(57)【要約】【課題】コアシェル触媒のシェルを形成する単原子膜の積層数を測定する。【解決手段】酸化数が既知のシェル金属酸化物及び非酸化状態のシェル金属についてＸ線吸収端近傍構造解析による吸収端ピーク強度を測定し、当該測定結果に基づいて、吸収端ピーク強度とシェル金属原子の酸化数との関係を示す検量線データを準備する。測定対象のコアシェル触媒にＸ線を照射し、シェル金属の吸収端ピーク強度を測定し、その測定値を検量線データと照合することによりシェル金属原子の平均酸化数を特定する。大気雰囲気下で生成するシェル金属酸化物中のシェル金属原子の酸化数を、上記解析により特定した平均酸化数で除した値を、単原子膜の積層数と判断する。【選択図】図４
2015225064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、シェル金属を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒の前記シェルを形成する単原子膜の積層数を測定する方法であって、
酸化数が既知のシェル金属酸化物及び非酸化状態のシェル金属についてＸ線吸収端近傍構造解析による吸収端ピーク強度を測定し、当該測定結果に基づいて、吸収端ピーク強度とシェル金属原子の酸化数との関係を示す検量線データを準備する工程と、
前記コアが前記シェル金属を含まないコア材料で構成される前記コアシェル触媒を準備する工程と、
前記コアシェル触媒にＸ線を照射し、前記コアシェル触媒中のシェル金属のＸ線吸収端近傍構造解析による吸収端ピーク強度を測定する工程と、
測定した前記コアシェル触媒中のシェル金属の吸収端ピーク強度を、前記検量線データと照合することにより前記コアシェル触媒中のシェル金属原子の平均酸化数を特定する工程と、
大気雰囲気下で生成するシェル金属酸化物中のシェル金属原子の酸化数を、前記平均酸化数特定工程で特定した前記コアシェル触媒中のシェル金属原子の平均酸化数で除した値を、前記シェルを形成する単原子膜の積層数と判断する工程と、を有することを特徴とする、測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル触媒のシェルを形成する単原子膜の積層数の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電極触媒として、白金等の貴金属の使用量を低減することを目的としたコアシェル触媒が知られている。
例えば、特許文献１には、パラジウムをコア、白金をシェルとするコアシェル触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第７６９１７８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
コアシェル触媒は、シェルとしてシェル金属の単原子膜を形成することができれば、シェル金属の単位質量当たりの触媒活性を最大限高めることができる。
そのため、コアシェル触媒のシェルを形成する単原子膜の積層数が、コアシェル触媒中のシェル金属の単位質量当たりの触媒活性の指標となる。
コアシェル触媒のシェルを形成する単原子膜の積層数を解析する従来の手法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による解析が挙げられるが、ＴＥＭによる解析では、個々のコアシェル触媒粒子の局所的な構造について情報が得られるのみであり、コアシェル触媒の粒子群全体の平均的な単原子膜の積層数を測定する手法がなかった。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、コアシェル触媒のシェルを形成する単原子膜の平均的な積層数を測定する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の測定方法は、コアと、シェル金属を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒の前記シェルを形成する単原子膜の積層数を測定する方法であって、
酸化数が既知のシェル金属酸化物及び非酸化状態のシェル金属についてＸ線吸収端近傍構造解析による吸収端ピーク強度を測定し、当該測定結果に基づいて、吸収端ピーク強度とシェル金属原子の酸化数との関係を示す検量線データを準備する工程と、
前記コアが前記シェル金属を含まないコア材料で構成される前記コアシェル触媒を準備する工程と、
前記コアシェル触媒にＸ線を照射し、前記コアシェル触媒中のシェル金属のＸ線吸収端近傍構造解析による吸収端ピーク強度を測定する工程と、
