(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒に対して高い溶解性を有し、消色時に可視光領域に光吸収を持たない高い透明性を有するアノード性のエレクトロクロミック性の有機化合物の提供。【解決手段】下記式で示される有機化合物。2015129111.tif 000031［Ａ１〜Ａ６はＨ、アルキル基、アルコキシ基等；Ｂの少なくとも一つは、下記式で示される置換基］2015129111.tif 000032【選択図】図１
2015129111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とする有機化合物。
【化１】
2015129111.tif 000025
［１］
式中、Ａ１乃至Ａ６は水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、アリール基からそれぞれ独立に選ばれる置換基を表す。
前記アリール基は置換基を有してもよい。前記アリール基が置換基を有する場合、前記置換基はハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基から選ばれる。
ｎは１以上４以下の整数である。
式中、Ｂは水素原子または一般式［２］で表わされる置換基である。複数のＢは同じであっても異なっていてもよい。ただし、前記複数のＢのうち少なくとも１つは一般式［２］で表わされる置換基である。
一般式［２］中のＸ−は陰イオンを表す。
Ｒ２は炭素原子数１以上２０以下の置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。
【化２】
2015129111.tif 000026
［２］
一般式［１］におけるＹは、一般式［３］乃至［６］のいずれかの構造であり、ｎが２以上の場合、複数のＹは下記一般式［３］乃至［６］よりそれぞれ独立に選ばれる。
【化３】
2015129111.tif 000027
［３］
【化４】
2015129111.tif 000028
［４］
【化５】
2015129111.tif 000029
［５］
【化６】
2015129111.tif 000030
［６］
式中、Ｒ３は炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基である。Ｒ４乃至Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していてもよいアミノ基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。
【請求項２】
前記Ｘ−が、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−のいずれかである請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
前記Ｘ−が、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のいずれかである請求項１または２に記載の有機化合物。
【請求項４】
前記Ｒ２が、ベンジル基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項５】
前記Ａ１乃至前記Ａ４の少なくとも一つが前記アルキル基、前記アルコキシ基または前記置換基を有してもよいアリール基のいずれかである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項６】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック化合物および電解質を有し、前記エレクトロクロミック化合物は請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機化合物であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項７】
前記エレクトロクロミック層は前記有機化合物とは、別種の第２のエレクトロクロミック化合物をさらに有する請求項６に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項８】
前記第２のエレクトロクロミック化合物は、還元状態における可視光の透過率が酸化状態における可視光の透過率よりも低い化合物である請求項７に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項９】
着色時における可視光の吸収率の最大値と、着色時における可視光の吸収率の最小値との差が３４％以下である請求項６乃至８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１０】
着色時における可視光の吸収率の最大値と、着色時における可視光の吸収率の最小値との差が１０％以下である請求項６乃至９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１１】
請求項６乃至１０のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子とを有することを特徴とする光学フィルタ。
【請求項１２】
複数のレンズと、請求項１１に記載の光学フィルタとを有することを特徴とするレンズユニット。
【請求項１３】
請求項１１に記載の光学フィルタと、前記光学フィルタを通過した光を受光する受光素子とを有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１４】
一対の透明基板と、前記一対の基板の間に配置されている請求項６乃至１０のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子とを有することを特徴とする窓材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック性の新規有機化合物およびそれを有するエレクトロクロミック素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的な酸化還元反応により、物質の光学吸収の性質（呈色状態や光透過度）が変化するエレクトロクロミック（以下「ＥＣ」と省略する場合がある）材料としては種々の材料が報告されている。無機ＥＣ材料としては、ＷＯ３等の金属酸化物を用いるものが知られているが、成膜方法が蒸着などに限られ大面積化に課題があった。
【０００３】
有機ＥＣ材料としては、ポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性高分子や、ビオロゲン、オリゴチオフェンなどの有機低分子化合物などが知られている。
【０００４】
有機低分子のＥＣ化合物としては、還元により着色する（カソード性化合物）ビオロゲン誘導体や、酸化により着色する（アノード性化合物）オリゴチオフェン誘導体等が挙げられる。
【０００５】
これら低分子ＥＣ化合物は、導電性高分子に比べてπ共役長が短く紫外領域に吸収を有するため、中性状態において可視光を透過する。そして、酸化状態（アノード性化合物の場合）、または還元状態（カソード性化合物の場合）において可視光を吸収する。酸化状態または還元状態の共役長は、中性状態の共役長よりも長いため、光を吸収する波長領域が可視光の領域となるためである。
