(57)【要約】【課題】金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜を容易に作製でき、かつ、薄膜作製時の窒素酸化物（ＮＯＸ）の発生を低減できる、金属錯体、金属錯体溶液、及び薄膜の製造方法、並びに、薄膜、電子素子、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ、及びＸ線センサを提供する。【解決手段】一般式（１）で表される金属錯体〔Ｍ：Ｉｎ、Ｇａ；（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）：ｄ価のアニオン配位子；Ｌ２：中性配位子；ａ、ｃ：１〜３の整数；ｄ：１又は２；ｅ：０〜３の整数；３×ａ＝ｃ×ｄ；Ｌ１１ｄ−：ｄ価のアニオン部位；Ｒ１１：求核性を示す置換基を有する、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基〕。2015140332.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される金属錯体。
【化１】
2015140332.tif 000023
〔一般式（１）中、Ｍは、インジウム又はガリウムを示す。
（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）は、ｄ価のアニオン配位子を示し、Ｌ２は、中性配位子を示す。
ａ及びｃは、それぞれ独立に、１〜３の整数を示し、
ｄは、１又は２を示し、
ｅは、０〜３の整数を示す。
但し、３×ａ＝ｃ×ｄである。
Ｌ１１ｄ−は、ｄ価のアニオン部位を示す。
Ｒ１１は、求核性を示す置換基を有する、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜２０のヘテロアリール基を示す。〕
【請求項２】
前記求核性を示す置換基が、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルコキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜１０の置換アミノ基である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
前記Ｒ１１が、求核性を示す置換基を有する、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数２〜２０のアルキニル基である請求項１又は請求項２に記載の金属錯体。
【請求項４】
前記Ｒ１１が、求核性を示す置換基を有する、炭素数３〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、又は炭素数３〜５のアルキニル基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項５】
前記ｄが、１である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項６】
前記（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）が、下記一般式（２）で表されるアニオン配位子である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属錯体。
【化２】
2015140332.tif 000024
〔一般式（２）中、Ａは、Ｏ−又はＳ−を示し、Ｂは、上記式（ａ）〜上記式（ｅ）のいずれか一つで表される基を示す。上記式（ａ）〜上記式（ｅ）中、＊は、Ａとの結合位置を示し、＊＊は、Ｒ１１との結合位置を示す。〕
【請求項７】
前記Ａが、Ｏ−であり、前記Ｂが、前記式（ａ）で表される基である請求項６に記載の金属錯体。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の金属錯体と、溶媒と、を含む金属錯体溶液。
【請求項９】
前記溶媒が、ルイス塩基性を有する溶媒及びハロゲン系溶媒の少なくとも一方を含む請求項８に記載の金属錯体溶液。
【請求項１０】
前記溶媒が、水を含む請求項８又は請求項９に記載の金属錯体溶液。
【請求項１１】
更に、酸化剤を含む請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の金属錯体溶液。
【請求項１２】
前記酸化剤が、有機系酸化剤を含む請求項１１に記載の金属錯体溶液。
【請求項１３】
前記酸化剤が、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含む請求項１１又は請求項１２に記載の金属錯体溶液。
【化３】
2015140332.tif 000025
〔一般式（Ｘ）中、Ｒ２１は、一般式（Ｘ）中の窒素原子とともにヘテロ環を形成する２価の連結基を示し、Ｘ２１は、ヒドロキシ基又はオキシル基を示す。
【請求項１４】
金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜の作製に用いられる請求項８〜請求項１３のいずれか１項に記載の金属錯体溶液。
【請求項１５】
請求項８〜請求項１４のいずれか１項に記載の金属錯体溶液を塗布し、乾燥させて塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜を加熱処理することにより、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜を得る加熱処理工程と、
を有する薄膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の薄膜の製造方法によって製造された薄膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の薄膜を備えた電子素子。
【請求項１８】
請求項１６に記載の薄膜を備えた薄膜トランジスタ。
【請求項１９】
請求項１８に記載の薄膜トランジスタを備えた表示装置。
【請求項２０】
請求項１８に記載の薄膜トランジスタを備えたイメージセンサ。
【請求項２１】
請求項１８に記載の薄膜トランジスタを備えたＸ線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、金属錯体溶液、薄膜及びその製造方法、電子素子、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ、並びにＸ線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体薄膜又は導電体薄膜としての金属酸化物薄膜は、真空成膜法による製造において実用化がなされ、現在注目を集めている。
近年では、上記金属酸化物薄膜をより簡便に形成する技術として、金属酸化物薄膜の前駆体を含む溶液を塗布することによって上記金属酸化物薄膜を形成する方法（以下、「塗布法」ともいう）が検討されている。
【０００３】
例えば、硝酸インジウムを含む溶液を塗布し、紫外線を照射することによりＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＧＺＯ）薄膜を形成すること、及び、得られたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＧＺＯ）薄膜を備えた薄膜トランジスタ(ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が高い移動度を有することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、基板上に、金属酸化物半導体の前駆体である有機金属化合物を含有する薄膜を形成した後、該薄膜に対し、プラズマ酸化を施す金属酸化物半導体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、薄膜トランジスタ等の作製において、基体上への第３ａ族金属の堆積を容易にするように設計された第３ａ族インクとして、ポリアミン溶媒、第３ａ族物質／有機物錯体、および還元剤を初期成分として含む第３ａ族インクが知られている（例えば、特許文献２参照）。そして特許文献２の段落００２７では、第３ａ族元素として、アルミニウム、インジウム、ガリウムが例示されている。特許文献２にいう「第３ａ族」は、より一般的には、「第１３族」であると解される。
また、ジエチル亜鉛またはジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物の部分加水分解物をベースとした組成物であってＩＧＺＯ等の酸化物半導体膜等に適用可能な複合酸化物薄膜を成膜することができる新たな組成物として、特定の有機亜鉛化合物または前記有機亜鉛化合物の水による部分加水分解物と３Ｂ族元素化合物または３Ｂ族元素化合物の水による部分加水分解物を、亜鉛に対する３Ｂ族元素のモル比が０．１を超え５以下の範囲で含有する複合酸化物薄膜製造用組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。そして特許文献３の段落００２５では、３Ｂ族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムが例示されている。特許文献３にいう「３Ｂ族」は、より一般的には、「第１３族」であると解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／０２８４５２号
【特許文献２】特開２０１１−１２２１５０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０６９１６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，  ４８９（２０１２）  １２８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、硝酸インジウムを含む溶液を用いた金属酸化物薄膜の製造では、製造過程で多量の窒素酸化物（ＮＯＸ）が放出される。
【０００８】
また、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜を塗布法によって作製する技術について、上記薄膜を、より容易に作製することが望まれる。
【０００９】
従って、本発明の目的は、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜を容易に作製でき、かつ、薄膜作製時の窒素酸化物（ＮＯＸ）の発生を低減できる、金属錯体、金属錯体溶液、及び薄膜の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、上記薄膜の製造方法によって作製された薄膜、並びに、上記薄膜を備えた、電子素子、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ、及びＸ線センサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意検討した結果、求核性を示す置換基を有する配位子を含む金属錯体を用いて薄膜を作製すると、求核反応によって上記配位子の分解が促進される作用により、金属酸化物又は金属硫化物を含む薄膜を容易に製造できる、との知見を得、かかる知見に基づき本発明を完成させた。
即ち、上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１１】
＜１＞  下記一般式（１）で表される金属錯体。
【００１２】
【化１】
2015140332.tif 000002
【００１３】
一般式（１）中、Ｍは、インジウム又はガリウムを示す。
（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）は、ｄ価のアニオン配位子を示し、Ｌ２は、中性配位子を示す。
ａ及びｃは、それぞれ独立に、１〜３の整数を示し、
ｄは、１又は２を示し、
ｅは、０〜３の整数を示す。
但し、３×ａ＝ｃ×ｄである。
Ｌ１１ｄ−は、ｄ価のアニオン部位を示す。
