(57)【要約】      （修正有）【課題】基体温度がケイ素化合物を気化させて安定的に基体が設置された成膜チャンバー内に供給するために必要な温度から２５０℃以下の温度範囲で、生産性良く、良質な酸化ケイ素や酸窒化ケイ素薄膜を得ることができる原子層堆積法による製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）基体が設置された成膜チャンバー内に一般式（１）で表されるケイ素化合物を供給する工程及び（Ｂ）基体が設置された成膜チャンバー内にオゾンガスを供給する工程を設ける原子層堆積法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素膜の製造方法。2015129317.tif 000009（Ｒ1〜Ｒ4は各々独立にＨ又はＣ１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基；ＡはＣ１〜８のアルカンジイル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層堆積法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の製造方法において、
（Ａ）基体が設置された成膜チャンバー内に下記一般式（１）で表されるケイ素化合物を供給する工程及び
（Ｂ）基体が設置された成膜チャンバー内にオゾンガスを供給する工程
を有することを特徴とする原子層堆積法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の製造方法。
【化１】
2015129317.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ａは炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）のＲ1が水素である請求項１に記載の原子層堆積法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の製造方法。
【請求項３】
上記一般式（１）のＲ2が炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基である請求項２に記載の原子層堆積法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の製造方法。
【請求項４】
上記一般式（１）のＲ2がメチル基であり、Ａがメチレンである請求項３に記載の原子層堆積法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子層堆積法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ケイ素や酸窒化ケイ素薄膜は、層間絶縁膜、キャパシタ膜、ゲート膜、バリア膜、ゲート絶縁膜等の電子部品の電子部材や光導波路、光スイッチ、光増幅器等の光通信用デバイスの光学部材として用いられる。近年、電子デバイスの高集積化、高密度化に伴って、  上記電子部材や光学部材は、微細化、精密化がなされており、これに対応できる酸化ケイ素や酸窒化ケイ素薄膜の製造方法が検討されている。
【０００３】
上記の酸化ケイ素や酸窒化ケイ素薄膜の製造方法としては、塗布熱分解法、ゾルゲル法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（以下、ＣＶＤ法と言う場合がある。）や原子層堆積法（以下、ＡＬＤ法と言う場合がある。）等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能であること等多くの長所を有しているので、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等のプレカーサを気化させて用いる方法が多く用いられており、得られる酸化ケイ素や酸窒化ケイ素薄膜の質が高いことからＡＬＤ法が最適な製造方法である。
【０００４】
ＡＬＤ法による酸化ケイ素や酸窒化ケイ素薄膜の製造方法としては、従来から、様々な製造方法が知られている。例えば、特許文献１には、（ａ）少なくとも１枚の基板をチャンバ内に位置決めするステップと、（ｂ）該少なくとも１枚の基板をシリコン前駆体にさらすステップと、（ｃ）該少なくとも１枚の基板をピリジン浸漬液にさらすステップと、（ｄ）該少なくとも１枚の基板を酸化源にさらすステップとを含む方法によって、二酸化ケイ素を原子法堆積法によって低温で堆積することができることが開示されている。しかし、この方法を採用するためには、大型の装置の導入が必須なことや、工程が煩雑であることから、生産性が低いことが問題点となっており、特に膜質の良い薄膜を低温下で製造した場合には、１サイクル当たりに得られる膜厚が非常に薄くなってしまうことが大きな問題となっていた。
また、特許文献２には、ＣＶＤ法等の化合物を気化させて薄膜を形成する方法に用いられる薄膜形成用原料に適したケイ素アルコキシド化合物が開示されている。また、該方法に用いられる反応ガスの１つとしてオゾンが挙げられている。しかし、特許文献２には、ＡＬＤ法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の製造において、該ケイ素アルコキシド化合物とオゾンガスを組み合わせて用いた場合にのみ得られる特異的に優れた効果については、何等開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４２６１１号公報
【特許文献２】国際公開２００５／０８５１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＶＤ法等の化合物を気化させて薄膜を形成する原料に適する化合物（プレカーサ）に求められる性質は、融点が低く液体の状態で輸送が可能であること、液体の粘度が低いこと、蒸気圧が大きく気化させやすいこと、熱安定性が高いことである。特にＡＬＤ法によって酸化ケイ素や酸窒化ケイ素薄膜を得る場合においては、低い温度で、生産性良く、良質な薄膜を得ることができ、さらに広い温度範囲で薄膜を得ることができる酸化ケイ素や酸窒化ケイ素薄膜の製造方法が求められていた。より具体的には、基体温度がケイ素化合物を気化させて安定的に基体が設置された成膜チャンバー内に供給するために必要な温度から２５０℃以下の温度範囲で、生産性良く、良質な酸化ケイ素や酸窒化ケイ素薄膜を得ることができる原子層堆積法による酸化ケイ素や酸窒化ケイ素薄膜の製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、検討を重ねた結果、特定の工程を有することを特徴とする原子層堆積法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の製造方法が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、原子層堆積法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の製造方法において、（Ａ）基体が設置された成膜チャンバー内に下記一般式（１）で表されるケイ素化合物を供給する工程（以下、（Ａ）工程と略す場合がある。）及び（Ｂ）基体が設置された成膜チャンバー内にオゾンを供給する工程（以下、（Ｂ）工程と略す場合がある。） を有することを特徴とする原子層堆積法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2015129317.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ａは炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原子層堆積法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の製造方法において、基体温度が上記一般式（１）で表されるケイ素化合物を気化させて安定的に基体に供給するために必要な温度から２５０℃以下の温度範囲である場合にも、良質な酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜を得ることができる。より具体的には、基体温度が１００℃〜２５０℃の温度範囲である場合にも、生産性よく良質な薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明に係る原子層堆積法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の製造方法に用いられる原子層堆積法用装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明に係る原子層堆積法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の製造方法に用いられる原子層堆積法用装置の別の例を示す概要図である。
