(57)【要約】【課題】優れた親水性、耐久性、および光学特性を有し、更に透明性にも優れる塗膜が得られる水性被覆材、および前記水性被覆材を塗布して得られた塗膜を有する塗装物を提供する。【解決手段】重合体（Ｉ）と、金属粒子がシリカ層によって被覆された粒子（ＩＩ）とを含む水性被覆材であって、前記重合体（Ｉ）１００質量部に対して、前記粒子（ＩＩ）を０．１〜１３質量部含み、かつ前記粒子（ＩＩ）のシリカ層の平均膜厚が１．０ｎｍ以上である、水性被覆材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ｉ）と、金属粒子がシリカ層によって被覆された粒子（ＩＩ）とを含む水性被覆材であって、前記重合体（Ｉ）１００質量部に対して、前記粒子（ＩＩ）を０．１〜１３質量部含み、かつ前記粒子（ＩＩ）のシリカ層の平均膜厚が１．０ｎｍ以上である、水性被覆材。
【請求項２】
前記粒子（ＩＩ）の平均粒子径が２〜６００ｎｍである、請求項１に記載の水性被覆材。
【請求項３】
前記金属粒子が金属酸化物である、請求項１又は２に記載の水性被覆材。
【請求項４】
前記金属酸化物が、酸化セリウム、酸化亜鉛、及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項３に記載の水性被覆材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性被覆材であって、更にノニオン系界面活性剤を含み、
前記重合体（Ｉ）１００質量部に対して、前記ノニオン系界面活性剤を０．０１〜３質量部含む、水性被覆材。
【請求項６】
前記ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが１６以上である、請求項５に記載の水性被覆材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性被覆材であって、更にアニオン系界面活性剤を含み、
前記アニオン系界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、およびポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアニオン系界面活性剤である、水性被覆材。
【請求項８】
前記重合体（Ｉ）が、少なくとも２種類のラジカル重合性単量体（Ａ）を重合して得られる共重合体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性被覆材。
【請求項９】
前記ラジカル重合性単量体（Ａ）が、分子内にラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）、及び分子内に加水分解性シリル基を含有するラジカル重合性単量体（ａ２）からなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む、請求項８に記載の水性被覆材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性被覆材から得られた塗膜を有する、塗装物。
【請求項１１】
塗装物表面の水接触角が６０度以下である、請求項１０に記載の塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は水性被覆材、および前記水性被覆材から得られた塗膜を有する塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野においては、環境保全、安全衛生の面から、有機溶剤系塗料から水系塗料への変換が図られている。しかし、水系塗料は有機溶剤系塗料に比べて、得られた塗膜の耐汚染性や耐久性などが低いという問題がある。そこで、親水性、光学特性、及び耐久性に優れた無機材料と水系塗料とを複合化することにより、塗膜表面に降雨等の水による自己浄化能を付与して耐汚染性を向上させたり、塗膜に紫外線吸収能などの光学特性を付与して耐久性を向上させたりすることが行われている。
例えば、特許文献１には、シリカ被覆酸化亜鉛粒子と水分散系重合体を含有する水性被覆材が開示されている。また、特許文献２にはコロイダルシリカおよびシリカ被覆酸化チタン粒子と水分散系重合体を含有する水性被覆材が開示さている。さらに、特許文献３には、コロイダルシリカと水分散系重合体を含有する水性被覆材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２９２８１８号公報
【特許文献２】特開２００８−０３１２９７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１４３４１３号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｗ．  Ｓｔｏｂｅｒ，  Ａ．  Ｆｉｎｋ  ａｎｄ  Ｅ．  Ｂｏｈｎ，  Ｊ．  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，１，６２−６９，１９６８．
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の水性被覆材は、優れた紫外線吸収性を有するものの、水性被覆材中の無機粒子の含有量が高いため、重合体が持つ優れた柔軟性などが損なわれ、得られた塗膜の耐久性が低い場合があった。また、特許文献２に記載の水性被覆材は、得られた塗膜が優れた親水性を有するものの、紫外線吸収性などの光学特性は有していない。また、親水性に優れた塗膜を得るためには、やはり水性被覆材中に含まれる無機粒子の含有量を高める必要がある。
特許文献３には、無機粒子の含有量が少なくとも得られた塗膜が高い親水性を発現することが開示されているが、紫外線吸収性などの光学特性に劣るという問題がある。
また、このような無機粒子は、平均粒子径が比較的大きいと、紫外線を吸収、散乱させるだけでなく、可視光をも散乱させてしまい、これら無機粒子を含む水性被覆材より得られた塗膜は、白濁したり、ヘイズ値が高くなったりして透明性が低下してしまうという問題もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、優れた親水性、および光学特性を有し、更に透明性にも優れる塗膜が得られる水性被覆材、および前記水性被覆材を塗布して得られた塗膜を有する塗装物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の態様を有する。
