）、プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」とする場合がある。）、ブチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーの単品又は混合物から公知の方法により付加重合することで得られる化合物があげられる。これらのポリエーテルポリオールでは、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を用いることが好ましい。
【００２９】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオール源の低分子ポリオールの１種以上とジアルキルカーボネート、ジアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネートとのいずれかの脱アルコール反応、脱グリコール反応や脱フェノール反応から得られる化合物があげられる。また、上記のポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールとの共重合体も使用することが可能である。これらのポリカーボネートポリオールでは、１，６−ＨＤを用いたポリカーボネートジオールが好ましく、さらには原料ポリオール中における１，６−ＨＤが５０モル％以上のものが好ましい。
【００３０】
第１の官能基を有する化合物としては、特に制限されるものではないが、入手が容易な点や良好な反応性の観点から、下記一般式（Ｉ）
【化５】
2015129256.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン基を表し、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基を表す。］を有する化合物を使用することが好ましい。一般式（Ｉ）を有する化合物としては、特に制限は無いが、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とする場合がある。）、２，２−ジメチロールブタン酸（以下、「ＤＭＢＡ」とする場合がある。）、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等があげられ、入手が容易である点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。上記一般式（Ｉ）を有する化合物は、一般式（Ｉ）を有する化合物以外のポリオールも含めたポリオールの合計量（仕込み量）に対して、１〜６７質量％用いることが好ましく、３〜１２質量％用いることがより好ましく、５〜８質量％用いることが特に好ましい。
【００３１】
ポリウレタン−ポリオレフィン複合体を構成するポリオレフィンは、第１の官能基と反応する第２の官能基を有するポリオレフィンであれば特に制限はない。第２の官能基としては、特に制限は無いが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基などがあげられる。
【００３２】
第２の官能基を有する化合物としては、特に制限されるものではないが、入手が容易な点や良好な反応性の観点から、（２−ｉ）Ｃ２〜Ｃ２０−α−オレフィンに由来する構成単位５０〜９７質量％、好ましくは７０〜９０質量％、（２−ｉｉ）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種に由来する構成単位３〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、及び（２−ｉｉｉ）酢酸ビニル以外の、他の共重合可能なモノマーに由来する構成単位０〜３０質量％、好ましくは０〜５質量％からなる共重合体があげられる。
【００３３】
【化６】
2015129256.tif 000008
［式中、Ｒ４は、水素又はメチル基を表し、Ｒ５は、下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）
【化７】
2015129256.tif 000009
のいずれかであり、ｎは２〜４の整数、ｍは０又は１〜５の整数を意味する。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち、いずれか一個が上記式（ＩＩ）中のオキシアルキレン基との結合箇所を示し、他の基は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００３４】
Ｃ２〜Ｃ２０−α−オレフィンとしては、特に制限は無いが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等から選択される１種以上があげられ、これらのうち、汎用性の観点から、Ｃ２〜Ｃ５−α−オレフィン、特にエチレン及びプロピレンが好ましい。
