(57)【要約】【課題】優れた制振性を発揮する塗膜を形成でき、経時安定性及び塗膜の形状維持性に優れる加熱乾燥用エマルション組成物、加熱乾燥用塗料及びこれらを用いて得られる塗膜を提供する。【解決手段】酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーのエマルションと架橋剤とを含む加熱乾燥用エマルション組成物であって、上記架橋剤は、多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を含み、上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の平均粒子径は、８００ｎｍ以下である加熱乾燥用エマルション組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーのエマルションと架橋剤とを含む加熱乾燥用エマルション組成物であって、
該架橋剤は、多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を含み、
該多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の平均粒子径は、８００ｎｍ以下である
ことを特徴とする加熱乾燥用エマルション組成物。
【請求項２】
前記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の平均粒子径は、５０ｎｍ以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の加熱乾燥用エマルション組成物。
【請求項３】
前記ポリマーは、不飽和カルボン酸単量体０．５〜５質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体９５〜９９．５質量％から構成される不飽和単量体成分を共重合して得られるものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の加熱乾燥用エマルション組成物。
【請求項４】
前記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の含有量は、前記ポリマー１００質量部に対し、０．２〜５質量部である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加熱乾燥用エマルション組成物。
【請求項５】
前記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物は、乳化分散体として分散したものである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の加熱乾燥用エマルション組成物。
【請求項６】
前記乳化分散体は、乳化剤を用いて形成されたものであり、
該乳化剤の含有量は、前記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の含有量１００質量部に対し、２〜２０質量部である
ことを特徴とする請求項５に記載の加熱乾燥用エマルション組成物。
【請求項７】
前記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物における金属元素は、亜鉛、カルシウム、及び、ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の加熱乾燥用エマルション組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の加熱乾燥用エマルション組成物、顔料、及び、増粘剤を含み、固形分が７５〜９５質量％である
ことを特徴とする加熱乾燥用塗料。
【請求項９】
請求項８に記載の加熱乾燥用塗料を用いて得られることを特徴とする塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱乾燥用エマルション組成物、加熱乾燥用塗料及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
制振材は、各種構造体の振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。制振材としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状又はシート状の成形加工品が使用されているが、その代替品として、塗膜を形成することにより振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な塗布型制振材（制振塗料）が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１９３０２５号公報
【特許文献２】特開平６−１４５４５４号公報
【特許文献３】特開平２−１５０４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、制振塗料として種々のものが提案されている。複雑な形状の基材上にも制振性塗膜を容易に形成できる制振塗料の需要は年々高まってきており、制振塗料に求められる経時安定性や、塗膜の形状維持性も更に高いものとなっている。
塗膜の形状維持性とは、加熱乾燥等を経て形成された塗膜において、タレ、フクレ、クラックを防止できる性能を意味する。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた制振性を発揮する塗膜を形成でき、経時安定性及び塗膜の形状維持性に優れる加熱乾燥用エマルション組成物、加熱乾燥用塗料及びこれらを用いて得られる塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、塗布型制振材として加熱乾燥用エマルション組成物に着目し、優れた制振性を発揮する塗膜を形成できると共に、経時安定性及び塗膜の形状維持性に優れる加熱乾燥用エマルション組成物を種々検討したところ、酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーのエマルションを用いる場合に、多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の平均粒子径を適切に調整すれば上述の効果を発揮でき、経時安定性及び塗膜の形状維持性を際立って優れたものとすることができるという新規な知見を見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーのエマルションと架橋剤とを含む加熱乾燥用エマルション組成物であって、上記架橋剤は、多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を含み、上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の平均粒子径は、８００ｎｍ以下である加熱乾燥用エマルション組成物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
＜１．加熱乾燥用エマルション組成物＞
上記架橋剤は、多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を含む。上記架橋剤は、多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物だけからなることが好ましい。