［１］重合体（Ｉ）と、金属粒子がシリカ層によって被覆された粒子（ＩＩ）とを含む水性被覆材であって、前記重合体（Ｉ）１００質量部に対して、前記粒子（ＩＩ）を０．１〜１３質量部含み、かつ前記粒子（ＩＩ）のシリカ層の平均膜厚が１．０ｎｍ以上である、水性被覆材；
［２］前記粒子（ＩＩ）の平均粒子径が２〜６００ｎｍである、［１］に記載の水性被覆材；
［３］前記金属粒子が、金属酸化物である、［１］又は［２］に記載の水性被覆材；
［４］前記金属酸化物が、酸化セリウム、酸化亜鉛、及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１つである、［３］に記載の水性被覆材；
［５］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の水性被覆材であって、更にノニオン系界面活性剤を含み、前記重合体（Ｉ）１００質量部に対して、前記ノニオン系界面活性剤を０．０１〜３質量部含む、水性被覆材；
［６］前記ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが１６以上である、［５］に記載の水性被覆材；
［７］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の水性被覆材であって、更にアニオン系界面活性剤を含み、前記アニオン系界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、およびポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアニオン系界面活性剤である、水性被覆材；
［８］前記重合体（Ｉ）が、少なくとも２種類のラジカル重合性単量体（Ａ）を重合して得られる共重合体である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の水性被覆材；
［９］前記ラジカル重合性単量体（Ａ）が、分子内にラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）、及び分子内に加水分解性シリル基を含有するラジカル重合性単量体（ａ２）からなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む、［８］に記載の水性被覆材；
［１０］［１］〜［９］のいずれか一項に記載の水性被覆材から得られた塗膜を有する、塗装物；
［１１］塗装物表面の水接触角が６０度以下である、［１０］に記載の塗装物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性被覆材から得られる塗膜は、親水性、及び光学特性に優れ、更に透明性をも両立することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜水性被覆材＞
本発明の水性被覆材は、重合体（Ｉ）と、金属粒子がシリカ層によって被覆された粒子（ＩＩ）とを含み、前記重合体（Ｉ）１００質量部に対して、前記粒子（ＩＩ）を０．１〜１３質量部含み、かつ前記粒子（ＩＩ）のシリカ層の平均膜厚が１．０ｎｍ以上であることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
［重合体（Ｉ）］
本発明の１つの態様において、重合体（Ｉ）は種々のラジカル重合性単量体（Ａ）を重合することによって得られる。
【００１１】
（ラジカル重合性単量体（Ａ））
重合体（Ｉ）を構成するラジカル重合性単量体（Ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体；メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有ラジカル重合性単量体；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等の光安定化作用を有する（メタ）アクリレート；２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレート；２−アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ラジカル重合性単量体；（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン等のカルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体：１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等のラジカル重合性単量体が挙げられる。
これらラジカル重合体単量体（Ａ）は２種類以上を併用して用いることが好ましい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および／または「メタアクリレート」を意味する。
また、本発明の１つの態様において、重合体（Ｉ）の質量平均分子量は、５万〜５００万であることが好ましく、１０万〜４００万であることがより好ましい。また、前記質量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定した値である。
【００１２】
（分子内にラジカル重合性カルボン酸を有する単量体（Ａ１））
さらに、得られる水性被覆材の安定性の観点から、重合体（Ｉ）を構成するラジカル重合性単量体（Ａ）として、分子内にラジカル重合性カルボン酸を有する単量体（Ａ１）を含むことが好ましい。分子内にラジカル重合性カルボン酸を有する単量体（Ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、カルボン酸基とヒドロキシル基の両方を有する単量体としてシュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これら分子内にラジカル重合性カルボン酸（Ａ１）としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
さらに、得られる塗膜の親水性の観点から、重合体（Ｉ）を構成するラジカル重合性単量体（Ａ）として、分子内にラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）および分子内に加水分解性シリル基を含有するラジカル重合性単量体（ａ２）からなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含むことが好ましい。
