(57)【要約】【課題】洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された再汚染防止能に優れた重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、１３５℃の半減期が１〜５時間である有機過酸化物重合開始剤の存在下で、ポリオキシアルキレン系化合物および酸基含有不飽和単量体をグラフト重合して得られる酸基含有グラフト重合体であって、前記ポリオキシアルキレン系化合物は、炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基の少なくとも一つならびにオキシアルキレン基を有し、ポリオキシアルキレン系化合物１モルあたりのオキシアルキレン基由来の構造の含有量が２〜１６モルであり、前記ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造（ａ）と前記酸基含有不飽和単量体由来の構造（ｂ）との質量比が、前記（ａ）：前記（ｂ）＝８０：２０〜５０：５０である、酸基含有グラフト重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３５℃の半減期が１〜５時間である有機過酸化物重合開始剤の存在下で、
ポリオキシアルキレン系化合物および酸基含有不飽和単量体をグラフト重合して得られる酸基含有グラフト重合体であって、
前記ポリオキシアルキレン系化合物は、炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基の少なくとも一つならびにオキシアルキレン基を有し、ポリオキシアルキレン系化合物１モルあたりのオキシアルキレン基由来の構造の含有量が２〜１６モルであり、
前記ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造（ａ）と
前記酸基含有不飽和単量体由来の構造（ｂ）との質量比が、
前記（ａ）：前記（ｂ）＝８０：２０〜５０：５０である、
酸基含有グラフト重合体。
【請求項２】
請求項１に記載の酸基含有グラフト重合体とポリオキシアルキレン系化合物を含む酸基含有グラフト重合体組成物であって、
前記酸基含有グラフト重合体が５０〜９９．９質量％であり、
前記ポリオキシアルキレン系化合物が０．１〜５０質量であり、
前記酸基含有グラフト重合体及び、
前記ポリオキシアルキレン系化合物を構成する炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基の含有量（Ｉ）が、
前記酸基含有グラフト重合体組成物の総量に対して、１０〜３５質量％である、
酸基含有グラフト重合体組成物。
【請求項３】
１３５℃の半減期が１〜５時間である有機過酸化物重合開始剤の存在下で、
炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基の少なくとも一つならびにオキシアルキレン基を有し、ポリオキシアルキレン系化合物１モルあたりのオキシアルキレン基由来の構造の含有量が２〜１６モルである、ポリオキシアルキレン系化合物（Ａ）と、
酸基含有不飽和単量体（Ｂ）を、
質量比で前記（Ａ）：前記（Ｂ）＝８０：２０〜５０：５０の割合で、
水および／または有機溶媒の存在下で、
前記ポリオキシアルキレン系化合物及び前記酸基含有不飽和単量体の総量に対して、
前記水と前記有機溶媒の合計量が５質量％以下で、
グラフト重合させる段階を有する酸基含有グラフト重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の酸基含有グラフト重合体を含む洗剤用ビルダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸基含有グラフト重合体、その製造方法及び洗剤用ビルダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。
【０００３】
また、前記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、所定量のグラフト成分と、所定の鎖長を有するポリグリコールエーテル鎖を介して当該グラフト成分と結合されている疎水性残基とを有する水溶性／水分散性グラフト重合体を、洗剤ビルダーとして用いることが開示されている。但し、重合溶媒に、水を多量に使用しているためにグラフト率が十分に向上しないという問題を有している。グラフト率が低いと、液体洗剤への配合安定性が低下するため、より高いグラフト率が求められる。
【０００５】
特許文献２〜４、及び１２には、ポリオキシアルキレン系化合物に酸基含有不飽和単量体をグラフト重合させる際、１３５℃に於ける重合開始剤の半減期が６〜６０分の有機過酸化物重合開始剤を用いて得られた重合体組成物について開示されている。しかし、重合開始剤の半減期が短いため、グラフト開始点が多くなり、グラフト側鎖長が短くなるという問題を有している。
【０００６】
特許文献５には、ポリオキシアルキレン系化合物に、アニオン性基または水酸基を有する親水性単量体を含む単量体成分をグラフト重合して得られる重合体について開示されている。しかしながら、炭素数２〜６のオキシアルキレン基の繰り返し単位が１７〜２００と大きいために、繰り返し単位の小さな場合に比べて、再汚染防止能が低下する事が本発明の発明者らより、明らかになってきた。
【０００７】
特許文献６及び１０には、ポリオキシアルキレン系化合物の末端がメトキシ基であるメトキシポリエチレングリコールにアクリル酸やマレイン酸をグラフト重合させて得られた重合体に関して開示されている。これらの重合体は、重合時の泡立ちにより疎水基の導入が困難であるため、疎水性汚れに対する洗浄性能が低いとの問題がある。
【０００８】
特許文献６〜１１には、ポリオキシアルキレン系化合物の末端がフェノキシ基であるフェノキシポリエチレングリコールにアクリル酸やマレイン酸をグラフト重合させて得られた重合体に関して開示されている。
これらの重合体には、未反応のフェノールや重合体が分解して得られる芳香族誘導体が含まれる。そのため、重合体を洗剤組成物へ用いた場合、生活環境に害を生じる恐れのある物質を河川等に排出する恐れがあるという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−６２６１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−７７４２７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０９１３６号公報
【特許文献４】特開２００９−２５６６５６号公報
【特許文献５】特開２００７−２５４６７９号公報
【特許文献６】特開２００１−２９４６１６号公報
【特許文献７】特開２０１３−１５５３２１号公報
【特許文献８】特開２０１３−１８１９号公報
【特許文献９】特開２００７−２４６９１６号公報
【特許文献１０】特開平１１−６０６５２号公報
【特許文献１１】特開２００１−２２６４４１号公報
【特許文献１２】特開２００１−２４７３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、従来、種々のグラフト重合体が報告されてはいるものの、上述した現在の消費者ニーズに適応した洗剤ビルダーの開発が求められている。
そこで、本発明は、洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された再汚染防止能に優れた重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、特定の重合開始剤を用いて、特定の繰り返し単位のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン系化合物と酸基含有単量体を特定の比率でグラフト重合させると、得られたグラフト重合体の再汚染防止能が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、１３５℃の半減期が１〜５時間である有機過酸化物重合開始剤の存在下で、ポリオキシアルキレン系化合物および酸基含有不飽和単量体をグラフト重合して得られる酸基含有グラフト重合体であって、前記ポリオキシアルキレン系化合物は、炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基の少なくとも一つならびにオキシアルキレン基を有し、ポリオキシアルキレン系化合物１モルあたりのオキシアルキレン基由来の構造の含有量が２〜１６モルであり、前記ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造（ａ）と前記酸基含有不飽和単量体由来の構造（ｂ）との質量比が、前記（Ａ）：前記（Ｂ）＝８０：２０〜５０：５０である、酸基含有グラフト重合体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合体は、優れた再汚染防止能を有する。したがって、本発明の重合体を洗剤ビルダーとして使用すれば、洗濯時における汚れの再汚染を防止する。よって、本発明の重合体は、洗剤添加物として好ましく使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜１＞本発明の酸基含有グラフト重合体は、