【００３５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、特に制限は無いが、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールグリシジル−エーテル（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールグリシジル−エーテル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，３−（２−エチル−２−ブチル）−プロパンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテルグリシジルメタクリレート等があげられる。
【００３６】
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物等が挙げられる。なお、上記他の共重合可能なモノマーとして酢酸ビニルを用いると、熱により酢酸が発生し、ポリウレタン−ポリオレフィン複合体の熱安定性が低下するので、本願発明の接着剤組成物では用いることはできない。
【００３７】
本発明のポリウレタン−ポリオレフィン複合体を製造するためには、上記ポリウレタンと、ポリオレフィンと、第１の官能基と第２の官能基とが反応する条件下で混合すればよい。混合には、通常公知の混合手段を使用することができ、具体的には、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所／ラボプラストミル４Ｃ１５０）等を使用して、加熱条件下、これらの官能基の反応を促進させつつ混合することがあげられる。上記ポリウレタンと、ポリオレフィンとの混合比は、特に制限は無いが、良好な接着性を確保する観点から、ポリウレタン／ポリオレフィン＝５／９５〜９５／５（質量比）、特に６０／４０〜９５／５の範囲が好ましい。反応は、通常１７０〜２１０℃、好ましくは１８０〜２００℃の範囲で、１〜５分間、好ましくは１〜２分間かけて行うことができる。ただし、本発明のポリウレタン−ポリオレフィン複合体は、このような製造方法により得られたもののみには制限されず、上記の方法とは異なる製造方法でも、同様の構造を有するものも含む。例えば、上記ポリウレタンの合成過程において、第１の官能基を有する化合物と第２の官能基を含むポリオレフィンとを反応させることにより複合体を形成させてもよい。なお、第１の官能基と第２の官能基との反応の確認には、適宜、通常公知の分析手段、例えば、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）や赤外線分光分析（ＩＲ）等を使用することができる。
【００３８】
また、接着剤組成物の固形分中においては、前記ポリウレタンが連続相として存在しており、かつ、前記ポリウレタン−ポリオレフィン複合体及び／又は前記ポリオレフィンが、当該連続相中に分散した、ナノメートルオーダーの分散相として存在していることが好ましい。分散相として存在するナノメートルオーダーのポリウレタン−ポリオレフィン複合体及び／又は前記ポリオレフィンは、接着剤組成物の固形分中、３．０μｍ×３．０μｍの面積あたり、難接着材料に対する接着性をより向上させる点から１００個以上が好ましく、３００個以上が特に好ましい。なお、本発明において、「ナノメートルオーダー」とは、分散相の長径が１〜１００ｎｍの範囲を言うものとする。分散相の長径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することが可能である。
【００３９】
本発明の接着剤組成物には、上記のポリウレタン−ポリオレフィン複合体に加えて、その効果を害しない範囲で、適宜さらなる添加成分を配合することができる。前記添加剤としては、例えば酸化防止剤、耐光剤、可塑剤、造膜助剤、発泡抑制剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラー、溶剤等があげられる。これら添加剤の使用量としては、組成物全体に対して、通常０〜７０質量％、好ましくは、０〜１０質量％の範囲である。
【００４０】
本発明の接着剤組成物は、種々の製品、部材等の接着に用いることができるが、特に難接着性材料に関して、優れた接着性を発揮する。難接着性材料としては、特に制限は無いが、ゴム材料、ポリオレフィン系樹脂等があげられる。ゴム材料としては、特に制限は無いが、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム等があげられる。また、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等があげられる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
（合成例１）水性ポリウレタンエマルション（ＷＰＵ−１）の調製
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、数平均分子量２、０００のポリ（オキシテトラメチレン）ジオール（保土ヶ谷化学社製、ＰＴＧ−２０００ＳＮ、以下、「ＰＴＧ−２０００」とする。）を３４４部、ＩＰＤＩを１２６部、ジブチルチンラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」とする。）を０．０３部仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いで、この反応液を５０℃まで冷却した後、ＤＭＰＡを２３．５部、トリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」とする。）を１７．７部、アセトン１９４部を加えて４時間反応させた。更にこの反応液に、アセトン２１６部を加えて３０℃まで冷却し、イソホロンジアミン（以下、「ＩＰＤＡ」とする。）が３３．５部、モノエタノールアミン（以下、「ＭＥＡ」とする。）が２．６７部、イソプロピルアルコール（Ｂ）以下、「ＩＰＡ」とする。）が１０３部、水が７７８部からなる混合液を加えて高速攪拌し、５０℃に加熱してこの液よりアセトンとＩＰＡを留去して、固形分４０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ／２５℃の水性ポリウレタンエマルションＷＰＵ−１を得た。
