(57)【要約】【課題】出力特性を高めつつ、低電圧下における劣化を抑制し得るリチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイスの提供。【解決手段】黒鉛構造をもつ炭素材料３と炭素材料３の中にドープされたリチウム２とからなる導電性助剤を含有する分極性電極からなる正極、リチウムイオンが脱挿入し得る炭素材料を有する負極、及び、正極と負極との間に介在するイオン伝導媒体、を備え、光電子分光装置（ＸＰＳ）による５０μｍ以下の微小範囲の分析における前記正極表面の酸素濃度が３ｍｏｌ％以上である、電気化学デバイス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛構造をもつ炭素材料と前記炭素材料中にドープされたリチウムとからなる導電性助剤を含有する分極性電極からなる正極、
リチウムイオンが脱挿入し得る炭素材料を有する負極、及び
前記正極と負極との間に介在するイオン伝導媒体、を備え、
光電子分光装置（ＸＰＳ）による５０μｍ以下の微小範囲の分析における前記正極表面の酸素濃度が３ｍｏｌ％以上である、電気化学デバイス。
【請求項２】
前記導電性助剤が正極全重量の０．１〜５ｗｔ％を占める請求項１記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
ドープされたリチウムが導電性助剤全重量の０．１ｗｔ％以上を占める請求項１又は２記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオンキャパシタに代表される電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、キャパシタは高容量かつ高寿命が求められている。リチウムイオンキャパシタは負極の放電深度を浅くすることや、分極性の正極を使用することで、電池と比較して長寿命を実現できる。しかし、電池と同様に、上限電圧ばかりではなく下限電圧も設定されている。電池と同様に、上限電圧は電解液の電位窓の限界を考慮して定められる。他方、下限電圧はリチウムイオンキャパシタ固有の劣化に関連する。リチウムイオンキャパシタは、正極及び負極の両方において炭素が使用される。このため、リチウムイオン二次電池において生じる負極でのリチウムインターカレート反応が、リチウムイオンキャパシタでは、正極および副部材で起こる。このことが、前記劣化に関連する。
【０００３】
特許文献１の発明では、正極にグラファイトが含まれる。通常の使用時には問題ないが、リチウム基準で２．０Ｖ以下で異常使用をした場合には、リチウムイオン存在下では、グラファイトはリチウムイオン電池と同様に電極表面での副反応が起こる。このため、グラファイトの種類によってはガス発生による充放電特性の劣化につながる可能性がある。
【０００４】
特許文献２の発明では、リチウムイオンが負極にインターカレート（ドーピング）される際の副反応を制御するために、無機材料を負極表面に被覆している。しかし、無機材料は電子伝導性が乏しいため、材料間の電子伝導が阻害されて特性が低下する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１９０９２９号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１１／０５８７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記を鑑みて、本発明は、出力特性を高めつつ、低電圧下における劣化を抑制し得るリチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイスの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、以下の内容の本発明を完成した。
本発明で提供される電気化学デバイスは、正負両極とその間に介在するイオン伝導媒体とを備える。正極は分極性電極からなる。この分極性電極には導電性助剤が含まれる。導電性助剤は、黒鉛構造をもつ炭素材料とリチウムとからなる。前記リチウムは前記炭素材料の中にドープされている。正極には好ましくは０．１〜５ｗｔ％の導電性助剤が含まれる。導電性助剤の全重量に占める、ドープされた前記リチウムの割合は好ましくは０．１ｗｔ％以上である。負極は炭素材料を有し、この炭素材料はリチウムイオンが脱挿入し得る材料である。光電子分光装置（ＸＰＳ）による５０μｍ以下の微小範囲の分析における前記正極表面の酸素濃度が３ｍｏｌ％以上である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、正極にはグラファイトなどの黒鉛構造をもつ炭素材料が含有されているため、電子伝導に優れ良好な出力特性を示す。また、前記炭素材料にあらかじめリチウムがドーピングされているためセル電圧が異常に低下して正極電位が低くなった場合においても、電解液と前記炭素材料が反応して表面に分解物が堆積して抵抗が高くなったり、ガス発生により内圧が上昇することがないため長期使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】正極の微視的構造の模式図である。
