(57)【要約】【課題】本発明は、より安価に（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造が可能であり、特にＰＯ系の（ポリ）プロピレングリコールジアルキルエーテルの反応率を向上させる（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法を提供する。【解決手段】第三級アミンの存在下、（ポリ）アルキレングリコールとハロゲン化アルキルを反応させることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ナトリウムと第三級アミンの存在下、（ポリ）アルキレングリコールとハロゲン化アルキルを反応させることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記、（ポリ）アルキレングリコールが、下記一般式（１）である、請求項１記載の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の製造方法。
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ    （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２２の直鎖あるいは分枝状のアルキル基、Ａは、炭素数２〜４の直鎖あるいは分枝状のアルキレン基、ｎは、１〜５の整数を表す。）
【請求項３】
前記、（ポリ）アルキレングリコールが（ポリ）プロピレングリコールである、請求項１または２記載の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記、第三級アミンが、下記一般式（２）で表される請求項１〜３いずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の製造方法。
2015196680.tif 000027
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
【請求項５】
第三級アミンがトリエチルアミンである、請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
ハロゲン化アルキルが塩化アルキルまたは臭化アルキルである、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、ジアルキルエーテルの製造方法としては、水酸化ナトリウムなどの強塩基触媒の存在下、１価アルコールにハロゲン化アルキルを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。かかる場合、クロロメタン、クロロブタンなどのハロゲン化アルキルを使用してジアルキルエーテルを製造した場合には、多量に副生する塩化ナトリウムの分離、廃棄など、余計な工程や設備が必要なためコストがかかるとの問題を有する。【０００３】  かような問題点に対し、特許文献２では、相間移動触媒および粉末状の水酸化アルカリの存在下にアルコールとハロゲン化アルキルとを反応させることにより、エーテル化合物を製造する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許３，５９１，６４１号公報
【特許文献２】特開平６−１００４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら、相間移動触媒は非常に高価なものであり、工業的に使用する場合に、製造コストが高くなるという問題点があった。また、アルカリ水溶液を使用するアルキレングリコールとハロゲン化アルキルの反応において、酸化エチレン（ＥＯ）系のアルキレングリコール類に対しては高い反応性を示すものの、酸化プロピレン（ＰＯ）系のアルキレングリコール類に対しては反応性に乏しいという問題が生じることを見出した。【０００６】  そこで、本発明は、より安価にアルキレングリコールジアルキルエーテル製造が可能であり、特にＰＯ系の（ポリ）プロピレングリコールジアルキルエーテルの反応率を向上させるアルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を積み重ねた。その結果、驚くべきことに、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造において、水酸化ナトリウム水溶液と第三級アミンの存在下で（ポリ）アルキレングリコールとハロゲン化アルキルを反応させると、アルキレンオキサイド基（ＡＯ基）の種類によらず、反応率が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】  すなわち、本発明は、水酸化ナトリウム水溶液と第三級アミンの存在下、（ポリ）アルキレングリコールとハロゲン化アルキルを反応させることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法であり、（ポリ）アルキレングリコールが、下記一般式（１）であり、【０００９】
【化１】
2015196680.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜２２の直鎖あるいは分枝状のアルキル基、Ａは、炭素数２〜４の直鎖あるいは分枝状のアルキレン基、ｎは、１〜５の整数を表す。）
（ポリ）アルキレングリコールが（ポリ）プロピレングリコールであり、
第三級アミンが、下記一般式（２）であり、【００１０】
