(57)【要約】      （修正有）【課題】機械物性、ウェルド強度および長期耐湿熱性に優れた成形品を得ることができる表面処理ガラス繊維およびガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ガラス繊維の表面に特定の一般式で表されるノボラック型エポキシ樹脂を表面処理ガラス繊維の総量１００重量％中、０．２〜７重量％含有する表面処理ガラス繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維の表面に下記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を含有する表面処理ガラス繊維。
【化１】
2015129073.tif 000009
（上記一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）または（３）で表される二価の基を表す。上記一般式（１）〜（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、それぞれ同一でも相異なってもよい。上記一般式（１）中、ｎは０より大きく１０以下の値である。上記一般式（１）〜（２）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０〜４の値を表す。）
【請求項２】
表面処理ガラス繊維の総量１００重量％中、上記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を０．２〜７重量％含有する請求項１記載の表面処理ガラス繊維。
【請求項３】
請求項１または２記載の表面処理ガラス繊維および熱可塑性樹脂を配合してなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂を含む請求項３記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートを含む請求項４記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理ガラス繊維と、それを用いたガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形して得られる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維は、ガラス繊維強化樹脂組成物を構成する補強材として広く用いられている。この一例としては、補強材としてガラス繊維を、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂を用いた、いわゆるＧＦＲＰ（Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）が挙げられる。ＧＦＲＰは、自動車部品や家電用品をはじめ、様々な用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、ガラス繊維強化樹脂組成物は、ガラス繊維とマトリックス樹脂の界面が湿熱環境で劣化しやすいため、機械機構部品、電気部品や電子部品および自動車部品などの工業用材料として使用する際には、初期の機械物性に加えて、長期における耐湿熱性を有することが求められている。
【０００４】
ガラス繊維強化樹脂組成物の耐熱性や機械物性を向上させる方法として、例えば、フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂を含有するガラス繊維サイジング組成物（例えば、特許文献１参照）や、カルボジイミド基含有化合物と、ポリウレタン樹脂と、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とそれ以外の不飽和ビニル単量体を構成単位として含む共重合体と、シランカップリング剤と、潤滑剤を含むガラス繊維収束剤（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、熱可塑性マトリックス樹脂とガラス繊維とを混合する際にガラス繊維が折損する虞の少ない、集束性の高いガラス繊維集束剤として、例えば、共重合化合物と、アミノシランとを含有し、ｐＨが５．０〜８．０となるように沸点１７０℃以上のアミン化合物で中和されているガラス繊維集束剤（例えば、特許文献３参照）が提案されている。また、ガラス繊維強化樹脂組成物として、ポリエステル樹脂、少なくともアミノシランとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とを配合してなる表面処理剤で処理された繊維状充填剤、エポキシ化合物、難燃剤を含む繊維強化難燃ポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの技術を用いて得られる成形品は、ウェルド強度や耐湿熱性がなお不十分である課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２２３０４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６９９９５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３６３８５号公報
【特許文献４】特開２００７−１４５９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、機械物性、ウェルド強度および長期耐湿熱性に優れた成形品を得ることができる表面処理ガラス繊維およびガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記した課題を解決するために検討を重ねた結果、ガラス繊維表面に特定構造のノボラック型エポキシ樹脂を含有する表面処理ガラス繊維により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明に達した。すなわち本発明は、以下の構成を有する。
［１］ガラス繊維の表面に下記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を含有する表面処理ガラス繊維、
【０００９】
【化１】
2015129073.tif 000002
【００１０】
（上記一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）または（３）で表される二価の基を表す。上記一般式（１）〜（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、それぞれ同一でも相異なってもよい。上記一般式（１）中、ｎは０より大きく１０以下の値である。上記一般式（１）〜（２）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０〜４の値を表す。）
［２］表面処理ガラス繊維の総量１００重量％中、上記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を０．２〜７重量％含有する［１］記載の表面処理ガラス繊維、
