(57)【要約】【課題】発熱性を低減しながら、加工性、ゴム硬度、耐クラック性および耐リムずれ性を従来レベル以上に向上するようにしたリムクッション用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ファルネセン重合体を５〜１０重量％含むゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが６５〜１２０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを５５〜８５重量部、硫黄および加硫促進剤を配合するとともに、前記硫黄の配合量（Ｓ）および加硫促進剤の配合量（Ａ）の合計（Ｓ＋Ａ）が２．０〜５．０重量部、前記合計（Ｓ＋Ａ）と前記ファルネセン重合体の配合量（Ｆ）の比（Ｓ＋Ａ）／Ｆが０．２〜１．０であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ファルネセン重合体を５〜１０重量％含むゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが６５〜１２０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを５５〜８５重量部、硫黄および加硫促進剤を配合するとともに、前記硫黄の配合量（Ｓ）および加硫促進剤の配合量（Ａ）の合計（Ｓ＋Ａ）が２．０〜５．０重量部、前記合計（Ｓ＋Ａ）と前記ファルネセン重合体の配合量（Ｆ）の比（Ｓ＋Ａ）／Ｆが０．２〜１．０であることを特徴とするリムクッション用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分が、ブタジエンゴムを２５〜７０重量％、天然ゴムを２５〜７０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載のリムクッション用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリムクッション用ゴム組成物で、リムクッションを構成したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱性を低減しながら、加工性、ゴム硬度、耐クラック性および耐リムずれ性を従来レベル以上に向上するようにしたリムクッション用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのビード部には、タイヤをホイールにリム組みしたときリムに対して密着するように、その外層にリムクッションが設けられている。リムクッションは、リムフランジに密着することにより、リムに対するリムずれを防止すると共に、エアシール性を保たなければならない。しかし、リムクッションは、リムからの圧縮力や発熱等を受けるためクラックが発生したり、繰り返し変形による疲労が起きたりして耐久性が低下するという問題があった。
【０００３】
このため特許文献１は、窒素吸着比表面積が９０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックをゴム成分１００重量部に対し４０〜６０重量部配合すると共に、スルフェンアミド系加硫促進剤を配合したゴム組成物を用いることにより、耐クラック性を改良することを提案している。このようなカーボンブラックの配合量を多くすると耐クラック性と共に、ゴム硬度や耐リムずれ性は向上するが、粘度が大きくなって加工性が悪化したり、発熱性が大きくなったりするという問題があった。
【０００４】
発熱性が大きくなると、リムクッションが高温になり耐久性が低下する原因になると共に、空気入りタイヤの転がり抵抗が悪化する。特に地球環境問題への関心の高まりに伴い、燃費性能を向上することが求められていることからも、リムクッションの発熱性を小さくすることが重要である。
【０００５】
ゴム組成物の発熱性や加工性を改良する方法として、カーボンブラックの粒径を大きくしたり、カーボンブラックの配合量を少なくしたりすることが挙げられる。しかし、リムクッション用ゴム組成物にこのような処方を採用するとゴム硬度が低下し、耐リムずれ性や耐クラック性が低下するという相反する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１７１０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、発熱性を低減しながら、加工性、ゴム硬度、耐クラック性および耐リムずれ性を従来レベル以上に向上するようにしたリムクッション用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明のリムクッション用ゴム組成物は、ファルネセン重合体を５〜１０重量％含むゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが６５〜１２０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを５５〜８５重量部、硫黄および加硫促進剤を配合するとともに、前記硫黄の配合量（Ｓ）および加硫促進剤の配合量（Ａ）の合計（Ｓ＋Ａ）が２．０〜５．０重量部、前記合計（Ｓ＋Ａ）と前記ファルネセン重合体の配合量（Ｆ）の比（Ｓ＋Ａ）／Ｆが０．２〜１．０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリムクッション用ゴム組成物は、ファルネセン重合体を５〜１０重量％含むゴム成分１００重量部に、特定のカーボンブラックを５５〜８５重量部、硫黄の配合量（Ｓ）と加硫促進剤の配合量（Ａ）の合計（Ｓ＋Ａ）を２．０〜５．０重量部、これとファルネセン重合体の配合量（Ｆ）の比（Ｓ＋Ａ）／Ｆを０．２〜１．０にするようにしたので、ゴム組成物の発熱性を小さくしながらゴム硬度を確保し耐リムずれ性を維持向上するとともに、耐クラック性および加工性を従来レベル以上に向上することができる。
