(57)【要約】      （修正有）【課題】水処理膜の製造において疎水性ポリマーの親水化剤として従来用いられてきた化合物を用いずに得られる水処理用として用いることができる高分子多孔質膜を提供する。【解決手段】フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と、フッ素ポリマー（Ｂ）とからなり、フッ素ポリマー（Ｂ）は、（ａ）炭素数２のパーハロオレフィン単位、（ｂ）非芳香族系のビニルエステルモノマー単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー単位、及び、（ｄ）カルボキシル基含有モノマー単位からなる含フッ素共重合体（Ｂ１）、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマーと、（メタ）アクリル酸エステル単位を有するアクリルポリマーとを同一粒子内に含有する樹脂粒子（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする高分子多孔質膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と、フッ素ポリマー（Ｂ）とからなり、
フッ素ポリマー（Ｂ）は、（ａ）炭素数２のパーハロオレフィン単位、（ｂ）非芳香族系のビニルエステルモノマー単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー単位、及び、（ｄ）カルボキシル基含有モノマー単位からなる含フッ素共重合体（Ｂ１）、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマーと、（メタ）アクリル酸エステル単位を有するアクリルポリマーとを同一粒子内に含有する樹脂粒子（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする高分子多孔質膜。
【請求項２】
フッ素ポリマー（Ｂ）がフルオロポリマー（Ａ）に対して１〜４０質量％である請求項１記載の高分子多孔質膜。
【請求項３】
含フッ素共重合体（Ｂ１）は、重量平均分子量が１０００〜２００００００である請求項１又は２記載の高分子多孔質膜。
【請求項４】
樹脂粒子（Ｂ２）は、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマーからなる粒子の存在下に（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体をシード重合させて得られる、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマーと（メタ）アクリル酸エステル単位を有するアクリルポリマーとを同一粒子内に含有する樹脂粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
【請求項５】
中空糸膜である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
【請求項６】
平膜である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
【請求項７】
水処理用である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質膜は、浄水処理、排水処理などの水処理分野、血液浄化などの医療用途、食品工業分野等をはじめ、荷電膜、電池用セパレーター、燃料電池等の様々な方面で利用されている。
【０００３】
例えば、水処理分野においては、従来の砂濾過、凝集沈殿過程の代替や、処理水質向上のために、水処理膜として多孔質膜が用いられるようになってきている。このような水処理分野では処理水量が多いため、高分子多孔質膜の透水性能が優れていることが要求される。透水性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となるため、浄水装置がコンパクトになり、設備費の低コスト化が期待できる。
【０００４】
また、浄水処理では、膜の薬液洗浄のために、アルカリ溶液等で膜を洗浄することがあり、高分子多孔質膜には耐薬品性能が求められている。近年では耐薬品性の高い素材としてポリフッ化ビニリデン樹脂等のフルオロポリマーを用いた多孔質膜が研究されているが、フッ化ビニリデン樹脂等は疎水性ポリマーであるため、処理過程で処理水に含まれる固形物質や溶存成分が膜に付着して取れにくくなること（ファウリング）が問題となることから、フルオロポリマーを親水化して水処理膜とすることが検討されている。
【０００５】
上記疎水性ポリマーを親水化して水処理膜とした例としては、例えば、分解反応で親水性化学種を発生させる親水化剤の分解物と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを含有してなる親水化多孔質膜（例えば、特許文献１参照。）、酢酸セルロースとポリフッ化ビニリデンを含有し、全ポリマー成分中のポリフッ化ビニリデンの含有割合が５〜６０質量％である水処理用半透膜（例えば、特許文献２参照。）、５０〜９９重量パーセントの少なくとも１つのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーまたはコポリマーと、１〜５０重量パーセントの少なくとも１つのアクリルポリマーとを含む均質なポリマーブレンドを含む耐苛性膜（例えば、特許文献３参照。）や、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、主鎖がアクリル酸エステル系重合体および／またはメタクリル酸エステル系重合体、側鎖がエチレンオキサイド系重合体および／またはプロピレンオキサイド系重合体であるグラフト共重合体の混合物を主成分として構成される多孔質膜であって、前記側鎖の重合度が２５以下であり、かつ、前記側鎖が前記グラフト共重合体中に５５重量％以上含まれている多孔質膜（例えば、特許文献４参照。）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２９６８４６号公報
【特許文献２】特開２００６−３２６４９７号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２６８８５号公報
【特許文献４】特開２００７−７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水処理膜の製造において疎水性ポリマーの親水化剤として従来用いられてきた化合物を用いずに得られる水処理用として用いることができる高分子多孔質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、高分子多孔質膜を、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマーと、特定のフッ素ポリマーとからなり、フッ素ポリマーは、（ａ）炭素数２のパーハロオレフィン単位、（ｂ）非芳香族系のビニルエステルモノマー単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー単位、及び、（ｄ）カルボキシル基含有モノマー単位からなる含フッ素共重合体（Ｂ１）、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマーと、（メタ）アクリル酸エステル単位を有するアクリルポリマーとを同一粒子内に含有する樹脂粒子（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種であるものとすることによって、上記課題をみごとに解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と、フッ素ポリマー（Ｂ）とからなり、上記フッ素ポリマー（Ｂ）は、（ａ）炭素数２のパーハロオレフィン単位、（ｂ）非芳香族系のビニルエステルモノマー単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー単位、及び、（ｄ）カルボキシル基含有モノマー単位からなる含フッ素共重合体（Ｂ１）、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマーと、（メタ）アクリル酸エステル単位を有するアクリルポリマーとを同一粒子内に含有する樹脂粒子（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする高分子多孔質膜である。
【００１０】
上記フッ素ポリマー（Ｂ）が上記フルオロポリマー（Ａ）に対して１〜４０質量％であることが好ましい。
【００１１】
上記含フッ素共重合体（Ｂ１）は、重量平均分子量が１０００〜２００００００であることが好ましい。
【００１２】
上記樹脂粒子（Ｂ２）は、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマーからなる粒子の存在下に（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体をシード重合させて得られる、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマーと（メタ）アクリル酸エステル単位を有するアクリルポリマーとを同一粒子内に含有する樹脂粒子であることが好ましい。
【００１３】
上記高分子多孔質膜は、中空糸膜であることが好ましい。また、上記高分子多孔質膜は、平膜であることも好ましい。更に、上記高分子多孔質膜は、水処理用であることも好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高分子多孔質膜は、上述の構成よりなるものであるため、水処理膜の製造において疎水性ポリマーの親水化剤として従来用いられてきた化合物を用いずに水処理用として用いることができる高分子多孔質膜を製造することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１０で得られた中空糸膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図２】実施例１０で得られた中空糸膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳述する。
【００１７】
本発明の高分子多孔質膜は、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と、フッ素ポリマー（Ｂ）とからなり、フッ素ポリマー（Ｂ）は、（ａ）炭素数２のパーハロオレフィン単位、（ｂ）非芳香族系のビニルエステルモノマー単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー単位、及び、（ｄ）カルボキシル基含有モノマー単位からなる含フッ素共重合体（Ｂ１）、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマーと、（メタ）アクリル酸エステル単位を有するアクリルポリマーとを同一粒子内に含有する樹脂粒子（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種であるものである。該フッ素ポリマー（Ｂ）は、フルオロポリマー（Ａ）を親水化することができるものであるが、本発明においては、フッ素ポリマー（Ｂ）の高分子多孔質膜中の含有量は少量であってもフルオロポリマー（Ａ）を親水化することができる。
【００１８】
上記フッ素ポリマー（Ｂ）の高分子多孔質膜中の含有量としては、フルオロポリマー（Ａ）に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
上記フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）は、構成単位中に少なくともフッ化ビニリデン由来の構成単位を有するものであり、ポリフッ化ビニリデン、又は、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体である。上記フルオロポリマー（Ａ）は、後述するフッ素ポリマー（Ｂ）を含まない。
【００２０】
上記ポリフッ化ビニリデンは、全構成単位がフッ化ビニリデン単位である形態の他、その他の構成単位を更に有する形態であってもよいが、全構成単位に占めるフッ化ビニリデン単位の割合は９０モル％を超えていることが好ましい。より好ましくは９２モル％以上であり、更に好ましくは９５モル％以上である。
【００２１】
上記ポリフッ化ビニリデンに含まれていてもよいその他の構成単位としては、ヘキサフルオロプロピレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、パーフルオロビニルエーテル単位、ビニルアルコール単位、ビニルエステルモノマー単位等が挙げられる。フルオロポリマー（Ａ）は、後述するカルボキシル基含有モノマー単位（ｄ）及び（メタ）アクリル酸エステル単位を含まない。より好ましくは、後述する不飽和カルボン酸系単量体単位を含まない。
【００２２】
上記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、高分子多孔質膜の機械的強度及び加工性の観点から、３００００〜２００００００であることが好ましく、５００００〜１００００００であることがより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００２３】
