(57)【要約】【課題】回収と再使用が可能であり、かつ触媒もしくは抗菌剤又は薬物担体として用いることができる、内部が全部又は一部中空であり、シェルとして全体に気孔を有する金属酸化物シェル層を含む、コア／シェル構造の金属酸化物複合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態による金属酸化物複合体は、互いに連結された金属酸化物ナノ粒子を２層以上含み、前記金属酸化物ナノ粒子間に存在する気孔を有するシェル層と、前記シェル層内部の空間である中空コアとを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに連結された金属酸化物ナノ粒子を２層以上含み、前記金属酸化物ナノ粒子間に存在する気孔を有するシェル層と、前記シェル層内部の空間である中空コアとを含み、
前記金属酸化物ナノ粒子は、２０ｎｍ以下のサイズのものである、金属酸化物複合体。
【請求項２】
前記中空コアの内部に前記中空コアとは異なる大きさで存在する内部粒子をさらに含み、
前記内部粒子は、前記中空コアの直径より小さい直径のものである、請求項１に記載の金属酸化物複合体。
【請求項３】
前記内部粒子は、シリカ粒子、磁性ナノ粒子、磁性ナノ粒子を含むクラスタ、磁性ナノ粒子を含むシリカ粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つである、請求項２に記載の金属酸化物複合体。
【請求項４】
前記金属酸化物複合体の外径は、１００ｎｍ〜１０μｍである、請求項１に記載の金属酸化物複合体。
【請求項５】
前記シェル層の厚さは、前記金属酸化物複合体の外径の半分より小さく、２０〜１００ｎｍの値を有する、請求項４に記載の金属酸化物複合体。
【請求項６】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つである、請求項１に記載の金属酸化物複合体。
【請求項７】
前記磁性ナノ粒子は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＣｏ、ＦｅＰｔ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを含むものである、請求項３に記載の金属酸化物複合体。
【請求項８】
前記金属酸化物複合体は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇのものである、請求項１に記載の金属酸化物複合体。
【請求項９】
前記金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物は、結晶性を有するものである、請求項１に記載の金属酸化物複合体。
【請求項１０】
前記シェル層に含まれる金属酸化物ナノ粒子は、二酸化チタンからなるものであり、前記二酸化チタンは、アナターゼ相のものである、請求項１に記載の金属酸化物複合体。
【請求項１１】
シリカを含むコアの表面に、非晶質金属酸化物ナノ粒子を含む処理前のシェル層が形成された処理前の粒子を製造する第１段階と、
前記処理前の粒子を水熱処理する工程により、前記コアの全部又は一部が除去されて設けられる中空コアを形成し、前記処理前のシェル層は前記水熱処理によりシェル層を形成し、前記シェル層とその内部の中空コアとを含む金属酸化物複合体を製造する第２段階とを含み、
前記シェル層は、２０ｎｍ以下のサイズの金属酸化物ナノ粒子が互いに連結されており、前記金属酸化物ナノ粒子間に形成された気孔を含むものである、金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記第１段階におけるシリカを含むコアは、磁性ナノ粒子又は磁性ナノ粒子を含むクラスタを含み、
前記磁性ナノ粒子又は磁性ナノ粒子を含むクラスタは、前記中空コアの内部に存在する内部粒子に含まれるものである、請求項１１に記載の金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記第１段階における非晶質金属酸化物ナノ粒子は、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、又はＹ２Ｏ３からなる非晶質ナノ粒子である、請求項１１に記載の金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記第１段階における非晶質金属酸化物ナノ粒子は、前記水熱反応により結晶化する金属酸化物からなるものである、請求項１１に記載の金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記第１段階は、溶媒に分散したシリカと前記金属酸化物ナノ粒子に対応する有機金属前駆体を混合、攪拌する工程からなるものである、請求項１１に記載の金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記第２段階における水熱処理は、前記処理前の粒子と水を混合した処理前の溶液を準備する準備段階と、前記処理前の溶液を水熱反応器に入れて１２０℃以上の温度で３時間以上水熱反応させて金属酸化物複合体を含む処理済み溶液を製造する処理段階とを含むものである、請求項１１に記載の金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項１７】
前記金属酸化物ナノ粒子の有機金属前駆体は、下記化学式１で表されるトリアルコキシ金属又はテトラアルコキシ金属を含むものである、請求項１５に記載の金属酸化物複合体の製造方法。
Ｍ（ＯＲ）ｚ      （化学式１）
上記化学式１において、Ｍは金属であり、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つであり、ｚは３又は４である。
【請求項１８】
請求項１に記載の金属酸化物複合体を含む薬物担体。
【請求項１９】
請求項１に記載の金属酸化物複合体を含む触媒。
【請求項２０】