測定した前記コアシェル触媒中のシェル金属の吸収端ピーク強度を、前記検量線データと照合することにより前記コアシェル触媒中のシェル金属原子の平均酸化数を特定する工程と、
大気雰囲気下で生成するシェル金属酸化物中のシェル金属原子の酸化数を、前記平均酸化数特定工程で特定した前記コアシェル触媒中のシェル金属原子の平均酸化数で除した値を、前記シェルを形成する単原子膜の積層数と判断する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、コアシェル触媒のシェルを形成する単原子膜の平均的な積層数を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】Ｘ線エネルギーと吸光度との関係の概要を示す図である。
【図２】コアシェル触媒中の白金原子の平均酸化数と白金単原子膜の平均積層数との関係の概要を示す図である。
【図３】吸収端ピーク強度と白金原子の平均酸化数との関係を示す検量線データの一例を示す図である。
【図４】白金単原子膜の積層数と白金の単位質量当たり触媒活性との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の測定方法は、コアと、シェル金属を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒の前記シェルを形成する単原子膜の積層数を測定する方法であって、
酸化数が既知のシェル金属酸化物及び非酸化状態のシェル金属についてＸ線吸収端近傍構造解析による吸収端ピーク強度を測定し、当該測定結果に基づいて、吸収端ピーク強度とシェル金属原子の酸化数との関係を示す検量線データを準備する工程と、
前記コアが前記シェル金属を含まないコア材料で構成される前記コアシェル触媒を準備する工程と、
前記コアシェル触媒にＸ線を照射し、前記コアシェル触媒中のシェル金属のＸ線吸収端近傍構造解析による吸収端ピーク強度を測定する工程と、
測定した前記コアシェル触媒中のシェル金属の吸収端ピーク強度を、前記検量線データと照合することにより前記コアシェル触媒中のシェル金属原子の平均酸化数を特定する工程と、
大気雰囲気下で生成するシェル金属酸化物中のシェル金属原子の酸化数を、前記平均酸化数特定工程で特定した前記コアシェル触媒中のシェル金属原子の平均酸化数で除した値を、前記シェルを形成する単原子膜の積層数と判断する工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
金属原子の電子状態の解析手段として、Ｘ線の吸収を応用したＸ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＸＡＦＳ）解析法がある。具体的には、金属原子に対し高強度Ｘ線、好適にはエネルギーを連続的に変化させた高強度Ｘ線を照射することにより、金属原子の内殻電子を非占有軌道以上のエネルギー準位に励起する。そうすると励起された金属原子は、入射Ｘ線の励起エネルギーと内殻電子の結合エネルギーとの差に相当する運動エネルギーをもつ光電子を放出し、当該金属原子のＸ線吸収スペクトルにおける吸収端の近傍に微細構造が現れる。当該微細構造を解析することによって、金属原子の電子状態を特定することができる。
図１は、Ｘ線エネルギーと吸光度との関係の概要を示す図である。図１に示すように、吸収端近傍数１０ｅＶ程度に現れる微細構造をＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｎｅａｒ  ｅｄｇｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）という。ＸＡＮＥＳは非占有軌道への励起に起因し、金属原子の酸化数や配位構造等に依存したスペクトル構造である。一方、吸収端から約１０００ｅＶ高エネルギー側まで続く変調構造を広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）という。ＥＸＡＦＳは、励起電子と近接原子からの散乱電子の相互作用に起因して得られる振動構造であり、フーリエ変換により得られる動径分布関数は、金属原子の局所構造（周囲の原子種、配位原子の数、原子間距離）に関する情報を含む。
【００１０】
本発明者らは、ＸＡＮＥＳ解析における吸収端ピーク強度は、金属原子の電子状態（価数）によって波形が異なること、つまり金属酸化物の場合には、その酸化数によって波形が異なること、及び、コアシェル触媒のシェル層についてＸＡＮＥＳ解析を行う場合には、測定対象とするコアシェル触媒の粒子群に含まれるシェル金属全体の平均的な電子状態を解析することができ、特に、シェル層中に複数の単原子膜が積層されている場合には、シェル層に含まれる全ての単原子膜の平均的な電子状態を解析できることに着目した。
