(57)【要約】【課題】Ｃｕ核ボールの電極上への実装時のアライメント性を確保しつつ、ソフトエラーの発生を抑制する。【解決手段】Ｃｕ核ボールは、Ｃｕボールと、Ｃｕボール表面に形成されたＡｇめっき被膜とを備える。Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両方を併せた含有量の合計量が１ｐｐｍ以上、真球度が０．９５以上であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。Ａｇめっき被膜は、膜厚が５μｍ以下である。【選択図】図１
2015140466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕボールと、当該Ｃｕボールの表面を被覆するＡｇめっき被膜とを備えるＣｕ核ボールであって、
前記Ｃｕボールの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両者を併せた含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下であり、
前記Ａｇめっき被膜の膜厚が５μｍ以下である
ことを特徴とするＣｕ核ボール。
【請求項２】
α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下である、請求項１に記載のＣｕ核ボール。
【請求項３】
α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ2以下である、請求項１に記載のＣｕ核ボール。
【請求項４】
α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ2以下である、請求項１に記載のＣｕ核ボール。
【請求項５】
明度が８０以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
【請求項６】
直径が１〜１０００μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
【請求項７】
Ｃｕボールは、前記Ａｇめっき被膜で被覆される前に予めＮｉおよびＣｏから選択される１元素以上からなるめっき層で被覆されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
【請求項８】
Ｃｕ核ボールの真球度が０．９５以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
【請求項９】
Ｃｕ核ボール全体がフラックスで被覆されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用したはんだ継手。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用したフォームはんだ。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用したはんだペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α線量が少ないＣｕ核ボール、はんだ継手、フォームはんだおよびはんだペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する。）が適用されている。
【０００３】
ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、加熱により溶融したはんだバンプとプリント基板の導電性ランドが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が検討されている。
【０００４】
しかし、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡが適用されると、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまうことがある。もしそのようなことが起きると、はんだが電極からはみ出し、電極間が接続してしまい、短絡が発生することも考えられる。
【０００５】
そこで、はんだペーストを用いて電子部品の電極上にＣｕボールを電気的に接合するはんだバンプが検討されている。Ｃｕボールを用いて形成されたはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないＣｕボールにより半導体パッケージを支えることができる。したがって、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。関連技術として例えば特許文献１が挙げられる。
【０００６】
ここで、Ｃｕボールは、酸化されやすい性質を有しており、保管環境の温度や湿度に応じてＣｕボール表面に酸化膜が形成される。この酸化膜が形成されたＣｕボールを電極上に実装した後にリフローすると、Ｃｕボールとはんだとの間で濡れ不良が発生する場合がある。その結果、実装したはんだボールが電極上から脱落したり、はんだボールが電極の中心から位置ずれして実装されてしまうという問題が発生する。
【０００７】
図６Ａは電極２３０上に実装したＣｕボール２１０が位置ずれしていない状態を示し、図６Ｂは電極２３０上に実装したＣｕボールが位置ずれした状態を示す図である。電極２３０上には、はんだペースト２２０が印刷されている。図６Ｂに示すように、酸化膜２１２が一部に形成されたＣｕボール２１０を電極２３０上に実装してリフロー処理を行うと、濡れ不良を起こし、Ｃｕボール２１０が電極２３０の中心から位置ずれして実装されてしまう。
【０００８】
このように、Ｃｕボールが電極の所定の位置からずれて接合された場合、はんだバンプを含めた各電極の高さがばらつく。高さが高い電極はランドと接合することができるが、高さが低い電極はランドと接合することができない。Ｃｕボールが所定の位置からずれて接合された電子部品は不良として取り扱われる。また、Ｃｕボールが電極から脱落すると接合不良として取り扱われる。したがって、Ｃｕボールはアライメント性が高いレベルで要求されている。
【０００９】
そこで、特許文献２には、Ｃｕボールのアライメント性を確保するため、Ｃｕボールの表面にＡｇめっきを被覆したＣｕ核ボールを用いることが記載されている。また、特許文献２に関連して特許文献３、４には、Ｃｕボール表面にＡｇめっきを被覆させる技術が記載されている。さらに、特許文献５には、Ｃｕボールに被覆した銀被覆層の明度から銀被覆層の均一性を評価する技術が記載されている。
【００１０】
ところで、近年では、電子部品の小型化に伴い高密度実装が実現されているが、高密度実装が進むにつれてソフトエラーという問題を引き起こすことになった。ソフトエラーは、半導体集積回路（以下、「ＩＣ」と称する。）のメモリセル中にα線が進入することにより記憶内容が書き換えられる可能性があるというものである。α線は、はんだ合金中のＵ、Ｔｈ、210Ｐｏなどの放射性元素がα崩壊することにより放射されると考えられている。そこで、近年では放射性元素の含有量を低減した低α線のはんだ材料の開発が行われている。
【００１１】
関連文献として例えば特許文献６が挙げられる。特許文献６には、α線量が低いＳｎインゴットの発明が開示されており、α線量を低減するため、単に電解精錬を行うのではなく、電解液に吸着剤を懸濁することによりＰｂやＢｉを吸着してα線量を低減することが記載されている。特許文献７には、α線量が低いＡｇおよびＡｇ合金が記載されている。特許文献８には、α線量が低いＣｕ及びＣｕ合金が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第９５／２４１１３号パンフレット
