(57)【要約】【課題】塗着効率及び貯蔵安定性に優れる塗料組成物を提供する。【解決手段】水酸基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）、及びアルキルリン酸エステル（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）の含有量が、塗料固形分を基準として０．２０〜０．７５質量％であり、四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）およびアルキルリン酸エステル（Ｄ）の配合比が、四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）／アルキルリン酸エステル（Ｄ）＝１／０．５〜１／２．５であることを特徴とする塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）、及びアルキルリン酸エステル（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、
四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）の含有量が、塗料固形分を基準として０．２０〜０．７５質量％であり、
四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）およびアルキルリン酸エステル（Ｄ）の配合比が、四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）／アルキルリン酸エステル（Ｄ）＝１／０．５〜１／２．５
であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
体積固有抵抗値が１〜２０ＭΩ・ｃｍである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
さらに酸化チタンを、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として９０〜１２０質量部含有する請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
被塗物上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装する塗膜形成方法。
【請求項５】
被塗物上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗着効率及び貯蔵安定性に優れる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車のボディや各種自動車部品に中塗り塗料及び上塗り塗料を塗装する場合には、静電塗装という手法が用いられている。静電塗装とは、塗装ガンに電圧を印加することにより塗料を帯電させ、静電気力で塗料を被塗物に吸着させる手法である。静電塗装は、刷毛、ローラーブラシ、スプレー等による塗装方法に比べると塗着効率が高い手法であるものの、自動車の製造工程におけるコストの低減や揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出規制の点から、さらなる塗着効率の向上が求められている。
【０００３】
例えば特許文献１には、導電性金属粉又はフレークを含んで成る溶剤型塗装組成物であって、該組成物が組成物重量当たり０．０４〜１重量％のシリカ系、ポリエチレン系及び脂肪酸アマイド系沈殿防止剤から選ばれた少なくとも一種の沈殿防止剤を含み、かつ０．０６〜２重量％のイオン性調整剤を配合して塗装組成物の体積固有抵抗値を１〜１５ＭΩ・ｃｍとした静電塗装用メタリック塗装組成物が開示されている。しかし、特許文献１で開示されている静電塗装用メタリック塗装組成物は塗着効率が不十分であった。
【０００４】
また特許文献２には体積電気抵抗値が１５ＭΩ・ｃｍ以上、２００ＭΩ・ｃｍ以下であることを特徴とし、前記体積電気抵抗値の調整剤として、メタノール、ブタノール、四級アンモニウム塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、ベタイン型界面活性剤、アラニン型界面活性剤、三級アミン、脂肪酸エステルよりなる群から選ばれる調整剤が添加されている静電塗装用塗料が開示されている。しかしこの静電塗装用塗料も塗着効率が不十分であった。
【０００５】
さらに、上記特許文献１及び２に開示されているような各種調整剤が塗料に含まれている場合、顔料を多く含む塗色、例えば白色の塗料においては、顔料の沈降固化などによる貯蔵安定性に問題が生じる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−１３５１号公報
【特許文献２】特開平９−２３５４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこれらの点を考慮してなされたものであり、塗着効率及び貯蔵安定性に優れる塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、水酸基含有樹脂、アミノ樹脂、四級アンモニウム塩基含有化合物、及びアルキルリン酸エステルを含有し、かつ四級アンモニウム塩基含有化合物及びアルキルリン酸エステルを特定量及び特定割合で含有する塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の塗料組成物を提供するものである。
１．
水酸基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）、及びアルキルリン酸エステル（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、
四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）の含有量が、塗料固形分を基準として０．２０〜０．７５質量％であり、
四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）およびアルキルリン酸エステル（Ｄ）の配合比が、四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）／アルキルリン酸エステル（Ｄ）＝１／０．５〜１／２．５
であることを特徴とする塗料組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗料組成物は塗着効率及び貯蔵安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の塗料組成物についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の塗料組成物は、水酸基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）、及びアルキルリン酸エステル（Ｄ）を含有し、かつ四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）及びアルキルリン酸エステル（Ｄ）を特定量及び特定割合で含有するものである。
