(57)【要約】【課題】振動減衰性能に優れるとともに、塗膜強度にも優れた塗膜を形成することができる振動減衰材用樹脂組成物を提供する。【解決手段】殻体内部に流体を含む構造の殻体とバインダーとを含み、該殻体は、圧縮強度が０．６ＭＰａ以上であることを特徴とする振動減衰材用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
殻体内部に流体を含む構造の殻体とバインダーとを含み、
該殻体は、圧縮強度が０．６ＭＰａ以上であることを特徴とする振動減衰材用樹脂組成物。
【請求項２】
前記流体は、気体及び／又は２０℃での粘度が１ｍＰａ・ｓ以上の液体であることを特徴とする請求項１に記載の振動減衰材用樹脂組成物。
【請求項３】
前記殻体は、内部に流体と粒子とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の振動減衰材用樹脂組成物。
【請求項４】
前記粒子は、粒子径が０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載の振動減衰材用樹脂組成物。
【請求項５】
前記殻体は、アミノ樹脂で構成される壁層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の振動減衰材用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、振動減衰材用樹脂組成物に関する。より詳しくは、各種構造体における振動を減衰させて振動に起因する機械的な揺れ及び騒音を防止して安定性及び静寂性を保つために使用される振動減衰材の材料等として有用な振動減衰材用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種構造体における振動を減衰させて振動に起因する機械的な揺れ及び騒音を防止して安定性及び静寂性を保つために、振動減衰材が用いられている。振動減衰材は、例えば、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。このような振動減衰材に用いられる材料としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状成形体やシート状成形体等の成形加工品が使用されている。一方で、振動や音響の発生箇所の形状が複雑な場合には、これらの成形加工品を振動発生箇所に適用することが困難であることから、作業性を改善して振動減衰効果を充分に発揮させるための手法が種々検討されている。例えば、自動車の室内床下等には無機粉体を含んだアスファルトシートが用いられてきたが、熱融着させる必要性があることから、作業性等の改善が望まれており、振動減衰材を形成する種々の振動減衰材用組成物や重合体の検討がなされている。
【０００３】
このように、成形加工品の代替材料として、塗布型振動減衰材（塗料）が開発されており、例えば、該当箇所にスプレーにより吹き付けるか又は任意の方法により塗布することにより形成される塗膜により、振動減衰効果及び吸音効果を得ることが可能な振動減衰塗料が種々提案されるに至っている。具体的には、例えば、アスファルト、ゴム、合成樹脂等の展色剤に合成樹脂粉末を配合して得られる塗膜硬度を改良した水系振動減衰塗料の他、自動車の室内用に適するものとして、樹脂エマルションに充填剤として活性炭を分散させた振動減衰塗料等が開発されている。しかしながら、これらの従来品をもってしても未だ、振動減衰性能が充分に満足できるレベルにあるとはいえず、更に充分に振動減衰性能を発揮できるようにする技術が求められている。
【０００４】
振動減衰性能を向上させる手段の１つとして、樹脂からなるシェル部分に高粘性流体が内包されていることを特徴とするマイクロカプセルを用いる方法が知られており、ゼラチンとアラビアゴム等を原料として形成されるマイクロカプセルや、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを原料として形成されるマイクロカプセル等が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。更に、粘弾性樹脂（Ａ）中に、−５０〜１００℃の範囲のいずれかの温度においてヤング率が１×１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２以下を呈する物質（Ｂ）が分散されてなることを特徴とする複合型制振金属板用芯材樹脂が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３３６７８６号公報
【特許文献２】特開２００６−３３５２７９号公報
【特許文献３】特開２００５−３３８７７１号公報
【特許文献４】特開２００５−２６５０６８公報
【特許文献５】特開平０４−１１７４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
塗布によって塗膜を形成し、その塗膜によって振動を減衰させる塗布型振動減衰材では、振動減衰効果を充分に発揮させるためには、振動減衰性能に優れることの他、その効果を安定的に発揮するためには、塗膜強度が充分であることも重要な要素である。
上記のとおり、塗布型振動減衰材としてマイクロカプセルを用いた種々の組成物が開示されているが、上記従来のマイクロカプセル等を含有する樹脂組成物は、塗料として用いたときの塗膜強度が充分ではなかった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、振動減衰性能に優れるとともに、塗膜強度にも優れた塗膜を形成することができる振動減衰材用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、振動減衰材用樹脂組成物について種々検討したところ、殻体内部に流体を含む構造の殻体とバインダーとを含む組成物において、殻体内部に流体を含む構造の殻体として圧縮強度が０．６ＭＰａ以上であるものを用いると、該組成物から形成される塗膜が、優れた振動減衰性能及び優れた塗膜強度を示すことを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、殻体内部に流体を含む構造の殻体とバインダーとを含み、上記殻体は、圧縮強度が０．６ＭＰａ以上であることを特徴とする振動減衰材用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、殻体内部に流体を含む構造の殻体、バインダーをそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。また、本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、殻体内部に流体を含む構造の殻体とバインダーとを含むものである限り、その他の成分を含むものであってもよい。
【００１１】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物において、殻体内部に流体を含む構造の殻体の含有量は、振動減衰材用樹脂組成物が含むバインダー１００質量％に対して、１〜３００質量％であることが好ましい。より好ましくは、バインダー１００質量％に対して、５〜２５０質量％であり、更に好ましくは、バインダー１００質量％に対して、１０〜２００質量％であり、特に好ましくは、バインダー１００質量％に対して、２０〜１５０質量％である。振動減衰材用樹脂組成物が殻体内部に流体を含む構造の殻体とバインダーとをこのような割合で含むことで、振動減衰材用樹脂組成物がより優れた振動減衰性を発揮することになる。
【００１２】
≪殻体内部に流体を含む構造の殻体≫
殻体内部に流体を含む構造の殻体（以下、「殻体」とも称する。）は殻体内部の流体によって振動エネルギーを吸収することができ、これにより本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、優れた振動減衰性能を発揮することができる。このような流体による振動エネルギーの吸収は、殻体内部の流体が流体の状態を維持する限り可能であるため、本発明の振動減衰材用樹脂組成物から得られる塗膜は、振動減衰効果の温度依存性が低く、幅広い温度領域で振動減衰性能を発揮することができる。また、このような殻体内部に流体を含む構造の殻体として圧縮強度が０．６ＭＰａ以上のものを用いることで、振動減衰材用樹脂組成物は、いわゆる顔料補強効果と同様の効果に優れたものとなる。その結果、上記振動減衰材用樹脂組成物から得られる塗膜が、塗膜強度にも優れたものとなるとともに、防振性も向上する。
また、殻体の圧縮強度が低いと、塗工時に殻体が破壊されて振動を減衰させる成分の数が低下し、振動減衰効果が低下するおそれがあるが、殻体の圧縮強度が０．６ＭＰａ以上であればこのような不具合を抑制することができる。
本発明における殻体は、殻体内部に流体を含む構造のものであればよく、殻体の殻を形成する壁層は単一の層からなるものであってもよく、異なる材料から形成される多層構造のものであってもよい。殻体内部に含む流体は、１種であっても、２種以上であってもよく、また殻体内部に流体を含む限り、流体以外の成分を含んでいてもよい。
【００１３】
上記流体は、一般に流体に分類されるものであれば特に制限されず、気体、液体のいずれのものであってもよいが、気体及び／又は２０℃での粘度が１ｍＰａ・ｓ以上の液体であることが好ましい。液体としては、２０℃での粘度が５ｍＰａ・ｓ以上の液体がより好ましく、２０℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の液体が更に好ましい。
気体としては、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等の１種又は２種以上を好適に用いることができる。