上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の平均粒子径は、８００ｎｍ以下である。
上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の平均粒子径は、上記架橋剤が多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を２種以上含む場合、これらを合わせた全体での平均粒子径を言う。
本発明の加熱乾燥用エマルション組成物において、平均粒子径がこの範囲にある多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を用いることにより、架橋剤の単位量当たりの架橋効率が良くなり、架橋性能に比して架橋剤量が少ないため経時安定性を充分に優れたものとすることができ、また、架橋性能により得られる塗膜の制振性を充分に優れたものとし、かつ塗膜の形状維持性を顕著に優れたものとすることができる。また、添加剤の分散性、加熱乾燥性、その他の塗工性等の基本性能をより優れたものとすることができる。
【０００９】
上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の平均粒子径は、７８０ｎｍ以下が好ましく、７００ｎｍ以下がより好ましく、６００ｎｍ以下が更に好ましく、５６０ｎｍ以下が特に好ましい。また、上記平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以上であり、更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、特に好ましくは２００ｎｍ以上である。
上記平均粒子径は、レーザー散乱回析法による粒度分布測定器（ベックマン・コールター株式会社ＬＳ  １３  ３２０）で測定された体積平均粒子径を意味する。
上記平均粒子径の多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を得るための方法は特に限定されないが、例えば、一般的な平均粒子径の多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を公知の方法で微粉化して得ることができる。
【００１０】
上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物における金属元素の価数は、２価以上であればよく、通常は２価〜４価である。当該金属元素は、周期表の第２族〜第１５族から選ばれる少なくとも１種の金属元素が挙げられる。
上記金属元素の価数は、２価又は３価であることが好ましい。より好ましくは、２価である。
【００１１】
上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の比表面積は１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは１０〜７０ｍ２／ｇである。比表面積がこの範囲にある多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を用いることにより、架橋剤の単位量当たりの架橋効率が良く、経時安定性を充分に優れたものとすることができる。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置等により測定することができる。
【００１２】
上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物は、上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーに架橋構造を形成することができるものであればよい。
上記多価金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化ビスマスが好ましい。更に好ましくは、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムである。
また上記多価金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、水酸化亜鉛が好ましい。更に好ましくは、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニウムである。
すなわち、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物において、上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物における金属元素は、亜鉛、カルシウム、及び、ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが一層好ましい。
上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物は、特に好ましくは、酸化亜鉛である。
上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１３】
本発明の加熱乾燥用エマルション組成物において、上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の含有量は、上記ポリマー１００質量部に対し、０．２〜５質量部であることが好ましい。０．２質量部以上であることにより、上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物にもとづく本発明の効果を更に充分に発揮することができる。また、５質量部以下であることにより、経時安定性をより優れたものとすることができる。より好ましくは、０．３質量部以上であり、更に好ましくは、０．７質量部以上であり、特に好ましくは、１．３質量部以上である。また、より好ましくは、４．８質量部以下であり、更に好ましくは、４．５質量部以下であり、特に好ましくは、４．２質量部以下である。
なお、本明細書中、多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の含有量とは、架橋剤が多価金属酸化物及び多価金属水酸化物の両方を含む場合、又は、架橋剤が多価金属酸化物若しくは多価金属水酸化物のいずれか一方のみを含む場合における、多価金属酸化物と多価金属水酸化物との合計量を意味する。
【００１４】
上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の形態としては、粉体、溶液、乳化分散体やその他の分散体等であってよい。中でも、塗料中への分散性が向上することから、分散体が好ましく、制振性を優れたものとし、塗膜におけるタレを防止する観点から、より好ましくは乳化分散体である。すなわち、上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物は、乳化分散体として分散したものであることがより好ましい。中でも、上述した好ましい多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を乳化分散体として分散したものが更に好ましい。最も好ましくは、酸化亜鉛が乳化分散体として分散したものである。
【００１５】
