(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、高温で粘着性であり低温で非粘着性である易剥離性粘着材料を提供することである。【解決手段】  融点が４０℃以上であり、かつ、ガラス転移温度が２０℃から前記融点より２０℃高い温度の範囲内である易剥離性粘着剤を用い、この易剥離性粘着剤と支持体の中間層として非結晶性ポリマーを用い、従来とは異なる高温で粘着性であり低温で非粘着性である易剥離性粘着材料を開発した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温で粘着性であり低温で非粘着性である易剥離性粘着材料であって、
融点が４０℃以上であり、かつ、ガラス転移温度が２０℃から前記融点より２０℃高い温度の範囲内である易剥離性粘着剤と、
支持体と、
前記易剥離性粘着剤と前記支持体の中間層である非結晶性ポリマーとを有することを特徴とする易剥離性粘着材料。
【請求項２】
請求項１に記載の易剥離性粘着材料において、
前記中間層の非結晶性ポリマーのガラス転移温度が、前記易剥離性粘着剤の融点より低いことを特徴とする易剥離性粘着材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の易剥離性粘着材料において、
前記易剥離性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーと非結晶性ポリマーとを含むことを特徴とする易剥離性粘着材料。
【請求項４】
請求項３に記載の易剥離性粘着材料において、
前記側鎖結晶性ポリマーが、以下の単量体（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）一般式（Ｉ）；ＣＨ2=ＣＨ（Ｒ1）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2
（ここで、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は炭素数１８以上のアルキル基である）で示されるアクリル系単量体；及び
（ｂ）一般式（ＩＩ）；ＣＨ2=ＣＨ（Ｒ1）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3
（ここで、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ3は水素又は少なくとも１個の水酸基を有する炭素数２〜１４のアルキル基である）で示されるアクリル系単量体；
を含み、前記側鎖結晶性ポリマーの融点が４０℃以上であることを特徴とする易剥離性粘着材料。
【請求項５】
請求項３記載の易剥離性粘着材料において、
前記側鎖結晶性ポリマーが、以下の単量体（ｂ）及び（ｃ）：
（ｂ）一般式（ＩＩ）；ＣＨ２=ＣＨ（Ｒ１）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３
（ここで、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ３は水素又は少なくとも１個の水酸基を有する炭素数２〜１４のアルキル基である）で示されるアクリル系単量体；及び
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）；ＣＨ２=ＣＨ（Ｒ１）ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２
（ここで、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１８以上のアルキル基である）で示されるビニル系単量体；
を含み、前記側鎖結晶性ポリマーの融点が４０℃以上であることを特徴とする易剥離性粘着材料。
【請求項６】
請求項３に記載の易剥離性粘着材料において、前記非結晶性ポリマーが、以下の単量体（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）：
（ｂ）一般式（ＩＩ）；ＣＨ2=ＣＨ（Ｒ1）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3
（ここで、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ3は水素又は少なくとも１個の水酸基を有する炭素数２〜１４のアルキル基である）で示されるアクリル系単量体；
（ｄ）一般式（ＩＶ）；ＣＨ2=ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ4（Ｒ4は炭素数１０以下のアルキル基である）で示されるアクリル系単量体；及び
（ｅ）一般式（Ｖ）；ＣＨ2=ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ5（Ｒ5はメチル基、エチル基、イソブチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基及びイソボニル基からなる群から選ばれる１の置換基である）で示されるアクリル系単量体；
を含み、前記非結晶性ポリマーのガラス転移温度が前記側鎖結晶性ポリマーの融点以下にあることを特徴とする易剥離性粘着材料。
【請求項７】
請求項３乃至６のいずれかに記載の易剥離性粘着材料において、
前記単量体（ｂ）の含有率が０．０５〜１０重量％であることを特徴とする易剥離性粘着材料。
【請求項８】
請求項３乃至７のいずれかに記載の易剥離性粘着材料において、
前記易剥離性粘着剤における非結晶性ポリマーの含有率が９０重量％以下であることを特徴とする易剥離性粘着材料。
【請求項９】
請求項３乃至８のいずれかに記載の易剥離性粘着材料において、
前記側鎖結晶性ポリマーと前記非結晶性ポリマーが架橋していることを特徴とする易剥離性粘着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、易剥離性粘着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着テープや粘着シート等の粘着材料の用途は、包装用、貼付け用、建設機材用、医療用、電気製品を含む各種製品の表面保護用等であり、幅広く展開されている。このような粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等があげられる。そして、上記各用途に適する粘着力を備えた粘着剤の開発が続けられている。