【特許文献２】特開平９−２８２９３５号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１２６５２７号パンフレット
【特許文献４】特開２０１３−１９１７号公報
【特許文献５】特許第４６６０７０１号公報
【特許文献６】特許第４４７２７５２号公報
【特許文献７】特開２０１１−２１４０４０号公報
【特許文献８】国際公開第２０１２/１２０９８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、特許文献１〜５では、Ｃｕ核ボールのα線量を低減するという課題は一切考慮されておらず、高密度実装においてソフトエラーの発生を抑制することができないという問題がある。
【００１４】
また、特許文献６、７には、上述したように、電解液や電極が静止した状態で行う電解精錬によって、Ｓｎ、Ａｇインゴット中のＰｂやＢｉを除去してα線量を低減することが記載されている。しかし、同文献には、ＣｕボールにＡｇめっきを行ってＣｕ核ボールの実装時の位置ずれ等を防止することについては一切開示されていない。また、同文献に記載の電解精錬では、電解析出面が一方向に限られるため、Ｃｕボールのような微小ワークに膜厚が均一なめっきを形成することができない。さらに特許文献６と特許文献７には、ＣｕボールにＢｉやＰｂを含有させることにより、α線量が低く、かつ真球度が高いＣｕボールを実現するという本願の思想は一切開示されていないため、両文献を組み合わせたとしても、本発明の思想に到達することはできない。さらに、特許文献８には、Ｃｕボールについての記述はなく、Ｃｕボール中のＢｉ、Ｐｂの添加量とＣｕボールの真球度の関係については一切開示されていない。
【００１５】
そこで、本発明は、上記課題を解決するために、電極上への実装時のアライメント性を確保しつつ、ソフトエラーの発生を抑制することが可能なＣｕ核ボール、はんだ継手、フォームはんだおよびはんだペーストを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、まずＣｕ核ボールに使用するＣｕボールについて選定を行った。その結果、ＣｕボールにＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両方を併せた含有量が一定量含有されていなければ、Ｃｕボールの真球度が低下し、Ａｇめっきを行っても、真球度が低い状態のままめっきされてしまうため、結局、得られるＣｕ核ボールの真球度が低下することを知見した。
【００１７】
次に、Ｃｕ核ボールを構成するＡｇめっき被膜のα線量を低減するため、めっき法を用いてＡｇめっき被膜を形成する点に着目して鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、めっき液中のＰｂ、Ｂｉや、これらの元素の崩壊により生成されるＰｏを低減するため、Ｃｕボールやめっき液を流動させながらＣｕボールにめっき被膜を形成する際に、予想外にも、吸着剤を懸濁させなくてもこれらＰｂ、Ｂｉ、Ｐｏの元素が塩を形成した。そして、めっき被膜にこれらの元素が取り込まれず、Ｃｕ核ボールを構成するＡｇめっき被膜のα線量が低減する知見を得た。
【００１８】
ここに、本発明は次の通りである。
（１）Ｃｕボールと、当該Ｃｕボールの表面を被覆するＡｇめっき被膜とを備えるＣｕ核ボールであって、
前記Ｃｕボールの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両方を併せた含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下であり、前記Ａｇめっき被膜の膜厚が５μｍ以下である
ことを特徴とするＣｕ核ボール。
【００１９】
（２）α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下である、上記（１）に記載のＣｕ核ボール。
【００２０】
（３）α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ2以下である、上記（１）に記載のＣｕ核ボール。
【００２１】
（４）α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ2以下である、上記（１）に記載のＣｕ核ボール。
【００２２】
（５）明度が８０以上である、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボール。
【００２３】
（６）直径が１〜１０００μｍである、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボール。
【００２４】
（７）Ｃｕボールは、前記Ａｇめっき被膜で被覆される前に予めＮｉおよびＣｏから選択される１元素以上からなるめっき層で被覆されている、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボール。
【００２５】
（８）Ｃｕ核ボールの真球度が０．９５以上である、上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボール。
【００２６】
（９）Ｃｕ核ボールの全体がフラックスで被覆されている上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボール。
【００２７】
（１０）（１）〜（９）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボールを使用したはんだ継手。
【００２８】
（１１）（１）〜（９）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボールを使用したフォームはんだ。
【００２９】
（１２）（１）〜（９）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボールを使用したはんだペースト。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、Ｃｕボールのα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下にし、Ａｇめっき被膜の膜厚を５μｍ以下にするので、本発明のＣｕ核ボールを使用してはんだ継手を形成した際、ソフトエラーの発生を抑制することができる。また、Ｃｕボール表面をＡｇめっき被膜により被覆するので、Ｃｕボール表面の酸化膜の形成を防止することができ、その結果、Ｃｕ核ボールの電極上への実装時のアライメント性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明に係るＣｕ核ボールの構成例を示した図である。
【図２】図２は、明度・黄色度・赤色度と、Ｃｕボールの浸漬時間との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、Ｃｕ核ボールおよび電極間の円心間距離と、Ｃｕボールの浸漬時間との関係例を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明に係るＣｕ核ボールが搭載されたはんだバンプの光学顕微鏡写真である。
【図５】図５は、比較例におけるＣｕ核ボールが搭載されたはんだバンプの光学顕微鏡写真である。
