(57)【要約】【課題】ナノメートルサイズの微細な細孔を持つ多孔性膜の一方の面にある液体が膜中細孔を透過・浸透するかしないかを、光で制御する技術を提供する【解決手段】細孔内に可逆的光異性化基を有する多孔性膜材料上に液体又は液体に非揮発性物質を溶解した溶液を適用し、前記膜材料に光照射することで液体を蒸気として細孔内を通過させることを特徴とする、液体の分離方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔内に可逆的光異性化基を有する多孔性膜材料上に液体又は液体に非揮発性物質を溶解した溶液を適用し、前記膜材料に光照射することで液体を蒸気として細孔内を通過させることを特徴とする、液体の分離方法。
【請求項２】
前記液体が水である、請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】
細孔内に可逆的光異性化基を有する多孔性膜材料上に非揮発性の有機汚染物質又は無機汚染物質の水溶液を適用し、前記膜材料に光照射することで水を蒸気として細孔内を通過させて浄化された水を得ることを特徴とする、水の浄化方法。
【請求項４】
無機汚染物質が重金属イオンを含む、請求項３に記載の水の浄化方法。
【請求項５】
有機汚染物質が細菌、ウイルス、アミン類、ダイオキシン類、界面活性剤、芳香族又はヘテロ芳香族化合物、有機リン化合物、有機ハロゲン化合物、有機金属化合物を含む、請求項３に記載の水の浄化方法。
【請求項６】
前記水溶液が塩化ナトリウムを含む水溶液であり、多孔性膜材料に光照射することで塩化ナトリウム濃度が低減された水を得ることを特徴とする、請求項３に記載の水の浄化方法。
【請求項７】
細孔内に可逆的光異性化基を有する多孔性膜材料上に電解質水溶液を適用し、前記膜材料に光照射することで水を蒸気として細孔内を通過させることを特徴とする、電解質濃度が低減した水の製造方法。
【請求項８】
前記電解質水溶液が海水、雨水、河川水、池の水などの環境水である、請求項７に記載の電解質濃度が低減した水の製造方法。
【請求項９】
前記電解質水溶液が海水であり、電解質フリーの水を得ることを特徴とする、請求項７又は８に記載の電解質濃度が低減した水の製造方法。
【請求項１０】
細孔内に可逆的光異性化基を有する多孔性膜材料上に液体又は液体に非揮発性物質を溶解した溶液を適用し、光照射部分の細孔内において選択的に液体を蒸気として通過させることを特徴とする、液体の細孔内の通過を光制御する方法。
【請求項１１】
光の照射時間、照射場所及び光量からなる群から選ばれる少なくとも１種により液体の細孔内の通過量を制御する、請求項１０に記載の光制御方法。
【請求項１２】
照射される光が蛍光灯、太陽光または紫外光である、請求項１０又は１１に記載の光制御方法
【請求項１３】
可逆的光異性化基がアゾベンゼン部分、スピロピラン部分及びスピロオキサジン部分からなる群から選ばれる少なくとも１種の部分(moiety)を有する請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体又は非揮発性物質の多孔性膜を用いた分離方法、水の浄化方法、電解質濃度が低減した水の製造方法、多孔性膜の細孔内の液体蒸気の通過を光制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な穴・細孔を持った膜状の物質・材料において、当該細孔中を液体が浸透することを制御する技術はよく知られており、半透膜、逆浸透膜等に応用されている。
【０００３】
膜状材料中の通路となる細孔内を物質が透過するかしないかを自在に制御するには、何らかの機能を付け加える必要がある。最近、細孔径が数ナノレベルでよく揃ったメソポーラス材料の細孔内外の物質のアクセスを、メソポーラス材料表面に修飾した有機基をゲート等として機能化させることで、精緻に制御することが報告されている。その際、細孔のゲートは、可逆的に作用できる技術も知られており、そのゲート開閉を引き起こす刺激は、光照射（特許文献１，２）、酸化還元（特許文献３）、温度変化（非特許文献１）等が知られている。しかしながら、これらの研究は、粉体材料中の細孔からの物質の放出や、細孔への物質の進入を制御するものである。
【０００４】
多孔性物質における物質の流通においても、細孔中の物質の流通速度を、細孔に修飾した有機基の形態変化により制御する技術が最近報告されている（特許文献４）。しかしながら、この技術は、シリカゲルを充填したカラム等に流れる液体の速度制御の技術であり、膜状材料の膜透過を制御するものではない。さらに、膜状材料の特定箇所では物質は透過するが別の箇所では透過しないという場所の制御、特定の時間のみ物質を透過して、それ以外の時間では透過させないという時間制御、透過する量を多くする少なくするという度合いの制御等もできない。多孔性薄膜材料に光異性化性のアゾベンゼン基を修飾し、細孔内からの物質の放出を光で制御する技術も知られているが（非特許文献２）、物質の膜に対する透過・浸透に関する技術ではない。
【０００５】
流体の流通制御技術は、マイクロリアクタ関連分野では比較的進展している。例えば、光応答性有機基を導入した高分子ゲルの体積を光照射により増減させて、それにより流路の開きぐあいを変化させ流体の流通を制御するマイクロバルブが提案されている（特許文献５）。
【０００６】
また、マイクロ流路に光照射により可逆的に溶媒との親和性、例えば親水性・疎水性が変化する有機基を導入することにより、マイクロ流路の流速や流路を制御するバルブ技術も提案されている（特許文献６）。この特許では、スピロピラン類、スピロオキサジン類、アゾベンゼン類、サリチリデンアニリン類等が光応答性有機基として例示されている。これらの技術は、上述の場所、時間、度合いの制御に資する可能性はあるが、膜状材料に応用された例はない。
【０００７】
一方、透過膜に関しては水の透過制御が古くから検討されており、特に近年は、水の浄化や淡水化と関連して活発に研究開発がなされている。その代表的技術である逆浸透膜は、数ナノメートル程度の超微細な細孔を水分子は比較的透過しやすいが、溶解している塩等のイオンは透過しづらいことで、水中からイオン等を分離している。逆浸透膜を用いた水の分離では、エネルギーを用いて浸透圧以上の高い圧力をかけて、水と溶解している有機物や無機物等の不純物を分離している。しかしながら、逆浸透膜では、膜を透過させない不純物が膜上に堆積するため、ろ過のような形態の水分離はできず、膜上に一定流速の水を流す必要がある。そして、不純物濃度が高くなった濃縮水が副生することとなる。また、分離を行う原理は、水分子と不純物との原子・分子サイズの差を用いているため、その差がさほど大きくない場合では、一度では十分に分離できなく、分離工程を多段化する必要もある。さらに、高い圧力をかけるためには、外部エネルギーを必要とし、化石燃料の消費を必須とすることも多い。
【０００８】
以上の様に、特別な外部エネルギーを導入することなく、膜状材料中の物質の透過・浸透を、場所、時間、度合い等に関し自在に制御する技術、また物質の膜透過・浸透によって、混合物を分離するという技術はこれまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2004-026636
【特許文献２】特開2006-256885
【特許文献３】特開2007-176762
【特許文献４】特開2009-112988
【特許文献５】特開2007-108087
【特許文献６】特開2005-62029
