(57)【要約】【課題】高温保存特性や高温サイクル特性のような高温電池特性に優れた高容量な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極と、負極と、非水電解質を備える非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面には、希土類化合物微粒子が付着しており、前記希土類化合物は、希土類水酸化物及び希土類オキシ水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種であり、正極中には、ホウ酸塩が含まれており、非水電解質は、フッ素化非水溶媒を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極と、負極と、非水電解質を備える非水電解質二次電池において、
前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面には、希土類化合物微粒子が付着しており、前記希土類化合物は、希土類水酸化物及び希土類オキシ水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記正極中には、ホウ酸塩が含まれており、
前記非水電解質は、フッ素化非水溶媒を含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記ホウ酸塩が、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、四ホウ酸マンガン(II)、ホウ酸コバルト、ホウ酸ニッケル、及びホウ酸アルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記ホウ酸塩が、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＢ３Ｏ５、及びＬｉ２Ｂ８Ｏ１３よりなる群から選択される少なくとも１種のホウ酸リチウムである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子と前記ホウ酸塩との合計質量に対する前記ホウ酸塩の質量の割合が、０．１〜５．０質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記希土類化合物が、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、及びＬｕのうち少なくとも１種の希土類元素を含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記希土類化合物微粒子の希土類元素の量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して、０．０１〜０．３ｍｏｌ％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記フッ素化非水溶媒が、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、及びフルオロエチルエチルカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種のフッ化カーボネートである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、Ｌｉａ（Ｍ１−ｂＭ’ｂ）Ｏ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ’はＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎのうちの少なくとも１種であり、０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎ２−ｘＭ３ｘＯ４（０．９≦ａ≦１．２、Ｍ３は、Ａｌ、Ｂ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖのうちの少なくとも１種である）、及びＬｉａＦｅＰＯ４（０．９≦ａ≦１．２）よりなる群から選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質二次電池の電池特性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有し、かつ高電圧であるため、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末、電気自動車などの駆動電源として用いられている。
【０００３】
ところが、非水電解質二次電池が充電状態で保存された場合、非水電解質の酸化分解や正極活物質からの遷移金属の溶出が生じ、電池容量が低下する。このような電池容量の低下は、高温環境下で保存されたときに顕著となる。
【０００４】
上記問題を解決するために、例えば、特許文献１には、正極に、水酸化物塩、ホウ酸塩又はケイ酸塩であってその水溶液がアルカリ性である化合物を少なくとも１種以上含ませる技術が提案されている。特許文献１の技術によれば、非水電解質電池の保存性能・サイクル性能を向上できる。
【０００５】
一方で、携帯情報端末等の高機能化に伴い、その駆動電源として用いられる非水電解質二次電池には、更なる高容量化も求められている。近年、非水電解質二次電池の高容量化のために、充電終止電圧を引き上げることが検討されている。
【０００６】
ところが、非水電解質二次電池を高い電圧まで充電して使用する場合には、保存特性・サイクル特性の低下やガス発生による電池厚み増加というような問題が生じ易い。これは、正極活物質の結晶構造が不安定になり、酸素分子、もしくは酸素ラジカルが発生しやすくなり、この発生した酸素分子や酸素ラジカルによって、非水電解質の酸化分解が起こるためである。
