(57)【要約】【課題】ケイ素系活物質を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ケイ素系活物質及び炭素系活物質を含む負極活物質と、ポリアクリル酸アミン塩を含むバインダと、を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質層が提供される。この観点によれば、ポリアクリル酸アミン塩は、充放電時のケイ素系活物質の膨張収縮に追従することができ、ケイ素系活物質同士の連結を維持することができる。このため、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が向上する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素系活物質及び炭素系活物質を含む負極活物質と、
ポリアクリル酸アミン塩を含むバインダと、を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質層。
【請求項２】
前記ポリアクリル酸アミン塩を構成するアミンは、親水基を有することを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層。
【請求項３】
前記アミンを構成する炭化水素基は、前記親水基を有する側鎖を有することを特徴とする、請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層。
【請求項４】
前記親水基は水酸基を含むことを特徴とする、請求項２または３記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層。
【請求項５】
前記ケイ素系活物質は、前記負極活物質の総質量に対して３〜８０質量％でリチウムイオン二次電池用負極活物質層に含まれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
ケイ素系活物質、炭素系活物質、及びポリアクリル酸アミン塩を含むスラリーを集電体上に塗工するステップと、
前記集電体上のスラリーを１５０℃以上の温度で乾燥するステップと、を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質層及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ）二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、ノート型パソコン（Ｎｏｔｅ  ＰＣ）や携帯電話などのポータブル（ｐｏｒｔａｂｌｅ）機器の電源として広く用いられているが、高電圧・高容量であることから、その発展に大きな期待が寄せられている。このような非水電解質二次電池の負極材料（負極活物質）には、リチウム金属やリチウム合金の他、Ｌｉイオンを脱離・挿入可能な、天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛質炭素材料等が用いられている。
【０００３】
最近では、小型化及び多機能化した携帯機器の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、負極活物質として広く用いられている炭素系活物質（例えば黒鉛質炭素材料）に代わる新規負極活物質が検討されている。新規負極活物質としては、錫（Ｓｎ）合金、シリコン（Ｓｉ）合金、シリコン（Ｓｉ）酸化物、リチウム（Ｌｉ）窒化物などが注目されているが、現時点ではいずれの上記新規負極材料も充放電サイクル特性が黒鉛質炭素材料に比べて劣っている。
【０００４】
炭素系活物質は層状構造を有しており、充放電時にＬｉがこの層間に挿入・脱離するので、Ｌｉ挿入・離脱の際の膨張・収縮が小さい。これに対し、上記新規負極材料、特にケイ素系活物質は、炭素系活物質よりも構造が複雑であり、かつ、充放電時の単位質量当たりのＬｉの挿入・脱離するＬｉ量が多い。このため、ケイ素系活物質は、充放電に伴う膨張・収縮が大きくなり、その結果として、膨張・収縮を繰り返す充放電サイクルにおいて、ケイ素系活物質同士の連結が切断される。そして、他のケイ素系活物質から孤立したケイ素系活物質は、電子伝導性が低下し、充放電に関与できなくなる。このため、ケイ素系活物質は、充放電サイクル特性が炭素系活物質に比べて悪くなると考えられる。
【０００５】
特許文献１は、ケイ素系活物質を含む負極活物質層のバインダ（ｂｉｎｄｅｒ）としてポリアクリル酸及びポリメタクリル酸を使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１５６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に開示された技術によっても、サイクル特性が十分に改善されなかった。ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）及びポリメタクリル酸（Ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）は可撓性が低いので、ケイ素系活物質の膨張収縮に追従できず、ケイ素系活物質同士を切り離してしまうからである。そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、ケイ素系活物質を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池のサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を改善することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ケイ素系活物質及び炭素系活物質を含む負極活物質と、ポリアクリル酸アミン塩（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ａｍｉｎｅ  ｓａｌｔ）を含むバインダと、を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質層が提供される。
