(57)【要約】【課題】窒化を適用する方向性電磁鋼板の製造工程において、窒化物をインヒビターとして板厚方向に均一分散させることを工業的に安定して達成し、もって良好な磁気特性を得るために良好な方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶焼鈍板を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：0.001〜0.10％、Si：1.0〜5.0％、Mn：0.01〜0.5％，ＳおよびSeのうちから選んだ１種または２種：0.002〜0.040％、sol.Al：0.001〜0.050％およびＮ：0.0010〜0.020％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを素材として、方向性電磁鋼板を製造する途中工程の窒化処理後に得られる一次再結晶焼鈍板であって、窒化処理による窒素増量ΔＮを1000ppm以下とし、かつ鋼板表面の蛍光Ｘ線のＮ強度を0.59以上とする。【選択図】図１
2015196851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：0.001〜0.10％、Si：1.0〜5.0％、Mn：0.01〜0.5％，ＳおよびSeのうちから選んだ１種または２種：0.002〜0.040％、sol.Al：0.001〜0.050％およびＮ：0.0010〜0.020％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚としたのち、一次再結晶焼鈍と窒化処理を施し、ついで焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶焼鈍を施す方向性電磁鋼板の一連の製造工程中、上記窒化処理後に得られる一次再結晶焼鈍板であって、
上記窒化処理による窒素増量ΔＮが1000ppm以下で、かつ鋼板表面の蛍光Ｘ線のＮ強度が0.59以上であることを特徴とする方向性電磁鋼板用の一次再結晶焼鈍板。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：0.001〜0.10％、Si：1.0〜5.0％、Mn：0.01〜0.5％，ＳおよびSeのうちから選んだ１種または２種：0.002〜0.040％、sol.Al：0.001〜0.050％およびＮ：0.0010〜0.020％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚としたのち、一次再結晶焼鈍と窒化処理を施し、その後焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶焼鈍を施す方向性電磁鋼板の一連の製造工程中、上記窒化処理後に得られる一次再結晶焼鈍板であって、
上記窒化処理による窒素増量ΔＮが1000ppm以下で、かつ鋼板表面のGDS発光分析によるＮ強度のピーク位置がSi強度のピーク位置よりも表層側に存在することを特徴とする方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶焼鈍板。
【請求項３】
さらに質量％で、Ni：0.005〜1.50％、Sn：0.01〜0.50％、Sb：0.005〜0.50％、Cu：0.01〜0.50％、Cr：0.01〜1.50％、Ｐ：0.0050〜0.50％、Mo：0.01〜0.50％、Nb：0.0005〜0.0100％、Ti：0.0005〜0.0100％、Ｂ：0.0001〜0.0100％およびBi：0.0005〜0.0100％のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶焼鈍板。
【請求項４】
請求項１，２または３のいずれかに記載の方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶焼鈍板を素材とし、その表面に焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶焼鈍を施すことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、方向性電磁鋼板の製造に適した方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶焼鈍板およびかような一次再結晶焼鈍板を用いて優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板を安価に得ることができる方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
方向性電磁鋼板は、変圧器や発電機の鉄心材料として用いられる軟磁性材料で、鉄の磁化容易軸である＜００１＞方位が鋼板の圧延方向に高度に揃った結晶組織を有するものである。このような結晶組織は、方向性電磁鋼板の製造工程中、二次再結晶焼鈍の際にいわゆるゴス（Goss）方位と称される（１１０）〔００１〕方位の結晶粒を優先的に巨大成長させる、二次再結晶を通じて形成される。
【０００３】
