(57)【要約】【課題】固体撮像素子の有機光電変換膜の耐熱性を向上させることができるようにする。【解決手段】固体撮像素子は、有機光電変換膜により光電変換する有機光電変換部を有する画素を備え、前記有機光電変換膜が、紫外から赤外領域に吸光度を持つ多量体で構成された色素により形成されている。本開示の技術は、例えば、裏面照射型の固体撮像素子等に適用できる。【選択図】図１０
2015103735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機光電変換膜により光電変換する有機光電変換部を有する画素を備え、
前記有機光電変換膜が、紫外から赤外領域に吸光度を持つ多量体で構成された色素により形成されている
固体撮像素子。
【請求項２】
前記色素が、以下の式（１）で表すことができるサブフタロシアニン多量体である
【化１】
2015103735.tif 000023
（前記式（１）中、R1〜R12、M、XおよびZはそれぞれ独立に選択され、R1〜R12は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R13はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R12は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R13はMを介して、または、R1〜R12のいずれかの部位を介して一つ以上のサブフタロシアニン、またはサブポルフィリン環と結合する前記R1〜R12に用いられる官能基群から選択され、
Mはホウ素、2価の金属、または3価の金属であり、XはR13とMが直接結合していない場合に導入されるアニオン性基またはMに結合し得うる前記R1〜R12に用いられる官能基群から選択され、
ZはN, CH, CR14で表され、R14は前記R1〜R12に用いられる官能基群から選択される）
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記色素が、以下の式（２）で表すことができるフタロシアニン多量体である
【化２】
2015103735.tif 000024
（前記式（２）中、R1〜R16、MおよびZはそれぞれ独立に選択され、R1〜R16は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R17はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R16は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R17はMを介して、または、R1〜R16のいずれかの部位を介して一つ以上のフタロシアニン、またはベンゾポルフィリン環と結合する前記R1〜R16に用いられる官能基群から選択され、
Mは金属であり、ZはN, CH, CR18で表され、R18は前記R1〜R16に用いられる官能基群から選択される）
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記色素が、以下の式（３）で表すことができるサブポルフィラジン多量体である
【化３】
2015103735.tif 000025
（前記式（３）中、R1〜R7、MおよびZはそれぞれ独立に選択され、R1〜R7は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R7はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R7は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R7はMを介して、または、R1〜R6のいずれかの部位を介して一つ以上のサブポルフィリン、またはサブポルフィラジン環と結合する前記R1〜R6に用いられる官能基群から選択され、
Mは金属であり、ZはN, CH, CR8で表され、R8は前記R1〜R7に用いられる官能基群から選択される）
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記色素が、以下の式（４）で表すことができるポルフィラジン多量体である
【化４】
2015103735.tif 000026
（前記式（４）中、R1〜R9、MおよびZはそれぞれ独立に選択され、R1〜R9は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R9はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R9は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R9はMを介して、または、R1〜R8のいずれかの部位を介して一つ以上のポルフィリン、またはポルフィラジン環と結合する前記R1〜R8に用いられる官能基群から選択され、
Mは金属であり、ZはN, CH, CR10で表され、R10は前記R1〜R9に用いられる官能基群から選択される）
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記色素が、以下の式（５）で表すことができるキナクリドン多量体である
【化５】
2015103735.tif 000027
（前記式（５）中、R1〜R11、Xはそれぞれ独立に選択され、R1〜R11は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R11はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R11は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R11はXを介して、または、R1〜R10のいずれかの部位を介して一つ以上のキナクリドン環と結合する前記R1〜R10に用いられる官能基群から選択される）
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記色素が、以下の式（６）で表すことができるペリレン多量体である
【化６】
2015103735.tif 000028
（前記式（６）中、R1〜R13はそれぞれ独立に選択され、R1〜R13は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R13はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R13は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R13はR1〜R12のいずれかの部位を介して一つ以上のペリレン環と結合する前記R1〜R12に用いられる官能基群から選択される）
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項８】
前記色素が、以下の式（７）で表すことができるアントラキノン多量体である
【化７】
2015103735.tif 000029
