(57)【要約】【課題】現像時および硬化後における密着性に優れた感光性樹脂組成物を実現する。【解決手段】感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、密着助剤と、を含む。密着助剤は、分子内にカルボキシル基を一つ有する有機ケイ素化合物と、分子内にカルボキシル基を複数有する有機ケイ素化合物と、を含む。また、感光性樹脂組成物は、１６０℃、９０分の条件で熱処理することにより得られる膜の５％重量減少温度が、２００℃以上である。【選択図】図１
2015225097.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂と、
密着助剤と、
を含み、
前記密着助剤は、分子内にカルボキシル基を一つ有する有機ケイ素化合物と、分子内にカルボキシル基を複数有する有機ケイ素化合物と、を含み、
１６０℃、９０分の条件で熱処理することにより得られる膜の５％重量減少温度が、２００℃以上である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物において、
架橋剤をさらに含む感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性樹脂と前記架橋剤の間に生じる架橋反応を促進する硬化剤をさらに含む感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記式（１）により示される共重合体を含む感光性樹脂組成物。
2015225097.tif 000032
（式（１）中、ｌおよびｍは共重合体中におけるモル含有率を示し、ｌ＋ｍ≦１、０．１≦ｌ≦０．９、０．１≦ｍ≦０．９である。ｎは０、１または２である。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である）
2015225097.tif 000033
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である）
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記式（５）により示されるアミド結合を有する前駆体を含む感光性樹脂組成物。
2015225097.tif 000034
（式（５）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、または−ＣＯＯ−Ｒ３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ１およびＲ２におけるＲ３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ１として水酸基がない場合、Ｒ２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である）
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物を反応させて得られるフェノール樹脂を含む感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性樹脂は、ヒドロキシスチレン樹脂を含む感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
１６０℃、９０分の条件で熱処理することにより得られる樹脂膜の２３℃における引張伸び率が、３％以上である感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
１６０℃、９０分の条件で熱処理することにより得られる膜のガラス転移温度が、１６０℃以上である感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
層間膜、表面保護膜、またはダム材として用いられる永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜を備える電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物および電子装置に関する
【背景技術】
【０００２】
電子装置の製造に際して、感光性樹脂組成物が用いられることがある。このような技術としては、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、アルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレンの誘導体である重合物１００質量部に対して、感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、有機溶剤１００〜１０００質量部、およびアルコキシシリル基含有の有機化合物である接着助剤０．１〜２０質量部を含む感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６４８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
感光性樹脂組成物は、たとえば電子装置を構成する永久膜を形成するために用いられる場合がある。この場合、たとえば感光性樹脂組成物を塗布して得られる樹脂膜に対して露光、現像することによりパターニングを行った後、樹脂膜を硬化することにより永久膜が形成されることとなる。しかしながら、現像時における感光性樹脂膜の密着性や、硬化後における硬化膜の密着性が良好でない場合、電子装置の製造を安定的に行うことが困難となることが懸念される。このため、現像時および硬化後における密着性に優れた感光性樹脂組成物を実現することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
アルカリ可溶性樹脂と、
密着助剤と、
を含み、
前記密着助剤は、分子内にカルボキシル基を一つ有する有機ケイ素化合物と、分子内にカルボキシル基を複数有する有機ケイ素化合物と、を含み、
１６０℃、９０分の条件で熱処理することにより得られる膜の５％重量減少温度が、２００℃以上である感光性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
本発明によれば、
上述の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、現像時および硬化後における密着性に優れた感光性樹脂組成物を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１１】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、密着助剤と、を含む。密着助剤は、分子内にカルボキシル基を一つ有する有機ケイ素化合物と、分子内にカルボキシル基を複数有する有機ケイ素化合物と、を含む。感光性樹脂組成物は、１６０℃、９０分の条件で熱処理することにより得られる膜の５％重量減少温度が、２００℃以上である。
【００１２】
本実施形態においては、上述したように、たとえば感光性樹脂組成物を塗布して得られる樹脂膜に対して露光、現像することによりパターニングを行った後、樹脂膜を硬化することにより永久膜を構成する硬化膜が形成される。しかしながら、現像時における上記樹脂膜の密着性や、硬化後における上記硬化膜の密着性が良好でない場合、電子装置の製造を安定的に行うことが困難となることが懸念される。たとえば、上記樹脂膜の密着性が良好でない場合には、パターンが現像処理によって消失または変形してしまうおそれがある。また、上記硬化膜の密着性が良好でない場合には、その後の製造プロセス等において上記硬化膜の剥離が生じることにより、永久膜として求められる機能が損なわれるおそれがある。このため、安定的な電子装置の製造を実現するためには、現像時における密着性と、硬化後における密着性と、をともに向上させることが重要であった。
【００１３】
鋭意検討の結果、本発明者は、密着助剤の種類と、１６０℃、９０分の条件で熱処理することにより得られる膜の５％重量減少温度と、をともに制御することにより、感光性樹脂組成物の現像時および硬化後における密着性を向上させることができることを知見した。本実施形態は、このような知見に基づいて、密着助剤として、分子内にカルボキシル基を一つ有する有機ケイ素化合物と、分子内にカルボキシル基を複数有する有機ケイ素化合物と、を含み、かつ１６０℃、９０分の条件で熱処理することにより得られる膜の５％重量減少温度が２００℃以上である感光性樹脂組成物を実現するものである。したがって、本実施形態によれば、現像時および硬化後における密着性に優れた感光性樹脂組成物を実現することができる。これにより、製造安定性に優れた電子装置を実現することも可能となる。
【００１４】
以下、本実施形態に係る感光性樹脂組成物、および感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜を備える電子装置１００の構成について詳細に説明する。
【００１５】
まず、感光性樹脂組成物について説明する。
感光性樹脂組成物は、たとえば永久膜を形成するために用いられる。この場合、感光性樹脂組成物を硬化させることにより、永久膜を構成する硬化膜が得られることとなる。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物を塗布して得られる樹脂膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該樹脂膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。
【００１６】
感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜としては、たとえば層間膜、表面保護膜、またはダム材が挙げられる。なお、感光性樹脂組成物の用途は、これに限定されない。
層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、配線基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を覆う平坦化膜、液晶配向膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機ＥＬ素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。
【００１７】
表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような表面保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。また、ダム材は、たとえば基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサが挙げられる。
【００１８】
感光性樹脂組成物は、１６０℃、９０分の条件で熱処理することにより得られる膜の５％重量減少温度が２００℃以上である。これにより、感光性樹脂組成物の、とくに硬化後における密着性の向上に寄与することができる。この理由は明らかではないが、たとえば硬化膜の耐熱性が向上することによって、その後の製造プロセス等に起因した熱履歴による密着性の低下を抑制できること等が要因として推測される。
なお、本実施形態において、感光性樹脂組成物の現像時および硬化後における密着性とは、たとえばウェハ等の半導体基板や、ガラス基板、リードフレーム、有機基板等の基板、層間絶縁膜やビルドアップ層、コア層等の絶縁部材、および配線等の金属部材に対する密着性を含むが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
