(57)【要約】【課題】優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物が得られる、新規なシアン酸エステル化合物並びに該化合物を含む硬化性樹脂組成物等を提供する。【解決手段】フルオレンノボラック樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレンノボラック樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１に記載のシアン酸エステル化合物。
【化１】
2015196820.tif 000020
（式中、Ａｒは芳香環を表す。Ｒ1は各々独立に一価の置換基であり、水素原子、アルキル基又はアリール基のいずれか一種から選択される。Ｒ2は各々独立に一価の置換基であり、水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基のいずれか一種から選択される。Ｒ3は水素原子、下記一般式（２）又は下記一般式（３）のいずれか一種から選択される。ｎは１以上の整数を表す。ｍは１〜３の整数である。ｘはＡｒが有するＲ1に置換可能な数を表す。ｙは各々独立して１〜４の整数を表す。）
【化２】
2015196820.tif 000021
（式中、Ｒ2及びｙは前記と同義である。）
【化３】
2015196820.tif 000022
（式中、Ｒ2及びｙは前記と同義である。）
【請求項３】
前記フルオレンノボラック樹脂が、下記一般式（４）で表されるフルオレノン化合物と、下記一般式（５）で表される９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させて得られたものである、請求項１又は２に記載のシアン酸エステル化合物。
【化４】
2015196820.tif 000023
（式中、Ｒ2、ｙは前記と同義である。）
【化５】
2015196820.tif 000024
（式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｘ、ｙは前記と同義である。）
【請求項４】
重量平均分子量Ｍｗが２００〜５０００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物を含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上を更に含む、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗布し、乾燥させてなる、構造材料用プリプレグ。
【請求項９】
請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物を含む、封止用材料。
【請求項１０】
請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物を含む、繊維強化複合材料。
【請求項１１】
請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物を含む、接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアン酸エステル化合物は、硬化によってトリアジン環を生じ、その高い耐熱性及び優れた電気特性から、構造用複合材料、接着剤、電気用絶縁材料、電気電子部品等、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる諸物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、難燃性、耐熱性、低熱膨張率、低吸水性、低誘電率、低誘電正接、耐候性、耐薬品性、高破壊靭性等が挙げられる。しかしながら、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。
【０００３】
例えば、半導体パッケージ材料の分野では、基板の薄葉化に伴い、反りが生じるという問題点があり、これを解決する手段として、基板材料に用いられる機能性高分子材料自体に対して、高耐熱性を向上させること(寸法安定化)が求められている。また、プリント配線板の半田付けには、人体及び環境への配慮から、無鉛半田の使用が進んでおり、それに伴う高温でのリフロー工程に耐えうる点からも、機能性高分子材料自体に対して、高耐熱性を向上させることが求められている。
【０００４】
また、燃焼時に環境汚染の恐れのあるハロゲン系ガスを発生させる可能性があり、且つ最終製品の絶縁性を低下させるハロゲン原子や難燃性以外の要求物性（耐熱性、耐湿性、低吸水性等）を低下させる場合の多いリン原子を含まずに、機能性高分子材料自体に対して、難燃性を向上させることも求められている。
【０００５】
難燃性及び耐熱性を備えた、シアン酸エステル化合物単体の硬化物が得られる例として、イソシアヌル酸骨格含有シアン酸エステル化合物（特許文献１参照）、トリアジン骨格含有シアン酸エステル化合物（特許文献２参照）、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素をビフェニル基で置換した２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物（特許文献３参照）を用いることやビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物にイミド骨格含有シアン酸エステル化合物を組み合わせること（特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、いずれの場合も、両性能は不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４６５４７７０号公報
【特許文献２】特開２０１２−０３６１１４号公報
【特許文献３】特許第５１０４３１２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８０１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまでのところ、難燃性及び耐熱性を高次元で備える実用的なシアン酸エステル化合物単体の硬化物は得られていない。
よって、本発明の課題は、優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物が得られる、新規なシアン酸エステル化合物並びに該化合物を含む硬化性樹脂組成物等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、フルオレンノボラック樹脂をシアネート化して得られるシアン酸エステル化合物を用いた硬化性樹脂組成物が、優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物等を実現し得ることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
１．フルオレンノボラック樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物。
【００１０】
２．下記一般式（１）で表される構造を有する１．に記載のシアン酸エステル化合物。
【化１】
2015196820.tif 000002
（式中、Ａｒは芳香環を表し、Ｒ1は一価の置換基を表し、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2は各々独立に水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、下記一般式（２）又は下記一般式（３）のいずれか一種から選択される。ｎは１以上の整数を表す。ｍは１〜３の整数である。ｘはＡｒが有するＲ1に置換可能な数を表す。ｙは各々独立して１〜４の整数を表す。）
【化２】
2015196820.tif 000003
（式中、Ｒ2及びｙは前記と同義である。）
【化３】
2015196820.tif 000004
（式中、Ｒ2及びｙは前記と同義である。）
【００１１】