【図２】電気化学デバイスの模式構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を適宜参照しながら本発明を詳述する。但し、本発明は図示された態様に限定されるわけでなく、また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部において縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。
【００１１】
本発明によれば、電気化学デバイスは、電解液の電気化学反応を利用するデバイスであり、その種類は特に限定されず、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタなどが挙げられる。以下、リチウムイオンキャパシタの例を主として記載するが、本発明は他の電気化学デバイスにも適用可能である。
【００１２】
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を使用する蓄電素子であって、正極においては電気二重層キャパシタと同様の陰イオンまたは陽イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う電気化学デバイスである。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた出力特 性と高いエネルギー密度を両立することができる。
【００１３】
本発明の電気化学デバイスは、正負両極とその間に介在するイオン伝導媒体とを備える。正極は分極性電極からなる。分極性電極は、電位を印加しても電流が流れない電位範囲がとれる電極であり、白金電極、金電極、カーボン電極、活性炭などをバインダで結合させてなる電極などが例示される。本発明では、従来公知の分極性電極を特に制限なく用いることができる。
【００１４】
正極としての分極性電極には、黒鉛構造をもつ炭素材料が含まれる。黒鉛構造を微視的にみると、炭素原子は強固な共有結合を形成してなる層状構造を構成し、層間は弱いファンデルワールス結合によって結ばれている。より詳細には、黒鉛構造は、炭素の４個の価電子の内、３個がＳＰ２混成軌道を形成し、層状の六角網面を形成している。残り１個の荷電子はπ電子であり、前記六角網面に垂直に配向して面間のファンデルワールス結合を形成している。黒鉛構造をもつ炭素材料として、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェンが例示される。
【００１５】
黒鉛構造をもつ炭素材料にはリチウムがドープされている。図１は正極の微視的構造の模式図である。図１の態様では、バインダ４で結合された活性炭１が基板としてのアルミニウム箔５に塗布されることにより、分極性電極が形成されている。正極には黒鉛構造をもつ炭素材料３と、この炭素材料３にドープされたリチウム２も含まれる。炭素材料３とその中にドープされたリチウム２とが導電性助剤を構成する。
【００１６】
導電性助剤の全重量に占めるドープされたリチウムの割合は、好ましくは０．１ｗｔ％以上であり、より好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％である。ドープされた前記リチウムの重量割合は、以下のようにＩＣＰ発光分光分析法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)により測定することができる。あらかじめ重量を測定したグラファイトを燃焼させて残留物を純水に溶解させる。溶液をＩＣＰ発行分析法により含有量を測定する。含有量から溶液に含まれるリチウム量を測定し、グラファイトにドープされていたリチウムのドープ量とする。グラファイトはあらかじめ純水洗浄することで表面に付着したリチウムを除去することが可能となるため、ドープされたリチウムを正しく測定することが可能となる。
【００１７】
正極全重量に占める導電性助剤の割合は、好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。前記範囲であると、電子伝導の優れた向上効果が発現しやすく、良好な出力特性を呈する電気化学デバイスが得られやすくなる。導電性助剤の重量割合は、以下のようにＸ線回折により測定することができる。分極性電極に使用される活性炭は一般的に結晶性が低い炭素材料が使用される。一方、導電助剤に使用される炭素材料としてカーボンブラックと呼ばれる結晶性の低い不定形炭素と結晶性の高いグラファイトが挙げられる。本発明に使用されるグラファイトは結晶性が高いため、Ｘ線回折装置によりグラファイト固有の００２回折線により含有量を定量できる。グラファイトの種類により関連する回折線のピークと強度比が異なることがあるため、その他、グラファイト特有の００４回折線や１１０回折線との比率を確認することでグラファイトの種類を特定した上で分析することで電極中に含まれるグラファイトの含有量を適切に測定することが可能となる。
【００１８】
炭素材料３へのリチウム２のドープの形態については特に限定は無く、使用時にリチウム２が炭素材料３から離脱しない程度の結びつきが存在していればよい。リチウム２を炭素材料３へドープさせる方法については特に限定は無く、水分を含まぬ媒体中で炭素材料３とリチウム２とを混合・攪拌することなどが例示される。このほか、リチウムのドーピングに関する従来技術を適宜参照することができる。
【００１９】