感光性樹脂組成物の硬化後における密着性や、感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜の耐熱性をより効果的に向上させる観点からは、上記５％重量減少温度が２３０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがとくに好ましい。また、上記５％重量減少温度の上限値は、とくに限定されないが、たとえば５００℃とすることができる。なお、上記５％重量減少温度は、たとえば感光性樹脂組成物を１６０℃、９０分の条件で熱処理して得られる膜からなる試料に対して、熱重量／示差熱測定装置を用いて開始温度３０℃、測定温度範囲３０〜５００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で測定を行った結果から算出される。
【００２０】
本実施形態では、たとえば感光性樹脂組成物に含まれる各成分の種類や配合割合、および感光性樹脂組成物の調製方法を適切に調整することにより、感光性樹脂組成物を１６０℃、９０分の条件で熱処理して得られる膜の５％重量減少温度を上述の範囲に制御することができる。これらの中でも、アルカリ可溶性樹脂、および密着助剤の種類や配合割合をそれぞれ適切に調整することがとくに重要であると推測される。また、感光性樹脂組成物中に架橋剤を含む場合には、アルカリ可溶性樹脂、密着助剤、および架橋剤の組み合わせを適切に選択すること等も重要であると考えられる。さらには、架橋剤と密着助剤を、それぞれ別々に添加すること等も、好ましい態様の一例と考えられる。本実施形態においては、このような知見に基づいて感光性樹脂組成物の製造方法を適切に調整することによって、上記５％重量減少温度が２００℃以上である感光性樹脂組成物を実現するものである。
【００２１】
感光性樹脂組成物は、たとえば熱処理して得られる硬化膜が以下の（１）〜（２）に記載する物性を有することが好ましい。この熱処理は、たとえば窒素雰囲気下において、１３０℃以上３５０℃以下の温度条件で９０分行われる。本実施形態においては、たとえば１６０℃、９０分の熱処理により評価可能な膜が形成され得る場合には１６０℃、９０分の条件で、１６０℃、９０分の熱処理により評価可能な膜を形成することができない場合には３２０℃、９０分の条件で、感光性樹脂組成物に対する熱処理を施して下記（１）〜（２）を評価するのに用いられる硬化膜を得ることができる。
【００２２】
（１）引張伸び率
感光性樹脂組成物を熱処理して得られる上記硬化膜は、たとえば２３℃における引張伸び率が３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、７％以上であることがとくに好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜について、優れた耐久性を実現し、クラックやひび割れ等を確実に抑制することができる。引張伸び率は、たとえば感光性樹脂組成物を熱処理して得られる上記硬化膜からなる試験片に対して、温度２３℃、湿度５５％の雰囲気中で引張試験（延伸速度：０．０５ｍｍ／分）を実施した結果から算出される。
【００２３】
（２）ガラス転移温度
感光性樹脂組成物を熱処理して得られる上記硬化膜は、たとえばガラス転移温度が１６０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。これにより、密着性や耐熱性に非常に優れた永久膜を実現することができる。また、ガラス転移温度の上限値は、とくに限定されないが、たとえば４００℃とすることができる。ガラス転移温度は、たとえば感光性樹脂組成物を熱処理して得られる上記硬化膜からなる試験片に対して、熱機械分析装置を用いて、開始温度３０℃、測定温度範囲３０〜４００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で測定を行った結果から算出される。
【００２４】
なお、これらの各物性は、感光性樹脂組成物に含まれる各成分の種類や配合割合を適切に調整することにより実現することが可能である。
【００２５】
感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、密着助剤（Ｂ）と、を含む。
【００２６】
（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、たとえばフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体等のアミド結合を有する前駆体、ならびに当該前駆体を脱水閉環して得られる樹脂、および下記式（１）で示される共重合体から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の現像性や硬化性、密着性、成膜性、および上記樹脂膜を硬化して得られる硬化膜の密着性や機械的強度を向上させる観点からは、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、アミド結合を有する前駆体、および下記式（１）で示される共重合体から選択される一種または二種以上を含むことがより好ましい。これらの中でも、低温での硬化性を向上させる観点からは、アミド結合を有する前駆体、および下記式（１）で示される共重合体のうちの少なくとも一方を含むことがより好ましい。
【００２７】
【化１】
2015225097.tif 000003
【００２８】
式（１）中、ｌおよびｍは共重合体中におけるモル含有率（モル比）を示し、ｌ＋ｍ≦１、０．１≦ｌ≦０．９、０．１≦ｍ≦０．９である。ｎは０、１または２である。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、互いに同一であってもよく、また互いに異なっていてもよい。Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である。上記式（１）により示される共重合体には、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）および（２ｄ）から選択される１種または２種以上の構造単位Ａが含まれる。本実施形態においては、少なくとも下記式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）から選択される１種または２種以上の構造単位Ａが含まれることが好ましい。なお、上記式（１）で示される共重合体は、上記式（１）に示す構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
【００２９】
【化２】
2015225097.tif 000004
【００３０】
式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である。
【００３１】
本実施形態において、上記式（１）で示される共重合体には、上記式（２ａ）により示される構造単位Ａ、および上記式（２ｃ）により示される構造単位Ａを含むことが好ましい。また、これらとともに、上記式（２ｂ）により示される構造単位Ａをさらに含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物について、フォトリソグラフィ工程におけるアルカリ現像液への溶解性を調整することが容易となる。
【００３２】
本実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられ、これらのなかから選択できる。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられ、これらのなかから選択できる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
なお、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃまたはＲｄとしてアルキル基を含むことにより、感光性樹脂組成物の製膜性を向上させることができる。また、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃまたはＲｄとしてアリール基を含むことにより、感光性樹脂組成物について、リソグラフィ工程におけるアルカリ現像液を用いた現像の際の膜減りを抑えることができる。
【００３３】
また、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の誘電率を低下させることができる。
なお、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の光透過性を高める観点から、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのいずれかが水素であることが好ましく、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄすべてが水素であることがより好ましい。
【００３４】
本実施形態において、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられ、これらのなかから選択できる。ここでアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００３５】
また、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。
【００３６】
上記式（１）に示される共重合体は、たとえば下記式（３）で表されるノルボルネン型モノマーに由来した繰り返し単位と、下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体であることが好ましい。なお、上記式（１）に示される共重合体は、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上記式（１）中のＡにより表される構造単位である。なお、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）には、低分子量成分として下記式（３）および（４）により示されるモノマーが含まれていてもよい。
【００３７】
【化３】
2015225097.tif 000005
【００３８】
式（３）中、ｎは０、１または２であり、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。
【００３９】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるアミド結合を有する前駆体としては、たとえば下記一般式（５）により示される繰り返し単位を有するものを用いることができる。
【００４０】
【化４】
2015225097.tif 000006
【００４１】
式（５）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、または−ＣＯＯ−Ｒ３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ１およびＲ２におけるＲ３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ１として水酸基がない場合、Ｒ２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である。
なお、一般式（５）により示されるアミド結合を有する前駆体において、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ３、ｍおよびｎは、それぞれ繰り返し単位毎に同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００４２】
一般式（５）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体において、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応を生じさせることにより、ポリイミド樹脂もしくはポリベンゾオキサゾール樹脂、またはイミド結合とオキサゾール環を含む共重合体が生成される。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてアミド結合を有する前駆体を用いる場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂のうちの一方または双方をさらに含んでいてもよい。
