(57)【要約】【課題】電池性能を高く保ちつつ、電流遮断機構が適切に作動しうる非水電解液二次電池用正極活物質の提案【解決手段】  ここで提案される非水電解液二次電池用正極活物質は、少なくともコバルト（Ｃｏ）を構成金属元素とする粒状の複合酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質である。複合酸化物粒子は、該粒子の表面部が中心部と比較してＣｏの濃度が高い。複合酸化物粒子の粒度分布において、粒子径が小さい側からの累積１０％に相当するＤ１０径と、累積５０％に相当するＤ５０径との比の値（Ｄ１０／Ｄ５０）が、（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．７５を満足する。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともコバルト（Ｃｏ）を構成金属元素とする粒状の複合酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記複合酸化物粒子は、該粒子の表面部が中心部と比較してＣｏの濃度が高く、
前記複合酸化物粒子の粒度分布において、粒子径が小さい側からの累積１０％に相当するＤ１０径と、累積５０％に相当するＤ５０径との比の値（Ｄ１０／Ｄ５０）が、（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．７５を満足する、非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記比の値（Ｄ１０／Ｄ５０）が、（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．６７を満足する、請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記比の値（Ｄ１０／Ｄ５０）が、０．４５≦（Ｄ１０／Ｄ５０）を満足する、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記複合酸化物粒子の表面部における平均Ｃｏ濃度Ｘ（ｍｏｌ％）と、前記複合酸化物粒子全体の平均Ｃｏ濃度Ｙ（ｍｏｌ％）との比の値（Ｘ／Ｙ）が、１．１≦（Ｘ／Ｙ）≦１．５を満足する、請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記複合酸化物粒子は、以下の一般式：
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｅｄＯ２      （１）
（式（１）中のｘ，ａ，ｂ，ｃおよびｄは、
０．９９≦ｘ≦１．１２、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．１、
１．０５≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２、
０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．２を全て満足する数であり、Ｍｅは、存在しないか若しくは遷移金属元素，典型金属元素およびホウ素（Ｂ）から選択される一種または二種以上の元素である。）
で示される複合酸化物である、請求項１〜４の何れか一つに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一つに記載の正極活物質と導電材を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備える電極体と、
前記電極体を収容する電池ケースと、
前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、
前記電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、
前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と
を備える、非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記導電材の平均一次粒子径が、２５ｎｍ以下である、請求項６に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質ならびに該正極活物質を備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（例えば特許文献１）その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。このような非水電解液二次電池は、過充電状態になると、正極から電荷担体が過剰に放出され、負極では電荷担体が過剰に挿入される。このため、正極と負極の両極が熱的に不安定になる。正極と負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解液の有機溶媒が分解され、発熱反応が生じて電池の安定性が損なわれる。
【０００３】
かかる問題に対して、例えば、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電を遮断する電流遮断機構を電池ケースに備え、電解液中に予め定められた過充電状態に達するとガスを発生させるガス発生剤を添加した非水電解液二次電池が開示されている。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などが用いられている。ＣＨＢやＢＰは、過充電時において重合反応が活性化し、水素ガスを発生させる。これにより、電池ケース内の圧力が高くなり、電流遮断機構が作動して過充電電流を遮断する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３―０５９４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素（Ｍ：例えばニッケル、コバルト）とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）が広く用いられている。本発明者は、出力特性の向上を図るべく、上記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉ／Ｍ比を増やすことを検討している。しかし、上記酸化物中のＬｉ／Ｍ比を増やすと、電池抵抗は低減し得るものの、サイクル後容量が低下したり、過充電時に発生するガス量が鈍化して電流遮断機構の作動が遅れたりする事象が散見された。特許文献１には、活物質粒子の表面近傍のコバルト濃度を内部よりも高くすることでサイクル特性を向上し得ることが記載されている。しかし、活物質粒子の表面近傍のコバルト濃度を単純に高くするだけでは、サイクル後容量や過充電ガス量の点において更なる改良の余地がある。本発明は上記課題を解決するものである。
【０００６】
ここで提案される非水電解液二次電池用正極活物質は、少なくともコバルト（Ｃｏ）を構成金属元素とする粒状の複合酸化物からなる正極活物質である。前記複合酸化物粒子は、該粒子の表面部が中心部と比較してＣｏ濃度が高い。そして、前記複合酸化物粒子の粒度分布において、粒子径が小さい側からの累積１０％に相当するＤ１０径と、累積５０％に相当するＤ５０径との比の値（Ｄ１０／Ｄ５０）が、（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．７５を満たす。
【０００７】
かかる構成の正極活物質は、複合酸化物粒子の表面部に存在するＣｏの濃度が中心部に比べ増大されているため、耐久性が向上している。また、該粒子の粒度分布において、粒子径が小さい側からの体積累積１０％に相当するＤ１０径と、体積累積５０％に相当するＤ５０径との比の値（Ｄ１０／Ｄ５０）が０．７５以下であることから、該（Ｄ１０／Ｄ５０）比が０．７５を上回るような正極活物質に比べて、膨張収縮応力に対する耐久性が高く、かつ導電材との接触が取りやすい。さらに、該粒子の表面においてガス発生剤の反応が好適に生じるため、過充電時には十分なガス量を発生させることができる。このため、該正極活物質を用いて構築された電池では、過充電時の信頼性と高い電池性能とを高いレベルで両立させることができる。
【０００８】
