(57)【要約】【課題】高価な酸化ジルコニウムや酸化チタンを使用しないで可視光透過率が高く、帯電防止機能を有した高屈折膜を得ることができる光学性能及び導電性能の調整用材料及びその塗布膜形成用液組成物を提供する。【解決手段】リン及びアンチモンをドープした錫酸化物粉末からなり、ＳｂＯ2に換算した場合のアンチモンの含有量は、前記粉末１００質量％に対して、５．０質量％以上かつ３０．０質量％以下であり、ＰＯ2.5に換算した場合のリンの含有量は前記粉末１００質量％に対して１．０質量％以上かつ２５．０質量％以下であり、前記粉末１００質量％からアンチモン酸化物とリン酸化物を除いた残部は錫酸化物である光学性能及び導電性能の調整用材料である。この材料とバインダーとを、溶媒中に分散させて塗布膜形成用液組成物が作製される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン及びアンチモンをドープした錫酸化物粉末からなり、
ＳｂＯ2に換算した場合のアンチモンの含有量は、前記粉末１００質量％に対して、５．０質量％以上かつ３０．０質量％以下であり、
ＰＯ2.5に換算した場合のリンの含有量は前記粉末１００質量％に対して１．０質量％以上かつ２５．０質量％以下であり、
前記粉末１００質量％からアンチモン酸化物とリン酸化物を除いた残部は錫酸化物である光学性能及び導電性能の調整用材料。
【請求項２】
請求項１記載の調整用材料と、バインダーとを、溶媒中に分散させてなる光学性能及び導電性能を調整する塗膜を形成する塗布膜形成用液組成物。
【請求項３】
請求項１記載の光学性能の調整用材料のみをフィラー分として、成形された膜の中に含み、これにより前記屈折率が１．５２〜１．６５になり、可視光透過率が９８．５％以上になり、かつＬ＊ａ＊ｂ＊色値におけるｂ＊値が負値になる青色味を帯びた高屈折率膜。
【請求項４】
請求項１記載の光学性能の調整用材料を、バインダーで成形された膜の中に含む、帯電防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置や太陽電池等の表面に形成される反射防止膜、帯電防止膜の光学性能及び導電性能の調整用材料及びその塗布膜形成用液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ(Liquid Crystal Display)やＰＤＰ(Plasma Display Panel)、有機ＥＬ(Organic Electro-Luminescence)、タッチパネル等の画像表示装置の表示面には自然光や照明機器からの光線による映り込みを抑え視認性を高めるための反射防止膜や、静電気により表示面に埃が付着し画像の視認性の劣化を防ぐための帯電防止膜が設けられている。このような反射防止膜として、高屈折率層、透明導電膜層、低屈折率層を積層し、十分な強度を確保する目的で画像表示装置の表示面側にハードコート層（保護膜）を設け、酸化ジルコニウム微粒子や酸化チタン微粒子を含む分散液を基材に塗布して形成していた（特許文献１参照）。また、反射防止膜、帯電防止膜を形成するために酸化錫微粒子を含んだ分散液を基材上に塗布して形成していた（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１８５９５６号公報（段落［０００９］〜［００２８］）
【特許文献２】特開２０１２−５８５０６号公報（段落［０００５］〜［００３６］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、設定する屈折率を得るために酸化ジルコニウム微粒子や酸化チタン微粒子のバインダーに対する含有量を調整し、分散性、透明性を得るために粒径を調整していた。一方、特許文献２では、酸化錫微粒子の含有量を制御するとともに、シリコーンオイル等の表面処理剤を加え屈折率と帯電防止機能を調整していた。また、酸化錫粒子のみをフィラーとしているため、膜が黄色味を帯び、青色味を好むディスプレイ用途には敬遠される傾向にあった。しかし、特許文献１では、透明性、帯電防止機能は得られるものの高価な酸化ジルコニウムや酸化チタンを使用しなければならず、特許文献２では、十分な透明性を得ることができなかった。
【０００５】