［３］［１］または［２］記載の表面処理ガラス繊維および熱可塑性樹脂を配合してなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物、
［４］前記熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂を含有する［３］記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物、
［５］前記ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートを含む［４］記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物、
［６］［３］〜［５］のいずれかに記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面処理ガラス繊維およびそれを用いたガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物によれば、機械物性、ウェルド強度および長期耐湿熱性に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明の表面処理ガラス繊維およびガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明においては、ガラス繊維表面に前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を含有する本発明の表面処理ガラス繊維と、熱可塑性樹脂を配合することにより、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。一般的に、ガラス繊維は、熱可塑性樹脂の補強材として、機械物性や耐熱性を向上させる効果に優れるものの、熱可塑性樹脂との界面接着性が低く、特に湿熱環境下において、水分が熱可塑性樹脂とガラス繊維の界面に浸透し、劣化がおきやすいため、機械物性が低下しやすくなる。本発明においては、熱可塑性樹脂に対して界面接着性が強く、かつ疎水性の高い前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を表面に含有する表面処理ガラス繊維を用いることにより、特に長期間湿熱環境下に晒された場合にも、熱可塑性樹脂とガラス繊維との界面への水分の浸透を抑制し、高い長期耐湿熱性を発現することができるものである。また、一般的に、エポキシ樹脂など多官能性化合物を表面に有する表面処理ガラス繊維を用いる場合、熱可塑性樹脂との界面における反応性官能基同士の架橋反応により局所的な架橋構造が生じることによりガラス繊維の分散性が低下するため、射出成形時に溶融樹脂の流動末端が合流する場所であるウェルド部位におけるガラス繊維充填率が低下し、ウェルド強度が低下しやすくなる。本発明においては、エポキシ樹脂の中でもエポキシ官能基間距離が長く、エポキシ基間の反応が抑制され、熱可塑性樹脂との界面における局所的な架橋構造が生じにくい、前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を表面に含有する表面処理ガラス繊維を用いることにより、高いウェルド強度を発現することができる。
【００１４】
本発明で用いられるガラス繊維としては、例えば、Ｅガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｈガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｍガラス、ＮＥガラスなどの既存のガラス繊維を用いることができる。さらに、新規性能を発現するために開発された新たな組成を有するガラス繊維を用いることもできる。また、用途に応じて、２種以上のガラス繊維を併用してもよい。
【００１５】
本発明に用いられるガラス繊維の形状は特に限定されないが、平均直径が３μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。ガラス繊維の平均直径が３μｍ以上であれば、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物として用いる場合の流動性低下を抑制し、均一に分散して成形品の機械物性を安定的に向上させることができる。ガラス繊維の平均直径は５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上がさらに好ましい。一方、ガラス繊維の平均直径が３０μｍ以下であれば、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物として用いる場合の熱可塑性樹脂への分散性が向上し、熱可塑性樹脂との界面接着性も向上する。ガラス繊維の平均直径は２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。
【００１６】
なお、ガラス繊維の平均直径は、単位長さ当りのガラス繊維の質量の計測値やガラス繊維の密度の計測値などから算出することができるが、本発明においては、レーザー計測機により、無作為に選択した１０本のガラス繊維の直径を計測し、その数平均値を算出することにより求めた値とする。
【００１７】
平均直径が３μｍ以上３０μｍ以下のガラス繊維は、例えば、ガラス原料を高温に加熱して溶融状態とし、白金ブッシングの底部に設けられた複数本の耐熱性ノズルから同時に連続的に糸状に引き出してガラス繊維を得る紡糸方法によって得ることができ、耐熱性ノズルの直径を適宜選択することにより、任意の平均直径を有するガラス繊維を得ることができる。
【００１８】
本発明に用いられるガラス繊維の長さは特に限定されず、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）のいずれでもよい。
【００１９】
このようなガラス繊維を用いることにより、多様な複合化法を適用することが可能となり、所望の形態の成形品を容易に得ることができる。
【００２０】
本発明の表面処理ガラス繊維は、ガラス繊維の表面に、下記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を含有する。前述のとおり、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、湿熱環境により劣化しやすい傾向にあるが、下記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を表面に含有する表面処理ガラス繊維を熱可塑性樹脂に配合することにより、ビフェニルやビシクロペンタジエンなどの疎水性の高い構造により疎水性を向上することができ、さらに熱可塑性樹脂との界面接着性にも優れることから、湿熱環境時の水分の浸透を防ぐことができるため、成形品の長期耐湿熱性を大幅に向上させることができる。また、前記特定構造のノボラック型エポキシ樹脂を選択することにより、エポキシ樹脂内のエポキシ官能基間距離が長いため、エポキシ基間の反応が抑制され、熱可塑性樹脂との界面における局所的な架橋構造に起因するガラス繊維の分散不良を抑制することができ、ウェルド部位における強度（ウェルド強度）を向上させることができる。