ここに開示される技術では、上記粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）が、（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．７５を満足するものが好ましく、（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．６７を満足するものがさらに好ましく、（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．６を満足するものが特に好ましい。上記粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）が大きすぎると、過充電時におけるガス発生量が不足したり、サイクル特性が低下したりする場合があり得る。その一方、上記粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）が小さすぎる複合酸化物粒子は製造が難しいことに加えて、上述した性能向上効果も鈍化するためメリットがあまりない。好ましい上記粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）としては、概ね０．４５≦（Ｄ１０／Ｄ５０）の範囲であり、好ましくは０．５≦（Ｄ１０／Ｄ５０）である。例えば、上記粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）が０．４５以上０．７５以下（特に０．４５以上０．６７以下）の複合酸化物粒子が、サイクル特性の向上と製造容易性を両立するという観点から適当である。
【０００９】
ここに開示される非水電解液二電池用正極活物質の好ましい一態様では、前記複合酸化物粒子の表面部における平均Ｃｏ濃度Ｘ（ｍｏｌ％）と、前記複合酸化物粒子全体の平均Ｃｏ濃度Ｙ（ｍｏｌ％）との比の値（Ｘ／Ｙ）が、１．１≦（Ｘ／Ｙ）を満足する。かかる構成によると、複合酸化物粒子の表面部におけるＣｏの含有率が適度に高いので、上述した効果がより適切に発揮され得る。上記濃度比（Ｘ／Ｙ）の上限値は特に制限されないが、概ね１．５以下であるとよい。上記濃度比（Ｘ／Ｙ）を（Ｘ／Ｙ）≦１．５とすることにより、正極活物質粒子に所要の耐久性が確保され、非水電解液二次電池の性能が安定する。
【００１０】
好ましくは、前記複合酸化物粒子は、以下の一般式：
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｅｄＯ２      （１）
で示される複合酸化物である。
ここで、式（１）中のＭｅは、存在しないか若しくは遷移金属元素，典型金属元素およびホウ素（Ｂ）から選択される一種または二種以上の元素である。上記式中のｘ，ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０．９９≦ｘ≦１．１２、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．１、１．０５≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．２を全て満足する数である。特に１．０８≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．１を満足する実数であることが好ましい。かかる一般式（１）で示される組成の複合酸化物は、熱安定性に優れ、優れた出力特性やサイクル特性を実現し得る。このため、本発明の適用効果をより発揮することができる。
【００１１】
また、本発明は、上述したような正極活物質を備える非水電解液二次電池を提供する。即ち、本発明の非水電解液二次電池は、ここに開示される何れの正極活物質と導電材を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備える電極体と、前記電極体を収容する電池ケースと、前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、前記電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構とを備える。かかる非水電解液二次電池は、過充電状態になったときに適切にガスが発生し、電流遮断機構を適切に作動させることができる。また、充放電サイクル後においても高い容量を維持することができる。したがって、高い電池性能（例えば耐久性）と過充電時の信頼性とをより高いレベルで両立させることができる。
【００１２】
ここに開示される非水電解液二電池の好ましい一態様では、前記導電材の平均一次粒子径が、概ね２５ｎｍ以下（例えば１０ｎｍ〜２５ｎｍ）である。より好ましくは、導電材の平均一次粒子径が、２０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１８ｎｍ以下である。上記粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）を有する正極活物質を用いると、正極活物質において小さい粒径を有する粒子の割合が高くなるが、上記のように導電材の平均一次粒径を制御すれば、小粒径と有する活物質粒子との間でも導電パスを良好に形成し、かつその導電パスを維持することができる。そのため、サイクル特性が向上するとともに、活物質粒子表面においてガス発生剤の反応が促進される。これにより、上記構成の二次電池における過充電ガス量の減少が抑制され、高い電池性能（例えば高い耐久性）と過充電時の信頼性とをより高いレベルで両立させることができる。
【００１３】
ここに開示される何れかの非水電解液二次電池は、上記のとおり、過充電時のガス量が多く、サイクル後においても高容量を維持し得ることから、例えば自動車等の車両に搭載される電池（典型的には駆動電源用途の電池）として好適である。したがって本発明によると、ここに開示される何れかの非水電解液二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、該非水電解液二次電池を動力源として備える車両（例えば家庭用電源で充電できるプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）等）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る捲回電極体を説明するための図である。
【図３】各例のＩＶ抵抗を対比するグラフである。
【図４】各例の初期容量およびサイクル後容量を対比するグラフである。
【図５】各例の過充電ガス量を対比するグラフである。
【図６】粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。
【図７】粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図８】粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）と過充電ガス量との関係を示すグラフである。
【図９】導電材の一次粒径とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。
【図１０】導電材の一次粒径と過充電ガス量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。以下、リチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合を主な例として、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００１６】
なお、本明細書において「粒度分布」とは、一般的なレーザ回折・光散乱法に基づく粒度分布測定によって測定した体積基準の粒度分布をいう。また、本明細書において「過充電状態」とは、充電深度（ＳＯＣ：State of Charge）が１００％を超えた状態をいう。ここでＳＯＣとは、可逆的に充放電可能な稼動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態(即ち、満充電状態)を１００％とし、下限となる電圧が得られる充電状態（即ち、充電されていない状態）を０％としたときの充電状態を示すものである。
【００１７】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質は、一次粒子が集まってなる粒子状（典型的には二次粒子）であって、少なくともコバルト（Ｃｏ）を構成金属元素とする粒状の複合酸化物からなる。この複合酸化物粒子（二次粒子および一次粒子の少なくとも一方、好ましくは両方。）は、該粒子の表面部が中心部と比較してＣｏの濃度が高い。例えば、該粒子の表面部における平均Ｃｏ濃度Ｘ（以下、表面Ｃｏ濃度という）と、該粒子全体の平均Ｃｏ濃度Ｙ（以下、全体Ｃｏ濃度という）との比の値（Ｘ／Ｙ）が、１．１≦（Ｘ／Ｙ）≦１．５を満たすことが適当であり、好ましくは１．１５≦（Ｘ／Ｙ）≦１．４であり、特に好ましくは１．２≦（Ｘ／Ｙ）≦１．３である。このように正極活物質にコバルト元素を含む複合酸化物粒子を用いることで、該正極活物質の電子伝導性が向上し得る。また、上記のように表面部のＣｏ濃度が中央部に比べて増大されているため、一次粒子間の接着が強く、耐久性が向上する。
