(57)【要約】【課題】  デスミア処理に対する耐性が高く、低熱膨張性を発現する熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法と、それを用いたプリプレグ、及び該プリプレグを使用した積層板、配線板を提供する。【解決手段】  末端に水酸基を有する特定のシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とが有機溶媒中で反応して得られたものであり、（ａ）と（ｂ）との総和１００質量部に対し、（ａ）１０〜７０質量部及び（ｂ）３０〜９０質量部が含まれており、（ｂ）の反応率が４０〜７０ｍｏｌ％である熱硬化性樹脂、前記熱硬化性樹脂の反応率の比率が目標の最終反応率の２０〜８０％のときに、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合し、前記熱硬化性樹脂の反応率の比率が目標の最終反応率の９５〜１００％のときにシリカ（ｄ）を配合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とが有機溶媒中で反応して得られたものであり、該シロキサン樹脂（ａ）と該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との総和１００質量部に対し、該シロキサン樹脂（ａ）１０〜７０質量部及び該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）３０〜９０質量部が含まれており、該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が４０〜７０ｍｏｌ％である熱硬化性樹脂、前記熱硬化性樹脂の反応率の比率が目標の最終反応率の２０〜８０％のときに、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合し、前記熱硬化性樹脂の反応率の比率が目標の最終反応率の９５〜１００％のときにシリカ（ｄ）を配合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
【化１】
2015129206.tif 000006
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はアルキレンオキシ基、Ａｒ1は各々独立に単結合、アリーレン基又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは５〜１００の整数である。）
【請求項２】
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、芳香環を有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
【請求項３】
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、多環式化合物を有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
【請求項４】
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、ビフェニル構造を有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
【請求項５】
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、ナフタレン構造を有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスを基材に含浸し乾燥して、得られるプリプレグ。
【請求項７】
前記請求項６に記載のプリプレグを成形して得られる積層板。
【請求項８】
前記請求項７に記載の積層板に配線形成して得られる配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低熱膨張性でデスミア処理に対する耐性の高い熱硬化性樹脂組成物ワニスと、それを用いたプリプレグ、積層板、配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂組成物は、架橋構造を有し、高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子機器等の分野において広く使われている。特に、配線や回路パターンがプリントされたプリント配線板、またプリント配線板を多層化した銅張積層板を構成するプリプレグや、層間絶縁材料として用いられている。
【０００３】
近年、電子機器の小型化、軽量化、動作周波数の高速化が一段と進み、プリント配線及び回路パターンの高集積化が進んでいる。高集積化の方法として、プリント配線板に形成されるプリント配線及び回路パターンの微細化、回路パターンが形成された回路基板の多層化、或いはこれらの併用が提案されている。
【０００４】
また、プリント配線の高集積化に伴い、プリント配線板に低熱膨張性が特に要求されている。特許文献１、２および３には、シアネート化合物と無機充填剤からなり、低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されているが、これらは低熱膨張性を発現させるため無機充填剤の配合量が多く、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合、ドリル加工性や成形性が不足するなどの問題があった。加えて、ドリル加工などのときに生じるスミアを除去するデスミア処理に対する耐性が不足するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６８１３６号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、デスミア処理に対する耐性が高く、低熱膨張性を発現する熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法と、それを用いたプリプレグ、及び該プリプレグを使用した積層板、配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とを反応させた熱硬化性樹脂と、これに１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）とシリカ（ｄ）を配合した熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製する際に、該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が４０〜７０ｍｏｌ％である熱硬化性樹脂で、前記熱硬化性樹脂の反応率の比率が目標の最終反応率の２０〜８０％のときに１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合し、前記熱硬化性樹脂の反応率の比率が目標の最終反応率の９５〜１００％のときにシリカ（ｄ）を配合して作製されたワニスを用いることで、低熱膨張性でデスミア処理に対する耐性が高くなることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
本発明は、以下の内容を含む。
