(57)【要約】      （修正有）【課題】防腐効果に優れ、刺激が抑制された化粧料組成物を提供する。【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）パラオキシ安息香酸エステル及びフェノキシエタノールから選ばれる少なくとも１種を含む防腐剤成分、（Ｃ）水、を含有する化粧料組成物。（Ａ）一般式（１）〜（３）でそれぞれ表される構成単位（ａ）〜（ｃ）を含み、共重合体中（ａ）を１〜３０質量％、（ｃ）を５〜４７．５質量％含み、（ｂ）に対する（ｃ）の質量比が０．０６〜１．２である共重合体；2015113298.tif 000014（Ｒ1〜Ｒ9は、水素原子等、Ｒ10はＣ２〜４のアルキレン基、Ｒ11はＣ８〜３０のアルキル基等、Ｘ1はＯＭ等2ＣＨ2ＳＯ2Ｍ（Ｍは水素原子又は陽イオン基）、Ｘ2はＮＲ12Ｒ13（Ｒ12及びＲ13は水素原子等）又はＯＲ14（Ｒ14はヒドロキシ基を有するＣ２又はＣ３のアルキル基）、Ｘ3は酸素原子等、ｎは０〜３の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する化粧料組成物。
（Ａ）一般式（１）で表される構成単位（ａ）、一般式（２）で表される構成単位（ｂ）及び一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を含み、
共重合体中、構成単位（ａ）を１質量％以上３０質量％以下、構成単位（ｃ）を５質量％以上４７．５質量％以下含み、
構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））が０．０６〜１．２である共重合体；
【化１】
2015113298.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ11は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘ1はＯＭ又はＮＨＣ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＳＯ2Ｍ（Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す）を示し、Ｘ2はＮＲ12Ｒ13（Ｒ12及びＲ13は水素原子又はヒドロキシ基を有していても良い炭素数１又は２のアルキル基を示す。ただし、Ｒ12及びＲ13が同時に水素原子の場合を除く）又はＯＲ14（Ｒ14はヒドロキシ基を有する炭素数２又は３のアルキル基を示す）を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
（Ｂ）パラオキシ安息香酸エステル及びフェノキシエタノールから選ばれる少なくとも１種を含む防腐剤成分、
（Ｃ）水
【請求項２】
成分（Ｂ）が、メチルパラベン、エチルパラベン及びプロピルパラベンから選ばれる１種のパラオキシ安息香酸エステルを含む、請求項１記載の化粧料組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）の共重合体中において、構成単位（ｂ）の含有量が、３０質量％以上９０質量％以下である、請求項１又は２記載の化粧料組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）の共重合体中において、構成単位（ｃ）の含有量が、５質量％以上４６質量％以下である、請求項１〜３のいずれか1項記載の化粧料組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）の共重合体中、構成単位（ｃ）において、Ｒ11が炭素数４〜２２のアルキル基又はアルケニル基である、請求項１〜４のいずれか１項記載の化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料組成物には、本来の肌に保湿などの効果を与える成分のほかに、外部から汚染してくる微生物の増殖を抑制し、経時とともに死滅させ、製品の劣化を防止する目的で、防腐剤が使用されている（非特許文献１）。パラオキシ安息香酸エステル（パラベンともいう）やフェノキシエタノールは、防腐効果が高く、使用実績もあることから広く用いられている防腐剤である。
しかし、一方で、肌が敏感な人には、ヒリヒリ、チクチクといった感覚刺激や、発赤、炎症を生じる場合がある。そこで、防腐剤を配合するに際し、化粧品の品質を確保しながら、防腐剤の刺激を緩和する技術の開発が求められている。
【０００３】
このような課題を解決するためには、防腐剤の肌への浸透を低減させることが重要である。防腐剤の刺激を抑制する技術として、特定の高分子が、刺激物質に由来する刺激に対して防御作用を有すること（特許文献１）、防腐剤と助防腐剤を組み合わせて微生物抵抗性を向上させることにより、防腐剤そのものの配合量を低減化する技術（非特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】南山堂、新化粧品化学、第２版、第２２５〜２３０頁
【非特許文献２】Chem. Pharm. Bull., 53(3), 271-276 (2005)
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３１５９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の防腐剤を含有する化粧料組成物では、近年の高い安全性や低刺激性に対する要求を満足しうるものではなく、依然として改善の余地がある。