【０００９】
この観点によれば、負極活物質層は、可撓性及び結着力が大きいポリアクリル酸アミン塩をバインダとして含む。ポリアクリル酸アミン塩は、充放電時のケイ素系活物質の膨張収縮に追従することができ、ケイ素系活物質同士の連結を維持することができる。このため、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が向上する。
【００１０】
ここで、ポリアクリル酸アミン塩を構成するアミンは、親水基を有していてもよい。
【００１１】
この観点によれば、ポリアクリル酸アミン塩の結着力及び可撓性がさらに向上する。
【００１２】
また、アミンを構成する炭化水素基は、親水基を有する側鎖を有していてもよい。
【００１３】
この観点によれば、ポリアクリル酸アミン塩の結着力及び可撓性がさらに向上する。
【００１４】
また、親水基は水酸基を含んでいてもよい。
【００１５】
この観点によれば、ポリアクリル酸アミン塩の結着力及び可撓性がさらに向上する。
【００１６】
また、ケイ素系活物質は、負極活物質の総質量に対して３〜８０質量％でリチウムイオン二次電池用負極活物質層に含まれていてもよい。
【００１７】
この観点によれば、ポリアクリル酸アミン塩の結着力及び可撓性がさらに向上する。
【００１８】
本発明の他の観点によれば、上記リチウムイオン二次電池用負極活物質層を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００１９】
この観点によれば、負極活物質層は、可撓性及び結着力が大きいポリアクリル酸アミン塩をバインダとして含む。ポリアクリル酸アミン塩は、充放電時のケイ素系活物質の膨張収縮に追従することができ、ケイ素系活物質同士の連結を維持することができる。このため、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が向上する。
【００２０】
本発明の他の観点によれば、ケイ素系活物質、炭素系活物質、及びポリアクリル酸アミン塩を含むスラリーを集電体上に塗工するステップと、集電体上のスラリーを１５０℃以上の温度で乾燥するステップと、を含むことを特徴とする、負極活物質層の製造方法が提供される。
【００２１】
この観点によれば、乾燥温度を１５０℃以上とするので、ポリアクリル酸アミン塩の一部にアミド結合が形成され、ひいては、ポリアクリル酸アミン塩の結着力及び可撓性が向上する。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように本発明によれば、ケイ素系活物質を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池のサイクル寿命が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】リチウムイオン二次電池の構成を概略的に示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２５】
（リチウムイオン二次電池の構成）
まず、図１に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。
【００２６】
リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ層４０とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
【００２７】
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ  ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。
【００２８】
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、バインダとをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４となる。
【００２９】
導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。
【００３０】
バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。
【００３１】
正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで正極活物質層が形成される。
【００３２】
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。
【００３３】
負極活物質層３２は、負極活物質及びバインダを含む。負極活物質は、ケイ素系活物質と、炭素系活物質とを含む。ケイ素系活物質は、ケイ素（原子）を含み、かつ、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である。ケイ素活物質としては、例えば、ケイ素単体の微粒子、ケイ素化合物の微粒子等が挙げられる。ケイ素化合物は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用されるものであれば特に制限されない。ケイ素化合物としては、例えばケイ素酸化物及びケイ素合金等が挙げられる。ケイ素酸化物は、例えばＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される。ケイ素合金としては、例えばＳｉ−Ｔｉ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金等が挙げられる。