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ye-Zi You, Kennedy K. Kalebaila, Stephanie L. Brock, David Oupicky, Chem. Mater., 20, 3354-3359 (2008)
【非特許文献２】Nanguo Liu, Zhu Chen, Darren R. Dunphy, Ying-Bing Jiang, Roger A. Assink, C. Jeffrey Brinker, Angew. Chem. Int. Ed., 42, 1731-1734 (2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ナノメートルサイズの微細な細孔を持つ多孔性膜の一方の面にある液体が膜中細孔を透過・浸透するかしないかを、光で制御する技術を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ナノメートルサイズの微細な貫通細孔を持つ多孔性膜に、アゾベンゼン基等の光異性化性有機基を修飾し、当該材料系に光異性化反応を起こす光を照射することで、細孔内で光異性化性有機基の分子運動を引き起こし、膜の一方の面にある液体を蒸気へと変えて膜中細孔を透過・浸透させ、液体の膜透過・浸透を光で制御できることを見出した。
【００１３】
すなわち本発明は、以下の分離方法、水の浄化方法、電解質濃度が低減した水の製造方法、及び光制御方法を提供するものである。
【００１４】
項１．  細孔内に可逆的光異性化基を有する多孔性膜材料上に液体又は液体に非揮発性物質を溶解した溶液を適用し、前記膜材料に光照射することで液体を蒸気として細孔内を通過させることを特徴とする、液体の分離方法。
項２．  前記液体が水である、項１に記載の分離方法。
項３．  細孔内に可逆的光異性化基を有する多孔性膜材料上に非揮発性の有機汚染物質又は無機汚染物質の水溶液を適用し、前記膜材料に光照射することで水を蒸気として細孔内を通過させて浄化された水を得ることを特徴とする、水の浄化方法。
項４．  無機汚染物質が重金属イオンを含む、項３に記載の水の浄化方法。
項５．  有機汚染物質が細菌、ウイルス、アミン類、ダイオキシン類、界面活性剤、芳香族又はヘテロ芳香族化合物、有機リン化合物、有機ハロゲン化合物、有機金属化合物を含む、項３に記載の水の浄化方法。
項６．  前記水溶液が塩化ナトリウムを含む水溶液であり、多孔性膜材料に光照射することで塩化ナトリウム濃度が低減された水を得ることを特徴とする、項３に記載の水の浄化方法。
項７．  細孔内に可逆的光異性化基を有する多孔性膜材料上に電解質水溶液を適用し、前記膜材料に光照射することで水を蒸気として細孔内を通過させることを特徴とする、電解質濃度が低減した水の製造方法。
項８．  前記電解質水溶液が海水、雨水、河川水、池の水などの環境水である、項７に記載の電解質濃度が低減した水の製造方法。
項９．  前記電解質水溶液が海水であり、電解質フリーの水を得ることを特徴とする、項７又は８に記載の電解質濃度が低減した水の製造方法。
項１０．  細孔内に可逆的光異性化基を有する多孔性膜材料上に液体又は液体に非揮発性物質を溶解した溶液を適用し、光照射部分の細孔内において選択的に液体を蒸気として通過させることを特徴とする、液体の細孔内の通過を光制御する方法。
項１１．  光の照射時間、照射場所及び光量からなる群から選ばれる少なくとも１種により液体の細孔内の通過量を制御する、項１０に記載の光制御方法。
項１２．  照射される光が蛍光灯、太陽光または紫外光である、項１０又は１１に記載の光制御方法
項１３．  可逆的光異性化基がアゾベンゼン部分、スピロピラン部分及びスピロオキサジン部分からなる群から選ばれる少なくとも１種の部分(moiety)を有する項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、光照射により光異性化反応、すなわち光等を吸収することにより分子構造を可逆的に変えることができる光異性化性有機基を数ナノから数百ナノメートルサイズの細孔を有する膜状材料の表面に修飾し、光異性化を起こす波長域の光を照射すること等で、当該膜材料中の貫通細孔の液体の透過・浸透を制御させることができる。
【００１６】
本発明によれば、光を照射した膜材料中の貫通細孔では、液体は蒸気となり細孔内を通過することが可能となる。この液体の膜中細孔の通過は、光照射を行う際の光強度、時間、場所を限定して制御することができ、その効果により、様々な機能を持った高度な膜に関する技術への応用が特に有望である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】液体の膜状材料の透過・浸透に対する光制御技術
【図２】アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の拡散反射紫外可視光スペクトル
【図３】アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜を用いた液体透過光制御実験の方法
【図４】ジメチルアミノアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の拡散反射紫外可視光スペクトル
【図５】ディスパースレッド1誘導体修飾陽極酸化アルミナ膜の拡散反射紫外可視光スペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明において、細孔内の可逆的光異性化基に光を照射することで当該光異性化基に光異性化反応を起こし、それにより多孔性膜の一方の面にある液体(例えば揮発性液体)の膜透過・浸透性を高め、それにより液体が多孔性膜の他方の面まで透過・浸透する。そして、液体は蒸気(気体)として透過することが本発明の特徴である。液体は蒸気として浸透・透過するので、液体中に含まれる電解質などの無機物或いは非揮発性の有機物成分は多孔性膜の一方の面にとどまり、他方の面に移動することはない。このように液体が気体として光照射された細孔を通って他方の面に移動することができるため、液体の分離、或いは液体／液体に溶解している物質、特に非揮発性物質は細孔を気体として通過できないため、水と非揮発性物質を分離することができる。光照射した部分の温度は液体の沸点よりもはるかに低い温度でも液体は蒸気として細孔を通過する。本発明では、光の照射箇所や時間を任意に選択することで膜透過・浸透を制御することができる。これが本発明の特徴である。
【００１９】
本発明で用いる可逆的光異性化性基は、照射される光に応答して光異性化により可逆的かつ連続的に分子形態を変えて分子運動を起こし、当該有機基が存在する周りの環境の分子にも影響を及ぼすことができる。その際、必ずしも一方の異性化反応は光による必要はなく、例えば、一方の異性化は光により誘起され、戻りの異性化は熱により誘起されても良い。
【００２０】
可逆的光異性化基としては、光照射により、可逆的に２またはそれ以上の異性体の間を可逆的に変化し、２つ以上の異性化反応を起こす光を同時に照射することで、異性化反応を連続的に起こすものであれば、特に限定されない。この官能基としては、アゾベンゼン、ジメチルアミノアゾベンゼンを含むアゾベンゼン類、スピロピラン類、スピロオキサジン類などが挙げられる。光異性化を行う部位は、多孔性膜材料の細孔内に、直接あるいは適当なスペーサー基を通じて結合される。スペーサー基は、アルキル基（-(CH2)n、n=1〜８の整数）、芳香族基、カルボニル基(-CO-)、アミド基(-CONHまたは-NHCO)、イミノ基(-NH-)、エーテル基(-O-)、チオエーテル基(-S-)、エステル基(-COO-または-OOC-)、シラノール基（-Si(O)m、m=1,2,3）などを挙げることができ、これらのスペーサー基を単独あるいは２種以上を組み合わせることでスペーサー基を構成することができる。
