(57)【要約】【課題】接着剤などのように液状物から固形物へ変化する化学品が硬化する過程を肉眼で観察するのに適した新規なπ電子化合物を提供する。【解決手段】本発明のπ電子化合物は、下記式（１）で表される。式（１）中、Ｒは、分岐を有するアルキル基か、少なくとも２位と６位に同じか互いに異なるアルキル基を備えたフェニル基である。このπ電子化合物は、溶剤としてケトン類、酢酸エステル類、アルコール類及びシクロアルカン類の１種又は２種以上を含む液状物が硬化する過程を肉眼で観察するための硬化反応可視化剤の主成分として利用可能である。【化１】2015113312.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される新規なπ電子化合物。
【化１】
2015113312.tif 000012
（式（１）中、Ｒは、分岐を有するアルキル基か、少なくとも２位と６位に同じか互いに異なるアルキル基を備えたフェニル基である）
【請求項２】
前記アルキル基は、Ｒ1ＣＨ2（Ｒ2ＣＨ2）ＣＨＣＨ2−（但し、Ｒ1は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ2はアルキル基である）で表されるアルキル基である、請求項１に記載のπ電子化合物。
【請求項３】
前記フェニル基は、２，４，６−トリアルキルフェニル基又は２，６−ジアルキルフェニル基である、
請求項１に記載のπ電子化合物。
【請求項４】
溶剤としてケトン類、酢酸エステル類、アルコール類及びシクロアルカン類の１種又は２種以上を含む液状物が硬化する過程を肉眼で観察するための硬化反応可視化剤であって、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のπ電子化合物を主成分とする硬化反応可視化剤。
【請求項５】
前記液状物は、接着剤、塗料又は保冷剤である、請求項４に記載の硬化反応可視化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π電子化合物及びこれを含む硬化反応可視化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、既に、非特許文献１で、フレキシブルで非平面のπジョイントと２つの剛直で平面状のウイングとで構成されたπ共役系化合物を報告した。具体的には、πジョイントとしてシクロオクタテトラエン、ウイングとして発光性アントラセンイミドを持ち、両者を縮環させた構造のπ共役系化合物Ａ（Ｒ＝ｎ−Ｂｕ）を合成し、その性質を調べた。そうしたところ、化合物Ａは、ポリマーマトリクス中では青色、溶液中では緑色、結晶では赤色の発色を示すことを見いだした。化合物Ａは、ポリマーマトリクス中ではπジョイントを挟んで両ウイングがＶ字をなすＶ字型構造になり、溶液中ではπジョイントと両ウイングとが同一平面に並んだ平面型構造になり、結晶中ではＶ字型構造が積み重なったスタッキング構造になると考えられる。また、化合物Ａは、ＭＴＨＦ溶液（ＭＴＨＦは２−メチルテトラヒドロフラン）では温度に依存して発光色が変化した。すなわち、温度１６３ＫでＭＴＨＦ溶液が液体の場合には緑色に発光したのに対して、温度７７ＫでＭＴＨＦ溶液がガラス化した場合には青色に発光した。
【０００３】
【化１】
2015113312.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 2013, vol.135, p8842-8845
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
こうした結果を踏まえて、本発明者らは、化合物Ａを用いれば、接着剤の硬化の過程をリアルタイムで可視化できるのではないかと考えた。即ち、接着剤の硬化前では液状のため緑色に発色し、接着剤の硬化後では固形のため青色に発色し、その色の変化を肉眼で観察して硬化の過程を把握できると考えた。接着剤は、硬化が完了したか否かの判断が難しい。接着剤の硬化が完了していないにもかかわらず硬化が完了したと判断してしまうと、次の工程において接着剤で接着されていた２つの部材が接着力不足により剥がれてしまうおそれがある。接着剤の硬化の過程をリアルタイムで可視化することは、こうしたおそれの発生を防止することができる。
【０００６】
しかしながら、上述した化合物Ａを接着剤に添加しただけでは、接着剤の硬化の過程に応じて発色が変わる様子が見られなかった。