請求項１に記載の金属酸化物複合体を含む抗菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回収と再使用が可能であり、かつ触媒もしくは抗菌剤又は薬物担体として用いることができる、内部が全部又は一部中空であり（中空コア（hollow core）又は部分中空コア（partially hollow core））、シェルとして全体に気孔を有する金属酸化物シェル層を含む、コア／シェル構造の金属酸化物複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物ナノ粒子は、産業的に有用な特有の特性により、その応用が様々に試みられている。例えば、二酸化チタンナノ粒子は、紫外線領域の光を吸収するとラジカルを生成して有機物を分解したり抗菌効果を奏するなどの独特の化学的特性を有するので、光触媒や抗菌剤などの産業的用途に多く用いられている。一方、デグサ（Degussa）Ｐ２５などの二酸化チタン製品は、約３０ｎｍのサイズのナノグレインから構成されており、凝集現象を示すこともあるが、水に十分に分散すると光触媒効果を示す。
【０００３】
しかし、Ｐ２５や１００ｎｍ以下の二酸化チタンナノ粒子などの微細な金属酸化物ナノ粒子は、水に分散して触媒もしくは抗菌剤として優れた性能を示すなど、特有の効果を有するが、反応終了後の回収が困難であることが最も大きな問題であった。回収されずに自然界に排出されるナノ粒子は、人体及び環境への有害性が深刻な問題となるため、使用後のナノ粒子の回収はナノ粒子の開発以上に重要な課題である。
【０００４】
近年、磁性ナノ粒子のクラスタをサブミクロンサイズの二酸化チタンビーズの中心に入れて磁性を用いる回収及び利用に関する研究結果（非特許文献１）が発表されている。しかし、この場合は、二酸化チタンビーズの中心にある黒褐色の磁性ナノ粒子が光を相当量吸収するだけでなく、触媒反応に関与するビーズ表面に露出する二酸化チタンの量が相対的に少ないことから、光触媒性能が低いため、光触媒に用いるよりは、表面改質を行ってバイオセンサに用いている。
【０００５】
また、表面積を改善して回収可能なサブミクロンサイズの二酸化チタン複合体を製造する方法（特許文献１）においては、ゾルゲル反応により有機物ポリマービーズ上に無定形二酸化チタンシェルを形成し、それを５００℃以上の電気炉で熱処理することにより、有機物ポリマーを燃やして除去し、二酸化チタンをアナターゼ相に結晶化する。この方法は、高温の電気炉を用いるため、エネルギー消費量が多く、高温処理する工程で二酸化チタンナノ結晶が凝集して気孔が減少するため、触媒特性を示す表面積がそれほど大きくない。
【０００６】
二酸化チタンナノ粒子などの金属酸化物ナノ粒子の性能が様々な分野で確認されており、かつその使用量が増加する趨勢にあるので、現状では、その特性を最大限発揮できるように、表面積が大きく、回収可能な金属酸化物複合体及びその製造方法が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０１２１０１２０号明細書
【特許文献２】韓国公開特許第１０−２０１１−０１３３４０５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Analytical Chemistry, Liyun Ji et al., 2012, 84, 2284-2291
【非特許文献２】Angewandte Chemie International Edition 2009, 48, 5875-5879
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、内部には中空コア構造を有し、前記中空コアが、全部中空であるか、又は前記中空コアの直径より小さい直径の内部粒子を含み、表面には金属酸化物ナノ粒子が凝集して多孔性シェル層を有する、金属酸化物複合体を提供することにある。前記金属酸化物複合体は、前記中空コアが一部のみ中空であり、内部粒子を含む場合、前記内部粒子がまるで玩具のガラガラ（rattle）のように前記シェル層の内部に位置するものであってもよい。
【００１０】
前記金属酸化物複合体は、前記金属酸化物ナノ粒子の表面が多く露出し、ナノ粒子の性能を効果的に示すため、触媒反応や抗菌反応などに適用することができる。これと同時に、前記金属酸化物複合体の重量を用いる遠心分離又は磁性を利用して、前記金属酸化物複合体を回収及び再使用することができる。また、前記金属酸化物複合体は、中空構造及び多孔性の性質を用いて、内部に薬物を入れて所望の位置に送達し、徐々に放出して薬効を持続させる場合にも適用することができる。
【００１１】
つまり、本発明の目的は、材料の表面積が大きいことから金属酸化物ナノ粒子の性能を最大限維持すると共に、回収と再使用が可能であり、かつ触媒もしくは抗菌剤又は薬物担体として用いることができる、内部が全部又は一部中空である金属酸化物複合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
二酸化チタンなどの金属酸化物のナノ粒子の性能をそのまま維持すると共に回収と再使用を容易にするために努力し続けてきた本研究チームは、非晶質シリカ物質に水熱反応を起こすとシリカが溶解するという事実を見出した。一方、非晶質金属酸化物ナノ粒子は、水熱反応を起こすと結晶化する。よって、非晶質シリカビーズ上に非晶質金属酸化物ナノ粒子（ナノゲル）が処理前のシェル層を構成するようにクラスタ状の層（処理前のシェル層）を形成しておき、それを水熱反応処理すると、シリカが溶解して内部が全部又は一部中空になり、処理前のシェル層を構成していた非晶質金属酸化物は物質に応じて固有の相（二酸化チタンの場合はアナターゼ相）に結晶化することに着目し、金属酸化物ナノ粒子の特性を維持すると共に後述する構造を有する金属酸化物複合体を製造できることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の一実施形態による金属酸化物複合体は、互いに連結された金属酸化物ナノ粒子を２層以上含み、前記金属酸化物ナノ粒子間に存在する気孔を有するシェル層と、前記シェル層内部の空間である中空コアとを含む。
【００１４】
前記金属酸化物ナノ粒子は、２０ｎｍ以下のサイズのものであってもよい。
【００１５】
前記金属酸化物複合体は、前記中空コアの内部に前記中空コアとは異なる大きさで存在する内部粒子をさらに含むものであってもよい。
【００１６】
前記内部粒子は、前記中空コアの直径より小さい直径のものであってもよい。
【００１７】
前記内部粒子は、シリカ粒子、磁性ナノ粒子、磁性ナノ粒子を含むクラスタ、磁性ナノ粒子を含むシリカ粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
【００１８】
