(57)【要約】【課題】エポキシ系樹脂組成物の耐電食性を確保できるだけでなく、優れた低温硬化性、保存安定性及びＵＶ硬化性を有するスルホニウム塩型カチオン発生剤及びカチオン重合性組成物を提供する。【解決手段】本発明のスルホニウム塩は、下記一般式（１）で表される。また、本発明のスルホニウム塩型カチオン発生剤は、上記スルホニウム塩を含む。さらに、本発明のカチオン重合性組成物は、上記スルホニウム塩型カチオン発生剤と、カチオン重合性有機化合物と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、スルホニウム塩。
【化１】
2015113284.tif 000009
（上記一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を表し、Ｚは１価のアニオンになりうる原子団を表す。Ｒ１及びＲ５はアルキル基を表す。Ｒ３は２つのメチレン基を有するアリーレン基、または２つのメチレン基を有しπ共役系を含む原子団を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ５が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、イソオクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及び４−デシルシクロヘキシル基からなる群より選ばれる基である、請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項３】
前記Ｒ３が、ジメチルベンジル基、ジメチルスチリル基、ジメチルナフチル基、ジメチルビフェニル基、アントラセンジメチル基及びフルオレンジメチル基からなる群より選ばれる基である、請求項１又は２に記載のスルホニウム塩。
【請求項４】
前記Ｒ２、Ｒ４が、それぞれカルボキシル基、アミノ基、水酸基、メトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、リン酸、メトキシカルボニル、ヒドロキシメチル基、リン酸ジメチル基、イソブチロ基、イソチオシアネート基、チオウレア基、ニトロ基、トリフルオロ基、アセチル基、カルボニルヒドラジド基、メチルアミノ基、テトラメチルジオキソボラン基及びプロピオン酸基からなる群より選ばれる基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスルホニウム塩。
【請求項５】
前記Ｚ−が、ＳｂＹ６−、ＰＹ６−、ＡｓＹ６−、ＢＹ４−及びＣＹ３ＳＯ３−（ここで、上記ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、からなる群より選ばれる１つである、又は下記一般式（２）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスルホニウム塩。
【化２】
2015113284.tif 000010
（上記一般式（３）中、Ｙ’は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、当該Ｙ’の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のスルホニウム塩を含む、スルホニウム塩型カチオン発生剤。
【請求項７】
請求項６に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤と、カチオン重合性有機化合物と、を含む、カチオン重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニウム塩型カチオン発生剤及びそれを含むカチオン重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＩＣチップなどの電子部品を配線基板に実装する際に使用する接着剤の一種として、光カチオン重合性のエポキシ系樹脂組成物が用いられている。このような光カチオン重合性のエポキシ系樹脂組成物には、光によりプロトンを発生してカチオン重合を開始させる光カチオン重合開始剤が配合されており、そのような光カチオン重合開始剤としてスルホニウムアンチモネート錯体が知られている。
【０００３】
上記スルホニウムアンチモネート錯体は、金属であるアンチモンにフッ素原子が結合しているＳｂＦ６−をカウンターアニオンとして有する。そのため、カチオン重合時にフッ素イオンが多量に発生してしまい、異種金属間におけるマイグレーションを誘発し、金属配線や接続パッドを腐蝕させるという問題があった。そのため、ＳｂＦ６−に代えて、フッ素原子が炭素原子に結合しているテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−］を使用したスルホニウムボレート錯体をカチオン重合開始剤として使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１７６１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電子部品を配線基板に実装する際に、接合部に光照射と加熱をする場合も数多く生ずる。スルホニウムボレート錯体をカチオン重合性のエポキシ樹脂組成物のための光及び熱カチオン重合開始剤としても使用することができれば、上記の場合であっても支障がないと考えられる。しかしながら、単に特許文献１に記載の技術を転用するのみでは、（ａ）フッ素イオンの発生を低減させることによるエポキシ系樹脂組成物の耐電食性の確保、（ｂ）エポキシ系樹脂組成物の低温硬化性の向上、及び（ｃ）保存安定性確保（ｄ）ＵＶ硬化性、を同時に満足することができない。
【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、エポキシ系樹脂組成物の耐電食性を確保できるだけでなく、優れた低温硬化性、保存安定性及びＵＶ硬化性を有するスルホニウム塩型カチオン発生剤及びカチオン重合性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、上記課題を解決する手段を見出した。即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記一般式（１）で表される、スルホニウム塩。
【化１】
2015113284.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を表し、Ｚは１価のアニオンになりうる原子団を表す。Ｒ１及びＲ５はアルキル基を表す。Ｒ３は２つのメチレン基を有するアリーレン基、または２つのメチレン基を有しπ共役系を含む原子団を表す。）
［２］
前記Ｒ１、Ｒ５が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、イソオクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及び４−デシルシクロヘキシル基からなる群より選ばれる基である、［１］に記載のスルホニウム塩。
［３］
前記Ｒ３が、ジメチルベンジル基、ジメチルスチリル基、ジメチルナフチル基、ジメチルビフェニル基、アントラセンジメチル基及びフルオレンジメチル基からなる群より選ばれる基である、［１］又は［２］に記載のスルホニウム塩。