【００２１】
【化２】
2015129073.tif 000003
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）または（３）で表される二価の基を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、それぞれ同一でも相異なってもよい。上記一般式（１）中、ｎは０より大きく１０以下の値である。上記一般式中（１）〜（２）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０〜４の値を表す。
【００２３】
長期耐湿熱性をより向上させる観点から、上記一般式（１）におけるＸは、上記一般式（２）で表される二価の基が好ましい。また、熱可塑性樹脂との反応性の観点から、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
【００２４】
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも反応性の点でメチル基が好ましい。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも反応性の点でフェニル基が好ましい。ａ、ｂ、ｃ、ｄは反応性の点で０または１が好ましい。
【００２５】
本発明において、前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、表面処理ガラス繊維の総量１００重量％中、０．２〜７重量％であることが好ましい。前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の含有量が０．２重量％以上であることにより、長期耐湿熱性をより向上させることができる。０．５重量％以上であることがより好ましく、１．０重量％以上であることがさらに好ましい。また、前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の含有量が７重量％以下であることにより、機械物性および耐熱性をより向上させることができる。５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。
【００２６】
本発明において、表面処理ガラス繊維は、ガラス繊維を前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を含む処理液で表面処理することにより得ることができる。処理液としては、例えば、前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を、水で希釈し分散させコロイド化した分散液や、乳化剤を用いて水中に分散させたエマルジョンなどの分散液が挙げられる。表面処理方法としては、前述の処理液をガラス繊維表面に均一に塗布した後に、加熱乾燥する方法などが挙げられる。ガラス繊維に処理液を塗布する方法としては、例えば、キスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法などの方法や、刷毛を用いて塗布する方法などが挙げられる。加熱乾燥手段としては、例えば、加熱ローラーや熱風、熱板などが挙げられる。本発明においては、前述の処理液、好ましくは前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を水中に分散させたコロイド分散液に、ガラス繊維を浸漬した後、加熱乾燥する方法が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明の表面処理ガラス繊維には、前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂に加え、さらに、シランカップリング剤、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、潤滑剤、帯電防止剤などの公知の添加剤などを１種以上含有してもよい。
【００２８】
特にシランカップリング剤は、ガラス繊維表面を有機化することで、前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂のガラス繊維に対する濡れ性を向上させ、より均一にガラス繊維表面を有機変性することが可能となるため、成形品の機械物性をより向上することができる。
【００２９】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノメチル）アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。また、必要に応じて、エポキシシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、クロルシラン、メルカプトシラン、ウレイドシランなどのシラン化合物を併用してもよい。
【００３０】
本発明において、シランカップリング剤の含有量は、表面処理ガラス繊維の総量１００重量％中、０．０１〜３重量％であることが好ましい。シランカップリング剤を０．０１重量％以上含有することにより、表面処理ガラス繊維による機械物性の向上効果がより顕著に奏される。一方、シランカップリング剤含有量を３重量％以下とすることにより、溶融加工時のシランカップリング剤由来のガス発生量を低減することができる。
【００３１】
本発明の表面処理ガラス繊維を、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂に任意の方法で配合することにより、優れた機械物性および耐湿熱性を有する成形品を得ることのできるガラス繊維強化樹脂組成物が得られる。マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いたガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物では、特に射出成形時のウェルド強度を向上することができる。
【００３２】
本発明において、前記熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。中でも、優れた機械物性および成形性をガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に付与できるという観点からポリエステル樹脂が好ましい。
【００３３】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ロ）ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、および（ハ）ラクトンから選択される一種以上の残基を主構造単位とする重合体または共重合体である。ここで、主構造単位とするとは、全構造単位中（イ）〜（ハ）から選択された一種以上の残基を５０モル％以上有することを指し、８０モル％以上有することが好ましい態様である。
【００３４】
上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００３５】