【００１４】
（分子内にラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１））
分子内にラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジオールと（メタ）アクリル酸のジエステル化合物；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有ラジカル重合性単量体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１分子当たり３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸のポリエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリル（イソ）シアヌレート、イソ（テレ）フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルトリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。このうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、又はトリアリル（イソ）シアヌレートが好ましい。これら分子内にラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の１つの態様において、前記単量体（ａ１）は、分子内にラジカル重合性基を２〜６つ有することが好ましく、２〜３つ有することがより好ましい。
【００１５】
（分子内に加水分解性シリル基を含有するラジカル重合性単量体（ａ２））
分子内に加水分解性シリル基を含有するラジカル重合性単量体（ａ２）としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のビニルシラン類；γ−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等のアクリロイルオキシアルキルシラン類；γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等のメタクリロイルオキシアルキルシラン類等が挙げられる。このうち、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン又はγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これら分子内に加水分解性シリル基を含有するラジカル重合性単量体（ａ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
［金属粒子がシリカ層によって被覆された粒子（ＩＩ）］
金属粒子がシリカ層によって被覆された粒子（ＩＩ）は、金属粒子の表面に１．０ｎｍ以上の平均膜厚でシリカ層を被覆して得られた金属粒子のことを指す。前記粒子（ＩＩ）を含むことにより、本願発明の水性被覆材から得られる塗膜は、親水性および紫外線吸収性などの光学特性を発現することができる。
本発明において、「親水性」とは、２３℃雰囲気下において塗膜表面に蒸留水を滴下して、３０秒経過した後の水接触角が６０°以下であることを言う。
また、「光学特性に優れる」とは、分光光度計を用いて波長３２０ｎｍの光線透過率を測定した際、前記光線透過率が９０％以下であることを言う。
【００１７】
水性被覆材中の粒子（ＩＩ）の含有量は、重合体（Ｉ）１００質量部に対して、固形分換算で０．１〜１３質量部である。粒子（ＩＩ）の含有量が０．１質量部以上であれば、得られる塗膜の親水性および紫外線吸収性などの光学特性が向上する。また、粒子（ＩＩ）の前記含有量が１３質量部以下であれば、得られる塗膜の透明性を低下させることなく、塗膜の親水性および紫外線吸収性を向上させることができる。前記粒子（ＩＩ）の含有量は、好ましくは、重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．５〜６質量部である。
【００１８】
本発明において、「シリカ層の平均膜厚」とは、得られた粒子（ＩＩ）が球であると仮定し、下記式（１）より算出した値のことを指す。
Ｘ3＋３ｒＸ2＋３ｒ２Ｘ−Ｑｒ／Ｑx・ｗ／(１００−ｗ)ｒ３＝０  ・・・（１）
上記式（３）における各記号の意味は以下の通りである。
Ｘ  ：シリカ層の平均膜厚
ｒ  ：金属粒子の半径
Ｑｒ：金属粒子の密度
Ｑｘ：シリカ層の密度
ｗ  ：粒子（ＩＩ）におけるシリカ層の割合（ｗｔ％）（ｗ＝１００・Ｍx／（Ｍx＋Ｍr））
Ｍｒ：金属粒子の重量（Ｍr ＝ Ｑｒ・Ｖr）
Ｖｒ：金属粒子の体積（Ｖｒ ＝ ４／３・πｒ３）
Ｍｘ：シリカ層の重量（Ｍx ＝Ｑx・Ｖx）
Ｖｘ：シリカ層の体積（Ｖx ＝ ４／３・π・（Ｘ＋ｒ）３−４／３・πｒ３）
ここで、金属粒子の半径ｒとは、用いた金属粒子が市販品の場合にはカタログ値、もしくは電界放出型走査電子顕微鏡や、透過型電子顕微鏡により測定された計測値のことである。電界放出型走査電子顕微鏡、もしくは透過型電子顕微鏡を用いて金属粒子の半径ｒを算出する場合、任意の２００個の粒子に関して印画紙を用いた計測または三谷商事製、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦなどを用いて測定することができる。
また、金属粒子の重量は、参考文献［（１）ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、８３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｄ．Ｒ．Ｌｉｄｅ、２００２、２）「ナノサイズ酸化チタンについて」日本酸化チタン工業会（２００８．１１．２７）］などから得られる密度値、もしくは金属粒子の半径ｒから算出した値である。
具体的な値としては、酸化セリウム：７．６５ｇ／ｃｍ３、酸化チタン（ルチル型）：４．２７ｇ／ｃｍ３、酸化チタン（アナターゼ）：３．９０ｇ／ｃｍ３、酸化亜鉛：５．６ｇ／ｃｍ３、シリカ：２．６５ｇ／ｃｍ３が例示できる。さらに、粒子（ＩＩ）におけるシリカ層の割合（ｗｔ％）は、エネルギー分散Ｘ線分光法により測定した値のことを指す。
【００１９】
