(57)【要約】      （修正有）【課題】チップが剥離し難い接地電極を備えたスパークプラグを提供する。【解決手段】絶縁体の軸孔の一端側に保持された中心電極との間に間隙を形成するチップ９と、前記絶縁体の外周に設けられた主体金具に接合される一端部と前記チップが抵抗溶接により接合された他端部を有する接地電極８と、を備えるスパークプラグにおいて、前記接地電極は、Ｎｉを主成分とするＮｉ合金からなり、前記接地電極の外表面４１のうち１００μｍ×１００μｍの範囲における前記外表面からの深さ方向の距離をＸ（ｎｍ）、前記深さ方向の距離Ｘにおける酸素濃度をｆ（Ｘ）（質量％）、前記酸素濃度ｆ（Ｘ）が１０となるときの前記深さ方向の距離Ｘの値をＸ’としたときに、2015198053.tif 000010が、３０〜１０００質量％・ｎｍである。【選択図】図２
2015198053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁体の軸線方向に延びる軸孔の一端側に保持された中心電極と、
前記中心電極との間に間隙を形成するチップと、
前記絶縁体の外周に設けられた主体金具に接合される一端部を有すると共に、前記チップが抵抗溶接により接合された他端部を有する接地電極と、を備えるスパークプラグにおいて、
前記接地電極は、Ｎｉを主成分とするＮｉ合金からなり、
前記接地電極の外表面のうち１００μｍ×１００μｍの範囲における前記外表面からの深さ方向の距離をＸ（ｎｍ）、前記深さ方向の距離Ｘにおける酸素濃度をｆ（Ｘ）（質量％）、前記酸素濃度ｆ（Ｘ）が１０となるときの前記深さ方向の距離Ｘの値をＸ’としたときに、
2015198053.tif 000009
が、３０〜１０００質量％・ｎｍであるスパークプラグ。
【請求項２】
前記接地電極は、Ｎｉの含有量が５０質量％以上である請求項１に記載のスパークプラグ。
【請求項３】
前記接地電極は、Ｃｒの含有量が１０質量％以上３０質量％以下である請求項１又は２に記載のスパークプラグ。
【請求項４】
前記接地電極は、Ｙ又はＺｒの含有量が０．１質量％以上０．５質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
【請求項５】
前記接地電極は、Ａｌの含有量が０質量％以上１．８質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
【請求項６】
前記接地電極は、Ｓｉの含有量が０質量％以上２質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、チップが抵抗溶接により接合された接地電極を備えたスパークプラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
スパークプラグは、自動車エンジン等の内燃機関の点火用に使用される。スパークプラグは、一般に、筒状の主体金具と、この主体金具の内孔に配置される筒状の絶縁体と、この絶縁体の先端側内孔に配置される中心電極と、一端部が主体金具の先端側に接合され他端部が中心電極の先端部との間に間隙を有する接地電極とを備える。そして、スパークプラグは、この間隙に火花放電され、内燃機関の燃焼室内の燃料を燃焼させる。
【０００３】
中心電極及び接地電極（以下において電極と称することがある）を形成する材料としては、一般にＮｉ合金等が使用される。Ｎｉ合金は、耐酸化性及び耐消耗性に関してＰｔ及びＩｒ等の貴金属を主成分とした貴金属合金に比べると多少劣る。しかし、Ｎｉ合金は貴金属に比べて安価であるため電極を形成する材料として使用されることが多い。
【０００４】
ところで、近年、燃焼室内の温度が高温化する傾向にある。また、着火性向上のために火花放電間隙を形成する放電部を燃焼室の内部に突き出させるように配置するエンジンが使用されるようになってきている。そのため、Ｎｉ合金等で形成された、接地電極の先端部と中心電極の先端部との間で火花放電が生じると、接地電極及び中心電極との対向するそれぞれの先端部が消耗し易くなることがある。そこで、接地電極及び／又は中心電極の先端部に貴金属製のチップを設け、このチップで火花放電が生じるようにすることで接地電極及び中心電極の消耗を抑制させる方法が開発されている。
【０００５】
一方、冷熱サイクルを伴う環境下に曝されるチップは電極から剥離し易い。したがって、従来から、チップが電極から剥離し難いスパークプラグの開発が行われている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、Ｎｉを主成分としてＡｌを０．８ｗｔ％以上含む合金からなる接地電極への貴金属チップの耐剥離性を向上することを目的として、「・・溶接した貴金属チップを含む半断面の貴金属チップの下２０μｍの範囲の断面積中、Ａｌ凝集物の面積占有率が３０％以下であることを特徴とするスパークプラグ」（特許文献１の請求項１）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８６１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に代表されるように、チップの電極からの耐剥離性を向上させる方法について、様々な観点から開発が行われている。しかしながら、チップ材料や電極材料の開発が行われ、また、スパークプラグが置かれる環境等が変化すると、それに伴ってチップの耐剥離性が低下することがある。そのため、チップ材料等の開発と共にチップの耐剥離性を確保するための研究が続けられている。
【０００９】
