(57)【要約】【課題】耐溶剤性に優れ、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させてボイドの少ない硬化物を形成させることができる水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供する。また、該水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、並びに、該水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】シェルに、コア剤として水への溶解度が５重量％以上である水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包し、前記シェルは、少なくとも、水溶性ポリマーを含有する内層と、疎水性ポリマーを含有する外層とを有する水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェルに、コア剤として水への溶解度が５重量％以上である水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包し、
前記シェルは、少なくとも、水溶性ポリマーを含有する内層と、疎水性ポリマーを含有する外層とを有する
ことを特徴とする水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。
【請求項２】
トルエン処理した後の不溶残分が８０〜９５重量％であり、前記トルエン処理した後の不溶残分を更に水処理した後の不溶残分が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法であって、
水性溶媒に少なくとも水溶性ポリマーと水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤とを溶解させた水性溶液ａを、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させた非極性溶液ｂに分散させて乳化液とする工程と、
前記乳化液から加熱及び／又は減圧により前記水性溶媒を除去し、前記水溶性ポリマーと前記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤とを相分離させながら前記水溶性ポリマーを析出させる工程と、
前記析出した水溶性ポリマー上に、疎水性ポリマーを堆積させる工程とを有する
ことを特徴とする水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法。
【請求項４】
疎水性ポリマーを堆積させる工程において、前記疎水性ポリマーを構成する疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応を行うことを特徴とする請求項３記載の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法。
【請求項５】
疎水性ポリマーを堆積させる工程において、前記疎水性ポリマーの吸着を行うことを特徴とする請求項３記載の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２記載の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルと、熱硬化性化合物とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐溶剤性に優れ、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させてボイドの少ない硬化物を形成させることができる水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルに関する。また、本発明は、該水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、並びに、該水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に用いられている。一般に、エポキシ樹脂には、硬化反応を進行させるための成分として硬化剤が、また、硬化性を向上させるための成分として硬化促進剤が添加される。特に、硬化剤又は硬化促進剤とエポキシ樹脂とを安定な一液にするために、潜在性をもたせた硬化剤又は硬化促進剤が多用されている。このような潜在性硬化剤又は硬化促進剤には、配合されたエポキシ樹脂組成物の安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させることが求められている。
【０００３】
エポキシ樹脂に用いられる硬化剤又は硬化促進剤として、例えば、特許文献１記載の異方導電性接着剤においては、平均粒径が０．１〜３μｍであり、マイクロカプセル壁材膜の厚さが０．００１〜０．３μｍであるマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物が用いられている。
また、特許文献２記載のマスターバッチ型硬化剤組成物は、特許文献１同様の方法で得られたマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物がエポキシ樹脂に分散している組成物を加熱処理して得られることが示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２記載の硬化剤又は硬化促進剤は、アミンにエポキシ樹脂等を反応させた付加体（アミンアダクト）を用いているため、硬化時の硬化性が不充分であり、硬化反応に時間を要する。また、特許文献１及び２記載の硬化剤又は硬化促進剤は、アミンとエポキシ樹脂等との接触界面が硬化しているにすぎないため、時間の経過とともに硬化反応が進行しやすく、充分な貯蔵安定性及び熱安定性が得られない。更に、特許文献１及び２記載の硬化剤又は硬化促進剤は、酸無水物、フェノール、チオール等の硬化剤と併用して熱硬化性樹脂組成物としたときに、貯蔵中にシェルが溶解してコアが溶出してしまうという耐溶剤性の問題があった。
【０００５】
特許文献３記載のアミン系硬化剤のマイクロカプセルは、水に対する溶解度が１０重量パーセント以下であるアミン系硬化剤を含み、殻壁成分がラジカル重合性単量体を主重合成分にしてラジカル重合法により反応させて形成された重合体であることが示されている。
しかしながら、特許文献３記載のアミン系硬化剤は反応活性が低く硬化反応が遅いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５２７８５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８７５号公報
