(57)【要約】【課題】耐候性及び被記録媒体への初期密着性に優れると共に、被記録媒体への経時密着性にも優れた画像を得ることができるインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】透明な被記録媒体の表面の少なくとも一部に形成されたプライマー層上に紫外線硬化型インク組成物をインクジェット法により吐出する吐出工程、及び、吐出された前記インク組成物に紫外線を照射してインク組成物を硬化する硬化工程、を含み、前記プライマー層が、トリアリールトリアジン系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物及びシアノアクリレート系化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な被記録媒体の表面の少なくとも一部に形成されたプライマー層上に紫外線硬化型インク組成物をインクジェット法により吐出する吐出工程、及び、
吐出された前記インク組成物に紫外線を照射してインク組成物を硬化する硬化工程、を含み、
前記プライマー層が、トリアリールトリアジン系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物及びシアノアクリレート系化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤が、トリアリールトリアジン系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物及びベンゾオキサゾール系化合物よりなる群から選択された化合物を少なくとも１種含む、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記プライマー層が、インクジェット法により形成された層である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記透明な被記録媒体の材質が、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂よりなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記透明な被記録媒体の材質が、ガラスである、請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記プライマー層が、バインダーポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記プライマー層を形成するプライマーが、重合性化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記プライマーにおける前記重合性化合物が、トリアルコキシシリル基を有する重合性化合物、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタムよりなる群から選択された重合性化合物を少なくとも１種含む、請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記プライマーにおける前記重合性化合物が、単官能重合性化合物を、重合性化合物の総質量に対して、８０質量％以上含む、請求項７又は８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記プライマーにおける前記重合性化合物が、芳香環を有しない重合性化合物を、重合性化合物の総質量に対して、５５質量％以上含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記インク組成物が、紫外線吸収剤を含有しない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
ホワイトインク組成物及び／又はメタリックインク組成物を透明な被記録媒体上の少なくとも一部に塗布する工程を更に含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記ホワイトインク組成物及び／又はメタリックインク組成物の塗布が、インクジェット法により行われる、請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また、熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、且つ、廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
近年、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク組成物（放射線硬化型インク組成物）を、インクジェットにより描画した後、紫外線などの放射線を照射して、インクを硬化する、無溶剤型のインクジェット記録方式が注目されている。
一般に、水を希釈剤として含む水性インクや有機溶剤を希釈剤として含む溶剤型インクと比較して、放射線硬化型インクによるインクジェット記録方式は、ガラス、金属、プラスチック被記録媒体といった非吸収性被記録媒体への描画が可能であり、被記録媒体の適応範囲が広い、描画画像の耐擦過性や耐溶剤性に優れる、感度が高く、生産性に優れる、揮発性の溶剤を含まないので、環境への負荷が小さいといったメリットを有する。
従来のインクジェット印刷物としては、特許文献１〜３に記載されたものが挙げられる。また、従来のインクジェットインク組成物としては、特許文献４に記載されたものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２９７８８３号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７７３３号公報
【特許文献３】特表２００６−５１１３７９号公報
【特許文献４】特開２００５−１７９４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐候性及び被記録媒体への初期密着性に優れると共に、被記録媒体への経時密着性にも優れた画像を得ることができるインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１３＞と共に以下に記載する。
＜１＞透明な被記録媒体の表面の少なくとも一部に形成されたプライマー層上に紫外線硬化型インク組成物をインクジェット法により吐出する吐出工程、及び、吐出された上記インク組成物に紫外線を照射してインク組成物を硬化する硬化工程、を含み、上記プライマー層が、トリアリールトリアジン系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物及びシアノアクリレート系化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有することを特徴とするインクジェット記録方法、
＜２＞上記紫外線吸収剤が、トリアリールトリアジン系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物及びベンゾオキサゾール系化合物よりなる群から選択された化合物を少なくとも１種含む、上記＜１＞に記載のインクジェット記録方法、
＜３＞上記プライマー層が、インクジェット法により形成された層である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法、
＜４＞上記透明な被記録媒体の材質が、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂よりなる群から選択された少なくとも１種である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜５＞上記透明な被記録媒体の材質が、ガラスである、上記＜４＞に記載のインクジェット記録方法、
＜６＞上記プライマー層が、バインダーポリマーを含む、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜７＞上記プライマー層を形成するプライマーが、重合性化合物を含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜８＞上記プライマーにおける上記重合性化合物が、トリアルコキシシリル基を有する重合性化合物、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタムよりなる群から選択された重合性化合物を少なくとも１種含む、上記＜７＞に記載のインクジェット記録方法、
＜９＞上記プライマーにおける上記重合性化合物が、単官能重合性化合物を、重合性化合物の総質量に対して、８０質量％以上含む、上記＜７＞又は＜８＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１０＞上記プライマーにおける上記重合性化合物が、芳香環を有しない重合性化合物を、重合性化合物の総質量に対して、５５質量％以上含む、上記＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜１１＞上記インク組成物が、紫外線吸収剤を含有しない、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜１２＞ホワイトインク組成物及び／又はメタリックインク組成物を透明な被記録媒体上の少なくとも一部に塗布する工程を更に含む、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜１３＞上記ホワイトインク組成物及び／又はメタリックインク組成物の塗布が、インクジェット法により行われる、上記＜１２＞に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐候性及び被記録媒体への初期密着性に優れると共に、被記録媒体への経時密着性にも優れた画像を得ることができるインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
更に、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
【０００８】
本発明のインクジェット記録方法は、透明な被記録媒体の表面の少なくとも一部に形成されたプライマー層上に紫外線硬化型インク組成物（以下、単に「インク組成物」又は「インク」ともいう。）をインクジェット法により吐出する吐出工程、及び、吐出された上記インク組成物に紫外線を照射してインク組成物を硬化する硬化工程、を含み、上記プライマー層が、トリアリールトリアジン系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物及びシアノアクリレート系化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって印刷された印刷物である。
【０００９】
ガラス、アクリル樹脂等の非吸収性被記録媒体上に、直接放射線硬化型インクを用いてインクジェット記録方式により形成された画像は、密着性が乏しい。
また、放射線硬化型インクを用いてインクジェット記録方式により形成された画像は、主に屋外広告や屋外装飾に使用されることが多いが、太陽光により、退色、変色を起こし、作製直後の色再現性が保持できない問題があり、耐候性の改良が求められていた。
耐候性を改良する目的で、例えば、特許文献４には、紫外線吸収剤を含有する放射線硬化型インク組成物が提案されている。しかしながら、放射線硬化型インク組成物は、紫外線により硬化が開始されるため、インク組成物中に紫外線吸収剤を添加することは、硬化感度の低下を引き起こし、十分な露光量を与えても硬化度合いが不足するという問題があり、実用に耐え得る性能を有する解決策は見出されていない。
【００１０】
また、本発明者は鋭意検討を行ったところ、従来のインクジェット記録方法により形成された画像では、時間の経過と共に密着性が劣化することを見いだした。
本発明者は詳細な検討の結果、プライマー層に特定の紫外線吸収剤を含有させて画像を形成することにより、耐候性及び被記録媒体への初期密着性に優れるだけでなく、被記録媒体への経時密着性にも優れた画像を得ることができることを見いだした。
経時密着性が向上する詳細なメカニズムは、現時点で不明であるが、プライマー層に含有される特定の紫外線吸収剤が、被記録媒体との界面において何らかの作用をしているのではないかと推定される。
更に、本発明のインクジェット記録方法によれば、従来の方法では改良が非常に困難であったガラス基板に対する初期及び経時密着性が飛躍的に優れた画像が得られることも、本発明者は見いだした。
【００１１】
＜吐出工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、透明な被記録媒体の表面の少なくとも一部に形成されたプライマー層上に紫外線硬化型インク組成物をインクジェット法により吐出する吐出工程を含み、上記プライマー層が、トリアリールトリアジン系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物及びシアノアクリレート系化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有する。
【００１２】
本発明において用いられる透明な被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の透明被記録媒体を使用することができる。例えば、ガラス、石英、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエエーテルスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。
これらの中でも、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、又は、ポリ塩化ビニル樹脂が好ましく、ガラスが特に好ましい。上記態様であると、本発明の効果をより発揮することができる。
なお、本発明において「透明」とは、可視光線透過率が８０％以上を意味するものとし、可視光線透過率が９０％以上であることが好ましい。また、透明な被記録媒体は、透明であれば、着色していてもよいが、無色の被記録媒体であることが好ましい。
【００１３】
上記吐出工程において、プライマー層は、透明な被記録媒体の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、透明な被記録媒体の片面全面に形成されていてもよい。
プライマー層を形成するプライマーを塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、バーコーター塗布法、回転塗布法、スプレー塗布法、カーテン塗布法、ディップ塗布法、エアーナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロール塗布法等を挙げられる。これらの中でも、プライマー層はインクジェット法により形成されることが好ましい。
また、プライマー層の形成量や厚さは、特に制限はないが、プライマー層は、０．０１〜１００ｇ／ｍ2で形成されることが好ましく、０．１〜２０ｇ／ｍ2で形成されることがより好ましい。また、プライマー層の厚さは、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましい。
【００１４】
上記吐出工程においては、プライマー層上に紫外線硬化型インク組成物をインクジェット法により吐出する。
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の吐出工程における被記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。また、プライマー層をインクジェット記録装置により形成することもできる。
【００１５】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００１６】
インク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００１７】
上記のインクジェット記録装置を用いるインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
紫外線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
