(57)【要約】【課題】本発明は、二次電池用非水系電解液およびそれを含む二次電池に関する。【解決手段】本発明による二次電池用非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、電解液添加剤として２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート化合物と、を含み、本発明による二次電池用非水系電解液を採用した二次電池は、常温および高温での電気化学的特性および寿命特性が向上する利点を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、
非水系有機溶媒と、
下記化学式１で表される２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート化合物と、を含むリチウム二次電池用非水系電解液。
【化１】
2015198088.tif 000006
（上記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数２〜５のアルケニルである。）
【請求項２】
前記化学式１の２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート化合物は、前記電解液総重量に対して０．０５〜１０重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
【請求項３】
前記化学式１の２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート化合物は、ジメチル２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレートおよびジビニル２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレートから選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
【請求項４】
前記非水系有機溶媒は、線状カーボネート系溶媒、環状カーボネート系溶媒、線状エステル系溶媒、環状エステル系溶媒、またはこれらの混合溶媒である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
【請求項５】
前記線状カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群から選択される単独または２つ以上の混合物であり、前記環状カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート（ＢＣ）、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される単独または２つ以上の混合物であり、前記線状エステル系溶媒は、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、およびエチルアセテートからなる群から選択される単独または２つ以上の混合物であり、前記環状エステル系溶媒は、ガンマブチロラクトン、カプロラクトン、およびバレロラクトンからなる群から選択される単独または２つ以上の混合物である、請求項４に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
【請求項６】
前記非水系有機溶媒は、線状カーボネート系溶媒：環状カーボネート系溶媒の混合体積比が１〜９：１である、請求項４に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
【請求項７】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＦ２ＢＣ２Ｏ４、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、およびＬｉＰＯ２Ｆ２からなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
【請求項８】
前記リチウム塩は０．６〜２．０Ｍの濃度で存在する、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
【請求項９】
ａ）リチウムを吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極と、
ｂ）リチウムを吸蔵および放出できる負極活物質を含む負極と、
ｃ）請求項１乃至８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水系電解液と、
ｄ）セパレータと、を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用非水系電解液およびそれを含む二次電池に関し、より詳細には、非水系溶媒と、リチウム塩と、電解液添加剤として２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート化合物と、を含み、リチウム二次電池の常温および高温での寿命特性を改善することができる二次電池用非水系電解液およびそれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池とは、一次電池とは異なって、再充電（ｒｅｃｈａｒｇｅ）が可能であって半永久的に使用できる化学電池である。このような二次電池は、近年、ノート型パソコン、移動通信機器、およびデジタルカメラ等の大量普及により、その市場規模が幾何級数的に大きくなっている。特に、最近は半導体産業およびディスプレイ産業とともに、２１世紀の代表的な３つの部品産業として急成長している。
【０００３】
二次電池は、負極（ａｎｏｄｅ）材料や正極（ｃａｔｈｏｄｅ）材料によって、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム（Ｎｉ‐Ｃｄ）電池、ニッケル‐水素（Ｎｉ‐ＭＨ）電池、リチウム電池等があり、電極材料の固有特性によって電位およびエネルギー密度が決定される。その中でもリチウム二次電池は、リチウムの低い酸化／還元電位および分子量によってエネルギー密度が高いため、ノート型パソコン、カムコーダ、または携帯電話等の携帯用電子機器の駆動電源として多く用いられている。
