(57)【要約】  【課題】  高い浄化性能を有するＳＣＲ用触媒、及び当該ＳＣＲ用触媒を備える排ガス浄化触媒システムを提供する。  【解決手段】  排ガス浄化触媒システム１は、排気ガスを排出する内燃機関２、ＤＯＣ３、ＤＰＦ４、尿素水を排気流路（排気管５）中に添加する尿素添加弁６、ＳＣＲ用触媒７、およびＡＳＣ触媒８を含む。ＳＣＲ用触媒は、銅イオン交換ゼオライトと、固体酸と、を含む。上述したＳＣＲ用触媒は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量が、触媒容積１Ｌあたり１７０ｍｍｏｌ以上３０３ｍｍｏｌ未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオン交換ゼオライトと、
固体酸と、を含み、
アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量が、触媒容積１Ｌあたり１７０ｍｍｏｌ以上３０３ｍｍｏｌ未満である、ＳＣＲ用触媒。
【請求項２】
前記固体酸は、その含有量が触媒容積１Ｌあたり２５ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下である、請求項１に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項３】
前記固体酸は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される脱離ピークトップ温度が３００℃から７００℃の間に位置するものである、請求項１又は請求項２に記載のＳＣＲ用触媒。
【請求項４】
前記銅イオン交換ゼオライトは、ＣＨＡ、ＳＡＰＯ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＵＳＹ、ＭＯＲ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＥＩ、ＡＴＮ、ＡＦＸからなる群から選択される１種以上のゼオライトにイオン交換により銅イオンが担持されたものである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＳＣＲ用触媒。
【請求項５】
前記固体酸は、Ｈ−ゼオライト、タングステン、ニオブ、ジルコニアタングステン化合物からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のＳＣＲ用触媒。
【請求項６】
当該ＳＣＲ用触媒は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量が、触媒容積１Ｌあたり１８６ｍｍｏｌ以上である、請求項１から請求項５のいずれ１項に記載のＳＣＲ用触媒。
【請求項７】
当該ＳＣＲ用触媒は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量が、触媒容積１Ｌあたり２９３ｍｍｏｌ以下である、請求項１から請求項６のいずれ１項に記載のＳＣＲ用触媒。
【請求項８】
前記銅イオン交換ゼオライトは、銅を１．２〜４．０ｗｔ％の範囲で担持する、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のＳＣＲ用触媒。
【請求項９】
当該ＳＣＲ用触媒を構成する基材は、ストレートフロー型構造体、及びウオールフロー型構造体のうちのいずれか一方である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のＳＣＲ用触媒。
【請求項１０】
排気ガスを排出する内燃機関の排気流路中に還元剤を投入する投入手段と、
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のＳＣＲ用触媒と、を備え、
前記ＳＣＲ用触媒の触媒作用を利用して排気ガス中の窒素酸化物を還元剤により選択的に還元させる、排ガス浄化触媒システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアなどを還元剤として用いるＳＣＲ用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅を担持した銅イオン交換ゼオライトが、アンモニアなどを還元剤として用いるＳＣＲ用触媒（選択的接触還元、Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１０−５１９０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のＳＣＲ用触媒では、４００℃以上の高温領域においてＮＯｘ浄化性能が低くなる傾向があり、十分なＮＯｘ浄化性能を得られない虞があった。
本発明の目的は、高いＮＯｘ浄化性能を有するＳＣＲ用触媒、及び当該ＳＣＲ用触媒を備える排ガス浄化触媒システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した問題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、銅イオン交換ゼオライトと、固体酸と、を含むＳＣＲ用触媒である。このＳＣＲ用触媒は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量が、触媒容積１Ｌあたり１７０ｍｍｏｌ以上３０３ｍｍｏｌ未満である。
【０００６】
