(57)【要約】【課題】微細な孔径を有するとともに、高い処理流量や優れた機械的強度を維持し、かつポリテトラフルオロエチレン膜が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性も維持するポリテトラフルオロエチレン製多孔質複合体、特に、４０ｎｍ未満の孔径を有し、処理流量に優れるとともに、プリーツ状とした場合、折りひだの折り曲げ部においても、膜の破損や孔径の拡大が生じないポリテトラフルオロエチレン製多孔質複合体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を支持する多孔質の支持層、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に接着している接着剤層、及び前記接着剤層に接着している多孔質の補強層を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂の層であるポリテトラフルオロエチレン製多孔質複合体、及びその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を支持する多孔質の支持層、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に接着している接着剤層、及び前記接着剤層に接着している多孔質の補強層を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂の層であるポリテトラフルオロエチレン製多孔質複合体。
【請求項２】
融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂が、フッ素系イオン交換樹脂又はアモルフアスフッ素樹脂である請求項１のポリテトラフルオロエチレン製多孔質複合体。
【請求項３】
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の平均流量孔径が４０ｎｍである請求項１又は請求項２のポリテトラフルオロエチレン製多孔質複合体。
【請求項４】
多孔質の補強層が、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質体である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン製多孔質複合体。
【請求項５】
ポリテトラフルオロエチレンを主体とする無孔質のフッ素樹脂膜とその支持層である多孔質層の貼り合せ体を延伸して前記無孔質のフッ素樹脂膜をポリテトラフルオロエチレン多孔質膜とする工程、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の表面に接着剤層を形成する工程、及び前記接着剤層に多孔質の補強層を接着する工程を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂の層であり、及び前記補強層を接着する工程が、前記融点又はガラス転移点以上の温度でかつ２６０℃未満の温度で行われるポリテトラフルオロエチレン製多孔質複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製多孔質複合体及びその製造方法に関する。ここで、ＰＴＦＥ製多孔質複合体とは、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂からなる多孔質膜（ＰＴＦＥ多孔質膜）、その支持層及びそれらの補強層からなる複合体である。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＦＥは優れた耐熱性、耐薬品性を有する樹脂である。このＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂の粒子を膜状に成形し焼結して得られる膜を、延伸することにより、均一で微細な孔径を有するＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。このＰＴＦＥ多孔質膜は、ＰＴＦＥ素材よりなるので耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ均一で微細な孔径を有し、高い気孔率も得やすいので液体中から微細な不純物粒子を取り除くためのフィルターとして使用されている。そして、このＰＴＦＥ多孔質膜とその支持層である多孔質体との組合せ（以下、「貼り合せ体」と言う）及びその製造方法が、例えば特許文献１に記載されている。この貼り合せ体は、例えば半導体製造分野において、エッチング液、洗浄液等からの異物除去のためのフィルターとして好適に用いられている。
【０００３】
近年、半導体製造分野では加工の微細化が進行しており、微細加工技術の進歩に応じてエッチング液、洗浄液等からの除去が望まれる異物の寸法も微細化している。従ってフィルター孔径の微細化が求められるが、フィルター孔径の微細化は処理流量を低下させる。処理流量を維持するためにＰＴＦＥ多孔質膜を薄膜化すれば膜の機械的強度が低下する。
【０００４】
