(57)【要約】【課題】  透明性に優れ、高い屈折率を有する化合物、及び該化合物を含む硬化収縮の少ない樹脂組成物、高い耐擦傷性・密着性と十分な硬度を有する硬化物を提供する。【解決手段】フェノールフタレイン誘導体とアミノベンゼン誘導体から合成されるフェノール化合物とアルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートを反応させ、続いて、（メタ）アクリル酸と酸触媒存在下で脱水縮合反応させることにより得られる化合物（Ａ）及び該化合物（Ａ）を含有する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）
【化１】
2015232126.tif 000014
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基のいずれかから選ばれ、ａは置換基Ｒ１の個数を表し、０、１、又は２である。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基のいずれかから任意に選ばれ、ｍおよびｎは平均の繰り返し数であって、ｍ＋ｎ＝０．４〜１２をそれぞれ示す。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基のいずれかから任意に選ばれる。）
【請求項２】
請求項１に記載の化合物（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
さらに請求項１に記載の化合物（Ａ）を除くその他の反応性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
反応性化合物（Ｂ）が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−４）、アルキル（メタ）アクリレートないしはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−７）、マレイミド基含有化合物（Ｂ−８）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ−９）、及び不飽和ポリエステル（Ｂ−１０）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
反応性化合物（Ｂ）がウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、アルキル（メタ）アクリレートないしはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）、及び芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項２ないし請求項５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率で透明性に優れた特定の構造を有する化合物、それを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性エネルギー線で硬化し、高耐熱かつ高屈折率であって、透明性を有する感光性材料の開発が様々な用途で進められている。これらの用途では、高耐熱性、高屈折率以外にも基材への密着性や硬化物の硬度、アルカリに対する溶解性等が求められており、これらの要求に答えるためモノマーやフィラー等の添加剤を加えることが多い。しかしながら、これら添加剤を加えることで屈折率の低下等有機材料の特性を発現しにくくなるため、樹脂自体の耐熱性や屈折率の向上が必要となる。
【０００３】
特許文献１ではｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応物を光学材料として使用することが開示されている。しかし、この手法で得られた化合物は単官能の（メタ）アクリレートであり、硬化物における硬度・耐熱性が低いおそれがあり、また、液屈折率が１．５８程度である。
【０００４】
特許文献２では２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物を透過型スクリーン材料として使用することが開示されている。しかし、この化合物は単官能の（メタ）アクリレートであり、硬化物における硬度・耐熱性が低いおそれがあることと液屈折率が１．５７程度である。
【０００５】
特許文献３ではフェニルフェノールから得られるウレタン化合物を含む樹脂組成物を光学レンズシート材料として使用することが開示されている。
【０００６】
特許文献４ではフェニルフェノールから得られるウレタン化合物とフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物を光学レンズシート材料として使用することが開示されている。
【０００７】
特許文献５ではフェニルフェノール骨格とフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物を光学レンズシート材料として使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２７２７０７号公報
【特許文献２】特開平５−０６５３１８号公報
【特許文献３】国際公開２００８／１３６２６２Ａ１
【特許文献４】特開２０１０−２６５３４６号公報
【特許文献５】特開２００８−０９４９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、透明性に優れ、樹脂単独で高い屈折率を有する化合物と、高い密着性を有し、かつ十分な硬度を有する硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、特定の構造を有する不飽和基含有化合物及びその組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフェノールフタレインアニリド誘導体（以下「化合物（Ａ）」）に関する。
【００１１】
【化１】
2015232126.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基のいずれかから選ばれ、ａは置換基Ｒ１の個数を表し、０、１、又は２である。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基のいずれかから任意に選ばれ、ｍおよびｎは平均の繰り返し数であって、ｍ＋ｎ＝０．４〜１２をそれぞれ示す。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基のいずれかから任意に選ばれる。）
【００１３】
さらに、前記一般式（１）において、ａ＝０、Ｒ２が炭素数２又は３のアルキレン基、０．８≦ｍ＋ｎ≦１０であるフェノールフタレインアニリド誘導体に関する。
さらに、前記一般式（１）において、ａ＝０、Ｒ２が炭素数２のアルキレン基、ｍ＋ｎ＝１であるフェノールフタレインアニリド誘導体に関する。
さらに、前記一般式（１）において、ａ＝０、Ｒ２が炭素数２のアルキレン基、ｍ＋ｎ＝１０であるフェノールフタレインアニリド誘導体に関する。
さらに、前記一般式（１）において、ａ＝０、Ｒ２が炭素数３のアルキレン基、ｍ＋ｎ＝１であるフェノールフタレインアニリド誘導体に関する。