また、プライマー層をインクジェット法により形成する場合、プライマー層の形成に用いるプライマーも、上記インク組成物と同様の条件によりインクジェット吐出を行うことが好ましい。
【００１８】
−プライマー層、プライマー−
本発明のインクジェット記録方法においては、透明な被記録媒体の表面の少なくとも一部にプライマー層（下塗り層）が形成される。
また、本発明のインクジェット記録方法は、透明な被記録媒体の表面の少なくとも一部にプライマー層を形成する形成工程、又は、表面の少なくとも一部にプライマー層を有する透明な被記録媒体を準備する準備工程を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明のインクジェット記録方法におけるプライマー層は、トリアリールトリアジン系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物及びシアノアクリレート系化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の紫外線吸収剤（「特定紫外線吸収剤」ともいう。）を含有する。
中でも、上記プライマー層は、トリアリールトリアジン系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物及びベンゾオキサゾール系化合物よりなる群から選択された紫外線吸収剤を少なくとも１種含むことが好ましく、トリアリールトリアジン系化合物及びベンゾオキサジノン系化合物よりなる群から選択された紫外線吸収剤を少なくとも１種含むことがより好ましく、トリアリールトリアジン系化合物を少なくとも１種含むことが特に好ましい。上記態様であると、得られる画像の耐候性及び被記録媒体への経時密着性により優れる。
また、特定紫外線吸収剤は、溶解性及び分散性の観点から、炭素数５〜２０の直鎖又は分岐アルキル基を有することが好ましく、炭素数７〜２０の直鎖又は分岐アルキル基を有することがより好ましく、炭素数９〜２０の直鎖又は分岐アルキル基を有することが更に好ましい。
【００２０】
トリアリールトリアジン系化合物としては、トリアジン環に３つのアリール基が結合した化合物であれば特に制限はないが、２，４，６−トリアリール−１，３，５−トリアジン化合物であることが好ましい。
また、トリアリールトリアジン系化合物としては、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化１】
2015009392.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1a〜Ｒ1qはそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ1a〜Ｒ1qのうちの少なくとも１つはハメット則のσｐ値が正である一価の置換基を表し、また、一価の置換基同士で結合して環を形成してもよい。）
【００２２】
上記式（１）における一価の置換基（以下、「置換基Ａ」とする。）としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、置換スルホアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換又は無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、チオシアネート基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、炭素数６〜２０のヘテロ環基（例えばピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。
また、置換基は更に置換されていてもよく、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。その際、置換基の例としては、上述の一価の置換基Ａを挙げることができる。また置換基同士で結合して環を形成してもよい。
【００２３】
置換基同士で結合して形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）における一価の置換基としては、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基が好ましい。また、置換基を更に有する場合の置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又は、アルキルスルホニル基が好ましく挙げられる。
【００２５】
Ｒ1a〜Ｒ1qのうちの少なくとも１つはハメット則のσｐ値が正である一価の置換基を表す。Ｒ1a〜Ｒ1qのうちの少なくとも１つが、ハメット則のσｐ値が正である置換基であることにより、耐光性に優れるだけでなく、相溶性及び耐熱性にも優れた効果を示す。
【００２６】
上記式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である一価の置換基として、好ましくはσｐ値が０．１以上の電子求引性基であり、より好ましくはσｐ値が０．１〜１．２の電子求引性基である。
σｐ値が０．１以上の電子求引性基の具体例としては、ＣＯＯＲr（Ｒrは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、ＣＯＮＲs2（Ｒsは、水素原子又は１価の置換基を表し、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のヘテロ環基が挙げられ、好ましくは水素原子である。）、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、ＳＯ3Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基（例えばＣＦ3）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。ハメットのσｐ値については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。
【００２７】
上記式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲr、ＣＯＮＲs2、シアノ基、ＣＦ3、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ3Ｍである（Ｒr、Ｒsは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）。一価の置換基としては上記置換基Ａを挙げることができる。
上記式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲr又はシアノ基であり、ＣＯＯＲrであることが更に好ましい。ハメット則のσｐ値が正である置換基がシアノ基である場合、優れた耐光性を示すためである。また、ハメット則のσｐ値が正である置換基がＣＯＯＲrである場合、優れた溶解性を示するためである。
Ｒrは水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましく、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましい。
【００２８】
Ｒrは、他の成分との相溶性の観点からは、炭素数５〜１５の分岐鎖アルキル基がより好ましい。
分岐鎖アルキル基は２級炭素原子又は３級炭素原子を有し、２級炭素原子又は３級炭素原子を１〜５個含むことが好ましく、１〜３個含むことが好ましく、１又は２個含むことが好ましく、２級炭素原子及び３級炭素原子を１又は２個含むことがより好ましい。また、不斉炭素を１〜３個含むことが好ましい。
Ｒrは、他の成分との相溶性の観点からは、２級炭素原子及び３級炭素原子を１又は２個含み、不斉炭素を１又は２個含む炭素数５〜１５の分岐鎖アルキル基であることが特に好ましい。これは、化合物構造の対称性がくずれ、相溶性が向上するためである。
【００２９】
一方、紫外線吸収能の観点からは、Ｒrは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。
炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００３０】
また、式（１）において、Ｒ1a〜Ｒ1eのうちの少なくとも１つはハメット則のσｐ値が正である一価の置換基であることが好ましい。上記態様であると、耐光性に優れるだけでなく、相溶性及び耐熱性にも優れた効果を示す。
【００３１】
式（１）で表される化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましく、下記式（３）で表される化合物であることがより好ましい。上記態様であると、相溶性及び得られる画像の耐候性により優れる。
【００３２】
【化２】
2015009392.tif 000003
（式（２）及び式（３）中、Ｒ1a〜Ｒ1pはそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ1a〜Ｒ1eのうちの少なくとも１つはハメット則のσｐ値が正である一価の置換基を表し、また、一価の置換基同士で結合して環を形成してもよい。）
【００３３】
式（２）及び式（３）における一価の置換基、及び、ハメット則のσｐ値が正である一価の置換基は、式（１）における一価の置換基、及び、ハメット則のσｐ値が正である一価の置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（２）及び式（３）で表される化合物は、ハメット則のσｐ値が正である一価の置換基を１つ又は２つ有することが好ましく、１つ有することがより好ましい。
式（２）で表される化合物においては、ハメット則のσｐ値が正である一価の置換基をＲ1b〜Ｒ1dのうちの少なくとも１つに有することが好ましく、Ｒ1cに少なくとも１つ有することがより好ましく、Ｒ1cのみに有することが更に好ましい。
式（３）で表される化合物においては、ハメット則のσｐ値が正である一価の置換基をＲ1b〜Ｒ1dのうちの少なくとも１つに有することが好ましく、Ｒ1b又はＲ1dに少なくとも１つ有することがより好ましく、Ｒ1b及び／又はＲ1dに有することが更に好ましく、Ｒ1b又はＲ1dに有することが特に好ましい。
また、式（２）及び式（３）において、一価の置換基は、ヒドロキシ基以外の一価の置換基であることが好ましい。
更に、式（２）及び式（３）において、ハメット則のσｐ値が正である一価の置換基以外の一価の置換基の数は、０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましく、０であることが特に好ましい。
【００３４】
トリアリールトリアジン系化合物として好ましい具体例を以下に記載するが、これらに限定されないことは言うまでもない。
【００３５】
【化３】
2015009392.tif 000004
【００３６】
ベンゾオキサジノン系化合物としては、ベンゾオキサジノン構造を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はないが、ベンゾオキサジノン構造を１〜４つ有する化合物であることが好ましく、ベンゾオキサジノン構造を２〜４つ有する化合物であることがより好ましく、ベンゾオキサジノン構造を２つ有する化合物であることが更に好ましい。
ベンゾオキサジノン系化合物としては、下記式（４）で表される化合物であることが好ましく、下記式（５）で表される化合物であることがより好ましい。
【００３７】
【化４】
2015009392.tif 000005
（式（４）及び式（５）中、Ｒ2aはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、Ｒ2bは（ｎ２）価の置換基又は（ｎ２）価の連結基を表し、ｎ２は１〜４の整数を表し、Ａｒ2bはアリーレン基を表す。）
【００３８】
Ｒ2aはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、また、２以上のＲ2aが結合して脂環又は芳香環を形成してもよい。
Ｒ2aとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基が更に好ましく、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基が特に好ましく、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基が最も好ましい。
【００３９】
ｎ１としては、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０又は１が更に好ましく、０、すなわちベンゼン環が置換基を有さないことが特に好ましい。
ｎ２としては、２〜４が好ましく、２又は３がより好ましく、２が更に好ましい。
【００４０】
Ｒ2bは、（ｎ２）価の脂肪族基、（ｎ２）価の芳香族基、（ｎ２）価の複素環基又はこれらを２以上組み合わせた基であることが好ましく、（ｎ２）価の芳香族基又は（ｎ２）価の複素環基であることがより好ましく、（ｎ２）価の芳香族基又は（ｎ２）価の複素芳香環基であることが更に好ましく、二価の芳香族基又は二価の複素芳香環基、すなわち、アリーレン基であることが特に好ましい。
また、Ｒ2bは、炭素数１〜２０の（ｎ２）価の置換基又は炭素数１〜２０の（ｎ２）価の連結基であることが好ましい。
【００４１】
Ｒ2bとして具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、２−ブチル、ベンジル、フェニル、２−ナフチル、ピロール−２−イル、チオフェン−２−イル、インドール−１−イル、インドール−２−イル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾチオフェン−２−イル、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、ピロール−２，５−イル、フラン−２，５−イル、チオフェン−２，５−イル、ベンゼン−１，３，５−イルが好ましく挙げられ、メチル、エチル、ベンジル、フェニル、ピロール−２−イル、チオフェン−２−イル、インドール−１−イル、インドール−２−イル、ベンゾチオフェン−２−イル、エチレン、トリメチレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ピロール−２，５−イル、チオフェン−２，５−イル、ベンゼン−１，３，５−イルがより好ましく挙げられ、エチレン、トリメチレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ピロール−２，５−イル、チオフェン−２，５−イル、ベンゼン−１，３，５−イルが更に好ましく挙げられ、１，４−フェニレンが特に好ましく挙げられる。
Ａｒ2bとしては、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ピロール−２，５−イル、チオフェン−２，５−イルが好ましく挙げられ、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ピロール−２，５−イル、チオフェン−２，５−イルがより好ましく挙げられ、１，４−フェニレンが特に好ましく挙げられる。
【００４２】
ベンゾオキサジノン系化合物として、具体的には例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−クロロ−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−メトキシ−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−ヒドロキシ−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（ナフタレン−２，６−ジイル）ビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（ナフタレン−１，４−ジイル）ビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（チオフェン−２，５−ジイル）ビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（フラン−２，５−ジイル）ビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（ピロール−２，５−ジイル）ビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）等を挙げることができる。中でも、下記化合物（２，２’−ｐ−フェニレンビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）又は２，２’−（チオフェン−２，５−ジイル）ビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン））が好ましく挙げられる。
