(57)【要約】【課題】電池性能を低下させずに簡便な方法で電極層の外周部の強度を向上することができる全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極層及び負極層、正極層と負極層との間に配置される固体電解質層、正極層に接して配置される正極集電体層、並びに負極層に接して配置される負極集電体層を含む全固体電池の製造方法であって、正極層及び負極層はそれぞれ活物質を含み、正極層及び負極層のうち少なくとも一方は硫化物系固体電解質を含む電極層であり、硫化物系固体電解質を含む電極層の第１主表面及び第２主表面のそれぞれの少なくとも中央部を、周囲雰囲気から遮断する工程、並びに電極層を、遮断した状態で、露点温度が−３０℃以上の雰囲気中に暴露する工程、を含む、全固体電池の製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層及び負極層、前記正極層と前記負極層との間に配置される固体電解質層、前記正極層に接して配置される正極集電体層、並びに前記負極層に接して配置される負極集電体層を含む全固体電池の製造方法であって、
前記正極層及び前記負極層はそれぞれ活物質を含み、前記正極層及び前記負極層のうち少なくとも一方は硫化物系固体電解質を含む電極層であり、
前記硫化物系固体電解質を含む電極層の第１主表面及び第２主表面のそれぞれの少なくとも中央部を、周囲雰囲気から遮断する工程、並びに
前記電極層を、遮断した状態で、露点温度が−３０℃以上の雰囲気中に暴露する工程、
を含む、全固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記遮断する工程が、前記電極層の第１主表面及び第２主表面のそれぞれの少なくとも中央部を覆うように、前記周囲雰囲気から遮断する遮断材を配置して、前記遮断材を配置した電極層を作製することを含み、及び
前記暴露する工程が、前記遮断材を配置した電極層を前記露点温度が−３０℃以上の雰囲気中に暴露することを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遮断する工程が、前記硫化物系固体電解質を含む電極層と前記正極集電体層または前記負極集電体層とを、前記電極層の第１主表面が前記正極集電体層または前記負極集電体層に接するように配置して積層体を作製すること、及び
前記電極層の第２主表面の少なくとも中央部を覆うように、前記周囲雰囲気から遮断する遮断材を配置して、前記遮断材を配置した積層体を作製することを含み、並びに
前記暴露する工程が、前記遮断材を配置した積層体を、前記露点温度が−３０℃以上の雰囲気中に暴露することを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記遮断する工程が、前記負極集電体層、前記負極層、前記固体電解質層、前記正極層、及び前記正極集電体層を含む積層体を作製することを含み、並びに
前記暴露する工程が、前記積層体を前記露点温度が−３０℃以上の雰囲気中に暴露することを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記負極層が硫化物系固体電解質を含み、
前記負極層の外形寸法が、前記正極層の外形寸法と同じかそれよりも大きく、前記固体電解質層の外形寸法と同じかそれよりも小さい、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記固体電解質層が硫化物系固体電解質を含み、
前記固体電解質層の外形寸法が、前記正極層の外形寸法と同じかそれよりも大きく、前記負極層の外形寸法と同じかまたはそれよりも大きい、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記正極層が硫化物系固体電解質を含み、
前記正極層の外形寸法が、前記負極層の外形寸法と同じかそれよりも小さく、前記固体電解質層の外形寸法と同じかそれよりも小さい、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
正極層及び負極層、前記正極層と前記負極層との間に配置される固体電解質層、前記正極層に接して配置される正極集電体層、並びに前記負極層に接して配置される負極集電体層を含む全固体電池であって、
前記正極層及び前記負極層はそれぞれ活物質を含み、前記正極層及び前記負極層のうち少なくとも一方は硫化物系固体電解質を含む電極層であり、
前記硫化物系固体電解質を含む電極層の第１主表面及び第２主表面のそれぞれの少なくとも中央部を、周囲雰囲気から遮断する工程、並びに
前記電極層を、遮断した状態で、露点温度が−３０℃以上の雰囲気中に暴露する工程、
により製造される全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の電源として、あるいは自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素となってきている。
【０００３】
二次電池の中でも特にリチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりも容量密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として情報関連機器や通信機器に使用されており、近年、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置されるリチウム塩を含む電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体電解質が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透するため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止等の安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられており、開発が進められている。
【０００５】
全固体電池として、リチウムイオン伝導性が高い硫化物系固体電解質を用いた全固体電池が検討されており、バインダーとともに硫化物系固体電解質を含む電極層を含む全固体電池が提案されている（特許文献１）。ただし、硫化物系固体電解質は、水分と反応してイオン伝導性が徐々に劣化するおそれがあり、硫化物系固体電解質と水分の反応を防止する方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１９９０３３号公報
【特許文献２】特開２００８−２８７９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
全固体電池を構成する正極層及び負極層の電極層の外周部は強度が比較的弱く、取り扱い中に衝撃が加わりやすい箇所でもあるため、電極層外周部に含まれる活物質、固体電解質、導電助剤等の粒子が脱落することがあった。