［４］
前記Ｒ２、Ｒ４が、それぞれカルボキシル基、アミノ基、水酸基、メトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、リン酸、メトキシカルボニル、ヒドロキシメチル基、リン酸ジメチル基、イソブチロ基、イソチオシアネート基、チオウレア基、ニトロ基、トリフルオロ基、アセチル基、カルボニルヒドラジド基、メチルアミノ基、テトラメチルジオキソボラン基及びプロピオン酸基からなる群より選ばれる基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のスルホニウム塩。
［５］
前記Ｚ−が、ＳｂＹ６−、ＰＹ６−、ＡｓＹ６−、ＢＹ４−及びＣＹ３ＳＯ３−（ここで、上記ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、からなる群より選ばれる１つである、又は下記一般式（２）である、［１］〜［４］のいずれかに記載のスルホニウム塩。
【化２】
2015113284.tif 000003
（上記一般式（３）中、Ｙ’は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、当該Ｙ’の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載のスルホニウム塩を含む、スルホニウム塩型カチオン発生剤。
［７］
［６］に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤と、カチオン重合性有機化合物と、を含む、カチオン重合性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、エポキシ系樹脂組成物の耐電食性を確保できるだけでなく、優れた低温硬化性、保存安定性及びＵＶ硬化性を有するスルホニウム塩型カチオン発生剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１で作製した化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１１】
本実施形態のスルホニウム塩は、下記一般式（１）で表される。また、本実施形態のスルホニウム塩型カチオン発生剤は、本実施形態のスルホニウム塩を含む。
【００１２】
【化３】
2015113284.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を表し、Ｚは１価のアニオンになりうる原子団を表す。Ｒ１及びＲ５はアルキル基を表す。Ｒ３は２つのメチレン基を有するアリーレン基、または２つのメチレン基を有しπ共役系を含む原子団を表す。
【００１３】
一般式（１）のような構造を有する化合物（スルホニウム塩）は、光カチオン重合開始剤及び熱カチオン重合開始剤のいずれとして使用された場合でも優れた効果を発揮することができる。このメカニズムは明らかではないが、次のように考えることができる。すなわち、Ｒ３を介する複数の硫黄原子により、紫外線を吸収しやすくなる傾向になる。吸収したＵＶが分子内で熱に変換されて、カチオンを放出するものと考える。すなわち、本実施形態のスルホニウム塩ないしスルホニウム塩型カチオン発生剤は、上記のように構成されているため、少量でも硬化性を発揮し、エポキシ系樹脂組成物の耐電食性を確保しつつ、優れた低温硬化性、保存安定性、ＵＶ硬化性を発揮することができる。
【００１４】
本実施形態のスルホニウム塩ないしスルホニウム塩型カチオン発生剤は、以下に限定されないが、例えば、紫外線等のエネルギー線を照射することにより、通常は０．１秒〜数分後に指触乾燥状態、あるいは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、カチオン重合開始剤の分解を誘発する限り特に限定されないが、好ましくは、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源などから得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができる。
【００１５】
本実施形態のスルホニウム塩ないしスルホニウム塩型カチオン発生剤の化学構造は、それぞれ一般的な分析手法（例えば、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。
【００１６】
本実施形態において、一般式（１）で表される化合物の質量は、ＬＣ−ＭＳ分析により同定される各ピークに基づいて特定することができる。より詳細には、ＪＩＳ  Ｋ０１２４により求めることができる。
【００１７】
ＬＣはＷａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフィー  ＵＰＬＣ  Ｈ  Ｃｌａｓｓ〔カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製  ＣＳＨ  Ｃ１８（カラム寸法２．１ｍｍＩ．Ｄ．×５０ｍｍ）、溶離液：アセトニトリル／０．１質量％ギ酸水溶液＝０／１００を２０分で１００／０にするグラジエント分析、流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＰＤＡ（ＵＶ２８０ｎｍ）、温度４０℃、試料濃度０．５質量％、インジェクション量：１μＬ、ピーク面積の解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社Ｅｍｐｏｗｅｒ〕により測定することができる。
【００１８】
本実施形態において、スルホニウム化反応の収率をより向上させる観点から、上記Ｒ１、Ｒ５がアルキル基である。アルキル基の好ましい例としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、炭素数１〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル）、及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。しかしながら上記のみに限定されるものではない。上記した中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、イソオクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及び４−デシルシクロヘキシル基からなる群より選ばれる基であることがより好ましい。また、立体障害の観点から、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル、イソプロピル基がさらに好ましい。
【００１９】
