(57)【要約】【課題】電極間の液温とｐＨの上昇を抑制し、粒径の均一性に優れ、粒度分布幅の狭い水酸化インジウム粉の製造方法を提供する。【解決手段】金属インジウムからなる陽極と、陰極とを複数枚用いて、電解液中で電解することで水酸化インジウム粉を生成する水酸化インジウム粉の製造方法において、電解に使用する上記陰極の主面部が網状に形成されている。【選択図】図１
2015140282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属インジウムからなる陽極と、陰極とを複数枚用いて、電解液中で電解することで水酸化インジウム粉を生成する水酸化インジウム粉の製造方法において、
上記電解に使用する上記陰極の主面部が網状に形成されていることを特徴とする水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項２】
上記陽極と上記陰極間の液温を電解装置の設定温度に対して±２℃の範囲に制御し、上記陽極と上記陰極間の上記電解液のｐＨを３．２〜４．０の範囲に制御することを特徴とする請求項１記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水酸化インジウム粉の製造方法において使用される陰極において、
該陰極の主面部を網状に形成してなる陰極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解法による水酸化インジウム粉の製造方法、及び、水酸化インジウム粉の製造方法で使用される陰極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池用途やタッチパネル用途として透明導電膜の利用が増えてきており、それに伴って、スパッタリングターゲット等、透明導電膜形成用材料の需要が増加している。これらの透明導電膜形成用材料には、酸化インジウム系焼結材料が主に使用されており、その主原料として酸化インジウム粉が使用される。
【０００３】
特許文献１には、酸化インジウム粉の製造方法として、金属インジウムを電解処理することで水酸化インジウムの沈殿を生じさせ、これを仮焼して酸化インジウム粉を製造する方法、いわゆる電解法が記載されている。
【０００４】
電解法においては、特許文献２に記載されるように、陽極板と陰極板を交互に複数枚配列することで、電極面積を大きくとる方法が用いられることがある。
【０００５】
特許文献２では、実施例において、電極間距離が２５ｍｍ〜５０ｍｍと定められている。しかしながら、電極間距離と電解電圧は、密接な関係があり、電圧上昇による電極間の液温及びｐＨ制御の観点から、電極間距離は極力近い方が望ましい。
【０００６】
Ｉｎ（ＯＨ）３の電解晶析方法における陰極と陽極の化学反応式は、式１−１、式１−２、及び式２の通りとなる。
【０００７】
陰極：（主）６ＮＯ３−＋２４Ｈ＋＋１８ｅ−→６ＮＯ＋１２Ｈ２Ｏ  （式１−１）
（副）１８Ｈ２Ｏ＋１８ｅ−→９Ｈ２＋１８ＯＨ−            （式１−２）
陽極：      ６Ｉｎ＋１８ＯＨ−→６Ｉｎ（ＯＨ）３＋１８ｅ−      （式２）
【０００８】
陰極の近傍の主反応では、Ｈ＋を消費するためｐＨが上昇するが、陽極の近傍ではＯＨ−を消費するためｐＨが低下する。このため、陰極から陽極に向かってＨ＋濃度、すなわちｐＨ値の上昇が発生する。電極間のｐＨ値を均一にするためには、電解液を撹拌させてＨ＋濃度を均一にする必要がある。しかしながら、電極間距離が広がるほどイオンの移動がしづらくなるため、撹拌を十分に強くしないと効果が得られないという問題がある。
【０００９】
一方、電極間距離を短くした場合には、イオンの移動がしやすくなるため、撹拌の強さが同じでもＨ＋濃度はより均一化する。このため、電極間距離を短くした方がｐＨ値を均一に制御しやすくなる。
【００１０】
しかしながら、極間距離が短すぎる場合には、電極間での接触やショートが発生しやすくなる他、電極間の電解液が十分に撹拌されず滞留してしまい、電極間のｐＨが上昇してしまう恐れがある。
【００１１】
また、電極間の距離を広げた場合には、電極間電圧が上昇するため、液抵抗によって液温が上昇する。陰極での化学反応式１−２は、式１−１の反応に比べて標準電極電位が低いため、式１−１の反応に比べて式１−２の反応が起こる割合は低い。しかしながら、電極間電圧が上昇した場合には、陰極の表面電位がマイナス方向にシフトするため、式１−２の反応が起こる割合が大きくなる。
【００１２】
このため、陰極の近傍でのｐＨ値は上昇しやすくなる。一方、式２でのＯＨ−の消費量は変化しないため、結果として液全体のｐＨ値が上昇することとなる。
【００１３】
