(57)【要約】【課題】優れた加硫物性を維持しつつ、ゴム組成物の加工性をより良く改善できるシランカップリング剤、これを含有することによって優れた加硫物性を維持しつつ加工性に優れるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤの提供。【解決手段】メルカプト基及び／又は（ポリ）スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤とホウ素錯体とを用いて得られるホウ素含有シランカップリング剤、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は白色充填材１０〜１５０質量部と、当該ホウ素含有シランカップリング剤０．１〜３０質量部とを含有するゴム組成物、並びに当該ゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤ。【選択図】図１
2015196678.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルカプト基及び／又は（ポリ）スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤と、ホウ素錯体とを用いて得られるホウ素含有シランカップリング剤。
【請求項２】
前記ホウ素錯体が、空軌道を有するホウ素化合物と非共有電子対を有する配位子とから形成される、請求項１に記載のホウ素含有シランカップリング剤。
【請求項３】
前記ホウ素錯体が、ピリジントリフェニルボラン及び／又はトリフェニルホスフィントリフェニルボランである、請求項１又は２に記載のホウ素含有シランカップリング剤。
【請求項４】
ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は白色充填材１０〜１５０質量部と、請求項１〜３のいずれかに記載のホウ素含有シランカップリング剤０．１〜３０質量部とを含有するゴム組成物。
【請求項５】
前記白色充填剤がシリカである、請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記ゴム組成物を、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用する、請求項６に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホウ素含有シランカップリング剤、ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の高性能化、高機能化に伴い、タイヤへの要求性能は年々高度になってきている。その一つとして、湿潤路面でのグリップ力、即ちウェットグリップ性能を維持しながらも、低燃費性も兼ね備えたタイヤの開発が強く望まれている。これらの性能を向上させるためにタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することが知られている。しかしながら、シリカは、表面上に親水性シラノール基を有するため、ゴム分子に対する親和性が劣り、所望の効果を十分発揮できないという問題点がある。そこで、ゴム分子とシリカ粒子表面との化学的な結合を可能にするシランカップリング剤の併用がなされてきた。しかし、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応が不十分であると、シリカの良好な分散性は得られず、ウェットグリップ性能および低燃費性の両立が図れないという問題があった。
このような問題に対して本願出願人は以前、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５〜１５０質量部、シランカップリング剤を０．５〜２０質量部および有機ホウ素化合物を前記シランカップリング剤に対するモル比として０．０１〜１の割合で配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物を提案した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１９４１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のゴム組成物は、加工性について改善の余地があることを本発明者は見出した。
よって、本発明は、ウェットグリップ性能、低燃費性のような加硫物性を維持しつつ、ゴム組成物の加工性を改善できるシランカップリング剤、これを含有することによって加硫物性を維持しつつ加工性に優れるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のホウ素含有シランカップリング剤がウェットグリップ性能、低燃費性のような加硫物性（以下ウェットグリップ性能、低燃費性を加硫物性という。）を高いレベルで維持しつつ、ゴム組成物の加工性をより良く改善できること、ジエン系ゴム、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを特定の量で含有するゴム組成物に対して当該ホウ素含有シランカップリング剤を特定の量で使用することによって、優れた加硫物性を維持しつつ加工性に優れるゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は下記のホウ素含有シランカップリング剤、ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを提供する。
１．  メルカプト基及び／又は（ポリ）スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤と、ホウ素錯体とを用いて得られるホウ素含有シランカップリング剤。
２．  前記ホウ素錯体が、空軌道を有するホウ素化合物と非共有電子対を有する配位子とから形成される、上記１に記載のホウ素含有シランカップリング剤。