本発明者らは、リチウムのドープの程度が、グラファイト表面の酸素濃度に反映されることを新たに見出した。本発明のように、炭素材料３に所望量のリチウム２をドープさせると、グラファイトの表面の酸素濃度が１０ｍｏｌ％以上、好ましくは１２〜２０ｍｏｌ％になる。他方、リチウムをドープさせない従来の電極においては、不所望にリチウムが電極に混入することがあったとしても、この場合は、正極の大部分を占める活性炭表面の酸素濃度は高々２ｍｏｌ％程度にまで達するのみであり、本発明のような１０ｍｏｌ％には遠く及ばない。換言すると、炭素材料３に所望量のリチウム２を意図的にドープしようとしない限り、偶然には、グラファイト表面の酸素濃度は決して１０ｍｏｌ％以上はならない。活性炭とグラファイトとを混合して電極化した場合においてもリチウムをドープしたグラファイトの影響を受けて正極表面の酸素濃度は高くなるが正極の大部分を占有する活性炭とグラファイトの比率からすると正極表面全体へ酸素濃度への影響は小さい。電極の極狭い範囲の微小分析を繰り返し測定することでその影響を評価することが可能となる。電極化したときの酸素濃度は、後述するＸＰＳの微小分析を実施して３％以上になることが必要であり、好ましくは３〜５％である。３％未満の場合、グラファイト含有量が少ないまたはリチウムドープ率が低いため、本発明の効果が見られない。５％を大きく超える場合は、グラファイト含有率が高いため、活性炭含有量が低くエネルギー密度が低くなる。また、ドーピング処理量が多いため処理過程で形成する不純物が堆積して反応を阻害する可能性がある。
【００２０】
正極の炭素材料３にリチウム２をドープすることと、正極表面の酸素濃度との関係については、メカニズムは必ずしも明確ではないが、概ね、以下のように推察される。水分を含まない溶媒にグラファイトとリチウムを共存させることによりドーピングが進む。リチウムは酸素と結合しやすい性質があるため、リチウムが炭素内にドーピングされる過程で炭素内にリチウムが挿入されるとともに空気中に酸素を炭素表面に結合させると考えられる。一方、デバイス化された場合は素子が外気に触れることがないためドーピング過程で炭素表面の酸素量が増加することはない。
【００２１】
正極表面の酸素濃度を高めるためには、例えば、リチウムのドープ量を増やしたり、リチウムがドープされた炭素材料の正極への重量割合を増やすことなどが挙げられ、正極表面の酸素濃度を低くするためには、前記と逆の方法が挙げられる。正極表面の酸素濃度は酸素を含まない雰囲気下において光電子分光装置（ＸＰＳ）によって測定する。具体的な測定方法は以下のとおりである。酸素濃度５ｐｐｍ以下としたアルゴンガスを充填したグローブボックス中でデバイスを分解して正極を取り出す。取り出した正極をデバイスで使用していた電解液と同じ溶媒で洗浄する。このとき洗浄溶媒として水分量２０ｐｐｍ以下の溶媒を使用する。洗浄した正極は室温で減圧乾燥する。乾燥した正極を測定装置の試料台に固定し、大気に触れることなく装置に導入可能な専用の容器に封止して装置に導入する。装置をあらかじめ水分および酸素がない状態としてアルゴンガスを充填してから測定する。測定範囲を０．１ｍｍ以下にすることで、平均的には活性炭の酸素濃度である３ｍｏｌ％以下の酸素濃度を示すがグラファイトを多く含む領域においては３ｍｏｌ％以上の高い値を示す。測定範囲をφ５０μｍとして２０点測定した最大値を測定することでグラファイトにリチウムイオンがドープされていることが確認できる。定性的な手法であるがエネルギー分散形Ｘ線分光器（Energy Dispersive X-ray Spectrometer:EDS）を使用することで正極中のグラファイトの酸素濃度が高いことが分析可能である。
【００２２】
負極はリチウムイオンが脱挿入し得る炭素材料を含む。そのような炭素材料として、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等が例示される。
【００２３】
上述したリチウム２の炭素材料３へのドープにより、有機溶媒中での正極の電位が好ましくは１．８〜２．７Ｖになる。このときの基準となる電極は、ニッケル網にリチウムを貼り付けてなる電極である。
【００２４】
負極については、リチウムイオンが脱挿入し得る炭素材料を含んでいればよく、その他の成分、負極全体の構成、製造方法などについては従来の電極構造を適宜参照してもよく、また、具体的な製造例として後述の実施例を参照することもできる。負極全体に占める、リチウムイオンが脱挿入し得る炭素材料の割合は好ましくは８０ｗｔ％以上であり、より好ましくは９０〜９９ｗｔ％である。
【００２５】
電気化学デバイスは、上述する正負両極と、これら両極間に介在するイオン伝導媒体とを備える。図２は、電気化学デバイスの模式構成図である。図２の形態では、正極１０と負極２０との間にセパレータ３０が挟まれている。イオン伝導媒体は正極１０と負極２０との間に介在する電解液や、電解液を含浸させたセパレータなどが例示される。
【００２６】
電解液の構成は電気化学デバイスにおける従来技術を適宜参照することができ、電解液における電解質は、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６を挙げることができる。これらの電解質を溶解する非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００２７】
