(57)【要約】【課題】湿度劣化しにくい微細セルロース繊維分散液を提供することを目的とする。また、耐水性の向上された微細セルロース繊維から得られるセルロース積層体を提供する。【解決手段】微細セルロース繊維分散液は、カルボキシル基が導入されたセルロース繊維と有機溶媒とを含む分散液であって、上記カルボキシル基は、対イオンとしてアルカリのイオンを含むカルボキシル基である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基が導入されたセルロース繊維と有機溶媒とを含み、
上記カルボキシル基は、対イオンとしてアルカリのイオンを含むカルボキシル基であることを特徴とする微細セルロース繊維分散液。
【請求項２】
上記カルボキシル基が導入されたセルロース繊維は、カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の微細セルロース繊維分散液。
【請求項３】
上記アルカリは、アミン類、または水酸化物イオンを対イオンとする第４級アンモニウム化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載した微細セルロース繊維分散液。
【請求項４】
上記有機溶媒は、アルコール、ケトン、エーテルの少なくとも一つを含む有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した微細セルロース繊維分散液。
【請求項５】
上記カルボキシル基が導入されたセルロース繊維は、数平均繊維径が０．００１μｍ以上０．０５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載した微細セルロース繊維分散液。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維分散液を、基材上の少なくとも一方の表面に塗布して、上記基材に被膜を形成してなることを特徴とするセルロース積層体。
【請求項７】
セルロースを酸化してカルボシル基を導入した酸化セルロース繊維懸濁液を得る工程と、
上記酸化セルロース繊維懸濁液に酸を添加して上記カルボキシル基を塩の状態からカルボン酸に変換する工程と、
カルボン酸塩がカルボン酸に変換された酸化セルロース繊維を含有する水系媒体をアルカリを用いてｐＨ４以上ｐＨ１２以下のセルロース繊維溶液に調整する工程と、
ｐＨ４以上ｐＨ１２以下のセルロース繊維溶液を有機溶媒に溶媒置換する工程と、
溶媒置換されたセルロース繊維溶液を分散処理して、微細セルロース繊維分散液を調製する工程と、
を具備することを特徴とする微細セルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項８】
上記分散処理は、回転刃付きミキサー処理、高圧ホモジナイザー処理、超高圧ホモジナイザー処理、超音波ホモジナイザー処理のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の微細セルロース繊維分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細セルロース繊維分散液、及び機能性フィルム基材、コーティング剤、または各種添加剤として使用可能な微細セルロースの繊維に係る技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心が高まる中、従来の石油系樹脂に対し、天然由来の澱粉やセルロース、キチンキトサンなどの各種天然多糖類とその誘導体が、バイオマス材料として注目されている。また、環境中で水と二酸化炭素にまで分解される生分解性樹脂からなる基材も注目され、市販されている。具体的には、微生物によって産生される脂肪族ポリエステルや、天然由来の澱粉やセルロース、キチンキトサンなどの各種多糖類とその誘導体、完全に化学合成により得られる生分解性樹脂や澱粉などを原料として得られた乳酸を重合して得られるポリ乳酸などが挙げられる。
これらの中でも、地球上で最も多量に生産されているセルロースは、繊維状で高い結晶性を有し、高強度、低線膨張率であり、化学的安定性や生体への安全性に優れることから、機能性材料として注目されている。特に、微細セルロース繊維は、近年、紙力増強剤、ろ過補助剤、食品添加物などに利用され、盛んに開発が進められている。
【０００３】
微細セルロース繊維の製造方法として、例えば特許文献１には、セルロース懸濁液を１００ＭＰａ以上の高圧雰囲気下から噴出させて減圧することにより解繊（微細化）する方法が記載されている。
