(57)【要約】【課題】高い導電性又は高い半導体特性を有し、容易に製造することができる金属酸化物膜及びその製造方法、並びに電気特性に優れた薄膜トランジスタ、及び電子デバイスを提供する。【解決手段】Ｉｎ，Ｚｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物粒子の集合体３と、集合体の金属酸化物粒子間の少なくとも一部に存在する、金属硝酸塩及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種４と、を含む金属酸化物膜及びその応用。【選択図】図１１
2015228469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ，Ｚｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物粒子の集合体と、
前記集合体の前記金属酸化物粒子間の少なくとも一部に存在する、金属硝酸塩及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種と、
を含む金属酸化物膜。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子は、少なくともＩｎを含む金属酸化物粒子である請求項１に記載の金属酸化物膜。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子は、Ｉｎと、Ｓｎ、Ｇａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含む金属酸化物粒子である請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物膜。
【請求項４】
前記金属硝酸塩が少なくとも硝酸インジウムを含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属酸化物膜。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子の数平均粒子径が３〜５０ｎｍである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属酸化物膜。
【請求項６】
半導体膜である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属酸化物膜。
【請求項７】
導電膜である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属酸化物膜。
【請求項８】
Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物粒子を含む分散液を基板上に塗布して前記金属酸化物粒子の集合体を含む集合体膜を形成する工程と、
前記集合体膜に金属硝酸塩を含む溶液を塗布する工程と、
を有する金属酸化物膜の製造方法。
【請求項９】
前記金属硝酸塩を含む溶液が塗布された前記集合体膜に対し、紫外線照射下で加熱処理を行う工程を含む請求項８に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１０】
前記金属硝酸塩が少なくとも硝酸インジウムを含む請求項８又は請求項９に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１１】
前記分散液中の前記金属酸化物粒子は、炭化水素を含む配位子を有する請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法により製造された金属酸化物膜。
【請求項１３】
請求項１〜請求項７及び請求項１２のいずれか１項に記載の金属酸化物膜を備えた薄膜トランジスタ。
【請求項１４】
請求項１３に記載の薄膜トランジスタを有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物膜、金属酸化物膜の製造方法、薄膜トランジスタ、及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明、高移動度、かつ製造適性にも優れる透明酸化物半導体（ＴＯＳ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）が注目を集めており、ＴＯＳを薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の活性層として用いたＴＯＳ−ＴＦＴは、表示装置の駆動素子として実用化されるまでに研究が進んでいる。
現在実用化されているＴＯＳ−ＴＦＴにおける活性層は、真空成膜法によって製造されたものであるが、真空成膜法の場合製造コストが高くなりやすいため、溶液塗布プロセスによって高い特性を示すＴＯＳの実現を目指す研究が一方では盛んである。
【０００３】
溶液を原料とした成膜方法としては、金属アルコキシドや無機金属塩等を含む溶液原料を塗布し、何らかのエネルギーを付与することで金属と酸素のネットワークを形成し酸化物半導体に転換する方法と、あらかじめ金属と酸素のネットワークが形成している酸化物半導体粒子を溶液に分散させた分散液を塗布することで粒子の集合体からなるＴＯＳ膜を得る方法が考えられている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、半導体ナノ粒子の集合体からなる半導体膜について記載されている。
また、特許文献１には、ＴＯＳを実現するための酸化物ナノ粒子について開示されている。
また、特許文献２、３には、酸化亜鉛粒子を含む分散液を塗布して多孔質膜を形成した後、カルボン酸塩、金属アルコキシド、アンモニウム化合物等の亜鉛化合物の溶液を塗布し、さらに加熱処理して半導体膜を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４７３８９３１号公報
【特許文献２】特表２０１２−５３００３３号公報
【特許文献３】特表２００８−５４７１９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. M. Lutherら著「Structural, Optical, and Electrical Properties of Self-Assembled Films of PbSe Nanocrystals Treated with 1,2-Ethanedithiol」ACS Nano (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
あらかじめ金属と酸素のネットワークが形成している酸化物半導体粒子を溶液に分散させた分散液を塗布することで粒子の集合体からなるＴＯＳ膜を得る方法では、より低温でＴＯＳ膜が得られることが期待されているが、所望の酸化物半導体粒子を合成することが困難であることや、粒子間の電気伝導性が低くなりやすいこと等から、十分に高いＴＦＴ特性が得られていない。
【０００８】
また、非特許文献１に記載されている半導体膜は、酸化物から構成されておらず、不活性雰囲気下で全て製造工程を行わないとＴＦＴ特性が大きく劣化してしまう。また、透明でないために光照射によっても大きくＴＦＴ特性が劣化する。
【０００９】
また、特許文献１に開示されている酸化物ナノ粒子は、分散性を付与するために比較的長鎖のアルキル基を有する分散剤（配位子）が好ましいとされており、このようなナノ粒子を塗布して形成したＴＯＳ膜の場合、粒子間距離が大きくなりやすく、粒子同士を介した電気伝導が十分に得られない場合がある。また、分散剤を用いずに半導体粒子を溶媒に分散させて塗布する手法が考えられるが、粒子同士が凝集しやすく、この場合には十分な膜平坦性が得られなくなってしまう。