【図３】図３は、本発明に係る原子層堆積法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の製造方法に用いられる原子層堆積法用装置の別の例を示す概要図である。
【図４】図４は、本発明に係る原子層堆積法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の製造方法に用いられる原子層堆積法用装置の別の例を示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の原子層堆積法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の製造方法について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
先ず、本発明の製造方法における（Ａ）工程に用いられる上記一般式（１）で表されるケイ素化合物について説明する。
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4で表される炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルが挙げられる。また、上記一般式（Ｉ）において、Ａで表される炭素数１〜８のアルカンジイル基としては、直鎖でもよく、任意の位置に１以上の分岐を有していてもよい。このようなアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブチレン、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ペンタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−２，３−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、ヘキサン−１，２−ジイル、ヘキサン−１，３−ジイル、ヘキサン−１，４−ジイル、ヘキサン−２，５−ジイル、ヘキサン−２，４−ジイル、ヘキサン−３，４−ジイル、ヘプチレン、オクチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4及びＡは、常温常圧下において、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物が液体状態であり、蒸気圧が大きくなるものが好ましい。具体的には、Ａがメチレン又はエチレンである場合は蒸気圧が高いことから好ましく、メチレンである場合は特に蒸気圧が高いことから特に好ましい。また、Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方が水素である場合は、酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素膜を製造する際にオゾンと組み合わせて用いた場合に酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素膜を製造する温度を低くすることができる効果が高いことから好ましい。
中でも、Ｒ1が水素であり、Ｒ2が炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基である場合はオゾンと組み合わせて用いた場合に酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素膜を製造する温度を低くすることができる効果が高いことから好ましく、メチル基である場合は前述の効果が特に高いことから好ましい。Ｒ3及びＲ4は、各々独立に水素又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐状のアルキル基である場合は蒸気圧が高いことから好ましい。また、Ｒ1が水素であり、Ｒ2〜Ｒ4がメチル基であり、Ａがメチレンである場合は蒸気圧が高く、酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素膜を製造する際にオゾンと組み合わせて用いた場合に酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素膜を製造する温度を低くすることができる効果が高いことから特に好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）で表されるケイ素化合物としては、例えば、下記化学式Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８で表されるケイ素化合物が挙げられる。尚、下記化学式中において「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
【００１６】
【化２】
2015129317.tif 000003
【００１７】
上記一般式（１）で表されるケイ素化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。製造方法としては、該当するアミノアルコールを用いた周知一般のアルコキシド化合物の合成方法を応用することができ、例えば、珪素のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物とを、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法、珪素のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法、珪素のメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシド化合物と、該当するアルコール化合物とを交換反応させる方法、珪素のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と反応性中間体を与える誘導体とを反応させて、反応性中間体とし、これと該当するアルコール化合物とを反応させる方法が挙げられる。反応性中間体としては、テトラキス（ ジアルキルアミノ） 珪素、テトラキス（ ビス（ トリメチルシリル） アミノ） 珪素、珪素のアミド化合物等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるケイ素化合物の形態は使用される輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００１９】