また、特許文献２には、水酸基の一部をカルボキシル基に酸化させたセルロースを媒体中に分散させ微細セルロース繊維を得る方法が記載されている。この方法によれば、負の電荷を有するカルボキシル基の電気的反発作用を利用し、微細セルロース繊維を比較的容易に得ることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１５５７７２号公報
【特許文献２】特開２００８−１７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、平均繊維径４〜２００ｎｍ微細セルロース繊維を得ることができると記載されているが、解繊には非常に高い圧力で且つ複数回の処理が必要であり、使用できる装置が限られる。また、均一な微細セルロース繊維を、機械的処理のみによって効率よく得ること困難である。また、得られた微細セルロース繊維の用途についても、合成高分子との複合化について記載されているのみであり、微細セルロース繊維単体については示されていない。
【０００６】
また、特許文献２の方法では、その実施例に記載のように、カルボキシル基は対イオンとしてナトリウムイオンなどの金属イオンを有する。微細セルロース繊維を包装フィルムなどのバリア層に利用しようとした場合、これらの金属イオンが混入すると耐湿性に悪影響を与えるため、金属イオンを含んでいることは好ましくない。また、これらの微細セルロース繊維を水分散液として使用するよう記載されているが、水分散液を乾燥させて得られる繊維膜は、繊維間に結合水が存在しており、繊維膜から完全に抜く事ができない。そのため高湿度下では水蒸気が膜内に入りやすく、湿度の影響を受けやすいという問題がある。また、水分散液を乾燥させて繊維膜を得る場合、エネルギー的にも不利である。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、湿度劣化しにくい微細セルロース繊維分散液を提供することを目的とする。また、耐水性の向上された微細セルロース繊維から得られるセルロース積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る微細セルロース繊維分散液は、カルボキシル基が導入されたセルロース繊維と有機溶媒とを含む分散液であって、上記カルボキシル基は、対イオンとしてアルカリのイオンを含むカルボキシル基であることを特徴とする。
また、本発明の他の態様に係る微細セルロース繊維分散液の製造方法は、セルロースを酸化してカルボシル基を導入した酸化セルロース繊維懸濁液を得る工程と、上記酸化セルロース繊維懸濁液に酸を添加して上記カルボキシル基を塩の状態からカルボン酸に変換する工程と、カルボキシル基がカルボン酸に変換した酸化セルロース繊維を含有する水系媒体をアルカリを用いてｐＨ４以上ｐＨ１２以下のセルロース繊維溶液に調整する工程と、ｐＨ４以上ｐＨ１２以下のセルロース繊維溶液を有機溶媒に溶媒置換する工程と、溶媒置換されたセルロース繊維溶液を分散処理して、微細セルロース繊維分散液を調製する工程と、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、生分解性もあり廃棄処理における環境負荷が小さい天然資源であるセルロースを有効に利用し、均一な微細セルロース繊維分散液を得ることができる。
この本発明による微細セルロース繊維分散液からは、高耐熱性、低線膨張率、高弾性率、高強度かつ高い透明性を有し、耐水性の向上したセルロースフィルムが作製できる。これは包装材料、特にガスバリア材、または構造体などに利用可能である。また、分散処理の際、従来用いられていた無機アルカリを使用しないため、ナトリウムなどの金属イオンの混入を好まない電子部材用途にも好適である。さらに、分散液をコーティング剤や添加剤として用い各種樹脂と複合化させることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に基づく実施形態に係るセルロース積層体を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る実施形態について説明する。
（微細セルロース繊維分散液）
本実施形態の微細セルロース繊維分散液は、カルボキシル基が導入されたセルロース繊維と有機溶媒とを含み、カルボキシル基は、対イオンとしてアルカリのイオンを含むカルボキシル基である。