【００４３】
一般式（５）により示されるアミド結合を有する前駆体がポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、Ｒ１の少なくとも一つは水酸基である。この場合、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応により、Ｒ１とアミド構造との間において脱水閉環が起こり、オキサゾール環を有するポリベンゾオキサゾール樹脂が生成される。このとき、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）には、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾオキサゾール樹脂の少なくとも一方が含まれることとなる。
また、一般式（５）により示されるアミド結合を有する前駆体がポリイミド前駆体である場合、Ｒ２の少なくとも一つはカルボキシル基である。この場合、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応により、Ｒ２とアミド構造との間において脱水閉環（イミド化）が起こり、ポリイミド樹脂が生成される。このとき、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）には、ポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂の少なくとも一方が含まれることとなる。
【００４４】
一般式（５）で表される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体において、Ｒ１およびＲ２としては、アミド結合を有する前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する上で、水酸基またはカルボキシル基が保護基Ｒ３で保護された基を含むことができる。このようなＲ１としては−Ｏ−Ｒ３を、Ｒ２としては−Ｏ−Ｒ３または−ＣＯＯ−Ｒ３を、それぞれ用いることができる。Ｒ３としての炭素数１〜１５の有機基としては、たとえばホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、およびテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
【００４５】
一般式（５）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体のＸとしての有機基は、とくに限定されるものではないが、たとえばベンゼン環、ナフタレン環またはビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基、ピロール環またはフラン環等の構造からなる複素環式有機基、およびシロキサン基が挙げられる。より具体的には以下に示されるものが好ましい。これらは、１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
【化５】
2015225097.tif 000007
（＊は、一般式（５）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ａは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−または単結合である。Ｒ４は、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示し、繰り返し単位毎に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示す。ｓは０〜４の整数である。Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ有機基である。ここでは、一般式（５）に示すＸの置換基Ｒ１は省略している）
【００４７】
これらの中でもとくに好ましいものとしては、たとえば以下に示すもの（一般式（５）に示すＲ１が示されているものを含む）が挙げられる。
【００４８】
【化６】
2015225097.tif 000008
（＊は一般式（５）におけるＮＨ基に結合することを示す。式中Ａは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または単結合である。Ｒ１０は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基およびシクロアルキル基からなる群から選ばれた１つであり、Ｒ１０が複数ある場合、各Ｒ１０はそれぞれ同じでも異なってもよい。ｃは０以上３以下の整数である）
【００４９】
上記Ａとしてのアルキレン基、置換アルキレン基の具体的な例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、および−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−が挙げられる。これらの中でも、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、および−Ｃ（ＣＨ３）２−が、アルカリ水溶液だけでなく、溶剤に対しても十分な溶解性を持ち、よりバランスに優れるアミド結合を有する前駆体を得ることができることから好ましい。
【００５０】
一般式（５）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体におけるＹは有機基であり、このような有機基としてはＸと同様のものが挙げられる。一般式（５）におけるＹとしては、たとえばベンゼン環、ナフタレン環またはビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基、ピロール環、ピリジン環またはフラン環等の構造からなる複素環式有機基、およびシロキサン基等が挙げられる。より具体的には以下に示されるものが好ましい。これらは、１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
【化７】
2015225097.tif 000009
（＊は、一般式（５）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｊは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または単結合である。Ｒ１３は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示し、繰り返し単位毎に同じでも異なってもよい。Ｒ１４は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示す。ｔは０以上２以下の整数である。Ｒ１５〜Ｒ１８は、有機基である。ここでは、一般式（５）に示すＹの置換基Ｒ２は省略している）
【００５２】
これらの中でもとくに好ましいものとしては、たとえば以下に示すもの（一般式（５）に示すＲ２が示されているものを含む）が挙げられる。
なお、以下に示すもののうちテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、一般式（５）におけるＣ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
【００５３】
【化８】
2015225097.tif 000010
2015225097.tif 000011
2015225097.tif 000012
（＊は一般式（５）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ１９は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを表し、繰り返し単位毎に同じでも異なっていてもよい。Ｒ２０は、水素原子または炭素数１以上１５以下の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｕは０以上２以下の整数である）
【００５４】
一般式（５）で表されるアミド結合を有する前駆体の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、当該前駆体の末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物またはモノカルボン酸を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物またはモノカルボン酸としては、たとえばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、４−エチニルフタル酸無水物、および４−フェニルエチニルフタル酸無水物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよく、末端封止したアミド部分の一部が脱水閉環していてもよい。
【００５５】
また、一般式（５）で表されるアミド結合を有する前駆体の場合、当該前駆体の末端のカルボン酸残基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含むアミン誘導体を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
【００５６】
一般式（５）で表されるアミド結合を有する前駆体の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、末端の少なくとも一方に、窒素含有環状化合物により末端封止した基を有してもよい。これにより、金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することができる。窒素含有環状化合物としては、たとえば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、および３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基が挙げられる。
【００５７】
一般式（５）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体は、たとえば一般式（５）におけるＸを含むジアミン、ビス（アミノフェノール）または２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライドまたはジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物と、を反応させて合成することができる。ジカルボン酸を用いる場合には、アミド結合を有する前駆体の反応収率等を高めるため、ジカルボン酸に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００５８】
本実施形態におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に含まれるアミド結合を有する前駆体の例としては、たとえば以下に示す繰り返し単位を有するものが挙げられる。なお、本実施形態におけるアミド結合を有する前駆体は、これに限定されるものではない。
下記式中、Ｒ２１は、水素原子または−ＣＨ３を示す。
【００５９】
【化９】
2015225097.tif 000013
2015225097.tif 000014