１３５℃の半減期が１〜５時間である有機過酸化物重合開始剤の存在下で、
ポリオキシアルキレン系化合物および酸基含有不飽和単量体をグラフト重合して得られる酸基含有グラフト重合体であって、
前記ポリオキシアルキレン系化合物は、炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基の少なくとも一つならびにオキシアルキレン基を有し、ポリオキシアルキレン系化合物１モルあたりのオキシアルキレン基由来の構造の含有量が２〜１６モルであり、
前記ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造（ａ）と
前記酸基含有不飽和単量体由来の構造（ｂ）との質量比が、
前記（Ａ）：前記（Ｂ）＝８０：２０〜５０：５０である、
酸基含有グラフト重合体である。
【００１６】
＜２＞また、本発明の酸基含有グラフト重合体は、
水および／または有機溶媒の存在下で、
前記ポリオキシアルキレン系化合物及び前記酸基含有不飽和単量体の総量に対して、
前記水と有機溶媒の合計量が５質量％以下で、
ポリオキシアルキレン系化合物および酸基含有不飽和単量体をグラフト重合して得られる酸基含有グラフト重合体である、
請求項１に記載の酸基含有グラフト重合体である。
【００１７】
＜３＞さらに別の形態としての本発明の酸基含有グラフト重合体は、
前記酸基含有不飽和単量体が、アクリル酸である請求項１〜２のいずれか１項に記載の酸基含有グラフト重合体である。
【００１８】
＜４＞本発明の酸基含有グラフト重合体組成物は、
前記酸基含有グラフト重合体とポリオキシアルキレン系化合物を含む酸基含有グラフト重合体組成物であって、
前記酸基含有グラフト重合体が５０〜９９．９質量％であり、
前記ポリオキシアルキレン系化合物が０．１〜５０質量であり、
前記酸基含有グラフト重合体及び、
前記ポリオキシアルキレン系化合物を構成する炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基の含有量（Ｉ）が、
前記酸基含有グラフト重合体組成物の総量に対して、１０〜３５質量％である、
酸基含有グラフト重合体組成物である。
【００１９】
＜５＞本発明の酸基含有グラフト重合体の製造方法は、
１３５℃の半減期が１〜５時間である有機過酸化物重合開始剤の存在下で、
炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基の少なくとも一つならびにオキシアルキレン基を有し、ポリオキシアルキレン系化合物１モルあたりのオキシアルキレン基由来の構造の含有量が２〜１６モルである、ポリオキシアルキレン系化合物（Ａ）と、
酸基含有不飽和単量体（Ｂ）を、
質量比で前記（Ａ）：前記（Ｂ）＝８０：２０〜５０：５０の割合で、
水および／または有機溶媒の存在下で、
前記ポリオキシアルキレン系化合物及び前記酸基含有不飽和単量体の総量に対して、
前記水と前記有機溶媒の合計量が５質量％以下で、
グラフト重合させる段階を有する酸基含有グラフト重合体の製造方法である。
【００２０】
＜６＞本発明の酸基含有グラフト重合体及び重合体組成物の用途は、洗剤ビルダーである。
【００２１】
［ポリオキシアルキレン系化合物］
本発明のポリオキシアルキレン系化合物は、炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基の少なくとも一つから選択される疎水基を有し、さらにオキシアルキレン基を含有するものである。ここで、ポリオキシアルキレン系化合物１モルあたりのオキシアルキレン基由来の構造の含有量（オキシアルキレン基の付加モル数）は２〜１６モルである。
【００２２】
特に限定されるものではないが、本発明のポリオキシアルキレン系化合物として、具体的には、以下の一般式（１）の構造を有するものが挙げられる。
【００２３】
【化１】
2015140368.tif 000002
【００２４】
前記一般式（１）において、Ｒは、炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基である。アルキル基またはアルケニル基は、直鎖であっても、分岐であってもよい。この際、Ｒの有する炭素数は、好ましくは８〜２０であり、より好ましくは１０〜２０であり、さらに好ましくは１１〜１８であり、特に好ましくは１２〜１４である。Ｒの有する炭素数が下限値未満であると、得られる酸基含有グラフト重合体と疎水性汚れとの相互作用が弱くなり、再汚染防止能が低下する虞がある。一方、Ｒの有する炭素数が２０以下であれば、粘度が適度であり、容易に重合を行うことができる。Ｒの有する炭素数が前記範囲であれば、重合体組成物の再汚染防止能が向上する。
【００２５】
酸基含有グラフト重合体は、その構造中に芳香環を含まないことが好ましい。これは、本発明のグラフト重合体が環境中に排出された場合、酸基含有グラフト重合体が分解すると、重合体中に含まれる芳香環は有害物質の原因となりうるためである。かような観点からは、Ｒは、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。さらに、比較的粘度が低く取扱いが簡便であるという観点からは、Ｒは第２級のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
【００２６】
炭素数８以上のアルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびイコシル基などが挙げられる。
【００２７】
また、炭素数８以上のアルケニル基としては、例えば、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基およびイコシレン基などが挙げられる。なかでも、Ｒは、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基であることが好ましく、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基であることがより好ましい。
【００２８】
炭素数８以上のアリール基としては、フェネチル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、トリチル基およびピレニル基などが挙げられる。なかでも、フェネチル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、ナフチル基であることが好ましく、フェネチル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基であることがより好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｘは、
【００３０】
【化２】
2015140368.tif 000003
【００３１】
を表し、ｐは、０〜１である。なお、上述のように本発明のグラフト重合体は、その構造中に芳香環を含まないことが好ましい。従って、前記式（１）において、ｐが１である場合、Ｘはカルボニル基であることが好ましい。ただし、ｐは０である（すなわち、Ｘは存在しない）ことがより好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）において、Ｙは、
【００３３】
【化３】
2015140368.tif 000004
【００３４】
のいずれかを表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３、最も好ましくは炭素数２のアルキレン基を表す。また、Ｒ５は、水素原子、または下記一般式（２）で表される基：
【００３５】
【化４】
2015140368.tif 000005
【００３６】
である。前記一般式（２）において、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３、最も好ましくは炭素数２のアルキレン基を表す。また、ｓは０〜２００であり、好ましくは０〜１００であり、より好ましくは０〜７０であり、さらに好ましくは０〜５５である。なお、ｓが２以上である場合、Ｒ７としては１種のみが単独で存在していてもよいし、２種以上が混在していてもよい。ここで、再汚染防止能の向上という観点からは、Ｙは好ましくは−Ｏ−Ｒ１−である。
【００３７】
前記一般式（１）において、Ｚは、オキシアルキレン基を表す。この際、Ｚの有する炭素数は、２〜２０であり、好ましくは２〜１５であり、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２である。オキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等の化合物由来の基が例示されうる。なかでも、Ｚは、ＥＯまたはＰＯ由来の基（すなわち、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基）であることが好ましく、オキシエチレン基であることがより好ましい。なお、Ｚとしては、１種のみが単独で存在してもよいし、２種以上が混在していてもよい。前記一般式（１）において、ｑは、２〜１６であり、好ましくは３〜１５であり、より好ましくは５〜１５であり、さらに好ましくは７〜１２である。
