(57)【要約】【課題】塗装を施しても耐衝撃性の大幅な低下が見られず、かつ塗膜密着性にも優れる被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料、成形品、及び塗装成形品を提供する。【解決手段】特定構造のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）を含有するポリカーボネート樹脂（Ａ）と、ブタジエンに由来する構成単位を有する共重合体（Ｂ）とを含み、全成形材料中の前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が０．５０〜１０質量％であり、全成形材料中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が１〜１０質量％である被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）を含有するポリカーボネート樹脂（Ａ）と、ブタジエンに由来する構成単位を有する共重合体（Ｂ）とを含み、全成形材料中の前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が０．５０〜１０質量％であり、全成形材料中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が１〜１０質量％である被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料。
【化１】
2015196697.tif 000014
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｎは平均繰り返し数を示す。］
【請求項２】
前記（Ａ−１）成分中の前記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が０．７５〜１５質量％である請求項１に記載の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、ブタジエン、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有しかつメチルメタクリレートに由来する構成単位を有さない共重合体（Ｂ−１）、並びに、ブタジエン及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する共重合体（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料。
【請求項４】
前記（Ｂ−１）成分が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体（ＡＢＳ）である請求項３に記載の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料。
【請求項５】
前記（Ｂ−２）成分が、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン３元共重合体（ＭＢＳ）及びメチルメタクリレート−ブタジエン２元共重合体（ＭＢ）から選ばれる少なくとも１種である請求項３又は４に記載の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が前記（Ｂ−１）成分及び前記（Ｂ−２）成分を含み、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ−１）成分の含有量が８〜１００質量部であり、前記（Ｂ−２）成分の含有量が０質量部超２５質量部以下である請求項３〜５のいずれかに記載の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料を含む成形品。
【請求項８】
請求項７に記載の成形品に塗装を施した塗装成形品。
【請求項９】
有機溶剤を含む塗料により塗装された請求項８に記載の塗装成形品。
【請求項１０】
前記有機溶剤がケトン系及びエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の塗装成形品。
【請求項１１】
厚さ１ｍｍの試験片において、温度２３℃、撃芯直径１２．７ｍｍ、受け台直径４８ｍｍ、錘質量５００ｇ、錘高さ１００ｃｍの条件で落錘衝撃試験を５回行った際に、割れが発生する試験片の数が１個以下である請求項８〜１０のいずれかに記載の塗装成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料、成形品及び塗装成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、強靭で耐衝撃性や電気的特性に優れ、しかも、得られる成形品は寸法安定性等にも優れることから、電気・電子機器分野、自動車分野等の様々な領域において幅広く利用が期待されている。例えば、電気・電子機器のハウジング類、自動車用部品類、又は、精密成形部品類の製造用原料樹脂として広く使用されている。
中でも自動車部品用途においては、軽量化により排ガスの抑制や低燃費化が期待できることから、ポリカーボネート樹脂をはじめとする樹脂製素材が汎用されている。その際、自動車外装用部品においては、自動車衝突時の安全性の観点から、高い耐衝撃性が求められる。例えば特許文献１，２には、それぞれ特定の構造単位と特定の分子量を有する２種のポリカーボネート樹脂を含有し、かつデュポン衝撃強度等の物性が所定の範囲である、表面硬度、耐衝撃性、及び透明性に優れるポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂等の耐衝撃性の高い樹脂製素材に対し、高級感のある外観を付与するために塗料を塗装すると、樹脂製素材が本来有しているはずの耐衝撃性が極端に低下するという問題があった。このような耐衝撃性の低下は、塗料中の溶剤により樹脂製素材を構成する樹脂が溶解することなどが原因であると考えられている。
そこで特許文献３には、樹脂製素材を構成する樹脂を溶解させて悪影響を及ぼすような、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤及びエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群に属する溶剤の合計含有量が一定未満であるプライマー塗料、及び該プライマー塗料をポリカーボネートポリマーアロイ等からなる基材に塗装した塗装品が提案されている。
特許文献３は、塗装を施すことによる樹脂製素材の耐衝撃性の低下を、塗料の改良により改善する方法を開示したものである。しかしながら、使用する塗料の種類に依存せず塗装後にも高い耐衝撃性を有し、さらには塗膜密着性も良好なポリカーボネート樹脂成形材料が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−６４０４５号公報
【特許文献２】特開２０１３−６４０４６号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塗装を施しても耐衝撃性の大幅な低下が見られず、かつ塗膜密着性にも優れる被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料、これを含む成形品、及び塗装成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含有するポリカーボネート樹脂（Ａ）と、ブタジエンに由来する構成単位を有する共重合体（Ｂ）とを含み、かつ、成形材料中のポリオルガノシロキサンブロック部分及びブタジエンに由来する構成単位の含有量がそれぞれ特定の範囲である成形材料を用いると、得られる成形品に塗装を施しても耐衝撃性の大幅な低下が見られず、なおかつ塗膜密着性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１１］に関する。