すなわち、電極間距離を広げることによって、液温とｐＨの上昇が生じることとなり、液温制御に対応するため大容量のチラー設備等のコストが掛かる。
【００１４】
一般に、水酸化物粒子の晶析では、ｐＨが高くなるほど、粒子の核生成がしやすくなる。しかしながら、ｐＨ値の高い領域での晶析反応では、核生成しやすい反面、一度生成した核の溶解、再晶析は起こりにくくなる。このため、凝集しやすい小さな微粒子が多く残存する結果となり、二次粒子の粒径及び粒度分布が粗大化し、粒度分布の幅が広くなる。
【００１５】
一方で、ｐＨ値の低い領域での晶析反応では、核生成によって核周辺のＯＨ−が消費されるためｐＨ値が低下し、これによって小さな核が溶解し、残存した核の成長が促進される。
【００１６】
このように、晶析反応では、液温とｐＨ値の低い領域で反応を行うことが望ましいが、適度な電極間距離を保ちつつ、液温とｐＨの上昇を抑えることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許第２８２９５５６号
【特許文献２】特開２０１３−３６０７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上述のような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電極間の液温とｐＨの上昇を抑制し、水酸化インジウム粉の粒径が均一性に優れ、粒度分布幅の狭い水酸化インジウム粉を得ることができる水酸化インジウム粉の製造方法、及び、水酸化インジウム粉の製造方法で使用される陰極を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係る水酸化インジウム粉の製造方法では、金属インジウムからなる陽極と、陰極を複数枚用いて、電解液中で電解することで水酸化インジウム粉を生成する水酸化インジウム粉の製造方法において、電解に使用する陰極の主面部が網状に形成されていることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に係る水酸化インジウム粉の製造方法では、陽極と陰極間の液温を電解装置の設定温度に対して±２℃の範囲に制御し、陽極と陰極間の電解液のｐＨを３．２〜４．０の範囲に制御することが好ましい。
【００２１】
また本発明に係る陰極は、水酸化インジウム粉の製造方法において使用される陰極であって、陰極の主面部を網状に形成してなる陰極である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、電極間の液温とｐＨの上昇を抑制し、粒径の均一性に優れ、粒度分布幅の狭い水酸化インジウム粉を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明を適用した網状の陰極の形状の例を示した図である。図１（Ａ）は、ラス加工を施した場合の網状の陰極の一例を示した図であり、図１（Ｂ）は、パンチング加工を施した場合の網状の陰極の一例を示した図である。
【図２】実施例及び比較例での電解時における陽極及び陰極間の液温の推移を表す図である。
【図３】実施例及び比較例での電解時における陽極及び陰極間の電解液のｐＨの推移を表す図である。
【図４】実施例及び比較例により得られた水酸化インジウムの粒度を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明を適用した水酸化インジウム粉の製造方法、及び、水酸化インジウム粉の製造方法で使用される陰極について、以下の順序で説明する。
１．水酸化インジウム粉の製造方法
２．陰極の構造
【００２５】
＜１．水酸化インジウム粉の製造方法＞
水酸化インジウムの製造方法では、濃度、ｐＨ及び溶解度等を調整した電解液を用いて電解反応を利用して水酸化インジウムを得る。この製造方法では、原料とする金属インジウムを陽極（アノード）とし、対極の陰極（カソード）に導電性の金属を使用し、両者を電解液に浸漬して両極間に電位差を発生させ電流を生じさせることにより陽極において金属の溶解が進行する。さらに、水酸化インジウムの製造方法では、電解液において、生成される水酸化インジウムの溶解度が低い状態となるようにｐＨを調整することにより、水酸化インジウムスラリーが晶析し沈殿を生じさせる。
【００２６】
陽極に使用する金属インジウムは、特に限定されないが、水酸化インジウムを焼結して得られる酸化インジウム粉への不純物の混入を抑制するため高純度のものが望ましい。金属インジウムとしては、純度９９．９９９９％（通称６Ｎ品）が好適品として挙げることができる。
【００２７】
陰極には、電解液によって腐食しない材質であればよく、導電性の金属等が用いられる。陰極には、例えば不溶性のチタン板等を用いることができ、チタン板を白金でコーティングした不溶性電極、ステンレス鋼（ＳＵＳ）板、Ｉｎ板などを用いることができる。なお、陰極は、主面部が網状に形成されている。