【００１３】
水酸基含有樹脂（Ａ）
本発明において水酸基含有樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの１種又は２種以上を挙げることができる。なかでも、ポリエステル樹脂を好適に使用することができる。
【００１４】
上記水酸基含有樹脂（Ａ）として使用できるポリエステル樹脂としては、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、及びこれらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などが包含される。
【００１５】
上記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、耐水性及び仕上がり外観等の塗膜性能の観点から、１，５００〜３５，０００、好ましくは２，０００〜２５，０００の範囲であることが好適である。
【００１６】
上記ポリエステル樹脂の水酸基価は、耐水性及び仕上がり外観等の塗膜性能の観点から、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好適である。
【００１７】
上記ポリエステル樹脂の酸価は、耐水性及び仕上がり外観等の塗膜性能の観点から、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好適である。
【００１８】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００１９】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸、酸の無水物の低級アルキルエステル化物などのエステル形成性誘導体が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００２０】
多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。
【００２１】
これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。
【００２２】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。
【００２３】
ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられる。
また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物と反応せしめたもの、ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂の製造時にポリイソシアネート化合物を添加して反応せしめたものが挙げられる。
【００２４】
ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用しうるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量がウレタン変性樹脂に対して３０質量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。
【００２５】
エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフトなどの反応による反応生成物を挙げることができる。かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜３０質量％となる量であることが好適である。
【００２６】
アクリル変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基又は水酸基にこれらの基と反応性を有する基、例えばカルボキシル基、水酸基又はエポキシ基を含有するアクリル樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂に（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどをパーオキサイド系重合開始剤を使用してグラフト重合してなる反応生成物を挙げることができる。
【００２７】
かかるアクリル変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、アクリル樹脂の量がアクリル変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜５０質量％となる量であることが好適である。以上に述べたポリエステル樹脂のうち、なかでもオイルフリーポリエステル樹脂、アルキド樹脂が、耐水性及び仕上がり外観等の塗膜性能の観点から好適である。
【００２８】
水酸基含有樹脂（Ａ）として使用できるアクリル樹脂は、水酸基含有モノマー及び該水酸基含有モノマーと共重合可能なその他のモノマーからなるモノマー混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法等の常法によって共重合させることによって得ることができる。
上記水酸基含有モノマ−としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、２−ヒドロキシプロピルビニルエ−テル、２−ヒドロキシエチルアリルエ−テルなどを挙げることができる。
【００２９】
上記水酸基含有モノマ−と共重合可能なその他のモノマ−としては、例えば（メタ）アクリル酸；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルエ−テル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、さらにこれらのモノマ−の１種及び／又はそれ以上のモノマ−の重合体で、片末端に重合性不飽和基を有する、いわゆるマクロモノマ−も共重合可能なモノマ−として挙げることができる。本発明において、「（メタ）アクリレ−ト」は、「アクリレ−ト又はメタアクリレ−ト」を意味する。
【００３０】
本発明の塗料組成物において水酸基含有樹脂（Ａ）の含有量は、耐水性及び仕上がり外観等の塗膜性能の観点から、合計樹脂固形分を基準として、５０〜９０質量部、好ましくは６０〜８０質量部の範囲であることが望ましい。
【００３１】
アミノ樹脂（Ｂ）
本発明においてアミノ樹脂（Ｂ）としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂及び尿素樹脂等が挙げられるが、なかでも、耐水性及び仕上がり外観等の塗膜性能の観点からメラミン樹脂を使用することが好ましい。
【００３２】
上記メラミン樹脂としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。