シリカ層の平均膜厚が１．０ｎｍ以上であれば、粒子（ＩＩ）が、得られた塗膜の表層に偏在化し、塗膜に優れた親水性および透明性を付与することができる。ここで、「塗膜の表層」とは、得られた塗膜の空気との界面から、１００ｎｍの深さまでの層のことを意味する。
また、塗膜の親水性および透明性の点から、前記シリカ層の平均膜厚は、好ましくは１．０〜１０．０ｎｍであり、より好ましくは１．０〜５．０ｎｍである。
本発明において「透明性に優れる」とは、ヘイズメーターを用いてＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定したヘイズ値が、５％以下であることを意味する。
【００２０】
粒子（ＩＩ）の金属粒子の種類としては、本発明の効果を有する限り特に制限されるものではないが、紫外線吸収性などの光学特性の観点から、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物であることが好ましい。これら金属酸化物としては、得られる粒子（ＩＩ）の平均粒子径を、後述する好ましい範囲とする観点から、２〜６００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｎｍであり、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。
これらの金属酸化物の具体例としては、市販のものを用いることができ、例えばＣＥ−２０Ｂ（日産化学工業（株）製、酸化セリウムゾル、平均粒子径：５ｎｍ、固形分：２０質量％）、ＴＫＳ−２０３（テイカ（株）製、光触媒用酸化チタンゾル、平均粒子径：２０ｎｍ、固形分：２０質量％）、ＺＮ−１２０（ＴＥＣＮＡＮ社製、酸化亜鉛ゾル、平均粒子径：１５ｎｍ、固形分：２０質量％）などは比較的容易に入手することができる。
【００２１】
また、粒子（ＩＩ）の平均粒子径は、得られる塗膜の親水性、透明性および紫外線吸収性などの光学特性の観点から、２〜６００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｎｍであり、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。ここで、粒子（ＩＩ）の平均粒子径とは、粒度分布測定装置（製品名：ゼータサイザーナノＺＳ、マルバーン社製）を用いた動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）により求められた１次粒子または２次粒子のＺ平均粒子径のことを意味する。具体的には、温度２５℃の蒸留水に、粒子濃度が０．１〜０．００１質量％となるように粒子（ＩＩ）を加えて測定用試料を調整し、前記測定用試料を、超音波洗浄機（製品名：Ｗ−１１３、本多電子（株）製）を用いて、周波数２８ｋＨｚで１０分間超音波を照射した後、前述の粒度分布測定装置を用いて測定することにより算出できる。また、測定条件としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）ディスポセルに試料を入れて装置にセットし、測定温度２５℃、測定角度：１７３°後方散乱検出、測定時間：自動、測定回数４回の平均値として算出する方法が挙げられる。
【００２２】
［その他添加剤］
（界面活性剤（Ｅ））
本発明の１つの態様において、水性被覆材は界面活性剤（Ｅ）を含むことが好ましい。
得られる塗膜の親水性と耐久性の観点から、水性被覆材中の界面活性剤（Ｅ）の含有量は、重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、２〜４質量部であることがより好ましい。使用可能な界面活性剤（Ｅ）として、各種のアニオン性、カチオン性、又はノニオン性の界面活性剤、更には高分子乳化剤が挙げられる。本発明の１つの態様においては、得られる塗膜の親水性の観点から、水性被覆材は、ノニオン系界面活性剤（Ｅ１）を含むことが好ましく、ノニオン系界面活性剤（Ｅ１）とアニオン系界面活性剤（Ｅ２）とを含むことがより好ましい。
【００２３】
（ノニオン系界面活性剤（Ｅ１））
ノニオン系界面活性剤（Ｅ１）としては、ＨＬＢが１６以上のものがより好ましい。
ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）とは、親水親油バランスのことであり、下記式（２）から求められるグリフィン法（全訂版 新・界面活性剤入門、ｐ１２８）により算出した値である。
ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ＝（界面活性剤の親水基部分の分子量／界面活性剤の分子量）×２０  ・・・（２）
前記ノニオン系界面活性剤（Ｅ１）のＨＬＢは、より好ましくは１７以上であり、１８以上であると得られる塗膜表面の親水性がさらに高くなるため、さらに好ましい。
ＨＬＢが１６以上のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン誘導体、ポリオキシアルキレンアリールエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルのホルマリン縮合物が挙げられる。中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましい。
ノニオン系界面活性剤（Ｅ１）におけるポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキル部は、例えば、炭素数１〜３６の直鎖型もしくは分岐型アルキル基が挙げられる。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのポリオキシアルキレン部は、特に優れた親水性と制電性を有する塗膜が得られる点から、ポリオキシエチレンであることが好ましい。また、ポリオキシエチレンの繰り返し単位数は、特に優れた耐汚染性を有する塗膜が得られる点から、３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましい。
【００２４】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのノニオン系界面活性剤のうち、特に好ましいのは下記式（３）で表される界面活性剤である。
Ｒ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４０）ｍ−Ｈ  ・・・（３）
