(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素に対する安定性の高い有機発光素子を提供する。【解決手段】陽極２１と、陰極２３と、前記陽極と前記陰極との間に配置されている発光層と、を有する有機発光素子であって、陰極と発光層との間に配置されている有機化合物層２２をさらに有し、前記有機化合物層が、下記一般式［１］で示されるコバルト一価錯体を有することを特徴とする。2015228409.tif 000021【選択図】図２
2015228409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されている発光層と、を有する有機発光素子であって、
前記陰極と前記発光層との間に配置されている有機化合物層をさらに有し、
前記有機化合物層が、下記一般式［１］で示されるコバルト一価錯体を有することを特徴とする有機発光素子。
【化１】
2015228409.tif 000019
式［１］において、Ｘ１乃至Ｘ９は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記式［１］におけるＡｒが下記式［２］で示される芳香族炭化水素基群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【化２】
2015228409.tif 000020
式［２］において、Ｒ１乃至Ｒ３９は、水素原子または置換基を表す。前記置換基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよいアルキル基、またはシアノ基を表す。＊は前記一般式［１］のおけるシクロペンタジエン環との結合を表す。
【請求項３】
前記式［１］におけるＸ１乃至Ｘ９が全て水素原子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記式［１］におけるＡｒが、フェニル基、ビフェニル−４−イル基、ナフタレン−２−イル基または９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか一項に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層は、前記コバルト一価錯体とは別種の化合物を有し、
前記別種の化合物の重量比は、前記有機化合物層の全体の重量比を１００重量％とした場合、２０重量％以上９９．９重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記別種の化合物は、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体、縮環化合物、アントラキノン誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記発光層と前記有機化合物層との間に配置されている第二の有機化合物層を有することを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の有機発光素子。
【請求項８】
複数の画素を有し、
前記複数の画素の少なくとも一つが、請求項１乃至７の何れか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする、表示装置。
【請求項９】
前記画素と、前記画素との間に離間領域を有し、
前記有機化合物層は、画素と離間領域とに連続して配置されていることを特徴とする請求項８に記載の表示装置。
【請求項１０】
前記能動素子は、トランジスタであり、
前記トランジスタは、その活性領域に酸化物半導体を有することを特徴とする請求項８または９に記載の表示装置。
【請求項１１】
画像を表示する表示部と、
画像情報を入力する入力部と、前記画像情報を処理する情報処理部と、を有し、
前記表示部が、請求項８乃至１０の何れか一項に記載の表示装置であることを特徴とする、情報処理装置。
【請求項１２】
請求項１乃至７の何れか一項に記載の有機発光素子と、
前記有機発光素子に接続されているＡＣ／ＤＣコンバーター回路と、を有することを特徴とする照明装置。
【請求項１３】
請求項１乃至７の何れか一項に記載の有機発光素子と、放熱部、とを有する照明装置であって、
前記放熱部が、装置内の熱を外部へ放出する放熱部であることを特徴とする照明装置。
【請求項１４】
感光体と、
前記感光体の表面を帯電させる帯電部と、
前記感光体を露光する露光部と、
前記感光体の表面に現像材を付与する現像部と、を有する画像形成装置であって、
前記露光部が、請求項１乃至７の何れか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする、画像形成装置。
【請求項１５】
感光体を露光する露光装置であって、
前記露光装置は、請求項１乃至７の何れか一項に記載の有機発光素子を複数有し、
前記複数の有機発光素子が、前記感光体の長軸方向に沿って、一列に配置されていることを特徴とする、露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子、表示装置、画像情報処理装置、照明装置、画像形成装置、露光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と、陰極と、これら両電極間に配置されている有機化合物を有する発光層と、を有する電子素子である。各電極（陽極、陰極）から注入される各キャリア（正孔、電子）が発光層内で再結合することで励起子が生成し、この励起子が基底状態に戻る際に有機発光素子は光を放出する。
【０００３】
有機発光素子では、発光層の他に陰極からの良好な電子注入を目的として電子注入層が設けられる。電子注入層は陰極から電子の注入を容易にするための層で、有機化合物である電子輸送性材料と電子ドナー性の高いｎ型ドーパントを有する場合が多い。浅いドナー準位を有するｎ型ドーパントをドープすることによって、電子注入層のみかけのフェルミ準位が高くなり、陰極の仕事関数との差が縮まることで電子注入エネルギー障壁が低くなる。その結果、有機発光素子の低い印加電圧での高輝度の発光が可能となる。
【０００４】
ただし有機発光素子は、駆動電圧及び耐久寿命の観点において更なる改善の余地がある。電子注入層に関しては、電子注入性自体を更に向上させることや、水分や酸素等に対する安定性を向上させることが求められる。
【０００５】
電子注入層に用いられるｎ型ドーパントの一つとして、下記式に示されるコバルト二価錯体であるコバルトセンが知られている。特許文献１には、電荷輸送性有機材料（ホスト）と下記の構造Ａで示されるコバルトセン（ｎ型ドーパント）とを用いた電荷注入層に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから成る有機層から電子注入させる有機電子デバイスが記載されている。また特許文献２には、金属シクロペンタジエン化合物の一つとして、下記のコバルトセンを有機電子デバイスの電荷注入輸送層に用いてもよいとの記載がある。
【０００６】
【化１】
2015228409.tif 000003
構造Ａ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許７９８１３２８号  明細書