【００１８】
なお、本明細書において「表面Ｃｏ濃度」とは、従来公知の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法に基づいて測定される、複合酸化物粒子（二次粒子および／または一次粒子）の最表面部（測定条件により異なるが、表面から数ｎｍ程度、例えば表面から０．１ｎｍ程度〜表面から１０ｎｍ程度）を構成する元素に占めるＣｏ元素の平均割合（ｍｏｌ％）をいう。あるいは、従来公知のＸ線光電子分光法に基づいて測定される、リチウム遷移金属複合酸化物の最表面を構成する元素全体に対するＣｏ元素の平均割合（ｍｏｌ％）であってもよい。かかる測定は、例えば、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）やＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）等と称されるＸ線光電子分光法に基づく分析機器を用いて行うことができる。また、本明細書において「全体Ｃｏ濃度」とは、従来公知の誘導結合プラズマ発光分光分析法に基づいて測定される、複合酸化物粒子全体を構成する元素に占めるＣｏ元素の平均割合（ｍｏｌ％）をいう。
【００１９】
また、ここで開示される正極活物質は、上記複合酸化物粒子の粒度分布において、粒子径が小さい側からの累積１０％に相当するＤ１０径と、累積５０％に相当するＤ５０径との比の値（Ｄ１０／Ｄ５０）が次式：（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．７５を満たす。
【００２０】
ここで、上記粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）がより小さいとは、Ｄ１０がＤ５０からより外れた値を有すること、すなわち平均粒径よりも小さい粒径を有する粒子の粒度分布が広く、平均粒径に対して非常に小さい粒径を有する粒子の含有量が多いことを意味する。したがって、上記のような粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）を有する正極活物質を用いることにより、正極活物質において小さい粒径を有する粒子の割合が高くなる。ここで小粒径を有する粒子は、大粒子に比べて膨張収縮に対する耐久性が高く、割れにくい。また、比表面積が相対的に大きいので、導電材との接触が取りやすく、かつ導電パスが切れにくい。そのため、該正極活物質を備えた電池は、サイクル耐久性に優れたものになり得る。
【００２１】
さらに、本発明者の知見によれば、Ｃｏ濃度が高い粒子表面は、Ｃｏ濃度が低い粒子表面よりも、ガス発生剤の反応が好適に生じる。そのため、表面Ｃｏ濃度が高い粒子表面は、Ｃｏ濃度が低い粒子表面よりも、過充電時にガスが多く発生する傾向がある。ここで提案される電池では、正極活物質粒子は、該粒子の表面部が中心部と比較してＣｏ濃度が高い。また、上記のような粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）を有する正極活物質を用いることにより、正極活物質において小さい粒径を有する粒子の割合が高い。そのため、比表面積の大部分を占める小粒子の表面Ｃｏ濃度が従来に比して増大されている。そのため、過充電時には、表面Ｃｏ濃度が高い小粒子の表面においてガス発生剤の反応が好適に生じ、所望のガス量を安定的に発生させることができる。かかるガスの発生により電池ケース内の圧力が上昇するため、より短時間で電流遮断機構を作動させることができる。従って、上記正極活物質を用いて構築されたリチウムイオン二次電池では、過充電時の信頼性と高い電池性能とを高いレベルで両立させることができる。
【００２２】
なお、本発明者の検討によれば、上記粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）をここに開示される好ましい範囲に規定することによる電池性能の向上および過充電ガス量の増大については、表面Ｃｏ濃度が高い複合酸化物粒子を用いることで効果的に発現することが後述する試験例により確認された。換言すると、上記粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）の規定と、表面Ｃｏ濃度が高い複合酸化物粒子とを組み合わせて適用することにより、かかる組み合わせによる相乗効果として、過充電ガス量や電池性能が格段に向上したリチウムイオン二次電池が提供され得る。
【００２３】
ここに開示される複合酸化物粒子としては、上記粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）が、（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．７５を満足するものが好ましく、（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．６７を満足するものがさらに好ましく、（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．６を満足するものが特に好ましい。上記粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）が大きすぎると、過充電時ガス量が不足したり、サイクル特性が低下したりする場合があり得る。その一方、上記粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）が小さすぎる複合酸化物粒子は製造が難しいことに加えて、上述した性能向上効果も鈍化するためメリットがあまりない。好ましい上記粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）としては、概ね０．４５≦（Ｄ１０／Ｄ５０）の範囲であり、好ましくは０．５≦（Ｄ１０／Ｄ５０）である。例えば、上記粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）が０．４５以上０．７５以下（特に０．４５以上０．６７以下）の複合酸化物粒子が、サイクル特性の向上と製造容易性を両立するという観点から適当である。
【００２４】
正極活物質としては、前述した条件を満たす限りにおいて従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、層状の（岩塩構造やスピネル構造であり得る）のリチウム遷移金属複合酸化物、即ち、リチウム元素と、コバルトを含む二種以上の遷移金属元素と、を構成金属元素として含む酸化物が挙げられる。層状のリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質として用いた場合に、高容量かつ高エネルギー密度の電池となり得るため、好ましく用いることができる。
【００２５】
層状のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、一般式（１）：ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｅｄＯ２（ここでＭｅは、存在しないか若しくは遷移金属元素，典型金属元素およびホウ素（Ｂ）から選択される一種または二種以上の元素である。ｘ，ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０．９９≦ｘ≦１．１２、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．１、１．０５≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．２を全て満足する数である。）で示されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。なお、本明細書中のリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示しているが厳密ではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容するものである。
【００２６】
上記式（１）に示すように、ここで用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を必須の構成元素として含んでいる。かかるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素Ｍｅを含んでもよい（即ち、ｄ＜０となり得る。）し、含まなくてもよい（即ち、ｄ＝０となり得る。）。該金属元素Ｍｅは、典型的には、Ｌｉ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、典型金属元素等から選択される一種または二種以上であり得る。より具体的には、タングステン（Ｗ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等が挙げられ、例えば、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａを好ましく採用し得る。なお、Ｍｅ元素の量（即ち、上記式（Ｉ）におけるｄの値）は特に限定されないが、例えば、０≦ｄ≦０．２（例えば０≦ｄ≦０．０２）とすることができる。