【００１０】
前記ゴム成分としては、ブタジエンゴムを２５〜７０重量％、天然ゴムを２５〜７０重量％含むことが好ましい。
【００１１】
本発明のリムクッション用ゴム組成物からなるリムクッションを配置した空気入りタイヤは、通常の走行時に転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良しながら、ゴム硬度、耐クラック性および耐リムずれ性を従来レベル以上に向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリムクッション用ゴム組成物において、ゴム成分としてファルネセン重合体をを含有する。ファルネセン重合体を含むことにより、ゴム組成物の発熱性（６０℃のｔａｎδ）を小さくしながら、ゴム硬度を大きくすることができる。また耐リムずれ性および耐クラック性を改良することができる。さらにゴム組成物の粘度を低減し加工性を改良することができる。
【００１３】
ファルネセン重合体とは、α−ファルネセンの重合体、β−ファルネセンの重合体またはα−ファルネセンおよびβ−ファルネセンの共重合体であり、好ましくはβ−ファルネセンの重合体であるとよい。またファルネセンの重合体は、α−ファルネセンおよび／またはβ−ファルネセンを由来とする構成単位が、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは１００重量％であり、ブタジエン、イソプレン等の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。
【００１４】
ファルネセン重合体の配合量は、ゴム成分１００重量％中、５〜１０重量％、好ましくは５〜８重量部である。ファルネセン重合体の配合量が５重量％未満であると加工性、耐クラック成長性を改良する効果が十分に得られない。ファルネセン重合体の配合量が１０重量％を超えると、ゴム硬度および耐リムずれ性が悪化する。さらにゴム組成物の発熱性（６０℃のｔａｎδ）が却って悪化する。
【００１５】
ファルネセン重合体の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、好ましくは２０００〜２５０００、より好ましくは２５００〜２００００であるとよい。ファルネセン重合体の重量平均分子量が２０００未満であると、ゴム組成物のゴム強度やゴム硬度が低下し、さらにゴム組成物からブリードアウトしやすくなる。またファルネセン重合体の重量平均分子量が２５０００を超えると加工性が悪化する。
【００１６】
ファルネセン重合体は、上記の重量平均分子量を有しかつ加硫可能な分子構造を有するため、ゴム組成物の良好な加工性を確保しながら、加硫した後にゴム強度やゴム硬度をより高くすることができる。
【００１７】
ファルネセン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗが重量平均分子量、Ｍｎが数平均分子量）は、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５、さらに好ましくは１．０〜１．３であるとよい。ファルネセン重合体の分子量分布がこのような範囲内であると、粘度のばらつきが小さくなる。本明細書においてファルネセン重合体の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し標準ポリスチレン換算により求めるものとする。
【００１８】
ファルネセン重合体の溶融粘度は、好ましくは０．１〜２２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１〜１０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓであるとよい。ファルネセン重合体の溶融粘度がこのような範囲内であると、ゴム組成物の混練が容易になると共に加工性が向上する。本明細書において、ファルネセン重合体の溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計により測定した３８℃における溶融粘度である。
【００１９】
ファルネセン重合体は、上述した重量平均分子量および溶融粘度を有し、かつ加硫可能な分子構造を有するため、ゴム組成物の良好な加工性を確保しながら、加硫した後にゴム強度やゴム硬度をより高くすることができる。
【００２０】
ファルネセン重合体は、通常の方法で合成することができ、例えば乳化重合法、溶液重合法を例示することができ、好ましくは溶液重合法で合成するとよい。
【００２１】
本発明ののリムクッション用ゴム組成物において、ファルネセン重合体以外のゴム成分として、ジエン系ゴムを含む。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらゴム成分は、単独または任意のブレンドとして使用することができる。
【００２２】
ジエン系ゴムのなかでも天然ゴム、ブタジエンゴムが好ましい。ブタジエンゴムを含むことにより、その脆化温度の低さから硬さの温度依存性が低下し耐久性能に優れるようになる。天然ゴムを含むことによりその分子量の高さからゴム硬度、引張り破断強度、引張り破断伸びが大きくなる。
【００２３】
ブタジエンゴムの含有量は、ゴム成分１００重量％中、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％であるとよい。ブタジエンゴムの含有量が２５重量％未満であると、発熱性が悪化する。またブタジエンゴムの含有量が７０重量％を超えると、加工性が悪化する。
【００２４】
また天然ゴムの含有量は、ゴム成分１００重量％中、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％であるとよい。天然ゴムの含有量が２５重量％未満であると、加工性が悪化する。また天然ゴムの含有量が７０重量％を超えると、発熱性が悪化する。
【００２５】
