(57)【要約】【課題】燃料電池の電極に使用された際に優れた放電特性を示すインクを製造できる方法を提供する。【解決手段】触媒金属がカーボン担体に担持されている燃料電池用触媒と、プロトン伝導性を有するアイオノマと、グリコール酸及び水を含む分散媒と、を混合することを特徴とする、燃料電池電極用インクの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池電極用インクの製造方法であって、
触媒金属がカーボン担体に担持されている燃料電池用触媒と、
プロトン伝導性を有するアイオノマと、
グリコール酸及び水を含む分散媒と、を混合することを特徴とする、燃料電池電極用インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極に使用された際に優れた放電特性を示すインクを製造できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池電極の形成には、触媒金属とアイオノマの混合物を分散媒中に分散させてなる触媒インクを用いるのが一般的である。特許文献１には、触媒担持粒子を高分子電解質溶液中に分散させて触媒インクを得る方法が開示されている。また、特許文献２には、電極触媒を分散媒に分散させて電極触媒組成物を調製する際に、シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸を分散剤として用いる旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３１０５４５号公報
【特許文献２】特開２０１２−０３５２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが検討した結果、上記特許文献１及び２に開示された方法は、いずれも分散媒中に触媒を十分に分散させることができず、その結果、得られたインクを用いた電極を備える膜・電極接合体の性能が満足のいくものではないことが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、燃料電池の電極に使用された際に優れた放電特性を示すインクを製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の燃料電池電極用インクの製造方法は、触媒金属がカーボン担体に担持されている燃料電池用触媒と、プロトン伝導性を有するアイオノマと、グリコール酸及び水を含む分散媒と、を混合することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、グリコール酸の使用により主にカーボン担体とアイオノマとの親和性が高まり、カーボン担体に対しアイオノマがよく吸着するようになるため、燃料電池用触媒とアイオノマとが分散媒中に高分散化される結果、得られるインクを用いた電極を備える膜・電極接合体の放電特性を従来の膜・電極接合体よりも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】放電試験１からそれぞれ得られた実施例２及び比較例２のＩ−Ｖ曲線を重ねて示したグラフである。
【図２】放電試験２からそれぞれ得られた実施例２及び比較例２のＩ−Ｖ曲線を重ねて示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の燃料電池電極用インクの製造方法は、触媒金属がカーボン担体に担持されている燃料電池用触媒と、プロトン伝導性を有するアイオノマと、グリコール酸及び水を含む分散媒と、を混合することを特徴とする。
【０００９】
本発明者らは、優れた性能を有する燃料電池用電極を得るため、電極触媒層の原料となる触媒インク中におけるアイオノマと燃料電池用触媒との親和性に着目し、触媒インクの組成や、混合及び分散方法について鋭意検討を重ねた。その努力の結果、本発明者らは、触媒インクの分散媒にグリコール酸を用いることによりアイオノマの燃料電池用触媒に対する吸着性が向上し、その結果、得られる燃料電池用電極が放電性能に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明においては、燃料電池用触媒、アイオノマ、及び分散媒を混合する。混合時には、分散媒中に燃料電池用触媒及びアイオノマを十分に分散させることが好ましい。
本発明に使用される燃料電池用触媒は、触媒金属がカーボン担体に担持されてなるものであれば、特に限定されない。
触媒金属としては、燃料電池のアノード電極に供給される燃料の酸化反応、又はカソード電極に供給される酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば特に限定されず、燃料電池電極に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。
カーボン担体としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料等が使用できる。カーボン担体は、触媒層に導電性を付与する役割も担っている。
【００１１】
アイオノマとしては、プロトン伝導性を有しかつ燃料電池において通常使用される高分子電解質が使用でき、例えば、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。
【００１２】
本発明は、分散媒としてグリコール酸水溶液を用いることが主な特徴の１つである。グリコール酸を用いることにより、主にカーボン担体とアイオノマとの間の親和性が高まり、カーボン担体に対しアイオノマがよく吸着する。そのため、本発明により製造されるインク（以下、触媒インクと称する場合がある。）中において燃料電池用触媒及びカーボン担体が高分散し、その結果、高性能な燃料電池電極が得られる。
【００１３】
本発明における分散媒中のグリコール酸の濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５〜６ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。グリコール酸の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、燃料電池用触媒及びカーボン担体が触媒インク中において高分散する本発明の効果を十分享受できないおそれがある。一方、グリコール酸の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、グリコール酸の濃度が高すぎるため、カーボン担体に対するアイオノマの吸着がグリコール酸によりかえって妨げられるおそれや、触媒金属がグリコール酸によって被毒されるおそれがある。
【００１４】
燃料電池用触媒、アイオノマ、及び分散媒を混合する方法は、分散媒中に燃料電池用触媒及びアイオノマが十分分散する方法であれば、特に限定されない。混合方法としては、例えば、乳鉢を用いた混合や、メカニカルミリング（ボールミル、ビーズミル）を用いた混合等が挙げられる。これら混合方法の中でも、効率よく混合できる方法であることから、ビーズミルが好ましい。