【００１０】
また、特許文献２、３に開示されている方法では、高い電気伝導性を有する膜が得られていない。これは、低温で高い移動度を実現し難い、酸化亜鉛をベースとした酸化物半導体膜を用いている事に起因すると推測される。
粒子周囲に配位子しか存在しない場合、膜中に空隙が生じやすく膜密度を高めることが困難である。結果として高い半導体特性を実現することが困難である。すなわち、半導体粒子の集合体からなる半導体膜、及びそれを活性層に用いたＴＦＴにおいて、大気中でも製造可能であり、且つ高い電気特性を両立することは困難であった。
【００１１】
本発明は、高い導電性又は高い半導体特性を有し、容易に製造することができる金属酸化物膜及びその製造方法、並びに電気特性に優れた薄膜トランジスタ、及び電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞  Ｉｎ，Ｚｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物粒子の集合体と、
集合体の金属酸化物粒子間の少なくとも一部に存在する、金属硝酸塩及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種と、
を含む金属酸化物膜。
＜２＞  金属酸化物粒子は、少なくともＩｎを含む金属酸化物粒子である＜１＞に記載の金属酸化物膜。
＜３＞  金属酸化物粒子は、Ｉｎと、Ｓｎ、Ｇａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含む金属酸化物粒子である＜１＞又は＜２＞に記載の金属酸化物膜。
＜４＞  金属硝酸塩が少なくとも硝酸インジウムである＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の金属酸化物膜。
＜５＞  金属酸化物粒子の数平均粒子径が３〜５０ｎｍである＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の金属酸化物膜。
＜６＞  半導体膜である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の金属酸化物膜。
＜７＞  導電膜である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の金属酸化物膜。
＜８＞  Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物粒子を含む分散液を基板上に塗布して金属酸化物粒子の集合体を含む集合体膜を形成する工程と、
集合体膜に金属硝酸塩を含む溶液を塗布する工程と、
を有する金属酸化物膜の製造方法。
＜９＞  金属硝酸塩を含む溶液が塗布された集合体膜に対し、紫外線照射下で加熱処理を行う工程を含む＜８＞に記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１０＞  金属硝酸塩が少なくとも硝酸インジウムを含む＜８＞又は＜９＞に記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１１＞  分散液中の金属酸化物粒子は、炭化水素を含む配位子を有する＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１２＞  ＜８＞〜＜１１＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法により製造された金属酸化物膜。
＜１３＞  ＜１＞〜＜７＞及び＜１２＞のいずれかに記載の金属酸化物膜を備えた薄膜トランジスタ。
＜１４＞  ＜１３＞に記載の薄膜トランジスタを有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い導電性又は高い半導体特性を有し、容易に製造することができる金属酸化物膜及びその製造方法、並びに電気特性に優れた薄膜トランジスタ、及び電子デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図２】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図３】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図４】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図５】実施形態の液晶表示装置の一部分を示す概略断面図である。
【図６】図５の液晶表示装置の電気配線の概略構成図である。
【図７】実施形態の有機ＥＬ表示装置の一部分を示す概略断面図である。
【図８】図７の有機ＥＬ表示装置の電気配線の概略構成図である。
【図９】実施形態のＸ線センサアレイの一部分を示す概略断面図である。
【図１０】図９のＸ線センサアレイの電気配線の概略構成図である。
【図１１】実施例１で簡易型ＴＦＴを作製した工程を示す概略図である。
【図１２】実施例１、７、比較例１で作製した簡易型ＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明について具体的に説明する。
なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。また、本明細書において「〜」の記号により数値範囲を示す場合、下限値及び上限値が含まれる。
＜酸化物膜＞
【００１６】
本発明の金属酸化物膜は、Ｉｎ，Ｚｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物粒子（以下、単に「金属酸化物粒子」という場合がある。）の集合体と、集合体の金属酸化物粒子間の少なくとも一部に存在する、金属硝酸塩及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種と、を含んで構成されている。
【００１７】
一般的に金属酸化物粒子を含む分散液を塗布して薄膜形成を行なった場合、粒子と粒子の間にはある程度の空隙が生じてしまう。したがって粒子間に空隙を有する金属酸化物膜では、空隙の存在により膜全体としての膜密度を高めることが困難であり、結果として高い電気伝導特性を得ることが難しい。同様に、粒界や金属酸化物粒子を分散させるための配位子の存在により粒子間の電気伝導が妨げられる恐れがあり、結果として電気伝導性の低下を招く。
【００１８】
一方、本発明の金属酸化物膜では、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物粒子の集合体における粒子間の空隙の少なくとも一部に金属硝酸塩又は金属酸化物が存在することによって高い電気伝導性が実現される。
【００１９】
本発明の金属酸化物膜に含まれる金属酸化物粒子は、少なくともＩｎを含む金属酸化物粒子であることが望ましい。Ｉｎの最外殻電子軌道は５Ｓであり、Ｉｎをベースとした酸化物の場合にはより高い電子移動度が期待できる。
【００２０】
