(57)【要約】【課題】従来の異方性を有する材料の欠点を解消した紙を作製し、その紙を補強材として異方性の小さい複合材料を提供することを目的とし、殊に、紙を使用した補強材であるので異方性が小さく複雑な金型への追従性が良く、皺が発生しにくく、成型加工が容易であり、目的の形状の製品を製造、設計しやすい複合材料を提供することを課題とする。【解決手段】繊維強化材とマトリックスからなる複合材料であり、該繊維強化材が、引張破断強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張初期弾性率が３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、長さ１〜１５ｍｍのポリエチレン短繊維を少なくとも５０質量％以上の配合比率で含有した紙であることを特徴とする軽量耐衝撃複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化材とマトリックスからなる複合材料であり、該繊維強化材が、引張破断強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張初期弾性率が３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、長さ１〜１５ｍｍのポリエチレン短繊維を少なくとも５０質量％以上の配合比率で含有した紙であることを特徴とする軽量耐衝撃複合材料。
【請求項２】
紙が湿式法で抄造されたものである請求項１に記載の軽量耐衝撃複合材料。
【請求項３】
紙の厚みが０．３ｍｍ以下である請求項１又は２に記載の軽量耐衝撃複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐衝撃複合材料に関するものである。特に、複合材料の繊維強化材に低密度の高強度・高弾性率のポリエチレン短繊維を湿式抄紙した紙を用いた、軽量で均質な耐衝撃性能を有する複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐衝撃複合材料として、例えば、高分子量ポリエチレン繊維であって、東洋紡製のツヌーガ（登録商標）や日本ダイニーマ製のダイニーマ（登録商標）を使用した繊維強化複合材料が知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、高強度・高弾性率の可撓性高分子鎖からなる合成繊維を主たる補強材とした繊維強化複合材料が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、無機繊維構造体と高強度高弾性率の有機繊維からなる構造体を積層してなる樹脂強化複合材料を用いた耐衝撃性複合材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１７４６４６号公報
【特許文献２】特開平９−２４５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記、先行技術文献に開示された複合材料は、フィラメント繊維を補強材として使用した複合材料であるため、成型された複合材料は繊維形状に基づく欠点を有しており、例えば平織物を補強材とした場合、引張強度がタテ方向とヨコ方向で異なる異方性を示し、異方性の無い均質な構造の複合材料とすることは困難であった。また、フィラメントを補強材とした場合は、繊維が拘束されて動き難いため、成型時に、例えば板状の樹脂成型板を、例えばヘルメット等の目的の形に加工する場合、角度が付いている場所で皺が発生するなどの問題があった。
【０００７】
本発明は、前記従来技術における問題点を解決するものであって、具体的には長さ１〜１５ｍｍの直線状の高強度・高弾性率のポリエチレン短繊維を湿式抄紙して、タテ方向とヨコ方向の繊維配向率を小さくした紙とした、従来の異方性が大きい織物材料の欠点を解消したもので、その紙を補強材として異方性の小さい複合材料を提供することを目的とし、殊に、タテ方向とヨコ方向の繊維配向率が小さい紙を使用した補強材であるので、異方性が小さく複雑な金型への追従性が良く、皺が発生しにくく、成型加工が容易であり、目的の形状の製品を製造、設計しやすい複合材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決するべく鋭意検討して本発明を導いた。即ち、本発明の構成は、繊維強化材とマトリックスからなる複合材料であり、該繊維強化材が、引張破断強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張初期弾性率が３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、長さ１〜１５ｍｍのポリエチレン短繊維を少なくとも５０質量％以上の配合比率で含有した紙であることを特徴とする軽量耐衝撃複合材料である。
【０００９】
本発明の材料に用いる紙は、湿式法で抄造されたものが望ましい。
【００１０】
紙の厚みは０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。
【００１１】
本発明の繊維強化材としては高強度高弾性率繊維が好ましく、高分子量ポリエチレン繊維であって、例えば、東洋紡製のツヌーガ（登録商標）や日本ダイニーマ製のダイニーマ（登録商標）を用いることが出来る。
【００１２】