３．  前記ホウ素錯体が、ピリジントリフェニルボラン及び／又はトリフェニルホスフィントリフェニルボランである、上記１又は２に記載のホウ素含有シランカップリング剤。
４．  ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は白色充填材１０〜１５０質量部と、上記１〜３のいずれかに記載のホウ素含有シランカップリング剤０．１〜３０質量部とを含有するゴム組成物。
５．  前記白色充填剤がシリカである、上記４に記載のゴム組成物。
６．  上記４又は５に記載のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤ。
７．  前記ゴム組成物を、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用する、上記６に記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のホウ素含有シランカップリング剤は、優れた加硫物性を維持しつつ、ゴム組成物の加工性をより良く改善できる。
本発明のゴム組成物は優れた加硫物性を維持しつつ、加工性に優れる。
本発明の空気入りタイヤはウェットグリップ性能、低燃費性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例について、そのタイヤ子午線方向の部分断面を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明のホウ素含有シランカップリング剤について以下に説明する。
本発明のホウ素含有シランカップリング剤は、
メルカプト基及び／又は（ポリ）スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤とホウ素錯体とを用いて得られるホウ素含有シランカップリング剤である。
【００１０】
本発明のホウ素含有シランカップリング剤は、メルカプト基及び／又は（ポリ）スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤と、ホウ素錯体とを用いて得られる。
本発明のホウ素含有シランカップリング剤を製造する際に使用されるホウ素錯体は、空軌道を有するホウ素化合物と非共有電子対を有する配位子とから形成されるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
この場合、ホウ素錯体の少なくとも一部は、ホウ素含有シランカップリング剤を製造する際に、空軌道を有するホウ素化合物と非共有電子対を有する配位子とに解離できると考えられる。そして、解離したホウ素化合物が有する空軌道は、上記加水分解性シリル基が有する酸素原子と相互作用をすると考えられる。つまり、この場合、ホウ素含有シランカップリング剤は、加水分解性シリル基とホウ素化合物との何らかの結合を有すると考えられる。
このような加水分解性シリル基とホウ素化合物との相互作用によって、カーボンブラック及び／又は白色充填剤を含有するゴム組成物の混合工程及び／又は加硫工程において、ホウ素含有シランカップリング剤が有するホウ素原子が、カーボンブラック及び／又は白色充填剤の分散（例えば、シラニゼーション反応）を促進すると考えられる。
【００１１】
一方、本発明のホウ素含有シランカップリング剤を製造する際に使用されるシランカップリング剤がメルカプト基を有する場合、ホウ素錯体から解離した、非共有電子対を有する配位子は、メルカプト基を保護すると考えられる。
このため、ゴム組成物の混合工程においては、上述のとおりホウ素原子がカーボンブラック等の分散を促進しながら、その一方で、メルカプト基は配位子によって適度に保護されているため、ゴムの焼けを起こさないと考えられる。よって、本発明において、未加硫ゴムの加工性が大幅に改善されたと推察する。
また、ゴム組成物の加硫工程においては、メルカプト基を保護していた配位子が、メルカプト基から解離すると考えられる。よって、上述のとおりホウ素化合物が、混合工程で終わりきらなかったシラニゼーション等を引き続き促進しながら、その一方で、配位子が解離した後のメルカプト基は、ゴムと加硫反応する為、得られる加硫ゴムの優れた加硫物性が維持できると考えられる。
また、本発明のホウ素含有シランカップリング剤を含有するゴム組成物は、未加硫時の経時変化を起こしにくく、保管中のスコーチ悪化、ビスの上昇を抑えることが可能になり、このような特性も優れた加工性に寄与すると考えられる。
なお上記メカニズムは本発明者の推測でありメカニズムが上記以外であっても本発明の範囲内である。
【００１２】
メルカプト基及び／又は（ポリ）スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤について以下に説明する。以下これをメルカプト基等含有シランカップリング剤ということがある。
ホウ素含有シランカップリング剤の製造に使用される、メルカプト基等含有シランカップリング剤は、メルカプト基及び／又は（ポリ）スルフィド基（これらを以下メルカプト基等ということがある。）と加水分解性シリル基とを有する化合物であれば特に制限されない。本発明において、加水分解性シリル基はこれが加水分解したシラノール基、自己集合したシロキシ基でもよい。
１分子のメルカプト基等含有シランカップリング剤が有するメルカプト基（−ＳＨ）は１〜５個が好ましい。
メルカプト基等含有シランカップリング剤が有する（ポリ）スルフィド基（モノスルフィド基又はポリスルフィド基）は、−Ｓx−で表される（ｘは１以上である。）。ｘは２〜１０であるのが好ましい。１分子のメルカプト基等含有シランカップリング剤が有する（ポリ）スルフィド基の数は、１〜５個が好ましい。
【００１３】
