(57)【要約】【課題】粒子状物質の捕集性を向上させつつ圧力損失の上昇を抑制し、耐久性の向上と粒子状物質の燃焼温度の低下をも可能とする排ガス浄化フィルタを提供する。【解決手段】フィルタ基体２は、多孔質体からなる隔壁３と、この隔壁３により形成されるとともに排ガスの流入側端部が開放された流入セル４Ａと、フィルタ基体２の流入セル４Ａと異なる位置に設けられ、隔壁３により形成されるとともに排ガスの流出側端部が開放された流出セル４Ｂと、を備え、この流入セル４Ａの表面に、酸化触媒粒子を含有する多孔質膜５が形成され、この酸化触媒粒子は、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持され、この貴金属粒子は酸化物層により覆われた状態で担持され、かつ、炭化ケイ素粒子の質量（Ｍｓ）に対する貴金属粒子の質量（Ｍｎ）の比（Ｍｎ／Ｍｓ）は０．００５以上かつ０．１５以下の範囲である。【選択図】図２
2015009212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスに含まれる粒子状物質を多孔質体からなるフィルタ基体を通過させることにより捕集し前記排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタであって、
前記フィルタ基体は、多孔質体からなる隔壁と、該隔壁により形成されるとともに粒子状物質を含む排ガスの流入側端部が開放された流入側ガス流路と、前記フィルタ基体の前記流入側ガス流路と異なる位置に設けられ、前記隔壁により形成されるとともに排ガスの流出側端部が開放された流出側ガス流路と、を備え、
前記隔壁の少なくとも前記流入側ガス流路側の表面に、酸化触媒粒子を含有しかつ前記隔壁より小さな気孔径を有する多孔質膜が形成され、
前記酸化触媒粒子は、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持され、該貴金属粒子は酸化物層により覆われた状態で担持され、
前記炭化ケイ素粒子の質量（Ｍｓ）に対する前記貴金属粒子の質量（Ｍｎ）の比（Ｍｎ／Ｍｓ）は０．００５以上かつ０．１５以下の範囲であることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項２】
前記酸化物層は、非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）を含有してなることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項３】
前記酸化物層は、さらに、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２及びＳｉＯ３Ｃの群から選択される１種または２種以上の結晶質を含有してなることを特徴とする請求項２記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項４】
前記炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項５】
前記貴金属粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の排ガス浄化フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化フィルタに関し、さらに詳しくは、自動車等のディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Particulate matter）を除去する際に好適に用いられ、この粒子状物質の捕集性を向上させつつ圧力損失の上昇を抑制し、さらには、フィルタを再生する際の粒子状物質の燃焼温度を低下させることにより、フィルタの耐久性の向上をも可能とする排ガス浄化フィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）等の物質は、大気汚染の原因となり、これまでに様々な環境問題を引き起こしている。特に、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）は、喘息や花粉症等のアレルギー性疾患を引き起こす要因とも言われている。そこで、これらの排ガス中に含まれる大気汚染の原因となる物質を浄化するために排ガス浄化装置が利用されている。
【０００３】
一般に、自動車用ディーゼルエンジンでは、ＰＭを捕集するための排ガス浄化フィルタとして、セラミックス製の目封じタイプのハニカム構造体を有するディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）が使用されている。このＤＰＦは、アルミナ、セリア、ジルコニア等の金属酸化物からなるセラミックスや、一般式ＡＢＯ３（ただし、Ａ、Ｂは金属元素）で表されるペロブスカイト構造の金属複合酸化物からなるハニカム構造体のセル（ガス流路）の両端を市松模様に目封じし、このセルの少なくとも流入側ガス流路側の表面に酸化触媒機能を有する貴金属元素を担持させたもので、このセルの隔壁の細孔を排ガスが通過する際、ＰＭが捕集される。
【０００４】
このＤＰＦでは、捕集されたＰＭは燃焼により除去されるが、このＰＭが燃焼される際に、ＤＰＦに担持された酸化触媒機能を有する貴金属元素がＰＭの燃焼除去の触媒として作用し、燃焼温度の低下及び燃焼時間の短縮を図っている（例えば、特許文献１、２参照）。
ところで、上述した従来の排ガスを浄化する触媒では、貴金属元素が必須であるが、一方、新興国における自動車保有台数は急激に増加しており、また先進国における排ガス規制もより強化されていることから、自動車の排ガス浄化装置に用いられる貴金属元素の需要もさらに増加するとみられている。
そこで、貴金属元素の使用量を低減することのできる排ガス浄化用の触媒として、高い比表面積のγ−アルミナ等の微粒子（担持粒子）の表面に貴金属元素を担持させることにより、貴金属元素の表面積を広げ、触媒活性の面を増加させた複合粒子を触媒として用いる構成が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
ところで、上述した従来の排ガスを浄化する触媒では、γ−アルミナが１０００℃以上の高温下でα−アルミナへ結晶転移を起こすことにより、比表面積が著しく低下するという問題点があった。
さらに、γ−アルミナからα−アルミナへの結晶転移による構造変化は、触媒成分のシンタリング（粒成長）を促進させる原因となる。また、これらの触媒を基材上に層状に形成する場合には、触媒の結晶転移による構造変化が、形成した層に剥離や脱落を生じさせる原因ともなる。
以上のことから、γ−アルミナ等の微粒子の表面に貴金属元素を担持させた触媒は、高温下では触媒活性を維持することができないという問題点があった。
さらにまた、ガソリンエンジンにおいても、燃費改善と高出力化を目的とした直噴化が行われてきているが、この直噴ガソリンエンジンではＰＭの発生が避けられず、そこで、ガソリンエンジンにおいてもＤＰＦに相当するＰＭ捕集用フィルタの必要性が高まっている。
【０００６】
本発明者等は、上記問題点を解決するために鋭意研究を行い、排ガス浄化フィルタにおいて、フィルタ基体を構成する隔壁の少なくとも流入側ガス流路側の表面に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜を形成し、貴金属粒子を、この炭化ケイ素粒子の表面に形成された酸化物層により覆われた状態で担持させれば、粒子状物質の捕集性を向上させつつ圧力損失の上昇を抑制し、さらには、粒子状物質の燃焼温度の低下が可能であり、その結果、フィルタの耐久性を向上させるだけではなく、フィルタの連続再生をも可能であることを見出し、提案している（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２３５１２号公報
【特許文献２】特開平９−７７５７３号公報
【特許文献３】特開２００６−７１１７号公報
【特許文献４】特開２０１３−６３４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４に記載された排ガス浄化フィルタにおいては、炭化ケイ素粒子に対する貴金属粒子の好適な担持量については検討がなされておらず、よって貴金属粒子量の不足による触媒特性の発現不足が生じるおそれがあるという問題点があった。また、触媒特性が飽和する値を超えて過剰な貴金属粒子量を担持させることにより製造コストが増加するという問題点もあった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、炭化ケイ素粒子に対して最適な量の貴金属粒子を担持させることで、粒子状物質の捕集性を向上させつつ圧力損失の上昇を抑制し、耐久性の向上と粒子状物質の燃焼温度を低下させることができ、さらには、炭化ケイ素粒子に対する貴金属粒子の担持量を最適化することで製造コストの点でも優れている排ガス浄化フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、自動車等のディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）等の物質を効率的に浄化する排ガス浄化フィルタについて鋭意検討を重ねた結果、排ガス浄化フィルタを構成するフィルタ基体の表面の多孔質膜に含まれる酸化触媒粒子を、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持し、この貴金属粒子を酸化物層により覆った状態で担持し、この炭化ケイ素粒子の質量（Ｍｓ）に対する貴金属粒子の質量（Ｍｎ）の比（Ｍｎ／Ｍｓ）を０．