（１）下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とが有機溶媒中で反応して得られたものであり、該シロキサン樹脂（ａ）と該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との総和１００質量部に対し、該シロキサン樹脂（ａ）１０〜７０質量部及び該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）３０〜９０質量部が含まれており、該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が４０〜７０ｍｏｌ％である熱硬化性樹脂、前記熱硬化性樹脂の反応率の比率が目標の最終反応率の２０〜８０％のときに１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合し、前記熱硬化性樹脂の反応率が目標の最終反応率の９５〜１００％のときにシリカ（ｄ）を配合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
【０００９】
【化１】
2015129206.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はアルキレンオキシ基、Ａｒ1は各々独立に単結合、アリーレン基又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは５〜１００の整数である。）
（２）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、芳香環を有することを特徴とする上記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
（３）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、多環式化合物を有することを特徴とする上記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
（４）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、ビフェニル構造を有することを特徴とする上記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
（５）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、ナフタレン構造を有することを特徴とする上記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスを基材に含浸し乾燥して、得られるプリプレグ。
（７）前記（６）に記載のプリプレグを成形して得られる積層板。
（８）前記（７）に記載の積層板に配線形成して得られる配線板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、デスミア処理に対する耐性の高い低熱膨張率のプリプレグ、積層板及び配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［熱硬化性樹脂組成物］
（（ａ）と（ｂ）の反応で得られる熱硬化性樹脂）
本発明で用いる熱硬化性樹脂は、一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とが有機溶媒中で反応して得られたものである。該シロキサン樹脂（ａ）と該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との総和１００質量部に対し、該シロキサン樹脂（ａ）１０〜７０質量部及び該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）３０〜９０質量部が含まれている。該（ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の最終反応率は４０〜７０ｍｏｌ％が必要であり、その中でも反応率４５〜６５ｍｏｌ％で終了することが好ましい。前記反応率が４０ｍｏｌ％未満であると、一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の相溶性が低下し、７０ｍｏｌ％を超えると塗工して得られるプリプレグの流動性が低下する。前記反応率の比率が最終反応率の２０〜８０％の時、好ましくは最終反応率の３０〜７０％の時に１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合する。たとえば、最終反応率５０ｍｏｌ％の場合、反応率が１０〜４０ｍｏｌ％（50×20/100〜50×80/100）の間に１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合する。反応率の比率が最終反応率の２０％未満の反応率のときに１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を加えた場合、デスミア処理に対する耐性が改善されず、反応率の比率が最終反応率の８０％を超える場合、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）と一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応物との相溶性が低下するので好ましくない。シリカ（ｄ）の配合は前記反応率の比率が最終反応率の９５〜１００％の時に配合することが好ましく、９５％未満のときは前記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応性が低下し、所定の反応率までの反応時間が長くなるので好ましくない。
【００１２】
（有機溶媒）
前記シロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との反応に用いる有機溶媒は、特に限定しないが、トルエン、メシチレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、特にトルエン、メシチレンが前記シロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の溶解性が高く好ましい。
【００１３】
（一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ））
シロキサン樹脂（ａ）は、上記一般式（Ｉ）で示される構造の末端に水酸基を有するシロキサン樹脂であれば特に限定されないが、シロキサン樹脂（ａ）の両末端がフェノール性水酸基、又はアルコール性水酸基であると好ましい。
両末端にフェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−１８２１（水酸基価：３５ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８２２（水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）が挙げられる。
また、両末端にアルコール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ（水酸基価：１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名Ｘ−２２−４０１５（水酸基価：２７ＫＯＨｍｇ／ｇ）等が挙げられる。また、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名ＫＦ−６００１（水酸基価：６２ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名ＫＦ−６００２（水酸基価：３５ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名ＫＦ−６００３（水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）等が挙げられる。
