(57)【要約】【課題】本発明の目的は、従来のポリオレフィン水分散体に比べて安全性が高いポリオレフィン水分散体を提供し、繊維強化樹脂用改質剤として使用した際に低添加量で機械的強度向上効果の高い改質剤を提供することにある。【解決手段】下記一般式（１）で表される有機基（ｙ）を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体であるポリオレフィン水性分散体（Ｅ）。−Ｓ−Ｒ１−（Ｘ・Ｙ）ｎ        （１）［Ｒ１は（１＋ｎ）価の炭化水素基、Ｘはカチオン性基またはアニオン性基であり複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、ＹはＸがカチオン性基の場合はアニオンであり、Ｘがアニオン性基の場合はカチオンであり複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。ｎは１〜４の整数である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機基（ｙ）を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体であるポリオレフィン水性分散体（Ｅ）。
−Ｓ−Ｒ１−（Ｘ・Ｙ）ｎ        （１）
［Ｒ１は（１＋ｎ）価の炭化水素基、Ｘはカチオン性基またはアニオン性基であり複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、ＹはＸがカチオン性基の場合はアニオンであり、Ｘがアニオン性基の場合はカチオンであり複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。ｎは１〜４の整数である。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ｘがアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、イミニウム基、カルボキシレート基、スルホネート基、サルフェート基、サルファイト基、ホスホネート基、ホスフェート基、およびホスファイト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である請求項１に記載のポリオレフィン水性分散体（Ｅ）。
【請求項３】
一般式（１）中Ｒ１が、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である請求項１または２に記載のポリオレフィン水性分散体（Ｅ）。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量が３００〜２００，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン水性分散体（Ｅ）。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、プロピレン、エチレン、および１−ブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を単量体とする重合体または共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン水性分散体（Ｅ）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン水性分散体（Ｅ）を含有してなる繊維補強樹脂用改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂の強度等の物性を向上させるため、充填剤を用いて樹脂を強化することが知られている。例えば、セルロース繊維をミクロフィブリル化して、繊維径がナノオーダーにまで微細化されたセルロースナノファイバーを充填剤とし、セルロースナノファイバーを樹脂中に配合させることによって得られるポリオレフィン複合材は、質量が軽く、かつ高強度であるという点から、非常に有用である。しかしながら、セルロースナノファイバーは非常に凝集力が強く、ポリオレフィン樹脂との親和性が悪いため、セルロースナノファイバーが均一に分散したポリオレフィン樹脂複合材を得ることが困難である。そのため、得られる複合材は、機械的強度が十分に発揮できないという問題があった。
【０００３】
このような課題に対して、セルロースナノファイバーの表面を化学修飾剤等によって改質処理し、樹脂中での分散性を向上させ、得られるポリオレフィン複合材の機械的強度を向上させようとする試みがなされており、アルケニル無水コハク酸でエステル化した変性セルロースナノファイバーが提案されている。（例えば、特許文献１〜２）
【０００４】
一方、ポリオレフィンは分子内に極性基がなく、他の樹脂や繊維等の充填剤などとの親和性に乏しい。親和性を向上する方法として、塩素化ポリプロピレンのような変性ポリオレフィンの開発が行われており、繊維補強樹脂用改質剤として塩素化ポリオレフィンを水中に分散させた水性分散体が提案されている。（例えば、特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１３７５４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１４５６３号公報
【特許文献３】特許第５０１１６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜２に記載のアルケニル無水コハク酸でエステル化した変性セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー強化樹脂の機械的強度向上効果が高いものの、セルロースナノファイバーの疎水性を高めるために多量のアルケニル無水コハク酸をセルロースナノファイバーに化学修飾する必要があった。また、特許文献３に記載の塩素化ポリオレフィン水性分散体は、繊維補強樹脂用改質剤として有効であるが、樹脂は加熱時に酸性ガス等の有害物質を発生するという課題があった。
【０００７】
本発明の目的は、従来のポリオレフィン水分散体に比べて安全性が高いポリオレフィン水分散体を提供し、繊維補強樹脂用改質剤として使用した際に低添加量で機械的強度向上効果の高い改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される有機基（ｙ）を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体であるポリオレフィン水性分散体（Ｅ）。
−Ｓ−Ｒ１−（Ｘ・Ｙ）ｎ        （１）
［Ｒ１は（１＋ｎ）価の炭化水素基、Ｘはカチオン性基またはアニオン性基であり複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、ＹはＸがカチオン性基の場合はアニオンであり、Ｘがアニオン性基の場合はカチオンであり複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。ｎは１〜４の整数である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオレフィン水性分散体は、安全性が高く、樹脂改質剤として使用した際に低添加量で高い機械的強度の樹脂複合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体は、安全性が高く、樹脂改質剤として使用した際に低添加量で機械的強度向上効果を付与することができる。