ここで、上記酸量はＳＣＲ用触媒全体の酸量を示すものであり、この酸量のほとんどは固体酸によるものであるが、固体酸以外にＳＣＲ用触媒を構成するその他の材料、例えば、銅イオン交換ゼオライトの酸量も合わせた酸量である。
【０００７】
このように構成されたＳＣＲ用触媒では、４００〜５５０℃の範囲を中心とする高温領域でのＮＯｘ浄化性能が向上すると共に、アンモニアのスリップ量を低減する。なおその理由は必ずしも明確ではないが、上述した固体酸を含有することで上述した酸量となる結果、高温領域におけるＮＨ3吸着量が増加し、ＮＨ3が還元剤として働くことなく酸化してしまうことを抑制できるためではないか、と推定される。また、このＳＣＲ用触媒は従来のＳＣＲ用触媒に対して吸着できるＮＨ3量が増加しており、その増加した分、従来よりも排気ガス中に添加する還元剤の量を増やすことができ、より高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができるのではないか、とも推定される。
【０００８】
本発明のＳＣＲ触媒は、触媒容積１Ｌあたりの酸量が１７０ｍｍｏｌ以上である。このような酸量の範囲において、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
また本発明のＳＣＲ触媒は、触媒容積１Ｌあたりの酸量が３０３ｍｍｏｌ未満である。このような酸量の範囲において、ＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由である可能性がある。
【０００９】
ＳＣＲ反応のメカニズムは、触媒酸点上に吸着したＮＨ3と触媒塩基点に吸着したＮＯｘとが活性点であるＣｕイオン上で選択的に反応することで生じる。排ガス中のＮＨ3量に対してＮＨ3を吸着するサイト（酸点）が過剰となると、ＮＯｘを吸着するサイト（塩基点）を覆ってしまうことでＮＯｘの吸着が阻害され、その結果、ＮＯｘ浄化性能低下が生じる。本発明では、酸量の上限を上述した値とすることで、ＮＯｘ浄化性能低下の抑制を実現しているのではないか、と考えられる。
【００１０】
なお、触媒容積１Ｌあたりの酸量が１８６ｍｍｏｌ以上であると、さらに高度にＮＯｘ浄化性能を高めることができる。
また、触媒容積１Ｌあたりの酸量が２９３ｍｍｏｌ以下であると、さらに高度にＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができる。
【００１１】
また本発明のＳＣＲ触媒は、固体酸の含有量が触媒容積１Ｌあたり２５ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下の範囲であるように構成してもよい。このような固体酸の範囲において、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００１２】
上述した銅イオン交換ゼオライトとしては、ＣＨＡ（チャバサイト）、ＳＡＰＯ（シリコアルミノリン酸塩）、ＢＥＡ（β型ゼオライト）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＵＳＹ（Ｙ型ゼオライト）、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＥＩ、ＡＴＮ、ＡＦＸなどの構造を有するゼオライトに、イオン交換により銅イオンが担持されたものを用いることができる。
【００１３】
また上述した固体酸としては、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される脱離ピークトップ温度が３００℃から７００℃の間に位置するものを用いることができる。なお好ましくは３５０℃から６５０℃、更に好ましくは４００℃から６００℃の間に位置するものを用いることができる。このような固体酸を用いることで、触媒を高温域で用いたときのＮＯｘ浄化性能を向上できる。脱離ピークトップ温度が複数存在する場合には、その少なくとも１つが上記温度範囲に存在するものであれば好適に用いることができる。
【００１４】
また銅イオン交換ゼオライトとしては、銅を１．２〜４．０ｗｔ％の範囲で担持するものを用いることができる。
また上述した固体酸としては、Ｈ−ゼオライト（プロトン型ゼオライト）、タングステン、ニオブ、ジルコニアタングステン化合物などを用いることができる。
【００１５】
このような銅イオン交換ゼオライトや固体酸を用いることで、高温領域でのＮＯｘ浄化性能を効果的に高めることができる。
本発明のＳＣＲ用触媒を構成する基材としては、ストレートフロー型構造体、及びウオールフロー型構造体のうちのいずれか一方を用いることができる。基材自体の材料は特に制限されず、例えばセラミックス、炭化珪素、金属などで構成することができる。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、排気ガスを排出する内燃機関の排気流路中に還元剤を投入する投入手段と、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のＳＣＲ用触媒と、を備え、上記ＳＣＲ用触媒の触媒作用を利用して排気ガス中の窒素酸化物を還元剤により選択的に還元させる、排ガス浄化触媒システムである。
【００１７】
このように構成された排気ガス浄化触媒システムであれば、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のＳＣＲ用触媒を用いて、特に高温領域において高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。なお上記還元剤とは、例えば尿素水溶液やアンモニア水溶液が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】排ガス浄化触媒システムの構成を示す模式図である。