【０００６】
つまり、有機低分子のＥＣ化合物は、中性状態において消色し、酸化状態または還元状態において着色する。
【０００７】
特許文献１には、還元状態で着色するビオロゲン誘導体が記載され、非特許文献１には、酸化状態で着色するオリゴチオフェン誘導体が記載されている。
【０００８】
有機低分子ＥＣ化合物を用いたＥＣ素子は、消色時に高い透明性を有する。これら低分子ＥＣを用いたＥＣ素子は、ＥＣ化合物を炭酸プロピレンなどの溶媒に溶解させ一対の電極で狭持したサンドイッチ型素子が知られている。
【０００９】
特許文献２には、ジチエノチオフェンを有する有機化合物が記載されている。ジチエノチオフェンを有する有機化合物を用いたエレクトロクロミック素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１２００８８号公報
【特許文献２】特開２０１２‐１８０３３３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＧＵＡＹ，Ｊ；ＫＡＳＡＩ，Ｐ；ＤＩＡＺ，Ａ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．１９９２年、４巻、５号  １０９７−１１０５
【非特許文献２】Ｍｅｉ，Ｊｉａｎｇｕｏ；Ｈｅｓｔｏｎ，Ｎａｔｈａ  Ｃ．；Ｖａｓｉｌｙｅｖａ，Ｓｖｅｔｌａｎａ  Ｖ．ｅｔ  ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４２巻、５号  １４８２‐１４８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
低分子ＥＣ化合物は、着色時に光学濃度（低透過率）を高くするためには、低分子ＥＣ化合物を高濃度で溶媒に溶解させることが好ましい。
【００１３】
非特許文献１に記載のオリゴチオフェン誘導体は溶媒に対して溶解性が低く、酸化還元反応を繰り返した場合の化合物の安定性が低い。
【００１４】
一方、特許文献１に記載のビオロゲン誘導体（カソード性化合物）はその分子構造に起因して溶解性は高いが、酸化還元反応を繰り返した場合の化合物の安定性が低い。
【００１５】
また、特許文献２に記載の有機化合物は、炭酸プロピレン等の溶媒への溶解度は十分ではなかった。
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、有機溶媒に対して高い溶解性を有し、酸化還元反応の繰り返しに対して高い安定性を有するアノード性のエレクトロクロミック特性を備えた有機化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
そこで、本発明は下記一般式［１］で示されることを特徴とする有機化合物。
【００１８】
【化１】
2015129111.tif 000003
［１］
【００１９】
式中、Ａ１乃至Ａ６は水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、アリール基からそれぞれ独立に選ばれる置換基を表す。
【００２０】
前記アリール基は置換基を有してもよい。前記アリール基が置換基を有する場合、前記置換基はハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基から選ばれる。
【００２１】
ｎは１以上４以下の整数である。
【００２２】
式中、Ｂは水素原子または一般式［２］で表わされる置換基である。複数のＢは同じであっても異なっていてもよい。ただし、前記複数のＢのうち少なくとも１つは一般式［２］で表わされる置換基である。
【００２３】
一般式［２］中のＸ−は陰イオンを表す。
【００２４】
Ｒ２は炭素原子数１以上２０以下の置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。
【００２５】
【化２】
2015129111.tif 000004
［２］
【００２６】
一般式［１］におけるＹは、一般式［３］乃至［６］のいずれかの構造であり、ｎが２以上の場合、複数のＹは下記一般式［３］乃至［６］よりそれぞれ独立に選ばれる。
【００２７】
【化３】
2015129111.tif 000005
［３］
【００２８】
【化４】
2015129111.tif 000006
［４］
【００２９】
【化５】
2015129111.tif 000007
［５］
【００３０】
【化６】
2015129111.tif 000008
［６］
【００３１】
式中、Ｒ３は炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基である。Ｒ４乃至Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していてもよいアミノ基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、有機溶媒に対して高い溶解性を有し、酸化還元反応を繰り返した場合に高い安定性を有する有機化合物を提供できる。そして、それを有する耐久性が高いエレクトロクロミック素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の一例の断面模式図である。
【図２】例示化合物Ａ−１の中性状態における紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図３】本実施形態に係るレンズユニットの断面模式図である。
【図４】本実施形態に係る撮像装置の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、エレクトロクロミック性を有する有機化合物である。エレクトロクロミック性を有する有機化合物は、エレクトロクロミック化合物とも呼ばれる。本発明に係る有機化合物は、下記一般式［１］で示される化合物である。
【００３５】
【化７】
2015129111.tif 000009
［１］
【００３６】
一般式［１］中にＹで示されるチオフェン誘導体と、それに結合しピリジウム塩を有するフェニル基と、を有する。
【００３７】
一般式［１］におけるＡ１乃至Ａ６は水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、アリール基からそれぞれ独立に選ばれる置換基である。
【００３８】
本実施形態において、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。
【００３９】
なお、本実施形態におけるアルキル基、アルコキシ基等は特にことわらない限り、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。
【００４０】
Ａ１乃至Ａ６アルキル基は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１または２であることがより好ましい。
【００４１】