（ただし、ｍは正の整数であり、Ｒ３は炭素数１〜３６の直鎖型もしくは分岐型アルキル基である。）
式（３）で表されるノニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、エマルゲン１１５０Ｓ−６０（商品名、花王（株）製、Ｒ３：主に炭素数１１のアルキル基、ｍ＝５０、ＨＬＢ＝１８．５）、エマルゲン１１３５Ｓ−７０（商品名、花王（株）製、Ｒ３：主に炭素数１１のアルキル基、ｍ＝３５、ＨＬＢ＝１７．９）、等が挙げられる。
水性被覆材中のノニオン系界面活性剤（Ｅ１）の含有量は、重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがより好ましい。ノニオン系界面活性剤（Ｅ１）の前記含有量が０．０１質量部以上であれば、得られる塗膜の親水性および透明性が向上する。また、ノニオン系界面活性剤（Ｅ１）の含有量が３質量部以下であれば、水性被覆材としての安定性を損なうことなく、得られる塗膜の親水性および透明性が向上する。
【００２５】
（アニオン系界面活性剤（Ｅ２））
アニオン系界面活性剤（Ｅ２）として、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩およびポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの燐酸エステル塩などの界面活性剤が挙げられる。これらのアニオン系界面活性剤（Ｅ２）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前述の硫酸エステル塩にはホルマリン縮合物も含む。
すなわち、アニオン系界面活性剤（Ｅ２）としては、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、およびポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
アニオン系界面活性剤（Ｅ２）の具体例としては、例えば、ニューコール７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤（株）製、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩）、ラテムルＥ−１０００Ａ（商品名、花王（株）製、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩）等が挙げられる。
水性被覆材中のアニオン系界面活性剤（Ｅ２）の含有量としては、重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の水性被覆材には、コーティング材料として優れた性能を発現させる点から、さらに各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、造膜助剤等の各種添加剤を含んでも良い。さらにポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂等の他の水分散性樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類、イソシアネート類等の硬化剤が混合されていてもよい。
【００２７】
＜水性被覆材の調製方法＞
以上説明したとおり、本願発明の水性被覆材は、重合体（Ｉ）と粒子（ＩＩ）とを含むものである。
水性被覆材は、例えば以下の製造方法によって得られた重合体（Ｉ）の分散液と、粒子（ＩＩ）の分散液とを、特定の配合比となるように混合することによって得ることができる。
【００２８】
［重合体（Ｉ）の製造方法］
重合体（Ｉ）の製造方法としては、乳化重合法、又は溶液重合後に重合体を水に分散させて重合体（Ｉ）を得る方法などを採用できる。
乳化重合法により重合体（Ｉ）を得る為には、例えば、界面活性剤の存在下、ラジカル重合性単量体（Ａ）の混合物を重合系内に供給し、ラジカル重合開始剤（Ｂ）により重合を行わせる方法等の公知の方法を使用することができる。
使用する界面活性剤としては、前述の界面活性剤（Ｅ）において説明したものを適宜使用することができる。また、界面活性剤の添加量としては、重合体（Ｉ）を構成するラジカル重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。界面活性剤の含有量を、ラジカル重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して０.１質量部以上とすることによって、重合体（Ｉ）の重合安定性および水性被覆材の安定性が向上する。また、界面活性剤の添加量を、ラジカル重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下とすることによって、耐水性などの塗膜性能を損なうことなく優れた安定性を維持することができる。より好ましい含有量は２〜５質量部である。
また、乳化重合法で重合体（Ｉ）を製造する場合、得られた重合体（Ｉ）の分散液に、塩基性化合物（Ｃ）を添加することにより、分散液のｐＨを８．５〜１１．０の範囲に調整することが好ましい。前記分散液のｐＨとしては、より好ましくは、ｐＨ９．０〜１０．０である。
【００２９】
（ラジカル重合開始剤（Ｂ））
ラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、一般的にラジカル重合に用いられるものが使用可能であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類が挙げられる。
ラジカル重合開始剤（Ｂ）の添加量は、通常、重合体（Ｉ）を構成するラジカル重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０２〜５質量部であることが好ましい。
【００３０】
（塩基性化合物（Ｃ））
塩基性化合物（Ｃ）としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。このうち、得られる塗膜の親水性の観点から、アンモニアが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
（分子量調整剤（Ｄ））