本発明は、防腐剤の肌への浸透を抑制し、刺激感を緩和した化粧料組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）を特定の割合で含む共重合体と、特定の防腐剤成分と、水とを組み合わせて用いることにより、刺激が緩和された化粧料組成物が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する化粧料組成物に関する。
（Ａ）一般式（１）で表される構成単位（ａ）、一般式（２）で表される構成単位（ｂ）及び一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を含み、
共重合体中、構成単位（ａ）を１質量％以上３０質量％以下、構成単位（ｃ）を５質量％以上４７．５質量％以下含み、
構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））が０．０６〜１．２である共重合体；
【０００９】
【化１】
2015113298.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ11は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘ1はＯＭ又はＮＨＣ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＳＯ2Ｍ（Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す）を示し、Ｘ2はＮＲ12Ｒ13（Ｒ12及びＲ13は水素原子又はヒドロキシ基を有していても良い炭素数１又は２のアルキル基を示す。ただし、Ｒ12及びＲ13が同時に水素原子の場合を除く）又はＯＲ14（Ｒ14はヒドロキシ基を有する炭素数２又は３のアルキル基を示す）を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
（Ｂ）パラオキシ安息香酸エステル及びフェノキシエタノールから選ばれる少なくとも１種を含む防腐剤成分、
（Ｃ）水。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化粧料組成物は、防腐効果に優れ、しかも、刺激が緩和されたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（Ａ）共重合体：
本発明で用いる成分（Ａ）の共重合体は、一般式（１）で表される構成単位（ａ）、一般式（２）で表される構成単位（ｂ）及び一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を含むものである。
【００１３】
【化２】
2015113298.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ11は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘ1はＯＭ又はＮＨＣ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＳＯ2Ｍ（Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す）を示し、Ｘ2はＮＲ12Ｒ13（Ｒ12及びＲ13は水素原子又はヒドロキシ基を有していても良い炭素数１又は２のアルキル基を示す。ただし、Ｒ12及びＲ13が同時に水素原子の場合を除く）又はＯＲ14（Ｒ14はヒドロキシ基を有する炭素数２又は３のアルキル基を示す）を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
【００１５】
上記一般式（１）で表される構成単位（ａ）は、上記式（１）で表される構造を有することから静電反発力を発現すると考えられる。また、上記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）と一般式（３）で表される構成単位（ｃ）が、特定の質量比を有することによって良好な親疎水バランスを示すことができる。かかる共重合体を特定の防腐剤成分及び水とともに用いることにより、防腐効果に優れ、刺激が緩和された化粧料組成物を得ることができる。
【００１６】
化粧料組成物中で防腐剤が効果を発揮するためには、水中にフリーの状態で溶解していることが重要である。その反面、フリーの防腐剤は肌に浸透しやすく刺激の原因となりやすい。一方で、組成物中で一般的に使われている低分子量の界面活性剤は、パラベンやフェノキシエタノールのような防腐剤をミセル中に可溶化して、水中へのフリーの溶解量を実質的に下げるトラップ効果があると考えられている。
防腐剤と低分子量界面活性剤を含む製剤を肌に塗布した場合、低分子量界面活性剤はバルク中では防腐剤のトラップ効果があるものの、肌上で共に浸透し、結果的に感覚刺激を誘発する。
一方、高分子量でありながら、界面活性剤と同じ働きをするミセル形成性の両親媒性高分子を用いると、低分子量界面活性剤と同じようなメカニズムでパラオキシ安息香酸エステルやフェノキシエタノールをトラップする性質をもちながら、塗布後も浸透することなく肌の表面にとどまるため、防腐剤の浸透量も低減することが可能となる。さらに、本発明における特定の構造にすることにより、多くの防腐剤をトラップすることができると考えられる。
【００１７】
上記一般式（１）で表される構成単位（ａ）は、高分子に水溶性を付与するために必要な構成単位である。構成単位（ａ）は、下記一般式（４）で表されるモノマー（以下、モノマー（ａ）ともいう）を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式（１）及び一般式（４）中におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸ1は、すべて同義である。
