(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用負極活物質、およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】前記リチウム二次電池用負極活物質は、結晶質系炭素を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面に位置し、非晶質系炭素を含有するコーティング層とを含む複合炭素粒子を含み、前記複合炭素粒子のラマンスペクトルにおいて、１６２０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１６２０）が０．０１〜０．１であり、１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３６０）が０．０５〜０．５であり、１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１５８０）が０．１〜０．８である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質系炭素を含有するコア粒子と、
前記コア粒子の表面に位置し、非晶質系炭素を含有するコーティング層とを含む複合炭素粒子を含み、
前記複合炭素粒子のラマンスペクトルにおいて、１６２０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１６２０）が０．０１〜０．１であり、１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３６０）が０．０５〜０．５であり、１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１５８０）が０．１〜０．８であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記複合炭素粒子のラマンスペクトルにおいて、１６２０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１６２０）に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３６０）の比（Ｉ１３６０／Ｉ１６２０）は２〜２０であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記複合炭素粒子のラマンスペクトルにおいて、１６２０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１６２０）に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３６０）の比（Ｉ１３６０／Ｉ１６２０）は３〜１３であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記複合炭素粒子のラマンスペクトルにおいて、１６２０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１６２０）に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３６０）の比（Ｉ１３６０／Ｉ１６２０）は３〜６であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記複合炭素粒子のラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１５８０）に対する１６２０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１６２０）の比（Ｉ１６２０／Ｉ１５８０）は０．０１〜０．５であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記複合炭素粒子のラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１５８０）に対する１６２０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１６２０）の比（Ｉ１６２０／Ｉ１５８０）は、前記非晶質系炭素粒子の含有量に関係なく実質的に一定の値を有することを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記非晶質系炭素粒子は、前記複合炭素粒子の総量に対して０．１重量％〜５０重量％の含有量で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記非晶質系炭素粒子は、前記複合炭素粒子の総量に対して５重量％〜３０重量％の含有量で含まれることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記コア粒子の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍ〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
前記コーティング層の厚さは０．００１μｍ〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１１】
前記結晶質系炭素は、天然黒鉛、人造黒鉛、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１２】
前記非晶質系炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１３】
前記ソフトカーボンは、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、ポリビニルクロライド、メソフェーズピッチ、タール、低分子量重質油、またはこれらの組み合わせから得られ、
前記ハードカーボンは、ポリビニルアルコール樹脂、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、トリトン（ｔｒｉｔｏｎ）、クエン酸、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、スクロース、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリアクリル酸、ポリアクリルナトリウム、ポリアクリロニトリル、グルコース、ゼラチン、糖類、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、および塩化ビニル樹脂、またはこれらの組み合わせから得られることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の負極活物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用負極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の負極と、
