(57)【要約】【課題】長期保存後においても変色が生じず保存安定性に優れる固体洗浄剤及びこの固体洗浄剤の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）とシリコーン化合物（Ｂ）とを共造粒した顆粒として含有する固体洗浄剤であり、化合物（Ａ）の含有量が５質量％以上、７０質量％以下、シリコーン化合物（Ｂ）の含有量が０．０１質量％以上、７質量％以下である固体洗浄剤。2015196701.tif 000010（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、及びアルキルアンモニウムから選ばれる１種を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）とシリコーン化合物（Ｂ）とを共造粒した顆粒として含有する固体洗浄剤であり、化合物（Ａ）の含有量が５質量％以上、７０質量％以下、シリコーン化合物（Ｂ）の含有量が０．０１質量％以上、７質量％以下である固体洗浄剤。
【化１】
2015196701.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数１以上、１２以下の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、及びアルキルアンモニウムから選ばれる１種を示す。）
【請求項２】
更に、酸素系漂白剤（Ｃ）を１質量％以上、３０質量％以下含有する、請求項１に記載の固体洗浄剤。
【請求項３】
前記酸素系漂白剤（Ｃ）が、過硫酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、及び過ホウ酸ナトリウムから選ばれる１種以上である、請求項２に記載の固体洗浄剤。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）、前記シリコーン化合物（Ｂ）及び前記酸素系漂白剤（Ｃ）の合計含有量が１０質量％以上、８０質量％以下である、請求項２又は３に記載の固体洗浄剤。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）１００質量部に対する前記シリコーン化合物（Ｂ）の量が０．３質量部以上、１０質量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の固体洗浄剤。
【請求項６】
前記酸素系漂白剤（Ｃ）１００質量部に対する前記シリコーン化合物（Ｂ）の量が０．３質量部以上、１０質量部以下である、請求項２〜５のいずれかに記載の固体洗浄剤。
【請求項７】
前記シリコーン化合物（Ｂ）が、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の固体洗浄剤。
【請求項８】
前記固体洗浄剤が、衣料用、住居用又は自動食器洗浄機用である、請求項１〜７のいずれかに記載の固体洗浄剤。
【請求項９】
下記工程を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の固体洗浄剤の製造方法。
工程１：少なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びバインダーを混合し、混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物の造粒物を得る工程
工程３：工程２で得られた造粒物と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分とを混合する工程
【請求項１０】
前記工程１において更に有機酸（Ｄ）を混合する、請求項９に記載の固体洗浄剤の製造方法。
【請求項１１】
前記工程３において前記酸素系漂白剤（Ｃ）を混合する、請求項９又は１０に記載の固体洗浄剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体洗浄剤、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、洗浄剤組成物には、界面活性剤が多量に配合されてきたが、近年、環境配慮の観点から、生分解性が良好な有機キレート剤を多く配合することにより、界面活性剤の使用量を低減させた洗浄剤組成物が開発されている。生分解性が良好な有機キレート剤としては、例えば、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（以下、「ＧＤＡ」ともいう。）が挙げられる。このＧＤＡは、生分解性が良好であると共に高いキレート性能を有する優れた洗浄基剤であることから、界面活性剤の使用量を低減させるための材料として注目されている。
【０００３】
生分解性が良好な有機キレート剤を含有し、高い漂白効果を示す食器用の洗浄剤組成物として、特許文献１には、ＧＤＡと、無機過酸化物、リパーゼ、マレイン酸／アクリル酸共重合体等と、消泡剤等の任意成分とを含有する食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物が提案されている。
また特許文献２には、ＧＤＡ、特定のポリマー、及びビルダー等の任意成分を含む自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が開示されている。
更に特許文献３には、ＧＤＡと、還元剤、酸素系漂白剤とを含有する粉末洗浄剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１４４６５６号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１６６１５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、ＧＤＡを含有する洗浄剤組成物について研究を進めたところ、洗浄剤組成物中のＧＤＡが長期保存中に変色するという課題に直面した。一般に、固体洗浄剤は白色粒状の成分を主に含有することが多く、若干の黄変が生じるだけで目視による認知度が高くなるため、白色の状態を維持することが本分野の関連製品において重要である。