【００１４】
（１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ））
１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、難燃性、低熱膨張性、及び安価である点から、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、又はノボラック型シアネート樹脂が好ましい。ノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数は、特に限定されないが、１〜３０が好ましく、１〜２５がとくに好ましい。１未満では結晶化しやすくなり取り扱いが困難となる場合がある。また、３０を超えると硬化物が脆くなる場合がある。
１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）として使用可能なビスフェノールＡ型シアネート樹脂の市販品としては、ロンザジャパン株式会社製、商品名Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０が挙げられる。また、ノボラック型シアネート樹脂の市販品としては、ロンザジャパン株式会社製、商品名プリマセットＰＴ−３０（重量平均分子量５００〜１，０００）、商品名プリマセットＰＴ−６０（重量平均分子量２，０００〜３，０００）等が挙げられる。
【００１５】
（（ａ）と（ｂ）の配合量）
シロキサン樹脂（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との配合量は、次のとおりとする。シロキサン樹脂（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との総和１００質量部に対して、シロキサン樹脂（ａ）の配合量を１０〜７０質量部の範囲とする。また、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の配合量を３０〜９０質量部の範囲とする。
シロキサン樹脂（ａ）の配合量が１０質量部未満であると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合がある。また、シロキサン樹脂（ａ）の配合量が７０質量部を超えると、耐熱性及び耐薬品性が低下する場合がある。また、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の配合量が３０質量部未満であると、耐熱性が低下する場合があり、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の配合量が９０質量部を超えると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合がある。
【００１６】
（（ａ）と（ｂ）の反応率）
本発明では、シロキサン樹脂（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とを、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率（消失率）が４０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜６５ｍｏｌ％となるように、有機溶媒中で予めプレ反応させることが好ましい。プレ反応としては、イミノカーボネ−ト化反応、及びトリアジン環化反応が挙げられる。
イミノカーボネ−ト化反応は、水酸基とシアネート基の付加反応によりイミノカーボネ−ト結合（−Ｏ−（Ｃ＝ＮＨ）−Ｏ−）が生成される反応であり、トリアジン環化反応は、シアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応である。
【００１７】
１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が４０ｍｏｌ％未満であると、得られる熱硬化性樹脂（Ａ）と汎用の有機溶媒との相溶性が低下し、耐熱性が低下したり、銅箔接着性が低下したりする場合がある。また、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が４０ｍｏｌ％未満であると、得られる熱硬化性樹脂組成物が結晶化し、Ａステージのワニス（熱硬化性樹脂組成物）が製造できなくなったり、Ｂステージの塗工時にタックが生じたりする場合がある。また、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化が不十分になり、耐熱性が低下する場合がある。
また、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が７０ｍｏｌ％を超えると、得られる熱硬化性樹脂組成物が汎用の有機溶剤に不溶化し、Ａステージのワニスが製造できなくなったり、ワニスの成形性が低下する場合がある。
なお、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率は、ＧＰＣ測定の測定結果から求められる。具体的に、シロキサン樹脂（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とが配合された反応前の溶液と、この溶液を反応させた後の溶液とで、所定の保持時間付近に出現するシアネート樹脂のピークの面積を比較する。反応前の溶液のピーク面積に対する反応後の溶液のピーク面積の消失率が反応率（ｍｏｌ％）に相当する。
【００１８】
（反応触媒）
（ａ）成分と（ｂ）成分の反応は、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、金属系触媒を配合することが好ましい。金属系触媒は、（ａ）成分と（ｂ）成分の反応、（ｂ）成分の環化反応を促進する機能を有するものであり、例えば、遷移金属若しくは１２属金属の金属塩及びキレート錯体が挙げられる。金属としては、例えば銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛等が挙げられ、これらの塩としては、例えばカルボン酸塩（好ましくは２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩）等の金属塩が挙げられ、キレート錯体としては、例えばアセチルアセトン錯体が挙げられる。これらの金属系触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属系触媒の量は、（ａ）成分に対して、重量で、１〜３００ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは１〜２００ｐｐｍであり、特に好ましくは２〜１５０ｐｐｍである。この範囲で、金属系触媒を配合すると、反応性が十分であり、金属系触媒の添加は、一度にまとめてでも、複数回にわけて行ってもよい。
【００１９】
（１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ））
本発明で用いる１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）は、１分子内に２個以上のエポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、芳香環を有する化合物（ｃ）として、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
