(57)【要約】【課題】内容物９が蓋材１０に付着・残留することがなく、シール強度の劣化のない蓋材１０であり、充填した内容物の粘度が高い場合や内容物のボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理時に、包装材料に内容物が付着し難い蓋材１０を提供すること。【解決手段】少なくとも、基材層１、シーラント層２、アンカーコート層３、撥水層４を積層し、被着体容器７に設けられた融着部６に融着させて用いられる蓋材１０であって、前記アンカーコート層３が、平均粒子径１〜１００μｍの粒子とそれを固着するバインダーからなっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、シーラント層、アンカーコート層、撥水層を積層し、被着体容器に設けられた融着部に融着させて用いられる蓋材であって、
前記アンカーコート層が、平均粒子径１〜１００μｍの粒子とそれを固着するバインダーからなっていることを特徴とする蓋材。
【請求項２】
前記アンカーコート層のバインダーが熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の蓋材。
【請求項３】
前記アンカーコート層に含まれる粒子が、フッ素樹脂、シリコーン、シリカ、金属酸化物、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル樹脂の少なくとも１つを含んで形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蓋材。
【請求項４】
前記被着体容器との融着時、被着体容器に設けられた融着部に、前記アンカーコート層に含む粒子の少なくとも一部が刺さり込み、その投錨効果により前記被着体容器とのヒートシール強度が増加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓋材。
【請求項５】
前記シーラント層がポリエチレン（ＰＥ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓋材。
【請求項６】
前記撥水層が、疎水性粒子と無機バインダーとを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓋材。
【請求項７】
前記疎水性粒子が、無機酸化物であることを特徴とする請求項６に記載の蓋材。
【請求項８】
前記疎水性粒子が、疎水化表面処理されていることを特徴とする請求項６または７に記載の蓋材。
【請求項９】
前記無機バインダーが、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ＝金属元素）で表される金属アルコキシド、前記金属アルコキシドの加水分解物、および、それらの複合物を含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の蓋材。
【請求項１０】
前記被着体容器が、少なくともポリプロピレン（ＰＰ）を含む容器、または少なくともポリエチレン（ＰＥ）／紙／ポリエチレン（ＰＥ）を含む容器であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の蓋材。
【請求項１１】
被着体容器の容量の９０％の水を入れ、カップシーラーにて、前記蓋材を、被着体容器に設けられた融着部に融着させ、１２０℃の温度で３０分の条件で、加熱殺菌処理をおこなった時の、非ヒートシール部の水接触角が１４０°以上で、且つ、ヒートシール部のヒートシール強度が５Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の蓋材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体や粉流体、固液混合体など流動性を有する内容物を密封する蓋材、さらにはレトルト殺菌耐性を有する蓋材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゼリー、プリン、ヨーグルト、ケーキなどのデザート食品類やミルク、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料・香辛料類を容器に充填して蓋材で密封し、内容物が蓋材に付着せず、内容物の残渣が少ない、或いは開封時に内容物の飛散が少ない蓋材の開発事例が見られている。
【０００３】
このような付着防止機能を付与した包装袋は、撥水層や撥油層を蓋材の内容物側の最内層面に施している。
【０００４】
充填した内容物の粘度が高い場合や、内容物のボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理時に、内容物が包装材料に付着し、内容物を全て使いきれないなどの問題がある。
【０００５】
これらの問題については、内容物が包装袋内側の素材に対して付着しやすい成分であることが主な原因であるため、包装袋の形状等に関する工夫を持って改善することは困難である。
【０００６】
特許文献１には、ヒートシール層が、付着防止効果を有する非イオン界面活性剤、又は疎水性添加物の少なくとも１種を含むポリオレフィンの包装材料が記載されているが、この包装材料では非付着性が不十分であり、包装材料内部に内容物が残存してしまう問題を改善しうるものではない。