【００１８】
【化３】
2015113298.tif 000004
【００１９】
式（１）及び式（４）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ1はＯＭ又はＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ2Ｍ（Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す）を示す。式（１）及び式（４）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子が好ましい。Ｒ3は水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ1はＯＨが好ましい。
【００２０】
上記一般式（４）で表されるモノマーとして、具体的には、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。なかでも、防腐剤の肌への浸透を抑制し、刺激感を緩和した化粧料組成物を得る観点から、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましく、アクリル酸、メタアクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましく、アクリル酸、メタアクリル酸がさらに好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００２１】
なお、上記一般式（４）で表されるモノマー以外のモノマーを用い、重合後に適宜官能基を導入させることにより、上記一般式（１）で表される構成単位を誘導してもよい。上記一般式（４）で表されるモノマー以外のモノマーとは、例えば、エステル基やニトリル基を有するモノマーが挙げられ、加水分解することによってカルボキシル基を生成して上記一般式（１）で表される構成単位とすることができる。
【００２２】
成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ａ）の含有量は、水溶性を付与する観点から、共重合体中に１質量％以上であって、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは４質量％以上である。成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ａ）の含有量は、防腐剤の浸透を抑制する観点から、共重合体中に３０質量％以下であって、好ましくは２７質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、またさらに好ましくは８質量％以下である。また、成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ａ）の含有量は、１質量％以上３０質量％以下であって、好ましくは２〜２７質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％であり、さらに好ましくは４〜１０質量％であり、またさらに好ましくは４〜８質量％である。
【００２３】
上記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）は、下記一般式（５）で表されるモノマー（以下、モノマー（ｂ）ともいう）を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式（２）及び一般式（５）中におけるＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＸ2は、すべて同義である。
【００２４】
【化４】
2015113298.tif 000005
【００２５】
式（２）及び式（５）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ2はＮＲ12Ｒ13（Ｒ12及びＲ13は水素原子又はヒドロキシ基を有していても良い炭素数１又は２のアルキル基を示す。ただし、Ｒ12及びＲ13が同時に水素原子の場合を除く）又はＯＲ14（Ｒ14はヒドロキシ基を有する炭素数２又は３のアルキル基を示す）を示す。式（２）及び（５）において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子が好ましい。
モノマー（ｂ）として、具体的には、ジメチルアクリルアミド（Ｘ2＝ＮＲ12Ｒ13：Ｒ12及びＲ13はメチル基）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｘ2＝ＮＲ12Ｒ13：Ｒ12は水素原子、Ｒ13はヒドロキシエチル基）、アクリル酸ヒドロキシエチル（Ｘ2＝ＯＲ14：Ｒ14はヒドロキシエチル基）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（Ｘ2＝ＯＲ14：Ｒ14はヒドロキシエチル基）、アクリル酸ヒドロキシプロピル（Ｘ2＝ＯＲ14：Ｒ14はヒドロキシプロピル基）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（Ｘ2＝ＯＲ14：Ｒ14はヒドロキシプロピル基）等が挙げられる。これらのうち、重合性及び防腐剤の浸透を抑制する観点から、アクリル酸ヒドロキシエチル、ジメチルアクリルアミドが好ましく、ジメチルアクリルアミドがより好ましい。
【００２６】