【図６】図６Ａおよび図６Ｂは、従来におけるＣｕボールを電極上に実装した際に発生する位置ずれを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、Ｃｕ核ボールのＡｇめっき被膜の組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りＡｇめっき被膜の質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。また、Ｃｕボールの組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りＣｕボールの質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。
【００３３】
図１は、本発明に係るＣｕ核ボールの構成の一例を示している。図１に示すように、本発明に係るＣｕ核ボール１１は、Ｃｕボール１と、このＣｕボール１の表面を被覆するＡｇめっき被膜２とを備えており、以下に示す特徴を有する。Ｃｕボール１は、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両方を併せた含有量の合計量が１ｐｐｍ以上、真球度が０．９５以上であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下である。Ａｇめっき被膜２のめっき膜厚は５μｍ以下である。本発明に係るＣｕ核ボール１１によれば、上記条件を採用することによりはんだ継手のα線量を低減することが可能となる。
【００３４】
以下に、Ｃｕ核ボール１１の構成要素であるＡｇめっき被膜２およびＣｕボール１について詳しく説明する。
【００３５】
１．Ａｇめっき被膜
まず、本発明を構成するＡｇめっき被膜２について説明する。Ａｇめっき被膜２は、Ｃｕボール１の表面を酸化から防止し、良好なはんだ付け性を実現するための保護膜として機能する。
【００３６】
・Ａｇめっき被膜の膜厚：５μｍ以下
図１のＴで示すＡｇめっき被膜２の膜厚は５μｍ以下である。これは、Ａｇめっき被膜２の膜厚を５μｍ以下に設定しておくと、Ａｇめっき自体のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2を超えていたとしても、はんだ継手を形成する際に、ＡｇめっきがＣｕ核ボール１１と電極間を接合するために使用するはんだ（ペースト）中に拡散するため、はんだ継手のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下になるからである。Ａｇめっき被膜２の膜厚は、はんだ継手のα線量を低減しソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
【００３７】
これに対し、Ａｇめっき被膜２の膜厚が５μｍを超える場合には、Ｃｕ核ボール１１と電極間を接合するために使用するはんだ（ペースト）としてＡｇの量が少ないはんだ組成を使用してはんだバンプを形成しようとする際、Ａｇめっき被膜２のＡｇの拡散によりはんだバンプ中のＡｇの含有量が増大してしまうため、はんだバンプ組成を均一化することが難しくなるからである。よって、Ａｇめっき被膜２の膜厚を厚くし過ぎることは適切ではない。また、Ａｇめっき被膜２の膜厚に応じてＡｇの量も増えるので、コストアップにもつながる。Ａｇめっき被膜２の膜厚を５μｍ超とする場合には、Ａｇめっきの処理時間の増加や球径分布の分散の問題が発生したり、めっき方法が制限されてしまうという問題もある。これらの観点から、Ａｇめっき被膜２のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下である場合にも、Ａｇめっき被膜２の膜厚は５μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
また、Ａｇめっき被膜２の膜厚は後述するＣｕ核ボール１１の明度とＡｇめっき被膜２の膜厚との間に相関性があることから、少なくともＣｕ核ボール１１の明度が８０以上となるようにＡｇめっき被膜２の膜厚を規定する必要がある。なお、Ａｇめっき被膜２は、真球度を高め、電極へ搭載する際の精度を上げるため、Ｃｕボール１表面に均一な膜厚で形成することが好ましい。
【００３９】
・Ｃｕ核ボールのα線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下
本発明に係るＣｕ核ボール１１のα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明に係るＣｕ核ボール１１のα線量は、Ｃｕ核ボール１１を構成するＣｕボール１のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下であり、Ａｇめっき被膜２の膜厚が５μｍであることにより達成される。したがって、本発明に係るＣｕ核ボール１１は、このようなＣｕボール１及びこのＣｕボール１を被覆するＡｇめっき被膜２で被覆されているために低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ2以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ2以下である。
【００４０】
・明度：８０以上
本発明に係るＣｕ核ボール１１は明度が８０以上である。ここに、明度とは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*値（以下、単に、Ｌ*値と言うこともある。）である。明度が８０以上であると、Ｃｕボール１表面に所定の膜厚のＡｇめっき被膜２が形成されるので、Ｃｕボール１表面に酸化膜が形成されることを防止することができ、その結果、Ｃｕ核ボール１１の実装時における位置ずれの発生を防止することができる。また、ＣＣＤカメラなどで撮影した画像によりＣｕ核ボール１１の欠損や位置ずれを確認する場合に、これらの確認の精度も高まる。また、Ｃｕ核ボール１１の明度とＡｇめっき被膜２の膜厚との間には相関関係があることから、撮像手段により撮影した画像のＣｕ核ボール１１の明度からＡｇめっき被膜２の膜厚を把握することができる。つまり、Ａｇめっき被膜２の膜厚を明度による指標で規定することができる。これにより、Ａｇめっき被膜２の膜厚を測定するための高価な設備が不要となり、測定時間が短縮される。また、レーザ波長計によりはんだバンプの高さばらつきを測定する場合、高さばらつきの測定精度も向上する。この結果、電子部品の検査精度が向上して電子部品の製品歩留まりが向上する。
【００４１】
これに対し、Ｃｕ核ボール１１の明度が８０未満であると、Ｃｕボール表面が露出したり、Ａｇめっき被膜２の膜厚が薄くなることで、Ｃｕ2ＯやＣｕＯ等で構成される酸化膜がＣｕボール１の表面に形成されることになり、はんだペースト中のはんだ粒子との濡れ不良を引き起こしてアライメント性が低下する。例えば、Ｃｕ核ボール１１の明度が５０の場合には、Ａｇめっき被膜２の膜厚が薄くなるので、電極上にＣｕボール１を直接接合するような場合に位置ずれの発生が顕著となってしまう。Ｃｕボール１表面に酸化膜が形成されると、Ｃｕボール１は金属光沢を失うため、撮像手段を用いた電子部品の検査精度は劣化する。また、Ｃｕボール１表面の酸化膜によりＣｕボール１の電気伝導度や熱伝導率が低下する。
【００４２】
・Ａｇめっき被膜の組成
Ａｇめっき被膜２の組成は、不可避不純物を除けば、Ａｇが１００％である。
【００４３】
２．Ｃｕボール
次に、本発明を構成するＣｕボール１について詳述する。
【００４４】