【０００７】
［１］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）を含有するポリカーボネート樹脂（Ａ）と、ブタジエンに由来する構成単位を有する共重合体（Ｂ）とを含み、全成形材料中の前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が０．５０〜１０質量％であり、全成形材料中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が１〜１０質量％である被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料。
【０００８】
【化１】
2015196697.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｎは平均繰り返し数を示す。］
［２］前記（Ａ−１）成分中の前記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が０．７５〜１５質量％である上記［１］に記載の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料。
［３］前記（Ｂ）成分が、ブタジエン、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有しかつメチルメタクリレートに由来する構成単位を有さない共重合体（Ｂ−１）、並びに、ブタジエン及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する共重合体（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］又は［２］に記載の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料。
［４］前記（Ｂ−１）成分が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体（ＡＢＳ）である上記［３］に記載の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料。
［５］前記（Ｂ−２）成分が、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン３元共重合体（ＭＢＳ）及びメチルメタクリレート−ブタジエン２元共重合体（ＭＢ）から選ばれる少なくとも１種である上記［３］又は［４］に記載の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料。
［６］前記（Ｂ）成分が前記（Ｂ−１）成分及び前記（Ｂ−２）成分を含み、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ−１）成分の含有量が８〜１００質量部であり、前記（Ｂ−２）成分の含有量が０質量部超２５質量部以下である上記［３］〜［５］のいずれかに記載の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料を含む成形品。
［８］上記［７］に記載の成形品に塗装を施した塗装成形品。
［９］有機溶剤を含む塗料により塗装された上記［８］に記載の塗装成形品。
［１０］前記有機溶剤がケトン系及びエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種である上記［９］に記載の塗装成形品。
［１１］厚さ１ｍｍの試験片において、温度２３℃、撃芯直径１２．７ｍｍ、受け台直径４８ｍｍ、錘質量５００ｇ、錘高さ１００ｃｍの条件で落錘衝撃試験を５回行った際に、割れが発生する試験片の数が１個以下である上記［８］〜［１０］のいずれかに記載の塗装成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塗装を施しても耐衝撃性の大幅な低下が見られず、かつ塗膜密着性にも優れる被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料、成形品、及び塗装成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料］
本発明の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）を含有するポリカーボネート樹脂（Ａ）と、ブタジエンに由来する構成単位を有する共重合体（Ｂ）とを含み、全成形材料中の前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が０．５０〜１０質量％であり、全成形材料中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が３〜１０質量％であることを特徴とする。
なお本発明において「被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料」とは、各種塗装が施される、被塗装物である成形品を成形しうるポリカーボネート樹脂成形材料をいう。また本発明において「塗装」とは、ロールコート、カーテンフローコート、浸漬法、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、ＵＶ塗装等の各種塗装のほか、めっきや蒸着等も含む概念である。
【００１２】
【化２】
2015196697.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｎは平均繰り返し数を示す。］
【００１４】
〔ポリカーボネート樹脂（Ａ）〕
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、得られる成形品の塗装後の耐衝撃性の低下を避ける観点から、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）（以下「ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）」又は「（Ａ−１）成分」ともいう）を含有することを特徴とする。なお後述するように、（Ａ）成分としては、本発明の効果を損なわない程度に（Ａ−１）成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）が含まれていてもよい。
【００１５】
＜ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）＞
ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体である。
【００１６】
【化３】
2015196697.tif 000004
【００１７】
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｎは平均繰り返し数を示す。］
ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。またＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）中の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の種類は、１種のみでもよく、２種以上含まれていてもよく、２種以上が共重合していてもよい。ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）中の一般式（II）で表される繰り返し単位についても同様である。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2としては、いずれも、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。Ｘが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。Ｘが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００１９】
一般式（II）中、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立して示すアルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ1及びＲ2の場合と同じものが挙げられる。Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
なお、Ｒ3及びＲ4としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
【００２０】
一般式（II）中、ｎは平均繰り返し数であり、好ましくは３０〜５００、より好ましくは３０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１２０の整数を示す。平均繰り返し数ｎが３０以上であれば、得られる成形品及び塗装成形品の耐衝撃性がより良好である。平均繰り返し数ｎが５００以下であれば、原料ＰОＳの粘度が高くなりすぎることにより共重合体を製造する際のハンドリングが困難となることを回避しやすい。
【００２１】
一般式（II）で表される繰り返し構造を含むポリオルガノシロキサンブロックの構造としては、下記一般式（II’）で表されるものであることが好ましい。
【００２２】
【化４】
2015196697.tif 000005
【００２３】
上記式（II'）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、脂肪族基若しくは芳香族基を含む２価の有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。
Ｒ3〜Ｒ6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。Ｙとしては、好ましくはアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
また、一般式（II）で表される繰り返し構造を含むポリオルガノシロキサンブロックの構造としては、下記式（II''）で表されるものであることも好ましい。
【００２４】
【化５】
2015196697.tif 000006
【００２５】
上記式（II''）中、Ｒ3〜Ｒ6及びＹは、前記一般式（II'）中のものと同様であり、好ましいものも同じである。ｐとｑの和はｎである。ｐ及びｑはそれぞれｎ／２であることが好ましい。
ｍは、０又は１を示す。
Ｚ’は、単結合、−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−Ｓ−を示し、該Ｒ7は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、芳香環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基又はジアリーレン基を示す。該Ｒ7の具体例については後述する。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、ジカルボン酸由来の２価の基、又はジカルボン酸ハロゲン化物由来の２価の基を示す。該ジイソシアネート化合物由来の２価の基、ジカルボン酸由来の２価の基、及びジカルボン酸ハロゲン化物由来の２価の基の具体例については後述する。
【００２６】
ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）中の前記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量は、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは２．０〜１３質量％、さらに好ましくは２．５〜１０質量％、特に好ましくは３．０〜８．０質量％である。当該含有量が０．７５質量％以上であれば、得られる成形品及び塗装成形品の耐衝撃性がより良好である。また１５質量％以下であれば、ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）の製造時のハンドリング性がより良好である。
【００２７】
ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１０，０００〜３０，０００であり、より好ましくは１２，０００〜２８，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２５，０００である。（Ａ−１）成分の粘度平均分子量がこの範囲であれば、流動性と耐衝撃性のバランスがとりやすい。
なお、本発明において、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83）より算出した値である。
【００２８】
ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）の製造方法に特に制限はなく、公知のＰＣ−ＰＯＳの製造方法、例えば、特開２０１０−２４１９４３号公報等に記載の方法を参照して容易に製造することができる。
具体的には、予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（下記一般式（２）及び（３）で表されるポリオルガノシロキサン等）とを、非水溶性有機溶媒（塩化メチレン等）に溶解させ、下記一般式（１）で表される二価フェノール（ビスフェノールＡ等）のアルカリ性化合物水溶液（水酸化ナトリウム水溶液等）を加え、重合触媒として第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、分子量調節剤（末端停止剤）（ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の１価フェノール）の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。なお、前記ポリオルガノシロキサンの使用量を調整することなどにより、ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）成分中の一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を調整することができる。
