(57)【要約】【課題】  硬化させることにより得られる硬化物が耐熱性などの物性に優れる、新規な熱硬化性芳香族エステルを提供する。比較的低温にて、硬化可能な熱硬化性芳香族エステル組成物を提供する。耐熱性などの物性に優れた熱硬化性芳香族エステルの硬化物を提供する。【解決手段】  本発明の熱硬化性芳香族エステルは、下記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステルであることを特徴とする。【化１】2015196802.tif 000012［上記式（Ｉ）中のＬは、芳香族エステル骨格を表し、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なって、単結合又は連結基を表し、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、置換基であって、それぞれＣ1-6アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ０以上の整数を表し、ｎ１及びｎ２が２以上である場合は、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一又は異なっていてもよい］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステル。
【化１】
2015196802.tif 000010
［上記式（Ｉ）中のＬは、芳香族エステル骨格を表し、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なって、単結合又は連結基を表し、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、置換基であって、それぞれＣ1-6アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ０以上の整数を表し、ｎ１及びｎ２が２以上である場合は、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一又は異なっていてもよい］
【請求項２】
式（Ｉ）中の前記Ｄ及びＤ’が単結合、又は連結基であって、２価の炭化水素基、２価の複素環式基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、又はこれらが複数個連結した基である請求項１に記載の熱硬化性芳香族エステル。
【請求項３】
上記式（Ｉ）中の芳香族エステル骨格Ｌの平均重合度が１〜５０である請求項１又は２に記載の熱硬化性芳香族エステル。
【請求項４】
融点（Ｔｍ）が２５０℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性芳香族エステル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性芳香族エステルと、共重合性化合物及び／又は硬化促進剤を含む熱硬化性芳香族エステル組成物。
【請求項６】
前記共重合性化合物が、下記式（ｉ）で表される化合物である請求項５に記載の熱硬化性芳香族エステル組成物。
【化２】
2015196802.tif 000011
［上記式（ｉ）中のＲ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘ1及びＸ2は、同一又は異なって、有機基を表し、Ｙ1及びＹ2は、同一又は異なって、熱硬化性官能基を表し、ｎ３及びｎ４は、同一又は異なって、０以上の整数を表す。Ｘ1及びＸ2は、互いに結合して式（ｉ）中に示される３つの炭素原子とともに環を形成していてもよい］
【請求項７】
前記共重合性化合物が、マレイミド誘導体、無水マレイン酸誘導体である請求項５又は６に記載の熱硬化性芳香族エステル組成物。
【請求項８】
前記硬化促進剤が、ラジカル発生剤、イミダゾール誘導体、有機塩基及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種である請求項５〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性芳香族エステル組成物。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性芳香族エステル組成物を硬化させることを特徴とする芳香族エステル硬化物の製造方法。
【請求項１０】
硬化させる際の熱硬化開始温度が２８０℃以下である請求項９に記載の芳香族エステル硬化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性芳香族エステル組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【請求項１２】
昇温温度１０℃／分（空気中）で測定される５％重量減少温度が３５０℃以上であり、空気中における熱分解反応の活性化エネルギーが１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である請求項１１に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な熱硬化性芳香族エステル、その熱硬化性芳香族エステルを含む組成物、その硬化物、及びその硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルに代表される液晶ポリマーは、耐熱性、成形性、耐薬品性、機械強度等の各種特性に優れるため、電気・電子部品、自動車部品等の様々な用途に使用されている。近年、特に、加熱により硬化させることによって非常に高い耐熱性を有する硬化物を形成できる熱硬化性液晶ポリマー材料に注目が集められている。
【０００３】
液晶ポリエステルの製造方法としては、モノマーをアセチル化及び脱アセチル化を伴う、エステル交換反応による方法が知られている。また、熱硬化性液晶ポリエステルの製造方法として、液晶ポリエステルに熱硬化剤などの硬化剤を加えて、溶融混合する方法が知られている。半導体の封止技術として、トランスファー成形が知られている。
【０００４】
熱硬化性液晶ポリマー材料としては、例えば、主鎖サーモトロピック液晶エステル等の液晶オリゴマーをフェニルアセチレン、フェニルマレイミド、ナジイミド反応性末端基でエンドキャップした材料が知られている（特許文献１〜３参照）。また、主鎖に一つ以上の可溶性構造単位を有し且つ主鎖の末端の一つ以上に熱硬化性基を有する熱硬化性液晶オリゴマーと特定のフッ素化合物とを反応させて得られる材料（特許文献４参照）、上記熱硬化性液晶オリゴマーとアルコキシド金属化合物で表面を置換したナノ充填剤とを反応させて得られる材料が知られている（特許文献５参照）。
【０００５】
熱硬化性液晶ポリマー材料としては、例えば、液晶ポリマーの末端にスペーサー単位を介して熱重合性官能基が結合した材料も知られている（特許文献６参照）。また、液晶ポリエステルの両末端に、無置換又は置換マレイミド、無置換又は置換ナジイミド、エチニル、ベンゾシクロブテンなどのラジカル重合性基を有する材料も知られている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５０９１９０号公報
【特許文献２】米国特許第６９３９９４０号明細書
【特許文献３】米国特許第７５０７７８４号明細書
【特許文献４】特開２０１１−１１１６１９号公報
【特許文献５】特開２０１１−０８４７０７号公報
【特許文献６】特表２００２−５２１３５４号公報
【特許文献７】米国特許第５１１４６１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
分子末端にスチリル基などの熱重合性官能基を有する液晶ポリエステル等の熱硬化性芳香族ポリエステルは、耐熱性などの物性に非常に優れた硬化物が得られる。しかしながら、分子末端にスチリル基などの熱重合性官能基を有する熱硬化性芳香族ポリエステルは、熱硬化開始温度が４００℃以上と高温であるため、硬化物を得るためには、非常に高温（４００〜４８０℃）にて完全に硬化させる必要がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、硬化させることにより得られる硬化物が耐熱性などの物性に優れる、新規な熱硬化性芳香族エステルを提供することである。また、本発明の他の目的は、比較的低温（例えば、２８０℃以下）にて、硬化可能な熱硬化性芳香族エステル組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、簡便な方法で生産性良く、硬化物を得ることができる熱硬化性芳香族エステル硬化物の製造方法を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、耐熱性などの物性に優れた熱硬化性芳香族エステルの硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステルを硬化させることにより得られる硬化物が、耐熱性等の物性に優れ、また、この熱硬化性芳香族エステルと、共重合性化合物及び／又は硬化促進剤を含む熱硬化性芳香族エステル組成物が、比較的低温（例えば、２８０℃以下）にて、硬化可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステルを提供する。
【化１】
2015196802.tif 000002
［上記式（Ｉ）中のＬは、芳香族エステル骨格を表し、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なって、単結合又は連結基を表し、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、置換基であって、それぞれＣ1-6アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ０以上の整数を表し、ｎ１及びｎ２が、２以上である場合は、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一又は異なっていてもよい］
【００１１】
さらに、本発明は、式（Ｉ）中の前記Ｄ及びＤ’が単結合、又は連結基であって、２価の炭化水素基、２価の複素環式基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、又はこれらが複数個連結した基である前記の熱硬化性芳香族エステルを提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、上記式（Ｉ）中の芳香族エステル骨格Ｌの平均重合度が１〜５０である前記の熱硬化性芳香族エステルを提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、融点（Ｔｍ）が２５０℃以下である前記の熱硬化性芳香族エステルを提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記の熱硬化性芳香族エステルと、共重合性化合物及び／又は硬化促進剤を含む熱硬化性芳香族エステル組成物を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記共重合性化合物が、下記式（ｉ）で表される化合物である前記の熱硬化性芳香族エステル組成物を提供する。
