(57)【要約】【課題】９，９’−ジフェニルフルオレン骨格を有するポリアミック酸を含有し、かつ、成膜性に優れたポリアミック酸溶液組成物を提供すること、さらに、それから得られるポリイミドフィルムを提供すること。【解決手段】テトラカルボン酸成分とジアミン成分とからなるモノマー成分から得られるポリアミック酸組成物であって、テトラカルボン酸成分として下記一般式（１）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を５０モル％より多く含み、  【化１】2015129201.tif 000015（式中、Ｒはベンゼン環を１から４個有する芳香族ジアミン残基を表す。）ジアミン成分として９，９’−ジフェニルフルオレン骨格を有するジアミンを５０モル％より多く含むことを特徴とするポリアミック酸組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸組成物であって、テトラカルボン酸成分として下記一般式（１）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を５０モル％より多く含み、
【化１】
2015129201.tif 000013
（式中、Ｒはベンゼン環を１から４個有する芳香族ジアミン残基を表す。）
ジアミン成分として９，９’−ジフェニルフルオレン骨格を有するジアミンを５０モル％より多く含むことを特徴とするポリアミック酸組成物。
【請求項２】
一般式（１）のＲが下記（ｉ）から（ｉｖ）の構造から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
【化２】
2015129201.tif 000014
【請求項３】
９，９’−ジフェニルフルオレン骨格を有するジアミンが９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミック酸組成物。
【請求項４】
テトラカルボン酸成分として、さらに、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物または１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミック酸組成物。
【請求項５】
ジアミン成分としてとして、さらに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルまたはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミンを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミック酸組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミック酸組成物が溶媒中に溶解してなるポリアミック酸溶液組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のポリアミック酸溶液組成物を加熱処理して得られる、膜厚１０μｍのフィルムでの４００ｎｍの光透過率が７０％以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項８】
請求項７に記載のポリイミドフィルムを用いた電気装置、電子装置、光学装置、表示装置、タッチパネル、太陽電池、又はＬＥＤ照明装置。
【請求項９】
表示デバイス又は受光デバイスであるフレキシブルデバイスの製造方法であって、
請求項６に記載のポリアミック酸溶液組成物をキャリア基板上に塗布し、加熱処理して固体状のポリイミド樹脂膜を形成する工程、前記ポリイミド樹脂膜上に回路を形成する工程、及び、前記回路が表面に形成されたポリイミド樹脂膜を前記キャリア基板から剥離する工程を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のフレキシブルデバイスの製造方法により製造された表示デバイス又は受光デバイスであるフレキシブルデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性に優れたポリイミドを得ることができるポリアミック酸溶液組成物、およびそれから得られるポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリイミド、特に芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れるために、電気電子産業分野などで広く用いられている。しかし、一般に芳香族ポリイミドは分子内共役や電荷移動錯体の形成により本質的に黄褐色に着色する傾向があり、用途によってはその改善が望まれている。
【０００３】
ポリイミドの透明性を向上させる方法として、例えばフッ素を導入したり、主鎖に屈曲性を与えたり、嵩高い側鎖を導入するなどして電荷移動錯体の形成を阻害し、透明性を発現させる方法が提案されている（非特許文献１）。また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミド樹脂を用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献２）。特に、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び／又は脂環式ジアミンをモノマー成分として使用すること、及び、分子内にフッ素を導入することは透明ポリイミドを得るための有効な方法である。
【０００４】
また、透明性が高く、耐熱性にも優れるポリイミドとして、９，９’−ジフェニルフルオレン骨格を有するポリイミドも提案されている（特許文献４、特許文献５）。このポリイミドは、カルド構造を有するため光学的異方性が小さく、様々な用途での使用が期待されている。しかしながら、フルオレン骨格を有するポリアミック酸の溶液組成物は、一般に、製膜性が十分でない傾向があり、良好な特性を有するポリイミドフィルムを得ることができないことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３４８３７４号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１６１１３６号公報
【特許文献４】特開２００９−２３５２８４号公報
【特許文献５】特開２０１０−２３５６４１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ，４７，２３３７（２００６）
【非特許文献２】Ｍ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍ．Ｐｏｌｙｍ．１３，Ｓ９３−Ｓ１０６（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、９，９’−ジフェニルフルオレン骨格を有するポリアミック酸を含有し、かつ、成膜性に優れたポリアミック酸溶液組成物を提供すること、さらに、それから得られるポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の事項に関する。