加水分解性シリル基は、例えば、式：−Ｓｉ（ＯＲ1）m（Ｒ2）3-mで表される。式中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ2は炭化水素基又はポリエーテル基であり、ｍは１〜３である。炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられ、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、不飽和結合を有してもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基；フェニル基のような芳香族炭化水素基；これらの組み合わせが挙げられる。
ポリエーテル基の好適な態様としては、下記式（３）で表されるポリエーテル基が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2015196678.tif 000003
【００１５】
式（３）中、Ｒ7は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
式（３）中、Ｒ8は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０の炭化水素基である。炭化水素基としては例えば、アルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基が挙げられる。なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
式（３）中、ｚは、２〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
式（３）中、＊は、結合位置を示す。
【００１６】
メルカプト基等と加水分解性シリル基とは有機基を介して結合することができる。
本発明において、有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられ、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、不飽和結合を有してもよい。具体的には、例えば、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。置換基は、特に制限されない。
【００１７】
メルカプト基等と加水分解性シリル基とが有機基を介して結合する場合において、上記有機基を２価以上とすることができる。
置換基を有してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基；これらの炭化水素基の水素原子の少なくとも１つが置換基に置換されたものが挙げられる。
【００１８】
メルカプト基を有するシランカップリング剤（メルカプト基含有シランカップリング剤）としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのような、式：−Ｓｉ（ＯＲ1）m（Ｒ2）3-mにおいてＲ2が炭化水素基である又はｍが３であるメルカプト基含有シランカップリング剤；前記Ｒ2がポリエーテル基であるメルカプト基含有シランカップリング剤（このときｍは０〜２とすることができる。具体的な化合物としては例えば、下記式で表される化合物：Ｓｉ３６３）が挙げられる。
【化２】
2015196678.tif 000004
【００１９】
（ポリ）スルフィド基を有するシランカップリング剤（（ポリ）スルフィド基含有シランカップリング剤）としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのようなポリスルフィド系シランカップリング剤が挙げられる。
なかでも、本発明の効果により優れ、加工性改善に優れるという観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、式：−Ｓｉ（ＯＲ1）m（Ｒ2）3-mにおいてＲ2が炭化水素基である又はｍが３であるメルカプト基含有シランカップリング剤、前記Ｒ2がポリエーテル基であるメルカプト基含有シランカップリング剤が好ましい。
メルカプト基等含有シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
ホウ素錯体について以下に説明する。本発明のホウ素含有シランカップリング剤の製造に使用されるホウ素錯体は、ホウ素を有するホウ素化合物と配位子とを有する化合物である。
ホウ素化合物においてホウ素は、例えば、水素原子、有機基と結合することができる。
有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられ、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、不飽和結合を有してもよい。具体的には、例えば、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。置換基は、特に制限されない。置換基としては例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ２が挙げられる。ホウ素が有機基と結合する場合、有機基を１価とすることができる。
【００２１】
ホウ素化合物が有するホウ素は３価であるのが好ましい。つまり、この場合ホウ素化合物が有するホウ素は空軌道を有する。よって、ホウ素錯体を形成するホウ素化合物は空軌道を有するのが好ましい。
ホウ素化合物は、下記式で表される化合物が好ましい。
式：Ｂ−Ｒ3
式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子を表す。Ｒは同じでも異なってもよい。
【００２２】
