(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性及び耐光性に優れた色材および該色材を用いた色材分散液の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される色材。2015048432.tif 000025（式（Ｉ）中、Ａは、例えば、１，４−フェニレンジアミン１分子に対し、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンが４分子、反応させて得られるジイモニウム化合物のカチオンを表し、Ｘａ−は、例えばリンタングステン酸、または/およびリンモリブデン酸のａ価のヘテロポリ酸アニオンを表す。ａは２以上の数を、ｂおよびｃは１以上の数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される色材。
【化１】
2015048432.tif 000019
（一般式（Ｉ）中、Ａは、下記一般式（ＩＩ）及び下記一般式（ＩＩＩ）より選択される１種以上を含むカチオンを表し、Ｘａ−はａ価のヘテロポリ酸アニオンを表す。ａは２以上の数を、ｂ及びｃは１以上の数を表す。）
【化２】
2015048432.tif 000020
（一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、及びＲ７とＲ８は、それぞれ独立に、互いに結合して脂環族複素環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記Ｘａ−が、モリブデン原子及びタングステン原子より選択される１種以上を含む、ａ価のヘテロポリ酸アニオンである、請求項１に記載の色材。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表される色材と、分散剤と、２３℃における前記色材の溶解度が０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒とを含有する、色材分散液。
【化３】
2015048432.tif 000021
（一般式（Ｉ）中、Ａは、下記一般式（ＩＩ）及び下記一般式（ＩＩＩ）より選択される１種以上を含むカチオンを表し、Ｘａ−はａ価のヘテロポリ酸アニオンを表す。ａは２以上の数を、ｂ及びｃは１以上の数を表す。）
【化４】
2015048432.tif 000022
（一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、及びＲ７とＲ８は、それぞれ独立に、互いに結合して脂環族複素環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記Ｘａ−が、モリブデン原子及びタングステン原子より選択される１種以上を含む、ａ価のヘテロポリ酸アニオンである、請求項３に記載の色材分散液。
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表される色材と、バインダー成分とを含有する、樹脂組成物。
【化５】
2015048432.tif 000023
（一般式（Ｉ）中、Ａは、下記一般式（ＩＩ）及び下記一般式（ＩＩＩ）より選択される１種以上を含むカチオンを表し、Ｘａ−はａ価のヘテロポリ酸アニオンを表す。ａは２以上の数を、ｂ及びｃは１以上の数を表す。）
【化６】
2015048432.tif 000024
（一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、及びＲ７とＲ８は、それぞれ独立に、互いに結合して脂環族複素環を形成してもよい。）
【請求項６】
前記Ｘａ−が、モリブデン原子及びタングステン原子より選択される１種以上を含む、ａ価のヘテロポリ酸アニオンである、請求項５に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色材、当該色材を含有する色材分散液、及び当該色材を含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外線吸収色素は、例えば、赤外線吸収フィルター、熱線吸収フィルター、バンドパスフィルター、不可視印刷用インク、赤外線吸収塗料、フラッシュトナー、電子写真感光体、増感剤、光ディスク等の光記録材料、光センサーや、赤外線レーザーを用いた製板等の用途に用いられている。このような近赤外線吸収色素として、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、アミニウム系色素、ジイモニウム系色素等が知られており、近赤外線の吸収に優れている点から、アミニウム系色素やジイモニウム系色素が広く用いられている。
アミニウム系色素やジイモニウム系色素は、一般に、フタロシアニン系色素よりも可視光線の吸収が小さいため着色しにくいというメリットがある一方、アミニウム系色素及びジイモニウム系色素は、一般に、耐熱性や耐光性が低いという問題があった。
【０００３】
アミニウム系色素やジイモニウム系色素の各種耐性を向上するために様々な方法が試みられている。
【０００４】
特許文献１には、特定のジイモニウムカチオンと、１価の特定のアニオンからなるジイモニウム塩化合物が開示されている。特許文献１によれば、上記特定のジイモニウム塩化合物は耐熱性及び耐湿熱安定性に優れているとされている。しかしながら、特許文献１のジイモニウム塩化合物は、耐熱性、耐光性共に不十分であった。
【０００５】
特許文献２には、特定のジイモニウムカチオンと、２種類の１価のアニオンを組み合わせた特定のジイモニウム塩化合物が開示されている。特許文献２によれば、上記特定のジイモニウム塩化合物は耐熱性及び耐湿熱安定性に優れているとされている。しかしながら、特許文献２のジイモニウム塩化合物は、耐熱性、耐光性共に不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９４２３２０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０１０５０１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び耐光性に優れた色材、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を形成可能な色材分散液、及び、樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る色材は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2015048432.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ａは、下記一般式（ＩＩ）及び下記一般式（ＩＩＩ）より選択される１種以上を含むカチオンを表し、Ｘａ−はａ価のヘテロポリ酸アニオンを表す。ａは２以上の数を、ｂ及びｃは１以上の数を表す。）
【００１０】
【化２】
2015048432.tif 000003
（一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、及びＲ７とＲ８は、それぞれ独立に、互いに結合して脂環族複素環を形成してもよい。）
【００１１】
本発明に係る色材分散液は、前記一般式（Ｉ）で表わされる色材と、分散剤と、２３℃における前記色材の溶解度が０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒とを含有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される色材と、バインダー成分とを含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る色材、色材分散液、及び樹脂組成物においては、前記Ｘａ−が、モリブデン原子及びタングステン原子より選択される１種以上を含む、ａ価のヘテロポリ酸アニオンであることが、耐熱性及び耐光性に優れる点から好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱性及び耐光性に優れた色材、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を形成可能な色材分散液、及び、樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の色材、色材分散液、及び樹脂組成物について順に詳細に説明する。