なお、上記一般式（５）で表されるモノマー以外のモノマーを用い、重合後に適宜官能基を導入させることにより、上記一般式（２）で表される構成単位を誘導してもよい。
【００２７】
成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ｂ）の含有量は、親水性を向上させ、かつ、良好な親疎水バランスを保持しミセルを形成させることで防腐剤の浸透を抑制する観点から、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上であり、またさらに好ましくは４５質量％以上である。成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ｂ）の含有量は、良好な親疎水バランスを保持しミセル形成能を維持する観点から、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下であり、またさらに好ましくは６５質量％以下であり、よりさらに好ましくは６０質量％以下である。また、成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ｂ）の含有量は、好ましくは３０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、さらに好ましくは４０〜７０質量％であり、またさらに好ましくは４５〜６５質量％であり、よりさらに好ましくは４５〜６０質量％である。
【００２８】
上記一般式（３）で表される構成単位（ｃ）は、下記一般式（６）で表されるモノマー（以下、モノマー（ｃ）ともいう）を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式（３）及び一般式（６）中におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｘ2及びｎは、すべて同義である。
【００２９】
【化５】
2015113298.tif 000006
【００３０】
式（３）及び式（６）中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ11は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘ2は酸素原子又はＮＨを示し、ｎは０〜３の整数を示す。式（３）及び式（６）において、Ｒ7及びＲ8は水素原子が好ましく、Ｒ9は水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましく、Ｘ2は酸素原子が好ましい。ｎは、成分（Ｂ）を可溶化する観点から、好ましくは２以下であり、より好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０である。Ｒ11は、ミセルを形成させることで防腐剤の浸透を抑制する観点から、好ましくは炭素数１２以上であり、より好ましくは１４以上であり、さらに好ましくは１６以上であり、またさらに好ましくは１８以上であり、好ましくは２４以下であり、さらに好ましくは２２以下である。また、Ｒ11は、炭素数４〜２２のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
【００３１】
なかでも、構成単位（ｃ）は、下記式（３'）で表される構成単位であるのが好ましく、かかる構成単位は下記式（６'）で表されるモノマーから誘導される。
【化６】
2015113298.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11は、前記と同じ意味である。）
【００３３】
構成単位（ｃ）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。なかでも、構成単位（ｃ）は、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルが好ましく、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルがより好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルがさらに好ましい。
【００３４】
なお、上記一般式（６）で表されるモノマー以外のモノマーを用い、重合後に適宜官能基を導入させることにより、上記一般式（３）で表される構成単位を誘導してもよい。
【００３５】
成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ｃ）の含有量は、ミセルを形成させることで防腐剤の浸透を抑制する観点から、５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ｃ）の含有量は、同様の観点から、４７．５質量％以下であり、好ましくは４６質量％以下である。また、成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ｃ）の含有量は、５質量％以上４７．５質量％以下であり、好ましくは５〜４６質量％であり、より好ましくは１０〜４６質量％であり、さらに好ましくは２５〜４６質量％であり、よりさらに好ましくは３０〜４６質量％である。
【００３６】
