(57)【要約】      （修正有）【課題】取り扱いが容易で有機溶剤を使用することなく発光性の皮膜を容易且つ衛生的に製造することができる発光性微粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される基の間に一般式（２）等で表される基が共重合されている交互共重合体である発光性材料が合成樹脂粒子中に分散されていることを特徴とする発光性微粒子。2015196769.tif 0000242015196769.tif 000025（式中、Ｒ、Ｒ１、水素又はアルキル基等、Ｒ２は水素、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。）【選択図】図４
2015196769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光性材料が合成樹脂粒子中に分散されていることを特徴とする発光性微粒子。
【請求項２】
発光性材料が、一般式（１）で表される基の間に一般式（２）又は（３）で表される基のいずれか一方又は両方が共重合されている交互共重合体であることを特徴とする請求項１記載の発光性微粒子。
【化１】
2015196769.tif 000018
【化２】
2015196769.tif 000019
【化３】
2015196769.tif 000020
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。）
【請求項３】
発光性材料を重合性モノマーに溶解し、水懸濁重合することを特徴とする請求項１又は２記載の発光性微粒子の製造方法。
【請求項４】
発光性材料が、一般式（１）で表される基の間に一般式（２）又は（３）で表される基のいずれか一方又は両方が共重合されている交互共重合体であることを特徴とする請求項３記載の発光性微粒子の製造方法。
【化４】
2015196769.tif 000021
【化５】
2015196769.tif 000022
【化６】
2015196769.tif 000023
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。）
【請求項５】
分散剤と界面活性剤の共存下で水懸濁重合することを特徴とする請求項３又は４記載の発光性微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光性微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池、燃料電池やバッテリー等の電極、テレビやディスプレイ等の有機エレクトロルミネッセンス等の製造には有機の発光性材料が使用されている。有機の発光性材料としては低分子系発光性材料と高分子系発光性材料があり、低分子系発光性材料はデバイスを製造する際に蒸着工程が必要であり、工程が複雑で高価であるのに対し、高分子系発光性材料は塗布や印刷等の簡便な方法でデバイスを製造することができるので、高分子系発光性材料が主に研究されている。
【０００３】
高分子系発光性材料としては、電子供与体（ドナー）ユニットと電子受容体（アクセプター）ユニットの共重合体やインターペネトレイティングネットワークポリマー（ＩＰＮ）が提案されている。
【０００４】
前者としては、例えば、ジナフトチオフェン骨格又はオキシジナフトチオフェン骨格を有する化合物とフルオレン骨格を有する化合物の共重合体（例えば、特許文献１参照。）、チオフェン又はビチオフェンとフルオレンの共重合体（例えば、非特許文献１，２参照。）が提案されており、後者としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビチオフェン又はポリターチオフェンとのＩＰＮ（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００５】
前者の方法では、高沸点の極性有機溶剤を使用するので、皮膜の製造に時間がかかると共に有機薄膜太陽電池、電極、有機エレクトロルミネッセンス等の製造現場は環境衛生上不適格であった。又、皮膜を積層して厚膜化する際には、一度皮膜が形成された上に、再度、高分子系発光性材料の極性有機溶剤溶液を塗布乾燥して皮膜を形成しなければないが、極性有機溶剤溶液を塗布した際にその前に形成した皮膜が溶解してしまい均一な皮膜を得るのは困難であった。後者の方法では対象物ごとに重合しなければならないので、重合が面倒であり、有機薄膜太陽電池、電極、有機エレクトロルミネッセンス等の大量生産には向かなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１８９５８９号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０６１８７０  Ａ１
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Yohei Fujiwara, Junpei Kuwabara, Wei Lu, Hideki Hayashi, Takaki Kanbara ACS Macro Letters 2012.1,67-70
【非特許文献２】Bin Liu, Yu-Hua Niu, Wang-Lin Yu, Yong Cao, Wie Huang, Synthetic Metals 129(2002)129-134
【非特許文献３】Polymer Preprints, Japan Vol.61,No.1(2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、取り扱いが容易で有機溶剤を使用することなく発光性の皮膜や成形体を容易且つ衛生的に製造することができる発光性微粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、
［１］発光性材料が合成樹脂粒子中に分散されていることを特徴とする発光性微粒子、
［２］発光性材料が、一般式（１）で表される基の間に一般式（２）又は（３）で表される基のいずれか一方又は両方が共重合されている交互共重合体であることを特徴とする上記［１］記載の発光性微粒子、
【化１】
2015196769.tif 000003
【化２】
2015196769.tif 000004
【化３】
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（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。）