【００６０】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるフェノール樹脂としては、たとえばノボラック型フェノール樹脂に代表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物、またはフェノールアラルキル樹脂に代表されるフェノール化合物とジメタノール化合物類との反応物を用いることができる。これらの中でも、フェノール化合物とアルデヒド化合物を反応させて得られるフェノール樹脂を用いることが、現像工程における膜減りを抑える観点、また製造コストの観点からとくに好ましい。
【００６１】
フェノール化合物としては、とくに限定されないが、たとえばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールもしくはｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノールもしくは３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノールもしくはｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノールもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、またはレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロールもしくはフロログルシン等の多価フェノール類を用いることができる。これらのフェノール化合物は、単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
【００６２】
アルデヒド化合物としては、アルデヒド基を有する有機基であればとくに限定されないが、たとえばホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、またはサリチルアルデヒドを用いることができる。ベンズアルデヒドとしては、アルキル基、アルコキシ基もしくはヒドロキシ基のうちの少なくとも１種により置換されたもの、または無置換のものを使用することができる。これらのアルデヒド化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
本実施形態においては、たとえば上記フェノール化合物と上記アルデヒド化合物を酸触媒の下で反応させ合成することにより、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）であるフェノール樹脂が得られる。酸触媒としては、とくに限定されないが、たとえばシュウ酸、硝酸、硫酸、硫酸ジエチル、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、またはベンゼンスルホン酸を用いることができる。
【００６３】
ジメタノール化合物としては、とくに限定されないが、たとえば１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、４，４'−ビフェニルジメタノール、３，４'−ビフェニルジメタノール、３，３'−ビフェニルジメタノールもしくは２，６−ナフタレンジメタノール等のジメタノール化合物、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（メトキシメチル）ビフェニルもしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル等のビス（アルコキシメチル）化合物、または１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４'−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（ブロモメチル）ビフェニルもしくは３，３'−ビス（ブロモメチル）ビフェニル等のビス（ハルゲノアルキル）化合物を用いることができる。これらのジメタノール化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００６４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるヒドロキシスチレン樹脂としては、ヒドロキシスチレンやスチレンまたはこれらの誘導体を、ラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合させることにより得られた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
【００６５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、３０重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以上６５重量％以下であることがより好ましく、４０重量％以上６０重量％以下であることがとくに好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、感光性樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。これにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜の耐熱性や機械的強度、耐久性を向上させることができる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、リソグラフィにおける解像性の向上を図ることができる。
なお、感光性樹脂組成物中における不揮発成分の割合（重量％）は、たとえば次のように測定することができる。まず、重量（ｗ０）を測定したアルミカップ中に、試料として感光性樹脂組成物を１．０ｇ量り取る。このとき、試料とアルミカップの全重量をｗ１とする。次いで、アルミカップを、２１０℃に調整した熱風乾燥機中で常圧下、１時間保持した後、熱風乾燥機から取り出して室温まで冷却する。次いで、冷却した試料とアルミカップの全重量（ｗ２）を測定する。そして、以下の式から感光性樹脂組成物中における不揮発成分の割合（重量％）を算出する。
不揮発分（重量％）＝（ｗ２−ｗ０）／（ｗ１−ｗ０）×１００
【００６６】
（（Ｂ）密着助剤）
密着助剤（Ｂ）は、分子内にカルボキシル基を一つ有する有機ケイ素化合物（Ｂ１）と、分子内にカルボキシル基を複数有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）と、を含む。これにより、上述したとおり、感光性樹脂組成物の現像時および硬化後における密着性を向上させることが可能となる。このため、より安定的な電子装置の製造を実現することもできる。本実施形態においては、たとえば一種または二種以上の有機ケイ素化合物（Ｂ１）を感光性樹脂組成物中に含むことができる。また、たとえば一種または二種以上の有機ケイ素化合物（Ｂ２）を感光性樹脂組成物中に含むことができる。
【００６７】
有機ケイ素化合物（Ｂ１）は、たとえばアルコキシシリル基を有することがより好ましく、トリアルコキシシリル基を有することがとくに好ましい。このような有機ケイ素化合物（Ｂ１）としては、たとえば下記式（６）により示される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１０】
2015225097.tif 000015
【００６９】
式（６）中、ａは０〜３の整数である。Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して二価の有機基を示す。Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立して一価の有機基を示す。このような有機ケイ素化合物（Ｂ１）を感光性樹脂組成物中に含むことにより、とくに硬化後の密着性をより効果的に向上させることができる。なお、硬化後の密着性を向上させる観点からは、式（６）中のａが０〜２の整数であることがより好ましい。
【００７０】
Ｒ２２およびＲ２３を構成する二価の有機基としては、たとえば炭素数１〜３０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基が挙げられる。アルキレン基としては、たとえばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、およびｎ−ヘキシレン基が挙げられる。シクロアルキレン基としては、たとえばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペプチレン基、シクロオクチレン基、およびシクロヘキセニレンが挙げられる。アリーレン基としては、たとえばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が挙げられる。アルケニレン基としては、たとえばビニレン基、プロペニレン基、およびブタジエニレン基が挙げられる。アルキニレン基としては、たとえばエチニレン基、プロピニレン基、およびブチニレン基が挙げられる。なお、Ｒ２２およびＲ２３を構成する二価の有機基は、酸素原子、または窒素原子を含んでいてもよい。また、Ｒ２２およびＲ２３中の一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。現像時および硬化後の密着性を向上させる観点からは、Ｒ２２がアリーレン基またはアルキニレン基であり、かつＲ２３がアルキレン基であることがより好ましい。
【００７１】
Ｒ２４およびＲ２５を構成する一価の有機基としては、たとえば炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、およびシクロアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、およびナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、Ｒ２４およびＲ２５中の一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００７２】
有機ケイ素化合物（Ｂ１）の含有量は、たとえば密着助剤（Ｂ）全体に対して１０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上４５重量％以下であることがとくに好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の現像時および硬化後における密着性をより効果的に向上させることができる。
【００７３】
有機ケイ素化合物（Ｂ２）は、たとえばアルコキシシリル基を有することがより好ましく、トリアルコキシシリル基を有することがとくに好ましい。また、有機ケイ素化合物（Ｂ２）中に含まれるカルボキシル基の数は、とくに限定されないが、たとえば二つとすることができる。有機ケイ素化合物（Ｂ２）としては、たとえば下記式（７）により示される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１１】
2015225097.tif 000016
【００７５】
式（７）中、ｂおよびｃは、それぞれ独立して０〜３の整数である。Ｒ２８およびＲ３０は、それぞれ独立して二価の有機基を示す。Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して一価の有機基を示す。Ｒ２９は、四価の有機基を示す。このような有機ケイ素化合物（Ｂ２）を感光性樹脂組成物中に含むことにより、とくに現像時の密着性をより効果的に向上させることができる。なお、現像時の密着性を向上させる観点からは、ｂおよびｃが、０〜２の整数であることがより好ましい。
【００７６】