【００２８】
陽極と陰極の間の電極間距離は、特に指定されないが、１０〜２５ｍｍが好ましい。２５ｍｍを超えると、液抵抗により電圧が上昇するため、電極間の液温並びにｐＨが上昇し、水酸化インジウムの粒径が不均一になり粒度分布の幅が広くなる。また１０ｍｍ未満の場合では、電極間での接触、ショートが発生しやすくなる。
【００２９】
電解液としては、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等の一般的な電解質塩の水溶液を用いることができる。電解液としては、その中でも、水酸化インジウム粉を沈殿した後の乾燥、仮焼後に硝酸イオン及びアンモニウムイオンが窒素化合物として除去されて不純物として残らない硝酸アンモニウムを使用した硝酸アンモニウム水溶液が好ましい。
【００３０】
電解液は、生成された水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６ｍｏｌ／Ｌよりも低い場合には、陽極から溶け出したインジウムイオンが核化しやすくなるため、一次粒子径が微細化し過ぎてしまう。一次粒子径が微細化し過ぎた場合には、後の水酸化インジウム粉を回収する工程における水酸化インジウム粉の分離回収が困難となるため好ましくない。
【００３１】
一方、溶解度が１０−３ｍｏｌ／Ｌよりも高い場合は、粒成長が促進されるため、一次粒子径が大きくなる。このため、粒子を成長させるほど、成長する粒子と成長しない粒子の間で粒子径の違いが大きくなる。粒子径の違いは、凝集の度合いに影響を与えるため、結果として粒度分布の幅が広くなってしまう。水酸化インジウム粉の粒度分布の幅が広くなると、水酸化インジウム粉を仮焼して得られる酸化インジウム粉の粒度分布の幅も広くなり、これを焼結して得られるスパッタリングターゲットの密度は高密度となり難いため好ましくない。
【００３２】
したがって、電解液は、水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、硝酸アンモニウムの濃度、ｐＨ、液温等により溶解度を制御することができる。
【００３３】
電解液の濃度については、特に限定されないが、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌより薄いと電解時の電圧上昇が大きくなり、電極の接触部など接触抵抗が高い場所で発熱量が大きくなる。これにより、電極が発熱することで電解液の温度が上昇したり、電力コストが高くなるなどの問題が生じるため好ましくない。２．０ｍｏｌ／Ｌより濃くなると、電解によって水酸化インジイウム粒子が粗大化し、粒径のばらつきが大きくなるため好ましくない。
【００３４】
陽極と陰極間の電解液のｐＨについては、特に限定されないが、３．２〜４．０が好ましい。電解液のｐＨが３．２より小さい場合には、水酸化物の沈殿が生じにくく、また４．０よりも大きい場合には、水酸化物の析出速度が速過ぎて濃度不均一のまま沈殿が形成されるため粒径が不均一となり、粒度分布幅が広がってしまい好ましくない。なお、電解液全体のｐＨも３．２〜４．０となっていることが好ましい。陰極の主面部が網状に形成されていることにより、電解液が陰極の網状の孔を介して循環しやすくなり、電解液が全体的に均一に混ざることで電極間のｐＨの上昇を抑制できる。
【００３５】
陽極と陰極間の電解液は、例えば、硝酸アンモニウムの濃度を０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを３．２〜４．０、電極間の液温を２０〜６０℃の範囲に調整することにより、溶解度を１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御することができる。ｐＨは、硝酸アンモニウムの添加量により調整することができる。
【００３６】
陽極と陰極間の電解液の液温が２０℃よりも低い場合には、析出速度が遅すぎ、また６０℃よりも高い場合には、析出速度が速過ぎて濃度不均一のまま沈殿が形成されるため粒径が不均一となり、粒度分布幅が広がるため好ましくない。また、電極間の液温は、電解装置の設定温度に対して±２℃の範囲に制御することが好ましい。電極間の電解液の温度範囲が±２℃よりも広くなると水酸化インジウムの粒径分布が広くなってしまう。電極間の電解液の液温を、電解装置の設定温度に対して±２℃の範囲に制御することで、粒径の均一性に優れ、粒度分布幅の狭い水酸化インジウム粉を得ることができる。陰極の主面部が網状に形成されていることにより、電解液が陰極の網状の孔を介して循環しやすくなり、電解液が全体的に均一に混ざることで電極間の液温の上昇を抑制できる。