また、コアシェル触媒の表面にシェル金属の単原子膜が複数積層されている場合には、最表面の単原子膜を構成しているシェル金属は大気雰囲気下で酸化され、酸化被膜を形成するが、最表面の単原子膜以外の下層の単原子膜は酸化されていない金属状態、すなわち酸化数０（ゼロ）のシェル金属で構成されていると仮定した。
そして、シェル金属の単原子膜が複数積層されてなるシェル層の平均的な酸化数を上記の仮定に基づいて試算した結果は、実際にコアシェル触媒のサンプルについてシェル層のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）解析を行って得られた酸化数の測定値と一致することを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、コアシェル触媒のシェルを形成する単原子膜の積層数を測定することができ、コアシェル触媒中のシェル金属の被覆量が同じであっても、シェルが単原子膜で形成されているのか、シェルが偏析して形成されているのかを判断することができる。
本発明において、シェルがコアを被覆するとは、コアの全表面がシェルによって覆われている形態のみならず、コアの表面の一部がシェルによって被覆され、コアの表面の一部が露出している形態も含まれる。
【００１１】
以下、本発明の測定方法について詳しく説明する。
本発明の測定方法は、少なくとも（１）検量線データ準備工程、（２）コアシェル触媒準備工程、（３）吸収端ピーク強度測定工程、（４）平均酸化数特定工程、（５）判断工程を有する。
以下、各工程について、順に説明する。
【００１２】
（１）検量線データ準備工程
検量線データ準備工程は、酸化数が既知のシェル金属酸化物及び非酸化状態のシェル金属についてＸ線吸収端近傍構造解析による吸収端ピーク強度を測定し、当該測定結果に基づいて、吸収端ピーク強度とシェル金属原子の酸化数との関係を示す検量線データを準備する工程である。
つまり、酸化状態が異なるシェル金属の標準品を用いて検量線データを作成する。
シェル金属が２以上の異なる酸化状態になり得る場合には、酸化数が既知のシェル金属酸化物として、少なくとも、いずれか１の酸化数を有するシェル金属酸化物を用いればよいが、検量線の精度を上げる観点から、２以上の互いに異なる酸化数を有するシェル金属酸化物を用いることが好ましい。
検量線データの形式としては、演算式の形式をとっていて吸収端ピーク強度の測定値に基づいて測定のたびに酸化数を計算するものであってもよいし、或いは、個々の吸収端ピーク強度の値に対応する酸化数の値を予め用意しておいてマトリクス状にまとめた対照表形式であってもよい。
【００１３】
シェル金属は、特に限定されないが、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金より選ばれる少なくとも１種の金属、並びに前記金属を含む合金からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、白金及び白金合金が特に好ましく、白金がさらに好ましい。
白金合金の場合は、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及び金からなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、白金合金を構成する白金以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
なお、シェル金属が白金の場合は、白金は酸化数２と酸化数４の酸化状態になり得るので、白金の酸化数が０の物質（白金金属等）の吸収端ピーク強度、白金の酸化数が２の物質（白金（ＩＩ）アセチルアセトナート等）の吸収端ピーク強度、及び、白金の酸化数が４の物質（酸化白金（ＩＶ）等）の吸収端ピーク強度をそれぞれ測定し、当該測定結果に基づいて、吸収端ピーク強度と白金原子の酸化数との関係を示す検量線データを作成することが好ましい。
【００１４】
シェル金属にＸ線を照射する設備としては、例えば、高輝度放射光施設が挙げられ、具体的には兵庫県に所在する施設であるＳｐｒｉｎｇ−８を利用することができる。
吸収端ピーク強度の値は、ピーク強度の最大値、ピーク面積等で規格化した値を採用してもよい。
また、シェル金属が白金の場合にＸ線を照射して測定する吸収端ピーク強度は、ＰｔＬＩＩＩ端のピーク強度であることが好ましい。