【化２】
2015196680.tif 000003
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
第三級アミンがトリエチルアミンであり、
ハロゲン化アルキルが塩化アルキルまたは臭化アルキルである。
【発明の効果】
【００１１】  本発明によれば、より安価に（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル製造が可能であり、特にＰＯ系の（ポリ）プロピレングリコールジアルキルエーテルの反応率を向上させる（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  本発明は、水酸化ナトリウム水溶液と第三級アミンの存在下、（ポリ）アルキレングリコールとハロゲン化アルキルを反応させることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法であり、前記、（ポリ）アルキレングリコールが、下記一般式（１）であり、
【００１３】
【化１】
2015196680.tif 000004
（式中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜２２の直鎖あるいは分枝状のアルキル基、Ａは、炭素数２〜４の直鎖あるいは分枝状のアルキレン基、ｎは、１〜５の整数を表す。）
前記、（ポリ）アルキレングリコールが（ポリ）プロピレングリコールであり、
前記、第三級アミンが、下記一般式（２）であり、
【００１４】
【化２】
2015196680.tif 000005
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
第三級アミンがトリエチルアミンであり、
ハロゲン化アルキルが塩化アルキルまたは臭化アルキルであり、より安価に（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造が可能であり、特にＰＯ系の（ポリ）プロピレングリコールジアルキルエーテルの反応率を向上させるアルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法である。そのメカニズムは明確ではないが、反応の際、第三級アミンはアルキル化剤として使用しているハロゲン化アルキルと中間体である第四級アンモニウム塩を形成する。この第四級アンモニウム塩は相間移動触媒として作用するため、アルキル化反応がスムーズに進行しているものと考えられる。
【００１５】  以下、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法について、具体的に説明する。
【００１６】［（ポリ）アルキレングリコール］
本発明で用いられる（ポリ）アルキレングリコールは、前記化学式（１）で表される化合物である。前記化学式（１）中のＲ１として用いられる、炭素数１〜２２の直鎖あるいは分枝状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基が挙げられる。上記化学式（１）中のＡとして用いられる、炭素数２〜４の直鎖あるいは分枝状のアルキレン基の例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。入手容易性の観点から、エチレン基、プロピレン基が好ましく、プロピレン基が特に好ましい。上記化学式（１）中のｎは、１〜５の整数である。反応性の観点から、ｎは２が特に好ましい。
【００１７】［ハロゲン化アルキル］
本発明で用いられるハロゲン化アルキルの例としては、フッ化アルキル、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキルが挙げられ、アルキル基としては直鎮あるいは分枝状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基が挙げられる。入手容易性の観点から、塩化メチル、臭化メチルが好ましく、塩化メチルが特に好ましい。
【００１８】［第三級アミン］
本発明で用いられる第三級アミンは、前記化学式（２）で表される化合物である。前記化学式（２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４としてそれぞれ独立して用いられる、炭素数１〜４の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が挙げられる。反応率の観点から、トリエチルアミンが好ましい。
【００１９】［反応工程］
水酸化ナトリウムと第三級アミンの存在下、（ポリ）アルキレングリコールとハロゲン化アルキルを反応させる際の反応条件は、特に制限されないが、以下の条件であることが好ましい。（ポリ）アルキレングリコールとハロゲン化アルキルのモル比（仕込比）は、１．０：１．０〜１．０：２．０であることが好ましく、１．０：１．４〜１．０：１．８であることがより好ましい。かような範囲であれば、効率良く反応が進行する。
【００２０】  また、本反応においては、溶解または懸濁のいずれの形態であってもよい。これらの形態とするために、必要に応じて適宜溶媒を使用することができる。この際使用される溶媒は、水に不溶であり、かつ反応しなければ特に制限されず、例えば環状または非環状の炭化水素を使用することができる。反応圧力や精製容易性を考慮すると、例えば、トルエン、キシレン、ノナン、イソノナン、デカンなどが挙げられる。
