(57)【要約】【課題】耐久性に優れ、高光電変換効率を達成することができる薄膜太陽電池を提供する。また、該薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有する薄膜太陽電池であって、光電変換層として無機半導体を含有し、電子輸送層として酸化錫亜鉛を含有する薄膜太陽電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有する薄膜太陽電池であって、
前記光電変換層として無機半導体を含有し、前記電子輸送層として酸化錫亜鉛を含有する
ことを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】
光電変換層として更に有機半導体を含有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
電子輸送層の厚みが５ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】
無機半導体が金属硫化物又は金属セレン化物であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】
金属硫化物又は金属セレン化物に含まれる金属元素が周期律表第１５族の金属元素であることを特徴とする請求項４に記載の薄膜太陽電池。
【請求項６】
周期律表第１５族の金属元素がアンチモンであることを特徴とする請求項５に記載の薄膜太陽電池。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の薄膜太陽電池を製造する方法であって、
酸化錫亜鉛を含有する電子輸送層を製膜する工程を有する
ことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐久性に優れ、高光電変換効率を達成することができる薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体からなる層を複数種積層し、この積層体の両側に電極を設けた光電変換素子が開発されている。また、このような積層体の代わりに、複数種の半導体を混合して複合化した複合膜を用いることも検討されている。このような光電変換素子では、各半導体がＰ型半導体又はＮ型半導体として働き、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子−正孔対）が生成し、電子がＮ型半導体を、正孔がＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。
【０００３】
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難である。また、形状追従性も低いこと等から利用範囲が限られてしまうことがあり、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池（例えば、特許文献１、２）が考案された。
【０００４】
有機太陽電池においては、陰極と、Ｎ型半導体及びＰ型半導体を含有する光電変換層との間に電子輸送層を設けることが多く、電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料と表記する）としては、光伝導性に優れた酸化チタンが多用されている。例えば、特許文献３には、透明電極層上に酸化物半導体層、有機半導体を含有する層、導電性ポリマー層及び集電極層が順に形成され、酸化物半導体層がアモルファス酸化チタン層である有機薄膜太陽電池が記載されている。また、特許文献４には、少なくとも、正極、有機光電変換層、金属酸化物層、及び鉄よりも貴な金属を含む負極をこの順序で含む有機発電積層体が記載されており、金属酸化物層の金属酸化物として、酸化チタン、酸化亜鉛等が好ましいことが記載されている。
【０００５】
上記薄膜太陽電池における課題の一つに耐久性の低さが挙げられてきた。そこで長時間使用しても光電変換効率の低下がなく、より耐久性に優れた太陽電池を構成できる電子輸送材料の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４４７９４号公報
【特許文献２】特許第４１２０３６２号公報
【特許文献３】特開２００９−１４６９８１号公報
【特許文献４】国際公開第１１／１５８８７４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は耐久性に優れ、高光電変換効率を達成することができる薄膜太陽電池を提供することを目的とする。また、本発明は該薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有する薄膜太陽電池であって、光電変換層として無機半導体を含有し、電子輸送層として酸化錫亜鉛を含有する薄膜太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の薄膜太陽電池は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有するものである。
上記陰極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１０】
本発明の薄膜太陽電池は、上記光電変換層として無機半導体を含有する。上記光電変換層として無機半導体を含有することで、薄膜太陽電池の耐久性が充分に高くなる。