【０００７】
また、シール性を阻害するため、シール条件を高温にするなど過酷な条件にせざるを得ず、包装材料が収縮するなどの問題が発生する。
【０００８】
特許文献２に記載の技術では、熱可塑性樹脂層（ヒートシール層）の表面に疎水性酸化物微粒子を付着して非付着性を付与しているが、疎水性酸化物微粒子をヒートシール面に固着させる具体的な方法が提示されておらず、この構成では疎水性酸化物微粒子が脱落し、内容物など食品内部に入り込む衛生上の問題がある。また、ヒートシール部は疎水酸化物微粒子がヒートシール層内に埋め込まれるため、ヒートシール層内の凝集力が弱まりヒートシール強度が劣化する問題がある。
【０００９】
また、０．５〜１００μｍの充填粒子をヒートシール層に含有させ、凹凸構造を付与することで点接触となることで疎水性酸化物微粒子の脱落を少なくしているが、充填粒子がヒートシール層に含有されていることからシール時の熱などによりヒートシール層が溶融するため、同時に充填粒子が移動、または脱落して内容物など食品内部に入り込む衛生上の問題がある。
【００１０】
さらには、包装材料に充填した内容物の粘度が高い、または油成分が多い、或いは充填時の内容物が高温であったり、ボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理のように内容物や蓋材が高温状態にさらされる場合に、蓋材に内容物が付着しやすくなり、内容物の一部が蓋材に残存してしまい、内容物を全て使いきれないなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２‐３７３１０号公報
【特許文献２】特開２０１１‐９３３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、内容物が蓋材に付着・残留することがなく、シール強度の劣化のない蓋材であり、充填した内容物の粘度が高い場合や内容物のボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理時に、包装材料に内容物が付着し難い蓋材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、少なくとも、基材層、シーラント層、アンカーコート層、撥水層を積層し、被着体容器に設けられた融着部に融着させて用いられる蓋材であって、
前記アンカーコート層が、平均粒子径１〜１００μｍの粒子とそれを固着するバインダーからなっていることを特徴とする蓋材である。
【００１４】
また、請求項２に記載の発明は、前記アンカーコート層のバインダーが熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の蓋材である。
【００１５】
また、請求項３に記載の発明は、前記アンカーコート層に含まれる粒子が、フッ素樹脂、シリコーン、シリカ、金属酸化物、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル樹脂の少なくとも１つを含んで形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蓋材である。
【００１６】
また、請求項４に記載の発明は、前記被着体容器との融着時、被着体容器に設けられた融着部に、前記アンカーコート層に含む粒子の少なくとも一部が刺さり込み、その投錨効果により前記被着体容器とのヒートシール強度が増加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓋材である。
【００１７】
また、請求項５に記載の発明は、前記シーラント層がポリエチレン（ＰＥ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓋材である。
【００１８】
また、請求項６に記載の発明は、前記撥水層が、疎水性粒子と無機バインダーとを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓋材である。
【００１９】
また、請求項７に記載の発明は、前記疎水性粒子が、無機酸化物であることを特徴とする請求項６に記載の蓋材である。
【００２０】
また、請求項８に記載の発明は、前記疎水性粒子が、疎水化表面処理されていることを特徴とする請求項６または７に記載の蓋材である。
【００２１】
また、請求項９に記載の発明は、前記無機バインダーが、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ＝金属元素）で表される金属アルコキシド、前記金属アルコキシドの加水分解物、および、それらの複合物を含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の蓋材である。
【００２２】
また、請求項１０に記載の発明は、前記被着体容器が、少なくともポリプロピレン（ＰＰ）を含む容器、または少なくともポリエチレン（ＰＥ）／紙／ポリエチレン（ＰＥ）を含む容器であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の蓋材である。
【００２３】