【０００７】
そこで、充電終止電圧を高めたときに生じる不具合に対処する技術が提案されている。例えば、特許文献２には、非水電解液に、フルオロエチレンカーボネートが溶媒として含有され、希土類元素化合物の微粒子が分散した状態で表面に付着した正極活物質が正極に含ませる技術が提案されている。特許文献２の技術によれば、高電圧及び高温下での連続充電を行った際に、残存容量及び復帰容量の減少を抑制できるとともに、充電容量増加率の増加を抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２７０１５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−７１０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、充電終止電圧を高めて高容量化する場合、特許文献２に開示される技術を用いたとしても、高温保存特性や高温サイクル特性のような高温電池特性を向上させる効果は十分とは言えない。
【００１０】
本発明者は、特許文献２の技術で、高温電池特性を向上させる効果が充分に得られない理由について、次のことを知見した。
希土類元素化合物の微粒子が分散した状態で表面に付着した正極活物質粒子は、通常、希土類元素の水酸化物を正極活物質粒子の表面に付着させ、その正極活物質粒子を乾燥及び熱処理することにより作製される。ここで、希土類元素の水酸化物を正極活物質粒子の表面に均一に付着させるため、共沈法、湿粉法（スプレーコート）などの手法が用いられることが一般的である。このような工程を経ることで、正極活物質粒子の表面に存在するＬｉＯＨやＬｉ２Ｃｏ３などのアルカリ成分が洗浄される。
【００１１】
このとき、正極活物質粒子表面に残存するアルカリ成分が多すぎると、それを起点に非水電解質の分解が加速され、電池性能の著しい低下を引き起こす。逆に、アルカリ成分が少なすぎると、フッ素化非水溶媒の熱分解やＬｉ塩の酸化分解などによって生成されるＨＦを中和する物質が存在せず、非水電解質のｐＨが低くなりやすい。このような低ｐＨ環境下では、フッ素化非水溶媒は耐酸化性が損なわれて不安定になり、正極での酸化分解が加速される。さらには、正極活物質からの遷移金属の溶出や正極の分極抵抗の増大を引き起こし、電池特性が低下する。また、このような電池特性の低下は、高温環境下で顕著となる。
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑み、高温保存特性や高温サイクル特性のような高温電池特性に優れた高容量な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物粒子を有する正極と、負極と、非水電解質を備える非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面には、希土類化合物微粒子が付着しており、希土類化合物は、希土類水酸化物及び希土類オキシ水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種であり、正極中には、ホウ酸塩が含まれており、非水電解質は、フッ素化非水溶媒を含むことを特徴とする。
【００１４】
正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に上記希土類化合物微粒子を付着させることにより、高温環境下でも非水電解質の酸化分解を抑制することができる。さらに、正極中にホウ酸塩を含ませることにより、高温環境下でも耐酸化性の高いフッ素化非水溶媒やフッ素化されたリチウム塩の分解が抑制される。これらの２つの効果が相乗的に作用して、充電終止電圧を高くして高容量化した場合でも、高温保存特性や高温サイクル特性のような高温電池特性を顕著に向上できると考えられる。
【００１５】
ここで、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径は、希土類化合物微粒子の平均粒径よりも大きい。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径は３〜３０μｍとすることができる。希土類化合物微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径や希土類化合物微粒子の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて求めることができる。
【００１６】
上記非水電解質二次電池において、ホウ酸塩は、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、四ホウ酸マンガン(II)、ホウ酸コバルト、ホウ酸ニッケル、及びホウ酸アルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種である構成とすることができる。特に、フッ素化非水溶媒等の分解を抑制する効果が高いため、ホウ酸塩は、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＢ３Ｏ５、及びＬｉ２Ｂ８Ｏ１３よりなる群から選択される少なくとも１種のホウ酸リチウムである構成とすることが好ましい。なお、上記のようなホウ酸塩は、化学的に安定で、且つ比較的容易に入手することができる。
【００１７】
上記非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物と、ホウ酸塩との合計質量に対するホウ酸塩の質量の割合は、０．１〜５．０質量％である構成とすることができる。これにより、フッ素化非水溶媒の分解をより好適に抑制できる。また、正極の分極抵抗の増加も抑制できる。
