(57)【要約】【課題】物品の表面に優れた撥水性、撥油性及び動的撥水性を発現させ得る撥水撥油剤組成物、その製造方法、物品の処理方法の提供。【解決手段】以下の工程（１）及び工程（２）を経て共重合体組成物（Ｅ）を含む撥水撥油剤組成物を製造することを特徴とする撥水撥油剤組成物の製造方法。工程（１）：主鎖及び側鎖のいずれか一方又は両方に不飽和二重結合を含有する重合体（Ａ）の存在下に、下記の単量体（ｂ）を含む単量体成分（Ｉ）を重合して共重合体組成物（Ｃ）を得る工程。工程（２）：前記共重合体組成物（Ｃ）の存在下に、下記の単量体（ｄ）からなる単量体成分（ＩＩ）を重合して共重合体組成物（Ｅ）を得る工程。単量体（ｂ）：フッ素原子を含有せず、単独重合体のガラス転移点又は融点が４０〜１２０℃である単量体。単量体（ｄ）：炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する単量体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（１）及び工程（２）を経て共重合体組成物（Ｅ）を含む撥水撥油剤組成物を製造することを特徴とする撥水撥油剤組成物の製造方法。
工程（１）：主鎖及び側鎖のいずれか一方又は両方に不飽和二重結合を含有する重合体（Ａ）の存在下に、下記の単量体（ｂ）を含む単量体成分（Ｉ）を重合して共重合体組成物（Ｃ）を得る工程。
工程（２）：前記共重合体組成物（Ｃ）の存在下に、下記の単量体（ｄ）からなる単量体成分（ＩＩ）を重合して共重合体組成物（Ｅ）を得る工程。
単量体（ｂ）：フッ素原子を含有せず、単独重合体のガラス転移点又は融点が４０〜１２０℃である単量体。
単量体（ｄ）：炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する単量体。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、共役ジエン構造を有する単量体（ａ）に基づく構成単位を有する、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項３】
前記単量体（ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、塩化ビニル、及び架橋性官能基を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項４】
前記単量体（ｄ）が、下記一般式（ｄ１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
Ｚ−Ｙ−Ｘ    ・・・（ｄ１）
ただし、Ｚは、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基（ただし、Ｒｆ基中の炭素原子のうち、Ｙに結合する炭素原子には少なくとも１つのフッ素原子が結合している。）、又は炭素数２〜５０のペルフルオロオキサアルキル基（ただし、炭素数が８以上の場合、末端基は、炭素数６以下のペルフルオロアルキル基である。）であり、
Ｙは、フッ素原子を有しない２価の有機基、又は単結合であり、
Ｘは、重合性不飽和基であって、−ＣＲ１＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ１＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、−（Ｒ２）Ｎ（Ｏ＝）ＣＲ１＝ＣＨ２、−ＳＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、又は−ＯＣＨ＝ＣＨ２（ただし、Ｒ１は水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は水素原子又はアルキル基である。）である。
【請求項５】
前記一般式（ｄ１）における、
Ｚが炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基又は炭素数２〜２０のペルフルオロオキサアルキル基（ただし、炭素数が８以上の場合、末端基は、炭素数６以下のペルフルオロアルキル基である。）であり、
Ｙが−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｑ１−Ａｒ−Ｑ２−、又は−Ｑ１−Ａｒ−Ｑ２−Ａｒ−Ｑ３−（ただし、ｍは１〜４であり、Ａｒはアリーレン基であり、Ｑ１〜Ｑ３はそれぞれ独立に、フッ素原子を有しない２価の有機基、又は単結合である。）であり、
Ｘが−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２（ただし、Ｒ１は水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基である。）である、請求項４に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項６】
前記工程（１）における、前記重合体（Ａ）と前記単量体成分（Ｉ）との質量比（（Ａ）／（Ｉ））が、５／９５〜９５／５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項７】
前記工程（２）における、前記共重合体組成物（Ｃ）と前記単量体成分（ＩＩ）との質量比（（Ｃ）／（ＩＩ））が、５／１〜１／５である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項８】
前記工程（１）及び工程（２）がそれぞれ、水性媒体、界面活性剤及びラジカル重合開始剤の存在下に実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項９】
前記重合体（Ａ）が、共役ジエン構造を有する単量体（ａ）に基づく構成単位を有し、
前記単量体（ａ）が、イソプレン、ブタジエン、及びクロロプレンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記重合体（Ａ）の質量平均分子量が１０００〜５００００である請求項１〜９のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記単量体成分（Ｉ）が、架橋性官能基を有する単量体を含み、前記架橋性官能基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアナート基、グリシジル基、メチロール基、加水分解性シラノール基からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法により得られる撥水撥油剤組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の撥水撥油剤組成物によって物品を処理する工程を含む物品の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤組成物の製造方法、撥水撥油剤組成物、及び物品の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
布帛などの物品の表面に撥水撥油性を付与する方法として、炭素数が８以上のポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基とも記す。）を有する共重合体を水性媒体に分散させたエマルションからなる撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。
しかし、最近、米国環境保護庁（ＥＰＡ）によって、炭素数が８以上のＲｆ基を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積する点、すなわち環境負荷が大きい点が指摘されている。そのため、炭素数が８以上のＲｆ基を有しない撥水撥油剤組成物が要請されている。
【０００３】
炭素数が８以上のＲｆ基を有しない撥水撥油剤組成物として、炭素数６以下のＲｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有する共重合体を含むエマルションからなる撥水撥油剤組成物が提案されている（特許文献１）。
しかし、前記の撥水撥油剤組成物は、撥水性、撥油性、及び高所から落下してきた水（降雨）に対する撥水性（以下、動的撥水性と記す。）を充分に発現できない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３６４３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、環境負荷が小さく、物品の表面に優れた撥水性、撥油性及び動的撥水性を発現させ得る撥水撥油剤組成物、その製造方法、物品の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記［１］〜［１３］の構成を有する、撥水撥油剤組成物の製造方法、撥水撥油剤組成物、物品の処理方法を提供する。
［１］  以下の工程（１）及び工程（２）を経て共重合体組成物（Ｅ）を含む撥水撥油剤組成物を製造することを特徴とする撥水撥油剤組成物の製造方法。
工程（１）：主鎖及び側鎖のいずれか一方又は両方に不飽和二重結合を含有する重合体（Ａ）の存在下に、下記の単量体（ｂ）を含む単量体成分（Ｉ）を重合して共重合体組成物（Ｃ）を得る工程。
工程（２）：前記共重合体組成物（Ｃ）の存在下に、下記の単量体（ｄ）からなる単量体成分（ＩＩ）を重合して共重合体組成物（Ｅ）を得る工程。
単量体（ｂ）：フッ素原子を含有せず、単独重合体のガラス転移点又は融点が４０〜１２０℃である単量体。
単量体（ｄ）：炭素数１〜６のＲｆ基を有する単量体。
［２］  前記重合体（Ａ）が、共役ジエン構造を有する単量体（ａ）に基づく構成単位を有する、［１］に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
［３］  前記単量体（ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、塩化ビニル、及び架橋性官能基を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
［４］  前記単量体（ｄ）が、下記一般式（ｄ１）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
Ｚ−Ｙ−Ｘ    ・・・（ｄ１）
ただし、Ｚは、炭素数１〜６のＲｆ基（ただし、Ｒｆ基中の炭素原子のうち、Ｙに結合する炭素原子には少なくとも１つのフッ素原子が結合している。）、又は炭素数２〜５０のペルフルオロオキサアルキル基（ただし、炭素数が８以上の場合、末端基は、炭素数６以下のペルフルオロアルキル基である。）であり、
Ｙは、フッ素原子を有しない２価の有機基、又は単結合であり、
Ｘは、重合性不飽和基であって、−ＣＲ１＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ１＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、−（Ｒ２）Ｎ（Ｏ＝）ＣＲ１＝ＣＨ２、−ＳＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、又は−ＯＣＨ＝ＣＨ２（ただし、Ｒ１は水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は水素原子又はアルキル基である。）である。