【００２１】
本明細書において、アゾベンゼン部分、スピロピラン部分及びスピロオキサジン部分のいずれかの部分を有する可逆的光異性化基は、下記の置換基を有していてもよい。
【００２２】
アゾベンゼン部分、スピロピラン部分、スピロオキサジン部分の置換基は、光により可逆的に異性化し、異性化反応を起こす光を同時に照射することで、異性化反応が連続的に起きるものならば特に限定されない。置換基としては直鎖状あるいは分枝状のＣ１〜Ｃ４アルキル基（メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチルなど）、直鎖状あるいは分枝状のＣ１〜Ｃ４アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、ペントキシなど）、アリールオキシ（フェニルオキシ、トリルオキシ、ナフチルオキシなど）、アラルキルオキシ（ベンジルオキシ、フェネチルオキシなど）、ハロゲン原子（F,Cl,Br,I）、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、モノアルキルアミノ（メチルアミノ、エチルアミノ、n-プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、n-ブチルアミノ、イソブチルアミノ、sec-ブチルアミノ、tert-ブチルアミノなど）、ジアルキルアミノ（ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジn-プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジn-ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジsec-ブチルアミノ、ジtert-ブチルアミノなど）、アルキルヒドロキシアルキルアミノ（エチル(2-ヒドロキシエチル)アミノなど）、アルカノイル（アセチル、プロピオニル、n-ブチリル、イソブチリル、sec-ブチリル、tert-ブチリルなど）、アシルオキシ（アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、n-ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、sec-ブチリルオキシ、tert-ブチリルオキシ、バレリルオキシ、ベンゾイルオキシ）などを挙げることができる。好ましい可逆的光異性化基は、アゾベンゼン基である。
【００２３】
本発明の光異性化基は、多孔性膜材料の細孔内と細孔外表面に修飾される。多孔性膜材料としては、例えば、ろ過膜材料を例示することができる。ろ過膜材料としては、陽極酸化アルミナより製造されうるろ過膜、セルロースやＰＴＦＥからなるろ過膜等を例示することができる。また、高分子膜や無機質膜であってもよい。さらに、シリカ等の多孔性材料でも良い。
【００２４】
多孔性膜の素材としては、セルロース、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン等の有機ポリマー、金属や金属酸化物等の結晶性の無機膜、ガラスやシリカ等の非晶質無機膜、陽極酸化膜等のアルミナ材料、有機無機ハイブリッド体の膜等を例示できるが、これらに特に限定されるものではない。また多孔性膜材料の形状は特に限定されず、平面状、筒状、器状等であっても構わない。これらの多孔性膜材料は、光異性化性基を細孔表面に修飾することが可能で、かつ光照射を妨げない限り、特に限定されない。
【００２５】
多孔性膜材料中の液体の通路となる細孔のサイズは、特に限定されないが、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。細孔直径が小さすぎると光異性化基を修飾するのが困難となる。一方、細孔径の上限は、修飾する光異性化基を大きくすることで光非照射時には液体の細孔内での通過を阻止し、光照射時に液体の細孔内通過を許容するようにデザインすることができるため、例えば８００ｎｍ程度、好ましくは５００ｎｍ程度、より好ましくは３００ｎｍ程度、特に好ましくは２００ｎｍ程度である。
【００２６】
多孔性膜の膜厚は、膜としての形状を維持できる程度のものであれば特に限定されないが、１マイクロメートルから１ミリメートル程度、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍ程度である。この膜厚は単一の多孔性膜に関するもので、分離性能等を向上させるために多段膜にする際の全体の膜厚は特に限定されない。
【００２７】
照射される光の波長は、可逆的光異性化基の種類によって変化するが、通常300〜500nm程度である。このような紫外線と可視光を照射すれば、光異性化基が異性化反応を反復的、連続的に起こすことができ、こうして誘起された有機基の運動が、膜面にある液体を蒸気化させて、細孔の透過・通過を引き起こす。アゾベンゼンの場合は、アゾベンゼンがトランス体からシス体へと異性化する紫外光等とシス体がトランス体へと異性化する可視光を同時照射することが良いが、この２つの光異性化反応を起こす光ならば、特に限定されない。また、光源の種類も光異性化性有機基が有効に光異性化反応を起こすものならば特に限定されず、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）ランプ、蛍光灯、太陽光等の自然光を例示することができ、それらを単独、あるいは複数用いても良い。
【００２８】
多孔性膜上に適用される液体は、多孔性膜や光異性化基と反応等を起こして破壊することがない限り、特に限定されない。一方、液体が多孔性膜中の細孔を通過するには、蒸気となる必要がある。蒸発を起こすかどうかは、外部の温度や圧力等により決まるため特に限定されないが、液体は２０℃、１気圧の条件下で液体であり、かつ沸点が２５０℃以下のものならば、膜中細孔を蒸気として透過することができる。このような液体としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、クロロホルム、塩化炭素等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性を持つ有機系溶媒等を例示することができる。さらに、水、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸、エチレングリコール等の溶媒も挙げることができる。ただし、この透過性は、温度や圧力等の外部環境や、多孔性膜の素材や細孔サイズ、光異性化性有機基の種類を最適化することで一定程度変えることができる。水は好ましい液体である。
【００２９】
多孔性膜上に適用させる液体中に種々の物質、特に不揮発性物質を溶解させることもできる。添加される物質は、多孔性膜状材料や光異性化性基と反応等を起こして破壊することがない限り、特に限定されない。しかしながら、光照射によって多孔性膜の細孔を通過するには蒸気となる必要があり、蒸気圧の低い物質、例えば難揮発性物質や不揮発性物質は細孔を通過しないために液体から分離される。液体に溶解される物質は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。また、常温常圧下で液体であっても固体であってもよい。
【００３０】