【００１８】
上記非水電解質二次電池において、希土類化合物の希土類元素のモル数が、リチウム遷移金属複合酸化物のモル数に対して、０．０１〜０．３ｍｏｌ％である構成とすることができる。これにより、正極活物質による非水電解質の酸化分解をより好適に抑制できる。
【００１９】
上記非水電解質二次電池において、前記希土類化合物は、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、及びＬｕのうち少なくとも１種の希土類元素を含む構成することができる。
【００２０】
上記非水電解質二次電池において、フッ素化非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートのようなフッ化環状カーボネート、及びエチルフルオロメチルカーボネート、フルオロエチルエチルカーボネートのようなフッ化鎖状カーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種のフッ化カーボネートである構成とすることができる。これらのフッ化カーボネートは、高い耐酸化性を有し、入手が容易である。なお、上記フッ化カーボネートの種類や量は、所望の耐酸化性や非水電解質の粘度を考慮して、適宜選択される。
【００２１】
ここで、非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解される電解質塩とが含まれる。本発明において、非水溶媒は、フッ素化非水溶媒のみから構成されてもよいし、フッ素化非水溶媒と、フッ素化非水溶媒以外の溶媒とから構成されていてもよい。非水溶媒が、フッ素化非水溶媒と、フッ素化非水溶媒以外の溶媒とから構成される場合、フッ素化非水溶媒の非水電解質における濃度は、０．５質量％以上とすることが好ましい。
【００２２】
上記非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、Ｌｉａ（Ｍ１−ｂＭ’ｂ）Ｏ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ’はＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎのうちの少なくとも１種であり、０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎ２−ｘＭ３ｘＯ４（０．９≦ａ≦１．２、Ｍ３は、Ａｌ、Ｂ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖのうちの少なくとも１種である）、及びＬｉａＦｅＰＯ４（０．９≦ａ≦１．２）よりなる群から選択される少なくとも１種である構成とすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高温保存特性や高温サイクル特性等の高温電池特性に優れた高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例１に係る電池と比較例１に係る電池の充放電サイクルを繰り返したときの容量維持率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明を実施するための形態を、実施例を用いて説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
［正極活物質の作製］
正極活物質としては、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムと、コバルト酸リチウムを用いた。
【００２７】
ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを以下のようにして合成した。リチウム源には、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を用いた。
【００２８】
共沈法により、ニッケル、コバルト、マンガンを所定量ずつ含むニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物と、水酸化リチウムとを、リチウムと、ニッケル・コバルト・マンガン合計とのモル比が１．０３：１になるように混合した。この混合物を、酸素雰囲気下４００℃で１２時間焼成し、得られた焼成物を乳鉢で砕解し、この砕解物を、酸素雰囲気下８５０℃で２４時間焼成して、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を得た。得られたニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムは、乳鉢で平均粒径１５μｍになるまで粉砕しておいた。なお、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムの化学組成はＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ)発光分析装置により測定した。
【００２９】
上記で得られたニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム１０００ｇを、３リットルの純水に添加し攪拌して、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムが分散した懸濁液を調製した。この懸濁液に、硝酸エルビウム５水和物２．６５ｇを溶解した溶液を添加した。硝酸エルビウム５水和物を溶解した溶液を懸濁液に添加する際には、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを含む懸濁液に、１０質量％の水酸化物ナトリウム水溶液を添加し、この懸濁液のｐＨを９に保った。