上記フッ化ビニリデン単位を有する共重合体としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。機械的強度及び耐アルカリ性の観点から、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体は、特にフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
【００２４】
成膜性及び耐アルカリ性の観点から、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位のモル比（フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位）が５０〜９９／５０〜１であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、ダイキン工業（株）製のネオフロンＶＴ５０、ＶＰ５０、ＶＴ１００、ＶＰ１００、ＶＰ１０１、ＶＰ１００Ｘ等が挙げられる。フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５０〜９０／５０〜１０であることがより好ましい。また、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位のみからなるフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体の他に、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位に加えて、特性を損なわない範囲でヘキサフルオロプロピレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、パーフルオロビニルエーテル単位、ビニルアルコール単位、ビニルエステルモノマー単位等のその他の構成単位を有する三元共重合体でもよい。
なお、上記フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体がフッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位に加えて、その他の構成単位を更に有する場合、全構成単位に占めるフッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位の合計の割合は、８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましい。更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上である。
【００２５】
上記フッ化ビニリデン単位を有する共重合体の重量平均分子量は、機械的強度及び成膜性の観点からは、１００００以上であることが好ましい。より好ましくは、５００００〜１００００００であり、更に好ましくは、１０００００〜８０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００２６】
上記フルオロポリマー（Ａ）は、例えば、フッ化ビニリデンを含むフルオロポリマー（Ａ）の構成単量体を通常行われる乳化重合法に従って重合することで製造することができる。当該乳化重合においては、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。
【００２７】
上記フッ素ポリマー（Ｂ）は、フルオロポリマー（Ａ）を親水化することができる親水性フッ素ポリマーであり、（ａ）炭素数２のパーハロオレフィン単位、（ｂ）非芳香族系のビニルエステルモノマー単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー単位、及び、（ｄ）カルボキシル基含有モノマー単位からなる含フッ素共重合体（Ｂ１）、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマーと、（メタ）アクリル酸エステル単位を有するアクリルポリマーとを同一粒子内に含有する樹脂粒子（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種である。本明細書における「親水性フッ素ポリマー」とは、水と親和性の高いフッ素ポリマーのことであり、水に対する接触角がフルオロポリマー（Ａ）よりも小さいフッ素ポリマーを指す。
【００２８】
上記親水性フッ素ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量が１０００〜２００００００であることが好ましい。親水性フッ素ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量がこのような範囲であると、表面配向しやすいため親水化剤としての効果が高い。親水性フッ素ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量としてより好ましくは、２０００〜５０００００であり、更に好ましくは、３０００〜２０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００２９】
上記含フッ素共重合体（Ｂ１）は、（ａ）炭素数２のパーハロオレフィン構造単位、（ｂ）非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー構造単位、及び、（ｄ）カルボキシル基含有モノマー構造単位からなるものであるが、含フッ素共重合体（Ｂ１）は、上記構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を有する限り、（ｅ）その他のモノマー構造単位を有していてもよい。
なお、本明細書においては、モノマー成分と、当該モノマー成分に対応するモノマー構造単位とには、同じ符号を付して説明することとする。
【００３０】
上記炭素数２のパーハロオレフィン単位（ａ）としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来するモノマー単位であることが好ましい。より好ましくは、ＴＦＥに由来するモノマー単位である。
【００３１】
上記非芳香族系のビニルエステルモノマー単位（ｂ）は、水酸基及びカルボキシル基のいずれも有しないモノマー単位であり、下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ      （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。）で表されるカルボン酸ビニルエステルに由来するモノマー単位であることが好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）におけるＲの炭素数としては、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましい。
【００３３】
上記非芳香族系のビニルエステルモノマー単位（ｂ）としては、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等に由来するモノマー単位の１種又は２種以上が挙げられる。中でも、入手が容易で安価である点から、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、酢酸ビニルに由来するモノマー単位が好ましい。最も好ましくは、バーサチック酸ビニルに由来するモノマー単位である。
【００３４】
上記水酸基含有ビニルモノマー単位（ｃ）は、水酸基を有し、かつ、カルボキシル基を有しない非芳香族系のモノマー単位であり、下記一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＨＲ１      （２）
（式中、Ｒ１は、−ＯＲ２又は−ＣＨ２ＯＲ２（Ｒ２は、水酸基を有するアルキル基である。）を表す。）で表されるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルに由来するモノマー単位であることが好ましい。
【００３５】
上記一般式（２）におけるＲ１中のＲ２としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものが好ましい。
【００３６】
上記水酸基含有ビニルモノマー単位（ｃ）としては、具体的には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等に由来するモノマー単位の１種又は２種以上が挙げられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルに由来するモノマー単位が好ましい。
【００３７】
上記カルボキシル基含有モノマー単位（ｄ）は、カルボキシル基を有し、かつ、水酸基及び芳香族基を有しないモノマー単位であり、下記一般式（３）：
【００３８】
【化１】
2015058419.tif 000003
【００３９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、または、エステル基を表す。ｎは０〜２０の整数である。）で表されるカルボキシル基含有ビニルモノマー単位であることが好ましい。
【００４０】
上記一般式（３）において、Ｒ３及びＲ４は、いずれも水素原子であることが好ましく、また、ｎは２以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
【００４１】
上記カルボキシル基含有モノマー単位（ｄ）としてはまた、下記一般式（４）：
【００４２】
【化２】
2015058419.tif 000004
【００４３】
（式中、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、飽和又は不飽和の直鎖又は環状アルキル基を表す。ｎは０又は１、ｍは０又は１である。）で表されるカルボキシル基含有モノマー単位等も挙げられる。
【００４４】
上記カルボキシル基含有モノマー単位（ｄ）としては、不飽和カルボン酸に由来するモノマー単位であることが好ましく、不飽和カルボン酸は酸無水物であってもよい。上記不飽和カルボン酸としては、具体的には、ウンデシレン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等の１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、反応性が良好であり、安価であることから、ウンデシレン酸、クロトン酸が好ましい。
【００４５】
上記その他のモノマー単位（ｅ）としては、たとえば芳香族基含有モノマー（ｅ１）や、他の共重合可能なモノマー（ｅ２）等に由来するモノマー単位が挙げられる。
【００４６】
上記芳香族基含有モノマー（ｅ１）は、芳香族基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシル基のいずれも有しないモノマーであり、たとえば安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等の安息香酸ビニルモノマー等の１種又は２種以上が挙げられ、特に安息香酸ビニルが好ましい。
【００４７】
上記他の共重合可能なモノマー（ｅ２）としては、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等の非フッ素系のオレフィン等が挙げられる。
【００４８】
上記含フッ素共重合体（Ｂ１）における構造単位の含有量は、たとえば次の範囲が好ましい。
【００４９】
上記構造単位（ａ）の含有量は、含フッ素共重合体（Ｂ１）の全構造単位に対して、２０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、３０モル％以上であり、更に好ましくは、４０モル％以上である。特に好ましくは、４２モル％以上である。上限は、６５モル％であることが好ましい。
【００５０】
上記構造単位（ｂ）の含有量は、含フッ素共重合体（Ｂ１）の全構造単位に対して、２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましい。上限は、６９．９モル％であることが好ましく、６０モル％であることがより好ましく、４３モル％であることが更に好ましい。特に好ましくは、４０モル％以下である。
【００５１】
上記構造単位（ｃ）の含有量は、含フッ素共重合体（Ｂ１）の全構造単位に対して、８モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、１０モル％以上であり、更に好ましくは、１５モル％以上である。上限は、３０モル％であることが好ましく、２０モル％であることがより好ましい。
【００５２】
上記構造単位（ｄ）の含有量は、含フッ素共重合体（Ｂ１）の全構造単位に対して、０．１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．４モル％以上である。上限は、２モル％であることが好ましく、１．５モル％であることがより好ましい。
【００５３】
上記構造単位（ｅ）は任意成分であるが、含フッ素共重合体（Ｂ１）が構造単位（ｅ１）を有する場合の構造単位（ｅ１）の含有量は、含フッ素共重合体（Ｂ２）の全構造単位に対して、２〜１５モル％であることが好ましい。より好ましくは、４〜１０モル％であり、更に好ましくは、４〜８モル％である。