【特許文献３】特開平３−１８２５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐溶剤性に優れ、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させてボイドの少ない硬化物を形成させることができる水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、並びに、該水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、シェルに、コア剤として水への溶解度が５重量％以上である水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包し、前記シェルは、少なくとも、水溶性ポリマーを含有する内層と、疎水性ポリマーを含有する外層とを有する水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルである。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させるために、水溶性ポリマーを含有するシェルに、コア剤として水への溶解度が特定範囲に調整された水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包する水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルについて検討した。
水溶性ポリマーは、水素結合の形成によって緻密なシェルを構築するため、貯蔵中には漏出させることなく水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤を保持できる。また、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性が低いため、貯蔵中にシェルから漏出した場合であっても熱硬化性樹脂中に拡散しづらく、硬化反応が進行しづらい。一方、硬化時には水溶性ポリマーの水素結合が切れるため、シェルから水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤が速やかに放出され、硬化反応が速やかに進行する。
【００１０】
しかしながら、熱硬化性樹脂組成物には硬化物の信頼性を高めるために酸無水物硬化剤が添加されることが多く、この場合、貯蔵中に酸無水物硬化剤により水溶性ポリマーが溶解し、シェルが水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤を充分に保持できなくなるという問題があった。
これに対し、本発明者らは、水溶性ポリマーを含有するシェル（内層）の外側に疎水性ポリマーを含有する外層を設けることで、酸無水物硬化剤等の極性材料に対するシェルの耐性（耐溶剤性）が向上することを見出した。このようなシェルは、内層が水溶性、外層が疎水性であるため、非極性材料及び極性材料のいずれに対する耐性（耐溶剤性）も優れたものとなる。また、本発明者らは、シェルの外層が疎水性であるため、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの含水率が低下し、その結果、硬化時に水分蒸発によって生じるボイドが抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、これまでにも２層以上のシェルを有するカプセルは知られているが（例えば、特開平４−２５５７５８号公報）、これらのカプセルは、シェルの内層が水溶性、外層が疎水性であり、かつ、コア剤として水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包するカプセルではなく、耐溶剤性、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性並びに速硬化性、硬化物のボイドの抑制を同時に実現できるものではなかった。
【００１１】
本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、シェルに、コア剤として水への溶解度が５重量％以上である水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包する。
【００１２】
上記シェルは、少なくとも、水溶性ポリマーを含有する内層と、疎水性ポリマーを含有する外層とを有する。
上記シェルが上記水溶性ポリマーを含有する内層と、上記疎水性ポリマーを含有する外層とを有することで、酸無水物硬化剤等の極性材料に対する上記シェルの耐性（耐溶剤性）が向上する。このようなシェルは、内層が水溶性、外層が疎水性であるため、非極性材料及び極性材料のいずれに対する耐性（耐溶剤性）も優れたものとなる。また、上記シェルの外層が疎水性であるため、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの含水率が低下し、その結果、硬化時に水分蒸発によって生じるボイドが抑制される。
【００１３】
なお、水溶性ポリマーとは、水処理した後の不溶残分が１０重量％以下であるポリマーを意味し、疎水性ポリマーとは、トルエン処理した後の不溶残分が５０重量％以下であるポリマーを意味する。ここで、水処理又はトルエン処理した後の不溶残分とは、未処理ポリマーに対する、該未処理ポリマーを水又はトルエンで１日撹拌した後の不溶残分の重量比（百分率）を意味する。
また、内層及び外層とは、２層以上を有するシェルにおいて、それぞれ内側に位置する層及び外側に位置する層を意味する。内層及び外層は、それぞれ最も内側に位置する最内層及び最も外側に位置する最外層であってもよい。
【００１４】
上記水溶性ポリマーは、水素結合の形成によって緻密なシェルを構築するため、貯蔵中には漏出させることなく上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤を保持できる。一方、硬化時には上記水溶性ポリマーの水素結合が切れるため、硬化時には上記シェルから上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤が速やかに放出され、硬化反応が速やかに進行する。
【００１５】
上記水溶性ポリマーは特に限定されず、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基等の水素結合可能な極性官能基を有するポリマーが挙げられる。なかでも、強い水素結合を形成できることからカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。