以下、本発明のポリオレフィン水性分散体（Ｅ）について説明する。ポリオレフィン水性分散体（Ｅ）は、上記一般式（１）で表される有機基（ｙ）を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体である。
【００１１】
［有機基（ｙ）を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）］
一般式（１）において、Ｘのうちカチオン性基の具体例としては、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、イミニウム基等が挙げられる。これらのうち、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ）の乳化性の観点から、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基が好ましく、アンモニウム基がさらに好ましい。
【００１２】
Ｘのうちアニオン性基の具体例としては、カルボキシレート基、スルホネート基、サルフェート基、サルファイト基、ホスホネート基、ホスフェート基、ホスファイト基等が挙げられる。これらのうち、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ）の乳化性の観点から、カルボキシレート基、スルホネート基、サルフェート基、ホスホネート基、ホスフェート基が好ましく、カルボキシレート基がさらに好ましい。
【００１３】
一般式（１）において、Ｘがカチオン性基の場合のＹはアニオンであるが、その具体例としては、負電荷を帯びていれば特に限定されないが、例えば、ハロゲンイオン、有機酸アニオン、無機酸アニオン等が挙げられる。ここで有機酸アニオンとしては、カルボン酸アニオン、有機スルホンアニオン、有機リン酸アニオン、スルホニルアミノアニオン、ジスルホニルアミドアニオン等が挙げられる。無機酸アニオンとしては、スルホン酸アニオン、ルイス酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、乳化性の観点から、ハロゲンイオン、カルボン酸アニオン、有機スルホンアニオンが好ましく、ハロゲンイオン、有機スルホンアニオンがさらに好ましい。
【００１４】
Ｘがアニオン性基の場合のＹはカチオンであるが、その具体例としては、正電荷を帯びていれば特に限定されないが、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類カチオン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、乳化性の観点から、アルカリ金属カチオン、アンモニウム塩が好ましく、アンモニウム塩がさらに好ましい。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ１は（１＋ｎ）価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜４であり好ましくは１〜２である。Ｒ１の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基等が挙げられる。これらのうち、乳化性の観点から炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基がさらに好ましい。
【００１６】
有機基（ｙ）を有するポリオレフィン樹脂は、プロピレン、エチレン、および１−ブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体または共重合体である。その具体例は、エチレン単位含有（共）重合体、例えば高、中、および低密度ポリエチレン、およびエチレンと炭素数４〜３０の不飽和単量体（１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン等）との共重合体；プロピレン単位含（共）重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンと炭素数４〜３０の不飽和単量体（１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１，４−ヘキサジエン等）との共重合体；エチレン／プロピレン共重合体；ポリブテン等が含まれる。これらのうち、乳化性および樹脂強度の観点からポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−アルケン（Ｃ＝５〜２０）共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体が好ましく、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体がさらに好ましい。
【００１７】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は有機基（ｙ)を有する。有機基（ｙ)をポリオレフィン樹脂に導入する方法については、公知のいかなる技術も用いることができる。
有機基（ｙ)の具体例は、−Ｓ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｎａ＋、−Ｓ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｋ＋、−Ｓ−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ（ＣＨ３）２＋、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯ−Ｎａ＋、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯ−Ｋ＋、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯ−ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ（ＣＨ３）２＋、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（ＣＨ３）２＋Ｃｌ−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｃｌ−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）３＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）＋Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３＋Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−等が挙げられ、これらのうち乳化性の観点から−Ｓ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｎａ＋、−Ｓ−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ（ＣＨ３）２＋、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯ−Ｎａ＋、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯ−ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ（ＣＨ３）２＋、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（ＣＨ３）２＋Ｃｌ−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｃｌ−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）３＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）＋Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３＋Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−が好ましく、−Ｓ−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ（ＣＨ３）２＋、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯ−ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ（ＣＨ３）２＋、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）３＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）＋Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３＋Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−がさらに好ましい。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂に有機基（ｙ)を導入する方法については、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）骨格中に二重結合を含有するポリオレフィン（Ａ０）と、下記一般式（２）で示されるチオール化合物（Ｂ１）とのチオール‐エン反応により導入する方法。
Ｈ−Ｓ−Ｒ１−（Ｘ・Ｙ）ｎ        （２）
（２）チオール化合物（Ｂ）とのチオール‐エン反応により骨格中に二重結合を含有するポリオレフィン（Ａ０）に官能基を導入した後、官能基を変性（中和、４級化）することにより有機基（ｙ）を導入する方法。
【００１９】
骨格中に二重結合を含有するポリオレフィン（Ａ０）を製造する方法としては具体的に、ポリオレフィンを製造する際にジエン等をモノマーとして使用するなどして、骨格中に二重結合を残存させる方法、ポリオレフィンを減成法［熱的、化学的および機械的減成法等、これらのうち熱減成法（以下において熱減成法ということがある）としては、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４公報に記載のもの］により減成する方法が挙げられる。
【００２０】
熱減成法には、ポリオレフィンを窒素通気下で、（１）有機化酸化物不存在下、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的または非連続的に熱減成する方法、および（２）有機化酸化物存在下、通常１８０℃〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的または非連続的に熱減成する方法等が含まれる。（１）、（２）いずれの場合も工業的観点から好ましいのは連続的に熱減成する方法である。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を製造する方法として、上記のうち好ましいのは、得られるポリオレフィン（Ａ０）の分子末端および／または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい熱減成法であり、特に好ましいのは熱減成法（１）の方法である。
【００２２】
チオール化合物（Ｂ）の具体例は、対カチオンと塩を形成するアニオン基を与えるチオール化合物（Ｂ）：ＨＳ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯＨ、ＨＳ−Ｃ３Ｈ６−ＣＯＯＨ、対アニオンと塩を形成するカチオン基を与えるチオール化合物（Ｂ）：ＨＳ−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２、ＨＳ−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）２、ＨＳ−ＣＨ２−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳ−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳ−ＣＨ２−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２、ＨＳ−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２等が挙げられる。これらのうち、反応性の観点から、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２、ＨＳ−ＣＨ２−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳ−ＣＨ２−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２が好ましく、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２、ＨＳ−ＣＨ２−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２がさらに好ましい。
【００２３】