また、多環式化合物として、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
特にナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などナフタレン構造、ビフェニル構造を有することが好ましい。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよく、何種類かを併用することもできる。１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物の配合量は、末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の合計１００質量部に対し、１０〜１００質量部、好ましくは１０〜８０質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部である。１０質量部未満では銅箔との接着強度に乏しく、１００質量部を超えると低熱膨張性が発現しなくなる。
【００２０】
（シリカ（ｄ））
本発明で用いるシリカ（ｄ）は、どのような粒径、形状でもよいが、樹脂の流動性を確保するために、球状が好ましく、球状の溶融シリカがさらに好ましい。また、シリカの粒径はどのようなものでも良いが、高集積の配線を形成するために平均粒径が、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。シリカ以外の無機充填剤を配合してもよく、例えば、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物等が挙げられる。シリカと無機充填剤の配合量は固形分換算で、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計１００質量部に対し、１０〜３００質量部とすることが好ましく、１００〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０〜２５０質量部とすることがさらに好ましい。１０〜３００質量部であれば、十分な、基材の剛性、耐湿耐熱性、難燃性、低熱膨張性、めっき溶液による浸食に対する耐性などが得られる。また、カップリング剤など市販の表面処理剤、三本ロール、ビーズミル、ナノマイザー等の分散機での処理を行って無機充填剤の分散性を改善してよい。
【００２１】
（その他の成分）
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の向上化のため、硬化促進剤を用いることが望ましい。硬化促進剤の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。また、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤等の併用ができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合可能な熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合可能なエラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合可能な有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合可能な難燃剤の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の配合剤が適宜配合されていてもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合可能な配合剤の例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００２２】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上記の熱硬化性樹脂組成物ワニスを、シート状補強基材に含浸又は塗工し、乾燥して、Ｂステージ化して得られるものである。プリプレグのシート状補強基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
シート状補強基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００２３】
（積層板及び配線板）
本発明の積層板は、プリプレグを用いて形成されたものである。例えば、プリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
本発明に係る配線板は、前記積層板の表面に回路を形成して製造される。すなわち、本発明に係る積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工したり、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、下記の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【００２５】
製造例１：相溶化樹脂（１−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）としてビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）として下記式（ｉ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−１８２１、水酸基当量；１，６００）：２００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら還流温度（約１１６℃）に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で２時間反応を行った。その後、室温（２５℃）に冷却し相溶化樹脂（１−１）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー株式会社製ＨＺ２０００、ＨＺ３０００）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、減少している比率を１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率（ｍｏｌ％）として算出した。前記に従い算出した反応率は２５ｍｏｌ％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。次いで、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇ加え、約１１０℃で２時間反応を行った。その後ＧＰＣ測定を行い、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が５０ｍｏｌ％であることを確認し反応を終了とし室温まで冷却した。エポキシ化合物投入前の反応率が２５ｍｏｌ％、エポキシ化合物投入後の反応率が５０ｍｏｌ％であることから、最終反応率に対する反応率の比率が５０％である。上記の手法により、反応率の比率：５０％の相溶化樹脂ワニス（１−１）を作製した。
【００２６】
【化２】
2015129206.tif 000003
（式（ｉ）中のｐは平均して３５〜４０の数）
【００２７】
製造例２：相溶化樹脂（１−２）の製造