本発明は、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体を含有する固体洗浄剤において、長期保存後においても変色が生じず保存安定性に優れる固体洗浄剤、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、ＧＤＡの変色に関して検討した結果、ＧＤＡの変色が周囲の湿気、酸素系漂白剤等の存在により促進されていることを知見した。
そこで本発明者らは、ＧＤＡの変色を抑制する技術について更に検討した結果、ＧＤＡとシリコーン化合物とを特定の量で共造粒した顆粒を固体洗浄剤として含有させることにより、長期保存時におけるＧＤＡの変色を抑制することが可能であることを見出した。
【０００７】
本発明は以下の［１］,［２］を要旨とするものである。
［１］下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）とシリコーン化合物（Ｂ）とを共造粒した顆粒として含有する固体洗浄剤であり、化合物（Ａ）の含有量が５質量％以上、７０質量％以下、シリコーン化合物（Ｂ）の含有量が０．０１質量％以上、７質量％以下である固体洗浄剤。
【化１】
2015196701.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１以上、１２以下の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、及びアルキルアンモニウムから選ばれる１種を示す。）
【０００８】
［２］下記工程を含む、前記［１］に記載の固体洗浄剤の製造方法。
工程１：少なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びバインダーを混合し、混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物の造粒物を得る工程
工程３：工程２で得られた造粒物と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分とを混合する工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期保存後においても変色が生じず保存安定性に優れる固体洗浄剤、及びこの固体洗浄剤の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［固体洗浄剤］
本発明の固体洗浄剤は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）とシリコーン化合物（Ｂ）とを共造粒した顆粒として含有する固体洗浄剤であり、化合物（Ａ）の含有量が５質量％以上、７０質量％以下、シリコーン化合物（Ｂ）の含有量が０．０１質量％以上、７質量％以下である。本発明によれば、ＧＤＡとシリコーン化合物とを特定の量で共造粒した顆粒を用いているため、ＧＤＡが空気中の水分等の影響を受けにくくなり、長期保存後であっても変色が生じにくい。
【００１１】
＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）である。
【００１２】
【化２】
2015196701.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒは炭素数１以上、１２以下の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、及びアルキルアンモニウムから選ばれる１種を示す。）
【００１４】
前記一般式（１）中のＲが示す炭化水素基としては、アルキル基、又はアルケニル基が好ましい。得られる固体洗浄剤の生分解性と洗浄力が良好なものとする観点から、前記Ｒの炭素数は、１以上、１２以下であり、好ましくは１以上、６以下、より好ましくは１以上、３以下である。
好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基等を挙げることができ、これらの中では、メチル基が好ましい。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
また、好ましいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、及び２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（１）中のＭ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、アルキルアンモニウムを挙げることができる。これらの中では、入手容易性の観点及び製造コスト低減の観点から、水素原子、アルカリ金属が好ましく、特にナトリウムが好ましい。
本発明において用いる（Ａ）成分は、液体、固体のいずれでもよいが、固体洗浄剤の製造を効率的に行う観点、取り扱い性の観点から固体であることが好ましい。
【００１６】
本発明の固体洗浄剤中の（Ａ）成分の含有量は、洗浄性能を向上させる観点から、５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上であり、製造コスト及び他の成分を配合する観点から、７０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
【００１７】
＜シリコーン化合物（Ｂ）＞
本発明の固体洗浄剤は、前記化合物（Ａ）の変色を抑制する観点から、シリコーン化合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を含有する。本発明の固体洗浄剤は（Ｂ）成分を含有しているため、後述する酸素系漂白剤（Ｃ）を用いた場合であっても酸素系漂白剤（Ｃ）がＧＤＡに与える影響を抑えることができ、長期に亘ってＧＤＡの着色を抑制することが可能となる。
