(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な耐水性、及び異方性を有し、高純度に精製しなくても安定性に優れ、目的に応じた分子設計をすることで、耐熱性、高い機械的強度、揺変性、還元性等の性能の付与が可能であり、幅広い用途に利用することができるＮ−置換ボラジン、及び該Ｎ−置換ボラジンを含むＮ−置換ボラジン組成物を提供する。【解決手段】式（１）で表され、純度が７０質量％以上であるＮー置換ボラジン。2015140339.tif 000006（式中、Ｒ1は炭素数１３〜３２の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ1内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。Ｒ1は全部が同一、全部が異なる、又はいずれか２つが同一であってもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表され、純度が７０質量％以上であることを特徴とするＮ−置換ボラジン。
【化１】
2015140339.tif 000005
（式中、Ｒ1 は炭素数１３〜３２の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ1 内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。Ｒ1 は全部が同一、全部が異なる、又はいずれか２つが同一であってもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載のＮ−置換ボラジンを７０〜９９．５質量％、沸点が１００℃以上であるエーテル系化合物及び／又は炭化水素系化合物を３０〜０．５質量％含むことを特徴とするＮ−置換ボラジン組成物。
【請求項３】
さらに、水を前記Ｎ−置換ボラジンに対して１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする請求項２に記載のＮ−置換ボラジン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボラジン環を構成する窒素原子がアルキル基，アルケニル基，脂環式環又は芳香環を有する置換基等の長鎖の炭化水素基と結合したＮ−置換ボラジン、及び該Ｎ−置換ボラジンを含むＮ−置換ボラジン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物の１つに、ボラジン環を構成する窒素原子がアルキル基と結合しているＮ−アルキルボラジンがある。Ｎ−アルキルボラジンは、半導体装置等の層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層等の原料に用いられている。Ｎ−アルキルボラジンを材料として用いた層間絶縁膜は、低誘電性に優れ、耐湿性、耐熱性、機械的強度等の特性が良好である。
また、Ｎ−アルキルボラジンは他のボラジン化合物を製造する際の中間体ともなり、Ｂに結合している水素原子をアルキル基で置換することにより、ヘキサアルキルボラジンを製造することができる。
【０００３】
Ｎ−アルキルボラジンは通常、ＡＢＨ4 （Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ3 ）n Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基又はハロゲン原子であり、ｎは１又は２である）で表されるアミン塩とを、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）等のエーテル系溶媒中で反応させて得られる（例えば特許文献１及び特許文献２等）。
Ｎ−アルキルボラジンの合成後の生成物中には、副生するＮａＣｌ（前記アミン塩がアミン塩酸塩である場合）、Ｎ−アルキルシクロボラザン、及び溶媒中の微量成分により生成するボロンエーテル化合物等が含まれている。
層間絶縁膜等、精密機器の部材への適用を考慮した場合、保存時の安定性を高くする必要もあり、不純物の含有量を極めて微量にまで低減させる必要がある。このため、特許文献１及び２等の発明においては、Ｎ−アルキルボラジンを反応溶媒から分離し、不純物の含有量をｐｐｍのオーダーまで低減させるために、Ｎ−アルキルボラジンを蒸留して精製している。
【０００４】
特許文献１及び２の発明のようにＮ−アルキルボラジンを蒸留精製する場合、蒸留塔等を用い、温度１３０℃〜１８０℃、及び０．６ｋＰａ〜１．０ｋＰａ等の条件で蒸留を行っており、製造装置が大掛かりになるとともに、製造工程が煩雑になる。
例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジンの場合、蒸気圧は８７℃／0.3Torr、１０３℃／2Torrであり、蒸留精製は可能であるが、ボラジン環骨格のＮに結合しているアルキル基の炭素数が６を超えた場合、蒸気圧がより低くなり、工業的に蒸留精製を行うのが困難になるという問題がある。
【０００５】
ところで、Ｎ−アルキルボラジンは、上述の用途以外に還元剤としても用いられている（例えば特許文献３）。
この特許文献３においては、Ｎに結合しているアルキル基の炭素数が１〜８であるＮ−アルキルボラジンを還元剤として用いることが記載されている。この還元剤用途のＮ−アルキルボラジンに対し、安全性をより向上させ、非極性溶媒中でも取り扱いが容易であるようにより安定性を向上させることが求められている。この観点からアルキル基の炭素数をより大きくすることが考えられる。
【０００６】
炭素数が大きいＮ−アルキルボラジンの製造方法として、特許文献４には、ドデシルアミンをトリエチルアミンボランと反応させ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリドデシルボラジンを製造することが開示されている。この発明によれば、目的生成物のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリドデシルボラジンではなく、副生成物のトリエチルアミンを蒸留することで、不純物を除去している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４７２２５０４号公報
【特許文献２】特許第４７５８６５７号公報
【特許文献３】特許第４７９５１５２号公報