具体的には、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。さらに、アルキル基中の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基等となっていてもよい。
【００４２】
中でも、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、またはヘキシル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００４３】
Ａ１乃至Ａ６で表わされる炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でも、環状でもよい。このアルコキシ基は、炭素原子数１以上８以下であることが好ましい。
【００４４】
具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が特に好ましい。
【００４５】
Ａ１乃至Ａ６で表されるアリール基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。
【００４６】
またヘテロ原子が含まれたアリール基（複素環基）として、ピリジル基、インドリル基等が挙げられる。好ましくはピリジル基である。
【００４７】
上記アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基を置換基として有してよい。
【００４８】
上記アリール基が置換基として有するアリール基、アラルキル基、置換アミノ基および置換シリル基は、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。
【００４９】
本実施形態に係る一般式［１］において、Ｂは一般式［２］で示されるピリジニウム塩構造の置換基または水素原子である。ただし、一般式［１］に示される４つのＢのうち少なくとも１つが一般式［２］で示されるピリジウム塩構造の置換基であり、それ以外のＢは水素原子である。
【００５０】
【化８】
2015129111.tif 000010
［２］
【００５１】
一般式［２］に示されるＸ−は陰イオンを表す。一般式［１］で示される化合物が、ピリジウム塩を複数有する場合は、Ｘ−はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
Ｘ−で表わされる陰イオンとしては、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などの陰イオンや、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−などのハロゲン陰イオンが挙げられる。好ましくはＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のいずれかである。
【００５３】
Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数が１以上２０以下アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｒ２で表される炭素原子数が１以上２０以下のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。
【００５４】
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。さらに、アルキル基中の水素原子が芳香環で置換されていてもよく、例えば、ベンジル基等となっていてもよい。
【００５５】
Ｒ２で表されるアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基である。
【００５６】
一般式［１］中のＹは一般式［３］乃至［６］のいずれかで示されるチオフェン誘導体である。一般式［１］中のｎは１以上４以下の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＹは同じであっても異なってもよい。チオフェン誘導体は、酸化した場合に着色するＥＣ特性を示す化合物である。
【００５７】
【化９】
2015129111.tif 000011
［３］
【００５８】
【化１０】
2015129111.tif 000012
［４］
【００５９】
【化１１】
2015129111.tif 000013
［５］
【００６０】
【化１２】
2015129111.tif 000014
［６］
【００６１】
一般式［３］において、Ｒ３で表されるアルキレン基は炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基である。Ｒ３は炭素原子数１以上４以下のアルキレン基であることが好ましい。
【００６２】
具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
【００６３】
一般式［４］乃至［６］において、Ｒ４乃至Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していてもよいアミノ基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００６４】
Ｒ４乃至Ｒ９で表される炭素原子数１以上２０以下のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。このアルキル基は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１または２であることがより好ましい。
【００６５】
具体的には、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。さらに、アルキル基中の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基等となっていてもよい。
【００６６】
中でも、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、またはヘキシル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００６７】
Ｒ４乃至Ｒ９で表わされる炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。このアルコキシ基は、炭素原子数１以上８以下であることが好ましい。
【００６８】
具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ４乃至Ｒ９で表されるアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基である。Ｒ４乃至Ｒ９で示されるアリール基は、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基を置換基として有してよい。
【００７０】
Ｒ４乃至Ｒ９で表される炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、エチルヘキシルエステル基、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基等が挙げられる。