従来、このような方向性電磁鋼板は、4.5mass％以下程度のSiと、MnＳ，MnSe，AlＮなどのインヒビター成分を含有するスラブを、1300℃以上に加熱し、インヒビター成分を一旦固溶させたのち、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延によって最終板厚とし、ついで湿潤水素雰囲気中で一次再結晶焼鈍を施して、一次再結晶および脱炭を行い、ついでマグネシア（MgＯ）を主剤とする焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶およびインヒビター成分の純化のために1200℃で５ｈ程度の最終仕上げ焼鈍を行うことによって製造されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【０００４】
上述したとおり、従来の方向性電磁鋼板の製造に際しては、MnＳ，MnSe，AlＮなどの析出物（インヒビター成分）をスラブ段階で含有させ、1300℃を超える高温のスラブ加熱により、これらのインヒビター成分を一旦固溶させ、後工程で微細析出させることにより、二次再結晶を発現させるという工程が採用されてきた。このように、従来の方向性電磁鋼板の製造工程では、1300℃を超える高温でのスラブ加熱が必要であったため、その製造コストは極めて高いものとならざるを得ず、近年の製造コスト低減の要求に応えることができないというところに問題を残していた。
【０００５】
上記の問題を解決するために、例えば特許文献４では、酸可溶性Al（sol.Al）を0.010〜0.060％含有させ、スラブ加熱を低温に抑え、脱炭焼鈍工程で適正な窒化雰囲気下で窒化を行うことにより、二次再結晶時に(Al,Si)Ｎを析出させてインヒビターとして用いる方法が提案されている。(Al,Si)Ｎは鋼中に微細分散して有効なインヒビターとして機能するが、Alの含有量によってインヒビター強度が決まるため、製鋼でのAl量的中精度が十分ではない場合は、十分な粒成長抑制力が得られない場合があった。このような途中工程で窒化処理を行い、(Al,Si)ＮあるいはAlＮをインヒビターとして利用する方法が数多く提案されており、最近ではスラブ加熱温度も1300℃を超える製造方法等も開示されている。
【０００６】
このような窒化を利用する技術では、窒化直後に鋼中板厚方向に窒素が均一に存在しているわけではなく、二次再結晶焼鈍工程（仕上げ焼鈍工程）を利用して窒素を拡散させ、板厚方向に窒化物を均一に析出させることが知られている（非特許文献１)。
特許文献５では、板厚方向に均一に窒化物を形成させるために、仕上げ焼鈍時に700〜800℃間で４時間以上滞留させ、窒素の拡散を促進することによりAl含有窒化物を形成する技術が開示されている。これらの方法では、窒化直後に表層から板厚1/4層程度にかけて α−Si3N4が結晶粒内および粒界にランダムに析出する。Si3N4は高温で保持されると熱力学的にさらに安定なAlＮあるいは(Al,Si)Ｎに置換する。この際に、板厚方向に均一な窒化物状態が実現される。
【０００７】
これまで述べてきたように、インヒビターは鋼中に均一に分散させることが重要である。AlＮや(Al,Si)Ｎを利用する場合、Si3N4がAlを含有する窒化物に比べ熱力学的に不安定であることを利用することにより、この状態を達成している。しかし、Si3N4はたとえば鉄系の窒化物などに比べれば熱力学的には安定な析出物であり、特許文献５などにあるように、より安定なAl含有窒化物に置換させるにも、概ね700℃程度以上の温度にしなければ窒素を鋼中に拡散させにくい。このため、二次再結晶焼鈍時間の短時間化や炉の構造などの制約により、窒素拡散に適したヒートパターンが取れない場合には板厚方向に完全に均一に析出させることは困難になる場合がある。
【０００８】
また、Alを含有しないSi3N4そのものをインヒビターとして用いる場合もある。通常の窒化手法を用いた場合、表面から1/4層にかけてSi3N4が析出することは前述した通りである。板厚方向に均一ではなくとも、これらのSi3N4を利用することで、ある程度インヒビターとして機能させることは可能である。しかしながら、Alを含有する場合と違い、一旦Si3N4として析出していると、その分散状態を均質化するためには固溶化処理と再析出が必要になるため、二次再結晶焼鈍中に均質化することは困難である。
【０００９】
Alを含有する場合、含有しない場合のいずれの場合においても、如何に板厚方向に窒素を拡散させ、均一析出を実現するかは、方向性電磁鋼板を製造する上で極めて重要な技術といえる。その結果としてAlを利用する場合には、二次再結晶焼鈍時のヒートパターンの制約が発生したり、利用しない場合にはそもそも均一析出させること自体が困難であったりする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第1965559号明細書
【特許文献２】特公昭40−15644号公報
【特許文献３】特公昭51−13469号公報
【特許文献４】特許第2782086号公報
【特許文献５】特開平4−235222号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Y.Ushigami et.al. Materials Science Forum Vols. 204−206 (1996) pp. 593−598