【特許文献４】仏国特許出願公開第１３２１２３５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３等の従来のＮ−アルキルボラジンの製造方法においては、蒸留により目的生成物を精製しており、上述したように、アルキル基の炭素数が６を超える場合、Ｎ−アルキルボラジンを蒸留精製することができないので、所望の性能を得るために分子設計を行うことには限界があった。
また、特許文献４の製造方法によれば、アルキル基の炭素数が１２であるＮ−アルキルボラジンを製造することは可能であるが、原料のトリエチルアミンボランを先に製造する必要があり、製造工程が煩雑であり、コストが高く、工業的生産には適さないという問題がある。
【０００９】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、良好な耐水性、及び異方性を有し、高純度に精製しなくても安定性に優れ、目的に応じた分子設計をすることで、耐熱性、高い機械的強度、揺変性、還元性等の性能の付与が可能であり、幅広い用途に利用することができるＮ−置換ボラジン、及び該Ｎ−置換ボラジンを含むＮ−置換ボラジン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意研究した結果、下記式（１）で表されるＮ−置換ボラジンを製造し、該Ｎ−置換ボラジンが良好な耐水性、異方性、及び安定性を有し、目的に応じた分子設計をすることで、耐熱性、高い機械的強度、揺変性、還元性等の性能の付与が可能であり、幅広い用途に利用することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明に係るＮ−置換ボラジンは、下記式（１）で表され、純度が７０質量％以上であることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2015140339.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1 は炭素数１３〜３２の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ1 内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。Ｒ1 は全部が同一、全部が異なる、又はいずれか２つが同一であってもよい。）
【００１４】
本発明に係るＮ−置換ボラジン組成物は、上述のＮ−置換ボラジンを７０〜９９．５質量％、沸点が１００℃以上であるエーテル系化合物及び／又は炭化水素系化合物を３０〜０．５質量％含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るＮ−置換ボラジン組成物は、さらに、水を前記Ｎ−置換ボラジンに対して１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の前記式（１）で表されるＮ−置換ボラジンは、窒素原子が結合する炭化水素基の炭素数が１３〜３２であり、炭素数が大きく、良好な耐水性、異方性を有する。また、高純度に精製しなくても安定性に優れる。そして、目的に応じ、Ｎと結合する炭化水素基を選択する分子設計を行うことにより、良好な耐熱性、機械的強度、揺変性等の特性の付与が可能であり、幅広い用途に利用することが可能である。
すなわち、応用可能な用途は広く、例えば自動車，産業車両，鉄道車両等の車両分野、船舶分野、搬送機械，加工機械，電気機器等の産業機械分野、発電機器，冷凍空調機械，流体機械等の分野において表面処理材、塗料の構成材料、又は添加剤として用いることが可能である。
さらに、本発明のＮ−置換ボラジンは、安全性が高く、かつ非極性有機溶媒中でも取扱いが容易である還元剤として用いることができ、これを用いた還元方法が提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係るＮ−置換ボラジンは、下記式（１）で表され、純度が７０質量％以上である。
【００１８】
【化２】
2015140339.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ1 は炭素数１３〜３２の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ1 内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。Ｒ1 は全部が同一、全部が異なる、又はいずれか２つが同一であってもよい。製造の容易性という観点からは、Ｒ1 は全部が同一であるのが好ましい。）
【００２０】
炭化水素基の炭素数は、好ましくは１４〜２６個、より好ましくは１４〜２２個、さらに好ましくは１６〜１８個である。
炭化水素基としては、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基（−ＮＯ2 ）、アミノ基（−ＮＨ2 ）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基等で置換されていてもよい。
【００２１】
炭化水素基の具体例としては、例えばトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基、ヘントリアコンテニル基、ドトリアコンテニル基、オクタデカジエニル基、オクタデカトリエニル基、オクタデシニル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｎ−置換ボラジンの具体例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（トリデシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（テトラデシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ペンタデシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘキサデシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘプタデシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクタデシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ノナデシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘンイコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ドコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（トリコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（テトラコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ペンタコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘキサコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘプタコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクタコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ノナコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（トリアコンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘントリアコンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ドトリアコンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（トリデセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（テトラデセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ペンタデセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘキサデセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘプタデセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクタデセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ノナデセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘンイコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ドコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（トリコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（テトラコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ペンタコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘキサコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘプタコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクタコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ノナコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（トリアコンテニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘントリアコンテニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ドトリアコンテニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクタデカジエニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクタデカトリエニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクタデシニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（アントリル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（フェナントリル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ベンズヒドリル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（トリチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ピレニル）ボラジン等が挙げられる。これらは、構造異性体も含む。
【００２３】
本発明に係るＮ−置換ボラジンの製造方法の一例を以下に示す。
この製造方法は、ＡＢＨ4 （Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（Ｒ1 ＮＨ3 ）n Ｘ（Ｒ1 は炭素数１３〜３２の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ1 内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。Ｘは硫酸基又はハロゲン原子であり、ｎは１又は２である）で表されるアミン塩とを、有機溶媒中で反応させてＮ−置換ボラジンを含む反応生成物を得る反応工程と、該反応生成物を精製してＮ−置換ボラジンを得る精製工程とを有する。
前記反応工程において、ＡＢＨ4 に対して、Ｒ1 が異なる２又は３種の（Ｒ1 ＮＨ3 ）n Ｘを反応させることができる。これにより、ボラジン環の３つのＮに結合している置換基が全部同じである場合に限定されず、置換基のいずれか２つが同じ、又は全部が異なるＮ−置換ボラジンを得ることができる。製造の容易性という観点から、Ｒ1 が同一である（Ｒ1 ＮＨ3 ）n Ｘを原料として用いて反応させるのが好ましい。