［５］  前記一般式（ｄ１）における、
Ｚが炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基又は炭素数２〜２０のペルフルオロオキサアルキル基（ただし、炭素数が８以上の場合、末端基は、炭素数６以下のペルフルオロアルキル基である。）であり、
Ｙが−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｑ１−Ａｒ−Ｑ２−、又は−Ｑ１−Ａｒ−Ｑ２−Ａｒ−Ｑ３−（ただし、ｍは１〜４であり、Ａｒはアリーレン基であり、Ｑ１〜Ｑ３はそれぞれ独立に、フッ素原子を有しない２価の有機基、又は単結合である。）であり、
Ｘが−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２（ただし、Ｒ１は水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基である。）である、［４］に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
［６］  前記工程（１）における、前記重合体（Ａ）と前記単量体成分（Ｉ）との質量比（（Ａ）／（Ｉ））が、５／９５〜９５／５である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
［７］  前記工程（２）における、前記共重合体組成物（Ｃ）と前記単量体成分（ＩＩ）との質量比（（Ｃ）／（ＩＩ））が、５／１〜１／５である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
［８］  前記工程（１）及び工程（２）がそれぞれ、水性媒体、界面活性剤及びラジカル重合開始剤の存在下に実施される、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
［９］  前記重合体（Ａ）が、共役ジエン構造を有する単量体（ａ）に基づく構成単位を有し、
前記単量体（ａ）が、イソプレン、ブタジエン、及びクロロプレンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
［１０］  前記重合体（Ａ）の質量平均分子量が１０００〜５００００である［１］〜［９］のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
［１１］  前記単量体成分（Ｉ）が、架橋性官能基を有する単量体を含み、前記架橋性官能基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアナート基、グリシジル基、メチロール基、加水分解性シラノール基からなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法により得られる撥水撥油剤組成物。
［１３］  ［１２］に記載の撥水撥油剤組成物によって物品を処理する工程を含む物品の処理方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法によれば、環境負荷が小さく、物品の表面に優れた撥水性、撥油性及び動的撥水性を発現させ得る撥水撥油剤組成物を製造できる。
本発明の撥水撥油剤組成物は、環境負荷が小さく、物品の表面に優れた撥水性、撥油性及び動的撥水性を発現させ得る。
本発明の物品の処理方法によれば、小さい環境負荷で、物品の表面に優れた撥水性、撥油性及び動的撥水性を発現させ得る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書においては、式（ｄ１）で表される化合物を化合物（ｄ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
Ｒｆ基はポリフルオロアルキル基を示す。ポリフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換された基である。また残余の水素原子の一部又は全部が塩素原子に置換されていてもよい。
ただし、Ｒｆ基中の炭素原子のうち、Ｒｆ基以外の基に結合する炭素原子（結合手側末端の炭素原子）には少なくとも１つのフッ素原子が結合しているものとする。たとえばＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される化合物の場合、Ｒｆ基にあたるのは、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ではなくＦ（ＣＦ２）６である。
ペルフルオロオキサアルキル基とは、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有するペルフルオロアルキル基を示す。
ペルフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である。
（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリレート）は、アクリル酸エステル（アクリレート）又はメタクリル酸エステル（メタクリレート）を示す。（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを示す。（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを示す。
【０００９】
＜撥水撥油剤組成物の製造方法＞
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法は、以下の工程（１）及び工程（２）を経て共重合体組成物（Ｅ）を含む撥水撥油剤組成物を製造することを特徴とする。
工程（１）：主鎖及び側鎖のいずれか一方又は両方に不飽和二重結合を含有する重合体（Ａ）の存在下に、下記の単量体（ｂ）を含む単量体成分（Ｉ）を重合して共重合体組成物（Ｃ）を得る工程。
工程（２）：前記共重合体組成物（Ｃ）の存在下に、下記の単量体（ｄ）からなる単量体成分（ＩＩ）を重合して共重合体組成物（Ｅ）を得る工程。
単量体（ｂ）：フッ素原子を含有せず、単独重合体のガラス転移点又は融点が４０〜１２０℃である単量体。
単量体（ｄ）：炭素数１〜６のＲｆ基を有する単量体。
【００１０】
工程（１）では、重合体（Ａ）の不飽和二重結合に隣接する炭素上の水素が引き抜かれ、単量体成分（Ｉ）を構成する単量体がグラフト重合すると考えられる。そのため、共重合体組成物（Ｃ）には、重合体（Ａ）に、単量体成分（Ｉ）に基づく構成単位を有するグラフト鎖が結合したグラフト共重合体（以下、重合体（Ｂ）ともいう。）が含まれる。
共重合体組成物（Ｃ）には、重合体（Ｂ）以外の重合体、例えば単量体成分（Ｉ）を構成する単量体のみが重合した重合体（以下、重合体（Ｂ’）ともいう。）、未反応の重合体（Ａ）等、が含まれてもよい。
【００１１】
工程（２）では、重合体（Ｂ）の、重合体（Ａ）に由来する不飽和二重結合の位置に隣接する炭素上の水素が引き抜かれ、単量体成分（ＩＩ）がグラフト重合すると考えられる。そのため、共重合体組成物（Ｅ）には、重合体（Ａ）に、単量体成分（Ｉ）に基づく構成単位を有するグラフト鎖と、単量体成分（ＩＩ）に基づく構成単位を有するグラフト鎖とが結合したグラフト共重合体（以下、重合体（Ｄ）ともいう。）が含まれる。
共重合体組成物（Ｅ）には、重合体（Ｄ）以外の重合体、例えば単量体（ｄ）のみが重合した重合体（以下、重合体（Ｄ’）ともいう。）、共重合体組成物（Ｃ）に含まれていた重合体等、が含まれてもよい。
【００１２】
（重合体（Ａ））
重合体（Ａ）は、主鎖及び側鎖のいずれか一方又は両方に不飽和二重結合を含有する。
不飽和二重結合としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＣｌ−、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ３）等が挙げられる。
重合体（Ａ）において、これら不飽和結合を有する部位に隣接する炭化水素基、すなわちアリル位の水素は、ラジカル開始剤によって容易に引き抜かれ、グラフト重合の開始点となる。
【００１３】
重合体（Ａ）としては、共役ジエン構造を有する単量体（ａ）に基づく構成単位を有する重合体が好ましい。単量体（ａ）の重合によって、主鎖又は側鎖に不飽和二重結合が導入される。単量体（ａ）としては、入手性の点から、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等が好ましい。重合体（Ａ）が有する単量体（ａ）に基づく構成単位は１種でも２種以上でもよい。
単量体（ａ）に基づく構成単位は、１−２結合、１−４結合のどちらの結合であってもよい。撥水撥油剤組成物を物品表面に加工して形成される皮膜（撥水撥油膜）に適切な伸びを付与する点で、単量体（ａ）に基づく構成単位は、１−４結合が５０質量％以上であることが好ましく１−４結合のみからなることが特に好ましい。これにより撥水撥油膜の耐久性が向上し、例えば撥水撥油剤組成物で処理した加工布が、繰返し洗濯に対する耐久性に優れる撥水性、撥油性及び動的撥水性を有するものとなる。
重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位に加えて、単量体（ａ）以外の単量体に基づく構成単位を含んでいてもよい。単量体（ａ）以外の単量体としては、スチレン、エチレン、プロピレン、塩化ビニルなどが好ましい。
重合体（Ａ）中の単量体（ａ）に基づく構成単位の含有量は、単量体成分（Ｉ）がグラフト重合しやすい点から、重合体（Ａ）を構成する単量体の合計（１００質量％）のうち、５０質量％以上が好ましい。
重合体（Ａ）としては、入手性の点から、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等が好ましい。
【００１４】
重合体（Ａ）の質量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましい。この範囲にあると、重合体（Ａ）の水分散が容易で、撥水撥油剤組成物を物品表面に加工して形成される撥水撥油膜の強度に優れる。
重合体（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算の値である。
【００１５】
（単量体成分（Ｉ））
単量体成分（Ｉ）は、少なくとも単量体（ｂ）を含む。単量体（ｂ）は、フッ素原子を含有せず、単独重合体のガラス転移点又は融点が４０〜１２０℃である単量体である。
単量体（ｂ）がフッ素原子を含有せず、かつ単量体（ｂ）の単独重合体のガラス転移点又は融点が４０〜１２０℃であることにより、撥水撥油剤組成物を物品表面に加工して形成された撥水撥油膜が動的撥水性に優れ、撥水撥油剤組成物の物品表面への加工性に優れる。
単量体（ｂ）の単独重合体のガラス転移点又は融点は、４５〜１２０℃が好ましく、６０〜１２０℃が特に好ましい。
本発明において、単量体（ｂ）の単独重合体のガラス転移点、及び融点はそれぞれ、示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）による測定（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）でのガラス転移点、及び融点とする。
【００１６】
単量体（ｂ）は、ラジカル反応により重合体（Ａ）にグラフトし、グラフト鎖を形成することを容易とするため、高いラジカル重合性を有する単量体であることが好ましい。