正極と、
電解液とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウム二次電池用負極活物質、およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯用小型電子機器の電源として注目されているリチウム二次電池は、最近、電気自動車、電力貯蔵など、その応用範囲が大きく拡大している。また、応用機器の多様な要求性能に応じてリチウム二次電池の要求性能も多様で、それに合わせた電極活物質の開発が要求される。
【０００３】
リチウム二次電池の負極活物質としては炭素系物質が主に使用されてきており、一般に、炭素系物質は、結晶質系黒鉛と非晶質系炭素に区分される。結晶質系黒鉛は、携帯用小型電子機器の電源として依然として使用されることが予測されており、非晶質系炭素は、高出力特性が要求されるハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用リチウム二次電池の負極活物質として活用されている。
【０００４】
最近、結晶質系黒鉛と非晶質系炭素を共に用いて複合負極活物質を製造しようとする動きがある。このような複合負極活物質は、結晶質系黒鉛と非晶質系炭素とを混合することで、容量特性と出力特性を同時に確保しようとする目的で試みられているが、結晶質系黒鉛と非晶質系炭素との界面抵抗などによって意図した効果を達成することができずにいる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一実施形態は、結晶質系炭素コアと非晶質系炭素コーティング層との間の界面融合度を向上させることにより、リチウムイオンの移動抵抗を低減して、窮極的に高出力特性を示すことができるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
【０００６】
他の実施形態は、前記負極活物質を含む負極を提供する。
【０００７】
さらに他の実施形態は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態は、結晶質系炭素を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面に位置し、非晶質系炭素を含有するコーティング層とを含む複合炭素粒子を含み、前記複合炭素粒子のラマンスペクトルにおいて、１６２０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１６２０）が０．０１〜０．１であり、１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３６０）が０．０５〜０．５であり、１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１５８０）が０．１〜０．８であるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
【０００９】
前記複合炭素粒子のラマンスペクトルにおいて、１６２０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１６２０）に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３６０）の比（Ｉ１３６０／Ｉ１６２０）は２〜２０であってよい。
【００１０】
前記複合炭素粒子のラマンスペクトルにおいて、１６２０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１６２０）に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３６０）の比（Ｉ１３６０／Ｉ１６２０）は３〜１３であってよい。
【００１１】
前記複合炭素粒子のラマンスペクトルにおいて、１６２０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１６２０）に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３６０）の比（Ｉ１３６０／Ｉ１６２０）は３〜６であってよい。
【００１２】
前記複合炭素粒子のラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１５８０）に対する１６２０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１６２０）の比（Ｉ１６２０／Ｉ１５８０）は０．０１〜０．５であってよい。
【００１３】
前記複合炭素粒子のラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１５８０）に対する１６２０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１６２０）の比（Ｉ１６２０／Ｉ１５８０）は、前記非晶質系炭素粒子の含有量に関係なく実質的に一定の値を有することができる。
【００１４】
前記非晶質系炭素粒子は、前記複合炭素粒子の総量に対して０．１重量％〜５０重量％の含有量で含まれてもよい。
【００１５】
前記非晶質系炭素粒子は、前記複合炭素粒子の総量に対して５重量％〜３０重量％の含有量で含まれてもよい。
【００１６】
前記コア粒子の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍ〜５０μｍであってよい。
【００１７】
前記コーティング層の厚さは０．００１μｍ〜３０μｍであってよい。
【００１８】
前記結晶質系炭素は、天然黒鉛、人造黒鉛、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１９】
前記非晶質系炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２０】
