(57)【要約】【課題】オリビン構造を有する物質を含む正極活物質を用いた場合にも、高レートでの充放電が可能でかつ、長寿命を達成することが可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】オリビン構造を有する正極活物質と正極集電箔とを備えた正極１と、負極活物質と負極集電箔とを備えた負極２と、正極と負極の間に介在する、無機微粒子を含む多孔質絶縁層１１と、イオン伝導性非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、多孔質絶縁層１１が、正極１と負極２の少なくとも一方上に形成され、その膜厚が４．０〜２０μｍの範囲にあり、正極活物質は、平均粒子径Ｄ50が０．１０〜１０μｍ、Ｄ90が３．０〜３０μｍの範囲にあり、かつ、正極活物質の平均粒子径Ｄ50の値を多孔質絶縁層に含まれる無機微粒子の平均粒子径Ｄ50の値で除した値が０．０２５以上である構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも１種）で表されるオリビン構造を有する正極活物質と正極集電箔とを備えた正極と、
負極活物質と負極集電箔とを備えた負極と、
前記正極と前記負極の間に介在する、無機微粒子を含む多孔質絶縁層と、
イオン伝導性非水電解質と
を具備するハイパワー型の非水電解質二次電池であって、
前記多孔質絶縁層は、前記正極と前記負極の少なくとも一方上に形成され、その膜厚が４．０〜２０μｍの範囲にあり、
前記正極活物質は、平均粒子径Ｄ50が０．１０〜１０μｍ、Ｄ90が３．０〜３０μｍの範囲にあり、かつ、
前記正極活物質の前記平均粒子径Ｄ50の値を前記多孔質絶縁層に含まれる前記無機微粒子の平均粒子径Ｄ50の値で除した値が０．０２５以上であること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記多孔質絶縁層を形成する前記無機微粒子が、塩基解離指数ｐＫｂが１０以下の材料からなるものであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記多孔質絶縁層を形成する前記無機微粒子が、シリカ、アルミナ、ベーマイト、チタン酸バリウム、チタニアからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるものであることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記多孔質絶縁層を形成する前記無機微粒子が、塩基解離指数ｐＫｂが７以下の材料からなるものであることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記多孔質絶縁層を形成する前記無機微粒子が、アルミナ、ベーマイト、チタン酸バリウム、チタニアからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるものであることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記多孔質絶縁層を形成する無機微粒子の比表面積（ＳＳＡ）が０．６０〜２０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記多孔質絶縁層が形成されている正極および負極の、多孔質絶縁層を形成する前に存在した空隙の体積の５〜５０％を、前記無機微粒子が占めていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記多孔質絶縁層を形成されている正極および負極の、多孔質絶縁層を形成する前に存在した空隙の体積の１０〜４０％を、前記無機微粒子が占めていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記多孔質絶縁層が前記負極上に形成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記多孔質絶縁層の顔料体積濃度ＰＶＣの、臨界顔料体積濃度ＣＰＶＣに対する比（ＰＶＣ／ＣＰＶＣ）であるΛが、１．１〜１．５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記正極と前記負極の間に、さらにシート状の多孔質絶縁膜を備えていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記多孔質絶縁膜の構成材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体、セルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記イオン伝導性非水電解質が、六フッ化リン酸リチウムを含むものであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
負極充電容量Ａと、正極充電容量Ｃの比（Ａ／Ｃ）が１．０〜２．０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、正極活物質と正極集電箔とを備えた正極と、負極活物質と負極集電箔とを備えた負極と、正極と負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層とを備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどの小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。そしてこのような状況下において、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が電源として広く利用されている。
【０００３】
ところで、上述のような非水電解質二次電池として、例えば特許文献１には、正極活物質として、オリビン型リン酸リチウムを含有する正極活物質含有層が正極集電体上に形成された正極と、負極活物質含有層が負極集電体上に形成された負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、正極集電体の厚みが２０μｍ未満で、正極活物質含有層に接する面の平均表面粗さＲａが０．０２６μｍより大きくした非水電解質二次電池が提案されている。
【０００４】
上記のオリビン構造を有する正極材料（オリビン型リン酸リチウムを含有する正極活物質）は３５０℃を超えても酸素の離脱が起こらないため、２００〜３００℃で酸素が離脱するコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどよりも安全性が高いという特徴を有している。
【０００５】
なお、オリビン構造を有する正極活物質は、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4で表される（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏなど）物質であり、そのようなオリビン構造を有する正極活物質の代表的なものとして、特にＬｉＦｅＰＯ4で表される、オリビン型リン酸鉄リチウムが挙げられる。
【０００６】
また、特許文献２には、主として化学式がＬｉＦｅＰＯ4 で表されるオリビン型リン酸鉄リチウムと炭素材料との複合体で活物質を構成し、これを正極に用いることが開示されている。
【０００７】
オリビン型リン酸鉄リチウムは電子伝導性が低いため、炭素材料との複合体を形成して電子伝導性を向上させることで、出力の大きい正極材料を得ることが可能になる。また、炭素材料でオリビン型リン酸リチウムの表面を覆うことで、正極材料に対する副反応を抑制することが可能になる。
【０００８】
また、特許文献３には、耐熱性樹脂と無機フィラーを含んでなる非水系二次電池用多孔膜が開示されている。そして、特許文献３では、上記無機フィラーが、ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、多孔質シリカ、および、金属水酸化物を熱処理して得られる多孔質フィラーからなる群より選ばれ、平均粒子径が０．１〜５．０μｍであり、かつ、比表面積が４０〜３０００ｍ2／ｇの多孔質フィラーであるとされている。
【０００９】
また、特許文献３では、上記耐熱性樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロース、および、これらの２種以上の組合せのいずれかであるとされている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１の非水電解質二次電池の場合、正極活物質であるオリビン型リン酸鉄リチウムは、例えば電解液中に発生する酸による鉄（III）イオンの溶出が起こり、溶出した鉄（III）イオンが負極で還元される。そして、これにより析出した鉄に起因して、ＳＥＩ（固体電解質層）の形成が加速される。ＳＥＩの形成にはＬｉイオンが消費されるため、電池反応に使用可能なＬｉイオン濃度が低下し、電池容量が低下するという問題がある。特に高温下、また高ＳＯＣ（充電率）条件下でこの副反応は顕著に発生し、電池の寿命に深刻な影響を与えるという問題がある。