チオール化合物（Ｂ１）の具体例は、対カチオンと塩を形成するアニオン基を与えるチオール化合物（Ｂ１）：ＨＳ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｎａ＋、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯ−Ｎａ＋、ＨＳ−Ｃ３Ｈ６−ＣＯＯ−Ｎａ＋、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ（ＣＨ３）２＋、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯ−ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ（ＣＨ３）２＋、ＨＳ−Ｃ３Ｈ６−ＣＯＯ−ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ（ＣＨ３）２＋、対アニオンと塩を形成するカチオン基を与えるチオール化合物（Ｂ１）：ＨＳ−ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ３）２＋Ｃｌ−、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（ＣＨ３）２＋Ｃｌ−、ＨＳ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ（ＣＨ３）２＋Ｃｌ−、ＨＳ−ＣＨ２−ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｃｌ−、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｃｌ−、ＨＳ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｃｌ−、ＨＳ−ＣＨ２−ＮＨ（Ｃ３Ｈ７）２＋Ｃｌ−、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（Ｃ３Ｈ７）２＋Ｃｌ−、ＨＳ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ（Ｃ３Ｈ７）２＋Ｃｌ−、ＨＳ−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）３＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）３＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＨＳ−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）３＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＨＳ−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＨＳ−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＨＳ−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ３Ｈ７）２＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ３Ｈ７）２＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＨＳ−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ３Ｈ７）２＋ＣＨ３ＯＳＯ３−等が挙げられる。これらのうち、反応性および乳化性の観点から、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｎａ＋、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯ−Ｎａ＋、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ（ＣＨ３）２＋、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯ−ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ（ＣＨ３）２＋、ＨＳ−ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ３）２＋Ｃｌ−、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（ＣＨ３）２＋Ｃｌ−、ＨＳ−ＣＨ２−ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｃｌ−、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｃｌ−、ＨＳ−ＣＨ２−ＮＨ（Ｃ３Ｈ７）２＋Ｃｌ−、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（Ｃ３Ｈ７）２＋Ｃｌ−、ＨＳ−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）３＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）３＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＨＳ−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＨＳ−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ３Ｈ７）２＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ３Ｈ７）２＋ＣＨ３ＯＳＯ３−が好ましく、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｎａ＋、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯ−Ｎａ＋、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ（ＣＨ３）２＋、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯ−ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ（ＣＨ３）２＋、ＨＳ−ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ３）２＋Ｃｌ−、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（ＣＨ３）２＋Ｃｌ−、ＨＳ−ＣＨ２−ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｃｌ−、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｃｌ−、ＨＳ−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）３＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）３＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＨＳ−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２＋ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２＋ＣＨ３ＯＳＯ３−がさらに好ましい。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン（Ａ０）とチオール化合物（Ｂ）またはチオール化合物（Ｂ１）とのチオール‐エン反応により得ることができる。具体的には、（Ａ０）と（Ｂ）または（Ｂ１）を、重合触媒存在下、溶剤中で反応する方法が挙げられる。