無機化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩酸塩、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの臭化水素酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどの硫酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどのリン酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどの硝酸塩を含む電解質、鉄、クロム、ニッケル、銅、銀、亜鉛、マンガン、アルミニウム、水銀などの遷移金属のイオンを含む塩などの無機汚染物質が挙げられる。
【００３１】
液体中に含まれる有機汚染物質としては、細菌、酵母、ウイルス、カビなどの微生物、アミン類、ダイオキシン類、界面活性剤、芳香族又はヘテロ芳香族化合物、有機リン化合物、有機ハロゲン化合物、有機金属化合物などのヒトに毒性を有する物質、などが挙げられる。
【００３２】
多孔質膜を透過させる液体は、海水、雨水、河川水、池の水などの環境水であってもよい。大気中の汚染物質が溶け込んだ環境水は、本発明のより汚染物質を除去し、水を浄化することができる。
【００３３】
本発明は、以下に述べる場合に限定されないが、好ましい実施形態であるアゾベンゼン基を修飾した陽極酸化アルミナ膜を用いて、本発明をより詳細に説明する。
【００３４】
アゾベンゼン誘導体として、下記スキーム１に示すようなアゾベンゼン誘導体を使用した。このアゾベンゼンのシラン誘導体を溶解させた溶液を、陽極酸化アルミナ膜一面に塗り込み、十分になじませた。その後、この膜を100〜150℃で5〜20時間空気中で加熱し、アゾベンゼン化合物のシランを介して、アルミナ表面上に修飾させた。この膜を、十分量のアセトンに浸漬して陽極酸化アルミナ膜に修飾されなかったアゾベンゼン化合物成分を取り除いた。通常この処理は、３回程度行えば、用いたアセトン溶液中にアゾベンゼン由来の紫外線吸収は無くなる。この処理により、アゾベンゼン化合物のシラン基と陽極酸化アルミナ膜のアルミナ部分にＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合が形成されて、しっかりと修飾されたことになる。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
このようにして得られたアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の拡散反射紫外可視光スペクトルを図２に示す。光を照射しない場合は、トランス体のアゾベンゼンに由来するスペクトルが得られた。この材料に波長域３５０ｎｍの紫外線を照射すると光異性化が進行し、アゾベンゼンのシス体に由来する約４４０ｎｍの吸収が増加した。一方、紫外線と可視光を同時に照射した場合、ここには示さないが、光照射無しの場合と紫外線を照射した場合の中間のスペクトルが得られた。このことは、紫外線と可視光を同時に照射した場合、アゾベンゼン部が連続的にシス体・トランス体間の光異性化反応を起こしていることを示している。これらのことより、陽極酸化アルミナ膜に修飾したアゾベンゼン基は、膜中の細孔も含めてアゾベンゼン基が連続的に分子運動し、細孔近傍にある液体の分子運動も促進して、当該液体の蒸気化を促進したものと考えられ、気体となった物質は膜細孔を通り抜けて、膜を透過・浸透できるようになるものと考えられる。
【００３７】
アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜を用いた、液体の膜状材料の透過・浸透への光制御の方法の一例を、以下に説明する。厚さ数ミリの輪の上に乗せて、種々の液体を膜上に置いた。膜上方より種々の光を照射し、液が膜を通り抜けて膜下部に通り抜けることを確認して、膜の透過・浸透の光制御を評価した（図３）。
【００３８】
例えば、陽極酸化アルミナ膜として、市販のAnodisc 25（Whatman社製）を用い、アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜を作成した。このAnodisc 25は、膜厚60μｍ、膜径21ｍｍ、基本細孔径20ｎｍのものである。このアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上に、10μＬの水滴を置き、上方より種々の光を15分間照射し、膜を透過して下部で凝集した液量を調べた。紫外線照射と可視光照射はそれぞれ350ｎｍと440ｎｍを光透過のピークに持つバンドパスフィルターを用い、紫外線・可視光照射は、光学ミラーモジュールにより主に300〜600ｎｍの範囲の光のみを照射した。実験結果を表１にまとめた。光を照射せず、外光もほとんど排除した「光無し」の条件では、15分後、全ての液体に関して、膜の下方に液体を観測することができなかった。一方、多くの液体に関し、紫外線照射、可視光照射、紫外線・可視光照射で液体の透過が観測できた。液体の透過量は、紫外線照射、可視光照射、紫外線・可視光照射の順に多くなった。光無しではアゾベンゼン基の光異性化反応は起きず、液体はAnodisc 25の20ｎｍの細孔を通り抜けることができなかったと考えられる。350ｎｍの紫外線照射では、アゾベンゼンはシス体に固定される。一方、実験時の室温は約20℃であり、この熱によりゆっくりとシス体はトランス体へ戻り、この戻ったトランス体は紫外線により再びシス体へと異性化する。これらのアゾベンゼンの可逆的異性化効果により、アゾベンゼン基のトランス体・シス体間の分子運動がゆっくり起こり、液体が透過したものと考えられる。440ｎｍの可視光のみの照射の場合、アゾベンゼンはこの可視光を吸収してシス体はトランス体になると同時に、紫外線と比べると効果は弱いもののトランス体がシス体に異性化する。これらの可逆的異性化により、Anodisc 25の細孔内やその近傍でアゾベンゼン基のトランス体・シス体間の分子運動がよく起こり、液体が透過したと思われる。さらに、波長300〜600ｎｍの紫外線と可視光を同時に照射すると、アゾベンゼン基のトランス体・シス体間の光異性化反応は最も効果的に起こって、それに伴う分子運動が激しくなり、多量の液体がAnodisc 25の細孔を通り抜けて、膜の下部に透過したものと考えられる。
【００３９】
【表１】
2015186794.tif 000004
【００４０】
次に、水の透過・浸透に関して、光の強度の影響を調べた。光源装置は光強度を設定できる装置である。光の強度を上げることで、光透過性能は向上し、水のアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の透過は、光によって誘起されていることがわかった。なお、50％以上の光強度の場合は、明瞭な水の蒸発が観察でき、その結果、透過して回収された水の量も減少したものと考えられる。
【００４１】
【表２】
2015186794.tif 000005
【００４２】
