(57)【要約】【課題】  低温低湿から高温高湿環境までの様々な環境において、良好な帯電性を有し、画像濃度の低下、カブリ、濃度ムラが生じにくいトナーを提供する。【解決手段】  樹脂を含有するトナー母粒子に樹脂粒子を固着させて得られたトナー粒子を有するトナーであって、樹脂が、５０．０質量％以上のスチレンアクリル樹脂および１．０〜４０．０質量％のポリエステル樹脂Ａを含有し、ポリエステル樹脂Ａがイソソルビドユニットを０．１０〜３０．００個数％含有し、樹脂粒子のトナー母粒子に対する固着量がトナー母粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であり、樹脂粒子のガラス転移温度がトナー母粒子のガラス転移温度よりも高い。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂および着色剤を含有するトナー母粒子に樹脂粒子を固着させて得られたトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂が、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂Ａを含有し、
該スチレンアクリル樹脂の含有割合が、該樹脂を基準として、５０．０質量％以上であり、
該ポリエステル樹脂Ａの含有割合が、該樹脂を基準として、１．０質量％以上４０．０質量％以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるユニットを有し、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全てのユニットの数を基準として、下記式（１）で表されるユニットの割合が０．１０個数％以上３０．００個数％以下であり、
【化１】
2015232706.tif 000008
該樹脂粒子の該トナー母粒子に対する固着量が、該トナー母粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であり、
該トナー母粒子のガラス転移温度をＴｇ１（℃）、該樹脂粒子のガラス転移温度をＴｇ２（℃）としたとき、該Ｔｇ２が該Ｔｇ１よりも高い、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂Ａの酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇ２（℃）が、６０．０℃以上１０５．０℃以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー母粒子のガラス転移温度Ｔｇ１（℃）が、５０．０℃以上５８．０℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記スチレンアクリル樹脂が、スチレンとアクリル酸ブチルとの共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記スチレンアクリル樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）が、５０００以上３００００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記樹脂粒子は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー母粒子が、水系媒体中で、前記ポリエステル樹脂Ａ、前記着色剤および重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体を重合させることによって得られたものであり、
前記スチレンアクリル樹脂が、該重合性単量体から得られた樹脂である
請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真および静電印刷などの画像形成方法に用いられる静電潜像（静電荷像）を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真による画像形成方法においては、電子写真感光体の表面の静電潜像を、帯電したトナー粒子によって現像することにより画像形成が行われる。良好な画像形成を行うためには、トナーの帯電性の制御が必要である。
【０００３】
また、最近の市場では、より高精細な画像形成を行うことができるプリンターが要求されている。そのため、トナーとしては、良好な帯電性だけでなく、高効率の現像や転写を達成するために高い流動性を維持できることが求められている。
【０００４】
以上のような背景から、トナーの帯電性および流動性を改良するための検討が盛んに行われている。
【０００５】
一般的には、トナーの帯電性の制御には、荷電制御剤をトナー粒子に添加することが行われるが、トナー粒子の結着樹脂の摩擦帯電特性を利用することも検討されている。
【０００６】
特許文献１には、カルボン酸成分と糖アルコール由来の多価アルコール成分の重縮合によって得られるポリエステル樹脂を用いることで、トナーの電気特性を良好にする方法が記載されている。多価アルコール成分の１つとして、イソソルビドユニットを有するアルコールが記載されている。
【０００７】
また、特許文献２および３には、イソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂を用いることで、定着性、保存性および耐久性を向上させたトナーが記載されている。また、特許文献４には、環境対応の観点で、イソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂を用いたトナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１４５６００号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３３０３７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５５０８３号公報
【特許文献４】特表２０１２−５２１５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らは鋭意検討した結果、特許文献１に記載のトナーを用いた場合、高湿環境においてトナーの帯電性の低下に伴う画像濃度の低下が発生する場合があることがわかった。これは、イソソルビドユニットが有する高い吸湿性に起因すると考えられる。
【００１０】
また、特許文献２〜４に記載のトナーは、特許文献１に記載のトナーと同様、トナー粒子の主な樹脂がイソソルビドユニットを有しているため、トナーの吸湿性が高まる傾向にあることがわかった。それにより、トナーの帯電量が低下する傾向にあることがわかった。さらには、外添剤によって流動性を向上させた場合でも、長期間の使用で外添剤の埋め込みや吸湿の影響により、トナーの流動性を維持することが困難となり、画像濃度にムラが生じやすくなることがわかった。
【００１１】
以上の理由から、低温低湿から高温高湿環境までの様々な環境において、トナーの帯電性および流動性が良好であり、画像濃度の低下、カブリ、濃度ムラが生じにくいトナーが求められているのが実状である。
【００１２】
本発明の目的は、低温低湿から高温高湿環境までの様々な環境において、良好な帯電性を有し、画像濃度の低下、カブリ、濃度ムラが生じにくいトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
樹脂および着色剤を含有するトナー母粒子に樹脂粒子を固着させて得られたトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂が、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂Ａを含有し、
該スチレンアクリル樹脂の含有割合が、該樹脂を基準として、５０．０質量％以上であり、
該ポリエステル樹脂Ａの含有割合が、該樹脂を基準として、１．０質量％以上４０．０質量％以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるユニットを有し、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全てのユニットの数を基準として、下記式（１）で表されるユニットの割合が０．１０個数％以上３０．００個数％以下であり、
【００１４】
【化１】
2015232706.tif 000002
【００１５】
該樹脂粒子の該トナー母粒子に対する固着量が、該トナー母粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であり、
該トナー母粒子のガラス転移温度をＴｇ１（℃）、該樹脂粒子のガラス転移温度をＴｇ２（℃）としたとき、該Ｔｇ２が該Ｔｇ１よりも高い、
ことを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温低湿から高温高湿環境までの様々な環境において、良好な帯電性を有し、画像濃度の低下、カブリ、濃度ムラが生じにくいトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】現像部の拡大図である。
【図２】画像形成装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは鋭意検討の結果、イソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂Ａ（以下、単に「ポリエステル樹脂Ａ」と称することもある。）とスチレンアクリル樹脂の両者を特定量含有したトナー母粒子に、樹脂粒子を固着させることによって、トナーの吸湿性をおよび流動性を改善できることを見出した。
【００１９】
本発明のトナーが有するトナー粒子は、樹脂として、イソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂Ａとスチレンアクリル樹脂とを含有している。そして、スチレンアクリル樹脂の含有割合は、トナー中に含有される樹脂の質量を基準として、５０．０質量％以上である。スチレンアクリル樹脂の割合を５０．０質量％以上とすることで、トナーの帯電量を最適化することができ、トナーの帯電量分布をシャープにすることができる。その結果、本発明のトナーを用いることによって、画像濃度が良好であり、カブリが抑制された画像を得ることができる。
【００２０】
本発明におけるスチレンアクリル樹脂の含有割合は、下式で算出される。尚、トナー中の樹脂に含有されるスチレンアクリル樹脂量の定量方法については、後述する。
スチレンアクリル樹脂の含有割合（質量％）
＝（スチレンアクリル樹脂量（質量）／トナー中に含有される樹脂量（質量））×１００
本発明者らは、比較的低抵抗のポリエステル樹脂Ａと比較的高抵抗のスチレンアクリル樹脂の両者を最適な量で存在させることで、トナーの抵抗が最適化され、結果として、トナーの帯電量分布がシャープになると考えている。また、トナーの吸湿性も抑制できるため、トナーの帯電量も最適化されると考えている。
【００２１】
本発明においては、トナー母粒子に樹脂粒子を固着させて得られたトナー粒子とすることで、トナーの流動性を向上することができる。
【００２２】
本発明者らは、トナー母粒子の表面に固着した樹脂粒子により、流動性を低下させる要因となる離型剤や樹脂の低分子量成分がトナー粒子の表面に露出することを長期間にわたって抑制し、トナー粒子同士の凝集を軽減することができると考えている。その結果、現像効率および転写効率が良好となり、画像の濃度ムラを抑えることが可能となると考えている。
【００２３】
本発明において、樹脂粒子のトナー母粒子に対する固着量は、トナー母粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下である。
【００２４】
トナーの流動性は、樹脂粒子によるトナー母粒子の表面の被覆状態に影響される。樹脂粒子の固着量が上記範囲内であることで、過不足なく、有効に樹脂粒子が機能することができる。
【００２５】
樹脂粒子の固着量が０．１質量部未満の場合、固着量が少なすぎるため、流動性への寄与が乏しくなってしまう。特に、高温高湿下では、離型剤のトナー粒子の表面への染み出しを抑制する効果が乏しくなり、トナーの流動性が低下する傾向にある。
【００２６】
樹脂粒子の固着量が５．０質量部を超える場合、一部の樹脂粒子のトナー母粒子への密着性が低下し、樹脂粒子の脱落が生じる。脱落した樹脂粒子は、現像部の部材汚染を引き起こす場合がある。
【００２７】
また、本発明において、樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇ２（℃）は、トナー母粒子のガラス転移温度Ｔｇ１（℃）よりも高い。これにより、多数枚の画像出力によってトナーに負荷がかかり続ける場合であっても、樹脂粒子がトナー母粒子の内部に埋め込まれることが抑制される。すなわち、長期間にわたり、安定して画像の濃度ムラを抑えることができる。
【００２８】
本発明のスチレンアクリル樹脂とは、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。他の単量体を併用してもよい。
【００２９】
スチレン系単量体としては、例えば、
スチレン；
