(57)【要約】【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備える。正極は、リチウム酸素含有化合物を含み、非水電解液は、Ｂ（ＸＹ）x Ｆy Ｒz-で表されるアニオンのうちの少なくとも１種を含む。Ｘは２価の鎖状炭化水素基等であり、そのＸはなくてもよい。Ｙはシアノ基等であり、Ｒは１価のフッ素化鎖状炭化水素基等である。ｘ〜ｚのそれぞれは、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝４および（ｙ＋ｚ）＞０を満たす整数である。【選択図】図１
2015103288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、リチウム酸素含有化合物を含み、
前記非水電解液は、式（１）で表されるアニオンのうちの少なくとも１種を含む、
二次電池。
Ｂ（ＸＹ）x Ｆy Ｒz-  ・・・（１）
（Ｘは、２価の鎖状炭化水素基および２価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｘは、なくてもよい。Ｙは、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）およびイソシアノ基（−Ｎ+ ≡Ｃ- ）のうちのいずれかである。Ｒは、１価のフッ素化鎖状炭化水素基および１価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。ｘ〜ｚのそれぞれは、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝４および（ｙ＋ｚ）＞０を満たす整数である。）
【請求項２】
前記２価の鎖状炭化水素基は、アルキレン基であり、
前記２価のフッ素化鎖状炭化水素基は、アルキレン基のうちの少なくとも１つの水素基（−Ｈ）がフッ素基（−Ｆ）により置換された基であり、
前記１価のフッ素化鎖状炭化水素基は、アルキル基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基、アルケニル基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基、およびアルキニル基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基、のうちのいずれかであり、
前記１価のフッ素化環状炭化水素基は、アリール基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基、およびシクロアルキル基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基、のうちのいずれかである、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記アルキレン基の炭素数は、１以上４以下であり、
前記アルキル基の炭素数は、１以上４以下であり、
前記アルケニル基および前記アルキニル基のそれぞれの炭素数は、２以上４以下であり、
前記アリール基および前記シクロアルキル基のそれぞれの炭素数は、６以上１８以下である、
請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記２価のフッ素化鎖状炭化水素基は、パーフルオロアルキレン基であり、
前記１価のフッ素化鎖状炭化水素基は、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基およびパーフルオロアルキニル基のうちのいずれかであり、
前記１価のフッ素化環状炭化水素基は、パーフルオロアリール基およびパーフルオロシクロアルキル基のうちのいずれかである、
請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記アニオンは、式（２）〜式（４）のそれぞれで表されるアニオンのうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載の二次電池。
Ｂ（Ｘ１Ｙ１）x1Ｒ１z1-   ・・・（２）
（Ｘ１は、２価の鎖状炭化水素基および２価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ１は、なくてもよい。Ｙ１は、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。Ｒ１は、１価のフッ素化鎖状炭化水素基および１価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。ｘ１およびｚ１のそれぞれは、ｘ１＞０、ｚ１＞０および（ｘ１＋ｚ１）＝４を満たす整数である。）
Ｂ（Ｘ２Ｙ２）x2Ｆy2-   ・・・（３）
（Ｘ２は、２価の鎖状炭化水素基および２価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ２は、なくてもよい。Ｙ２は、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。ｘ２およびｙ２のそれぞれは、ｘ２＞０、ｙ２＞０および（ｘ２＋ｙ２）＝４を満たす整数である。）
Ｂ（Ｘ３Ｙ３）x3Ｆy3Ｒ３z3-   ・・・（４）
（Ｘ３は、２価の鎖状炭化水素基および２価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ３は、なくてもよい。Ｙ３は、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。Ｒ３は、１価のフッ素化鎖状炭化水素基および１価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。ｘ３〜ｚ３のそれぞれは、ｘ３＞０、ｙ３＞０、ｚ３＞０および（ｘ３＋ｙ３＋ｚ３）＝４を満たす整数である。）
【請求項６】
前記式（２）に示したアニオンは、Ｂ（ＣＮ）3 （ＣＦ3 ）- 、Ｂ（ＣＮ）2 （ＣＦ3 ）2-、Ｂ（ＣＮ）（ＣＦ3 ）3-、Ｂ（ＣＮ）3 （Ｃ2 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＣＮ）2 （Ｃ2 Ｆ5 ）2-、Ｂ（ＣＮ）（Ｃ2 Ｆ5 ）3-、Ｂ（ＣＮ）3 （Ｃ6 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＣＮ）2 （Ｃ6 Ｆ5 ）2-、Ｂ（ＣＮ）（Ｃ6 Ｆ5 ）3-、Ｂ（ＮＣ）3 （ＣＦ3 ）- 、Ｂ（ＮＣ）2 （ＣＦ3 ）2-、Ｂ（ＮＣ）（ＣＦ3 ）3-、Ｂ（ＮＣ）3 （Ｃ2 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＮＣ）2 （Ｃ2 Ｆ5 ）2-、Ｂ（ＮＣ）（Ｃ2 Ｆ5 ）3-、Ｂ（ＮＣ）3 （Ｃ6 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＮＣ）2 （Ｃ6 Ｆ5 ）2-、およびＢ（ＮＣ）（Ｃ6 Ｆ5 ）3-のうちの少なくとも１種を含み、
前記式（３）に示したアニオンは、Ｂ（ＣＮ）3 Ｆ- 、Ｂ（ＣＮ）2 Ｆ2-、Ｂ（ＣＮ）Ｆ3-、Ｂ（ＮＣ）Ｆ3-、Ｂ（ＮＣ）2 Ｆ2-、およびＢ（ＮＣ）3 Ｆ- のうちの少なくとも１種を含み、
前記式（４）に示したアニオンは、Ｂ（ＣＮ）2 Ｆ（ＣＦ3 ）- 、Ｂ（ＣＮ）Ｆ2 （ＣＦ3 ）- 、Ｂ（ＣＮ）Ｆ（ＣＦ3 ）2-、Ｂ（ＣＮ）2 Ｆ（Ｃ2 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＣＮ）Ｆ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＣＮ）Ｆ（Ｃ2 Ｆ5 ）2-、Ｂ（ＮＣ）2 Ｆ（ＣＦ3 ）- 、Ｂ（ＮＣ）Ｆ2 （ＣＦ3 ）- 、Ｂ（ＮＣ）Ｆ（ＣＦ3 ）2-、Ｂ（ＮＣ）2 Ｆ（Ｃ2 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＮＣ）Ｆ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）- 、およびＢ（ＮＣ）Ｆ（Ｃ2 Ｆ5 ）2-のうちの少なくとも１種を含む、
請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
前記非水電解液は、カチオンとして、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンのうちの少なくとも一方を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記カチオンは、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）を含む、
請求項７記載の二次電池。
【請求項９】
前記非水電解液は、他のアニオン（前記アニオンに該当するものを除く）のうちの少なくとも１種を含み、
前記他のアニオンは、フッ素（Ｆ）を構成元素として含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
前記他のアニオンは、
六フッ化リン酸イオン（ＰＦ6-）、四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ4-）、六フッ化ヒ酸イオン（ＡｓＦ6-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3 ＳＯ3-）、六フッ化ケイ酸イオン（Ｌｉ2 ＳｉＦ6-）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ2 ）2-）、および式（５）〜式（１０）のそれぞれで表されるイオンのうちの少なくとも１種を含む、
請求項９記載の二次電池。
【化１】
2015103288.tif 000033
（Ｍ４１は、遷移金属元素、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒ４１は、ハロゲン基である。Ｙ４１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ４３2 −、および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−のうちのいずれかである。Ｒ４２は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基およびハロゲン化アリーレン基のうちのいずれかである。Ｒ４３は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかである。ａ４は、１〜４の整数である。ｂ４は、０、２または４の整数である。）
【化２】
2015103288.tif 000034
（Ｘ５１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである。Ｍ５１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｙ５１は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５１2 ）b5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−ＣＲ５３2 −、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ５２2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、および−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５２2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −のうちのいずれかである。Ｒ５１およびＲ５３のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ５１およびＲ５３のうちの少なくとも一方は、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ５２は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ａ５は、１または２の整数である。）
【化３】
2015103288.tif 000035
（Ｘ６１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである。Ｍ６１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒｆは、フッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基のうちのいずれかであり、その炭素数は、１〜１０である。Ｙ６１は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−ＣＲ６２2 −、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ６１2 ）e6−Ｓ（＝Ｏ）2 −、および−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）e6−Ｓ（＝Ｏ）2 −のうちのいずれかである。Ｒ６１は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ６２は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、そのＲ６２うちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ａ６は、１または２の整数である。ｂ６およびｃ６は、１〜４の整数である。）
Ｎ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）-   ・・・（８）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化４】
2015103288.tif 000036
（Ｒ７１は、炭素数が２〜４である直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
Ｃ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）-   ・・・（１０）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項１１】
前記式（５）に示したアニオンは、式（５−１）〜式（５−５）のそれぞれで表されるアニオンのうちの少なくとも１種を含み、
前記式（６）に示したアニオンは、式（６−１）〜式（６−８）のそれぞれで表されるアニオンのうちの少なくとも１種を含み、
前記式（７）に示したアニオンは、式（７−１）で表されるアニオンを含み、
前記式（８）に示したアニオンは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2-）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2-）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）- ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）- ）、および（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）- ）のうちの少なくとも１種を含み、
前記式（９）に示したアニオンは、式（９−１）〜式（９−４）のそれぞれで表されるアニオンのうちの少なくとも１種を含み、
前記式（１０）に示したアニオンは、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン（Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3-）を含む、
請求項１０記載の二次電池。
【化５】
2015103288.tif 000037
【化６】
2015103288.tif 000038
【化７】
2015103288.tif 000039
【化８】
2015103288.tif 000040
【請求項１２】
前記リチウム酸素含有化合物は、リチウム（Ｌｉ）と、酸素（Ｏ）と、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちの少なくとも１種とを構成元素として含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記リチウム含有酸化物は、式（１１）〜式（１５）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１２記載の二次電池。
Ｌｉa1Ｍｎ(1-b1-c1) Ｎｉb1Ｍ１c1Ｏ(2-d1)Ｆe1  ・・・（１１）
（Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ１〜ｅ１は、０．８≦ａ１≦１．２、０＜ｂ１＜０．５、０≦ｃ１≦０．５、（ｂ１＋ｃ１）＜１、−０．１≦ｄ１≦０．２および０≦ｅ１≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａ１は完全放電状態の値である。）
Ｌｉa2Ｎｉ(1-b2)Ｍ２b2Ｏ(2-c2)Ｆd2  ・・・（１２）
（Ｍ２は、コバルト、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ２〜ｄ２は、０．８≦ａ２≦１．２、０．００５≦ｂ２≦０．５、−０．１≦ｃ２≦０．２および０≦ｄ２≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａ２は完全放電状態の値である。）
Ｌｉa3Ｃｏ(1-b3)Ｍ３b3Ｏ(2-c3)Ｆd3  ・・・（１３）
（Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ３〜ｄ３は、０．８≦ａ３≦１．２、０≦ｂ３＜０．５、−０．１≦ｃ３≦０．２および０≦ｄ３≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａ３は完全放電状態の値である。）
Ｌｉa4Ｍｎ(2-b4)Ｍ４b4Ｏc4Ｆd4  ・・・（１４）