【００２４】
水素化ホウ素アルカリとしては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウムが挙げられる。
【００２５】
アミン塩において、Ｒ1 の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１４〜２６個、より好ましくは１４〜２２個、さらに好ましくは１６〜１８個である。
Ｒ1 の具体例としては、上述したＮ−置換ボラジンのＲ1 と同様のものが挙げられる。
【００２６】
使用する水素化ホウ素アルカリ及びアミン塩は、合成するＮ−置換ボラジンの構造に応じて選択する。例えば、ボラジン環を構成する窒素原子にオクタデシル基が結合しているＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクタデシル）ボラジンを製造する場合には、アミン塩として、オクタデシルアミン塩酸塩等の、Ｒ1 がオクタデシル基であるアミン塩を用いる。
【００２７】
水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応は、有機溶媒中で進行させる。その際に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ−置換ボラジンの反応温度を考慮し、沸点が１００℃以上であるエーテル系化合物及び／又は炭化水素系化合物を用いるのが好ましい。エーテル系化合物としては、ポリアルキレングリコールのジアルキルエーテル（アルキレンの炭素数２〜６、アルキルの炭素数１〜４）、環状エーテル等が挙げられる。ポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等が挙げられる。中でも、Ｎ−置換ボラジンから分離しやすいという観点から、ジグライム、トリグライムが好ましい。環状エーテルの具体例としては、１，４−ジオキサン等が挙げられる。炭化水素系化合物の具体例としては、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
以上のエーテル系化合物及び炭化水素系化合物は単独で用いてもよいし、複数種の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００２８】
水素化ホウ素アルカリとアミン塩との混合比は、特に限定されないが、アミン塩の使用量を１モルとした場合に、水素化ホウ素アルカリの使用量を０．８〜１．５モルとすることが好ましい。
【００２９】
前記有機溶媒の使用量についても、特に限定されない。原料及び生成物の溶解度、並びに溶媒の取り扱い易さ等に応じて、反応溶媒の使用量を選択する。好ましくは、アミン塩に対して、３〜１５倍の量（質量比）の反応溶媒を用いる。
【００３０】
水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応条件は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃である。上記範囲で反応させることによって、副生する水素発生量の制御が可能となる。反応温度は、Ｋ熱電対等の温度センサーを用いて測定する。
【００３１】
Ｎ−置換ボラジンを生成した後、Ｎ−置換ボラジン中に含まれる前記有機溶媒、未反応の材料、副生成物を除去して、Ｎ−置換ボラジンを精製する。
以下、Ｎ−置換ボラジンの精製工程を連続する工程として説明する。
【００３２】
（１）Ｎ−置換ボラジンの反応後、反応生成物及び前記有機溶媒を濾過する。濾過の条件は、特に限定されない。環境及び製造規模に応じて、常圧濾過、加圧濾過、減圧濾過等の方法を選択する。濾材の種類も特に限定されるものではなく、環境及び製造規模に応じて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブレンフィルタ、グラスファイバーフィルタ、セルロース又はグラスファイバー製の濾過板、カートリッジフィルタ等を用いる。また、濾材の材質についても特に限定されないが、Ｎ−置換ボラジンの反応性を考慮し、ＰＴＦＥ製又はグラスファイバー製であるのが好ましい。濾材の孔径は、エーテル系溶媒を濾別することができる大きさであればよい。例えばメンブレンフィルタを用いる場合、濾材の孔径は０．０５〜１００μｍであるのが好ましい。
濾過は減圧で行うのが好ましい。
例えばトリグライムを用いてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクタデシル）ボラジン等の融点が高いボラジンを製造する場合、反応後に室温に戻した時点でボラジンが析出し、ボラジンがトリグライムから濾別される。
【００３３】
濾過の前に、前記有機溶媒を減圧留去することにしてもよい。エーテル系溶媒の場合、減圧留去の条件は、エーテル系溶媒の蒸気圧を考慮し、エーテル系溶媒のみを留去することができ、Ｎ−置換ボラジンは留出されない減圧度、温度にする。例えばエーテル系溶媒がトリグライムである場合、圧力２．０〜１０．０ｍｍＨｇ、温度６０〜９０℃で減圧留去を行う。
【００３４】
（２）フィルタ上の固体分（反応生成物及びＮａＣｌ）を回収し、回収した固体分に炭化水素溶媒を加え、撹拌した後、静置する。炭化水素溶媒にＮ−置換ボラジンは溶解するが、水素化ホウ素アルカリ等の不純物は溶解しないので沈殿し、Ｎ−置換ボラジンから分離することができる。炭化水素溶媒は、Ｎ−置換ボラジンを溶解させ、かつ反応性が低く、疎水性のものであれば特に限定されない。減圧留去によりＮ−置換ボラジンから分離しやすいという観点から、炭化水素溶媒の沸点は４０℃以上１４０℃以下であるのが好ましく、下限は６０℃以上であるのが好ましい。炭化水素の具体例としては、ヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３５】
ここで、炭化水素溶媒に不溶である沈殿物を濾過により除去することにしてもよい。上記と同様に、濾過の条件、並びに濾材の種類及び材質を、環境、製造規模、Ｎ−置換ボラジンの反応性等に応じて決定する。例えばメンブレンフィルタ等を用いる場合、孔径は水素化ホウ素アルカリを濾別することができる大きさであればよく、０．０５〜１００μｍであるのが好ましい。水素化ホウ素アルカリを含んだ状態で、後述するように炭化水素溶液を水と接触させ、分液を行う場合、水素化ホウ素アルカリの加水分解物により水溶液が強い塩基性を示すことになり、Ｎ−置換ボラジンが分解される虞があるが、分液の前に濾過により水素化ホウ素アルカリを除去することで、これを防止することができる。