上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリルアミド−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸、メチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、ゼラチン、寒天、ペクチン、ジェランガム等が挙げられる。これらの水溶性ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ポリアクリル酸、ペクチン、ポリマレイン酸が好ましく、分子量により上記シェルの崩壊温度を調整することが可能であることから、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸がより好ましい。
【００１６】
上記水溶性ポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物の熱安定性、硬化性等の観点から、好ましい下限は１０００、好ましい上限は１０万である。上記重量平均分子量のより好ましい下限は３０００、より好ましい上限は１万である。
なお、重量平均分子量は、移動相としてテトラヒドロフランを用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めることができる。
【００１７】
上記シェルの内層中の上記水溶性ポリマーの含有量は特に限定されないが、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、熱安定性、速硬化性等の観点から、５０重量％以上が好ましい。上記シェルの内層中の上記水溶性ポリマーの含有量の上限は特に限定されず、１００重量％であってもよい。
【００１８】
上記シェルの内層は、更に、上記水溶性ポリマー以外のその他ポリマーを含有してもよい。上記その他ポリマーとして、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。これらのその他ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記疎水性ポリマーは特に限定されないが、ポリマーの選択の幅が広く、分子量制御又は架橋の導入等ができることから、疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応により得られたポリマーが好ましい。
上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応により得られたポリマーにおいて、上記疎水性ラジカル重合性モノマーは特に限定されないが、（メタ）アクリルモノマーが好ましい。上記（メタ）アクリルモノマーは、単官能（メタ）アクリルモノマーであっても、多官能（メタ）アクリルモノマーであってもよいが、上記シェルの緻密性が向上し、上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の保持性が向上することから、多官能（メタ）アクリルモノマーが好ましい。
上記単官能（メタ）アクリルモノマーとして、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記多官能（メタ）アクリルモノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐熱性が高く、緻密なシェルを形成できることから、ベンジルメタクリレート、エチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましく、ベンジルメタクリレートがより好ましい。
【００２０】
上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応により得られたポリマーは、架橋剤を介して、上記シェルの内層に含まれる水溶性ポリマーに化学結合していることが好ましい。
上記化学結合を形成させる方法として、例えば、上記水溶性ポリマーに、ラジカル重合性官能基と上記水溶性ポリマーと反応可能な官能基とを有する架橋剤を反応させた後、上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う方法が挙げられる。このような方法によれば、上記シェルの内層の表面以外の箇所で上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応により得られたポリマーが堆積することを抑制することができる。
【００２１】
上記ラジカル重合性官能基として、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、（メタ）アリル基等が挙げられる。
上記水溶性ポリマーと反応可能な官能基は特に限定されず、上記水溶性ポリマーがポリアクリル酸である場合、例えば、イソシアネート基、水酸基、グリシジル基、アミノ基、シラノール基等が挙げられる。
上記ラジカル重合性官能基と上記水溶性ポリマーと反応可能な官能基とを有する架橋剤として、具体的には例えば、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを有する架橋剤（例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリロイル基と加水分解によりシラノール基を生成する基とを有する架橋剤（例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、（メタ）アクリロイル基とグリシジル基とを有する架橋剤（例えば、グリシジルメタクリレート）等が挙げられる。
【００２２】
上記疎水性ポリマーとしては、上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応により得られたポリマーの他に、例えば、高分子反応により得られたポリマー（例えば、エチレン／ノルボルネン共重合体等）を用いることもできる。
【００２３】
上記シェルの外層中の上記疎水性ポリマーの含有量は特に限定されないが、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、熱安定性等の観点、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの含水率が増大することにより硬化物中にボイドが発生することを防ぐ観点から、５０重量％以上が好ましい。上記シェルの外層中の上記疎水性ポリマーの含有量の上限は特に限定されず、１００重量％であってもよい。
【００２４】
上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤は、水への溶解度が５重量％以上である。
このような水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性が低いため、貯蔵中にシェルから漏出した場合であっても熱硬化性樹脂中に拡散しづらく、硬化反応が進行しづらい。上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の水への溶解度の好ましい下限は１０重量％である。上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の水への溶解度の上限は特に限定されないが、入手容易性、均一硬化性等を考慮すると、好ましい上限は１００重量％である。