００５以上かつ０．１５以下の範囲とすれば、貴金属粒子と酸化物層との相互作用により、ＰＭの燃焼温度の低下が可能であり、フィルタの耐久性を向上をも可能であること、さらには炭化ケイ素粒子に対して最適な担持量の貴金属粒子を担持することでコスト的にも優れた排ガス浄化フィルタが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の排ガス浄化フィルタは、排ガスに含まれる粒子状物質を多孔質体からなるフィルタ基体を通過させることにより捕集し前記排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタであって、前記フィルタ基体は、多孔質体からなる隔壁と、該隔壁により形成されるとともに粒子状物質を含む排ガスの流入側端部が開放された流入側ガス流路と、前記フィルタ基体の前記流入側ガス流路と異なる位置に設けられ、前記隔壁により形成されるとともに排ガスの流出側端部が開放された流出側ガス流路と、を備え、前記隔壁の少なくとも前記流入側ガス流路側の表面に、酸化触媒粒子を含有しかつ前記隔壁より小さな気孔径を有する多孔質膜が形成され、前記酸化触媒粒子は、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持され、該貴金属粒子は酸化物層により覆われた状態で担持され、前記炭化ケイ素粒子の質量（Ｍｓ）に対する前記貴金属粒子の質量（Ｍｎ）の比（Ｍｎ／Ｍｓ）は０．００５以上かつ０．１５以下の範囲であることを特徴とする。
【００１２】
前記酸化物層は、非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）からなることが好ましい。
前記酸化物層は、非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）を含有してなることが好ましい。
前記酸化物層は、さらに、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２及びＳｉＯ３Ｃの群から選択される１種または２種以上の結晶質を含有してなることとしてもよい。
前記炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。
前記貴金属粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の排ガス浄化フィルタによれば、フィルタ基体の表面の多孔質膜に含まれる酸化触媒粒子を、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持し、この貴金属粒子を酸化物層により覆った状態で担持し、この炭化ケイ素粒子の質量（Ｍｓ）に対する貴金属粒子の質量（Ｍｎ）の比（Ｍｎ／Ｍｓ）を０．００５以上かつ０．１５以下の範囲としたので、多孔質膜によるＰＭ捕集性の向上と圧力損失増加の抑制だけでなく、この貴金属粒子と酸化物層との界面における相互作用により、ＰＭの燃焼温度を低下させることができる。したがって、排ガス浄化フィルタにおけるフィルタ特性の向上と耐久性の向上を両立させることができる。
以上により、エンジンに対して過剰な負荷を掛けることがなく、燃費を悪化させることもなく、良好な特性を有する排ガス浄化フィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態の排ガス浄化フィルタの一例であるＤＰＦを示す一部破断斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態の排ガス浄化フィルタの一例であるＤＰＦの隔壁構造を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の排ガス浄化フィルタの多孔質膜に含まれる酸化触媒粒子を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例１〜６及び比較例１〜３それぞれの比（Ｍｓ／Ｍｎ）とＣＯ浄化温度及びＨＣ浄化温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の排ガス浄化フィルタを実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
［排ガス浄化フィルタ］
本発明の一実施形態の排ガス浄化フィルタについて説明する。ここでは、自動車用ディーゼルエンジンに用いられる排ガス浄化フィルタであるセラミックス製の目封じタイプのハニカム構造体を有するＤＰＦを例にとり説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態の排ガス浄化フィルタの一例であるＤＰＦを示す一部破断斜視図であり、図２は、図１中符号βで示す面におけるＤＰＦの隔壁構造を示す断面図である。
このＤＰＦ１は、多数の細孔（気孔）を有する円柱状の多孔質セラミックス（多孔質体）からなるフィルタ基体２に排ガスＧを通過させることにより、排ガスＧに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集し、排ガスＧを浄化する排ガス浄化フィルタである。なお、ＤＰＦは円柱状である必要は無く、角柱状や楕円柱状のような形状でもよい。
【００１８】
このフィルタ基体２は、多孔質体からなる隔壁３によりガス流路４が形成され、このガス流路４は、排ガスＧの流れ方向（長手方向）から見た場合に、上流側端部と下流側端部とが交互に閉塞された構造、すなわち、排ガスＧの流入側である粒子状物質を含む排ガスＧの流入側端部が開放された流入セル（流入側ガス流路）４Ａと、この流入セル４Ａと異なる位置に形成されて排ガスＧの流出側端部が開放された流出セル（流出側ガス流路）４Ｂとにより構成され、ガス流路４のうち排ガスＧの上流側端部（流入側端部）が開放された流入セル４Ａの内壁面４ａには、酸化触媒粒子を含有しかつフィルタ基体２より小さな気孔径を有する多孔質膜５が形成されている。
【００１９】
このＤＰＦ１における排ガスの流れを示すと、図２に示すようになる。
流入面側、すなわち端面α側から流入したＰＭ２０を含む排ガスＧは、流入面に開口している流入セル４ＡからＤＰＦ１内に流入し、流入セル４Ａ内を端面α側から端面γ側へと流れる過程で、フィルタ基体２の隔壁３を通過する。この際、排ガスＧ中に含まれるＰＭ２０は、流入セル４Ａの内壁面４ａ（流入セル４Ａを構成する隔壁３の表面）に設けられた多孔質膜５により捕集されて除去され、粒子状物質２０が除去された浄化ガスＣは、流出セル４Ｂ内を端面α側から端面γ側へと流れ、流出セル４Ｂの開口端（端面γ）からフィルタ外へ排出される。
【００２０】
フィルタ基体２は、炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素等の耐熱性の多孔質セラミックスからなるハニカム構造体である。フィルタ基体２には、排ガスＧの流れ方向である軸方向に沿って延びる隔壁３が形成されており、隔壁３により囲まれた軸方向の中空の領域が多数の流入セル４Ａ及び流出セル４Ｂからなるセル状のガス流路４とされている。
ここで、本実施形態における「ハニカム構造」とは、フィルタ基体２に複数の流入セル４Ａ及び流出セル４Ｂが互い平行となるように、かつ流入セル４Ａと流出セル４Ｂとは一方が他方を囲むとともに一方の開口端と他方の開口端とが互いに反対方向となるように形成された構造である。
【００２１】
流入セル４Ａ及び流出セル４Ｂ、すなわちガス流路４の軸方向に直交する方向の断面形状は、ここでは四角形状としたが、四角形状に限らず、六角形状等の多角形状、円形状、楕円形状等、種々の断面形状とすることができる。また、フィルタ基体２の外周付近に形成されたガス流路４は、断面形状の一部が円弧状となっているが、これはフィルタ基体２の外周付近まで隙間無くガス流路４を配置するために、フィルタ基体２の外形状に倣う断面形状のガス流路４としたものである。
【００２２】
多孔質セラミックスからなる隔壁３の平均気孔径は、５μｍ以上かつ５０μｍであることが好ましい。平均気孔径が５μｍを下回ると、隔壁３自体による圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、平均気孔径が５０μｍを上回ると、隔壁３の強度が十分でなくなる虞があり、また、隔壁３上に多孔質膜５を形成するのが困難になるので好ましくない。
【００２３】
また、多孔質膜５は、流入セル４Ａの内壁面４ａに形成された多孔質膜であり、フィルタ基体２の隔壁３を構成する多孔質セラミックスの細孔内にあまり入り込むことなく、流入セル４Ａの内壁面４ａ上に独立した膜として形成されている。すなわち、多孔質膜５は、隔壁３に形成されている気孔の入口部分までしか侵入しない状態で流入セル４Ａの内壁面４ａに形成されている。そして、多孔質膜５は、多数の気孔を有することにより、これらの気孔が連通し、結果として、貫通孔を有するフィルタ状多孔質となっている。
【００２４】
この多孔質膜５の気孔率は、５０％以上かつ９０％以下であることが好ましく、より好ましくは６０％以上かつ８５％以下である。
気孔率が５０％未満では、多孔質膜５の平均気孔率が隔壁３の気孔率と同等か低くなるために、圧力損失を招く虞がある。また、気孔率が９０％を超えると、多孔質膜５の械的強度が低下するために、多孔質膜５自体の変形や内壁面４ａからの剥がれが発生し、酸化触媒作用が低下する虞がある。
【００２５】
