(57)【要約】【課題】炭素繊維の製造においてアクリル系繊維に付与される油剤であって、強度がより向上した炭素繊維が得られるとともに、製造工程における設備の汚染を低減できる炭素繊維製造用油剤を提供する。【解決手段】Ｋ値が５０〜１００の範囲内であるポリビニルピロリドンを含有する炭素繊維製造用油剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維の製造においてアクリル系繊維に付与される油剤であって、
Ｋ値が５０〜１００の範囲内であるポリビニルピロリドンを含有することを特徴とする、炭素繊維製造用油剤。
【請求項２】
耐炎化処理工程用であることを特徴とする、請求項１に記載の炭素繊維製造用油剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の炭素繊維製造用油剤をアクリル系繊維に付着させる付着工程と、この付着工程で得られた繊維を２００〜３００℃で加熱する耐炎化処理工程とを有する、耐炎化繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の炭素繊維製造用油剤をアクリル系繊維に付着させる付着工程と、この付着工程で得られた繊維を２００〜３００℃で加熱する耐炎化処理工程と、この耐炎化処理工程で得られた耐炎化繊維を３５０〜３０００℃で加熱する炭化工程とを有する、炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維の製造においてアクリル系繊維に付与される炭素繊維用油剤、その油剤を用いた耐炎化繊維及び炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は優れた機械的特性を有するため、補強用材料として、航空宇宙用途、スポーツ用途、その他一般産業用途等に幅広く利用されている。
【０００３】
炭素繊維を製造する方法としては、アクリル系繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で炭素繊維前駆体である耐炎化繊維に転換し（以下、この処理を「耐炎化処理」と称する）、続いて３５０〜３０００℃の不活性雰囲気中で炭化する（以下、この処理を「炭化処理」と称する）方法が一般的である。
【０００４】
しかし、上記耐炎化処理や炭化処理は高温下での処理となることから単繊維間の融着が起こりやすく、この融着が一因となって、得られる炭素繊維の強度が低下する。この融着を防止するために、変性シリコーン等のケイ素含有化合物を主成分とするシリコーン系油剤が従来より一般に用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかし、シリコーン系油剤を用いた場合、得られる炭素繊維にケイ素が残存すると、繊維物性が低下するという問題がある。また、上記処理過程においてケイ素が揮発して付着することにより製造設備の汚染が起こり、その除去作業が必要となること等によって生産性が低下するという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０２４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、強度がより向上した炭素繊維が得られるとともに、製造工程における設備の汚染を低減できる炭素繊維製造用油剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の炭素繊維製造用油剤（以下、単に「油剤」ともいう）は、炭素繊維の製造においてアクリル系繊維に付与される油剤であって、上記の課題を解決するために、Ｋ値が５０〜１００の範囲内であるポリビニルピロリドンを含有するものとする。
【０００９】
上記本発明の油剤は、耐炎化処理工程用として好適に用いられる。
【００１０】
本発明の耐炎化繊維の製造方法は、上記本発明の油剤をアクリル系繊維に付着させる付着工程と、この付着工程で得られた繊維を２００〜３００℃で加熱する耐炎化処理工程とを有するものとする。
【００１１】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、上記本発明の油剤をアクリル系繊維に付着させる付着工程と、この付着工程で得られた繊維を２００〜３００℃で加熱する耐炎化処理工程と、この耐炎化処理工程で得られた耐炎化繊維を３５０〜３０００℃で加熱する炭化工程とを有するものとする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の油剤によれば、シリコーン系油剤を用いた場合と同等以上の強度を有する炭素繊維が得られる。また、製造工程におけるケイ素の揮発による設備の汚染をなくするか、大幅に低減できるため、生産性を大きく向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の油剤は、Ｋ値が５０〜１００の範囲内のポリビニルピロリドンを用いるものとする。Ｋ値をこの範囲内とすることにより、油剤塗膜の剥がれや単繊維間の融着を抑制し、炭素繊維の強度を向上させることができる。同じ理由でＫ値は５０〜９０であることが好ましい。