Ｒ１１は、求核性を示す置換基を有する、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜２０のヘテロアリール基を示す。
【００１４】
＜２＞  求核性を示す置換基が、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルコキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜１０の置換アミノ基である＜１＞に記載の金属錯体。
＜３＞  Ｒ１１が、求核性を示す置換基を有する、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数２〜２０のアルキニル基である＜１＞又は＜２＞に記載の金属錯体。
＜４＞  Ｒ１１が、求核性を示す置換基を有する、炭素数３〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、又は炭素数３〜５のアルキニル基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の金属錯体。
＜５＞  ｄが、１である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の金属錯体。
＜６＞  （Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）が、下記一般式（２）で表されるアニオン配位子である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の金属錯体。
【００１５】
【化２】
2015140332.tif 000003
【００１６】
一般式（２）中、Ａは、Ｏ−又はＳ−を示し、Ｂは、上記式（ａ）〜上記式（ｅ）のいずれか一つで表される基を示す。上記式（ａ）〜上記式（ｅ）中、＊は、Ａとの結合位置を示し、＊＊は、Ｒ１１との結合位置を示す。
【００１７】
＜７＞  Ａが、Ｏ−であり、Ｂが、式（ａ）で表される基である＜６＞に記載の金属錯体。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の金属錯体と、溶媒と、を含む金属錯体溶液。
＜９＞  溶媒が、ルイス塩基性を有する溶媒及びハロゲン系溶媒の少なくとも一方を含む＜８＞に記載の金属錯体溶液。
＜１０＞  溶媒が、水を含む＜８＞又は＜９＞に記載の金属錯体溶液。
＜１１＞  更に、酸化剤を含む＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の金属錯体溶液。
＜１２＞  酸化剤が、有機系酸化剤を含む＜１１＞に記載の金属錯体溶液。
＜１３＞  酸化剤が、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含む＜１１＞又は＜１２＞に記載の金属錯体溶液。
【００１８】
【化３】
2015140332.tif 000004
【００１９】
一般式（Ｘ）中、Ｒ２１は、一般式（Ｘ）中の窒素原子とともにヘテロ環を形成する２価の連結基を示し、Ｘ２１は、ヒドロキシ基又はオキシル基を示す。
【００２０】
＜１４＞  金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜の作製に用いられる＜８＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の金属錯体溶液。
＜１５＞  ＜８＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の金属錯体溶液を塗布し、乾燥させて塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜を加熱処理することにより、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜を得る加熱処理工程と、を有する薄膜の製造方法。
＜１６＞  ＜１５＞に記載の薄膜の製造方法によって製造された薄膜。
＜１７＞  ＜１６＞に記載の薄膜を備えた電子素子。
＜１８＞  ＜１６＞に記載の薄膜を備えた薄膜トランジスタ。
＜１９＞  ＜１８＞に記載の薄膜トランジスタを備えた表示装置。
＜２０＞  ＜１８＞に記載の薄膜トランジスタを備えたイメージセンサ。
＜２１＞  ＜１８＞に記載の薄膜トランジスタを備えたＸ線センサ。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜を容易に作製でき、かつ、薄膜作製時の窒素酸化物（ＮＯＸ）の発生を低減できる、金属錯体、金属錯体溶液、及び薄膜の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記薄膜の製造方法によって作製された薄膜、並びに、上記薄膜を備えた、電子素子、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ、及びＸ線センサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図２】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図３】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図４】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図５】実施形態の液晶表示装置の一部分を示す概略断面図である。
【図６】図５の液晶表示装置の電気配線の概略構成図である。
【図７】実施形態の有機ＥＬ表示装置の一部分を示す概略断面図である。
【図８】図７の有機ＥＬ表示装置の電気配線の概略構成図である。
【図９】実施形態のＸ線センサアレイの一部分を示す概略断面図である。
【図１０】図９のＸ線センサアレイの電気配線の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の金属錯体、金属錯体溶液、薄膜及びその製造方法、電子素子、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ、並びにＸ線センサについて具体的に説明する。
なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
また、本明細書において「〜」の記号により数値範囲を示す場合、下限値及び上限値が含まれる。
【００２４】
＜金属錯体＞
本発明の金属錯体は、下記一般式（１）で表される金属錯体である。
【００２５】
【化４】
2015140332.tif 000005
【００２６】
一般式（１）中、Ｍは、インジウム又はガリウムを示す。
（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）は、ｄ価のアニオン配位子を示し、Ｌ２は、中性配位子を示す。
ａ及びｃは、それぞれ独立に、１〜３の整数を示し、
ｄは、１又は２を示し、
ｅは、０〜３の整数を示す。
但し、３×ａ＝ｃ×ｄである。
Ｌ１１ｄ−は、ｄ価のアニオン部位を示す。
Ｒ１１は、求核性を示す置換基を有する、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数３〜２０のヘテロアリール基を示す。
【００２７】
一般式（１）において、Ｍが複数存在するとき（即ち、ａが２又は３であるとき）、複数のＭは、同一であっても異なっていてもよい。Ｌ１１ｄ−、Ｒ１１、Ｌ２が、それぞれ複数ずつ存在するときについても同様に、複数のＬ１１ｄ−、複数のＲ１１、複数のＬ２は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
本発明の金属錯体によれば、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜の塗布法による作製が、従来の金属錯体を用いた場合と比較してより容易となる。
この理由は、以下のように推測される。
即ち、上記金属錯体を含む金属錯体溶液が基材等に塗布された後の過程（例えば、加熱処理される過程）において、金属錯体中の一つの（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）に注目すると、この（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）中の求核性を示す置換基が、同じ（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）内のプラス電荷を帯びた原子を攻撃する反応（アニオン配位子内での求核反応）が起こると考えられる。この求核反応により（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）の分解が促進され、分解により生じた生成物がＭ３＋側から脱離する。これにより、Ｍ３＋を含む金属酸化物又は金属硫化物が容易に形成されると考えられる。
【００２９】
以上のように、本発明の金属錯体によれば、薄膜の塗布法による作製が、従来の金属錯体を用いた場合と比較してより容易となる。このため、例えば、製造環境の制約（例えば低湿度条件下など）を必要とせずとも、上記薄膜をより容易に製造できる。
また、後述の＜薄膜及びその製造方法＞の項でも述べるとおり、本発明の金属錯体によれば、例えば、紫外線照射やプラズマ照射といった特別な処理を行わなくても、上記薄膜を容易に製造することができる。
【００３０】
また、本発明の金属錯体を用いた上記薄膜の形成では、硝酸インジウムを用いた薄膜の形成と比較して、窒素酸化物（ＮＯＸ）の発生が抑制される。このため、環境負荷を低減でき、また、薄膜の製造装置へのダメージを低減できる。
【００３１】
また、本発明の金属錯体は、アニオン配位子である（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）を有しているため、水等の溶媒への溶解性に優れる。
このため、本発明の金属錯体は、金属錯体溶液としたときの安定性にも優れる。
溶媒は、水には限定されず、水以外のルイス塩基性を有する溶媒、ハロゲン系溶媒を用いることができる。
金属錯体溶液中の溶媒が水を含む場合には、環境負荷を低減できる点で有利である。
【００３２】
本発明の金属錯体を用いて形成された薄膜は、半導体薄膜又は導電体薄膜として好適に用いることができる。
【００３３】
一般式（１）中、Ｍは、インジウム（Ｉｎ）又はガリウム（Ｇａ）を示す。
即ち、Ｍ３＋は、Ｉｎ３＋又はＧａ３＋を示す。
これにより、本発明の金属錯体を用いて形成された薄膜には、酸化インジウム、硫化インジウム、酸化ガリウム、及び硫化ガリウムからなる群から選択される少なくとも１種が含まれることとなる。
【００３４】
一般式（１）中、（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）は、ｄ価のアニオン配位子を示す。
即ち、（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）は、ｄ価のアニオン部位であるＬ１１ｄ−を含んでおり、かつ、（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）全体としてもｄ価のアニオンとなっている。
（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）の好ましい形態については後述する。
【００３５】
一般式（１）中、Ｌ２は、中性配位子を示す。
Ｌ２で表される中性配位子としては、水（Ｈ２Ｏ）；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル配位子；メタノール、エタノール等のアルコール配位子；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル配位子；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等のアミン配位子；などが挙げられる。