多孔質膜５の厚み（膜厚）は、内壁面４ａにて隔壁３が有する空孔部と平面的に重なる箇所においては６０μｍ以下であり、かつ内壁面４ａにて隔壁３の固体部と平面的に重なる箇所においては５μｍ以上かつ６０μｍ以下であることが好ましい。
ここで「空孔部」とは、隔壁３における気孔が、内壁面４ａ上に開口している開口部を示し、多孔質膜１３の下には膜を保持する基材が無い部分である。また「固体部」とは、空孔部を除いた部分、すなわち隔壁３を構成するセラミックス材料が、内壁面４ａ上に存在する部分を示している。
【００２６】
多孔質膜５の膜厚が上記の範囲内であれば、多孔質膜５の表面における気流が隔壁３の状態によらずほぼ均一になることから、圧力損失が低減され、またＰＭ２０が多孔質膜５上に均一に捕集されるので、良好なフィルタ特性が維持される。また、フィルタの再生処理時においても、捕集されたＰＭ２０を燃焼させるための燃焼ガスが、堆積したＰＭ２０に対して均一に流れることができるので、燃焼効率の向上を図ることができる。
【００２７】
一方、多孔質膜５の厚みが５μｍ未満と薄い場合には、多孔質膜５の表面の固体部と平面的に重なる箇所において気流量が減少し、多孔質膜５の表面の気流が不均一となるために、フィルタ特性が悪化する。また多孔質膜５の厚みが６０μｍを超えると、多孔質膜５による圧力損失が過大となり好ましくない。
【００２８】
本実施形態の排ガス浄化フィルタ（ＤＰＦ１）では、この多孔質膜５において、ＰＭ２０の捕集作用と、捕集されたＰＭ２０の燃焼触媒作用を併せ持つことが好ましい。多孔質膜５がＰＭ捕集作用とＰＭ燃焼触媒作用を併せ持つことにより、捕集されたＰＭをその場で容易に燃焼除去できるので、触媒作用を効果的に発現できるからである。
【００２９】
ここで、多孔質膜５にＰＭ捕集作用を持たせるためには、多孔質膜５の平均気孔径を隔壁３の平均気孔径より小さくする必要がある。具体的には０．０５μｍ以上かつ３μｍ以下であることが好ましく、０．０７μｍ以上かつ２．５μｍ以下であればより好ましい。
ここで、平均気孔径が０．０５μｍ未満では、ＰＭ２０を含む排ガスＧが多孔質膜５を通過する場合の圧力損失が大きくなり好ましくない。一方、平均気孔径が３μｍを超えると、多孔質膜５の気孔径と隔壁３の気孔径とが実質的に同等となり、多孔質膜５でのＰＭ捕集性が低下するほか、隔壁３で捕集されたＰＭ２０は多孔質膜５と接していないため、ＤＰＦ１の再生処理時に触媒効果が得られず、ＰＭ燃焼効率の向上が図れない。
【００３０】
多孔質膜５の平均気孔径を上記の範囲とするためには、多孔質膜５を形成する炭化ケイ素粒子２１の平均一次粒子径の範囲が０．０１μｍ以上かつ１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ７μｍ以下、さらに好ましくは０．０３５μｍ以上かつ５μｍである。ここで、炭化ケイ素粒子２１の平均一次粒子径が０．０１μｍ未満では、得られる多孔質膜１３の気孔径が小さくなりすぎるので好ましくなく、一方、平均一次粒子径が１０μｍを超えると、得られる多孔質膜１３の気孔径が大きくなりすぎるので好ましくない。
【００３１】
なお、この炭化ケイ素粒子２１においては、後述する酸化触媒粒子１１と同様、表面に非晶質の酸化物層２２が形成されていることが好ましい。その理由は、炭化ケイ素粒子２１表面の酸化物層２２が酸素の吸着・脱離性能を有することから、この表面酸化物層形成炭化ケイ素粒子が酸化・分解能力を有しており、よって同粒子自体がＰＭの燃焼触媒効果やＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの酸化・分解作用を有し、酸化触媒粒子１１への補助的作用を生じさせることができるからである。
【００３２】
このような平均一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下の炭化ケイ素粒子２１を得る方法としては、非酸化性雰囲気下にて、高温、高活性を有し、高速冷却プロセスの導入が容易である熱プラズマを利用した熱プラズマ法が挙げられる。この製造方法は、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下の結晶性に優れた炭化ケイ素ナノ粒子を製造する方法として有用であり、高純度の原料を選択することにより、不純物の含有量が極めて少ない炭化ケイ素ナノ粒子を得ることが可能である。
【００３３】
また、シリカ前駆体焼成法も挙げることができる。この方法は、有機ケイ素化合物、ケイ素ゾル、ケイ酸ヒドロゲル等のケイ素を含む物質と、フェノール樹脂等の炭素を含む物質と、炭化ケイ素の粒成長を抑制するリチウム等の金属化合物とを含む混合物を、非酸化性雰囲気下にて焼成することにより、炭化ケイ素粒子を得る方法である。
また、必要に応じて、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法等を用いて得ることもできる。
なお、後述する酸化触媒粒子１１に用いられる炭化ケイ素粒子１２も、同様の方法を用いて得ることができる。
【００３４】
また、多孔質膜５にＰＭ燃焼触媒作用を持たせるためには、多孔質膜５に酸化触媒粒子１１を含有させる。図３は、この多孔質膜５に含まれる酸化触媒粒子１１を示す断面図であり、この酸化触媒粒子１１は、炭化ケイ素粒子１２の表面に貴金属粒子１３が担持され、この貴金属粒子１３は非晶質の酸化物層１４により覆われた状態で担持されており、炭化ケイ素粒子１２の質量（Ｍｓ）に対する貴金属粒子１３の質量（Ｍｎ）の比（Ｍｎ／Ｍｓ）は０．００５以上かつ０．１５以下の範囲である。
なお、図３においては、炭化ケイ素粒子１２の表面に担持される貴金属粒子１３の個数を１個としているが、貴金属粒子１３の数に制限は無く、複数個の貴金属粒子１３を担持していてもよい。
【００３５】
炭化ケイ素粒子１２としては、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ３μｍ以下、さらに好ましくは０．０３５μｍ以上かつ１μｍ以下である。
ここで、炭化ケイ素粒子１２の平均一次粒子径が０．０１μｍ未満では、この炭化ケイ素粒子１２の表面活性が高くなり過ぎてしまい、この酸化触媒粒子１１を高温下で使用した際に、酸化触媒粒子１１同士のシンタリング（粒成長）が進行して粒子径が粗大となり、触媒活性が低下するので好ましくない。一方、平均一次粒子径が５μｍを越えると、炭化ケイ素粒子１２の比表面積が減少するために、この炭化ケイ素粒子１２に貴金属粒子を担持した場合に貴金属粒子１３間の距離が短くなり、その結果、高温下での排ガス浄化フィルタの使用中に貴金属粒子１３同士のシンタリング（粒成長）が進行し、触媒活性が低下するので好ましくない。
【００３６】
貴金属粒子１３としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の群から選択される１種または２種以上を含有していることが好ましい。
中でも、特に、白金、金、パラジウム、イリジウムが、７００℃以上の高温領域における耐久性が高く、かつ触媒機能が高いので好ましい。
【００３７】
この貴金属粒子１３の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
ここで、平均一次粒子径を１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下と限定した理由は、平均一次粒径が１ｎｍ未満では、粒子径が小さすぎて表面活性が強くなりすぎてしまい、凝集し易くなるので、好ましくないからである。一方、平均一次粒径が５０ｎｍを超えると、貴金属粒子が炭化ケイ素粒子表面の酸化物層により覆いきれなくなり、酸化物層から突出して露出するようになるために、触媒特性が低下する虞があり、また、低温時における触媒活性が低下するので好ましくない。
【００３８】
酸化物層４としては、ＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）にて表される非晶質のケイ素炭化酸化物またはケイ素酸化物が好ましい。なお、この酸化物層４の組成や構造は単一である必要はなく、酸化物層４の各部分におけるｘおよびｙの値は上記の範囲内で任意の値を取ることができる。
この酸化物層４は、結晶質であるＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２、ＳｉＯ３Ｃの群から選択される１種または２種以上を含有していてもよい。このような結晶質を含有することにより、特に１０００℃以上の高温下における安定性を向上させることができる。但し、酸化物層４は量的に微量であるから、この酸化物層４中に結晶質が含有されていることを確認することは難しい。
【００３９】
これら非晶質及び結晶質のケイ素炭化酸化物やケイ素酸化物の中でも、特に、ケイ素炭化酸化物（ケイ素と炭素と酸素を共に含む化合物）は、貴金属粒子３と結合し易いので好ましい。このケイ素炭化酸化物としては、非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）の他、ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２、ＳｉＯ３Ｃが挙げられるが、これらには限定されない。
【００４０】
この酸化物層４は、その特性を損なわない範囲で、上記の非晶質のケイ素炭化酸化物またはケイ素酸化物以外の酸化物、例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等を含有していてもよい。
【００４１】