なお、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の水への溶解度とは、２０℃において１００ｇの水へ水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤を加えたときに、エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤が溶けきらず、２相とならない水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の最大量を意味する。
【００２５】
上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤は、水への溶解度が５重量％以上であれば特に限定されず、具体的に例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレントリアミン等のアミン化合物、マロン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２、４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−ジメチルアミノフェノール等が挙げられる。なかでも、水への溶解度が高いことから、２−メチルイミダゾール（水への溶解度４５重量％）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール（水への溶解度８０重量％）、２−ジメチルアミノフェノール（水への溶解度１０重量％）が好ましく、２−メチルイミダゾールが特に好ましい。
【００２６】
本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、上述したようなシェルにコア剤を内包するものである。このようなコアシェル構造の確認方法としては、クロスセションポリッシャーにより水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの断面形状を露出した後、走査型電子顕微鏡により断面構造を観察する方法を用いることができる。
【００２７】
本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、耐溶剤性、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、熱安定性、速硬化性等の観点、硬化物中にボイドが発生することを防ぐ観点から、トルエン処理した後の不溶残分が８０〜９５重量％であることが好ましい。
上記トルエン処理した後の不溶残分が上記範囲であれば、上記疎水性ポリマーを含有する外層が充分に形成されていると判断できる。上記不溶残分のより好ましい下限は８３重量％、より好ましい上限は９２重量％であり、更に好ましい下限は８５重量％、更に好ましい上限は９０重量％である。
なお、トルエン処理した後の不溶残分とは、未処理の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルに対する、該未処理の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルをトルエンで１日撹拌した後の不溶残分の重量比（百分率）を意味する。
【００２８】
本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、上記トルエン処理した後の不溶残分を更に水処理した後の不溶残分が１０重量％以下であることが好ましい。
上記水処理した後の不溶残分が上記範囲であれば、上記水溶性ポリマーを含有する内層が充分に形成されていると判断できる。上記不溶残分のより好ましい上限は７重量％であり、更に好ましい上限は５重量％である。
なお、トルエン処理した後の不溶残分を更に水処理した後の不溶残分とは、未処理の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルに対する、上述したトルエン処理した後の不溶残分を更に水で１日撹拌した後の不溶残分の重量比（百分率）を意味する。
【００２９】
本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径は、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、熱安定性等の観点、硬化反応ムラの発生を防ぐ観点から、好ましい下限が０．３μｍ、好ましい上限が２０．０μｍである。平均粒子径のより好ましい上限は１０．０μｍである。
なお、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡を用いて１視野に約１００個の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルが観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの最長径をノギスで測定した平均値を意味する。
【００３０】
本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの内包体積比率は、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の保持性及び放出性の観点から、好ましい下限が１５体積％、好ましい上限が７０体積％であり、より好ましい下限が２５体積％、より好ましい上限が５０体積％である。
【００３１】
本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェル厚みは、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性、耐溶剤性、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物の硬化反応の反応性等の観点から、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が１．０μｍである。シェル厚みのより好ましい下限は０．０８μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである。
【００３２】
なお、内包体積比率及びシェル厚みは、下記のようにして算出される。
平均粒子径Ｄを用いて下記式（１）により水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの体積Ｖを算出する。