本発明の目的は、高価な酸化ジルコニウムや酸化チタンを使用しないで可視光透過率が高く、帯電防止機能及び青色味を有した高屈折膜を得ることができる光学性能及び導電性能の調整用材料及びその塗布膜形成用液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、酸化錫にアンチモンをドープして酸化錫結晶のＳｎ格子点の一部がＳｂ（５価）で置き換わることで導電性を増加していたことに加え、リンをドープして、自由電子に移動がおこり価電子帯と伝導体のエネルギーギャップによる紫外光域の吸収がより短波長側にシフトし、更に自由電子のプラズマ振動による可視光域から近赤外光域の範囲における反射をより長波長側にシフトしたこと及び被膜の一部をリンによりガラス化することで透明性が増すことを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の第１の観点は、リン及びアンチモンをドープした錫酸化物粉末からなり、ＳｂＯ2に換算した場合のアンチモンの含有量は、前記粉末１００質量％に対して、５．０質量％以上かつ３０．０質量％以下であり、ＰＯ2.5に換算した場合のリンの含有量は前記粉末１００質量％に対して１．０質量％以上かつ２５．０質量％以下であり、前記粉末１００質量％からアンチモン酸化物とリン酸化物を除いた残部は錫酸化物である光学性能及び導電性能の調整用材料にある。
【０００８】
本発明の第２の観点は、第１の観点の材料と、バインダーとを、溶媒中に分散させてなる光学性能及び導電性能を調整する塗膜を形成する塗布膜形成用液組成物にある。
【０００９】
本発明の第３の観点は、第１の光学性能の調整用材料のみをフィラー分として、成形された膜の中に含み、これによりこの膜の屈折率が１．５２〜１．６５になり、可視光透過率が９８．５％以上になり、かつＬ＊ａ＊ｂ＊色値におけるｂ＊値が負値になる青色味を帯びた高屈折率膜にある。青色味を選択したのは、一般に黄色味より青色味が好まれるためである。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色値とは、国際照明委員会で規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のことを言う。このｂ＊値を負値としたのは、黄色味ではなく青色味と定性的な表現で規定するのではなくｂ＊値を−６０〜＋６０の範囲（正は黄色味、負は青色味）のうち、青色味と無色の−６０〜０の範囲とすることで、定量として規定するためである。ただし、可視光透過率が９８．５％以上とする規定により、実際のｂ＊値（青色味）は、−６０よりは０に近い値となる。
【００１０】
本発明の第４の観点は、第１の光学性能の調整用材料を、バインダーで成形された膜の中に含む、帯電防止膜にある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第１の観点では、リン及びアンチモンをドープした錫酸化物粉末を、ＳｂＯ2に換算した場合のアンチモンの含有量を、前記粉末１００質量％に対して、５．０質量％以上かつ３０．０質量％以下とし、ＰＯ2.5に換算した場合のリンの含有量は前記粉末１００質量％に対して１．０質量％以上かつ２５．０質量％以下とし、前記粉末１００質量％からアンチモン酸化物とリン酸化物を除いた残部は錫酸化物とすることで、ジルコニアなどの高額な材料を使用することなく、屈折率、可視光透過率、ヘーズ値をそれぞれ調整し、また、導電性能を調整することで透過性や反射防止機能などの優れた光学性能と帯電防止としての導電性能が得られる。
【００１２】
本発明の第２の観点では、第１の観点の材料と、バインダーとを、溶媒中に分散させることで、塗布に適した光学性能及び導電性能が調整できる組成物が得られる。
【００１３】
本発明の第３の観点では、第１の光学性能の調整用材料のみをフィラー分（微粒子の成分）として、成形された膜の中に含むことにより、この膜の屈折率が１．５２〜１．６５になり、可視光透過率が９８．５％以上になり、かつＬ＊ａ＊ｂ＊色値におけるｂ＊値が負値になる青色味を帯びた高屈折率膜が得られる。
【００１４】
本発明の第４の観点では、第１の光学性能の調整用材料を、膜の中に含む樹脂で基材の表面に膜を成形することにより、基材の帯電を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１６】