なお、本発明において「色材」とは、可視光線（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの光）及び近赤外線（波長７００ｎｍ〜１１００ｎｍの光）のうちの少なくとも一部を吸収する化合物をいい、近赤外線のみを吸収する化合物も含まれる。
また、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタアクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を表す。
【００１６】
［色材］
本発明に係る色材は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１７】
【化３】
2015048432.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ａは、下記一般式（ＩＩ）及び下記一般式（ＩＩＩ）より選択される１種以上を含むカチオンを表し、Ｘａ−はａ価のヘテロポリ酸アニオンを表す。ａは２以上の数を、ｂ及びｃは１以上の数を表す。）
【００１８】
【化４】
2015048432.tif 000005
（一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、及びＲ７とＲ８は、それぞれ独立に、互いに結合して脂環族複素環を形成してもよい。）
【００１９】
本発明に係る色材は、耐熱性及び耐光性に優れている。その理由は、未解明ではあるが、以下のように推定される。
本発明の色材は、アミニウムカチオン及びジイモニウムカチオンの対イオンとして２価以上のヘテロポリ酸アニオンを用いる。ヘテロポリ酸はそれ自体が耐熱性及び耐光性に優れている。また、多価のヘテロポリ酸アニオンを用いることにより、カチオンとアニオンが１対１でイオン結合しているのではなく、１個のヘテロポリ酸アニオンに２個以上の色素カチオンがイオン結合している。そのため、ヘテロポリ酸アニオンを中心として複数のカチオンが１つの分子を構成する。その結果、１個のアミニウムカチオン乃至ジイモニウムカチオンが１分子を構成する従来のアミニウム色素やジイモニウム色素よりも見かけの分子量が増大し、熱運動を低下させて耐熱性が向上するものと推定される。
また、ヘテロポリ酸は酸性度が高くアニオン安定性に優れるため、対となるアミニウムカチオンやジイモニウムカチオンの安定性が向上する。そのため、カチオンの発色性が安定するとともに、耐光性が向上するものと推定される。
これらのことから、本発明の色材は、耐熱性及び耐光性に優れ、赤外線吸収性にも優れている。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ８における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基だけでなく、脂肪族炭化水素基が置換されていても良い芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素が置換されている脂肪族炭化水素基も含まれる。脂肪族炭化水素基は直鎖、分岐、環状のいずれであっても良い。脂肪族炭化水素基は飽和脂肪族炭化水素基であっても不飽和脂肪族炭化水素基であっても良い。
Ｒ１〜Ｒ８における炭化水素基としては、例えば、炭素原子数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数が６〜１０の芳香族炭化水素基が置換した脂肪族炭化水素基、炭素原子数が６〜３０の芳香族炭化水素基等が好適なものとして用いられる。
【００２１】
炭素原子数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また炭素原子数が３以上の場合は環状であっても良い。環状のアルキル基の具体例としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
炭素原子数が６〜１０の芳香族炭化水素基が置換した脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
炭素原子数が６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環の他、ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環芳香族炭化水素；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素が挙げられる。
【００２２】
炭化水素基が有していてもよい置換基としては、水酸基、スルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、及びＲ７とＲ８は、それぞれ独立に、互いに結合して窒素原子を含む脂環族複素環を形成してもよい。脂肪族複素環としては、例えば、ピペリジン、モルホリン、インドリン等が挙げられ、置換基として、水酸基、スルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ８としては、耐熱性及び耐光性の点から、中でも、炭素原子数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数が６〜１０の芳香族炭化水素基が置換した脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ８として好ましい置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シアノプロピル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロエチル基、トリクロロメチル基等が挙げられる。
【００２５】
本発明の色材において、カチオン（Ａ）は、一般式（ＩＩ）で表されるカチオン、及び一般式（ＩＩＩ）で表されるカチオンのうち、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、耐熱性及び耐光性の点から、中でも、一般式（ＩＩＩ）で表されるカチオンを含むことが好ましい。
【００２６】
本発明の色材においては、アミニウムカチオン及びジイモニウムカチオンの対アニオン（Ｘａ−）として２価以上のヘテロポリ酸アニオンが用いられる。対アニオンとしてこのようなヘテロポリ酸アニオンを用いることにより、アミニウム色素やジイモニウム色素よりも見かけの分子量が増大して耐熱性が向上するとともに、酸化による退色が抑制されることにより耐光性も向上する。
【００２７】
本発明で用いられるヘテロポリ酸アニオンは、２価以上のヘテロポリ酸アニオンイオンであって、式（ＬｌＭｍＯｎ）ａ−（ａは２以上の数を表す）で表される。当該イオン式中、Ｌはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、Ｏは酸素原子、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれの原子の組成比を表す。ポリ原子Ｍとしては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ等が挙げられる。ヘテロ原子Ｌとしては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、一部にＮａ＋やＨ＋等の対カチオンが含まれていてもよい。
本発明においてアニオン（Ｘａ−）は、耐熱性及び耐光性の点から、中でも、モリブデン原子及びタングステン原子より選択される１種以上を含む、ａ価のヘテロポリ酸アニオンであることが好ましい。
【００２８】