前記金属酸化物複合体の外径は、１００ｎｍ〜１０μｍであってもよい。
【００１９】
前記シェル層の厚さは、前記金属酸化物複合体の外径の半分より小さく、２０〜１００ｎｍの値を有するようにしてもよい。
【００２０】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
【００２１】
前記磁性ナノ粒子は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＣｏ、ＦｅＰｔ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを含むものであってもよい。
【００２２】
前記金属酸化物複合体は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇのものであってもよい。
【００２３】
前記金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物は、結晶性を有するものであってもよい。
【００２４】
前記シェル層に含まれる金属酸化物ナノ粒子は、二酸化チタンからなるものであってもよく、前記二酸化チタンは、アナターゼ相のものであってもよい。
【００２５】
本発明の他の実施形態による金属酸化物複合体の製造方法は、シリカを含むコアの表面に、非晶質金属酸化物ナノ粒子を含む処理前のシェル層が形成された処理前の粒子を製造する第１段階と、前記処理前の粒子を水熱処理する工程により、前記コアの全部又は一部が除去されて設けられる中空コアを形成し、前記処理前のシェル層は前記水熱処理によりシェル層を形成し、前記シェル層とその内部の中空コアとを含む金属酸化物複合体を製造する第２段階とを含む。
【００２６】
前記シェル層は、２０ｎｍ以下のサイズの金属酸化物ナノ粒子が互いに連結されており、前記金属酸化物ナノ粒子間に形成された気孔を含むものであってもよい。
【００２７】
前記第１段階におけるシリカを含むコアは、磁性ナノ粒子又は磁性ナノ粒子を含むクラスタを含むものであってもよい。前記磁性ナノ粒子又は磁性ナノ粒子を含むクラスタは、前記中空コアの内部に存在する内部粒子に含まれるものであってもよい。
【００２８】
前記第１段階における非晶質金属酸化物ナノ粒子は、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、又はＹ２Ｏ３からなる非晶質ナノ粒子であってもよい。
【００２９】
前記第１段階における非晶質金属酸化物ナノ粒子は、前記水熱反応により結晶化する金属酸化物からなるものであってもよい。
【００３０】
前記第１段階は、溶媒に分散したシリカと前記金属酸化物ナノ粒子に対応する有機金属前駆体を混合、攪拌する工程からなるものであってもよい。
【００３１】
前記第２段階における水熱処理は、前記処理前の粒子と水を混合した処理前の溶液を準備する準備段階と、前記処理前の溶液を水熱反応器に入れて１２０℃以上の温度で３時間以上水熱反応させて金属酸化物複合体を含む処理済み溶液を製造する処理段階とを含むものであってもよい。
【００３２】
前記金属酸化物ナノ粒子の有機金属前駆体は、下記化学式１で表されるトリアルコキシ金属又はテトラアルコキシ金属を含むものであってもよい。
Ｍ（ＯＲ）ｚ      （化学式１）
上記化学式１において、Ｍは金属であり、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つであり、ｚは３又は４である。
【００３３】
前記金属酸化物ナノ粒子は、２０ｎｍ以下のサイズのものであってもよい。
【００３４】
前記金属酸化物複合体の外径は、１００ｎｍ〜１０μｍであってもよい。
【００３５】
前記シェル層の厚さは、前記金属酸化物複合体の外径の半分より小さく、２０〜１００ｎｍの値を有するようにしてもよい。
【００３６】
本発明のさらに他の実施形態による薬物担体は、前記金属酸化物複合体を含む。前記薬物担体は、前記中空コアの全部又は一部である、前記シェル層内部の空間への薬物の担持が可能であり、前記シェル層の気孔への薬物の流入又は前記シェル層の気孔からの薬物の放出が可能である。
【００３７】
本発明のさらに他の実施形態による触媒は、前記金属酸化物複合体を含む。前記金属酸化物複合体は、前記金属酸化物ナノ粒子が有する触媒活性を有し、かつ容易に回収可能である。
【００３８】
本発明のさらに他の実施形態による抗菌剤は、前記金属酸化物複合体を含む。
【００３９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００４０】
本発明の一実施形態による金属酸化物複合体は、気孔を有するシェル層と、前記シェル層内部の空間である中空コアとを含む。
【００４１】
前記シェル層は、金属酸化物ナノ粒子がシェルの形でクラスタを形成したものであってもよい。また、前記シェル層は、前記金属酸化物ナノ粒子が２層以上含まれてナノ粒子同士が連結されてナノ粒子間に気孔を有する構造を有するようにしてもよい。
【００４２】
前記金属酸化物ナノ粒子は、２０ｎｍ以下のサイズのものであってもよく、このように微細な金属酸化物ナノ粒子を含むように複合体を構成することにより、回収が困難なナノ粒子を複合体の形で回収できるという利点を有する。
【００４３】
前記中空コアは、前記シェル層の内部に存在する全部又は一部が中空の空間であり、一部が中空である場合は、前記中空コア内に前記中空コアより小さいサイズの内部粒子を含んでもよい。
【００４４】
前記内部粒子は、機能性粒子を含んでもよく、前記機能性粒子は、シリカ粒子、磁性ナノ粒子又は磁性を有するクラスタを含むシリカ粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。前記磁性を有するクラスタを含むシリカ粒子は、磁性ナノ粒子のクラスタをシリカが囲む形態の磁性シリカビーズであってもよい。
【００４５】
つまり、前記内部粒子は、単なるシリカであってもよく、磁性ナノ粒子のクラスタコアと前記磁性ナノ粒子のクラスタコアを囲むシェルとからなるコア／シェル構造のものであってもよい。前記磁性を有するクラスタを構成するナノ粒子は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＣｏ、ＦｅＰｔ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよく、前記磁性ナノ粒子のクラスタコアは、超常磁性を有するものであってもよい。