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレンおよびｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。
【００３０】
アクリル系単量体としては、例えば、
アクリル酸；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびアクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類
などが挙げられる。
【００３１】
また、本発明においては、トナー粒子の機械的強度の向上や、スチレンアクリル樹脂の分子量の制御などを目的として、２官能または３官能以上の架橋剤を用いてもよい。
【００３２】
２官能の架橋剤（ビニル基が２つ以上の架橋剤）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（商品名：ＭＡＮＤＡ、日本化薬（株）製）、および、上記のジアクリレートをジメタクリレートに変更したものなどが挙げられる。
【００３３】
３官能以上の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに変更したもの、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
【００３４】
スチレンアクリル樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）は、５０００以上３００００以下であることが好ましい。
【００３５】
ピーク分子量（Ｍｐ）が５０００以上であれば、スチレンアクリル樹脂と共存しているポリエステル樹脂Ａの分子鎖の分子運動を適度に抑えることができ、高湿環境下での吸湿性を良好に抑えることができて、トナーの帯電量の低下を抑制することができる。
【００３６】
また、ピーク分子量（Ｍｐ）が３００００以下であれば、スチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂Ａとの相溶性の低下が抑えられ、トナー粒子中にポリエステル樹脂Ａの大きなドメインが存在しにくくなる。結果として、トナーの帯電量分布の悪化が抑制される。
【００３７】
樹脂のピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、次の条件で測定される。
【００３８】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流す。カラムとしては、１×１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良い。例えば、昭和電工（株）製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせが挙げられる。また、東ソー（株）製のＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。特に、昭和電工（株）製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連カラムの組み合わせが好ましく、本発明者らは、この組み合わせを採用した。
【００３９】
一方で、樹脂をＴＨＦに溶解させた後、１晩静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ：０．２〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー（株）製）など使用できる。）で濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍＬとなるように調整した樹脂のＴＨＦ溶液を、５０〜２００μＬ注入して測定する。検出器には、ＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４０】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製または東ソー（株）製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用いることが好ましい。そして、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが好ましい。
【００４１】
本発明で用いられるポリエステル樹脂Ａは、イソソルビドユニット（式（１）で表されるユニット）を含有しているポリエステル樹脂のことである。そして、イソソルビドユニットの割合は、ポリエステル樹脂Ａを構成する全てのユニットの数を基準として、０．１０個数％以上３０．００個数％以下である。
【００４２】
イソソルビドは、分子内にエーテル構造を有した環状構造であることから、非常に高い吸湿性を有する。イソソルビドユニットをポリエステル樹脂に組み込むことで、ポリエステル樹脂の抵抗値も適正な値とすることができる。本発明では、このイソソルビドの吸湿性質と抵抗特性を利用することで、トナーの帯電性を良好している。ポリエステル樹脂Ａにおいて、イソソルビドユニットが上記範囲内であることで、スチレンアクリル樹脂との相互作用が有効に働き、トナーの帯電性が良好なものとなる。
【００４３】
イソソルビドユニットの割合が０．１０個数％未満の場合、ポリエステル樹脂Ａのポリマー鎖内のイソソルビドユニットの存在割合が少なすぎるため、ポリエステル樹脂Ａの帯電性に寄与する特性が乏しくなってしまう。具体的には、ポリエステル樹脂Ａの吸湿性が低くなるため、低湿環境下においてトナーの帯電量が高くなり、画像濃度の低下が発生しやすくなる。
【００４４】
また、イソソルビドユニットの割合が３０．００個数％を超える場合、ポリエステル樹脂Ａのポリマー鎖にイソソルビドユニットのブロック部位が存在しやすくなり、そのブロック部位の吸湿性が強く働き、高湿環境下でのトナーの帯電量が低下しやすくなる。この場合も、画像濃度の低下が発生しやすくなる。
【００４５】
ポリエステル樹脂Ａの合成には、アルコール成分として、イソソルビドを用いるが、以下のものを併用することができる。
【００４６】
２価アルコール成分としては、例えば、
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族系のジオール類；
ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡ類
などが挙げられる。
【００４７】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００４８】
また、ポリエステル樹脂Ａの合成に用いることができる酸成分としては、例えば、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸；
フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸などの炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の脂肪族多価カルボン酸；
上記の酸の無水物およびそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル
などが挙げられる。
【００４９】
上記成分の中でも、特に、イソソルビドおよびビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、２価以上のカルボン酸もしくはその酸無水物、または、その低級アルキルエステルを酸成分として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂が好ましい。
【００５０】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａの含有割合は、トナー中に含有される樹脂の質量を基準として、１．０質量％以上４０．０質量％以下である。
【００５１】
本発明におけるポリエステル樹脂Ａの含有割合は、下式で算出される。尚、トナー中の樹脂に含有されるポリエステル樹脂Ａ量の定量方法については、後述する。
ポリエステル樹脂Ａの含有割合（質量％）
＝（ポリエステル樹脂Ａ量（質量）／トナー中に含有される樹脂量（質量））×１００
ポリエステル樹脂Ａの含有割合が１．０質量％未満である場合、ポリエステル樹脂Ａとスチレンアクリル樹脂との相互作用が十分でなく、良好なトナーの帯電性が得られにくい。
【００５２】
また、ポリエステル樹脂Ａの含有割合が４０．０質量％を超える場合、トナーの吸湿性の低下が発生しやすい。
【００５３】
本発明において、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂Ａとともに、その他のスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂を併用してもよい。
【００５４】
ポリエステル樹脂Ａの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００５５】
酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、スチレンアクリル樹脂との相溶性が特に好適になり、トナーの抵抗値が下がることが抑制され、トナーの帯電量が低下しにくくなる。
【００５６】
また、酸価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、トナー粒子中にポリエステル樹脂Ａの大きなドメインが発生が抑制され、トナーの帯電量分布をよりシャープにすることができる。
【００５７】
本発明における酸価は、以下の操作により求められる。基本操作は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従い、極性樹脂の酸価は、以下の方法により測定した。
【００５８】
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。極性樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
【００５９】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
【００６０】
水酸化カリウム（特級）７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとした。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。上記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求めた。上記０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ８００１−１９９８に準じて作製したものを用いた。
【００６１】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂（結着樹脂や極性樹脂）の試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール＝２：１の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解させた。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとした。
【００６２】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわち、トルエン：エタノール＝２：１の混合溶液のみとする。）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
【００６３】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００６４】
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇ２（℃）は、６０．０℃以上１０５．０℃以下であることが好ましい。樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇ２（℃）よりも小さいことが必要なトナー母粒子のガラス転移温度Ｔｇ１（℃）は、５０．０℃以上５８．０℃以下であることが好ましい。
【００６５】
Ｔｇ２（℃）が６０．０℃を以上であれば、樹脂粒子がトナー母粒子の内部に埋め込まれにくくなり、高温高湿下での濃度ムラがより抑制される。
【００６６】
Ｔｇ２（℃）が１０５．０℃以下であれば、樹脂粒子のトナー母粒子への密着性の低下が抑制され、樹脂粒子の脱離によるトナーの流動性の悪化が抑制され、濃度ムラがより抑制される。
【００６７】
本発明において、該樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）（以下単に「メジアン径（Ｄ５０）」または「メジアン径」とも表記する。）が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
樹脂粒子のメジアン径（Ｄ５０）が２０ｎｍ以上であれば、多数枚の画像出力によっても、樹脂粒子がトナー母粒子に埋め込まれにくくなり、トナーの流動性の悪化が抑制される。
【００６９】
