(57)【要約】【課題】本発明は、オフセット印刷インライン方式において、活性エネルギー線硬化型ワニスを使用し、最終印刷物に高光沢性および高耐摩擦性を付与するとともに、硬化条件によって、滑り角度の変化が少ない印刷物の提供することを目的とする。【解決手段】上記課題を解決するために誠意研究した結果、エポキシアクリレートと、２〜３官能の（メタ）アクリレートモノマーと、開始剤と、ポリオキシアルキレン基を有するジメチルシリコン化合物とを含有する活性エネルギー線硬化型コーティングワニス組成物が、硬化条件によらず、滑り角度の変化が少なく、高耐摩擦性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシアクリレート（Ａ）と、２〜４官能の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）（ただし(Ａ)である場合を除く）と、開始剤（Ｃ）と、ポリオキシアルキレン基を有するジメチルシリコン化合物（Ｄ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
【請求項２】
ジメチルシリコン化合物（Ｄ）が、一般式（１）で表されるシリコン化合物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
一般式（１）
【化１】
2015196765.tif 000005
（式中、Ｒ1はメチル基、Ｒ2〜Ｒ4はアルキレン基、Ｒ5は水素原子又は一価の有機基、ｍは０〜１００の整数、ｎは１〜１００の整数、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜１００の整数を示すが、ａ及びｂが同時に０であることはない。）
【請求項３】
活性エネルギー線硬化型コーティングワニス１００重量部中、ジメチルシリコン化合物（Ｄ）が０．１〜７重量であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
【請求項４】
エポキシアクリレート（Ａ）が、重量平均分子量３００〜１０００のエポキシアクリレート（Ａ１）であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを、基材にコーティングしてなる積層物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した滑り角度を発現する活性エネルギー線硬化型ワニス組成物およびその印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フィルム状、シート状、板状等の各種基材の表面、又はその基材の表面に印刷等により施された絵柄や模様、文字等の装飾の上に活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを塗工することにより、その基材自体の表面、或いは装飾加工面を保護や光沢処理することが広く行われている。このような表面加工に活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを使用する場合、基材表面にコーティングワニス塗工してから紫外線を照射すると瞬時に硬化して高い光沢の皮膜が形成できるので、従来のビニール張り加工等に比べて高い生産性が得られるという特徴がある。更に、活性エネルギー線硬化型コーティングワニスは有機溶剤等のＶＯＣを大気中に放出しないので、環境保護の観点からも好ましい材料である。すなわち、高い生産性と環境保護とを両立することが可能な優れた材料であるので、従来行われてきたビニール張り加工や、溶剤性コーティング剤による塗布加工から急速に置き換えが進んでいる。このような表面ニス加工は、雑誌の表紙、絵本、ポスター、カレンダー等の印刷物、美装ケース等の紙器製品等広く利用され、我々の生活に身近なものとなっている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型コーティングワニスは、構成材料として含有させるオリゴマーやモノマーを工夫したり、添加剤を加えたりすることによって、基材に対する密着性、高光沢性や耐ブロッキング性、耐指紋性等、様々な機能を付与できることが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートと、エチレン性不飽和基を有する単量体とを重合して得られる共重合体の水酸基に、１個のエチレン性不飽和基と１個のカルボキシル基を有する単量体をエステル化反応させた反応性樹脂と、３官能以下の反応性希釈剤と、光開始剤と、を含有する紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物を用いることによって、密着性が高く、かつ耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、更に表面光沢にも優れた硬化皮膜が得られるとする発明が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、アクリル系プレポリマー、オリゴマーと、多官能アクリレート系モノマーと光重合開始剤とをビヒクルの主成分として含有させ、これに炭酸カルシウムなどの体質顔料を含有させることにより、各種基材の表面に、優れた耐熱性、耐ブロッキング性（非密着性）に加えて、高荷重の条件下でも安定した滑り性能を付与することができ、その結果、二枚差し等の繰り出し不良の発生を防止でき、後工程の作業性も向上することができるとする発明が開示されている。
【０００６】
このような紫外線硬化型オーバープリントワニスの塗布手段は、紫外線照射装置を用いて行われるが、
一般的にメタルハライドランプ、水銀ランプなどは、光量が時間とともに低下することが知られている。
ランプの光量が低下した際に、これまでの紫外線硬化型オーバープリントワニスでは、耐摩擦性や耐ブロッキング性が劣り、また、安定した滑り性能を有することが困難となっていたおり、このようなランプ光量の低下にも耐えられるような安価な紫外線硬化型オーバープリントワニスはこれまで存在しなかったのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１７７８７号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、オフセット印刷インライン方式において、活性エネルギー線硬化型ワニスを使用し、最終印刷物に高光沢性および高耐摩擦性を付与するとともに、硬化条件によって、滑り角度の変化が少ない印刷物の提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために誠意研究した結果、エポキシアクリレートと、２〜３官能の（メタ）アクリレートモノマーと、開始剤と、ポリオキシアルキレン基を有するジメチルシリコン化合物とを含有する活性エネルギー線硬化型コーティングワニス組成物が、硬化条件によらず、滑り角度の変化が少なく、高耐摩擦性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、エポキシアクリレート（Ａ）と、２〜４官能の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）（ただし(Ａ)である場合を除く）と、開始剤（Ｃ）と、ポリオキシアルキレン基を有するジメチルシリコン化合物（Ｄ）に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、ジメチルシリコン化合物（Ｄ）が、一般式（１）で表されるシリコン化合物であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関する。