３．前記フルオレンノボラック樹脂が、下記一般式（４）で表されるフルオレノン化合物と、下記一般式（５）で表される９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させて得られたものである、１．又は２．に記載のシアン酸エステル化合物。
【化４】
2015196820.tif 000005
（式中、Ｒ2、ｙは前記と同義である。）
【化５】
2015196820.tif 000006
（式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｘ、ｙは前記と同義である。）
【００１２】
４．質量平均分子量Ｍｗが２００〜５０００である、１．〜３．のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物。
【００１３】
５．１．〜４．のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物を含む、硬化性樹脂組成物。
【００１４】
６．１．〜４．のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上を更に含む、５．に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１５】
７．５．又は６．に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
【００１６】
８．５．又は６．に記載の硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗布し、乾燥させてなる、構造材料用プリプレグ。
【００１７】
９．５．又は６．に記載の硬化性樹脂組成物を含む、封止用材料。
【００１８】
１０．５．又は６．に記載の硬化性樹脂組成物を含む、繊維強化複合材料。
【００１９】
１１．５．又は６．に記載の硬化性樹脂組成物を含む、接着剤。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、新規なシアン酸エステル化合物を用いることにより、優れた難燃性及び耐熱性を有した、硬化性樹脂組成物や硬化物等を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で得られたフルオレンノボラック樹脂のＧＰＣチャート。
【図２】実施例１で得られたシアン酸エステル化合物ＦＮＣＮのＧＰＣチャート。
【図３】実施例１で得られたフルオレンノボラック樹脂及びシアン酸エステル化合物ＦＮＣＮのＦＴ−ＩＲチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、フルオレンノボラック樹脂をシアネート化して得られるシアン酸エステル化合物、及び該シアン酸エステル化合物を含んでなる硬化性樹脂組成物である。
【００２３】
また、本発明の別の態様においては、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、前記硬化性樹脂組成物を含んでなる封止用材料、繊維強化複合材料及び接着剤も提供される。
【００２４】
＜フルオレンノボラック樹脂＞
本発明のシアン酸エステル化合物の原料となるフルオレンノボラック樹脂は、フルオレン構造を有するノボラック樹脂であれば特に限定されないが、例えば特開２０１１−２１９４６５号公報に従い、下記一般式（４）で表されるフルオレノン化合物と、下記一般式（５）で表される９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させて得ることができる。
【化６】
2015196820.tif 000007
（式中、Ｒ2、ｙは前記と同義である。）
【化７】
2015196820.tif 000008
（式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｘ、ｙは前記と同義である。）
【００２５】
フルオレンノボラック樹脂の製造に用いられる上記一般式（４）で表されるフルオレノン化合物としては、例えば、フルオレノンが挙げられる。フルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常９５質量％以上であり、好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【００２６】
フルオレンノボラック樹脂の製造に用いられる上記一般式（５）で表される９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス[６−（２−ヒドロキシナフチル）]フルオレン（ 又は６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス[１−（６−ヒドロキシナフチル）]フルオレン（又は５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス[１−（５−ヒドロキシナフチル）]フルオレン（又は５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール））等が挙げられる。尚、上記一般式（５）で表される９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類は、市販品を利用してもよく、慣用の方法（例えば酸触媒およびチオール類の存在下、フルオレノンと対応するフェノール類（フェノール、クレゾール、ナフトール等）とを反応させる方法（特開２００７−９９７４１号公報に記載の方法）等）により製造したものを使用してもよい。
【００２７】
フルオレンノボラック樹脂の製造に用いられる酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、イオン交換樹脂等の固体酸が挙げられる。これらの中でも、製造上の観点から、硫酸、スルホン酸、固体酸が好ましい。これらは１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
前記酸性触媒の使用量は、上記一般式（４）で表されるフルオレノン化合物及び上記一般式（５）で表される９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類の総量１モルに対して、０．０５〜２００モル、好ましくは０．５〜８０モル、さらに好ましくは１〜５０モルである。
【００２９】
フルオレンノボラック樹脂の製造には、酸性触媒に加えて、助触媒としてチオール類を併用してもよい。酸性触媒とチオール類とを組み合わせると、反応が効率よく進行する。
【００３０】
チオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類、例えば、チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α− ルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸等のメルカプトカルボン酸、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ベンジルメルカプタン等のアラルキルメルカプタンが挙げられる。これらのチオール類のうち、β−メルカプトプロピオン酸などのメルカプトカルボン酸やアルキルメルカプタンが好ましく、特にメルカプトカルボン酸が好ましい。これらは１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
前記チオール類の使用量は、上記一般式（４）で表されるフルオレノン化合物及び上記一般式（５）で表される９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類の総量１００質量部に対して、０．００１〜０．８質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部、さらに好ましくは０．００７〜０．３質量部である。
【００３２】
また必要に応じて、前記反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒 、等の有機溶媒が挙げられる。これらは１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
