(57)【要約】【課題】高いセシウム吸着性能を有する水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有するセシウム吸着材を、塩分を含みかつセシウムイオン濃度が低い汚染水と接触した場合でも、フェロシアン化物の溶出が少ないセシウム吸着材の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有する固体に、水に対して難溶性の性質を有する酸化防止剤を複合化させることを特徴とするセシウム吸着材の製造方法である。また、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物とからなる複合固体に、水難溶性酸化防止剤を複合化させることを特徴とするセシウム吸着材の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水難溶性フェロシアン化金属化合物に水難溶性酸化防止剤を複合化させることを特徴とするセシウム吸着材の製造方法。
【請求項２】
水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物とからなる複合固体に、水難溶性酸化防止剤を複合化させることを特徴とする請求項1記載のセシウム吸着材の製造方法。
【請求項３】
水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物とからなる複合固体を得る工程が、金属酸化物の前駆体に、水難溶性フェロシアン化金属化合物を加えて分散させた状態で、金属酸化物の前駆体を反応させて金属酸化物にすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセシウム吸着材の製造方法。
【請求項４】
水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物とからなる複合固体を得る方法が、少なくとも下記（１）、（２）、（３）、（４）のいずれかの工程によるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセシウム吸着材の製造方法。
（１）水難溶性フェロシアン化金属化合物、粒子状金属酸化物および溶剤を混合、または水難溶性フェロシアン化金属化合物に粒子状金属酸化物の分散液を混合した後、溶剤または分散媒を揮発除去する水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を複合化する工程。
（２）水難溶性フェロシアン化金属化合物と酸性触媒溶液を混合し、さらにこの混合液と可溶性ケイ酸塩を混合してゲル化させ、乾燥することで水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を複合化する工程。
（３）水難溶性フェロシアン化金属化合物と、金属アルコキシドを混合し、金属アルコキシドの加水分解と縮合反応により、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を複合化する工程。
（４）（１）から（３）のいずれかの工程で水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を複合化した複合固体に金属アルコキシドまたはその溶液を混合し、金属アルコキシドを縮合させて架橋硬化させる工程。
【請求項５】
水難溶性酸化防止剤を、下記（５）、（６）、（７）の少なくとも一つの工程で複合化することを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法。
（５）水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を複合化した複合固体に、水難溶性酸化防止剤を溶媒に溶解した溶液を接触させて吸収させた後、溶媒を揮発除去させる工程。
（６）水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物とからなる複合固体を得る工程において、複合固体を形成する前の段階で水難溶性酸化防止剤を混合してから複合固体とする工程。
（７）水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物とからなる複合固体を得る工程が、前記（４）に記載の方法であり、金属アルコキシドまたはその溶液と、水難溶性酸化防止剤またはその溶媒に溶解した溶液とを、複合固体に混合する工程。
【請求項６】
フェロシアン化金属化合物が、フェロシアン化第二鉄、フェロシアン化第二鉄アンモニウム、フェロシアン化第二鉄ナトリウムおよびフェロシアン化第二鉄カリウムのいずれかである請求項１〜請求項５のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法。
【請求項７】
金属酸化物がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の製造方法で得られるセシウム吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセシウム吸着材の製造方法およびセシウム吸着材に関する。さらに詳しくは、セシウム吸着能が高く、シアン化合物の溶出量が少ない吸着材であり、セシウム以外の陽イオンを多量に含有し、かつセシウム濃度が低い廃液からも、効率的にセシウムを除去することができるセシウム吸着材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
使用済み核燃料の再処理施設のような原子力利用に関連した施設から発生する廃液から、放射性セシウムの回収および除去について様々な方法が検討されている。放射性セシウムは、ウラン２３５等の核分裂反応によって生成するが、半減期が長く、かつ溶出しやすいアルカリ金属であるため、原子力施設の各種処理液に含まれている。セシウムを含む廃液中に他の陽イオンが共存しない場合は特定のゼオライトを用いることでセシウムを吸着除去できることが知られている。
しかしながら、放射性セシウムを含む廃液や処理水が、海水やため池などに流出した場合には、共存する多量なナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属およびカルシウムなどのアルカリ土類金属が含まれる。このような場合ゼオライトでは、高い選択率でセシウムを吸着除去することができないため、効率的に放射性セシウムを取り除く方法が切望されている。
【０００３】
海水のように他の金属イオンが多く共存する液体から、放射性セシウムを取り除くための手段として、水難溶性フェロシアン化金属化合物がセシウム吸着能力に優れることは、よく知られている。しかしながら、一般的に水難溶性フェロシアン化金属化合物は微粉末で一次粒子径が５０ｎｍから１００ｎｍ程度であるため、そのまま吸着材として使用すると水に分散してしまい、全量回収するのは困難であり、ろ過材として吸着塔などに用いることは難しい。そのため、多孔質の構造をした物質などに水難溶性フェロシアン化金属化合物を担持させて使用することが検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、水難溶性フェロシアン化金属化合物を活性炭の細孔内に沈着させた可燃性セシウム吸着材を使用することが記載されている。
また、特許文献２には、セシウムの吸着能が高く、多孔性担体の細孔内に銅塩系水難溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（別名：フェロシアン化銅）を担持したセシウム吸着材について記載されている。
しかしながら、特許文献１においては、活性炭の細孔内に沈着する水難溶性フェロシアン化金属化合物の割合が少ないため、活性炭の単位体積あたりのフェロシアン化金属化合物の担持量が少なく、そのためフェロシアン化金属化合物が担持された活性炭は、放射性廃棄物が少量であれば有用であるが、特に多量のセシウム含有水に含まれるセシウムを吸着処理する場合には、フェロシアン化金属化合物が担持された活性炭も多量に必要となり、放射性廃棄物の量が増えるという問題がある。
同じように、特許文献２におけるフェロシアン化銅（別名：ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅）担持多孔性樹脂においても、多孔性樹脂に担持するフェロシアン化銅の割合が少なく、放射性廃棄物が少量であれば有用であるが、特に多量の処理液についてセシウムを吸着処理する場合には、上記と同様な理由で放射性廃棄物が増える問題がある。
【０００５】
これに対し、特許文献３および特許文献４では水難溶性フェロシアン化金属化合物と微粒子金属酸化物を混合複合化処理して得られるセシウム吸着材が提案されている。しかし、水難溶性フェロシアン化金属化合物と微粒子状金属酸化物を混合複合しただけでは、微粒子状の水難溶性フェロシアン化金属化合物の含有率を高くした場合に十分に結着することができず、このセシウム吸着材をセシウムを含む水に浸してセシウムを吸着させるときに、結着しきれなかった水難溶性フェロシアン化物微粒子が水中に分散してしまう問題があった。フェロシアン化鉄のような水難溶性フェロシアン化金属化合物は固体であるが、前記のとおり粒子サイズが極めて小さいため、分析用検体となる水をろ過するフィルターを通過しやすいので、日本国の水質汚濁防止法に定める全シアン分析においてシアンとして定量される。また、放射性セシウムを吸着した状態でこの微粒子が排出されれば、放射性物質による二次汚染が発生する恐れがある。
【０００６】
このことから、本発明者らは特許文献５において微粒子状金属酸化物と水難溶性フェロシアン化金属化合物を粒状に固め、さらに金属アルコキシドを含浸させ、縮合反応させることにより結着性を改善し、強度も高く、ろ過材としてより適したセシウム吸着材を提案している。
特許文献１や特許文献２の方法で得られるセシウム吸着材は、水難溶性フェロシアン化金属化合物の含有量が吸着材全重量に対し、数％から多くても２０％程度にとどまるのに対し、本発明者らが提案した方法では吸着材全体に対する水難溶性フェロシアン化金属化合物の割合を５０％以上にすることが容易にでき、吸着容量を大幅に高めることが可能である。しかも金属アルコキシドの縮合反応による補強効果によって、水難溶性フェロシアン化金属化合物微粒子の水への分散も抑制できる。
【０００７】
