(57)【要約】【課題】耐久性および目詰まり防止性に優れ、しかも容易に製造することができる、実用的な油水分離材を提供する。【解決手段】超親水化処理された酸化チタン層を表面に備えたメッシュからなることを特徴とする油水分離材。前記超親水化処理はＵＶ照射によってなされていることが好ましく、また、前記メッシュはチタン製であり、前記酸化チタン層は当該チタン製メッシュを焼成処理することにより形成されていることが好ましい。さらに、前記超親水化処理された酸化チタン層の、水中での、少なくとも１種の油との接触角は１６０°より大きいことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超親水化処理された酸化チタン層を表面に備えたメッシュからなることを特徴とする油水分離材。
【請求項２】
前記超親水化処理がＵＶ照射によってなされている、請求項１に記載の油水分離材。
【請求項３】
前記メッシュがチタン製であり、当該チタン製メッシュを焼成処理することにより前記酸化チタン層が形成されている、請求項１または２に記載の油水分離材。
【請求項４】
前記超親水化処理された酸化チタン層の、水中での、少なくとも１種の油との接触角が１６０°より大きい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の油水分離材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の油水分離材を装着していることを特徴とする油水分離装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の油水分離材に油水混合液を注ぎ、水は当該油水分離材のメッシュを通過させる一方、油は当該油水分離材のメッシュを通過させないようにする工程を含むことを特徴とする油水分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油水混合液から油と水を分離するための油水分離材やその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンカー事故などによる重油等の海域への流出は深刻な環境問題を引き起こす。事故発生直後の重油拡散前には、可能な限り速やかに重油を回収することが求められ、高効率な油水分離技術が必要となる。
【０００３】
既存の技術として、空気中で撥水性を示すフィルター、または空気中で親水性を示し水中で撥油性を示すフィルターに、油水混合液を流し込むだけで油および水を分離することができることが知られている。そのような用途を有するフィルターとして、たとえば次のようなものが提案されている。
【０００４】
非特許文献１には、アルキルホスホネートの自己組織化により生じた薄層状の結晶がナノサイズの花弁のような形状をなしている、ニッケル等の金属基盤の表面が超撥水性を示すことが記載されている。
【０００５】
非特許文献２には、酸化亜鉛のナノロッドで被覆されたステンレススチールメッシュの表面が超撥水性および超親油性を示すことが記載されている。
非特許文献３には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む素材で、マイクロメートルサイズないしナノメートルサイズの粗い凹凸のある層が形成されている、ステンレススチールメッシュの表面が超撥水性および超親油性を示すことが記載されている。
【０００６】
非特許文献４には、硝酸でエッチングした後、１−ヘキサデカンチオールをグラフトさせた銅製メッシュの表面が超撥水性および超親油性を示すことが記載されている。
また、非特許文献５には、ゼオライトで被覆されたステンレススチールメッシュの表面が超親水性および水中での超撥油性を示すことが記載されている。
【０００７】
しかしながら、このような従来のフィルターは表面が多孔質からなるものであり、その微細な多孔質表面の機械的強度や基盤との密着性は一般的に弱い。また、分離処理に伴う油分の付着によるフィルター目詰まりも起こりやすい。
【０００８】
一方、酸化チタン（ＴｉＯ2）は、化学的に安定で、無毒の、比較的安価な光触媒機能を有する素材としてよく知られている。また、酸化チタンは、紫外線（ＵＶ）を照射することにより濡れ性が劇的に変化して両親媒性を示す、すなわち空気中での水との接触角が５°より小さい（ＣＡwater/air＜５°）超親水性とともに、空気中での油との接触角が５°より小さい（ＣＡoil/air＜５°）超撥水性を示すようになることも知られている（非特許文献６）。このように親水的な酸化チタンの平坦な表面は、容易に作製することができる上、優れた耐久性とともに、防曇性および自己浄化性を備えているため、各種の製品（自動車用のサイドミラー、外壁タイル等）に利用されている。