本発明の材料とバインダーを溶液中に分散させた塗布膜形成用液組成物を、ＬＣＤやＰＤＰ、有機ＥＬ、タッチパネル等の画像表示装置等を基材として、基材の表示面上に塗布膜形成用液組成物を塗布し乾燥して膜を形成し表示面の反射や帯電を防止するために用いられる。
【００１７】
このような塗布膜形成用液組成物のリン、アンチモン、及び、錫酸化物の含有量を、リン及びアンチモンをドープした錫酸化物粉末１００質量％に対して、ＳｂＯ2に換算した場合のアンチモンの含有量は５．０質量％以上かつ３０．０質量％以下、好ましくは２０．０質量％以上かつ２５．０質量％以下である。また、ＰＯ2.5に換算した場合のリンの含有量は１．０質量％以上かつ２５．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以上かつ２０．０質量％以下である。残部は錫酸化物である。
【００１８】
アンチモンの含有量が５．０質量％以下では、導電性が低下し、３０．０質量％以上では、可視光透過率の低下を招くとともに、固溶限界となる。リンの含有量が１．０質量％以下では、従来のアンチモンをドープした錫との可視光透過率の光学性能差が現れず、２５．０質量％以上では、固溶限界となる。
【００１９】
次に、リン及びアンチモンをドープした錫酸化物粉末の調製方法の一例について説明する。
【００２０】
リン及びアンチモンをドープした錫酸化物粉末は、リン、アンチモン、及び、錫の化合物を同じ溶液中で同時に加水分解させる（例えば中和によって）。そして、このことによって、リン、アンチモン、及び、錫の各水和酸化物を共沈させる。この共沈物を回収し、洗浄して付着する塩を除去した後４００℃以上の温度で焼成し脱水して酸化物にすることでリン及びアンチモンをドープした錫酸化物粉末を得る。この粉末に溶媒を加え分散液としてバインダーを加えて塗料化する。
【００２１】
また、上記焼成による乾燥に代えて、加水分解する際に溶液を１００〜３７０℃の温度で熱処理する水熱法を用いて、熱処理後の分散液の濃度を溶媒などを加えて調整しバインダーを混合して塗料化する。
【００２２】
溶液等の具体例を一例として説明すると、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液に、リン、アンチモン、及び、錫の各水和酸化物として、リン酸溶液、塩化アンチモン溶液、四塩化錫溶液に塩酸を加えた混合溶液を滴下してリン及びアンチモンをドープした錫酸化物粉末の微粒子スラリーである分散液を得る。この分散液から共沈物を回収し、上記説明したように、洗浄、焼成し脱水してリン及びアンチモンをドープした錫酸化物粉末を得る。なお、水酸化ナトリウムの他に、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ溶液、四塩化錫の他に二塩化錫、硫酸錫等を用いることができる。溶媒としては、水やトルエン、キシレン、アセトン、エタノール等の有機溶媒を使用することができる。
【００２３】
バインダーの一例として、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。また、樹脂固形分と溶媒とがあらかじめ混合されたアクリル塗料、ポリエステル塗料、ウレタン塗料に塗布膜形成用液組成物の材料を分散させても良い。具体的な塗料の一例として、関西ペイント株式会社製、商標名「アクリリック」、ＤＩＣ株式会社製、商標名「アクリディック」が挙げられる。バインダーの含有量は、限定されないが、塗布のしやすさ及び成膜性の観点から、膜厚が０．１〜１０μｍの膜を形成する場合、塗布膜形成用液組成物の材料の含有量は組成物全体の質量に対して４０〜８０質量％、バインダーの含有量は組成物の質量に対して２０〜６０質量％が好ましい。また、膜厚が、０．１〜１ｍｍの膜を形成する場合は塗布膜形成用液組成物の材料の含有量は組成物全体の質量に対して０．１〜５質量％、バインダーの含有量は組成物の質量に対して９５〜９９．９質量％が好ましい。また、バインダー以外の添加物が添加された場合には、塗布膜形成用液組成物の材料の質量に対してバインダーと添加物の質量は６５〜８０質量％、好ましくは７０〜７５質量％である。添加物としては、低ヘーズ化剤や低抵抗剤等が含有される。低ヘーズ化剤として公知のアセトアルコキシ基を含有するアルミネート系カップリング剤等を５質量％以下の範囲で添加する。低抵抗剤としては、銅、鉄などの鉱酸塩、有機酸塩を０．２〜１８質量％の範囲で添加する。
【００２４】