上記無機半導体は特に限定されず、例えば、金属硫化物、金属セレン化物、金属酸化物等が挙げられる。また、上記無機半導体として、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３で表されるペロブスカイト構造を有する半導体を用いることもできる。ここでＲは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子である。なかでも、薄膜太陽電池の耐久性が高くなることから、無機半導体が金属硫化物又は金属セレン化物であることが好ましく、金属硫化物であることがより好ましい。
【００１１】
本発明の薄膜太陽電池は、上記光電変換層として更に有機半導体を含有することがより好ましい。
即ち、本発明の薄膜太陽電池は、上記光電変換層として、金属硫化物又は金属セレン化物を含有する層（以下、硫化物層又はセレン化物層ともいう）と、有機半導体を含有する層（以下、有機半導体層ともいう）とを含むことがより好ましい。
このような光電変換層においては、上記硫化物層又はセレン化物層が主にＮ型半導体として、上記有機半導体層が主にＰ型半導体として働くと推測されるが、上記硫化物層又はセレン化物層は、部分的にはＰ型半導体として働いていてもよいし、上記有機半導体層は、部分的にはＮ型半導体として働いていてもよい。また、このような光電変換層は、上記硫化物層又はセレン化物層と上記有機半導体層とを含む積層体であってもよいし、上記硫化物層又はセレン化物層と上記有機半導体層とを混合して複合化した複合膜であってもよいが、有機半導体の電荷分離効率を向上させることができるため、複合膜であることがより好ましい。
【００１２】
上記硫化物層又はセレン化物層中の上記金属硫化物又は金属セレン化物に含まれる金属元素として、例えば、アンチモン、ビスマス、ヒ素等の周期律表第１５族の金属元素、カドミウム、錫、インジウム、亜鉛、鉄、鉛等が挙げられる。なかでも、周期律表第１５族の金属元素が好ましく、アンチモンがより好ましい。硫化アンチモン又はセレン化アンチモンは、有機半導体とのエネルギー準位の相性がよく、かつ、従来の酸化亜鉛、酸化チタン等より可視光に対する吸収が大きい。このため、上記金属硫化物又は金属セレン化物が硫化アンチモン又はセレン化アンチモンであることにより、薄膜太陽電池の光電変換効率が高くなる。これらの金属硫化物又は金属セレン化物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記金属硫化物又は金属セレン化物は、２種以上の元素を同一の分子に含有する複合物であってもよい。
また、上記金属硫化物又は金属セレン化物は一部が酸素によって酸化されていてもよいが、不純物となり得ることからできる限り酸化されていないものがよい。
【００１３】
上記硫化物層又はセレン化物層は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上述したような主成分となる金属元素に加えて他の元素を含有していてもよい。上記他の元素は特に限定されないが、具体的には例えば、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銀、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、鉄、コバルト、ランタン等が挙げられる。これらの他の元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、電子の移動度が高くなることから、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、亜鉛、銅、ランタンが好ましい。
【００１４】
上記他の元素の含有量は、上記硫化物層又はセレン化物層中の好ましい上限が５０重量％である。上記含有量が５０重量％以下であれば、上記金属硫化物又は金属セレン化物の光学特性を維持しつつ、付加機能を付与することが可能である。
【００１５】
上記硫化物層又はセレン化物層に用いられる半導体は、結晶性半導体であることが好ましい。上記硫化物層又はセレン化物層に用いられる半導体が結晶性半導体であることにより、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が高くなる。
なお、結晶性半導体とは、Ｘ線回折測定等で測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味する。
【００１６】
また、上記硫化物層又はセレン化物層の結晶性の指標として、結晶化度を用いることもできる。上記硫化物層又はセレン化物層の結晶化度は、好ましい下限が３０％である。上記結晶化度が３０％以上であると、電子の移動度が高くなり、光電変換効率を向上させることができる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
なお、結晶化度は、Ｘ線回折測定等により検出された結晶質由来の散乱ピークと、非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶質部分の比を算出することにより求めることができる。
【００１７】
上記硫化物層又はセレン化物層の結晶化度を高める方法として、例えば、硫化物層又はセレン化物層に対して、熱アニール、レーザー又はフラッシュランプ等の強度の強い光の照射、エキシマ光照射、プラズマ照射等を行う方法が挙げられる。なかでも、上記金属硫化物又は金属セレン化物の酸化を低減できることから、強度の強い光の照射、プラズマ照射等を行う方法が好ましい。