【０００４】
このリチウム二次電池の中でも非水系電解液（ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）を使用したリチウム二次電池は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）として、正極活物質としてリチウムイオンの脱離および挿入が可能なリチウム金属混合酸化物が金属にコーティングされたものが使用され、負極（ａｎｏｄｅ）として、負極活物質として炭素材料または金属リチウム等が金属にコーティングされたものが使用されており、これら正極と負極との間に、有機溶媒にリチウム塩を適宜溶解させた電解液（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）が位置する。
【０００５】
リチウム二次電池の平均放電電圧は３．６〜３．７Ｖ程度であって、他のアルカリ電池、Ｎｉ‐ＭＨ電池、Ｎｉ‐Ｃｄ電池等に比べ高い電力が得られる。しかし、このような高い駆動電圧を得るためには、充放電電圧領域である０〜４．２Ｖで電気化学的に安定した電解液組成物が要求される。このような理由で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の非水系カーボネート系溶媒の混合物が電解液として使用されている。しかし、かかる組成の電解液は、Ｎｉ‐ＭＨ電池またはＮｉ‐Ｃｄ電池に使用される水系（ａｑｕｅｏｕｓ）電解液に比べイオン伝導度が著しく低いため、高率充放電時に電池特性が低下するという問題点がある。
【０００６】
リチウム二次電池の初期充電時、正極であるリチウム金属酸化物から放出されたリチウムイオンが、負極である炭素電極に移動して炭素にインターカレーションされる。この際、リチウムは反応性が強いため、炭素電極と反応してＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨ等を生成し、負極の表面に被膜を形成する。この被膜を固体電解質（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）フィルムと言う。
【０００７】
充電初期に形成されたＳＥＩ被膜は、充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の物質とが反応することを防止する。また、イオントンネル（Ｉｏｎ  Ｔｕｎｎｅｌ）の役割をしてリチウムイオンのみを通過させる。このイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒和（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）させてともに移動する高分子量電解液の有機溶媒が、炭素負極にともにコインターカレーションされて炭素負極の構造を崩壊させることを防止する役割をする。したがって、一旦ＳＥＩ被膜が形成されると、リチウムイオンが再度炭素負極や他の物質と副反応することがなくなり、リチウムイオンの量が可逆的に維持される。
【０００８】
通常、非水系電解質二次電池は、特に高温で（１）リチウムおよび／またはリチウムイオンを吸蔵、放出できるリチウム含有金属酸化物等の正極活物質と、カーボネート系溶媒およびリチウム塩からなる電解液との反応に起因して電極抵抗が上昇し、（２）リチウムおよび／またはリチウムイオンを吸蔵、放出できる負極活物質の表面に生成されたＳＥＩ被膜が持続的な充／放電により高温で徐々に破壊されて、電池の不可逆反応を加速化させることで、電池の性能および効率を著しく減少させるという問題を起こしている。
【０００９】
したがって、電池の保存性と安定性を改善するためには、ＳＥＩ被膜を安定して形成する必要があり、電池の安定性、寿命特性、および容量を向上させるための方法が要求されている。
【００１０】
かかる問題点を解決するために、日本特許出願公開第１９９６‐４５５４５号には、負極表面上にＳＥＩ被膜を形成することができる電解液添加剤としてビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）を使用する方法が提示されている。しかし、ＶＣは、高温サイクルや高温保存時に正極で分解されやすくてガスを発生させるため、電池の性能および安定性を阻害するという問題がある。また、日本特許出願公開第２００２‐３２９５２８号では、不飽和スルトン系化合物を使用して高温でのガス発生を抑制しようとしている。さらに、日本特許出願公開第２００１‐００６７２９号では、ビニル基を含むカーボネート系化合物を使用して高温保存特性を向上させようとしている。しかし、ＳＥＩ被膜が依然として強固でなく、従来の問題を十分に解決していない。
【００１１】
様々な電解液添加剤を使用したにもかかわらず、電池の安定性、寿命特性および容量を要求される水準まで向上させるには不足なところがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】日本特許出願公開第１９９６‐４５５４５号
【特許文献２】日本特許出願公開第２００２‐３２９５２８号
【特許文献３】日本特許出願公開第２００１‐００６７２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、二次電池用電解液に関する研究を深化させた結果、二次電池用電解液に、カルボキシレートと環状ジチオールチオンを含む２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート化合物を電解液添加剤として含む場合、常温および高温での電気化学的特性および寿命特性が向上することを見出し、本発明を出願するに至った。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、カルボキシレートと環状ジチオールチオンを含む２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート化合物を電解液添加剤として使用することで、電池特性に影響を与えることなく常温および高温での寿命特性を向上させるリチウム二次電池用非水系電解液を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、上記のリチウム二次電池用非水系電解液を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、リチウム二次電池用非水系電解液を提供するものであって、本発明のリチウム二次電池用非水系電解液は、リチウム塩と、非水系有機溶媒と、下記化学式１で表される２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート（２‐ｔｈｉｏｘｏ‐１，３‐ｄｉｔｈｉｏｌｅ‐４，５‐ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）化合物と、を含む。