一方、本発明者らが水難溶性フェロシアン化金属を用いたセシウム吸着に関する実験を行ったところ、特許文献１および特許文献２に記載された方法のように多孔質の顆粒に水難溶性フェロシアン化金属化合物を担持する方法や、本発明者らによる水難溶性フェロシアン化金属化合物を金属酸化物をバインダーとして固める方法のいずれの場合においても、これらをセシウム除去工程に使用すると、セシウム除去後の水にフェロシアン化物イオンが溶出してくることが判った。
さらに詳細に調べると、海水など塩分を含む水溶液からセシウムを吸着除去する場合、さらにはセシウムイオン濃度が低い水溶液からセシウムを吸着除去すると、フェロシアン化物イオンが溶出しやすくなるということを見出し、非特許文献１などで報告した。また従来から知られているようにｐＨが高い液の中では水難溶性フェロシアン化金属が分解しやすく、その結果フェロシアン化物イオンが多く溶出する。事故等によって原子力発電所から放射性セシウムが海域に漏洩する場合、セシウム濃度は低い場合が多く、多量の塩の存在や高いｐＨ（通常海水のｐＨは８〜８．４程度と高めである）といった条件が重なる。
【０００８】
フェロシアン化物イオンは配位子としてシアン化物イオンを含んでおり、フェロシアン化物イオンが環境中で分解して有毒な遊離シアンが発生する恐れがあり、排出濃度を下げなければならない。たとえば日本国の水質汚濁防止法において、排水基準を定める省令第１条別表第１に記載の有害物質の基準の内、シアンに関する排水基準値は全シアン量として１ｍｇ／Ｌであり、この値を超える排水を環境中に排出することはできない。このため、セシウムを吸着除去した後の水は全シアン濃度を基準値未満とする必要がある。この全シアンには、それ自体が猛毒である遊離シアン化物イオンのみならず、フェロシアン化物やその中心金属である鉄が酸化したフェリシアン化物のようなシアノ錯体に配位子として存在するシアンも対象となる。
さらに、本来固体であって水には溶解しないはずの水難溶性フェロシアン化金属化合物でも、シアンの定量の際に用いるフィルターを通過するものはシアンとして定量されるが、既に記述したように水難溶性フェロシアン化金属化合物は粒子サイズが非常に小さいため、フィルターを容易に通過する。
【０００９】
フェロシアン化物イオンは非常に安定な錯イオンであり、セシウム吸着除去程度の条件では、シアン化物イオンにまで分解することはない。
【００１０】
すなわち、水難溶性フェロシアン化金属化合物を用いたセシウム吸着材をセシウム吸着用途に使用する際、セシウム除去後の水中で上記全シアンとして検出されるものは、フェロシアン化物イオンやフェリシアン化物イオンのような錯体イオン、および／または固体であってもフィルターを通過するほど小さい水難溶性フェロシアン化金属化合物微粒子である。
【００１１】
本発明は、水難溶性フェロシアン化金属化合物が水中で酸化されることによって、溶出しやすくなることを見出し、水難溶性フェロシアン化金属化合物の酸化を抑制することによって、シアン化合物の溶出を抑制しようとするものである。
さらに、金属酸化物微粒子と水難溶性フェロシアン化金属化合物を水等を媒体として混合後乾燥して得られる顆粒等の造粒物や金属酸化物前駆体と水難溶性フェロシアン化金属化合物を配合してからゲル化させて得られる顆粒等の造粒物に金属アルコキシドを含浸させ、縮合反応させることで、水難溶性フェロシアン化金属化合物の微粒子が脱離することを抑制することを組み合わせ、セシウム除去後の水中におけるシアン化合物の量を大幅に減らすものである。
【００１２】
水難溶性フェロシアン化金属物化合物を含むセシウム吸着材に酸化防止剤を組み合わせることが言及されている例としては、特許文献６、７、８、９があるが、いずれも有機高分子化合物を含んでいるものであって、これら有機物の添加剤として推奨されているに過ぎず、水難溶性フェロシアン化金属物化合物の分解を抑制する目的のものではない。また、有機高分子をバインダーとして用いると、結着力が高いため水難溶性フェロシアン化金属化合物微粒子の水への分散は抑制しやすいが、反面水難溶性フェロシアン化金属化合物を覆いすぎて、セシウム吸着性能が阻害されやすい。さらに、放射線によって高分子が劣化しやすくなるため、放射性セシウムを吸着した後に長期間安定して保管できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平２−２０７８３９号公報
【特許文献２】特開平１１−７６８０７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５０９０４号公報
【特許文献４】特開２０１２−２５１９９４号公報
【特許文献５】特開２０１３−２９４９８号公報
【特許文献６】特開２０１２−２５０２１１号公報
【特許文献７】特開２０１２−２５１９８７号公報
【特許文献８】特開２０１３−１７４７号公報
【特許文献９】特開２０１３−１９８８１号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】平岡 秀樹，神谷大介，東亞合成グループ研究年報ＴＲＥＮＤ（１６）ｐ３１−３６（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記の状況を鑑み、水難溶性フェロシアン化金属化合物を含むセシウム吸着材をセシウムの除去に使用する際に、水難溶性フェロシアン化金属化合物の分解を抑制することによって、フェロシアン化物イオンの溶出が極めて少ないセシウム吸着材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、水難溶性フェロシアン化金属化合物を含む固体に水難溶性の酸化防止剤を組み合わせることにより、フェロシアン化物イオンもしくはフェリシアン化物イオンの溶出を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、請求項１に記載のセシウム吸着材の製造方法は、水難溶性フェロシアン化金属化合物に水難溶性酸化防止剤を複合化させることを特徴とするセシウム吸着材の製造方法である。
【００１８】
請求項２に記載のセシウム吸着材の製造方法は、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物とからなる複合固体に、水難溶性酸化防止剤を複合化させることを特徴とする請求項１に記載のセシウム吸着材の製造方法である。
【００１９】
請求項３に記載のセシウム吸着材の製造方法は、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物とからなる複合固体を得る工程が、金属酸化物の前駆体に、水難溶性フェロシアン化金属化合物を加えて分散させた状態で、金属酸化物の前駆体を反応させて金属酸化物にすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセシウム吸着材の製造方法である。
【００２０】
請求項４に記載のセシウム吸着材の製造方法は、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物とからなる複合固体を得る方法が、少なくとも下記（１）、（２）、（３）、（４）のいずれかの工程によるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセシウム吸着材の製造方法である。
（１）水難溶性フェロシアン化金属化合物、粒子状金属酸化物および溶剤を混合、または水難溶性フェロシアン化金属化合物に粒子状金属酸化物の分散液を混合した後、溶剤または分散媒を揮発除去する水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を複合化する工程。
（２）水難溶性フェロシアン化金属化合物と酸性触媒溶液を混合し、さらにこの混合液と可溶性ケイ酸塩を混合してゲル化させ、乾燥することで水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を複合化する工程。
（３）水難溶性フェロシアン化金属化合物と、金属アルコキシドを混合し、金属アルコキシドの加水分解と縮合反応により、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を複合化する工程。
（４）（１）から（３）のいずれかの工程で水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物の複合固体に金属アルコキシドまたはその溶液を混合し、金属アルコキシドを縮合させて架橋硬化させる工程。
【００２１】
請求項５に記載のセシウム吸着材の製造方法は、水難溶性酸化防止剤を下記（５）、（６）、（７）の少なくとも一つの工程で複合化することを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法である。
（５）水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を複合化した複合固体に、水難溶性酸化防止剤を溶媒に溶解した溶液を接触させて吸収させた後、溶媒を揮発除去させる工程。
（６）水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物とからなる複合固体を得る工程において、複合固体を形成する前の段階で水難溶性酸化防止剤を混合してから複合固体とする工程。
（７）水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物とからなる複合固体を得る工程が、前記（４）に記載の工程であり、金属アルコキシドまたはその溶液と、水難溶性酸化防止剤またはその溶媒に溶解した溶液とを、複合固体に混合する工程。
【００２２】
請求項６に記載のセシウム吸着材の製造方法は、フェロシアン化金属化合物が、フェロシアン化第二鉄、フェロシアン化第二鉄アンモニウム、フェロシアン化第二鉄ナトリウムおよびフェロシアン化第二鉄カリウムのいずれかである請求項１〜請求項５のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法である。
【００２３】
請求項７に記載のセシウム吸着材の製造方法は、金属酸化物がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法である。
【００２４】