さらに、前記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、前記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を除くその他の反応性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、上記反応性化合物（Ｂ）が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−４）、アルキル（メタ）アクリレートないしはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−７）、マレイミド基含有化合物（Ｂ−８）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ−９）、及び不飽和ポリエステル（Ｂ−１０）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、上記反応性化合物（Ｂ）がウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、アルキル（メタ）アクリレートないしはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）、及び芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、屈折率（Ｄ線、２５℃）が１．５２〜１．７２であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の化合物（Ａ）は高屈折率で透明性に優れている。そして、それを含有する本発明の樹脂組成物はカールした高さが低く、硬化収縮が少ない。また、その硬化物は高い耐擦傷性と密着性を有し、十分な硬度を有するため、上記の物性を必要とする材料に好適に用いることが出来る。また、本発明の樹脂組成物は成分の調整により屈折率を任意に調整できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
下記一般式（１）の化合物はフェノールフタレイン誘導体とアミノベンゼン誘導体から合成されるフェノール化合物（ＤＰＰＩ）とアルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートとを反応させ、続いて、（メタ）アクリル酸と酸触媒存在下で脱水縮合反応させることにより得ることができる。
【００１６】
【化２】
2015232126.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基のいずれかから選ばれ、ａは置換基Ｒ１の個数を表し、０、１、又は２である。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基のいずれかから任意に選ばれ、ｍおよびｎは平均の繰り返し数であって、ｍ＋ｎ＝０．４〜１２をそれぞれ示す。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基のいずれかから任意に選ばれる。）
【００１７】
本発明においてａは置換基Ｒ１の個数を表し、０、１、又は２である。好ましくは０又は１である。
【００１８】
本発明において炭素数１〜６のアルキル基は直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよい。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
【００１９】
本発明において炭素数１〜６のアルコキシ基は直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよい。好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００２０】
本発明において炭素数１〜４の炭化水素基は直鎖、分岐鎖のいずれであってもよい。好ましくはエチレン基、プロパン−１，２−ｄｉｙｌ基である。
【００２１】
本発明においてｍ及びｎは平均の繰り返し数であって、ｍ＋ｎ＝０．４〜１２であり、好ましくはｍ＋ｎ＝０．８〜１０、さらに好ましくはｍ＋ｎ＝２〜１０である。
【００２２】
前記式（１）の化合物は下記一般式（２）で表されるフェノールフタレイン誘導体と下記一般式（３）で表されるアミノベンゼン誘導体から合成される下記一般式（４）で表されるフェノール化合物（以下「ＤＰＰＩ」）とアルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートを反応させ、続いて、（メタ）アクリル酸と酸触媒存在下で脱水縮合反応させることにより得ることができる。本発明の（メタ）アクリレート樹脂の具体的な製造方法例を以下に示す。
【００２３】
【化３】
2015232126.tif 000004
2015232126.tif 000005
2015232126.tif 000006
【００２４】
（一般式（２）、（３）及び（４）中のＲ１及びａの定義は一般式（１）におけるＲ１及びａの定義と同一である。）
【００２５】
前記一般式（２）で表されるフェノールフタレイン誘導体としてはフタル酸と該当する各種フェノール類で合成が可能であることは公知であり、使用するフェノール類がフェノールであればフェノールフタレインが、クレゾールであればクレゾールフタレインが得られる。ここで、前記各種フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノールなどが挙げられる。
【００２６】
前記一般式（３）で表されるアミノベンゼン誘導体としては、アニリン、トルイジン等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、ＤＰＰＩとアルキレンオキサイドとの反応においては、１モルのＤＰＰＩに対して０．５〜２４モルのアルキレンオキサイドを反応させる。ＤＰＰＩとアルキレンカーボネートとの反応においては、１モルの１，１’−ビ−ナフトールに対して２〜５モルのアルキレンカーボネートを反応させる。
【００２８】
アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の（炭素数１〜４）アルキレンオキサイドが挙げられる。また、アルキレンカーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン、ブチレンカーボネート（炭酸ブチレン）等の（炭素数１〜４）アルキレンカーボネートが挙げられる。
【００２９】
ＤＰＰＩとアルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートとの反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒下、反応時間１〜４８時間、反応温度９０℃〜２００℃の間で行なわれる。ＤＰＰＩとアルキレンオキサイドとの反応においては、反応混合物１００質量％に対して０．０１〜５質量％のアルカリ触媒が用いられる。ＤＰＰＩとアルキレンカーボネートとの反応においては、１モルのＤＰＰＩに対して０．０１〜０．５モルのアルカリ触媒が用いられる。
【００３０】
ＤＰＰＩとアルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートとの反応物と（メタ）アクリル酸の脱水縮合反応において、（メタ）アクリル酸はＤＰＰＩ１モルに対して０．１〜１０モル用いられる。脱水縮合反応における反応溶媒としては、反応において生成した水を留去することのできる共沸溶媒を用いることができる。ここでいう共沸溶媒とは６０〜１３０℃の沸点を有し、水と容易に分離できるものであり、特に、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の非反応性有機溶剤の１種又は２種以上を混合して使用するのが望ましい。その使用量は任意であるが、好ましくは反応混合物に対し１０〜７０質量％である。
【００３１】
脱水縮合反応における反応時間は１〜２４時間、反応温度は６０〜１５０℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合防止の点から、７５〜１２０℃で行なうのが好ましい。
【００３２】
原料として用いる市販品の（メタ）アクリル酸には、既にｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は反応混合物に対し０．０１〜１質量％である。
【００３３】
脱水縮合反応に使用される酸触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等公知のものから任意に選択でき、その使用量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して０．０１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。
【００３４】
以上により、高屈折率で透明性に優れた本発明の化合物（Ａ）が得られる。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は本発明の化合物（Ａ）を含有するが、必要に応じて化合物（Ａ）を除くその他の反応性化合物（Ｂ）を含有してもよい。
【００３６】
本発明において反応性化合物（Ｂ）とは、活性エネルギー線により反応しうる化合物を示す。具体例としては（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−４）、アルキル（メタ）アクリレートないし、アルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−７）、マレイミド基含有化合物（Ｂ−８）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ−９）、及び不飽和ポリエステル（Ｂ−１０）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１）としては、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート等のジ（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
更には、ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
そしてまた更には、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能なウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−２−イ）とイソシアネート化合物（Ｂ−２−ロ）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。
【００４１】
少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−２−イ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などを挙げることができる。
【００４２】
イソシアネート化合物（Ｂ−２−ロ）の具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能なエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−３）は、１つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂の具体例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００４５】
更には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４６】
更には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【００４７】
そしてまた更には、ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３乃至６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能なアルキル（メタ）アクリレートないしはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００４９】
更には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００５０】
更には、トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００５１】
そしてまた更には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル類などを挙げることができる。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル付加物（例えば、日本化薬株式会社製ＯＰＰ−１）等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジエン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。
【００５５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能なマレイミド基含有化合物（Ｂ−８）としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ−９）としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などを挙げることができる。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に併用可能な不飽和ポリエステル（Ｂ−１０）としては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のマレイン酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物を挙げることができる。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に使用しうる反応性化合物（Ｂ）としては、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）、及び（Ｂ−６）が好ましく、特に（Ｂ−５）が好ましい。
