(57)【要約】【課題】残膜の制御（薄膜化、均一化）に必要な６ｐＬ以下の微滴吐出用ヘッドを使用した場合でも、適切に吐出可能で、該吐出方法を用いて得られたパターンが離型性に優れ、かつ、そのパターンが良好となる吐出方法の提供。【解決手段】下記（ａ）〜（ｃ）を満たす光硬化性組成物を６ｐＬ以下の液滴サイズで吐出することを含む、インクジェット吐出方法；（ａ）含フッ素材料を、前記組成物の４質量％以上の割合で含有する；（ｂ）前記組成物の表面張力が、２５〜３５ｍＮ／ｍである；（ｃ）沸点が２００℃以下の溶剤の含有量が前記組成物の５質量％以下である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）を満たす光硬化性組成物を６ｐＬ以下の液滴サイズで吐出することを含む、インクジェット吐出方法；
（ａ）含フッ素材料を、前記組成物の４質量％以上の割合で含有する；
（ｂ）前記組成物の表面張力が、２５〜３５ｍＮ／ｍである；
（ｃ）沸点が２００℃以下の溶剤の含有量が前記組成物の５質量％以下である。
【請求項２】
前記光硬化性組成物がインプリント用組成物である、請求項１に記載のインクジェット吐出方法。
【請求項３】
含フッ素材料が、分岐のフッ化炭素構造を有する、請求項１または２に記載のインクジェット吐出方法。
【請求項４】
含フッ素材料が下記の式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット吐出方法。
【化１】
2015009171.tif 000029
（上記式中、Ｒｆはそれぞれ分岐のフッ化炭素構造を有する基を表し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合およびエーテル結合から選択される基、または、これらの２以上の組み合わせからなる基であり、Ａはアルキレン基を表し、ｎは２以上の整数であり、Ｒは水素原子、アクリレート基またはメタクリレート基を表す。）
【請求項５】
Ｒｆが分岐のパーフルオロアルキル基または分岐のパーフルオロアルケニル基である、請求項４に記載のインクジェット吐出方法。
【請求項６】
前記光硬化性組成物の２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット吐出方法。
【請求項７】
前記光硬化性組成物の７０質量％以上が重合性モノマーであり、分子量が２０００を超える成分の配合量が前記組成物の３質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット吐出方法。
【請求項８】
前記光硬化性組成物の７０質量％以上がエチレン性不飽和二重結合を有する重合性モノマーであり、分子量が２０００を超える成分の配合量が前記組成物の３質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット吐出方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の吐出方法で、基板上またはモールド上に光硬化性組成物を吐出し、該光硬化性組成物をモールドと基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のパターン形成方法で得られたパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット吐出方法および、前記吐出方法を用いたパターン形成方法に関する。さらに、前記パターン形成方法によって形成されたパターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールド、スタンパと呼ばれる）を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。
インプリント法としては、その転写方法から熱インプリント法、光インプリント法を呼ばれる方法が提案されている。熱ナノインプリント法では、ガラス転移点以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することにより微細パターンを形成する。この方法は多様な材料を選択できるが、プレス時に高圧を要すること、熱収縮等により微細なパターン形成が困難であるといった問題点も有する。
一方、光インプリント法では、光硬化性組成物にモールドを押し当てた状態で光硬化させた後、モールドを離型する。未硬化物へのインプリントのため、高圧、高温加熱の必要はなく、簡易に微細なパターンを作製することが可能である。
光インプリント法では、基板（必要に応じて密着処理を行う）上に光硬化性組成物を塗布後、石英等の光透過性素材で作製されたモールドを押し当てる。モールドを押し当てた状態で光照射により光硬化性組成物を硬化し、その後モールドを離型することで目的のパターンが転写された硬化物が作製される。光インプリント法におけて良転写性のパターンを得るためには、モールドと光硬化性組成物との離型性を向上させる必要がある。また、転写したインプリントパターンをマスクとして微細加工を行う場合においては、さらに残膜の制御（薄膜化、均一性）が必要となる。
基板上に光硬化性組成物を適用する方法としては、スピンコート法やインクジェット法が挙げられる。特にインクジェット法は、光硬化性組成物のロスが少ないといった観点から、近年注目される適用方法である。
【０００３】
離型性を向上させる方法としては、特許文献１には、光硬化性組成物に界面活性剤を添加することが開示されている。特許文献１では、光硬化性組成物に、モールドへの偏在性を有する界面活性剤を添加することにより、モールドと光硬化性組成物の硬化物の界面の親和性を制御し、離型性を改善している。
また、特許文献２では、オリゴマータイプの界面活性剤を光硬化性組成物に高濃度で添加した組成物が開示されている。
一方、インクジェット用インクの吐出方法については、特許文献３に記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０００５５２号パンフレット
【特許文献２】特開２０１１−０２１１１３号公報
【特許文献３】特開２０１２−６７２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、特許文献１（国際公開ＷＯ２００５／０００５５２号パンフレット）について本発明者が検討したところ、該文献に記載されている界面活性剤ZONYL FSO-100 (DUPONT)等は、一般的な重合性化合物との相溶性が悪いことが分かった。このため、界面活性剤の配合量が実質的に制限されるため、充分な離型性を確保することが困難である。
一方、特許文献２（特開２０１１−０２１１１３号公報）では、オリゴマータイプの界面活性剤を高濃度で添加しており、液の表面張力が高くなってしまうため、インクジェット方式での吐出が困難な傾向にあることが分かった。特に、残膜の制御（薄膜化、均一化）に必要な６ｐＬ以下の微滴吐出用ヘッドを使用した場合に、この傾向が顕著となることが分かった。
さらに、特許文献３（特開２０１２−６７２０３号公報）には微小液滴サイズを１ｐＬおよび１０ｐＬに設定が可能なインクジェット装置（ＤＭＰ２８３１、Ｄｉｍａｔｉｘ社製）を用いることが記載されている。
しかしながら、本発明者が該文献を詳細に検討したところ、該文献のような溶剤を多量に含むインクジェット用インクを用いてインプリントを実施した場合、残留溶剤の影響により残膜の均一性制御が困難であることや広域に欠陥が発生することが分かった。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、残膜の制御（薄膜化、均一化）に必要な６ｐＬ以下の微滴吐出用ヘッドを使用した場合でも、適切に吐出できる吐出方法を提供することを目的とする。特に、該吐出方法を用いて得られたパターンが離型性に優れ、かつ、そのパターン形成性に優れた吐出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、光硬化性組成物に微小液滴サイズでのインクジェットで適切に吐出するためには、光硬化性組成物の表面張力が重要であることが分かった。さらに、表面張力を所定の範囲としつつ、離型性に優れたレジストを提供するためには、光硬化性組成物が含フッ素材料を一定量以上含むことが必要であることが分かった。加えて、表面張力を所定の範囲としつつ、パターン形成性を良好にするには、光硬化性組成物が、吐出工程で揮発しやすい低沸点の溶剤を多く含むと問題であることが分かった。本発明は以上の知見に得られたものであり、具体的には下記手段＜１＞により、好ましくは、下記手段＜２＞〜＜１０＞により上記課題は解決された。
＜１＞下記（ａ）〜（ｃ）を満たす光硬化性組成物を６ｐＬ以下の液滴サイズで吐出することを含む、インクジェット吐出方法；
（ａ）含フッ素材料を、前記組成物の４質量％以上の割合で含有する；
（ｂ）前記組成物の表面張力が、２５〜３５ｍＮ／ｍである；
（ｃ）沸点が２００℃以下の溶剤の含有量が前記組成物の５質量％以下である。
＜２＞前記光硬化性組成物がインプリント用組成物である、＜１＞に記載のインクジェット吐出方法。
＜３＞含フッ素材料が、分岐のフッ化炭素構造を有する、＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット吐出方法。
＜４＞含フッ素材料が下記の式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット吐出方法。
【化１】
2015009171.tif 000002