Ｒ２８およびＲ３０を構成する二価の有機基としては、たとえば炭素数１〜３０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基が挙げられる。アルキレン基としては、たとえばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、およびｎ−ヘキシレン基が挙げられる。シクロアルキレン基としては、たとえばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペプチレン基、シクロオクチレン基、およびシクロヘキセニレンが挙げられる。アリーレン基としては、たとえばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が挙げられる。アルケニレン基としては、たとえばビニレン基、プロペニレン基、およびブタジエニレン基が挙げられる。アルキニレン基としては、たとえばエチニレン基、プロピニレン基、およびブチニレン基が挙げられる。なお、Ｒ２８およびＲ３０を構成する二価の有機基は、酸素原子、または窒素原子を含んでいてもよい。また、Ｒ２８およびＲ３０中の一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。現像時および硬化後の密着性を向上させる観点からは、Ｒ２８およびＲ３０がアルキレン基であることがより好ましい。
【００７７】
Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３１およびＲ３２を構成する一価の有機基としては、たとえば炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、およびシクロアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、およびナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３１およびＲ３２中の一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００７８】
Ｒ２９を構成する四価の有機基としては、たとえば以下に示すものが挙げられる。
【００７９】
【化１２】
2015225097.tif 000017
【００８０】
有機ケイ素化合物（Ｂ２）の含有量は、たとえば密着助剤（Ｂ）全体に対して３０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上８０重量％以下であることがとくに好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の現像時および硬化後における密着性をより効果的に向上させることができる。
【００８１】
密着助剤（Ｂ）は、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物であって、有機ケイ素化合物（Ｂ１）および有機ケイ素化合物（Ｂ２）とは異なるものをさらに含んでいてもよい。これにより、感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性樹脂膜やその硬化膜の、他の部材に対する密着性をより効果的に向上させることが可能となる。
【００８２】
密着助剤（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）全体を１００重量部として、０．５重量部以上であることが好ましく、１．５重量部以上であることがより好ましく、２重量部以上であることがとくに好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の現像時および硬化後における密着性をより効果的に向上させることができる。一方で、密着助剤（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）全体を１００重量部として、２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましく、７重量部以下であることがとくに好ましい。これにより、現像性をより効果的に向上させることができる。また、現像時の膜減りを抑えることもできる。
【００８３】
（（Ｃ）架橋剤）
感光性樹脂組成物は、たとえば架橋剤（Ｃ）をさらに含むことができる。架橋剤（Ｃ）は、たとえば反応性基として環状エーテル基を有する化合物を含むことが好ましく、グリシジル基またはオキセタニル基を有する化合物を含むことがより好ましい。これらの中でも、カルボキシル基や水酸基等の活性水素を持つ官能基との反応性の観点からは、グリシジル基を有するエポキシ化合物を含むことがとくに好ましい。
【００８４】
架橋剤（Ｃ）として用いられるエポキシ化合物としては、たとえばアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（又はＦ）のグリシジルエーテル、等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルや、（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１などの脂環式エポキシ、２，２'−（（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（たとえば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ  ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック製））、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日油（株）製）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（新日本理化（株）製、昭和電工（株）製等）などの脂肪族グリシジルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビス(グリシジルオキシ)−１，１'−ビフェニルなどの芳香族グリシジルエーテル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イル・メトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（たとえば、ＤＭＳ−Ｅ０９（ゲレスト社製））等を用いることができる。また、たとえばＬＸ−０１（ダイソー（株）製）、ｊＥＲ１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８、ｊＥＲ８２５（商品名；三菱化学（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ８０７（商品名；三菱化学（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ１５２、同１５４（商品名；三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）製）、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（商品名；三菱化学（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルダイトＣＹ１７９、同１８４（商品名；ハンツマンアドバンスドマテリアル製）、ＥＲＬ−４２０６、４２２１、４２３４、４２９９（商品名；ダウケミカル社製）、エピクロン２００、同４００（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ８７１、同８７２（商品名；三菱化学（株）製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂、Ｐｏｌｙ［（２−ｏｘｉｒａｎｙｌ）−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ］２−ｅｔｈｙｌ−２−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ  ｅｔｈｅｒ  （３：１）等の多官能脂環式エポキシ樹脂、ＥＨＰＥ−３１５０（（株）ダイセル製）を使用することもできる。感光性樹脂組成物は、上記において例示したエポキシ化合物を一種または二種以上含むことが可能である。
【００８５】
架橋剤（Ｃ）として用いられるオキセタニル基を有するオキセタン化合物としては、たとえば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４'−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられる。感光性樹脂組成物は、上記において例示したオキセタン化合物を一種または二種以上含むことが可能である。また、感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物とオキセタン化合物を併用することもできる。
【００８６】
架橋剤（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）全体を１００重量部として、１０重量部以上であることが好ましく、３０重量部以上であることがより好ましく、４０重量部以上であることがとくに好ましい。一方で、架橋剤（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）全体を１００重量部として、９０重量部以下であることが好ましく、７０重量部以下であることがより好ましく、６０重量部以下であることがとくに好ましい。架橋剤（Ｃ）の含有量をこのような範囲に調整することにより、感光性樹脂組成物における、反応性と、経時安定性と、のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。また、感光性樹脂組成物の現像時および硬化後の密着性向上に寄与することもできる。
【００８７】
（（Ｄ）硬化剤）
感光性樹脂組成物は、たとえば硬化剤（Ｄ）を含むことができる。硬化剤（Ｄ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）の間に生じる架橋反応等、架橋剤（Ｃ）と他の成分との反応を促進するものである。このため、硬化剤（Ｄ）を含むことにより、感光性樹脂組成物の反応性を向上させることが可能となる。
【００８８】
硬化剤（Ｄ）は、たとえば窒素を含む複素五員環化合物、および熱により酸を発生する化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。硬化剤（Ｄ）として用いられる窒素を含む複素五員環化合物としては、たとえばピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールが挙げられる。硬化剤（Ｄ）として用いられる熱により酸を発生する化合物としては、たとえばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、リン酸塩、ホウ酸塩、およびサリチル酸塩が挙げられる。これらの中でも、熱により酸を発生する化合物を含むことが、感光性樹脂組成物の低温硬化性、経時安定性、および感光性樹脂組成物の現像時および硬化後における密着性向上におけるバランスを向上させる観点からとくに好ましい。
【００８９】
硬化剤（Ｄ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）全体を１００重量部として、０．３重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましく、１．５重量部以上であることがとくに好ましい。一方で、硬化剤（Ｄ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）全体を１００重量部として、１０重量部以下であることが好ましく、７重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることがとくに好ましい。硬化剤（Ｄ）の含有量をこのような範囲に調整することにより、感光性樹脂組成物における、反応性と、経時安定性と、のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。また、感光性樹脂組成物の現像時および硬化後における密着性向上に寄与することもできる。