又、特許文献１に記載されているようなＰＴＦＥ多孔質膜とその支持層の貼り合せ体をフィルターとして用いる場合、大きな濾過面積を得るため、折りひだが形成されたプリーツ状とされて濾過器に設置される場合が多いが、折りひだの折り曲げ部において、ＰＴＦＥ多孔質膜の破損による漏れやＰＴＦＥ多孔質膜の孔径の拡大が生じやすい問題もあった。そこで、微細な孔径、高い処理流量を維持しながらも、優れた機械的強度を有し、かつＰＴＦＥ膜が本来有する耐熱性、耐薬品性も維持することができるように、特許文献１に記載されているようなＰＴＦＥ多孔質膜とその支持層の貼り合せ体の補強技術の開発が望まれている。
【０００５】
ＰＴＦＥ多孔質膜とその支持層の貼り合せ体の補強は多孔質の補強層により行われる。そして、この補強層を、ＰＴＦＥ多孔質膜とその支持層の貼り合せ体のＰＴＦＥ多孔質膜に貼り合せて機械的強度を付与した複合体がフィルターとして広く使用されている。補強層は、優れた機械的強度を有するため比較的厚い膜であり、一方濾過の処理流量を低下させないために、ＰＴＦＥ多孔質膜と比較して大きな孔径を有する多孔質膜である。
【０００６】
補強層とＰＴＦＥ多孔質膜の接着は、補強層とＰＴＦＥ多孔質膜を単に貼り合せた後にＰＴＦＥの融点以上に加熱して融着する方法、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキル・ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を接着剤として用いて補強層を接着する方法等により行われている。接着剤を用いる場合は、補強層とＰＴＦＥ多孔質膜間にＰＦＡやＦＥＰ等のディスパージョンの層を付与し、加熱してＰＦＡやＦＥＰ等を溶融して接着が行われている。従って、この場合も接着のためにＰＦＡやＦＥＰ等の融点以上への加熱が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許４３７１１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年半導体製造等で使用されるフィルターとしてのＰＴＦＥ製多孔質複合体には、平均流量孔径３０ｎｍ程度又はそれ以下の平均流量孔径が望まれる場合がある。しかし前記のような単なる融着による方法やＰＦＡやＦＥＰ等を用いて接着する方法では、高温の加熱を要し加熱により孔径が拡大する。従って、微細な多孔質構造を維持することができず４０ｎｍ未満の孔径は得られていなかった。
【０００９】
本発明は、微細な孔径を有するとともに、高い処理流量や優れた機械的強度を維持し、かつＰＴＦＥ膜が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性も維持するＰＴＦＥ製多孔質複合体及びその製造方法を提供することを課題とする。特に、近年の要請に応えるような４０ｎｍ未満の孔径を有し、大きな処理流量が得られるとともに、プリーツ状とした場合でも、折りひだの折り曲げ部におけるＰＴＦＥ多孔質膜の破損や孔径の拡大が生じないＰＴＦＥ製多孔質複合体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明は、ＰＴＦＥ多孔質膜、前記ＰＴＦＥ多孔質膜を支持する多孔質の支持層、前記ＰＴＦＥ多孔質膜に接着している接着剤層、及び前記接着剤層に接着している多孔質の補強層を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂の層であるＰＴＦＥ製多孔質複合体、である。
（２）本発明は、又、ＰＴＦＥを主体とする無孔質のフッ素樹脂膜とその支持層である多孔質層の貼り合せ体を延伸して前記無孔質のフッ素樹脂膜をＰＴＦＥ多孔質膜とする工程、前記ＰＴＦＥ多孔質膜の表面に接着剤層を形成する工程、及び前記接着剤層に多孔質の補強層を接着する工程を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂の層であり、及び前記補強層を接着する工程が、前記融点又はガラス転移点以上の温度でかつ２６０℃未満の温度で行われるＰＴＦＥ製多孔質複合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＰＴＦＥ製多孔質複合体は、ＰＴＦＥ膜が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性を維持するとともに優れた機械的強度を有する。特にプリーツ状とした場合の折りひだの折り曲げ部においても、ＰＴＦＥ多孔質膜の破損や孔径の拡大が生じないＰＴＦＥ製多孔質複合体である。又、本発明のＰＴＦＥ製多孔質複合体の製造方法によれば、微細な孔径とともに大きな処理流量を維持し、かつプリーツ状とした場合の折りひだの折り曲げ部におけるＰＴＦＥ多孔質膜の破損や孔径の拡大が生じない優れた機械的強度や特性を有するＰＴＦＥ製多孔質複合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明を実施するための形態を具体的に説明するが、本発明はこの形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り他の形態へ変更することができる。
【００１３】