【００３７】
また、電解液には、水酸化インジウムの溶解安定性を向上させるために、クエン酸や酒石酸、グリコール酸などの含酸素キレート化合物やＥＤＴＡなどの含窒素キレートを必要に応じ添加してもよい。
【００３８】
電解条件は、特に限定されないが電流密度を３Ａ／ｄｍ２〜２４Ａ／ｄｍ２で行うことが好ましい。電流密度が３Ａ／ｄｍ２より低い場合には水酸化インジウム粉の生産効率が低下してしまう。電流密度が２４Ａ／ｄｍ２より高い場合には電解電圧が上昇することで電極間の液温並びにｐＨが上昇してしまい、水酸化インジウムの粒径が不均一になり粒度分布の幅が広くなる。
【００３９】
以上のように、水酸化インジウム粉の製造方法では、電解に使用する陰極の主面部が網状に形成されていることにより、電解液が陰極の網状の孔を介して循環しやすくなる。これにより、水酸化インジウム粉の製造方法では、電解液が全体的に均一に混ざり、電極間の液温とｐＨの上昇を抑制し、粒径の均一性に優れ、粒度分布幅の狭い水酸化インジウム粉を得ることができる。さらに、電極間の液温を電解装置の設定温度に対して±２℃の範囲に制御し、電極間の電解液のｐＨを３．２〜４．０の範囲に制御することで、より粒径の均一性に優れ、粒度分布幅の狭い水酸化インジウム粉を得ることができる。
【００４０】
＜２．陰極の構造＞
上述の水酸化インジウム粉の製造方法では、以下に説明する陰極を用いる。陰極は、主面部を網状に形成してなる。また、陰極は、主に不溶性電極である。
【００４１】
例えば、図１（Ａ）に示されるような陰極１Ａである。陰極１Ａは、電源の給電部と電気的に接続される接触部２Ａと、主に電解液と接し、電解反応が起こる主面部３Ａとを有する。そして、陰極１Ａは、陰極の主面部３Ａにラス加工による孔４Ａが形成されることで、網状の形状を有する。
【００４２】
陰極１Ａは、１．０ｍｍ厚のＴｉ板に多数のスリットを交互に形成し、このスリットと直行する方向に板材を引き延ばすラス加工を施して網状に加工したものである。陰極１Ａを網状に加工することにより、電極間に存在する電解液が滞留することなく電極間を循環されるようなる。
【００４３】
ラス加工の場合、網形状は特に限定されないが、１．０ｍｍ厚のＴｉ板を使用した場合は、縦寸法３ｍｍ〜４ｍｍ、横寸法６ｍｍ〜７ｍｍの菱形の孔による網形状が好ましい。
【００４４】
また、陰極としては、例えば、図１（Ｂ）に示されるような陰極１Ｂであってもよい。陰極１Ｂは、電源の給電部と電気的に接続される接触部２Ｂと、主に電解液と接し、電解反応が起こる主面部３Ｂとを有する。そして、陰極１Ｂは、陰極の主面部３Ｂにパンチング加工による孔４Ｂが形成されることで、網状の形状を有する。
【００４５】
その他、陰極は、電極間に有する電解液が滞留することなく循環すれば良いのでパンチングボードやエッチングによる孔加工も有効である。
【００４６】
なお、図１に示す陰極１Ａ、１Ｂは一例であり、孔の形状、大きさ、数、間隔等はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
以上のような網状の陰極は、金属インジウムからなる陽極と共に、例えば、電解液中に複数枚交互に並べて電解を行う。この電解では、陰極の形状を網状とすることで、電解液は陽極と陰極間に滞留することなく網状の陰極を通って循環する。これにより、電解液が全体的に均一に混ざり、電極間の液温とｐＨの上昇を抑制することができ、粒径の均一性に優れ、粒度分布幅の狭い水酸化インジウム粉を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例及び比較例について共通する条件として、電解液に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を使用した。また、電極間の液温を４０℃、ｐＨを３．５に設定し、電流密度１２Ａ／ｄｍ２により、陽極として金属インジウム１４枚（サイズ３０ｃｍ×３０ｃｍ×４ｍｍ厚）を電解法により電解し、水酸化インジウムスラリーを作製した。なお、電極間の液温は、電極間の電解液中に温度計を漬すことで測定し、電極間のｐＨは、電極間の電解液を採取し、即座に電解液のｐＨをｐＨメーターで測定した。
【００５０】
（実施例１）
実施例１では、陽極に対する陰極として、１ｍｍ厚のＴｉ板に網ピッチ１ｍｍでラス加工を施し、縦寸法３．２ｍｍ、横寸法６ｍｍの菱形の孔を形成し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×１ｍｍ厚の網状の陰極板を用いた。陽極と陰極の極間距離を１７ｍｍとして電解を行い、電界時における電極間の液温及びｐＨの推移と、得られた水酸化インジウムの粒度分布の確認を行った。