シリコーン化合物（Ｂ）としては、前記化合物（Ａ）の変色を抑制する観点から、水不溶性のシリコーン化合物が好ましい。なお、本明細書において「水不溶性」とは、２０℃のイオン交換水１Ｌに溶解する量が１ｇ以下の性質をいう。
（Ｂ）成分の具体例としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン等のストレートシリコーン化合物や、変性シリコーンを挙げることができる。なお、本明細書において「変性シリコーン」とは、ポリシロキサンの中でも、側鎖、末端に有機基を導入したものをいう。
変性シリコーンとしては、長鎖アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル変性シリコーン、アルキルポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、高級アルコールエステル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、フルオロアルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ヒドロキシ変性シリコーン、及びアルコキシ変性シリコーンから選ばれる１種以上を用いることができる。
これらの中でも、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３ｃ）で表されるジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる１種以上が好ましい。
【００１８】
（Ｂ−１）ジメチルポリシロキサン
ジメチルポリシロキサンとしては、例えば下記一般式（Ｂ−１）で表されるものが好ましい。
【００１９】
【化３】
2015196701.tif 000004
【００２０】
（式中、ａは３以上、２０，０００以下の数を示し、好ましくは１０以上、１０，０００以下であり、より好ましくは１００以上、５，０００以下であり、更に好ましくは５００以上、１，０００以下である。）
【００２１】
（Ｂ−２）メチルフェニルポリシロキサン
メチルフェニルポリシロキサンとしては、例えば下記一般式（Ｂ−２ａ）又は（Ｂ−２ｂ）で表されるものが好ましい。
【００２２】
【化４】
2015196701.tif 000005
【００２３】
（式中、ｂは１以上、２０，０００以下の数を示し、好ましくは１０以上、１０，０００以下であり、より好ましくは１００以上、５，０００以下であり、更に好ましくは５００以上、２，０００以下である。ｃ及びｄはそれぞれ１以上の数であり、合計で２以上、５００以下となる数を示し、好ましくは５以上、３００以下であり、より好ましくは１０以上、１００以下であり、更に好ましくは３０以上、８０以下である。）
【００２４】
（Ｂ−３）ポリエーテル変性シリコーン
ポリエーテル変性シリコーンとしては、例えば一般式（Ｂ−３ａ）、（Ｂ−３ｂ）又は（Ｂ−３ｃ）で表されるものが好ましい。
【００２５】
【化５】
2015196701.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ5は基−（ＣＨ2）3−Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）g−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）h−Ａ〔Ａは水素原子又は炭素数１以上、１２以下のアルキル基、ｇ及びｈは合計で１以上となるそれぞれ０以上、５０以下の整数を示し、好ましくは５以上、３０以下であり、より好ましくは１０以上、２０以下である。〕を示す。ｅは１以上、２，０００以下の整数を示し、好ましくは１０以上、１，０００以下であり、より好ましくは５０以上、５００以下である。ｆは１以上、１，０００以下の整数を示し、好ましくは１０以上、５００以下であり、より好ましくは５０以上、３００以下である。）
【００２７】
本発明においては、これらのシリコーン化合物の中でも、（Ａ）成分の着色を抑制する観点から、一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−３ａ）で表されるシリコーン化合物がより好ましい。
本発明におけるシリコーン化合物（Ｂ）は、オイルタイプ、エマルションタイプ、及びコンパウンドタイプ等のいずれの形態であってもよいが、これらの中でも、シリカ等の無機化合物との混合物であるコンパウンドタイプであることが好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは５，０００以上であり、そして、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下、更に好ましくは６０万以下である。
また、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２９】
固体洗浄剤中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の着色を抑制する観点から、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上であり、製造コスト、洗浄性能及び他の成分を配合する観点から、７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．７質量％以下、より更に好ましくは０．６質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００３０】
（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分の着色を抑制する観点から、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、製造コスト及び洗浄性能の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