２０℃での粘度が１ｍＰａ・ｓ以上の液体としては、イオン液体、プロピレングリコール、エチレングリコール、アルコール、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼン、フェニルキシリルエタンなどのベンゼン系炭化水素などの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−デカンなどのパラフィン系炭化水素、アイソパー（登録商標）・シリーズ（エクソン化学（株）製）などのイソパラフィン系炭化水素、１−オクテン、１−デセンなどのオレフィン系炭化水素、シクロヘキサン、デカリンなどのナフテン系炭化水素などの脂肪族炭化水素類；ケロシン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、工業ガソリン、コールタールナフサ、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油や石炭由来の炭化水素混合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロフルオロエタン、テトラブロモエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、テトラフルオロジヨードエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、クロロブタン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードメタン、ジヨードメタン、ヨードホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類；ハイドロフルオロエーテルなどのフッ素系溶剤等の１種又は２種以上を好適に用いることができる。
【００１４】
殻体の形態は、大きく分けて２種類であり、１つは、殻体内部に流体を内包し、粒子を内包しない形態であり、もう一つは、殻体内部に流体及び粒子を内包する形態である。殻体内部に流体を内包し、粒子を内包しない形態は、具体的には、殻体内部に流体として気体又は／及び液体を内包するが、粒子を内包しない形態である。また、殻体内部に流体及び粒子を内包する形態は、具体的には、殻体内部に流体として気体又は／及び液体を内包し、かつ、粒子を１個又は複数個内包する形態である。殻体の形態としては、振動減衰材用樹脂組成物の振動減衰効果を優れたものとなるため、殻体内部に流体及び粒子を内包する形態が好ましい。
【００１５】
上記殻体は、圧縮強度が０．６ＭＰａ以上であるが、圧縮強度は好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上、更に好ましくは５ＭＰａ以上である。圧縮強度がこのような範囲にある殻体を含む振動減衰材用樹脂組成物を塗料として用いると、更に優れた塗膜強度を発揮することができる。
殻体の圧縮強度は、殻体を水で希釈し、分散させた試料液をプレパラートに１滴垂らして、５０℃で５分間乾燥させ、この測定用試料から殻体１個を選び出して微小圧縮試験機（製品名：ＭＣＴ−Ｗ５００、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
＜測定条件＞
試験力：９．８ｍＮ
負荷速度：０．４４６ｍＮ／秒
保持時間：０秒
圧子の直径：１００μｍ
【００１６】
上記殻体の壁層を構成する材料としては、殻体内部に含む流体等の内容物を密封できる材質であれば特に限定されず、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等のアミノ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂などのビニル重合系ポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル系樹脂（脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマーなどの縮合系ポリマーなど、セルロース誘導体（エチルセルロースなど）等が挙げられる。これらの中でも、アミノ樹脂が好ましい。より好ましくは、メルカプト基を有するアミノ樹脂である。
【００１７】
上記殻体は、１種の樹脂によって構成される１層の壁層を有するものであってもよく、異なる樹脂によって構成される多層構造の壁層を有するものであってもよい。異なる特性を有する樹脂によって構成される多層構造の壁層を有するものとすると、殻体を様々な特性に優れた粒子にすることが可能となる。
殻体が多層構造の壁層を有するものである場合、層の数は特に制限されないが、２〜４層であることが好ましく、より好ましくは、２又は３層のものである。
【００１８】
上記殻体が多層構造の壁層を有するものである場合、流体に接する最も内側の層を構成する材料として、上記壁層を構成する材料のいずれかを用いることが好ましい。
それ以外の外側の層を構成する材料は、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂などのビニル重合系ポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル系樹脂（脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマーなどの縮合系ポリマーなど、セルロース誘導体（エチルセルロースなど）のいずれかであることが好ましい。より好ましくは、エポキシ樹脂である。
殻体が多層構造の壁層を有するものである場合の多層構造の壁層の好適な一例は、アミノ樹脂で構成される壁層を内壁層として、その外側に、エポキシ樹脂で構成される外壁層を有する多層構造のものである。壁層がこのような多層構造をとることにより、内壁層を構成するアミノ樹脂は不浸透性が高く、外壁層を構成するエポキシ樹脂は耐薬品性や機械的性質に優れ、振動減衰材用樹脂組成物は保存安定性に優れるものとなる。
また、別の好適な形態として、アミノ樹脂で形成された内壁層の内側に更に大豆多糖類、アラビアガム等の天然多糖類等で形成された層を設けた多層（２層）構造の壁層や、更に、アミノ樹脂で形成された内壁層の外側に、エポキシ樹脂で構成される外壁層を有する多層（３層）構造の壁層が挙げられる。アミノ樹脂で形成された内壁層の内側に更に大豆多糖類、アラビアガム等の天然多糖類等で形成された層を設けることで、より高強度の殻体が形成されるため好ましい。
【００１９】
上記殻体のアスペクト比は、特に限定されないが、１〜５が好ましく、より好ましくは１．１〜３である。殻体のアスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、微小圧縮試験機等により、粒子径の大きさに適した測定を行うことができるが、本発明においては、微小圧縮試験機により測定できる殻体の直径から長径を短径で除した値を求め、この値を用いる。
【００２０】
上記壁層の厚さ（壁層が多層である場合は、全ての層の合計の厚さ、例えば、壁層が２層である場合は、内壁層と外壁層との合計の厚さ）は、乾燥殻体を液体窒素に浸漬破断させたサンプルの破断面をＦＥ−ＳＥＭ観察で計測することが可能である。壁層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ、更に好ましくは７０ｎｍ〜２５０ｎｍである。壁層の厚さが上記の範囲である場合、殻体が充分な圧縮強度を有するため好ましい。
【００２１】
本発明における殻体は、ある程度の柔軟性を有しており、その形状は、外部圧力により変化するので、特に限定されるものではないが、外部圧力がない場合には、真球状などの粒子状であることが好ましい。
【００２２】
上記殻体の平均粒子径は、特に限定されないが、５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４００μｍ、更に好ましくは１５〜３００μｍである。
なお、殻体の平均粒子径とは、製品名：精密粒度分布測定装置コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４（ベックマンコールター社製）で測定した体積平均粒子径を意味する。
【００２３】
上記殻体の平均粒子径の粒度分布の狭さを表す変動係数は、特に限定されるものではないが、３０％以下であることが好ましい。殻体の平均粒子径の変動係数がこのような範囲であれば、生産効率良く有効な粒子径を有する殻体を得ることができる。より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２３％以下である。
殻体の平均粒子径の変動係数は、以下の式により求めることができる。
平均粒子径の変動係数＝平均粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
【００２４】
なお、上記殻体の粒子径やその変動係数は、殻体を製造する際に水系媒体に分散させた殻体内部に含まれる流体等及び／又は壁層を構成する材料(以下、分散物質とも称する。)の粒子径や粒度分布に大きく依存する。それゆえ、分散物質の分散条件を適宜調整することにより、所望の粒子径やその変動係数を有する多層構造の殻体を得ることができる。
例えば、上記多層構造の壁層を有する殻体を製造する場合、大豆多糖類やアラビアガム等の天然多糖類の水溶液中で、殻体内部に内包する流体を乳化させる際の、大豆多糖類やアラビアガム等の天然多糖類の水溶液及び内包する流体の粘度、表面張力の差によって影響を受けて上記殻体の平均粒子径やＣｖ値（変動係数）が変化する。また、乳化温度や乳化させる際の撹拌速度でも粒子径やＣｖ値（変動係数）は、大きく変化する。そのため、大豆多糖類やアラビアガム等の天然多糖類の水溶液及び内包する流体の粘度、表面張力の差、乳化させる際の撹拌速度を適宜、変化させて、目的の平均粒子径の殻体の粒径とすることが好ましい。さらに、Ｃｖ値（変動係数）を制御する目的のため、分級操作を行うことが好ましい。
上記のような特定の粒子径や変動係数を有する殻体を含む振動減衰材用樹脂組成物は、特定の周波数の振動に対して、優れた振動減衰性能を発揮することができる。また、２種以上の特定の粒子径を有する殻体を特定の割合で混合することにより、振動減衰性能を示す振動の周波数についてコントロールすることが可能となる。
【００２５】
上記殻体は、内部に流体と粒子とを含むことが好ましい。より好ましくは、殻体が、壁層とは独立に運動しうる粒子を内部に含む鈴構造であることである。殻体がこのような鈴構造であれば、振動減衰効果の温度依存性が小さい。このような鈴構造の振動減衰材に振動が加わると、振動エネルギーが、粒子の運動エネルギー、粒子と殻体との衝突エネルギー、粒子と粘性流体との摩擦エネルギー及び／又は粒子同士の衝突エネルギーに変換されることにより、振動が減衰する。このような殻体内部の流体や粒子の運動は、殻体内部の流体が流体の状態を維持し、流体及び粒子が運動できる状態にある限り行われるため、このような鈴構造粒子を含む振動減衰材用樹脂組成物は、振動減衰効果の温度依存性が小さくなる。
