(57)【要約】【課題】圧粉体に比べて機械的強度が高く、かつ、使用後に回収し易い、層状複水酸化物ベースの触媒構造体を提供する。【解決手段】一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で示される層状複水酸化物を主相とする層状複水酸化物焼結体と、層状複水酸化物焼結体上に担持され、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｕ、及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１種を含んでなる触媒とを備えた、触媒構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で示される層状複水酸化物を主相とする層状複水酸化物焼結体と、
前記層状複水酸化物焼結体上に担持され、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｕ、及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１種を含んでなる触媒と、
を備えた、触媒構造体。
【請求項２】
前記層状複水酸化物焼結体が、球状、円柱状、中空円柱状、ペレット状、ハニカム状、繊維状、メッシュ状、球に突起を設けた形状、及び球に窪みを設けた形状からなる群から選択される少なくとも１種の形状を有する、請求項１に記載の触媒構造体。
【請求項３】
前記層状複水酸化物焼結体が４０％以上の相対密度を有する、請求項１に記載の触媒構造体。
【請求項４】
前記相対密度が９０％以上である、請求項３に記載の触媒構造体。
【請求項５】
前記相対密度が４０％以上かつ９０％未満である、請求項３に記載の触媒構造体。
【請求項６】
前記層状複水酸化物焼結体が前記層状複水酸化物のみから実質的になる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒構造体。
【請求項７】
前記一般式のうち、少なくともＭ２＋がＭｇ２＋を、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒構造体。
【請求項８】
前記主相が、示差熱分析において３００℃以下に明確な吸熱ピークが観察されない層状複水酸化物粒子から構成される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒構造体。
【請求項９】
前記層状複水酸化物焼結体が焼成後水熱処理を経て作製されたものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒構造体。
【請求項１０】
触媒構造体の製造方法であって、
一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物からなる原料粉末を用意する工程と、
前記原料粉末を成形して、成形体を得る工程と、
前記成形体を水熱処理及び／又は仮焼し、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｕ、及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む化合物が溶解された触媒前駆体溶液に含浸させた後、焼成する、あるいは前記成形体を焼成した後、前記触媒前駆体溶液に含浸させ、それにより触媒前駆体を担持した酸化物焼成体を得る工程と、
前記触媒前駆体を担持した酸化物焼成体に還元処理を施して前記金属を触媒として生成させる工程と、
前記触媒が生成された酸化物焼成体を、ｎ価の陰イオンを含む水溶液中又はその直上に保持して層状複水酸化物へ再生し、それにより層状複水酸化物焼結体及び触媒を備えた触媒構造体を得る工程と、
を含む、方法。
【請求項１１】
前記焼成が前記含浸よりも先に行われる場合において、前記成形体の焼成前に、前記成形体を水熱処理及び／又は仮焼する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記層状複水酸化物焼結体が９０％以上の相対密度を有する、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水熱処理が１００〜２００℃で行われ及び／又は前記仮焼が４００〜６００℃で行われる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記焼成が７００〜８００℃の温度で行われる、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
触媒構造体の製造方法であって、
一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物からなる粉末と、バインダー及び／又は造孔材とを混合して、原料粉末を用意する工程と、
前記原料粉末を成形して、成形体を得る工程と、
前記成形体を仮焼し、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｕ、及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む化合物が溶解された触媒前駆体溶液に含浸させた後、焼成する、あるいは前記成形体を焼成した後、前記触媒前駆体溶液に含浸させ、それにより触媒前駆体を担持した酸化物焼成体を得る工程と、
前記触媒前駆体を担持した酸化物焼成体に還元処理を施して前記金属を触媒として生成させる工程と、
前記触媒が生成された酸化物焼成体を、ｎ価の陰イオンを含む水溶液中又はその直上に保持して層状複水酸化物へ再生し、それにより層状複水酸化物焼結体及び触媒を備えた触媒構造体を得る工程と、
を含む、方法。
【請求項１６】