［３］発光性材料を重合性モノマーに溶解し、水懸濁重合することを特徴とする上記［１］又は［２］記載の発光性微粒子の製造方法、
［４］発光性材料が、一般式（１）で表される基の間に一般式（２）又は（３）で表される基のいずれか一方又は両方が共重合されている交互共重合体であることを特徴とする上記［３］記載の発光性微粒子の製造方法、及び、
【化４】
2015196769.tif 000006
【化５】
2015196769.tif 000007
【化６】
2015196769.tif 000008
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。）
［５］分散剤と界面活性剤の共存下で水懸濁重合することを特徴とする上記［３］又は［４］記載の発光性微粒子の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の発光性微粒子の構成は上述の通りであり、合成樹脂中に発光性材料が溶解分散している微細な粒子であり、取扱いが容易で、有機溶剤を使用することなく被膜等の成形体を安全・衛生的に且つ容易に成形することでき、発光性が優れている。又、本発明の発光性微粒子の製造方法の構成は上述の通りであり、容易に懸濁乳化重合することができ、得られた発光性微粒子はミクロン単位の微細な粒子であり、取扱いが容易で、有機溶剤を使用することなく被膜等の成形体を安全・衛生的に且つ容易に成形することできる。更に、分散剤と乳化剤の共存下で懸濁重合することにより得られた発光性微粒子はｎｍ単位のより微細な粒子であり、より取扱いが容易で、有機溶剤を使用することなく被膜等の成形体をより安全・衛生的に且つより容易に成形することできる。従って、有機薄膜太陽電池、電極、有機エレクトロルミネッセンス等に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた黄緑色の固体の１ＨＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例３で得られた黄緑色の固体の１ＨＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例１及び実施例３で得られた黄緑色の固体の可視紫外吸収スペクトルを示す。
【図４】実施例１及び実施例３で得られた黄緑色の固体の蛍光スペクトルを示す。
【図５】実施例１及び実施例３で得られた発光性材料含有スチレン樹脂重合体粒子の蛍光スペクトルを示す。
【００１２】
本発明の発光性微粒子は、発光性材料が合成樹脂粒子中に分散されていることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記合成樹脂は、発光性材料がその粒子中に分散されうる合成樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
上記発光性材料は、上記合成樹脂中に分散されうる発光性材料であれば従来公知の任意の発光性材料が使用可能であり、例えば、ジナフトチオフェン骨格又はジナフトチオフェンＳ，Ｓ−ジオキサイド骨格を備えた二価の基を繰り返し単位として組み込んだ共重合体（例えば、特許文献１参照。）、チオフェン又はビチオフェンとフルオレンの共重合体（例えば、非特許文献１，２参照）等が挙げられる。
【００１５】
又、市販品として、例えば、Ｄ−１４９、Ｄ−１３１（いずれも、三菱製紙社製、芳香環及び／又は複素環を有する骨格と、１つのカルボキシル基とを有する化合物）、ＮＫ−２６８４、ＮＫ−２５５３（いずれも、林原生物化学研究所社製、芳香環及び／又は複素環を有する骨格と、１つのカルボキシル基とを有する化合物）、カルボキシ基含有メタノフターレン（アルドリッチ社製、芳香環及び／又は複素環を有する骨格と、１つのカルボキシル基とを有する化合物）、Ｃ６０ Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ ｔｒｉｓ−ａｃｉｄ（アルドリッチ社製、芳香環及び／又は複素環を有する骨格と、３つのカルボキシル基とを有する化合物）等が挙げられる。
【００１６】
更に、好ましい発光性材料として、一般式（１）で表される基の間に一般式（２）又は（３）で表される基のいずれか一方又は両方が共重合されている交互共重合体が挙げられる。
【化７】
2015196769.tif 000009
【化８】
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【化９】
2015196769.tif 000011
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。）
【００１７】
上記一般式（１）で表される基は、２位及び７位の位置で一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基と結合しているフルオレン基であり、９位の位置に結合しているＲ、Ｒは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１８】
上記一般式（２）で表される基は、２位及び５位の位置で一般式（１）で表される基と結合しているチオフェン基であり、３位の位置に結合しているＲ１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。又、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基であり、４位に結合しているのは、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２−エトキシエトキシメチル基、３−ブトキシエトキシメチル基等である。
【００１９】
更に、これらの基の先端付近に、より親水性になるように、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホキシル基、メチルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の親水性基を導入してもよい。
【００２０】
上記一般式（３）で表される基は、２位及び５位の位置で一般式（１）で表される基と結合しているチオフェン基であり、３位及び／又は４位の位置に結合しているＲ３は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００２１】