溶剤としては、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が使用できる。重合触媒としては、アゾ系触媒（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサンー１−カルボニトリル、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。反応温度は、好ましくは２５〜１４０℃であり、更に好ましくは５０〜１２０℃である。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、樹脂強度および乳化性の観点から、３００〜２００，０００が好ましく、１，０００〜１５０，０００がさらに好ましく、１，５００〜１００，０００が特に好ましい。
【００２６】
ポリオレフィン(Ａ０)の二重結合数は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトルのピークを帰属し、(Ａ０)の４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値および(Ａ０)由来の積分値から、(Ａ０)の二重結合数と(Ａ０)の炭素数の相対値を求め、(Ａ０)の炭素１，０００個あたりの該分子末端および分子鎖中の二重結合数を算出する。
【００２７】
ポリオレフィン（Ａ）の炭素１，０００個あたりの有機基（ｙ）の含有量（個）は以下のように算出できる。
（Ａ）の有機基（ｙ）の導入率は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから（Ａ）の二重結合数を算出し、下記一般式（１）、（２）により算出する。
有機基（ｙ）の導入率（％）＝（１−（Ａ）の二重結合数／（Ａ０）の二重結合数）×１００  （１）
有機基（ｙ）の含有量（個）＝［(Ａ０)の炭素１，０００個あたりの該分子末端および分子鎖中の二重結合数］×［有機基（ｙ）の導入率（％）／１００］（２）
【００２８】
ポリオレフィン（Ａ）の有機基（ｙ）の含有量の好ましい範囲は、乳化性の観点から炭素１，０００個あたり０．３〜２０．０個であり、より好ましくは、０．５〜１５．０個である。
【００２９】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（Ｅ）を製造する方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）（Ａ）を水以外の溶媒（例えばテトラヒドロフラン、キシレン、トルエン等）に溶解させた後、攪拌、加熱下で水を外部から少量ずつ添加し、（Ａ）、水、水以外の溶媒の混合物を調製した後、水以外の溶媒を除去することによる水性分散体（Ｅ）の製造方法。
（２）（Ａ）と水を加圧反応釜に一括投入し、（Ａ）が溶解する温度以上で攪拌することで水性分散体（Ｅ）を得る製造方法。
【００３０】
ポリオレフィン水性分散体（Ｅ）のメジアン径は、分散安定性の観点から０．００１〜１０μｍであることが好ましく、０．００１〜２μｍであるのがより好ましく、０．００１〜０．５μｍであるのがさらに好ましい。
【００３１】
ポリオレフィン水性分散体（Ｅ）の分散安定性を向上させるために、（Ｅ）は界面活性剤（Ｄ）を含有してもよい。（Ａ）と（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｄ）の含有量は、樹脂物性維持の観点から好ましくは５０重量％以下であり、さらに好ましくは、３５重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００３２】
界面活性剤（Ｄ）としては、アニオン性界面活性剤（Ｄ１）、カチオン性界面活性剤（Ｄ２）、両性界面活性剤（Ｄ３）、非イオン性界面活性剤（Ｄ４）等が挙げられる。なお、界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００３３】
アニオン性界面活性剤（Ｄ１）としては、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、炭素数８〜２４のアルキル基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等）、アシル化アミノ酸塩（ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等）、脂肪酸のアミン中和物（オレイン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸の２級アミンまたは３級アミンによる中和物）等が挙げられる。
【００３４】
カチオン性界面活性剤（Ｄ２）としては、４級アンモニウム塩型及びアミン塩型のカチオン界面活性剤等が挙げられる。４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド及びベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート並びにエチレンオキサイド等）との反応で得られる化合物等が使用でき、例えばジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。アミン塩型カチオン界面活性剤としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキルリン酸等）で中和することにより得られる化合物が使用でき、１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸及びオレイン酸等）塩等が挙げられる。２級アミン塩型のものとしては、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
【００３５】
両性界面活性剤（Ｄ３）としては、カルボキシベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、イミダゾリニウム型カルボキシベタイン（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）］、スルホベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルヒドロキシエチルスルホベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン等）、ジメチルアルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン（ラウリルヒドロキシスルホベタイン等）］、アミノ酸型両性界面活性剤（β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が挙げられる。
【００３６】