【００１１】
また、特許文献２のように、オリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体で活物質を構成し、これを正極に用いるようにした場合、炭素材料でオリビン型リン酸鉄リチウムの表面を覆うことで、鉄の溶出をはじめとする副反応を抑制することは可能であるが、オリビン型リン酸鉄リチウムの表面を過剰に炭素材料でコートした場合、エネルギー密度の低下や抵抗の増大をもたらすという問題点がある。また、炭素材料のコートを薄くするとオリビン型リン酸鉄リチウムの露出した領域が現れ、上述したような副反応が起こりうる。特にハイパワー型の電池にオリビン型リン酸鉄リチウムを使用すると、この問題が顕著になる。
【００１２】
また、ハイパワー型に対応するためには、電極活物質の粒径を小さくして、比表面積を増大することが有効であるが、比表面積が大きくなるほど、くまなく均質に炭素材料をコートすることは困難になる。特に解砕により粒径を小さくすると、炭素材料コートの欠陥の影響が顕著になり、電池の寿命の大幅な低下を招くという問題がある。
【００１３】
なお、ここでは一例として、オリビン型リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いた場合について説明したが、リン酸鉄リチウム以外のオリビン構造を有する正極活物質を用いた場合にも、同様の問題が発生する。
【００１４】
また、耐熱性樹脂と無機フィラー（多孔質フィラー）を含んでなる非水系二次電池用多孔膜を開示する特許文献３には、多孔質フィラーによる水分やＨＦの吸着によって、サイクル特性が改善されることが記載されているが、特許文献３で想定されているのは低い充放電レートであり、また実施例においても、正極にはＬＣＯやＬＭＯなどの比較的酸に強いものが使用されている。オリビン型リン酸鉄リチウムなどを用いた酸に弱い正極を、特に高充放電レートのハイパワーで使用する場合、副反応の抑制が不十分になり、十分な寿命特性を得ることはできないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第４２８６２８８号公報
【特許文献２】特開２００５−１２３１０７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０−０９８４９７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、正極に、オリビン構造を有する正極活物質を用いた、高レートでの充放電が可能でかつ、長寿命を達成することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池は、
ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも１種）で表されるオリビン構造を有する正極活物質と正極集電箔とを備えた正極と、
負極活物質と負極集電箔とを備えた負極と、
前記正極と前記負極の間に介在する、無機微粒子を含む多孔質絶縁層と、
イオン伝導性非水電解質と
を具備するハイパワー型の非水電解質二次電池であって、
前記多孔質絶縁層は、前記正極と前記負極の少なくとも一方上に形成され、その膜厚が４．０〜２０μｍの範囲にあり、
前記正極活物質は、平均粒子径Ｄ50が０．１０〜１０μｍ、Ｄ90が３．０〜３０μｍの範囲にあり、かつ、
前記正極活物質の前記平均粒子径Ｄ50の値を前記多孔質絶縁層に含まれる前記無機微粒子の平均粒子径Ｄ50の値で除した値が０．０２５以上であること
を特徴としている。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池においては、前記多孔質絶縁層を形成する前記無機微粒子が、塩基解離指数ｐＫｂが１０以下の材料からなるものであることが好ましい。
【００１９】
塩基解離指数ｐＫｂが１０以下の材料からなる無機微粒子を用いることにより、無機微粒子に酸を効率的にトラップさせることが可能になり、寿命改善効果を大きくすることができる。
【００２０】
また、前記多孔質絶縁層を形成する前記無機微粒子が、シリカ、アルミナ、ベーマイト、チタン酸バリウム、チタニアからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるものであることが好ましい。
【００２１】
上記材料からなる無機微粒子を用いることにより、無機微粒子に酸を効率的にトラップさせて、寿命改善効果を向上させることができる。
【００２２】
また、前記多孔質絶縁層を形成する前記無機微粒子が、塩基解離指数ｐＫｂが７以下の材料からなるものであることが好ましい。
【００２３】
塩基解離指数ｐＫｂが７以下の材料からなる無機微粒子を用いることにより、さらに確実に無機微粒子に酸を効率的にトラップさせることが可能になり、寿命改善効果を大きくすることができる。
【００２４】
また、前記多孔質絶縁層を形成する前記無機微粒子が、アルミナ、ベーマイト、チタン酸バリウム、チタニアからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるものであることが好ましい。
【００２５】
上記材料からなる無機微粒子を用いることにより、さらに確実に無機微粒子に酸を効率的にトラップさせて、寿命改善効果を向上させることができる。
【００２６】
また、前記多孔質絶縁層を形成する無機微粒子の比表面積（ＳＳＡ）が０．６０〜２０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００２７】
比表面積（ＳＳＡ）が０．６０〜２０ｍ2／ｇの無機微粒子を用いることにより、無機微粒子に酸を効率的にトラップさせて、寿命改善効果を向上させることができる。
【００２８】
また、前記多孔質絶縁層が形成されている正極および負極の、多孔質絶縁層を形成する前に存在した空隙の体積の５〜５０％を、前記無機微粒子が占めていることが好ましい。
【００２９】
上記構成を備えることにより、無機微粒子に酸をより効率的にトラップさせて、寿命改善効果を向上させることが可能になるとともに、低抵抗を実現することができる。
【００３０】
また、前記多孔質絶縁層を形成されている正極および負極の、多孔質絶縁層を形成する前に存在した空隙の体積の１０〜４０％を、前記無機微粒子が占めていることが好ましい。
【００３１】
上記構成を備えることにより、さらなる寿命の改善と低抵抗化を実現することができる。
【００３２】
また、前記多孔質絶縁層が前記負極上に形成されていることが好ましい。
【００３３】
負極上に多孔質絶縁層を形成することにより、負極の構造変化を抑制して、ＳＥＩの過剰成長を抑制することが可能になり、ひいては寿命改善効果を得ることができる。
【００３４】
また、前記多孔質絶縁層の顔料体積濃度ＰＶＣの、臨界顔料体積濃度ＣＰＶＣに対する比（ＰＶＣ／ＣＰＶＣ）であるΛが、１．１〜１．５の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
上記構成を備えることにより、寿命の改善と低抵抗化を両立することが可能になる。
【００３６】
なお、Λとは「Reduced Pigment Volume Concentration」のことで、ＰＶＣ／ＣＰＶＣである。
【００３７】
ＰＶＣとは顔料体積濃度（Pigment Volume Concentration）のことであり、下記の式（１）で算出される値である。
ＰＶＣ＝（無機微粒子の体積）／（無機微粒子の体積＋有機バインダの体積）×１００ ……（１）
無機微粒子の体積＝無機微粒子の重量／無機微粒子の密度
有機バインダの体積＝有機バインダの重量／有機バインダの密度
【００３８】
また、ＣＰＶＣとは臨界顔料体積濃度（Critical Pigment Volume Concentration）のことである。ＣＰＶＣはセラミックセパレータシートの空隙がゼロと考えられる最大のＰＶＣと定義した。
【００３９】
また、前記正極と前記負極の間に、さらにシート状の多孔質絶縁膜を備えていてもよい。
【００４０】
上述の多孔質絶縁層と、上記シート状の多孔質絶縁膜を併用することで、電子絶縁性の維持が容易になり、本発明をより実効あらしめることができる。
【００４１】
前記多孔質絶縁膜の構成材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体、セルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４２】
多孔質絶縁膜として、上記の材料からなるものを用いることにより、電子絶縁性をより確実に維持することが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
【００４３】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記イオン伝導性非水電解質が、六フッ化リン酸リチウムを含むものであってもよい。