上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物が乳化分散体として分散したものである場合、乳化分散体は、乳化剤を用いて形成されたものであり、上記乳化剤の含有量は、上記多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の含有量１００質量部に対し、２〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。
上記乳化剤の含有量とは、乳化分散体中の乳化剤の含有量を意味する。
【００１６】
本発明の加熱乾燥用エマルション組成物における酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーは、その一部に酸基含有単量体由来の構造単位を有し、本発明におけるポリマーエマルションを形成するものであればよい。
【００１７】
上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーの原料となる単量体成分としては、酸基含有単量体を含むものであればよいが、不飽和カルボン酸単量体を含むものであることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸単量体、及び、不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体を含んでなるものである。不飽和カルボン酸単量体は、分子中に不飽和結合とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）とを有する化合物であればよい。
【００１８】
上記不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマレエート、モノエチルマレエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体が好ましい。上記（メタ）アクリル酸系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボキシル基を有する単量体である。すなわち、ポリマーエマルションを形成する上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーが、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を用いて得られるポリマーであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１９】
上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーは、例えば、不飽和カルボン酸単量体０．５〜５質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体９５〜９９．５質量％から構成される不飽和単量体成分を共重合して得られるものであることが好ましい。不飽和カルボン酸単量体が０．５質量部以上であることにより、本発明の効果を更に充分に発揮することができる。また、５質量部以下であることにより、経時安定性をより優れたものとすることができる。より好ましくは、上記ポリマーが、（メタ）アクリル酸系単量体０．５〜５質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体９５〜９９．５質量％から構成される不飽和単量体成分を共重合して得られるものであることである。（メタ）アクリル酸系単量体を含むことにより、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物において、無機粉体等の充填材の分散性が向上し、制振性がより向上する。また、その他の共重合可能な不飽和単量体を含むことにより、ポリマーの酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体が０．８質量％以上、その他の共重合可能な不飽和単量体が９９．２質量％以下であることがより好ましい。更に好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体が１質量％以上、その他の共重合可能な不飽和単量体が９９質量％以下であり、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体が１．５質量％以上、その他の共重合可能な不飽和単量体が９８．５質量％以下である。また、（メタ）アクリル酸系単量体が４．５質量％以下、その他の共重合可能な不飽和単量体が９５．５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体が４質量％以下、その他の共重合可能な不飽和単量体が９６質量％以上であり、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体が３質量％以下、その他の共重合可能な不飽和単量体が９７質量％以上である。このような範囲内とすることにより、単量体成分が安定に共重合する。上記（メタ）アクリル系ポリマーを含む加熱乾燥用エマルション組成物から形成される塗膜は、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、優れた制振性をより充分に発揮することが可能となるとともに、塗膜外観にも優れたものとなる。
【００２０】
その他の共重合可能な不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、芳香環を有する不飽和単量体、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なその他の単量体等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボキシル基がエステルとなった形態若しくは塩となった形態の単量体又はそのような単量体の誘導体をいう。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等；これら以外の（メタ）アクリル酸系単量体の塩やエステル化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００２２】
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。
【００２３】
上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーの原料となる単量体成分としては、上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上含有することであり、更に好ましくは、４０質量％以上含有することである。また、９５質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは、９０質量％以下含有することであり、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物を用いて得られる塗膜の外観及び制振性を優れたものとする観点から、更に好ましくは、８０質量％以下含有することであり、特に好ましくは、５５質量％以下含有することである。なお、上記ポリマーの原料となる単量体成分として、上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体を用いなくてもよい。
【００２４】
上記芳香環を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられる。好ましくはスチレンである。