【０００９】
しかしながら、酸化チタン表面の濡れ性についての報告は、ほとんどが空気中で測定された各種の液体の接触角に基づくものであり、水中での油との接触角（超撥油性）についての報告はこれまでにない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Li et al., J. Mater. Chem., 2007, 17, 4772-4776
【非特許文献２】Tial et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 14505-14610
【非特許文献３】Feng et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2012-2014
【非特許文献４】Wang et al., Applied Materials and Interfaces, 2009, 1(11), 2613-2617
【非特許文献５】Wen et al., Chem. Sci., 2013, 4, 591-595
【非特許文献６】Wang et al., Nature, 1997, 388, 431-432
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、これまでに提案されている油水分離材のほとんどは、表面に脆い、微細な多孔質構造が形成された部材で作製する必要があり、油水分離材としての実用性を考慮すると、耐久性（機械的強度、基盤との密着性）や目詰まり防止性の点で改善の余地があった。また、そのような油水分離材には作製工程が比較的複雑なものがあった。
【００１２】
本発明は、耐久性および目詰まり防止性に優れ、しかも容易に製造することができる、実用的な油水分離材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、意外なことに、紫外線照射により超親水化された酸化チタン層の表面における、水中での油との接触角の実測値は、ヤングの式（詳細は後述）から算出される計算値よりも著しく高く、油水分離材としての用途において好適な超撥油性（ＣＡoil/water＞１６０°）を示すことを見出した。また、チタン製のメッシュを焼成するという比較的簡単な処理により、その表面に酸化チタンからなる層を形成させることができ、しかもその酸化チタン層は、機械強度に優れ、かつ基盤（チタン製メッシュ）との密着性が高いことを見出した。そして、上記のような焼成および紫外線照射の工程を経て得られる、超親水化処理された酸化チタン層を表面に備えたメッシュが、目詰まりを起こすことなく繰り返し油水分離処理を行える、実用性を備えた油水分離材として利用できることを確認し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は一つの側面において前述したような課題を解決した油水分離材を提供し、さらに当該油水分離材を装着した油水分離装置を提供する。また、本発明は別の側面において、そのような油水分離材を使用した油水分離方法を提供する。かかる本発明は下記の事項を包含する。
【００１５】
［１］  超親水化処理された酸化チタン層を表面に備えたメッシュからなることを特徴とする油水分離材。
［２］  前記超親水化処理がＵＶ照射によってなされている、［１］に記載の油水分離材。
【００１６】
［３］  前記メッシュがチタン製であり、当該チタン製メッシュを焼成処理することにより前記酸化チタン層が形成されている、［１］または［２］に記載の油水分離材。
［４］  前記超親水化処理された酸化チタン層の、水中での、少なくとも１種の油との接触角が１６０°より大きい、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の油水分離材。
【００１７】
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の油水分離材を装着していることを特徴とする油水分離装置。
［６］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の油水分離材に油水混合液を注ぎ、水は当該油水分離材のメッシュを通過させる一方、油は当該油水分離材のメッシュを通過させないようにする工程を含むことを特徴とする油水分離方法。
【００１８】