この酸化触媒粒子１１においては、炭化ケイ素粒子１２の質量（Ｍｓ）に対する貴金属粒子１３の質量（Ｍｎ）の比（Ｍｎ／Ｍｓ）は、０．００５以上かつ０．１５以下の範囲であることが必要である。この比（Ｍｎ／Ｍｓ）のより好ましい範囲は０．０３以上かつ０．０５以下の範囲である。
ここで、質量比を上記の範囲に限定した理由は、この範囲であれば、触媒１が貴金属粒子１３の担持量に応じた触媒特性を示すことから、低温領域から高温領域に亘って高い触媒活性と高い耐久性を有し、かつ高価な貴金属粒子を用いる効果を十分に得ることができる触媒１を得ることができるからである。
【００４２】
ここで、質量比（Ｍｎ／Ｍｓ）が０．００５未満であると、貴金属粒子１３と、酸化物層１４に含まれる非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）の界面数が少なく、よって、界面相互作用の効果が小さく、良好な触媒特性が得られない。
一方、質量比（Ｍｎ／Ｍｓ）が０．１５を超えると、貴金属粒子１３の数が多すぎるために、酸化物層１４に覆われる貴金属粒子１３の数が限られてしまい、貴金属粒子１３と、酸化物層１４に含まれる非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）の界面数が飽和に達する。さらに、酸化物層１４に覆われていない貴金属粒子１３があるので、これらの貴金属粒子１３同士がシンタリング（粒成長）を生じ易くなるが、粒成長した貴金属粒子１３は、その比表面積が減少するので、結果として、触媒活性の低下につながる。このように、貴金属粒子１３の担持量を増加しても触媒特性が向上せず、結果としてコストアップにつながるので好ましくない。
【００４３】
この酸化触媒粒子１１は、貴金属粒子１３と非晶質の酸化物層１４の界面における相互作用により、高い触媒能力を有している。
この酸化触媒粒子１１は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるＰＭを浄化するのに好適であり、例えば、ガソリン車、ディーゼル車等の自動車に用いることができる。
【００４４】
ここで，多孔質膜５におけるＰＭ捕集作用とＰＭ燃焼触媒作用とを比較すると、ＰＭ捕集作用の場合、構成粒子は炭化ケイ素粒子２１の単体でもよいが、好ましくは表面に酸化物層２２が形成された炭化ケイ素粒子２１であり、その平均一次粒子径の好ましい範囲は０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下である。一方、ＰＭ燃焼触媒作用の場合、構成粒子は酸化触媒粒子１１であって、この粒子は表面に貴金属微粒子１３が担持され、この貴金属微粒子１３が酸化物層１４により覆われた炭化ケイ素粒子１２であり、その平均一次粒子径の好ましい範囲は０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下である。すなわち、両粒子の好適な構成の間には、貴金属微粒子担持の有無と、平均一次粒子径の上限値に差異がある。
【００４５】
そこで、この多孔質膜５がＰＭ捕集作用とＰＭ燃焼触媒作用とを併せ持つようにする場合、炭化ケイ素粒子２１（酸化物層２２を含む）と酸化触媒粒子１１とを、目的とする特性に合わせて適宜組み合わせればよい。
例えば、ＰＭ捕集作用を重視するのであれば、炭化ケイ素粒子２１（酸化物層２２を含む）を主体として一部に酸化触媒粒子１１を含ませればよく、ＰＭ燃焼触媒作用を重視するのであれば、酸化触媒粒子１１を主体とするか、多孔質膜５の全体を酸化触媒粒子１１で構成してもよい。
また、多孔質膜５における気孔径拡大が必要で、かつＰＭ燃焼触媒作用が求められるような場合には、炭化ケイ素粒子１２の平均一次粒子径を１０μｍ以下とした酸化触媒粒子１１を用いてもよい。炭化ケイ素粒子１２の平均一次粒子径が５μｍを超えた場合であっても、酸化触媒粒子１１の触媒特性が急激に減少するものではないからである。
【００４６】
本実施形態の排ガス浄化フィルタ（ＤＰＦ１）では、この多孔質膜５に排ガスＧが流入すると、この排ガスＧが多孔質膜５の気孔を通過する段階で排ガス中に含まれるＰＭ２０が多孔質膜５に含まれる酸化触媒粒子１１に捕集・堆積され、ＰＭ２０が除去された浄化ガスＣが大気中へ排出される。
次いで、多孔質膜５に堆積したＰＭ２０は、ＤＰＦ１の温度を上昇させる等により燃焼され、ＰＭを構成しているカーボンが酸化されてＣＯ２となって除去される。ここで、捕集されたＰＭ２０は、多孔質膜５に含まれる酸化触媒粒子１１と接触ないしは近接しているので、この酸化触媒粒子１１の触媒効果により高い効率で燃焼除去される。
【００４７】
なおここで、本実施形態においては、酸化触媒粒子１１の触媒特性、すなわち酸化触媒活性が高いことから、ＰＭ２０の燃焼温度を下げることができる。ここで、ＰＭ２０の燃焼開始温度をＤＰＦ１を通過する排ガスの温度以下とすることができれば、多孔質膜５で捕集されたＰＭ２０は、捕集後速やかに燃焼除去（ＰＭを構成するカーボンのＣＯ２への酸化）されるから、このＤＰＦ１はＰＭの捕集と燃焼を同時に行う連続再生方式とすることができる。このような連続再生方式のＤＰＦ１では、ＰＭを燃焼させるための温度上昇が不要となるので、ＤＰＦ１の特性劣化を防ぎ耐久性を向上させることができる。
【００４８】
また、この排ガスＧ中にはＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等も含まれるが、多孔質膜５中を排ガスＧが流れる過程で、これらの物質も酸化触媒粒子１１と接触する。そこで、ＰＭが多孔質膜５に捕集・堆積される際の条件を制御することにより、ＰＭの捕集・堆積を行いつつ、酸化触媒粒子１１を用いてＣＯをＣＯ２に、ＨＣをＨ２ＯとＣＯ２に、ＮＯｘをＮＯ２に、それぞれ酸化・分解させることができる。
以上により、ＤＰＦに、ＰＭ処理効果に加えて、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等の有害成分の処理効果も併せて持たせることができる。
【００４９】
さらにまた、ＰＭの捕集と燃焼（ＰＭを構成するカーボンのＣＯ２への酸化）を同時に行う連続再生方式の条件下で、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等の酸化・分解を同時に行うことにより、排ガス中に含まれる有害成分や粒子状物質の無害化処理を連続処理として行うこともできる。
なお、ＰＭの燃焼除去及びＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等の酸化・分解により生成されるＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２の内、ＣＯ２及びＨ２Ｏはそのまま大気中へ排出され、一方、ＮＯ２は還元されて無害なＮ２とされた後に、大気中へ排出される。
以上により、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）及び有害成分であるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等が分解除去された浄化ガスを、大気中へ排出することができる。
【００５０】
［排ガス浄化フィルタの製造方法］
上記の排ガス浄化フィルタの製造方法は、母材となる炭化ケイ素粒子を準備する母材準備工程（［Ａ］工程）と、この炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持する貴金属粒子担持工程（［Ｂ］工程）と、この貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子をフィルタ基体を構成する多孔質体からなる隔壁へ担持させて多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程（［Ｃ］工程）と、この貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を覆うように非晶質の酸化物層を形成する酸化物層形成工程（［Ｄ］工程）と、を有する。
なお、本実施形態の排ガス浄化フィルタにおいては、多孔質膜５を構成する粒子として酸化触媒粒子１１以外に炭化ケイ素粒子２１を含む場合があるが、この炭化ケイ素粒子２１は積極的な触媒作用は有さないことから、炭化ケイ素粒子２１については記載を省略する。
【００５１】
これら［Ａ］工程〜［Ｄ］工程の順番は、母材準備工程（［Ａ］工程）は当然ながら最初でなければならないこと、酸化物層形成工程（［Ｄ］工程）は貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子に対して行う必要があること（炭化ケイ素粒子だけでは不可であること）、という条件を満たす限り、任意の順番を選択することができる。なお、ここで、酸化物層形成工程（［Ｄ］工程）を貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子に対して行う必要がある理由は、炭化ケイ素粒子に酸化物層を形成した後に貴金属粒子を担持しても十分な酸化触媒特性が得られないからである。
また、貴金属粒子担持工程（［Ｂ］工程）と多孔質膜形成工程（［Ｃ］工程）とは、共に、溶媒（分散媒）への溶解または分散、溶媒（分散媒）の乾燥除去、熱処理、という類似の作業工程を有するので、両工程を同時に並行して行うことができる。
【００５２】
以上のことから、この排ガス浄化フィルタの製造方法では、次のような４種類の工程順を選択することができる。なお、ある工程の後に次の工程を行う場合は「→（右矢印）」で、２つの工程を同時に行う場合は「＝」で示すこととする。