【００１７】
【化１】
2015198088.tif 000002
（上記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数２〜５のアルケニルである。）
【００１８】
本発明の一実施例によるリチウム二次電池用非水系電解液において、前記化学式１の２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート化合物は、前記電解液総重量に対して０．０５〜１０重量％で含まれることができる。
【００１９】
本発明の一実施例によるリチウム二次電池用非水系電解液において、前記化学式１の２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート化合物は、ジメチル２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２‐ｔｈｉｏｘｏ‐１，３‐ｄｉｔｈｉｏｌｅ‐４，５‐ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）およびジビニル２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート（ｄｉｖｉｎｙｌ  ２‐ｔｈｉｏｘｏ‐１，３‐ｄｉｔｈｉｏｌｅ‐４，５‐ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）から選択されることができるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の一実施例によるリチウム二次電池用非水系電解液において、前記非水系有機溶媒は、線状カーボネート系溶媒、環状カーボネート系溶媒、線状エステル系溶媒、環状エステル系溶媒、またはこれらの混合溶媒であることができ、前記線状カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群から選択される単独または２つ以上の混合物であり、前記環状カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート（ＢＣ）、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される単独または２つ以上の混合物であり、前記線状エステル系溶媒は、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、およびエチルアセテートからなる群から選択される単独または２つ以上の混合物であり、前記環状エステル系溶媒は、ガンマブチロラクトン、カプロラクトン、およびバレロラクトンからなる群から選択される単独または２つ以上の混合物であることができる。
【００２１】
本発明の一実施例によるリチウム二次電池用非水系電解液において、前記非水系有機溶媒は、線状カーボネート系溶媒：環状カーボネート系溶媒の混合体積比が１〜９：１であることができる。
【００２２】
本発明の一実施例によるリチウム二次電池用非水系電解液において、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＦ２ＢＣ２Ｏ４、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、およびＬｉＰＯ２Ｆ２からなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物であることができる。
【００２３】
本発明の一実施例によるリチウム二次電池用非水系電解液において、前記リチウム塩は０．６〜２．０Ｍの濃度で存在することができる。
【００２４】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用非水系電解液を含むリチウム二次電池を提供するものであって、本発明のリチウム二次電池は、ａ）リチウムを吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極と、ｂ）リチウムを吸蔵および放出できる負極活物質を含む負極と、ｃ）前記リチウム二次電池用非水系電解液と、ｄ）セパレータと、を含むことができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によるリチウム二次電池用非水系電解液は、カルボキシレートと環状ジチオールチオンを含む２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート化合物を電解液添加剤として含むことで、電池の常温および高温での放電時に、電解液に含まれた有機溶媒より先に分解されて、負極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を効果的に且つ安定して形成することで、リチウムイオンが電極の表面に容易に挿入されるようにし、結果的に電池の常温および高温での電気化学的特性および寿命特性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明についてより具体的に説明する。以下に用いられる技術用語および科学用語は、特に定義されない限り、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常に理解している意味を有するものであり、下記の説明において本発明の要旨を不明瞭にする可能性のある公知機能および構成についての説明は省略する。
【００２７】