重合体（Ｉ）の分子量を調整する場合には、分子量調整剤（Ｄ）として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いてもよい。重合体（Ｉ）の製造時における、分子量調整剤（Ｄ）の使用量は、通常、重合体（Ｉ）を構成するラジカル重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して１質量部以下であることが好ましい。
【００３２】
（ポリオルガノシロキサン重合体（Ｘ））
また、本発明の１つの態様においては、ポリオルガノシロキサン重合体（Ｘ）を含む水性分散液中で、ラジカル重合性単量体（Ａ）を重合してもよい。
具体的には、ポリオルガノシロキサン重合体（Ｘ）を含む組成物を予備混合し、ラジカル重合性単量体（Ａ）を重合させて、ポリオルガノシロキサン共重合体水分散液を調製する工程を含む方法が例示できる。
ポリオルガノシロキサン重合体（Ｘ）としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。得られる樹脂の熱安定性等の性能やコストに優れる点から、ジメチルシロキサン環状オリゴマーを用いることが好ましい。
本発明の１つの態様において、重合体（Ｉ）は、前記ポリオルガノシロキサン共重合体水分散液を含む混合物に、ラジカル重合性単量体（Ａ）を複数回、好ましくは２〜３回に分けて仕込み、前記ポリオルガノシロキサン共重合体と、ラジカル重合性単量体（Ａ）とを共重合させる工程を含むことが好ましい。
【００３３】
［金属粒子がシリカ層によって被覆された粒子（ＩＩ）の調製方法］
金属粒子がシリカ層によって被覆された粒子（ＩＩ）を調製する方法としては、金属粒子そのもの、あるいはコロイド状の金属粒子を、水ガラス、有機ケイ素化合物等と混合した後、水ガラスの場合には塩酸などの酸を加えて、ケイ酸を生成させる方法が挙げられる。有機ケイ素化合物の場合にはストーバー法等（非特許文献１）により水と有機ケイ素化合物とを加水分解反応させる方法が挙げられる。
【００３４】
これらの生成過程を超音波照射の直後、または同時に行うことによって、金属粒子の表面をシリカ層で被覆させた粒子（ＩＩ）の良好な分散液が作製できる。
具体的には、金属酸化物と、界面活性剤と、酸溶液又はアルカリ溶液と、エタノール又はプロパノールと、水とを混合して金属酸化物を含む水溶液を調製し、更に前記水溶液に超音波照射器を用いて、周波数２５ｋ〜１ＭＨｚの超音波を、１〜６０分間照射する。その後、有機ケイ素化合物と、分散媒とを含む混合物に、前記超音波を照射した後の水溶液を滴下して反応させた後、分散媒を除去し、更に濾過することによって粒子（ＩＩ）を調製することができる。
シリカ層の平均膜厚は、有機ケイ素化合物の濃度によってコントロールすることができる。すなわち、シリカ層の平均膜厚を１ｎｍ以上とするためには、前記有機ケイ素化合物を含む混合物中の有機ケイ素化合物の濃度を、前述の式（１）に基づき、金属酸化物粒子の密度、半径、量から判断することができる。例えば、半径５ｎｍの酸化セリウムを０．８ｇ含むとすると、有機ケイ素化合物の濃度を０．００４０ｍｏｌ〜０．０４ｍｏｌとすることが好ましく、０．００４８ｍｏｌ〜０．０１９２ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００３５】
（有機ケイ素化合物）
有機ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好適に用いられる。このうち、反応性と分散性の観点から、メチルトリエトキシシラン、又はテトラエトキシシランが好ましい。これら有機ケイ素化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
以上説明したとおり、本発明の水性被覆材は、金属粒子がシリカ層によって被覆された粒子（ＩＩ）とを含み、前記重合体（Ｉ）１００質量部に対して、前記粒子（ＩＩ）を０．１〜１３質量部含み、かつ前記粒子（ＩＩ）のシリカ層の平均膜厚が１．０ｎｍ以上であることを特徴とする。また、本発明の水性被覆材は、更に界面活性剤を含むことが好ましく、界面活性剤と水とを含むことがより好ましい。
また、前記重合体（Ｉ）は、種々のラジカル重合性単量体（Ａ）を重合して得られた水分散液であることがより好ましい。更に、前記重合体（Ｉ）の水分散液中の固形分濃度は、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３７】
＜塗装物＞
本発明の水性被覆材は種々の物品（以下「基材」と称する。）に成膜して塗装物とすることができる。
基材としては、例えば、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材、塩ビシート、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）等が挙げられる。
【００３８】
本発明の水性被覆材から得られた塗膜を有する塗装物の具体例としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、板材、乗物の外装、機械装置や物品の外装、太陽電池カバー、テント、ビニールハウス等が挙げられる。
水性被覆材を各種基材の表面に塗布する方法としては、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種塗装法を適宜選択することができる。
【００３９】
また、本発明の水性被覆材を塗布した後は、常温乾燥、または４０〜２００℃で加熱乾燥することで塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、本実施例における「部」は「質量部」を意味する。また、本実施例における水性被覆材の物性試験は、以下に示す方法で行った。
【００４１】
［評価用試験サンプルの作製］
各水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ１２部を添加して試験用塗料を調製した。その後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製、商品名、コスモシャインＡ４１００、厚み１８８μｍ）に、各塗料をバーコーター＃４８にて塗工し、１００℃で５分間乾燥したものを、評価用試験サンプルとした。
【００４２】
［評価方法］
（１）親水性
自動接触角計ＤＭ５００（協和界面科学（株）製）を用い、２３℃雰囲気下において評価用試験サンプルに１μＬの蒸留水を滴下し、３０秒経過後の水接触角を測定し、以下の基準に従って評価した。
「ａ」：水接触角が４０°以下
