(57)【要約】      （修正有）【課題】粉体塗料の原料として好適なポリエステル樹脂、及び塗膜の耐候性並びに平滑性に優れ、且つ低温硬化性に優れた粉体塗料用樹脂組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で示される１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル化合物と、グリコール化合物を重縮合反応させて得られるポリエステル樹脂。前記ポリエステル樹脂と、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤を配合した粉体塗料用樹脂組成物。2015129267.tif 000005（ｎは０又は１；Ｒ１及びＲ２は各々独立にＨ又は低級アルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）で示される１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル化合物と、グリコール化合物を重縮合反応させて得られるポリエステル樹脂。
【化１】
2015129267.tif 000004
（式中、ｎは０または１を表し、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子または低級アルキル基を表す。）
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂と、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤を配合した粉体塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂および粉体塗料用樹脂組成物に関する。より詳しくは、粉体塗料の原料として好適に使用されるポリエステル樹脂と、低温での硬化が可能で、耐候性および平滑性に優れる塗膜を与える粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料は、従来の溶剤型塗料とは異なり、塗料中に溶剤を含有しないため、低公害で作業環境性に優れている。更に、粉体塗料は、比較的安価であること、余過剰分の塗料を回収・再利用できること、多層の重ね塗りにより塗膜（硬化物）を厚くできること、塗装直後でも使用に供しうることなどの利点から、電子部品、ＯＡ機器、家電製品、建材、自動車部品などの絶縁用や保護装飾用塗料として近年需要が高い。
【０００３】
粉体塗料として、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系のものが主に使用されている。その中でもポリエステル樹脂系の粉体塗料は、バランスのとれた塗膜性能を有している。
特に、カルボン酸成分としてイソフタル酸、グリコール成分としてネオペンチルグリコールの共重合割合を多くしたポリエステル樹脂は、その硬化物の耐候性が優れていることから、耐候性に優れたポリエステル樹脂系粉体塗料を得ることができる。
【０００４】
ポリエステル樹脂系粉体塗料に使用される硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤やトリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤などが挙げられる。イソシアネート系硬化剤は一般的に、反応性の高いイソシアネート基をブロック剤でブロックすることにより、一定の温度以下では安定な構造を有している（潜在性硬化）。しかしながら、硬化時に解離するブロック剤により加熱炉が汚染されるという問題があった。
また、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤は、ブロック剤を含有しないため加熱炉が汚染されないものの、変異原性が認められることから、安全性に難点がある。
【０００５】
近年、これらに代わる硬化剤として、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤が注目されている。β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤を用いた粉体塗料は、低温での硬化が可能であり、且つ硬化時に揮発物の発生が無く、環境への負荷が少ない。
しかしながら、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤を用いた粉体塗料は、塗膜の平滑性や、塗膜と被塗物との密着性（特に耐水、耐湿処理後の密着性）が劣るという問題があった。
【０００６】
このような課題を解決するために、特許文献１には、特定の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなるポリエステル樹脂を主成分とする粉体塗料が提案されている。この粉体塗料は、塗膜の平滑性や、塗膜と被塗物との密着性には優れるものの、耐候性が十分ではなかった。
また、特許文献２には、イソフタル酸とネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂をイソフタル酸などで解重合させた樹脂を主成分とする粉体塗料が提案されている。この粉体塗料は、密着性、耐候性、低温硬化性に優れるものの、塗膜の平滑性については十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１１９２５６号公報
【特許文献２】特開２００６−３７０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、粉体塗料の原料として好適なポリエステル樹脂を提供し、更に、塗膜の耐候性および平滑性に優れ、且つ低温硬化性に優れた粉体塗料となる粉体塗料用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、グリコールウリル骨格を有するカルボン酸化合物とグリコール化合物を重縮合反応させて得られるポリエステル樹脂を使用することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完遂するに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化学式（Ｉ）で示される１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル化合物と、グリコール化合物を重縮合反応させて得られるポリエステル樹脂である。