請求項８の発明は、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の製造方法で得られるセシウム吸着材である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の製造方法で得られるセシウム吸着材は、セシウム吸着性能に優れており、簡便な方法でセシウムを除去処理することが可能である。さらにセシウムを含有する汚染水が、海水のようにアルカリ金属やアルカリ土類金属などの陽イオンを多量に含んでいても、効率よくセシウムを吸着除去でき、水難溶性フェロシアン化金属化合物の分解を抑制することによって、セシウムを吸着処理した水へのフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオンなどのシアン化合物の溶出を大幅に下げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明における水難溶性フェロシアン化金属化合物は、水に難溶なものであれば特に限定なく使用できる。例えば、一般式Ｍ［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）6］（Ｍは金
属成分などを示し、フェロシアン化物イオンは４価の陰イオンであるのでＭとフェロシアン化物イオンの価数が同じになる比率でＭの数が決まる。Ｍは１個または複数の陽イオンからなる。Ｍが複数の陽イオンである場合は同じ陽イオン２個以上であってもよいし２種類以上の陽イオンであってもよい。）で表されるフェロシアン酸の金属塩である。Ｍの内、少なくとも一つはフェロシアン化物イオンと共に形成する塩が水に難溶性となる金属イオンであればよく、例えば鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅、銀、マンガン、鉛、カドミウムなどの金属イオンがある。これらの水難溶性フェロシアン化金属化合物の水への溶解性は、極めて小さいことが広く知られており、その極めて小さい溶解度から水に対しては不溶といわれることもある。例えば後記する非特許文献２にその水中での溶解度積が掲載されている。
水難溶性フェロシアン化金属化合物の中でも、組成式Ｆｅ（ＩＩＩ）4［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）6］3で表されるフェロシアン化第二鉄および組成式ＮＨ4Ｆｅ（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）6］で表されるフェロシアン化第二鉄アンモニウムが、入手容易な点から特に好ましく使用できる。さらに、ＭＮｉ［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）6］（Ｍは陽イオンを示す）で表されるフェロシアン化ニッケル類およびＭＣｏ［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）6］（Ｍは陽イオンを示す）で表されるフェロシアン化コバルト類は、フェロシアン化鉄類よりもセシウムを選択的に吸着する能力が高い点で好ましい。
【００２７】
これらの化合物において錯体の対イオンとして存在する陽イオンが２種類以上存在する場合、その陽イオンと、陰イオン錯体であるフェロシアン化物イオンは陽イオンと陰イオンのそれぞれの価数が同じになるような比率で存在すればよい。実際に製造すると２種類以上の陽イオンの存在比率は一定ではなく、さまざまな比率で生成することが知られている。例えば前述のフェロシアン化ニッケルカリウムは代表的にはＫ2Ｎｉ［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）6］で表されるが、カリウムとニッケルの比率は厳密に２：１である必要はなく、Ｋ(4-2m)Ｎｉm［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）6］で構造を表記した場合、ｍが１以上２以下で表すことができる。ｍが１より小さければ、一部が水溶性のフェロシアン化カリウムとして存在することを意味するので、このような化合物が混入していても水に難溶性の成分としてはｍが１以上２以下を満たしていることは言うまでもない。
【００２８】
本発明におけるセシウム吸着材は、水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有しており、微粉末の水難溶性フェロシアン化金属化合物を金属酸化物と共に固め顆粒状などの複合固体に成形したものを用いることができる。
このような水難溶性フェロシアン化金属化合物を含み、顆粒状、シート状などの形態を有する複合固体中に水難溶性の酸化防止剤を複合化させることによって、高いセシウム吸着性能を維持しながら、セシウム吸着処理液へのフェロシアン化物イオンなどのシアン化合物の溶出を抑制することができる。
【００２９】
本発明において水難溶性フェロシアン化金属化合物をバインダーによって固め、顆粒状などの複合固体として成形したものを用いる場合、そのバインダーとしては、コロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を用いるのが好ましい。
金属酸化物微粒子は表面に水分子が吸着しており、１００〜１５０℃で加熱することによって焼結することはないが、粒子間に吸着されていた水分子が除去されて金属酸化物微粒子同士が互いにくっつきあい、水に入れても容易には崩壊しない程度に固めることができる。
また、ガラス、粘土などの微粒子状の無機物を併用することもできる。これらの金属酸化物や微粒子状無機物は、水などの溶媒などに分散させた状態として水難溶性フェロシアン化金属化合物の微粉末と共に混合し、これを型などに流し込んだり、押し出し成形、転動造粒したりする方法で成形し、必要に応じて加熱して水などの溶媒を揮発除去することで、成形することが可能である。また、紛体状の金属酸化物を用いる場合は予め水に分散せず、水難溶性フェロシアン化金属化合物と水などの溶媒を混ぜ合わせて混合することもできる。
しかし、水などの溶媒を除去しただけでは成形物の強度が低く、耐水性も低いため、成形物がこすれあったり、水に浸されたりすることで形状が崩れて微粉が発生しやすい。そのため、金属アルコキシドによってこれらの粒子同士を化学的に結合させて一体化することで補強することが好ましい。
また、金属アルコキシドや可溶性ケイ酸塩のような金属酸化物の前駆体となる化合物と水難溶性フェロシアン化金属加工物を混ぜてから、当該前駆体をゲル化させて金属酸化物を形成させることで顆粒状などに成形してもよい。
【００３０】
前記金属酸化物やガラス、粘土などは、通常５００〜１０００℃以上の高温で焼結あるいは溶融して一体化することで強固な結着力を発生する材料ではあるが、フェロシアン化物はそれ以下の温度で分解するため、このような焼結工程を適応することができない。金属アルコキシドは、それ自体が縮合して金属酸化物の架橋体を形成することができるだけでなく、前記金属酸化物やガラス、粘土などの無機粒子表面に存在する水酸基との間で縮合反応によって共有結合を形成することができるので、水難溶性フェロシアン化金属化合物が分解するよりも低い温度で化学結合を形成させ、強固な成形体とするものである。このことによって、水難溶性微粒子がより強固に成形体内に固定され、セシウムを吸着する過程で脱落することを抑制できる。
【００３１】
前記微粒子状の金属酸化物は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアなどが特に限定なく使用できるが、粒子径が１〜１００ｎｍである金属酸化物が、フェロシアン化金属化合物との結合性に優れているので好ましい。
また、表面に水酸基（ヒドロキシ基）を有するものが、金属アルコキシドによる縮合反応による架橋が期待できることから好ましい。具体的にはチタノール基、アルミナール基、シラノール基を有す金属酸化物、あるいはチタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニアから成る微粒子で表面に水酸基（ヒドロキシ基）を有する金属酸化物が使用できる。
特に、水を分散媒として、水中に分散されたコロイド状のものが、分散し易く取扱いが容易であることから好ましい。
かかる金属酸化物の中でもコロイダルシリカが最も典型的であり、かつ放射性セシウムを吸着した除去剤のガラス固化による廃棄物の処分が行いやすいことから好ましい。
【００３２】
また、紛体として流通している金属酸化物を用いる場合は、水などの溶媒を使用し、水難溶性フェロシアン化金属化合物と混合することが好ましい。
【００３３】
本発明において、好ましく使用される金属酸化物としては、粒子径が５〜３０ｎｍである無水珪酸（シリカ微粒子）が、水または有機溶剤中にコロイド状に分散されたコロイダルシリカが挙げられ、水分散型の方が好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在するため、同様に親水性である水難溶性フェロシアン化金属化合物と混ざりやすく強固な成形体が得られる。
【００３４】
さらに、水分散型コロイダルシリカとしては、酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型に分かれ、いずれも使用できるが、フェロシアン化金属化合物はｐＨが１０を超える塩基性雰囲気やｐＨ１以下の酸性雰囲気により分解しやすいため、ｐＨが２から９の範囲のものを使用するのが好ましい。なお、好ましいｐＨ範囲を外れているものでも、酸あるいは塩基を添加してｐＨを好ましい範囲に調整することで使用することができる。
【００３５】
具体的なコロイダルシリカとして、市販品をそのまま使用することも可能であり、例えば、酸性水溶液中に分散させた市販品として、日産化学工業株式会社製のスノーテックスＯ（商品名）、日揮触媒化成株式会社製のカタロイドＳＮ（商品名）、また、塩基性水溶液中で分散させた市販品として、日産化学工業株式会社製のスノーテックスＣ（商品名）、スノーテックス３０（商品名）およびスノーテックス４０（商品名）、日揮触媒化成株式会社製のカタロイドＳ３０（商品名）およびカタロイドＳ４０（商品名）が挙げられる。
さらに有機溶媒に分散させた市販品として、日産化学工業株式会社製のＭＡ−ＳＴ（商品名）、ＩＰＡ−ＳＴ（商品名）、ＮＢＡ−ＳＴ（商品名）など、また、触媒化成工業株式会社製のＯＳＣＡＬ１１３２（商品名）、ＯＳＣＡＬ１２３２（商品名）などが挙げられる。
【００３６】
コロイダルシリカ以外の具体例としては、アルミナの水分散液（日産化学工業株式会社製のアルミナゾル２００、アルミナゾル５２０）、ジルコニアの水分散液（日産化学工業株式会社製のナノユースＺＲ−３０ＢＦ）、チタニアの水分散液（テイカ株式会社アナタースＴＫＳ−２０３）などが挙げられる。