【００７１】
本発明に係る有機化合物は、チオフェンの２位や５位にフェニル基を設けた構造となっているため、化合物のラジカルカチオン状態における安定性が高い。
【００７２】
さらに、一般式［１］におけるＡ１乃至Ａ４に水素原子以外の置換基を設けた場合、化合物のラジカルカチオン状態の安定性が高い。
【００７３】
すなわち、本発明に係る一般式［１］における前記Ａ１乃至前記Ａ４は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基のいずれかであることが好ましい。
【００７４】
Ａ１乃至Ａ４が上記置換基である場合は、一般式［１］中にＹで表わされるＥＣ部位のチオフェン誘導体を立体障害により保護するためである。
【００７５】
本発明に係る有機化合物は、Ａ１乃至Ａ４が水素原子以外の置換基の場合、この置換基により、Ｙで示されるチオフェン部位を包摂するような分子形状となるため、電気化学反応により生成するラジカルカチオン部位を他のエレクトロクロミック材料分子や不純物などと近づくことを抑制することができる。
【００７６】
そのため、Ａ１乃至Ａ４は、置換基が少なくとも一つ設けられることが好ましく、Ａ１乃至Ａ４のすべてが水素原子ではないこと、すなわち置換基であることがより好ましい。
【００７７】
Ａ１乃至Ａ４で表わされる置換基を有し、チオフェン誘導体に近づくことを抑制するので、チオフェン誘導体と他の分子とが反応する可能性が低く、その結果、化合物の安定性が高い。
【００７８】
さらに、Ａ１乃至Ａ４で表わされる置換基は、メチル基などのアルキル基、メトキシ基やイソプロポキシ基などのアルコキシ基が好ましい。これらの置換基は電子供与性置換基であり、電子不足となるラジカルカチオンの安定性を高める効果があるためである。
【００７９】
次に、一般式［１］におけるＢについて説明する。一般式［１］におけるＢは一般式［２］で示される。一般式［２］はピリジウム塩構造を有する置換基である。
【００８０】
本発明に係る有機化合物は、一般式［２］で示される置換基をフェニル基のメタ位に有するため、極性溶媒に対する溶解度が高い。
【００８１】
本発明に係る有機化合物が有するピリジニウム塩構造は、極性溶媒に対して高い親和性を有するため、極性溶媒に対して高濃度に溶解することができる。
【００８２】
本発明に係る有機化合物が有するピリジウム塩構造の部位を、ピリジン環に置き換えた化合物であっても、ある程度の溶解度を高める効果があると考えられるが、ピリジニウム塩構造の方が溶解度が高い。
【００８３】
特許文献２に記載の例示化合物Ａ−１７の溶解度は１ｍＭ、例示化合物ＸＸ−８の溶解度は７ｍＭである。それ以外の例示化合物の炭酸プロピレンに対する溶解度は概ね１乃至１０ｍＭの範囲の値であった。
【００８４】
一方、本発明に係る有機化合物の炭酸プロピレンに対する溶解度は、２０乃至５００ｍＭの範囲であり、溶解性が大きく向上していることが確認された。
【００８５】
本発明に係る有機化合物は、π共役系が短く、中性状態において可視光領域に吸収帯を有さないため、高い透明性を有する。
【００８６】
しかし、ピリジニウム塩構造を一般式［１］に示されるフェニル基のオルト位やパラ位に設けた場合は、ＥＣ部位であるチオフェン環や末端フェニル基のπ電子系と、ピリジン環のπ電子系とが電子的に共鳴するため、分子全体の有効共役長が広がり、その吸収は長波長へシフトする。
【００８７】
その結果、中性状態においても可視光領域に吸収帯を有し、高い透明性を損なうおそれがある。
【００８８】
一方、本発明に係る有機化合物は、一般式［１］で示されるフェニル基のメタ位にピリジニウム塩構造が設けられている。メタ位にピリジニウム塩構造を有するため、チオフェン環やフェニル基のπ電子系とピリジニウム塩構造のπ電子系とが共鳴する可能性が低い。
【００８９】
その結果、中性状態において高い透明性を有することができる。
【００９０】
本発明に係る有機化合物はＥＣ性を有するため、エレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）に用いることができる。特に、エレクトロクロミック層が溶液で構成される溶液型のＥＣ素子であることが好ましい。本発明に係る有機化合物は、極性溶媒に対する溶解度が高いためである。
【００９１】
以下に本発明に係る化合物の具体的な構造式を例示する。但し、本発明に係る化合物はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１３】
2015129111.tif 000015
【００９３】
【化１４】
2015129111.tif 000016
【００９４】
【化１５】
2015129111.tif 000017
【００９５】
【化１６】
2015129111.tif 000018
【００９６】
【化１７】
2015129111.tif 000019
【００９７】
例示化合物のうちＡ群に示す化合物は、一般式［１］における酸化着色部位Ｙがジチエノチオフェンであり、一般式［１］におけるＢで表わされるピリジニウム塩構造がフェニル基のメタ位に置換した化学構造である。
【００９８】
また、Ａ群において、Ａ１乃至Ａ４は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基のいずれかである。
【００９９】
一方、Ｂ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＹで示される部位が種々のチオフェン誘導体の化学構造からなり、ｎが１以上４以下の化合物例である。
【０１００】
上記のすべての化合物において、Ｂで示されるピリジニウム塩構造はフェニル基のメタ位に置換されているため、ピリジニウム塩構造は分子の吸収特性やＥＣ特性に影響を及ぼさずに溶解性を高めることに寄与している。
【０１０１】
よって、本発明におけるこれらの有機ＥＣ化合物では、有機溶媒に対して高い溶解性を有するとともに、消色時に可視光領域に吸収帯を有さないため透明性が高い。
【０１０２】
（本発明に係る有機化合物の合成方法）
本発明に係る有機化合物は例えば、以下の方法で合成することができる。合成法としては、１）メタ位にハロゲン置換基を有するフェニル基とＥＣ部位であるチオフェン化合物とをカップリング反応させた後、ハロゲン原子とピリジル基を反応させた後ピリジル基をピリジニウム塩に変換する方法、２）ピリジル基が置換されたフェニル基と、ＥＣ部位であるチオフェン誘導体とを各々合成した後、両者をカップリング反応で連結した後にピリジル基をピリジニウム塩に変換する方法等が挙げられる。
【０１０３】
尚、本実施形態に係るＥＣ性有機化合物のうち、上記カップリング反応は、両者のハロゲン体とボロン酸（またはボロン酸エステル）との組み合わせで、公知のＰｄ触媒を用いた反応により合成することができる。
【０１０４】
合成方法の一例として、Ｙで示されるＥＣ部位が２，２’−ビチオフェンと、一般式［１］中に示されるフェニル基のメタ位にピリジル基が置換された化合物のカップリング反応の合成スキームを下記に示す。
【０１０５】