【特許文献２】特登録４５５４３２９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｅｒｎｓｔ  Ｏｔｔｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｇｅｒｈａｒｄ  Ｅｄｗｉｎ  Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ、”Ｕｂｅｒ  Ａｒｏｍａｔｅｎｋｏｍｐｌｅｘｅ  ｖｏｎ  Ｍｅｔａｌｌｅｎ，ＸＬＩＶ．Ｕｂｅｒ  ｄｉｅ  Ｒｅａｋｔｉｖｉｔａｔ  ｄｅｓ  Ｄｉ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｋｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）−Ｋａｔｉｏｎｓ”Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  １９６１，９４，１５１７
【非特許文献２】Ｄ．Ｖａｓｕｄｅｖａｎ、Ｈ．Ｗｅｎｄｔ、“Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｘｙｇｅｎ  ｉｎ  ａｐｒｏｔｉｃ  ｍｅｄｉａ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９５），  Ｖｏｌ．３９２，６９−７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載のコバルトセンは、不対電子を有するラジカルであり、１９電子錯体であるので錯体の安定性が低い。さらに、低い第一酸化電位を有しているため空気中の酸素によって容易に酸化されてしまう。また、有機電子デバイスに用いる際には、揮発性が高過ぎるので真空加熱蒸着を制御よく行うことが困難である。
【００１０】
本発明は、酸素に対する安定性が高く、且つ真空加熱蒸着法によって形成可能な電子注入層を有する有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されている発光層と、前記陰極と前記発光層との間に配置され、前記陰極に接している有機化合物層をさらに有し、
前記有機化合物層が、下記一般式［１］で示されるコバルト一価錯体を有することを特徴とする有機発光素子を提供する。
【００１２】
【化２】
2015228409.tif 000004
【００１３】
式［１］において、Ｘ１乃至Ｘ９は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸素に対する安定性が高く、且つ真空加熱蒸着法によって形成可能な電子注入層を有する有機発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る例示化合物Ｃ１０１の構造を表わす模式図である。
【図２】本発明に係る有機発光素子とこの有機発光素子に接続されている能動素子とを有する表示装置の一例を示す断面模式図である。
【図３】本実施形態に係る画像系装置の一例を示す模式図である。
【図４】本実施形態に係る露光装置の一例を示す模式図である。
【図５】本実施形態に係る照明装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の有機発光素子は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されている発光層と、前記陰極と前記発光層との間に配置されている有機化合物層をさらに有し、前記有機化合物層は一般式［１］で示されるコバルト錯体を有する。
【００１７】
そして本発明の有機発光素子が有する陰極は、金属である。
【００１８】
本発明の有機発光素子は、前記発光層と前記陰極との間に配置されている有機化合物層に前記一般式［１］で示されるコバルト一価錯体を有する。
【００１９】
発光層と陰極との間に配置される有機化合物層は、電子輸送層、電子注入層等と呼ばれる。特に陰極に接する有機化合物層は、電子注入層とも呼ばれる。本発明の有機発光素子は、発光層と、陰極との間に配置され、陰極に接する有機化合物層、すなわち電子注入層に一般式［１］に記載のコバルト一価錯体を有することが好ましい。
【００２０】
有機発光素子は、電子注入層を構成する化合物が酸素に対する安定性が高いことが好ましい。そのために電子注入層は、η４の０価の配位子であって、芳香族炭化水素基を置換基として有するシクロペンタジエン系配位子を有し、安定な１８電子錯体であるコバルト一価錯体を有していることが好ましい。
【００２１】
更には、そのようなコバルト一価錯体は、芳香族炭化水素基を置換基として有することによって分子量が増加するため、真空加熱蒸着が可能な程度までに揮発性が低いので好ましい。
【００２２】
（１）コバルト一価錯体
本実施形態に係るコバルト一価錯体は下記一般式［１］に示されるコバルト一価錯体である。
【００２３】
【化３】
2015228409.tif 000005
【００２４】
式［１］において、Ｘ１乃至Ｘ９は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。さらに一般式［１］のコバルト一価錯体において、好ましくは、Ｘ１乃至Ｘ９が全て水素原子であるコバルト一価錯体である。
【００２５】
一般式［１］のコバルト一価錯体において、好ましくは、Ａｒが、フェニル基、ビフェニル−４−イル基、ナフタレン−２−イル基または９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基であるコバルト一価錯体である。
【００２６】
式［１］において、Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
【００２７】
Ａｒで表される芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、アントラセニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、クリセニル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、ピセニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基、ナフタセニル基、９，９−スピロビフルオレニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。これらの芳香族炭化水素基の中でも、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基またはフルオレニル基である。
【００２８】
Ａｒで表される芳香族炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、アニリノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフルオレニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアニソリルアミノ基、Ｎ−メシチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメシチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミノ基等の置換アミノ基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基、アセナフチレニル基、クリセニル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、ピセニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基、ナフタセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル等、カルバゾリル基、ベンゾ［ａ］カルバゾリル基、ベンゾ［ｂ］カルバゾリル基、ベンゾ［ｃ］カルバゾリル基、フェナジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基等のヘテロアリール基、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これら置換基のうち、好ましくは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニル基、シアノ基である。アルキル基、シクロアルキル基は、ハロゲン原子を有していてもよい。アルキル基がハロゲン原子を有する場合は、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２９】