一般式（１）
【化１】
2015196765.tif 000002
（式中、Ｒ1はメチル基、Ｒ2〜Ｒ4はアルキレン基、Ｒ5は水素原子又は一価の有機基、ｍは０〜１００の整数、ｎは１〜１００の整数、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜１００の整数を示すが、ａ及びｂが同時に０であることはない。）
【００１２】
さらに、本発明は、活性エネルギー線硬化型コーティングワニス１００重量部中、ジメチルシリコン化合物（Ｄ）が０．１〜７重量であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関する。
【００１３】
さらに、本発明は、エポキシアクリレート（Ａ）が、重量平均分子量３００〜１０００のエポキシアクリレート（Ａ１）であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関する。
【００１４】
さらに、本発明は、上記活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを、基材にコーティングしてなる積層物に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、オフセット印刷インライン方式において、活性エネルギー線硬化型ワニスを使用し、最終印刷物に高耐摩擦性を付与するとともに、硬化条件によって、滑り角度の変化が少ない印刷物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で使用する、活性エネルギー線とは、紫外線、電子線のことであるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００１７】
本発明に用いられるポリオキシアルキレン基を有するジメチルシリコン化合物（Ｄ）としては、下記一般式（１）で示されるものが使用される。
一般式（１）
【化１】
2015196765.tif 000003
（式中、Ｒ1はメチル基、Ｒ2〜Ｒ4はアルキレン基、Ｒ5は水素原子又は一価の有機基、ｍは０〜１００の整数、ｎは１〜１００の整数、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜１００の整数を示すが、ａ及びｂが同時に０であることはない。）
【００１８】
ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン及びこれらのブロック化合物が挙げられる。
【００１９】
上記ポリオキシアルキレン基を有するジメチルシリコン化合物（Ｄ）としてより具体的には、例えば「ＫＦ−３５１Ａ」、「ＫＦ−３５２Ａ」、「ＫＦ−３５３」、「ＫＦ−３５４Ｌ」、「ＫＦ−３５５Ａ」、「ＫＦ−６１５Ａ」、「ＫＦ−９４５」、「ＫＦ−６４０」、「ＫＦ−６４１」、「ＫＦ−６４２」、「ＫＦ−６４３」、「ＫＰ−３０１」、「ＫＰ−３２３」、「ＫＰ−３５４」、「ＫＰ−３５５」、「ＫＰ−３４１」、「ＫＰ−１１８」、「ＫＰ−１０１」、「ＫＦ−８８９」、「ＫＦ−６００３」、「ＫＰ−２０８」、〔以上信越化学（株）製〕、「Ｆ−８４２７」、「ＳＦ−８４２８」、「ＳＨ−３７４９」、「ＳＨ−３７７３Ｍ」、「ＳＨ−８４００」、「ＦＺ−５６０９」、「ＦＺ−７００１」、「ＦＺ−７００２」〔東レ・ダウ（株）製〕、「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４４４１」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４６」、「ＴＳＦ−４４５０」、「ＴＳＦ−４４５２」、「ＴＳＦ−４４６０」〔モメンィブ・パフォーマンス（株）製〕などの商品名により市販されている。
【００２０】
本発明に用いられるエポキシアクリレート（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシアクリレートが特に好ましい。上記ビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシアクリレート樹脂の市販品としては、バンビームＵＶ１０３Ｄ（ハリマ製）、ＭＩＲＡＭＥＲ  ＰＥ２１０（美源製）等が例示できる。エポキシアクリレートは1種または２種以上を用いることができる。
数平均分子量としては、３００〜１,０００であるものが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるエポキシアクリレート（Ａ）の重量平均分子量が３００〜１,０００の範囲であると、安定した硬化性および高耐摩擦性の点で好ましい。
【００２２】
本発明において、アクリレートモノマーとは２〜４官能（メタ）アクリレート類をいい、４０〜８０重量％の範囲で用いられることが好ましい。尚、1種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
２〜４官能（メタ）アクリレート類としてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、  ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、等を用いることができる。
【００２４】
さらに本発明のアクリル系モノマーとして脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートがある。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドがある。２官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体等が例示される。さらに３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体等が例示されるが、これに限るものではない。
【００２５】
本発明で使用されるポリ（２〜２０）は、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体の重合度とする。
【００２６】
本発明で使用される光重合開始剤としては、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ―クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイルー４’−メチルージフェニルサルファイド、２−イソプロピルチオシサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、アセトフェノン・アリールケトン系開始剤、４，４‘−ビス（ジエチルアニノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン・ジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系・そのハロゲン置換・多環カルボニル系開始剤などが挙げられる。
