(57)【要約】【課題】初期充放電効率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得る。【解決手段】集電体１１と、集電体１１上に設けられ、第１の活物質粒子及び第１のバインダーを含む第１の合剤層１３ａ，１３ｂと、集電体１１上に設けられ、第２の活物質粒子及び第２のバインダーを含む第２の合剤層１２ａ，１２ｂとを備え、第２の合剤層１２ａ，１２ｂは、第１の合剤層１３ａ，１３ｂより集電体１１に近い側に設けられており、第２の活物質粒子の充電時における膨張率が、第１の活物質粒子よりも小さいことを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に設けられ、第１の活物質粒子及び第１のバインダーを含む第１の合剤層と、前記集電体上に設けられ、第２の活物質粒子及び第２のバインダーを含む第２の合剤層とを備え、
前記第２の合剤層は、前記第１の合剤層より前記集電体に近い側に設けられており、
前記第２の活物質粒子の充電時における膨張率が、前記第１の活物質粒子よりも小さい、リチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記第１の活物質粒子が、ＳｉまたはＳｉ合金から形成されている、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記第２の活物質粒子が、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５）粒子である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
ＳｉＯｘ粒子の表面が、非晶質炭素で被覆されている、請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記第１または第２のバインダーがポリイミドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
正極と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極と、非水電解質とを備える、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の負極活物質として、ケイ素を含む材料を用いることが検討されている。ケイ素を含む材料を活物質として用いた場合、リチウムの吸蔵・放出の際に、活物質の体積が膨張・収縮することにより、活物質の微粉化や、活物質の集電体からの剥離を生じる。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題がある。
【０００３】
特許文献１では、密着性を向上させるため、負極集電体近傍におけるバインダーの割合が、負極集電体から離れた位置におけるバインダーの割合の２．５倍以上となる負極が提案されている。
【０００４】
特許文献２では、活物質としてＳｉＯｘで示されるケイ素酸化物を用い、集電体側に酸素濃度の高いＳｉＯｘを配置し、その上に酸素濃度の低いＳｉＯｘを配置することにより、集電体の変形を抑制し、短絡による不良を低下させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２００６８６号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された技術では、合剤層と集電体との密着性が不十分であるため、膨張収縮により集電性が低下し、サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、初期充放電効率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体と、集電体上に設けられ、第１の活物質粒子及び第１のバインダーを含む第１の合剤層と、集電体上に設けられ、第２の活物質粒子及び第２のバインダーを含む第２の合剤層とを備え、第２の合剤層は、第１の合剤層より集電体に近い側に設けられており、第２の活物質粒子の充電時における膨張率が、第１の活物質粒子よりも小さいことを特徴している。
【０００９】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、上記本発明の負極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、初期充放電効率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に従う一実施形態のリチウム二次電池用負極を示す模式的断面図である。
【図２】実施例の電池Ａ１及び比較例の電池Ｂ２の負極の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】実施例における電極体を示す斜視図である。
【図４】実施例におけるリチウム二次電池を示す平面図である。
【図５】図４に示すＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明においては、集電体の上に、第１の合剤層及び第２の合剤層が設けられており、第２の合剤層は、第１の合剤層より集電体に近い側に設けられ、かつ第２の合剤層中に含まれる第２の活物質粒子の充電時における膨張率が、第１の合剤層中に含まれる第１の活物質粒子の充電時における膨張率よりも小さい。充放電時における膨張・収縮により生じた応力は、集電体との界面に近いほど大きくなる。本発明においては、集電体に近い側に、充電時における膨張率が小さい第２の活物質粒子を含む第２の合剤層が設けられている。このため、充放電時の活物質粒子の膨張・収縮による応力を緩和することができ、この応力によって合剤層が集電体から剥離するのを抑制することができる。従って、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００１３】