高いラジカル重合性を有する単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、塩化ビニル、架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。これらの単量体はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類を含むことが特に好ましい。これらの単量体は、ラジカル安定性が高く、グラフト反応に適する。
好ましい単量体（ｂ）の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、等が挙げられる。
単量体成分（Ｉ）に含まれる単量体（ｂ）は１種でも２種以上でもよい。
単量体成分（Ｉ）は、単量体（ｂ）からなるものでもよく、単量体（ｂ）と単量体（ｂ）以外の他の単量体との混合物であってもよい。
他の単量体としては、例えば単量体（ｄ）、塩化ビニリデン、ビニルエステル類、スチレン類、α−オレフィン類、ビニルエーテル類、単量体（ｂ）に該当しない架橋性官能基を有する単量体（架橋性官能基を有し、単独重合体のガラス転移点又は融点が４０℃未満又は１２０℃超である単量体）、上記以外の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００１８】
単量体成分（Ｉ）中の単量体（ｂ）の割合は、単量体成分（Ｉ）を構成する全単量体の合計（１００質量％）に対して３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。単量体（ｂ）の割合が５０質量％以上であると、動的撥水性に優れる。
単量体成分（Ｉ）は、単量体（ｂ）からなることが特に好ましい。
【００１９】
単量体成分（Ｉ）は、架橋性官能基を有する単量体を含むことが好ましい。これにより、撥水撥油膜と物品表面との接着性に優れる。
架橋性官能基としては、物品との密着性の点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアナート基、グリシジル基、メチロール基、加水分解性シラノール基から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
架橋性官能基を有する単量体は、単量体（ｂ）の一部として含まれてもよく、単量体（ｂ）以外の他の単量体として含まれてもよい。すなわち、架橋性官能基を有する単量体は、単独重合体のガラス転移点又は融点が４０〜１２０℃であるものでもよく、単独重合体のガラス転移点又は融点が４０℃未満又は１２０℃超であるものでもよい。また、これらを併用してもよい。
架橋性官能基を有する単量体の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
【００２０】
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。
【００２１】
３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
【００２２】
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。
【００２３】
ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
【００２４】
トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ−６００、共栄社化学社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ  ダイセル化学工業社製）。
【００２５】
モノクロロ酢酸ビニル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスルトールテトラビニルエーテル。
【００２６】
前記の架橋性官能基を有する単量体の中では、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ、ダイセル化学工業社製）が好ましい。
【００２７】
架橋性官能基を有する単量体の含有量は、単量体成分（Ｉ）を構成する全単量体の合計（１００質量％）に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
架橋性官能基を有する単量体の含有量は、重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計（１００質量％）に対し、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００２８】
（単量体成分（ＩＩ））
単量体成分（ＩＩ）は、単量体（ｄ）からなる。単量体（ｄ）は、炭素数１〜６のＲｆ基を有する単量体である。
Ｒｆ基としては、アルキル基中の水素原子の少なくとも２０％がフッ素原子に置換された基が好ましく、少なくとも８０％がフッ素原子に置換された基がより好ましい。また残余の水素原子の一部又は全部が塩素原子に置換されていてもよい。
Ｒｆ基は直鎖状でも分岐状でもよい。分岐状の場合には、結合手から遠い末端又はその近傍に短い分岐を有するものが好ましい。
【００２９】
Ｒｆ基としては、例えば、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、Ｈ（ＣＦ２）６−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、Ｃｌ（ＣＦ２）４−、等が挙げられる。
Ｒｆ基としては、Ｆ（ＣＦ２）ｈ−（ただし、ｈは１〜６の整数である。）で表される基、又はＣ２Ｆ５（ＣＭ１Ｍ２ＣＭ３Ｍ４）２−（ただし、Ｍ１〜Ｍ４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１つはフッ素原子である。）で表される基が好ましい。
Ｒｆ基としては、撥水撥油性能の点から、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基が好ましく、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−が特に好ましい。
【００３０】
単量体（ｄ）としては、炭素数１〜６のＲｆ基を有するものであれば特に限定されず、公知の単量体を使用できる。
単量体（ｄ）としては、撥油性、動的接触角の点で、化合物（ｄ１）が好ましい。
Ｚ−Ｙ−Ｘ    ・・・（ｄ１）
ただし、Ｚは、炭素数１〜６のＲｆ基（ただし、Ｒｆ基中の炭素原子のうち、Ｙに結合する炭素原子には少なくとも１つのフッ素原子が結合している。）、又は炭素数２〜５０のペルフルオロオキサアルキル基（ただし、炭素数が８以上の場合、末端基は、炭素数６以下のペルフルオロアルキル基である。）であり、
Ｙは、フッ素原子を有しない２価の有機基、又は単結合であり、
Ｘは、重合性不飽和基であって、−ＣＲ１＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ１＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、−（Ｒ２）Ｎ（Ｏ＝）ＣＲ１＝ＣＨ２、−ＳＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、又は−ＯＣＨ＝ＣＨ２（ただし、Ｒ１は水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は水素原子又はアルキル基である。）である。
【００３１】
炭素数１〜６のＲｆ基としては前記と同様のものが挙げられる。
ペルフルオロオキサアルキル基としては、例えば、ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｅＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｅ（ＣＦ２）ｊ−等が挙げられる。ｋは１〜６の整数であり、３〜６の整数が特に好ましい。ｅは０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数が特に好ましい。ｊは１〜６の整数が好ましく、３〜６の整数が特に好ましい。
Ｚとしては、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基又は炭素数２〜２０のペルフルオロオキサアルキル基（ただし、炭素数が８以上の場合、末端基は、炭素数６以下のペルフルオロアルキル基である。）が好ましい。
【００３２】
Ｙにおけるフッ素原子を有しない２価の有機基としては、炭化水素基を含む２価の基が好ましい。該炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。該炭化水素基としては、例えばアルキレン基、直鎖状または分岐状の不飽和炭化水素基、アリーレン基等が挙げられる。
炭化水素基を含む基は、炭化水素基からなる基でもよく、炭化水素基以外の基をさらに含んでもよい。炭化水素基以外の基としては、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。
炭化水素基を含む２価の基としては、−ＲＭ−Ｑ−ＲＮ−で表される２価の有機基（ただし、ＲＭ、ＲＮはそれぞれ独立に、単結合、１個以上の酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２２の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、ＲＭ及びＲＮの少なくとも一方は前記炭化水素基である。Ｑは単結合、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−又は、−ＮＨＣＯＮＨ−である。）が好ましい。
【００３３】
Ｙとしては、アルキレン基を含む２価の基が好ましい。アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。
アルキレン基を含む２価の基としては、アルキレン基からなる基でもよく、アルキレン基以外の基をさらに含んでもよい。アルキレン基以外の基としては、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（ただし、Ｄ１、Ｄ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）等が挙げられる。
アルキレン基を含む２価の基としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）１１−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ）ｐＣＨ２ＣＨ２−（ただし、ｐは１〜１０の整数、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。）、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−等が好ましい。中でも、−（ＣＨ２）ｍ−（ただし、ｍは１〜４の整数である。）が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
【００３４】
Ｙとしては、アリーレン基を含む２価の基も好ましい。