また、後述する金属錯体溶液において、上記中性配位子を溶媒として用いた場合には、金属錯体の溶解時に上記中性配位子が溶媒和することにより、金属錯体の一分子中に上記中性配位子が取り込まれると考えられる。溶媒として用い得る中性配位子としては、水、エーテル配位子、アルコール配位子が好ましい。
【００３６】
一般式（１）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に、１〜３の整数を示し、ｄは、１又は２を示し、ｅは、０〜３の整数を示す。但し、３×ａ＝ｃ×ｄである。
３×ａ＝ｃ×ｄであることは、一般式（１）で表される金属錯体が、全体として中性であることを示している。
【００３７】
上記ｄは、薄膜作製の容易性の点から、１であることが好ましい。
【００３８】
薄膜作製の容易性の点からみた、ａ、ｃ、及びｄの特に好ましい組み合わせは、ａが１であり、ｃが３であり、ｄが１である組み合わせである。
【００３９】
上記（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）は、下記一般式（２）で表されるアニオン配位子であることが好ましい。
【００４０】
【化５】
2015140332.tif 000006
【００４１】
一般式（２）中、Ａは、Ｏ−又はＳ−を示し、Ｂは、上記式（ａ）〜上記式（ｅ）のいずれか一つで表される基を示す。上記式（ａ）〜上記式（ｅ）中、＊は、Ａとの結合位置を示し、＊＊は、Ｒ１１との結合位置を示す。
一般式（２）中のＲ１１は、一般式（１）中のＲ１１と同義である。
【００４２】
上記（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）が、上記一般式（２）で表されるアニオン配位子であると、Ｒ１１中における求核性を示す置換基が、上記式（ａ）〜上記式（ｃ）における炭素原子や上記式（ｄ）及び上記式（ｅ）における硫黄原子を攻撃することにより、上述したアニオン配位子内での求核反応（（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）の分解反応）がより生じやすくなる。これにより金属酸化物又は金属硫化物が容易に形成される。
詳細には、上記（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）が上記一般式（２）で表されるアニオン配位子である場合、求核反応により、一般式（２）中の−Ｂ−Ｒ１１がＭ３＋から脱離し易くなる。一般式（２）中のＡ（Ｏ−又はＳ−）はＭ３＋の側に残る。これにより、金属酸化物又は金属硫化物が容易に形成される。
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ１１は、求核性を示す置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、求核性を示す置換基を有する炭素数２〜２０のアルケニル基、求核性を示す置換基を有する炭素数２〜２０のアルキニル基、求核性を示す置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、又は、求核性を示す置換基を有する炭素数３〜２０のヘテロアリール基を示す。
【００４４】
Ｒ１１中、求核性を示す置換基としては特に限定はないが、例えば、非共役電子対を有する原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子、等）を含む一価の置換基が挙げられる。
上記求核性を示す置換基としては、具体的には、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基）、ヒドロキシアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０のヒドロキシアルコキシ基）、アミノ基、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜１０の置換アミノ基）、カルボキシル基、チエニル基、等が挙げられる。
【００４５】
上記求核性を示す置換基としては、上述したアニオン配位子内での求核反応がより起こり易い点で、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０の置換アミノ基が好ましく、
ヒドロキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６の置換アミノ基がより好ましく、
ヒドロキシ基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６の置換アミノ基が特に好ましい。
【００４６】
上記置換アミノ基としては、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ジアルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルコキシカルボニル−Ｎ−アルキルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリールオキシカルボニル−Ｎ−アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、等が挙げられる。
上記置換アミノ基が、構造中にアリール基を有する場合、当該アリール基は、置換基（例えば、アルコキシ基、ニトロ基等）によって置換されていてもよい。
【００４７】
Ｒ１１中、炭素数１〜２０のアルキル基は、鎖状アルキル基であっても、分岐構造を有するアルキル基であっても、環状構造を有するアルキル基であってもよい。
そして上述のとおり、上記炭素数１〜２０のアルキル基は、上記求核性を示す置換基によって置換されている。上記炭素数１〜２０のアルキル基は、必要に応じ、求核性を示さない置換基によって置換されていてもよい。
上記アルキル基の炭素数は、１〜２０であるが、上述したアニオン配位子内での求核反応がより起こり易い点で、１〜１０がより好ましく、２〜７が更に好ましく、３〜５が特に好ましい。例えば、上記アルキル基の炭素数が３〜５であると、上記求核反応により、分解生成物として、安定な５員〜７員環の化合物が生成され易いので、上記求核反応がより促進される。
【００４８】
Ｒ１１中、炭素数２〜２０のアルケニル基は、鎖状アルケニル基であっても、分岐構造を有するアルケニル基であっても、環状構造を有するアルケニル基であってもよい。
そしてＲ１１では、上記炭素数２〜２０のアルケニル基が、上記求核性を示す置換基によって置換されている。上記炭素数２〜２０のアルケニル基は、必要に応じ、求核性を示さない置換基によって置換されていてもよい。
上記アルケニル基の炭素数は、２〜２０であるが、上述したアニオン配位子内での求核反応がより起こり易い点で、２〜１０がより好ましく、２〜７が更に好ましく、３〜５が特に好ましい。例えば、上記アルケニル基の炭素数が３〜５であると、上記求核反応により、分解生成物として、安定な５員環〜７員環の化合物が生成され易いので、上記求核反応がより促進される。
【００４９】
Ｒ１１中、炭素数２〜２０のアルキニル基は、鎖状アルキニル基であっても、分岐構造を有するアルキニル基であっても、環状構造を有するアルキニル基であってもよい。
そしてＲ１１では、上記炭素数２〜２０のアルキニル基が、上記求核性を示す置換基によって置換されている。上記炭素数２〜２０のアルキニル基は、必要に応じ、求核性を示さない置換基によって置換されていてもよい。
上記アルキニル基の炭素数は、２〜２０であるが、上述したアニオン配位子内での求核反応がより起こり易い点で、２〜１０がより好ましく、２〜７が更に好ましく、３〜５が特に好ましい。例えば、上記アルキニル基の炭素数が３〜５であると、上記求核反応により、分解生成物として、安定な５員環〜７員環の化合物が生成され易いので、上記求核反応がより促進される。
【００５０】
Ｒ１１中、炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、及びこれらのベンゾ縮環基、等が挙げられる。
そしてＲ１１では、上記炭素数６〜２０のアリール基が、上記求核性を示す置換基によって置換されている。上記炭素数６〜２０のアリール基は、必要に応じ、求核性を示さない置換基によって置換されていてもよい。
上記アリール基の炭素数は、６〜２０であるが、上述したアニオン配位子内での求核反応がより起こり易い点で、６〜１２がより好ましい。
【００５１】
Ｒ１１中、炭素数３〜２０のヘテロアリール基としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、及びこれらのベンゾ縮環基、等が挙げられる。
そしてＲ１１では、上記炭素数３〜２０のヘテロアリール基が、上記求核性を示す置換基によって置換されている。上記炭素数３〜２０のヘテロアリール基は、必要に応じ、求核性を示さない置換基によって置換されていてもよい。
上記アリール基の炭素数は、３〜２０であるが、上述したアニオン配位子内での求核反応がより起こり易い点で、３〜１２がより好ましい。
【００５２】
Ｒ１１としては、上述したアニオン配位子内での求核反応がより起こり易い点で、求核性を示す置換基を有する炭素数１〜２０（より好ましく１〜１０、更に好ましくは２〜７、特に好ましくは３〜５）のアルキル基、求核性を示す置換基を有する炭素数１〜２０（より好ましく１〜１０、更に好ましくは２〜７、特に好ましくは３〜５）のアルケニル基、求核性を示す置換基を有する炭素数１〜２０（より好ましく１〜１０、更に好ましくは２〜７、特に好ましくは３〜５）のアルキニル基であることが好ましく、求核性を示す置換基を有する炭素数１〜２０（より好ましく１〜１０、更に好ましくは２〜７、特に好ましくは３〜５）のアルキル基であることがより好ましい。
【００５３】
以下、（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）で表されるアニオン配位子の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
【００５４】
【化６】
2015140332.tif 000007
【００５５】
【化７】
2015140332.tif 000008
【００５６】
一般式（１）で表される金属錯体は、Ｍ（インジウム又はガリウム）を含む化合物（例えば、ハロゲン化物）と、（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）を生じる化合物（例えば、酸又はその塩）と、必要に応じＬ２と、を反応させることによって合成することができる。
【００５７】
＜金属錯体溶液＞
本発明の金属錯体溶液は、上述した本発明の金属錯体と、溶媒と、を含む。
このため、本発明の金属錯体溶液によれば、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜の塗布法による作製が、従来の金属錯体を用いた場合と比較してより容易となる。
【００５８】
本発明の金属錯体溶液は、上述した本発明の金属錯体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
例えば、本発明の金属錯体溶液が、Ｍがインジウムである金属錯体を含む場合には、本発明の金属錯体溶液により、酸化インジウム及び硫化インジウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む薄膜を作製できる。
本発明の金属錯体溶液が、Ｍがガリウムである金属錯体を含む場合には、本発明の金属錯体溶液により、酸化ガリウム及び硫化ガリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む薄膜を作製できる。
本発明の金属錯体溶液が、Ｍがインジウムである金属錯体とＭがガリウムである金属錯体との両方を含む場合、又は、ａが２又は３である金属錯体であってＭとしてインジウム及びガリウムの両方を含む金属錯体を含む場合には、本発明の金属錯体溶液により、酸化インジウム、酸化ガリウム、インジウムとガリウムとを含む複合酸化物（例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ）、硫化インジウム、硫化ガリウム、並びに、インジウムとガリウムとを含む複合硫化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む薄膜を作製できる。