【００２７】
また、上記式（１）中のａ，ｂ，ｃは、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．１、１．０５≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５を満たす限りにおいて特に限定されず、ａ，ｂ，ｃのうちどの数字が最も大きくなってもよい。換言すれば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの第一元素（原子数基準で最も多く含まれる元素）は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのいずれであってもよい。例えば、ａは、０．１以上（典型的には０．３以上）であって０．５未満（典型的には０．４５以下、例えば０．４以下）となり得る。ｂは、０．１以上（典型的には０．３以上）であって０．５以下（典型的には０．４５以下、例えば０．４以下）となり得る。ｃは、０．１以上（典型的には０．３以上）であって０．５以下（典型的には０．４５以下、例えば０．４以下）となり得る。好ましい一態様では、ａ，ｂ，ｃ（即ち、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの量）が概ね同程度である。
【００２８】
また、上記式（１）中のｘは、電荷中性条件を満たすように定まる値であり、例えば０．９９≦ｘ≦１．１２、１．０５≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２である。ここで、ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、Ｌｉと他の全ての構成金属元素Ｍall（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｅ）の合計とのモル比（Ｌｉ／Ｍall）を示す値である。好ましくは１．０５≦（Ｌｉ／Ｍall）≦１．２であり、より好ましくは１．０８≦（Ｌｉ／Ｍall）≦１．１５であり、特に好ましくは１．０８≦（Ｌｉ／Ｍall）≦１．１２である。このようなＬｉリッチなリチウム遷移金属複合酸化物は、電子伝導性が低く、優れた出力特性を実現し得る。その一方で、Ｌｉリッチなリチウム遷移金属複合酸化物は、過充電時に発生するガス量が低下しがちであるが、本構成によれば、前述した粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）の規定と、表面Ｃｏ濃度が高い複合酸化物粒子とを組み合わせて適用することにより、上記Ｌｉリッチなリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合でも、過充電ガス量を十分に確保し得る。
【００２９】
このようなリチウム遷移金属複合酸化物は、典型的には一次粒子が集まってなる粒子状（二次粒子）である。かかる粒子のＣｏの濃度は、表面Ｃｏ濃度Ｘと全体Ｃｏ濃度Ｙとの比の値（Ｘ／Ｙ）が、（Ｘ／Ｙ）＞１を満たす限りにおいて特に限定されないが、例えば全体Ｃｏ濃度Ｙは、５ｍｏｌ％以上（好ましくは１０ｍｏｌ％以上）であって４０ｍｏｌ％以下（好ましくは３０ｍｏｌ％以下）とし得る。また、表面Ｃｏ濃度Ｘは、全体Ｃｏ濃度Ｙよりも大きければよく、例えば６ｍｏｌ％以上（典型的には１２ｍｏｌ％以上）であって４８ｍｏｌ％以下（典型的には３６ｏｌ％以下）とし得る。Ｃｏの濃度（表面Ｃｏ濃度Ｘまたは全体Ｃｏ濃度Ｙ、好ましくは両方。）が上記範囲内にある場合、高い電池性能と過充電時の信頼性とをより高いレベルで両立させることができる。
【００３０】
かかる粒子の性状は特に限定されないが、例えば平均粒径（Ｄ５０径）は０．５μｍ以上（典型的には１μｍ以上、例えば２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上）であって、２０μｍ以下（典型的には１５μｍ以下、例えば１０μｍ以下）とし得る。またＤ１０径は、（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．７５を満たすものであればよいが、例えば０．３μｍ以上（典型的には０．７μｍ以上、例えば１．５μｍ以上、好ましくは４．５μｍ以上）であって、１５μｍ以下（典型的には１２μｍ以下、例えば８μｍ以下）とし得る。正極活物質粒子の性状が上記範囲にある場合、かかる粒子を用いて作製した正極活物質層を緻密で導電性の高いものとし得る。また正極活物質層内に適度な空隙を保持し得るため、該活物質層内に電解液が浸透し易く、過充電時にガス発生剤との反応場を広く確保し得る。したがって、高い電池性能（例えば高い耐久性）と過充電時の信頼性とをより高いレベルで両立させることができる。
【００３１】
このような粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は特に限定されないが、例えば、湿式法によって金属元素の水酸化物（前駆体）を得ること（前駆体の生成工程）、得られた前駆体と適当なリチウム源とを混合すること（混合工程）、上記混合物を所定の温度で焼成すること（焼成工程）、により製造することができる。なお、以下では平均組成が上記一般式（１）：ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｅｄＯ２で表される正極活物質を例として、正極活物質の製造方法を説明する場合があるが、本発明をかかる具体的態様に限定する意図ではない。
【００３２】
上記前駆体の生成工程では、典型的には、出発原料としてのニッケル（Ｎｉ）源、コバルト（Ｃｏ）源、マンガン（Ｍｎ）源、Ｍｅ元素源を含む水性溶液（典型的には酸性溶液。以下、「水性溶液Ａ」という。）と、コバルト（Ｃｏ）源を含む水性溶液（以下、「水性溶液Ｂ」という。）と、を別々の溶液として用意し、これらをアルカリ性条件下（ｐＨ＞７の条件下）で混合することにより、上記金属元素の水酸化物を析出（晶析）させる。ここで水性溶液ＡにおけるＣｏ源を除く金属源（Ｎｉ源、Ｍｎ源、Ｍｅ源）の量は、前記一般式（１）におけるａ，ｃ，ｄのモル比となるように適宜決定するとよい。また、上記水性溶液ＢにおけるＣｏ源の量は、該水性溶液ＢにおけるＣｏ源の量と、前記水性溶液ＡにおけるＣｏ源の量との合計が、上記一般式（１）におけるｂのモル比となるように適宜決定するとよい。
【００３３】
水性溶液Ａとしては、遷移金属元素源（Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源、Ｍｅ源。典型的には水溶性のイオン化合物。）をそれぞれ所定量、水性溶媒に溶解させて調製することができる。これら遷移金属元素源を水性溶媒に添加する順番は特に制限されない。また、各遷移金属元素源を含む水性溶液を別々に用意して、かかる水溶液を混合することにより調製してもよい。金属元素源のアニオンは該金属元素源が水溶性となるように適宜選択することができ、例えば硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、塩化物イオン等であり得る。これら金属元素源のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。また、これらの金属元素源はそれぞれ水和物等の溶媒和された状態のものであり得る。同様に、水性溶液Ｂは所定量のＣｏ源を水性溶媒に溶解させて調製することができる。水性溶液の調製方法は、上記水性溶液Ａの場合と同様であり得る。Ｃｏ源としては、上記水性溶液Ａで使用したものと同じものを用いることができる。
【００３４】
上記水性溶液（水性溶液Ａおよび水性溶液Ｂ）を調製する際に使用する水性溶媒は、典型的には水であるが、水を主体とする混合溶媒を用いることもできる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（例えば低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。また、使用する原料化合物の水溶解性が低い場合等は、該溶解性を向上させ得る化合物（酸、塩基等）等を水性溶媒中に適宜添加することもできる。
【００３５】