成分（Ａ）の共重合体において、構成単位（ｂ）の含有量と構成単位（ｃ）の含有量との質量比（（ｃ）／（ｂ））は、良好な親疎水バランスを保持しミセルを形成させることで防腐剤の浸透を抑制する観点から、０．０６以上であって、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上であり、またさらに好ましくは０．６以上であり、よりさらに好ましくは０．７０以上であり、またよりさらに好ましくは０．７１以上である。構成単位（ｂ）の含有量と構成単位（ｃ）の含有量との質量比（（ｃ）／（ｂ））は、同様の観点から、１．２以下であって、好ましくは１．１５以下であり、より好ましくは１．１３以下であり、さらに好ましくは１．１以下であり、またさらに好ましくは１．０以下であり、よりさらに好ましくは０．９８以下であり、またよりさらに好ましくは０．９５以下である。
また、成分（Ａ）において、構成単位（ｂ）の含有量と構成単位（ｃ）の含有量との質量比（（ｃ）／（ｂ））は、０．０６〜１．２であり、好ましくは０．１〜１．１５であり、より好ましくは０．３〜１．１３であり、さらに好ましくは０．４〜１．１であり、またさらに好ましくは０．６〜１．０であり、よりさらに好ましくは０．７０〜０．９８であり、またよりさらに好ましくは０．７１〜０．９５である。
【００３７】
成分（Ａ）の共重合体において、構成単位（ａ）の含有量と構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計含有量との質量比（｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ））は、良好な親疎水バランスを保持しミセルを形成させることで防腐剤の浸透を抑制する観点から、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは９以上であり、よりさらに好ましくは１２以上である。構成単位（ａ）の含有量と構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計含有量との質量比（｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ））は、水溶性を付与する観点から、好ましくは５０以下であり、より好ましくは２５以下である。また、構成単位（ａ）の含有量と構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計含有量との質量比（｛（ｂ）＋（ｃ）｝／（ａ））は、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは５〜２５であり、さらに好ましくは９〜２５であり、よりさらに好ましくは１２〜２５である。
【００３８】
成分（Ａ）の共重合体中において、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
また、成分（Ａ）の共重合体中における構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計含有量は、良好な親疎水バランスを保持しミセル形成能を付与し、防腐剤の皮膚への浸透を制御する観点から、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％であり、よりさらに好ましくは１００質量％である。
なお、実質的に１００質量％とは、共重合体中に、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【００３９】
成分（Ａ）の共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）以外の構成単位を含んでもよい。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、架橋されていてもよいが、ミセル形成能の観点から、架橋されていないことが好ましい。
【００４０】
本発明で用いる成分（Ａ）の共重合体は、公知の合成方法により得ることができる。例えば、上記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及びモノマー（ｃ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させることで得ることができる。
【００４１】
上記の溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量（質量基準）は、モノマー全量に対し、０．５〜１０倍量が好ましい。
【００４２】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー全量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部がさらに好ましい。
重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
【００４３】
本発明で用いる成分（Ａ）の重合体の重量平均分子量は、層状α−ゲルの調製を可能とする観点から、５，０００〜１００万が好ましく、７，０００〜５０万が好ましく、１万〜２０万がさらに好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００４４】
成分（Ａ）の共重合体の含有量は、防腐効果を維持しつつ、刺激を抑制し、べたつきを抑制する観点から、化粧料組成物中に、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．０７質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、よりさらに好ましくは０．１５質量％以上であり、またさらに好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、よりさらに好ましくは２質量％以下である。
【００４５】
（Ｂ）防腐剤成分：