（Ｍ４は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ４〜ｄ４は、０．９≦ａ４≦１．１、０≦ｂ４≦０．６、３．７≦ｃ４≦４．１および０≦ｄ４≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａ４は完全放電状態の値である。）
Ｌｉa5Ｍ５ＰＯ4   ・・・（１５）
（Ｍ５は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ（Ｎｂ）、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ５は、０．９≦ａ５≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａ５は完全放電状態の値である。）
【請求項１４】
前記式（１１）〜式（１３）のそれぞれに示した化合物は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 、およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 のうちの少なくとも１種を含み、
前記式（１４）に示した化合物は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を含み、
前記式（１５）に示した化合物は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 、およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１３記載の二次電池。
【請求項１５】
リチウム二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１６】
二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、リチウム酸素含有化合物を含み、
前記非水電解液は、式（１）で表されるアニオンのうちの少なくとも１種を含む、
電池パック。
Ｂ（ＸＹ）x Ｆy Ｒz-  ・・・（１）
（Ｘは、２価の鎖状炭化水素基および２価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｘは、なくてもよい。Ｙは、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。Ｒは、１価のフッ素化鎖状炭化水素基および１価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。ｘ〜ｚのそれぞれは、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝４および（ｙ＋ｚ）＞０を満たす整数である。）
【請求項１７】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、リチウム酸素含有化合物を含み、
前記非水電解液は、式（１）で表されるアニオンのうちの少なくとも１種を含む、
電動車両。
Ｂ（ＸＹ）x Ｆy Ｒz-  ・・・（１）
（Ｘは、２価の鎖状炭化水素基および２価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｘは、なくてもよい。Ｙは、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。Ｒは、１価のフッ素化鎖状炭化水素基および１価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。ｘ〜ｚのそれぞれは、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝４および（ｙ＋ｚ）＞０を満たす整数である。）
【請求項１８】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、リチウム酸素含有化合物を含み、
前記非水電解液は、式（１）で表されるアニオンのうちの少なくとも１種を含む、
電力貯蔵システム。
Ｂ（ＸＹ）x Ｆy Ｒz-  ・・・（１）
（Ｘは、２価の鎖状炭化水素基および２価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｘは、なくてもよい。Ｙは、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。Ｒは、１価のフッ素化鎖状炭化水素基および１価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。ｘ〜ｚのそれぞれは、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝４および（ｙ＋ｚ）＞０を満たす整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、正極および負極と共に非水電解液を備えた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両および電力貯蔵システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な用途への適用が検討されている。この用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パックや、電気自動車などの電動車両や、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムや、電動ドリルなどの電動工具である。
【０００４】
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出または析出溶解を利用して電池容量を得る二次電池が注目されている。これらの二次電池では、鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００５】
二次電池は、正極および負極と共に液状の電解質（電解液）を備えており、その電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。充放電反応の媒介として機能する電解液の組成は、二次電池の性能に大きな影響を及ぼすため、その電解液の組成に関しては、さまざまな検討がなされている。
【０００６】
具体的には、電解質の分解反応により生じたフッ化水素に起因する電気化学デバイスの特性劣化を抑制するために、その電解質のアニオン成分が含ホウ素アニオンを含んでいる（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−０４５８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加しているため、二次電池は、多様な条件で頻繁に充放電される傾向にある。また、電子機器などは多様な環境中において使用されているため、二次電池は、多様な温度環境に晒される傾向にある。よって、二次電池の性能に関しては、未だ改善の余地がある。
【０００９】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池、電池パック、電動車両および電力貯蔵システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本技術の二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、正極がリチウム酸素含有化合物を含み、非水電解液が式（１）で表されるアニオンのうちの少なくとも１種を含むものである。
【００１１】
Ｂ（ＸＹ）x Ｆy Ｒz-  ・・・（１）
（Ｘは、２価の鎖状炭化水素基および２価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｘは、なくてもよい。Ｙは、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）およびイソシアノ基（−Ｎ+ ≡Ｃ- ）のうちのいずれかである。Ｒは、１価のフッ素化鎖状炭化水素基および１価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。ｘ〜ｚのそれぞれは、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝４および（ｙ＋ｚ）＞０を満たす整数である。）
【００１２】
本技術の電池パック、電動車両または電力貯蔵システムは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本技術の二次電池によれば、正極がリチウム酸素含有化合物を含んでいると共に、非水電解液が式（１）に示したアニオンのうちの少なくとも１種を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両または電力貯蔵システムにおいても、同様の効果を得ることができる。
【００１４】
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池用非水電解液を用いた二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の非水二次電池用電解液を用いた他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図６】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池
１−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
１−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
１−３．リチウム金属二次電池（円筒型，ラミネートフィルム型）
２．二次電池の用途
２−１．電池パック
２−２．電動車両
２−３．電力貯蔵システム
２−４．電動工具
【００１７】
＜１．二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池（以下、単に「二次電池」または「本技術の二次電池」という。）について説明する。
【００１８】
＜１−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図１および図２は、二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００１９】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）である。
【００２０】
この二次電池は、例えば、電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とを収納している。電池缶１１を用いた二次電池の形態は、円筒型と呼ばれている。
【００２１】
電池缶１１は、巻回電極体２０などを収納する外装体である。この電池缶１１は、例えば、ほぼ中空円柱状であり、より具体的には、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有している。なお、電池缶１１は、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。ただし、電池缶１１の表面には、ニッケル（Ｎｉ）などの金属材料が鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在していると共に、その巻回電極体２０を挟むように配置されている。
【００２２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は、密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５は、電池缶１１の内圧に応じて電流を遮断するものである。より具体的には、安全弁機構１５は、電池缶１１の内圧が上昇して、その内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａを反転させることで、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断する。これにより、発熱および発火などの不具合が発生しにくくなる。なお、電池缶１１の内圧が上昇する原因は、例えば、二次電池の内部短絡および加熱などが挙げられる。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット１７の表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
【００２３】
巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して対向された正極２１および負極２２が巻回されたものである。なお、巻回電極体２０の巻回中心（巻回電極体２０の中心に設けられた空間）には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４はなくてもよい。
【００２４】
正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成された正極リード２５が接続されている。負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に接続されていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に接続されているため、その電池缶１１と電気的に接続されている。正極リード２５および負極リード２６のそれぞれの接続方法は、例えば、溶接法などである。
【００２５】
［正極］
正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。
【００２６】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２７】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００２８】
正極材料は、リチウム酸素含有化合物を含んでいる。高いエネルギー密度が得られるからである。この「リチウム酸素含有化合物」とは、リチウムと酸素（Ｏ）とを構成元素として含む化合物である。より具体的には、リチウム酸素含有化合物は、例えば、リチウムおよび酸素と共に、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいる。この「元素」の種類は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。
【００２９】
中でも、リチウム酸素含有化合物は、式（１１）〜式（１５）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。容易に製造または入手可能であると共に、より高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３０】
Ｌｉa1Ｍｎ(1-b1-c1) Ｎｉb1Ｍ１c1Ｏ(2-d1)Ｆe1  ・・・（１１）
（Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ１〜ｅ１は、０．８≦ａ１≦１．２、０＜ｂ１＜０.５、０≦ｃ１≦０.５、（ｂ１＋ｃ１）＜１、−０．１≦ｄ１≦０．２および０≦ｅ１≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａ１は完全放電状態の値である。）
【００３１】
Ｌｉa2Ｎｉ(1-b2)Ｍ２b2Ｏ(2-c2)Ｆd2  ・・・（１２）
（Ｍ２は、コバルト、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ２〜ｄ２は、０．８≦ａ２≦１．２、０．００５≦ｂ２≦０．５、−０．１≦ｃ２≦０．２および０≦ｄ２≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａ２は完全放電状態の値である。）
【００３２】
Ｌｉa3Ｃｏ(1-b3)Ｍ３b3Ｏ(2-c3)Ｆd3  ・・・（１３）
（Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ３〜ｄ３は、０．８≦ａ３≦１．２、０≦ｂ３＜０．５、−０．１≦ｃ３≦０．２および０≦ｄ３≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａ３は完全放電状態の値である。）
【００３３】
Ｌｉa4Ｍｎ(2-b4)Ｍ４b4Ｏc4Ｆd4  ・・・（１４）
（Ｍ４は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ４〜ｄ４は、０．９≦ａ４≦１．１、０≦ｂ４≦０．６、３．７≦ｃ４≦４．１および０≦ｄ４≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａ４は完全放電状態の値である。）
【００３４】
Ｌｉa5Ｍ５ＰＯ4   ・・・（１５）
（Ｍ５は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ（Ｎｂ）、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ５は、０．９≦ａ５≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａ５は完全放電状態の値である。）
【００３５】
式（１１）〜式（１３）のそれぞれに示した化合物は、いわゆる層状岩塩型の結晶構造を有する化合物である。
【００３６】
式（１１）に示した化合物は、ニッケルおよびマンガンと、必要に応じて他の元素（Ｍ１）およびフッ素（Ｆ）とを構成元素として含むリチウム複合酸化物である。
【００３７】
ａ１が取り得る値の範囲から明らかように、リチウムの原子比を表すａ１の値は、１より大きくてもよい。すなわち、リチウム複合酸化物は、いわゆるリチウムリッチでもよい。
【００３８】
ｂ１およびｃ１が取り得る値の範囲から明らかなように、リチウム複合酸化物は、必ずニッケルおよびマンガンを構成元素として含んでいる。これに対して、リチウム複合酸化物は、他の元素（Ｍ１）を構成元素として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。このことは、フッ素に関しても同様である。