なお、本明細書では、当該技術分野における一般的な用語の概念と同様、「超親水性」は、空気中での水との接触角が５°より小さい（ＣＡwater/air＜５°）物性を指し、「超親油性」は、空気中での油との接触角が５°より小さい（ＣＡoil/air＜５°）物性を指し、「水中での超撥油性」は、水中での油との接触角が１５０°より大きい（ＣＡoil/water＜１５０°）物性を指すものとする。また、本発明において、「超親水性」や「超親油性」に相当する比較的小さな接触角はθ／２法で算出される値、「水中での超撥油性」または「超撥水性」に相当する比較的大きな接触角は接線法で算出される値として定義することとする。このような手法による接触角の測定は、市販されている一般的な接触角計（測定システム）を用いて行うことができる。
【発明の効果】
【００１９】
超親水化処理された酸化チタン層の表面は水中で顕著な超撥油性を発揮するため、そのような酸化チタン層を備えたメッシュは、油水混合液から水と油を分離するための部材として高い性能を発揮することができる。しかも、超親水化処理された酸化チタン層の表面には水中で油滴が全く付着ないため、フィルターの目詰まりの心配は不要となる。
【００２０】
また、チタン製メッシュを焼成するという比較的簡単な工程によりその表面に酸化チタン層を形成することができ、その酸化チタン層は、機械強度に優れ、かつ基盤（チタン）との密着性が高い。したがって、そのような酸化チタン層を備えたメッシュは、高耐久性の油水分離用のフィルターとして優れた効果を長期にわたって持続することが見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】参考例１（左）および２（右）で作製したサンプルの、ＳＥＭ（上）およびＡＦＭ（下）の撮影画像。
【図２】参考例１で作製したサンプルの、ＵＶの照射前（左）および照射後（右）の表面に、油滴（ｎ−ヘキサデカン、２μＬ）を接触させて離したときの連続写真。矢印は油滴の運動の方向を示す。
【図３】参考例１（左）および２（右）で作製したサンプルの、ＵＶの照射前（上）および照射後（下）の、ＣＡoil/waterの計算値（黒塗り）および実測値（白抜き）。計算値は明細書中の式（１）から算出された値である。
【図４】酸化チタン表面にＵＶを照射した時の、水中での濡れ性の変化のイメージ。
【図５】実施例で作製したサンプル（酸化チタンメッシュ、孔径約１５０μｍ）を備えた油水分離装置の模式図および写真。ｎ−ヘキサデカンが赤く染色され、水が青く染色されている（カラー写真で視認することができる）。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
−油水分離材−
本発明の油水分離材は、超親水化処理された酸化チタン層を表面に備えたメッシュからなるものである。
【００２３】
超親水化処理された酸化チタン層を表面に備えたメッシュは、まずチタンで形成されたメッシュの表面に酸化チタン層を形成し、それに超親水化処理を施すことによって作製することができる。
【００２４】
酸化チタン層を表面に備えたメッシュは、一般的に、チタン製のメッシュを適切な温度で、適切な時間で熱処理（焼成）し、当該チタン製メッシュの表層にあるチタンを酸化チタンに変化させることで得られる。ここで、光触媒機能を有する酸化チタンには、アナターゼ型の結晶構造を有するものとルチル型の結晶構造を有するものがある。一般的に、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンの方が光触媒としての活性が高いが、本発明においてはアナターゼ型、ルチル型、どちらの結晶構造を有する酸化チタンを用いてもよい。これらの結晶構造を有する酸化チタン層を形成するための温度、時間およびその他の条件は、本発明の作用効果に与える影響を考慮しながら、当業者であれば適切に調節することができる。ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン層を形成する場合、一般的には、熱処理の温度は４００〜８００℃、時間は１０分間〜４時間である。
【００２５】
酸化チタン層の超親水化処理は、一般的に、適切な強度の紫外線を照射することによって行われる。このような超親水化処理のための照射強度およびその他の条件は、本発明の作用効果に与える影響を考慮しながら、当業者であれば適切に調節することができる。一般的には、超親水過処理の紫外線の照射強度は１〜３０ｍＷ／ｃｍ2、照射時間は１分間〜６時間である。
【００２６】
ただし、本発明で用いられる超親水化処理された酸化チタン層を表面に備えたチタンメッシュの作製方法は特に限定されるものではなく、油水分離に関する本発明の作用効果を奏する限り、上記のような方法以外の方法によって作製されたものであってもよい。
【００２７】