式中、Ｘはハロゲン原子である。このＸ−がカップリング反応により得られた有機化合物が有するピリジル基と反応することで、本発明に係る有機化合物を合成することができる。また、得られた式中の２，２’−ビチオフェン構造を他のチオフェン誘導体とすることで、本実施形態に係るＥＣ性有機化合物を合成することができる。
【０１０６】
【化１８】
2015129111.tif 000020
【０１０７】
本発明に係るＥＣ性有機化合物は、エレクトロクロミック素子のＥＣ層として用いることができる。
【０１０８】
以下、図面を参照しながら本実施形態に係るＥＣ素子について説明する。
【０１０９】
図１のＥＣ素子は、一対の透明電極１１と、この一対の電極の間に配置されている電解質と本発明に係るＥＣ性有機化合物とを有するＥＣ層１２と、を有するＥＣ素子である。一対の電極は、スペーサー１３によって、電極間距離が一定となっている。このＥＣ素子は、一対の電極が一対の透明基板１０の間に配置されている。
【０１１０】
ＥＣ層１２は、本発明に係る有機化合物と、電解質とを有している。このＥＣ層は、ＥＣ化合物からなる層と、電解質からなる層とを有していてもよい。また、ＥＣ化合物と電解質とを有する溶液としてＥＣ層を設けてもよい。本実施形態に係るＥＣ素子は、ＥＣ層が溶液であるＥＣ素子であることが好ましい。
【０１１１】
次に、本実施形態に係るＥＣ素子を構成する部材について説明する。
【０１１２】
電解質としては、イオン解離性の塩であり、かつ溶媒に対して良好な溶解性、固体電解質においては高い相溶性を示すものであれば限定されない。中でも電子供与性を有する電解質が好ましい。これら電解質は、支持電解質と呼ぶこともできる。
【０１１３】
電解質としては、例えば、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられる。
【０１１４】
具体的にはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１５】
ＥＣ性有機化合物および電解質を溶かす溶媒としては、ＥＣ性有機化合物や電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を有するものが好ましい。
【０１１６】
具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。
【０１１７】
さらに、上記ＥＣ媒体に、さらにポリマーやゲル化剤を含有させて粘稠性が高いもの若しくはゲル状としたもの等を用いることもできる。
【０１１８】
上記ポリマーとしては、特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
【０１１９】
次に、透明基板および透明電極について説明する。透明基板１０としては、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性樹脂が用いられる。なお、本実施形態において透明とは、可視光の透過率が９０％以上の透過率であることを示す。
【０１２０】
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルネン、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１２１】
電極材料１１としては、例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、クロムなどの金属や金属酸化物、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができる。
【０１２２】
また、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。
【０１２３】
スペーサー１３は、一対の電極１１の間に配置されており、本発明のＥＣ性有機化合物を有する溶液１２を収容するための空間を与えるものである。具体的には、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等を用いることができる。このスペーサーにより、ＥＣ素子の電極間距離を保持することが可能である。
【０１２４】
本実施形態に係るＥＣ素子は、一対の電極とスペーサーとによって、形成される液体注入口を有していてもよい。液体注入口からＥＣ性有機化合物を有する組成物を封入したのちに、封止部材により注入口を覆い、さらに接着剤等で密閉することで素子とすることができる。
【０１２５】
封止部材は、接着剤とＥＣ性有機化合物が接触しないように隔離する役割も担っている。封止部材の形状は、特に限定されないが、楔形等の先細り形状が好ましい。
【０１２６】
本実施形態に係るＥＣ素子の形成方法は特に限定されず、一対の電極基板の間に設けた間隙に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって予め調製したＥＣ性有機化合物を含有する液体１２を注入する方法を用いることができる。
【０１２７】
本実施形態に係るＥＣ素子は、本発明に係る有機化合物と、この有機化合物とは別種の第２の有機化合物とを有してもよい。第２の有機化合物は、一種類でも複数種種類でもよく、酸化状態で着色する化合物でも、還元状態で着色する化合物でも、その双方であってもよい。特に、還元状態で着色する化合物が好ましい。
【０１２８】
還元状態で着色する化合物とは、還元状態における可視光の透過率が、酸化状態における可視光の透過率よりも低い化合物である。
【０１２９】
着色時における他のＥＣ化合物の吸収波長領域は、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは、４２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。
【０１３０】
本実施形態に係るＥＣ素子は、他のＥＣ化合物を有することで、ＥＣ素子を着色させた場合の可視光領域における光の吸収率最大値と、最小値との差が３４％以下であるＥＣ素子であることが好ましい。さらに好ましくは、前記光の吸収率の最大値と最小値との差が１０％以下であることが好ましい。
【０１３１】
可視光領域の各波長における光の吸収率の差が小さいＥＣ素子を用いれば、着色時の色ずれの少ないので、好ましい。
【０１３２】
可視光領域の光を均一に吸収するＥＣ素子を着色した場合、着消色時に色ずれの少ないＥＣ素子が得られる。
【０１３３】
一方、ＥＣ素子に用いる化合物は、酸化状態または還元状態のいずれかにおいて、吸収波長のピークが４００ｎｍ以下であることが好ましい。ＥＣ素子の光の透過率を低くした場合に、高い透明性を有する素子を提供できるためである。
【０１３４】
本実施形態に係る他のＥＣ化合物として、例えば、下記の化合物があげられる。
【０１３５】
酸化状態で着色する他のＥＣ化合物としては、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジエチルフェナジンなどのフェナジン系化合物、フェロセン、テトラ−ｔ−ブチルフェロセン、チタノセンなどのメタロセン系化合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン系化合物、１−フェニル−２−ピラゾリンなどのピラリゾン系化合物などが挙げられる。
【０１３６】