ｑが２以下であると、重合が困難となる虞がある。また、重合体の水溶性の低下に伴って、再汚染防止能も低下する虞がある。一方、ｑが１６以上であると、粘度が高くなり、カルボン酸比率の高い組成の重合が困難となるか、仮に重合できたとしてもグラフト側鎖長が短くなることで捕捉能が低下したり、疎水基比率が低下することで疎水性汚れへの相互作用が低下するため、再汚染防止能が低くなる虞がある。なお、ｑが大きくなるにつれ、グラフト体の収率が向上する。
【００３８】
オキシアルキレン基により形成される基（すなわち、前記一般式（１）中のＺｑ）は、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）を主体とするものであることが好ましい。この場合、「オキシエチレン基を主体とする」とは、オキシアルキレン基が単量体中に２種以上存在する場合に、全オキシアルキレン基の存在数において、オキシエチレン基がその大半を占めるものであることを意味する。これにより、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、水溶性や再汚染防止能が向上するという優れた効果が得られる。
【００３９】
前記一般式（１）中のＺｑにおいて、「オキシエチレン基を主体とする」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すとき、５０〜１００モル％であることが好ましい。オキシエチレン基の含量が５０モル％未満であると、オキシアルキレン基から形成される基の親水性が低下する虞がある。より好ましくは、６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００４０】
前記一般式（１）において、ｒは、１〜６の整数である。ｒが２以上である場合、前記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物は、前記で説明したＲ（所定のアルキル基またはアルキレン基）の異なる炭素原子に、前記一般式（１）のかっこ書きで表される基がそれぞれ結合している構造を有するのであって、前記一般式（１）のかっこ書きで表される基を繰り返し単位とする繰り返し構造が含まれるわけではない。この際、前記一般式（１）のかっこ書きで表される基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、ｒは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜２であり、最も好ましくは１である。
【００４１】
前記一般式（１）で表される化合物中、本発明において最も好ましく用いられるポリオキシエチレン系化合物は下記一般式（３）で表される化合物である。
【００４２】
【化５】
2015140368.tif 000006
【００４３】
前記一般式（３）において、Ｒ、Ｒ１、Ｚおよびｑは、前記一般式（１）中のものと同義である。具体的には、前記一般式（１）の欄で説明したものと同様である。
【００４４】
このようなポリオキシアルキレン系化合物は、商品が市販されている場合には当該商品を購入したものであってもよいし、自ら調製したものであってもよい。ポリオキシアルキレン系化合物を自ら調製する手法としては、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコキシド等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合などの手法を用いて、ポリオキシアルキレン系化合物の炭化水素基部分を含むアルコール、エステル、アミン、アミド、チオール、スルホン酸などに、上述したアルキレンオキサイドを付加する手法が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン系化合物の例としては、例えば、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、ブトキシエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコールが挙げられる。
【００４５】
［酸基含有不飽和単量体］
本発明のポリオキシアルキレン系化合物に酸基含有不飽和単量体がグラフト重合されてなる重合体（以下、単に「グラフト重合体」とも称する）において、酸基含有不飽和単量体は、グラフト重合により、上述したポリオキシアルキレン系化合物のポリオキシアルキレン鎖の炭素原子にグラフトした鎖を形成する。
【００４６】
酸基含有不飽和単量体は、酸基を有する単量体である。ここで、酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。かような酸基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などのカルボキシル基を有する単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体等が例示される。なかでも、重合性が高く、弱酸性で取扱いが簡便であるという観点からは、酸基含有不飽和単量体は、カルボキシル基を有するものであることが好ましく、（メタ）アクリル酸、マレイン酸であることがより好ましく、アクリル酸、マレイン酸であることがさらに好ましく、アクリル酸であることが特に好ましい。これらの酸基含有不飽和単量体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
なお、酸基含有不飽和単量体に加えて、当該酸基含有不飽和単量体と共重合可能な他の単量体が含まれてもよい。他の単量体としては、特に制限はないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、単量体成分が酸基含有不飽和単量体に加えて他の単量体を含む場合、これらの単量体成分から構成されるグラフト鎖において、各単量体成分由来の構成単位の付加形態は特に制限されず、例えばランダム状に付加していてもよいし、ブロック状に付加していてもよい。以下、酸基含有不飽和単量体および酸基含有不飽和単量体と共重合可能な他の単量体を「単量体成分」とも称する。
【００４８】
なお、酸基含有不飽和単量体および酸基含有不飽和単量体と共重合可能な他の単量体全体に占める酸基含有不飽和単量体の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対する酸基含有不飽和単量体の割合は、好ましくは８０〜１００モル％であり、より好ましくは９０〜１００モル％であり、さらに好ましくは９５〜１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。
【００４９】
［酸基含有グラフト重合体］
上述したように、本発明の酸基含有グラフト重合体は、ポリオキシアルキレン系化合物に対して、酸基含有不飽和単量体がグラフト重合されてなる構造を有する。
【００５０】
本発明の酸基含有グラフト重合体の重量平均分子量は、洗剤ビルダーとしての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明の酸基含有グラフト重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは３００〜５０，０００であり、より好ましくは５００〜３０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、再汚染防止能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明の酸基含有グラフト重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００５１】
また、本発明の酸基含有グラフト重合体の数平均分子量は、洗剤ビルダーとしての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明の酸基含有グラフト重合体の数平均分子量は、具体的には、好ましくは３００〜２５，０００であり、より好ましくは３５０〜１５，０００であり、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。この数平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この数平均分子量の値が小さすぎると、再汚染防止能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明の酸基含有グラフト重合体の数平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００５２】
本発明の酸基含有グラフト重合体は、前記ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造（ａ）と酸基含有不飽和単量体由来の構造（ｂ）との質量比が、前記（ａ）：前記（ｂ）＝８０：２０〜５０：５０であり、好ましくは７８：２２〜５０：５０であり、より好ましくは７７：２３〜５５：４５であり、さらに好ましくは７５：２５〜６０：４０である。酸基含有不飽和単量体由来の構造の量が少なすぎると、カルシウム捕捉能や再汚染防止能が低下する虞がある。一方、酸基含有不飽和単量体由来の構造の量が多い場合、グラフト体の収率は向上する傾向にあるが、疎水性汚れの分散能が低下する傾向にあるため、前記上限内であることが好ましい。