上記交互共重合体は、一般式（１）で表される基の間に一般式（２）で表される基が共重合されている二元交互共重合体、一般式（１）で表される基の間に一般式（３）で表される基が共重合されている二元交互共重合体、又は一般式（１）で表される基の間に一般式（２）で表される基と一般式（３）で表される基が共重合されている三元交互共重合体である。
【００２２】
上記二元交互共重合体は、当量の一般式（１）で表される基と、一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基が交互に共重合されている。即ち、当量の一般式（１）で表される基と、一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基が交互に共重合されている。
【００２３】
上記三元交互共重合体は、一般式（１）で表される基の間に一般式（２）又は一般式（３）で表される基が共重合されている交互共重合体であり、一般式（１）で表される基と、一般式（２）で表される基と一般式（３）で表される基の合計量が当量になるように交互に共重合されている。即ち、模式的に示すと、−（１）−（２）−（１）−（３）−（１）−のように結合している。
【００２４】
一般式（２）で表される基と一般式（３）で表される基との比率は、要求される物性により適宜決定されればよいが、一般に、一般式（２）で表される基１当量に対し一般式（３）で表される基０．１〜１０当量が好ましい。
【００２５】
上記交互共重合体の数平均分子量は、発光性材料としての用途に応じて適宜決定されればよいが、一般に１０００〜５００００であり、好ましくは、１５００〜２００００である。
【００２６】
上記交互共重合体の重合方法は、特に限定されず、従来公知の任意の方法で重合されればよく、例えば、トランスメタル化を経由するクロスカップリング反応、直接的アリール化反応等が挙げられ（例えば、非特許文献１，３参照）、直接的アリール化反応は原料モノマーのＣ−Ｈ結合を直接官能基化することができ容易に合成することが可能なので好ましい。
【００２７】
直接的アリール化反応により、上記交互共重合体を重合するには、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に、一般式（４）で表される２，７−ジブロモフルオレン化合物と、一般式（５）で表されるチオフェン化合物及び／又は一般式（６）で表されるチオフェン化合物を当量及び酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデシルアセトン）パラジウム等の触媒を必要量、更に、必要に応じて、ピバル酸、炭酸カリウム等を所定量添加溶解し、１００℃前後で数時間加熱攪拌する方法が挙げられる。
【００２８】
【化１０】
2015196769.tif 000012
【化１１】
2015196769.tif 000013
【化１２】
2015196769.tif 000014
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。）
【００２９】
上記合成樹脂粒子中に分散されている発光性材料の量は、要求される発光性能にしたがって適宜決定されればよいが、一般に合成樹脂１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部である。
【００３０】
上記発光性微粒子の製造方法は、特に限定されず、従来公知の任意の製造方法が採用されてよいが、ミクロン単位の微細な発光性微粒子を得るには、発光性材料を重合性モノマーに溶解し、水懸濁重合するのが好ましい。
【００３１】
上記重合性モノマーは、重合されて上記発光性微粒子を構成する合成樹脂の原料となる重合性モノマーであり、上記発光性材料を溶解することができ、且つ、水懸濁重合することができるモノマーであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
重合性モノマーに溶解する発光性材料の量は、要求される発光性能にしたがって適宜決定されればよいが、一般に重合性モノマー１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部である。
【００３３】
上記水懸濁重合は、従来公知の任意の水懸濁重合が採用されてよく、例えば、攪拌機付の反応容器内に、上記発光性材料を溶解した重合性モノマー、水及び分散剤を供給し、攪拌して水懸濁状態にした後、重合開始剤を添加し、所定温度に加熱して重合を開始し、重合反応を進め、反応終了後、得られたスラリーを脱水乾燥する方法である。
【００３４】
上記分散剤は、塩化ビニル等の水懸濁重合の際に一般に使用されている従来公知の任意の分散剤が使用可能であり、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられる。分散剤の添加量は、特に限定されず、一般に重合性モノマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。
【００３５】
上記重合開始剤は、塩化ビニル等の水懸濁重合の際に一般に使用されている従来公知の任意の油溶性の重合開始剤が使用可能であり、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機パーオキサイド類；２，２' −アゾビスイソブチロニトリル、２，２' −アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、特に限定されず、一般に重合性モノマー１００重量部に対し１．０〜１０重量部である。又、必要に応じて、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、連鎖移動剤等が添加されても良い。
【００３６】
発光性材料として、上記一般式（１）で表される基の間に一般式（２）又は（３）で表される基のいずれか一方又は両方が共重合されている交互共重合体を用いて水懸濁重合で発光性微粒子を製造するとミクロン単位の発光性微粒子を好適に得ることができる。
【化１３】
2015196769.tif 000015
【化１４】
2015196769.tif 000016
【化１５】
2015196769.tif 000017
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。）
【００３７】