本発明は、冷熱サイクル環境下においてもチップが剥離し難い接地電極を備えたスパークプラグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は、
（１）  絶縁体の軸線方向に延びる軸孔の一端側に保持された中心電極と、
前記中心電極との間に間隙を形成するチップと、
前記絶縁体の外周に設けられた主体金具に接合される一端部を有すると共に、前記チップが抵抗溶接により接合された他端部を有する接地電極と、を備えるスパークプラグにおいて、
前記接地電極は、Ｎｉを主成分とするＮｉ合金からなり、
前記接地電極の外表面のうち１００μｍ×１００μｍの範囲における前記外表面からの深さ方向の距離をＸ（ｎｍ）、前記深さ方向の距離Ｘにおける酸素濃度をｆ（Ｘ）（質量％）、前記酸素濃度ｆ（Ｘ）が１０となるときの前記深さ方向の距離Ｘの値をＸ’としたときに、
2015198053.tif 000003
が、３０〜１０００質量％・ｎｍであるスパークプラグである。
【００１１】
前記（１）の好ましい態様として、次の態様を挙げることができる。
（２）前記接地電極は、Ｎｉの含有量が５０質量％以上である。
（３）前記（１）又は（２）のスパークプラグにおいて、前記接地電極は、Ｃｒの含有量が１０質量％以上３０質量％以下である。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一つのスパークプラグにおいて、前記接地電極は、Ｙ又はＺｒの含有量が０．１質量％以上０．５質量％以下である。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一つのスパークプラグにおいて、前記接地電極は、Ａｌの含有量が０質量％以上１．８質量％以下である。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか一つのスパークプラグにおいて、前記接地電極は、Ｓｉの含有量が０質量％以上２質量％以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のスパークプラグは、Ｎｉ合金からなる接地電極が、その外表面から深さ方向に所定の距離までの表面部分に所定の酸素濃度を有する高酸素濃度領域を有する。
チップが抵抗溶接された従来の接地電極は、未酸化部分と酸化部分とを有している。すなわち、チップが接合される接地電極の表面部分は、チップ直下のため空気に曝されていないので酸化され難い（未酸化部分）が、その周辺部分は空気に曝されているので酸化され得る（酸化部分）。一方、本発明における接地電極は、チップが抵抗溶接される接地電極の表面部分が高酸素濃度領域を有するので、高酸素濃度領域に含まれる酸素により均一に酸化される。
高酸素濃度領域のない従来の接地電極では、チップと接地電極における未酸化部分と酸化部分との３つの異なる材料が隣接する部分が存在する。これらはそれぞれ熱膨張率が相違するので、冷熱サイクル環境下ではこの部分に大きな応力が発生し、この部分からチップが剥離し易い。一方、本発明のスパークプラグは、チップが接合される接地電極の表面部分が均一に酸化されている。そのため、チップと接地電極における酸化部分とが面で隣接し、冷熱サイクル環境下で発生する応力がこの面全体に分散するので、従来の接地電極に比べてチップが剥離し難い。
したがって、本発明によると、冷熱サイクル環境下においてもチップが剥離し難い接地電極を備えたスパークプラグを提供することができる。特に、本発明によると、いかなるチップ材料であっても、チップと酸化した接地電極との熱膨張率の差を考慮して抵抗溶接の条件を決定するだけで、所望の溶接強度を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、この発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグの一部断面全体説明図である。
【図２】図２は、図１に示すスパークプラグにおけるチップと接地電極との接合部分を拡大して示す要部概略断面説明図である。
【図３】図３は、従来のスパークプラグにおけるチップと接地電極との接合部分を拡大して示す要部概略断面説明図である。
【図４】図４は、耐剥離性の評価試験における亀裂進展長の測定位置を示す要部概略断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
この発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグを図１に示す。図１はこの発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグ１の一部断面全体説明図である。なお、図１では紙面下方すなわち後述する接地電極が配置されている側を軸線Ｏの先端方向、紙面上方を軸線Ｏの後端方向として説明する。
【００１５】
このスパークプラグ１は、図１に示されるように、軸線Ｏ方向に延びる軸孔２を有する略円筒形状の絶縁体３と、前記軸孔２内の先端側に配置された略棒状の中心電極４と、前記軸孔２内の後端側に配置された端子金具５と、前記中心電極４と前記端子金具５とを前記軸孔２内で電気的に接続する接続部６と、前記絶縁体３の外周に設けられた略円筒形状の主体金具７と、前記中心電極４との間に間隙Ｇを形成するチップ９と、前記主体金具７に接合される一端部を有すると共に、前記チップ９が抵抗溶接により接合された他端部を有する接地電極８とを備える。
【００１６】