【００５９】
反応性化合物（Ｂ）を含む本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、本発明の化合物（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５（単位は質量％）、好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０（単位は質量％）である。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、レーザー光線等の電磁波、α線、β線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の屈折率（Ｄ線、２５℃）は容易に調整が可能である。屈折率（Ｄ線、２５℃）が１．５２〜１．７２の範囲が光学材料として広く用いられる。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、樹脂組成物中に９０質量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては、重合開始剤、溶剤、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料等を適宜使用することができる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。
【００６４】
ラジカル型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニル（α，α−ジメトキシベンジル）ケトン等のアセタール類；ベンゾフェノン、４，４’−チオビス（２−メチル−１，３−ベンゼンジオール）、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。
【００６５】
この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。
【００６６】
溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等が挙げられる。
【００６７】
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００６８】
エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。溶剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。
【００６９】
非反応性化合物とは、反応性の低い、或いは反応性の無い液状若しくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマーなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等を挙げることができる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基の官能基を持たせることもできる。
【００７１】
有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などを挙げることができる。
【００７２】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤、などを挙げることができる。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に使用可能な粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び染料は、公知慣用のものであれば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。
【００７４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
【実施例】
【００７５】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。以下において液屈折率の算出は、得られた化合物濃度を３点変動させるよう溶剤希釈したサンプルを作成し、その液屈折率を３点測定し、化合物そのものの液屈折率を計算した。また、Ｄ線は５８９ｎｍである。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７６】
実施例１（化合物（Ａ−１）の合成）
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、ＤＰＰＩを３９３．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、炭酸エチレンを２６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、炭酸カリウムを４１．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、トルエン２０００ｍｌを仕込み、１１０℃で１２時間反応させた。
反応後、反応液を水洗、１質量％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いで洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターによる減圧下、溶媒を留去し、ＤＰＰＩのエチレンオキサイド２ｍｏｌ反応物４０７．１ｇを得た。
続いて、攪拌装置、還流管、温度計、及び水分離機をつけたフラスコ中に、得られたＤＰＰＩのエチレンオキサイド２ｍｏｌ反応物４８１．５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、アクリル酸１７２．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１．９０ｇ、ハイドロキノン１．７４ｇ、トルエン２６００ｇを仕込み、反応温度１０５〜１１５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させた。反応後、２５質量％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、１５質量％食塩水５００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して淡黄色液体の下記構造式の化合物（Ａ−１）５３０．７ｇを得た。
【００７７】
【化４】
2015232126.tif 000007
【００７８】
本発明の化合物（Ａ−１）の物性を以下に示す。
液屈折率（Ｄ線、２５℃）  １．６０
１Ｈ−ＮＭＲ
４．４０−４．４４ｐｐｍ＝４Ｈ、４．５０−４．５４ｐｐｍ＝４Ｈ、５．５７−５．６１ｐｐｍ＝２Ｈ、６．０２−６．０８ｐｐｍ＝２Ｈ、６．２４−６．３０ｐｐｍ＝２Ｈ、６．８５−６．９０ｐｐｍ＝４Ｈ、７．０２−７．０６ｐｐｍ＝１Ｈ、７．１０−７．２０ｐｐｍ＝６Ｈ、７．４０−７．４６ｐｐｍ＝２Ｈ、７．５５−７．６１ｐｐｍ＝１Ｈ、７．７９−７．８３ｐｐｍ＝２Ｈ、７．８９−７．９３ｐｐｍ＝１Ｈ
【００７９】
実施例２（化合物（Ａ−１）の合成）