カルボキシル基が導入されたセルロース繊維は、カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。また、アルカリは、アミン類、または水酸化物イオンを対イオンとする第４級アンモニウム化合物のいずれかでとすればよい。有機溶媒には、アルコール、ケトン、エーテルなどを採用すればよい。カルボキシル基が導入されたセルロース繊維は、数平均繊維径が０．００１μｍ以上０．０５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
（製造方法）
本実施形態の微細セルロース繊維分散液は、例えば次の方法で製造する。
まず、原料となるセルロースにカルボキシル基を導入する。
（原料）
原料としてはセルロースＩの結晶構造を有する天然由来のセルロースを用いることができる。原料となる天然由来のセルロースとしては、木材パルプ、非木材パルプ、綿パルプ、バクテリアセルロース、ホヤセルロースなどがある。
【００１２】
（酸化方法）
セルロースを酸化してカルボシル基をセルロースに導入する。
セルロースの酸化方法としては、一般的に知られている水酸基からアルデヒドを経てカルボキシル基を導入する方法から適宜選択することができる。
中でもニトロキシラジカル誘導体を触媒とし、次亜ハロゲン酸塩や亜ハロゲン酸塩などを共酸化剤として用いる手法が好ましい。特にＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル）を触媒とし、アルカリ条件下、好ましくはｐＨ９以上ｐＨ１１以下の範囲で、次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムを含む水系媒体中で行われるＴＥＭＰＯ酸化法が、試薬の入手しやすさ、コスト、反応の安定性の点から好適である。上記のＴＥＭＰＯ酸化法においては、反応の進行に伴いアルカリが消費されるため、随時アルカリ水溶液を添加して、系内のｐＨを一定に保つとよい。
【００１３】
ＴＥＭＰＯ酸化においては、セルロース分子のピラノース環（グルコース）の第６位水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基を経てカルボキシル基を導入することができる。また、天然セルロースを用いたＴＥＭＰＯ酸化においては、セルロースの構成単位である結晶性のミクロフィブリル表面にのみ酸化が起こり、結晶内部には酸化が起こらない。このため、セルロースＩの結晶構造を維持したまま、微細セルロース繊維を得ることができ、生成する微細セルロース繊維は、高耐熱性、低線膨張率、高弾性率、高強度、ガスバリア性などの特性を有する。
ＴＥＭＰＯ酸化に用いる試薬類は市販のものを容易に入手可能である。反応温度は０℃以上６０℃以下が好適であり、１〜１２時間程度で微細繊維となり分散性を示すのに十分な量のカルボキシル基を導入できる。
ＴＥＭＰＯ類および臭化ナトリウムは、反応の際に触媒としての量だけ用いればよく、反応後に回収することも可能である。また、上記の反応系では理論上の副生成物は塩化ナトリウムのみであり、廃液の処理も容易で環境への負荷が小さい。
【００１４】
カルボキシル基の量はＴＥＭＰＯ酸化条件を適宜設定することにより調整可能である。セルロース繊維は、カルボキシル基の電気的反発力により媒体中に分散することから、カルボキシル基の含有量が少なすぎると安定的に媒体中に分散させることができない。また、多すぎると水への親和性が増し耐水性が低下する。この観点から、カルボキシル基の含有量は、好ましくは、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。カルボキシル基を導入する過程では、酸化反応の中間体であるアルデヒド基が生成し、最終生成物中にもアルデヒド基は残存する。アルデヒド基の含有量が多すぎると水系媒体中への分散性が低下するため、アルデヒド基の含有量は好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
酸化反応は、他のアルコールを過剰量添加し系内の共酸化剤を完全に消費させることにより停止する。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるため、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量アルコールを用いるのが望ましい。この中でも、安全性や酸化により生成する副生成物を考慮し、エタノールが好ましい。
【００１５】
（酸化セルロースの回収）
酸化セルロースを回収する際に、酸を添加してカルボシル基を塩状態からカルボン酸の状態に変換する。
酸化反応停止後、生成した酸化セルロースは、ろ過により反応液中から回収することができる。反応停止後の酸化セルロースにおいて、カルボキシル基は金属イオンを対イオンとした塩を形成している。
酸化セルロースを回収する際に、酸化セルロースの懸濁液中に塩酸などの希釈液を添加しｐＨ２以上ｐＨ３以下に調整し酸化セルロースのカルボキシル基を塩の状態からカルボン酸に変換する。その後に、濾別する。このような方法がハンドリング性や収率、廃液処理の点から好適である。また、一旦カルボン酸に変換することで、酸化セルロース中の対イオン（金属イオン）の大部分を除くこと
ができる。
なお、酸化セルロース中に含まれる金属イオン含有量は、様々な分析方法で調べることができるが、例えば、電子線マイクロアナライザーを用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素分析によって簡易的に調べることができる。塩を形成したまま濾別する方法により回収した場合、金属イオンの含有率は５ｗｔ％以上であるのに対し、カルボン酸としてから、濾別する方法により回収した場合、金属イオン含有量は１ｗｔ％以下となる。
【００１６】
（洗浄）
回収した酸化セルロースは、洗浄を繰り返すことにより精製でき、触媒や塩、イオンなどの残渣を取り除くことができる。洗浄液としては水が好ましい。セルロース中に塩等が残留していると、後述の分散工程にて分散しにくくなるため、複数回洗浄を行うことが好ましい。
【００１７】
（調整の工程）
洗浄を行い、塩を取り除いた酸化セルロースを水系媒体中でアルカリを用いてｐＨ４以上ｐＨ１２以下に調整して攪拌する。これによって、酸化セルロースのカルボキシル基をカルボン酸の状態から塩の状態に戻す。
アルカリとしては、分散液に金属イオンが同伴されるのを避けるため、アンモニア水または有機アルカリを用いてｐＨを調整する。有機アルカリとしては、各種脂肪族アミン、芳香族アミン、ジアミンなどのアミン類や水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、などＮＲ４ＯＨ（Ｒはアルキル基、またはベンジル基、またはフェニル基、またはヒドロキシアルキル基）で表される水酸化物イオンを対イオンとする第４級アンモニウム化合物が挙げられる。有機アルカリを用いた場合も、アルカリの種類によらず、無機アルカリを用いた場合と同程度の分散処理により繊維を微細化することが可能である。
【００１８】
（溶媒置換の工程）
次に、ｐＨが一定になったら酸化セルロースをナイロンメッシュで脱液し、水を極力搾り取る。得られた酸化セルロースを有機溶媒中に懸濁させ、攪拌し、再度ナイロンメッシュで脱液する。この操作を複数回繰り返すことで酸化セルロースに含まれる水を取り除くことができる。
次に、酸化セルロースを微細化する工程の前に、まず、溶媒置換の処理を済ませた酸化セルロースを分散媒である有機溶媒に浸漬する。
この時、浸漬した液のｐＨは例えば４以下となる。酸化セルロースは有機溶媒に不溶であり、浸漬した時点では不均一な懸濁液となっている。
【００１９】
（微細化工程）
酸化セルロースを有機溶媒に分散処理することによって微細化する。
有機溶媒への分散処理の方法としては、既に知られている各種分散処理が可能である。例えば、ホモミキサー処理、回転刃つきミキサー処理、高圧ホモジナイザー処理、超高圧ホモジナイザー処理、超音波ホモジナイザー処理、ナノジナイザー処理、ディスク型レファイナー処理、コニカル型レファイナー処理、ダブルディスク型レファイナー処理、グラインダー処理、ボールミル処理、水中対向処理などがある。この中でも、微細化効率の面から回転刃つきミキサー処理、高圧ホモジナイザー処理、超高圧ホモジナイザー処理、超音波ホモジナイザー処理が好適である。なお、これらの処理のうち二つ以上の処理方法を組み合わせて分散を行うことも可能である。
【００２０】
分散処理の際、アルカリとしてアンモニアを使用している場合、分散処理で発生する熱で温度が上がり、アンモニアが揮発してしまうためカルボキシル基の対イオンが部分的にＨに置き換わってしまう。カルボキシル基同士の静電反発が得られなくなると分散されにくくなるため、アンモニアを使用する際は分散の際に昇温を防ぐため、冷却をしながら分散処理を行うことが好ましい。