【００３４】
一方、炭素系活物質は、炭素（原子）を含み、かつ電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である。炭素系活物質としては、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）等が挙げられる。
【００３５】
なお、負極活物質中のケイ素系活物質の含有量は特に制限されないが、後述する実施例に示されるように、ケイ素系活物質は、負極活物質の総質量に対して３〜８０質量％で負極活物質層３２に含まれることが好ましい。ケイ素系活物質の含有量がこの範囲内となる場合に、サイクル寿命の改善効果がより顕著となる。
【００３６】
バインダは、ポリアクリル酸アミン塩を含む。好ましくは、バインダはポリアクリル酸アミン塩で構成される。すなわち、本発明者は、ポリアクリル酸アミン塩の可撓性及び結着力が非常に良好であることを見出し、負極活物質層３２のバインダとしてポリアクリル酸アミン塩を使用することを試みた。この結果、本発明者は、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を飛躍的に向上させることに成功した。ポリアクリル酸アミン塩は高い可撓性及び結着力を有するので、ケイ素系活物質の膨張収縮に追従することができ、ケイ素系活物質同士の連結を維持することができる。この結果、リチウムイオン二次電池１０のサイクル寿命が向上したと考えられる。
【００３７】
ポリアクリル酸アミン塩を構成するアミンは、親水基を有することが好ましい。この場合、ポリアクリル酸アミン塩の結着力及び可撓性がさらに向上し、結果として、リチウムイオン二次電池１０のサイクル寿命がさらに向上する。親水基の数が多いほど、結着力及び可撓性が向上する。さらに、アミンを構成する炭化水素基は、親水基を有する側鎖を有することが好ましい。この場合、各アミンの水酸基同士が結合することで、ポリアクリル酸アミン塩はより立体的な構造（網目構造）を有することになる。したがって、ポリアクリル酸アミン塩の結着力及び可撓性がさらに向上し、ひいては、リチウムイオン二次電池１０のサイクル寿命がさらに向上する。ここで、親水基は、好ましくは水酸基である。したがって、ポリアクリル酸アミン塩の好ましい例はポリアクリル酸のアミノアルコール塩である。乾燥時の温度の上限値は例えば２００℃程度である。
【００３８】
ポリアクリル酸アミン塩の具体例としては、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ  ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｏｍｅｔｈａｎｅ）、エタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、エチルメタン（ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｎｅ）等が挙げられる。上記の特性によれば、これらのポリアクリル酸アミン塩のうち、トリスヒドロキシメチルアミノメタンが最も好ましく、エタノールアミンが次に好ましく、エチルアミンが次に好ましい。
【００３９】
負極活物質層３２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、負極活物質、及びバインダを乾式混合することで負極合剤を作製する。ついで、負極合剤を適当な溶媒に分散させることで負極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、この負極合剤スラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥、圧延することで負極活物質層３２が形成される。ここで、乾燥時の温度はリチウムイオン二次電池の負極活物質層に適用される温度であれば特に制限されないが、１５０℃以上であることが特に好ましい。負極合剤スラリーを１５０℃以上の温度で乾燥することで、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性がさらに向上するからである。この理由として、負極合剤スラリーを１５０℃以上の温度で乾燥した際に、アクリル酸のカルボキシル基とアミンとが脱水結合することで、アミド結合が形成されることが考えられる。このようなアミド結合が形成されることで、ポリアクリル酸アミン塩の可撓性及び結着力がより向上し、ケイ素系活物質の膨張収縮により確実に追従することができる。
【００４０】
セパレータ層４０は、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と、電解液とを含む。セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ  ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。
【００４１】
非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６，ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２］，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。
【００４３】
なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。