本発明で用いる成分（Ｂ）の防腐剤成分は、パラオキシ安息香酸エステル及びフェノキシエタノールから選ばれる少なくとも１種を含むものである。
パラオキシ安息香酸エステルとしては、炭素数１〜４アルキル基を有するものが好ましく、具体的には、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、イソプロピルパラベン、ブチルパラベン、イソブチルパラベン等が挙げられる。
【００４６】
これらの中では、防腐剤としての効果と、成分（Ａ）との相互作用による浸透抑制を両立する観点から、パラオキシ安息香酸エステルが好ましく、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、イソプロピルパラベン、ブチルパラベン、イソブチルパラベンがより好ましく、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベンがさらに好ましい。
防腐効果を高める観点、及び刺激緩和を抑制する観点から、成分（Ｂ）の防腐剤成分中、パラオキシ安息香酸エステル及びフェノキシエタノールの合計の含有量は、成分（Ｂ）の防腐剤成分中、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、実質１００質量％がよりさらに好ましい。
【００４７】
成分（Ｂ）の防腐剤成分の含有量は、良好な防腐効果を付与し、浸透を抑制する観点から、化粧料組成物中に、好ましくは０．１質量％以上であり、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましく、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、化粧料組成物中に、好ましくは０．１〜１質量％であり、より好ましくは０．２〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．３〜０．４質量％である。
また、同様の観点から、化粧料組成物中、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（（Ａ／（Ｂ）））は、好ましくは１／１〜５０／１であり、より好ましくは４／１〜４８／１であり、さらに好ましくは１５／１〜４５／１であり、よりさらに好ましくは２０／１〜４０／１である。
【００４８】
（Ｃ）水：
水の含有量は、良好な防腐効果を付与し、浸透を抑制する観点から、化粧料組成物中に、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８．８質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、化粧料組成物中に、４０〜９９．５質量％が好ましく、４５〜９９質量％がより好ましく、５０〜９８．８質量％がさらに好ましい。
【００４９】
本発明の化粧料組成物は、さらにその他の化粧料に通常用いられる有効成分や添加剤、例えば、アスコルビン酸、ニコチン酸アミド、ニコチン酸等の水溶性ビタミン類；オウバクエキス、カンゾウエキス、アロエエキス、スギナエキス、茶エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、ニンジンエキス、ハマメリス抽出液、プラセンタエキス、海藻エキス、マロニエエキス、カミツレエキス、ユズエキス、アスナロエキス、アルテアエキス、ローヤルゼリーエキス、ユーカリエキス、褐藻エキス、アスナロ抽出液等の動物や植物から得られる抽出液；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム等の塩基；クエン酸、酒石酸、乳酸、リン酸、コハク酸、アジピン酸等の酸；カルボキシビニルポリマー、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、キサンタンガム、カルボキシメチルキトサン、ヒアルロン酸ナトリウム、オキサゾリン変性シリコーン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体等の増粘剤；油剤、例えば、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素油；セチルジメチルブチルエーテル、エチレングリコールジオクチルエーテル、グリセロールモノオレイルエーテル等のエーテル油；ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリオクタノイン等のエステル油などを含有することもできる。
【００５０】
本発明の化粧料組成物は、さらに界面活性剤を含有することができるが、良好な防腐効果を付与し、浸透を抑制する観点から、化粧料組成物中、その含有量は３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がさらにより好ましく、実質含有しないのがさらに好ましい。
界面活性剤として、非イオン性界面活性剤を含有する場合、その含有量は、化粧料組成物中、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がさらにより好ましい。
また、界面活性剤として、アニオン界面活性剤を含有する場合、その含有量は、化粧料組成物中、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がさらにより好ましく、実質含有しないのがさらに好ましい。
【００５１】
本発明の化粧料組成物は、通常の方法により製造することができる。具体的には、例えば、（Ａ）共重合体、及び（Ｂ）防腐剤成分を混合した系を可溶化状態にした後、（Ｃ）水を添加して冷却する方法により、製造することができる。
