(57)【要約】【課題】ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び引張性能をバランス良く改善することができるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。【解決手段】シス含量９５モル％以上、ビニル含量１．２モル％以下、重量平均分子量５３万以上の油展ブタジエンゴム、及び／又は結合スチレン量１０〜６０質量％、重量平均分子量８０万以上のスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、下記式で表され、かつ窒素吸着比表面積１０〜６０ｍ２／ｇの無機補強剤と、窒素吸着比表面積１００ｍ２／ｇ以上のシリカ及び／又は窒素吸着比表面積１００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックとを含み、前記油展ブタジエンゴムは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、前記ゴム成分中における前記油展ブタジエンゴム及び前記スチレンブタジエンゴムの合計含有量が１０〜１００質量％であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無機補強剤の含有量が１〜７０質量部、前記シリカ及びカーボンブラックの合計含有量が５０質量部以上であるゴム組成物。ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス含量９５モル％以上、ビニル含量１．２モル％以下、重量平均分子量５３万以上の油展ブタジエンゴム、及び／又は結合スチレン量１０〜６０質量％、重量平均分子量８０万以上のスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、下記式で表され、かつ窒素吸着比表面積１０〜６０ｍ２／ｇの無機補強剤と、窒素吸着比表面積１００ｍ２／ｇ以上のシリカ及び／又は窒素吸着比表面積１００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックとを含み、
前記油展ブタジエンゴムは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、
前記ゴム成分中における前記油展ブタジエンゴム及び前記スチレンブタジエンゴムの合計含有量が１０〜１００質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無機補強剤の含有量が１〜７０質量部、前記シリカ及びカーボンブラックの合計含有量が５０質量部以上であるゴム組成物。
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記無機補強剤が水酸化アルミニウムである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
少なくとも前記ゴム成分及び前記水酸化アルミニウムを排出温度１５０℃以上で混練して得られる請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記油展ブタジエンゴムの重量平均分子量が７０万以上、及び／又は前記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が１００万以上である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記シリカの窒素吸着比表面積が１６０ｍ２／ｇ以上、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積１４０ｍ２／ｇ以上であって、前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカ及びカーボンブラックの合計含有量が６０質量部以上である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
更に別途添加されるプロセスオイルの配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１４質量部以下である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
タイヤトレッド用である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは、トレッド、サイドウォール等、様々な部材により構成され、各部材に応じて諸性能が付与されている。路面と接触するトレッドには、安全性等の観点でウェットグリップ性能などの性能が要求され、水酸化アルミニウムの添加により当該性能を改善する方法が提案されているが、耐摩耗性や引張性能が悪化するという欠点があるため、一般公道用のタイヤに用いられることは少ない。
【０００３】
また、溶液重合スチレンブタジエンゴムのスチレン量及びビニル量の増加や変性溶液重合スチレンブタジエンゴムによるｔａｎδカーブの制御、シリカの増量によりｔａｎδピークを高くすること、グリップレジンの添加、などの方法も挙げられるが、他の諸物性を維持しながら、ウェットグリップ性能を改善するのは難しいのが現状である。
【０００４】
特許文献１には、特定のゴム成分や水酸化アルミニウムなどの特定の無機補強剤を用いて、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性を向上させることが開示されているが、ウェットグリップ性能と耐摩耗性の両立の面では、未だ改善の余地があり、更に引張性能を含めた性能をバランス良く改善することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４５５９５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び引張性能をバランス良く改善することができるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シス含量９５モル％以上、ビニル含量１．２モル％以下、重量平均分子量５３万以上の油展ブタジエンゴム、及び／又は結合スチレン量１０〜６０質量％、重量平均分子量８０万以上のスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、下記式で表され、かつ窒素吸着比表面積１０〜６０ｍ２／ｇの無機補強剤と、窒素吸着比表面積１００ｍ２／ｇ以上のシリカ及び／又は窒素吸着比表面積１００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックとを含み、前記油展ブタジエンゴムは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、前記ゴム成分中における前記油展ブタジエンゴム及び前記スチレンブタジエンゴムの合計含有量が１０〜１００質量％であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無機補強剤の含有量が１〜７０質量部、前記シリカ及びカーボンブラックの合計含有量が５０質量部以上であるゴム組成物に関する。
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【０００８】
本発明のゴム組成物は、前記無機補強剤が水酸化アルミニウムであることが好ましい。
【０００９】