次いで、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）で水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の含有量Ｃを定量する。得られた含有量Ｃを用いて下記式（２）により水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの内包体積比率を算出する。
次いで、算出した内包体積比率を用いて下記式（３）によりコアの直径を算出する。更に、算出したコアの直径を用いて下記式（４）によりシェル厚みを算出する。
【００３３】
Ｖ（ｃｍ３）＝（４×π×（Ｄ／２）３）／３    （１）
内包体積比率（％）＝（Ｃ（重量％）／Ｇ（ｇ／ｃｍ３））／Ｖ（ｃｍ３）    （２）
コアの直径＝２×｛（３×Ｖ×内包体積比率）／（４×π）｝（１／３）    （３）
シェル厚み＝（Ｄ−コアの直径）／２    （４）
式（１）〜（４）中、Ｖは水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの体積を表し、Ｄは水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径を表し、Ｃは熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて定量した水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の含有量を表し、Ｇは水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の比重を表す。
【００３４】
また、本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルにおいて、上記シェルの内層と外層との厚み比率は特に限定されず、上述したトルエン処理した後の不溶残分及びトルエン処理した後の不溶残分を更に水処理した後の不溶残分が上記範囲を満たすように調整すればよいが、９５：５〜７０：３０が好ましい。
【００３５】
本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの含水率の好ましい上限は、０．１重量％、より好ましい上限は０．０５重量％である。含水率の下限は特に限定されず、０重量％に近いほど好ましい。
なお、含水率とは、赤外線水分計（例えば、ＦＤ−８００、ケツト科学研究所社製）により測定した水分量を、測定に使用した水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル量で割った値の百分率を意味する。
【００３６】
本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを製造する方法は特に限定されないが、水性溶媒に少なくとも上記水溶性ポリマーと上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤とを溶解させた水性溶液ａを、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させた非極性溶液ｂに分散させて乳化液とする工程と、上記乳化液から加熱及び／又は減圧により上記水性溶媒を除去し、上記水溶性ポリマーと上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤とを相分離させながら上記水溶性ポリマーを析出させる工程と、上記析出した水溶性ポリマー上に、上記疎水性ポリマーを堆積させる工程とを有する製造方法が好ましい。
このような本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法もまた、本発明の１つである。
【００３７】
上記水性溶液ａは、水性溶媒に少なくとも上記水溶性ポリマーと上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤とを溶解させることによって得られる。
上記水性溶媒は、上記水溶性ポリマーと上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤とを溶解できれば特に限定されず、上記水溶性ポリマーと上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤とに合わせて適宜選択されるが、例えば、水、メタノール、水とメタノールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００３８】
上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの内包体積比率、並びに、上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性及び保持性の観点から、シェルの内層を構成する原料１００重量部に対する好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。配合量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
なお、シェルの内層を構成する原料とは、水溶性ポリマーに、必要に応じてその他ポリマー等を合わせたものを意味する。
【００３９】
上記非極性溶液ｂは、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させることによって得られる。
上記非極性媒体は特に限定されず、水性溶媒に合わせて適宜選択される。上記水性溶媒と上記非極性媒体との関係としては、上記水性溶媒よりも非極性媒体の沸点が高く、上記水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度が５重量％以下であることが好ましい。このような水性溶媒と非極性媒体とを用いることにより、安定な乳化液を調製することができるとともに、水性溶媒を除去する際に液滴の合一等を抑制することができるため、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの粒子径の制御が可能となる。
なお、水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度とは、２０℃において、非極性媒体と水性溶媒とを混合して１日撹拌した後に、非極性媒体をガスクロマトグラフィーにより分析したときの、非極性媒体中に含まれる水性溶媒の量を意味する。
【００４０】