また、本発明に係る金属酸化物粒子は、Ｉｎのほかに、Ｓｎ、Ｇａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を任意の割合で含んでいてもよい。Ｉｎをベースとした酸化物結晶に対し、Ｓｎを含有させた場合にはキャリア濃度の増大が期待できる。一方、Ｇａを含有させた場合には、酸素欠損の抑制が可能となる。また、バンドギャップの増大によって透明性をより高めることが可能であり、結果として光安定性を高めることが可能となる。また、Ｚｎを含有させることで、電子移動度の増大が期待できる。
【００２１】
一般的にバンドギャップの広い（〜３ｅＶ）金属酸化物粒子を用いることで、透明で且つ光照射に対して安定な導電膜、半導体膜、及びＴＦＴの製造が可能となる。
上記のような観点から、本発明に係る集合体を構成する金属酸化物粒子は、具体的にはＩｎＯ、ＩｎＧａＯ、ＩｎＺｎＯ、ＩｎＳｎＯ、ＩｎＧａＺｎＯ、ＩｎＧａＳｎＯ、ＩｎＳｎＺｎＯ等で形成されていることが望ましい。
【００２２】
本発明に係る金属酸化物粒子は粒子表面に配位子を有していてもよい。後述する金属酸化物膜を製造する方法において、金属酸化物粒子の表面に配位子（分散性配位子）が存在していれば分散媒中で分散しやすく、分散液の塗布によって薄膜を得る場合に平坦性の高い均一な薄膜を形成できる。そして、本発明の金属酸化物膜は、金属酸化物粒子間に金属硝酸塩及び金属酸化物の少なくとも１種が介在しているか、あるいは金属硝酸塩成分が配位子として粒子表面に結合し、隣合う粒子との相互作用が高まる事によって金属酸化物粒子の表面に分散性配位子が残存していても高い電気伝導性が得られる。具体的な配位子（分散性配位子）については後述する。
【００２３】
金属酸化物粒子の集合体の粒子間に存在する金属硝酸塩としては、少なくとも硝酸インジウムを含むことが望ましい。また、金属酸化物粒子の集合体の粒子間に存在する金属酸化物としては、上記金属硝酸塩由来の金属酸化物が挙げられ、酸化インジウムであることが望ましい。
空間的に大きな波動関数の広がりを有するＩｎ材料を用いることで電気伝導性を高めることが可能である。また、硝酸インジウム化合物を使う事のメリットとして、以下の二つが挙げられる。（１）硝酸インジウムが粒子間に架橋配位し得るため、硝酸インジウムが酸化物に転化していなくとも高い伝導性が得られる。（２）Ｉｎ系材料の中で特に分解性の高い硝酸塩を用いる事で金属酸化物への転化が容易である。
【００２４】
また、本発明に係る金属酸化物粒子のサイズは３〜５０ｎｍであることがより望ましい。なお、ここで言う粒子のサイズとは数平均粒子径のことを指す。
金属酸化物粒子のサイズが３ｎｍ以上である場合には単位体積あたりの粒子の個数が過多になることが抑制され、相対的に粒界散乱や分散剤等の残留有機物の影響が小さくなり、高い電気伝導性が得易くなる。
一方、金属酸化物粒子のサイズが５０ｎｍ以下である場合には、例えば特定の溶媒に分散させる場合に粒子沈降を招き難く、また、金属酸化物粒子を含む分散液を塗布した場合に十分な膜平坦性が得られ易い。
【００２５】
なお、金属酸化物粒子間に金属硝酸塩由来の成分（金属硝酸塩又は金属酸化物）が存在するかどうかは、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定により金属成分及び、ＮＯ３及びＮＯ２成分を定量することで確認することができる。例えば、後述する本発明の金属酸化物膜の製造方法において紫外線照射下での加熱処理を行った場合には大半のＮＯ３成分はＮＯ２に転化する。
【００２６】
＜金属酸化物膜の製造方法＞
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法について説明する。
本発明の金属酸化物膜を製造する方法は特に限定されず、例えばＩｎ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物粒子の分散液を基板上に塗布した後、金属硝酸塩を含む溶液を塗布して粒子間に金属硝酸塩を充填する２段階の塗布方法を採用してもよいし、金属酸化物粒子の分散液中に金属硝酸塩を溶解させた塗布液を用い、１回の塗布工程によって形成してもよい。金属酸化物粒子の集合体の粒子間の空隙に金属硝酸塩を充填させる観点から、２段階の塗布方法によって製造することが好ましい。
【００２７】
すなわち、本発明の金属酸化物膜の好ましい製造方法は、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物粒子を含む分散液を基板上に塗布して金属酸化物粒子の集合体を含む集合体膜を形成する工程（集合体膜形成工程）と、集合体膜に金属硝酸塩を含む溶液を塗布する工程（溶液塗布工程）と、を有する。
また、電気伝導性を向上させる観点から、溶液塗布工程後、金属硝酸塩を含む溶液が塗布された集合体膜に対し、加熱処理する工程（加熱処理工程）を行うことが好ましく、紫外線（ＵＶ）照射下で加熱処理を行うことがより好ましい。
以下、各工程について具体的に説明する。
【００２８】
（集合体膜形成工程）
Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物粒子を含む分散液を基板上に塗布して金属酸化物粒子の集合体を含む集合体膜を形成する。
【００２９】
金属酸化物粒子を構成する材料、サイズ（数平均粒子径）は前述した通りであり、ここでの説明は省略する。
【００３０】
金属酸化物粒子を分散させる分散媒としては、有機溶剤が好ましく、具体的には、アルカン〔ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等〕、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
分散媒は、１種のみであってもよいし、２種以上を混合した分散媒であってもよい。
【００３１】
金属酸化物粒子は粒子表面に配位子を有していてもよい。金属酸化物粒子の表面に配位子が存在している場合には、金属酸化物粒子を分散媒中に均一分散させることが可能となり、分散液の塗布によって金属酸化物粒子の集合体膜を得る場合に平坦性の高い均一な集合体膜を形成することができる。
【００３２】
この場合、溶媒中で金属酸化物粒子が均一分散するために、金属酸化物粒子は表面に炭化水素（例えばアルキル基）を含む配位子を有することが望ましい。分散性を付与する配位子は、金属酸化物粒子の分散を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも６以上の配位子であることが望ましく、主鎖の炭素数が１０以上の配位子であることがより望ましい。一方、集合体膜における金属酸化物粒子間の距離を小さくして電気伝導性を高める観点から、主鎖の炭素数が１８以下の配位子であることが望ましい。
【００３３】
本発明に係る金属酸化物粒子の粒子表面に存在する配位子は、飽和化合物でも、不飽和化合物のいずれでもよく、具体的には、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２−ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられる。
【００３４】
金属酸化物粒子分散液中の金属酸化物粒子の濃度は、金属酸化物粒子の材質、粒径、目標とする電気導電性等に応じて選択すればよいが、電気伝導性の向上と、粒子の凝集を抑制する観点から１〜２００ｍｇ／ｍｌが好ましく、５〜５０ｍｇ／ｍｌがより好ましい。金属酸化物粒子の濃度が１ｍｇ／ｍｌ以上であれば高い電気伝導性が得られ、２００ｍｇ／ｍｌ以下であれば粒子の凝集が抑制され、膜厚均一性が高い集合体膜を形成することができる。
【００３５】