【００４４】
電解質として六フッ化リン酸リチウムを用いた場合、酸が発生しやすく、寿命の劣化が起きやすくなるが、そのような六フッ化リン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池に本発明を適用することにより、発生する酸を無機微粒子に効率的にトラップさせて、寿命（サイクル特性）の改善を図ることが可能になり、特に有意義である。
【００４５】
また、本発明の非水電解質二次電池は、負極充電容量Ａと、正極充電容量Ｃの比（Ａ／Ｃ）が１．０〜２．０の範囲にある場合に有意義である。
【００４６】
負極充電容量Ａと、正極充電容量Ｃの比（Ａ／Ｃ）が小さくなるほど、本発明の構成を備えていない非水電解質二次電池においては、寿命の劣化が大きくなる。したがって、上記のＡ／Ｃ比の範囲で本発明の効果は特に大きくなり、有意義である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の非水電解質二次電池は、
（ａ）正極活物質として、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも１種）で表されるオリビン構造を有する正極活物質が用いられており、
（ｂ）膜厚が４．０〜２０μｍの範囲にある多孔質絶縁層が正極と負極の間に介在するとともに、多孔質絶縁層が、正極と負極の少なくとも一方に形成されており、
（ｃ）正極活物質は、平均粒子径Ｄ50が０．１０〜１０μｍ、Ｄ90が３．０〜３０μｍの範囲にあり、かつ、
（ｄ）正極活物質の平均粒子径Ｄ50の値を多孔質絶縁層に含まれる無機微粒子の平均粒子径Ｄ50の値で除した値（粒径比）が０．０２５以上である
という要件を備えているので、オリビン構造を有する正極活物質を用いた正極（以下、「オリビン系正極］ともいう）をハイパワー型電池に使用する場合の寿命（サイクル特性）を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施形態（実施形態１）にかかる非水電解質二次電池（電池素子）の構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施形態１にかかる非水電解質二次電池（電池素子）（実施例１）と、比較例とについて行ったサイクル試験の結果を示す図である。
【図３】本発明の実施形態２にかかる非水電解質二次電池（電池素子）（実施例２）と、比較例とについて行ったサイクル試験の結果を示す図である。
【図４】本発明の他の実施形態（実施形態３）にかかる非水電解質二次電池（電池素子）の構成を模式的に示す図である。
【図５】本発明のさらに他の実施形態（実施形態３）にかかる非水電解質二次電池（電池素子）と、比較例とについて行ったサイクル試験の結果を示す図である。
【図６】本発明のさらに他の実施形態（実施形態４）にかかる非水電解質二次電池（電池素子）（実施例４の評価試料１〜５、ただし、評価試料２は本発明の要件を備えていない試料）について行ったサイクル試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
発明の具体的な実施の形態を示す前に、まず、本発明の構成の概要について説明する。
本発明の非水電解質二次電池において正極活物質として用いられている、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも１種）で表されるオリビン構造を有する正極活物質は、リン酸化物であるため、高温でも酸素の離脱は起こりにくく、リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質の中では特に安全な正極活物質である。
【００５０】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン型リン酸鉄リチウムの鉄は、従来技術の欄においても述べたように、例えば電解液中に発生する酸によって容易に溶出し、負極表面で還元されて析出する。そして、析出した鉄を起点にＳＥＩ（固体電解質層）の過剰生成がおこり、電池容量は低下する。これに対し、オリビン酸鉄リチウムの表面を炭素材料でコートすることで、鉄の溶出を抑制することが可能になり、上述のような異常な容量の低下が起こることを防止することができる。
【００５１】
ところで、高充放電レートで使用するハイパワー型のリチウムイオン二次電池では、電極活物質は微粒になるほど有利である。これは電池反応が可能な電極活物質の表面積が増大して抵抗が低下するためである。具体的には、例えばオリビン型リン酸鉄リチウムの場合、平均粒子径Ｄ50が０．１〜１０μｍかつＤ90が３．０〜３０μｍを満たすことが望ましい。
【００５２】
しかし、この範囲まで微粒にすると、電極活物質の表面にくまなく炭素コートを行うことが困難になる。そして、電極活物質の露出した箇所を起点として鉄イオンが溶出し、ＳＥＩの過剰成長が負極上で発生して、電池の寿命に深刻な影響を及ぼす。特にこの副反応は高温、高ＳＯＣ（充電率）条件下で顕著になる。電池の寿命の異常な劣化は、ＳＥＩ形成時にＬｉイオンが還元されて消費され、容量が低下すること、ＳＥＩの過剰形成により電極の抵抗が増大することによる。ハイパワーを実現するためには、炭素コートをできる限り薄くして、低抵抗にすることが有効であるが、炭素コートを薄くすると、炭素コートに欠陥が発生しやすくなり、欠陥が生じないように炭素コートしようとすると、炭素コートが厚くなって電極活物質の抵抗が高くなり、高レートの充放電に対応することができなくなる。そのため、ハイパワーと長寿命を両立させることは困難であるのが実情である。
【００５３】
また、例えば、二次粒子を解砕することによって粒径を小さくし、比表面積を大きくすることで、高レートでの充放電に対応するということは一般的に用いられる手法であるが、二次粒子の解砕によって現れた新面に炭素コートが存在せず、また、解砕時に炭素コートがはがれることにより、低抵抗の実現と引き換えに深刻な寿命の劣化を引き起こすことがあるため、オリビン系正極に適用することは困難である。
【００５４】
このような理由から、オリビン系正極を用いたハイパワーなリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池では、寿命（サイクル特性）の改善を炭素コートのみで達成することはできない。また、オリビン系正極は特に酸に対して構造変化が起こりやすいので、オリビン系正極以外の他の正極を用いる系で行われるような酸に対する対策では、オリビン系正極を用いたハイパワーなリチウムイオン二次電池の寿命（サイクル特性）の改善を図るには、不十分である。
【００５５】
また、正極と負極の間に無機微粒子を含む多孔質絶縁層を設けると、発生した酸（Ｈ+）は無機微粒子によりトラップされ、鉄イオンの溶出が抑制される。そして、この酸のトラップ効果は無機微粒子の粒径が小さくなるほど大きくなる。そこで、本発明の非水電解質二次電池では、オリビン構造を有する正極活物質の平均粒子径Ｄ50を、無機微粒子の平均粒子径Ｄ50で除した値（粒径比）が０．０２５（例えばオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の平均粒子径Ｄ50：０．１０μｍ、無機微粒子の平均粒子径Ｄ50：４．０μｍ）以上となるようにしている。上記粒径比がこの範囲にあるときに、電解液中の酸を効率よくトラップすることができる。
なお、本発明における多孔質絶縁層は、塗布法により形成されることから、正極と負極の間に介在する多孔質絶縁層は、正極と負極の少なくとも一方の表面に塗布形成されることになる。
【００５６】
なお、粒径比の値が０．０２５未満になるのは、正極活物質の粒径が小さくなり過ぎるか、あるいは多孔質絶縁層の無機微粒子の粒径が大きくなり過ぎた場合である。正極活物質の粒径が小さくなり過ぎると、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）からの鉄イオンの溶出が起こりやすくなるので寿命の劣化が大きくなる。また無機微粒子の粒径が大きくなり過ぎると、比表面積が小さくなり、十分な酸のトラップ効果が得られなくなる。さらに無機微粒子の粒径が大きくなると、多孔質絶縁層の膜厚方向に占める無機微粒子の粒子数が減少することから電子絶縁性に不利になる。
特に多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）のみで絶縁層を構成する場合、電子絶縁性を確保するためには多孔質絶縁層の膜厚を大きくする必要があり、抵抗が増大するため、ハイパワー型電池には適用することが困難である。
【００５７】
したがって、本発明においては、正極活物質の平均粒子径Ｄ50を無機微粒子の平均粒子径Ｄ50で除した値（粒径比）が０．０２５以上であることが必要になる。
【００５８】
また、多孔質絶縁層の膜厚は４．０〜２０．０μｍであることが望ましい。膜厚がこの範囲より薄いと、十分な酸のトラップが困難になり、寿命は低下する。また、膜厚がこの範囲より厚いと、抵抗の増大により高レートの充放電に対応することができなくなる。