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述した通り、窒化を用いた方向性電磁鋼板の製造方法において鋼中に窒化物を均一に析出させるために、多くの製造方法が提案されてきているが、いずれも容易に鋼中板厚方向に均一な析出状態を形成することは困難であった。
【００１３】
そこで、発明者らは、窒化手法自体の見直しから二次再結晶焼鈍中に容易に均一分散が可能となる条件について鋭意検討を重ねた結果、新たな知見を得るに到った。
これにより、窒化を適用する方向性電磁鋼板の製造工程において、窒化物をインヒビターとして板厚方向に均一分散させることを工業的に安定して達成し、かつ良好な磁気特性を得ることを可能としたのである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
さて、発明者らは、Al：150ppm、Ｎ：30ppmを含有する3.2％Siの鋼スラブを、1280℃に加熱したのち、熱間圧延により2.5mm厚の熱延コイルとした。ついで、1020℃の熱延板焼鈍後、圧延時に150℃、１分以上の時効時間を有する冷間圧延により0.23mm厚の冷延コイルとしたのち、800℃の水素と窒素が混合した湿潤雰囲気下で脱炭焼鈍を行った。
得られた脱炭焼鈍コイルから試験片を切り出したのち、種々の窒化処理を行い、窒化後素材の表面状態を蛍光Ｘ線とGDS発光分析により分析した。これをラボにて700〜900℃の滞留時間が２時間と極めて短い二次再結晶焼鈍に供し、引き続き1150℃の純化焼鈍を行って得た方向性電磁鋼板の磁気特性について調査した。
【００１５】
その結果、窒化処理後に鋼板最表層に窒素の濃化部が存在し、特にその鋼板表面の窒素が蛍光Ｘ線によるＮ強度で0.59以上となる場合、またはGDS発光分析によるＮ強度のピーク位置がSi強度のピーク位置よりも表層側に存在する場合には、磁気特性の改善効果が大きくなるとの知見を得た。
【００１６】
蛍光Ｘ線による分析結果は、窒化によって供給された窒素のほとんどが二次再結晶前に、蛍光Ｘ線の浸透深さ程度の極表層に高い割合で存在していること、またGDS発光分析による分析結果は、脱炭焼鈍板表面に存在するサブスケール（SiO2を主とする内部酸化層）中のラメラー状のSiO2よりも、さらに表層側に窒素が存在していることを示している。すなわち、サブスケール内のSiO2層とは異なる位置、換言すれば珪素鋼中でSi濃度が低く純鉄に極めて近い領域に窒素を存在させることが重要であることが突き止められた。
【００１７】
そして、このような窒素の存在状態を作り出すためには、窒素の鋼中への拡散を抑制するため、窒化処理の温度や時間だけでなく、通常では特に制御しないことが多い窒化処理後の冷却過程や温度履歴までも適正に制御する必要があることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、この技術は、方向性電磁鋼板の脱炭焼鈍板の表面に形成されるサブスケール中でSiO2が形成されることで生じるSi濃度の低い純鉄層に、窒化の際に供給した窒素の多くを存在させることでSi3N4として事前に析出することを抑制し、窒素を鋼中へ供給しやすい状況を作り上げたものである。
【００１８】
上記の知見に基づき開発された本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、Ｃ：0.001〜0.10％、Si：1.0〜5.0％、Mn：0.01〜0.5％，ＳおよびSeのうちから選んだ１種または２種：0.002〜0.040％、sol.Al：0.001〜0.050％およびＮ：0.0010〜0.020％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚としたのち、一次再結晶焼鈍と窒化処理を施し、ついで焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶焼鈍を施す方向性電磁鋼板の一連の製造工程中、上記窒化処理後に得られる一次再結晶焼鈍板であって、
上記窒化処理による窒素増量ΔＮが1000ppm以下で、かつ鋼板表面の蛍光Ｘ線のＮ強度が0.59以上であることを特徴とする方向性電磁鋼板用の一次再結晶焼鈍板。
【００１９】
２．質量％で、Ｃ：0.001〜0.10％、Si：1.0〜5.0％、Mn：0.01〜0.5％，ＳおよびSeのうちから選んだ１種または２種：0.002〜0.040％、sol.Al：0.001〜0.050％およびＮ：0.0010〜0.020％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚としたのち、一次再結晶焼鈍と窒化処理を施し、その後焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶焼鈍を施す方向性電磁鋼板の一連の製造工程中、上記窒化処理後に得られる一次再結晶焼鈍板であって、
上記窒化処理による窒素増量ΔＮが1000ppm以下で、かつ鋼板表面のGDS発光分析によるＮ強度のピーク位置がSi強度のピーク位置よりも表層側に存在することを特徴とする方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶焼鈍板。