【００４４】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを上記の割合で混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、正極２０が作製される。
【００４５】
負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、負極活物質、及びバインダを上記の割合で混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。乾燥時の温度は１５０℃以上が好ましい。次いで、プレス機により負極活物質層３２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、負極３０が作製される。
【００４６】
次いで、セパレータを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
（ケイ素系活物質の作成）
先ず、ケイ素系活物質（ケイ素系合金）の作製を特許公開２００１−２９７７５７記載の手法を参考に、ガスアトマイズ法を用いて行った。具体的には、Ｓｉ粉末６０質量％、Ｔｉ粉末２０質量％、及びＮｉ粉末２０質量％をアルゴン雰囲気中で高周波溶解することで溶湯を形成した。ついで、この溶湯をタンディッシュに注湯し、タンディッシュの底部に設けた細孔を通して溶湯細流を形成した。そして、この溶湯細流に高圧のアルゴンガスを噴霧することで、溶湯を粉末化した。この粉末がケイ素系合金となる。冷却速度は、同じ条件で凝固させたアルミニウム−４質量％銅合金のデンドライトの二次アーム間の距離の測定により、１０３〜１０５℃／ｓｅｃであった。すなわち、１００℃／ｓｅｃより十分に速い冷却速度であった。なお、熱処理は行わなかった。
【００４８】
（ポリアクリル酸アミン塩の作製）
ポリアクリル酸とトリスヒドロキシメチルアミノメタンとをモノマー換算で１：１で中和することでポリアクリル酸アミン塩を得た。
【００４９】
（負極用スラリーの作製）
ついで、ケイ素系活物質、人造黒鉛（炭素系活物質）、アセチレンブラック、及び上記で作製されたアクリル酸アミン塩を４５．５：４５．５：１．０：８．０の質量比で混合することで負極合剤を作製した。ついで、負極合剤に塗布に適した粘度調整のために水を加えることで負極合剤スラリーを作製した。
【００５０】
（負極の作製）
負極合剤スラリーを銅箔の片面に塗布し、８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥し、圧延した後、１５０℃で６時間真空乾燥することで、負極活物質層を作製した。負極活物質層の充填密度は１．５０ｇ／ｃｍ３であった。以上のステップにより負極を作製した。
【００５１】
（正極の作製）
固溶体酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｏ２、ケッチェンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の質量比で混合することで正極合剤を作製し、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで正極合剤スラリーを作製した。ついで、正極合剤スラリーをアルミニウム箔上に均一に塗工し、８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥し、圧延した後、１００℃で６時間真空乾燥した。これにより、正極活物質層を作製した。以上のステップにより、正極を作製した。正極活物質層の充填密度は３．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００５２】
（コインセルの作製）
上記正極を直径１３ｍｍ、実施例１の負極を直径１５．５ｍｍに切断し、直径１９ｍｍの厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを正極と負極の間に挟み、ＣＲ２０３２コインセル電池ケースに収容した。
【００５３】
電池ケースに非水電解液（１．５ＭのＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝１０／７０／２０混合溶液（体積比））を注入し、密閉することで、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５４】
（ピール強度（密着性）評価）
実施例１で作製した負極を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出した。ついで、両面テープを用いてガラス板に活物質面を被着面として張り合わせ、ピール強度試験用サンプルとした。剥離試験機（（株）島津製作所社製ＳＨＩＭＡＺＵ  ＥＺ−Ｓ）にピール強度試験用サンプルを装着し、１８０度ピールに於けるピール強度を測定した。ピール強度が大きいほど、バインダの結着力及び可撓性が大きいと言える。
【００５５】
（サイクル特性の評価）
リチウムイオン二次電池を２５℃で１Ｉｔ＝５ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ定電圧で１／５０Ｉｔ＝０．１ｍＡとなるまで充電した後、１０分の休止を入れ、１Ｉｔの定電流で２．７５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を１サイクル目の放電容量とし、充放電サイクルを１００回繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する、１００サイクル目の放電容量の１００分率を求めた。