置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基；これらのアルキル基の水素原子の少なくとも１つが置換基と置換したもの；ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、２−エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基；ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の炭素数２〜３０のアルケニル基；これらのアルケニキル基の水素原子の少なくとも１つが置換基と置換したもの；フェニル基、オルトトリル、２，３−キシリル、メシチル、１−ナフチル、２−ナフチル等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；これらの芳香族炭化水素基の水素原子の少なくとも１つが置換基と置換したものが挙げられる。
炭化水素基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ２−で置換されていてもよい。
【００２３】
なかでも、ホウ素化合物は、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基及び／又は水素原子を有するのが好ましい。
【００２４】
ホウ素錯体を形成する配位子は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。配位子は、非共有電子対を有する。配位子は、非共有電子対を有する原子（例えば、窒素、リン、酸素、硫黄）を有する配位子であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２５】
配位子において非共有電子対を有する原子は、例えば、水素原子、有機基と結合することができる。
非共有電子対を有する原子が結合することができる有機基は、ホウ素化合物が有するホウ素が結合することができる有機基と同様である。複数の有機基は互いに結合して環構造（例えば、複素環）を形成することができる。
【００２６】
配位子が窒素原子を有する場合、配位子は含窒素複素環であってもよい。含窒素複素環としては例えば、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン等が挙げられる。含窒素複素環は置換基を有してもよい。
【００２７】
ホウ素錯体としては例えば、下記式（４）で表されるトリアリールホスフィントリアリールボラン、下記式（５）で表わされるトリアリールホスフィンボラン、下記式（６）で表わされるピリジントリアリールボラン、式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００２８】
【化３】
2015196678.tif 000005
【化４】
2015196678.tif 000006
【００２９】
式（４）〜（７）において、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ４が表す置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基は上記と同様である。
【００３０】
ホウ素錯体は、本発明の効果により優れ、コスト面で優れるという観点から、ピリジントリフェニルボラン及び／又はトリフェニルホスフィントリフェニルボランであるのが好ましい。
【００３１】
本発明のホウ素含有シランカップリング剤を製造する際に使用されるメルカプト基等含有シランカップリング剤の量は、本発明の効果により優れ、取り扱いに優れるという観点から、ホウ素錯体１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であるのが好ましく、
１００〜１，５００質量部であるのがより好ましい。
【００３２】
本発明のホウ素含有シランカップリング剤の製造方法としては、例えば、メルカプト基等含有シランカップリング剤とホウ素錯体とを２０〜１００℃の条件下において混合することによって製造する方法が挙げられる。混合の方法は制限されない。
【００３３】
本発明のホウ素含有シランカップリング剤において、加水分解性シリル基の酸素原子とホウ素とが結合することができる。
また、本発明のホウ素含有シランカップリング剤を製造する際に使用される、メルカプト基及び／又は（ポリ）スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤がメルカプト基を有する場合、ホウ素錯体から解離した配位子がメルカプト基を保護することができると考えられる。
ホウ素と加水分解性シリル基の酸素原子との結合、又は、配位子とメルカプト基との結合（例えば、ピリジンの窒素原子又はホスフィンのリン原子とメルカプト基との結合）は、物理的な結合であってもよく、例えば、イオン結合、配位結合、両者間の相互作用が挙げられる。本発明において、相互作用は微弱なものであってもよい。
【００３４】
本発明者は、本発明のホウ素含有シランカップリング剤の製造の際に使用するシランカップリング剤がメルカプト基を有する場合、得られたホウ素含有シランカップリング剤について1Ｈ−ＮＭＲによる分析をしたところ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ホウ素含有シランカップリング剤が有する硫黄原子に隣接する炭素原子上のプロトンに由来する新しいピークを、２．７５ｐｐｍに確認した。このホウ素含有シランカップリング剤について赤外分光法（ＩＲ）による分析したところ、メルカプト基を有するシランカップリング剤に由来するメルカプト基による２５６３ｃｍ-1付近の吸収体は消失していた。よって、ホウ素錯体から解離した配位子がメルカプト基と何らかの結合をしていると考えられる。
【００３５】
本発明のホウ素含有シランカップリング剤としては、例えば、下記式（１）、式（２）で表される化合物が挙げられる。下記式（１）、式（２）において、酸素原子とホウ素を結ぶ点線は結合を表し、当該結合としては例えば、物理的な結合、イオン結合、配位結合、相互作用が挙げられる。下記式（１）において、メルカプト基と配位子とを結ぶ点線は結合を表し、当該結合としては例えば、物理的な結合、イオン結合、配位結合、相互作用が挙げられる。
【化５】
2015196678.tif 000007
【００３６】