還元状態で着色する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジテトラフフオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジヘキサフロロホスフェートなどのビオロゲン系化合物、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノンなどのアントラキノン系化合物、フェロセニウムテトラフルオロボレート、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェートなどのフェロセニウム塩系化合物、スチリル化系化合物などが挙げられる。
【０１３７】
本発明に係るエレクトロクロミック素子は、エレクトロクロミック化合物として、酸化状態で着色する本発明に係る有機化合物と還元状態で着色する上述のビピリジニウム塩の化合物とを有する場合は、エレクトロクロミック化合物として、ピリジニウム塩を有さない酸化着色型の有機化合物と還元着色型のビピリジニウム塩の化合物とからなる場合に比べて、素子の耐久性に優れる。
【０１３８】
これは、本発明に係る有機化合物が分子内にカチオン性のピリジニウム塩を有しており、同じくカチオン性の還元着色型ビピリジニウム塩との静電反発により分子間衝突が起こりにくいためであると考えられる。
【０１３９】
本実施形態に係るＥＣ素子は消色時に高い透明性を有するとともに、本発明に係る有機化合物が有機溶媒に対して高い溶解性を有することから着色時に高い光学濃度を与え、透過率を低くすることが可能であり、カメラ等の撮像素子への入射光量を大きく減光する際に好適に用いることができる。
【０１４０】
本実施形態に係るＥＣ素子は、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材に用いることができる。
【０１４１】
光学フィルタは、本実施形態に係るＥＣ素子と、ＥＣ素子に接続されている能動素子とを有している。能動素子は、ＥＣ素子に接続されている形態は、直接に接続されていても、間接に接続されていてもよい。能動素子は、ＥＣ素子の透過率を制御するためのスイッチング素子が挙げられる。スイッチング素子は、ＴＦＴやＭＩＭ素子が挙げられる。ＴＦＴは、薄膜トランジスタとも呼ばれる。ＴＦＴの構成材料は、半導体や酸化物半導体が用いられる。具体的には、アモルファスシリコンでも、低温ポリシリコンでも、ＩｎＧａＺｎＯを構成材料とする半導体であってもよい。
【０１４２】
本実施形態に係るレンズユニットは、複数のレンズと、ＥＣ素子を有する光学フィルタとを有している。光学フィルタは、複数のレンズの間またはレンズの外側のいずれに設けられていてもよい。光学フィルタは、レンズの光軸上に設けられることが好ましい。
【０１４３】
本実施形態に係る撮像装置は、光学フィルタと、この光学フィルタを通過した光を受光する受光素子とを有する。
【０１４４】
撮像装置は、カメラ、ビデオカメラ、カメラ付き携帯電話等が挙げられる。撮像装置は、受光素子を有する本体と、レンズを有するレンズユニットが分離できる形態でもよい。
【０１４５】
撮像装置本体と、レンズユニットが分離できる形態においては、撮像時に撮像装置とは別体の光学フィルタを用いる形態でもよく、光学フィルタは、レンズユニットの外側、レンズユニットと受光素子との間、レンズユニットが複数のレンズを有する場合は、レンズの間に配置されていてもよい。
【０１４６】
本実施形態に係る窓材は、一対の透明基板と、ＥＣ素子と、ＥＣ素子の透過率を制御するための能動素子を有している。この能動素子は、ＥＣ素子に接続されている。ＥＣ素子に接続されている形態は、直接に接続されていても、間接に接続されていてもよい。窓材は航空機、自動車、住宅などの窓に用いることができる。
【０１４７】
ＥＣ素子を有する窓材は、電子カーテンを有する窓材と呼ぶこともできる。
【０１４８】
図３は、本実施形態に係る光学フィルタとそれを有するレンズユニットを表わす模式図である。
【０１４９】
光学フィルタ１０１は、有機ＥＣ素子と、有機ＥＣ素子に接続されている能動素子と、を有し、レンズユニット１０２内に配置されている。
【０１５０】
レンズユニット１０２は、複数のレンズあるいは複数のレンズ群を有するユニットである。例えば、図３において、レンズユニットは、第１のレンズ１０４、第２のレンズ１０５、第３のレンズ１０６、第４のレンズ１０７の４つのレンズを有する。４つのレンズはそれぞれが複数のレンズから構成されていてもよい。また、レンズは、４つに限られない。
【０１５１】
レンズユニットは、例えば、第２のレンズと第３のレンズの間隔を変化させて変倍を行い、該第４のレンズを移動させてフォーカスを行う。
【０１５２】
レンズユニット１０２は、例えば、第２のレンズと第３のレンズとの間に開口絞り１０８を有し、また、第３のレンズと第４のレンズとの間に光学フィルタ１０１を有する構成があげられる。もちろん、他の位置、例えば、第１のレンズと第２のレンズとの間に光学フィルタを有していてもよい。
【０１５３】
図４は本実施形態に係る光学フィルタを有する撮像装置の模式図である。レンズユニット１０２の構成要素は図３と同様である。
【０１５４】
レンズユニット１０２はマウント部材（不図示）を介して撮像装置１０３に着脱可能に接続されている。
【０１５５】
ガラスブロック１０９はローパスフィルタやフェースプレートや色フィルター等のガラスブロックである。
【０１５６】
また、受光素子１１０は、レンズユニットを通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子が使用できる。また、フォトダイオードのような光センサであっても良く、光の強度あるいは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。
【０１５７】
図４では、光学フィルタ１０１は、受光素子１１０の直前に設けられているが、本実施形態はこの形態に限られず、例えば、第４のレンズとガラスブロック１０９との間に設けられてもよい。
【０１５８】
ＥＣ素子が消色状態では高透明性を発揮できるので入射光に対して充分な透過光量が得られ、また着色状態では入射光を確実に遮光及び変調した光学的特性が得られる。また酸化還元繰り返し特性に優れるので、素子寿命が長い素子とすることができる。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例中のＥＣ特性を示す部位や、構造中のフェニル基の置換基を適宜変更することで、所望のＥＣ性有機化合物を合成することができる。
【０１６０】
［実施例１］
＜例示化合物Ａ−１の合成＞
【０１６１】
【化１９】
2015129111.tif 000021
【０１６２】
（１）ＸＸ−３の合成：１Ｌの反応容器で、２−ブロモ−ジチエノチオフェン：６．０３ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸：７．１６ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）をトルエン（４３７ｍｌ）中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
【０１６３】