すなわち、アクリル系エマルションを形成する（メタ）アクリル系ポリマーが、スチレンを含む単量体成分から得られたスチレン（メタ）アクリル系ポリマーであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２５】
上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーの原料となる単量体成分としては、上記芳香環を有する不飽和単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、１〜８０質量％含むことが好ましい。より好ましくは１０〜７０質量％であり、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物を用いて得られる塗膜の外観及び制振性を優れたものとする観点から、更に好ましくは１５〜６０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％である。なお、上記ポリマーの原料となる単量体成分として、芳香環を有する不飽和単量体を用いなくてもよい。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
本発明の加熱乾燥用エマルション組成物は、上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーを１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、上記ポリマーが、２種以上のポリマーが複合化した形態のものであってもよい。なお、上記ポリマーが、後述するコア部とシェル部とを有する形態である場合、上記ポリマーが２種類のポリマーからなり、該２種類のポリマーの一方がコア部、他方がシェル部を形成しているものであってもよい。例えば、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体は、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。
【００２８】
また、ポリマーエマルションを形成する上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーのうち少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態であることが好ましい。これにより、上記ポリマー間の界面を多くすることができ、制振性向上等の効果をより大きくすることができる。
【００２９】
本発明に係るポリマーエマルションが、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子を含む場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよいが、これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
コア・シェル複合構造を有するエマルションは、実用温度範囲内の幅広い範囲における制振性に優れる。特に高温域においても、他の形態の制振材配合物と比較して優れた制振性を発揮し、その結果、実用温度範囲内において、常温から高温域まで幅広い範囲に渡って制振性能を発揮することができる。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
【００３０】
上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーは、ガラス転移温度が−２０〜４０℃であることが好ましい。上記ポリマーとして、このようなガラス転移温度を有するものを用いると、制振材の実用温度域での制振性能を効果的に発現することができることとなる。上記ポリマーのガラス転移温度は、より好ましくは−１５〜３５℃であり、更に好ましくは−１０〜３０℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、後述する単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式（１）より算出することができる。
【００３１】
【数１】
2015196740.tif 000002
【００３２】
式中、Ｔｇ′は、ポリマーのＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００３３】
上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーの少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部のポリマーのガラス転移温度は、０〜６０℃であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０℃である。
シェル部のポリマーのガラス転移温度は、−３０〜３０℃であることが好ましい。より好ましくは、−２０〜２０℃である。
またコア部のポリマーとシェル部のポリマーとのガラス転移温度の差は、５〜６０℃であることが好ましい。このようにガラス転移温度に差を設けることにより、例えば、制振材用途に適用したときに、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性がより向上されることとなる。ガラス転移温度の差は、より好ましくは５〜５０℃であり、更に好ましくは５〜４０℃である。
【００３４】
上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーの少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分との質量比（コア部を形成する単量体成分／シェル部を形成する単量体成分）は、３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。このような質量比であると、コア部とシェル部とを有する構造であることの効果をより充分に発揮することができる。コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分との質量比は、より好ましくは、３５／６５〜５５／４５である。
【００３５】
上記酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーは、重量平均分子量が２万〜８０万であることが好ましい。制振性を発揮するためには、ポリマーに加えられた振動のエネルギーを摩擦による熱エネルギーに変えることが好適であり、ポリマーに振動が加えられたときに運動することのできるポリマーであることが必要となる。上記ポリマーがこのような重量平均分子量を有するものであると、振動が加えられたときにポリマーが充分に運動することができ、高い制振性を発揮することができる。上記ポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは３万〜４０万である。
【００３６】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００３７】
上記ポリマーのエマルションにおける、エマルション粒子の平均粒子径は８０〜４５０ｎｍであることが好ましい。
平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、制振材に要求される塗膜外観、塗工性等の基本性能を充分なものとした上で、制振性をより優れたものとすることができる。エマルション粒子の平均粒子径は、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。また、平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以上である。
平均粒子径（体積平均粒子径）は、動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子株式会社ＦＰＡＲ−１０００）で測定することにより求めることができる。
【００３８】
上記ポリマーエマルションは、固形分の含有割合が４０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０質量％である。
なお、ポリマーエマルションの固形分とは、本発明のポリマーエマルションに含まれる水性媒体等の溶媒以外の不揮発分を意味する。
【００３９】
上記ポリマーエマルションのｐＨとしては特に限定されないが、２〜１０であることが好ましく、より好ましくは３〜９．５であり、更に好ましくは７〜９である。ポリマーエマルションのｐＨは、当該樹脂に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。例えば、ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）を用いて２５℃での値を測定することが好ましい。
【００４０】
上記ポリマーエマルションの粘度としては特に限定されないが、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５〜５０００ｍＰａ・ｓである。中でもより好ましくは、５〜２０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、５〜１５００ｍＰａ・ｓである。中でも更に好ましくは、５〜１０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは、５〜５００ｍＰａ・ｓである。中でも特に好ましくは、１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、更に特に好ましくは、２０〜５００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましくは、５０〜５００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定することができる。
【００４１】
上記ポリマーエマルションの製造方法は特に制限されないが、例えば、特開２０１１−２３１１８４号公報に記載の制振材用エマルションの製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００４２】
本発明の加熱乾燥用エマルション組成物は、本発明に係るポリマーエマルションと架橋剤とを含むものである限り、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分を含む場合、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物全体に対して、その他の成分の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。なお、ここでいうその他の成分とは、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物を塗布し、加熱乾燥した後も塗膜中に残る不揮発分（固形分）のことを意味し、水性媒体は含まれない。
【００４３】
本発明の加熱乾燥用エマルション組成物は、これ自体を制振塗料として塗膜を形成するのに用いることができる、また、後述する本発明の加熱乾燥用塗料を得るために用いることもできる。
【００４４】
＜２．加熱乾燥用塗料＞
本発明はまた、本発明の加熱乾燥用エマルション組成物、顔料、及び、増粘剤を含み、固形分が７５〜９５質量％である加熱乾燥用塗料でもある。
なお、ここでいう固形分とは、本発明の加熱乾燥用塗料に含まれる溶媒以外の不揮発分を意味する。
本発明の加熱乾燥用塗料における加熱乾燥用エマルション組成物の好ましい形態は、上述した本発明の加熱乾燥用エマルション組成物の好ましい形態と同様である。
【００４５】
上記顔料としては、例えば、後述する着色剤や防錆顔料等の１種又は２種以上を使用することができる。上記着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤が挙げられる。上記防錆顔料としては、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。また、顔料としては、後述する炭酸カルシウム等の充填材を用いることも可能である。顔料の配合量としては、本発明の加熱乾燥用塗料中のポリマーエマルションの固形分１００質量部に対し、０．２〜７００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜５５０質量部である。
【００４６】
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量としては、本発明の加熱乾燥用塗料中のポリマーエマルションの固形分１００質量部に対し、固形分で０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましく、１〜３質量部が更に好ましい。
【００４７】
本発明の加熱乾燥用塗料は、更にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、発泡剤；溶媒；充填材；ゲル化剤；分散剤；消泡剤；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
なお、上記顔料、増粘剤、及び、他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、本発明に係るポリマーエマルションや架橋剤等と混合され得る。
【００４８】
上記発泡剤としては、例えば、低沸点炭化水素内包の加熱膨張カプセル、有機発泡剤、無機発泡剤等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。加熱膨張カプセルとしては、例えば、マツモトマイクロスフィアーＦ−３０、Ｆ−５０（松本油脂社製）；エクスパンセルＷＵ６４２、ＷＵ５５１、ＷＵ４６１、ＤＵ５５１、ＤＵ４０１（日本エクスパンセル社製）等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、シリコンハイドライド等が挙げられる。発泡剤の配合量としては、本発明の加熱乾燥用塗料中のポリマーエマルションの固形分１００質量部に対し、０．２〜３．０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．０質量部である。
【００４９】
上記溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤の配合量としては、本発明の加熱乾燥用塗料中のポリマーエマルションの固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００５０】