なお、前記ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造と前記酸基含有不飽和単量体由来の構造との質量比を算出する際、酸基含有不飽和単量体由来の構造との質量は、対応する酸型の質量で計算する。
【００５３】
酸基含有不飽和単量体のグラフト量は特に制限されず、洗剤ビルダーとしての所望の性能や製造の容易さなどを考慮して適宜設定されうる。特に、単量体成分に含まれる酸基含有不飽和単量体の量を制御するとよい。
【００５４】
本発明の酸基含有グラフト重合体は、上述したように、洗剤ビルダーとして用いられると、疎水性汚れを分散することができる。すなわち、洗濯時に疎水性汚れが繊維等に沈着することを抑制できる。従って、本発明の酸基含有グラフト重合体は、洗剤ビルダーとして用いられることが好ましい。
【００５５】
［重合体組成物］
本発明の酸基含有グラフト重合体は、重合体組成物として用いる事が可能である。本発明の重合体組成物中には、酸基含有グラフト重合体が必須に含まれる。この他、未反応のポリオキシアルキレン系化合物、酸基含有不飽和単量体に由来する副生物、未反応の酸基含有不飽和単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物、酸基含有不飽和単量体からなる重合体等が含まれうる。
【００５６】
重合体組成物中に存在するポリオキシアルキレン系化合物由来の構造（ａ）と酸基含有不飽和単量体由来の構造（ｂ）との質量比が、ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造：酸基含有不飽和単量体由来の構造の比が、前記（ａ）：前記（ｂ）＝８０：２０〜５０：５０であり、好ましくは７８：２２〜５０：５０であり、より好ましくは７７：２３〜５５：４５であり、さらに好ましくは７５：２５〜６０：４０である。酸基含有不飽和単量体由来の構造の量が少なすぎると、カルシウム捕捉能や再汚染防止能が低下する虞がある。一方、酸基含有不飽和単量体由来の構造の量が多い場合、グラフト体の収率は向上する傾向にあるが、疎水性汚れの分散能が低下する傾向にあるため、前記上限内であることが好ましい。
なお、ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造と酸基含有不飽和単量体由来の構造との質量比を算出する際、酸基含有不飽和単量体由来の構造との質量は、対応する酸型の質量で計算する。
【００５７】
なお、ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造とは、本発明の酸基含有グラフト重合体中のポリオキシアルキレン系化合物由来の構造および未反応のポリオキシアルキレン系化合物（生成する場合には、ポリオキシアルキレン系化合物同士の重合体も含む）の合計を指す。したがって、ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造の質量は、グラフト重合の際に用いられるポリオキシアルキレン系化合物の質量と同じになる。同様に、酸基含有不飽和単量体由来の構造とは、酸基含有グラフト重合体中の酸基含有不飽和単量体由来の構造および未反応の酸基含有不飽和単量体、酸基含有不飽和単量体同士の重合体中の酸基含有不飽和単量体由来の構造の合計を指す。したがって、酸基含有不飽和単量体由来の構造の質量は、グラフト重合の際に用いられる酸基含有不飽和単量体の質量と同じになる。
【００５８】
本発明において、後述する特定の重合開始剤を用いることによって、未反応のポリオキシアルキレン系化合物が減少する。具体的には、反応したポリオキシアルキレン系化合物と未反応のポリオキシアルキレン系化合物との合計１００質量部（反応系に添加されたポリオキシアルキレン系化合物１００質量部）に対して、反応したポリオキシアルキレン系化合物が、好ましくは４５〜１００質量部、より好ましくは５０〜１００質量部、さらに好ましくは５５〜１００質量部である。なお、反応したポリオキシアルキレン化合物の量は、後述の実施例に記載の未反応のポリオキシアルキレン系化合物量から算出される。
【００５９】
なお、本願でいう重合体組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。本発明の重合体組成物は、残存するポリオキシアルキレン系化合物が低減され、酸基含有グラフト重合体（グラフト体）の収率が向上しているため、洗剤に用いられた場合にも、再汚染防止能の向上効果が効果的に得られる。さらに、重合工程の後に、得られた混合物を、取り扱いの便のため、少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。
【００６０】
また、本願でいう「組成物」なる語は、酸基含有グラフト重合体を必須に主成分として含み、酸基含有グラフト重合体以外に、後述の化合物１〜４を１種または２種以上含む混合物であるという意味で用いられる。
【００６１】
グラフト体の収率は、後述するグラフト体収率の算出方法で算出された値で比較できる。なお、一般的に単量体の組成比が増加すれば、単量体の単独重合体が生成し、グラフト体収率は、低下していくこととなる。ある組成を超えて、単量体の組成比を増加しても、単量体の単独重合体が生成する傾向にある為、一般的に未反応のポリオキシアルキレン系化合物の残存量の低減は頭打ちになる。しかし、例えば後述する特定の開始剤を使用することにより、単量体の組成比を増加しても高いグラフト収率を示す。そのような場合、重合体組成物は、特定の開始剤由来の残渣を含むこととなる。
本願の重合体組成物は、好ましくは開始剤由来の残渣として、化合物１〜４の少なくとも１つを有することにより、同様の単量体組成比で比較した場合、優れたグラフト体収率を示す。
【００６２】
酸基含有不飽和単量体の含有量（酸基含有不飽和単量体同士の重合体を構成する単量体も含む）は、組成物中、好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは０質量ｐｐｍである。
【００６３】
［化合物１〜４］
本発明の重合体組成物においては、下記式で表される化合物１〜４の少なくとも１つが含まれうる。
【００６４】
【化６】
2015140368.tif 000007
【００６５】
これらの化合物は、１３５℃の半減期が１〜５時間である有機過酸化物重合開始剤の分解物である。したがって、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（以下、ＰＢＤとも称する）を用いた場合には、重合体組成物には、化合物１が含まれる。同様に、例えば、ジクミルパーオキシド（以下、ＰＣＤとも称する）を重合開始剤として用いた場合には、重合体組成物には、化合物２が、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシドを用いた場合には、化合物３が、ｐ−メンタハイドロパーオキシド（以下、ＰＭＨとも称する）を重合開始剤として用いた場合には、重合体組成物には、化合物４が、それぞれ含まれうる。
【００６６】
なお、重合開始剤は１種単独で用いられる場合もあるし、２種以上用いられることもある。したがって、本発明の重合体組成物には、前記化合物１〜４が２以上含まれる場合もある。
【００６７】
前記化合物１〜４が本発明の重合体組成物中に含まれる含有量は、重合体組成物全体（組成物の固形分換算）に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましい。かような範囲であれば、用いられる重合開始剤が適当量であり、性能に優れたグラフト重合体を含む組成物を得ることができる。なお、前記含有量は、前記化合物１〜４が２以上含まれる場合は合計含有量を指す。前記化合物１〜４の組成物中の含有量は、後述の実施例に記載の方法によって測定される。
【００６８】
また、重合体組成物中において、前記化合物１〜４は、酸基含有不飽和単量体１００質量部に対し、０．３〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部含まれる。かような範囲であれば、用いられる重合開始剤が適当量であることを意味し、再汚染防止能に優れた酸基含有グラフト重合体を含む重合体組成物を得ることができる。なお、ここで酸基含有不飽和単量体の量は、酸基含有グラフト重合体を製造される際に用いられる酸基含有不飽和単量体の全量を指す。すなわち、酸基含有不飽和単量体の量は、重合体組成物中、酸基含有グラフト重合体中の酸基含有不飽和単量体由来の構造、未反応の酸基含有不飽和単量体、酸基含有不飽和単量体からなる重合体の合計量とも言える。
【００６９】
さらに、本発明の酸基含有グラフト重合体組成物は、前記酸基含有グラフト重合体とポリオキシアルキレン系化合物を含む酸基含有グラフト重合体組成物であって、前記酸基含有グラフト重合体が５０〜９９．９質量％であり、前記ポリオキシアルキレン系化合物が０．１〜５０質量であり、前記酸基含有グラフト重合体及び前記ポリオキシアルキレン系化合物を構成する炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基の含有量が、前記酸基含有グラフト重合体組成物の総量に対して、１０〜３５質量％である酸基含有グラフト重合体組成物である。