式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ2は炭化水素基又はポリエーテル基であり、ｍは１〜３であり、ｎは０〜２であり、ｍ＋ｎは１〜３である。炭化水素基、ポリエーテル基は上記式：−Ｓｉ（ＯＲ1）m（Ｒ2）3-mと同様である。式（１）中、Ｒ1、Ｒ2の炭化水素基は同じでも異なってもよい。
Ｒ3は有機基である。有機基は上記と同様である。Ｒ3はメルカプト基含有シランカップリング剤に由来する。
Ｒ4は水素原子又は有機基である。有機基は上記と同様である。Ｒ4はホウ素錯体に由来する。Ｒ4は同じでも異なってもよい。
Ｌは配位子である。配位子は上記と同様である。なかでも、配位子は窒素原子、リン原子を有するのが好ましく、ピリジン、トリフェニルホスフィンであるのがより好ましい。
ａは０又は１である。
【００３７】
【化６】
2015196678.tif 000008
【００３８】
式（２）中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ2は炭化水素基であり、ｍ、ｂは０〜３であり、ｎ、ｃは０〜２であり、ｍ＋ｎ、ｂ＋ｃは１〜３である。炭化水素基は上記式：−Ｓｉ（ＯＲ1）m（Ｒ2）3-mと同様である。式（２）中、Ｒ1、Ｒ2の炭化水素基は同じでも異なってもよい。
Ｒ3は有機基である。有機基は上記と同様である。Ｒ3は（ポリ）スルフィド基含有シランカップリング剤に由来する。２つのＲ3は同じでも異なってもよい。
Ｒ4は水素原子又は有機基である。有機基は上記と同様である。Ｒ4はホウ素錯体に由来する。Ｒ4は同じでも異なってもよい。
ｍ＋ｂは１以上６以下である。
【００３９】
次に本発明のゴム組成物について以下に説明する。
本発明のゴム組成物は、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は白色充填材１０〜１５０質量部と、本発明のホウ素含有シランカップリング剤０．１〜３０質量部とを含有するゴム組成物である。
【００４０】
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは硫黄架橋が可能なものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００４１】
本発明において、ジエン系ゴムとしては、低発熱性に優れる理由から、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、低発熱性に優れる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
【００４２】
ジエン系ゴムの重量平均分子量は、本発明の効果により優れ、耐磨耗性にも優れるという観点から、２００，０００〜２，５００，０００であるのが好ましい。本発明において、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
ジエン系ゴムはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００４３】
ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ジエン系ゴムの組み合わせは、低発熱性と耐摩耗性に優れるという観点から、ＳＢＲとＢＲとの組合せが好ましい。ＳＢＲとＢＲとの量比（ＳＢＲ：ＢＲ、質量比）は、５０〜９５：５０〜５とすることができる。
【００４４】
本発明のゴム組成物が含有することができるカーボンブラックは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、含有することができるカーボンブラックの量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１００質量部である。カーボンブラックの量は、本発明の効果により優れ、耐磨耗性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜９０質量部であるのが好ましく、５〜８０質量部であるのがより好ましい。
【００４５】
本発明のゴム組成物が含有することができる白色充填剤は特に制限されない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルクが挙げられる。白色充填剤はシリカであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４６】
本発明のゴム組成物に含有されるシリカは特に限定されない。タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。シリカは、ゴムの補強性の観点から湿式シリカを含むことが好ましい。
【００４７】
シリカは、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
白色充填剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
白色充填剤がシリカである場合、含硫黄化合物が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含むのが、本発明の効果により優れ、高強度かつ低発熱性に優れるという観点から、好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４８】
本発明において、含有することができる白色充填剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であり、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、２０〜１２０質量部であるのが好ましく、４０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００４９】
本発明のゴム組成物に含有されるホウ素含有シランカップリング剤は、本発明のホウ素含有シランカップリング剤であれば特に制限されない。