本実施形態におけるＲ２、Ｒ４は、それぞれ、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ４の好ましい例としては、芳香環に以下の置換基を有する基が挙げられる。すなわち、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、リン酸、メトキシカルボニル、ヒドロキシメチル基、リン酸ジメチル基、イソブチロ基、イソチオシアネート基、チオウレア基、ニトロ基、トリフルオロ基、アセチル基、カルボニルヒドラジド基、メチルアミノ基、テトラメチルジオキソボラン基、プロピオン酸基が挙げられ、それらを組み合わせてもよい。また、置換基の位置は特に限定されず、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。また、合成プロセスの容易性の観点から、上記Ｒ２、Ｒ４が、それぞれ、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、リン酸、メトキシカルボニル、ヒドロキシメチル基、リン酸ジメチル基、イソブチロ基、イソチオシアネート基、チオウレア基、ニトロ基、トリフルオロ基、アセチル基、カルボニルヒドラジド基、メチルアミノ基、テトラメチルジオキソボラン基及びプロピオン酸基からなる群より選ばれる基であることがより好ましい。中でも、芳香環への電子供与性、電子吸引性の観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、メトキシ基、フッ素、水素、アミノ基がさらに好ましい。
【００２０】
本実施形態におけるＲ３は２つのメチレン基を有するアリーレン基、または２つのメチレン基を有しπ共役系を含む原子団を表す。Ｒ３の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチル基を付加したアズレン、ナフタレン、サポタリン、アセナフテン、アセナフチレン、フェナレン、フェナントレン、ベンズアントラセン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、フルオランテン、ピレン、テトラセン、トリフェニレン、ベンゾフルオランテン、ベンゾピレン、ジベンズアントラセン、ペンタセン、ペリレン、ピセン、テトラフェニレンが挙げられる。また、ジメチルナフチル基、ジメチルビフェニル基、アントラセンジメチル基、フルオレンジメチル基等も挙げられる。上記した中でも、発生カチオンの共役系の安定性の観点から、ジメチルナフチル基、ジメチルビフェニル基、アントラセンジメチル基、フルオレンジメチル基が好ましい。
【００２１】
本実施形態において、酸性度の観点から、上記Ｚ−がＳｂＹ６−、ＰＹ６−、ＡｓＹ６−、ＢＹ４−及びＣＹ３ＳＯ３−（ここで、上記ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである）からなる群より選ばれる１つである、又は下記一般式（３）であることが好ましい。
【００２２】
【化４】
2015113284.tif 000005
（上記一般式（３）中、Ｙ’は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、当該Ｙ’の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
【００２３】
より具体的には、好ましいＺ−として、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＣｌ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＦＳＯ３−、Ｆ２ＰＯ２−、ｐ−トルエンスルフォネート、カンファースルフォネート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロ基等を挙げることができる。上記ボレート化合物のカチオン部分は、リチウムカチオン又はナトリウムカチオンであることが好ましく、ナトリウムカチオンであることがより好ましい。
【００２４】
本実施形態における一般式（１）（スルホニウム塩）は、カチオン（酸）発生剤として好適である。本明細書において、「カチオン発生剤」とは、加熱又はエネルギー照射によりその化学構造が分解し、カチオン（酸）を発生するものをいい、「酸発生剤」とも表記できる。発生した酸は、重合性化合物の硬化反応等の触媒として使用することができる。
【００２５】
本実施形態における酸発生剤は、本実施形態における一般式（１）で表される化合物（スルホニウム塩）をそのまま使用してもよいし、これに他の酸発生剤を含有させて使用してもよい。他の酸発生剤を含有する場合、他の酸発生剤の含有量（質量部）は、本実施形態におけるスルホニウム塩の総モル数に対して、１〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは５〜５０質量部である。他の酸発生剤としては、以下に限定されないが、例えば、オニウム塩（スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム、ホスホニウム等）や、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。
【００２６】
本実施形態におけるスルホニウム塩ないしスルホニウム塩型カチオン発生剤は、すなわち、酸発生剤としての機能を有する。上記酸発生剤は、後述するカチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめ溶剤及び／又はカチオン重合性化合物に溶かしておいてもよい。
【００２７】
上記溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００２８】
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本実施形態におけるスルホニウム塩ないしスルホニウム塩型カチオン発生剤（酸発生剤）１００質量部に対して、１５〜１０００質量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００質量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００２９】
［スルホニウム塩型カチオン発生剤の製造方法］
本実施形態のスルホニウム塩ないしスルホニウム塩型カチオン発生剤の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の反応式（ａ）〜（ｂ）に従って製造することができる。なお、反応式（ａ）〜（ｂ）中におけるＲ１〜Ｒ５は前述した定義と同一である。また、Ｘはハロゲンを表し、ＡｇＺはアルカリ金属カチオンとハロゲンアニオンとの塩を表す。さらにまた、Ｘ１はアルカリ金属イオン（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を表す。Ｘ２は１価のアニオンになりうる原子団を表す。
【００３０】
【化５】
2015113284.tif 000006
【００３１】
【化６】
2015113284.tif 000007
【００３２】
反応式（ａ）中で、ＡｇＺはイオン半径の大きいアニオンを有するＡｇ化合物であることが好ましい。反応式（ａ）に示す態様では、銀化合物及び硫黄化合物を溶媒に溶解あるいは分散し、その溶液にメチレン基を有する化合物を混合する。次いで、得られた混合物からＡｇＺを除去して、Ｘ１Ｘ２を混合する。得られた混合物を脱塩し、有機溶媒層を分液した後、有機溶媒を留去することにより一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００３３】