【図２】（Ａ）が実施例及び試験例のＮＯｘ浄化率を示すグラフであり、（Ｂ）が実施例及び試験例の触媒の酸量を示すグラフである。
【図３】ＮＯｘ浄化率と添加材の酸量（ｍｍｏｌ／Ｌ）との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施形態を図面と共に説明する。なお本発明は、以下の実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得ることはいうまでもない。
【００２０】
本発明のＳＣＲ用触媒は、一例として図１に示すような排ガス浄化触媒システム１において用いられるものである。排ガス浄化触媒システム１は、排気ガスを排出する内燃機関２（ｅｎｇｉｎｅ）、ＤＯＣ３（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）、ＤＰＦ４（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）、図示しない尿素水タンクに蓄えられた尿素水を排気流路（排気管５）中に添加する尿素添加弁６、ＳＣＲ用触媒７、及びＡＳＣ触媒８（Ａｍｍｏｎｉａ  Ｓｌｉｐ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）を含むものである。なお、尿素添加弁６が本発明における投入手段の一例である。
【００２１】
ＤＰＦ４はセラミックのハニカム構造体（孔は正六角形に限らず、どのような断面形状でもよい）に触媒を担持させたものであって、入口と出口側を交互に目封じしたウオールフロー型構造体であり、隔壁を排気ガスが通過するときにパティキュレートを捕集する。ＤＯＣ３（ディーゼル酸化触媒）はＤＰＦ４の上流に配置されている。内燃機関２のポスト噴射または図示しない燃料添加弁により排気流路に未燃成分を添加すると添加された未燃成分はＤＯＣ３にて酸化し、その反応熱により排気温度が上昇する。この排気温度の上昇により、捕集されていたパティキュレートが燃焼し、ＤＰＦ４が再生する。
【００２２】
尿素添加弁６から排気流路中に添加された尿素水は、加水分解させてアンモニアを生成する。
ＳＣＲ用触媒７はハニカム構造体（孔は正六角形に限らず、どのような断面形状でもよい）に触媒を担持させたストレートフロー型構造体である。排気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、ＳＣＲ用触媒７の触媒作用によって選択的にアンモニアと反応して窒素と水に還元される。ＡＳＣ触媒８は反応しなかったアンモニアを酸化させることでアンモニアが外部に放出されることを抑制する。
【００２３】
以下、本発明のＳＣＲ用触媒を製造するための具体的な材料及び製造方法を説明する。
＜材料＞
本実施形態のＳＣＲ用触媒は、基材と、銅イオン交換ゼオライト（以降、単にＣｕ−ゼオライトとも記載する）と、固体酸と、を含むものである。
【００２４】
基材は、触媒成分を担持可能なハニカム構造の担体である。図１の構成においてはストレートフロー型構造体を用いる。なお、ＳＣＲ用触媒をＤＰＦとして構成することも可能であり、その場合にはウオールフロー型構造体を用いてもよい。基材は、セラミックス、ＳｉＣ、金属等により構成することができる。
【００２５】
Ｃｕ−ゼオライトとしては、ＣＨＡ（チャバサイト）、ＳＡＰＯ（シリコアルミノリン酸塩）、ＢＥＡ（β型ゼオライト）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＵＳＹ（Ｙ型ゼオライト）、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＥＩ、ＡＴＮ、ＡＦＸなどの構造を有するゼオライトを用いることができる。本実施形態ではこれらのゼオライトに銅を担持させたものを用いる。
【００２６】
また上述した固体酸の具体例としては、Ｈ−ゼオライト（プロトン型ゼオライト）、タングステン、ニオブ、ジルコニアタングステン化合物などが挙げられる。このような固体酸は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量が、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上（ゼオライト１ｇあたり０．２ｍｍｏｌ以上）であるものを用いることができる。また、固体酸としてはアンモニア昇温脱離法により測定される脱離ピークトップ温度が３００℃から７００℃の間に位置するものを用いることができる。
【００２７】
＜製造方法＞
まず、上述したＣｕ−ゼオライトと、固体酸と、水と、バインダーとを混合してミリングし、スラリーを調製する。
【００２８】
基材としてストレートフロー型構造体を用いる場合には、例えば、触媒１Ｌあたりのゼオライト量（Ｃｕ含む）が１２０ｇ〜２５０ｇであり、スラリー固形分の平均粒子径（Ｄ５０）が０．７μｍ〜４．５μｍに調整されたスラリーを調製することが考えられる。
【００２９】
また、基材としてウオールフロー型構造体を用いる場合には、触媒１Ｌあたりのゼオライト量が２０ｇ〜２００ｇであり、平均粒子径が０．５μｍ〜３．５μｍに調整されたスラリーを調製することが考えられる。また、スラリーの基材内部への浸潤を良好にするために、さらに界面活性剤を添加して濡れ性を向上させてもよい。