【００４６】
前記内部粒子は、前記シェル層内部の中空コア内に位置するようにしてもよく、まるで玩具のガラガラのように内部で動く構造であってもよい。
【００４７】
前記金属酸化物複合体は、内部が全部又は一部中空である中空コア構造を有し、多孔性の金属酸化物シェル層を含み、数百ｎｍ〜数μｍのサイズの外径と数十ｎｍの厚さを有する。従って、前記金属酸化物複合体は、複合体自体の重量が適度に重いため水分散性がよく、また、沈殿剤を追加することなく低速の遠心分離でも容易に回収することができる。
【００４８】
さらに、前記金属酸化物複合体の外径より小さい気孔を有する市販のフィルタでも容易に分離することができるので、回収及び再使用効率が向上する。前記金属酸化物複合体が磁性を有する内部粒子を含む場合は、磁場でも容易に回収することができる。
【００４９】
前記金属酸化物ナノ粒子の大きさは、２０ｎｍ以下であり、１〜２０ｎｍであってもよい。また、前記シェル層の厚さは、２０〜１００ｎｍであってもよい。
【００５０】
２０ｎｍ以下のサイズの金属酸化物ナノ粒子はその回収が特に難しいことが知られている。しかし、前記金属酸化物複合体のシェル層に含まれているように、金属酸化物ナノ粒子が凝集して互いに連結されて２層以上の構造を有する場合は、金属酸化物複合体の構造の維持に適した強度を有すると共に、シェル層内の気孔が十分に確保されて、前記シェル層に含まれる金属酸化物ナノ粒子の表面が十分に露出する。
【００５１】
このような形態は、従来の１００ｎｍ以下のサイズの金属酸化物ナノ粒子の性能をそのまま維持すると共に回収と再使用を容易にするために努力し続けてきた本研究チームの成果であって、金属酸化物ナノ粒子の性能をなくしやすい高温焼結工程を経ることなく、金属酸化物ナノ粒子を容易に回収できる複合体を提供する。
【００５２】
ただし、前記金属酸化物複合体は、当該金属酸化物複合体のシェル層の結晶化及び水洗工程でシェル層の一部が破壊された形態を有することがある。
【００５３】
前記金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物は、ゾルゲル反応を経て水熱反応により結晶化できる金属酸化物に適用することができる。前記シェル層に含まれる金属酸化物ナノ粒子としては、例えばＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせを用いることができる。
【００５４】
図１は本発明の一実施形態による金属酸化物複合体の断面を説明する概念図である。
【００５５】
図１を参照すると、右側の図は、内部粒子の一例として超常磁性ナノ粒子から構成されたクラスタを囲むシリカ球を金属酸化物複合体の中空コアの内部に含み、前記中空コアの一部が中空である形態の金属酸化物複合体の断面図である。
【００５６】
図１の左側の図は、金属酸化物複合体の中空コアが中空である形態を示し、内部空間には薬品などの機能性物質を入れることができる。また、シェル層は、金属酸化物ナノ粒子が互いに連結されて構成され、クラスタに類似した形で互いに連結されて比較的一定の厚さの層を形成する。
【００５７】
図１の中央の図は、金属酸化物複合体の内径より小さい直径の内部粒子を金属酸化物複合体の中空コアの内部に含む一例の断面を示す概念図であり、前記内部粒子としてはシリカビーズを例示的に示す。
【００５８】
図１においては、本発明の一実施形態による金属酸化物複合体の例示的ないくつかの形態を示すが、これらに限定されるものではない。金属酸化物ナノ粒子を含むシェル層を有し、その内部の全部又は一部が中空である中空コアを有する金属酸化物複合体であれば、本発明の実施形態に含まれる。
【００５９】
具体的には、本発明の一実施形態による金属酸化物複合体の例示的な形態としては、金属酸化物ナノ粒子を含むシェル層１０とその内部空間である中空コア００のみから構成された複合体（左側）；金属酸化物ナノ粒子を含むシェル層１０と、その内部空間である中空コア００と、中空コア００内に位置するシリカビーズ２０とを含む複合体（中央）；金属酸化物ナノ粒子を含むシェル層１０と、その内部空間である中空コア００と、中空コア００内に位置し、磁性ナノ粒子から構成されたクラスタ３０を囲むシリカビーズ（内部粒子）２０とを含む複合体（右側）がある。
【００６０】
前記金属酸化物複合体は、その構造上、複合体の内部に大きい空間（中空コア００）を有し、金属酸化物ナノ粒子を含むシェル層にも金属酸化物ナノ粒子間に存在するナノサイズの気孔を多く有する。そのため、化学反応に関与できる表面に露出した金属酸化物ナノ粒子の比率が高いことが特徴である。
【００６１】
つまり、本発明の一実施形態による金属酸化物複合体が有する特有の利点は、金属酸化物ナノ粒子を含む金属酸化物複合体を形成して回収と再使用を容易にしたにもかかわらず、化学反応などに関与する表面金属酸化物ナノ粒子の比率を相対的に高く維持して、触媒または抗菌剤としての活性を犠牲にしないことである。また、本発明においては、従来の高温焼成やエッチングなどにより空洞を形成する方法を用いるのではなく、水熱処理により結晶性金属酸化物ナノ粒子を含むシェル層を形成することにより、経済的で環境にやさしく安全な方法で金属酸化物ナノ粒子を提供することができる。
【００６２】
前記金属酸化物複合体の全体的な大きさや形状に特に制限はないが、１００ｎｍ〜１０μｍの外径を有することが好ましい。前記金属酸化物複合体の外径が１００ｎｍ未満の場合は、ナノ粒子自体が有する特性である凝集現象が金属酸化物複合体間でも発生し、複合体同士の凝集現象が発生することがある。それに対して、前記金属酸化物複合体の外径が１０μｍを超える場合は、金属酸化物複合体の重量が重くなり、溶媒下での分散が難しくなる。
【００６３】
前記シェル層に含まれる金属酸化物ナノ粒子の大きさは、２０ｎｍ以下であってもよい。前記シェル層の厚さは、特に制限はないが、少なくとも２層のナノ粒子が蓄積されなければ構造や強度を維持できないことを考慮すると、２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、前記シェル層が厚すぎると当該シェル層の気孔を通過する反応物質の移動が制限されるので、このような問題を最小限に抑えるために、前記シェル層の厚さは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