【００２０】
３．さらに質量％で、Ni：0.005〜1.50％、Sn：0.01〜0.50％、Sb：0.005〜0.50％、Cu：0.01〜0.50％、Cr：0.01〜1.50％、Ｐ：0.0050〜0.50％、Mo：0.01 〜0.50％、Nb：0.0005〜0.0100％、Ti：0.0005〜0.0100％、Ｂ：0.0001〜0.0100％およびBi：0.0005〜0.0100％のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする前記１または２に記載の方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶焼鈍板。
【００２１】
４．前記１，２または３のいずれかに記載の方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶焼鈍板を素材とし、その表面に焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶焼鈍を施すことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、窒化を用いた方向性電磁鋼板の製造において、容易に板厚方向に均一なインヒビター形成を達成し、工業的に安定して良好な特性を有する方向性電磁鋼板の製造を可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】GDSによるＮ強度プロファイルを示した図である。
【図２】Al：150ppm、Ｎ：30ppmを含有する3.2％Siのスラブから、脱炭焼鈍コイルを製造し、この脱炭焼鈍コイルから試験片を切り出し、窒素増量が300ppmとなる窒化処理を行い、窒化後の素材の表面状態を蛍光Ｘ線で分析し、蛍光Ｘ線のＮ強度が0.65であった素材を、ラボにて室温から700℃までを５時間、700℃から900℃までを２時間という焼鈍を行ったのち、そのまま直ちに水冷した組織を電子顕微鏡写真（同図（ａ））、また同図（ｂ）は、上記した組織中の析出物のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による同定結果を示した図である。
【図３】Alを50ppm以下に低減したスラブから、脱炭焼鈍コイルを製造する際、脱炭焼鈍後に窒素増量が500ppmとなるような窒化処理を行ったのち、300〜700℃間の昇温時間を６時間とし、700〜800℃間の昇温時間を２時間とし、その後直ちに水冷した組織の電子顕微鏡写真（同図（ａ））、また同図（ｂ）は、上記した組織中の析出物のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による同定結果を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、鋼スラブの成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味するものとする。
Ｃ：0.001〜0.10％
Ｃは、一次再結晶集合組織を改善する上で有用な元素であり、少なくとも0.001％の含有を必要とするが、含有量が0.10％を超えるとかえって一次再結晶集合組織の劣化を招くので、Ｃ量は0.001〜0.10％の範囲に限定した。磁気特性の観点から望ましい含有量は0.01〜0.06％の範囲である。
【００２５】
Si：1.0〜5.0％％
Siは、電気抵抗を高めることによって鉄損を改善する有用元素であるが、含有量が 5.0％を超えると冷間圧延性が著しく劣化するので、Siは5.0％以下に限定した。一方、Siは窒化物形成元素として機能させる必要があるため、1.0％以上含有させることが必要である。なお、鉄損の観点からも望ましい含有量は1.5〜4.5％の範囲である。
【００２６】
Mn：0.01〜0.5％
Mnは、ＳやSeと結合してMnSeやMnＳを形成しインヒビター作用を発揮する成分である。また、製造時における熱間加工性を向上させる効果も有している。しかしながら、Mn量が0.01％に満たないとその添加効果を得ることができず、一方0.5％を超えた場合には、一次再結晶集合組織が悪化して磁気特性の劣化を招くので、Mn量は0.01〜0.5の範囲に限定した。
【００２７】
ＳおよびSeのうちから選んだ１種または２種の合計：0.002〜0.040％
ＳやSeは、MnやCuと結合して、MnSe，MnＳ，Cu2-xSe，Cu2-xＳを形成し、鋼中の分散第二相としてインヒビターの作用を発揮する有用成分である。これらＳ，Seの含有量が 0.002％に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.04％を超える場合はスラブ加熱時の固溶が不完全となるだけでなく、製品表面の欠陥の原因ともなるため、単独添加または複合添加いずれの場合も0.002〜0.04％の範囲に限定した。
【００２８】
sol.Al:0.001〜0.050％