【００３０】
スラリーに含まれるＣｕ−ゼオライト及び固体酸の配合量は、アンモニア昇温脱離法により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められるＳＣＲ用触媒の酸量が、触媒容積１Ｌあたり１７０ｍｍｏｌ以上３０３ｍｍｏｌ未満となるように調整することができる。なお酸量は１８６ｍｍｏｌ以上としてもよく、また２９３ｍｍｏｌ以下としてもよい。
【００３１】
スラリーに含まれるバインダーとしては、例えばアルミナ、シリカなどを用いることができる。
そして、このように調製したスラリーを基材にコートして乾燥させ、焼成してＳＣＲ用触媒を製造する。
【００３２】
もちろん、本発明のＳＣＲ用触媒は上述した材料及び製造方法に限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得る。例えば、スラリーの材料として上記以外の材料が含まれていてもよい。
【００３３】
また、固体酸を触媒に担持させる方法は上述したようにＣｕ−ゼオライトと混ぜて基材にコートする方法に限らない。例えば、ゾーンコートにより触媒の一部にのみ固体酸が存在するように触媒を構成してもよいし、触媒にコートされたＣｕ−ゼオライト層の上に重ねてコートすることで固体酸を担持させてもよい。
【００３４】
また、予めミリングした粉末と水とを混合してスラリーを調製しても良い。また、スラリーのコート方法は何ら限定されることなく、ウォッシュコート法、ディップコート法などの公知の様々な方法で行うことができる。
【００３５】
＜実施例＞
以下に本発明の実施例を記載する。
［実施例１］
（１）Ｃｕ−ゼオライトの調製
ＮＨ3型ＳＡＰＯ３４ゼオライト（ＣＨＡ構造、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝０．４５）をイオン交換水に分散させ、硫酸銅（ＩＩ）を添加し、７０℃で１２時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い２５０℃で５時間乾燥させ、Ｃｕをイオン交換により担持させたＣｕ−ＳＡＰＯ３４を調製した。Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４におけるＣｕ担持量は２ｗｔ％であった。Ｃｕ担持量は、ICP-AES-Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry（ICP発光分光分析法）で測定した。
【００３６】
（２）スラリーの調製
上記（１）で調製したＣｕ−ＳＡＰＯ３４粉末１００重量部、イオン交換水１００重量部、アルミナゾル１００重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）、モルデナイトゼオライト（Ｈ−ＭＯＲ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝６０）３０重量部をボールミリングで１５分粉砕し、スラリーを調製した。モルデナイトゼオライトが本発明における固体酸に該当する。
【００３７】
スラリー固形分の平均粒子径Ｄ５０は３．０±０．５μｍとなった。平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０−ＨＯＲＩＢＡにて測定した。
（３）触媒製造
上記（２）で調製したスラリーをセラミックス製のストレートフロー型構造の基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払い、１００℃で２時間乾燥し、水分を除去し、その後５００℃で１時間焼成した。
【００３８】
以上の工程により、触媒容積１Ｌあたり１９５ｇのコート層を形成させたＳＣＲ用触媒を製造した。
［実施例２］
実施例１のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトをシリコアルミノリン酸塩（Ｈ−ＳＡＰＯ３４、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝０．５）３０重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１９５ｇであった。
【００３９】
［実施例３］
実施例１のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトをチャバサイト型ゼオライトＨ−ＳＳＺ−１３ゼオライト３０重量部に変更したそれ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１９５ｇであった。
【００４０】
［実施例４］
実施例１のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトをＨ−ＺＳＭ５ゼオライト３５重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり２０２．５ｇであった。
【００４１】
［実施例５］
実施例１のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトを固体酸ジルコニアタングステン（ＺｒＯ2／ＷＯ3）酸化物に変更した。なお、Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するＺｒＯ2／ＷＯ3の分量は３０重量部となった。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１９５ｇであった。