また、本発明においては（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共造粒した顆粒として含有するが、それ以外の状態で含有する（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の含有量はより少ないことが、保存安定性を向上する観点から好ましい。固体洗浄剤中に含有する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量に対する、共造粒物した顆粒として含有する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量の割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００３１】
＜酸素系漂白剤（Ｃ）＞
本発明においては、洗浄性を向上させるために酸素系漂白剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を用いることが好ましい。
酸素系漂白剤としては、モノパーオキシフタル酸マグネシウム等の有機過酸又はその塩、アルカリ金属の過ホウ酸塩（１水和物又は４水和物）、過炭酸塩、過硫酸塩、及び過ケイ酸塩から選ばれる１種以上を用いることができる。
これらの中では、洗浄性能を向上させると共にＧＤＡに対する影響を最小限に抑える観点から、過硫酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、及び過ホウ酸ナトリウムから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００３２】
前記酸素系漂白剤は、被覆材料によって被覆されていることが好ましい。被覆材料により被覆した場合には、保存時に過酸化水素等の酸化剤の発生が抑制されるため、ＧＤＡの着色をより一層抑制することが可能となる。前記被覆材料としては、珪酸、ホウ酸及びこれらの塩、ソーダ灰、パラフィン及びワックス等の水不溶性有機化合物を挙げることができる。
【００３３】
固体洗浄剤中の（Ｃ）成分の含有量は、洗浄性能の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、ＧＤＡの着色を抑制する観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
また、（Ｃ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の量は、（Ｃ）成分がＧＤＡに与える影響を抑制する観点から、好ましくは０．３質量部以上、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、洗浄性能の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００３４】
前記固体洗浄剤中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計含有量は、洗浄性能の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上であり、バインダーやアルカリ剤を配合する観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。
【００３５】
＜有機酸（Ｄ）＞
本発明においては、（Ａ）成分の着色を抑制する観点から、炭素数４以上、８以下の有機酸（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分）」ともいう。）を用いることが好ましい。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と共に共造粒した顆粒として固体洗浄剤に含有することが好ましい。
有機酸（Ｄ）の炭素数は、固体の洗浄剤を得る観点から、４以上であり、（Ａ）成分の着色を抑制する観点から、８以下であり、６以下がより好ましい。
具体的な有機酸としては、リンゴ酸（炭素数＝４）、コハク酸（炭素数＝４）、酒石酸（炭素数＝４）、ブタン酸（炭素数＝４）、マレイン酸（炭素数＝４）、フマル酸（炭素数＝４）、ペンタン酸（炭素数＝５）、ピバル酸（炭素数＝５）、グルコン酸（炭素数＝６）、クエン酸（炭素数＝６）、カプロン酸（炭素数＝６）、ヘプタン酸（炭素数＝７）、及びオクタン酸（炭素数＝８）から選ばれる１種以上を用いることができる。
これらの中では、（Ａ）成分の着色を抑制する観点から、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、及びクエン酸がより好ましく、ハンドリングの容易さ（低吸湿性）及び経済性の観点から、コハク酸、フマル酸が特に好ましい。
炭素数４以上、８以下の有機酸は、固体の洗浄剤を得る観点から、粉末状のものが好ましい。
【００３６】
炭素数４以上、８以下の有機酸が固体である場合、その平均粒径は造粒性、溶解性、取り扱い性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上であり、そして、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下である。なお、有機酸の平均粒径は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３７】
有機酸の粒径が前記粒径よりも大きい場合には、好適な粒度になるように予め解砕又は分級することが好ましい。解砕に利用できる粉砕機としては、ハンマクラッシャー等の衝撃破砕機、アトマイザー、ピンミル等の衝撃粉砕機、フラッシュミル等の剪断粗砕機等が挙げられる。これらは、１段操作でも良く、同種又は異種粉砕機の多段操作でもよい。分級する方法としては、振動篩、超音波振動篩、遠心式風力分級機等を用いる方法が挙げられる。
【００３８】