【００７０】
前記酸基含有グラフト重合体組成物の総量に含まれる前記酸基含有グラフト重合体の割合は、５０〜９９．９質量％であれば好ましい。さらに好ましくは、５５〜９９．９質量％であり、より好ましくは６０〜９９．９質量％であり、最も好ましくは７０〜９９質量％である。
前記酸基含有グラフト重合体組成物の総量に含まれる前記酸基含有グラフト重合体の割合が、前述の範囲であると疎水性汚れへの再汚染防止能が向上するという点で好ましい。逆に、前記酸基含有グラフト重合体組成物の総量に含まれる前記酸基含有グラフト重合体の割合が、前述の範囲よりも小さくなると、疎水性汚れへの再汚染防止能が低下するという点で好ましくない。
【００７１】
前記酸基含有グラフト重合体組成物に含まれる前記ポリオキシアルキレン系化合物は、主として未反応で残存している前記ポリオキシアルキレン系化合物であるが、重合反応後に、前記ポリオキシアルキレン系化合物を添加しても良い。
【００７２】
前記酸基含有グラフト重合体組成物の総量に含まれる前記ポリオキシアルキレン系化合物の割合は、０．１〜５０質量％であれば好ましい。さらに好ましくは、０．１〜４５質量％であり、より好ましくは０．１〜４０質量％であり、最も好ましくは０．１〜３０質量％である。
前記酸基含有グラフト重合体組成物の総量に含まれる前記酸前記ポリオキシアルキレン系化合物の割合が、前述の範囲であると液体洗剤への安定性が向上するという点で好ましい。逆に、前記酸基含有グラフト重合体組成物の総量に含まれる前記前記ポリオキシアルキレン系化合物の割合が、前述の範囲よりも大きくなると、液体洗剤への安定性が低下するという点で好ましくない。
【００７３】
前記酸基含有グラフト重合体及び前記ポリオキシアルキレン系化合物を構成する炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基とは、ポリオキシアルキレン系化合物を構成する疎水性の末端基の事である。
【００７４】
前記酸基含有グラフト重合体組成物の総量に対する前記酸基含有グラフト重合体及び前記ポリオキシアルキレン系化合物を構成する炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基の含有量は、下記の計算式により計算される。
含有量（Ｉ）＝〔ポリオキシアルキレン系化合物中の炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基の総量（ｇ）〕／酸基含有グラフト重合体組成物（ｇ）×１００［質量％］
例えば、疎水基である炭素数８のアルキル基であった場合、炭素数８のアルキル基の分子式を、Ｃ８Ｈ１７とし、それに相当する分子量を、（１２．０１１）×８＋（１．００７９）×１７＝１１３．２２とし、その分子量とポリオキシアルキレン系化合物の分子量から、疎水基の割合が決定でき、その疎水基の割合とポリオキシアルキレン系化合物の仕込みから、疎水基の重量を求める事ができる。
【００７５】
前記酸基含有グラフト重合体及び前記ポリオキシアルキレン系化合物を構成する炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基の含有量が、前記酸基含有グラフト重合体組成物の総量に対して、１０〜３５質量％であることが好ましい。さらに好ましくは１５〜３０質量％であり、より好ましくは１７〜２７質量％であり、よりさらに好ましくは１８〜２５質量％であり、最も好ましくは、１８〜２４質量％である。
【００７６】
前記酸基含有グラフト重合体及び前記ポリオキシアルキレン系化合物を構成する炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基の含有量が、前述の範囲であると疎水性汚れの分散性や再汚染防止能が向上するという点で好ましい。逆に、前記酸基含有グラフト重合体及び前記ポリオキシアルキレン系化合物を構成する炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基の含有量が、前述の範囲よりも大きくなると、疎水性汚れの分散性や再汚染防止能が低下という点で好ましくない。
【００７７】
［製造方法］
本発明の酸基含有グラフト重合体は、例えば、特定の重合開始剤（好ましくは、１３５℃の半減期が１〜５時間である有機過酸化物重合開始剤）を用いて製造される。
【００７８】
得られた酸基含有グラフト重合体及び重合体組成物は、取り扱いの便のため、通常は少量の水で希釈して保存する。本発明の酸基含有グラフト重合体及び重合体組成物は、従来の製造方法により得られたグラフト重合体組成物と比較して、水で希釈した場合の安定性が極めて良好であることが判明した。この理由は、特定の重合開始剤を用いた場合、重合体の収率が向上し、重合体組成物中の残存ポリオキシアルキレン系化合物量が減少することに起因すると考えられる。なお、前記メカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
【００７９】
本発明において、酸基含有グラフト重合体の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見を適宜参照することにより、製造可能である。好ましくは、特許文献５で開示されているように、実質的に塊状重合（バルク重合）の形態で、具体的には、このグラフト重合の反応系として、溶媒の含有量が反応系の全量に対して５質量％以下で重合が行われる。重合の具体的な形態は特に制限されず、塊状重合（バルク重合）に関する従来公知の知見が適宜参照され、さらに必要に応じて改良されうる。
【００８０】
グラフト重合を行う際には、まず、グラフト重合体の幹となるポリオキシアルキレン系化合物（Ａ）およびグラフト重合体の枝となる、酸基含有不飽和単量体（Ｂ）を、それぞれ所望の量だけ準備する。この際、準備する各成分の量は、質量比で前記（Ａ）：前記（Ｂ）＝８０：２０〜５０：５０であり、好ましくは７８：２２〜５０：５０であり、より好ましくは７７：２３〜５５：４５であり、さらに好ましくは７５：２５〜６０：４０である。
なお、ポリオキシアルキレン系化合物と酸基含有不飽和単量体との質量比を算出する際、酸基含有不飽和単量体の質量は、対応する酸型の質量で計算する。
【００８１】
グラフト重合を行う際に用いられる重合開始剤としては、１３５℃の半減期が１〜５時間である有機過酸化物重合開始剤（本発明の特定の重合開始剤）が好適である。かような範囲の重合開始剤を用いることによって、グラフト体の収率がより向上するため好ましい。
【００８２】
本発明において、１３５℃の半減期とは、日油株式会社  有機過酸化物カタログ第１０版に記載の方法によって測定される。具体的には、以下の測定方法によって得られる値を言う。
【００８３】
まず、重合開始剤を比較的不活性な溶媒（例えば、ベンゼン等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌまたは０．０５ｍｏｌ／Ｌの重合開始剤溶液を調製し、窒素置換したガラス管中に密封する。これを１３５℃にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。かような方法により、重合開始剤濃度が初期濃度の半分になる時間が求められる。
【００８４】
本発明の１３５℃の半減期が１〜５時間である有機過酸化物重合開始剤としては、ジクミルパーオキシド（半減期１．０時間）、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド（半減期１．１時間）、ｔ−ブチルクミルパーオキシド（半減期１．２時間）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（半減期１．３時間）、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（半減期１．５時間）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（半減期１．７時間）、ｐ−メンタハイドロパーオキシド（半減期５．０時間）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（半減期５．０時間）等が挙げられる。好ましくは、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドであり、より好ましくはジ−ｔ−ブチルパーオキシドである。
【００８５】
本発明の１３５℃の半減期が１〜５時間である有機過酸化物重合開始剤は、前記で開示したジ−ｔ−ブチルパーオキシドをはじめとして、種々の有機過酸化物重合開始剤を用いる事が可能であるが、前記に開示していない有機過酸化物重合開始剤であっても、１３５℃の半減期が１〜５時間である有機過酸化物重合開始剤であれば、得られる酸基含有グラフト重合体は、同様ポリマーが得られる。
【００８６】
重合開始剤の働きは、一般にある特定の温度で、ラジカルを発生し、そのラジカルにより、重合反応を行うものであるためである。本発明の１３５℃の半減期が１〜５時間である有機過酸化物重合開始剤からは、各種の置換基を有する酸素ラジカルが発生し、その酸素ラジカルにより、ポリオキシアルキレン系化合物中のポリオキシアルキレン結合の水素原子の引き抜き反応及び不飽和結合の付加反応が起こる。そのため、有機過酸化物重合開始剤に求められる機能は、ある特定の温度範囲に於ける半減期がある特定の範囲である事が重要であるのであって、化学構造が重要ではない。