アリーレン基を含む２価の基としては、例えば、−Ｑ１−Ａｒ−Ｑ２−、−Ｑ１−Ａｒ−Ｑ２−Ａｒ−Ｑ３−（ただし、Ａｒはアリーレン基であり、Ｑ１〜Ｑ３はそれぞれ独立に、フッ素原子を有しない２価の有機基又は単結合である。）等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられる。
Ｑ１〜Ｑ３におけるフッ素原子を有しない２価の有機基としては、アルキレン基を含む２価の基が好ましい。アルキレン基を含む２価の基としては前記と同様のものが挙げられる。
【００３５】
Ｘは、重合性不飽和基であって、−ＣＲ１＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ１＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、−（Ｒ２）Ｎ（Ｏ＝）ＣＲ１＝ＣＨ２、−ＳＣＯＣＲ１＝ＣＨ２、又は−ＯＣＨ＝ＣＨ２（ただし、Ｒ１は水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は水素原子又はアルキル基である。）である。
Ｒ１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
Ｒ２におけるアルキル基はメチル基が好ましい。
Ｘとしては、他の単量体との重合性、形成される撥水撥油膜の柔軟性や物品に対する接着性、溶媒に対する溶解性又は乳化重合の容易性等の観点から、−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２が好ましく、−ＯＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２が特に好ましい。
【００３６】
以上のことから、化合物（ｄ１）としては、Ｚが炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基又は炭素数２〜２０のペルフルオロオキサアルキル基（ただし、炭素数が８以上の場合、末端基は、炭素数６以下のペルフルオロアルキル基である。）であり、Ｙが−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｑ１−Ａｒ−Ｑ２−、又は−Ｑ１−Ａｒ−Ｑ２−Ａｒ−Ｑ３−（ただし、ｍは１〜４であり、Ａｒはアリーレン基であり、Ｑ１〜Ｑ３はそれぞれ独立に、フッ素原子を有しない２価の有機基、又は単結合である。）であり、Ｘが−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２（ただし、Ｒ１は水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基である。）であるものが好ましい。中でも、Ｚが炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｙが−（ＣＨ２）ｍ−であり、Ｘが−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが好ましい。
【００３７】
単量体成分（ＩＩ）に含まれる単量体（ｄ）は１種でも２種以上でもよい。
単量体（ｄ）としては、他の単量体との重合性、形成される撥水撥油膜の柔軟性や物品に対する接着性、溶媒に対する溶解性、乳化重合の容易性等の観点から、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒｆ基を有するメタクリレートが特に好ましい。
単量体（ｄ）としては、撥水・撥油性、重合反応性の点から、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｈＦ（ただし、ｍは１〜４の整数であり、ｈは１〜６の整数である。）が好ましく、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆが特に好ましい。
【００３８】
（工程（１））
工程（１）では、重合体（Ａ）の存在下に、単量体（ｂ）を含む単量体成分（Ｉ）を重合して共重合体組成物（Ｃ）を得る。
工程（１）で反応させる、重合体（Ａ）と単量体成分（Ｉ）との質量比（（Ａ）／（Ｉ））は、５／９５〜９５／５であることが好ましい。（Ａ）／（Ｉ）が前記の範囲内であると、撥水撥油剤組成物から形成される撥水撥油膜が柔軟性に優れ、動的撥水性に優れる。（Ａ）／（Ｉ）は、動的撥水性の点から、５／９５〜２０／８０がより好ましい。
【００３９】
単量体成分（Ｉ）の重合方法としては、溶液重合、又は乳化重合が好ましく、水分散が容易な点から、乳化重合がより好ましい。溶液重合の場合、工程（１）は、典型的には、溶媒、及びラジカル重合開始剤の存在下に実施される。乳化重合の場合、工程（１）は、典型的には、水性媒体、界面活性剤及びラジカル重合開始剤の存在下に実施される。
【００４０】
溶液重合に用いられる媒体（溶媒）は、連鎖移動性の低いものが好ましい。具体例としては、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物等が挙げられる。
【００４１】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
【００４２】
グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してＲｆ基又はペルフルオロアルキレン基、及び、アルキル基又はアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基又はアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
【００４４】
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタキシレンヘキサフルオリド、パラキシレンヘキサフルオリド等が挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００４５】
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）等が挙げられる。
窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
中でも、溶解性、連鎖移動性が低い事から、トルエン、メタキシレンヘキサフルオリド、パラキシレンヘキサフルオリド、ハイドロフルオロエーテル群から選ばれた１種以上の媒体が好ましい。
これらの媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
乳化重合では、重合体（Ａ）を水性媒体に分散させる事が必要であり、単量体（ａ）を、界面活性剤を用いて乳化重合して作成した重合体（Ａ）のエマルション中で単量体成分（Ｉ）の重合を行うか、重合体（Ａ）と単量体成分（Ｉ）を界面活性剤を用いて重合前に水性媒体中で強制乳化してから重合する方法が好ましい。これらの中では、重合して得られた共重合体組成物（Ｃ）の安定性の観点から、強制乳化を用いる方法が好ましい。強制乳化は、乳化機を用いて行うことができる。乳化機としては、ゴーリンホモジナイザーなどの圧力式乳化機が好ましい。
乳化重合に用いられる媒体（水性媒体）としては、少なくとも水が使用される。分散安定性や凍結安定性を向上させるために、水溶性の有機溶媒を添加することが好ましい。水溶性の有機溶媒としては、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル類の一種、ないし二種以上の媒体の混合物を用いる事が好ましい。
乳化重合に用いられる水溶性の有機溶媒としての、アルコール、グリコール、グリコールエーテルは溶液重合に用いられるものと同様である。グリコールエステルとしては、ジプロピレングリコールが挙げられる。
水溶性の有機溶媒の使用量は、水に対して５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００４７】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせのいずれでも使用可能である。工程（１）における界面活性剤としては、物品に対する親和性の観点から、ノニオン性界面活性剤の単独、又はノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。これらの界面活性剤の好ましい例は、後述の工程（２）で挙げるものと同様である。
界面活性剤の使用量は、重合体（Ａ）と単量体成分（Ｉ）の合計１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、３〜６質量部がより好ましい。１質量部以上であると、共重合体組成物（Ｃ）の分散安定性に優れ、１０質量部以下であると、物品表面に撥水撥油剤組成物を処理して形成される撥水撥油膜の性能に優れる。
【００４８】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。
溶液重合で用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物系の重合開始剤が好ましい。例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジベンゾイルパ−オキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２エチルヘキシル−パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジコハク酸パーオキサイドが挙げられる。
乳化重合で用いるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］酢酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノー１−ピロリジノ―２−メチルプロパン）二塩酸塩が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体成分（Ｉ）１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましい。
【００４９】
工程（１）における重合条件は、グラフト効率を向上させるためには低温条件が好ましく、エマルションの安定性を向上させるためには、短時間での重合が望ましい。温度は４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。重合時間は、４〜７２時間が好ましく、６〜４８時間がより好ましい。
【００５０】
（工程（２））
工程（２）では、前記工程（１）で得られた共重合体組成物（Ｃ）の存在下に、単量体（ｄ）からなる単量体成分（ＩＩ）を重合して共重合体組成物（Ｅ）を得る。
工程（２）で反応させる、共重合体組成物（Ｃ）と単量体成分（ＩＩ）との質量比（（Ｃ）／（ＩＩ））は、撥水・撥油性の点から、５／１〜１／５であることが好ましく、エマルションの安定性の点から、２．５／１〜１／２が特に好ましい。
【００５１】
単量体成分（ＩＩ）の重合方法としては、溶液重合、又は乳化重合が好ましく、水分散が容易な点から、乳化重合がより好ましい。
乳化重合の場合、工程（２）は、重合体（Ｂ）に単量体成分（ＩＩ）をグラフト重合しやすく、緻密な相分離構造を発現させやすい点で、重合体（Ｂ）を含む共重合体組成物（Ｃ）を単量体成分（ＩＩ）により膨潤させた形で重合する工程であることが特に好ましい。