シェル金属に照射するＸ線のエネルギーは、選択するシェル金属の種類により適宜設定することができる。
シェル金属が白金の場合に照射するＸ線のエネルギーは、１０，０００〜１２，０００ｅＶであることが好ましい。Ｘ線のエネルギーが１０，０００ｅＶ未満であるとすると、白金の内殻電子を非占有軌道以上のエネルギー準位に励起することが難しい。一方、Ｘ線のエネルギーが１２，０００ｅＶを超えるとすると、エネルギー吸収過程において白金の内殻電子が非占有軌道に励起される過程以外の過程を多く含んでしまうため、白金の電子状態の解析に適さなくなるおそれがある。
【００１５】
（２）コアシェル触媒準備工程
コアシェル触媒準備工程は、前記コアが前記シェル金属を含まないコア材料で構成される前記コアシェル触媒を準備する工程である。
【００１６】
コアシェル触媒は、シェルがシェル金属を含むものであり、コアがシェル金属を含まないコア材料で構成されるものであれば、本発明の方法によって解析を実施することができる。
コアシェル触媒の製造方法は、特に限定されず、銅アンダーポテンシャル析出法（Ｃｕ−ＵＰＤ）を応用した置換メッキ法が好ましい。
コアシェル触媒の形態は、特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
シェル金属は、上記「（１）検量線データ準備工程」と同様のものが用いられる。
コア材料としては、金属、金属合金等の金属材料、導電性炭素材料等が挙げられる。
コア材料に用いる金属は、シェル金属として選択された金属と同一種類の金属を含まなければ特に限定されないが、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀及び金より選ばれる少なくとも１種の金属、並びに前記金属を含む合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、パラジウム及びパラジウム合金が特に好ましい。
パラジウム合金の場合は、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀及び金からなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、パラジウム合金を構成するパラジウム以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
コア材料に用いる導電性炭素材料は、後述する担体に用いる導電性炭素材料と同様のものが用いられる。
【００１７】
コア材料として金属材料を用いる場合は、金属材料は担体に担持されていてもよい。特に、コアシェル触媒を燃料電池の電極触媒層に使用する際、電極触媒層に導電性を付与するという観点から、担体が導電性材料であることが好ましい。
担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料；金属粒子や金属繊維等の金属材料；が挙げられる。
【００１８】
（３）吸収端ピーク強度測定工程
吸収端ピーク強度測定工程は、前記コアシェル触媒にＸ線を照射し、前記コアシェル触媒中のシェル金属のＸ線吸収端近傍構造解析による吸収端ピーク強度を測定する工程である。
Ｘ線を照射する設備、測定条件は、上記「（１）検量線データ準備工程」と同様である。
【００１９】
（４）平均酸化数特定工程
平均酸化数特定工程は、測定した前記コアシェル触媒中のシェル金属の吸収端ピーク強度を、前記検量線データと照合することにより前記コアシェル触媒中のシェル金属原子の平均酸化数を特定する工程である。
測定したコアシェル触媒中のシェル金属原子の吸収端ピーク強度を検量線データと照合することにより酸化数に換算でき、コアシェル触媒中のシェル金属原子の平均酸化数を特定することができる。
シェル金属が白金の場合の白金原子の酸化数は、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）のＰｔＬＩＩＩ端ピーク強度より求められることが好ましい。
【００２０】
（５）判断工程
判断工程は、大気雰囲気下で生成するシェル金属酸化物中のシェル金属原子の酸化数を、前記平均酸化数特定工程で特定した前記コアシェル触媒中のシェル金属原子の平均酸化数で除した値を、前記シェルを形成する単原子膜の積層数と判断する工程である。
【００２１】
金属は大気雰囲気下で金属表面に酸化被膜を形成することを考慮し、コアシェル触媒のシェルにおいて、最表面に露出している単原子膜を構成するシェル金属は大気雰囲気下で生成する酸化状態を有しており（酸化被膜化している）、最表面を除く下層の単原子膜を構成するシェル金属は非酸化状態であると仮定した場合、単原子膜の積層数とシェルの平均酸化数との間には、下記式（１）で表される関係が成立する。