他の成分が溶解した水溶液のアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の透過・浸透を検討した。溶解させた成分としては、有機物としては、ローダミンＢとメチレンブルーを例として用いて行った。紫外光・可視光を光強度50％で照射して膜の下部に透過した水を回収し、可視光スペクトルにて、554ｎｍのローダミンＢの吸収、および665ｎｍのメチレンブルーの吸収を観測した。その結果、両方の場合において、ローダミンＢとメチレンブルーに由来する吸収を全く観測することができなかった。また、無機塩である酢酸銅、硝酸（II）コバルトを例として用いて同様の実験を行った。酢酸銅および硝酸（II）コバルトの水溶液を膜の上部に展開し、膜下部に透過した水の可視光スペクトルを測定した結果、酢酸銅および硝酸（II）コバルトに由来する766ｎｍ、511ｎｍの吸収を全く観測できなかった。このように、アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜を透過した水には、膜上に展開した水に溶解した有機物、無機物ともに含まれないことが確認できた。これは、水が膜中細孔を通り抜ける時に水が水蒸気となり透過し、膜を通り抜けた後の下方において凝集したためと考えられる。すなわち、アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜に光照射して水を透過・浸透させると、水中に含まれる有機物、無機物等の不純物を除去し、水を浄化する機能があることが確認できた。同様の効果は、ピレンを溶解させたドデカン溶液においても観察されたが、この場合は、膜上方に展開された液中ピレンの量が約20分の1に減少した。
【００４３】
一方、アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上に10μＬの水滴を２つ置き、一方の水滴には紫外線（360nm）、可視光（440nm）、紫外線と可視光（300-600ｎｍ）をそれぞれ光強度50％で照射し、もう一つにはマスクをして光が当たらないようにして、透過・浸透実験を行った。その結果、光を照射した水滴の下部には透過した水を観測できたが、光を照射しなかった水滴の下部には水は観測できなかった。この際の水の透過量はほぼ表１に示した数値と同じである。すなわち、アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜に光照射しての水の透過・浸透は、光が照射された場所のみで起こり、光が照射されない場所では起こらないことが確認できた。これにより、液体を透過させる膜の場所や時間を、光の照射で制御することができることも明らかとなった。
【００４４】
このアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上の水等の液体の透過には、アゾベンゼン等の光異性化性有機基が光異性化するためのエネルギーが必要であるが、必ずしも特殊な光源を用いなくとも良い。上記の実験は全て光化学実験用のキセノンランプを用いたものであるが、市販の蛍光灯を用いても同様の結果が得られた。アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上に0.5ｍＬの水を展開し、市販の蛍光灯で30分間照射すると、膜の下部に4.8μＬの水が透過していた。このように、照射光の光源は特殊なものである必要がなく、蛍光灯や自然光等を用いることも可能である。
【００４５】
擬似太陽光でもある蛍光灯を用い、アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上に、擬似海水としての3.4％の塩化ナトリウム水溶液を1ｍＬ展開し、蛍光灯照射を４時間行った。膜下部に透過した水の量は4μＬであった。この透過した水を、電気伝導度計での測定を可能にするために超純水0.15ｍＬで希釈し、電気伝導度を測定したところ、10μS/cmであった。一方、膜上部に展開した擬似海水を同様に希釈した場合の電気伝導度は1750μS/cmであった。この電気伝導度の比率を塩化ナトリウム濃度に換算すると約0.019％になる。一般に淡水の塩分濃度は0.05％以下であり、アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜を蛍光灯の光エネルギーを用いて透過させた擬似海水は淡水となることがわかった。
【００４６】
以上のように、膜状材料表面にアゾベンゼン等の光異性化性有機基を修飾した材料に関して、当該膜状材料の貫通細孔を当該材料上に展開させた液体が透過することを、光異性化性有機基が２つ以上の光異性化反応を起こす光を同時に照射することで、
（１）液体の透過が起きるかどうかを制御でき、
（２）液体の透過に関し、液体中の蒸気になりやすい成分は透過し、なりづらい成分は透過しないことで、それら成分を分離することができ、
（３）液体透過に関し、その程度、場所、時間を制御できる技術を発明した。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１  光異性化性アゾベンゼン基の合成
４−フェニルアゾフェノール（0.217g, 1.1 mmol）と３−トリエトキシシリルプロピルイソシアナート（0.247g, 1 mmol）とを、脱水ＤＭＦ10ｍＬに加え、150℃、20時間反応させた。反応の進行は赤外線スペクトルで、イソシアナート吸収（2272ｃｍ−１）の消失により確認した。アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の作成は、このＤＭＦ溶液を直接あるいは他の溶媒で希釈した溶液を陽極酸化アルミナ膜に塗布することで行った。
【００４９】
実施例２  アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の作成
実施例１で合成したアゾベンゼンのシラン誘導体溶液0.1ｍＬを、市販のAnodisc 25（Whatman社製、膜厚60μｍ、膜径21ｍｍ、基本細孔径20ｎｍ）一面に均等に塗布し、その後、室温で約20時間放置して十分に馴染ませた。その後、この膜を120℃で20時間空気中で加熱し、アゾベンゼン化合物のシラン基を介して、アルミナ表面上に修飾させた。この膜は、十分量のアセトンに漬けて陽極酸化アルミナ膜に修飾されなかったアゾベンゼン化合物成分を取り除いた。この処理は、洗浄に用いたアセトン溶液中にアゾベンゼン由来の紫外線吸収は無くなるまで行ったが、通常は３回で十分であった。こうして得られたアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜は、橙色をしており、拡散反射紫外可視スペクトル（図２）より、アゾベンゼン基が修飾されていることが確認できた。
【００５０】
実施例３  アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の水の透過
ガラス製シャーレの上にAnodisc 25と同じ直径の厚さ数ミリの輪を置き、その上に実施例２で作成したアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜を乗せた。この膜のほぼ中心部に、イオン交換水10μＬを置いた。Anodisc 25上に置いた水滴の接触角は10度以下で、Anodisc 25は親水性であるが、アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上の水滴のアルミナ膜面に対しての接触角は約75度であり、アゾベンゼンを修飾した陽極酸化アルミナ膜は疎水性になっていることが確認された。外光が入らないような箱の中に入れ、光無し、350ｎｍ近傍の紫外線のみ照射、440ｎｍ近傍の可視光のみ照射、300〜600ｎｍの範囲の紫外線と可視光の同時照射の場合について、膜上の水が透過し下部のシャーレ上に観測されるかを調べた。光照射には朝日分光社製の光化学反応用光源ＭＡＸ−３０１とＵＶ−Ｖｉｓ用ミラーモジュール（朝日分光社製）を用いて、照射される光の波長をほぼ300〜600ｎｍの範囲とした。さらに、350ｎｍ近傍の紫外線のみ照射の場合はバンドパスフィルターＬＸ０３５０（HQBP350-UVφ25、朝日分光社製）を、440ｎｍ近傍の可視光のみ照射の場合はバンドパスフィルターＬＸ０４４０（HQBP440-VISφ25、朝日分光社製）を用いて照射される光の波長を限定した。紫外線と可視光の同時照射の場合はバンドパスフィルターを用いずに、300〜600ｎｍの全光を照射した。光源の光量設定を50％に固定し、膜上方約30ｍｍより約15分間種々の光を照射し、膜の下部に水が通り抜けシャーレ上に水滴が存在するかどうかを確認した。この際、アルミナ膜上に水を張ったガラス製シャーレを置き、光源からの熱の伝わりがないようにした。光源と水滴が確認できた場合は、マイクロシリンジで吸い取ることによって液量を測定し、透過量を評価した。結果は表１にまとめた。なお、光無しの場合は、１時間後においても水は下部に全く透過しなかった。