【００５９】
電解液中に発生する酸はＨＦのような強酸であり、無機微粒子は相対的に塩基であるので一定のトラップ効果を発揮する。無機微粒子による酸のトラップ効果は、無機微粒子が塩基性であるほど大きくなるので、無機微粒子は、塩基解離指数ｐＫｂが１０以下のものであることが望ましい。塩基解離指数ｐＫｂが１０以下の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ベーマイト、チタン酸バリウム、チタニアなどが挙げられる。
【００６０】
また、無機微粒子の塩基解離指数ｐＫｂが７以下であれば、さらに酸のトラップ効果が大きくなり、寿命を向上させることができる。塩基解離指数ｐＫｂが７以下の材料としては、例えば、アルミナ、ベーマイト、チタン酸バリウム、チタニアなどが挙げられる。
なお、ｐＫｂは滴定法によって求められる値である。
【００６１】
さらに無機微粒子は、比表面積（ＳＳＡ）が０．６０〜２０ｍ2／ｇの範囲にあるものを用いることが望ましい。比表面積が０．６０〜２０ｍ2／ｇの範囲にあれば十分に酸をトラップすることができる。
【００６２】
多孔質絶縁層は電極（正極または負極）上に形成されていることが望ましい。これにより酸をトラップできる範囲が広がり、寿命が向上する。すなわち、電極上に形成された多孔質絶縁層は、一定量電極内部に浸透するため、広い範囲に形成され、浸透した多孔質絶縁層（無機微粒子）による酸のトラップ効果が大きくなり、寿命の向上に寄与する。
【００６３】
また、多孔質絶縁層形成前の電極（正極または負極））に存在する空隙のうち、体積分率で５〜５０％を多孔質絶縁層が占めることが望ましい。また、１０〜４０％を多孔質絶縁層がしめることがさらに好ましい。空隙の割合が上述の範囲よりも小さい場合、無機微粒子による酸のトラップ効果が不十分になり、ＳＥＩの過剰成長が起こりやすくなる。また、空隙の割合が上述の範囲よりも大きい場合、電極活物質間の接触を妨げ、抵抗が高くなるので高レートの充放電に不利になる。
【００６４】
多孔質絶縁層は正極、負極のいずれに設けても寿命の改善に有効であるが、特に負極表面に設けることが望ましい。先に述べたようにオリビン系正極を用いた非水電解質二次電池におけるサイクル特性の劣化は、ＳＥＩの過剰成長を原因とする。充放電による負極の膨張収縮で負極活物質の構造が変化すると、新たに露出した負極活物質がＳＥＩ成長の起点となりサイクル特性が低下する。しかし、負極上に多孔質絶縁層を設けた場合、負極表面および負極の空隙内に多孔質絶縁層が形成されるため、充放電による膨張収縮による構造変化が抑制される。これにより、ＳＥＩの形成されていない負極活物質面の露出が生じにくくなって、ＳＥＩの形成が抑制される。
【００６５】
本発明の非水電解質二次電池において、多孔質絶縁層を構成する材料の、Λ（＝ＰＶＣ／ＣＰＶＣ）は１．１〜１．５の範囲にあることが望ましい。Λが大きくなるほど、多孔質絶縁層は脆くなるので、負極の構造変化を抑制するにはΛは小さいほうが有利である。一方、Λが小さくなると、多孔質絶縁層の抵抗が高くなり、高レートの充放電には適さないものとなる。よってハイパワーかつ長寿命を達成する見地から、Λの範囲は、１．１〜１．５の範囲に規定される。
【００６６】
また、酸の発生は電解質にＬｉＰＦ6を用いたとき特に問題となる。ＬｉＰＦ6がＬｉＦとＰＦ5に解離する反応は平衡反応であり、常にＰＦ5はセル内に存在する。ＰＦ5は非常に強いルイス酸であり、ルイス塩基と反応する。電解液に用いられる鎖状カーボネート、環状カーボネートはいずれもルイス塩基であり、ＰＦ5との反応は起こりうる。そして、この反応により、Ｈ+が生成し酸性となることから、上述のような問題を生じやすいが、本発明によりその問題を抑制することが可能になる。したがって、電解質にＬｉＰＦ6を用いたとき、本発明の構成は特に有意義となる。
【００６７】
また、負極の膨張収縮が大きくなるほどＳＥＩの過剰成長が起こりやすくなるが、この傾向は負極充電容量Ａと正極充電容量Ｃの比（Ａ／Ｃ）が２．０以下で特に問題になる。よって負極充電容量Ａと正極充電容量Ｃの比（Ａ／Ｃ）が２．０以下である場合に、本発明の構成は特に有意義である。
【００６８】
上述したように、本発明の構成を採用することにより、安全なオリビン系正極を用いた非水電解質二次電池（特にリチウムイオン二次電池）において、高レートでの充放電を行うことが可能になるとともに、長寿命を達成することが可能になる。
【００６９】
以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところを詳しく説明する。
【００７０】
［実施形態１］
＜非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の作製＞
（工程１）正極活物質スラリーの作製 
５００ｍＬのポットに、住友大阪セメント製のリン酸鉄リチウム（オリビン型リン酸リチウム）（Ｄ50＝１５．６μｍ、Ｄ90＝３２．３μｍ）８０ｇ、電気化学工業製アセチレンブラック１２ｇ（ＨＳ−１００）、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）１００ｇを入れた。さらに直径２ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、分散を行った。その後、クレハ製ポリフッ化ビニリデン（＃７２０８）の１０質量％ＮＭＰ溶液を４０ｇ加えて、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し正極活物質用スラリーを作製した。解砕後の粒径はＤ50＝０．８４２μｍ、Ｄ90＝３．０６μｍであった。
【００７１】
（工程２）負極活物質スラリーの作製
三菱化学製のグラファイト（ＧＴＲ６、Ｄ50＝１１．０μｍ）８５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、クレハ製ポリフッ化ビニリデン（＃７３０５）の１０質量％ＮＭＰ溶液５３ｇを配合し、プラネタリーミキサーで撹拌して負極活物質用スラリーを作製した。
【００７２】
（工程３）正極の作製
工程１で作製した正極活物質用スラリーを東海東洋アルミ製アルミ箔（厚さ２０μｍ）からなる正極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることで正極を作製した。
【００７３】
（工程４）負極の作製
工程２で作製した負極活物質用スラリーを日本製箔製圧延銅箔（厚さ１０μｍ）からなる負極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることで負極を作製した。
【００７４】
（工程５）多孔質絶縁層（セラミックセパレータ層）の形成
５００ｍＬのポットに球状シリカ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径（Ｄ50）０．３μｍ）１００ｇと、溶剤としてメチルエチルケトン８０ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ製  ＃２８５０）のバインダ溶液（２０質量％ＮＭＰ溶液）９６．５ｇを入れて、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ７０％（Λ：１．２７、ＣＰＶＣ：５５％）の多孔質絶縁層用スラリーを作製した。作製した多孔質絶縁層用スラリーを工程４で作製した負極上にバーコーターで塗工した後、溶媒を乾燥させて膜厚１５μｍの多孔質絶縁層（セラミックセパレータ層）を形成した。
【００７５】
なお、解砕後の球状シリカ粉末のＳＳＡは１３．４ｍ2／ｇ、解砕後の球状シリカ粉末のＤ50＝０．２０１μｍである。
したがって、正極活物質の平均粒子径Ｄ50を前記無機微粒子の平均粒子径Ｄ50で除した値は、この実施形態１の場合４．２である。
すなわち、（正極活物質の解砕後の粒径Ｄ50：０．８４２μｍ）／（無機微粒子（球状シリカ粉末）の解砕後の粒径Ｄ50：０．２０１μｍ）＝４．２。
また、多孔質絶縁層形成前における負極中の空隙体積のうち２４％は、多孔質絶縁層が占めた。
【００７６】
（工程６）電極のカット、引き出し電極の形成
工程３で作製した正極を、４．５ｃｍ角の電池反応部分と正極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに正極集電箔の露出したタブ取り付け部にアルミタブを取り付け、引き出し電極とした。
また、工程５で作製した多孔質絶縁層を有する負極を、４．８ｃｍ角の電池反応部分と負極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに負極集電箔の露出したタブ取り付け部にニッケルタブを取り付け、引き出し電極とした。
【００７７】
（工程７）リチウムイオン二次電池セルの作製
図１に示すように、上記の工程で作製した引き出し電極を備えた１枚の正極１と、引き出し電極を備え、表面に多孔質絶縁層１１が形成された１枚の負極２とを対向させることにより、１対の電極（正極１と負極２）の間に、多孔質絶縁層１１が配設された構造を有する電池素子２０を作製した。