【化２】
2015196802.tif 000003
［上記式（ｉ）中のＲ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘ1及びＸ2は、同一又は異なって、有機基を表し、Ｙ1及びＹ2は、同一又は異なって、熱硬化性官能基を表し、ｎ３及びｎ４は、同一又は異なって、０以上の整数を表す。Ｘ1及びＸ2は、互いに結合して式（ｉ）中に示される３つの炭素原子とともに環を形成していてもよい］
【００１６】
さらに、本発明は、前記共重合性化合物が、マレイミド誘導体、無水マレイン酸誘導体である前記の熱硬化性芳香族エステル組成物を提供する。
【００１７】
さらに、本発明は、前記硬化促進剤が、ラジカル発生剤、イミダゾール誘導体、有機塩基及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種である前記の熱硬化性芳香族エステル組成物を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記の熱硬化性芳香族エステル組成物を硬化させることを特徴とする芳香族エステル硬化物の製造方法を提供する。
【００１９】
さらに、本発明は、硬化させる際の熱硬化開始温度が２８０℃以下である前記の芳香族エステル硬化物の製造方法を提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記の熱硬化性芳香族エステル組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。
【００２１】
さらに、本発明は、昇温温度１０℃／分（空気中）で測定される５％重量減少温度が３５０℃以上であり、空気中における熱分解反応の活性化エネルギーが１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である前記の硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱硬化性芳香族エステルは、上記構成を有するため、硬化させることにより得られる硬化物が耐熱性などの物性に優れる。また、本発明の熱硬化性芳香族エステル組成物は、熱硬化開始温度が低く、比較的低温（例えば、２８０℃以下）にて硬化可能であり、また、硬化させることにより得られる硬化物は、耐熱性などの物性に優れる。また、本発明の熱硬化性芳香族エステル硬化物の製造方法は、簡便な方法で生産性良く硬化物を得ることができる。また、本発明の熱硬化性芳香族エステル組成物を硬化することにより得られる硬化物は、芳香族エステルを必須の構成要素とし、スチリル基を有するため、耐熱性、加工性、寸法安定性、低線膨張、高熱伝導、低吸湿性及び誘電特性などの物性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［熱硬化性芳香族エステル］
本発明の熱硬化性芳香族エステルは、下記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステルであることを特徴とする。
【化３】
2015196802.tif 000004
［上記式（Ｉ）中のＬは、芳香族エステル骨格を表し、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なって、単結合又は連結基を表し、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、置換基であって、それぞれＣ1-6アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ０以上の整数を表し、ｎ１及びｎ２が、２以上である場合は、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一又は異なっていてもよい］
【００２４】
上記式（Ｉ）中のＤ及びＤ’である連結基としては、特に制限されないが、例えば、２価の炭化水素基、２価の複素環式基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、又はこれらが複数個連結した基などが挙げられる。上記２価の炭化水素基としては、アリーレン基、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキデン基を含む）等が挙げられる。上記アリーレン基としては、炭素数６〜１８のアリーレン基が挙げられる。炭素数６〜１８のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。中でも、硬化物としたときの耐熱性等の物性に優れる点から、単結合、又は連結基としては、アミド結合、エーテル結合、フェニレン基、ビフェニレン基及びナフチレン基が好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
【００２５】
上記式（Ｉ）中のＬである芳香族エステル骨格としては、特に制限されないが、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（「成分（Ａ）」と称する場合がある）の由来の構成単位（繰り返し構成単位）を少なくとも含む芳香族エステルなどが挙げられる。
【００２６】
上記芳香族エステル骨格（Ｌ）が、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、及び芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群より選択された少なくとも１種の化合物（「成分（Ａ）」）由来の構成単位Ｕを含む芳香族エステルであって、成分（Ａ）由来の構成単位Ｕの、芳香族エステル骨格（Ｌ）を構成する全構成単位に対する割合（前記構成単位が２種以上の場合は、それらの総量の割合）は、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。特に、芳香族エステル骨格が実質的に上述の芳香族化合物（芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール）由来の構成単位のみからなることが好ましい。割合が上記範囲であると、導入される他の単量体由来の構成単位により、芳香族エステルが溶融状態で液晶性を発現しにくくなることがなく、硬化物の耐熱性や耐湿性（耐加水分解性）の低下が起きにくい。
【００２７】
上記成分（Ａ）由来の構成単位（芳香族ジオール由来の構成単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位）以外の構成単位（「その他の構成単位」と称する場合がある）を有していてもよく、上記その他の構成単位としては、例えば、芳香族ジアミン由来の構成単位、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン又は芳香族アミド由来の構成単位などが挙げられる。
【００２８】
本発明の熱硬化性芳香族エステルは、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（「成分（Ａ）」）などと、分子内（一分子中）に水酸基と反応する官能基及びスチリル基を有する化合物（「成分（Ｂ）」と称する場合がある）とを反応させることにより得られる。
【００２９】
［成分（Ａ）］
成分（Ａ）である上記芳香族ジオールとしては、例えば、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，６−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジオール、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、（フェニルスルホニル）ベンゼン、［１，１'−ビフェニル］−２，５−ジオール、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ジオールの芳香環に、カルボキシル基及びエステル基を除く、炭素数０〜２０（好ましくは炭素数０〜１０）の置換基が置換した化合物などが挙げられる。中でも、芳香族ジオールとしては、硬化物としたときに耐熱性等の物性に優れる点から、４，４'−ジヒドロキシビフェニルなどのビフェニル構造を有するものが好ましい。
【００３０】
上記置換基としては、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基など］；アルケニル基［例えば、ビニル基、アリル基など］；アルキニル基［例えば、エチニル基、プロピニル基など］；ハロゲン原子［例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子］；ヒドロキシル基；アルコキシ基［例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のＣ1-6アルコキシ基（好ましくはＣ1-4アルコキシ基）など］；アルケニルオキシ基［例えば、アリルオキシ基等のＣ2-6アルケニルオキシ基（好ましくはＣ2-4アルケニルオキシ基）など］；アリールオキシ基［例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基など］；アラルキルオキシ基［例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基など］；アシルオキシ基［例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-12アシルオキシ基など］；メルカプト基；アルキルチオ基［例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等のＣ1-6アルキルチオ基（好ましくはＣ1-4アルキルチオ基）など］；アルケニルチオ基［例えば、アリールチオ基等のＣ2-6アルケニルチオ基（好ましくはＣ2-4アルケニルチオ基）など］；アリールチオ基［例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリールチオ基など］；アラルキルチオ基［例えば、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