【００５９】
また、本発明の金属錯体溶液が、配位子中に酸素原子を含む金属錯体を含む場合には、本発明の金属錯体溶液により、Ｍ（インジウム又はガリウム）の酸化物を含む薄膜を作製できる。
また、本発明の金属錯体溶液が、配位子中に硫黄原子を含む金属錯体を含む場合には、本発明の金属錯体溶液により、Ｍの硫化物を含む薄膜を作製できる。
また、本発明の金属錯体溶液が、配位子中に硫黄原子及び酸素原子を含む金属錯体を含む場合、又は、配位子中に酸素原子を含む金属錯体と配位子中に硫黄原子を含む金属錯体との両方を含む場合には、本発明の金属錯体溶液により、Ｍの酸化物及びＭの硫化物の両方を含む薄膜を作製できる。
【００６０】
また、本発明の金属錯体溶液は、溶媒を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００６１】
上記溶媒としては特に限定はないが、金属錯体の溶解性に優れる点で、ルイス塩基性を有する溶媒、ハロゲン系溶媒が好適である。
特に、ルイス塩基性を有する溶媒を用いた場合には、金属錯体溶液中における金属錯体の安定性を向上させる効果も期待できる。
ルイス塩基性を有する溶媒としては、非共役電子対を有する原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子、等）を含む化合物を用いることができる。
ルイス塩基性を有する溶媒として、具体的には、水、アルコール溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等）、アミド溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、アミン溶媒（トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等）、ケトン溶媒（アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、メトキシエタノール、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等）、エステル溶媒（酢酸エチル等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、その他上記以外のヘテロ原子含有溶媒、等が挙げられる。
【００６２】
ハロゲン系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロフェノール、等が挙げられる。
【００６３】
特に、本発明の金属錯体溶液中の溶媒が水を含む場合には、環境負荷を低減できる点で有利である。
【００６４】
本発明の金属錯体溶液中における上記金属錯体の濃度は、上記薄膜をより容易に作製できる点で、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００６５】
本発明の金属錯体溶液は、亜鉛、錫、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む化合物を含有することが好ましい。
これにより、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方と、上記少なくとも１種の金属原子と、を含む複合酸化物を作製することができる。
かかる複合酸化物としては、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ、等が挙げられる。
【００６６】
また、本発明の金属錯体溶液は、更に、酸化剤を含むことが好ましい。
本発明の金属錯体溶液は、更に、酸化剤を含むことにより、（Ｌ１１ｄ−−Ｒ１１）の分解がより促進されるので、より良質な薄膜を形成できる。例えば、薄膜を備えた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の移動度をより向上させることができる。
【００６７】
酸化剤としては特に制限はなく、公知の有機系酸化剤や、公知の無機系酸化剤を用いることができる。
また、本発明の金属錯体溶液が酸化剤を含む場合、金属錯体溶液に含まれる酸化剤は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００６８】
また、酸化剤は、有機系酸化剤を含むことが好ましく、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含むことがより好ましい。
酸化剤が有機系酸化剤（特に、下記一般式（Ｘ）で表される化合物）を含むと、薄膜の形成の際、有機系酸化剤自体が分解されることにより、薄膜中の不純物をより低減することができる。従って、より良質な薄膜を形成できる。例えば、薄膜を備えた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の移動度をより向上させることができる。
【００６９】
【化８】
2015140332.tif 000009
【００７０】
一般式（Ｘ）中、Ｒ２１は、一般式（Ｘ）中の窒素原子とともにヘテロ環を形成する２価の連結基を示し、Ｘ２１は、ヒドロキシ基又はオキシル基を示す。
ここで、オキシル基とは、−Ｏ・基（酸素ラジカル基）を意味する。
【００７１】
Ｒ２１で表される２価の連結基は、置換基を有していてもよい。
上記置換基は、アルキル基、オキソ基（＝Ｏ基）、又はカルボキシル基であることが好ましい。
また、アルキル基、オキソ基（＝Ｏ基）、又はカルボキシル基である置換基は、少なくとも、一般式（Ｘ）中の窒素原子に隣接する炭素原子に結合していることが好ましい。
【００７２】
また、一般式（Ｘ）中の窒素原子及びＲ２１によって形成されるヘテロ環は、単環であっても縮環（例えばベンゾ縮環）であってもよい。
上記ヘテロ環としては、ピペリジン環、フタルイミド環、マレイミド環、スクシンイミド環が挙げられ、ピペリジン環、フタルイミド環がより好ましい。
【００７３】
一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミドが挙げられ、ＴＥＭＰＯ、ＮＨＰＩが好ましい。
【００７４】
また、酸化剤としては、一般式（Ｘ）で表される化合物以外のその他の酸化剤を用いることもできる。
その他の酸化剤としては、マンガン錯体、鉄錯体、コバルト錯体が挙げられる。
ここで、「錯体」は広義の錯体を意味し、例えば、塩化鉄などの無機塩（無機錯体）も、「錯体」の概念に含まれる。
【００７５】
マンガン錯体の具体例としては、二酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、塩化マンガン、臭化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等のマンガン無機錯体；マンガン−サレン錯体、マンガン−フタロシアニン錯体、マンガン−ポルフィリン錯体等のマンガン有機錯体；が挙げられ、好ましくはマンガン有機錯体であり、より好ましくはマンガン−サレン錯体である。
【００７６】
鉄錯体の具体例としては、酸化鉄、塩化鉄、臭化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等の鉄無機錯体；鉄−サレン錯体、鉄−フタロシアニン錯体、鉄−ポルフィリン錯体等の鉄有機錯体；が挙げられ、好ましくは鉄無機錯体であり、より好ましくは塩化鉄である
【００７７】
コバルト錯体の具体例としては、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等のコバルト無機錯体；二酢酸コバルト、コバルト−サレン錯体、コバルト−フタロシアニン錯体、コバルト−ポルフィリン錯体等のコバルト有機錯体；が挙げられ、好ましくはコバルト有機錯体であり、より好ましくはコバルト−サレン錯体である。
【００７８】
本発明の金属錯体溶液が酸化剤を含む場合、金属錯体溶液中の酸化剤の濃度は、金属錯体に対する濃度として、０．１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％がより好ましく、５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％が更に好ましく、５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が特に好ましい。
また、本発明の金属錯体溶液が有機系酸化剤（例えば上記一般式（Ｘ）で表される化合物）を含む場合、金属錯体溶液中の有機系酸化剤の濃度は、金属錯体に対する濃度として、０．１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％がより好ましく、５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％が更に好ましく、５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００７９】
＜薄膜及びその製造方法＞
本発明の薄膜の製造方法は、上述した本発明の金属錯体溶液を塗布し、乾燥させて塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布膜を加熱処理することにより、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜を得る加熱処理工程と、を有する。
本発明の薄膜の製造方法では上述した本発明の金属錯体溶液を用いるため、本発明の薄膜の製造方法によれば、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜の塗布法による作製が、従来の金属錯体を用いた場合と比較してより容易となる。従って、本発明の薄膜の製造方法によれば、例えば、紫外線照射やプラズマ照射といった特別な処理を行わなくても、上記薄膜を容易に製造することができる。但し、本発明の薄膜の製造方法において、補助的に、紫外線照射やプラズマ照射を行ってもよいことは言うまでもない。
【００８０】
（塗布膜形成工程）
塗布膜形成工程は、上述した本発明の金属錯体溶液を塗布し、乾燥させて塗布膜を形成する工程である。
【００８１】
本工程において、金属錯体溶液は、好ましくは基板上に塗布される。
基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
基板を構成する材料としては特に限定はなく、ガラス、ＹＳＺ（Yttria−Stabilized Zirconia；イットリウム安定化ジルコニウム）等の無機基板、樹脂基板、その複合材料等を用いることができる。中でも軽量である点、可撓性を有する点から樹脂基板又はその複合材料が好ましい。
具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド・オレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂基板、酸化珪素粒子との複合プラスチック材料、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子等との複合プラスチック材料、カーボン繊維、カーボンナノチューブとの複合プラスチック材料、ガラスフレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズとの複合プラスチック材料、粘土鉱物や雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、薄いガラスと上記単独有機材料との間に少なくとも１つの接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層と有機層を交互に積層することで、少なくとも１つ以上の接合界面を有するバリア性能を有する複合材料、ステンレス基板或いはステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板或いは表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板等を用いることができる。また、樹脂基板は耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、又は低吸湿性等に優れていることが好ましい。樹脂基板は、水分や酸素の透過を防止するためのガスバリア層や、樹脂基板の平坦性や下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。