上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し［分離工程］、非水溶性有機溶媒相を洗浄（好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄）し［洗浄工程］、得られた有機相を濃縮［濃縮工程］、粉砕［粉砕工程］及び乾燥する［乾燥工程］ことによって、ＰＣ−ＰＯＳを得ることができる。このポリオルガノシロキサンブロック含有量の調整されたＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）成分と（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）からなるポリカーボネート樹脂（Ａ）との使用比率を調整することにより、（Ａ）成分中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を調整することができる。
【００２９】
また、ＰＣ−ＰＯＳは、下記一般式（１）で表される二価フェノールと、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
【００３０】
【化６】
2015196697.tif 000007
【００３１】
ここで、一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2、Ｘ、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じである。一般式（２）中、Ｒ3〜Ｒ6は、前記一般式（II’）中のものと同じであり、ｎは前記一般式（II）中のものと同じである。また、Ｙ’は、前記一般式（II’）中のＹと同じである。
ｍは０又は１を示し、Ｚはハロゲン原子、−Ｒ7ＯＨ、−Ｒ7ＣＯＯＨ、−Ｒ7ＮＨ2、−
Ｒ7ＮＨＲ8、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、Ｒ7は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、芳香環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基、又はジアリーレン基を示し、Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基を示す。
ジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には−Ａｒ1−Ｗ−Ａｒ2−で表される構造を有する基である。ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、又は２価の有機基を示す。Ｗの具体例及び好適例は、前記一般式（Ｉ）におけるＸと同じである。
Ｒ7が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５〜１５、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が挙げられる。Ｒ7が表すアリール置換アルキレン基のアルキレン部位としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられる。Ｒ7が表すアリール置換アルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。Ｒ7、Ａｒ1及びＡｒ2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６〜１４のアリーレン基が挙げられる。
好ましくは、Ｙ'は、単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、脂肪族基若しくは芳香族基を含み、ＳｉとＯ又はＳｉとＺに結合している２価の有機残基を示す。Ｒ3〜Ｒ6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。ｎは上記と同じであり、ｍは０又は１を示す。
Ｚとしては、好ましくは−Ｒ7ＯＨ、−Ｒ7ＣＯＯＨ、−Ｒ7ＮＨ2、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨである。該Ｒ7は、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。
Ｒ8としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。
【００３２】
ＰＣ−ＰＯＳの原料である一般式（１）で表される二価フェノールとしては、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、一般式（Ｉ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のＰＣ−ＰＯＳとなる。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類（好ましくはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノール等）を、所定の重合度（ｎ；繰り返し数）を有するポリオルガノシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造することができる。上記フェノール類は、アリルフェノール又はオイゲノールであることがより好ましい。
【００３４】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、Ｒ3〜Ｒ6がいずれもメチル基であるものが好ましい。
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（２−１）〜（２−１０）の化合物が挙げられる。
【００３５】
【化７】
2015196697.tif 000008
【００３６】
上記一般式（２−１）〜（２−１０）中、Ｒ3〜Ｒ6、ｎ及びＲ8は、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、一般式（２−１）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、一般式（２−２）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、一般式（２−３）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００３７】
上記フェノール変性ポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。製造法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
まず、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均繰り返し数を持つα，ω−ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα，ω−ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均繰り返し数を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去することが好ましい。
【００３８】
さらに、ＰＣ−ＰＯＳは、一般式（１）で表される二価フェノールと、下記一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによって製造されたものでもよい。一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサンは、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと、ジイソシアネート化合物、ジカルボン酸又はジカルボン酸ハロゲン化物との反応生成物である。