本発明のゴム組成物は、少なくとも前記ゴム成分及び前記水酸化アルミニウムを排出温度１５０℃以上で混練して得られることが好ましい。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、前記油展ブタジエンゴムの重量平均分子量が７０万以上、及び／又は前記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が１００万以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、前記シリカの窒素吸着比表面積が１６０ｍ２／ｇ以上、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積１４０ｍ２／ｇ以上であって、前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカ及びカーボンブラックの合計含有量が６０質量部以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、所定の硬さを確保しつつ、グリップ、摩耗性、引張性能を向上できる観点、及び練り時にフィラー、無機フィラーに分散トルクを付与しやすい観点から、更に別途添加されるプロセスオイルの配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１４質量部以下であることが好ましい。プロセスオイル、グリップレジンは、共に軟化剤に分類され、加工性、分散性を向上させるが、総量が多すぎると、硬さ（＝Ｅ‘）を下げるデメリットがある。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、タイヤトレッド用であることが好ましい。
【００１４】
本発明のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤもまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、特定のゴム成分と、所定の窒素吸着比表面積を有する所定の無機補強剤と、特定の窒素吸着比表面積を有するシリカ及び／又はカーボンブラックとを所定量配合したゴム組成物であるので、これを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤは、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び引張性能をバランス良く改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ゴム配合の練り中や加硫中に生じるアルミとシリカの反応、又はタイヤ表面の水酸化アルミニウムと路面上のシリカとの間に生じる瞬間的な反応を示す図。
【図２】ポリマーの分散の状態の模式図の一例。
【図３】水酸化アルミニウムの示差走査熱分析曲線のイメージ図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のゴム組成物は、特定のゴム成分と、所定の窒素吸着比表面積を有する特定の無機補強剤と、特定の窒素吸着比表面積を有するシリカ及び／又はカーボンブラックとを所定量配合したものである。
【００１８】
特定の窒素吸着比表面積を持つ水酸化アルミニウムなどの無機補強剤を添加することでウェットグリップ性能を改善できるが、これは、以下の（１）〜（３）の作用が発揮されることによる効果であると推察される。
【００１９】
（１）配合した水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などの無機補強剤が混練り中に一部がシリカ以上のモース硬度を持つアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に転化したり、水酸化アルミニウムなどの無機補強剤がシリカと（共有又は脱水）結合し、微分散したシリカ鎖を介しゴム配合中に固定化されたりすることにより、金属酸化物塊や無機補強剤が路面の骨材上のミクロ凹凸（数十μｍピッチ）にアンカー効果を発現し、それにより、ウェットグリップ性能が高まると考えられる。
（２）路面上の二酸化ケイ素とタイヤ表面上の水酸化アルミニウムなどの無機補強剤が走行中に接触する（擦れる）ことに伴って、図１で示されるような瞬間的な共有結合が形成され、ウェットグリップ性能が向上すると考えられる。
【００２０】
（３）ウェット路面では、タイヤ表面が水膜を介して路面に接触する部位が存在し、通常、この水膜はタイヤと路面が直接接触する部位で発生する摩擦熱により蒸発すると考えられるが、例えば、水酸化アルミニウムが添加されていると、当該摩擦熱は、タイヤ表面の水酸化アルミニウムにおいて「Ａｌ（ＯＨ）３→１／２Ａｌ２Ｏ３＋３／２Ｈ２Ｏ」で示される吸熱反応が進行することにより、水膜（水分）の蒸発が抑制されると考えられる。仮に水膜が蒸発した場合はタイヤ表面と路面間に空間が形成されるため、路面とタイヤ接触面積が減少し、ウェットグリップ性能が低下する。
【００２１】
このような従来の水酸化アルミニウムなどの無機補強剤の添加による作用効果でウェットグリップ性能が改善されるものの、通常は耐摩耗性や引張性能が悪化するため、これらをバランス良く改善することは難しい。本発明は、所定の窒素吸着比表面積を持つ水酸化アルミニウムなどの無機補強剤を添加しているため、耐摩耗性や引張性能の低下を抑制し、良好な性能を維持しながら、ウェットグリップ性能を改善され、これらの性能をバランス良く改善できる。本発明では、このような特定の無機補強剤に加えて、特定のゴム成分を用いるため、耐摩耗性及び引張性能も顕著に改善される。従って、本発明では、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び引張性能、ひいてはカットチッピング性の性能バランスが相乗的に改善される。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、シス含量９５モル％以上、ビニル含量１．２モル％以下、重量平均分子量５３万以上の油展ブタジエンゴム（以下、「高分子量油展ＢＲ」ともいう）、及び／又は結合スチレン量１０〜６０質量％、重量平均分子量８０万以上のスチレンブタジエンゴム（以下、「高分子量ＳＢＲ」ともいう）を含む。これらの特定のゴム成分と上記所定の窒素吸着比表面積を持つ水酸化アルミニウムなどの無機補強剤とを組み合わせることにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び引張性能をバランス良く改善できる。
【００２３】
上記高分子量油展ＢＲと高分子量ＳＢＲとは単独で用いてもよく、併用してもよい。
上記高分子量油展ＢＲと高分子量ＳＢＲとを併用した場合には、良好な低燃費性、ウェットグリップ性能を維持しながら、耐摩耗性がより顕著に改善され、コスト上昇を抑制しつつ、これらの性能バランスを改善できる。同時に、優れた耐チッピング性等の耐久性も得ることが可能である。
上記性能バランスや耐久性が改善される理由は明らかではないが、特定の高分子量油展ブタジエンゴムとすることでブタジエンゴムを柔らかくし、高分子量スチレンブタジエンゴムとすることでポリマーが切れ難くする。これらの２つの働きにより、図２（ｂ）のように、ブタジエン相とスチレンブタジエン相が複雑に入り組んだ相を形成する。そのため、通常シリカが混和しにくいブタジエン相に多くのシリカが分配し、通常カーボンブラックが混和しにくいスチレンブタジエン相に多くのカーボンブラックが分配し、両ゴム相へ両フィラーが偏りなく分配・分散するため、各種性能が改善されるものと推察される。