本発明を構成するＣｕボール１は、Ｃｕ核ボール１１がはんだバンプに用いられる際、はんだ付けの温度で溶融しないため、はんだ継手の高さばらつきを抑制することができる。したがって、Ｃｕボール１は真球度が高く直径のバラツキが少ない方が好ましい。また、前述のように、Ｃｕボール１のα線量もＡｇめっき被膜２と同様に低いことが好ましい。以下にＣｕボール１の好ましい態様を記載する。
【００４５】
・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
ＵおよびＴｈは放射性同位元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。ＵおよびＴｈの含有量は、Ｃｕボール１のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。
【００４６】
・Ｃｕボールの純度：９９．９％以上９９．９９５％以下
本発明を構成するＣｕボール１は純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であることが好ましい。Ｃｕボール１の純度がこの範囲であると、Ｃｕボール１の真球度が高まるための十分な量の結晶核を溶融Ｃｕ中に確保することができる。真球度が高まる理由は以下のように詳述される。
【００４７】
Ｃｕボール１を製造する際、所定形状の小片に形成されたＣｕ材は、加熱により溶融し、溶融Ｃｕが表面張力によって球形となり、これが凝固してＣｕボール１となる。溶融Ｃｕが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Ｃｕ中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。したがって、球形の溶融Ｃｕは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いＣｕボール１となる。一方、不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Ｃｕは表面の一部分が突出して凝固してしまう。このようなＣｕボール１は真球度が低い。不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。
【００４８】
純度の下限値は特に限定されないが、α線量を抑制し、純度の低下によるＣｕボール１の電気伝導度や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは９９．９％以上である。
【００４９】
ここで、Ａｇめっき被膜２では純度が高い方がα線量を低減することができるのに対して、Ｃｕボール１では純度を必要以上に高めなくてもα線量を低減することができる。Ｃｕの方がＳｎより融点が高く、製造時の加熱温度はＣｕの方が高い。本発明では、Ｃｕボール１を製造する際、後述のようにＣｕ材に従来では行わない加熱処理を行うため、210Ｐｏ、210Ｐｂ、210Ｂｉを代表とする放射性元素が揮発する。特に、これらの放射性元素の中でも210Ｐｏが揮発し易い。
【００５０】
・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下
本発明を構成するＣｕボール１のα線量は、好ましくは０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明では、Ｃｕボール１を製造するために通常行っている工程に加え再度加熱処理を施している。このため、Ｃｕの原材料にわずかに残存する210Ｐｏが揮発し、Ｃｕの原材料と比較してＣｕボール１の方がより一層低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ2以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ2以下である。
【００５１】
・ＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両方を併せた含有量が合計で１ｐｐｍ以上
本発明を構成するＣｕボール１は、不純物元素としてＳｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどを含有するが、特にＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両方を併せた含有量が合計で１ｐｐｍ以上含有することが好ましい。本発明では、はんだ継手の形成時にＣｕボール１が露出した場合であっても、α線量を低減する上でＣｕボール１のＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両方を併せた含有量を極限まで低減する必要がない。これは以下の理由による。
【００５２】
210Ｐｂおよび210Ｂｉはβ崩壊により210Ｐｏに変化する。α線量を低減するためには、不純物元素であるＰｂおよびＢｉの含有量も極力低い方が好ましい。
【００５３】
しかし、ＰｂおよびＢｉに含まれている210Ｐｂや210Ｂｉの含有比は低い。ＰｂやＢｉの含有量がある程度低減されれば、210Ｐｂや210Ｂｉはほとんど除去されると考えられる。本発明に係るＣｕボール１は、Ｃｕの溶解温度が従来よりもやや高めに設定されるか、Ｃｕ材および／または造粒後のＣｕボール１に加熱処理が施されて製造される。この温度は、ＰｂやＢｉの沸点より低い場合であっても気化は起こるため不純物元素量は低減する。また、Ｃｕボール１の真球度を高めるためには不純物元素の含有量が高い方がよい。したがって、本発明のＣｕボール１は、ＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両方を併せた含有量が合計で１ｐｐｍ以上である。ＰｂおよびＢｉのいずれも含まれる場合は、ＰｂおよびＢｉの合計含有量が１ｐｐｍ以上である。
【００５４】
このように、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方はＣｕボール１を製造した後でもある程度の量が残存するため含有量の測定誤差が少ない。さらに前述したようにＢｉおよびＰｂはＣｕボール１の製造工程における溶融時に結晶核となるため、Ｃｕ中にＢｉやＰｂが一定量含有されていれば真球度の高いＣｕボール１を製造することができる。したがって、ＰｂやＢｉは、不純物元素の含有量を推定するために重要な元素である。このような観点からも、ＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両方を併せた含有量は合計で１ｐｐｍ以上であることが好ましい。ＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両方を併せた含有量は、より好ましくは合計で１０ｐｐｍ以上である。上限値は特に限定されないが、Ｃｕボール１の電気伝導度の劣化を抑制する観点から、より好ましくはＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両方を併せた含有量が合計で１０００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。Ｐｂの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。
【００５５】
・Ｃｕボールの真球度：０．９５以上