燃料電池用触媒及びアイオノマ以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を混合してもよい。
【００１５】
以下、触媒インクの使用方法について説明する。
燃料電池用電極は、通常、触媒層及びガス拡散層を備える。触媒インクは、このうち触媒層の形成に使用される。ガス拡散層については、従来から燃料電池に使用されているものを用いることができる。
触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、高分子電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、高分子電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、当該転写シートを、高分子電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、高分子電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよい。
【００１６】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。
【００１７】
触媒インクを用いた燃料電池について説明する。
燃料電池は、通常、膜・電極接合体を備える。膜・電極接合体は、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜、及び当該高分子電解質膜を挟む一対のカソード電極及びアノード電極を備える。燃料電池は、膜・電極接合体の他に、当該膜・電極接合体を電極の外側から挟む一対のセパレータを備える。セパレータと電極との境界にはガス流路が設けられていてもよい。
電極としては、上記燃料電池用電極を使用する。高分子電解質膜、及びセパレータについては、従来から燃料電池に使用されているものを用いることができる。
【実施例】
【００１８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
【００１９】
１．燃料電池電極用インクの製造
［実施例１］
まず、以下に示す原料（燃料電池用触媒、アイオノマ、及び分散媒）を準備した。
・燃料電池用触媒：白金担持カーボン（白金平均粒径：２ｎｍ、白金担持質量比率：約３０％）
・アイオノマ：ナフィオン（商品名）
・分散媒：水と７０質量％グリコール酸水溶液とを、体積比が１：１となるように混合した水溶液（グリコール酸濃度：５．８ｍｏｌ／Ｌ）
【００２０】
次に、以下の条件（１）及び（２）をいずれも満たすように、白金担持カーボン、アイオノマ、及び分散媒を混合した。
（１）白金担持カーボンにおけるカーボンとアイオノマとの体積比を１：１とする。
（２）白金担持カーボン及びアイオノマの合計の質量を、インクの総質量の３．０質量％とする。
【００２１】
最後に、得られた混合物を遊星ビーズミル（Ｒｅｔｓｃｈ製、製品番号：ＰＭ２００）により１５０ｒｐｍ／３ｈｒの条件で混合することにより、分散媒中に白金担持カーボン及びアイオノマを高分散させ、実施例１の燃料電池電極用インク（以下、実施例１のインクと称する場合がある。）が得られた。
【００２２】
［比較例１］
分散媒として、グリコール酸水溶液の替わりに、水とエタノールとを体積比が１：１となるように混合した水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の燃料電池電極用インク（以下、比較例１のインクと称する場合がある。）を調製した。
【００２３】
２．膜・電極接合体の製造
［実施例２］
実施例１のインクを、単位面積当たりの電極における白金質量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように、テフロン（登録商標）基板上にスプレー塗布して乾燥させた。次に、乾燥したインクを電解質膜の一方の面に１５０℃で熱転写し、カソード電極を形成した。一方、比較例１のインクを用いて、上記同様に塗布及び乾燥を行った後、電解質膜の他の一方の面に１５０℃で熱転写し、アノード電極を形成することにより、実施例２の膜・電極接合体を作製した。
【００２４】
［比較例２］
電解質膜の両面に対し比較例１のインクを用いたこと以外は、実施例２と同様に電極の形成を行い、比較例２の膜・電極接合体を作製した。
【００２５】
３．膜・電極接合体の放電試験
実施例２及び比較例２の膜・電極接合体をそれぞれ燃料電池セルに組み込み、以下の異なる温度において飽和湿度条件よりも多量に水を送った過加湿条件で放電試験を行った。
（放電試験１）
・セル温度：４０℃
・湿度：過加湿条件
（放電試験２）
・セル温度：８０℃
・湿度：過加湿条件
なお、放電試験１及び２に共通する条件は以下の通りである。
・電極面積：１３ｃｍ２
・アノードガス：水素ガス
・アノードガス流速：１．０Ｌ／ｍｉｎ
・アノードガス出口圧：１５０ｋＰａ−ａｂｓ．
・カソードガス：空気
・カソードガス流速：２．０Ｌ／ｍｉｎ
・カソードガス出口圧：１５０ｋＰａ−ａｂｓ．
【００２６】
図１は、放電試験１からそれぞれ得られた実施例２及び比較例２のＩ−Ｖ曲線を重ねて示したグラフである。図１は、縦軸にセル電圧（Ｖ）を、横軸に電流密度（Ａ／ｃｍ２）を、それぞれとったグラフである。また、図１中の黒三角のプロットは実施例２のデータを、白丸のプロットは比較例２のデータを、それぞれ示す。
図１から分かるように、実施例２の膜・電極接合体は、電流密度のほぼ全ての範囲にわたって、比較例２の膜・電極接合体よりも最大０．０２Ｖ高い電圧を示す。
【００２７】
図２は、放電試験２からそれぞれ得られた実施例２及び比較例２のＩ−Ｖ曲線を重ねて示したグラフである。図２の縦軸、横軸及びプロットは、図１と同様である。
図２から分かるように、実施例２の膜・電極接合体は、電流密度のほぼ全ての範囲にわたって、比較例２の膜・電極接合体よりも高い電圧を示す。特に、高電流密度条件下においてその差が顕著となり、例えば、電流密度が１．８Ａ／ｃｍ２の条件下において、比較例２の電圧は０．３５Ｖであるのに対し、実施例２の電圧は０．４２Ｖと高い。
【００２８】
以上のように、セル温度４０℃かつ過加湿条件、セル温度８０℃かつ過加湿条件のいずれの条件においても、実施例２の膜・電極接合体の方が、比較例２の膜・電極接合体よりも優れた放電特性を示した。このように、実施例２の方が比較例２よりもＩ−Ｖ特性に優れる理由は、インク調製時のグリコール酸を含む分散媒の働きにより、カーボン担体に対しアイオノマがよく吸着した結果、白金担持カーボンとアイオノマとが分散媒中に十分に高分散化されたためであると考えられる。
また、ナフィオン（商品名）以外のスルホン酸ポリマーをアイオノマとして用いた電極でも、同様の効果が確認できた。
【図１】
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【図２】
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