【０００３】
また、上記用途とは異なる粘着材料の適用例として、電子機器の固定用粘着剤、例えば、ダイシングテープがあげられる。ダイシングテープとは、半導体ウエハのダイシング工程時にウエハを保護及び固定し、ピックアップ工程まで保持するためのテープをいう。このように、当該固定用粘着剤では剥離性が特に重要である。すなわち、ダイシング工程において、ウエハを固定する加工工程では、ウエアを固定及び保護するために粘着性が要求され、ウエハをピックアップする剥離工程では、ウエハの剥離を容易にするために非粘着性が要求されるからである。従って、加工工程では粘着性であり、剥離工程では非粘着性である易剥離性粘着材料が必要とされる。近年では、例えば、特許文献１には、紫外線等で照射して非粘着性になる易剥離性粘着材料が記載されている。また、特許文献２には、発泡現象を利用して非粘着性になる易剥離性粘着材料が記載されている。これらの材料では粘着は１回しか行うことができず、不可逆的である。さらに、特許文献３には、側鎖結晶性ポリマーの融解現象を利用した、高温時に粘着性であり低温時に非粘着性である易剥離性粘着材料が開示されており、粘着力を可逆的に制御できる粘着材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１２４６８号公報
【特許文献２】特公平６−７９８１２号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、粘着材料の新たな応用分野を開発し、さまざまな用途展開を行うにあたっては、粘着力を可逆的に制御する技術の開発が望まれていた。
【０００６】
現在、可逆的に粘着力を制御できる易剥離性粘着材料を繰返し使用すると、使用回数の増大にともない、易剥離性粘着材料の粘着力が徐々に低下していくという問題があった。この粘着力の低下は、作業時に粘着材料に粘着対象物を固定した場合や、環境からの塵埃が徐々に付着して蓄積することが原因であることが顕微鏡観察等で明らかになっている。当該不利益を克服するための方策として、粘着材料が非粘着状態の場合に付着物を除去することが考えられる。すなわち、粘着材料を室温で非粘着状態にして、布などで粘着材料表面をクリーニングすることにより除去するという方策である。しかし、その場合であっても、クリーニングによっても一度付着した塵埃等は除去するのは難しく、また、当該クリーニングにより粘着材料の粘着力が低下するという欠点もあった。このように、従来の粘着力を可逆的制御できる易剥離性粘着材料は、繰返し使用が制限されるという問題があった。特に、従来の易剥離性粘着材料はゴム状態であるため、塵埃が付着しやすく、一度付着した塵埃を除去する作業が困難であるという問題があった。そのため、可逆的に粘着力を制御できる易剥離性粘着材料を繰り返し使用するため、従来とは異なる粘着力を可逆的に制御する技術を開発することが望まれていた。
【０００７】
さらに、粘着材料の適用例としては、印刷装置等の給紙装置に用いる粘着剤もあげられる。ここで、当該給紙装置で用いられる粘着剤は、特に、読込み時には粘着性であり、排出時には非粘着性であることに加え、排出される枚数が正確であることも要求される。
【０００８】
このように、本発明は、粘着材料を室温で布などによりクリーニングすることにより容易に粘着力を回復でき、使用回数が大幅に増大した易剥離性粘着材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。そして、融点が４０℃以上であり、かつ、ガラス転移温度が２０℃から前記融点より２０℃高い温度の範囲内である易剥離性粘着剤を用い、この易剥離性粘着剤と支持体の中間層として非結晶性ポリマーを用い、従来とは異なる高温で粘着性であり低温で非粘着性である易剥離性粘着材料を開発して、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の易剥離性粘着剤は、従来の易剥離性粘着剤とは異なり、ガラス状態で非粘着化するため、塵埃が付着しにくく、かつ、付着した塵埃を除去することができる。この効果に加え、本発明の易剥離性粘着材料は、易剥離性粘着剤と支持体との中間層として非結晶性ポリマーを用いているため、易剥離性粘着剤と支持体との密着性が大きく、易剥離性粘着材料を湾曲させても易剥離性粘着剤と支持体との剥離も生じにくくなる。すなわち、曲げにも強い易剥離性粘着材料を提供できる。このため、易剥離性粘着材料を曲げることで付着した塵埃をさらに効率よく除去することができる。従って、本発明によれば、ゴム状態で非粘着化する従来の易剥離性粘着剤を用いることで生じる上記問題を解決できる。
【００１１】
本発明によれば、粘着剤の繰り返し使用の回数を大幅に増大させることができ、長期にわたって粘着性を維持できるため、費用対効果が高い。
【００１２】
また、本発明の易剥離性粘着剤は、幅広い用途に適する粘着力を備え、且つ、様々な形状で使用できるため、包装用、貼付け用、建設機材用、医療用、電気製品を含む各種製品の表面保護用、ダイシング、印刷装置や給紙装置等の幅広い分野に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の易剥離性粘着剤材料の実施例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．本発明の易剥離性粘着剤
本発明は、高温で粘着性であり低温で非粘着性である易剥離性粘着剤に関し、前記易剥離性粘着剤は、融点が４０℃以上であり、ガラス転移温度が２０℃から前記粘着剤の融点より２０℃高い温度の範囲内であることを特徴とする。このような粘着剤を含む粘着材料は、塵埃が付着しにくく、さらに、付着した塵埃も室温で布等を用いて簡単にクリーニングできる。
【００１５】