本発明のリムクッション用ゴム組成物では、カーボンブラックをゴム成分１００重量に対し５５〜８５重量部、好ましくは６０〜８０重量部配合する。カーボンブラックの配合量が５５重量部未満であると、ゴム組成物の補強性が十分に得られない。またカーボンブラックの配合量が８５重量部を超えるとタイヤにしたときの転がり抵抗が大きくなる。
【００２６】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが６５〜１２０ｍ2／ｇ、好ましくは７５〜１００ｍ2／ｇである。Ｎ2ＳＡが６５ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物のゴム硬度などの機械的特性が低下し、耐リムずれ性が低下する。Ｎ2ＳＡが１２０ｍ2／ｇを超えると、ｔａｎδ（６０℃）が大きくなる。また加工性および耐クラック性を改良する効果が十分には得なれない。Ｎ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。このようなカーボンブラックは、ＨＡＦ級〜ＩＳＡＦ級のなかから適宜、選んで使用することができる。
【００２７】
なおリムクッション用ゴム組成物には、カーボンブラック以外の他の補強性充填剤を配合することができる。他の補強性充填剤としては、例えばシリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、活性亜鉛華等を例示することができる。なかでもシリカ、クレーが好ましい。
【００２８】
本明細書において、ゴム成分１００重量部に対する硫黄の配合量をＳ重量部、加硫促進剤の配合量をＡ重量部とする。リムクッション用ゴム組成物は、硫黄の配合量（Ｓ重量部）および加硫促進剤の配合量（Ａ重量部）の合計（Ｓ＋Ａ）を２．０〜５．０重量部、合計（Ｓ＋Ａ）とファルネセン重合体の配合量（Ｆ）の比（Ｓ＋Ａ）／Ｆを０．２〜１．０にする。
【００２９】
硫黄および加硫促進剤の配合量の合計（Ｓ＋Ａ）はゴム成分１００重量部に対し２．０〜５．０重量部、好ましくは２．５〜４．５重量部である。硫黄および加硫促進剤の合計（Ｓ＋Ａ）が２．０重量部未満であると、ゴム硬度が不足し耐リムずれ性が悪化する。硫黄および加硫促進剤の合計（Ｓ＋Ａ）が５．０重量部を超えると、耐クラック性が悪化する。
【００３０】
硫黄および加硫促進剤の配合量の合計（Ｓ＋Ａ）とファルネセン重合体の配合量（Ｆ）の比（Ｓ＋Ａ）／Ｆは０．２〜１．０、好ましくは０．３〜０．８である。比（Ｓ＋Ａ）／Ｆが０．２未満であると、発熱性が大きくなり、ゴム硬度が低下し耐リムずれ性が悪化する。比（Ｓ＋Ａ）／Ｆが１．０を超えると、耐クラック性が悪化する。
【００３１】
硫黄および加硫促進剤としては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるものの中から適宜、選択して配合することができる。
【００３２】
リムクッション用ゴム組成物には、加硫または架橋剤、加硫促進剤の外、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのリムクッション用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫または架橋することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のリムクッション用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００３３】
本発明のリムクッション用ゴム組成物は、空気入りタイヤにおけるリムクッションに好適に使用することができる。本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、走行時の発熱性を小さくするので、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良することができる。また耐クラック性を従来レベル以上に向上することができる。同時に、ゴム組成物のゴム硬度の改良によりタイヤにしたときの耐リムずれ性を従来レベル以上に向上することができる。
【００３４】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
表３に示す配合剤を共通配合とし、表１、２に示す配合からなる１３種類のゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜７）を調製するに当たり、それぞれ硫黄および加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.８Ｌの密閉型ミキサーに供し、硫黄および加硫促進剤を加え、混合しリムクッション用ゴム組成物を得た。
【００３６】
得られた１３種類のゴム組成物のムーニー粘度を下記に示す方法により評価した。
【００３７】
ムーニー粘度
ゴム組成物のムーニー粘度をＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表１の「粘度（１００℃）」の欄に示した。この指数が小さいほどムーニー粘度が小さく、加工性が優れることを意味する。
【００３８】
得られた１３種類のゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫してリムクッション用ゴム組成物からなる加硫ゴム試験片を作成した。得られた加硫ゴム試験片のｔａｎδ（６０℃）、ゴム硬度および耐クラック性を下記に示す方法により評価した。
【００３９】
ｔａｎδ（６０℃）
得られた加硫ゴム試験片を用いて、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、温度６０℃における動的粘弾性を測定し、６０℃のｔａｎδを求めた。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表１の「ｔａｎδ６０℃」の欄に示した。この指数が小さいほど発熱性が小さくなり、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さく優れることを意味する。