また、本発明においては、充電時における膨張率が大きな活物質を、第１の活物質粒子として用いることができる。このため、活物質として第２の活物質粒子のみを用いた場合に比べ、初期充放電効率を高くすることができる。
【００１４】
第１の活物質粒子は、ＳｉまたはＳｉ合金から形成されていることが好ましい。ＳｉまたはＳｉ合金から形成することにより、高い充放電容量を得ることができる。Ｓｉ合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００１５】
第２の活物質粒子としては、ＳｉとＯを含有するものが好ましい。このようなものとして、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５）からなる粒子が挙げられる。
【００１６】
ＳｉＯｘ粒子は、その表面が、非晶質炭素で被覆されていることが好ましい。ＳｉＯｘは、電子抵抗が高く、そのため負荷特性が低下する。表面を非晶質炭素で被覆することにより、電子伝導性を付与することができる。また、炭素は、ＳｉＯｘと比較して、比表面積が大きいため、バインダーを保持しやすい。このため、集電体に近い側に設けられる第２の合剤層の第２の活物質粒子として、非晶質炭素で被覆したＳｉＯｘ粒子を用いることにより、集電体との界面に近い側に、より多くのバインダーを配置することができる。このため、第２の合剤層と集電体との密着性をさらに改善することができ、第１の合剤層及び第２の合剤層が、集電体から剥離するのを抑制することができる。
【００１７】
第２の合剤層の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、第２の合剤層の厚みは、２μｍ以上であることが好ましい。第２の活物質粒子として、ＳｉＯｘを用いた場合、ＳｉＯｘは、充電時における膨張量は小さいが、充放電容量が小さく、初期充放電での不可逆容量が多い。このため、第２の合剤層の厚みを厚くしすぎると、電池容量が低下する場合がある。また、第２の合剤層の厚みが薄すぎると、サイクル特性を十分に高めることができない場合がある。
【００１８】
第１の合剤層の厚みは、電極のエネルギー密度を高めるため、第２の合剤層よりも厚いことが好ましい。従って、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
第２の活物質粒子の平均粒径Ｄ５０（メディアン径）は、１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。第２の活物質粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、第２の合剤層の厚みが大きくなってしまう。
【００２０】
第２の活物質粒子の平均粒径の下限値は、一般に２μmである。
【００２１】
第１の活物質粒子の平均粒径Ｄ５０（メディアン径）は、２０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５μｍ以下である。第１の活物質粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、電極の作製が困難となる。
【００２２】
第１の活物質粒子の平均粒径の下限値は、一般に６μｍである。
【００２３】
第１のバインダー及び第２のバインダーとしては、ポリイミドが好ましく用いられる。ポリイミドは弾性率が高いので、充放電による膨張・収縮でも粒子同士の接触が外れることがなくなる。従って、バインダーの接触点で活物質粒子がフレキシブルに動くことが可能となり、活物質粒子が膨張しても空隙に埋まるように活物質粒子が動けるので、第１の合剤層及び第２の合剤層において、活物質粒子同士の接触点が減少するのを抑制することができる。
【００２４】
ポリイミドとしては、ポリアミド酸を熱処理することによって得られるポリイミドを用いることが好ましい。この熱処理によりポリアミド酸が脱水縮合して、ポリイミドが生成する。本発明においては、ポリイミドのイミド化率は、８０％以上のものが好ましい。ポリイミドのイミド化率が８０％未満であると、活物質粒子及び集電体との密着性が十分でない場合がある。ここで、イミド化率とは、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体に対する生成したポリイミドのモル％である。イミド化率８０％以上のものは、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、１００℃〜４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。また、３５０℃で熱処理する場合、熱処理時間が約１時間でイミド化率は８０％となり、約３時間でイミド化率は１００％となる。
【００２５】
第１の合剤層は、第１の活物質粒子及び第１のバインダーを含む第１の合剤層スラリーを塗布した後、乾燥することにより形成することができる。第２の合剤層も、同様に、第２の活物質粒子及び第２のバインダーを含む第２の合剤層スラリーを塗布した後、乾燥することにより形成することができる。