上記の融点とは、示差走査型熱分析の昇温過程において融解にともなう吸熱ピークがあり、そのピークの立ち上り温度に対応する。また、ガラス転移温度とは、示差走査型熱分析の昇温過程においてガラス転移での比熱差にともなうベースラインの段差が観測され、その段差間の中間温度に対応する。融点は結晶性ポリマーに一般的に観測される現象である。ガラス転移は非結晶性ポリマーに一般的に観測される現象である。結晶性ポリマーと非結晶性ポリマーの共重合体では融点とガラス転移温度のいずれもが観測される。ただし、結晶性ポリマーと非結晶性ポリマーの共重合体においても、非結晶性ポリマーの比率が少なくなるとガラス転移が融点近傍で生じるため、融点とガラス転移温度が重なって観測されるようになる。
【００１６】
本発明の易剥離性粘着剤は、具体的には、主成分である高分子の側鎖に結晶性のアルキル鎖、エチレンオキサイド基、フルオロ基などを導入し、それらの側鎖の融解・相転移現象を利用して粘着性を発現させるような粘着剤をいう。または、高分子ネットワーク中に結晶性成分を含有させて、それらの含有成分の融解・相転移現象を利用して粘着性を発現させるような粘着剤でもよい。
【００１７】
本発明の易剥離性粘着剤は、好ましくは、側鎖結晶性ポリマーと非結晶性ポリマーとを含む。具体的には、当該側鎖結晶性ポリマーの融点が４０℃以上であり、当該非結晶性ポリマーのガラス転移温度が２０℃と側鎖結晶性ポリマーの融点プラス２０℃の範囲内であると、高温で粘着性であり低温で非粘着性である易剥離性粘着剤が得られる。このため、上記のように、本発明の易剥離性粘着剤は室温でガラス状態になり、布等で容易クリーニングすることができ、かつ、塵埃も付着しにくいという利点がある。
【００１８】
ここで、本発明の上記易剥離性粘着剤の当該非結晶性ポリマーのガラス転移温度は、２０℃と側鎖結晶性ポリマーの融点プラス１０℃の範囲内、よりこのましくは、２０℃と側鎖結晶性ポリマーの融点プラス５℃の範囲内である。又は、室温と側鎖結晶性ポリマーの融点プラス２０、１０又は５℃の範囲内であってもよい。
（１）本発明に関する側鎖結晶性ポリマー
１）本発明に関する側鎖結晶性ポリマーとしては、以下の単量体（ａ）及び（ｂ）：（ａ）一般式（Ｉ）；ＣＨ2=ＣＨ（Ｒ1）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2（ここで、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は炭素数１８以上のアルキル基である）で示されるアクリル系単量体；及び（ｂ）一般式（ＩＩ）；ＣＨ2=ＣＨ（Ｒ1）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3（ここで、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ3は水素又は少なくとも１個の水酸基を有する炭素数２〜１４のアルキル基である）で示されるアクリル系単量体を含み、融点が４０℃以上のポリマーがあげられる。当該側鎖結晶性ポリマーは、当該単量体（ａ）及び（ｂ）を共重合して得られるアクリル系共重合プレポリマーでもよい。このように、本発明の易剥離性粘着剤には様々な単量体を用いることができる。従って、当該易剥離性粘着剤を用いた粘着材料等の適用範囲は広いという利点がある。
【００１９】
当該単量体（ａ）において、Ｒ2を炭素数１８以上のアルキル基にすることにより、側鎖結晶性ポリマーの融点を４０℃以上にすることができる。当該単量体（ａ）としては、オクタデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、ドコシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、ドコシルメタクリレート等があげられるが、これらに限定されない。
【００２０】
当該単量体（ｂ）としては、アクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシルエステル等があげられるが、これらに限定されない。
【００２１】
また、単量体（ｂ）の本発明の易剥離性粘着剤における含有率が０．０５〜１０重量％であると、架橋処理により、側鎖結晶性ポリマーの融点を４０℃以上に維持することができる。架橋処理については、「（４）側鎖結晶性ポリマーと非結晶性ポリマーの架橋」で説明する。以下同様である。
【００２２】
２）本発明に関する側鎖結晶性ポリマーとしては、以下の単量体（ｂ）及び（ｃ）：（ｂ）一般式（ＩＩ）；ＣＨ２=ＣＨ（Ｒ１）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３（ここで、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ３は水素又は少なくとも１個の水酸基を有する炭素数２〜１４のアルキル基である）で示されるアクリル系単量体；及び（ｃ）一般式（ＩＩＩ）；ＣＨ２=ＣＨ（Ｒ１）ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２（ここで、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１８以上のアルキル基である）で示されるビニル系単量体；を含み、融点が４０℃以上のポリマーもあげられる。
【００２３】
該側鎖結晶性ポリマーは、当該単量体（ｃ）及び（ｂ）を共重合して得られるビニルーアクリル系共重合プレポリマーでもよい。このように、本発明の易剥離性粘着剤には様々な単量体を用いることができる。従って、当該易剥離性粘着剤を用いた粘着材料等の適用範囲は広いという利点がある。
【００２４】
当該単量体（ｃ）において、Ｒ２を炭素数１５以上のアルキル基にすることにより、側鎖結晶性ポリマーの融点を４０℃以上にすることができる。当該単量体（ｃ）としては、パルチミン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられるが、これらに限定されない。
【００２５】
当該単量体（ｂ）は上記のとおりである。単量体（ｂ）の含有率が０．０５〜１０重量％であると、架橋処理により、側鎖結晶性ポリマーの融点を４０℃以上に維持することができる。