【０００８】
全固体電池の作製プロセス中または全固体電池の作製後に、電極層の外周部の一部が脱落すると、全固体電池を構成する正極層と負極層との間に脱落した活物質や導電助剤が付着して、短絡が発生するおそれがある。したがって、従来、電極層の外周部が所定の強度を有するように、電極層全体の強度が設計されている。
【０００９】
従来、活物質、固体電解質、導電助剤等の粉体粒子を含む電極層の強度を高めるために、電極層にバインダーを含有させる方法が挙げられる。ただし、電極層中のバインダー量を多くするほど、その分、活物質、固体電解質、導電助剤等の量を減らす必要があり、電極層のイオン伝導や電子伝導が低下して電池特性が低下する。このように、バインダー量が多いほど電極層の強度は向上するが、電池性能は低下するという背反があった。
【００１０】
電極層の外周部のみバインダー量を多くすれば、電極層の外周部の強度を向上しつつ、電池特性を確保することができるが、電極層の外周部のみバインダー量を多くしようとすると、工程が煩雑になり、コストが増加してしまう。
【００１１】
そのため、電池性能を低下させずに簡便な方法で電極層の外周部の強度を向上することができる全固体電池の製造方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題に対して、本発明者は、硫化物系固体電解質を含む電極層を、露点温度が−３０℃以上の雰囲気に暴露することによって、電極層の外周部の結着力を向上して電極層の強度を向上できることを見出した。
【００１３】
本発明は、正極層及び負極層、正極層と負極層との間に配置される固体電解質層、正極層に接して配置される正極集電体層、並びに負極層に接して配置される負極集電体層を含む全固体電池の製造方法であって、
正極層及び負極層はそれぞれ活物質を含み、正極層及び負極層のうち少なくとも一方は硫化物系固体電解質を含む電極層であり、
硫化物系固体電解質を含む電極層の第１主表面及び第２主表面のそれぞれの少なくとも中央部を、周囲雰囲気から遮断する工程、並びに
電極層を、遮断した状態で、露点温度が−３０℃以上の雰囲気中に暴露する工程、
を含む、全固体電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電池性能を低下させずに簡便な方法で電極層の外周部の強度を向上することができる全固体電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は電極層の斜視模式図である。
【図２】図２は電極層の断面模式図である。
【図３】図３は、電極層の第１主表面及び第２主表面の全体を覆うように遮断材を配置した例を示す上面模式図である。
【図４】図４は、電極層の第１主表面及び第２主表面の全体を覆うように遮断材を配置した例を示す断面模式図である。
【図５】図５は、水分浸透部分５０が形成された電極層の断面模式図である。
【図６】図６は、電極層の第１主表面及び第２主表面の、紙面に向かって右側外周部及び下側外周部が露出するように遮断材４０を配置した例を表した上面模式図である。
【図７】図７は、図６を側面からみた場合の断面模式図である。
【図８】図８は、電極層の第１主表面１０及び第２主表面の、紙面に向かって左側外周部及び上側外周部が露出するように遮断材を配置した例を表した上面模式図である。
【図９】図９は、図８を側面からみた場合の断面模式図である。
【図１０】図１０は、水分浸透部分５０が形成された電極層１００の上面模式図である。
【図１１】図１１は、電極層の外形寸法よりも小さい外形寸法を有する遮断材を配置した例を示す上面模式図である。
【図１２】図１２は、遮断工程で作製される積層体の断面模式図である。
【図１３】図１３は、遮断工程で作製される積層体の断面模式図である。
【図１４】図１４は、集電体層上に配置した電極層及び電極層未配置部６０を表す上面模式図である。
【図１５】図１５は、長尺の集電体層上に２つ分の長さを有する電極層を配置し、その上に２つの遮断材を配置した例の上面模式図である。
【図１６】図１６は、図１５に示す積層体を暴露した後の電極層の上面模式図である。
【図１７】図１７は、捲回型電池用電極体に用いられ得る電極層の第１主表面及び第２主表面のそれぞれの中央部を覆うように遮断材を配置して暴露した例を示す模式図である。
【図１８】図１８は、正極層の外周部に水分浸透部分を有する全固体電池の断面模式図である。
【図１９】図１９は、正極層及び負極層の外周部に水分浸透部分を有する全固体電池の断面模式図である。
【図２０】図２０は、負極層及び固体電解質層の外周部に水分浸透部分を有する全固体電池の断面模式図である。
【図２１】図２１は、負極集電体層、負極層、固体電解質層、正極層、及び正極集電体層を含む積層体の断面模式図である。
【図２２】図２２は、正極層、固体電解質層、及び負極層の外周部に水分浸透部分を形成した全固体電池の断面模式図である。
【図２３】図２３は、負極層が硫化物系固体電解質を含み外周部に水分浸透領域を有し、負極層の外形寸法が、正極層の外形寸法よりも大きく、固体電解質層の外形寸法と同じである、全固体電池の断面模式図である。
【図２４】図２４は、固体電解質層の外形寸法が負極層及び正極層の外形寸法より大きく、正極層の外形寸法が負極層の外形寸法より小さい、全固体電池の断面模式図である。
【図２５】図２５は、負極層の外形寸法が、正極層及び固体電解質層の外形寸法より小さく、正極層の外周部に水分浸透部分５０が形成され、正極層の水分浸透部分５０以外の中央部の外形寸法が負極層の外形寸法よりも小さい、全固体電池の断面模式図である。
【図２６】図２６は、暴露後の積層体の密度測定個所を説明する模式図である。
【図２７】図２７は、図２６の各箇所の密度を暴露前の中央部の密度を基準として示したグラフである。
【図２８】図２８は、暴露有無による結着力を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、正極層及び負極層、正極層と負極層との間に配置される固体電解質層、正極層に接して配置される正極集電体層、並びに負極層に接して配置される負極集電体層を含む全固体電池の製造方法であって、正極層及び負極層はそれぞれ活物質を含み、正極層及び負極層のうち少なくとも一方は硫化物系固体電解質を含む電極層であり、硫化物系固体電解質を含む電極層の第１主表面及び第２主表面のそれぞれの少なくとも中央部を、周囲雰囲気から遮断する工程、並びに電極層を、遮断した状態で、露点温度が−３０℃以上の雰囲気中に暴露する工程、を含む、全固体電池の製造方法を対象とする。
【００１７】
第１主表面及び第２主表面のそれぞれの少なくとも中央部を周囲雰囲気から遮断した状態で、活物質及び硫化物系固体電解質を含む電極層を、露点温度が−３０℃以上の雰囲気中に暴露することによって、電極層の外周部に含まれる硫化物系固体電解質の結着力を向上し、活物質、固体電解質、導電助剤等の構成粒子の脱落が最も発生しやすい電極層の外周部の強度を向上することができる。
