(57)【要約】      （修正有）【課題】親水性の汚染物質に対して有効な防汚性を有する道路標識柱を提供する。【解決手段】フッ素系ガスを用いたプラズマ処理によりＣＦ結合の割合を増加させた道路標識柱表面を形成してなる疎水防汚性を付与された道路標識柱、好ましくは、ＣＦ結合の割合を増加させた道路標識柱表面のＦ／Ｃの比率が０．６〜２．０である道路標識柱、さらに好ましくは、ＣＦ結合の割合を増加させた道路標識柱表面における水の接触角が１００°以上とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系ガスを用いたプラズマ処理によりＣＦ結合の割合を増加させた道路標識柱表面を形成してなる疎水防汚性を付与された道路標識柱。
【請求項２】
前記ＣＦ結合の割合を増加させた道路標識柱表面のＦ／Ｃの比率が０．６〜２．０であることを特徴とする請求項１記載の道路標識柱。
【請求項３】
前記ＣＦ結合の割合を増加させた道路標識柱表面における水の接触角が１００°以上であることを特徴とする請求項１または２記載の道路標識柱。
【請求項４】
前記ＣＦ結合の割合を増加させた道路標識柱表面が、２００Ｐａ以下の低圧下でのプラズマ処理により形成されたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の道路標識柱。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は道路標識柱に関し、詳しくは、疎水防汚処理された道路標識柱に関する。
【背景技術】
【０００２】
道路標識柱（道路用標示体）は、視線誘導や車両進入抑止用途として、歩道、中央分離帯、センターライン（車線分離）、分流箇所などの道路上、駐車場、公園や施設内の出入り口などに設置され、日々交通を円滑にすること等のために寄与している。道路用標示体は、一般に屋外に設置するため、自動車の排気ガスや塵埃などにより表面に汚れが付着し、主機能である視認性が低下してしまうことがある。
【０００３】
そのため、道路用標示体に汚れ払拭のための部材や装置を設置し、物理的に払い落とす方法が考えられている（特許文献１〜４）。即ち、特許文献１、２の技術は、標識部部分を外側から覆うように、柱本体の外周に沿って暖簾状に配置されその外周面に接触して不規則に揺動可能な多数の払拭部材を用い、自然風や車両通過時の風圧を利用して払拭部材を不規則に揺動させ、特に反射シートの表面に付着した塵埃や泥を自動的に払拭する。
【０００４】
また、特許文献３に関する技術は、反射標識を備えたポールの頂部付近に、相互に形状を異にする複数種類のリボンを前記ポールの周囲方向に並べて固定的に取り付ける構成とし、吊り下げられた柔軟なリボンが風などで揺れ動いたとき、リボン同志が絡まらないで、汚れを除去する。さらに、特許文献４に記載される方法で製造される道路標識用払拭防塵装置は、簾状に形成された複数の柔軟性のある払拭部材と、該各払拭部材が当該各払拭部材間に間隔部を設けて一体的に形成される基幹部とを有し、略矩形の前記払拭部材の自由端に丸みを設けた構成で、前記特許文献１から３に示すと同様に払拭部材で、汚れを払い落としている。
【０００５】
一方、素材表面を塗膜等で覆うことで汚染物質が付着しにくくする技術も開示されている（特許文献５〜８）。即ち、特許文献５に示す技術は、光触媒含有層を使用し、紫外光照射することにより光触媒が活性化されてその表面が親水化され、降雨等によって表面に付着した汚染物質が洗浄されるようになされた道路標識柱である。また、反射標識体を具備する視線誘導標識柱の表面に、透明塗料による塗膜層を有するものが提案されている。
【０００６】
さらに、特許文献６は、視線誘導標識柱の表面に、反応硬化型樹脂、該反応硬化型樹脂の硬化剤、及びテトラアルコキシシラン化合物等の溶剤を媒体とする透明塗料による塗膜層を開示している。特許文献７は、水酸基含有フッ素樹脂組成物、イソシアネート系硬化剤、フッ素系界面活性剤、紫外線吸収剤、オルガノシリケート化合物、及び光触媒微粒子を含有するコーティング組成物を含有させる被覆層を用いている。また、特許文献８は、ポールに蛍光着色剤を含有させると共に、ポールの表面に紫外線吸収剤を含有する親水性層を設ける構成としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２５８１４２２号公報
【特許文献２】特許第２６７４５０３号公報
【特許文献３】特許第３２２３４８２号公報
【特許文献４】特許第４６２２０７６号公報
【特許文献５】特許第４１１３０１９号公報
【特許文献６】特許第４６７５２０３号公報
【特許文献７】特開２００８−１２１２７８号公報