【００５３】
（１）：［Ａ］→［Ｂ］→［Ｃ］→［Ｄ］
母材となる炭化ケイ素粒子を準備し、次いで、この炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持し、次いで、この貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子をフィルタ基体を構成する多孔質体からなる隔壁へ担持させて多孔質膜を形成し、次いで、この貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を覆うように非晶質の酸化物層を形成する方法である。
【００５４】
（２）：［Ａ］→［Ｂ］→［Ｄ］→［Ｃ］
母材となる炭化ケイ素粒子を準備し、次いで、この炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持し、次いで、この貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を覆うように非晶質の酸化物層を形成し、次いで、この表面被覆貴金属粒子担持炭化ケイ素粒子を用いてフィルタ基体に多孔質膜を形成する方法である。
【００５５】
（３）：［Ａ］→［Ｃ］→［Ｂ］→［Ｄ］
母材となる炭化ケイ素粒子を準備し、次いで、この炭化ケイ素粒子を用いてフィルタ基体に多孔質膜を形成し、次いで、この多孔質膜に貴金属粒子を担持させ、次いで、この貴金属粒子を担持させた多孔質膜に貴金属粒子を覆うように非晶質の酸化物層を形成する方法である。
【００５６】
（４）：［Ａ］→［Ｂ］＝［Ｃ］→［Ｄ］
母材となる炭化ケイ素粒子を準備し、次いで、この炭化ケイ素粒子の表面への貴金属粒子の担持と、この炭化ケイ素粒子によるフィルタ基体の隔壁への多孔質膜の形成とを同時に行った後、貴金属粒子が担持された炭化ケイ素からなる多孔質膜の表面に酸化物層を形成する方法である。
【００５７】
次に、各工程について詳細に説明する。
「母材準備工程」
母材となる炭化ケイ素粒子を準備する工程である。
炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、要求される排ガス浄化フィルタの特性に合わせて０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下の範囲で選定すればよい。この炭化ケイ素粒子は、既述の方法、すなわちナノメートルサイズの粒子であれば、熱プラズマ法やシリカ前駆体焼成法等、サブミクロンからミクロン（マイクロメートル）サイズの炭化ケイ素粒子であれば、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法等を用いて得ることができる。
【００５８】
「貴金属粒子担持工程」
母材となる炭化ケイ素粒子の表面、または炭化ケイ素粒子により形成された多孔質膜中の炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持し、貴金属担持炭化ケイ素粒子、あるいは貴金属担持炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜とする工程である。
【００５９】
初めに、貴金属源を溶媒中に溶解した溶液、または貴金属微粒子を分散媒中に分散させた分散液を作製する。溶媒や分散媒は水が好適であるが、貴金属源が水で分解・沈殿するような場合には、有機溶媒を用いてもよい。
この工程で用いられる貴金属源としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の群から選択される１種または２種以上の貴金属元素を含む塩類や化合物、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、錯体（錯塩）、水酸化物等が挙げられる。
また、貴金属微粒子としては、上記の貴金属元素を主成分とする微粒子が挙げられる。
また、有機溶媒としては、極性溶媒が好ましく、アルコール類、ケトン類等が好適に用いられる。
【００６０】
次いで、この溶液または分散液中に炭化ケイ素粒子を浸漬・分散させるか、または炭化ケイ素粒子により形成された多孔質膜を浸漬した後、６０℃ないし２５０℃程度の温度で乾燥し、溶媒や分散媒を除去する。これにより、炭化ケイ素粒子（多孔質層を形成しているものを含む）の表面に貴金属源や貴金属微粒子を付着させることができる。
【００６１】
次いで、貴金属源や貴金属微粒子が付着した炭化ケイ素粒子または多孔質膜を、水素や一酸化炭素等を含む還元雰囲気中、または窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気中にて熱処理する。
この熱処理時の温度や時間は、貴金属源や貴金属微粒子の種類や雰囲気条件等により適宜選択すればよいが、通常、熱処理温度は５００℃以上かつ１５００℃以下の範囲、熱処理時間は１０分以上かつ２４時間以下の範囲である。また、熱処理は１段階でもよく、温度や雰囲気を変えた複数段階で行ってもよい。
なお、必要以上の温度や時間は、炭化ケイ素粒子の焼結や生成した貴金属粒子のシンタリング（粒成長）を誘発する虞があるので好ましくない。
【００６２】
この工程においては、貴金属源は還元・分解されて貴金属となり、生成した貴金属微粒子が炭化ケイ素粒子表面あるいは多孔質層を形成する炭化ケイ素粒子表面に固着する。一方、貴金属微粒子は、還元雰囲気中や不活性雰囲気中にて熱処理しても、組成が変化することはなく、当初の微粒子の状態を維持した状態で、炭化ケイ素粒子表面あるいは多孔質層を形成する炭化ケイ素粒子表面に固着する。
以上の工程により、貴金属微粒子が表面に担持された炭化ケイ素粒子、または貴金属微粒子が表面に担持された炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜を得ることができる。
【００６３】
「多孔質膜形成工程」
この多孔質膜形成工程は、母材となる炭化ケイ素粒子、貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子、貴金属粒子が担持されるとともに表面に酸化物層が形成された炭化ケイ素粒子、のいずれかを分散媒中に分散させ、炭化ケイ素粒子分散液を作製する工程と、この炭化ケイ素粒子分散液をフィルタ基体を構成する多孔質体からなる隔壁に塗布（コート）した後乾燥し、得られた塗布膜を熱処理することにより炭化ケイ素粒子を部分焼結して多孔質膜を形成する工程とからなる。
【００６４】
まず、上述した母材となる炭化ケイ素粒子、貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子、貴金属粒子が担持されるとともに表面に酸化物層が形成された炭化ケイ素粒子、のいずれかを、分散媒中に分散させ、炭化ケイ素粒子分散液を作製する。
この分散媒としては、炭化ケイ素粒子を均一に分散させることのできるものであればよく、水または有機溶媒が好適に用いられる。また、必要に応じて、高分子モノマーやオリゴマーの単体もしくはこれらの混合物を用いてもよい。
【００６５】
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
上記の高分子モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等を用いることができる。また、上記のオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等を用いることができる。
【００６７】
この分散液は、分散安定性を確保したり、または塗布性を向上させたりするために、分散剤（表面処理剤）、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を適宜添加してもよい。これらの分散剤、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加量に特に制限はなく、添加する目的に応じて加えればよい。
【００６８】
上記の分散工程に適用可能な装置としては、ニーダ、ロールミル、ピンミル、サンドミル、ボールミル、遊星ボールミル等があるが、炭化ケイ素粒子を分散媒体（メデイア）を用いて分散媒中に分散させるためには、サンドミル、ボールミル、遊星ボールミル等が好適である。
また、分散媒体（メデイア）としては、スチール、鉛等の金属類からなる芯材を樹脂にて被覆した樹脂被覆金属ボール、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア等の無機酸化物焼結体、窒化ケイ素等の窒化物焼結体、炭化ケイ素等のケイ化物焼結体、ソーダガラス、鉛ガラス、高比重ガラス等のガラスボール等が挙げられるが、本実施形態にて用いられる分散媒体としては、炭化ケイ素粒子を分散液に分散させ際の混合・分散効率の点から、比重が６以上の金属ボールや焼結体、例えば、ジルコニアまたはスチールを芯材とした樹脂被覆金属ボールまたは樹脂被覆無機酸化物ボール等が好ましい。
【００６９】
次いで、上記の炭化ケイ素粒子分散液を多孔質体からなる隔壁の表面に塗布し、乾燥させ、この隔壁の表面に塗膜を形成する。
また、多孔質体からなる隔壁を炭化ケイ素粒子分散液中に浸漬して引き上げ、その後乾燥させて塗膜を形成する方法であってもよい。
【００７０】
炭化ケイ素粒子分散液の塗布方法としては、バーコート法、スリップキャスト法、ウォッシュコート法、ディップコート法等、分散液を被処理物の表面に塗布する通常のウェットコート法等を用いることができる。