のＣ7-18アラルキルチオ基など］；カルボキシル基；アルコキシカルボニル基［例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のＣ1-6アルコキシ−カルボニル基など］；アリールオキシカルボニル基［例えば、フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のＣ6-14アリールオキシ−カルボニル基など］；アラルキルオキシカルボニル基［例えば、ベンジルオキシカルボニル基などのＣ7-18アラルキルオキシ−カルボニル基など］；アミノ基；モノ又はジアルキルアミノ基［例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジ−Ｃ1-6アルキルアミノ基など］；モノ又はジフェニルアミノ基［例えば、フェニルアミノ基など］；アシルアミノ基［例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のＣ1-11アシルアミノ基など］；エポキシ基含有基［例えば、グリシジル基、グリシジルオキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基など］；オキセタニル基含有基［例えば、エチルオキセタニルオキシ基など］；アシル基［例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など］；オキソ基；イソシアネート基；これらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基などが挙げられる。なお、成分（Ａ）は、芳香族ジオール由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよ���。
【００３１】
成分（Ａ）である上記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４'−ヒドロキシ［１，１'−ビフェニル］−４−カルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香環（芳香族環）に、炭素数０〜２０（好ましくは炭素数０〜１０）の置換基が置換した化合物等が挙げられる。上記置換基としては、芳香族ジオールにおける置換基と同様のものが例示される。なお、成分（Ａ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸を１種有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００３２】
成分（Ａ）である上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジカルボン酸、４，４'−オキシビス（安息香酸）、４，４'−チオビス（安息香酸）、４−［２−（４−カルボキシフェノキシ）エトキシ］安息香酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ジカルボン酸の芳香環に、炭素数０〜２０（好ましくは炭素数０〜１０）の置換基が置換した化合物などが挙げられる。上記置換基としては、芳香族ジオールにおける置換基と同様のものが例示される。なお、成分（Ａ）は、芳香族ジカルボンを１種有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００３３】
上記芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−ベンゼンジアミン、１，３−ベンゼンジアミン、４−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、４−（４−アミノベンジル）フェニルアミン、４−（４−アミノフェノキシ）フェニルアミン、３−（４−アミノフェノキシ）フェニルアミン、４'−アミノ−３，３'−ジメチル［１，１'−ビフェニル］−４−イルアミン、４'−アミノ−３，３'−ビス（トリフルオロメチル）［１，１'−ビフェニル］−４−イルアミン、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンズアミド、４−［（４−アミノフェニル）スルホニル］フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタノン、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ジアミンの芳香環に、炭素数０〜２０（好ましくは炭素数０〜１０）の置換基が置換した化合物などが挙げられる。上記置換基としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様のものが例示される。なお、芳香族エステルは、芳香族ジアミン由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００３４】
上記フェノール性水酸基を有する芳香族アミン又は芳香族アミドとしては、例えば、４−アミノフェノール、４−アセトアミドフェノール、３−アミノフェノール、３−アセトアミドフェノール、６−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、４'−ヒドロキシ−［１，１'−ビフェニル］−４−アミン、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルメタン、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記フェノール性水酸基を有する芳香族アミンの芳香環に、炭素数０〜２０（好ましくは炭素数０〜１０）の置換基が置換した化合物などが挙げられる。上記置換基としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様のものが例示される。なお、芳香族エステル（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン又は芳香族アミド由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００３５】
上述の芳香族化合物（芳香族ジアミン、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン又は芳香族アミド）の、芳香族エステルを構成する全構成単位に対する割合（上記構成単位が２種以上の場合は、それらの総量の割合）は、特に限定されないが、３０重量％以下（例えば、０〜３０重量％）が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。上記割合が３０重量％以下であると、硬化物の耐吸湿性（耐加水分解性）が低下しにくい。
【００３６】
［成分（Ｂ）］
上記の水酸基と反応する官能基及びスチリル基を有する化合物（「成分（Ｂ）」）としては、具体的には、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。なお、下記式（ＩＩ）中のＲは、上記の水酸基と反応する官能基である。
【化４】
2015196802.tif 000005
［上記式（ＩＩ）中のＲは水酸基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｄは単結合又は連結基を表し、Ｒ1は置換基であって、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｎ１は０以上の整数を表し、ｎ１が２以上である場合は、Ｒ1は、それぞれ同一又は異なっていてもよい］
【００３７】
上記式（ＩＩ）中のＤで表される連結基としては、上記式（Ｉ）において挙げたものと同様のものが挙げられる。中でも、硬化物としたときの耐熱性等の物性に優れる点から、単結合、又は連結基としては、エーテル結合、フェニレン基、ビフェニレン基及びナフチレン基が好ましく、フェニレン基が特に好ましい。Ｒ1及びｎ１は、上記式（Ｉ）において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３８】
成分（Ｂ）としては、例えば、２−スチルベンカルボン酸、３−スチルベンカルボン酸、４−スチルベンカルボン酸、２−スチルベンカルボン酸クロリド、３−スチルベンカルボン酸クロリド、４−スチルベンカルボン酸クロリド、けい皮酸、２−アセトキシけい皮酸、２‐ヒドロキシけい皮酸、２‐メチルけい皮酸、２−フルオロけい皮酸、３−クロロけい皮酸、４‐トリフルオロメチルけい皮酸、４-メトキシカルボニルけい皮酸、４-メチルけい皮酸、２，４-ジフルオロけい皮酸、けい皮酸クロリド、２−スチレニル−６−ナフトエ酸、３−スチレニル−６−ナフトエ酸、２−スチレニル−６−ナフトエ酸クロリドなどが挙げられる。中でも、４−スチルベンカルボン酸、けい皮酸が好ましい。
【００３９】
成分（Ｂ）の熱硬化開始温度は、特に制限されないが、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。熱硬化開始温度が２５０℃以上であると、芳香族エステルを合成する時の温度で硬化反応を起こしにくい。
【００４０】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合（配合量）は、特に制限されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）の配合量は、５〜１００重量部が好ましく、１０〜８０重量部がより好ましく、２０〜６０重量部がさらに好ましい。成分（Ｂ）の配合量が上記範囲であると、硬化物の物性に悪影響を与えず、硬化性に優れた熱硬化性エステルが得られる。
【００４１】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量（合計モル量１００モル％）に対する成分（Ａ）の割合は、特に制限されないが、４０〜９７モル％が好ましく、５０〜９５モル％がより好ましく、６０〜９０モル％がさらに好ましい。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量（合計モル量１００モル％）に対する成分（Ｂ）の割合は、特に制限されないが、３〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましく、１０〜２０モル％がさらに好ましい。成分（Ｂ）の割合が上記範囲であると、硬化物の物性に悪影響を与えず、硬化性に優れた熱硬化性エステルが得られる。
【００４２】