上記反応式（ａ）の反応は、必要により有機溶媒（ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノール、アセトン等）中で行ってもよい。反応温度は、特に限定されないが、例えば、０〜１２０℃程度とすることができる。反応時間は、特に限定されないが、例えば、１〜数十時間程度とすることができる。
【００３４】
第２段目の反応は、第１段目の反応に引き続いて行ってもよいし、反応中間体を単離（必要に応じて精製）してから行ってもよい。反応中間体を混合・撹拌して、複分解反応を行い、析出する固体をろ別するか、又は分離した油状物を有機溶媒で抽出して有機溶媒を除去することにより、本実施形態のスルホニウム塩が固体あるいは粘稠な液体として得られる。得られる固体又は粘稠液体は必要に応じて適当な有機溶媒で洗浄するか、再結晶法もしくはカラムクロマトグラフィー法により精製することができる。
【００３５】
［カチオン重合性組成物］
本実施形態のカチオン重合性組成物とは、本実施形態のスルホニウム塩型カチオン発生剤（カチオン重合開始剤）、及びカチオン重合性有機化合物を含有するものである。本実施形態におけるカチオン重合性有機化合物は、１種類又は２種類以上混合して使用される。
【００３６】
上記カチオン重合性有機化合物の代表的な化合物としては、エポキシ化合物及びオキセタン化合物が挙げられる。これらは入手が容易であり、取り扱いが便利である点で好ましい。
【００３７】
上記エポキシ化合物としては、特に限定されないが、脂環族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが適している。
【００３８】
上記脂環族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられるが、これらに限定されない。より詳細には、例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３９】
また、上記脂環族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などを挙げることができる。
【００４０】
上記芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂などが挙げられる。しかしながら上記に限定されない。
【００４１】
上記芳香族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としてはエピコート８２５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＵＳ、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＸＡ、エピコート８３４、エピコート８０６、エピコート８０６Ｌ、エピコート８０６Ｈ、エピコート８０７、１７５０、ＹＬ９８０、ＹＬ９８３Ｕ（三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０ＣＲＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０ＬＣ、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５、ＥＸＡ−８３５ＬＶ（ＤＩＣ社製）ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４１００Ｆ、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＰ４９０１、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−８２５ＤＳ、ＹＤ−８２５ＧＳＨ、ＺＸ−１０５９（以上、新日鐵住金化学製）、ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−３０３Ｓ−Ｈ、ＲＥ−３０３Ｓ−Ｌ、ＲＥ−６０２Ｓ、ＲＥ−３０５、ＲＥ−３０５Ｓ、ＲＥ−３０６（日本化薬社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２５、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６（ＤＯＷ社製）などを挙げることができる。
【００４２】
なお、上記脂肪族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（新日鐵住金化学製）、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（ナガセケムテックス製）が挙げられる。
【００４３】
また、上記オキセタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、以下の化合物を挙げることができる。すなわち、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを例示することができる。これらオキセタン化合物は、特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり、好ましい。
【００４４】
カチオン重合性有機化合物のその他の具体例としては、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリンなどのチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテルなどのビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物、シリコーン類等周知の化合物が挙げられる。しかしながらこれらに限定されない。
【００４５】
本実施形態のカチオン重合性組成物は、必要に応じて更にラジカル重合性有機化合物及びエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を混合して用いることもできる。
【００４６】
本実施形態において使用できるラジカル重合性有機化合物は、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化又は架橋反応するラジカル重合性有機化合物であり、好ましくは、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。
【００４７】
上記ラジカル重合性有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。上記したラジカル重合性有機化合物の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手及び取り扱いが容易であり、好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４８】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、以下に限定されないが、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種又は２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００５０】