【００１８】
上記硫化物層又はセレン化物層の製膜方法は特に限定されないが、電子輸送層としての多孔質膜の多孔質内に上記金属硫化物又は金属セレン化物が浸透し、複合膜を形成することができるため、湿式法が好ましい。
上記湿式法として、例えば、上記金属硫化物又は金属セレン化物の前駆体溶液（半導体形成用塗布液）を作製し、製膜後反応させる方法、化学析出法による製膜方法等が挙げられる。
【００１９】
上記有機半導体層を構成する有機半導体は低分子化合物であってもよいし、オリゴマー又はポリマーであってもよい。上記有機半導体の骨格は特に限定されず、上記有機半導体として、例えば、スピロビフルオレン骨格、チオフェン骨格、パラフェニレンビニレン骨格、ビニルカルバゾール骨格、アニリン骨格、ポリアセチレン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ポルフィリン骨格のいずれかを有する導電性材料が挙げられる。なかでも、比較的耐久性の高いＰ型半導体となることから、スピロビフルオレン骨格、チオフェン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ベンゾポルフィリン骨格のいずれかを有する導電性材料が好ましい。
また、上記有機半導体層はリチウム等のドーパントを含有していてもよい。
上記有機半導体層は、上記有機半導体を溶媒に溶解させて塗布する方法、又は、蒸着等の乾式の方法等によって積層させることが可能である。
【００２０】
本発明の薄膜太陽電池は、上記電子輸送層として酸化錫亜鉛を含有する。上記電子輸送層として酸化錫亜鉛（以下ＺＴＯとも記載する）を含有することで、従来用いられてきたＴｉＯ２に比べ、光透過性が向上し短絡電流密度（ＪＳＣ）を向上させることができる。このため薄膜太陽電池の光電変換効率が高くなる。
また、従来用いられてきたＴｉＯ２は紫外線を吸収することによって光触媒作用が発現し、周辺の各半導体部材を分解してしまうため光電変換効率が低下し、薄膜太陽電池が劣化してしまうという課題があった。これに対してＺＴＯはＴｉＯ２に比べバンドギャップが大きいため、光触媒作用が発現しにくく、光触媒作用による薄膜太陽電池の劣化を防ぐことができる。
上記ＺＴＯにおいて、亜鉛と錫と酸素の元素比は機能を大きく損なわない程度であれば厳密に限定されないが、Ｚｎ：Ｓｎ：Ｏ＝２：１：４程度であることが好ましい。
【００２１】
上記電子輸送層にはニオブ、タンタル、アルミニウム、チタン、ランタン、ストロンチウム、カルシウム、バリウム等のドーパントを含有させてもよい。また、上記電子輸送層はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の異なる酸化物を含んでもよい。
【００２２】
上記電子輸送層の製膜方法にはスパッタ法等の乾式法、或いは、上記ＺＴＯを含有するナノ粒子の分散液をスピンコート法、スクリーン印刷法等により塗工した後で焼成を行う方法、スプレー熱分解法、エアロゾルデポジッション法等の湿式法が挙げられる。なかでも、上記電子輸送層が多孔質膜になり、膜の表面積が増加することにより、光電変換層を積層したときの界面面積が増加し、電流値が増加することから湿式法が好ましい。
【００２３】
上記湿式法に用いられる上記ナノ粒子の平均粒子径は好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が１００ｎｍであり、より好ましい下限が５ｎｍ、より好ましい上限が６０ｎｍである。上記範囲内にすることによって、得られる電子輸送層としての多孔質膜が充分な比表面積を持ち、薄膜太陽電池を構成した際に短絡する等の不良を防ぐことができる。
【００２４】
上記ナノ粒子の分散液は水又は有機溶媒を含有する。有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール等が挙げられる。また、粘度を上げ塗工しやすくしたり、焼成時に蒸発又は分解することで多孔質構造に寄与する効果を持たせたりするために、高極性又は高沸点の有機溶媒を更に添加してもよい。高極性又は高沸点の有機溶媒として具体的にはα−テレピネオール、γ−テレピネオール等のテルペン系溶剤、ジオール、トリオール等の多価アルコール系溶剤、上記アルコール系溶剤／炭化水素等の混合溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等のへテロ化合物等が挙げられる。なかでも、テルペン系溶剤、多価アルコール系溶剤が好ましい。上記ナノ粒子の分散液は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、水と有機溶媒とを混合したものを含有してもよい。
【００２５】
また、上記ナノ粒子の分散液には焼成時のクラック防止のために有機バインダーを添加してもよい。有機バインダーは特に限定されないが、エチルセルロース又は（メタ）アクリル樹脂を用いるのが好ましい。低温分解性に優れ、低温焼成を行う場合でも有機残渣量が少ない分散液とすることができることから（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂としては３００℃程度の低温で分解するものであれば特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種を重合してなる重合体が好適に用いられる。ここで、例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。なかでも、少ない樹脂の量で高い粘度を得ることができることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ、低温脱脂性に優れるイソブチルメタクリレートの重合体であるポリイソブチルメタクリレートが好適である。