【００３９】
Ｍ１の種類は、上記したコバルトなどの元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、Ｍ１は、遷移金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。この遷移金属元素は、例えば、コバルトおよび鉄などである。
【００４０】
式（１２）に示した化合物は、ニッケルと、必要に応じて他の元素（Ｍ２）およびフッ素とを構成元素として含むリチウム複合酸化物である。ａ２に関する詳細は、上記したａ１に関する詳細と同様である。
【００４１】
ｂ２およびｃ２が取り得る値の範囲から明らかなように、リチウム複合酸化物は、必ずニッケルおよび他の元素（Ｍ２）を構成元素として含んでいる。これに対して、リチウム複合酸化物は、フッ素を構成元素として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
【００４２】
Ｍ２の種類は、上記したコバルトなどの元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。これ以外のＭ２に関する詳細は、Ｍ１に関する詳細と同様である。
【００４３】
式（１３）に示した化合物は、コバルトと、必要に応じて他の元素（Ｍ３）およびフッ素とを構成元素として含むリチウム複合酸化物である。ａ３に関する詳細は、上記したａ１に関する詳細と同様である。
【００４４】
ｂ３およびｃ３が取り得る値の範囲から明らかなように、リチウム複合酸化物は、必ずコバルトを構成元素として含んでいる。これに対して、リチウム複合酸化物は、他の元素（Ｍ３）を構成元素として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。このことは、フッ素に関しても同様である。
【００４５】
Ｍ３の種類は、上記したニッケルなどの元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。これ以外のＭ３に関する詳細は、Ｍ１に関する詳細と同様である。
【００４６】
この他、層状岩塩型の結晶構造を有する化合物は、式（３０）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。容易に製造または入手可能であると共に、より高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、式（１１）〜式（１３）のそれぞれに示した化合物は、式（３０）に示した化合物から除かれる。
【００４７】
Ｌｉa6Ｎｉ(1-b6-c6) Ｍｎb6Ｍ１０c6Ｏ(2-d6)Ｘe6  ・・・（３０）
（Ｍ１０は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちの少なくとも１種（ニッケルおよびマンガンを除く）である。Ｘは、長周期型周期表における１６族および１７族に属する元素のうちの少なくとも１種（酸素を除く）である。ａ６〜ｅ６は、０≦ａ６≦１．５、０≦ｂ６≦１、０≦ｃ６≦１、−０．１≦ｄ６≦０．２および０≦ｅ６≦０．２を満たす。）
【００４８】
Ｍ１０は、例えば、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。Ｘは、例えば、フッ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【００４９】
式（１１）〜式（１３）および式（３０）のそれぞれに示した化合物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 、およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【００５０】
式（１４）に示した化合物は、いわゆるスピネル型の結晶構造を有する化合物であり、より具体的には、マンガンと、必要に応じて他の元素（Ｍ４）およびフッ素とを構成元素として含むリチウム複合酸化物である。ａ４に関する詳細は、上記したａ１に関する詳細と同様である。
【００５１】
ｂ４が取り得る値の範囲から明らかなように、リチウム複合酸化物は、必ずマンガンを構成元素として含んでいる。これに対して、リチウム複合酸化物は、他の元素（Ｍ４）を構成元素として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。このことは、フッ素に関しても同様である。
【００５２】
Ｍ４の種類は、上記したコバルトなどの元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。これ以外のＭ４に関する詳細は、Ｍ１に関する詳細と同様である。
【００５３】
式（１４）に示した化合物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【００５４】
式（１５）に示した化合物は、いわゆるオリビン型の結晶構造を有する化合物であり、より具体的には、他の元素（Ｍ５）を構成元素として含むリチウムリン酸化合物である。ａ５に関する詳細は、上記したａ１に関する詳細と同様である。
【００５５】
Ｍ５の種類は、上記したコバルトなどの元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。これ以外のＭ５に関する詳細は、Ｍ１に関する詳細と同様である。
【００５６】
式（１５）に示した化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 、およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【００５７】
なお、正極材料は、上記したリチウム酸素含有化合物と一緒に、リチウムを吸蔵放出可能である他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００５８】
他の材料は、例えば、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などである。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
【００５９】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。この高分子材料として用いられるポリフッ化ビニリデンの結晶構造は、特に限定されない。
【００６０】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【００６１】
［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。
【００６２】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【００６３】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００６４】
負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤に関する詳細と同様である。
【００６５】
ただし、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【００６６】
負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。
【００６７】
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
【００６８】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００６９】
金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などである。
【００７０】
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
【００７１】
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７２】
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しており、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００７３】
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００７４】
ケイ素の合金の具体例およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００７５】
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００７６】
スズの合金の具体例およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【００７７】
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、スズ（第１構成元素）と共に第２および第３構成元素を構成元素として含む材料であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００７８】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７９】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
【００８０】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００８１】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、ＸＰＳを用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００８２】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００８３】
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
【００８４】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
【００８５】
中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。
【００８６】
金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、電極反応時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、電極反応時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料および金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量（言い替えれば電池容量）を得つつ、電極反応時の膨張収縮が抑制される。
【００８７】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、溶媒に分散された混合物を負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。
【００８８】
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
【００８９】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
【００９０】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【００９１】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
【００９２】
［電解液］
巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００９３】
電解液は、式（１）で表されるアニオンのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このアニオンは、主要な構成元素としてホウ素（Ｂ）および窒素（Ｎ）を含む陰イオンである。以下では、式（１）に示したアニオンを「含ホウ素窒素アニオン」という。
【００９４】
Ｂ（ＸＹ）x Ｆy Ｒz-  ・・・（１）
（Ｘは、２価の鎖状炭化水素基および２価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｘは、なくてもよい。Ｙは、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）およびイソシアノ基（−Ｎ+ ≡Ｃ- ）のうちのいずれかである。Ｒは、１価のフッ素化鎖状炭化水素基および１価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。ｘ〜ｚのそれぞれは、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝４および（ｙ＋ｚ）＞０を満たす整数である。）
【００９５】
ｘが取り得る値の範囲（ｘ＞０）から明らかなように、含ホウ素窒素アニオンは、１または２以上のＸＹを必ず含んでいる。
【００９６】
Ｘの種類は、２価の鎖状炭化水素基および２価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちの一方または双方であれば、特に限定されない。Ｘの数が２以上である場合、その２以上のＸは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。また、２以上のＸのうちの一部が同じ種類でもよい。
【００９７】
「２価の鎖状炭化水素基」とは、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により形成されている２価の鎖状の基の総称である。この２価の鎖状炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。また、２価の鎖状炭化水素基は、炭素間多重結合を含んでいない鎖状飽和炭化水素基でもよいし、炭素間多重結合を含んでいる鎖状不飽和炭化水素基でもよい。「炭素間多重結合」とは、炭素間二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）および炭素間三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）のうちの一方または双方である。
【００９８】
２価の鎖状飽和炭化水素基は、例えば、アルキレン基などである。アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、１〜４であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性（溶解性）などが確保されるからである。アルキレン基の具体例は、メチレン基（−ＣＨ2 −）、エチレン基（−Ｃ2 Ｈ4 −）、プロピレン基（−Ｃ3 Ｈ6 −）およびブチレン基（−Ｃ4 Ｈ8 −）などである。
【００９９】
２価の鎖状不飽和炭化水素基は、例えば、アルケニレン基およびアルキニレン基などのうちのいずれかである。アルケニレン基およびアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、１〜４であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などが確保されるからである。アルケニレン基の具体例は、メチン基（−ＣＨ＝ＣＨ −）およびエチン基（−ＣＨ＝ＣＨ −ＣＨ2 −）などである。アルキニレン基の具体例は、エチニル基（−Ｃ≡Ｃ−）などである。
【０１００】
「２価のフッ素化炭化水素基」とは、上記した２価の鎖状炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基（−Ｈ）がフッ素基（−Ｆ）により置換された基である。この２価のフッ素化鎖状炭化水素基は、例えば、フッ素化アルキレン基、フッ素化アルケニレン基およびフッ素化アルキニレン基などのうちのいずれかである。
【０１０１】
フッ素化アルキレン基は、アルキレン基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基であり、中でも、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。フッ素化アルケニレン基は、アルケニレン基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基であり、中でも、パーフルオロアルケニレン基であることが好ましい。フッ素化アルキニレン基は、アルキニレン基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基であり、中でも、パーフルオロアルキニレン基であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などがより向上するからである。
【０１０２】
フッ素化アルキレン基の具体例は、パーフルオロメチレン基（−ＣＦ2 −）、パーフルオロエチレン基（−Ｃ2 Ｆ4 −）、パーフルオロプロピレン基（−Ｃ3 Ｆ6 −）およびパーフルオロブチレン基（−Ｃ4 Ｆ8 −）などである。パーフルオロアルケニレン基の具体例は、パーフルオロメチン基（−ＣＦ＝ＣＦ−）およびパーフルオロエチン基（−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ2 −）などである。パーフルオロアルキニレン基の具体例は、パーフルオロエチニル基（−Ｆ≡Ｆ−）などである。
【０１０３】
上記したように、Ｘはなくてもよい。すなわち、Ｘは、含ホウ素窒素アニオン中に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。Ｘが含まれていない含ホウ素窒素アニオンの化学式は、（ＢＹ）x Ｆy Ｒz-で表される。Ｘの数が２以上である場合、その２以上のＸのうちの一部がなくてもよい。
【０１０４】