金属酸化物粒子分散液を基板上に塗布する方法は特に限定されず、スピンコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、インクジェット、ディスペンサー、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷等の液相法を用いて基板上に塗布することで金属酸化物粒子の集合体膜を形成することができる。
【００３６】
なお、金属酸化物粒子の集合体膜を形成する基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００３７】
基板を構成する材料としては、ガラスやＹＳＺ（Yttria−Stabilized Zirconia；イットリウム安定化ジルコニウム）等の無機材料、樹脂や樹脂複合材料等からなる基板を用いることができる。中でも軽量である点、可撓性を有する点から樹脂あるいは樹脂複合材料からなる基板が好ましい。具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板、既述の合成樹脂等と酸化珪素粒子との複合プラスチック材料からなる基板、既述の合成樹脂等と金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子もしくは無機窒化物ナノ粒子等との複合プラスチック材料からなる基板、既述の合成樹脂等とカーボン繊維もしくはカーボンナノチューブとの複合プラスチック材料からなる基板、既述の合成樹脂等とガラスフェレーク、ガラスファイバーもしくはガラスビーズとの複合プラスチック材料からなる基板、既述の合成樹脂等と粘土鉱物もしくは雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料からなる基板、薄いガラスと既述のいずれかの合成樹脂との間に少なくとも１つの接合界面を有する積層プラスチック基板、無機層と有機層（既述の合成樹脂）を交互に積層することで、少なくとも１つの接合界面を有するバリア性能を有する複合材料からなる基板、ステンレス基板またはステンレスと異種金属とを積層した金属多層基板、アルミニウム基板または表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板、酸化膜付きシリコン基板等を用いることができる。
【００３８】
樹脂基板としては、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、および低吸湿性等に優れていることが好ましい。樹脂基板は、水分や酸素の透過を防止するためのガスバリア層や、樹脂基板の平坦性や下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。
【００３９】
また、基板上に、下部電極や、絶縁膜を備えていてもよく、その場合には基板上の下部電極や絶縁膜上に本発明の金属酸化物膜が形成される。
【００４０】
（溶液塗布工程）
金属酸化物粒子の集合体膜に金属硝酸塩を含む溶液を塗布する。
金属酸化物粒子の集合体膜に塗布する溶液中の金属硝酸塩は、目的とする金属酸化物半導体膜に応じて選択すればよいが、少なくとも硝酸インジウムを含むと導電性をより高めることができる。
【００４１】
金属硝酸塩を含む溶液の金属硝酸塩濃度は０．０１〜０．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であることが望ましい。金属酸化物粒子の集合体膜に塗布する溶液中の金属硝酸塩濃度が０．０１Ｍ以上であれば、溶液の溶媒が揮発した後に硝酸塩成分が粒子間に残って存在することで、より高い電子移動度の向上効果が得られる。一方、溶液中の金属硝酸塩濃度が０．２Ｍ以下であることで、金属硝酸塩が十分に溶媒に溶け、固体成分の析出等により膜の平坦性が低下することが抑制される。
【００４２】
金属硝酸塩を溶解させる溶媒としては、金属硝酸塩の溶解度が高く、塗布後、乾燥させるため、低沸点である溶媒が望ましい。具体的には、メトキシエタノール、エタノール、メタノール、水、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール等が望ましい。
【００４３】
上記工程を経て金属酸化物粒子間の少なくとも一部に金属硝酸塩が存在する金属酸化物膜が得られるが、所望の膜厚を得るために、集合体膜形成工程と溶液塗布工程を繰り返して行ってもよい。また、集合体膜形成工程と溶液塗布工程を繰り返して行う場合には、１サイクルごとに十分に膜乾燥を行うことが望ましい。また、金属硝酸塩溶液の塗布方法としては、金属酸化物粒子上に硝酸塩溶液を塗布してから、粒子間の間に硝酸塩溶液が染み込むまでの間待機してから（例えば１分程度）スピンコートし、余剰な硝酸塩溶液を除去する方法か、あるいは金属酸化物粒子間に硝酸塩溶液が染み込みやすいディップコーターを用いることが好ましい。
【００４４】
（加熱処理工程）
金属酸化物粒子の集合体膜に塗布した溶液中の溶媒を乾燥等によって除去することで金属酸化物粒子間の少なくとも一部に金属硝酸塩が存在する金属酸化物膜が形成される。
なお、本発明の金属酸化物膜の製造方法は、金属硝酸塩を含む溶液が塗布された集合体膜に対し、さらに加熱処理を行うことが好ましく、紫外線（ＵＶ：Ｕltraviolet）照射下で加熱処理を行う工程を含むことがより好ましい。金属硝酸塩を含む溶液が塗布された集合体膜に対し加熱処理、好ましくは外線照射下で加熱処理を行なうことで集合体膜の粒子間に存在する金属硝酸塩の少なくとも一部が金属酸化物に転化し、より高い電気伝導性を得ることが可能となる。
【００４５】
金属硝酸塩を含む溶液が塗布された集合体膜に対する加熱処理は、集合体膜の粒子間に存在する金属硝酸塩の少なくとも一部を金属酸化物に転化させる観点から、例えば、大気気中、１００〜２５０℃で５〜１２０分間行うことが好ましい。
加熱手段は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。
【００４６】
紫外線照射の光源としては、ＵＶランプ、ＵＶレーザー等が挙げられるが、大面積に均一に、安価な設備で紫外線照射を行う観点からＵＶランプが好ましい。ＵＶランプとしては、例えばエキシマランプ、重水素ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ヘリウムランプ、カーボンアークランプ、カドミウムランプ、無電極放電ランプ等が挙げられ、特に低圧水銀ランプを用いると容易に金属硝酸塩から金属酸化物への転化が行えることから好ましい。
【００４７】
紫外線照射下の加熱処理は、集合体膜の空隙に含まれる金属硝酸塩の少なくとも一部が金属酸化物に転化するまで行えばよい。例えば、１８０〜３００ｎｍの範囲にある波長光を含む紫外光を、集合体膜に対し、５ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射する。集合体膜の膜面に対する紫外光の照度は、１０ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ２以上がより好ましい。金属酸化物前駆体膜の膜面に対する紫外光の照度が１０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば高い電子伝達特性の金属酸化物膜が得られ、１００ｍＷ／ｃｍ２以上であればより短時間で高い電子伝達特性の金属酸化物膜が得られる。なお、照度の上限は、装置コストの観点から５００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００４８】