【００４３】
（合成例２）水性ポリウレタンエマルション（ＷＰＵ−２）の調製
ＤＭＰＡの代わりにＤＭＢＡを２６．０部用いた以外は合成例１と同様にして、固形分４０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ／２５℃の水性ポリウレタンエマルションＷＰＵ−２を得た。
【００４４】
（実施例１）接着剤組成物（Ｆ−１）の調製
ＷＰＵ−１を２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間、その後６０℃恒温槽中で２４時間静置して水を除去し、固形分（ＰＵ−１）を得た。
【００４５】
ＰＵ−１及びボンドファーストＣＧ５００１（住友化学（株）製、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体）を、重量比でＰＵ−１／ＣＧ５００１＝９０／１０になるように配合した。ＰＵ−１とＣＧ５００１を反応させ、複合体を得るために、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所／ラボプラストミル４Ｃ１５０）を使用して、１９０℃で４分間加熱混練し、接着剤組成物（Ｆ−１）を得た。なお、得られた接着剤組成物の約１０ｍｇを、１,１,２,２-テトラクロロエタン-ｄ２（ＴＣＥ）約１．０ｇに溶解したものを試料溶液として、ＮＭＲ分光計（ブルカーバイオスピン社製、AVANVE４００型フーリエ変換核磁気共鳴分光計）を用い、８０℃において、プロトン核磁気共鳴（１H−ＮＭＲ）スペクトル、カーボン核磁気共鳴（１３C−ＮＭＲ）スペクトルを測定し、得られたスペクトルにおいて、それぞれ２級の水酸基による３．８〜３．９ｐｐｍ付近、７０．６〜７０．８ｐｐｍ付近のシグナルが認められたことにより、ＰＵ−１のカルボキシル基と、ボンドファーストＣＧ５００１のエポキシ基とが反応したことが確認された。また、接着剤組成物を２ｍｍ厚に調整し、その中央部付近をＲｕＯ４で染色したものを、クライオウルトラミクロトーム（ライカ社製、ＥＭＦＣ７）にて超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−ｚ２５００）を用いて２０，０００倍で観察した結果を図１に示した。
【００４６】
（実施例２）接着剤組成物（Ｆ−２）の調製
ＰＵ−１及びボンドファーストＣＧ５００１を、ＰＵ−１／ＣＧ５００１＝７０／３０になるように配合し、ラボプラストミルでの加熱混練を１９０℃で３分間とした以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物（Ｆ−２）を得た。実施例１と同様に、ＰＵ−１のカルボキシル基と、ボンドファーストＣＧ５００１のエポキシ基とが反応したことが確認された。
【００４７】
（実施例３）接着剤組成物（Ｆ−３）の調製
ＰＵ−１及びボンドファーストＣＧ５００１を、ＰＵ−１／ＣＧ５００１＝５０／５０になるように配合した以外は実施例２と同様にして、接着剤組成物（Ｆ−３）を得た。実施例１と同様に、ＰＵ−１のカルボキシル基と、ボンドファーストＣＧ５００１のエポキシ基とが反応したことが確認された。
【００４８】
（実施例４）接着剤組成物（Ｆ−４）の調製
ＰＵ−１及びボンドファーストＣＧ５００１を、ＰＵ−１／ＣＧ５００１＝３０／７０になるように配合した以外は実施例２と同様にして、接着剤組成物（Ｆ−４）を得た。実施例１と同様に、ＰＵ−１のカルボキシル基と、ボンドファーストＣＧ５００１のエポキシ基とが反応したことが確認された。
【００４９】
（実施例５）接着剤組成物（Ｆ−５）の調製
ラボプラストミルの混練を、１９０℃で１分間としたこと以外は実施例１と同様にして、接着材組成物（Ｆ−５）を得た。実施例１と同様に、ＰＵ−１のカルボキシル基と、ボンドファーストＣＧ５００１のエポキシ基とが反応したことが確認された。
【００５０】
（実施例６）接着剤組成物（Ｆ−６）の調製
ラボプラストミルの混練を、１９０℃で２分間としたこと以外は実施例１と同様にして、接着材組成物（Ｆ−６）を得た。実施例１と同様に、ＰＵ−１のカルボキシル基と、ボンドファーストＣＧ５００１のエポキシ基とが反応したことが確認された。
【００５１】
（実施例７）接着剤組成物（Ｆ−７）の調製
ラボプラストミルの混練を、１９０℃で３分間としたこと以外は実施例１と同様にして、接着材組成物（Ｆ−７）を得た。実施例１と同様に、ＰＵ−１のカルボキシル基と、ボンドファーストＣＧ５００１のエポキシ基とが反応したことが確認された。
【００５２】
（実施例８）接着剤組成物（Ｆ−８）の調製