（上記式中、Ｒｆはそれぞれ分岐のフッ化炭素構造を有する基を表し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合およびエーテル結合から選択される基、または、これらの２以上の組み合わせからなる基であり、Ａはアルキレン基を表し、ｎは２以上の整数であり、Ｒは水素原子、アクリレート基またはメタクリレート基を表す。）
＜５＞Ｒｆが分岐のパーフルオロアルキル基または分岐のパーフルオロアルケニル基である、＜４＞に記載のインクジェット吐出方法。
＜６＞前記光硬化性組成物の２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット吐出方法。
＜７＞前記光硬化性組成物の７０質量％以上が重合性モノマーであり、分子量が２０００を超える成分の配合量が前記組成物の３質量％以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット吐出方法。
＜８＞前記光硬化性組成物の７０質量％以上がエチレン性不飽和二重結合を有する重合性モノマーであり、分子量が２０００を超える成分の配合量が前記組成物の３質量％以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット吐出方法。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の吐出方法で、基板上またはモールド上に光硬化性組成物を吐出し、前記光硬化性組成物をモールドと基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン形成方法。
＜１０＞＜９＞に記載のパターン形成方法で得られたパターン。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、残膜の制御（薄膜化、均一化）に必要な６ｐＬ以下の微滴吐出用ヘッドを使用した場合でも、光硬化性組成物を適切に吐出可能になった。さらに、該吐出方法を用いて得られたパターンが離型性に優れ、かつ、そのパターンの形成性に優れたものを提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
なお、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。  尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明における粘度は、特に述べない限り、２５℃における粘度とする。
【０００９】
本発明のインクジェット吐出方法は、下記（ａ）〜（ｃ）を満たす光硬化性組成物を６ｐＬ以下の液滴サイズで吐出することを含むことを特徴とする。
（ａ）含フッ素材料を、前記組成物の４質量％以上の割合で含有する；
（ｂ）前記組成物の表面張力が、２５〜３５ｍＮ／ｍである；
（ｃ）沸点が２００℃以下の溶剤の含有量が前記組成物の５質量％以下である。
かかる構成とすることにより、残膜の制御（薄膜化、均一化）に必要な６ｐＬ以下の微滴吐出用ヘッドを使用した場合でも、光硬化性組成物を適切に吐出可能となる。また、前記吐出方法を用いて、吐出された層は、インプリント法によってパターン形成を行う場合に好ましく用いられるが、このパターン形成方法によって得られるパターンが離型性に優れたものとなる。さらに、得られるパターンは、パターン形成性に優れたものとなる。
【００１０】
＜吐出＞
本発明では、所定の要件を満たす光硬化性組成物を６ｐＬ以下の液滴サイズで吐出する。公知のインクジェット吐出装置でも、ノズルのサイズを調整することによって、６ｐＬ以下のサイズで吐出可能である。しかしながら、液滴サイズが６ｐＬ以下と微小の液滴となると、基板に対し、均一な吐出が困難になる場合がある。すなわち、インクジェット吐出において、液滴は基板面に対して常に垂直な方向に同一の形状で滴下すれば、綺麗な層が形成できるが、実際には、液滴がノズルに詰ったりノズル面との濡れ性が最適化させていないために、時間経過共に吐出位置の精度が悪化したり、不吐出を招き均一な膜の形成が困難になる。この現象は、特に、薄膜（例えば、１〜２０ｎｍ程度の薄膜）で深刻化する。本発明者は、用いる光硬化性組成物の表面張力を所定の範囲とすること等によって、この問題を解決したものである。
液滴サイズは、６ｐＬ以下であるが、本発明の効果は、５ｐＬ以下である場合により効果的に発揮され、０．５〜３ｐＬの場合に特に効果的に発揮される。吐出温度は特に定めるものではないが、通常は、室温（例えば、２０〜３５℃）である。
インクジェット装置の詳細については、特開２０１２−０３１３８９号公報（対応ＵＳ出願は、ＵＳ２０１２／００４３８５）の００３３〜００３８の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。市販品としては、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター  ＤＭＰ−２８３１を用いることができる。
【００１１】
＜光硬化性組成物＞
本発明で用いる光硬化性組成物は、（ａ）含フッ素材料を、前記組成物の４質量％以上の割合で含有し、（ｂ）前記組成物の表面張力が、２５〜３５ｍＮ／ｍであり、（ｃ）沸点が２００℃以下の溶剤の含有量が前記組成物の５質量％以下である。
【００１２】
（ａ）含フッ素材料としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に定めるものではないが、分岐のフッ化炭素構造を有する含むフッ素材料が好ましい。分岐のフッ化炭素構造としては、分岐のフッ化アルキル基が好ましく、分岐のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜１０の分岐のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。このように、フッ化炭素構造を分岐構造とすることで、含フッ素材料が光硬化性組成物の表面に対し最密配列をとることを抑制し、光硬化性組成物の表面張力をより効果的に低減させることができる。また、分岐のフッ化炭素構造を構成する炭素数を１０以下とすることにより、光硬化性組成物に配合されてもよい他の成分（例えば、重合性モノマー）等との相溶性が向上し、離型性がより向上する傾向にある。
【００１３】
含フッ素材料は、好ましくは、下記の式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物である。
【化２】
2015009171.tif 000003
（上記式中、Ｒｆはそれぞれ分岐のフッ化炭素構造を有する基を表し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合およびエーテル結合から選択される基、または、これらの２以上の組み合わせからなる基であり、Ａはアルキレン基を表し、ｎは２以上の整数であり、Ｒは水素原子、アクリレート基またはメタクリレート基を表す。）
Ｒｆは、分岐のパーフルオロアルキル基または分岐のパーフルオロアルケニル基であることが好ましい。Ｒｆを構成する炭素数は、炭素数３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。炭素数を１０以下とすることにより、光硬化性組成物に配合されてもよい他の成分（例えば、重合性モノマー）等との相溶性が向上し、離型性がより向上する傾向にある。
Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のアルキレン基とエーテル結合の組み合わせからなる基であることが好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は置換基を有していてもよいが、置換基を有さない方が好ましい。
ｎは３〜４０が好ましく、５〜２５がより好ましい。
Ｒはアクリレート基またはメタクリレート基が好ましい。
本発明では、式（ＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【００１４】
本発明で用いる含フッ素材料の分子量は、１００〜３０００であることが好ましく、５００〜２０００であることがより好ましい。
本発明で用いる含フッ素材料の下記式で定義されるフッ素含有率は、５〜５０％であることが好ましく、１０〜３０％であることがより好ましい。フッ素含有率をこのような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に達成される。
【数１】
2015009171.tif 000004
【００１５】
以下に、本発明で用いられる含フッ素材料の例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３】
2015009171.tif 000005
上記式において、Ｒｆは以下の基である。ｎは５〜２０の整数である。＊が酸素原子との結合位置である。
【化４】
2015009171.tif 000006
【００１６】
また、市販品としては、フタージェント２５１、フタージェント２１２Ｍ、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、フタージェント２２２Ｆ（以上、株式会社ネオス製）が例示される。
【００１７】