【特許文献８】特開２０１２−０３１５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、特許文献１〜４に示すように払拭部材を使用する技術では、払拭が部分的な除去ができない場所がある場合が多く、払拭部材の環境等により寿命に影響がある場合がある。
【０００９】
他方、特許文献５〜８に示す技術では、寿命等において、極めて有効な技術ではある。しかし、道路上で付着する汚染物質は、親水性のものが多くあり、親水化された素材表面に親水性の汚染物質が付着すると親和性によって汚れ面積が広がってしまったり、降雨が少ないときは除染効果を期待できなかった。
【００１０】
そこで、本発明は、親水性の汚染物質に対して有効な防汚性を有する道路標識柱を提供することを課題とする。
【００１１】
また本発明の他の課題は、以下の記載により明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は以下の各発明によって解決される。
【００１３】
１．フッ素系ガスを用いたプラズマ処理によりＣＦ結合の割合を増加させた道路標識柱表面を形成してなる疎水防汚性を付与された道路標識柱。
【００１４】
２．前記ＣＦ結合の割合を増加させた道路標識柱表面のＦ／Ｃの比率が０．６〜２．０であることを特徴とする前記１記載の道路標識柱。
【００１５】
３．前記ＣＦ結合の割合を増加させた道路標識柱表面における水の接触角が１００°以上であることを特徴とする前記１または２記載の道路標識柱。
【００１６】
４．前記ＣＦ結合の割合を増加させた道路標識柱表面が、２００Ｐａ以下の低圧下でのプラズマ処理により形成されたことを特徴とする前記１〜３の何れかに記載の道路標識柱。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、親水性の汚染物質に対して有効な防汚性を有する道路標識柱を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のプラズマによる表面改質処理に使用する装置の一例を示す概略説明図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
本発明の道路標識柱は、道路標識柱本体の表面の一部または全部を、フッ素系のガスを用いて、プラズマによる表面改質処理（以下、必要により「プラズマ処理」と略す。）を施し、疎水防汚性を付与したものである。
【００２１】
本発明において、疎水防汚性とは、親水性の汚染物質に対して有効な防汚性を有する特性のことをいい、さらには油性の汚染物質に対しても防汚性を有する特性のことをいう。
【００２２】
プラズマ処理は、例えば図１に示す低圧プラズマ装置を用いて、道路標識柱の表面に対して行われる。プラズマ装置は、表面改質処理を行なえるものであればどのような装置であってもよく、特に限定されない。
【００２３】
図１に示された低圧プラズマ装置は、内部空間の真空状態を維持可能なチャンバ１と、チャンバ１内に平行に配置した電極２、３は、チャンバ外に設けている高周波電源４に接続している。そして、チャンバ１には、プラズマ処理の原料となるフッ素系ガスの原料タンクＡ１、遮断弁Ａ２、Ａ４、流量計Ａ３よりなる原料ガス供給ラインＡと、遮断弁Ｂ１を経由し真空ポンプＢ２に接続し、チャンバ１内の気体を外部に排出する排出ラインＢが設けられている。また、生成したプラズマの空間内に位置するように被処理物５を載置可能としている。
【００２４】
なお、図中６は、チャンバ１内の真空状態を破壊する真空破壊弁である。
【００２５】
ここで、チャンバ１は、処理する真空状態である１０〜２００Ｐａを維持でき、リークがないことが要求される。また高周波電源４は、例えば、４０ＫＨｚまたは１３．５６ＭＨｚなどの高周波電源、あるいは２．４５ＧＨｚ等のマイクロ波電源を使用することができる。
【００２６】
原料タンクＡ１に使用されるフッ素系ガスとしては、例えば、４フッ化メタン、６フッ化エタン、８フッ化プロパン、ヘキサフルオロ１，３ブタジエン、パーフルオロシクロブタン、オクタフルオロシクロペンテン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、フルオロメタン、ペンタフルオロエタン、６フッ化硫黄、４フッ化ケイ素、３フッ化窒素などが挙げられる。この中でも、安全面から、４フッ化メタンガス、パーフルオロシクロブタンなどが好ましく用いられる。
【００２７】
また、チャンバ内で安定したプラズマ状態の維持等に必要な場合は、窒素ガス、アルゴンガスをさらに供給しても良い。
【００２８】