オートクレーブ中に、ＤＰＰＩを３９３．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエンを１５０ｇ、水酸化カリウムを０．５ｇ仕込み、窒素置換を行なった後、エチレンオキサイド９４．８ｇ（２．２ｍｏｌ）を１２０℃〜１４０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下し、６時間反応させた。
反応後、減圧下で未反応のエチレンオキサイドとトルエンを留去し、ＤＰＰＩのエチレンオキサイド２．０ｍｏｌ反応物４７１．９ｇを得た。
続いて、攪拌装置、還流管、温度計、及び水分離機をつけたフラスコ中に、得られたＤＰＰＩのエチレンオキサイド．２．０ｍｏｌ反応物４８１．５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、アクリル酸１７２．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１．９０ｇ、ハイドロキノン１．７４ｇ、トルエン２６００ｇを仕込み、反応温度１０５〜１１５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させた。反応後、２５質量％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、１５質量％食塩水５００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して淡黄色固体の化合物（Ａ−１）５４２．４ｇを得た。化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。
【００８０】
実施例３（化合物（Ａ−３）の合成）
エチレンオキサイド４７３．５ｇ（１０．８ｍｏｌ）を変更した以外は、実施例２と同様に行い、淡黄色液体の化合物（Ａ−３、前記一般式（１）において、ａ＝０、Ｒ３はいずれも水素原子で、Ｒ2はエチレン基、ｍ＋ｎ＝１０．０である化合物）８２４．３ｇを得た。化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。
【００８１】
実施例４（化合物（Ａ−４）の合成）
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、ＤＰＰＩを３９３．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、炭酸プロピレンを３０６．３ｇ（３．０ｍｏｌ）、炭酸カリウムを４１．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、トルエン２０００ｍｌを仕込み、１１０℃で１２時間反応させた。
反応後、反応液を水洗、１質量％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いで洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒を留去し、ＤＰＰＩのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ反応物３２２．０ｇを得た。
続いて、攪拌装置、還流管、温度計、及び水分離機をつけたフラスコ中に、得られたＤＰＰＩのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ反応物５０９．６ｇ（１．０ｍｏｌ）、アクリル酸１７２．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１．９０ｇ、ハイドロキノン１．７４ｇ、トルエン２６００ｇを仕込み、反応温度１０５〜１１５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させた。反応後、２５質量％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、１５質量％食塩水５００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して淡黄色液体の下記構造式の化合物（Ａ−４）５５５．９２ｇを得た。
【００８２】
【化５】
2015232126.tif 000008
【００８３】
本発明の化合物（Ａ−４）の物性を以下に示す。
液屈折率（Ｄ線、２５℃）  １．５９
１Ｈ−ＮＭＲ
１．３５−１．４０ｐｐｍ＝６Ｈ、４．４０−４．７０ｐｐｍ＝６Ｈ、５．５７−５．６１ｐｐｍ＝２Ｈ、６．０２−６．０８ｐｐｍ＝２Ｈ、６．２４−６．３０ｐｐｍ＝２Ｈ、６．８５−６．９０ｐｐｍ＝４Ｈ、７．０２−７．０６ｐｐｍ＝１Ｈ、７．１０−７．２０ｐｐｍ＝６Ｈ、７．４０−７．４６ｐｐｍ＝２Ｈ、７．５５−７．６１ｐｐｍ＝１Ｈ、７．７９−７．８３ｐｐｍ＝２Ｈ、７．８９−７．９３ｐｐｍ＝１Ｈ
【００８４】
比較例１（化合物（Ｈ−１）の合成） 参考文献:特開平９−２７２７０７号公報との比較
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらＯ−フェニルフェノール（Ｏ−ＰＰ  三光株式会社製）１７０ｇ、エピクロルヒドリン３７０ｇ、メタノール７４ｇを仕込み溶解させた。更に７０℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム４１ｇを９０分かけて分割添加し、その後、更に７０℃で６０分間反応させた。反応終了後、水２００ｇで二回洗浄を行い生成した塩などを除去した後、加熱減圧下（〜７０℃、−０．０８ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａ）、撹拌しながら、３時間で、過剰のエピクロルヒドリン等を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４５０ｇを加え溶解し、７０℃にまで昇温した。攪拌下で１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターによる減圧下、メチルイソブチルケトン等を留去し、目的とするエポキシ樹脂２１７ｇを得た。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量が２３３ｇ／ｅｑ．で、常温で液状であった。
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、得られたエポキシ樹脂を１３９．８ｇ（０．６ｅｑ．）、熱重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５５ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸を４３．３ｇ（０．６ｅｑ．）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５５ｇ仕込み、９８℃で３０時間反応させ、酸価を測定したところ２．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであったので、反応を終了とした。この工程により透明淡黄色樹脂状の化合物（Ｈ−１）を１８０ｇ得た。
【００８５】
比較例２（化合物（Ｈ−２）の合成）
