(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の脂肪族ポリエステル樹脂組成物よりも大幅に優れた耐加水分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、モノカルボジイミド化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）からなりなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｃ）の合計に対して、（Ａ）＋（Ｂ）が９０〜９９．９質量％で、（Ｃ）が０．１〜１０質量％で、かつ、（Ｂ）の１．０〜７．７８倍量であり、かつ、（Ｂ）の使用量が（Ａ）のカルボキシ基濃度が５ｍｏｌ／１０３ｋｇ以下となる量とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、モノカルボジイミド化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）からなり、これらの合計に対して、該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と該モノカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計量が９０質量％以上９９．９質量％以下であり、該ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が０．１質量％以上１０質量％以下で、該モノカルボジイミド化合物（Ｂ）の１．０〜７．７８倍量であり、かつ、該モノカルボジイミド化合物（Ｂ）の使用量が該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシ基濃度が５ｍｏｌ／１０３ｋｇ以下となる量であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記モノカルボジイミド化合物（Ｂ）が、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、モノカルボジイミド化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計に対して、０．９質量％以上１．９質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記モノカルボジイミド化合物（Ｂ）が、芳香族モノカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記モノカルボジイミド化合物（Ｂ）が、ジイソプロピルカルボジイミド、ビス（メトキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ビス（トリフェニルシリル）カルボジイミド及び環状カルボジイミドの中の１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が、芳香族ポリカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記芳香族ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）製造の原料有機ジイソシアネートが、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３，３’，５，５’−テトライソプロピルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項６に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に、まずモノカルボジイミド化合物（Ｂ）を添加し、その後ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を添加する請求項１〜７のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなる成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性が大幅に改善された脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油を原料した樹脂の代替として、近年、植物由来樹脂が注目され、各種の植物由来樹脂を利用した樹脂組成物の実用化検討が盛んに行われている。この植物由来樹脂を利用した例として、特に脂肪族ポリエステル樹脂が注目され、各種用途で製品化されている。
【０００３】
この脂肪族ポリエステル樹脂の用途は、主に容器包装、農業用フィルム等の使用期間が短く、使用後に廃棄することを前提とした用途である。しかし、最近では、家電製品やＯＡ機器の筐体材及び自動車用部品などの様に、初期の特性を長期間保持することが必要な耐久消費材の用途まで、使用範囲が広がりつつある。最近、特に積極的な研究開発が行われている植物由来の脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシアルカン酸などが知られている。
【０００４】
しかし、脂肪族ポリエステル樹脂は、従来の汎用樹脂に比べ容易に加水分解される性質を有しており、それ故に耐久性に劣るという問題がある。したがって、初期の物性を長期間保持するためには、脂肪族ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させることが必要である。
【０００５】
そこで、脂肪族ポリエステル樹脂の耐加水分解性を改善するため、カルボジイミド化合物やエポキシ化合物のように、脂肪族ポリエステル樹脂のカルボキシ基末端を封鎖できる官能基を有する化合物を添加することが行なわれている。
【０００６】
なお、カルボジイミド化合物とは、分子中に“−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−”で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、基本的には、公知の製造法（例えば、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２等参照）で製造できる。
【０００７】