前記層状複水酸化物焼結体が４０％以上かつ９０％未満の相対密度を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記原料粉末が前記バインダー及び前記造孔材の両方を含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記仮焼が５００〜６００℃の温度で行われ、かつ、前記焼成が５００〜８００℃の温度で行われる、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記成形が、球状、円柱状、中空円柱状、ペレット状、ハニカム状、繊維状、メッシュ状、球に突起を設けた形状、及び球に窪みを設けた形状からなる群から選択される少なくとも１種の形状を前記成形体に付与するように行われる、請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記成形が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、かつ、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２未満の圧力で行われる、請求項１０〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記層状複水酸化物への再生が、前記酸化物焼成体を２０℃以上２００℃未満で、少なくとも前記酸化物焼成体の一面が前記水溶液に接する状態に保持することにより行われる、請求項１０〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記成形前に、前記層状複水酸化物の粉末を５００℃以下で仮焼して酸化物粉末とする工程をさらに含んでなる、請求項１０〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状複水酸化物を備えた触媒構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide）は、水酸化物の層と層の間に交換可能な陰イオンを有する物質群であり、その特徴を活かして、触媒や吸着剤、あるいは耐熱性向上のための高分子中の分散剤等として利用されている。
【０００３】
例えば、引用文献１（特開２００５−０８９２７７号公報）には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＷから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有するハイドロタルサイト類化合物粒子粉末が開示されており、顔料、触媒、触媒前駆体等の用途が記載されている。引用文献２（特開２００１−０７９４１５号公報）には、ニッケル及び／又は銅を含有し、ハイドロタルサイト構造を有する化合物からなる酢酸メチル及び／又は酢酸合成用触媒が開示されている。引用文献３（特許第５２６５１２３号公報）には、ハイドロタルサイト表面に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択された少なくとも１種の金属を粒子として固定化してなるアルコール脱水素用触媒が開示されている。引用文献１〜３はいずれも層状複水酸化物の圧粉体（未焼結体）を触媒担体として用いるものである。
【０００４】
一方、前駆体としての層状複水酸化物を焼成して複酸化物とし、この複酸化物を触媒担体として用いる技術も提案されている。例えば、引用文献４（特開２００３−２２５５６６号公報）には、マグネシウムとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物成形体の周縁部分にニッケル金属微粒子が担持された炭化水素分解用触媒が開示されている。引用文献５（特開２００４−２５５２４５号公報）には、マグネシウム及びアルミニウムからなる層状複水酸化物芯粒子の表面にマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムからなる層状複水酸化物層を形成した粉末を加熱焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を加熱還元して酸化物粒子粉末中のニッケルを金属ニッケル微粒子にして得られる炭化水素分解用触媒が開示されている。引用文献６（特開平１１−３５０９４５号公報）には、Ｍｇ／Ａｌ−ハイドロタルサイトを４００〜６００℃で１〜１０時間か焼して硫黄酸化物吸蔵成分として排ガス浄化装置において使用することが開示されている。このように、引用文献４〜６に開示される触媒担体は焼成を経て得られた複酸化物であって、層状複水酸化物ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０８９２７７号公報
【特許文献２】特開２００１−０７９４１５号公報
【特許文献３】特許第５２６５１２３号公報
【特許文献４】特開２００３−２２５５６６号公報
【特許文献５】特開２００４−２５５２４５号公報
【特許文献６】特開平１１−３５０９４５号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、引用文献１〜３に開示される触媒担体は層状複水酸化物の圧粉体で形成されているため、焼結体と比べて機械的強度が低い。また、層状複水酸化物を触媒担体として有機化学反応に用いる場合、劣化や反応への関与が懸念される有機バインダーは使用することができず、層状複水酸化物を粉末形態で使用せざるを得ないことになるが、使用後の触媒を回収するためには触媒／触媒担体を遠心分離させて濾過するといった煩雑な工程が必要となる。一方、引用文献４〜６に開示される触媒担体は前駆体としての層状複水酸化物を焼成した結果、複酸化物の形態を有しているため、層状複水酸化物（特に水酸基）に起因する有利な特性を触媒担体において得ることはできない。
【０００７】
本発明者らは、今般、圧粉体に比べて機械的強度が高く、かつ、使用後に回収し易い、層状複水酸化物ベースの触媒構造体を提供できるとの知見を得た。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、圧粉体に比べて機械的強度が高く、かつ、使用後に回収し易い、層状複水酸化物ベースの触媒構造体を提供することにある。
【０００９】
本発明の一態様によれば、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で示される層状複水酸化物を主相とする層状複水酸化物焼結体と、
前記層状複水酸化物焼結体上に担持され、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｕ、及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１種を含んでなる触媒と、