ホウ素含有シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
ホウ素含有シランカップリング剤の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、本発明の効果により優れ、作業性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜２５質量部であるのが好ましく、１．０〜２０質量部であるのがより好ましく、３．０〜２０質量部が更に好ましい。
【００５１】
本発明のゴム組成物は更に含硫黄化合物を含有することができる。含硫黄化合物は硫黄原子を有する化合物であれば特に制限されない。含硫黄化合物は、例えば、硫黄、含硫黄シランカップリング剤及び含硫黄加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であるとすることができる。なお本発明において、含硫黄化合物は上記のホウ素含有シランカップリング剤を含まない。
【００５２】
含硫黄化合物としての硫黄は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
含硫黄シランカップリング剤は、硫黄原子を有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのようなポリスルフィド系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３‐［エトキシビス（３，６，９，１２，１５‐ペンタオキサオクタコサン‐１‐イルオキシ）シリル］‐１‐プロパンチオールのようなメルカプト系シランカップリング剤；３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシレート系シランカップリング剤；３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランのようなチオシアネート系シランカップリング剤が挙げられる。
【００５３】
含硫黄加硫促進剤は、硫黄原子を有し、ゴム組成物に使用することができる加硫促進剤であれば特に制限されない。ここで、含硫黄加硫促進剤は含硫黄加硫促進助剤を含むものとする。含硫黄加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドのようなチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオカルバミン酸塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドのようなチアゾール系化合物；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドのようなスルフェンアミド系化合物が挙げられる。
なかでも、本発明の効果により優れ、生産性に優れるという観点から、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
含硫黄化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
含硫黄化合物の量は、本発明の効果により優れ、高い硬度を維持し、低発熱性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜５０質量部であるのが好ましく、１．５〜２５質量部であるのがより好ましく、２〜２０質量部であるのが更に好ましく、５〜１５質量部であるのが特に好ましい。
硫黄の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
含硫黄加硫促進剤の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
含硫黄シランカップリング剤の量は、本発明の効果により優れ、高強度かつ低発熱性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５質量部であるのが好ましい。
【００５５】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、ホウ素含有シランカップリング剤及び含硫黄シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、含硫黄化合物以外の、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤など、ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００５６】
本発明のゴム組成物はその製造について特に限定されない。具体的には、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
混練の際の温度は７０〜１６０℃であるのが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
加硫又は架橋の際の温度は１２０〜２００℃であるのが好ましい。
本発明のゴム組成物は例えば、タイヤ、ベルト、ホースなどに使用することができる。
【００５７】
本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤである。本発明において使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
本発明の空気入りタイヤにおいて、ゴム組成物を、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用するのが好ましい。
【００５８】
本発明の空気入りタイヤについて添付の図面を用いて以下に説明する。本発明の空気入りタイヤは添付の図面に限定されるものではない。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例について、そのタイヤ子午線方向の部分断面を模式的に表す断面図である。図１において、符号１はキャップトレッド、符号２はサイドウォール、符号３はビードである。