【００４２】
［実施例６］
（１）Ｃｕ−ＳＳＺ−１３の調製
ＮＨ3型ＳＳＺ−１３（ＣＨＡ構造）ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝１０）をイオン交換水に分散させ、硫酸銅（ＩＩ）を添加し、７０℃で１２時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い２５０℃で５時間乾燥させ、Ｃｕをイオン交換により担持させたＳＳＺ−１３ゼオライトを調製した。ＳＳＺ−１３におけるＣｕ担持量は１．８ｗｔ％であった。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１９５ｇであった。
【００４３】
（２）スラリーの調製
上記（１）で調製したＳＳＺ−１３ゼオライト粉末１００重量部、イオン交換水１００重量部、アルミナゾル１００重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）、Ｈ−ＳＡＰＯ３４（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝０．５）３０重量部をボールミリングで１５分粉砕し、スラリーを調製した。Ｈ−ＳＡＰＯ３４が本発明における固体酸に該当する。なおスラリー材料の平均粒子径は３．０±０．５μｍとなった。
【００４４】
（３）触媒製造
上記（２）で調製したスラリーをセラミックス製のストレートフロー型構造の基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払い、１００℃で２時間乾燥し、水分を除去し、その後５００℃で１時間焼成した。
【００４５】
以上の工程により、触媒容積１Ｌあたり１９５ｇのコート層を形成させたＳＣＲ用触媒を製造した。
［実施例７］
（１）Ｃｕ−ＳＳＺ−３９の調製
ＮＨ3型ＳＳＺ−３９（ＡＥＩ構造）ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝２５）をイオン交換水に分散させ、硫酸銅（ＩＩ）を添加し、７０℃で１２時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い２５０℃で５時間乾燥させ、Ｃｕをイオン交換により担持させたＳＳＺ−３９ゼオライトを調製した。ＳＳＺ−３９におけるＣｕ担持量は１．５ｗｔ％であった。
【００４６】
（２）スラリーの調製
上記（１）で調製したＳＳＺ−３９ゼオライト粉末１００重量部、イオン交換水１００重量部、アルミナゾル１００重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）、Ｈ−ＳＡＰＯ３４（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝０．５）３０重量部をボールミリングで１５分粉砕し、スラリーを調製した。Ｈ−ＳＡＰＯ３４が本発明における固体酸に該当する。なおスラリー材料の平均粒子径は３．０±０．５μｍとなった。
【００４７】
（３）触媒製造
上記（２）で調製したスラリーをセラミックス製のストレートフロー型構造の基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払い、１００℃で２時間乾燥し、水分を除去し、その後５００℃で１時間焼成した。
【００４８】
以上の工程により、触媒容積１Ｌあたり１９５ｇのコート層を形成させたＳＣＲ用触媒を製造した。
［実施例８］
（１）Ｃｕ−ＳＳＺ−１６の調製
ＮＨ3型ＳＳＺ−１６（ＡＦＸ構造）ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝３０）をイオン交換水に分散させ、硫酸銅（ＩＩ）を添加し、７０℃で１２時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い２５０℃で５時間乾燥させ、Ｃｕをイオン交換により担持させたＳＳＺ−１６ゼオライトを調製した。ＳＳＺ−１６におけるＣｕ担持量は４．０ｗｔ％であった。
【００４９】
スラリーの調整と触媒製造の工程は、上記実施例７と同様の工程とした。製造されたＳＣＲ触媒におけるスラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１９５ｇであった。
［実施例９］
実施例６のスラリーの調製において、Ｈ−ＳＡＰＯ３４の３０重量部をチャバサイト型ゼオライトＨ−ＳＳＺ−１３ゼオライト４１重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり２１１．２ｇであった。
【００５０】
［実施例１０］
実施例３のスラリーの調製において、チャバサイト型ゼオライトＨ−ＳＳＺ−１３ゼオライト３０重量部を１１重量部に変更した。それ以外は実施例３と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１６６．５ｇであった。
【００５１】
［実施例１１］
実施例３のスラリーの調製において、チャバサイト型ゼオライトＨ−ＳＳＺ−１３ゼオライト３０重量部を１６重量部に変更した。それ以外は実施例３と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１７４ｇであった。
【００５２】
［実施例１２］