また、含フッ素共重合体（Ｂ２）が構造単位（ｅ２）を有する場合の構造単位（ｅ２）の含有量は、含フッ素共重合体（Ｂ２）の全構造単位に対して、０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることがより好ましい。
【００５４】
上記含フッ素共重合体（Ｂ１）における各構造単位の含有量は、上述した各構造単位の含有量の範囲内で合計量が１００モル％になるように選択される。
【００５５】
上記含フッ素共重合体（Ｂ１）は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、又は塊状重合法で製造することができるが、なかでも溶液重合法で得られたものが好ましい。
【００５６】
上記含フッ素共重合体（Ｂ１）は、重合溶媒や重合開始剤を用いて上記いずれかの重合方法により前記の構造単位を与えるモノマーを重合することで製造することができる。重合温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃である。重合圧は、通常０．１〜１０ＭＰａＧ（１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）である。
【００５７】
重合溶媒としては、乳化重合法では水、懸濁重合法では、たとえば水、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンまたはこれらの混合物等が用いられる。溶液重合法では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド等、またはこれらの混合物等があげられる。
【００５８】
重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウム等）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウム等）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄等）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルパーオキサイド等のジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のアルキルパーオキシエステル類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）等のアゾ系化合物等が使用できる。
【００５９】
いずれの重合法においても、重合中に単量体または重合体からフッ化水素等の酸性物質が脱離して重合溶液が酸性になり重合体がゲル化することがあるので、系内に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、金属酸化物、ハイドロタルサイト類等の無機塩類；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等の有機アミン類；塩基性陰イオン交換樹脂を添加して、脱離したフッ化水素や塩化水素等の酸性物質を中和してもよい。
【００６０】
上記親水性フッ素ポリマー（Ｂ）はまた、含フッ素共重合体（Ｂ１）を加水分解して得られるものであってもよい。すなわち、本明細書においては、含フッ素共重合体（Ｂ１）には、含フッ素共重合体（Ｂ１）の他、含フッ素共重合体（Ｂ１）を加水分解して得られた加水分解物も含まれる。
【００６１】
上記含フッ素共重合体（Ｂ１）を加水分解して得られる加水分解物としては、たとえば含フッ素共重合体（Ｂ１）を、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等を用いて室温〜８０℃、０．５〜１５０時間加水分解することで得られる生成物等が挙げられる。
【００６２】
上記含フッ素共重合体（Ｂ１）は、重量平均分子量が１０００〜２００００００であることが好ましい。含フッ素共重合体（Ｂ１）の重量平均分子量がこのような範囲であると、表面配向しやすいため親水化剤としての効果が高い。含フッ素共重合体（Ｂ１）の重量平均分子量としてより好ましくは、２０００〜５０００００であり、更に好ましくは、３０００〜２０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００６３】
上記フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（ｐ）と、（メタ）アクリル酸エステル単位を有するアクリルポリマー（ｑ）とを同一粒子内に含有する樹脂粒子（Ｂ２）は、例えば、フルオロポリマー（ｐ）からなる粒子の存在下に（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合させることにより製造することができるものである。
なお、上記樹脂粒子（Ｂ２）中、フルオロポリマー（ｐ）とアクリルポリマー（ｑ）とは同一粒子内に存在していれば、化学的に結合していてもよいし、結合していなくてもよい。
【００６４】
上記フルオロポリマー（ｐ）は、フッ化ビニリデン単位を有するものであるが、少なくともフッ化ビニリデン単位を有する限り、その他の単量体単位を有していてもよい。
【００６５】
上記その他の単量体としては、フッ化ビニリデン以外のフルオロオレフィンが挙げられ、具体的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、下記化学式で表されるパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン等の非パーフルオロオレフィンが挙げられる。これらフルオロオレフィンの１種または２種以上を用いることができる。ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）等が挙げられる。
【００６６】
【化３】
2015058419.tif 000005
【００６７】
また、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２（式中、Ｚ１はＨ、Ｆ又はＣｌ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎ１は１〜１０の整数である。）で示される単量体もあげられる。具体的にはＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＨＦ２、ＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３等が挙げられる。
【００６８】
また、上記その他の単量体としては、官能基含有フルオロオレフィンも使用することができる。当該官能基含有フルオロオレフィンとしては、例えば、式（５）：
ＣＸ１２＝ＣＸ２−（Ｒｆ）ｍ−Ｙ１      （５）
（式中、Ｙ１は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ２（Ｍ２は水素原子、ＮＨ４基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはシアノ基；Ｘ１およびＸ２は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒｆは、炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基；ｍは０または１の整数）で示される化合物等が挙げられる。
【００６９】
上記官能基含有フルオロオレフィンの具体例としては、例えば、下記化合物等が挙げられる。
【００７０】
【化４】
2015058419.tif 000006
【００７１】
【化５】
2015058419.tif 000007
【００７２】
また、上記その他の単量体としては、ヨウ素含有単量体や、例えば、特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に記載されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）等のパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物等も使用することができる。
【００７３】
上記フルオロポリマー（ｐ）は、フッ化ビニリデン単位からなる重合体であってもよいし、フッ化ビニリデン単位及び上記その他の単量体単位の１種または２種以上からなる重合体であってもよい。そして更には、フッ化ビニリデンと共重合可能な非フッ素系単量体単位を含む共重合体であってもよい。当該非フッ素系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール、アリルエーテル等のアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル等のビニルエステル類；無水コハク酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類等が挙げられる。
【００７４】
上記フルオロポリマー（ｐ）としては、これらの中でも、耐候性の観点から、ポリフッ化ビニリデン、又は、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位及び／又はクロロトリフルオロエチレン単位とを有する共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、又は、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位を有する共重合体である。特に好ましくは、フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、クロロトリフルオロエチレン単位からなる共重合体である。
【００７５】
上記フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、クロロトリフルオロエチレン単位からなる共重合体における、各単位の含有割合は、フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位／クロロトリフルオロエチレン単位が、モル比で、５０〜９０／５〜４５／１〜３０であることが好ましい。より好ましくは、６０〜９０／５〜２５／１〜２０である。
【００７６】
上記フルオロポリマー（ｐ）は、例えば、後述するように、フッ化ビニリデンを含むフルオロポリマー（ｐ）の構成単量体を通常行われる乳化重合法に従って重合することで製造することができる。
【００７７】
上記アクリルポリマー（ｑ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位を有するものであるが、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単位を有する限り、その他の単量体単位を有していてもよい。
【００７８】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルが好ましく、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の１種または２種以上が例示できる。なかでも、フルオロポリマー（ｐ）との相溶性が良好な点から、ＭＭＡ、ＢＡが好ましい。
【００７９】
また、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルも好ましい。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート等が例示できる。なかでも、フルオロポリマー（ｐ）との相溶性が良好な点から、ＨＥＭＡ、ＨＥＡが好ましい。
【００８０】
また、オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルも好ましい。オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート：
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＣＨ３  ｎ＝２〜２０、
エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルブェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等があげられる。水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとして、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート：
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ  ｎ＝２〜２０、
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート：
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｈ  ｎ＝２〜２０、
ポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート：