芳香族炭化水素基が有する置換基の中でも、好ましくは、メチル基やｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３０】
また一般式［１］のコバルト一価錯体において、Ａｒが下記式［２］で示される芳香族炭化水素基群から選ばれるコバルト一価錯体であることが好ましい。
【００３１】
【化４】
2015228409.tif 000006
【００３２】
式［２］において、Ｒ１乃至Ｒ３９は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよいアルキル基、またはシアノ基を表す。
【００３３】
Ｒ１乃至Ｒ３９で表されるアルキル基は、好ましくは、炭素原子数が１以上６以下のアルキル基である。炭素原子数１以上６以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらアルキル基の中でも、特に好ましくは、メチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基である。また、Ｒ１乃至Ｒ３９で表わされるアルキル基は、ハロゲン原子を置換基として有してもよく、その場合は、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００３４】
また式［２］において、＊は一般式［１］におけるシクロペンタジエン環との結合を表す。
【００３５】
本実施形態に係るコバルト一価錯体は、−１価のη５のシクロペンタジエニル配位子と、０価のη４の１−アリール−２，４−シクロペンタジエン配位子と、＋１価のコバルト中心金属と、からなるハーフメタロセンである。ここでメタロセンとは、シクロペンタジエニルアニオン２個をη５−配位子として有する有機金属化合物であるのに対し、ハーフメタロセンとは、シクロペンタジエニルアニオン１個をη５−配位子として有する有機金属化合物のことをいう。本実施形態に係わるコバルト一価錯体の例として、例示化合物Ｃ１０１を用いて説明すると図１のようになる。
【００３６】
ところで、有機金属化合物に関して１８電子則がある。これは、ｄブロック元素の錯体において、金属自身が持つｄ電子数と配位子から供与された電子数との総和が１８になる錯体では安定性が高い、という経験則のことをいう。
【００３７】
本実施形態に係るコバルト一価錯体では、η５−シクロペンタジエニル配位子（供与電子数：６）と、η４−１−アリール−２，４−シクロペンタジエン配位子（供与電子数：４）と、コバルト中心金属（ｄ電子数：８）の１８電子錯体である。従って、１８電子則からすると安定な錯体であり、実際に、大気中の酸素や水分によって著しい分解等を起こすことなく取扱うことが可能である。
【００３８】
さらに、本実施形態に係るコバルト一価錯体では、電子注入層のドナー化合物として必要十分な電子ドナー性を有していることがサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定より明らかである。具体的には、上記の例示化合物Ｃ１０１のＣＶ測定より得られた第一酸化電位は−０．７３Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）であり、ｎ型ドーパントとして機能可能な程に低い値であることがわかっている。
【００３９】
一方、コバルトセンは２個のη５−シクロペンタジエニル配位子（供与電子数：６）とコバルト中心金属（ｄ電子数：７）の１９電子錯体である。従って、１８電子に対して１電子過剰の状態であるので、電子ドナー性は高いが不安定な錯体である。またコバルトセンは不対電子を有するラジカルでもあるため、反応活性が高く不安定なメタロセンでもある。それ故、コバルトセンは大気中での取扱いが困難であり、不活性ガス雰囲気中での厳密な取扱いが求められる。
【００４０】
また、コバルトセンは電子ドナー性が高く、ｎ型ドーパントとして有用ではあるが、有機電子デバイスへ用いる際には、揮発性が高過ぎることが問題となる。ここで揮発性が高過ぎるとは、室温における飽和蒸気圧が十分に高いために、通常の真空チャンバー内において、加熱蒸着法にて制御よくデバイス作製を行うことが困難であることをいう。
【００４１】
特許文献１等では、真空チャンバー内にて、非加熱の室温にてアンプルからコバルトセンを揮発させて、生じたコバルトセンのバックグラウンド蒸気圧によってコバルトセンを有機膜にドーピングしている。しかしこのようなデバイス作製方法では、ドープ濃度等が高度に制御されたドープ膜を得ることや、連続的に成膜することが困難である。さらには、他材料の加熱蒸着で発生する輻射熱によって、ドープ濃度を一定に保つことが困難であるだけではなく、既に成膜済の膜から再び膜外へ揮発してしまうことも懸念される。
【００４２】
このような、コバルトセンの揮発性が高過ぎる原因は、コバルトセンの分子量が１８９であり、非常に小さいからである。
【００４３】
一方、本実施形態に係るコバルト一価錯体は、真空加熱蒸着によって有機発光素子に用いられることが望ましい。そのため上記のコバルトセンのように揮発性が高過ぎては、真空チャンバー内で室温でも揮発（昇華）してしまい有機発光素子の作製が困難となるため好ましくない。
【００４４】
従って、本実施形態に係るコバルト一価錯体は、η４−シクロペンタジエン配位子に芳香族炭化水素基が設けられているため分子量は少なくとも２６０以上であるので、真空加熱蒸着を制御可能にすることができる。
【００４５】
また一方で、本実施形態に係るコバルト一価錯体は、昇華精製や真空加熱蒸着を行う際の高温加熱で熱分解しないことも求められる。従って、本実施形態に係るコバルト一価錯体は、過熱による熱分解を起こさない適度に高い揮発性（昇華性）を有していることが必要である。そのため本実施形態に係るコバルト一価錯体の分子量は５００以下であることが好ましい。
【００４６】
即ち、本実施形態に係わるコバルト一価錯体では、熱分解を起こさずに真空加熱蒸着を制御可能にするためには、適度な範囲の揮発性を有していることが好ましく、よってその分子量は２６０以上５００以下の範囲にあることが好ましい。
【００４７】
特に、前記一般式［１］中のＡｒが前記一般式［２］で示される芳香族炭化水素基群から選ばれるコバルト一価錯体では、芳香族炭化水素基のサイズが適切であるので、その分子量がほぼ上記範囲内になるため好ましい。
【００４８】
（２）コバルト一価錯体の具体例
以下に、本実施の形態に係わるコバルト一価錯体の具体例を以下に示す。
【００４９】
【化５】
2015228409.tif 000007
【００５０】
【化６】
2015228409.tif 000008
【００５１】
例示化合物のうち、Ｃ１０１乃至Ｃ１３７に示される第１群のコバルト一価錯体は、Ｘ１乃至Ｘ９が全て水素原子である。これら第１群のコバルト一価錯体は、酸素に対する安定性が高く、適度な電子ドナー性を有している錯体である。