脂肪族ポリエステル樹脂に耐熱性、安定性に優れたポリカルボジイミド化合物を１質量％程度添加することも提案されている（例えば、特許文献２参照）。この脂肪族ポリエステル樹脂組成物では、カルボジイミド基が脂肪族ポリエステル樹脂の遊離カルボキシ基末端と反応して、封鎖することにより、脂肪族ポリエステル樹脂の耐加水分解性が向上している。
【０００８】
しかしながら、耐久消費材用途に脂肪族ポリエステル樹脂を使用する場合、十分な耐加水分解性を得るためには、ポリカルボジイミド化合物の添加量を５〜１０質量％まで増やす必要がある。しかしながら、添加量を増やしても、ある一定のレベル（８０℃９５％ＲＨ条件下で平均分子量の７０％維持時間が２００時間前後）以上の耐加水分解性を達成することができず、更なる耐加水分解性の向上が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭４７−３３２７９号公報
【特許文献２】特開平１１−８０５２２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２８，２０６９−２０７５（１９６３）
【非特許文献２】ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ），８１，４，６１９−６２１（１９８１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の課題は、従来の脂肪族ポリエステル樹脂組成物よりも大幅に優れた耐加水分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に対し、反応性モノマー（Ｂ）及び反応性ポリマー（Ｃ）を併用することによって、耐加水分解性が大幅に向上することを見出した。
【００１３】
具体的には、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の末端カルボキシ基濃度を、カルボキシ基と反応性を有するモノマー（Ｂ）の添加によって低減し、さらに反応性ポリマー（Ｃ）を添加することによって得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物が、従来の耐加水分解処方よりも優れた耐加水分解性を示す。
【００１４】
また、先に反応性モノマー（Ｂ）を添加した後、反応性ポリマー（Ｃ）を添加することによって、更に優れた耐加水分解性を示すことを見出した。
【００１５】
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］の構成を有する。
【００１７】
［１］脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、モノカルボジイミド化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）からなり、これらの合計に対して、該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と該カルボジイミド化合物（Ｂ）の合計量が９０質量％以上９９．９質量％以下であり、該ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が０．１質量％以上１０質量％以下で、該モノカルボジイミド化合物（Ｂ）の１．０〜７．７８倍量であり、かつ、該モノカルボジイミド化合物（Ｂ）の使用量が該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシ基濃度が５ｍｏｌ／１０３ｋｇ以下となる量であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００１８】
［２］前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）がポリ乳酸樹脂であることを特徴とする上記［１］の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００１９】
［３］前記モノカルボジイミド化合物（Ｂ）が、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、モノカルボジイミド化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計に対して、０．９質量％以上１．９質量％であることを特徴とする上記［１］又は［２］の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００２０】
［４］前記モノカルボジイミド化合物（Ｂ）が、芳香族モノカルボジイミド化合物であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００２１】
［５］前記モノカルボジイミド化合物（Ｂ）が、ジイソプロピルカルボジイミド、ビス（メトキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ビス（トリフェニルシリル）カルボジイミド及び環状カルボジイミドの中の１つであることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００２２】
［６］前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が、芳香族ポリカルボジイミド化合物であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００２３】
［７］前記芳香族ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）製造の原料有機ジイソシアネートが、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３，３’，５，５’−テトライソプロピルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートの少なくとも一つを含むことを特徴とする上記［５］の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００２４】
［８］脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に、まずモノカルボジイミド化合物（Ｂ）を添加し、その後ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を添加する上記［１］〜［７］のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【００２５】