【００８７】
本発明の１３５℃の半減期が１〜５時間である有機過酸化物重合開始剤であるため、グラフト側鎖長の長い酸基含有グラフト重合体が得られるため、カルシウムイオン捕捉能、カーボンブラック分散能に優れ、疎水性汚れに対する再汚染防止能を発現する。
【００８８】
グラフト重合に用いられる１３５℃の半減期が１〜５時間である有機過酸化物重合開始剤の使用量は特に制限されないが、グラフト重合に用いられる酸基含有不飽和単量体１００質量％に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００８９】
有機過酸化物重合開始剤の使用量が少なすぎると、ポリオキシアルキレン鎖への単量体成分のグラフト体の収率が低下する虞がある。一方、有機過酸化物重合開始剤の使用量が多すぎると、ポリオキシアルキレン系化合物同士の反応が起こり、高分子量化に伴う反応時の高粘度化により製造が困難になる、高分子量化により組成物がゲル化し、不溶分が生成するため、品質が劣化する虞がある、製造コストが上昇する虞がある等の問題点が生ずる。
【００９０】
１３５℃の半減期が１〜５時間である有機過酸化物重合開始剤のほか、適宜その他の重合開始剤を用いてもよい。ただし、未反応のポリオキシアルキレン系化合物の減少という本発明の効果を顕著に得るためには、その他の重合開始剤は、重合開始剤全体の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（その他の重合開始剤を含まない）ことがさらに好ましい。その他の重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられ、公知の有機過酸化物が適宜用いられうる。
【００９１】
１３５℃の半減期が１〜５時間である有機過酸化物重合開始剤および、場合によってはその他の重合開始剤の添加形態は特に制限されない。ただし、単量体成分と同時に、かつ、予めポリオキシアルキレン系化合物と混合されていない状態で添加されることが好ましい。しかしながら、重合開始剤を予めポリオキシアルキレン系化合物または単量体成分の少なくとも一方に添加した状態でグラフト重合を行う形態もまた、採用されうる。
【００９２】
グラフト重合の際には、上述した重合開始剤に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００９３】
また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
【００９４】
反応系が溶媒を含む場合、用いられる溶媒は特に制限されないが、単量体成分の溶媒への連鎖移動定数が小さいものや、常圧下で使用可能な沸点７０℃以上のもの等が好ましい。水および／または各種の有機溶媒が使用される。このような溶媒としては、例えば、水、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。前記アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００９５】
水および／または有機溶媒の存在下で、グラフト重合させる場合は、前記ポリオキシアルキレン系化合物及び前記酸基含有不飽和単量体の総量に対して、前記水と有機溶媒の合計量が５質量％以下で、グラフト重合させることが好ましい。より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下であり、最も好ましくは実質的に溶媒を含まない。「実質的に溶媒を含まない」とは、グラフト重合時に積極的に溶媒を添加しない形態を意味し、不純物程度の溶媒の混入は許容されうることを意味する。
【００９６】
グラフト重合の際の温度は好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１００〜１６０℃であり、さらに好ましくは１１０〜１５０℃、最も好ましくは１３０〜１４０℃である。重合時の温度が低すぎると、反応液の粘度が高くなり過ぎ、グラフト重合が進行しにくく、単量体成分のグラフト率が低下する虞がある。一方、重合時の温度が高すぎると、ポリオキシアルキレン系化合物および得られる酸基含有グラフト重合体の熱分解が起こる虞がある。また、単量体や開始剤が揮発する虞がある。なお、グラフト重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。
【００９７】
重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜２４０分である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体を添加している時間を表す。
【００９８】
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００９９】
グラフト重合の際には、グラフト重合体の幹となるポリオキシアルキレン系化合物の一部または全部を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始するとよい。例えば、ポリオキシアルキレン系化合物の全量を反応系に仕込み、反応系を昇温させた後、単量体成分および重合開始剤を別々に添加して、グラフト重合反応を進行させる形態が例示される。かような形態によれば、得られるグラフト重合体の分子量が容易に調整されうるため、好ましい。なお、グラフト重合は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。
【０１００】
本発明の酸基含有グラフト重合体は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【０１０１】
＜水処理剤＞
本発明の酸基含有グラフト重合体は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【０１０２】
前記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【０１０３】
＜繊維処理剤＞
本発明の酸基含有グラフト重合体は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の酸基含有グラフト重合体を含む。
【０１０４】
前記繊維処理剤における本発明の酸基含有グラフト重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【０１０５】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【０１０６】
本発明の酸基含有グラフト重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の酸基含有グラフト重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【０１０７】
前記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【０１０８】
前記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の酸基含有グラフト重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の酸基含有グラフト重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【０１０９】
＜無機顔料分散剤＞
本発明の酸基含有グラフト重合体は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【０１１０】
前記無機顔料分散剤中における、本発明の酸基含有グラフト重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【０１１１】
前記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【０１１２】
前記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が前記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【０１１３】
＜洗剤組成物＞
本発明の酸基含有グラフト重合体は、洗剤組成物にも添加しうる。
【０１１４】
本発明の酸基含有グラフト重合体を洗剤組成物に用いる場合、洗剤組成物における当該酸基含有グラフト重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、酸基含有グラフト重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１５】
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、前記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【０１１６】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