基板の厚みに特に制限はないが、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。基板の厚みが５０μｍ以上であると、基板自体の平坦性がより向上する。また、基板の厚みが５００μｍ以下であると、基板自体の可撓性がより向上し、フレキシブルデバイス用基板としての使用がより容易となる。
【００８２】
本工程における塗布方法は特に限定されず、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ミスト法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、及び凹版印刷法等が挙げられる。
【００８３】
本工程では、塗布された金属錯体溶液を乾燥し、塗布膜を得る。
この乾燥は、自然乾燥であってもよいし、加熱乾燥であってもよい。
加熱乾燥とする場合に加熱温度には特に限定はないが、例えば、４０℃〜２００℃が挙げられ、６０℃〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１８０℃がより好ましく、１００℃〜１７０℃が特に好ましい。
【００８４】
加熱乾燥とする場合の加熱の方法には特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。
加熱乾燥は膜の平坦性を均一に保つ観点から、塗布後、５分以内に開始することが好ましい。
乾燥を行う時間は特に制限はないが、膜の均一性、生産性の観点から１５秒以上１０分以下であることが好ましい。
また、乾燥における雰囲気に特に制限はないが、製造コスト等の観点から大気圧下、大気中で行うことが好ましい。
【００８５】
本工程では、塗布から乾燥までの操作を複数回行ってもよい。
これにより、最終的に得られる薄膜の膜質をより向上させることができる。
【００８６】
（加熱処理工程）
加熱処理工程は、上記塗布膜形成工程で形成された塗布膜を加熱処理することにより、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜を得る工程である。
本工程における加熱処理により、上記金属錯体が、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方に転化され、上記薄膜が得られる。
本工程における加熱処理は、例えば、炉を用いて行うことができる。
【００８７】
加熱処理における最高到達温度は、より良質な薄膜を作製する観点から、２００℃〜３００℃が好ましく、２２０℃〜２８０℃がより好ましく、２３０℃〜２７０℃が特に好ましい。
また、加熱処理において、最高到達温度での保持時間は、５分〜２時間が好ましく、１０分〜１時間がより好ましく、２０分〜１時間が特に好ましい。
【００８８】
加熱処理における最高到達温度への昇温速度には特に制限はないが、１０℃／ｓｅｃ〜１００℃／ｓｅｃが好ましく、２０℃／ｓｅｃ〜８０℃／ｓｅｃがより好ましく、３０℃／ｓｅｃ〜７０℃／ｓｅｃが特に好ましい。
昇温速度が１００℃／ｓｅｃ以下であると、より良質な薄膜が得られる。
昇温速度が１０℃／ｓｅｃ以上であると、薄膜の生産性に優れる。
【００８９】
加熱処理の雰囲気には特に制限はなく、大気雰囲気下であってもよいし、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）を含む雰囲気下であってもよい。
本発明の薄膜として、金属酸化物を含む薄膜（例えば、金属酸化物からなる薄膜）を作製する場合には、加熱処理を、大気雰囲気下、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気下、又は、酸素１００体積％の雰囲気下で行うことが好ましい。この場合の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気における酸素濃度としては、例えば、１体積％〜５０体積％以下が挙げられ、５体積％〜４０体積％が好ましく、１０体積％〜３０体積％がより好ましい。
【００９０】
また、本発明の薄膜として、金属硫化物からなる薄膜を作製する場合には、加熱処理を、不活性ガス１００体積％の雰囲気下で行うか、又は、酸素濃度が１０体積％以下（より好ましくは５体積％以下、特に好ましくは１体積％以下）の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９１】
本発明の薄膜の製造方法は、上記以外のその他の工程を含んでもよい。
その他の工程としては、金属酸化物薄膜の製造工程として公知の工程を適宜採用することができる。
また、その他の工程として、薄膜に対し、補助的に紫外線照射やプラズマ照射を行う工程を採用することもできる。
【００９２】
＜薄膜＞
本発明の薄膜は、上記本発明の薄膜の製造方法によって製造された薄膜である。
即ち、本発明の薄膜は、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜である。
ここで、金属酸化物には、上記Ｍを含む酸化物が含まれ、金属硫化物には、Ｍを含む硫化物が含まれる。
上記Ｍを含む酸化物としては、酸化インジウム、酸化ガリウム、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ、等が挙げられる。
上記Ｍを含む硫化物としては、上記で例示されたＭを含む酸化物中の酸素原子を、硫黄原子に置き換えた化合物が挙げられる。
【００９３】
本発明の薄膜中における、金属酸化物及び金属硫化物の総含有量（好ましくは、上記Ｍを含む酸化物及び上記Ｍを含む硫化物の総含有量）は、本発明の薄膜の全質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
なお、言うまでもないが、「金属酸化物及び金属硫化物の総含有量」とは、本発明の薄膜が金属酸化物を含み金属硫化物を含まない場合には、金属酸化物の含有量を指し、本発明の薄膜が金属硫化物を含み金属酸化物を含まない場合には、金属硫化物の含有量を指す。
【００９４】
また、本発明の薄膜に含まれる全金属元素中に占める上記Ｍ（インジウム、ガリウム）の比率は、５０ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、８０ａｔｏｍ％以上であることがより好ましい。
【００９５】
また、薄膜の膜厚には特に制限はないが、薄膜の平坦性及び生産性の観点から、５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍが更に好ましく、３０ｎｍ〜７０ｎｍが特に好ましい。
【００９６】
また、本発明の薄膜は、パターニングされていない薄膜であってもよいし、パターニングされた薄膜であってもよい。パターニングの方法としては、エッチングやリフトオフ法等の公知の方法を用いることができる。
【００９７】
本発明の薄膜は、半導体薄膜又は導電体薄膜として好適に用いられるものである。
【００９８】
＜電子素子＞
本発明の電子素子は、上記本発明の薄膜を備える。
本発明の電子素子としては、例えば、薄膜トランジスタ、キャパシタ（コンデンサ）、ダイオード、センサー類（撮像素子など）等、半導体薄膜及び導電体薄膜の少なくとも一方を備えた各種の素子が挙げられる。
【００９９】
＜薄膜トランジスタ＞
以下、活性層（半導体層）として、本発明の薄膜を備えた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の実施形態について説明する。
尚、実施形態としてはトップゲート型の薄膜トランジスタについて記述するが、本発明の薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
【０１００】
本発明におけるＴＦＴの素子構造は特に限定されず、ゲート電極の位置に基づいた、いわゆる逆スタガ構造（ボトムゲート型とも呼ばれる）及びスタガ構造（トップゲート型とも呼ばれる）のいずれの態様であってもよい。また、活性層とソース電極及びドレイン電極（適宜、「ソース・ドレイン電極」という。）との接触部分に基づき、いわゆるトップコンタクト型、ボトムコンタクト型のいずれの態様であってもよい。
トップゲート型とは、ＴＦＴが形成されている基板を最下層としたときに、ゲート絶縁膜の上側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の下側に活性層が形成された形態である。ボトムゲート型とは、ゲート絶縁膜の下側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の上側に活性層が形成された形態である。また、ボトムコンタクト型とは、ソース・ドレイン電極が活性層よりも先に形成されて活性層の下面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。トップコンタクト型とは、活性層がソース・ドレイン電極よりも先に形成されて活性層の上面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。
【０１０１】
図１は、トップゲート構造でトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図１に示すＴＦＴ１０では、基板１２の一方の主面上に活性層１４として上述の本発明の薄膜が積層されている。そして、活性層１４上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上にゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２とが順に積層されている。
【０１０２】
図２は、トップゲート構造でボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図２に示すＴＦＴ３０では、基板１２の一方の主面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。そして、活性層１４として上述の本発明の薄膜と、ゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２と、が順に積層されている。
【０１０３】
図３は、ボトムゲート構造でトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図３に示すＴＦＴ４０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、活性層１４として本発明の薄膜と、が順に積層されている。そして、活性層１４の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。
【０１０４】
図４は、ボトムゲート構造でボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図４に示すＴＦＴ５０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、が順に積層されている。そして、ゲート絶縁膜２０の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上に、活性層１４として本発明の薄膜が積層されている。
【０１０５】
以下の実施形態としては図１に示すトップゲート型の薄膜トランジスタ１０について主に説明するが、本発明の薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