樹脂粒子のメジアン径（Ｄ５０）が２００ｎｍ以下であれば、樹脂粒子のトナー母粒子に対する不均一な固着が抑制され、樹脂粒子が剥がれにくくなる。
【００７０】
なお、メジアン径とは、粒度分布の累積曲線の５０％値（中央累積値）として定義される粒子径であり、例えば、（株）堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名：ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。樹脂粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、樹脂粒子を構成する樹脂の物性や、樹脂粒子の製造条件によって制御可能である。物性としては、例えば、樹脂粒子を構成する樹脂の酸価、官能基の種類、分子量などで制御することが可能である。
【００７１】
トナー粒子に用いられる着色剤としては、例えば、ブラック着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などが挙げられる。
【００７２】
ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体などが挙げられる。また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて調色されたものをブラック着色剤として利用することもできる。特に、トナーを懸濁重合法にて製造する場合、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので、使用の際に注意を要する。
【００７３】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４などが挙げられる。
【００７４】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが挙げられる。
【００７５】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
【００７６】
これらの着色剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合して用いてもよいし、固溶体の状態で用いてもよい。
【００７７】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の観点から選択することが好ましい。
【００７８】
トナー粒子中の着色剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００７９】
また、本発明のトナーは、磁性体を含有させて、磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。磁性体としては、例えば、
マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの酸化鉄；
鉄、コバルト、ニッケルなどの金属；
上記金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金
などが挙げられる。
【００８０】
上記磁性体は、表面改質された磁性体が好ましい。懸濁重合法により磁性トナーを製造する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
【００８１】
磁性体の個数平均粒径は、２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００８２】
トナー粒子中の磁性体の含有量は、樹脂、または樹脂を生成する重合性単量体１００質量部に対して２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましい。
【００８３】
トナー粒子には、ワックス（離型剤）を含有させることができる。
【００８４】
ワックスとしては、例えば、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体；
モンタンワックスおよびその誘導体；
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックスおよびその誘導体；
カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックスおよびその誘導体
などが挙げられる。誘導体としては、酸化物、ビニル系単量体とのブロック共重合物、グラフト変性物などが挙げられる。また、その他のワックスとして、例えば、
高級脂肪族アルコール；
ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；
酸アミドワックス；
エステルワックス；
硬化ヒマシ油およびその誘導体；
植物系ワックス；
動物性ワックスなども挙げられる。これらのワックスの中でも、離型性に優れるという観点から、エステルワックスおよび炭化水素ワックスが好ましい。さらには、トータルの炭素数が同一の化合物が５０質量％以上９５質量％以下含有されている純度の高いワックスが、現像性の観点から好ましい。
【００８５】
トナー粒子中のワックスの含有量は、樹脂、または樹脂を生成する重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。
【００８６】
ワックスの含有量が１質量部以上４０質量部以下の場合には、トナーの加熱加圧時に適度なワックスのブリード性を持てることにより、高温時の耐巻きつき性が向上する。さらに、現像時や転写時にトナーがストレスを受けても、トナー粒子の表面へのワックスの露出が抑えられ、トナー粒子個々の均一な帯電性を得ることができる。
【００８７】
トナー粒子には、流動性の向上を目的として、無機微粒子が外添されていることが好ましい。
【００８８】
トナー粒子に外添する無機微粒子は、シリカ微粒子を含むことが好ましい。
【００８９】
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径が上記範囲にあることで、トナーの流動性が向上するとともに、トナーの保存安定性も良好になる。
【００９０】
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、次のようにして測定される。
【００９１】
一次粒子の個数平均粒径は、走査電子顕微鏡で観察し、視野中の１００個の無機微粒子の粒子径を測定して平均粒子径を求める。
【００９２】
また、無機微粒子として、シリカ微粒子と、チタニア、アルミナまたはそれらの複酸化物の微粒子とを併用することができる。併用される無機微粒子としては、チタニア微粒子が好ましい。
【００９３】
シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ、ヒュームドシリカと称される乾式シリカ、水ガラスから製造される湿式シリカなどが挙げられる。シリカ微粒子としては、表面およびシリカの内部にあるシラノール基が少なく、また、製造残滓であるＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−が少ない乾式シリカが好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなどの他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能である。本発明において、シリカ微粒子には、それらも包含される。
【００９４】
無機微粒子は、トナーの流動性改良のほか、トナー粒子の摩擦帯電の均一化のためにも添加される。無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上などの機能を付与することができるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。トナー粒子に外添された無機微粒子が吸湿すると、トナーとしての摩擦帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じやすくなる。
【００９５】
無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、例えば、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。また、その他の有機ケイ素化合物、有機チタン化合物なども挙げられる。これらなどの処理剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００９６】
それらの中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をカップリング剤で疎水化処理するとともに、または、カップリング剤で疎水化処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粒子である。この疎水化処理無機微粒子は、高湿環境下でもトナー粒子の摩擦帯電量を高く維持することができ、選択現像性を低減できるという観点から好ましい。
【００９７】
トナー母粒子は、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法などの製造方法で製造することができる。上記製造方法の中でも、懸濁重合法は、水とトナー母粒子の材料の極性のバランスを利用して、トナー母粒子の表面近傍のスチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂Ａの存在状態を容易に制御することができるため好ましい。懸濁重合法は、トナーの帯電性を良好なものとすることができる。
【００９８】
以下に懸濁重合法によるトナー母粒子の製造方法について説明する。
【００９９】
懸濁重合法によってトナー母粒子を製造する場合、水系媒体中で、ポリエステル樹脂Ａ、着色剤および重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成（造粒）し、重合性単量体を重合させる。そして、重合性単量体を重合させて得られた粒子を濾過し、洗浄し、乾燥させてトナー母粒子を得ることができる。必要に応じて、重合後に蒸留を行い、残留している重合性単量体を除いてもよい。重合性単量体としては、上記のスチレン系単量体およびアクリル系単量体が用いられる。
【０１００】
重合性単量体を重合させる際に用いることのできる重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成する直前に加えてもよい。また、重合性単量体組成物の粒子の形成直後かつ重合反応を開始する前に、重合性単量体または溶媒に溶解させた重合開始剤を加えてもよい。
【０１０１】
重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；
ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤
などが挙げられる。重合開始剤の種類は、１０時間半減期温度を参考に選定される。
【０１０２】
これらの重合開始剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１０３】
これらの重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して３．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に選定され、単独または混合して使用される。
【０１０４】
重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させるための分散剤としては、無機系の分散安定剤および有機系の分散安定剤が挙げられる。
【０１０５】
無機系の分散安定剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
【０１０６】
有機系の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどが挙げられる。
【０１０７】
また、分散安定剤として、ノニオン型、アニオン型、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。
【０１０８】
界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどが挙げられる。
【０１０９】
これらの分散安定剤の中でも、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましい。また、酸に可溶性である難水溶性の無機分散安定剤がより好ましい。
【０１１０】
また、分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。
【０１１１】
また、水系媒体の使用量は、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上３０００質量部以下の水を用いて調製されたものが好ましい。
【０１１２】