共重合体組成物（Ｃ）を単量体成分（ＩＩ）により膨潤させる方法としては、例えば、工程（１）で得られた共重合体エマルション（共重合体組成物（Ｃ）の粒子が媒体中に分散しているもの）に単量体成分（ＩＩ）を加えて攪拌する方法等が挙げられる。
共重合体組成物（Ｃ）が単量体成分（ＩＩ）により膨潤したかどうかは、工程（１）で得られた共重合体エマルションに含まれる粒子の平均粒子径と、単量体成分（ＩＩ）を加えた後の共重合体エマルションに含まれる粒子の平均粒子径とを対比することにより確認できる。単量体成分（ＩＩ）を加えた後の共重合体エマルションに含まれる粒子の平均粒子径の方が大きければ、共重合体組成物（Ｃ）が単量体（ｄ）によって膨潤したと判断できる。
溶液重合の場合、工程（２）は、典型的には、溶媒、及びラジカル重合開始剤の存在下に実施される。乳化重合の場合、工程（２）は、典型的には、水性媒体、界面活性剤及びラジカル重合開始剤の存在下に実施される。媒体（溶媒、水性媒体）、ラジカル重合開始剤としてはそれぞれ工程（１）と同様のものが挙げられる。
【００５２】
界面活性剤は、工程（２）の重合の際に、分散安定剤として作用する。
界面活性剤の例としては、炭化水素系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又は両性界面活性剤が挙げられる。
工程（２）における界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤との併用、又は、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体組成物（Ｅ）（１００質量％）に対する合計量を、５質量％以下にできるため、界面活性剤による物品の撥水性への悪影響を低減できる。
ノニオン性界面活性剤としては、以下の界面活性剤ｓ１〜ｓ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、以下の界面活性剤ｓ７が好ましい。
両性界面活性剤としては、以下の界面活性剤ｓ８が好ましい。
界面活性剤として、高分子界面活性剤を用いてもよい。高分子界面活性剤としては、例えば以下の界面活性剤ｓ９が挙げられる。
【００５３】
界面活性剤ｓ１：
界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、又はポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、又はポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤ｓ１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基又はポリフルオロアルキル基（以下、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基及びポリフルオロアルキル基をまとめてＲｓ基と記す。）としての炭素数は４〜２６が好ましい。
Ｒｓ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のＲｓ基としては、２級アルキル基、２級アルケニル基又は２級アルカポリエニル基が好ましい。Ｒｓ基は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ベヘニル基（ドコシル基）、オレイル基（９−オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと記す。）鎖としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと記す。）鎖及び／又はポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと記す。）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよく、２種以上のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよい。２種以上のＰＯＡ鎖からなる場合、各ＰＯＡ鎖はブロック状に連結されることが好ましい。
【００５４】
界面活性剤ｓ１としては、化合物（ｓ１１）がより好ましい。
Ｒ１０Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ  ・・・（ｓ１１）。
ただし、Ｒ１０は、炭素数が８以上のアルキル基又は炭素数が８以上のアルケニル基であり、ｒは、５〜５０の整数であり、ｓは、０〜２０の整数である。Ｒ１０は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
ｒが５以上であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。ｒが５０以下であれば、親水性が抑えられ、撥水性が良好となる。
ｓが２０以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。
ｒ及びｓが２以上である場合、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
【００５５】
Ｒ１０としては、直鎖状又は分岐状のものが好ましい。Ｒ１０の炭素数は８〜２２が好ましい。
ｒは、１０〜３０の整数が好ましい。
ｓは、０〜１０の整数が好ましい。
化合物（ｓ１１）としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｃ１８Ｈ３７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１６Ｈ３３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ６Ｈ１３）ＣＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ１０Ｈ２１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ。
【００５６】
界面活性剤ｓ２：
界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合及び１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ２としては、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、及び１個又は２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤ｓ２は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連結された鎖、又はＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。
【００５７】
界面活性剤ｓ２としては、化合物（ｓ２１）〜（ｓ２４）が好ましい。
ＨＯ−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−Ｃ≡Ｃ−（ＣＲ１３）（Ｒ１４）−ＯＨ  ・・・（ｓ２１）、
ＨＯ−（Ａ１Ｏ）ｕ−（ＣＲ１１）（Ｒ１２）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−（ＯＡ２）ｖ−ＯＨ  ・・・（ｓ２２）、
ＨＯ−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ≡Ｃ−Ｈ  ・・・（ｓ２３）、
ＨＯ−（Ａ３Ｏ）ｗ−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ≡Ｃ−Ｈ  ・・・（ｓ２４）。
【００５８】
Ａ１〜Ａ３は、それぞれアルキレン基である。
ｕ及びｖは、それぞれ０以上の整数であり、（ｕ＋ｖ）は、１以上の整数である。
ｗは、１以上の整数である。
ｕ、ｖ、ｗが、それぞれ２以上である場合、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＰＯＡ鎖（（Ａ１Ｏ）ｕ、（ＯＡ２）ｖ、（Ａ３Ｏ）ｗ）としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、又はＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数（ｕ、ｖ、ｗ）は、１〜５０が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００５９】
化合物（ｓ２２）としては、化合物（ｓ２５）が好ましい。
【００６０】
【化１】
2015129249.tif 000002
【００６１】
ただし、ｘ及びｙは、それぞれ０〜１００の整数である。
化合物（ｓ２５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（ｓ２５）としては、ｘ及びｙが０である化合物、ｘとｙとの和が平均１〜４である化合物、又はｘとｙとの和が平均１０〜３０である化合物が好ましい。
【００６２】
界面活性剤ｓ３：
界面活性剤ｓ３は、ＰＯＥ鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったＰＯＡ鎖とが連結し、かつ両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
該ＰＯＡ鎖としては、ポリオキシテトラメチレン（以下、ＰＯＴと記す。）及び／又はＰＯＰ鎖が好ましい。
界面活性剤ｓ３としては、化合物（ｓ３１）又は化合物（ｓ３２）が好ましい。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ  ・・・（ｓ３１）、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ  ・・・（ｓ３２）。
【００６３】
ｇ１は、０〜２００の整数である。
ｔは、２〜１００の整数である。
ｇ２は、０〜２００の整数である。
ｇ１が０の場合、ｇ２は、２以上の整数である。ｇ２が０の場合、ｇ１は、２以上の整数である。
−Ｃ３Ｈ６Ｏ−は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であってもよく、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であってもよく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−とが混在したものであってもよい。
ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。
【００６４】
界面活性剤ｓ３としては、下記の化合物が挙げられる。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２８−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４Ｈ。
【００６５】
界面活性剤ｓ４：
界面活性剤ｓ４は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ４としては、化合物（ｓ４１）が好ましい。
（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）Ｎ（→Ｏ）  ・・・（ｓ４１）。
Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ１価炭化水素基である。