【００２１】  反応雰囲気は特に制限されず、例えば大気下、または窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下などを適宜採用することができるが、過酸化物生成の防止、及び着色防止という観点から、窒素またはアルゴンなど不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
【００２２】  反応はハロゲン化アルキルの滴下と同時に反応が進行する。滴下温度は８０〜１２０℃であることが好ましく、９０〜１１０℃であることがより好ましい。また滴下時間は、１〜５時間であることが好ましく、２〜３時間であることがより好ましい。反応温度は８０〜１２０℃であることが好ましく、９０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、１〜５時間であることが好ましく、２〜３時間であることがより好ましい。さらに、反応圧力は、０．０１〜０．６ＭＰａであることが好ましい。
【００２３】  本発明の製造方法により得られる（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの具体例としては、下記式（３〜２０）で示される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2015196680.tif 000006
【００２５】
【化４】
2015196680.tif 000007
【００２６】
【化５】
2015196680.tif 000008
【００２７】
【化６】
2015196680.tif 000009
【００２８】
【化７】
2015196680.tif 000010
【００２９】
【化８】
2015196680.tif 000011
【００３０】
【化９】
2015196680.tif 000012
【００３１】
【化１０】
2015196680.tif 000013
【００３２】
【化１１】
2015196680.tif 000014
【００３３】
【化１２】
2015196680.tif 000015
【００３４】
【化１３】
2015196680.tif 000016
【００３５】
【化１４】
2015196680.tif 000017
【００３６】
【化１５】
2015196680.tif 000018
【００３７】
【化１６】
2015196680.tif 000019
【００３８】
【化１７】
2015196680.tif 000020
【００３９】
【化１８】
2015196680.tif 000021
【００４０】
【化１９】
2015196680.tif 000022
【００４１】
【化２０】
2015196680.tif 000023
【実施例】
【００４２】  以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
【実施例１】
【００４３】  ５００ｍｌオートクレーブに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名：メチルプロピレンジグリコール、略称：ＭＦＤＧ）４４質量部に４９％水酸化ナトリウム水溶液３７質量部、トリエチルアミン（略称：ＴＥＡ）５質量部（１０％／理論収量）を加え、釜内を窒素置換した後、９０℃に昇温した。これに塩化メチル１４質量部を９０〜１００℃、０．０１〜０．６ＭＰａで圧入し、２時間反応させた（アルキレングリコールとＮａＯＨと塩化メチルのモル比は１：１．５：０．９５）。反応後、副生物の塩化ナトリウムを濾別して、ジプロピレングリコールジメチルエーテル粗液を得た。
【実施例２】
【００４４】  ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４２質量部に、４９％水酸化ナトリウム水溶液３５質量部、トリエチルアミン（略称：ＴＥＡ）２質量部（５％／理論収量）、塩化メチル２０質量部を用いた（アルキレングリコールとＮａＯＨと塩化メチルのモル比は１：１．５：１．４）こと以外は、実施例１と同様にして、ジプロピレングリコールジメチルエーテル粗液を得た。
【実施例３】
【００４５】  ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４３質量部に、４９％水酸化ナトリウム水溶液３５質量部、トリエチルアミン（略称：ＴＥＡ）１質量部（２％／理論収量）、塩化メチル２１質量部を用いた（アルキレングリコールとＮａＯＨと塩化メチルのモル比は１：１．５：１．４）こと以外は、実施例１と同様にして、ジプロピレングリコールジメチルエーテル粗液を得た。
【実施例４】
【００４６】  ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４７質量部に、４９％水酸化ナトリウム水溶液３４質量部、トリエチルアミン（略称：ＴＥＡ）１質量部（２％／理論収量）、塩化メチル１８質量部を用いた（アルキレングリコールとＮａＯＨと塩化メチルのモル比は１：１．３：１．１）こと以外は、実施例１と同様にして、ジプロピレングリコールジメチルエーテル粗液を得た。
【実施例５】
【００４７】  ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３４質量部に、４９％水酸化ナトリウム水溶液４２質量部、トリエチルアミン（略称：ＴＥＡ）１質量部（２％／理論収量）、塩化メチル２３質量部を用いた（アルキレングリコールとＮａＯＨと塩化メチルのモル比は１：２．２：２．０）こと以外は、実施例１と同様にして、ジプロピレングリコールジメチルエーテル粗液を得た。