【００３３】
メラミン樹脂の市販品としては、例えばサイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル１１４１（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０ＳＥ６０、ユーバン１２２、ユーバン２８−６０（以上、三井化学社製）、スーパーベッカミンＪ−８２０−６０、スーパーベッカミンＬ−１２７−６０，スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（以上、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の塗料組成物においてアミノ樹脂（Ｂ）の含有量は、耐水性及び仕上がり外観等の塗膜性能の観点から、合計樹脂固形分を基準として、１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部の範囲であることが望ましい。
【００３５】
四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）
本発明において四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）は、例えばテトラアルキル（またはアリール）アンモニウム化合物が挙げられる。具体的には、
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、
テトラデシルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、トリエチルセチルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、
トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、
フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、
デシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドコセニルオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、やしアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル(３−トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド、アルキル（炭素数８〜１８）ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルアセチルジメチルエチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルアルキル（炭素数８〜１８）アンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、（３−クロロ−２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメチルベンジルフェニルアンモニウムクロライド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−アミルアンモニウムクロライド等；
テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルアンモニウムブロマイド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、
トリエチルセチルアンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、
ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、
ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、
フェニルトリエチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、
オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、
ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドコセニルオクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロマイド等；
エチルトリメチルアンモニウムアイオダイド、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、フェニルトリエチルアンモニウムアイオダイド、フェニルトリメチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−アミルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリエチルベンジルアンモニウムアイオダイド等；
テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド等；
酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリエチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリブチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム等；
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノハイドロキシエチル・トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等；
ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート、ベンジルジメチルアンモニウムパークロレイトなどが挙げられる。
【００３６】
なかでも本発明において四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が特に好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
上記四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明の塗料組成物において四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）の含有量は、塗着効率及び貯蔵安定性等の観点から、塗料固形分を基準として、０．２０〜０．７５質量％、好ましくは０．２５〜０．６０質量％の範囲であることが望ましい。
【００３９】
アルキルリン酸エステル（Ｄ）
本発明においてアルキルリン酸エステル（Ｄ）としては、例えば下記式（１）で表される化学構造を有するものを挙げることができる。