【００４３】
【化５】
2015009392.tif 000006
【００４４】
ベンゾオキサゾール系化合物としては、具体的には例えば、２−（４−ベンゾオキサゾール−２−イルベンジリデン）マロン酸ジエチルエステル、２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）、２，６−ジ（ベンゾオキサゾール−２−イル）ナフタレン、１，４−ジ（ベンゾオキサゾール−２−イル）ナフタレン、１，４−ジ（ベンゾオキサゾール−２−イル）ベンゼン、４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）−４’−（５−メチルベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）フラン等を挙げることができる。中でも、下記化合物（２−（４−ベンゾオキサゾール−２−イルベンジリデン）マロン酸ジエチルエステル）を好ましく例示できる。
【００４５】
【化６】
2015009392.tif 000007
【００４６】
ベンゾフェノン系化合物として、具体的には例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ−２’−ヘキシルオキシカルボニルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンジルオキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン等を挙げることができる。
【００４７】
シアノアクリレート系化合物として、具体的には例えば、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３−（４−メチルフェニル）アクリル酸ヘキサデシル、２−シアノ−３−（４−メチルフェニル）アクリル酸塩、１，３−ビス（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイルオキシ）−２，２−ビス（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイルオキシメチル）プロパン等を挙げることができる。
【００４８】
また、特定紫外線吸収剤としては、特表２００３−５１４８０５号公報、特開２０１１−６５１７号公報、特開２０１１−１４８８６５号公報、特開２００９−２４２６３９号公報、特表２００６−５０８９００号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【００４９】
プライマー層中には、特定紫外線吸収剤は１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
プライマー層を紫外線硬化により形成する場合、プライマー層中の特定紫外線吸収剤の含有量は、プライマー層の全質量に対し、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることが更に好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。
また、プライマー層を溶剤乾燥により形成する場合、プライマー層中の特定紫外線吸収剤の含有量は、プライマー層の全質量に対し、０．５〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましく、１５〜３５質量％であることが特に好ましい。
また、プライマー層を溶剤乾燥により形成する場合、プライマー層を形成するプライマー中の特定紫外線吸収剤の含有量は、プライマーの全質量に対し、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることが更に好ましく、３〜１０質量％であることが特に好ましい。
プライマー層中の特定紫外線吸収剤の含有量は、多いほど耐候性により優れ、少ないほど初期密着性により優れるが、上記範囲であると、経時密着性にもより優れる。
【００５０】
また、プライマー層は、特定紫外線吸収剤以外の公知の紫外線吸収剤を含有していてもよいが、その含有量は、特定紫外線吸収剤の含有量未満であることが好ましく、特定紫外線吸収剤の含有量の１／２未満であることがより好ましく、特定紫外線吸収剤の含有量の１／１０未満であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００５１】
プライマー層を形成するプライマー（「プライマー組成物」ともいう。）としては、紫外線硬化型プライマーと、溶剤乾燥型プライマーとを好ましく例示できる。
【００５２】
〔紫外線硬化型プライマー〕
本発明に用いることができる紫外線硬化型プライマーは、特定紫外線吸収剤に加え、重合性化合物、及び、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができる。
また、重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物、及び、カチオン重合性化合物のいずれも使用することができるが、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
また、重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【００５３】
ラジカル重合性化合物として用いられる（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、二官能の（メタ）アクリレート、三官能の（メタ）アクリレート、四官能の（メタ）アクリレート、五官能の（メタ）アクリレート、六官能の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニルメチル）（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５５】
二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキシド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
ラジカル重合性化合物として用いられる（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００５８】
ラジカル重合性化合物として用いられる芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００５９】
更に、本発明に用いられるラジカル重合性化合物としては、例えば、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど）、アリルエステル類（酢酸アリルなど）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン、塩化ビニルなど）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど）、シアン化ビニル（（メタ）アクリロニトリルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレンなど）、Ｎ−ビニルラクタム類（Ｎ−ビニルカプロラクタムなど）などが挙げられる。
更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００６０】
中でも、紫外線硬化型プライマーは、ラジカル重合性化合物として、脂肪族炭化水素環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましく、下記式（I）で表される化合物を含有することがより好ましい。式（I）で表される化合物を含有することにより、耐候性により優れる。
【００６１】
【化７】
2015009392.tif 000008
（式（I）中、Ｃｙ1は脂肪族炭化水素環基を表し、Ｌ1は単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。）
【００６２】
Ｃｙ1における脂肪族炭化水素環基としては、シクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基が好ましく挙げられる。
上記の脂肪族炭化水素環基は、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば、脂肪族炭化水素環基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。また、脂肪族炭化水素環基は、エチレン性不飽和結合を有していてもよい。
Ｌ1は単結合、単結合、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基であることが好ましく、単結合又はアルキレンオキシ基であることがより好ましく、単結合であることが特に好ましい。
【００６３】
式（I）で表される化合物として、具体的には、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロデシルアクリレート、ジシクロデシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等が好ましく例示でき、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートがより好ましく例示でき、イソボルニルアクリレートが更に好ましく例示できる。
【００６４】
紫外線硬化型プライマーにおける式（I）で表される化合物の含有量は、プライマーの全質量に対し、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる画像の耐候性により優れる。
【００６５】
また、紫外線硬化型プライマーは、ラジカル重合性化合物として、下記式（II）で表される化合物を含有することがより好ましい。式（II）で表される化合物を含有することにより、透明被記録媒体への密着性により優れる。
【００６６】
【化８】
2015009392.tif 000009
（式（II）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は単結合又は二価の連結基を表す。）
【００６７】
式（II）におけるＲ2は、水素原子又はメチル基を表し、硬化速度の点で、水素原子が好ましい。
式（II）におけるＡ1は、単結合又は二価の連結基を表す。
Ａ1における二価の連結基としては、本発明の効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、二価の炭化水素基、ポリ（アルキレンオキシ）基、又は、ポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であることがより好ましい。また、上記二価の連結基の炭素原子数は、１〜６０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
Ａ1としては、インク組成物の硬化速度、及び、被記録媒体への密着性の観点から、単結合が好ましい。また、柔軟性の観点から、Ａ1としては、−Ｒ6−Ｏ−、−Ｒ6−ＣＯＯ−、−Ｒ6−ＮＲ7ＣＯＯ−、又は、これらを組み合わせた基であることが好ましく、Ｒ6が炭素数１〜５の直鎖又は分枝のアルキル基である−Ｒ6−Ｏ−、−Ｒ6−ＣＯＯ−、又は、これらを２以上組み合わせた基であることがより好ましい。
【００６８】
以下に式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化９】
2015009392.tif 000010
【００７０】
【化１０】
2015009392.tif 000011
【００７１】
【化１１】
2015009392.tif 000012
【００７２】
また、式（II）で表される化合物は、例えば、ＳＲ２８５、ＣＤ６１１、ＳＲ２０３（以上サートマー・ジャパン（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ（日本化薬（株）製）等として入手可能である。
【００７３】
紫外線硬化型プライマーにおける式（II）で表される化合物の含有量は、プライマーの全質量に対し、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜４０質量％の範囲がより好ましく、８〜３５質量％の範囲が更に好ましく、１５〜３０質量％の範囲が特に好ましい。上記範囲であると、透明被記録媒体への初期及び経時密着性により優れる。
【００７４】
紫外線硬化型プライマーは、ラジカル重合性化合物として、シリル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましく、下記式（III）で表される化合物を含有することがより好ましい。シリル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含有することにより、透明被記録媒体への初期及び経時密着性により優れる。
上記シリル基としては、トリアルコキシシリル基又はアルキルジアルコキシシリル基が好ましく、トリアルコキシシリル基がより好ましい。
【００７５】
【化１２】
2015009392.tif 000013
（式（III）中、Ｌ2はアルキレン基、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を表し、Ｒs1〜Ｒs3はそれぞれ独立に、アルコキシ基又はアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。）
【００７６】
Ｒs1〜Ｒs3はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基又はメチル基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
Ｌ2はアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基であることがより好ましく、プロピレン基であることが特に好ましい。
【００７７】
式（III）で表される化合物として、具体的には、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（メチルジメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（メチルジエトキシシリル）プロピル等が好ましく例示でき、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルがより好ましく例示できる。
【００７８】
紫外線硬化型プライマーにおけるシリル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、プライマーの全質量に対し、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、透明被記録媒体への初期及び経時密着性により優れる。
【００７９】
紫外線硬化型プライマーは、ラジカル重合性化合物として、式（IV）で表される化合物を含有することが好ましい。式（IV）で表される化合物を含有すると、透明被記録媒体への密着性により優れる。
【００８０】
【化１３】
2015009392.tif 000014
（式（IV）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ａ2は単結合又は二価の連結基を表す。）
【００８１】
上記式（IV）で表される化合物は、アクリレート化合物であっても、メタクリレート化合物であってもよいが、アクリレート化合物、すなわち、Ｒ4が水素原子であることが好ましい。