非イオン性界面活性剤（Ｄ４）としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４、好ましいのは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）、スチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４、好ましいのは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）のエチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール［数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝２００〜４，０００）のエチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートのエチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートのエチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルエチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸（炭素数１０〜１８）アルカノールアミド等が挙げられる。
【００３７】
（Ｄ１）〜（Ｄ４）のうち、分散安定性の観点から、好ましいのは非イオン性界面活性剤（Ｄ４）である。
【００３８】
＜繊維補強樹脂用改質剤＞    
次に、本発明の繊維補強樹脂用改質剤について説明する。本発明の繊維補強樹脂用改質剤として利用できる。
【００３９】
本発明の繊維補強樹脂用改質剤が用いられる繊維の具体例は、無機繊維（炭素繊維、繊維素、α−繊維素、ガラス繊維、アスベスト等）、有機繊維（セルロースナノファイバー等のセルロース繊維、コットン、ジュート、ナイロン、アクリルおよびレーヨン繊維等）等］が挙げられる。
【００４０】
本発明の繊維補強樹脂用改質剤が使用される複合材のマトリックス樹脂の具体例は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。以下において部は重量部、％は重量％を示す。
【００４２】
［有機基（ｙ）を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造］
製造例１
反応容器に、プロピレン／１−ブテン共重合体［商品名「タフマーＸＭ−５０７０」、三井化学（株）製］１００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３３０℃で７０分間熱減成を行い、二重結合含有ポリオレフィン（Ａ０−１）を得た。（Ａ０−１）は、炭素１，０００個あたりの二重結合数は１．０２個、Ｍｎは２４，０００であった。続いて、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に（Ａ０−１）５０部とトルエン２００部を仕込み、窒素置換（気相酸素濃度１００ｐｐｍ）を行った後、撹拌しながら７０℃に昇温し、均一溶液とした後、予め１０部のトルエンと溶解混合させた２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６部、メルカプト酢酸１．９２部、およびジメチルアミノエタノール１．８５部を投入し、同温度で６時間反応を行った。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿し、沈殿を吸引ろ過により回収し、ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）は、炭素１，０００個あたりの二重結合数は０．０３個残基であり、有機基（ｙ１）の導入率は９７％、炭素１，０００個あたりの有機基（ｙ１）の含有量（個）は０．９９個、Ｍｎは２４，０００であった。
【００４３】
製造例２
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に（Ａ０−１）５０部とトルエン−クロロホルム混合溶液（混合比率４０／６０重量％）２００部を仕込み、窒素置換（気相酸素濃度１００ｐｐｍ）を行った後、撹拌しながら７０℃に昇温し、均一溶液とした後、予め１０部のクロロホルムと溶解混合させた２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６部および２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩３．５３部を投入し、同温度で６時間反応を行った。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿し、沈殿を吸引ろ過により回収し、ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）は、炭素１，０００個あたりの二重結合数は０．０６個であり、有機基（ｙ２）の導入率は９４％、炭素１，０００個あたりの有機基（ｙ２）の含有量（個）は０．９６個、Ｍｎは２４，０００であった。
【００４４】
製造例３
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩１０部とクロロホルム１００部を仕込み、窒素置換を行った後、撹拌しながら４０℃に昇温し、ジメチル硫酸７．４部を徐々に滴下し、同温度で６時間反応を行った。反応終了後、テトラヒドロフランを留去し、２−（ジエチルメチルアンモニウム）エタンチオールメチル硫酸塩を得た。全アミン価は、０．５であった。
続いて、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に（Ａ０−１）５０部とトルエン−クロロホルム混合溶液（混合比率４０／６０重量％）２００部を仕込み、窒素置換（気相酸素濃度１００ｐｐｍ）を行った後、撹拌しながら７０℃に昇温し、均一溶液とした後、予め１０部のクロロホルムと溶解混合させた２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６部および２−（ジエチルメチルアンモニウム）エタンチオールメチル硫酸塩５．４０部を投入し、同温度で６時間反応を行った。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿し、沈殿を吸引ろ過により回収し、ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）は、炭素１，０００個あたりの二重結合数は０．０６個であり、有機基（ｙ３）の導入率は９４％、炭素１，０００個あたりの有機基（ｙ３）の含有量（個）は０．９６個、Ｍｎは２４，０００であった。
【００４５】
製造例４