上記水性溶液をアルカリ性にし得る化合物としては、強塩基（アルカリ金属の水酸化物等）および／または弱塩基（アンモニア等）を含み、上記水酸化物の生成（析出）を阻害しないものを好ましく使用し得る。例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）、炭酸カリウム（ＫＣＯ３）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、アンモニアガス（ＮＨ３）等から選択される一種または二種以上を用いることができる。なかでも水酸化ナトリウムの使用が好ましい。かかる化合物は、水性溶液の調製直後（初期）におけるｐＨが、凡そ１２≦ｐＨ≦１３（例えば１２≦ｐＨ＜１３）となるよう、添加することが好ましい。上記範囲とすることで、反応溶液から多数の核がゆっくりと析出するため、より粒度分布の広い（例えば粒子径が平均から大きく外れた小粒子の含有量が多い）水酸化物を好適に生成することができる。なお、本明細書中において、ｐＨの値は、市販のｐＨメーターを用いて室温（液温２５℃）において測定された値を指す。
【００３６】
上記前駆体の生成工程では、まず、上記水性溶液Ａに該水性溶液Ａをアルカリ性にし得る化合物（例えば水酸化ナトリウム）を添加し、適当な速度で混合・攪拌することにより、金属元素（ここではＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｅ）の水酸化物を析出（晶析）させる。本工程では、析出条件（例えば、反応温度、反応時間、水性溶液のアルカリ濃度、ｐＨ）を適宜調整することによって、所望の性状（粒度分布や比表面積）を有する正極活物質を得ることができる。傾向としては、より粒度分布の広い正極活物質を得るためには、より反応時間を長くするとよい。例えば１０時間以上３０時間以下、好ましくは１４時間以上２４時間とするとよい。また、水性溶液の温度は水性溶媒の沸点以下の温度（典型的には２０℃〜８０℃、例えば４０℃〜６０℃）とするとよい。
【００３７】
そして、得られた水酸化物粒子を水性溶液Ｂに加え、該水性溶液Ｂをアルカリ性にし得る化合物（例えば水酸化ナトリウム）を添加し、適当な速度で混合・攪拌することにより、該水酸化物粒子の表面にコバルト（Ｃｏ）の水酸化物を析出させる。これにより、Ｃｏ濃度（表面Ｃｏ濃度および全体Ｃｏ濃度）が好適な範囲に調整された前駆体を得ることができる。かかる前駆体全体の平均組成は、一般式（２）：ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｅｄ（ＯＨ）２（ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、一般式（１）と同様であり得る。）；で表される化合物であり得る。上述の湿式法によって得られた当該水酸化物を前駆体として用いることで、Ｃｏ濃度（表面Ｃｏ濃度および全体Ｃｏ濃度）が好適な範囲に保たれた正極活物質粒子を製造することができる。
【００３８】
上記混合工程では、上記得られた前駆体とリチウム源とを混合する。混合方法は特に限定されず、従来公知の乾式混合法や湿式混合法を採用することができる。リチウム源としては、リチウム酸化物の形成に使用される一般的なリチウム化合物を特に制限なく使用することができる。例えば、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩等が例示される。これらＬｉ源は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。上記前駆体と上記Ｌｉ源との混合比は、上記式（１）におけるｘが所望の値となるように、上記前駆体に含まれる全金属元素の合計モル数に対するＬｉ源のモル数を選択し、それに基づき適宜決定すればよい。
【００３９】
上記焼成工程では、上記前駆体とＬｉ源との混合物を焼成することにより、ここで開示される正極活物質粒子を製造することができる。焼成温度は特に限定されないが、例えば６５０℃以上（典型的には７００℃以上、例えば７５０℃以上）であって、１０５０℃以下（典型的には１０００℃以下）とすることができる。より高い出力を得るためには、最高焼成温度を８５０℃〜９８０℃（より好ましくは８５０℃〜９５０℃）の範囲とすることが好適である。かかる焼成条件は、例えばハイブリッド自動車のように、出力性能を高めることが重視される用途向けのリチウム二次電池に用いられる正極活物質の製造において好ましく採用され得る。
【００４０】
そして、得られた焼成物を、典型的には粉砕した後、必要に応じて所望の粒子径に篩い分けし正極活物質として用いることができる。このようにして、Ｃｏ濃度の比（Ｘ／Ｙ）および粒度分布（Ｄ１０／Ｄ５０の比）が好適範囲に満たす正極活物質を製造することができる。
【００４１】
以下、上記正極活物質が用いられるリチウムイオン二次電池の構成について、順に説明する。ここでは捲回タイプの電極体（以下「捲回電極体」という。）と非水電解液とを角形（ここでは、直方体の箱形状）のケースに収容した形態のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。なお、電池構造は、図示例に限定されず、特に、角形電池に限定されない。
【００４２】
図１は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１００に内装される捲回電極体２００を示す図である。
【００４３】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、電池ケース３００に収容されている。
【００４４】
《電池ケース３００》
電池ケース３００は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。
【００４５】
電池ケース３００の材質は、従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース３００が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム等が例示される。
【００４６】
図１に示すように、封口板３４０には外部接続用の正極端子４２０および負極端子４４０が形成されている。封口板３４０の両端子４２０、４４０の間には、電池ケース３００の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６０と、注液口３５０が形成されている。なお、図１では、当該注液口３５０が注液後に封止材３５２によって封止されている。
【００４７】
《捲回電極体２００（電極体）》
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。
【００４８】
《正極シート２２０》
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体２２１として、アルミニウム箔が用いられている。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、前述した正極活物質粒子と導電材とバインダが含まれている。
【００４９】
≪導電材≫
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。ここで、上記導電材のＳＥＭ観察および画像解析に基づく平均一次粒径としては、概ね２５ｎｍ以下（例えば１０ｎｍ〜２５ｎｍ）であることが適当であり、好ましくは２０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１８ｎｍ以下である。前記粒度分布を有する（粒径比Ｄ１０／Ｄ５０が０．７５以下である）正極活物質を用いると、正極活物質において小さい粒径を有する粒子の割合が高くなるが、上記のように導電材の平均一次粒径を制御すれば、小粒径と有する活物質粒子との間でも導電パスを良好に形成し、かつその導電パスを維持することができる。そのため、サイクル特性が向上するとともに、活物質粒子表面においてガス発生剤の反応が促進される。これにより、上記構成の二次電池における過充電時のガス発生量の減少が抑制され、高い電池性能（例えば高い耐久性）と過充電時の信頼性とをより高いレベルで両立させることができる。
【００５０】
≪バインダ≫
また、バインダは、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子と導電材の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
【００５１】
≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子と導電材とバインダを溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００５２】
《負極シート２４０》