前記ソフトカーボンは、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、ポリビニルクロライド、メソフェーズピッチ、タール、低分子量重質油、またはこれらの組み合わせから得られ、前記ハードカーボンは、ポリビニルアルコール樹脂、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、トリトン（ｔｒｉｔｏｎ）、クエン酸、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、スクロース、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリアクリル酸、ポリアクリルナトリウム、ポリアクリロニトリル、グルコース、ゼラチン、糖類、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、および塩化ビニル樹脂、またはこれらの組み合わせから得られる。
【００２１】
他の実施形態によれば、上述した負極活物質を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
【００２２】
さらに他の実施形態によれば、上述した負極と、正極と、電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
結晶質系炭素成分のコア粒子と非晶質系炭素成分のコーティング層とを含む負極活物質用複合炭素粒子において、コア粒子とコーティング層との間の界面の高い融合度を達成、つまり、界面抵抗を低減することにより、リチウムの挿入と脱離が円滑に行われるようにして、リチウム二次電池の高出力特性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】結晶質系炭素および非晶質系炭素の間の界面に形成されるバウンダリ（ｂｏｕｎｄａｒｙ）形態のディフェクトの概念を説明する図である。
【図２】結晶質系炭素および非晶質系炭素の間の界面に形成されるベイカンシー（ｖａｃａｎｃｙ）形態のディフェクトの概念を説明する図である。
【図３】結晶質系炭素および非晶質系炭素の間の界面に形成されるベイカンシー（ｖａｃａｎｃｙ）形態のディフェクトの概念を説明する図である。
【図４】一実施形態に係るリチウム二次電池を示す概略図である。
【図５】ｘ２，０００における実施例１による複合炭素粒子のＳＥＭイメージを示す図である。
【図６】ｘ５，０００における実施例１による複合炭素粒子のＳＥＭイメージを示す図である。
【図７】実施例１〜３による複合黒鉛粒子、および比較例１による複合炭素粒子のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるもので、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求範囲の範疇によってのみ定義される。
【００２６】
一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質は、結晶質系炭素を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面に位置し、非晶質系炭素を含有するコーティング層とからなる複合炭素粒子を含む。
【００２７】
前記複合炭素粒子のラマンスペクトルを測定すると、１６２０ｃｍ−１におけるピーク強度（Ｉ１６２０）が０．０１０〜０．１の範囲内に存在し、１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３６０）は０．０５〜０．５の範囲内に存在し、１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１５８０）は０．１〜０．８の範囲内に存在する。前記１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３６０）、１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１５８０）、および１６２０ｃｍ−１におけるピーク強度（Ｉ１６２０）は、それぞれＩＤ、ＩＧ、およびＩＤ’で表される。ラマンスペクトルは、Ａｒレーザターゲットソースを使用して測定することができる。このとき、Ａｒレーザは、約５１４ｎｍの波長を有することができる。また、ラマンスペクトルは、Ｊａｓｃｏ社のＮＲＳ１０００ラマンスペクトロメータを使用して測定することができる。
【００２８】
前記範囲内のＩＤ、ＩＧ、およびＩＤ’値を有する複合炭素粒子は、相対的に小さい値の界面抵抗を示す。これは、結晶質炭素からなるコア粒子と非晶質炭素からなるコーティング層との融合状態が良好であることを意味するもので、ＩＤ、ＩＧ、およびＩＤ’値がそれぞれ前記範囲を満足すればよいし、これらの値の組み合わせは特に限定されない。
【００２９】
このような観点から、前記複合炭素粒子のラマンスペクトルにおいて、１６２０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１６２０）に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３６０）の比（Ｉ１３６０／Ｉ１６２０、つまり、ＩＤ／ＩＤ’）は、例えば、２〜２０、３〜１３、３〜６、または３〜５であってよいが、これに限定されるものではない。
【００３０】
前記範囲内のＩＤ／ＩＤ’値を有する場合、結晶質系炭素コアと非晶質系コーティング層との界面に存在するディフェクト（ｄｅｆｅｃｔ）のうち、バウンダリ（ｂｏｕｎｄａｒｙ）形態がベイカンシー（ｖａｃａｎｃｙ）形態に比べて多くなる。
【００３１】
一般に、複合粒子の界面に存在するディフェクトは、バウンダリ形態のディフェクトとベイカンシー形態のディフェクトに分けられるが、ここで、バウンダリ形態のディフェクトとは、ディフェクトが線形に転移（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）されていることを意味し、ベイカンシー形態のディフェクトとは、ディフェクトがドット（ｄｏｔ）状に存在することを意味する。図１は、バウンダリ形態のディフェクトを示す図であり、図２および図３は、ベイカンシー形態のディフェクトを示す図である。図１〜図３を参照すれば、ベイカンシー形態のディフェクトは、バウンダリ形態のディフェクトとは異なり、原子の損失（ｍｉｓｓｉｎｇ  ａｔｏｍｓ）が発生することが分かる。
【００３２】
また、前記バウンダリ形態のディフェクトは、前記ベイカンシー形態のディフェクトに比べて比較的多数のディフェクトサイト（ｄｅｆｅｃｔ  ｓｉｔｅ）を有し、これによって、リチウムが挿入される通路をより多く確保することができる。
【００３３】