（２）本発明に関する非結晶性ポリマー
本発明に関する非結晶性ポリマーとしては、以下の単量体（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）：（ｂ）一般式（ＩＩ）；ＣＨ２=ＣＨ（Ｒ１）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３（ここで、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ３は水素又は少なくとも１個の水酸基を有する炭素数２〜１４のアルキル基である）で示されるアクリル系単量体；（ｄ）一般式（ＩＶ）；ＣＨ２=ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４（Ｒ４は炭素数１０以下のアルキル基である）で表されるアクリル系単量体；及び（ｅ）一般式（Ｖ）；ＣＨ２=ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５（Ｒ５はメチル基、エチル基、イソブチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基及びイソボニル基からなる群から選択される置換基である）で表されるガラス転移温度が４０℃以上のアクリル系単量体；を含み、当該非結晶性ポリマーのガラス転移温度が２０℃と側鎖結晶性ポリマーの融点プラス２０℃の範囲内にあるようなポリマーがあげられる。ここで、当該非結晶性ポリマーは、当該単量体（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）を共重合して得られるアクリル系共重合プレポリマーでもよい。これにより、本発明の組成物の粘着力や弾性率を良好に制御することができる。
【００２６】
当該単量体（ｄ）としては、具体的には、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシルがあげられる。このように、当該単量体（ｄ）のＲ４が炭素数１０以下のアルキル基であり、単量体（ｅ）のＲ５が置換基としてメチル基、エチル基、イソブチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、イソボニル基等である場合、非結晶性ポリマーガラス転移温度を２０℃と側鎖結晶性ポリマーの融点プラス２０℃の範囲内にすることができる。
【００２７】
当該単量体（ｅ）としては、具体的には、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシルがあげられる。
【００２８】
当該単量体（ｂ）は上記のとおりである。単量体（ｂ）の非結晶性ポリマーにおける含有率が０．０５〜１０重量％であると、非結晶性ポリマーガラスの転移温度を、２０℃から側鎖結晶性ポリマーの融点プラス２０℃の範囲内にすることができる。
【００２９】
また、非結晶性ポリマーの含有率は本発明の易剥離性粘着剤の９０重量％以下である。具体的には、８５重量％、８０％、７５％、７０％、６５％、６０％、５５％、５０％、４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１５％、１０％、５％、１％、０．１％である。
【００３０】
（３）ポリマーの重合
上記のように、本発明に関する側鎖結晶性ポリマーは、単量体（ａ）及び（ｂ）を重合して得られるアクリル系重合プレポリマーや当該単量体（ｃ）及び（ｂ）を重合して得られるビニルーアクリル系重合プレポリマーである。また、非結晶性ポリマーは単量体（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）を重合して得られるアクリル系重合プレポリマーである。好ましくは、単量体（ａ）及び（ｂ）を共重合して得られるアクリル系共重合プレポリマー、単量体（ｃ）及び（ｂ）を共重合して得られるビニルーアクリル系共重合プレポリマー、又は、非結晶性ポリマーは単量体（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）を共重合して得られるアクリル系共重合プレポリマーである。
【００３１】
アクリル系重合プレポリマーやビニルーアクリル系重合プレポリマーを重合させる方法としては、溶液重合、乳化重合、塊状重合や懸濁重合等の公知のいかなる重合方法をも用いることができる。
【００３２】
この場合、重合で用いる重合開始剤としては、アゾ系化合物、過酸化系化合物の熱重合開始剤やアセトフェノン系化合物やベンゾインエーテル系化合物等があげられるが、これらに限定されない。これらの重合開始剤のうち、とくに、アゾ系化合物、過酸化系化合物の熱重合開始剤が好ましい。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、クメンヒドキシパーベンゾエート、ジアセチルパーオキサイド等があげられるが、これらに限定されない。
【００３３】
（４）側鎖結晶性ポリマーと非結晶性ポリマーの架橋
上記のように、本発明に関する上記側鎖結晶性ポリマーと非結晶性ポリマーとを架橋してもよい。用いられる架橋剤としては、架橋部位がアクリル酸、メタクリル酸の場合には、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、金属キレート等があげられるが、これらに限定されない。架橋部位が２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートの場合には、多官能イソシアネート、尿素樹脂、金属キレート等があげられるが、これらに限定されない。このような架橋により、本発明の易剥離性粘着剤の粘着力や弾性率を制御することができる。
【００３４】
本発明の架橋としては、多官能イソシアネートを用いるのが好ましい。用いられる多官能イソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及び１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，６５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等があげられるが、これらに限定されない。