【００９０】
（（Ｅ）感光剤）
感光性樹脂組成物は、たとえば感光剤（Ｅ）を含むことができる。感光剤（Ｅ）としては、光により酸を発生する化合物を用いることができ、たとえば感光性ジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、またはジヒドロピリジン化合物を用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物を用いることがとくに好ましい。感光性ジアゾキノン化合物としては、たとえば以下に示すものを使用することができる。
【００９１】
【化１３】
2015225097.tif 000018
2015225097.tif 000019
2015225097.tif 000020
2015225097.tif 000021
2015225097.tif 000022
2015225097.tif 000023
（ｎ２は、１以上、５以下の整数である）
【００９２】
以上の各化合物において、Ｑは、下記（ａ）〜（ｃ）に示す構造のいずれか、または水素原子である。ただし、各化合物のＱのうち、少なくとも１つは下記（ａ）〜（ｃ）に示す構造のいずれかである。感光性樹脂組成物の透明性、誘電率の観点から、感光剤（Ｅ）としては、Ｑが（ａ）または（ｂ）であるｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体を用いることがより好ましい。
【００９３】
【化１４】
2015225097.tif 000024
【００９４】
感光剤（Ｅ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上４０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以上３５重量部以下であることがとくに好ましい。これにより、良好なパターニング性能を有する感光性樹脂材料を実現することが可能となる。
【００９５】
（（Ｆ）界面活性剤）
感光性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｆ）を含んでいてもよい。界面活性剤（Ｆ）は、たとえばフッ素基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物を含むものである。本実施形態においては、界面活性剤（Ｆ）として、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがより好ましく、フッ素系界面活性剤を用いることがとくに好ましい。
【００９６】
界面活性剤（Ｆ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０３重量部以上５重量部以下であることが好ましく、０．０５重量部以上２重量部以下であることがより好ましく、０．０７重量部以上１重量部以下であることがとくに好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の平坦性を効果的に向上させることができる。
【００９７】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、増感剤等の添加物のうち１種または２種以上をさらに含んでいてもよい。
【００９８】
感光性樹脂組成物は、たとえば有機溶剤を含む。この場合、感光性樹脂組成物は、たとえばワニス状となる。有機溶剤は、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、およびピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等から選択される一種または二種以上を含む。
【００９９】
次に、電子装置１００の一例について説明する。
本実施形態に係る電子装置１００は、上述の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜を備えている。これにより、製造安定性に優れた電子装置１００を実現することが可能となる。感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、たとえば層間膜、表面保護膜、またはダム材等の電子装置１００を構成する永久膜として使用される。
【０１００】
図１は、本実施形態に係る電子装置１００の一例を示す断面図である。
図１に示す電子装置１００は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置１００を、バンプ５２を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられた最上層配線３４が設けられている。最上層配線３４は、たとえばＡｌにより構成される。また、層間絶縁膜３０上および最上層配線３４上には、パッシベーション膜３２が設けられている。パッシベーション膜３２の一部には、最上層配線３４が露出する開口が設けられている。
【０１０１】
パッシベーション膜３２上には、再配線層４０が設けられている。再配線層４０は、パッシベーション膜３２上に設けられた絶縁層４２と、絶縁層４２上に設けられた再配線４６と、絶縁層４２上および再配線４６上に設けられた絶縁層４４と、を有する。絶縁層４２には、最上層配線３４に接続する開口が形成されている。再配線４６は、絶縁層４２上および絶縁層４２に設けられた開口内に形成され、最上層配線３４に接続されている。絶縁層４４には、再配線４６に接続する開口が設けられている。
【０１０２】
本実施形態においては、パッシベーション膜３２、絶縁層４２および絶縁層４４のうちの一つ以上を、たとえば上述の感光性樹脂組成物を硬化することにより形成される硬化膜により構成することができる。この場合、たとえば感光性樹脂組成物により形成される塗布膜に対し紫外線を露光し、現像を行うことによりパターニングした後、これを加熱硬化することにより、パッシベーション膜３２、絶縁層４２または絶縁層４４が形成される。
【０１０３】
絶縁層４４に設けられた開口内には、たとえばＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）層５０を介してバンプ５２が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ５２を介して配線基板等に接続される。
【０１０４】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１０５】
次に、本発明の実施例について説明する。
【０１０６】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成）
（合成例１）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ、２４４．９ｇ、２．５０ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（ＮＢ、３１３．５ｇ、２．５０ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（２３．０ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、３０１．６ｇ）およびトルエン（１５５．４ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去した後、撹拌しつつ６０℃、１６時間の条件下で加熱を行った。次いで、この溶解液に対して、ＭＥＫ（６４０ｇ）を加えた後、これを水酸化ナトリウム（１１０．０ｇ、２．７６ｍｏｌ）、ブタノール（９２６．３ｇ、１２．５ｍｏｌ）、トルエン（９６０ｇ）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。このとき、無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、９３％の繰り返し単位が開環していた。次いで、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８重量％水溶液、２１５．８ｇ、４．１４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加した。次いで、ＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。合成例１では、この洗浄工程を３回繰り返した。次いで、メタノールおよびヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、７２０ｇ）を加え、系内のメタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。次いで、反応液をブタノールの存在下で、１２５℃で６時間加熱した後、溶媒をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に置換した。
これにより、２０重量％のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）含有溶液を約１０００ｇ得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１５２００）。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）について、アルカリ溶解速度は３６００Å／ｓｅｃであり、固形分量（ＴＳ）は３０．４％であり、分子量分布（ＰＤＩ）は１．９０であった。また、得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記式（１）に示す構造を有していた。
【０１０７】
（合成例２）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ、２４４．９ｇ、２．５０ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（ＮＢ、３１３．５ｇ、２．５０ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（２３．０ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、３０１．６ｇ）およびトルエン（１５５．４ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去した後、撹拌しつつ６０℃、１６時間の条件下で加熱を行った。次いで、この溶解液に対してＭＥＫ（６４０ｇ）を加えた後、これを水酸化ナトリウム（１１０．０ｇ、２．７６ｍｏｌ）、ブタノール（９２６．３ｇ、１２．５ｍｏｌ）、トルエン（９６０ｇ）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。このとき、無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、９３％の繰り返し単位が開環していた。次いで、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８重量％水溶液、２１５．８ｇ、４．１４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加した。次いで、ＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。合成例２では、この洗浄工程を３回繰り返した。次いで、メタノールおよびヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、７２０ｇ）を加え、系内のメタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。次いで、反応液をブタノールの存在下で、１２５℃で２．５時間加熱した後、溶媒をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に置換した。