金属硝酸塩の組成、加熱温度、紫外線照度等にもよるが、生産性の観点から、紫外線照射下の加熱処理は、５分以上１２０分以下であることが好ましく、５分以上３０分以下であることがより好ましい。
【００４９】
以上の工程を経て、導体又は半導体特性を有する金属酸化物膜を容易に製造することができる。
本発明の金属酸化物膜は、金属酸化物粒子と金属硝酸塩又は金属硝酸塩から転化した金属酸化物とが一体化されていることで、本来、金属硝酸塩の分解が起こらない低温アニール領域においても電気伝導性の増大が得られる。
【００５０】
金属酸化物粒子を用いることで、大気中でも特性が劣化することなく、高い特性の半導体膜（好ましくは比抵抗が１０８Ωｃｍ以下）又は導電膜（好ましくは比抵抗が１０−２Ωｃｍ以下）が得られる。また、活性層として本発明の金属酸化物膜を形成した場合、好ましくは０．２ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは０．５ｃｍ２／Ｖｓ以上、さらに好ましくは１ｃｍ２／Ｖｓ以上の移動度を有するＴＦＴを製造することもできる。
また、あらかじめ酸化物粒子中に金属−酸素のネットワークが形成されているため、より低温で、金属―酸素のネットワーク形成を行うためのエネルギー付与工程（例えばＵＶ処理など）が無く、高い特性が得られる。
【００５１】
＜薄膜トランジスタ＞
本発明の金属酸化物膜は導電性又は半導体性を示すことから、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の電極（ソース電極、ドレイン電極、若しくはゲート電極）又は活性層（酸化物半導体層）に好適に用いることができる。
【００５２】
以下、本発明の金属酸化物膜を薄膜トランジスタの活性層に適用する形態について主に説明するが、本発明の金属酸化物膜はＴＦＴの活性層に限定されるものではない。
【００５３】
本発明に係るＴＦＴの素子構造は特に限定されず、ゲート電極の位置に基づいた、いわゆる逆スタガ構造（ボトムゲート型とも呼ばれる）及びスタガ構造（トップゲート型とも呼ばれる）のいずれの態様であってもよい。また、活性層とソース電極及びドレイン電極（適宜、「ソース・ドレイン電極」という。）との接触部分に基づき、いわゆるトップコンタクト型、ボトムコンタクト型のいずれの態様であってもよい。
トップゲート型とは、ＴＦＴが形成されている基板を最下層としたときに、ゲート絶縁膜の上側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の下側に活性層が形成された形態であり、ボトムゲート型とは、ゲート絶縁膜の下側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の上側に活性層が形成された形態である。また、ボトムコンタクト型とは、ソース・ドレイン電極が活性層よりも先に形成されて活性層の下面がソース・ドレイン電極に接触する形態であり、トップコンタクト型とは、活性層がソース・ドレイン電極よりも先に形成されて活性層の上面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。
【００５４】
図１は、トップゲート構造でトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図１に示すＴＦＴ１０では、基板１２の一方の主面上に活性層１４として上述の酸化物半導体膜が積層されている。そして、活性層１４上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２とが順に積層されている。
【００５５】
図２は、トップゲート構造でボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図２に示すＴＦＴ３０では、基板１２の一方の主面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。そして、活性層１４として上述の酸化物半導体膜と、ゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２と、が順に積層されている。
【００５６】
図３は、ボトムゲート構造でトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図３に示すＴＦＴ４０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、活性層１４として上述の酸化物半導体膜と、が順に積層されている。そして、活性層１４の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。
【００５７】
図４は、ボトムゲート構造でボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図４に示すＴＦＴ５０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、が順に積層されている。そして、ゲート絶縁膜２０の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更に、活性層１４として上述の酸化物半導体膜が積層されている。
【００５８】
以下の実施形態としては図１に示すトップゲート型の薄膜トランジスタ１０について主に説明するが、本発明の薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
【００５９】
（活性層）
本実施形態の薄膜トランジスタ１０を製造する場合、まず、基板１２上に、前述した集合体膜形成工程及び溶液塗布工程、さらに必要に応じて加熱処理又は紫外線照射下での加熱処理を行って金属酸化物半導体膜を形成する。
【００６０】
金属酸化物半導体膜を活性層の形状にパターニングする。なお、パターンニングは前述したインクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法によって予め活性層のパターンを有する金属酸化物前駆体膜を形成して金属酸化物半導体膜に転化してもよいし、金属酸化物半導体膜をフォトリソグラフィー及びエッチングにより活性層の形状にパターニングしてもよい。フォトリソグラフィー及びエッチングによりパターン形成を行うには、例えば、金属酸化物半導体膜を活性層として残存させる部分にフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成し、塩酸、硝酸、希硫酸、又は燐酸、硝酸及び酢酸の混合液等の酸溶液によりエッチングすることにより活性層１４のパターンを形成する。
【００６１】
活性層１４の厚みは、平坦性及び膜形成に要する時間の観点から５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
また、高い移動度を得る観点から、活性層１４におけるインジウムの含有量は、活性層１４に含まれる金属成分の５０ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、８０ａｔｏｍ％以上であることがより好ましい。
【００６３】
（保護層）
活性層１４上にはソース・ドレイン電極１６，１８のエッチング時に活性層１４を保護するための保護層（不図示）を形成することが好ましい。保護層の成膜方法に特に限定はなく、金属酸化物半導体膜に続けて成膜してもよいし、金属酸化物半導体膜のパターンニング後に形成してもよい。