本発明は、常温および高温での電気化学的特性および寿命特性が向上された二次電池を提供するためのリチウム二次電池用非水系電解液およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
【００２８】
本発明は、リチウム塩と、非水系有機溶媒と、下記化学式１で表される２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート（２‐ｔｈｉｏｘｏ‐１，３‐ｄｉｔｈｉｏｌｅ‐４，５‐ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）化合物と、を含むリチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
【００２９】
【化２】
2015198088.tif 000003
（上記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数２〜５のアルケニルである。）
【００３０】
本発明のリチウム二次電池用非水系電解液は、前記化学式１の２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート化合物を電解液添加剤として含むものであって、前記化学式１の２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート化合物は、カルボキシレートと環状ジチオールチオンを含む構造を有する。環状ジチオールチオンは、負極で還元分解され、Ｌｉ２Ｓ、炭素および硫黄からなる化合物で構成されるＳＥＩ被膜を形成する。この被膜は、溶媒の分解は抑制するが、抵抗が大きい欠点がある。しかし、電子受容体作用をするカルボキシレート置換体が導入されているため、添加剤の最低空軌道（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ、以下「ＬＵＭＯ」という）値を低めて、充電時に非水系有機溶媒より先に還元分解されてリチウムイオンと反応することで、電池の性能に大きい影響を与える負極の固体電解質境界面（ＳＥＩ、ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜をより効率的に形成する。これにより、電解液中における非水系有機溶媒の分解をさらに効率的に抑えるとともに、ＳＥＩ被膜にＯ成分を追加して、抵抗が小さく強固な被膜を形成することで、リチウムイオンが電極の表面に容易に挿入されるようにする。その結果、電池の常温および高温での寿命特性を改善することができる。
【００３１】
すなわち、本発明のリチウム二次電池用非水系電解液は、前記化学式１の２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート化合物を含むことで、従来の二次電池電解液に比べ電気化学的に安定しているため、常温だけでなく高温でも電池の寿命性能を向上させる。
【００３２】
本発明の一実施例によるリチウム二次電池用非水系電解液において、前記化学式１の２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート化合物は、前記電解液総重量に対して０．０５〜１０重量％で含まれることができるが、より好ましくは、０．５〜５重量％で含まれる。前記化学式１の２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート化合物の含量が０．０５重量％未満である場合には、効果的なＳＥＩ被膜が形成されず、リチウム二次電池の寿命等の向上効果が微少であり、１０重量％を超える場合には、厚くて抵抗の大きいＳＥＩ被膜が形成されて、充放電効率の増大効果が微少であり、寿命性能が低下し得る。
【００３３】
より具体的に、前記化学式１の２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート化合物は、ジメチル２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２‐ｔｈｉｏｘｏ‐１，３‐ｄｉｔｈｉｏｌｅ‐４，５‐ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ジビニル２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート（ｄｉｖｉｎｙｌ  ２‐ｔｈｉｏｘｏ‐１，３‐ｄｉｔｈｉｏｌｅ‐４，５‐ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、およびこれらの混合物からなる群から選択されることができる。
【００３４】
本発明の一実施例によるリチウム二次電池用非水系電解液において、前記非水系有機溶媒は、線状カーボネート系溶媒、環状カーボネート系溶媒、線状エステル系溶媒、環状エステル系溶媒、またはこれらの混合溶媒であることができるが、線状カーボネート系溶媒、環状カーボネート系溶媒、またはこれらの混合溶媒であることが好ましく、線状カーボネート系溶媒と環状カーボネート系溶媒とを混合して使用することが最も好ましい。前記環状カーボネート溶媒は、極性が大きいためリチウムイオンを十分に解離させることができるが、粘度が大きいため、イオン伝導度が小さいという欠点がある。したがって、前記環状カーボネート溶媒に、極性は小さいが粘度が低い線状カーボネート溶媒を混合して使用することで、リチウム二次電池の特性を最適化することができる。
【００３５】
前記線状カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群から選択される単独または２つ以上の混合物であり、前記環状カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート（ＢＣ）、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される単独または２つ以上の混合物であり、前記線状エステル系溶媒は、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、およびエチルアセテートからなる群から選択される単独または２つ以上の混合物であり、前記環状エステル系溶媒は、ガンマブチロラクトン、カプロラクトン、およびバレロラクトンからなる群から選択される単独または２つ以上の混合物であることができる。