Ｙの数が２以上である場合、その２以上のＹは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。
【０１０５】
ｙが取り得る値の範囲（ｙ≧０）から明らかなように、含ホウ素窒素アニオンは、フッ素（Ｆ）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
【０１０６】
「１価のフッ素化鎖状炭化水素基」とは、１価の鎖状炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基である。この「１価の鎖状炭化水素基」とは、炭素および水素により形成されている１価の鎖状の基の総称である。１価の鎖状炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。また、１価の鎖状炭化水素基は、炭素間多重結合を含んでいない鎖状飽和炭化水素基でもよいし、炭素間多重結合を含んでいる鎖状不飽和炭化水素基でもよい。
【０１０７】
１価のフッ素化鎖状飽和炭化水素基は、例えば、フッ素化アルキル基などである。フッ素化アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１〜４であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などが確保されるからである。
【０１０８】
フッ素化アルキル基は、アルキル基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基であり、中でも、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などがより向上するからである。パーフルオロアルキル基の具体例は、パーフルメチル基（−ＣＦ3 ）、パーフルエチル基（−Ｃ2 Ｆ5 ）、パーフルプロピル基（−Ｃ3 Ｆ7 ）およびパーフルブチル基（−Ｃ4 Ｆ9 ）などである。
【０１０９】
１価のフッ素化鎖状不飽和炭化水素基は、例えば、フッ素化アルケニル基およびフッ素化アルキニル基などのうちのいずれかである。フッ素化アルケニル基およびフッ素化アルキニル基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、２〜４であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などが確保されるからである。
【０１１０】
フッ素化アルケニル基は、アルケニル基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基であり、中でも、パーフルオロアルケニル基であることが好ましい。フッ素化アルキニル基は、アルキニル基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基であり、中でも、パーフルオロアルキニル基であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などがより向上するからである。
【０１１１】
パーフルオロアルケニル基は、パーフルビニル基（−ＣＦ＝ＣＦ2 ）およびパーフルアリル基（−ＣＦ2 −ＣＦ＝ＣＦ2 ）などである。パーフルアルキニル基の具体例は、パーフルエチニル基（−Ｆ≡ＣＦ）などである。
【０１１２】
「１価のフッ素化環状炭化水素基」とは、１価の環状炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基である。この「１価の環状炭化水素基」とは、炭素および水素により形成されている１価の環状の基の総称である。１価の環状炭化水素基は、１または２以上の側鎖を有していてもよい。また、１価の環状炭化水素基は、炭素間多重結合を含んでいない環状飽和炭化水素基でもよいし、炭素間多重結合を含んでいる環状不飽和炭化水素基でもよい。
【０１１３】
１価のフッ素化環状飽和炭化水素基は、例えば、フッ素化シクロアルキル基などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。フッ素化シクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、６〜１８であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などが確保されるからである。
【０１１４】
フッ素化シクロアルキル基は、シクロアルキル基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基であり、中でも、パーフルオロシクロアルキル基であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などがより向上するからである。パーフルシクロアルキル基の具体例は、パーフルシクロプロピル基、パーフルシクロブチル基、パーフルシクロペンチル基、パーフルシクロヘキシル基、パーフルシクロヘプチル基およびパーフルシクロオクチル基などである。
【０１１５】
１価のフッ素化環状不飽和炭化水素基は、例えば、フッ素化アリール基などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。フッ素化アリール基の炭素数は、特に限定されないが、６〜１８であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などが確保されるからである。
【０１１６】
フッ素化アリール基は、アリール基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基であり、中でも、パーフルオロアリール基であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などがより向上するからである。パーフルオロアリール基の具体例は、パーフルフェニル基およびパーフルナフチル基などである。
【０１１７】
ｚが取り得る値の範囲（ｚ≧０）から明らかなように、含ホウ素窒素アニオンは、Ｒを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。Ｒの数が２以上である場合、その２以上のＲは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。また、２以上のＲのうちの一部が同じ種類でもよい。
【０１１８】
ただし、ｙおよびｚは、（ｙ＋ｚ）＞０を満たしているため、含ホウ素窒素アニオンは、フッ素およびＲのうちの一方または双方を必ず含んでいる。すなわち、含ホウ素窒素アニオンは、フッ素だけを含んでいるか、Ｒだけを含んでいるか、双方を含んでいる。
【０１１９】
ここで、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいるのは、正極２１の正極活物質層２１Ｂがリチウム酸素含有化合物を含んでいても、電解液の分解反応が抑制されるからである。詳細には、正極活物質層２１Ｂが正極活物質としてリチウム酸素含有化合物以外の材料を含んでいる場合には、充放電時において本来的に電解液が分解されにくい傾向にある。この「リチウム酸素含有化合物以外の材料」とは、リチウムおよび酸素を構成元素として含んでいない材料であり、例えば、上記した硫黄などである。これに対して、正極活物質層２１Ｂが正極活物質としてリチウム酸素含有化合物を含んでいる場合には、充放電時において本来的に電解液が分解されやすい傾向にある。しかしながら、正極活物質層２１Ｂがリチウム酸素含有化合物を含んでいても、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいると、電解液が特異的に分解しにくくなる。これにより、充放電を繰り返したり、二次電池を保存したり、高負荷条件で二次電池を充放電させても、放電容量が低下しにくくなる。この場合には、特に、高温または低温などの環境中においても、放電容量の低下が抑制される。
【０１２０】
中でも、上記した含ホウ素窒素アニオンは、式（２）〜式（４）のそれぞれで表されるアニオンのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１２１】
Ｂ（Ｘ１Ｙ１）x1Ｒ１z1-   ・・・（２）
（Ｘ１は、２価の鎖状炭化水素基および２価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ１は、なくてもよい。Ｙ１は、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。Ｒ１は、１価のフッ素化鎖状炭化水素基および１価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。ｘ１およびｚ１のそれぞれは、ｘ１＞０、ｚ１＞０および（ｘ１＋ｚ１）＝４を満たす整数である。）
【０１２２】
Ｂ（Ｘ２Ｙ２）x2Ｆy2-   ・・・（３）
（Ｘ２は、２価の鎖状炭化水素基および２価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ２は、なくてもよい。Ｙ２は、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。ｘ２およびｙ２のそれぞれは、ｘ２＞０、ｙ２＞０および（ｘ２＋ｙ２）＝４を満たす整数である。）
【０１２３】
Ｂ（Ｘ３Ｙ３）x3Ｆy3Ｒ３z3-   ・・・（４）
（Ｘ３は、２価の鎖状炭化水素基および２価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ３は、なくてもよい。Ｙ３は、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。Ｒ３は、１価のフッ素化鎖状炭化水素基および１価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。ｘ３〜ｚ３のそれぞれは、ｘ３＞０、ｙ３＞０、ｚ３＞０および（ｘ３＋ｙ３＋ｚ３）＝４を満たす整数である。）
【０１２４】
式（２）に示したアニオンは、式（１）に示した構成要素のうち、ＸＹ（Ｘ１Ｙ１）とＲ（Ｒ１）とを必ず含んでいる。Ｘ１、Ｙ１、ｘ１およびｚ１に関する詳細は、上記したＸ、Ｙ、ｘおよびｚに関する詳細と同様である。
【０１２５】
式（３）に示したアニオンは、式（１）に示した構成要素のうち、ＸＹ（Ｘ２Ｙ２）とフッ素とを必ず含んでいる。Ｘ２、Ｙ２、ｘ２およびｙ２に関する詳細は、上記したＸ、Ｙ、ｘおよびｙに関する詳細と同様である。
【０１２６】
式（４）に示したアニオンは、式（１）に示した構成要素のうち、ＸＹ（Ｘ３Ｙ３）とフッ素とＲ（Ｒ３）とを含んでいる。Ｘ３、Ｙ３、ｘ３、ｙ３およびｚ３に関する詳細は、上記したＸ、Ｙ、ｘ、ｙおよびｚに関する詳細と同様である。
【０１２７】
式（２）に示したアニオンのうち、Ｙ１としてシアノ基を含むアニオンの具体例は、Ｂ（ＣＮ）3 （ＣＦ3 ）- 、Ｂ（ＣＮ）2 （ＣＦ3 ）2-、Ｂ（ＣＮ）（ＣＦ3 ）3-、Ｂ（ＣＮ）3 （Ｃ2 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＣＮ）2 （Ｃ2 Ｆ5 ）2-、Ｂ（ＣＮ）（Ｃ2 Ｆ5 ）3-、Ｂ（ＣＮ）3 （Ｃ6 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＣＮ）2 （Ｃ6 Ｆ5 ）2-、およびＢ（ＣＮ）（Ｃ6 Ｆ5 ）3-などである。
【０１２８】
式（２）に示したアニオンのうち、Ｙ１としてイソシアノ基を含むアニオンの具体例は、Ｂ（ＮＣ）3 （ＣＦ3 ）- 、Ｂ（ＮＣ）2 （ＣＦ3 ）2-、Ｂ（ＮＣ）（ＣＦ3 ）3-、Ｂ（ＮＣ）3 （Ｃ2 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＮＣ）2 （Ｃ2 Ｆ5 ）2-、Ｂ（ＮＣ）（Ｃ2 Ｆ5 ）3-、Ｂ（ＮＣ）3 （Ｃ6 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＮＣ）2 （Ｃ6 Ｆ5 ）2-、およびＢ（ＮＣ）（Ｃ6 Ｆ5 ）3-などである。
【０１２９】
式（３）に示したアニオンのうち、Ｙ２としてシアノ基を含むアニオンの具体例は、Ｂ（ＣＮ）3 Ｆ- 、Ｂ（ＣＮ）2 Ｆ2-、およびＢ（ＣＮ）Ｆ3-などである。
【０１３０】
式（３）に示したアニオンのうち、Ｙ２としてイソシアノ基を含むアニオンの具体例は、Ｂ（ＮＣ）Ｆ3-、Ｂ（ＮＣ）2 Ｆ2-、およびＢ（ＮＣ）3 Ｆ-などである。
【０１３１】
式（４）に示したアニオンのうち、Ｙ３としてシアノ基を含むアニオンの具体例は、Ｂ（ＣＮ）2 Ｆ（ＣＦ3 ）- 、Ｂ（ＣＮ）Ｆ2 （ＣＦ3 ）- 、Ｂ（ＣＮ）Ｆ（ＣＦ3 ）2-、Ｂ（ＣＮ）2 Ｆ（Ｃ2 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＣＮ）Ｆ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）- 、およびＢ（ＣＮ）Ｆ（Ｃ2 Ｆ5 ）2-などである。
【０１３２】
式（４）に示したアニオンのうち、Ｙ３としてイソシアノ基を含むアニオンの具体例は、Ｂ（ＮＣ）2 Ｆ（ＣＦ3 ）- 、Ｂ（ＮＣ）Ｆ2 （ＣＦ3 ）- 、Ｂ（ＮＣ）Ｆ（ＣＦ3 ）2-、Ｂ（ＮＣ）2 Ｆ（Ｃ2 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＮＣ）Ｆ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）- 、およびＢ（ＮＣ）Ｆ（Ｃ2 Ｆ5 ）2-などである。
【０１３３】
この電解液は、上記した含ホウ素窒素アニオンと共に、カチオン（正イオン）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などが向上するからである。
【０１３４】
カチオンの種類は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンなどである。アルカリ金属イオンは、長周期型周期表における１族に属する元素であり、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）、ナトリウムイオン（Ｎａ+ ）およびカリウムイオン（Ｋ+ ）などである。アルカリ土類金属イオンは、長周期型周期表における２族に属する元素であり、例えば、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）およびカルシウムイオン（Ｎａ2+）などである。中でも、カチオンは、リチウムイオンであることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの安定性などが向上するからである。
【０１３５】
ここで説明した含ホウ素窒素アニオンは、電解液中においてどのような役割（機能）を果たしていてもよい。一例を挙げると、含ホウ素窒素アニオンは、カチオンと塩を形成することで、後述する電解質塩としての役割を果たしていてもよい。含ホウ素窒素アニオンとカチオンとにより形成される塩の種類は、含ホウ素窒素アニオンとカチオンとの組み合わせからなる塩のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。一例を挙げると、含ホウ素窒素アニオンであるＢ（ＣＮ）3 （ＣＦ3 ）- と、カチオンであるリチウムイオン（Ｌｉ+ ）との組み合わせからなる塩は、ＬｉＢ（ＣＮ）3 （ＣＦ3 ）である。
【０１３６】
特に、電解液は、上記した含ホウ素窒素アニオンと一緒に、他のアニオン（含ホウ素窒素アニオンに該当するものを除く）を含んでいてもよい。中でも、他のアニオンは、フッ素を構成元素として含んでいることが好ましい。含ホウ素窒素アニオンと他のアニオンとの組み合わせにより、より高い効果が得られるからである。
【０１３７】
具体的には、他のアニオンは、六フッ化リン酸イオン（ＰＦ6-）、四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ4-）、六フッ化ヒ酸イオン（ＡｓＦ6-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3 ＳＯ3-）、六フッ化ケイ酸イオン（Ｌｉ2 ＳｉＦ6-）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ2 ）2-）、および式（５）〜式（１０）のそれぞれで表されるイオンのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。容易に入手または製造可能だからである。
【０１３８】
【化１】
2015103288.tif 000003
（Ｍ４１は、遷移金属元素、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒ４１は、ハロゲン基である。Ｙ４１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ４３2 −、および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−のうちのいずれかである。Ｒ４２は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基およびハロゲン化アリーレン基のうちのいずれかである。Ｒ４３は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかである。ａ４は、１〜４の整数である。ｂ４は、０、２または４の整数である。）
【０１３９】
【化２】
2015103288.tif 000004
（Ｘ５１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである。Ｍ５１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｙ５１は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５１2 ）b5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−ＣＲ５３2 −、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ５２2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、および−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５２2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −のうちのいずれかである。Ｒ５１およびＲ５３のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ５１およびＲ５３のうちの少なくとも一方は、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ５２は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ａ５は、１または２の整数である。）