【００３６】
（３）Ｎ−置換ボラジンが溶解した炭化水素を分液槽に移し、水を供給し、撹拌した後、静置する。分液槽は、Ｎ−置換ボラジンを含む炭化水素層と水層とに分液できるものであればよく、例えば攪拌槽と分離槽とを１組としたミキサーセトラー型液−液抽出器等から構成される。この分液により、反応生成物中の不純物が加水分解して分解生成物が水層に移る。また、留去されなかったエーテル系溶媒等の水溶性の不純物、及びＮａＣｌも水層に移る。
また、水に塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等の塩を溶解させた水溶液を用いることにしてもよい。この場合、不純物がより析出しやすくなる。洗浄水の量は、洗浄されるＮ−置換ボラジンの量、及び洗浄の態様に応じて適宜決定する。
分液操作は複数回、行うことにしてもよい。
分離した炭化水素層及び水層は、各別に取り出す。
【００３７】
（４）炭化水素層に、例えば無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム等の脱水剤を加えて乾燥し、濾過を行う。ここで、脱水剤により炭化水素層中の水が水和物として析出し、濾別される。上記と同様に、濾過の条件、並びに濾材の種類及び材質を、環境、製造規模等に応じ、かつ水和物を濾別することを考慮して決定する。例えばメンブレンフィルタ等を用いる場合、孔径は０．０５〜１００μｍであるのが好ましい。
【００３８】
（５）濾液から炭化水素を減圧留去させる。減圧留去の条件は、炭化水素のみを留去することができ、Ｎ−置換ボラジンは留出されない減圧度及び温度にする。
【００３９】
以上の製造方法により得られたＮ−置換ボラジンは、純度が７０質量％以上である。そして、Ｎ−置換ボラジンを７０〜９９．５質量％、沸点が１００℃以上であるエーテル系化合物及び／又は炭化水素系化合物を３０〜０．５質量％含むのが好ましい。Ｎ−置換ボラジンの含有量の下限は、９０質量％であるのがより好ましい。
また、水を前記Ｎ−置換ボラジンに対して１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含むことができ、上限は好ましくは１０００ｐｐｍ、より好ましく１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ、特に好ましくは５ｐｐｍである。
そして、本発明のＮ−置換ボラジンは、アミン塩由来のハロゲン又はＳを１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含むことができる。上限は好ましくは７００ｐｐｍ、より好ましくは５００ｐｐｍ、さらに好ましくは３ｐｐｍ、特に好ましくは２ｐｐｍである。
【００４０】
本発明のＮ−置換ボラジンは、置換基の炭素数が大きい場合であっても、目的生成物の蒸留精製を行わずに、簡便に、確実に、安価に得られ、未反応原料及び副生成物等の不純物の含有量を減じることができる。
【００４１】
本発明に係るＮ−置換ボラジンは、良好な耐水性、異方性を有する。また、高純度に精製しなくても安定性に優れる。そして、目的に応じ、Ｎと結合する炭化水素基を選択する分子設計を行うことにより、良好な耐熱性、機械的強度、揺変性等の特性の付与が可能であり、幅広い用途に利用することが可能である。
【００４２】
すなわち、本発明のＮ−置換ボラジンは、目的に応じて、炭素数，分岐の有無，不飽和結合の有無，及びヘテロ原子の有無等を考慮して炭化水素基を選択し、融点，結晶性，反応溶媒への溶解性等を調整することで、さらに特性値を所望の値まで向上させることができる。
従って、本発明に係るＮ−置換ボラジンの応用可能な用途は広く、例えば自動車，産業車両，鉄道車両等の車両分野、船舶分野、搬送機械，加工機械，電気機器等の産業機械分野、発電機器，冷凍空調機械，流体機械等の分野において表面処理材、塗料の構成材料、又は添加剤として用いることが可能である。
【００４３】
本発明のＮ−置換ボラジンを用いる場合、Ｎ−置換ボラジン自体を用いてもよく、Ｎ−置換ボラジンに改変を加えた誘導体を用いてもよい。また、Ｎ−置換ボラジン又はＮ−置換ボラジンの誘導体を重合させた重合体を、上記表面処理材の原料、又は添加剤として用いてもよい。
【００４４】
そして、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の不純物を含有する本発明のＮ−置換ボラジンを組成物として用いてもよく、目的に応じ、他の成分を配合して組成物を得ることにしてもよい。
【００４５】
Ｎ−置換ボラジンを添加剤として用いる場合、用途、及び所望の性能に応じて決定される成分を含む組成物に、必要量添加する。
【００４６】
さらに、本発明のＮ−置換ボラジンは、還元剤としても用いることができる。
Ｎ−置換ボラジンを還元剤に用いることは前記特許文献３に記載されているが、該特許文献３において還元剤として使用されているＮ−置換ボラジンのアルキル基の炭素数は短い。
本発明のＮ−置換ボラジンは長鎖であり、分解性が低く、蒸気圧が低いため毒性が低く、より安全に扱うことができ、大気下、水存在下でも使用できるという利点がある。被還元性物質としては、前記特許文献３に記載されている被還元性物質が使用され得、該特許文献３に記載された還元反応と同様の反応条件により、Ｎ−置換ボラジンが還元剤として用いられ得る。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例につき具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
冷却器、窒素ガス導入管及び水素含有ガス排出管を備えた反応容器に、窒素置換しながら、アミン塩としてのステアリルアミン塩酸塩（３０．６ｇ）、及びエーテル系溶媒としてのトリグライム（１５０ｍｌ）を仕込み、反応系をマグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、１５０℃まで昇温した。
一方、水素化ホウ素アルカリとしての水素化ホウ素ナトリウム（３．８ｇ）を準備し、これを別途準備したトリグライム（１００ｍｌ）中に添加して、スラリーを調製した。
【００４９】
前記水素化ホウ素ナトリウムのスラリーを、１５０℃に昇温した前記反応容器に１時間かけて添加した。