モリブデン原子及びタングステン原子のうち１種以上を含む２価以上のヘテロポリ酸アニオンの具体例としては、例えば、ケギン型リンタングステン酸イオンα−［ＰＷ１２Ｏ４０］３−、ドーソン型リンタングステン酸イオンα−［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−、β−［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−、ケギン型ケイタングステン酸イオンα−［ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−、β−［ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−、γ−［ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−、さらにその他の例として［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１］１０−、［Ｐ２Ｗ１５Ｏ５６］１２−、［Ｈ２Ｐ２Ｗ１２Ｏ４８］１２−、［ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０］１４−、α−［ＳｉＷ９Ｏ３４］１０−、γ−［ＳｉＷ１０Ｏ３６］８−、α−［ＳｉＷ１１Ｏ３９］８−、β−［ＳｉＷ１１Ｏ３９］８−、α−［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３−、α−［ＰＷ１１ＭｏＯ４０］３−、α−［ＰＷ９Ｍｏ３Ｏ４０］３−、α−［ＰＷ３Ｍｏ９Ｏ４０］３−、α−［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］４−、α−［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］６−等が挙げられる。
モリブデン原子及びタングステン原子のうち１種以上を含む２価以上のヘテロポリ酸アニオンとしては、耐熱性及び耐光性の点、及び原料入手の容易さの点から、Ｐ（リン原子）を含むヘテロポリ酸であることがより好ましい。
モリブデン原子及びタングステン原子のうち１種以上を含む２価以上のヘテロポリ酸アニオンは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
ヘテロポリ酸がモリブデンとタングステンを共に含む場合、モリブデンとタングステンとのモル比は、特に限定されない。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）において、ａはヘテロポリ酸アニオンの価数を表し、異なる価数のヘテロポリ酸アニオンを組み合わせて用いた場合にはその平均値を表す。また、カチオン（Ａ）の価数は、前記一般式（ＩＩ）で表されるカチオンの価数（１価）及び前記一般式（ＩＩＩ）で表されるカチオン（２価）の平均値である。
ｂ及びｃは、それぞれ１以上の数を表し、カチオン（Ａ）の価数が、ａ×ｃ／ｂを満たすとき、一般式（Ｉ）で表される色材は正塩となる。
【００３１】
＜一般式（Ｉ）で表される色材の製造方法＞
一般式（Ｉ）で表される色材は、例えば、上記一般式（ＩＩ）で表されるカチオン及び上記一般式（ＩＩＩ）で表されるカチオンより選択される１種以上のカチオンと、ａ価のヘテロポリ酸アニオンとを溶媒中で混合し、必要に応じて加熱することにより得ることができる。
【００３２】
アミニウムカチオン及びジイモニウムカチオンは、例えば、特許第４９４２３２０号公報、国際公開第２００８／０１０５０１号パンフレット等に記載の方法を参考に合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００３３】
［色材分散液］
本発明に係る色材分散液は、下記一般式（Ｉ）で表わされる色材と、分散剤と、２３℃における前記色材の溶解度が０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒とを含有することを特徴とする。
【００３４】
【化５】
2015048432.tif 000006
（一般式（Ｉ）中の各符号は、前述のとおりである。）
【００３５】
本発明の色材分散液は、一般式（Ｉ）で表される色材と分散剤を組み合わせて、当該色材が実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒中に分散させて用いることにより、染料と同様の高透過率を達成しながら、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を形成可能な色材分散液が得られる。
【００３６】
本発明に係る色材分散液は、少なくとも色材と、分散剤と、溶媒とを含有するものであり、必要に応じて他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明の色材分散液の各成分について順に詳細に説明するが、一般式（Ｉ）で表される色材については、前述のとおりであるためここでの説明は省略する。
【００３７】
（分散剤）
本発明に係る色材分散液において、前記一般式（Ｉ）で表される色材は溶媒中に分散させて用いられる。本発明においては色材を良好に分散させるために、分散剤が用いられる。分散剤としては、従来、顔料分散剤として用いられているものの中から適宜選択して用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
【００３８】
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリエチレンイミン誘導体（ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基）；ポリアリルアミン誘導体（ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物）等が挙げられる。
【００３９】
高分子分散剤としては、中でも、上記一般式（Ｉ）で表される色材を好適に分散でき、分散安定性が良好である点から、主鎖又は側鎖に窒素原子を含む高分子分散剤が好ましい。主鎖又は側鎖に窒素原子を含む高分子分散剤を用いた場合には、一般式（Ｉ）で表される色材を良好に分散させるのみならず、一般式（Ｉ）で表される色材を、イオン対の状態で、安定して存在させる作用をも有するものと推定される。その結果、耐熱性及び耐光性に優れている。
【００４０】
主鎖又は側鎖に窒素原子を含む高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリエチレンイミン誘導体；ポリアリルアミン誘導体等が挙げられる。
主鎖又は側鎖に窒素原子を含む高分子分散剤の具体例としては、例えば、国際公開第２０１２／１４４５２１号パンフレットに記載のもの等が挙げられる。
【００４１】
主鎖又は側鎖に窒素原子を含む高分子分散剤の市販品として、例えば以下のものが挙げられる。
ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類としては、例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、２００１（以下全てビックケミー社製）等を用いることができる。
ポリウレタン類としては、例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１等を用いることができる。
不飽和ポリアミド類としては、例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１、１３０等を用いることができる。
ポリアリルアミン誘導体としては、例えば、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４、ＰＢ８２７（味の素ファインテクノ株式会社製）等を用いることができる。
ポリエチレンイミン誘導体としては、例えば、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３３５００（日本ルーブリゾール社製）等を用いることができる。
その他市販されている分散剤としては、Ｄｙｓｐｅｒｂｙｋ１１６、同１４０、同１６０、同１６２、同１６３、同１６４、同１６６、同１６７、同１６８、同１７０、同１７１、同１７４、同１８２、同２０５０、同６９１９（以上ビックケミー社製）、；ＥＦＫＡ４０４６、同４０４７、（以上ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）；Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００、同１３２５０、同１３９４０、同１７０００、同２００００、同２４０００ＧＲ、同２４０００ＳＣ、同２７０００、同２８０００、同３２０００、同３３５００、同３５２００、同３７５００（以上、日本ルーブリゾール社製）；アジスパーＰＢ７１１、８２３、８８０（以上、味の素ファインテクノ製）等を挙げることができる。
【００４２】
主鎖又は側鎖に窒素原子を含む高分子分散剤の中でも、色材の分散性及び分散安定性の点から、下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を有する重合体であることが好ましく、当該構成単位が有するアミノ基と、下記一般式（Ｖ）及び、下記一般式（ＶＩ）より選択される１種以上の有機酸化合物とが塩を形成した共重合体であることがより好ましい。
【００４３】
【化６】