分散処理を行うと、懸濁液は目視上均一な透明分散液となる。分散処理により酸化セルロースは微細化し、微細セルロース繊維となる。分散処理後の微細セルロース繊維は、数平均繊維径（繊維の短軸方向の幅）が０．００１μｍ以上０．０５０μｍ以下であることが好ましい。微細セルロース繊維の繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により確認できる。分散が不十分・不均一で、一部に繊維径の大きいものが含まれていると、分散液を製膜した際、膜の透明性や平滑性、ガスバリア性が著しく低下してしまう問題がある。
【００２１】
（セルロース積層体）
図１に示すように、基材１の少なくとも一方の面に、上記説明してきた微細セルロース繊維分散液を塗布して皮膜２を形成することでセルロース積層体とする。
微細セルロース繊維分散液から、キャスト法または基材上にコーティング、押出しにより製膜した後、乾燥させ剥離するなどの方法により、セルロースフィルムの自立膜を形成することが可能である。このセルロースフィルムを製膜する際、溶媒の沸点が低いものほど乾燥しやすく、エネルギー効率が良い。
塗布した塗膜をオーブン等によって乾燥させることにより、基材上に微細セルロース繊維の被膜が形成できる。この際、塗膜の表面張力を低下させて、はじきを抑えるため、かつ乾燥エネルギーを低下させるため、分散媒がアルコールであると好適である。また、上記と同様の理由により、塗膜の機械的強度やガスバリア性も向上させることができる。アルコールは、低分子量アルコールが好ましい。さらに、基材との密着性を高めるため、コロナ放電処理やプラズマ処理、紫外線照射などの表面改質処理を予め基材に施してもよい。
【００２２】
本実施形態のセルロースフィルムや積層体の形成に際しては、添加剤としてアミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボジイミド基、ポリエチレンイミン、イソシアネートなどの反応性官能基を有する化合物を、微細セルロース繊維分散液に添加しても良い。これらの添加剤は、酸化セルロース中の水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基と反応し被膜の各性能、特に膜強度、耐水性、耐湿性、または基材との密着性向上に効果がある。さらに、添加剤として無機層状化合物を添加して使用してもよい。無機層状化合物とは、層状構造を有する結晶性の無機化合物をいい、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族等に代表される粘土鉱物をあげることができる。無機層状化合物である限り、その種類、粒径、アスペクト比等は、その要求特性に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。一般的には、スメクタイト族の無機層状化合物として、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等をあげることができ、これらの中でも、塗液中の安定性や、塗工性等の点から好ましいものとしてモンモリロナイトをあげることができる。無機層状好物の添加は、特にガスバリア性の向上に効果がある。この他、本発明の効果を阻害しないレベルで、顔料、染料、分散剤等の添加剤等を配合することもできる。
さらに、必要に応じて、上述のセルロースフィルム及び積層体に、さらにヒートシールを可能とする熱可塑性樹脂層、印刷層、保護層等、セラミック蒸着層を設けてもよい。
【実施例１】
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（酸化セルロースの調製方法）
セルロースとして汎用的に入手可能な針葉樹漂白パルプを用いた。
セルロース３０ｇ（絶乾質量換算）を蒸留水６００ｇに加え撹拌し、膨潤させた後ミキサーにより解繊した。ここに蒸留水１２００ｇと、予め蒸留水２００ｇに溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウム３ｇの溶液を加え、２ｍｏｌ／Ｌ濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液８６ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に２０℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５ＮのＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。そして、３時間反応させた時点で、エタノール３０ｇを添加し、反応を停止した。続いて反応液に０．５ＮのＨＣｌを滴下しｐＨを２まで低下させた。