【００５１】
その結果、電極間の液温は約４０℃でほぼ一定であった。また、電解液のｐＨも約３．５とほぼ一定であった。
【００５２】
得られた水酸化インジウムの粒度の累積分布においては、１０％粒径（Ｄ１０）：０．６２６μｍ、５０％粒径（Ｄ５０）：１．１７６μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）：１．８６４μｍであった。
【００５３】
（実施例２）
実施例２では、陽極に対する陰極として、１ｍｍ厚のＴｉ板に網ピッチ１ｍｍでラス加工を施し、縦寸法３．２ｍｍ、横寸法６ｍｍの菱形の孔を形成し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×１ｍｍ厚の網状の陰極板を用いた。陽極と陰極の極間距離を２５ｍｍとして電解を行い、電界時における極間の液温及びｐＨの推移と、得られた水酸化インジウムの粒度分布の確認を行った。
【００５４】
その結果、電極間の液温は約４０℃でほぼ一定であった。また、電解液のｐＨも約３．５とほぼ一定であった。
【００５５】
得られた水酸化インジウムの粒度の累積分布においては、１０％粒径（Ｄ１０）：０．６４７μｍ、５０％粒径（Ｄ５０）：１．３４５μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）：２．２０４μｍであった。
【００５６】
（比較例１）
比較例１では、陽極に対する陰極として、網状の陰極ではなく、３０ｃｍ×３０ｃｍ×１ｍｍ厚の平板を使用した。陽極と陰極の極間距離を１７ｍｍとして電解を行い、電界時における極間の液温及びｐＨの推移と、得られた水酸化インジウムの粒度分布の確認を行った。
【００５７】
その結果、電極間の液温は時間の経過とともに上昇した。また、電解液のｐＨも時間の経過とともに上昇した。
【００５８】
得られた水酸化インジウムの粒度の累積分布においては、１０％粒径（Ｄ１０）：０．７９６μｍ、５０％粒径（Ｄ５０）：２．０２３μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）：３．６２４μｍであった。
【００５９】
（比較例２）
比較例２では、陽極に対する陰極としては、網状の陰極ではなく、３０ｃｍ×３０ｃｍ×１ｍｍ厚の平板を使用した。陽極と陰極の極間距離を２５ｍｍとして電解を行い、電界時における極間の液温及びｐＨの推移と、得られた水酸化インジウムの粒度分布の確認を行った。
【００６０】
その結果、電極間の液温は時間の経過とともに上昇した。また、電解液のｐＨも時間の経過とともに上昇した。
【００６１】
得られた水酸化インジウムの粒度の累積分布においては、１０％粒径（Ｄ１０）：０．８１４μｍ、５０％粒径（Ｄ５０）：２．３６９μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）：４．４３２μｍであった。
【００６２】
これらの結果をまとめたものを図２〜図４に示す。図２には、電極間の液温の推移、図３には、電極間の電解液におけるｐＨの推移、図４には、得られた水酸化インジウム粉の粒度を示す。
【００６３】
図２においては、網状の陰極を用いた実施例１、２では電極間の液温が約４０℃でほぼ一定であるのに対し、平板状の陰極を用いた比較例１、２では時間の経過とともに液温が上昇している。よって、網状の陰極を用いることで電極間の液温の上昇を抑制することができることが分かる。
【００６４】
また、図３においては、電解液のｐＨも、実施例１、２ではｐＨが約３．５とほぼ一定であるのに対し、比較例１、２では時間の経過とともにｐＨ値が上昇してしまっている。よって、網状の陰極を用いることで電極間のｐＨの上昇を抑制することができることが分かる。
【００６５】
さらに、図４においては、１０％粒径では実施例１、２及び比較例１、２とでそれほど差がないのに対して、９０％粒径では比較例１、２は、実施例１、２と比較しておよそ２倍程度大きくなっている。すなわち、実施例１又は２を適用した場合の方が、比較例１又は２を適用した場合に比べ、粒径の均一性に優れ、粒度分布幅の狭い水酸化インジウム粉が得られていることが分かる。
【００６６】
以上のとおり、本発明を適用すれば、電極間の液温とｐＨの上昇を抑制し、粒径の均一性に優れ、粒度分布幅の狭い水酸化インジウム粉を得ることができる。
【符号の説明】
【００６７】
１Ａ，１Ｂ  陰極、２Ａ，２Ｂ  接触部、３Ａ，３Ｂ  主面部、４Ａ，４Ｂ  孔
【図１】
2015140282.tif 000003
【図２】
2015140282.tif 000004
【図３】
2015140282.tif 000005
【図４】
2015140282.tif 000006