また、請求項１１に記載の発明は、被着体容器の容量の９０％の水を入れ、カップシーラーにて、前記蓋材を、被着体容器に設けられた融着部に融着させ、１２０℃の温度で３０分の条件で、加熱処理をおこなった時の、非ヒートシール部の水接触角が１４０°以上で、且つ、ヒートシール部のヒートシール強度が１０Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の蓋材である。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１に記載の蓋材１０によれば、内容物９に対して、非付着性を有する撥水層４が設けられているため、内容物が蓋材に付着・残留してしまうことが少なくすることができる。
【００２５】
また、１〜１００μｍの大きな平均粒径を持つ粒子を含有させることにより、撥水層表面にフラクタル構造のような凹凸形状を持たせることができる。表面がこのような凹凸形状を持つ場合、液滴のはじき性がより向上し、撥水性のみならず、油脂分を含んだ成分に対する撥油性も効果的に高めることが可能となる。
【００２６】
尚、フラクタル構造とは、ある有限の平面・立体形状に対して、その表面に微細な凹凸形状が刻まれることにより、その表面の円周の長さや表面積が無限となる、理論上の表面形状である。
【００２７】
さらには、平均粒径１〜１００μｍの粒子５をアンカーコート層３に含まれて凹凸構造を有しているため、シール部は粒子が被着体の融着部６に刺さり込み、投錨効果を付与できるためシール強度が劣化することはない。
【００２８】
請求項２に記載の蓋材１０によれば、蓋材１０に使われるアンカーコート層３が熱硬化性樹脂バインダーを使用するため、シール時の熱を受けてもアンカーコート層３は溶融しないため、平均粒径１〜１００μｍの粒子はアンカーコート層３内にしっかり留まり、脱落することはない。
【００２９】
請求項３に記載の蓋材１０によれば、蓋材１０に使われるアンカーコート層３に含まれる粒子５がフッ素樹脂、シリコーン、シリカ、金属酸化物、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル樹脂の少なくとも１つを含んでいることから、シール部は粒子５が融着部６に刺さり込み、投錨効果を付与できるためシール強度が劣化することはない。
【００３０】
請求項４に記載の蓋材１０によれば、アンカーコート層３に粒子５を含むためシール部は粒子が融着部６に刺さり込み、投錨効果を付与できるためシール強度が劣化することはない。
【００３１】
請求項５に記載の蓋材１０によれば、シーラント層が２少なくともポリエチレン（ＰＥ）を含むため、被着体容器７の溶融部６がＰＥ製であれば十分な強度が得られ、ポリプロピレン容器であればイージーピール機能を付与できる。
【００３２】
請求項６に記載の蓋材１０によれば、蓋材１０に使われる撥水層４に、疎水性粒子と無機バインダーとを含有させることで、疎水性粒子同士の凝集性が向上するため、当該撥水層内の疎水性粒子等が脱落し撥水層４が崩壊することがなく、良好な撥水・撥油性と、シーラント層２との密着性、また、ボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理時にも内容物９が付着しにくい。
【００３３】
請求項７の記載の蓋材１０によれば、疎水性粒子として無機酸化物を使用すると、疎水化表面処理時の反応系において無機酸化物が高い分散速度を有するため、その無機酸化物の表面が多く露出することから、疎水化表面処理をより高い効率でおこなうことが可能となり、さらに撥水効果を高めることができる。
【００３４】
請求項８に記載の蓋材１０によれば、疎水性粒子として、表面が疎水化表面処理された粒子を使用することにより、個々の粒子の疎水性がより向上し、さらに撥水効果を高めることが可能となる。
【００３５】
請求項９に記載の蓋材１０によれば、無機バインダーが、金属アルコキシド又は金属アルコキシドの加水分解物、若しくはその複合物のいずれかを少なくとも含有することにより、無機バインダーを介した疎水性粒子同士の凝集性が向上するため、撥水層内の疎水性粒子等が脱落し撥水層が崩壊することがなく、シーラント層２との密着性をさらに高めることが可能となる。また、ボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理時にも脱落し粒子等が、内容物９や蓋材１０に付着しにくい。
【００３６】
請求項１０に記載の蓋材１０によれば、被着体容器７が少なくともＰＰからなる容器、または、少なくともＰＥ／紙／ＰＥを含むため、蓋材１０との密封性を確保できる。被着体容器７のシール面がＰＥ製であれば十分な強度が得られ、ポリプロピレン容器であればイージーピール機能を付与できる。
【００３７】
請求項１１に記載の蓋材によれば、被着体容器７と蓋材が十分なシール強度が得られているため、ボイル殺菌、レトルト殺菌しても高い撥水性、シール強度を付与できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の蓋材の層構成を示した断面概念図である。
【図２】本発明の蓋材の一実施形態を示す断面概念図である。
【図３】本発明のアンカーコート層に施された粒子による投錨効果を示した断面概念図である。