前記溶媒の使用量は、上記一般式（４）で表されるフルオレノン化合物及び上記一般式（５）で表される９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類の総量１質量部に対して、０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
【００３４】
前記反応における反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは２０〜１００℃ である。
【００３５】
前記反応における反応時間は、３０分〜１２０時間、好ましくは１〜９６時間、さらに好ましくは３〜４８時間である。
【００３６】
前記反応において、上記一般式（５）で表される９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類の使用量は、上記一般式（４）で表されるフルオレノン化合物１モルに対して、１〜１０００モル、好ましくは３〜５００モル、さらに好ましくは５〜２００モルである。
【００３７】
前記反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等により確認（又は追跡）することもできる。
【００３８】
反応終了後の反応混合物には、未反応の上記一般式（４）で表されるフルオレノン化合物、未反応の上記一般式（５）で表される９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類、触媒（酸性触媒、チオール類）、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、中和、水洗、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段によって分離精製してもよい。
【００３９】
本発明に用いることができるフルオレンノボラック樹脂は、一般式（４）で表されるフルオレノン化合物及び一般式（５）で表される９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類を反応させて得られたものである場合は、下記一般式（６）において表すことができる。
【００４０】
【化８】
2015196820.tif 000009
（式中、Ａｒは芳香環を表す。Ｒ1は各々独立に一価の置換基であり、水素原子、アルキル基又はアリール基のいずれか一種から選択される。Ｒ2は各々独立に一価の置換基であり、水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基のいずれか一種から選択される。Ｒ3は水素原子、下記一般式（２）又は下記一般式（３）のいずれか一種から選択される。ｎは１以上の整数を表す。このとき、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。ｍは１〜３の整数である。ｘはＡｒが有するＲ1に置換可能な数を表す。ｙは各々独立して１〜４の整数を表す。）
【化９】
2015196820.tif 000010
（式中、Ｒ2及びｙは前記と同義である。）
【化１０】
2015196820.tif 000011
（式中、Ｒ2及びｙは前記と同義である。）
【００４１】
＜シアン酸エステル化合物＞
本発明のシアン酸エステル化合物は、上記の樹脂が有するヒドロキシ基をシアネート化することで得られる。シアネート化方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。具体的には、フルオレンノボラック樹脂とハロゲン化シアンを、溶媒中で、塩基性化合物存在下で反応させる方法、溶媒中、塩基の存在下で、ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして、フルオレンノボラック樹脂とハロゲン化シアンを反応させる方法（米国特許３５５３２４４号）や、塩基として３級アミンを用い、これをハロゲン化シアンよりも過剰に用いながら、フルオレンノボラック樹脂に溶媒の存在下、３級アミンを添加した後、ハロゲン化シアンを滴下する、或いは、ハロゲン化シアンと３級アミンを併注滴下する方法（特許３３１９０６１号公報）、連続プラグフロー方式で、フルオレンノボラック樹脂、トリアルキルアミン及びハロゲン化シアンとを反応させる方法（特許３９０５５５９号公報）、フルオレンノボラック樹脂とハロゲン化シアンとを、ｔｅｒｔ−アミンの存在下、非水溶液中で反応させる際に副生するｔｅｒｔ−アンモニウムハライドを、カチオンおよびアニオン交換対で処理する方法（特許４０５５２１０号公報）、フルオレンノボラック樹脂を、水と分液可能な溶媒の存在下で、３級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級または３級アルコール類もしくは炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法（特許２９９１０５４号）、更には、フルオレンノボラック樹脂、ハロゲン化シアン、および３級アミンを、水と有機溶媒との二相系溶媒中で、酸性条件下で反応させる方法（特許５０２６７２７号公報）等により、本発明のシアン酸エステル化合物を得ることができる。
【００４２】
上記した、フルオレンノボラック樹脂とハロゲン化シアンを、溶媒中で、塩基性化合物存在下で反応させる方法を用いた場合、反応基質であるフルオレンノボラック樹脂を、ハロゲン化シアン溶液又は塩基性化合物溶液のどちらかに予め溶解させた後、ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を接触させる。
該ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を接触させる方法としては、（Ａ）撹拌混合させたハロゲン化シアン溶液に塩基性化合物溶液を注下していく方法、（Ｂ）撹拌混合させた塩基性化合物溶液にハロゲン化シアン溶液を注下していく方法、（Ｃ）ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を連続的に交互に又は同時に供給していく方法等が挙げられる。
前記（Ａ）〜（Ｃ）の方法の中でも副反応を抑制し、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができるため、（Ａ）の方法で行うことが好ましい。
また、前記ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液の接触方法は、半回分形式又は連続流通形式のいずれでも行うことができる。
特に（Ａ）の方法を用いた場合、フルオレンノボラック樹脂が有するヒドロキシ基を残存させずに反応を完結させることができ、かつ、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができることから、塩基性化合物を分割して注下するのが好ましい。分割回数は特に制限はないが、１〜５回が好ましい。また、塩基性化合物の種類としては、分割ごとに同一でも異なるものでもよい。
【００４３】
本発明で用いるハロゲン化シアンとしては、塩化シアン及び臭化シアンが挙げられる。ハロゲン化シアンは、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させる方法等の公知の製造方法により得られたハロゲン化シアンを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。また、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させて得られたハロゲン化シアンを含有する反応液をそのまま用いることもできる。
【００４４】
本発明のシアネート化工程におけるハロゲン化シアンのフルオレンノボラック樹脂に対する使用量は、フルオレンノボラック樹脂のヒドロキシ基１モルに対して０．５〜５モル、好ましくは１．０〜３．５モルである。
その理由は、未反応のフルオレンノボラック樹脂を残存させずにシアン酸エステル化合物の収率を高めるためである。
【００４５】