【００２４】
本明細書において油展ブタジエンゴムとは、ポリマー製造段階から、ブタジエンゴムに、油展成分としてオイルなどを添加したゴムを意味する。
上記高分子量油展ＢＲのシス含量は、９５モル％以上であり、好ましくは９７モル％以上である。９５モル％未満であると、良好な耐摩耗性、耐久性が得られない。なお、シス含量の上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
【００２５】
上記高分子量油展ＢＲのビニル含量は、１．２モル％以下であり、好ましくは１．０モル％以下である。１．２モル％を超えると、耐摩耗性、耐久性が低下するおそれがある。なお、ビニル含量の下限は特に限定されず、０モル％でもよい。
【００２６】
上記高分子量油展ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５３万以上であり、好ましくは６０万以上、より好ましくは７０万以上である。一方、Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは１００万以下、より好ましくは９５万以下である。５３万未満であると、耐摩耗性、耐久性に劣るおそれがある。１００万を超えると、ポリマーの分散が困難、かつ、フィラーの取り込みが困難となり、耐久性が悪化する傾向がある。
【００２７】
上記高分子量油展ＢＲは、希土類元素系触媒を用いて、公知の方法で合成されたものである。
上記希土類元素系触媒は公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００２８】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００２９】
上記高分子量油展ＢＲの油展成分としては、パラフィンオイル、アロマオイル、ナフテンオイル、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ（ｍｉｌｄ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｓｏｌｖａｔｅｓ））、処理留出物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔｓ））、溶媒残留物芳香族系抽出物（（Ｓ−ＲＡＥ）ｓｏｌｖｅｎｔ  ｒｅｓｉｄｕｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。なかでも、ＭＥＳ、ＴＤＡＥが好ましい。耐摩耗性、グリップ性能の面で、特に好ましくは、ＴＤＡＥである。また、氷上グリップ性能を求める場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いＭＥＳが好ましい。
【００３０】
上記高分子量油展ＢＲの油展量、即ちブタジエン分１００質量部に対する油展成分の含有量は特に限定されず、適宜設定すれば良く、通常、５〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。
【００３１】
上記高分子量油展ＢＲは、例えば、希土類系触媒を用いて公知の方法で調製したものを用いてもよく、市販品も使用可能である。市販品としては、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２９  ＴＤＡＥ（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、ゴム成分１００質量部に対してＴＤＡＥを３７．５質量部含有、シス含量：９５．８モル％、ビニル含量：０．４モル％、Ｍｗ：７６万）、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２９  ＭＥＳ（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、ゴム成分１００質量部に対してＭＥＳを３７．５質量部含有、シス含量：９６．１モル％、ビニル含量：０．４モル％、Ｍｗ：７３．７万）等が挙げられる。
【００３２】
上記高分子量ＳＢＲは、結合スチレン量が１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３４質量％以上である。また、該結合スチレン量は、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４６質量％以下である。結合スチレン量が１０質量％未満であると、ウェットグリップ性能が不充分となるおそれがあり、６０質量％を超えると、ポリマーの分散が困難になったり、低燃費性が悪化したりするおそれがある。
【００３３】
上記高分子量ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０万以上、好ましくは９０万以上、より好ましくは１００万以上である。一方、Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１３０万以下である。８０万未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがあり、１５０万を超えると、ポリマーの分散が困難、かつ、フィラーの取り込みが困難となり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００３４】
上記高分子量ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上である。また、該ビニル含量は、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００３５】
上記高分子量ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、耐摩耗性の観点から、油展Ｅ−ＳＢＲが好ましく、また、油展各種シリカ用変性ＳＢＲ（各種変性剤でポリマーの末端や主鎖が変性された油展ＳＢＲなど）も使用可能である。
【００３６】
上記油展ＳＢＲとは、ポリマー製造段階から、スチレンブタジエンゴムに油展成分としてオイルなどを添加したＳＢＲを意味する。上記油展成分としては、上記の高分子量油展ＢＲに用いられるものと同様のもの等が挙げられる。なかでも、アロマオイル、ＴＤＡＥ、ナフテンオイル、ＭＥＳが好ましい。
【００３７】
上記油展ＳＢＲの油展量、即ちスチレンブタジエンゴム１００質量部に対する油展成分の含有量は特に限定されず、適宜設定すれば良く、通常、５〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。
【００３８】
上記高分子量ＳＢＲは、例えば、アニオン重合法、溶液重合法、乳化重合法等、公知の方法を用いて調製でき、市販品も使用可能である。市販品としては、日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ９５４８、ＪＳＲ（株）製の０１２２等が挙げられる。
【００３９】
なお、本明細書において、ＢＲのシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）及びビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）、ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定でき、ＳＢＲの結合スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。ＢＲ、ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例で示す方法により、求めることができる。
