(57)【要約】【課題】電極板を形成する際に集電体を傷めることのない電極板の製造方法、当該製造方法により製造した電極板及び電池を提供する。【解決手段】本発明は、電池に用いられる電極板１０（２０）の製造方法である。当該製造方法は電極板を構成する集電体１１（２１）と活物質１２（２２）とを準備する準備工程と、集電体の両面のうち少なくとも一方の面に活物質を塗布し、活物質が塗布された塗布部と活物質が塗布されていない未塗布部とが形成された中間形成物を形成する形成工程と、塗布部と未塗布部にプレス加工を行うプレス工程と、を有する。準備工程では１５０μｍ〜３５０μｍの膜厚を有する活物質を準備し、プレス工程では中間形成物に３０〜１００ｔｏｎ／ｃｍの圧力でプレス加工を行う。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池に用いられる電極板の製造方法であって、
前記電極板を構成する集電体と活物質とを準備する準備工程と、
前記集電体の両面のうちの少なくとも一方の面に前記活物質を塗布し、前記活物質が塗布された塗布部と前記活物質が塗布されていない未塗布部とが形成された中間形成物を形成する形成工程と、
前記塗布部及び前記未塗布部にプレス加工を行うプレス工程と、を有し、
前記準備工程では１５０〜３５０μｍの膜厚を有する前記集電体を準備し、
前記プレス工程では前記中間形成物に３０ｔｏｎ／ｃｍ〜１００ｔｏｎ／ｃｍの圧力でプレス加工を行うことを特徴とする電極板の製造方法。
【請求項２】
前記準備工程では、真密度が４．７以上の前記活物質を準備し、
前記形成工程では空孔が２０％以上４０％以内の前記活物質を塗布する請求項１に記載の電極板の製造方法。
【請求項３】
前記準備工程では引っ張り強度が１８０ＭＰａ〜３００ＭＰａの前記集電体を準備する請求項１または２に記載の電極板の製造方法。
【請求項４】
前記準備工程では、降伏比が０．９以下の前記集電体を準備する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極板の製造方法。
【請求項５】
前記プレス工程において前記電極体は、幅が２０ｍｍ〜２０００ｍｍにプレスされる請求項１から４のいずれか１項に記載の電極板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により製造した電極板。
【請求項７】
請求項６に記載の前記電極板を有する電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の電極板の製造方法、当該製造方法により製造した電極板及び当該電極板を有する電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、周知のように集電体の両面に正極活物質を塗布した電極板とセパレータと集電体の両面に負極活物質を塗布した電極板を積層した積層電極体を主要な構成要素として有している。積層電極体を構成する電極板の従来の製造方法としては集電体の両面に活物質を間欠的に塗工して塗工がされている塗工部と塗工がされていない未塗工部とを形成しているものがある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３５４１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電池は例えば自動車用などの用途のために高容量化が要請されることが多く、これに対応する場合、圧塗りにした活物質を高圧プレスですることが行われる。特許文献１のような電極板を用いた場合、電極板のプレスを高圧で行うと、プレスを行うローラーが塗工部と未塗工部との間を通過する際に活物質分の段差による衝撃が大きすぎて集電体に過大なる負荷を与え、集電体を傷めてしまうおそれがある。また、間欠塗工でない場合でも活物質の塗り始めと塗り終わり部分には段差ができるため、プレスの際には上記と同様に集電体へのプレス圧が大きいと集電体が破損するおそれがある。
【０００５】
そこで本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、電極板を形成する際に集電体を傷めることのない電極板の製造方法、当該製造方法により製造した電極板及び電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明は、電池に用いられる電極板の製造方法である。当該製造方法は電極板を構成する集電体と活物質とを準備する準備工程と、前記集電体の両面のうち少なくとも一方の面に活物質を塗布し、活物質が塗布された塗布部と活物質が塗布されていない未塗布部とが形成された中間形成物を形成する形成工程と、塗布部と未塗布部にプレス加工を行うプレス工程と、を有する。準備工程では１５０μｍ〜３５０μｍの膜厚を有する活物質を準備し、プレス工程では中間形成物に３０〜１００ｔｏｎ／ｃｍの圧力でプレス加工を行うことを特徴とする。
【０００７】
また、他の本発明は、上記製造方法により製造した電極板である。また、他の本発明は、当該電極板を有する電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る電極板の製造方法、これにより製造した電極板、当該電極板を有する電池によれば、１５０μｍ〜３５０μｍの膜厚を有する活物質を準備し、中間形成物を３０〜１００ｔｏｎ／ｃｍの圧力でプレス加工しているため、集電体に負荷されるプレス圧を規定した上でプレス加工ができ、集電体を破損させることなく電極板を歩留まりよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る電極板の製造方法を示すブロック図である。