式（IV）のＡ2における二価の連結基としては、本発明の効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、二価の炭化水素基、ポリ（アルキレンオキシ）基、又は、ポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であることがより好ましい。また、上記二価の連結基の炭素原子数は、１〜６０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
また、Ａ2としては、単結合、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、炭素原子数１〜２０の二価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素原子数１〜８の二価の炭化水素基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
【００８２】
式（IV）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物（IV−１）〜（IV−４）を好ましく例示できるが、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００８３】
【化１４】
2015009392.tif 000015
【００８４】
これらの中でも、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート（IV−１）及びサイクリックトリメチロールプロパンフォーマルメタクリレート（IV−２）が好ましく、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート（IV−１）が特に好ましい。
【００８５】
紫外線硬化型プライマーにおける式（IV）で表される化合物の含有量は、プライマーの全質量に対し、１〜５０質量％であることが好ましく、４〜４０質量％であることがより好ましく、８〜３０質量％であることが更に好ましく、１２〜２５質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、被記録媒体への密着性及び硬化性により優れる。
【００８６】
紫外線硬化型プライマーは、ラジカル重合性化合物として、式（V）で表される化合物を含有することが好ましい。式（V）で表される化合物を含有すると、透明被記録媒体への密着性により優れる。
【００８７】
【化１５】
2015009392.tif 000016
【００８８】
式（V）中、ｎは２〜６の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは３〜５の整数であることが好ましく、ｎが３又は５であることがより好ましく、ｎが５である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び、硬化膜の被記録媒体への良好な密着性が得られるので好ましい。
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上の水素原子がアルキル基、アリール基等の置換基により置換されていてもよく、ラクタム環と飽和又は不飽和環構造とが連結していてもよい。
式（V）で表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
紫外線硬化型プライマーにおける式（V）で表される化合物の含有量は、プライマーの全質量に対し、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜４０質量％の範囲がより好ましく、１０〜３５質量％の範囲が更に好ましく、２０〜３０質量％の範囲が特に好ましい。上記範囲であると、透明被記録媒体への初期及び経時密着性により優れる。
【００９０】
紫外線硬化型プライマーにおける重合性化合物は、トリアルコキシシリル基を有する重合性化合物、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタムよりなる群から選択された重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。上記態様であると、透明被記録媒体への初期及び経時密着性により優れる。
また、紫外線硬化型プライマーにおける重合性化合物は、単官能重合性化合物を、重合性化合物の総質量に対して、８０質量％以上含むことが好ましく、８５質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことが更に好ましい。上記態様であると、透明被記録媒体への初期及び経時密着性により優れる。
更に、紫外線硬化型プライマーにおける重合性化合物は、芳香環を有しない重合性化合物を、重合性化合物の総質量に対して、５５質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましく、９０質量％以上含むことが特に好ましい。上記態様であると、得られる画像の耐候性により優れる。
【００９１】
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、カチオン重合開始種等によりカチオン重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、後述するカチオン重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。また、カチオン重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００９２】
オキシラン環含有化合物（「エポキシ化合物」又は「オキシラン化合物」ともいう。）とは、分子内に、少なくとも１つのオキシラン環（オキシラニル基、エポキシ基）を含む化合物であり、具体的にはエポキシ樹脂として通常用いられているものの中から適宜選択することができ、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよい。また、オキセタン環含有化合物（以下、「オキセタン化合物」ともいう。）とは、分子内に少なくとも１つのオキセタン環（オキセタニル基）を含む化合物である。
カチオン重合性化合物の分子量は、８０〜２，０００であることが好ましく、８０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜８００であることが更に好ましい。
【００９３】
カチオン重合性化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
また、オキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載されるような、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
【００９４】
紫外線硬化型プライマーは、カチオン重合性化合物として、エポキシ化合物及びオキセタン化合物を含有することが好ましく、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物を含有することがより好ましい。上記態様であると、硬化性及び得られる画像の耐候性により優れる。
上記エポキシ化合物として、単官能エポキシ化合物及び多官能エポキシ化合物とを併用することが好ましい。上記態様であると、硬化性及び得られる画像の耐候性により優れる。
また、上記オキセタン化合物として、単官能オキセタン化合物及び多官能オキセタン化合物とを併用することが好ましい。上記態様であると、硬化性及び得られる画像の耐候性により優れる。
【００９５】
紫外線硬化型プライマーは、カチオン重合性化合物として、シリル基を有する単官能カチオン重合性化合物を含有することが好ましく、シリル基を有する単官能エポキシ化合物を含有することがより好ましく、下記式（VI）で表される化合物を含有することがより好ましい。シリル基を有する単官能カチオン重合性化合物を含有することにより、透明被記録媒体への初期及び経時密着性により優れる。
上記シリル基としては、トリアルコキシシリル基又はアルキルジアルコキシシリル基が好ましく、トリアルコキシシリル基がより好ましい。
【００９６】
【化１６】
2015009392.tif 000017
（式（VI）中、Ｌ3はアルキレン基、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を表し、Ｒs4〜Ｒs6はそれぞれ独立に、アルコキシ基又はアルキル基を表す。）
【００９７】
Ｒs4〜Ｒs6はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基又はメチル基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
Ｌ3はアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基であることがより好ましく、プロピレン基であることが特に好ましい。
【００９８】
式（VI）で表される化合物として、具体的には、グリシジル３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、グリシジル３−（トリエトキシシリル）プロピルエーテル、ジリシジル３−（メチルジメトキシシリル）プロピルエーテル、グリシジル３−（メチルジエトキシシリル）プロピルエーテル等が好ましく例示でき、グリシジル３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテルがより好ましく例示できる。
【００９９】
紫外線硬化型プライマーにおけるシリル基を有する単官能カチオン重合性化合物の含有量は、プライマーの全質量に対し、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましく、５〜１８質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、透明被記録媒体への初期及び経時密着性により優れる。
【０１００】
紫外線硬化型プライマーにおける重合性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを併用してもよい。
紫外線硬化型プライマーにおける重合性化合物の含有量は、プライマーの全質量に対し、５０〜９８質量部であることが好ましく、６０〜９５質量部であることがより好ましく、７０〜９０質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度である。
【０１０１】
紫外線硬化型プライマーは、重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。
本発明に用いることができる重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。
本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
【０１０２】
本発明で用いることができるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、（ｂ）アシルホスフィン化合物を使用することが好ましい。
【０１０３】
（ａ）芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトン化合物、及び、α−アミノケトン化合物
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【０１０４】
（ｂ）アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を好ましく例示できる。
モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば、特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば、特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
【０１０５】
本発明に用いることができるカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。
本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることが
できる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
本発明に用いることができるカチオン重合開始剤としては、オニウム塩化合物であることが好ましく、ヨードニウム塩化合物又はスルホニウム塩化合物であることがより好ましく、トリアリールスルホニウム塩化合物であることが更に好ましい。また、トリアリールスルホニウム塩化合物の場合、ベンゼン環上はハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、カチオン重合開始剤としては、特開２００７−２２４１４９号公報の段落００５１〜０１０９に記載されているものも本発明に好適に用いることができる。
【０１０６】
紫外線硬化型プライマーにおける重合開始剤の含有量としては、プライマーの全質量に対して、０．１〜２０．０質量％であることが好ましく、０．５〜１８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜１５．０質量％であることが更に好ましい。重合開始剤の添加量が上記範囲であると、硬化性により優れる。
また、紫外線硬化型プライマー中における重合開始剤と重合性化合物との含有比（質量比）としては、重合開始剤：重合性化合物＝０．５：１００〜３０：１００であることが好ましく、１：１００〜１５：１００であることがより好ましく、２：１００〜１０：１００であることが更に好ましい。
【０１０７】
紫外線硬化型プライマーは、硬化性の観点から、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等）、チオキサントン類（例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等）、チオクロマノン類（例えば、チオクロマノン等）等が挙げられる。
また、増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
増感剤としては、チオキサントン類、及び／又は、チオクロマノン類を含有することが好ましく、チオキサントン類を含有することがより好ましい。上記態様であると、硬化性がより向上する。
これらの中でも、表面硬化性、密着性、画質及び耐ブロッキング性の観点から、ジエチルチオキサントン又はイソプロピルチオキサントンが更に好ましく、イソプロピルチオキサントン（２位、４位及び／又はその混合物を含む。）が特に好ましい。
【０１０９】
紫外線硬化型プライマー中における増感剤の含有量は、組み合わされる重合開始剤の種類、含有量、及び、使用する増感剤の種類等により適宜選択されるが、紫外線硬化型プライマーの全質量に対して、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜１２質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましく、３．５〜９．５質量％が特に好ましく、４〜８質量％が最も好ましい。上記範囲であると、硬化性により優れる。
【０１１０】
紫外線硬化型プライマーは、オリゴマーを含有することが好ましい。
オリゴマーは、一般に有限個（一般的には５〜１００個）のモノマーが結合した重合体であり、オリゴマーと称される公知の化合物を任意に選択可能であるが、本発明においては、重量平均分子量が４００〜１０，０００（より好ましくは５００〜５，０００）の重合体を選択することが好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、HLC-8020GPC（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてTSKgel Super HZ M-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることが好ましい。
上記オリゴマーは、ラジカル重合性基を有していてもよい。上記ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
【０１１１】