【０００７】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、接着剤などのように液状物から固形物へ変化する化学品が硬化する過程を肉眼で観察するのに適した新規なπ電子化合物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、化合物Ａを接着剤に添加しただけでは接着剤の硬化の過程に応じて発色が変わる様子が見られなかった原因を追究した。そうしたところ、化合物Ａと接着剤との相溶性に問題があることに気づいた。化合物Ａは０．１質量％程度を添加するに過ぎないため、当初は相溶性に問題があるとは考えていなかった。しかし、詳しく調べたところ、化合物Ａと接着剤との相溶性が問題になって発色しなかったのに気づいた。そこで、化合物Ａの窒素上の置換基Ｒを種々検討したところ、接着剤の硬化の過程を肉眼で観察可能な新規なπ電子化合物を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の新規なπ電子化合物は、下記式（１）で表されるものである。式（１）中、Ｒは、分岐を有するアルキル基か、少なくとも２位と６位に同じか互いに異なるアルキル基を備えたフェニル基である。
【００１０】
【化２】
2015113312.tif 000003
【００１１】
また、本発明の硬化反応可視化剤は、溶剤としてケトン類、酢酸エステル類、アルコール類及びシクロアルカン類の１種又は２種以上を含む液状物が硬化する過程を肉眼で観察するための硬化反応可視化剤であって、上記式（１）で表されるπ電子化合物を主成分とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のπ電子化合物は、溶剤としてケトン類、酢酸エステル類、アルコール類及びシクロアルカン類の１種又は２種以上を含む液状物が硬化する過程を肉眼で観察するための硬化反応可視化剤の成分として用いるのに適している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の新規なπ電子化合物は、上記式（１）で表されるものである。式（１）中、Ｒは、分岐を有するアルキル基か、少なくとも２位と６位に同じか互いに異なるアルキル基を備えたフェニル基である。
【００１４】
分岐を有するアルキル基としては、イソプロピル基やイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基などでもよいが、イソブチル基の２つのメチル基の一方又は両方にアルキル基が結合した置換基すなわちＲ1ＣＨ2（Ｒ2ＣＨ2）ＣＨＣＨ2−（但し、Ｒ1は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ2はアルキル基である）が好ましい。Ｒ1ＣＨ2（Ｒ2ＣＨ2）ＣＨＣＨ2−としては、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２−ｎ−プロピルブチル基、２−イソプロピルブチル基、２−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、２−ｎ−プロピルペンチル基、２−イソプロピルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ｎ−プロピルヘキシル基、２−イソプロピルヘキシル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、２−ｎ−プロピルヘプチル基、２−イソプロピルヘプチル基などが挙げられる。
【００１５】
少なくとも２位と６位に同じか互いに異なるアルキル基を備えたフェニル基としては、２，４，６−トリアルキルフェニル基や２，６−ジアルキルフェニル基などが挙げられる。２，４，６−トリアルキルフェニル基としては、２，４，６−トリメチルフェニル基（メシチル基）、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基などが挙げられる。なお、「トリアルキル」は３つのアルキルがすべて同じでもよいし、２つのアルキルが同じで１つのアルキルが異なっていてもよいし、３つのアルキルがすべて異なっていてもよい。２，６−ジアルキルフェニル基としては、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基などが挙げられる。なお、「ジアルキル」は２つのアルキルが同じでもよいし異なっていてもよい。
【００１６】
本発明のπ電子化合物は、溶剤としてケトン類、酢酸エステル類、アルコール類及びシクロアルカン類の１種又は２種以上を含む液状物が硬化する過程を肉眼で観察するための硬化反応可視化剤の主成分に使用することが適している。こうした液状物としては、例えば接着剤や塗料、保冷剤などが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトンなどが挙げられる。酢酸エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどが挙げられる。シクロアルカンとしては、シクロプロパン、シクロペンタンなどが挙げられる。溶剤として、ケトン類や酢酸エステル類を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明のπ電子化合物は、こうした液状物（溶液）中ではＶ字構造をとっているが、光を当てると励起状態になり、その励起状態で安定な平面構造へと構造変化を起こす。この平面構造から光を放出すると、発色は緑色になる。一方、液状物が硬化した後は、光を当てて励起状態になっても構造変化を起こすことができず、Ｖ字形の構造のままである。このＶ字構造から光を放出すると、発色は青色になる。したがって、本発明のπ電子化合物を液状物に添加し、硬化していない状態で光を当てると緑色に発色し、硬化した状態で光を当てると青色に発色する。また、一部硬化した状態で光を当てると、硬化していない部分は緑色、硬化した部分は青色に発色する。このように肉眼で液状物が硬化する過程を観察することができる。