【００１０】
【化１】
2015129267.tif 000002
（式中、ｎは０または１を表し、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子または低級アルキル基を表す。）
第２の発明は、第１の発明のポリエステル樹脂と、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤を配合した粉体塗料用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粉体塗料の原料として好適なポリエステル樹脂を提供することができ、更に、塗膜の耐候性および平滑性に優れ、且つ低温硬化性に優れた粉体塗料となる粉体塗料用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施において、前記の化学式（Ｉ）で示される１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル化合物は、ポリエステル樹脂の原料となるカルボン酸化合物として使用される。
１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル化合物としては、
１，３，４，６−テトラキス（カルボキシルメチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−カルボキシルエチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（カルボキシルメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−カルボキシルエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（カルボキシルメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−カルボキシルエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の効果を損なわない範囲において、１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル化合物とは別に、カルボン酸化合物として、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、またこれらの酸のエステル形成性誘導体、更には、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどのオキシカルボン酸を併用してもよい。
【００１４】
本発明の実施において使用するグリコール化合物としては、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの三価以上のアルコール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールが挙げられる。
【００１５】
本発明の実施において、１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル化合物と、グリコール化合物の合計量（総量）の割合は、全成分量に対して８０〜１００モル％であることが好ましい。合計量の割合が８０モル％に満たないと、塗膜の耐候性が不十分となる虞がある。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂の酸価は、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、樹脂の分子量が高くなることにより、流動性、塗膜の平滑性、塗膜と被塗物との密着性が低下する。一方、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、硬化剤との硬化反応が増大することにより、塗膜の平滑性、塗膜と被塗物との密着性が低下する。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂の１６０℃における溶融粘度は、１００〜８００ｄＰａ・ｓであることが好ましく、１５０〜７００ｄＰａ・ｓであることがより好ましい。
溶融粘度が１００ｄＰａ・ｓより小さいと、硬化時にタレなどの外観不良を惹起する虞がある。一方、溶融粘度が８００ｄＰａ・ｓより大きいと、塗膜の平滑性、塗膜と被塗物との密着性が低下する。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂は、前記の１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル化合物と、グリコール化合物（それらのエステル形成性誘導体を含む）を原料とし、常法によって、２００〜２８０℃の温度でエステル化またはエステル交換反応を行った後、５ｈＰａ以下の減圧下、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２９０℃の温度で重縮合反応を行うことにより調製される。
なお、エステル化、エステル交換反応および重縮合反応においては、公知の反応触媒を使用することができる。
【００１９】
更に、必要に応じて、１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル化合物および／またはその他のカルボン酸化合物を添加して、２３０〜２９０℃の反応温度、２〜５時間の反応時間にて、解重合させる工程を加えてもよい。
反応温度が２３０℃に満たないと解重合反応が十分に進行せず、ポリマーの重合度が高くなり塗膜の平滑性が低下する。一方、反応温度が２９０℃を超えるとポリマーの熱分解が進行する。