本実施形態において使用できる水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。上記脂肪族多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。上記多塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【００５１】
上記水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００５２】
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【００５３】
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５４】
上記イソシアネート類としては、分子中に１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が、特に好ましい。
【００５５】
上記ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。本実施形態において使用できる水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸、多塩基酸及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。上記脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。上記１塩基酸としては、以下に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。上記多塩基酸としては、以下に限定されないが、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。上記フェノール類としては、以下に限定されないが、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５６】
上記ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。本実施形態において使用できる水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルである。上記脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５７】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートのうち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００５８】
これらラジカル重合性有機化合物の市販品としては、特に限定されないが、単官能の例として、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００５９】
また、多官能の例としては、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亜合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鉄住金化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）などを挙げることができる。しかしながら、これらに限定されない。
【００６０】
上記ラジカル重合性有機化合物は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。中でも、ラジカル重合性有機物質のうち５０質量％以上が、分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。
【００６１】
本実施形態におけるラジカル重合性有機化合物を使用する場合の配合については、カチオン重合性有機化合物１００質量部に対してラジカル重合性有機化合物が２００質量部以下であることが好ましく、１０〜１００質量部であることが特に好ましい。
【００６２】
本実施形態におけるエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物を好ましいものとして例示することができる。
【００６３】
上記アセトフェノン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６４】
上記ベンジル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
【００６５】
上記ベンゾフェノン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００６６】
上記チオキサントン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
本実施形態において、その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル］チタンなどが挙げられる。
【００６７】
上記したエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００６８】
本実施形態におけるエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性有機化合物に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくはラジカル重合性有機化合物１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部配合するのがよい。エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の配合量を１０質量部以下とすることで、より優れた強度を有する硬化物が得られる傾向にあり、０．０５質量部以上とすることで、十分に樹脂を硬化させることができる傾向にある。
【００６９】
本実施形態において、スルホニウム塩型カチオン発生剤の使用量を、上記のカチオン重合性有機化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上とすることで、十分な硬化性を確保できる傾向にあり、１０質量部以下とすることで、スルホニウム塩型カチオン発生剤の使用効果を十分に確保しつつ硬化物の諸物性をより良好なものにできる傾向にある。このような観点から、上記のとおり０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜５質量部がより好ましい。
【００７０】
また、本実施形態のカチオン重合性組成物には、その他の任意成分として、各種添加剤を配合して用いることもある。各種添加剤としては、特に限定されないが、例えば、有機溶剤、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤；フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤；シランカップリング剤；可撓性（プレ）ポリマー等のゴム弾性付与剤；ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体、ヘキサセン誘導体、ヘプタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、アクリジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スピロピラン誘導体、紫外から近赤外線領域に吸収を示す色素等の増感剤；多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなどの１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物、熱可塑性高分子化合物、レベリング剤、増粘剤、安定剤が挙げられる。