実施例９のスラリーの調製において、チャバサイト型ゼオライトＨ−ＳＳＺ−１３ゼオライト４１重量部を２９重量部に変更した。それ以外は実施例９と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１９３．７ｇであった。
【００５３】
［実施例１３］
実施例９のスラリーの調製において、チャバサイト型ゼオライトＨ−ＳＳＺ−１３ゼオライト４１重量部を４４重量部に変更した。それ以外は実施例９と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり２１６ｇであった。
【００５４】
［試験例１］
実施例１のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトの添加量を０とする以外は実施例１と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１５０ｇであった。
【００５５】
［試験例２］
実施例１のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトの添加量を８５重量部に変更する以外は実施例１と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり２７７．５ｇであった。
【００５６】
［試験例３］
実施例１のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトをＣｕ−ＳＡＰＯ３４の１５重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１７２．５ｇであった。
【００５７】
［試験例４］
実施例１のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトをシリカ３０重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１９５ｇであった。
【００５８】
［実施例５］
実施例９のスラリーの調製において、チャバサイト型ゼオライトＨ−ＳＳＺ−１３ゼオライト４１重量部を４６重量部に変更した。それ以外は実施例９と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり２１９ｇであった。
【００５９】
＜ＮＯｘ浄化性能評価＞
（１）モデルガスによるＮＯｘ浄化性能評価
実施例１〜９及び試験例１〜４にて製造したＳＣＲ用触媒に対して、以下のようにモデルガスを用いてＮＯｘ浄化性能評価を行った。
【００６０】
製造したＳＣＲ用触媒を反応炉に設置し、ガスボンベから供給する排気模擬ガス（ＮＯ、ＣＯ2、Ｏ2、Ｃ3Ｈ6、ＣＯ）と、バーブリング槽から発生させた水蒸気と、を触媒に通過させた。また、還元剤としてＮＨ3ガスをガスボンベから供給した。触媒の温度が４５０℃となるように反応炉の温度を調節し、ＮＯｘとＮＨ3とを反応させてＮＯｘ浄化率を測定した。またＳＶ＝６００００ｈ-1とした。
【００６１】
各実施例及び試験例のＮＯｘ浄化率を表１に示す。また図２（Ａ）に浄化率を表すグラフを示し、図２（Ｂ）に触媒酸量を表すグラフを示す。また図３にＮＯｘ浄化率と添加材の酸量（ｍｍｏｌ／Ｌ）との関係を表すグラフを示す。
【００６２】
表１における酸量は、ＮＨ3−ＴＰＤにより測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量である。以下の記載において、酸量とはこの値のことを意味するものとする。またピークトップ温度とは、固体酸の３００〜７００℃領域のＮＨ3−ＴＰＤにおける脱離ピークトップ温度である。表中の添加材とは、スラリー調製工程にて添加した固体酸の種類である。
【００６３】
ＮＨ3−ＴＰＤによる酸量の算出方法を説明する。
まず、サンプル前処理として、Ｈｅガス中で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し、その後１００℃まで冷却した。そして１００℃で、アンモニアガス（５％ＮＨ3＋Ｈｅ中）を添加し、ＮＨ3を吸着させた。そしてＮＨ3物理吸着を除去するため、３０分Ｈｅ中でパージし、その後１００℃から７００℃まで昇温した。１６マス番号から吸着脱離ＮＨ3ガスピークを特定し、得た吸着脱離ＮＨ3ガスピーク（３００℃〜７００℃のピークトップ）から酸量を算出した。使用した装置は、日本ベール製、ＢＥＬＣＡＴ−ＢとＢＥＬ  ＭＡＳＳである。
【００６４】
【表１】
2015196115.tif 000003
【００６５】
表１及び図２から以下のことが分かる。
実施例１〜１３及び試験例１〜５から分かるように、触媒の酸量が１７０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、かつ、触媒の酸量が３０３ｍｍｏｌ／Ｌ未満のときに、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。ＳＣＲ触媒の酸量が２６１ｍｍｏｌ／ＬのときにＮＯｘ浄化率が最大となり、ＳＣＲ触媒の酸量が２６１ｍｍｏｌ／Ｌを超えるとＮＯｘ浄化率が下がる傾向が見受けられる。これは上述したように過剰なＮＨ3吸着点（酸点）がＮＯｘを吸着するサイト（塩基点）を覆ってしまう現象が始まるからであると考えられる。
【００６６】