［９］上記［１］〜［７］のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなる成型品。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性が良好であり、反応性モノマーが樹脂末端のカルボキシ基と反応してカルボキシ基濃度を低減して、加水分解の開始時期を遅らせると共に、芳香族ポリカルボジイミド化合物が持続性のある耐加水分解性を付与することによって、耐加水分解性が大幅に向上している。したがって、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、射出成形法、フィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法などの各種方法により成形品とすることができ、電化製品の筐体などの電気・電子機器用途、建材用途、自動車部品用途、日用品用途、医療用途、農業用途などの各種用途に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明について、詳細に説明する。
【００２８】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に、モノカルボジイミド化合物（Ｂ）、及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を、順に、又は同時に配合してなることを特徴とする、耐加水分解性が改良された脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。
【００２９】
１．脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明において用いられる脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）とは、生分解性が顕著であり、加水分解性がある、脂肪族系のポリエステル樹脂であり、具体的には、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）共重合体、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。その中でも、耐熱性が高く、力学特性などの諸特性にも優れることからポリ乳酸が好ましい。
【００３０】
本発明において好ましく用いられるポリ乳酸は、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができる。すなわち、その方法として、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）を溶媒中で直接脱水縮合する１段階の直接重合法及び乳酸を原料として得られる環状二量体（ラクチド）を開環重合する２段階のラクチド法が知られている。これらの製法で用いられる触媒として、錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム等の化合物を例示することができる。これらの中では錫系触媒やアルミニウム系触媒が好ましく、特にオクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナートが好適である。本発明で用いるポリ乳酸としては、いずれの製法で得られたものも使用することができる。
【００３１】
なお、本発明においては、ポリ乳酸の数平均分子量Ｍｎが高いほど好ましく、通常３万以上が好ましく、更に好ましくは７万〜１０万である。
【００３２】
また、本発明で用いるポリ乳酸としては、エステル形成能を有するその他の単量体成分をＬ−乳酸、Ｄ−乳酸に対して共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を有する化合物類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の分子内に複数のカルボキシ基を有する化合物類が挙げられる。
【００３３】
また、ポリ乳酸の溶融粘度を低減させるため、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートのような脂肪族ポリエステルを内部可塑剤として、もしくは外部可塑剤として用いることができる。
【００３４】
２．反応性モノマー（Ｂ）と反応性ポリマー（Ｃ）
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の加水分解性を抑えるために、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に反応性モノマー（Ｂ）及び反応性ポリマー（Ｃ）を配合する。
【００３５】
（１）反応性モノマー（Ｂ）
本発明において用いる反応性モノマー（Ｂ）とは、脂肪族ポリエステル樹脂の端末に遊離しているカルボキシ基と反応する官能基を有する化合物であり、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。その中でも、安定性やカルボキシ基末端との反応性などの面で優れるカルボジイミド化合物が好ましい。
【００３６】
反応性モノマー（Ｂ）として用いられるカルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド基を１つ有するモノカルボジイミド化合物が好ましい。つまり、モノカルボジイミド化合物は分子内に２つ以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物よりも反応性が高く、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシ基末端に有効に付加することができる。また、ポリカルボジイミド化合物を用いた際に発生する高粘度化、ゲル化も発生しないため、流動性を損なわずに脂肪族ポリエステル樹脂のカルボキシ基濃度を低減できる。
【００３７】
モノカルボジイミド化合物としては、下記一般式（Ｉ）の基本構造を有するものを挙げることができる。
Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’      （Ｉ）