尚、一般式（２）で表される基は、分子中にアルコキシ基が導入され、親水性が向上されているので、水懸濁重合されやすくなっている。従って、発光性材料としては、上記一般式（１）で表される基の間に一般式（２）で表される基が共重合されている交互共重合体が好ましい。
【００３８】
上記水懸濁重合の際に、界面活性剤を添加してもよい。即ち、分散剤と界面活性剤の共存下で水懸濁重合するとｎｍ単位のより微細な発光性微粒子を得ることができるので好ましい。
【００３９】
上記界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル等のスルホン酸塩類；アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩類；アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩類；アルキルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸エステル塩等のりん酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のエーテル系界面活性剤；グリセリン脂肪酸部分エステル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル等のエステル系界面活性剤等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の添加量は、特に限定されず、一般に重合性モノマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。
【００４０】
上記発光性微粒子の製造方法では、上記発光性材料を重合性モノマーに溶解し、水懸濁重合するのであるから、重合性モノマーが重合したポリマー中に発光性材料が分散している微細な発光性微粒子が分散しているラテックスが得られる。
【００４１】
得られたラテックスを所望の場所に塗布し、水を気化させることにより発光層を形成することができる。又、ラテックスの水を除去することにより、発光性材料が分散している微細な発光性微粒子が得られる。得られる微粒子は５０〜１０００ｎｍのｎｍ単位の微細な粒子又は１〜１００μｍのμｍ単位の微細な粒子である。得られた微粒子は発光性を有しており、所望の場所に塗布し、プレス、加熱することにより所望の厚さの発光層を容易に形成することができる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
５０ｍＬシュレンク管に酢酸パラジウム１８．３ｍｇと炭酸カリウム１．４６３１ｇを供給し、窒素置換した。次に、窒素気流下、ピバル酸０．１２４６ｇをジメチルアセトアミド３ｍＬに溶解した溶液を供給し、更に、３−メチルチオフェン０．４００４ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）と２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン１．７４８５ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド３ｍＬに溶解した溶液を供給し、１００℃で３時間攪拌して直接的アリール化反応を行なったところ、黄緑色の懸濁液が得られた。
【００４４】
得られた懸濁液を室温まで冷却した後、ｐＨ８のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液３０ｍＬを供給して１６時間攪拌することにより洗浄した。次に、吸引濾過し、得られた濾物をそれぞれ３０ｍＬの０．１Ｍ塩酸、蒸留水、メタノール及びヘキサンで順次洗浄した後、クロロホルム４０ｍＬに溶解して深緑色のクロロホルム溶液を得た。得られたクロロホルム溶液を珪藻土で濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮して黄緑色の３−メチルチオフェン／９，９−ジヘキシルフルオレン交互共重合体を１．４８２７ｇ得た。得られた交互共重合体の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ１０８００であった。
【００４５】
得られた交互共重合体の１ＨＮＭＲスペクトルを図１に、可視紫外吸収スペクトルを図３に、蛍光スペクトルを図４に示した。
【００４６】
攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水９００ｇ、スチレンモノマー１００ｇに、得られた３−メチルチオフェン／９，９−ジヘキシルフルオレン交互共重合体０．０２２ｇを溶解した溶液、部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成、ＧＭ−１４）２ｇ、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート（日本油脂、パーロイルＳＢＰ）０．２ｇ及びｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂株、パーブチルＰＶ）０．５ｇを投入し、ホモジナイザーで３分間混合した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを供給して窒素雰囲気とした。次いで、ジャケットにより７０℃に昇温して水懸濁重合を開始した。
【００４７】
重合開始３時間後に８０℃に昇温して、更に１時間水懸濁重合を行い、水懸濁重合を終了した。冷却後、スプレードライヤーにて、噴霧乾燥することにより黄緑色の発光性材料含有スチレン樹脂重合体粒子を得た。
【００４８】
得られた水懸濁重合液をパーティクルカウンター（堀場製作所社製「レーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）に供給して粒子径を測定したところ、平均１１．３μｍであった。又、得られた発光性材料含有スチレン樹脂重合体粒子の蛍光スペクトルを図５に示した。
【００４９】
（実施例２）
攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水１１２０ｇ、スチレンモノマー１００ｇに実施例１で得られた３−メチルチオフェン／９，９−ジヘキシルフルオレン交互共重合体０．０２２ｇを溶解した溶液、部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成、ＧＭ−１４）５．４ｇ、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬、ネオゲンＳ−２０Ｆ）２．１６ｇ、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート（日本油脂、パーロイルＳＢＰ）０．７８ｇ及びｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂株、パーブチルＰＶ）１．７１ｇを投入し、ホモジナイザーで２００００ｒｐｍ、３分間混合した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを供給して窒素雰囲気とした。次いで、ジャケットにより７０℃に昇温して水懸濁重合を開始した。
【００５０】
重合開始３時間後に８０℃に昇温して、更に１時間水懸濁重合を行い、水懸濁重合を終了した。冷却後、スプレードライヤーにて、噴霧乾燥することにより黄緑色の発光性材料含有スチレン樹脂重合体を得た。
【００５１】
得られた水懸濁重合液をパーティクルカウンター（堀場製作所社製「レーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）に供給して粒子径を測定したところ、平均２８０ｎｍであった。
【００５２】
（実施例３）
５０ｍＬシュレンク管に酢酸パラジウム１５．７ｍｇと炭酸カリウム１．２５８ｇを供給し、窒素置換した。次に、窒素気流下、ピバル酸０．１０７２ｇをジメチルアセトアミド１０ｍＬに溶解した溶液を供給し、更に、３−（２−メトキシエトキシメチル）チオフェン０．１２０６ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）、３−メチルチオフェン０．２７４９ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）及び２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン１．７２３２ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド５ｍＬに溶解した溶液を供給し、１００℃で３時間攪拌して直接的アリール化反応を行なった。
【００５３】
反応系を室温まで冷却した後、ｐＨ８のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液３０ｍＬを供給して１６時間攪拌することにより洗浄した。次に、濾過して緑色の粘性固体を得た。得られた粘性固体を過剰のクロロホルムに溶解し、珪藻土で濾過した。得られた濾液を濃縮した後、クロロホルム／メタノール混合溶液（重量比率１／１）で再沈殿し、吸引濾過して黄緑色の固体を０．２７１７ｍｇ得た。
【００５４】
得られた黄緑色の固体は３−（２−メトキシエトキシメチル）チオフェン／３−メチルチオフェン／９，９−ジヘキシルフルオレンの３元交互共重合体であり、ガスクロマトグラフィで測定したところ、数平均分子量は２３００であった。
【００５５】
又、得られた黄緑色の固体の１ＨＮＭＲスペクトルを図２に示し、可視紫外吸収スペクトルを図３に、蛍光スペクトルを図４に示した。
【００５６】
攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水１０８０ｇ、スチレンモノマー１２０ｇに得られたチオフェン／３−メチルチオフェン／９，９−ジヘキシルフルオレン交互共重合体０．０２２ｇを溶解した溶液、部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成、ＧＭ−１４）０．６ｇ、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬、ネオゲンＳ−２０Ｆ）６．０ｇ、硝酸ナトリウム０．０２４ｇ、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート（日本油脂、パーロイルＳＢＰ）０．７８ｇ及びｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂株、パーブチルＰＶ）１．７１ｇを投入し、ホモジナイザーで２００００ｒｐｍ、３分間混合した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを供給して窒素雰囲気とした。次いで、ジャケットにより７０℃に昇温して水懸濁重合を開始した。
【００５７】
重合開始３時間後に８０℃に昇温して、更に１時間水懸濁重合を行い、水懸濁重合を終了した。冷却後、スプレードライヤーにて、噴霧乾燥することにより黄緑色の発光性材料含有スチレン樹脂重合体粒子を得た。
【００５８】
得られた水懸濁重合液をパーティクルカウンター（堀場製作所社製「レーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）に供給して粒子径を測定したところ、平均１３１ｎｍであった。又、得られた発光性材料含有スチレン樹脂重合体粒子蛍光スペクトルを図５に示した。
【００５９】
（比較例１）
攪拌機を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、純水７３９．２ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．３７ｇ及び過硫酸カリウム３．７０ｇを供給し、窒素雰囲気下、２３０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。水温が８０℃に達したときから、スチレンモノマー１００ｇに実施例１で得られた３−メチルチオフェン／９，９−ジヘキシルフルオレン交互共重合体０．０２２ｇを溶解した溶液を、水温が８０℃に達したときから、１時間かけて連続滴下し、その後、更に、４．５時間攪拌して乳化重合を行った。
【００６０】
重合終了後、室温まで冷却し、微粒子の取り出し、スプレードライヤーにて、噴霧乾燥して微粒子を得た。重合開始から１時間経過したころから液面付近の器壁に黄色物質が析出し、得られた微粒子はスチレン重合体であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の発光性材料は、有機薄膜太陽電池、電極、有機エレクトロルミネッセンス等の分野で好適に使用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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