本発明者は、鋭意検討の結果、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂からなる接着剤を用い、ＰＴＦＥ多孔質膜と補強層となる多孔質体との接着剤による接着を前記融点又はガラス転移点以上の温度でかつ２６０℃未満で行うことにより、微細な孔径とともに高い処理流量を維持し、プリーツ状とした場合の折りひだの折り曲げ部においても、ＰＴＦＥ多孔質膜の破損や孔径の拡大が生じない優れた機械的強度を有するＰＴＦＥ製多孔質複合体が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記の課題は、以下に示す構成により解決される。
【００１４】
本発明の第１の態様は、ＰＴＦＥ多孔質膜、前記ＰＴＦＥ多孔質膜を支持する多孔質の支持層、前記ＰＴＦＥ多孔質膜に接着している接着剤層、及び前記接着剤層に接着している多孔質の補強層を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂の層であるＰＴＦＥ製多孔質複合体である。
【００１５】
ＰＴＦＥ多孔質膜とその支持層の貼り合せ体は、例えば、特許文献１（特許４３７１１７６号公報）に記載の方法で製造される。すなわち、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂の粒子を膜状に成形した後粒子間を焼結してなる無孔質のＰＴＦＥ膜に、支持層となる多孔質層を貼り合せ、前記貼り合せにより得られた無孔質のＰＴＦＥ膜と支持層の貼り合せ体を延伸して前記無孔質のＰＴＦＥ膜を多孔質化する方法により得られる。本発明のＰＴＦＥ製多孔質複合体は、このようにして作製されたＰＴＦＥ多孔質膜とその支持層の貼り合せ体に、補強層を前記接着剤層により接着して形成される。
【００１６】
なお、ＰＴＦＥを主体とするとは、ＰＴＦＥを５０質量％以上含むが本発明の趣旨を損ねない範囲で他の樹脂を含んでもよいことを意味する。中でも、ＰＴＦＥを８０質量％以上含むものが耐薬品性や耐熱性等のＰＴＦＥの有する優れた特性がより顕著になるので好ましい。
【００１７】
本発明は、ＰＴＦＥ多孔質膜と補強層を貼り合せる接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂により構成されることを特徴とする。融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂を用いることにより、ＰＴＦＥ多孔質膜と補強層を接着剤層により接着する工程を２６０℃未満で行うことができる。その結果、接着工程での加熱によるＰＴＦＥ多孔質膜の孔径の拡大を防ぐことができる。又、プリーツ状とした場合の折りひだの折り曲げ部においても、ＰＴＦＥ多孔質膜の破損や孔径の拡大が生じない優れた機械的強度や特性を有するＰＴＦＥ製多孔質複合体が得られる。接着剤層を構成するフッ素樹脂としては、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２００℃未満のフッ素樹脂がより好ましい。
【００１８】
接着剤層を構成する融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂としては、溶剤可溶性でかつ耐熱性、耐薬品性のフッ素系イオン交換樹脂やアモルフアスフッ素樹脂が好適に使用される。このようなフッ素系イオン交換樹脂としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）やＡＱＵＩＶＩＯＮ（登録商標、ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製）等の商品名で市販されている塗料やフッ素樹脂粒子を分散させたディスパージョン等を用いることができる。アモルフアスフッ素樹脂とは、非晶質のフッ素樹脂であり、溶媒に溶解することが可能な樹脂である。アモルフアスフッ素樹脂としては、サイトップ（旭硝子社製）、テフロン（登録商標）ＡＦ（三井・デュポンフロロケミカル社製）、アルゴフロンＡＤ（ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製）等の商品名で市販されているものを用いることができる。
【００１９】
ＰＴＦＥ多孔質膜の平均流量孔径は４０ｎｍ未満が好ましい。このような微細な孔径を有するＰＴＦＥ多孔質膜を用いることにより、半導体製造分野等での近年の要請に応える特性を有するフィルターとなる。４０ｎｍ未満の平均流量孔径は、延伸率の調整等により得ることができるが、従来は、補強層を接着する工程での加熱により孔径が拡大し、４０ｎｍ未満の平均流量孔径を得ることは困難であった。しかし、本発明によれば、接着する工程での孔径の拡大を防ぎ、４０ｎｍ未満の平均流量孔径を得ることができる。
【００２０】
本発明のＰＴＦＥ製多孔質複合体には耐熱性、耐薬品性に優れることが望まれるので、複合体を構成する多孔質体の補強層にはＰＴＦＥからなる多孔質体が好ましく用いられる。例えば、特公昭４２−１３５６０号公報に記載の方法で製造されるＰＴＦＥを主体としてなる膜を延伸して多孔質化してなる多孔質膜を挙げることができる。より具体的には、ポアフロンＨＰ−０４５−３０（住友電工ファインポリマー社製延伸ＰＴＦＥ多孔質体）等の商品名で市販されているものを用いることができる。