難水溶性の無機分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、分散安定剤をそのまま水などの液媒体に分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、高速撹拌下、水などの液媒体中に難水溶性の無機分散安定剤の原料を加え、難水溶性の無機分散安定剤を生成させて、水系媒体を調製してもよい。例えば、難水溶性の無機分散安定剤の一種であるリン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することができる。
【０１１３】
本発明のトナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させる方法としては、例えば、トナー母粒子と樹脂粒子を乾式で混合し、機械的処理によって固着させる方法が挙げられる。また、水系媒体中にトナー母粒子と樹脂粒子を分散させて、加熱したり凝集剤を添加したりする方法も挙げられる。トナー母粒子の表面に樹脂粒子を均一に固着させ、かつ、トナー母粒子間でのばらつきを抑えるために、水系媒体中で加熱することによりトナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させることが好ましい。
【０１１４】
樹脂粒子の固着方法として、特に好ましい例を以下に説明する。
【０１１５】
まず、懸濁重合法によってトナー母粒子を製造する。このとき、分散安定剤には、例えば、リン酸三カルシウムのようなトナー母粒子に対して極性が大きく異なる無機分散剤を使用する。そして、重合完了後もトナー母粒子の表面に付着した分散安定剤の除去は行わず、そのまま撹拌を続ける。
【０１１６】
次いで、分散安定剤が付着した状態のトナー母粒子分散液に、酸価を有する樹脂粒子の水系分散体を添加する。これにより、トナー母粒子の表面に分散安定剤が介在した状態で、樹脂粒子が静電的に付着する。次いで、この分散液を、樹脂粒子のガラス転移温度以上になるまで加熱し、樹脂粒子をトナー母粒子の表面に固着（固定化）させる。
【０１１７】
このとき、トナー母粒子間の凝集を抑制し、より製造安定性を高めるために分散安定剤を別途追加してもよい。また、少量の界面活性剤を添加することもできる。
【０１１８】
樹脂粒子をトナー母粒子の表面に固着させた後は、トナー母粒子のガラス転移温度よりも低い温度で分散安定剤を除去する。分散安定剤を除去した後、濾過し、洗浄し、乾燥させてトナー粒子を得る。
【０１１９】
本発明のトナー粒子に用いられる樹脂粒子の製造方法としては、例えば、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、転相乳化法などが挙げられる。これらの製造方法の中でも、転相乳化法は、小粒径かつ粒度分布の狭い樹脂粒子が容易に得られるため、好ましい。
【０１２０】
転相乳化法による樹脂粒子分散液の製造方法を具体的に説明する。あらかじめ製造した樹脂を、該樹脂が溶解し得る有機溶剤に溶解させ、必要に応じて、界面活性剤、中和剤などを加え、攪拌しながら水系媒体と混合すると、上記樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を形成する。有機溶剤は、転相乳化後に、加熱、減圧などの方法を用いて除去することができる。
【０１２１】
以上のようにして、小粒径かつ粒度分布の狭い、安定した樹脂粒子の水系分散体を得ることができる。
【０１２２】
樹脂粒子の材料としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられる。
【０１２３】
これらの樹脂は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。また、これらの樹脂を結晶化したものや、ハイブリッド化させたものを用いることもできる。さらに、樹脂の一部が変性されたものでもよく、帯電などの機能を持たせた樹脂を使用することもできる。
【０１２４】
また、樹脂粒子を構成する樹脂には、樹脂粒子の水分散安定性や、トナーの帯電性の観点から、親水性官能基を含有させることが好ましい。親水性官能基としては、トナー粒子の製造安定性の観点から、カルボキシ基（カルボン酸基）、スルホ基（スルホン酸基）が好ましい。このときの樹脂の酸価は、樹脂粒子の分散安定性や、トナーの帯電安定性の観点から、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、樹脂粒子の水分散安定性が低下しにくく、凝集しにくくなる。また、分散安定剤への付着力が不足しにくく、トナー母粒子の表面に均一に固着しやすくなる。また、５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、高湿環境下におけるトナーの帯電量変化が起きにくい。
【０１２５】
以下、本発明における各物性の測定方法を記載する。
【０１２６】
（トナー中の樹脂に対するスチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂Ａの含有割合の算出方法、およびポリエステル樹脂Ａにおけるイソソルビドユニットの含有割合算出方法）
樹脂の含有割合、及び、イソソルビドユニットの含有割合の分析には、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、熱分解ＧＣ／ＭＳ）およびＮＭＲを用いる。尚、本発明では、分子量１５００以上の成分を測定の対象とする。分子量１５００未満の領域は、ワックスの割合が高く、樹脂がほぼ含有されていない領域と思われるためである。
【０１２７】
熱分解ＧＣ／ＭＳでは、トナー中の樹脂全量の構成モノマーを決定し、各モノマーのピーク面積を求めることができるが、定量を行うには基準となる濃度既知のサンプルによるピーク強度の規格化が必要となる。一方、ＮＭＲでは構成モノマーの決定および定量を、濃度既知のサンプルを用いることなく求めることが可能である。そこで、状況に応じて、構成モノマーの決定には、ＮＭＲと熱分解ＧＣ／ＭＳの両方のスペクトルを比較しながら行う。
【０１２８】
具体的には、ＮＭＲ測定時の抽出溶媒である、重水素化クロロホルムに溶けない樹脂成分が５．０質量％未満の場合、ＮＭＲの測定による定量を行う。
【０１２９】
一方、ＮＭＲ測定時の抽出溶媒である、重水素化クロロホルムに溶けない樹脂成分が５．０質量％以上存在した場合には、重水素化クロロホルム可溶分に対して、ＮＭＲおよび熱分解ＧＣ／ＭＳの両方の測定を行い、重水素化クロロホルム不溶分に対して、熱分解ＧＣ／ＭＳの測定を行う。この場合は、先ず重水素化クロロホルム可溶分のＮＭＲ測定を行い、構成モノマーの決定と定量を行う（定量結果１）。次いで、重水素化クロロホルム可溶分に対して、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、各構成モノマーに帰属されるピークのピーク面積を求める。ＮＭＲ測定で得られた定量結果１を用いて、各構成モノマーの量と熱分解ＧＣ／ＭＳのピーク面積との関係を求める。次いで、重水素化クロロホルム不溶分の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、各構成モノマーに帰属されるピークのピーク面積を求める。重水素化クロロホルム可溶分の測定で得られた各構成モノマーの量と熱分解ＧＣ／ＭＳのピーク面積との関係から、重水素化クロロホルム不溶分における構成モノマーの定量を行う（定量結果２）。そして、定量結果１と定量結果２とを合わせて、最終的な各構成モノマーの定量結果となる。
【０１３０】
具体的には、以下の操作を行う。
【０１３１】
（１）トナー５００ｍｇを３０ｍＬのガラス製サンプル瓶に精秤し、重水素化クロロホルムを１０ｍＬ加えた後、蓋をし、超音波分散機によって１時間分散し溶解させる。次いで、０．４μｍ径のメンブランフィルターによりろ過を行い、ろ液を回収する。この際、重水素化クロロホルム不溶分は、メンブランフィルター上に残存する。
【０１３２】
（２）ろ液のうち３ｍＬを分取高効率液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、フラクションコレクターにより分子量１５００未満を除き、分子量１５００未満の成分が除かれた樹脂溶液を回収する。ロータリーエバポレーターを用いて回収した溶液からクロロホルムを除去し、樹脂を得る。なお、分子量１５００未満については、分子量が既知のポリスチレン樹脂の測定をあらかじめ行い、溶出時間を求めておくことで決定しておく。
【０１３３】
（３）得られた樹脂２０ｍｇを、重水素化クロロホルム１ｍＬに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、スチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂に使用される各構成モノマーについて、スペクトルを帰属し、定量値を求める。
【０１３４】
（４）重水素クロロホルム不溶分の分析が必要であれば、熱分解ＧＣ／ＭＳにて分析を行う。必要に応じて、メチル化などの誘導化処理を行う。
【０１３５】
＜ＮＭＲの測定条件＞
ブルカー・バイオスピン（株）社製  Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ５００
測定核：１Ｈ
測定周波数：５００．１ＭＨｚ
積算回数：１６回
測定温度：室温
＜熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件＞
熱分解装置：日本分析工業（株）社製  ＴＰＳ−７００
熱分解温度：４００℃〜６００℃での適正値、本件では５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）社製  ＩＳＱ
カラム：「ＨＰ５−ＭＳ」（アジレント／１９０９１Ｓ−４３３）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
ＧＣ／ＭＳ条件
注入口条件：
ＩｎｌｅｔＴｅｍｐ：２５０℃、
ＳｐｌｉｔＦｌｏｗ：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＧＣ昇温条件：４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ（３００℃）→３００℃（２０ｍｉｎ）
マスレンジ：ｍ／ｚ＝１０〜５５０
【０１３６】
（樹脂粒子の体積基準のＤ５０）
樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒径分布測定装置を用いて測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定した。測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ−９２０、（株）堀場製作所製）を用いた。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト（商品名：ＨＯＲＩＢＡＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）Ｖｅｒ．２．０２）を用いた。また、測定溶媒としては、あらかじめ不純固形物などを除去したイオン交換水を用いた。測定手順は、以下のとおりである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、相対屈折率を樹脂粒子に対応した値に設定する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）ガラス製の１００．０ｍＬ平底ビーカーに樹脂粒子分散液を３ｍＬ入れる。さらに５７ｍＬのイオン交換水を入れて樹脂粒子分散液を希釈する。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  ＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１  ５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（９）上記（７）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）６０秒間超音波分散処理を継続する。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）上記（１０）で調製した樹脂粒子分散液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、Ｄ５０を算出する。
【０１３７】
（トナー母粒子および樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法）
トナー母粒子および樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｍ−ＤＳＣ（商品名：Ｑ２０００、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて、以下の手順にて測定する。測定する試料（トナー母粒子、樹脂粒子を構成する樹脂）３ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０〜２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／分で測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。
【０１３８】