（前記式（７）中、R1〜R9はそれぞれ独立に選択され、R1〜R9は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R9はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R9は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R9はR1〜R8のいずれかの部位を介して一つ以上のアントラキノン環と結合する前記R1〜R8に用いられる官能基群から選択される）
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項９】
前記色素が、以下の式（８）で表すことができるインディゴ多量体である
【化８】
2015103735.tif 000030
（前記式（８）中、R1〜R9、Xはそれぞれ独立に選択され、R1〜R9は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R9はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R9は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R9はXを介して、または、R1〜R8のいずれかの部位を介して一つ以上のインディゴ環と結合する前記R1〜R8に用いられる官能基群から選択される）
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
前記色素が、以下の式（９）で表すことができるフラーレン多量体である
【化９】
2015103735.tif 000031
（前記式（９）中、R1〜R2はそれぞれ独立に選択され、R1〜R2は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R2はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R2は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R2はR1のいずれかの部位を介して一つ以上のフラーレンと結合する前記R1に用いられる官能基群から選択される）
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１１】
前記色素が、以下の式（１０）で表すことができるクマリン多量体である
【化１０】
2015103735.tif 000032
（前記式（１０）中、R1〜R11、Zはそれぞれ独立に選択され、R1〜R11は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
隣接した任意のR1〜R11は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
また、 R1〜R11はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
かつ、R11はR1〜R8のいずれかの部位を介して一つ以上のクマリン環と結合する前記R1〜R10に用いられる官能基群から選択され、
ZはO ,S , CH, NH, CR12, NR13で表され、 R12〜R13 は前記R1〜R9に用いられる官能基群から選択され、クマリン環を結合するために、R12〜R13を用いても良い）
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１２】
前記画素では、前記有機光電変換部と、ｐｎ接合を有する無機光電変換部が、半導体基板の深さ方向に積層されている
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１３】
前記有機光電変換部は、前記有機光電変換膜の上下両面を、透明電極で挟まれて構成されている
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１４】
裏面照射型である
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１５】
有機光電変換膜により光電変換する有機光電変換部を有する画素を備え、
前記有機光電変換膜が、紫外から赤外領域に吸光度を持つ多量体で構成された色素により形成されている固体撮像素子
を備える電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体撮像素子および電子機器に関し、特に、固体撮像素子の有機光電変換膜の耐熱性を向上させることができるようにする固体撮像素子および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
サブフタロシアニン（SubPc）は、従来より、光電性光電子デバイス、プラズマディスプレイ用カラーフィルタの色素、顔料などに利用されている（例えば、特許文献１乃至５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５３８５２９号公報
【特許文献２】特開２００８−２１６５８９号公報
【特許文献３】特許第４５４４９１４号公報
【特許文献４】特許第４６５２２１３号公報
【特許文献５】特許第４５７９０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、サブフタロシアニン等の単量体色素を、固体撮像素子の有機光電変換膜材料として用いた場合、耐熱性がなく、十分な特性が得られない。
【０００５】
本開示は、このような状況に鑑みてなされたものであり、固体撮像素子の有機光電変換膜の耐熱性を向上させることができるようにするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の第１の側面の固体撮像素子は、有機光電変換膜により光電変換する有機光電変換部を有する画素を備え、前記有機光電変換膜が、紫外から赤外領域に吸光度を持つ多量体で構成された色素により形成されている。
【０００７】
本開示の第２の側面の電子機器は、有機光電変換膜により光電変換する有機光電変換部を有する画素を備え、前記有機光電変換膜が、紫外から赤外領域に吸光度を持つ多量体で構成された色素により形成されている固体撮像素子を備える。
【０００８】
本開示の第１及び第２の側面においては、有機光電変換膜により光電変換する有機光電変換部を有する画素において、前記有機光電変換膜が、紫外から赤外領域に吸光度を持つ多量体で構成された色素により形成されている。
【０００９】
固体撮像素子及び電子機器は、独立した装置であっても良いし、他の装置に組み込まれるモジュールであっても良い。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の第１及び第２の側面によれば、固体撮像素子の有機光電変換膜の耐熱性を向上させることができる。
【００１１】
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】μ−オキソ−サブフタロシアニン二量体の製造方法を説明する図である。
【図２】第１の実験のために作製した評価用サンプルを説明する図である。
【図３】μ−オキソ−サブフタロシアニン二量体を用いた評価サンプルの分光特性を示す図である。
【図４】サブフタロシアニンクロライドを用いた場合を用いた評価サンプルの分光特性を示す図である。
【図５】第２の実験のために作製した評価用サンプルを説明する図である。
【図６】加熱前後のデバイスの外部量子効率の変化率を示す図である。
【図７】実験結果を説明する図である。