スラリー添加が終了した後、反応系を１８０℃まで１時間かけて昇温し、さらに１８０℃にて１時間熟成し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリステアリルボラジン［Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−オクタデシル）ボラジン］を含む反応生成物を得た後、室温まで冷却した。
【００５０】
反応液（反応生成物及びエーテル系溶媒）をメンブレンフィルタ（孔径３．０μｍ）で減圧濾過し、フィルタ上の固体分（反応生成物及びＮａＣｌ）を回収した。
【００５１】
回収した固体にヘキサン（１００ｍｌ）を加え、撹拌した後、分液漏斗に移し、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ）を分液漏斗に加え、撹拌した後、静置した。反応生成物中の不純物が加水分解して生じた分解生成物及びＮａＣｌは水層に移り、トリグライム等の水溶性の不純物も水層に移る。分離した炭化水素層及び水層は、各別に取り出した。水層をさらに２回、ヘキサン（１００ｍｌ）で抽出し、得られた炭化水素層を全て分液漏斗に加え、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ×３回）で洗浄した。
【００５２】
炭化水素層に硫酸マグネシウム（１．０ｇ）を加えて乾燥した後、メンブレンフィルタ（０．２μｍ）で減圧濾過を行い、硫酸マグネシウムの水和物を濾別した。
【００５３】
そして、濾液から、減圧留去によって炭化水素溶媒を除き、精製された実施例１に係る、下記の化３に示すＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリステアリルボラジン（１９．７ｇ）を得た。収率は７１％であった。
【００５４】
【化３】
2015140339.tif 000004
【００５５】
そして、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリステアリルボラジンの純度は９５質量％であった。トリグライムを５質量％含み、水を５４ｐｐｍ含んでいた。
【００５６】
構造同定した1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）、ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）の結果は以下の通りである。
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）の結果：
δ  ０．８８（ｔ，９Ｈ），１．２５（ｂｒｏａｄ，９０Ｈ），１．４７（ｍ，６Ｈ），３．２５（ｔ，６Ｈ），４．４２（ｂｒｏａｄ，３Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）の結果：
δ  １４．３，２２．８，２６．７，２９．５，２９．６，２９．８，２９．９，３２．１，３５．５，５１．４．
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）の結果：
１１１０ｃｍ-1，１３５５ｃｍ-1，１４６８ｃｍ-1，２８５０ｃｍ-1，２９１８ｃｍ-1．
【００５７】
以上のように精製することにより、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリステアリルボラジンの蒸留を行うことなく、簡便に、確実に、安価に、不純物及びエーテル系溶媒が反応生成物から除去されたＮ−置換ボラジンが得られることが確認された。
【００５８】
以下、実施例１のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリステアリルボラジンにつき、耐水性試験を行った結果について説明する。
［耐水性試験］
実施例１のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリステアリルボラジンと、上述の従来の製造方法により製造した比較例１のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンとについて、下記の耐水性試験を実施した。
【００５９】
実施例１及び比較例１のＮ−置換ボラジン１．０ｇをそれぞれヘキサン１００ｍｌに溶解させ、水１０ｍｌを加えた後、撹拌した。
比較例１の場合、３０分後に白色粉末が析出したのに対し、実施例１の場合、１２時間経過した場合においても析出は生じなかった。
以上より、本発明に係るＮ−置換ボラジンは、良好な耐水性を有することが確認された。
【００６０】
以下、実施例１のＮ−置換ボラジンの還元作用を調べた結果について説明する。
［還元反応］
反応器に、被還元性物質（ケトン）であるアセトン２．００ｇ、及び溶媒であるヘキサン１００ｍｌを仕込み、反応系とした。その後、実施例１のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリステアリルボラジン９．６ｇを加えた。２０℃にて６時間撹拌後、アセトンの還元により生成しうるイソプロピルアルコールが１．６ｇ生成していた。なお、イソプロピルアルコールの生成は、以下の測定条件下で、ＧＣ−ＭＳにより確認した。
【００６１】
［ＧＣ−ＭＳの測定条件］
装置：サーモエレクトロン株式会社製  ＰＯＬＡＲＩＳ  Ｑ
カラム：ジーエルサイエンス株式会社製  ＴＣ−ＷＡＸ
長さ：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：１．０ｍＬ／分
試料注入温度：２５０℃
カラム温度：４０℃（５分）→１５℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温
保持時間：２．１８分（イソプロピルアルコール）
【００６２】
以上の結果より、Ｎ−置換ボラジンボラジン化合物との反応によりアセトンがイソプロピルアルコールに還元されたことが分かる。
【００６３】
今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えるべきである。本発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲と均等の意味及び特許請求の範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。