次に、本発明のトナーを用いることができる画像形成方法について、図１および図２を用いて説明する。
【０１３９】
実施例で用いられる画像形成方法を実行可能な画像形成装置の構成を図２に示す。
【０１４０】
図２に示す画像形成装置は、電子写真プロセスを用いたレーザービームプリンターである。図２は、タンデム型のカラーＬＢＰ（カラーレーザービームプリンター）の断面図を示す。
【０１４１】
図２において、１０１（１０１ａ〜１０１ｄ）は図示矢印方向（反時計方向）に所定のプロセススピードで回転するドラム型の電子写真感光体（以下「感光ドラム」とも表記する。）である。感光ドラム１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄは、順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（Ｂｋ）成分の形成それぞれを分担するものである。
【０１４２】
以下、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの各画像形成装置を、それぞれユニットａ、ユニットｂ、ユニットｃ、ユニットｄと表記する。
【０１４３】
これらの感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄは、不図示のドラムモーター（直流サーボモーター）によって回転駆動されるが、各感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けてもよい。なお、ドラムモーターの回転駆動は、不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサー）によって制御され、その他の制御は、不図示のＣＰＵによって行われる。
【０１４４】
また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラー１０９ｂ、固定ローラー１０９ｃ、１０９ｅおよびテンションローラー１０９ｄに張架されており、駆動ローラー１０９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、記録媒体（紙など）Ｓを吸着して搬送する。
【０１４５】
以下、４色のうち、ユニットａ（イエロー）を例として説明する。
【０１４６】
感光ドラム１０１ａは、その回転過程で、帯電手段（一次帯電手段）１０２ａにより所定の極性および電位に一様に帯電処理される。そして、感光ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段１０３ａにより像露光光が照射され、感光ドラム１０１ａの表面に画像情報に対応した静電潜像が形成される。
【０１４７】
次に、現像部１０４ａのトナーによって静電潜像が現像され、トナー像が感光ドラム１０１ａの表面に形成される。同様の工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。
【０１４８】
４色のトナー像は、感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において、記録媒体Ｓに順次転写される。１０８ｂは、所定のタイミングで記録媒体Ｓを搬送する給紙ローラーである。また、１０８ｃは、記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラー１０８ｃである。
【０１４９】
記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄは、クリーニング手段１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃ、１０６ｄによって転写残トナーなどの残存付着物が除去され、繰り返し画像形成に供される。
【０１５０】
４つの感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラー１０９ｂによって静電吸着搬送ベルト１０９ａの表面から分離されて、定着器１１０に送り込まれ、定着器１１０においてトナー像が定着される。その後、排出ローラー１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。尚、符号１１４、１１５及び１１６は排出ローラー、符号１１７は通紙ガイドである。
【０１５１】
次に、図１に示す現像部の拡大図を用いて、非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法の例を説明する。
【０１５２】
図１において、現像ユニット１３は、一成分現像剤としての非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し、感光ドラム１０と、対向設置されたトナー担持体１４とを備えている。そして、感光ドラム１０の表面の静電潜像を非磁性トナー１７によって現像するようになっている。感光ドラム用の接触帯電部材１１は感光ドラム１０に当接している。接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。尚、符号２５は、トナー撹拌部材であり、符号２６は、トナー吹き出し防止シートである。
【０１５３】
トナー担持体１４は、上記開口部にて図１に示す右側略半周面を現像剤容器２３内に突入し、左側略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像剤容器２３外へ露出した面は、図１のように現像ユニット１３の図１中左方に位置する感光ドラム１０に当接している。
【０１５４】
トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、感光ドラム１０の周速は５０〜１７０ｍｍ／秒、トナー担持体１４の周速は感光ドラム１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。
【０１５５】
トナー担持体１４の上方位置には、規制部材１６が規制部材支持板金２４に支持されている。規制部材１６は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属板、または、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどのゴム材料の板、または、バネ弾性を有するＳＵＳ、リン青銅などの金属薄板などを基体として有している。そして、基体のトナー担持体１４への当接面側に接着されたゴム材料を有している。規制部材１６の自由端側の先端近傍は、トナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられている。その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置する、いわゆるカウンター方向になっている。規制部材１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金２４に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧（線圧）を適宜設定したものである。当接圧は、２０Ｎ／ｍ以上３００Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。当接圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。規制部材１６は、当接面側にゴム材料などを接着したものが、トナーとの付着性の面で、長期間の使用において規制部材へのトナーの融着を抑制できるため好ましい。また、規制部材１６は、トナー担持体１４に対する当接状態を、先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定すると、トナーの層規制の点で好ましい。
【０１５６】
トナー供給ローラー１５は、規制部材１６のトナー担持体１４の表面との当接部に対してトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、回転可能に支持されている。トナー供給ローラー１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１ｍｍ以上８ｍｍ以下が好ましい。また、トナー担持体１４に対して、その当接部において相対速度を持たせることが好ましい。尚、符号１５ａは、トナー供給ローラー軸である。
【０１５７】
帯電ローラー２９は、設置されていることが好ましい。帯電ローラー２９は、ＮＢＲ、シリコーンゴムなどの弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。この抑圧部材３０による帯電ローラー２９のトナー担持体１４への当接荷重は、０．４９Ｎ以上４．９Ｎ以下に設定することが好ましい。帯電ローラー２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は、細密充填されて均一にコートされる。規制部材１６と帯電ローラー２９との長手位置関係は、帯電ローラー２９がトナー担持体１４上の規制部材１６当接全域を覆うことができるように配置されることが好ましい。
【０１５８】
また、帯電ローラー２９の駆動については、トナー担持体１４との間では、従動または同周速であることが好適である。帯電ローラー２９とトナー担持体１４間に周速差がなければ、トナーコートが均一になりやすく、画像上にムラが発生しにくい。
【０１５９】
帯電ローラー２９に印加するバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と感光ドラム１０の両者間に直流で（図１の電源２７）印加されており、トナー担持体１４上の非磁性トナー１７は、帯電ローラー２９より、放電によって電荷付与を受ける。
【０１６０】
帯電ローラー２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであることが好ましく、トナー担持体１４に対して１０００Ｖ以上２０００Ｖ以下の電位差が生じるように設定されることが好ましい。
【０１６１】
帯電ローラー２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に形成されたトナー層は、感光ドラム１０との対向部である現像部へ搬送される。
【０１６２】
現像部において、トナー担持体１４上に形成されたトナー層は、図１に示す電源２７によってトナー担持体１４と感光ドラム１０の両者間に印加された直流バイアスにより、感光ドラム１０の表面の静電潜像を現像し、トナー像を形成する。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６４】
〈合成例１：樹脂粒子Ａの分散液〉
（工程１：樹脂ａの合成）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に以下の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物            ５５．０質量部
エチレングリコール                                              ７．０質量部
テレフタル酸                                                  ２１．０質量部
イソフタル酸                                                  １８．０質量部
無水トリメリット酸                                              ４．５質量部
次いで、反応容器内を５〜２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、樹脂ａを得た。樹脂ａの一部を抜き取り、ガラス転移温度Ｔｇ２と酸価を測定した。物性を表１に示す。
【０１６５】
（工程２：樹脂粒子Ａの分散液の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られた樹脂ａ１００．０質量部とメチルエチルケトン４５．０質量部、テトラヒドロフラン４５．０質量部ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）２．０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）０．５質量部を仕込み、８０℃に加熱して溶解した。
【０１６６】
次いで、撹拌下、８０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。
【０１６７】
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０質量％になるように調整した。これを樹脂粒子Ａの分散液とした。得られた樹脂粒子Ａの物性を表１に示す。
【０１６８】
〈合成例２〜７：樹脂粒子Ｂ〜Ｇの分散液〉
原材料の種類や使用量を表１に示すように変更した以外は、樹脂粒子Ａの分散液の作製と同様にして、樹脂粒子Ｂ〜Ｇの分散液を作製した。得られた樹脂粒子Ｂ〜Ｇの物性を表１に示す。
【０１６９】
〈合成例８：樹脂粒子Ｈの分散液〉