上記水性溶媒が水（沸点１００℃）である場合、上記非極性媒体として、例えば、ノルパー１３、ノルパー１５（以上、エクソンモービル社製）等のノルマルパラフィン系溶剤や、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０（以上、エクソンモービル社製）等のナフテン系溶剤や、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（以上、エクソンモービル社製）等のイソパラフィン系溶剤や、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。これらの非極性媒体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水への溶解度が低いことから、アイソパーＨ、アイソパーＭが好ましい。
【００４１】
上記乳化剤は、非極性媒体に溶解できれば特に限定されないが、ＨＬＢが１０以下であることが好ましい。ＨＬＢが１０以下の乳化剤は、油中水滴型（ｗ／ｏ型）の乳化液を安定に調製でき、水中油滴型（ｏ／ｗ型）又は多層エマルション（ｗ／ｏ／ｗ型）の形成を抑制することができる。
なお、ＨＬＢとは、乳化剤の親油性と親水性とのバランスを示す指標であり、親水基を持たない場合をＨＬＢ＝０、親油基を持たず親水基のみをもつ場合をＨＬＢ＝２０としたものであり、水、油等の溶媒に対する乳化剤の親和性を意味する。ＨＬＢの算出方法としては、グリフィン法、デイビス法等の既知の手法を用いることができる。
【００４２】
上記乳化剤として、具体的には例えば、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ８．６）、ソルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ６．７）、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）、ソルビタンジステアレート（ＨＬＢ４．４）、ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ４．３）、ソルビタンセスキオレエート（ＨＬＢ３．７）、ソルビタントリスステアレート（ＨＬＢ２．１）、ソルビタントリオレエート（ＨＬＢ１．８）等が挙げられる。
【００４３】
上記乳化剤の添加量は、非極性媒体１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が５重量部である。上記乳化剤の添加量が０．０５重量部以上であると、油中水滴型（ｗ／ｏ型）の乳化液を安定に調製できる。上記乳化剤の添加量が５重量部以下であると、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴のサイズが適切になり、適切な水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの粒子径を得ることができる。
【００４４】
上記分散剤は、非極性媒体に溶解できれば特に限定されないが、分子量が１０００以上であることが好ましい。分子量が１０００以上の分散剤は、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴を立体反発により安定化させることができる。
【００４５】
上記分散剤として、具体的には例えば、ポリジメチルシロキサンや、ソルスパース８０００、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３３００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２１０００（以上、日本ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
【００４６】
上記分散剤の添加量は、非極性媒体１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記分散剤の添加量が０．１重量部以上であれば、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴を立体反発により安定化させることができる。
【００４７】
上記水性溶液ａを上記非極性溶液ｂに分散させて乳化液を調製する際には、水性溶液ａに非極性溶液ｂを添加してもよく、非極性溶液ｂに水性溶液ａを添加してもよい。乳化方法として、例えば、ホモジナイザーを用いて攪拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等が挙げられる。
【００４８】
上記乳化液から加熱及び／又は減圧により水性溶媒を除去する方法は特に限定されないが、上記乳化液を温度２０〜１００℃かつ圧力０．１〜０．００１ＭＰａで加熱及び／又は減圧することで上記水性溶媒を除去する方法が好ましい。
上記水性溶媒を除去することにより、上記水溶性ポリマーと上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤とを相分離させながら上記水溶性ポリマーを析出させ、コアシェル構造を形成することができる。
【００４９】
上記析出した水溶性ポリマー上に、上記疎水性ポリマーを堆積させる方法として、上記疎水性ポリマーを構成する疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う方法、上記疎水性ポリマーの吸着を行う方法が好ましい。
なかでも、上記疎水性ポリマーを構成する疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う方法が好ましい。より具体的には、上記水溶性ポリマーに、ラジカル重合性官能基と上記水溶性ポリマーと反応可能な官能基とを有する架橋剤を反応させた後、上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う方法が好ましい。
このような方法によれば、上述したように、上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応により得られたポリマーを、上記架橋剤を介して上記シェルの内層に含まれる水溶性ポリマーに化学結合させることができる。重合反応には、アゾ化合物（例えば、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート））等の重合開始剤を用いればよい。
【００５０】
上記疎水性ポリマーの吸着を行う方法は特に限定されず、例えば、噴霧乾燥等により、上記析出した水溶性ポリマー上に上記疎水性ポリマーを吸着させる方法等が挙げられる。
【００５１】
得られた水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、有機溶剤により繰り返し洗浄することが好ましい。上記有機溶剤は、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの含水率を低くできることから、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、トルエンが好ましい。