【００５１】
実施例４  アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の有機物液体の透過
実施例３と同様の方法を用い、水の代わりに、エチレングリコール、メシチレン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンを用いて行った。有機物液体の膜透過の結果は表１にまとめた。なお、光無しの場合は、全ての液体において、１時間後においても全く下部に透過しなかった。
【００５２】
実施例５  アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の液体透過の光量の効果
実施例３と同様の方法を用い、化学反応用光源ＭＡＸ−３０１の光量値を、10%、25%、50%、75%、100%として、膜の液体の透過量を評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
実施例６  アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜のローダミンＢ水溶液の透過
アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上に置く水をイオン交換水から、イオン交換水にローダミンＢを加えた水溶液に変えて、実施例３と同じ方法で、水の膜透過実験を行った。ローダミンＢ水溶液の濃度は、1mmol/Lとした。紫外線・可視光を15分照射して膜の下部に透過した水を回収し、分光光度計を用いて当該水の可視光スペクトルを調べたところ、554ｎｍのローダミンＢの吸収が全くないことを確認した。
【００５４】
実施例７  アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜のメチレンブルー水溶液の透過
アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上に置く水をイオン交換水から、イオン交換水にメチレンブルーを加えた水溶液に変えて、実施例３と同じ方法で、水の膜透過実験を行った。メチレンブルー水溶液の濃度は、1mmol/Lとした。紫外線・可視光を15分照射して膜の下部に透過した水を回収し、分光光度計を用いて当該水の可視光スペクトルを調べたところ、665ｎｍのメチレンブルーの吸収が全くないことを確認した。
【００５５】
実施例８  アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の酢酸銅水溶液の透過
アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上に置く水をイオン交換水から、イオン交換水に酢酸銅・一水和物を加えた水溶液に変えて、実施例３と同じ方法で、水の膜透過実験を行った。酢酸銅水溶液の濃度は、0.3mol/Lとした。紫外線・可視光を15分照射して膜の下部に透過した水を回収し、分光光度計を用いて当該水の可視光スペクトルを調べたところ、766ｎｍの酢酸銅の銅イオンに由来する吸収が全くないことを確認した。
【００５６】
実施例９  アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の硝酸コバルト水溶液の透過
アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上に置く水をイオン交換水から、イオン交換水に硝酸コバルト・六水和物を加えた水溶液に変えて、実施例３と同じ方法で、水の膜透過実験を行った。硝酸コバルトの水溶液の濃度は、0.3mol/Lとした。紫外線・可視光を照射して膜の下部に透過した水を回収し、分光光度計を用いて当該水の可視光スペクトルを調べたところ、511ｎｍの硝酸コバルトのコバルトイオンに由来する吸収が全くないことを確認した。
【００５７】
実施例１０  アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜のピレンのドデカン溶液の透過
アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上に置く液体を、ピレンのドデカン水溶液に変えて、実施例４と同じ方法で、ドデカンの膜透過実験を行った。ピレン溶液の濃度は、500mg/Lとした。紫外光・可視光を15分照射して膜の下部に透過したドデカンを回収し、分光光度計を用いて当該溶液の紫外線スペクトルを調べたところ、334ｎｍのピレンの吸収が観測された。ピークの強度より透過したドデカン溶液の濃度を計算したところ、元の溶液の濃度と比べ、6%にまで減少したことが確認できた。この場合の溶液のアルミナ膜上の接触角は10度以下であり、アルミナ膜内に溶液が十分にしみ込んでいた。しかしながら、当該膜を透過・浸透した液中のピレン濃度は約20分の1にまで減少し、有機系溶媒においても、分離性能を持っていることが確認された。
【００５８】
実施例１１  アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の水の透過の照射位置による制御
実施例２で作成したアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の中央部より約５ｍｍ離した両端の場所にイオン交換水10μＬを２つ乗せ、一方の水滴上部に厚い黒紙を被せて光が当たらないようにし、一方の水滴はそのままにしておき光が当たるようにした。その後、実施例３と同様の方法で３種類の光を照射し、水滴下部のシャーレ上の水の有無を確認した。厚い黒紙を被せず光が照射された水滴の下部には水はあったが、厚い黒紙を被せて光が当たらないようにした水滴の下部には水は無かった。次に、十分に水滴を拭き取った後、先ほどと同じ箇所に水滴を２つ置き、今後は前回とは逆の水滴の方に厚い黒紙を被せて光が当たらないようにし、もう一方の水滴はそのままにしておき光が当たるようにした。その後、実施例３と同様の方法で３種類の光を照射し、水滴下部のシャーレ上の水の有無を確認した結果、厚い黒紙を被せず光が照射された水滴の下部には水はあったが、厚い黒紙を被せて光が当たらないようにした水滴の下部には水は無かった。なお、光照射により透過した水の量は、表１に示した量とほぼ同じであった。このように、アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の水の透過は、光が照射された箇所でのみ起こることが確認できた。
【００５９】
実施例１２  蛍光灯を用いた水の透過
実施例３と同じ類似の方法で、アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上に溢れないようにイオン交換水0.5ｍＬを展開した。この水溶液の上方約６ｃｍより、蛍光ランプ（三菱電機製ツイン蛍光灯FPL27ANX）を用い光照射した。４時間照射の後、膜の下部に透過した水を回収し液量をマイクロシリンジで測ったところ、4.8μＬであった。