前記絶縁体３は、軸線Ｏ方向に延びる軸孔２を有し、略円筒形状を有している。また、絶縁体３は、後端側胴部１１と、大径部１２と、先端側胴部１３と、脚長部１４とを備えている。後端側胴部１１は、端子金具５を収容し、端子金具５と主体金具７とを絶縁する。大径部１２は、該後端側胴部１１よりも先端側において径方向外向きに突出する。先端側胴部１３は、該大径部１２の先端側において接続部６を収容し、大径部１２よりも小さい外径を有する。脚長部１４は、この先端側胴部１３の先端側において中心電極４を収容し、先端側胴部１３より小さい外径及び内径を有する。先端側胴部１３と脚長部１４との内周面は棚部１５を介して接続されている。この棚部１５に後述する中心電極４の鍔部１６が当接するように配置され、中心電極４が軸孔２内に固定されている。先端側胴部１３と脚長部１４との外周面は段部１７を介して接続されている。この段部１７に後述する主体金具７のテーパ部１８が板パッキン１９を介して当接し、絶縁体３が主体金具７に対して固定されている。絶縁体３は、絶縁体３における先端方向の端部が主体金具７の先端面から突出した状態で、主体金具７に固定されている。絶縁体３は、機械的強度、熱的強度、電気的強度を有する材料で形成されることが望ましい。このような材料として、例えば、アルミナを主体とするセラミック焼結体が挙げられる。
【００１７】
前記絶縁体３の軸孔２内には、その先端側に中心電極４、後端側に端子金具５、中心電極４と端子金具５との間には中心電極４及び端子金具５を軸孔２内に固定すると共にこれらを電気的に接続する接続部６が設けられている。前記接続部６は、伝播雑音を低減するための抵抗体２１と、該抵抗体２１と中心電極４との間に設けられた第１シール体２２と、該抵抗体２１と端子金具５との間に設けられた第２シール体２３とにより形成されている。抵抗体２１は、ガラス粉末、非金属導電性粉末及び金属粉末等を含有する組成物を焼結して形成され、その抵抗値は通常１００Ω以上である。第１シール体２２及び第２シール体２３は、ガラス粉末及び金属粉末等を含有する組成物を焼結して形成され、これらの抵抗値は通常１００ｍΩ以下である。この実施態様における接続部６は、抵抗体２１と第１シール体２２と第２シール体２３とにより形成されているが、抵抗体２１と第１シール体２２と第２シール体２３の少なくとも１つにより形成されていてもよい。
【００１８】
前記主体金具７は、略円筒形状を有しており、絶縁体３を内装することにより絶縁体３を保持するように形成されている。主体金具７における先端方向の外周面にはネジ部２４が形成されており、このネジ部２４を利用して図示しない内燃機関のシリンダヘッドにスパークプラグ１が装着される。前記主体金具７は、ネジ部２４の後端側にフランジ状のガスシール部２５を有し、ガスシール部２５の後端側にスパナやレンチ等の工具を係合させるための工具係合部２６、工具係合部２６の後端側に加締め部２７を有する。加締め部２７及び工具係合部２６の内周面と絶縁体３の外周面との間に形成される環状の空間にはリング状のパッキン２８，２９及び滑石３０が配置され、絶縁体３が主体金具７に対して固定されている。ネジ部２４の内周面における先端側は、脚長部１４に対して空間を有するように配置され、径方向内向きに突出する突起部３２における後端側のテーパ状に拡径するテーパ部１８と絶縁体３の段部１７とが環状の板パッキン１９を介して当接している。主体金具７は、導電性の鉄鋼材料、例えば、低炭素鋼により形成されることができる。
【００１９】
端子金具５は、中心電極４とチップ９との間で火花放電を行うための電圧を外部から中心電極４に印加するための端子であり、絶縁体３の後端側からその一部が露出した状態で軸孔２内に挿入されて第２シール体２３により固定されている。端子金具５は、低炭素鋼等の金属材料により形成されることができる。
【００２０】
前記中心電極４は、前記接続部６に接する後端部３４と、前記後端部３４から先端側に延びる棒状部３５とを有する。後端部３４は、径方向外向きに突出する鍔部１６を有する。該鍔部１６が絶縁体３の棚部１５に当接するように配置され、前記絶縁体３の内周面と後端部３４の外周面との間に第１シール体２２が充填されていることで、中心電極４は、その先端が絶縁体３の先端面から突出した状態で絶縁体３の軸孔２内に固定され、主体金具７に対して絶縁保持されている。中心電極４における後端部３４と棒状部３５とは、Ｎｉ又はＮｉを主成分とするＮｉ合金等の中心電極４に使用される公知の材料で形成されることができる。中心電極４は、Ｎｉ合金等により形成される外層と、Ｎｉ合金よりも熱伝導率の高い材料により形成され、該外層の内部の軸心部に同心に埋め込まれるように形成されてなる芯部とにより形成されてもよい。芯部を形成する材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、純Ｎｉ等を挙げることができる。また、中心電極４は、前記棒状部３５の先端面にチップを有していてもよい。チップを形成する材料としては、Ｐｔ合金及びＩｒ合金等を挙げることができる。チップは、例えば、抵抗溶接及び／又はレーザ溶接等により棒状部３５に接合される。
【００２１】
抵抗溶接により接地電極８に接合されている前記チップ９は、この実施形態においては円柱状である。前記チップ９の形状は特に限定されず、円柱状以外の形状として楕円柱状、角柱状、及び板状等の適宜の形状を採用することができる。前記チップ９は、接地電極８を形成する材料よりも耐酸化性及び耐火花消耗性に優れた材料により形成され、例えば、Ｐｔを主成分とするＰｔ合金、Ｒｈを主成分とするＲｈ合金、Ｐｄを主成分とするＰｄ合金により形成される。前記チップに含有される主成分以外の成分としては、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ等が挙げられる。Ｐｔ合金又はＲｈ合金により形成されたチップ９は、これを接地電極８に抵抗溶接する際の発熱量が他の貴金属に比べて小さく、接合強度を確保し難い。しかし、後述するように、この発明における接地電極８は高酸素濃度領域を有するので、発熱量の小さいチップ材料であっても所望の接合強度を確保することができる。なお、「主成分」とは、チップ９に含有される成分の中で最も含有量の多い成分のことをいう。