【００２６】
本発明においては、第２の合剤層及び第１の合剤層を形成した後、非酸化性雰囲気下で焼結することが好ましい。この焼結は、第２の合剤層を形成した後及び第１の合剤層を形成した後それぞれ行うことが好ましい。また、第２の合剤層を形成した後、焼結せずに第１の合剤層をその上に形成し、その後焼結を行ってもよい。
【００２７】
焼結は、例えば、真空下、または窒素雰囲気もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。焼成温度は、好ましくは２００〜５００℃の範囲内であり、さらに好ましくは３００〜４５０℃の範囲内である。焼結する方法として、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。
【００２８】
本発明において、第１の活物質粒子と第２の活物質粒子の含有割合は、第１の活物質粒子：第２の活物質粒子の質量比で、５０：５０〜９０：１０の範囲内とすることが好ましく、さらには６０：４０〜８０：２０の範囲内とすることが好ましい。第２の活物質粒子の含有量が少なすぎると、集電体との密着性改善効果は少ない。第２の活物質粒子の含有量が多すぎると、電極としてエネルギー密度が下がってしまう。
【００２９】
第１のバインダー及び第２のバインダーの量は、第１の合剤層及び第２の合剤層に用いる第１の活物質粒子及び第２の活物質粒子の量や種類などに応じて、適宜調整して用いることができる。
【００３０】
第１の活物質粒子及び第２の活物質粒子の充電時における膨張率は、それぞれの活物質粒子を用いた電極を作製し、充電状態の電極及び放電状態の電極より、それぞれ合剤層を剥離して、それぞれの合剤層の体積変化を求めることにより算出することができる。具体的には、以下の式から算出することができる。
【００３１】
活物質粒子の膨張率（％）＝〔（充電状態の電極より合剤層を剥離して測定した合剤層の体積）／（放電状態の電極より合剤層を剥離して測定した合剤層の体積）〕×１００
【００３２】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、上記本発明の負極と、非水電解質とを備えている。
【００３３】
正極及び非水電解質としては、リチウム二次電池の正極及び非水電解質として用いることができるものであれば特に限定されるものではない。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物等を用いることができる。
【００３４】
非水電解質の電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性と電気化学的安定性の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら電解質塩は、非水電解質１Ｌに対し０．８〜１．５ｍｏｌの割合で含まれていることが好ましい。
【００３５】
非水電解質の溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３７】
（実施例１）
（第２の合剤層の作製）
負極活物質粒子としての、非晶質炭素で表面被覆されたＳｉＯと、負極導電剤粒子としての黒鉛粉末と、バインダー前駆体溶液とを混合し、第２の合剤スラリーを調製した。ＳｉＯの平均粒径は、５μｍであった。黒鉛粉末の平均粒径は、３μｍであった。黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積は、１２．５ｍ２／ｇであった。負極活物質粒子と負極導電剤粒子と負極バインダー（負極バインダー前駆体溶液を乾燥させてＮＭＰを除去し、重合反応及びイミド化反応させた後のもの）の質量比を８９．５３：３．７３：６．７４とした。負極集電体として、両面が電解銅で粗化されており、厚さが１８μｍである銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔、組成；Ｃｕ  ９６．２質量％、Ｎｉ  ３質量％、Ｓｉ  ０．６５質量％、Ｍｇ  ０．１５質量％）を用いた。銅合金箔の各面の表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）は、０．２５μｍであった。銅合金箔の各面の平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）は、０．８５μｍであった。
【００３８】
第２の合剤スラリーを集電体上に塗布し、第２の合剤層を集電体上に配置した。
【００３９】
その後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１０時間熱処理することにより負極を作製した。片面のそれぞれの合剤層質量は５．５ｍｇ／１０cｍ２、厚みは３．７μｍであった。
【００４０】
（第１の合剤層の作製）
負極活物質粒子としてのＳｉと、負極導電剤粒子としての黒鉛粉末と、バインダー前駆体溶液とを混合し、第１の合剤スラリーを調製した。Ｓｉ粉末の平均粒径は１０μｍであった。黒鉛粉末の平均粒径は、３μｍであった。黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積は、１２．５ｍ２／ｇであった。負極活物質粒子と負極導電剤粒子と負極バインダー（負極バインダー前駆体溶液を乾燥させてＮＭＰを除去し、重合反応及びイミド化反応させた後のもの）の質量比を８９．５３：３．７３：６．７４とした。第１の合剤スラリーを、第２の合剤層が集電体に配置された電極の第２の合剤層の上に塗布し、第１の合剤層を第２の合剤層の上に配置した。