このような塗布膜を焼成して得られる膜は、例えば、ＬＣＤやＰＤＰ、有機ＥＬ、タッチパネル等の画像表示装置の表示面に成膜、また各種光学素子の表面に反射防止や帯電防止として成膜される。このような膜は、塗布膜形成用液組成物の分散液を用いて湿式塗工法にて塗布することにより形成される。
【００２５】
上記で調製した塗布膜形成用液組成物の分散液を基材の上に塗布し、大気又は不活性もしくは還元性雰囲気中で５０〜１５０℃の範囲で１〜６０分間乾燥することにより透明膜が作製される。塗布は、スプレーコーティング、ディスペンサコーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、スリットコーティング、インクジェットコーティング、スクリーン印刷、オフセット印刷、ダイコーティング等の各種の湿式塗工法を採用することができる。
【実施例】
【００２６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００２７】
表１及び表２に示す組成の透過膜をそれぞれ作製した。５５質量％の四塩化錫水溶液、１７質量％の塩酸、６０質量％の塩化アンチモン水溶液、８５質量％のリン酸水溶液を表１の組成比の通りになるよう調整・混合し、この混合液を、１５質量％の水酸化ナトリウム水溶液とともに、６０℃に保った水１ｄｍ3中に撹拌しながらそれぞれ滴下した。溶液のｐＨは５〜６に保った。滴下終了後、デカンテーションにより残存塩を除き、更に濾過し、濾取された固形分を乾燥した後、大気中、８００℃で２時間焼成した。
【００２８】
得られた粉末試料をＩＣＰ分析にて、Ｓｂ及びＰについて、粉末組成１００質量％に対するＳｂＯ2及びＰＯ2.5に換算した場合の質量％を算出した。表１及び表２に分析結果を示す。アンチモン酸化物とリン酸化物を除いた残部は錫酸化物（ＳｎＯ2）であることを確認した。
【００２９】
次に、得られた粉末試料を、バインダーとして、市販のアクリル塗料（ＤＩＣ株式会社製、商品名：アクリディックＡ−１６８）をトルエン・キシレン混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液中に加えた。添加量は、塗布膜形成用液組成物の材料の塗膜中有含有量（塗布膜形成用液組成物の材料乾燥時の［塗布膜形成用液組成物の材料の質量／（塗布膜形成用液組成物の材料＋アクリル塗料中の樹脂分の合計質量）］）が７０質量％となるように、かつ、総固形分［（塗布膜形成用液組成物の材料＋アクリル塗料中の樹脂分の合計質量）／（塗布膜形成用液組成物の材料＋アクリル塗料＋溶媒（トルエン・キシレン）の質量）］が１０質量％になるように調整した。得られた混合物を予めビーズを入れた容器に入れ、ペイントシェーカーで１０時間撹拌し、塗布膜形成用液組成物を作製した。また、バインダーを市販のウレタン−アクリレート樹脂（商標名、ビームセット :荒川化学工業（株）製）に代えて塗布膜形成用液組成物を作製した。
【００３０】
作製した塗布膜形成用液組成物をスピンコータ、バーコータ又はアプリケーターでＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃で乾燥し、厚さ０．１〜３μｍの透明膜をそれぞれ複数枚ずつ作製した。
【００３１】
形成した透明膜のそれぞれについて日立製作所株式会社製分光光度計（商品名：Ｕ−４０００）を用い、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に基づき、未塗布のＰＥＴフィルムの可視光透過率をベースラインとして、可視光透過率、色味（ｂ＊値）を測定算出した。また、屈折率を分光エリプソメーター（Ｍ−２０００  Ｊ．Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｊａｐａｎ  Ｃｏ．製）にて測定した。ヘーズ値は、ヘーズメータ（スガ試験機（株）製）によって測定した。また、表面抵抗率をハイレスタ抵抗試験機（三菱化学（株）製）によって測定し、表面抵抗率が１．０×１０13（Ω／□）未満のものを帯電防止機能あり「良」、表面抵抗率が１．０×１０13（Ω／□）以上のものを帯電防止機能なし「不良」とした。粉末組成の分析結果、屈折率、可視光透過率、ヘーズ値、帯電防止機能の結果を表１及び表２に示す。
【００３２】
【表１】
2015129856.tif 000002