【００１８】
本発明によれば、露点温度が−３０℃以上という高水蒸気含有雰囲気に電極層の外周部のみを暴露するという簡便な方法で、構成粒子の脱落が最も発生しやすい電極層外周部の強度を向上することができる。電極層全体のバインダー量を増やす必要が無いため、電池性能を低下させずに、電極層外周部の強度を向上することができる。
【００１９】
本発明においては、正極層及び負極層のいずれかまたは両方を電極層ともいう。また正極集電体層及び負極集電体層のいずれかまたは両方を集電体層ともいう。
【００２０】
本発明において、正極層は正極活物質を含み、負極層は負極活物質を含み、正極層及び負極層のうち少なくとも一方は、硫化物系固体電解質を含む。他方の電極層は、固体電解質を含んでもよく、好ましくは硫化物系固体電解質を含む。
【００２１】
本発明において、固体電解質層は、正極層及び負極層の間に配置される固体電解質を含む層であり、好ましくは、固体電解質層は硫化物系固体電解質を含む。より好ましくは、正極層、固体電解質層、及び負極層の全ての層が、硫化物系固体電解質を含む。
【００２２】
本発明においては、活物質及び硫化物系固体電解質を含む電極層（以下、電極層ともいう）の第１主表面及び第２主表面のそれぞれの少なくとも中央部を、周囲雰囲気から遮断し、遮断した状態で、電極層を、露点温度が−３０℃以上の雰囲気中に暴露する。
【００２３】
電極層の第１主表面及び第２主表面とは、図１及び２に示す平板状の電極層１００の第１主表面１０及び第２主表面２０をいう。固体電解質層の主表面についても同様である。図１は電極層１００の斜視模式図であり、図２は電極層１００の断面模式図である。電極層１００は、図１に示すような平板状、円盤状等、任意の形状であることができ、固体電解質層及び集電体層の形状も同様の形状を有することができる。電極層１００の縦、横、及び厚みは、従来用いられているものと同様の寸法であることができる。
【００２４】
本発明において、電極層の第１主表面及び第２主表面のそれぞれの中央部とは、図１及び２に示す電極層１００の第１主表面１０の中央部１１及び第２主表面２０の中央部２１をいう。固体電解質層の中央部についても同様である。
【００２５】
本発明において、電極層１００の第１主表面１０及び第２主表面２０のそれぞれの少なくとも中央部１１及び２１を、周囲雰囲気から遮断する。図１及び２に示す電極層１００の第１主表面１０及び第２主表面２０の全面を遮断して、電極層１００の側面部３０のみを遮断せずに、露点温度が−３０℃以上の雰囲気中に電極層を暴露してもよく、または電極層１００の側面部３０と、第１主表面１０の周縁部１２及び第２主表面２０の周縁部２２の一方または両方とを遮断せずに、露点温度が−３０℃以上の雰囲気中に電極層を暴露してもよい。
【００２６】
本明細書において、電極層１００の第１主表面１０及び第２主表面２０の中央部１１及び２１以外の表面部分を外周部ともいう。電極層１００の外周部には、図１及び２に示す電極層１００の側面部３０と、第１主表面１０の周縁部１２、及び第２主表面２０の周縁部２２とが含まれる。本明細書において、外周部に囲まれた内部領域を外周内部という。固体電解質層の外周部についても同様である。
【００２７】
側面部３０のみを暴露するときは、側面部３０の表面のみから、外周内部に水分を浸透させることができる。側面部３０に加えて、周縁部１２及び２２の一方または両方を暴露するときは、側面部３０の表面と周縁部１２及び２２の一方または両方の表面とから、外周内部に水分を浸透させることができる。
【００２８】
電極層外周部における暴露箇所は、暴露工程の露点温度、暴露工程の暴露時間、外周部表面から外周内部への所望の水分の浸透深さ等に応じて、決定することができる。例えば、露点温度が−１５〜０℃の雰囲気中に暴露するときに側面部３０のみを暴露してもよく、露点温度が−３０〜−１５℃の雰囲気中に暴露するとき、側面部３０に加えて、周縁部１２及び２２の一方または両方を暴露してもよい。
【００２９】
側面部３０に加えて周縁部１２及び２２の一方または両方を暴露するとき、周縁部１２及び２２の電極端からの暴露幅は、電極層１００の中央部のリチウムイオン伝導性に水分の有意な影響がでない範囲で任意に決定することができ、例えば、周縁部１２及び２２の電極端からの暴露幅は、３０ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、または１０ｍｍ以下にすることができる。
【００３０】
暴露工程で高水蒸気含有雰囲気に電極層の外周部を暴露することによって、電極層の外周内部に水分が侵入し得る。電極層の外周内部における水分が浸透した部分は、暴露前の電極層の中央部の密度を１００％（基準）として、好ましくは１００．２０％以上、より好ましくは１００．３０％以上、さらに好ましくは１００．３５％以上の密度を有する。また、電極層の外周内部における水分が浸透した部分は、遮断した状態で高水蒸気含有雰囲気に暴露した後の中央部の密度を１００％（基準）として、好ましくは１００．１０％以上、より好ましくは１００．１３％以上、さらに好ましくは１００．１４％以上の密度を有する。このような密度増加を示す部分において、より良好な結着力向上効果が得られる。
【００３１】
電極層の構成粒子の脱落を抑制するためには、電極層外周部の表面の結着力を向上することができる深さまで水分を浸透させればよく、より具体的には、電極層に含まれる硫化物系固体電解質の粒子数個分の直径と同程度の深さまで、電極層の表面から水分を浸透させればよい。遮断された電極層中央部の密度を１００％（基準）として、１０２％以上の密度を有する箇所を含水領域として判断すると、含水領域の電極層表面からの深さは、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上、さらにより好ましくは１ｍｍ以上である。
【００３２】
本発明において、周囲雰囲気から遮断するとは、電極層に含まれる硫化物系固体電解質が実質的に水分劣化しないように、電極層の第１主表面及び第２主表面のそれぞれの少なくとも中央部が、周囲雰囲気に直接接触しないようにすることをいう。遮断する方法としては、例えば、露点温度が−７０℃以下の雰囲気で、後述するように、水分を実質的に通さない遮断材を電極層の主表面に配置すること、金属箔等の集電体層を電極層の主表面に配置すること、電極層を間に配置するように集電体層及び固体電解質層を配置して、全固体電池を構成する積層体を構成すること等が挙げられる。
【００３３】
正極層及び負極層の両方が硫化物系固体電解質を含む場合は、正極層及び負極層の両方の第１主表面及び第２主表面の少なくとも中央部を、周囲雰囲気から遮断する。
【００３４】
電極層の少なくとも一方に加えて、固体電解質層も硫化物系固体電解質を含む場合は、当該電極層及び固体電解質層の両方の第１主表面及び第２主表面の少なくとも中央部を、周囲雰囲気から遮断する。