【００４１】
その後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１０時間熱処理することにより負極を作製した。合剤層質量は１６．４ｍｇ／１０ｃｍ２、厚みは１１μｍであった。
【００４２】
（負極の作製）
上記電極の長さは、３８０ｍｍであった。電極の幅は、５０ｍｍであった。両面に活物質層が形成されている部分は２１．９ｍｇ／１０ｃｍ２であった。活物質層の総厚みは、両面に活物質層が形成されている部分で２９．４μｍであった。負極の端部に、負極集電タブとしてニッケル板を接続した。
【００４３】
図１は、実施例１の負極１０の電極構造を示す模式的断面図である。図１に示すように、集電体１１の対向する表面上に第２の合剤層１２ａ及び１２ｂがそれぞれ設けられており、第２の合剤層１２ａ及び１２ｂの上に、第１の合剤層１３ａ及び１３ｂがそれぞれ設けられている。
【００４４】
第１の合剤層１３ａ及び１３ｂは、それぞれ質量１６．４ｍｇ／１０ｃｍ２であり、厚さ１１μｍである。第２の合剤層１２ａ及び１２ｂは、それぞれ質量５．５ｍｇ／１０ｃｍ２であり、厚さ３．７μｍである。
【００４５】
〔正極の作製〕
（リチウム遷移金属複合酸化物の作製）
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した。その後、混合物を８００℃の空気雰囲気中にて２４時間熱処理した。その後、これを粉砕して、ＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。リチウムコバルト複合酸化物の粉末の平均粒径は、１０μｍであった。得られたリチウムコバルト複合酸化物粉末（正極活物質粉末）のＢＥＴ比表面積は、０．３７ｍ２／ｇであった。
【００４６】
（正極の作製）
正極活物質粉末としてのＬｉＣｏＯ２粉末と、正極導電材粒子としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、分散媒としてのＮＭＰに加えた後、混練し、正極合剤スラリーを得た。ＬｉＣｏＯ２粉末と炭素材料粉末とポリフッ化ビニリデンとの質量比（ＬｉＣｏＯ２粉末：炭素材料粉末：ポリフッ化ビニリデン）は、９５：２．５：２．５とした。
【００４７】
正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面の上に塗布し、乾燥させた後に、圧延することにより正極を作製した。アルミニウム箔の厚みは、１５μｍであった。アルミニウム箔の長さは、４０２ｍｍであった。アルミニウム箔の幅は、５０ｍｍであった。アルミニウム箔の一主面側の塗布部の長さは、３４０ｍｍであった。アルミニウム箔の一主面側の塗布部の幅は、５０ｍｍであった。アルミニウム箔の他主面側の塗布部の長さは、２７０ｍｍであった。アルミニウム箔の他主面側の塗布部の幅は、５０ｍｍであった。アルミニウム箔上の活物質層量は、両面に活物質層が形成されている部分で４８ｍｇ／ｃｍ２であった。活物質層の総厚みは、両面に活物質層が形成されている部分で１４３μｍであった。
【００４８】
正極の端部にある正極活物質層の未塗布部分に、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。
【００４９】
〔非水電解液の作製〕
アルゴン雰囲気下で、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを混合した。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比（ＦＥＣ：ＭＥＣ）は、２：８とした。得られた混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた。ＬｉＰＦ６の濃度は、１モル／リットルとし非水電解液を得た。
【００５０】
〔電極体の作製〕
正極と負極とを、厚さが２０μｍであるセパレータを介して対向させ、正極タブ及び負極タブが共に最外周となるように、円柱型の巻き芯を用いて、渦巻き状に巻回した。その後、巻き芯を引き抜いて、渦巻状の電極体を作製した。次に、渦巻き状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。作製した扁平型の電極体の模式的斜視図を図３に示す。図３に示されるように、電極体３からは、正極集電タブ１及び負極集電タブ２のそれぞれの端部が取り出されている。なお、セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の長さは、４５０ｍｍであった。ポリエチレン製微多孔膜の幅は、５４．５ｍｍであった。ポリエチレン製微多孔膜の突き刺し強度は、３４０ｇであった。ポリエチレン製微多孔膜の空孔率は、４５％であった。
【００５１】
〔電池の作製〕
扁平型電極体及び非水電解液を、２５℃、１気圧の二酸化炭素雰囲気下でアルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、図４及び図５に示される構造を有する扁平型電池Ａ１を作製した。
【００５２】
電池Ａ１は、アルミニウムラミネートからなる外装体４を有する。外装体４は、アルミニウム箔の端部同士がヒートシールされた閉口部５を有する。電池Ａ１は、正極集電タブ１と、負極集電タブ２と、正極６及び負極７の間にセパレータ８を挟んだ状態で巻回された電極体３（扁平型電極体）とをさらに有する。
【００５３】
〔Ｓｉ及びＳｉＯの膨張率の測定〕