また、上記電子輸送層としての多孔質膜の細孔径は上記ナノ粒子の粒子径を変えること以外に有機バインダーの種類又は添加量を変更することによっても調整することが可能である。
【００２６】
上記電子輸送層の焼成温度は好ましい下限が１００℃、好ましい上限は６５０℃である。焼成温度が１００℃以上であると、有機溶媒を効率的に除去できたり、上記ナノ粒子のネッキングが充分となり抵抗値を小さくしたりすることができる。また焼成温度が６５０℃以下であると、作業性の観点から有利である。
【００２７】
上記電子輸送層の厚みは５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。厚みが５ｎｍ以上であると、製膜性が向上し、バンド構造を効率的に形成することができ、長時間使用による短絡を抑制し、耐久性を向上させることができる。また厚みが１０００ｎｍ以下であると、薄膜太陽電池の電流値が向上し、光電変換効率が高くなる。厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は８００ｎｍである。
なお、電子輸送層の厚みは、カッター等により薄膜太陽電池の破断面を作製し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて基板表面と電子輸送層表面との高低差を測定することにより得ることができる。
【００２８】
また、上記光電変換層と上記陽極との間に、ホール輸送層を設けてもよい。上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等が挙げられる。
【００２９】
本発明の薄膜太陽電池は、更に、基板を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板、金属基板等が挙げられる。
【００３０】
本発明の薄膜太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、陰極が形成された基板上に上述したような電子輸送層の製膜方法によって酸化錫亜鉛を含有する電子輸送層を製膜し、次いで、得られた電子輸送層上に光電変換層、ホール輸送層、陽極を形成する方法等が挙げられる。
本発明の薄膜太陽電池を製造する方法であって、酸化錫亜鉛を含有する電子輸送層を製膜する工程を有する薄膜太陽電池の製造方法もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば耐久性に優れ、高光電変換効率を達成することができる薄膜太陽電池を提供することが可能である。また、本発明によれば該薄膜太陽電池の製造方法を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に本発明の薄膜太陽電池に関する実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３３】
（実施例１）
＜ＺＴＯナノ粒子の合成＞
塩化亜鉛６ｍｍｏｌと塩化スズ（ＩＶ）３ｍｍｏｌとを純水１５ｍＬとエチレングリコール１５ｍＬとの混合溶媒中に溶解させて溶液を得た。上記溶液に更にｔ−ブチルアミン水溶液１５ｍＬを添加しスラリーを得た。上記スラリーを、オートクレーブを用いて加熱し固体を得た。上記固体を水洗し、ＺＴＯナノ粒子を得た。ＺＴＯナノ粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。
＜陰極＞
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜電子輸送層、光電変換層（積層体）、ホール輸送層＞
ＦＴＯ膜の表面上に、電子輸送材料として上記ＺＴＯナノ粒子水分散液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成することにより、４００ｎｍの多孔質膜であるＺＴＯ膜を得た。ＺＴＯ膜の厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。次いで、有機溶媒にＮ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を用い、金属化合物として塩化アンチモン、窒素含有化合物としてチオ尿素を重量比５：４で合計重量濃度を２０重量％に調整し、半導体形成用塗布液を得た。この半導体形成用塗布液を上記の多孔質膜上にスピンコート法によって積層した。この時点では膜は薄い黄色をしていた。これを２６０℃で１５分間真空下にて焼成することにより赤褐色の硫化アンチモン（半導体）層を得た。更に有機半導体としてポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、Ｍｅｒｃｋ社製）をクロロベンゼンに０．５重量％溶解させた溶液を硫化アンチモン層上にスピンコート法により積層した。更にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをホール輸送層として積層した。