【００２７】
また、開裂型光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α―アクリルベンゾイル・ベンゾイン系、ベンジル、２−メチルー２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパンー１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルプロパンー１−オン、１−（４−イソプロピルフェニルー２−ヒドロキシー２−メチルプロパンー１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルー（２−ヒドロキシー２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロイルーオキシエトキシ）フェニルー２−ヒドロキシー２−プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノンなどがある。
【００２８】
また、光重合開始助剤（開始剤（Ｃ））としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン・脂肪族アミン、４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジブチルエタノールアミンが挙げられる。
【００２９】
光重合開始剤は組成物１００重量部に対して組成中に５〜２０重量部の範囲で用いられる。
【００３０】
一方、組成物中への添加剤としては、必要に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤などを添加してもよい。
【００３１】
なお、本発明において、重量平均分子量は、構造式から特定できる場合には構造式から算出し、構造式から特定できない場合には、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと称す。）で測定した。東ソー株式会社製GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「HLC-8220」を用いて測定したものである。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
【００３２】
構造式から重量平均分子量を特定した化合物として具体的には、光重合開始剤（Ａ）並びにエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の中で単量体、二量体および三量体であるものである。
【００３３】
またＧＰＣの具体的な測定方法は以下の通りである。東ソー(株)製ＨＬＣ−８０２０を用い、検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはTSKgel SuperHM-M（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。
【００３４】
本発明において、基材としては、平版印刷に用いられる用紙を特に限定無く使用することができる。具体的には、アート紙、コート紙、キャスト紙などの塗工紙や上質紙、中質紙、新聞用紙などの非塗工紙、ユポなどの合成紙が選択される。
【実施例】
【００３５】
実施例として本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。本発明において、部は重量部を示し、％は特に断らない限り重量％を示す。
【００３６】
[実施例１〜６、比較例１〜５]
活性エネルギー線硬化型コーティングニスは、表１記載の材料を、２００ｍｌのフラスコに投入し、温度５０℃で加温し攪拌溶解することで得た（実施例１〜６、比較例１〜５）。
【００３７】
実施例、比較例および評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2015196765.tif 000004
【００３９】
表１中、表記の説明は以下の通りである。
エポキシアクリレート：バンビームＵＶ１０３Ｄ（ハリマ化成社製  重量平均分子量６３２（構造式より算出））、ＭＩＲＡＭＥＲ  ＰＥ２１０（美源社製  重量平均分子量５６７（構造式より算出））、ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７０８（ダイセル製  重量平均分子量１２００（ＧＰＣにて測定））
ポリエステル樹脂：ＥＢＥＣＲＹＬ８０（ダイセル社製、重量平均分子量１５００（ＧＰＣにて測定））
アクリレートモノマー（Ｂ）（２官能）：トリプロピレングリコールジアクリレート
アクリレートモノマー（Ｂ）（３官能）：トリメチロールプロパンテトラエチレンオキサイド付加トリアクリレート
その他アクリレートモノマー（１官能）：ラウリルアクリレート
【００４０】
開始剤（Ｃ）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ジメチルシリコン化合物（Ｄ）：ＫＰ１０１（信越化学社製）
ジメチルシリコン化合物（ただし化合物（Ｄ）を除く）：ＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニング社製）
添加剤（消泡剤）：ＴＲＧＯ  ＡＩＲＥＸ  ９２０
【００４１】
（滑り角評価方法）
ＪＥＴスター（日本製紙社製）に紫外線硬化型の藍インキを印刷し、その後、表１に示す活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを北越マリコート（北越製紙社製コートボール）にバーコーターにより塗工し、実施例サンプル１〜５、比較例サンプル１〜２については１６０Ｗ／cmの強度を有する高圧水銀灯（オゾンタイプ）１灯の下１０cmのところを５０ｍ／分、１００ｍ／分のコンベアーにのせ照射し、硬化させた。それぞれ得られた印刷物について、ＪＩＳ  Ｐ８１４７（紙および板紙−静および動摩擦係数の測定方法）の傾斜法を用いて測定して得られた角度を滑り角とした。測定については印刷面と印刷面での滑り角の測定を行った。
【００４２】
（耐摩擦性）
耐摩擦性については、学振型摩擦堅牢度試験機  荷重５００ｇ５００回  対紙：上質紙にて行った。相対評価で行い、傷つき度合いによって５段階とする。評価４以上は耐摩擦性が強いと判断を行った。
５：傷つきなし
４：傷つきなし。対紙に若干インキ取られあり。
３：細かい傷つきあり。対紙に若干インキ取られあり。
２：細かい傷つきあり。対紙にインキ取られあり。
１：傷つきあり
【００４３】
実施例１〜６と比較例１〜５を比較すると、ＵＶ照射条件によらず、滑り角度は５度未満の差であり、比較例と比べても、安定した滑り角度の印刷物を得ることができる。また、実施例１〜５については、耐摩擦性も良好となっている。本発明に該当する実施例１〜５では、高耐摩擦性を付与するとともに、硬化条件によらず、滑り角度の変化が少ない印刷物の提供が可能となった。