また、上記のジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いられるポリエステル樹脂として、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、およびポリブチレンサクシネート／アジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂などが挙げられる。ここで、「／」は共重合体を表す。
【００３７】
また、上記ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。また、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸およびポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００３８】
また、上記ラクトンとしては、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトンおよび１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられる。また、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトンおよびポリカプロラクトン／バレロラクトンなどが挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、上記のポリエステル樹脂として、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体が、機械物性や耐熱性により優れる点で好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましい。
【００４０】
中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、およびポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートがより好ましく、成形性や結晶性、長期耐湿熱性により優れる点で、ポリブチレンテレフタレートがさらに好ましい。また、これらを２種以上任意の含有量で用いることもできる。
【００４１】
本発明において、上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体中の全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合は、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以上である。
【００４２】
本発明において、ポリエステル樹脂として、溶融時に異方性を形成し得る液晶性ポリエステルを用いることができる。液晶性ポリエステルの構造単位としては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位、および芳香族イミノオキシ単位などが挙げられる。
【００４３】
本発明で用いられるポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、流動性、長期耐湿熱性および耐熱性をより向上させる点で、５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｅｑ／ｔ以下であり、さらに好ましくは３０ｅｑ／ｔ以下である。カルボキシル末端基量の下限値は、０ｅｑ／ｔ程度である。ここで、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、ｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。
【００４４】
本発明で用いられるポリエステル樹脂のヒドロキシ末端基量は、成形性および流動性の点で、５０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、より好ましくは８０ｅｑ／ｔ以上であり、さらに好ましくは１００ｅｑ／ｔ以上であり、特に好ましくは１２０ｅｑ／ｔ以上である。ヒドロキシ末端基量の上限値は、好ましくは１８０ｅｑ／ｔである。
【００４５】
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、成形性の点で、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃の温度で測定したときの固有粘度が０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００４６】
本発明で用いられるポリエステル樹脂の分子量は、耐熱性をより向上させる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）８０００を超え５０００００以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０００を超え３０００００以下の範囲であり、さらに好ましくは８０００を超え２５００００以下の範囲である。本発明において、ポリエステル樹脂のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
【００４７】
本発明におけるポリエステル樹脂は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができる。製造方法は、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましく用いられる。
【００４８】
本発明で用いられるポリエステル樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体との残基を主構造単位とする重合体ないしは共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。
【００４９】
エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましい。重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、および酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。
【００５０】
これらの重合反応触媒の中でも、有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、さらに、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましく用いられる。本発明では、２種以上併用することもできる。重合反応触媒の添加量は、機械物性、成形性および色調の点で、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２重量部の範囲である。
【００５１】