【００７１】
また、本実施形態のカチオン重合性組成物へのスルホニウム塩型カチオン発生剤（カチオン重合開始剤）の溶解を容易にするため、予めカチオン重合開始剤を適当な溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン等）に溶解して使用することができる。
【００７２】
本実施形態のカチオン重合性組成物は、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、及び必要に応じてその他の任意成分を混合、溶解あるいは混練等することで調製することができる。
【００７３】
本実施形態のカチオン重合性組成物は、保存安定性の観点から、安定剤を含んでもよい。上記安定剤としては、特に限定されないが、グアニジン系化合物としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン等が挙げられる。また、チアゾール系化合物を例示すれば、２−メルカプトチアゾール、２−アミノチアゾール等が挙げられる。さらに、チオウレア系化合物を例示すれば、チオウレア、エチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、ジシクロヘキシルチオウレア、テトラメチルチオウレア、テトラエチルチオウレアが挙げられる。さらにまた、アルキルフェニルスルフィド系化合物を例示すれば、４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド、４−ヒドロキシフェニルエチルスルフィド、４−ヒドロキシフェニルベンジルスルフィド、４−メトキシフェニルメチルスルフィド等が挙げられる。
【００７４】
上記のほか、本実施形態のカチオン重合性組成物に対して安定化のために加えられるスルホニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ベンジル−４−ヒドロキシフェニルエチルスルホニウムクロライド，ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルメチルサルフェート，ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ｏ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ｍ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホニウムクロライド，α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，４−ヒドロキシフェニルジメチルメチルサルフェート，４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルジメチルメチルサルフェートを挙げることができ、１種もしくは２種以上を併用して用いることができる。これらは予め適当な溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン等）に溶解して使用することもできる。
【実施例】
【００７５】
次に実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。なお、特に断りがない限り、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、質量基準に基づくものである。
【００７６】
［評価］
後述する実施例１〜５及び比較例１〜２で製造した化合物について、下記の評価を行った。
【００７７】
（１）低温硬化性
１００質量部のエポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製「ＡＥＲ２６０３」）に対して、各例で製造したスルホニウム塩１．０質量部を均一に混合した。このようにして得られた混合物（組成物）の発熱ピークを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に供した。測定は、示差走査熱量測定機（エスアイアイナノテクノロジー社製、示差走査熱量測定システム、「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用いて、サンプル量１０ｍｇを、昇温速度１０℃／分で、４０℃から３００℃まで昇温させて、窒素気流下にて行った。上記のように測定された発熱ピークの温度を、下記のように評価した。すなわち、「Ａ」及び「Ｂ」であれば低温硬化性を有するものと判断した。
「Ａ」：９５℃未満
「Ｂ」：９５℃以上１１５℃未満
「Ｃ」：１１５℃以上１３５℃未満
「Ｄ」：１３５℃以上
【００７８】
（２）ＵＶ硬化性
（１）で得られた混合物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により１００００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。液状の未硬化物が残っている物を「×」、べとつきの残っているものを「△」、べとつきの残っていないものを「○」とした。べとつきの残っていないもの、すなわち、「○」と評価されるものはＵＶ硬化性を有するものと判断した。ＵＶ照射機としてメタルハライドランプ（アイ・グラフィックス社製、「Ｍ０５６−Ｌ２１」（登録商標））を用いた。
【００７９】
（３）保存安定性
（２）低温硬化性を評価する際に作製した組成物を３０℃で１週間保存した。各例の組成物について、保存する前と保存した後との粘度をそれぞれ測定し、その粘度上昇倍率を求めた。各例の組成物の貯蔵安定性については、以下の基準に基づき、上記粘度上昇倍率を評価することとした。なお、上記粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。次のとおり、「Ａ」及び「Ｂ」に該当する場合、保存安定性は十分であると評価した。
「Ａ」：保存後の粘度上昇率が２倍未満のもの
「Ｂ」：２倍以上５倍未満のもの
「Ｃ」：５倍以上１０倍未満のもの
「Ｄ」：１０倍以上又はゲル化したもの
【００８０】
（４）化合物の構造特定及び定量
各化合物の構造の特定は１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＧＸ４００、ＪＥＯＬ製）により行った。後述する実施例１で作製した化合物を対象として１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果得られたケミカルシフトを図１に示す。すなわち、図１に示すようなチャートを参照することで、各例の構造を特定した。結果の詳細は次のとおりであった。