2015048432.tif 000007
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基、Ｑは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１０は、炭素原子数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ１４）−ＣＨ（Ｒ１５）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ１４）−ＣＨ（Ｒ１５）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換されていてもよい鎖状又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００４４】
【化７】
2015048432.tif 000008
（一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒａ’’は、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒａ、Ｒａ’、及びＲｂにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。）
【００４５】
上記一般式（ＩＶ）の２価の連結基Ｑとしては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、炭素原子数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−ＯＲ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、得られた共重合体の耐熱性の点から、Ｑは、−ＣＯＯ−基であることが好ましい。
【００４６】
上記一般式（ＩＶ）の２価の有機基Ｒ１０は、炭素原子数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ１４）−ＣＨ（Ｒ１５）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ１４）−ＣＨ（Ｒ１５）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−である。上記炭素原子数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
上記Ｒ１０としては、分散性の点から、炭素原子数１〜８のアルキレン基が好ましく、中でも、Ｒ１０がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
【００４７】
上記一般式（ＩＶ）のＲ１１、Ｒ１２が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。
【００４８】
上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位としては、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルアミン等から誘導される繰り返し単位が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
一般式（Ｖ）においてＲａ及び／又はＲａ’が、−Ｏ−Ｒａ”の場合、酸性リン酸エステルとなる。また、一般式（ＶＩ）においてＲｂが、−Ｏ−Ｒｂ’の場合、酸性硫酸エステルとなる。
【００５０】
上記一般式（Ｖ）で表される有機酸化合物としては、Ｒａ及びＲａ’が、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、あるいは、−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含み、且つ、Ｒａ’’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが色材の分散性を向上し、且つ、耐熱性に優れる点から好ましい。
【００５１】
また、一般式（ＶＩ）で表される有機酸化合物としては、Ｒｂが、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、あるいは、−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基であり、Ｒｂ’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが色材の分散性を向上し、耐熱性に優れる点から好ましい。
【００５２】
中でも、上記一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表される有機酸化合物は、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’として、芳香環を有することが色材の分散性を向上し、耐熱性に優れる点から好ましい。Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ’’の少なくとも１つ、或いは、Ｒｂ又はＲｂ’が、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、より具体的には、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基であることが、色材分散性の点から好ましい。前記一般式（Ｖ）においては、Ｒａ及びＲａ’の一方が芳香環を有する場合には、Ｒａ及びＲａ’の他方は、水素原子や水酸基であるものも好適に用いられる。
【００５３】
また、耐熱性や耐薬品性、特に耐アルカリ性の点からは、上記一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表される有機酸化合物としては、リン（Ｐ）や硫黄（Ｓ）に炭素原子が直接結合した化合物であることが好ましく、Ｒａ及びＲａ’が、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含むことが好ましい。また、Ｒｂが、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基であることが好ましい。
【００５４】
また、上記一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表される有機酸化合物は、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’としては、重合性基を有するものが好ましい。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基や、オキシラン環、オキセタン環等の環状エーテル含有基を含むカチオン重合性基等が挙げられる。中でも、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和結合含有基が好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、例えば、ビニル基、アリル基あるいは−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、且つ、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが好ましく、特に、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’が、ビニル基、アリル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基であるものが好ましい。
【００５５】
本発明において分散剤は、更に、溶剤親和性を有する構成単位を含むことが好ましい。中でも、溶剤親和性を良好にし、分散性を向上する点から、非塩基性モノマーから誘導される繰り返し単位の中から、溶剤親和性を有するように溶剤に応じて適宜選択して用いられることが好ましい。ここで非塩基性モノマーとは、２５℃の水に０．１Ｎの濃度（飽和濃度が０．１Ｎ未満の時は、飽和濃度）で溶解した時、７．１より低いｐＨを有する溶液を与える重合性モノマーをいう。溶剤親和性を有するブロック部としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの重合体、ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体等が挙げられる。中でも、下記一般式（Ｖ）で表される、繰り返し単位を有する重合体であることが、色材の分散性及び分散安定性を向上させながら、耐熱性も向上する点から好ましい。