【００３５】
正極層、固体電解質層、及び負極層の全ての層が硫化物系固体電解質を含む場合は、正極層、固体電解質層、及び負極層の第１主表面及び第２主表面の少なくとも中央部を、周囲雰囲気から遮断する。
【００３６】
電極層の強度向上は、電極層の結着力の向上によってもたらされる。電極層の結着力向上は、引張試験機を用いて評価することができる。例えば、露点温度が−３０℃以上の雰囲気に暴露した電極層を所定の寸法に打ち抜き、両面に両面テープを貼り付けた打ち抜いた電極層を、引張試験機に設置して引張試験を行い、破断までの最大引張力を結着力として測定することができる。
【００３７】
硫化物系固体電解質を含む電極層の露点温度が−３０℃以上の雰囲気への暴露による結着力向上は、硫化物系固体電解質の湿分への暴露による結着力向上によるものである。硫化物系固体電解質の湿分への暴露による結着力向上のメカニズムは、理論に束縛されるものではないが、硫化物系固体電解質の表面が水分により潮解し粘性を発現するためであると推察される。
【００３８】
硫化物系固体電解質を含む電極層の第１主表面及び第２主表面のそれぞれの少なくとも中央部を周囲雰囲気から遮断する工程（以下、遮断工程ともいう）は、好ましくは、電極層の第１主表面及び第２主表面のそれぞれの少なくとも中央部を、遮断材で覆うことを含む。
【００３９】
遮断材は、活物質及び硫化物系固体電解質を含む電極層と反応せず、且つ水蒸気バリア性を有して周囲雰囲気に直接接触しないように電極層を遮断するものであれば特に限定されず、水蒸気バリア性フィルム、金属板、金属箔等を用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに無機材料をコーティングしたフィルム、集電体層として用い得るＡｌ箔、Ｃｕ箔等を用いることができる。
【００４０】
電極層の主表面を遮断材で覆うとき、主表面の目的とする範囲で電極層と遮断材との間に実質的に隙間ができないように電極層の主表面に遮断材を密着させて配置すればよく、任意の方法で行うことができる。例えば、電極層と遮断材とを積層しスキージや定規等で押さえて密着させてもよく、あるいは、電極層と遮断材とを積層してプレスを行ってもよい。
【００４１】
遮断材は、電極層の外形寸法と同じかまたはそれよりも大きい外形寸法を有してもよく、または硫化物系固体電解質を含む電極層の中央部の所望の面積を覆うことができれば、硫化物系固体電解質を含む電極層の外形寸法よりも小さい外形寸法を有してもよい。
【００４２】
本願において、電極層の外形寸法よりも「外形寸法が大きい」遮断材とは、例えば円盤状の電極層の主表面に接するように遮断材を配置したとき、電極層の外形寸法が遮断材の外形寸法よりも小さく、電極層の外周が全て遮断材の面内に入る大きさをいう。電極層の外形寸法よりも「外形寸法が小さい」遮断材とは、電極層の外形寸法が遮断材の外形寸法よりも大きく、電極層の外周が全て遮断材の面内に入らない大きさをいう。
【００４３】
電極層の外形寸法と同じかまたはそれよりも大きい外形寸法を有する遮断材を用いて、硫化物系固体電解質を含む電極層の全面を覆ってもよく、電極層の主表面の外周部の少なくとも一部を覆わないように遮断材をずらして配置してもよく、または、電極層の外形寸法よりも小さい外形寸法を有する遮断材を用いて、電極層の中央部のみを覆ってもよい。
【００４４】
図３及び４に、電極層１００の第１主表面１０及び第２主表面２０の全体を覆うように遮断材４０を配置した例を示す。図３は上面模式図であり、遮断材４０で覆われている電極層１００を破線で示す。図４は、電極層１００の第１主表面１０及び第２主表面２０の全体を覆うように遮断材４０を配置したものの断面模式図である。図３及び４に示すように遮断材４０を配置する場合、暴露工程では、電極層１００の側面部３０が、露点温度が−３０℃以上の雰囲気に暴露される。暴露後、遮断材４０を取り除き、図５に模式的に示すように、水分浸透部分５０が形成された電極層１００が得られる。水分浸透部分５０の幅Ｌは、暴露雰囲気の露点温度及び暴露時間によって調節することができる。このようにして得られた電極層１００は、積層型電池の電極層として用いられる。
【００４５】
図６に、電極層１００の第１主表面１０及び第２主表面２０の、紙面に向かって右側外周部及び下側外周部が露出するように遮断材４０を配置した例を表した上面模式図を示す。図７に、図６を側面からみた場合の断面模式図を示す。電極層１００の側面部３０と第１主表面１０の周縁部１２及び第２主表面２０の周縁部２２とが暴露される。次いで、図８に示すように、電極層１００の第１主表面１０及び第２主表面２０の、紙面に向かって左側外周部及び上側外周部が露出するように遮断材４０を配置してもよい。図９に、図８を側面からみた場合の断面模式図を示す。電極層１００の側面部３０と、図６及び７に記載の周縁部１２及び周縁部２２とは異なる位置の周縁部１２及び周縁部２２とが暴露される。暴露後、遮断材４０を取り除き、図１０に示すように、水分浸透部分５０が形成された電極層１００が得られる。
【００４６】
図１１に示すように、電極層１００の外形寸法よりも小さい外形寸法を有する遮断材４０を用いて、電極層１００の主表面の中央部のみを覆っても、図１０に示すような電極層１００を得ることができる。
【００４７】
遮断工程は、好ましくは、図１２に例示するように、硫化物系固体電解質を含む電極層１００と集電体層２００とを、電極層１００の第１主表面１０が集電体層２００に接するように、配置して積層体を作製すること、及び電極層１００の第２主表面２０の少なくとも中央部を覆うように、周囲雰囲気から遮断する遮断材４０を配置して、遮断材４０を配置した積層体を作製することを含む。集電体層２００は、正極集電体層または負極集電体層である。
【００４８】
積層体が、図１２に示すような構成を有する場合、電極層１００の第１主表面及び第２主表面の全面が、集電体層２００及び遮断材４０により覆われ、周囲雰囲気から遮断される。
【００４９】
電極層１００を集電体層２００上に配置する場合、電極層１００の第２主表面２０を覆う遮断材４０は、図３、４、６〜９、及び１１に例示する態様と同様の形状を有し得、同様に配置され得る。例えば、図１３に示すように、電極層１００の外形寸法よりも小さい外形寸法を有する遮断材４０を用いて、電極層１００の中央部のみを覆ってもよい。
【００５０】
集電体層２００上に電極層１００を配置する場合、図１４に示すように集電体層の一部に電極層未配置部６０を有するように、電極層１００を配置することができる。この場合、図１４に示すように、電極層未配置部６０に接する電極層１００の外周部には、水分浸透部分５０を形成しなくてもよい。
【００５１】
電極層未塗工部６０または電極層未塗工部６０を切り取って残した箇所に、集電タブを接合することができる。電極層未塗工部６０と集電タブとの接合は溶接により行うことができる。
【００５２】