【００７８】
そして、作製した電池素子を２枚のラミネートで挟み、３辺をインパルスシーラーにより熱圧着することでラミネートのパッケージを作製した。次にラミネートの開口部から電解液を注液した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７混合溶媒に１Ｍになるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液を使用した。最後にラミネートパッケージの開口部分を真空シールすることでリチウムイオン二次電池セル（非水電解質二次電池セル）を得た。なお、上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セルのＡ／Ｃ比（負極充電容量Ａと正極充電容量Ｃの比）は１．４２である。
【００７９】
（工程８）初期充放電
ＳＥＩの形成、不純物の除去のため、上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セルに対して、初期充放電を行った。初期充放電の充放電プロファイルは、以下の表１に示す通りである。
【００８０】
【表１】
2015232930.tif 000003
【００８１】
（工程９）デガス
それから、ラミネートセルの上端部を切断しパッケージを開封した後、再度真空シールを行って、初期充放電によって発生した気体を除去した。
【００８２】
＜比較例のリチウムイオン二次電池セルの作製＞
なお、比較のため、上記工程５における多孔質絶縁層（セラミックセパレータ層）の形成は行わずに、市販のシート状の多孔質ポリオレフィンセパレータ（多孔質絶縁膜）を用いて正極と負極の絶縁を行ったリチウムイオン二次電池セル（比較例）を作製した。なお、この比較例で用いたシート状の多孔質ポリオレフィンセパレータは、セルガード製セルガード２３２５である。
なお、正極１枚と負極１枚とを対向させるにあたり、この比較例では、市販のシート状の多孔質ポリオレフィンセパレータを介して上記正極１枚と上記負極１枚とを対向させるようにした。
したがって、この比較例のリチウムイオン二次電池セルは、セパレータとして、市販の多孔質ポリオレフィンセパレータを用いたことを除いて、上記実施形態１のリチウムイオン二次電池セルと同一の構造を有するリチウムイオン二次電池セルである。
【００８３】
＜サイクル試験＞
上述のようにして作製したセル（リチウムイオン二次電池セル（実施例１の試料および比較例の試料）の寿命劣化挙動を調べるためにサイクル試験を行った。サイクル試験の充放電プロファイルを以下の表２に示す。また、サイクル試験の結果を図２に示す。
【００８４】
【表２】
2015232930.tif 000004
【００８５】
＜抵抗の測定＞
オリビン酸鉄リチウムを正極に使用したハイパワー型のリチウムイオン二次電池セルにおける寿命の異常な劣化は、ＳＥＩの過剰成長が主たる原因である。したがって、寿命の異常な劣化を示すセルは電極の抵抗が著しく大きくなる傾向がある。そこで、サイクル試験による各リチウムイオン二次電池セルの寿命の劣化を評価するため、作製したリチウムイオン二次電池セル（実施例１の試料および比較例の試料）の電極内部抵抗を、１００サイクル経過ごとに測定した。電極内部抵抗は、予めＳＯＣ５０％充電を行った後、交流インピーダンス測定を行い、得られた結果をナイキストプロットによる等価回路の抵抗解析を行うことにより求めた。結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2015232930.tif 000005
【００８７】
表３に示すように、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池セル（実施例１）の場合、１００サイクル経過後の抵抗が０．３８５４Ω、２００サイクル経過後の抵抗が１．６１４２Ωと低く、電池の寿命が改善されることが確認された。本発明の実施例１のリチウムイオン二次電池セルの場合、電極抵抗の増大が抑えられていることから、ＳＥＩの異常な成長が抑制されていることがわかる。また、負極上に形成した多孔質絶縁層が負極の充放電による構造変化を抑制したことも寿命の向上に寄与したものと考えられる。
【００８８】
これに対し、多孔質ポリオレフィンセパレータを用いて正極と負極を絶縁した比較例のリチウムイオン二次電池セルの場合、１００サイクル経過後の抵抗が３．２４９４Ωにまで上昇しており、ＳＥＩの異常な成長があること、寿命が短いことが確認された。
【００８９】
［実施形態２］
（工程１）正極活物質スラリーの作製
５００ｍＬのポットに、住友大阪セメント製のリン酸鉄リチウム（Ｄ50＝１５．６μｍ、Ｄ90＝３２．３μｍ）８０ｇ、電気化学工業製アセチレンブラック１２ｇ（ＨＳ−１００）、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）１００ｇを入れた。さらに直径２ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、分散を行った。その後、クレハ製ポリフッ化ビニリデン（＃７２０８）の１０質量％ＮＭＰ溶液を４０ｇ加えて、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し正極活物質用スラリーを作製した。解砕後の粒径はＤ50＝０．８４２μｍ、Ｄ90＝３．０６μｍであった。
【００９０】
（工程２）負極活物質スラリーの作製
三菱化学製のグラファイト（ＧＴＲ６、Ｄ50＝１１．０μｍ）８５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、クレハ製ポリフッ化ビニリデン（＃７３０５）の１０質量％ＮＭＰ溶液５３ｇを配合し、プラネタリーミキサーで撹拌して負極活物質用スラリーを作製した。
【００９１】
（工程３）正極の作製
工程１で作製した正極活物質用スラリーを東海東洋アルミ製アルミ箔（厚さ２０μｍ）からなる正極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることで正極を作製した。
【００９２】
（工程４）負極の作製
工程２で作製した負極活物質用スラリーを日本製箔製圧延銅箔（厚さ１０μｍ）からなる負極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることで負極を作製した。
【００９３】
（工程５）多孔質絶縁層（セラミックセパレータ層）の形成
５００ｍＬのポットに球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径（Ｄ50）０．３μｍ）１００ｇ、溶剤としてＮＭＰ８０ｇとを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ製  ＃２８５０）のバインダ溶液（２０質量％ＮＭＰ溶液）９６．５ｇを入れて、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ７０％（Λ：１．２０、ＣＰＶＣ：５８％）の多孔質絶縁層用スラリーを作製した。作製した多孔質絶縁層用スラリーを工程４で作製した負極上にバーコーターで塗工した後、溶媒を乾燥させて膜厚１５μｍの多孔質絶縁層（セラミックセパレータ層）を形成した。
【００９４】
なお、解砕後の球状アルミナ粉末のＳＳＡは１５．７ｍ2／ｇ、解砕後の球状アルミナ粉末のＤ50＝０．１８８μｍである。
したがって、正極活物質の平均粒子径Ｄ50を前記無機微粒子の平均粒子径Ｄ50で除した値は、この実施形態２の場合４．５である。
すなわち、（正極活物質の解砕後の粒径Ｄ50：０．８４２μｍ）／（無機微粒子（球状アルミナ粉末）の解砕後の粒径Ｄ50：０．１８８μｍ）＝４．５。
また、多孔質絶縁層形成前における負極中の空隙体積のうち２７％は、多孔質絶縁層が占めた。
【００９５】
（工程６）電極のカット、引き出し電極の形成
工程３で作製した正極を、４．５ｃｍ角の電池反応部分と正極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに正極集電箔の露出したタブ取り付け部にアルミタブを取り付け、引き出し電極とした。
また、工程５で作製した多孔質絶縁層を有する負極を、４．８ｃｍ角の電池反応部分と負極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに負極集電箔の露出したタブ取り付け部にニッケルタブを取り付け、引き出し電極とした。
【００９６】
（工程７）リチウムイオン二次電池セルの作製
図１に示すように、上記の工程で作製した引き出し電極を備えた１枚の正極１と、引き出し電極を備え、表面に多孔質絶縁層１１が形成された１枚の負極２とを対向させ、１対の電極（正極１と負極２）の間に、多孔質絶縁層１１が配設された構造を有する電池素子２０を作製した。
【００９７】