反応容器に、プロピレン／エチレン共重合体［商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製］１００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で７０分間熱減成を行い、二重結合含有ポリオレフィン（Ａ０−２）を得た。（Ａ０−２）は、炭素１，０００個あたりの二重結合数は３．４０個、Ｍｎは３，０００であった。続いて、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に（Ａ０−２）５０部とキシレン２００部を仕込み、窒素置換（気相酸素濃度１００ｐｐｍ）を行った後、密閉下、撹拌しながら１３０℃に昇温し、均一溶液とした。その後、７０℃に冷却し、予め１０部のキシレンと溶解混合させた２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５７部、メルカプト酢酸６．１５部、およびジメチルアミノエタノール５．９５部を投入し、同温度で６時間反応を行った。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿し、沈殿を吸引ろ過により回収し、ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）は、炭素１，０００個あたりの二重結合数は０．０７個であり、有機基（ｙ４）の導入率は９８％、炭素１，０００個あたりの有機基（ｙ４）の含有量（個）は２．９８個、Ｍｎは２４，０００であった。
【００４６】
実施例１
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器に（Ａ−１）５０部、オレイルアルコールのエチレンオキサイド１１モル付加物とセチルアルコールのエチレンオキサイド１１モル付加物の混合物［商品名「エマルミン１１０」、三洋化成工業（株）製］１２．５部、水９４部を仕込み、１５０℃で１時間攪拌することによりエマルション（Ｅ−１）１５７部を得た。ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１）を得た。（Ｅ−１）のメジアン径は０．１４μｍであった。
【００４７】
実施例２
実施例１において、（Ａ０−１）を（Ａ０−２）に変更した以外は実施例１と同様に行い、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−２）を得た。（Ｅ−２）のメジアン径は０．１３μｍであった。
【００４８】
実施例３
実施例１において、（Ａ０−１）を（Ａ０−３）に変更した以外は実施例１と同様に行い、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−３）を得た。（Ｅ−３）のメジアン径は０．１０μｍであった。
【００４９】
実施例４
実施例１において、（Ａ０−１）に代えて（Ａ０−４）を用い、オレイルアルコールのエチレンオキサイド１１モル付加物とセチルアルコールのエチレンオキサイド１１モル付加物の混合物に代えてオレイルアルコールのエチレンオキサイド１８モル付加物とセチルアルコールのエチレンオキサイド１８モル付加物の混合物［商品名「エマルミン１８０」、三洋化成工業（株）製］を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−４）を得た。（Ｅ−４）のメジアン径は０．１５μｍであった。
【００５０】
二重結合含有ポリオレフィン（Ａ０）を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2015196767.tif 000002
【００５２】
有機基（ｙ）を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（Ｅ）を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2015196767.tif 000003
【００５４】
水性分散体（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）のメジアン径および保存安定性を表３に示した。
【００５５】
【表３】
2015196767.tif 000004
【００５６】
［セルロースナノファイバーの製造］
製造例６
針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）（リファイナー処理済み、王子製紙（株）製、固形分濃度２５％）を６００部に水１４４００部を加え、水懸濁液を調製した（パルプスラリー濃度１．０％の水懸濁液）。得られたスラリーをビーズミル（ＮＶＭ−２、アイメックス（株）製）を用いて以下の条件下で機械的解繊処理を行い、数平均繊維径２５ｎｍのセルロースナノファイバー水溶液を得た。得られたセルロースナノファイバー水溶液の固形分濃度が２５％になるようにろ過により濃縮し、固形分濃度２５％のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ１）を得た。
＜解繊条件＞
ビーズ：ジルコニアビーズ（直径：１ｍｍ）
ベッセル容量：２リットル
ビーズ充填量：１２１６ｍｌ（４６２１ｇ）
回転数：２０００ｒｐｍ
ベッセル温度：２０℃
滞留時間：１分
【００５７】
製造例７
亜硫酸漂白針葉樹パルプ２０部、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．２５部、および臭化ナトリウム２．５部を水１５００部に分散させた後、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１部のパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返した後、水を加えて１．０％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング社製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、数平均繊維径８ｎｍのセルロースナノファイバーを得た。得られたセルロースナノファイバー水溶液の固形分濃度が２５％になるようにろ過により濃縮し、固形分濃度２５％のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ２）を得た。
【００５８】
［複合材］
実施例５
（ＣＮＦ１）４０部、ポリプロピレン［商品名「ＰＭ９３０Ｖ」、サンアロマー（株）製］８５部、（Ｅ−１）１６．７部をミキサーで１０分間攪拌した後、ベント付き二軸押出機にて１６０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で２パスし、脱水と溶融混練して、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｍ−１）を得た。
【００５９】
実施例６
（Ｅ−１）を（Ｅ−２）に変更した以外は実施例５と同様に行い、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｍ−２）を得た。
【００６０】
実施例７
（Ｅ−１）を（Ｅ−３）に変更した以外は実施例５と同様に行い、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｍ−３）を得た。
【００６１】
実施例８
（Ｅ−１）を（Ｅ−４）に変更した以外は実施例５と同様に行い、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｍ−４）を得た。
【００６２】
実施例９