負極活物質粒子として用いたＳｉＯ（すなわちＳｉＯｘ（ｘ＝１．０））と、Ｓｉについて、充電時における膨張率を、以下のようにして測定した。
【００５４】
膨張率＝（充電状態の電極より合剤層を剥離して測定した体積）／
（放電状態の電極より合剤層を剥離して測定した体積）
【００５５】
電極より合剤層を削りだし、削りだした合剤層の体積を島津製作所製乾式自動密度計（アキュピックII１３４０）にて測定した。
【００５６】
理論容量まで充電した時の膨張率は、Ｓｉは４００％、ＳｉＯは２２０％であった。
【００５７】
（比較例１）
負極活物質として、ＳｉＯのみを用い、集電体の上に第２の合剤層のみを設けた負極を作製した。この負極を用いる以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｂ１を作製した。なお、このときの第２の合剤層の質量は、３６．９ｍｇ／１０ｃｍ２であり、厚みは２４．６μｍであった。
【００５８】
本比較例１における負極の容量は、上記実施例１の負極の容量と同じになるように調整している。
【００５９】
（比較例２）
活物質として、ＳｉＯとＳｉとを質量比（ＳｉＯ：Ｓｉ）で２５：７５となるように混合した混合粉末を用い、集電体の上に活物質層を１層のみ形成した。このこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ２を作製した。本比較例２の電極における合剤層の質量は２１．３ｍｇ／１０ｃｍ２であり、厚みは１４．２μｍであった。
【００６０】
本比較例２でも、実施例１の負極と同じ容量となるように調整している。
【００６１】
（比較例３）
活物質としてのＳｉのみを用い、第１の合剤層のみを集電体の上に設けた以外は、上記実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いて比較電池Ｂ３を作製した。この比較例３の電極の合剤層の質量は、１８．７ｍｇ／１０ｃｍ２であり、厚みは１２．５μｍであった。
【００６２】
本比較例３においても、負極の容量が、実施例１と同様になるように調整している。
【００６３】
〔走査型電子顕微鏡による負極断面の観察〕
本発明に従う電池Ａ１及び比較電池Ｂ２の負極の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ図２に示す。図２に示すように、電池Ａ１においては、Ａ層として示す第２の活物質層と、Ｂ層として示す第１の活物質層が形成されて２層構造になっていることがわかる。これに対して、比較電池Ｂ２では、第１の活物質と第２の活物質とが混合された１層構造であることがわかる。
【００６４】
〔充放電サイクル特性の評価〕
電池Ａ１、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３のそれぞれについて、下記の充放電サイクル条件にて充放電サイクル特性を評価した。
【００６５】
（充放電サイクル条件）
・１サイクル目の充電条件
５０ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った。その後、２００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
【００６６】
・１サイクル目の放電条件
２００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
【００６７】
・２サイクル目以降の充電条件
１０００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
【００６８】
・２サイクル目以降の放電条件
１０００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
【００６９】
以下の計算方法で、サイクル寿命を求めた。
【００７０】
・サイクル寿命；容量維持率が９０％になった時のサイクル数とした。
【００７１】
１サイクル目の充放電効率を、初期充放電効率として表１に示した。
【００７２】
また、サイクル寿命も表１に示した。
【００７３】
なお、表１においては、比較例電池Ｂ３の初期充放電効率及びサイクル寿命を１００とした指数で示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１に示すように、本発明に従う電池Ａ１は、初期充放電効率及びサイクル寿命に優れていることがわかる。ＳｉＯのみを負極活物質として用いた比較電池Ｂ１では、サイクル寿命は高いが、初期充放電効率が低いことがわかる。また、Ｓｉのみを負極活物質として用いた比較電池Ｂ３においては、サイクル寿命が電池Ａ１よりも劣っていることがわかる。また、ＳｉＯとＳｉを混合して負極活物質として用いた比較電池Ｂ２においては、サイクル寿命が電池Ａ１に比べ劣っていることがわかる。
【００７６】
以上のことから、本発明によれば、初期充放電効率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００７７】
１…正極集電タブ
２…負極集電タブ
３…電極体
４…外装体
５…閉口部
６…正極
７…負極
８…セパレータ
１０…負極
１１…集電体
１２ａ，１２ｂ…第２の合剤層
１３ａ，１３ｂ…第１の合剤層
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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