【００１８】
上記式（１）のＲが直鎖状のアルキル基（例えばｎ−ブチル基）であるπ電子化合物の場合には、こうした液状物との相溶性が悪く、溶け残ってしまう。そのため、硬化の前後で発色の変化は見られない。Ｒが直鎖状のアルキル基の場合には、Ｒが嵩高くないため、π電子化合物が積み重なりやすくなり、相溶性が悪くなったと考えられる。一方、Ｒが分岐を有するアルキル基や２位と６位にアルキル基を備えたフェニル基の場合には、Ｒが嵩高いため、π電子化合物が積み重なりにくくなり、相溶性が良好になったと考えられる。そのため、硬化の前後で発色の変化が見られたと考えられる。
【００１９】
次に、本発明のπ電子化合物の合成方法について説明する。本発明のπ電子化合物は、下記スキームに示すように、エステル基を持つジベンゾバレレン骨格から光異性化によってジベンゾ縮環シクロオクタテトラエン骨格へと導いた後、アセン類の伸長反応を利用してπ共役系を拡張し、最後に末端をイミド部位へ変換することにより合成することができる。また、中央のπジョイントであるシクロオクタテトラエンでＶ字型に折れ曲がった分子構造をとることは、Ｘ線結晶構造解析から確認することができる。
【００２０】
【化３】
2015113312.tif 000004
【実施例】
【００２１】
［実験例１〜５］
・合成手順
下記表１に示す実験例１〜５のπ電子化合物を合成した。実験例１〜４のπ電子化合物の合成手順を以下に説明する。実験例１〜４のπ電子化合物を化合物１ａ〜１ｄと称するものとする。実験例５のπ電子化合物は、非特許文献１に記載された既知化合物である。なお、実験例１〜４が本発明の実施例に相当し、実験例５が比較例に相当する。
【００２２】
【表１】
2015113312.tif 000005
【００２３】
［実験例１］
下記式に示すように、化合物１ａは、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）マレイミドとトリブチルホスフィンを反応させた後に、つづけて塩基存在下で化合物２を反応させることで合成した。化合物２は、非特許文献１に記載された方法により合成した。まず、Ｎ−（２，６-ジイソプロピルフェニル）マレイミド（１．２ｍｍｏｌ，３０８ｍｇ）の塩化メチレン溶液を、窒素雰囲気下０℃に冷やしたトリブチルホスフィン（１．３ｍｍｏｌ，０．３２ｍＬ）に滴下し、室温で３０分間撹拌した。その後、反応溶液を窒素雰囲気下０℃に冷やした化合物２（０．５００ｍｍｏｌ，２０８ｍｇ）の塩化メチレン懸濁液（１００ｍＬ）に滴下し、塩基であるジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ，０．０５ｍｍｏｌ，７．５μＬ）を滴下した。室温で７２時間撹拌した後、反応溶液に水を加えて反応をクエンチし、塩化メチレンで３回抽出した。抽出後の有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を留去した。黄色の残留物をヘキサン−塩化メチレン混合溶媒（混合比１：３，Ｒｆ＝０．３８）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製することで，黄色固体として化合物１ａ（０．１５ｍｍｏｌ，１２５ｍｇ，２９％）を得た。化合物１ａのスペクトルデータは以下のとおり。mp:220.3℃(decomposed);1H NMR(400 MHz, CDCl3):δ 8.56 (s, 4H), 8.55 (s, 4H), 7.95 (s, 4H), 7.47 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.24 (s, 4H), 2.722.79 (m, 4H), 1.17 (d, J = 6.8 Hz, 24H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ 167.79, 147.13, 136.71, 133.43, 132.46, 132.29, 130.36, 129.91, 128.55, 127.45, 126.75, 126.66, 124.14, 29.53, 24.13; HR-MS (APCI, positive): [(M+H)+] calcd for C60H51N2O4, 863.3843; found 863.3847.