なお、触媒の酸量が１８６ｍｍｏｌ／Ｌ以上であれば性能向上が顕著になり、２０４ｍｍｏｌ／Ｌ以上であればより良く、更には２５４ｍｍｏｌ／Ｌ以上であれば性能向上が極めて顕著になる。また、より性能向上が顕著になる触媒の酸量は２９３ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、２７０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であればより良く、更には２６１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であればＮＯｘ浄化性能向上がより顕著になる。
【００６７】
なお、試験例２の結果から分かるように、触媒の酸量が３０３ｍｍｏｌ／Ｌを超えるとＮＯｘ浄化率の向上度合が小さくなってしまう。これは塩基量とバランスがなくなるという理由であると推定される。
【００６８】
また、固体酸のピークトップ温度は３９８℃〜５１０℃の範囲にあるときに高いＮＯｘ浄化性能が得られた。なお、この結果から、高温域でのアンモニアが離脱する酸点が多いと、触媒を高温域で用いたときのＮＯｘ浄化性能が高くなると考えられる。従って、固体酸としては、ピークトップ温度が３００℃〜７００℃を有するものを用いることで、高いＮＯｘ浄化性能が得られると考えられる。なお好ましくはピークトップ温度が３５０℃以上であり、また好ましくは６５０℃以下であり、更に好ましくは６００℃以下である。
【００６９】
また、図３から、添加材の酸量（添加した固体酸による酸量増加分）が２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲において、良好なＮＯｘ浄化性能を示すことが分かった。
【００７０】
また、添加材の酸量が４５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、９２ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲（プロットが破線で囲まれた範囲）であれば、今回の浄化性能試験においては浄化率８８％以上の高い浄化性能を示した。さらに、添加材の酸量が５４ｍｍｏｌ／Ｌ以上、７５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であれば、９０％以上の高い浄化性能を示した。
【００７１】
また上記実施例からは、銅イオン交換ゼオライトが銅を１．２〜４．０ｗｔ％の範囲で担持するものを用いたときに高いＮＯｘ浄化性能が得られた。
（２）エンジンベンチによるＮＯｘ浄化性能評価
実施例１，２，６及び試験例１，２にて製造したＳＣＲ用触媒に対して、エンジンベンチを用いてＮＯｘ浄化性能評価を行った。試験条件を以下に示す。
モード評価：ＷＮＴＥ（２５００回転、１００トルク）
エンジン：直噴射ディーゼルエンジン
触媒容量：４．２Ｌ
エンジン容量：４Ｌ
温度：約４５０℃
ＳＶ＝９００００-1
各実施例及び試験例のＮＯｘ浄化率を表２に示す。表２において、尿素噴射量はＮＨ3量に換算して排気ガス中にあるＮＯｘ量との比により表している。
【００７２】
尿素噴射量を増加させると排ガスに含まれるＮＯｘの浄化率は上昇するが、ＮＨ3のスリップが増加してしまう。ここではＮＨ3スリップ量の目標値を１０ｐｐｍと設定し、尿素噴射量を変化させてスリップ量が１０ｐｐｍ以下となるうちで最も浄化率が高いとき（最も尿素噴射量が多いとき）の浄化率を求めた。浄化率の上段が１０ｐｐｍ以下のとき、下段が１０ｐｐｍを超えたときである。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
表２からわかるように、実施例１，２，６の触媒ではアンモニアスリップ量が１０ｐｐｍとなるように尿素噴射量を制限しても高いＮＯｘ浄化率を実現できる。また、実施例１，２，６では試験例１，２よりも尿素噴射量を多くでき、そのこともＮＯｘ浄化率向上に寄与していると考えられる。
【００７５】
＜効果＞
上記実施例にて説明したＳＣＲ用触媒は、銅イオン交換ゼオライトと、固体酸と、を含むものであり、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量を、触媒容積１Ｌあたり１７０ｍｍｏｌ以上３０３ｍｍｏｌ未満とすることで、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。
【００７６】
また、上記実施例のＳＣＲ用触媒はアンモニアスリップ量を低減できる。よってＮＯｘ浄化のための還元剤の供給量を増加させることができ、それによりＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。その理由は、固体酸を含有することにより高温領域におけるＮＨ3吸着量が増加したため、スリップする前にＮＨ3を補足して還元剤として機能させることができるためであると推定できる。
【００７７】
また上記実施例のＳＣＲ用触媒は、４５０℃の高温域においても高い浄化性能を発揮することができる。よって、例えば、４００℃〜５５０℃の温度域で使用される可能性のあるＳＣＲ触媒に用いることで、高い浄化性能を発揮することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１…排ガス浄化触媒システム、２…内燃機関、３…ＤＯＣ、４…ＤＰＦ、５…排気管、６…尿素添加弁、７…ＳＣＲ用触媒、８…ＡＳＣ触媒
【図１】
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【図２】
2015196115.tif 000006
【図３】
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