【００５２】
例示化合物のうち、Ｃ２０１乃至Ｃ２１５に示される第２群のコバルト一価錯体は、Ｘ１乃至Ｘ９の少なくとも１つ以上がメチル基である。これら第２群のコバルト一価錯体は、メチル基による電子供与によって配位子の電子供与性が増しており、第一酸化電位がより低くて電子ドナー性がより高い。
【００５３】
（３）有機発光素子の層構成
本発明の有機発光素子の層構成は、基板上に下記（１）乃至（５）に示される電極及び各種有機化合物層が順次積層された多層型の構成である。
【００５４】
尚、何れの構成も、発光層と電子注入層を有し、電子注入層は発光層側で陰極に隣接している。また本実施形態の有機発光素子では、陰極は金属からなる。
（１）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ただしこれらの構成例は一例であり、本発明に係る有機発光素子の構成はこれらに限られない。
【００５５】
例えば、電極と何れかの有機化合物層との界面に絶縁性層、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくは正孔輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二つの層から構成される、発光層が発光材料の異なる二つの層から構成されるといった層構成を採ることができる。
【００５６】
上記（１）乃至（５）に示される素子構成において、（５）の構成は、電子阻止層及び正孔阻止層を共に有している構成であるので好ましい。つまり、電子阻止層及び正孔阻止層を有する（５）では、正孔と電子の両キャリアを発光層内により確実に閉じ込めることができるので、キャリア漏れがなく発光効率が高い有機発光素子となる。
【００５７】
（４）電子注入層
本発明に係る有機発光素子が有する電子注入層は、前記一般式［１］で示されるコバルト一価錯体を有する。電子注入層は、前記コバルト一価錯体のみで構成されていてもよいが、コバルト一価錯体とは別種の化合物を有していることが好ましい。
【００５８】
その場合、コバルト一価錯体はｎ型ドーパントとして用いられ、コバルト一価錯体と別種の化合物は電子注入層ホストとして用いられることが好ましい。
【００５９】
電子注入層が電子注入層ホストを有する場合、ｎ型ドーパントの濃度は、電子注入層全体を基準として、０．１重量％以上８０重量％以下であり、好ましくは、１重量％以上５０重量％以下であり、より好ましくは、５重量％以上３０重量％以下である。すなわち、別種の化合物の重量比は、２０重量％以上９９．９重量％以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明におけるコバルト一価錯体を有する電子注入層は、陰極に接している。陰極は複数層から構成されていてもよい。
【００６１】
ここでｎ型ドーパントとは、ＨＯＭＯ準位が浅い（イオン化ポテンシャルが小さい）あるいはＳＯＭＯ準位が浅い材料であって、電子注入層において電子ドナー準位を形成し得るドーパントである。ここで、ＨＯＭＯ準位が浅いあるいはＳＯＭＯ準位が浅いことは、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定において得られる第一酸化電位が低いこととほぼ同義である。また、ＨＯＭＯ準位が浅いあるいはＳＯＭＯ準位が浅いとは、より真空準位に近いことを指す。
【００６２】
一方、電子注入層ホストとは、そのＬＵＭＯ準位が電子伝導準位として機能する材料であって、ｎ型ドーパントから供与された電子を電子注入層内で輸送する材料である。
【００６３】
このようなｎ型ドーパントを電子注入層が有することによって、ｎ型ドーパントを有するすなわち複数種材料混合型の電子注入層のフェルミ準位は、電子注入層ホスト単体でのフェルミ準位よりも浅くなる。有機化合物単体にはフェルミ準位は存在しないが、ここでは見かけ上そのＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の中位をフェルミ準位とした。
これにより、電子伝導準位である電子注入層ホストのＬＵＭＯ準位と電子注入層のフェルミ準位との準位差が小さくなるため、陰極から電子伝導準位へ注入される電子のエネルギー障壁が軽減される。
【００６４】
（５）電子注入層ホストについて
電子注入層ホストは、そのＬＵＭＯ準位が−４．５ｅＶ以上−２．８ｅＶ以下であればどのような構造の化合物でも構わない。
【００６５】
電子注入層ホストとしては、より具体的にはオキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、クリセン誘導体、アントラセン誘導体等）、アントラキノン誘導体が挙げられる。以下に、電子注入層ホストの具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化７】
2015228409.tif 000009
【００６７】
ここに挙げて説明した電子注入層ホストは、例えば電子輸送層や正孔阻止層といった電子注入層と発光層の間に配置される有機化合物層が有していてもよい。
【００６８】
電子注入層は本実施の形態に係るコバルト一価錯体以外に、還元性ドーパントを有してもよい。電子注入層は本実施の形態に係るコバルト一価錯体とは別種のｎ型ドーパントを有してもよく、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属土類錯体、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、希土類金属錯体等が挙げられる。
【００６９】
（陰極について）
陰極を構成する材料は仕事関数の小さな金属がよい。具体的には仕事関数が２．０ｅＶ以上５．０ｅＶ以下である。なおここでの金属には、金属酸化物も含まれる。
【００７０】
陰極材料は例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体あるいは複数種有する材料を挙げることができる。あるいはこれら金属の少なくとも１種有する合金も使用することができる。例えばマグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。さらには酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。
【００７１】
（６）その他有機発光素子を構成する各層の材料について
電子注入層以外の各層には公知の材料を用いることができる。こうした材料としては有機化合物を用いることができる。またこうした材料は低分子でも高分子でもよい。
【００７２】
（陽極について）
陽極の構成材料としては仕事関数がなるべく大きなもの（例えば仕事関数が４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下）がよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。
【００７３】
これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【００７４】
（正孔輸送層及び／または正孔注入層について）
正孔輸送層や正孔注入層（加えて電子阻止層）が有する材料は、必要とする正孔の輸送性や陽極からの注入性を考慮して適宜選択されればよい。また有機発光素子中において結晶化等の膜質の劣化を防ぐために、ガラス転移点温度が高い材料が選択されることが好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、アリールカルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。以下に、正孔注入輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化８】