【００２４】
【化４】
2015113312.tif 000006
【００２５】
［実験例２］
下記式に示すように、マレイミドとしてＮ−（メシチル）マレイミドを用いた以外は、実験例１と同様にして化合物１ｂを合成した。化合物１ｂのスペクトルデータは以下のとおり。mp:223.2℃(decomposed);1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 8.54 (s, 8H), 7.93 (s, 4H), 7.24 (s, 4H), 7.01 (s, 4H), 2.33 (s, 6H), 2.14 (s, 12H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 166.96, 139.54, 136.72, 136.35, 133.44, 132.43, 132.29, 129.90, 129.47, 128.50, 127.61, 126.78, 126.58, 21.30, 18.16; HR-MS (APCI, positive): [(M)+] calcd for C54H38N2O4,; 778.2826; found 778.2799.
【００２６】
【化５】
2015113312.tif 000007
【００２７】
［実験例３］
下記式に示すように、マレイミドとしてＮ−２−エチルヘキシルマレイミドを用いたこと、及び、ＤＢＵ滴下後の反応時間を１２時間にしたこと以外は、実験例１と同様にして化合物１ｃを合成した。化合物１ｃのスペクトルデータは以下のとおり。mp:215.0℃(decomposed);1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 8.47 (s, 4H), 8.39 (s, 4H), 7.88 (s, 4H), 7.20 (s, 4H), 3.64 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 1.88 (m, 2H), 1.291.34 (m, 16H), 0.850.93 (m, 12H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 168.20, 136.55, 133.38, 132.34, 132.14, 129.70, 128.38, 126.94, 125.72, 42.46, 38.44, 30.78, 28.69, 24.11, 23.14, 14.17, 10.60; HR-MS (APCI, positive): [(M+H)+] calcd for C52H51N2O4, 767.3843; found 767.3848.
【００２８】
【化６】
2015113312.tif 000008
【００２９】
［実験例４］
下記式に示すように、マレイミドとしてＮ−イソブチルマレイミドを用いたこと、ＤＢＵ滴下後の反応時間を１２時間にしたこと、及び、分離精製時の溶出液を塩化メチレン−酢酸エチル混合溶媒(混合比１０：１）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして化合物１ｄを合成した。化合物１ｄのスペクトルデータは以下のとおり。mp:224.8℃(decomposed);1H NMR (400 MHz, o-dichlorobenzene-d4, 170 ℃): δ 8.22 (s, 4H), 8.19 (s, 4H), 7.73 (s, 4H), 7.11 (s, 4H), 3.55 (d, J = 6.8 Hz, 4H), 2.162.23 (m, 2H), 0.92 (d, J = 6.8 Hz, 12H);13C NMRスペクトルは、有機溶媒への溶解性が低いため測定できなかった; HR-MS (APCI, positive): [M+] calcd for C44H34N2O4, 654.2513; found 654.2536.