１．  テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸組成物であって、テトラカルボン酸成分として下記一般式（１）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を５０モル％より多く含み、
【化１】
2015129201.tif 000002
（式中、Ｒはベンゼン環を１から４個有する芳香族ジアミン残基を表す。）
ジアミン成分として９，９’−ジフェニルフルオレン骨格を有するジアミンを５０モル％より多く含むことを特徴とするポリアミック酸組成物。
２．  一般式（１）のＲが下記（ｉ）から（ｉｖ）の構造から選ばれることを特徴とする前記項１に記載のポリアミック酸組成物。
【化２】
2015129201.tif 000003
３．  ９，９’−ジフェニルフルオレン骨格を有するジアミンが９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンであることを特徴とする前記項１または２に記載のポリアミック酸組成物。
４．  テトラカルボン酸成分として、さらに、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物または１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のポリアミック酸組成物。
５．  ジアミン成分としてとして、さらに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルまたはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミンを含むことを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載のポリアミック酸組成物。
【０００９】
６．  前記項１〜５のいずれかに記載のポリアミック酸組成物が溶媒中に溶解してなるポリアミック酸溶液組成物。
７．  前記項６に記載のポリアミック酸溶液組成物を加熱処理して得られる、膜厚１０μｍのフィルムでの４００ｎｍの光透過率が７０％以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
８．  前記項７に記載のポリイミドフィルムを用いた電気装置、電子装置、光学装置、表示装置、タッチパネル、太陽電池、又はＬＥＤ照明装置。
９．  表示デバイス又は受光デバイスであるフレキシブルデバイスの製造方法であって、
前記項６に記載のポリアミック酸溶液組成物をキャリア基板上に塗布し、加熱処理して固体状のポリイミド樹脂膜を形成する工程、前記ポリイミド樹脂膜上に回路を形成する工程、及び、前記回路が表面に形成されたポリイミド樹脂膜を前記キャリア基板から剥離する工程を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
１０．  前記項９に記載のフレキシブルデバイスの製造方法により製造された表示デバイス又は受光デバイスであるフレキシブルデバイス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、９，９’−ジフェニルフルオレン骨格を有するポリアミック酸を含有し、かつ、成膜性に優れたポリアミック酸溶液組成物を提供することができる。
本発明のポリアミック酸溶液組成物から得られるポリイミド、すなわち本発明のポリイミドは、透明性、耐熱性に優れており、光学的異方性も小さい。本発明のポリイミドは、電気装置、電子装置、光学装置に好適に用いることができ、例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置、タッチパネルや、太陽電池、ＬＥＤ照明装置の基板、又は保護膜などとして好適に用いることができる。特に、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス、薄膜太陽電池の受光素子等の受光デバイスなどのフレキシブルデバイスの基板として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリアミック酸組成物は、特定のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物と、９，９’−ジフェニルフルオレン骨格を有するジアミンとを主成分とすることを特徴とする。
【００１２】
本発明で用いる特定のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物は下記一般式（１）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物である。
【化３】
2015129201.tif 000004
（式中、Ｒはベンゼン環を１から４個有する芳香族ジアミン残基を表す。）
【００１３】
上記一般式（１）におけるＲは、ベンゼン環を１から４個含む芳香族ジアミン残基であればよく、特に制限はないが、より具体的な芳香族ジアミンとして、ベンゼン環が１個の場合は、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，５−ジアミノキシレン、２，５−ジアミノデュレン、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，３−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ビストリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラキストリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラキストリフルオロメチル−１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００１４】
ベンゼン環が２個の場合は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−（３，４−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−オキシビス(３−トリフルオロメチルアニリン)、３，３’−オキシビス(４−トリフルオロメチルアニリン)、４，４’−オキシビス(２，３，５，６−テトラフルオロアニリン)、４，４’−チオビス(２，３，５，６−テトラフルオロアニリン)、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等が挙げられる。
【００１５】
ベンゼン環が３個の場合は、ｐ−ターフェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられ、ベンゼン環が４個の場合は、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スルフォニルビス（４−フェニレンサルファニルアニリン）、３，３’−スルフォニルビス（ｐ−フェニレンサルファニルアニリン）等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）におけるＲは、ベンゼン環を１または２個含む芳香族ジアミン残基であるのが好ましく、特に、下記（ｉ）から（ｉｖ）の中から選ばれる芳香族ジアミン残基であるのが好ましい。