殻体の内部の形態としては特に限定されないが、流体として気体及び／又は液体を内包し、かつ、粒子を１個以上内包する形態などを、殻体の内部の形態として好ましく用いることができる。
【００２６】
上記粒子は、特に限定されず、例えば、無機粒子、有機粒子、有機無機複合粒子等を用いることができる。無機粒子としては、例えばカーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、酸化鉄、酸化クロム、コバルト、フェライト、金、白金、またはアルミナ、ジルコニア、ハイドロキシアパタイト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのセラミックス類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
有機粒子としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、エポキシ、などからなるポリマー粒子が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
有機無機複合粒子としては、例えば上記無機粒子、有機粒子の組成からそれぞれ１種又は２種以上を用いて構成された粒子が挙げられる。
粒子としては、チタンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄が好ましい。
【００２７】
上記粒子を２種以上用いる場合には、２種類の粒子の質量比が、１／９９〜９９／１である粒子の分散液に壁層の材料の分散液を添加し、殻体を製造することが好ましい。分散液中の２種類の粒子の質量比は、より好ましくは、２／９８〜９８／２である。
【００２８】
上記粒子の平均粒子径は、測定する粒子径の大小により適した測定方法を用いるため、特に限定されるものではないが、０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜５０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。粒子の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、製品名：ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所製）により、測定することができる。また、複数種類の異なる粒子が含まれる場合は、粒子の種類ごとに個別の平均粒子径を算出する。
【００２９】
上記粒子のアスペクト比は、特に限定されないが、１〜５が好ましく、より好ましくは１．５〜４、更に好ましくは２〜３である。粒子のアスペクト比はＳＥＭを用い、５０個の粒子の測定画像を解析することにより求めた。
【００３０】
上記粒子の比重は、特に限定されないが、０．９〜２１．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは１．５〜１５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは２〜１０ｇ／ｃｍ３である。
粒子の比重は例えば、ピクノメーター法により求めることができる。
【００３１】
上記粒子の充填率は、特に限定されないが、殻体内部の体積を１００体積％として、５〜８０体積％が好ましく、より好ましくは８〜７０体積％である。粒子の充填率が、上記好ましい範囲であれば、殻体が効果的に振動エネルギーを吸収することができるので、このような殻体を含む振動減衰材用樹脂組成物は、優れた振動減衰性能を発揮することができる。
粒子の充填率は、殻体の粒子径から計算される空間容積と内包する粒子の質量及び比重から計算する事ができる。
【００３２】
本発明における本発明における殻体は、殻内に分散助剤を含んでもよい。殻体が内部に粒子を含む場合、分散助剤を含むことで、粒子の分散性が高まり、振動減衰効果がより効果的に発揮されることになる。
分散助剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の１種又は２種以上を用いることできる。
【００３３】
上記分散助剤の含有量は、殻内に含まれる流体１００質量％に対して、０．２〜１０質量％であることが好ましい。このような割合で含むことで、粒子を分散させる効果が充分に発揮される。より好ましくは、流体１００質量％に対して、０．５〜５質量％である。
【００３４】
本発明における殻体の製造方法は、特に限定されないが、殻体内部に含まれる流体等（以下、「芯物質」とも称する。）が分散した溶媒中に壁層を構成する樹脂の材料を添加して該材料を重合させ、壁層を形成することにより製造する方法を用いることができる。
壁層が２層からなる２層構造の壁層を有する殻体を製造する場合には、上記方法により殻体内部に流体等を含む殻体を製造した後、更に、溶媒中に２層目の壁層の材料を添加して該材料を重合させる方法を用いることができる。３層以降の多層構造の壁層を有する殻体は、同様の方法を繰り返すことにより製造することができる。
この製造方法を用いる場合、上記溶媒は、特に限定されないが、芯物質が疎水性である場合には水系溶媒を用いることが好ましく、芯物質が親水性である場合には、非水系溶媒を用いることが好ましい。
【００３５】
上記水系溶媒としては、特に限定されないが、水、又は、水と親水性有機溶媒との混合溶媒等を用いることができる。
親水性有機溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；などが挙げられる。これらの親水性有機溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
上記非水系溶媒は、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼン、フェニルキシリルエタンなどのベンゼン系炭化水素などの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−デカンなどのパラフィン系炭化水素、アイソパー（登録商標）・シリーズ（エクソン化学（株）製）などのイソパラフィン系炭化水素、１−オクテン、１−デセンなどのオレフィン系炭化水素、シクロヘキサン、デカリンなどのナフテン系炭化水素などの脂肪族炭化水素類；ケロシン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、工業ガソリン、コールタールナフサ、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油や石炭由来の炭化水素混合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロフルオロエタン、テトラブロモエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、テトラフルオロジヨードエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、クロロブタン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードメタン、ジヨードメタン、ヨードホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類；ハイドロフルオロエーテルなどのフッ素系溶剤などが挙げられる。これらの非水系溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
上記芯物質は、疎水性であることが好ましく、この場合、芯物質を水系溶媒中に分散させることができる。この場合の芯物質は、水系溶媒中に溶解せずに分散される程度の疎水性を有していればよい。
【００３８】
上記芯物質として、上記粒子を用いる場合、粒子の表面をポリマーグラフト処理したり、その表面をポリマーで被覆したり、表面処理を行ってから分散させてもよい。
ポリマーグラフト処理は、粒子表面に存在する官能基と、処理に用いるポリマーの有する官能基とを反応させて行うことができる。
粒子表面をポリマーグラフト処理しても良いし、必ずしもしなくても良い。粒子表面をポリマーグラフト処理することで、粒子間の凝集が抑制される効果がある。
【００３９】
上記壁層を構成する樹脂として、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等のアミノ樹脂を用いる場合、尿素、チオ尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキシルグアナミン、カプリグアナミン、アメリン、アメリド、エチレン尿素、プロピレン尿素、アセチレン尿素よりなる群から選択される少なくとも１種（以下「アミノ化合物」とも称する。）とホルムアルデヒドとを樹脂の材料として用いることができる。また、メルカプト基を有するアミノ樹脂を用いる場合、アミノ化合物とホルムアルデヒドからアミノ樹脂前駆体を製造し、メルカプト基とカルボキシ基又はスルホ基とを有する化合物の存在下で、このアミノ樹脂前駆体からアミノ樹脂を製造することが好ましい。
アミノ樹脂がメルカプト基を有することは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）により分析することができる。
【００４０】
上記メルカプト基とカルボキシ基又はスルホ基とを有する化合物としては、特に限定されないが、システイン（２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸）、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトコハク酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
上記殻体が多層構造の壁層を有するものであり、多層構造の壁層のいずれかの層がエポキシ樹脂により形成される場合、エポキシ樹脂を形成する材料は、エポキシ樹脂が形成される限り特に制限されないが、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する水溶性のエポキシ化合物が好ましく、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル等の１種又は２種以上を好適に用いることができる。