【０１０６】
（活性層）
本実施形態の薄膜トランジスタ１０を製造する場合、まず、本発明の薄膜の製造方法により、基板１２上に薄膜を形成する。
薄膜のパターニングは前述したインクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、又は凹版印刷法によって行ってもよく、薄膜の形成後にフォトリソグラフィー及びエッチングによりパターニングを行ってもよい。
フォトリソグラフィー及びエッチングによりパターン形成を行うには、薄膜を形成した後、活性層１４として残存させる部分にフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成した後、塩酸、硝酸、希硫酸、又は燐酸、硝酸及び酢酸の混合液等の酸溶液によりエッチングすることにより活性層１４のパターンを形成する。
【０１０７】
（保護層）
活性層１４上にはソース・ドレイン電極１６，１８のエッチング時に活性層１４を保護するための保護層（不図示）を形成することが好ましい。保護層の成膜方法に特に限定はなく、本発明の薄膜を形成した後、パターニングする前に形成してもよいし、本発明の薄膜のパターニング後に形成してもよい。
また、保護層としては金属酸化物層であってもよく、樹脂のような有機材料であってもよい。なお、保護層はソース電極１６及びドレイン電極１８（適宜「ソース・ドレイン電極」と記す）の形成後に除去しても構わない。
【０１０８】
（ソース・ドレイン電極）
本発明の薄膜で形成される活性層１４上にソース・ドレイン電極１６，１８を形成する。ソース・ドレイン電極１６，１８はそれぞれ電極として機能するように高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。
【０１０９】
ソース・ドレイン電極１６，１８を形成する場合、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
【０１１０】
ソース・ドレイン電極１６，１８の膜厚は、成膜性、エッチング又はリフトオフ法によるパターニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【０１１１】
ソース・ドレイン電極１６，１８は、導電膜を形成した後、例えば、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターニングして形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ソース・ドレイン電極１６，１８及びこれらの電極に接続する配線（不図示）を同時にパターニングすることが好ましい。
【０１１２】
（ゲート絶縁膜）
ソース・ドレイン電極１６，１８及び配線（不図示）を形成した後、ゲート絶縁膜２０を形成する。ゲート絶縁膜２０は高い絶縁性を有するものが好ましく、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２等の絶縁膜、又はこれらの化合物を２種以上含む絶縁膜としてもよい。
ゲート絶縁膜２０は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
【０１１３】
尚、ゲート絶縁膜２０はリーク電流の低下及び電圧耐性の向上のための厚みを有する必要がある一方、ゲート絶縁膜２０の厚みが大きすぎると駆動電圧の上昇を招いてしまう。ゲート絶縁膜２０は材質にもよるが、ゲート絶縁膜２０の厚みは１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下が特に好ましい。
【０１１４】
（ゲート電極）
ゲート絶縁膜２０を形成した後、ゲート電極２２を形成する。ゲート電極２２は高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、ＩＧＺＯ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。ゲート電極２２としてはこれらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることができる。
【０１１５】
ゲート電極２２は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。
ゲート電極２２を形成するための金属膜の膜厚は、成膜性、エッチングやリフトオフ法によるパターニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
成膜後、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターニングすることにより、ゲート電極２２を形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ゲート電極２２及びゲート配線（不図示）を同時にパターニングすることが好ましい。
【０１１６】
以上で説明した本実施形態の薄膜トランジスタ１０の用途には特に限定はないが、高い輸送特性を示すことから、例えば電気光学装置、具体的には、液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置、無機ＥＬ表示装置等の表示装置における駆動素子、耐熱性の低い樹脂基板を用いたフレキシブルディスプレイの作製に好適である。
更に本発明により製造される薄膜トランジスタは、Ｘ線センサ、イメージセンサ等の各種センサ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）等、種々の電子デバイスにおける駆動素子（駆動回路）として好適に用いられる。
【０１１７】
＜液晶表示装置＞
本発明の一実施形態である液晶表示装置について、図５にその一部分の概略断面図を示し、図６に電気配線の概略構成図を示す。
【０１１８】
図５に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、図１に示したトップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴ１０と、ＴＦＴ１０のパッシベーション層１０２で保護されたゲート電極２２上に画素下部電極１０４およびその対向上部電極１０６で挟まれた液晶層１０８と、各画素に対応させて異なる色を発色させるためのＲ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）のカラーフィルタ１１０とを備え、ＴＦＴ１０の基板１２側およびＲＧＢカラーフィルタ１１０上にそれぞれ偏光板１１２ａ、１１２ｂを備えた構成である。
【０１１９】
また、図６に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、互いに平行な複数のゲート配線１１２と、該ゲート配線１１２と交差する、互いに平行なデータ配線１１４とを備えている。ここでゲート配線１１２とデータ配線１１４は電気的に絶縁されている。ゲート配線１１２とデータ配線１１４との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
【０１２０】
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線１１２に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線１１４に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８はゲート絶縁膜２０に設けられたコンタクトホール１１６を介して（コンタクトホール１１６に導電体が埋め込まれて）画素下部電極１０４に接続されている。この画素下部電極１０４は、接地された対向上部電極１０６とともにキャパシタ１１８を構成している。
【０１２１】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の一実施形態に係るアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置について、図７に一部分の概略断面図を示し、図８に電気配線の概略構成図を示す。
【０１２２】
本実施形態のアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置２００は、図１に示したトップゲート構造のＴＦＴ１０が、パッシベーション層２０２を備えた基板１２上に、駆動用ＴＦＴ１０ａおよびスイッチング用ＴＦＴ１０ｂとして備えられ、ＴＦＴ１０ａ，１０ｂ上に下部電極２０８および上部電極２１０に挟まれた有機発光層２１２からなる有機ＥＬ発光素子２１４を備え、上面もパッシベーション層２１６により保護された構成となっている。
【０１２３】
また、図８に示すように、本実施形態の有機ＥＬ表示装置２００は、互いに平行な複数のゲート配線２２０と、該ゲート配線２２０と交差する、互いに平行なデータ配線２２２および駆動配線２２４とを備えている。ここで、ゲート配線２２０とデータ配線２２２、駆動配線２２４とは電気的に絶縁されている。スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのゲート電極２２は、ゲート配線２２０に接続されており、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのソース電極１６はデータ配線２２２に接続されている。また、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのドレイン電極１８は駆動用ＴＦＴ１０ａのゲート電極２２に接続されるとともに、キャパシタ２２６を用いることで駆動用ＴＦＴ１０ａをオン状態に保つ。駆動用ＴＦＴ１０ａのソース電極１６は駆動配線２２４に接続され、ドレイン電極１８は有機ＥＬ発光素子２１４に接続される。
【０１２４】
なお、図７に示した有機ＥＬ表示装置において、上部電極２１０を透明電極としてトップエミッション型としてもよいし、下部電極２０８およびＴＦＴの各電極を透明電極とすることによりボトムエミッション型としてもよい。
【０１２５】
＜Ｘ線センサ＞
本発明の一実施形態であるＸ線センサについて、図９にその一部分の概略断面図を示し、図１０にその電気配線の概略構成図を示す。
【０１２６】
本実施形態のＸ線センサ３００は基板１２上に形成されたＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０と、キャパシタ３１０上に形成された電荷収集用電極３０２と、Ｘ線変換層３０４と、上部電極３０６とを備えて構成される。ＴＦＴ１０上にはパッシベーション膜３０８が設けられている。
【０１２７】
キャパシタ３１０は、キャパシタ用下部電極３１２とキャパシタ用上部電極３１４とで絶縁膜３１６を挟んだ構造となっている。キャパシタ用上部電極３１４は絶縁膜３１６に設けられたコンタクトホール３１８を介し、ＴＦＴ１０のソース電極１６およびドレイン電極１８のいずれか一方（図９においてはドレイン電極１８）と接続されている。
【０１２８】
電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０におけるキャパシタ用上部電極３１４上に設けられており、キャパシタ用上部電極３１４に接している。
Ｘ線変換層３０４はアモルファスセレンからなる層であり、ＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０を覆うように設けられている。
上部電極３０６はＸ線変換層３０４上に設けられており、Ｘ線変換層３０４に接している。
【０１２９】
図１０に示すように、本実施形態のＸ線センサ３００は、互いに平行な複数のゲート配線３２０と、ゲート配線３２０と交差する、互いに平行な複数のデータ配線３２２とを備えている。ここでゲート配線３２０とデータ配線３２２は電気的に絶縁されている。ゲート配線３２０とデータ配線３２２との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
【０１３０】