この際、分散液の粘度、隔壁に対する濡れ性、炭化ケイ素粒子の凝集状態等を制御することにより、分散液が隔壁の気孔の内部にあまり入り込まないようにすることで、隔壁の表面に、炭化ケイ素粒子からなる独立した多孔質膜を形成することができる。なお、分散液が隔壁の気孔の内部に入り込むと、隔壁における気孔径や気孔率の減少を招き、圧力損失が上昇する等の問題が生じるので、好ましくない。
乾燥は、この炭化ケイ素粒子分散液に含まれる水や有機溶媒を除去することができればよく、通常、大気雰囲気中、１００℃ないし２５０℃程度の温度で行えばよい。
【００７１】
次いで、この塗膜が形成された多孔質体からなる隔壁を、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気下、または水素、一酸化炭素等の還元性ガスを含む還元性雰囲気下にて、５００℃以上かつ１５００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ１１００℃以下の温度にて熱処理する。
この熱処理により、塗膜中の分散媒、すなわち残留している水や有機溶媒、または乾燥した塗膜中の高分子モノマー、オリゴマー、分散剤、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等が散逸するとともに、炭化ケイ素粒子同士が部分的に焼結して、これら粒子同士が結合したネック部分が形成され、多孔質状に接合された多孔質膜が形成される。
【００７２】
なお、上記の乾燥工程は、熱処理工程の前処理工程とすることにより、この熱処理工程と一体化してもよい。
この熱処理工程は、酸化物層形成工程における熱処理条件を調整することにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を生成させると共に炭化ケイ素粒子同士を部分的に焼結させることができれば、省略することができる。
【００７３】
（貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程を同時に行う場合）
上記の貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程は、類似した作業内容を有するので、両工程を同時並行して行うことができる。
【００７４】
まず、貴金属粒子担持工程における貴金属源となる貴金属の塩類を溶解した溶液、または貴金属化合物微粒子を分散させた分散液を作製する工程と、多孔質膜形成工程における分散媒を準備する工程と、が類似する。また、貴金属粒子担持工程における溶液または分散液中に炭化ケイ素粒子を浸漬・分散させる工程と、多孔質膜形成工程における炭化ケイ素粒子分散液を作製する工程と、が類似する。
そこで、多孔質膜形成工程における炭化ケイ素粒子分散媒中に、貴金属源を溶解ないしは分散させることにより、これらの各工程を併せて単一の工程とすることができる。
なお、この分散媒としては、貴金属源が容易に溶解ないしは分散する物質を選択する必要があり、特に水が好適である。一方、有機溶媒を用いる場合には、この有機溶媒に容易に分散する貴金属源を選択すればよい。
【００７５】
次に、多孔質膜形成工程には、炭化ケイ素粒子分散液をフィルタ基体を構成する多孔質体からなる隔壁の表面に塗布（コート）する工程があるが、貴金属粒子担持工程には、これに相当する工程がない。
次に、貴金属粒子担持工程の乾燥により分散媒である水や有機溶媒を除去する工程と、多孔質膜形成工程の炭化ケイ素粒子分散液を塗布した多孔質体からなる隔壁を乾燥する工程と、が類似する。
この両工程は乾燥工程であり、実質的に同一であるから、単一の工程とすることができる。乾燥温度は、両工程に共通する範囲、すなわち１００℃ないし２５０℃程度の温度で行えばよい。
【００７６】
次に、貴金属粒子担持工程における還元雰囲気中または不活性雰囲気中にて熱処理することにより貴金属微粒子を形成する工程と、多孔質膜形成工程における乾燥塗布膜が形成された多孔質体からなる隔壁を還元雰囲気中または不活性雰囲気中にて熱処理して部分的に焼結し、多孔質膜を形成する工程と、が類似する。
この両工程は、還元雰囲気中または不活性雰囲気中にて熱処理するという点で実質的に同一であるから、単一の工程とすることができる。熱処理温度や時間は、両工程に共通する範囲内から、貴金属粒子の生成条件や多孔質膜の形成条件を考慮して選択すればよい。
【００７７】
以上の工程、すなわち分散媒中に貴金属源を溶解または分散させる工程、分散媒中に炭化ケイ素粒子を分散させる工程、得られた炭化ケイ素粒子分散液をフィルタ基体を構成する多孔質体からなる隔壁の表面に塗布する工程、得られた塗布膜を乾燥する工程、得られた乾燥塗布膜を熱処理する工程、を行うことにより、多孔質膜形成工程中に貴金属粒子担持工程を組み込み、貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程とを一体化した同時並行の工程として行うことができる。
【００７８】
「酸化物層形成工程」
貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子、または貴金属粒子担持炭化ケイ素粒子により形成された多孔質膜を、酸化処理して、貴金属粒子担持炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を形成する工程である。
【００７９】
酸化処理としては、上記の貴金属担持炭化ケイ素粒子自体、または貴金属粒子担持炭化ケイ素粒子により形成された多孔質膜、すなわち貴金属担持炭化ケイ素粒子同士が部分的に焼結した層を有する多孔質体からなる隔壁を、大気または酸素等の酸化性雰囲気下、６００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６５０℃以上かつ８００℃以下の温度にて、０．５時間以上かつ３６時間以下、好ましくは４時間以上かつ１２時間以下、酸化処理し、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を生成させる。
【００８０】
これにより、炭化ケイ素粒子の表面に担持された貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態となっている酸化触媒粒子、または炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持され、かつこの貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態となっている炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜、を形成することができる。
すなわち、酸化物層をこの条件で形成するとともに、貴金属粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以下であれば、貴金属粒子が酸化物層から突出することなく完全に覆われた、高い触媒活性を有す触媒粒子を形成することができる。
【００８１】
このようにして形成された多孔質膜は、貴金属粒子が高分散（大きな比表面積）で微細な粒子として存在しており、この貴金属粒子は微細粒子特有の触媒活性を発現することができる。
一般に、微細な貴金属粒子は表面の活性が高いので、通常であれば、より低温から粒成長が進行する。ところで、本実施形態における貴金属粒子は、微細な状態で炭化ケイ素粒子の表面に担持されるとともに、酸化物層により覆われた状態で担持されている。したがって、この酸化物層は貴金属粒子との結合が可能であり、特に、この酸化物層中には貴金属粒子との結合を形成し易い非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）が含まれているので、貴金属粒子のシンタリング（粒成長）を抑制することができる。
【００８２】
また、微細な貴金属粒子は、融点が低下することが知られているが、本実施形態における貴金属粒子は、酸化物層、特に、非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）との化学的な結合により、それ自体の融解を抑制することができる。
また、非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）を含む酸化物層の表面には酸素が解離・吸着するので、担持された貴金属粒子と非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）との界面での相互作用により、酸化触媒活性を高めることができる。この効果により、特に低温領域においても、高い触媒活性を発現・維持することができる。
【００８３】
さらに、炭化ケイ素粒子は高温においても安定であり、酸化物粒子と比較して粒成長が生じ難い。これにより、非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）の表面積は容易に維持され、酸素脱離量の低下が生じない。
その結果、本実施形態の排ガス浄化フィルタは、高温で長時間使用された後においても、その触媒活性を維持することが容易である。
以上により、本実施形態の排ガス浄化フィルタは、ＰＭの燃焼に対して高い触媒効果を有するとともに、その燃焼触媒効果を長期間にわたって維持することが可能である。
【００８４】