【００３７】
金属酸化物微粒子としては、主に粉体として供給されるものも使用することができる。この場合は、紛体状金属酸化物と水難溶性フェロシアン化金属化合物と水などの溶媒を直接混合、撹拌し、溶媒を揮発除去することで、金属酸化物分散液用時と同様の工程で成形することができる。そのような金属酸化物粉末としては、フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製アエロジル）などが挙げられる。
【００３８】
本発明において、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を混合する方法については、特に限定がなく公知の混合方法が利用できる。均一に混合することが望ましいので、成形する前に予めニーダーなどの混練機を用いて混合することが好ましい。
【００３９】
水難溶性フェロシアン化金属化合物微粒子を金属酸化物をバインダーとして成形する方法としては、上記の方法以外に、金属酸化物前駆体と水難溶性フェロシアン化金属化合物微粒子を混合後、金属酸化物前駆体の架橋反応により水難溶性フェロシアン化金属化合物微粒子を内包させたまま、金属酸化物を生成させる方法を使うことができる。
例えば、シリカゲルの製造方法として一般に知られている方法が使用できる。すなわち、金属酸化物前駆体となる可溶性ケイ酸塩を含有する液に硫酸などの触媒を加えることでシリカゲルを析出する方法である。この場合、可溶性ケイ酸塩のｐＨが高いため、触媒溶液側に水難溶性フェロシアン化金属化合物微粒子を分散混合しておき、可溶性ケイ酸塩と混合すると、製造中に水難溶性フェロシアン化金属化合物が分解しにくい。
【００４０】
ここでいう可溶性ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム類を表しており、その水溶液は水ガラスとしても知られている。アルカリ金属原子をＡとすると、その化学組成はＡ2Ｏ・ｎＳｉＯ2で表され、ｎが０．５〜４程度の物が市販されている。この溶液に硫酸や塩酸などの酸を接触させると、シロキサン結合が形成されてゲル化し、シリカが生成する。
【００４１】
また、金属酸化物前駆体として金属アルコキシドを用いることもできる。たとえば、金属アルコキシドと水難溶性フェロシアン化金属化合物微粒子を混合後、金属アルコキシドの縮合反応による架橋により水難溶性フェロシアン化金属化合物微粒子を内包させたまま、金属酸化物を生成させることができる
【００４２】
本発明におけるセシウム吸着材は、水難溶性フェロシアン化金属化合物をバインダーなどにより成形した後、引き続いて補強のための処理を行なうことが好ましい。
【００４３】
前記補強のための処理を行なうため、水難溶性フェロシアン化金属化合物を金属酸化物などにより顆粒状などの複合固体に成形した後に、アルコキシシランなどの金属アルコキシドを含浸し硬化する方法が挙げられる。
この方法を用いると、水中での吸着材の強度が高くなり、セシウム吸着に関する有効成分である水難溶性フェロシアン化金属化合物の含有量を高めることができ、少ない吸着材量で多量のセシウムを吸着することができるという観点で最も好ましい。
セシウム吸着性能を上げるために、セシウム吸着材中の水難溶性フェロシアン化金属化合物の割合は５０〜９５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜８５質量％である。
一方、金属酸化物には、微粒子状の水難溶性フェロシアン化金属化合物のバインダーとして働き、セシウムを含む水にセシウム吸着材を浸漬した際の保形性を向上させる効果があるため、セシウム吸着材中の微粒子状の金属酸化物と金属アルコキシド由来金属酸化物の合計は５〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。
【００４４】
前記顆粒状などの複合固体に成形する工程では、成形加工時の流動性を調整する目的などのため、他の成分を加えることもできる。例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、各種粘土鉱物および流動改質剤、発泡剤、消泡剤、分散剤などが例示される。
【００４５】
本発明におけるセシウム吸着材は、前記のように水難溶性フェロシアン化金属化合物を金属酸化物バインダーで固めて顆粒状などの複合固体に成形したものを用いる。
水難溶性フェロシアン化金属化合物を合成すると、通常一次粒子の大きさが数十ｎｍから数百ｎｍの微粒子として生成する。このような微粒子が一旦水に分散すると分離回収することが極めて困難になるため、水と吸着材の分離を容易にする必要がある。水と吸着材を簡単な方法で分別するための方法としてはろ過塔による分離方法が知られている。このため、ろ過塔に充填するのに適した形状に成形することで、水に溶け込んだ放射性セシウムの吸着除去が容易になる。
【００４６】
ろ過塔は液体に含まれる不純物を取り除く手段として広く使われており、例えば飲料水や純水の製造用途などで使われている。ろ過塔は、その内部に砂、活性炭やイオン交換樹脂を充填したものなどが一般的に知られている。内部に充填する充填材としては表面積が大きく不純物を多く吸着できること、液を流す時の抵抗が低いこと、充填材そのものが原因となる汚染がないことなどが求められる。水難溶性フェロシアン化金属化合物は、先に述べたように、それ自体は大きさが非常に小さい微粒子として製造され、結晶サイズをろ過材として適した大きさにまで大きくする方法は知られていない。このため、そのままろ過塔に充填すると通液抵抗が大きくなりすぎて好ましくなく、微粒子の漏洩も起こりやすいため、バインダーで固め、顆粒状など、ろ過に適した形状に成形する必要がある。
本発明において水難溶性フェロシアン化金属化合物を金属酸化物バインダーで固めて製造した吸着材をろ過塔に充填する場合、その顆粒の粒子サイズは平均粒子径で０．１ｍｍから５ｍｍ程度の大きさのものが好ましく使用できる。
粒子サイズは吸着塔の長さや流す液の流量、断面積、セシウムによって汚染された水に含まれるセシウム濃度、など様々な要因を考慮して設計されるので、ここに示した粒子径に限定されるものではない。
【００４７】
本発明のセシウム吸着材の形状は、必要に応じて円柱状、パイプ状、球状またはハニカムのような形状に成形しても良く、一定の形状ではなく砂のような無定形でもよい。
【００４８】
本発明において水難溶性フェロシアン化金属化合物をバインダーとして微粒子状金属酸化物を使って成形したものを用いる場合、水難溶性フェロシアン化金属化合物と微粒子状金属酸化物を混合して成形した後、通風乾燥などの方法で加熱する。加熱条件は前記フェロシアン化金属化合物の分解温度以下であれば特に限定されないが、十分加熱するために、例えば、１２０℃〜１５０℃の温度で２時間から３時間加熱することが好ましい。
前記バインダーとしてコロイダルシリカを用いた場合、１２０℃〜１５０℃で加熱したものは、水や金属アルコキシドのアルコール溶液に入れてもほとんど崩壊せず、形状を維持できる。一方、１００℃で３時間加熱した場合は、水や金属アルコキシドのアルコール溶液に浸すと、例えば、直径が３ｍｍ程度の大きさの粒が、後述する金属アルコキシドによる架橋工程において、金属アルコキシドのアルコール溶液に浸すと数個に崩壊するが、１３０℃で２時間乾燥したものは水や金属アルコキシドのアルコール溶液に浸しても崩壊しない。
なお、崩壊した粒であっても、金属アルコキシドで架橋することで補強され耐水性が向上するので、崩壊後の大きさによってはろ過材として使用することは可能であるが、加熱温度が低すぎると、成形した顆粒のサイズをコントロールしにくくなる問題が生じるので、あまり好ましくない。
また、水難溶性フェロシアン化金属化合物と微粒子状金属酸化物バインダーを混合する際に、水や有機溶媒を用いてペースト状に練ったものを型などに流し入れた後の乾燥工程において、最初から高い温度で加熱すると吸着材内部に気泡が多数発生して吸着材がもろくなるなどの不具合が生じやすいため、溶媒が水の場合、最初に１００℃より低い温度で加熱してから更に高温にするなど、溶媒の沸点より低い温度で一旦溶媒の大部分を除去しておくことが好ましい。
【００４９】
本発明において水難溶性フェロシアン化金属化合物を金属酸化物バインダーで固めて成形する場合は、成形品の硬度や強度を上げるため、成形品を金属アルコキシド溶液に浸漬させた後にろ過し、再び加熱することが好ましい。
金属アルコキシドは、加水分解と縮合により互いに結合して金属酸化物になることができ、シラノール基などの水酸基と金属アルコキシドの間でも縮合反応が起こり、化学的に結合することができるため、成形物内に浸透したアルコキシシランが単独で硬化するだけでなく、金属酸化物粒子同士を結合する働きがあると推察する。このために顕著な補強効果が得られる。
なお、金属アルコキシド溶液への浸漬方法、ろ過方法および乾燥条件について特に限定なく、公知の方法が適用できる。
【００５０】
前記金属アルコキシドとしては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれた金属の低級アルコキシドが挙げられる。低級アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドならびにこれらの異性体であるイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔ−ブトキシドなどが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を使用できる。
金属アルコキシドの具体例としては、シリコンテトラエトキシド (エチルシリケート) 、シリコンテトラメトキシド (メチルシリケート)、シリコンテトラブトキシド (ブチルシリケート)、プロピルシリケート、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド等が挙げられる。これらの中でもシリコンテトラメトキシドおよびシリコンテトラメトキシドが好ましい。
これらの金属アルコキシドは部分加水分解物を使用すると、短時間で反応が終了し好ましい。そのような部分加水分解物はテトラメトキシシランの部分加水分解物（商品名メチルシリケート５１、コルコート株式会社製）、テトラエトキシシランの部分加水分解物（商品名エチルシリケート４０、コルコート株式会社製）などが例示できる。
また、金属アルコキシドと併用してメチルアルコールなどのアルコール類やアセトンなどの水溶性溶媒を使用すると、加水分解反応に必要な水を溶かすことができるため好ましい。