超親水化処理後の酸化チタン層の表面は、超親水化処理前に比べて、水中での油との接触角（ＣＡoil/water）の数値が高くなる。超親水化処理後の酸化チタン層の表面の、水中での油との接触角は、通常１５０°より大きく（すなわち水中での超撥油性を示し）、好ましくは１６０°より大きく、より好ましくは１６５°より大きい。ただし、油の種類によって水中での油との接触角は変動する。本発明の油水分離材の用途を考慮して、一または複数の種類の油との関係において、水中での油との接触角が上記のような条件を満たすようにすることが適切である。
【００２８】
油水分離材を用いて分離する「油」の種類は特に限定されるものではないが、一般的に、水が液体である温度条件（通常は常温）において液体であり、その水と混和しない、単一の炭化水素からなる油および複数の炭化水素からなる油が包含される。このような油を構成する炭化水素は、脂肪族または脂環式の、飽和または不飽和の炭化水素のうち、適切な炭素原子数を有するものであればよく、たとえば、炭素原子数が５〜１９の脂肪族飽和炭化水素、炭素原子数が５〜８の脂環式飽和炭化水素などが挙げられる。また、複数の炭化水素からなる油としては、ガソリン、灯油、軽油（ディーゼル油）、重油、粗製油、動物もしくは植物由来の油脂などが挙げられる。
【００２９】
換言すれば、油水分離材を用いて分離する「油」は、超親水化処理後の酸化チタン層の表面における水中での接触角が、少なくとも１５０°より大きくなるものであり、１６０°より大きくなるものが好ましく、１６５°より大きくなるものがより好ましい。
【００３０】
メッシュのサイズないし孔径（直径またはメッシュによって区切られる空隙の一辺）は、水中での油との接触角などを考慮しながら、適切な油水分離性能を有する範囲、すなわちメッシュを通過する水に油が混入せず、好ましくはそのような油水分離が重力のみによって進行するような範囲で調節することが適切である。孔径は、一般的には１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。
【００３１】
−油水分離材の用途−
本発明の油水分離材は、油水分離装置、あるいは油水分離機能が必要とされるその他の装置に、油水分離用のフィルターとして装着して使用することができる。油水分離装置としては多種多様なタイプのものが知られており、どのような油水分離装置に本発明の油水分離材を装着するかは特に限定されるものではない。装着の対象とする油水分離装置の構造に適応した実施形態で油水分離材を製造すればよい。
【００３２】
また、本発明の油水分離材（特に油水分離装置に装着された状態にあるもの）は、そこに油水混合液を注ぎ、水は油水分離材のメッシュを通過させる一方、油は油水分離材のメッシュを通過させないようにする工程（油水分離工程）を含む、油水分離方法を実施するために使用することができる。このような油水分離工程は、バッチ式で所望の回数行ってもよいし、連続式で所望の時間行ってもよい。
【００３３】
上記の油水分離方法は、暗所において時間の経過と共に失われてゆく油水分離能を回復させるため、油水分離材の酸化チタン層にＵＶを照射する工程を含んでいてもよい。この工程におけるＵＶの照射条件は、前述した油水分離材を作製する際に行われる超親水化処理のためのＵＶの照射条件に準じたものとすることができる。したがって、前記油水分離装置は、本発明の油水分離材（フィルター）を取り外さないままＵＶを照射して油水分離能を回復させることができるよう、ＵＶ照射手段をさらに備えるものであってもよい。
【００３４】
あるいは、使用している油水分離材の油水分離能が弱くなったときには、ＵＶの照射によって高い油水分離能を保持している、新規に作製された、または再生された油水分離材と交換することが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下の参考例１として記載した「ゾルゲル法によりガラス基盤上に形成された酸化チタン層」に関する事項、および参考例２として記載した「チタンプレート上に形成された酸化チタン層」に関する事項は、実施例として記載した「チタンメッシュ上に形成された酸化チタン層」についても同様であると解釈することができる。すなわち、実施例で用いたチタンメッシュが備える酸化チタン層についての表面構造や各種の接触角は、参考例２のチタンプレートが備える酸化チタン層について、図１に示した表面構造や、表１に示した各種の接触角と同等であり、さらに図３に示した各種の接触角の実測値と計算値の比較結果も同様になると推定される。また、実施例で用いたチタンメッシュが備える酸化チタン層（ならびに参考例２で用いたチタンプレートが備える酸化チタン層）と油滴との接触に関しては、参考例１のガラス基盤上に形成された酸化チタン層と油滴との接触に関して、図２に示した接触の様子や、図４に示したモデルが同様に当てはまると推定される。