を備えた、触媒構造体が提供される。
【００１０】
本発明の別の一態様によれば、触媒構造体の製造方法であって、
一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物からなる原料粉末を用意する工程と、
前記原料粉末を成形して、成形体を得る工程と、
前記成形体を水熱処理及び／又は仮焼し、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｕ、及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む化合物が溶解された触媒前駆体溶液に含浸させた後、焼成する、あるいは前記成形体を焼成した後、前記触媒前駆体溶液に含浸させ、それにより触媒前駆体を担持した酸化物焼成体を得る工程と、
前記触媒前駆体を担持した酸化物焼成体に還元処理を施して前記金属を触媒として生成させる工程と、
前記触媒が生成された酸化物焼成体を、ｎ価の陰イオンを含む水溶液中又はその直上に保持して層状複水酸化物へ再生し、それにより層状複水酸化物焼結体及び触媒を備えた触媒構造体を得る工程と、
を含む、方法が提供される。
【００１１】
本発明の更に別の一態様によれば、触媒構造体の製造方法であって、
一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物からなる粉末と、バインダー及び／又は造孔材とを混合して、原料粉末を用意する工程と、
前記原料粉末を成形して、成形体を得る工程と、
前記成形体を仮焼し、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｕ、及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む化合物が溶解された触媒前駆体溶液に含浸させた後、焼成する、あるいは前記成形体を焼成した後、前記触媒前駆体溶液に含浸させ、それにより触媒前駆体を担持した酸化物焼成体を得る工程と、
前記触媒前駆体を担持した酸化物焼成体に還元処理を施して前記金属を触媒として生成させる工程と、
前記触媒が生成された酸化物焼成体を、ｎ価の陰イオンを含む水溶液中又はその直上に保持して層状複水酸化物へ再生し、それにより層状複水酸化物焼結体及び触媒を備えた触媒構造体を得る工程と、
を含む、方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
触媒構造体
本発明の触媒構造体は、層状複水酸化物焼結体と、この層状複水酸化物焼結体上に担持される触媒とを備えてなる。触媒は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｕ、及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１種を含んでなる。一方、層状複水酸化物焼結体は、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で示される層状複水酸化物を主相とするものである。ここで、「層状複水酸化物焼結体」は、層状複水酸化物の複数の粒子が焼成により互いに結合（ネッキング）してなるものを意味する。もっとも、層状複水酸化物は焼成により水酸基を失い複酸化物に変化してしまうが、この複酸化物に水熱処理等による再生処理を施して複水酸化物に再生することができ、こうして再生されたものを「層状複水酸化物焼結体」と本明細書では称するものとする。すなわち、層状複水酸化物焼結体は、典型的には、焼成後水熱処理を経て作製されたものである。したがって、層状複水酸化物焼結体は、引用文献１〜３に開示されるような圧粉体よりも高い機械的強度を有することができる。そうでありながら、引用文献４〜６に開示される触媒担体のように複酸化物の形態ではなく、層状複水酸化物（特に水酸基）に起因する特性を触媒担体において発揮させることができる。例えば、触媒担体の表面に水酸基が存在することで、その上に担持される触媒の活性を高められる、等の利点がもたらされる。その上、層状複水酸化物焼結体は、粉末形態ではなく焼結体であるが故に、所定の形状を付与することができ、それ故、使用後の触媒の回収もし易い。すなわち、本発明によれば、圧粉体に比べて機械的強度が高く、かつ、使用後に回収し易い、層状複水酸化物ベースの触媒構造体を提供することができる。
【００１３】
本発明の層状複水酸化物焼結体は、触媒構造体の使用態様に応じて所望の形状を有することができる。いかなる形状であろうと、層状複水酸化物焼結体は、粉末形態ではなく焼結体であるが故に、粉末形態の触媒よりも使用後の触媒の回収が格段にし易い。好ましい形状の例としては、球状、円柱状、中空円柱状、ペレット状、ハニカム状、繊維状、メッシュ状、球に突起を設けた形状、球に窪みを設けた形状、及びそれらの組み合わせが挙げられる。特に、ハニカム状であると、流路が形成されているため低圧損であり、一体形成されているため交換が容易という利点がある。また、中空円柱状、あるいは球に突起を設けた形状であると、表面積を上げて反応サイトを増やす利点がある。球に窪みを設けた形状であると、球表面の流れの剥離が抑制され、流れの抵抗を抑制する利点がある。
【００１４】
本発明の層状複水酸化物焼結体は、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で示される層状複水酸化物を主相とするものであり、好ましくは上記層状複水酸化物のみから実質的になる（又はのみからなる）。上記一般式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ−及びＣＯ３２−が挙げられる。したがって、上記一般式は、少なくともＭ２＋がＭｇ２＋を、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。
【００１５】