【００４２】
上記エポキシ樹脂で構成される壁層を形成する際には、エポキシ化合物に架橋剤を反応させることができる。架橋剤を反応させることにより、壁層の強度、ひいては殻体の強度が向上するので、その後に多層構造の殻体を分離したり洗浄したりする際に殻体が破壊または損傷することを効果的に抑制することができる。
【００４３】
架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（水和物を含む）、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム（水和物を含む）、ジチオシュウ酸およびジチオ炭酸などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記記載の他、本発明における殻体の製造、分級や洗浄は、特開２００８−１６１８５９号公報を参照して行うことができる。
【００４５】
≪バインダー≫
本発明の振動減衰材用樹脂組成物が含むバインダーは、振動減衰材用樹脂組成物を塗工して固着する機能がある限り限定されないが、重合体であることが好ましい。より好ましくは下記の重合体である。重合体として、下記の好ましい重合体を用いることで、重合体も振動減衰効果を発揮することになり、上記殻体を用いることとの相乗効果により、本発明の振動減衰材用樹脂組成物が振動減衰効果等に更に優れたものとなる。
【００４６】
上記バインダーとして好ましい重合体の原料となる単量体成分は、不飽和カルボン酸単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、芳香環を有する不飽和単量体、及び、不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体からなる群から選択された少なくとも１種の単量体を含むことが好ましい。
特に、不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分から得られたものであることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体とを含む単量体成分から得られたものであることである。不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合を含み、さらにカルボキシ基、カルボキシ基の塩、又は、カルボキシ基から誘導されるエステルを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことが好ましい。
また、不飽和カルボン酸単量体の他に、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、スチレン等も単量体として使用可能である。重合体として、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等も使用可能である。
【００４７】
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマレエート、モノエチルマレエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸から誘導されるエステル又は塩、及び、メタクリル酸から誘導されるエステル又は塩が単量体として好ましい。
なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、−ＣＯＯＨ基を有する単量体である。（メタ）アクリル酸系単量体にはアクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。
また、本明細書中、（メタ）アクリル系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、−ＣＯＯＨ基がエステルとなった形態若しくは塩となった形態の単量体又はそのような単量体の誘導体である。（メタ）アクリル系単量体にはアクリレート及びメタクリレートが含まれる。
【００４８】
上記重合体の原料となる単量体成分としては、(メタ)アクリル系単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上である。また、(メタ)アクリル系単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、１００質量％以下含有するものであることが好ましい。
【００４９】
上記（メタ）アクリル系単量体のうち、−ＣＯＯＨ基がエステルとなった形態の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート等；が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００５０】
上記（メタ）アクリル系単量体のうち、−ＣＯＯＨ基が塩となった形態の単量体の場合、塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。
【００５１】
また、上記重合体の原料となる単量体成分は、重合安定性の観点から全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体の含有量が０〜２０質量％であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸系単量体を含むことにより、本発明の振動減衰材用樹脂組成物が、後述する無機質充填剤等の充填剤を含む場合、充填剤の分散性が向上し、振動減衰性がより向上することになる。
また、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体の含有量が０〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
また、上記重合体は、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を単量体成分として含んでいてもよく、窒素原子を有する不飽和単量体、芳香環を有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体が含まれる。
その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含むことにより、重合体の酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。
本発明の振動減衰材用樹脂組成物がこれらの単量体から形成されるものであると、振動減衰性に加え、加熱乾燥性にも優れたものとすることが可能となる。
【００５３】
上記芳香環を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられる。好ましくはスチレンである。
すなわち、上記重合体が、スチレンを含む単量体成分から得られたスチレン（メタ）アクリル系重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５４】
上記重合体がスチレン（メタ）アクリル系重合体である場合、原料となる単量体成分は、単量体成分１００質量％に対して、スチレン系単量体を１〜９０質量％含むことが好ましい。より好ましくは、１〜８０質量％であり、更に好ましくは、１〜７０質量％である。また特に好ましくは、１〜５０質量％であり、中でも特に好ましくは５〜４５質量％であり、最も好ましくは１０〜４０質量％である。
【００５５】
上記窒素原子を有する不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。好ましくはアクリロニトリルである。
また、不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００５６】
上記重合体の原料となる単量体成分は、極性基含有単量体を含んでいてもよい。極性基含有単量体が有する極性基としては、有機化合物において一般に極性基とされるものであればよいが、カルボン酸エステル、水酸基、ニトリル基、カルボキシ基、アミド基及びピロリドン基からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００５７】
上記重合体を形成する単量体成分は、更に、官能基を有する不飽和単量体を含んでいてもよい。該官能基を有する不飽和単量体における官能基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられる。これらの官能基は、不飽和単量体の１分子中に１種あってもよく、２種以上あってもよい。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、官能基を１分子中に１つ有する単官能性不飽和単量体であってもよく、２つ以上有する多官能性不飽和単量体であってもよい。
【００５８】
上記多官能性不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物が上記重合体を２種以上含む場合、２種の重合体は、例えば、重量平均分子量やガラス転移温度、ＳＰ値、使用される単量体の種類、単量体の使用割合等の各種物性のうちいずれかにおいて異なるものであればよい。中でも、重量平均分子量、ガラス転移温度の少なくとも１つで差を有するものであることが好適である。
【００６０】
上記重合体は、ガラス転移温度が−２５〜１８０℃であることが好ましい。重合体として、このようなガラス転移温度を有するものを用いると、振動減衰材の実用温度域での振動減衰性能を効果的に発現することができることとなる。重合体のガラス転移温度は、より好ましくは−２０〜１５０℃であり、更に好ましくは、−２０〜１２０℃である。特に好ましくは、−１５〜１００℃であり、最も好ましくは−１０〜８０℃である。
なお、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、後述する単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式（１）より算出することができる。
【００６１】
【数１】
2015048401.tif 000002
【００６２】