本発明におけるオリゴマーとしては、いかなるオリゴマーでもよいが、例えば、オレフィン系（エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマー、ブテンオリゴマー等）、ビニル系（スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー、アクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー等）、ジエン系（ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等）、開環重合系（ジ−，トリ−，テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等）、重付加系（オリゴエステルアクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー）、付加縮合オリゴマー（フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等）等を挙げることができる。この中で、オリゴエステル（メタ）アクリレートが好ましく、その中では、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートが更に好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましく挙げられる。
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、４官能以下のウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましく、２官能以下のウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートを含有することにより、被記録媒体への密着性に優れ、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
オリゴマーについて、オリゴマーハンドブック（古川淳二監修、（株）化学工業日報社）も参照することができる。
【０１１２】
また、オリゴマーの市販品としては、以下に示すものが例示できる。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、第一工業製薬（株）製のＲ１２０４、Ｒ１２１１、Ｒ１２１３、Ｒ１２１７、Ｒ１２１８、Ｒ１３０１、Ｒ１３０２、Ｒ１３０３、Ｒ１３０４、Ｒ１３０６、Ｒ１３０８、Ｒ１９０１、Ｒ１１５０等や、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、２７０、４８５８、８４０２、８８０４、８８０７、８８０３、９２６０、１２９０、１２９０Ｋ、５１２９、４８４２、８２１０、２１０、４８２７、６７００、４４５０、２２０）、新中村化学工業（株）製のＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ２００ＡＸ等、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＣＮ９６４  Ａ８５等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ７７０、ＩＲＲ４６７、８１、８４、８３、８０、６７５、８００、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１等）、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０等が挙げられる。
また、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ６００、８６０、２９５８、３４１１、３６００、３６０５、３７００、３７０１、３７０３、３７０２、３７０８、ＲＤＸ６３１８２、６０４０等）等が挙げられる。
【０１１３】
オリゴマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
紫外線硬化型プライマーにおけるオリゴマーの含有量としては、紫外線硬化型プライマーの全質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１１４】
紫外線硬化型プライマーは、強度や柔軟性等の膜物性及び耐候性の観点から、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
バインダーポリマーは、重合性基を有しない不活性な樹脂であることが好ましい。
バインダーポリマーとしては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂等の公知のバインダーポリマーを用いることができる。
バインダーポリマーとしては、例えば、ポリアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリメタアクリル酸エステル、ポリエチルアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン、ポリオレフィン樹脂、セルロース、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリルアミド共重合体、ポリイソブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ロジン系樹脂、ポリエチレン、ポリカーボネート、塩化ビニリデン樹脂、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ロジンエステル、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルバナノワックスなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
バインダーポリマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましく、１，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
【０１１６】
紫外線硬化型プライマーに含まれるバインダーポリマーとしては、アクリル樹脂が好ましい。
紫外線硬化型プライマーにおけるバインダーポリマーの含有量としては、紫外線硬化型プライマーの全質量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。
【０１１７】
紫外線硬化型プライマーには、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（例えば、有機フルオロ化合物等）やシリコーン系界面活性剤（例えば、ポリシロキサン化合物等）を用いてもよい。上記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。上記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。上記ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。また、中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がインクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０７Ｎ、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６１（日本ユニカー（株）製）、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８等（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
これらの中でも、シリコーン系界面活性剤が好ましく挙げられる。
【０１１８】
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
紫外線硬化型プライマー中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、紫外線硬化型プライマー全体の質量に対し、０．０００１〜１質量％であることが好ましい。
【０１１９】
また、紫外線硬化型プライマーは、保存性の観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、紫外線硬化型プライマーの全質量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【０１２０】
紫外線硬化型プライマーには、必要に応じて、上記各成分以外に、共増感剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、塩基性化合物、レベリング添加剤、マット剤、ワックス類等のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが挙げられる。
なお、紫外線硬化型プライマーは、水及び揮発性溶剤をできるだけ含有しないことが好ましく、含有していたとしても、紫外線硬化型プライマーの全質量に対し、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
【０１２１】
〔溶剤乾燥型プライマー〕
本発明に用いることができる溶剤乾燥型プライマーは、特定紫外線吸収剤に加え、溶剤、及び、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
【０１２２】
溶剤乾燥型プライマーに用いることができる溶剤としては、特に制限はなく、公知の溶剤を用いることができ、例えば、新版溶剤ポケットブック（社団法人有機合成化学協会編、１９９４年発行）等に記載の溶剤が挙げられる。中でも、有機溶剤が好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、２−メチルピロリドン、２−ピロリドンのようなアミド系溶剤、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールアセテート類、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールジアセテート類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサンノン等のケトン類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、水などが挙げられる。
【０１２４】
これらの中でも、溶剤乾燥型プライマーに用いる溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類、（ポリ）アルキレングリコールアセテート類、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ラクトン類がより好ましく、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類が更に好ましく、２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、シクロヘキサノンが特に好ましい。
また、溶剤乾燥型プライマーは、２種以上の溶剤を含有することが好ましく、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類及びケトン類を少なくとも含有することがより好ましく、２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート及びシクロヘキサノンを少なくとも含有することが更に好ましい。
【０１２５】
溶剤乾燥型プライマー中における溶剤の含有量は、特に制限はないが、溶剤乾燥型プライマーの総質量に対して、１〜９８質量％であることが好ましく、２０〜９５質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることが更に好ましく、５０〜８５質量％であることが特に好ましい。
【０１２６】
溶剤乾燥型プライマーに用いらえるバインダーポリマーとしては、紫外線硬化型プライマーにおいて上述したバインダーポリマーを好適に用いることができる。
中でも、溶剤乾燥型プライマーに用いられるバインダーポリマーとしては、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好ましく、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
溶剤乾燥型プライマーにおけるバインダーポリマーの含有量としては、溶剤乾燥型プライマーの全質量に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが更に好ましく、１０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１２７】
溶剤乾燥型プライマーは、密着性及び各成分の分散性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
溶剤乾燥型プライマーに用いらえる界面活性剤としては、紫外線硬化型プライマーにおいて上述した界面活性剤を好適に用いることができる。
中でも、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がより好ましい。
溶剤乾燥型プライマー中における界面活性剤の含有量は、溶剤乾燥型プライマー全体の質量に対し、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが更に好ましい。
【０１２８】
溶剤乾燥型プライマーには、必要に応じて、上記各成分以外に、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、塩基性化合物、レベリング添加剤、マット剤、ワックス類等のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが挙げられる。
【０１２９】
溶剤乾燥型プライマーを用いたプライマー層の形成方法としては、溶剤乾燥型プライマーを透明な被記録媒体の表面の少なくとも一部に塗布した後、塗布層から溶剤の少なくとも一部を除去して乾燥しプライマー層を形成することが好ましい。
溶剤乾燥型プライマーの塗布方法としては、スクリーン印刷法が好ましい。
【０１３０】
紫外線硬化型プライマーを用いたプライマー層の形成方法としては、紫外線硬化型プライマーを透明な被記録媒体の表面の少なくとも一部に塗布した後、塗布層に紫外線を照射して硬化しプライマー層を形成することが好ましい。
紫外線硬化型プライマーの塗布方法としては、インクジェット法が好ましい。
紫外線硬化型プライマーを用い、かつインクジェット法によりプライマー層を形成する場合、１つの透明な被記録媒体上において、一部では上記吐出工程が行われ、同時に一部ではプライマー層の形成が行われていてもよい。また、透明な被記録媒体上の一部では、後述する硬化工程も同時に行われていてもよい。
当該態様は、例えば、インクジェット装置を使用し、一部のインクジェットノズルより吐出されるインク組成物の代わりに紫外線硬化型プライマーを使用することにより容易に行うことができる。
【０１３１】
〔紫外線硬化型インク組成物〕
本発明のインクジェット記録方法に用いられる紫外線硬化型インク組成物は、紫外線により硬化可能であれば、特に制限はなく、公知のインク組成物を用いることができる。
本発明に用いられる紫外線硬化型インク組成物は、重合性化合物、重合開始剤、及び、着色剤を含有することが好ましい。
また、本発明に用いられる紫外線硬化型インク組成物は、必要に応じて、分散剤、増感剤、オリゴマー、界面活性剤、重合禁止剤、共増感剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等のその他の成分を含んでいてもよい。これらの成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが挙げられる。
紫外線硬化型インク組成物に用いられる重合性化合物、重合開始剤、及び、他の添加剤としては、紫外線硬化型プライマー及び溶剤乾燥型プライマーの成分として上述したものを好適に用いることができる。
【０１３２】