本発明の層状複水酸化物焼結体は４０％以上の相対密度を有するのが好ましい。この範囲であると触媒構造体の形状を保持するのに適した強度を確保しやすくなる。特に、緻密性を確保する観点からすれば、相対密度は好ましくは９０％以上、より好ましくは９４％以上である。このように高い相対密度であると層状複水酸化物焼結体の緻密性が向上するため、更なる高強度を得ることができる。一方、多孔性を確保する観点からすれば、相対密度は４０％以上かつ９０％未満であるのが好ましく、より好ましくは４５〜８５％である。このような範囲内の相対密度であると層状複水酸化物焼結体の多孔性が向上するため、表面積が大きく処理能力の高い触媒構造体を得ることができる。なお、相対密度は、試料の寸法及び重量から密度を算出し、この密度を理論密度で除することにより決定することができる。
【００１６】
本発明の層状複水酸化物焼結体は、層状複水酸化物主相が、示差熱分析において３００℃以下に明確な吸熱ピークが観察されない層状複水酸化物粒子から構成されるのが好ましい。すなわち、示差熱分析において主に２００℃近辺に観測される明確な吸熱ピークは層間水の脱離によるものと言われており、それに伴って急激に層間距離が変化するなどの大きな構造変化があるとされ、安定な温度領域が狭い可能性が推測されるからである。
【００１７】
触媒は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｕ、及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１種を含んでなる。これらの金属触媒はいずれも層状複水酸化物にとって許容可能な温度範囲（典型的には約１００℃〜約２００℃）で公知の触媒活性を呈することができるものである。したがって、触媒構造体の使用される用途に応じて最適な触媒を上記群から適宜選択すればよい。例えばアルコール脱水素反応の用途においては、Ｃｕ、Ａｇ及び／又はＡｕが好ましい。アルコール酸化反応の用途においてはＡｕが好ましい。芳香族ニトロ化合物の還元反応の用途においてはＡｇが好ましい。
【００１８】
製造方法
本発明の層状複水酸化物構造体は、あらゆる方法によって作製されたものであってもよい。以下に好ましい製造方法として、緻密化に適した第一の態様による製造方法と、多孔化に適した第二の態様による製造方法を説明する。
【００１９】
（Ｉ）第一の態様による製造方法
本発明の第一の態様によれば、触媒構造体の製造は、（１）層状複水酸化物からなる原料粉末を用意し、（２）原料粉末を成形し、（３）触媒前駆体溶液への含浸及び焼成を施し、（４）得られた酸化物焼成体に還元処理を施し、（５）酸化物焼成体を層状複水酸化物へ再生することにより行うことができる。この第一の態様による製造方法は、例えば相対密度が９０％以上といった、緻密性の高い層状複水酸化物焼結体を得るのに適している。
【００２０】
（１）原料粉末の用意
一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物からなる原料粉末を用意する。上記一般式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ−及びＣＯ３２−が挙げられる。したがって、上記一般式は、少なくともＭ２＋がＭｇ２＋を、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。このような原料粉末は市販の層状複水酸化物製品であってもよいし、硝酸塩や塩化物を用いた液相合成法等の公知の方法にて作製した原料であってもよい。原料粉末の粒径は、所望の層状複水酸化物焼結体が得られる限り限定されないが、体積基準Ｄ５０平均粒径が０．１〜１.０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３〜０．８μｍである。原料粉末の粒径が細かすぎると粉末が凝集しやすく、大きすぎると成形性が悪くなるためである。なお、後述する成形前に、層状複水酸化物の粉末を仮焼して酸化物粉末としてもよい。この際の仮焼温度は、構成するＭ２＋及びＭ３＋によって多少の差があるが、５００℃以下が好ましく、より好ましくは３８０〜４６０℃とし、原料粒径が大きく変化しない領域で行う。なお、この第一の態様による製造方法においては、緻密性の高い層状複水酸化物焼結体を得る観点から、原料粉末はバインダー及び造孔材を含まないのが好ましい。
【００２１】
（２）成形体の作製
原料粉末を成形して所望の形状を有する成形体を得る。好ましい形状の例としては、球状、円柱状、中空円柱状、ペレット状、ハニカム状、繊維状、メッシュ状、球に突起を設けた形状、球に窪みを設けた形状、及びそれらの組み合わせが挙げられる。成形は、所望の形状及び所望の相対密度を付与可能な成形手法を適宜選択して行えばよい。好ましい成形手法の一つとして加圧成形が挙げられる。加圧成形は、金型一軸プレスにより行ってもよいし、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）により行ってもよい。冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を用いる場合は原料粉末をゴム製容器中に入れて真空封じするか、あるいは予備成形したものを用いるのが好ましい。その他、スリップキャストや押出成形など、公知の方法で成形してもよく、成形方法については特に限定されない。ただし、原料粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、乾式成形法に限られる。いずれにしても、成形は１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、かつ、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２未満の圧力で行われるのが好ましい。
【００２２】
（３）含浸／焼成工程
成形体に対し、触媒前駆体溶液への含浸と焼成を行う。含浸及び焼成の順序は特に限定されないが、含浸を先に行う場合には含浸に先立ち成形体の水熱処理及び／又は仮焼を行う。すなわち（３ａ）成形体を水熱処理及び／又は仮焼し、触媒前駆体溶液に含浸させた後、焼成してもよいし、あるいは（３ｂ）成形体を焼成した後、触媒前駆体溶液に含浸させてもよい。また、上記（３ｂ）の場合であっても、成形体の焼成前に、成形体を水熱処理及び／又は仮焼してもよい。いずれにしても、この含浸／焼成工程により触媒前駆体を担持した酸化物焼成体を得ることができる。
【００２３】