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線３２０に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線３２２に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８は電荷収集用電極３０２に接続されており、電荷収集用電極３０２はキャパシタ３１０に接続されている。
【０１３１】
本実施形態のＸ線センサ３００において、Ｘ線は図９中、上部電極３０６側から入射してＸ線変換層３０４で電子−正孔対を生成する。Ｘ線変換層３０４に上部電極３０６によって高電界を印加しておくことにより、生成した電荷はキャパシタ３１０に蓄積され、ＴＦＴ１０を順次走査することによって読み出される。
【０１３２】
なお、上記実施形態の液晶表示装置１００、有機ＥＬ表示装置２００、及びＸ線センサ３００においては、トップゲート構造のＴＦＴを備えるものとしたが、ＴＦＴはこれに限定されず、図２〜図４に示す構造のＴＦＴであってもよい。
【実施例】
【０１３３】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【０１３４】
＜インジウム錯体及びガリウム錯体の合成＞
インジウム錯体として、本発明の金属錯体の範囲に含まれる例示化合物１〜６、並びに、本発明の金属錯体の範囲に含まれない比較化合物ａ及びｂの合成をそれぞれ行った。更に、ガリウム錯体として、本発明の金属錯体の範囲に含まれる例示化合物７の合成を行った。
以下、詳細を説明する。
【０１３５】
〔実施例１−１〕（例示化合物１の合成）
【０１３６】
【化９】
2015140332.tif 000010
【０１３７】
メタノール（１０ｍＬ）に、Journal of Organic Chemistry, 1985, Vol.50, p.1302に記載の４−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル−Ｎ−メチルアミノ）ブタン酸（６５０ｍｇ、３ｍｍｏｌ）と、塩化インジウム・４水和物（２９０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）と、をそれぞれ加え、１０分間攪拌した。
次いで、ここに２Ｎ  ＮａＯＨ水溶液（１．５ｍＬ）を加え、室温にて１時間攪拌した。得られた溶液から溶媒を留去し、残渣に塩化メチレン（３０ｍＬ）を加え、１時間攪拌した。
得られた溶液から不溶物をろ別し、次いで、ろ液から溶媒を留去することで、例示化合物１を４５０ｍｇ得た。
−例示化合物１のＮＭＲ測定結果−
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．５（ｓ、２７Ｈ）、１．８−１．９（ｍ、６Ｈ）、２．５（ｍ、６Ｈ）、２．９（ｓ、９Ｈ）、３．３（ｔ、６Ｈ）．
【０１３８】
〔実施例１−２〕（例示化合物２の合成）
【０１３９】
【化１０】
2015140332.tif 000011
【０１４０】
実施例１−１において、４−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルーＮ−メチルアミノ）ブタン酸を４−（メチルアミノ）ブタン酸塩酸塩（４６０ｍｇ、３ｍｍｏｌ）に変更し、かつ、２Ｎ  ＮａＯＨ水溶液の量を３ｍＬに変更したこと以外は実施例１−１と同様の操作を行い、例示化合物２を３００ｍｇ得た。
−例示化合物２のＮＭＲ測定結果−
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．８−１．９（ｍ、６Ｈ）、２．５−３．０（ｍ、２１Ｈ）．
【０１４１】
〔実施例１−３〕（例示化合物３の合成）
【０１４２】
【化１１】
2015140332.tif 000012
【０１４３】
実施例１−１において、４−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル−Ｎ−メチルアミノ）ブタン酸を、Tetrahedron, 1989, vol.45, p.7783に記載の４−ヒドロキシブタン酸（３５０ｍｇ、３ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１−１と同様の操作を行い、例示化合物３を２００ｍｇ得た。
−例示化合物３のＮＭＲ測定結果−
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．７−１．８（ｍ、６Ｈ）、２．５（ｔ、６Ｈ）、３．５（ｔ、６Ｈ）．
【０１４４】
〔実施例１−４〕（例示化合物４の合成）
【０１４５】
【化１２】
2015140332.tif 000013
【０１４６】
実施例１−１において、４−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルーＮ−メチルアミノ）ブタン酸を、Chemistry Letters, 2007, vol.36, p.452に記載の４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸（６３０ｍｇ、３ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１−１と同様の操作を行い、例示化合物４を４５０ｍｇ得た。
−例示化合物４のＮＭＲ測定結果−
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ３．７−３．８（ｍ、６Ｈ）、４．４−４．５（ｍ、６Ｈ）、７．１（ｄ、６Ｈ）、８．０（ｍ、６Ｈ）．
【０１４７】
〔実施例１−５〕（例示化合物５の合成）
【０１４８】
【化１３】
2015140332.tif 000014
【０１４９】
Journal of Medicinal Chemistry, 2000, vol.43, p.2946に記載の２−［２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）エチル］チオフェン（６．３ｇ、３０ｍｍｏｌ）を、脱水ＴＨＦ１００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を−７８℃に冷却した。そこに、１．６ｍｏｌ／Ｌ  ｎ−ブチルリチウム  ヘキサン溶液（１８．９ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。
次いで、撹拌後の溶液に二硫化炭素（３．５ｍＬ、４５ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１時間、室温で３時間攪拌した。
次いで、溶液から溶媒を留去した後、残渣にジエチルエーテル５０ｍＬを加え、０．５Ｎ  塩酸（５０ｍＬ）で油層を３回洗浄した。その後、０．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液  （４０ｍＬ）で逆抽出を行い、水相を酸性化した後、再びジエチルエーテル（５０ｍＬ）にて３回抽出操作を行い、油層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後の油層から乾燥剤（無水硫酸ナトリウム）をろ別した後、ろ液から溶媒を留去することで、５−ヒドロキシエチル−２−ジチオカルボキシ−チオフェンを１ｇ得た。
【０１５０】
次に、実施例１−１において、４−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルーＮ−メチルアミノ）ブタン酸を、上記の５−ヒドロキシエチル−２−ジチオカルボキシ−チオフェン（６１０ｍｇ、３ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１−１と同様の操作を行い、例示化合物５を２５０ｍｇ得た。
−例示化合物５のＮＭＲ測定結果−
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ２．５−２．６（ｍ、６Ｈ）、４．４−４．５（ｍ、６Ｈ）、６．８（ｄ、２Ｈ）、７．９０（ｄ、６Ｈ）．
【０１５１】
〔実施例１−６〕（例示化合物６の合成）
【０１５２】
【化１４】
2015140332.tif 000015
【０１５３】
実施例１−１において、４−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル−Ｎ−メチルアミノ）ブタン酸を、Journal of Organic Chemistry, 1998, 63, p.6739に記載の５−ヒドロキシ−２−ペンチン酸（３４０ｍｇ、３ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１−１と同様の操作を行い、例示化合物６を１００ｍｇ得た。
−例示化合物６のＮＭＲ測定結果−
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ２．７（ｔ、６Ｈ）、３．８（ｔ、６Ｈ）．
【０１５４】
〔実施例１−７〕（例示化合物７の合成）
【０１５５】
【化１５】
2015140332.tif 000016
【０１５６】
実施例１−１において、塩化インジウム・４水和物を塩化ガリウム（１７６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１−１と同様の操作を行い、例示化合物７を３００ｍｇ得た。
−例示化合物７のＮＭＲ測定結果−
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．５（ｓ、２７Ｈ）、１．８−１．９（ｍ、６Ｈ）、２．５−３．３（ｍ、２１Ｈ）．
【０１５７】
〔比較例１−ａ〕（比較化合物ａの合成）
【０１５８】
【化１６】
2015140332.tif 000017
【０１５９】
実施例１−１において、４−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルーＮ−メチルアミノ）ブタン酸を、ヘキサン酸（３４９ｍｇ、３ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１−１と同様の操作を行い、比較化合物ａを１００ｍｇ得た。
−比較化合物ａのＮＭＲ測定結果−
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．８〜１．８（ｍ、２７Ｈ）、２．２（ｔ、６Ｈ）．
【０１６０】
〔比較例１−ｂ〕（比較化合物ｂの合成）
【０１６１】
【化１７】
2015140332.tif 000018
【０１６２】
実施例１−１において、４−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルーＮ−メチルアミノ）ブタン酸を、フェニルプロピオン酸（４５１ｍｇ、３ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１−１と同様の操作を行い、比較化合物ｂを１００ｍｇ得た。
−比較化合物ｂのＮＭＲ測定結果−
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ２．６〜３．１（ｍ、１２Ｈ）、７．０〜７．５（ｔ、１５Ｈ）．
【０１６３】
＜金属錯体溶液の作製＞
上記で合成した、例示化合物１〜７、比較化合物ａ及びｂ、並びに、三酢酸インジウム（III）をそれぞれ用い、金属錯体溶液を作製した。
以下、詳細を説明する。
【０１６４】
〔実施例２−１〕
例示化合物１（３８２ｍｇ）に常温（２５℃、以下同じ）のイオン交換水を加え、振動攪拌することで、０．１ｍｏｌ／Ｌの透明溶液（下記表１に示す金属錯体溶液２−１）５ｍＬを得た。
【０１６５】
〔実施例２−２〜２−７、比較例２−ａ〜２−ｃ〕
実施例２−１において、例示化合物１を下記表１に示す化合物に変更したこと以外は実施例２−１と同様の操作を行い、金属錯体溶液（下記表１に示す金属錯体溶液２−２〜２−７、２−ａ〜２−ｃ）を得た。
【０１６６】
【表１】
2015140332.tif 000019
【０１６７】