本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して表面処理ガラス繊維の配合量が５〜７０重量部であることが好ましい。表面処理ガラス繊維を５重量部以上配合することにより、ガラス繊維による機械物性の向上効果がより顕著に奏される。一方、表面処理ガラス繊維配合量を７０重量部以下とすることにより、ガラス繊維間に熱可塑性樹脂が十分存在するため、機械物性がより向上する。
【００５２】
本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤などに代表される各種安定剤、可塑剤および帯電防止剤などの公知の添加剤などを１種以上配合してもよい。
【００５３】
本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、例えば、前記表面処理ガラス繊維と前記熱可塑性樹脂および必要に応じてその他成分を溶融混練することにより得ることができる。
【００５４】
溶融混練の方法としては、例えば、前記表面処理ガラス繊維、前記熱可塑性樹脂および各種添加剤などを予備混合して、押出機などに供給して十分溶融混練する方法、あるいは、重量フィダーなどの定量フィダーを用いて各成分を所定量押出機などに供給して十分溶融混練する方法などが挙げられる。
【００５５】
上記の予備混合の例として、ドライブレンドする方法、およびタンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合する方法などが挙げられる。また、前記表面処理ガラス繊維などの繊維強化材や、繊維強化材以外の無機充填材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加してもよい。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加する方法や、元込め部などから定量ポンプで供給する方法などを用いてもよい。
【００５６】
本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、ペレット化してから成形加工することが好ましい。ペレット化の方法として、例えば“ユニメルト”（登録商標）あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機およびニーダータイプの混練機などを用いて、ストランド状に吐出され、ストランドカッターでカッティングする方法が挙げられる。
【００５７】
本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を溶融成形することにより、各種形状の成形品を得ることができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形およびブロー成形などが挙げられ、射出成形が特に好ましく用いられる。
【００５８】
射出成形の方法としては、通常の射出成形方法以外にもガスアシスト成形、２色成形、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形などが知られているが、いずれの成形方法も適用できる。
【００５９】
本発明の成形品は、長期の耐湿熱性や引張強度や伸びなどの機械物性および耐熱性に優れる特徴を活かした機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の成形品として用いることができる。また、本発明の成形品は、長期の耐湿熱性に優れることから、機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の特に外層部品に有用である。
【００６０】
機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の外層部品の具体的な例としては、ブレーカー、電磁開閉器、フォーカスケース、フライバックトランス、複写機やプリンターの定着機用成形品、一般家庭電化製品、ＯＡ機器などのハウジング、バリコンケース部品、各種端子板、変成器、プリント配線板、ハウジング、端子ブロック、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品などの音声部品、照明部品、電信機器関連部品、電話機器関連部品、エアコン部品、ＶＴＲやテレビなどの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、ワイヤーハーネスコネクターなどの自動車用コネクターおよび各種自動車用電装部品などが挙げられる。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例により本発明の効果を具体的に説明する。
【００６２】
［各特性の測定方法］
実施例、比較例においては、次に記載する測定方法によって、その特性を評価した。
【００６３】
１．表面処理ガラス繊維中の一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂含有量
まず、一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂０．００１ｇ、０．０１ｇ、０．１ｇをそれぞれ直接クロロホルム１０ｍＬに溶解させた溶液を、高速液体クロマトグラフィーにて分析し、検出したピークの面積値［ｍＶ・ｓ］より、クロロホルム中の化合物濃度に対する検出ピーク面積値の検量線を作成した。
【００６４】
次に、各実施例および比較例で用いた表面処理ガラス繊維１０ｇをクロロホルム１０ｍＬにて抽出し、その抽出液を同様に島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＶＰ高速液体クロマトグラフィーにて分析し、検出したピークの面積値［ｍＶ・ｓ］を、前記検量線を用い、クロロホルム中の化合物濃度［ｇ／ｍＬ］に換算し、さらに表面処理ガラス繊維中の含有量（化合物重量／表面処理ガラス繊維重量×１００）［重量部］に換算し、表面処理ガラス繊維中の一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂含有量を算出した。
【００６５】
また、その他一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂以外の化合物についても同様に表面処理ガラス繊維中の含有量を算出した。
【００６６】
２．機械物性（引張強度および引張伸度）
各実施例および比較例で得られたペレットを、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用した場合、成形温度２５０℃、金型温度８０℃の温度条件で、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した場合、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の温度条件で、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で射出成形し、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られた引張物性評価用試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６３８（２００５年）に従い、引張最大点強度（引張強度）および引張最大点伸び（引張伸度）を測定した。値は３本の測定値の平均値とした。