【００３６】
本発明の一実施例によるリチウム二次電池用非水系電解液において、前記非水系有機溶媒は、線状カーボネート系溶媒と環状カーボネート系溶媒との混合溶媒であり、線状カーボネート系溶媒：環状カーボネート系溶媒の混合体積比は１〜９：１であって、好ましくは２：８〜８：２の体積比で混合して使用することが電池の寿命特性および保存特性の点で最も好ましい。
【００３７】
好ましくは、本発明の一実施例によるリチウム二次電池用非水系電解液において、前記非水系有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはこれらの混合溶媒であることができる。
【００３８】
本発明の一実施例によるリチウム二次電池用非水系電解液において、前記リチウム塩は、これに限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＦ２ＢＣ２Ｏ４、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、およびＬｉＰＯ２Ｆ２からなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物であることができ、好ましくは、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）であることができる。
【００３９】
前記リチウム塩の濃度は、０．６〜２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましく、電気伝導度に関連する性質およびリチウムイオンの移動性に関連する粘度を考慮すると、０．８〜１．５Ｍの範囲内で使用することがより好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満である場合には、電解液の電気伝導度が低くなるため、二次電池の正極と負極との間で速い速度でイオンを伝達する電解液の性能が低下し、２．０Ｍを超える場合には、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少するという問題点がある。前記リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、リチウム二次電池の基本的な作動を可能とする。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池用非水系電解液は、通常、−２０℃〜６０℃の温度範囲で電気化学的に安定するため、リチウム二次電池に適用する場合、電池の寿命を延長させるとともに、リチウム二次電池の安定性および信頼性を向上させる。したがって、前記非水系電解液は、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等の任意のリチウム二次電池に制限されずに適用可能である。
【００４１】
また、本発明は、ａ）リチウムを吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極と、ｂ）リチウムを吸蔵および放出できる負極活物質を含む負極と、ｃ）前記リチウム二次電池用非水系電解液と、ｄ）セパレータと、を含むリチウム二次電池を提供する。
【００４２】
前記リチウム二次電池は通常の方法により製造され、本発明の電解液添加剤を含む電解液を使用して製造した電池は、常温および高温での寿命特性に優れる。
【００４３】
前記二次電池の非制限的な例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池等が挙げられる。
【００４４】
本発明の一実施例による正極は、集電体と、前記集電体上に形成されている正極活物質層と、を含む。正極活物質層は、リチウムを吸蔵および放出できる正極活物質、バインダー、導電材等を含むことができる。正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルから選択される少なくとも１種およびリチウムとの複合金属酸化物であることが好ましい。金属間の固溶率は多様になされることができ、これら金属の他に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｖ、および希土類元素からなる群から選択される元素がさらに含まれることができる。前記正極活物質の具体的な例としては、下記化学式の何れか１つで表される化合物を使用することができる：
【００４５】
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、および０≦ｂ≦０．５である。）；ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉＥ２‐ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（前記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００４６】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせであることができる。
【００４７】
本発明の一実施例による負極は、集電体と、前記集電体上に形成されている負極活物質層と、を含む。負極活物質層は、リチウムを吸蔵および放出できる負極活物質、バインダー、導電材等を含むことができる。負極活物質としては、結晶質炭素、非晶質炭素、炭素複合体、炭素繊維等の炭素材料、リチウム金属、リチウムと他の元素との合金等が用いられることができる。例えば、非結晶質炭素としては、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄ：ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ‐ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ：ＭＰＣＦ）等が挙げられる。結晶質炭素としては黒鉛系材料があり、具体的には、天然黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＰＣＦ等が挙げられる。前記炭素材料は、層間距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ  ｄｉｓｔａｎｃｅ）が３．３５〜３．３８Å、Ｘ‐線回折（Ｘ‐ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によるＬｃ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）が少なくとも２０ｎｍ以上である物質が好ましい。リチウムと合金をなす他の元素としては、アルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、スズ、ガリウム、またはインジウムが使用できる。