【０１１７】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１１８】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１１９】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１２０】
前記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【０１２１】
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【０１２２】
前記洗剤組成物は、本発明の重合体組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。前記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
【０１２３】
前記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
【０１２４】
なお、前記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【０１２５】
前記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【０１２６】
前記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【０１２７】
また、本発明の酸基含有グラフト重合体を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【０１２８】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【０１２９】
前記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
【０１３０】
前記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【０１３１】
本発明の洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１３３】
また、本発明の酸基含有グラフト重合体の重量平均分子量、数平均分子量、未反応カルボン酸系単量体の定量、未反応ポリオキシアルキレン化合物の定量、重合体（組成物）および重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。
＜重量平均分子量、及び、未反応カルボン酸系単量体の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製  Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ（重量平均分子量）、ＵＶ（残存モノマー）
カラム：昭和電工株式会社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ，ＧＦ−７１０−ＨＱ，ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
【０１３４】
＜未反応ポリオキシアルキレン化合物の定量方法＞
重合体組成物中の未反応のポリオキシアルキレン化合物の定量は、以下の条件の高速クロマトグラフィーで行った。
高速液体クロマトグラフィー
測定装置：東ソー株式会社製  ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製  ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ１  ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）
【０１３５】
＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水１．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【０１３６】
＜電気泳動測定条件＞
装置名：Ｐｈｏｔａｌ  ＯＴＳＵＫＡ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＣＡＰＩ−３３００ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ  ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＲＥＳＩＳ  ＳＹＳＴＥＭ
カラム：大塚電子株式会社  ＧＬキャピラリー管７５μ×５０ｃｍ
電圧：１５ｋＶ
展開溶媒：５０ｍｍｏｌ／Ｌ  ４−ホウ酸ナトリウム水溶液
泳動時間：３０分
検出：ＵＶ２１０ｎｍ
【０１３７】
＜カルシウムイオン捕捉能＞
検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１モ
ル／Ｌ、０．００１モル／Ｌ、０．０００１モル／Ｌの水溶液を５０ｇ調製し、４．８％
ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７〜８の範囲に調製し、更に４モル／Ｌの塩化カリウム水溶液（
以下４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍＬ添加し、更にマグネチックスターラーを用いて
十分に攪拌して検量線用サンプル液を作製した。また、試験用カルシウムイオン標準液と
して、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１モル／Ｌの水溶液を必要量（
１サンプルにつき５０ｇ）調製した。
次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプル（重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し、
前記の試験用カルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて
十分に攪拌した。更に、検量線用サンプルと同様に、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７〜
８の範囲に調製し、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍＬ添加して、試験用サンプル液を作製し
た。
このようにして、作製した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を平沼産業株式会社製
滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−５５０を用いて、カルシウムイオン電極により測定を行なった。
検量線及び試験用のサンプル液の測定値より、サンプル（重合体）が捕捉したカルシウム
イオン量を計算により求め、その値を重合体固形分１ｇあたりの捕捉量を炭酸カルシウム
換算のｍｇ数で表し、この値をカルシウムイオン捕捉能値とした。
【０１３８】
＜カーボンブラック分散能＞
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６
００ｇとした（これをバッファーとする）。バッファー６０ｇに塩化カルシウム二水和物
０．０８２ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッファーとする）。試験管（ＩＷＡＫＩ  ＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にカーボンブラック０．０３ｇを入れた後、測定対象の共重合体の０．１重量％水溶液（固形分重量換算）３ｇと、バッファーを２７ｇ加え、密封した。試験管を振り、カーボンブラックを分散させた。その後、試験管を暗所に２０時間静置した。３時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。
【０１３９】
＜再汚染防止能の評価＞
（１））Ｔｅｓｔ  ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作製した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ６０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物７．５ｇに純水を加えて１７ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）ポリオキシエチレン（８）ラウリルエーテル４．０ｇ、に、純水を加えて、１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。ｐＨは、水酸化ナトリウムで８．５に調整した。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で５％の重合体水溶液１ｇ、カーボンブラック１ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、白布５枚を入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間撹拌した。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、前記測色色差計にて再度、白布の白度を反射率にて測定した。