【００６０】
実施例１３  擬似海水の淡水化
実施例１２と同じ類似の方法で、イオン交換水を擬似海水としての3.4％の塩化ナトリウム水溶液に変えて、アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上に溢れないように１ｍＬ展開した。この水溶液の上方約６ｃｍより、実施例１２と同じ蛍光灯ランプを用い４時間光照射した。その後、膜の下部に透過した水を回収し液量をマイクロシリンジで測ったところ、4.0μＬであった。この膜を透過した水の全量を、電気伝導度3μS/cm以下の超純水0.15ｍＬで希釈し、当該水溶液を電気伝導率計（堀場製作所製、コンパクト電気伝導率計LAQUAtwin B-771）を用いて電気伝導度を測定し、同値は10μS/cmであった。一方、膜上方に展開した塩化ナトリウム水溶液4.0μＬを0.15ｍＬの超純水で希釈した溶液の電気伝導度は、1750μS/cmであった。この範囲の塩化ナトリウム水溶液では、電気伝導度と塩化ナトリウム濃度は直線関係にあるため、膜を透過した水の塩化ナトリウム濃度は0.019％と算出できた。一般に、塩分濃度が0.05％以下の水が淡水と言われており、アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜を蛍光灯の光照射下で透過した擬似海水は、淡水になったことが確認できた。
【００６１】
実施例１４  光異性化性ジメチルアミノアゾベンゼン基の合成
ヒドロキシ-4'-ジメチルアミノアゾベンゼン（0.265g, 1.1 mmol）と３−トリエトキシシリルプロピルイソシアナート（0.247g, 1 mmol）とを、脱水ＤＭＦ10ｍＬに加え、150℃、20時間反応させた。反応の進行は赤外線スペクトルで、イソシアナート吸収（2272ｃｍ−１）の消失により確認した。アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の作成は、このＤＭＦ溶液を直接あるいは他の溶媒で希釈した溶液を陽極酸化アルミナ膜に塗布することで行った。
【００６２】
実施例１５  ジメチルアミノアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の作成
実施例１４で合成したジメチルアミノアゾベンゼンのシラン誘導体溶液0.1ｍＬを、市販のAnodisc 25（Whatman社製、膜厚60μｍ、膜径21ｍｍ、基本細孔径20ｎｍ）一面に均等に塗布し、その後、室温で約20時間放置して十分に馴染ませた。その後、この膜を120℃で20時間空気中で加熱し、ジメチルアミノアゾベンゼン化合物のシラン基を介して、アルミナ表面上に修飾させた。この膜は、十分量のアセトンに漬けて陽極酸化アルミナ膜に修飾されなかったジメチルアミノアゾベンゼン化合物成分を取り除いた。この処理は、洗浄に用いたアセトン溶液中にジメチルアミノアゾベンゼン由来の紫外線吸収は無くなるまで行ったが、通常は３回で十分であった。こうして得られたジメチルアミノアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜は、赤色をしており、拡散反射紫外可視スペクトル（図４）より、400ｎｍに強い吸収があり、ジメチルアミノアゾベンゼン基が修飾されていることが確認できた。
【００６３】
実施例１６  ディスパースレッド1を用いた修飾陽極酸化アルミナ膜の作成
実施例１４と同様の方法で、アゾベンゼンベンゼン化合物をディスパースレッド1（4-[エチル(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-4'-ニトロアゾベンゼン）を用い、シラン誘導体を合成し、実施例１５と同様の方法で、このアゾベンゼン誘導体基を修飾陽極酸化アルミナ膜に修飾した。得られた膜は赤色をしており、拡散反射紫外可視スペクトル（図５）より、約500ｎｍに強い吸収があり、ディスパースレッド1の誘導体が修飾されていることが確認できた。
【００６４】
実施例１７  ジメチルアミノアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の水の透過
実施例３と同様の方法で、アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の代わりに、ジメチルアミノアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜を用いて行った。この膜のほぼ中心部に、イオン交換水10μＬを置いた。ジアミノアミノアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上の水滴のアルミナ膜面に対しての接触角は約97度であり、ジメチルアミノアゾベンゼンを修飾した陽極酸化アルミナ膜も疎水性になっていることが確認された。外光が入らないような箱の中に入れ、光無し、300〜600ｎｍの範囲の紫外線と可視光の同時照射の場合について、膜上の水が透過し下部のシャーレ上に観測されるかを調べた。光照射方法は、実施例３と同じ方法で行った。また、朝日分光社製の波長385〜740ｎｍのＶｉｓ用ミラーモジュールも用いての光照射も行った。その結果、光無しの場合は、１時間後においても水は下部に全く透過しなかったが、300〜600ｎｍと385〜740ｎｍの光の15分間の照射では、それぞれ1.8μＬ、1.5μＬの水が透過し、本ジメチルアミノアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜は可視光でも水を良好に透過させる性能があることがわかった。
【００６５】
実施例１８  アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜による擬似海水の淡水化
実施例３と同様の方法で、アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜に１ｍＬの3.5%塩化ナトリウム水溶液を展開し、上部より上述のミラーモジュールを用いて300〜600ｎｍの光を２時間照射した。膜下部に透過した水の量は0.182ｍＬで、その電気伝導度は17μS/cm、塩分濃度0.01％未満であった。
【００６６】
実施例１９  ジメチルアミノアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜による擬似海水の淡水化
実施例１８と同様の方法で、ジメチルアミノアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜に１ｍＬの3.5%塩化ナトリウム水溶液を展開し、上部より上述のミラーモジュールを用いて385〜740ｎｍの光を２時間照射した。膜下部に透過した水の量は0.022ｍＬで、その電気伝導度は15μS/cm、塩分濃度0.01％未満であった。
【００６７】
実施例２０  ソーラーシミュレータを用いたアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の水の透過
実施例３と同様の方法で、照射光は朝日分光社製ソーラーシミュレータＨＡＬ−３２０を用い、太陽光強度１sunで、アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上のイオン交換水10μＬに15分間擬似太陽光を照射した。この光は水の蒸発が激しいため、膜の下部にあるシャーレの下に保冷剤を敷くことで、透過した水の蒸発を抑えた。その結果、膜の下部に透過した水を回収し液量をマイクロシリンジで測ったところ0.8μＬであった。