【図８】実験結果を説明する図である。
【図９】本開示に係る固体撮像素子の概略構成を示す図である。
【図１０】固体撮像素子の画素の断面図である。
【図１１】本開示に係る電子機器としての撮像装置の構成例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜μ−オキソ−サブフタロシアニン二量体の製造方法＞
本開示は、固体撮像素子の有機光電変換膜の材料として好適な、紫外から赤外領域(102−106Åの範囲)に吸光度を持つ多量体で構成された色素に関する。本開示に係る色素の例として、初めに、μ−オキソ−サブフタロシアニン二量体について説明する。
【００１４】
図１は、μ−オキソ−サブフタロシアニン二量体の製造方法を説明する図である。
【００１５】
まず、サブフタロシアニン単量体であるサブフタロシアニンクロライドが、硫酸等の酸性条件下で、加水分解によりサブフタロシアニンヒドロキシドへ誘導される。そして、サブフタロシアニンヒドロキシドが、減圧条件下で、マントルヒーターを用いて加熱され、その結果得られた個体がカラムクロマトグラフィー等の精製手段を用いて精製されることにより、μ−オキソ−サブフタロシアニン二量体が得られる。以下の実験では、サブフタロシアニン多量体として、以上のようにして得られたμ−オキソ−サブフタロシアニン二量体を昇華精製装置により精製したものを用いた。
【００１６】
サブフタロシアニン多量体は、以下の式（１）で表すことができる。
【化１】
2015103735.tif 000003
（上記式（１）中、R1〜R12、M、XおよびZはそれぞれ独立に選択され、R1〜R12は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R13はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R12は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、上記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R13はMを介して、または、R1〜R12のいずれかの部位を介して一つ以上のサブフタロシアニン、またはサブポルフィリン環と結合する上記R1〜R12に用いられる官能基群から選択され、
Mはホウ素、2価の金属、または3価の金属であり、XはR13とMが直接結合していない場合に導入されるアニオン性基またはMに結合し得うる上記R1〜R12に用いられる官能基群から選択され、
ZはN, CH, CR14で表され、R14は上記R1〜R12に用いられる官能基群から選択される）
【００１７】
＜分光形状変化の実験＞
初めに、サブフタロシアニン多量体とサブフタロシアニン単量体の加熱時における分光形状変化を評価する第１の実験について説明する。
【００１８】
第１の実験では、評価用サンプルとして、図２に示されるサンプル１１とサンプル１２を用いた。
【００１９】
サンプル１１は、石英基板２１上に、有機薄膜２２を蒸着によりを成膜したものであり、この有機薄膜２２として、単量体としてはサブフタロシアニンクロライド、多量体としてはμ−オキソ−サブフタロシアニン二量体を用いた。
【００２０】
サンプル１２は、アニール耐久性が要求される実デバイスに近い環境とするため、サンプル１１の有機薄膜２２の上に、さらに、ITO（酸化インジウム錫）膜２３が成膜されたものである。有機薄膜２２とITO膜２３の膜厚は、例えば、５０nm程度とした。
【００２１】
第１の実験では、サンプル１１と１２を、加熱温度を１６０℃または２４５℃に設定し、加熱時間を、５分、６０分、２１０分とするなど、加熱条件を複数設定して、加熱前後の分光特性を測定した。
【００２２】
図３は、有機薄膜２２としてμ−オキソ−サブフタロシアニン二量体を用いた場合の、加熱前後のサンプル１１及び１２の分光特性を示している。
【００２３】
一方、図４は、有機薄膜２２としてサブフタロシアニンクロライドを用いた場合の、加熱前後のサンプル１１及び１２の分光特性を示している。
【００２４】
図３A及び図４Aは、分光スペクトルを示し、図３B及び図４Bは、吸光度αmaxを示し、図３C及び図４Cは、極大吸収波長λmaxを示している。
【００２５】
分光スペクトルを比較すると、図３Aに示されるμ−オキソ−サブフタロシアニン二量体では、加熱の有無及びどのような加熱条件であってもスペクトル形状がほぼ一致しているのに対して、図４Aに示されるサブフタロシアニンクロライドでは、スペクトル形状が加熱条件によって変化している。
【００２６】
また、吸光度αmaxと極大吸収波長λmaxについても同様に、μ−オキソ−サブフタロシアニン二量体では、加熱の有無及びどのような加熱条件であっても値がほとんど変化していないのに対して、サブフタロシアニンクロライドでは、加熱時間が長くなると、値が加熱前と大きく変化してしまう。
【００２７】
吸光度αmaxは、色の濃さの指標となり、極大吸収波長λmaxは、色味の指標となるものであるため、サブフタロシアニンクロライドを有機光電変換膜の材料として用いると、色の特性が変化してしまい、好ましくない。
【００２８】
これに対して、μ−オキソ−サブフタロシアニン二量体では、加熱の前後による変化がほとんどないため、多量化により分光形状の熱安定性（耐熱性）が向上したと言うことができる。
【００２９】
＜外部量子効率変化の実験＞
次に、サブフタロシアニン多量体とサブフタロシアニン単量体の加熱時における外部量子効率変化を評価する第２の実験について説明する。
【００３０】
図５は、第２の実験のために作製した評価用サンプルを示している。
【００３１】
第２の実験には、図５に示されるように、有機薄膜２２を、電極としてのITO膜２３とAlSiCu膜２４で挟んだ構成のデバイス１３を用いた。ITO膜２３の膜厚は、例えば、５０nm程度、有機薄膜２２とAlSiCu膜２４の膜厚は、例えば、１００nm程度とした。
【００３２】
このデバイス１３を用いて、光源、フィルター、半導体パラメータアナライザを用いて外部量子効率の変化率を加熱前後で評価した。具体的には、デバイス１３に照射される光量を0乃至5 μW/cm2とし、電極間に印加される電圧を1Vとした際の暗電流値、明電流値より外部量子効率を算出した。
【００３３】
図６は、第２の実験結果である、加熱前後のデバイス１３の外部量子効率の変化率を示している。なお、変化率は、アニール前の外部量子効率の値を１としたときのアニール後の外部量子効率の比率で示している。
【００３４】
図６に示されるように、サブフタロシアニンクロライドは、アニール後の外部量子効率が３割近くになるまで減少したのに対し、μ−オキソ−サブフタロシアニン二量体については、アニール後も、外部量子効率がアニール前の８割程度に保たれている。したがって、多量化により外部量子効率の熱劣化が抑制されていることが分かる。
【００３５】
＜実験結果の考察＞
第１及び第２の実験結果について考察する。
【００３６】
サブフタロシアニン単量体では、図７に示されるように、加熱により、分子のマイグレーションが生じる。そして、マイグレーションにより、分子の凝集、配向性変化等が生じる。その結果、色味や電気特性等のデバイス特性が変化したり、デバイスの変形や破壊などが起きていると考えられる。
【００３７】