真空ポンプＢ２は、真空度が５Ｐａ程度まで引くことができることが必要であることより、一般的に広く使用されているロータリーポンプ（油回転真空ポンプ）を用いることができる。
【００２９】
本発明において、プラズマ改質処理を行なうには、先ず前記低圧プラズマ装置のチャンバ１内に被処理物５を載置する。この後、チャンバ１内の空気を真空ポンプＢ２で、処理する真空度より真空度の高い５〜１００Ｐａ、好ましくは５〜５０Ｐａ、あるいはこれ以下に減圧することで、内部の残存空気を排除し、この後加えるガス雰囲気を高めることができる。この後、真空ポンプＢ２を作動させながら、遮断弁Ａ２、Ａ４を開き流量計Ａ３を調節しながら、チャンバ１内へフッ素系ガスを注入し、チャンバ１内の真空度を、処理する真空状態である１０〜２００Ｐａに維持する。チャンバ１内のガス雰囲気がフッ素系ガスとなった後に、処理物および処理装置の大きさに応じて、高周波電源４を、電極２、３に印加すると、放電が開始される。この放電エネルギーによりチャンバ１内のフッ素系ガスは、真空中でプラズマ化する。この状態で１〜３０分電圧を印加し続け処理を行う。この後、高周波電源４の印加を止めた後、真空破壊弁６を開きチャンバ１を大気圧に戻し、チャンバ１内から、被処理物５を取り出し処理が終了する。
【００３０】
プラズマ照射処理は上記した通り２００Ｐａ以下で行なわれることが好ましく、２００Ｐａを超えた状態で処理が行なわれると、安定的にプラズマが発生しないようになり好ましくない。
【００３１】
また、低圧プラズマ処理であるため、原料ガスが少量ですむ。
【００３２】
なお、電力、圧力、用いられるガスの種類以外の条件、すなわち電源プラズマ励起電界周波数、照射の際の温度条件、照射時間については、被処理物に影響を与えない範囲で調整されればよく、特に限定されない。
【００３３】
本発明においては、フッ素系ガスによってプラズマ処理することにより、被処理物（本発明では道路標識柱）表面に、フッ素基が導入された層が形成されている。つまり、非処理物の表面は共有結合したＣＦ結合の割合が増加しており、フッ素化している。かかる状態はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって確認される。
【００３４】
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によってナロー測定し、求められた元素比率よりＦ／Ｃを求め、値が好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上であれば、防汚性が期待できる程度に樹脂表面がフッ素化していると評価できる。
【００３５】
プラズマ処理によって得られるＣＦ結合の割合Ｆ／Ｃ値の上限は、特に限定されるわけではないが、本発明において、２．０であることが好適である。
【００３６】
また、フッ素化した被対象物表面はフッ素コートされた状態となり、疎水化される。水との接触角が小さくなっており、撥水性である。
【００３７】
水との接触角はＪＩＳ  Ｒ３２５７（１９９９）「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準じ、樹脂表面の水に対する接触角を協和界面科学株式会社製Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ５００によって確認することができる。
【００３８】
接触角度は１００°以上が好ましく、さらに好ましくは１２０°以上である。接触角度が１００°以上であると撥水性に優れ、親水性物質からなる汚染物質を好適に防汚することができ好ましい。
【００３９】
このように表面をフッ素化させることで、疎水性（撥水性）を付与でき、親水性の汚染物に対して防汚性を付与できる。
【００４０】
また、フッ素化させることで、撥油効果も望めるため、油性の汚染物に対しても防汚性が期待できる。
【００４１】
本発明に使用される表面フッ素化加工によると、塗膜を形成しないため、塗膜剥れや塗膜自身の耐候性の心配もなく、耐久性に優れる。
【００４２】
道路標識柱に使用される材料の特性を変えずにごく表面だけを改質し、防汚性を付与することができ、好ましい。
【００４３】
また、プラズマ処理によって表面をフッ素化加工するため、スプレーコーティングに比べて、工程が簡略化できる。
【００４４】
本発明の道路標識柱に用いる樹脂としては、格別限定されるわけではないが、衝撃や曲げにより割れやクラックが発生すると、その部位に汚れが入り込むため、道路用標識柱として用いる上では、柔軟性のあるウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