【００３９】
【化８】
2015196697.tif 000009
【００４０】
一般式（３）式中、Ｒ3〜Ｒ6、ｍ、ｐ、ｑ、Ｙ'、Ｚ及びＺ’は、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。なお、一般式（３）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑ、すなわち、ｐ＝ｎ／２、ｑ＝ｎ／２であるものを好ましいものとして挙げることができる。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、ジカルボン酸由来の２価の基、又はジカルボン酸ハロゲン化物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（３−１）〜（３−５）で表される２価の基が挙げられる。
【００４１】
【化９】
2015196697.tif 000010
【００４２】
前述のとおり、（Ａ）成分としては、本発明の効果を損なわない程度に、（Ａ−１）成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）（以下「（Ａ−２）成分」ともいう）が含まれていてもよい。該（Ａ−２）成分は、芳香族二価フェノール系化合物を用いて得られ、（Ａ）成分に含まれる、一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を調整するために用いることができる。
該（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１０，０００〜３０，０００であり、より好ましくは１２，０００〜２８，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２５，０００である。
【００４３】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）は、前記一般式（II）で表される繰り返し構造を有していないものであり、かつ主鎖が下記一般式（III）で表される繰り返し単位からなるものであることが好ましい。このような芳香族ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々の公知の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用できる。
【００４４】
【化１０】
2015196697.tif 000011
【００４５】
［式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘ’は単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｄ及びｅは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
Ｒ9及びＲ10の具体例としては、前記Ｒ1及びＲ2と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。Ｒ9及びＲ10としては、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｘ’の具体例としては、前記Ｘと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。ｄ及びｅは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００４６】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、具体的には、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、芳香族二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、芳香族二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものを使用できる。
上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤（末端停止剤）、分岐化剤等が使用される。
なお、上記芳香族二価フェノール系化合物としては、下記一般式（III'）で表されるものが挙げられる。
【００４７】
【化１１】
2015196697.tif 000012
【００４８】
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｘ’、ｄ及びｅは前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。］
該芳香族二価フェノール系化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１０，０００〜３０，０００であり、より好ましくは１２，０００〜２８，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２５，０００である。（Ａ）成分の粘度平均分子量がこの範囲であれば、流動性と耐衝撃性のバランスがより優れる。
【００５０】
（Ａ）成分中における（Ａ−１）成分の含有量は、（Ａ）成分中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を好ましくは上記範囲に調整する観点から、好ましくは５〜１００質量％、より好ましくは１０〜１００質量％、さらに好ましくは１５〜１００質量％である。
（Ａ−１）成分が５質量％以上であると、（Ａ−１）成分中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を高くする必要がなく、ＰＣ−ＰＯＳの製造上好ましい。
【００５１】
〔共重合体（Ｂ）〕
本発明の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料は、（Ｂ）成分として、ブタジエンに由来する構成単位を有する共重合体（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう）を含む。被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料が当該（Ｂ）成分を含むことで、耐衝撃性が向上することから、塗装を施しても耐衝撃性の大幅な低下が見られず、かつ塗膜密着性にも優れる被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料を得ることができる。
【００５２】
上記効果を得る観点から、当該（Ｂ）成分としては、ブタジエン、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有しかつメチルメタクリレートに由来する構成単位を有さない共重合体（Ｂ−１）、並びに、ブタジエン及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する共重合体（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、少なくとも（Ｂ−１）成分を含むことがより好ましく、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分を含むことがさらに好ましい。本発明の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料においては、前記（Ａ−１）成分を含有するポリカーボネート樹脂（Ａ）に加えて、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分を共に含むことで、塗装後の耐衝撃性がさらに良好になる。