次にＰｄ（ＯＡｃ）２：９８ｍｇ（０．４３７ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：４４８ｍｇ（１．０９ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：２３．２ｇ（１０９．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１４０℃にて加熱還流し２４時間反応を行った。
【０１６４】
反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘプタン／クロロホルム＝９／１）により分離精製し、黄色油状のＸＸ−２を得た（４．６６ｇ、収率６７．６％）。
【０１６５】
次いで５００ｍｌの反応容器で、得られたＸＸ−２：２．４ｇ（７．６３ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフランに溶解し、−７８℃まで冷却した。この溶液に１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（５．０９ｍｌ、８．３９ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下滴下し、３０分撹拌した後、イソプロポキシピナコールボラン：２．３４ｍｌ（１１．４５ｍｍｏｌ）を加え室温で１．５時間反応を行った。
【０１６６】
反応液に水を加えて反応を停止させた後、減圧濃縮し、残渣をメタノールで分散洗浄することによりＸＸ−３を得た（３．０５ｇ、収率９０．７％）。
【０１６７】
（２）ＸＸ−５の合成：１００ｍｌ反応容器に、ＸＸ−３：６６１ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン：５６６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）をトルエン／エタノール（６ｍｌ／３ｍｌ）混合溶媒で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
【０１６８】
さらに、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：５７．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム水溶液（１Ｍ）：６ｍｌを窒素雰囲気下添加した後、６５℃で７時間、加熱反応を行った。
【０１６９】
反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム（９／１）により分離精製し、ＸＸ−４を得た（０．７４ｇ）。
【０１７０】
次いで得られたＸＸ−４：２６０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、４−ピリジルボロン酸ピナコールエステル：１４７ｍｇ（０．７１５ｍｍｏｌ）をトルエン／エタノール（６ｍｌ／３ｍｌ）混合溶媒中１００ｍｌ反応容器で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。次にＰｄ（ＰＰｈ３）４：２４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム水溶液（１Ｍ）：６ｍｌを窒素雰囲気下添加した後、８０℃で６時間、加熱反応を行った。
【０１７１】
反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：酢酸エチル）により分離精製し、ＸＸ−５を得た（２５７ｍｇ）。
【０１７２】
（３）Ａ−１の合成：２５ｍｌの反応容器で、ＸＸ−５：２１７ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）、ベンジルブロミド：１５６ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）をトルエン（６ｍｌ）に溶解し、１１０℃で４時間、反応を行った。
【０１７３】
反応溶液を室温まで冷却後、淡黄色の析出物を濾別した。これに酢酸エチル（４０ｍｌ）および水（５０ｍｌ）を加え撹拌後、水層にＫＰＦ６（１．５ｇ）を加え、アニオン交換反応を行った。水層に酢酸エチルをさらに添加し、有機層を回収・濃縮乾燥し、目的の化合物Ａ−１を得た（１４２ｍｇ）。
【０１７４】
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の測定により、得られた化合物の構造確認を行った。その結果、ピーク積分値の比がその構造と良く一致したので、得られた化合物は例示化合物Ａ−１であることを確認した。ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ（ｐｐｍ）：９．１４（ｄ，２Ｈ），８．５７（ｄ，２Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．３９（ｓ，１Ｈ），８．０２−７．９７（ｍ，２Ｈ），７．７３（ｔ，１Ｈ），７．６６（ｄ，２Ｈ），７．５５−７．４７（ｍ，３Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），７．０３（ｓ，１Ｈ），５．９４（ｓ，２Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ）．
【０１７５】
得られた例示化合物Ａ−１をクロロホルムに溶解し、この溶液について紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５６０）を用いて測定した吸収スペクトル図を図２に示す。
【０１７６】
吸収ピークが最大強度となるλｍａｘは紫外領域である３５５．５ｎｍであった。例示化合物Ａ−１は可視光領域全体にわたって吸収を持たないので、透明な材料である。
【０１７７】
［実施例２］
＜例示化合物Ｂ−１の合成＞
【０１７８】
【化２０】
2015129111.tif 000022
【０１７９】
（１）ＸＸ−６の合成：１００ｍｌ反応容器に、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン：２．０９ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、４−ピリジルボロン酸ピナコールエステル：１．０１ｇ（４．９ｍｍｏｌ）をトルエン／エタノール／蒸留水（６ｍｌ／３ｍｌ）混合溶媒で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。さらに、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：１８５ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム水溶液（１Ｍ）：６ｍｌを窒素雰囲気下添加した後、８０℃で６時間、加熱反応を行った。
【０１８０】
反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：酢酸エチル）により分離精製し、ＸＸ−６を得た（１．１３ｇ）。
【０１８１】