この水熱処理は成形体を水蒸気に曝すことにより行うことができ、好ましくは１００〜２００℃で行われる。この水熱処理を行うことで、後続の含浸／焼成工程に耐えうる保形性を成形体に付与することができる。水熱処理は１０分以上行われるのが好ましく、より好ましくは１〜２時間である。この水熱処理は密閉容器中で成型体を水と直接接しないように保持して行われるのが好ましい。密閉容器の例としてはテフロン製の密閉容器が挙げられ、より好ましくはその外側にステンレス製等のジャケットを備えた密閉容器である。水熱処理された成形体は自然脱水ないし乾燥させるのが好ましい。この自然脱水ないし乾燥は室温（例えば２０〜３０℃）で行えばよく、その場合の相対湿度は通常の室内環境における４０〜７０％の範囲内であれば問題はない。一方、仮焼もまた、後続の含浸／焼成工程に耐えうる保形性を成形体に付与するための工程であり、水熱処理に代えて又は水熱処理と共に採用可能である。この仮焼は４００〜６００℃の温度で行われるのが好ましい。この範囲の仮焼温度で０．５〜１０時間保持されるのが好ましく、より好ましくは１〜３時間である。また、急激な昇温により水分や二酸化炭素が放出されて成形体が割れるのを防ぐため、上記仮焼温度に到達させるための昇温は１００℃／ｈ以下の速度で行われるのが好ましく、より好ましくは５〜７５℃／ｈであり、さらに好ましくは１０〜５０℃／ｈである。
【００２４】
含浸に用いられる触媒前駆体溶液は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｕ、及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む化合物が溶解された溶液（例えば水溶液）であり、焼成後の酸化物焼成体に、後続の還元処理工程で触媒金属に還元されることになる触媒前駆体（例えば金属イオン）を与えることができる。金属を含む化合物の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の金属塩の他、金属錯体等が挙げられる。溶媒は、上記化合物を溶解可能なものであれば特に制限されないが、水、アンモニア水、アセトン、アルコール類等が好ましく例示され、より好ましくは水及び／又はアンモニア水である。含浸後は、水や有機溶媒等により洗浄し、真空乾燥などにより乾燥してもよい。
【００２５】
焼成は４００〜８５０℃の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは７００〜８００℃である。この範囲内の焼成温度で１時間以上保持されるのが好ましく、より好ましい保持時間は３〜１０時間である。また、急激な昇温により水分や二酸化炭素が放出されて成形体が割れるのを防ぐため、上記焼成温度に到達させるための昇温は１００℃／ｈ以下の速度で行われるのが好ましく、より好ましくは５〜７５℃／ｈであり、さらに好ましくは１０〜５０℃／ｈである。したがって、昇温から降温（１００℃以下）に至るまでの全焼成時間は２０時間以上確保するのが好ましく、より好ましくは３０〜７０時間、さらに好ましくは３５〜６５時間である。
【００２６】
（４）還元処理工程
触媒前駆体を担持した酸化物焼成体に還元処理を施して上記金属を触媒として生成させる。還元処理は公知の手法に従って行えばよく、水素雰囲気又は真空下にて加熱することにより行ってもよいし、水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で処理することにより行ってもよい。例えば、水素雰囲気又は真空下で還元処理を行う場合、触媒前駆体を担持した酸化物焼成体を水素雰囲気又は真空下にて１５０〜１８０℃で０．５時間程度処理することにより好ましく還元を行うことができる。
【００２７】
（５）層状複水酸化物への再生工程
上記工程で得られた触媒が生成された酸化物焼成体を上述したｎ価の陰イオン（Ａｎ−）を含む水溶液中又はその直上に保持して層状複水酸化物へと再生し、それにより層状複水酸化物焼結体及び触媒を備えた触媒構造体を得る。なお、水溶液中に含まれる陰イオンは原料粉末中に含まれる陰イオンと同種の陰イオンとしてよいし、異なる種類の陰イオンとしてもよい。酸化物焼成体の水溶液中又は水溶液直上での保持は密閉容器内で水熱合成の手法により行われるのが好ましく、そのような密閉容器の例としてはテフロン製の密閉容器が挙げられ、より好ましくはその外側にステンレス製等のジャケットを備えた密閉容器である。層状複水酸化物化は、酸化物焼成体を２０℃以上２００℃未満で、少なくとも酸化物焼成体の一面が水溶液に接する状態に保持することにより行われるのが好ましく、より好ましい温度は５０〜１８０℃であり、さらに好ましい温度は１００〜１５０℃である。このような層状複水酸化物化温度で酸化物焼成体が１時間以上保持されるのが好ましく、より好ましくは２〜５０時間であり、さらに好ましくは５〜２０時間である。このような保持時間であると十分に層状複水酸化物への再生を進行させて異相が残るのを回避又は低減できる。なお、この保持時間は、長すぎても特に問題はないが、効率性を重視して適時設定すればよい。
【００２８】
層状複水酸化物への再生に使用するｎ価の陰イオンを含む水溶液の陰イオン種として空気中の二酸化炭素（炭酸イオン）を想定する場合は、イオン交換水を用いることが可能である。なお、密閉容器内の水熱処理の際には、酸化物焼成体を水溶液中に水没させてもよいし、治具を用いて少なくとも一面が水溶液に接する状態で処理を行ってもよい。少なくとも一面が水溶液に接する状態で処理した場合、完全水没と比較して余分な水分量が少ないので、その後の工程が短時間で済むことがある。ただし、水溶液が少なすぎるとクラックが発生しやすくなるため、焼成体重量と同等以上の水分を用いるのが好ましい。
【００２９】
ところで、この製法により得られる層状複水酸化物焼結体は余剰な水分を含みうるものである。そのような水分に富む層状複水酸化物焼結体をそのまま触媒担体として使用してもよいし、余剰の水分を除去してもよい。すなわち、本発明の方法は、必要に応じて、水分に富む層状複水酸化物焼結体から余剰の水分を除去する工程をさらに有していてもよい。この余剰の水分を除去する工程は、３００℃以下、除去工程の最高温度での推定相対湿度２５％以上の環境下で行われるのが好ましい。層状複水酸化物焼結体からの急激な水分の蒸発を防ぐため、室温より高い温度で脱水する場合は層状複水酸化物への再生工程で使用した密閉容器中に再び封入して行うことが好ましい。その場合の好ましい温度は５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜２００℃である。また、脱水時のより好ましい相対湿度は２５〜７０％であり、さらに好ましくは４０〜６０％である。脱水を室温で行ってもよく、その場合の相対湿度は通常の室内環境における４０〜７０％の範囲内であれば問題はない。