ハロゲン化シアン溶液に用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサノン、シクロぺンタノン、２−ブタノンなどの脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、水溶媒など何れも用いることができ、反応基質に合わせて、１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本発明のシアネート化工程に用いられる塩基性化合物としては、有機、無機塩基いずれでも使用可能である。
【００４７】
有機塩基としては、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の３級アミンが好ましい。これらの中でも、収率よく目的物が得られることなどから、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００４８】
前記有機塩基の使用量は、フルオレンノボラック樹脂のヒドロキシ基１モルに対して、通常０．１〜８モル、好ましくは１．０〜３．５モル用いる。
その理由は、未反応のフルオレンノボラック樹脂を残存させずにシアン酸エステル化合物の収率を高めるためである。
【００４９】
無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、特に限定されないが工業的に一般的に用いられる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。安価に入手できる点から、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００５０】
前記無機塩基の使用量は、フルオレンノボラック樹脂のヒドロキシ基１モルに対して、通常１．０〜５．０モル、好ましくは１．０〜３．５モルである。
その理由は、未反応のフルオレンノボラック樹脂を残存させずにシアン酸エステル化合物の収率を高めるためである。
【００５１】
本発明の反応において、塩基性化合物は上述した通り、溶媒に溶解させた溶液として用いることができる。溶媒としては、有機溶媒又は水を用いることができる。
【００５２】
塩基性化合物溶液に用いる溶媒の使用量としては、フルオレンノボラック樹脂を塩基性化合物溶液に溶解させる場合、フルオレンノボラック樹脂１質量部に対して、通常０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜５０質量部である。
フルオレンノボラック樹脂を塩基性化合物溶液に溶解させない場合、塩基性化合物１質量部に対して、通常０．１〜１００質量部、好ましくは０．２５〜５０質量部である。
【００５３】
塩基性化合物を溶解させる有機溶媒は、該塩基性化合物が有機塩基の場合に好ましく用いられ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒などを塩基性化合物、反応基質及び反応に用いられる溶媒に合わせて適宜選択することができる。これらは１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
塩基性化合物を溶解させる水は、該塩基性化合物が無機塩基の場合に好ましく用いられ、特に制約されず、水道水であっても、蒸留水であっても、脱イオン水であってもよい。効率良く目的とするシアン酸エステル化合物を得る上では、不純物の少ない蒸留水や脱イオン水の使用が好ましい。
【００５５】
塩基性化合物溶液に用いる溶媒が水の場合、界面活性剤として触媒量の有機塩基を使用することが反応速度を確保する観点から好ましい。中でも副反応の少ない３級アミンが好ましい。３級アミンとしては、アルキルアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミン何れでもよく、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどが挙げられる。これらの中でも、水への溶解度、収率よく目的物が得られることなどから、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００５６】
本発明のシアネート化工程に用いられる溶媒の総量としては、フルオレンノボラック樹脂１質量部に対し、２．５〜１００質量部となることがフルオレンノボラック樹脂を均一に溶解させ、シアン酸エステル化合物を効率良く製造する観点から好ましい。
【００５７】
本発明のシアネート化工程においては、反応液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが７未満の状態を保ったまま反応を行うことが好ましい。ｐＨを７未満に抑えることで、イミドカーボネートやシアン酸エステル化合物の重合物等の副生成物の生成が抑制されて、効率的にシアン酸エステル化合物を製造できるためである。反応液のｐＨが７未満の状態を保つには酸を添加する方法が好ましく、その方法としてはシアネート化工程直前のハロゲン化シアン溶液に酸を加えておくこと、反応中適宜ｐＨ計で測定しながら反応系に酸を添加し、ｐＨ７未満の状態を保つようにすることが好ましい。
その際に用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。
【００５８】
本発明のシアネート化工程における反応温度は、イミドカーボネート、シアン酸エステル化合物の重合物、及びジアルキルシアノアミド等の副生物の生成、反応液の凝結、及び、ハロゲン化シアンとして塩化シアンを用いる場合は塩化シアンの揮発、を抑制する観点から、通常−２０〜＋５０℃、好ましくは−１５〜１５℃、より好ましくは−１０〜１０℃である。
【００５９】
本発明のシアネート化工程における反応圧力は常圧でも加圧でも良い。必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気しても良い。
また、反応時間は特に限定されないが、前記接触方法が（Ａ）及び（Ｂ）の場合の注下時間及び（Ｃ）の場合の接触時間として１分〜２０時間が好ましく、３分〜１０時間がより好ましい。更にその後１０分〜１０時間反応温度を保ちながら撹拌させることが好ましい。
このような範囲とすることで、目的とするシアン酸エステル化合物が経済的に、かつ工業的に得られる。
【００６０】
シアネート化工程における、反応の進行度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。副生するジシアンやジアルキルシアノアミド等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで分析することができる。
【００６１】
反応終了後は、通常の後処理操作、及び、所望により分離・精製操作を行うことにより、目的とするシアン酸エステル化合物を単離することができる。具体的には、反応液からシアン酸エステル化合物を含む有機溶媒層を分取し、水洗後、濃縮、沈殿化又は晶析、或いは、水洗後、溶媒置換すればよい。洗浄の際には、過剰のアミン類を除去するため、薄い塩酸などの酸性水溶液を用いる方法も採られる。充分に洗浄された反応液から水分を除去するために、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどの一般的な方法を用いて乾燥操作をすることができる。濃縮及び溶媒置換の際には、シアン酸エステル化合物の重合を抑えるため、減圧下９０℃以下の温度に加熱して有機溶媒を留去する。沈殿化又は晶析の際には、溶解度の低い溶媒を用いることができる。例えば、エーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤又はアルコール系溶剤を反応溶液に滴下する、又は逆注下する方法を採ることができる。得られた粗生成物を洗浄するために、反応液の濃縮物や沈殿した結晶をエーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤、又はアルコール系の溶剤で洗浄する方法を採ることができる。反応溶液を濃縮して得られた結晶を再度溶解させた後、再結晶させることもできる。また、晶析する場合は、反応液を単純に濃縮又は冷却して行ってもよい。
【００６２】
本発明のシアン酸エステル化合物は、一般式（６）で表されるフルオレノンノボラック樹脂をシアネートして得られたものである場合は、下記一般式（１）において表すことができる。
【００６３】
【化１１】