2015228409.tif 000010
【００７６】
（発光層について）
本発明に係る有機発光素子の発光層は、発光材料のみで構成されていてもよいが、発光材料と、発光材料とは別種の化合物と、を有していることが好ましい。発光層が有する発光材料とは、いわゆる発光層ゲストや発光層ドーパントと呼ばれる材料を指す。発光層が有する発光材料とは化合物とは、いわゆる発光層ホストを指す。すなわち、発光層はホストと、ゲストとを有することが好ましい。
【００７７】
発光層ホストは、発光層ゲストの周囲にゲストを凝集させない、つまりマトリックスとして存在する化合物であって、主に発光層ゲストへキャリアを輸送するための、あるいは発光層ゲストへ励起エネルギーを供与するための化合物である。
【００７８】
発光層ゲストは、主たる光を発光する化合物であり、発光ドーパントとも呼ばれる。
【００７９】
発光層ホストの重量比は、発光層の構成材料の全体の重量比を１００重量％とした場合、５０重量％より大きく、９９．９重量％以下である。
【００８０】
発光層ゲストの重量比は、発光層の構成材料の全体の重量比を１００重量％とした場合、０．０１重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは、０．１重量％以上２０重量％以下である。発光層ゲストの濃度消光を防ぐ観点から、発光層ゲストの濃度は、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【００８１】
本発明において、発光層ゲストは、発光層がホストを有している場合、発光層の全体に均一に存在していてもよいし、例えば陽極から陰極に向かう方向にその濃度が勾配していてもよい。また発光層内の特定の領域に発光層ゲストを含ませて、発光層ゲストが含まれていない発光層ホストのみの領域がある形態でもよい。
【００８２】
さらに発光層は、発光層ゲスト及び発光層ホスト以外にも、発光アシスト材料あるいは電荷注入材料を有してもよい。発光アシスト材料は、発光層内での重量比（含有濃度）が発光層ホスト材料よりも小さい化合物であり、電荷注入材料とはキャリア輸送層（発光層に隣接する層）から発光層へのキャリア注入を助ける化合物である。
【００８３】
発光材料としては、フルオランテン誘導体、フルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等といった縮環化合物や、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体といった有機化合物や、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体や、イリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体といった各種有機金属錯体、ポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体といった高分子化合物などが挙げられる。
【００８４】
フルオランテン誘導体とは、フルオランテン骨格に置換基を設けた化合物、フルオランテン骨格に縮環を設けた化合物を指す。他の誘導体に関しても同様である。
【００８５】
以下に、発光材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化９】
2015228409.tif 000011
【００８７】
発光層ホストや発光アシスト材料としては、芳香族炭化水素化合物もしくはその誘導体の他、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体等を挙げることができる。
【００８８】
以下に、発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化１０】
2015228409.tif 000012
【００９０】
（有機化合物層の形成について）
本発明に係る有機発光素子が有する有機化合物層（正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）は、例えば以下に示す方法により形成される。
【００９１】
たとえば真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマ等のドライプロセスによる形成方法である。他にも溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により溶液塗布し溶媒を乾燥させて層を形成するウェットプロセスによる形成方法も挙げることができる。
【００９２】
ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００９３】
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【００９５】
（有機発光素子のその他形態について）
本発明に係る有機発光素子は、発光した光を一対の電極のうちどちら側から取り出す構成でもよい。
【００９６】
有機発光素子はガラス基板やシリコン基板といった基板に配置されるが、一対の電極のうち基板に近い側の電極から光を取り出すいわゆるボトムエミッション型でもよいし、基板の反対側から光を取り出すいわゆるトップエミッション型でもよい。ボトムエミッション型の場合、光は透明基板を透過する。トップエミッション型の場合、基板は透明でも不透明でもよく、シリコン基板を用いることができる。
【００９７】
また基板側及び基板の反対側から光を取り出す、両面取り出し型としてもよい。
【００９８】
（７）本発明の有機発光素子の用途
本発明に係る有機発光素子は、表示装置の表示部や照明装置の光源部に用いることができる。他にも、レーザービームプリンタや複写機といった電子写真方式の画像形成装置の感光体ドラムに静電潜像を書き込むための露光光源や、液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルターを有する発光装置等の用途がある。カラーフィルターは例えば赤、緑、青の３つの色が透過するフィルターが挙げられる。
【００９９】
表示装置は複数の画素を有する。そして複数の画素の少なくとも一つは、本発明に係る有機発光素子と、有機発光素子に接続されている能動素子（とを有する。能動素子はスイッチング素子または増幅素子が挙げられ、具体的にはトランジスタが挙げられる。この有機発光素子の陽極又は陰極とトランジスタのドレイン電極又はソース電極とが電気接続されている。能動素子によってそれぞれの画素はその発光非発光も制御される。
【０１００】
表示装置は、ＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。
【０１０１】
トランジスタはその活性領域にシリコン等の半導体材料を有してもよいし、有機化合物である有機半導体材料を有してもよいし、酸化物半導体を有してもよい。
【０１０２】
上記トランジスタとして、例えば、ＴＦＴ素子が挙げられ、このＴＦＴ素子は、例えば、基板の絶縁性表面に設けられている。
【０１０３】
表示装置は画素を複数有しており、それぞれの画素は面内方向にバンク等の素子分離膜が配置されている離間領域を隔てて配置されていてもよい。それぞれの画素が有する有機発光素子は、本発明に係る電子注入層を有している。その電子注入層は、ある有機発光素子とそれと隣り合う有機発光素子に離間領域を跨いで連続して配置されていてもよい。画素同士が連続して共通する電子注入層を有しているということができる。具体的には蒸着等の製造方法により表示装置の表示領域全面に相当する領域に一度に配置されてもよい。