【００３０】
（ＩＩ）第二の態様による製造方法
本発明の第二の態様によれば、触媒構造体の製造は、（１）層状複水酸化物とバインダー及び／又は造孔材とを含む原料粉末を用意し、（２）原料粉末を成形し、（３）触媒前駆体溶液への含浸及び焼成を施し、（４）得られた酸化物焼成体に還元処理を施し、（５）酸化物焼成体を層状複水酸化物へ再生することにより行うことができる。この第二の態様による製造方法は、例えば相対密度が４０％以上かつ９０％未満といった、多孔性に富んだ層状複水酸化物焼結体を得るのに適している。
【００３１】
（１）原料粉末の用意
一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物からなる粉末を用意する。上記一般式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ−及びＣＯ３２−が挙げられる。したがって、上記一般式は、少なくともＭ２＋がＭｇ２＋を、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。このような原料粉末は市販の層状複水酸化物製品であってもよいし、硝酸塩や塩化物を用いた液相合成法等の公知の方法にて作製した原料であってもよい。原料粉末の粒径は、所望の層状複水酸化物焼結体が得られる限り限定されないが、体積基準Ｄ５０平均粒径が０．１〜１.０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３〜０．８μｍである。原料粉末の粒径が細かすぎると粉末が凝集しやすく、大きすぎると成形性が悪くなるためである。なお、後述する成形前に、層状複水酸化物の粉末を仮焼して酸化物粉末としてもよい。この際の仮焼温度は、構成するＭ２＋及びＭ３＋によって多少の差があるが、５００℃以下が好ましく、より好ましくは３８０〜４６０℃とし、原料粒径が大きく変化しない領域で行う。
【００３２】
そして、層状複水酸化物からなる粉末と、バインダー及び／又は造孔材とを混合して、原料粉末を用意する。バインダーを含むことで層状複水酸化物焼結体に所望の形状を付与しやすくなる。また、造孔剤を含むことで層状複水酸化物焼結体に多孔性を付与しやすくなる。したがって、原料粉末はバインダー及び造孔材の両方を含むのが望ましい多孔質構造を実現できる点で好ましい。バインダーとしては有機バインダーを用いるのが好ましく、有機バインダーの好ましい例としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。有機バインダは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。バインダーの添加量は層状複水酸化物の粉末１００質量部に対し２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。好ましい造孔材としては、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）粉末、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、発泡樹脂（アクリロニトリル系プラスチックバルーン）、吸水性樹脂等が挙げられる。造孔剤の添加量は狙いとする相対密度や多孔性に応じて適宜決定すればよく特に限定されないが、層状複水酸化物の粉末１００質量部に対し５０質量部以下が好ましく、より好ましくは２５質量部以下である。
【００３３】
（２）成形体の作製
原料粉末を成形して所望の形状を有する成形体を得る。好ましい形状の例としては、球状、円柱状、中空円柱状、ペレット状、ハニカム状、繊維状、メッシュ状、球に突起を設けた形状、球に窪みを設けた形状、及びそれらの組み合わせが挙げられる。成形は、所望の形状及び所望の相対密度を付与可能な成形手法を適宜選択して行えばよい。好ましい成形手法の一つとして加圧成形が挙げられる。加圧成形は、金型一軸プレスにより行ってもよいし、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）により行ってもよい。冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を用いる場合は原料粉末をゴム製容器中に入れて真空封じするか、あるいは予備成形したものを用いるのが好ましい。その他、スリップキャストや押出成形など、公知の方法で成形してもよく、成形方法については特に限定されない。ただし、原料粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、乾式成形法に限られる。いずれにしても、成形は１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、かつ、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２未満の圧力で行われるのが好ましい。
【００３４】
（３）含浸／焼成工程
成形体に対し、触媒前駆体溶液への含浸と焼成を行う。含浸及び焼成の順序は特に限定されないが、含浸を先に行う場合には含浸に先立ち成形体の仮焼を行う。すなわち（３ａ）成形体を仮焼し、触媒前駆体溶液に含浸させた後、焼成してもよいし、あるいは（３ｂ）成形体を焼成した後、触媒前駆体溶液に含浸させてもよい。いずれにしても、この含浸／焼成工程により触媒前駆体を担持した酸化物焼成体を得ることができる。
【００３５】
仮焼は、含浸を焼成よりも先に行う場合（すなわち上記（３ａ））においてのみ行われる工程であり、成形体中に含まれうるバインダー及び／又は造孔材等の有機分を除去して細孔を形成することができ、その結果、後続の含浸工程において細孔の内部に至るまで触媒前駆体を担持させることができる。この仮焼は５００〜６００℃の温度で行われるのが好ましい。この範囲の仮焼温度で０．５〜１０時間保持されるのが好ましく、より好ましくは１〜３時間である。また、急激な昇温により水分や二酸化炭素が放出されて成形体が割れるのを防ぐため、上記仮焼温度に到達させるための昇温は１００℃／ｈ以下の速度で行われるのが好ましく、より好ましくは５〜７５℃／ｈであり、さらに好ましくは１０〜５０℃／ｈである。