上記充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、珪藻土、クレー等の無機質充填材；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填材；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填材等が挙げられる。上記充填材としては、平均粒子径が１〜５０μｍのものが好ましい。充填材の平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置により測定することができ、粒度分布からの重量５０％径の値である。充填材の配合量としては、本発明の加熱乾燥用塗料中のポリマーエマルションの固形分１００質量部に対し、５０〜７００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜５５０質量部である。
【００５１】
上記ゲル化剤としては、例えば、デンプン、寒天等が挙げられる。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤、及び、ポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。
【００５２】
＜３．塗膜＞
本発明は更に、本発明の加熱乾燥用塗料を用いて得られる塗膜でもある。本発明の塗膜は、本発明に係るポリマーエマルションと架橋剤とを含んでなる加熱乾燥用エマルション組成物から得られるものであればよい。本発明の塗膜を得るのに用いる加熱乾燥用エマルション組成物、加熱乾燥用塗料の好ましい形態は、それぞれ、上述した本発明の加熱乾燥用エマルション組成物、本発明の加熱乾燥用塗料の好ましい形態と同様である。
【００５３】
本発明の塗膜は、厚みが２〜８ｍｍであることが好ましい。より充分な制振性を発揮することと、塗膜のフクレ等の発生を防ぎ、良好な塗膜を形成する点を考慮すると、このような厚みが好ましい。制振性塗膜の厚みは、より好ましくは、２〜６ｍｍであり、更に好ましくは、２〜５ｍｍである。
塗膜の膜厚は、ノギスにより測定することができる。
【００５４】
本発明の塗膜は、乾燥後の塗膜のガラス転移温度が２０〜５０℃であることが好ましい。塗膜が優れた制振性を発揮するためには、塗膜が固すぎないことが必要であり、塗料の乾燥後の塗膜のガラス転移温度がこのような温度であると、実用温度範囲で優れた制振性を発揮することができる。塗料を用いて得られる塗膜のガラス転移温度は、塗料が含むポリマーのガラス転移温度の他、顔料等のポリマー以外の成分の含有量にも影響されるため、制振塗料が含む顔料等の成分の含有量を調整することにより、制振塗料のガラス転移温度を上記好ましい範囲に調整することができる。乾燥後の塗膜のガラス転移温度は、より好ましくは、２５〜４５℃である。
本発明の加熱乾燥用エマルション組成物又は加熱乾燥用塗料の乾燥後の塗膜のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩＩ（ＴＡインスツルメンツ社製）により測定することができる。
【００５５】
本発明の塗膜を形成する基材は、塗膜を形成することができる限り特に制限されず、鋼板等の金属材料、プラスチック材料等いずれのものであってもよい。中でも、鋼板の表面に塗膜を形成することは、本発明の制振性塗膜の好ましい使用形態の１つである。
【００５６】
本発明の塗膜は、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて本発明の加熱乾燥用エマルション組成物又は加熱乾燥用塗料を塗布することより得ることができる。
【００５７】
本発明の塗膜は、塗布した加熱乾燥用エマルション組成物又は加熱乾燥用塗料を加熱乾燥して得られるものであることが好ましい。加熱乾燥においては、上記組成物又は塗料を基材上に塗布して形成した塗膜を４０〜２００℃にすることが好ましい。このような温度にすることで、塗膜の乾燥と塗膜中の中和剤の揮発とを同時に行うことが好ましい。より好ましくは、６０〜１６０℃であり、更に好ましくは、９０〜１３０℃である。
また、塗膜を上記温度にする時間は、１〜３００分であることが好ましい。より好ましくは、２〜２５０分であり、特に好ましくは、１０〜１５０分である。
【００５８】
本発明の塗膜の制振性は、膜の損失係数を測定することにより評価することができる。
損失係数は、通常ηで表され、制振材に対して与えた振動がどの程度減衰したかを示すものである。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示す。
上記損失係数の測定方法としては、共振周波数付近で測定する共振法が一般的であり、半値幅法、減衰率法、機械インピーダンス法がある。本発明において、制振性塗膜の損失係数としては、片持ち梁法を用いた共振法（３ｄＢ法）により測定することが好適である。片持ち梁法を用いる測定は、例えば、小野測機社製のＣＦ−５２００型ＦＦＴアナライザーを用いて行うことができる。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の加熱乾燥用エマルション組成物又は加熱乾燥用塗料は、上述の構成よりなり、優れた制振性を発揮する塗膜を形成でき、経時安定性及び塗膜の形状維持性に優れることから、自動車、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等の種々の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６１】
以下の製造例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜平均粒子径＞
エマルション粒子の平均粒子径は動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子株式会社ＦＰＡＲ−１０００）を用い測定した。架橋剤粒子の平均粒子径はレーザー散乱回析法による粒度分布測定器（ベックマン・コールター株式会社ＬＳ  １３  ３２０）を用い測定した。
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られたエマルション約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１５０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＵＢ−１０」）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００６２】
＜重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００６３】
＜ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ポリマーのＴｇは、各段で用いた単量体組成から、下記計算式（１）を用いて算出した。
【００６４】
【数２】
2015196740.tif 000003
【００６５】
なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
上記計算式（１）により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
【００６６】
＜ポリマーのエマルションの製造例＞