【００２２】
前記間隙Ｇは、この実施形態においては、接地電極８の先端部の側面に設けられたチップ９の先端面とこの先端面に対向する中心電極４の棒状部３５の先端面との間の最短距離である。この間隙Ｇは、通常、０．３〜１．５ｍｍに設定される。この間隙Ｇで火花放電が生じる。中心電極がチップを有する中心電極である場合には、接地電極に設けられたチップの先端面と中心電極のチップの先端面との間の最短距離が間隙Ｇとなる。中心電極の側面と接地電極の先端部に設けられたチップとが対向するように設けられている横放電型のスパークプラグの場合には、中心電極の側面と接地電極の先端部に設けられたチップとの対向するそれぞれの対向面の間の最短距離が間隙Ｇとなる。
【００２３】
前記接地電極８は、一端部が主体金具７の先端部に接合され、途中で略Ｌ字状に屈曲され、他端部にチップ９が抵抗溶接により接合され、このチップ９の先端部と中心電極４の先端部とが間隙Ｇを介して対向するように形成されている。前記接地電極８は、棒状体であり、棒状体の軸線に直交する断面形状は、特に限定されず、例えば、方形、多角形、円形、楕円形等が挙げられる。前記接地電極８は、Ｎｉを主成分とするＮｉ合金により形成されている。前記接地電極８は、中心電極４と同様に、Ｎｉ合金により形成される外層と、Ｎｉ合金よりも熱伝導率の高い材料により形成され、該外層の内部の軸芯部に同心に埋め込まれるように形成されて成る芯部とにより形成されてもよい。芯部を形成する材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、純Ｎｉ等を挙げることができる。
【００２４】
図２は、図１に示すスパークプラグにおけるチップと接地電極との接合部分を拡大して示す要部概略断面説明図である。前記接地電極８は、図２に示すように、その外表面４１から内部方向に所定の距離までの表面部分４４に次の条件（１）を満たす領域を有する。
条件（１）：
前記接地電極８の外表面４１のうち１００μｍ×１００μｍの範囲における前記外表面４１からの深さ方向の距離をＸ（ｎｍ）、前記深さ方向の距離Ｘにおける酸素濃度をｆ（Ｘ）（質量％）、前記酸素濃度ｆ（Ｘ）が１０となるときの前記深さ方向の距離Ｘの値をＸ’としたときに、
2015198053.tif 000004
が、３０〜１０００質量％・ｎｍである。
換言すると、前記接地電極８は、その外表面４１から内部方向に所定の距離までの表面部分４４の少なくとも一部に高酸素濃度領域を有する。高酸素濃度領域における酸素濃度は、所定領域における酸素濃度の積分値として表すことができる。すなわち、前記接地電極８は、外表面４１から深さ方向の距離Ｘにおける、外表面に平行な１００μｍ×１００μｍの範囲での酸素濃度をｆ（Ｘ）として、外表面（Ｘ＝０）から酸素濃度ｆ（Ｘ）が１０質量％になるときの距離（Ｘ＝Ｘ’）までの酸素濃度ｆ（Ｘ）の積分値が３０〜１０００質量％・ｎｍである高酸素濃度領域を有する。接地電極８は、後述するように、接地電極の製造工程において、特定の条件で焼鈍を施すことにより、その外表面に高酸素濃度領域を形成することができるので、接地電極８における空気に曝されている外表面全体に条件（１）を満たす領域が存在することが多い。チップ９の接地電極８からの耐剥離性の向上の観点から、接地電極８はチップ９の接合が予定されている面の表面部分４４に条件（１）を満たす領域を少なくとも有していればよい。したがって、接地電極８が角柱形状である場合には、６面中チップの接合が予定されている面の表面部分４４のみに条件（１）を満たす領域を有していてもよい。前記接地電極８が条件（１）を満たすと、チップ９の接地電極８からの耐剥離性を向上させることができる。
【００２５】
図３は、従来のスパークプラグにおけるチップと接地電極との接合部分を拡大して示す要部概略断面説明図である。図３に示されるように、従来の接地電極１０８では、接地電極１０８の外表面１４１から内部方向に所定の距離までの表面部分に、前述した高酸素濃度領域が存在しない。チップ１０９を抵抗溶接により接地電極１０８に溶接した場合には、チップ１０９が接合されているチップ１０９直下の接地電極１０８の表面部分１４２は空気に曝されていないので酸化され難い。一方、前記表面部分１４２に隣接する接地電極１０８の表面部分１４３すなわちチップ１０９が設けられている接合面Ｃ１の外周付近の外表面１４１から内部方向に所定の距離までの表面部分１４３は空気中の酸素によって酸化され、酸化物が形成され易い。したがって、チップ１０９直下の未酸化部分１４２とこれに隣接する酸化部分１４３とは熱膨張率が相違する。また、チップ１０９は、接地電極１０８に比べて耐酸化性及び耐火花消耗性の良好な材料で形成されているので、チップ１０９を形成する材料と接地電極１０８を形成する材料とは相違する。よって、チップ１０９と接地電極１０８における未酸化部分１４２と酸化部分１４３とは材料が相違し、熱膨張率も相違する。したがって、チップ１０９の接地電極１０８に接合されている接合面Ｃ１における外周線Ｐ１では、チップ１０９と接地電極１０８における未酸化部分１４２と酸化部分１４３との熱膨張率の異なる３つの材料が隣接している。その結果、冷熱サイクル環境下に曝されるスパークプラグ１は、熱膨張率の異なる３つの材料が隣接しているこの外周線Ｐ１に大きな応力が発生し、外周線Ｐ１を起点として剥離し易くなる。