（式中、Ｒ、Ｒ’は、Ｃ及びＨからなる脂鎖型、脂環型、芳香族型の有機基を示す。）
【００３８】
モノカルボジイミド化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ビス（メチルフェニル）カルボジイミド、ビス（メトキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ビス（トリフェニルシリル）カルボジイミド、環状カルボジイミドなどが挙げられる。中では、低揮発性、耐湿性、及び難燃性の向上の観点から、芳香族モノカルボジイミドがより好ましい。例えば、下記のような芳香族モノカルボジイミドが挙げられる。
【００３９】
【化１】
2015129303.tif 000002
【００４０】
【化２】
2015129303.tif 000003
【００４１】
【化３】
2015129303.tif 000004
【００４２】
【化４】
2015129303.tif 000005
【００４３】
なお、これら化学式は、芳香族モノカルボジイミドの例を示すことを意図したものであり、これらに限定されるものではない。
【００４４】
反応性モノマー（Ｂ）は、原料脂肪族ポリエステル樹脂のカルボキシ基濃度を低下させるために用いるものであるので、その使用量は、脂肪族ポリエステル樹脂のカルボキシ基（分子量にも関連）にもよるが、配合後のカルボキシ基濃度が通常５ｍｏｌ／１０３ｋｇ以下となる量が適当である。なお、このカルボキシ基濃度は低いほど好ましく、通常、５ｍｏｌ／１０３ｋｇ以下が好ましく、更に好ましくは２ｍｏｌ／１０３ｋｇ以下である。カルボキシ基濃度が５ｍｏｌ／１０３ｋｇよりも大きい場合、併用する反応性ポリマー（Ｃ）が添加された初期の段階で、一部反応し、脂肪族ポリエステル樹脂組成物が高粘度化やゲル化し、耐加水分解性も損なわれてしまう。
【００４５】
（２）反応性ポリマー（Ｃ）
本発明において用いる反応性ポリマー（Ｃ）とは、脂肪族ポリエステル樹脂が分解により遊離してくるカルボキシ基と容易に反応しうる官能基を複数有する化合物であり、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。その中でも、安定性やカルボキシ基末端との反応性などの面で優れるカルボジイミド化合物が好ましい。
【００４６】
反応性ポリマー（Ｃ）として用いるカルボジイミド化合物は、分子内に２つ以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。複数のカルボジイミド基がカルボキシ基末端に付加することによって、加水分解して切断された脂肪族ポリエステル樹脂の分子鎖を再結合する。また、ポリカルボジイミド化合物はモノカルボジイミド化合物よりも安定性が高く、脂肪族ポリエステル樹脂組成物に持続性のある耐加水分解性を付与することができる。
【００４７】
ポリカルボジイミド化合物としては、下記一般式（ＩＩ）の基本構造を有するものを挙げることができる。
【００４８】
【化５】
2015129303.tif 000006
（式中、ｎは２以上の整数を示し、通常２〜５０の間で決められる。ＲはＣ及びＨからなる脂鎖型、脂環型、芳香族型の有機基を示す。）
【００４９】
ポリカルボジイミド化合物は、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができる。例えば、有機リン系化合物又は有機金属化合物を触媒として、各種有機ジイソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応して合成されるものが使用可能である。
【００５０】
ポリカルボジイミド化合物製造の原料有機ジイソシアネートとして、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの混合物を使用することができる。具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３，３’，５，５’−テトライソプロピルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。これらの中では、耐湿性及び難燃性の向上の観点から、芳香族ジイソシアネートがより好ましい。
【００５１】
反応性ポリマー（Ｃ）の使用量は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、反応性モノマー（Ｂ）及び反応性ポリマー（Ｃ）の合計に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが、本発明の効果を達成するために必要である。０．１質量％未満では耐加水分解性の改善効果が得られず、１０質量％超では、添加量を増やしても、増やした程の耐加水分解性の改善効果は得られない。
【００５２】
（３）反応性モノマー（Ｂ）と反応性ポリマー（Ｃ）の作用機構
本発明の反応性モノマー（Ｂ）及び反応性ポリマー（Ｃ）が脂肪族ポリエステル樹脂に配合された場合、反応性モノマー（Ｂ）は、その機能として、添加後初期の段階において、加水分解を促進させるカルボキシ基末端を封鎖して加水分解を抑制する。一方、反応性ポリマー（Ｃ）は、加水分解反応によってエステル結合が切断されて生成した脂肪族ポリエステル樹脂、特にポリ乳酸樹脂のカルボキシ基末端に付加し、次いで、脂肪族ポリエステルの分子鎖を再結合させて分子量を維持する。
【００５３】
従って、反応性モノマー（Ｂ）と反応性ポリマー（Ｃ）とを脂肪族ポリエステル樹脂と混合する場合、一緒に溶融混練してもよいが、最初に反応性モノマー（Ｂ）と脂肪族ポリエステル樹脂とを混合して、十分にこれらを反応させてから、反応性ポリマー（Ｃ）を添加して混合した方がより大きな効果が得られる。
【００５４】
３．その他の添加物
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、反応性モノマー（Ｂ）及び反応性ポリマー（Ｃ）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の添加物を含有していてもよい。そのような添加剤として、例えば、無機フィラー、補強剤、着色剤（酸化チタンなど）、安定剤（ラジカル補足剤、酸化防止剤など）、難燃剤（公知の金属水和物、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤等）、公知の結晶核剤（タルク等）、抗菌剤や防かび剤等を挙げることができる。