【００１４】
ここでＫ値とは、ドイツの化学者フィケンチャーにより提案された重合度を表わす定数であり、２５℃において毛細管粘度計によって測定された粘度を用いて、フィケンチャー式から計算される値である。フィケンチャー式は次の通りである。
【数１】
2015113536.tif 000002
【００１５】
但し、Ｃは、溶液１００ｍＬ中のポリビニルピロリドンの質量（ｇ数）を示し、ηｒｅｌは、溶媒に対する溶液の粘度を示す。
【００１６】
上記ポリビニルピロリドンの数平均分子量は、１００，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましい。上限は１０，０００，０００以下が好ましく、３，０００，０００以下がより好ましい。この範囲内であれば、油剤塗膜の剥がれが生じにくく、単繊維間の融着抑制効果が十分に得られ、繊維強度向上効果が大きくなる。
【００１７】
本発明の油剤は、上記ポリビニルピロリドンを水又はこれを可溶な有機溶剤に溶解させることにより得られる。有機溶剤の例としては、アルコール類、アミン類等が挙げられる。溶液のポリビニルピロリドン濃度は特に限定されないが、繊維への塗布に適した濃度であって、後述する繊維に対するポリビニルピロリドン付着量が得られ易い濃度であることが好ましい。従って、好ましい濃度は塗布方法等により異なるが、例えば０．５〜１０質量％の範囲内が目安となる。
【００１８】
本発明の油剤には、本発明の目的に反しない範囲において、上記以外の水溶性高分子、界面活性剤、平滑剤、防電剤等を必要に応じて配合することもできる。また、本発明の目的に反しない範囲であれば、従来のシリコーン系油剤に含まれるケイ素化合物を含有していてもよい。上記のようなポリビニルピロリドン以外の配合物を含む場合、ポリビニルピロリドンの配合量が７０質量％以上、ポリビニルピロリドン以外の配合物の配合量が３０質量％以下（但し、共に固形分であり、合計１００質量％）であることが好ましい。この範囲であれば、残存ケイ素等による繊維への悪影響や設備の汚染を許容範囲内に抑えることが可能である。
【００１９】
次に本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。本発明で炭素繊維の原料として使用するアクリル系繊維は、アクリロニトリルを通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上含有する繊維であり、必要に応じて耐炎化促進成分を共重合させた共重合体とする。耐炎化促進成分としては、アクリロニトリルに対して共重合性を有するビニル基含有化合物が好適に使用でき、具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。アクリル系繊維の単繊維繊度は特に限定されないが、性能と製造コストのバランスから０．１〜２．０ｄＴｅｘが好ましい。また、繊維束を構成する単繊維の本数についても特に限定はないが、性能と製造コストのバランスから、好ましくは１，０００〜１００，０００本である。
【００２０】
本発明の油剤を原料アクリル系繊維に付着させるタイミングは特に限定されないが、耐炎化処理工程の直前に付着させるのが好ましい。それ以外に、延伸工程前、例えば紡糸直後に付着させることもでき、また巻取り段階で再度付着させることもできる。
【００２１】
油剤を繊維に付着させる付着方法も特に限定されず、ローラーやスプレーによる塗布や浸漬等の方法を適宜用いることができる。
【００２２】
油剤の繊維に対する付着量は、原料アクリル系繊維に対するポリビニルピロリドン量（固形分）で０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。この範囲内であると塗膜の剥がれが生じにくく、単繊維間の融着抑制効果が十分に得られ、かつ油剤が単繊維間を必要以上に覆うこともなく、繊維強度向上効果が特に大きくなる。
【００２３】
耐炎化処理工程では、上記油剤が付着したアクリル系繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維（炭素繊維前駆体）に転換する。酸化性雰囲気は、通常は空気雰囲気であればよい。耐炎化処理の具体的方法は特に限定されるものではないが、付着処理後のアクリル繊維に対して、必要に応じて張力をかけながら、２０〜１００分間にわたって熱処理が行われる。この耐炎化処理により、分子内環化及び環への酸素付加を経て、耐炎構造を持つ耐炎化繊維が製造される。
