(57)【要約】【課題】耐酸化性を有し、かつ、導電性に優れた導電ペーストの用に供する硫化銅被覆銅粉を低コストで提供する。【解決手段】本発明に係る硫化銅被覆銅粉１は、表面に硫化銅被膜２が形成され、平均粒子径２Ｒが０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、硫化銅被膜２の厚さｄ１が０．０１μｍ以上０．０６μｍ以下である。硫化銅被膜２は、硫化第一銅被膜であることが好ましい。硫化銅被覆銅粉１は、平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である銅粉の表面を硫化し、銅粉の表面に硫化銅被膜２を形成することによって得られる。硫化銅被膜２を形成するにあたり、硫化銅被膜２が目標の厚さになるような銅粉の硫化前後での重量変化率をあらかじめ予測し、その予測した重量になるまで銅粉を硫化することが好ましい。また、硫化銅被膜形成工程の後、硫化銅被覆銅粉１を２２０℃以上の温度で加熱することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に硫化銅被膜が形成され、
平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記硫化銅被膜の厚さが０．０１μｍ以上０．０６μｍ以下である硫化銅被覆銅粉。
【請求項２】
前記硫化銅被膜が硫化第一銅被膜である、請求項１に記載の硫化銅被覆銅粉。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硫化銅被覆銅粉と、樹脂とを含む導電ペースト。
【請求項４】
平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である銅粉の表面を硫化し、前記銅粉の表面に硫化銅被膜を形成する硫化銅被膜形成工程を含み、
前記硫化銅被膜の厚さが０．０１μｍ以上０．０６μｍ以下である、硫化銅被覆銅粉の製造方法。
【請求項５】
前記硫化銅被膜形成工程は、前記硫化銅被膜が目標の厚さになるような前記銅粉の硫化前後での重量変化率をあらかじめ予測し、その予測した重量になるまで前記銅粉を硫化する工程である、請求項４に記載の硫化銅被覆銅粉の製造方法。
【請求項６】
前記重量変化率は、１−（１−０．５２ｄ１／Ｒ）３の値にしたがって予測される、請求項４又は５に記載の硫化銅被覆銅粉の製造方法。
（式中、Ｒは前記銅粉の平均粒子径の１／２であり、ｄ１は前記硫化銅被膜の目標の厚さである。）
【請求項７】
前記硫化銅被膜形成工程の前に前記銅粉の表面にある酸化被膜を除去する酸化被膜除去工程をさらに含む、請求項４から６のいずれかに記載の硫化銅被覆銅粉の製造方法。
【請求項８】
前記硫化銅被膜形成工程の後に前記硫化銅被覆銅粉を２２０℃以上の温度で加熱する加熱工程をさらに含む、請求項４から７のいずれかに記載の硫化銅被覆銅粉の製造方法。
【請求項９】
請求項４から８のいずれかに記載の硫化銅被覆銅粉の製造方法によって製造された硫化銅被覆銅粉と、樹脂とを混合する混合工程を含む、導電ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化銅被覆銅粉、導電ペースト及びこれら製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路形成等の電子部品用の導電ペーストに使用される導電性金属粉として、銅、ニッケル、銀、銀−パラジウム合金等の微粒子が用いられている。これらの金属微粒子中で、特に、銅微粒子は、銀、銀−パラジウム合金等の貴金属微粒子と比較すると安価であり、かつエレクトロマイグレーションを起こしにくい素材として注目されている。
【０００３】
しかしながら、銅微粒子は、大気中において、比較的低温で酸化が進行しやすく、このため導電性や金属光沢が低下するという欠点があり、その使用範囲が制限されていた。また、金属微粒子をフィラーとして含む導電ペーストとしては、ペースト中の金属粉末を焼結させ、配線や電極等に使用する焼成ペーストと、硬化型のポリマーで固めるポリマーペーストとに大別されるが、いずれの場合でも１５０〜３５０℃の温度で熱処理が行われることが不可欠であり、この温度領域での耐酸化性に問題があった。特に、ポリマーペーストにおいては、硬化後に常温においても徐々に水分が進行することで酸化が進行する。これは耐湿性という問題で長期の信頼性においては大きな課題で、耐酸化性や耐湿性を向上させる手段が求められていた。