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質粒子が含まれている。ここでは、負極活物質層２４３は、負極活物質粒子を含む負極合剤を負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００５３】
《負極活物質粒子》
負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。また、上記セパレータシートの好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。
【００５４】
《セパレータ２６２、２６４》
セパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００５５】
なお、図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
【００５６】
《電解液（非水電解液）》
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
【００５７】
《ガス発生剤》
この実施形態では、非水電解液には、例えば、電池電圧が予め定められた電圧以上になると反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれている。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などを用いることができる。シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）は、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において、正極の表面（典型的には正極活物質の表面）と接触し、酸化分解、重合されることで水素イオンを発生する。そしてこの水素イオンが負極に拡散し、負極上で電子を受け取ることにより、還元ガスである水素を発生する。典型的には、以下のような重合反応が活性化し、ガス（ここでは水素ガス）を発生させる。
【００５８】
・シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）
ｎ［Ｃ１２Ｈ１６］→（Ｃ１２Ｈ１４）ｎ＋ｎＨ２
・ビフェニル（ＢＰ）
ｎ［Ｃ１２Ｈ１０］→（Ｃ１２Ｈ８）ｎ＋ｎＨ２
【００５９】
非水電解液に対するガス発生剤の添加量は、例えば、凡そ０．０５ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下にするとよい。なお、ガス発生剤の添加量は、これに限定されず、予め定めた条件で所定量のガスが生じるように調整するとよい。また、ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）に限定されない。ここで、（Ｃ１２Ｈ１４）ｎまたは（Ｃ１２Ｈ８）ｎは、ガスが発生する重合反応において重合膜として生成されうる。
【００６０】
《捲回電極体２００の取り付け》
この実施形態では、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、未塗工部２２２（２４２）の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース３００の内部に配置された電極端子４２０、４４０（内部端子）の集電タブ４２０ａ、４４０ａに溶接されている。このような捲回電極体２００では、捲回軸ＷＬの軸方向から電解液が捲回電極体２００の内部に浸入する。
【００６１】
《電流遮断機構４６０》
また、このリチウムイオン二次電池１００は、上述のように、電解液にガス発生剤が添加されており、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時にガスが発生し、電池ケース内の圧力が高くなる。電流遮断機構４６０は、電池ケース内の圧力が異常に高くなった場合に、電流経路を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構４６０は、図１に示すように、正極における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子４２０の内側に構築されている。なお、電流遮断機構４６０の具体的な構造は、例えば、特許文献１に開示されている。ここで開示される電流遮断機構は、適宜に、リチウムイオン二次電池１００の電流遮断機構４６０として採用されうる。このため、ここでは、電流遮断機構４６０について、具体的な構造には、特段言及しない。なお、電流遮断機構４６０の具体的な構造は、上述した特許文献に開示された構造に限定されず、種々の機構を採用し得る。
【００６２】
《試験例１》
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６３】
≪実施例１≫
ニッケル源としての硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、コバルト源としての硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）と、マンガン源としての硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．４：０．２：０．４となるように水性溶液に溶解させて、ＮｉＣｏＭｎ水溶液（水性溶液Ａ）を調製した。また、コバルト源としての硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）を水性溶液に溶解させて、Ｃｏ水溶液（水性溶液Ｂ）を調整した。
【００６４】
水性溶液ＡにＮａＯＨを適量加えて撹拌し、該反応溶液から基本組成がＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４（ＯＨ）２で表される水酸化物を析出（晶析）させた。この析出物を水性溶液Ｂに加え、ＮａＯＨを添加し、適当な速度で混合・攪拌することにより、該水酸化物粒子の表面にコバルト（Ｃｏ）の水酸化物を析出させた。析出物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、全体組成がＮｉ０．３３４Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３（ＯＨ）２で表される水酸化物からなる前駆体を得た。この前駆体に、リチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．０９となるように混合し、かかる混合物を大気雰囲気中において８００℃〜９５０℃で５〜１５時間焼成することにより、全体組成がＬｉ１．０９（Ｎｉ０．３３４Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３）Ｏ２で表される粒子状の正極活物質を得た。
【００６５】
上記得られた正極活物質粒子のＣｏ濃度をＩＣＰ発光分光分析（株式会社島津製作所製の型式「ＩＣＰＥ−９０００」を用いた。）により測定した。具体的には、正極活物質粒子の表面部（粒子表面から概ね１０００ｎｍまでの領域）を酸に溶かして試料溶液を調製し、この試料溶液中のＣｏ濃度を測定するで、正極活物質粒子の表面Ｃｏ濃度Ｘ（ｍｏｌ％）を把握した。また、正極活物質粒子全体を酸に溶かして試料溶液を調製し、この試料溶液中のＣｏ濃度を測定することで、正極活物質粒子の全体Ｃｏ濃度Ｙ（ｍｏｌ％）を把握した。その結果、表面Ｃｏ濃度（Ｘ）は４０ｍｏｌ％程度であり、全体Ｃｏ濃度（Ｙ）は３３．３ｍｏｌ％であり、表面Ｃｏ濃度（Ｘ）を全体Ｃｏ濃度（Ｙ）で除した値（Ｘ／Ｙ）は１．２程度であった。
【００６６】
また、上記正極活物質粒子の性状を測定したところ、平均粒径（Ｄ５０径）は６．５０μｍであり、Ｄ１０径は４．３６μｍであり、Ｄ１０径をＤ５０径で除した値（Ｄ１０／Ｄ５０）は、０．６７であった。また、比表面積は１．１８ｍ２／ｇであった。
【００６７】
上記得られた正極活物質粉末と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量比率が９３：４：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混練し、正極活物質層形成用のペースト状組成物（正極ペースト）を調製した。この正極ペーストを、厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、目付量（固形分換算の塗付量、すなわち正極活物質層の乾燥質量）が両面の合計で３０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１２０℃の熱風で乾燥させて正極活物質層を形成した。次いで、該正極活物質層の密度が２．８ｇ／ｃｍ３となるようにプレスして、正極シートを作製した。本例では、上記ＡＢとして、平均一次粒径が３５ｎｍのデンカブラックＨＳ−１００を使用した。