【００４０】
上記ゴム成分中における上記高分子量油展ＢＲ及び上記高分子量ＳＢＲの合計含有量は、１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上である。１０質量％未満であると、耐摩耗性及び引張性能が低下する。上記含有量の上限は特になく、１００質量％であってもよい。
なお、上記高分子量油展ＢＲの含有量は、ゴム固形分、即ちブタジエンゴム成分の含有量を意味する。同様に、高分子量ＳＢＲとして油展ＳＢＲを用いる場合には、含まれるスチレンブタジエンゴム成分の含有量を意味する。
【００４１】
上記高分子量油展ＢＲと上記高分子量ＳＢＲとを併用する場合、高分子量油展ＢＲ分及び高分子量ＳＢＲ分の配合比率（ＢＲ固形成分質量／ＳＢＲ固形成分質量）は、好ましくは１０／９０〜８０／２０、より好ましくは１２／８８〜７０／３０、更に好ましくは１５／８５〜６７／３３である。当該配合比率が１０／９０未満の場合や８０／２０を超える場合、併用の効果が充分に発揮されない傾向がある。なお、ライトトラック用タイヤの場合、単位面積当たりの接地面圧力が高く、ウェットグリップ性能は自動的に高くなるため、ＳＢＲ分は比較的少量で良い。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、上記高分子量油展ＢＲ、高分子量ＳＢＲ以外の他のゴム成分を含んでもよい。
上記他のゴム成分としては、上記高分子量油展ＢＲ以外のブタジエンゴム（非油展ＢＲ等）や、上記高分子量ＳＢＲ以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）や、天然ゴム（ＮＲ）やイソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、下記式で表され、かつ特定の窒素吸着比表面積を有する無機補強剤を含む。
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【００４４】
上記無機補強剤としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、ジルコニウム、酸化ジルコニウムなどがあげられる。これらの無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、空気と接触して形成される酸化皮膜によって引っ掻き効果が生じてウェットグリップ性能が改善されるとともに、良好な耐摩耗性も得られるという点から、ＭがＡｌ又はＺｒの無機補強剤が好ましく、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムがより好ましい。更に良好な練り生産性、ロール加工性も得られるという観点では、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００４５】
上記無機補強剤の窒素吸着比表面積（ＢＥＴ値）は、１０〜６０ｍ２／ｇである。上記範囲外では、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が悪化するおそれがある。該ＢＥＴ値の下限は、好ましくは１２ｍ２／ｇである。また、ＢＥＴ値の上限は、好ましくは５０ｍ２／ｇ、より好ましくは４０ｍ２／ｇ、更に好ましくは２０ｍ２／ｇである。
なお、本明細書においてＢＥＴ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じて測定される値を意味する。
【００４６】
上記無機補強剤の平均粒子径は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは０．６９μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。また、該平均粒子径は、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．２５μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上である。１．５μｍを超えると、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が低下するおそれがあり、０．２μｍ未満であると、耐摩耗性、加工性が低下するおそれがある。なお、無機補強剤の平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００４７】
上記無機補強剤のモース硬度は、タイヤの耐摩耗性やウェットグリップ性能の確保や、バンバリーミキサーや押出機の金属摩耗を抑える観点から、シリカ並の７又はそれ未満であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。モース硬度は、材料の機械的性質の一つで古くから鉱物関係で汎用されている測定法であり、硬さを計りたい物質（水酸化アルミニウム等）を標準物質でこすり、ひっかき傷の有無でモース硬度を測定する。
【００４８】
特に、モース硬度が７未満で、かつ該無機補強剤の脱水反応物のモース硬度が８以上の無機補強剤を使用することが好ましい。例えば、水酸化アルミニウムは、モース硬度約３で、バンバリーやロールの摩滅（摩耗）を防止するとともに、走行中の振動・発熱や一部混練りにより表層が脱水反応（転移）して、モース硬度約９のアルミナへ転化し、路面石以上の硬度となるので、優れた耐摩耗性やウェットグリップ性能が得られる。ここで、水酸化アルミニウムの内部全てが転化する必要はなく、一部の転化で路面の引っ掻き機能を発現できる。また、水酸化アルミニウムとアルミナは、水、塩基、酸に対して安定であり、加硫の阻害や酸化劣化の促進もない。なお、該無機補強剤の転移後のモース硬度は、より好ましくは９以上であり、上限は特に制限されない。ダイヤモンドは最高値１０である。
【００４９】
上記無機補強剤は、熱分解開始温度（ＤＳＣ吸熱開始温度）が１６０〜５００℃のものが好ましく、１７０〜４００℃のものがより好ましい。１６０℃未満では、混練中に熱分解又は再凝集が進みすぎ、練り機のローター羽又は容器の壁等の金属摩耗が行き過ぎたりするおそれがある。なお、無機補強剤の熱分解開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施して求められる。また、熱分解には、脱水反応も含まれる。
【００５０】
上記無機補強剤としては、上記ＢＥＴ値を有する市販品を使用でき、また、無機補強剤に粉砕などの処理を施して上記特性を有する粒子に調整した処理品なども使用可能である。粉砕処理を施す場合、湿式粉砕、乾式粉砕（ジェットミル、カレントジェットミル、カウンタージェットミル、コントラプレックスなど）等、従来公知の方法を適用できる。
また、必要に応じて、医薬、バイオ関係で頻用されるメンブランフィルター法にて分取し、所定のＢＥＴ値を有するものを作製し、ゴム配合剤として使用することもできる。
【００５１】