本発明を構成するＣｕボール１は、スタンドオフ高さを制御する観点から真球度が０．９５以上である。Ｃｕボール１の真球度が０．９５未満であると、Ｃｕボール１が不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。さらに、Ｃｕ核ボール１１を電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボール１１が位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。詳しくは、真球度とは、５００個の各Ｃｕボールまたは各Ｃｕ核ボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。本発明での長径の長さ、および直径の長さとは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ  ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって測定された長さをいう。
【００５６】
・Ｃｕボールの直径：１〜１０００μｍ
本発明を構成するＣｕボール１の直径は１〜１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のＣｕボール１を安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。
【００５７】
ここで、例えば、本発明に係るＣｕ核ボール１１の直径が１〜３００μｍ程度である場合、「Ｃｕ核ボール」の集合体は「Ｃｕ核パウダ」と称されてもよい。ここに、「Ｃｕ核パウダ」は、上述の特性を個々のＣｕ核ボール１１が備えた、多数のＣｕ核ボール１１の集合体である。例えば、はんだペースト中の粉末として配合されるなど、単一のＣｕ核ボール１１とは使用形態において区別される。同様に、はんだバンプの形成に用いられる場合にも、集合体として通常扱われるため、そのよう形態で使用される「Ｃｕ核パウダ」は単一のＣｕ核ボール１１とは区別される。
【００５８】
本発明に係るＣｕ核ボール１１は、Ａｇめっき被膜２が形成される前に、予めＣｕボール１の表面が別の金属のめっき層で被覆されていてもよい。特に、Ｃｕボール１表面が予めＮｉめっき層やＣｏめっき層等で被覆されていると、電極への接合時において、はんだ中へのＣｕの拡散を低減することができるため、Ｃｕボール１のＣｕ食われを抑制することが可能となる。また、めっき層を構成する金属は単一金属に限られず、Ｎｉ、Ｃｏ等の中から２元素以上を組み合わせた合金であっても良い。
【００５９】
また本発明に係るＣｕ核ボール１１の真球度は０．９５以上であることが好ましい。Ｃｕ核ボール１１の真球度が低い場合、Ｃｕ核ボール１１を電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボール１１が位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。
【００６０】
さらに、本発明に係るＣｕ核ボール１１全体をフラックスにより被覆することができる。また、本発明に係るＣｕ核ボール１１をはんだ中に分散させることで、フォームはんだとすることができる。また、本発明に係るＣｕ核ボール１１を含有するはんだペーストとすることもできる。また、本発明に係るＣｕ核ボール１１は、電子部品の端子同士を接合するはんだ継手の形成に使用することもできる。
【００６１】
本発明に係るＣｕ核ボール１１の製造方法の一例を説明する。
材料となるＣｕ材はセラミックのような耐熱性の板（以下、「耐熱板」という。）に置かれ、耐熱板とともに炉中で加熱される。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。溝の直径や深さは、Ｃｕボール１の粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径が０．８ｍｍであり、深さが０．８８ｍｍである。また、Ｃｕ細線が切断されて得られたチップ形状のＣｕ材（以下、「チップ材」という。）は、耐熱板の溝内に一個ずつ投入される。溝内にチップ材が投入された耐熱板は、アンモニア分解ガスが充填された炉内で１１００〜１３００℃に昇温され、３０〜６０分間加熱処理が行われる。このとき炉内温度がＣｕの融点以上になると、チップ材は溶融して球状となる。その後、炉内が冷却され、耐熱板の溝内でＣｕボール１が成形される。冷却後、成形されたＣｕボール１は、Ｃｕの融点未満の温度である８００〜１０００℃で再度加熱処理が行われる。
【００６２】
また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Ｃｕが滴下され、この液滴が冷却されてＣｕボール１が造粒されるアトマイズ法や、Ｃｕカットメタルを熱プラズマで１０００℃以上に加熱して造粒する方法がある。このように造粒されたＣｕボール１は、それぞれ８００〜１０００℃の温度で３０〜６０分間再加熱処理が施されても良い。
【００６３】
本発明のＣｕ核ボール１１の製造方法では、Ｃｕボール１を造粒する前にＣｕボール１の原料であるＣｕ材を８００〜１０００℃で加熱処理してもよい。
【００６４】
Ｃｕボール１の原料であるＣｕ材としては、例えばペレット、ワイヤー、ピラーなどを用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボール１の純度を下げすぎないようにする観点から９９．９〜９９．９９％でよい。
【００６５】
さらに高純度のＣｕ材を用いる場合には、前述の加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＣｕ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＣｕボール１や異形のＣｕボール１が製造された場合には、これらのＣｕボール１が原料として再利用されることも可能であり、さらにα線量を低下させることができる。
【００６６】
また、上述のようにして作製されたＣｕボール１にＡｇめっき被膜２を形成する方法としては、公知の無電解めっき法等の方法がある。
【００６７】
Ａｇめっき液には、例えば、銀イオンと、第一の錯化剤として３，５−ジニトロサリチル酸と、第二の錯化剤としてアミノカルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物及びトリアゾール化合物から選ばれる一種以上を含むものを用いることができる。銀めっき液のｐＨとしては、０．２〜２の範囲とすることが好ましい。
【００６８】
Ｃｕボール１をめっき液に浸漬させると、Ｃｕボール１のＣｕ原子がＣｕ2+イオンとしてめっき液に溶け出し、その際に生じる電子とめっき液中のＡｇ+イオンとが反応してＣｕとＡｇとが置換される。このとき、めっき液中のＰｂ、Ｂｉや、これらの元素の崩壊により生成されるＰｏを低減するため、Ｃｕボール１やめっき液を流動させながらＣｕボール１にＡｇめっき被膜２を形成することが好ましい。これにより、吸着剤を懸濁させなくてもＰｂ、Ｂｉ、Ｐｏの元素の塩を形成することができ、その結果、Ａｇめっき被膜２にこれらの元素を取り込ませることなく、Ｃｕ核ボール１１を構成するＡｇめっき被膜２のα線量を低減させることができる。このようにして、Ｃｕボール１表面にＡｇめっき被膜２が形成される。めっき処理後、大気中やＮ2雰囲気中で乾燥して本発明に係るＣｕ核ボール１１を得ることができる。めっき処理後、必要に応じてＣｕ核ボール１１の表面を(イオン交換)水や有機溶剤で洗浄してもよい。
【００６９】
なお、上記実施例では、無電解めっき法によりＡｇめっき被膜２を形成したが、これに限定されることはない。例えば、バレルめっき等の電解めっき法によりＡｇめっき被膜２を形成することもできる。バレルめっきを行う場合、Ａｇめっき液としては、シアン化銀：１５〜２５ｇ／ｌ、シアン化カリウム：４３〜７３ｇ／ｌ、炭酸カリウム：１０ｇ／ｌの組成のものを用いることができる。陰極電流密度としては０．５Ａ／ｍ2が好ましく、温度は２０〜３０℃に設定することが好ましい。