【００３３】
【表２】
2015129856.tif 000003
【００３４】
＜評価＞
表１及び表２の結果を基に透明膜の屈折率、可視光透過率、ヘーズ値、帯電防止機能について評価・考察する。
【００３５】
実施例１、２、７、８、１５、１６、比較例１〜４、９〜１２については、アンチモン含有量の臨界値について評価を行った。アンチモンを適量（ＳｂＯ2で５．０質量％以上３０．０質量％以下）含有している実施例１、２、７、８、１５、１６、においては、成膜時に十分な帯電防止性能が得られ、可視光透過率も９８．５％以上の高い膜透明性を維持した。更に色味を示すＬ＊ａ＊ｂ＊値のうちｂ＊値（負値ならば青色寄り、正値ならば黄色寄り）においても負値を示し、青色味を帯びた膜となった。一方、ＳｂＯ2が基準値以下の比較例１、２、９、１０においては、表面抵抗率が１．０×１０13（Ω／□）を超え、帯電防止性能が得られなかった。ｂ＊値においても正値を示し、黄色の外観となった。また、ＳｂＯ2が許容範囲である３０．０質量％を超えた比較例３、４、１１、１２においては、可視光透過率が９８．５％を下回り（９８．０％以下）、十分な透明性を保持できなかった。
【００３６】
実施例１、２、７〜１０、１５、１６、比較例５〜８、１３〜１６については、リン含有量の臨界値について評価を行った。リンを適量（ＰＯ2.5で１．０質量％以上２５．０質量％以下）含有している実施例１、２、７〜１０、１５、１６、では、可視光透過率が９８．５％以上の高い膜透明性を維持するとともに、膜の濁りを表すヘーズ値も１．３８以下の高基準値を維持した（ヘーズ値は２％以上で外観上濁りを生じる）。一方、ＰＯ2.5が基準値以下の比較例５、７、１３、１５においてはｂ＊値が正値を示し、黄色味のある膜となり、ＰＯ2.5が基準値以上の比較例６、８、１４、１６においては、ヘーズ値が２．２８以上の高い値を示し、膜の外観が損なわれていた。
【００３７】
上記結果より、アンチモンドープによって、課題を解決するための手段の項の冒頭で記載したように、アンチモン原子の置換により酸化錫結晶に電子を付与することで導電性を与えることから、ＳｂＯ2の質量％が十分な値ならば、帯電防止性能が増加することがわかる。しかし、ドープ量が一定量を超えた時、可視光透過率が低下する。これは、ドープにより電子が付与されることで、その電子による光吸収が増加していくことによると考えられる。色味についても同様の理由により、アンチモンのドープ量を増やしたことで電子による光吸収が推移し、黄色→青色→黄緑色と変遷したと考えられる。この黄緑色を示す状態において、リンがドープされることで、課題を解決するための手段の項の冒頭で記載したような電子移動が生じ、適度な青味のある膜を形成する材料と成り得たと考えられる。
【００３８】
また、課題を解決するための手段の項の冒頭で記載したように、リンドープにより酸化錫結晶に透明性を与えるが、イオン半径値がＳｎ原子と近いＳｂ原子とは異なり、Ｐ原子は酸化錫結晶への固溶限界が小さいことから、許容量を超えた添加が行われた時にはリンが酸化錫結晶から遊離し、これが比較例６、８、１４、１６におけるヘーズをもたらしたと考えられる。屈折率に関しては、ドープにより大きな変化は見られなかった。これはアンチモン・リンのドープにより酸化錫の結晶格子が大きな歪みを生まずに酸化錫従来の高屈折率を維持したことによると考えられる。以上の理由から、酸化錫結晶にアンチモン・リンを適量ドープすることで高い可視光透過率、透明性、帯電防止性、高屈折率、青味を実現した塗布膜形成用組成物を得ることができたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の反射防止膜は、カメラやめがね、ＤＶＤやブルーレイの光ピックアップ、通信用や表示用の光学レンズやレンズアレイ、電子ペーパ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＬＥＤ、ＬＤ又はＥＬ等の表示装置又はタッチパネル、太陽電池、カメラや通信装置の受光ダイオード又はセンサ、通信装置の発光素子や光増幅器としてのＬＥＤ又はＬＤの光の入出力面、カメラのレンズプロテクター、鏡、ショーウインドウやショーケース、時計の表示板のカバー、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクの表面等の反射防止、帯電防止に利用できる。