「ｂ」：水接触角が４０°より大きく６０°以下
「ｃ」：水接触角が６０°より大きい
【００４３】
（２）透明性
ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製、ＨＭ−６５Ｗ型）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、評価用試験サンプルのヘイズを測定し、以下の基準に従って評価した。
「ａ」：ヘイズが２．５％以下
「ｂ」：ヘイズが２．５％より大きく５．０％以下
「ｃ」：ヘイズが５．０％より大きい
【００４４】
（３）紫外線吸収性
分光光度計（日立ハイテクノロジーズ（株）製、Ｕ−１９００形レシオビーム分光光度計）を用いて波長３２０ｎｍの光線透過率を測定し、以下の基準に従って評価した。
「ａ」：光線透過率が７０％以下
「ｂ」：光線透過率が７０％より大きく９０％以下
「ｃ」：光線透過率が９０％より大きい
【００４５】
＜重合体（Ｉ）の製造＞
（製造例１）  ポリオルガノシロキサン重合体水分散液の調製
環状ジメチルシロキサンオリゴマーの３〜７量体混合物９８部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（分子内に加水分解性シリル基を含有するラジカル重合性単量体（ａ２））２部と、脱イオン水３１０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部とをホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化して、原料となるプレエマルションを得た。
次いで、水９０部、およびドデシルベンゼンスルホン酸１０部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌しながら、フラスコの内温を８５℃に保ちつつ、前記プレエマルションを４時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに１時間重合を行い、冷却して、水酸化ナトリウム１．５部を、脱イオン水３０部に溶解させた水酸化ナトリウム溶液を加えてポリオルガノシロキサン共重合体水分散液（ＳｉＥｍ）を調製した。前記ポリオルガノシロキサン共重合体水分散液の固形分は１８質量％であった。
【００４６】
（製造例２）  重合体（Ｉ−１）の製造
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに、前記製造例１で得られたＳｉＥｍ（固形分：１８％）５部、脱イオン水４９部、ニューコール７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤（株）製、アニオン系界面活性剤（Ｅ２））２．５部と、メチルメタクリレート６部、２−エチルヘキシルアクリレート２４部、グリシジルメタクリレート３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１部、トリアリルシアヌレート１部を混合したラジカル重合性単量体混合物（Ａ−Ｉ）からなる原料混合物を仕込み、フラスコの内温を４０℃に昇温した後、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０００２部と、エチレンジアミン四酢酸０．０００２７部、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム０．１２部、脱イオン水１部を混合した還元剤水溶液（Ｙ−Ｉ）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（商品名：パーブチルＨ６９、日本油脂（株）製）０．０２部、脱イオン水１部を混合したラジカル重合開始剤水溶液（Ｂ−Ｉ）とを添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に保持した。
次いで、前記還元剤水溶液（Ｙ−Ｉ）を添加してから０．５時間後に、メチルメタクリレート３６．３部、ｎ−ブチルメタクリレート２２．３３部、２−エチルヘキシルアクリレート３．２部、アクリル酸１．６７部、ダイアセトンアクリルアミド１．５部、ニューコール７０７ＳＦ４．２部、脱イオン水２０部を混合したラジカル重合性単量体混合物（Ａ−ＩＩ）を２．７５時間かけて滴下した。さらに、前記ラジカル重合性単量体混合物（Ａ−ＩＩ）とは別の滴下ポンプから、０．０３部のパーブチルＨ６９と、脱イオン水５部とを混合したラジカル重合開始剤水溶液（Ｂ−ＩＩ）を３時間かけて同時滴下した。これらの滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下終了後は７５℃で１時間保持した。
その後、フラスコを４０℃まで冷却し、２８％アンモニア水１．４５部を添加後、アジピン酸ジヒドラジド０．７部、脱イオン水１．５部を混合したアジピン酸ジヒドラジド水分散液と、界面活性剤水溶液として、ニューコール７０７ＳＦ５．０部を順次添加して重合体（Ｉ−１）の水分散液を得た。重合体（Ｉ−１）の固形分は５０．６％であった。
【００４７】
（製造例３）  重合体（Ｉ−２）の製造
ＳｉＥｍの添加量、ラジカル重合性単量体混合物（Ａ−Ｉ）、およびラジカル重合性単量体混合物（Ａ−ＩＩ）を表１に示す通りに変更した以外は、重合体（Ｉ−１）と同様にして重合体（Ｉ−２）の水分散液を得た。重合体（Ｉ−２）の固形分は、５０．５質量％であった。
【００４８】
（製造例４）  重合体（Ｉ−３）の製造
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに、前記製造例１で得られたＳｉＥｍ（固形分：１８％）５部、脱イオン水４７部、ニューコール７０７ＳＦ３．５部と、表１に示すラジカル重合性単量体混合物（Ａ−Ｉ）とを仕込み、フラスコの内温を４０℃に昇温した後に、製造例１で用いた還元剤水溶液（Ｙ−Ｉ）およびラジカル重合開始剤水溶液（Ｂ−Ｉ）を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に保持した。
次いで、前記還元剤水溶液（Ｙ−１）を添加してから０．５時間後に、脱イオン水２１部、ニューコール７０７ＳＦ３．６部と表１に示すラジカル重合性単量体混合物（Ａ−ＩＩ）からなる原料混合物を２．５時間かけて滴下した後、脱イオン水４部、ニューコール７０７ＳＦ０．６部と、表１に示すラジカル重合性単量体混合物（Ａ−ＩＩＩ）からなる原料混合物を０．２５時間かけて滴下した。さらに、これらの原料混合物とは別の滴下ポンプより、製造例１で用いたラジカル重合開始剤水溶液（Ｂ−ＩＩ）を３．２５時間かけて同時滴下した。これらの滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下終了後は７５℃で０．５時間保持した。