また、溶質として、インジウム  トリイソプロポキシドを用いて、金属錯体溶液調製を試みたが、加水分解し、沈殿を生じてしまい、調液を断念した。
【０１６８】
＜薄膜の作製＞
上記で作製された、金属錯体溶液２−１〜２−７、２−ａ〜２−ｃをそれぞれ用い、薄膜を作製した。
以下、詳細を説明する。
【０１６９】
〔実施例３−１〕
−塗布膜形成工程−
金属錯体溶液２−１を、２５ｍｍ四方の熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ基板上に、３０００ｒｐｍの回転速度で６０秒スピンコートした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で５分間乾燥させる操作を５回繰り返すことで、塗布膜として、膜厚４０ｎｍ程度の金属錯体薄膜（有機インジウム錯体薄膜）を得た。
【０１７０】
−加熱処理工程−
上記で得られた金属錯体薄膜に下記条件の加熱処理（焼成）を施し、薄膜を得た。
加熱処理は、高速熱処理装置（Ａｌｌｗｉｎ２１社製ＡＷ−４１０）を用いて、５０℃／ｓｅｃの昇温速度で２５０℃の温度まで昇温し、次いで３０分間保持し、その後、炉内で冷却することにより行った。
−−加熱処理の条件−−
・加熱温度：  ２５０℃
・加熱雰囲気：  酸素濃度２０体積％の酸素及びアルゴン雰囲気（体積基準の流量比〔Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）〕が０．２である雰囲気）
・雰囲気ガスの総流量：  ２Ｌ／ｍｉｎ
【０１７１】
−Ｘ線回折測定−
上記で得られた薄膜について、Ｘ線回折測定を行った。
Ｘ線回折測定の結果、この実施例３−１では、酸化インジウムの存在を示す特徴的なピークが確認され、薄膜が、酸化インジウム薄膜であることが確認された。
以上の結果を、下記表２にまとめた。
【０１７２】
〔実施例３−２〜３−４、３−６、比較例３−ｃ〕
実施例３−１において、金属錯体溶液２−１を、下記表２に示す金属錯体溶液に変更したこと以外は実施例３−１と同様にして薄膜を作製し、実施例３−１と同様にＸ線回折測定を行った。
Ｘ線回折測定の結果、いずれの例においても、酸化インジウムの存在を示す特徴的なピークが確認され、薄膜が、酸化インジウム薄膜であることが確認された。
以上の結果を、下記表２にまとめた。
【０１７３】
〔実施例３−５〕
実施例３−１において、金属錯体溶液２−１を下記表２に示す金属錯体溶液に変更し、かつ、加熱処理における加熱雰囲気をＡｒ１００体積％の雰囲気（酸素なし）に変更したこと以外は実施例３−１と同様にして薄膜を作製し、実施例３−１と同様にＸ線回折測定を行った。
Ｘ線回折測定の結果、硫化インジウムの存在を示す特徴的なピークが確認され、薄膜が、硫化インジウム薄膜であることが確認された。
以上の結果を、下記表２にまとめた。
【０１７４】
〔実施例３−７〕
実施例３−１において、金属錯体溶液２−１を下記表２に示す金属錯体溶液に変更したこと以外は実施例３−１と同様にして薄膜を作製し、実施例３−１と同様にＸ線回折測定を行った。
Ｘ線回折測定の結果、酸化ガリウムの存在を示す特徴的なピークが確認され、薄膜が、酸化ガリウム薄膜であることが確認された。
以上の結果を、下記表２にまとめた。
【０１７５】
〔比較例３−ａ、３−ｂ〕
実施例３−１において、金属錯体溶液２−１を、下記表２に示す金属錯体溶液に変更したこと以外は実施例３−１と同様にして薄膜を作製し、実施例３−１と同様にＸ線回折測定を行った。
Ｘ線回折測定の結果、いずれの例においても、酸化インジウムの存在を示す特徴的なピークは観測されず、薄膜が、インジウム類縁体薄膜であることが確認された。
以上の結果を、下記表２にまとめた。
【０１７６】
【表２】
2015140332.tif 000020
【０１７７】
上記実施例３−１〜３−７及び比較例３−ａ〜３−ｃでは、硝酸インジウムを用いていないため、薄膜の作製過程において窒素酸化物（ＮＯＸ）が発生しないことは明らかである。
また、上記実施例３−１〜３−７及び比較例３−ｃで作製された薄膜の膜厚を、測定装置としてリガク社製ＡＴＸ−Ｇを用い、走査速度０．２°／ｍｉｎ、ステップ幅０．００１°の条件で測定した。この測定では、得られたＸＲＲ（X-ray reflectivity）スペクトルの０．３〜４．０°の範囲を解析範囲とした。その結果、膜厚は、それぞれ、４３ｎｍ（実施例３−１）、４１ｎｍ（実施例３−２）、５２ｎｍ（実施例３−３）、４９ｎｍ（実施例３−４）、５５ｎｍ（実施例３−５）、４５ｎｍ（実施例３−６）、５１ｎｍ（実施例３−７）、５０ｎｍ（比較例３−ｃ）であった。
【０１７８】
＜簡易型ＴＦＴの作製及び評価＞
上記実施例３−１〜３−４及び３−６並びに比較例３−ａ〜３−ｃで作製された薄膜をそれぞれ用い、簡易型ＴＦＴの作製及び評価を行った。
具体的には、薄膜上に、メタルマスクを用いた蒸着（パターン成膜）により、膜厚５０ｎｍのＴｉ膜である、ソース電極及びドレイン電極を形成した。ここで、ソース電極及びドレイン電極のサイズ（電極幅）は各々１ｍｍとし、両電極間の距離は０．２ｍｍとした。以上により、簡易型ＴＦＴを得た。
【０１７９】
簡易型ＴＦＴについて、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性（Ｖｇ−Ｉｄ特性）の測定を行った。
Ｖｇ−Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を＋１Ｖに固定し、ゲート電圧（Ｖｇ）を−１５Ｖ〜＋１５Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧（Ｖｇ）におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。
その結果、実施例３−１〜３−４及び３−６並びに比較例３−ｃの薄膜は、いずれも半導体特性を有することが確認された。
一方、比較例３−ａ及び３−ｂの薄膜は、半導体特性を確認できなかった。
【０１８０】
比較例３−ｃでの移動度を１００とした場合の実施例３−１〜３−４及び３−６の相対移動度を下記表３にまとめた。
【０１８１】
【表３】
2015140332.tif 000021
【０１８２】
上記表３の結果から、一般式（１）で表される金属錯体を用いることで、高い半導体特性を有する薄膜を、加熱処理のみによって容易に（即ち、プラズマ処理や紫外線照射処理といった特別な処理を用いずに）作製できることがわかった（実施例３−１〜３−４及び３−６）。この理由は、アニオン配位子内に、求核性を有する置換基が含まれる金属錯体（例示化合物１〜４及び６）では、アニオン配位子内での求核反応が起こることによって金属錯体の分解が促進され、その結果、酸化インジウムが容易に生じたためと考えられる。
一方、比較例３−ａ及び３−ｂでは、半導体特性を有する薄膜を作製できなかった。この理由は、アニオン配位子内に、求核性を有する置換基が含まれない金属錯体（比較化合物ａ及びｂ）では、アニオン配位子内での求核反応が起こらないため金属錯体が分解しにくくなり、その結果、酸化インジウム又は硫化インジウムが生じなかったためと考えられる。
また、比較例３−ｃでは、半導体特性を有する薄膜を作製することはできたものの、実施例３−１〜３−４及び３−６よりも移動度が低い結果となった。この理由は、三酢酸インジウム（III）では、アニオン配位子内に、求核性を有する置換基が含まれないことにより、得られる酸化インジウム薄膜の膜質が、実施例３−１〜３−４及び３−６における酸化インジウム薄膜の膜質と比較して劣っていたためと考えられる。
実施例３−１〜３−４及び３−６の中でも、金属錯体の分解により５員環又は６員環生成物を生じる、実施例３−１（例示化合物１）、実施例３−２（例示化合物２）、実施例３−３（例示化合物３）、及び実施例３−６（例示化合物６）では、トランジスタの移動度が特に高い傾向が見られた。中でも、実施例３−１（例示化合物１）、実施例３−２（例示化合物２）、及び実施例３−３（例示化合物３）では、この傾向が一層顕著であった。
【０１８３】
また、更なる移動度の向上を目指し、高い移動度特性を示した例示化合物１及び２の金属錯体溶液に対して、酸化剤を添加した（下記実施例４−１〜４−６）。
【０１８４】
〔実施例４−１〕
＜金属錯体溶液の調製＞
金属錯体（溶質）としての例示化合物１（７６４ｍｇ）、及び、酸化剤としてのＮＨＰＩ（１６ｍｇ）を容器に入れ、ここに常温（２５℃、以下同じ）のイオン交換水を加えて振動攪拌することで、金属錯体の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの金属錯体溶液４−１（１０ｍＬ）を得た。
金属錯体溶液４−１において、金属錯体に対する酸化剤（ＮＨＰＩ）の濃度は、１０ｍｏｌ％である。
【０１８５】
＜薄膜の作製＞
実施例３−１において、金属錯体溶液２−１を、上記で得られた金属錯体溶液４−１に変更したこと以外は実施例３−１と同様にして、薄膜を作製した。
作製された薄膜について、実施例３−１と同様のＸ線回折測定を行った結果、酸化インジウムの存在を示す特徴的なピークが観察され、薄膜が、酸化インジウム薄膜であることが確認された。
また、作製された薄膜について、実施例３−１と同様にして膜厚を測定したところ、膜厚は４２ｎｍであった。
以上の結果（薄膜の種類及び膜厚）を下記表４に示す。
【０１８６】
＜簡易型ＴＦＴの作製及び評価＞
実施例３−１の簡易型ＴＦＴの作製及び評価において、金属錯体溶液２−１を用いて作製された薄膜を、上記で得られた薄膜（金属錯体溶液４−１を用いて作製された薄膜）に変更したこと以外は実施例３−１と同様にして、簡易型ＴＦＴの作製及び評価を行った。
本実施例４−１では、上記簡易型ＴＦＴについて、実施例３−１での移動度を１００とした場合の相対移動度を求めた。
得られた相対移動度を下記表４に示す。
【０１８７】
〔実施例４−２〜４−６〕
実施例４−１において、金属錯体（溶質）の種類と酸化剤の種類との組み合わせを、下記表４に示す組み合わせに変更したこと以外は実施例４−１と同様の操作を行った。
結果を下記表４に示す。
【０１８８】
【表４】
2015140332.tif 000022
【０１８９】
−表４中の酸化剤の種類−
・ＮＨＰＩ    …  Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
・ＴＥＭＰＯ  …  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
・ＮＨＰＩ／Ｃｏ（ＯＡｃ）２  …  ｍｏｌ比〔Ｎ−ヒドロキシフタルイミド／二酢酸コバルト（II）〕＝１／１の混合物
・ＦｅＣｌ３  …  塩化鉄（III）
【０１９０】
表４に示すように、酸化剤を含有する金属錯体溶液を用いた実施例４−１〜４−６では、酸化剤を含有しない金属錯体溶液を用いた実施例３−１と比較して、相対移動度が高かった。この理由は、金属錯体薄膜中に酸化剤が存在することで、焼成時に金属錯体の分解が促進され、酸化インジウム薄膜中に金属錯体の未分解物が減少することで、移動度が向上したため、と考えられる。
更に、実施例４−１〜４−６の結果から、酸化剤としてＮＨＰＩ又はＴＥＭＰＯを用いることで、移動度が特に高くなる傾向が確認された。この理由は、酸化剤自体も分解されることにより、薄膜中の不純物が極めて少なくなるためと考えられる。
【符号の説明】
【０１９１】
１０，３０，４０，５０  薄膜トランジスタ
１２  基板
１４  活性層
１６  ソース電極
１８  ドレイン電極
２０  ゲート絶縁膜
２２  ゲート電極
１００  液晶表示装置
２００  有機ＥＬ表示装置
３００  Ｘ線センサ
【図１】
2015140332.tif 000027
【図２】
2015140332.tif 000028
【図３】
2015140332.tif 000029
【図４】
2015140332.tif 000030
【図５】
2015140332.tif 000031
【図６】
2015140332.tif 000032
【図７】
2015140332.tif 000033
【図８】
2015140332.tif 000034
【図９】
2015140332.tif 000035
【図１０】
2015140332.tif 000036