【化４】
2015129201.tif 000005
【００１７】
本発明のポリアミック酸組成物におけるテトラカルボン酸成分は、上記のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を主成分とするが、具体的には、５０モル％より多く含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましく、特に、７０モル％以上含むことが好ましい。
【００１８】
本発明において用いる９，９’−ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンとしては、例えば、下記式（２）で示される９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、９．９−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。上記のジアミンは、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、フッ素などの置換基を有していてもよい。
【００１９】
【化５】
2015129201.tif 000006
【００２０】
本発明のポリアミック酸組成物におけるジアミン成分は、上記の９，９’−ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンを主成分とするが、具体的には、５０モル％より多く含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましく、特に、７０モル％以上含むことが好ましい。
【００２１】
本発明において用いるテトラカルボン酸成分は、さらに、脂環式テトラカルボン酸二無水物、フッ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、フルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物、硫黄原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、ケイ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される１種以上を、合計で、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下の量を含んでいても良い。
【００２２】
上記の脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式（３）で示される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，２：４，５−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−7−エン−２，３；５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−エタノ−１Ｈ，３Ｈ−ベンゾ[１，２−ｃ：４，５−ｃ’]ジフラン１，３，５，７−テトロンなどが挙げられる。
【００２３】
【化６】
2015129201.tif 000007
【００２４】
上記のフッ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式（４）で示される２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］エチリデン］ジフタル酸無水物、５，５’−［２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピリデン］ジフタル酸無水物、１Ｈ−ジフロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］キサンテン−１，３，７，９（１１Ｈ）−テトロン、５，５’−オキシビス［４，６，７−トリフルオロ−ピロメリット酸無水物］、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４−（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物などが挙げられる。
【００２５】
【化７】
2015129201.tif 000008
【００２６】
上記のフルオレン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式（５）で示される９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）などが挙げられる。
【００２７】
【化８】
2015129201.tif 000009
【００２８】
上記の硫黄原子を含有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’−チオジフタル酸二無水物などが挙げられる。
【００２９】
上記の素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’−（ジメチルシラジイル）ジフタル酸二無水物などが挙げられる。
【００３０】
本発明において用いるジアミン成分は、さらに、脂環式ジアミン、フッ素原子を含有するジアミン、硫黄原子を含有するジアミン、及びケイ素原子を含有するジアミンからなる群から選択される１種以上を、合計で、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下の量を含んでいても良い。また、これらに代えて、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンを使用することもできる。
【００３１】
上記の脂環式ジアミンとしては、例えば、下記式（６）で示されるｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１．３−アダマンタンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、１，３−シクロヘキサンジアミンなどが挙げられる。
【００３２】
【化９】
2015129201.tif 000010
【００３３】
上記のフッ素原子を含有するジアミンとしては、例えば、下記式（７）で示される２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＭＢ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジアミノベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ベンゼン（ジメタンアミン）、２，２’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、２，２’，６，６’−テトラフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラフルオロアニリン）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＭＢ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、１，４−ビス［４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、２，２−ビス［４−［４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ヘキサフルオロプロパン、３，５−ジアミノベンゼントリフロリド、４，４−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