紫外線硬化型インク組成物は、特定紫外線吸収剤や他の紫外線吸収剤を含有していてもよいが、硬化性及び経時密着性の観点から、実質的に紫外線吸収剤を含有しないことが好ましい。なお、本発明において、「実質的に含有しない」とは、含有量が組成物全体に対し１．０質量％以下であるとする。
また、紫外線硬化型インク組成物における重合性化合物は、多官能重合性化合物を、重合性化合物の総質量に対して、５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことが更に好ましい。上記態様であると、本発明の効果をより発揮することができる。
【０１３３】
紫外線硬化型インク組成物は、着色剤を含有することが好ましい。
また、上記プライマー層は、実質的に着色剤を含有しないことが好ましい。
また、紫外線硬化型インク組成物は、ホワイト、シアン、マゼンタ、イエロー、及び、ブラックよりなる群から選択される少なくとも１種の着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物、特にラジカル重合を禁止しない化合物を選択することが好ましい。
【０１３４】
本発明に使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として水、液状有機化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、並びに樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等）も挙げられる。例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年、朝倉書店発行）、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」（２００６年、カラーオフィス発行）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ編「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」（１９９２年、Ｗｉｌｅｙ−ＶＨＣ発行）、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載のものが挙げられる。
【０１３５】
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、１０、６５、７３、７４、７５、９７、９８、１１１、１１６、１３０、１６７、２０５等のモノアゾ顔料、６１、６２、１００、１６８、１６９、１８３、１９１、２０６、２０９、２１２等のモノアゾレーキ顔料、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、７７、８１、８３、９７、８３、１２４、１２６、１２７、１５２、１５５、１７２、１７４、１７６、２１４、２１９等のジスアゾ顔料、２４、１０８、１９３、１９９等のアントラキノン顔料、６０等のモノアゾピラゾロン顔料、９３、９５、１２８、１６６等の縮合アゾ顔料、１０９、１１０、１３９、１７３、１８５等のイソインドリン顔料、１２０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１９４等のベンズイミダゾロン顔料、１１７、１５０、１５３等のアゾメチン金属錯体顔料、１３８等のキノフタロン顔料、２１３等のキノキサリン顔料等が好ましい。
【０１３６】
赤色又はマゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ３等のモノアゾ系顔料、１９３等のモノアゾレーキ顔料、３８等のジスアゾ顔料、２、５、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、３１、３２、１１２、１１４、１４６、１４７、１５０、１７０、１８７、１８８、２１０、２１３、２３８、２４５、２５３、２５６、２５８、２６６、２６８、２６９等のナフトールＡＳ顔料、３、４、６等のβ−ナフトール顔料、４９、５３、６８等β−ナフトールレーキ顔料、２３７、２３９、２４７等のナフトールＡＳレーキ顔料、４１等のピラゾロン顔料、４８、５２、５７、５８、６３、６４：１、２００等のＢＯＮＡレーキ顔料、８１：１、１６９、１７２等のキサンテンレーキ顔料、８８、１８１等のチオインジゴ顔料、１２２、２０２（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １９との混晶を含む。）、１２３、１４９、１７８、１７９、１９０、２２４等のペリレン顔料、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、２６２等の縮合アゾ顔料、１６８、１７７、２６３等のアントラキノン顔料、８３等のアントラキノンレーキ顔料、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８等のベンズイミダゾロン顔料、２０７、２０９、２６２等のキナクリドン顔料、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等のジケトピロロピロール顔料、２５７、２７１等のアゾメチン金属錯体顔料等が挙げられる。
【０１３７】
青又はシアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．プグメントブルー  ２５、２６等のナフトールＡＳ顔料、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１等のフタロシアニン顔料、１、２４：１、５６等の染付けレーキ顔料、６０等のアントラキノン系顔料等が好ましい。
緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  １、４等の染付けレーキ顔料、７、３６等のフタロシアニン顔料、８等のアゾメチン金属錯体顔料等が好ましい。
橙色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １等のモノアゾ顔料、２、３、５等のβ−ナフトール顔料、４、２４、３８、７４等のナフトールＡＳ顔料、１３、３４等のピラゾロン顔料、３６、６０、６２、６４、７２等のベンズイミダゾロン顔料、１５、１６等のジスアゾ顔料、１７、４６等のβ−ナフトールレーキ顔料、１９等のナフタレンスルホン酸レーキ顔料、４３等のペリノン顔料、４８、４９等のキナクリドン顔料、５１等のアントラキノン系顔料、６１等のイソインドリノン顔料、６６等のイソインドリン系顔料、６８等のアゾメチン金属錯体顔料、７１、７３、８１等のジケトピロロピロール顔料等が好ましい。
【０１３８】
褐色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ５等のＢＯＮＡレーキ顔料、２３、４１、４２等の縮合アゾ顔料、２５、３２等のベンズイミダゾロン顔料等が好ましい。
紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １、２、３、２７等の染付けレーキ顔料、１３、１７、２５、５０等のナフトールＡＳ顔料、５：１等のアントラキノンレーキ顔料、１９等のキナクリドン顔料、２３、３７等のジオキサジン顔料、２９等のペリレン顔料、３２等のベンズイミダゾロン顔料、３８等のチオインジゴ顔料等が挙げられる。
黒色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １等のインダジン顔料、７であるカーボンブラック、１０であるグラファイト、１１であるマグネタイト、２０等のアントラキノン顔料、３１、３２等のペリレン顔料等が好ましい。
白色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ４である酸化亜鉛、６である酸化チタン、７である硫化亜鉛、１２である酸化ジルコニウム（ジルコニウムホワイト）、１８である炭酸カルシウム、１９である酸化アルミ・酸化ケイ素（カオリンクレー）、２１又は２２である硫酸バリウム、２３である水酸化アルミニウム（アルミナホワイト）、２７である酸化ケイ素、２８であるケイ酸カルシウム等が好ましい。白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。中でも酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さい、屈折率が大きい、隠蔽力や着色力が大きい、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れていることから、好適に使用される。なお、酸化チタンに加えて他の白色顔料（上述した白色顔料以外のものであってもよい。）を併用してもよい。
【０１３９】
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。したがって、油溶性染料とは、いわゆる水に不溶性の油溶性色素を意味する。
【０１４０】
本発明に使用可能な油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
本発明に使用可能な油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料等を挙げることができる。
【０１４１】
本発明に適用可能な油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料等を挙げることができる。
上記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、第四級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１４２】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック  ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー  １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド  １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット  ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー  ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン  ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ  ２等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ  、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｖａｌｉ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ  ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｃｙａｎ  ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
【０１４３】
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で、分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９、１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９等が挙げられる。
【０１４４】
また、着色剤としては、効果顔料も用いることができる。
本発明において、効果顔料とは、薄板状構造を有し、表面被覆に特別な装飾的色効果を提供する全ての顔料を意味する。効果顔料としては、例えば、アルミニウム、鉄、又は、銅のような純粋な金属顔料、二酸化チタンでコートされた雲母、酸化鉄でコートされた雲母、混合酸化物でコートされた雲母（例えば、二酸化チタンとＦｅ2Ｏ3とで、又は、二酸化チタンとＣｒ2Ｏ3とでコートされたもの）、金属酸化物でコートされたアルミニウムのような干渉顔料又は液晶顔料が挙げられる。
これらの中でも、効果顔料としては、金属顔料又はパール顔料であることが好ましい。
【０１４５】
金属顔料としては、特に、アルミニウム材料が好ましく、アルミニウム粉末、アルミニウムペースト、及び、アルミニウムフレーク等が例示される。上記アルミニウム粉末は、溶剤成分を含まないメタリック顔料であり、アルミニウム粒子にアクリル系樹脂などの樹脂をコーティングしたタイプの材料も含まれる。また、上記アルミニウムペーストは、アルミニウムの鱗片状微細粒子を表面処理し、有機溶剤等でペースト状にした材料である。更に、上記アルミニウムフレークの一例として、アルミニウム蒸着膜を顔料化したタイプの材料が例示できる。
【０１４６】
本発明に用いることができる着色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明において、着色剤の含有量は、着色剤の物性（比重、着色力や色味等）、インク組成物を何色組み合わせて印刷物を作製するかといった条件により適宜選択することができるが、隠蔽力や着色力の点から、インク組成物全体の質量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．２〜２５質量％であることが更に好ましく、０．３〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１４７】
本発明において、着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加により配合してもよいが、予め汎用の有機溶剤（メチルエチルケトン、トルエン、ブタノール、酢酸ブチル等）あるいは本発明に使用するラジカル重合性化合物のような液体の媒体に添加し、分散又は溶解させた後、配合することもできる。媒体が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留するＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、ラジカル重合性化合物に予め添加して配合することが好ましい。また、配合時の作業性を考慮すると、使用する媒体は、低粘度のラジカル重合性化合物を選択することがより好ましい。
本発明において、着色剤に顔料を使用する場合には、顔料と分散剤とを混合した後、ラジカル重合性化合物に添加して分散する、又は、ラジカル重合性化合物と分散剤とを混合した後、顔料を添加して分散することが好ましい。分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、ソルトミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることが好ましい。
【０１４８】
なお、着色剤として顔料を使用する場合には、顔料粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、顔料、分散剤、媒体の選定、分散条件、濾過条件を設定することが好ましい。平均粒径が上記の範囲であると、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化速度を維持することができるので好ましい。
【０１４９】
インク組成物において、着色剤として顔料を使用する場合には、インク組成物中に安定に顔料を分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
高分子分散剤の主鎖骨格は、特に制限はないが、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリウレア骨格等が挙げられ、インク組成物の保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格が好ましい。また、高分子分散剤の構造に関しても特に制限はないが、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられ、同様に保存安定性の点で、ブロック構造又はくし型構造が好ましい。
【０１５０】