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｈ  ｎ＝１〜２０、ｍ＝１〜２０、
ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート：
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｍ−Ｈ  ｎ＝１〜２０、ｍ＝１〜２０、
ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノメタクリレート：
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｍ−Ｈ  ｎ＝１〜２０、ｍ＝１〜２０等があげられる。
上記と重複するが、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングルコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグルコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が例示できる。適度な親水性を有する観点でメトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８１】
上記アクリルポリマー（ｑ）における、その他の単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル単位及び不飽和カルボン酸系単量体単位からなる共重合体における、各単位の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステル単位／不飽和カルボン酸系単量体単位が、モル比で、５５／４５〜９９／１であることが好ましい。より好ましくは、７５／２５〜９９／１である。
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、ウンデシレン酸等が挙げられる。これらのなかでも、密着性や増粘性や耐熱性が良好な点から、アクリル酸が好ましい。
【００８２】
上記その他の単量体としては、そのほか、他の共重合可能なラジカル重合性の非フッ素系単量体を併用することもできる。当該他の非フッ素系単量体としては、例えば、ビニルエーテル系単量体、オレフィン系単量体、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体等が挙げられる。
【００８３】
上記ビニルエーテル系単量体としては、アルキルビニルエーテル類、水酸基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００８４】
上記水酸基含有ビニルエーテルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
上記オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、スチレン等が挙げられる。
【００８６】
上記加水分解性シリル基含有ビニル系単量体としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８７】
上記ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類等が挙げられる。
【００８８】
上記アクリルポリマー（ｑ）としては、これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル単位と不飽和カルボン酸系単量体単位とを含む共重合体であることが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステル単位と（メタ）アクリル酸単位とを含む共重合体であり、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜３のアルキルエステル単位及び（メタ）アクリル酸単位からなる共重合体である。
【００８９】
上記（メタ）アクリル酸の炭素数１〜３のアルキルエステル単位及び（メタ）アクリル酸単位からなる共重合体における、各単位の含有割合は、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜３のアルキルエステル単位／（メタ）アクリル酸単位が、モル比で、５５／４５〜９７／３であることが好ましい。より好ましくは、７５／２５〜９２／８である。
【００９０】
上記樹脂粒子（Ｂ２）における、フルオロポリマー（ｐ）とアクリルポリマー（ｑ）との含有割合は、フルオロポリマー（ｐ）／アクリルポリマー（ｑ）が、質量比で、１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。樹脂粒子（Ｂ２）中の、フルオロポリマー（ｐ）とアクリルポリマー（ｑ）との含有割合がこのような範囲であると、耐候性や耐水性、貯蔵安定性に優れて好ましい。上記樹脂粒子（Ｂ２）における、フルオロポリマー（ｐ）とアクリルポリマー（ｑ）との含有割合としてより好ましくは、２０／８０〜８０／２０（質量比）であり、更に好ましくは、４０／６０〜７５／２５（質量比）である。
なお、上記フルオロポリマー（ｐ）とアクリルポリマー（ｑ）との質量比は、単一粒子を構成するフルオロポリマー（ｐ）及びアクリルポリマー（ｑ）の単一粒子中の質量比を表している。
【００９１】
上記樹脂粒子（Ｂ２）のフッ素含有率は、１５〜６０質量％であることが好ましい。樹脂粒子（Ｂ２）のフッ素含有率がこのような範囲であると、フルオロポリマー（ｐ）とアクリルポリマー（ｑ）との相溶性が良好なものとなる。樹脂粒子（Ｂ２）のフッ素含有率としてより好ましくは、１５〜５５質量％であり、更に好ましくは、２０〜５０質量％である。
【００９２】
上記樹脂粒子（Ｂ２）の平均粒子径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。樹脂粒子（Ｂ２）の平均粒子径がこのような範囲であると、当該樹脂粒子（Ｂ２）を含む水性分散液を調製した場合に、保存時にも粒子が沈降したり凝固したりすることなく、安定的な水性分散液を調製することができる。樹脂粒子（Ｂ２）の平均粒子径としてより好ましくは、８０〜３００ｎｍであり、更に好ましくは、１００〜２５０ｎｍである。
【００９３】
上記樹脂粒子（Ｂ２）は、例えば、後述するように、フルオロポリマー（ｐ）からなる粒子の存在下に（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルポリマー（ｑ）の構成単量体を通常行われるシード重合法に従って乳化重合することで製造することができる。ただしここで、当該乳化重合を反応性乳化剤の存在下に行うと、そのようにして得られた樹脂粒子（Ｂ２）を用いて作製される高分子多孔質膜が、反応性乳化剤が樹脂粒子（Ｂ２）中に取り込まれることにより、乳化剤の溶出が抑えられる点でより優れることとなり好ましい。
【００９４】
上記樹脂粒子（Ｂ２）は、例えば、フッ化ビニリデンを含む単量体を乳化重合してフルオロポリマー（ｐ）からなる粒子を含む水性分散液を製造する工程、及び、フルオロポリマー（ｐ）からなる粒子の存在下に（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を乳化重合してフルオロポリマー（ｐ）とアクリルポリマー（ｑ）とを同一粒子内に含有する樹脂粒子を含む水性分散液を製造する工程を行う製造方法により、樹脂粒子（Ｂ２）を含む水性分散液の形態で得ることができる。更に、樹脂粒子（Ｂ２）を単離する工程を行うことにより、樹脂粒子（Ｂ２）を粒子の形態で得ることができる。
【００９５】
上記フルオロポリマー（ｐ）からなる粒子を含む水性分散液を製造する工程における、当該水性分散液の製造方法としては、特に制限されず、通常行われる乳化重合法により行うことができる。具体的には、フッ化ビニリデンを含むフルオロポリマー（ｐ）の構成単量体を乳化重合することで、フルオロポリマー（ｐ）からなる粒子を含む水性分散液を製造することができる。
【００９６】
上記乳化重合においては、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。
【００９７】
上記製造されるフルオロポリマー（ｐ）からなる粒子を含む水性分散液は、上記乳化重合によって製造されるフルオロポリマー（ｐ）からなる粒子が水性媒体に分散した液である。上記水性媒体としては、上記乳化重合において溶媒として用いることができる水性媒体等が挙げられる。上記水性分散液としては、上記乳化重合によって得られるフルオロポリマー（ｐ）からなる粒子が、乳化重合において溶媒として用いた水性媒体に分散した分散液そのものであってもよいし、上記乳化重合反応において用いた溶媒とは異なる水性媒体にフルオロポリマー（ｐ）からなる粒子を分散させた分散液であってもよい。
【００９８】
上記フルオロポリマー（ｐ）からなる粒子の存在下に（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を乳化重合してフルオロポリマー（ｐ）とアクリルポリマー（ｑ）とを同一粒子内に含有する樹脂粒子（Ｂ２）を含む水性分散液を製造する工程における、当該水性分散液の製造方法としては、樹脂を複合化する際に通常行われるシード重合法を採用することが好ましい。具体的には、フルオロポリマー（ｐ）からなる粒子の存在下に（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルポリマー（ｑ）の構成単量体を乳化重合することで、フルオロポリマー（ｐ）とアクリルポリマー（ｑ）とを同一粒子内に含有する樹脂粒子（Ｂ２）を含む水性分散液を製造することができる。
【００９９】
上記アクリルポリマー（ｑ）の構成単量体を乳化重合する際には、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができるが、特に、反応性乳化剤を用いて行うことが好ましい。当該乳化重合を反応性乳化剤の存在下に行うことによって、反応性乳化剤が重合体中に取り込まれることにより、乳化剤の溶出が抑えられる。このように、上記樹脂粒子（Ｂ２）を含む水性分散液を製造する工程における乳化重合が、更に反応性乳化剤の存在下で行われることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１００】
上記反応性乳化剤としては、通常乳化重合において用いられる反応性乳化剤を使用することができ、特に制限されないが、例えば、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ（日油（株）製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学（株）製）、ＲＭＡ４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＨＳ１０、アクアロンＨＳ２０、アクアロンＨＳ１０２５、アクアロンＲＮ１０、アクアロンＲＮ２０、アクアロンＲＮ３０、アクアロンＲＮ５０、アクアロンＲＮ２０２５（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ、ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＳＡ、ＮＫエステルＡ−ＳＡ、エレミノールＪＳ２、エレミノールＲＳ３０（三洋化成工業（株）製）、ラテムルＷＸ（（株）花王製）等が例示される。
【０１０１】
また、式：
【０１０２】
【化６】
2015058419.tif 000008
【０１０３】
（式中、ｎは１０と１１の混合物）で示される化合物（２−１）も挙げられる。
【０１０４】
これらのなかでも、エレミノールＪＳ２、エレミノールＲＳ３０、化合物（２−１）が好ましく、エレミノールＪＳ２および化合物（２−１）がより好ましい。
【０１０５】
上記反応性乳化剤の使用量としては、乳化重合に供するアクリルポリマー（ｑ）の構成単量体全量１００重量％に対して、０．０５〜５．０重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１０〜２．０重量％である。
【０１０６】
上記製造される樹脂粒子（Ｂ２）を含む水性分散液は、上記乳化重合によって製造される樹脂粒子（Ｂ２）が水性媒体に分散した液である。上記水性媒体としては、上記乳化重合において溶媒として用いることができる水性媒体等が挙げられる。上記水性分散液としては、上記乳化重合によって得られる樹脂粒子（Ｂ２）が、乳化重合において溶媒として用いた水性媒体に分散した分散液そのものであってもよいし、上記乳化重合反応において用いた溶媒とは異なる水性媒体に樹脂粒子（Ｂ２）を分散させた分散液であってもよい。
【０１０７】
上記樹脂粒子（Ｂ２）を単離する工程は、種々の方法により行うことができ、例えば、上記製造される樹脂粒子（Ｂ２）を含む水性分散体を凍結することにより凝析させ、その後、メタノール溶液で十分洗浄後、真空乾燥を行う方法等を用いることができる。
【０１０８】
本発明の高分子多孔質膜は、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）、及び、親水性フッ素ポリマー（Ｂ）のみからなるものであってもよいし、フルオロポリマー（Ａ）、親水性フッ素ポリマー（Ｂ）、及び、その他の樹脂からなるものであってもよい。
【０１０９】