保護層としては金属酸化物層であってもよく、樹脂のような有機材料であってもよい。なお、保護層はソース電極１６及びドレイン電極１８（適宜「ソース・ドレイン電極」と記す）の形成後に除去しても構わない。
【００６４】
（ソース・ドレイン電極）
活性層１４上にソース・ドレイン電極１６，１８を形成する。ソース・ドレイン電極１６，１８はそれぞれ電極として機能する高い導電性を有する材料、例えば、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｇ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、ＩｎＧａＺｎＯ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。
【００６５】
ソース・ドレイン電極１６，１８を形成する場合、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ（化学気相蒸着）、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
【００６６】
ソース・ドレイン電極１６，１８の膜厚は、成膜性、エッチング又はリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００６７】
ソース・ドレイン電極１６，１８は、導電膜を形成した後、例えば、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングして形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ソース・ドレイン電極１６，１８及びこれらの電極に接続する配線（不図示）を同時にパターンニングすることが好ましい。
【００６８】
（ゲート絶縁膜）
ソース・ドレイン電極１６，１８及び配線（不図示）を形成した後、ゲート絶縁膜２０を形成する。ゲート絶縁膜２０は高い絶縁性を有する材料が好ましく、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２等の絶縁膜、又はこれらの化合物を２種以上含む絶縁膜としてもよく、単層構造であっても積層構造であってもよい。
ゲート絶縁膜２０の形成は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。ゲート絶縁膜２０は、ゲート絶縁特性を有していれば、有機絶縁膜でも無機絶縁膜でもよい。
【００６９】
尚、ゲート絶縁膜２０はリーク電流の低下及び電圧耐性の向上のための厚みを有する必要がある一方、ゲート絶縁膜２０の厚みが大きすぎると駆動電圧の上昇を招いてしまう。ゲート絶縁膜２０は材質にもよるが、ゲート絶縁膜２０の厚みは１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍが特に好ましい。
【００７０】
（ゲート電極）
ゲート絶縁膜２０を形成した後、ゲート電極２２を形成する。ゲート電極２２は高い導電性を有する材料、例えば、Ａｌ，ＣｕＭｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｇ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、ＩｎＧａＺｎＯ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。ゲート電極２２としてはこれらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることができる。
【００７１】
ゲート電極２２は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。
ゲート電極２２を形成するための金属膜の膜厚は、成膜性、エッチングやリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
成膜後、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングすることにより、ゲート電極２２を形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ゲート電極２２及びゲート配線（不図示）を同時にパターンニングすることが好ましい。
【００７２】
以上で説明した本実施形態の薄膜トランジスタ１０の用途には特に限定はないが、高い輸送特性を示すことから、各種電子デバイスに適用することができる。具体的には、液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置、無機ＥＬ表示装置等の表示装置における駆動素子、耐熱性の低い樹脂基板を用いたフレキシブルディスプレイの作製に好適である。
更に本発明により製造される薄膜トランジスタは、Ｘ線センサ、イメージセンサ等の各種センサ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）等、種々の電子デバイスにおける駆動素子（駆動回路）として好適に用いられる。
【００７３】
＜液晶表示装置＞
本発明の一実施形態である液晶表示装置について、図５に一部分の概略断面図を示し、図６に電気配線の概略構成図を示す。
【００７４】
図５に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、図１に示したトップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴ１０と、ＴＦＴ１０のパッシベーション層１０２で保護されたゲート電極２２上に画素下部電極１０４および対向上部電極１０６で挟まれた液晶層１０８と、各画素に対応させて異なる色を発色させるためのＲ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）のカラーフィルタ１１０とを備え、ＴＦＴ１０の基板１２側およびＲＧＢカラーフィルタ１１０上にそれぞれ偏光板１１２ａ、１１２ｂを備えた構成である。
【００７５】
また、図６に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、互いに平行な複数のゲート配線１１２と、ゲート配線１１２と交差する、互いに平行なデータ配線１１４とを備えている。ここでゲート配線１１２とデータ配線１１４は電気的に絶縁されている。ゲート配線１１２とデータ配線１１４との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
【００７６】
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線１１２に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線１１４に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８はゲート絶縁膜２０に設けられたコンタクトホール１１６を介して（コンタクトホール１１６に導電体が埋め込まれて）画素下部電極１０４に接続されている。画素下部電極１０４は、接地された対向上部電極１０６とともにキャパシタ１１８を構成している。
【００７７】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の一実施形態に係るアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置について、図７に一部分の概略断面図を示し、図８に電気配線の概略構成図を示す。