【００６７】
３．ウェルド強度
各実施例および比較例で得られたペレットを、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２６０℃、金型温度８０℃の温度条件で２点のゲート（流路）を持つ金型を用いて射出成形し、ＡＳＴＭ１号ダンベルのウェルド強度評価用試験片を得た。この時の２点のゲート位置はＡＳＴＭ１号ダンベルの長尺方向の左右に設け、ＡＳＴＭ１号ダンベルの中央部にウェルド部位を有するウェルド強度評価用試験片が得られた。このウェルド強度評価用試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６３８（２００５年）に従い、引張試験を行い、引張強度の値をウェルド強度とした。なお、値は３本の測定値の平均値とした。
【００６８】
４．耐熱性（熱変形温度）
各実施例および比較例で得られたペレットを、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、上記２．項の機械物性と同一射出成形条件で射出成形し、１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの熱変形温度評価用試験片を得た。得られた熱変形温度評価用試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６４８（２００５年）に従い、測定荷重１．８２ＭＰａの条件で熱変形温度を測定した。値は３本の測定値の平均値とした。熱変形温度が５０℃未満の材料は耐熱性に劣ると判断し、熱変形温度の数字が大きい材料ほど耐熱性に優れると判断した。
【００６９】
５．長期耐湿熱性（引張強度保持率）
各実施例および比較例で得られたペレットを、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、上記２．項の機械物性と同一射出成形条件で射出成形し、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの長期耐湿熱性評価用試験片を得た。得られた長期耐湿熱性評価用試験片を１２１℃×１００％ＲＨの温度と湿度に設定されたエスペック（株）製高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−４１１に投入し、９６時間（４日間）湿熱処理を行った。湿熱処理後の成形品について、上記２．項と同一の条件で引張最大点強度を測定し、３本の測定値の平均値を求めた。湿熱処理後の引張最大点強度と湿熱処理未処理の引張最大点強度から、下記式により引張強度保持率を求めた。
引張強度保持率（％）＝（湿熱処理後の引張最大点強度÷湿熱処理未処理の引張最大点強度）×１００
【００７０】
引張強度保持率が４０％未満の材料は耐湿熱性に劣ると判断し、引張強度保持率の数字が大きい材料ほど耐湿熱性に優れていると判断した。
【００７１】
［実施例１］
下記一般式（４）で表されるノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製“ＮＣ−３０００Ｈ”を乳鉢で粉砕した粉末６重量部とγ−アミノプロピルエトキシシラン：信越化学工業（株）製“ＫＢＥ−９０３”０．６重量部を水１００重量部に分散させた分散液に、Ｅガラス組成で平均直径１０μｍのガラス繊維を浸した。その後、ガラス繊維を分散液より抜き出し、タバイ製熱風乾燥機ＰＶＨ−１２０を用いて１３０℃で６時間乾燥し、表面処理ガラス繊維を得た。表面処理ガラス繊維中の下記一般式（４）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の含有量は０．５重量％、γ−アミノプロピルエトキシシランの含有量は０．１重量％であった。この表面処理ガラス繊維を３ｍｍの長さに切断して、表面処理ガラスチョップドストランドを得た。
【００７２】
【化３】
2015129073.tif 000004
【００７３】
上記一般式（４）中のｎは、２〜４の値を示す。
【００７４】
得られた表面処理ガラスチョップドストランドと、熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂：東レ（株）製（固有粘度（ｏ−クロロフェノール溶液による２５℃における測定値）０．８５、カルボキシル末端基量（ｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定した測定値）２２ｅｑ／ｔ）を、表１に示す配合比で混合し、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）の元込め部から表１に示す配合比で添加した。さらに、混練温度２６０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混練を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。
【００７５】
得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で６時間乾燥後、前記２．項〜５．項に記載の方法で評価した。表１にその結果を示した。
【００７６】
［実施例２］
前記一般式（４）で表されるノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製“ＮＣ−３０００Ｈ”を乳鉢で粉砕した粉末１１重量部とγ−アミノプロピルエトキシシラン：信越化学工業（株）製“ＫＢＥ−９０３”０．６重量部を水１００重量部に分散させた分散液に、Ｅガラス組成で平均直径１０μｍのガラス繊維を浸した。その後、ガラス繊維を分散液より抜き出して、タバイ製熱風乾燥機ＰＶＨ−１２０を用いて１３０℃で６時間乾燥し、表面処理ガラス繊維を得た。表面処理ガラス繊維中の前記一般式（４）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の含有量は１．０重量％、γ−アミノプロピルエトキシシランの含有量は０．１重量％であった。この表面処理ガラス繊維を３ｍｍの長さに切断して、表面処理ガラスチョップドストランドを得た。
【００７７】
実施例１における表面処理ガラスチョップドストランドにかえて上記表面処理ガラスチョップドストランドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表１に示した。
【００７８】
［実施例３］