以上説明したように、本実施形態の排ガス浄化フィルタ１によれば、フィルタ基体２の表面の多孔質膜５に含まれる酸化触媒粒子１１を、炭化ケイ素粒子１２の表面に貴金属粒子１３を担持し、この貴金属粒子１３を酸化物層１４により覆った状態で担持し、この炭化ケイ素粒子１２の質量（Ｍｓ）に対する貴金属粒子１３の質量（Ｍｎ）の比（Ｍｎ／Ｍｓ）を０．００５以上かつ０．１５以下の範囲としたので、この貴金属粒子１３と酸化物層１４との界面における相互作用により、ＰＭの燃焼温度を低下させることができる。したがって、耐久性を向上させることができる。
【００８５】
しかも、非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）からなる酸化物層１４は、１０００℃以上の高温下においても安定であるから、低温領域から高温領域に亘って高い触媒活性を保ちつつ高い耐熱性を維持することができる。
以上により、エンジンに対して過剰な負荷を掛けることがなく、燃費を悪化させることもなく、良好な特性を有する排ガス浄化フィルタを提供することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８７】
［実施例１］
平均一次粒子径が０．０３５μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリアクリル酸アンモニウム及び消泡剤を溶解した分散媒に投入し、この状態で、分散媒体としてジルコニアボールを用いた分散処理を１８０分間行った。
【００８８】
このようにして得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０６６ｇとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加し、再度、分散媒体としてジルコニアボールを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固して分散媒を除去した。その後、以下の第一段階〜第三段階の熱処理を順次行った。
第一段階；温度＝６５０℃、保持時間＝２４０分、雰囲気＝Ｎ２
第二段階；温度＝１０００℃、保持時間＝３６０分、雰囲気＝Ａｒ
第三段階；温度＝７００℃、保持時間＝１８００分、雰囲気＝大気
以上により、実施例１の酸化触媒粒子を作製した。
【００８９】
［実施例２］
炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．１００ｇとなるように、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の酸化触媒粒子を作製した。
【００９０】
［実施例３］
炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．１５０ｇとなるように、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の酸化触媒粒子を作製した。
【００９１】
［実施例４］
炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０５０ｇとなるように、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の酸化触媒粒子を作製した。
【００９２】
［実施例５］
炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０３０ｇとなるように、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の酸化触媒粒子を作製した。
【００９３】
［実施例６］
炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０１０ｇとなるように、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の酸化触媒粒子を作製した。
【００９４】
［実施例７］
平均一次粒子径が０．０３５μｍの炭化ケイ素粒子の替わりに、平均一次粒子径が０．０１５μｍの炭化ケイ素粒子を用い、さらに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０６６ｇとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加する替わりに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して銀が０．０６６ｇとなるように硝酸銀溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の酸化触媒粒子を作製した。
【００９５】
［実施例８］
平均一次粒子径が０．０３５μｍの炭化ケイ素粒子の替わりに、平均一次粒子径が８μｍの炭化ケイ素粒子を用い、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０６６ｇとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加する替わりに、炭化ケイ素粒子１ｇに対してパラジウム（Ｐｄ）が０．０６６ｇとなるように硝酸パラジウム溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の酸化触媒粒子を作製した。
【００９６】
［実施例９］
平均一次粒子径が０．８μｍの炭化ケイ素粒子１３．５ｇ及び平均一次粒子径が０．０３μｍの炭化ケイ素粒子０．１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリアクリル酸アンモニウム及び消泡剤を溶解した分散媒に投入し、この状態で、分散媒体としてジルコニアボールを用いた分散処理を１８０分間行った。
このようにして得られたスラリーに、実施例１と同様の処理を施し、実施例９の酸化触媒粒子を作製した。
【００９７】
［実施例１０］
平均一次粒子径が０．０３５μｍの炭化ケイ素粒子の替わりに、平均一次粒子径が１２μｍの炭化ケイ素粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の酸化触媒粒子を作製した。
【００９８】
［実施例１１］
第一段階〜第三段階の３段階の熱処理を順次行う替わりに、以下の第一段階の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の酸化触媒粒子を作製した。
第一段階；温度＝１５００℃、保持時間＝１８００分、雰囲気＝大気
【００９９】
［比較例１］
炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．２ｇとなるように、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の酸化触媒粒子を作製した。
【０１００】
［比較例２］
炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．００１ｇとなるように、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の酸化触媒粒子を作製した。
【０１０１】
［比較例３］
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加せず、白金を担持しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の酸化触媒粒子を作製した。
【０１０２】
［評価］
実施例１〜１１及び比較例１〜３それぞれの酸化触媒粒子について、酸化物層の組成、貴金属粒子の担持状態及び平均一次粒子径、カーボン燃焼試験の評価を行った。
また、比較例４の評価用試料については、カーボン燃焼試験の評価を行った。
【０１０３】
これらの評価方法は以下のとおりである。
（１）酸化物層の組成
Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）Ｓｉｇｍａ  Ｐｒｏｂｅ（ＶＧ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、酸化触媒粒子中の炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子の表面の組成分析を行なった。
（２）貴金属粒子の担持状態及び平均一次粒子径
電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子社製）により観察することにより、貴金属粒子の担持状態を評価した。
また、貴金属粒子の平均一次粒子径は、同様にして得られた電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）像中から無作為に選択した５００個の貴金属粒子の一次粒子径を測定し、その平均値を貴金属粒子の平均一次粒子径とした。
【０１０４】
（３）カーボン燃焼試験
カーボンブラックの酸化試験を行い、酸化触媒粒子の燃焼特性を評価した。このカーボンブラックの酸化試験による燃焼特性評価は、次のようにして行った。
まず、酸化触媒粒子とカーボンブラック（商品名：Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）とを、粒子：カーボンブラック＝５：１（質量比）の比率で混ぜ合わせ、その後、乳鉢で十分に混合し、評価用試料とした。次いで、昇温脱離スペクトル装置（ＴＰＤ装置）を用いて、試料を大気中にて１０℃／毎分の昇温速度にて昇温させ、発生するＣＯ及びＣＯ２のそれぞれの濃度を四重極質量分析（Ｑ−ＭＡＳＳ）にて測定した。