【００５１】
さらに必要に応じて、アルコキシシラン溶液に硬化触媒および加水分解に必要な水を添加することができる。かかる硬化触媒としては、塩酸、硫酸、りん酸などの無機酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸などの有機酸、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが使用できる。
しかし、本発明者らが検討したところでは、酸や塩基を触媒として用いると金属アルコキシドの反応が促進され、より低温で架橋反応を起こさせることができるが、その一方で、水難溶性フェロシアン化物が分解しやすくなり、フェロシアン化物イオンの溶出量が増えてしまうので、フェロシアン化物イオンの溶出を抑制するためには、触媒として酸や塩基を添加しないか、できるだけ少ない添加量とするかわりに、加熱温度を高めにしたり、加熱時間を長めに設定したりして縮合反応を行うのが好ましい。
【００５２】
前記加熱条件は前記フェロシアン化金属化合物の分解温度以下であれば特に限定されないが、十分加熱するために、例えば、１００〜１５０℃で２時間〜３時間加熱することが好ましい。その際フェロシアン化物が酸化されないように不活性ガス雰囲気中で加熱してもよい。
【００５３】
本発明は、水難溶性フェロシアン化金属化合物を金属酸化物および必要に応じてアルコキシシランによる架橋反応を用いて、ろ過塔などの簡便な装置に適用するために顆粒状などの複合固体とした材料に水難溶性酸化防止剤を複合することによって、セシウム吸着性能を維持したままフェロシアン化物の溶出を抑制する方法を提供するものである。
【００５４】
水難溶性フェロシアン化金属化合物の内、本発明において好ましい例として挙げているフェロシアン化鉄類は、先に述べたように、水中からセシウムを吸着する際に、分解することが判った。
【００５５】
フェロシアン化物イオン濃度の定量方法は、後記非特許文献３に示される方法が広く知られており、フェロシアン化物イオンを含む検体に硫酸第一鉄を加えて、その生成物の吸光度を波長７２０ｎｍの光を用いて測定する定量方法であるが、後記非特許文献４によれば、錯体の中心金属である鉄が２価から３価へ酸化したフェリシアン化物イオンでもフェロシアン化物イオンの場合と同様の吸光度を示すため、波長７２０ｎｍでは両者の区別がつかないことが報告されている。この文献では、これら２種類の錯イオンの内、フェリシアン化物イオンを判別する方法として、フェリシアンイオン特有の吸収波長である３０４ｎｍまたは４２３ｎｍの波長を用いることが示されている。フェロシアン化鉄アンモニウムを使って作成したセシウム吸着材でセシウムを吸着除去した水について、本発明者がこれらの２通りの方法で分析を実施し、非特許文献３の方法で定量したフェロシアン化物イオン濃度と非特許文献４の方法で定量したフェリシアン化物イオン濃度を比較すると、実際はフェリシアン化物イオンが多く含まれることが判った。
【００５６】
このことから、非特許文献１においてフェロシアン化物イオンとして定量し報告した濃度は、実際にはフェロシアン化物イオンとフェリシアン化物イオンの総量を表していると言える。
【００５７】
さらに、上記のセシウム吸着後の試験液は、非特許文献３の方法で定量したフェロシアン化物イオン濃度が数ｐｐｍ程度でも、液の色が薄黄色に着色していた。本発明者がフェロシアン化カリウム（黄血塩）とフェリシアン化カリウム（赤血塩）を用いて３ｐｐｍの水溶液を作成したところ、フェロシアン化カリウムは目で見る程度ではほとんど着色が確認できなかったのに対し、フェリシアン化カリウムは薄黄色に着色した。
【００５８】
また、非特許文献５にあるように、陰イオンとしてのフェロシアン化物イオン（別名：ヘキサシアノ鉄（ＩＩ酸イオン）、フェリシアン化物イオン（別名：ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオン）、および陽イオンとしての２価と３価の鉄イオンの組み合わせから得られる塩の性状が知られている。フェロシアン化物イオンと３価の鉄イオンの組み合わせ、もしくはフェリシアン化物イオンと２価の鉄イオンの組み合わせからは水中で紺色の沈澱ができ、これらは同一の物質である。
またフェロシアン化物イオンと２価の鉄の組み合わせからは水中で白色の沈澱ができる。ところが、フェリシアン化物イオンと３価の鉄イオンの組み合わせでは水中では沈殿が発生せず褐色の液体になる。
【００５９】
水難溶性フェロシアン化金属化合物は従来非常に安定な物質であるといわれていたが、前記において述べたことから、本発明者は、錯イオン中の鉄が酸化されてフェリシアン化物イオンになると、水に難溶性の結晶を維持できず、水中でイオンが解離して溶け出すと考えるに至った。その解離する量は、使用した水難溶性フェロシアン化金属化合物の量からみれば極僅かではあるが、シアン化合物としての排水基準という観点では問題となるレベルである。
【００６０】
このため、本発明者は酸化の進行を妨げれば、シアン化合物の溶出量が減ると考え、本発明を成すに至ったものである。
【００６１】
酸化防止剤は、プラスチックの酸化を抑制して劣化を防止したり、食品に添加して食味の劣化を防止したりするなど、添加剤として広い分野に使用されている。本発明では特に水に溶けない、またはほとんど溶けない、水難溶性の酸化防止剤を使用する。２５℃で１００ｍｌの水に対する溶解性は、５％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．１％以下のものを使用する。水に可溶の酸化防止剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）などがあるが、水中に存在するセシウムを吸着するという用途では、水溶性の酸化防止剤は、使用中に水へ溶出してしまうため、効果が十分に持続せず好ましくない。
一方、Ｌ−アスコルビン酸をパルミチン酸でエステル化した、パルミチン酸Ｌ−アスコルビル（脂溶性ビタミンＣ）では高い効果が確認できた。原子力関連や原子力事故に伴って発生する放射性セシウムは水に溶けるので、水難溶性の酸化防止剤を使用しなければならない。
【００６２】
酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、一部のビタミン類などその他の物質が挙げられ、極めて多種類が製品化されているが、水に難溶性のものであれば本発明の用途に使用することができる。また水に難溶性のものの中では、室温付近の温度で固体のものが好ましい。室温で液体となる場合は吸着材の細孔が閉塞しやすくなってセシウムの吸着が阻害されやすいためである。
【００６３】
酸化防止剤は単独で用いても併用してもよい。フェノール系やアミン系はラジカル連鎖反応を禁止する効果があるのに対し、硫黄系やリン系は過酸化物分解に効果があるといわれ、両効果の相乗効果を狙い、これらを併用することでより高い効果や効果の持続性が高まることが期待できるので、組み合わせて使用することがプラスチックの添加剤用途などでは広く行われており、本発明においても併用、もしくは１分子中に２種類以上の有効な基を有する化合物を好ましく使用できる。
【００６４】
水難溶性フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、商品名）、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、商品名）、ビス[３-(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、商品名）、１，６−ヘキサンジオールビス[３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、商品名）などがある。
【００６５】
水難溶性アミン系酸化防止剤の具体例としては、芳香族アミン類で例えば４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７（商品名）などがある。ヒンダードアミン系化合物として例えば株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡシリーズ（商品名）などがある。
【００６６】
水難溶性硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−ジチオプロピオネート、ジミスチリル−３，３’−ジチオプロピオネート、ジステアリル−３，３’−ジチオプロピオネートなどがある。
【００６７】
水難溶性リン系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどが挙げられる。
【００６８】
一分子中に、２種類以上の有効な官能基を有する化合物を例示する。１分子中にフェノール基と硫黄を含有するものとしては、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（商品名）、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（商品名）が挙げられる。１分子中にフェノール基とリン酸エステルを含有するものとしては、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ（商品名）、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（商品名）が挙げられる。１分子中にフェノール基、硫黄およびアミンを含有するものとしてＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ５６５（商品名）が挙げられる。
【００６９】
ビタミン類などの天然物もしくはその構造を模した物で水難溶性のものの具体例としては、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、ステアリン酸アスコルビル、テトラヘキシルデカン酸アスコルビル、トコフェロールなどが挙げられる。
【００７０】