本発明の実施例について説明する。かかる実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
試験片として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍにカットしたポリウレタン製の道路標識柱を使用した。
【００４７】
ポリウレタン試験片を低圧プラズマ処理装置のチャンバ１内の電極２，３間に処理物５を静置し、チャンバ１内を真空度１０Ｐａとなるまで排気した。この後、真空度１０Ｐａになった時点で４フッ化メタンガスを６０ｓｃｃｍ（１ａｔｍ、０℃）導入し、周波数４０ｋＨｚの高周波電源から、１０００Ｗの電力を上側電極に３分間供給し、４フッ化メタンガスをプラズマ化してポリウレタン樹脂表面の改質処理を行い、改質ポリウレタン試験片を得た。
【００４８】
＜評価方法＞
実施例１で得られた改質ポリウレタン試験片に対して、下記の項目について評価を行い、結果を表１に示した。
【００４９】
（１）樹脂表面のフッ素化
樹脂表面をＸＰＳ（アルバックファイ株式会社製ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）でナロー測定し、求められた元素比率よりＦ/Ｃを求めた。
求めたＦ/Ｃ比が０．６以上であれば、本発明の目的を達成する程度に樹脂表面がフッ素化していると評価できる。
【００５０】
（２）親水性
ＪＩＳ  Ｒ３２５７（１９９９）「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準じ、樹脂表面の水に対する接触角を協和界面科学株式会社製Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ５００により測定した。
接触角度は１００°以上が好ましく、さらに好ましくは１２０°以上である。接触角度が１００°以上であると撥水性に優れ、親水性物質による汚染物質を防汚することができ好ましい。
【００５１】
（３）防汚性評価
樹脂表面の防汚性試験は土木研究センター試験方法に準じ以下の手順により行った。
ポリウレタン試験片を、恒温恒湿槽で５０℃、ＲＨ９５％の条件で、２４時間加湿を行なった。次に恒温恒湿槽で２３℃、ＲＨ５０％の条件で２４時間乾燥を行なった後、５ｗｔ％のカーボンブラック懸濁液（レジノカラー工業社製ピグダイブラックＬＮ−７２０Ｎ）の溶液を試験片表面に塗布した。その後、試験片を６０℃オーブンで１時間乾燥させ、イオン交換水にてシャワー洗浄（圧力：０．３ＭＰａ）し、以下の基準により防汚性を評価した。
○：汚れなし
△：一部汚れあり
×：汚れあり
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、処理時間を６分に変更してポリウレタン樹脂表面の改質処理を行なった以外は同様にポリウレタン試験片をプラズマ処理し、同様に評価した。その結果を表１に示した。
【００５３】
（比較例１）
実施例１において、プラズマ処理を行わないで評価を行なった。その結果を表１に示した。
【００５４】
（参考例）
実施例１において、電力を３００Ｗに変更してポリウレタン樹脂表面の改質処理を行なった以外は同様にポリウレタン試験片をプラズマ処理し、同様に評価した。その結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１からもわかるように水に対する接触角が、実施例１では、１２２．５°、実施例２では、１２９．７°となり、比較例１の７９．６°に比べ親水性が大幅に改善された。
【００５７】
フッ素系ガスとして、４フッ化メタンガスではなく、パーフルオロシクロブタンを用いて同様に実験を行なったところ、４フッ化メタンガスと同様の効果が得られることを確認した。
【００５８】
また、実施例１および２は、防汚性評価において汚れがないのに比べ、比較例は汚れがあり、本発明によるプラズマ処理を行なった実施例に関しては汚染性評価が改善されたことが確認できた。
【００５９】
さらに、参考例によると、一定の電力に満たない場合は、表面のフッ素化が十分ではなく、防汚性に劣る。十分な防汚性を発揮するためには、水の接触角が１００°以上となる疎水性（撥水性）が付与できるＦ／Ｃ値０．６以上であることが望ましい。
【符号の説明】
【００６０】
１：チャンバ
２、３：電極
４：高周波電源
５：被処理物
６：真空破壊弁
Ａ：原料ガス供給ライン
Ａ１：フッ素系ガスの原料タンク
Ａ２、Ａ４：遮断弁
Ａ３：流量計
Ｂ：排出ライン
Ｂ１：遮断弁
Ｂ２：真空ポンプ
【図１】
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