【００４０】
ＰＯＲｎ（ＯＨ）３−ｎ    ・・・式（１）
（上記式中、Ｒは炭素数が４以上、好ましくは６〜２０のアルキル基を表す。該アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよいが、好ましくは分岐状である。また、ｎは１以上３以下の整数である。また、ｎ個のＲは、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
上記アルキルリン酸エステル（Ｄ）として使用できる市販品は例えば、ＮＡＣＵＲＥ４０５４Ｊ（商品名、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、Ｋｏｒａｎｔｉｎ  ＳＭＫ（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＮＩＫＫＯＬホステンＨＬＰ（商品名、日光ケミカルズ社製）、フォスファノールＲＳ−４１０、同ＲＳ−６１０、同ＲＳ−７１０、同ＲＤ−５１０Ｙ、同ＲＤ−７２０、同ＲＢ−４１０、同ＲＬ−２１０、同ＲＬ−３１０、同ＭＬ−２００、同ＭＬ−２２０、同ＲＥ−４１０、同ＰＥ−５１０、同ＲＥ−６１０、同ＲＥ−９６０、同ＲＭ−４１０、同ＲＭ−５１０、同ＲＭ−７１０、同ＲＥ−２１０、同ＲＰ−７１０（以上、商品名、東邦化学工業社製）、プライサーフＡ２１２Ｃ、同Ａ２１５Ｃ，同Ａ２０８Ｂ、同Ａ２１９Ｂ、同Ａ２１０Ｇ、同Ａ２０８Ｆ、同Ａ２１２Ｅ（以上、商品名、第一工業製薬社製）等が挙げられる。これらはそのままでも、アルカリ金属や有機塩基で中和した塩としても使用できる。また、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
本発明の塗料組成物においてアルキルリン酸エステル（Ｄ）の含有量は、塗着効率及び貯蔵安定性等の観点から、塗料固形分を基準として、０．１０〜１．８８質量％、好ましくは０．３０〜１．０質量％の範囲であることが望ましい。
【００４２】
本発明の塗料組成物において四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）およびアルキルリン酸エステル（Ｄ）の配合比は、塗着効率及び貯蔵安定性等の観点から、四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）／アルキルリン酸エステル（Ｄ）＝１／０．５〜１／２．５、好ましくは１／０．８〜１／１．５の範囲内であることが好適である。
【００４３】
その他の成分
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、有機溶剤、シランカップリング剤、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、造膜助剤などの塗料用添加剤などを含有することができる。
【００４４】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーン、アルミペーストなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００４５】
なかでも本発明の塗料組成物は、上記酸化チタンを含有することが好ましい。該酸化チタンの含有量は塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として９０〜１２０質量部、好ましくは９５〜１１０質量部であることが白色塗料を得るために好ましい。
【００４６】
体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００４７】
有機溶剤としては、例えば、前述の樹脂成分を混合して溶解乃至分散できるものであれば特に制限されず、例えば脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の溶剤が挙げられる。塗着効率及び貯蔵安定性等の観点からなかでも特に芳香族系炭化水素系溶剤及びアルコール系溶剤が好ましい。芳香族炭化水素系溶剤としては、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等の低級アルコールであることが好ましくなかでもメタノール、ｎ−ブタノールが特に好ましい。
【００４８】
シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００４９】
硬化触媒としては、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料安定性、反応促進効果、得られる塗膜物性などの点から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。該硬化触媒の量は、本発明の塗料組成物における合計樹脂固形分１００質量部に対して、硬化触媒中の酸の量、例えばスルホン酸化合物のアミン中和物の場合には、スルホン酸化合物の量に換算した値で０．１〜２．０質量部、好ましくは０．２〜１．５質量部である。
【００５０】
本発明の塗料組成物は、体積固有抵抗値が１〜２０ＭΩ・ｃｍ、好ましくは５〜１５ＭΩ・ｃｍであることが塗着効率の点から好ましい。
【００５１】
ここで体積固有抵抗値は「ＡＮＡＬＯＧ  ＭΩ  ＨｉＴＥＳＴＥＲ  ＩＲ４０１３」（装置名、日置電機社製）を用いて測定して得られたものである。
【００５２】
具体的には、粘度２４〜２５秒／フォードカップＮｏ．４粘度計／２０℃となるように希釈した塗料組成物中に、「ＡＮＡＬＯＧ  ＭΩ  ＨｉＴＥＳＴＥＲ  ＩＲ４０１３」の電極（電極面積：１ｃｍ２、電極間距離：１ｃｍ）を浸漬したときの抵抗値を読み取ったものが体積固有抵抗値である。
【００５３】
本発明の塗料組成物が適用される被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等を挙げることができる。またこれらにより形成された自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であってもよい。
【００５４】
また、被塗物としては、上記金属基材や車体の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記金属基材や車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、該下塗り塗膜及び中塗り塗膜が形成されたものであってもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜及びベースコート塗膜が形成されたものであってもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜が形成されたものであってもよい。
【００５５】