【００２６】
一方、本発明における接地電極８は、図２に示されるように、接地電極８の外表面４１から深さ方向に所定の距離までの表面部分４４に高酸素濃度領域を有する。そのため、チップ９を抵抗溶接により接地電極８に溶接した場合に、チップ９が接合される接地電極８の表面付近が均一に酸化され、形成された酸化物が均一に分散される。すなわち、チップ９直下の接地電極８の表面部分４２と前記表面部分４２に隣接する接地電極８の表面部分４３すなわちチップ９が設けられている接合面Ｃの外周付近の外表面４１から内部方向に所定の距離までの表面部分４３とが、高酸素濃度領域に含まれる酸素によって均一に酸化される。したがって、本発明における接地電極８は、チップ９と接合される表面付近に、図３に示される従来の接地電極１０８のように未酸化部分１４２と酸化部分１４３という熱膨張率の異なる材料が存在しない。したがって、このスパークプラグ１は、従来のスパークプラグのように、チップ９と接地電極８との接合面Ｃの外周線Ｐに３つの異なる熱膨張率を有する材料が隣接する部分がなく、剥離に弱い部分が点や線で存在せず、チップ９と接地電極８における酸化部分４２、４３という熱膨張率の異なる２つの材料が面で接しているので、従来のスパークプラグに比べて耐剥離性が向上する。本発明のスパークプラグ１は、接地電極８の表面部分４に高酸素濃度領域を有するので、いかなるチップ材料であっても、チップ９と接地電極８における酸化部分４２、４３との熱膨張率の差を考慮して抵抗溶接の条件を決定するだけで、所望の溶接強度を確保することができる。
【００２７】
前記高酸素濃度領域は、所定領域の酸素濃度の積分値が３０〜１０００質量％・ｎｍであればよい。接地電極８の表面部分４４における所定領域の酸素濃度の積分値が３０質量％・ｎｍ未満であると、前記効果が得られ難い。接地電極８の表面部分４４における所定領域の酸素濃度の積分値が１０００質量％・ｎｍを超えると、チップ９を接地電極８に抵抗溶接する際に、抵抗溶接による熱によって表面部分４２、４３に形成される酸化物が増大し、抵抗溶接する際の電流が流れ難くなり、却って接合強度が低下する。
【００２８】
前記接地電極８は、外表面４１における酸素濃度が最も高く、内部に向かって次第に酸素濃度が低くなることが多い。外表面４１における１００μｍ×１００μｍの範囲における酸素濃度は、５０質量％以下であるのが好ましい。前記酸素濃度が５０質量％を超えると、接地電極の外表面４１にニッケル酸化被膜（ＮｉＯ）が形成され易くなり、チップ９の接合強度が低下するおそれがある。また、接地電極８における高酸素濃度領域の厚みは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましい。高酸素濃度領域の厚みが前記範囲内であると、チップ９を接地電極８に抵抗溶接する際に、チップ９が接合される接地電極８の表面部分４２、４３が均一に酸化され易い。
【００２９】
前記接地電極８が条件（１）を満たすことは、接地電極８の外表面４１から深さ方向にオージェ電子分光装置を用いて元素分析を行うことにより確認することができる。元素分析は、具体的には次のようにして行う。接地電極８の外表面４１すなわち接地電極８における空気に曝されている表面の任意の位置で元素分析を行う。なお、チップ９及び主体金具７が接合されている付近は、抵抗溶接による熱の影響を受けているおそれがあるので、チップ９及び主体金具７から所定距離、例えば５ｍｍ離れた位置で元素分析を行うのがよい。外表面４１における分析範囲は１００μｍ×１００μｍとして、電子線の照射をこの分析範囲でランニングさせて元素分析を行う。得られたスペクトルのピーク強度比から検出された全元素に対する酸素の質量割合を算出して、これを酸素濃度（質量％）とする。前記条件（１）では、外表面４１における酸素濃度をｆ（０）（質量％）として示す。外表面４１における元素分析の後、Ａｒ＋等を照射するイオン銃で外表面４１をスパッタリングして、外表面４１から深さ方向に数ｎｍの位置で、例えば２ｎｍの位置で、同様にして元素分析を行う。前記条件（１）では、外表面４１から深さ方向に距離２（ｎｍ）における酸素濃度をｆ（２）（質量％）として示す。スパッタリングと元素分析とを同様にして交互に繰り返し行い、酸素濃度が１０質量％より小さくなるまで深さ方向に元素分析を行う。本発明における接地電極８の表面部分における酸素濃度は、通常、外表面４１から内部に向かって次第に減少するので、オージェ電子分光分析を外表面４１から深さ方向に進めていくうちに酸素濃度が１０質量％よりも小さくなる領域に到達する。外表面（Ｘ＝０）から酸素濃度ｆ（Ｘ）が１０質量％になる深さ方向の距離（Ｘ＝Ｘ’）までの酸素濃度ｆ（Ｘ）の積分値を算出する。この値が３０〜１０００質量％・ｎｍであるとき、接地電極８は前記条件（１）を満たす。
【００３０】
前記接地電極８は、Ｎｉを主成分とするＮｉ合金からなる。前記接地電極は、Ｎｉの含有量が５０質量％以上９９質量％以下であるのが好ましく、５５質量％以上９０質量％以下であるのが特に好ましい。前記接地電極８におけるＮｉの含有量が前記範囲内にあるとき条件（１）を満たすと、チップ９の接地電極８からの耐剥離性がより一層向上する。前記接地電極８は、Ｎｉ以外の成分として、例えば、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ等を含有する。なお、「主成分」とは、接地電極８に含有される成分の中で最も含有量の多い成分のことをいう。