また、水難溶性フェロシアン化が分解すると、フェロシアン化物以外に鉄などのイオンが生成する。これらの金属イオンは酸化反応を促進するため、酸化防止剤として水に対し難溶性の金属不活性化剤を単独、あるいは他の酸化防止剤と併用することもできる。そのような金属不活性化剤としては、Ｎ−（２Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル)サリチルアミド（（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＣＤＡ−１、商品名）、ドデカン二酸ビス［Ｎ２−（２−ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジド]（（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＣＤＡ−６、商品名）、Ｎ，Ｎ’−ビ［３−（４−ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]（（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＣＤＡ−１０、商品名）などがある。
【００７１】
本発明において、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物とからなる複合固体に水難溶性酸化防止剤を複合化する方法は大きく分けて３つ挙げることができるが、これらの方法に特に限定されるものではない。
【００７２】
その一つの方法は、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物とからなる複合固体を、水難溶性酸化防止剤を溶媒に溶解もしくは分散した液に浸漬するなどの方法で接触させた後に、余分な液を分離し、溶媒を揮発除去させる方法である。この場合、酸化防止剤の溶解工程、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物とからなる複合固体への浸透工程、溶媒除去工程などの工程を追加する必要がある。
【００７３】
次にあげる方法は、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物とからなる顆粒状などの複合固体を得る工程において、複合固体を形成する前の原料混合段階で水難溶性酸化防止剤を混合する方法である。この方法は工程数を増やすことなく水難溶性酸化防止剤を複合化でき、かつ添加量を幅広く変えることができるので最も使いやすい方法である。
【００７４】
三番目にあげる方法は、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物とからなる顆粒状などの複合固体を得る工程において、金属アルコキシドによる架橋を行う場合、金属アルコキシド溶液に水難溶性酸化防止剤を溶解または分散しておく方法であり、金属アルコキシドを使う場合には工程数をあまり増やさずに実施できるが、使用可能な水難溶性酸化防止剤が金属アルコキシド溶液に溶解できるものに限られる。
この場合、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物とからなる顆粒状などの複合固体に金属アルコキシドが浸透する際に、水難溶性酸化防止剤も浸透すればよいので、金属アルコキシド溶液に予め水難溶性酸化防止剤を溶解または分散するだけでなく、金属アルコキシド溶液と水難溶性酸化防止剤を別々に添加してもよいし、金属アルコキシド溶液と予め水難溶性酸化防止剤を溶解した溶液を別々に添加してもよい。
【００７５】
また、酸化防止剤を複合化してから金属アルコキシドによる架橋を行う場合は、導入した酸化防止剤が溶け出してしまわないように、金属アルコキシド溶液に溶けにくい酸化防止剤を使用した方が良い。
【００７６】
本発明は難溶性フェロシアン化金属化合物の酸化を抑制することによって、セシウム吸着性能を維持したままフェロシアン化物イオンやフェリシアン化物イオンの溶出を抑制する、セシウム吸着材の製造方法を提供するものである。
【００７７】
前記フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン溶出防止処理されたセシウム吸着材は、そのまま吸着塔に充填でき、セシウム吸着材を充填した吸着塔に、セシウムを含有する汚染水を供給してセシウム吸着材と接触させることにより、汚染水からセシウムが除去処理される。
セシウム吸着材と汚染水を接触させる条件には特に限定はないが、汚染水中のセシウム濃度に応じて、吸着材の充填量、汚染水流量など条件を適宜選定することができる。
【００７８】
本発明により提案するセシウム吸着材からのフェロシアン化物溶出抑制方法は、先に述べたように水難溶性フェロシアン化金属化合物の分解を抑制するものである。一方、本発明者が既に提案した方法、すなわち、ポリ塩化アルミニウムやポリ硫酸第二鉄のような無機系高分子凝集剤を水難溶性フェロシアン化金属を含む水難溶性フェロシアン化金属を含有するセシウム吸着材に含浸し、引き続き弱アルカリ性水溶液に含浸する工程は、水難溶性フェロシアン化金属化合物が分解してフェロシアン化物イオンなどが発生しても、それを不溶化することによって吸着材から溶出し難くする方法であるので、これらを合わせて実施することで、フェロシアン化物イオンやフェリシアン化物イオンの溶出をさらに抑制することができ好ましい。
【００７９】
参考文献として、下記が挙げられる。
非特許文献２：竹下 健二, 尾形 剛志，日本イオン交換学会誌 Ｖｏｌ．２３（１）ｐ１−５（２０１２）
非特許文献３：平成１４年７月１２日付食発第０７１２００１号食品保健部長通知における別添試験法
非特許文献４：毛利、西岡、山下、野崎、塚本、香川県環境保健研究センター所報第２号ｐｐ７２−７４（２００３）
非特許文献５：林英子，平成２２年度東レ理科教育賞受賞作品集，ｐｐ２７−３０（２０１１）
【実施例】
【００８０】
以下、実施例および比較例によってこの発明をさらに具体的に説明する。
＜造粒例１＞
フェロシアン化第二鉄アンモニウム（大日精化工業株式会社製ＭＩＬＯＲＩ  ＢＬＵＥ  ９０５）８００ｇとコロイダルシリカ分散液（日産化学工業株式会社製スノーテックスＯ４０）５００ｇ（固形分として２００ｇ）を卓上ニーダーに入れて、１０分間混練りした。
上記混練りして得られた混合物をステンレス製トレイに入れて厚さが約５ｍｍになるように伸ばした。これを通風乾燥機で７０℃にて１時間加熱し、続いて１３０℃にて３時間加熱すると乾燥した配合物の塊が得られた。これを破砕機で破砕し、孔径１ｍｍの篩を通過する細粒と孔径２ｍｍを通過しない大粒子を除去し、粒子サイズが約１〜２ｍｍの顆粒状造粒物を得た。得られたものを造粒物１とする。
【００８１】
＜造粒例２＞
メチルシリケート（コルコート株式会社製商品名：メチルシリケート５１）５００ｇとメタノール５００ｇからなる溶液に水９６ｇを加えて撹拌し、この溶液に得られた造粒物１を浸漬して２時間放置した後、ろ過により余分な溶液を取り除き、造粒物に溶液が含浸されたものを、再び通風乾燥機で１２０℃にて３時間加熱した。得られたものを造粒物２とする。
【００８２】
＜実施例１＞
ポリエチレン製容器にメタノール９５ｇと水にほとんど溶けない酸化防止剤であるパルミチン酸Ｌ−アスコルビル５ｇを量りとり、撹拌して均一に溶解した。この溶液に造粒物２を８０ｇ加え、容器を軽く振って気泡を除去し、１時間放置した。
次に浸漬後の造粒物を１００メッシュのポリプロピレン製ネット上にとりだして余分な液を分離除去し、アルミ箔の上に造粒物を広げた。空気中に３時間放置してから乾燥器に入れ、１２０℃で２時間乾燥させて、セシウム吸着材を得た。
この吸着材を用いた、セシウムを０．０１ｐｐｍ含有する人工海水で実施したセシウム吸着試験の結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
一方、試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオン（非特許文献３の記述からフェリシアン化物イオンも含んだ定量値と言えるが、以下フェロシアン化物イオンと記述する）の濃度は０．３４ｐｐｍであり、後述の比較例２に比べてシアン化合物の溶出量は１／６以下に減少した。このことから、パルミチン酸Ｌ−アスコルビルのメタノール溶液で、酸化防止剤の入っていないセシウム吸着材を処理することで、シアン化合物の溶出を効果的に抑制できることが判った。
また、水溶性の酸化防止剤を使った比較例７と比べても、鉄シアノ錯体の溶出量は少なく、酸化防止剤は水に溶けにくいものを使用する必要があることが判った。
【００８３】
＜実施例２＞
酸化防止剤として水には溶け難く、メタノールに溶けやすい、ＢＡＳＦ社製１ＲＧＡＮＯＸ２４５（メーカー公表の水溶性データ：２５℃における水１００ｇに対する溶解度０．０１ｇ未満）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセシウム吸着材を得た。これらの吸着材についてそれぞれ実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．３４ｐｐｍであり比較例２と比べて、顕著なシアン化合物溶出低減効果が得られた。
【００８４】
＜実施例３＞
酸化防止剤として水とメタノールには溶け難くアセトンに溶けやすい、ＢＡＳＦ社製１ＲＧＡＮＯＸ２５９（メーカー公表の水溶性データ：２５℃における水１００ｇに対する溶解度０．０１ｇ未満）を用い、溶媒にアセトンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてセシウム吸着材を得た。これらの吸着材についてそれぞれ実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．３７ｐｐｍであり比較例２と比べて、顕著なシアン化合物溶出低減効果が得られた。
【００８５】
＜実施例４＞
酸化防止剤として水とメタノールには溶け難くアセトンに溶けやすい、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（メーカー公表の水溶性データ：２５℃における水１００ｇに対する溶解度０．０１ｇ未満）を用い、溶媒にアセトンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてセシウム吸着材を得た。これらの吸着材についてそれぞれ実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．３５ｐｐｍであり比較例２と比べて、顕著なシアン化合物溶出低減効果が得られた。
【００８６】
＜実施例５＞