2015196820.tif 000012
（式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍ、ｘ、ｙは前記と同義である。）
【化１２】
2015196820.tif 000013
（式中、Ｒ2及びｙは前記と同義である。）
【化１３】
2015196820.tif 000014
（式中、Ｒ2及びｙは前記と同義である。）
【００６４】
本発明のシアン酸エステル化合物の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、２００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは３００〜３０００であり、更に好ましくは３００〜２０００である。
【００６５】
得られたシアン酸エステル化合物の同定は、ＮＭＲ等の公知の方法により行うことができる。シアン酸エステル化合物の純度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。シアン酸エステル化合物中のジアルキルシアノアミド等の副生物や残存溶媒等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物中に残存するハロゲン化合物は、液体クロマトグラフ質量分析計で同定することができ、また、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定又は燃焼法による分解後イオンクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物の重合反応性は、熱板法又はトルク計測法によるゲル化時間で評価することができる。
【００６６】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したシアン酸エステル化合物を含むものである。この硬化性樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上述したシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物（以下、「他のシアン酸エステル化合物」という。）、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び／又は、重合可能な不飽和基を有する化合物等を含有していてもよい。
【００６７】
他のシアン酸エステル化合物としては、シアナト基が少なくとも１個置換された芳香族部分を分子内に有する化合物で、一般式（１）で表されるシアン酸エステル化合物以外のものであれば特に限定されない。例えば一般式（７）で表されるものが挙げられる。
【化１４】
2015196820.tif 000015
（式中、Ａｒ1は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表す。Ｒａは各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した置換基を有してもよいアラルキル基又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した置換基を有してもよいアルキルアリール基のいずれか一種から選択される。ｐはＡｒ1に結合するシアナト基の数を表し、１〜３の整数である。ｑはＡｒ1に結合するＲａの数を表し、Ａｒ1がフェニレン基の時は４−ｐ、ナフチレン基の時は６−ｐ、ビフェニレン基の時は８−ｐである。ｔは平均繰り返し数を表し、０〜５０の整数であり、ｔが異なる化合物の混合物であってもよい。Ｘは、各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい）、窒素数１〜１０の２価の有機基（−Ｎ−Ｒ−Ｎ−など）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、或いは、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれか一種から選択される。）
【００６８】
一般式（７）のＲａにおけるアルキル基は、鎖状構造、環状構造（シクロアルキル基等）どちらを有していてもよい。
また、一般式（７）におけるアルキル基及びＲａにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基等が挙げられる。更にアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
一般式（７）のＸにおける２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、フタリドジイル基等が挙げられる。該２価の有機基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
一般式（７）のＸにおける窒素数１〜１０の２価の有機基としては、−Ｎ−Ｒ−Ｎ−で表される基、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
【００６９】
また、一般式（７）中のＸの有機基として具体的な構造は、下記一般式（８）、下記一般式（９）又は下記式で表されるものが挙げられる。
【化１５】
2015196820.tif 000016
（式中、Ａｒ2はフェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基のいずれか一種から選択される。を表す。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、Ｒｇは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリフルオロメチル基及びフェノール性ヒドロキシ基が少なくとも１個置換されたアリール基のいずれか一種から選択される。Ｒｄ、Ｒｅは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基ヒドロキシ基のいずれか一種から選択される。ｕは０〜５の整数を示すが、ｕが異なる化合物の混合物であってもよい。）
【化１６】
2015196820.tif 000017
（式中、Ａｒ3はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基のいずれか一種から選択される。Ｒｉ、Ｒｊは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基及びシアナト基が少なくとも１個置換されたアリール基のいずれか一種から選択される。ｖは０〜５の整数を示すが、ｖが異なる化合物の混合物であってもよい。）
【化１７】
2015196820.tif 000018
（式中、ｍは４〜７の整数を表す。Ｒは各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。）
一般式（８）のＡｒ2及び一般式（９）のＡｒ3の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，４’−ビフェニレン基、２，２’−ビフェニレン基、２，３’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基等が挙げられる。
一般式（８）のＲｂ〜Ｒｇ及び一般式（９）のＲｉ、Ｒｊにおけるアルキル基及びアリール基は一般式（７）で記載したものと同様である。
【００７０】