【００２１】
前記のように、優れた機械的強度が求められるため、補強層は比較的厚い膜であり、一方濾過の処理流量を低下させないために、ＰＴＦＥ多孔質膜と比較して大きな孔径を有する多孔質膜である。通常、厚さは５〜２００μｍ程度、平均流量孔径は０．１〜５μｍ程度のＰＴＦＥを主体としたフッ素樹脂からなる多孔質体が好適に用いられる。
【００２２】
本発明の第２の態様は、ＰＴＦＥを主体とする無孔質のフッ素樹脂膜とその支持層である多孔質層の貼り合せ体を延伸して前記無孔質のフッ素樹脂膜をＰＴＦＥ多孔質膜とする工程、前記ＰＴＦＥ多孔質膜の表面に接着剤層を形成する工程、及び前記接着剤層に多孔質の補強層を接着する工程を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂の層であり、及び前記補強層を接着する工程が、前記融点又はガラス転移点以上の温度でかつ２６０℃未満の温度で行われるＰＴＦＥ製多孔質複合体の製造方法である。
【００２３】
ＰＴＦＥを主体とする無孔質のフッ素樹脂膜とは、ＰＴＦＥを主体とし、大きな孔等の欠陥のない無孔質の膜（ガーレー秒が大きい膜）が好ましい。この膜を延伸することによりＰＴＦＥ多孔質膜が得られるが、延伸の程度は、平均流量孔径が４０ｎｍ未満となる範囲で行うことが好ましい。
【００２４】
支持層は、フッ素樹脂多孔質膜よりは大きな孔径を有する多孔質体であり、機械的強度等に優れることが望まれるので、フッ素樹脂多孔質体が好ましく使用される。無孔質のフッ素樹脂膜はこの支持層に貼り合わされているが、延伸により多孔質の支持層も延伸される。
【００２５】
延伸により形成されたＰＴＦＥ多孔質膜（ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂の多孔質膜）とその支持層との貼り合せ体のＰＴＦＥ多孔質膜側（すなわち、支持層とは反対の面）に接着剤の層が形成され、この接着剤の層に補強層が貼り合される。貼り合せの後、加熱することによりＰＴＦＥ多孔質膜と補強層が接着するが、この加熱は、接着剤を構成するフッ素樹脂の融点又はガラス転移点以上で、２６０℃未満の温度で行われる。この加熱の温度が、接着剤を構成するフッ素樹脂の融点より低い温度、フッ素樹脂が融点を有しない場合はそのガラス転移点より低い温度であると、充分な接着が得られない。一方、２６０℃以上の場合は、孔径が拡大し、４０ｎｍ未満の孔径が得られ難くなる。
【００２６】
本発明の製造方法においては、接着剤層を構成するフッ素樹脂として、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２００℃未満のフッ素樹脂を用い、接着工程での加熱を、そのフッ素樹脂の融点又はガラス転移点以上で、２００℃未満の温度で行うことがより好ましく、接着の工程でのＰＴＦＥ多孔質膜の孔径の拡大をより効果的に防ぐことができる。
【実施例】
【００２７】
先ず、以下の実施例、比較例において行った各種測定の方法について説明する。
【００２８】
［気孔率の測定方法］
４７ｍｍφの大きさに打ち抜いたサンプルの重量を測定し、その重量と、サンプルの体積（面積×厚さ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）の真比重２．２５ｇ／ｃｍ３から気孔率を算出した。
【００２９】
［平均流量孔径の測定方法］
細孔分布測定器（パームポロメータ  ＣＦＰ−１５００Ａ：Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製）により、液体として、ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製）を用いて測定した。具体的には、次のようにして求められる。先ず、膜に加えられる差圧と膜を透過する空気流量との関係を、膜が乾燥している場合と膜が液体で濡れている場合について測定し、得られたグラフをそれぞれ、乾き曲線及び濡れ曲線とする。乾き曲線の流量を１／２とした曲線と、濡れ曲線との交点における差圧をＰ（Ｐａ）とする。次の式により、平均流量径を求める。
平均流量径ｄ（μｍ）＝ｃγ／Ｐ
ここで、ｃは定数で２８６０であり、γは液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）である。
【００３０】
［ＩＰＡ流量の測定方法］
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を、０．１ＭＰａの差圧で透過させたときの、単位面積（１ｃｍ２）当たりの流量を測定した。
【００３１】
［ＰＴＦＥ多孔質膜とその支持層の貼り合せ体の製造］
ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１（旭硝子社製）、ＭＦＡラテックス（ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製）及びＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰ（固形分６０質量％；三井デュポンフロロケミカル社製）を用いて、ＭＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）及びＰＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）が各２％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整し、さらに分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度３ｍｇ／ｍｌとなるように添加してフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。