【００３０】
【化７】
2015113312.tif 000009
【００３１】
・評価
接着剤として、一成分溶剤形であり、セルロース２０質量％、酢酸ビニル樹脂５質量％、有機溶剤７５質量％を含むもの（接着剤Ａという）を使用した。有機溶剤の内訳は、アセトン、エタノール、イソプロパノール、酢酸ブチルであった。この接着剤Ａに、実験例１のπ電子化合物を濃度が約０．１質量％となるように添加した。また、実験例２〜５のπ電子化合物についても、同様にして接着剤Ａに添加した。添加後、π電子化合物の接着剤Ａに対する相溶性を肉眼で観察した。その結果を表１に示した。相溶性の評価は、極めて良好、良好、やや良好、やや不良、不良の５段階とした。また、各π電子化合物を添加した接着剤Ａにつき、硬化する前に３６５ｎｍの光を照射したときの発光と、硬化した後に同じ波長の光を照射したときの発光とを肉眼で観察した。その結果を表１に示した。
【００３２】
表１に示すように、Ｒがｎ−ブチル基の場合（実験例５）、π電子化合物と接着剤Ａとの相溶性が不良だったため、硬化前後の発光を評価できなかった。これに対して、Ｒがイソブチル基の場合（実験例４）、接着剤Ａに何とか溶けたため、硬化前後で発光色の変化が認められたものの、発光が弱く、色の変化はやや明確性に欠けた。一方、Ｒがｎ−エチルヘキシル基の場合（実験例３）、相溶性が良好であり、硬化前後で発光色の変化が認められた。また、発光が強かったため、色の変化も明確に把握できた。更に、Ｒが２，６−ジイソプロピルフェニル基やメシチル基の場合（実験例１，２）、相溶性はきわめて良好で、硬化前後で発光色の変化が認められた。また、発光が非常に強かったため、色の変化も一層明確に把握できた。
【００３３】
以上のことから、Ｒが分岐を有するアルキル基であれば、接着剤Ａの硬化前後で発光色の変化が認められることがわかった。但し、Ｒがイソブチル基の場合には、発光色の変化の明確性に問題があったが、Ｒが２−エチルヘキシル基（イソブチル基の２つのメチル基の一方にｎ−プロピル基、もう一方にメチル基が結合した置換基）の場合には、発光色の変化は明確であった。こうしたことから、Ｒとして、イソブチル基の２つのメチル基の少なくとも一方にアルキル基が結合した置換基を用いれば、発光色の変化は明確になるものと予測される。また、Ｒがメシチル基や２，６−ジイソプロピルフェニル基のように少なくとも２，６位にアルキル基を有するフェニル基の場合には、発光色の変化は極めて明確であった。
【００３４】
［実験例６〜８］
実験例３のπ電子化合物（Ｒは２−エチルヘキシル基）について、接着剤Ｂ〜Ｄとの相溶性および硬化前後の発光色の変化を観察した。接着剤Ｂ〜Ｄの種類及び成分を表２に示した。表２には、接着剤Ａの種類及び成分も併せて示した。また、観察結果を表３に示した。表３には、実験例３の結果も併せて示した。なお、実験例６が本発明の実施例に相当し、実験例７，８が比較例に相当する。
【００３５】
【表２】
2015113312.tif 000010
【００３６】
【表３】
2015113312.tif 000011
【００３７】
表３に示すように、接着剤Ａ，Ｂのように有機溶剤としてケトン類や酢酸エステル類、アルコール類、シクロアルカン類を含む接着剤の場合、π電子化合物（Ｒは２−エチルヘキシル基）と接着剤との相溶性が良好であり、硬化前後で発光色の変化が認められ、発光が強かったためその色の変化も明確に把握できた。これに対して、接着剤Ｃ，Ｄのように上述した有機溶剤を含まない接着剤の場合、π電子化合物（Ｒは２−エチルヘキシル基）と接着剤との相溶性がやや不良あるいは不良であったため、硬化前後の発光を評価できなかった。以上のことから、硬化前後の発光色の変化を観察可能な接着剤としては、有機溶剤としてケトン類やアルコール類、酢酸エステル類、シクロアルカン類を含む接着剤、特に、ケトン類や酢酸エステル類を含む接着剤が適しているといえる。ただし、接着剤自体が発光を示さないことを前提とする。
【００３８】
なお、実施例としては、本発明のπ電子化合物を接着剤に添加した場合を例示したが、接着剤の代わりに塗料や保冷剤に添加しても同様の効果が得られると予測される。