前記一般式（４）で表されるノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製“ＮＣ−３０００Ｈ”を乳鉢で粉砕した粉末２５重量部とγ−アミノプロピルエトキシシラン：信越化学工業（株）製“ＫＢＥ−９０３”０．６重量部を水１００重量部に分散させた分散液に、Ｅガラス組成で平均直径１０μｍのガラス繊維を浸した。その後、ガラス繊維を分散液より抜き出して、タバイ製熱風乾燥機ＰＶＨ−１２０を用いて１３０℃で６時間乾燥し、表面処理ガラス繊維を得た。表面処理ガラス繊維中の前記一般式（４）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の含有量は３．０重量％、γ−アミノプロピルエトキシシランの含有量は０．１重量％であった。この表面処理ガラス繊維を３ｍｍの長さに切断して、表面処理ガラスチョップドストランドを得た。
【００７９】
実施例１における表面処理ガラスチョップドストランドにかえて上記表面処理ガラスチョップドストランドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表１に示した。
【００８０】
［実施例４］
前記一般式（４）で表されるノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製“ＮＣ−３０００Ｈ”を乳鉢で粉砕した粉末３５重量部とγ−アミノプロピルエトキシシラン：信越化学工業（株）製“ＫＢＥ−９０３”０．６重量部を水１００重量部に分散させた分散液に、Ｅガラス組成で平均直径１０μｍのガラス繊維を浸した。その後、ガラス繊維を分散液より抜き出して、タバイ製熱風乾燥機ＰＶＨ−１２０を用いて１３０℃で６時間乾燥し、表面処理ガラス繊維を得た。表面処理ガラス繊維中の前記一般式（４）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の含有量は５．０重量％、γ−アミノプロピルエトキシシランの含有量は０．１重量％であった。この表面処理ガラス繊維を３ｍｍの長さに切断して、表面処理ガラスチョップドストランドを得た。
【００８１】
実施例１における表面処理ガラスチョップドストランドにかえて上記表面処理ガラスチョップドストランドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表１に示した。
【００８２】
［実施例５］
下記一般式（５）で表されるノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製“ＸＤ−１０００”を乳鉢で粉砕した粉末６重量部とγ−アミノプロピルエトキシシラン：信越化学工業（株）製“ＫＢＥ−９０３”０．６重量部を水１００重量部に分散させた分散液に、Ｅガラス組成で平均直径１０μｍのガラス繊維を浸した。その後、ガラス繊維を分散液より抜き出して、タバイ製熱風乾燥機ＰＶＨ−１２０を用いて１３０℃で６時間乾燥し、表面処理ガラス繊維を得た。表面処理ガラス繊維中の下記一般式（５）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の含有量は０．５重量％、γ−アミノプロピルエトキシシランの含有量は０．１重量％であった。この表面処理ガラス繊維を３ｍｍの長さに切断して、表面処理ガラスチョップドストランドを得た。
【００８３】
【化４】
2015129073.tif 000005
【００８４】
上記一般式（５）中のｎは、１〜３の値を示す。
【００８５】
実施例１における表面処理ガラスチョップドストランドにかえて上記表面処理ガラスチョップドストランドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表１に示した。
【００８６】
［実施例６］
前記一般式（５）で表されるノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製“ＸＤ−１０００”を乳鉢で粉砕した粉末１１重量部とγ−アミノプロピルエトキシシラン：信越化学工業（株）製“ＫＢＥ−９０３”０．６重量部を水１００重量部に分散させた分散液に、Ｅガラス組成で平均直径１０μｍのガラス繊維を浸した。その後、ガラス繊維を分散液より抜き出して、タバイ製熱風乾燥機ＰＶＨ−１２０を用いて１３０℃で６時間乾燥し、表面処理ガラス繊維を得た。表面処理ガラス繊維中の前記一般式（５）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の含有量は１．０重量％、γ−アミノプロピルエトキシシランの含有量は０．１重量％であった。この表面処理ガラス繊維を３ｍｍの長さに切断して、表面処理ガラスチョップドストランドを得た。
【００８７】
実施例１における表面処理ガラスチョップドストランドにかえて上記表面処理ガラスチョップドストランドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表１に示した。
【００８８】
［実施例７］
前記一般式（５）で表されるノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製“ＸＤ−１０００”を乳鉢で粉砕した粉末２５重量部とγ−アミノプロピルエトキシシラン：信越化学工業（株）製“ＫＢＥ−９０３”０．６重量部を水１００重量部に分散させた分散液に、Ｅガラス組成で平均直径１０μｍのガラス繊維を浸した。その後、ガラス繊維を分散液より抜き出して、タバイ製熱風乾燥機ＰＶＨ−１２０を用いて１３０℃で６時間乾燥し、表面処理ガラス繊維を得た。表面処理ガラス繊維中の前記一般式（５）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の含有量は３．０重量％、γ−アミノプロピルエトキシシランの含有量は０．１重量％であった。この表面処理ガラス繊維を３ｍｍの長さに切断して、表面処理ガラスチョップドストランドを得た。
【００８９】
実施例１における表面処理ガラスチョップドストランドにかえて上記表面処理ガラスチョップドストランドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表１に示した。
【００９０】
［実施例８］
前記一般式（５）で表されるノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製“ＸＤ−１０００”を乳鉢で粉砕した粉末３５重量部とγ−アミノプロピルエトキシシラン：信越化学工業（株）製“ＫＢＥ−９０３”０．６重量部を水１００重量部に分散させた分散液に、Ｅガラス繊維で平均直径１０μｍのガラス繊維を浸した。その後、ガラス繊維をコロイド溶液より抜き出して、タバイ製熱風乾燥機ＰＶＨ−１２０を用いて１３０℃で６時間乾燥し、表面処理ガラス繊維を得た。表面処理ガラス繊維中の前記一般式（５）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の含有量は５．０重量％、γ−アミノプロピルエトキシシランの含有量は０．１重量％であった。この表面処理ガラス繊維を３ｍｍの長さに切断して、表面処理ガラスチョップドストランドを得た。
【００９１】
実施例１における表面処理ガラスチョップドストランドにかえて上記表面処理ガラスチョップドストランドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表１に示した。
【００９２】
［実施例９］