【図４】本発明のヒートシールニス層を持つ、蓋材の層構成を示した断面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。本発明の蓋材１０は、図１に示すように、少なくとも基材層１、シーラント層２、平均粒子径１〜１００μｍの粒子５を含むことで凹凸構造を有したアンカーコート層３、撥水層４がこの順序で積層され、且つ撥水層４が蓋材１０の最表面に設けられていれば良く、例えば、層間を貼り合せるために接着剤等をいずれかの層の間に挿入したり、若しくは蓋材となる基材層側の表面に、印刷層や別の撥水層４等をさらに積層することを妨げるものではない。
【００４０】
本発明の蓋材１０の形成に用いられる積層体の基材層１としては、強度等の要求品質と加工適正を具備していれば良く、例えば、紙、プラスチックフィルム、アルミ箔等が使用できる。紙は、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙、クラフト紙などが使用できる。
【００４１】
プラスチックフィルムは、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、セロハンなどの延伸・非延伸フィルムが使用できる。また、バリア性等を要求される場合は、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムなどのバリア性基材を使用できる。また、これらの紙、プラスチックフィルム等を接着剤層等を介して積層して使用しても構わない。
【００４２】
本発明のシーラント層２としては、ヒートシールができ、レトルト殺菌耐性があれば良く、熱接着性ポリオレフィン樹脂、ヒートシールニスやホットメルト剤であっても良く、使用される形態、被着体容器７の材質、充填条件、シール強度や開封強度の要求品質などによって適宜選択することができる。
【００４３】
ホットメルトを用いる場合は、ポリアクリレート樹脂、ＥＶＡ樹脂、塩酢ビ樹脂、エチレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ポリオレフィン等が使用できる。尚、変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィンであれば、より高い接着性が得られるため好ましく、ポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができる。
【００４４】
より好ましいのは熱接着性ポリオレフィン樹脂を用いることが良く、ヒートシール強度の安定性、ボイル・レトルト殺菌耐性の観点から望ましい。
【００４５】
その場合は、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、エチレン―メタクリル酸共重合樹脂（ＥＭＡＡ）、エチレン―アクリル酸共重合樹脂（ＥＡＡ）、エチレン―酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、アイオノマー樹脂（ＩＯ）、エチレン―メチルアクリレート共重合樹脂（ＥＭＡ）、エチレン―エチルアクリレート共重合樹脂（ＥＥＡ）、エチレン―ブチルアクリレート共重合樹脂（ＥＢＡ）等、及びそれらの混合成分を使用できる。
【００４６】
また、アンカーコート層３との密着性をより、強くするためにコロナ処理、プラズマ処理などの強密着処理をされていても構わない。
容器の材質や求められる開封強度、パンク強度、イージーピール性などの物理的強度など要求品質によって適宜材質が選定できる。
【００４７】
シーラント層２の厚みも同様で求められる要求品質によって適宜選定できる。
【００４８】
ヒートシールニス、ホットメルトを使用する場合は、上記要求品質以外に、厚みに関しては０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。０．１μｍ以下だと十分なシール強度が得られない。また、５０μｍ以上だと熱硬化性樹脂と粒子からなるアンカーコート層が構成する凹凸構造を埋めてしまい、十分な凹凸構造による撥水機能が再現できなくなってしまう。
【００４９】
これらの熱硬化性樹脂は、１液硬化型、主剤と硬化剤とからなる２液硬化型のいずれでも構わない。
【００５０】
熱硬化性樹脂とすることで、粒子がしっかりとアンカーコート層に固着され、包装材料の製造工程や、内容物の充填工程の機械上でも粒子５が脱落することを抑えられる。
【００５１】
また、ボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理時にも、熱硬化性樹脂が軟化することはほとんどなく、熱硬化性樹脂は粒子を固着できる。
【００５２】
アンカーコート層に含まれる粒子の材料としては、フッ素樹脂、シリコーン、シリカや、アルミナ、マグネシアなどの金属酸化物、ナイロン、ＰＥ、ポリスチレン（ＰＳ）、ＰＰ、ポリエステル、アクリル樹脂のプラスチック等を用いることができる。また、これらの材料から複数種類が選択され、異なる材料からなる複数の粒子が混合されて用いられてもよい。
【００５３】
フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＥＦＥＰなどが良い。
【００５４】
シリコーンは球状シリコーンゴムパウダーの表面をシリコーンレジンで被覆した粉末、または、ジメチルポリシロキサンを架橋した構造を持つシリコーンゴムの粉末、または（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表される架橋構造を持つポリオルガノシルセスキオキサン硬化物の粉末が良い。