【００３１】
前記接地電極８は、Ｃｒを含有するのが好ましく、Ｃｒの含有量が１０質量％以上３０質量％以下であるのがより好ましい。接地電極８におけるＣｒの含有量が多くなるほど、室温（２５℃）における比抵抗値が大きくなる。比抵抗値が大きくなると、チップ９を接地電極８に抵抗溶接する際に発熱量が大きくなり、チップ９と接地電極８との接合強度を確保し易くなる。また、接地電極８におけるＣｒの含有量が多くなるほど、接地電極８の耐食性が向上するので、チップ９と接地電極８との接合強度を確保し易くなる。接地電極８におけるＣｒの含有量が１０質量％未満であると、前記効果が得られ難くなる。接地電極８におけるＣｒの含有量が３０質量％を超えると、γ’相と称される硬く変形し難い金属間化合物が、チップ９と接合される接地電極８の表面部分４２、４３に析出し易くなる。このようなγ’相が接地電極８の表面部分４２、４３に析出すると、抵抗溶接の際にチップ９が接地電極８に沈み込むのが阻害され、チップ９と接地電極８との接合強度が低下するおそれがある。
【００３２】
前記接地電極８は、Ｙ又はＺｒを含有するのが好ましく、Ｙ又はＺｒの含有量が０．１質量％以上０．５質量％以下であるのがより好ましい。接地電極８にＹ又はＺｒが含有されていると、Ｙ又はＺｒが接地電極８の表面部分４２、４３に含まれる酸化物を接地電極８の母材４５の表面すなわち抵抗溶接により酸化されていない部位の表面にピン止めして、母材４５と酸化された表面部分４２、４３との密着性が向上する。したがって、接地電極８におけるＹ又はＺｒの含有量が多くなるほど、チップ９と接地電極８との接合強度を確保し易くなる。接地電極８におけるＹ又はＺｒの含有量が０．１質量％未満であると、前記効果が得られず、母材４５と酸化された表面部分４２、４３との界面で剥離が生じるおそれがある。接地電極８におけるＹ又はＺｒの含有量が０．５質量％を超えると、接地電極８を製造する際に所定の形状に加工し難くなる。すなわち、接地電極８を熱間加工で形成することはできるが、冷間加工での加工がし難くなり、生産性に劣る。
【００３３】
前記接地電極８は、Ａｌの含有量が０質量％以上１．８質量％以下であるのが好ましい。すなわち、前記接地電極８は、Ａｌを無含有であるか、或いはＡｌを含有するとしてもその含有量は１．８質量％以下であるのが好ましい。接地電極８は、接地電極８の耐酸化性の観点から、Ａｌを含有するのが好ましく、０．３質量％以上含有するのがより好ましい。しかし、接地電極８におけるＡｌの含有量が１．８質量％を超えると、接地電極８を製造する際に窒素雰囲気で熱処理を行うので、表面に窒化アルミニウムの凝集層を形成し易くなる。窒化アルミニウムの凝集層が形成された接地電極８にチップ９を溶接すると、溶接による熱により凝集層表面の酸化が促進され、チップ９と接地電極８との接合界面に酸化アルミニウムが形成され易くなる。この酸化アルミニウムによってチップ９の接地電極８への接合強度が低下するおそれがある。
【００３４】
前記接地電極８は、Ｓｉの含有量が０質量％以上２質量％以下であるのが好ましい。すなわち、前記接地電極８は、Ｓｉを無含有であるか、或いはＳｉを含有するとしてもその含有量は２質量％以下であるのが好ましい。接地電極８は、接地電極８の耐酸化性の向上の観点から、Ｓｉを含有するのが好ましく、０．２質量％以上含有するのがより好ましい。しかし、例えば、チップ９がＰｔ合金からなる場合に接地電極８におけるＳｉの含有量が２質量％を超えると、燃焼室内の高温環境下においてＳｉがチップ９に拡散し、共晶反応を生じ易くなる。チップ９における接地電極８との界面付近で共晶反応が生じると、主に粒界付近が低融点化し、内燃機関の稼働時にチップ９の一部に液相が生じ易くなるため、チップ９の接地電極８への接合強度が低下するおそれがある。
【００３５】
前記接地電極８に含まれる各成分の含有量は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず接地電極８をその軸線を含む平面で切断して切断面を露出させる。この接地電極８の切断面において中心付近における任意の複数箇所を選択し、ＥＰＭＡを利用して、ＷＤＳ（Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer）分析を行うことにより、各々の箇所の質量組成を測定する。次に、測定した複数箇所の測定値の算術平均値を算出して、この平均値を接地電極８の組成とする。
【００３６】
前記接地電極８が条件（１）を満たす領域を有すると、冷熱サイクル環境下においてもチップ９が接地電極８から剥離し難い。また、前記接地電極８が前述したように特定の組成を有するＮｉ合金からなり、かつ条件（１）を満たす領域を有すると、チップ９が接地電極８からより一層剥離し難くなる。
【００３７】
前記スパークプラグ１は、例えば次のようにして製造される。まず、中心電極４及び接地電極８は、例えば、真空溶解炉を用いて、所望の組成を有する合金の溶湯を調製し、真空鋳造にて各溶湯から鋳塊を調製した後、この鋳塊を、熱間加工、線引き加工等して、所定の形状及び所定の寸法に適宜調整した後、これを焼鈍することにより製造される。前記条件（１）を満たす領域を表面部分に有する接地電極８は、接地電極８を焼鈍する際の、雰囲気中の酸素濃度、温度、材料の送り速度等を適宜調整することにより、製造することができる。
【００３８】
接地電極８が、外層とこの外層の軸心部に埋め込まれるように設けられた芯部とにより形成されている場合には、接地電極８はカップ状に形成したＮｉ合金からなる外材に、外材より熱伝導率の高いＣｕ合金等からなる内材を挿入し、押し出し加工等の塑性加工にて、外層の内部に芯部を有する接地電極８を形成する。中心電極４が、外層と芯部とにより形成されている場合には、接地電極８と同様にして中心電極４を形成する。