【０１４０】
【化３】
2015103288.tif 000005
（Ｘ６１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである。Ｍ６１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒｆは、フッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基のうちのいずれかであり、その炭素数は、１〜１０である。Ｙ６１は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−ＣＲ６２2 −、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ６１2 ）e6−Ｓ（＝Ｏ）2 −、および−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）e6−Ｓ（＝Ｏ）2 −のうちのいずれかである。Ｒ６１は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ６２は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、そのＲ６２うちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ａ６は、１または２の整数である。ｂ６およびｃ６は、１〜４の整数である。）
【０１４１】
Ｎ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）-   ・・・（８）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１４２】
【化４】
2015103288.tif 000006
（Ｒ７１は、炭素数が２〜４である直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１４３】
Ｃ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）-   ・・・（１０）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１４４】
式（５）に示した化合物において、Ｒ４１およびＲ４３は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、式（６）に示した化合物においてＲ５１〜Ｒ５３に関しても同様であると共に、式（７）に示した化合物においてＲ６１およびＲ６２に関しても同様である。
【０１４５】
なお、１族元素とは、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）である。２族元素とは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）である。１３族元素とは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびタリウム（Ｔｌ）である。１４族元素とは、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）である。１５族元素とは、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）である。
【０１４６】
式（５）に示した化合物は、例えば、式（５−１）〜式（５−５）のそれぞれで表される化合物などである。式（６）に示した化合物は、例えば、式（６−１）〜式（６−８）のそれぞれで表される化合物などである。式（７）に示した化合物は、例えば、式（７−１）で表される化合物などである。
【０１４７】
【化５】
2015103288.tif 000007
【０１４８】
【化６】
2015103288.tif 000008
【０１４９】
【化７】
2015103288.tif 000009
【０１５０】
式（８）に示した化合物は、鎖状イミドイオンである。式（９）に示した化合物は、環状イミドイオンである。式（１０）に示した化合物は、鎖状メチドイオンである。式（８）に示した鎖状イミドイオンにおいて、ｍおよびｎのそれぞれの値は、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。このことは、式（１０）に示した鎖状メチドイオンにおいて、ｐ、ｑおよびｒに関しても同様である。
【０１５１】
式（８）に示した鎖状イミドイオンの具体例は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2-）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2-）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）- ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）- ）、および（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）- ）などである。
【０１５２】
式（９）に示した環状イミドイオンの具体例は、式（９−１）〜式（９−４）のそれぞれに示したアニオンなどである。
【０１５３】
【化８】
2015103288.tif 000010
【０１５４】
式（１０）に示した鎖状メチドイオンは、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン（Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3-）などである。
【０１５５】
ここで説明した他のアニオンも含ホウ素窒素アニオンと同様に、電解液中においてどのような役割を果たしていてもよい。一例を挙げると、他のアニオンは、カチオンと塩を形成することで、電解質塩としての役割を果たしていてもよい。他のアニオンとカチオンとにより形成される塩の種類は、他のアニオンとカチオンとの組み合わせからなる塩のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。一例を挙げると、他のアニオンである六フッ化ホウ酸イオン（ＰＦ6-）と、カチオンであるリチウムイオン（Ｌｉ+ ）との組み合わせからなる塩は、ＬｉＰＦ6 である。
【０１５６】
電解液に、電解質塩の一部（構成イオン）として含ホウ素窒素イオンが含まれていると共に、他の電解塩の一部として他のアニオンが含まれている場合には、その電解質塩と他の電解質塩との合計に対する電解質塩の割合は、特に限定されない。
【０１５７】
中でも、電解液における電解質塩の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）をＡ、電解液における他の電解質塩の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）をＢとした時、［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００で表されるＡの割合（％）は、１％〜５０％であることが好ましく、５％〜５０％であることがより好ましい。高い電池容量を維持しつつ、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【０１５８】
なお、電解液は、上記した含ホウ素窒素アニオンおよびカチオンと一緒に、他の材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１５９】
他の材料は、例えば、非水溶媒などの溶媒のいずれか１種類または２種類以上である。溶媒として非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
【０１６０】
非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた溶解性および相溶性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【０１６１】
また、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどである。同様の利点が得られるからである。
【０１６２】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解液において、電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１６３】
この他、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上でもよい。充放電時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【０１６４】
この不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を含む環状炭酸エステルである。より具体的には、式（１６）で表される炭酸ビニレン系化合物、式（１７）で表される炭酸ビニルエチレン系化合物、および式（１８）で表される炭酸メチレンエチレン系化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。Ｒ２１およびＲ２２は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、Ｒ２３〜Ｒ２６に関しても同様である。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
【０１６５】
【化９】
2015103288.tif 000011
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基またはアルキル基である。）
【０１６６】
【化１０】
2015103288.tif 000012
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ２３〜Ｒ２６のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。）
【０１６７】
【化１１】
2015103288.tif 000013
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【０１６８】
炭酸ビニレン系化合物は、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、または４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
【０１６９】
炭酸ビニルエチレン系化合物は、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ３２〜Ｒ３５としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在してもよい。
【０１７０】
炭酸メチレンエチレン系化合物は、例えば、炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、および４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。この炭酸メチレンエチレン系化合物は、式（１８）に示したように１つのメチレン基を有する化合物の他、２つのメチレン基を有する化合物でもよい。なお、Ｒ２９は、＞ＣＲ2 （Ｒはアルキル基）で表される２価の基でもよい。
【０１７１】
この他、不飽和環状炭酸エステルは、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などでもよい。
【０１７２】
また、非水溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上でもよい。充放電時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。より具体的には、環状ハロゲン化炭酸エステルは、式（１９）で表される化合物であると共に、鎖状ハロゲン化炭酸エステルは、式（２０）で表される化合物。Ｒ２８〜Ｒ３１は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、Ｒ２８〜Ｒ３１のうちの一部が同じ種類の基でもよい。このことは、Ｒ３２〜Ｒ３７に関しても同様である。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。
【０１７３】
【化１２】
2015103288.tif 000014
（Ｒ２８〜Ｒ３１は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２８〜Ｒ３１のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【０１７４】
【化１３】
2015103288.tif 000015
（Ｒ３２〜Ｒ３７は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３２〜Ｒ３７のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【０１７５】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のいずれか１種類または２種類以上が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１７６】
環状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、下記の式（１９−１）〜式（１９−２１）のそれぞれで表される化合物などであり、その環状ハロゲン化炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。中でも、式（１９−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（１９−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、後者がより好ましい。また、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。一方、鎖状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
【０１７７】
【化１４】
2015103288.tif 000016
【０１７８】
また、非水溶媒は、スルホン酸エステルでもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。スルホン酸エステルは、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルを含む。
【０１７９】
モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断されたものである。一例を挙げると、プロパンスルトンが途中で切断された場合の鎖状モノスルホン酸エステルは、ＣＨ3 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＳＯ3 −ＣＨ3 などである。この−ＳＯ3 −（−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−）の向きは、特に限定されない。すなわち、上記したＣＨ3 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＳＯ3 −ＣＨ3 は、ＣＨ3 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−ＣＨ3 でもよいし、ＣＨ3 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −ＣＨ3 でもよい。
【０１８０】
ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。環状ジスルホン酸エステルは、例えば、式（２１−１）〜式（２１−３）のそれぞれで表される化合物などである。鎖状ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルが途中で切断されたものである。一例を挙げると、式（２１−１）に示した化合物が途中で切断された鎖状ジスルホン酸エステルは、ＣＨ3 −ＳＯ3 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＳＯ3 −ＣＨ3 などである。２つの−ＳＯ3 −（−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−）の向きは、特に限定されない。すなわち、上記したＣＨ3 −ＳＯ3 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＳＯ3 −ＣＨ3 は、ＣＨ3 −Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−ＣＨ3 でもよいし、ＣＨ3 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−ＣＨ3 でもよいし、ＣＨ3 −Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −ＣＨ3 でもよい。
【０１８１】
【化１５】
2015103288.tif 000017
【０１８２】
溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【０１８３】
また、非水溶媒は、酸無水物でもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【０１８４】
さらに、非水溶媒は、ジシアノ化合物およびジイソシアネート化合物でもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。ジシアノ化合物は、例えば、ＮＣ−Ｃm Ｈ2m−ＣＮ（ｍは１以上の整数）で表される化合物であり、より具体的には、ＮＣ−Ｃ2 Ｈ4 −ＣＮなどである。ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｃn Ｈ2n−ＮＣＯ（ｎは１以上の整数）で表される化合物であり、より具体的には、ＯＣＮ−Ｃ6 Ｈ12−ＮＣＯなどである。溶媒中におけるジシアノ化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。この含有量の範囲は、例えば、ジイソシアネート化合物に関しても同様である。
【０１８５】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この「他の塩」とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。
【０１８６】
このリチウム塩は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、および式（２２−１）で表される化合物などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１８７】
【化１６】
2015103288.tif 000018
【０１８８】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１８９】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１９０】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１９１】
正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１９２】
負極２２を作製する場合には、上記した正極２１とほぼ同様の手順により、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、負正極結着剤および負極導電剤などとを混合して、負極合剤としたのち、その負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１９３】
電解液を調製する場合には、含ホウ素窒素アニオンと、必要に応じてカチオン、溶媒および電解質塩などの他の材料とを混合したのち、その混合物を撹拌する。
【０１９４】
正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で巻回電極体２０を挟みながら、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【０１９５】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型のリチウムイオン二次電池は、正極２１の正極活物質層２１Ｂがリチウム酸素含有化合物を含んでいると共に、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいる。この場合には、上記したように、正極２１がリチウム酸素含有化合物を含んでいても、電解液の分解反応が抑制される。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【０１９６】
特に、式（１）において、２価のフッ素化鎖状炭化水素基がパーフルオロアルキレン基、１価のフッ素化鎖状炭化水素基がパーフルオロアルキル基等、１価のフッ素化環状炭化水素基がパーフルオロアリール基等であれば、より高い効果を得ることができる。
【０１９７】
また、含ホウ素窒素アニオンが式（２）〜式（４）のそれぞれに示したアニオンのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【０１９８】
また、電解液がカチオンとしてアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンのうちの一方または双方を含んでおり、特にリチウムイオンを含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【０１９９】
また、電解液が六フッ化ホウ酸イオン（ＰＦ6-）などの他のアニオンを含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【０２００】
また、リチウム酸素含有化合物が式（１１）〜式（１５）のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【０２０１】
＜１−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図３は、本技術の一実施形態の他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０２０２】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０を収納している。フィルム状の外装部材４０を用いた二次電池の形態は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して対向された正極３３と負極３４が巻回されたものである。正極３３には、正極リード３１が接続されていると共に、負極３４には、負極リード３２が接続されている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０２０３】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０２０４】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着されている。ただし、２枚のフィルムは、接着剤などにより貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。
【０２０５】
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【０２０６】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのいずれか１種類または２種類以上のポリオレフィン樹脂である。
【０２０７】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの片面または両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの片面または両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、例えば、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
【０２０８】
電解質層３６は、電解液および高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０２０９】
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。中でも、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０２１０】
電解液の構成は、例えば、円筒型の二次電池における電解液の構成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０２１１】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸される。
【０２１２】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０２１３】
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０２１４】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０２１５】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０２１６】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布される高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸すると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
【０２１７】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６とが十分に密着する。
【０２１８】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池によれば、正極３３の正極活物質層３３Ｂがリチウム酸素含有化合物を含んでいると共に、電解質層３６中の電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいる。よって、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の二次電池と同様である。
【０２１９】
＜１−３．リチウム金属二次電池（円筒型，ラミネートフィルム型）＞
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極２２の容量が表される円筒型のリチウム二次電池（リチウム金属二次電池）である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池（円筒型）と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
【０２２０】
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在しておらず、充電時に析出したリチウム金属により形成されてもよい。また、集電体として負極活物質層２２Ｂを利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
【０２２１】
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。放電時には、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０２２２】
この円筒型のリチウム金属二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂがリチウム酸素含有化合物を含んでいると共に、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいるので、リチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池と同様である。
【０２２３】
なお、ここで説明したリチウム金属二次電池の構成は、円筒型の二次電池に限らず、ラミネートフィルム型の二次電池に適用されてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
【０２２４】
＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０２２５】
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０２２６】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０２２７】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０２２８】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０２２９】
＜２−１．電池パック＞
図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０２３０】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０２３１】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０２３２】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
【０２３３】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０２３４】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。
【０２３５】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
【０２３６】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０２３７】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
【０２３８】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０２３９】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０２４０】
＜２−２．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０２４１】
この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０２４２】
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０２４３】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０２４４】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０２４５】
＜２−３．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０２４６】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。
【０２４７】
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのいずれか１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのいずれか１種類または２種類以上である。
【０２４８】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０２４９】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０２５０】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
【０２５１】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０２５２】
＜２−４．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０２５３】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
【実施例】
【０２５４】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０２５５】
（実験例１−１〜１−３２）
以下の手順により、図３および図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０２５６】
正極３３を作製する場合には、正極活物質（リチウム酸素含有化合物であるＬｉＣｏＯ2 ）９０質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）５質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体３３Ａ（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型したのち、その正極活物質層３３Ｂが形成された正極集電体３３Ａを帯状（４８ｍｍ×３００ｍｍ）に切断した。
【０２５７】
負極３４を作製する場合には、負極活物質（人造黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に負極合剤を分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体３４Ａ（１５μｍ厚の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型したのち、その負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを帯状（５０ｍｍ×３１０ｍｍ）に切断した。
【０２５８】
電解液を調製する場合には、混合溶媒に、電解質塩および他の電解質塩のうちの一方または双方を溶解させた。電解質塩は、含ホウ素窒素アニオンを含む塩であると共に、他の電解質塩は、含ホウ素窒素アニオンを含まない塩である。混合溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を用いると共に、その混合溶媒の組成は、重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０とした。電解質塩および他の電解質塩のそれぞれの種類および含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）は、表１および表２に示した通りである。
【０２５９】
