(57)【要約】【課題】従来よりも自己放電特性が改善されたニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池２は、外装缶１０と、外装缶１０内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群２２とを備え、電極群２２は、セパレータ２８を介して重ね合わされた正極２４及び負極２６からなり、負極２６は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含み、前記アルカリ電解液は、ＮａＦを含む。【選択図】図１
2015103497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、
前記負極は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含み、
前記アルカリ電解液は、ＮａＦを含む、ニッケル水素二次電池。
【請求項２】
前記ＮａＦの前記アルカリ電解液内における濃度が、０．２５質量％〜１．１７質量％である、請求項１に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項３】
粉末状のＮａＦを更に含む、請求項１又は２に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金は、
一般式：Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-aＡｌa（ただし、式中、Ｌｎは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．８、０．０５≦ａ≦０．３０を示す）で表される組成を有している、請求項１〜３に記載のニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ、環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。
【０００３】
ところで、一般的なニッケル水素二次電池は、高容量ではあるものの自己放電が大きいことから、放置期間が長いと残存容量が減少し、使用する直前に充電する必要が屡々生じていた。
【０００４】
そこで、ニッケル水素二次電池の自己放電特性の改良をすべく数多くの研究がなされ、種々の自己放電抑制型のニッケル水素二次電池が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このような自己放電抑制型のニッケル水素二次電池は、ユーザーが予め充電をしておけば、放置しても残存容量の減少量が少ないので、使用直前に再充電が必要となる状況の発生頻度を低減できるというメリットがある。このようなメリットを活かすことで、自己放電抑制型のニッケル水素二次電池は、あたかも乾電池のような使い勝手の良さと、乾電池以上の高い容量を併せ持つ、非常に優れた電池となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１４９６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ニッケル水素二次電池においては、より使い勝手を良くするため、更なる自己放電特性の向上が望まれている。
しかしながら、特許文献１に示されるようなニッケル水素二次電池の自己放電特性は、未だこのような要望に十分応えられるだけのものとはなっていない。
このため、自己放電特性がより優れているニッケル水素二次電池の開発が望まれている。
【０００８】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりも自己放電特性が改善されたニッケル水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明者は、ニッケル水素二次電池の自己放電特性の更なる改善を行うべく鋭意検討した。本発明者は、この検討過程で、アルカリ電解液にＮａＦを添加した場合、このＮａＦが、自己放電の主な要因のうち、負極の水素吸蔵合金からの水素解離及び正極の自己分解の２つの反応を抑制するとの知見を得、かかる知見をもとに添加剤としてＮａＦを採用することが自己放電特性の向上に有効であることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、前記負極は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含み、前記アルカリ電解液は、ＮａＦを含む、ニッケル水素二次電池が提供される。
【００１１】
好ましくは、前記ＮａＦの前記アルカリ電解液内における濃度が、０．２５質量％〜１．１７質量％である構成とする。
【００１２】
また、好ましくは、粉末状のＮａＦを更に含む構成とする。
【００１３】
また、前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-aＡｌa（ただし、式中、Ｌｎは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．８、０．０５≦ａ≦０．３０を示す）で表される組成を有している構成とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のニッケル水素二次電池は、アルカリ電解液内にＮａＦを含んでいる。このＮａＦは、負極の水素吸蔵合金からの水素解離を抑制し、また、正極の自己分解反応を抑制する。これにより、従来よりも自己放電特性が改善されたニッケル水素二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する）２を、図面を参照して説明する。
【００１７】
本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。
【００１８】
図１に示すように、電池２は、容器として、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