【００３９】
接地電極８に接合されるチップ９は、所望の組成となるように金属材料を配合及び溶解して得られる溶解材を、例えば、圧延により板材に加工し、この板材を打ち抜き加工により所定のチップ形状に打ち抜いて形成することができる。また、チップ９は、所望の組成を有する合金を圧延、鍛造又は伸線により線状又はロッド状の素材に加工した後に、これを長さ方向に所定の長さに切断して形成することができる。また、材料の加工性によって、加工工程は熱間又は冷間のどちらかを適宜選択することができる。中心電極４がチップを有する場合には、接地電極９に接合されるチップ９と同様にしてチップを形成することができる。
【００４０】
次いで、所定の形状に塑性加工等によって形成した主体金具７の端面に、接地電極８の一端部を電気抵抗溶接及び／又はレーザ溶接等によって接合する。次いで、接地電極８が接合された主体金具７にＺｎめっき又はＮｉめっきを施す。Ｚｎめっき又はＮｉめっきの後に３価クロメート処理を行ってもよい。また、接地電極に施されためっきは剥離してもよい。
【００４１】
次いで、上述のように作製したチップ９を接地電極８に抵抗溶接により接合する。抵抗溶接は、チップ９を接地電極８の所定位置に設置して押し当てながら電流を流すことにより行う。中心電極４がチップを有する場合には、抵抗溶接及び／又はレーザ溶接等によりチップを中心電極４を形成する母材に接合する。
【００４２】
一方、絶縁体３は、セラミック等を所定の形状に焼成することによって作製される。この絶縁体３の軸孔２内に中心電極４を挿設し、第１シール体２２を形成する組成物、抵抗体２１を形成する組成物、第２シール体２３を形成する組成物をこの順に前記軸孔２内に予備圧縮しつつ充填する。次いで前記軸孔２内の端部から端子金具５を圧入しつつ前記組成物を圧縮加熱する。こうして前記組成物が焼結して抵抗体２１、第１シール体２２及び第２シール体２３が形成される。次いで接地電極８が接合された主体金具７にこの中心電極４等が固定された絶縁体３を組み付ける。最後に接地電極８の先端部を中心電極４側に折り曲げて、接地電極８の一端が中心電極４の先端部と対向するようにして、スパークプラグ１が製造される。
【００４３】
本発明に係るスパークプラグは、自動車用の内燃機関例えばガソリンエンジン等の点火栓として使用される。スパークプラグ１は、内燃機関の燃焼室を区画形成するヘッド（図示せず）に設けられたネジ穴に前記ネジ部２４が螺合されて、所定の位置に固定される。この発明に係るスパークプラグは、冷熱サイクル環境下におけるチップ９の接地電極８からの耐剥離性に優れているので、燃焼室内の温度差の大きい内燃機関に特に好適である。
【００４４】
この発明に係るスパークプラグ１は、前述した実施例に限定されることはなく、本発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。例えば、前記スパークプラグ１は、中心電極４の先端面と接地電極８に設けられたチップ９の先端面とが、軸線Ｏ方向で、間隙Ｇを介して対向するように配置されているが、この発明において、中心電極の側面と接地電極に設けられたチップの先端面とが、中心電極の半径方向で、間隙を介して対向するように配置されていてもよい。この場合に、中心電極の側面に対向する接地電極は、単数が設けられても、複数が設けられてもよい。
【実施例】
【００４５】
（試験番号１〜２２）
＜試験体の作製＞
真空溶解炉を用いて合金の溶湯を調製し、真空鋳造にて各溶湯から鋳塊を調製した後、この鋳塊を熱間加工、線引き加工等して角柱形状（１．５ｍｍ×３．０ｍｍ×２０．０ｍｍ）を有する接地電極母材を作製した。その後、接地電極母材に焼鈍を施して、表面部分の酸素濃度を高めた接地電極を作製した。接地電極の表面部分における酸素濃度は、接地電極母材を焼鈍する際の雰囲気中の酸素濃度、温度、接地電極母材の送り速度等の焼鈍条件を適宜変更することにより、調整した。
【００４６】
作製した接地電極の先端部の側面すなわち角柱形状の接地電極における６面中、最大面積を有する２面のうちの一方の面の先端部に、Ｐｔを８０質量％及びＮｉを２０質量％含有する円柱状のチップ（直径０．７ｍｍ、高さ０．３ｍｍ）を設置し、抵抗溶接により接合して試験体を作製した。抵抗溶接は、荷重３００Ｎでチップを接地電極に押し当てながら電流値を適宜変更させて行った。
【００４７】
＜接地電極の組成＞
表１に示される接地電極の組成は、ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製JXA-8500F）のＷＤＳ分析を行うことにより、測定した。まず、接地電極をその中心軸線を含む平面で切断し、この切断面において中心付近における任意の複数箇所を選択し、各々の箇所の質量組成を測定した。次に、測定した複数箇所の特定値の算術平均値を算出して、この平均値を接地電極の組成とした。結果を表１に示す。
【００４８】
＜酸素濃度の積分値＞
角柱形状の接地電極における６面中、チップが接合されている面において、チップから５ｍｍ以上離れている任意の測定点を選択し、オージェ電子分光装置を用いて元素分析を行った。分析範囲を１００μｍ×１００μｍとして、電子線の照射をこの分析範囲でランニングさせて、得られたスペクトルのピーク強度比から酸素濃度（質量％）を算出した。外表面における元素分析の後、Ａｒイオン銃で前記分析範囲をスパッタリングして、外表面から数ｎｍの位置でさらに元素分析を行った。元素分析とスパッタリングとを交互に繰り返し行い、酸素濃度ｆ（Ｘ）が１０質量％より小さくなるまで深さ方向に元素分析を行った。外表面（Ｘ＝０）から酸素濃度ｆ（Ｘ）が１０質量％である深さ方向の距離（Ｘ＝Ｘ’）までの酸素濃度の積分値