【００５６】
【化８】
2015048432.tif 000009
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１７は、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ１８）−ＣＨ（Ｒ１９）−Ｏ］ｘ−Ｒ２０又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２０で示される１価の基である。Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ２０は、水素原子、あるいは炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ２１で示される１価の基であり、Ｒ２１は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。ｍは３〜２００の整数、ｎは１０〜２００の整数を示す。）
【００５７】
このような一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するブロック部と一般式（Ｖ）で表される構成単位を有するブロック部とを有するブロック共重合体、及び一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するグラフト共重合体の具体例としては、特開２０１３−７６７６４号公報等に記載のブロック共重合体、及びグラフト共重合体を好適なものとして挙げることができる。
【００５８】
本発明において分散剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。分散剤の含有量は、用いる色材の種類等に応じて適宜選定される。本発明の色材分散液において、分散剤は、色材１００質量部に対して、通常、５〜２００質量部の範囲であり、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。含有量が上記範囲内にあれば、色材を均一に分散させることができる。また、後述する樹脂組成物において、相対的にバインダー成分の配合比率が低下することがなく、十分な硬度を持った着色層が形成できる。
【００５９】
（溶媒）
本発明に用いられる溶媒は、前記一般式（Ｉ）で表される色材を実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒であり、２３℃における前記色材の溶解度が、０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒である。このような溶媒を用いることにより、本発明に係る色材分散液は前記色材を溶媒中で粒子（凝集体）として分散させて用いることができる。本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表される色材は、その凝集状態を保持したまま溶媒中に分散させて用いることにより、耐熱性及び耐光性に優れる。中でも、２３℃における前記色材の溶解度が、０．０１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下である溶媒が好ましく、更に、前記色材を実質的に溶解しない溶媒がより好ましい。
【００６０】
なお、本発明において、一般式（Ｉ）で表される色材を２３℃における前記色材の溶解度が、０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒は、以下の評価方法により簡易的に判定することができる。
２０ｍＬサンプル管瓶に評価する溶媒を１０ｇ投入し、更に前記色材０．１ｇを投入し、ふたをして２０秒間よく振った後、２３℃のウォーターバス内で１０分間静置する。この上澄み液５ｇをろ過し不溶物を除く。得られたろ液を更に１０００倍に希釈した溶液の吸光スペクトルを紫外可視近赤外分光光度計（例えば、島津製作所社製  ＵＶ−３１００ＰＣ）で１ｃｍセルを用いて測定し、最大吸収波長における吸光度を求める。このとき、最大吸収波長における吸光度が２未満であれば当該溶媒は、一般式（Ｉ）で表される色材を２３℃における前記色材の溶解度が、０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒（難溶性の溶媒）であると評価できる。
【００６１】
また、上記の評価方法において、得られたろ液を希釈せずに、上記と同様に吸光スペクトルを測定し、最大吸収波長における吸光度を求める。このとき、最大吸収波長における吸光度が２未満であれば、当該溶媒は、一般式（Ｉ）で表される色材を実質的に溶解しない溶媒であると評価できる。
【００６２】
２３℃における前記色材の溶解度が、０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒としては、一般式（Ｉ）で表される色材を実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒であれば特に限定されず、色材分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解若しくは分散可能な溶媒から適宜選択して用いればよい。
【００６３】
本発明の色材分散液においては、中でも、エステル系溶媒を用いることが分散安定性の点から好ましい。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、メトキシエチルアセテート、プロ、ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート等が挙げられる。
【００６４】
これらの溶媒は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の色材分散液は、以上のような溶媒を、当該溶媒を含む色材分散液の全量に対して、通常は６０〜８５質量％の割合で用いて調製する。溶媒が少なすぎると、粘度が上昇し、分散性が低下しやすい。また、溶媒が多すぎると、色材濃度が低下し、用途によっては十分な近赤外線吸収効果が得られない恐れがある。
【００６５】
（その他の成分）
本発明の色材分散液には、更に必要に応じて、顔料、染料、分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
顔料及び染料は、色調の制御を目的として必要に応じて配合される。顔料及び染料は従来公知のものを目的に応じて選択することができ、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。顔料及び染料の配合量は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されず、後述する樹脂組成物で用いる場合と同様とすることができる。
分散補助樹脂としては、例えばアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって色材粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００６６】
＜色材分散液の製造方法＞
本発明の色材分散液は、前記分散剤を前記溶媒に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製した後、当該分散剤溶液に、前記本発明に係る色材と必要に応じてその他の化合物を混合し、分散機を用いて分散させることによって調製することができる。また、本発明の色材分散液は、色材と分散剤を溶媒に混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって調製してもよい。
【００６７】
分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜２．００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．０ｍｍである。
【００６８】
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな２ｍｍジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな０．１ｍｍジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、０．１〜０．５μｍのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