【００５５】
無機フィラーとして、シリカ、アルミナ、砂、粘土、鉱滓等が使用でき、補強材としては針状無機物等が使用可能である。また、抗菌剤として、銀イオン、銅イオン、これらを含有するゼオライト等を例示できる。
【００５６】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、射出成形法、フィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法等により、電化製品の筐体などの電気・電子機器用途、建材用途、自動車部品用途、日用品用途、医療用途、農業用途などの成形体に加工できる。
【００５７】
脂肪族ポリエステル樹脂組成物への各種配合成分の混合方法に、特に制限はなく、公知の混合機、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、単軸や二軸の混練機等による混合や押出機、ロール等による溶融混合が可能である。
【００５８】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形する方法としても、特に制限はなく、公知の射出成形、射出・圧縮成形、圧縮成形法等、通常の電気・電子機器製品の製造に必要とされる成形方法を適用できる。これらの溶融混合や成形時における温度については、脂肪族ポリエステル樹脂の溶融温度以上でかつ熱劣化しない範囲で設定することが可能である。
【実施例】
【００５９】
以下、具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の物性は次の方法で測定し、評価したものである。
【００６０】
（１）添加カルボジイミド基全量（ｍｏｌ／１０３ｋｇ）
各組成物に添加したカルボジイミド化合物のカルボジイミド当量とその含有率から、以下の式を用いて算出した。
【００６１】
添加カルボジイミド基全量＝カルボジイミド当量×組成物中の含有率（％）×１０６
【００６２】
（２）耐加水分解性
製造された樹脂組成物のペレットについて、温度８０℃、湿度９５％ＲＨの条件で湿熱試験を行い、ＧＰＣ（ゲルパーミテーションクロマトグラフィ）を用いて、重量平均分子量の変化を測定し、一定時間ごとに分子量保持率を以下の式により算出した。
【００６３】
分子量保持率（％）＝（湿熱試験後のＭｗ／湿熱試験前のＭｗ）×１００
【００６４】
得られた分子量保持率が７０％になった時間を耐加水分解時間として記録した。なお、７０％という基準は、分子量保持率が７０％を下回る辺りから急激に強度の劣化が進むことから決定した。
【００６５】
［実施例１］
ポリ乳酸（ユニチカ株式会社製、Ｍｎ＝１０万）９８質量％及び芳香族モノカルボジイミド（ラインケミー社製、スタバクゾールＩ（商品名）、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド）２質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練して、末端封鎖ポリ乳酸Ａを作製した。これをクロロホルムに溶解し、適量のメタノールを加えた後、水酸化ナトリウム水溶液で滴定して末端カルボキシ基の濃度を測定したところ、カルボキシ基濃度は０．８ｍｏｌ／１０３ｋｇであった。
【００６６】
この末端封鎖ポリ乳酸Ａ  ９７質量％及び脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡株式会社製、カルボジイミドＬＡ−１（商品名））３質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例２］
ポリ乳酸９５．１質量％、芳香族モノカルボジイミド１．９質量％及び脂肪族ポリカルボジイミド３質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例１］
ポリ乳酸９５．１質量％及び脂肪族ポリカルボジイミド４．９質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例２］
ポリ乳酸９５．１質量％及び芳香族モノカルボジイミド４．９質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例３］
ポリ乳酸９７質量％及び脂肪族ポリカルボジイミド３質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例４］
ポリ乳酸９８．１質量％及び芳香族モノカルボジイミド１．９質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2015129303.tif 000007
【００７３】
表１に示される実施例、比較例の結果から明らかなように、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に対し、反応性モノマー（Ｂ）を添加した後、反応性ポリマー（Ｃ）を添加した実施例１、及び、各種添加剤を同時添加した実施例２は、それぞれ単独使用した比較例１〜４よりも耐加水分解性が大幅に向上する。
【００７４】
［実施例３］
実施例１で作製した末端封鎖ポリ乳酸Ａ  ９７質量％及び反応性ポリマーとして芳香族ポリカルボジイミド（ラインケミー社製、スタバクゾールＰ（商品名））３質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表２に示す。
【００７５】
［実施例４］
ポリ乳酸９５．１質量％、芳香族モノカルボジイミド１．９質量％及び芳香族ポリカルボジイミド３質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表２に示す。
【００７６】
［実施例５］
ポリ乳酸９９質量％及び芳香族モノカルボジイミド１質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練して、末端封鎖ポリ乳酸Ｂを作製した。これをクロロホルムに溶解し、適量のメタノールを加えた後、水酸化ナトリウム水溶液で滴定して末端カルボキシ基の濃度を測定したところ、カルボキシ基濃度は１．１ｍｏｌ／１０３ｋｇであった。
【００７７】
この末端封鎖ポリ乳酸Ｂ  ９７質量％及び芳香族ポリカルボジイミド３質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表２に示す。
