(57)【要約】 【課題】  高温加圧工程を必要とせず、常圧下で加熱することにより酸化タングステンナノ粒子を製造できる方法を提供する。【解決手段】  本発明の酸化タングステンナノ粒子の製造方法は、タングステン酸アンモニウムと第４級アンモニウム塩または第４級アンモニウム塩と第４級アンモニウム塩と相溶し得る有機溶媒との混合溶液を混合した後、常圧下で２００℃以上前記第４級アンモニウム塩の分解開始温度以下で加熱処理することにより結晶性酸化タングステンナノ粒子を合成することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化タングステン粒子の製造方法であって、タングステン酸アンモニウムと第４級アンモニウム塩または第４級アンモニウム塩と第４級アンモニウム塩と相溶し得る有機溶媒との混合溶液を混合した後、常圧下で２００℃以上前記第４級アンモニウム塩の分解開始温度以下で加熱処理することにより結晶性酸化タングステンナノ粒子を合成することを特徴とする酸化タングステンナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第４級アンモニウム塩の融点が２００℃以下であり、分解点が２００℃以上であることを特徴とする請求項１記載の酸化タングステンナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理の加熱手段に、マイクロ波を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化タングステンナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性酸化タングステンナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック材料や光触媒として使用される酸化タングステンは、ナノ粒子製造が困難であり、エレクトロクロミック材料としての特性を十分に発現するためには粒子径が小さく粒度分布がシャープであることが必要であるため、主にスパッタ法により製膜されている。
【０００３】
しかし、スパッタ法はコストがかかることや大面積化が困難であることから、安価で大面積に製膜可能な塗布法に適用可能な小粒径かつ分散性が良好な酸化タングステン微粒子が求められている。
【０００４】
酸化タングステン微粒子を液相で合成する手法として、タングステン酸もしくはタングステン酸アンモニウムを過酸化水素中に溶解させて９０℃以上に加熱し、アスコルビン酸を加えてさらに加熱する方法があげられる（特許文献１）。特許文献１記載の方法で得られた酸化タングステン微粒子は良好な分散性を持っているが、粒子径が大きく得られる粒子も不定形であるため、結晶粒子を得るためには焼成を行う必要があった。
【０００５】
また、同様に液相で酸化タングステン微粒子を合成する手法として、タングステン酸を水中でｐＨ７未満のスラリーにし、これを２００℃以上の条件下で水熱反応させる方法（特許文献２）が知られている。特許文献２記載の方法で得られた酸化タングステン微粒子は平均粒子径が５０〜２００ｎｍの単斜晶の結晶粒子を得ることができるが、粒子径をさらに小さくするためにｐＨを上げると結晶粒子が得られなくなるなど、小粒化に課題があった。さらに、結晶化の反応において水熱合成を行うため、加圧条件下で２００℃〜３００℃という高温処理が必要でありオートクレーブ等の装置を用いる必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３１３４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８０５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
結晶性酸化タングステン粒子の製造方法としては、タングステン酸アンモニウム錯体を熱分解させる方法やタングステン酸を原料として水熱合成によって製造する方法が知られているが、熱分解法は５００℃以上という高温で加熱処理をする必要があり、得られる粒子の粒子径も２０ｎｍ以上であり、水熱合成法は２００℃〜３００℃の高温加圧工程が必要であり、小粒化のためにｐＨ条件を変えると結晶粒子が得られなくなるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、タングステン酸アンモニウムを第４級アンモニウム塩単独または第４級アンモニウム塩と相溶し得る有機溶媒と第４級アンモニウム塩の混合液を使用し、加熱処理することにより結晶性酸化タングステンナノ粒子を生成させることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の技術的手段から構成される。
【０００９】
〔１〕  酸化タングステン粒子の製造方法であって、タングステン酸アンモニウムと第４級アンモニウム塩または第４級アンモニウム塩と第４級アンモニウム塩と相溶し得る有機溶媒との混合溶液を混合した後、常圧下で２００℃以上前記第４級アンモニウム塩の分解開始温度以下で加熱処理することにより結晶性酸化タングステンナノ粒子を合成することを特徴とする酸化タングステンナノ粒子の製造方法。
〔２〕  前記第４級アンモニウム塩の融点が２００℃以下であり、分解点が２００℃以上であることを特徴とする前記〔１〕に記載の酸化タングステンナノ粒子の製造方法。
〔３〕  前記加熱処理の加熱手段に、マイクロ波を用いることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の酸化タングステンナノ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、常圧プロセスかつ短時間で結晶性酸化タングステンナノ粒子を製造することができる。反応溶媒に第４級アンモニウム塩を使用することにより、常圧のまま反応温度を２００℃以上まで上げることができ、さらにマイクロ波加熱により短時間で粒子径が１〜２０ｎｍの結晶性酸化タングステンナノ粒子を得ることができる。
【００１１】
本発明の酸化タングステン粒子分散液の製造方法は、常圧プロセスで３時間以内という短時間で粒子径が１〜２０ｎｍという非常に小さな結晶性酸化タングステンナノ粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた分散液中の酸化タングステン粒子のＴＥＭ像である。
【図２】実施例２で得られた分散液中の酸化タングステン粒子のＴＥＭ像である。
【図３】実施例３で得られた分散液中の酸化タングステン粒子のＴＥＭ像である。
【図４】実施例３で得られた分散液中の酸化タングステン粒子のＥＤＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の酸化タングステンナノ粒子の製造方法は、タングステン酸アンモニウムと第４級アンモニウム塩または第４級アンモニウム塩と第４級アンモニウム塩と相溶し得る有機溶媒との混合溶液を混合した後、常圧下で２００℃以上前記第４級アンモニウム塩の分解開始温度以下で加熱処理することにより結晶性酸化タングステンナノ粒子を合成することを特徴とする。
【００１４】
タングステン酸アンモニウムから酸化タングステンナノ粒子を合成するための反応溶媒として必須の溶媒は第４級アンモニウム塩であり、第４級アンモニウム塩を単独で溶媒としても良いし、必要に応じて第４級アンモニウム塩と相溶し得る有機溶媒との混合溶液を溶媒として用いることができる。
【００１５】
そして、前記第４級アンモニウム塩は、前記第４級アンモニウム塩の融点が２００℃以下であり、分解点が２００℃以上であることが好ましい。
【００１６】
前記第４級アンモニウム塩は、第４級アンモニウムカチオンと他のアニオンの塩であれば特に限定されない。例えば、第４級アンモニウムカチオンとしては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−ブチル−ピリジニウム、Ｎ−エチル−３−メチル−ピリジニウム、Ｎ−ブチル−３−メチル−ピリジニウム、Ｎ−ヘキシル−４−（ジメチルアミノ）−ピリジニウム、Ｎ−メチル−１−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−−１−メチルピロリジニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エチル−ジメチル−プロピルアンモニウム、等を用いることができ、上記カチオンと塩を形成するアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−、［ＨＳＯ４］−等を用いることができる。第４級アンモニウム塩は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記第４級アンモニウム塩と相溶し得る有機溶媒は、第４級アンモニウムと相溶するものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド等を用いることができる。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
タングステン酸アンモニウムを反応溶媒に混合するときのタングステン酸アンモニウムの濃度として０．１重量％〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％〜２０重量％であるのがよい。
【００１９】
本発明の製造方法においては、加熱処理温度は２００℃以上で第４級アンモニウム塩の分解温度以下であれば良い。加熱処理方法は急速加熱による反応時間の短縮や、第４級アンモニウム塩のマイクロ波吸収性による結晶化促進効果があることから、マイクロ波照射が好ましい。マイクロ波照射開始後、反応液温度が２００℃以上になった時点でタングステン酸アンモニウムから酸化タングステンへの反応が始まる。マイクロ波照射時間は１０分から３時間以内が好ましい。
【００２０】
上記の加熱処理により酸化タングステンナノ粒子が、平均粒子径が１〜２０ｎｍであるナノ粒子として反応溶媒中に分散した状態で得られる。この酸化タングステンナノ粒子はそのままでも使用可能であるが、製膜後の乾燥温度を低くする等の目的で溶媒置換することが好ましい。溶媒置換に用いる分散媒は得られる分散液の用途に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒などの有機溶媒や水を用いることができる。これらの分散媒は１種のみを用いてもよいし、相溶性のある２種以上を併用して混合溶媒として用いてもよい。
【００２１】
前記酸化タングステンナノ粒子分散液を他の分散液に溶媒置換する際の方法は特に制限されるものではなく、従来公知の分散手法を適宜採用すればよい。例えば、分散媒を酸化タングステンナノ粒子分散液に投入し、マグネチックスターラーあるいは超音波等を使用した撹拌を行い、遠心分離により酸化タングステンナノ粒子と液体を分離して酸化タングステンナノ粒子のみを回収し、回収した酸化タングステンナノ粒子に再度分散媒を投入して前記工程を繰り返して溶媒置換を行えばよい。
【００２２】
本発明の酸化タングステンナノ粒子は、分散液として上記のような製造方法によって得られるものである。本発明の製造方法により得られる分散液あるいは他の分散液に溶媒置換した分散液は、固形分濃度が０．１〜３０重量％であることが好ましい。分散液の固形分濃度が０．１重量％未満であると、該分散液を塗布して膜を形成する際に１回の塗装で形成できる膜厚が薄くなるので生産性の点で不利となり、３０重量％を超えると流動性が低下するなどの影響で酸化タングステンナノ粒子の凝集が起こる傾向があり、該分散液を均一に塗布することが困難になる恐れがある。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
第４級アンモニウム塩として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＢＭＩＭＢＦ４）３０ｇにタングステン酸アンモニウム０．４６ｇを添加し、超音波撹拌により溶解させた。上記反応液にマイクロ波を１２０Ｗで６０分間照射した。得られた酸化タングステンナノ粒子分散液を用いてＴＥＭ観察を行い、粒子形状観察と結晶面間隔分析、元素分析を行った。
【００２５】
（実施例２）
第４級アンモニウム塩としてＢＭＩＭＢＦ４を３０ｇにタングステン酸アンモニウム１．５ｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして、酸化タングステンナノ粒子分散液を得た。
【００２６】
（実施例３）
第４級アンモニウム塩としてＢＭＩＭＢＦ４を３０ｇにタングステン酸アンモニウム１．５ｇを添加し、マイクロ波を１２０Ｗで９０分間照射したこと以外は実施例１と同様にして、酸化タングステンナノ粒子分散液を得た。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
前記粒子径はスパッタで製膜された酸化タングステンの粒子径と同等であり、当該ナノ粒子はエレクトロクロミック材料や可視光光触媒材料として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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