高分子分散剤としては、ビックケミー社より市販されている湿潤分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズの１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より市販されているＥＦＫＡシリーズの４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、５２４４、ルーブリゾール社より市販されているＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズの３０００、１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６０００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、５３０９５、５４０００、５５０００、５６０００、７１０００、楠本化成（株）より市販されているＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズの１２１０、１２２０、１８３１、１８５０、１８６０、２１００、２１５０、２２００、７００４、ＫＳ−２６０、ＫＳ−２７３Ｎ、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ、ＰＷ−３６、ＤＮ−９００、ＤＡ−２３４、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−５５０、ＤＡ−１２００、ＤＡ−１４０１、ＤＡ−７３０１、味の素（株）より市販されているアジスパーシリーズのＰＢ−７１１、ＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２、ＰＮ−４１１、ＰＡ−１１１、エアープロダクツ社より市販されているサーフィノールシリーズの１０４Ａ、１０４Ｃ、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ｓ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、４２０、４４０、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ１１０Ｌ、ＤＦ３７、ＤＦ５８、ＤＦ７５、ＤＦ２１０、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＧＡ、ＴＧ、ＴＧＥ、日信化学工業（株）より市販されているオルフィンシリーズのＳＴＧ、Ｅ１００４、サンノプコ（株）製ＳＮスパースシリーズの７０、２１２０、２１９０、ＡＤＥＫＡ社より市販されているアデカコール及びアデカトールシリーズ、三洋化成工業（株）より市販されているサンノニックシリーズ、ナロアクティーＣＬシリーズ、エマルミンシリーズ、ニューポールＰＥシリーズ、イオネットＭシリーズ、イオネットＤシリーズ、イオネットＳシリーズ、イオネットＴシリーズ、サンセパラー１００が挙げられる。
【０１５１】
インク組成物中の分散剤の好ましい添加量は、インク組成物中における顔料の質量をＰ、インク組成物中における分散剤の質量をＤとした場合、その質量比（Ｄ／Ｐ）が、０．０１≦Ｄ／Ｐ≦２．０であることが好ましく、０．０３≦Ｄ／Ｐ≦１．５であることがより好ましく、０．０５≦Ｄ／Ｐ≦０．６であることが更に好ましい。上記範囲であると、顔料の凝集・沈降、インク粘度上昇が生じず、保存安定性に優れるインク組成物が得られ、インク組成物の粘度が低粘度で吐出安定性にも優れるインク組成物が得られる。
更に、分散時には、分散剤に加えて、一般にシナジストと呼ばれる分散助剤（例えば、ルーブリゾール社より市販されているＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズの５０００、１２０００、２２０００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より市販されているＥＦＫＡ６７４５等）や、各種界面活性剤、消泡剤を添加して、顔料の分散性、濡れ性を向上させることも好ましい。
【０１５２】
本発明に用いられるインク組成物は、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、７〜３０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温（２５℃）での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となるので好ましい。更に、インク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
インク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜３９ｍＮ／ｍであることがより好ましい。滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１５３】
インク組成物は、複数のインクジェット記録用インクからなるインクセットとして使用することが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
【０１５４】
＜硬化工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記吐出工程において吐出されたインク組成物に紫外線を照射してインク組成物を硬化する硬化工程を含む。
透明な被記録媒体上に吐出された紫外線硬化型インク組成物は、紫外線を照射することによって硬化する。これは、インク組成物に含まれる重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカルやカチオンなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１５５】
ここで、使用される紫外線は、ピーク波長が３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線であることが好ましい。
また、硬化工程における紫外線照射時の露光面照度は、１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい、２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【０１５６】
紫外線源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を紫外線源として用いること好ましい。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた紫外線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい紫外線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０１５７】
硬化工程においては、インク組成物に対し紫外線を、好ましくは０．０１〜１２０秒照射することが好ましく、０．１〜９０秒照射することがより好ましい。
紫外線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。紫外線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１５８】
上述したような態様を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の高い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の高いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１５９】
＜上塗工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記吐出工程とは別に、ホワイトインク組成物及び／又はメタリックインク組成物を透明な被記録媒体上の少なくとも一部に塗布する上塗工程を更に含むことが好ましく、ホワイトインク組成物及び／又はメタリックインク組成物を上記インク組成物上の少なくとも一部に塗布する工程を更に含むことがより好ましい。
また、上記上塗工程におけるホワイトインク組成物及び／又はメタリックインク組成物の塗布は、インクジェット法により行われることが好ましい。
更に、上記上塗工程におけるホワイトインク組成物及び／又はメタリックインク組成物の塗布は、上記吐出工程において吐出された全てのインク組成物上に少なくとも塗布されることが好ましい。上記態様であると、ホワイトインク組成物及び／又はメタリックインク組成物により形成された層が、反射膜として機能し、画質により優れた画像を得ることができる。
また、上記上塗工程におけるホワイトインク組成物及び／又はメタリックインク組成物は、透明な被記録媒体のインク組成物が吐出された側の全面に塗布してもよい。
【０１６０】
上記上塗工程におけるホワイトインク組成物及び／又はメタリックインク組成物は、紫外線硬化型インク組成物であってもよいし、溶剤インク組成物であってもよいが、紫外線硬化型インク組成物であることが好ましい。
上記上塗工程において紫外線硬化型インク組成物の塗布方法は、特に制限はないが、インクジェット法であることが好ましい。
上記上塗工程において紫外線硬化型インク組成物を用いる場合、上記上塗工程において塗布した紫外線硬化型インク組成物を紫外線により硬化させる工程を更に含むことが好ましい。硬化方法や硬化手段については、上記硬化工程における方法や手段、また、上記紫外線硬化型プライマーを用いたプライマー層の形成方法を好適に用いることができる。
上記上塗工程において溶剤インク組成物の塗布方法は、特に制限はないが、スクリーン印刷法であることが好ましい。
また、上記上塗工程において溶剤インク組成物を用いる場合、上記上塗工程において塗布した溶剤インク組成物か溶剤の少なくとも一部を除去し乾燥させる工程を更に含むことが好ましい。乾燥方法や乾燥手段については、上記溶剤乾燥型プライマーを用いたプライマー層の形成方法を好適に用いることができる。
【０１６１】
上記上塗工程におけるホワイトインク組成物は、上記白色顔料を含むことが好ましく、酸化チタンを含むことがより好ましい。
上記上塗工程におけるメタリックインク組成物は、上記金属顔料を含むことが好ましく、また、金属顔料以外の他の着色剤を併用してもよい。
また、ホワイトインク組成物及びメタリックインク組成物における他のインク成分については、公知のインク成分を用いることができ、また、上記したインク成分やプライマーの各成分を好適に用いることができる。
上記上塗工程におけるインク組成物は、上記吐出工程において用いられるインク組成物と同じものであってもよい。
【０１６２】
上記上塗工程におけるホワイトインク組成物及び／又はメタリックインク組成物の塗布量は、特に制限はないが、乾燥後の平均質量で、１〜２００ｇ／ｍ2であることが好ましく、１０〜１００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
ホワイトインク組成物及び／又はメタリックインク組成物の層の厚さは、乾燥膜厚で、１〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。
また、上記上塗工程におけるホワイトインク組成物及び／又はメタリックインク組成物の塗布量は、上記吐出工程において吐出された全てのインク組成物が覆われる量であることが好ましい。
【実施例】
【０１６３】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
【０１６４】
実施例及び比較例で使用した素材は、下記に示す通りである。
・トリアリールトリアジン系紫外線吸収剤ＴＡＴＺ−１（合成品）
・ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７  ＥＤ（トリアリールトリアジン系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
【０１６５】
【化１７】
2015009392.tif 000018
【０１６６】
・ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤ＢＯＺＮ−１（合成品）
・ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤ＢＯＺＮ−２（合成品）
・ベンゾオキサゾール系紫外線吸収剤ＢＯＺＬ−１（２−（４−ベンゾオキサゾール−２−イルベンジリデン）マロン酸ジエチルエステル、合成品）
【０１６７】
【化１８】
2015009392.tif 000019
【０１６８】
・ＵＶＩＮＵＬ  ３０４９（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＵＶＩＮＵＬ  ３０３９（シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
【０１６９】
【化１９】
2015009392.tif 000020
【０１７０】
・ＳＲ５０６Ｄ（イソボルニルアクリレート、サートマー・ジャパン（株）製）
・ＳＲ２８５（テトラヒドロフルフリルアクリレート、サートマー・ジャパン（株）製）
・ＳＲ４４０（イソオクチルアクリレート、サートマー・ジャパン（株）製）
・ＣＮ９６４Ａ８５（ウレタンアクリレートオリゴマー、平均官能基数２、サートマー・ジャパン（株）製）
・ＳＲ５３１（サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート、ＣＴＦＡ、サートマー・ジャパン（株）製）
・ＮＶＣ（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＳＲ３３９Ａ（２−フェノキシエチルアクリレート、サートマー・ジャパン（株）製）
・ＳＲ３４１（３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、サートマー・ジャパン（株）製）
・アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（東京化成工業（株）製）
・グリシジル３−トリメトキシシリルプロピルエーテル（東京化成工業（株）製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ（光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサントン、Ｌａｍｂｓｏｎ  Ｌｔｄ．製）
・ＦＬＯＲＳＴＡＢ  ＵＶ１２（重合禁止剤、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ  Ｌｔｄ．製）
・ＢＹＫ−３０７（シリコーン系界面活性剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）
・ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２１００（ラジカル反応硬化型フロー・基材湿潤剤、エボニック  デグサ  ジャパン（株）製）
・カネビニールＨＭ５１５（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、（株）カネカ製）
・Ｄｉａｎａｌ  ＢＲ１１３（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）
・ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０２１Ｐ（（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル・サイテック社製）
・ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０００（１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ダイセル・サイテック社製）
・ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ３０００（１，２：８，９−ジエポキシリモネン、ダイセル・サイテック社製）
・アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、東亞合成（株）製）
・アロンオキセタンＯＸＴ−１０１（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、東亞合成（株）製）