【００３０】
次に、上記懸濁液から固形分を吸引濾過し、水洗し、得られた粉末を１２０℃で乾燥した。こうして、表面に水酸化エルビウムが均一に付着したニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム粒子を得た。
【００３１】
水酸化エルビウムが付着したニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム粒子を、３００℃で５時間空気中にて熱処理して、水酸化エルビウムの少なくとも一部がオキシ水酸化エルビウムに変化し、これにより水酸化エルビウム及び／又はオキシ水酸化エルビウムの微粒子が表面に付着したニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム粒子を得て、この粒子を正極活物質粒子ａ−１とした。正極活物質粒子ａ−１を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム粒子表面に均一に分散された状態で、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウム化合物微粒子が付着していることが確認された。エルビウム化合物微粒子の付着量は、エルビウム元素換算で、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムに対して、０．１０ｍｏｌ％であった。なお、エルビウム化合物微粒子の付着量は、ＩＣＰ発光分析装置により測定した。
【００３２】
コバルト酸リチウムを以下のようにして合成した。リチウム源には、炭酸リチウム(Ｌｉ２ＣＯ３)を用いた。コバルト源には、炭酸コバルトを５５０℃で焼成し、熱分解反応によって得られた四酸化三コバルト(Ｃｏ３Ｏ４)を用いた。
【００３３】
炭酸リチウムと、四酸化三コバルトとを、リチウムとコバルトとのモル比が１：１になるように秤量した。その後、これらを乳鉢で混合し、得られた混合物を空気雰囲気下８５０℃で２０時間焼成し、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得た。得られたコバルト酸リチウムは、乳鉢で平均粒径１５μｍまで粉砕しておいた。
【００３４】
次いで、上記ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムの場合と同様にして、水酸化エルビウム及びオキシ水酸化エルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種からなるエルビウム化合物微粒子が表面に付着したコバルト酸リチウム粒子を得、これを正極活物質粒子ａ−２とした。エルビウム化合物微粒子の付着量は、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して、０．１０ｍｏｌ％であった。
【００３５】
［正極の作製］
正極活物質粒子ａ−１と正極活物質粒子ａ−２とを、７０：３０の質量比で混合した。得られた混合活物質と、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７とを、９９：１の質量比で混合した。得られた混合物９６質量部と、導電剤としての炭素粉末２質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末２質量部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム製正極集電体の両面にドクターブレード法により、塗布質量が片面で２１.２ｍｇ／ｃｍ２、両面で４２．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。ここで、正極集電体の一方の面における、正極集電体長さ方向に沿う塗布部分の長さを２７７ｍｍとし、未塗布部分の長さを５７ｍｍとし、他方の面における、正極集電体長さ方向に沿う塗布部分の長さを２０８ｍｍとし、未塗布部分の長さを１２６ｍｍとした。その後、正極スラリーを塗布した正極集電体を、乾燥機中を通過させて乾燥することにより、極板を得た。この極板を圧縮ローラーを用いて両面塗布部分の厚みが１３２μｍになるように圧縮した。こうして、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を得た。
【００３６】
［負極の作製］
黒鉛からなる負極活物質を９７．５質量部と、カルボキシメチルセルロースからなる増粘剤を１．０質量部と、スチレンブタジエンゴムからなる結着剤を１．５質量部と、適量の水とを混合して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅製負極集電体の両面にドクターブレード法により、片面あたりの塗布質量が１１.３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。ここで、負極集電体の一方の面における、負極集電体長さ方向に沿う塗布部分の長さを２８４ｍｍとし、未塗布部分の長さを１８ｍｍとし、他方の面における、負極集電体長さ方向に沿う塗布部分の長さを２２６ｍｍとし、未塗布部分の長さを７３ｍｍとした。その後、負極スラリーを塗布した負極集電体を、乾燥機中を通過させて乾燥することにより、極板を得た。この極板を圧縮ローラーを用いて両面塗布部分の厚みが１５５μｍとなるように圧縮した。こうして、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を得た。
【００３７】