一般式（７）で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、シアナトベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メチルベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メトキシベンゼン、１−シアナト−２，３−，１−シアナト−２，４−，１−シアナト−２，５−，１−シアナト−２，６−，１−シアナト−３，４−又は１−シアナト−３，５−ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２−（４−シアナフェニル）−２−フェニルプロパン（４−α−クミルフェノールのシアネート）、１−シアナト−４−シクロヘキシルベンゼン、１−シアナト−４−ビニルベンゼン、１−シアナト−２−又は１−シアナト−３−クロロベンゼン、１−シアナト−２，６−ジクロロベンゼン、１−シアナト−２−メチル−３−クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１−シアナト−４−ニトロ−２−エチルベンゼン、１−シアナト−２−メトキシ−４−アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４−シアナトフェニル）スルフィド、１−シアナト−３−トリフルオロメチルベンゼン、４−シアナトビフェニル、１−シアナト−２−又は１−シアナト−４−アセチルベンゼン、４−シアナトベンズアルデヒド、４−シアナト安息香酸メチルエステル、４−シアナト安息香酸フェニルエステル、１−シアナト−４−アセトアミノベンゼン、４−シアナトベンゾフェノン、１−シアナト−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナト−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，４−ジメチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−５−メチルベンゼン、１−シアナト又は２−シアナトナフタレン、１−シアナト４−メトキシナフタレン、２−シアナト−６−メチルナフタレン、２−シアナト−７−メトキシナフタレン、２，２’−ジシアナ
ト−１，１’−ビナフチル、１，３−，１，４−，１，５−，１，６−，１，７−，２，
３−，２，６−又は２，７−ジシアナトシナフタレン、２，２’−又は４，４’−ジシアナトビフェニル、４，４’−ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’−又は４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−シアナト−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジシアナトベンゾフェノン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−プロペン−１−オン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、４−シアナト安息香酸−４−シアナトフェニルエステル（４−シアナトフェニル−４−シアナトベンゾエート）、ビス−（４−シアナトフェニル）カーボネート、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（ｏ−クレゾールフタレインのシアネート）、９，９’−ビス（４−シアナトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４−シアナトフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１，３−トリス（４−シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’−トリ
ス（４−シアナトフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４−シアナトフェニル）メタン、２，４，６−トリス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−３−シアナト−４−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナトフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５−ジメチル−４−シアナトベンジル）イソシアヌレート、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フタルイミジン、１−メチル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂（公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物を、酸性溶液中で反応させたもの）、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂やビフェニルアラルキル樹脂（公知の方法により、Ａｒ2−（ＣＨ2Ｙ）2で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物を酸性触媒もしくは無触媒で反応させたものやＡｒ2−（ＣＨ2ＯＲ）2で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物やＡｒ2−（ＣＨ2ＯＨ）2で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂（公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの）等のフェノール樹脂を上述と同様の方法によりシアネート化したもの等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのシアン酸エステル化合物は１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００７１】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、或いはこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００７２】
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００７３】
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００７４】
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、ベンゾシクロブテン樹脂、（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００７５】
本発明における硬化性樹脂組成物には、上記した化合物、樹脂に加えて、更に、シアン酸エステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物の重合を触媒する化合物を含有させることができる。重合触媒としては、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄等の金属塩、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物が挙げられる。また、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用してもよい。これら触媒は市販のものを使用してもよく、例えば、アミキュアＰＮ-２３（味の素ファインテクノ社製、ノバキュアＨＸ-３７２１（旭化成社製）、フジキュアＦＸ-１０００（富士化成工業社製）等が挙げられる。これらの触媒は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００７６】
本発明における硬化性樹脂組成物には、無機充填材を使用することができる。使用できる無機充填材としては、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、Ｅガラス、Ａガラス、ＮＥガラス、Ｃガラス、Ｌガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＭガラスＧ２０、ガラス短繊維（ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス、シリカ、溶融シリカ等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、モリブデン酸亜鉛、シリコーン複合パウダー、シリコーンレジンパウダー等が挙げられる。これらの無機充填材は、１種又は２種以上混合して使用することができる。これらは、その形状（球状あるいは破砕型）、又は大きさの異なるものを混合して充填量を増して使用することもできる。