一実施形態に係る複合炭素粒子は、コア粒子に結晶質系炭素を含み、前記コア粒子の表面に非晶質系炭素を含む二元的構造を有する。しかし、前記結晶質系炭素と非晶質系炭素との間の優れた融合を達成することにより、実質的にはコアとコーティング層との間の界面が存在しないような、リチウムイオンの移動の傾向性を示すことができる。つまり、前記複合炭素粒子は、いわゆる、疑似結晶性炭素（Ｐｓｅｕｄｏ−ｃｒｙｓｔａｌｉｚｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）のような特性を示す。
【００３４】
一方、前記非晶質系炭素粒子は、前記複合炭素粒子の総量に対して０．１重量％〜５０重量％の含有量で含まれてもよい。前記範囲内においても、例えば、１重量％〜３０重量％、５重量％〜３０重量％、または５重量％〜２５重量％で含まれてもよい。非晶質系炭素粒子が前記含有量で含まれる場合、リチウム二次電池の高出力特性を確保することができる。
【００３５】
さらに、一実施形態に係る複合炭素粒子のラマンピークに関して説明する。
【００３６】
前記複合炭素粒子のラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１５８０）に対する１６２０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１６２０）の比（Ｉ１６２０／Ｉ１５８０、つまり、ＩＤ’／ＩＧ）は、例えば、０．０１〜０．５、０．０１〜０．２、または０．０５〜０．１３の範囲内であってよい。前記複合炭素粒子のラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１５８０）に対する１６２０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１６２０）の比（Ｉ１６２０／Ｉ１５８０、つまり、ＩＤ’／ＩＧ）は、前記非晶質系炭素粒子の含有量に関係なく実質的に一定の値を有することができる。ここで、実質的に一定の値とは、誤差範囲±０．０２５以内にある値を意味する。
【００３７】
このように、非晶質系炭素粒子の含有量に関係なく一定のＩＤ’／ＩＧ値を示すのは、結晶質系炭素コアと非晶質系炭素コーティング層との界面の構造的欠陥が小さいことに起因すると理解される。
【００３８】
一方、前記コア粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３μｍ〜５０μｍであってよい。前記平均粒径（Ｄ５０）は、粒度分布において累積体積が５０体積％に相当する粒子の直径を意味する。
【００３９】
前記コーティング層の厚さは０．００１μｍ〜３０μｍであってよく、具体的には、０．０１μｍ〜２０μｍ、または０．１μｍ〜１５μｍであってよいが、これに限定されるものではない。前記コーティング層の厚さが前記範囲内の場合、初期効率特性、高率充放電特性およびサイクル寿命特性が向上できる。
【００４０】
前記複合炭素粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、７ｕｍ〜８０ｕｍであってよい。
【００４１】
一方、前記コア粒子に含有される結晶質系炭素としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、またはこれらの組み合わせを使用することができ、前記コーティング層に含有される非晶質系炭素としては、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボン、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００４２】
例えば、前記ソフトカーボンは、ハイドロカーボン系物質、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、ポリビニルクロライド、メソフェーズピッチ、タール、低分子量重質油、またはこれらの組み合わせから得られ、前記ハードカーボンは、ポリビニルアルコール樹脂、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、トリトン（ｔｒｉｔｏｎ）、クエン酸、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、スクロース、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリアクリル酸、ポリアクリルナトリウム、ポリアクリロニトリル、グルコース、ゼラチン、糖類、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、および塩化ビニル樹脂、またはこれらの組み合わせから得られるが、これは例示に過ぎず、これに限定されるものではない。
【００４３】
以下、他の実施形態によれば、前記負極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。以下、図４を参照して説明する。図４は、リチウム二次電池の一形態を例として提示したものに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではなく、円筒形だけでなく、角形、コイン形、パウチ形など、いずれの形態も可能であることは当然である。
【００４４】
図４は、一実施形態に係るリチウム二次電池を示す概略図である。
【００４５】
図４を参照すれば、一実施形態に係るリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４に対向する負極１１２、そして正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３を含む電極アセンブリと、前記電極アセンブリを収めている電池容器１２０と、前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。前記電極アセンブリは、電解液に含浸されてもよい。
【００４６】
前記負極１１２は、集電体と、前記集電体上に形成されている負極活物質層とを含む。
【００４７】
前記集電体は、銅箔を使用することができる。
【００４８】
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含む。
【００４９】
前記負極活物質としては、上述した通りである。
【００５０】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を集電体によく付着させる役割を果たす。
【００５１】