上記無機補強剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、該配合量は、７０質量部以下、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下である。７０質量部を超えると、耐摩耗性が他の配合剤の調整で補えないほど悪化し、また、引張り強度等が悪化するおそれがある。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、特定範囲のＢＥＴ値を有するシリカ及び／又はカーボンブラックを含む。上記シリカとカーボンブラックとは単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００５３】
上記シリカは、ＢＥＴ値が１００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ値が１００ｍ２／ｇ以上のシリカを配合することにより、充分な耐摩耗性とウェットグリップ性能とを得ることができる。
上記シリカのＢＥＴ値は、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。また、該ＢＥＴ値は、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、加工性及び燃費性能が低下するおそれがある。
【００５４】
上記カーボンブラックは、ＢＥＴ値が１００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ値が１００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを配合することにより、充分な耐摩耗性とウェットグリップ性能とを得ることができる。
上記カーボンブラックのＢＥＴ値は、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上である。また、該ＢＥＴ値は、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、加工性及び燃費性能が低下するおそれがある。
【００５５】
上記シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上、好ましくは６０質量部以上である。５０質量部未満であると、充分な耐摩耗性及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは１３０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１３０質量部を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。
【００５６】
本発明のゴム組成物には、シランカップリング剤を配合してもよく、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。ゴム成分及びシリカとともに下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤を配合することで、シリカを良好に分散させ、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を顕著に改善できる。また、下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤はゴム焼けを起こしにくいため、製造時、高温で排出できる。
（ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｑＨ２ｑ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１    （Ｉ）
（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数である。）
【００５７】
ｐは１〜３の整数であるが、２が好ましい。ｐが４以上ではカップリング反応が遅くなる傾向がある。
【００５８】
ｑは１〜５の整数であるが、２〜４が好ましく、３がより好ましい。ｑが０または６以上では合成が困難である。
【００５９】
ｋは５〜１２の整数であるが、５〜１０が好ましく、６〜８がより好ましく、７が更に好ましい。
【００６０】
上記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴなどがあげられる。上記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、その他のシランカップリング剤、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５やＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９、Ｓｉ７５などと併用してもよい。なお、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは２〜７質量部である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮することができる。
【００６１】
本発明におけるゴム組成物は、軟化点−２０〜１６０℃のクマロンインデン樹脂及び／又は軟化点１００〜１７０℃のテルペン系樹脂を含んでもよい。上記クマロンインデン樹脂及び／又はテルペン系樹脂を配合することで、耐摩耗性及び引張性能をより改善することができる。
【００６２】
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００６３】
上記クマロンインデン樹脂の軟化点は−２０〜１６０℃である。上限は、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。下限は、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは−５℃以上である。軟化点が１６０℃を超えると、練り中の分散性が悪化し、低燃費性が悪化する傾向がある。軟化点が−２０℃未満であると、製造が困難な上に、他の部材への移行性、揮発性が高く、使用中に性能が変化するおそれがある。
なお、本明細書において、上記クマロンインデン樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００６４】
テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、テルペン化合物と芳香族化合物とを原料とする芳香族変性テルペン樹脂、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂などを使用できる。ここで、芳香族変性テルペン樹脂の原料となる芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエンなどが挙げられ、また、テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
【００６５】
テルペン系樹脂の軟化点は、１００〜１７０℃である。上限は、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。下限は、好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１０８℃以上、更に好ましくは１１２℃以上である。１７０℃を超えると、混練の際に分散しにくくなる傾向がある。１００℃未満であると、ＮＲ相やＳＢＲ相とＢＲ相との微細化が生じ難くなるおそれがある。なお、本発明において、上記テルペン系樹脂の軟化点は、上記クマロンインデン樹脂の軟化点の測定方法と同様の方法を用いることができる。