そして、作製した電池素子を２枚のラミネートで挟み、３辺をインパルスシーラーにより熱圧着することでラミネートのパッケージを作製した。次にラミネートの開口部から電解液を注液した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７混合溶媒に１Ｍになるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液を使用した。最後にラミネートパッケージの開口部分を真空シールすることで非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）セルを得た。なお、上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セルのＡ／Ｃ比（負極充電容量Ａと正極充電容量Ｃの比）は１．４２である。
【００９８】
（工程８）初期充放電
ＳＥＩの形成、不純物の除去のため、上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セルに対して、初期充放電を行った。初期充放電の充放電プロファイルは、上記実施形態１の場合（表１参照）と同じである。
【００９９】
（工程９）デガス
それから、ラミネートセルの上端部を切断しパッケージを開封した後、再度真空シールを行って、初期充放電によって発生した気体を除去した。
【０１００】
＜比較例のリチウムイオン二次電池セルの作製＞
なお、比較のため、上記工程５における多孔質絶縁層（セラミックセパレータ層）の形成は行わずに、市販のシート状の多孔質ポリオレフィンセパレータを用いて正極と負極の絶縁を行ったリチウムイオン二次電池セル（比較例）を作製した。なお、この比較例で用いたシート状の多孔質ポリオレフィンセパレータは、セルガード製セルガード２３２５である。
なお、正極１枚と負極１枚とを対向させるにあたっては、この比較例では、市販のシート状の多孔質ポリオレフィンセパレータを介して上記正極１枚と上記負極１枚とを対向させるようにした。
【０１０１】
したがって、この比較例のリチウムイオン二次電池セルは、セパレータとして、シート状の多孔質ポリオレフィンセパレータを用いたことを除いて、上記実施形態２のリチウムイオン二次電池セルと同一の構造を有するリチウムイオン二次電池セルである。
【０１０２】
＜サイクル試験＞
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セル（実施例２の試料および比較例の試料）の寿命劣化挙動を調べるために、サイクル試験を行った。サイクル試験の充放電プロファイルは上記実施形態１の場合と同様とした（表２参照）。
また、サイクル試験の結果を図３に示す。
【０１０３】
＜抵抗の測定＞
オリビン酸鉄リチウムを正極に使用したハイパワー型のリチウムイオン二次電池における寿命の異常な劣化は、ＳＥＩの過剰成長が原因である。したがって、異常な劣化をするセルは電極の抵抗が著しく大きくなる傾向が出る。このことは、実施形態２で作製したリチウムイオン二次電池の場合も同様である。
そこで、サイクル試験によるリチウムイオン二次電池セルの寿命の劣化を評価するため、作製したリチウムイオン二次電池セル（実施例２の試料および比較例の試料）の電極内部抵抗を、１００サイクル経過ごとに測定した。電極内部抵抗は、予めＳＯＣ５０％充電を行った後、交流インピーダンス測定を行い、得られた結果をナイキストプロットによる等価回路の抵抗解析を行うことにより求めた。結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
2015232930.tif 000006
【０１０５】
表４に示すように、多孔質絶縁層を形成する無機微粒子として、塩基性の高いアルミナ微粒子を用いた場合、上述の実施形態１の無機微粒子としてシリカ微粒子を用いた場合よりも、さらに電池の寿命が改善されることが確認された。これは、塩基性の高い（シリカよりも高い）アルミナ微粒子により、電解液中に発生する酸がさらに効率的にトラップされ、ＳＥＩの過剰成長が十分に抑制されたことによるものであると考えられる。
【０１０６】
［実施形態３］
（工程１）正極活物質スラリーの作製
５００ｍＬのポットに、住友大阪セメント製のリン酸鉄リチウム（Ｄ50＝１５．６μｍ、Ｄ90＝３２．３μｍ）８０ｇ、電気化学工業製アセチレンブラック１２ｇ（ＨＳ−１００）、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）１００ｇを入れた。さらに直径２ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、分散を行った。その後、クレハ製ポリフッ化ビニリデン（＃７２０８）の１０質量％ＮＭＰ溶液を４０ｇ加えて、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し正極活物質用スラリーを作製した。解砕後の粒径はＤ50＝０．８４２μｍ、Ｄ90＝３．０６μｍであった。
【０１０７】
（工程２）負極活物質スラリーの作製
三菱化学製のグラファイト（ＧＴＲ６、Ｄ50＝１１．０μｍ）８５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、クレハ製ポリフッ化ビニリデン（＃７３０５）の１０質量％ＮＭＰ溶液５３ｇを配合し、プラネタリーミキサーで撹拌して負極活物質用スラリーを作製した。
【０１０８】
（工程３）正極の作製
工程１で作製した正極活物質用スラリーを東海東洋アルミ製アルミ箔（厚さ２０μｍ）からなる正極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることで正極を作製した。
【０１０９】
（工程４）負極の作製
工程２で作製した負極活物質用スラリーを日本製箔製圧延銅箔（厚さ１０μｍ）からなる負極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることで負極を作製した。
【０１１０】
（工程５）多孔質絶縁層（セラミックセパレータ層）の形成
５００ｍＬのポットに球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径（Ｄ50）０．３μｍ）１００ｇと、溶剤としてＮＭＰ８０ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ製  ＃２８５０）のバインダ溶液（２０質量％ＮＭＰ溶液）９６．５ｇを入れて、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ７０％（Λ：１．２０、ＣＰＶＣ：５８％）の多孔質絶縁層用スラリーを作製した。作製した多孔質絶縁層用スラリーを工程４で作製した負極上にバーコーターで塗工した後、溶媒を乾燥させて膜厚６μｍの多孔質絶縁層（セラミックセパレータ層）を形成した。
【０１１１】
なお、解砕後の球状シリカ粉末のＳＳＡは１５．７ｍ2／ｇ、解砕後の球状シリカ粉末のＤ50＝０．１８８μｍである。
したがって、正極活物質の平均粒子径Ｄ50を前記無機微粒子の平均粒子径Ｄ50で除した値は、この実施形態２の場合４．５である。
すなわち、（正極活物質の解砕後の粒径Ｄ50：０．８４２μｍ）／（無機微粒子（球状シリカ粉末）の解砕後の粒径Ｄ50：０．１８８μｍ）＝４．５。
また、多孔質絶縁層形成前における負極中の空隙体積のうち２７％は、多孔質絶縁層が占めた。
【０１１２】
（工程６）電極のカット、引き出し電極の形成
工程３で作製した正極を、４．５ｃｍ角の電池反応部分と正極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに正極集電箔の露出したタブ取り付け部にアルミタブを取り付け、引き出し電極とした。
また、工程５で作製した多孔質絶縁層を有する負極を、４．８ｃｍ角の電池反応部分と負極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに負極集電箔の露出したタブ取り付け部にニッケルタブを取り付け、引き出し電極とした。
【０１１３】
（工程７）リチウムイオン二次電池セルの作製
図４に示すように、上記の工程で作製した引き出し電極を備えた１枚の正極１と、引き出し電極を備え、表面に多孔質絶縁層１１が形成された１枚の負極２とを、セルガード製セルガード２３２５（シート状の多孔質ポリオレフィンセパレータ）１２を介して対向させ、１対の電極（正極１と負極２）間に、多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）１１と多孔質ポリオレフィンセパレータ１２が配設された構造を有する電池素子２０を作製した。
【０１１４】
そして、作製した電池素子を２枚のラミネートで挟み、３辺をインパルスシーラーにより熱圧着することでラミネートのパッケージを作製した。次にラミネートの開口部から電解液を注液した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７混合溶媒に１Ｍになるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液を使用した。最後にラミネートパッケージの開口部分を真空シールすることで非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）セルを得た。なお、上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セルのＡ／Ｃ比（負極充電容量Ａと正極充電容量Ｃの比）は１．４２である。