【００３６】
含浸に用いられる触媒前駆体溶液は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｕ、及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む化合物が溶解された溶液（例えば水溶液）であり、焼成後の酸化物焼成体に、後続の還元処理工程で触媒金属に還元されることになる触媒前駆体（例えば金属イオン）を与えることができる。金属を含む化合物の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の金属塩の他、金属錯体等が挙げられる。溶媒は、上記化合物を溶解可能なものであれば特に制限されないが、水、アンモニア水、アセトン、アルコール類等が好ましく例示され、より好ましくは水及び／又はアンモニア水である。含浸後は、水や有機溶媒等により洗浄し、真空乾燥などにより乾燥してもよい。
【００３７】
焼成は４００〜８５０℃の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは５００〜８００℃である。この範囲内の焼成温度で１時間以上保持されるのが好ましく、より好ましい保持時間は３〜１０時間である。また、急激な昇温により水分や二酸化炭素が放出されて成形体が割れるのを防ぐため、上記焼成温度に到達させるための昇温は１００℃／ｈ以下の速度で行われるのが好ましく、より好ましくは５〜７５℃／ｈであり、さらに好ましくは１０〜５０℃／ｈである。したがって、昇温から降温（１００℃以下）に至るまでの全焼成時間は２０時間以上確保するのが好ましく、より好ましくは３０〜７０時間、さらに好ましくは３５〜６５時間である。
【００３８】
（４）還元処理工程
触媒前駆体を担持した酸化物焼成体に還元処理を施して上記金属を触媒として生成させる。還元処理は公知の手法に従って行えばよく、水素雰囲気又は真空下にて加熱することにより行ってもよいし、水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で処理することにより行ってもよい。例えば、水素雰囲気又は真空下で還元処理を行う場合、触媒前駆体を担持した酸化物焼成体を水素雰囲気又は真空下にて１５０〜１８０℃で０．５時間程度処理することにより好ましく還元を行うことができる。
【００３９】
（５）層状複水酸化物への再生工程
上記工程で得られた触媒が生成された酸化物焼成体を上述したｎ価の陰イオン（Ａｎ−）を含む水溶液中又はその直上に保持して層状複水酸化物へと再生し、それにより層状複水酸化物焼結体及び触媒を備えた触媒構造体を得る。なお、水溶液中に含まれる陰イオンは原料粉末中に含まれる陰イオンと同種の陰イオンとしてよいし、異なる種類の陰イオンとしてもよい。酸化物焼成体の水溶液中又は水溶液直上での保持は密閉容器内で水熱合成の手法により行われるのが好ましく、そのような密閉容器の例としてはテフロン製の密閉容器が挙げられ、より好ましくはその外側にステンレス製等のジャケットを備えた密閉容器である。層状複水酸化物化は、酸化物焼成体を２０℃以上２００℃未満で、少なくとも酸化物焼成体の一面が水溶液に接する状態に保持することにより行われるのが好ましく、より好ましい温度は５０〜１８０℃であり、さらに好ましい温度は１００〜１５０℃である。このような層状複水酸化物化温度で酸化物焼成体が１時間以上保持されるのが好ましく、より好ましくは２〜５０時間であり、さらに好ましくは５〜２０時間である。このような保持時間であると十分に層状複水酸化物への再生を進行させて異相が残るのを回避又は低減できる。なお、この保持時間は、長すぎても特に問題はないが、効率性を重視して適時設定すればよい。
【００４０】
層状複水酸化物への再生に使用するｎ価の陰イオンを含む水溶液の陰イオン種として空気中の二酸化炭素（炭酸イオン）を想定する場合は、イオン交換水を用いることが可能である。なお、密閉容器内の水熱処理の際には、酸化物焼成体を水溶液中に水没させてもよいし、治具を用いて少なくとも一面が水溶液に接する状態で処理を行ってもよい。少なくとも一面が水溶液に接する状態で処理した場合、完全水没と比較して余分な水分量が少ないので、その後の工程が短時間で済むことがある。ただし、水溶液が少なすぎるとクラックが発生しやすくなるため、焼成体重量と同等以上の水分を用いるのが好ましい。
【００４１】
ところで、この製法により得られる層状複水酸化物焼結体は余剰な水分を含みうるものである。そのような水分に富む層状複水酸化物焼結体をそのまま触媒担体として使用してもよいし、余剰な水分を除去してもよい。すなわち、本発明の方法は、必要に応じて、上記工程で得られた水分に富む層状複水酸化物焼結体から余剰の水分を除去する工程をさらに有していてもよい。この余剰の水分を除去する工程は、３００℃以下、除去工程の最高温度での推定相対湿度２５％以上の環境下で行われるのが好ましい。層状複水酸化物焼結体からの急激な水分の蒸発を防ぐため、室温より高い温度で脱水する場合は層状複水酸化物への再生工程で使用した密閉容器中に再び封入して行うことが好ましい。その場合の好ましい温度は５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜２００℃である。また、脱水時のより好ましい相対湿度は２５〜７０％であり、さらに好ましくは４０〜６０％である。脱水を室温で行ってもよく、その場合の相対湿度は通常の室内環境における４０〜７０％の範囲内であれば問題はない。
【実施例】
【００４２】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００４３】
例１：触媒構造体の作製
層状複水酸化物の一種のハイドロタルサイトを用いた触媒構造体である試料１〜１２を作製した。具体的には、前述した第一の態様による製造方法に従って試料１を作製する一方、前述した第二の製造方法に従って試料２〜７を作製した。また、比較のため、従来方法に従ってハイドロタルサイト圧粉体を用いた触媒構造体も作製した。各試料の具体的な作製手順は以下のとおりである。