これに対して、サブフタロシアニン多量体では、図８に示されるように、多量化が加熱時の熱運動を抑制し、分子量増大により凝集エネルギーが増大する。その結果、分子マイグレーションが抑制され、耐熱性が向上すると考えられる。
【００３８】
なお、サブフタロシアニン多量体の分子量は、有機薄膜の成膜方法によって制御が必要であり、蒸着の場合には100乃至2000程度、塗布の場合には2000乃至100万程度となる。
【００３９】
また、サブフタロシアニン多量体は、成膜する前だけではなく、成膜した後で、熱、光、添加剤などによって形成することができる。熱による多量化の方法には、例えば、架橋基、重合基を有する色素を蒸着し、成膜した後に基板を加熱することにより架橋、重合反応を熱的に開始させることにより多量化する方法がある。光による多量化の方法には、例えば、架橋基、重合基を有する色素と感光剤を蒸着し、成膜した後に基板に光を照射することにより架橋、重合反応を開始させることにより多量化する方法がある。添加剤による多量化には、例えば、添加剤と反応する官能基を有する色素と添加剤を蒸着し、成膜した後に前述の熱や光などにより色素−添加剤間を反応させ、多量化する方法がある。
【００４０】
以上のように、従来、カラーフィルタの顔料等に用いられている単量体の色素を多量化することにより、熱処理を加えても、色味や光電変換特性が変化することなく、耐熱性を向上させることができた。これにより、固体撮像素子の有機光電変換膜の材料として好適な色素を生成することができる。
【００４１】
なお、上述したサブフタロシアニン以外に、紫外から赤外領域(102−106Åの範囲)に吸光度を持ち、多量化することにより耐熱性を向上させることができる色素としては、フタロシアニン、サブポルフィラジン、ポルフィラジン、キナクリドン、ペリレン、アントラキノン、インディゴ、フラーレン、及び、クマリンなどがある。
【００４２】
サブフタロシアニン、サブポルフィラジン、ポルフィラジン、キナクリドン、及び、ペリレンの各色素は、吸収光が緑色の光、発色光が赤色の光となる色素である。フタロシアニンとインディゴの各色素は、吸収光が赤色の光、発色光が青色の光となる色素である。フラーレンとクマリンの各色素は、吸収光が青色の光、発色光が黄色の光となる色素である。ただし、色は官能基によって変化するのでこの限りではない。
【００４３】
フタロシアニン多量体は、以下の式（２）で表すことができる。
【化２】
2015103735.tif 000004
（上記式（２）中、R1〜R16、MおよびZはそれぞれ独立に選択され、R1〜R16は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R17はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R16は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、上記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R17はMを介して、または、R1〜R16のいずれかの部位を介して一つ以上のフタロシアニン、またはベンゾポルフィリン環と結合する上記R1〜R16に用いられる官能基群から選択され、
Mは金属であり、ZはN, CH, CR18で表され、R18は上記R1〜R16に用いられる官能基群から選択される）
【００４４】
サブポルフィラジン多量体は、以下の式（３）で表すことができる。
【化３】
2015103735.tif 000005
（上記式（３）中、R1〜R7、MおよびZはそれぞれ独立に選択され、R1〜R7は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R7はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R7は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、上記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R7はMを介して、または、R1〜R6のいずれかの部位を介して一つ以上のサブポルフィリン、またはサブポルフィラジン環と結合する上記R1〜R6に用いられる官能基群から選択され、
Mは金属であり、ZはN, CH, CR8で表され、R8は上記R1〜R7に用いられる官能基群から選択される）
【００４５】
ポルフィラジン多量体は、以下の式（４）で表すことができる。
【化４】
2015103735.tif 000006
（上記式（４）中、R1〜R9、MおよびZはそれぞれ独立に選択され、R1〜R9は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R9はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R9は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、上記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R9はMを介して、または、R1〜R8のいずれかの部位を介して一つ以上のポルフィリン、またはポルフィラジン環と結合する上記R1〜R8に用いられる官能基群から選択され、
Mは金属であり、ZはN, CH, CR10で表され、R10は上記R1〜R9に用いられる官能基群から選択される）
【００４６】
キナクリドン多量体は、以下の式（５）で表すことができる。
【化５】
2015103735.tif 000007
（上記式（５）中、R1〜R11、Xはそれぞれ独立に選択され、R1〜R11は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R11はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R11は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、上記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R11はXを介して、または、R1〜R10のいずれかの部位を介して一つ以上のキナクリドン環と結合する上記R1〜R10に用いられる官能基群から選択される）
【００４７】
ペリレン多量体は、以下の式（６）で表すことができる。
【化６】
2015103735.tif 000008
（上記式（６）中、R1〜R13はそれぞれ独立に選択され、R1〜R13は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R13はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R13は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、上記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R13はR1〜R12のいずれかの部位を介して一つ以上のペリレン環と結合する上記R1〜R12に用いられる官能基群から選択される）
【００４８】
アントラキノン多量体は、以下の式（７）で表すことができる。
【化７】
2015103735.tif 000009