【化１０】
2015129201.tif 000011
【００３５】
上記の硫黄原子を含有するジアミンとしては、例えば、４,４’-ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００３６】
上記のケイ素原子を含有するジアミンとしては、例えば、４，４−（ジメチルシラジイル）ジアミノベンゼンなどが挙げられる。
【００３７】
本発明においては、本発明の特性を損なわない範囲で、好ましくは約１０モル％以下の範囲で、他のテトラカルボン酸成分および／または他のジアミン成分を使用することもできる。使用可能な他のテトラカルボン酸成分としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。使用可能な他のジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トルエンジアミン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、２，４−ジアミノトルエンなどが挙げられる。
【００３８】
本発明のポリアミック酸組成物は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させることによって、ポリアミック酸溶液組成物として得ることができる。
【００３９】
この反応は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用い、イミド化反応を抑制するために、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で行なわれる。限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は０．１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間程度であることが好ましい。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、効率よく高分子量のポリアミック酸の溶液組成物を得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
【００４０】
また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は、好ましくは０．９０〜１．１０程度、より好ましくは０．９５〜１．０５程度である。
【００４１】
ポリアミック酸を調製する際に使用する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。さらに、その他の一般的な有機溶剤、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒や、フェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒、生分解性の乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなども使用できる。使用する有機溶剤は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。
【００４２】
本発明において、ポリアミック酸の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリアミック酸の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
【００４３】
本発明のポリアミック酸溶液組成物は、ポリアミック酸組成物に起因する固形分濃度が、特に限定されるものではないが、ポリアミック酸と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％〜４５質量％、より好ましくは７質量％〜４０質量％、さらに好ましくは９質量％〜３０質量％であることが好適である。固形分濃度が５質量％より低いと生産性、及び使用時の取り扱いが悪くなることがあり、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。
【００４４】
また、本発明のポリアミック酸溶液組成物の３０℃における溶液粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．１〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは０．１〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは０．１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが取り扱い上好適である。溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、流動性がなくなり、金属やガラスなどへの均一な塗布が困難となることがあり、また、０．１Ｐａ・ｓｅｃよりも低いと、金属やガラスなどへの塗布時にたれやハジキなどが生じることがあり、また高い特性のポリイミド、或いはポリイミドフレキシブルデバイス用基板等を得ることが難しくなることがある。
【００４５】
本発明のポリアミック酸溶液組成物は、少なくとも本発明のポリアミック酸組成物と溶媒とを含む。溶媒としては、ポリアミック酸組成物が溶解すればよく、特に限定されないが、ポリアミック酸組成物を調製する際に使用する溶媒と同じものを挙げることができる。溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
【００４６】
本発明のポリアミック酸溶液組成物は、さらに、アルコキシシラン化合物、及びシラノール化合物からなる群から選択される１種以上を含むことができる。アルコキシシラン化合物および／またはシラノール化合物を添加することによって、ポリアミック酸溶液組成物の製膜性が向上する場合がある。また、フィルム透過率、耐熱性および熱寸法安定性などについても向上する場合がある。
【００４７】
本発明において用いるアルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基としてメチル基またはエチル基を有するものが好ましい。
【００４８】
また、得られるポリイミドの透明性および耐熱性の観点から、本発明において用いるアルコキシシラン化合物、及びシラノール化合物としては、フェニル基を、好ましくは１個または２個有するものが好ましい。
【００４９】
本発明において用いるアルコキシシラン化合物、及びシラノール化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシシランジオール、ジエトキシシランジオール、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。アルコキシシラン化合物、及びシラノール化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
アルコキシシラン化合物、及びシラノール化合物の添加量は、合計で、モノマー成分１００質量部に対して２０質量部以上が好ましく、モノマー成分１００質量部に対して５０質量部以上が特に好ましい。
【００５１】
アルコキシシラン化合物を添加する場合、必要に応じて、アルコキシシラン化合物の加水分解のために、シュウ酸などの酸触媒および塩基触媒、水などを添加することができる。
【００５２】
アルコキシシラン化合物および／またはシラノール化合物を含むポリアミック酸溶液組成物は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液組成物を得た後、これにアルコキシシラン化合物および／またはシラノール化合物を添加することで製造することができる。また、溶媒にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とアルコキシシラン化合物および／またはシラノール化合物を加え、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中、アルコキシシラン化合物および／またはシラノール化合物の存在下で反応させることによっても製造することができる。
【００５３】
本発明のポリアミック酸溶液組成物は、必要に応じて、他の添加成分、例えば、フィラーなどを添加することもできる。得られるポリイミドの透明性およびフィラーの分散性の観点から、添加するフィラーは、粒子径が２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であることが好ましい。シリカ微粒子、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの各種無機フィラーを用いることができる。
【００５４】
本発明のポリアミック酸溶液組成物は、例えば、加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミドを得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、５０℃〜１５０℃、１５０℃〜２５０℃の温度範囲で乾燥した後、更に３００℃〜４００℃、好ましくは３５０℃〜４００℃の温度で加熱処理することが好ましい。
【００５５】
この加熱処理は、常圧下で好適に行うこともできるが、溶媒を効率よく除去するために減圧下で行ってもよい。また、初期段階で減圧下、比較的低温で加熱処理して脱泡処理してもよい。いきなり加熱処理温度を高くすると、発泡などの不具合が生じて良好な特性を有するポリイミドを得ることができないことがある。
【００５６】
また、イミド化反応は、ポリアミック酸であるポリアミック酸をピリジン、トリエチルアミンなどの触媒存在下にて脱水試薬と化学反応させることによっても行うことができる。
【００５７】
なお、イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。
【００５８】
本発明のポリアミック酸溶液組成物から得られるポリイミドは高い透明性を有する。本発明によれば、例えば、膜厚１０μｍのフィルムにしたとき、波長４００ｎｍの光透過率が７０％以上、さらには７５％以上、さらには８０％以上であるポリイミドを得ることができる。
【００５９】
なお、本発明のポリイミドからなるフィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択でき、好ましくは１μｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１μｍ〜５０μｍ程度である。
【００６０】
本発明のポリアミック酸溶液組成物から得られるポリイミドは高い透明性を有しているので、透明性が要求される電気装置、電子装置、光学装置に好適に用いることができ、例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置、タッチパネルや、太陽電池、ＬＥＤ照明装置の基板、又は保護膜などとして好適に用いることができる。特に、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス、薄膜太陽電池の受光素子等の受光デバイスなどのフレキシブルデバイスの基板として好適に用いることができる。
【００６１】
なお、本発明のポリアミック酸溶液組成物は、得られるポリイミドの用途に応じて、他の添加成分を含有していてもよい。
【００６２】
本発明のポリアミック酸溶液組成物は、フレキシブルデバイス基板用のポリアミック酸樹脂組成物として特に好適に用いることができる。
【００６３】
本発明のフレキシブルデバイスの製造方法においては、ポリアミック酸溶液組成物を、基材の表面に塗布或いは吹き付けしてポリアミック酸溶液組成物層からなる塗膜を形成し、そのポリアミック酸溶液組成物を加熱処理してポリイミドフレキシブルデバイス用基板を得る。
【００６４】
本発明において、ポリアミック酸溶液組成物は、加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミドフレキシブルデバイス用基板を得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、５０℃〜１５０℃、１５０℃〜２５０℃の温度範囲で乾燥した後、更に３００℃〜４００℃、好ましくは３５０℃〜４００℃の温度で加熱処理することが好ましい。
【００６５】
この加熱処理は、常圧下で好適に行うこともできるが、溶媒を効率よく除去するために減圧下で行ってもよい。また、初期段階で減圧下、比較的低温で加熱処理して脱泡処理してもよい。いきなり加熱処理温度を高くすると、発泡などの不具合が生じて良好なフレキシブルデバイス用基板を得ることができないことがある。
【００６６】
本発明のフレキシブルデバイスの製造方法においては、ポリアミック酸樹脂組成物（ポリアミック酸溶液組成物）を支持体であるキャリア基板上に塗布し、加熱処理して固体状のポリイミド樹脂膜を形成し、このポリイミド樹脂膜上に回路を形成した後、回路が表面に形成されたポリイミド樹脂膜をキャリア基板から剥離する。
【００６７】
ポリアミック酸溶液組成物の塗布は、キャリア基板（支持体）上に均一な厚みの塗膜を形成できる方法であれば、いずれも適用できる。例として、ダイコーティングやスピンコーティング、スクリーン印刷による塗布が可能である。
【００６８】
キャリア基板上にポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜を形成し、比較的低温で加熱処理して水溶媒除去を行って自己支持性膜（皮膜の流動が発生しない状態、水溶媒の除去と共に重合及び一部イミド化反応が進んでいる）を形成し、次いで自己支持性膜をそのままの状態、或いは必要に応じて基材から剥がした状態で加熱処理して脱水・イミド化する方法によってフレキシブルデバイス用基板を好適に得ることができる。ここで用いた「水溶媒除去」或いは「脱水・イミド化」は、当該工程で、それぞれ水溶媒除去のみ或いは脱水・イミド化のみが進行することを意味しない。水溶媒除去工程でも相当程度の脱水・イミド化は進行するし、脱水・イミド化工程でも残存水溶媒の除去が進行する。