【００７７】
無機充填材は、さらに予め表面処理する処理剤で処理されたものであってよい。処理剤としては、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、及びアルキルシラザン類からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を好適に使用することができる。これらのなかでも、オルガノハロシラン類及びアルキルシラザン類を用いて球状シリカの表面処理することは、シリカ表面を疎水化するのに好適であり、硬化性樹脂組成物中における球状シリカの分散性に優れる点において好ましい。
【００７８】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂、硬化触媒、硬化促進剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、流動調整剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。また、必要に応じて、溶媒を含有していてもよい。これら任意の添加剤は、１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００７９】
溶媒としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００８０】
本発明における硬化性樹脂組成物は、上述したシアン酸エステル化合物、並びに必要に応じて、他のシアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び／又は、重合可能な不飽和基を有する化合物や各種添加剤を、溶媒とともに、公知のミキサー、例えば高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ニーダー、インテンシブミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサー等を用いて混合して得ることができる。混合の際の、シアン酸エステル化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、特に限定されるものではない。
【００８１】
本発明による硬化性樹脂組成物は、熱や光などによって硬化させることにより硬化物とすることができる。硬化物は、硬化性樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、低すぎると硬化が進まず、高すぎると硬化物の劣化が起こることから、１２０℃から３００℃の範囲内が好ましい。
【００８２】
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、封止材料を製造することができる。封止材料の製造方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記した硬化性樹脂組成物と、封止材料用途で各種公知の添加剤或いは溶媒等を、公知のミキサーを用いて混合することで封止材料を製造することができる。なお、混合の際の、シアン酸エステル化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。
【００８３】
また、上記した硬化性樹脂組成物を無機及び／又は有機繊維基材に含浸または塗布することにより、プリプレグを製造することができる。
【００８４】
前記基材は、特に限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布又は不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材等が挙げられる。プリプレグに要求される性能、例えば、強度、吸水率、熱膨張係数等に応じて、これら公知のものを適宜選択して用いることができる。
【００８５】
前記ガラス繊維基材を構成するガラスは、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス等が挙げられる。
【００８６】
前記プリプレグを製造する方法は、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、前述した硬化性樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等を適用して、プリプレグを製造することができる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。例えば、樹脂組成物ワニスを無機及び／又は有機繊維基材に含浸させて乾燥し、Ｂステージ化してプリプレグを製造する方法等が適用できる。
【００８７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、金属張積層板及び多層板用途に使用することもできる。これらの積層板等の製造方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記のプリプレグと金属箔とを積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。この時、加熱する温度は、特に限定されないが、通常は６５〜３００℃が好ましく、１２０〜２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、通常は２〜５ＭＰａが好ましく、２．５〜４ＭＰａがより好ましい。
【００８８】
また、本発明による硬化性樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を製造することができる。強化繊維として、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、及び炭化ケイ素繊維などの繊維を用いることができる。強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態としてプリフォーム（強化繊維からなる織物基布を積層したもの、又はこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物・編組物などの繊維構造物）を適用することもできる。これら繊維強化複合材料の製造方法として、具体的には、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメント・ワインディング法、ハンド・レイアップ法、プルトルージョン法等が挙げられる。これらのなかでも、リキッド・コンポジット・モールディング法の一つであるレジン・トランスファー・モールディング法は、金属板、フォームコア、ハニカムコア等、プリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができることから、種々の用途に対応可能であるため、比較的、形状が複雑な複合材料を短時間で大量生産する場合に好ましく用いられる。
【００８９】
本発明による硬化性樹脂組成物は、優れた低熱膨張性、難燃性及び耐熱性を有するため、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的及び機械物性に優れた材料として、電気絶縁材料、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料のほか、土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸などの分野における固定材、構造部材、補強剤、型どり材等に好ましく使用される。これらの中でも、低熱膨張性、耐燃性及び高度の機械強度が要求される、電気絶縁材料、半導体封止材料、電子部品の接着剤、航空機構造部材、衛星構造部材及び鉄道車両構造部材に好適である。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
【００９１】
（シアン酸エステル化合物の重量平均分子量Ｍｗの測定）