【０１０４】
表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する画像入力部と、画像情報を処理する情報処理部と、入力された画像を表示する表示部とを有する情報処理装置でもよい。
【０１０５】
情報処理装置は、具体的にはデジタルカメラやデジタルビデオカメラといった撮像装置やインクジェットプリンタである。撮像装置の背面操作部やビューファインダー部に本実施の形態に係わる表示装置が配置されている。またインクジェットプリンタの操作部に本実施の形態に係わる表示装置が配置されている。こうした情報処理装置が有する表示部は、タッチパネル機能を有していてもよい。このタッチパネル機能の駆動方式は特に限定されない。
【０１０６】
また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。
【０１０７】
表示装置が、ＰＣのモニター等に用いられる画像表示装置である場合、画素（副画素）が有する有機発光素子は赤、青、緑、の何れかが発光してもよいし、黄色等の三原色以外の色が発光してもよい。そしてこうした色に限定されずに本実施の形態に係わる有機発光素子を用いることができる。また本実施の形態に係わる有機発光素子は発光色の異なる複数種の発光材料を１つの発光層が有し混色により白を発光する有機発光素子であってもよい。有機発光素子毎に例えば赤、緑、青のカラーフィルターが配置されて、その結果フルカラー表示ができる画像表示装置の有機発光素子として本実施の形態に係わる有機発光素子を用いてもよい。
【０１０８】
照明装置は例えば室内を照明する装置である。照明装置は白色（色温度が４２００Ｋ）、昼白色（色温度が５０００Ｋ）、その他青から赤の何れの色を発光する照明装置であってもよい。
【０１０９】
照明装置は、本発明の有機発光素子と、この有機発光素子と接続されているＡＣ／ＤＣコンバーター回路とを有している。尚、この照明装置は、カラーフィルターをさらに有してもよい。
【０１１０】
照明装置は、放熱部を有していてもよい。放熱部は照明装置内の熱を外部へ放出する放熱部である。放熱部としては、比熱比の高い金属や流体シリコンが挙げられる。流体シリコンが対流することで、放熱することができる。
【０１１１】
画像形成装置は、感光体とこの感光体の表面を帯電させる帯電部と、感光体を露光する露光部と、感光体の表面に現像材を付与する現像部とを有する画像形成装置である。ここで画像形成装置に備える露光器は、本発明の有機発光素子を含んでいる。
【０１１２】
また本実施の形態に係わる有機発光素子は、感光体を露光する露光装置の構成部材として使用することができる。露光装置は、例えば、本実施の形態に係る複数の有機発光素子を配列して配置してもよい。具体的には複数の有機発光素子が感光体の長軸方向に沿って一列に配置されている露光装置である。
【０１１３】
次に、図面を参照しながら画像表示装置につい説明する。図２は、２つの有機発光素子とこのそれぞれの有機発光素子に対応して接続される２つのＴＦＴ素子とを有する画像表示装置の例を示す断面模式図である。
【０１１４】
図２の画像表示装置１は、ガラス等の基板１１とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜１２が設けられている。また符号１３は金属のゲート電極１３である。符号１４はゲート絶縁膜１４であり、１５は半導体層である。
【０１１５】
ＴＦＴ素子１８は、半導体層１５とドレイン電極１６とソース電極１７とを有している。ＴＦＴ素子１８の上部には絶縁膜１９が設けられている。コンタクトホール２０を介して有機発光素子を構成する陽極２１とソース電極１７とが接続されている。
【０１１６】
尚、有機発光素子に含まれる電極（陽極、陰極）とＴＦＴに含まれる電極（ソース電極、ドレイン電極）との電気接続の方式は、図２に示される態様に限られるものではない。つまり陽極又は陰極のうち何れか一方とＴＦＴ素子ソース電極またはドレイン電極の何れか一方とが電気接続されていればよい。
【０１１７】
図２の画像表示装置１では多層の有機化合物層を１つの層の如く図示をしているが、有機化合物層２２は、複数層であってよい。陰極２３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層２４や第二の保護層２５が設けられている。
【０１１８】
図２の画像表示装置１が白色を発する画像表示装置の場合、有機化合物層２２に含まれる発光層は、赤色発光材料、緑色発光材料及び青色発光材料を混合してなる層としてもよい。また赤色発光材料からなる層、緑色発光材料からなる層、青色発光材料からなる層をそれぞれ積層させてなる積層型の発光層としてもよい。さらに、赤色発光材料からなる層、緑色発光材料からなる層、青色発光材料からなる層を横並びにするなりして一の発光層の中にドメインを形成した態様であってもよい。他にも補色の関係になる発光色の異なる発光材料を１つの発光層が有する構成でもよいし、それぞれ異なる発光層を縦積みあるいは横に並べた構成としてもよい。複数の発光層を横並びに配置するとは、複数の発光層のそれぞれが発光層に隣接する有機化合物層に接していることである。発光層に隣接する層とはキャリア注入層などであり、発光層ではない。
【０１１９】
図２の画像表示装置１ではスイッチング素子としてトランジスタを使用しているが、これに代えてＭＩＭ素子をスイッチング素子として用いてもよい。
【０１２０】
トランジスタは、単結晶シリコンウエハを用いたトランジスタに限らず、基板の絶縁性表面上に活性層を有する薄膜トランジスタでもよい。活性層として単結晶シリコンを用いた薄膜トランジスタ、活性層としてアモルファスシリコンや微結晶シリコンなどの非単結晶シリコンを用いた薄膜トランジスタ、活性層としてインジウム亜鉛酸化物やインジウムガリウム亜鉛酸化物等の非単結晶酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタであってもよい。尚、薄膜トランジスタはＴＦＴ素子とも呼ばれる。
【０１２１】
図２の画像表示装置１に含まれるトランジスタは、Ｓｉ基板等の基板内に形成されていてもよい。ここで基板内に形成されるとは、Ｓｉ基板等の基板自体を加工してトランジスタを作製することを意味する。
【０１２２】
基板内にトランジスタを設けるかどうかについては、精細度によって選択される。例えば１インチでＱＶＧＡ程度の精細度の場合はＳｉ基板に有機発光素子を設けることが好ましい。
【０１２３】
本発明に係る有機発光装置は、有機発光素子の発光の制御のためのスイッチング素子を有してもよい。有機発光素子に接続されるスイッチング素子は、その活性領域に酸化物半導体を有してもよい。酸化物半導体は、アモルファスでも結晶でもあるいは両者の混在でもよい。
【０１２４】
結晶は単結晶、微結晶、あるいはＣ軸等の特定軸が配向している結晶のいずれかあるいは少なくともいずれか２種の混合でもよい。
【０１２５】
このようなスイッチング素子を有する有機発光装置は、それぞれの有機発光素子が画素として設けられる画像表示装置として用いられてもよく、あるいは照明装置として用いられてもよい。またレーザービームプリンタ、複写機等の電子写真方式の画像形成装置の感光体を露光するための露光光源として用いられてもよい。
【０１２６】
図２は、本発明に係る画像形成装置２６の模式図である。画像形成装置は感光体、露光光源、現像部、帯電部、転写器、搬送ローラー、定着器を有する。