固体洗浄剤中の（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分の着色を抑制する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上であり、製造コスト、洗浄性能及び他の成分を配合する観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
【００３９】
（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分の着色を抑制する観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、製造コスト及び洗浄性能の観点から、２５質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００４０】
（Ｂ）成分１００重量部に対する（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分の着色を抑制する観点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１３０質量部以上、より更に好ましくは１５０質量部以上であり、そして、好ましくは１５００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下、より更に好ましくは４００質量部以下、より更に好ましくは３００質量部以下である。
【００４１】
＜バインダー＞
前記固体洗浄剤は、固体化して製剤化する観点及び造粒物の強度を高め、ハンドリング性を向上させる観点から、バインダーを含有することが好ましい。バインダーとしては、非イオン界面活性剤、ノニオン性ポリマーが挙げられる。これらバインダーは、造粒性の観点から熱可塑性であることが好ましい。また、水溶性バインダーは、水溶液であっても水溶液でなくてもよいが、水溶液を用いる場合にはＧＤＡの着色を抑制するために造粒時に乾燥させて水を蒸発させる必要があることから、コスト、生産性の観点から水溶液でないことが好ましい。
【００４２】
非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油から選ばれる１種以上を用いることができる。
これらの中では、固体洗浄剤の洗浄性能を向上させる観点から、グリセリン脂肪酸エステル、又はポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。
非イオン界面活性剤は、造粒性の観点から、常温（２５℃）で固体であることが好ましい。
【００４３】
ノニオン性ポリマーとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる１種以上を用いることができる。これらの中では、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
ポリプロピレングリコールを用いる場合、その数平均分子量は、好ましくは６００以上、より好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１２，０００以下である。
ポリエチレングリコールを用いる場合、その数平均分子量は、好ましくは４，０００以上、より好ましくは６，０００以上、更に好ましくは７，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１３，０００以下、更に好ましくは９，０００以下である。
ポリエチレングリコールは、取り扱い性が良好であるため造粒を行いやすい点で好ましい。なお、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールの数平均分子量は、水酸基価から求めることができる。バインダーは、前記化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対するバインダーの含有量は、造粒物の強度の観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、より更に好ましくは４０質量部以上であり、造粒物の溶解性の観点から、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６５質量部以下である。
なお、ポリプロピレングリコールは、造粒物を固体洗浄剤として用いた場合の消泡性を向上させる観点から、消泡剤としても用いることができる。
造粒物中にポリプロピレングリコールを含有させる場合、造粒物中のポリプロピレングリコールの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００４５】
前記固体洗浄剤中、バインダーの含有量は、造粒性及び造粒物の強度を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上であり、造粒物の溶解性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下であり、より更に好ましくは１５質量％以下である。
【００４６】
＜その他の成分＞
（カルボキシ基含有ポリマー）
（Ａ）成分の着色を更に抑制する観点及び洗浄性能向上の観点から、本発明の固体洗浄剤はカルボキシ基含有ポリマーを含むことが好ましい。
カルボキシ基含有ポリマーとしては、炭素数３以上、６以下の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩の重合体、炭素数３以上、６以下の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩と炭素数２以上、１２以下のオレフィンとの共重合体から選ばれる１種以上を用いることができる。
炭素数３以上、６以下の反応性不飽和基を有するカルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びシトラコン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上を用いることができ、これらの酸無水物であってもよい。これらの中では、（Ａ）成分の着色を更に抑制する観点、及び洗浄性能を向上させる観点から、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体が好ましく、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体がより好ましい。