（上記式（７）中、R1〜R9はそれぞれ独立に選択され、R1〜R9は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R9はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R9は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、上記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R9はR1〜R8のいずれかの部位を介して一つ以上のアントラキノン環と結合する上記R1〜R8に用いられる官能基群から選択される）
【００４９】
インディゴ多量体は、以下の式（８）で表すことができる。
【化８】
2015103735.tif 000010
（上記式（８）中、R1〜R9、Xはそれぞれ独立に選択され、R1〜R9は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R9はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R9は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、上記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R9はXを介して、または、R1〜R8のいずれかの部位を介して一つ以上のインディゴ環と結合する上記R1〜R8に用いられる官能基群から選択される）
【００５０】
フラーレン多量体は、以下の式（９）で表すことができる。
【化９】
2015103735.tif 000011
（上記式（９）中、R1〜R2はそれぞれ独立に選択され、R1〜R2は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R2はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R2は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、上記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R2はR1のいずれかの部位を介して一つ以上のフラーレンと結合する上記R1に用いられる官能基群から選択される）
【００５１】
クマリン多量体は、以下の式（１０）で表すことができる。
【化１０】
2015103735.tif 000012
（上記式（１０）中、R1〜R11、Zはそれぞれ独立に選択され、R1〜R11は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
隣接した任意のR1〜R11は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、上記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
また、 R1〜R11はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
かつ、R11はR1〜R8のいずれかの部位を介して一つ以上のクマリン環と結合する上記R1〜R10に用いられる官能基群から選択され、
ZはO ,S , CH, NH, CR12, NR13で表され、 R12〜R13 は上記R1〜R9に用いられる官能基群から選択され、クマリン環を結合するために、R12〜R13を用いても良い）
【００５２】
＜固体撮像素子の概略構成例＞
図９は、上述した多量化した色素を光電変換膜の材料として用いた固体撮像素子の概略構成を示している。
【００５３】
図９の固体撮像素子３１は、半導体として例えばシリコン（Si）を用いた半導体基板４２に、画素３２が２次元アレイ状に配列された画素アレイ部３３と、その周辺の周辺回路部とを有して構成される。周辺回路部には、垂直駆動回路３４、カラム信号処理回路３５、水平駆動回路３６、出力回路３７、制御回路３８などが含まれる。
【００５４】
画素３２は、光電変換素子としてのフォトダイオードと、複数の画素トランジスタを有して成る。複数の画素トランジスタは、例えば、転送トランジスタ、選択トランジスタ、リセットトランジスタ、及び、増幅トランジスタの４つのMOSトランジスタで構成される。
【００５５】
また、画素３２は、共有画素構造とすることもできる。この画素共有構造は、複数のフォトダイオードと、複数の転送トランジスタと、共有される１つのフローティングディフージョン（浮遊拡散領域）と、共有される１つずつの他の画素トランジスタとから構成される。すなわち、共有画素では、複数の単位画素を構成するフォトダイオード及び転送トランジスタが、他の１つずつの画素トランジスタを共有して構成される。
【００５６】
制御回路３８は、入力クロックと、動作モードなどを指令するデータを受け取り、また固体撮像素子３１の内部情報などのデータを出力する。すなわち、制御回路３８は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路３４、カラム信号処理回路３５及び水平駆動回路３６などの動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、制御回路３８は、生成したクロック信号や制御信号を、垂直駆動回路３４、カラム信号処理回路３５及び水平駆動回路３６等に出力する。
【００５７】
垂直駆動回路３４は、例えばシフトレジスタによって構成され、画素駆動配線４０を選択し、選択された画素駆動配線４０に画素３２を駆動するためのパルスを供給し、行単位で画素３２を駆動する。すなわち、垂直駆動回路３４は、画素アレイ部３３の各画素３２を行単位で順次垂直方向に選択走査し、各画素３２の光電変換部において受光量に応じて生成された信号電荷に基づく画素信号を、垂直信号線３９を通してカラム信号処理回路３５に供給する。
【００５８】
カラム信号処理回路３５は、画素３２の列ごとに配置されており、１行分の画素３２から出力される信号を画素列ごとにノイズ除去などの信号処理を行う。例えば、カラム信号処理回路３５は、画素固有の固定パターンノイズを除去するためのCDS(Correlated Double Sampling：相関２重サンプリング)およびAD変換等の信号処理を行う。
【００５９】
水平駆動回路３６は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路３５の各々を順番に選択し、カラム信号処理回路３５の各々から画素信号を水平信号線４１に出力させる。
【００６０】
出力回路３７は、カラム信号処理回路３５の各々から水平信号線４１を通して順次に供給される信号に対し、信号処理を行って出力する。出力回路３７は、例えば、バファリングだけする場合もあるし、黒レベル調整、列ばらつき補正、各種デジタル信号処理などが行われる場合もある。入出力端子４３は、外部と信号のやりとりをする。
【００６１】
以上のように構成される固体撮像素子３１は、CDS処理とAD変換処理を行うカラム信号処理回路３５が画素列ごとに配置されたカラムAD方式と呼ばれるCMOSイメージセンサである。
【００６２】
＜固体撮像素子の構成例＞
図１０は、図９の固体撮像素子３１の画素アレイ部３３内の一つの画素３２の断面図を示している。
【００６３】