式中、Ｔｇ’は、重合体のＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１’、Ｗ２’、・・・Ｗｎ’は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは、各単量体成分からなる単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００６３】
上記重合体は、重量平均分子量が１万〜１５０万であることが好ましい。振動減衰性を発揮するためには、重合体に加えられた振動のエネルギーを摩擦による熱エネルギーに変えることが好適であり、重合体に振動が加えられたときに運動することのできる重合体であることが必要となる。重合体がこのような重量平均分子量を有するものであると、振動が加えられたときに重合体が充分に運動することができ、高い振動減衰性を発揮することができる。重合体の重量平均分子量は、より好ましくは１万〜１００万であり、更に好ましくは、２万〜８０万であり、特に好ましくは、３万〜６０万であり、最も好ましくは、４万〜４０万である。
なお、重合体の重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００６４】
上記重合体は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１３であることが好ましい。重合体のＳＰ値がこのような範囲にあると、殻体の分散性に優れるため、振動減衰効果がより向上する。ＳＰ値はより好ましくは、７．３〜１２．５であり、更に好ましくは、７．６〜１２である。
重合体のＳＰ値は、以下のＳｍａｌｌの式により求めることができる。
【００６５】
【数２】
2015048401.tif 000003
【００６６】
上記重合体の製造方法は特に制限されず、溶液重合で得られたものであってもよく、乳化重合で得られたエマルションの形態の重合体であってもよい。本発明の振動減衰材用樹脂組成物は溶剤系の組成物とする場合、溶液重合で得られた重合体を用いることができ、本発明の振動減衰材用樹脂組成物は水系の組成物とする場合、乳化重合で得られたエマルションの形態の重合体を用いることができる。
【００６７】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物が溶剤系の振動減衰材用樹脂組成物である場合、組成物が含む溶剤としては、重合体を溶解することができるものであれば特に制限されず、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ヘキサン、トルエン、キシレン等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００６８】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物が、上記重合体が水系溶媒中にエマルションの形態で存在した水系のものである場合、水系溶媒としては、後述する重合体エマルションの製造の際に用いる水系溶媒と同様のものを用いることができる。
【００６９】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、振動減衰材用樹脂組成物の総量１００質量％に対して、バインダーを５〜９５質量％含んでなるものが好ましい。より好ましくは、１０〜９０質量％含んでなるものである。更に好ましくは、１５〜８０質量％含んでなるものであり、特に好ましくは、２０〜７０質量％含んでなるものである。
【００７０】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度（ＴＰＴとする）は、０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
本発明の振動減衰材用樹脂組成物のＴＰＴは、振動減衰材用樹脂組成物が含む重合体と殻体とを混合した状態で測定した動的粘弾性測定での損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度として定められる。
振動減衰材用樹脂組成物のＴＰＴは０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは２０℃以上である。
また、振動減衰材用樹脂組成物のＴＰＴは１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以下であり、更に好ましくは６０℃以下である。
本発明の振動減衰材用樹脂組成物のＴＰＴがこのような範囲にあると、振動減衰材の実用温度域での振動減衰性能を効果的に発現することができることとなる。
上記損失正接の測定方法としては、動的粘弾性測定により、損失正接ｔａｎδを求める方法を用いることができる。動的粘弾性測定は、例えば、レオメーター（ＲＳＡＩＩＩ、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、又は、ＡＲＥＳ、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて行うことができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７１】
本発明において、振動減衰材用樹脂組成物の粘度は、特に限定されないが、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した粘度が１〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは２０〜１００Ｐａ・ｓである。
また、振動減衰材用樹脂組成物に含まれるバインダーが重合体である場合の重合体の粘度は、特に限定されないが、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１５〜８０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは２０〜６０００ｍＰａ・ｓである。
【００７２】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、振動減衰材用樹脂組成物全体１００質量％に対する、組成物中の不揮発分が２０〜９０質量％であることが好ましい。不揮発分量がこのような範囲にあることで、振動減衰材用樹脂組成物が塗布により塗膜を形成しやすく、また、塗膜が優れた振動減衰性を発揮することとなる。組成物中の不揮発分は、より好ましくは、３０〜８０質量％であり、更に好ましくは、４０〜７０質量％であり、特に好ましくは、５０〜７０質量％である。
組成物中の不揮発分は、１３０℃で３０分間乾燥させた組成物の重量によって求めることができる。
【００７３】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物に含まれるバインダーが重合体であって、重合体が水系溶媒中にエマルションの形態で存在した水系のものである場合、各エマルション粒子の平均粒子径は５０〜４５０ｎｍであるものであることが好ましい。
平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、振動減衰材に要求される加熱乾燥性、塗工性等の基本性能を充分なものとした上で、振動減衰性をより優れたものとすることができる。上記上限は、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。また、上記下限は、特に好ましくは、６０ｎｍ以上である。エマルション粒子の平均粒子径がこのような範囲であると、本発明の振動減衰材用樹脂組成物の作用効果がより効果的に発揮されることになる。また、平均粒子径の下限は、好ましくは７０ｎｍ以上であり、より好ましくは８０ｎｍ以上である。
平均粒子径（体積平均粒子径）は、例えば、エマルションを蒸留水で希釈し、充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０」）で測定することにより求めることができる。
【００７４】
上記平均粒子径を有するエマルション粒子は、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で定義される粒度分布が、４０％以下であることが好ましい。より好ましくは３０％以下である。粒度分布がこれらの範囲にあれば、エマルション粒子の粒子径分布の幅が適正なものとなり、振動減衰材用樹脂組成物が充分な加熱乾燥性を発揮することができる。
【００７５】
また、本発明の振動減衰材用樹脂組成物が水系の組成物である場合、組成物のｐＨとしては、４〜１２であることが好ましく、より好ましくは５〜１１であり、更に好ましくは６〜１０である。振動減衰材用樹脂組成物のｐＨは、当該樹脂に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。例えば、ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）を用いて２５℃での値を測定することが好ましい。
【００７６】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、バインダー及び殻体以外にも、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分を含む場合、振動減衰材用樹脂組成物全体に対して、その他の成分の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下であり、最も好ましくは１０質量％以下である。なお、ここでいうその他の成分とは、振動減衰材用樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥した後も塗膜中に残る不揮発分（固形分）のことを意味し、水性媒体や有機溶媒は含まれない。
【００７７】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物が含むバインダーが重合体であって、重合体がエマルションの形態である場合、すなわち、本発明の振動減衰材用樹脂組成物が水系の振動減衰材用樹脂組成物である場合、本発明の振動減衰材用樹脂に含有される重合体は、乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することになるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体成分、重合開始剤及び乳化剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いることが好ましい。