したがって、コアシェル触媒中のシェル金属原子の平均酸化数を特定することによって、下記式（１）によりコアシェル触媒のシェルを形成する単原子膜の積層数を算出することができる。
［式（１）］
単原子膜の積層数＝大気雰囲気下で生成するシェル金属酸化物中のシェル金属原子の酸化数／コアシェル触媒中のシェル金属原子の平均酸化数
【００２２】
シェル金属は、不自然な環境下でない限り、いかなる場所の大気雰囲気下であっても、実質的に同じ酸化状態になると考えることができる。
本発明において大気雰囲気下で生成するシェル金属酸化物中のシェル金属原子の酸化数としては、非酸化状態のシェル金属を実際に大気雰囲気下において酸化させて得られたシェル金属酸化物について測定した酸化数の値を採用してもよいし、或いは、経験則上、シェル金属が大気雰囲気下に放置されているときに、ある特定の酸化数を有することが知られている場合には、そのような経験則上知られている酸化数の値を採用してもよい。
シェル金属を実際に大気雰囲気下において酸化させることによって酸化状態のシェル金属を得たい場合には、シェル金属を大気雰囲気下に長期間、例えば０．５日間以上放置すれば良い。
【００２３】
図２は、コア材料としてパラジウム、シェル金属として白金を用いたコアシェル触媒中の白金原子の平均酸化数と白金単原子膜の平均積層数との関係の概要を示す図である。
本発明者らは、白金を大気雰囲気下に放置した場合、酸化されて酸化白金（ＩＩ）（白金酸化数２）になることを経験則上、知っている。
そこで図２において、コアシェル触媒中のシェル表面に露出している白金は酸化白金（ＩＩ）（白金酸化数２）になっていると仮定し、コアシェル触媒中のシェル表面に露出していない白金は非酸化状態の白金金属（白金酸化数０）であると仮定している。
したがって、大気雰囲気下で生成する白金酸化物中の白金原子の酸化数として、酸化白金（ＩＩ）中の白金原子の酸化数である２を採用した場合、平均酸化数特定工程で特定したコアシェル触媒中の白金原子の平均酸化数が２であるときは、上記式（１）により、コアシェル触媒のシェルを形成する白金単原子膜の平均積層数は、１（＝２／２）であると判断することができる。
同様に、平均酸化数特定工程で特定したコアシェル触媒中の白金原子の平均酸化数が１であるときは、上記式（１）により、コアシェル触媒のシェルを形成する白金単原子膜の平均積層数は、２（＝２／１）であると判断することができ、平均酸化数特定工程で特定したコアシェル触媒中の白金原子の平均酸化数が０．６７であるときは、上記式（１）により、コアシェル触媒のシェルを形成する白金単原子膜の平均積層数は、３（≒２／０．６７）であると判断することができる。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
［検量線データ準備工程］
非酸化状態のシェル金属として白金金属（白金酸化数０）の吸収端ピーク強度、及び、酸化数が既知のシェル金属酸化物として酸化白金（ＩＶ）（白金酸化数４）の吸収端ピーク強度をそれぞれ測定し、当該測定結果に基づいて、吸収端ピーク強度と白金原子の平均酸化数との関係を示す検量線データを準備した。具体的には、図３に示すように、横軸に吸収端ピーク強度をとり、縦軸に白金原子の平均酸化数をとる検量線データを作成した。
【００２５】
［コアシェル触媒準備工程］
［酸化物除去］
まず、平均粒径５ｎｍのパラジウム粒子がカーボン粒子に担持されたパラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）１ｇを、反応容器に入れ、さらに０．０５Ｍ硫酸水溶液を１．０Ｌ加え、Ｐｄ／Ｃを懸濁させた。
続いて、上記反応容器に、作用極（グラッシーカーボン）、対極（白金メッシュ）、参照極（銀−塩化銀）を硫酸水溶液に浸るように設置した。
反応容器を密閉し、Ｐｄ／Ｃを懸濁させた硫酸水溶液を窒素ガスで十分にバブリングし、酸素を脱気した。
次に、ポテンショスタットを作用極、対極及び参照極に接続し、作用極に対して０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で１５秒ホールド、１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で１５秒ホールドを１サイクルとする矩形波信号パターンの電位印加を２５００サイクル実施し、パラジウム粒子表面の不純物や酸化物の除去を行った。なお、銀−塩化銀電極の電位はＲＨＥへ換算して記載した。反応系内の温度は５℃に維持した。