本発明の高分子多孔質膜は、透水性の観点から、フルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）の合計が高分子多孔質膜全体の４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
【０１１０】
上記その他の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、加熱すると外力によって変形又は流動する樹脂である。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びこれらの混合物や共重合体が挙げられる。これらと混和可能な他の樹脂を混和してもよい。
【０１１１】
熱可塑性樹脂としては、耐薬品性が高いことから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及び、アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１１２】
ポリエチレン系樹脂は、エチレンホモポリマー又はエチレン共重合体からなる樹脂である。ポリエチレン系樹脂は、複数の種類のエチレン共重合体からなるものでもよい。エチレン共重合体としては、プロピレン、ブテン、ペンテン等の直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種以上とエチレンとの共重合体が挙げられる。
【０１１３】
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンホモポリマー又はプロピレン共重合体からなる樹脂である。ポリプロピレン系樹脂は、複数の種類のプロピレン共重合体からなるものでもよい。プロピレン共重合体としては、エチレン、ブテン、ペンテン等の直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種類以上とプロピレンとの共重合体が挙げられる。
【０１１４】
アクリル樹脂は、主としてアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体、たとえばアクリルアミド、アクリロニトリル等の重合体を包含する高分子化合物である。特にアクリル酸エステル樹脂やメタクリル酸エステル樹脂が好ましい。
【０１１５】
本発明の高分子多孔質膜がフルオロポリマー（Ａ）、親水性フッ素ポリマー（Ｂ）及び上記その他の樹脂からなる場合、当該その他の樹脂の種類及び量を調整することにより、高分子多孔質膜の膜強度、透水性能、阻止性能等を調整することができる。
【０１１６】
本発明の高分子多孔質膜は、親水化の観点や、相分離制御の観点、機械的強度向上の観点から、更に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリエチレンオキシド、モンモリロナイト、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ポリテトラフルオロエチレン等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１１７】
本発明の高分子多孔質膜は、孔径が２ｎｍ〜２．０μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。孔径が小さすぎると、気体や液体の透過率が不充分になるおそれがあり、孔径が大きすぎると、阻止性能の低下や、機械的強度が低下して破損しやすくなるおそれがある。
【０１１８】
孔径は、細孔が明瞭に確認できる倍率で、ＳＥＭ等を用いて高分子多孔質膜の表面の写真を撮り、細孔の直径を測定する。楕円形状の孔である場合、細孔の直径は、短径をａ、長径をｂとすると、（ａ×ｂ）０．５で求めることができる。また、微粒子阻止率から大まかな孔径を求めることが出来る。つまり、例えば５０ｎｍのポリスチレン微粒子等を９０％以上阻止する多孔質膜は、５０ｎｍ以下の孔径を有すると考えられる。
【０１１９】
本発明の高分子多孔質膜は、例えば、５０ｎｍの微粒子を９０％以上阻止する性能を有する場合、純水透過係数が１．０×１０−９ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上であることが好ましく、１．５×１０−９ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上であることがより好ましい。純水透過係数の上限は特に限定されないが、目的の阻止率及び強度を保持する範囲で、高い値であればあるほど望ましい。
【０１２０】
純水透過係数は、温度２５℃でイオン交換水を、必要に応じてポンプ又は窒素圧で０．０１ＭＰａ以上に加圧し、作製した中空糸膜又は平膜でろ過することにより求めることができる。具体的には、下記式から求められる。
純水透過係数〔ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ〕＝（透過水量）／（膜面積）／（透過時間）／（評価圧力）
【０１２１】
本発明の高分子多孔質膜は、１００ｎｍ又は５０ｎｍの微粒子阻止率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは、９５％以上である。
【０１２２】
微粒子阻止率は、粒径が制御されたポリスチレンラテックス微粒子をイオン交換水にて１００ｐｐｍ程度に希釈した分散溶液を評価原液としてろ過し、次式にて求められる。
微粒子阻止率（％）＝（（評価原液吸光度）−（透過液吸光度））／（評価原液吸光度）×１００
【０１２３】
本発明の高分子多孔質膜は、機械的強度の観点から、最大点破断強度が０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．６ＭＰａ以上であることがより好ましい。１．０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
最大点破断強度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積として求めることができる。また、チャック間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積としても求めることができる。なお、試験片を引っ張る向きは中空糸膜の場合は押出方向で、平膜の場合はキャストの方向である。
【０１２４】
本発明の高分子多孔質膜は、靭性の観点から、最大点伸度が１００％以上であることが好ましく、１２０％以上であることがより好ましい。
最大点伸度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、チャック間距離５０ｍｍを基準にして最大点の伸び率より求められる。
また、チャック間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、チャック間距離２５ｍｍを基準にして最大点の伸び率からも求められる。なお、試験片を引っ張る向きは中空糸膜の場合は押出方向で、平膜の場合はキャストの方向である。
【０１２５】
本発明の高分子多孔質膜の構造は特に限定されない。例えば、固形分が三次元的に網目状に広がっている三次元網目状構造、多数の球状若しくは球状に近い形状の固形分が、直接若しくは筋状の固形分を介して連結している球状構造等であってもよい。また、これらの両方の構造を有していてもよい。
【０１２６】
本発明の高分子多孔質膜の形状は、平膜形状又は中空糸膜形状であることが好ましい。
【０１２７】
平膜形状の場合、本発明の高分子多孔質膜は、フルオロポリマー（Ａ）および親水性フッ素ポリマー（Ｂ）からなるフルオロポリマー層及び多孔質基材からなる複合膜でもよい。複合膜の場合、多孔質基材表面にフルオロポリマー（Ａ）および親水性フッ素ポリマー（Ｂ）からなるフルオロポリマー層が被覆されているものであってもよいし、多孔質基材とフルオロポリマー（Ａ）および親水性フッ素ポリマー（Ｂ）からなるフルオロポリマー層とが積層されているものであってもよい。
また、多孔質基材、フルオロポリマー（Ａ）および親水性フッ素ポリマー（Ｂ）からなるフルオロポリマー層、及び、フルオロポリマー（Ａ）および親水性フッ素ポリマー（Ｂ）以外の樹脂からなる樹脂層とからなる複合膜であってもよい。上記樹脂層を形成する樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１２８】
多孔質基材としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、綿、絹等の有機繊維からなる織物、編物又は不織布が挙げられる。また、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維からなる織物、編物又は不織布も挙げられる。伸縮性、コストの観点からは、有機繊維からなる多孔質基材が好ましい。
【０１２９】
多孔質基材の表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは８ｎｍ〜１０μｍである。
【０１３０】
平膜形状の場合、高分子多孔質膜の厚みは、１０μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、３０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。上記の多孔質基材を用いた複合膜である場合においても高分子多孔質膜の厚みは上述の範囲内にあることが好ましい。
【０１３１】
本発明の高分子多孔質膜は、単位面積、単位体積当たりの処理水量の観点から、中空糸膜形状であることがより好ましい。
【０１３２】
中空糸膜形状の場合、中空糸膜の内径は１００μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１５０μｍ〜８ｍｍがより好ましい。中空糸膜の外径は１２０μｍ〜１５ｍｍが好ましく、２００μｍ〜１２ｍｍがより好ましい。
【０１３３】
中空糸膜形状の場合、高分子多孔質膜の膜厚は、２０μｍ〜３ｍｍが好ましく、５０μｍ〜２ｍｍがより好ましい。また、中空糸膜の内外表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、好ましくは２ｎｍ〜２．０μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜０．５μｍの範囲である。
【０１３４】
次に、本発明の高分子多孔質膜の製造方法について、説明する。
本発明の高分子多孔質膜は、フルオロポリマー（Ａ）、親水性フッ素ポリマー（Ｂ）、任意で界面活性剤、溶媒等を混合して混合物を得る工程、得られた混合物を多孔質膜状に成形する工程を行うことによって製造することができる。
【０１３５】
上記フルオロポリマー（Ａ）と親水性フッ素ポリマー（Ｂ）との混合工程は、フルオロポリマー（Ａ）と親水性フッ素ポリマー（Ｂ）とを混練したり、フルオロポリマー（Ａ）の水性分散液に親水性フッ素ポリマー（Ｂ）を加えて混合したり、親水性フッ素ポリマー（Ｂ）の水性分散液にフルオロポリマー（Ａ）を加えて混合したり、フルオロポリマー（Ａ）の水性分散液と親水性フッ素ポリマー（Ｂ）の水性分散液とを混合したりして行うことができるが、該混合工程によって得られた混合物を多孔質膜状に成形する工程において採用する方法に応じて適宜行われる。
なお、上記混合物における、フルオロポリマー（Ａ）と親水性フッ素ポリマー（Ｂ）との配合比は、得られる本発明の高分子多孔質膜におけるフルオロポリマー（Ａ）と親水性フッ素ポリマー（Ｂ）との含有比が上述した範囲となるように適宜設定される。
【０１３６】
上記混合工程においては、フルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）の他、その他の樹脂も加えて混合してもよい。
上記その他の樹脂としては、既に説明した本発明の高分子多孔質膜に含有されうる、フルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）以外のその他の樹脂が挙げられる。
【０１３７】
上記製造方法においては、フルオロポリマー（Ａ）、親水性フッ素ポリマー（Ｂ）、任意で界面活性剤、溶媒等を混合して混合物を得る工程の後、得られた混合物を多孔質膜状に成形する工程を行う。
【０１３８】
上記多孔質膜上に成形する工程は、種々の方法により行うことができ、例えば、相分離法、溶融抽出法、蒸気凝固法、延伸法、エッチング法、高分子シートを焼結することにより多孔質膜とする方法、気泡入りの高分子シートを圧潰することにより多孔質膜を得る方法、エレクトロスピニングを用いる方法等の成形方法を用いることができる。
【０１３９】
上記溶融抽出法は、上記混合物に無機微粒子と有機液状体を溶融混練し、上記フルオロポリマー（Ａ）の融点以上の温度で口金から押出したり、プレス機等により成形したりした後、冷却固化し、その後有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する方法である。
【０１４０】
上記蒸気凝固法は、上記混合物を得る際に、フルオロポリマー（Ａ）と親水性フッ素ポリマー（Ｂ）に加え、良溶媒を混合して、良溶媒にフルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）が溶解した混合物を得、当該混合物からなる薄膜状物の少なくとも一方の表面に、上記良溶媒と相溶性がありフルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）を溶解しない非溶媒及び／又は貧溶媒の飽和蒸気又はミストを含む蒸気を強制的に供給する方法である。