エチレンオキサイド６６３．０ｇ（１５．１ｍｏｌ）を変更した以外は、実施例２と同様に行い、淡黄色液体の生成物（Ｈ−２、前記一般式（１）において、ａ＝０、Ｒ2はエチレン基、Ｒ３はいずれも水素原子で、ｍ＋ｎ＝１４．０である化合物）８０８．９ｇを得た。化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。
【００８６】
実施例、比較例の化合物及び化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）の液屈折率を表１に示す。なお液屈折率の算出は、得られた化合物濃度を３点変動させるよう溶剤希釈したサンプルを作成し、その液屈折率を３点測定し、化合物そのものの液屈折率を計算した。
【００８７】
【表１】
2015232126.tif 000009
【００８８】
注）
測定装置：多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２  株式会社アタゴ製
測定波長：５８９ｎｍ（Ｄ線）
（Ｉ−１）ＯＰＰ−１：日本化薬（株）製（２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物）
（Ｉ−２）オグソールＥＡ−２００：大阪ガスケミカル（株）製（ビスフェノールフルオレンのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物）
【００８９】
実施例５、比較例３  樹脂組成物の配合と試験用フィルムの作成
実施例１〜４で合成した化合物（Ａ−１、Ａ−３、Ａ−４）及び比較例１、２で得られた化合物（Ｈ−１、Ｈ−２）並びに（Ｉ−１）、（Ｉ−２）を表２に示す組成で配合した樹脂組成物（実施例５−１〜５−４及び比較例３−１〜３−４；配合量（ｇ））をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布した。樹脂組成物が塗布されたポリエステルフィルムを８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを得た。
【００９０】
【表２】
2015232126.tif 000010
【００９１】
注）
＊１：ＰＥＴ−３０：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）：（Ｂ−５）
＊２：Ｉｒｇ．１８４（イルガキュアー１８４）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
＊３：ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００９２】
試験例
実施例５又は比較例３で得られたフィルムにつき、下記項目の評価結果を表３に示した。
【００９３】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、鉛筆引っかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、傷なしの回数を数える。
評価  ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生
【００９４】
（耐擦傷性）
スチールウール＃００００上で２００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛け１０往復させ、傷の状況を目視で判断した。
評価  ５：傷の発生が全く観察されなかった
評価  ４：１〜５本の傷の発生が観察された
評価  ３：６〜５０本の傷の発生が観察された
評価  ２：５１〜１００本の傷の発生が観察された
評価  １：塗膜剥離が観察された
【００９５】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦・横各１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。セロハンテープをその表面に密着させた後一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
【００９６】
（カール）
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値（単位：ｍｍ）とした。この時、基材自身のカールは０ｍｍであった。
【００９７】
（外観）
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価  ○：良好
△：微少クラック発生
×：著しいクラック発生
【００９８】
【表３】
2015232126.tif 000011
【００９９】
本発明の樹脂組成物の硬化物は比較例３に比較して硬度、耐擦傷性、密着性に優れ、カール高さが同程度又は比較例３よりも低かった。このことから本発明の樹脂組成物の硬化収縮は比較例３の硬化収縮に比較して少ないことがわかる。
【０１００】
実施例６
実施例１で合成した化合物（Ａ−１）を３．０ｇ、ＰＥＴ−３０を７．０ｇ、Ｉｒｇ．１８４を０．５ｇ、メチルイソブチルケトン溶媒に分散したチタニアゾルスラリー（酸化チタンゾルスラリー；酸化チタン１５質量％）を配合した。配合した樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを得た。
配合した樹脂組成物の酸化チタン配合量（質量％）、屈折率及び硬化性を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
2015232126.tif 000012
【０１０２】
本発明の樹脂組成物は無機充填剤を配合することにより、屈折率を調節することが可能である。また、得られた樹脂組成物は、無機充填剤の存在にかかわらず紫外線硬化による硬化性が良好である。
【０１０３】
実施例７
実施例１〜４で合成した化合物（Ａ−１〜Ａ−４）及び比較例１、２で得られた化合物（Ｈ−１、Ｈ−２）並びに（Ｉ−１、Ｉ−２）を表５に示す組成で配合した樹脂組成物（実施例７−１〜７−４及び比較例４−１〜４−４；配合量（ｇ））をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に３０分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを得た。
【０１０４】
実施例７又は比較例４で得られたフィルム（硬化物）のＴｇ点（ガラス転移点）を粘弾性測定システムＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ−６０００（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）、引張モード、周波数１Ｈｚにて測定した。測定結果を表５に示した。
【０１０５】
【表５】
2015232126.tif 000013
【０１０６】
本発明の樹脂組成物は硬度、耐擦傷性、密着性に優れ、硬化収縮が少ない他、耐熱性が高い。以上の結果から、透明性を有する本発明の化合物（Ａ）を含有する本発明の樹脂組成物はコーティング剤として有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の化合物（Ａ）は活性エネルギー線で硬化し、高耐熱かつ高屈折率であって、透明性を有する感光性材料として様々な分野で利用可能である。