本発明に用いられる含フッ素材料の含有量は、光硬化性組成物の全量に対して、４質量％以上であり、４〜３０質量％が好ましく、４〜１５質量％がより好ましい。含フッ素材料の含有量が４質量％未満では、得られるパターンの離型性が得られない。また、含有量を３０質量％以下とすることにより、表面張力を適切な範囲に保ち、インクジェット適性を向上させ、さらに、光硬化性組成物の粘度をより適切な範囲とすることができる。
含フッ素材料の含有量は含フッ素材料、重合性モノマー、重合開始剤、非重合性化合物、酸化防止剤、重合禁止剤、その他の材料の総和から成り得る。好ましくは含フッ素材料、重合性モノマー、非重合性化合物からなること、より好ましくは含フッ素材料、重合性モノマーからなること、さらに好ましくは含フッ素材料からなることが好ましい。
光硬化性組成物は、含フッ素材料を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００１８】
本発明では、さらに、（ｂ）光硬化性組成物の表面張力が、２５〜３５ｍＮ／ｍであることを特徴とする。このような構成とすることにより、インクジェットヘッドノズルとの濡れ性が最適化され、吐出口の汚染やミストが発生することなく６ｐＬ以下の液滴サイズで吐出することが可能になる。組成物の表面張力を２５〜３５ｍＮ／ｍとする手段は、公知の手段を採用できるが、通常、上記（ａ）含フッ素材料を用いることによって達成される。
本発明で用いる組成物における表面張力は、２６〜３４ｍＮ／ｍであることが好ましく、２７〜３３ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
尚、本発明における表面張力は、Wilhelmy法で測定した表面張力をいう。
【００１９】
本発明では、（ｃ）沸点が２００℃以下の溶剤の含有量が光硬化性組成物の５質量％以下であることを特徴とする。沸点が低い溶剤は、吐出工程で揮発しやすく、周辺環境やインプリントモールド表面の汚染を引き起こす。さらに、吐出後パターン形成を行う際に残留溶剤が多いと、得られるパターンのパターン形成性が劣ってしまう。
ここで、溶剤とは、反応性基（特に、重合性基）を有さない液体を意味する。
本発明における沸点が２００℃以下の溶剤の例としては、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、メチルエチルケトン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン等が例示される。
【００２０】
本発明で用いる光硬化性組成物における沸点が２００℃以下の溶剤の含有量は、組成物の３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含まない、例えば、０質量％であることが特に好ましい。沸点が２００℃以下の溶剤の配合量をこのような範囲とすることにより、液滴が適切に吐出され、得られるパターンのパターン形成性をより向上させることができる。
【００２１】
また、本発明で用いる光硬化性組成物は、沸点が２００℃を超える溶剤の含有量も、組成物の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含まない、例えば、０質量％であることが特に好ましい。沸点が２００℃を超える溶剤の配合量をこのような範囲とすることにより、塗布後の残留溶剤を減少させることができ、パターン形成性をより向上させることができる。
【００２２】
本発明で用いる光硬化性組成物の２５℃における粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明で用いる光硬化性組成物がモールド内に入り込みやすくなり、パターン形成性がより向上する傾向にある。
【００２３】
本発明で用いる光硬化性組成物は、好ましくは、インプリント用組成物である。すなわち、本発明の吐出方法は、インプリントによるパターン形成のためのインプリント用組成物の液滴の吐出に好ましく用いられる。従って、本発明で用いる組成物は、インプリント用組成物の形成に適した他の成分を配合することが好ましい。従って、本発明で用いる光硬化性組成物は、重合性モノマー、光重合開始剤を含むことが好ましい。さらに、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、１種以上の、末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または末端の水酸基が少なくとも１つエーテル化された、ポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物、酸化防止剤、重合禁止剤等が例示される。さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の溶剤、ポリマー成分、上記含フッ素材料以外の界面活性剤等を含んでいてもよい。
一例としては、本発明で用いる光硬化性組成物の７０質量％以上が重合性モノマーであり、分子量が２０００を超える成分の配合量が前記組成物の３質量％以下であることであり、好ましくは、光硬化性組成物の７０質量％以上がエチレン性不飽和二重結合を有する重合性モノマーであり、分子量が２０００を超える成分の配合量が前記組成物の３質量％以下であることである。
以下、これらの詳細について述べる。
【００２４】
重合性モノマー
本発明に用いる光硬化性組成物に用いられる重合性モノマーの種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができる。尚、本発明における重合性モノマーはフッ素原子を含んでいても良いが、フッ素原子を含まない態様とすることもできる。
【００２５】
前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
【００２６】
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１つ有する重合性不飽和単量体としては具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリジノン、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが例示される。
【００２７】
前記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性モノマーの中でも、本発明では単官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが、光硬化性の観点から好ましい。単官能（メタ）アクリレート化合物としては、前記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性モノマーで例示した中における、単官能（メタ）アクリレート化合物類を例示することができる。
【００２８】
本発明では、重合性モノマーとして、エチレン性不飽和結合含有基を２つ以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２つ有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジアクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが例示される。
【００２９】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−ベンゼンジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、等の２官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【００３０】
エチレン性不飽和結合含有基を３つ以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【００３２】
前記エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能の重合性不飽和単量体の中でも、本発明では多官能（メタ）アクリレートを用いることが、光硬化性の観点から好ましい。なお、ここでいう多官能（メタ）アクリレートとは、前記２官能（メタ）アクリレートおよび前記３官能以上の官能（メタ）アクリレートを総称するもののことである。多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、前記エチレン性不飽和結合を２つ有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中、および、前記エチレン性不飽和結合を３つ以上有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中における、各種多官能（メタ）アクリレートを例示することができる。
【００３３】
前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【００３５】
これらの中で特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００３６】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００３８】
本発明で用いることができる重合性モノマーとして、ビニルエーテル化合物も好ましく用いることができる。ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、本発明で用いることができる重合性モノマーとしては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