【０１４１】
上記多孔質膜の製造方法は、細孔サイズの制御が容易であることから相分離法が好ましい。相分離法としては、例えば、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）等が挙げられる。
【０１４２】
熱誘起相分離法を用いる場合、フルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）を貧溶媒又は良溶媒である溶媒に、比較的高い温度で溶解させて混合物を得る工程、及び、該混合物を冷却固化する工程からなる製造方法により多孔質膜状の成形物を得ることができる。
【０１４３】
フルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）が溶媒に溶解した混合物は、クラウドポイント（曇点）と呼ばれる温度よりも高い温度に維持されている場合は均一な１相の液体となるが、クラウドポイント以下では相分離が起こり、フルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）濃厚相と溶媒濃厚相の２相に分離し、さらに結晶化温度以下になるとポリマーマトリックスが固定化され、多孔質膜が形成する。
【０１４４】
熱誘起相分離法を用いる場合、上記混合物は、フルオロポリマー（Ａ）、親水性フッ素ポリマー（Ｂ）及び溶媒との合計に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜５０質量％である。
【０１４５】
フルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）の濃度を適正な範囲に調整することにより、混合物の粘度を適切な範囲に調整することができる。混合物の粘度が適切な範囲になければ、高分子多孔質膜に成形することができないおそれがある。
【０１４６】
上記貧溶媒は、フルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）を６０℃未満の温度では５質量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつ樹脂の融点（フルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）の融点、又は、その他の樹脂を含有する場合には、フルオロポリマー（Ａ）、親水性フッ素ポリマー（Ｂ）及び他の樹脂の融点のいずれかの融点のうち最も低い融点）以下では５質量％以上溶解させることができる溶媒のことである。貧溶媒に対し、６０℃未満の温度でもフルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）を５質量％以上溶解させることができる溶媒を良溶媒という。樹脂の融点又は液体の沸点まで、フルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒という。
【０１４７】
貧溶媒としては、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、脂肪族多価アルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステル及び有機カーボネート等、並びに、その混合溶媒が挙げられる。ＨＦＣ−３６５等の含フッ素溶媒、ジフェニルカーボネート、メチルベンゾエート、ジエチレングリコールエチルアセテート、ベンゾフェノン等も挙げられる。なお、非溶媒と貧溶媒の混合溶媒であっても、上記貧溶媒の定義を満たす溶媒は、貧溶媒である。
熱誘起相分離法を用いる場合、混合物の溶媒としては貧溶媒が好ましいが、この限りではなく、フルオロポリマーの相分離挙動の検討から良溶媒を用いる場合もある。
【０１４８】
良溶媒としては、ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
【０１４９】
非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メタノール、エタノール、プロパノール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、又はその他の塩素化有機液体及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１５０】
熱誘起相分離法を用いる場合、混合物を得る工程は、フルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）を貧溶媒又は良溶媒である溶媒に３０〜２７０℃で溶解させるものであることが好ましい。溶解させる温度は４０〜２５０℃であることが好ましい。比較的高温で溶解させた場合には、フルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）の合計濃度を高くすることができ、これにより、高い機械的強度を有する高分子多孔質膜を得ることができる。上記の濃度が高すぎると、得られる高分子多孔質膜の空隙率が小さくなり、透水性能が低下するおそれがある。また、調製した混合物の粘度が適正範囲に無ければ、多孔質膜に成形することができないおそれがある。
【０１５１】
上記混合物を冷却固化する方法としては、例えば、上記混合物を、口金から冷却浴中に吐出する方法が好ましい。高分子多孔質膜が平膜の場合、キャストして、冷却浴に浸漬させる方法も好ましい方法として挙げられる。
【０１５２】
冷却浴として用いることができる冷却液体は、混合物よりも温度が低いものであり、例えば、温度が０〜８０℃であり、濃度が６０〜１００質量％の貧溶媒又は良溶媒である溶媒を含有する液体を用いることができる。また、冷却液体には、非溶媒や、貧溶媒や良溶媒を含有する非溶媒を用いてもよい。
【０１５３】
この多孔質膜の製造方法においては、混合物の濃度、フルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）を溶解する溶媒の組成、冷却浴を構成する冷却液体の組成が重要である。これらの組成を調整することによって、高分子多孔質膜の多孔質構造を制御することができる。
【０１５４】
例えば、高分子多孔質膜の片面と他方の面とで、混合物の組成や冷却液体の組成の組み合わせを変更することによって、高分子多孔質膜の片面の構造と、他方の面の構造とを異なるものにすることもできる。
【０１５５】
上記多孔質膜状に成形する工程として非溶媒誘起相分離法を用いる場合、例えば、フルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）を溶媒に溶解して混合物を得る工程、得られた混合物を、口金から非溶媒を含む凝固浴中に吐出する工程からなる製造方法により多孔質膜状の成形物を得ることが好ましい。
【０１５６】
上記混合物を、非溶媒を含む凝固浴中に浸漬することにより、該混合物と凝固浴中の溶媒と非溶媒の濃度勾配を駆動力として、該混合物中への非溶媒の取り込みと凝固浴中への溶媒の溶出が起こり、結果として、非溶媒誘起型の相分離を生じせしめることができる。この方法によれば、最初に溶媒と非溶媒の置換により相分離が起こる外表面において緻密なスキン層が形成し、膜内部方向に向かって相分離現象が進んでいく。その結果、スキン層に続いて膜内部方向に向かって連続的に孔径が大きくなる非対称膜を製造することもできる。
【０１５７】
上記非溶媒誘起相分離法を用いる場合、上記混合物は、フルオロポリマー（Ａ）、親水性フッ素ポリマー（Ｂ）及び溶媒からなることが好ましい。上記混合物は、フルオロポリマー（Ａ）、親水性フッ素ポリマー（Ｂ）及び溶媒に加えて、更に、非溶媒からなることも好ましい形態の一つである。
【０１５８】
混合物は、フルオロポリマー（Ａ）、親水性フッ素ポリマー（Ｂ）、溶媒及び非溶媒の合計（混合物が非溶媒を含まない場合には、フルオロポリマー（Ａ）、親水性フッ素ポリマー（Ｂ）、及び溶媒の合計）に対して、フルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）が５〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０質量％である。
混合物は、フルオロポリマー（Ａ）、親水性フッ素ポリマー（Ｂ）、溶媒及び非溶媒の合計に対して、非溶媒が０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜８質量％である。
フルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）の濃度を適正な範囲に調整することにより、混合物の粘度を適切な範囲に調整することができる。混合物の粘度が適切な範囲になければ、高分子多孔質膜に成形することができないおそれがある。
【０１５９】
混合物は、常温であってもよいし、加熱されたものでもよい。例えば、１０〜７５℃が好ましい。
【０１６０】
非溶媒誘起相分離法において、上記溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した溶媒を用いることができる。上記溶媒は、貧溶媒であっても良溶媒であってもよいが、良溶媒が好ましい。上記非溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した非溶媒を使用することができる。
【０１６１】
上記凝固浴として用いることができる凝固液体として、非溶媒を含有する液体を用いて固化させることが好ましく、貧溶媒、良溶媒を含有していてもよい。上記非溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した非溶媒を用いることができる。例えば、水を好適に用いることができる。
【０１６２】
上記多孔質膜状に成形する工程においては、上記熱誘起相分離法と非溶媒誘起相分離法とを併用してもよい。
【０１６３】
非溶媒誘起相分離法及び／又は熱誘起相分離法では、フルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）を溶媒に溶解した混合物を口金から吐出した後、固化させることで多孔質膜状の成形物を得ることができる。上記口金としては、例えば、スリット口金、二重管式口金、三重管式口金等が用いられる。
【０１６４】
多孔質膜状の成形物として中空糸膜状の成形物を製造する場合、上記口金としては、中空糸膜紡糸用の二重管式口金、三重管式口金等が好ましく用いられる。
【０１６５】
上記二重管式口金を用いる場合、二重管式口金の外側の管から混合物を吐出し、イオン交換水等の中空部形成流体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。
【０１６６】
中空部形成流体には、通常、気体もしくは液体を用いることができる。熱誘起相分離法では、冷却液体と同様の、濃度が６０〜１００％の貧溶媒若しくは良溶媒を含有する液体が好ましく採用できるが、非溶媒や、貧溶媒や良溶媒を含有する非溶媒を用いてもよい。非溶媒誘起相分離法では、上記中空部形成流体としては、上述した非溶媒を用いることが好ましく、例えば、イオン交換水等の水が好ましい。また、上述した非溶媒は、貧溶媒、良溶媒を含有していてもよい。
【０１６７】
熱誘起相分離法を用いる場合は、上記中空部形成流体としては、上述した溶媒を用いることが好ましく、例えば、グリセロールトリアセテート等の貧溶媒が好ましい。また、熱誘起相分離法を用いる場合は、窒素ガスを用いることもできる。
【０１６８】
中空部形成流体と冷却液体又は凝固液体の組成を変えることにより、二種の構造を有する
中空糸膜を形成することもできる。中空部形成流体は、冷却して供給してもよいが、冷却浴の冷却力のみで中空糸膜を固化するのに十分な場合は、中空部形成流体は冷却せずに供給してもよい。
【０１６９】
三重管式口金は、２種の樹脂溶液を用いる場合に好適である。例えば、三重管式口金の外側の管と中間の管から２種の混合物を吐出し、中空部形成液体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。また、三重管式口金の外側の管から混合物を吐出し、中間の管からフルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）以外の樹脂からなる樹脂溶液を吐出し、中空部形成流体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。
フルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）以外の樹脂としては上述したものが挙げられる。中でも、上述した熱可塑性樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。
【０１７０】
上記のように、二重管式口金や三重管式口金を用いた製造方法で中空糸膜を製造した場合、凝固液体又は冷却液体の量を、平膜を製造した場合よりも少なくすることができる点で好ましい。
【０１７１】
製造する高分子多孔質膜の形状が中空糸膜の場合、上記の方法で得られた中空糸膜の外表面又は内表面に、更に、上記フルオロポリマー（Ａ）からなる層又は上記フルオロポリマー（Ａ）以外の樹脂からなる樹脂層を形成してもよい。
【０１７２】
