(57)【要約】【課題】単斜晶を生じること無く、ジルコニアを加工する方法を提供すること。【解決手段】ジルコニアに１０−１２秒から１０−１５秒のパルス幅のレーザを１０１３〜１０１５Ｗ/ｃｍ２のインテンシティで照射する工程を含むことを特徴とする、ジルコニアの加工方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアに１０−１２秒から１０−１５秒のパルス幅のレーザを１０１３〜１０１５Ｗ/ｃｍ２のインテンシティで照射する工程を含むこと特徴とする、ジルコニアの加工方法。
【請求項２】
該照射はジルコニア表面に発生した単斜晶に対して行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、該照射後のジルコニアに、他の材料を接合する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該ジルコニアと、接合される該材料の熱膨張係数が異なることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該レーザの波長が約８１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該ジルコニアが、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅのイオンのいずれかまたはそれらの組み合わせを固溶していることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニアの加工方法、特にジルコニアに１０−１２秒から１０−１５秒のパルス幅のレーザを１０１３〜１０１５Ｗ/ｃｍ２のインテンシティで照射する、ジルコニアの加工方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニア（ＺｒＯ２）は融点が２７１５℃と高く，蒸発も２２００℃までほとんどなく、耐熱性、耐久性、硬度、化学的安定性に優れている。ジルコニアは、耐火材として利用される他、その酸素イオン導電性を用いた固体電解質としても利用されてきた。また、ジルコニアの機械的、熱的性質が注目されるにしたがって、高強度・高靱性なセラミックとして応用されるに至っている。
【０００３】
非特許文献１では、ジルコニアが曲げ強さおよび破壊靱性が多くのセラミックに比べて格段に優れていることから、歯科応用について検討している。
【０００４】
ジルコニアの切断加工あるいは穿孔加工においては、従来カッターやドリルなどを用いた機械加工、ＹＡＧやＣＯ2 レーザを用いた熱エネルギー的加工が行われてきた。
【０００５】
特許文献１は、金属材料およびセラミック材料とからなる積層体を従来の加工法で加工すると、セラミックの加工表面に金属材料が付着し、所望の特性が得られなくなるという問題に対して、金属材料およびセラミック材料からなる積層部材のセラミック材料側に、パルス幅４０〜８０ｎｓｅｃ、１パルス当たりのピーク出力０．１〜１０ＧＷ／ｃｍ２、波長１７０〜７００ｎｍのレーザビームを照射することで、セラミックの加工表面に金属材料を付着させることなく積層部材を加工することが可能となることを、開示している。
【０００６】
特許文献２は、ジルコニア系セラミックスのコーピングキャップ（歯冠修復物の金属フレーム）を形状精度よく製造するために、半焼結状態または焼結状態にあるジルコニア系セラミックスのコーピングキャップを、可視領域または近赤外領域の波長で、ピーク出力が１６ｋＷ以上で、パルス幅が１６〜３０ｎｓｅｃであるレーザを照射することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−０９９９８０号公報
【特許文献２】特開２０１１−０８３４４８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】伴清治,  オールセラミックレストレーションを実現するためのジルコニアの材料特性，歯科学報  Ｖｏｌ.１０７,  Ｎｏ．６（２００７）,ｐｐ６７０〜６８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ジルコニアは、単斜晶、正方晶、立方晶の３つの結晶系があり、温度に応じて転移をする。１１７０℃に昇温すると、単斜晶から正方晶への転移が生じ、９５０℃に降温すると正方晶から単斜晶への転移が生じる。また、研削やサンドブラスト等の機械的加工によって、大きな機械的エネルギーが負荷されると、正方晶から単斜晶への相転移（マルテンサイト転移）が進むことも報告されている（非特許文献１）。
【００１０】