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２８５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン１７０部、メチルメタクリレート１３０部、ブチルアクリレート９５部、２−エチルヘキシルアクリレート９５部、アクリル酸１０部、重合連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、予め２０％水溶液に調整した乳化剤ハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）９０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１１部、重合開始剤（酸化剤）である３％過硫酸カリウム水溶液６．６部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５．０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにスチレン６０部、メチルメタクリレート１４０部、ブチルアクリレート１９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）７５部及び脱イオン水１００部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン２０部を添加し、不揮発分５４．９％、ｐＨ７．９、粘度３６０ｍＰａ・ｓ、エマルションの平均粒子径１９０ｎｍ、重量平均分子量９８０００、１段目のＴｇ１６℃、２段目のＴｇ−１３℃、トータルＴｇ０℃のエマルション１を得た。
【００６７】
（製造例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２８５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにメチルメタクリレート３００部、ブチルアクリレート９５部、２−エチルヘキシルアクリレート９５部、アクリル酸１０部、重合連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、予め２０％水溶液に調整した乳化剤ハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）９０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１１部、重合開始剤（酸化剤）である３％過硫酸カリウム水溶液６．６部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５．０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにメチルメタクリレート２００部、ブチルアクリレート１９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）７５部及び脱イオン水１００部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン２０部を添加し、不揮発分５４．９％、ｐＨ８．４、粘度７００ｍＰａ・ｓ、エマルションの平均粒子径２４０ｎｍ、重量平均分子量１０８０００、１段目のＴｇ１６℃、２段目のＴｇ−１３℃、トータルＴｇ０℃のエマルション２を得た。
【００６８】
（製造例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２８５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン３００部、ブチルアクリレート９５部、２−エチルヘキシルアクリレート９５部、アクリル酸１０部、重合連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、予め２０％水溶液に調整した乳化剤ハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）９０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１１部、重合開始剤（酸化剤）である３％過硫酸カリウム水溶液６．６部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５．０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにスチレン２００部、ブチルアクリレート１９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）７５部及び脱イオン水１００部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン２０部を添加し、不揮発分５４．９％、ｐＨ７．９、粘度２００ｍＰａ・ｓ、エマルションの平均粒子径１８０ｎｍ、重量平均分子量９００００、１段目のＴｇ１６℃、２段目のＴｇ−１３℃、トータルＴｇ０℃のエマルション３を得た。
【００６９】
上記製造例１〜３で用いた各商品名の具体的内容は以下のとおりである。
〔乳化剤〕
＊ハイテノール１８Ｅ：第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム（アニオン系）
【００７０】
＜架橋剤の製造例＞
（ＺｎＯ−Ａ水分散体）
酸化亜鉛１００部に対し、水２００部を添加した後、ホモミキサーを用いて１０００ｒｐｍにて１分間撹拌し、平均粒子径１１６０ｎｍの酸化亜鉛水分散体を得た。
【００７１】
（ＺｎＯ−Ｂ水分散体）
酸化亜鉛１００部に対し、水２００部を添加した後、ボールミル（伊東製作所製  ＭＦ−４  アルミナボール５φ）を用いて２００ｒｐｍにて１０分間混合し、平均粒子径７９０ｎｍの酸化亜鉛水分散体を得た。
【００７２】
（ＺｎＯ−Ｃ乳化分散体）
酸化亜鉛１００部に対し、水１９０部、乳化剤（ハイテノール１８Ｅ）１０部を添加した後、ボールミルを用いて２００ｒｐｍにて１時間混合し、平均粒子径５１０ｎｍの酸化亜鉛乳化分散体を得た。
【００７３】
（ＺｎＯ−Ｄ乳化分散体）
酸化亜鉛１００部に対し、水１９０部、乳化剤（ハイテノール１８Ｅ）１０部を添加した後、ボールミルを用いて３００ｒｐｍにて３時間混合し、平均粒子径２４０ｎｍの酸化亜鉛乳化分散体を得た。
【００７４】
（ＺｎＯ−Ｅ乳化分散体）
酸化亜鉛１００部に対し、水１９０部、乳化剤（ハイテノール１８Ｅ）１０部を添加した後、ボールミルを用いて２００ｒｐｍにて１５分間混合し、平均粒子径７７０ｎｍの酸化亜鉛乳化分散体を得た。
【００７５】
（ＺｎＯ−Ｆ乳化分散体）
酸化亜鉛１００部に対し、水１９０部、乳化剤（ハイテノール１８Ｅ）１０部を添加した後、ボールミルを用いて２００ｒｐｍにて５分間混合し、平均粒子径８９０ｎｍの酸化亜鉛乳化分散体を得た。
【００７６】
＜実施例１〜８、比較例１〜４＞
（実施例１）
製造例１のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ｃ乳化分散体を４．５部添加した樹脂組成物Ａを得た。
【００７７】
（実施例２）
製造例１のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ｃ乳化分散体を１２．０部添加した樹脂組成物Ｂを得た。
【００７８】
（実施例３）
製造例２のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ｄ乳化分散体を４．５部添加した樹脂組成物Ｃを得た。
【００７９】
（実施例４）
製造例２のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ｃ乳化分散体を４．５部添加した樹脂組成物Ｄを得た。
【００８０】