Alは、鋼中でAlＮを形成し、分散第二相としてインヒビターの作用をする有用成分であるが、含有量が0.001％に満たないと十分に析出量が確保できず、一方0.050％を超えて含有させると窒化後に析出するAlＮ量が過剰となって、粒成長の抑制力が高くなりすぎ、高温まで焼鈍しても二次再結晶しない不都合が生じる。また、Alが0.001％未満の場合には、窒素量との兼ね合いにより、窒化後にAlを含有しないSi3N4が析出する場合もある。Si3N4がインヒビターとして機能する場合は、必ずしもAl量は多量に含まれていなくても良いが、Al自身は酸素親和力が高いため、製鋼段階において微量添加することにより鋼中の溶存酸素量が減少し、鋼中酸化物・介在物が低減することを介して特性劣化抑制の効果を有するため、酸可溶性Alとして10ppm以上添加することにより磁性劣化を抑制できる効果もある。
【００２９】
Ｎ：0.0010〜0.020％
Ｎも、Alと同様に、AlＮを形成するために必要な成分である。二次再結晶時にインヒビターとして必要な窒素は後工程にて窒化処理することにより供給することができるが、含有量が 0.0010％を下回ると窒化工程までの間の焼鈍工程で結晶粒成長が過剰となり、冷間圧延工程での粒界割れなどの原因となる場合がある。一方、Ｎを0.020％を超えて含有させるとスラブ加熱時にふくれ等を生じるため、Ｎは0.001〜0.020％の範囲に限定した。
【００３０】
なお、上述のsol.AlとＮは、AlＮをインヒビターとして積極的に使う場合は、sol.Alを0.01％以上含有させ、かつＮをsol.Alの14/26.98未満に制御することが好適である。これにより窒化時にAlＮを新たに析出させることが可能となる。一方、Si3N4のみを積極的にインヒビターとして使用する場合には、sol.Alは0.01％未満に制御しつつ、Ｎについてもsol.Al×14/26.98≦Ｎ≦80ppmの範囲が好適範囲となる。これらの範囲を満たさない場合、例えば0.009％−sol.Al、0.002％−Ｎといった成分のスラブから製造した場合には、AlＮとSi3N4の混在領域となり、二次再結晶挙動が安定しない場合がある。
【００３１】
その他、Ｏ量が50ppm以上になると、粗大な酸化物などの介在物の原因となり、圧延工程が阻害され一次再結晶組織の不均一を生じさせたり、形成された介在物自体が磁気特性を劣化させたりするため、50ppm未満に抑制することが好ましい。
【００３２】
以上、基本成分について説明したが、本発明では、工業的により安定して磁気特性を改善する成分として、以下の元素を適宜含有させることができる。
Ni：0.005〜1.50％
Niは、熱延板組織の均一性を高めることにより、磁気特性を改善する働きがあり、そのためには0.005％以上含有させることが好ましいが、含有量が1.50％を超えると二次再結晶が困難となり、磁気特性が劣化するので、Niは0.005〜1.50％の範囲で含有させることが望ましい。
【００３３】
Sn：0.01〜0.50％
Snは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を向上させる有用元素であり、そのためには0.01％以上含有させることが好ましいが、0.50％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化するので、Snは0.01〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。
【００３４】
Sb：0.005〜0.50％
Sbは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる有用元素であり、その目的のためには0.005％以上含有させることが好ましいが、0.50％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化するので、Sbは0.005〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。
【００３５】
Cu：0.01〜0.50％
Cuは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる働きがあり、そのためには0.01％以上含有させることが好ましいが、0.50％を超えて含有されると熱間圧延性の劣化を招くので、Cuは0.01〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。
【００３６】
Cr：0.01〜1.50％
Crは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには0.01％以上含有させることが好ましいが、含有量が1.50％を超えると二次再結晶が困難となり、磁気特性が劣化するので、Crは0.01〜1.50％の範囲で含有させることが望ましい。
【００３７】
Ｐ：0.0050〜0.50％
Ｐは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには0.0050％以上含有させることが好ましいが、含有量が0.50％を超えると冷間圧延性が劣化するので、Ｐは0.0050〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。
【００３８】
Mo：0.01〜0.50％、Nb：0.0005〜0.0100％