本発明の化粧料組成物は、適量を手に取り、あるいは、織物や不織布等に含ませても良く、頭皮を除く皮膚、好ましくは顔、身体、手足等のいずれかに塗布することにより、使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。
また、実施例で用いた、上記構成単位（ａ）を誘導するモノマー（ａ）、構成単位（ｂ）を誘導するモノマー（ｂ）、構成単位（ｃ）を誘導するモノマー（ｃ）、溶媒及び開始剤の略称、及び各モノマーから誘導される構成単位の構造を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2015113298.tif 000008
【００５４】
製造例１（共重合体１の製造）
表２に示すモノマー、開始剤及び溶媒を用いて、共重合体１を製造した。
すなわち、まず攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を有する反応器に、エタノール１２５．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７８℃まで昇温した。別途、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１２．５ｇ、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ、興人社製）１２５.０ｇ、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ、新中村化学工業社製）１１２．５ｇ、開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ−６０１」）１．７５ｇ、及びエタノール２５０.０ｇを均一に混合し、滴下速度２.０ｇ／min にて２時間かけて反応器内へ滴下した。滴下終了後、７８℃で４時間保持して熟成した。その後、得られた反応液を５０℃にて減圧乾燥し、エタノールを留去して、共重合体１を得た。
【００５５】
製造例２（共重合体２〜８の製造）
各モノマー、開始剤、溶媒、反応濃度を表２に示すようにする以外は、製造例１と同様にして、共重合体２〜８を得た。
【００５６】
製造例３（共重合体９の製造）
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を有する反応器に、イソプロパノール２３３．３ｇ、アクリル酸（ＡＡ、和光純薬工業社製）５．０ｇ、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ、興人社製）５５．０ｇ、アクリル酸ベヘニル（ＢＥＡ、日油社製）４０．０ｇを入れ、均一に混合し窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。その後、７８℃まで昇温し、開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ−６０１」）０．３５ｇをイソプロパノール１０.０ｇに溶解した溶液を添加した。７８℃で２時間保持して重合を行い、さらに４時間保持することにより熟成した。その後、得られた反応液を５０℃にて減圧乾燥し、イソプロパノールを留去して、共重合体９を得た。
【００５７】
《重量平均分子量の測定》
得られた共重合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて０．５質量％溶液を調製し、これを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて重量平均分子量を測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として求めた。ＧＰＣ測定の条件は、以下の通りである。
カラム：α−Ｍ（昭和電工社製）を２本直列に連結して使用した。
溶離液：Ｈ3ＰＯ4濃度６０mmol/Ｌ、かつＬｉＢｒ濃度５０mmol/Ｌ のＤＭＦ溶液
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率計）
検量線：ポリスチレンを用いて作成した。
結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2015113298.tif 000009
【００５９】
実施例１〜３、比較例１〜６
表３に示す組成の化粧料組成物を製造し、浸透量を評価した。結果を表３に併せて示す。
【００６０】
（製造方法）
（１）実施例１〜３、比較例１、４、６：
すべての原料を計量した後、８０℃、撹拌下で３０分、混合溶解させる。その後室温まで冷却して、化粧料組成物を得た。
【００６１】
（２）比較例２、３、５
ＬＩＰＩＤＵＲＥ  ＰＭＢ以外のすべての原料を計量した後、８０℃、撹拌下で３０分、混合溶解させる。その後室温（２５℃）まで冷却する。ＬＩＰＩＤＵＲＥ  ＰＭＢを２５℃で添加し、１分撹拌して、化粧料組成物を得た。
【００６２】
（評価方法）
化粧料組成物のシリコン膜への浸透量を、ディフュージョンセルアレイシステム（イントロテック社製）を用いて評価した。まず、アクセプターセルとして４８穴プレート（ＭＵＬＴＩＷＥＬＬ  ４８ｗｅｌｌ、ＦＡＬＣＯＮ社製）に１．４２mLのＰＥＧ４００（試薬一級、和光純薬工業社製）生理食塩水（大塚生食注、大塚製薬工場社製）溶液（４０質量％）を計量する。次いで、１２．５cm×８．５cmのシリコーン膜（ＬＴＣ−Ｓ１−７５、リンテック社製）をアクセプターセルとドナーセルの間にセットする。さらに、アクセプターセル、シリコン膜、ドナーセルをディフュージョンセルアレイシステムにセットした後、ドナーセルの各セルに０．２mLの化粧料組成物を計量する。３２℃、撹拌下、上記シリコーン膜を通過した、３時間後の化粧料組成物中のメチルパラベン又はフェノキシエタノールの浸透量をＨＰＬＣで測定する。