【００４１】
本発明で用いられる重合性モノマーとして脂環炭化水素構造または芳香族基を有する重合性モノマーが好ましい。脂環炭化水素構造または芳香族基を有する重合性モノマーを用いることで、基板加工用エッチングレジストとして用いた際にラインエッジラフネスが良好となる。特に多官能重合性モノマーが脂環炭化水素構造または芳香族基を有すると効果が顕著である。
【００４２】
脂環炭化水素構造を有する重合性モノマーとしては、下記式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｘ）
【化５】
2015009171.tif 000007
（上記式（Ｘ）中、Ａは単環または縮合環の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ1は重合性基を表し、Ｒ2は置換基を表す。ｎ１は１〜３の整数を表し、ｎ２は１〜６の整数を表し、ｎ３は０〜５の整数を表す。但し、ｎ２が１のとき、Ｒ2の少なくとも１つは重合性基である。）
【００４３】
Ａは単環または縮合環の脂環式炭化水素基を表し、炭素数３〜３０の環からなる脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数５〜２０の環からなる脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
Ａは単環または２つまたは３つの環の縮環からなることが好ましい。Ａは５員環または６員環、または、５員環または６員環の縮環が好ましく、シクロヘキサン、ノルボルナン、またはトリシクロデカンであることがより好ましく、トリシクロデカンであることがさらに好ましい。
【００４４】
Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましく、アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。
【００４５】
Ｒ2は置換基であり、重合性基またはアルキル基であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基またはメチル基であることがより好ましく、アクリロイルオキシ基であることが特に好ましい。
【００４６】
ｎ１は、１〜３の整数を表し、１または２がより好ましい。
【００４７】
ｎ２は、１〜６の整数を表し、２〜６の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。
【００４８】
ｎ３は、０〜５の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００４９】
以下、式（Ｘ）で表される化合物の例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【化６】
2015009171.tif 000008
【００５０】
脂環炭化水素構造を有する重合性モノマーとしては、上述の他、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレートなどの脂環炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどの脂環炭化水素構造を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５１】
本発明で用いられる芳香族基を有する重合性モノマーとして、下記一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物または後述の一般式（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００５２】
【化７】
2015009171.tif 000009
（一般式中、Ｚは芳香族基を含有する基を表し、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ1は、好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、水素原子またはメチル基が好ましく、硬化性の観点から、水素原子がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
Ｚは、好ましくは置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良いアリール基、または、これらの基が連結基を介して結合した基である。ここでいう連結基は、ヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよく、好ましくは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらの組み合わせからなる基である。Ｚに含まれる芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましい。Ｚの分子量としては９０〜３００であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２５０である。
【００５３】
一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーが２５℃において液体であるときの２５℃における粘度としては２〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜１００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。重合性モノマーは２５℃において液体であるか、固体であっても融点が６０℃以下であることが好ましく、融点か４０℃以下であることがより好ましく、２５℃において液体であることがさらに好ましい。
Ｚは−Ｚ1−Ｚ2で表される基であることが好ましい。ここで、Ｚ1は、単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｚ2は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、分子量９０以上である。
Ｚ1は、好ましくは、単結合またはアルキレン基であり、該アルキレン基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｚ1は、より好ましくは、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含まないアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基である。ヘテロ原子を含む連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらとアルキレン基の組み合わせからなる基などが挙げられる。また、炭化水素基の炭素数は１〜３であることが好ましい。
【００５４】
Ｚ2は、２つ以上の芳香族基が、直接にまたは連結基を介して連結した基であることも好ましい。この場合の連結基も、好ましくは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらの組み合わせからなる基である。
【００５５】
一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーの芳香族基が有していても良い置換基としては、置換基の例としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されている基も好ましい。
【００５６】
一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーの光硬化性組成物中における添加量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち  芳香環上に置換基を有さない化合物の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５７】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香環上に置換基を有する化合物も好ましい。
【化８】
2015009171.tif 000010
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ1は単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ1は分子量１５以上の置換基を表し、ｎ１は１〜３の整数を表す。Ａｒは、芳香族連結基を表し、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。）
【００５８】
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ1は、上記Ｚ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ1は、分子量１５以上の置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。これら置換基は更なる置換基を有していても良い。
ｎ１が２のときは、Ｘ1は単結合または炭素数１の炭化水素基であることが好ましい。
特に、好ましい様態としてはｎ１が１で、Ｘ1は炭素数１〜３のアルキレン基である。
【００５９】