【００１９】
ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。
【００２０】
通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、この結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。
【００２１】
外装缶１０には、アルカリ電解液（図示せず）とともに電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
【００２２】
そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。
【００２３】
更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。注入されたアルカリ電解液の大部分は電極群２２に保持されており、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液が準備される。具体的には、アルカリ電解液の溶質として、ＮａＯＨを主体として含む水酸化ナトリウム水溶液が準備される。なお、アルカリ電解液の溶質には、この他、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一方を含んでいる態様としてもよい。ここで、アルカリ電解液の溶質としてＫＯＨやＬｉＯＨも含む場合、ＮａＯＨの量は、これらＫＯＨやＬｉＯＨの量よりも多くする。
【００２４】
そして、本発明においては、この準備されたアルカリ電解液にＮａＦが添加され、ＮａＦを含むアルカリ電解液とされる。このＮａＦは、水素吸蔵合金表面のＭｇなどに吸着し、負極の水素吸蔵合金からの水素解離を抑制する。また、アルカリ電解液がＮａＦを含むことによりアルカリ電解液中のＮａイオン量が増加するため、酸素過電圧が増加し、正極の自己分解反応が抑制される。これらの２つの作用によりニッケル水素二次電池の自己放電特性は向上する。
【００２５】
ここで、アルカリ電解液内におけるＮａＦの濃度は、０．２５質量％以上とすることが好ましい。ＮａＦの濃度が０．２５質量％よりも少ないと上記した自己放電特性の向上効果は小さい。ＮａＦの濃度は高いほど自己放電特性の向上効果は高くなるので、ＮａＦの濃度の上限は、アルカリ電解液に対するＮａＦの飽和濃度とすることが好ましく、具体的には、１．１７質量％である。
【００２６】
本発明において、アルカリ電解液にＮａＦを含ませる態様としては、準備されたアルカリ電解液にＮａＦの粉末を添加し攪拌することによりＮａＦを溶解させ、予めＮａＦが含まれているアルカリ電解液を調製する態様が挙げられる。この態様の場合、アルカリ電解液にＮａＦを所望の量だけ添加して攪拌すれば、所望する濃度のＮａＦを含むアルカリ電解液が簡便に得られるので好ましい。但し、本発明において、アルカリ電解液にＮａＦを含ませる態様としては、この態様に限定されるものではなく、外装缶１０内の適当な部分、例えば、電極群２２の上部に粉末の形態のＮａＦを供給する態様、後述する負極合剤に粉末のＮａＦを添加する態様等が挙げられる。なお、これらの態様は単独で採用しても複数を組み合わせて採用しても構わない。
【００２７】
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維を主体とする不織布を用いることが好ましい。ここで、スルホン基は、硫酸又は発煙硫酸等の硫酸基を含む酸を用いて不織布を処理することにより付与される。
【００２８】
正極２４は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の正極基材と、前記した空孔内及び正極基材の表面に保持された正極合剤とからなる。
【００２９】
このような正極基材としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を用いることができる。
【００３０】
正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質粒子、導電材及び正極添加剤を結着させると同時に正極合剤を正極基材に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。
【００３１】
正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子には、亜鉛、マグネシウム及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。
【００３２】
導電材としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）2）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態のほか、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。
【００３３】
正極添加剤は、正極の特性を改善するために、必要に応じ適宜選択されたものが添加される。主な正極添加剤としては、例えば、酸化イットリウムや酸化亜鉛が挙げられる。
【００３４】
正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーは、例えばニッケルフォームに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填されたニッケルフォームは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極２４が作製される。
【００３５】
次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が保持されている。
負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。
【００３６】