つまり、前記シェル層の厚さは、２０〜１００ｎｍにすることが好ましい。
【００６５】
また、前記金属酸化物複合体の中空コアの空間を確保するために、前記金属酸化物複合体のシェル層内部の中空コア内に位置するシリカビーズは、前記金属酸化物複合体のシェル層内部の直径より小さい直径のものである。
【００６６】
前記金属酸化物複合体は、中空コアを有するので複合体の内部が全部又は一部中空であり、金属酸化物ナノ粒子が互いに連結されて含まれる多孔性シェル層を有することにより、内部に空間を有するだけでなく、前記シェル層に多くの気孔を有する。そのため、化学反応に必要な物質の前記金属酸化物のシェル層の内外への移動が容易である。
【００６７】
前記金属酸化物複合体は、従来の金属酸化物ナノ粒子と類似した特性を有し、かつ回収及び再使用が可能であり、経済的で環境にやさしいという有利な特性を有する複合素材である。
【００６８】
前記金属酸化物複合体は、前記シェル層に含まれる金属酸化物ナノ粒子の特性をそのまま維持して複合体を構成することができるが、触媒、抗菌又は抗ウイルス性複合体、薬物担体などとして活用することができる。
【００６９】
また、前記金属酸化物複合体の内部に磁性を有するナノ粒子又はクラスタを含む場合は、触媒反応又は抗菌反応後、磁場を与えたり遠心分離を行うことにより、金属酸化物複合体を容易に回収することができる。
【００７０】
本発明の他の実施形態による金属酸化物複合体の製造方法は、処理前の粒子を製造する第１段階と、水熱処理する工程により金属酸化物複合体を製造する第２段階とを含む。金属酸化物ナノ粒子は、ナノゲル状の非晶質金属酸化物ナノ粒子に形成してもよく、前記第２段階における水熱処理工程により結晶化してもよい。
【００７１】
金属酸化物ナノ粒子を製造する工程で、高温焼結する工程を行うと、高温の熱処理によりナノ粒子自体の大きさが変化することがあり、このように変化したナノ粒子の大きさに応じて物理的な特性が変化することがある。すなわち、高温の熱処理を行った金属酸化物ナノ粒子は、金属酸化物がナノ物質であることによる特性を失うことがあるという問題がある。
【００７２】
そこで、本研究者らは、高温（約５００℃以上）の熱処理工程を行うことなく金属ナノ粒子複合体を製造する例示的な実施形態として、水熱処理により金属酸化物ナノ粒子を結晶化した。
【００７３】
前記第１段階は、シリカを含むコアの表面に、非晶質金属酸化物ナノ粒子を含む処理前のシェル層が形成された、処理前の粒子を製造する段階である。
【００７４】
前記非晶質金属酸化物ナノ粒子は、有機金属前駆体を用いるゾルゲル反応により製造され、水熱反応により結晶化される金属酸化物であれば適用することができる。前記非晶質金属酸化物ナノ粒子としては、例示的に下記化学式２で表される金属酸化物のナノ粒子を適用することができる。
【００７５】
ａＭｘＯｙ      （化学式２）
上記化学式２において、ａは、非晶質（amorphous）を意味し、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ及びＹからなる群から選択されるいずれか１つであり、ｘ及びｙは、それぞれｘ＝１、ｙ＝２（ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ又はＣｅの場合）又はｘ＝２、ｙ＝３（ＭがＡｌ、Ｖ、Ｆｅ又はＹの場合）の値を有する。
【００７６】
また、前記シリカを含むコアは、シリカからなるコア、シリカに磁性を有する物質が混和したコア、シリカに磁性ナノ粒子（又はそれらのクラスタ）が含まれるコアなどであってもよく、シリカを含んでコアを形成できる物質であれば前記コアとして適用することができる。
【００７７】
つまり、前記処理前の粒子は、前記シリカを含むコアの表面に前記非晶質金属酸化物ナノ粒子が２層以上のコーティング層を形成して処理前のシェル層を形成することができる。従って、前記処理前の粒子は、下記化学式３で表されるものであってもよい。
【００７８】
ＳｉＯ２／ａＭｘＯｙ      （化学式３）
上記化学式３において、ＳｉＯ２は、シリカを含むコアを意味し、シリカからなるもののみに限定されるものではない。ａ、ｘ、ｙ及びＭは、それぞれ上記化学式２で定義した通りである。
【００７９】
例えば、前記金属酸化物ナノ粒子は、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
【００８０】
前記第１段階は、溶媒に分散したシリカと前記金属酸化物ナノ粒子に対応する有機金属前駆体を混合、攪拌する工程からなるものであってもよい。
【００８１】
前記有機金属前駆体は、下記化学式１で表され、前記シェル層の金属酸化物ナノ粒子に対応するものであり、トリアルコキシ金属又はテトラアルコキシ金属であってもよい。
【００８２】
Ｍ（ＯＲ）ｚ      （化学式１）
上記化学式１において、Ｍは金属であって、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ及びＹからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つである。ｚは３又は４である。
【００８３】
前記第２段階は、前記処理前の粒子を水熱処理する工程により、前記コアの全部又は一部が除去されて設けられる中空コアを形成し、前記処理前のシェル層は前記水熱処理によりシェル層を形成し、前記シェル層とその内部の中空コアとを含む金属酸化物複合体を製造する段階である。水熱処理工程により前記金属酸化物複合体からシリカの全部又は一部を除去し、前記処理前のシェル層に含まれる非晶質金属酸化物ナノ粒子を結晶化する効果を得ることができる。
【００８４】
前記第２段階における水熱処理は、前記処理前の粒子と水を混合した処理前の溶液を準備する準備段階と、前記処理前の溶液を水熱反応器に入れて１２０℃以上の温度で水熱反応させて金属酸化物複合体を含む処理済み溶液を製造する処理段階とを含むものであってもよい。
【００８５】
このような工程で、コアに含まれるシリカは溶解して処理前のシェル層又はシェル層の気孔から除去され、処理前のシェル層に含まれる非晶質金属酸化物ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子の前駆体は結晶化する。
【００８６】