一般式（Ｉ−２）で表される化合物は、さらに好ましくは、（Ｉ−２）（Ｉ−３）のいずれかで表される化合物である。
【００６０】
一般式（Ｉ−２）で表される化合物
【化９】
2015009171.tif 000011
一般式（Ｉ−２）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ2は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ2は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表し、ｎ２は１〜３の整数を表す。
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ2は、炭化水素基である場合、炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましく、置換または無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基であることがさらに好ましい。このような炭化水素基を採用することにより、より低粘度で低揮発性を有する光硬化性組成物とすることが可能になる。
Ｙ2は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表し、Ｙ2の分子量の上限は１５０以下であることが好ましい。Ｙ2としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、フロロ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基が好ましい例として挙げられる。
ｎ２は、１〜２の整数であることが好ましい。ｎ２が１の場合、置換基Ｙはパラ位にあるのが好ましい。また、粘度の観点から、ｎ２が２のときは、Ｘ2は単結合もしくは炭素数１の炭化水素基が好ましい。
【００６１】
低粘度と低揮発性の両立という観点から、一般式（Ｉ−２）で表される（メタ）アクリレート化合物の分子量は１７５〜２５０であることが好ましく、１８５〜２４５であることがより好ましい。
また、一般式（Ｉ−２）で表される（メタ）アクリレート化合物の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、反応希釈剤としても好ましく用いることができる。
【００６２】
一般式（Ｉ−２）で表される化合物の光硬化性組成物中における添加量は、組成物の粘度や硬化後のパターン精度の観点から１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましい。
【００６３】
以下に、一般式（Ｉ−２）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【化１０】
2015009171.tif 000012
【００６４】
一般式（Ｉ−３）で表される化合物
【化１１】
2015009171.tif 000013
（一般式（Ｖ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ3は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ3は芳香族基を有する置換基を表し、ｎ３は１〜３の整数を表す。）
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ3は、芳香族基を有する置換基を表し、芳香族基を有する置換基としては芳香族基が単結合、あるいは連結基を介して一般式（Ｖ）の芳香環に結合している様態が好ましい。連結基としては、アルキレン基、ヘテロ原子を有する連結基（好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、）あるいはこれらの組み合わせが好ましい例として挙げられ、アルキレン基または−Ｏ−ならびにこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。芳香族基を有する置換基としてはフェニル基を有する置換基であることが好ましい。フェニル基が単結合または上記連結基を介して結合している様態が好ましく、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルチオ基が特に好ましい。Ｙ3の分子量は好ましくは、２３０〜３５０である。
ｎ３は、好ましくは、１または２であり、より好ましくは１である。
【００６５】
一般式（Ｉ−３）で表される化合物の、本発明で用いる光硬化性組成物中における添加量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
【００６６】
以下に、一般式（Ｉ−３）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【化１２】
2015009171.tif 000014
【００６７】
一般式（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物
【化１３】
2015009171.tif 000015
式中Ａｒ2は芳香族基を有するｎ価の連結基を表し、好ましくはフェニレン基を有する連結基である。Ｘ1、Ｒ1は前述と同義である。ｎは１〜３を表し、好ましくは１である。
【００６８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ＩＩ−１）で表される化合物
【化１４】
2015009171.tif 000016
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｘ6は（ｎ６＋１）価の連結基であり、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換基であり、ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０〜４の整数である。ｎ６は１または２であり、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。）
【００６９】
Ｘ6は、単結合または（ｎ６＋１）価の連結基を表し、好ましくは、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、およびこれらのうちの複数が組み合わさった連結基である。アルキレン基は、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
ｎ６は、好ましくは１である。ｎ６が２のとき、複数存在する、Ｒ1、Ｘ5、Ｒ2は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていても良い。
Ｘ4およびＸ5は、は、それぞれ、連結基を含まないアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換基を表し、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基である。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。アシル基としては、炭素数１〜８のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数１〜８のアシルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基が好ましい。
ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０〜４の整数であり、ｎ４またはｎ５が２以上のとき、複数存在するＲ2およびＲ3は、それぞれ、同一でも異なっていても良い。
【００７０】
一般式（ＩＩ−１）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ−１ａ）で表される化合物が好ましい。
【化１５】
2015009171.tif 000017
（Ｘ6は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および、これらのうちの複数が組み合わさった連結基であり、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。）
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ6がアルキレン基である場合、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
Ｘ6としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましい。
【００７１】
本発明に用いられる光硬化性組成物中における一般式（ＩＩ−１）で表される化合物の含有量は、特に制限はないが、光硬化性組成物粘度の観点から、全重合性モノマー中、１〜１００質量％が好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００７２】
以下に、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、一般式（ＩＩ−１）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義であり、特に好ましくは水素原子である。
【化１６】