【０００４】
そこで、酸化物で被覆された金属微粒子を用いることが考えられる。例えば、金属粉末原料と、この金属粉末原料の主成分となる金属元素を主成分として含まない酸化物又は複酸化物又は酸素酸の塩の粉末原料とを混合し、得られた原料混合物を熱プラズマに供給して気相状態の混合物にした後、この気相状態の混合物を急冷して、前記金属粉末原料より微細化された金属微粒子を芯粒子とし、前記酸化物又は複酸化物又は酸素酸の塩、もしくは前記酸化物又は複酸化物又は酸素酸の塩と前記金属の酸化物との複酸化物又は複塩からなる、前記芯粒子を被覆する被覆層を形成することが提案されている（特許文献１参照）。また、酸化物被覆層中に貴金属等を含有させることにより、比抵抗を下げつつ、かつ耐酸化性を付与することが提案されている（特許文献２）。
【０００５】
また、大気雰囲気における加熱処理若しくは湿式の化学処理を用いて、芯材の銅粉の粉粒表面を酸化銅、亜酸化銅のいずれか一種若しくはこれらの二種からなる第１無機物コート層を形成し、その後、第１無機物コート層を形成した外殻に、無機酸化物からなる第２無機物コート層を形成することが提案されている（特許文献３）。
【０００６】
加えて、銅粉の耐酸化性を高めるため、硫酸銅水溶液と硫化ナトリウム水溶液とを反応させ、硫化銅粉を製造することが提案されている（特許文献４）。この方法では、硫酸銅水溶液と当該硫化ナトリウム水溶液とを混合した反応液に含まれる銅イオンの１当量に対し、硫黄イオンを１．１当量〜３．０当量として反応させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２１９９０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１７９１３９号公報
【特許文献３】特開２００５−１５４８６１号公報
【特許文献４】特許第５２０９８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法では、製法が複雑であり、高コストになることが予想される。
【０００９】
また、特許文献３に記載の方法では、酸化物第二層はハイブリタイザーを用いてメカノケミカル反応により被覆されており、極めて薄い膜を均一に被覆することが困難なため、金属光沢や良好な比抵抗を維持することは困難であると考えられる。例えば、用途としては低温焼成ペースト用を想定しており、粉体の耐酸化性、体積抵抗率等は調査されておらず、製造される酸化物被覆金属微粒子が金属微粒子の優れた特性を維持したまま耐酸化性を高めたものとなるか不明である。
【００１０】
また、特許文献４に記載の硫化銅粉は、硫化第二銅粉であり、その電気抵抗率（１．５×１０−６Ω・ｍ）は、銅の電気抵抗率（１．５５×１０−８Ω・ｍ）の約１００倍である。そのため、導電性をさらに高めることが求められる。
【００１１】
本発明は、耐酸化性を有し、かつ、導電性に優れた導電ペーストの用に供する硫化銅被覆銅粉を低コストで提供することを目的とする。
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、硫化銅被膜の厚さが０．０１μｍ以上０．０６μｍ以下になるように、平均粒子径が０．５〜１０μｍである銅粉の表面を硫化することで、耐酸化性を有し、かつ、導電性に優れた導電ペーストの用に供する硫化銅被覆銅粉を低コストで提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００１４】
（１）本発明は、表面に硫化銅被膜が形成され、平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、硫化銅被膜の厚さが０．０１μｍ以上０．０６μｍ以下である硫化銅被覆銅粉である。
【００１５】
（２）また、本発明は、前記硫化銅被膜が硫化第一銅被膜である、（１）に記載の硫化銅被覆銅粉である。
【００１６】
（３）また、本発明は、（１）又は（２）に記載の硫化銅被覆銅粉と、樹脂とを含む導電ペーストである。
【００１７】
（４）また、本発明は、平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である銅粉の表面を硫化し、前記銅粉の表面に硫化銅被膜を形成する硫化銅被膜形成工程を含み、前記硫化銅被膜の厚さが０．０１μｍ以上０．０６μｍ以下である、硫化銅被覆銅粉の製造方法である。