【００６９】
本発明においては、公知の分散機を用いて分散させる分散時間は、適宜調整され特に限定されないが、前記一般式（Ｉ）で表される色材を微細化して高い近赤外線吸収性を実現する点から、５〜４０時間に設定されることが好ましい。
このようにして、色材粒子の分散性に優れた色材分散液が得られる。
【００７０】
本発明に用いられる色材の色材分散液中の平均分散粒径としては、用途に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、耐熱性及び耐光性に優れる点から、１０〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０〜１２５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。色材の平均分散粒径が上記範囲であることにより、本発明の色材分散液を塗工した面が、均一で優れた赤外線吸収性能を発揮する。
色材分散液中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶媒を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶媒で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈（例えば、１０００倍など）し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、日機装社製なのトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
【００７１】
色材分散液は、後述する樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いることができる。すなわち、色材分散液とは、後述の樹脂組成物を調製する前段階において、予備調製される（組成物中の色材分質量）／（組成物中の色材以外の固形分質量）比の高い色材分散液である。具体的には、（組成物中の色材分質量）／（組成物中の色材以外の固形分質量）比は通常１．０以上である。色材分散液と少なくともバインダー成分を混合することにより、分散性に優れた樹脂組成物を調製することができる。
【００７２】
［樹脂組成物］
本発明に係る樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる色材と、バインダー成分とを含有することを特徴とする。
【００７３】
【化９】
2015048432.tif 000010
（一般式（Ｉ）中の各符号は、前述のとおりである。）
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、前記本発明の色材と、バインダー成分とを組み合わせて用いることにより、耐熱性及び耐光性に優れた着色層を形成することができる。
本発明の樹脂組成物は、少なくとも前記本発明に係る色材、及びバインダー成分を含有するものであり、必要に応じて他の成分を有してもよいものである。
また、本発明の樹脂組成物は、前記色材分散液にバインダー成分を組み合わせて用いてもよい。この場合、本発明の樹脂組成物は、一般式（Ｉ）で表される色材と、バインダー成分と、分散剤と、２３℃における前記色材の溶解度が０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒とを含有する。
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお、前記本発明に係る色材分散液に含まれ得る成分については、上記色材分散液の箇所において説明したものと同様のものを用いることができるので、ここでの説明は省略する。
【００７５】
（バインダー成分）
本発明においてバインダー成分は少なくとも樹脂を含有する。当該樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のいずれであってもよい。
【００７６】
熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸アミド等のアクリル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ニトロセルロース、エチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリエステル系樹脂；熱可塑性ウレタン系樹脂；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の変性オレフィン系樹脂；酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂等のビニル系樹脂、ノルボルネン構造を有する非晶性ポリオレフィン等が好適なものとして挙げられる。中でも、ガラス転移温度が９０〜１８０℃の範囲にあることが好ましく、特に１２０〜１８０℃の範囲であることが好ましい。
【００７７】
本発明においては、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与し、塗膜に充分な硬度を付与するために、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を含む硬化性バインダー成分を含有することが好ましい。硬化性バインダー成分としては、特に限定されず、従来公知の硬化性バインダー成分を適宜用いることができる。
硬化性バインダー成分としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含む光硬化性バインダー成分や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性バインダー成分を含むものを用いることができる。
【００７８】
熱硬化性バインダーとしては、１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物と硬化剤の組み合わせが通常用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒を添加しても良い。熱硬化性官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、エチレン性不飽和結合等が挙げられる。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。熱硬化性バインダー成分の具体例としては、例えば、国際公開第２０１２／１４４５２１号パンフレットに記載のものを挙げることができる。
【００７９】
一方、着色層を形成する際にフォトリソグラフィー工程を用いる場合には、アルカリ現像性を有する感光性バインダー成分が好適に用いられる。
以下、感光性バインダー成分について説明するが、硬化性バインダー成分はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
（１）感光性バインダー成分
感光性バインダー成分としては、ポジ型感光性バインダー成分とネガ型感光性バインダー成分が挙げられる。ポジ型感光性バインダー成分としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂及び感光性付与成分としてｏ−キノンジアジド基含有化合物を含んだ系が挙げられ、アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリイミド前駆体等が挙げられる。
【００８１】
ネガ型感光性バインダー成分としては、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤を少なくとも含有する系が好適に用いられる。アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤の具体例としては、例えば、国際公開第２０１２／１４４５２１号パンフレットに記載のものを挙げることができる。
【００８２】
（任意添加成分）
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ他の色材や各種添加剤を含むものであってもよい。
【００８３】
（他の色材）
他の色材は、色調の制御を目的として必要に応じて配合される。色材は従来公知のものを目的に応じて選択することができ、１種又は２種以上用いることができる。