また、カルボキシ基含有ポリマーの平均粒径は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上、より更に好ましくは８０μｍ以上であり、そして、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下、より更に好ましくは１５０μｍ以下である。なお、カルボキシ基含有ポリマーの平均粒径は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４７】
（アルカリ剤）
固体洗浄剤の洗浄性能を高める観点から、前記固体洗浄剤はアルカリ剤を含有することが好ましい。
アルカリ剤としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アミン化合物等を用いることができる。
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる１種以上を用いることができる。また、ソーダ灰として知られている炭酸ナトリウムの無水塩を用いてもよい。
アルカリ金属珪酸塩としては、結晶性層状珪酸ナトリウム（（株）トクヤマシルテック製「プリフィード」）等を用いることができる。また、非晶質のものを用いてもよい。なお、アルカリ金属珪酸塩は食器の酸化防止剤としても有効である。
アミン化合物としては、アルカノールアミンを挙げることができる。本発明では特に１級のアルカノールアミンが好ましく、具体的にはモノエタノールアミンを挙げることができる。これらアルカリ剤の中では、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩が好ましい。
アルカリ剤の含有量は、洗浄性能の観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。
【００４８】
本発明の固体洗浄剤においては、通常の洗浄剤に用いることができる成分を配合してもよい。例えば、ＧＤＡ以外の金属イオン封鎖剤、界面活性剤、漂白活性化剤、酵素、吸油性粉体、増量剤又は希釈剤、カルシウム塩や蟻酸等の酵素安定化剤、香料、防菌、防黴剤、及び色素から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４９】
［固体洗浄剤の製造方法］
本発明の固体洗浄剤の製造方法に特に制限はないが、下記工程１〜３を有する本発明の製造方法により製造することが、製造効率の観点から好ましい。
工程１：少なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びバインダーを混合し、混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物の造粒物を得る工程
工程３：工程２で得られた造粒物と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分とを混合する工程
【００５０】
＜工程１＞
工程１は、少なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びバインダーを混合し、混合物を得る工程である。
工程１において（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びバインダーを混合する方法としては、実質的に均一に混合できる方法であれば、どのような方法でもよい。例えば、Ｖ型ブレンダー（パウレックス（株）製）、ダブルコーンミキサー（（株）徳寿工作所製）、及びリボンブレンダー（ホソカワミクロン（株）製）、ＳＶミキサー（神鋼バンテック（株）製）等を使用して混合することができる。
なお、工程１においては、より均一に混合をする観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び液状のバインダー成分を混合した後に、前記（Ｄ）成分や固体のバインダー成分を混合することが好ましく、更に融点が室温以上であるポリエチレングリコールを混合する場合は、該ポリエチレングリコールを工程１の最後に添加して混合することが好ましい。
すなわち、工程１は、少なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び液状のバインダーを混合した後に有機酸（Ｄ）を混合し、最後に融点が２５℃以上であるポリエチレングリコールを添加し混合物を得る工程、であることが好ましい。
【００５１】
工程１で得られる混合物中、（Ａ）成分の含有量は、洗浄力の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、製造コスト及び他の成分を配合する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
工程１で得られる混合物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の着色を抑制する観点から、好ましくは０．１質量以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上であり、製造コスト、洗浄性能及び他の成分を配合する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
工程１で得られる混合物中、バインダーの含有量は、造粒性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、洗浄時の造粒物の溶解性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の量、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対するバインダーの量については、前述のとおりである。