【００７８】
本実施形態のアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置２００は、図１に示したトップゲート構造のＴＦＴ１０が、パッシベーション層２０２を備えた基板１２上に、駆動用ＴＦＴ１０ａおよびスイッチング用ＴＦＴ１０ｂとして備えられ、ＴＦＴ１０ａ，１０ｂ上に下部電極２０８および上部電極２１０に挟まれた有機発光層２１２からなる有機ＥＬ発光素子２１４を備え、上面もパッシベーション層２１６により保護された構成となっている。
【００７９】
また、図８に示すように、本実施形態の有機ＥＬ表示装置２００は、互いに平行な複数のゲート配線２２０と、ゲート配線２２０と交差する、互いに平行なデータ配線２２２および駆動配線２２４とを備えている。ここで、ゲート配線２２０とデータ配線２２２、駆動配線２２４とは電気的に絶縁されている。スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのゲート電極２２は、ゲート配線２２０に接続されており、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのソース電極１６はデータ配線２２２に接続されている。また、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのドレイン電極１８は駆動用ＴＦＴ１０ａのゲート電極２２に接続されるとともに、キャパシタ２２６を用いることで駆動用ＴＦＴ１０ａをオン状態に保つ。駆動用ＴＦＴ１０ａのソース電極１６は駆動配線２２４に接続され、ドレイン電極１８は有機ＥＬ発光素子２１４に接続される。
【００８０】
なお、図７に示した有機ＥＬ表示装置において、上部電極２１０を透明電極としてトップエミッション型としてもよいし、下部電極２０８およびＴＦＴの各電極を透明電極とすることによりボトムエミッション型としてもよい。
【００８１】
＜Ｘ線センサ＞
本発明の一実施形態であるＸ線センサについて、図９に一部分の概略断面図を示し、図１０に電気配線の概略構成図を示す。
【００８２】
本実施形態のＸ線センサ３００は基板１２上に形成されたＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０と、キャパシタ３１０上に形成された電荷収集用電極３０２と、Ｘ線変換層３０４と、上部電極３０６とを備えて構成される。ＴＦＴ１０上にはパッシベーション膜３０８が設けられている。
【００８３】
キャパシタ３１０は、キャパシタ用下部電極３１２とキャパシタ用上部電極３１４とで絶縁膜３１６を挟んだ構造となっている。キャパシタ用上部電極３１４は絶縁膜３１６に設けられたコンタクトホール３１８を介し、ＴＦＴ１０のソース電極１６およびドレイン電極１８のいずれか一方（図９においてはドレイン電極１８）と接続されている。
【００８４】
電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０におけるキャパシタ用上部電極３１４上に設けられており、キャパシタ用上部電極３１４に接している。
Ｘ線変換層３０４はアモルファスセレンからなる層であり、ＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０を覆って設けられている。
上部電極３０６はＸ線変換層３０４上に設けられており、Ｘ線変換層３０４に接している。
【００８５】
図１０に示すように、本実施形態のＸ線センサ３００は、互いに平行な複数のゲート配線３２０と、ゲート配線３２０と交差する、互いに平行な複数のデータ配線３２２とを備えている。ここでゲート配線３２０とデータ配線３２２は電気的に絶縁されている。ゲート配線３２０とデータ配線３２２との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
【００８６】
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線３２０に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線３２２に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８は電荷収集用電極３０２に接続されており、さらに電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０に接続されている。
【００８７】
本実施形態のＸ線センサ３００において、Ｘ線は図９中、上部電極３０６側から入射してＸ線変換層３０４で電子−正孔対を生成する。Ｘ線変換層３０４に上部電極３０６によって高電界を印加しておくことにより、生成した電荷はキャパシタ３１０に蓄積され、ＴＦＴ１０を順次走査することによって読み出される。
【００８８】
なお、上記実施形態の液晶表示装置１００、有機ＥＬ表示装置２００、及びＸ線センサ３００においては、トップゲート構造のＴＦＴを備えているが、トップゲート構造のＴＦＴに限定されず、図２〜図４に示す構造のＴＦＴであってもよい。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されない。
Ｉｎ等を含む金属酸化物粒子の集合体において粒子間の少なくとも一部に金属硝酸塩又は金属硝酸塩から転化した金属酸化物が存在する膜を形成することで、高い導電性を示す半導体膜又は導電膜が得られることを実証した。
【００９０】
（金属酸化物粒子分散液１の調製）
以下の方法により、Ｉｎ２Ｏ３ナノ粒子分散液（金属酸化物粒子分散液１）を調製した。
三口フラスコ中に３０ｍＬのオクタデセン、三酢酸インジウム（１．２ｍｍｏｌ）、３．６ｍＬのオレイン酸、４．８ｍＬのオレイルアミンを加え、窒素フロー下で１５０℃で加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に１時間脱気を行った。
続いて、フラスコを２３０℃又は２７０℃まで昇温し、１５０分間維持した。加熱中に溶液が着色し、粒子が形成している様子が確認された。得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、ヘキサン溶媒に分散させた。
こうして金属酸化物粒子分散液１（金属酸化物粒子：Ｉｎ２Ｏ３粒子、数平均粒子径：７〜３０ｎｍ、配位子：オレイン酸＋オレイルアミン、溶媒：ヘキサン、濃度：２５ｍｇ／ｍｌ）を調製した。
【００９１】
（金属酸化物粒子分散液２の調製）
以下の方法により、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏナノ粒子分散液（金属酸化物粒子分散液２）を調製した。
三口フラスコ中に３０ｍＬのオクタデセン、三酢酸インジウム（１．０８ｍｍｏｌ）、ガリウム（III）アセチルアセトン（０．１２ｍｍｏｌ）３．６ｍＬのオレイン酸、４．８ｍＬのオレイルアミンを加え、窒素フロー下で１５０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に１時間脱気を行った。
続いて、フラスコを２７０℃まで昇温し、１５０分間維持した。加熱中に溶液が着色し、粒子が形成している様子が確認された。得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、ヘキサン溶媒に分散させた。