【００１８】
（５）また、本発明は、前記硫化銅被膜形成工程が、前記硫化銅被膜が目標の厚さになるような前記銅粉の硫化前後での重量変化率をあらかじめ予測し、その予測した重量になるまで前記銅粉を硫化する工程である、（４）に記載の硫化銅被覆銅粉の製造方法である。
【００１９】
（６）また、本発明は、前記重量変化率が、１−（１−０．５２ｄ１／Ｒ）３の値にしたがって予測される、（４）又は（５）に記載の硫化銅被覆銅粉の製造方法である。式中、Ｒは前記銅粉の平均粒子径の１／２であり、ｄ１は前記硫化銅被膜の目標の厚さである。
【００２０】
（７）また、本発明は、前記硫化銅被膜形成工程の前に前記銅粉の表面にある酸化被膜を除去する酸化被膜除去工程をさらに含む、（４）から（６）のいずれかに記載の硫化銅被覆銅粉の製造方法である。
【００２１】
（８）また、本発明は、前記硫化銅被膜形成工程の後に前記硫化銅被覆銅粉を２２０℃以上の温度で加熱する加熱工程をさらに含む、（４）から（７）のいずれかに記載の硫化銅被覆銅粉の製造方法である。
【００２２】
（９）また、本発明は、（４）から（８）のいずれかに記載の硫化銅被覆銅粉の製造方法によって製造された硫化銅被覆銅粉と、樹脂とを混合する混合工程を含む、導電ペーストの製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、耐酸化性を有し、かつ、導電性に優れた導電ペーストの用に供する硫化銅被覆銅粉を低コストで提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る硫化銅被覆銅粉１を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明に係る硫化銅被覆銅粉１及び導電ペーストの製造工程の一例を示す図である。
【図３】粉砕後の銅粉から酸化被膜を除去した後の銅微粒子１１を説明するための概略断面図である。
【図４】電解銅粉のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２６】
＜硫化銅被覆銅粉１＞
図１は、本発明に係る硫化銅被覆銅粉１を説明するための概略断面図である。硫化銅被覆銅粉１は、表面に硫化銅被膜２が形成され、平均粒子径２Ｒが０．５〜１０μｍであり、硫化銅被膜２の厚さｄ１が０．０１μｍ以上０．０６μｍ以下である。
【００２７】
本発明では、表面に硫化銅被膜２が形成されていることを要する。硫化銅被膜２のない銅粉の状態であると、もともと優れた導電性を有するものの、短期間で酸化するため、一定期間が経過すると、本発明の硫化銅被覆銅粉１よりも導電性が劣るため、好ましくない。また、被膜が酸化被膜であると、本発明の硫化銅被覆銅粉１に比べて導電性が著しく劣るため、好ましくない。
【００２８】
また、硫化銅被覆銅粉１の平均粒子径２Ｒは０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径２Ｒが小さすぎると、硫化銅被覆銅粉１を導電性ペーストとして利用する場合に、ペーストの粘性が高くなり得るため、好ましくない。平均粒子径２Ｒが大きすぎると、ペーストで配線を形成する場合に配線が太くなるため細線を求める用途には利用できなくなるため、好ましくない。なお、本明細書において、平均粒子径２Ｒは、レーザー粒度分布測定器マクロトラック（日機装社製）を用いて測定した、体積球相当径によるものとする。
【００２９】
また、本発明では、硫化銅被膜２の厚さｄ１が０．０１μｍ以上０．０６μｍ以下であり、０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下であることが特に好ましい。硫化銅被膜２が薄すぎると、十分な耐酸化特性を有しない可能性があり、好ましくない。硫化第二銅の電気抵抗率は１．５×１０−６Ω・ｍであり、銅の電気抵抗率（１．５５×１０−８Ω・ｍ）の約１００倍である。硫化銅被膜２が厚すぎると、十分な導電性を有しない可能性があり、好ましくない。
【００３０】
硫化銅被膜２の厚さは、硫化銅被覆銅粉１を切断し、切断面を研磨して平滑にした後、走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）を観察することによって測定できる。
【００３１】