【００３２】
［試験体の作製］
厚さ５０μｍのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、前記で得られたフッ素樹脂ディスパージョンを滴下した後、日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフト（商品名：ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を転がすようにしてフッ素樹脂ディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。
【００３３】
この箔を、８０℃で１時間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱の順で各工程を経た後、自然冷却し、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂膜（ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素樹脂膜）を形成させた。フッ素樹脂膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重（２．２５ｇ／ｃｍ３）より算出したフッ素樹脂膜の平均厚さは約３μｍであった。
【００３４】
次に、ＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰを蒸留水で４倍の容積に薄めたＰＦＡディスパージョンに、さらに分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度３ｍｇ／ｍｌとなるように添加し、４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを調整した。
【００３５】
アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂膜をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、前記で調整された４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを滴下した後、前記と同じ日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフトを転がすようにして４倍希釈のＰＦＡディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばしながら、水分が乾燥しない間に、孔径０．４５μｍ、厚さ８０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質体（住友電工ファインポリマー社製；商品名：ボアフロンＦＰ−０４５−８０）（ＩＰＡ−ＢＰ：１５０ｋＰａ、気孔率：７０％、ガーレー秒：９．１秒）を被せた。
【００３６】
その後、８０℃で１時間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３２０℃で１時間加熱、３１７．５℃で８時間加熱の各工程をこの順序で経た後、自然冷却して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上に、ＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性のＰＦＡにより、ＰＴＦＥを主体とし、ＰＴＦＥ、ＭＦＡ及びＰＦＡの混合物からなる無孔質フッ素樹脂膜が接着され、さらにその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、試験体（無孔質ＰＴＦＥ膜の積層体）を得た。
【００３７】
次に、この試験体を、引張試験機を用いて温度１５℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク１６５ｍｍ（延伸率２００％）で幅方向に延伸した後、さらに同じ引張試験機で温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク８８ｍｍ（延伸率６０％）で幅方向と直交する方向へ延伸した。この延伸後の試験体（支持層とＰＴＦＥ多孔質膜の貼り合せ体）をＮＭ１とする。ＮＭ１の平均流量孔径は、３２．７ｎｍであり、延伸により多孔質化されたフッ素樹脂膜は非常に微細な連続孔を有していることが示された。又、ＩＰＡ流量は１．１９ｍｌ／分・ｃｍ３であった。
【００３８】