単斜晶は、正方晶が歪んだような構造をしており、正方晶より大きな体積を有し、単斜晶と正方晶の間の転移では約４％の体積変化を伴う。正方晶から単斜晶に相移転すると、その転移量があるレベルまでは、その体積膨張により、表面圧縮応力が生じ、強度（２軸曲げ強度）が向上する。しかし、転移量が多くなりすぎるとクラックが生じ、強度が低下する。
【００１１】
そのため、非特許文献１では、約１０００℃で熱処理することによって、単斜晶を正方晶に回復させることを開示している。この工程により、単斜晶の量は減少するが、さらなる改善（さらに０に近づけること）の余地が残されている。
【００１２】
特許文献１および特許文献２は、ジルコニアを含むセラミックの加工にパルス幅がナノメートルオーダーのレーザを用いて、セラミックの表面状態の変化や寸法の変化が少ないことを開示している。ただし、結晶系の種類については検討されていない。本願発明者らが、パルス幅がナノメートルよりも短い３００ピコメートルのレーザを、ジルコニアに照射したところ、ジルコニア表面に単斜晶の存在が確認された。
【００１３】
本願発明の課題は、単斜晶を生じること無く、ジルコニアを加工する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明により、以下の態様が提供される。
（１）ジルコニアに１０−１２秒から１０−１５秒のパルス幅のレーザを１０１３〜１０１５Ｗ/ｃｍ２のインテンシティで照射する工程を含むことを特徴とする、ジルコニアの加工方法。
（２）該照射はジルコニア表面に発生した単斜晶に対して行うことを特徴とする、（１）に記載の方法。
（３）さらに、該照射後のジルコニアに、他の材料を接合する工程を含むことを特徴とする、（１）に記載の方法。
（４）該ジルコニアと、接合される該材料の熱膨張係数が異なることを特徴とする、（３）に記載の方法。
（５）該レーザの波長が約８１０ｎｍであることを特徴とする、（１）に記載の方法。
（６）該ジルコニアが、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅのイオンのいずれかまたはそれらの組み合わせを固溶していることを特徴とする、（１）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、レーザ照射による被加工物（ジルコニア）の寸法変化がほとんどない。これは、パルス幅がフェムト秒オーダーのため、レーザ吸収深さがジルコニア最表面部に限られるためと考えられる。そのため、最表面より下方のジルコニアへの影響を与えることなく、ジルコニア表面の単斜晶を除去、または正方晶への改質ができる。そして、単斜晶が存在しないため、高い強度を実現できる。また、単斜晶が存在しないため、応力が負荷された場合に正方晶から単斜晶に変化すること（応力誘起変態強化機構）によって、亀裂の進展を抑制することも期待できる。
また、本発明によるレーザ照射により、ジルコニアの表面に凹凸を形成する加工ができる。この凹凸は、ジルコニアと他の材料との接合面積を増加させ、接合性を向上するのに役立つ。この凹凸は、熱膨張率の異なる材料が接合される場合に、熱膨張差を緩衝し、ジルコニアと他の材料との接合性を向上するのにも役立つ。
さらに、本発明のレーザ照射により、ジルコニア最表面部に、クラックまたは固着していないシェア面が形成され、接合された材料に応力が負荷された場合、応力の負荷されたクラックやシェア面が破壊されるだけであり、接合部全体の剥離を抑制できる。同様に、接合された材料とジルコニアの熱膨張差による応力が負荷された場合も、接合部全体の剥離を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、結晶相転移により亀裂の進展を抑制する、応力誘起変態強化機構の概略模式図である。
【図２】図２は、種々の条件のレーザ照射後のジルコニアの顕微鏡写真である。
【図３】図３は、種々の条件のレーザ照射後のジルコニアの表面測定結果を示す図である。
【図４】図４は、種々の条件のレーザ照射後のジルコニア表面のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図５】図５は、本発明によるレーザを用いたジルコニア加工法の概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によるジルコニアの加工方法では、ジルコニアに１０−１２秒から１０−１５秒のパルス幅のレーザを１０１３〜１０１５Ｗ/ｃｍ２のインテンシティで照射する。
【００１８】
かかる特定の条件のレーザ照射により、図２（１）に示すように被加工物（ジルコニア）の表面のみの再溶融および除去が実現される。そのため、被加工物（ジルコニア）の寸法変化がほとんどない。