【実施例１】
【００７０】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例では真球度が高いＣｕボールを作製し、このＣｕボールの表面にＡｇめっき被膜を形成してα線量を測定した。
【００７１】
・Ｃｕボールの作製
真球度が高いＣｕボールの作製条件を調査した。純度が９９．９％のＣｕペレット、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤー、および純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を準備した。各々をるつぼの中に投入した後、るつぼの温度を１２００℃に昇温し、４５分間加熱処理を行い、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Ｃｕを滴下し、生成した液滴を冷却してＣｕボールに造粒した。これにより平均粒径が２５０μｍのＣｕボールを作製した。作製したＣｕボールの元素分析結果および真球度を表１に示す。元素分析は、ＵおよびＴｈについては誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）、その他の元素については誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）により行われた。以下に、真球度の測定方法を詳述する。
【００７２】
・真球度
真球度はＣＮＣ画像測定システムで測定された。装置は、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ  ＱＶ３５０−ＰＲＯである。
【００７３】
α線量の測定方法は以下の通りである。
【００７４】
・α線量
α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＣｕボールを容器の底が見えなくなるまで敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。
【００７５】
なお、測定に使用したＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％−メタン１０％）は、ＰＲ−１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに進入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたＪＥＤＥＣ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ−Ａｌｐｈａ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＪＥＳＤ２２１に従ったためである。
【００７６】
作製したＣｕボールの元素分析結果、α線量を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2015140466.tif 000003
【００７８】
表１に示すように、純度が９９．９％のＣｕペレットおよび９９．９９５％以下のＣｕワイヤーを用いたＣｕボールは、いずれも真球度が０．９９０以上を示した。一方、表１に示すように、純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いたＣｕボールは、真球度が０．９５を下回った。
【００７９】
・実施例１−１
次に、純度９９．９％のＣｕペレットで製造したＣｕボール表面にＡｇめっき被膜を形成してＣｕ核ボールを作製した。詳しくは、１００ｃｃのガラス瓶にＡｇめっき液として７０ｃｃのＳＳＰ−７００Ｍ（四国化成工業株式会社製）を入れた。Ａｇめっき液の原料であるＡｇチップ材のα線量は、０．００５３ｃｐｈ／ｃｍ2であった。続けて、ガラス瓶に直径２５０μｍのＣｕボールを１ｇ加えて、速やかに蓋をした後、３分間、ガラス瓶を撹拌した。所定時間の経過後、吸引濾過により沈殿したＣｕボールを分離し、分離したＣｕボールをイオン交換水にて洗浄した。なお、イオン交換水に代えて、乾燥しやすい有機溶剤(例えばイソプロピルアルコール)を用いてＣｕボールを洗浄しても良い。その後、１００℃で１分間乾燥を行うことにより、直径２５０μｍのＣｕボール表面にＡｇめっきが均一に被覆されたＣｕ核ボールを得た。
【００８０】
Ｃｕ核ボールのα線量は、前述のＣｕボールと同様に測定された。またＣｕ核ボールの真球度についてもＣｕボールと同じ条件で測定を行った。これらの測定結果を表２に示す。
【００８１】
・実施例１−２、１−３
実施例１−２では、表１に示した純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤーを用いたＣｕボールを用いて、実施例１−１と同様の方法によりＡｇめっき処理を行い、Ｃｕボール表面にＡｇめっき被膜が形成されたＣｕ核ボールを作製し、実施例１−１と同様の評価を行った。作製したＣｕ核ボールについて、実施例１−１と同様に、α線量、真球度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００８２】
実施例１−３では、表１に示した純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いたＣｕボールを用いて、実施例１−１と同様の方法によりＡｇめっき処理を行い、Ｃｕボール表面にＡｇめっき被膜が形成されたＣｕ核ボールを作製し、実施例１−１と同様の評価を行った。作製したＣｕ核ボールについて、実施例１−１と同様に、α線量、真球度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2015140466.tif 000004
【００８４】
表２に示すように、実施例１−１のＣｕ核ボールのα線量は、０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ2未満を示した。この結果から、無電解めっき法によりＡｇめっき被膜をＣｕボール表面に被覆した場合でも、Ｃｕ核ボール全体としてα線量が低減されることが立証された。また、実施例１−１で作成したＣｕ核ボールのα線量は、表２に示してはいないが、作成後１年を経過してもα線の上昇は見られなかった。
【００８５】
同様に、実施例１−２，１−３のＣｕ核ボールでも、α線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ2未満を示した。この結果から、無電解めっき法によりＡｇめっき被膜をＣｕボール表面に被覆した場合でも、Ｃｕ核ボール全体としてα線量が低減されることが立証された。また、実施例１−２，１−３で作成したＣｕ核ボールのα線量は、表２に示してはいないが、作成後１年を経過してもα線の上昇は見られなかった。
【実施例２】
【００８６】
次に、本発明に係るＣｕ核ボールを使用したはんだ継手のはんだ部分のα線量を算出した。本実施例では、電極上にはんだペーストが印刷された基板を用い、本発明に係るＣｕ核ボールの上下のそれぞれを基板の電極で挟持したはんだ継手構造を仮定した。また、Ｃｕボールはリフローにより溶融せず、Ａｇがはんだ中に均一に拡散するバンプ形成を想定した。さらに、比率によってはＡｇとＳｎが合金層を形成できないほど、いわゆる固溶限を超える場合もあるが、はんだ部分のα線が最も高くなる、Ａｇが全体に均一に拡散した形態を仮定した。
【００８７】