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）
・トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート（スルホニウム塩、光酸発生剤、東京化成工業（株）製）
・Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１（９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業（株）製）
【０１７１】
＜ＴＡＴＺ−１の合成＞
サリチル酸３００ｇをトルエン６００ｍＬに懸濁させ、塩化チオニル２５８ｇとＤＭＦ７ｍＬを加え、５０℃で２時間撹拌した（溶液Ａ）。サリチルアミド２９９．０ｇにアセトニトリル９００ｍＬとＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ））６６０ｇとを添加し溶解させた溶液に、調製した溶液Ａを５℃条件下で滴下し、その後、室温（２５℃）下で２４時間撹拌した。この反応液に３５％塩酸３００ｍＬを添加し、室温で２時間撹拌した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ａを５０４ｇ得た（収率９０％）。
【０１７２】
【化２０】
2015009392.tif 000021
【０１７３】
合成中間体Ａ１４０ｇにトルエン１，４００ｍＬとｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０．５ｇを添加し、１５０℃で６時間撹拌した。６０℃まで冷却後、この反応液にトリエチルアミン１４ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｂを１２２ｇ得た（収率９４％）。
【０１７４】
【化２１】
2015009392.tif 000022
【０１７５】
イソフタロニトリル４０１ｇにメタノール８，０００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３０９ｇを加え、室温で３時間撹拌した。この反応液に塩化アンモニウム４２８ｇを加え、室温で２４時間撹拌した。この反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をメタノールと酢酸エチルで洗浄して、水で再結晶することにより合成中間体Ｃを３１０ｇ得た（収率５５％）。
【０１７６】
【化２２】
2015009392.tif 000023
【０１７７】
合成中間体Ｃ４２ｇにメタノール１，０００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４４ｇを加えた。この懸濁液に室温下で合成中間体Ｂを５０ｇ添加し、室温で２時間、６０℃で２時間撹拌した。この反応液に３５％塩酸２ｍＬを加え、得られた固体をメタノールと水で洗浄することにより合成中間体Ｄを７４ｇ得た（収率９６％）。ＭＳ：ｍ／ｚ  ３６７（Ｍ＋），λｍａｘ＝３５５ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【０１７８】
合成中間体Ｄ２５ｇに３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール２００ｇと硫酸１３ｇを添加し、還流条件下で１６時間撹拌した。室温まで冷却後、得られた固体をメタノールと水で洗浄してＴＡＴＺ−１を３２ｇ得た（収率９１％）。ＭＳ：ｍ／ｚ  ５１２（Ｍ＋），λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【０１７９】
＜ＢＯＺＮ−１の合成＞
３ツ口フラスコにアントラニル酸１２０．７ｇとＮ−メチルピロリジノン１，０００ｍｌを入れて撹拌しながら溶解した。このものを氷冷下にて撹拌を続けながら、ここへテレフタル酸ジクロリド８９．３ｇを添加して、そのまま２時間撹拌した。このとき内温は３〜８℃であった。その後、ここへ無水酢酸２２５ｇとＮ−メチルピロリジノン５００ｍｌを添加して昇温し、内温１０８〜１１６℃の間で２時間加熱撹拌したのち、３０℃以下に冷却して得られた結晶を濾過、乾燥してＢＯＺＮ−１を１５５．６ｇ得た（収率９６％）。
【０１８０】
＜ＢＯＺＮ−２の合成＞
テレフタル酸ジクロリドの代わりに、チオフェン−２，５−ジカルボン酸クロリドを等モル量用いた以外は、ＢＯＺＮ−１の合成と同様にして、ＢＯＺＮ−２を合成した。
【０１８１】
＜ＢＯＺＬ−１の合成＞
水分離器と連結された還流冷却器及び磁気スターラーを備えた油浴を装備した５００ｍｌの三口反応フラスコに、トルエン３００ｍｌ中の４−カルボキシベンズアルデヒド（Ｆｌｕｋａ）２４．８ｇ（１７０ｍｍｏｌ）、ジエチルマロネート２６．３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）、モルホリン１．３ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１．４ｇを加えた。還流下で２時間後、水３ｍｌを分離した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、ＮＨ4Ｃｌ水溶液及びＮａＣｌ水溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮して褐色蜜を得た。トルエンによる再結晶は、褐色結晶（ジエチル−ｐ−カルボキシベンザルマロネート）１８ｇを与えた。
【０１８２】
五酸化リン１０ｇ、ヘキサメチルジシロキサン２５ｍｌ及び１，２−ジクロロベンゼン５０ｍｌを２５０ｍｌ丸底フラスコ中で混合し、混合物が透明になるまで数分間還流した。
先で得たジエチル−ｐ−カルボキシベンザルマロネート１．５ｇ及び２−アミノフェノール０．６６ｇを透明な五酸化リン混合物１５ｍｌに溶解させ、４時間還流した。次に冷反応混合物を酢酸エチル１５０ｍｌで希釈し、１Ｎ  ＮａＯＨ及びＮａＣｌ水溶液で抽出した。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮し、褐色結晶１ｇを得て、これをヘキサン：酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ）中でのシリカゲルによるクロマトグラフィーにかけた。黄色結晶の形態の生成物（２−（４−ベンゾオキサゾール−２−イルベンジリデン）マロン酸ジエチルエステル、ＢＯＺＬ−１）０．７７ｇを得た。融点９９〜１０２℃。ＵＶ（ＣＨ2Ｃｌ2）３３１ｎｍ（Ｅ＝１，０１０）；ＭＳ：３６５（Ｍ+），３２０，２９１，２７５，２４７，２１９（１００％）。
【０１８３】
（プライマーＰ１〜Ｐ７の調製）
下記成分を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１５分撹拌した。その後、日本ポール（株）製カートリッジフィルター（製品名プロファイルＩＩＡＢ０１Ａ０１０１４Ｊ）を用いて濾過し、プライマーＰ１〜Ｐ７をそれぞれ得た。
＜プライマーＰ１〜Ｐ７の組成＞
ＳＲ５０６Ｄ：４１．５部
ＳＲ２８５：２２．５部
ＳＲ４４０：８．０部
ＳＲ３３９Ａ：５．０部
アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル：６．０部
Ｄｉａｎａｌ  ＢＲ１１３：３．５部
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：８．０部
ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ：１．０部
ＦＬＯＲＳＴＡＢ  ＵＶ１２：０．５部
表１に記載の紫外線吸収剤：４．０部
【０１８４】
【表１】
2015009392.tif 000024
【０１８５】
（比較プライマーＣＰ１及びＣＰ２の調製）
表１に記載の紫外線吸収剤に代えて、それぞれＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６又はＳＲ５０６Ｄを用いた以外は、プライマーＰ１〜Ｐ７の調製と同様にして、比較プライマーＣＰ−１及びＣＰ−２をそれぞれ作製した。
【０１８６】
（実施例１）
作製したプライマーＰ１を富士フイルム（株）製ＵＶインクジェットプリンターＡｃｕｉｔｙ  ＬＥＤ  １６００に装填した。シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ライトシアン、ライトマゼンタ、ホワイトの各インクは、富士フイルム（株）製Ｕｖｉｊｅｔ  ＬＬインク（紫外線硬化型インク組成物）を使用した。被記録媒体としてガラス（旭硝子（株）製、テンパライト）を用いて、被記録媒体とテスト画像の間にプライマー層が、またテスト画像部の一部の上にホワイトのベタ画像が印字されるように高解像度モードで印刷した。その後、印刷物を用いて硬化性、密着性及び耐候性の評価を下記基準で行った。結果を表２に示す。
【０１８７】
（実施例２〜７及び比較例１〜３）
プライマーＰ１に代えて、表２に示すようにそれぞれＰ２〜Ｐ７、ＣＰ１若しくはＣＰ２を用いた、又は、プライマーを用いなかった以外は、実施例１と同様にして印刷物をそれぞれ作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１８８】
＜硬化性評価＞
硬化性は、各インク１００％濃度部の触感による印刷物表面のべたつきと、印刷物を重ねて１日放置した時の画像部における転写の有無を下記基準で評価した。
０：印刷物表面にべたつきは全く無く、転写も無かった。
１：印刷物表面がわずかにべたついているが、転写は無かった。
２：印刷物表面にべたつきがあり、わずかに転写が生じた。
３：印刷物表面が非常にべたついており、酷い転写を生じた。
【０１８９】
＜被記録媒体への初期密着性評価＞
ＩＳＯ２４０９：２００７（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６）に準拠し、クロスカット法にて評価を行った。０〜３の密着性であれば、実用上大きな問題を生じない。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれが見られる。クロスカット部分で影響を受けるのは、５％を上回ることはない。
２：塗膜のカットの縁に沿って、及び／又は、交差点においてはがれる。クロスカット部分で影響を受けるのは、５％を超えるが、１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的若しくは全面的に大はがれを生じており、及び／又は、目のいろいろな部分が、部分的若しくは全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、１５％を超えるが、３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的若しくは全面的に大はがれを生じており、及び／又は、数か所の目が部分的若しくは全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、３５％を超えるが、６５％を上回ることはない。
５：はがれの程度が４を超える。
【０１９０】
＜耐候性及び経時密着性評価＞
作製した印刷物を、アトラス社製ウエザオメータＣｉ４０００を用い、ＩＳＯ  ４８９２−２に準拠して促進耐候性試験を行った。シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各単色パッチ部分について、初期のサンプルと２，０００時間経過後のサンプルとのＣＩＥＬＡＢ値（Ｌ*、ａ*、ｂ*）を、コニカミノルタオプティクス（株）製分光測色計ＣＭ−２６００ｄを用いて、光源Ｄ６５、視野角２°、ＳＣＥ（正反射光除去）の条件で測定して各色の色差ΔＥを求め、その平均値を算出した。なお、測定はガラス面側から行った。概ねΔＥが２．０以下であれば人の目に色の変化は認識されない。また、１，０００時間経過後の密着性（経時密着性）も併せて上記と同様な方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１９１】
【表２】
2015009392.tif 000025
【０１９２】
＜紫外線吸収剤入りインクの調製＞
各色の富士フイルム（株）製Ｕｖｉｊｅｔ  ＬＬインク９６質量部に対し、ＴＡＴＺ−１を４質量部添加し、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ライトシアン、ライトマゼンタ、ホワイトの紫外線吸収剤入りＵｖｉｊｅｔ  ＬＬインクをそれぞれ作製した。
【０１９３】
（実施例８〜１４及び比較例４〜６）
ＬＬインクの代わりに、紫外線吸収剤入りＬＬインクを用いた以外は、実施例１〜７及び比較例１〜３と同様にして印刷物を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１９４】
【表３】
2015009392.tif 000026
【０１９５】
（プライマーＰ８〜Ｐ１１及びＣＰ３の調製）
下記成分を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１５分撹拌した。その後、日本ポール（株）製カートリッジフィルター（製品名プロファイルIIＡＢ０１Ａ０１０１４Ｊ）を用いて濾過し、プライマーＰ８〜Ｐ１１及びＣＰ３をそれぞれ得た。
＜プライマーＰ８〜Ｐ１１及びＣＰ３の組成＞
２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート：（３４．０−Ｘ）部
シクロヘキサノン：５０．０部
ＴＡＴＺ−１：Ｘ部
ＢＹＫ−３０７：１．０部
カネビニールＨＭ５１５：１５．０部
【０１９６】
（実施例１５〜１８、並びに、比較例７及び８）
作製した各プライマーを、三菱レイヨン（株）製アクリル樹脂板アクリライトＬ（無色）上に、スプレーガンを用いてウェット塗布量が１２ｇ／ｍ2となるように塗布し、３０分間室温（２５℃）で静置した。その後、富士フイルム（株）製Ｕｖｉｊｅｔ  ＬＬインクを搭載した富士フイルム（株）製ＵＶインクジェットプリンターＡｃｕｉｔｙ  ＬＥＤ  １６００を用い、プライマーを塗布した面に、テスト画像、及び、テスト画像上の一部にホワイトのベタ画像を高解像度モードで印刷した。その後、実施例１と同様にして評価した。なお、用いたプライマーは表４に記載の通りである。
【０１９７】
【表４】
2015009392.tif 000027
【０１９８】
（実施例１９〜２３）
表５に記載の被記録媒体を用い、プライマーＰ１と富士フイルム（株）製Ｕｖｉｊｅｔ  ＬＬインク（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ライトシアン、ライトマゼンタ、ホワイト）とを富士フイルム（株）製ＵＶインクジェットプリンターＡｃｕｉｔｙ  ＬＥＤ  １６００に装填し、被記録媒体とテスト画像との間にプライマー層が印字されるように高解像度モードで印刷した。得られた印刷物のテスト画像の一部に、ＦＵＮＣＯＡＴメタミラー標準シルバー（十条ケミカル（株）製鏡面仕上げインキ）をスクリーン印刷した。その後、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５に示す。
【０１９９】
【表５】
2015009392.tif 000028
【０２００】
（プライマーＰ１２〜Ｐ４４の調製）
表６に記載の成分を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１５分撹拌した。その後、日本ポール（株）製カートリッジフィルター（製品名プロファイルIIＡＢ０１Ａ０１０１４Ｊ）を用いて濾過し、プライマーＰ１２〜Ｐ４４を得た。
【０２０１】
（実施例２４〜５１）
プライマーＰ１２〜Ｐ４４と富士フイルム（株）製Ｕｖｉｊｅｔ  ＬＬインク（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ライトシアン、ライトマゼンタ、ホワイト）とを富士フイルム（株）製ＵＶインクジェットプリンターＡｃｕｉｔｙ  ＬＥＤ  １６００に装填し、被記録媒体としてガラス（日本板硝子（株）製、フロート板ガラス）を用い、実施例１と同様にして印刷物を作製し、評価した。結果を表６〜表９に示す。
【０２０２】
【表６】
2015009392.tif 000029
【０２０３】
【表７】
2015009392.tif 000030
【０２０４】
【表８】
2015009392.tif 000031
【０２０５】
【表９】
2015009392.tif 000032