本発明においては、アミンオキシド（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
化合物（ｓ４１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
化合物（ｓ４１）としては、共重合体の分散安定性の点から、化合物（ｓ４２）が好ましい。
（Ｒ２０）（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）  ・・・（ｓ４２）。
Ｒ２０は、炭素数が６〜２２のアルキル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基、炭素数が６〜２２のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基が結合したフェニル基、又は炭素数が６〜１３のフルオロアルキル基である。Ｒ２０としては、炭素数が８〜２２のアルキル基、又は炭素数が８〜２２のアルケニル基、又は炭素数が４〜９のポリフルオロアルキル基が好ましい。
【００６７】
化合物（ｓ４２）としては、下記の化合物が挙げられる。
［Ｈ（ＣＨ２）１２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１４］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１６］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１８］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）。
【００６８】
界面活性剤ｓ５：
界面活性剤ｓ５は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物又はポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基又はスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
界面活性剤ｓ５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、又はポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。
ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物又はポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
【００６９】
界面活性剤ｓ６：
界面活性剤ｓ６は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
界面活性剤ｓ６としては、ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとステアリン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１又は２：１（モル比）エステル、ステアリン酸とデカグリセリンとの１：１又は２：１（モル比）エステルが挙げられる。
【００７０】
界面活性剤ｓ７：
界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基又は末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ７１）がより好ましい。
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ−  ・・・（ｓ７１）。
Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基、又は末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。
Ｒ２１としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、又は炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、Ｒ２１としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ２１が、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖の場合、ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖が好ましい。
Ｘ−は、対イオンである。Ｘ−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、又は酢酸イオンが好ましい。
化合物（ｓ７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。
【００７１】
界面活性剤ｓ８：
界面活性剤ｓ８は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類又は酢酸ベタインである。
疎水基としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、又は炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
界面活性剤ｓ８としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００７２】
界面活性剤ｓ９：
界面活性剤ｓ９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体及び／又はフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、又は親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
界面活性剤ｓ９としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロック又はランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとのブロック又はランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロック又はランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロック又はランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。
界面活性剤ｓ９の市販品としては、クラレ社のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３）、エルフアトケム社のＳＭＡレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンＲＰ、ＡＧＣセイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８１、Ｓ−３９３）等が挙げられる。
界面活性剤ｓ９としては、媒体が有機溶媒の場合又は有機溶媒の混合比率が多い場合、界面活性剤ｓ９１が好ましい。
界面活性剤ｓ９１：親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体又はランダム共重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤。
界面活性剤ｓ９１としては、アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
界面活性剤ｓ９１の市販品としては、ＡＧＣセイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８３、ＳＣ−１００シリーズ）が挙げられる。
【００７３】
界面活性剤の組み合わせとしては、撥水撥油剤組成物の撥水性、耐久性に優れる点、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、又は界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、又は界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物（ｓ７１）である上記の組み合わせがより好ましい。
界面活性剤の合計量は、共重合体組成物（Ｅ）（１００質量部）に対して１〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部より好ましい。
【００７４】
工程（２）の重合の際には、造膜助剤を添加してもよい。
造膜助剤の具体的な例としては、下記のものが挙げられる。
メチルグリコール、２−エトキシエタノール、イソプロピルグリコール、ブチルグリコール、ブチルセロソルブ、アリルグリコール、ジメチルグリコール、イソブチルグリコール、メチルジグリコール、ブチルジグリコール、イソブチルジグリコール、ベンジルグリコール、ジメチルジグリコール、酢酸エチルカルビトール、メチルトリグリコール、メチルトリグリコール、ブチルトリグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルポリグリコール、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロピルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等。
造膜助剤の添加量は、共重合体組成物（Ｅ）のエマルションの固形分濃度に対して１０〜２００質量％とするのが好ましい。なお、重合に用いた水性媒体が造膜助剤として作用する場合は、当該水性媒体も造膜助剤としてカウントした場合の添加量を前記範囲とするのが好ましい。
【００７５】
工程（２）における重合条件は、グラフト効率を向上させるためには低温条件が好ましく、エマルションの安定性を向上させるためには、短時間での重合が望ましい。温度は４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。重合時間は、４〜４８時間が好ましく、６〜２４時間がより好ましい。
【００７６】
工程（２）での重合後の反応液には、共重合体組成物（Ｅ）が含まれる。
共重合体組成物（Ｅ）には、前述のとおり、重合体（Ｄ）、すなわち重合体（Ａ）に、単量体成分（Ｉ）に基づく構成単位を有するグラフト鎖と、単量体成分（ＩＩ）に基づく構成単位を有するグラフト鎖とが結合したグラフト共重合体が含まれる。
共重合体組成物（Ｅ）には、重合体（Ｄ）のほか、原料の重合体（Ａ）や、工程（１）、（２）で副生する各種重合体が含まれてもよい。前記副生する重合体としては、例えば、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有するグラフト鎖が重合体（Ａ）に結合したグラフト共重合体である重合体（Ｂ）、単量体成分（Ｉ）を構成する単量体のみが重合した重合体（Ｂ’）、単量体成分（ＩＩ）のみが重合した重合体（Ｄ’）等が挙げられる。
【００７７】
前記反応液は、そのまま撥水撥油剤組成物の調製に用いてもよく、必要に応じて、反応液からの共重合体組成物（Ｅ）の回収、溶剤への溶解等の処理を行ってもよい。
【００７８】
（撥水撥油剤組成物の調製）
前記工程（１）及び工程（２）を経て得られる共重合体組成物（Ｅ）を用いて撥水撥油剤組成物を調製することができる。
ここでいう調製は、共重合体組成物（Ｅ）が撥水撥油剤組成物の原料として用いられているのであればどのような調製でもよい。共重合体組成物（Ｅ）をそのまま撥水剤組成物とする場合も、調製に含まれる。また、共重合体組成物（Ｅ）に他の共重合体組成物、又は撥水撥油剤組成物を添加してもよく、各種添加剤を添加してもよい。
前記調製には、共重合体組成物（Ｅ）を所定の濃度に水や有機溶媒等の媒体で希釈する工程を含むことが好ましい。
【００７９】
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
【００８０】
共重合体組成物（Ｅ）以外の撥水撥油剤組成物としては、撥水性及び／又は撥油性を発現できる共重合体を含む撥水撥油剤組成物、例えば、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤、市販のＳＲ剤等であり、これらはフッ素原子を有さない撥水性化合物等を含んでいてもよい。フッ素原子を有さない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。
【００８１】
撥水撥油剤組成物中の共重合体組成物（Ｅ）の固形分濃度は、撥水撥油剤組成物の全量に対し、０．５〜３質量％が好ましい。
撥水撥油剤組成物は、撥水撥油剤組成物の全量に対し、架橋剤等を０．１〜１質量％、補助溶剤や浸透剤を０．１〜５質量％を含有することがより好ましい。
【００８２】
＜物品の処理方法＞
本発明の物品の処理方法は、本発明の撥水撥油剤組成物によって物品を処理する工程を含む。
処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を含む処理液を塗布した後、乾燥する方法、または物品を撥水撥油剤組成物を含む処理液に浸漬した後、乾燥する方法が挙げられる。
このように処理することで、物品の表面に、共重合体組成物（Ｅ）を含む皮膜（撥水撥油膜）が形成される。
【００８３】
本発明の撥水撥油剤組成物によって物品を処理する工程の後に、さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。
防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。
【００８４】
＜作用効果＞
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法により製造される本発明の撥水撥油剤組成物によれば、炭素数８以上のＲｆ基を含まなくても、物品の表面に優れた撥水性、撥油性及び動的撥水性を発現させ得る。特に動的撥水性に優れた効果を発揮する。
炭素数が８以上のＲｆ基を有しない撥水撥油剤組成物として従来提案されているもの（特許文献１）は、撥水性、撥油性及び動的撥水性が充分に発現しない場合がある。これは、撥水撥油剤組成物が炭素数８以上のＲｆ基を有する場合に形成される撥水膜が微結晶構造を有するのに対し、炭素数が６以下のＲｆ基の場合、撥水膜が微結晶構造を有さないためと考えられる。
本発明の撥水撥油剤組成物が上記効果を奏する理由としては以下のことが考えらえる。
共重合体組成物（Ｅ）には、重合体（Ｄ）、すなわち重合体（Ａ）に、単量体成分（Ｉ）に基づく構成単位を有するグラフト鎖（以下、グラフト鎖Ｂと記す。）と、単量体成分（ＩＩ）に基づく構成単位を有するグラフト鎖（以下、グラフト鎖Ｄと記す。）とが結合したグラフト共重合体が含まれる。
グラフト鎖Ｄは、単量体（ｄ）に由来するＲｆ基を有する。Ｒｆ基が撥水膜表面に分布することで、撥水撥油膜が撥水性、撥油性及び動的撥水性を発現できる。しかし、単量体（ｄ）からなる重合体（グラフト鎖Ｄ）は、ガラス転移点が室温よりも低い傾向がある。従来、撥水性、撥油性及び動的撥水性、特に動的撥水性が充分に発現しなかったのは、単量体（ｄ）からなる重合体のガラス転移点が低いため、室温条件下で撥水膜中の構造が変化しやすく、水が接触したときに、水との親和性の低いＲｆ基が撥水膜表面側から物品側に移動し、撥水膜表面のＲｆ基が少なくなるためと考えられる。
グラフト鎖Ｂは、フッ素原子を含まない単量体（ｂ）に基づく構成単位を含むことで、グラフト鎖Ｄとの相溶性が低く、撥水膜中に緻密な相分離構造を発現する。また、単量体（ｂ）は単独重合体のガラス転移点又は融点が４０〜１２０℃であるため、グラフト鎖Ｂのガラス転移点又は融点は、グラフト鎖Ｄよりも高く、室温よりも高い傾向がある。そのため、撥水膜中のグラフト鎖Ｂの相は、室温条件下で構造が変化しにくい。このような構造が変化しにくい相によって構造が補強されるため、撥水膜中のグラフト鎖Ｄの相の構造も変化しにくい。そのため、撥水膜の表面に水が接触したときに、Ｒｆ基が撥水膜表面側から物品側に移動することが抑制され、水との接触後も、撥水膜の表面に充分な量のＲｆ基が存在し、撥水性、撥油性及び動的撥水性が充分に発現すると考えられる。
【００８５】
したがって、本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理することで、物品の表面に、優れた撥水性、撥油性及び動的撥水性を付与できる。
また、本発明にあっては、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を、国際公開第２００９／０８１８２２号に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳ（液体クロマトグラフ−タンデム質量分析計）の分析値として検出限界以下にすることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
各例で用いた測定・評価方法及び材料を以下に示す。
【００８７】
≪共重合体の物性≫
下記の分離方法にて回収された共重合体について、接触角、動的接触角の測定を行った。
【００８８】
＜共重合体エマルションからの分離方法＞
共重合体エマルションの６ｇを、２−プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）の６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体をデカントした。再度、ＩＰＡの１２ｇを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、４０℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。
【００８９】
＜共重合体溶液の分離方法＞
共重合体溶液の２０ｇをエバポレーターにて溶媒を除去し、得られた残査を４０℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。
【００９０】
＜接触角測定＞
（静的接触角）
分離した共重合体を、フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ−２２５）／ＴＨＦ＝１／１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、２質量％の溶液とし、ガラス基板上にスピンコーティングした。次いで基板をオーブン中にて１５０℃で１０分間加熱した。基板を冷却後、共和界面化学社製ＤＭ３００を用いて、水とｎ−ヘキサデカンの接触角を測定した。
（動的接触角）
分離した共重合体を、フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ−２２５）／ＴＨＦ＝１／１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、２質量％の溶液とし、ガラス基板上にスピンコーティングした。次いで基板をオーブン中にて１５０℃で１０分間加熱した。基板を冷却後、Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製ＤＣＡＴ１１を用いて、水の前進接触角と後退接触角を測定した。
【００９１】
≪試験布の評価≫
調製した撥水撥油剤組成物を用いて作成した試験布について、撥油性、撥油性、動的撥水性の評価を行った。
【００９２】
（撥油性）
試験布について、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表１に示す等級で表した。点数が大きいほど撥油性が高いことを示す。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００９３】
【表１】
2015129249.tif 000003
【００９４】
（撥水性）
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ１０９２−１９９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、表２に示す１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が高いことを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００９５】
【表２】
2015129249.tif 000004
【００９６】
（動的撥水性）
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ１０９２（Ｃ）法に記載の方法（ブンデスマン試験）にしたがって、降雨量を１００ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間３０分とする条件で降雨させ、撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど動的撥水性が高いことを示す。３等級以上であるものを動的撥水性が発現しているものとみなす。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００９７】
＜使用材料（略号）＞
（単量体）
Ｃ６ＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（単独重合体のガラス転移点＝３５℃）。
αＣｌ−Ｃ６ＦＡ：Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２（単独重合体のガラス転移点＝８５℃）。
【００９８】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（単独重合体のガラス転移点＝１０５℃）。
ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート（単独重合体のガラス転移点＝６５℃）。
ＶＭＡ：ベヘニルメタクリレート（単独重合体の融点＝５５℃）。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（単独重合体のガラス転移点＝５５℃）。
ＭＯＩ−ＢＰ：２−イソシアナトエチルメタクリレートを３−５ジメチルピラゾールでブロックした反応生成物（単独重合体のガラス転移点＝３５℃）。
ＡＮ：アクリロニトリル（単独重合体のガラス転移点＝１０４℃）。
ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン（単独重合体のガラス転移点＝−１７℃）。
【００９９】
上記単量体のうち、Ｃ６ＦＭＡ、αＣｌ−Ｃ６ＦＡは単量体（ｄ）である。
ＭＭＡ、ＩＢＭＡ、ＶＭＡ、ＨＥＭＡ、ＡＮは単量体（ｂ）である。
ＨＥＭＡ、ＭＯＩ−ＢＰは架橋性官能基を有する単量体である。
ＶｄＣｌは、単量体（ｄ）、単量体（ｂ）および架橋性官能基を有する単量体のいずれにも該当しない単量体である。
【０１００】
（重合体（Ａ））
ゴム：
ＬＩＲ−３０：クラレ社製ポリイソプレン、Ｍｗ＝２８０００。
ＬＩＲ−１５：クラレ社製ポリイソプレン、Ｍｗ＝１９５００。
ＵＣ−１０２：クラレ社製ポリイソプレン、Ｍｗ＝１７０００、一分子あたり平均２ないし３分子のメタクリロイル基が付加されたもの。
ＳＢＲ−３０７：クラレ社製ポリブタジエン、Ｍｗ＝８０００。
【０１０１】
（界面活性剤ｓ１）
ＰＥＯ−２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲンＥ４３０、エチレンオキシド約２６モル付加物。）の１０質量％水溶液。
（界面活性剤ｓ７）
ＴＭＡＣ：トリメチルアンモニウムクロリド（ライオン社製、アーカード１８−６３）の１０質量％水溶液。
（界面活性剤ｓ３）
Ｐ−２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日本油脂社製、プロノン２０４、エチレンオキシドの割合は４０質量％。）の１０質量％水溶液。
【０１０２】
（分子量調整剤）
ｎＤＯＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。
【０１０３】
（重合開始剤）
ＶＡ−０６１Ａ：２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ−０６１）の酢酸塩の１０質量％水溶液。
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド。
ＰＢＰＶ：ｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液。
【０１０４】
（媒体）
ＤＰＧＭＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル。
水：イオン交換水。
【０１０５】
＜実施例１（乳化重合）＞
（一段目重合）
ガラス製ビーカーに、ＵＣ−１０２の１７．３ｇ、ＩＢＭＡの４１．５ｇ、ＨＥＭＡの１０．３８ｇ、ｎＤＯＳＨの２．９ｇ、ＰＥＯ−２０の２０．８ｇ、ＴＭＡＣの３．５ｇ、Ｐ−２０４の３．５ｇ、ＤＰＧＭＭＥの２０．８ｇ、水の１１３．５ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をガラス製反応器に入れ、３０℃以下に冷却した。ＶＡ−０６１Ａの１．４ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、共重合体組成物（Ｃ−１）のエマルションを得た。
【０１０６】
（二段目重合）
ガラス製反応器に、得られた共重合体組成物（Ｃ−１）のエマルションの５０．８ｇ、水の４２．６ｇ、Ｃ６ＦＭＡの６．０ｇを加えて、５０℃にて３０分加熱撹拌後、ＰＢＰＶの０．８ｇを添加した。ＰＢＰＶの添加から８時間後と１６時間後にＣ６ＦＭＡの６．０ｇとＰＢＰＶの０．８ｇをそれぞれ添加した。１６時間後の添加からさらに８時間加熱撹拌を続け、共重合体組成物（Ｅ−１）のエマルションを得た。
【０１０７】
一段目重合、二段目重合で用いた原料のうち、一段目重合に用いたゴムおよび各単量体の合計量を１００質量部としたときの各原料の質量部を表３に示す。なお、一段目重合に用いたゴムおよび各単量体の合計量は、共重合体組成物（Ｃ−１）の量とみなすことができる。
共重合体組成物（Ｅ−１）のエマルションから共重合体組成物（Ｅ−１）を回収し、静的接触角、及び動的接触角を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１０８】
（共重合体組成物（Ｅ−１）のエマルションからの撥水撥油剤組成物の調製、及び試験布の作成）
得られた共重合体組成物（Ｅ−１）のエマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を１．０質量％に調整した後、熱硬化剤であるトリメチロールメラミン樹脂（ＤＩＣ社製、ベッカミンＭ−３）及び熱硬化触媒である有機アミン塩触媒（ＤＩＣ社製、キャタリストＡＣＸ）を、それぞれの濃度が０．３質量％となるように添加し、さらに、併用助剤であるブロックドイソシアネート（明成化学工業社製、メーカネートＣＸ）を、濃度が０．３質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
得られた撥水撥油剤組成物に、染色済みナイロン布を浸漬し、ウェットピックアップが４２質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。
得られた試験布について、撥水性（風乾後撥水性）、撥油性、動的撥水性を評価した。各評価結果を表３に示す。
【０１０９】
＜実施例２〜５＞
各原料の使用量（質量部）を表３に示す比率に変更した以外は、実施例１と同様にして一段目重合を行って共重合体組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）のエマルションを得、ついで二段目重合を行って共重合体組成物（Ｅ−２）〜（Ｅ−５）のエマルションを得た。
得られた共重合体エマルションから共重合体を回収し、静的接触角、及び動的接触角を測定した。測定結果を表３に示す。
また、得られた共重合体エマルションから、実施例１と同様にして撥水撥油剤組成物を調製し、試験布を作成し、撥水性（風乾後撥水性）、撥油性、動的撥水性を評価した。各評価結果を表３に示す。
【０１１０】
＜比較例１＞
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの２３０．９ｇ、ＨＥＭＡの２．９ｇ、ｎＤＯＳＨの２．９ｇ、ＰＥＯ−２０の７．２ｇ、ＳＴＭＣの１．４ｇ、ＴＭＡＣの１．４ｇ、ＤＰＧの８６．６ｇ、水の４４７．４ｇを入れ、５５℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をガラス製反応器に入れ、３０℃以下に冷却した。ＶｄＣｌの５４．８ｇ、ＶＡ−０６１Ａの１．４ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、共重合体（ＣＥ−１）のエマルションを得た。
得られた共重合体（ＣＥ−１）のエマルションから共重合体（ＣＥ−１）を回収し、静的接触角、及び動的接触角を測定した。測定結果を表３に示す。
また、得られた共重合体（ＣＥ−１）のエマルションから、実施例１と同様にして撥水撥油剤組成物を調製し、試験布を作成し、撥水性（風乾後撥水性）、撥油性、動的撥水性を評価した。各評価結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2015129249.tif 000005
【０１１２】
＜実施例６（溶液重合）＞
（一段目重合）
冷却管を取り付けたガラス製フラスコにＬＩＲ−３０の５．０ｇ、ＶＭＡの９．３ｇ、ＡＮの３．２ｇ、ＨＥＭＡの２．０ｇ、トルエンの６２．１ｇ、ＢＰＯの０．３３ｇを入れ、気相を窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で４８時間重合反応を行い、共重合体組成物（Ｃ−６）の溶液を得た。
【０１１３】
（二段目重合）
冷却管を取り付けたガラス製フラスコに一段目重合で得られた溶液の１２．６ｇ、トルエンの２１．１ｇ、Ｃ６ＦＭＡの９．７ｇ、ＢＰＯの０．２ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で４８時間重合反応を行い、共重合体組成物（Ｅ−６）溶液を得た。
【０１１４】
一段目重合、二段目重合で用いた原料のうち、一段目重合に用いたゴムおよび各単量体の合計量を１００質量部としたときの各原料の質量部を表４に示す。なお、一段目重合に用いたゴムおよび各単量体の合計量は、共重合体組成物（Ｃ−６）の量とみなすことができる。
二段目重合で得られた共重合体組成物（Ｅ−６）溶液から共重合体組成物（Ｅ−６）を回収し、静的接触角、及び動的接触角を測定した。測定結果を表４に示す。
【０１１５】
（共重合体組成物（Ｅ−６）溶液からの撥水撥油剤組成物の調製、及び試験布の作成）
共重合体溶液から回収した共重合体を、フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ−２２５）／ＴＨＦ＝１／１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１質量％の溶液とし、架橋剤であるイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ）を、濃度が０．３質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
撥水撥油剤組成物に、染色済みナイロン布を浸漬し、ウェットピックアップが４２質量％となるように絞った。これを２５℃で一晩乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。
得られた試験布について、撥水性（風乾後撥水性）、撥油性、動的撥水性を評価した。各評価結果を表４に示す。
【０１１６】
＜実施例７〜９＞
各原料の使用量（質量部）を表５に示す比率に変更した以外は、実施例６と同様にして一段目重合を行って共重合体組成物（Ｃ−７）〜（Ｃ−９）溶液を得、ついで二段目重合を行って共重合体組成物（Ｅ−７）〜（Ｅ−９）溶液を得た。
得られた共重合体組成物（Ｅ−７）〜（Ｅ−９）溶液から共重合体組成物（Ｅ−７）〜（Ｅ−９）を回収し、静的接触角、及び動的接触角を測定した。測定結果を表４に示す。
また、回収した共重合体から、実施例６と同様にして撥水撥油剤組成物を調製し、試験布を作成し、撥水性（風乾後撥水性）、撥油性、動的撥水性を評価した。各評価結果を表４に示す。
【０１１７】
＜比較例２＞
冷却管を取り付けたガラス製フラスコにＬＩＲ−３０の５．０ｇ、ＭＭＡの１０．０ｇ、Ｃ６ＦＭＡの３０．０ｇ、ＨＥＭＡの５．０ｇ、トルエンの５７．０ｇ、ＢＰＯの０．３３ｇを入れ、気相を窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で４８時間重合反応を行い、共重合体（ＣＥ−２）溶液を得た。
得られた共重合体（ＣＥ−２）溶液から共重合体（ＣＥ−２）を回収し、静的接触角、及び動的接触角を測定した。測定結果を表４に示す。
また、回収した共重合体（ＣＥ−２）から、実施例６と同様にして撥水撥油剤組成物を調製し、試験布を作成し、撥水性（風乾後撥水性）、撥油性、動的撥水性を評価した。各評価結果を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
2015129249.tif 000006
【０１１９】
試験布の評価に用いた、撥水撥油剤組成物で処理する前のナイロン布の撥油性の点数は０、撥水性の点数は１、動的撥水性の点数は１であった。
【０１２０】
表３〜４の結果に示すとおり、実施例１〜９の撥水撥油剤組成物で処理することで、撥油性、撥水性及び動的撥水性が付与されたことが確認できた。実施例１〜９の撥水撥油剤組成物で処理した試験布の動的撥水性は、比較例１〜２の撥水撥油剤組成物で処理した試験布の動的撥水性よりも優れていた。