例えば、前記金属酸化物ナノ粒子として二酸化チタンを適用する場合は、シリカ又は磁性シリカを含む塩基性エタノール溶液などの溶媒にゾルゲル反応を行うことが可能なチタンの有機金属前駆体を添加して徐々に反応させて、シリカ上に非晶質二酸化チタンシェル層（処理前のシェル層）を形成し、その非晶質シェル層（処理前のシェル層）とコアとを含む処理前の粒子を水洗して水熱反応により結晶化すると、非晶質二酸化チタンシェル層（処理前のシェル層）がアナターゼ結晶相に変化し、前記シェル層内部のシリカは反応濃度に応じて全部又は一部が溶解して除去されることにより、金属酸化物複合体を製造することができる。
【００８７】
前記水熱反応は、温度が低いほど、時間が短いほど、非晶質シェル層（処理前のシェル層）とコアとを含む処理前の粒子の濃度が濃いほど、溶解するシリカの量が少なくなるので、温度と時間と濃度の相関関係を適切に制御して所望の量のシリカを除去することができる。
【００８８】
例えば、１５０℃で３時間水熱処理した場合に０．０５ｗｔ％／ｖのシリカが完全に溶解し、１８０℃で３時間水熱処理した場合に０．１ｗｔ％／ｖのシリカが完全に溶解したことを確認した。
【００８９】
つまり、前記水熱処理により、前記コアに含まれるシリカの全部又は一部を除去することができる。前記コアがシリカからなる場合は、水熱処理後、ｉ）コアのシリカが一部は除去され、一部は除去されずに残ってシリカからなる内部粒子を構成（形成）したり、ii）コアのシリカが全部除去されて内部粒子のない空間を形成する。また、前記コアがシリカと磁性ナノ粒子とを含む場合は、ｉ）コアのシリカが一部除去されて残存するシリカと磁性ナノ粒子とが内部粒子を構成したり、ii）コアのシリカが全部除去されて磁性ナノ粒子が凝集して内部粒子を構成する。
【００９０】
すなわち、水熱処理後のコアは、内部粒子を構成することもあり、全部除去されて前記中空コア内に内部粒子が残っていないこともある。
【００９１】
以下、金属酸化物ナノ粒子として二酸化チタンナノ粒子を適用した二酸化チタン複合体を製造する方法を例に挙げて説明する。まず、コアを構成する磁性ナノ粒子のクラスタとして酸化鉄ナノ粒子クラスタを選択し、非特許文献２に記載された方法により製造した。
【００９２】
酸化鉄ナノ粒子クラスタは、５〜１０ｎｍのサイズの小さい酸化鉄ナノ粒子が凝集して全体直径約５００ｎｍのクラスタを形成したものであり、外部磁場に対して速い反応を示す特性を有する（５０〜８０ｅｍｕｇ−１）。このような磁性体をコアとして使用することにより、最終的に製造された内部が一部中空である二酸化チタン複合体は磁性を有する。磁性体コアは、前述した酸化鉄ナノ粒子クラスタにのみ限定されるものではなく、磁性を有する粒子であれば本発明の一実施形態となり得る。
【００９３】
次に、シェル物質としてシリカを選択し、ストーバー（Stober）法により前記磁性体コア上にシリカ層を直接成長させることにより、磁性体コアとシリカシェルとから構成されたビーズを製造した。前記磁性体コアとシリカシェルとから構成されたビーズは、本研究者らが出願した特許文献２に記載された方法により製造することができ、例えば、過剰量のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いて磁性体コアを囲むシリカシェルを形成し、その後、磁石を用いて磁性体を囲んでいるシリカと囲んでいないシリカとを分離し、磁性体を囲んでいるシリカビーズのみを選別する工程で製造することができる。
【００９４】
前記磁性体を囲んでいるシリカシェルは、使用した磁性体コアとＴＥＯＳの比率によって厚さが異なり、ＴＥＯＳの量が多くなるほどシリカシェル層が厚くなる。磁性体コアを含まないシリカビーズは、購入するか、又はストーバー法により合成することができる。
【００９５】
前記合成又は購入したシリカを含む塩基性エタノール溶液にチタンの有機金属前駆体を徐々に注入し、１５時間よく攪拌することにより、非晶質二酸化チタンナノ粒子からなるシェル層（処理前のシェル層）がシリカコア上に形成されたＳｉＯ２／ａＴｉＯ２複合体を製造することができる。
【００９６】
次に、前記製造されたＳｉＯ２／ａＴｉＯ２複合体をエタノールと水で水洗し、オートクレーブに入れて密封し、その後、予め１５０〜１８０℃に加熱したオーブンに入れて３時間水熱反応させることにより、シリカが全部又は一部溶出し、非晶質二酸化チタンがアナターゼ相に結晶化した二酸化チタン複合体ＳｉＯ２／ｃＴｉＯ２（前記ｃはcrystallineの略字である。）を製造することができる。水熱反応温度は、前記温度から上下に拡張可能であり、水熱反応温度が高くなるほどシリカの溶解量が多くなる。
【００９７】
以上、金属酸化物ナノ粒子として二酸化チタンナノ粒子を適用した例を具体的に説明した。しかし、本発明は、これに限定されるものではなく、前記方法を適用して金属酸化物複合体を製造できるものであれば前記金属酸化物ナノ粒子として適用することができる。前記金属酸化物複合体自体についての説明は、前述した本発明の一実施形態による金属酸化物複合体についての説明と重複するので省略する。
【発明の効果】
【００９８】
本発明による金属酸化物複合体によれば、内部が全部又は一部中空であり、多孔性金属酸化物シェル層を有する複合体を提供することができ、シェル層の大きさは数百ｎｍ〜数μｍの範囲を有する。前記金属酸化物複合体は、多孔体の特性と内部が全部又は一部中空である中空の特性を活用して、効率的な光触媒として用いることができるだけでなく、抗菌性を利用してウイルス及びバクテリアの捕集及び除去にも用いることができ、空洞に薬物を入れて徐々に放出する薬物担体としても用いることができる。また、内部が全部又は一部中空である金属酸化物複合体は、複合体の重量又は磁性により、通常の遠心分離又は磁場を用いて容易に回収することができ、回収後もシェル層を構成する表面の金属酸化物ナノ粒子の物理化学的性質が保存されるので、再使用が可能な経済的で環境にやさしい素材を提供する。
【００９９】
本発明による金属酸化物複合体の製造方法によれば、シリカコア／金属酸化物シェル構造の非晶質複合体を水熱反応させることにより、金属酸化物を結晶化すると共にシリカの全部又は一部を溶解して金属酸化物複合体シェルを製造する、経済的で効率的な方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の一実施形態による金属酸化物複合体の断面を説明する概念図である。