MoおよびNbはいずれも、スラブ加熱時の温度変化による割れの抑制等を介して、熱延後のヘゲを抑制する効果を有している。これらはそれぞれ、Moは0.01％以上、Nbは0.0005％以上含有させなければヘゲ抑制の効果は小さく、一方Moは0.50％を超えると、Nbは0.0100％を超えると炭化物、窒化物を形成するなどして最終製品まで残留した際、鉄損の劣化を引き起こすため、それぞれ上記の範囲で含有させることが望ましい。
【００３９】
Ti：0.0005〜0.0100％、Ｂ：0.0001〜0.0100％、Bi：0.0005〜0.0100％
Ti、ＢおよびBiはいずれも、窒化した際に析出物を形成したり、自身が偏析するなどしたりして、補助的なインヒビターとして機能し、二次再結晶を安定化させる効果を有している。しかしながら、これらはそれぞれ下限値未満では補助インヒビターとしての効果を得るに乏しく、一方上限値を超えると形成した析出物が純化後にも残留し磁気特性劣化の原因となったり、粒界を脆化させベンド特性を劣化させたりする場合がある。従って、それぞれ上記の範囲で含有させることが望ましい。
【００４０】
次に、本発明の製造方法について説明する。
上記の好適成分組成範囲に調整した鋼スラブを、再加熱することなくまたは再加熱したのち、熱間圧延に供する。なお、スラブを再加熱する場合には、再加熱温度は1000℃以上、1350℃以下程度とすることが望ましい。というのは、本発明では、二次再結晶焼鈍を実施する前に窒化処理を行い、インヒビターを補強するため、熱延工程で完全固溶による析出物の微細分散が必要になるわけではないので、1350℃を超えるような超高温スラブ加熱は必要ではない。しかしながら、窒化までの焼鈍工程で結晶粒径が粗大化し過ぎることがないように、熱延時にAl，Ｎ，Mn，Ｓ，Seをある程度固溶させ、分散させる必要があり、また加熱温度が低すぎると熱延時の圧延温度までが低下し、結果、圧延荷重が高くなって、圧延が困難となるため、再加熱温度は1000℃以上が必要である。
【００４１】
ついで、熱延板に、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回の冷間圧延または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して、最終冷延板とする。この冷間圧延は、常温で行ってもよいし、常温より高い温度たとえば250℃程度に鋼板温度を上げて圧延する温間圧延としてもよい。
【００４２】
ついで、最終冷間圧延板に一次再結晶焼鈍を施す。この一次再結晶焼鈍の目的は、圧延組織を有する冷間圧延板を一次再結晶させて、二次再結晶に最適な一次再結晶粒径に調整することである。そのためには、一次再結晶焼鈍の焼鈍温度は800℃以上950℃未満程度とすることが望ましい。この時の焼鈍雰囲気は、湿水素窒素あるいは湿水素アルゴン雰囲気とすることで脱炭焼鈍を兼ねても良い。
【００４３】
そして、上記の一次再結晶焼鈍中あるいは焼鈍後に窒化処理を施す。窒化の手法については、窒化量を制御できれば特に限定しない。過去に実施されている、コイル形態のままNH3雰囲気ガスを用いてガス窒化を行ってもよいし、走行するストリップに対して連続的に窒化を行ってもよい。さらに、ガス窒化に比べて窒化能の高い塩浴窒化等を利用することも可能である。
【００４４】
この窒化に際して重要なことは、表層に窒化物層を形成し、しかも鋼板表面のサブスケール中のSiO2ラメラー層より表層側という極表層の厚み範囲に供給した窒素を留めることである。窒化により供給された窒素のほとんどが鋼板表面に存在している場合には、蛍光Ｘ線（Rigaku 社製 ZSX-Primus II）による窒素測定時の強度が0.59以上を示し、またGDS（Rigaku社製 Glow Discharge Spectrometer SYSTEM 3860）によるＮ強度プロファイルは、図１に示すように、Ｎ強度のピーク位置がSi強度のピーク位置よりも表層側に存在するようになる。ここに、GDSにおけるピーク位置は、定電流モード、測定電流20mA、Arガス250ml/minの条件で200msのインターバルで180秒間のスパッタリング（約６μm程度の深さまで）を行い、そのそれぞれのプロファイルの内、最大となった値を採用した。
【００４５】
このような状態を作り出すためには、窒化処理に際して、特に鋼中への拡散を抑制するために600℃以下の温度で窒化を行うことが望ましい。なお、窒化温度が600℃を超える場合でも、処理時間を短時間とすることで表面近傍のＮ強度を高めることは可能である。また、好適な窒化処理時間は、後述の窒化を行うポテンシヤルと窒化温度に応じて適宜設定すればよいが、実操業においては10分以内の短時間操業を目指すことが望ましい。
【００４６】
しかしながら、蛍光Ｘ線による窒素強度0.59以上、GDSのＮピーク位置をSiピーク位置より表層側とする本発明の条件を満たすことは、これだけでは達成されない場合が多い。これを達成するためには、処理全体にわたって拡散の時間を抑制するために、窒化処理後、24時間以内に200℃以下まで冷却を行うことが重要である。コイルをそのまま窒化処理に供した場合や、窒化処理後コイル状に巻き取った場合、コイル内部では温度が低下し難いため、比較的高い温度が保持される結果として、鋼板表面から鋼中に窒素が拡散し、鋼板表面にそのほとんどを留めることが困難となる。
【００４７】