【００２４】
炭化処理工程では、上記耐炎化繊維をさらに３５０〜３０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる。炭化処理工程は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で、必要に応じて張力をかけながら行うのが好ましい。温度勾配、最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性（引張強度、弾性率等）に応じて決定することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において「％」は、特にことわらない限り、「質量％」を意味するものとする。
【００２６】
［実施例１］
湿式紡糸後に溶媒水洗槽で５倍に延伸したアクリル系繊維（モノマー組成：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６／３／１（質量比）、融点：１７０℃、単繊維繊度：２．２ｄｔｅｘ、フィラメント数：１２０００本）１０ｍを、ポリビニルピロリドン（Ｋ値：９０、第一工業製薬（株）製、商品名：ピッツコールＫ−９０）の１質量％水溶液に浸漬した。続いて、ピックアップ率１００質量％となるようにマングルロールで絞った後、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ１ｍｍのステンレス板に巻き取り、１１０℃で３０分乾燥した。乾燥後の繊維を、２７０℃の電気炉内で１時間耐炎化処理を行うことにより耐炎化繊維を得た。さらに、得られた耐炎化繊維を４００℃の電気炉内に投入し、窒素雰囲気下で電気炉内の温度を１５００℃まで昇温することにより、炭素繊維を得た。
【００２７】
上記で得られたアクリル系耐炎化繊維及び炭素繊維について、単繊維間の状態（融着の有無）を評価し、炭素繊維についてはさらに繊維強度を測定した。評価及び測定の方法は次の通りである。結果を表１に示す。
【００２８】
［単繊維間の状態］
得られた前駆体又は炭素繊維をステンレス板から取り外し、無作為に１０ヶ所を選択し、その部分から長さ１０ｍｍとなるようにそれぞれ裁断することにより、評価サンプルを各１０点作製した。光学顕微鏡を用いて評価サンプルを観察し、融着している部分をカウントし、評価サンプル１０点の平均値を算出し、次の基準で評価した。
【００２９】
◎：０個
○：０を超えて３個未満
×：３個以上
××：油剤塗膜が融着してステンレス板から取り外し不可
【００３０】
［繊維強度］
ＪＩＳ  Ｒ  ７６０８に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて、炭素繊維束のストランド強度を測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を結果として示した。
【００３１】
［実施例２］
ポリビニルピロリドンとして、Ｋ値５０のもの（第一工業製薬（株）製、商品名：ピッツコールＫ−５０）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、アクリル系耐炎化繊維及び炭素繊維を得た。これらを用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００３２】
［比較例１］
ポリビニルピロリドンを用いない以外は実施例１と同様の操作を行い、アクリル系耐炎化繊維及び炭素繊維を得た。これらを用いて、上記と同様の評価を行った。
【００３３】
［比較例２］
ポリビニルピロリドンとして、Ｋ値３０のもの（第一工業製薬（株）製、商品名：ピッツコールＫ−３０）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、アクリル系耐炎化繊維及び炭素繊維を得た。これらを用いて、上記と同様の評価を行った。
【００３４】
【表１】
2015113536.tif 000003
【００３５】
表1に示された結果から分かるように、Ｋ値５０以上のポリビニルピロリドンを使用した実施例１及び実施例２では単繊維間の融着を抑制して耐炎化処理することができ、炭化工程を経て強度のある炭素繊維を得ることができた。
【００３６】
これに対し、ポリビニルピロリドンを用いなかった比較例1及びＫ値３０以下のポリビニルピロリドンを用いた比較例２では、ステンレス板の端部に繊維の１８０度に近い折り曲げ部分から脱落した皮膜の一部が融着する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の炭素繊維製造用油剤は、アクリル系繊維を原料とする耐炎化繊維や炭素繊維を高強度化するための油剤として使用可能である。