【０１１５】
（工程８）初期充放電
ＳＥＩの形成、不純物の除去のため、上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セルに対して、初期充放電を行った。初期充放電の充放電プロファイルは、上記実施形態１の場合（表１参照）と同じである。
【０１１６】
（工程９）デガス
それから、ラミネートセルの上端部を切断しパッケージを開封した後、再度真空シールを行って、初期充放電によって発生した気体を除去した。
【０１１７】
＜比較例のリチウムイオン二次電池セルの作製＞
なお、比較のため、上記工程５における多孔質絶縁層（セラミックセパレータ層）の形成は行わずに、市販のシート状の多孔質ポリオレフィンセパレータを用いて正極と負極の絶縁を行ったリチウムイオン二次電池セル（比較例）を作製した。なお、この比較例で用いたシート状の多孔質ポリオレフィンセパレータは、セルガード製セルガード２３２５である。
なお、上記工程７で、正極１枚と負極１枚とを対向させるにあたっては、この比較例では、シート状の多孔質ポリオレフィンセパレータを介して上記正極１枚と上記負極１枚とを対向させるようにした。
【０１１８】
＜サイクル試験＞
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セル（実施例３の試料および比較例の試料）の寿命劣化挙動を調べるために、サイクル試験を行った。サイクル試験の充放電プロファイルは上記実施形態１の場合と同様とした（表２参照）。
また、サイクル試験の結果を図５に示す。
【０１１９】
＜抵抗の測定＞
オリビン酸鉄リチウムを正極に使用したハイパワー型のリチウムイオン二次電池における寿命の異常な劣化は、ＳＥＩの過剰成長が原因である。したがって、異常な劣化をするセルは電極の抵抗が著しく大きくなる傾向が出る。このことは、実施形態３で作製したリチウムイオン二次電池の場合も同様である。
そこで、サイクル試験によるリチウムイオン二次電池セル（実施例３の試料および比較例の試料）の寿命の劣化を評価するため、作製したリチウムイオン二次電池セルの電極内部抵抗を、１００サイクル経過ごとに測定した。電極内部抵抗は、予めＳＯＣ５０％充電を行った後、交流インピーダンス測定を行い、得られた結果をナイキストプロットによる等価回路の抵抗解析を行うことにより求めた。結果を表５に示す。
【０１２０】
【表５】
2015232930.tif 000007
【０１２１】
表５に示すように、多孔質絶縁層と市販のシート状の多孔質ポリオレフィンセパレータを併用したリチウムイオン二次電池セル（実施例３）は、多孔質ポリオレフィンセパレータのみを用いた比較例のリチウムイオン二次電池セル（比較例）に比べて、寿命が大幅に向上することが確認された。これは、アルミナを用いた多孔質絶縁層（セラミックセパレータ層）により、電解液中に発生する酸を効率的にトラップし、ＳＥＩの過剰成長を抑制することができたことによるものである。
【０１２２】
なお、この実施形態３のリチウムイオン二次電池セルの場合、アルミナを用いた多孔質絶縁層（セラミックセパレータ層）と、多孔質ポリオレフィンセパレータ（多孔質絶縁膜）とを併用していることから、セパレータ全体としての抵抗を低く抑えるために、アルミナを用いた多孔質絶縁層（セラミックセパレータ層）の膜厚を小さくしているが、寿命の向上効果に影響はなく、良好な結果を得ることができた。
【０１２３】
［実施形態４］
（工程１）正極活物質スラリーの作製
（１）［正極１］用の正極活物質スラリーの作製
５００ｍＬのポットに、住友大阪セメント製のリン酸鉄リチウム（Ｄ50＝１５．６μｍ、Ｄ90＝３２．３μｍ）８０ｇ、電気化学工業製アセチレンブラック１２ｇ（ＨＳ−１００）、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）１００ｇを入れた。さらに直径２ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、分散を行った。その後、クレハ製ポリフッ化ビニリデン（＃７２０８）の１０質量％ＮＭＰ溶液を４０ｇ加えて、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し正極活物質用スラリーを作製した。解砕後の粒径はＤ50＝０．８４２μｍ、Ｄ90＝３．０６μｍであった。
【０１２４】
（２）［正極２］用の正極活物質スラリーの作製
５００ｍＬのポットに、住友大阪セメント製のリン酸鉄リチウム（Ｄ50＝１５．６μｍ、Ｄ90＝３２．３μｍ）８０ｇ、電気化学工業製アセチレンブラック１２ｇ（ＨＳ−１００）、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）１００ｇを入れた。さらに直径２ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで２４時間混合し、分散を行った。その後、クレハ製ポリフッ化ビニリデン（＃７２０８）の１０質量％ＮＭＰ溶液を４０ｇ加えて、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し正極活物質用スラリーを作製した。解砕後の粒径はＤ50＝０．１５９μｍ、Ｄ90＝１．０９μｍであった。
【０１２５】
（３）［正極３］用の正極活物質スラリーの作製
５００ｍＬのポットに、住友大阪セメント製のリン酸鉄リチウム（Ｄ50＝１５．６μｍ、Ｄ90＝３２．３μｍ）８０ｇ、電気化学工業製アセチレンブラック１２ｇ（ＨＳ−１００）、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）１００ｇ、クレハ製ポリフッ化ビニリデン（＃７２０８）の１０質量％ＮＭＰ溶液４０ｇを入れた。さらに直径２ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１０分間混合し、分散を行った。その後、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し正極活物質用スラリーを作製した。解砕後の粒径はＤ50＝９．８６μｍ、Ｄ90＝２４．７μｍであった。
【０１２６】
（工程２）負極活物質スラリーの作製
三菱化学製のグラファイト（ＧＴＲ６、Ｄ50＝１１．０μｍ）８５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、クレハ製ポリフッ化ビニリデン（＃７３０５）の１０質量％ＮＭＰ溶液５３ｇを配合し、プラネタリーミキサーで撹拌して負極活物質用スラリーを作製した。
【０１２７】
（工程３）正極の作製
工程１で作製した正極活物質用スラリーを東海東洋アルミ製アルミ箔（厚さ２０μｍ）からなる正極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることで正極を作製した。
【０１２８】
（工程４）負極の作製
工程２で作製した負極活物質用スラリーを日本製箔製圧延銅箔（厚さ１０μｍ）からなる負極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることで負極を作製した。
【０１２９】
（工程５）多孔質絶縁層（セラミックセパレータ層）の形成
（１）［多孔質絶縁層１］
５００ｍＬのポットに球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径（Ｄ50）０．３μｍ）１００ｇと、溶剤としてＮＭＰ８０ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ製  ＃２８５０）のバインダ溶液（２０質量％ＮＭＰ溶液）９６．５ｇを入れて、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ７０％（Λ：１．２７、ＣＰＶＣ：５５％）の多孔質絶縁層用スラリーを作製した。作製した多孔質絶縁層用スラリーを工程４で作製した負極上にバーコーターで塗工した後、溶媒を乾燥させて膜厚１５μｍの多孔質絶縁層（セラミックセパレータ層）を形成した。
なお、多孔質絶縁層を形成するアルミナの粒径はＤ50＝０．１８９μｍであり、ＳＳＡは１５．７ｍ2／ｇである。
また、多孔質絶縁層形成前の負極中の空隙体積のうち２４％は、多孔質絶縁層が占めた。
【０１３０】
（２）［多孔質絶縁層２］