（２）Ｂ−１の合成：５０ｍｌの反応容器で、（１）で得たＸＸ−６：１１３ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、ＸＸ−７：８０ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を、トルエン／エタノール（６ｍｌ／３ｍｌ）混合溶媒で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。さらに、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：２４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム水溶液（１Ｍ）：６ｍｌを窒素雰囲気下添加した後、１００℃で６．５時間、加熱反応を行った。尚、ＸＸ−７は３，４−ジメチルチオフェンを出発原料として、非特許文献２に記載の合成法に倣って合成した化合物である。
【０１８２】
反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：酢酸エチル／エタノール（５／１）により分離精製し、ＸＸ−８を得た（５１ｍｇ）。
【０１８３】
次いで、得られたＸＸ−８：５１ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ベンジルブロミド：３６４ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解し、１００℃で６時間、反応を行った。
【０１８４】
反応溶液を室温まで冷却後、淡黄色の析出物を濾別した。これに酢酸エチル（４０ｍｌ）および水（５０ｍｌ）を加え撹拌後、水層にＫＰＦ６（３ｇ）を加え、アニオン交換反応を行った。水層に酢酸エチルをさらに添加し、有機層を回収・濃縮乾燥し、目的の化合物Ｂ−１を得た（４１ｍｇ）。ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ（ｐｐｍ）：９．０９（ｄ，４Ｈ），８．５７（ｄ，４Ｈ），８．１９（ｓ，２Ｈ），８．０４（ｄ，２Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ），７．７６（ｔ，２Ｈ），７．６４（ｄ，４Ｈ），７．５４−７．４９（ｍ，６Ｈ），５．９３（ｓ，４Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ）．
【０１８５】
得られた例示化合物Ｂ−１をクロロホルムに溶解し、この溶液について実施例１と同様に吸収スペクトルを測定した結果、吸収ピークが最大強度となるλｍａｘは紫外領域である３１１．５ｎｍであった。例示化合物Ｂ−１は可視光領域全体にわたって吸収を持たないので、透明な材料である。
【０１８６】
［実施例３および比較例１］
＜炭酸プロピレンへの溶解度＞
実施例１で得られた化合物Ａ−１、実施例２で得られた化合物Ｂ−１、および比較例として化合物Ａ−１のピリジニウム塩前駆体Ｒｅｆ−１の３つの化合物について、ＥＣ素子溶媒である炭酸プロピレンへの溶解度を測定した。
【０１８７】
尚、比較例の化合物Ｒｅｆ−１の分子構造は下記に示す通りであり、化合物Ａ−１のピリジニウム塩部位がイオン化されていない構造であるピリジル基が置換された構造である。結果を表１に示す。
【０１８８】
【化２１】
2015129111.tif 000023
【０１８９】
【表１】
2015129111.tif 000024
【０１９０】
実施例化合物Ａ−１およびＢ−１は炭酸プロピレンに対して高い溶解度を示したのに対して、ピリジニウム塩構造となっていない比較例化合物Ｒｅｆ−１は８ｍＭの濃度でも濁りが見られた。これらの結果は、ピリジニウム塩構造を置換基として有する本発明に係る化合物Ａ−１およびＢ−１が炭酸プロピレンに対して高い溶解度を有することを示すものである。
【０１９１】
＜エレクトロクロミック素子の作製および特性評価＞
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを０．１Ｍの濃度で炭酸プロピレンに溶解させ、次いで実施例１の有機化合物Ａ−１を４０．０ｍＭの濃度で溶解させ、ＥＣ媒体を得た。
【０１９２】
次いで透明導電膜（ＦＴＯ）付きのガラス基板（下部電極）の周辺部に、着消色領域を規定する開口部を残して絶縁層（ＳｉＯ２）を形成し、基板間隔を規定するＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製メリネックスＳ、１２５μｍ厚）を透明電極膜付きガラス基板（上部電極）で狭持した後、ＥＣ媒体注入用の開口部を残してエポキシ系接着剤により素子周辺部を封止し、注入口付き空セルを作製した。
【０１９３】
次に前述の素子開口部より、上で得られたＥＣ媒体を真空注入法により注入後、開口部を周辺部と同様にエポキシ系接着剤により封止し、ＥＣ素子とした。
【０１９４】
作製直後の本ＥＣ素子は可視光領域全域にわたり、８０％前後の透過率を示し、高い透明性を有していた。
【０１９５】
この素子に電圧を１．６Ｖ印加すると、酸化着色部位であるジチエノチオフェン誘導体の酸化種に由来する吸収（λｍａｘ＝４９３ｎｍ）を示し、素子は着色した。電圧印加時のこの波長における透過率は１．５％と低い透過率を示した。
【０１９６】
さらに−０．５Ｖ印加すると消色し、可逆的な着消色を示した。このように、実施例１の有機化合物Ａ−１を用いた素子は、酸化還元に伴い着色時と消色時の光学濃度差の大きなエレクトロクロミック特性を示すことが確認された。
【０１９７】
一方、比較例の化合物Ｒｅｆ−１を４．０ｍＭの濃度で溶解させた素子も同様に作製し、そのエレクトロクロミック特性を評価した結果、酸化着色時の吸収ピーク波長（４９４ｎｍ）における透過率は６５％と透過率変化量は小さかった。
【０１９８】
この結果は、実施例１の化合物Ａ−１は比較例のＲｅｆ−１に比べ、着色時に大きな透過率変化量を実現することができることを示している。
【０１９９】
これは、化合物Ａ−１は構造中のフェニル基にピリジニウム塩構造を含む分子構造により、炭酸プロピレンに対して高い溶解性を示すためである。
【０２００】
以上のように本発明は、消色時に可視光領域に光吸収を示さない高い透明性を有するとともに、有機溶媒に対して高い溶解性を有する化合物を提供できる。またそれを有する耐久性の高いＥＣ素子を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明に係る有機化合物は、消色時における高い透明性および有機溶媒に対する高い溶解性を有する化合物である。またＥＣ素子に用いた場合には、有機溶媒に対する溶解度が高いため、着色時に低い透過率を与えることが可能であり、ＥＣ素子、それを用いた光学フィルタ、レンズユニットおよび撮像装置等に利用することができる。
【符号の説明】
【０２０２】
１０  透明基板
１１  透明電極
１２  ＥＣ化合物を含んだ組成物
１３  スペーサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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