【００３６】
［参考例１］
スライドグラス（厚さ１ｍｍ、松浪硝子工業株式会社）を基盤とし、その表面に酸化チタンからなる層が形成されたサンプルを、ディップコーティングおよびゾル−ゲル法を用いた次のような手順で作製した。まず、スライドグラスをアルコキシシラン（NDH-500A、日本曹達株式会社）に浸漬し、２．５ｍｍ／ｓで引き上げた後、アルコキシシランの塗膜を５００℃で３０分間焼成した。次に、得られたスライドグラスをチタン酸テトライソプロポキシド（NDH-520C、日本曹達株式会社）に浸漬し、２．５ｍｍ／ｓで引き上げた後、チタン酸テトライソプロポキシドの塗膜を５００℃で３０分間焼成した。作製されたサンプルは暗所で数日保管した。
【００３７】
図１（左）にＳＥＭおよびＡＦＭでの観察画像を示す。参考例１のサンプルの表面には均一で微細な酸化チタンの粒子（平均粒子径は約２０〜３０ｎｍ）からなる層が形成されており、表面は平坦であった（Ra = 1.09 nm）。また、ＸＲＤにより、参考例１のサンプルの酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型であることが確認された。
【００３８】
［参考例２］
チタン製プレート（厚さ５ｍｍ、株式会社ニラコ）を５００℃で４時間熱処理することにより、チタン製プレートを基盤とし、その表面に酸化チタンからなる層が形成されたサンプルを作製した。作製されたサンプルは暗所で数日保管した。
【００３９】
図１（右）に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；JSM-6380A、日本電子株式会社）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；SPI3800N、セイコーインスツル株式会社）での観察画像を示す。参考例２のサンプルの表面に形成されている酸化チタン層には微小な凹凸があり、表面は比較的粗かった（Ra = 71.29 nm）。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、参考例２のサンプルの酸化チタンの結晶構造はルチル型であることが確認された。
【００４０】
（碁盤目試験）
基盤とその表面に形成された酸化チタン層との間の密着性を、ＩＳＯ２４０９（碁盤目試験）に従って評価した。酸化チタン層にステンレス綱製のカッターで碁盤目状に切り込みを入れ、粘着テープを貼り付け、ほぼ一定の力で引きはがした。その結果、参考例１のサンプル（ガラス基盤）、参考例２のサンプル（チタン基盤）、どちらについてもハガレは全く観察されず、評価は最高（Excellent level）であった。
【００４１】
（鉛筆ひっかき試験）
基盤の表面に形成された酸化チタン層の機械強度を、ＩＳＯ１５１８４（鉛筆ひっかき試験）に従って評価した。酸化チタン層の面に対して鉛筆を４５°に固定し、垂直に一定の力を加えながら動かした。鉛筆の硬度が軟らかい方（９Ｂ）から硬い方（９Ｈ）へ順次試験し、酸化チタン層に傷を付けなかった最も硬い硬度が評価結果となる。その結果、参考例１のサンプルの酸化チタン層の機械強度は鉛筆硬度の３Ｈに相当し、参考例２のサンプルの酸化チタン層の機械強度は鉛筆硬度の６Ｈに相当するものと評価された。
【００４２】
以上の２つの試験結果より、酸化チタン層は実用上十分な機械強度と基盤への密着性とを有することが分かり、高耐久性の分離膜として優れた効果を長期にわたって持続することが見込まれる。
【００４３】
（接触角の測定）
参考例１のサンプルおよび参考例２のサンプルのそれぞれについて、酸化チタン膜の濡れ性を変化させるためにＵＶを照射し、その前後における、空気中での水との接触角（ＣＡwater/air）、空気中での油との接触角（ＣＡoil/air）および水中での油との接触角（ＣＡoil/water）を測定した。油のモデルとしてｎ−ヘプタン（和光純薬株式会社）、ドデカン（和光純薬株式会社）およびｎ−ヘキサデカン（和光純薬株式会社）を用いた。ＵＶの光源として３００Ｗのキセノンランプを用い、照射強度は約１５ｍＷ／ｃｍ2、照射時間は３時間とした。接触角の測定は自動接触角計（Drop Master 300、協和界面科学株式会社）を用いて、室温で、２μＬの液滴について行い、空気中での水との接触角（ＣＡwater/air）および空気中での油との接触角（ＣＡoil/air）はθ／２法で、水中での油との接触角（ＣＡoil/water）は接線法で算出した。水中での油との接触角（ＣＡoil/water）を測定する際には、水として脱イオン水を用い、表面に油滴が付着しないとき（ＣＡoil/water＞１６５°）は針で抑えた。接触角は１つのサンプルについて少なくとも５箇所で測定した。