【００６８】
実施例２１  ソーラーシミュレータを用いたジメチルアミノアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜の水の透過
実施例３と同様の方法で、ジメチルアミノアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上のイオン交換水10μＬに15分間擬似太陽光を照射した。この光は水の蒸発が激しいため、膜の下部にあるシャーレの下に保冷剤を敷くことで、透過した水の蒸発を抑えた。その結果、膜の下部に透過した水量は0.10μＬであった。
【００６９】
実施例２２  ソーラーシミュレータを用いたアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜による擬似海水の淡水化
実施例１８と同様の方法で、アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上に展開した１ｍＬの擬似海水3.5％の塩化ナトリウム水溶液に、照射光は朝日分光社製ソーラーシミュレータＨＡＬ−３２０を用い、太陽光強度１sunで、２時間擬似太陽光を照射した。膜の下部に透過した水量は0.037ｍLであり、実施例１３に示す方法で分析した電気伝導度136μS/cmから塩分濃度は0.01％となった。淡水の塩分濃度は0.05％以下であり、擬似太陽光での海水淡水化に成功した。
【００７０】
実施例２３  ソーラーシミュレータを用いたジメチルアミノアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜による擬似海水の淡水化
実施例２２と同様の方法で、ジメチルアミノアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜に展開した１ｍＬの擬似海水3.5％の塩化ナトリウム水溶液に、照射光は朝日分光社製ソーラーシミュレータＨＡＬ−３２０を用い、太陽光強度１sunで、２時間擬似太陽光を照射した。膜の下部に透過した水量は0.045ｍLであり、電気伝導度36μS/cmから塩分濃度0.01％未満となった。淡水の塩分濃度は0.05％以下であり、擬似太陽光での海水淡水化に成功した。
【００７１】
実施例２４  ソーラーシミュレータを用いたジメチルアミノアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜による擬似海水の淡水化
実施例２３と同様の方法で、ジメチルアミノアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜に展開した１ｍＬの擬似海水3.5％の塩化ナトリウム水溶液に、照射光は朝日分光社製ソーラーシミュレータＨＡＬ−３２０を用い、太陽光強度１sunで、４時間擬似太陽光を照射した。膜の下部に透過した水量は0.125ｍLであり、電気伝導度420μS/cmから塩分濃度0.02％となった。淡水の塩分濃度は0.05％以下であり、擬似太陽光での海水淡水化に成功した。
【００７２】
実施例２５  ソーラーシミュレータを用いたディスパースレッド1誘導体修飾陽極酸化アルミナ膜の水の透過
実施例３と同様の方法で、照射光は朝日分光社製ソーラーシミュレータＨＡＬ−３２０を用い、太陽光強度１sunで、アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上のイオン交換水10μＬに15分間擬似太陽光を照射した。この光は水の蒸発が激しいため、膜の下部にあるシャーレの下に保冷剤を敷くことで、透過した水の蒸発を抑えた。その結果、膜の下部に透過した水を回収し液量をマイクロシリンジで測ったところ1.5μＬであった。
【００７３】
実施例２６  ソーラーシミュレータを用いたディスパースレッド1誘導体修飾陽極酸化アルミナ膜による擬似海水の淡水化
実施例２３と同様の方法で、ジメチルアミノアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜に展開した0.5ｍＬの擬似海水3.5％の塩化ナトリウム水溶液に、照射光は朝日分光社製ソーラーシミュレータＨＡＬ−３２０を用い、太陽光強度１sunで、２時間擬似太陽光を照射した。膜の下部に透過した水量は0.041ｍLであり、電気伝導度162μS/cmから塩分濃度0.01％となった。淡水の塩分濃度は0.05％以下であり、擬似太陽光での海水淡水化に成功した。
【００７４】
実施例２７  ソーラーシミュレータを用いたアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜のローダミンＢ水溶液の透過
実施例６と同様の方法で、アゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上の10μＬの10ｍＭローダミンＢ水溶液に、ソーラーシミュレータを用いた擬似太陽光を15分間照射した。透過した水の量は1.4μＬであり、回収した水を分光光度計を用いて可視光スペクトルを調べたところ、554ｎｍのローダミンＢの吸収が全くないこと確認した。
【００７５】
実施例２８  ソーラーシミュレータを用いたジメチルアミノアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜のローダミンＢ水溶液の透過
実施例２７と同様の方法で、ジメチルアミノアゾベンゼン基修飾陽極酸化アルミナ膜上の10μＬの10ｍＭローダミンＢ水溶液に、ソーラーシミュレータを用いた擬似太陽光を15分間照射した。透過した水の量は0.2μＬであり、回収した水を分光光度計を用いて可視光スペクトルを調べたところ、554ｎｍのローダミンＢの吸収が全くないこと確認した。
【００７６】
実施例２９  ソーラーシミュレータを用いたディスパースレッド1誘導体修飾陽極酸化アルミナ膜のローダミンＢ水溶液の透過
実施例２７と同様の方法で、ディスパースレッド1誘導体修飾陽極酸化アルミナ膜上の10μＬの10ｍＭローダミンＢ水溶液に、ソーラーシミュレータを用いた擬似太陽光を15分間照射した。透過した水の量は0.4μＬであり、回収した水を分光光度計を用いて可視光スペクトルを調べたところ、554ｎｍのローダミンＢの吸収が全くないこと確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本特許で新しく見いだされた材料、技術の応用は、種々想定されるが、例えば以下のような応用が考えられる。例えば、当該膜を備え付けた容器からの液体の拡散を光で制御することが可能となる。それにより、例えば、農薬や芳香剤等の液体成分を光照射することで外部へと放出させるような応用が想定できる。また、膜上に複数の液滴を離して展開し、光が照射された液のみが膜を透過することで、物質の供給を、種類、時間や量も含めて自在に制御することができる。
【００７８】
さらに、ミネラルや有機物等の不純物を含んだ水や有機溶剤を膜上に展開し、そこに光を照射することで、水や比較的揮発しやすい有機溶剤のみが膜を透過し、揮発しない成分は膜を通り抜けなくなるようなことが実現できる可能性がある。これにより、水や有機溶剤の浄化や、水や有機溶剤に溶解している種々の成分を分離することが可能となる。
【００７９】
さらに、海水の淡水化や塩分濃度の高い水の淡水化等にも応用可能である。
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図３】
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