【００８４】
（添加剤）
添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、国際公開第２０１２／１４４５２１号パンフレットに記載のものが挙げられる。
【００８５】
（樹脂組成物における各成分の配合割合）
一般式（Ｉ）で表される色材及び必要に応じて配合される他の色材の合計の含有量は、樹脂組成物の固形分全量に対して、５〜６５質量％、より好ましくは８〜５５質量％の割合で配合することが好ましい。色材が少なすぎると、所望の赤外線吸収性を得ることが困難となる恐れがある。また色材等が多すぎると、樹脂組成物を基材へ塗布し硬化させた際の基材への密着性、硬化膜の表面荒れ、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となるおそれがあり、また樹脂組成物中の色材の分散に使われる分散剤の量の比率も多くなるために耐溶剤性等の特性が不十分になる恐れがある。尚、本発明において固形分は、上述した溶媒以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含まれる。
また、分散剤を用いる場合、当該分散剤の含有量は、色材を均一に分散できる範囲で適宜調整すればよい。例えば、色材１００質量部に対して１０〜１５０質量部用いることが好ましく、色材１００質量部に対して１５〜４５質量部の割合で配合するのがより好ましく、１５〜４０質量部の割合で配合するのが更により好ましい。また、分散剤の含有量は、樹脂組成物の固形分全量に対して、１〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、中でも５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。分散剤の含有量が、樹脂組成物の固形分全量に対して、１質量％未満の場合には、色材を均一に分散することが困難になる恐れがあり、６０質量％を超える場合には、硬化性、現像性の低下を招く恐れがある。
バインダー成分は、その合計の含有量が、樹脂組成物の固形分全量に対して２４〜９４質量％、４０〜９０質量％の割合で配合するのが好ましい。
また、溶媒を用いる場合、その含有量は、色材の分散性や、樹脂組成物の塗工性等の点から適宜調整すればよい。溶媒は、該溶媒を含む樹脂組成物の全量に対して、通常、６５〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、中でも７５〜８８質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００８６】
（樹脂組成物の製造）
樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。前記本発明に係る色材分散液を用いて樹脂組成物を調製する場合、例えば、（１）溶媒中に、前記本発明に係る色材分散液と、バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法、（２）溶媒中に、バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、これに前記本発明に係る色材分散液を加えて混合する方法などが挙げられる。
【００８７】
本発明に係る樹脂組成物は、例えば、不可視印刷用インク、赤外線吸収塗料として用いることができる。また、本発明に係る樹脂組成物を用いて形成された着色層は、例えば、赤外線吸収フィルター、熱線吸収フィルター、バンドパスフィルター等の各種フィルター用途に用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００８９】
（合成例１：ジイモニウム化合物の合成）
１，４−フェニレンジアミン１．１ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１０ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．５６ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２２６ｍｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）１７２ｍｇ、トルエン１１０ｍｌ混合溶液を窒素気流下、１００℃まで加熱し、５時間還流させた。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応終了を確認した後、室温まで冷却し、水２００ｍｌ、トルエン１００ｍｌを添加した。トルエンで抽出、水、ブラインで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
減圧下、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、得られた固体を酢酸エチル／ノルマルへキサン＝１／２で洗浄し、茶褐色固体のジイモニウム化合物５．７ｇを得た。（収率８０％）
【００９０】
（合成例２：ジイモニウム化合物の塩化物塩（比較色材Ａ）の合成）
合成例１で得られたジイモニウム化合物５．７ｇを酢酸エチル／アセトン＝２／１に溶解させ、第二塩化鉄３．０ｇを含む水４６ｍｌの水溶液を添加し、５０℃で４時間攪拌した。
反応終了後室温まで冷却し、減圧下、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し得られた固体をアセトンで洗浄し、下記化学式（１）で表される比較色材Ａ（緑色固体６．０ｇ）を得た。（収率９５％）
【００９１】
【化１０】
2015048432.tif 000011
【００９２】
（合成例３：色材Ａの合成）
合成例２で得られた比較色材Ａ２．０ｇを水に添加し、加熱しながら攪拌して溶解させた。そこへ、リンタングステン酸ｎ水和物（ｎ＝２５．６）５．４８ｇを含む８０ｍｌの水溶液を滴下した。反応終了後、室温まで冷却し析出した固体をろ過、水で洗浄し、下記化学式（２）で表される色材Ａ５．６ｇ（収率８６％）を得た。
【００９３】
【化１１】
2015048432.tif 000012
【００９４】
（合成例４：色材Ｂの合成）
合成例３において、リンタングステン酸ｎ水和物の代わりに、リンタングステン酸ｎ水和物とリンモリブデン酸ｎ水和物（ｎ＝７３．０）の混合物（７０：３０（モル比））を用いた以外は、合成例３と同様にして、下記化学式（３）で表される色材Ｂを得た（収率８１％）。
【００９５】
【化１２】
2015048432.tif 000013
【００９６】
（合成例５：色材Ｃの合成）
合成例４において、リンタングステン酸ｎ水和物とリンモリブデン酸ｎ水和物のモル比が５０／５０になるようにした以外は、合成例４と同様にして、下記化学式（４）で表される色材Ｃを得た（収率７４％）。
【００９７】
【化１３】
2015048432.tif 000014
【００９８】
（合成例６：色材Ｄの合成）
合成例３において、リンタングステン酸ｎ水和物の代わりに、リンモリブデン酸ｎ水和物を用いた以外は、合成例３と同様にして、下記化学式（５）で表される色材Ｄを得た（収率８７％）。
【００９９】
【化１４】
2015048432.tif 000015
【０１００】
（合成例７：バインダー樹脂Ａの合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（略称ＥＭＤＧ）１３０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル３２質量部、メタクリル酸シクロヘキシル２２質量部、メタクリル酸２４質量部、開始剤としてα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）２質量部および連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン４．５質量部を含む混合物を、それぞれ１．５時間かけて連続的に滴下した。
その後、合成温度を保持して反応を続け、滴下終了から２時間後に重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノール０．０５質量部を添加した。
次に、空気を吹き込みながら、メタクリル酸グリシジル２２質量部を添加して、１１０℃に昇温した後、トリエチルアミン０．２質量部を添加して１１０℃で１５時間付加反応させ、バインダー樹脂Ａ（固形分４４質量％）を得た。