【００４８】
本発明の一実施例による正極および／または負極は、電極活物質、バインダー、および導電材、必要に応じて増粘剤を溶媒に分散させて電極スラリー組成物を製造し、このスラリー組成物を電極集電体に塗布することで製造されることができる。正極集電体としては、通常、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が使用でき、負極集電体としては、通常、銅または銅合金等が使用できる。前記正極集電体および負極集電体の形態としては、箔やメッシュ形態が挙げられる。
【００４９】
本発明の一実施例によるバインダーは、活物質のペースト化、活物質の相互接着、集電体との接着、活物質の膨張および収縮に対する緩衝効果等の役割をする物質であって、通常の当業者により使用されるものであればよい。例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン‐ポリビニリデンフルオリドの共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ）、ポリ（ビニルアセテート）、アルキル化ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリル化スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロン等が使用できるが、これに限定されるものではない。バインダーの含量は、電極活物質に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。前記バインダーの含量が少な過ぎると、電極活物質と集電体との接着力が不十分であり、バインダーの含量が多過ぎると、接着力はよくなるが電極活物質の含量がその分減少するため電池容量の高容量化において不利である。
【００５０】
本発明の一実施例による導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、電子伝導性を有する材料であれば使用可能である。導電材としては、黒鉛系導電材、カーボンブラック系導電材、金属または金属化合物系導電材からなる群から選択される少なくとも１つが使用できる。前記黒鉛系導電材の例としては、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられ、カーボンブラック系導電材の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（ｄｅｎｋａｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｌａｃｋ）、チャンネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ  ｂｌａｃｋ）等が挙げられ、金属系または金属化合物系導電材の例としては、スズ、酸化スズ、リン酸スズ（ＳｎＰＯ４）、酸化チタン、チタン酸カリウム、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３等のペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）物質が挙げられる。しかし、上記で挙げられた導電材に限定されるものではない。導電材の含量は、電極活物質に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。導電材の含量が０．１重量％より少ない場合には、電気化学的特性が低下し、１０重量％を超える場合には、重量当たりのエネルギー密度が減少する。
【００５１】
本発明の一実施例による増粘剤は、活物質スラリーの粘度を調節する役割をすることができるものであれば特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が使用できる。
【００５２】
電極活物質、バインダー、導電材等が分散される溶媒としては、非水系溶媒または水系溶媒が使用される。非水系溶媒としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５３】
本発明の二次電池は、正極と負極との間の短絡を防止し、リチウムイオンの移動通路を提供するセパレータを含み、このセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン等のポリオレフィン系高分子膜またはこれらの多重膜、微多孔性フィルム、織布および不織布が使用できる。また、多孔性のポリオレフィンフィルムに、安定性に優れた樹脂がコーティングされたフィルムを使用してもよい。
【００５４】
本発明の二次電池は、角型の他に、円筒型、パウチ型等の他の形態を有することができる。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例により本発明を具体的に説明する。但し、下記実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲がこれにより限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、および導電材としてカーボンブラックを９２：４：４の重量比で混合した後、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥、圧延して正極を製造した。
【００５７】