なお、メチルパラベン又はフェノキシエタノールの浸透量が少ないほど、皮膚への刺激が抑制される。
【００６３】
（測定条件）
ＨＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ ｅ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｓ Ｍｏｄｕｌｅ、日本ウォーターズ株式会社製、Ｗａｔｅｒｓ  ２４８９  ＵＶ／Ｖｉｓｉｂｌｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、日本ウォーターズ社製）
カラム：ＯＤＳカラム（Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＳＤ−３、ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）
溶離液：５０ｖｏｌ％メタノール水溶液
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長：２５５ｎｍ
【００６４】
【表３】
2015113298.tif 000010
【００６５】
実施例４〜１１、比較例７
実施例１と同様にして、表４に示す組成の化粧料組成物を製造し、浸透量を評価した。結果を表４に併せて示す。
【００６６】
【表４】
2015113298.tif 000011
【００６７】
実施例１２〜１９
実施例１と同様にして、表５に示す組成の化粧料組成物を製造し、浸透量を評価した。また、べたつきのなさを評価した。結果を表５に併せて示す。
【００６８】
（評価方法）
専門パネラー３名が、各化粧料組成物０．５５ｇを顔面に手指をスライドさせながら塗布したとき、塗布時及び塗布直後から３分の間のべたつきのなさを、以下の４段階の基準で評価した。結果は専門パネラー３名の評価結果の合計値で示す。
４：べたつきがなく、極めて良好である。
３：べたつきがほとんどなく、良好である。
２：ややべたつきがあるが、実使用上問題ない。
１：非常にべたつきがある。
【００６９】
【表５】
2015113298.tif 000012
【００７０】
実施例２０（化粧水）
以下に示す組成の化粧料組成物を製造した。得られた化粧料組成物は、防腐効果に優れ、刺激が抑制され、べたつきも抑制されたものであった。
【００７１】
（成分）
共重合体３                                                １．０（質量％）
カミツレエキス（カミツレＫＳＱ、丸善製薬社製）            ０．５
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール
（エステモールＮ−０１、日清オイリオグループ社製）        １．０
グリセリン含有水溶液
（８６％グリセリン、花王社製、有効分８６質量％）        １０．０
水酸化カリウム（白色カセイフレーク、日本曹達社製）        ０．０６
カルボキシビニルポリマー
（カーボポール９８０、Novenon社製）                       ０．１
パラオキシ安息香酸メチル
（パラオキシ安息香酸メチル、エーピーアイ  コーポレーション社製）
０．２
ポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール１５４０、
三洋化成工業社製、分子量１５４０）                        ０．３
リン酸一水素ナトリウム                                    ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム                                    ０．０１７
アルテアエキス
（ファルコレックス  アルテア  Ｋ、一丸ファルコス社製）    １．０
精製水                                                    バランス    
合計                                                  １００
【００７２】
（製造方法）
「共重合体３」１．０ｇ、「カミツレエキス」０．５ｇ、「ジカプリン酸ネオペンチルグリコール」１．０ｇを８０℃にて、スパチュラで混合撹拌する。次いで、８０℃に加熱した、「グリセリン含有水溶液」１０．０ｇを添加し、８０℃で３０分撹拌を行う。さらに、２５℃の「水酸化カリウム」０．０１ｇ、「精製水」０．９９ｇの混合物を撹拌下添加する。さらに、８０℃の「精製水」２６．５ｇをゆっくり添加する。最後に２５℃まで冷却してエマルション相を調製する。
一方、８０℃撹拌下、「精製水」４８．５５ｇに、「パラ安息香酸メチルエステル」０．２ｇ、「ポリエチレングリコール」０．３ｇ、「リン酸一水素ナトリウム」０．０３３ｇ、「リン酸二水素ナトリウム」０．０１７ｇを溶解させる。次いで、「カーボポール９８０」０．１ｇを撹拌下、分散させる。３０分保持した後、２５℃まで冷却する。さらに、２５℃の「水酸化カリウム」０．０５ｇ、「精製水」９．９５ｇの混合物を添加し、カーボポール相を調製した。
最後に、２５℃で、エマルション相、カーボポール相、「アルテアエキス」１ｇを撹拌混合し、化粧組成物を得た。