【００６６】
上記クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。０．５質量部未満であると、耐摩耗性や引張性能の向上が不充分となるおそれがあり、６０質量部を超えると、耐摩耗性及び引張性能の向上は見られず、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００６７】
上記テルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。１質量部未満であると、耐摩耗性及び引張性能の向上が不充分となるおそれがあり、４０質量部を超えると、耐摩耗性及び引張性能の向上は見られず、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、通常、硫黄、ハイブリッド架橋剤等の架橋剤を含有する。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。ハイブリッド架橋剤としては、市販品ＫＡ９１８８等が挙げられる。
【００６９】
本発明ゴム組成物において、架橋剤由来の全硫黄量は、ゴム固形分１００質量部に対して、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。また、該全硫黄量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．６質量部以下、更に好ましくは１．４質量部以下である。０．４質量部未満であると、加硫後の硬度（Ｈｓ）や隣接ゴム配合との共架橋が充分に得られないおそれがあり、２．０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。なお、架橋剤由来の全硫黄量とは、仕上げ練りで投入する全架橋剤中に含まれる純硫黄成分量であり、例えば、架橋剤として不溶性硫黄（オイル含有）を用いる場合はオイル分を除いた純硫黄量を意味する。
【００７０】
本発明のゴム組成物は、上記高分子量油展ＢＲや油展ＳＢＲ等、油展ゴムに含まれる油以外に、別途添加されるプロセスオイルの配合量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１４質量部以下、より好ましくは７質量部以下であり、配合しなくてもよい。別途添加されるプロセスオイルの配合量を１４質量部以下とすることで、所定の硬さを確保しつつ、グリップ、摩耗性、引張性能を向上することができ、また、練り時にフィラー、無機フィラーに分散トルクを付与しやすくなる。
【００７１】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤、離型剤等の材料を適宜配合してもよい。
【００７２】
本発明のゴム組成物は、ベース練り工程、仕上げ練り工程等の混練工程を経る公知の方法で調製できる。混練工程は、例えば、混練機を用いて、これらの成分を混練することにより実施できる。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。
【００７３】
上記ベース練り工程等、少なくとも上記ゴム成分及び上記無機補強剤を混練する工程（例えば、ベース練り工程を１工程で実施する場合は当該工程、ベース練り工程を後述する分割したベース練り工程として実施する場合は上記無機補強剤を投入してゴム成分と混練する工程）における排出温度は、１５０℃以上、好ましくは１５５℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１６５℃以上、特に好ましくは１７０℃以上である。例えば、水酸化アルミニウムの熱分解（脱水反応）は図３に示すような温度域、すなわち、水酸化アルミニウムの熱分解開始温度（ＤＳＣ吸熱開始温度）の吸熱ピークは２２０〜３５０℃であるものの、ゴム練り試験でのウェットグリップ性能や耐摩耗性から判断して、図１に示すようなシリカとの脱水反応は１４０℃付近から発生していると推察されるため、上記排出温度とすることで、適度に水酸化アルミニウムのアルミナへの転化が起こり、上記（１）〜（３）の作用がバランス良く発揮され、ウェットグリップ性能を顕著に改善できる。１５０℃未満であると、ゴム組成物内の水酸化アルミニウムのアルミナへの転化する量が少なく、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。一方、排出温度の上限は特に限定されないが、所望の性能が得られるように、ゴム焼けが発生しない範囲で、適宜調整すればよいが、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８５℃以下である。
【００７４】
上記ベース練り工程は、上記ゴム成分、無機補強剤等を１工程でベース練り工程を行う方法の他、ゴム成分、カーボンブラック、シリカ２／３量、シランカップリング剤２／３量を混練するＸ練り、Ｘ練りで混練した混練物、残りのシリカ、残りのシランカップリング剤、硫黄及び加硫促進剤を除くその他の成分を混練するＹ練り、Ｙ練りで混練した混練物を再混練するＺ練り等に分割したベース練り工程でもよい。なお、この場合、上記無機補強剤の混練時期は、Ｘ練り、Ｙ練り、Ｚ練り等、いずれのタイミングでもよい。
【００７５】
上記ベース練り工程の後、例えば、得られた混練物１に、上記と同様の混練機を用いて、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤等の成分を混練する仕上げ練り工程（排出温度は８０〜１１０℃等）を行い、更に得られた混練物２（未加硫ゴム組成物）を１３０〜１９０℃で５〜３０分間加硫反応させる加硫工程を行うことにより、本発明のゴム組成物を製造できる。
【００７６】
本発明のゴム組成物を用いることにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び引張性能をバランス良く改善したゴム製品を得ることができる。なかでも、空気入りタイヤのトレッドに用いることが好ましい。また、本発明のゴム組成物は、履物の裏底用ゴム等にも好適である。
【００７７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて成形し、更に他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製した後、その未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、空気入りタイヤを製造できる。
【００７８】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり、それぞれのサマータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。
【実施例】
【００７９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８０】
以下に、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜ブタジエンゴム＞
ＢＲ１：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２９  ＴＤＡＥ（Ｎｄ触媒を用いて合成されたＮｄ系ＢＲ、シス含量９５．８モル％、ビニル含量０．４モル％、重量平均分子量７６万、ゴム成分１００質量部に対してＴＤＡＥオイルを３７．５質量部含有）