【００５５】
アクリル粒子はポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチル、架橋ポリアクリル酸エステルであることが好ましい。
【００５６】
アンカーコート層に含まれる粒子のサイズとしては、平均粒子径が１マイクロメートル（μｍ）以上１００μｍ以下であることが良く、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００５７】
平均粒子径が１μｍより小さいと、凹凸層の表面に十分な大きさ凹凸を付与することが困難となる。また、平均粒子径が１００μｍより大きいと、高密度で凹凸を付与させることが困難になり、撥水機能を向上させることができない上に、大きく突出した混合粒子が、摩擦などの外部応力によって脱落しやすくなる。
【００５８】
アンカーコート層中の熱可塑性樹脂分の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。０．１μｍ以下だと基材との密着性、及びヒートシール層との密着性が損なわれる恐れがあり、また、１０μｍ以上だと凹凸を形成する粒子を埋めてしまい、十分な凹凸構造による撥水機能が損なわれる恐れがある。
【００５９】
アンカーコート層の粒子が凹凸構造を効果的に有するためには、アンカーコート層のバインダー樹脂分の厚み、撥水層４の厚みの合計に対して、粒子の平均粒径がそれより大きくなれば良く、好ましくはアンカーコート層３のバインダー樹脂分の厚み、撥水層４の厚みの合計に対して１．５倍以上の平均粒子径であることが好ましい。
【００６０】
また、撥水層表面の表面粗さＲｚ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４年）が５μｍ以上の凹凸を有するようにすることで、より撥水効果が安定的に発揮される。
【００６１】
アンカーコート層に含まれる粒子は、充填時のシール条件、被着体となる容器の材質、ボイル・レトルト殺菌条件など、求められる要求品質によって、選定することが望ましい。特にシールにより粒子が被着体へ刺さり込むためには、シール温度よりも軟化点が高く、被着体の軟化点よりも高いことが好ましい。
【００６２】
アンカーコート層の形成方法については特に制限はないが、例えば、熱硬化性樹脂に粒子を混合した材料を基材上に塗布し、加熱して熱硬化性樹脂を硬化させることにより形成することができる。熱硬化性樹脂の量と混合粒子の径との関係によっては、粒子の一部が熱硬化性樹脂から露出することもあるが、いずれの混合粒子も基材側の下方は、熱硬化性樹脂に支持されて、基材上に十分な強度を持って保持される。
【００６３】
尚、本発明において、平均粒子径は個々の粒子を球状粒子に換算した平均径を指しレーザー散乱法により測定されるものと定義する。また、ＪＩＳ  Ｂ０６０１の内容は、年によって若干異なるため、本発明では１９９４年のものに従う。
【００６４】
撥水層は、少なくとも疎水性微粒子と無機バインダー（無機酸化物）とを含んで構成さ
れている。疎水性微粒子は、無機酸化物であることが好ましく、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタンなどの各種無機酸化物を用いることができる。中でも、無機バインダーとの密着性を上げるためにはシリカが好ましく、燃焼法、アーク法などの乾式製法や沈殿法、ゲル法などの湿式製法から得られる合成シリカ、または天然シリカでも構わない。
【００６５】
疎水性微粒子の表面には疎水化処理が施されており、撥水機能が付与されている。疎水化処理方法については、乾式法、湿式法など各種の処理が可能であるが、微粒子全面を処理するためには、ＣＶＤ法、プラズマ法等による乾式処理を施すのが好ましく、疎水性官能基がジメチルシリル（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｏ‐Ｒ）２、トリメチルシリル（ＣＨ３）３ＳｉＯ‐Ｒ、ジメチルポリシロキサン（ＣＨ３）２‐Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ（Ｏ‐Ｒ）３、ジメチルシロキサン、アミノアルキルシリル、アルキルシリル、メタクリルシリルの何れかであればよい。これらの官能基を生成することで、臨界表面張力（表面エネルギー）を小さくして撥水性が向上する。
【００６６】
撥水層が疎水性微粒子の凝集体で形成されている場合、疎水化処理は少なくとも凝集体の表面を処理してあればよく、凝集体の内部が親水性であっても構わない。つまり、凝集体の表面に存在しない凝集体内部の個々の一次粒子は、表面が疎水処理されてなく、親水性であってもよい。乾式製法の酸化物微粒子であれば、ナノレベルの凝集体で疎水処理できる。
【００６７】
疎水性微粒子の平均粒子径は、アンカーコート層の粒子よりも小さく、５ナノメートル（ｎｍ）以上１０μｍ以下であれば表面により均一に分布しやすく、好ましい。平均粒子径のバラツキには特に制限はないが、大小様々な径の粒子が存在することで、フラクタル構造を形成しやすい。平均粒径は、疎水性微粒子が凝集した状態の粒径を言い、レーザー散乱法にて測定できる。
【００６８】