【０１２７】
露光光源２８から光２９が発せられ、感光体２７の表面に静電潜像が形成される。この露光光源が本発明に係る有機発光素子を有する。現像器３０はトナー等を有する。帯電部３１は感光体を帯電させる。転写器３２は現像された画像を記録媒体３４に転写する。搬送ローラー３３は記録媒体３４を搬送する。記録媒体３４は例えば紙である。定着器３５は記録媒体に形成された画像を定着させる。
【０１２８】
図３（ａ）および図３（ｂ）には、露光光源２８に発光部３６が長尺状の基板に複数配置されている様子を示す模式図である。有機発光素子は感光体の長軸方向に沿って一列に配置されている。３７の矢印は有機発光素子が配列されている列方向を表わす。この列方向は、感光体２７が回転する軸の方向と同じである。この方向は感光体の長軸方向と呼ぶこともできる。
【０１２９】
図３（ａ）は発光部を感光体の長軸方向に沿って配置した形態である。図３（ｂ）は、（ａ）とは異なる形態であり、第一の列と第二の列のそれぞれにおいて発光部が列方向に交互に配置されている形態である。第一の列と第二の列は行方向に異なる位置に配置されている。
【０１３０】
第一の列は、複数の発光部が間隔をあけて配置されている。第二の列は、第一の列の発光部同士の間隔に対応する位置に発光部を有する。すなわち、行方向にも、複数の発光部が間隔をあけて配置されている。
【０１３１】
図３（ｂ）の配置は、たとえば格子状に配置されている状態、千鳥格子に配置されている状態、あるいは市松模様と言い換えることもできる。
【０１３２】
図４は、本発明に係る照明装置の模式図である。照明装置は基板と有機発光素子３８、ＡＣ／ＤＣコンバーター回路３９を有している。また不図示の放熱部を例えば有機発光素子が載置されている側の基板面に対する裏面側に有していてもよい。
【０１３３】
以上説明の通り、本発明の有機発光素子を用いた装置を駆動することにより、長時間安定な駆動が可能である。
【実施例】
【０１３４】
［合成例１］（例示化合物Ｃ１０１の合成）
非特許文献１を参考にして、Ｃ１０１を下記に示す合成スキームにて合成した。
【０１３５】
【化１１】
2015228409.tif 000013
【０１３６】
窒素雰囲気下において、以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
ビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスファート：２００ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）
脱水ジエチルエーテル：３６ｍＬ
【０１３７】
この反応分散液に、室温にて攪拌しながら、１．０Ｍのフェニルリチウムのシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液を１．２０ｍＬ（１．２０ｍｍｏｌ）を加えた。３０秒後、ドライアイス小片を反応液に投入した後、水を加えて反応を停止した。続いて、分液操作によって有機相を分離し、水相をジクロロメタンで２回抽出した後、まとめた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮して粗生成物を得た。次にこの粗生成物についてヘキサンによる再結晶を行い、１３２ｍｇの例示化合物Ｃ１０１の赤褐色結晶を得た（収率８３％）。続いて一部を１０−３Ｐａ、１００℃の条件下で昇華精製を行うことで、高純度の例示化合物Ｃ１０１の粒状の赤褐色結晶が得られた。
【０１３８】
得られた例示化合物Ｃ１０１の同定を、ＮＭＲ測定により行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：７．１２（ｔ，２Ｈ），７．０４（ｔ，１Ｈ），６．７９（ｄ，２Ｈ），５．２８（ｔ，２Ｈ），４．８１（ｓ，５Ｈ），３．８５（ｔ，１Ｈ），２．９４（ｑ，２Ｈ）．
【０１３９】
さらに、得られた例示化合物Ｃ１０１について、ＣＶ測定を行い、第一酸化電位を測定した。ＣＶ測定は、０．１Ｍテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のＤＭＦ溶液中で行い、参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌ、対極はＰｔ、作用電極はグラッシーカーボンを用い、挿引速度は、０．１Ｖ／ｓにて測定した。測定装置はＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いた。得られた第一酸化電位は、同様のＣＶ測定によって得られたフェロセン／フェロセニウム（以下、Ｆｃ／Ｆｃ＋）の電位である−０．０６５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）を基準にＦｃ／Ｆｃ＋基準に換算すると、−０．７３Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）であった。
【０１４０】
さらに、得られた例示化合物Ｃ１０１を、大気中、室温下にて１２時間放置しても、結晶の色や状態は何ら変質せず、酸素による酸化や分解等は起こらず安定であった。
【０１４１】
［合成例２］（例示化合物Ｃ１１１の合成）
【０１４２】
【化１２】
2015228409.tif 000014
【０１４３】
窒素雰囲気下において、以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
４−ヨードビフェニル：１９６ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）
脱水ジエチルエーテル：２０ｍＬ
【０１４４】
この反応溶液を、−７８℃にて攪拌しながら、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を０．４４ｍＬ（０．７０ｍｍｏｌ）を滴下して加えた後、室温まで反応溶液を昇温した。得られたビフェニル−４−イルリチウムの白濁液に、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスファート１１７ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を投入し、一分後、ドライアイス小片を反応液に投入した後、水を加えて反応を停止した。続いて、分液操作によって有機相を分離し、水相をジクロロメタンで２回抽出した後、まとめた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮して粗生成物を得た。次にこの粗生成物についてヘキサンによる再結晶を行い、７０ｍｇの例示化合物Ｃ１１１の褐色粉を得た（収率５８％）。続いて１０−３Ｐａ、１２０℃の条件下で昇華精製を行うことで、高純度の例示化合物Ｃ１１１の赤褐色結晶が得られた。
【０１４５】
得られた例示化合物Ｃ１１１の同定を、ＮＭＲ測定により行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：７．４８（ｄ，２Ｈ），７．３９−７．３４（ｍ，４Ｈ），７．２９（ｍ，１Ｈ），６．８６（ｄ，２Ｈ），５．３１（ｔ，２Ｈ），４．８２（ｓ，５Ｈ），  ３．８９（ｔ，１Ｈ），２．９７（ｑ，２Ｈ）．
【０１４６】
さらに、得られた例示化合物Ｃ１１１を、大気中室温下にて１２時間放置しても、結晶の色や状態は何ら変質せず、酸素による酸化や分解等は起こらず安定であった。
【０１４７】
［合成例３乃至５］