【００６８】
負極活物質としてのグラファイト（粉末）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用のペースト状組成物（負極ペースト）を調製した。この負極ペーストを、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に、正極に対する対向容量比が１．４となるように塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成した。次いで、該負極活物質層の密度が１．３ｇ／ｃｍ３となるようにプレスして、負極シートを作製した。
【００６９】
上記作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータを介して重ね合わせて捲回し、電極体を作製した。この電極体を非水電解液とともに電池ケースに収容した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒に凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を使用した。また、非水電解液には、ガス発生剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を添加した。ガス発生剤の添加量は、電解液に対して質量比で１質量％とした。次いで、コンディショニング処理を行うことにより、評価用のリチウムイオン二次電池を構築した。
【００７０】
≪実施例２≫
正極活物質層に含まれるＡＢ（導電材）の平均一次粒径を１６ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を構築した。
【００７１】
≪比較例１≫
ニッケル源としての硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、コバルト源としての硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）と、マンガン源としての硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）とを、これらの元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが１：１：１となるように水性溶液に溶解させて、ＮｉＣｏＭｎ水性溶液を調製した。このＮｉＣｏＭｎ水性溶液にＮａＯＨを適量加えて撹拌し、該反応溶液から水酸化物を析出（晶析）させた。析出物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、基本組成がＮｉ０．３３４Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３（ＯＨ）２で表される水酸化物からなる前駆体を得た。この前駆体に、リチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．０９となるように混合し、かかる混合物を大気雰囲気中において８００℃〜９５０℃で５〜１５時間焼成することにより、Ｌｉ１．０９（Ｎｉ０．３３４Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３）Ｏ２で表される粒子状の正極活物質を得た。得られた正極活物質粒子のＤ１０径をＤ５０径で除した値（Ｄ１０／Ｄ５０）は０．８４であった。かかる正極活物質を用いて実施例１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を構築した。
【００７２】
≪比較例２≫
上述した比較例１の正極活物質製造過程において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を１：１．２：１に変更してＬｉ１．０９（Ｎｉ０．３１３Ｃｏ０．３７５Ｍｎ０．３１２）Ｏ２で表される粒子状の正極活物質を作製した。かかる正極活物質を用いて実施例１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を構築した。
【００７３】
≪比較例３≫
上述した比較例１の正極活物質製造過程において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を１：１．４：１に変更してＬｉ１．０９（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．４１２Ｍｎ０．２９４）Ｏ２で表される粒子状の正極活物質を作製した。かかる正極活物質を用いて実施例１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を構築した。
【００７４】
≪比較例４≫
上述した実施例１の正極活物質製造過程において、前駆体の製造条件（例えば水酸化物の析出条件（例えば、反応温度、反応時間、水性溶液のｐＨ））を変更して正極活物質を作製した。得られた正極活物質粒子のＤ１０径をＤ５０径で除した値（Ｄ１０／Ｄ５０）は０．８４であった。かかる正極活物質を用いて実施例１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を構築した。
【００７５】
≪比較例５≫
上述した実施例１の正極活物質製造過程において、水性溶液Ａ中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を０．４５：０．１：０．４５に変更して、全体組成がＬｉ１．０９（Ｎｉ０．３３４Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３）Ｏ２で表される粒子状の正極活物質を作製した。得られた正極活物質粒子の表面Ｃｏ濃度（Ｘ）は約４６．６ｍｏｌ％であり、全体Ｃｏ濃度（Ｙ）は３３．３ｍｏｌ％であり、表面Ｃｏ濃度（Ｘ）を全体Ｃｏ濃度（Ｙ）で除した値（Ｘ／Ｙ）は１．４程度であった。また、正極活物質粒子のＤ１０径をＤ５０径で除した値（Ｄ１０／Ｄ５０）は、０．８４であった。かかる正極活物質を用いて実施例１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を構築した。
【００７６】
《評価試験用のリチウムイオン二次電池の評価》
上記各例のリチウムイオン二次電池について、初期容量とサイクル後容量維持率とＩＶ抵抗と過充電ガス量とを評価した。
【００７７】
≪初期容量の測定≫
各例の評価用リチウムイオン二次電池について、次の手順１〜３によって初期容量を測定した。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
ここで、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を「初期容量」とした。
【００７８】
《サイクル後容量》
上記初期充電の後、試験用電池のそれぞれに対し、１０ＣでＣＣ充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、サイクル試験を行った。具体的には、試験用電池を２５℃にて、１０Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、次いで、１０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを５００回連続して行った。そして、サイクル後の放電容量を、初期容量と同じ条件で測定した。
【００７９】
《ＩＶ抵抗》
ＩＶ抵抗の測定は、次の手順により実施した。
手順１：２５℃の温度条件下、３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電した後、１Ｃで定電流定電圧充電を行い、ＳＯＣ２０％の充電状態にする。
手順２：手順１の後、１０Ａ（１０Ｃに相当）で１０秒間放電処理する。
ここでは、手順２で測定された測定電流値を、手順２での初期電圧値から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値で、除算する。その値をＩＶ抵抗値として求めた。
【００８０】
《過充電ガス量》
過充電ガス量は、上記リチウムイオン二次電池に用いた極板群（正極シート、負極シート、セパレータの積層体）と同一の極板群を、ガス発生剤が添加された電解液とともにラミネート袋に入れて、真空封止し、ラミネートセルを作製する。かかるラミネートセルにコンディショニング工程を施す。過充電試験の前にラミネートセルの水中重量をあらかじめ測っておき、その後、ラミネートセルを２５℃の試験槽中で、０．５Ｃの定電流で充電し、ＳＯＣ１４５％の過充電状態とした。その後、３Ｖまで放電処理を行い、試験槽から取り出し、再度水中重量を測定して、ラミネートセルの体積変化をアルキメデス法に基づき測定し、これを１Ｃ容量で徐算する。この値を過充電ガス量として算出した。