また、得られた水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、既知の方法を用いて乾燥されてもよい。なかでも、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの含水率を低くできることから、噴霧乾燥、凍結乾燥、真空乾燥が好ましい。
また、得られた水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、含水率を低くできることから、デシケーターで保存されることが好ましい。
【００５２】
本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、耐溶剤性に優れ、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させてボイドの少ない硬化物を形成させることができる。
このため、本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、硬化剤及び／又は硬化促進剤として熱硬化性樹脂組成物に好適に配合される。
【００５３】
本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルと、熱硬化性化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
上記熱硬化性化合物は特に限定されず、例えば、付加重合、重縮合、重付加、付加縮合、開環重合等の反応により硬化する化合物が挙げられ、具体的には例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、アルキル−ベンゼン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、珪素樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、酸無水物硬化剤等の極性材料に対する耐性（耐溶剤性）に優れるものであることから、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更に、酸無水物硬化剤を含有してもよい。酸無水物硬化剤を添加することにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の信頼性を高めることができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、耐溶剤性に優れ、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させてボイドの少ない硬化物を形成させることができる水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、並びに、該水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５６】
（実施例１）
水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸（和光純薬工業社製）３重量部と、水溶性硬化剤として２−メチルイミダゾール（２０℃での水への溶解度４５重量％）１重量部とを、水５０重量部に溶解させて、水性溶液（ａ）を得た。
一方、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）に乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む非極性溶液（ｂ）を調製した。
この水性溶液（ａ）５４重量部を、非極性溶液（ｂ）２５０重量部に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して乳化分散させた。その後、得られた乳化液を減圧装置付反応器で７０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧して水を除去することにより、水溶性ポリマーを含有するシェル（内層）を有する水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの分散液を得た。
得られた分散液に架橋剤として２−イソシアナトエチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）０．０９重量部を加えて、４０℃で１日撹拌した。その後、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬工業社製）０．０３重量部を加え７０℃で１時間撹拌した後、疎水性ラジカル重合性モノマーとしてベンジルメタクリレート（ＢＺ、共栄社化学社製）０．９重量部を加えて、７０℃で１日撹拌することにより、水溶性ポリマーを含有する内層と、疎水性ポリマーとしてポリベンジルメタクリレートを含有する外層とを有する水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの分散液を得た。得られた分散液中の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥した。
【００５７】
（実施例２〜１１）
コア剤及びシェルを表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
【００５８】
（実施例１２）
水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸（和光純薬工業社製）３重量部と、水溶性硬化剤として２−メチルイミダゾール（２０℃での水への溶解度４５重量％）１重量部とを、水５０重量部に溶解させて、水性溶液（ａ）を得た。
一方、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）に乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む非極性溶液（ｂ）を調製した。
この水性溶液（ａ）５４重量部を、非極性溶液（ｂ）２５０重量部に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して乳化分散させた。その後、得られた乳化液を減圧装置付反応器で７０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧して水を除去することにより、水溶性ポリマーを含有するシェル（内層）を有する水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの分散液を得た。
得られた分散液中の水溶性ポリマーを含有するシェル（内層）を有する水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、シクロヘキサン５０重量部にエチレン／ノルボルネン共重合体（ＴＯＰＡＳ、ポリプラスチックス社製）０．９重量部を溶解させた溶液にマイクロカプセルを分散させ、噴霧乾燥機（Ｂ−２９０、日本ビュッヒ社製）を用いて、水溶性ポリマーを含有する内層と、疎水性ポリマーとしてエチレン／ノルボルネン共重合体を含有する外層とを有する水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