【００４４】
表１に接触角の測定結果を示す。ＵＶ照射により、焼成チタンプレートの表面は両親媒性、すなわち超親水性（ＣＡwater/air＜５°）および超親油性（ＣＡoil/air＜５°）を示し、しかも３種類の油の何れに対しても水中で顕著な超撥油性（ＣＡoil/water＞１６５°）を示すようになった。この結果から、ＵＶ照射された酸化チタンの表面は水中で著しく油を弾くことが分かる。
【００４５】
【表１】
2015039685.tif 000002
（酸化チタン層と油滴との接触の様子の観察）
図２に、参考例１のサンプルの表面に油滴としてｎ−ヘキサデカン（２μＬ）を接触させたときの様子を示す。ＵＶ照射前の酸化チタン層の表面（ＣＡhexadecane/water＝１３９．２±５．８°）に対しては、ニードル先端の球状の油滴を接触させると、ニードルを離すときに変形しながらも、表面に簡単に付着して残存した。一方、ＵＶ照射後の酸化チタン層の表面（ＣＡhexadecane/water＝１６９．５±２．７°）に対しては、ニードル先端の球状の油滴を強く押しつけても表面には付着せず、ニードルを離すと油滴は変形せずに簡単に表面から除去され、全く残存しなかった。
【００４６】
（ＣＡoil/waterの実測値および計算値の比較）
水中での油との接触角（ＣＡoil/water）は、下記式（１）（ヤングの式）に、空気中での水との接触角（ＣＡwater/air）および空気中での油との接触角（ＣＡoil/air）の実測値ならびに表面張力に文献値を代入することにより算出することができる。
【００４７】
【数１】
2015039685.tif 000003
式（１）中、γOAは油／空気の界面張力であり、θOAはＣＡoil/airであり、γWAは水／空気の界面張力であり、θWAはＣＡwater/airであり、γOWは水／油の界面張力である。
【００４８】
前述したようにして測定されたＣＡoil/waterの実測値と、式（１）から算出される計算値との比較から、酸化チタンの濡れ性について次のように考察することができる。
基盤（酸化チタン）の表面と油滴が界面において均一に接触している場合は、ＣＡoil/waterの実測値は計算値によく合致する。しかしながら、多孔質状の基盤（酸化チタン）の表面と油滴の間に水がトラップされている場合は、ＣＡoil/waterの実測値は計算値よりも大きくなる。
【００４９】
このような複合的な濡れ状態は、Cassue-Baxterモデルに基づく下記式（２）によって記述することができる。
【００５０】
【数２】
2015039685.tif 000004
式（２）中、fは基盤（酸化チタン）の面積率〔Area fraction〕であり、θOWは平滑な基盤表面におけるＣＡoil/waterであり、θ'OWは多孔質状の基板表面におけるＣＡoil/waterである。本実験におけるｆの面積率は、酸化チタンの表面全体のうち、水で被覆されることで油滴と接触しなくなる部分の面積を除外した、水で被覆されておらず油滴と接触する可能性のある部分の面積の割合を表すことになる。
【００５１】
図３に水中での油との接触角（ＣＡoil/water）の実測値および計算値を示す。参考例１のサンプルについて、ＵＶ照射前でもＣＡoil/waterの実測値は計算値より高くなっていることから、酸化チタン層の表面が平滑であってもいくらかの水がその表面と油滴の間にトラップされていることが示唆された。また、ＵＶ照射後は、３種類の油のいずれについてもＣＡoil/waterが著しく高くなっており、酸化チタン層の表面と油滴の間にトラップされている水の量がＵＶ照射によって増加することが示唆された。これは、ＵＶ照射による光触媒機能で酸化チタン表面に付着していた汚染物質が分解され、それにより水が優先的に酸化チタン表面を被覆するようになったためだと考えられる。上述したようなＵＶ照射による濡れ性の変化を図４に模式的に示す。
【００５２】
一方、参考例２のサンプルについても、ＵＶ照射前においてＣＡoil/waterの実測値は計算値より高くなっているが、その差は参考例１のサンプルについてのものよりもさらに大きかった。これは、参考例２のサンプルの酸化チタン層の表面が比較的粗く、より多くの水をトラップできるためだと考えられる。ＵＶ照射後におけるＣＡoil/waterの実測値と計算値の差は、参考例１のサンプルの差と同等かやや小さかったが、ＣＡoil/waterの実測値としては参考例１のサンプルとほぼ同等であった。
【００５３】