2015009171.tif 000018
【００７３】
下記一般式（ＩＩ−２）で表される重合性モノマー
【化１７】
2015009171.tif 000019
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２または３を表す。）
【００７４】
一般式中、前記アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などの炭化水素系アリーレン基；インドール、カルバゾールなどが連結基となったヘテロアリーレン基などが挙げられ、好ましくは炭化水素系アリーレン基であり、さらに好ましくは粘度、エッチング耐性の観点からフェニレン基である。前記アリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基が挙げられる。
【００７５】
前記Ｘの有機連結基としては、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。その中でも、アルキレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。前記Ｘとしては、単結合またはアルキレン基であることが特に好ましい。
【００７６】
前記Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
ｎは２または３であり、好ましくは２である。
【００７７】
前記重合性モノマー（ＩＩ−２）が下記一般式（ＩＩ−２ａ）または（ＩＩ−２ｂ）で表される重合性モノマーであることが、組成物粘度を低下させる観点から好ましい。
【００７８】
【化１８】
2015009171.tif 000020
（式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に単結合または炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。）
【００７９】
前記一般式（ＩＩ−２ａ）中、前記Ｘ1は、単結合またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが粘度低減の観点からより好ましい。
前記Ｘ2の好ましい範囲は、前記Ｘ1の好ましい範囲と同様である。
前記Ｒ1は一般式におけるとＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８０】
前記重合性モノマーは２５℃において液体であると、添加量を増やした際にも異物の発生が抑制でき好ましい。
【００８１】
一般式（ＩＩ−２）で表される重合性モノマーの具体例を示す。Ｒ1は一般式におけるとＲ1と同義であり、水素原子またはメチル基を表す。なお、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【化１９】
2015009171.tif 000021
【００８２】
以下に、本発明で用いる光硬化性組成物で用いられる芳香族基を有する重合性モノマーのさらに好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記芳香族基を有する重合性モノマーとしては、無置換または芳香環上に置換基を有しているベンジル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有しているフェネチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有しているフェノキシエチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、レゾルシノールジ（メタ）アクリレート、ｍ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ナフタレンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートが好ましく、無置換または芳香環上に置換基を有しているベンジルアクリレート、１または２−ナフチルメチルアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、がより好ましい。
【００８３】
（Ａ２）シリコン原子を有する重合性モノマー
本発明で用いる光硬化性組成物は、重合性モノマーとして、シリコン原子を有する重合性モノマーを含有することが好ましい。以下にこれらの化合物の例を示す。
【００８４】
本発明では、モールドの離型性向上のため、シリコン原子を有する重合性モノマーを添加することができる。本発明における（Ａ２）シリコン原子を有する重合性モノマーは、シリコン原子を有する基を少なくとも１つと、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。重合性官能基としてはメタアクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基が好ましい。
前記（Ａ２）シリコン原子を有する重合性モノマーは、低分子化合物でもポリマーでもよい。
【００８５】
前記（Ａ２）シリコン原子を有する重合性モノマーがポリマーである場合、前記シリコン原子のを有する繰り返し単位と、共重合成分として側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、前記シリコン原子を有する繰り返し単位が、その側鎖、特に、末端に重合性基を有していてもよい。この場合、前記シリコン原子を有する繰り返し単位の骨格については、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、例えばエチレン性不飽和結合含基由来の骨格を有していることが好ましく、（メタ）アクリレート骨格を有している態様がより好ましい。また、シリコン原子を有する繰り返し単位は、シロキサン構造（例えばジメチルシロキサン構造）などのように、シリコン原子自体が繰り返し単位を形成していてもよい。重量平均分子量は２０００〜１０００００が好ましく３０００〜７００００であることがより好ましく、５０００〜４００００であることが特に好ましい。
【００８６】
前記シリコン原子を有する重合性モノマーが有するシリコン原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
【００８７】
シリコン原子を有する重合性モノマーとしては、具体的には、３−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシメチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロイル基を末端あるいは側鎖に有するポリシロキサン（例えば信越化学工業社製Ｘ−２２−１６４シリーズ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５）などが挙げられる。
【００８８】
本発明で用いる光硬化性組成物は、重合性モノマーとして芳香族基を含有する（メタ）アクリレート重合性モノマーが、全重合性成分の７０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることが特に好ましい。
特に好ましい様態としては、下記重合性モノマー（１）が、全重合性成分の０〜８０質量％であり（より好ましくは、２０〜７０質量％）、下記重合性モノマー（２）が、全重合性成分の２０〜１００質量％であり（より好ましくは、３０〜８０質量％）、下記重合性モノマー（３）が、全重合性成分の０〜１０質量％（より好ましくは、０．１〜６質量％）である場合である。
（１）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基）と（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する重合性モノマー（例えば、２−フェノキシエチルアクリレート）
（２）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２〜４つ有する重合性化合物（例えば、下記化合物）
【化２０】
2015009171.tif 000022
【００８９】
さらに、光硬化性組成物において２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の重合性モノマーの含有量が全重合性モノマーに対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲に設定することでインクジェット吐出時の安定性が向上し、インプリント転写において欠陥が低減できる。
【００９０】
重合開始剤（Ｂ）
本発明で用いる光硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性モノマーを重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００９１】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【００９２】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
アセトフェノン系化合物として好ましくはヒドロキシアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物が挙げられる。ヒドロキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(1−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）が挙げられる。
ジアルコキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）が挙げられる。
アミノアセトフェノン系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９（ＥＧ）（２−ジメチルアミノー２ー（４メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン）が挙げられる。
フェニルグリオキシレート系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７５４、Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）ＭＢＦが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）が挙げられる。
オキシムエステル系化合物の市販品としては、イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュア３７９、イルガキュア３６９、イルガキュア７５４、イルガキュアＯＸＥ−０２、イルガキュア１８００、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、ルシリンＴＰＯ、ダロキュア１１７３等（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【００９３】
本発明で使用されるカチオン光重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物などが好ましく、４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローデア製  ＰＩ２０７４）、４−メチルフェニル［４ −（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ１０３、１０８、１２１、２０３（Ｃｉｂａ社製）などが挙げられる。
【００９４】
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
【００９５】
非重合性化合物（Ｃ）
本発明では、末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含む。
ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。
本発明で用いる非重合性化合物（Ｃ）が有するポリアルキレン構造としては、炭素数１〜６のアルキレン基を含むポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、またはこれらの混合構造がさらに好ましく、ポリプロピレングリコール構造が特に好ましい。
さらに、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されていることが好ましい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であるこという。本発明では特に、非重合性化合物（Ｃ）として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を３〜１０００個有していることが好ましく、４〜５００個有していることがより好ましく、５〜１００個有していることがさらに好ましく、５〜５０個有していることが最も好ましい。
（Ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）としては１５０〜１００００が好ましく、２００〜５０００がより好ましく、５００〜４０００がより好ましく、６００〜３０００がさらに好ましい。
フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびシリコン原子の合計含有率が１％以下であることを表し、フッ素原子およびシリコン原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびシリコン原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を含有しない組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
【００９６】
非重合性化合物（Ｃ）は末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されている。末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていれば残りの末端は水酸基でも末端水酸基の水素原子が置換されているものも用いることができる。末端水酸基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基（すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわちポリアルキレングリコールエステル）が好ましい。より好ましくは全ての末端が水酸基であるポリアルキレングリコールである。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）のポリアルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができるが、ポリアルキレングリコール鎖が分岐していない、直鎖構造のものが好ましい。特に、ジオール型のポリアルキレングリコールが好ましい。
非重合性化合物（Ｃ）の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルである。
非重合性化合物（Ｃ）の含有量は溶剤を除く全組成物中０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、０．５〜３質量％が最も好ましい。
【００９７】
−酸化防止剤−
さらに、本発明で用いる硬化性組成物は、公知の酸化防止剤を含有していてもよい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００９８】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００９９】
−重合禁止剤−
さらに、本発明で用いる硬化性組成物は、重合禁止剤を含有していてもよい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、異物発生およびパターン形成性劣化を抑制できる傾向にある。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である。重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、組成物にさらに追加してもよい。
本発明に用いうる好ましい重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。特に酸素が共存しなくても効果が高いフェノチアジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが好ましい。
【０１００】
上述した、重合性モノマー、光重合開始剤、酸化防止剤、非重合性化合物、重合禁止剤、紫外線吸収剤、その他の成分の詳細は、ＷＯ２０１１／１２６１０１号パンフレット、ＷＯ２０１３／０５１７３５パンフレット、特開２０１２−０４１５２１号公報および特開２０１３−０９３５５２号公報の対応する記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０１】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、上記吐出方法で、基板上またはモールド上に光硬化性組成物を吐出し、該光硬化性組成物をモールドと基板で挟んだ状態で光照射することを含む。このため、ナノインプリント等の微細パターンの形成に適している。
より具体的には、本発明のパターン形成方法では、本発明の吐出方法で、光硬化性組成物を基板またはモールド上に吐出し、光硬化性組成物層表面にモールドまたは基板を圧接する工程と、前記光硬化性組成物層に光を照射する工程を含む。基板またはモールドと圧接させる工程は、希ガス雰囲気下で好ましく行うことができる。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。
ここで、本発明で用いる光硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることが好ましい。また、基板と光硬化性組成物層の間に下層膜組成物を設けてもよい。
パターン形成方法の詳細は、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願は、ＵＳ２０１１／１９９５９２）の段落番号０１０３〜０１１５の記載を参酌き、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０２】