図１５に示すように、長尺の集電体層上に２つ分以上の長さを有する電極層１００を配置し、その上に２つ以上の遮断材４０を配置することができる。図１５は、長尺の集電体層上に２つ分の長さを有する電極層１００を配置し、その上に２つの遮断材４０を配置した例の上面模式図である。そして、図１６に示すように、２つ以上の電極層１００の外周部及び２つ以上の電極層１００の間に水分浸透部分５０及び水分浸透部分５１を形成し、水分浸透部分５１の中央を破線部５２の位置で裁断して、外周部に水分浸透部分を形成した電極層１００を複数枚得ることができる。
【００５３】
上記の積層型電池用の電極層以外にも、捲回型電池用の電極層を得ることができる。例えば、長尺の集電体層上に電極層１００を配置し、電極層１００の主表面の少なくとも中央部を覆うように長尺の遮断材４０を配置して、図１７に示すように、電極層１００の外周部に水分浸透部分５０を形成することができる。図１７は、捲回型電池用電極体に用いられ得る電極層１００の第１主表面及び第２主表面のそれぞれの中央部を覆うように遮断材を配置して暴露した例を示す模式図である。電極層の形状、並びに遮断材の形状及び配置は、積層型電池用の電極層の場合と同様に、例示した例に限定されず、他の態様もとり得る。
【００５４】
図１７に示すようにして、正極集電体層４と硫化物系固体電解質を含む正極層１とを、正極層１の第１主表面１０が正極集電体層４に接するように配置して積層体を作製し、正極層１の第２主表面２０の少なくとも中央部を覆うように周囲雰囲気から遮断する遮断材４０を配置し、露点温度が−３０℃の雰囲気に暴露した後、遮断材４０を取り外し、次いで、暴露した積層体と、負極集電体５、負極層２、及び固体電解質層３を、固体電解質層３が正極層１の第２主表面２０に接するようにして積層して、図１８に示すような正極層の外周部に水分浸透部分５０を有する全固体電池を得ることができる。同様にして負極層２の外周部に水分浸透部分５０を形成して、図１９に示すような正極層１及び負極層２の外周部に水分浸透部分５０を有する全固体電池を得ることができる。固体電解質層３の外周部にも水分浸透部分５０が形成されてもよい。
【００５５】
遮断工程で作製される積層体はまた、集電体層２００、電極層１００、及び固体電解質層３をこの順番で積層した積層体であることができる。この場合、固体電解質層３の解放された主表面の少なくとも中央部を遮断材４０で覆い、遮断材で覆った積層体を、露点温度が−３０℃以上の雰囲気中に暴露することができる。暴露工程の後に、遮断材４０を取り外して、例えば、図２０に示すような負極層２及び固体電解質層３の外周部に水分浸透部分５０を有する全固体電池を得ることができる。解放された主表面とは、接する層がない主表面のことをいう。
【００５６】
遮断工程で作製される積層体はまた、負極層２、固体電解質層３、及び正極層１をこの順番で積層した積層体であって、さらに正極層１または負極層２に接して配置された集電体層２００を含む積層体であることができる。この場合、正極層１または負極層２の解放された主表面の少なくとも中央部を遮断材４０で覆い、遮断材で覆った積層体を、露点温度が−３０℃以上の雰囲気中に暴露することができる。暴露工程の後に、遮断材４０を取り外して、正極集電体層または負極集電体層を正極層１または負極層２の解放された主表面上に配置して、全固体電池を作製することができる。
【００５７】
遮断工程で作製される積層体は、電極層の第１主表面及び第２主表面のそれぞれの少なくとも中央部が周囲雰囲気から遮断される構成であれば、図１２、１３、及び１８〜２０に例示した構成に限定されない。
【００５８】
本発明において、遮断工程は、好ましくは、図２１に示すように、負極集電体層５、負極層２、固体電解質層３、正極層１、及び正極集電体層４を含む積層体を作製することを含む。暴露工程において、この積層体を、露点温度が−３０℃以上の雰囲気中に暴露することができる。
【００５９】
遮断工程において積層体が図２１に示すような構造を有する場合、正極層１、固体電解質層３、及び負極層２のそれぞれの層の主表面の少なくとも中央部が、周囲雰囲気から遮断されるため、正極層１及び負極層２の両方が硫化物系固体電解質を含み、且つ固体電解質層３が硫化物系固体電解質を含んでもよい。
【００６０】
そして、図２１に示すような構成を有する積層体を暴露工程に付すことによって、図２２に示すような正極層１、固体電解質層３、及び負極層２の外周部に水分浸透部分５０を形成した全固体電池を得ることができる。
【００６１】
暴露工程を経て作製された全固体電池は、好ましくは、負極層が硫化物系固体電解質を含み外周部に水分浸透領域５０を有し、負極層の外形寸法が、正極層の外形寸法と同じかそれよりも大きく、固体電解質層の外形寸法と同じかそれよりも小さい。このような構成としては、例えば図１９、２０、２２、及び２３に例示される構成が挙げられる。図２３は、負極層が硫化物系固体電解質を含み外周部に水分浸透領域５０を有し、負極層の外形寸法が、正極層の外形寸法よりも大きく、固体電解質層の外形寸法と同じである、本発明により作製される全固体電池の断面模式図である。
【００６２】
上記構成において、負極層の外形寸法が正極層の外形寸法よりも大きく、負極層の外周部であって正極層の端部よりも外側に延在する外周部に水分浸透部分を有することが好ましい。この構成は図２３に例示される。水分浸透部分を上記範囲にすることによって、正極層の端部よりも外側に延在する負極層の外周部のリチウムイオン伝導性を低下させることができ、負極層の外周部に水分浸透部分を形成しない場合よりも、電池容量維持率を向上させることができる。リチウムイオン伝導度が低下した負極層の外周部は、負極層に対する正極層の対向面からの距離が遠く、且つリチウムイオン抵抗が高いため、正極層よりも外形寸法が大きい負極層の外周部へのリチウムイオンの流入が抑制されるためである。
【００６３】
また、この場合、正極層の外形寸法よりも大きく且つ負極層の外形寸法と同じかそれより小さい外形寸法を有する固体電解質層を正極層と負極層との間に配置し、固体電解質層の、正極層と対向しない外周部分に水分浸透部分を形成することがより好ましい。この構成は図２０に例示される。
【００６４】
暴露工程を経て作製された全固体電池において、好ましくは、固体電解質層が硫化物系固体電解質を含み外周部に水分浸透部分を有し、固体電解質層の外形寸法が、正極層の外形寸法と同じかそれよりも大きく、負極層の外形寸法と同じかまたはそれよりも大きい。このような構成としては、例えば図２０及び２２に例示される構成が挙げられる。
【００６５】
暴露工程を経て作製された全固体電池において、好ましくは、正極層が硫化物系固体電解質を含み外周部に水分浸透部分を有し、正極層の外形寸法が、負極層の外形寸法と同じかそれよりも小さく、固体電解質層の外形寸法と同じかそれよりも小さい。このような構成としては、例えば図１８、１９、２２、及び２４に例示される構成が挙げられる。
【００６６】