【００７８】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物が含むバインダーが重合体であって、重合体がコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、通常の乳化重合法を用いて得ることが好ましい。具体的には、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水系溶媒中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。このように、重合体がコア部とシェル部とを有するエマルションであって、該エマルションがコア部を形成した後、シェル部を形成する多段重合により得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００７９】
上記水系溶媒としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、本発明の振動減衰材用樹脂組成物を含む塗料を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水が好適である。
【００８０】
上記乳化剤の使用量としては、重合性不飽和結合基を有する化合物の総量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％である。より好ましくは０．５〜７質量％であり、更に好ましくは１〜６質量％である。これらの範囲に使用量があれば、機械安定性を充分に向上でき、重合安定性も充分に維持できる。
【００８１】
上記乳化剤としては、アニオン性（系）、カチオン性（系）、ノニオン性（系）、両性の各種界面活性剤、及び、高分子界面活性剤の１種又は２種以上を用いることができる。
上記アニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルコハク酸ジ塩；ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８２】
上記アニオン系界面活性剤として好適な市販品としては、例えば、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ−Ｈ、エマルゲンＡ−６０、Ｂ−６６、レベノールＷＺ（花王社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ、ＡＢ−２６Ｓ、ＡＢＥＸ−２０１０、２０２０、２０３０、ＤＳＢ（ローディア日華社製）等を挙げることができる。
また、これらのノニオンタイプに相当する界面活性剤も使用することができる。
【００８３】
上記アニオン系界面活性剤としては、また反応性界面活性剤として、反応性アニオン系界面活性剤、スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤、アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成工業社製）、アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等が挙げられる。
更に、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等も用いることができる。
【００８４】
また、上記アニオン系界面活性剤としては、更に反応性界面活性剤として、下記の界面活性剤等も用いることができる。
炭素数３〜５の脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル（炭素数１〜４）エステル塩型界面活性剤、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアンモニウム塩等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性剤；スルホプロピルマレイン酸アルキルエステルナトリウム塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩等の脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジエステル塩型界面活性剤。
【００８５】
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。また、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等の反応性を有するノニオン系界面活性剤も用いることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８６】
上記カチオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８７】
上記両性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８８】
上記高分子界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記界面活性剤の中でも、環境面からは、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることが好適である。
【００８９】
上記保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアーガム等の天然多糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、保護コロイドは単独で使用されてもよいし、界面活性剤と併用されてもよい。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下であり、特に好ましくは３重量部以下である。
【００９０】
上記重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１質量部である。
【００９１】
上記重合開始剤には、重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましい。
【００９２】
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。更に好ましくは、５．０質量部以下、特に好ましくは２．０質量部以下、最も好ましくは１．０質量部以下である。
【００９３】
上記重合は、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や、無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００９４】
上記製造方法における重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１〜１５時間とすることが好適で、より好ましくは５〜１０時間である。
単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００９５】
本発明の水系の振動減衰材用樹脂組成物に含有されるバインダーが重合体である場合の重合体の製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。これにより、エマルションが安定化されることになる。
中和剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン；ジグリコールアミン、アンモニア水；水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、振動減衰材用樹脂組成物から形成される塗膜の耐水性等が向上することから、塗膜の加熱時に揮散する揮発性塩基を用いることが好ましい。より好ましくは、加熱乾燥性が良好となり、振動減衰性が向上することから、沸点が８０〜３６０℃のアミンを用いることが好ましい。このような中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン、ジグリコールアミンが好適である。より好ましくは、沸点が１３０〜２８０℃のアミンを用いることである。
なお、上記沸点は、常圧での沸点である。
【００９６】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、必要に応じて他成分を含むことができる。特に、さらに顔料を含むことを特徴とする振動減衰材用樹脂組成物も本発明の好適な実施形態の１つである。
このような本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、優れた加熱乾燥性を有し、種々の機能を発揮することができ、特に優れた振動減衰性を発揮し得る振動減衰材を形成することができるものである。
【００９７】
上記振動減衰材用樹脂組成物が顔料を含む場合、振動減衰材用樹脂組成物の総量１００質量％に対し、固形分を２０〜９０質量％含有してなることが好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％であり、更に好ましくは４０〜９０質量％である。
上記顔料を含む振動減衰材用樹脂組成物におけるバインダーの配合量としては、例えば、振動減衰材用樹脂組成物の固形分１００質量％に対し、重合体の固形分が１０〜６０質量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは１５〜６０質量％である。
【００９８】
上記振動減衰材用樹脂組成物が顔料を含む場合、振動減衰材用樹脂組成物のｐＨは、７〜１１であることが好ましく、より好ましくは７〜９である。当該ｐＨは、上述したものと同様の方法により測定することができる。
【００９９】
上記顔料としては、例えば、後述する着色剤や防錆顔料等の１種又は２種以上を使用することができる。上記顔料の配合量としては、振動減衰材用樹脂組成物中のバインダーの固形分１００質量部に対し、５０〜７００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜５５０質量部である。