本発明のパターン形成方法は、光ナノインプリント法により微細なパターンを低コスト且つ高い精度で形成することが可能である。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。特に本発明のパターン形成方法により得られたパターンは、エッチング性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。
【０１０３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明で用いる光硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１ｐｐｍ以下、望ましくは１００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
【０１０４】
［パターン］
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性な窒素、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
【０１０５】
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。前記パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。前記パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０７】
＜組成物の調製＞
下記表に示す重合性モノマー、光重合開始剤および含フッ素材料を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を単量体に対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、組成物を調製した。なお、表は、質量比で示した。
【０１０８】
［（Ａ）重合性モノマー］
（Ａ−１）下記化合物α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンとアクリル酸より合成
【化２１】
2015009171.tif 000023
（Ａ−２）２−フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業製、ビスコート＃１９２）
（Ａ−３）ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬製、カラヤッド  ＮＰＧＤＡ）
（Ａ−４）ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、ビスコート＃１６０）
【０１０９】
［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ−１）イルガキュアＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ）
【０１１０】
［（ｃ）含フッ素材料］
（Ｃ−１）フタージェント２５１（分岐を有するパーフルオロアルケニル構造、株式会社ネオス製）、（Ｃ−２）フタージェント２１２Ｍ（分岐を有するパーフルオロアルケニル構造、株式会社ネオス製）、
（Ｃ−３）フタージェント２１５Ｍ（分岐を有するパーフルオロアルケニル構造、株式会社ネオス製）、
（Ｃ−４）フタージェント２５０（分岐を有するパーフルオロアルケニル構造、株式会社ネオス製）、
（Ｃ−５）フタージェント２２２Ｆ（分岐を有するパーフルオロアルケニル構造、株式会社ネオス製）、
（Ｃ−６）ｎは１０〜２０である。＊が酸素原子との結合位置である。
【化２２】
2015009171.tif 000024
（Ｃ−７）ｎは１０〜２０である。＊が酸素原子との結合位置である。
【化２３】
2015009171.tif 000025
【０１１１】
（Ｃ−８）メガファックＦ４４４（直鎖状パーフルオロアルキル構造、ＤＩＣ株式会社製）
（Ｃ−９）Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００（直鎖状パーフルオロアルキル構造、ＤｕＰｏｎｔ株式会社製）
（Ｃ−１０）Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００（直鎖状パーフルオロアルキル構造、ＤｕＰｏｎｔ株式会社製）
（Ｃ−１１）Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ−１００（直鎖状パーフルオロアルキル構造、ＤｕＰｏｎｔ株式会社製）
（Ｃ−１２）ＤＳＮ−４０３Ｎ（直鎖状パーフルオロアルキル構造、ダイキン工業株式会社製）
（Ｃ−１３）サーフロン  Ｓ−２４２（直鎖状パーフルオロアルキル構造、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
（Ｃ−１４）メガファック  Ｆ５５６（側鎖に直鎖状パーフルオロアルキル構造を有するオリゴマー、ＤＩＣ株式会社製）
（Ｃ−１５）ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３６（側鎖に直鎖状パーフルオロアルキル構造とポリプロピレンオキシド構造を有するオリゴマー、ＯＭＮＯＶＡ社製）
（Ｃ−１６）オレフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）
【０１１２】
［（Ｄ）溶剤］
（Ｄ−１）プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（沸点１４０℃）
【０１１３】
［組成物の表面張力］
組成物の表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、プラチナプレートを用いて２５±０．２℃で行った。単位は、ｍＮ／ｍで示した。
【０１１４】
［組成物の粘度］
組成物（硬化前）の粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。
測定時の回転速度は５０ｒｐｍで行った。単位は、ｍＰａ・ｓで示した。
【０１１５】
［インクジェット（ＩＪ）吐出性］
シリコンウェハー上に、２５℃に温度調整した組成物を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター  ＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、前記シリコンウェハー上に液滴が１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
ＣＣＤカメラによる吐出状態の観察と、吐出液滴（吐出面積５ｍｍ角、２５００ドット）の正方配列からのずれを評価した。
液滴量を６ｐＬに変えて同様に行った。
Ａ：全てのノズルが安定して吐出した
Ｂ：一部ノズルに飛翔曲がり、吐出口の汚れが見られた
Ｃ：５０％以上のノズルで飛翔曲がり、吐出口の汚れが見られた
【０１１６】
［離型力評価］
モールドは、線幅３０ｎｍ、深さ６０ｎｍのＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅを有する石英モールドを使用した。インクジェット装置として、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター  ＤＭＰ−２８３１を用いてシリコンウェハー上に上記組成物をインクジェット吐出後、ヘリウム雰囲気下で上記モールドをコンタクトした。モールド面から高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、モールドを離型することでパターンを得た。パターンの残膜は、１０ｎｍであった。
また、その際の離型に必要な力（離型力Ｆ）を測定した。
Ａ：Ｆ≦１２Ｎ
Ｂ：１２Ｎ＜Ｆ≦１５Ｎ
Ｃ：Ｆ＞１５Ｎ
【０１１７】
［パターン形成性］
上記で離型力の評価で作成したパターンを観察し、以下の通り評価した。
Ａ：全面に渡って、良好なパターン転写を確認
Ｂ：一部でパターンの抜けが見られた
Ｃ：パターンの抜けに加え、パターン倒れが見られた
【０１１８】
結果を下記表に示す。
【表１】
2015009171.tif 000026
【０１１９】
【表２】
2015009171.tif 000027
【０１２０】
【表３】
2015009171.tif 000028
【０１２１】
上記結果から明らかなとおり、本発明の要件を満たす組成物を用いて吐出した場合、吐出量が６ｐＬ以下の液滴サイズで吐出しても、得られるパターンを適切にモールドから離型でき、さらに、良好なパターンを形成できることが分かった。一方、組成物の表面張力が２５〜３５ｍＮ／ｍの範囲を外れる場合（比較例１〜１７、２１、２４、２５）、インクジェット吐出性に劣ることが分かった。また、含フッ素材料の配合割合が組成物の４質量％未満の場合（比較例１８〜２１）、離型力が高く、離型性に劣っていることが分かった。さらに、沸点が２００℃以下の溶剤の含有量が組成物の５質量％を超える場合（比較例２２〜２５）、パターン形成性に劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
特に本発明によるパターン形成方法を用いることにより、半導体集積回路および記録メディア等の製造に必要なパターン形成（特に、ナノオーダーのパターン形成）を行うことができる。また、半導体配線層、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ材料、薄膜トランジズタ（ＴＦＴ）等の永久構造物用途にも用いることができる。