2015198053.tif 000005
を算出した。結果を表１に示す。
【００４９】
＜耐剥離性の評価＞
接地電極におけるチップが接合されている部分をガスバーナで９５０℃に２分間加熱し、次いで１分間空冷するサイクルを１０００回繰り返し行う冷熱サイクル試験を行った。次に、チップの軸線を通る面にて切断及び研磨して、研磨面を拡大鏡にて観察し、チップと接地電極との接合面に発生した亀裂の測定を行った。図４に示すように、接合面の両端から亀裂が進展している場合には、それぞれの亀裂進展長ｒ１、ｒ２を測定し、接合面の全長Ｒに対する亀裂進展長の合計（ｒ１＋ｒ２）を亀裂進展率｛（ｒ１＋ｒ２）／Ｒ｝として算出した。この亀裂進展率が５０％を超えた場合には、チップを接地電極に抵抗溶接する際の電流値を上げることにより接合強度を高めた試験体を作製し、この試験体で冷熱サイクル試験を行い、同様に亀裂進展率を求めた。亀裂進展率が５０％未満になるまで電流値を変更して試験を繰り返し、亀裂進展率が５０％未満になる電流値の下限値を求めた。
【００５０】
耐剥離性の評価は、以下の基準にしたがって行った。結果を表１に示す。
◎：亀裂進展率が５０％未満になる電流値の下限値が８００Ａ未満
○：亀裂進展率が５０％未満になる電流値の下限値が８００Ａ以上１０００Ａ未満
△：亀裂進展率が５０％未満になる電流値の下限値が１０００Ａ以上１２００Ａ未満
×：亀裂進展率が５０％未満になる電流値の下限値が１２００Ａ以上
−：評価せず
【００５１】
【表１】
2015198053.tif 000006
【００５２】
表１に示されるように、接地電極の表面部分における「酸素濃度の積分値」が３０〜１０００質量％・ｎｍの範囲にある試験体は、耐剥離性の評価結果が良好であった。一方、「酸素濃度の積分値」が３０質量％・ｎｍ未満である試験体及び１０００質量％・ｎｍを超える試験体は、耐剥離性の評価結果に劣っていた。なお、接地電極におけるＺｒ又はＹの含有量が０．５質量％を超える試験体は、冷間加工をする際の加工性が悪かったため、耐剥離性の評価を行わなかった。
【００５３】
（試験番号２３〜２７）
接地電極の組成を変更し、抵抗溶接の際の電流値を０．８ｋＡにしたこと以外は試験番号１〜２２と同様にして試験体を作製し、「接地電極の組成」及び「酸素濃度の積分値」を測定した。
接地電極におけるチップが接合されている部分をガスバーナで１０００℃に２分間加熱して、次いで１分間空冷するサイクルを１０００回繰り返し行ったこと以外は、試験番号１〜２２と同様に冷熱サイクル試験を行い、チップと接地電極との接合面における亀裂進展率を求めた。
【００５４】
耐剥離性の評価は、以下の基準にしたがって行った。結果を表２に示す。
○：  亀裂進展率が５０％未満
×：  亀裂進展率は５０％以上
【００５５】
【表２】
2015198053.tif 000007
【００５６】
表２に示されるように、接地電極におけるＡｌの含有量が１．８質量％以下である試験体は、Ａｌの含有量が１．８質量％を超える試験体に比べて、耐剥離性の評価結果が良好であった。
【００５７】
（試験番号２８〜３２）
接地電極の組成を変更し、抵抗溶接の際の電流値を０．８ｋＡにしたこと以外は試験番号１〜２２と同様にして試験体を作製し、「接地電極の組成」及び「酸素濃度の積分値」を測定した。
作製した試験体を１２００℃で５００時間、真空中にて焼鈍を行う拡散処理を行った。
次に、チップの軸線を通る面にて切断して、得られた切断面に対して、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）によりマッピング分析を行い、ＰｔとＳｉとの共晶の発生の有無を調べた。
観察画面に共晶が観察されなかった場合を「○」、共晶が観察された場合を「×」として、結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2015198053.tif 000008
【００５９】
表３に示されるように、接地電極におけるＳｉの含有量が２質量％を超える試験体は、接地電極に含まれるＳｉがチップに拡散し、共晶反応により共晶が形成されていることが確認された。チップにおける接地電極との界面付近で共晶反応が生じると、主に粒界付近が低融点化し、内燃機関の稼働時にチップの一部に液相が生じ易くなるため、チップの接地電極への接合強度が低下し易くなる。
【符号の説明】
【００６０】
１  スパークプラグ
２  軸孔
３  絶縁体
４  中心電極
５  端子金具
６  接続部
７  主体金具
８、１０８  接地電極
９、１０９  チップ
１１  後端側胴部
１２  大径部
１３  先端側胴部
１４  脚長部
１５  棚部
１６  鍔部
１７  段部
１８  テーパ部
１９  板パッキン
２１  抵抗体
２２  第１シール体
２３  第２シール体
２４  ネジ部
２５  ガスシール部
２６  工具係合部
２７  加締め部
２８，２９  パッキン
３０  滑石
３２  突起部
３４  後端部
３５  棒状部
３６  溶融部
３７  境界面
３８  表面
４１、１４１  外表面
４２、４３、４４、１４２、１４３、１４４  表面部分
４５  母材
【図１】
2015198053.tif 000011
【図２】
2015198053.tif 000012
【図３】
2015198053.tif 000013
【図４】
2015198053.tif 000014