こうして金属酸化物粒子分散液２（金属酸化物粒子：Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ粒子（Ｇａ：１０％ドープ）、数平均粒子径：８ｎｍ、配位子：オレイン酸＋オレイルアミン、溶媒：ヘキサン、濃度：２５ｍｇ／ｍｌ）を調製した。
【００９２】
（金属酸化物粒子分散液３の調製）
以下の方法により、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子分散液（金属酸化物粒子分散液３）を調製した。
三口フラスコ中に３０ｍＬのオクタデセン、三酢酸インジウム（１．０８ｍｍｏｌ）、二酢酸スズ（０．１２ｍｍｏｌ）３．６ｍＬのオレイン酸、４．８ｍＬのオレイルアミンを加え、窒素フロー下で１５０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に１時間脱気を行った。
続いて、フラスコを２７０℃まで昇温し、１５０分間キープした。加熱中に溶液が着色し、粒子が形成している様子が確認された。得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、ヘキサン溶媒に分散させた。
こうして金属酸化物粒子分散液３（金属酸化物粒子：Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ粒子（Ｓｎ：１０％ドープ）、数平均粒子径：７ｎｍ、配位子：オレイン酸＋オレイルアミン、溶媒：ヘキサン、濃度：２５ｍｇ／ｍｌ）を調製した。
【００９３】
なお、金属酸化物粒子の集合体膜の膜厚を制御するために、金属酸化物粒子分散液１〜３をヘキサンで更に希釈し、濃度の調整を行なった。濃度と目標膜厚の関係は以下の通りである。
２．５ｍｇ／ｍｌ：１０ｎｍ厚
５．０ｍｇ／ｍｌ：１５ｎｍ厚
８．３ｍｇ／ｍｌ：２５ｎｍ厚
２５ｍｇ／ｍｌ：７０ｎｍ厚
【００９４】
＜実施例１＞
（金属酸化物膜の形成）
図１１は実施例１で金属酸化物膜を形成する工程を概略的に示している。
まず、金属酸化物粒子分散液１のＩｎ２Ｏ３粒子濃度を８．３ｍｇ／ｍｌに調整した分散液を、厚さ１００ｎｍの熱酸化膜２が形成された高濃度ドープｐ−Ｓｉ基板１上にスピンコート（１５００ｒｐｍ）することによってＩｎ２Ｏ３粒子の集合体膜３を形成した(図１１（Ａ））。
【００９５】
金属酸化物粒子の集合体膜３を形成した後、集合体膜３に対し、集合体膜３中の空隙を充填するための溶液（以下、充填用溶液）として、硝酸インジウムのメタノール溶液（硝酸インジウム濃度：０．１Ｍ）を準備し、金属酸化物粒子の集合体膜３上に塗布し、３０秒ほど静置したのち１５００ｒｐｍでスピンコートすることで、Ｉｎ２Ｏ３粒子間に硝酸インジウム４が存在する金属酸化物膜を得た（図１１（Ｂ））。
【００９６】
（ＴＦＴの作製・評価）
金属酸化物膜を形成した後、真空蒸着法を用い、Ｔｉ（１０ｎｍ厚）／Ａｕ（４０ｎｍ厚）の電極５を形成した。電極形成はシャドウマスクを用いて行い、Ｌ／Ｗ＝１８０μｍ／１０００μｍのＴＦＴを作製した（図１１（Ｃ））。
ＴＦＴを作製した後、大気中１５０℃の条件で１時間の加熱処理を行った。加熱は、表面温度が１５０℃に加熱されたホットプレート上にセットして行った。
【００９７】
上記作製したＴＦＴを半導体パラメータアナライザー（アジレントテクノロジーズ社製）を用い、ドレイン電圧を１０Ｖ印加した状態でゲート電圧を−５０〜５０Ｖの間で掃引することによって、輸送特性を測定し、電界効果移動度（μ）の算出を行った。
【００９８】
＜実施例２〜１１、比較例１〜７＞
実施例１の条件を下記表１に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物膜の形成、ＴＦＴの作製、評価を行った。
【００９９】
なお、表１において加熱処理工程の「１６０℃大気＋ＵＶ」とは、大気中、ＵＶ照射下、１６０℃で６０分の加熱処理を行なったことを意味する。紫外線照射装置としては低圧水銀ランプを備えたＶＵＶドライプロセッサ（オーク製作所社製、ＶＵＥ−３４００−Ｆ）を用い、試料を、装置内の表面温度１６０℃に加熱されたホットプレート上にセットした後、５分間待機し、装置内のシャッターを開け、６０分間、１６０℃の加熱処理とともに紫外線照射処理を行った。また、試料位置での波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線照度を、紫外線光量計（オーク製作所社製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定したところ、２５４ｎｍの照射波長に対する照度が１００ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０１００】
また、表１において「２５０℃大気」とは、大気中、２５０℃で１時間の加熱処理を行なったことを意味する。
【０１０１】
実施例１〜１１、比較例１〜７で用いた分散液、充填用溶液及び加熱処理条件と、評価結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2015228469.tif 000003
【０１０３】
表１に示すように、金属酸化物粒子の集合体膜に硝酸Ｉｎを含む溶液を塗布して作製した金属酸化物膜を活性層として含む実施例１〜１１のＴＦＴでは高い電界効果移動度が得られた。
一方、金属酸化物粒子の集合体膜に硝酸Ｉｎを含む溶液を塗布しなかった比較例１〜４のＴＦＴや酢酸Ｉｎ又はＩｎアルコキシドを含む溶液を塗布した比較例６、７のＴＦＴでは電界効果移動度が極めて低く、金属酸化物粒子の集合体膜を形成せず、硝酸Ｉｎ溶液のみを塗布した比較例５ではＴＦＴ駆動は見られなかった。
図１２に、実施例１、７、比較例１で作製した簡易型ＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す。
【０１０４】
＜実施例１２〜１５、比較例８＞
（導電膜の作製・評価）
表２に示す分散液及び充填用溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ基板上に金属酸化物膜を形成した。
【０１０５】
次いで、金属酸化物膜に対し、ＵＶ照射下で１６０℃での６０分の加熱処理を行なうことによって、縮退伝導を示す導電膜を得た。導電膜に２端子電極を形成し、抵抗測定を行なうことで比抵抗を算出した。
【０１０６】
実施例１２〜１５、比較例８で用いた分散液、充填用溶液及び加熱処理条件と、評価結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2015228469.tif 000004
【０１０８】
表２に示すように、金属酸化物粒子の集合体膜に硝酸Ｉｎを含む溶液を塗布して金属酸化物膜を作製した実施例１２〜１５の膜については、硝酸Ｉｎを含む溶液を塗布しなかった比較例８の膜と比較して、一桁以上の比抵抗の減少が実現できることが分かった。
【符号の説明】
【０１０９】
１  Ｓｉ基板
２  熱酸化膜
３  集合体膜
４  硝酸インジウム
５  電極
１０，３０，４０，５０  薄膜トランジスタ
１２  基板
１４  活性層（酸化物半導体層）
１６  ソース電極
１８  ドレイン電極
２０  ゲート絶縁膜
２２  ゲート電極
１００  液晶表示装置
２００  有機ＥＬ表示装置
３００  Ｘ線センサ
【図１】
2015228469.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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