シアン酸エステル化合物１ｇを１００ｇのテトラヒドロフラン（溶媒）に溶解させた溶液１０μＬを  高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製高速液体クロマトグラフＬａｃｈｒｏｍＥｌｉｔｅ）に注入し分析を実施した。カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ（長さ３０ｃｍ×内径７．８ｍｍ）２本、移動相はテトラヒドロフラン、流速は１ｍＬ／ｍｉｎ．、検出器はＲＩである。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ法によりポリスチレンを標準物質として求めた。
【００９２】
（実施例１）フルオレンノボラック樹脂のシアン酸エステル化合物（ＦＮＣＮと略記）の合成
【００９３】
＜ＦＮＣＮの合成＞
フルオレンノボラック樹脂１７０ｇ（大阪ガスケミカル株式会社製  ＮＶ−２０３−Ｒ４  ＯＨ基当量１９４ｇ／ｅｑ．）（ＯＨ基換算０．８８ｍｏｌ）（重量平均分子量Ｍｗ４１０：ＧＰＣチャートを図１に示す）及びトリエチルアミン６６．５ｇ（０．６６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して０．７５モル）をジクロロメタン１１００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
塩化シアン８６．２ｇ（１．４０ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．６モル）、ジクロロメタン２０１．１ｇ、３６％塩酸１３３．１ｇ（１．３１ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）、水８２５．２ｇを容量３Ｌの三つ口フラスコに混合し、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液１を７５分かけて滴下ロートを用いて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン１３３ｇ（１．３１ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）をジクロロメタン１３３ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３８分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水５００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするシアン酸エステル化合物ＦＮＣＮ（橙色粘性物）を１９０ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物ＦＮＣＮの重量平均分子量Ｍｗは５１０であった。ＧＰＣチャートを図２に示す。また、ＦＮＣＮのＩＲスペクトルは２２５０ｃｍ-1（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。ＩＲチャートを図３に示す。
【００９４】
（実施例２）
＜硬化性樹脂組成物の調製及び硬化物の作成＞
実施例１で得られたシアン酸エステル化合物ＦＮＣＮ１００質量部をナス型フラスコに投入し、１５０℃で加熱溶融させ、真空ポンプで脱気した後、オクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製、商標ニッカオクチック酸亜鉛、金属含有量１８％）を０．１質量部加え１分間振とうさせて混合することで、硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を、アルミニウム板、銅箔、フッ素コートステンレスで作成した型に流し込み、オーブンに入れ、１５０℃にて樹脂を均一にした後、２２０℃にて９０分、２０ｋｇ／ｃｍ2での真空プレスにより硬化させ、１辺１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの硬化物を得た。
【００９５】
（実施例３）
実施例２において、２２０℃にて９０分、２０ｋｇ／ｃｍ2での真空プレス後に２２０℃にて６時間加熱したこと以外は、実施例２と同様にして硬化物を得た。
【００９６】
（比較例１）
実施例２において、ＦＮＣＮを１００質量部用いる代わりに、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名ｓｋｙｌｅｘ）を１００質量部用い、更にオクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製、商標ニッカオクチック酸亜鉛、金属含有量１８％）を加えなかったこと以外は、実施例２と同様にして硬化物を得た。
【００９７】
（比較例２）
実施例３において、ＦＮＣＮを１００質量部用いる代わりに、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名ｓｋｙｌｅｘ）を１００質量部用い、更にオクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製、商標ニッカオクチック酸亜鉛、金属含有量１８％）を加えなかったこと以外は、実施例３と同様にして硬化物を得た。
【００９８】
（比較例３）
実施例２において、ＦＮＣＮを１００質量部用いる代わりに、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名ｓｋｙｌｅｘ）を１００質量部用い、更にオクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製、商標ニッカオクチック酸亜鉛、金属含有量１８％）を０．０５質量部とした以外は、実施例２と同様にして硬化物を得た。
【００９９】
（比較例４）
実施例３において、ＦＮＣＮを１００質量部用いる代わりに、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名ｓｋｙｌｅｘ）を１００質量部用い、更にオクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製、商標ニッカオクチック酸亜鉛、金属含有量１８％）を０．０５質量部とした以外は、実施例３と同様にして硬化物を得た。
【０１００】
上記のようにして得られた各硬化物の特性を、以下の方法により評価した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＪＩＳ−Ｋ７２４４−３（ＪＩＳ  Ｃ６４８１）に準拠し、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製  Ｑ８００）を用い、開始温度３０℃、終了温度４００℃、昇温速度１０℃／分、測定周波数１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、その際得られた損失弾性率（Ｅ”）をガラス転移温度とした。
質量減少率（％）：ＪＩＳ−Ｋ７１２０−１９８７に準拠し、示差熱熱質量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、試験片３ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度５５０℃、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下において、質量を測定し、５００℃における質量減少率を下式に基づき算出した。
質量減少率（％）＝（Ｄ−Ｅ）／Ｄ×１００
Ｄは開始温度での質量を、Ｅは５００℃での質量を表す。
ここで、本発明における難燃性を、別途、熱分解時の残渣量が多いこと、即ち、質量減少率が低いこととも定義する。
評価結果を表１に示す。
【０１０１】
表１からも明らかなように、本発明のフルオレンノボラック樹脂のシアネート化物を用いた硬化性樹脂組成物の硬化物は、従来品のシアン酸エステル化合物を用いたものに比して、優れた難燃性及び耐熱性を有することが確認された。
【０１０２】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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