暴露工程を経て作製された全固体電池において、図１８、１９、及び２２に示すように、正極層１、負極層２、及び固体電解質層３は同じ外形寸法を有してもよく、図２４に示すように、固体電解質層の外形寸法が、負極層及び正極層の外形寸法より大きくてもよく、図２３及び２４に示すように、正極層の外形寸法が、負極層及び固体電解質層の外形寸法より小さくてもよく、または、図２５に示すように、負極層の外形寸法が、正極層及び固体電解質層の外形寸法より小さくてもよい。図２５に示すように負極層の外形寸法が正極層及び固体電解質層の外形寸法より小さい場合、正極層の外周部に水分浸透部分５０が形成され、正極層の水分浸透部分５０以外の中央部の外形寸法が負極層の外形寸法よりも小さいことが好ましい。
【００６７】
暴露工程を経て作製された全固体電池において各層の構成は、図１８〜２０及び２２〜２５に例示した構成以外の構成もとり得る。
【００６８】
暴露した電極層と固体電解質層及び集電体層とを積層して積層体を作製し、この積層体を、露点温度が−３０℃以上の雰囲気中にさらに暴露してもよい。
【００６９】
暴露工程においては、第１主表面及び第２主表面のそれぞれの少なくとも中央部を周囲雰囲気から遮断した硫化物系固体電解質を含む電極層を、露点温度が−３０℃以上の雰囲気中に暴露する。暴露雰囲気の露点温度は、好ましくは−３０℃よりも高く、より好ましくは−２０℃以上であり、さらに好ましくは−１０℃以上である。上記露点温度範囲において、所望の結着力向上効果を得ることができる。露点温度が−３０℃よりも低いと、所望の結着力向上効果を得るのに許容し得ない長時間を要したり、結着力向上効果が不十分になり得る。
【００７０】
暴露工程における暴露雰囲気の水分濃度は、上記の露点温度の範囲に対応する濃度範囲であることが好ましい。露点温度と、気相（空気中）の水分濃度との関係を下記に示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
暴露工程における暴露雰囲気の露点温度の上限は、電極層の中央部に水分が浸透しない範囲、すなわちリチウムイオン伝導度に実質的な影響がでない範囲であれば、特に限定されるものではないが、例えば１０℃以下または０℃以下にすることができる。
【００７３】
暴露工程における暴露雰囲気は、空気雰囲気または不活性ガス雰囲気であることが好ましく、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス雰囲気がより好ましく、アルゴン雰囲気であることがさらに好ましい。暴露工程における暴露雰囲気は、上記の複数のガスを混合した雰囲気であってもよい。
【００７４】
暴露工程における暴露時間は、露点温度、水蒸気を含む雰囲気から遮断した電極層の構成、所望の水分浸透深さ等に応じて決めることができ、例えば、下限は５分以上、１時間以上、または１０時間以上であり、上限は１０００時間以下、５００時間以下、または１００時間以下にすることができる。
【００７５】
遮断工程、遮断工程よりも前工程、及び暴露工程よりも後工程の雰囲気はそれぞれ、通常、硫化物系固体電解質を含む全固体電池の製造に用いられる雰囲気であればよく、それぞれの工程の露点温度は、好ましくは−７０℃以下、より好ましくは−８０℃以下であり、それぞれの工程の雰囲気は、空気雰囲気または不活性ガス雰囲気であることが好ましく、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス雰囲気がより好ましく、アルゴン雰囲気であることがさらに好ましい。遮断工程、遮断工程よりも前工程、及び暴露工程よりも後工程の雰囲気はそれぞれ、上記の複数のガスを混合した雰囲気であってもよい。
【００７６】
硫化物系固体電解質を含む電極層は活物質を含み、所望により、導電助剤、及びバインダーを含んでもよい。他方の電極層は、活物質を含み、所望により固体電解質、導電助剤、及びバインダーを含んでもよい。
【００７７】
正極層に含まれる正極活物質及び負極層に含まれ得る負極活物質としては、全固体電池の電極活物質として利用可能な材料を用いることができる。活物質材料として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉxＴｉＯy）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ4、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉ）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ3）等の遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ2）、グラファイト及びハードカーボン等の炭素材料、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉxＳｉyＯz）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、またはＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇxＭまたはＮｙＳｂ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、またはＳｂ、ＮはＩｎ、Ｃｕ、またはＭｎ）等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００７８】
本発明において、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の充放電電位を比較して、充放電電位が貴な電位を示すものを正極層に、卑な電位を示すものを負極層に用いて、任意の電圧の電池を構成することができる。
【００７９】
活物質の形状は粒子形状であり、真球状または楕円球状であることが好ましい。活物質の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００８０】
電極層の少なくとも一方に含まれる硫化物系固体電解質は、全固体電池の固体電解質として利用可能な硫化物系固体電解質を用いることができる。例えば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5、若しくはＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5等の硫化物系固体電解質を用いることができる。
【００８１】