エポキシ樹脂を投入する前の反応時間を１時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率を１３ｍｏｌ％、エポキシ化合物投入後の反応時間を３時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率を５０ｍｏｌ％にした以外は、製造例１と同様にしてエポキシ化合物を投入したときの反応率の比率：２６％の相溶化樹脂ワニス（１−２）を作製した。
【００２８】
製造例３：相溶化樹脂（１−３）の製造
エポキシ樹脂を投入する前の反応時間を３時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率を３８ｍｏｌ％、エポキシ化合物投入後の反応時間を１時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率を５０ｍｏｌ％にした以外は、製造例１と同様にしてエポキシ化合物を投入したときの反応率の比率：７６％の相溶化樹脂ワニス（１−３）を作製した。
【００２９】
製造例４：相溶化樹脂（１−４）の製造
エポキシ投入後の反応時間を３時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率を６３ｍｏｌ％にした以外は、製造例１と同様にしてエポキシ化合物を投入したときの反応率の比率：４０％の相溶化樹脂ワニス（１−４）を作製した。
【００３０】
製造例５〜８：ワニス（１−５〜８）の製造
シリカ：ＳＯ−Ｇ１（商品名、アドマテックス株式会社製）７００ｇを、７ｇのＫＭＢ−９０３(商品名、信越化学工業株式会社製、３−アミノプロピルトリエトキシシラン)を加えた３００ｇのメチルイソブチルケトン溶液に攪拌しながら加え、シリカのメチルイソブチル分散溶液を作製した。シリカのメチルイソブチル分散溶液の中に相溶化樹脂（１−１〜４）７６２ｇ加え、２時間攪拌して熱硬化性樹脂組成物ワニス（１−５〜８）を作製した。
【００３１】
比較製造例１：比較相溶化樹脂（２−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記式（ｉ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−１８２１、水酸基当量；１，６００）：２００．０gと、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇ加え、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら還流温度に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相溶化樹脂（２−１）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率(反応率)が５０ｍｏｌ％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認され、比較相溶化樹脂（２−１）を作製した。
【００３２】
比較製造例２：比較相溶化樹脂（２−２）の製造
反応時間を５時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率を６３ｍｏｌ％にした以外は、比較製造例１と同様にして比較相溶化樹脂（２−２）を作製した。
【００３３】
比較製造例３：比較相溶化樹脂（２−３）の製造
エポキシ樹脂を投入する前の反応時間を０．５時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率を８ｍｏｌ％、エポキシ化合物投入後の反応時間を３．５時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率を５０ｍｏｌ％にした以外は、比較製造例１と同様にしてエポキシ化合物を投入したときの反応率の比率：１６％の比較相溶化樹脂ワニス（２−３）を作製した。
【００３４】
比較製造例４：比較相溶化樹脂（２−４）の製造
エポキシ樹脂を投入する前の反応時間を３．５時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率を４４ｍｏｌ％、エポキシ化合物投入後の反応時間を０．５時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率を５０ｍｏｌ％にした以外は、比較製造例１と同様にしてエポキシ化合物を投入したときの反応率の比率：８８％の比較相溶化樹脂ワニスを作製したが、相溶化せず分離した。
【００３５】
比較製造例５〜７：ワニス（２−５〜７）の製造
シリカ：ＳＯ−Ｇ１（商品名、アドマテックス株式会社製）７００ｇを、７ｇのＫＭＢ−９０３(商品名、信越化学工業株式会社製)を加えた３００ｇのメチルイソブチルケトン溶液に攪拌しながら加え、シリカのメチルイソブチル分散溶液を作製した。シリカのメチルイソブチル分散溶液の中に比較相溶化樹脂（２−１〜３）７６２ｇ加え、２時間攪拌して熱硬化性樹脂組成物ワニス（２−５〜７）を作製した。
【００３６】
比較製造例５で得られたワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ／ｃｍ２、温度１８５℃で９０分間プレスを行った。銅箔をエッチングで除去し、エッチング基板を作製した。
【００３７】
製造例５〜８、及び比較製造例５〜７で得られた熱硬化性樹脂組成物ワニスをそれぞれ厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。次に、上記エッチング基板の両面に作製したプリプレグをそれぞれ１枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ／ｃｍ２、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、実施例１〜４、比較例１〜３の銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、デスミア処理に対する耐性をデスミア重量減少量として評価した。表１に実施例を、表２に比較例を示した。
【００３８】
＜デスミア重量減少量の測定＞
作製した実施例１〜４、比較例１〜３の銅張積層板をエッチングして５０×５０ｍｍのサイズに切り出し、下記に示す条件でデスミア処理を行い、デスミア処理前後の重量変化から重量減少量を算出した。
ローム＆ハース社製処理液（アルカリ性過マンガン酸塩）
膨潤（ＭＬＢ−４１２５）  ：８０℃／５分
粗化（ＭＬＢ−２１３）    ：８０℃／５分
中和（ＭＬＢ−２１６−２）：４０℃／５分
【００３９】
【表１】
2015129206.tif 000004
【００４０】
【表２】
2015129206.tif 000005
【００４１】
（ａ）と（ｂ）の最終反応率が５０ｍｏｌ％で（ｃ）を配合するときの反応率について表１の実施例１〜３と表２の比較例１の比較から、反応率が２０〜８０％であるとデスミア重量減少量が少ないことが確認でき、デスミア処理に対する耐性が向上していることが分かる。同様に、（ａ）と（ｂ）の最終反応率が６３ｍｏｌ％で（ｃ）を配合するときの反応率について表１の実施例４と表２の比較例２の比較から、同様にデスミア処理に対する耐性が向上していることが分かる。一方、表２の比較例３から、反応率が２０〜８０％より反応率の比率が１６％と低い場合、デスミア処理に対する耐性向上に効果がないことが分かる。また、表２の比較例４から、反応率が２０〜８０％より反応率の比率が８８％と高い場合、相溶性が悪くワニスにすることができなくなる。したがって、本発明の２０〜８０％の反応率にすることがデスミア処理に対する耐性向上に有効であることが分かる。
【００４２】
本発明の反応率に調整して熱硬化性樹脂組成物ワニスを製造することで、デスミア処理に対する耐性に優れた銅張積層板を提供することができ、電子機器用のプリント配線板の製造に有用である。