【００６９】
本発明のポリアミック酸溶液組成物は、得られるポリイミドフレキシブルデバイス用基板の用途に応じて、他の添加成分を含有していてもよい。また、得られるポリイミドフレキシブルデバイス用基板は、さらに他の樹脂層を積層したものであってもよい。
【００７０】
本発明のフレキシブルデバイスの製造方法において、ポリイミド樹脂膜の厚さは、１〜２０μｍであることが望ましい。厚さが１μｍ未満である場合、ポリイミド樹脂膜が十分な耐性を保持できず、フレキシブルデバイス基板として使用したとき応力に耐えきれず破壊されることがある。また、ポリイミド樹脂膜の厚さが２０μｍを超えて厚くなると、フレキシブルデバイスの薄型化が困難となってしまう。フレキシブルデバイスとして十分な耐性を保持しながら、より薄膜化するには、ポリイミド樹脂膜の厚さは、２〜１０μｍであることがより望ましい。
【００７１】
本発明のフレキシブルデバイスの製造方法においては、以上のようにして形成したポリイミド樹脂膜の上に、表示デバイス又は受光デバイスに必要な回路を形成する。この工程はデバイスの種類により異なる。例えば、ＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスを製造する場合には、ポリイミド樹脂膜の上に、例えばアモルファスシリコンのＴＦＴを形成する。ＴＦＴは、ゲート金属層、窒化ケイ素ゲート誘電体層、ＩＴＩ画素電極を含む。この上に、さらに液晶ディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することも出来る。本発明において得られるポリイミド樹脂膜は耐熱性、靱性等各種特性に優れるので、回路等を形成する手法は特に制限されない。
【００７２】
以上のようにして回路等を表面に形成したポリイミド樹脂膜をキャリア基板から剥離する。剥離方法に特に制限はなく、例えばキャリア基板側からレーザー等を照射することで剥離を行うことができる。本発明により得られるポリイミド樹脂膜は、高い可とう性、靭性を有するので、キャリア基板（支持体）と単に物理的に剥離することも可能である。
【００７３】
本発明におけるフレキシブルデバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーといった表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイスを挙げることが出来る。本発明は、特に、薄型化かつフレキシブル性を付与したいデバイスへの適用に好適である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
Ｈ−ＴＡＣ（ＤＤＳ）：Ｎ,Ｎ’−（スルフォニルビス（１，４−フェニレン））ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロベンゾフラン−５−カルボキシアミド）
Ｈ−ＴＡＣ（ＰＰＤ）：Ｎ,Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロベンゾフラン−５−カルボキシアミド）
Ｈ−ＴＡＣ（ＯＤＡ）：Ｎ,Ｎ’−（オキシビス（１，４−フェニレン））ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロベンゾフラン−５−カルボキシアミド）
Ｈ−ＴＡＣ（ＴＦＭＢ）：Ｎ,Ｎ’−（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジイル）ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロベンゾフラン−５−カルボキシアミド）
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’４，４’−テトラカルボンニ酸無水物
ＢＰＡＦ：９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＡＦＬ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
２，２’−ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
ＯＤＡ：４，４’―ジアミノジフェニルエーテル
ＣＨＤＡ：ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
【００７６】
以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
（固形分濃度）
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
【００７７】
固形分濃度（重量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００７８】
（光透過率）
分光光度計Ｕ−２９１０（日立ハイテク製）を用いて、ポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率を測定した。そして、ランバード・ベール法（Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ  Ｌａｗ）を用いて膜厚１０μｍにおける透過率を算出した。
【００７９】
（製膜性評価）
製膜したフィルムを目視により評価し、製膜したフィルム全体にワレが発生している場合は×、フィルム面積の３０％から１０％程度にワレが発生している場合は△、フィルム面積の１０％未満にしかワレが発生していない場合は○、ワレがほぼ発生していない場合は◎として製膜性を評価した。
(Ｒｔｈ測定)
位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器株式会社製）を用いて厚さ方向位相差Ｒｔｈを測定した。
【００８０】
〔実施例１〕  Ｈ−ＴＡＣ（ＤＤＳ）／ＢＡＦＬ
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを２１．８４４４ｇ（０．０６２７モル）と、Ｈ−ＴＡＣ（ＤＤＳ）３８．１５５６ｇ（０．０６２７モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．５５％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
得られたポリイミド膜の製膜性評価を行った後、ガラス板から剥離して透過率測定およびＲｔｈ測定を行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
〔実施例２〕  Ｈ−ＴＡＣ（ＤＤＳ）／６ＦＤＡ／ＢＡＦＬ＝７／３／１０
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを２３．０３１９ｇ（０．０６６１モル）と、Ｈ−ＴＡＣ（ＤＤＳ）２８．１６０８ｇ（０．０６６１モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．５２％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を、実施例１と同様に基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
そして、実施例１と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００８２】
〔実施例３〕  Ｈ−ＴＡＣ（ＤＤＳ）／ＣＢＤＡ／ＢＡＦＬ＝７／３／１０
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを２５．０８７７ｇ（０．０７２０モル）と、Ｈ−ＴＡＣ（ＤＤＳ）３０．６７４４ｇ（０．０５０４モル）、ＣＢＤＡ（０．０２１６）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．４８％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を、実施例１と同様に基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
そして、実施例１と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００８３】
〔実施例４〕  Ｈ−ＴＡＣ（ＤＤＳ）／ＢＡＦＬ／２，２’−ＴＦＭＢ＝１０／７／３
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを１５．４１５０ｇ（０．０４４２モル）、２，２’−ＴＦＭＢを６．０７１６ｇ（０．０１９０モル）と、Ｈ−ＴＡＣ（ＤＤＳ）３８．４６４８ｇ（０．０６３２モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．５４％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を、実施例１と同様に基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
そして、実施例１と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００８４】
〔実施例５〕  Ｈ−ＴＡＣ（ＤＤＳ）／ＢＡＦＬ／ＣＨＤＡ＝１０／７／３
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを１６．４８８２ｇ（０．０４７３モル）、ＣＨＤＡを２．３１５８ｇ（０．０２０３モル）と、Ｈ−ＴＡＣ（ＤＤＳ）４１．１４２７ｇ（０．０６７６モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．５１％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を、実施例１と同様に基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
そして、実施例１と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００８５】
〔実施例６〕  Ｈ−ＴＡＣ（ＰＰＤ）／ＢＡＦＬ
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを２５．５７５５ｇ（０．０７３４モル）とＨ−ＴＡＣ（ＰＰＤ）３４．３８５０ｇ（０．０７３４モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．４７％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を、実施例１と同様に基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
そして、実施例１と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００８６】
〔実施例７〕  Ｈ−ＴＡＣ（ＯＤＡ）／ＢＡＦＬ
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを２２．９９７０ｇ（０．０６６０モル）とＨ−ＴＡＣ（ＯＤＡ）３６．９９６３ｇ（０．０６６０モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．５２％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を、実施例１と同様に基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
そして、実施例１と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００８７】
〔実施例８〕  Ｈ−ＴＡＣ（ＴＦＭＢ）／ＢＡＦＬ
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを２０．３１４１ｇ（０．０５８３モル）とＨ−ＴＡＣ（ＴＦＭＢ）３９．６７６１ｇ（０．０５８３モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．５８％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を、実施例１と同様に基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
そして、実施例１と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００８８】
〔比較例１〕ＰＭＤＡ／ＢＡＦＬ
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを３６．９０ｇ（０．１０５９モル）と、ＰＭＤＡを２３．１０ｇ（０．１０５９モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．２４％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を、実施例１と同様に、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて６０分間、１５０℃にて３０分間、２００℃にて１０分間、３５０℃にて５分間加熱処理したが、ポリイミド膜は得られなかった。
【００８９】
〔比較例２〕  ＣＢＤＡ／ＢＡＦＬ
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを３８．３９８１ｇ（０．１１０２モル）とＣＢＤＡ２１．６１１３ｇ（０．１１０２モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．２１％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を、実施例１と同様に基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
そして、実施例１と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2015129201.tif 000012