（７）以上の測定結果から、下式により再汚染防止能を求めた。
（８）再汚染防止能（％）＝〔（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）〕×１００。
【０１４０】
＜実施例１＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール７０(株式会社日本触媒製；第２級アルコール（Ｃ１２−１４）のエチレンオキサイド７モル付加物)１５０．９ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら１２８℃まで昇温し、３０分間維持した。次に、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（以下、ＰＢＤとも称する）  ７．０４ｇを２２０分間、１００％アクリル酸（以下、ＡＡとも称する）  １００．６ｇをＰＢＤ滴下開始２０分後から２１０分間にわたって別々に連続的に滴下した。１００％ＡＡ滴下終了後、９０分間１２８℃で攪拌し(熟成)、熟成終了後に水希釈し本発明の重合体組成物１を得た。重合体組成物１に含まれる重合体の重量平均分子量は２００００、固形分は５８．０％であった。また、未反応ポリオキシアルキレン化合物の量は２０質量％であった。結果を表１に示す。
【０１４１】
＜実施例２＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール７０  １５０．９ｇ、無水マレイン酸（以下、ＭＡとも称する）  ３７．７ｇを仕込み１２８℃まで昇温し、３０分間維持した。次に、ＰＢＤ  ７．０４ｇを２２０分間、１００％ＡＡ  ６２．９ｇをＰＢＤ滴下開始２０分後から２１０分間にわたって別々に連続的に滴下した。１００％ＡＡ滴下終了後、９０分間１２８℃で攪拌し(熟成)、熟成終了後に水希釈し本発明の重合体組成物２を得た。重合体組成物２に含まれる重合体の重量平均分子量は１９０００、固形分は５５．８％であった。また、未反応ポリオキシアルキレン化合物の量は２０質量％であった。結果を表１に示す。
【０１４２】
＜実施例３＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール９０(株式会社日本触媒製；第２級アルコール（Ｃ１２−１４）のエチレンオキサイド９モル付加物)１５０．９ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら１２８℃まで昇温し、３０分間維持した。次に、ＰＢＤ  ７．０４ｇを２２０分間、１００％ＡＡ  １００．６ｇをＰＢＤ滴下開始２０分後から２１０分間にわたって別々に連続的に滴下した。１００％ＡＡ滴下終了後、９０分間１２８℃で攪拌し(熟成)、熟成終了後に水希釈し本発明の重合体組成物３を得た。重合体組成物３に含まれる重合体の重量平均分子量は２００００、固形分は５８．４％であった。また、未反応ポリオキシアルキレン化合物の量は３１質量％であった。結果を表１に示す。
【０１４３】
＜実施例４＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール１２０(株式会社日本触媒製；第２級アルコール（Ｃ１２−１４）のエチレンオキサイド１２モル付加物)１５０．９ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら１２８℃まで昇温し、３０分間維持した。次に、ＰＢＤ  ７．０４ｇを２２０分間、１００％ＡＡ  １００．６ｇをＰＢＤ滴下開始２０分後から２１０分間にわたって別々に連続的に滴下した。１００％ＡＡ滴下終了後、９０分間１２８℃で攪拌し(熟成)、熟成終了後に水希釈し本発明の重合体組成物４を得た。重合体組成物４に含まれる重合体の重量平均分子量は７１００、固形分は７１．２％であった。また、未反応ポリオキシアルキレン化合物の量は１８質量％であった。結果を表１に示す。
【０１４４】
＜実施例５＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール１５０(株式会社日本触媒製；第２級アルコール（Ｃ１２−１４）のエチレンオキサイド１５モル付加物)１５０．９ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら１２８℃まで昇温し、３０分間維持した。次に、ＰＢＤ  ７．０４ｇを２２０分間、１００％ＡＡ  １００．６ｇをＰＢＤ滴下開始２０分後から２１０分間にわたって別々に連続的に滴下した。１００％ＡＡ滴下終了後、９０分間１２８℃で攪拌し(熟成)、熟成終了後に水希釈し本発明の重合体組成物５を得た。重合体組成物５に含まれる重合体の重量平均分子量は６８００、固形分は７３．１％であった。また、未反応ポリオキシアルキレン化合物の量は１８質量％であった。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ニューコール２３０５(株式会社日本乳化剤製；Ｃ１２−１３アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物)  １５０．９ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら１２８℃まで昇温し、３０分間維持した。次に、ＰＢＤ ７．０４ｇを２２０分間、１００％ＡＡ  １００．６ｇをＰＢＤ滴下開始２０分後から２１０分間にわたって別々に連続的に滴下した。１００％ＡＡ滴下終了後、９０分間１２８℃で攪拌し(熟成)、熟成終了後に水希釈し本発明の重合体組成物６を得た。重合体組成物６に含まれる重合体の重量平均分子量は３００００、固形分は７３．１％であった。また、未反応ポリオキシアルキレン化合物の量は２２質量％であった。結果を表１に示す。
【０１４５】
＜実施例７＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ニューコール２３１０(株式会社日本乳化剤製；Ｃ１２−１３アルコールのエチレンオキサイド１０モル付加物)  １３２．０ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら１２８℃まで昇温し、３０分間維持した。次に、ＰＢＤ  ５．２８ｇを２２０分間、１００％ＡＡ  ８８．０ｇをＰＢＤ滴下開始２０分後から２１０分間にわたって別々に連続的に滴下した。１００％ＡＡ滴下終了後、９０分間１２８℃で攪拌し(熟成)、熟成終了後に水希釈し本発明の重合体組成物７を得た。重合体組成物７に含まれる重合体の重量平均分子量は２３０００、固形分は６１．６％であった。また、未反応ポリオキシアルキレン化合物の量は１８質量％であった。結果を表１に示す。
【０１４６】
＜実施例８＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ニューコール１００８(株式会社日本乳化剤製；２−エチルへキシルアルコールのエチレンオキサイド８モル付加物)  １１７．３ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら１２８℃まで昇温し、３０分間維持した。次に、ＰＢＤ  ７．０４ｇを２２０分間、１００％ＡＡ  １１７．３ｇをＰＢＤ滴下開始２０分後から２１０分間にわたって別々に連続的に滴下した。１００％ＡＡ滴下終了後、９０分間１２８℃で攪拌し(熟成)、熟成終了後に水希釈し本発明の重合体組成物８を得た。重合体組成物８に含まれる重合体の重量平均分子量は１３０００、固形分は７０．３％であった。また、未反応ポリオキシアルキレン化合物の量は２８質量％であった。結果を表１に示す。
【０１４７】
＜比較例１＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール２００(株式会社日本触媒製；第２級アルコール（Ｃ１２−１４）のエチレンオキサイド１５モル付加物)１５０．９ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら１２８℃まで昇温し、３０分間維持した。次に、ＰＢＤ  ７．０４ｇを２２０分間、１００％ＡＡ  １００．６ｇをＰＢＤ滴下開始２０分後から２１０分間にわたって別々に連続的に滴下した。１００％ＡＡ滴下終了後、９０分間１２８℃で攪拌し(熟成)、熟成終了後に水希釈し本発明の比較重合体組成物１を得た。比較重合体組成物１に含まれる重合体の重量平均分子量は９４００、固形分は７２．８％であった。また、未反応ポリオキシアルキレン化合物の量は１２質量％であった。結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
2015140368.tif 000008
【０１４９】
表１に示す結果から、本発明の重合体を含む重合体組成物は、従来の重合体組成物と比較して、優れた捕捉能、優れたカーボンブラック防止能および優れた再汚染防止能を有していることが示される。
従って、本発明の重合体または重合体組成物を洗剤ビルダーとして用いると、従って、本発明の重合体または重合体組成物を洗剤ビルダーとして用いると、疎水性汚れが繊維に再付着することを効果的に防止されうることが期待される。