二次電池を組み立てる場合には、正極３３の正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極３４の負極集電体３４Ａに銅製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ３５（２５μｍ厚の微孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層してから長手方向に巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付けた。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、外装部材４０の３辺における外周縁部同士を熱融着して、その外装部材４０を袋状にした。この外装部材４０は、２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムである。最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入して、その電解液をセパレータ３５に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺を熱融着した。この電解液の組成は、表５〜表１１に示した通りである。
【０２６０】
二次電池の電池特性として、サイクル特性、保存特性および負荷特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
【０２６１】
サイクル特性を調べる場合には、電池状態を安定化させるために常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させたのち、高温環境中（６０℃）において二次電池をさらに１サイクル充放電させて、放電容量を測定した。続いて、同環境中（６０℃）においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまで二次電池を充放電させて、放電容量を測定した。この結果から、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。「０．２Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値であると共に、「０．０５Ｃ」とは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
【０２６２】
保存特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を用いて、その二次電池を常温環境中（２３℃）において１サイクル充放電させて、放電容量を測定した。続いて、二次電池を再び充電した状態で恒温槽中（８０℃）に１０日間保存したのち、その二次電池を常温環境中において放電させて、放電容量を測定した。この結果から、保存維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
【０２６３】
負荷特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を用いて、その二次電池を常温環境中（２３℃）において１サイクル充放電させて、放電容量を測定した。続いて、低温環境中（−１０℃）においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまで二次電池を充放電させて、放電容量を測定した。この結果から、負荷維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、放電時の電流を１Ｃに変更したことを除き、サイクル特性を調べた場合と同様にした。「１Ｃ」とは、電池容量を１時間で放電しきる電流値である。
【０２６４】
【表１】
2015103288.tif 000019
【０２６５】
【表２】
2015103288.tif 000020
【０２６６】
正極３３の正極活物質層３３Ｂがリチウム酸素含有化合物（ＬｉＣｏＯ2 ）を含んでいる場合には、電解液に含まれているアニオンの種類に応じて、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率が大きく変動した。
【０２６７】
詳細には、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいる場合（実験例１−１〜１−３１）には、その含ホウ素窒素アニオンを含んでいない場合（実験例１−３２）と比較して、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも増加した。
【０２６８】
この場合には、特に、電解液が含ホウ素窒素アニオンだけを含んでいても（実験例１−６等）、高いサイクル維持率、保存維持率および負荷維持率が得られた。また、含ホウ素窒素アニオンを含む電解質塩と、その含ホウ素窒素アニオンを含まない他の電解質塩とが電解液に含まれている場合には、その電解質塩の割合が１％〜５０％であると、良好なサイクル維持率、保存維持率および負荷維持率が得られた。この場合には、電解質塩の割合が５％〜５０％、さらに１０％〜５０％であると、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれもより増加した。
【０２６９】
（実験例２−１〜２−２０）
表３に示したように、含ホウ素窒素アニオンを含む電解質塩だけを用いると共に、その電解質塩の含有量を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
【０２７０】
【表３】
2015103288.tif 000021
【０２７１】
含ホウ素窒素アニオンを含む電解質塩の含有量を変更しても（実験例２−１〜２−２０）、その含ホウ素窒素アニオンを含む電解質塩を用いない場合（実験例１−３２）と比較して、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも増加した。
【０２７２】
特に、含ホウ素窒素アニオンを含む電解質塩を用いた場合には、その電解質塩の含有量が０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜２ｍｏｌ／ｋｇであると、高いサイクル維持率、保存維持率および負荷維持率が得られた。また、電解質塩の含有量が０．８ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇであると、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれもより増加した。
【０２７３】
（実験例３−１〜３−１４）
表４に示したように、他の電解質塩の種類を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。他の電解質塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）およびビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）を用いた。
【０２７４】
【表４】
2015103288.tif 000022
【０２７５】
他の電解質塩の種類を変更しても、表１および表２と同様の結果が得られた。すなわち、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいる場合（実験例３−１〜３−１２）には、その含ホウ素窒素アニオンを含んでいない場合（実験例３−１３，３−１４）と比較して、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも増加した。
【０２７６】
（実験例４−１〜４−２０）
表５に示したように、混合溶媒の組成を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
【０２７７】
この場合には、炭酸ジエチルに代えて炭酸プロピル（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）または炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を用いると共に、必要に応じて混合溶媒にＰＣを加えた。三成分系の混合溶媒の組成は、ＥＣ：ＤＥＣ：ＰＣ＝５０：５０：５０、ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＣ＝５０：５０：５０とした。
【０２７８】
また、電解液を調製したのち、その電解液に添加剤を加えた。この添加剤の種類は、以下の通りである。不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）および炭酸メチレンエチレン（ＭＥＣ）である。ハロゲン化炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）および４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）である。モノスルホン酸エステルは、プロパンスルトン（ＰＳ）およびプロペンスルトン（ＰＲＳ）である。ジスルホン酸エステルは、式（２１−２）に示した化合物（ＯＳＡＨ）である。酸無水物は、無水コハク酸（ＳＡ）および無水プロパンジスルホン酸（ＰＳＡＨ）である。ジシアノ化合物は、スクシノニトリル（ＳＮ）である。ジイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＩ）である。この他、追加の電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）および式（２２−１）に示した化合物（ＬｉＢＯＢ）を用いた。
【０２７９】
電解液中の含有量は、ＶＣ、ＶＥＣ、ＭＥＣ、ＦＥＣおよびＤＦＥＣのそれぞれを２重量％、ＰＳ、ＰＲＳ、ＳＡ、ＰＳＡＨ、ＯＳＡＨ、ＳＮおよびＨＭＩのそれぞれを０．５重量％、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＢＯＢのそれぞれを０．０５重量％とした。
【０２８０】
【表５】
2015103288.tif 000023
【０２８１】
電解液に添加剤を加えても、表１および表２と同様の結果が得られた。すなわち、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいる場合（実験例４−１〜４−２０）には、その含ホウ素窒素アニオンを含んでいない場合（実験例１−３２）と比較して、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも増加した。
【０２８２】
（実験例５−１〜５−７）
表６に示したように、正極３３および負極３４のそれぞれの構成を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
【０２８３】
正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質（株式会社高純度化学研究所製の硫黄粉末）５０質量部と、正極結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量部と、正極導電剤（ライオン株式会社製のケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）４０質量部とを混合して、正極合剤とした。硫黄粉末の純度は９９．９９％であると共に、平均粒子径は７５μｍ以下である。続いて、混合物にエタノールを加えたのち、その混合物を餅状になるまで混練した。最後に、混練物をシート状に成型したのち、その成型物を乾燥させた。
【０２８４】
負極３４としては、リチウム金属板（１００μｍ厚）を用いた。
【０２８５】
この二次電池の電池特性を調べる場合には、１Ｖ（対リチウム金属）の放電終止電圧まで放電したのち、３Ｖ（対リチウム金属）の充電終止電圧まで充電した。
【０２８６】
【表６】
2015103288.tif 000024
【０２８７】
正極活物質の種類を変更した場合には、表１および表２とは異なる結果が得られた。
【０２８８】
詳細には、正極活物質としてリチウム酸素含有化合物以外の材料（硫黄）を用いた場合には、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいると（実験例５−１〜５−６）には、その含ホウ素窒素アニオンを含んでいない場合（実験例５−７）と比較して、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも減少した。
【０２８９】
この結果は、以下の傾向を表している。正極活物質がリチウム酸素含有化合物以外の材料である場合には、充放電時において電解液が本来的に分解しにくい傾向にあるため、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいても、その電解液の分解反応は改善されない。それどころか、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいると、かえってサイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも減少してしまう。これに対して、正極活物質がリチウム酸素含有化合物である場合には、充放電時において電解液が本来的に分解しやすい傾向にあるため、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいると、その電解液の分解反応は改善される。すなわち、含ホウ素窒素アニオンは、正極活物質がリチウム酸素含有化合物である場合において初めて、電解液の分解抑制機能を発揮する。このため、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率はいずれも増加する。よって、含ホウ素窒素アニオンの分解抑制機能を利用するためには、正極活物質としてリチウム酸素含有化合物以外の材料を用いたのでは意味がなく、リチウム酸素含有化合物を用いなければならない。
【０２９０】
表１〜表６の結果から、正極がリチウム酸素含有化合物を含んでいる場合には、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいると、サイクル特性、保存特性および負荷特性の全てが向上した。よって、優れた電池特性が得られた。
【０２９１】
以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、二次電池の形態が円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電極構造体が巻回構造を有する場合を例に挙げたが、これらに限られない。本技術の二次電池の形態は、角型、コイン型およびボタン型などの他の形態でもよいし、電極構造体は、積層構造などの他の構造を有していてもよい。
【０２９２】
また、実施形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、これに限られない。電極反応物質は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素でもよいし、マグネシウムおよびカルシウムなどの長周期型周期表における２族の元素でもよいし、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。また、電極反応物質は、上記した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む合金でもよい。
【０２９３】
なお、本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
【０２９４】
本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、リチウム酸素含有化合物を含み、
前記非水電解液は、式（１）で表されるアニオンのうちの少なくとも１種を含む、
二次電池。
Ｂ（ＸＹ）x Ｆy Ｒz-  ・・・（１）
（Ｘは、２価の鎖状炭化水素基および２価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｘは、なくてもよい。Ｙは、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）およびイソシアノ基（−Ｎ+ ≡Ｃ- ）のうちのいずれかである。Ｒは、１価のフッ素化鎖状炭化水素基および１価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。ｘ〜ｚのそれぞれは、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝４および（ｙ＋ｚ）＞０を満たす整数である。）
（２）
前記２価の鎖状炭化水素基は、アルキレン基であり、
前記２価のフッ素化鎖状炭化水素基は、アルキレン基のうちの少なくとも１つの水素基（−Ｈ）がフッ素基（−Ｆ）により置換された基であり、
前記１価のフッ素化鎖状炭化水素基は、アルキル基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基、アルケニル基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基、およびアルキニル基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基、のうちのいずれかであり、
前記１価のフッ素化環状炭化水素基は、アリール基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基、およびシクロアルキル基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基、のうちのいずれかである、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記アルキレン基の炭素数は、１以上４以下であり、
前記アルキル基の炭素数は、１以上４以下であり、
前記アルケニル基および前記アルキニル基のそれぞれの炭素数は、２以上４以下であり、
前記アリール基および前記シクロアルキル基のそれぞれの炭素数は、６以上１８以下である、
上記（２）に記載の二次電池。
（４）
前記２価のフッ素化鎖状炭化水素基は、パーフルオロアルキレン基であり、