（工程１：樹脂ｈの合成）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトン１００．０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、温度８０℃に昇温した。次いで、以下の単量体からなる混合物に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．０質量部を添加し、撹拌しながら２時間かけて、上記反応容器に滴下した。
スチレン                                                    ９６．０質量部
メチルメタクリレート                                          ２．２質量部
メタクリル酸                                                  １．８質量部
次いで、上記温度を保持しながら１０時間重合反応を行い、冷却後、反応溶液をヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、濾過し、乾燥させて樹脂ｈを得た。樹脂ｈの一部を抜き取りガラス転移温度Ｔｇ２と酸価を測定した。物性を表１に示す。
【０１７０】
（工程２：樹脂粒子Ｈの分散液の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン１５０．０質量部を仕込み、上記樹脂ｈ１００．０質量部を加えて溶解した。
【０１７１】
次いで、１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液４０．０質量部を加え、３０分間撹拌を行った後、イオン交換水５００．０質量部を添加して水分散させた。
【０１７２】
得られた水分散体を減圧蒸留して脱溶剤し、イオン交換水を加えて分散液中の樹脂濃度が２０質量％になるように調整した。これを、樹脂粒子Ｈの分散液とした。得られた樹脂粒子Ｈの物性を表１に示す。
【０１７３】
〈合成例９：樹脂粒子Ｉの分散液〉
（工程１：樹脂ｉの合成）
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００．０質量部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１７４】
次いで、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                ６．０質量部
スチレン                                                      ７２．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                                １８．０質量部
を混合し、上記反応容器に攪拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥させて樹脂ｉを得た。樹脂ｉの一部を抜き取りガラス転移温度Ｔｇ２と酸価を測定した。物性を表１に示す。
【０１７５】
（工程２：樹脂粒子Ｉの分散液の作製）
１ＬのトールビーカーにＴＨＦ１００．０質量部を投入し、撹拌しながら上記樹脂ｉの６０．０質量部を少しずつ添加し溶解させた。そこへ、ジメチルアミノエタノール１．５質量部を添加し、混合した。撹拌を続けながら、イオン交換水１８０．０質量部を３０分間かけて滴下して水分散させた。得られた水分散体を、エバポレータにてＴＨＦを留去し、イオン交換水を加えて分散液中の樹脂濃度が２０質量％になるように調整した。これを樹脂粒子Ｉの分散液とした。得られた樹脂粒子Ｉの物性を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
2015232706.tif 000003
【０１７７】
※樹脂１００．０質量部に対しての質量部
ＴＰＡ：テレフタル酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＴＭＡ：無水トリメリット酸、ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物、ＥＧ：エチレングリコール、ＤＭＡＥ：ジエチルアミノエタノール、ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
【０１７８】
〈ポリエステル樹脂Ａの製造例１〉
原材料（酸成分およびアルコール成分）を表２に示す仕込み量で混合した混合物１００質量部と、
触媒としての、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ０．５２質量部と
を、窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した６リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。さらに、２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｍｍＨｇの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂Ａを樹脂（１）とする。樹脂（１）の組成分析を行った結果を表２に示す。また、得られた樹脂の酸価は表２のようになった。
【０１７９】
ポリエステル樹脂Ａの組成分析は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。具体的な測定方法は、以下のとおりである。
測定装置：ＦＴＮＭＲ装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＸ４００、日本電子（株）製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μ秒
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
測定温度：３０℃
試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて測定試料を調製した。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。
【０１８０】
〈ポリエステル樹脂Ａの製造例２〜８〉
酸成分とアルコール成分の仕込み量を表２のように変更した以外は、ポリエステル樹脂Ａの製造例１と同様にして製造した。また樹脂（２）〜（８）の酸価も併せて表２に示す。
【０１８１】
【表２】
2015232706.tif 000004
※樹脂組成の表記は、アルコール成分のトータルモル数を１００としたときのモル比（＝個数比）を示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＴＭＡ：無水トリメリット酸、ＢＰＡ（ＰＯ）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、ＢＰＡ（ＥＯ）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物
【０１８２】
〈実施例１〉
（トナー母粒子の作製）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック（株）製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８．０質量部を添加し、難水溶性分散剤であるＣａ３（ＰＯ４）２の微粒子を含む水系媒体を調製した。
【０１８３】
また、以下の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒｐｍで溶解させて溶解液を調製した。
スチレン                                                    ７５．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸ｎ−ブチル）              ２５．０質量部
樹脂（１）                                                    ４．０質量部
次に、上記溶解液に以下の材料を添加した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ６．５質量部
最大吸熱ピークのピーク温度が７７℃の炭化水素ワックス（商品名：ＨＮＰ−５１、日本精蝋（株）製）                                                ９．０質量部
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）にて、９０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解させ、分散させた。
【０１８４】
これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０質量部を溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。
【０１８５】
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒（粒子の形成）を行った。
【０１８６】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応（重合反応）させた後、温度８０℃まで昇温し、さらに５時間反応を行った。
【０１８７】
次に、イオン交換水を２００．０質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０質量部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子の濃度が２０質量％になるように調整し、トナー母粒子（Ａ）の分散液を得た。
【０１８８】
得られたトナー母粒子（Ａ）の分散液を少量抜き取り、１０質量％塩酸を加え、ｐＨを１．５に調整して２時間撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、濾過し、乾燥させ、ガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。
【０１８９】
（樹脂粒子の固着）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子（Ａ）の分散液５００．０質量部（固形分：１００．０質量部）を入れた。そして、撹拌しながら、樹脂粒子Ａの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）を添加し、２００ｒｐｍで１５分間撹拌を行った。次いで、加熱用オイルバスを用いて樹脂粒子が付着したトナー母粒子（Ａ）の分散液の温度を７５℃（加熱温度）に保持し、１時間撹拌を続けた。その後、分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで１０質量％塩酸を加え、２時間撹拌した。さらに、イオン交換水で洗浄した後、濾過し、乾燥させ、分級して、トナー粒子（Ａ）を得た。尚、分散媒体、および樹脂粒子の観察によって、樹脂粒子のほぼ全量がトナー母粒子に固着していることが確認された。
【０１９０】
上記トナー粒子（Ａ）１００．０質量部と、
流動性向上剤としての、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粒子（個数平均一次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部と
をヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製）に入れ、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー（Ａ）を得た。
【０１９１】
〈実施例２〉
実施例１において、トナー母粒子の作製の際に、ピーク分子量（Ｍｐ）が３０００のポリスチレン樹脂を８０．０質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｂ）とする。
【０１９２】
〈実施例３〉
実施例２において、ポリスチレン樹脂８０．０質量部を、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加体とテレフタル酸（Ｍｐ：３５００）とから得られたポリエステル樹脂８０．０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｃ）とする。
【０１９３】
〈実施例４〉
実施例１において、樹脂（１）を樹脂（２）に変更し、さらに樹脂（２）の添加量を１．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｄ）とする。
【０１９４】
〈実施例５〉
実施例１において、樹脂（１）を樹脂（３）に変更し、さらに樹脂（３）の添加量を１．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｅ）とする。
【０１９５】
〈実施例６〉
実施例１において、樹脂（１）を樹脂（２）に変更し、さらに樹脂（２）の添加量を６０．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｆ）とする。