ラボプラストミルの混練を、１９０℃で５分間としたこと以外は実施例１と同様にして、接着材組成物（Ｆ−８）を得た。実施例１と同様に、ＰＵ−１のカルボキシル基と、ボンドファーストＣＧ５００１のエポキシ基とが反応したことが確認された。
【００５３】
（実施例９）接着剤組成物（Ｆ−９）の調製
ＷＰＵ−１及びセポルジョンＧ３１５（住友精化社製、ボンドファーストＣＧ−５００１のエマルション、不揮発分４０％）を、ＷＰＵ−１／Ｇ３１５＝９０／１０（固形分比）になるように配合した後、水を除去し、固形分を得た。ＷＰＵ−１とＧ３１５を反応させ、複合体を得るために、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所／ラボプラストミル４Ｃ１５０）を使用して、１９０℃で１分間加熱混練し、接着剤組成物（Ｆ−９）を得た。なお、実施例１と同様に、ＮＭＲ測定により、ＰＵ−１のカルボキシル基と、セポルジョンＧ３１５のエポキシ基とが反応したことが確認された。
【００５４】
（実施例１０）接着剤組成物（Ｆ−１０）の調製
セポルジョンＧ３１５から水を除去し、固形分を得た。ＰＵ−１及びセポルジョンＧ３１５の固形分を、ＰＵ−１／Ｇ３１５＝９０／１０になるように配合した。ＰＵ−１とＧ３１５を反応させ、複合体を得るために、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所／ラボプラストミル４Ｃ１５０）を使用して、１９０℃で１分間加熱混練し、接着剤組成物（Ｆ−１０）を得た。なお、実施例１と同様に、ＮＭＲ測定により、ＰＵ−１のカルボキシル基と、セポルジョンＧ３１５のエポキシ基とが反応したことが確認された。
【００５５】
（実施例１１）接着剤組成物（Ｆ−１１）の調製
ラボプラストミルの混練を、１９０℃で２分間としたこと以外は実施例１０と同様にして、接着剤組成物（Ｆ−１１）を得た。実施例１０と同様に、ＰＵ−１のカルボキシル基と、セポルジョンＧ３１５のエポキシ基とが反応したことが確認された。
【００５６】
（実施例１２）接着剤組成物（Ｆ−１２）の調製
ＷＰＵ−１の代わりにＷＰＵ−２を使用して得た固形分（ＰＵ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物（Ｆ−１２）を得た。なお、ＷＰＵ−２の固形分（ＰＵ−２）は、ＷＰＵ−１の固形分（ＰＵ−１）と同様の方法にて得た。実施例１と同様に、ＰＵ−２のカルボキシル基と、ボンドファーストＣＧ５００１のエポキシ基とが反応したことが確認された。
【００５７】
（実施例１３）水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルション（Ｆ−１３）の調製
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器にＰＴＧ−２０００を３４４部、ＩＰＤＩを１２６部、ＤＢＤＴＬを０．０３部仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いで、この反応液を５０℃まで冷却した後、ＤＭＰＡを２３．５部、ＴＥＡを１７．７部、アセトン１９４部を加えて４時間反応させた。更にこの反応液に、アセトン２１６部を加えて３０℃まで冷却し、ＩＰＤＡが４０．９４部、ＩＰＡが１０３部、水が７７８部からなる混合液を加えて高速撹拌し、ポリウレタン分散液を得た。得られたポリウレタン分散液に、セポルジョンＧ３１５を、分散液／Ｇ３１５＝９０／１０（固形分比）になるように配合した後、５０℃に加熱してポリウレタンとエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を反応させると同時に、この液よりアセトンとＩＰＡを留去して、固形分４０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ／２５℃の水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルションＷＰＯ−１を得た。
【００５８】
ＷＰＯ−１を２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間、その後６０℃恒温槽中で２４時間静置して水分を除去し、接着剤組成物（Ｆ−１３）を得た。なお、実施例１と同様に、ＮＭＲ測定により、ポリウレタンのアミノ基と、セポルジョンＧ３１５のエポキシ基とが反応したことが確認された。
【００５９】
（実施例１４）水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルション（Ｆ−１４）の調製
分散液／Ｇ３１５＝８０／２０（固形分比）になるように配合した以外は実施例１３と同様にして、固形分４０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ／２５℃の水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルションＷＰＯ−２を得、これを用いて接着剤組成物（Ｆ−１４）を得た。実施例１と同様に、ＮＭＲ測定により、ポリウレタンのアミノ基と、セポルジョンＧ３１５のエポキシ基とが反応したことが確認された。
【００６０】