これにより、２０重量％のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）含有溶液を約１０００ｇ得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１４９００）。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）について、アルカリ溶解速度は８４００Å／ｓｅｃであり、固形分量（ＴＳ）は３０．３％であり、分子量分布（ＰＤＩ）は１．８５であった。また、得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記式（１）に示す構造を有していた。
【０１０８】
（合成例３）
ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸２１．４３ｇ（０．０８３モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２２．４３ｇ（０．１６６モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４０．８７ｇ（０．０８３モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６．６２ｇ（０．１００モル）とを、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９６．９６ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．８８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９８ｇ（０．０４２５モル）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を得た。重量平均分子量は、１３，０４０であった。また、得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記式（５）に示す構造を有していた。
【０１０９】
（合成例４）
ｍ−クレゾール６４．９ｇ（０．６０モル）、ｐ−クレゾール４３．３ｇ（０．４０モル）、３０重量％ホルムアルデヒド水溶液６５．１ｇ（ホルムアルデヒド０．６５モル）、およびシュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）を、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに入れ、オイルバスを用いて反応液を還流させながら１００℃で４時間重縮合反応を行った。その後、オイルバスの温度を２００℃まで３時間かけて昇温した。その後に、フラスコ内の圧力を５０ｍｍＨｇ以下まで減圧し、水分及び揮発分を除去した後、樹脂を室温まで冷却して、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を得た。重量平均分子量は、３２００であった。
【０１１０】
（感光性樹脂組成物の調整）
実施例１〜６、比較例１〜４のそれぞれについて、ワニス状の感光性樹脂組成物を調整した。感光性樹脂組成物の調整は、表１に従い配合された各成分を、有機溶剤であるＧＢＬに固形分量２５％となるように溶解させて撹拌させた後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより行った。この際、架橋剤（Ｃ）を添加した後に、密着助剤（Ｂ）を添加した。表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中の単位は、重量部である。
【０１１１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂１：上記合成例１により得られたアルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂２：上記合成例２により得られたアルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂３：上記合成例３により得られたアルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂４：上記合成例４により得られたアルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂５：ヒドロキシスチレン樹脂（丸善石油化学（株）製、マルカリンカーＣＳＴ−６０、ヒドロキシスチレン：スチレン＝６０：４０、Ｍｗ＝３，３６０）
【０１１２】
（Ｂ）密着助剤
密着助剤１：下記式（８）により示される有機ケイ素化合物
密着助剤２：下記式（９）により示される有機ケイ素化合物
【０１１３】
【化１５】
2015225097.tif 000025
【０１１４】
上記式（８）により示される有機ケイ素化合物は、次のように製造した。まず、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、フタル酸無水物（４９．８４２ｇ、０．３ｍｏｌ）をγ−ブチルラクトン（８３２．５９ｇ）に溶解させ、恒温槽にて３０℃に調整した。次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（６１．９８ｇ、０．２８ｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、６０分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、３０℃、１８時間の条件化で撹拌を行った。
【０１１５】
【化１６】
2015225097.tif 000026
【０１１６】
上記式（９）により示される有機ケイ素化合物は、次のように製造した。まず、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３８．６７ｇ、０．１２ｍｏｌ）をγ−ブチルラクトン（７８９．３０ｇ）に溶解させ、恒温槽にて３０℃に調整した。次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（５０．９２ｇ、０．２３ｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、６０分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、３０℃、１８時間の条件化で撹拌を行った。
【０１１７】
（Ｃ）架橋剤
架橋剤１：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ｊＥＲ８２５、三菱化学（株）製）
架橋剤２：トリスフェノール型エポキシ化合物（ＶＧ３１０１Ｌ、プリンテック製）
架橋剤３：脂環式エポキシ化合物（セロキサイド８０００、ダイセル製）
【０１１８】
（Ｄ）硬化剤
下記式（１０）により示される化合物（ＣＡＴ  ＳＡ５０６、サンアプロ（株）製）
【０１１９】
【化１７】
2015225097.tif 000027
【０１２０】
（Ｅ）感光剤
下記式（１１）により示される化合物
【０１２１】
【化１８】
2015225097.tif 000028
（式（１１）中、Ｑは水素または下記式（１１−１）により示される構造である。Ｑ全体のうちの９０％は、下記式（１１−１）により示される構造である）
【０１２２】
【化１９】
2015225097.tif 000029
【０１２３】
上記式（１１）により示される化合物は、次のようにして合成した。まず、温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、式（１２）で表されるフェノール１１．０４ｇ（０．０２６モル）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．８１ｇ（０．０７０モル）と、アセトン１７０ｇと、を入れて撹拌し、溶解させた。次いで、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入した。次いで、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。これにより、上記式（１１）の構造で表される化合物を得た。
【０１２４】
【化２０】
2015225097.tif 000030
【０１２５】
（Ｆ）界面活性剤
フッ素系界面活性剤（メガファック  Ｆ５５６、ＤＩＣ（株）製）
【０１２６】
（５％重量減少温度）
各実施例および各比較例のそれぞれについて、５％重量減少温度を次のように測定した。まず、得られた感光性樹脂組成物を６インチウェハに塗布した後、８０℃、９０秒の条件下で熱処理を施すことにより脱溶媒を行った。次いで、オーブン中で感光性樹脂組成物に対し１６０℃、９０分の条件で熱処理を行い、サンプルとなる膜を得た。次いで、上記サンプルの５％重量減少温度（℃）を測定した。測定は、サンプルをアルミパンに１０ｍｇ秤量して得られた試料に対し、熱重量／示差熱測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、開始温度３０℃、測定温度範囲３０〜５００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下において行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
（現像時密着性評価）
各実施例および各比較例のそれぞれについて、現像時密着性を次のように評価した。まず、６インチシリコンウエハ（Ｓｉ基板）を準備して、得られたワニス状の感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃、９０秒の条件で加熱することにより脱溶媒を行った。この塗膜に幅１〜２０μｍのラインアンドスペースパターンおよびビアパターンが描かれているマスクを通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させてｉ線照射し、次に現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した。このように得られたパターンを確認し、１０μｍのビアホールのパターンが形成される露光量を基準露光量とした。このように決められた基準露光量で照射して露光部を溶解除去したウエハにおいて、１μｍのラインアンドスペースパターンにより形成された現像パターンがウエハ上に形成されている場合を○として、現像パターンが消失している場合を×として、現像時密着性の評価を行った。
【０１２８】
（硬化後密着性評価）
各実施例および各比較例のそれぞれについて、硬化後密着性を次のように評価した。まず、６インチシリコンウエハ（Ｓｉ基板）を準備して、得られたワニス状の感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃、９０秒の条件で加熱することにより脱溶媒を行った。これにより、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜を得た。次いで、上記樹脂膜を、窒素雰囲気下、３２０℃、３０分の条件で加熱処理を施すことにより硬化させ、硬化膜を得た。作成した硬化膜に、カッターにて１ｍｍ間隔で縦及び横に碁盤目状に各１１回切れ込みをいれ、１００個の独立した膜を作成した。その後、プレッシャークッカーテスター装置（ＰＣＴ）にて１２５℃、相対湿度１００％の条件で、２４時間処理した後、セロテープ（登録商標）にて剥離試験を行い、剥離した数を記録した。このとき、剥離した数が０の場合を○として、１つ以上剥離した場合を×として、硬化後密着性の評価を行った。
【０１２９】
（硬化膜の作製）