【０１９６】
〈実施例７〉
実施例１において、樹脂（１）を樹脂（３）に変更し、さらに樹脂（３）の添加量を６０．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｇ）とする。
【０１９７】
〈実施例８〉
実施例１において、樹脂粒子Ａの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）を樹脂粒子Ａの分散液０．５質量部（固形分：０．１質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｈ）とする。
【０１９８】
〈実施例９〉
実施例１において、樹脂粒子Ａの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）を樹脂粒子Ａの分散液２５．０質量部（固形分：５．０質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｉ）とする。
【０１９９】
〈実施例１０〉
実施例１において、樹脂（１）の代わりに樹脂（４）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｊ）とする。
【０２００】
〈実施例１１〉
実施例１において、樹脂（１）の代わりに樹脂（５）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｋ）とする。
【０２０１】
〈実施例１２〉
実施例１において、樹脂粒子Ａの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）を樹脂粒子Ｂの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）に変更し、加熱温度を７５℃から６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｌ）とする。
【０２０２】
〈実施例１３〉
実施例１において、樹脂粒子Ａの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）を樹脂粒子Ｈの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）に変更し、加熱温度を７５℃から１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｍ）とする。
【０２０３】
〈実施例１４〉
実施例１において、樹脂粒子Ａの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）を樹脂粒子Ｃの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｎ）とする。
【０２０４】
〈実施例１５〉
実施例１において、樹脂粒子Ａの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）を樹脂粒子Ｄの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｏ）とする。
【０２０５】
〈実施例１６〉
実施例１において、樹脂粒子Ａの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）を樹脂粒子Ｅの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｐ）とする。
【０２０６】
〈実施例１７〉
実施例１において、樹脂粒子Ａの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）を樹脂粒子Ｆの分散液１０．０質量部（固形分：２．０質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｑ）とする。
【０２０７】
〈実施例１８〉
実施例１において、樹脂粒子Ａの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）を樹脂粒子Ｇの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｒ）とする。
【０２０８】
〈実施例１９〉
実施例１において、樹脂粒子Ａの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）を樹脂粒子Ｉの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｓ）とする。
【０２０９】
〈実施例２０〉
以下の手順に従って、溶解懸濁法によってトナーを製造した。
【０２１０】
まず、以下の手順に従って、水系媒体と溶解液の調製を行い、トナーを作製した。
【０２１１】
水６６０．０質量部、および、４８．５質量％のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５．０質量部を混合し、混合物をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）に入れ、１００００ｒｐｍにて撹拌して水系媒体を調製した。
【０２１２】
また、以下の材料を酢酸エチル５００質量部へ投入し、プロペラ式攪拌装置にて１００ｒｐｍで溶解させて溶解液を調製した。
スチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体（共重合比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５、Ｍｐ：１７０００）                  １００．０質量部
樹脂（１）                                                    ４．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ６．５質量部
最大吸熱ピークのピーク温度が７７℃の炭化水素ワックス（商品名：ＨＮＰ−５１、日本精蝋（株）製）                                                ９．０質量部
次に、水系媒体１５０．０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用い、回転数１２０００ｒｐｍで攪拌し、これに、上記溶解液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。
【０２１３】
その後、脱気用配管、攪拌機および温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し４５℃で４時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。脱溶剤スラリーを減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００．０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキを乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させ、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母粒子（Ｔ）を得た。得られたトナー母粒子（Ｔ）の一部を抜き取り、ガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。
【０２１４】
高速撹拌装置（商品名：クレアミックス、エム・テクニック（株）製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８．０質量部を添加し、難水溶性分散剤であるＣａ３（ＰＯ４）２の微粒子を含む水系媒体を調製した。
【０２１５】
上記水系媒体中に上記トナー母粒子（Ｔ）２５０．０質量部を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０質量％になるように調整し、トナー母粒子（Ｔ）の分散液を得た。
【０２１６】
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子（Ｔ）の分散液５００．０質量部（固形分：１００．０質量部）を入れた。そして、撹拌しながら、樹脂粒子Ａの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）を添加し、２００ｒｐｍで１５分間撹拌を行った。次いで、加熱用オイルバスを用いて樹脂粒子が付着したトナー母粒子分散液の温度を７５℃（加熱温度）に保持し、１時間撹拌を続けた。その後、分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで１０質量％塩酸を加え２時間撹拌した。さらに、イオン交換水で洗浄した後、濾過し、乾燥させ、分級して、トナー粒子（Ｔ）を得た。
【０２１７】
上記トナー粒子（Ｔ）１００．０質量部と、
流動性向上剤としての、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粒子（個数平均一次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部と
をヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製）に入れ、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー（Ｔ）を得た。
【０２１８】
〈実施例２１〉
以下の手順に従って、乳化凝集法によってトナーを製造した。
【０２１９】
［樹脂粒子分散液の調製］
スチレンとｎ−ブチルアクリレートの共重合体（共重合比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５、Ｍｐ：１７０００）                    １００．０質量部
樹脂（１）                                                    ３．８質量部
をテトラヒドロフラン２５０質量部に溶解させた。このテトラヒドロフラン溶液を室温で撹拌しながらイオン交換水１０００質量部を滴下した。この混合溶液を７５℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去し、平均粒径０．０９μｍの樹脂粒子分散液を得た。
【０２２０】
［ワックス成分粒子分散液の調製］
最大吸熱ピークのピーク温度が７７℃の炭化水素ワックス（商品名：ＨＮＰ−５１、日本精蝋（株）製）                                                ９．０質量部
イオン交換水                                                ５０．０質量部
以上の材料を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて分散した。その後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５１μｍであるワックス成分を分散させてなるワックス成分粒子分散液を調製した。
【０２２１】
［着色剤粒子分散液の調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ６．５質量部
アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）  ２．０質量部
イオン交換水                                                      ７８．０質量部
以上の材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（商品名：ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は０．２１μｍであり、１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０２２２】
［混合液調製］
樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、ワックス成分粒子分散液の各全量を混合し、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した５リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
【０２２３】
［凝集粒子形成］
この混合液に、凝集剤としての、１０質量％塩化ナトリウム水溶液２．０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５０℃まで加熱した。３０分保持した後、５５℃まで加温して、さらに３０分保持した。
【０２２４】
［融着工程］
その後、ここに１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸塩水溶液７０．０質量部をゆっくりと添加し、液温を８０℃に加温し、５時間保持した。冷却後、濾過し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させて、トナー母粒子（Ｕ）を得た。得られたトナー母粒子（Ｕ）の一部を抜き取り、ガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。