（ＣＮＦ１）を（ＣＮＦ２）に（Ｅ−１）を（Ｅ−３）に変更した以外は実施例５と同様に行い、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｍ−５）を得た。
【００６３】
比較例１
（Ｅ−１）を０部、ポリプロピレンを９０部に変更した以外は実施例５と同様に行い、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｍ’−１）を得た。
【００６４】
比較例２
（ＣＮＦ１）を（ＣＮＦ２）、（Ｅ−１）を０部、ポリプロピレンを９０部に変更した以外は実施例５と同様に行い、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｍ’−２）を得た。
【００６５】
比較例３
（ＣＮＦ１）２５０部にＮ−メチルピロリドンを２５０部加え、１０分間攪拌し、減圧下５０℃で水を留去した。次いで、ヘキサデセニル無水コハク酸［商品名「Ｔ−ＮＳ１３５」、星光ＰＭＣ（株）製］（Ｅ’−１）を１００部、ジメチルアミノピリジンを２．５部、炭酸カリウムを１０．５部、Ｎ−メチルピロリドンを５０部加え、６２℃で１．５時間反応させた。反応後、アセトン、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、固形分濃度が２５％になるように水を加え、ヘキサデセニル無水コハク酸でエステル化されたセルロースナノファイバー（ＣＮＦ３’）を得た。
次いで、（ＣＮＦ３’）１０４部、ポリプロピレン［商品名「ＰＭ９３０Ｖ」、サンアロマー（株）製］７４部をミキサーで１０分間攪拌した後、ベント付き二軸押出機にて１６０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で２パスし、脱水と溶融混練して、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｍ’−３）を得た。
【００６６】
比較例４
（ＣＮＦ１）２５０部にＮ−メチルピロリドンを２５０部加え、１０分間攪拌し、減圧下５０℃で水を留去した。次いで、ヘキサデセニル無水コハク酸［商品名「Ｔ−ＮＳ１３５」、星光ＰＭＣ（株）製］（Ｅ’−１）を３１部、ジメチルアミノピリジンを２．０部、炭酸カリウムを１０．５部、Ｎ−メチルピロリドンを５０部加え、６２℃で１．５時間反応させた。反応後、アセトン、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、固形分濃度が２５％になるように水を加え、ヘキサデセニル無水コハク酸でエステル化されたセルロースナノファイバー（ＣＮＦ４’）を得た。
（ＣＮＦ３’）１０４部を（ＣＮＦ４’）６０部、ポリプロピレンを８５部に変更した以外は比較例３と同様に行い、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｍ’−４）を得た。
【００６７】
得られたポリオレフィン樹脂組成物について射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）］を用い、シリンダー温度１９０℃、金型温度５０℃で成形して所定の試験片を作成後、後述の評価方法に従って評価した。
【００６８】
ポリオレフィン樹脂組成物（Ｍ）および評価結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
2015196767.tif 000005
【００７０】
本発明におけるＧＰＣによるＭｗの測定条件は以下の通りである。
装置        ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００」、
Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
溶媒        ：オルトジクロロベンゼン
基準物質    ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］を２本直列に接続
カラム温度  ：１３５℃
【００７１】
＜二重結合含有ポリオレフィン(Ａ０)の二重結合数の測定＞
(Ａ０)の二重結合数は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトルのピークを帰属し、(Ａ０)の４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値および(Ａ０)由来の積分値から、(Ａ０)の二重結合数と(Ａ０)の炭素数の相対値を求め、(Ａ０)の炭素１，０００個あたりの該分子末端および／または分子鎖中の二重結合数を算出する。
【００７２】
＜有機基（ｙ）を有するポリオレフィン（Ａ）の有機基の導入率＞
（Ａ）の有機基の導入率は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから（Ａ）の二重結合数を算出し、下記一般式（１）により算出する。
有機基の導入率（％）＝（１−（Ａ）の二重結合数／（Ａ０）の二重結合数）×１００（１）
【００７３】
＜ポリオレフィン（Ａ−３）の全アミン価の測定＞
全アミン価とは、試料１ｇ中に含まれるアミンを中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数で定義される。全アミン価の測定は、酸を用いる電位差滴定法により測定することができる。０．０１モル／Ｌの塩酸滴定用溶液を用いて、電位差滴定装置で滴定し、次式によって全アミン価を算出する。
全アミン価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×０．５６１１／Ｓ
ここで、Ａ：本試験に要した０．０１モル／Ｌ塩酸滴定用溶液のｍｌ数
Ｂ：空試験に要した０．０１モル／Ｌ塩酸滴定用溶液のｍｌ数
ｆ：０．０１モル／Ｌ塩酸滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００７４】
＜メジアン径の測定＞
レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０」［（株）堀場製作所製］を用いて、平均粒子径（メジアン径）の測定を行った。
【００７５】
＜保存安定性＞
ポリオレフィン水性分散体（Ｅ）の試料１００ｇをスクリュー管に入れて４０℃で７日間および１４日間保存してから、外観を目視で観察する。
○：分離なし
△：若干たが振とうにより再乳化可能
×：分離し、振とうにより再乳化不可能
【００７６】
＜ポリオレフィン樹脂組成物の評価方法＞
・引張強度
ＪＩＳ  Ｋ７１６２−１９９４（プラスチック−引張特性の試験方法）に準拠して引張強度を測定した。
・曲げ強度
ＪＩＳ  Ｋ７１７１−２００８（プラスチック−曲げ特性の試験方法）に準拠した曲げ強度を測定した。
【００７７】
表３、表４の結果から明らかなように、本発明の水性分散体は、乳化安定性が高く、水分散体（Ｅ）を使用した複合材は、高い引張強度および曲げ強度を示す。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
樹脂強化用充填剤［有機粉（木粉等）、金属粉（アルミニウム粉、銅粉等）、金属酸化物（アルミナ、ケイ灰石、シリカ、タルク、マイカ、クレー、焼成カオリン等）］用表面改質剤、樹脂改質剤、接着剤用途などに、優れた効果を期待できる。