ここで、基板に設けた電極の開口径を２４０μｍとし、はんだペーストの印刷厚を１００μｍ(＋レジスト高さ１５μｍ、計１１５μｍ)とした。また、はんだペースト中のはんだ重量を５０％(フラックス重量は５０％)とした。また、はんだペースト中のはんだ粉末組成をＳｎ１００％とし、その比重を７．３６５ｇ／ｃｍ3とし、上下のはんだペーストを合わせたはんだ重量を３．８３×１０-8ｇとした。
【００８８】
まず、Ｃｕ核ボール中のＡｇ重量を算出した。実施例２−１では、実施例１−１と同様の方法によりＡｇめっき処理を行い、直径が３００μｍのＣｕボールに膜厚（図１のＴ）が０．３μｍのＡｇめっき被膜を形成したＣｕ核ボールを想定した。この場合、Ａｇの比重を１０．４９０ｇ／ｃｍ3とすると、Ｃｕ核ボール中にめっきされたＡｇ重量は８．９２×１０-10ｇとなる。
【００８９】
比較例２−１では、実施例１−１と同様の方法によりＡｇめっき処理を行い、直径が３００μｍのＣｕボールに膜厚（図１のＴ）が６．０μｍのＡｇめっき被膜を形成したＣｕ核ボールを想定した。この場合、Ａｇの比重を１０．４９０ｇ／ｃｍ3とすると、Ｃｕ核ボール中にめっきされたＡｇ重量は１．５３×１０-8ｇとなる。
【００９０】
続けて、上記実施例２−１および比較例２−１のはんだ継手におけるはんだ部分の平均α線の計算を行った。はんだ部分の平均α線量は、以下の式（１）によって計算した。なお、Ａｇの拡散により金属部分の体積変化やα線の変化がないものとする。
【００９１】
(平均α線量)＝｛(Ａｇの重量)×(Ａｇのα線量)＋(Ｓｎの重量)×(Ｓｎのα線量)｝／｛(Ａｇの重量)＋(Ｓｎの重量)｝・・・（１）
上記式（１）において、Ｓｎのα線量を０．００００ｃｐｈ／ｃｍ2とし、Ａｇのα線量を０．０７００ｃｐｈ／ｃｍ2と仮定した。式（１）の計算結果を下記表３に示す。
【００９２】
【表３】
2015140466.tif 000005
【００９３】
表３の実施例２−１に示すように、Ａｇめっきのα線量が０．０７００ｃｐｈ／ｃｍ2であっても、Ａｇめっき被膜の膜厚Ｔが５μｍ以下である場合には、はんだ継手のはんだ部分のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下となることがわかった。これは、Ａｇめっき被膜の膜厚が５μｍ以下であれば、はんだ中に拡散するＡｇめっきのはんだに対する体積比が小さくなり、はんだ部分のα線量が低くなるからである。
【００９４】
これに対し、表３の比較例２−１に示すように、Ａｇめっきのα線量が０．０７００ｃｐｈ／ｃｍ2であり、Ａｇめっき被膜の膜厚が５μｍを越える場合には、Ａｇめっきがはんだ（Ｓｎ）中に拡散したとしても、はんだ中に拡散するＡｇめっきのはんだに対する体積比が大きくなる（含有量が多くなる）ので、はんだ部分のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2を越えてしまうことがわかった。
【実施例３】
【００９５】
次に、Ｃｕ核ボールの明度とＣｕ核ボールを電極に実装した際の位置ずれとの関係を調査するため、製造直後の明度が異なる種々のＣｕ核ボールのアライメント性の検討を行った。以下に示す実施例および比較例では、いずれも表１に示した純度９９．９９５％以下のＣｕワイヤー材で製造したＣｕボールを用いて種々の検討を行った。
【００９６】
・明度の測定
明度は、ＭＩＮＯＬＴＡ製  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３５００ｄを用いて、Ｄ６５光源、１０度視野でＪＩＳ  Ｚ  ８７２２「色の測定方法−反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定し、（Ｌ*，ａ*，ｂ*）から求めた。明度の測定は１時間以内に行った。なお、（Ｌ*，ａ*，ｂ*）は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９「色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系及びＬ*ｕ*ｖ*表色系」にて規定されているものである。Ｌ*は明度であり、ａ*は赤色度であり、ｂ*は黄色度である。
【００９７】
・アライメント性の評価
本実施例では、Ａｇめっき液に異なる時間浸漬させた複数のＣｕ核ボールのそれぞれを電極に実装してリフローした際に、Ｃｕ核ボールが電極に対してどの程度位置ずれしているかを測定した。Ｃｕ核ボールの電極に対する位置ずれは、円心間距離測定により行った。円心間距離測定とは、Ｃｕ核ボールの円周を３点プロットすると共に電極の円周を３点プロットし、Ｃｕ核ボールの３点のプロットの中心点と電極の３点のプロットの中心点との間の距離（円心間距離）を測定するものである。なお、プロット数は３点に限定されるものではない。円心間距離の測定には、ＫＥＹＥＮＣＥ製ＶＨ−Ｓ３０を用いた。
【００９８】
本実施例では、測定により得た複数個の円心間距離の平均値を最終的な円心間距離とした。具体的には、まず、全く同じ条件で作成した１０個のＣｕ核ボールを用いて、１０個のはんだバンプを作成した。次に、１つのはんだバンプの円心間距離を５回測定して、その平均値であるＸを算出する方法を用いて、各１０個のはんだバンプごとにＸを算出し、算出した１０個のＸの平均値であるＹを円心間距離とした。以上の作業を各実施例、比較例ごとに行い各円心間距離を算出した。そして、算出した円心間距離に基づいてアライメント性の評価を行った。
【００９９】
・実施例３−１〜３−５、比較例３−１について
まず、実施例３−１〜３−５では、Ａｇめっき処理は実施例１−１と同様の方法であるが、ＣｕボールをＡｇめっき液に異なる時間浸漬させることにより形成したＣｕ核ボールの製造直後の明度、赤色度、黄色度を測定した。続けて、シャーレの中に各実施例３−１〜３−５で形成したＣｕ核ボールを入れ、シャーレごと恒温槽に入れ、２００℃で１０分間加熱して、Ｃｕ核ボールが意図的に酸化しやすい条件を与えた。その後、各Ｃｕ核ボールを恒温槽から取り出し、１００μｍ厚のメタルマスクによりはんだペースト（千住金属工業株式会社製：Ｍ７０５−ＧＲＮ３６０−Ｋ２−Ｖ）が印刷された電極上に各Ｃｕ核ボールを実装してリフロー（加熱）し、その際の各Ｃｕ核ボールの電極に対するアライメント性の評価を行った。基板としては、Ｃｕ電極に水溶性プリフラックス（ＯＳＰ:Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ  Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ）の表面処理がされた、開口径２４０μｍ、レジスト厚１５μｍの基板を使用した。リフロー加熱については、Ｎ2雰囲気でピーク温度を２４５℃とし、予備加熱を１４０〜１６０℃で２０秒、本加熱を２２０℃以上で４０秒行った。
【０１００】
比較例３−１では、Ａｇめっきを施さない場合の製造直後のＣｕボールの明度、赤色度、黄色度を測定した。続けて、シャーレの中にＣｕ核ボールを入れ、シャーレごと恒温槽に入れ、２００℃で１０分間加熱して、Ｃｕ核ボールを意図的に酸化しやすくした。その後、実施例３−１〜３−５と同様の条件で比較例３−１で形成したＣｕ核ボールを電極上に実装してリフローした場合におけるＣｕ核ボールの電極に対するアライメント性の評価を行った。
【０１０１】
実施例３−１〜３−５、比較例３−１の各Ｃｕ核ボールの製造直後の明度、赤色度、黄色度の測定結果を下記表４に示す。また、表４に示した、ＣｕボールのＡｇめっき液への浸漬時間とＣｕ核ボールの明度・赤色度・黄色度との関係を図２のグラフに示す。
【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