硫化銅被膜２は、硫化第一銅被膜であっても硫化第二銅被膜であってもよいが、硫化第二銅は空気中の水分によって硫酸銅を徐々に生成するため、より高い安定性を得られる点で硫化第一銅被膜であることが好ましい。
【００３２】
＜導電ペースト＞
本発明の導電ペーストは、上記硫化銅被覆銅粉１と、樹脂とを含む。樹脂の種類は特に限定されるものでなく、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂等、導電ペーストで用いられる樹脂を広く利用できる。また、本発明の導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等を含むものであってもよい。
【００３３】
本発明に係る導電ペーストを、厚さが乾燥膜厚で０．０２ｍｍになるように、金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて２００℃で３０分間硬化させることによって得られる被膜の電気抵抗率は、１．０×１０−３Ω・ｃｍ以下である。そのため、本発明に係る導電ペーストは、極めて高い導電性を有するといえる。特に、硫化銅被膜２の厚さｄ１が０．０４μｍ以上０．０６μｍ以下であると、電気抵抗率が２．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、硫化銅被膜２の厚さｄ１が０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下であると、電気抵抗率が１．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であるため、より好ましい。
【００３４】
加えて、硫化銅被膜２が硫化第一銅被膜であると、導電ペーストを硬化させた後の被膜を高温多湿下で放置しても高い導電性を保ち続けられる点で好ましい。
【００３５】
＜硫化銅被覆銅粉の製造方法＞
以下、図２を参照しながら、硫化銅被覆銅粉１の製造工程について説明する。本発明は、少なくとも、平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である銅粉の表面を硫化し、銅粉の表面に硫化銅被膜２を形成する硫化銅被膜形成工程Ｓ４を含む。
【００３６】
また、必須ではないが、本発明は、硫化銅被膜形成工程Ｓ４の前に銅粉の表面にある酸化被膜を除去する酸化被膜除去工程Ｓ３をさらに含むことが好ましい。また、硫化銅被膜形成工程Ｓ４の後に硫化銅被覆銅粉１を２２０℃以上の温度で加熱する加熱工程Ｓ５をさらに含むことが好ましい。以下、硫化銅被覆銅粉１の製造工程について、順を追って説明する。
【００３７】
〔電解工程Ｓ１〕
電解工程Ｓ１は、硫酸銅溶液中で銅の電気分解を行うことによって電極表面に電解銅粉を析出させ、回収する工程である。電解銅粉は、例えば、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：５〜８０ｇ／Ｌ、遊離Ｈ２ＳＯ４：５０〜２５０ｇ／Ｌの浴組成で、電流密度５〜３０Ａ／ｄｍ２、浴温２０〜６５℃の条件で電解し、陰極上に電析させることによって製造できる。
【００３８】
〔粉砕工程Ｓ２〕
粉砕工程Ｓ２は、電解工程Ｓ１で得られた電解銅粉を粉砕して銅微粉末にする工程である。
【００３９】
電解銅粉を粉砕する方法は特に限定されるものでないが、製造コストや効率等を考慮すると、ジェットミル、サイクロンミル等を利用し、流体中で原料粉同士を衝突又は衝突板に衝突させて粉砕させることが好ましい。また、量産コストを考慮すると、空気雰囲気下で処理することが好ましい。粉砕装置のほか、さらに分級装置を用い、生産をより効率的にしてもよい。
【００４０】
〔酸化被膜除去工程Ｓ３〕
酸化被膜除去工程Ｓ３は、銅粉の表面にある酸化被膜を除去する工程である。電解銅粉を空気雰囲気下で粉砕すると、電解銅粉を粉砕する間に、銅粉の表面に酸化被膜が形成される。酸化銅は硫化銅に比べて導電性が著しく劣るため、銅粉を硫化する前に酸化被膜を除去することが好ましい。
【００４１】
具体的な除去方法は特に特定させるものではなく、酸化被膜を水素による還元反応に付し、酸化被膜を金属銅に変化させてもよいし、酸化被膜を化学的に溶解してもよい。酸化被膜を溶解する溶液として、硫酸、塩酸、硝酸等の酸溶液が挙げられる。中でも、酸化銅を溶解するが、銅を溶解しない点で、硫酸又は塩酸を用いることが好ましい。