【００５９】
図１において、左右のビード３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス４が延設され、その両端部がビード３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス４の内側にはインナーライナー７が配置されている。キャップトレッド１のカーカス４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト８が配設されている。この２層のベルト８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト８の外周側には、ベルトカバー９が配置されている。このベルトカバー９の外周側に、キャップトレッド１がキャップトレッドゴム層１２により形成される。各サイドウォール２のカーカス４の外側にはサイドゴム層１３が配置され、各ビード３のカーカス４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１４が設けられている。
【００６０】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤに用いる以外特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜ホウ素含有シランカップリング剤１の製造＞
１００ｍＬの一口ナスフラスコ中にピリジントリフェニルボラン（北興化学工業社製、登録商標ホクコーＰＫ、２g）、ポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製、８ｇ）を室温で加えた。２時間撹拌したのち、特別な精製操作を必要とせず、ホウ素含有シランカップリング剤（１０ｇ）を白濁液として得た。得られたホウ素含有シランカップリング剤をホウ素含有シランカップリング剤１とする。
【００６２】
＜ホウ素含有シランカップリング剤２の製造＞
ポリスルフィド系シランカップリング剤をメルカプト基含有シランカップリング剤（Ｓｉ３６３、デグッサ社製）に代えたほかはホウ素含有シランカップリング剤１の製造と同様にしてホウ素含有シランカップリング剤（１０ｇ）を白濁液として得た。得られたホウ素含有シランカップリング剤をホウ素含有シランカップリング剤２とする。
ホウ素含有シランカップリング剤２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ホウ素含有シランカップリング剤２の硫黄原子に隣接する炭素原子上のプロトンに由来する新しいピークを、２．７５ｐｐｍに確認した。1Ｈ−ＮＭＲ分析には溶媒として重クロロホルムを用いた。
また、ホウ素含有シランカップリング剤２について赤外分光法（ＩＲ）による分析したところ、メルカプト基による２５６３ｃｍ-1付近の吸収体は消失していた。
以上の結果から、ホウ素含有シランカップリング剤２が有するメルカプト基とピリジンとが相互作用していると考えられる。
【００６３】
＜ホウ素含有シランカップリング剤３の製造＞
ピリジントリフェニルボランをトリフェニルホスフィントリフェニルボラン（商品名ＴＰＰ−Ｓ、北興化学工業社製）に代え、ポリスルフィド系シランカップリング剤８ｇをポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製、４ｇ）及びメルカプト基含有シランカップリング剤（Ｓｉ３６３、デグッサ社製、４ｇ）に代えたほかはホウ素含有シランカップリング剤１の製造と同様にしてホウ素含有シランカップリング剤（１０ｇ）を白濁液として得た。得られたホウ素含有シランカップリング剤をホウ素含有シランカップリング剤３する。
【００６４】
＜ホウ素含有シランカップリング剤４の製造＞
ポリスルフィド系シランカップリング剤をメルカプト基含有シランカップリング剤（γ−プロピルトリメトキシシラン、商品名ＫＢＭ−８０３、信越化学工業社製）に代えたほかはホウ素含有シランカップリング剤１の製造と同様にしてホウ素含有シランカップリング剤（１０ｇ）を白濁液として得た。得られたホウ素含有シランカップリング剤をホウ素含有シランカップリング剤４とする。
ホウ素含有シランカップリング剤４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ホウ素含有シランカップリング剤４の硫黄原子に隣接する炭素原子上のプロトンに由来する新しいピークを、２．７４ｐｐｍに確認した。1Ｈ−ＮＭＲ分析には溶媒は上記と同様である。
また、ホウ素含有シランカップリング剤４について赤外分光法（ＩＲ）による分析したところ、メルカプト基による２５６２ｃｍ-1付近の吸収体は消失していた。
以上の結果から、ホウ素含有シランカップリング剤４が有するメルカプト基とピリジンとが相互作用していると考えられる。
【００６５】
＜未加硫ゴム組成物の製造＞
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間７０〜１５０℃の条件下で混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物をオープンロールで、加硫系を加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
＜加硫ゴムの製造＞
上述のとおり製造された未加硫ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムを製造した。
【００６６】
＜評価＞
上述のとおり製造された、未加硫ゴム組成物、加硫ゴムについて以下に示す試験法で物性を測定した。結果を表１に示す。結果を比較例１の値を１００とする指数で示した。
・ビスの測定