（実施例１５）水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルション（Ｆ−１５）の調製
ＤＭＰＡの代わりにＤＭＢＡを２６．０部用いた以外は実施例１３と同様にして、固形分４０％、粘度３８０ｍＰａ・ｓ／２５℃の水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルションＷＰＯ−３を得、これを用いて接着剤組成物（Ｆ−１５）を得た。実施例１と同様に、ＮＭＲ測定により、ポリウレタンのアミノ基と、セポルジョンＧ３１５のエポキシ基とが反応したことが確認された。
【００６１】
（比較例１）接着剤組成物（ＣＦ−１）の調製
ＰＵ−１及びＧ２０１（住友化学社製、低密度ポリエチレン）を、ＰＵ−１／Ｇ２０１＝９０／１０になるように配合した。ＰＵ−１とＧ２０１の混合物を、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所／ラボプラストミル４Ｃ１５０）を使用して、１９０℃で２分間加熱混練し、接着剤組成物（ＣＦ−１）を得た。
【００６２】
（比較例２）接着剤組成物（ＣＦ−２）の調製
ラボプラストミルの混練時間を、１９０℃で４分間とした以外は比較例１と同様にして、接着剤組成物（ＣＦ−２）を得た。
【００６３】
（比較例３）接着剤組成物（ＣＦ−３）の調製
ラボプラストミルの混練時間を、１９０℃で６分間とした以外は比較例１と同様にして、接着剤組成物（ＣＦ−３）を得た。
【００６４】
（比較例４）接着剤組成物（ＣＦ−４）の調製
ＷＰＵ−１及びセポルジョンＧ３１５を、ＷＰＵ−１／Ｇ３１５＝９０／１０（固形分比）になるように配合した後、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間、その後６０℃恒温槽中で２４時間静置して水を除去し、接着剤組成物（ＣＦ−４）を得た。ＮＭＲ測定の結果、本例においては、ＷＰＵ−１に含まれるカルボキシル基と、セポルジョンＧ３１５のエポキシ基とは反応していないことが確認された。
【００６５】
（比較例５）接着剤組成物（ＣＦ−５）の調製
ＷＰＵ−１及びセポルジョンＧ３１５を、ＷＰＵ−１／Ｇ３１５＝７０／３０（固形分比）になるように配合したこと以外は、比較例４と同様にして、接着剤組成物（ＣＦ−５）を得た。
【００６６】
Ｔ形剥離試験
各接着剤組成物を、約１ｍｍ厚にカットして、２枚のＥＰＤＭシート（厚さ２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍ）で挟んだ後、テストプレス機（テスター産業（株）／ＳＡ３０２）を用いて、加熱温度１５０℃、プレス圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２で３０分間処理し、引き続き２３℃で１２時間静置することにより、Ｔ形剥離試験体を作成した。得られた試験体を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準拠してＴ形剥離試験を行い、接着面における破壊状況を測定した。この結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
2015129256.tif 000010
【００６８】
評価基準：
◎：接着剤塗布部におけるＥＰＤＭの破壊を示した面積の割合が５０％以上
○：接着剤塗布部におけるＥＰＤＭの破壊を示した面積の割合が５０％未満、５％以上
×：接着剤塗布部におけるＥＰＤＭの破壊を示した面積の割合が５％未満
【００６９】
表１より、ウレタンプレポリマーと、ポリオレフィンとが反応して得られた接着剤組成物は、Ｔ形剥離試験において材料の破壊を伴う、良好な接着性を示すことがわかる。また、ポリウレタンの固形分とポリオレフィンの固形分との反応生成物であるポリウレタン−ポリオレフィン複合体から得られる接着剤組成物（実施例１〜１２）でも、水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルションから得られる接着剤組成物（実施例１３〜１５）でも、上記良好な接着性が得られた。
【００７０】
実施例１、８、比較例２の接着剤組成物について、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて、その表面を観察して、図１〜３のように、ポリウレタンが連続相として存在し、ポリオレフィンが連続相中に分散した分散相として存在していることを確認した。画像のうち、３．０μｍ×３．０μｍの表面について、長径が１００ｎｍ以下のポリオレフィンの個数を計測した。その結果、Ｔ形剥離試験が◎であった実施例１では４００〜４５０個、Ｔ形剥離試験が○であった実施例８では１００〜１５０個であった。これに対し、比較例２では、上記個数は６個であった。上記から、長径が１００ｎｍ以下のポリオレフィンの個数が、３．０μｍ×３．０μｍあたり、１００個以上で、良好なＴ形剥離試験の結果が得られた。なお、実施例１、８、比較例２の接着剤組成物の軟化点は、それぞれ、１２９℃、１３８℃、１３２℃であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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