【００２６】
［銅析出］
反応容器内の硫酸水溶液を窒素でバブリングしながら、硫酸銅５水和物を反応容器に入れ、銅イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調製した。そして、作用極の電位を０．３５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に固定し、銅をパラジウム粒子上に析出させた。電位の印加は、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行なった。反応系内の温度は５℃に維持した。
【００２７】
［白金置換］
電位制御を止め、Ｋ２ＰｔＣｌ４４４０ｍｇと反応抑制剤として錯体形成剤であるクエン酸１．５ｇを酸素脱気済みの０．０５Ｍ硫酸水溶液１００ｍＬに溶解させた白金イオン含有溶液を、反応容器内に徐々に加えた。添加終了後、反応容器内の自然電位がプラトーになるまで（すなわち、自然電位の変動が無くなるまで）攪拌し続け、パラジウム粒子表面の銅を白金に置換した。反応系内の温度は、循環冷却装置（チラー）を用いて５℃に維持した。
【００２８】
［温水洗浄］
反応容器内の溶液をろ過し、ろ過物を純水４Ｌにより洗浄した。
純水で洗浄したろ過物を、純水１Ｌ中に投入した。超音波ホモジナイザーにより純水中に固体を十分分散させた後、分散液を攪拌しながら６０℃まで昇温させた。その分散液の上澄み液４０ｍＬを回収し、フィルター付シリンジを用いてろ過し、以下に示す条件下で伝導度を測定した。
測定装置：導電率計（ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  ＡＯＬ−４０、ＤＫＫ社製）
測定温度：２５℃
上澄み液の伝導度が１０μＳ／ｃｍを超えた場合には、分散液をろ過した後、ろ過物を再度純水１Ｌ中に投入し、温水洗浄を繰り返した。一方、洗浄水の伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった場合には、分散液をろ過し、触媒ケーキを得た。
【００２９】
［酸処理］
温水洗浄後の触媒ケーキを回収し、純水中に投入して超音波ホモジナイザーにより分散させた後、硝酸を加え、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸分散液を調製した。なお、硝酸分散媒中の固形分濃度は１ｇ／ｍＬとなるように調製した。硝酸分散液を、５０℃で、３０分間攪拌した。その後、硝酸分散液をろ過し、ろ液が中性になるまで純水による洗浄を繰返した。
得られた触媒ケーキを６０℃で８時間以上、減圧状態で乾燥させることにより、コアシェル触媒を得た。
【００３０】
［吸収端ピーク強度測定工程］
得られたコアシェル触媒について兵庫県に所在する高輝度放射光施設であるＳｐｒｉｎｇ−８のビームラインを用い、ＸＡＦＳ解析を行った。サンプルは、直径１ｃｍのペレット状に成形し、サンプルホルダーに設置した。Ｐｔ−ＬＩＩＩ端の吸収端から解析を実施した（計測時間２８０秒）。
吸収端ピーク強度は、１．５０４１だった。
［平均酸化数特定工程］
得られた吸収端ピーク強度を検量線データと照合することにより、コアシェル触媒中の白金原子の平均酸化数を特定した。
平均酸化数は、１．２２７８だった。
［判断工程］
そして、大気雰囲気下で生成する白金酸化物中の白金原子の酸化数を、経験則上、酸化数２と設定し、当該酸化数を、前記工程で特定したコアシェル触媒中の白金原子の平均酸化数で除して得られた値は、１．６２８９であった。この計算結果から、コアシェル触媒のシェルを形成する白金単原子膜の積層数は、１．６であると判断した。
【００３１】
（実施例２）
平均粒径６ｎｍのパラジウム粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコアシェル触媒のシェルを形成する白金単原子膜の積層数を測定した。
実施例２で得られたコアシェル触媒の吸収端ピーク強度は、１．４３１２であり、コアシェル触媒中の白金原子の平均酸化数は、０．８７９５７であり、大気雰囲気下で生成する白金酸化物中の白金原子の酸化数を、コアシェル触媒中の白金原子の平均酸化数で除して得られた値は、２．２７３８であった。この計算結果から、実施例２で得られたコアシェル触媒のシェルを形成する白金単原子膜の積層数は、２．３であると判断した。
【００３２】
（実施例３）
上記［白金置換］の際に、反応系内の温度を２５℃に維持したこと以外は、実施例１と同様にしてコアシェル触媒のシェルを形成する白金単原子膜の積層数を測定した。