本発明において、特記していない各構成については、電気化学デバイスにおける従来技術を適宜参照することができる。例えば、正負各電極の集電体の構成、電極のパッケージング、発生した電流を取り出す手段などは、本発明では特に限定されない。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は実施例の態様に限定される訳ではない。
【００２９】
［リチウムのドープ］
平均粒径１０μｍのグラファイトを準備した。１００℃以上の温度でこのグラファイトを１２時間乾燥した。水分を除去した電解液にて、乾燥後のグラファイト１０ｇとリチウム０．０１５ｇとを混合し攪拌した。これにより、リチウムがグラファイト中にドーピングされた。用いた電解液はヘキサフルオロリン酸リチウム１ｍｏｌ／Ｌ溶液であり、その溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との１：２（体積比）混合物である。リチウムがすべて消失した後に密閉した状態で１２時間保持した。その後、フィルターでろ過することによりグラファイトを回収し、これをエタノール、次いで、純水で洗浄した。純水での洗浄は洗液のｐＨが９以下となるまで繰り返した。純粋による洗浄の終了後、フィルターでろ過して１００℃の減圧乾燥を１２時間実施した。これにより、リチウムをドープした乾燥状態のグラファイトを得た。上述の測定方法により、原料として用いたリチウムは一部がグラファイト中にドープされたことを確認した。１０ｇのグラファイトに０．０１ｇのリチウムがドープされたのを確認した。ドープ量は０．１ｗｔ％であった。
【００３０】
［正極の電圧］
上記処理により得られた、リチウムをドープしたグラファイト（１００重量部）と、ＰＴＦＥ（１０重量部）とを混練してシート化して、アルミ箔に配置した（作用極）。これとは別に、ニッケル網にリチウムを貼り付けて基準となるリチウム極を作成した（Ｌｉ極）。作用極とＬｉ極とを、リチウムのドーピングの際に用いたものと同組成の電解液に浸漬して電圧を測定した。その結果、作用極の電圧が１．８Ｖであることを確認した。
【００３１】
［電気デバイスの製造と評価］
正極：活性炭（９０重量部）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（３重量部）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（３重量部）、アセチレンブラック（ＡＢ）（３重量部）、上記にて調製した、リチウムドープされたグラファイト（１重量部）を純水中で混合し、スラリーを得た。このスラリーをアルミ箔に塗布して乾燥させることにより、厚さ０．１ｍｍの電極を形成した。この電極（正極）に集電のためのアルミリボンを溶接した。
【００３２】
負極：グラファイト（９５重量部）、ＣＭＣ（２重量部）、ＳＢＲ（３重量部）を純水中で混合し、スラリーを得た。このスラリーを銅箔に塗布して乾燥させることにより、厚さ０．０３ｍｍの板状体を形成した。この板状体に、リチウム箔をポリプロピレン製ローラーで伸ばしてから貼り付けることにより、負極を形成した。リチウム箔の重量は、グラファイト１ｇあたり０．０８ｇとし、負極面積の２０％以上をリチウム箔が占めるようにした。この負極に集電のためのニッケルリボンを溶接した。
【００３３】
セパレータとしての電解紙を、上記正極と負極との間に介在させて、素子を構成した。作成した素子の３辺を熱融着し、残りの１辺から電解液を注液して封止した。厚さ１ｍｍのＰＰ板で封止後の素子を挟んで固定することにより、実施例１の電気デバイスを得た。電解液の溶媒は炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）との１：２（体積比）混合溶媒であり、この溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた。
他の実施例・比較例については、正極に用いる炭素材料（グラファイト）の量および前記炭素材料へのリチウムのドープ量（ｗｔ％）を表１記載のように変更して各電気デバイスを得た。負極表面の酸素濃度は上述した測定方法にて求めた。製造条件を表１にまとめる。例えば、実施例１では、上述したように電圧が１．８Ｖとなるようにリチウムをドープしたグラファイトと活性炭とを混合することにより、表１記載のように電極電位が２．５Ｖのものを得た。
【００３４】
【表１】
2015198151.tif 000003
【００３５】
［評価］
各電子デバイスについて、作成直後の抵抗値と電池容量を測定し、これらを初期特性であると評価した。各電子デバイスを２週間室温で放置した。その後、各電圧にて過放電させて電気デバイスの膨れを目視にて評価した。また、２５Ｃの出力を測定した。測定結果を表２にまとめる。表２の「初期特性」および「２５Ｃの出力」においては、実施例１における結果を１００％であるとして、他の実施例・比較例の結果を相対値で記載する。なお、「出力」は単位時間あたりに放電できる電流値である。
【００３６】
【表２】
2015198151.tif 000004
【符号の説明】
【００３７】
１  活性炭                ２  リチウム              ３  炭素材料
４  バインダ              ５  アルミニウム箔
１０  正極                ２０  負極                ３０  セパレータ
【図１】
2015198151.tif 000005
【図２】
2015198151.tif 000006