【０２２５】
高速撹拌装置（商品名：クレアミックス、エム・テクニック（株）製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８．０質量部を添加し、難水溶性分散剤であるＣａ３（ＰＯ４）２の微粒子を含む水系媒体を調製した。
【０２２６】
上記水系媒体中に上記トナー母粒子（Ｕ）２５０．０質量部を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０質量％になるように調整し、トナー母粒子（Ｕ）の分散液を得た。
【０２２７】
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子（Ｕ）の分散液５００．０質量部（固形分：１００．０質量部）を入れた。そして、撹拌しながら、樹脂粒子Ａの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）を添加し、２００ｒｐｍで１５分間撹拌を行った。次いで、加熱用オイルバスを用いて樹脂粒子が付着したトナー母粒子分散液の温度を７５℃（加熱温度）に保持し、１時間撹拌を続けた。その後、分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで１０質量％塩酸を加え、２時間撹拌した。さらに、イオン交換水で洗浄した後、濾過し、乾燥させ、分級して、トナー粒子（Ｕ）を得た。
【０２２８】
上記トナー粒子（Ｕ）１００．０質量部と、
流動性向上剤としての、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粒子（個数平均一次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部と
をヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製）に入れ、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー（Ｕ）を得た。
【０２２９】
〈実施例２２〉
以下の手順に従って、粉砕法によってトナーを製造した。
スチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体（共重合比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５、Ｍｐ：１７０００）                  １００．０質量部
樹脂（１）                                                    ３．８質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ６．５質量部
最大吸熱ピークのピーク温度が７７℃の炭化水素ワックス（商品名：ＨＮＰ−５１、日本精蝋（株）製）                                                ９．０質量部
を溶融混練し、粉砕して、トナー母粒子（Ｖ）を得た。得られたトナー母粒子（Ｖ）の一部を抜き取り、ガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。
【０２３０】
高速撹拌装置（商品名：クレアミックス、エム・テクニック（株）製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８．０質量部を添加し、難水溶性分散剤であるＣａ３（ＰＯ４）２の微粒子を含む水系媒体を調製した。
【０２３１】
上記水系媒体中に上記トナー母粒子（Ｖ）２５０．０質量部を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０質量％になるように調整し、トナー母粒子（Ｖ）の分散液を得た。
【０２３２】
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子（Ｖ）の分散液５００．０質量部（固形分：１００．０質量部）を入れた。そして、撹拌しながら、樹脂粒子Ａの分散液２．５質量部（固形分：０．５質量部）を添加し、２００ｒｐｍで１５分間撹拌を行った。次いで、加熱用オイルバスを用いて樹脂粒子が付着したトナー母粒子分散液の温度を７５℃（加熱温度）に保持し、１時間撹拌を続けた。その後、分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで１０質量％塩酸を加え、２時間撹拌した。さらに、イオン交換水で洗浄した後、濾過し、乾燥させ、分級して、トナー粒子（Ｖ）を得た。
【０２３３】
上記トナー粒子１００．０質量部と、
流動性向上剤としての、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粒子（個数平均一次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部と
をヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製）に入れ、３００ｒｐｍで１５分間混合してトナー（Ｖ）を得た。
【０２３４】
〈実施例２３〉
実施例１において、樹脂（１）を樹脂（８）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｗ）とする。
【０２３５】
〈比較例１〉
実施例１において、樹脂（１）を樹脂（２）に変更し、さらに樹脂（２）の添加量を７０．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（ａ）とする。
【０２３６】
〈比較例２〉
実施例１において、樹脂（１）を樹脂（３）に変更し、さらに樹脂（３）の添加量を７０．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（ｂ）とする。
【０２３７】
〈比較例３〉
実施例１において、樹脂（１）を樹脂（２）に変更し、さらに樹脂（２）の添加量を０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（ｃ）とする。
【０２３８】
〈比較例４〉
実施例１において、樹脂（１）を樹脂（３）に変更し、さらに樹脂（３）の添加量を０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（ｄ）とする。
【０２３９】
〈比較例５〉
実施例１において、樹脂（１）を樹脂（６）に変更し、さらに樹脂（６）の添加量を６０．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（ｅ）とする。
【０２４０】
〈比較例６〉
実施例１において、樹脂（１）を樹脂（６）に変更し、さらに樹脂（６）の添加量を１．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（ｆ）とする。
【０２４１】
〈比較例７〉
実施例１において、樹脂（１）を樹脂（７）に変更し、さらに樹脂（７）の添加量を１．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（ｇ）とする。
【０２４２】
〈比較例８〉
実施例１において、樹脂（１）を樹脂（７）に変更し、さらに樹脂（７）の添加量を６０．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（ｈ）とする。
【０２４３】
〈比較例９〉
実施例１において、樹脂（１）の添加量を８．０質量部に変更し、さらに、トナー母粒子の作製の際に、ポリスチレン樹脂（Ｍｐ：５０００）を１００．０質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（ｉ）とする。
【０２４４】
トナー母粒子（Ａ）〜（Ｗ）および（ａ）〜（ｉ）について、トナー中に含まれるポリエステル樹脂Ａ（種類、含有割合）、スチレンアクリル樹脂（含有割合、ピーク分子量）およびガラス転移温度Ｔｇ１を表３に示す。
【０２４５】
さらにトナー（Ａ）〜（Ｗ）および（ａ）〜（ｉ）について、樹脂粒子の固着条件を表４に示す。尚、分散媒体、および樹脂粒子の観察によって、いずれのトナー粒子においても、樹脂粒子のほぼ全量がトナー母粒子の表面に固着していることが確認された。
【０２４６】
【表３】
2015232706.tif 000005
【０２４７】
「部」は「質量部」を意味する。
【０２４８】
【表４】
2015232706.tif 000006
【０２４９】
「部」は「質量部」を意味する。
【０２５０】
実施例１〜２３および比較例１〜９で得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。結果を表５にまとめて示す。
【０２５１】
（画像濃度およびカブリの評価）
図１に示す一成分接触現像方式の現像装置を備えた画像形成装置（商品名：Ｓａｔｅｒａ  ＬＢＰ５３００、キヤノン（株）製）において、現像剤容器にトナーを７０ｇ充填した。なお、転写紙（記録媒体）としては、７５ｇ／ｍ２紙（商品名：Ｘｅｒｏｘ４２００、ゼロックス社製）を用いた。
【０２５２】
低温低湿（温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）
常温常湿（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）
高温高湿（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）
の３環境下にて、図１に示す現像装置を、図２中のユニット１０４ａに装着した。シアン単色モードにてプロセススピードを１５０ｍｍ／秒とした。転写紙上にトナー量の載り量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ画像（画像印字率：４面積％）を連続的に５０００枚出力して、１枚目と５０００枚目の画像の画像濃度とカブリを測定した。
【０２５３】
（画像濃度の測定方法）
ベタ部分の画像濃度により評価した。画像濃度の測定には、マクベス反射濃度計ＲＤ９１８（商品名）（マクベス社製）を用いて、濃度が０．００の白下地部分（非画像部）の出力画像に対する相対濃度を測定した。
【０２５４】
（カブリの測定方法）
出力した画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ」（（有）東京電色製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用の用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さいほど、カブリが抑制されていることになる。
【０２５５】
３環境での画像濃度およびカブリの評価結果を表５に示す。表５中のＬＬ、ＮＮ、ＨＨはそれぞれ低温低湿、常温常湿、高温高湿を示す。表５中に表記してある数値は、１枚目／５０００枚目の数値である。
【０２５６】
（濃度ムラの評価（濃度均一性））
図１に示す一成分接触現像方式の現像装置を備えた画像形成装置（商品名：Ｓａｔｅｒａ  ＬＢＰ５３００、キヤノン（株）製）において、現像剤容器にトナーを７０ｇ充填した。なお、転写紙（記録媒体）としては、７５ｇ／ｍ２紙（商品名：Ｘｅｒｏｘ４２００、ゼロックス社製）を用いた。
【０２５７】
高温高湿（ＨＨ）（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）の環境下にて、図１に示す現像装置を、図２中のユニット１０４ａに装着した。シアン単色モードにてプロセススピードを１５０ｍｍ／秒とした。転写紙上にトナー量の載り量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ画像（画像印字率：４面積％）を連続的に５０００枚出力した。
【０２５８】
その後、上記画像形成装置の定着装置を取り出し、未定着画像を出力できるように改造を施した。
【０２５９】
温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、トナーの載り量が０．７ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ画像を未定着画像として出力した。画像領域は、左右のそれぞれ８０ｍｍ、上下それぞれ１０ｍｍの余白となるように調整した。
【０２６０】
次いで、上記画像形成装置から取り出した定着装置を、定着温度とプロセススピードが調節できるように改造し、定着温度を１７０℃、プロセススピードを１６０ｍｍ／秒の条件で、上記未定着画像を定着した。定着画像に関して、副走査方向に等間隔となるように１０箇所、透過濃度を測定した。透過濃度の測定は、透過濃度計（商品名：ＴＤ−９０４、マクベス社製）を用いて行った。
【０２６１】
濃度ムラの評価は、１０箇所の透過濃度測定値の最大値と最小値の差分（ΔＤ）を算出した。評価結果を表５に示す。
【０２６２】
【表５】
2015232706.tif 000007
【図１】
2015232706.tif 000009
【図２】
2015232706.tif 000010