固体撮像素子３１は、後述するフォトダイオードＰＤ１及びＰＤ２が形成される半導体基板（シリコン基板）４２の裏面５２側から光が入射され、半導体基板４２の表面５３側にいわゆる読み出し回路等を含む回路が形成されている。半導体基板４２は、第１導電型、例えばｐ型の半導体基板で構成される。
【００６４】
半導体基板４２内には、裏面５２側から深さ方向に積層されるように、２つのｐｎ接合を有する無機光電変換部であるフォトダイオードＰＤ１とフォトダイオードＰＤ２が形成されている。半導体基板４２内では、裏面５２側から深さ方向に向かって、ホール蓄積層となるｐ型半導体領域５４と、電荷蓄積層となるｎ半導体領域５５と、ｐ型半導体領域５６と、電荷蓄積層となるｎ型半導体領域５７と、ｐ型半導体領域５８が形成される。ｎ型半導体領域５５を電荷蓄積層とするフォトダイオードＰＤ１が形成され、ｎ型半導体領域５７を電荷蓄積層とするフォトダイオードＰＤ２が形成される。
【００６５】
本実施の形態では、フォトダイオードＰＤ１が青色用となり、フォトダイオードＰＤ２が赤色用となる。ｎ型半導体領域５５及び５７のそれぞれでは、その一部が半導体基板４２の表面５３に達するように延長して延長部５５ａ及び５７ａが形成されている。延長部５５ａ及び５７ａは、それぞれのｎ型半導体領域５５及び５７の互いに反対側の端部から延長される。また、フォトダイオードＰＤ１のｎ型半導体領域５５、及び、フォトダイオードＰＤ２のｎ型半導体領域５７のそれぞれ表面５３に臨む絶縁膜との界面に、ホール蓄積層となるｐ型半導体領域５９が形成されている。
【００６６】
一方、フォトダイオードＰＤ１及びＰＤ２が形成された領域の裏面５２の上層に、絶縁膜６１を介して、第１色用の有機光電変換部６５が形成されている。有機光電変換部６５は、有機光電変換膜６２の上下両面を、上部電極６３と下部電極６４ａで挟まれて構成される。上部電極６３及び下部電極６４ａは、例えば、酸化インジウム錫（ITO）膜、酸化インジウム亜鉛膜等の透明導電膜で形成される。絶縁膜６１としては、例えば、ハフニウム酸化膜のような、負の固定電荷を有する膜を用いるのが好ましい。これにより、ｐ型半導体領域５４と絶縁膜６１との界面のホール蓄積状態が強化されるので、暗電流の発生を抑制する上で有利となる。
【００６７】
本実施の形態では、有機光電変換部６５は緑色用となり、有機光電変換膜６２の材料として、上述したサブフタロシアニン多量体、キナクリドン多量体などの多量化された色素が用いられる。
【００６８】
なお、この例では、色の組合せとして、有機光電変換部６５を緑色、フォトダイオードＰＤ１を青色、フォトダイオードＰＤ２を赤色としたが、その他の色の組合せも可能である。例えば、有機光電変換部６５を赤色あるいは青色とし、フォトダイオードＰＤ１及びフォトダイオードＰＤ２を、その他の対応する色に設定することができる。この場合、色に応じてフォトダイオードＰＤ１及びＰＤ２の深さ方向の位置が設定される。
【００６９】
半導体基板４２の裏面５２には、絶縁膜６１上に、２分割された透明の下部電極６４ａ及び６４ｂが形成され、両下部電極６４ａ及び６４ｂ間を絶縁分離するための絶縁膜６６が形成されている。
【００７０】
そして、一方の下部電極６４ａ上に有機光電変換膜６２とその上の透明の上部電極６３が形成される。パターニングされた上部電極６３と有機光電変換膜６２の端面に、保護用絶縁膜６７が形成され、その状態で、別の導電膜によるコンタクトメタル層６８を介して上部電極６３が、他方の下部電極６４ｂに接続されている。
【００７１】
保護用絶縁膜６７を形成することにより、有機光電変換膜６２の端面が保護され、有機光電変換膜６２と下部電極６４ｂとの接触を抑制できる。上部電極６３は仕事関数を考慮して電極材料が選ばれるので、有機光電変換膜６２の端面すなわち側壁で、異なる電極材料が接触すると、有機光電変換膜６２側壁での暗電流の発生の可能性がある。また、有機光電変換膜６２と上部電極６３は、一貫して成膜されるので、きれいな界面が形成される。しかし、ドライエッチングなどでパターニンした後の有機光電変換膜６２の側壁はきれいな面でなく、しかも異なる電極材料が接触すると、界面が悪くなり暗電流が増加する可能性がある。
【００７２】
有機光電変換部６５とコンタクトメタル層６８の上に、平坦化膜６９を介して、オンチップレンズ７０が形成される。したがって、この構造では、カラーフィルタが形成されない。
【００７３】
１つの画素３２内には、半導体基板４２を貫通する１対の導電性プラグ７１及び７２が形成されている。有機光電変換部６５の下部電極６４ａは、一方の導電性プラグ７１に接続され、上部電極６３と接続されている下部電極６４ｂは、他方の導電性プラグ７２に接続されている。
【００７４】
導電性プラグ７１及び７２としては、例えば、Ｓｉとの短絡を抑制するために、ＳｉＯ２もしくは、ＳｉＮ絶縁層を周辺に有するＷプラグ、あるいは、イオン注入による半導体層等により形成することができる。本実施の形態では、信号電荷を電子としているので、導電性プラグ７１は、イオン注入による半導体層で形成する場合、ｎ型半導体層となる。上部電極６３はホールを引き抜くのでｐ型が好ましい。
【００７５】
本例では、有機光電変換部６５で光電変換された電子・ホール対のうち、信号電荷となる電子を上部電極６３及び導電性プラグ７２を通じて蓄積するために、半導体基板４２の表面５３側に、電荷蓄積用のｎ型半導体領域７３が形成されている。
【００７６】
半導体基板４２の表面５３側には、有機光電変換部６５、フォトダイオードＰＤ１、及び、フォトダイオードＰＤ２のそれぞれに対応して、読み出し回路の一部である画素トランジスタＴｒが形成されている。
【００７７】
半導体基板４２の表面５３上には、層間絶縁膜７４を介して複数層の配線７５を配置した多層配線層７６が形成されている。この多層配線層７６に支持基板７７が貼り合わされる。
【００７８】
以上のように、固体撮像素子３１は、半導体基板４２の裏面５２側から光を受光する裏面照射型の固体撮像素子である。また、固体撮像素子３１は、１つの画素３２内に、複数の光電変換部、すなわち、第１色用の有機光電変換部６５、第２色用のフォトダイオードＰＤ１、及び、第３色用のフォトダイオードＰＤ２を縦方向（深さ方向）に積層した縦方向分光型の固体撮像素子である。
【００７９】
このような固体撮像素子３１の有機光電変換部６５の有機光電変換膜６２の材料として、上述したサブフタロシアニン多量体、キナクリドン多量体などの多量化された色素が用いられる。多量化された色素は、上述したように耐熱性が改善されているため、熱処理を加えても、色味や光電変換特性が変化することを防止することができ、固体撮像素子３１の有機光電変換膜６２の材料として好適である。
【００８０】
なお、裏面照射型の固体撮像素子に限らず、表面照射型の固体撮像素子の光電変換膜材料として、多量化した色素を用いても勿論よい。
【００８１】
＜電子機器への適用例＞
本開示に係る技術は、固体撮像素子への適用に限られるものではない。即ち、本開示に係る技術は、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等の撮像装置や、撮像機能を有する携帯端末装置や、画像読取部に固体撮像素子を用いる複写機など、画像取込部（光電変換部）に固体撮像素子を用いる電子機器全般に対して適用可能である。固体撮像素子は、ワンチップとして形成された形態であってもよいし、撮像部と信号処理部または光学系とがまとめてパッケージングされた撮像機能を有するモジュール状の形態であってもよい。