【図２】本発明の実施例１で製造した処理前の粒子（ＳｉＯ２／ａＴｉＯ２複合体、シリカビーズ上に非晶質二酸化チタンシェル層を形成したコア／シェル構造）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例１で製造した金属酸化物複合体のサンプル１（内部が全部又は一部中空であり、アナターゼ結晶相を有する二酸化チタン複合体、ＳｉＯ２／ｃＴｉＯ２）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】図３の粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】図３の粒子のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図６】本発明の実施例１で製造した金属酸化物複合体のサンプル２（内部が全部中空であり、アナターゼ結晶相を有する二酸化チタン複合体）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例２で製造した金属酸化物複合体（磁性二酸化チタン複合体、内部が一部中空であり、内部に磁性シリカを含み、アナターゼ結晶相を有する二酸化チタン複合体）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】図７の金属酸化物複合体のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図９】実施例１のサンプル２（内部が全部中空であり、アナターゼ結晶相を有する二酸化チタン複合体）及びデグサＰ２５の光触媒活性を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１０１】
以下、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように、添付図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、本発明は、ここに説明する実施例に限定されるものではなく、様々な異なる形態に実現することができる。
【実施例１】
【０１０２】
内部が全部又は一部中空である二酸化チタン複合体シェルの製造
（１）第１段階：シリカビーズ上に非晶質二酸化チタンナノ粒子から構成されたシェル層を有するコア／シェル構造のＳｉＯ２／ａＴｉＯ２複合体の製造
シリカビーズは、購入するか、又はストーバー法により合成したものを使用した。
丸底フラスコに無水エタノール７５０ｍＬと５ｗ％／ｖのシリカビーズ（０．７５ｇ、平均直径２８１ｎｍ、シリカコア）が分散したエタノール溶液１５ｍＬを入れてよく混合した。この溶液に濃アンモニア水（２８〜３０％の水溶液）３．３ｍＬを入れてよく混合し、その後、オルトチタン酸テトラブチル（tetrabutylorthotitanate, TBOT）９ｍＬを徐々に加えて１５時間攪拌し、前記シリカコアの表面に処理前のシェル層が形成された処理前の粒子（ＳｉＯ２／ａＴｉＯ２複合体）を形成した。
【０１０３】
前記処理前の粒子であるＳｉＯ２／ａＴｉＯ２複合体をエタノール及び水、遠心分離を用いて数回洗浄及び乾燥して重量を測定し（平均直径３５７ｎｍ、重量１．２６ｇ）、水３７．５ｍＬに分散させて保管した。
【０１０４】
図２は前記処理前の粒子を走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。図２のＳＥＭ画像から分かるように、球状粒子の表面に微細な粒子がコーティングされて凸凹のある表面を有することが確認された。
【０１０５】
（２）第２段階：ＳｉＯ２／ａＴｉＯ２複合体におけるシェルを構成する非晶質二酸化チタンのアナターゼ相への結晶化
１）前記第１段階で製造したＳｉＯ２／ａＴｉＯ２複合体の溶液１２．５ｍＬ（０．４２ｇ）を取って水６０ｍＬと十分に混合して処理前の溶液を製造し、それをテフロンコーティングされた水熱反応器（オートクレーブ）に入れて密封した（全体溶液に対するＳｉＯ２の濃度：０．５ｗ％／ｖ）。
【０１０６】
前記水熱反応器を１５０℃に予め加熱しておいたオーブンに入れて３時間水熱反応させ、処理済み溶液を製造した。
【０１０７】
前記処理済み溶液を冷却して遠心分離し、内部が全部又は一部中空である二酸化チタン複合体（実施例１の金属酸化物複合体のサンプル１）を得て、それを水１２．５ｍＬに分散させて分散溶液を製造して保管した。
【０１０８】
前記分散溶液の半分を取って乾燥させて重量を測定した結果、０．１３ｇであり、前記製造された分散溶液中の二酸化チタン複合体全体の重量は０．２６ｇであると推定された。
【０１０９】
生成された二酸化チタン複合体全体の総量が、処理前の粒子であるＳｉＯ２／ａＴｉＯ２複合体の総量より０．１４ｇ減少したことが分かり、減少の相当な部分は溶解して除去されたシリカと二酸化チタンゲルが結晶化する際に発生した水に起因するものと推定される。
【０１１０】
図３〜図５は前記生成された二酸化チタン複合体のＳＥＭ画像、ＴＥＭ画像及びＸＲＤパターンをそれぞれ示す。図４のＴＥＭ画像から、内部が全部又は一部中空である二酸化チタン複合体の形態を確認することができ、図５のＸＲＤパターンから、二酸化チタンがアナターゼ相に結晶化したものであることを確認することができる。
【０１１１】
２）前記１）の水熱反応において、ＳｉＯ２／ａＴｉＯ２複合体溶液の濃度を、ＳｉＯ２濃度基準で０．５ｗ％／ｖから０．１ｗ％／ｖに調整し、水熱反応温度を１８０℃にし、残りの条件は同一にして水熱反応を行うことにより、二酸化チタン複合体（実施例１の金属酸化物複合体のサンプル２）を製造した。
【０１１２】
図６は前記サンプル２のＴＥＭ分析結果を示す。図６のＴＥＭ画像から、内部が全部中空である二酸化チタンシェル層を有する金属酸化物複合体が生成されたことを確認することができる。
【０１１３】
また、前記サンプル２のＢＥＴ法を用いた比表面積の測定結果は２１４ｍ２／ｇであり、４８〜５６ｍ２／ｇの比表面積を有するＰ２５（デグサ製）よりはるかに優れた比表面積を有することが確認された。
【実施例２】
【０１１４】
内部が一部中空である構造の、磁性を有する内部粒子を含む二酸化チタン複合体の製造
（１）磁性を有するクラスタを含む磁性シリカビーズの製造