無機バインダーとしては、金属アルコキシドを用いるのが好ましい。金属アルコキシドとは、テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）（ＴＥＯＳ）、トリイソプロピルアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３）、など一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（ただし、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒなどの金属、ＲはＣＨ３，Ｃ２Ｈ５などのＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜３）で表されるアルキル基、ｎは１から４の自然数）で表せるものである。その中でもＭがＳｉ，Ａｌ、Ｔｉである金属アルコキシドの特性が優れている。
【００６９】
これ以外に、無機バインダー層の凝集力、無機バインダー層と隣接する層との密着性を高めるために、無機バインダー層内にシランカップリング剤を入れたり、また、無機バインダーの反応をコントロールするために触媒などを使用しても構わない。シランカップリング剤の官能基としてビニル、エポキシ、スチリル、メタクリル、アクリル、アミノ、ウレイド、メルカプト、スルフィド、イソシアネートのうちのいずれか１つを持つものが好ましい。
【００７０】
撥水層は、金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドとシランカップリング剤の混合物を直接あるいは予め加水分解反応させたものを疎水性微粒子と混合して複合物溶液を作製し、この複合物溶液を用いて熱可塑性樹脂層上にコーティングを施すことにより形成できる。コーティングを施す際の塗布方法は、ロールコート、ダイレクトグラビアコート、リバースグラビアコート、バーコート、キスリバースコート、ダイコート、ドクターブレードコート、刷毛塗り、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等公知の各種方法を適宜選択して用いることができる。
【００７１】
複合物溶液における疎水性微粒子と無機バインダーに含まれる金属酸化物との重量比率は、５：９５〜９５：５であることが好ましい。疎水性微粒子の重量比が５％より低いと
、疎水性表面が最表層を覆う面積が小さくなり、十分な撥水性能が出せない。
【００７２】
また、９５％以上だと疎水性微粒子がバインダーと結合することなく最表面に出てくるために、摩擦や振動などの外部応力によって疎水性微粒子が脱落し、撥水性能が損なわれやすい。
【００７３】
撥水層の膜厚は０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。０．１μｍ以下だと疎水性微粒子が最表面に現れる量が少なくなり、撥水性が低下する。また、１０ミクロン以上だと撥水機能層が厚くなりすぎて熱シール時にシール阻害を起こしやすく、十分に密閉ができない。また、アンカーコート層によってもたらされる凹凸を相殺してしまい、十分な撥水機能を発現できない場合がある。
【００７４】
撥水層は、積層体の平面視（厚さ方向に見た状態）において、ヒートシール層の３０％以上、より好ましくは７０％以上を覆うように設けられるのが好ましい。被覆面積比が３０％未満だと、内容物が非撥水表面と接触する面積が大きくなり、十分な撥水性能を発揮することができない。また、容器本体に対して熱シールにより接着する等により、内容物と接触しないことが予め明らかである部位等には撥水機能層が設けられなくてもよい。
【００７５】
撥水層とアンカーコート層の間にブロッキング防止の目的や、被着体とのヒートシール性を補うために、ヒートシールニス層８を設けても構わない。図４に、ヒートシールニス層８を持つ、蓋材の層構成を示す。ヒートシールニス剤として、ポリアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、スチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合及びそれらの混合材料を用いることができる。
【００７６】
以上説明したように、本実施形態の積層体によれば、内容物に対向する基材の一方の面（以下、「対向面」と称することがある。）にシーラント層、凹凸構造を持つアンカーコート層、撥水層が設けられている。
【００７７】
撥水層による成分的な非付着性と、アンカーコート層には粒子が含まれているためできる凹凸によるが構造的な非付着性の効果があいまって、対向面に高い撥水性を実現することができる。
【００７８】
また、粒子は、アンカーコート層中の熱硬化性樹脂により基材に支持されているため、蓋材に対してボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理時でも、熱可塑性樹脂層内で厚さ方向に移動することは殆どない。
【００７９】
したがって、粒子が熱可塑性樹脂に埋もれて相対的に大きい凹凸が損なわれたり、粒子が蓋材から脱落したりする等の不具合の発生を好適に抑制して、安定した非付着性を発揮することができる。さらに、加熱工程以外の、例えば搬送等の各種工程において外部から作用する応力等に対しても、混合粒子の脱落を好適に防止することができる。
【００８０】