本発明の複合材料のマトリックス材としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等、いずれも適用できる。熱可塑性樹脂を使用する場合は、補強材料がポリエチレンで１３０℃と低融点であるため、それ以下の融点の材料を使用しなければならない。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、低融点ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００１３】
熱硬化性樹脂を使用する場合も、１３０℃以下で成型することが必要で低温硬化型の樹脂が好適である。例えば、常温で樹脂を紙に含浸させて未硬化状態の材料とし、それを目的の形状に加工する時に、ポリエチレン繊維の融点より３０℃低い１００℃以下で加熱して成型する方法が好ましい。
【００１４】
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。複合材料の樹脂量は補強材１００質量部に対して、３０〜２００質量部が好ましい。目的により、あらかじめ樹脂中に顔料などを添加しておいても良い。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、繊維強化材としてタテ方向とヨコ方向の繊維配向率を小さくした紙を用いることで、従来の異方性が大きい織物材料の欠点が解消され、その紙を補強材として異方性の小さい複合材料とすることができる。殊に、タテ方向とヨコ方向の繊維配向率を小さい紙を使用した補強材であるので、異方性が小さく複雑な金型への追従性が良く、皺が発生しにくく、成型加工が容易であり、目的の形状の製品を製造、設計しやすい複合材料が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る複合材料（補強材）を更に詳しく説明する。
【００１７】
本発明の複合材料とは、高強度、高弾性率ポリオレフィン繊維からなる紙をマトリックス樹脂で複合した、所謂、繊維強化複合材料である。
【００１８】
本発明に用いる紙を得るには、まず、高強度、高弾性率ポリオレフィン繊維のフィラメントを例えばギロチン式のカッターで切断して、原料である直線状の短繊維を作製する。切断した繊維を以下に述べる方法で湿式抄紙する。
【００１９】
紙には、樹脂バインダーとして、エチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂およびプロピレン−（メタ）アクリル酸系樹脂の少なくとも１種を、噴霧または含浸にて１〜３０質量％の範囲で含有させ、乾燥工程と熱カレンダー工程を経て紙を得る。その紙を樹脂と複合し加熱プレスにて補強材に成型する。
【００２０】
短繊維のカット長さは１〜１５ｍｍとするのが望ましい。ここでカット長が１ｍｍ未満では繊維同士の絡みが少ないため抄き難く、１５ｍｍを超えると繊維同士の絡みが強くなり均一性が得られなくなる。
【００２１】
紙の厚みは、０．３ｍｍ以下とするのが望ましい。
【００２２】
複合材料の成型は紙に樹脂を含浸させ、加熱・加圧することにより成型することも出来るが、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂の場合はプリプレグ或いはプレミックスと呼ばれるように、あらかじめ紙に含浸させたマトリックス樹脂を未硬化の、所謂、Ｂステージの中間段階まで硬化反応を進めた後、該材料を所定の加熱・加圧条件で成型し硬化を完了させて複合材料とすることも可能である。
【００２３】
本発明の複合材料は種々の成型方法を採用することが出来る。
代表的な成型方法は、圧縮成型であり、所定の形状の金型を用いて機械的に圧縮、或いはオートクレーブ中で気体による圧力をかけることによって成型することが出来る。その他に、通常用いられるような注型成型法、スプレー法、ハンドレイアップ法、インジェクション成型法など、紙の形状やマトリックス樹脂の特性に合わせて選択することが出来る。
【００２４】
本発明の複合材料の用途は、特に限定するものではないが、例えばヘルメットなどの防護材や車両や船舶の耐衝撃性を必要とされる部材等に好適である。また、耐衝撃性が必要なダンボールなどの軽量梱包材料としても適している。尚、本発明の複合材料は、用いる繊維強化材が低密度（例えば、０．９７ｇ／ｃｍ３程度）のポリエチレン繊維であるため、他の材料、例えばパラアラミド繊維（密度１．４ｇ／ｃｍ３）やＰＡＮ系炭素繊維（密度１．８ｇ／ｃｍ３）を使用した複合材料より軽量にすることが出来る。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００２６】
尚、本発明の評価に用いた試験方法は次のとおりである。
【００２７】
（複合材料の等方性の評価）
複合材料の等方性の評価方法としては、成型板をタテ、ヨコ、斜め方向に引張り、測定値の大きい数値を低い数値で除して比較した。その数値が１に近いほど等方性である。
【００２８】
（紙の引張破断強度）
紙の引張破断強度はＪＩＳ・Ｐ・８１１３に準じてテンシロン型引張試験機で測定した。
【００２９】
（複合材料の衝撃試験）
複合材料の衝撃試験は「ＪＩＳ・Ｋ・７０８５・炭素繊維強化プラスチックの多軸衝撃試験方法」を参考に、下記の条件でテストした。
１）ストライカ：径φ１０ｍｍ、重量０．２７ｋｇ
２）クロスヘッド：２．２３ｋｇ
３）支持枠径：押え板φ４０ｍｍ、支持台φ６５ｍｍ
４）サンプル：板状、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１．０ｍｍ
５）衝撃速さ：４．１１５６ｍ／ｓｅｃ
６）測定サンプル数：３
【００３０】