【０１００】
その他、本発明の振動減衰材用樹脂組成物に配合することのできる他の成分としては、例えば、分散剤；発泡剤；溶媒；水系架橋剤；充填剤；消泡剤；着色剤；防錆顔料；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；粘度調整剤；流動改質剤；制振性向上剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を振動減衰材用樹脂組成物の形態に合わせて適宜選択して使用することができる。
なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、上記振動減衰材用樹脂組成物等と混合され得る。
【０１０１】
上記分散剤を配合することで、殻体の分散安定性を高め、振動減衰材用樹脂組成物の保存安定性を高めることができる。
分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤、及び、ポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
それ以外の他の成分としては、特開２０１２−１２６７７５号公報や特願２０１３−０２６９５９号記載の他の成分と同様のものを用いることができる。
上記他の成分は、いずれも上記殻体を加える前のバインダーに添加してもよいし、振動減衰材用樹脂組成物として他の成分を配合するときに同時に添加してもよい。
【０１０２】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、制振材として用いられることが望ましい。
例えば振動減衰材用樹脂組成物を基材に塗布して乾燥することにより塗膜を形成し、制振材として利用することができる。
また、本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、塗料として用いられることが望ましく、塗料としての振動減衰材用樹脂組成物を基材に塗布して塗膜を形成することにより用いることができる。
振動減衰材用樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
上記振動減衰材用樹脂組成物を塗布した後、乾燥して塗膜を形成させる条件としては、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、効率性の点で加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の温度の下限としては、１１０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。また、加熱乾燥の温度の上限としては、２１０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１７０℃以下である。
また、振動減衰材用樹脂組成物を乾燥、成形して塗膜を作製し、上記塗膜を基材の必要部位に貼り付けることによっても、制振材として利用することができる。
このような、本発明の振動減衰材用樹脂組成物を用いて形成される制振材や塗料もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【０１０３】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、上述の構成よりなり、殻体とバインダーとが優れた振動減衰性を発揮し、さらに、本発明の振動減衰材用樹脂組成物を用いることにより、殻体の圧縮強度が大きいために、塗膜強度にも優れた塗膜を形成することができる。そのため、鉄道車両、船舶、航空機等の輸送機器や電気機器、建築構造物、建設機器等の塗布型の振動減衰材が用いられる各種用途に好適に用いることができる組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０１０４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０５】
＜エマルション樹脂組成物の不揮発分の測定＞
エマルション樹脂組成物の不揮発分は、エマルション樹脂組成物を１３０℃で３０分間乾燥させ、そのときの重量変化により求めた。
【０１０６】
＜エマルション樹脂組成物のｐＨの測定＞
エマルション樹脂組成物のｐＨは、堀場製作所製ｐＨメーター「Ｆ−２３」を用いて、２５℃において測定した。
【０１０７】
＜エマルション樹脂組成物の粘度の測定＞
エマルション樹脂組成物の粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【０１０８】
＜エマルション樹脂の重量平均分子量の測定＞
エマルション樹脂の重量平均分子量は、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めた。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定した。
【０１０９】
＜エマルション樹脂の平均粒子径の測定＞
エマルション樹脂の平均粒子径（体積平均粒子径）は、動的光散法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０」）により測定した。
【０１１０】
＜エマルション樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
エマルション樹脂のＴｇは、以下の計算式（１）より算出することができる。
【０１１１】
【数３】
2015048401.tif 000004
【０１１２】
式中、Ｔｇ’は、エマルション樹脂（重合体）のＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１’、Ｗ２’、・・・Ｗｎ’は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは、各単量体成分からなる単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。
【０１１３】
＜殻体内部に含まれる粒子の平均粒子径の測定＞
殻体内部に含まれる粒子の平均粒子径（体積平均粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製  「ＬＡ−９１０」）により測定した。
【０１１４】
＜殻体内部に含まれる粒子の比重の測定＞
殻体内部に含まれる粒子の比重は、ピクノメーター法により測定した。
【０１１５】
＜殻体の平均粒子径の測定＞
殻体の平均粒子径（体積平均粒子径）は、精密粒度分布測定装置コールター（ベックマンコールター社製  「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４」）により測定した。
【０１１６】
＜殻体の平均粒子径の変動係数＞
殻体の平均粒子径の変動係数は、以下の式により求めた。
平均粒子径の変動係数＝平均粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
【０１１７】
＜殻体の壁層の厚さの測定＞
殻体の壁層の厚さは、乾燥殻体を液体窒素に浸漬破断させたサンプルの破断面をＦＥ−ＳＥＭ（（株）日立ハイテク製  「ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００  （コールド型電界放射銃を装備）、ＥＤＡＸ  Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００  ＥＤＳ検出器を装備、加速電圧１ｋｖ、エミッション電流１０μＡ、Ｗ．Ｄ．＝４ｍｍ、ＬＡ＝１０」）観察することにより計測した。
【０１１８】
＜殻体のアスペクト比の測定＞
殻体のアスペクト比は、微小圧縮試験機により測定できる殻体の直径により長径を短径で除した値を求め、これをアスペクト比とした。
【０１１９】
＜殻体内部に含まれる粒子の充填率の測定＞
粒子の充填率は、殻体の粒子径から計算される空間容積と内包する粒子の質量及び比重から計算した。
【０１２０】
製造例１：エマルション樹脂の合成
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水１５０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートに、メチルメタクリレート２６２．５部、２−エチルヘキシルアクリレート８０部、ｎ−ブチルアクリレート１５０部、アクリル酸７．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、ラテムルＰＤ−１０４（商品名、花王社製、２０％水溶液）９０部及び脱イオン水９７部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの４部、５％過硫酸カリウム水溶液２．５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を２４０分間にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を２４０分間かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、２５％アンモニア水１．５部を添加し、不揮発分５５．１％、ｐＨ７．３、粘度３００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１８０ｎｍ、重量平均分子量８万、Ｔｇ５℃のエマルション組成物を得た。
【０１２１】
製造例２：殻体の合成
≪殻体内部に含まれる粒子１≫
攪拌羽根、温度計、冷却管を備えた容量３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル（組成比８０：１５：５）からなるアクリル系ポリマー（質量平均分子量３，３００）２ｇ、カーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００Ｒ、三菱化学（株）製）２０ｇ、アイソパーＭ（登録商標）（エクソン化学（株）製）７８ｇを仕込み、さらに直径１ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを仕込んだ。