本発明の熱硬化性芳香族エステルの合成方法としては、特に限定されないが、溶融重合、溶液重合などが挙げられる。中でも、生産性に優れることから溶融重合が好ましい。また、成分（Ａ）を先に重合させ、その後、成分（Ｂ）を反応させて、多段階で末端に成分（Ｂ）を付加させても良いし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を同時に加えて１段階で反応させても良い。
【００４３】
上記熱硬化性芳香族エステルの合成の際には、主に次の反応が進行する。まず、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（「成分（Ａ）」）の反応（例えば、縮重合）により、上記芳香族エステル骨格を有する芳香族エステルが得られる。次に、得られた芳香族エステルと、水酸基と反応する官能基及びスチリル基を有する化合物（「成分（Ｂ）」）の反応により、分子鎖末端にスチリル基を有する、上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステルが得られる。上記の成分（Ａ）の反応と、芳香族エステルと成分（Ｂ）の反応は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を溶融させた状態で同時に反応を進行させることができる。
【００４４】
上記合成の際の加熱温度は、特に制限されないが、２５０〜４００℃が好ましく、２７０〜３８０℃がより好ましく、２９０〜３６０℃がさらに好ましい。加熱温度が上記範囲であると、成分（Ａ）の反応を十分に進行することができる。なお、加熱温度は、加熱する間一定となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変動するように制御することもできる。
【００４５】
上記合成の際の加熱時間は、特に制限されないが、２０〜２４０分が好ましく、４０〜１２０分がより好ましい。加熱時間が上記範囲であると、生産性が低下せず、分子鎖末端にスチリル基を有する熱硬化性芳香族エステルが得られる。
【００４６】
本発明の熱硬化性芳香族エステルを製造する際には、特に制限されないが、簡便に熱硬化性芳香族エステルが得られる点から、溶融重合を一つの反応器中で行い、途中で単離や精製などを行なわず、反応温度を変化させることにより連続的に反応を行うことが好ましい。本発明の上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステルは、反応完了後、反応に用いた溶剤などを留去することにより得られる。
【００４７】
本発明の熱硬化性芳香族エステル（Ｉ）中の芳香族エステル骨格Ｌの平均重合度は、特に限定されないが、１〜５０が好ましく、２〜４０がより好ましく、３〜３０がさらに好ましい。平均重合度が上記範囲であると、溶融温度が比較的低く抑えられるため、成形時の取扱が容易になる。また、架橋密度も高くなるため、機械特性に優れた硬化物が得られる。特に、平均重合度が２以上の場合、本発明の熱硬化性芳香族エステルを熱硬化性芳香族ポリエステルと呼ぶことができる。なお、芳香族エステル骨格の平均重合度は、特開平５−２７１３９４号公報に記載のアミン分解ＨＰＬＣ法により求めることができる。
【００４８】
本発明の熱硬化性芳香族エステルの分子量は、特に制限されないが、５００〜２００００であることが好ましく、７００〜１５０００がより好ましく、８００〜１００００がさらに好ましい。分子量が、上記範囲であると、溶融温度が比較的低く抑えられるため、成形時の取扱が容易になる。また、架橋密度も高くなるため、機械特性に優れた硬化物が得られる。なお、芳香族エステルの分子量は、例えば、ＧＰＣ測定により求めることができる。
【００４９】
本発明の熱硬化性芳香族エステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であると、硬化物の耐熱性に劣りにくい。なお、上記ガラス転移温度は、例えば、ＤＳＣ、ＴＧＡ等の熱分析や動的粘弾性測定により測定できる。
【００５０】
本発明の熱硬化性芳香族エステルの融点（Ｔｍ）は、特に限定されないが、２５０℃以下（例えば、８０〜２５０℃）が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。融点が２５０℃以下であると、比較的低い温度で溶融でき、共重合性化合物などとの混合がしやすい。なお、上記融点は、例えば、ＤＳＣ、ＴＧＡ等の熱分析や動的粘弾性測定により測定できる。
【００５１】
上述のように、本発明の熱硬化性芳香族エステルは、新規な熱硬化性芳香族エステルであり、硬化させることにより得られる硬化物は、耐熱性などの物性に優れる。
【００５２】
［熱硬化性芳香族エステル組成物］
本発明の熱硬化性芳香族エステル組成物は、上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステル（上述の本発明の熱硬化性芳香族エステル）と、共重合性化合物及び／又は硬化促進剤を含むことを特徴とする。
なお、上記の「共重合性化合物及び／又は硬化促進剤」とは、共重合性化合物のみでもよく、硬化促進剤のみであってもよく、共重合性化合物と硬化促進剤でもよいという意味である。
【００５３】
本発明の熱硬化性芳香族エステル組成物は、上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステルと、共重合性化合物及び／又は硬化促進剤を含むが、これら以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、後述する上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステル以外の芳香族エステル（「その他の芳香族エステル」と称する場合がある）や添加剤（例えば、無機フィラー）などが挙げられる。
【００５４】
本発明の熱硬化性芳香族エステル組成物における、上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステル、共重合性化合物及び硬化促進剤の総量は、特に制限されないが、本発明の熱硬化性芳香族エステル組成物全量（１００重量％）に対して、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。
【００５５】
本発明の熱硬化性芳香族エステル組成物では、上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステル以外の芳香族エステル（「その他の芳香族エステル」）を含んでもよい。その他の芳香族エステルとしては、上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステルの両方又は片方の分子末端基が、水酸基、アシルオキシ基、アリール基、アルキル基、カルボキシル基、又はこれらが複数結合した基である芳香族エステルなどが挙げられる。
【００５６】
本発明の熱硬化性芳香族エステル組成物における、上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステルの割合は、特に制限されないが、その他の芳香族エステルを含むすべての芳香族エステル全量（１００重量％）に対して、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。
【００５７】
［共重合性化合物］
本発明の熱硬化性芳香族エステル組成物は、スチリル基を有する熱硬化性芳香族エステルの重合反応（硬化反応）の熱硬化開始温度を下げるために、共重合性化合物を用いることが好ましい。このような共重合性化合物は、架橋剤とも呼ばれる。上記共重合性化合物（架橋剤）は、芳香族エステルの末端基であるスチリル基の二重結合と共重合し、熱硬化性芳香族エステルとの間で架橋を形成する。
【００５８】
スチリル基の二重結合と共重合する共重合性官能基としては、マレイミド基、無水マレイン酸基、ナジイミド基、フタルイミド基、シアネート基、ニトリル基、フタロニトリル基、エチニル基、プロパルギルエーテル基、ベンゾシクロブテン基、ビフェニレン基、及びこれらの置換体又は誘導体などが挙げられる。中でも、スチリル基との共重合性が高く、架橋開始温度が低い点で、マレイミド基、無水マレイン酸基が好ましい。上記共重合性化合物（架橋剤）における共重合性官能基の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましい。なお、これらの共重合性化合物は、上記共重合性官能基の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００５９】
また、上記共重合性化合物（架橋剤）は共重合性官能基の他に加熱により架橋を形成し、硬化する熱硬化性官能基を有してもよい。熱硬化性官能基としては、特に限定されないが、硬化反応が進行する温度の観点で、例えば、マレイミド基、ナジイミド基、フタルイミド基、シアネート基、ニトリル基、フタロニトリル基、エチニル基、プロパルギルエーテル基、ベンゾシクロブテン基、ビフェニレン基、及びこれらの置換体又は誘導体などが挙げられる。なお、上記置換体又は誘導体としては、上記熱硬化性官能基に置換基（例えば、上述の芳香族ジオールにおける置換基等）が結合した基などが挙げられる。中でも、熱硬化開始温度を下げる働きが大きい点で、マレイミド基が好ましい。上記共重合性化合物における熱硬化性官能基の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましい。また、三次元網目構造を形成して硬化物の機械特性が向上することから、共重合性官能基と熱硬化性官能基の合計数は、２個以上であることが好ましい。
【００６０】
上記共重合性化合物（架橋剤）としては、特に制限されないが、下記式（ｉ）で表される化合物（共重合性官能基としてのα，β−不飽和カルボニル基（不飽和基が二重結合の場合）及び熱硬化性官能基を有する化合物）などが挙げられる。
【化５】
2015196802.tif 000006
［上記式（ｉ）中のＲ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘ1及びＸ2は、同一又は異なって、有機基を表し、Ｙ1及びＹ2は、同一又は異なって、熱硬化性官能基を表し、ｎ３及びｎ４は、同一又は異なって、０以上の整数を表す。Ｘ1及びＸ2は、互いに結合して式（ｉ）中に示される３つの炭素原子とともに環を形成していてもよい］
【００６１】
上記有機基としては、特に限定されないが、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換の複素環式基、又はこれらの基の２以上が１以上の連結基を介して結合した基などが挙げられる。
【００６２】