１）ＦｅＣｌ３（１．９５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とクエン酸三ナトリウム（０．６０ｇ、２．０４ｍｍｏｌ）をエチレングリコール６０ｍＬに溶解し、酢酸ナトリウム（３．６０ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）を添加して磁性クラスタの処理前の溶液を製造し、それを３０分間攪拌した。その攪拌された処理前の溶液をテフロンコーティングされた水熱反応器（オートクレーブ）に移して密封し、２００℃のオーブンで１４時間反応させ、磁性ナノ粒子のクラスタが含まれる溶液を製造した。
【０１１５】
前記溶液を常温に冷却し、クラスタをエタノールと蒸留水で３回ずつ水洗し、磁石で磁性ナノ粒子のクラスタを集めてエタノール３０ｍＬに分散させた。その磁性ナノ粒子のクラスタが分散した溶液１ｍＬを取り、固体を分離及び乾燥して重量を測定した結果、０．０２４１ｇであり、磁性クラスタの平均直径は５０８ｎｍであった。
【０１１６】
２）磁性ナノ粒子のクラスタ上にシリカシェルを形成するために、前記エタノールに磁性ナノ粒子のクラスタを分散させた溶液１５ｍＬを取り、ここにエタノールを追加して３Ｌにした。
【０１１７】
ここに蒸留水３００ｍＬとクエン酸三ナトリウム１．３５ｇを追加して攪拌機で攪拌した。ここに濃アンモニア水９０ｍＬを追加して１時間攪拌し、その後ＴＥＯＳ１３５ｍＬを添加して２０℃で１４時間攪拌し、磁性ナノ粒子のクラスタとそれを囲むシリカシェルとからなる磁性シリカビーズを製造した。その溶液を遠心分離し、沈殿物をエタノールと水で数回水洗し、さらに磁石で分離してエタノール１５ｍＬに分散させた。
【０１１８】
前記溶液１ｍＬを取り、固体を分離及び乾燥して重量を測定した結果、０．０６１９ｇ（平均直径７２１ｎｍ）であった。つまり、シリカシェルにより増加した重量は０．０３７９ｇであり、シリカシェルの厚さは１０７ｎｍである。
【０１１９】
３）次いで、実施例１のシリカビーズを前記磁性シリカビーズで代替して同一の反応を次のように行った。
【０１２０】
（２）第１段階：磁性シリカビーズ上に非晶質二酸化チタンナノ粒子から構成されたシェル層を有するコア／シェル構造の磁性ＳｉＯ２／ａＴｉＯ２複合体の製造
丸底フラスコに無水エタノール３００ｍＬと前記磁性シリカビーズ（平均直径７２１ｎｍ）が分散したエタノール溶液１４ｍＬを入れて薄め、濃アンモニア水１．３２ｍＬを入れて攪拌した。次に、ＴＢＯＴ１．８ｍＬを徐々に加えて１５時間攪拌し、前記磁性シリカビーズの表面に平均厚さが５５ｎｍの非晶質二酸化チタンを有する処理前の粒子（磁性ＳｉＯ２／ａＴｉＯ２複合体）を製造した。
【０１２１】
前記処理前の粒子をエタノール及び水、磁石を用いて数回洗浄し、水２８ｍＬに分散させた。前記処理前の粒子を分散させた溶液２ｍＬを取り、固体を分離及び乾燥して重量を測定した結果、０．０８２２ｇ（平均直径８３２ｎｍ）であった。つまり、非晶質二酸化チタンシェルにより増加した重量は０．０２０３ｇであり、シェルの厚さは５５ｎｍである。
【０１２２】
（３）第２段階：磁性ＳｉＯ２／ａＴｉＯ２複合体における非晶質二酸化チタンのアナターゼ相への結晶化
１）前記第１段階で製造した磁性ＳｉＯ２／ａＴｉＯ２複合体（平均直径８３２ｎｍ）溶液３ｍＬを取って水９０ｍＬと十分に混合して処理前の溶液を製造し、それをテフロンコーティングされた水熱反応器（オートクレーブ）に入れて密封した（シリカ基準で約０．１ｗ％／ｖ）。
【０１２３】
前記水熱反応器を１５０℃に予め加熱しておいたオーブンに入れて３時間結晶化反応させ、処理済み溶液を製造した。
【０１２４】
前記処理済み溶液を冷却して遠心分離し、内部が一部中空である磁性二酸化チタン複合体（実施例２のサンプル）を得て、それを水３ｍＬに分散させて分散溶液を製造して保管した。
【０１２５】
前記分散溶液２ｍＬを取り、それに含まれる固体を分離した後に乾燥させて重量を測定した結果、０．０４３８ｇであった。これは、同一の体積の磁性ＳｉＯ２／ａＴｉＯ２複合体溶液から乾燥させた試料（０．０８２２ｇ）より０．０３８４ｇ減少したものであり、その減少分は、処理前の粒子のコアに含まれるシリカが溶解し、処理前のシェル層を構成していた二酸化チタンゲルが結晶化して発生する水が除去されたからであると判断される。
【０１２６】
図７及び図８は生成された実施例２の二酸化チタン複合体のＴＥＭ画像及びＸＲＤパターンをそれぞれ示す。図７のＴＥＭ画像から、処理前の粒子のコアに含まれるシリカのほとんどが溶解して磁性ナノ粒子のクラスタが玩具のガラガラのように二酸化チタンシェルの内部で特定の位置に固定されることなく存在する二酸化チタン複合体の画像を確認することができ、図８のＸＲＤパターンから、実施例２の金属酸化物複合体にＦｅ３Ｏ４（マグネタイト）結晶とアナターゼ相に結晶化した二酸化チタンが存在することを確認することができる。
【実施例３】
【０１２７】
二酸化チタン複合体の触媒活性及び回収実験
触媒活性実験は、Ｐ２５（デグサ）、実施例１で合成したサンプル２の二酸化チタン複合体試料、及び二酸化チタン粒子を含まないサンプル（図９のＵＶ参照）に対してそれぞれ実施した。Ｐ２５及び実施例１のサンプル２は、それぞれＴｉＯ２基準で０．０１ｍｇ／ｍＬの濃度で用い、１０ｐｐｍ濃度のメチレンブルー５０ｍＬに加え、２つの１５ＷのＵＶ−Ｂランプが３０ｃｍ上方に位置するように注文製作したボックスを使用して光触媒反応を行った。
【０１２８】
図９は、光触媒反応中に毎時間３ｍＬの試料を採取して吸光スペクトルを測定し、５０分間反応させてその結果を示すものである。
【０１２９】
二酸化チタン複合体シェルがＰ２５と類似した性能を有することを確認し、反応後に遠心分離を用いて全量回収した。光触媒効果は従来と同一又は従来より優れ、遠心分離などの方法で全量回収できることを確認した。従って、実施例１のサンプル２の二酸化チタン複合体が従来の市販の二酸化チタンより優れた素材として評価される。
以上、本発明の好ましい実施例を詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲で定義される本発明の様々な変形や改良形態も本発明の権利範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１３０】
００  全部又は一部が中空である中空コア
１０  金属酸化物ナノ粒子を含むシェル層
２０  シリカビーズ
３０  磁性ナノ粒子のクラスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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