本塗料の塗装方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、必要に応じて、静電印加してもよい。本発明においては静電印加した、静電塗装であることが好ましい。静電塗装のうちでは、回転霧化塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、２５〜５０μｍ、好ましくは３０〜４０μｍとなる量とするのが好ましい。
【００５６】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行う場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で２０〜３０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【００５７】
被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、特に制限されるものではなく例えば９０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲内にあるのが好適である。加熱時間は、特に制限されるものではなく例えば、１０〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間の範囲内であるのが好適である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
【００５９】
水酸基含有樹脂（Ａ）の製造
製造例１
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留搭を具備した反応装置に、やし油脂肪酸２９２部、無水フタル酸４０３部、トリメチロールプロパン３７９部を仕込み、１６０℃まで昇温してこれら原料を溶解させた後、１６０℃〜２３０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。
【００６０】
次いで、２３０℃で３０分間反応を続けた後、精留搭を水分離機と置換し、内容部にキシレン１２４部を加え、縮合水を共沸により留去し、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次にこれを冷却し、シクロヘキサノン８５５部を加えて、固形分５５％のポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。得られた樹脂は、水酸基価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４，８００を有していた。
【００６１】
製造例２
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留搭を具備した反応装置に、ヘキサヒドロフタル酸３４９部、アジピン酸１１９部、無水フタル酸１５２部、ネオペンチルグリコール３８２部、トリメチロールプロパン８８部を仕込み、１６０℃まで昇温してこれら原料を溶解させた後、１６０℃〜２３０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。
【００６２】
次いで、２３０℃で３０分間反応を続けた後、精留搭を水分離機と置換し、内容部にキシレン１２４部を加え縮合水を共沸により留去し、酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次にこれを冷却し、シクロヘキサノン８５５部を加えて、固形分５５％のポリエステル樹脂（Ａ−２）溶液を得た。得られた樹脂は、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，３００を有していた。
【００６３】
塗料組成物の作製
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ−１）４３部（固形分）、ポリエステル樹脂（Ａ−２）２７部（固形分）、「ユーバン２８−６０」（注１）３０部（固形分）、テトラメチルアニモニウムブロマイド０．７５部（固形分）、「ＮＡＣＵＲＥ４０５４Ｊ」（注２）０．７５部、及び「ＪＲ−８０６」（注３）１００部の混合物を、「スワゾール＃１０００」（注４）／イソプロパノール＝９／１の混合溶剤に混合しに混合し、粘度２５秒／フォードカップ＃４／２０℃となる塗料組成物（１）を得た。
（注１）ユーバン２８−６０：商品名、三井化学社製、ブチル化メラミン樹脂
（注２）ＮＡＣＵＲＥ４０５４Ｊ：商品名、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、２−エチルヘキシルリン酸エステル
（注３）ＪＲ−８０６：商品名、テイカ社製、酸化チタン
（注４）スワゾール＃１０００：商品名、丸善石油化学社製、芳香族炭化水素系溶剤。
【００６４】
実施例２〜１４及び比較例１〜３
実施例１において、配合組成を表１に示すとおりとする以外は実施例１と同様に操作して、各塗料組成物（２）〜（１７）を得た。
【００６５】
尚、表１の配合は固形分表示であり、表１中の（注１）〜（注３）は上記のとおりである。
【００６６】
性能試験
上記各塗料組成物について以下の性能試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００６７】
体積固有抵抗値：表１に記載した配合組成の混合物を、「スワゾール＃１０００」（注４）を用いて、粘度２５秒／フォードカップ＃４／２０℃となるように希釈した塗料組成物を得た。該塗料組成物中に、ＡＮＡＬＯＧ  ＭΩ  ＨｉＴＥＳＴＥＲ  ＩＲ４０１３（装置名、日置電機社製）の電極（電極面積：１ｃｍ２、電極間距離：１ｃｍ）を浸漬したときの抵抗値を読み取った。
【００６８】
塗着効率：地面に対して垂直方向に設置した、幅５００ｍｍ×縦１０００ｍｍのアルミ箔に対して各実施例及び比較例で得られた塗料組成物を静電塗装した。静電塗装は、ランズバーグ社製のマイクロベル（ベル径５０ｍｍφ）を用いて、塗料吐出量２００ｃｃ／分、ベルヘッドの回転数３０，０００ｒｐｍ、ベルヘッドの印加電圧−６０ｋＶ、塗装機のベルヘッドと被塗面との距離２５ｃｍの条件で行なった。塗着効率を下記式により算出した。
塗着効率（％）＝（アルミ箔に塗着した塗料の固形分重量）／（塗装に使用した塗料の固形分重量）×１００
◎：塗着効率が８５％以上、
○：塗着効率が８０％以上〜８５％未満、
×：塗着効率が８０％未満。
【００６９】
貯蔵安定性：表１に記載した配合組成の混合物を、「スワゾール＃１０００」（注４）を用いて、粘度２５秒／フォードカップ＃４／２０℃となるように希釈した塗料組成物を５０℃雰囲気下で７２時間静置した。その後、２０℃に戻し、塗料の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。
◎  ：沈降物の発生が認められない、
○  ：沈降物が発生しているが、１０分程度攪拌すれば貯蔵前の状態に戻る、
×  ：沈降物が発生し、１０分以上攪拌しても沈降物が消えない。
【００７０】
【表１】
2015140385.tif 000002
【００７１】
【表２】
2015140385.tif 000003