＜陽極＞
金属電極（陽極）として蒸着法により金を積層し、薄膜太陽電池を得た。
【００３４】
（実施例２）
電子輸送層の厚みを１３ｎｍに調整した以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
【００３５】
（実施例３）
電子輸送層の厚みを６５０ｎｍに調整した以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
【００３６】
（実施例４）
電子輸送層の厚みを６ｎｍに調整した以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
【００３７】
（実施例５）
電子輸送層の厚みを９８５ｎｍに調整した以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
【００３８】
（実施例６）
金属硫化物として硫化アンチモンの代わりに硫化カドミウムを真空蒸着により積層した以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
【００３９】
（実施例７）
窒素含有化合物としてチオ尿素の代わりにセレノ尿素を用いることによって、硫化アンチモンの代わりにセレン化アンチモンを積層した以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
【００４０】
（実施例８）
金属化合物として塩化ビスマス、窒素化合物としてセレノ尿素を用いることによって、硫化アンチモンの代わりにセレン化ビスマスを積層した以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
【００４１】
（実施例９）
電子輸送層の厚みを３ｎｍに調整した以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
【００４２】
（実施例１０）
電子輸送層の厚みを１２００ｎｍに調整した以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
【００４３】
（実施例１１）
有機半導体Ｐ３ＨＴ、及び、ホール輸送層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを積層しなかった以外は実施例７と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
【００４４】
（比較例１）
平均粒子径５０ｎｍのＴｉＯ２ナノ粒子（スーパータイタニアＦ２、昭和電工製）を用いて４００ｎｍの電子輸送層を得た以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
【００４５】
（比較例２）
＜ＺＴＯナノ粒子の合成＞
塩化亜鉛６ｍｍｏｌと塩化スズ（ＩＶ）３ｍｍｏｌとを純水１５ｍＬとエチレングリコール１５ｍＬとの混合溶媒中に溶解させて溶液を得た。上記溶液に更にｔ−ブチルアミン水溶液１５ｍＬを添加しスラリーを得た。上記スラリーを、オートクレーブを用いて加熱し固体を得た。上記固体を水洗し、ＺＴＯナノ粒子を得た。
＜色素増感太陽電池＞
ＦＴＯ膜の表面上に、電子輸送材料である多孔質膜材料として平均粒子径５０ｎｍの上記ＺＴＯナノ粒子水分散液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成することにより、４００ｎｍの多孔質膜であるＺＴＯ膜を得た。次いで、Ｒｕ錯体色素Ｎ−７１９（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を上記の多孔質膜上に吸着させた。更にヨウ化リチウム及びヨウ素のアセトニトリル溶液を電解液に用い、陰極に白金を用いることで色素増感太陽電池を作製した。
【００４６】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１及び２に示した。
＜光電変換効率の測定＞
太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて太陽電池の光電変換効率を測定した。
◎：比較例１の変換効率に比べて変換効率が２倍以上
○：比較例１の変換効率に比べて変換効率が１．５倍以上２倍未満
△：比較例１の変換効率に比べて変換効率が１倍以上１．５倍未満
×：比較例１の変換効率に比べて変換効率が１倍未満
【００４７】
＜耐候試験後の光電変換効率の測定＞
太陽電池をガラス封止し、空気下で温度６０℃、５０ＲＨ％で１０００Ｗ／ｃｍ２の光を１００時間照射し耐候試験を行った。耐候試験前後の光電変換効率を上記と同様にして測定した。
○：耐候試験前に比べて耐候試験後の光電変換効率が８０％以上
△：耐候試験前に比べて耐候試験後の光電変換効率が５０％以上、８０％未満
×：耐候試験前に比べて耐候試験後の光電変換効率が５０％未満
【００４８】
【表１】
2015198229.tif 000002
【００４９】
【表２】
2015198229.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば耐久性に優れ、高光電変換効率を達成することができる薄膜太陽電池を提供することが可能である。また、本発明によれば該薄膜太陽電池の製造方法を提供することが可能である。