【００５９】
（比較例１、３）
コア剤及びシェルを表２に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
【００６０】
（比較例２）
２−メチルイミダゾール（２０℃での水への溶解度４５重量％）１重量部を水５重量部に溶解させて、水性溶液（ｐ）を得た。一方、ベンジルメタクリレート（ライトエステルＢＺ、共栄社化学社製）３．９重量部に重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬工業社製）０．０４重量部、乳化剤としてソルビタンセスキオレエート０．５重量部を含む非極性溶液（ｑ）を調製した。
この水性溶液（ｐ）を非極性溶液（ｑ）に加え、ホモジナイザーを用いて２００００ｒｐｍで攪拌して分散させた（Ｐ液）。
一方、水２５０重量部と、分散安定剤として５重量％のポリビニルアルコール水溶液（ＫＨ−２０、日本合成化学社製）５０重量部とを混合した水性溶液（ｒ）にＰ液を加えて、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して乳化分散させた。その後、８０℃で１０時間加熱することにより水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの分散液を得た。得られた分散液中の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥した。
【００６１】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたカプセルについて、以下の評価を行った。結果を表１及び２に示した。
【００６２】
（１）トルエン処理した後の不溶残分、及び、水処理した後の不溶残分
得られたカプセル１重量部をトルエン２０重量部に加え、１日撹拌した。その後、遠心分離により残分を回収し、その重量を測定した。更に、トルエン処理した後の不溶残分１重量部を水２０重量部に加え、一日撹拌した。その後、遠心分離により残分を回収し、その重量を測定した。
未処理のカプセルに対する、該未処理のカプセルをトルエン処理した後の不溶残分の重量比（百分率）を算出した。また、未処理のカプセルに対する、該未処理のカプセルをトルエン処理した後の不溶残分を更に水処理した後の不溶残分の重量比（百分率）を算出した。
【００６３】
（２）耐溶剤性
以下のようにしてコア剤の漏出量を求めることで、得られたカプセルの耐溶剤性を評価した。
得られたカプセル５重量部をメチルエチルケトン１００重量部に加え、１日撹拌した（メチルエチルケトン置換）。その後、遠心分離によりカプセルを回収し、熱分解ＧＣ−ＭＳを用いてメチルエチルケトン置換後のカプセルのコア剤含有量を算出した。下記式（５）を用いてコア剤の漏出量を求めた。
コア剤の漏出量（％）＝［１−（メチルエチルケトン置換後のカプセルのコア剤含有量／メチルエチルケトン置換前のカプセルのコア剤含有量）］×１００          （５）
【００６４】
（３）含水率の測定
乾燥後のマイクロカプセルを０．５ｇ量り取り、赤外線水分計（ＦＤ−８００、株式会社ケツト科学研究所社製）により水分量を測定した。測定した水分量をマイクロカプセル量で割ることで含水率（重量％）を算出した。
【００６５】
（４）安定性
（４−１）常温安定性（貯蔵安定性）
得られたカプセルを、内包したコア剤の含有量が０．０９重量部となるようにエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）１．５重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ−３０７、三菱化学社製）１．３重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を４０℃のオーブンにおいて、粘度が初期粘度の２倍になる時間を測定した。
（４−２）熱安定性
得られたカプセルを、内包したコア剤の含有量が０．０９重量部となるようにエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）１．５重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ−３０７、三菱化学社製）１．３重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を１００℃のオーブンにおいて、粘度が初期粘度の２倍になる時間を測定した。
【００６６】
（５）硬化性
（５−１）硬化時間
得られたカプセルを、内包したコア剤の含有量が０．０９重量部となるようにエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）１．５重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ−３０７、三菱化学社製）１．３重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を２００℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでの時間を測定した。
（５−２）ボイド
得られたカプセルを、内包したコア剤の含有量が０．０９重量部となるようにエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）１．５重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ−３０７、三菱化学社製）１．３重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を２００℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物を目視観察することにより、硬化物のボイドの有無を評価した。
【００６７】
【表１】
2015232119.tif 000002
【００６８】
【表２】
2015232119.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、耐溶剤性に優れ、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させてボイドの少ない硬化物を形成させることができる水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、並びに、該水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。