実施例３で得られたコアシェル触媒の吸収端ピーク強度は、１．４０８３であり、コアシェル触媒中の白金原子の平均酸化数は、０．７７０１７であり、大気雰囲気下で生成する白金酸化物中の白金原子の酸化数を、コアシェル触媒中の白金原子の平均酸化数で除して得られた値は、２．５９６８であった。この計算結果から、実施例３で得られたコアシェル触媒のシェルを形成する白金単原子膜の積層数は、２．６であると判断した。
【００３３】
（実施例４）
平均粒径８ｎｍのパラジウム粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコアシェル触媒のシェルを形成する白金単原子膜の積層数を測定した。
実施例４で得られたコアシェル触媒の吸収端ピーク強度は、１．３７４１であり、コアシェル触媒中の白金原子の平均酸化数は、０．６０６７９であり、大気雰囲気下で生成する白金酸化物中の白金原子の酸化数を、コアシェル触媒中の白金原子の平均酸化数で除して得られた値は、３．２９６０であった。この計算結果から、実施例４で得られたコアシェル触媒のシェルを形成する白金単原子膜の積層数は、３．３であると判断した。
【００３４】
［質量活性評価］
実施例１〜４で準備したコアシェル触媒をそれぞれ３０ｍｇずつ採取し、それぞれのコアシェル触媒を、５％ナフィオン（登録商標）分散液１３０μＬ、超純水３０ｍＬ、及びイソプロパノール７．５ｍＬの混合溶液に添加し、ホモジナイザーで１６分間分散処理を施し、触媒インクを作製した。当該触媒インク１０μＬを回転ディスク電極（ＲＤＥ）（北斗電工株式会社製）のグラッシーカーボン電極上に塗布し、自然乾燥させた。
そして、それぞれのコアシェル触媒について酸素還元反応（ＯＲＲ）測定を行った。
ＯＲＲ測定条件を下記に示す。
・電解液：０．１Ｍ  過塩素酸水溶液（事前に酸素ガスでバブリングし酸素飽和したもの）
・雰囲気：酸素雰囲気下
・掃引速度：１０ｍＶ／秒
・電位掃引範囲：１．０５〜０．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
・回転数：１６００ｒｐｍ
ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波からそれぞれのコアシェル触媒における白金の単位質量当たりの触媒活性（ＭＡ）を測定した。
なお、コアシェル触媒における白金の単位質量当たりの触媒活性は、ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波において、２サイクル目の０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を酸素還元電流（Ｉ０．９）、０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を拡散限界電流（Ｉｌｉｍ）とし、次式（２）から活性化支配電流（Ｉｋ）を求め、グラッシーカーボン電極上に塗布したコアシェル触媒に含まれる白金量（ｇ）でＩｋ（Ａ）を除して白金の単位質量当たりの触媒活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）を算出した。
［式（２）］
Ｉｋ＝（Ｉｌｉｍ×Ｉ０．９）／（Ｉｌｉｍ−Ｉ０．９）
上記式（２）において各符号の意味は次の通りである。
Ｉｋ：活性化支配電流（Ａ）
Ｉｌｉｍ：拡散限界電流（Ａ）
Ｉ０．９：酸素還元電流（Ａ）
白金の単位質量当たりの触媒活性は、実施例１が８５０Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例２が５８０Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例３が５００Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例４が３５０Ａ／ｇ−Ｐｔであった。
【００３５】
実施例１〜４で得られた白金単原子膜の積層数と質量活性との関係を図４に示す。図４に示す通り、本発明の方法によって測定された白金単原子膜の積層数と、質量活性とが良く相関していた。図４は、コアシェル触媒のシェルを形成する白金単原子膜の積層数が小さいほど、質量活性が高いことを示している。
以上の結果から、本発明の測定方法が有用であることが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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