メチルシリケート（コルコート株式会社製メチルシリケート５１）５０ｇ、メタノール７５ｇ、水９．６ｇを混合した液に、酸化防止剤としてパルミチン酸−Ｌ−アスコルビルを１．７ｇ加えて撹拌し溶解した。この溶液に造粒物１を８０ｇ加え、容器を軽く振って気泡を除去し、２時間浸漬した後、ろ過により余分な溶液を取り除き、通風乾燥機で１２０℃にて３時間加熱してセシウム吸着材を得た。この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．９４ｐｐｍであり比較例２と比べて、シアン化合物溶出量が１／２以下に減少し、効果が確認できた。
【００８７】
＜実施例６＞
メチルシリケート（コルコート株式会社製メチルシリケート５１）５０ｇ、メタノール５０ｇ、水９．６ｇを混合した液に、酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５を１．７ｇ加えて撹拌し溶解した。この溶液に造粒物１を８０ｇ加え、容器を軽く振って気泡を除去し、２時間浸漬した後、ろ過により余分な溶液を取り除き、通風乾燥機で１２０℃にて３時間加熱してセシウム吸着材を得た。この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．６４ｐｐｍであり比較例２と比べて、シアン化合物溶出量が１／３以下に減少し、効果が確認できた。
【００８８】
＜実施例７＞
フェロシアン化第二鉄アンモニウム（大日精化工業株式会社製ＭＩＬＯＲＩ  ＢＬＵＥ  ９０５）８０ｇとコロイダルシリカ分散液（日産化学工業株式会社製スノーテックスＯ４０）５０ｇ（固形分として２０ｇ）と酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、メーカー公表の水溶性データ：２５℃における水１００ｇに対する溶解度０．０１ｇ未満）１ｇを卓上ニーダーに入れて、１０分間混練りした。
上記混練りして得られた混合物をステンレス製トレイに流し入れて厚さが約５ｍｍになるように伸ばした。これを通風乾燥機で７０℃にて１時間加熱し、続いて１３０℃にて３時間加熱すると乾燥した配合物の塊が得られた。これを木製ハンマーで破砕し、孔径１ｍｍの篩を通過する細粒と孔径２ｍｍを通過しない大粒子を除去し、粒子サイズが約１〜２ｍｍの顆粒状セシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は１．３ｐｐｍであり比較例１と比べて、シアン化合物溶出量が１／４以下に減少し、効果が確認できた。
【００８９】
＜実施例８、９、１０＞
酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）の配合量を実施例８では０．５ｇ、実施例９では１ｇ、実施例１０では４ｇとしたこと以外は実施例７と同様にして造粒を行い、顆粒を得た。次に、メチルシリケート（コルコート株式会社製メチルシリケート５１）２５ｇとメタノール２５ｇからなる溶液に水４．８ｇを加えて撹拌し、この溶液に得られた顆粒状造粒物をそれぞれ４０ｇずつ浸漬して２時間放置した後、ろ過により余分な溶液を取り除き、造粒物に溶液が含浸されたものを、再び通風乾燥機で１２０℃にて３時間加熱して、セシウム吸着材とした。
これらの吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は何れも９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は実施例８が０．６９ｐｐｍ、実施例９が０．５５ｐｐｍ、実施例１０が０．４４ｐｐｍであり、比較例２と比べて、顕著なシアン化合物溶出低減効果が得られた。
また実施例８，９は実施例７に対して、同じ酸化防止剤を同量かそれ以下の配合量であるが、シリケートによる架橋を行っている効果によって、実施例７よりフェロシアン化物イオンの溶出量が少ない。
このため、メチルシリケートによる架橋と酸化防止剤を併用すると、フェロシアン化物の溶出防止効果が高まることがわかる。
【００９０】
＜実施例１１＞
酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ２５９を用いたこと以外は、実施例９と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．２２ｐｐｍであり、比較例２と比べて、顕著なシアン化合物溶出低減効果が得られた。
【００９１】
＜実施例１２＞
酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（メーカー公表の水溶性データ：２５℃における水１００ｇに対する溶解度０．０１ｇ未満）を用いたこと以外は、実施例９と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．３８ｐｐｍであり、比較例２と比べて、顕著なシアン化合物溶出低減効果が得られた。
【００９２】
＜実施例１３＞
酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ５６５（メーカー公表の水溶性データ：２５℃における水１００ｇに対する溶解度０．０１ｇ未満）を用いたこと以外は、実施例９と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．５１ｐｐｍであり、比較例２と比べて、顕著なシアン化合物溶出低減効果が得られた。
【００９３】
＜実施例１４＞
酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６を用いたこと以外は、実施例９と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．２３ｐｐｍであり、比較例２と比べて、顕著なシアン化合物溶出低減効果が得られた。
【００９４】
＜実施例１５＞
造粒成形時にコロイダルシリカ分散液（日産化学工業株式会社製スノーテックスＯ４０）の代わりにコロイダルアルミナ（日産化学工業株式会社アルミナゾル２００）１００ｇ（固形分として２０ｇ）を用いたこと以外は、実施例９と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．５２ｐｐｍであり、比較例２、６と比べて、顕著なシアン化合物溶出低減効果が得られた。
【００９５】
＜実施例１６＞
水難溶性フェロシアン化金属化合物としてフェロシアン化第二鉄（ＡＣＲＯＳ社製試薬）を用いたこと以外は、実施例９と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．３８ｐｐｍであり、比較例２、３と比べて、顕著なシアン化合物溶出低減効果が得られた。
【００９６】
＜実施例１７＞
無水塩化鉄（ＩＩＩ）１６２．２ｇ（１ｍｏｌ）を取り、水を加えながら溶解し、全体を２０００ｍｌとした。これとは別の容器にフェロシアン化カリウム三水和物（別名：ヘキサシアノ鉄(ＩＩ)酸カリウム三水和物、和光純薬工業株式会社製）４２２．４ｇ（１ｍｏｌ）に水を加えながら溶解し、全体を２０００ｍｌとした。調製した塩化鉄水溶液を撹拌しながらフェロシアン化カリウム水溶液を少しずつ加えていくと濃紺色の沈澱が発生し、全量を混ぜ合わせた後、さらに５時間撹拌した。この液中に分散した生成物を遠心分離機により沈殿させ、上澄みを廃棄した。沈殿が残った容器に超純水３０００ｍｌを加えて撹拌し、更に遠心分離して上澄みを廃棄する工程を１０回繰り返した後に沈殿を蒸発皿に取り出し、５０℃で一晩真空乾燥してから乳鉢ですりつぶし、紺色の粉末１４８ｇを得た。この粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンはＦＣＣ構造を支持するものであった。蛍光Ｘ線で分析すると鉄とカリウムの比率が２．００：１．０４であったことから、この化合物はＫＦｅ（ＩＩＩ）[Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）6]3の構造で表されるフェロシアン化第二鉄カリウムである。
次に、水難溶性フェロシアン化金属化合物として、上記フェロシアン化第二鉄カリウムを用いたこと以外は、実施例９と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．５９ｐｐｍであり、比較例２、４と比べて、顕著なシアン化合物溶出低減効果が得られた。
【００９７】
＜実施例１８＞
硫酸ニッケル六水和物１３１．４ｇ（０．５ｍｏｌ）を取り、水を加えながら溶解し、全体を１０００ｍｌとした。これとは別の容器にフェロシアン化カリウム三水和物（別名：ヘキサシアノ鉄(ＩＩ)酸カリウム三水和物、和光純薬工業株式会社製）２１１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）に水を加えながら溶解し、全体を１０００ｍｌとした。調製した硫酸ニッケル水溶液を撹拌しながらフェロシアン化カリウム水溶液を少しずつ加えていくと緑色の沈澱が発生し、全量を混ぜ合わせた後、さらに５時間撹拌した。この液中に分散した生成物を遠心分離機により沈殿させ、上澄みを廃棄した。沈殿が残った容器に超純水１５００ｍｌを加えて撹拌し、更に遠心分離して上澄みを廃棄する工程を１０回繰り返した後に沈殿を蒸発皿に取り出して、５０℃で一晩真空乾燥してから乳鉢ですりつぶし、緑色の粉末を得た。この粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンはＦＣＣ構造を支持するものであった。蛍光Ｘ線で分析するとニッケルと鉄とカリウムの比率が０．９５：１．００：１．９８であったことから、この化合物はＫ2Ｎｉ [Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）6]の構造で表されるフェロシアン化ニッケルカリウムである。
次に、水難溶性フェロシアン化金属化合物として、上記フェロシアン化ニッケルカリウムを用いたこと以外は、実施例９と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．３３ｐｐｍであり、比較例２、５と比べて、顕著なシアン化合物溶出低減効果が得られた。
【００９８】
＜実施例１９＞
４Ｎの硫酸２０リットルに試薬のフェロシアン化第二鉄（ＡＣＲＯＳ社製試薬）２１６ｇを分散させ、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比３．３）シリカ濃度１８％の水溶液２０リットルを加えて混合し反応させることでシリカヒドロゾルを生成させ、次いで、これを１時間放置することによりゲル化したシリカヒドロゲルとした。これを水洗し硫酸ナトリウムを除去した後、これに２８質量％アンモニア水を加えてｐＨ８．０とし、引き続き８０℃で１２時間保って熟成を行った。さらに通風乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥を行なってから、これを破砕機で破砕し、孔径１ｍｍの篩を通過する細粒と孔径２ｍｍを通過しない大粒子を除去し、粒子サイズが約１〜２ｍｍの造粒物を得た。