（実施例５）
製造例３のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ｃ乳化分散体を４．５部添加した樹脂組成物Ｅを得た。
【００８１】
（実施例６）
製造例３のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ｃ乳化分散体を９．０部添加した樹脂組成物Ｆを得た。
【００８２】
（実施例７）
製造例３のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ｅ乳化分散体を９．０部添加した樹脂組成物Ｇを得た。
【００８３】
（実施例８）
製造例３のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ｂ水分散体を４．５部添加した樹脂組成物Ｈを得た。
【００８４】
（比較例１）
製造例３のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ｆ乳化分散体を９．０部添加した樹脂組成物Ｉを得た。
【００８５】
（比較例２）
製造例１のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ａ水分散体を４．５部添加した樹脂組成物Ｊを得た。
【００８６】
（比較例３）
製造例１のエマルション１００部に対して、ＺｎＯ−Ａ水分散体を１２．０部添加した樹脂組成物Ｋを得た。
【００８７】
（比較例４）
製造例１のエマルション１００部を用いた。
【００８８】
＜制振材配合物の調製＞
実施例１〜８の樹脂組成物Ａ〜Ｈ、比較例１〜３の樹脂組成物Ｉ〜Ｋ、及び、製造例１で得られたエマルションをそれぞれ下記の通り配合し、制振材配合物として制振材塗膜を作製し、物性を評価した。結果を表１に示す。
・樹脂組成物Ａ〜Ｋ、又は、製造例１で得られたエマルション      ３５９部
・炭酸カルシウム  ＮＮ＃２００＊１                            ６２０部
・分散剤  アクアリックＤＬ−４０Ｓ＊２                            ６部
・増粘剤  アクリセットＷＲ−６５０＊３                            ４部
・消泡剤  ノプコ８０３４Ｌ＊４                                    １部
＊１：日東粉化工業株式会社製  充填剤
＊２：花王株式会社製  特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（有効成分２５％）
＊３：株式会社日本触媒製  アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
＊４：サンノプコ株式会社製  消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
各種特性の評価方法を以下に示す。なお、本明細書中、塗膜タレ試験及び塗膜外観に優れることを、塗膜の形状維持性に優れるともいう。
【００８９】
＜評価方法＞
（経時安定性評価）
各塗料の初期粘度をリオン・ビスコテスタＶＴ−０４Ｆを用い温度２５℃にて測定した。その後、各塗料を密封容器に入れ、温度４０℃で１４日間保存した。
そして２５℃に冷却して上記と同様に粘度を測定し、初期粘度からの粘度変化率を求めた。粘度変化率から、以下の基準で経時安定性を評価した。
〔評価基準〕
○：粘度変化率３０％未満
△：粘度変化率３０％以上５０％未満
×：粘度変化率５０％以上
【００９０】
（塗膜タレ試験）
関西ペイント（株）製カチオン電着塗料エレクロン「ＫＧ−４００」を用いて電着塗装した鋼板（ＥＤ鋼板・幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍ）に、上記により得られた塗料配合物をウェット膜厚５ｍｍになるように塗布し、直ちに塗布面を垂直にして、１３０℃×３０分間の焼き付けを行って、得られた塗膜を目視により観察して、以下の基準でタレ性の評価を行った。
評価基準
○：塗布面下端から塗料がずり落ちた長さが２０ｍｍ未満
△：塗布面下端から塗料がずり落ちた長さが２０ｍｍ以上３０ｍｍ未満
×：塗布面下端から塗料がずり落ちた長さが３０ｍｍ以上
【００９１】
（塗膜外観評価）
鋼板（商品名  ＳＰＣＣ−ＳＤ〔冷延鋼板〕・幅７５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍ：日本テストパネル社製）の上に、作成した加熱乾燥用エマルション組成物を配合物の塗膜厚みが４ｍｍとなるように塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて、９０℃、１１０℃、又は、１３０℃で５０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜の表面状態を以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：異常なし（塗膜のフクレ、クラックなし）
△：フクレ、クラックが塗膜の所々に見られる
×：塗膜全体にわたってフクレ、クラックが見られる
【００９２】
（制振性評価）
制振性は、膜の損失係数を、小野測機社製のＣＦ−５２００型ＦＦＴアナライザーを用いて片持ち梁法を用いた共振法（３ｄＢ法）にて測定することにより以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：２０℃での損失係数が０．１以上
×：２０℃での損失係数が０．１未満
【００９３】
【表１】
2015196740.tif 000004
【００９４】
上記実施例及び比較例より、酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーのエマルションと架橋剤とを含む加熱乾燥用エマルション組成物において、架橋剤である多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物の平均粒子径が８００ｎｍ以下であることにより、経時安定性、並びに、塗膜の形状維持性及び制振性が際立って優れることが明らかである。
【００９５】
なお、上記実施例においては、架橋剤として平均粒子径が８００ｎｍ以下である酸化亜鉛の水分散体又は酸化亜鉛の乳化分散体を使用しているが、架橋剤の単位量当たりの架橋効率が良くなり、架橋性能に比して架橋剤量が少ないため経時安定性を充分に優れたものとすることができ、また、架橋性能により得られる塗膜の制振性を充分に優れたものとし、かつ塗膜の形状維持性を顕著に優れたものとすることができる機構は、酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーのエマルションと共に、架橋剤として平均粒子径が８００ｎｍ以下である多価金属酸化物及び／又は多価金属水酸化物を使用する場合には全て同様であると考えられる。また、上記実施例においては、酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーのエマルションとしてアクリル酸由来の構造単位を有する特定のエマルションを用いているが、架橋剤が架橋することにより本発明の作用効果を発揮できる機構は、酸基含有単量体由来の構造単位を有するポリマーのエマルションを使用する場合には全て同様である。
【００９６】
従って、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮できることが実証されている。