(57)【要約】      （修正有）【課題】揮発性有機溶媒や、塗膜が熱または太陽光にさらされたときに弱い特性につながる原因となる有機界面活性剤を含まないシリコーン樹脂水分散体の提供。【解決手段】アルキルアルコキシシランとカチオン性アルコキシシランとを含む混合物を反応させ、自己分散したシリコーン樹脂を形成する工程と、続くシリコーン樹脂と水とを混合して分散体を形成する工程によるシリコーン樹脂の水分散体の製造方法。その結果としてもたらされる分散体は、様々な基板上に塗膜を形成するのに有用であり、実質的に共界面活性剤又は揮発性有機溶媒を含まない水分散型シリコーン樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ａ）８０〜９９．９重量％の式Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａで表わされるアル
キルアルコキシシラン、
（ｂ）０．１〜２０重量％の式Ｒ３ｂＲ４Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｂで表わされるカチオン
性アルコキシシラン、を含む混合物を反応させる工程と、
（式中、Ｒ１は、１〜３０の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ５は、独立して、水素、１〜４の炭素原子を有するアルキル基、ＣＨ３Ｃ
（Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−、お
よびＣ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２−からなる群より選択され、
Ｒ３は、１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４は、少なくとも１つの第四級アンモニウム置換基を有する一価の炭化水素であり、
ａは、１または２、
ｂは、０，１または２である。）
（ＩＩ）５〜９５重量％の工程（Ｉ）の前記混合物と、５〜９５重量％の水とを混合し
て水分散体を形成する工程と、
を具えるシリコーン樹脂の水分散体の製造方法。
【請求項２】
前記アルキルアルコキシシランが、メチルトリメトキシシランである、請求項１に記載
の製造方法。
【請求項３】
前記カチオン性アルコキシシランが、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３
）２Ｃ１８Ｈ３７Ｃｌ−である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｉ）における反応が、前記アルキルアルコキシシランとカチオン性シランと
を加水分解および縮合して、オルガノポリシロキサン樹脂を形成する工程を有する、請求
項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応をもたらすために塩酸を用いる、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｉ）の反応生成物が、下記実験式を有するオルガノポリシロキサン樹脂を含
む、請求項１に記載の製造方法。
【化１】
2015232134.tif 000003
（式中、Ｒ４は、上記規定と同じであり、
Ｒ６は、上記規定のＲ３またはＲ１であり、
Ｚは、水素原子、Ｒ２またはＲ５であり、
ｃ＝0.0012〜0.25、
ｄ＝0.4988〜1.8であり、ｃ＋ｄは、0.5〜1.8の範囲であり、
ｅは、0.0〜3.0の範囲である。）
【請求項７】
工程（Ｉ）における前記混合物が、実質的に、
（ａ）８０〜９９．９重量％の式Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａで表わされるアルキルア
ルコキシシランと、
（ｂ）０．１〜２０重量％の式Ｒ３ｂＲ４Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｂで表わされるカチオン
性アルコキシシランと、からなる、請求項１に記載の製造方法。
（式中、Ｒ１は、１〜３０の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ５は、独立して、水素、１〜４の炭素原子を有するアルキル基、ＣＨ３Ｃ
（Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−、お
よびＣ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２−からなる群より選択され、
Ｒ３は、１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４は、少なくとも１つの第四級アンモニウム置換基を有する一価の炭化水素であり、
ａは、１または２、
ｂは、０，１または２である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に係る製造方法により製造される分散体。
【請求項９】
前記分散体が、エマルションである、請求項８に記載の分散体。
【請求項１０】
前記エマルションが、実質的に共界面活性剤を含まない、請求項９に記載のエマルショ
ン。
【請求項１１】
請求項８に記載の分散体を表面に塗布して、前記エマルションを硬化させる、塗膜の形
成方法。
【請求項１２】
前記エマルションを乾燥させることにより硬化させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の方法により製造された硬化した塗膜組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年１２月２２日に出願された米国特許出願第61/288903号明細書の
利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
有機界面活性剤により安定化された樹脂エマルションは、塗膜が熱または太陽光にさら
されたときに弱い特性につながるいくつかの不利益を有する。一旦、基板上に膜が被覆さ
れると、その有機界面活性剤は所定位置に固定されず、他の場所に自由に移動する。これ
により、界面活性剤が集中する領域が生じ、熱または太陽光にさらされると表面が黄変す
ることがある。これらの界面活性剤は、ウォータースポット、親水性の残存および膜の質
への影響も引き起こし得る。一般的に、有機界面活性剤は、安定な樹脂エマルションを得
るための唯一の手段である。水に分散したシリコーン樹脂は、溶媒または分散媒としての
揮発性有機化合物の使用を排除するために大変望ましい。現在のところ、揮発性有機化合
物の使用が、シリコーン樹脂を供給する最良の方法である。本発明者らは、揮発性有機化
合物をほとんど必要としない特定のシリコーン樹脂の分散体を見出した。
【発明の概要】
【０００３】
本開示は、アルキルアルコキシシランとカチオン性アルコキシシランとを含む混合物を
反応させ、自己分散しているシリコーン樹脂を形成する工程と、次いでそのシリコーン樹
脂と水とを混合して分散体を形成する工程とによるシリコーン樹脂の水分散体の製造方法
を提供する。その結果としてもたらされる分散体は、様々な基板上に塗膜を形成するのに
有用であり、実質的に共界面活性剤または揮発性有機溶媒を含まない。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本開示は、
（Ｉ）（ａ）８０〜９９．９重量％の式Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａで表わされるアル
キルアルコキシシラン、
（ｂ）０．１〜２０重量％の式Ｒ３ｂＲ４Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｂで表わされるカチオン
性アルコキシシラン、を含む混合物を反応させる工程と、
（式中、Ｒ１は、１〜３０の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ５は、独立して、水素、１〜４の炭素原子を有するアルキル基、ＣＨ３Ｃ
（Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−、お
よびＣ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２−からなる群より選択され、
Ｒ３は、１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４は、少なくとも１つの第四級アンモニウム置換基を有する一価の炭化水素であり、
ａは、１または２、
ｂは、０，１または２である。）
（ＩＩ）５〜９５重量％の工程（Ｉ）の前記混合物と、５〜９５重量％の水とを混合し
て水分散体を形成する工程と、
を具えるシリコーン樹脂の水分散体の製造方法を提供する。
【０００５】
（ａ）アルキルアルコキシシラン
（ａ）成分は、以下の式で表わされるアルキルアルコキシシランである。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ
式中、Ｒ１は、１〜３０の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は、水素、１〜４
の炭素原子を有するアルキル基、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、ＨＯＣＨ
２ＣＨ２−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−、およびＣ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２−からなる群より
選択され、下付き文字「ａ」は、１または２である。式中、Ｒ１は、１〜３０の炭素原子
、あるいは１〜１２の炭素原子、あるいは３〜１０の炭素原子、あるいは６〜９の炭素原
子、あるいは８の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【０００６】
（ａ）成分は、上述したものの単独のアルキルアルコキシシランでもよいし、またはア
ルキルアルコキシシランの混合物でもよい。好適ないくつかのアルコキシシランは、
メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、
メチルトリプロポキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、
エチルトリブトキシシラン、
プロピルトリメトキシシラン、
プロピルトリエトキシシラン、
イソブチルトリメトキシシラン、
イソブチルトリエトキシシラン、
ブチルトリメトキシシラン、
ブチルトリエトキシシラン、
ヘキシルトリメトキシシラン、
ｎ−オクチルトリエトキシシラン、
ｎ−オクチルトリメトキシシラン、
ｉ−オクチルトリメトキシシラン、
ｉ−オクチルトリエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、
ジイソブチルジメトキシシラン、
ジブチルジエトキシシラン、
ジヘキシルジメトキシシランである。
【０００７】
そのようなアルキルアルコキシシランは、周知であり、市販されている。代表的な例は
、米国特許第5,300,327号明細書（1994年4月5日）、米国特許第5,695,551号明細書（1997
年12月9日）、および米国特許第5,919,296号明細書（1999年7月6日）に記載されている。
【０００８】
一の実施態様では、Ｒ１およびＲ２は、メチルであり、その場合は、（ａ）成分は、メ
チルトリメトキシシランである。
【０００９】
（ｂ）カチオン性アルコキシシラン
（ｂ）成分は、以下の式で表わされるカチオン性アルコキシシランである。
Ｒ３ｂＲ４Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｂ
式中、Ｒ３は、メチル、エチル、プロピル、またはブチルのような１〜４の炭素原子を
有するアルキル基であり、
Ｒ４は、少なくとも１つの第四級アンモニウム置換基を有する一価の炭化水素基であり
、
Ｒ５は、水素、１〜４の炭素原子を有するアルキル基、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ
２Ｃ（Ｏ）−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−、およびＣ２Ｈ５ＯＣＨ２
ＣＨ２−からなる群より選択され、
下付き文字「ｂ」は、０，１または２、あるいは「ｂ」は、０である。
【００１０】
カチオン性アルコキシシランの式中の一価の炭化水素基Ｒ４は、−Ｒ７Ｎ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ
１０Ｘという式であってもよい。
式中、Ｒ７は、カチオン性アルコキシシランの式中のケイ素原子に結合し、メチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、またはイソブチレンのような、１〜４の炭素原子を有
する直鎖または分岐アルキレン基である。あるいは、Ｒ７は、プロピレンまたはイソブチ
レンであり、
Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、独立して、１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基から
選択され、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の合計炭素原子数は、少なくとも６であり、
Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物もしくはヨウ化物のようなハロゲン化物、酢酸塩、ま
たはトシル基から選択される。
【００１１】
これらに限定されないが、代表的なＲ４置換基は、以下のものを含む。
−（ＣＨ２）３Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ−、
−（ＣＨ２）３Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）３Ｂｒ−、
−（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ１４Ｈ２９Ｃｌ−、
−（ＣＨ２）３Ｎ＋ＣＨ３（Ｃ１０Ｈ２１）２Ｃｌ−、
−（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５Ｃｌ−、
−（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨＣｌ−、
−（ＣＨ２）３Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ−、
−（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ１２Ｈ２５Ｃｌ−、
−（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ１８Ｈ３７Ｃｌ−、
−（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ１８Ｈ３７Ｂｒ−、
−（ＣＨ２）３Ｎ＋（Ｃ１０Ｈ２１）２ＣＨ３Ｂｒ−
カチオン性アルコキシシランは、周知であり、多くのものが市販されている。市販品の
例としては、Dow Corning（登録商標）5700,5772,およびＱ9-6346である。
【００１２】
一の実施態様では、カチオン性アルコキシシランの式において、Ｒ３およびＲ５は、メ
チルであり、Ｒ４は、−（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ１８Ｈ３７Ｃｌ−である。
【００１３】
追加のシランおよび／またはシロキサン前駆体を、工程（Ｉ）の混合物に加えてもよい
。これらは、もたらされるシリコーン樹脂にＭまたはＱ型シロキシ単位を付与するシラン
および／またはシロキサン前駆体を含む。例えば、一定量のメトキシトリメチルシランお
よび／またはテトラエトキシシランを、工程（Ｉ）の混合物に加えて、それぞれＭおよび
Ｑシロキシ単位を導入してもよい。
【００１４】
本発明の製造方法の工程（Ｉ）は、様々な比率で（ａ）成分と（ｂ）成分（上述したよ
うな）の混合物を形成し、次いで穏やかに混合する工程を含む。混合は、単純な撹拌また
は振とうでももたらすことができる。次いで、（ａ）成分と（ｂ）成分は、加水分解およ
び縮合反応において共に反応する。これらの反応は、水および触媒の追加と共に行われる
。通常、３７％塩酸水溶液のような、強酸性水溶液を加え、これらの反応をもたらす。こ
の反応のための触媒は、塩酸に限定されず、他の酸、塩基、または有機触媒を用いてもよ
い。
【００１５】
通常、反応は、不活性雰囲気下で起こるべきである。不活性雰囲気でない場合、空気中
の水蒸気が一部のアルコキシ基と反応し、反応に加えられた水の量に基づいて計算された
反応の度合いを阻害する。
【００１６】
水および触媒（塩酸水溶液のような）を追加する速度を監視して、固体ゲル粒子の形成
を回避すべきである。遅い撹拌速度も、追加中のゲル粒子の形成に影響を及ぼし得る。こ
れらのゲル粒子はろ過して取り除くことができるが、それにより生成物の全体の分子量が
低下する。例えば、３００ｒｐｍの撹拌速度が、フラスコの内容物の撹拌のために妥当な
速度である。
【００１７】
反応は、高温において進めるべきである。通常、反応混合物は、初めに還流温度まで加
熱され、次いで、１２０〜１４０℃、あるいは１２５〜１３５℃の温度範囲とされ、（メ
タノールのような）アルコール反応生成物を除去する。最終生成物の重合度に重要なこと
は、還流にかかる時間であり、それは水と、シランのアルコキシ基との反応に影響を及ぼ
す。それに続くディーン・スターク・トラップを用いたアルコールの回収の間の約１３０
℃までの加熱により、アルコール、塩酸、および他の沸点の低い不純物を除去する。必要
に応じて低分子量オリゴマーと同様に不純物も除去するために、それに続く蒸留を行って
もよい。
【００１８】
本発明の製造方法の工程（Ｉ）によりもたらされる反応生成物は、シリコーン樹脂構造
を有する。一の実施態様では、シリコーン樹脂の反応生成物は、以下の実験式を有するオ
ルガノポリシロキサンを含む：
【化１】
2015232134.tif 000002
（式中、Ｒ４は、上記規定と同じであり、
Ｒ６は、上記規定のＲ３またはＲ１であり、
Ｚは、水素原子、Ｒ２またはＲ５であり、
ｃ＝0.0012〜0.25、
ｄ＝0.4988〜1.8であり、ｃ＋ｄは、0.5〜1.8の範囲であり、
ｅは、0.0〜3.0の範囲である。）
【００１９】
本発明のシリコーン樹脂構造は、オルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキ
サンは、独立して（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、（Ｒ２ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ１．５）、または
（ＳｉＯ２）シロキシ単位から選択されるシロキサンの単位を有するポリマーであり、本
明細書において、シロキシ単位は、それぞれＭ、Ｄ、Ｔ、およびＱシロキシ単位と称され
、式中、Ｒは、一価の有機基である。これらのシロキシ単位を様々な手法により組み合わ
せて、環状、直鎖、または分岐構造を形成することができる。もたらされるポリマーの構
造の化学的および物理的性質は、オルガノポリシロキサンに存在するシロキシ単位の種類
と数によって異なり得る。例えば、オルガノポリシロキサンは、揮発性または低粘性液体
、高粘性液体／樹脂、エラストマーまたはゴム、および樹脂となり得る。本発明のオルガ
ノポリシロキサンは、（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、（Ｒ２ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ１．５）、ま
たは（ＳｉＯ２）シロキシ単位のどのような組み合わせを有していてもよく、上述したよ
うな実験式を有するオルガノポリシロキサンを与える。もたらされるシリコーン樹脂中の
各シロキシ単位の量は、工程（Ｉ）の反応混合物において用いられるシランの選択と量に
依存する。
【００２０】
工程（Ｉ）による反応生成物は、次いで、水と混合され、分散体を形成する。本発明の
製造方法の工程（ＩＩ）によれば、５〜９５重量％の工程（Ｉ）の混合物と、５〜９５重
量％の水とを混合して水分散体を形成する。これらの成分の混合物を、通常、ローター・
ステーター・ミキサー、ホモジナイザー、ソノレーター、マイクロ流動化装置、コロイド
ミル、高速回転もしくは高せん断刃を具えた撹拌槽、または超音波処理装置のような装置
において、混合またはせん断し、エマルションを形成することができる。高エネルギーの
混合または高速せん断が有益である一方で、本発明の製造方法の利点の一つは、それらが
絶対に必要ではないことである。多くの場合、低エネルギーの混合または穏やかな撹拌は
、本発明の分散体またはエマルションの適用目的のための安定化を達成するのに十分であ
る。さらに、本発明の他の利点は、分散体またはエマルションが、さらなる界面活性剤ま
たは共界面活性剤の追加を必要としないことである。
【００２１】
一の実施態様では、本発明のエマルションは、実質的に共界面活性剤を含まない。理論
によって拘束されることを望まないが、本発明者らは、カチオン性アルコキシシランと、
アルキルアルコキシシランとの反応によりもたらされる反応生成物が、水分散性のシリコ
ーン樹脂を形成することができ、その水分散性のシリコーン樹脂が、そのエマルションを
安定化させるために界面活性剤としても働き得ると考える。そのため、さらなる界面活性
剤または共界面活性剤の追加は必須ではない。本明細書で用いる「実質的に共界面活性剤
を含まない」という用語は、本発明のエマルションに対して１０００ｐｐｍよりも大量の
界面活性剤または共界面活性剤を意図的に追加することを排除することを意味する。本発
明に係る組成物には、少量の共界面活性剤が、不純物、または、他の意図しない使用のよ
うな追加によって存在してもよいことが理解される。
【００２２】
本開示は、本発明の分散体を表面に塗布してそのエマルションを硬化させることによる
塗膜の形成方法をさらに提供する。硬化は単にその分散体を乾燥させるか、あるいはその
塗膜を加熱して水の除去を加速することにより、達成することができる。
【００２３】
この分散体から成型されるフィルムは、オルガノポリシロキサン塗膜を置き換える高温
塗膜として有用であり、オルガノポリシロキサン塗膜は、優れた耐高温性を有するが、有
機溶媒中で供給されなければならない。低揮発性の有機内容物の使用制限が増えるにつれ
、より厳しい環境規制のためもはや許容されないそれらの空白を埋めるための材料として
の原動力となる。
【００２４】
本開示に係る組成物は、コンクリートおよび石工製品、テキスタイル、紙、板紙、皮革
製品、ならびにセルロース系材料を覆う様々な表面の処理に採用することができる。皮革
製品の例としては、衣服、靴およびブーツが挙げられる。テキスタイルは、日よけ、テン
ト、防水シート、レインウェアー、カバー、スリッカー、キャンバス、アスベスト、グラ
スファイバー、天然繊維、ピートモス、天然および合成糸、織および不織材料、カーペッ
トならびにカーペット繊維を含む。本明細書において予期されるセルロース系材料は、木
材、木製品、ファイバーボード、ヒマラヤスギ、アメリカスギ、モミ、ベニヤ板、および
構造木材を含む。処理してもよいコンクリートおよび石工表面は、重量および軽量コンク
リート、石こう、コンクリートブロック、軽量コンクリートブロック、柔らかい泥れんが
、ケイ灰れんが、れんがタイル、セラミックタイル、砂岩、しっくい、粘度れんが、天然
石および天然岩、屋根瓦、ケイ酸カルシウムれんが、石綿セメント、スラグ石およびスラ
グれんが、化粧しっくい、石灰岩、砕石、大理石、グラウト、モルタル、テラゾ、クリン
カー、軽石、テラコッタ、磁器、日干しれんが、サンゴ、白雲石およびアスファルト、の
製品と表面を含む。本発明の組成物を用いて処理してもよい非セメント系表面は、真珠岩
、気泡ガラス、バーミキュライト、雲母および珪藻土を含む。以下に説明する例における
そのような材料の代表的なものは、（ｉ）中性セメント質砂石；（ｉｉ）塗り固められた
塩基性セメント質材料；（ｉｉｉ）マツ、アメリカスギおよびヒマラヤスギの形態の木材
だったセルロース材料である。
【実施例】
【００２５】
以下の例は、本発明の好ましい実施態様を明示するためのものである。当業者は、以下
の例において開示され、発明者により発見された技術が本発明の実施において機能するこ
とを表すものであり、それによってその実施における好ましい態様に貢献することを理解
する。しかしながら、当業者は、本開示に照らして、本発明の精神と範囲から逸脱するこ
となく、その開示された具体的な実施態様において多くの変更が可能であること、および
同様の結果を得られることを理解する。全ての百分率は重量％である。全ての測定は、特
に断りのない限り、２３℃において行った。
【００２６】
実施例１
メチルトリメトキシシラン（267.48ｇ）および３−（トリメトキシシリル）−プロピル
−Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアンモニウム・クロリド（13.31ｇ）の４３重量％メ
タノール溶液（Dow Corning（登録商標）Corporation DC-5700）の混合物を、0.51重量％
の塩酸（27.08ｇ）を用いて加水分解した。その反応混合物を加熱して６０分間還流して
、次いで１３０℃まで加熱して７０分間還流し、その間に副生成物のメタノールを蒸留に
より除去した。冷却後、メタノール（27.3ｇ）を追加した。その混合物を１２０℃まで加
熱して９９トールにおいて６０分間の蒸留によりメタノールを除去した。冷却、メタノー
ル（27.3ｇ）の追加、および真空蒸留のサイクルを繰り返した。結果物をろ過して、黄色
で、半透明の、半固体生成物を生じた。
【００２７】
実施例２
実施例１において述べたものと同様の手順に続いて、その反応容器に、メチルトリメト
キシシラン（270.18ｇ）、および３−（トリメトキシシリル）−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−オクタデシルアンモニウム・クロリド（6.51ｇ）の４３重量％メタノール溶液を加
えた。これを0.51重量％の塩酸（27.27ｇ）を用いて加水分解した。その反応混合物を加
熱して６６分間還流し、次いで１１０℃に上げて１５０分間保持した。この蒸留により副
生成物のメタノールを除去した。冷却後、メタノール（27.3ｇ）を追加した。再び加熱し
て１２０℃にして７０トールの真空圧を２１分間保持した。最後に、温度を５５℃に下げ
て、再びメタノール（27.3ｇ）を追加した。その蒸留プロセスを繰り返して、温度と圧力
を３３分間保持した。その樹脂を、カートリッジフィルターを用いて多少の圧力によりろ
過した。その反応生成物の粘度を、ブックフィールドデジタル粘度計LVT DV-Iモデルを用
いて、LVT-3スピンドルを６０ｒｐｍとして測定したところ、14.0ｃＰだった。ＧＰＣに
よる重量平均分子量および数平均分子量は、それぞれ、439および392ｇ／モルだった。
【００２８】
実施例３
2.5オンスの円筒ガラスに、4.01ｇの実施例２で得られた反応生成物および36.00ｇの脱
イオン化された水を加えた。その混合物を、超音波コンバーターを具えたMisonix（登録
商標）Sonicator 3000を用いて最高の激しさで３０秒間せん断した。30秒間の中断の後、
さらに３０秒間最高の激しさでせん断した。そのせん断後、白色で、不透明な樹脂の分散
体が得られた。Nanotrac（商標）150 パーティクルアナライザ（Microtrac社）を用いて
、粒子径測定を行い、約320ｎｍに中心がある単分散粒度分布が得られた。その分散体を
加工した後、直径６ｃｍのポリスチレン製のシャーレ内に膜を成型した。その膜は、透明
で、硬く、丈夫であった。
【００２９】
実施例４
実施例１の手順に続いて、反応容器に、メチルトリメトキシシラン（264.78ｇ）および
Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム・クロリド（16
.40ｇ）の50％メタノール溶液を加えた。そのシランを加水分解するために、これを0.68
重量％の塩酸（27.32ｇ）を用いた。その反応を加熱して６０分間還流した。次いで、１
２７℃まで加熱して５１分間で副生成物のメタノールを除去して回収した。その内容物を
冷却して、洗浄液としてメタノール（27.3ｇ）を追加した。その混合物を加熱して、真空
にした。冷却後にそのメタノールストリッププロセスを繰り返した。その最終生成物は、
かすんだ／半透明のわずかに白色がかった液体だった。粘度を測定したところ、12.0ｃＰ
であり、分子量は、462ｇ／モルであった。
【００３０】
実施例５
実施例３の手順に続いて、3.99ｇの実施例４の反応生成物、および36.92ｇの脱イオン
化された水をMisonix（登録商標）Sonicator 3000を用いてせん断した。約223ｎｍに中心
がある単分散粒度分布が得られた。その分散体は、白色で、不透明な液体だった。６ｃｍ
のポリスチレン製のシャーレ内に成型した膜は、柔らかく、透明で、青色がかっていた。
【００３１】
比較例
実施例３の手順に続いて、4.00ｇのWacker MSE 100および、36.00ｇの脱イオン化され
た水とをMisonix（登録商標）Sonicator 3000を用いてせん断した。このシリコーン樹脂
は、水に分散しなかった。そのシリコーン樹脂は、小瓶の底に樹脂層を形成した。
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月30日(2015.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ａ）８０〜９９．９重量％の式Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａで表わされるアルキルアルコキシシラン、