表面処理ガラスチョップドストランドの配合量を４０重量部から２０重量部に変更したこと以外は実施例２と同様にして、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表１に示した。
【００９３】
［実施例１０］
熱可塑性樹脂をポリブチレンテレフタレート樹脂からポリエチレンテレフタレート樹脂：東レ（株）製（固有粘度０．６５、カルボキシル末端基量３８ｅｑ／ｔ）に変更したこと以外は実施例２と同様にしてガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表１に示した。
【００９４】
［実施例１１］
熱可塑性樹脂をポリブチレンテレフタレート樹脂からポリエチレンテレフタレート樹脂：東レ（株）製（固有粘度０．６５、カルボキシル末端基量３８ｅｑ／ｔ）に変更したこと以外は実施例６と同様にしてガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表１に示した。
【００９５】
［比較例１］
一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂以外のノボラック型エポキシ樹脂として下記一般式（６）で表されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製“ＥＯＣＮ１０２Ｓ”を乳鉢で粉砕した粉末１１重量部とγ−アミノプロピルエトキシシラン：信越化学工業（株）製“ＫＢＥ−９０３”０．６重量部を水１００重量部に分散させた分散液に、Ｅガラス組成で平均直径１０μｍのガラス繊維を浸した。その後、ガラス繊維を分散液より抜き出して、タバイ製熱風乾燥機ＰＶＨ−１２０を用いて１３０℃で６時間乾燥し、表面処理ガラス繊維を得た。表面処理ガラス繊維中のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の含有量は１．０重量％、γ−アミノプロピルエトキシシランの含有量は０．１重量％であった。この表面処理ガラス繊維を３ｍｍの長さに切断して、表面処理ガラスチョップドストランドを得た。
【００９６】
【化５】
2015129073.tif 000006
【００９７】
上記一般式（６）中のｎは、３〜５の値を示す。
【００９８】
実施例１における表面処理ガラスチョップドストランドにかえて上記表面処理ガラスチョップドストランドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表２に示した。
【００９９】
［比較例２］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）８２８  １１重量部とγ−アミノプロピルエトキシシラン：信越化学工業（株）製“ＫＢＥ−９０３”０．６重量部を水１００重量部に分散させた分散液に、Ｅガラス組成で平均直径１０μｍのガラス繊維を浸した。その後、ガラス繊維を分散液より抜き出して、タバイ製熱風乾燥機ＰＶＨ−１２０を用いて１３０℃で６時間乾燥し、表面処理ガラス繊維を得た。表面処理ガラス繊維中のビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量は１．０重量％、γ−アミノプロピルエトキシシランの含有量は０．１重量％であった。この表面処理ガラス繊維を３ｍｍの長さに切断して、表面処理ガラスチョップドストランドを得た。
【０１００】
実施例１における表面処理ガラスチョップドストランドにかえて上記表面処理ガラスチョップドストランドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表２に示した。
【０１０１】
［比較例３］
ポリカルボジイミド：日清紡（株）製“ＨＭＶ８ＣＡ”を乳鉢で粉砕した粉末１１重量部とγ−アミノプロピルエトキシシラン：信越化学工業（株）製“ＫＢＥ−９０３”０．６重量部を水１００重量部に分散させた分散液に、Ｅガラス組成で平均直径１０μｍのガラス繊維を浸した。その後、ガラス繊維を分散液より抜き出して、タバイ製熱風乾燥機ＰＶＨ−１２０を用いて１３０℃で６時間乾燥し、表面処理ガラス繊維を得た。表面処理ガラス繊維中のポリカルボジイミドの含有量は１．０重量％、γ−アミノプロピルエトキシシランの含有量は０．１重量％であった。この表面処理ガラス繊維を３ｍｍの長さに切断して、表面処理ガラスチョップドストランドを得た。
【０１０２】
実施例１における表面処理ガラスチョップドストランドにかえて上記表面処理ガラスチョップドストランドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表２に示した。
【０１０３】
［比較例４］
アクリル酸３０重量部および無水マレイン酸３０重量部、アクリル酸エチル４０重量部、溶媒としてジメチルホルムアミド３００重量部、開始剤としてアゾイソブチルロニトリル０．００５重量部を配合し、窒素気流下にて１００℃で６時間加熱し、反応させた。その後、溶液をヘキサンに滴下することで再沈殿し、アクリル酸／無水マレイン酸／アクリル酸エチル共重合物を得た。
【０１０４】
前記アクリル酸／無水マレイン酸／アクリル酸エチル共重合物を乳鉢で粉砕した粉末１１重量部とγ−アミノプロピルエトキシシラン：信越化学工業（株）製“ＫＢＥ−９０３”０．６重量部を水１００重量部に分散させ、さらにモノエタノールアミンで中和し、ｐＨ７とした分散液に、Ｅガラス組成で平均直径１０μｍのガラス繊維（Ｅガラス組成）を浸した。その後、ガラス繊維を分散溶液より抜き出して、タバイ製熱風乾燥機ＰＶＨ−１２０を用いて１３０℃で６時間乾燥し、表面処理ガラス繊維を得た。
【０１０５】
表面処理ガラス繊維中のアクリル酸／無水マレイン酸／アクリル酸エチル共重合物の含有量は１．０重量％、γ−アミノプロピルエトキシシランの含有量は０．１重量％であった。この表面処理ガラス繊維を３ｍｍの長さに切断して、表面処理ガラスチョップドストランドを得た。
【０１０６】
実施例１における表面処理ガラスチョップドストランドにかえて上記表面処理ガラスチョップドストランドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表２に示した。
【０１０７】
【表１】
2015129073.tif 000007
【０１０８】
【表２】
2015129073.tif 000008
【０１０９】
実施例２、６、１０、１１と比較例１〜４の比較により、一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を含有する表面処理ガラス繊維を熱可塑性樹脂に配合することにより、機械物性、長期耐湿熱性、ウェルド強度のバランスに優れる材料が得られることがわかる。
【０１１０】
実施例１〜９の比較より、一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を０．２〜７重量％含有する表面処理ガラス繊維を熱可塑性樹脂に配合することにより、ウェルド強度および長期耐湿熱性がより向上することがわかる。
【０１１１】
実施例２、６、１０、１１の比較より、熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を配合することにより、長期耐湿熱性がより向上することがわかる。