【００４２】
〔硫化銅被膜形成工程Ｓ４〕
硫化銅被膜形成工程Ｓ４は、酸化被膜を除去した後の銅粉の表面を硫化し、銅粉の表面に硫化第二銅被膜を形成する工程である。硫化反応に付す手法として、銅粉を硫化水素等の気体に接触させることのほか、銅粉を硫化アンモニウム、硫化カリウム、硫化ナトリウムの溶液に浸漬すること等が挙げられる。
【００４３】
上記したとおり、本発明では、酸化被膜の厚さを好適な範囲内にする必要があり、酸化被膜は、薄すぎても厚すぎても好適でない。しかしながら、被膜形成後の被覆銅粉を切断し、切断面を研磨して平滑にした後、走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）を観察しなければ、酸化被膜の厚さを測定できない。そのため、銅粉の表面を硫化する間に被膜の厚さを好適に制御することは極めて難しい。
【００４４】
本発明の好適な特徴として、硫化銅被膜２が目標の厚さになるような銅粉の硫化前後での重量変化率をあらかじめ予測し、その予測した重量になるまで銅粉を硫化することが挙げられる。
【００４５】
このことについて、図１及び図３を参照しながら、より詳しく説明する。
【００４６】
図３に示すとおり、銅微粒子１１の平均粒子径を２Ｒとし、硫化しようとする銅の膜厚をｄとすると、硫化処理する前の銅微粒子１１の体積ＶＣｕは、（１）式で表すことができ、硫化処理後の硫化銅部分１２の体積ＶＣｕＳは、（２）式で表すことができる。
ＶＣｕ＝４／３πＲ３・・・・（１）
ＶＣｕＳ＝４／３πＲ３−４／３π（Ｒ−ｄ）３・・・・（２）
【００４７】
すなわち、ＶＣｕＳのＶＣｕに対する比をｒａとすると、ｒａは（３）式で表すことができる。
ｒａ＝ＶＣｕＳ／ＶＣｕ＝１−（Ｒ−ｄ）３／Ｒ３・・・・（３）
【００４８】
この（３）式から、ｄのＲに対する比ｄ／Ｒを導出すると、（４）式で表すことができる。
ｄ／Ｒ＝１−（１−ｒａ）１／３・・・・（４）
【００４９】
ここで、銅の比重は８．９ｇ／ｃｍ３であり、硫化第二銅の比重は４．６ｇ／ｃｍ３であるため、銅が硫化第二銅に変化すると、図１に示すとおり、比重差の分だけ被膜２が厚くなる。これを考慮すると、ｄと、硫化後の硫化第二銅の被膜厚ｄ１との関係は（５）式のとおりとなり、この（５）式を（４）式に代入することで、（６）式が得られる。
ｄ＝４．６／８．９×ｄ１＝０．５２ｄ１・・・・（５）
０．５２ｄ１／Ｒ＝１−（１−ｒａ）１／３・・・・（６）
【００５０】
そして、この（６）式をｒａについての式に変形すると、（７）式が得られる。
ｒａ＝１−（１−０．５２ｄ１／Ｒ）３・・・・（７）
【００５１】
例えば、平均粒子径が５μｍである銅微粒子において、厚さ０．０５μｍの硫化銅被膜２を形成しようとすると、体積比ｒａは０．０３０となる。
【００５２】
ｒａは、硫化処理する前の銅微粒子の体積ＶＣｕと、硫化処理後の硫化銅部分の体積ＶＣｕＳとの比を示すほか、硫化前後での重量変化率を示すともいえる。例えば、ｒａが０．０３１である場合、硫化前後で重量が３．１％変化するといえる。このことから、硫化処理前後での重量変化を管理することで、硫化しようとする銅微粒子の平均粒子径ごとの硫化被膜の平均厚さを管理できるといえる。
【００５３】
したがって、硫化前後の重量変化を管理すれば、被膜の厚さを実際に測定することなく、被膜の厚さを好適に制御できる。
【００５４】
〔加熱工程Ｓ５〕
加熱工程Ｓ５は、硫化銅被覆銅粉１を２２０℃以上の温度で加熱する工程である。硫化第二銅は、湿った空気中では徐々に酸化されて硫酸銅を生成する。そして、硫化第二銅が硫酸銅に変化すると導電性が低下する。硫化銅被覆銅粉１を車載装置等での導電性材料として用いる場合、車載装置等では、高い耐湿性が求められるため、硫化第二銅からより安定性の高い硫酸第一銅に変化させることが好ましい。そのため、特に、高い耐湿性が求められる場合において、硫化銅被膜形成工程Ｓ４の後に加熱工程Ｓ５を行うことが好ましい。
【００５５】
加熱温度は２２０℃以上であれば特に限定されるものでないが、粉砕した微粒子が凝集することを防ぐため、５００℃以下であることが好ましい。また、より速い反応を低コストで行うため、加熱温度を２５０℃以上４５０℃以下にすることがより好ましく、３００℃以上４００℃以下にすることがさらに好ましい。加熱温度が低すぎると、硫化第二銅から硫化第一銅への分解反応が生じないため、好ましくない。
【００５６】