他方の電極層及び固体電解質層も同様に硫化物系固体電解質を含むことが好ましく、同じ硫化物系固体電解質を含むことがより好ましい。また、他方の電極層及び固体電解質層は、硫化物系固体電解質以外の、全固体電池の固体電解質として利用可能な固体電解質を含んでもよく、例えば、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、若しくはＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1+x+yＡxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ａは、ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ1/2Ｌｉ1/2）1-zＣz］ＴｉＯ3（Ｂは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、ＣはＳｒまたはＢａ、０≦ｚ≦０．５）、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12、若しくはＬｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4等の結晶質酸化物、Ｌｉ3ＰＯ(4-3/2w)Ｎw（ｗ＜１）等の結晶質酸窒化物、またはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ3Ｎ、若しくはＬｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を含んでもよい。
【００８２】
硫化物系固体電解質を含む電極層において、活物質と硫化物系固体電解質との混合比率は、特に限定されないが、好ましくは活物質：固体電解質の体積比率が４０：６０〜９０：１０である。
【００８３】
電極層に含まれ得る導電助材の材料としては、特に制限されず、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。
【００８４】
電極層に含まれ得るバインダーの材料としては、特に制限されず、ポリテトラフルオロエチレン、ポリブタジエンゴム、水素添加ブチレンゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。本発明によれば、電極層に含まれ得るバインダーの量を従来と同じ量としながら電極層の外周部の強度を向上することができ、または電極層に含まれ得るバインダーの量を従来よりも減らすことができる。
【００８５】
正極層が硫化物系固体電解質を含む場合、正極活物質と硫化物系固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質を、イオン伝導性酸化物で被覆することが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ3ＢＯ3、ＬｉBＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＺｒＯ3、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ2ＭｏＯ4、Ｌｉ2ＷＯ4等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であってもよい。
【００８６】
正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4等を挙げることができる。
【００８７】
正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してればよく、正極活物質の全面を被覆していてもよい。正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００８８】
電極層は、基材上に形成して準備することができる。電極層を基材上に形成することは、スラリー塗工プロセス、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、または溶射法等を用いて行うことができ、スラリー塗工プロセスが簡便なプロセスで電極層を得ることができ、好ましく用いられる。
【００８９】
基材は、電極層をその上に形成することができるものであれば特に制限されるものではなく、集電体層として用いられ得る金属集電体、フィルム状の柔軟性を有する基材、硬質基材等を用いることができ、例えば金属箔、金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材を用いることができる。
【００９０】
電極層は、好ましくは集電体層または遮断材を基材として用いて形成される。基材上に電極層を形成した後、プレスを行ってもよい。
【００９１】
集電体層として用いる金属箔または遮断材以外の基材上に電極層を形成する場合、基材から電極層を剥離して、電極層を遮断材または集電体層とを積層するか、電極層を遮断材または集電体層に転写してもよい。積層後または転写後に、さらにプレスを行ってもよい。
【００９２】
スラリー塗工プロセスとしては、ダム式スラリーコーター、ドクターブレード法、グラビヤ転写法、リバースロールコータ等が挙げられる。このようなスラリー塗工プロセスにより、活物質及び硫化物系固体電解質を含むスラリーを基材上に塗工及び乾燥して、電極層を得ることができる。
【００９３】
活物質及び硫化物系固体電解質を含有するスラリーは、活物質、硫化物系固体電解質、及び溶媒、並びに所望により、導電助剤及びバインダーを混合して、従来知られている方法により、調製され得る。調製したスラリーを基材上に塗工及び乾燥することができる。
【００９４】
スラリーの調製に用いる溶媒は、活物質及び硫化物系固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば炭化水素系有機溶媒のヘプタン、トルエン、ヘキサン等が挙げられ、好ましくは脱水処理して水分含有量を低くした炭化水素系有機溶媒が用いられる。
【００９５】
固体電解質層は固体電解質を含み、所望によりバインダー等を含んでもよい。固体電解質層に含まれる固体電解質の材料として、電極層の少なくとも一方に含まれる硫化物系固体電解質として挙げた材料を用いることができ、好ましくは、固体電解質層に含まれる硫化物系固体電解質材料と電極層の少なくとも一方に含まれる硫化物系固体電解質材料とは同じである。
【００９６】
固体電解質層に含まれ得るバインダーの材料としては、電極層と同じものが挙げられ、特に制限されない。
【００９７】
固体電解質層は補強材をさらに含んでもよい。補強材は、骨格材として固体電解質層の強度を向上することができ、固体電解質を含んでリチウムイオン伝導性を有し且つ電気絶縁性を有する材料であれば特に限定されない。補強材として、例えば、固体電解質を充填することができる孔を有するフィルムまたはメッシュ材が挙げられ、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、及びポリプロピレン（ＰＰ）のメッシュ材が挙げられる。
【００９８】