各実施例および各比較例のそれぞれについて、得られた感光性樹脂組成物を用いて次のように硬化膜を作製した。まず、６インチウェハにワニス状感光性樹脂組成物を塗布した後、８０℃、９０秒の条件下で熱処理を施すことにより脱溶媒を行った。次いで、オーブン中で感光性樹脂組成物に対し熱処理を行い、感光性樹脂組成物を硬化させた。実施例１〜３、比較例１では、上記ウェハが載置されたオーブン内を３０℃、３０分で窒素にて置換し、昇温速度５℃／ｍｉｎで１６０℃まで昇温した後、１６０℃にて９０分間保持することにより上記熱処理を行った。実施例４〜６、比較例２〜４では、上記ウェハが載置されたオーブン内を３０℃、３０分で窒素にて置換し、昇温速度５℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温した後、３２０℃にて９０分間保持することにより上記熱処理を行った。上記熱処理後、降温速度５℃／ｍｉｎでオーブン内の温度を７０℃以下まで降温させ、上記ウェハを取り出した。次いで、フッ酸を用いて上記ウェハから感光性樹脂組成物の硬化膜を剥離して、６０℃、１０時間の条件下で乾燥した。これにより、硬化膜を得た。
【０１３０】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
各実施例および各比較例のそれぞれについて、上記により作製した硬化膜のガラス転移温度を測定した。測定は、硬化膜からなる試験片（幅５ｍｍ×長さ１０ｍｍ以上×厚み０．００５〜０．０１ｍｍ）に対し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、開始温度３０℃、測定温度範囲３０〜４００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下において行った。結果を表１に示す。
【０１３１】
（引張伸び率）
各実施例および各比較例のそれぞれについて、上記により作製した硬化膜に対し次のようにして引張伸び率を測定した。まず、硬化膜からなる試験片（幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ以上×厚み０．００５〜０．０１ｍｍ）に対して引張試験（引張速度：０．０５ｍｍ／ｍｉｎ）を、温度２３℃、湿度５５％の雰囲気中で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて行った。次いで、当該引張試験の結果から、引張伸び率を算出した。ここでは、上記引張試験を試験回数ｎ＝５で行い、５回の平均値を求め、これを測定値として表１に示した。
【０１３２】
【表１】
2015225097.tif 000031
【０１３３】
実施例１〜６は、いずれも密着助剤（Ｂ）として、分子内にカルボキシル基を一つ有する有機ケイ素化合物（密着助剤１）と、分子内にカルボキシル基を複数有する有機ケイ素化合物（密着助剤２）と、を感光性樹脂組成物中に含んでいた。また、感光性樹脂組成物を熱処理して得た膜の５％重量減少温度は２００℃以上であった。このような実施例１〜６はいずれも、現像時密着性と硬化後密着性においてともに良好な結果を示した。また、実施例１〜６では、永久膜に求められる諸特性についても、良好な結果が得られた。
一方で、比較例１〜４は、現像時密着性と硬化後密着性のうちの少なくとも一方において良好な結果が得られなかった。
【符号の説明】
【０１３４】
１００  電子装置
３０  層間絶縁膜
３２  パッシベーション膜
３４  最上層配線
４０  再配線層
４２、４４  絶縁層
４６  再配線
５０  ＵＢＭ層
５２  バンプ
【図１】
2015225097.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月22日(2014.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂と、
密着助剤と、
を含み、
前記密着助剤は、分子内にカルボキシル基を一つ有する有機ケイ素化合物と、分子内にカルボキシル基を複数有する有機ケイ素化合物と、を含み、
１６０℃、９０分の条件で熱処理することにより得られる膜の５％重量減少温度が、２００℃以上であり、
架橋剤をさらに含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性樹脂と前記架橋剤の間に生じる架橋反応を促進する硬化剤をさらに含む感光性樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂と、
密着助剤と、
を含み、
前記密着助剤は、分子内にカルボキシル基を一つ有する有機ケイ素化合物と、分子内にカルボキシル基を複数有する有機ケイ素化合物と、を含み、
１６０℃、９０分の条件で熱処理することにより得られる膜の５％重量減少温度が、２００℃以上であり、
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記式（１）により示される共重合体を含む感光性樹脂組成物。
2015225097.tif 000036
（式（１）中、ｌおよびｍは共重合体中におけるモル含有率を示し、ｌ＋ｍ≦１、０．１≦ｌ≦０．９、０．１≦ｍ≦０．９である。ｎは０、１または２である。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である）
2015225097.tif 000037
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である）
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂と、
密着助剤と、
を含み、
前記密着助剤は、分子内にカルボキシル基を一つ有する有機ケイ素化合物と、分子内にカルボキシル基を複数有する有機ケイ素化合物と、を含み、
１６０℃、９０分の条件で熱処理することにより得られる膜の５％重量減少温度が、２００℃以上であり、
前記アルカリ可溶性樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物を反応させて得られるフェノール樹脂を含む感光性樹脂組成物。
【請求項５】
アルカリ可溶性樹脂と、
密着助剤と、
を含み、
前記密着助剤は、分子内にカルボキシル基を一つ有する有機ケイ素化合物と、分子内にカルボキシル基を複数有する有機ケイ素化合物と、を含み、
１６０℃、９０分の条件で熱処理することにより得られる膜の５％重量減少温度が、２００℃以上であり、
前記アルカリ可溶性樹脂は、ヒドロキシスチレン樹脂を含む感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記式（５）により示されるアミド結合を有する前駆体を含む感光性樹脂組成物。
2015225097.tif 000038
（式（５）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、または−ＣＯＯ−Ｒ３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ１およびＲ２におけるＲ３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ１として水酸基がない場合、Ｒ２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である）
【請求項７】
請求項１〜６いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
１６０℃、９０分の条件で熱処理することにより得られる樹脂膜の２３℃における引張伸び率が、３％以上である感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
１６０℃、９０分の条件で熱処理することにより得られる膜のガラス転移温度が、１６０℃以上である感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
層間膜、表面保護膜、またはダム材として用いられる永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜を備える電子装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１．アルカリ可溶性樹脂と、
密着助剤と、
を含み、
前記密着助剤は、分子内にカルボキシル基を一つ有する有機ケイ素化合物と、分子内にカルボキシル基を複数有する有機ケイ素化合物と、を含み、
１６０℃、９０分の条件で熱処理することにより得られる膜の５％重量減少温度が、２００℃以上である感光性樹脂組成物。
２．１．に記載の感光性樹脂組成物において、
架橋剤をさらに含む感光性樹脂組成物。
３．１．または２．に記載の感光性樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性樹脂と前記架橋剤の間に生じる架橋反応を促進する硬化剤をさらに含む感光性樹脂組成物。
４．１．〜３．いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記式（１）により示される共重合体を含む感光性樹脂組成物。
2015225097.tif 000039
（式（１）中、ｌおよびｍは共重合体中におけるモル含有率を示し、ｌ＋ｍ≦１、０．１≦ｌ≦０．９、０．１≦ｍ≦０．９である。ｎは０、１または２である。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である）
2015225097.tif 000040
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である）
５．１．〜４．いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記式（５）により示されるアミド結合を有する前駆体を含む感光性樹脂組成物。
2015225097.tif 000041
（式（５）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、または−ＣＯＯ−Ｒ３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ１およびＲ２におけるＲ３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ１として水酸基がない場合、Ｒ２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である）
６．１．〜５．いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物を反応させて得られるフェノール樹脂を含む感光性樹脂組成物。
７．１．〜６．いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性樹脂は、ヒドロキシスチレン樹脂を含む感光性樹脂組成物。
８．１．〜７．いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
１６０℃、９０分の条件で熱処理することにより得られる樹脂膜の２３℃における引張伸び率が、３％以上である感光性樹脂組成物。
９．１．〜８．いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
１６０℃、９０分の条件で熱処理することにより得られる膜のガラス転移温度が、１６０℃以上である感光性樹脂組成物。
１０．１．〜９．いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
層間膜、表面保護膜、またはダム材として用いられる永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物。
１１．１．〜１０．いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜を備える電子装置。