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びこれらに対応する２価以上の基が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基などのＣ1-20アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-4アルキル基）などが挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基などのＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルケニル基）などが挙げられる。上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基などのＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルキニル基）などが挙げられる。
【００６３】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基などのＣ3-12のシクロアルキル基及び対応する２価以上の基；シクロヘキセニル基などのＣ3-12のシクロアルケニル基及び対応する２価以上の基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基、及びこれらに対応する２価以上の基などのＣ4-15の架橋環式炭化水素基などが挙げられる。
【００６４】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（特に、Ｃ6-10アリール基）及び対応する２価以上の基などが挙げられる。
【００６５】
また、上記炭化水素基としては、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基、及びこれらに対応する２価以上の基などの脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基；ベンジル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ6-10アリール−Ｃ2-6アルケニル基、トリル基等のＣ1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基、及びこれらに対応する２価以上の基などの脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。上記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、上述の芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様の基が挙げられる。
【００６６】
上記複素環式基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、及びこれらに対応する２価以上の基などが挙げられる。上記複素環式基が有していてもよい置換基としては、例えば、上述の芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様の基が挙げられる。
【００６７】
上記炭化水素基としては、例えば、２以上の炭化水素基が１以上の連結基［１以上の原子を有する２価の基；例えば、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基を示す）、イミド結合、これらの２以上が結合した基など］で連結された基なども挙げられる。また、上記複素環式基としては、２以上の複素環式基が直接結合した基なども挙げられる。また、上記有機基（Ｘ1及びＸ2）は、上記炭化水素基の１以上と上記複素環式基の１以上とが、直接及び／又は１以上の連結基を介して結合した基であってもよい。
【００６８】
上記式（ｉ）中のＸ1及びＸ2は、互いに結合して式中に示される３つの炭素原子とともに環を形成していてもよい。具体的には、Ｘ1及びＸ2と式中に示される３つの炭素原子とで形成される環構造としては、例えば、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、フランジオン環（マレイン酸無水物環）、ピロールジオン環（マレイミド環）、カルボニル炭素のα位とβ位の間に炭素−炭素不飽和結合を有するラクトン環、カルボニル炭素のα位とβ位の間に炭素−炭素不飽和結合を有するラクタム環などが挙げられる。
【００６９】
上記式（ｉ）中のＲ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、上述の芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様の基（但し、アルキル基は除く）が挙げられる。
【００７０】
上記式（ｉ）中のＹ1及びＹ2は、同一又は異なって、熱硬化性官能基を表す。熱硬化性官能基としては、例えば、マレイミド基、ナジイミド基、フタルイミド基、シアネート基、ニトリル基、フタロニトリル基、スチリル基、エチニル基、プロパルギルエーテル基、ベンゾシクロブテン基、ビフェニレン基、及びこれらの置換体又は誘導体などが挙げられる。なお、上記置換体又は誘導体としては、上記熱硬化性官能基に置換基（例えば、上述の芳香族シオールにおける置換基等）が結合した熱硬化性官能基などが挙げられる。
【００７１】
また、上記式（ｉ）中のｎ３及びｎ４は、同一又は異なって、０以上の整数を表す。中でも、ｎ１とｎ２の合計としては、例えば、１〜１０の整数（より好ましくは１〜５の整数）が好ましい。また、Ｙ1及びＹ2のＸ1及びＸ2に対する結合位置は、特に限定されない。なお、ｎ３（又はｎ４）が２以上の整数である場合、複数のＹ1（又はＹ2）は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７２】
上記共重合性化合物（架橋剤）としては、上記式（ｉ）で表される化合物が好ましく、中でも、上記式（ｉ）で表される化合物のうちマレイミド誘導体、無水マレイン酸誘導体が特に好ましい。
【００７３】
上記マレイミド誘導体としては、具体的には、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−（２−オキシプロピル）マレイミド、Ｎ−（ジメチルアミノ）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレインイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（１−ナフチル）マレイミド、Ｎ−（２−ナフチル）マレイミド、Ｎ−（１−フルオレニル）マレイミド、Ｎ−（２‐ビフェニリル）マレインイミド、Ｎ−（４‐メトキシフェニル）マレインイミドなどのマレイミド化合物；４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、エチレンビスマレイミド、ｏ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−トルイレンビスマレイミド、４，４'−ビフェニレンビスマレイミド、４，４'−［３，３'−ジメチル−ビフェニレン］ビスマレイミド、４，４'−［３，３'−ジメチルジフェニルメタン］ビスマレイミド、４，４'−［３，３'−ジエチルジフェニルメタン］ビスマレイミド、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４'−ジフェニルプロパンビスマレイミド、４，４'−ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３'−ジフェニルスルホンビスマレイミド、４，４'−ジフェニルスルホンビスマレイミドなどのビスマレイミド化合物などが挙げられる。これらのマレイミド誘導体は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７４】
上記マレイミド誘導体の配合量は、特に制限されないが、上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステル１００重量部に対して、５〜９５重量部が好ましく、１０〜９０重量部がより好ましく、１０〜８０重量部がさらに好ましい。マレイミド誘導体の配合量が上記範囲であると、熱硬化性芳香族エステル組成物の硬化性が低下せず、また、硬化後の架橋密度が充分に高まるため機械的特性および耐熱性に優れた硬化物が得られる。
【００７５】
上記無水マレイン酸誘導体としては、無水マレイン酸、２，３‐ジメチルマレイン酸無水物、２−フェニルマレイン酸無水物、２−（ジフェニル）マレイン酸無水物、２−（１−ヒドロキシヘキシル）マレイン酸無水物、２−（４−メチルフェニル）マレイン酸無水物、２−［２−（ヘキシルオキシ）エチル］マレイン酸無水物、２，５−ジヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラン酢酸、２，５−ジヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−カルボン酸メチルなどが挙げられる。これらの無水マレイン酸誘導体は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７６】
上記無水マレイン酸誘導体の配合量は、特に制限されないが、上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステル１００重量部に対して、５〜９５重量部が好ましく、１０〜９０重量部がより好ましく、１０〜８０重量部がさらに好ましい。無水マレイン酸誘導体の配合量が上記範囲であると、熱硬化性芳香族エステル組成物の硬化性が低下せず、また、硬化後の架橋密度が充分に高まるため機械的特性および耐熱性に優れた硬化物が得られる。
【００７７】
上記共重合性化合物（架橋剤）の配合量は、特に制限されないが、上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステル１００重量部に対して、５〜９５重量部が好ましく、１０〜９０重量部がより好ましく、１０〜８０重量部がさらに好ましい。共重合性化合物の配合量が上記範囲であると、熱硬化性芳香族エステル組成物の硬化性が低下せず、硬化後の架橋密度が充分に高まるため機械的特性および耐熱性に優れた硬化物が得られる。
【００７８】
上記共重合性化合物（架橋剤）を用いたときの本発明の熱硬化性芳香族エステルの熱硬化開始温度は、特に制限されないが、２８０℃以下（２００〜２８０℃）が好ましく、２６０℃以下がより好ましく、２４０℃以下がさらに好ましい。硬化開始温度が２８０℃以下であると、実用的な温度範囲で硬化させることができる。
【００７９】
［硬化促進剤］
本発明の熱硬化性芳香族エステル組成物は、硬化反応を促進し、熱硬化開始温度を下げるために、硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤には、後述するラジカル発生剤も含まれるものとする。