このＣＯ及びＣＯ２の発生濃度が最大となる温度（ピーク温度）を測定してカーボン燃焼温度とし、このカーボン燃焼温度により、酸化触媒粒子または評価用試料の燃焼特性を評価した。
実施例１〜１１及び比較例１〜４それぞれの評価結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2015009212.tif 000003
【０１０６】
表１によれば、実施例１〜９の酸化触媒粒子では、炭化ケイ素粒子の表面にナノメートルサイズの貴金属粒子が担持され、この炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成されるとともに、この酸化物層が貴金属粒子を覆っていた。
また、実施例１〜５及び７〜９の酸化触媒粒子では、比較例５の評価用試料と比較して、カーボン燃焼温度が１００℃以上低く、また、実施例６の酸化触媒粒子も、比較例５の評価用試料と比較してカーボン燃焼温度が９０℃近く低く、したがって、ＰＭ燃焼に対する十分な触媒効果を得ることが確認できた。
【０１０７】
次に、実施例１０、１１の酸化触媒粒子では、炭化ケイ素粒子の表面に６０ｎｍ程度の貴金属粒子が担持され、この炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成されるとともに、この酸化物層が貴金属粒子の少なくとも一部を覆っていた。
また、実施例１０、１１の酸化触媒粒子では、比較例５の評価用試料と比較して、カーボン燃焼温度が９０℃程度低く、したがって、ＰＭ燃焼に対する触媒効果を有するが、その効果は実施例１〜５及び７〜９に比べて低いことが確認できた。
【０１０８】
このように、実施例１０、１１の酸化触媒粒子の触媒効果が実施例１〜５及び７〜９と比べて低いのは、貴金属添加量は６．６％（（Ｍｎ／Ｍｓ）が０．０６６）と十分であるものの、貴金属粒子の粒子径が大きく、貴金属粒子の少なくとも一部は炭化ケイ素粒子表面の酸化膜に覆われていないために、十分な触媒活性が発現しないためと考えられる。その理由として、実施例１０では、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径が１２μｍと大きいために、炭化ケイ素粒子の比表面積が低く、貴金属粒子同士のシンタリング（粒成長）が進行したことによるものであり、また実施例１１では、熱処理温度が高く、保持時間も長い上、大気雰囲気で処理しているために、やはり貴金属粒子同士のシンタリング（粒成長）が進行したことによると考えられる。
【０１０９】
一方、比較例２の酸化触媒粒子では貴金属粒子量が少なすぎること、また比較例３の酸化触媒粒子では貴金属粒子量が全く存在しないことから、カーボン燃焼温度が７５０℃以上と高く、したがって、ＰＭ燃焼に対する触媒効果は低いことが確認できた。なお、貴金属微粒子が存在しない比較例３においても、比較例５の評価用試料と比較してカーボン燃焼温度が低下しているが、これは炭化ケイ素粒子表面の酸化物層による触媒効果と考えられる。
また、比較例１の酸化触媒粒子は、貴金属添加量が２０質量％の例であって、カーボン燃焼温度は７０８℃と十分に低いものの、その値は貴金属添加量が１５％の実施例３とほぼ同一であった。これは、貴金属量が飽和に達しているために、実施例３に比べて触媒特性の改善が図れないためと考えられる。
【０１１０】
次に、これら実施例１〜１１及び比較例１〜４の排ガス浄化触媒の内、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径が０．０３５μｍであって、貴金属粒子として白金を用いた実施例１〜６及び比較例１〜３それぞれの排ガス浄化触媒における、炭化ケイ素粒子の質量（Ｍｓ）に対する貴金属粒子の質量（Ｍｎ）の比（Ｍｓ／Ｍｎ）と、ＣＯ浄化温度およびＨＣ浄化温度との関係を図４に示す。
【０１１１】
図４によれば、貴金属粒子が存在することにより、炭化ケイ素粒子単独の場合に比べてカーボン燃焼温度は低下していくことが示されており、（Ｍｓ／Ｍｎ）が０．００５程度、すなわち貴金属粒子の添加量が炭化ケイ素粒子に対して０．５質量％程度存在すれば、貴金属粒子が存在する効果が現れていることが分かった。一方、貴金属粒子の添加量が増加するにつれて、カーボン燃焼温度の低下率は減少し、（Ｍｓ／Ｍｎ）が０．１５以上、すなわち貴金属粒子の添加量が炭化ケイ素粒子に対して１５質量％以上存在しても、カーボン燃焼温度はほとんど低下せず、貴金属量が飽和に達していることが分かった。
【０１１２】
［実施例１２］
実施例１の酸化触媒粒子が１０．０体積％、水が８７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンが２．５体積％となるように、それぞれを秤量した。次いで、上記の酸化触媒粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、実施例１２の酸化触媒粒子分散液（塗布液）を得た。
【０１１３】
次いで、この酸化触媒粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、このハニカム基材上に酸化触媒粒子からなる塗膜を形成した。
次いで、この塗膜が形成されたハニカム基材を、以下の条件で熱処理を行った。
第四段階：温度＝１０００℃、保持時間＝６０分、  雰囲気＝アルゴン
この熱処理により、ハニカム基材上に実施例１の酸化触媒粒子からなる多孔質膜が形成された、実施例１２のフィルタ基体を作製した。
【０１１４】
［実施例１３］
酸化触媒粒子として実施例９の酸化触媒粒子を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、実施例１３のフィルタ基体を作製した。
た。
【０１１５】
［評価］
実施例１２及び１３のフィルタ基体について、多孔質膜を形成する炭化ケイ素粒子表面の酸化物層の組成、貴金属粒子の担持状態及び平均一次粒子径、多孔質膜の気孔径及び平均気孔率の評価を行った。
【０１１６】
これらの評価方法は以下のとおりである。
（１）酸化物層の組成
フィルタ基体における多孔質膜をハニカム基材毎切り出し、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）Ｓｉｇｍａ  Ｐｒｏｂｅ（ＶＧ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、酸化触媒粒子中の炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子の表面の組成分析を行なった。
（２）貴金属粒子の担持状態及び平均一次粒子径
フィルタ基体における多孔質膜をハニカム基材毎切り出し、電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子社製）により観察することにより、貴金属粒子の担持状態を評価した。
また、貴金属粒子の平均一次粒子径は、同様にして得られた電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）像中から無作為に選択した１００個の貴金属粒子の一次粒子径を測定し、その平均値を貴金属粒子の平均一次粒子径とした。
【０１１７】
（３）多孔質膜の気孔径および平均気孔率
水銀ポロシメータ装置  Ｐｏｒｅ  Ｍａｓｔｅｒ  ６０ＧＴ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて、フィルタ基体における多孔質膜部分の気孔径分布を測定し、水銀進入容積の５０％累積を多孔質膜の平均気孔径とした。また、同装置を用いて多孔質膜の平均気孔率を測定した。
実施例１２及び１３それぞれの評価結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2015009212.tif 000004
【０１１９】
表２によれば、実施例１２及び１３のフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成されており、この炭化ケイ素粒子の表面にはナノメートルサイズの貴金属粒子が担持され、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成されるとともに、この酸化物層が貴金属粒子を覆っていた。
また、実施例１２及び１３の多孔質膜は、排ガス浄化フィルタを形成する多孔質膜に適した気孔径と気孔率を有することが確認された。
なお、実施例１２及び１３では、カーボンブラックの酸化試験による酸化触媒粒子の燃焼特性評価は行っていないが、多孔質膜の原料とした実施例１及び９の酸化触媒粒子が良好なカーボン燃焼特性を示していたこと、多孔質膜を形成している炭化ケイ素粒子の状態が、原料の酸化触媒粒子に対してほとんど変化していないことから、やはり良好なカーボン燃焼特性を示すと考えられる。
【符号の説明】
【０１２０】
１  ＤＰＦ
２  フィルタ基体
３  隔壁
４  ガス流路
４Ａ  流入セル（流入側ガス流路）
４Ｂ  流出セル（流出側ガス流路）
４ａ  内壁面
５  多孔質膜
１１  酸化触媒粒子
１２  炭化ケイ素粒子
１３  貴金属粒子
１４  非晶質の酸化物層
２０  粒子状物質（ＰＭ）
α、γ  端面
Ｇ  排ガス
Ｃ  浄化ガス
【図１】
2015009212.tif 000005
【図２】
2015009212.tif 000006
【図３】
2015009212.tif 000007
【図４】
2015009212.tif 000008