（成形性）
複合材料の成形性はヘルメットの金型で成型した後の複合材料の皺の発生状態を観察して評価した。
【００３１】
［実施例１］
超高強度・高弾性率ポリエチレン繊維である日本ダイニーマ製のダイニーマ（登録商標）「密度：０．９７ｇ／ｃｍ３、引張破断強度：２４ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張初期弾性率：８００ｃＮ／ｄｔｅｘ」を、ギロチン式のカッターで切断し、長さ５ｍｍの直線状の短繊維を得た。その短繊維を０．２％濃度にて水に分散し、湿式抄紙法にてランダムな配列のウェブを形成し、そのウェブにバインダー（接着剤）として、エチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂（東邦化学製のハイテックＳ−３１４８、エチレン／アクリル酸＝８０部／２０部、樹脂末端にウレタン基を有する）を繊維量に対して１０質量％噴霧した後、１１０℃に設定した熱風乾燥機にて乾燥し４５ｇ／ｍ２の紙を得た。この紙を密度が０．６４ｇ／ｃｍ３となるようにカレンダー処理した。次いでこの紙をエポキシ樹脂系溶液（アラルダイトＬＹ５６４：チバガイギー社製）に埋め込み、１２０℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ２、で２０分間硬化させて紙の体積含有率５６％、厚み１．０ｍｍの平板状の複合材料を作製した。該、平板状の複合材料の引っ張り方向を、０度、４５度、９０度の３方向に定めて、引張破断強度と引張初期弾性率を測定したところ、その最大値と最小値との比は１．１３で等方性に優れていた。衝撃テストでの、貫通後の材料は貫通孔を中心に同心円状に凹みが発生しており、この結果からも等方性に優れる材料であることが分かった。最大衝撃荷重は１．２ｋＮであった。その結果を表１に示した。
【００３２】
本複合材料が優れた耐衝撃性を示す理由としては、衝撃時に補強材のポリエチレン繊維がエポキシ樹脂から適度な抵抗力で引き抜かれるため、複合材料が粘り、衝撃に対するエネルギー吸収をしやすいためと推定される。
【００３３】
［実施例２］
高強度・高弾性率ポリエチレン繊維である東洋紡製のツヌーガ（登録商標）：「密度：０．９７ｇ／ｃｍ３、引張破断強度：１２ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張初期弾性率：４２０ｃＮ／ｄｔｅｘ」を、ギロチン式のカッターで切断し、繊維長５ｍｍの直線状の短繊維を得た。その短繊維を用いた以外、実施例１と同様に製紙し、複合材料を作製した。得られた複合材料について評価を実施した。等方性は１．１３と良好で最大衝撃荷重は０．８ｋＮであった。その結果を表１に示した。
【００３４】
［比較例１］
通常のポリエチレン繊維の含有比率を４１質量％、ダイニーマ（登録商標）の含有比率を４９質量％、バインダーの比率を１０質量％とした以外は、実施例１と同様に製紙し、複合材料を作製して同様の評価を実施し、等方性は１．０９と優れていたが、最大衝撃荷重は０．６ｋＮと低い値であった。その結果を表１に示した。
【００３５】
［比較例２］
引張破断強度２４ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張初期弾性率７２０ｃＮ／ｄｔｅｘの２６４０ｄｔｅｘ／２３４０フィラメントの高強度・高弾性率ポリエチレン繊維ダイニーマ（登録商標）をタテ８本/インチ、ヨコ７本/インチの平織物を補強材とし、実施例１と同様に複合材料を作製した。最大衝撃荷重は１０．５ｋＮと非常に優れていたが、等方性は１．６７と優れているとは言えない結果になった。また、ストライカの貫通部は同心円状にならず、均質性に劣るものであった。その結果を表１に示した。
【００３６】
［比較例３］
ガラス繊維からなる紙を補強材とした複合材の衝撃テストも同時に比較し、表１に示した。等方性は１．０５と優れていたが、最大衝撃荷重が小さくエネルギー吸収性能に劣るものであった。
【００３７】
【表１】
2015113352.tif 000002
【００３８】
（評価の考察）
実施例１の高強度・高弾性率ポリエチレン有機短繊維ダイニーマ（登録商標）を原材料として湿式抄紙した紙から成る複合材料は、等方性に優れ、耐衝撃性にも優れ、皺発生がなく成形性に優れるものであった。実施例２の高強度・高弾性率ポリエチレン有機短繊維ツヌーガ（登録商標）を原材料として湿式抄紙した紙から成る複合材料は、等方性に優れ、耐衝撃性にも優れ、皺発生がなく成形性に優れるものであった。一方、ダイニーマ（登録商標）が５０質量％を下回る４９質量％とした以外は実施例１と同様の条件で作製した紙からなる比較例１の複合材料は、皺は発生しなかったが耐衝撃性が低い材料となった。
ダイニーマ（登録商標）を原材料として平織物を補強材とした比較例２の場合は、ストライカの貫通部は同心円状にならず、均質性に劣るもので、等方性が得られなかった。また、ガラス繊維からなる紙を補強材とした比較例３の場合は、等方性は１．０５と優れていたが、最大衝撃荷重が小さくエネルギー吸収性能に劣るものであった。以上の結果、表１から分かるように、引張破断強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、且つ引張初期弾性率が３５０ｃＮ／ｄｔｅｘの高強度ポリエチレン繊維を切断した長さ１〜１５ｍｍの短繊維が少なくとも５０重量％以上の配合比率の構成にて形成された、厚みが０．３ｍｍ以下の湿式法で抄造された紙を補強材とした複合材料は等方性に優れ、耐衝撃性にも優れることが判明した。