上記合成例１または２の合成スキームにおいて、合成原料となる化合物を下記表３に示す化合物に変更する以外は、合成例１または２と同様の合成方法により表１に示すコバルト一価錯体を合成した。得られたコバルト一価錯体について、合成例１及び２で得たコバルト一価錯体と同様に同定を行い構造を確認した。
【０１４８】
【表１】
2015228409.tif 000015
【０１４９】
合成例３乃至５で得られたコバルト一価錯体についても、合成例１及び２と同様に、何れの錯体も、大気中室温下に１２時間放置しても結晶の色や状態は何ら変質せず、酸素による酸化や分解等は起こらず安定であった。
【０１５０】
［比較例１乃至３］
下記表２に示す比較化合物のＣｏＣｐ２、ＣｏＣｐ＊２及びＦｅＣｐ＊２について、合成例１の例示化合物Ｃ１０１と同様の測定方法で、ＣＶ測定によって第一酸化電位（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）を測定した。また、各比較化合物について、合成例１と同様に、大気中、室温下に１時間放置した後、状態の変化を調べた。合成例１の結果と合わせて、結果を下表２に示す。
【０１５１】
【表２】
2015228409.tif 000016
【０１５２】
コバルト二価錯体のコバルトセン類であって、１９電子錯体であるＣｏＣｐ２及びＣｏＣｐ＊２では、第一酸化電位は非常に低くて電子ドナー性は高いが、大気中室温下にて１２時間放置すると結晶色が黒紫色から黒色に変質してしまう。
【０１５３】
これは、酸素に対して不安定で容易に酸化されてしまったためである。ここで、非特許文献２によれば、酸素の還元電位（Ｏ２／Ｏ２−）はＤＭＦ溶媒中で−１．２２Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）である。それよりも低い第一酸化電位を有する化合物は、大気中の酸素により容易に酸化されると考えられる。すなわち、比較例１および２の化合物は、大気中の酸素により酸化されたと考えられる。
【０１５４】
一方、ＦｅＣｐ＊２は、鉄二価錯体のフェロセン類であって、安定な１８電子錯体であり、その第一酸化電位は比較的高く、大気中室温下に１２時間放置しても何ら変質せず安定であった。ただし、第一酸化電位が高いので、電子ドナー性は不十分であると考えられる。
【０１５５】
［実施例１］
本実施例では、基板上に、陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極がこの順に設けられた構成の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。
【０１５６】
まずガラス基板上に、ＩＴＯを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりＩＴＯ電極（陽極）を形成した。このときＩＴＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。このようにＩＴＯ電極が形成された基板をＩＴＯ基板として、以下の工程で使用した。
【０１５７】
上記ＩＴＯ基板上に、下記表３に示す有機化合物層及び電極を連続成膜することにより有機発光素子を得た。但しこのとき、ｎ型ドーパントの酸素に対する安定性を比較する目的で、電子注入層を形成後に、電子注入層まで積層された作製途中の素子を真空チャンバー外へ一度取り出した。その後、１５分間大気に暴露してから再び真空チャンバー内に戻した後に、電子注入層上に陰極となるＡｌを蒸着した。なお、このとき対向する電極（陽極、陰極）の電極面積が３ｍｍ２となるようにした。
【０１５８】
【表３】
2015228409.tif 000017
【０１５９】
得られた素子について、ヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂを用いた電流電圧特性測定及びトプコン社製ＢＭ７を用いた発光輝度測定を行い、素子の特性を測定・評価した。本実施例において、印加電圧６Ｖにおける電流値は１０．３ｍＡ／ｃｍ２であり、ＲＤ１による赤色発光が確認された。
【０１６０】
［実施例２乃至７、比較例４乃至７］
実施例１において、正孔阻止層（ＨＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層ホスト（ＥＩＬ−ＨＯＳＴ）及びｎ型ドーパント（ｎ−ｄｏｐａｎｔ）として用いた化合物を、下記表４に示される化合物に変更した。これを除いては、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。なお、実施例２では電子注入層形成後に１５分間の大気暴露を行わず、比較例７ではｎ型ドーパントを使用しなかった。得られた素子について実施例１と同様に素子の特性を測定・評価した。測定の結果を表４に示す。
【０１６１】
【表４】
2015228409.tif 000018
【０１６２】
比較例４及び５の有機発光素子はどちらも、実施例の有機発光素子と比較して、印加電圧６Ｖにおける電流値が著しく低く、ｎ型ドーパントを不使用の比較例７の有機発光素子と同程度の電流値であった。これは、電子注入層に用いたＣｏＣｐ２及びＣｏＣｐ＊２は、その第一酸化電位が低過ぎるために酸素に対して不安定であるからである。即ち、電子注入層形成後の大気暴露によって、ＣｏＣｐ２及びＣｏＣｐ＊２は酸化物へと変質して電子ドナー性を失い、電子注入層内ではｎ型ドーパントとして有効に作用していないと考えられる。
【０１６３】
また、比較例６の有機発光素子も、実施例の有機発光素子と比較して、印加電圧６Ｖにおける電流値が著しく低く、ｎ型ドーパントを不使用の比較例７の有機発光素子と同程度の電流値であった。これは、電子注入層に用いたＦｅＣｐ＊２の第一酸化電位が高くて電子ドナー性が不十分であるため、発光素子の電子注入性が低いからである。
【０１６４】
さらには、比較例４乃至６において、電子注入層のｎ型ドーパントのドープ濃度を１０ｖｏｌ％に制御することは困難であり、成膜中におよそ５乃至１５ｖｏｌ％の範囲に大幅に濃度が振れてしまった。これは使用したｎ型ドーパントの揮発性が高過ぎることが原因で、加熱蒸着による成膜が困難であったからである。またさらに、電子注入層上に陰極としてＡｌを蒸着する際に、大きな輻射熱によって、成膜後の電子注入層内部から高揮発性のｎ型ドーパントが再蒸発して失われた可能性も考えられる。
【０１６５】
一方、本発明の実施例１及び２は、電子注入層形成後の大気暴露の有無に依らず、どちらの有機発光素子においても、印加電圧６Ｖにおける電流値が高くて良好な電子注入性を示し、良好な赤色発光が得られた。これより、実施例１及び２に用いたコバルト一価錯体Ｃ１０１は、酸素に対して安定なｎ型ドーパントとして、大気暴露後の電子注入層内においてもｎ型ドーパントとして有効に作用することがわかる。
【０１６６】
同様に、本発明の実施例３乃至７の有機発光素子でも、電子注入層にｎ型ドーパントとして酸素に対して安定なコバルト一価錯体を用いているため、電子注入層形成後に大気暴露を経ても良好な電子注入性を示した。
【０１６７】
また本発明の実施例１乃至７では、コバルト一価錯体の加熱蒸着に関して、所望のドープ濃度で制御よく電子注入層を成膜することが可能であった。更には、１００時間後の輝度減少は何れの実施例の有機発光素子とも初期輝度から２５％以内であった。このことから長時間発光させても輝度劣化の低い安定な有機発光素子を提供することができたと考える。
【符号の説明】
【０１６８】
１８  ＴＦＴ素子
２１  陽極
２２  有機化合物層
２３  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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