【００３５】
これらの多官能イソシアネートのうち、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が好ましい。
【００３６】
上記多官能イソシアネートは単独で又は組み合わせて用いることができる。また、用いる多官能イソシアネートは、本発明に関するアクリル系共重合プレポリマー又はビニルーアクリル系共重合プレポリマーのうち、活性化された水酸基１個に対してイソシアネート基が１当量以上の割合で配合されるのが好ましい。
２．中間層
本発明の易剥離性粘着剤と支持体との中間層として用いられる非結晶質ポリマーとしては、とくに、易剥離性粘着剤と支持体の密着性を向上させることができれば、非結晶質ポリマーの種類はとくに限定されない。ただし、材料的観点から易剥離性粘着剤に使用されている非結晶性ポリマーであるアクリル系共重合プレポリマーを用いるのが簡便である。このアクリル系共重合プレポリマーはガラス転移温度をかなり自由に変えられるので、目的に応じて選択することができる。
【００３７】
もちろん、非結晶性ポリマーの種類はとくに限定されないので、本発明の易剥離性粘着剤と支持体との中間層である非結晶性ポリマーとしてはエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂も使用可能である。とくに、フェノキシ樹脂やブチラール樹脂は靱性が大きいため、剥離性粘着剤と支持体との密着性以外に、曲げにも強い易剥離性粘着材料を提供でき、包装用、貼付け用、建設機材用、医療用、電気製品を含む各種製品の表面保護用、ダイシング、印刷装置や給紙装置等の幅広い分野に応用することができる。
３．易剥離性粘着剤を用いた易剥離性粘着剤材料
本発明は易剥離性粘着剤と支持体、および、前記易剥離性粘着剤と前記支持体との中間層として非結晶性ポリマーを用いた易剥離性粘着剤材料に関する。
【００３８】
易剥離性粘着剤材料は、粘着シートや粘着テープ等をいう。さらに、粘着シートの形状は、平面状のシートに限られず、ロール状等の形状の表面に易剥離性粘着剤が塗布されたものであってもよい。
【００３９】
易剥離性粘着剤は上記『１．易剥離性粘着剤』に記載した易剥離性粘着剤をいう。本発明の易剥離性粘着剤は、好ましくは、架橋性粘着材料である粘着剤のプレポリマーである。
【００４０】
中間層は上記『２．中間層』に記載した非結晶性ポリマーをいう。
【００４１】
本発明の易剥離性粘着剤を用いた易剥離性粘着剤材料の一例を図１に示す。図１は、本発明の易剥離性粘着剤１と中間層２とが支持体３上に積層している易剥離性粘着剤材料である。ここで、支持体としては、紙、布、プラスチックフィルム、不織布、ガラス、金属箔等があげられるが、これらに限定されない。
【００４２】
また、易剥離性粘着剤と支持体の間に下塗層があってもよい。下塗層とは、粘着剤が支持体からはがれにくくするために用いられるもので、親水性と疎水性を兼ね備えたポリマーが使用される。具体的にはマレイン酸共重合物とポリビニルブチラールの混合物、ポリビニルアルコールのオクタデシルイソシアネート付加物などが挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明の易剥離性粘着剤の合成例及び当該易剥離性粘着材料の易剥離性粘着性に関する実施例を示す。
（合成例１）
合成例１は、側鎖結晶性ポリマーのアクリル系共重合プレポリマーの合成例を示す。オクタデシルアクリレート９．５ｇ（アルドリッチ）、架橋部モノマーとしてヒドロキシルエチルアクリレート０．５ｇ（関東化学）、及び熱重合開始剤として２、２−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（東京化成）を１００ｃｃのナス型フラスコに入れ、トルエンを１０ｃｃ入れた。窒素雰囲気下でフラスコを６０℃で１０時間撹拌した。室温に戻してメタノールで再沈殿させた後、生成物を濾別して室温で乾燥させた。ＧＰＣによる測定から、得られたアクリル系共重合プレポリマーは重量平均分子量３００，０００であることが示された。ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２００による熱分析及びニコン製偏光顕微鏡による観察により、このアクリル系共重合プレポリマーの融点は４５℃であることが示された。また、ガラス転移に伴うベースラインのずれも融点まで観測されないことから、ガラス転移温度は、この融点に重なっていると考えられる。
（合成例２）
合成例２は、側鎖結晶性ポリマーのアクリル系共重合プレポリマーの合成例を示す。ベヘニルアクリレート９．０ｇ（日油）、架橋部モノマーとしてヒドロキシルエチルアクリレート１．０ｇ（関東化学）、及び熱重合開始剤として２、２−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（東京化成）を１００ｃｃのナス型フラスコに入れ、トルエンを１０ｃｃ入れた。窒素雰囲気下でフラスコを８０℃で１０時間撹拌した。室温に戻してメタノールで再沈殿させた後、生成物を濾別して室温で乾燥させた。ＧＰＣによる測定から、得られたアクリル系共重合プレポリマーは重量平均分子量２２０，０００であることが示された。ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２００による熱分析及びニコン製偏光顕微鏡による観察により、このアクリル系共重合プレポリマーの融点は６０℃であることが示された。また、ガラス転移に伴うベースラインのずれも融点まで観測されないことから、ガラス転移温度は、この融点に重なっていると考えられる。
（合成例３）