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、ムーニー粘度ＭＬ(1+4)１００℃を求めた。
指数が小さいほどムーニー粘度が低く良好なことを示す。
【００６７】
・スコーチ時間の測定（加工性）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、１２５℃にて粘度が５ポイント上昇する時間（分）を測定した。
指数が大きいほど加工性が良好なことを示す。
【００６８】
・バウンドラバー
未加硫のゴム組成物０．５ｇを金網かごに入れ、室温で３００ｍＬのトルエン中に７２時間浸漬した後取り出して乾燥し、サンプルの質量を測定して、バウンドラバー量を下記式から算出した。
バウンドラバー量＝［（トルエン浸漬、乾燥後のサンプル質量）−（カーボンブラック及び／又はシリカの質量）］／（ゴム成分質量）
なおカーボンブラックとシリカとを併用した場合は、上記式において、カーボンブラック及び／又はシリカの質量は両者の合計量となる。
バウンドラバーの指数が大きいほどバウンドラバー（カーボンブラック及び／又はシリカと反応したゴム）が多く、カーボンブラック及び／又はシリカの凝集を防いでカーボンブラック及び／又はシリカの分散性が向上していることを意味する。
【００６９】
・ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）の測定
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃又は６０℃の条件にて加硫ゴムについてｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
ｔａｎδ（０℃）の指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど低発熱性に優れることを示す。
【００７０】
【表１】
2015196678.tif 000009
【００７１】
表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ  Ｎｉｐｏｌ１５０２、日本ゼオン社製
・ＢＲ：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ  １２２０
・ホウ素含有シランカップリング剤１〜４:上述のとおり製造したもの
・ポリスルフィド基含有シランカップリング剤：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。エボニック・デグサ社製Ｓｉ６９
・メルカプト基含有シランカップリング剤１：エボニック・デグサ社製Ｓｉ３６３
・メルカプト基含有シランカップリング剤２：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製ＫＢＭ−８０３
・ホウ素錯体１：ピリジントリフェニルボラン、北興化学工業社製、登録商標ホクコーＰＫ
・ホウ素錯体２：トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、北興化学工業社製、商品名ＴＰＰ−Ｓ
・シリカ：湿式シリカ、日本シリカ社製ニップシールＡＱ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ
・カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９Ｍ
・酸化亜鉛：正同化学社製亜鉛華３号
・ステアリン酸：日本油脂社製ステアリン酸
・老化防止剤：老化防止剤（Ｓ−１３）、住友化学社製アンチゲン６Ｃ
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
・硫黄：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・含硫黄加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製サンセラーＣＭ−ＰＯ
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン、三新化学社製サンセラーＤ−Ｇ
【００７２】
表１に示す結果から明らかなように、ホウ素含有シランカップリング剤を含有せずポリスルフィド基含有シランカップリング剤を含有する比較例１を基準として、メルカプト基等含有シランカップリング剤及びホウ素錯体を他の成分と同時に投入して製造した比較例２（同時投入は比較例４、６、８も同様）は、スコーチ時間については改善が小さく、加工性に劣った。これに対して、実施例１は、比較例１、２より加硫物性に優れ、スコーチ時間が長くなり加工性に優れた。
【００７３】
また、ホウ素含有シランカップリング剤を含有しない比較例３、４は比較例１より加工性に劣った。これに対して、実施例２は、比較例１、３、４よりスコーチ時間が長くなり加工性に優れた。また、実施例２は、比較例３、４より加硫物性に優れた。
【００７４】
ホウ素含有シランカップリング剤を含有しない比較例５、６は比較例１より加工性に劣った。これに対して、実施例３は、比較例５、６よりスコーチ時間が長くなり加工性に優れた。また、実施例３は、比較例５より加硫物性に優れ、比較例６より低発熱性に優れた。
【００７５】
ホウ素含有シランカップリング剤を含有しない比較例７、８は比較例１より加工性に劣った。これに対して、実施例４は、比較例１、７、８よりスコーチ時間が長くなり加工性に優れた。また、実施例４は、比較例７より加硫物性に優れ、比較例６より低発熱性に優れた。
【符号の説明】
【００７６】
１      キャップトレッド
２      サイドウォール
３      ビード
４      カーカス
５      ビードコア
６      ビードフィラー
７      インナーライナー
８      ベルト
９      ベルトカバー
１２      キャップトレッドゴム層
１３      サイドゴム層
１４      リムクッションゴム層
【図１】
2015196678.tif 000010