前記有機系バインダーは、ポリビニリデンフルオライド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、アラミド、ポリアリーレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００５２】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００５３】
前記負極活物質層において、前記負極活物質は９０重量％〜９８重量％の量で含まれてもよく、前記バインダーは１重量％〜５重量％、前記導電剤は１重量％〜５重量％の量で含まれてもよい。
【００５４】
前記負極は、前記負極活物質、前記導電剤、および前記有機系バインダーを水に混合して負極活物質層組成物を製造し、前記負極活物質層組成物を前記集電体に塗布して製造する。
【００５５】
前記正極１１４は、集電体と、前記集電体に形成される正極活物質層とを含む。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含む。
【００５６】
前記集電体としては、Ａｌ（アルミニウム）を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。
【００５８】
具体的には、前記正極活物質は、リチウム含有酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有ケイ酸塩、またはこれらの組み合わせのリチウム含有化合物を使用することができる。
【００５９】
前記リチウム含有酸化物、前記リチウム含有リン酸塩、および前記リチウム含有ケイ酸塩はいずれも、それぞれリチウムと金属を含有する酸化物、リン酸塩、およびケイ酸塩であってよい。
【００６０】
前記金属の例としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａなどが挙げられる。
【００６１】
具体的には、前記リチウム含有酸化物の例としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有リン酸塩の例としては、リチウム鉄リン酸塩、リチウムマンガンリン酸塩、リチウム鉄モリブデンリン酸塩などが挙げられる。
【００６２】
前記正極活物質は、前記リチウム含有化合物のほか、活性炭を共に使用してもよい。活性炭を共に使用することにより、キャパシタのような効果が得られ、高出力特性を確保することができる。
【００６３】
前記活性炭は、多孔性を有する炭素物質であり、表面積が広くてイオンの吸着性が強く、化学反応が迅速に起きる物質である。
【００６４】
前記活性炭は、前記リチウム含有化合物および前記活性炭の総量に対して１〜４０重量％で含まれ、具体的には１〜１５重量％で含まれ、より具体的には３〜５重量％で含まれてもよい。前記活性炭が前記範囲内に使用される場合、高エネルギー密度と高出力特性を同時に確保することができる。
【００６５】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を集電体によく付着させる役割を果たし、具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上混合して使用することができる。
【００６７】
前記負極活物質層において、前記負極活物質は９０重量％〜９８重量％の量で含まれてもよく、前記バインダーは１重量％〜５重量％、前記導電剤は１重量％〜５重量％の量で含まれてもよい。
【００６８】
前記正極は、活物質、導電剤、およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。
【００６９】
このような電極の製造方法は、当該分野で広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００７０】
前記電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００７１】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、および非プロトン性溶媒から選択できる。
【００７２】
前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）などが使用できる。
【００７３】
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に、粘性が小さい溶媒として製造できて良い。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１〜１：９の体積比で混合して使用することができる。
【００７４】
また、前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用できる。前記エーテル溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用可能であり、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用可能である。さらに、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用できる。
【００７５】
前記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上を混合して使用することができ、１つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調整可能である。
【００７６】
前記電解液は、エチレン系カーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含んでもよい。
【００７７】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
【００７８】
前記リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１〜２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７９】
前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解液が適切な電気伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【００８０】
前記セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、リチウム電池で通常使用されるものであればすべて使用可能である。つまり、電解質のイオン移動に対して低抵抗かつ電解液含湿能力に優れたものが使用できる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであって、不織布または織布形態でも構わない。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造として使用されてもよい。