合成例３は、非晶性ポリマーのアクリル系共重合プレポリマーの合成例を示す。メチルアクリレートを４．０ｇ（東京化成）、メチルメタクリレートを５．５ｇ（東京化成）、架橋部モノマーとしてヒドロキシルエチルアクリレート０．５ｇ（関東化学）、及び熱重合開始剤として２、２−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（東京化成製）を１００ｃｃのナス型フラスコに入れ、トルエンを１０ｃｃ入れた。窒素雰囲気下でフラスコを６０℃で１０時間撹拌した。室温に戻してメタノールで再沈殿させた後、生成物を濾別して室温で乾燥させた。ＧＰＣによる測定により、得られたアクリル系共重合プレポリマーの重量平均分子量は２７０，０００であることが示された。ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２００による熱分析により、このアクリル系共重合プレポリマーのガラス転移温度は４５℃であることが示された。
（合成例４）
合成例４は、非晶性ポリマーのアクリル系共重合プレポリマーの合成例を示す。メチルアクリレートを９．０ｇ（東京化成）架橋部モノマーとしてヒドロキシルエチルアクリレート１．０ｇ（関東化学）、及び熱重合開始剤として２、２−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（東京化成製）を１００ｃｃのナス型フラスコに入れ、トルエンを１０ｃｃ入れた。窒素雰囲気下でフラスコを６０℃で１０時間撹拌した。室温に戻してメタノールで再沈殿させた後、生成物を濾別して室温で乾燥させた。ＧＰＣによる測定により、得られたアクリル系共重合プレポリマーの重量平均分子量は２５０，０００であることが示された。ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２００による熱分析により、このアクリル系共重合プレポリマーのガラス転移温度は５℃であることが示された。
（合成例５）
合成例５は、非晶性ポリマーのアクリル系共重合プレポリマーの合成例を示す。エチルアクリレートを９．０ｇ（東京化成）架橋部モノマーとしてヒドロキシルエチルアクリレート１．０ｇ（関東化学）、及び熱光重合開始剤として２、２−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（東京化成製）を１００ｃｃのナス型フラスコに入れ、トルエンを１０ｃｃ入れた。窒素雰囲気下でフラスコを６０℃で１０時間撹拌した。室温に戻してメタノールで再沈殿させた後、生成物を濾別して室温で乾燥させた。ＧＰＣによる測定により、得られたアクリル系共重合プレポリマーの重量平均分子量は２５０，０００であることが示された。ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２００による熱分析により、このアクリル系共重合プレポリマーのガラス転移温度は−２０℃であることが示された。
（合成例６）
合成例６は、側鎖結晶性ポリマーのアクリル系共重合プレポリマーの合成例を示す。オクタデシルアクリレート５．０ｇ（アルドリッチ）、メチルアクリレートを４．５ｇ（東京化成）、架橋部モノマーとしてヒドロキシルエチルアクリレート０．５ｇ（関東化学）、及び熱重合開始剤として２、２−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（東京化成）を１００ｃｃのナス型フラスコに入れ、トルエンを１０ｃｃ入れた。窒素雰囲気下でフラスコを６０℃で１０時間撹拌した。室温に戻してメタノールで再沈殿させた後、生成物を濾別して室温にて乾燥させた。ＧＰＣによる測定により、得られたアクリル系共重合プレポリマーの重量平均分子量は４９０，０００であることが示された。熱分析及び偏光顕微鏡観察により、このアクリル系共重合プレポリマーの融点は５０℃であり、ガラス転移温度は１０℃であることが示された。
【００４４】
（実施例１）
合成例４で得られた非結晶性ポリマー１．０ｇ、架橋剤としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート０．０２ｇ（東京化成）を溶媒であるテトラヒドロフラン（和光純薬）４ｃｃに溶解した。この溶液を厚さ５０μｍ、大きさ２０ｃｍ×２０ｃｍのポリイミドフィルム上に塗布し、室温で溶媒を乾燥除去して中間層の塗布された中間シートを得た。つぎに、合成例１で得られた側鎖結晶性ポリマー１．０ｇ、架橋剤としてジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート０．０２ｇ（東京化成）をトルエン（和光純薬）４ｃｃに溶解した。この溶液を上記の中間シート上に塗布し、１２０℃に加熱して粘着シートを得た。
【００４５】
粘着シートの粘着力の評価には日本計測のフォースゲージを用いた。４０ｍｍ角に切り出した粘着シートのサンプルをホットプレート上に置き、フォースゲージ側の金属アタッチメント上に幅１ｃｍのコピー紙をループ状に貼り付けた。ループ径は３０ｍｍである。この評価方法を用いて、粘着シート作製時の２０℃及び６５℃での粘着力は、各々０．００Ｎ/ｃｍ及び０．２０Ｎ/ｃｍであった。これより、この粘着シートは加熱操作により粘着力を制御できることが確認された。
【００４６】
次に、この粘着シートにベビーパウダーを付着させ、このベビーパウダー上に１００ｇの分銅を１分間保持した場合の粘着力を測定した。パウダー付着時の６５℃での粘着力は、０．００Ｎ/ｃｍであった。これより、ベビーパウダーが付着すると粘着力が阻害されることが示された。このベビーパウダーの付着した粘着シートを２０℃でナイロン製の布を用いて粉末を除去するクリーニング操作を行った。このクリーニング操作により、付着したベビーパウダーは除去された。クリーニング後の６５℃での粘着力は０.１６Ｎ/ｃｍであった。この粘着シートの粘着力は、室温でのクリーニング操作により、ほぼ回復されたことが示された。上記と同様に作製したベビーパウダーの付着した粘着シートを、易剥離性粘着剤が上を向くようにして３回湾曲させた後、２０℃でナイロン製の布を用いて粉末を除去するクリーニング操作を行った。このクリーニング操作により、付着したベビーパウダーは除去された。クリーニング後のこの粘着シートの６５℃での粘着力は０.２０Ｎ/ｃｍであった。これより、この粘着シートの粘着力は、室温でのクリーニング操作と湾曲操作により回復されたことが示された。また、この粘着シートの湾曲操作でも易剥離性粘着剤と支持体との剥離は観測されなかった。