ＢＲ２：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２４（Ｎｄ触媒を用いて合成されたＢＲ、非油展、シス含量９７．０モル％、ビニル含量０．７モル％、重量平均分子量５４万、Ｔｇ−１１０℃）
ＢＲ３：宇部興産社製のＢＲ１５０Ｂ（Ｃｏ系触媒を用いて合成されたＣｏ系ＢＲ、シス含量９６．２モル％、ビニル含量２．１モル％、重量平均分子量４３万、Ｔｇ−１０８℃）
【００８１】
ＢＲ１〜３の物性値を表１に示した。
【００８２】
【表１】
2015232114.tif 000002
【００８３】
＜スチレンブタジエンゴム＞
以下の方法により、ＳＢＲ１〜４を調製した。
まず、製造で用いた各種薬品について説明する。
乳化剤（１）：ハリマ化成（株）製のロジン酸石鹸
乳化剤（２）：和光純薬工業（株）製の脂肪酸石鹸
電解質：和光純薬工業（株）製のリン酸ナトリウム
スチレン：和光純薬工業（株）製のスチレン
ブタジエン：高千穂商事（株）製の１，３−ブタジエン
分子量調整剤：和光純薬工業（株）製のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
ラジカル開始剤：日油（株）製のパラメンタンヒドロペルオキシド
ＳＦＳ：和光純薬工業（株）製のソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
ＥＤＴＡ：和光純薬工業（株）製のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
触媒：和光純薬工業（株）製の硫酸第二鉄
重合停止剤：和光純薬工業（株）製のＮ，Ｎ‘−ジメチルジチオカルバメート
【００８４】
（１）ＳＢＲ１
市販の油展ＳＢＲである日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ９５４８をＳＢＲ１とした。
【００８５】
（２）ＳＢＲ２（油展シリカ変性ＳＢＲ）の調製
２−１．末端変性剤の作製
窒素雰囲気下、２５０ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍｌにして末端変性剤を作製した。
２−２．ＳＢＲ２の調製
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を８００ｇ、ブタジエンを１２００ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１．１ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、１．６Ｍブチルリチウム（関東化学（株）製）を１．８ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に上記末端変性剤を４．１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、ＴＤＡＥ１２００ｇ添加し１０分間撹拌を行った。その後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、ＳＢＲ２を得た。
【００８６】
（３）ＳＢＲ３（非油展シリカ変性ＳＢＲ）の調製
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエンを１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１７ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０．５ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を３．５ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、ＳＢＲ２の調製時に作製した末端変性剤を３０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、ＳＢＲ３を得た。
【００８７】
（４）ＳＢＲ４（非油展シリカ変性ＳＢＲ）の調製
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を５４０ｇ、ブタジエンを１４６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１７ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０．５ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を３．５ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、ＳＢＲ２の調製時に作製した末端変性剤を３０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、ＳＢＲ４を得た。
【００８８】
ＳＢＲ１〜４の物性値を表２に示した。
なお、ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の条件でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した。
装置：東ソー（株）製のＨＬＣ−８２２０
分離カラム：東ソー（株）製のＨＭ―Ｈ（２本直列）
測定温度：４０℃
キャリア：テトラヒドロフラン
流量：０．６ｍＬ／分
注入量：５μＬ
検出器：示差屈折
分子量標準：標準ポリスチレン
【００８９】
【表２】
2015232114.tif 000003
【００９０】
＜無機補強剤＞
水酸化アルミニウム１：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂ（ＢＥＴ値：１５ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．６μｍ）
水酸化アルミニウム２：ＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（ＢＥＴ値：３４ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．４μｍ）
水酸化アルミニウム３：ＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（ＢＥＴ値：４５ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．２５μｍ）
水酸化アルミニウム４：ＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（ＢＥＴ値：５５ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．２１μｍ）
水酸化アルミニウム５：ＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（ＢＥＴ値：６１ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．１５μｍ）
水酸化アルミニウム６：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｃ（ＢＥＴ値：７．０ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．８μｍ）
水酸化アルミニウム７：住友化学（株）製のＣ−３０１Ｎ（ＢＥＴ値：４．０ｍ２／ｇ、平均粒子径：１．０μｍ）