さらに、粒子が熱硬化性樹脂により支持されているため、凹凸層上に熱可塑性樹脂層を形成する際、粒子と熱可塑性樹脂の比重の値が近似している場合等でも、粒子が熱可塑性樹脂層の上方に移動して混合粒子の一部が熱可塑性樹脂層から露出することがない。したがって、撥水機能層は、必ず、熱可塑性樹脂層と接触するため、確実に熱可塑性樹脂層と接合され、撥水機能層の疎水性微粒子が脱落しにくい構成とすることができる。
【００８１】
また、撥水層は無機バインダー、特に、金属アルコキシド又は金属アルコキシドの加水
分解物、若しくはその複合物のいずれかを少なくとも含有することにより、無機バインダーを介した疎水性粒子同士の凝集性が向上するため、撥水層内の疎水性粒子等が脱落し撥水層が崩壊することがなく、ヒートシール層との密着性をさらに高めることが可能となる。ボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理時にも内容物が付着しにくい。
【００８２】
また、蓋材においてヒートシールされる部位に、撥水層が存在していても問題ない。この場合は、熱シール工程において、容器本体と接合される部位の撥水層はシール時のシールバーなどによりに亀裂が生じ、当該亀裂から熱可塑性樹脂層の一部、または容器本体の樹脂の一部が亀裂部を通り積層体と容器本体とが接合される。
【００８３】
図２に示すように、蓋材１０は、ヒートシールにより容器本体に対して接合し、容器本体の内部空間を密閉すると、本発明の包装容器が完成する。容器本体の材質には特に制限はなく、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどのプラスチック容器や、紙やプラスチックフィルムを貼り合せた複合容器等を用いることができる。
【００８４】
また、ボイル・レトルト殺菌が行われる場合はＰＰ容器が用いられることが多いが開封強度、パンク強度をバランスよくコントロールできる。
【００８５】
また、図３に示すように、アンカーコート層３に施された粒子が、ヒートシールにより容器に刺さり込み、投錨効果による物理的なシール性も発現するため、シール性に問題はない。
【００８６】
本発明の蓋材１０について、実施例および比較例を用いてさらに説明する。尚、以下の各実施例は、あくまでも本発明の構成の例示であり、これにより本発明の技術的範囲は何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００８７】
基材層１として厚み１５μｍナイロン（ＯＮｙ）と厚み１５μｍナイロン（ＯＮｙ）ドライラミネート法で貼り合せ、さらに基材層上に、グラビア法により、シーラント層２として厚み３０μの無延伸リニアローデンポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）をドライラミネート法で貼り合せた。
【００８８】
次に、酢酸エチルに溶解した２液硬化型のポリエステル系樹脂の主剤とイソシアネート硬化剤からなる熱硬化性樹脂にアクリル樹脂からなる平均粒子径１５μｍの粒子を、熱硬化性樹脂１０重量部に対して混合粒子１０重量部の比率で分散して調整したコート剤を塗布し、乾燥後の熱硬化性樹脂部分のみの厚さにして２μｍ塗布してアンカーコート層３を得た。
【００８９】
凹凸構造をしたアンカーコート層３表面にジメチルポリシロキサン処理を行った平均一次粒子径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子をメタノールに分散した溶液（固形分１０％）を、アンカーコート層３上に塗布し、乾燥後の厚みが１μｍの厚さで全面塗布して撥水層４を形成し、実施例１の蓋材１０を作製した。
【００９０】
得られた蓋材１０に対して、以下の試験を行い、その性能を評価した。
【００９１】
＜撥水性試験１＞
蓋材体の撥水層面に、５マイクロリットルの純水を静置して接触角を測定した。
評価基準は、
接触角  １４０°＜        ：  ○
接触角  １１０〜１４０°  ：  △  
接触角  ＜１１０°        ：  ×
である。
【００９２】
＜撥水性試験２＞蓋材体の撥水層面に、プリン（グリコ乳業社製  プッチンプリン）を１さじ乗せ、傾けてプリンのはじき性を目視にて確認した。
評価基準は、
付着しない        ：  ○
部分的に付着する  ：  △
付着する          ：  ×
である。
【００９３】
＜ヒートシール（ＨＳ）強度＞
蓋材１０の撥水層４面とポリプロピレンを２１０℃、０．２ＭＰａ、１．５秒の条件でヒートシールを行い、引張試験法により１５ｍｍ幅の試験片のヒートシール強度を測定した。
測定条件は、被着体に対し、１８０°の角度で引っ張ることとし、
評価基準は、
１０Ｎ＜    ：  ○
５〜１０Ｎ  ：  △
＜５Ｎ      ：  ×
である。
【００９４】
＜投錨効果確認＞
２１０℃、０．２ＭＰａ、１．５秒の条件でヒートシールを行い、蓋材１０とポリプロピレンシートがヒートシールされている断面を出し、光学顕微鏡で５０〜１００倍の倍率にて、アンカーコート層中の粒子が被着体容器７に刺さり込んでいるのか目視で確認した。評価基準は、
刺さり込んでいる    ：  ○
刺さり込んでいない  ：  ×
である。
【００９５】
＜レトルト殺菌試験＞
ＰＰ容器に水を容器の９０％入れ、蓋材１０をカップシーラーにて２００℃、０．２ＭＰａ、１．５秒条件で被着体容器７を密封した。レトルト殺菌条件として１２０℃、３０分、含気レトルトを実施した。
【００９６】