（ｂ）０．１〜２０重量％の式Ｒ３ｂＲ４Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｂで表わされるカチオン性アルコキシシラン、を含む混合物を、不活性雰囲気下、還流温度で、次いで、１２０〜１４０℃の温度範囲で反応させ、シリコーン樹脂を含む反応生成物を形成する工程と、
（式中、Ｒ１は、１〜３０の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ５は、独立して、水素、１〜４の炭素原子を有するアルキル基、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−、およびＣ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２−からなる群より選択され、
Ｒ３は、１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４は、少なくとも１つの第四級アンモニウム置換基を有する一価の炭化水素であり、
ａは、１または２、
ｂは、０，１または２である。）
（ＩＩ）５〜９５重量％の工程（Ｉ）の前記反応生成物と、５〜９５重量％の水とを混合して水エマルションを形成する工程と、
を具え、
前記水エマルションがさらに界面活性剤または共界面活性剤を含まない、シリコーン樹脂の水エマルションの製造方法。
【請求項２】
前記アルキルアルコキシシランが、メチルトリメトキシシランである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記カチオン性アルコキシシランが、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ１８Ｈ３７Ｃｌ−である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｉ）における反応が、前記アルキルアルコキシシランとカチオン性シランとを加水分解および縮合して、オルガノポリシロキサン樹脂を形成する工程を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応をもたらすために塩酸を用いる、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｉ）の反応生成物が、下記実験式を有するオルガノポリシロキサン樹脂を含む、請求項１に記載の製造方法。
【化１】
2015232134.tif 000004
（式中、Ｒ４は、上記規定と同じであり、
Ｒ６は、上記規定のＲ３またはＲ１であり、
Ｚは、水素原子、Ｒ２またはＲ５であり、
ｃ＝0.0012〜0.25、
ｄ＝0.4988〜1.8であり、ｃ＋ｄは、0.5〜1.8の範囲であり、
ｅは、0.0〜3.0の範囲である。）
【請求項７】
工程（Ｉ）における前記混合物が、実質的に、
（ａ）８０〜９９．９重量％の式Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａで表わされるアルキルアルコキシシランと、
（ｂ）０．１〜２０重量％の式Ｒ３ｂＲ４Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｂで表わされるカチオン性アルコキシシランと、からなる、請求項１に記載の製造方法。
（式中、Ｒ１は、１〜３０の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ５は、独立して、水素、１〜４の炭素原子を有するアルキル基、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−、およびＣ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２−からなる群より選択され、
Ｒ３は、１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４は、少なくとも１つの第四級アンモニウム置換基を有する一価の炭化水素であり、
ａは、１または２、
ｂは、０，１または２である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に係る製造方法により製造されるエマルションであって、前記エマルションがさらに界面活性剤または共界面活性剤を含まない、エマルション。
【請求項９】
請求項８に記載のエマルションを表面に塗布して、前記エマルションを硬化させる、塗膜の形成方法。
【請求項１０】
前記エマルションを乾燥させることにより硬化させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の方法により製造された硬化した塗膜組成物。
【外国語明細書】
2015232134000001.pdf