なお、充電時の黒鉛の電位はＬｉ基準で約０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位（Ｌｉ基準で４．５Ｖ）において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を１．１となるように調整した。
【００３８】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３０：７０の体積比（２５℃、1気圧）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した。得られた溶液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％の濃度となるように、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２．０質量％の濃度となるように添加した。このようにして、非水電解質を調製した。
【００３９】
［電極体の作製］
正極にはアルミニウム製のリード線を、負極にはニッケル製のリード線を溶接し、前記正極と負極をポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータを介して扁平型に巻回して渦巻状の電極体を作製した。
【００４０】
［ラミネート電池の作製］
上記で作製した電極体をラミネート容器に封入し、アルゴン（Ａｒ）ガスを満たしたグローブボックス内で、上記非水電解質を注液した。その後、注液口を塞いでラミネート電池を作製した。このようにして、設計容量が８００ｍＡｈの実施例１に係る電池を作製した。
【００４１】
（実施例２〜３）
水酸化エルビウム及び／又はオキシ水酸化エルビウムに代えて、正極活物質ａ−１及びａ−２の表面に存在する希土類水酸化及び／又は希土類オキシ水酸化物に含まれる希土類元素の種類を、表１に示されるように変更した以外、実施例１と同様の手法で、実施例２〜３の電池を作製した。
【００４２】
（実施例４〜６）
ホウ酸塩の種類を、表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様の手法で、実施例４〜６の電池を作製した。
【００４３】
（比較例１〜４）
正極を作製するときにホウ酸塩を用いなかったこと以外（比較例１）、非水電解質にＦＥＣを添加しなかったこと以外（比較例２）、正極活物質粒子表面に希土類化合物を付着させなかったこと以外（比較例３）、正極を作製するときにホウ酸塩を用いず、非水電解質にＦＥＣを添加せず、かつ正極活物質粒子表面に希土類化合物を付着させなかったこと以外（比較例４）、実施例１と同様の手法で、比較例１〜４の電池を作製した。
【００４４】
（評価）
［高温サイクル試験］
実施例１〜６及び比較例１〜４の電池について、４５℃の環境下、下記の充放電条件にてサイクル試験を行い、容量維持率及び電池の膨れ量を求めた。
【００４５】
サイクル試験条件：
充電条件：１．０Ｃの定電流で電圧が４．４０Ｖになるまで充電し、次いで、４．４０Ｖの定電圧で、電流値が１／２０Ｃになるまで充電
休止１０分
放電条件：１．０Ｃの電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電
休止１０分
【００４６】
上記充電、休止、放電、休止を１サイクルとし、この充放電サイクルを３００回繰り返した。
容量維持率は、（３００サイクル目の電池容量）／（１サイクル目の電池容量）×１００（％）で算出した。得られた結果を、高温サイクル特性として表１に示す。
【００４７】
［高温保存試験］
実施例１〜６及び比較例１〜４の電池を、２５℃の環境下で試験を行ったことを除いて上記高温サイクル試験と同じ条件で充放電し、１サイクル目の電池容量を求めた。次いで、２５℃の環境下で試験を行ったことを除いて上記高温サイクル試験と同じ充電条件で充電し、充電後の電池を、８０℃で２日間保存した。保存後、２５℃の環境下で試験を行ったことを除いて上記高温サイクル試験と同じ放電条件で放電して、保存後の電池容量を求めた。保存後の容量維持率を、（保存後の電池容量）／（１サイクル目の電池容量）×１００（％）で算出した。得られた結果を、高温保存特性として表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１から、正極活物質粒子の表面に希土類化合物を付着させ、正極活物質層がホウ酸リチウムを含み、かつ非水電解質がフルオロエチレンカーボネートを含む実施例１の電池は、高温サイクル特性値及び高温保存特性値がそれぞれ８０％及び７５％の値を示すことがわかる。
【００５０】
しかしながら、ホウ酸塩を含まない比較例１の電池、ＦＥＣを含まない比較例２の電池、希土類化合物を付着させていない比較例３の電池、及び正極活物質粒子表面に希土類化合物を付着させておらず、かつホウ酸塩及びＦＥＣを含まない比較例４の電池の高温サイクル特性値及び高温保存特性値は、実施例１の電池と比べて、それぞれ３５〜５５％及び３５〜５０％と低い値を示すことがわかる。
【００５１】
比較例３〜４に示されるように、希土類化合物微粒子が表面に付着していない正極活物質粒子を用いた場合には、正極活物質層にホウ酸塩を混合しても、高温サイクル特性及び高温保存特性を向上する効果は殆ど得られなかった。これは、希土類化合物粒子を付着させていない正極活物質粒子は分極劣化が激しく、またホウ酸塩を混合することで正極の分極抵抗が若干増大するためと考えられる。
【００５２】
また、比較例４の電池と比較して、希土類化合物微粒子を正極活物質粒子表面に希土類化合物微粒子を付着させ、非水電解質がＦＥＣを含むが、正極がホウ酸塩を含まない場合（比較例１）、正極活物質粒子表面に希土類化合物微粒子を付着させ、正極にホウ酸塩を含ませたが、非水電解質がＦＥＣを含まない場合（比較例２）にも、高温サイクル特性及び高温保存特性を向上する効果は殆ど得られなかった。