【００８２】
図１１は、本開示に係る電子機器としての、撮像装置の構成例を示すブロック図である。
【００８３】
図１１の撮像装置１００は、レンズ群などからなる光学部１０１、図９の固体撮像素子３１の構成が採用される固体撮像素子（撮像デバイス）１０２、およびカメラ信号処理回路であるDSP(Digital Signal Processor)回路１０３を備える。また、撮像装置１００は、フレームメモリ１０４、表示部１０５、記録部１０６、操作部１０７、および電源部１０８も備える。DSP回路１０３、フレームメモリ１０４、表示部１０５、記録部１０６、操作部１０７および電源部１０８は、バスライン１０９を介して相互に接続されている。
【００８４】
光学部１０１は、被写体からの入射光（像光）を取り込んで固体撮像素子１０２の撮像面上に結像する。固体撮像素子１０２は、光学部１０１によって撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号として出力する。この固体撮像素子１０２として、図９の固体撮像素子３１、即ち、耐熱性が向上された光電変換膜材料を用いた、縦方向分光型の固体撮像素子を用いることができる。
【００８５】
表示部１０５は、例えば、液晶パネルや有機EL(Electro Luminescence)パネル等のパネル型表示装置からなり、固体撮像素子１０２で撮像された動画または静止画を表示する。記録部１０６は、固体撮像素子１０２で撮像された動画または静止画を、ハードディスクや半導体メモリ等の記録媒体に記録する。
【００８６】
操作部１０７は、ユーザによる操作の下に、撮像装置１００が持つ様々な機能について操作指令を発する。電源部１０８は、DSP回路１０３、フレームメモリ１０４、表示部１０５、記録部１０６および操作部１０７の動作電源となる各種の電源を、これら供給対象に対して適宜供給する。
【００８７】
上述したように、固体撮像素子１０２として、上述した実施の形態に係る固体撮像素子３１を用いることで、熱処理により色味や光電変換特性が変化することが防止される。従って、ビデオカメラやデジタルスチルカメラ、さらには携帯電話機等のモバイル機器向けカメラモジュールなどの撮像装置１００においても、撮像画像の高画質化を図ることができる。
【００８８】
上述した例では、第１導電型をｐ型、第２導電型をｎ型として、電子を信号電荷とした固体撮像素子について説明したが、本技術は正孔を信号電荷とする固体撮像素子にも適用することができる。すなわち、第１導電型をｎ型とし、第２導電型をｐ型として、前述の各半導体領域を逆の導電型の半導体領域で構成することができる。
【００８９】
本開示の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
【００９０】
例えば、上述した複数の実施の形態の全てまたは一部を組み合わせた形態を採用することができる。
【００９１】
なお、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、本明細書に記載されたもの以外の効果があってもよい。
【００９２】
なお、本開示は以下のような構成も取ることができる。
（１）
有機光電変換膜により光電変換する有機光電変換部を有する画素を備え、
前記有機光電変換膜が、紫外から赤外領域に吸光度を持つ多量体で構成された色素により形成されている
固体撮像素子。
（２）
前記色素が、以下の式（１）で表すことができるサブフタロシアニン多量体である
【化１】
2015103735.tif 000013
（前記式（１）中、R1〜R12、M、XおよびZはそれぞれ独立に選択され、R1〜R12は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R13はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R12は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R13はMを介して、または、R1〜R12のいずれかの部位を介して一つ以上のサブフタロシアニン、またはサブポルフィリン環と結合する前記R1〜R12に用いられる官能基群から選択され、
Mはホウ素、2価の金属、または3価の金属であり、XはR13とMが直接結合していない場合に導入されるアニオン性基またはMに結合し得うる前記R1〜R12に用いられる官能基群から選択され、
ZはN, CH, CR14で表され、R14は前記R1〜R12に用いられる官能基群から選択される）
前記（１）に記載の固体撮像素子。
（３）
前記色素が、以下の式（２）で表すことができるフタロシアニン多量体である
【化２】
2015103735.tif 000014
（前記式（２）中、R1〜R16、MおよびZはそれぞれ独立に選択され、R1〜R16は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R17はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R16は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R17はMを介して、または、R1〜R16のいずれかの部位を介して一つ以上のフタロシアニン、またはベンゾポルフィリン環と結合する前記R1〜R16に用いられる官能基群から選択され、
Mは金属であり、ZはN, CH, CR18で表され、R18は前記R1〜R16に用いられる官能基群から選択される）
前記（１）に記載の固体撮像素子。
（４）
前記色素が、以下の式（３）で表すことができるサブポルフィラジン多量体である
【化３】
2015103735.tif 000015
（前記式（３）中、R1〜R7、MおよびZはそれぞれ独立に選択され、R1〜R7は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R7はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R7は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R7はMを介して、または、R1〜R6のいずれかの部位を介して一つ以上のサブポルフィリン、またはサブポルフィラジン環と結合する前記R1〜R6に用いられる官能基群から選択され、
Mは金属であり、ZはN, CH, CR8で表され、R8は前記R1〜R7に用いられる官能基群から選択される）
前記（１）に記載の固体撮像素子。
（５）
前記色素が、以下の式（４）で表すことができるポルフィラジン多量体である
【化４】
2015103735.tif 000016
（前記式（４）中、R1〜R9、MおよびZはそれぞれ独立に選択され、R1〜R9は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R9はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R9は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R9はMを介して、または、R1〜R8のいずれかの部位を介して一つ以上のポルフィリン、またはポルフィラジン環と結合する前記R1〜R8に用いられる官能基群から選択され、