レトルト後の蓋材１０の撥水層面に、５マイクロリットルの純水を静置して接触角を測定した。
評価基準は、
接触角  １４０°＜        ：  ○
接触角  １１０〜１４０°  ：  △  
接触角  ＜１１０°        ：  ×
である。
【００９７】
＜ピール強度＞
実際の被着体容器７に蓋材１０を密封シールを行い、つかみ部を持ち、蓋面から４５度の角度で開封した時の強度を測定した。
評価基準は、
１０Ｎ＜    ：  ○
５〜１０Ｎ  ：  △
＜５Ｎ      ：  ×
である。
【実施例２】
【００９８】
撥水層４が、表面にジメチルポリシロキサン処理を行った平均一次粒子径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子をメタノールに分散した溶液と、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加水分解反応させて作製したシリカゾル溶液固形分１％からなるシリカゾルバインダーを混合し、作製した撥水コート剤を、アンカーコート層３表面に塗布し、乾燥後の厚みが１μｍの厚さで全面塗布して撥水層４を形成し、実施例１の蓋材１０を作製した。
【実施例３】
【００９９】
撥水層４の撥水コート剤に使用する疎水性シリカ微粒子の平均一次粒子径が８ｎｍのである以外は実施例２と同様に作製した。
【実施例４】
【０１００】
撥水層４の撥水コート剤に使用する疎水性シリカ微粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍである以外は実施例２と同様に作製した。
【実施例５】
【０１０１】
撥水層４の撥水コート剤に使用する疎水性シリカ微粒子の表面処理がトリメチルシリル処理である以外は実施例２と同様に作製した。
【実施例６】
【０１０２】
撥水層４の撥水コート剤に使用するシリカゾル溶液がトリイソプロピルアルミニウム（ＴＩＰＡ）を加水分解反応させて作製した以外は実施例２と同様に作製した。
【実施例７】
【０１０３】
アンカーコート層３に含まれるアクリル樹脂からなる粒子の平均粒子径を５μｍとした以外は実施例２と同様に作製した。
【実施例８】
【０１０４】
アンカーコート層３に含まれるアクリル樹脂からなる粒子の平均粒子径を５０μｍとした以外は実施例２と同様に作製した。
【実施例９】
【０１０５】
アンカーコート層３に含まれる粒子成分をナイロン樹脂とした以外は実施例２と同様に作製した。
【実施例１０】
【０１０６】
シーラント層２として厚み３０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）を使用した以外は実施例２と同様に作製した。
【実施例１１】
【０１０７】
被着体容器７が、厚み３０μｍの低分子量ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、坪量５２．３ｇ／ｍ２の紙、厚み３０μｍの低分子量ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を順次貼り合せたものを使用した以外は、実施例２と同様に作製した。
【実施例１２】
【０１０８】
アンカーコート層３と撥水層４の間に、グラビア法によりアクリル系のヒートシール性がある熱可塑性樹脂を乾燥後の厚みを２μｍとし、熱可塑性樹脂を主成分とするヒートシ
ールニス層８を形成した以外は、実施例２と同様になく作製した。
【実施例１３】
【０１０９】
アンカーコート層３の樹脂成分を酢酸エチルに溶解した２液硬化型のポリオレフィン系樹脂の主剤とイソシアネート硬化剤からなる熱硬化性樹脂にした以外は、実施例２と同様に作製した。
【０１１０】
＜比較例１＞
撥水層４を設けなかった以外は実施例２と同様に作製した。
【０１１１】
＜比較例２＞
アンカーコート層３のコート液にアクリル樹脂からなる平均粒子径１５μｍの粒子を使用せず、凹凸構造をしていないアンカーコート層３とした以外は実施例２と同様に作製した。
【０１１２】
＜比較例３＞
アンカーコート層３を設けなかった以外は実施例２と同様に作製した。
【０１１３】
作製した蓋材１０を、前記試験を行い評価した結果を、表１にまとめたものを示す。
【０１１４】
【表１】
2015058947.tif 000003
表１より、実施例１乃至１３にて作製した蓋材１は、比較例１又は３で作製した蓋材１０と比較して、撥水性、ヒートシール性、レトルト適性の全ての項目で問題がなく、包装材料として問題なく使用でき、且つ、非付着性効果を発揮していることが確認できた。
【０１１５】
本発明によれば、蓋材に、平均粒子径１〜１００μｍの粒子とそれを固着するバインダーからなるアンカーコート層３、撥水層４からなる非付着層を設けることにより、蓋材１０に内容物９が付着・残留することがなく、内容物９を無駄なく使える蓋材１０を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１・・・基材層
２・・・シーラント層
３・・・アンカーコート層
４・・・撥水層
５・・・粒子
６・・・融着部
７・・・被着体容器
８・・・ヒートシールニス層
９・・・内容物
１０・・・蓋材
【図１】
2015058947.tif 000004
【図２】
2015058947.tif 000005
【図３】
2015058947.tif 000006
【図４】
2015058947.tif 000007