窒化を行う手法としては、ガス窒化や塩浴窒化といった手法だけでなく、ガス軟窒化やプラズマを利用したものなど多くの手法が工業化されている。
本発明の一次再結晶焼鈍板は、ガス窒化や塩浴窒化を利用し、かつ上記の製造条件で室化処理を行うことで得ることが可能であるが、その他にも、窒化される側である鋼板の表面状態の改質や、窒化を行うポテンシヤル（ガス窒化にあってはH2に対するNH3濃度や塩浴窒化にあっては使用する塩の種類等）、あるいは全く異なる窒化手法を検討することによって、検討した条件以外の様々な条件で実現できる可能性があると考えられる。
【００４８】
本発明は、窒化後、二次再結晶前の一次再結晶焼鈍板の表面状態を、蛍光Ｘ線のＮ強度が0.59以上とし、またGDS発光分析による分析値によるＮ強度のピーク位置がSi強度のピーク位置よりも表層側に存在させた一次再結晶焼鈍板が、窒化により窒化物をインヒビターとして利用し、その際板厚方向に均一な析出状態を形成するために、極めて有用であることを見出したものであり、窒化手法や窒化条件については上記した製造条件に限るものではない。
【００４９】
また、窒化による窒素増量（ΔＮ）は、50ppm以上とすることが好ましいが、ΔＮの上限は1000ppmに制限する必要がある。窒素増量が低い場合には、インヒビター補強効果に乏しく、一方窒素増量が大きい場合には、粒成長の抑制力が高まりすぎる結果、二次再結晶不良となる。
【００５０】
ついで、二次再結晶焼鈍に先立ち、一次再結晶焼鈍および窒化処理後の鋼板表面に、焼鈍分離剤を塗布する。この際、二次再結晶焼鈍後の鋼板表面にフォルステライト被膜を形成するためには、焼鈍分離剤の主剤をマグネシア（MgO）とする必要があるが、フォルステライト被膜の形成が必要ない場合には、焼鈍分離剤主剤として、アルミナ（A1203）やカルシア（CaO）など、二次再結晶焼鈍温度より高い融点を有する適当な酸化物を用いることができる。
【００５１】
これに引き続き二次再結晶焼鈍を行う。二次再結晶焼鈍の昇温過程において表層の窒素濃化層は分解し、Ｎが鋼中へ拡散する。
本発明の一次再結晶焼鈍板では、サブスケール中SiO2ラメラー層より表層側の極表層近傍に窒素が濃化した状態にある。サブスケール中ではSiは酸素と結びつきSiO2を形成し、周囲は純鉄層となっている。また、SiO2はSi3N4に比べて極めて安定な物質であるため、一旦SiO2となったSiが新たに窒素と結合することは考えにくく、サブスケール中に存在する窒素はSi3N4として固定されにくいという特徴を有している。仮に、極表層の窒素が固溶でなく窒化物を形成したとしても周囲にSiがいないため鉄系窒化物になると考えられるが、代表的な鉄系窒化物はいずれもSi3N4に比べて熱力学的に不安定なため、より低温で分解されやすく二次再結晶焼鈍の極初期の段階から鋼中への拡散を生じさせることができる。
換言すれば、これまでSi3N4の分解あるいは固溶が生じる温度以上で、固溶Ｎの拡散が生じ、その後、Alを含有する窒化物が析出といった一連の挙動の中で、初期状態としてSi3N4を介さないことで、焼鈍開始と同時に、あるいはSi3N4よりも不安定な窒化物が形成されていた場合には、その分解、固溶温度以上で、Ｎの拡散を開始させることができることになる。
【００５２】
従って、本発明は、上記の現象を利用することで、二次再結晶焼鈍時の昇温時間をより短時間にすることができる。具体的には、700〜900℃聞の滞留時間を２時間以内にまで短縮することができる。これは、Ｎの拡散に寄与する温度域がより低温側から開始することによるものと考えられる。当然、700〜900℃間の滞留時間を従来通りとしても同様に板厚方向に均一な析出状態は形成することができる。なお、実機は、コイル焼鈍で実施するため、ラボで行うような急速加熱は難しいが、本手法を利用することにより、より短時間での昇温に対応できるようになり、焼鈍時間の短時間化が図れ、製造コストを低減させることができる。また、コイル焼鈍では、滞留時間を十分に確保することを所期しても、熱源に近い部分では、昇温速度が上昇して実質的に所期した滞留時間を確保できない場合もあるが、本手法を利用することにより、こうした状況にも対応することができる。上記はAlＮあるいは(Al,Si)Ｎをインヒビターに用いる場合である。
【００５３】
また、本発明は、Si3N4をインヒビターとして用いる場合についても板厚方向に均一分散させることが可能である。Si3N4の場合は、析出温度がAlＮあるいは(Al,Si)Ｎに比べて低温であるため、800℃以下の温度での挙動が重要となるが、本技術を用いることにより、より低温から板厚方向に窒素を拡散させることが可能となることは前述したとおりである。
通常、Si3N4は、鋼の結晶格子との整合性が悪い（misfit率が大きい）ため、低温での析出速度は極めて遅い。具体的には600℃以下では数時間というオーダーで析出させることは極めて困難である。従って、Si3N4の析出を進行させるためには700〜800℃の温度を必要とする。
【００５４】