次に、実施例３−１〜３−５、比較例３−１の各Ｃｕ核ボールを電極上に実装してリフローした場合における円心間距離およびアライメント性を下記表５に示す。なお、表５において、Ｃｕ核ボールにおける円心間距離が１５μｍ以下である場合にはアライメント性が良いとして「○」で示し、Ｃｕ核ボールにおける円心間距離が１５μｍ超である場合にはアライメント性が悪いとして「×」で示す。また、表４に示すＣｕボールの浸漬時間と表５に示すＣｕ核ボールおよび電極間の円心間距離との関係を図３のグラフに示す。
【０１０４】
【表５】
2015140466.tif 000007
【０１０５】
実施例３−１〜３−５では、表４および図２に示すように、ＣｕボールをＡｇめっき液に所定時間浸漬させることでＣｕボール表面にＡｇ被膜が形成されたことにより、何れも明度が８０以上となった。また、表５および図３に示すように、明度が８０以上を示す実施例３−１では、Ｃｕ核ボールの位置ずれ平均が１５μｍ以下となり、アライメント性が全て「○」となった。図４に、実施例３−１のＣｕ核ボール１１を電極１３上に実装した際のはんだバンプの状態を光学顕微鏡で撮影した写真を示す。図４からも明らかなように、Ｃｕ核ボール１１が半導体チップ１０の電極１３の中央に搭載されており、Ｃｕ核ボール１１が電極１３上で位置ずれしていないことがわかる。
【０１０６】
実施例３−２〜３−５においても、表４および図２に示すように、円心間距離が何れも１５μｍ以下であり、アライメント性が全て「○」となった。なお、実施例３−２〜３−５のＣｕ核ボールを電極上に実装した際のはんだバンプの状態は、実施例３−１とほぼ同様で位置ずれが発生していないことから、便宜上省略している。
【０１０７】
一方、比較例３−１では、表４および図２に示すように、Ｃｕボール表面にＡｇ被膜が形成されないので、明度が８０未満となった。また、表５および図３に示すように、明度が８０未満を示す比較例３−１では、Ｃｕボールの位置ずれ平均が１５μｍを上回り、アライメント性が「×」となった。図５に、比較例３−１のＣｕ核ボール２１を電極２３上に実装した際のはんだバンプの状態を光学顕微鏡で撮影した写真を示す。図５からも明らかなように、Ａｇめっき被膜が形成されていない場合には、Ｃｕ核ボール２１が電極２３の中央から位置ずれしていることがわかる。
【０１０８】
以上から、明度とアライメント性との相関関係が示され、Ｃｕ核ボールのアライメント性が明度を用いて判定することができることが明らかになった。
【０１０９】
次に、Ｃｕ核ボールのＡｇめっきの被覆の程度を赤色度で判定できるか否かを検討した。表４の実施例３−１〜３−５に示したように、ＣｕボールをＡｇめっき液に所定の時間浸漬させると、Ｃｕボール表面に所定の膜厚のＡｇめっき被膜が形成され、Ｃｕ核ボール全体が赤色から白色に変化した。これにより、赤色度は、浸漬時間が０．５分以上になると１０以下の値を示した。赤色度が１０以下となる場合、表５に示すように、円心間距離は１５ｍｍ以下となり、アライメント性が「○」となった。したがって、赤色度においても、赤色度とアライメント性との相関関係が示され、Ｃｕ核ボールのアライメント性が赤色度を用いて判定できることが明らかになった。
【０１１０】
さらに、Ｃｕ核ボールのＡｇめっきの被覆の程度を黄色度で判定できるか否かを検討した。表４の実施例３−１〜３−５に示したように、ＣｕボールをＡｇめっき液に所定の時間浸漬させると、Ｃｕボール表面に所定の膜厚のＡｇめっき被膜が形成され、Ｃｕ核ボール全体が黄色から白色に変化した。これにより、黄色度は、浸漬時間が０．５分以上になると１４以下の値を示した。黄色度が１４以下になる場合、表５に示すように、円心間距離は１５ｍｍ以下となり、アライメント性が「○」となった。したがって、黄色度においても、黄色度とアライメント性との相関関係が示され、Ｃｕ核ボールのアライメント性が黄色度を用いて判定できることが明らかになった。
【０１１１】
なお、本発明の技術範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを含む。
【図１】
2015140466.tif 000008
【図２】
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【図３】
2015140466.tif 000010
【図４】
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【図５】
2015140466.tif 000012
【図６】
2015140466.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月25日(2014.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕボールと、当該Ｃｕボールの表面を被覆するＡｇめっき被膜とを備えるＣｕ核ボールであって、
前記Ｃｕボールの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両者を併せた含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下であり、
前記Ａｇめっき被膜の膜厚が５μｍ以下であるＣｕ核ボール。
【請求項２】
α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下である、請求項１に記載のＣｕ核ボール。
【請求項３】
α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ2以下である、請求項１に記載のＣｕ核ボール。
【請求項４】
α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ2以下である、請求項１に記載のＣｕ核ボール。
【請求項５】
Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度が８０以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
【請求項６】
直径が１〜１０００μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
【請求項７】
Ｃｕボールは、前記Ａｇめっき被膜で被覆される前に予めＮｉおよびＣｏから選択される１元素以上からなるめっき層で被覆されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
【請求項８】
Ｃｕ核ボールの真球度が０．９５以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
【請求項９】
Ｃｕ核ボール全体がフラックスで被覆されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用したはんだ継手。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用したフォームはんだ。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用したはんだペースト。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（５）Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度が８０以上である、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボール。