(57)【要約】【課題】基板と支持体とを分離するときに基板が破損することを防止する。【解決手段】基板１とサポートプレート２とが接着層３を介して積層されてなる積層体１０において、基板１におけるサポートプレート２に対向する側の面における周縁部分の少なくとも一部、又は、サポートプレート２における基板１に対向する側の面における周縁部分の少なくとも一部に設けられた分離層４の少なくとも一部の接着力を低下させる予備処理工程と、予備処理工程の後、基板１及びサポートプレート２のうちの一部を固定し、他方に力を加えることで基板１からサポートプレート２を分離する分離工程と、を包含する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、上記基板を支持する支持体とが、接着層を介して積層されてなる積層体であり、上記基板における上記支持体に対向する側の面における周縁部分の少なくとも一部、又は、上記支持体における上記基板に対向する側の面における周縁部分の少なくとも一部に分離層が設けられている積層体を分離する支持体分離方法であって、
上記基板又は支持体の周縁部分に設けられた分離層の少なくとも一部の接着力を低下させる予備処理工程と、
上記予備処理工程の後、上記基板及び上記支持体のうちの一部を固定し、他方に力を加えることで上記基板から上記支持体を分離する分離工程と、を包含することを特徴とする支持体分離方法。
【請求項２】
上記基板と、上記接着層と、上記基板に対向する側の面における周縁部分の少なくとも一部に分離層が設けられている支持体とがこの順に積層されてなる積層体を分離する支持体分離方法であって、
上記支持体の周縁部分に設けられた分離層の少なくとも一部の接着力を低下させる予備処理工程と、
上記予備処理工程の後、上記基板及び上記支持体のうちの一部を固定し、他方に力を加えることで上記基板から上記支持体を分離する分離工程と、を包含することを特徴とする請求項１に記載の支持体分離方法。
【請求項３】
光を透過する材質からなる支持体と、光を吸収することによって変質する分離層とを有する積層体を分離する支持体分離方法であり、
上記予備処理工程では、上記支持体を介して光を照射することによって上記分離層を変質させることで接着力を低下させることを特徴とする請求項１又は２に記載の支持体分離方法。
【請求項４】
上記予備処理工程では、溶解液によって上記分離層を溶解することで接着力を低下させることを特徴とする請求項１又は２に記載の支持体分離方法。
【請求項５】
上記予備処理工程では、上記支持体における周縁部分端部から内側に向かって、０．５ｍｍ以上の範囲内に存在する上記分離層の接着力を低下させることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の支持体分離方法。
【請求項６】
上記基板又は上記支持体の周縁部分端部が面取りされている積層体を分離する支持体分離方法であり、
上記分離工程では、上記基板又は上記支持体の周縁部分端部の面取り部位をツメ部によって把持することにより力を加えることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の支持体分離方法。
【請求項７】
上記基板に対向する側の全面に分離層が設けられている支持体を有する積層体を分離することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の支持体分離方法。
【請求項８】
上記基板に対向する側の面における周縁部分全周又は周縁部分の一部に分離層が設けられている支持体を有する積層体を分離する支持体分離方法であり、
上記予備処理工程では、上記周縁部分全周又は周縁部分の一部の分離層の接着力を低下させることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の支持体分離方法。
【請求項９】
シリコンからなる基板と、光を吸収することによって変質する分離層とを有する積層体を分離する支持体分離方法であり、
上記予備処理工程では、上記シリコンからなる基板を介して、９μｍ以上、１１μｍ以下の波長の光を照射することによって上記分離層を変質させることで接着力を低下させることを特徴とする請求項１、２、５〜８の何れか１項に記載の支持体分離方法。
【請求項１０】
シリコンからなる支持体と、光を吸収することによって変質する分離層とを有する積層体を分離する支持体分離方法であり、
上記予備処理工程では、上記シリコンからなる支持体を介して、９μｍ以上、１１μｍ以下の波長の光を照射することによって上記分離層を変質させることで接着力を低下させることを特徴とする請求項１、２、３、５〜８の何れか１項に記載の支持体分離方法。
【請求項１１】
上記分離層は、反応性ポリシルセスキオキサンを加熱することにより重合させて形成されていることを特徴とする請求項９又は１０に記載の支持体分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板と、支持体とが、接着層を介して積層されてなる積層体を分離する支持体分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣカード、携帯電話等の電子機器の薄型化、小型化、軽量化等が要求されている。これらの要求を満たすためには、組み込まれる半導体チップについても薄型の半導体チップを使用しなければならない。このため、半導体チップの基となるウエハ基板の厚さ（膜厚）は現状では１２５μｍ〜１５０μｍであるが、次世代のチップ用には２５μｍ〜５０μｍにしなければならないといわれている。したがって、上記の膜厚のウエハ基板を得るためには、ウエハ基板の薄板化工程が必要不可欠である。
【０００３】
ウエハ基板は、薄板化により強度が低下するので、薄板化したウエハ基板の破損を防ぐために、製造プロセス中は、ウエハ基板にサポートプレートを貼り合わされた状態で自動搬送しながら、ウエハ基板上に回路等の構造物を実装する。そして、製造プロセス後に、ウエハ基板をサポートプレートから分離する。そこで、これまでに、ウエハから支持体を剥離する様々な方法が用いられている。
【０００４】
特許文献１には、剛性を有する支持体に貼着材を介して貼着された半導体ウエハを剥離する方法であって、貼着材に挿入部材を挿入する挿入工程と、半導体ウエハを支持体から剥離する方向へ付勢しながら貼着材に振動を加える加振工程とを備えた半導体ウエハの剥離方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、機台に回動可能に配設されるアーム体に接続され、ウエハを把持して搬送するウエハ搬送ロボットにおけるロボットハンドであって、ウエハの外周面を把持する把持部を有して構成されるロボットハンドが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２００６−３２５０６号公報（２００６年２月２２日公開）
【特許文献２】特開平１１−１１６０４６号公報（１９９９年４月２７日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載された基板と支持体との分離方法では接着層にブレードを挿入して基板と支持体とを剥離する。このため、ブレードが積層体の基板に接触したときに、基板が破損するおそれがある。
【０００８】
また、特許文献２は、基板と支持体とを分離するときに、基板が破損することを防止することができる支持体分離方法を開示するものではない。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板と支持体とを分離するときに基板が破損することを防止することができる支持体分離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明に係る支持体分離方法は、基板と、上記基板を支持する支持体とが、接着層を介して積層されてなる積層体であり、上記基板における上記支持体に対向する側の面における周縁部分の少なくとも一部、又は、上記支持体における上記基板に対向する側の面における周縁部分の少なくとも一部に分離層が設けられている積層体を分離する支持体分離方法であって、上記基板又は支持体の周縁部分に設けられた分離層の少なくとも一部の接着力を低下させる予備処理工程と、上記予備処理工程の後、上記基板及び上記支持体のうちの一部を固定し、他方に力を加えることで上記基板から上記支持体を分離する分離工程と、を包含することを特徴としている。
【００１１】
また、具体的には、本発明に係る支持体分離方法は、基板と、接着層と、上記基板に対向する側の面における周縁部分の少なくとも一部に分離層が設けられている支持体とがこの順に積層されてなる積層体を分離する支持体分離方法であって、上記支持体の周縁部分に設けられた分離層の少なくとも一部の接着力を低下させる予備処理工程と、上記予備処理工程の後、上記基板及び上記支持体のうちの一部を固定し、他方に力を加えることで上記基板から上記支持体を分離する分離工程と、を包含することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、基板と支持体とを分離するときに基板が破損することを防止することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る支持体分離方法の概略を説明する図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る支持体分離飽方法に用いられる積層体及び一変形例に係る積層体の概略を説明する図である。
【図３】図３の（ａ）は、本発明の一実施形態に係る支持体分離方法が包含している予備処理工程の概略を説明する図である。図３の（ｂ）は、一実施形態に係る支持体分離方法が包含している分離工程の概略を説明する図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る支持体分離方法に用いられる積層体の製造方法、及び、当該積層体を用いた支持体分離方法の概略を説明する図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る支持体分離方法に用いられる積層体の製造方法、及び、当該積層体を用いた支持体分離方法の概略を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜第１の実施形態＞
本発明に係る支持体分離方法は、基板と、上記基板を支持する支持体とが、接着層を介して積層されてなる積層体であり、上記基板における上記支持体に対向する側の面における周縁部分の少なくとも一部、又は、上記支持体における上記基板に対向する側の面における周縁部分の少なくとも一部に分離層が設けられている積層体を分離する支持体分離方法であって、上記基板又は支持体の周縁部分に設けられた分離層の少なくとも一部の接着力を低下させる予備処理工程と、上記予備処理工程の後、上記基板及び上記支持体のうちの一部を固定し、他方に力を加えることで上記基板から上記支持体を分離する分離工程と、を包含する。
【００１５】
なお、上記基板における上記支持体に対向する側の面における周縁部分の少なくとも一部、又は、上記支持体における上記基板に対向する側の面における周縁部分の少なくとも一部に分離層が設けられていればよいが、本実施形態では、上記支持体における上記基板に対向する側の面における周縁部分の少なくとも一部に分離層が設けられている実施形態、具体的には、基板と、接着層と、上記基板に対向する側の面における周縁部分の少なくとも一部に分離層が設けられている支持体とがこの順に積層されてなる積層体を分離する支持体分離方法であって、上記支持体の周縁部分に設けられた分離層の少なくとも一部の接着力を低下させる予備処理工程と、上記予備処理工程の後、上記基板及び上記支持体のうちの一部を固定し、他方に力を加えることで上記基板から上記支持体を分離する分離工程を包含している実施形態について説明する。
【００１６】
図１を用いて一実施形態（第１の実施形態）に係る支持体分離方法についてより詳細に説明する。
【００１７】
図１の（ａ）に示すように、本実施形態に係る支持体分離方法では、基板１に対向する側の全面に分離層４が設けられているサポートプレート（支持体）２を有する積層体１０を分離する。
【００１８】
また、図１の（ｂ）及び（ｃ）に示すように、積層体１０は、光を透過する材質からなるサポートプレート２と、光Ｌを吸収することによって変質する分離層４とを有する。
【００１９】
図１の（ａ）〜（ｃ）に示すように、本実施形態に係る支持体分離方法は、サポートプレート２の周縁部分全周に設けられた分離層４の接着力を低下させる予備処理工程を包含している。予備処理工程では、サポートプレート２を介して光を照射することによって分離層４を変質させることで接着力を低下させる。
【００２０】
図１の（ｄ）〜（ｇ）に示すように、本実施形態に係る支持体分離方法は、予備処理工程の後、基板１及びサポートプレート２のうちの基板１を固定し、他方であるサポートプレート２に力を加えることで基板１からサポートプレート２を分離する分離工程を包含している。
【００２１】
上記構成によれば、予備処理工程において、積層体１０が有するサポートプレート２における基板１に対向する側に設けられた分離層４にレーザ等の光を照射することによって、分離層４の接着力を好適に低下させることができる。このため、サポートプレート２との間に形成された接着層３にブレード等を挿入することなく、サポートプレート２と接着層３との間の接着力を低下させることができる。従って、ブレード等が基板１に接触することによって基板１が破損することを防止することができる。
【００２２】
また、サポートプレート２の分離層４の接着力を低下させているため、分離工程において、基板１の一部を固定し、サポートプレート２に力を加えたときに、分離層４における接着力が低下した部分に力が集中しやすくなる。従って、基板１に過度な力を加えることを防止しつつ、基板１とサポートプレート２とを分離することができる。
【００２３】
〔予備処理工程〕
予備処理工程では、積層体１０を載置台（不図示）に載置し（図１の（ａ））、続いて、サポートプレート２を介して、サポートプレート２の全面に設けられた分離層４の周縁部分全周に光を照射する（図１の（ｂ））。これによって、積層体１０におけるサポートプレート２の周縁部分全周に設けられた分離層４を変質させ、接着力を低下させる（図１の（ｃ））。
【００２４】
図１の（ａ）に示すように、予備処理工程では、積層体１０における基板１側が底面側に位置するように積層体１０を載置台（不図示）に載置する。
【００２５】
予備処理工程において、積層体を載置する載置台としては、減圧手段によって積層体１０を吸着により固定することができるステージであることが好ましい。載置台には、一例として、薄化済みウエハにダメージを与えないようなポーラス部等を備えた固定又は可動可能なステージを挙げることができる。また、減圧手段としては、限定されないが、例えば、エア駆動型真空発生器を用いることが好ましい。
【００２６】
また、積層体１０は、一例として、ダイシングフレームを備えたダイシングテープを介して、前述の機構を備えたステージ又はスピンチャック等の載置台に載置されてもよい。
【００２７】
（光の照射）
図１の（ｂ）に示すように、本実施形態に係る支持体分離方法が包含している予備処理工程では、サポートプレート２を介して光を照射することによって分離層４を変質させることで接着力を低下させる。また、図１の（ｃ）に領域ａとして示すように、予備処理工程では、サポートプレート２の周縁部分全周における分離層４の接着力を低下させる。
【００２８】
なお、本明細書において、分離層が「変質する」とは、分離層がわずかな外力を受けて破壊され得る状態、又は分離層と接する層との接着力が低下した状態にさせる現象を意味する。光を吸収することによって生じる分離層の変質の結果として、分離層は、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。つまり、光を吸収することによって、分離層４は脆くなる。分離層の変質とは、分離層を構成する物質が、吸収した光のエネルギーによる分解、立体配置の変化又は官能基の解離等を生じることであり得る。分離層４の変質は、光を吸収することの結果として生じる。
【００２９】
よって、例えば、サポートプレートを持ち上げるだけで破壊されるように変質させて、サポートプレートと基板とを容易に分離することができる。より具体的には、例えば、支持体分離装置等により、積層体における基板及びサポートプレートの一方を載置台に固定し、吸着手段を備えた吸着パッド（保持手段）等によって他方を保持して持ち上げることで、サポートプレートと基板とを分離する、またはサポートプレートの周縁部分端部の面取り部位を、クランプ（ツメ部）等を備えた分離プレートによって把持することにより力を加え、基板とサポートプレートとを分離するとよい。また、例えば、接着剤を剥離するための剥離液を供給する剥離手段を備えた支持体分離装置によって、積層体における基板からサポートプレートを剥離してもよい。当該剥離手段によって積層体における接着層の周端部の少なくとも一部に剥離液を供給し、積層体における接着層を膨潤させることにより、当該接着層が膨潤したところから分離層に力が集中するようにして、基板とサポートプレートとに力を加えることができる。このため、基板とサポートプレートとを好適に分離することができる。
【００３０】
なお、積層体に対して外部から加える力、すなわち外力は、積層体の大きさ、並びに、ガラス及びシリコンなどの支持体の材質などにより適宜調整すればよく、限定されるものではないが、例えば、直径が３００ｍｍ程度の積層体であれば、例えば、０．１〜５ｋｇｆ程度の力である。０．１〜５ｋｇｆ程度の外力を加えることによって、基板とサポートプレートとを好適に分離することができる。
【００３１】
分離層４に照射する光を発射するレーザの例としては、ＹＡＧレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光等が挙げられる。分離層４に照射する光を発射するレーザは、分離層４を構成している材料に応じて適宜選択することが可能であり、分離層４を構成する材料を変質させ得る波長の光を照射するレーザを選択すればよい。
【００３２】
予備処理工程では、スピンチャックを載置台として用いて積層体１０を載置すれば、積層体１０を回転させながら光を照射することによって、積層体１０のサポートプレート２の周縁部分全周に設けられた分離層４を好適に変質することができる。これによって、積層体１０の周縁部分全周のいずれにおいても、接着層３とサポートプレート２との接着力を低下させることができる。なお、予備処理工程において、積層体の周縁部全周に設けられた分離層４を変質させるために光を照射する方法は、積層体１０を回転させながら光を照射する態様に限定されない。光を照射する方法は、例えば、積層体１０を載置台に固定し、固定された積層体１０の周縁部分全周に光を照射するように、レーザ光照射手段を移動させる方法であってもよく、レーザ光照射手段から照射される光が積層体１０の周縁部分全周に照射されるように、積層体１０を固定した載置台を移動させる方法であってもよい。
【００３３】
また、予備処理工程では、図１の（ｃ）に領域ａとして示すように、サポートプレート２における周縁部分端部から内側に向かって、３ｍｍ以下の範囲内に存在する分離層４の接着力を低下させることが好ましく、２ｍｍ以下の範囲内に存在する分離層４の接着力を低下させることがより好ましく、１．５ｍｍ以下の範囲内に存在する分離層４の接着力を低下させることが最も好ましい。
【００３４】
サポートプレート２における周縁部分端部から内側に向かって、３ｍｍ以下の範囲内に存在する分離層４の接着力を低下させることによって、基板１とサポートプレート２とを分離するときに、接着力が低下した分離層４に力を集中させることができる。また、サポートプレート２及び分離層４を透過したレーザ光が、基板１に照射される範囲を狭くすることができる。このため、基板１がレーザ光によってダメージを受ける範囲を狭くすることができる。従って、その後、所望の処理を行なうことで、基板１から歩留よく半導体チップを製造することができる。
【００３５】
また、予備処理工程では、サポートプレート２における周縁部分に設けられた分離層４に力が集中する程度に分離層４の一部の接着力を低下させればよいが、例えば、サポートプレート２における周縁部分端部から内側に向かって、少なくとも１．５ｍｍ以上の範囲内に存在する分離層４の接着力を低下させることが好ましい。
【００３６】
〔分離工程〕
分離工程では、基板１の一部を固定し（図１の（ｄ））、サポートプレート２の周縁部分端部の面取り部位をクランプ（ツメ部）３０を備えた分離プレート５０によって把持することにより力を加える（図１の（ｅ）及び（ｆ））。これによって、基板１とサポートプレート２とを分離する（図１の（ｇ））。
【００３７】
また、分離プレート５０は、一例として、フローティングジョイント（不図示）を備えていることがより好ましい。フローティングジョイントは、積層体１０の平面に対して平行な円状の軌道、及び、積層体１０の平面に対して垂直な弧状の軌跡をとるように可動であり、これによって分離プレート５０を自在に傾けることができる。
【００３８】
積層体１０は、基板１側を、ポーラス部を備えたスピンチャック等の載置台に吸着することによって固定されている。ここで、減圧手段には、公知の手段を用いることができる。このため、限定されないが、減圧手段として、例えば、エア駆動型真空発生器を用いていれば、より強固に載置台のポーラス部に基板１を固定することができる。
【００３９】
分離プレート５０は、積層体１０の上を左右に移動することができ、上下に昇降することができる。まず、分離プレート５０は、積層体１０の上を移動し、続いて、サポートプレート２を把持できる位置まで降下する（図１の（ｄ））。
【００４０】
次に、図１の（ｅ）に示すように、分離プレート５０のクランプ３０は、サポートプレート２の周縁部分端部の面取り部位をクランプ（ツメ部）３０によって把持する。これによって、載置台に基板１側を固定された積層体１０のサポートプレート２に力を加えることが可能になる。
【００４１】
分離工程では、２個以上、６個以下の数のクランプ３０を備えた分離プレート５０によって、サポートプレート２の周縁部分端部の面取り部位を把持することが好ましく、３個以上、５個以下の数のクランプ３０を備えた分離プレート５０によって、サポートプレート２の周縁部分端部の面取り部位を把持することがより好ましい。また、クランプ３０は、分離プレート５０における積層体１０に対向する面の周縁部分に等間隔に設けられていることが好ましい。
【００４２】
２個以上、６個以下の数のクランプ３０によって、サポートプレート２の周縁部分端部の面取り部位を把持することで、分離工程において、積層体１０を脱離することなく、積層体１０に力を加えることができる。
【００４３】
次に、図１の（ｆ）に示すように、分離プレート５０は、積層体１０のサポートプレート２をクランプ３０によって把持した状態で上昇する。これによって、積層体１０に力を加える。また、図１の（ｆ）に示すように、分離プレート５０により、サポートプレート２の周縁部分端部の面取り部位を把持して上昇させることで、サポートプレート２を反らせることができる。これによって、分離プレート５０から積層体１０に加えられる力は、特に周縁部分を除去された分離層４に集中しやすくなる。つまり、接着層３と比較して接着力が低い分離層４に力を集中させて、基板１とサポートプレート２とを分離することができる。従って、サポートプレート２に分離層４が形成されていない積層体を用いる場合よりも、より小さい力によって基板１とサポートプレート２とを分離することができる。
【００４４】
また、分離工程では、フローティングジョイント等を介して、分離プレート５０から積層体１０に力を加えるとよい。フローティングジョイントを介して分離プレートから積層体１０に力を加えれば、接着層３が除去された部分の一部にのみ力が集中したときに、フローティングジョイントが可動し、分離プレート５０が傾き、これに伴い、サポートプレート２が傾く。これによって、サポートプレート２及び基板１の一部に過度な力が加わることを防止することができる。従って、サポートプレート２及び基板１が過度な力によって破損することを防止しつつ、より好適に基板１からサポートプレート２を剥離することができる。
【００４５】
ここで、分離プレート５０は、サポートプレート２を把持した状態で、０．０５ｍｍ／ｓ以上、０．５ｍｍ／ｓ以下の速度で上昇することが好ましく、０．１ｍｍ／ｓ以上、０．２ｍｍ／ｓ以下の速度で上昇することがより好ましい。
【００４６】
分離プレート５０がサポートプレート２を把持した状態で、０．０５ｍｍ／ｓ以上、０．５ｍｍ／ｓ以下の速度で上昇することによって、サポートプレート２及び基板１に一度に過度な力を加えることを防止することができる。このため、基板１とサポートプレート２とを、サポートプレート２と分離層４との界面において界面剥離させることができる（図１の（ｅ）及び（ｆ））。また、サポートプレート２及び基板１に一度に過度な力を加えることを防止することができるため、基板１及びサポートプレート２が破壊されることを防止することができる。
【００４７】
図１の（ｇ）に示すように、分離工程において、基板１とサポートプレート２とを分離すれば、その後、基板１の表面に残る接着層３及び分離層４の残渣を洗浄によって除去し、基板１に所望の処理を行なえばよい。例えば、サポートプレート２を分離した後、基板１を洗浄し、ダイシングにより基板１から半導体チップを製造することができる。
【００４８】
〔積層体１０〕
図２の（ａ）を用いて、本実施形態に係る支持体分離方法に用いられる積層体１０についてより詳細に説明する。図２の（ａ）に示すように、積層体１０は、基板１と、例えば熱可塑性樹脂を含む接着層３と、光を照射することによって変質する分離層４が基板１に対向する側の面に設けられているサポートプレート２とがこの順に積層されて形成されている。
【００４９】
〔基板１〕
基板１は、接着層３を介して分離層４を設けられたサポートプレート２に貼り付けられる。そして、基板１は、サポートプレート２に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供され得る。基板１としては、シリコンウエハ基板に限定されず、セラミックス基板、薄いフィルム基板、フレキシブル基板等の任意の基板を使用することができる。
【００５０】
〔サポートプレート２〕
サポートプレート（支持体）２は、基板１を支持する支持体であり、接着層３を介して、基板１に貼り付けられる。そのため、サポートプレート２としては、基板１の薄化、搬送、実装等のプロセス時に、基板１の破損又は変形を防ぐために必要な強度を有していればよい。また、分離層を変質させるための光を透過させるものであればよい。以上の観点から、サポートプレート２としては、ガラス、シリコン、アクリル系樹脂からなるもの等が挙げられる。
【００５１】
〔接着層３〕
接着層３は、基板１とサポートプレート２とを貼り付けるために用いられる接着剤によって形成される層である。
【００５２】
接着剤として、例えばアクリル系、ノボラック系、ナフトキノン系、炭化水素系、ポリイミド系、エラストマー等の、当該分野において公知の種々の接着剤が、本発明に係る接着層３を構成する接着剤として使用可能である。以下、本実施の形態における接着層３が含有する樹脂の組成について説明する。
【００５３】
接着層３が含有する樹脂としては、接着性を備えたものであればよく、例えば、炭化水素樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂、エラストマー樹脂、ポリサルホン系樹脂等、又はこれらを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００５４】
接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記樹脂の種類や分子量、及び接着剤への可塑剤等の配合物によって変化する。上記接着剤に含有される樹脂の種類や分子量は、基板及び支持体の種類に応じて適宜選択することができるが、接着剤に使用する樹脂のＴｇは−６０℃以上、２００℃以下の範囲内が好ましく、−２５℃以上、１５０℃以下の範囲内がより好ましい。接着剤に使用する樹脂のＴｇが−６０℃以上、２００℃以下の範囲内であることによって、冷却に過剰なエネルギーを要することなく、好適に接着層３の接着力を低下させることができる。また、接着層３のＴｇは、適宜、可塑剤や低重合度の樹脂等を配合することによって調整してもよい。
【００５５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、公知の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００５６】
（炭化水素樹脂）
炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有し、単量体組成物を重合してなる樹脂である。炭化水素樹脂として、シクロオレフィン系ポリマー（以下、「樹脂（Ａ）」ということがある）、並びに、テルペン樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ということがある）等が挙げられるが、これに限定されない。
【００５７】
樹脂（Ａ）としては、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を重合してなる樹脂であってもよい。具体的には、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分の開環（共）重合体、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を付加（共）重合させた樹脂等が挙げられる。
【００５８】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分に含まれる前記シクロオレフィン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエン、ヒドロキシジシクロペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、シクロペンタジエン三量体等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の七環体、又はこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）置換体、アルケニル（ビニル等）置換体、アルキリデン（エチリデン等）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチル等）置換体等が挙げられる。これらの中でも特に、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれるノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００５９】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分は、上述したシクロオレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよく、例えば、アルケンモノマーを含有することが好ましい。アルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、α−オレフィン等が挙げられる。アルケンモノマーは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
【００６０】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、シクロオレフィンモノマーを含有することが、高耐熱性（低い熱分解、熱重量減少性）の観点から好ましい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、特に限定されないが、溶解性及び溶液での経時安定性の観点からは８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。
【００６１】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、直鎖状又は分岐鎖状のアルケンモノマーを含有してもよい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するアルケンモノマーの割合は、溶解性及び柔軟性の観点からは１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【００６２】
なお、樹脂（Ａ）は、例えば、シクロオレフィン系モノマーとアルケンモノマーとからなる単量体成分を重合させてなる樹脂のように、極性基を有していない樹脂であることが、高温下でのガスの発生を抑制する上で好ましい。
【００６３】
単量体成分を重合するときの重合方法や重合条件等については、特に制限はなく、常法に従い適宜設定すればよい。
【００６４】
樹脂（Ａ）として用いることのできる市販品としては、例えば、ポリプラスチックス株式会社製の「ＴＯＰＡＳ」、三井化学株式会社製の「ＡＰＥＬ」、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ」及び「ＺＥＯＮＥＸ」、ＪＳＲ株式会社製の「ＡＲＴＯＮ」等が挙げられる。
【００６５】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０℃以上であると、積層体が高温環境に曝されたときに接着層３の軟化をさらに抑制することができる。
【００６６】
樹脂（Ｂ）は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。具体的には、テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族又は芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン・インデン石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水添テルペン樹脂、水添石油樹脂がより好ましい。
【００６７】
樹脂（Ｂ）の軟化点は特に限定されないが、８０〜１６０℃であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の軟化点が８０〜１６０℃であると、積層体が高温環境に曝されたときに軟化することを抑制することができ、接着不良を生じない。
【００６８】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は特に限定されないが、３００〜３，０００であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３００以上であると、耐熱性が十分なものとなり、高温環境下において脱ガス量が少なくなる。一方、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００以下であると、炭化水素系溶剤への接着層の溶解速度が良好なものとなる。このため、支持体を分離した後の基板上の接着層の残渣を迅速に溶解し、除去することができる。なお、本実施形態における樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量を意味するものである。
【００６９】
なお、樹脂として、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合したものを用いてもよい。混合することにより、耐熱性が良好なものとなる。例えば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合割合としては、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５５：４５（質量比）であることが、高温環境時の熱耐性、及び柔軟性に優れるので好ましい。
【００７０】
（アクリル−スチレン系樹脂）
アクリル−スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン又はスチレンの誘導体と、（メタ）アクリル酸エステル等とを単量体として用いて重合した樹脂が挙げられる。
【００７１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステル等が挙げられる。アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等であるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐鎖状であってもよい。
【００７２】
炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【００７３】
脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、イソボルニルメタアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００７４】
芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、芳香族環としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。また、芳香族環は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよい。具体的には、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
【００７５】
（マレイミド系樹脂）
マレイミド系樹脂としては、例えば、単量体として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−へプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド等のアルキル基を有するマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド等の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド等のアリール基を有する芳香族マレイミド等を重合して得られた樹脂が挙げられる。
【００７６】
例えば、下記化学式（１）で表される繰り返し単位及び下記化学式（２）で表される繰り返し単位の共重合体であるシクロオレフィンコポリマーを接着成分の樹脂として用いることができる。
【００７７】
【化１】
2015228483.tif 000003
【００７８】
（化学式（２）中、ｎは０又は１〜３の整数である。）
このようなシクロオレフィンコポリマーとしては、ＡＰＬ ８００８Ｔ、ＡＰＬ ８００９Ｔ、及びＡＰＬ ６０１３Ｔ（全て三井化学株式会社製）等を使用することができる。
【００７９】
（エラストマー）
エラストマーは、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいることが好ましく、当該「スチレン単位」は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。また、当該スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であることがより好ましい。さらに、エラストマーは、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であることが好ましい。
【００８０】
スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、後述する炭化水素系の溶剤に容易に溶解するので、より容易且つ迅速に接着層を除去することができる。また、スチレン単位の含有量及び重量平均分子量が上記の範囲内であることにより、ウエハがレジストリソグラフィー工程に供されるときに曝されるレジスト溶剤（例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等）、酸（フッ化水素酸等）、アルカリ（ＴＭＡＨ等）に対して優れた耐性を発揮する。
【００８１】
なお、エラストマーには、上述した（メタ）アクリル酸エステルをさらに混合してもよい。
【００８２】
また、スチレン単位の含有量は、より好ましくは１７重量％以上であり、また、より好ましくは４０重量％以下である。
【００８３】
重量平均分子量のより好ましい範囲は２０，０００以上であり、また、より好ましい範囲は１５０，０００以下である。
【００８４】
エラストマーとしては、スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、種々のエラストマーを用いることができる。例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、及び、これらの水添物、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳｅｐｔｏｎＶ９４６１（株式会社クラレ製）、ＳｅｐｔｏｎＶ９４７５（株式会社クラレ製））、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（反応性のポリスチレン系ハードブロックを有する、ＳｅｐｔｏｎＶ９８２７（株式会社クラレ製））、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ：末端水酸基変性）等が挙げられる。エラストマーのスチレン単位の含有量及び重量平均分子量が上述の範囲内であるものを用いることができる。
【００８５】
また、エラストマーの中でも水添物がより好ましい。水添物であれば熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。また、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【００８６】
また、エラストマーの中でも両端がスチレンのブロック重合体であるものがより好ましい。熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示すからである。
【００８７】
より具体的には、エラストマーは、スチレン及び共役ジエンのブロックコポリマーの水添物であることがより好ましい。熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。また、熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示す。さらに、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【００８８】
接着層３を構成する接着剤に含まれるエラストマーとして用いられ得る市販品としては、例えば、株式会社クラレ製「セプトン（商品名）」、株式会社クラレ製「ハイブラー（商品名）」、旭化成株式会社製「タフテック（商品名）」、ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン（商品名）」等が挙げられる。
【００８９】
接着層３を構成する接着剤に含まれるエラストマーの含有量としては、例えば、接着剤組成物全量を１００重量部として、５０重量部以上、９９重量部以下の範囲内が好ましく、６０重量部以上、９９重量部以下の範囲内がより好ましく、７０重量部以上、９５重量部以下の範囲内が最も好ましい。これら範囲内にすることにより、耐熱性を維持しつつ、ウエハと支持体とを好適に貼り合わせることができる。
【００９０】
また、エラストマーは、複数の種類を混合してもよい。つまり、接着層３を構成する接着剤は複数の種類のエラストマーを含んでいてもよい。複数の種類のエラストマーのうち少なくとも一つが、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいればよい。また、複数の種類のエラストマーのうち少なくとも一つが、スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内である、又は、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、本発明の範疇である。また、接着層３を構成する接着剤において、複数の種類のエラストマーを含む場合、混合した結果、スチレン単位の含有量が上記の範囲内となるように調整してもよい。例えば、スチレン単位の含有量が３０重量％である株式会社クラレ製のセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ４０３３と、スチレン単位の含有量が１３重量％であるセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ２０６３とを重量比１対１で混合すると、接着剤に含まれるエラストマー全体に対するスチレン含有量は２１〜２２重量％となり、従って１４重量％以上となる。また、例えば、スチレン単位が１０重量％のものと６０重量％のものとを重量比１対１で混合すると３５重量％となり、上記の範囲内となる。本発明はこのような形態でもよい。また、接着層３を構成する接着剤に含まれる複数の種類のエラストマーは、全て上記の範囲内でスチレン単位を含み、且つ、上記の範囲内の重量平均分子量であることが最も好ましい。
【００９１】
なお、光硬化性樹脂（例えば、ＵＶ硬化性樹脂）以外の樹脂を用いて接着層３を形成することが好ましい。光硬化性樹脂以外の樹脂を用いることで、接着層３の剥離又は除去の後に、被支持基板の微小な凹凸の周辺に残渣が残ることを防ぐことができる。特に、接着層３を構成する接着剤としては、あらゆる溶剤に溶解するものではなく、特定の溶剤に溶解するものが好ましい。これは、基板１に物理的な力を加えることなく、接着層３を溶剤に溶解させることによって除去可能なためである。接着層３の除去に際して、強度が低下した基板１からでさえ、基板１を破損させたり、変形させたりせずに、容易に接着層３を除去することができる。
【００９２】
（ポリサルホン系樹脂）
接着層３を形成すための接着剤は、ポリサルホン系樹脂を含んでいてもよい。接着層３をポリサルホン系樹脂によって形成することにより、高温において積層体を処理しても、その後の工程において接着層を溶解し、基板からサポートプレートを剥離することが可能な積層体を製造することができる。接着層３がポリサルホン樹脂を含んでいれば、例えば、アニーリング等により積層体を３００℃以上という高温で処理する高温プロセスにおいても、積層体を好適に用いることができる。
【００９３】
ポリサルホン系樹脂は、下記一般式（３）で表される構成単位、及び、下記一般式（４）で表される構成単位のうちの少なくとも１種の構成単位からなる構造を有している。
【００９４】
【化２】
2015228483.tif 000004
【００９５】
（ここで、一般式（３）のＲ１、Ｒ２及びＲ３、並びに一般式（４）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基からなる群より選択され、Ｘ’は、炭素数が１以上、３以下のアルキレン基である。）
ポリサルホン系樹脂は、式（３）で表されるポリサルホン構成単位及び式（４）で表されるポリエーテルサルホン構成単位のうちの少なくとも１つを備えていることによって、基板１とサポートプレート２とを貼り付けた後、高い温度条件において基板１を処理しても、分解及び重合等により接着層３が不溶化することを防止することができる積層体を形成することができる。また、ポリサルホン系樹脂は、上記式（３）で表されるポリサルホン構成単位からなるポリサルホン樹脂であれば、より高い温度に加熱しても安定である。このため、洗浄後の基板に接着層に起因する残渣が発生することを防止することができる。
【００９６】
ポリサルホン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上、７０，０００以下の範囲内であることが好ましく、３０，０００以上、５０，０００以下の範囲内であることがより好ましい。ポリサルホン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０，０００以上の範囲内であれば、例えば、３００℃以上の高い温度において用いることができる接着剤組成物を得ることができる。また、ポリサルホン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、７０，０００以下の範囲内であれば、溶剤によって好適に溶解することができる。つまり、溶剤によって好適に除去することができる接着剤組成物を得ることができる。
【００９７】
（希釈溶剤）
接着層３を形成するときに使用する希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素、炭素数４から１５の分岐鎖状の炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン等の環状炭化水素、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテン等のテルペン系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体（これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
【００９８】
（その他の成分）
接着層３を構成する接着剤は、本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質をさらに含んでいてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、熱重合禁止剤及び界面活性剤等、慣用されている各種添加剤をさらに用いることができる。
【００９９】
（離型剤）
また、接着剤は、離型剤を配合することによって、接着力を調整してもよい。これによって、分離工程において、基板１とサポートプレート２とを分離するときに要する力を低減させることができる。従って、基板１が分離工程において破損することを防止することができ、より好適に分離工程を行なうことができる。
【０１００】
離型剤としては、例えば、シリコーン（Silicone）を挙げることができる。より具体的には、シリコーンには、シリコーンオイルが挙げられ、具体的にはストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル及び変性シリコーンオイルの硬化物等が挙げられる。
【０１０１】
（ストレートシリコーンオイル）
ストレートシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル及びメチルハイドロジェンシリコーンオイル等を挙げることができる。
【０１０２】
（変性シリコーンオイル）
変性シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンの末端及び側鎖の少なくとも１部に官能基を導入することによって変性したシリコーンである。つまり、変性シリコーンオイルは、両末端型、片末端型、側鎖型及び側鎖両末端型の変性シリコーンのいずれかに該当する。
【０１０３】
変性シリコーンオイルに導入されている官能基としては、例えば、カルビノール基、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、カルボキシル基、フェノール基、メルカプト基、アルキル基、アラルキル基、ジオール、シラノール基、ポリエーテル、カルボン酸無水物、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、及びメチルスチリル基を導入することができる官能基を挙げることができる。
【０１０４】
変性シリコーンオイルは、接着剤組成物に使用する熱可塑性樹脂の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、熱可塑性樹脂として、炭化水素樹脂及びエラストマーを用いる場合、カルビノール基、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、カルボキシル基、フェノール基、メルカプト基、シラノール基、ジオール及びポリエーテル等の極性が高い官能基を導入することによって変性されたシリコーンオイルを離型剤として用いることがより好ましい。
【０１０５】
炭化水素樹脂及び水添スチレンエラストマーを始めとするエラストマーは、極性が低い化学的構造を備えている。このため、極性の高い官能基を導入した変性シリコーンオイルを配合すれば、接着層３の表面に当該変性シリコーンオイルをより好適に滲み出させることができる。
【０１０６】
つまり、極性の高い官能基を導入した変性シリコーンオイルを配合すれば、炭化水素樹脂及び水添スチレンエラストマーを始めとするエラストマー等の高い耐熱性を備えた接着剤組成物の接着性を好適に調整することができる。
【０１０７】
ストレートシリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルの２５℃における動粘度は、２０ｍｍ２／ｓ以上であること好ましく、４０ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、６０ｍｍ２／ｓ以上であることが最も好ましい。シリコーンオイルの２５℃における動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以上であれば、シリコーンオイルが蒸発することを防止することができる。このため、例えば、１６０℃以上という高温において処理される積層体においても、接着剤組成物を用いることができる。また、シリコーンオイルは、熱可塑性樹脂に混合することができればよく、限定されないが、２５℃における動粘度が１，０００，０００ｍｍ２／ｓ以下のものを用いるとよい。
【０１０８】
また、熱可塑性樹脂の総量に対するシリコーンオイルの配合量は、熱可塑性樹脂の種類、熱可塑性樹脂の種類及び離型剤の種類に応じて適宜調整すればよい。このため、限定されるものではないが、例えば、離型剤が、熱可塑性樹脂の総量に対して、０．０１重量％以上、１０重量％以下の範囲内で配合されていることが好ましく、０．１重量％以上、５重量％以下の範囲内で配合されていることがより好ましく、１重量％以上、３重量％以下の範囲内で配合されていることが最も好ましい。シリコーンオイルが、熱可塑性樹脂の総量に対して、０．０１重量％以上、１０重量％以下の範囲内で配合されていれば、基板１とサポートプレート２とを好適に貼り付けることができる。また、サポートプレート２に分離層を形成しなくても、基板１からサポートプレート２を容易に剥離することが可能な積層体を形成することができる接着剤組成物を得ることができる。
【０１０９】
なお、上記のストレートシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルとしては、例えば、信越化学工業株式会社製の商品を用いることができる。
【０１１０】
（変性シリコーンオイルの硬化物）
離型剤には、変性シリコーンオイルの硬化物を用いてもよい。変性シリコーンオイルの硬化物を接着剤組成物に添加することによっても、接着剤組成物の接着性を好適に調整することができる。
【０１１１】
変性シリコーンオイルの硬化物には、変性シリコーンオイルに導入された官能基を、別の変性シリコーンオイルの官能基と反応させて得られたものを挙げることができる。例えば、アミン変性シリコーンオイル又はメルカプト変性シリコーンオイル等をエポキシ変性シリコーンオイルに反応させて得られたものを挙げることができる。
【０１１２】
また、変性シリコーンオイルの硬化物には、例えば、触媒硬化型又は光硬型のシリコーンオイルを反応させ得られた硬化物を挙げることができる。触媒硬化型のシリコーンオイルには、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＦ−７０５Ｆ−ＰＳ、ＫＳ−７０５Ｆ−ＰＳ−１及びＫＳ−７７０−ＰＬ−３等をあげることができる。また、光硬型のシリコーンオイルには、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＳ−７２０及びＫＳ７４４−ＰＬ３を挙げることができる。
【０１１３】
また、変性シリコーンオイルの硬化物には、例えば、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等の活性水素を有する官能基を導入した変性シリコーンオイルにイソシアネートを反応させて硬化物を得た後、これを離型剤として用いてもよい。
【０１１４】
〔分離層４〕
次に、分離層４とは、サポートプレート２を介して照射される光を吸収することによって変質する材料から形成されている層である。
【０１１５】
分離層４に照射する光を発射するレーザは、分離層４を構成している材料に応じて適宜選択することが可能であり、分離層４を構成する材料を変質させ得る波長の光を照射するレーザを選択すればよい。
【０１１６】
分離層４は、サポートプレート２における、接着層３を介して基板１が貼り合わされる側の表面に設けられる。
【０１１７】
分離層４の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．３μｍ以上、１μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。分離層４の厚さが０．０５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲に収まっていれば、短時間の光の照射及び低エネルギーの光の照射によって、分離層４に所望の変質を生じさせることができる。また、分離層４の厚さは、生産性の観点から１μｍ以下の範囲に収まっていることが特に好ましい。
【０１１８】
なお、積層体１０において、分離層４とサポートプレート２との間に他の層がさらに形成されていてもよい。この場合、他の層は光を透過する材料から構成されていればよい。これによって、分離層４への光の入射を妨げることなく、積層体１０に好ましい性質等を付与する層を、適宜追加することができる。分離層４を構成している材料の種類によって、用い得る光の波長が異なる。よって、他の層を構成する材料は、すべての光を透過させる必要はなく、分離層４を構成する材料を変質させ得る波長の光を透過させることができる材料から適宜選択し得る。
【０１１９】
また、分離層４は、光を吸収する構造を有する材料のみから形成されていることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、光を吸収する構造を有していない材料を添加して、分離層４を形成してもよい。また、分離層４における接着層３に対向する側の面が平坦である（凹凸が形成されていない）ことが好ましく、これにより、分離層４の形成が容易に行なえ、且つ貼り付けにおいても均一に貼り付けることが可能となる。
【０１２０】
（フルオロカーボン）
分離層４は、フルオロカーボンからなっていてもよい。分離層４は、フルオロカーボンによって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート２を持ち上げる等）ことによって、分離層４が破壊されて、サポートプレート２と基板１とを分離し易くすることができる。分離層４を構成するフルオロカーボンは、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法によって好適に成膜することができる。
【０１２１】
フルオロカーボンは、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層４に用いたフルオロカーボンが吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、フルオロカーボンを好適に変質させ得る。なお、分離層４における光の吸収率は８０％以上であることが好ましい。
【０１２２】
分離層４に照射する光としては、フルオロカーボンが吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光を適宜用いればよい。フルオロカーボンを変質させ得る波長としては、これに限定されるものではないが、例えば、６００ｎｍ以下の範囲のものを用いることができる。
【０１２３】
（光吸収性を有している構造をその繰り返し単位に含んでいる重合体）
分離層４は、光吸収性を有している構造をその繰り返し単位に含んでいる重合体を含有していてもよい。該重合体は、光の照射を受けて変質する。該重合体の変質は、上記構造が照射された光を吸収することによって生じる。分離層４は、重合体の変質の結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート２を持ち上げる等）ことによって、分離層４が破壊されて、サポートプレート２と基板１とを分離し易くすることができる。
【０１２４】
光吸収性を有している上記構造は、光を吸収して、繰り返し単位として該構造を含んでいる重合体を変質させる化学構造である。該構造は、例えば、置換若しくは非置換のベンゼン環、縮合環又は複素環からなる共役π電子系を含んでいる原子団である。より詳細には、該構造は、カルド構造、又は上記重合体の側鎖に存在するベンゾフェノン構造、ジフェニルスルフォキシド構造、ジフェニルスルホン構造（ビスフェニルスルホン構造）、ジフェニル構造若しくはジフェニルアミン構造であり得る。
【０１２５】
上記構造が上記重合体の側鎖に存在する場合、該構造は以下の式によって表され得る。
【０１２６】
【化３】
2015228483.tif 000005
【０１２７】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン、水酸基、ケトン基、スルホキシド基、スルホン基又はＮ（Ｒ４）（Ｒ５）であり（ここで、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）、Ｚは、存在しないか、又は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−若しくは−ＮＨ−であり、ｎは０又は１〜５の整数である。）
また、上記重合体は、例えば、以下の式のうち、（ａ）〜（ｄ）の何れかによって表される繰り返し単位を含んでいるか、（ｅ）によって表されるか、又は（ｆ）の構造をその主鎖に含んでいる。
【０１２８】
【化４】
2015228483.tif 000006
【０１２９】
（式中、ｌは１以上の整数であり、ｍは０又は１〜２の整数であり、Ｘは、（ａ）〜（ｅ）において上記の“化３”に示した式のいずれかであり、（ｆ）において上記の“化３”に示した式のいずれかであるか、又は存在せず、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、−ＣＯ−又はＳＯ２−である。ｌは好ましくは１０以下の整数である。）
上記の“化３”に示されるベンゼン環、縮合環及び複素環の例としては、フェニル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナントレン、置換フェナントレン、ピレン及び置換ピレンが挙げられる。例示した置換基がさらに置換基を有している場合、その置換基は、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選択される。
【０１３０】
上記の“化３”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−ＳＯ２−である場合の例としては、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，６−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、及びビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
【０１３１】
上記の“化３”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−ＳＯ−である場合の例としては、ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−６−メチルフェニル）−スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。
【０１３２】
上記の“化３”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−Ｃ（＝Ｏ）−である場合の例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，５，６’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−アミノ−２’−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−４’−メトキシ−２’−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、及び４−ジメチルアミノ−３’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１３３】
上記構造が上記重合体の側鎖に存在している場合、上記構造を含んでいる繰り返し単位の、上記重合体に占める割合は、分離層４の光の透過率が０．００１％以上、１０％以下になる範囲内にある。該割合がこのような範囲に収まるように重合体が調製されていれば、分離層４が十分に光を吸収して、確実かつ迅速に変質し得る。すなわち、積層体１０からのサポートプレート２の除去が容易であり、該除去に必要な光の照射時間を短縮させることができる。
【０１３４】
上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している光を吸収することができる。例えば、上記構造が吸収可能な光の波長は、１００ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。この範囲内のうち、上記構造が吸収可能な光の波長は、より短波長側であり、例えば、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲内である。例えば、上記構造は、好ましくはおよそ３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ以下の範囲内の波長を有している紫外光を吸収することによって、該構造を含んでいる重合体を変質させ得る。
【０１３５】
上記構造が吸収可能な光は、例えば、高圧水銀ランプ（波長：２５４ｎｍ以上、４３６ｎｍ以下）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長：１５７ｎｍ）、ＸｅＣｌレーザ（波長：３０８ｎｍ）、ＸｅＦレーザ（波長：３５１ｎｍ）若しくは固体ＵＶレーザ（波長：３５５ｎｍ）から発せられる光、又はｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）若しくはｉ線（波長：３６５ｎｍ）等である。
【０１３６】
上述した分離層４は、繰り返し単位として上記構造を含んでいる重合体を含有しているが、分離層４はさらに、上記重合体以外の成分を含み得る。該成分としては、フィラー、可塑剤、及びサポートプレート２の剥離性を向上し得る成分等が挙げられる。これらの成分は、上記構造による光の吸収、及び重合体の変質を妨げないか、又は促進する、従来公知の物質又は材料から適宜選択される。
【０１３７】
（無機物）
分離層４は、無機物からなっていてもよい。分離層４は、無機物によって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート２を持ち上げる等）ことによって、分離層４が破壊されて、サポートプレート２と基板１とを分離し易くすることができる。
【０１３８】
上記無機物は、光を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、金属、金属化合物及びカーボンからなる群より選択される１種類以上の無機物を好適に用いることができる。金属化合物とは、金属原子を含む化合物を指し、例えば、金属酸化物、金属窒化物であり得る。このような無機物の例示としては、これに限定されるものではないが、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、クロム、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、及びカーボンからなる群より選ばれる１種類以上の無機物が挙げられる。なお、カーボンとは炭素の同素体も含まれ得る概念であり、例えば、ダイヤモンド、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ等であり得る。
【０１３９】
上記無機物は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層４に用いた無機物が吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、上記無機物を好適に変質させ得る。
【０１４０】
無機物からなる分離層４に照射する光としては、上記無機物が吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光を適宜用いればよい。
【０１４１】
無機物からなる分離層４は、例えばスパッタ、化学蒸着（ＣＶＤ）、メッキ、プラズマＣＶＤ、スピンコート等の公知の技術により、サポートプレート２上に形成され得る。無機物からなる分離層４の厚さは特に限定されず、使用する光を十分に吸収し得る膜厚であればよいが、例えば、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下の範囲内の膜厚とすることがより好ましい。また、分離層４を構成する無機物からなる無機膜（例えば、金属膜）の両面又は片面に予め接着剤を塗布し、サポートプレート２及び基板１に貼り付けてもよい。
【０１４２】
なお、分離層４として金属膜を使用する場合には、分離層４の膜質、レーザ光源の種類、レーザ出力等の条件によっては、レーザの反射や膜への帯電等が起こり得る。そのため、反射防止膜や帯電防止膜を分離層４の上下又はどちらか一方に設けることで、それらの対策を図ることが好ましい。
【０１４３】
（赤外線吸収性の構造を有する化合物）
分離層４は、赤外線吸収性の構造を有する化合物によって形成されていてもよい。該化合物は、赤外線を吸収することにより変質する。分離層４は、化合物の変質の結果として、赤外線の照射を受ける前の強度又は接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える（例えば、支持体を持ち上げる等）ことによって、分離層４が破壊されて、サポートプレート２と基板１とを分離し易くすることができる。
【０１４４】
赤外線吸収性を有している構造、又は赤外線吸収性を有している構造を含む化合物としては、例えば、アルカン、アルケン（ビニル、トランス、シス、ビニリデン、三置換、四置換、共役、クムレン、環式）、アルキン（一置換、二置換）、単環式芳香族（ベンゼン、一置換、二置換、三置換）、アルコール及びフェノール類（自由ＯＨ、分子内水素結合、分子間水素結合、飽和第二級、飽和第三級、不飽和第二級、不飽和第三級）、アセタール、ケタール、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ビニルエーテル、オキシラン環エーテル、過酸化物エーテル、ケトン、ジアルキルカルボニル、芳香族カルボニル、１，３−ジケトンのエノール、ｏ−ヒドロキシアリールケトン、ジアルキルアルデヒド、芳香族アルデヒド、カルボン酸（二量体、カルボン酸アニオン）、ギ酸エステル、酢酸エステル、共役エステル、非共役エステル、芳香族エステル、ラクトン（β−、γ−、δ−）、脂肪族酸塩化物、芳香族酸塩化物、酸無水物（共役、非共役、環式、非環式）、第一級アミド、第二級アミド、ラクタム、第一級アミン（脂肪族、芳香族）、第二級アミン（脂肪族、芳香族）、第三級アミン（脂肪族、芳香族）、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、アンモニウムイオン、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、カルボジイミド、脂肪族イソニトリル、芳香族イソニトリル、イソシアン酸エステル、チオシアン酸エステル、脂肪族イソチオシアン酸エステル、芳香族イソチオシアン酸エステル、脂肪族ニトロ化合物、芳香族ニトロ化合物、ニトロアミン、ニトロソアミン、硝酸エステル、亜硝酸エステル、ニトロソ結合（脂肪族、芳香族、単量体、二量体）、メルカプタン及びチオフェノール及びチオール酸等の硫黄化合物、チオカルボニル基、スルホキシド、スルホン、塩化スルホニル、第一級スルホンアミド、第二級スルホンアミド、硫酸エステル、炭素−ハロゲン結合、Ｓｉ−Ａ１結合（Ａ１は、Ｈ、Ｃ、Ｏ又はハロゲン）、Ｐ−Ａ２結合（Ａ２は、Ｈ、Ｃ又はＯ）、又はＴｉ−Ｏ結合であり得る。
【０１４５】
上記炭素−ハロゲン結合を含む構造としては、例えば、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｉ、−ＣＦ２−、−ＣＦ３、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ２、フッ化アリール、及び塩化アリール等が挙げられる。
【０１４６】
上記Ｓｉ−Ａ１結合を含む構造としては、ＳｉＨ、ＳｉＨ２、ＳｉＨ３、Ｓｉ−ＣＨ３、Ｓｉ−ＣＨ２−、Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５、ＳｉＯ−脂肪族、Ｓｉ−ＯＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣ６Ｈ５、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＨ、ＳｉＦ、ＳｉＦ２、及びＳｉＦ３等が挙げられる。Ｓｉ−Ａ１結合を含む構造としては、特に、シロキサン骨格及びシルセスキオキサン骨格を形成していることが好ましい。
【０１４７】
上記Ｐ−Ａ２結合を含む構造としては、ＰＨ、ＰＨ２、Ｐ−ＣＨ３、Ｐ−ＣＨ２−、Ｐ−Ｃ６Ｈ５、Ａ３３−Ｐ−Ｏ（Ａ３は脂肪族又は芳香族）、（Ａ４Ｏ）３−Ｐ−Ｏ（Ａ４はアルキル）、Ｐ−ＯＣＨ３、Ｐ−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｐ−ＯＣ６Ｈ５、Ｐ−Ｏ−Ｐ、Ｐ−ＯＨ、及びＯ＝Ｐ−ＯＨ等が挙げられる。
【０１４８】
上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している赤外線を吸収することができる。具体的には、上記構造が吸収可能な赤外線の波長は、例えば１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内であり、２μｍ以上、１５μｍ以下の範囲内をより好適に吸収することができる。さらに、上記構造がＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合及びＴｉ−Ｏ結合である場合には、９μｍ以上、１１μｍ以下の範囲内であり得る。なお、各構造が吸収できる赤外線の波長は当業者であれば容易に理解することができる。例えば、各構造における吸収帯として、非特許文献：ＳＩＬＶＥＲＳＴＥＩＮ・ＢＡＳＳＬＥＲ・ＭＯＲＲＩＬＬ著「有機化合物のスペクトルによる同定法（第５版）−ＭＳ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＵＶの併用−」（１９９２年発行）第１４６頁〜第１５１頁の記載を参照することができる。
【０１４９】
分離層４の形成に用いられる、赤外線吸収性の構造を有する化合物としては、上述のような構造を有している化合物のうち、塗布のために溶媒に溶解することができ、固化されて固層を形成することができるものであれば、特に限定されるものではない。しかしながら、分離層４における化合物を効果的に変質させ、サポートプレート２と基板１との分離を容易にするには、分離層４における赤外線の吸収が大きいこと、すなわち、分離層４に赤外線を照射したときの赤外線の透過率が低いことが好ましい。具体的には、分離層４における赤外線の透過率が９０％より低いことが好ましく、赤外線の透過率が８０％より低いことがより好ましい。
【０１５０】
一例を挙げて説明すれば、シロキサン骨格を有する化合物としては、例えば、下記化学式（５）で表される繰り返し単位及び下記化学式（６）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂、あるいは下記化学式（５）で表される繰り返し単位及びアクリル系化合物由来の繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。
【０１５１】
【化５】
2015228483.tif 000007
【０１５２】
（化学式（６）中、Ｒ６は、水素、炭素数１０以下のアルキル基、又は炭素数１０以下のアルコキシ基である。）
中でも、シロキサン骨格を有する化合物としては、上記化学式（５）で表される繰り返し単位及び下記化学式（７）で表される繰り返し単位の共重合体であるｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳＴ）−ジメチルシロキサン共重合体がより好ましく、上記式（５）で表される繰り返し単位及び下記化学式（７）で表される繰り返し単位を１：１で含む、ＴＢＳＴ−ジメチルシロキサン共重合体がさらに好ましい。
【０１５３】
【化６】
2015228483.tif 000008
【０１５４】
また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、例えば、下記化学式（８）で表される繰り返し単位及び下記化学式（９）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。
【０１５５】
【化７】
2015228483.tif 000009
【０１５６】
（化学式（８）中、Ｒ７は、水素又は炭素数１以上、１０以下のアルキル基であり、化学式（９）中、Ｒ８は、炭素数１以上、１０以下のアルキル基、又はフェニル基である。）
シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、このほかにも、特開２００７−２５８６６３号公報（２００７年１０月４日公開）、特開２０１０−１２０９０１号公報（２０１０年６月３日公開）、特開２００９−２６３３１６号公報（２００９年１１月１２日公開）、及び特開２００９−２６３５９６号公報（２００９年１１月１２日公開）において開示されている各シルセスキオキサン樹脂を好適に利用することができる。
【０１５７】
中でも、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、下記化学式（１０）で表される繰り返し単位及び下記化学式（１１）で表される繰り返し単位の共重合体がより好ましく、下記化学式（１０）で表される繰り返し単位及び下記化学式（１１）で表される繰り返し単位を７：３で含む共重合体がさらに好ましい。
【０１５８】
【化８】
2015228483.tif 000010
【０１５９】
シルセスキオキサン骨格を有する重合体としては、ランダム構造、ラダー構造、及び籠型構造があり得るが、何れの構造であってもよい。
【０１６０】
また、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、例えば、（ｉ）テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、及びチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート等のアルコキシチタン；（ｉｉ）ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、及びプロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のキレートチタン；（ｉｉｉ）ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２−Ｏ−］ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７、及びｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２−Ｏ−］ｎ−ｎ−Ｃ４Ｈ９等のチタンポリマー；（ｉｖ）トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、及び（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン等のアシレートチタン；（ｖ）ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等の水溶性チタン化合物等が挙げられる。
【０１６１】
中でも、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２［ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２］２）が好ましい。
【０１６２】
上述した分離層４は、赤外線吸収性の構造を有する化合物を含有しているが、分離層４はさらに、上記化合物以外の成分を含み得る。該成分としては、フィラー、可塑剤、及びサポートプレート２の剥離性を向上し得る成分等が挙げられる。これらの成分は、上記構造による赤外線の吸収、及び化合物の変質を妨げないか、又は促進する、従来公知の物質又は材料から適宜選択される。
【０１６３】
（赤外線吸収物質）
分離層４は、赤外線吸収物質を含有していてもよい。分離層４は、赤外線吸収物質を含有して構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート２を持ち上げる等）ことによって、分離層４が破壊されて、サポートプレート２と基板１とを分離し易くすることができる。
【０１６４】
赤外線吸収物質は、赤外線を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、カーボンブラック、鉄粒子、又はアルミニウム粒子を好適に用いることができる。赤外線吸収物質は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層４に用いた赤外線吸収物質が吸収する範囲の波長の光を分離層４に照射することにより、赤外線吸収物質を好適に変質させ得る。
【０１６５】
〔一変形例に係る積層体〕
本発明に係る支持体分離方法に用いられる積層体は、上記実施形態に用いられる積層体１０に限定されない。
【０１６６】
図２の（ｂ）に示すように、例えば、一実施形態に係る支持体分離方法では、基板１に対向する側の面における周縁部分全周に分離層が設けられている支持体を有する一変形例に係る積層体１１を分離してもよい。
【０１６７】
なお、図２の（ａ）に示す積層体１０と同一の部材には同一の番号を付し、積層体１０との相違点のみを説明する。
【０１６８】
図２の（ｂ）に示すように、積層体１１は、積層体１０とは異なり、サポートプレート２の周縁部分の内側が分離層４を介さず、接着層３に接触している。しかしながら、積層体１１は、積層体１０と同様に、サポートプレート２の周縁部分全周に分離層４が形成されている。
【０１６９】
上記の構成によれば、積層体１１を用いる場合であっても、予備処理工程においてサポートプレート２の周縁部分全周に形成された分離層４を変質させることができ、接着力を低下させることができる。従って、積層体１１においても、分離工程を行なうときに、サポートプレート２と接着層３の界面に力を集中させることができ、基板１及びサポートプレート２に過剰に力を加えることなく、基板１とサポートプレート２とを分離することができる。つまり、本発明に係る支持体分離方法を好適に実施することができる。
【０１７０】
なお、積層体１１では、サポートプレート２における周縁部分端部から内側に向かって、３ｍｍ以下の範囲内に分離層４を設ければよく、２ｍｍ以下の範囲内に分離層４を設けることがより好ましく、１．５ｍｍ以下の範囲内に分離層４を設けることがさらに好ましい。
【０１７１】
〔別の変形例に係る積層体〕
一実施形態に係る支持体分離方法に用いられる積層体は、上記実施形態及び上記変形例に限定されない。例えば、一実施形態に係る支持体分離方法では、周縁部分の一部に分離層４が設けられたサポートプレート２を有する一変形例に係る積層体を分離してもよい。
【０１７２】
上記構成によっても、予備処理工程においてサポートプレート２の周縁部分の一部に形成された分離層４を変質させることができ、接着力を低下させることができる。従って、後の分離工程において、サポートプレート２と接着層３の界面に力を集中させることができる。
【０１７３】
第１の実施形態に用いられる積層体及び各変形例に係る積層体は、いずれも、基板１と、接着層３と、基板１に対向する側の面における周縁部分の少なくとも一部に分離層４が設けられているサポートプレート２とがこの順に積層されてなる。つまり、積層体においてサポートプレート２の周縁部分の少なくとも一部に分離層４が設けられていれば、予備処理工程によって当該分離層４の接着力を低下させることができる。このため、例えば、接着層にブレード等を挿入して、基板と支持体とを分離する必要がなく、ブレード等を挿入することによる基板の破損を防止することができる。
【０１７４】
また、一実施形態に係る支持体分離方法に用いられる積層体は、上記実施形態及び上記変形例に限定されない。一実施形態に係る支持体分離方法では、例えば、さらに別の変形例に係る積層体として、接着層に離型剤を含んだ積層体を用いてもよい。ここで、離型剤には、上述の（離型剤）の欄に記載されたものを挙げることができる。
【０１７５】
例えば、図２の（ａ）に示す積層体１０の接着層３の接着層３に離型剤を含ませることで、接着層３と基板１との界面、及び接着層３と分離層４との界面の両方における接着性をより好適に調整することができる。また、例えば、図２の（ｂ）に示す積層体１１における接着層３に離型剤を含ませることで、接着層３と基板１との界面、及び接着層３とサポートプレート２との界面の両方における接着性をより好適に調整することができる。従って、一実施形態に係る支持体分離方法により基板１からサポートプレート２を分離するときに、基板１からサポートプレート２を分離するために要する力を低減することができる。
【０１７６】
＜第２の実施形態＞
本発明に係る支持体分離方法は、上記の実施形態に限定されない。図３の（ａ）に示すように、例えば、第２の実施形態として、上記予備処理工程では、溶解液Ｓによって分離層４を溶解することで接着力を低下させてもよい。
【０１７７】
本実施形態に係る支持体分離方法では、予備処理工程において、例えば、スピンチャック等の載置台に積層体１０を固定し、回転させて、積層体１０の外周部分に溶解液を供給するとよい。これによって、積層体１０におけるサポートプレート２の周縁部分全周に設けられた分離層４の接着力を好適に低下させることができる。
【０１７８】
上記の構成によっても、第１の実施形態に係る支持体分離方法と同じく、サポートプレート２の周縁部分に設けられた分離層４の接着力を好適に低下させることができる。従って、分離工程において積層体１０に加えられる力を分離層４に集中させることができ、基板１とサポートプレート２とを好適に分離することができる。
【０１７９】
溶解液には、分離層４を好適に溶解し、かつ接着層３を溶解しにくい溶解液を用いることがより好ましい。これによって、特に分離層４を溶解することができ、後の分離工程において、溶解され、周縁部分の接着力が低下した分離層４に力を集中させることができる。
【０１８０】
なお、溶解液によってサポートプレート２の周縁部分全周の少なくとも一部に設けられた分離層４を除去した後、水又は炭素数１〜６のアルコールによって、積層体１０を洗浄してもよい。これにより、積層体１０の上に残留した溶解液（例えば、アミン類を含むもの）が基板１を腐食することを防止することができる。
【０１８１】
（溶解液）
溶解液は、サポートプレート２の周縁部分に設けられた分離層４を溶解するための液である。溶解液は、分離層４の種類及び接着層３の種類によって適宜選択すればよい。
【０１８２】
溶解液は、アルカリ性を示す溶液であることがより好ましい。アルカリ性を示す溶液は、アミン系化合物であることがさらに好ましい。アミン系化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、又は複素環式アミンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【０１８３】
第一級脂肪族アミンとしては、例えばモノメタノールアミン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、モノイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（ＤＧＡ）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等が挙げられる。第二級脂肪族アミンとしては、例えば２−（メチルアミノ）エタノール（ＭＭＡ）、ジエタノールアミン、イミノビスプロピルアミン、２−エチルアミノエタノール等が挙げられる。第三級脂肪族アミンとしては、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエチルアミノエタノール等が挙げられる。
【０１８４】
また、脂環式アミンとしては、例えばシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、例えばベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。複素環式アミンとしては、例えばＮ−ヒドロキシエチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等が挙げられる。これら有機アミン類の化合物の中では、特にモノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール及び２−エチルアミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール（ＭＭＡ）等のアルカノールアミンが好適である。
【０１８５】
また、溶解液として用いることができる溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物の有機溶剤が挙げられ、さらに、前記多価アルコール類若しくは前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体、ジオキサン等の環式エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類の有機溶剤が挙げられ、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤が挙げられる。
【０１８６】
また、上述した溶解液として用いることができる溶剤としては、これらの中でも極性溶媒、多価アルコール類、エステル結合を有する化合物、又は多価アルコール類の誘導体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ブチレンジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）又はプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１８７】
さらに、予備処理工程において用いる溶解液には、上述のアルカリ性を示す溶液と、溶解液として用いることができる溶剤とを混合して用いてもよい。例えば、アミン系化合物と混合する溶剤として、分離層４を好適に溶解し、かつ接着層３を溶解し難い溶剤を選択するとよい。
【０１８８】
前記アルカリ性を示す溶液と前記溶解液として用いることができる溶剤との混合割合は、重量比で９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましい。
【０１８９】
また、予備処理工程では、溶解液を貯留した溶解槽に積層体１０を浸漬することによって、積層体１０の外周部分に溶解液を供給してもよい。なお、溶解液への浸漬によって予備処理工程を行なう場合、積層体１０の浸漬時間については溶解液の濃度・組成・供給方法等により適宜調整すればよい。
【０１９０】
＜第３の実施形態＞
本発明に係る支持体分離方法は、上記第１及び第２の実施形態に限定されない。図３の（ｂ）に示すように、第３の実施形態に係る支持体分離方法が包含している分離工程では、例えば、ベローズパッド３１等の保持手段によって、積層体１０におけるサポートプレート２の上面の周縁部分を保持し、分離プレート５１を上昇させることによって、積層体１０に力を加えてもよい。これによっても、クランプ３０を備えた分離プレート５０を用いる場合と同様に、基板１とサポートプレート２とを好適に分離することができる。
【０１９１】
ベローズパッド３１は、減圧手段等によって、積層体１０のサポートプレート２を吸引することができ、これによって、サポートプレート２を保持することができる。
【０１９２】
ここで、減圧手段としては、限定されないが、載置台のポーラス部と同様にブレスライダーを用いるとよい。これによって、ベローズパッド３１によってサポートプレート２をより強固に保持することができる。
【０１９３】
また、ベローズパッド３１は、分離プレート５１における積層体１０に対向する面の周縁部分において等間隔に、３個以上、２０個以下の数で設けられていることが好ましい。これによって、第１の実施形態と同様に、分離工程において、積層体１０を脱離することなく、積層体１０に力を加えることができる。
【０１９４】
＜第４の実施形態＞
本発明に係る支持体分離方法は、上記実施形態に限定されない。例えば、一実施形態（第４の実施形態）に係る支持体分離方法は、シリコンからなる基板と、光を吸収することによって変質する分離層とを有する積層体を分離する支持体分離方法であり、予備処理工程では、シリコンからなる基板を介して、９μｍ以上、１１μｍ以下の波長の光を照射することによって分離層を変質させることで接着力を低下させる。
【０１９５】
図４の（ａ）〜（ｅ）に示すように、本実施形態に係る支持体分離方法では、基板１上に接着層３を形成する接着層形成工程（図４の（ａ）及び（ｂ））、サポートプレート２上に分離層４ａを形成する分離層形成工程（図４の（ｃ）及び（ｄ））、及び、基板１とサポートプレート２とを、接着層３と分離層４ａとを介して積層する積層工程（図４の（ｅ））を行なうことにより製造される積層体１２からサポートプレート２を分離する。
【０１９６】
また、本実施形態に係る支持体分離方法は、積層体１２の基板１側から分離層４ａの周縁部分端部に向かって光Ｌを照射することにより、分離層４ａの周縁部分全周を変質させる予備処理工程と（図４の（ｆ））、積層体１２における基板１側を固定し、サポートプレート２側に力を加えることによって、基板１とサポートプレート２とを分離する分離工程（図４の（ｇ）〜（ｉ））とを包含している。
【０１９７】
〔積層体１２〕
図４の（ｅ）に示す、積層体１２の基板１は、一例として、グラインダ等の研削手段によって、所定の厚さになるように薄化処理が行なわれる。また、積層体１２は、例えば、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｖｉａ）プロセスにおいて、フォトリソグラフィー工程等を経て、貫通電極等を形成され得る。積層体１２は、反応性ポリシルセスキオキサンを重合させることによって形成された、高い耐薬品性を有する分離層４ａを備えているため、ＴＳＶプロセスにおいて用いられる様々な薬品により、分離層４ａが破損することを好適に防止することができる。また、積層体１２に対して高温処理を行なっても、分離層４ａが変質することにより、接着層３とサポートプレート２との間においてボイドが発生することを防止することができる。
【０１９８】
図４の（ａ）〜（ｅ）を用いて、本実施形態に係る支持体分離方法に用いられる積層体１２について、より詳細に説明する。図４の（ｅ）に示すように、積層体１２は、シリコンからなる基板１、接着層３、反応性ポリシルセスキオキサンを加熱することで重合させることにより形成される分離層４ａ及びサポートプレート２をこの順になるように積層されてなる。なお、積層体１２では、サポートプレート２は、第１の実施形態と同じものを用いることができるため、その説明を省略する。
【０１９９】
積層体１２は、図４の（ａ）に示す、シリコンウエハを基板１として用いる。これにより、積層体１２の基板１側から分離層４ａに赤外線を照射することにより、分離層４ａを変質させることが可能になる。
【０２００】
また、積層体１２では、接着層３は、積層体１０における接着層３と同じ接着剤により形成するとよい。
【０２０１】
接着層３は、基板１とサポートプレート２とを貼り付けるために用いられる。接着層３は、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布等の方法により接着剤を塗布することによって形成することができる。また、接着層３は、例えば、接着剤を直接、基板１に塗布する代わりに、接着剤が両面に予め塗布されているフィルム（いわゆる、ドライフィルム）を、基板１に貼付することで形成してもよい接着層形成工程、（図４の（ｂ））。
【０２０２】
接着層３の厚さは、貼り付けの対象となる基板１及びサポートプレート２の種類、貼り付け後の基板１に施される処理等に応じて適宜設定すればよいが、１０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましく、１５〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０２０３】
（分離層４ａ）
分離層４ａは、図４の（ｃ）に示すサポートプレート２上に、反応性ポリシルセスキオキサンを溶剤に溶解した溶液を塗布し、その後、当該溶液を塗布したサポートプレート２を加熱することによって、反応性ポリシルセスキオキサンを重合させることで形成される（分離層形成工程、図４の（ｄ））。
【０２０４】
反応性ポリシルセスキオキサンの溶液をサポートプレート２上に塗布するための方法としては、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布などを挙げることができる。また、溶液における反応性ポリシルセスキオキサンの濃度は、溶液の塗布方法によって適宜調整すればよいが、１重量％以上、５０重量％以下の範囲内であればよい。なお、反応性ポリシルセスキオキサンの溶液は、上述の（希釈溶剤）の欄に記載された希釈溶剤を用いて調製するとよい。ここで、希釈溶剤としては、多価アルコール類の誘導体であることが好ましい。多価アルコール類の誘導体としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等が挙げられ、ＰＧＭＥＡ又はＰＧＭＥであることが好ましく、ＰＧＭＥＡであることがより好ましい。
【０２０５】
サポートプレート２上に塗布された反応性ポリシルセスキオキサンを加熱することによって、当該サポートプレート２上において反応性ポリシルセスキオキサンを重合させる。これによって、分離層４ａを形成するポリシルセスキオキサン分子を相互に架橋させ、分離層４ａの耐薬品性及び耐熱性を高めることができる。
【０２０６】
反応性ポリシルセスキオキサンを加熱するための温度は、１００℃以上、５００℃以下であることが好ましく、２００℃以上、４００℃以下であることがより好ましい。１００℃以上、５００℃以下の温度で反応性ポリシルセスキオキサンを加熱すれば、反応性ポリシルセスキオキサンを好適に重合させることができ、分離層４ａの耐熱性及び耐薬品性を高めることができる。
【０２０７】
また、反応性ポリシルセスキオキサンを加熱する時間は、５分間以上、１２０分間以下であることが好ましく、３０分間以上、１２０分間以下であることがより好ましい。反応性ポリシルセスキオキサンを加熱する時間が５分間以上、１２０分間以下であれば、反応性ポリシルセスキオキサンを好適に反応させつつ、分離層４ａから溶剤を熱により蒸発させ、十分に除去することができる。また、反応性ポリシルセスキオキサンが重合するときに生じる副生成物である水分を好適に除去することができる。従って、積層体１０を形成した後に、分離層４ａに残存する溶剤又は水分等によってサポートプレート２と分離層４ａとの間にボイドが発生することを防止することができる。
【０２０８】
分離層４ａの厚さは、例えば、０．０５〜５０μｍであることがより好ましく、０．３〜２μｍであることがさらに好ましい。分離層４ａの厚さが０．０５〜５０μｍの範囲内に収まっていれば、熱工程で、また剥離の際に不具合無く処理することができる。また、分離層４ａの厚さは、生産性の観点から２μｍ以下の範囲内に収まっていることが特に好ましい。
【０２０９】
（反応性ポリシルセスキオキサン）
分離層４ａは、反応性ポリシルセスキオキサンを重合させることにより形成することができ、これにより、分離層４ａは高い耐薬品性と高い耐熱性とを備えている。
【０２１０】
本明細書中において、反応性ポリシルセスキオキサンとは、ポリシルセスキオキサン骨格の末端にシラノール基、又は、加水分解することによってシラノール基を形成することができる官能基を有するポリシルセスキオキサンであり、当該シラノール基又はシラノール基を形成することができる官能基を縮合することによって、互いに重合することができるものである。また、反応性ポリシルセスキオキサンは、シラノール基、又は、シラノール基を形成することができる官能基を備えていれば、ランダム構造、籠型構造、ラダー構造等のシルセスキオキサン骨格を備えたものを採用することができる。
【０２１１】
また、反応性ポリシルセスキオキサンは、下記式（１２）に示す構造を有していることがより好ましい。
【０２１２】
【化９】
2015228483.tif 000011
【０２１３】
式（１２）中、Ｒ”は、それぞれ独立して、水素及び炭素数１以上、１０以下のアルキル基からなる群より選択され、水素及び炭素数１以上、５以下のアルキル基からなる群より選択されることがより好ましい。Ｒ”が、水素又は炭素数１以上、１０以下のアルキル基であれば、分離層形成工程における加熱によって、式（１２）によって表される反応性ポリシルセスキオキサンを好適に縮合させることができる。
【０２１４】
式（１２）中、ｐは、１以上、１００以下の整数であることが好ましく、１以上、５０以下の整数であることがより好ましい。反応性ポリシルセスキオキサンは、式（１２）で表される繰り返し単位を備えることによって、他の材料を用いて形成するよりもＳｉ−Ｏ結合の含有量が高く、赤外線（０．７８μｍ以上、１０００μｍ以下）、好ましくは遠赤外線（３μｍ以上、１０００μｍ以下）、さらに好ましくは波長９μｍ以上、１１μｍ以下における吸光度の高い分離層４ａを形成することができる。
【０２１５】
また、式（１２）中、Ｒ’は、それぞれ独立して、互いに同じか、又は異なる有機基である。ここで、Ｒは、例えば、アリール基、アルキル基、及び、アルケニル基等であり、これらの有機基は置換基を有していてもよい。
【０２１６】
Ｒ’がアリール基である場合、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができ、フェニル基であることがより好ましい。また、アリール基は、炭素数１〜５のアルキレン基を介してポリシルセスキオキサン骨格に結合していてもよい。
【０２１７】
Ｒ’がアルキル基である場合、アルキル基としては、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を挙げることができる。また、Ｒがアルキル基である場合、炭素数は１〜１５であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。また、Ｒが、環状のアルキル基である場合、単環状又は二〜四環状の構造をしたアルキル基であってもよい。
【０２１８】
Ｒ’がアルケニル基である場合、アルキル基の場合と同様に、直鎖状、分岐状、又は環状のアルケニル基を挙げることができ、アルケニル基は、炭素数が２〜１５であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。また、Ｒが、環状のアルケニル基である場合、単環状又は二〜四環状の構造をしたアルケニル基であってもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、及びアリル基等を挙げることができる。
【０２１９】
また、Ｒ’が有し得る置換基としては、水酸基及びアルコキシ基等を挙げることができる。置換基がアルコキシ基である場合、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキルアルコキシ基を挙げることができ、アルコキシ基における炭素数は１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【０２２０】
また、一つの観点において、反応性ポリシルセスキオキサンのシロキサン含有量は、７０モル％以上、９９モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上、９９モル％以下であることがより好ましい。反応性ポリシルセスキオキサンのシロキサン含有量が７０モル％以上、９９モル％以下であれば、赤外線（好ましくは遠赤外線、さらに好ましくは波長９μｍ以上、１１μｍ以下の光）を照射することによって好適に変質させることができる分離層を形成することができる。
【０２２１】
また、一つの観点において、反応性ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上、５０，０００以下であることが好ましく、１，０００以上、１０，０００以下であることがより好ましい。反応性ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上、５０，０００以下であれば、溶剤に好適に溶解させることができ、支持体上に好適に塗布することができる。
【０２２２】
反応性ポリシルセスキオキサンとして用いることができる市販品としては、例えば、小西化学工業株式会社製のＳＲ−１３、ＳＲ−２１、ＳＲ−２３及びＳＲ−３３等を挙げることができる。
【０２２３】
〔予備処理工程〕
図４の（ｆ）に示すように、予備処理工程では、積層体１２における基板１の周縁部分から分離層４ａに向かって光Ｌを照射する。つまり、積層体１２のシリコンからなる基板１における素子が実装されていない部位を介して分離層４ａに向かって光を照射する。このため、基板１上に実装された素子（不図示）が、赤外線を照射されることによりダメージを受けることを防止することができる。また、これにより、図４の（ｇ）の領域ａに示すように、積層体１２における分離層４ａの接着力を低下させることができる。
【０２２４】
積層体１２を載置する載置台は、第１の実施形態と同じものを用いることができるため、その説明を省略する。また、本実施形態に係る予備処理工程では、積層体１２における基板１側の面に、ダイシングフレームを備えたダイシングテープを貼り付けず、積層体１２におけるサポートプレート２側が底面側になるようにして、積層体１２をステージ又はスピンチャック等の載置台に載置するとよい。本実施形態に係る支持体分離方法では、積層体１２における基板１側から分離層４ａ側に向かって光を照射するからである。
【０２２５】
（光の照射）
分離層４ａに照射する光を発射するレーザは、典型的には、赤外線（０．７８μｍ以上、１０００μｍ以下）、好ましくは遠赤外線（３μｍ以上、１０００μｍ以下）、さらに好ましくは波長９μｍ以上、１１μｍ以下の光が挙げられる。具体的には、ＣＯ２レーザである。ＣＯ２レーザを用いることによって、シリコンからなる基板１を透過することができ、反応性ポリシルセスキオキサンの重合体である分離層４ａに吸収させることができる。このため、積層体１２の基板１側の面から、光Ｌを照射することによって、分離層４を変質させることができ、分離層４ａを外力に対して脆くすることができる。
【０２２６】
予備処理工程におけるレーザ光照射条件は、レーザ光の平均出力値が１．０Ｗ以上、５０．０Ｗ以下であることが好ましく、３．０Ｗ以上、４０．０Ｗ以下であることがより好ましい。レーザ光の繰り返し周波数は、２０ｋＨｚ以上、６０ｋＨｚ以下であることが好ましく、３０ｋＨｚ以上、５０ｋＨｚ以下であることがより好ましい。レーザ光の走査速度は、１００ｍｍ／ｓ以上、１０，０００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましく、１００ｍｍ／ｓ以上、１０００ｍｍ／ｓ以下であることがより好ましい。これにより、分離層４ａを変質させるための適切な条件にレーザ照射条件を設定することができる。また、連続光のビームスポット径及び連続光の照射ピッチは、隣接するビームスポットが重ならず、かつ分離層４ａを変質させることが可能なピッチであればよい。
【０２２７】
また、本実形態に係る支持体分離方法が包含している予備分離工程では、サポートプレート２における周縁部分端部から内側に向かって、７ｍｍ以下の範囲内に存在する分離層４ａの接着力を低下させることが好ましく、５ｍｍ以下の範囲内に存在する分離層４の接着力を低下させることがより好ましい。これによって、基板１とサポートプレート２とを分離するときに、接着力が低下した分離層４ａに力を集中させることができる。
【０２２８】
〔分離工程〕
分離工程は、第１の実施形態と同様の支持体分離装置を用いて行なうことができる。図４の（ｇ）に示すように、分離工程では、積層体１２の基板１側が下になるように、積層体１２を固定する。ここで、予備処理工程を行なった後の積層体１２の基板１側の面を、ダイシングテープに貼り付け、分離工程を行なうとよい。これにより、薄化処理を施された基板１が破損することを防止しつつ、分離工程後に行われる基板１のダイシング工程など首尾よく行なうことができる。
【０２２９】
分離工程では、図４の（ｈ）に示すように、積層体１２におけるサポートプレート２の周縁部分端部を複数のクランプ３０を備えた分離プレート５０により把持し、サポートプレート２を持ち上げることにより、基板１とサポートプレート２とを分離する。積層体１２は、図４の（ｇ）に示すように、領域ａにおいて分離層４ａの接着力が低下されている。このため、図４の（ｈ）に示すように、サポートプレート２の周縁部分端部の面取り部位を把持し、サポートプレート２に力を加えることで、領域ａに力を集中させることができる。従って、外力を加えることにより、基板１とサポートプレート２とを分離することができる（図４（ｉ））。
【０２３０】
本実施形態に係る支持体分離方法によれば、耐熱性が高く、耐薬品性が高い分離層４ａを備えた積層体１２を用いて基板１に様々な処理を行なった後に、積層体１２からサポートプレート２を好適に分離することができる。
【０２３１】
＜第５の実施形態＞
本発明に係る支持体分離方法は、上記実施形態に限定されない。例えば、一実施形態（第５の実施形態）に係る支持体分離方法は、シリコンからなる支持体と、光を吸収することによって変質する分離層とを有する積層体を分離する支持体分離方法であり、予備処理工程において、シリコンからなる支持体を介して、９μｍ以上、１１μｍｍ以下の範囲内の波長の光を照射することによって分離層を変質させることで接着力を低下させる。
【０２３２】
図５の（ａ）〜（ｅ）に示すように、本実施形態に係る支持体分離方法では、基板１上に接着層３を形成する接着層形成工程（図５の（ａ）及び（ｂ））、シリコンからなるサポートプレート２ａ上に分離層４ａを形成する分離層形成工程（図５の（ｃ）及び（ｄ））、及び、基板１とサポートプレート２ａとを、接着層３と分離層４ａとを介して積層する積層工程（図５の（ｅ））を行なうことにより製造される積層体１３からサポートプレート２ａを分離する。
【０２３３】
また、本実施形態に係る支持体分離方法は、積層体１３のサポートプレート２ａ側から分離層４ａの周縁部分全周に向かって光Ｌを照射することにより、分離層４ａにおける周縁部分を変質させる予備処理工程と（図５の（ｆ））、積層体１３における基板１側を固定し、サポートプレート２ａ側に力を加えることによって、基板１とサポートプレート２ａとを分離する分離工程（図５の（ｇ）〜（ｉ））とを包含している。
【０２３４】
なお、図５の（ａ）及び（ｂ）における接着層形成工程は、第４の実施形態と同じであるため、その説明を省略する。また、分離層形成工程では、図５の（ｃ）に示すシリコンサポートプレート（支持体）２ａ上に、反応性ポリシルセスキオキサンを加熱することで重合させることにより分離層４ａを形成する（図５の（ｄ））。積層体１３における分離層４ａは、シリコンサポートプレート２ａ上に形成する以外は、第４の実施形態と同じ方法により製造することができる。
【０２３５】
〔積層体１３〕
図５の（ｅ）に示すように、積層体１３は、基板１、接着層３、反応性ポリシルセスキオキサンを加熱することで重合させることにより形成される分離層４ａ及びサポートプレート２ａをこの順になるように積層されてなる。ここで、基板１には、シリコンからなる基板を用いる。積層体１３は、シリコンからなる基板１をシリコンからなるサポートプレート２ａによって支持しているため、基板１とサポートプレート２ａとの熱膨張係数を略等しくすることができる。このため、積層体１３は、例えば、ＴＳＶプロセスや高温プロセスなどにおいて加熱したときに、基板１とサポートプレート２ａとの熱膨張率の差に起因する歪みを低減することができる。従って、基板１に高い精度で様々な処理を行なうことができる。
【０２３６】
〔予備処理工程〕
図５の（ｆ）に示すように、予備処理工程では、シリコンからなるサポートプレート２ａの周縁部分全周から、積層体１３の分離層４ａに光Ｌを照射する。このため、サポートプレート２ａを透過して分離層４ａに照射される光によって、積層体１３における基板１の周縁部分全周より内側に実装された素子がダメージを受けることを防止することができる。また、これにより、図５の（ｇ）の領域ａに示すように、積層体１３における分離層４ａの接着力を低下させることができる。
【０２３７】
積層体１３を載置する載置台は、第１の実施形態と同じものを用いることができるため、その説明を省略する。また、本実施形態に係る予備処理工程では、積層体１３における基板１側の面にダイシングフレームを備えたダイシングテープを貼り付け、積層体１３における基板１側が底面側になるようにして、積層体１３をステージ又はスピンチャック等の載置台に載置するとよい。これにより、薄化処理を施された基板１が破損することを防止しつつ、予備処理工程後に行われる工程を首尾よく行なうことができる。
【０２３８】
本実施形態に係る支持体分離方法が包含している予備処理工程では、第４の実施形態の場合と同様に、反応性ポリシルセスキオキサンを加熱することにより重合させることで形成される分離層４ａを備えた積層体１３を用いる。従って、積層体１３におけるシリコンからなるサポートプレート２ａを介して、分離層４ａに向かって光を照射すること以外は、第４の実施形態における分離層４ａへの光の照射条件と、同様の光の照射条件により、予備処理工程を行なうことができる。
【０２３９】
〔分離工程〕
分離工程は、第１の実施形態と同様の支持体分離装置を用いて行なうことができる。分離工程では、積層体１３の基板１側が下になるように、積層体１３を固定する（図５の（ｇ））。
【０２４０】
その後、図５の（ｈ）に示すように、積層体１３におけるサポートプレート２ａの周縁部分端部を複数のクランプ３０を備えた分離プレート５０により把持し、サポートプレート２を持ち上げることにより、基板１とサポートプレート２ａとを分離する。積層体１３は、図５の（ｇ）に示すように、領域ａにおいて分離層４ａの接着力が低下されている。このため、図５の（ｈ）に示すように、サポートプレート２ａの周縁部分端部の面取り部位を把持し、サポートプレート２に力を加えることで、領域ａに力を集中させることができる。従って、外力を加えることにより、基板１とサポートプレート２ａとを分離することができる（図５（ｉ））。
【０２４１】
本実施形態に係る支持体分離方法によれば、耐熱性が高く、耐薬品性が高い分離層４ａを備え、基板１とサポートプレート２ａとの熱膨張率の差に起因して基板１が歪むことを抑制することができる積層体１３を用いて基板１に様々な処理を行なった後に、積層体１３からサポートプレート２ａを好適に分離することができる。
【０２４２】
＜別の実施形態に係る支持体分離方法＞
本発明に係る支持体分離方法は、上記実施形態１〜５に限定されない。
【０２４３】
一実施形態に係る支持体分離方法では、予備処理工程において、分離層４の接着力を低下させる範囲は、サポートプレート２の周縁部分に設けられた分離層４の少なくとも一部のみの接着力を低下させればよい。積層体及び各変形例に係る積層体のいずれにおいても、サポートプレート２の周縁部分の少なくとも一部に分離層４が設けられている。分離層４の少なくとも一部を予備処理工程において変質させ、接着力を低下させれば、後の分離工程において、分離層４の接着力が低下した部分に力を集中させることができる。従って、基板１とサポートプレート２とを好適に分離することができる。
【０２４４】
また、さらに別の実施形態に係る支持体分離方法では、予備処理工程の後、サポートプレート２の一部を固定し、基板１に力を加えることで基板１からサポートプレート２を分離してもよい。これにより、基板１とサポートプレート２とを好適に分離することができる。
【０２４５】
また、さらに、別の実施形態に係る支持体分離方法では、第４の実施形態及び第５の実施形態において用いられる積層体が備えている分離層は、反応性ポリシルセスキオキサンを重合させることにより形成される分離層に限定されない。例えば、分離層は、シリコンからなる基板、又は、シリコンからなる支持体を透過する光を吸収することにより、変質することができる分離層であれば限定されない。
【０２４６】
また、さらに別の実施形態に係る支持体分離方法において用いられる積層体は、基板と、基板を支持するサポートプレートとが、接着層を介して積層されてなる積層体であり、基板におけるサポートプレートに対向する側の面における周縁部分の少なくとも一部に分離層が設けられている。一例として、基板におけるサポートプレートに対向する側の面には、全面に分離層が設けられていてもよい。
【０２４７】
上記の構成であれば、予備処理工程において、基板におけるサポートプレートに対向する側の面における周縁部分の少なくとも一部に設けられた分離層の接着力を低下させることができる。これにより、分離工程において、予備処理工程を行なった積層体からサポートプレートを好適に分離することができる。
【０２４８】
本発明に係る支持体分離方法では、積層体を形成するために用いる基板、サポートプレート及び分離層の種類に応じて、予備処理工程の実施形態を適宜選択することができる。
【０２４９】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０２５０】
＜支持体の分離性の評価＞
実施例１〜３の積層体を用いて、予備処理工程及び分離工程を行ない、支持体の分離性の評価を行なった。実施例１〜３の積層体については、以下の表１に示す通りである。
【０２５１】
【表１】
2015228483.tif 000012
【０２５２】
（積層体の作製）
半導体ウエハ基板（１２インチ、シリコン）にＴＺＮＲ（登録商標）−Ａ４０１７（東京応化工業株式会社製）をスピン塗布し、９０℃、１６０℃、２２０℃の温度で各４分間ベークし、接着層を形成した（膜厚５０μｍ）。その後、接着層を形成した半導体ウエハ基板を１，５００ｒｐｍで回転させつつ、ＥＢＲノズルによって、ＴＺＮＲ（登録商標）−ＨＣシンナー（東京応化工業株式会社製）を１０ｃｃ／ｍｉｎの供給量で５〜１５分間、供給することによって、半導体ウエハ基板に形成された接着層の周縁部分を、半導体ウエハ基板の端部を基準にして内側に向かって１．３ｍｍまで接着層を除去した。
【０２５３】
次いで、支持体として、ベアガラス支持体（１２インチ、厚さ７００μｍ）を用い、フルオロカーボンを用いたプラズマＣＶＤ法により支持体の上に分離層を形成した。分離層形成の条件としては、流量４００ｓｃｃｍ、圧力７００ｍＴｏｒｒ、高周波電力３０００Ｗ及び成膜温度２４０℃の条件下において、反応ガスとしてＣ４Ｆ８を使用した。ＣＶＤ法を行なうことによって、分離層であるフルオロカーボン膜（厚さ０．５μｍ）を支持体上に形成した。
【０２５４】
次いで、支持体として、シリコン支持体（１２インチ、厚さ７００μｍ）を用い、ベアガラス支持体を用いた場合と同じ条件で、プラズマＣＶＤ法により、フルオロカーボン膜（厚さ０．５μｍ）をシリコン支持体上に形成した。
【０２５５】
次に、半導体ウエハ基板、接着層、分離層及びガラス支持体がこの順になるように重ね合わせ、真空下、２１５℃で、１８０秒間予熱し、その後、２０００ｋｇｆの貼付圧力で３６０秒間押圧することでガラス支持体と半導体ウエハ基板とを貼り付けた。これによって、実施例１及び実施例２の積層体を作製した。また、半導体ウエハ基板、接着層、分離層及びシリコン支持体がこの順になるように重ね合わせ、実施例１の貼付条件と同じ条件によって、シリコン支持体と半導体ウエハ基板とを貼り付けた。これによって、実施例３の積層体を作製した。
【０２５６】
次に、実施例１〜３の積層体の半導体ウエハ基板の裏面をＤＩＳＣＯ社製バックグラインド装置にて薄化（５０μｍ）処理を行なった。
【０２５７】
（予備処理工程（第１の実施形態））
実施例１の積層体について、ガラス支持体を介して分離層に光を照射することによって予備処理工程を行なった。
【０２５８】
予備処理工程としてのレーザ光照射の条件は、波長５３２ｎｍ、繰り返し周波数４０ｋＨｚの条件であった。また、レーザ光は、支持体の周縁端部全周において、支持体の周縁部分端部から内側に向かって、２ｍｍの範囲に照射した。
【０２５９】
（予備処理工程（第２の実施形態））
実施例２及び実施例３の積層体を、３６時間、室温にて、溶解液であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に浸漬することによって予備処理工程を行なった。
【０２６０】
（分離工程）
実施例１の予備処理工程を行なった積層体の半導体ウエハ基板側を載置台に載置し、ブレスライダーによって吸着することによって固定した。次いで、支持体の周縁部分端部の面取り部位を分離プレートのクランプによって把持し、分離プレートを０．１ｍｍ／ｓの速度で上昇し、積層体に力を加えることによって半導体ウエハ基板と支持体とを分離した。同じ条件により、実施例２及び実施例３の積層体についても分離工程を行なった。
【０２６１】
（評価）
まず、実施例１〜３の積層体について分離工程を行なった後の積層体の分離状態を評価した。実施例１〜３の積層体のいずれにおいても、分離層と支持体との界面において支持体はウエハ基板から分離していた。
【０２６２】
次に、分離状態の評価後、実施例１〜３の積層体の半導体ウエハ基板及び支持体を洗浄し、目視にてウエハ基板及び支持体についての破損の有無を評価した。実施例１〜３の積層体のウエハ基板及び支持体には、力を加えることによる破損は認められなかった。
【０２６３】
その後、実施例１の積層体から分離したガラス支持体について、顕微鏡を用いて、ガラス分離界面についてレーザスポットの有無について評価した。結果として、ガラス分離界面におけるレーザ照射を行なった範囲の内側に位置する部位において、レーザスポットは確認されず、一実施形態に係る支持体分離方法では、レーザ光によるウエハ基板内周部分へのダメージリスクを減少させることができることが確認された。
【０２６４】
＜支持体の分離性の評価＞
実施例４として、支持体としてシリコン支持体（１２インチ、厚さ７００μｍ）を用い、反応性ポリシルセスキオキサンを用いて分離層を形成した積層体を作製し、実施例５として、支持体にガラス支持体を用い、反応性ポリシルセスキオキサンを用いて分離層を形成した積層体を作製した。実施例４の積層体、実施例５の積層体、及び、実施例６として実施例１と同じ条件で作製した積層体を用い、各積層体における半導体ウエハ基板を薄化したのちの密着性、耐薬品性、耐熱性、及び分離性を評価した。
【０２６５】
（積層体の作製）
まず、実施例４の分離層を形成するための溶液の調製を行なった。実施例４には、反応性ポリシルセスキオキサンとしてＳＲ−２１（小西化学工業株式会社製）を用い、ＳＲ−２１が２０重量％になるように、溶剤であるＰＧＭＥＡに溶解した。
【０２６６】
なお、ＳＲ−２１は、以下の式（１２）における官能基Ｒ’−がフェニル基であり、末端基Ｒ”Ｏ−がＨＯ−である反応性のポリシルセスキオキサンである。
【０２６７】
【化１０】
2015228483.tif 000013
【０２６８】
続いて、ＳＲ−２１の溶液を１２インチのシリコン支持体に、１，５００ｒｐｍの条件でスピンコート法によって塗布し、当該シリコン支持体を９０℃、１６０℃及び２２０℃の条件で各２分間加熱することによって、膜厚が１μｍである実施例１の分離層を形成した。
【０２６９】
続いて、実施例１〜３と同じ手順にて、半導体ウエハ基板（１２インチ、シリコン）にＴＺＮＲ（登録商標）−Ａ４０１７（東京応化工業株式会社製）をスピン塗布し、接着層を形成した。
【０２７０】
続いて、半導体ウエハ基板、接着層、分離層及びシリコン支持体をこの順になるように重ね合わせ、真空条件下、２１５℃の温度条件で２分間、４，０００ｋｇの力で押圧力を加えることによって実施例４の積層体を作製した。
【０２７１】
なお、実施例５の積層体は、サポートプレートとしてガラス支持体（１２インチ）を用いた以外は、実施例４の手順と同じ手順に従って作製した。
【０２７２】
〔密着性の評価〕
実施例４〜６の積層体を用いて、各積層体における半導体ウエハ基板を、ＤＩＳＣＯ社製バックグラインド装置にて厚さ５０μｍになるまで薄化した。その後、目視にて、密着性の評価を行なった。密着性の評価は目視にて行ない、各積層体の外周端部において、半導体ウエハ基板とサポートプレートとが剥離していないものを「○」として評価し、剥離しているものを「×」として評価した。評価結果は、以下の表２に示す通りである。
【０２７３】
〔耐薬品性の評価〕
密着性の評価を行なった実施例４〜６の積層体を、６０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に１０分間浸漬することによって耐薬品性の評価を行なった。
【０２７４】
耐薬品性の評価は、各積層体をＮＭＰに浸漬した後に、分離層が膨潤するか否かを目視により判断し、各積層体の外周端部において、分離層が膨潤していないものを「◎」とし、膨潤しているが、積層体の外周端部において半導体ウエハ基板とサポートプレートとが剥離していないものを「○」とし、分離層が膨潤することにより、半導体ウエハ基板とサポートプレートとが剥離しているものを「×」とした。評価結果は、以下の表２に示す通りである。
【０２７５】
〔耐熱性の評価〕
次に、耐薬品性を評価した実施例４〜６の積層体を用いて耐熱性の評価を行なった。耐熱性は、真空条件下、２２０℃にて１０分間加熱する条件（条件１）、及び、条件１にて耐熱性を評価した積層体を、大気圧下、２６０℃、６０分間の条件で加熱する条件（条件２）により評価を行なった。
【０２７６】
耐熱性の評価は、積層体を目視にて確認し、各積層体の外周端部において、半導体ウエハ基板とサポートプレートとが剥離していないものを「○」として評価し、半導体ウエハ基板と支持体とが剥離しているものを「×」として評価した。評価結果は、以下の表２に示す通りである。
【０２７７】
〔支持体の分離性評価（第４の実施形態、第５の実施形態）〕
密着性、耐薬品性及び耐熱性の評価を行なった実施例４及び実施例５の積層体を用いて、予備処理工程及び分離工程を行ない、支持体の分離性の評価を行なった。
【０２７８】
分離性の評価は、目視にて行ない、支持体を分離した後の半導体ウエハ基板が破損していないものを「○」として評価し、半導体ウエハ基板が破損しているものを「×」として評価した。
【０２７９】
（予備処理工程）
実施例４の積層体について、半導体ウエハ基板側から分離層に向かって光を照射することによって予備処理工程を行なった。
【０２８０】
予備処理工程では、半導体ウエハ基板の周縁部分端部から内側に向かって、５ｍｍの範囲にレーザ光を照射した（第１の実施形態）。レーザ光は、ＣＯ２レーザーマーカー ＭＬ−Ｚ９５２０−Ｔ（キーエンス社製）を用い、波長９．３μｍ、出力２０Ｗ（１００％）、走査速度５００ｍｍ／ｓの条件で照射した。
【０２８１】
実施例５の積層体について、半導体ウエハ基板側から分離層に向かって光を照射することによって予備処理工程を行なった。なお、予備処理工程におけるレーザ光の照射条件は、実施例４と同じ条件である。
【０２８２】
（分離工程）
予備処理工程を行なった実施例４及び実施例５の積層体について、実施例１〜３の積層体と同じ条件で、各積層体の半導体ウエハ基板側を載置台に固定し、支持体側に力を加えることにより分離性の評価を行なった。
【０２８３】
【表２】
2015228483.tif 000014
【０２８４】
（評価）
表２に示す通り、密着性の評価において、実施例４〜６の積層体は、積層体の外周端部における剥離は確認されなかった（○）。また、実施例５及び実施例６の積載体について、半導体ウエハ基板と支持体との間にボイドが発生していないことを、目視にて積層体のガラス支持体側から確認した。
【０２８５】
表２に示す通り、耐薬品性の評価において、実施例６の積層体は、積層体の外周端部において、若干の分離層の膨潤が認められるものの、半導体ウエハ基板とガラス支持体との剥離は確認されなかった（○）。これに対して、分離層としてＳＲ−２１を用いた実施例４及び実施例５の積層体はＮＭＰに浸漬しても、分離層の膨潤が認められなかった。このことから、実施例４及び実施例５の積層体における、反応性ポリシルセスキオキサンを用いて形成された積層体は、実施例６の積層体よりも高い耐薬品性を備えていると判断される。
【０２８６】
表２に示す通り、耐熱性の評価において、実施例４〜６の積層体では、積層体の外周部分端部において半導体ウエハ基板とサポートプレートとの間にボイドの発生は認められなかった（○）。また、密着性評価の場合と同様に、実施例５及び実施例６の積載体について、半導体ウエハ基板と支持体との間にボイドが発生していないことを、目視にて積層体のガラス支持体側から確認した。
【０２８７】
分離性の評価では、実施例４及び実施例５の積層体は、フルオロカーボン膜を分離層として用いる実施例１〜３の積層体と同様に、分離層と支持体との界面に、おいて支持体は半導体ウエハ基板から分離していた。
【０２８８】
また、表２に示す通り、分離性の評価において、実施例４及び実施例５の積層体は、支持体を分離した後の半導体ウエハ基板に破損は認められなかった（○）。その後、実施例４及び５の積層体から分離したガラス支持体について、顕微鏡を用いて、支持体分離界面についてレーザスポットの有無について評価した。結果として、支持体分離界面におけるレーザ照射を行なった範囲の内側に位置する部位において、レーザスポットは確認されなかった。
【０２８９】
以上の結果から、反応性ポリシルセスキオキサンを用いて分離層を形成した積層体では、積層体の半導体ウエハ基板側から分離層の周縁部分に向かってＣＯ２レーザを照射することで予備処理工程を行ない、その後、分離工程を行なうことにより、ウエハ基板とガラス支持体とを好適に分離することができることを確認できた。また、シリコン支持体と、反応性ポリシルセスキオキサンを用いて形成された分離層とを備えた積層体は、シリコン支持体側から分離層の周縁部分に向かってＣＯ２レーザ光を照射する予備処理工程を行ない、その後、分離工程を行なうことによって、半導体ウエハ基板と、シリコン支持体とを好適に分離することができることを確認できた。
【０２９０】
＜分離条件の評価＞
実施例７及び実施例８として、実施例５と同じ条件で作製した積層体を用い、ＣＯ２レーザの走査速度を変化させて予備処理工程を行なうことで、ウエハ基板とガラス支持体との分離性について評価を行なった。
【０２９１】
予備処理工程において、半導体ウエハ基板側から分離層の周縁部分端部から内側に向かって５ｍｍの範囲内に、２，０００ｍｍ／ｓの走査速度でＣＯ２レーザを照射した積層体を実施例７とし、６，０００ｍｍ／ｓの走査速度でＣＯ２レーザを照射した積層体を実施例８とした。なお、ＣＯ２レーザの走査速度以外のレーザ照射条件は、実施例５の条件と同じである。分離性の評価は、分離工程を行なうことにより、半導体ウエハ基板とガラス支持体とを分離できたものを「○」として評価し、分離できなかったものを「×」として評価した。評価結果を以下の表３に示す。
【０２９２】
【表３】
2015228483.tif 000015
【０２９３】
表３に示す通り、ＣＯ２レーザの走査速度が５００ｍｍ／ｓの条件において、半導体ウエハ基板とガラス支持体とを好適に分離することができることを確認できた（○）。また、実施例７及び実施例８の積層体でも、分離工程において半導体ウエハ基板とガラス支持体とを分離することができた（○）。
【産業上の利用可能性】
【０２９４】
本発明に係る支持体分離方法は、例えば、微細化された半導体装置の製造工程において好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０２９５】
１    基板
２    サポートプレート（支持体）
２ａ  サポートプレート（支持体）
３    接着層
４    分離層
４ａ  分離層
１０    積層体
１１    積層体
１２    積層体
１３    積層体
３０  クランプ（ツメ部）
Ｌ  光
Ｓ  溶解液
【図１】
2015228483.tif 000016
【図２】
2015228483.tif 000017
【図３】
2015228483.tif 000018
【図４】
2015228483.tif 000019
【図５】
2015228483.tif 000020