【００５３】
ブタジエン、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有しかつメチルメタクリレートに由来する構成単位を有さない共重合体（Ｂ−１）としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体（ＡＢＳ）が好ましい。
【００５４】
上記（Ｂ−１）成分であるＡＢＳの市販品としては、サンタックＡＴ−０５、クララスチックＳＸＨ−３３０（以上、日本エイアンドエル（株）製）、トヨラック５００、７００（東レ（株）製）、ＰＡ−７５６（奇美実業社製）、ＨＲ１８１（ＫＵＭＨＯ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等を挙げることができる。
【００５５】
また、ブタジエン及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する共重合体（Ｂ−２）としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン３元共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン４元共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン２元共重合体（ＭＢ）等が挙げられる。塗装後の耐衝撃性の観点からは、（Ｂ−２）成分はメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン３元共重合体（ＭＢＳ）及びメチルメタクリレート−ブタジエン２元共重合体（ＭＢ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＭＢＳがより好ましい。
【００５６】
ＭＢＳの市販品としては、メタブレンＣ２２３Ａ（三菱レイヨン（株）製）、デンカＴＨポリマー（電気化学工業（株）製）、カネエースＢ（（株）カネカ製）、パラロイドＥＸＬ２６２０（ダウ・ケミカル製）等を挙げることができる。ＭＡＢＳの市販品としては、デンカＣＬポリマー、デンカＴＥポリマー、デンカＴＰポリマー（以上電気化学工業（株）製）等を挙げることができる。ＭＢの市販品としては、カネエースＭ−７１１（（株）カネカ製）、パラロイドＥＸＬ２６０３、パラロイドＥＸＬ２６９０（以上ダウ・ケミカル製）等を挙げることができる。
【００５７】
これら（Ｂ）成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、塗装を施しても十分な耐衝撃性を有する点から、（Ｂ）成分が（Ｂ−１）成分としてＡＢＳを含むことが好ましく、（Ｂ）成分が（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分を含み、（Ｂ−１）成分がＡＢＳであり、（Ｂ−２）成分がＭＢＳであることがより好ましい。特にＡＢＳとＭＢＳとを併用することで、塗装後の耐衝撃性の低下が少なく、良好な耐衝撃性を有する塗装成形品が得られる。
【００５８】
本発明の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料において、前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは８〜１２５質量部、より好ましくは９〜７０質量部、さらに好ましくは９〜５０質量部、特に好ましくは２５〜４５質量部である。（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対し８〜１２５質量部であると、塗装後の耐衝撃性がより良好なものとなる。
【００５９】
また、本発明の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料において、前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の好ましい含有量は以下の通りである。各成分の含有量が下記範囲であると、得られる成形品及び塗装成形品の耐衝撃性がより良好なものとなる。
本発明の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは、（Ｂ−１）成分の含有量が８〜１００質量部、（Ｂ−２）成分の含有量が０質量部超２５質量部以下である。より好ましくは、（Ｂ−１）成分の含有量が８〜５０質量部、（Ｂ−２）成分の含有量が１〜２０質量部であり、さらに好ましくは、（Ｂ−１）成分の含有量が８〜４５質量部、（Ｂ−２）成分の含有量が１〜５質量部であり、特に好ましくは、（Ｂ−１）成分の含有量が２４〜４０質量部、（Ｂ−２）成分の含有量が１〜５質量部である。
【００６０】
本発明の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料において、前記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量は、全成形材料中、０．５０〜１０質量％であり、好ましくは０．５０〜８．０質量％、より好ましくは０．７０〜５．０質量％、さらに好ましくは０．７０〜２．０質量％である。
当該含有量が０．５０質量％未満であると、得られる成形品及び塗装成形品の耐衝撃性が不十分となる。また当該含有量が１０質量％以下であれば経済性の点で好ましい。
ここで、成形材料中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出された値である。
【００６１】
また、本発明の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料は、全成形材料中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が１〜１０質量％である。ブタジエンに由来する構成単位の含有量が１質量％未満であると、得られる成形品及び塗装成形品の耐衝撃性が不足し、１０質量％を超えると成形材料の流動性が低下する。上記観点から、本発明の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料は、好ましくは、全成形材料中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が２〜９質量％であり、より好ましくは３〜８質量％である。
【００６２】
本発明の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の樹脂成分を含んでもよい。当該樹脂成分としては、アクリロニトリル−スチレン２元共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン３元共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）−スチレン共重合体（ＡＥＳ）等が挙げられる。
【００６３】
〔その他の成分〕
本発明の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料には、本発明の効果を著しく損なわない程度において、適宜、その他の成分を含有させることができる。