【００５３】
ここで、図１に、高温サイクル試験において充放電サイクルを繰り返したときの実施例１及び比較例１の電池の容量維持率の変化を示す。図１に示されるように、比較例１の電池は、５０〜１００サイクルあたりで急激に容量が低下している。
【００５４】
比較例１の電池の容量維持率変化曲線の変曲点は、正負極の容量比（＝負極充電容量／正極充電容量）が１．０を切った点に対応しており、ここを境に負極上へＬｉ金属が析出し始める。このような負極上へのＬｉ金属の析出は、正極上で非水電解質の酸化分解が起こり、その電荷補償反応として負極側でリチウムインターカレーション反応が起きたため、または正極活物質から溶解した遷移金属イオンや非水電解質分解生成物（カチオン）が負極上へ堆積し、その堆積物が負極の活性面を閉塞することによって起こると考えられる。
【００５５】
一方で、実施例１の電池では、上記のような副反応、特に非水電解質の酸化分解を抑制する効果があるため、負極上へＬｉ金属が析出することがなく（すなわち急激な容量低下を起こすことがなく）、良好な高温サイクル特性を示している。同様の効果で高温保存特性も向上しているものと考えられる。
【００５６】
希土類化合物の希土類元素として、Ｓｍ（サマリウム）を用いた実施例２の電池及びＹｂ（イッテルビウム）を用いた実施例３の電池、並びにホウ酸塩としてＬｉＢ３Ｏ５を用いた実施例４の電池、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７を用いた実施例５の電池、及びＭｇＢ２Ｏ４を用いた実施例６の電池についても、実施例１の電池と同様の効果が確認された。
【００５７】
（追記事項）
上記実施例では、正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２とＬｉＣｏＯ２とを用いたが、Ｌｉａ（Ｍ１−ｂＭ’ｂ）Ｏ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ’はＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎのうちの少なくとも１種であり、０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎ２−ｘＭ３ｘＯ４（０．９≦ａ≦１．２、Ｍ３は、Ａｌ、Ｂ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖのうちの少なくとも１種である）、及びＬｉａＦｅＰＯ４（０．９≦ａ≦１．２）よりなる群から選択される少なくとも１種であるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。
【００５８】
また、耐酸化性を向上させるために、上記組成式における元素Ｍ’や元素Ｍ３として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉなどの元素を添加したリチウム遷移金属複合酸化物を用いてもよい。
【００５９】
上記実施例では、ホウ酸塩は、正極活物質層中において正極活物質や結着剤などと均一に混合されているが、正極中に存在していれば、上記本発明の効果が得られる。
【００６０】
上記のように本発明の効果は主として正極側の副反応を抑制することによって得られるものであるため、負極活物質は特に限定されない。例えば、負極活物質としては、上記実施例で用いた黒鉛以外にも、Ｌｉ、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、ＳｎＯｘ、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４などを用いることができる。
【００６１】
非水電解質に含まれる非水溶媒は、上記のように、フッ素化非水溶媒とフッ素化非水溶媒以外の溶媒とから構成されてもよい。フッ素化非水溶媒以外の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのリチウム塩の溶解度が高い高誘電率溶媒と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどの低粘性溶媒と、を含んでいてもよい。
【００６２】
非水溶媒に溶解される電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２ｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２等のリチウム塩を一種以上用いることができる。非水電解質における電解質塩の合計濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが好ましい。
【００６３】
また、非水電解質に、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００６４】
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンやこれらの混合物ないし積層物等のオレフィン樹脂からなる微多孔膜を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上説明したように、本発明によれば、高温保存特性、高温サイクル特性等の高温電池特性に優れる高容量な非水電解質二次電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【図１】
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