（実施例２）
フェノキシ樹脂「ＹＰ-７０」（東都化成）１．０ｇを溶媒であるテトラヒドロフラン（和光純薬）４ｃｃに溶解した。この溶液を厚さ５０μｍ、大きさ２０ｃｍ×２０ｃｍのポリイミドフィルム上に塗布し、室温で溶媒を乾燥除去して中間層の塗布された中間シートを得た。つぎに、合成例１で得られた側鎖結晶性ポリマー１．０ｇ、架橋剤としてジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート０．０２ｇ（東京化成）をトルエン（和光純薬）４ｃｃに溶解した。この溶液を上記の中間シート上に塗布し、１２０℃に加熱して粘着シートを得た。
【００４７】
実施例１と同様の評価方法を用いて粘着力の測定を実施した。本実施例の粘着シート作製時の２０℃及び６５℃での粘着力は、各々０．００Ｎ/ｃｍ及び０．１６Ｎ/ｃｍであった。これより、この粘着シートは加熱操作により粘着力を制御できることが確認された。
【００４８】
次に、この粘着シートにベビーパウダーを付着させ、このベビーパウダー上に１００ｇの分銅を１分間保持した場合の粘着力を測定した。パウダー付着時の６５℃での粘着力は、０．００Ｎ/ｃｍであった。このベビーパウダーの付着した粘着シートを２０℃でナイロン製の布を用いて粉末を除去するクリーニング操作を行った。このクリーニング操作により、付着したベビーパウダーは除去された。クリーニング後の６５℃での粘着力は０.１４Ｎ/ｃｍであった。これより、この粘着シートの粘着力は、室温でのクリーニング操作により、ほぼ回復されたことが示された。上記と同様に作製したベビーパウダーの付着した粘着シートを、易剥離性粘着剤が上を向くようにして３回湾曲させた後、２０℃でナイロン製の布を用いて粉末を除去するクリーニング操作を行った。このクリーニング操作により、付着したベビーパウダーは除去された。クリーニング後のこの粘着シートの６５℃での粘着力は０.１６Ｎ/ｃｍであった。この粘着シートの粘着力は、室温でのクリーニング操作と湾曲操作により回復されたことが示された。また、この粘着シートの湾曲操作でも易剥離性粘着剤と支持体との剥離は観測されなかった。
【００４９】
本実施例では、実施例１と比較して初期の粘着力が小さいが、これは中間層として用いたフェノキシ樹脂のガラス転移温度が８０℃と合成例４の非結晶性ポリマーより高いため、易剥離性粘着材料の柔軟性が小さくなったためである。
（実施例３）
合成例５で得られた非結晶性ポリマー１．０ｇ、架橋剤としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート０．０２ｇ（東京化成）を溶媒であるテトラヒドロフラン（和光純薬）４ｃｃに溶解した。この溶液を厚さ５０μｍ、大きさ２０ｃｍ×２０ｃｍのポリイミドフィルム上に塗布し、室温で溶媒を乾燥除去して中間層の塗布された中間シートを得た。つぎに、合成例２で得られた側鎖結晶性ポリマー１．０ｇ、架橋剤としてジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート０．０２ｇ（東京化成）をトルエン（和光純薬）４ｃｃに溶解した。この溶液を上記の中間シート上に塗布し、１２０℃に加熱して粘着シートを得た。
【００５０】
実施例１と同様の評価方法を用いて粘着力の測定を実施した。本実施例の粘着シート作製時の２０℃及び６５℃での粘着力は、各々０．００Ｎ/ｃｍ及び０．１０Ｎ/ｃｍであった。これより、この粘着シートは加熱操作により粘着力を制御できることが確認された。
【００５１】
次に、この粘着シートにベビーパウダーを付着させ、このベビーパウダー上に１００ｇの分銅を１分間保持した場合の粘着力を測定した。パウダー付着時の６５℃での粘着力は、０．００Ｎ/ｃｍであった。このベビーパウダーの付着した粘着シートを２０℃でナイロン製の布を用いて粉末を除去するクリーニング操作を行った。このクリーニング操作により、付着したベビーパウダーは除去された。クリーニング後の６５℃での粘着力は０.０９Ｎ/ｃｍであった。これより、この粘着シートの粘着力は、室温でのクリーニング操作により、ほぼ回復されたことが示された。上記と同様に作製したベビーパウダーの付着した粘着シートを、易剥離性粘着剤が上を向くようにして３回湾曲させた後、２０℃でナイロン製の布を用いて粉末を除去するクリーニング操作を行った。このクリーニング操作により、付着したベビーパウダーは除去された。クリーニング後のこの粘着シートの６５℃での粘着力は０.１０Ｎ/ｃｍであった。これより、この粘着シートの粘着力は、室温でのクリーニング操作と湾曲操作により回復されたことが示された。また、この粘着シートの湾曲操作により、易剥離性粘着剤と支持体との剥離は観測されなかった。
（実施例４）
合成例４で得られた側鎖結晶性ポリマー１．０ｇ、架橋剤としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート０．０２ｇ（東京化成）を溶媒であるテトラヒドロフラン（和光純薬）４ｃｃに溶解した。この溶液を厚さ５０μｍ、大きさ２０ｃｍ×２０ｃｍのポリイミドフィルム上に塗布し、室温で溶媒を乾燥除去して中間層の塗布された中間シートを得た。つぎに、合成例１で得られた側鎖結晶性ポリマー０．５ｇと合成例３で得られた非結晶性ポリマー０．５ｇ、架橋剤としてジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート０．０２ｇ（東京化成）をトルエン（和光純薬）４ｃｃに溶解した。この溶液を上記の中間シート上に塗布し、１２０℃に加熱して粘着シートを得た。
【００５２】
実施例１と同様の評価方法を用いて粘着力の測定を実施した。本実施例の粘着シート作製時の２０℃及び６５℃での粘着力は、各々０．００Ｎ/ｃｍ及び０．０９Ｎ/ｃｍであった。これより、この粘着シートは加熱操作により粘着力を制御できることが確認された。
【００５３】