上記輸送供給方法としては、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物を、原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、基体が設置された成膜チャンバー内（以下、堆積反応部と記載することもある）へと導入する気体輸送法、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物を、液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物そのものであり、液体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液であり、これらは、更に、求核性試薬を含んでもよい。
【００２０】
上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における上記一般式（１）で表されるケイ素化合物の量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００２１】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物の安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン類が挙げられ、これら求核性試薬の使用量は、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物１モルに対して通常０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００２２】
本発明の製造方法において用いられる上記一般式（１）で表されるケイ素化合物には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び同属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。
また、水分は、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物が加水分解することによりパーティクルが発生することや、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤、及び、求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。上記一般式（１）で表されるケイ素化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００２３】
また、本発明の製造方法において用いられる上記一般式（１）で表されるケイ素化合物は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法における（Ｂ）工程に用いられるオゾンガスは特に限定されるものではなく、アルゴン、窒素、酸素、過酸化水素、水、アンモニア及び水素等のガスとの混合ガスでもよい。混合ガスの場合の混合ガス中のオゾンの濃度は、０．１〜９９．９質量％が好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法は、（Ａ）基体が設置された成膜チャンバー内に上記一般式（１）で表されるケイ素化合物を供給する工程及び（Ｂ）基体が設置された成膜チャンバー内にオゾンガスを供給する工程を有する原子層堆積法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の製造方法であり、（Ａ）工程と（Ｂ）工程を組み合わせた製造方法を用いることによって、基体温度が一般式（１）で表されるケイ素化合物を気化させて安定的に基体に供給するために必要な温度から２５０℃までの温度範囲である場合にも、良質な酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜を得ることができるという効果を奏することができる。上記一般式（１）で表されるケイ素化合物の輸送及び供給方法及び原子層堆積法の製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。
【００２６】
本発明の製造方法における（Ａ）工程において、基体が設置された成膜チャンバー内への上記一般式（１）で表されるケイ素化合物の供給方法は特に限定されるものではなく、前記に記載の気体輸送法、液体輸送法等を用いることができる。
また、本発明の製造方法における（Ｂ）工程において、基体が設置された成膜チャンバー内へのオゾンガスの供給方法は、特に限定されるものではなく、例えば、圧送によって供給することができる。
【００２７】
上記基体の材質としては、例えばシリコン；インジウムヒ素、インジウムガリウム砒素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化タンタル、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、窒化ガリウム等のセラミックス；ガラス；白金ルテニウム、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
【００２８】
上記の原子層堆積法の製造条件としては、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物の供給条件（気化温度、気化圧力）、基体温度（反応温度）、反応圧力等が挙げられる。
【００２９】
上記原子層堆積法の製造装置としては、周知な原子層堆積法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給で行うことのできる装置や、図２のように気化室を有する装置や、図３又は図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置等が挙げられる。また、図１、図２、図３及び図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
【００３０】
本発明の製造方法を具体的に説明する。先ず、ガス導入口から、支持台上に基体が設置された成膜チャンバー内に上記一般式（１）で表されるケイ素化合物を上述の輸送供給方法によって供給する（原料導入工程）。上記一般式（１）で表されるケイ素化合物の供給条件としては、気化温度は室温〜１５０℃が好ましく、気化圧力は０．０１〜３００Ｐａが好ましい。次に、基体が設置された成膜チャンバー内（堆積反応部）に導入した上記一般式（１）で表されるケイ素化合物により、基体表面に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜、又は、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、室温〜３００℃が好ましく、１００℃〜２５０℃が特に好ましい。
【００３１】
次に、堆積反応部から、未反応の上記一般式（１）で表されるケイ素化合物ガスや副生したガスを排気する（排気工程）。未反応の上記一般式（１）で表されるケイ素化合物ガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１〜３００Ｐａが好ましく、０．０１〜１００Ｐａがより好ましい。
【００３２】
次に、堆積反応部に上述の輸送供給方法によってオゾンガスを供給し、オゾンガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜を形成する（酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。なお、所望とする酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の組成に応じて、酸素、過酸化水素、水、アンモニア及び水素等のガス等の反応性ガスをあらかじめオゾンガスと混合して供給してもよいし、オゾンガスとは別の供給ラインを使用して堆積反応部に供給してもよい。該反応性ガスをオゾンガスとは別の供給ラインを使用して堆積反応部に供給する場合は、オゾンガスを堆積反応部に供給する前に該反応性ガスを堆積反応部に供給してもよいし、オゾンガスを堆積反応部に供給した後に該反応性ガスを堆積反応部に供給してもよい。オゾンガスを堆積反応部に供給する前に該反応性ガスを堆積反応部に供給する場合においては、オゾンガスを供給する前に該反応性ガスを上述の排気方法によって排気してもよい。また、オゾンガスを堆積反応部に供給した後に該反応性ガスを堆積反応部に供給する場合は、該反応性ガスを供給する前にオゾンガスを上述の排気方法によって排気してもよい。