その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、着色剤（染料、顔料）等の添加剤が挙げられる。
【００６４】
＜被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料の製造方法＞
次に、本発明の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料の製造方法について説明する。
本発明の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料は、前記の（Ａ）、（Ｂ）成分、さらに必要に応じて用いられる他の成分を配合し、混練することにより得られる。
このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。
混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。
なお、ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外の成分は、予め、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と溶融混練、すなわち、マスターバッチとして添加することもできる。
【００６５】
［成形品］
本発明の成形品は、本発明の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料を含むものである。
本発明の成形品は、本発明の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料を、上記の溶融混練成形機を用いて溶融混練した組成物、又は、該組成物から得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により成形することにより得られる。
特に好適な方法としては、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形を用いることにより、成形品とする方法が挙げられる。
なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、又は、軽量化のためのガス注入成形方法を採用することもできる。
【００６６】
本発明の成形品は、耐衝撃性、塗膜密着性、及び耐溶剤性に優れる。成形品の耐衝撃性については、具体的には、厚さ１ｍｍの試験片において、温度２３℃、撃芯直径１２．７ｍｍ、受け台直径４８ｍｍ、錘質量５００ｇ、錘高さ１００ｃｍの条件で落錘衝撃試験を５回行った際に、割れが発生する試験片の数が１個以下であることが好ましく、０個であることがより好ましい。成形品の耐衝撃性試験は、具体的には実施例に記載の方法により行うことができる。
【００６７】
［塗装成形品］
本発明の塗装成形品は、上記本発明の成形品に塗装を施したものである。塗装方法には特に制限はなく、ロールコート、カーテンフローコート、浸漬法、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、ＵＶ塗装等が挙げられる。また、めっきや蒸着等の方法を用いてもよい。
塗装を施すために用いる塗料についても特に制限はなく、塗装方法や塗装成形品の形状等に応じて適宜選択することができる。例えば、着色剤と、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂などの各種樹脂成分と、水や有機溶剤とを含む樹脂塗料などを用いることができる。上記樹脂成分は、主剤と硬化剤とを含む硬化性樹脂でもよい。また塗装成形品の量産性の点からは、有機溶剤を含む塗料が好ましい。
ここで、ポリカーボネート樹脂成形品を有機溶剤を含む塗料により塗装すると、該有機溶剤等の影響により塗装後の成形品の耐衝撃性が低下する傾向がある。特に塗料に含まれる有機溶剤がケトン系及びエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種である場合には、成形品への含浸作用があることから、該成形品の耐衝撃性の低下が著しい。しかしながら、本発明の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料の成形品は、有機溶剤としてケトン系及びエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種を含む塗料により塗装した場合でも耐衝撃性の大幅な低下が見られないという顕著な効果を奏する。このため、塗装による耐衝撃性の低下を懸念することなく成形品を薄肉化できるので、本発明の塗装成形品が適用される各種製品、例えばスマートフォン、タブレットＰＣ、ノートパソコンの筐体、自動車用内装部品、自動車用外装部品、ラジカセその他携帯用電気製品等の小型化、軽量化が可能となる。
【００６８】
また、特に自動車用部品においては、衝突等の衝撃を与えた際に破壊して鋭い破壊面が出てしまうと安全性の面で深刻な問題となるため、塗装後の塗装成形品に衝撃を与えても割れが発生せずに変形するに留められる高い耐衝撃性が必要である。この観点から、本発明の塗装成形品は、厚さ１ｍｍの試験片において、温度２３℃、撃芯直径１２．７ｍｍ、受け台直径４８ｍｍ、錘質量５００ｇ、錘高さ１００ｃｍの条件で落錘衝撃試験を５回行った際に、割れが発生する試験片の数が１個以下であることが好ましく、０個であることがより好ましい。塗装成形品の耐衝撃性試験は、前記成形品の耐衝撃性試験と同様に行うことができる。
【００６９】
塗装成形品における塗膜厚みには特に制限はなく、通常０．１〜１００μｍである。塗膜が厚すぎることによる割れなどを防止する観点からは、塗膜厚みは好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍである。
【００７０】
本発明の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料及びこれを含む成形品、並びに塗装成形品は、スマートフォン、タブレット、ノートパソコンの筐体、自動車用内装部品、自動車用外装部品、ラジカセその他携帯用電気製品等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００７２】
調製例１
＜ポリカーボネートオリゴマー製造＞
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ（以下、Ｌはリットルの省略である。）／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。
管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒ添加して反応を行った。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは、濃度３２９ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７３】
製造例１
＜ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体１）の製造＞