【００８１】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載の実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
【００８２】
また、ここに記載されていない内容は、この技術分野における熟練した者であれば十分に技術的に類推できるので、その説明を省略する。
【実施例】
【００８３】
実施例１
人造黒鉛のコア（平均粒径（Ｄ５０）：１０ｕｍ）をチャンバに入れて、トルエンにバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）されたＡｒガスを１００Ｌ／ｈのフラックスで流しながら、チャンバの温度を３００度から８００度に増加させる化学気相蒸着方式によりソフトカーボンをコーティングして、１層のコーティング層を１３ｎｍの厚さで黒鉛コアに形成した。以降、前記コーティング層に機械的操作を加えて、前記ソフトカーボンの含有量が全体炭素粒子の総量を基準として５重量％となるように、コーティング層の厚さを調整した。
【００８４】
次に、前記コーティングされた黒鉛粒子を１，１００℃で５時間熱処理して、複合炭素粒子を得た。
【００８５】
実施例２
前記ソフトカーボンの含有量を全体炭素粒子の総量を基準として１５重量％となるようにしたことを除いては、実施例１と同様にして、複合炭素粒子を得た。
【００８６】
実施例３
前記ソフトカーボンの含有量を全体炭素粒子の総量を基準として２５重量％となるようにしたことを除いては、実施例１と同様にして、複合炭素粒子を得た。
【００８７】
実施例４
ソフトカーボン粒子が分散しているコロイドピッチ溶液にコアである人造黒鉛を添加後、噴霧（ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）方式により人造黒鉛および硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）成分のコア表面に薄いコーティング層を形成した。前記硫黄成分は、前記コロイドピッチ溶液に不純物として含まれている硫黄由来のものである。
【００８８】
次に、前記黒鉛粒子を、常温窒素雰囲気下、１分あたり２℃ずつ昇温して５００℃まで加熱した。５００℃で３時間程度維持させて、黒鉛の表面にコーティング層を重合した。次に、窒素を除去し、空気を少量注入して、薄い薄膜構造を形成した。
【００８９】
この時、前記ソフトカーボンの含有量が全体炭素粒子の総量を基準として５重量％となるように、コーティング層の厚さを調整した。
【００９０】
実施例５
前記ソフトカーボンの含有量を全体炭素粒子の総量を基準として１５重量％となるようにしたことを除いては、実施例４と同様にして、複合炭素粒子を得た。
【００９１】
実施例６
前記ソフトカーボンの含有量を全体炭素粒子の総量を基準として２５重量％となるようにしたことを除いては、実施例４と同様にして、複合炭素粒子を得た。
【００９２】
比較例１
Ａｌｄｒｉｃｈ社のグラファイト粒子を使用した。
【００９３】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真分析
実施例１による複合炭素粒子を、ＳＥＭを用いて観察した。図５および図６は、それぞれｘ２，０００およびｘ５，０００における実施例１による複合炭素粒子のＳＥＭイメージを示す。図５および図６を参照すれば、実施例１による複合炭素粒子の平均粒径（Ｄ５０）が約１０〜１３μｍであることを確認することができる。
【００９４】
Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）
実施例１〜３による複合炭素粒子、および比較例１によるグラファイト粒子のＸＲＤをＰｈｉｌｉｐｓ社のＸ−ｐｅｒｔ回折分析器（ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ)を使用して、ＣｕＫα（平均波長、λ＝１．５４１８Å)を用いて測定した。ＸＲＤ分析結果を、図７に示す。また、ソフトカーボンを１０％および２０％含む実施例１の方向で製造された複合炭素粒子のＸＲＤ分析結果も、図７に示した。図７を参照すれば、比較例１の場合、グラファイトの主ピークの００２ピークを確認することができ、ソフトカーボンのコーティング量が増加するほど、１０１ピークが広くなることを確認することができる。
【００９５】
ラマンピークの分析
前記実施例１〜６で得られた複合炭素粒子のラマンピークを測定した。
その結果を、表１に示す。
【表１】
2015228370.tif 000003
【００９６】
前記表１において、Ｄ’バンド、Ｄバンド、およびＧバンドにおけるピーク強度とは、それぞれ１６２０ｃｍ−１におけるピーク強度（Ｉ１６２０）、１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３６０）、および１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１５８０）を意味する。
【００９７】
表１を参照すれば、実施例１〜６において、ソフトカーボンのコーティング量が増加するほど、Ｄバンドのピーク強度が上昇することが分かり、これに関連して、Ｄ／Ｇのピーク強度が増加することを確認することができる。
【００９８】
一方、Ｄ’／Ｇのピーク強度は、ソフトカーボンのコーティング量に関係なく約０．１２２〜約０．１５１程度の値を示すことが分かるが、これは、実施例１〜６による複合炭素粒子の場合、コアとコーティング層との高い融合が達成されることにより、表面の構造的欠陥によって発現するＤ’バンドのピーク強度がコーティング量に関係なく一定の値を維持すると理解される。
【００９９】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、以下の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【０１００】
１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：密封部材
【図４】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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