回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃で２時間反応させてポリマーグラフト処理を行った。処理後、さらにアイソパーＭ（登録商標）１００ｇを添加し、充分に混合した。その後、ジルコニアビーズを分離して、ポリマーグラフト処理されたカーボンブラック（ここでは、カーボンブラックの表面に存在するカルボキシ基にアクリル系ポリマーのエポキシ基を反応させた。）を含有する固形分１１％の分散液１５０ｇを得た。
この分散液に含まれる分散粒子の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が０．２μｍであった。また、上記分散粒子の比重は、１．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２２】
≪殻体内部に含まれる粒子２≫
一方、攪拌羽根を備えた容量３００ｍＬのセパラブルフラスコに、酸化チタン（商品名：タイペークＣＲ９０、石原産業（株）製）５０ｇ、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（組成モル比８０：１５：５）からなるアクリル系ポリマー（質量平均分子量６，８００）５ｇ、ヘキサン１００ｇを仕込み、５５℃の超音波浴槽（製品名：ＢＲＡＮＳＯＮ５２１０、ヤマト科学（株）製）に入れ、攪拌しながら、超音波分散処理を２時間行った。
このセパラブルフラスコを９０℃の温水槽に移し、溶剤を留去し、粉体状となった酸化チタンをフラスコから取り出し、バットに移した後、乾燥機中、１５０℃で熱処理を５時間行った。
熱処理された酸化チタンをヘキサン１００ｇに分散させ、遠心沈降器で遠心分離し、酸化チタンを洗浄する操作を３回行った後、１００℃で乾燥させた。
容量３００ｍＬのセパラブルフラスコに、洗浄処理された酸化チタン５０ｇ、アイソパーＭ（登録商標）５０ｇを仕込み、５５℃の超音波浴槽（製品名：ＢＲＡＢＮＳＯＮ５２１０、ヤマト科学（株）製）に入れ、攪拌しながら、超音波分散処理を２時間行って、ポリマーグラフト処理された酸化チタン（ここでは、酸化チタンの表面に存在するシラノール基にアクリル系ポリマーのアルコキシシリル基を反応させた。）を含有する固形分５０％の分散液１００ｇを得た。
この分散液に含まれる分散粒子の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が０．５μｍであった。また、上記分散粒子の比重は、４．８１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２３】
≪粒子の分散液≫
容量２００ｍＬのマヨネーズビンに、ポリマーグラフト処理されたカーボンブラックの分散液６ｇ、ポリマーグラフト処理された酸化チタンの分散液７５ｇ、アイソパーＭ（登録商標）１９ｇを仕込み、充分に混合して、分散粒子の濃度がカーボンブラック０．６６％及び酸化チタン３７．５％である分散液（Ａ）を得た。
【０１２４】
≪アミノ樹脂前駆体≫
容量１００ｍＬの丸底セパラブルフラスコに、メラミン７．５ｇ、尿素７．５ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液３０ｇ、２５％アンモニア水３ｇを仕込み、攪拌しながら、７０℃まで昇温した。同温度で１．５時間保持した後、３０℃まで冷却し、メラミン・尿素・ホルムアルデヒドのアミノ樹脂前駆体を含有する固形分５４．４％の水溶液（Ｂ）を得た。
【０１２５】
≪内壁層の形成≫
容量５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに、大豆多糖類（商品名：ソヤファイブ−Ｓ−ＬＮ、不二製油（株）製）１２ｇを溶解した水溶液１２０ｇを仕込み、ディスパー（製品名：ＲＯＢＯＭＩＣＳ、特殊機化工業（株）製）を用いて、６００ｒｐｍで攪拌しながら、分散液（Ａ）１００ｇを添加し、その後、攪拌速度を１，６００ｒｐｍに変更して２分間攪拌した後、攪拌速度を１，０００ｒｐｍに変更し、水１００ｇを添加して、懸濁液を得た。
この懸濁液を、温度計、冷却管を備えた容量３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに入れ、４０℃に保持しながら、パドル翼で攪拌しながら、水溶液（Ｂ）４８ｇを添加した。１５分後に、Ｌ−システイン２ｇを溶解した水溶液１００ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。４０℃を保持したまま、反応を４時間行った後、５０℃に昇温して２時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される内壁層に分散液（Ａ）が内包された殻体の分散液を得た。
得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き７５μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、殻体分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、殻体を沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、殻体を洗浄した。
【０１２６】
≪外壁層の形成≫
次いで、この殻体に水を添加して２００ｇの分散液とし、これを前記の平底セパラブルフラスコに移し、攪拌しながら、４０℃に加温した。
この殻体分散液に、エポキシ化合物であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−５２１（質量平均分子量７３２、水に対する溶解率１００％）、ナガセケムテックス（株）製）１５ｇを溶解した水溶液１００ｇを添加した。３０分後に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇを溶解した水溶液５０ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。４０℃を保持したまま３時間反応を行い、次いで、５０℃に昇温して１時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される内壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される外壁層が形成された殻体に分散液（Ａ）が内包された殻体の水分散液を得た。
得られた殻体の水分散液を２５℃まで冷却し、目開き５３μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、殻体の水分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、殻体を沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、殻体を洗浄した。
このようにして得られた殻体の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が３９．８μｍであり、Ｃｖ値（変動係数）は、２２．４％であった。また、アスペクト比は、１．０であり、壁層の厚さは、１２７ｎｍであり、殻体中の粒子の充填率は、９．４体積％であった。
【０１２７】
＜殻体の圧縮強度評価＞
製造例２において、製造された殻体の圧縮強度を、微小圧縮試験機で測定したところ、３．５ＭＰａであった。
圧縮強度は、微小圧縮試験機（（株）島津製作所製「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、以下の条件により測定した。
試験力：９．８ｍＮ
負荷速度：０．４４６ｍＮ／秒
保持時間：０秒
圧子の直径：１００μｍ
【０１２８】
実施例１：振動減衰材用樹脂組成物の製造
製造例１で得られたエマルション５０ｇ、製造例２で得られた殻体６４ｇ、水５０ｇ、粘度調整剤としてアクリセットＷＲ−５０３Ａ（株式会社日本触媒製）２ｇを混合し、振動減衰材用樹脂組成物を得た。
比較例１：製造例１で得られたエマルションのみを用いた。
【０１２９】
＜振動減衰性の温度依存性評価＞
得られた振動減衰材用樹脂組成物を、表面が平滑なテフロン（登録商標）板上に０．２ｍｍの厚みで塗布して９０℃で３０分間乾燥後、１００℃で３０分間減圧乾燥し、長さ２５ｍｍ×幅５ｍｍのサイズに切り出したものを測定用サンプルとした。レオメーター（ＲＳＡＩＩＩ、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いた動的粘弾性測定により損失正接の測定を行った。また、振動減衰性の温度依存性の評価方法として、振動減衰材用樹脂組成物の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度でのｔａｎδと、ピーク温度から１５℃高い温度でのｔａｎδを比較し、ｔａｎδ（ピーク）÷ｔａｎδ（ピーク＋１５℃）を計算したときの値が、１．６以下のときが○、１．８以上のときが×とした。また、ピーク温度でのｔａｎδが０．５以上のとき充分な振動減衰性を発揮するため○、ピーク温度でのｔａｎδが０．５未満のときを×とした。
評価結果を表１に示した。
【０１３０】
＜振動減衰材用樹脂組成物の保存安定性評価＞
得られた振動減衰材用樹脂組成物を４０℃において１ヶ月間静置することで保存安定性を評価した。振動減衰材用樹脂組成物に殻体が均一に分散しているものを○、殻体が均一に分散せず上部に浮いていたり下部に沈殿していたりするものを×とした。
評価結果を表１に示した。
【０１３１】
＜塗膜強度評価＞
得られた振動減衰材用樹脂組成物を、表面が平滑なテフロン（登録商標）板上に０．２ｍｍの厚みで塗布して９０℃で３０分間乾燥後、１００℃で３０分間減圧乾燥し、長さ５０ｍｍ×幅５ｍｍのサイズに切り出したものを測定用サンプルとした。引張り試験機のチャック間距離が３０ｍｍとなるように取り付け、２０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で試験片が破断するまで引張り荷重を加える操作を行ない、破断時の引張り強度を求めた。殻体を含まない樹脂組成物の破断時の引張り強度を１００％として比較したとき、破断時の引張り強度が１０％以上向上するときを○、１０％未満の向上あるいは低下したときを×とした。
評価結果を表１に示した。
【０１３２】
【表１】
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