【００３３】
本発明の製造方法では、前駆体薄膜成膜工程及び酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜形成工程時の基体温度が１００℃〜２５０℃であっても品質の良い酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜を製造することができる。
【００３４】
本発明の製造方法では、上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程、及び酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応の上記一般式（１）で表されるケイ素化合物ガス及びオゾンガス、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
【００３５】
また、酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の原子層堆積法による形成においては、プラズマ、光、電圧等のエネルギーを印加してもよい。これらのエネルギーを印加する時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程における上記一般式（１）で表されるケイ素化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜形成工程におけるオゾンガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
【００３６】
また、本発明の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、通常２００〜１１００℃であり、４００〜７００℃が好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法により製造される薄膜としては、ＳｉＯ2膜やＳｉＯＮ薄膜が挙げられ、これらの用途としては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜、バリア膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例並びに評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００３９】
［実施例１〜３］ＡＬＤ法による酸化ケイ素薄膜の製造
化合物Ｎｏ．４をＡＬＤ法用原料とし、反応性ガスＡ（オゾン２０質量％と酸素８０質量％の混合ガス）を反応性ガスとして用い、図１に示す装置を用いて表１に示す気化条件及び基体温度条件におけるＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に酸化ケイ素薄膜Ｎｏ．１〜３を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、いずれの薄膜も膜組成は酸化ケイ素（ＳｉＯ2）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。
（工程）
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。
（１）表１に示す気化温度及び気化室圧力１００Ｐａの条件で気化させた化合物Ｎｏ．４の蒸気を導入し、表１に示す基体温度まで加熱したシリコンウエハに系圧１００Ｐａで６０秒間堆積させる。
（２）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）反応性ガスＡを導入し、系圧力１００Ｐａで６０秒間反応させる。
（４）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
【００４０】
【表１】
2015129317.tif 000004
【００４１】
［比較製造例１〜３］ＡＬＤ法による酸化ケイ素薄膜の製造
テトラキスジメチルアミノシランをＡＬＤ法用原料とし、反応性ガスＡを反応性ガスとして用い、図１に示す装置を用いて表２に示す気化条件及び基体温度条件におけるＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に比較膜１〜３を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、いずれの薄膜も膜組成は酸化ケイ素（ＳｉＯ2）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。
（工程）
下記（５）〜（８）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。
（５）表１に示す気化温度及び気化室圧力１００Ｐａの条件で気化させた化合物テトラキスジメチルアミノシランの蒸気を導入し、表１に示す基体温度まで加熱したシリコンウエハに系圧 １００Ｐａで１秒間堆積させる。
（６）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（７）反応性ガスＡを導入し、系圧力１００Ｐａで１０秒間反応させる。
（８）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
【００４２】
【表２】
2015129317.tif 000005
【００４３】
［評価例１］
実施例１〜３及び比較例１〜３によって得られた酸化ケイ素薄膜Ｎｏ．１〜３及び比較膜１〜３について、Ｘ線反射率法によって膜厚測定し、１サイクル当たりに得られる膜厚を算出した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
表３の結果により、評価例１−１〜１−３は比較例１−１〜１−３に比べて、１サイクル当たりに得られる膜厚が２倍であることがわかった。これにより、本発明の製造方法は生産性よく酸化ケイ素薄膜を得ることができる製造方法であることがわかった。
【００４６】
［比較製造例４〜９］ＡＬＤ法による酸化ケイ素薄膜の製造
化合物Ｎｏ．４をＡＬＤ法用原料とし、水蒸気又は酸素を反応性ガスとして用い、図１に示す装置を用いて表４に示す気化条件及び基体温度条件におけるＡＬＤ法によって薄膜の製造を試みたが、いずれの条件においても、薄膜を得ることができなかった。
（工程）
下記（９）〜（１２）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。
（９）表１に示す気化温度及び気化室圧力１００Ｐａの条件で気化させた化合物Ｎｏ．４の蒸気を導入し、表４に示す基体温度まで加熱したシリコンウエハに系圧１００Ｐａで１秒間堆積させる。
（１０）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（１１）水蒸気又は酸素を導入し、系圧力１００Ｐａで１０秒間反応させる。
（１２）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
本研究の一部は、文部科学省の支援を受けて、東京大学「超微細リソグラフィー・ナノ計測拠点」において実施されました。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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