加熱する方法は、特に限定されるものでなく、硫化第二銅被覆銅微粉を炉内に投入した後に温度を徐々に上昇させるようにしてもよいし、所定の温度に調整された炉内に電解銅粉を投入するようにしてもよい。加熱する時間は、硫化第二銅被覆銅微粉の粒子径や処理量及び被覆した硫化第二銅の厚さ等によって適宜選択できる。また、加熱処理する設備は、温度制御できれば良く、公知の管状炉やボックス炉、ロータリーキルン等を用いることができる。また、加熱処理設備には発生ガスや粉塵を回収する装備を備えることで環境への負荷を少なくできる。
【００５７】
＜導電ペーストの製造方法＞
導電ペーストは、上記硫化銅被覆銅粉１の製造方法によって製造された硫化銅被覆銅粉１を樹脂と混合することによって得られる。
【００５８】
〔樹脂混合工程Ｓ６〕
樹脂混合工程Ｓ６の態様は特に限定されるものでなく、従来公知の混合方法で混合すればよい。例えば、ニーダーのよる混合、３本ロールミルでの混合等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００６０】
【表１】
2015129336.tif 000003
【００６１】
＜実施例＞
〔電解工程Ｓ１〕
まず、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ濃度が８ｇ／Ｌであり、遊離Ｈ２ＳＯ４濃度が５５ｇ／Ｌである浴組成で、通電電流密度が１０Ａ／ｄｍ２であり、浴温が２５℃であるという条件下で電解銅粉を作製した。回収した電解銅粉の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図４に示す。
【００６２】
〔粉砕工程Ｓ２〕
回収した電解銅粉を、表１に示す粉砕装置で粉砕した。表１において、サイクロンミルは、サイクロンミル１５０Ｗ（静岡プラント社製）である。サイクロンミルを用いたときの粉砕条件は、空気雰囲気下、主軸回転数が表１に示す値である。粉砕後、レーザー粒度分布測定器マクロトラック（日機装社製）を用い、体積球相当径による平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
また、表１において、ジェットミルは、ナノグラインディングミルＮＪ−５０（徳寿工作所社製）である。ジェットミルを用いたときの粉砕条件は、空気雰囲気下、粉砕圧力が１Ｍｐａである。そして、実施例５については、より粒子径を細かくするため、粉砕回数を４回に増やして粉砕した。そして、粉砕後、上記マクロトラックを用い、平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
〔酸化被膜除去工程Ｓ３〕
次に、粉砕した銅微粉末の表面の酸化被膜を除去するため、粉砕後の銅粉を０．５ｇ／Ｌの希硫酸で溶解して酸化被膜を除去し、純水で十分洗浄した。
【００６５】
〔硫化銅被膜形成工程Ｓ４〕
その後、硫化アンモニウムの１０％水溶液を用いて室温で１分〜１０分間撹拌しながら浸漬したあと、吸引ろ過して銅粉を回収、そのままの空気中に放置することで銅表面に硫化銅の被膜が形成された。空気中に放置する時間は３０秒で硫化反応が終了するため、ここでは十分な放置時間にするため、1分以上放置した後、それを十分な純水で水洗してから乾燥することで硫化処理を行った。これにより、実施例１〜６及び比較例１に係る硫化銅被覆銅粉を得た。
【００６６】
この方法で硫化処理した硫化銅被覆銅粉をエポキシ樹脂に埋め込み、これをダイヤモンドカッターで切断し、切断面をサンドペーパーで研磨して平滑にした後、平滑面を走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）で観察した。そして、各々２０個の粒子について、粒子１個あたり４箇所の硫化被膜の厚さを測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
〔加熱工程Ｓ５〕
実施例６に係る硫化銅被覆銅粉について、空気雰囲気下で３００℃、３時間熱処理した。
【００６８】
〔樹脂混合工程Ｓ６〕
実施例１〜６及び比較例１に係る硫化銅被覆銅粉８５重量部に、フェノール樹脂（製品名：ＰＬ−２２１１、群栄化学社製）１５重量部、ブチルセロソルブ（製品名：鹿特級、関東化学社製）１０重量部を混合し、小型ニーダー（装置名：ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１、日本精機製作所社製）を用い、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。これにより、実施例１〜６及び比較例１に係る導電ペーストを得た。