また、反応時間が２時間より少ないと、解重合反応が十分に進行せず、塗膜の平滑性および塗膜と被塗物との密着性が低下する。一方、反応時間が５時間より長くなると、ポリマーの熱分解が進行する。
【００２０】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物においては、ポリエステル樹脂の硬化剤として、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤を配合することにより、塗膜の性能向上が更に期待される。
この硬化剤の種類は特に限定されるものではなく、硬化剤の配合量としては、ポリエステル樹脂の酸価に対して、０．７〜１．２当量の割合であることが好ましく、０．９〜１当量の割合であることがより好ましい。
【００２１】
なお、本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどの着色顔料、レベリング剤、硬化促進剤等の添加剤を配合することができる。
これらの添加剤は、ニーダーまたはロールを用いて７０〜１４０℃で溶融混練することで均一に配合することができる。
【００２２】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物を被塗物に塗装し、１５０〜１９０℃の温度で、１５〜２５分間硬化することにより、塗膜の平滑性および塗膜と被塗物との密着性に優れた塗膜が得られる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂は、溶融粘度が低く酸価も低いため、硬化反応が比較的遅く、粉体塗料の原料として使用した場合には、塗膜の平滑性に優れた塗料を得ることができる。また、１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル化合物とグリコール化合物の共重合割合が高いため、塗膜の耐候性が向上することが期待される。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において採用した評価試験は以下のとおりである。
【００２５】
〔評価試験〕
（１）酸価
ＪＩＳ  Ｋ６９０１に準じて測定した。
（２）溶融粘度
試料５０ｇについて、温度１６０℃にて、Ｂ型粘度計（芝浦システム社製「ビスメトロンＶＧ−ＨＷ」）により測定した。
（３）平滑性
塗膜の平滑性を、目視にて、以下の基準で判定した。
○：塗膜に凹凸が少なく、平滑性が良好である
×：塗膜に大きな凹凸がある
（４）耐候性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製「ＷＥＬ−６−ＸＳ−ＨＣ−Ｂ−ＥＣ」）を用いて、５００時間照射時の塗膜の光沢保持率（％）を求めた。光沢保持率が８０％以上の場合を合格とした。
（５）密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、塗板を沸騰水中に２時間浸漬し、次いで室温で２４時間風乾した。続いて、塗膜に碁盤目状に切り目を入れ、粘着テープによる剥離試験を行い、目視にて、以下の基準で判定した。
○：塗膜の剥離が全く認められない
×：部分的あるいは全面的に、塗膜の剥離が認められる
【００２６】
〔実施例１〕
１，３，４，６−テトラキス（２−カルボキシエチル）グリコールウリル（四国化成工業社製）５３．５モル部、ネオペンチルグリコール４７．６モル部をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭＰａ、温度２６０℃にて４時間エステル化反応を行った。
得られたエステル化合物を重縮合反応槽に移送した後、１，３，４，６−テトラキス（２−カルボキシエチル）グリコールウリル１モルに対して、三酸化アンチモンを４．０×１０−４モルの割合、テトラブチルチタネートを０．１×１０−４モルの割合で添加し、０．５ｈＰａに減圧し、２８０℃で４時間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を調製した。得られたポリエステル樹脂の酸価と溶融粘度を測定した結果は、表１に示したとおりであった。
このポリエステル樹脂に、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤（ＥＭＳ社製「ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２」）を配合した混合物に、ベンゾイン、レベリング剤（ＢＡＳＦ社製「アクロナール４Ｆ」）、二酸化チタン（石原産業社製「タイペークＣＲ−９０」）を添加し（表１記載の組成参照）、ヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、コ・ニーダを用いて１００℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、１５０メッシュの金網で分級して粉体塗料用樹脂組成物を調製した。
この粉体塗料用樹脂組成物を、冷間圧延鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍとなるように静電塗装して、１６０℃／２０分間の条件で硬化した。塗膜の平滑性、耐候性および密着性を評価した結果は、表１に示したとおりであった。
【００２７】
〔実施例２〜３、比較例１〜２〕
実施例１と同様にして、表１記載の原料および原料割合にて、ポリエステル樹脂を調製して、その酸価と溶融粘度を測定した。得られた結果は、表１に示したとおりであった。
同じく、実施例１と同様にして、表１記載の組成となるように、得られたポリエステル樹脂に、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤を配合し、次いで、ベンゾイン、レベリング剤および二酸化チタンを添加して、粉体塗料用樹脂組成物を調製した。続いて、この粉体塗料用樹脂組成物を静電塗装して、得られた塗膜の平滑性、耐候性および密着性を評価したところ、得られた結果は、表１に示したとおりであった。
【００２８】
【表１】
2015129267.tif 000003