５００ｍＬのポットに球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径（Ｄ50）０．３μｍ）１００ｇと、溶剤としてＮＭＰ８０ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４８時間混合し、分散を行った。その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ製  ＃２８５０）のバインダ溶液（２０質量％ＮＭＰ溶液）９６．５ｇを入れて、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ７０％（Λ：１．２７、ＣＰＶＣ：５５％）の多孔質絶縁層用スラリーを作製した。作製した多孔質絶縁層用スラリーを工程４で作製した負極上にバーコーターで塗工した後、溶媒を乾燥させて膜厚１５μｍの多孔質絶縁層（セラミックセパレータ層）を形成した。
なお、多孔質絶縁層を形成するアルミナの粒径はＤ50＝０．１７８μｍであり、ＳＳＡは１７．２ｍ2／ｇである。
また、多孔質絶縁層形成前の負極中の空隙体積のうち３２％は、多孔質絶縁層が占めた。
【０１３１】
（３）［多孔質絶縁層３］
５００ｍＬのポットに球状アルミナ粉末（昭和電工（株）製、平均粒子径（Ｄ50）２０μｍ）１００ｇと、溶剤としてＮＭＰ８０ｇと、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ製  ＃２８５０）のバインダ溶液（２０質量％ＮＭＰ溶液）９６．５ｇとを入れて、プラネタリーミキサーを用いて混合し、ＰＶＣ７０％（Λ：１．２７、ＣＰＶＣ：５５％）の多孔質絶縁層用スラリーを作製した。作製した多孔質絶縁層用スラリーを工程４で作製した負極上にバーコーターで塗工した後、溶媒を乾燥させて膜厚３８μｍの多孔質絶縁層（セラミックセパレータ層）を形成した。
なお、多孔質絶縁層を形成するアルミナの粒径はＤ50＝２０．２μｍであり、ＳＳＡは０．５０ｍ2／ｇである。
また、多孔質絶縁層形成前の負極中の空隙体積のうち７％は、多孔質絶縁層が占めた。
【０１３２】
（４）［多孔質絶縁層４］
５００ｍＬのポットに球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径（Ｄ50）８．１μｍ）１００ｇと、溶剤としてＮＭＰ８０ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ製  ＃２８５０）のバインダ溶液（２０質量％ＮＭＰ溶液）９６．５ｇを入れて、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ７０％（Λ：１．２７、ＣＰＶＣ：５５％）の多孔質絶縁層用スラリーを作製した。作製した多孔質絶縁層用スラリーを工程４で作製した負極上にバーコーターで塗工した後、溶媒を乾燥させて膜厚１５μｍの多孔質絶縁層（セラミックセパレータ層）を形成した。
なお、多孔質絶縁層を形成するアルミナの粒径はＤ50＝６．３７μｍである。また、用いたアルミナのＳＳＡは１．４２ｍ2／ｇである。
また、多孔質絶縁層形成前の負極中の空隙体積のうち１９％は、多孔質絶縁層が占めた。
【０１３３】
（工程６）電極のカット、引き出し電極の形成
工程３で作製した正極を、４．５ｃｍ角の電池反応部分と正極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに正極集電箔の露出したタブ取り付け部にアルミタブを取り付け、引き出し電極とした。
また、工程５で作製した多孔質絶縁層を有する負極を、４．８ｃｍ角の電池反応部分と負極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに負極集電箔の露出したタブ取り付け部にニッケルタブを取り付け、引き出し電極とした。
【０１３４】
（工程７）リチウムイオン二次電池セルの作製
図１に示すように、上記の工程で作製した引き出し電極を備えた１枚の正極１と、引き出し電極を備え、表面に多孔質絶縁層１１が形成された１枚の負極２とを対向させることにより、１対の電極（正極１と負極２）の間に、多孔質絶縁層１１が配設された構造を有する電池素子２０を作製した。
【０１３５】
そして、作製した電池素子を２枚のラミネートで挟み、３辺をインパルスシーラーにより熱圧着することでラミネートのパッケージを作製した。次にラミネートの開口部から電解液を注液した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７混合溶媒に１Ｍになるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液を使用した。最後にラミネートパッケージの開口部分を真空シールすることで非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）セルを得た。なお、上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セルのＡ／Ｃ比（負極充電容量Ａと正極充電容量Ｃの比）は１．４２である。
【０１３６】
作製したリチウムイオン二次電池セル（評価試料１〜５）の、正極と多孔質絶縁層の組み合わせ、および、使用した正極活物質の平均粒子径Ｄ50を無機微粒子の平均粒子径Ｄ50で除した値（粒径比）を表５に示す。
【０１３７】
【表６】
2015232930.tif 000008
【０１３８】
（工程８）初期充放電
ＳＥＩの形成、不純物の除去のため、上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セルに対して、初期充放電を行った。初期充放電の充放電プロファイルは、上記実施形態１の場合（表１参照）と同じである。
【０１３９】
（工程９）デガス
それから、ラミネートセルの上端部を切断しパッケージを開封した後、再度真空シールを行って、初期充放電によって発生した気体を除去した。
【０１４０】
＜サイクル試験＞
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セル（評価試料１〜５）の寿命劣化挙動を調べるために、サイクル試験を行った。サイクル試験の充放電プロファイルは上記実施形態１の場合と同様とした（表２参照）。
また、サイクル試験の結果を図６に示す。
【０１４１】
図６に示すように、表５の評価試料２（使用した正極活物質の平均粒子径Ｄ50を無機微粒子の平均粒子径Ｄ50で除した値（粒径比）が０．００７８である、本発明の要件（粒径比が０．０２５以上であるという要件）を備えていない試料）の場合、少ないサイクル数での容量の低下が著しくて好ましくないことが確認された。
【０１４２】
一方、使用した正極活物質の平均粒子径Ｄ50を無機微粒子の平均粒子径Ｄ50  で除した値（粒径比）が０．０２５以上である、本発明の要件を備えている評価試料１，３，４，５の場合、容量の低下が抑制されることが確認された。
【０１４３】
このように、多孔質絶縁層に含まれる無機微粒子の平均粒子径Ｄ50の値が大きくなり過ぎると、正極活物質の平均粒子径Ｄ50の値を無機微粒子の平均粒子径Ｄ50  で除した値（粒径比）が０．０２５未満になり、ＳＥＩの過剰な成長を抑制できなくなり、電池の寿命は大きく劣化する。
【０１４４】
さらに、無機微粒子の粒径を大きくすると、多孔質絶縁層の膜厚方向における粒子数が減少して電子絶縁性が低下するため、多孔質絶縁層の膜厚を大きくすることが必要になる。しかし、多孔質絶縁層の膜厚を大きくすると抵抗が増大するため、高レートの充放電で容量の低下が起きるため、ハイパワー型の電池としては使用することが困難になる。
【０１４５】
したがって、長寿命を維持しつつ、ハイパワー用途で使用することを可能にするためには、正極活物質の平均粒子径Ｄ50の値を多孔質絶縁層に含まれる無機微粒子の平均粒子径Ｄ50の値で除した値（粒径比）が０．０２５以上であるという要件を満たすことが必要となる。  
【０１４６】
なお、上記の各実施形態では、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4で表されるオリビン構造を有する正極活物質として、ＭがＦｅであるリン酸鉄リチウムを用いたばあいを例にとって説明したが、ＭがＦｅ以外の金属、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏなどである場合にも本発明を適用することが可能である。
【０１４７】
本発明は、さらにその他の点においても、上記実施形態に限定されるものではなく、正極や負極、多孔質絶縁層などの具体的な構成材料や形成方法、ポリオレフィンセパレータなどのシート状多孔質絶縁膜の種類などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【０１４８】
１      正極
２      負極
１１    多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）
１２    シート状のポリオレフィンセパレータ（多孔質絶縁膜）
２０    電池素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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