前記と同様な条件により、延伸された試験体（支持層とＰＴＦＥ多孔質膜の貼り合せ体）の製造をさらに２回行った。得られた延伸後の試験体を、それぞれＮＭ２、ＮＭ３とする。ＮＭ２及びＮＭ３の平均流量孔径は、それぞれ３０．７ｎｍ及び３２．９ｎｍであった。又、ＮＭ２及びＮＭ３のＩＰＡ流量は、それぞれ０．９７ｍｌ／分・ｃｍ３及び１．０５ｍｌ／分・ｃｍ３であった。
【００３９】
実施例１
ＡＱＵＩＶＩＯＮ  ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮ  ＡＣ  Ｄ８３−２４Ｂ（ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製、フッ素系イオン交換樹脂：固形分２４質量％、ガラス転移温度：約２２０℃）を２０倍に希釈して、前記で得られたＮＭ２のＰＴＦＥ多孔質膜側に、膜の１ｍ２に対し１２ｍｌとなるように、羽毛で均一に塗布した。塗布層上に、ポアフロンＨＰ−０４５−３０（住友電工ファインポリマー社製延伸ＰＴＦＥ多孔質体、平均流量孔径：１５２．０ｎｍ、ＩＰＡ流量：１３．８８ｍｌ／分・ｃｍ３）を貼り合せ、２２０℃×１２０分で加熱し、ＮＭ２とポアフロンＨＰ−０４５−３０（補強層）の接着を行った。接着後の、平均流量孔径は、３３．６ｎｍ（接着前の３０．７ｎｍに対して１０９．４％）であり、ＩＰＡ流量は０．８８ｍｌ／分・ｃｍ３（接着前の０．９７ｍｌ／分・ｃｍ３に対して９０．７％）であった。
【００４０】
比較例１
接着の温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＮＭ２とポアフロンＨＰ−０４５−３０（補強層）の接着を行ったが、充分な接着は得られなかった。
【００４１】
実施例２
アルゴフロンＡＤ−６０（アモルフアスフッ素樹脂、ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製、ガラス転移温度：１２５℃）をＩＰＡ３５ｍｌ及び水８６ｍｌに加え、ホモジナイザーで混合して固形分濃度１質量％の接着剤液を作製した。この接着剤液を、前記で得られたＮＭ３のＰＴＦＥ多孔質膜側に、膜の１ｍ２に対し１２ｍｌとなるように、羽毛で均一に塗布した。塗布層上に、ポアフロンＨＰ−０４５−３０（住友電工ファインポリマー社製延伸ＰＴＦＥ多孔質体、平均流量孔径：１５２．０ｎｍ、ＩＰＡ流量：１３．８８ｍｌ／分・ｃｍ３）を貼り合わせ、１５０℃×１２０分で加熱し、ＮＭ３とポアフロンＨＰ−０４５−３０（補強層）の接着を行った。接着後の、平均流量孔径は、３２．０ｎｍ（接着前の３２．９ｎｍに対して９７．３％）であり、ＩＰＡ流量は０．９４ｍｌ／分・ｃｍ３（接着前の１．０５ｍｌ／分・ｃｍ３に対して８９．５％）であった。
【００４２】
比較例２
ＦＥＰ（融点２６０℃）を、前記で得られたＮＭ１のＰＴＦＥ多孔質膜側に、羽毛で均一に塗布した。塗布層上に、ポアフロンＨＰ−０４５−３０（住友電工ファインポリマー社製延伸ＰＴＦＥ多孔質体、平均流量孔径：１５２．０ｎｍ、ＩＰＡ流量：１３．８８ｍｌ／分・ｃｍ３）を貼り合せ、２５０℃×１２０分で加熱し、ＮＭ１とポアフロンＨＰ−０４５−３０（補強層）の接着を行ったが、充分な接着は得られなかった。
【００４３】
比較例３
接着の温度を２７０℃とした以外は、比較例２と同様にしてＮＭ１とポアフロンＨＰ−０４５−３０（補強層）の接着を行った。接着後の、平均流量孔径は、４３．４ｎｍ（接着前の３２．７ｎｍに対して１３２．７％）であり、ＩＰＡ流量は１．２８ｍｌ／分・ｃｍ３（接着前の１．１９ｍｌ／分・ｃｍ３に対して１０７．６％）であった。
【００４４】
接着剤として、ガラス転移温度が約２２０℃のＡＱＵＩＶＩＯＮ  ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮ  ＡＣ  Ｄ８３−２４Ｂ（フッ素系イオン交換樹脂）やガラス転移温度が１２５℃のアルゴフロンＡＤ−６０（アモルフアスフッ素樹脂）を用い、２６０℃未満の温度（２２０℃、１５０℃）で接着を行った実施例１や実施例２では、接着の工程で孔径の拡大はないかあっても小さく、４０ｎｍ未満の孔径の複合体が得られた。一方、接着剤として、融点が２６０℃のＦＥＰを用い、２７０℃で接着を行った比較例２では、接着の工程で孔径が拡大し、４０ｎｍ未満の孔径の複合体は得られなかった。この結果より、接着の工程を２６０℃未満の温度で行うことにより、接着の工程での孔径の拡大を抑制し、４０ｎｍ未満の孔径の複合体が得られることを示している。
【００４５】
接着の温度を、接着剤の融点又はガラス転移温度より低い温度で行った比較例１（ガラス転移温度２２０℃に対して１２０℃）、比較例２（融点２６０℃に対して２５０℃）では、充分な接着は得られなかった。この結果より、接着の工程の温度は、接着剤の融点又はガラス転移温度以上とする必要があることが示されている。
【００４６】
実施例３
実施例１で得られたＮＭ２とポアフロンＨＰ−０４５−３０（補強層）からなる複合体をその中心線で二つ折りし、その折目上に径５０ｍｍのステンレス鋼製のローラを転がした。その後、複合体を広げて平均流量孔径とＩＰＡ流量を測定したが、二つ折り前とほとんど変化がなかった。この結果より、本発明のＰＴＦＥ製多孔質複合体は、プリーツ状とした場合でも、折りひだの折り曲げ部における膜の破損や孔径の拡大が生じにくいものと考えられる。