例えば、空孔率が３０〜９５体積パーセントで厚みが５〜１００μｍのポリプロピレン（ＰＰ）のメッシュ材に、固体電解質を含むスラリーを含浸し乾燥して固体電解質層を得ることができる。補強材に固体電解質を含むスラリーを含浸し乾燥する際、補強材と同じ厚みで固体電解質層が形成されるようにスラリーを含浸し乾燥してもよく、固体電解質層の厚み方向の内部に補強材が配置されるようにスラリーを含浸し乾燥してもよい。
【００９９】
固体電解質を含むスラリーの調製に用いる溶媒は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば炭化水素系有機溶媒のヘプタン、トルエン、ヘキサン等が挙げられ、好ましくは脱水処理して水分含有量を低くした炭化水素系有機溶媒が用いられる。
【０１００】
集電体層の材料としては、導電性を有し正極集電体または負極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。
【０１０１】
正極集電体層としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、ＳＵＳ及びアルミニウムが好ましい。さらに、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【０１０２】
負極集電体層としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、ＳＵＳ及び銅が好ましい。さらに、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【０１０３】
集電体層の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば１０〜５００μｍ程度の厚みであることができる。
【０１０４】
本発明において作製される全固体電池は、電池ケース内に収容され得る。電池ケースとしては、全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルム等を用いることができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。
【０１０５】
本発明において作製される全固体電池は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができ、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０６】
（水蒸気含有雰囲気への暴露による電極層の密度変化の測定）
露点温度が−７０℃のアルゴン雰囲気中で、以下の調製を行った。平均粒径４μｍのＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2正極活物質粒子、正極活物質粒子１００重量部に対して固形分比率で、硫化物系固体電解質として３３．５重量部の平均粒径０．８μｍのＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、導電助剤として３重量部のＶＧＣＦ、及びバインダーとして１．５重量部の水素添加ブチレンゴムをヘプタン中に分散させた。分散媒をサンプル瓶に入れ、超音波ホモジナイザー（エスエムテー社製、ＵＨ−５０）で３０秒間混合して、振とう器（柴田科学社製、ＴＴＭ−１）で３０分間混合してスラリーを得た。そのスラリーを、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、及び厚み１５μｍのＡｌ箔上に４面アプリケーター（太佑機材製）を用いて塗工し、乾燥させ、Ａｌ箔ごと乾燥膜を打ち抜いて、縦９０ｍｍ、横９０ｍｍ、及び６０μｍ厚（Ａｌ箔の厚みを除く）の正極層を形成した。次いで、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、及び厚み１５μｍのＡｌ製遮断材を、遮断材の中央部に正極層が位置しＡｌ箔とは反対側の正極層の主表面の全面に密着するように配置し積層体を作製した。作製した積層体を、露点温度が−３０℃の雰囲気中に２０分間、暴露した。
【０１０７】
暴露した積層体から遮断材を取り外し、図２６に示すように、正極層を均等に二分するＡ−Ａ’のラインに沿って正極層の端部から１．５ｃｍ（端部）、３．０ｃｍ、及び４．５ｃｍ（中央部）の３箇所を、それぞれφ１１．２８ｍｍで円盤状に打ち抜き、密度測定を行った。暴露前の正極層の中央部の密度を１００％としたときの暴露後の３箇所の円盤の密度を図２７に示す。図２７に示されるように、端部から４．５ｃｍの位置の中央部の密度が１００．２１％、端部から３．０ｃｍの位置の密度が１００．２０％、端部から１．５ｃｍの位置の密度が１００．３５％であった。
【０１０８】
（実施例１）
上記と同様にして、露点温度が−７０℃のアルゴン雰囲気中で、Ａｌ箔上に正極層を形成し、Ａｌ箔とは反対側の正極層の主表面の全面に密着するように遮断材を配置して積層体を作製した。作製した積層体を、露点温度が−３０℃のアルゴン雰囲気中に６３時間、暴露した。
【０１０９】
暴露した積層体から遮断材を取り外し、上記と同様に、正極層を均等に二分するＡ−Ａ’のラインに沿って正極層の端部から１．５ｃｍ（端部）にてＡｌ箔を含む正極層をφ１１．２８ｍｍに打ち抜き、φ１１．２８ｍｍの円盤状のＡｌ箔を含む正極層の両面にφ１０ｍｍの両面テープを貼り付け、電動式引張試験機（アイコーエンジニアリング製、ＭＯＤＥＬ−２２５７）に取り付けて、上下方向に引張り試験を行った。
【０１１０】
（比較例１）
実施例１と同様にして露点温度が−７０℃のアルゴン雰囲気中で、Ａｌ箔上に正極層を形成し、遮断材を配置せずに、Ａｌ箔を含む正極層を露点温度が−７０℃のアルゴン雰囲気中に６３時間、暴露した。次いで、実施例１と同様にして、Ａｌ箔を含む正極層について引張り試験を行った。
【０１１１】
図２８に、比較例１の結着力を１（基準）としたときの実施例１の結着力を示す。図２８に示されるように、露点温度が−３０℃のアルゴン雰囲気中に暴露することによって、正極層の結着力が２．８倍に向上した。
【０１１２】
実施例１及び比較例１で得られた正極層の重量を測定した。比較例１で得られた正極層の重量を１００％とすると、実施例１で得られた正極層の重量は１２６％であった。
【符号の説明】
【０１１３】
１００    電極層
２００    集電体層
１    正極層
２    負極層
３    固体電解質層
４    正極集電体層
５    負極集電体層
１０    第１主表面
１１    第１主表面の中央部
１２    第１主表面の周縁部
２０    第２主表面
２１    第２主表面の中央部
２２    第２主表面の周縁部２２
３０    電極層の側面部
４０    遮断材
５０    水分浸透部分
６０    電極層未配置部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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