【００７８】
［実施例６］
ポリ乳酸９６質量％、芳香族モノカルボジイミド１質量％及び芳香族ポリカルボジイミド３質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表２に示す。
【００７９】
［比較例５］
ポリ乳酸９５．１質量％及び芳香族ポリカルボジイミド４．９質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表２に示す。
【００８０】
［比較例６］
ポリ乳酸９６質量％及び芳香族ポリカルボジイミド４質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表２に示す。
【００８１】
［比較例７］
ポリ乳酸９６質量％及び芳香族モノカルボジイミド４質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2015129303.tif 000008
【００８３】
表２に示される実施例、比較例の結果から明らかなように、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に対し、反応性モノマー（Ｂ）を添加した後、反応性ポリマー（Ｃ）を添加した実施例３、５、及び各種添加剤を同時添加した実施例４、６は、それぞれ単独使用した比較例５〜７よりも耐加水分解性が大幅に向上する。
【００８４】
［実施例７］
実施例５で作製した末端封鎖ポリ乳酸Ｂ  ９３質量％及び芳香族ポリカルボジイミド７質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表３に示す。
【００８５】
［実施例８］
ポリ乳酸９２．１質量％、芳香族モノカルボジイミド０．９質量％及び反応性ポリマーとして芳香族ポリカルボジイミド７質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表３に示す。
【００８６】
［比較例８］
ポリ乳酸９２．１質量％及び芳香族ポリカルボジイミド７．９質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表３に示す。
【００８７】
［比較例９］
ポリ乳酸９２．１質量％及び芳香族モノカルボジイミド７．９質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
2015129303.tif 000009
【００８９】
表３に示される実施例、比較例の結果から明らかなように、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に対し、反応性モノマー（Ｂ）を添加した後、反応性ポリマー（Ｃ）を添加した実施例７、及び各種添加剤を同時添加した実施例８は、それぞれ単独使用した比較例８、９よりも耐加水分解性が大幅に向上する。
【００９０】
［参考例１］
実施例５で作製した末端封鎖ポリ乳酸Ｂ  ９９質量％及び芳香族ポリカルボジイミド１質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表４に示す。
【００９１】
［参考例２］
ポリ乳酸９８質量％、芳香族モノカルボジイミド１質量％及び芳香族ポリカルボジイミド１質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表４に示す。
【００９２】
［参考比較例１］
ポリ乳酸９８質量％及び芳香族ポリカルボジイミド２質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表４に示す。
【００９３】
［参考比較例２］
ポリ乳酸９８質量％及び芳香族モノカルボジイミド２質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。添加カルボジイミド基の全量、及び耐加水分解性の評価結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
2015129303.tif 000010
【００９５】
［実施例９］
実施例５で作製した末端封鎖ポリ乳酸Ｂ  ４９質量％、芳香族ポリカルボジイミド１質量％、水酸化アルミニウム４９．５質量％及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）０．５質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。また、得られたペレットを１００℃で７時間以上、乾燥させた後、バレル温度を１９０℃に設定した射出成型機を使用して、板厚１．６ｍｍの成型体（長さ１３０ｍｍ、幅１２ｍｍ）を作製した。得られた成型体をＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）９４規格の垂直燃焼試験を実施して、難燃性を評価した。耐加水分解性及び難燃性の評価結果を表５に示す。
【００９６】
［実施例１０］
実施例９で用いた芳香族ポリカルボジイミド１質量％を脂肪族ポリカルボジイミド１質量％に置き換えた他は実施例９と同様にして、ペレット及び成型体を作製し、実施例９と同様に耐加水分解性及び難燃性を評価した。それぞれの評価結果を表５に示す。
【００９７】
［比較例１０］
ポリ乳酸５０質量％、水酸化アルミニウム４９．５質量％及びＰＴＦＥ０．５質量％を混合し、この混合物の温度が約１８０℃になるように設定した卓上混練機内で溶融混練し、ついで押し出し機より押し出し、径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを耐加水分解性の評価に供した。また、得られたペレットを１００℃で７時間以上、乾燥させた後、バレル温度を１９０℃に設定した射出成型機を使用して、板厚１．６ｍｍの成型体（長さ１３０ｍｍ、幅１２ｍｍ）を作製した。得られた成型体をＵＬ９４規格の垂直燃焼試験を実施して、難燃性を評価した。耐加水分解性及び難燃性の評価結果を表５に示す。
【００９８】
【表５】
2015129303.tif 000011
【００９９】
表５に示される実施例９、１０の結果から明らかなように、脂肪族ポリカルボジイミドより芳香族ポリカルボジイミドの方が難燃性に優れた組成物を得ることができる。なお、比較例１０に見られるように、カルボジイミド、ポリカルボジイミドを含まないと難燃性は十分であるが、耐加水分解性に問題が生じる。