特定の理論に拘束されるものではないが、本発明の機構として以下が考えられる。被加工物の表面のみを加工するために、表面の温度を上げ、溶融再結晶させたり、または蒸発させたりすることが考えられる。しかし、温度の上昇は最表面だけに限られず、表面の近傍部分も過熱され、溶融や内部沸騰で形状が大きく変化することがある。そこで、レーザのインテンシティを大きくし、電界強度を高めたレーザを照射する。そのレーザの照射された原子の核内電子が相対論的効果で除去され、イオン化された原子のクーロン反発で、被加工物の表面が剥離され除去されれば、熱エネルギーが被加工物内部に及ぶことはなく、熱起因による寸法変化が発生することはない。また、研削やサンドブラスト等の機械的加工の場合に、大きな機械的エネルギーが負荷されて、被加工物内部で正方晶から単斜晶へ変化して、強度が低下することがあるが、本願発明では、熱エネルギーが被加工物内部に及ぶことはないため、内部の結晶構造が変化して、強度が低下することもない。ただし、パルス幅が従来程度の例えばナノメートルオーダーのまま、クーロン反発が起こる電界強度までインテンシティを上げると、入射エネルギーが非常に大きくなり、過剰な熱で被加工物内部が溶融または蒸発し、寸法変化が生じる。
【００１９】
レーザのパルス幅は１０−１２秒から１０−１５秒とする。レーザのパルス幅がこの範囲より長いと、ジルコニアの表面が溶融し且つ蒸発（アブレーション）して、レーザ照射部に孔が開き、ジルコニアの形状が大きく変化してしまう。
【００２０】
レーザのインテンシティは１０１３〜１０１５Ｗ/ｃｍ２とする。レーザのインテンシティがこの範囲より大きいと、パルス幅が長い場合と同様に、ジルコニアの表面が溶融し且つ蒸発（アブレーション）して、レーザ照射部に孔が開き、ジルコニアの形状が大きく変化してしまう。インテンシティが１０１３未満であると、被加工物（ジルコニア）の表面をクーロン爆発で剥離させる、または表面を一瞬（フェムト秒オーダーのパルス幅）で加熱することができない。
【００２１】
本発明によれば、レーザ照射はジルコニア表面に発生した単斜晶に対して行ってもよい。これにより、ジルコニア表面の単斜晶を除去、または正方晶への改質ができる。単斜晶が存在しないため、高い強度を実現できる。また単斜晶が存在しないため、応力が負荷された場合に正方晶から単斜晶に変化すること（応力誘起変態強化機構）によって、亀裂を抑制することも期待できる。応力誘起変態強化機構について、図１を用いて説明する。ジルコニアに大きな圧力を印加すると、熱処理をしなくても結晶構造が正方晶から単斜晶へ瞬時に変化（相転移）する。これは、マルテンサイト変態と呼ばれている。ジルコニア材料に曲げ応力が負荷され、何かの拍子でマイクロ亀裂が生じると、その亀裂の先端に圧縮応力が集中し、相転移をしない材料ではその集中した応力により亀裂が進んでいく。応力を受けて、正方晶から単斜晶へのマルテンサイト変態が起こると、単斜晶は正方晶より体積が大きいため、結晶が膨張し亀裂部に圧縮応力が発生して、亀裂の進展が抑制される。図１に、結晶相転移により亀裂の進展を抑制する、応力誘起変態強化機構の概略模式図を示す。
【００２２】
本発明によれば、さらに、レーザ照射後のジルコニアに、他の材料を接合してもよい。
レーザ照射によって、ジルコニア表面に凹凸を形成することができる。ジルコニアと他の材料とを接合した場合に、表面の凹凸があるために接合面積が増加し、接合性が向上する。なお、レーザ照射は、接合面の全面に行ってもよく、または図５（ｂ）のように、接合面にスポット状に分散するように行ってもよい。これにより、表面の凹凸、すなわち表面粗さを制御することができ、所望の接合性を実現することができる。
また、レーザ照射により、ジルコニア最表面部に、クラックまたは固着していないシェア面（せん断面）が形成される（図２（１）参照）。接合された材料に応力が負荷された場合、応力の負荷された前記クラックやシェア面が破壊（剥離）するだけであり、接合部全体の剥離の進展を抑制できる。
【００２３】
接合される材料は、ジルコニアと熱膨張係数が異なるものであってもよい。
熱膨張率の異なる材料が接合される場合に、表面の凹凸が熱膨張差を緩衝し、ジルコニアと他の材料との接合性が向上する。
また、レーザ照射により、ジルコニア最表面部に形成された、クラックまたは固着していないシェア面（せん断面）は、接合された材料とジルコニアの熱膨張差による応力が負荷された場合にも、応力の負荷された前記クラックやシェア面が破壊されるだけであり、接合部全体の剥離の進展を抑制できる。
【００２４】
本発明によれば、レーザの波長が約８１０ｎｍであってもよい。