フルオロポリマー層又は樹脂層は、中空糸膜の外表面又は内表面にフルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液を塗布することで形成することができる。中空糸膜の外表面にフルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液を塗布する方法としては、中空糸膜をフルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液に浸潰したり、中空糸膜にフルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液を滴下したりする方法等が好ましく用いられる。中空糸膜の内表面にフルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液を塗布する方法としては、フルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液を中空糸膜内部に注入する方法等が好ましく用いられる。
フルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液の塗布量を制御する方法としては、フルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液の塗布量自体を制御する方法の他に、多孔質膜をフルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液に浸漬したり、多孔質膜にフルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液を塗布した後に、フルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液の一部をかき取ったり、エアナイフを用いて吹き飛ばす方法や、塗布の際の濃度を調整する方法も好ましく用いられる。
【０１７３】
また、多孔質膜の成形物として平膜状の成形物を製造する場合、混合物をキャストして、冷却浴又は凝固浴に浸漬させることによって製造することができる。また、スリット口金を用いて、冷却浴又は凝固浴に混合物を吐出することでも製造することができる。
【０１７４】
本発明の高分子多孔質膜として、多孔質基材からなる複合膜である場合、多孔質基材を混合物に浸漬する方法、多孔質基材の少なくとも片面に混合物を塗布する方法等により本発明の高分子多孔質膜を得ることもできる。
【０１７５】
上述した製造方法により、優れた透水性を有する高分子多孔質膜を得ることができるが、透水性能が十分でない場合には、上記製造方法で得られた多孔質膜を更に延伸してもよい。
【０１７６】
上記多孔質膜状に成形する工程において、孔径を制御する方法としては、例えば、混合物に孔径を制御するための添加剤を入れ、フルオロポリマー（Ａ）及び親水性フッ素ポリマー（Ｂ）による多孔質構造を形成する際、又は多孔質構造を形成した後に、添加剤を溶出させることにより高分子多孔質膜の孔径を制御することができる。また、添加剤は多孔質膜内に留まらせてもよい。
【０１７７】
非溶媒誘起相分離法及び熱誘起相分離法のいずれにおいても、混合物は添加剤を含んでいてもよい。多孔質構造を形成した後、添加剤を溶出させることにより、高分子多孔質膜の孔径を制御することができる。添加剤は、必要に応じて多孔質膜内に留まらせてもよい。
【０１７８】
添加剤としては、有機化合物及び無機化合物を挙げることができる。有機化合物としては、混合物を構成する溶媒に溶解するもの、又は、均一に分散するものであることが好ましい。更に、非溶媒誘起相分離法では凝固液体に含まれる非溶媒、熱誘起相分離法では冷却液体に含まれる溶媒に溶解するものが好ましい。
【０１７９】
例えば、有機化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、テキストラン等の水溶性ポリマー、Ｔｗｅｅｎ４０（ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミタート）等の界面活性剤、グリセリン、糖類等を挙げることができる。
【０１８０】
無機化合物としては、水溶性化合物が好ましく用いられる。例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【０１８１】
添加剤を用いずに、凝固液における非溶媒の種類、濃度及び温度によって相分離速度をコントロールすることによって表面の平均孔径を制御することも可能である。一般的には、相分離速度が速いと表面の平均孔径が小さく、遅いと大きくなる。また、混合物に非溶媒を添加することも、相分離速度制御に有効である。
【０１８２】
混合物は、親水化の観点や、相分離制御の観点、機械的強度向上の観点から、更に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル樹脂、モンモリロナイト、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、ポリテトラフルオロエチレン等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１８３】
また、上記製造方法では、多孔質膜状の成形物を得た後、当該多孔質膜状の成形物に湿潤処理を行ってもよい。
上記湿潤処理は、例えば、上記多孔質膜状の成形物をメタノール、エタノール等のアルコールに浸漬し、その後、水に置換することにより行えばよい。
さらに、上記製造方法で得られた高分子多孔質膜は、透水性向上の観点から、アルカリで処理を行ってもよい。アルカリとは、例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、アンモニア水、アミン溶液等である。これらは、エタノール、メタノール等のアルコールや有機溶剤を含んでいてもよい。特にアルカリがアルコールを含むことが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【０１８４】
上記製造方法で得られた多孔質膜状の成形物は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理に用いられる精密濾過膜又は限外濾過膜として好適である。上記製造方法で得られた多孔質膜状の成形物は、透過性が高く、耐薬品性に優れるため、水処理用の高分子多孔質膜に好適である。
【０１８５】
また、上記製造方法で得られた多孔質膜状の成形物は、医療分野、食品分野、電池分野等においても好適に用いられる。
【０１８６】
医療分野においては、血液浄化、特に、腎機能を代用するための血液透析、血液濾過、血液濾過透析等の体外循環による血中老廃物の除去を目的とした血液浄化用膜として上記製造方法で得られた多孔質膜状の成形物を用いることができる。
【０１８７】
食品分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や、液体の濃縮を目的として上記製造方法で得られた多孔質膜状の成形物を用いることができる。
【０１８８】
電池分野においては、電解液は透過できるが、電池反応で生じる生成物は透過できないようにするための電池用セパレーター、又は、高分子固体電解質の基材として上記製造方法で得られた多孔質膜状の成形物を用いることができる。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１９０】
〔重量平均分子量〕
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
【０１９１】
〔ＮＭＲ（核磁気共鳴法）によるフルオロポリマーの組成、および交互率の測定〕
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）測定には、ＪＮＭ−ＥＸ２７０（ＪＥＯＬ社製：２７０ＭＨｚ）を用いた。溶媒は重アセトンを用いた。
【０１９２】
〔純水透過係数〕
純水透過係数は、温度２５℃で、イオン交換水を窒素で０．０１ＭＰａ以上に加圧し、作製した中空糸膜で濾過することで求めた。
純水透過係数〔ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ〕＝（透過水量）／（膜面積）／（透過時間）／（評価圧力）
【０１９３】
〔微粒子阻止率〕
微粒子阻止率は、粒径が制御されたポリスチレンラテックス微粒子（１００ｎｍ）をイオン交換水にて１００ｐｐｍ程度に希釈した分散溶液を評価原液として濾過し、次式にて求めた。
微粒子阻止率〔％〕＝（（評価原液吸光度）−（透過液吸光度））／（評価原液吸光度）×１００
【０１９４】
〔最大点破断強度〕
最大点破断強度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積として求めた。
【０１９５】
〔最大点伸度〕
最大点伸度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、チャック間距離５０ｍｍを基準にして最大点の伸び率より求めた。
【０１９６】
〔弾性率〕
弾性率は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、得られる応力−伸び曲線において、初期の直線部分の傾きから計算し求めた。
【０１９７】
〔ＩＲ分析〕
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定した。
【０１９８】
（製造例１）  親水性フッ素ポリマーＢ１−１の調製
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４４ｇを加えた。次に、ベオバ１０（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ホモポリマーのＴｇ：−３℃）を１６９．４ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を４１．１ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）を３．１ｇ加えた。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１５０ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日油（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。親水性フッ素ポリマーＢ１−１の酢酸ブチル溶液１２００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。得られた親水性フッ素ポリマーＢ１−１の酢酸ブチル溶液を大量のヘキサン中に再沈させて、親水性フッ素ポリマーＢ１−１を回収した。得られた親水性フッ素ポリマーＢ１−１の重量平均分子量は４．３万であった。得られた親水性フッ素ポリマーＢ１−１の組成（モル比）を表１に示した。
【０１９９】
得られた親水性フッ素ポリマーＢ１−１を濃度が１０質量％になるように酢酸ブチル溶液を調製し、ガラス板にアプリケーター（３ｍｉｌ）を用いて塗布後、風乾し、９０℃で１５分間の条件で製膜した。得られた膜の対水接触角を測定したところ８７°であった。
【０２００】
（製造例２）  親水性フッ素ポリマーＢ１−２の調製
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４４ｇを加えた。次に、ベオバ９（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ホモポリマーのＴｇ：７０℃）を１４６．１ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を３５．４ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）を２．７ｇ加えた。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１５０ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日油（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。親水性フッ素ポリマーＢ１−２の酢酸ブチル溶液１２００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。得られた親水性フッ素ポリマーＢ１−２の酢酸ブチル溶液を大量のヘキサン中に再沈させて、親水性フッ素ポリマーＢ１−２を回収した。得られた親水性フッ素ポリマーＢ１−２の重量平均分子量は５万であった。得られた親水性フッ素ポリマーＢ１−２の組成（モル比）を表１に示した。
【０２０１】
得られた親水性フッ素ポリマーＢ１−２を濃度が１０質量％になるように酢酸ブチル溶液を調製し、ガラス板にアプリケーター（３ｍｉｌ）を用いて塗布後、風乾し、９０℃で１５分間の条件で製膜した。得られた膜の対水接触角を測定したところ８６°であった。
【０２０２】
【表１】
2015058419.tif 000009
【０２０３】
（合成例１）  親水性フッ素ポリマーＢ１−１の加水分解