負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子、負極添加剤、導電材及び結着剤を含む。ここで、水素吸蔵合金は、負極活物質である水素を吸蔵及び放出可能な合金である。上記した結着剤は水素吸蔵合金の粒子、負極添加剤及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極芯体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電材としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。
【００３７】
水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉを含み、且つ、Ｃｏ及びＭｎを除いた組成の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、具体的には、以下に示す一般式（Ｉ）で表される組成を有している。
【００３８】
Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-aＡｌa・・・（Ｉ）
ただし、一般式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．８、０．０５≦ａ≦０．３０である条件を満たすことを要する。なお、上記した希土類元素は、具体的に、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを示す。
【００３９】
ここで、本発明に係る水素吸蔵合金は、Ｃｏ及びＭｎを除いた組成を有することから、セパレータへの導電性物質の析出が少なく、自己放電特性の向上に貢献する。また、本発明に係る水素吸蔵合金は、一般式（Ｉ）におけるＬｎ及びＭｇをＡ成分とし、Ｎｉ及びＡｌをＢ成分としたき、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層されてなるＡ2Ｂ7型構造又はＡ5Ｂ19型構造をとる、いわゆる超格子構造をなしている。このような超格子構造をなす希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、ＡＢ5型合金の特徴である水素の吸蔵放出が安定しているという長所と、ＡＢ2型合金の特徴である水素の吸蔵量が大きいという長所とを併せ持っている。このため、本発明に係る水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力に優れるので、得られる電池２の高容量化に貢献する。
【００４０】
次に、上記した水素吸蔵合金粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子が得られる。
【００４１】
負極添加剤は、負極の特性を改善するために必要に応じ適宜選択されたものが添加される。ここで、ＮａＦを負極合剤中に添加する場合、この負極添加剤の一種として添加することが好ましい。この場合、ＮａＦは、粉末の形態のものが用いられる。ＮａＦが粉末の形態で添加される場合、負極合剤中のＮａＦは、次第にアルカリ電解液に溶解し、負極及び正極に作用し、負極の水素吸蔵合金からの水素解離を抑制するとともに正極の自己分解反応を抑制する。
【００４２】
また、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、負極添加剤、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤スラリーを調製する。得られた負極合剤スラリーは負極芯体に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極芯体はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。
【００４３】
ここで、負極添加剤としてＮａＦを採用する場合、ＮａＦは増粘剤の増粘性を阻害しないため、負極合剤スラリーの垂れ落ちは抑制され、負極の作製を良好に行うことができる。
【００４４】
以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、電極群２２に形成される。
【００４５】
このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内にはアルカリ電解液が所定量注入される。
【００４６】
ここで、この外装缶１０内にＮａＦを粉末の状態で直接供給することもできる。この場合、ＮａＦが投入される場所は特に限定されないが、例えば、外装缶１０の底部や収容された電極群２２の上部に供給される。粉末の形態で供給されたＮａＦは、次第にアルカリ電解液に溶解し、上記したような負極及び正極に作用し、負極の水素吸蔵合金からの水素解離を抑制するとともに正極の自己分解反応を抑制する。
【００４７】
なお、ＮａＦの粉末は、なるべく多く供給することが好ましい。しかし、外装缶１０内の空間にＮａＦの粉末を入れ過ぎると、電池の構成部材の配置等に影響を与えるので、このような影響を与えない程度の量を供給することが好ましい。具体的には、ＮａＦをアルカリ電解液に溶解させた場合にその添加濃度が０．５質量％となる量に相当する量以下のＮａＦの粉末を供給することが好ましい。
【００４８】
その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。
【００４９】
［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
【００５０】
（１）正極の作製
ニッケルに対して亜鉛３質量％、マグネシウム０．４質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、ｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を生成させた。
【００５１】
得られた水酸化ニッケル粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥した。  