ここで、ＵＶ照射後のＣＡoil/waterが上昇する理由として、上述したようにＵＶ照射による光触媒機能で酸化チタン表面にもともと付着していた汚染物質が分解されることの効果（第１効果）の他に、ＵＶ照射によって生じるＴｉ3+の欠陥に水の分子が強く吸引され、このような水分子からなる層が酸化チタン層の表面と油滴の間に形成されることの効果（第２効果）も考えられる。そこで、どちらの効果が主に寄与しているのかを、以下のようにして検証した。
【００５４】
まず、参考例１のサンプルをＵＶ−Ｏ3クリーナー（PC440、メイワフォーシス株式会社）で洗浄し、このサンプルにもともと付着していた汚染物質を除去した（洗浄処理）。この洗浄処理の際のＵＶ照射によって、あわせて酸化チタンの超親水化処理がなされることになる。続いて、そのサンプルを、汚染物質としてオレイン酸（和光純薬株式会社、０．５体積％）が添加されたｎ−ヘキサデカン溶液に浸漬し、９．９ｍｍ／ｓで引き上げ、５０℃で２０分間乾燥させた（汚染処理）。その後、そのサンプルのＣＡwater/airおよびＣＡhexadecane/waterを測定した結果、汚染処理は洗浄処理（超親水化処理）の直後に行われているにもかかわらず、汚染処理によって超親水性および水中での超撥油性が失われていることが分かった。もしも前記第２効果によって、洗浄処理後に水分子からなる層が酸化チタン層の表面に形成されているとすれば、汚染処理によっても油（ｎ−ヘキサデカン）および汚染物質（オレイン酸）は酸化チタン表面には付着せず、超親水性および水中での超撥油性は失われないはずである。このことから、本発明の作用効果に対して、前記第２効果はほとんど寄与せず、主に前記第１効果が寄与していると推察される。
【００５５】
さらに、以下の方法によって、酸化チタン層のＵＶ照射による濡れ性の変化の特性を調べた。まず、上記と同様にして、汚染物質としてオレイン酸が添加されたｎ−ヘキサデカン溶液を参考例１のサンプルに接触させ、このサンプルの超親水性および水中での超撥油性を失わせた。次に、そのような状態にあるサンプルにＵＶを照射すると、失われた超親水性および水中での超撥油性が回復した。このような処理を少なくとも３回繰り返しても、超親水性および水中での超撥油性の回復が認められた。参考例２のサンプルについても同様の結果であった。したがって、酸化チタン層の表面の濡れ性は、何回か入れ替わった後でも、ダメージを与えることなく再生可能であることが分かった。
【００５６】
［実施例］
参考例２と同様の条件でチタン製メッシュ（１００メッシュ、孔径約１５０μｍ、株式会社ニラコ）を熱処理し、表面に酸化チタンからなる層を形成させたサンプル（酸化チタンメッシュサンプル）を作製した。
【００５７】
そのサンプルを用いて、図５に示すようにして油水分離試験を行った。まず、酸化チタンメッシュサンプルにＵＶを照射し（ＵＶの照射条件は参考例２において前述した通りである）、脱イオン水に浸漬して表面に水の膜を形成させてから、ガラス漏斗の下に取り付けた。次に、スーダンＩＶ（東京化成工業株式会社）で赤く着色した油（ｎ−ヘキサデカン）およびメチレンブルー（関東化学株式会社）で青く着色した水（油：水＝８ｍＬ：８ｍＬ）をホールピペットでガラス漏斗の上から注いだ。その結果、水だけが素早く酸化チタンメッシュサンプルを通過して下のビーカーに落ちる一方、油は酸化チタンメッシュサンプルの上に留まった。この際、外力は加えておらず、重力のみが働いていた。
【００５８】
これに対して、ＵＶを照射せずに酸化チタンメッシュサンプルを用いた場合、上記のような水と油の分離は行えなかった。油滴が酸化チタン層上の水の層に入り込む様子が観察され、それによって油が酸化チタンメッシュサンプルを通過してしまった。
【００５９】
上記の結果から、ＵＶ照射によって超親水化された酸化チタン層を備えたメッシュは、油水分離用のフィルターとして利用できることが明らかとなった。この優れた油水分離能は酸化チタン層の水中での顕著な超撥油性に基づいており、酸化チタンメッシュサンプルへの油滴の付着はほとんど認められなかった。
【００６０】
しかも、酸化チタンメッシュは繰り返し油水分離能を発揮することができ、その稠密な表面構造により頑強で安定的であるものと考えられる。酸化チタンメッシュの水中での超撥油性は、ＵＶ照射後数時間暗所に置くと失われてしまうが、ＵＶを照射すれば回復させることができる。したがって、酸化チタンメッシュは、高い油水分離能、耐久性および耐油汚染性と、容易な再利用性を兼ね備えた、油水分離用フィルターとして利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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