水酸化マグネシウム：タテホ化学工業製のＥｃｏｍａｇ  ＰＺ−１（ＢＥＴ値：６．０ｍ２／ｇ、平均粒子径：約１．０μｍ）
ハードクレー：白石カルシウム（株）製のハードクラウン乾式分級Ｎｏ.８０（ＢＥＴ値：８ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．６５μｍ）
【００９１】
＜シリカ又はカーボンブラック＞
カーボンブラック１：オリオンエンジニアドカーボンズ製のＨＰ１６０（ＢＥＴ値：１５３ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：オリオンエンジニアドカーボンズ製のＨＰ１８０（ＢＥＴ値：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック３：キャボットジャパン製のショウブラックＮ２２０（ＢＥＴ値：１１１ｍ２／ｇ）
カーボンブラック４：キャボットジャパン製のショウブラックＮ３３０（ＢＥＴ値：７８ｍ２／ｇ）
シリカ１：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  Ｕ９０００Ｇｒ（ＢＥＴ値：２３５ｍ２／ｇ）
シリカ２：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（ＢＥＴ値：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ３：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺ１１５Ｇｒ（ＢＥＴ値：１１５ｍ２／ｇ）
シリカ４：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺ１０８５（ＢＥＴ値：８０ｍ２／ｇ）
【００９２】
＜樹脂類＞
クマロンインデン樹脂：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：１０℃）
テルペン系樹脂１：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ１１５（軟化点：１１５℃、テルペンフェノール樹脂）
テルペン系樹脂２：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴＯ１２５（軟化点：１２５℃、芳香族テルペン）
テルペン系樹脂３：アリゾナケミカル社製のＴＲ７１２５（軟化点：１２５℃、Ｔｇ：７３℃、ポリテルペン）
スチレン系樹脂：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ  ＳＡ８５（軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３℃）
【００９３】
＜オイル＞
プロセスオイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶｉｖａＴｅｃ４００（ＴＤＡＥオイル）
なお、油展ＢＲや油展ＳＢＲに由来する油展オイル分も表３、４中に示した。
【００９４】
＜助剤等＞
ワックス：日本精鑞（株）製のＯｚｏａｃｅ０３５５
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ（平均粒子径：０．２９μｍ、ＢＥＴ値：４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉ６９
シランカップリング剤２：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉ７５
シランカップリング剤３：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ（上記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤において、ｐ＝２、ｑ＝３、ｋ＝７の化合物）
【００９５】
＜加硫剤等＞
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（５質量％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラー△ＮＳ‐Ｇ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００９６】
（実施例及び比較例）
表３、４に示す配合内容及び混練条件に従い、バンバリーミキサーを用いて、まず、ゴム成分と、無機補強剤全量と、カーボンブラック全量と、シリカ２／３量と、シランカップリング剤２／３量とを５分間混練り（Ｘ練り）した。水酸化アルミニウムは、Ｘ練りに投入した。
次いで、上記Ｘ練りにて混練した混練物と、残りのシリカと、残りのシランカップリング剤とを所定の温度で排出して混練し、硫黄及び加硫促進剤以外のその他の成分を混練して、更に５分間混練り（Ｙ練り）した。
なお、Ｘ、Ｙ練り時の排出温度は、表３、４の下方に記載した。
次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、４分間練り込み（仕上げ練り）、未加硫ゴム組成物を得た。この際、最高ゴム温度は９５℃とした。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２４５／４０Ｒ１８）を得た。
【００９７】
得られた未加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。評価結果を表３、４に示す。
【００９８】
（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。指数１１０以上の場合、ウェットグリップ性能が良好である。
【００９９】
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８．０ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例１の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【０１００】
（引張試験）
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、２５℃にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定し、比較例１のＥＢを１００として指数表示した。ＥＢが大きいほど、引張性能に優れることを示す。
【０１０１】
（総合評価）
総合評価として、上記ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び引張試験で得られた各指数の平均値を算出した。
【表３】
2015232114.tif 000004
【表４】
2015232114.tif 000005
【０１０２】
表３、４の評価結果から、特定のゴム成分と、所定の窒素吸着比表面積を有する特定の無機補強剤と、所定の窒素吸着比表面積を有するシリカ及び／又はカーボンブラックとを所定量配合した実施例では、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び引張性能の性能バランスが顕著に改善されることが明らかとなった。
【図１】
2015232114.tif 000006
【図２】
2015232114.tif 000007
【図３】
2015232114.tif 000008