【００４０】
ゴム硬度
得られた加硫ゴム試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で、ゴム硬度を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表１の「ゴム硬度」の欄に示した。この指数が大きいほどゴム硬度が大きいことを意味する。
【００４１】
耐クラック性
得られた試験片の耐クラック性として、ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠し、デマチャ屈曲き裂試験機を用いて、ストローク５７ｍｍ、速度３００±１０ｒｐｍ、屈曲回数１０万回の条件で、繰り返し屈曲によるき裂成長の長さを測定した。得られた結果は、それぞれの値の逆数を算出し、比較例１を１００とする指数として「耐クラック性」の欄に示した。この指数が大きいほど耐クラック性が優れ、空気入りタイヤの耐久性が優れることを意味する。
【００４２】
耐リムずれ性
得られた１３種類のゴム組成物でリムクッションを構成するようにして、タイヤサイズが１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを加硫成形した。タイヤの耐リムずれ性評価として、所定の空気圧にてリム組みされたタイヤを装着した車両にて、急制動を繰り返した後にタイヤが周方向にリムからずれる量を測定した。得られた結果は、比較例１の結果の逆数を１００とする指数として「耐リムずれ性」の欄に示した。この指数が大きいほど耐リムずれ性が優れることを意味する。
【００４３】
【表１】
2015232090.tif 000002
【００４４】
【表２】
2015232090.tif 000003
【００４５】
なお、表１、２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＳＴＲ２０
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
ファルネセン１：下記の合成例１により重合されたβ−ファルネセンの重合体、重量平均分子量が１４００００、分子量分布が１．２、溶融粘度が６９Ｐａ・ｓ
ファルネセン２：下記の合成例２により重合されたβ−ファルネセンの重合体、重量平均分子量が１００００、分子量分布が１．１、溶融粘度が０．９Ｐａ・ｓ
カーボンブラック１：東海カーボン社製シーストＳＯＰ、窒素吸着比表面積が４０ｍ2／ｇ
カーボンブラック２：東海カーボン社製シーストＫＨ、窒素吸着比表面積が９０ｍ2／ｇ
液状ＩＲ：液状ポリイソプレンゴム、クラレ社製クラプレンＬＩＲ−５０
オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量が９５．２４重量％）
加硫促進剤：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＣＢＳ
【００４６】
合成例１（ファルネセン１の重合）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン２７４ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７重量％ヘキサン溶液）１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２７２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、ファルネセン重合体１を得た。
【００４７】
合成例２（ファルネセン２の重合）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、シクロヘキサン２４１ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５重量％シクロヘキサン溶液）２８．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン３４２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、ファルネセン重合体２を得た。
【００４８】
【表３】
2015232090.tif 000004
【００４９】
なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
老化防止剤：住友化学社製アンチゲン６Ｃ
【００５０】
表１から明らかなように実施例１〜６のゴム組成物は、発熱性（６０℃のｔａｎδ）、加工性（粘度  １００℃）、ゴム硬度、耐クラック性および耐リムずれ性が従来レベル以上に向上することが確認された。
【００５１】
表１から明らかなように、比較例２のゴム組成物は、比較例１に対しオイルを増量したが、ファルネセン重合体を配合していないので、発熱性（６０℃のｔａｎδ）、ゴム硬度および耐リムずれ性が悪化する。
【００５２】
比較例３のゴム組成物は、ファルネセン重合体の代わりに液状ポリイソプレンゴムを配合したので、発熱性（６０℃のｔａｎδ）および耐リムずれ性が悪化する。
【００５３】
比較例４のゴム組成物は、加硫系配合剤の合計（Ｓ＋Ａ）が５重量部を超えるので、耐クラック性が悪化する。
【００５４】
比較例５のゴム組成物は、カーボンブラック１の窒素吸着比表面積７５ｍ2／ｇ未満であるので、ゴム硬度および耐リムずれ性が悪化する。
【００５５】
比較例６のゴム組成物は、ファルネセン重合体１の含有量が１０重量％を超えるので、発熱性（６０℃のｔａｎδ）が大きくなり、ゴム硬度および耐リムずれ性が悪化する。
【００５６】
比較例７のゴム組成物は、加硫系配合剤の合計（Ｓ＋Ａ）が２重量部未満であるので、ゴム硬度が低下し耐リムズレ性が悪化する。