【００４４】
（試料１）
原料粉末として、市販の層状複水酸化物であるハイドロタルサイト粉末（ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製）を用意した。この原料粉末の組成はＭｇ２＋０．７５Ａｌ３＋０．２５（ＯＨ）２ＣＯ３２−０．２５／２・ｍＨ２Ｏであった。この原料粉末を直径１６ｍｍの金型に充填し、５００ｋｇｆ／ｃｍ２で一軸プレス成形して、厚さ約２ｍｍの成形体を得た。外側にステンレス製ジャケットを備えたテフロン製の密閉容器に大気中でイオン交換水を封入した後、得られた成形体をイオン交換水と直接接しないように同じ容器に封入し、１８０℃で１時間保持した。得られた試料を２０〜３０℃、相対湿度が４０〜６０％程度の室内で自然脱水（乾燥）した。塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・ｘＨ２Ｏ）１．２４ｇをイオン交換水（５００ｍＬ）に溶解して得た溶液に、２５％アンモニア水を加え、得られた成形体を含浸させ、室温で２時間放置した。成形体を取り出し、脱イオン水で洗浄した後、減圧にて乾燥させた。得られた成形体をアルミナ鞘中で焼成した。この焼成は、急激な昇温により水分や二酸化炭素が放出されて成形体が割れるのを防ぐため、１００℃／ｈ以下の速度で昇温を行い、７５０℃に達した時点で５時間保持した後、冷却を開始した。冷却中、１５０℃に達した時点で温度を維持し、脱気して真空雰囲気とした後、０．５時間保持し、焼成体に担持したＡｕを還元させた。得られた焼成体を、外側にステンレス製ジャケットを備えたテフロン製の密閉容器に大気中でイオン交換水と共に封入し、１００℃で５時間保持して水熱処理を施した。室温まで冷めた試料は余分な水分を含んでいるため、ろ紙等で軽く表面の水分を拭き取った。こうして得られた試料を２０〜３０℃、相対湿度が４０〜６０％程度の室内で自然脱水（乾燥）して試料１を得た。
【００４５】
（試料２〜７）
原料粉末として、市販の層状複水酸化物であるハイドロタルサイト粉末（ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製）を用意した。この粉末に、バインダーとしてのメチルセルロース（ハイドロタルサイト１００質量部に対し１０質量部）、造孔材であるＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）粉末（ハイドロタルサイト１００質量部に対し２５質量部）を加え、混合した後、試料１と同様のプレス成形を行った。得られた成形体をアルミナ鞘中で仮焼した。この仮焼は、急激な昇温により水分や二酸化炭素が放出されて成形体が割れるのを防ぐため、１００℃／ｈ以下の速度で昇温を行い、５００℃に達した時点で５時間保持した後、冷却することにより行った。得られた試料は、方法１と同様に塩化金酸水溶液に含浸させた。含浸後の試料をアルミナ鞘中で焼成した。この焼成は、急激な昇温により水分や二酸化炭素が放出されて試料が割れるのを防ぐため、１００℃／ｈ以下の速度で昇温を行い、５００℃に達した時点で５時間保持した後、冷却を開始した。冷却中、１５０℃に達した時点で温度を維持し、脱気して真空雰囲気とした後、０．５時間保持し、焼成体に担持したＡｕを還元させた。得られた焼成体を、外側にステンレス製ジャケットを備えたテフロン製の密閉容器に大気中でイオン交換水と共に封入し、１００℃で５時間保持して水熱処理を施した。室温まで冷めた試料は余分な水分を含んでいるため、ろ紙等で軽く表面の水分を拭き取った。こうして得られた試料を２０〜３０℃、相対湿度が４０〜６０％程度の室内で自然脱水（乾燥）して試料７を得た。
【００４６】
また、ＰＭＭＡの添加量、仮焼温度及び焼成温度を適宜変更したこと以外は上記試料７と同様にして、表１に示される相対密度の試料２〜６を得た。
【００４７】
（試料８〜１２‐比較）
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・ｘＨ２Ｏ）１．２４ｇをイオン交換水（５００ｍＬ）に溶解して得た溶液に、ハイドロタルサイト［Ｍｇ６  Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３］１０ｇ、２５％アンモニア水を加え、室温で２時間撹拌した。得られた沈殿物を吸引濾過し、脱イオン水で洗浄した後、減圧にて乾燥させた。乾燥させた沈殿物を、室温で真空乾燥後、真空下１５０℃で０．５時間処理することにより、ハイドロタルサイト表面固定化Ａｕ粒子触媒（Ａｕ／ＨＴ）を得た。得られた触媒を解砕して粉末にした後、試料１と同じ金型に充填し、表１に示される圧力で一軸プレス成形を行って、試料８〜１２の圧粉体を得た。
【００４８】
例２：相対密度の測定
試料１〜１２の寸法及び重量から密度を求め、理論密度（２．０６ｇ／ｃｍ３，ＪＣＰＤＳカードＮｏ２２−０７００より）にて除して求めた。なお、この理論密度の２．０６ｇ／ｃｍ３なる数値はＡｕ粒子触媒の担持によって変化しないものと試算された。結果は表１に示されるとおりであった。
【００４９】
例３：保形性の評価
トルエン（アルコール脱水素反応の溶媒）に試料１〜１２の触媒構造体を３時間浸した後、触媒構造体を回収した。回収前後における触媒構造体に形状変化を目視にて確認した。目視にて当初の形状を維持していると判断したものを「Ａ」と、当初の形状が維持されておらず崩れていると判断したものを「Ｂ」と評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
【００５０】
例４：結晶相の評価
Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ、Ｂｕｌｋｅｒ  ＡＸＳ社製）により、電圧：４０ｋＶ、電流値：４０ｍＡ、測定範囲：５〜７０°の測定条件で、試料１〜１２の結晶相を測定し、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６５に記載されるハイドロタルサイトの回折ピークを用いて同定した。その結果、試料１〜１２はいずれもハイドロタルサイトに起因するピークが認められた。
【００５１】
【表１】
2015167892.tif 000002