【００５２】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた混合物の造粒物を得る工程である。
本工程において造粒物を得る場合には、ペレッターダブル、ドームグラン、ツインドームグラン、ディスクペレッター（（株）ダルトン製）、バスケット式整粒機（（株）菊水製作所製）等の周知の押出造粒機のほか、ヘンシェルミキサー（日本コークス（株）製）、ハイスピードミキサー（（株）アーステクニカ製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）、Ｖ型ミキサー（不二パウダル（株）製）、リボンミキサー（ホソカワミクロン（株）製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）、ＳＶミキサー（神鋼バンテック（株）製）等の周知の転動造粒機等を用いることができるが、押出し造粒機を用いて押出し造粒することが好ましい。
【００５３】
造粒機として押出し造粒機を用いる際のスクリーンの穴径は、造粒性、溶解性の観点から、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは０．６ｍｍ以上であり、そして、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下、更に好ましくは１．０ｍｍ以下である。このようなスクリーンを用いることにより、円柱状の造粒物を得ることができる。
【００５４】
得られた押出し造粒物は、合一化や塊状化を抑制するために冷却を行い、その後、必要に応じて、形状（長さ等）を揃えるために整粒することができる。整粒する際に使用する機械としては、周知の粉砕機（あるいは破砕機）を用いることができ、例えば、ハイスピードミキサー（（株）アーステクニカ製）、マルメライザー（（株）ダルトン製）、スパイラーフロー（フロイント産業（株）製）、フィッツミル（（株）ダルトン製）、パワーミル（（株）パウレック製）、コーミル（Ｑｕａｄｒｏ社製）等が挙げられる。
【００５５】
工程２において、圧縮成形する場合には圧縮成形機への供給時等のハンドリングのし易さの観点から、予め工程１で得られた混合物を造粒した後、造粒物を圧縮成形することが好ましい。すなわち、工程２は、工程１で得られた混合物の造粒物を得て、次いでこの造粒物を圧縮成形する工程であることが好ましい。
【００５６】
圧縮成形する場合には、ブリケット若しくは錠剤が得られるものであれば限定されず、周知のブリケット機、打錠機を用いることができる。ブリケット機は、外周に所望する圧縮物の母型となるポケットが刻まれている２個のロールが互いに食い込み同速で回転するロール間に造粒物を供給し、連続的に圧縮成形する装置である。周知のブリケット機としては、ブリケッティングマシン（新東工業（株）製）等を用いることができる。打錠機は、臼の中に造粒物を充填し、下杵と上杵の間で圧縮して成形する装置である。打錠機には、１個の臼内で上下一組の杵が上下運動して圧縮する単発打錠機、水平に回転するターンテーブルの外周に、臼が等間隔に埋め込まれ、ターンテーブルが回転する間に、充填、圧縮、排出の一連の操作が連続的に行われるロータリー打錠機がある。周知の打錠機として、単発打錠機には理研機器製打錠機、ロータリー打錠機には菊水化学（株）製打錠機を用いることができる。
【００５７】
ブリケット機を用いるときのブリケットの粒径は、ブリケットの溶解性の観点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは７ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下である。ブリケットの形状としては、特に限定されるものではないが、ブリケット状、アーモンド形、ピロー形、フィンガー形、レンズ形等が好ましい。
【００５８】
打錠機を用いるときの錠剤の大きさは、円柱状の場合には直径（多角形の場合には１辺の長さ）は、好ましくは８０ｍｍ以下である。錠剤の厚みは、好ましくは２０ｍｍ以下である。錠剤の形状は、特に限定されるものではないが、円柱状、多角形状が好ましい。
【００５９】
＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた造粒物と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分とを混合する工程である。
本発明においては、変色を抑制する観点から、工程３において前記（Ｃ）成分を混合することが好ましい。
この工程３において、工程２で得られた造粒物１００質量部に対する他の成分の量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。
工程３においては、工程２で得られた造粒物と他の成分とが実質的に均一に混合できればどのような方法であってもよい。例えば、工程１に記載した混合機を使用して混合することが好ましい。
【００６０】
＜工程４＞
本発明の製造方法では、工程３で得られた固体洗浄剤を、更に、錠剤、ブリケットの形態にする工程４を行ってもよい。
前記工程４は、工程３で得られた混合物の造粒物を得る工程とすることが好ましく、前記工程２と同様の条件で行うことが好ましい。
【００６１】
前記固体洗浄剤は、食器用、衣料用、住居用等の洗浄剤として好適に使用することができ、自動食器洗浄機用として特に有用である。なお、前記固体洗浄剤は、錠剤、ブリケット又は粉末状であることが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
実施例及び比較例で用いた原料及び装置は次のとおりである。
＜原料＞
〔（Ａ）成分〕
・メチルグリシン二酢酸  三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ）：ＢＡＳＦジャパン（株）製「Ｔｒｉｌｏｎ Ｍ Ｐｏｗｄｅｒ」、有効分８７質量％