ＴＨＦ４０ｍＬ、メタノール１２ｍＬの混合溶液に親水性フッ素ポリマー（Ｂ１−１）５．４ｇを均一溶解させた後、Ｋ２ＣＯ３を１．２ｇ溶かした水溶液４ｍｌを滴下した。室温で４０時間攪拌した後、さらにＫ２ＣＯ３を２．４ｇ溶かした水溶液８ｍｌを滴下した。５日後、１．５ＮのＨＣｌ溶液で中和した。二層分離した、上層を室温でエバポレートし、溶媒を除去した。得られた加水分解物をアセトンに溶解させ、ヘキサンで再沈殿を行い、デカンテーションで上澄みを除去後、真空乾燥機にて４０℃で乾燥させ精製した。
ケン化の進行はＩＲにて確認した。ベオバ１０に基づくＣ＝Ｏ由来のピークが減少し、ケン化を確認した。ケン化度は別途、１Ｈ−ＮＭＲにて測定した結果、１０％であった。
このケン化ポリマーをＢ１−１−Ｋと呼ぶ。
【０２０４】
（製造例３）  親水性フッ素ポリマーＢ２の製造
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、式：
【０２０５】
【化７】
2015058419.tif 000010
【０２０６】
（式中、ｎは１０と１１の混合物）で示される化合物（２−１）の３８質量％水溶液０．７８９ｇ（化合物（２−１）の濃度６００ｐｐｍ／水）を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて重合槽内を系内圧力が０．７５〜０．８０ＭＰａとなるようにＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を圧入し、７０℃に昇温した。
【０２０７】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０ｇ（２０００ｐｐｍ／水）を４ｍＬのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液および酢酸エチル０．７５ｇ（１５００ｐｐｍ／水）を窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで撹拌しながら反応を開始した。
【０２０８】
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を内圧が０．７５〜０．８０ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から２時間５分後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度１０．６質量％の含フッ素重合体（Ｉａ）のディスパージョンを得た。
【０２０９】
撹拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２Ｌの四つ口フラスコに、含フッ素重合体（Ｉａ）ディスパージョン１２００ｇを仕込み、これにシード重合の際のシード粒子の安定性確保のために界面活性剤（三洋化成（株）製、エレミノールＪＳ−２０）を含フッ素重合体固形分に対して１質量％、ＲＭＡ−４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）を含フッ素重合体固形分に対して３質量％、ＲＳ−３０００（日本乳化剤（株）製）を含フッ素重合体固形分に対して１質量％添加した。撹拌下に水浴中で加温し、該フラスコ内の温度を７５℃に上げた。別途、ＭＭＡとＢＡとＡＡの８７．４／１０／２．６（モル％比）の混合単量体とＡＰＳの１％水溶液（混合単量体の０．１５８質量％に相当する量）の混合エマルジョンを調製し、この混合エマルジョンを２時間かけてフラスコ中に滴下し、重合した。重合開始２．５時間後に、前記フラスコ内の温度を８０℃に上げ、２時間保持したのち冷却し、アンモニア水で中和してｐＨを７に調整し、３００メッシュの金網で濾過して青白色のフッ素−アクリル複合粒子（親水性フッ素ポリマーＢ２）（平均粒子径２００ｎｍ）の水性分散体を製造した。
シード粒子（含フッ素重合体（Ｉａ））とアクリル混合単量体の重量比は７０：３０であり、得られたフッ素−アクリル複合粒子（親水性フッ素ポリマーＢ２）水性分散体のＮＭＲ分析の結果、フルオロポリマーとアクリルポリマーの重量比は７０：３０であった。
得られた水性分散体を凍結することにより凝析させ、その後、メタノール溶液で十分洗浄後、真空乾燥をおこない、親水性フッ素ポリマーＢ２を単離した。
【０２１０】
得られた親水性フッ素ポリマーＢ２を濃度が１０質量％になるようにジメチルアセトアミド溶液を調製し、ガラス板にアプリケーター（３ｍｉｌ）を用いて塗布後、風乾し、９０℃で１５分間の条件で製膜した。得られた膜の対水接触角を測定したところ８３°であった。
【０２１１】
（製造例４）  ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）の合成例
内容量２ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、イオン交換水９１０ｇ、メチルセルロース０．５ｇを仕込み、窒素置換後に槽内を真空に引いた後、酢酸エチル１．５ｇ、１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）（フッ化ビニリデン）３６５ｇを仕込み、２８℃で一定にさせた。槽内温度一定後、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート１２ｇを仕込み、懸濁重合を開始した。１０時間経過後に槽内を脱圧させ、反応を終了させた。ポリマースラリーを脱水、水洗した後１０５℃で２４時間乾燥してポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末を得た。得られたポリフッ化ビニリデン粉末は１１０ｇで、重量平均分子量は２７万であった。
【０２１２】
得られたポリフッ化ビニリデン粉末を濃度が１０質量％になるように酢酸ブチル溶液を調製し、ガラス板にアプリケーター（３ｍｉｌ）を用いて塗布後、風乾し、９０℃で１５分間の条件で製膜した。得られた膜の対水接触角を測定したところ９２°であった。
【０２１３】
（製造例５）  ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の合成例
内容量４Ｌのグラスライニング製オートクレーブに、イオン交換水１３００ｇを仕込み、窒素置換後に槽内を真空に引いた後、オクタフルオロシクロブタン１３００ｇを仕込み、槽内を４５℃まで昇温し、攪拌速度５８０ｒｐｍで攪拌した。槽内温度一定後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）＝６／９４モル％の混合ガス１５０ｇ、酢酸エチル１０ｇを仕込み、その後ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液２ｇを仕込み、懸濁重合を開始した。反応開始時からＴＦＥ／ＶｄＦ＝２０／８０モル％の混合ガスを連続して供給し、槽内圧力を１．３ＭＰａに保った。攪拌速度は５８０ｒｐｍで保った。
反応開始から２４時間後に槽内を脱圧させ、反応を終了させた。反応生成物を水洗した後１２０℃で１２時間乾燥してＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の粉末を得た。得られた粉末ポリマーは６００ｇで、重量平均分子量は２３万、組成比はＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０（モル％）であった。
【０２１４】
得られたＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の粉末を濃度が１０質量％になるように酢酸ブチル溶液を調製し、ガラス板にアプリケーター（３ｍｉｌ）を用いて塗布後、風乾し、９０℃で１５分間の条件で製膜した。得られた膜の対水接触角を測定したところ１１７°であった。
【０２１５】
製造例１〜３で得られた各種親水性フッ素樹脂はいずれも製造例４および製造例５で得られたフッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマーよりも低い対水接触角を示した。
【０２１６】
（実施例１）
製造例４で得たポリフッ化ビニリデン粉末と製造例１で得た親水性ポリマー（Ｂ１−１）とを重量比５：１でブレンドしたものが１８．０質量％、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が８２．０質量％になるようにポリマー溶液を調整した。
このポリマー溶液を、ガラス板にアプリケーター（２０３μｍ）を用いて塗布し、直ちに
２５℃の水凝固浴中に１０分間浸漬し平膜の多孔質膜を得た。純水透過係数は６．８９×１０−９（ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ）であった。また微粒子阻止率は９８％であった。
【０２１７】
（実施例２）
親水性ポリマー（Ｂ１−１）の代わりに製造例３で得られた親水性ポリマー（Ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、平膜の多孔質膜を得た。実施例１と同様に純水透過係数、微粒子阻止率を評価した。結果を表２および３にまとめる。
【０２１８】
（実施例３〜８）
表２、３に示す組成で各種親水性ポリマー（Ｂ）とフッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）を混合した以外は実施例１と同様にして得られた平膜の多孔質膜の物性を実施例１と同様に評価した。結果を表２および表３にまとめる。
【０２１９】
（比較例１〜２）
実施例１と同様にして、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）のみからなる平膜の多孔質膜を得た。実施例１と同様に純水透過係数、微粒子阻止率を評価した。結果を表２および表３にまとめる。
【０２２０】
【表２】
2015058419.tif 000011
【０２２１】
【表３】
2015058419.tif 000012
【０２２２】
（実施例９）
各成分を２５℃で混合し、製造例１で得た親水性ポリマー（Ｂ１−１）３．７質量％、製造例４で得たポリフッ化ビニリデン１６．６質量％、ジメチルアセトアミド７９．７質量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化した。得られた中空糸膜は、外径０．８１ｍｍ、内径０．６９ｍｍであった。純水透過係数、微粒子阻止率、最大点破断強度、最大点伸度、弾性率を評価した。結果を表４に示す。
【０２２３】
（実施例１０）
各成分を２５℃で混合し、製造例１で得た親水性ポリマー（Ｂ１−１）３．７質量％、製造例５で得たＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体１６．６質量％、ジメチルアセトアミド７９．７質量％のポリマー溶液を得た。実施例９と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、外径０．９１ｍｍ、内径０．８４ｍｍであった。その物性を実施例９と同様に評価した。結果を表４に示す。また、得られた中空糸膜の断面のＳＥＭ像を図１に示す。得られた中空糸膜の表面のＳＥＭ像を図２に示す。
【０２２４】
図１より明らかなように、実施例１０で得られた中空糸膜の断面には、非対称な多孔質膜構造が観測され、大きなマクロボイドも見られず、良好な中空糸膜が得られたことがわかる。
【０２２５】
（比較例３）
各成分を２５℃で混合し、製造例５で得られたフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝８０／２０（モル％））１８．０質量％、ジメチルアセトアミド８２．０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化した。得られた中空糸膜は、外径０．９２ｍｍ、内径０．８４ｍｍであった。２５℃で水圧を０．１ＭＰａＧをかけたが、純水は透過しなかった。最大点破断強度は８．０ＭＰａ、最大点伸度は７４０％であった。結果を表４に示す。
【０２２６】
（比較例４）
各成分を２５℃で混合し、製造例４で得られたポリフッ化ビニリデン１８．０質量％、ジメチルアセトアミド８２．０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化した。得られた中空糸膜は、外径０．８１ｍｍ、内径０．７４ｍｍであった。２５℃で水圧を０．１ＭＰａＧをかけたが、純水は透過しなかった。最大点破断強度は１１．０ＭＰａ、最大点伸度は４４０％であった。結果を表４に示す。
【０２２７】
（比較例５）
各成分を２５℃で混合し、製造例５で得られたフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝８０／２０（モル％））１８．０質量％、ポリエチレンオキシド（ＰＥＧ６００）３．０質量％、ジメチルアセトアミド７９．０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化した。得られた中空糸膜は、外径０．９１ｍｍ、内径０．８０ｍｍであった。２５℃で水圧を０．１ＭＰａＧをかけたが、純水は透過しなかった。最大点破断強度は４．７ＭＰａ、最大点伸度は５９０％であった。結果を表４に示す。
【０２２８】
【表４】
2015058419.tif 000013
【図１】
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【図２】
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