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に、上記調製例１で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン９．０Ｌ、ジメチルシロキサン繰り返し単位の平均繰り返し数ｎが９０であるｏ−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）３８４ｇ及びトリエチルアミン８．８ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３８９ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１３７ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５７７ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．０ｇを水８．４Ｌに溶解した水溶液にビスフェノールＡ１０１２ｇを溶解させたもの）を添加し、５０分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体）を含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２モル／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥し、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体１を製造した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体１の核磁気共鳴（ＮＭＲ）により求めたＰＤＭＳブロック部分の含有量は６．０質量％、粘度数は４７．５、粘度平均分子量Ｍｖは１７，７００であった。
【００７４】
［性能評価］
＜塗膜密着性評価＞
塗装した試験片表面にカッターナイフで２ｍｍ間隔に縦横に切り込みを入れ、２５個の碁盤目を作成し、その碁盤目部分にセロハンテープを接着させた後、テープの端を６０度の角度で瞬時に引きはがし、碁盤目の状態を確認した。なお、カッターナイフはオルファ（株）製オルファカッター替刃（小）を使用し、セロハンテープはニチバン（株）製セロハンテープ（ＣＴ−１８）を使用した。
表１において、碁盤目の状態に変化がないものを、塗膜密着性が良好であるとした。
【００７５】
＜耐衝撃特性評価＞
塗装前及び塗装後の成形品についてそれぞれ評価を行った。厚さ１ｍｍの試験片において、温度２３℃、撃芯直径１２．７ｍｍ、受け台直径４８ｍｍ、錘質量５００ｇ、錘高さ１００ｃｍの条件で落錘衝撃試験を５回行い、割れが発生した試験片の数を表１に示した。割れた試験片の数が少ないほど耐衝撃性が良好であることを示す。
【００７６】
実施例１〜２及び比較例１〜４
表１に示す割合で各成分を混合し、ベント付き５０ｍｍφの単軸押出機を用いて樹脂温度２８０℃で造粒し、被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料からなるペレットを得た。
上記方法で得られたペレットを、射出成形機（型番；ＩＳ１００ＥＮ、東芝機械（株）製）を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃の成形条件で射出成形して評価用の各種試験片を得た。
次に、得られた試験片に対して、塗料（武蔵塗料（株）製、主剤；ＣＰＸ７９シルバー、硬化剤；Ｈ−２５０、有機溶剤；エステル系、主剤／硬化剤／有機溶剤（質量比）＝１０／１／１０）を使用して塗装し、厚み９±１μｍの塗膜を有する塗装試験片を得た。なお塗装乾燥条件は８０℃、３０分である。
得られた塗装前及び塗装後の試験片を用いて前記の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例及び比較例で使用した、表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
＜ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）＞
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体１（製造例１に記載のポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体）
＜芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）＞
タフロンＦＮ１９００（ビスフェノールＡポリカーボネート、出光興産（株）製、粘度数５１．０、粘度平均分子量Ｍｖ＝１９，２００）
【００７８】
＜共重合体（Ｂ−１）＞
サンタックＡＴ−０５（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体（ＡＢＳ）、日本エイアンドエル（株）製）
＜共重合体（Ｂ−２）＞
カネエースＭ−７０１（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン３元共重合体（ＭＢＳ）、（株）カネカ製）
【００７９】
【表１】
2015196697.tif 000013
【００８０】
実施例１と比較例１の対比から、ＰＯＳブロック部分が所定の含有量となるように（Ａ−１）成分を含有させ、かつ（Ｂ）成分を含むポリカーボネート樹脂成形材料の成形品においては、塗装後の耐衝撃特性試験で割れた試験片の個数は４個減っている。
これに対し、比較例１，２の対比から、（Ｂ）成分を含まないポリカーボネート樹脂成形材料の成形品においては、（Ａ−１）成分を含有させても、塗装後の耐衝撃特性試験で割れた試験片の個数は２個減るに過ぎない。また比較例１，３の対比から、（Ａ−１）成分を含まないポリカーボネート樹脂成形材料の成形品においては、（Ｂ）成分を含有させても、塗装後の耐衝撃特性試験で割れた試験片の個数は１個減るに過ぎない。
以上より、ポリカーボネート樹脂成形材料にＰＯＳブロック部分を有する（Ａ−１）成分及び（Ｂ）成分を同時に含有させることにより、それぞれを独立別個に含有させた場合と比して、塗装後の耐衝撃特性がより大きく向上することがわかる。
【００８１】
また、実施例１，２の対比から、ＰＯＳブロック部分が所定の含有量となるように（Ａ−１）成分を含有するポリカーボネート樹脂成形材料の成形品においては、（Ｂ−１）成分であるＡＢＳの他に（Ｂ−２）成分であるＭＢＳをさらに含有させることにより、塗装後の耐衝撃特性試験で割れた試験片の個数はさらに１個減っており、塗装後の耐衝撃性がより向上する。一方、比較例３，４の対比から、（Ａ−１）成分を含まないポリカーボネート樹脂成形材料の成形品においては、ＡＢＳの他にＭＢＳをさらに含有させても、塗装後の耐衝撃特性試験における割れの数は減っていない。
以上より、（Ａ−１）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分を同時に含有させることにより、それぞれを独立別個に含有させた場合と比して、塗装後の耐衝撃特性がより大きく向上することがわかる。
以上のとおり、本発明の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料は塗装を施しても耐衝撃性の大幅な低下が見られず、塗膜密着性も良好である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料によれば、その薄肉成形品においても塗装後の耐衝撃性が良好であることから、各種成形品の小型化、軽量化が可能であり、スマートフォン、タブレット、ノートパソコンの筐体、自動車用内装部品、自動車用外装部品、ラジカセその他携帯用電気製品等に好適に用いられる。