前記１価のフッ素化鎖状炭化水素基は、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基およびパーフルオロアルキニル基のうちのいずれかであり、
前記１価のフッ素化環状炭化水素基は、パーフルオロアリール基およびパーフルオロシクロアルキル基のうちのいずれかである、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
前記アニオンは、式（２）〜式（４）のそれぞれで表されるアニオンのうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
Ｂ（Ｘ１Ｙ１）x1Ｒ１z1-   ・・・（２）
（Ｘ１は、２価の鎖状炭化水素基および２価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ１は、なくてもよい。Ｙ１は、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。Ｒ１は、１価のフッ素化鎖状炭化水素基および１価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。ｘ１およびｚ１のそれぞれは、ｘ１＞０、ｚ１＞０および（ｘ１＋ｚ１）＝４を満たす整数である。）
Ｂ（Ｘ２Ｙ２）x2Ｆy2-   ・・・（３）
（Ｘ２は、２価の鎖状炭化水素基および２価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ２は、なくてもよい。Ｙ２は、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。ｘ２およびｙ２のそれぞれは、ｘ２＞０、ｙ２＞０および（ｘ２＋ｙ２）＝４を満たす整数である。）
Ｂ（Ｘ３Ｙ３）x3Ｆy3Ｒ３z3-   ・・・（４）
（Ｘ３は、２価の鎖状炭化水素基および２価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Ｘ３は、なくてもよい。Ｙ３は、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。Ｒ３は、１価のフッ素化鎖状炭化水素基および１価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。ｘ３〜ｚ３のそれぞれは、ｘ３＞０、ｙ３＞０、ｚ３＞０および（ｘ３＋ｙ３＋ｚ３）＝４を満たす整数である。）
（６）
前記式（２）に示したアニオンは、Ｂ（ＣＮ）3 （ＣＦ3 ）- 、Ｂ（ＣＮ）2 （ＣＦ3 ）2-、Ｂ（ＣＮ）（ＣＦ3 ）3-、Ｂ（ＣＮ）3 （Ｃ2 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＣＮ）2 （Ｃ2 Ｆ5 ）2-、Ｂ（ＣＮ）（Ｃ2 Ｆ5 ）3-、Ｂ（ＣＮ）3 （Ｃ6 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＣＮ）2 （Ｃ6 Ｆ5 ）2-、Ｂ（ＣＮ）（Ｃ6 Ｆ5 ）3-、Ｂ（ＮＣ）3 （ＣＦ3 ）- 、Ｂ（ＮＣ）2 （ＣＦ3 ）2-、Ｂ（ＮＣ）（ＣＦ3 ）3-、Ｂ（ＮＣ）3 （Ｃ2 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＮＣ）2 （Ｃ2 Ｆ5 ）2-、Ｂ（ＮＣ）（Ｃ2 Ｆ5 ）3-、Ｂ（ＮＣ）3 （Ｃ6 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＮＣ）2 （Ｃ6 Ｆ5 ）2-、およびＢ（ＮＣ）（Ｃ6 Ｆ5 ）3-のうちの少なくとも１種を含み、
前記式（３）に示したアニオンは、Ｂ（ＣＮ）3 Ｆ- 、Ｂ（ＣＮ）2 Ｆ2-、Ｂ（ＣＮ）Ｆ3-、Ｂ（ＮＣ）Ｆ3-、Ｂ（ＮＣ）2 Ｆ2-、およびＢ（ＮＣ）3 Ｆ- のうちの少なくとも１種を含み、
前記式（４）に示したアニオンは、Ｂ（ＣＮ）2 Ｆ（ＣＦ3 ）- 、Ｂ（ＣＮ）Ｆ2 （ＣＦ3 ）- 、Ｂ（ＣＮ）Ｆ（ＣＦ3 ）2-、Ｂ（ＣＮ）2 Ｆ（Ｃ2 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＣＮ）Ｆ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＣＮ）Ｆ（Ｃ2 Ｆ5 ）2-、Ｂ（ＮＣ）2 Ｆ（ＣＦ3 ）- 、Ｂ（ＮＣ）Ｆ2 （ＣＦ3 ）- 、Ｂ（ＮＣ）Ｆ（ＣＦ3 ）2-、Ｂ（ＮＣ）2 Ｆ（Ｃ2 Ｆ5 ）- 、Ｂ（ＮＣ）Ｆ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）- 、およびＢ（ＮＣ）Ｆ（Ｃ2 Ｆ5 ）2-のうちの少なくとも１種を含む、
上記（５）に記載の二次電池。
（７）
前記非水電解液は、カチオンとして、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンのうちの少なくとも一方を含む、
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
前記カチオンは、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）を含む、
上記（７）に記載の二次電池。
（９）
前記非水電解液は、他のアニオン（前記アニオンに該当するものを除く）のうちの少なくとも１種を含み、
前記他のアニオンは、フッ素（Ｆ）を構成元素として含む、
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
（１０）
前記他のアニオンは、
六フッ化リン酸イオン（ＰＦ6-）、四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ4-）、六フッ化ヒ酸イオン（ＡｓＦ6-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3 ＳＯ3-）、六フッ化ケイ酸イオン（Ｌｉ2 ＳｉＦ6-）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ2 ）2-）、および式（５）〜式（１０）のそれぞれで表されるイオンのうちの少なくとも１種を含む、
上記（９）に記載の二次電池。
【化１７】
2015103288.tif 000025
（Ｘ４１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素、ならびにアルミニウム（Ａｌ）のうちのいずれかである。Ｍ４１は、遷移金属元素、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒ４１は、ハロゲン基である。Ｙ４１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ４３2 −、および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−のうちのいずれかである。Ｒ４２は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基およびハロゲン化アリーレン基のうちのいずれかである。Ｒ４３は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかである。ａ４は、１〜４の整数である。ｂ４は、０、２または４の整数である。ｃ４、ｄ４、ｍ４およびｎ４のそれぞれは、１〜３の整数である。）
【化１８】
2015103288.tif 000026
（Ｘ５１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである。Ｍ５１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｙ５１は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５１2 ）b5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−ＣＲ５３2 −、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ５２2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、および−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５２2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −のうちのいずれかである。Ｒ５１およびＲ５３のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ５１およびＲ５３のうちの少なくとも一方は、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ５２は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ａ５、ｅ５およびｎ５のそれぞれは、１または２の整数である。ｂ５およびｄ５のそれぞれは、１〜４の整数である。ｃ５は、０〜４の整数である。ｆ５およびｍ５のそれぞれは、１〜３の整数である。）
【化１９】
2015103288.tif 000027
（Ｘ６１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである。Ｍ６１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒｆは、フッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基のうちのいずれかであり、その炭素数は、１〜１０である。Ｙ６１は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−ＣＲ６２2 −、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ６１2 ）e6−Ｓ（＝Ｏ）2 −、および−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）e6−Ｓ（＝Ｏ）2 −のうちのいずれかである。Ｒ６１は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ６２は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、そのＲ６２うちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ａ６、ｆ６およびｎ６のそれぞれは、１または２の整数である。ｂ６、ｃ６およびｅ６のそれぞれは、１〜４の整数である。ｄ６は、０〜４の整数である。ｇ６およびｍ６のそれぞれは、１〜３の整数である。）
Ｎ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）-   ・・・（８）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化２０】
2015103288.tif 000028
（Ｒ７１は、炭素数が２〜４である直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
Ｃ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）-   ・・・（１０）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
（１１）
前記式（５）に示したアニオンは、式（５−１）〜式（５−５）のそれぞれで表されるアニオンのうちの少なくとも１種を含み、
前記式（６）に示したアニオンは、式（６−１）〜式（６−８）のそれぞれで表されるアニオンのうちの少なくとも１種を含み、
前記式（７）に示したアニオンは、式（７−１）で表されるアニオンを含み、
前記式（８）に示したアニオンは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2-）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2-）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）- ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）- ）、および（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）- ）のうちの少なくとも１種を含み、
前記式（９）に示したアニオンは、式（９−１）〜式（９−４）のそれぞれで表されるアニオンのうちの少なくとも１種を含み、
前記式（１０）に示したアニオンは、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン（Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3-）を含む、
上記（１０）に記載の二次電池。
【化２１】
2015103288.tif 000029
【化２２】
2015103288.tif 000030
【化２３】
2015103288.tif 000031
【化２４】
2015103288.tif 000032
（１２）
前記リチウム酸素含有化合物は、リチウム（Ｌｉ）と、酸素（Ｏ）と、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちの少なくとも１種とを構成元素として含む、
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池。
（１３）
前記リチウム含有酸化物は、式（１１）〜式（１５）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１２）に記載の二次電池。
Ｌｉa1Ｍｎ(1-b1-c1) Ｎｉb1Ｍ１c1Ｏ(2-d1)Ｆe1  ・・・（１１）
（Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ１〜ｅ１は、０．８≦ａ１≦１．２、０＜ｂ１＜０.５、０≦ｃ１≦０.５、（ｂ１＋ｃ１）＜１、−０．１≦ｄ１≦０．２および０≦ｅ１≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａ１は完全放電状態の値である。）
Ｌｉa2Ｎｉ(1-b2)Ｍ２b2Ｏ(2-c2)Ｆd2  ・・・（１２）
（Ｍ２は、コバルト、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ２〜ｄ２は、０．８≦ａ２≦１．２、０．００５≦ｂ２≦０．５、−０．１≦ｃ２≦０．２および０≦ｄ２≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａ２は完全放電状態の値である。）
Ｌｉa3Ｃｏ(1-b3)Ｍ３b3Ｏ(2-c3)Ｆd3  ・・・（１３）
（Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ３〜ｄ３は、０．８≦ａ３≦１．２、０≦ｂ３＜０．５、−０．１≦ｃ３≦０．２および０≦ｄ３≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａ３は完全放電状態の値である。）
Ｌｉa4Ｍｎ(2-b4)Ｍ４b4Ｏc4Ｆd4  ・・・（１４）
（Ｍ４は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ４〜ｄ４は、０．９≦ａ４≦１．１、０≦ｂ４≦０．６、３．７≦ｃ４≦４．１および０≦ｄ４≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａ４は完全放電状態の値である。）
Ｌｉa5Ｍ５ＰＯ4   ・・・（１５）
（Ｍ５は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ（Ｎｂ）、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａ５は、０．９≦ａ５≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａ５は完全放電状態の値である。）
（１４）
前記式（１１）〜式（１３）のそれぞれに示した化合物は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 、およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 のうちの少なくとも１種を含み、
前記式（１４）に示した化合物は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を含み、
前記式（１５）に示した化合物は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 、およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１３）に記載の二次電池。
（１５）
リチウム二次電池である、
上記（１）ないし（９）１４請のいずれかに１記載の二次電池。
（１６）
上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１７）
上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１８）
上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１９）
上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（２０）
上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
【符号の説明】
【０２９５】
１１…電池缶、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２３，４３…セパレータ、４０，５０…巻回電極体、５６…電解質層、６０…外装部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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