【００８１】
つまり、ラミネートセルの体積変化ΔＶは、次式で求められる。
ΔＶ＝ρｗ×（Ｗ−Ｗ１）
ここで、ρｗは水の密度であり、Ｗは過充電前のラミネートセルの水中重量であり、Ｗ１は過充電後のラミネートセルの水中重量である。
【００８２】
各例について、上記試験の結果を表１、図３〜図５に示す。表１は、各例について構成を纏めた表である。図３は、各例のＩＶ抵抗を対比したグラフである。図４は、各例の初期容量およびサイクル後容量を対比したグラフである。図４では、各例の初期容量およびサイクル後容量を比較例１の初期容量を１００としたときの相対値で示している。図５は、各例の過充電ガス量を対比したグラフである。
【００８３】
【表１】
2015103306.tif 000003
【００８４】
表１および図３〜図５に示すように、実施例１，２に係る電池については、ＩＶ抵抗が比較的低く保たれ、高出力特性が高いレベルで発揮されうる。これに対して、比較例１に係る電池は、ＩＶ抵抗が比較的高くなり、出力特性が低くなる。また、実施例１，２に係る電池は、初期容量が高く、サイクル後においても高い容量が維持されている。これに対して、比較例２、３に係る電池は、初期容量が低く、サイクル後容量維持率も低い。比較例４、５に係る電池は、初期容量は比較的高いものの、実施例１，２に比べてサイクル後容量維持率が低下傾向である。さらに、実施例１，２に係る電池は、過充電ガス量が多く、電流遮断機構が適切に（比較的早期に）作動しうるレベルである。これに対して、比較例１〜５に係る電池は、ガス発生量が鈍化しており、実施例１，２に比べて、流遮断機構の作動が遅れがちである。かかる試験のように、表面部のＣｏ濃度を中心部よりも高くし、かつ粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）が０．７５以下である正極活物質を用いる場合には、出力特性、初期容量およびサイクル後容量をいずれも高く保ちつつ、過充電ガス量を多くすることができ、電流遮断機構を適切に作動させることができる。
【００８５】
《試験例２》
本例では、  上述した実施例１の正極活物質製造過程において、前駆体の製造条件（例えば水酸化物の析出条件（例えば、反応温度、反応時間、水性溶液のアルカリ濃度、ｐＨ））を変更することにより、粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）を種々異ならせて正極活物質を作製した。かかる正極活物質を用いて実施例１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を構築し、ＩＶ抵抗、容量維持率、過充電ガス量を評価した。ここで、容量維持率は（初期容量／サイクル後容量）により算出した。結果を図６〜図８に示す。図６は粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）とＩＶ抵抗との関係を示すグラフであり、図７は粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）と容量維持率との関係を示すグラフであり、図８は粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）と過充電ガス量との関係を示すグラフである。
【００８６】
図６から明らかなように、粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）が低下するに従いＩＶ抵抗は低下傾向を示した。ここで供試した電池の場合、粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）を０．７５以下にすることによって、３９．２ｍΩ以下という極めて低いＩＶ抵抗を実現できた。出力特性向上の観点からは、粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）を０．７５以下にすることが好ましく、０．６７以下にすることがさらに好ましい。また、図７から明らかなように、粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）が低下するに従い容量維持率は増大傾向を示した。ここで供試した電池の場合、粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）を０．７５以下にすることによって、０．９１以上という極めて高い容量維持率を実現できた。耐久性向上の観点からは、粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）を０．７５以下にすることが好ましく、０．６以下にすることがさらに好ましい。さらに、図８から明らかなように、粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）が低下するに従い過充電ガス量は増大傾向を示した。ここで供試した電池の場合、粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）を０．７５以下にすることによって、５５ｃｍ３以上という極めて高い過充電ガス量を実現できた。過充電時の信頼性の観点からは、粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）を０．７５以下にすることが好ましく、０．６７以下にすることがさらに好ましく、０．５以上０．６以下にすることが特に好ましい。
【００８７】
《試験例３》
本例では、上述した実施例１のリチウムイオン二次電池製造過程において、導電材（ＡＢ）の一次粒径を種々異ならせてリチウムイオン二次電池を構築し、ＩＶ抵抗および過充電ガス量を評価した。結果を図９、図１０に示す。図９は導電材の一次粒径とＩＶ抵抗との関係を示すグラフであり、図１０は導電材の一次粒径と過充電ガス量との関係を示すグラフである。
【００８８】
図９から明らかなように、導電材の一次粒径が減少するに従いＩＶ抵抗は低下傾向を示した。ここで供試した電池の場合、導電材の一次粒径を２５ｎｍ以下にすることによって、３７．３ｍΩ以下という極めて低いＩＶ抵抗を実現できた。出力特性向上の観点からは、導電材の一次粒径を２５ｎｍ以下にすることが好ましく、２０ｎｍ以下にすることがさらに好ましい。また、図１０から明らかなように、導電材の一次粒径が減少するに従い過充電ガス量は増大傾向を示した。ここで供試した電池の場合、導電材の一次粒径を２５ｎｍ以下にすることによって、７４ｃｍ３以上という極めて高い過充電ガス量を実現できた。過充電時の信頼性の観点からは、導電材の一次粒径を２５ｎｍ以下にすることが好ましく、２０ｎｍ以下にすることがさらに好ましい。
【００８９】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００９０】
ここで提案されるリチウムイオン二次電池は、上記のように優れた性能を示すことから、各種用途向けのリチウムイオン二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかるリチウムイオン二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって、ここに開示される技術によると、かかるリチウムイオン二次電池（組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）が提供され得る。
【００９１】
また、ここでは、リチウムイオン二次電池を例示したが、ここで提案される二次電池は、特に明示的に限定されない限りにおいて、リチウムイオン二次電池以外の二次電池の構造にも採用しうる。
【符号の説明】
【００９２】
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２３ 正極活物質層
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４３ 負極活物質層
２６２，２６４       セパレータ
３００ 電池ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015103306.tif 000010
【図８】
2015103306.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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