次に、この粘着シートにベビーパウダーを付着させ、このベビーパウダー上に１００ｇの分銅を１分間保持した場合の粘着力を測定した。パウダー付着時の６５℃での粘着力は、０．００Ｎ/ｃｍであった。このベビーパウダーの付着した粘着シートを２０℃でナイロン製の布を用いて粉末を除去するクリーニング操作を行った。このクリーニング操作により、付着したベビーパウダーは除去された。クリーニング後のこの粘着シートの６５℃での粘着力は０.０９Ｎ/ｃｍであった。これより、この粘着シートの粘着力は、室温でのクリーニング操作により、ほぼ回復されたことが示された。上記と同様に作製したベビーパウダーの付着した粘着シートを、易剥離性粘着剤が上を向くようにして３回湾曲させた後、２０℃でナイロン製の布を用いて粉末を除去するクリーニング操作を行った。このクリーニング操作により、付着したベビーパウダーは除去された。クリーニング後のこの粘着シートの６５℃での粘着力は０.０９Ｎ/ｃｍであった。これより、この粘着シートの粘着力は、室温でのクリーニング操作と湾曲操作により回復されたことが示された。また、この粘着シートの湾曲操作でも易剥離性粘着剤と支持体との剥離は観測されなかった。
（比較例１）
合成例１で得られた側鎖結晶性ポリマー１．０ｇ、架橋剤としてジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート０．０２ｇ（東京化成）をトルエン（和光純薬）４ｃｃに溶解した。この溶液を、直接、厚さ５０μｍ、大きさ２０ｃｍ×２０ｃｍのポリイミドフィルム上に塗布し、１２０℃に加熱して中間層のない粘着シートを得た。
【００５４】
実施例１と同様の評価方法を用いて粘着力の測定を実施した。本実施例の粘着シート作製時の２０℃及び６５℃での粘着力は、各々０．００Ｎ/ｃｍ及び０．１０Ｎ/ｃｍであった。これより、この粘着シートは加熱操作により粘着力を制御できることが確認された。
【００５５】
次に、この粘着シートにベビーパウダーを付着させ、このベビーパウダー上に１００ｇの分銅を１分間保持した場合の粘着力を測定した。パウダー付着時の６５℃での粘着力は、０．００Ｎ/ｃｍであった。このベビーパウダーの付着した粘着シートを２０℃でナイロン製の布を用いて粉末を除去するクリーニング操作を行った。クリーニング後の６５℃での粘着力は０．０３Ｎ/ｃｍであった。これより、この粘着シートの粘着力は、室温でのクリーニング操作でもあまり回復しないことが示された。上記と同様に作製したベビーパウダーの付着した粘着シートを、易剥離性粘着剤が上を向くようにして３回湾曲させた後、２０℃でナイロン製の布を用いて粉末を除去するクリーニング操作を行った。クリーニング後のこの粘着シートの６５℃での粘着力は０．０６Ｎ/ｃｍまで回復したが、この粘着シートの湾曲操作により、易剥離性粘着剤と支持体との剥離が観測された。
【００５６】
（比較例２）
合成例４で得られた非結晶性ポリマー１．０ｇ、架橋剤としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート０．０２ｇ（東京化成）を溶媒であるテトラヒドロフラン（和光純薬）４ｃｃに溶解した。この溶液を厚さ５０μｍ、大きさ２０ｃｍ×２０ｃｍのポリイミドフィルム上に塗布し、室温で溶媒を乾燥除去して中間層の塗布された中間シートを得た。つぎに、合成例６で得られた側鎖結晶性ポリマー１．０ｇ、架橋剤としてジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート０．０２ｇ（東京化成）をトルエン（和光純薬）４ｃｃに溶解した。この溶液を上記の中間シート上に塗布し、１２０℃に加熱して粘着シートを得た。
【００５７】
実施例１と同様の評価方法を用いて粘着力の測定を実施した。本実施例の粘着シート作製時の２０℃及び６５℃での粘着力は、各々０．００Ｎ/ｃｍ及び０．２０Ｎ/ｃｍであった。これより、この粘着シートは加熱操作により粘着力を制御できることが確認された。
【００５８】
次に、この粘着シートにベビーパウダーを付着させ、このベビーパウダー上に１００ｇの分銅を１分間保持した場合の粘着力を測定した。パウダー付着時の６５℃での粘着力は、０．００Ｎ/ｃｍであった。このベビーパウダーの付着した粘着シートを２０℃でナイロン製の布を用いて粉末を除去するクリーニング操作を行った。このクリーニング操作により、付着したベビーパウダーは除去できなかった。クリーニング後のこの粘着シートの２０℃及び６５℃での粘着力は、いずれも０．００Ｎ/ｃｍであった。これより、この粘着シートの粘着力は、室温でのクリーニング操作により、全く回復しないことが示された。上記と同様に作製したベビーパウダーの付着した粘着シートを、易剥離性粘着剤が上を向くようにして３回湾曲させた後、２０℃でナイロン製の布を用いて粉末を除去するクリーニング操作を行った。このクリーニング操作により、付着したベビーパウダーは除去できなっか。クリーニング後のこの粘着シートの２０℃及び６５℃での粘着力は、いずれも０．００Ｎ/ｃｍであった。これより、この粘着シートの粘着力は、室温でのクリーニング操作と湾曲操作でも全く改善しないことが分かった。ただし、この粘着シートの湾曲操作により、易剥離性粘着剤と支持体との剥離は観測されなかった。
【００５９】
以上の実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2015232075.tif 000003
表１の結果から、実施例１〜４で用いた本発明の易剥離性粘着剤を用いた粘着シートにパウダーを付着させてからクリーニングした場合の粘着力は、初期状態の粘着力とほぼ同程度に回復され、曲げ操作でも界面剥離は観測されなかった。これに比して、比較例１の中間層がない粘着シートにパウダーを付着させてからクリーニングした場合の粘着力は初期状態の粘着力までには回復されないことが示され、さらに、曲げ操作で界面剥離が観測された。比較例２の中間層を含む粘着シートにパウダーを付着させてからクリーニングした場合の粘着力は初期状態の粘着力までには回復されないことが示された。これより、本発明の易剥離性粘着剤は、繰り返し使用によっても付着した塵埃を容易に除去することができることが示された。
【符号の説明】
【００６１】
１…易剥離性粘着剤
２…中間層
３…支持体
【図１】
2015232075.tif 000004