【００５２】
次に、上記したように作製した水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末１００質量部に、水酸化コバルトの粉末１０質量部を混合し、更に、０．５質量部の酸化イットリウム、０．３質量部の酸化亜鉛、４０質量部のＨＰＣディスバージョン液を混合して正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極基材としてのシート状のニッケルフォームに充填した。正極合剤を保持したニッケルフォームを乾燥後、ロール圧延した。正極合剤を保持したニッケルフォームは、圧延加工後に所定形状に裁断され、ＡＡサイズ用の正極２４に形成された。この正極２４は、正極容量が２０００ｍＡｈとなるように正極合剤を保持している。
【００５３】
（２）水素吸蔵合金及び負極の作製
先ず、２０質量％のＬａ、３９．５質量％のＰｒ、３９．５質量％のＮｄ及び０．０１質量％のＺｒを含む希土類成分を調製した。得られた希土類成分、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌを計量して、これらがモル比で０．８３：０．１７：３．１０：０．２０の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、誘導溶解炉で溶解され、その溶湯が鋳型に流し込まれた後、室温まで冷却され水素吸蔵合金のインゴットとされた。このインゴットより採取したサンプルにつき、高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって組成分析を行った。その結果、水素吸蔵合金の組成は、（Ｌａ0.20Ｐｒ0.395Ｎｄ0.395Ｚｒ0.01）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.10Ａｌ0.20であった。
【００５４】
次いで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施した。そして、熱処理後、室温まで冷却された水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る水素吸蔵合金粒子からなる粉末を選別した。詳しくは、まず、粉砕された水素吸蔵合金を２００メッシュの篩に通し、この２００メッシュの網目を通過した粒子を集めた。その後、この集められた粒子を４００メッシュの篩に通し、この４００メッシュの網目上に残った粒子を集めた。得られた水素吸蔵合金粒子の粒径は、約３５μｍ〜約７４μｍである。
【００５５】
得られた水素吸蔵合金粒子からなる粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスバージョン(固形分５０重量％)１．０質量部(固形分換算)、カーボンブラック１．０質量部、および水３０質量部を添加して混練し、負極合剤スラリーを調製した。
【００５６】
この負極合剤スラリーを負極芯体としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。
【００５７】
スラリーの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した孔あき板を更にロール圧延して体積当たりの合金量を高めた後、裁断し、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を含むＡＡサイズ用の負極２６を作成した。
【００５８】
（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ2)であった。
【００５９】
一方、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ及びＫＯＨを含む水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。ここで、ＮａＯＨは７．０Ｎ、ＬｉＯＨは０．８Ｎ、ＫＯＨは０．２Ｎである。更に、このアルカリ電解液に対し、ＮａＦを添加した。ここで、ＮａＦはアルカリ電解液に対し、濃度が０．２５質量％となる量だけ添加し攪拌して溶解させた。
【００６０】
次いで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収納するとともに、上記したＮａＦが添加されたアルカリ電解液を２．３６２ｇ（内訳：アルカリ電解液が２．３５６ｇ、ＮａＦが０．００６ｇ）注入した。この後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量２０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。このニッケル水素二次電池を電池ａと称する。ここで、公称容量は、０．１Ｉｔで１６時間充電後、０．１Ｉｔで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した際の電池の放電容量とした。
【００６１】
（４）初期活性化処理
電池ａに対し、温度２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔで１６時間の充電を行った後に、０．２Ｉｔで電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。このようにして、電池ａを使用可能状態とした。
【００６２】
（実施例２）
アルカリ電解液に対し、濃度が０．５０質量％となる量だけＮａＦをアルカリ電解液へ添加して溶解させたこと及びＮａＦが添加されたアルカリ電解液の外装缶１０内への注入量を２．３６８ｇ（内訳：アルカリ電解液が２．３５６ｇ、ＮａＦが０．０１２ｇ）としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｂ）を作製した。
【００６３】
（実施例３）