【００５６】
（実施例２）
トリスヒドロキシメチルアミノメタンをエタノールアミンとしたこと以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００５７】
（実施例３）
負極作製時の真空乾燥温度を１００℃としたこと以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００５８】
（実施例４）
トリスヒドロキシメチルアミノメタンをエチルアミンとしたこと以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００５９】
（実施例５）
ケイ素系合金をケイ素酸化物（ＳｉＯ）とした他は実施例１と同様の処理を行った。
【００６０】
（比較例１）
負極活物質層のバインダとしてポリアクリル酸を用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００６１】
（比較例２）
負極活物質層のバインダとしてポリアクリル酸を用い、負極作製時の真空乾燥温度を１００℃としたこと以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００６２】
（比較例３）
ケイ素系合金をケイ素酸化物（ＳｉＯ）とした他は比較例１と同様の処理を行った。
【００６３】
（対比）
実施例１〜５、比較例１〜３のピール強度及びサイクル特性を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2015103449.tif 000003
【００６５】
表１中、「Ｓｉ種」はケイ素系活物質を示し、「Ｇｒ：Ｓｉ」は炭素系活物質とケイ素系活物質との質量比を示す。
【００６６】
実施例１〜５は比較例１〜３より、ピール強度が高くなっており、かつ、サイクル特性も向上していた。トリスヒドロキシメチルアミノメタンは水酸基を有する側鎖を有しており、かつ、この側鎖が長い。従って、トリスヒドロキシメチルアミノメタンは、より立体的な構造を有するので、負極活物質をより強い結着力で結着することができ、かつ高い可撓性を有する。このため、トリスヒドロキシメチルアミノメタンを有するポリアクリル酸アミン塩は、高いピール強度を有し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００６７】
また、実施例１は実施例２よりピール強度が高く、サイクル特性が最も優れていた。トリスヒドロキシメチルアミノメタンは、エタノールアミンよりもヒドロキシ基を有する側鎖を多く有するので、高い可撓性及び結着力を有するためである。また、熱処理温度が高いほうが、ピール強度が向上する。この理由としては、アミノ基とカルボキシル基からなる塩で脱水反応し、一部アミド結合が形成されるためと考えられる。
【００６８】
また、実施例１〜３と実施例４とを比較すると、実施例１〜３の方が実施例４よりもピール強度及びサイクル特性がいずれも良好であった。この理由として、実施例１〜３のアミンは水酸基を有するので、結着力がより向上することが考えられる。また、実施例５と比較例３とを対比すると、ケイ素系活物質がケイ素酸化物となる場合にも、ピール強度及びサイクル特性が向上することがわかった。
【００６９】
（実施例６〜９）
炭素系活物質とケイ素系活物質との質量比を表２のように変更した他は、実施例１と同様の処理を行った。
【００７０】
（比較例４〜７）
炭素系活物質とケイ素系活物質との質量比を表２のように変更した他は、比較例１と同様の処理を行った。
【００７１】
【表２】
2015103449.tif 000004
【００７２】
表２によれば、ケイ素系活物質と炭素系活物質との質量比が同じである実施例と比較例とを比較すると、いずれの質量比においても、実施例のピール強度及びサイクル特性は比較例よりも良好となる。特にケイ素系活物質の質量％が３〜８０質量％となる場合に実施例と比較例との差が顕著になる。
【００７３】
以上により、本実施形態によれば、負極活物質層３２は、可撓性及び結着力が大きいポリアクリル酸アミン塩をバインダとして含む。ポリアクリル酸アミン塩は、充放電時のケイ素系活物質の膨張収縮に追従することができ、ひいては、リチウムイオン二次電池１０のサイクル寿命が向上する。
【００７４】
ここで、ポリアクリル酸アミン塩を構成するアミンは、親水基を有していてもよく、この場合、ポリアクリル酸アミン塩の結着力及び可撓性がさらに向上する。
【００７５】
また、アミンを構成する炭化水素基は、親水基を有する側鎖を有していてもよく、この場合、ポリアクリル酸アミン塩の結着力及び可撓性がさらに向上する。
【００７６】
また、親水基は水酸基を含んでいてもよく、この場合、ポリアクリル酸アミン塩の結着力及び可撓性がさらに向上する。
【００７７】
また、ケイ素系活物質は、負極活物質の総質量に対して３〜８０質量％で負極活物質層３２に含まれていてもよく、この場合、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性がさらに向上する。
【００７８】
また、負極の作製時には、真空乾燥温度を１５０℃以上とするので、ポリアクリル酸アミン塩の一部にアミド結合が形成され、ひいては、ポリアクリル酸アミン塩の結着力及び可撓性が向上する。
【００７９】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００８０】
１０    リチウムイオン二次電池
２０    正極
２１    集電体
２２    正極活物質層
３０    負極
３１    集電体
３２    負極活物質層
４０    セパレータ層
【図１】
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