【００８０】
上記硬化促進剤としては、硬化反応を促進する機能を有する化合物であれば、特に制限されないが、中でも、ラジカル発生剤、イミダゾール誘導体、有機塩基及びその塩を用いることが好ましい。これらの硬化促進剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８１】
上記ラジカル発生剤は、光又は熱によりラジカルを発生させて、硬化反応を開始させ、また、硬化反応を促進する働きをする。硬化促進剤として、ラジカル発生剤のみを使用することもでき、上記共重合性化合物とともにラジカル発生剤を使用することもできる。中でも、上記共重合性化合物とともにラジカル発生剤を使用することが好ましい。ラジカル発生剤としては、光又は熱ラジカル発生剤として下記のものを用いることができる。
【００８２】
上記光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製 カヤキュアＥＰＡ等）、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬（株）製 カヤキュアＤＥＴＸ等）、２−メチル−１−［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバガイギ−（株）製 イルガキュア９０７等）、２−ジメチルアミノ−２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−１−フェニルプロパン等の２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゼン誘導体、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾ−ル（保土谷化学（株）製 Ｂ−ＣＩＭ等）等のイミダゾール化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル化トリアジン化合物、２−トリクロロメチル−５−（２−ベンゾフラン２−イル−エテニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物などが挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、光増感剤を加えることができる。上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドのように、波長４００ｎｍ付近の光で活性化するものが好ましい。
【００８３】
上記熱ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物類などが挙げられる。上記有機過酸化物類としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等を使用することができる。有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。その他のラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが挙げられる。中でも、ジクミルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが好ましい。これらのラジカル発生剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８４】
さらに、上記熱ラジカル発生剤とともに、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸コバルト等のナフテン酸やオクテン酸のコバルト、マンガン、鉛、亜鉛、バナジウムなどの金属塩を併用することができる。同様に、ジメチルアニリン等の３級アミンも使用することができる。
【００８５】
上記ラジカル発生剤の配合量は、上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステル１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
【００８６】
上記イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。これらのイミダゾール誘導体は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８７】
上記イミダゾール誘導体の配合量は、特に制限されないが、上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステル１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。
【００８８】
上記有機塩基及びその塩としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、及びその塩（例えば、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、４級アンモニウム塩、ヨードニウム塩）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートなどのホスホニウム化合物などが挙げられる。これらの有機塩基及びその塩は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８９】
また、上記有機塩基及びその塩としては、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ５０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、Ｕ−ＣＡＴ ５００３、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ（以上、サンアプロ（株）製）、ＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰ−ＭＫ（以上、北興化学工業（株）製）、ＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業（株）製）などの市販品を使用することもできる。
【００９０】
上記有機塩基及びその塩の配合量は、特に制限されないが、上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステル１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。
【００９１】
上記硬化促進剤を用いたときの本発明の熱硬化性芳香族エステルの熱硬化開始温度は、特に制限されないが、２８０℃以下（２００〜２８０℃）が好ましく、２６０℃以下がより好ましく、２４０℃以下がさらに好ましい。硬化開始温度が２８０℃以下であると、実用的な温度範囲で硬化させることができる。
【００９２】
また、上記共重合性化合物（架橋剤）とともに硬化促進剤（特に、ラジカル発生剤）を用いたときの熱硬化開始温度は、特に制限されないが、２６０℃以下（２００〜２６０℃）が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２４０℃以下がさらに好ましい。
【００９３】
［金属触媒］
本発明の熱硬化性芳香族エステル組成物では、熱重合性官能基を有する熱硬化性芳香族エステルの重合反応（硬化反応）の熱硬化開始温度を下げるために、上記共重合性化合物や硬化促進剤とともに金属触媒を用いてもよい。
【００９４】
上記金属触媒としては、金属元素を含み、触媒能を有するものであれば特に限定されないが、具体的には、ニッケロセン、フェロセン、コバルトセン、ルテノセンなどのメタロセン；塩化ニオブ、塩化タンタル、塩化モリブデン、塩化タングステンなどの金属塩化物；テトラ(ｎ−ブチル)スズ、テトラフェニルスズ、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、オクチル酸亜鉛などの有機亜鉛化合物などが挙げられる。中でも金属触媒の安定性や熱硬化開始温度を下げる働きが大きい点から、ニッケロセン、塩化ニオブ、塩化タンタル、塩化モリブデン、塩化タングステンが好ましく、特に、ニッケロセンが好ましい。また、金属塩化物を使用する場合は、共触媒としてテトラ(ｎ−ブチル)スズ、テトラフェニルスズを用いることが好ましい。
【００９５】
［添加剤］
本発明の熱硬化性芳香族エステル組成物は、硬化物の性能を目的（用途）に応じて調整するため、無機フィラーなどの充填材や離型剤などの各種の添加剤を含めることができる。中でも、添加剤としては、無機フィラーが好ましく用いられる。
【００９６】
上記無機フィラーとしては、公知乃至慣用の無機フィラーを使用することができ、特に限定されないが、例えば、シリカ（例えば、天然シリカ、合成シリカなど）、酸化アルミニウム（例えば、α−アルミナなど）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素などの窒化物；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物；マイカ、タルク、カオリン、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、ゼオライト、ハイドロタルサイト、フライアッシュ、脱水汚泥、ガラスビーズ、ガラスファイバー、ケイ藻土、ケイ砂、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、水和石膏、ミョウバン、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、シリコンカーバイド、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、燐酸マグネシウム、銅、鉄などが挙げられる。上記無機フィラーは、中実構造、中空構造、多孔質構造等のいずれの構造を有していてもよい。また、上記無機フィラーは、例えば、オルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物などの周知の表面処理剤により表面処理されたものであってもよい。なお、本発明において無機フィラーは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、特に、本発明における熱硬化性芳香族エステルを半導体封止材用に使用する場合には、シリカ（シリカフィラー）等を使用することが好ましく、硬化物の熱伝導性や放熱特性を調整する場合には、アルミナ（アルミナ微粒子）等を使用することが好ましい。
【００９７】