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析結果（δ値）、図１参照（アセトン使用）＞
２．４（６Ｈ、Ｓ−ＣＨ３）、３．８（６Ｈ、−Ｏ−ＣＨ３）、６．９、７．３（８Ｈ、ベンゼン環）、７．６、７．９、８．１（６Ｈ、ナフタレン環）
【００８１】
［実施例１］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、２，３−ビスクロロメチルナフタレン１．１３質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン３０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム１３．７２質量部、アセトン３０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物１を３．１４質量部得た。４−メトキシチオアニソールに対する収率は５５％であった。
【００８２】
［実施例２］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１，５−ビスクロロメチルナフタレン１．１３質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン３０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム１３．７２質量部、アセトン３０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物２を３．７１質量部得た。４−メトキシチオアニソールに対する収率は６５％であった。
【００８３】
［実施例３］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１，８−ビスクロロメチルナフタレン１．１３質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン３０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム１３．７２質量部、アセトン３０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物３を３．４３質量部得た。４−メトキシチオアニソールに対する収率は６０％であった。
【００８４】
［実施例４］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、４，４‘−ビス（クロロメチル）ビフェニル１．２６質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン３０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム１３．７２質量部、アセトン３０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物４を２．６３質量部得た。４−メトキシチオアニソールに対する収率は４５％であった。
【００８５】
［実施例５］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、２，７−ビス（クロロメチル）フルオレン１．３３質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン３０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム１３．７２質量部、アセトン３０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物５を３．０７質量部得た。４−メトキシチオアニソールに対する収率は５２％であった。
【００８６】
［実施例６］
４−ヒドロキシチオアニソール１．４０質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、２，３−ビスクロロメチルナフタレン１．１３質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン３０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム１３．７２質量部、アセトン３０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物６を２．７３質量部得た。４−メトキシチオアニソールに対する収率は４９％であった。
【００８７】
［実施例７］
４−メチルチオアニソール１．３８質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、２，３−ビスクロロメチルナフタレン１．１３質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン３０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム１３．７２質量部、アセトン３０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物７を２．９４質量部得た。４−メトキシチオアニソールに対する収率は５３％であった。
【００８８】
［実施例８］
メチル４−(エチルチオ)フェニルエーテル１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、２，３−ビスクロロメチルナフタレン１．１３質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン３０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム１３．７２質量部、アセトン３０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物８を３．３９質量部得た。４−メトキシチオアニソールに対する収率は５８％であった。
【００８９】
［比較例１］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、ジエチルエーテルにより２回再結晶を行い、化合物９を１．９５質量部得た。４−メトキシチオアニソールに対する収率は２０％であった。
【００９０】
［比較例２］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、３−クロロメチルビフェニル１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、ジエチルエーテルにより２回再結晶を行い、化合物１０を１．５０質量部得た。４−メトキシチオアニソールに対する収率は１５％であった。
【００９１】
実施例１〜８及び比較例１〜２で製造した化合物１〜１０について、諸物性の評価を行った結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
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【図１】
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