負極活物質として結晶性人造黒鉛、導電材としてアセチレンブラック、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を９２：１：７の重量比で混合した後、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに分散させて負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔にコーティングした後、乾燥、圧延して負極を製造した。
【００５８】
前記製造された電極の間に、厚さ２０μｍのポリエチレン（ＰＥ）材質のフィルムセパレーターをスタッキング（Ｓｔａｃｋｉｎｇ）し、巻取および圧縮して、厚さ６ｍｍｘ横３５ｍｍｘ縦６０ｍｍサイズのパウチを用いてセル（Ｃｅｌｌ）を構成した。これに、下記非水系電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【００５９】
非水系電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７体積比）に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるように溶解させた後、ジメチル２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ２‐ｔｈｉｏｘｏ‐１，３‐ｄｉｔｈｉｏｌｅ‐４，５‐ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）１重量％を添加して製造した。
【００６０】
［実施例２］
ジメチル２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート０．５重量％を添加したことを除き、実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
【００６１】
［実施例３］
実施例１の非水系電解液にジメチル２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート１重量％を添加することに代えて、ジビニル２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート（ｄｉｖｉｎｙｌ２‐ｔｈｉｏｘｏ‐１，３‐ｄｉｔｈｉｏｌｅ‐４，５‐ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）１重量％を添加したことを除き、実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
【００６２】
［実施例４］
実施例１の非水系電解液にジメチル２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート１重量％を添加することに代えて、ジビニル２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート０．５重量％を添加したことを除き、実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
【００６３】
［比較例１］
実施例１の非水系電解液にジメチル２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート１重量％を添加しなかったことを除き、実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
【００６４】
［物性評価１：常温（２５℃）での寿命特性評価］
実施例１〜４および比較例１で製造されたそれぞれの二次電池を、４．２Ｖまで１Ｃ充電後、２Ｃ放電した。この過程を３００回繰り返して寿命特性（サイクル性能）を測定した。前記サイクル性能評価は常温（２５℃）で行った。
【００６５】
下記表１に、初期放電容量、３００サイクル後の放電容量、前記初期放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の百分率、および比較例１に比べ増加した百分率を示した。
【００６６】
【表１】
2015198088.tif 000004
【００６７】
前記表１に示したように、本発明の実施例１〜４の二次電池は、電解液添加剤が含まれていない電解液を使用した比較例１の二次電池に比べ、３００サイクル後でも、初期放電容量に対する放電容量の百分率が向上して、安定した寿命特性を示した。
【００６８】
上記の評価１で示されたように、本発明の電解液に添加される２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート化合物は、負極でＣ、Ｓ、Ｏ元素で構成された効率的なＳＥＩ被膜を形成して、常温でのサイクル寿命特性を向上させることが分かる。
【００６９】
［物性評価２：高温（４５℃）でのサイクル寿命特性評価］
実施例１〜４および比較例１で製造されたそれぞれの二次電池を、４．２Ｖまで１Ｃ充電後、２Ｃ放電した。この過程を３００回繰り返して寿命特性（サイクル性能）を測定した。前記サイクル性能評価は高温（４５℃）で行った。
【００７０】
下記表２に、初期放電容量、３００サイクル後の放電容量、前記初期放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の百分率、および比較例１に比べ増加した百分率を示した。
【００７１】
【表２】
2015198088.tif 000005
【００７２】
前記表２に示したように、本発明の実施例１〜４の二次電池は、電解液添加剤が含まれていない電解液を使用した比較例１の二次電池に比べ、３００サイクル後でも、初期放電容量に対する放電容量の百分率が向上して、安定した寿命特性を示した。
【００７３】
上記の評価２で示されたように、本発明の電解液に添加される２‐チオキソ‐１，３‐ジチオール‐４，５‐ジカルボキシレート化合物は、負極でＣ、Ｓ、Ｏ元素で構成された効率的なＳＥＩ被膜を形成して、高温でのサイクル寿命特性を向上させることが分かる。
【００７４】
上述のように本発明の実施例について詳細に記述したが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、添付された特許請求の範囲に定義された本発明の思想および範囲を外れることなく、本発明を多様に変形して実施することができる。したがって、本発明のこれからの実施例の変更は、本発明の技術範囲に属するものである。