本発明の熱硬化性芳香族エステル硬化物の製造方法における上記無機フィラーの添加量は、特に限定されないが、上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステル１００重量部に対して、５〜５００重量部が好ましく、１０〜３００重量部がより好ましく、３０〜２００重量部がさらに好ましい。
【００９８】
上記無機フィラー以外の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアミノ化合物［例えば、ジアミノジフェニルメタンなど］、ジアリル化合物［ジアリルビスフェノールＡなど］、トリアジン類［例えば、１，３，５−トリ−２−プロペニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス(２−メチル−２−プロペニル)−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなど］などが挙げられる。
【００９９】
上記無機フィラー以外の添加剤としては、他にも本発明の効果を損なわない範囲で、公知乃至慣用の添加剤を使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂；溶剤；安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）；難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）；難燃助剤；補強材；核剤；カップリング剤；滑剤；ワックス；可塑剤；離型剤；耐衝撃性改良剤；色相改良剤；流動性改良剤；着色剤（染料、顔料など）；分散剤；消泡剤；脱泡剤；抗菌剤；防腐剤；粘度調整剤；増粘剤などが使用できる。なお、上記添加剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１００】
上記無機フィラー以外の添加剤の配合量は、特に限定されないが、上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステル１００重量部に対して、０〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。
【０１０１】
上述のように、本発明の熱硬化性芳香族エステル組成物は、熱硬化開始温度が低く、比較的低温（例えば、２８０℃以下）にて硬化可能であり、また、硬化させることにより得られる硬化物は、耐熱性などの物性に優れる。
【０１０２】
［熱硬化性芳香族エステル組成物の製造方法］
本発明の熱硬化性芳香族エステル組成物は、上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステルに上記共重合性化合物及び／又は硬化促進剤、その他必要に応じて添加する添加剤などを加え混合することにより得られる。混合する方法としては、特に制限されないが、溶液混合、溶融混合が好ましく、溶融混合がさらに好ましい。なお、上記硬化促進剤や添加剤などは、混合の途中や混合後（例えば、硬化物の製造の際）にも加えることができる。
【０１０３】
上記溶液混合の際の混合順序は、上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステルと、上記共重合性化合物との混合時に溶媒が存在する限り特に限定されないが、あらかじめ、上記共重合性化合物を溶媒中に分散させた後に、上記式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステルと混合すると、共重合性化合物の凝集体が特に生じにくいため好ましい。あらかじめ、共重合性化合物を溶媒中に分散させる場合、該分散物を式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステルの融点程度に加熱した後に式（Ｉ）で表される熱硬化性芳香族エステルと混合すると、効率的に混合できる点で好ましい。
【０１０４】
上記溶液混合の際に用いる溶媒の具体例としては、特に限定されないが、ペンタフルオロフェノール（ＰＦＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０５】
上記溶液混合の際に用いる溶媒の使用量は、熱硬化性芳香族エステル組成物の製造において使用される上記共重合性化合物の量との関係で調整する。具体的には、共重合性化合物の量が、溶媒１００質量部に対して１０．０質量部以上２００質量部以下となるように調整される。共重合性化合物の量が、溶媒１００質量部に対して１０．０質量部以上、好ましくは２０．０質量部以上であると、溶媒の使用量を減らすことができ、溶媒の除去が容易となる。共重合性化合物の量が、溶媒１００質量部に対して２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下であると、共重合性化合物が反応系において十分に分散し、効果的に凝集体の形成を抑制できる。
【０１０６】
上記混合（特に、溶融混合）の際の加熱温度は、特に制限されないが、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１９０℃がより好ましく、１００〜１８０℃がさらに好ましい。加熱温度が上記範囲であると、熱硬化性芳香族エステルの硬化反応が進行せずに熱硬化性芳香族エステルと共重合性化合物などを均一に溶融混合することができ、得られる組成物の溶融粘度を低くすることができる。なお、加熱温度は、加熱する間一定となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変動するように制御することもできる。
【０１０７】
上記混合（特に、溶融混合）の際の加熱時間は、特に制限されないが、５〜１８０分が好ましく、１０〜１２０分がより好ましい。加熱時間が上記範囲であると、生産性が低下せず、均一な組成物が得られる。
【０１０８】
［芳香族エステル硬化物の製造方法］
本発明の芳香族エステル硬化物の製造方法は、本発明の熱硬化性芳香族エステル組成物を硬化させることを特徴とする。熱硬化性芳香族エステル組成物を加熱することによって主に熱重合性官能基同士の反応（重合反応）が進行し、硬化物が形成される。加熱の手段としては、公知乃至慣用の手段を利用することができ、特に限定されない。
【０１０９】
上記硬化させる際の熱硬化開始温度（加熱温度）は、特に限定されないが、２８０℃以下が好ましく、２６０℃以下がより好ましく、２４０℃以下がさらに好ましい。熱硬化開始温度が２８０℃以下であると、生産性が低下せず、硬化反応の進行が十分に進行し、物性の良い硬化物が得られる。なお、加熱温度は、硬化させる間一定となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変動するように制御することもできる。加熱によって主に重合（架橋）反応が進行し、硬化物が形成される。
【０１１０】
上記硬化させる際の加熱時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０秒〜６００分が好ましく、３０秒〜４８０分がより好ましく、３０秒〜３６０分がさらに好ましい。硬化時間が上記範囲であると、硬化物の生産性が低下せず、硬化反応が十分に進行し、硬化物の物性が低下しにくい。
【０１１１】
上記硬化は、常圧下で行うこともできるし、減圧下又は加圧下で行うこともできる。また、上記硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階に分けて行うこともできる。
【０１１２】
上述のように、本発明の芳香族エステル硬化物の製造方法は、比較的低温（例えば、２８０℃以下）で加熱することによって硬化できるため、生産性にも優れ、簡便な方法で硬化物を得ることができる。また、本発明で得られた熱硬化性芳香族エステルを硬化させることにより得られる硬化物は、優れた耐熱性を有し、また、優れた加工性、寸法安定性、低線膨張、高熱伝導性、低吸湿性、誘電特性を有する。
【０１１３】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の熱硬化性芳香族エステル組成物を硬化させることにより得られる硬化物である。また、本発明の熱硬化性芳香族エステル硬化物の製造方法により得ることができる。
【０１１４】
本発明の硬化物の、昇温速度１０℃／分（窒素中）で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）は、特に限定されないが、３５０℃以上が好ましく、３８０℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましい。５％重量減少温度が３５０℃未満であると、用途によっては耐熱性が不十分となる場合がある。上記５％重量減少温度は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）などにより測定できる。
【０１１５】
本発明の硬化物の空気中における熱分解反応の活性化エネルギーは、特に限定されないが、１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上（例えば、１５０〜３５０ｋＪ／ｍｏｌ）が好ましく、１８０ｋＪ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。上記活性化エネルギーが１５０ｋＪ／ｍｏｌ未満であると、用途によっては耐熱性が不十分となる場合がある。なお、上記活性化エネルギーは、例えば、小沢法により算出することができる。小沢法とは、３種類以上の昇温速度でＴＧ測定（熱重量測定）を行い、得られた熱重量減少のデータから熱分解反応の活性化エネルギーを算出する方法である。
【０１１６】
本発明の硬化物は、本発明の熱硬化性芳香族エステル硬化物の製造方法により得られる硬化物であるため、優れた耐熱性を有し、また、優れた加工性、寸法安定性、低線膨張、高熱伝導性、低吸湿性、誘電特性を有する。
【０１１７】
本発明の硬化物は、各種部材や各種構造材等の種々の用途に使用することができる。特に、上述の各種特性に優れるため、フィルム、プリプレグ、プリント配線板、半導体封止材などの用途に好ましく使用できる。即ち、本発明における熱硬化芳香族エステルは、特に、フィルム用熱硬化性組成物、プリプレグ用熱硬化性組成物、プリント配線板用熱硬化性組成物、半導体封止材用熱硬化性組成物などとして好ましく使用することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１１９】
実施例１
［熱硬化性芳香族エステル（芳香族エステルＥ）の製造］