得られたバインダー樹脂Ａの質量平均分子量Ｍｗは８５００、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、質量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて算出し、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に従い測定した。
【０１０１】
（製造例１：色材分散液Ａの調製）
色材として、合成例３の色材Ａを６．００質量部、３級アミノ基を含むブロック共重合体（商品名：ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ビックケミー社製）を３．７３質量部（有効固形分０．６０質量部）、フェニルフォスフィン酸を０．７６質量部、合成例３のバインダー樹脂Ａ４．６０質量部（有効固形分３９．１４質量部）、ＰＧＭＥＡ８４．９１質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工製）にて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズで４時間分散し、色材分散液Ａを得た。
【０１０２】
（製造例２：色材分散液Ｂの調製）
色材を合成例４の色材Ｂに代えた以外は製造例１と同様にして色材分散液Ｂを得た。
【０１０３】
（製造例３：色材分散液Ｃの調製）
色材を合成例５の色材Ｃに代えた以外は製造例１と同様にして色材分散液Ｃを得た。
【０１０４】
（製造例４：色材分散液Ｄの調製）
色材を合成例６の色材Ｄに代えた以外は製造例１と同様にして色材分散液Ｄを得た。
【０１０５】
（実施例１）
製造例１で得られた色材分散液Ａ２５．６８質量部、下記バインダー組成物Ａ３５．３４質量部、ＰＧＭＥＡ３８．５４質量部、界面活性剤Ｒ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０４質量部、シランカップリング剤ＫＢＭ５０３（信越シリコーン製）０．４質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、実施例１の着色樹脂組成物Ａを得た。
【０１０６】
＜バインダー組成物Ａ（固形分４０質量％）＞
・アルカリ可溶性樹脂（合成例３のバインダー樹脂Ａ、固形分４４質量％）：１８．１８質量部
・５〜６官能アクリレートモノマー（商品名：アロニックスＭ４０３、東亞合成製）：８．００質量部
・光重合開始剤：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（商品名：イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ製））：３．００質量部
・光増感剤：２，４ジエチルチオキサントン（商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬製）：１．００質量部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：１９．８２質量部
【０１０７】
（実施例２）
色材分散液を製造例２の色材分散液Ｂに代えた以外は実施例１と同様にして着色樹脂組成物Ｂを得た。
【０１０８】
（実施例３）
色材分散液を製造例３の色材分散液Ｃに代えた以外は実施例１と同様にして着色樹脂組成物Ｃを得た。
【０１０９】
（実施例４）
色材分散液を製造例４の色材分散液Ｄに代えた以外は実施例１と同様にして着色樹脂組成物を得た。
【０１１０】
（比較例１）
メタノールにポリヒドロキシエチルメタクリレート樹脂（ＰＨＥＭＡ樹脂（Ｍｗ＝２００００））を溶解させた１０％溶液９９．５質量部に合成例２で得られた比較色材Ａ０．５質量部を加え３０分間攪拌し色材溶解液Ｅを得た。
次いで、実施例１において、色材分散液Ａの代わりに、上記色材溶解液Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の着色樹脂組成物Ｅを得た。
【０１１１】
（比較例２）
ＰＧＭＥＡにポリメチルメタアクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂（Ｍｗ＝３０００））を溶解させた１０％溶液９９．５質量部にＣＩＲ−１０８５Ｆ（日本カーリット社製、ジイモニウム色素（ジイモニウムカチオンとビストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオンとの塩）、以下、比較色材Ｂとする。）０．５質量部を加え３０分間攪拌し色材溶解液Ｆを得た。
次いで、実施例１において、色材分散液Ａの代わりに、上記色材溶解液Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の着色樹脂組成物Ｆを得た。
【０１１２】
（評価）
＜耐熱性評価＞
色材Ａ〜Ｄ及び比較色材Ａ、Ｂをそれぞれ、ＴＧ−ＤＴＡ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＤＴＧ−６０Ａ）で１０℃／分で昇温し、６００℃まで加熱した。耐熱性評価として、重量が５％減少したときの温度を測定し、これを５％重量減少温度とした。結果を表１に示す。５％重量減少温度が高いほど、耐熱性に優れていると評価される。
【０１１３】
【表１】
2015048432.tif 000016
【０１１４】
＜光学性能評価、耐熱性評価＞
各実施例及び比較例で得られた着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍのガラス基板（日本電気硝子製、「ＯＡ−１０Ｇ」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。次いで、超高圧水銀灯を用いて４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって硬化膜とした。上記塗膜を有する着色基板をクリーンオーブンで１５０℃で３０分間ポストベーク処理し、得られた着色膜の吸光度をＳＨＩＭＡＤＺＵ製「ＵＶ−３１００」を用いて、ポストベーク前後における塗膜の吸光度を測定した。波長５５０ｎｍ及び波長９００ｎｍにおける吸光度を表２に示す。
なお、ポストベーク前後における吸光度変化率を下記式により算出した。
変化率  ＝  ポストベーク後の吸光度  ／  ポストベーク前の吸光度
変化率が１に近いほど、耐熱性に優れていると評価される。
【０１１５】
【表２】
2015048432.tif 000017
【０１１６】
＜耐光性評価＞
各実施例及び比較例で得られた着色樹脂組成物を、厚み０．７ｍｍのガラス基板（日本電気硝子製、「ＯＡ−１０Ｇ」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。次いで、超高圧水銀灯を用いて４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって硬化膜を得た。当該塗膜を有する着色基板をそれぞれ大気圧下でキセノンランプ（アトラス社製Ｃｉ４０００ウェザメータ、内側フィルター：石英、外側フィルター：ソーダライム＆赤外線吸収コーティング（ＣＩＲＡ））を用い、４２０ｎｍの波長で、照度を１．２Ｗ／ｍ２として、１２時間（５０ｋＪ／ｍ２相当）照射した。キセノンランプによる光照射前後の塗膜の吸光度をＳＨＩＭＡＤＺＵ製「ＵＶ−３１００」を用いて測定した。結果を表３に示す。
なお、光照射前後における吸光度変化率を下記式により算出した。
変化率  ＝  光照射後の吸光度  ／  光照射前の吸光度
変化率が１に近いほど、耐光性に優れていると評価される。
【０１１７】
【表３】
2015048432.tif 000018
【０１１８】
［結果のまとめ］
表１の結果から、ジイモニウムの塩化物である比較色材Ａは、耐熱性が悪かった。このような比較色材Ａを用いた比較例１の着色樹脂組成物Ｆを用いて形成された塗膜は、表２及び表３に示される通り、ポストベークや光照射によって、波長５５０ｎｍの光の吸光度が上昇し、波長９００ｎｍの光の吸光度が低下した。このように比較例１の塗膜は、熱乃至光により赤外線吸収効果が低減され、着色することが明らかとなった。
表１に示される通り、比較色材Ｂは、色材Ａ〜Ｄと比較しても耐熱性は良好であった。しかしながら当該比較色材Ｂを用いた比較例２の塗膜は、表２の通り実施例１〜４と比較して耐熱性が悪かった。これは、比較色材Ｂが溶剤に溶解していたためであると推定される。また、比較例２の塗膜は、表３の通り耐光性が悪かった。
ヘテロポリ酸アニオンを有する色材Ａ〜Ｄは、当該色材自体の耐熱性に優れていた。また、当該色材Ａ〜Ｄを用いた実施例１〜４の塗膜は、耐熱性及び耐光性に優れていることが明らかとなった。