レーザの波長について特段の制約はなく、可視領域または近赤外領域の波長を用いることができる。ただし、現在のところフェムト秒オーダーのパルス幅を実現するために、約８１０ｎｍの波長を用いている。約８１０ｎｍとしたのは、数％（±１０％）の変動があるからである。
【００２５】
ジルコニアが、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅのイオンのいずれかまたはそれらの組み合わせを固溶していてもよい。常温における純粋ジルコニアの結晶相は単斜晶が最も安定である。しかし、ジルコニアに、Ｚｒよりも大きなイオン半径を有するＹ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅなどのイオンを固溶させると、構造中に酸素空孔が形成され、常温においても立方晶あるいは正方晶が安定または準安定となる。これにより、昇降温による相転移に伴う構造破壊が抑制される。ほぼ１００％正方晶ジルコニアで構成される焼結体は正方晶ジルコニア多結晶体と呼ばれ、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２（Ｙ−ＴＺＰ）系やＣｅ２Ｏ３−ＺｒＯ２（Ｃｅ−ＴＺＰ）系などを用いてもよい。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例を用いて、本発明について説明する。本発明の範囲は、この実施例に限定されるものではない。
【００２７】
種々のパルス幅、インテンシティでレーザ照射を行った後の、ジルコニアの表面の観察を行った。本発明との比較として、本発明範囲外の条件でのレーザ照射も行った。
レーザ照射を行う、ジルコニアとして、単結晶Ｙ安定化ジルコニア（Ｙ１１％含有）を用意し、図２に示される各条件（パルス幅、インテンシティ）でレーザを照射した。レーザ波長は、８１０ｎｍに設定した。図２に、レーザ照射を行った後の、ジルコニアの表面の顕微鏡写真を示す。
図２（１）に示すように、本発明の範囲であるパルス幅１１０ｆ秒、インテンシティ１０１５Ｗ/ｃｍ２でレーザ照射行った場合、ジルコニアの表面のみの再溶融および除去が実現された。そのため、ジルコニアの寸法変化がほとんどなかった。また、図２（１）では、レーザ照射部にクラックまたは固着していないシェア面（せん断面）が形成されていることが観察される。
図２（２）は、パルス幅１１０ｆ秒、インテンシティ１０１６Ｗ/ｃｍ２でレーザ照射行った場合であり、インテンシティが本発明の範囲より大きいため、表面が溶融しかつ蒸発（アブレーション）してレーザ照射部に孔が開き、ジルコニアの寸法、形状が大きく変化した。
図２（３）は、パルス幅３００ｐ秒、インテンシティ１０１３Ｗ/ｃｍ２でレーザ照射行った場合であり、パルス幅が本発明の範囲（フェムト秒オーダー）より大きいため、ジルコニアの寸法変化が大きかった。
図２（４）は、パルス幅１５ｎ秒、インテンシティ１０１２Ｗ/ｃｍ２でレーザ照射行った場合であり、インテンシティを本発明の範囲より小さくしたが、パルス幅が本発明の範囲（フェムト秒オーダー）より大きいため、ジルコニアの寸法変化が大きかった。
【００２８】
レーザ照射後のジルコニア表面の形状の測定を行った。結果を図３に示す。
本発明の範囲であるパルス幅１１０ｆ秒、インテンシティ１０１５Ｗ/ｃｍ２でレーザ照射行った場合、図３（１）に示すように、表面に高低差が４μｍ程度の凹凸が見られた。
図３（２）は、パルス幅１５ｎ秒、インテンシティ１０１２Ｗ/ｃｍ２でレーザ照射行った場合であり、インテンシティを本発明の範囲より小さくしたが、パルス幅が本発明の範囲（フェムト秒オーダー）より大きいため、レーザ照射部で孔が開き、その深さは１５μｍ程度であり、ジルコニアの形状変化が大きかった。
【００２９】
レーザ照射後のジルコニア表面をＸＲＤで測定し、表面の結晶構造を調査した。結果を図４に示す。ＸＲＤの測定条件は、入射角１０°で、波長λ＝１Å（１×１０−１０ｍ）とした。
図４（１）は、本発明の範囲であるパルス幅１１０ｆ秒、インテンシティ１０１５Ｗ/ｃｍ２でレーザを照射した後のＸＲＤ結果であるが、単斜晶のピークは見られなかった。
図４（２）は、パルス幅３００ｐ秒、インテンシティ１０１３Ｗ/ｃｍ２でレーザ照射行った場合であり、インテンシティを本発明の範囲内（下限値）としたが、パルス幅が本発明の範囲（フェムト秒オーダー）より大きいため、微小ながら単斜晶のピークが確認された。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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