このような事象に対し、本発明では、二次再結晶焼鈍の昇温過程の600℃以下という低温域で鋼中に窒素の拡散が生じ始めるため、析出が開始するまでの間に板厚中心層付近まで窒素は拡散することができる。これを達成するためには、概ね300〜700℃間の温度域における滞留時間を５時間以上とする必要がある。これ以下の時間では析出が十分に進行しないか、板厚方向の均一分散が達成されない。一方、滞留時間の上限については特に設定する必要はないが、必要以上に実施しても製造コストを高めるだけなので、AlＮあるいは(Al,Si)Ｎを用いる場合同様、短時間で行うことが望ましい。また、焼鈍雰囲気はN2，Ar，H2あるいはこれらの混合ガスのいずれもが適合する。
【００５５】
従って、本発明の一次再結晶焼鈍板を素材とし、上述の工程を経て製造される方向性電磁鋼板は、二次再結晶焼鈍昇温過程、かつ二次再結晶開始までの段階において、窒化物を板厚方向に均一に析出させることが可能となり、良好な磁気特性を得ることができる。
【００５６】
図２は、Al：150ppm、Ｎ：30ppmを含有する3.2％Siのスラブから、脱炭焼鈍コイルを製造し、この脱炭焼鈍コイルから試験片を切り出し、窒素増量が300ppmとなる窒化処理を行い、窒化後の素材の表面状態を蛍光Ｘ線で分析し、蛍光Ｘ線のＮ強度が0.65であった素材を、ラボにて室温から700℃までを５時間、700℃から900℃までを２時間という焼鈍を行ったのち、そのまま直ちに水冷し、その組織を電子顕微鏡により観察し、析出物組成を同定したものである。同図（ａ）に電子顕微鏡写真を、同（ｂ）にＥＤＸによる同定結果を、それぞれ示す。
【００５７】
また、図３は、Alを50ppm以下に低減したスラブから、脱炭焼鈍コイルを製造し、窒素増量が500ppmとなる窒化処理を行ったのち、300〜700℃間の昇温時間を６時間とし、700〜800℃間の昇温時間を２時間とし、その後直ちに水冷し、その組織を電子顕微鏡により観察、同定したものである。同図（ａ）に電子顕微鏡写真を、同（ｂ）にＥＤＸによる同定結果を、それぞれ示す。
【００５８】
それぞれ板厚中心部で観察しているが、いずれも(Al,Si)Ｎ，Si3N4が析出している様子が確認された。特に、本手法を利用した場合に、(Al,Si)Ｎ及びSi3N4のいずれもが、粒界上に析出物として多く確認された。また、析出状態は、(Al,Si)Ｎがほぼ100ｎｍ以下の大きさであり、Si3N4が300ｎｍ以上の大きさである頻度が高い。
【００５９】
なお、製造上、窒化処理後、窒化物の析出には二次再結晶昇温過程を利用するのがエネルギー効率上、最も有効であることは明白であるが、同様のヒートサイクルを利用すれば窒化物の析出は可能となるため、長時間の二次再結晶焼鈍の前に、窒化物分散焼鈍として実施することによっても製造することはできる。
【００６０】
上記の二次再結晶焼鈍後、鋼板表面に、さらに絶縁被膜を塗布、焼き付けることもできる。かかる絶縁被膜の種類については、特に限定されず、従来公知のあらゆる絶縁被膜が適合する。たとえば、特開昭50−79442号公報や特開昭48−39338号公報に記載されているリン酸塩−クロム酸塩−コロイダルシリカを含有する 塗布液を鋼板に塗布し、800℃程度で焼き付ける方法が好適である。
また、平坦化焼鈍により、鋼板の形状を整えることも可能であり、さらにこの平坦化焼鈍を絶縁被膜の焼き付け処理と兼備させることもできる。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
Si：3.25％、Ｃ：0.05％、Mn：0.08％およびＳ：0.003％を含有し、またAlとＮを表１に示す割合で含有し、その他成分として、Ni，Sn，Sb，Cu，Cr，Ｐ，Mo，Nb等を表１に示す割合で含有した珪素鋼スラブを、1150℃で30分加熱後、熱間圧延により2.2mm厚の熱延板とした。ついで、1000℃，１分間の熱延板焼鈍後、冷間圧延により0.27mmの最終板厚としたのち、得られた冷間圧延コイルの中央部から、100mm×400mmサイズの試料を採取し、ラボにて一次再結晶と脱炭を兼ねた焼鈍を行った。
その後、 表１に示す条件で窒化処理（バッチ処理；シアン酸塩を主成分とする塩を利用した塩浴による窒化処理およびNH3とN2の混合ガスを利用した窒化処理）を行い、鋼中窒素量を増加させた。窒素増量ΔＮは板全厚を対象として化学分析によって定量した。
【００６２】
また、同一条件の鋼板は、一条件につき10枚作製し、MgOを主成分としTi02を５％含有する焼鈍分離剤を水スラリ状にしてから塗布、乾燥して鋼板上に焼き付け、700〜900℃間が４時間となる最終仕上げ焼鈍を行い、ついでリン酸塩系の絶縁張力コーティングを塗布し、焼付けた。
表２に、窒化処理後の窒化増量ΔＮ、窒化処理後の蛍光Ｘ線Ｎ強度、GDSで測定したＮおよびSiのピーク時間および磁気特性Ｂ8（Ｔ）について調べた結果を示す。なお、磁気特性は、各条件10枚の平均値で評価し、残りの評価は１枚の代表サンプルにおいて測定した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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【００６５】
表２に示したとおり、本発明に従い得られた発明例は、比較材に比べて、磁気特性が改善されていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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