ナイロンメッシュを用いてこの反応液をろ過し、固形分をさらに水で数回洗浄し、反応試薬や副生成物を除去し、固形分濃度７％の水を含有した酸化セルロースを得た。
【００２４】
（官能基の導入量の測定）
絶乾質量換算で０．２ｇの湿潤酸化セルロースを、ビーカーに量りとり蒸留水を加えて６０ｇとした。０．１ＭのＮａＣｌ水溶液を０．５ｍＬ加え、０．５Ｍの塩酸でｐＨを３とした後０．５ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下して伝導度測定を行った。測定はｐＨが１１程度になるまで続けた。弱酸の中和段階に相当する部分がカルボキシル基量となるので、得られた伝導度曲線からＮａＯＨの添加量を読み取ると、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
次に、絶乾質量換算で２ｇ湿潤酸化セルロースに０．５Ｍの酢酸２０ｍＬと蒸留水６０ｍＬと亜塩素酸ナトリウム１．８ｇを加えｐＨ４に調整し４８時間反応させた。この後上記と同様の手法でカルボキシル基量を測定したところ１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。これよりアルデヒド基量は０．２ｍｍｏｌ／ｇと算出できた。
【００２５】
＜実施例１＞
（微細セルロース繊維分散液の調製）
上記により調整した固形分濃度７％の酸化セルロース５７．１４ｇ（固形分４ｇ）に蒸留水を加え４００ｇの酸化セルロース懸濁液とした。０．１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水を用いてｐＨ９に調整した。３０分攪拌後にナイロンメッシュにて脱水後、回収されたパルプをエタノールに懸濁させた。続いて脱液・回収の操作を再度繰り返した。得られたパルプを再度エタノール中に懸濁させ、超音波ホモジナイザーにて２０分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。
＜実施例２＞
（微細セルロース繊維分散液の調整）
上記により調整した固形分濃度７％の酸化セルロース５７．１４ｇ（固形分４ｇ）に蒸留水を加え４００ｇの酸化セルロース懸濁液とした。１０ｗｔ％水酸化テトラエチルアンモニウムを用いてｐＨ９に調整した。以降は同様の操作を行い、エタノールの微細セルロース分散液を得た。
【００２６】
＜比較例１＞
（微細セルロース繊維分散液の調整）
上記により調整した固形分濃度７％の酸化セルロース５７．１４ｇ（固形分４ｇ）に蒸留水を加え４００ｇの酸化セルロース懸濁液とした。水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９に調整した。調製した分散液を超音波ホモジナイザーにて２０分間処理し、微細セルロース繊維分散液を得た。
（セルロース塗工フィルム）
実施例１、２および比較例１の微細セルロース繊維分散液を、ＰＥＴフィルム（Ｅ５１０２  東洋紡社製）にバーコーターで塗工し、続いて１２０度で３０分間乾燥させることにより乾燥膜厚１μｍのセルロース塗工フィルムを得た。
（ナトリウムイオン含有量の測定）
Ｘ線マイクロアナライザーを用いたＥＰＭＡ法により、セルロースフィルム中のナトリウムイオン量を測定した。
［酸素透過度（等圧法）（ｃｍ３  ／ｍ２  ・ｄａｙ・Ｐａ）］
酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１、モダンコントロール社製）を用いて、３０℃、４０％ＲＨ及び７０％ＲＨの雰囲気下で測定をおこなった。
実施例１、２および比較例１の分散液の透過率、およびセルロースフィルムのナトリウムイオン含有量と酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2015196693.tif 000002
【００２８】
結果に示すように、アルカリとして水酸化ナトリウムを使用し水を分散媒とした場合は、高湿度下での酸素透過率が大幅に悪化する。分散媒としてエタノールを使用した実施例１、２は、高湿度下でのバリア性の悪化をより小さく抑えることができた。
【符号の説明】
【００２９】
１・・・基材
２・・・セルロース層
【図１】
2015196693.tif 000003