〔（Ｂ）成分〕
・シリコーン：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｘｉａｍｅｔｅｒ ＡＣＰ−１５００  Ａｎｔｉｆｏａｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ」
〔（Ｃ）成分〕
・過炭酸ナトリウム：日本パーオキサイド（株）製「ＫＣＰＺ−Ｓ」、平均粒径７４８μｍ
【００６３】
〔（Ｄ）成分〕
・コハク酸：川崎化成工業（株）製、平均粒径１０４μｍ
〔バインダー〕
・ポリプロピレングリコール：旭硝子ウレタン（株）製「プレミノールＳ４０１１」
数平均分子量：１０，０００
・ポリエチレングリコール：花王（株）製「Ｋ−ＰＥＧ６０００ＬＡ」
数平均分子量：８，５００
・グリセロールモノステアレート：花王（株）製「エキセルＶＳ−９５」
【００６４】
〔その他の成分〕
（カルボキシ基含有ポリマー）
・ジイソブチレン−マレイン酸共重合体：Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ社製「Ａｃｕｓｏｌ  ４６０ＮＤ」（平均粒径１０７μｍ）
・アクリル酸−マレイン酸共重合体：ＢＡＳＦジャパン（株）製「ソカランＣＰ４５グラニュール」
（アルカリ剤）
・炭酸ナトリウム  ：セントラル硝子（株）製「ソーダ灰」（平均粒径２８１μｍ）
・珪酸ナトリウム  ：（株）トクヤマシルテック製「プリフィード顆粒」
（金属イオン封鎖剤）
・テトラアセチルエチレンジアミン；東京化成工業（株）製
（酵素）
・酵素：ノボザイムズジャパン（株）製「デュラミル１２０Ｔ」
【００６５】
＜平均粒径の測定方法＞
ジイソブチレン−マレイン酸共重合体及びコハク酸の平均粒径測定は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）を用い、該粒子を不溶性の溶媒に分散させて測定したメジアン径を平均粒径とした。なお、コハク酸の平均粒径測定には、溶媒としてアセトンを用い、ポリマーの平均粒径測定には、溶媒としてエタノールを用いた。
また、過炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムの平均粒径測定は、（目開き２０００μｍ〜１２５μｍ）を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる質量分率から平均粒径を算出した。
より詳細には、ＪＩＳ Ｋ ８８０１−１：２００６記載の金属製網ふるいにより規定されている目開き１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの９段の標準篩と受け皿を用いて、受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの粒子を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（ＨＥＩＫＯ製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させたあと、それぞれの篩及び受け皿上に残留した該粒子の質量を測定した。篩目のサイズによる重量分率からメジアン径を算出し、平均粒径とした。
【００６６】
＜装置＞
混合機      ：ナウターミキサー、ホソカワミクロン（株）製
押出造粒機  ：ペレッターダブルＥＸＤ−１００型、（株）ダルトン製
整粒機      ：パワーミル、（株）ダルトン製
【００６７】
＜実施例１、比較例１＞
表１に記載の配合量にしたがって（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、カルボキシ基含有ポリマー、ポリプロピレングリコールをナウターミキサーに仕込み、ジャケット温度を９０℃にして２０分間混合した。
ここに、予め溶融させたポリプロピレングリコール以外のバインダー成分を投入し、更に２０分間混合してからこの混合物を抜き出した。
次に、得られた混合物を押出造粒機により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕して（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが共造粒された円柱状の造粒物を得た。得られた造粒物の平均直径は０．７ｍｍ、平均長さは１．２ｍｍであった。
この造粒物と、（Ｃ）成分及びその他の成分を混合機に仕込み、１０分間混合することにより固体洗浄剤を得た。
前述の方法により得られた実施例及び比較例の固体洗浄剤の色調を以下の方法により評価した。
【００６８】
保存後の色調
固体洗浄剤３００ｇを箱状のポリプロピレン製容器（縦１０ｃｍ×横１２ｃｍ×高さ１２ｃｍ）に充填した後、濾紙を２つ折りにして挟むことで蓋と容器の間に１ｍｍの隙間を開けた状態で、３０℃，７０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で９０日間保存した後、蓋を開けて粉体上部の色調を以下の基準で評価した。なお、評価は３人のパネラーによる目視観察により行った。
濾紙；ＦＩＬＴＥＲ−ＰＡＰＥＲ ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＩＴＥＭ２（７０×７０ｍｍ）
＜評価基準＞
１；保存前と同様であり、白色である。
２；保存前から若干の変化が認められるが、白色である。
３；若干の黄変が認められる。
４；明らかに、黄変が認められる。
【００６９】
【表１】
2015196701.tif 000007
【００７０】
表１から、（Ｂ）成分を含む実施例１は９０日間の長期保存においても、白色を維持し、製品の外観として問題は認められなかった。
一方、（Ｂ）成分を用いていない比較例１は、９０日間の長期保存後に黄変が認められ、製品外観が損なわれていた。
なお、本発明の固体洗浄剤は、表２に示す処方例によっても好適に実施することができる。
【００７１】
【表２】
2015196701.tif 000008