その後、２８％アンモニア水０．８５部を添加し、７５℃で１時間保持した後、４０℃まで冷却し、界面活性剤水溶液として、ニューコール７０７ＳＦ４．０部を添加して重合体（Ｉ−３）の水分散液を得た。前記重合体（Ｉ−３）の固形分は５０．０％であった。
【００４９】
（製造例５）  重合体（Ｉ−４）の製造
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水６５部、ニューコール７０７ＳＦ０．８部と、表１に示すラジカル重合性単量体混合物（Ａ−Ｉ）とを仕込み、フラスコの内温を８０℃に昇温した後に、硫酸アンモニウム１部、脱イオン水５部を混合したラジカル重合開始剤水溶液（Ｂ−２）を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を８０℃に保持した。
次いで、脱イオン水１８部、ニューコール７０７ＳＦ５．７部と表１に示すラジカル重合性単量体混合物（Ａ−ＩＩ）からなる原料混合物を１．５時間かけて滴下し、更に脱イオン水１８部、ニューコール７０７ＳＦ５．７部と、表1に示すラジカル重合性単量体混合物（Ａ−ＩＩＩ）を１．５時間かけて滴下した。これらの滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下終了後は８０℃で１時間保持した。
その後、４０℃まで冷却し、２８％アンモニア水２．１部を添加し、重合体（Ｉ−４）の水分散液を得た。重合体（Ｉ−４）の固形分は４６．５％であった。
【００５０】
（製造例６）  重合体（Ｉ−５）の製造
ラジカル重合性単量体混合物（Ａ−Ｉ）、およびラジカル重合性単量体混合物（Ａ−ＩＩ）を表１に示す通りに変更した以外は、重合体（Ｉ−１）と同様にして重合体（Ｉ−５）の水分散液を得た。重合体（Ｉ−５）の固形分は、５０．２質量％であった。
【００５１】
【表１】
2015113402.tif 000002
【００５２】
表１中の略号は、以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＤＡＡｍ：ダイアセトンアクリルアミド
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＳＺ−６０３０：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
【００５３】
（製造例７）  金属粒子がシリカ層によって被覆された粒子（ＩＩ-１）の製造
酸化セリウムゾル（平均粒子径：５ｎｍ、商品名：ＣＥ２０Ｂ、日産化学工業（株）製）４部、ニューコール７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤（株）製）０．０２５部、２８％アンモニア水５０部、エタノール９００部、脱イオン水３６０部を混合して、第１原料混合物を調製し、超音波照射器（商品名：ＡＳＵ−１０Ｄ、アズワン（株）製）を用いて、２３ｋＨｚにて１０分間超音波照射した後、４３ｋＨｚにて１０分間超音波照射した。
その後、テトラエトキシシラン（和光純薬（株）製）２部、エタノール１８０部を混合して第２原料混合物を調製し、室温下で、第２原料混合物を第１原料混合物に１０分間かけて滴下しその後３時間攪拌した。
続いて、７０〜８０℃にて加熱し、エタノールを留去した後、限外濾過装置（旭化成ケミカルズ（株）製、ペンシル型モジュールおよび卓上濾過ユニット  ＳＩＰ００１３）を用いて濃縮し、シリカ層で被覆された粒子（ＩＩ-１）を得た。前記粒子（ＩＩ−１）の固形分は１．５７％であった。
【００５４】
（製造例８〜１２）  粒子（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−６）の製造
第１原料混合物および第２原料混合物を表２に示す通りに変更した以外は、製造例６と同様にして粒子（ＩＩ-２）〜（ＩＩ−６）を得た。
【００５５】
【表２】
2015113402.tif 000003
【００５６】
表２中の略号は、以下の化合物を示す
ＣＥ−２０Ｂ：酸化セリウムゾル（平均粒子径：１０ｎｍ）、日産化学工業（株）製
ＴＫＳ−２０３：光触媒用酸化チタンゾル（平均粒子径：４０ｎｍ）、テイカ（株）製
ＺＮ−１２０：酸化亜鉛ゾル（平均粒子径：３０ｎｍ）、ＴＥＣＮＡＮ社製
【００５７】
［実施例１］
（水性被覆材の調整）
得られた重合体（Ｉ）の水分散液に対し、金属粒子がシリカ層で被覆された粒子（ＩＩ-１）、およびノニオン系界面活性剤（Ｅ１）としてエマルゲン１１５０Ｓ−６０（商品名、花王（株）製）を、それぞれ重合体（Ｉ）１００質量部に対して１質量部添加して水性被覆材を調製した。得られた水性被覆材から評価試験用サンプルを作製し、塗膜の親水性、透明性、及び紫外線吸収性について評価を行った。
【００５８】
［実施例２〜１３、比較例１〜２］
重合体（Ｉ）、粒子（ＩＩ）、その他の無機粒子を表３および表４に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を調製した。得られた水性被覆材から評価試験用サンプルを作製し、実施例１と同様の測定、評価を行った。
【００５９】
【表３】
2015113402.tif 000004
【００６０】
【表４】
2015113402.tif 000005
【００６１】
表３および表４に示すように、本発明の実施例１〜１３の水性被覆材より得られた塗膜は、優れた親水性、透明性、及び紫外線吸収性を有していた。
【００６２】
一方、比較例１の水性被覆材は、粒子（ＩＩ）の含有量が、重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１５質量部と過剰であったため、得られた塗膜の透明性に劣っていた。比較例２は粒子（ＩＩ）のシリカ層の平均膜厚が１．０ｎｍ未満であったため、親水性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の水性被覆材から得られる塗膜は、優れた親水性、透明性、及び光学特性を有する。そのため、建築物、土木構造物等の躯体保護を始めとする様々な被覆用途に用いることができ、工業上極めて有益である。