Mは金属であり、ZはN, CH, CR10で表され、R10は前記R1〜R9に用いられる官能基群から選択される）
前記（１）に記載の固体撮像素子。
（６）
前記色素が、以下の式（５）で表すことができるキナクリドン多量体である
【化５】
2015103735.tif 000017
（前記式（５）中、R1〜R11、Xはそれぞれ独立に選択され、R1〜R11は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R11はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R11は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R11はXを介して、または、R1〜R10のいずれかの部位を介して一つ以上のキナクリドン環と結合する前記R1〜R10に用いられる官能基群から選択される）
前記（１）に記載の固体撮像素子。
（７）
前記色素が、以下の式（６）で表すことができるペリレン多量体である
【化６】
2015103735.tif 000018
（前記式（６）中、R1〜R13はそれぞれ独立に選択され、R1〜R13は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R13はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R13は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R13はR1〜R12のいずれかの部位を介して一つ以上のペリレン環と結合する前記R1〜R12に用いられる官能基群から選択される）
前記（１）に記載の固体撮像素子。
（８）
前記色素が、以下の式（７）で表すことができるアントラキノン多量体である
【化７】
2015103735.tif 000019
（前記式（７）中、R1〜R9はそれぞれ独立に選択され、R1〜R9は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R9はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R9は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R9はR1〜R8のいずれかの部位を介して一つ以上のアントラキノン環と結合する前記R1〜R8に用いられる官能基群から選択される）
前記（１）に記載の固体撮像素子。
（９）
前記色素が、以下の式（８）で表すことができるインディゴ多量体である
【化８】
2015103735.tif 000020
（前記式（８）中、R1〜R9、Xはそれぞれ独立に選択され、R1〜R9は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R9はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R9は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R9はXを介して、または、R1〜R8のいずれかの部位を介して一つ以上のインディゴ環と結合する前記R1〜R8に用いられる官能基群から選択される）
前記（１）に記載の固体撮像素子。
（１０）
前記色素が、以下の式（９）で表すことができるフラーレン多量体である
【化９】
2015103735.tif 000021
（前記式（９）中、R1〜R2はそれぞれ独立に選択され、R1〜R2は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
また、 R1〜R2はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
隣接した任意のR1〜R2は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
かつ、R2はR1のいずれかの部位を介して一つ以上のフラーレンと結合する前記R1に用いられる官能基群から選択される）
前記（１）に記載の固体撮像素子。
（１１）
前記色素が、以下の式（１０）で表すことができるクマリン多量体である
【化１０】
2015103735.tif 000022
（前記式（１０）中、R1〜R11、Zはそれぞれ独立に選択され、R1〜R11は、それぞれ独立に、H、直鎖、分岐、または環状アルキル、フェニル、直鎖または縮環した芳香環、パーシャルフルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロゲン化物、シリルアルキル、シリルアルコキシ、アリールシリル、チオアルキル、チオアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキソアミド、カルボアルコキシ、アシル、スルホニル、シアノ、およびニトロからなる群から選択され、
隣接した任意のR1〜R11は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよく、前記環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよく、
また、 R1〜R11はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基のいずれかの有機の重合性官能基であってもよく、
かつ、R11はR1〜R8のいずれかの部位を介して一つ以上のクマリン環と結合する前記R1〜R10に用いられる官能基群から選択され、
ZはO ,S , CH, NH, CR12, NR13で表され、 R12〜R13 は前記R1〜R9に用いられる官能基群から選択され、クマリン環を結合するために、R12〜R13を用いても良い）
前記（１）に記載の固体撮像素子。
（１２）
前記画素では、前記有機光電変換部と、ｐｎ接合を有する無機光電変換部が、半導体基板の深さ方向に積層されている
前記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１３）
前記有機光電変換部は、前記有機光電変換膜の上下両面を、透明電極で挟まれて構成されている
前記（１）乃至（１２）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１４）
裏面照射型である
前記（１）乃至（１３）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１５）
有機光電変換膜により光電変換する有機光電変換部を有する画素を備え、
前記有機光電変換膜が、紫外から赤外領域に吸光度を持つ多量体で構成された色素により形成されている固体撮像素子
を備える電子機器。
【符号の説明】
【００９３】
２２  有機薄膜，  ３１  固体撮像素子，  ３２  画素，  ４２  半導体基板，  ６２  有機光電変換膜，  ６３  上部電極，  ６４ａ  下部電極，  ６５  有機光電変換部，  ＰＤ１，ＰＤ２  フォトダイオード，  １０１  撮像装置，  １０２  固体撮像素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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