【実施例６】
【００４８】  ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３８質量部に、４９％水酸化ナトリウム水溶液４７質量部、トリエチルアミン（略称：ＴＥＡ）１質量部（２％／理論収量）、塩化メチル１４質量部を用いた（アルキレングリコールとＮａＯＨと塩化メチルのモル比は１：２．２：１．１）こと以外は、実施例１と同様にして、ジプロピレングリコールジメチルエーテル粗液を得た。
【実施例７】
【００４９】  ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４２質量部に、４９％水酸化ナトリウム水溶液４２質量部、トリエチルアミン（略称：ＴＥＡ）１質量部（２％／理論収量）、塩化メチル１６質量部を用いた（アルキレングリコールとＮａＯＨと塩化メチルのモル比は１：１．８：１．１）こと以外は、実施例１と同様にして、ジプロピレングリコールジメチルエーテル粗液を得た。【００５０】（比較例１）
５００ｍｌオートクレーブに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名：メチルプロピレンジグリコール、略称：ＭＦＤＧ）４３質量部に４９％水酸化ナトリウム水溶液３６質量部を加え、釜内を窒素置換した後、９０℃に昇温した。これに塩化メチル２１質量部を９０〜１００℃、０．０１〜０．６ＭＰａで圧入し、２時間反応させた（アルキレングリコールとＮａＯＨと塩化メチルのモル比は１：１．５：１．４）。反応後、副生物の塩化ナトリウムを濾別して、ジプロピレングリコールジメチルエーテル粗液を得た。【００５１】（比較例２）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３３質量部に、４９％水酸化ナトリウム水溶液４７質量部、塩化メチル２０質量部を用いた（アルキレングリコールとＮａＯＨと塩化メチルのモル比は１：２．６：１．８）こと以外は、比較例１と同様にして、ジプロピレングリコールジメチルエーテル粗液を得た。【００５２】（比較例３）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３４質量部に、４９％水酸化ナトリウム水溶液４２質量部、塩化メチル２４質量部を用いた（アルキレングリコールとＮａＯＨと塩化メチルのモル比は１：２．２：２）こと以外は、比較例１と同様にして、ジプロピレングリコールジメチルエーテル粗液を得た。【００５３】（比較例４）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４１質量部に、４９％水酸化ナトリウム水溶液３４質量部、塩化テトラメチルアンモニウム（略称：ＴＭＡＣ）４質量部（１０％／理論収量）、塩化メチル２０質量部を用いた（アルキレングリコールとＮａＯＨと塩化メチルのモル比は１：１．５：１．４）こと以外は、比較例１と同様にして、ジプロピレングリコールジメチルエーテル粗液を得た。【００５４】（比較例５）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４２質量部に、４９％水酸化ナトリウム水溶液３５質量部、塩化テトラメチルアンモニウム（略称：ＴＭＡＣ）２質量部（５％／理論収量）、塩化メチル２０質量部を用いた（アルキレングリコールとＮａＯＨと塩化メチルのモル比は１：１．５：１．４）こと以外は、比較例１と同様にして、ジプロピレングリコールジメチルエーテル粗液を得た。【００５５】（比較例６）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２質量部に、４９％水酸化ナトリウム水溶液４６質量部、塩化テトラメチルアンモニウム（略称：ＴＭＡＣ）２質量部（５％／理論収量）、塩化メチル２０質量部を用いた（アルキレングリコールとＮａＯＨと塩化メチルのモル比は１：２．６：１．８）こと以外は、比較例１と同様にして、ジプロピレングリコールジメチルエーテル粗液を得た。【００５６】［反応率の評価］
反応率（％）は、得られた粗液をガスクロマトグラフィーにて測定し、次式によって算出した。【００５７】
【数１】
2015196680.tif 000024
【００５８】なお、ガスクロマトグラフィーの分析条件は以下の通りである。
機種：島津製作所製  ＧＣ−１７００
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ製  ＤＢ−ＷＡＸ（３０ｍ×０．３２ｍｍＩ．Ｄ．）
カラム温度：１００℃  →  毎分２０℃で昇温  →  ２３０℃（３．５分間保持）
気化室温度：２３０℃
検出器温度：２３０℃
試料注入量：０．５μｌ【００５９】
【表１】
2015196680.tif 000025
【００６０】
【表２】
2015196680.tif 000026
【００６１】  以上より、ジアルキルエーテル化合物の製造方法について、第三級アミンの存在下、アルキレングリコールとハロゲン化アルキルを反応させることで、より安価にアルキレングリコールジアルキルエーテルの製造が可能であり、特にＰＯ系の（ポリ）プロピレングリコールジアルキルエーテルの反応率が向上することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】  本発明の製造方法により製造される（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルは、電子材料の洗浄剤、塗料の溶剤など、幅広い用途において使用することができる。