コンデンサーと攪拌機を取り付けた５００ｍＬのフラスコに、表１に示すように、４−ヒドロキシ安息香酸７３．５ｇ（０．５３２ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８０．１ｇ（０．４２６ｍｏｌ）、４，４'−ジヒドロキシビフェニル１９．８ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、４−スチルベンカルボン酸４７．７ｇ（０．２１３ｍｏｌ）、無水酢酸１２１．９ｇ（１．１９ｍｏｌ）、及び酢酸カリウム１０．０ｍｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で１４０℃まで徐々に温度を上げた後、温度を維持しながら３時間反応させてアセチル化反応を完結させた。次いで、０．８℃／分の速度で３４０℃まで昇温しながら、酢酸及び未反応の無水酢酸を留去した。その後、フラスコ内を徐々に１Ｔｏｒｒまで減圧して揮発成分を留去することで、芳香族ユニット（芳香族化合物に由来する構成単位）からなる分子鎖の末端にスチリル基を有する熱硬化性芳香族エステル（芳香族エステルＥ）を得た。得られた芳香族エステルＥの熱分析結果［ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）］は、表１に示す通りであった。なお、得られた芳香族エステルＥは、芳香族エステルの末端数の算出（特開平５−２７１３９４号公報に記載のアミン分解ＨＰＬＣ法による）、及びＧＰＣ測定の結果、単量体の１０量体であると見積もられた。
【０１２０】
実施例２
［熱硬化性芳香族エステル（芳香族エステルＦ）の製造］
表１に示すように、４−ヒドロキシ安息香酸の使用量を８０．０ｇ（０．５７９ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の使用量を８７．１ｇ（０．４６３ｍｏｌ）、４，４'−ジヒドロキシビフェニルの使用量を２１．６ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、けい皮酸（３−フェニル−２−プロペン酸）３４．３ｇ（０．２３２ｍｏｌ）、無水酢酸の使用量を１３２．６ｇ（１．３０ｍｏｌ）、酢酸カリウムの使用量を１０．０ｍｇ（０．１０ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、分子鎖の末端にスチリル基を有する熱硬化性芳香族エステル（芳香族エステルＦ）を得た。得られた芳香族エステルＦの熱分析結果は、表１に示す通りであった。なお、得られた芳香族エステルＦは、芳香族エステルの末端数の算出（特開平５−２７１３９４号公報に記載のアミン分解ＨＰＬＣ法による）、及びＧＰＣ測定の結果、単量体の１０量体であると見積もられた。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
表１における略語の意味は、以下の通りである。
ＨＢＡ  ：  ４−ヒドロキシ安息香酸
ＨＮＡ  ：  ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＢＰ  ：  ４，４'−ジヒドロキシビフェニル
ＳＣＡ  ：  ４−スチルベンカルボン酸
ＣＮＡ  ：  けい皮酸（３−フェニル−２−プロペン酸）
【０１２３】
［熱硬化性芳香族エステル組成物の製造］
実施例３
実施例１で得られた芳香族エステルＥ１００ｇを１６０℃で溶融し、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド３３．５ｇを加え、１６０℃で３０分間溶融混合し、均一な熱硬化性芳香族エステル組成物を得た。得られた組成物を、室温まで冷却した後、粉砕した。得られた熱硬化性芳香族エステル組成物の溶融粘度、発熱ピーク温度及びガラス転移温度（Ｔｇ）の結果は、表２に示す通りであった。
【０１２４】
実施例４
実施例３で得られた組成物１００ｇに、さらにラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド０．５ｇを加えて室温で混合し、熱硬化性芳香族エステル組成物を得た。得られた熱硬化性芳香族エステル組成物の溶融粘度、発熱ピーク温度及びガラス転移温度（Ｔｇ）の結果は、表２に示す通りであった。
【０１２５】
実施例５
実施例２で得られた芳香族エステルＦ１００ｇを１６０℃で溶融し、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド３３．５ｇを加え、１６０℃で３０分間溶融混合し、均一な熱硬化性芳香族エステル組成物を得た。得られた組成物を、室温まで冷却した後、粉砕した。得られた熱硬化性芳香族エステル組成物の溶融粘度、発熱ピーク温度及びガラス転移温度（Ｔｇ）の結果は、表２に示す通りであった。
【０１２６】
実施例６
実施例５で得られた組成物１００ｇに、さらにラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド０．５ｇを加えて室温で混合し、熱硬化性芳香族エステル組成物を得た。得られた熱硬化性芳香族エステル組成物の溶融粘度、発熱ピーク温度及びガラス転移温度（Ｔｇ）の結果は、表２に示す通りであった。
【０１２７】
［熱硬化性芳香族エステルの硬化物の製造］
実施例７
実施例３で得られた組成物を、ステンレス板に挟んでホットプレスで２４０℃にて３分間、圧縮加熱して硬化させたあと型枠から取り外し、対流式オーブンで２４０℃にて４時間加熱してさらに硬化反応を進行させ、硬化物を得た。得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔd5）及び固体粘弾性の結果は、表３に示す通りであった。
【０１２８】
実施例８
実施例４で得られた組成物を、ステンレス板に挟んでホットプレスで２００℃にて３分間、圧縮加熱して硬化させたあと型枠から取り外し、対流式オーブンで２４０℃にて４時間加熱してさらに硬化反応を進行させ、硬化物を得た。得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔd5）及び固体粘弾性の結果は、表３に示す通りであった。
【０１２９】
実施例９
実施例４で得られた組成物を、ステンレス板に挟んでホットプレスで１８０℃にて３分間、圧縮加熱して硬化させたあと型枠から取り外し、対流式オーブンで２４０℃にて４時間加熱してさらに硬化反応を進行させ、硬化物を得た。得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔd5）及び固体粘弾性の結果は、表３に示す通りであった。
【０１３０】
実施例１０
実施例５で得られた組成物を、ステンレス板に挟んでホットプレスで２００℃にて３分間、圧縮加熱した後、対流式オーブンで２４０℃にて４時間、加熱して硬化反応を進行させ、硬化物を得た。得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔd5）及び固体粘弾性の結果は、表３に示す通りであった。
【０１３１】
実施例１１
実施例６で得られた組成物を、ステンレス板に挟んでホットプレスで２００℃にて３分間、圧縮加熱した後、対流式オーブンで２４０℃にて４時間、加熱して硬化反応を進行させ、硬化物を得た。得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔd5）及び固体粘弾性の結果は、表３に示す通りであった。
【０１３２】
［組成物及び硬化物の製造］
比較例１
実施例１で得られた芳香族エステルＥ（組成物）を室温まで冷却した後、粉砕し、ステンレス板に挟んでホットプレスで２４０℃にて３分間、圧縮加熱した後、型枠から取り外そうとしたが硬化しておらず、取り外せなかった。ステンレス板に挟んだ状態で対流式オーブンにて２４０℃で４時間加熱して、成型体を得た。組成物の溶融粘度、発熱ピーク温度及びガラス転移温度（Ｔｇ）の結果は、表２に示す通りであった。また、得られた成型体のガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔd5）及び固体粘弾性の結果は、表３に示す通りであった。
【０１３３】
比較例２
実施例２で得られた芳香族エステルＦ（組成物）を室温まで冷却した後、粉砕し、ステンレス板に挟んでホットプレスで２４０℃にて３分間、圧縮加熱した後、型枠から取り外そうとしたが硬化しておらず、取り外せなかった。ステンレス板に挟んだ状態で対流式オーブンにて２４０℃で４時間加熱して、成形体を得た。組成物の溶融粘度、発熱ピーク温度及びガラス転移温度（Ｔｇ）の結果は、表２に示す通りであった。また、得られた成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔd5）及び固体粘弾性の結果は、表３に示す通りであった。
【０１３４】
［溶融粘度］
レオメーター（粘弾性測定装置）（商品名「ＭＣＲ−３０２」、アントンパール社製）を用い、試料を昇温温度２０℃／分で加熱しながら溶融させ、溶融後、粘度が最低となったときの温度と粘度を測定した。
【０１３５】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）・融点（Ｔｍ）・発熱ピーク温度］
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（商品名「ＤＳＣ６２００」、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、窒素気流下（５０ｍｌ／分）、昇温温度１０℃／分にて、試料（５ｍｇ）を加熱して、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）及び発熱ピーク温度を測定した。
【０１３６】
［５％重量減少温度（Ｔd5）］
ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定・示差熱分析）装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、窒素気流下（３００ｍｌ／分）、昇温温度１０℃／分にて、試料（約５ｍｇ）を加熱して、重量が５％減少したときの温度（Ｔd5）を測定した。なお、リファレンスには、アルミナを用いた。
【０１３７】
［固体粘弾性・ゴム状平坦領域の有無］
ＤＭＡ（動的粘弾性測定）装置（商品名「ＲＳＡ−ＩＩＩ」、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、固体粘弾性及びゴム状平坦領域の有無を測定した。
【０１３８】
【表２】
2015196802.tif 000008
【０１３９】
【表３】
2015196802.tif 000009
【０１４０】
表２に示すように、実施例の熱硬化性芳香族エステル組成物は、発熱ピーク温度が低いため、比較的低温で硬化（熱硬化）させることができた。また、表３に示す通り、熱硬化性芳香族エステル組成物を硬化させることにより得られた硬化物は、比較的低い温度で硬化させることができ、５％重量減少温度が高く、非常に優れた耐熱性を有していた。