次に、メチルシリケート（コルコート株式会社製メチルシリケート５１）５００ｇとメタノール５００ｇからなる溶液に水９６ｇからなる溶液に得られた造粒物を浸漬して２時間放置した。続いてろ過により余分な溶液を取り除き、造粒物に溶液が含浸されたものを、再び通風乾燥機で１２０℃にて３時間加熱し、シリケートで処理した造粒物を得た。
このシリケート処理した造粒物を造粒物２の代わりに用いたこと以外は実施例２と同様にしてＩＲＧＡＮＯＸ２４５のメタノール溶液で処理を行いセシウム吸着材とした。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．４１ｐｐｍであった。本発明による処理を行なっていない比較例８と比べて顕著なシアン化合物溶出低減効果が得られた。
【００９９】
＜実施例２０＞
メチルシリケート（コルコート株式会社製メチルシリケート５１）５０ｇ、メタノール５０ｇ、水９．６ｇを混合した液に、酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５を１．７ｇ加えて撹拌し溶解した。この溶液にフェロシアン化第二鉄アンモニウム（大日精化工業株式会社製ＭＩＬＯＲＩ  ＢＬＵＥ  ９０５）７５ｇを加え、攪拌機（プライミクス(株)製ロボミックスにディスパータイプ撹拌翼を取り付けたもの）で撹拌混合した。この混合物をアルミカップに塗り広げて、メタノールを揮発除去させてから、通風乾燥機で１２０℃にて２時間加熱してメチルシリケートの架橋反応を行った。架橋後の固形物を木製ハンマーで破砕し、孔径１ｍｍの篩を通過する細粒と孔径２ｍｍを通過しない大粒子を除去し、粒子サイズが約１〜２ｍｍの顆粒状セシウム吸着材を得たセシウム吸着材を得た。この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．２１ｐｐｍであり比較例９と比べて、シアン化合物溶出量が減少し、効果が確認できた。
【０１００】
＜比較例１＞
実施例７と比較するため、酸化防止剤を添加せずに造粒した造粒物１をそのまま用いた。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は５．５ｐｐｍで、実施例７に比べてシアン化合物溶出量が多かった。
【０１０１】
＜比較例２＞
メチルシリケートを含浸し架橋反応させた実施例と比較するため、造粒物２をそのまま用いた。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は２．３ｐｐｍで、メチルシリケートを含浸し架橋反応させる工程を含む実施例全てと比べてシアン化合物溶出量が多かった。
【０１０２】
＜比較例３＞
酸化防止剤を配合しないこと以外は、実施例１６と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は２．０ｐｐｍであり、実施例１６と比べて、シアン化合物溶出量が多かった。
【０１０３】
＜比較例４＞
酸化防止剤を配合しないこと以外は、実施例１７と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は２．５ｐｐｍであり、実施例１７と比べて、シアン化合物溶出量が多かった。
【０１０４】
＜比較例５＞
酸化防止剤を配合しないこと以外は、実施例１５と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は２．１ｐｐｍであり、実施例１５と比べて、シアン化合物溶出量が多かった。
【０１０５】
＜比較例６＞
酸化防止剤として脂溶性ビタミンＣとして知られるパルミチン酸Ｌ−アスコルビルを配合する代わりに、水溶性ビタミンＣであるＬ−アスコルビン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は１．５ｐｐｍであり、実施例１と比べて、シアン化合物溶出量が多かった。また、比較例２に比べるとフェロシアン化物イオンの溶出量が少ないものの、その効果が小さいのは、酸化防止剤が水溶性であるため、吸着試験中に吸着材が試験液に溶けだしたからであると考えられる。このため、水溶性酸化防止剤を複合した吸着材を使った充填塔にセシウムを含有する水を連続して通過させてセシウムを除去する方法では、酸化防止剤が短時間で充填塔外に流れ出すため効果はない。
【０１０６】
＜比較例７＞
酸化防止剤を配合しないこと以外は、実施例１９と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は２．３ｐｐｍであり、実施例１９と比べて、シアン化合物溶出量が多かった。
【０１０７】
＜比較例８＞
酸化防止剤を配合しないこと以外は、実施例２０と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は１．４ｐｐｍであり、実施例２０と比べて、シアン化合物溶出量が多かった。
【０１０８】
水難溶性酸化防止剤を溶解した溶液に造粒物を浸すことで、水難溶性酸化防止剤を複合化する方法で作製したセシウム吸着材実施例と酸化防止剤を添加していない比較例および水溶性酸化防止剤を添加した比較例について、酸化防止剤溶液の組成とセシウム吸着試験の結果を表１にまとめた。
【０１０９】
【表１】
2015009179.tif 000002
【０１１０】
シリケート溶液に水難溶性酸化防止剤を溶解した溶液に造粒物を浸した後にシリケートを架橋反応させて、水難溶性酸化防止剤を複合化する方法で作製したセシウム吸着材実施例と酸化防止剤を添加していない比較例について、シリケート溶液の組成とセシウム吸着試験の結果を表２にまとめた。
【０１１１】
【表２】
2015009179.tif 000003
【０１１２】
水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物微粒子を配合して顆粒状の複合固体を作成する工程中、原料配合段階で水難溶性酸化防止剤を添加して水難溶性酸化防止剤を複合化する方法で作製したセシウム吸着材実施例と酸化防止剤を添加していない比較例について、造粒時の原料配合組成、シリケートによる架橋処理の有無、およびセシウム吸着試験の結果を表３にまとめた。
【０１１３】
【表３】
2015009179.tif 000004
【０１１４】
ケイ酸ナトリウムをゲル化させる反応を使って、水難溶性フェロシアン化金属化合物を含む顆粒状の複合固体を作成した後、水難溶性酸化防止剤を溶解した溶液に造粒物を浸すことで、水難溶性酸化防止剤を複合化する方法で作製したセシウム吸着材実施例と酸化防止剤を添加していない比較例について、酸化防止剤溶液の組成とセシウム吸着試験の結果を表４にまとめた。
【０１１５】
【表４】
2015009179.tif 000005
【０１１６】
金属酸化物微粒子を用いず、造粒成形の金属アルコキシドの縮合反応によるゲル化させる反応を使って、水難溶性フェロシアン化金属化合物を含む顆粒状の複合固体を作成する際、金属アルコキシド溶液と水難溶性フェロシアン化金属化合物に加え、水難溶性酸化防止剤を配合することで複合化する方法により作製したセシウム吸着材実施例と酸化防止剤を添加していない比較例について、酸化防止剤溶液の組成とセシウム吸着試験の結果を表５にまとめた。
【０１１７】
【表５】
2015009179.tif 000006
【０１１８】
＜評価方法＞
セシウムを含む人工海水の調整
予め塩化セシウムをＣｓ濃度が０．０１ｐｐｍとなる様に人工海水の素（日本製薬株式会社製商品名：ダイゴ人工海水ＳＰ）と超純水装置（アドバンテック東洋株式会社製商品名：ＲＦＵ５５４ＣＡ）を用いて得られた超純水を用いて調整し、模擬セシウム汚染海水を調整した。
【０１１９】
＜一定量のセシウム入り海水に吸着材を浸漬する評価方法＞
各実施例および比較例で作製したセシウム吸着材０．６２５ｇと上記模擬汚染水５０ｍｌを、１００ｍｌのポリエチレン製容器に入れて、振とう機（ヤマト科学株式会社製商品名：ＷＡＴＥＲ  ＢＡＴＨ  ＩＮＣＵＢＡＴＯＲ  ＭＯＤＥＬ  ＢＴ−３）で、室温２５℃にて２４時間振とうさせた後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、以下に示す方法でセシウムとフェロシアン化物イオンの濃度を定量した。
【０１２０】
＜セシウムの定量方法＞
上記ろ過により得られた、ろ液１ｇに硝酸１ｍｌを加えた後に、超純水により１００倍に薄め、さらにその希釈液２ｇに硝酸０．２ｍｌ加えた後に超純水にて１０倍に薄めて分析液を得た。
分析液をＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製商品名Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ）を使用して、予め調整した模擬汚染水をＣｓ濃度標準液として検量線を求め、試料のＣｓ濃度を定量した。
【０１２１】
＜フェロシアン化物イオン濃度の定量方法＞
硫酸第一鉄七水和物３ｇを１００ｍｌメスフラスコに加え、水８０ｍｌを加えた後に硫酸１ｍｌを加えて均一に溶解した後に、純水を加えて全体を１００ｍｌにし、硫酸第一鉄水溶液を作成した。セシウム吸着試験後の水２ｇと先に作成した硫酸第一鉄水溶液０．５ｍｌを２０ｍｌメスフラスコに入れて、純水で全体を２０ｍｌに調整した。３０分後、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５５０）を用いて波長７２０ｎｍの吸光度を測定し、予めフェロシアン化カリウム水溶液を用いて作成した検量線との比較でフェロシアン化物イオン濃度を定量した。なおこの方法は、非特許文献３に基づき広く知られている比色法による定量方法であるが、非特許文献４によれば、錯体の中心金属が酸化したフェリシアン化物イオンでもフェロシアン化物イオンの場合と同様の吸光度を示すため、両者の区別がつかないことが報告されている。非特許文献４ではフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン共に７２０ｎｍでの吸光度特性が似ていることから、これらのシアノ錯体の全量を定量する方法としては使えるので、本明細書において、酸化防止剤の効果を調べるために用いることは妥当と言える。