【００６９】
＜比較例２＞
濃度が１２５ｇ／ＬであるＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ溶液５Ｌに、濃度が１００ｇ／Ｌである硫化ナトリウム溶液４Ｌを徐々に添加し、硫化第二銅の沈殿物を生成させた。硫化第二銅の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は０．１μｍであった。
【００７０】
そして、上記硫化第二銅に対し、上記〔樹脂混合工程Ｓ６〕と同じ処理を行うことで、比較例２に係る導電ペーストを得た。
【００７１】
＜評価その１：導電性＞
実施例及び比較例に係る導電ペーストを、厚さが乾燥膜厚で０．０２ｍｍになるように、金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて２００℃で３０分間硬化させた。そして、この硬化により得られた被膜の電気抵抗率を求めた。被膜の電気抵抗率は、低抵抗率計（装置名：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰＭＣＰ−Ｔ６００、三菱化学社製）を用いて四端子法によりシート抵抗値を測定し、表面粗さ形状測定器（装置名：ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ、東京精密社製）を用いて被膜の膜厚を測定した後、上記シート抵抗値を被膜の膜厚で除することによって求めた。結果を表２に示す。
【００７２】
加えて、耐湿性による信頼性の影響を調べるため、実施例３及び６に係る導電ペーストについては、導電ペーストを上記の条件で硬化させた後の被膜を温度７０℃、湿度９５％中に１００時間保持し、電気抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2015129336.tif 000004
【００７４】
表面に硫化銅被膜が形成され、平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、硫化銅被膜の厚さが０．０１μｍ以上０．０６μｍ以下である硫化銅被覆銅粉からは、極めて高い導電性を有する導電ペーストを得られることが確認された（実施例）。特に、硫化銅被膜の厚さが０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下であると、電気抵抗率が２．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、より導電性に優れることが確認された（実施例３〜６）。
【００７５】
加えて、実施例３及び６の比較から分かるとおり、硫化処理後に加熱処理を行い、硫化銅被膜を硫化第二銅から硫化第一銅にすることで、耐湿熱性に優れることが確認された（実施例６）。
【００７６】
一方、硫化銅被膜が厚すぎると、電気抵抗率が１．０×１０−３Ω・ｃｍを超え、十分な導電性を得られないことが確認された（比較例）。
【００７７】
＜評価その２：重量変化率と硫化銅被膜の厚さとの相関性＞
硫化銅被膜形成工程Ｓ４において、硫化処理の前後での重量変化率を測定した。そして、下式のｒａに重量変化率を代入し、Ｒに平均粒子径の１／２を代入することで、硫化銅被膜の厚さを計算した。その結果を、硫化銅被膜の厚さの実測値とともに表３に示す。
ｒａ＝１−（１−０．５２ｄ１／Ｒ）３
【表３】
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【００７８】
表３から、重量変化率から予想される硫化銅被膜の厚さの予想値と、実際に計測した硫化銅被膜の厚さの実測値とがほぼ一致することが確認された。このことから、硫化前後での重量変化率を計測することで、硫化銅被膜の厚さを実際に計測することなく管理できるといえる。
【符号の説明】
【００７９】
１    硫化銅被覆銅粉
２    硫化銅被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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