アルカリ電解液に対し、濃度が１．００質量％となる量だけＮａＦをアルカリ電解液へ添加して溶解させたこと及びＮａＦが添加されたアルカリ電解液の外装缶１０内への注入量を２．３８０ｇ（内訳：アルカリ電解液が２．３５６ｇ、ＮａＦが０．０２４ｇ）としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｃ）を作製した。
【００６４】
（実施例４）
アルカリ電解液に対し、濃度が１．００質量％となる量だけＮａＦをアルカリ電解液へ添加して溶解させたこと、ＮａＦが添加されたアルカリ電解液の外装缶１０内への注入量を２．３８０ｇ（内訳：アルカリ電解液が２．３５６ｇ、ＮａＦが０．０２４ｇ）としたこと、及び、外装缶１０内に電極群２２を収容した後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぐ前に、ＮａＦをアルカリ電解液に溶解させた場合にその濃度が０．５質量％となる量に相当する量のＮａＦの粉末を電極群２２の上部に供給したこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｄ）を作製した。
【００６５】
（実施例５）
アルカリ電解液にＮａＦを添加せず、その代わりに負極合剤スラリーにＮａＦの粉末を０．５質量部添加したこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｅ）を作製した。
【００６６】
（比較例１）
ＮａＦをアルカリ電解液に添加しないこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｆ）を作製した。
【００６７】
なお、電池ａ〜電池ｆに関し、アルカリ電解液の態様及びアルカリ電解液中のＮａＦの添加濃度につき表１にまとめた。
【００６８】
【表１】
2015103497.tif 000003
【００６９】
２．ニッケル水素二次電池の評価(自己放電特性の評価)
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｆに対し、２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔで充電を行い、電池電圧が最大値に達した後、この最大値から１０ｍＶ低下したときに充電を終了する、いわゆる−ΔＶ制御での充電（以下、単に−ΔＶ充電という）を行った。その後、０．２Ｉｔで放電を行った。そして、このときの電池の放電容量を測定した。この放電容量を初期容量とする。
【００７０】
その後、２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔで−ΔＶ充電を行った後、この電池を６０℃の恒温槽内に２週間放置して電池の自己放電を進行させた。６０℃で２週間放置した後の電池に対し、２５℃の環境下にて０．２Ｉｔで放電した。このときの放電容量を測定した。この放電容量を残存容量とする。
【００７１】
得られた初期容量の値及び残存容量の値から、以下の（ＩＩ）式より自己放電量を求めた。その結果を自己放電量として表２に示した。この自己放電量が小さいほど自己放電が抑制されていることを表す。
自己放電量（ｍＡｈ）＝初期容量−残存容量・・・（ＩＩ）
【００７２】
次いで、各実施例の電池の自己放電量から、以下の（ＩＩＩ）式より、指数化自己放電量を求めた。比較例１の指数化自己放電量を１００として、各電池の指数化自己放電量との比を求め、この結果を指数化自己放電量比として表２に示した。この指数化自己放電量比の値が小さいほど従来（比較例１）の電池よりも自己放電特性が向上していることを示す。
指数化自己放電量＝各実施例の自己放電量／比較例１の自己放電量・・・（ＩＩＩ）
【００７３】
【表２】
2015103497.tif 000004
【００７４】
３．考察
（i）負極添加剤としてＮａＦを採用した実施例５の場合、負極合剤スラリーを問題なく芯体に塗布でき、電池を作製することができた。
【００７５】
しかも、電池ｅの自己放電量は３１６．０ｍＡｈであり、比較例１の電池ｆよりも自己放電を抑制していることがわかる。このことから、ＮａＦは、負極に添加させても自己放電特性の向上に貢献することがわかる。
【００７６】
（ii）ＮａＦをアルカリ電解液に添加している実施例１〜４の電池ａ〜ｄは、ＮａＦを添加していない比較例１の電池ｆよりも自己放電量が低い。このことから、ＮａＦをアルカリ電解液に添加することにより、ニッケル水素二次電池の自己放電特性が向上していることがわかる。これは、アルカリ電解液に含まれるＮａＦが、水素吸蔵合金表面のＭｇなどに吸着し、負極の水素吸蔵合金からの水素解離を抑制するとともに、電解液中にてＮａイオンの量を増加させるため、酸素過電圧が増加し、正極の自己分解反応を抑制するためであると考えられる。
【００７７】
（iii）また、実施例４の電池ｄは、実施例１〜３の電池ａ〜電池ｃよりも自己放電量が低く、３１４．９ｍＡｈであった。この電池ｄは、アルカリ電解液中にＮａＦを添加し、更に、電極群２２の上にＮａＦの粉末を多めに供給したものである。この場合、粉末のＮａＦが、電極群２２の上部に存在するアルカリ電解液に溶解し、電池内のアルカリ電解液の濃度が全体として飽和濃度に近い値に維持されると考えられる。つまり、この態様の場合、アルカリ電解液中に可能な限りＮａＦが多く含まれている。このことから、ＮａＦが多いほど電池の自己放電改善効果が大きいことを確認した。また、アルカリ電解液にＮａＦを含ませ、更に、粉末状のＮａＦを外装缶１０内に供給することが、自己放電特性の改善に有効であることを確認した。
【００７８】
なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能であり、例えば、ニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
【符号の説明】
【００７９】
２                  ニッケル水素二次電池
２２                電極群
２４                正極
２６                負極
２８                セパレータ
【図１】
2015103497.tif 000005