【図２】図２（Ａ）から図２（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る電極板の製造方法を示す模式図である。
【図３】図３（Ａ）は実施例に係る電極板の活物質を示す拡大図、図３（Ｂ）は比較例に係る電極板の活物質を示す拡大図である。
【図４】実施例と比較例の電極厚さと密度について示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、以下の記載は特許請求の範囲に記載される技術的範囲や用語の意義を限定するものではない。また、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１１】
図１は本発明に係る電池の電極板の製造方法を示すブロック図、図２（Ａ）から図２（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る電極板の製造方法を示す模式図である。
【００１２】
本実施形態に係る製造方法は、図１に示すように、準備工程と、形成工程と、プレス工程と、を有する。また、本実施形態に係る製造方法を用いて製造される電極板１０、２０は、二次電池の構成要素である。二次電池は、集電体１１の両面に正極を構成する活物質１２を塗布した正極１０と、集電体２１の両面に負極を構成する負極活物質２２を塗布した負極２０と、を有する。集電体１１は正極１０に用いられる集電体であり、集電体２１は負極２０に用いられる集電体である。正極１０や負極２０は、自動車用の大型電池に適用するために厚さにして２０ｍｍ〜２０００ｍｍに構成される。
【００１３】
正極活物質１２及び負極活物質２２は集電体１１、２１の表面にそれぞれ間欠的に塗布されている。正極１０及び負極２０の厚さは、集電体１１、２１の引っ張り強度やプレス工程の際にかけられるプレス圧の大きさを考慮して決定されている。
まず、本実施形態において使用する電池の電極板について説明する。電極板は正極及び負極を総称している。電極板は、集電体（集電箔）１１、２１と、活物質１２，２２と、を有する。
【００１４】
（集電体）
集電体１１、２１（集電箔）は、導電性を有するものであれば特に制限はない。たとえば、金属や導電性高分子が採用されうる。より具体的には、たとえば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。ただし、材料によって耐蝕性が異なるため、使用可能な正極材料、負極材料が限定される。このため、耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、ステンレス箔を集電体として用いることが好ましい。また、集電体１１１の具体的な厚さについても特に制限はなく、集電体１１１としての機能を果たしうる厚さであればよい。なお、集電板１１８ａ、１１９ｂについても、集電体と同様の材料で形成することができる。また、集電体１１、２１は、引っ張り強度として１８０ＭＰａ〜３００ＭＰａのものを用いるとプレス工程時の箔切れを効果的に抑制できるため、好ましい。また、集電体１１、２１は、上記と同様に箔切れ防止の観点から、降伏比０．９以下のものを用いると好ましい。また、集電体１１、２１の厚さは、本実施形態において１２．５μｍ〜１７．５μｍとなっているが、これに限定されない。
【００１５】
（正極および負極）
正極１０および負極２０は、それぞれ正極活物質１２、負極活物質２２を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００１６】
正極活物質１２は、たとえば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００１７】
負極活物質２２としては、たとえば、黒鉛（グラファイト）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（たとえば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム−金属合金材料などが挙げられる。より高密度化できる負極材料として、シリコン、酸化シリコン、錫などを用いた負極活物質を用いてもよい。特に、このような高密度化できる負極材料を用いた場合、充放電時における負極の膨張収縮が大きいため、本発明はよりいっそうの効果を発揮することができる。これは、たとえば、シリコン（Ｓｉ）では充電容量４０００ｍＡｈ／ｇ程度が可能であり、錫（Ｓｎ）では同９９０ｍＡｈ／ｇ）である。そしてこれらの負極材料を用いた場合、充電により約４００〜６００％の体積が増加する。なお、従来から多く使用されている黒鉛の場合はこれより少ないが、それでも充電時に１２０％程度は膨張する。当然ながら、放電時は、膨張したものが同じ割合で収縮することになる。
【００１８】
なお、正極、負極の材料は２種以上の活物質が併用されていてもよい。さらに、ここで例示した以外の正極活物質、負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００１９】
さらに、正極および負極には、添加剤としては、たとえば、バインダー、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が混合されうる。
【００２０】
導電助剤は、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物である。導電助剤としては、たとえばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層（１１３、１１５）が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００２１】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００２２】
イオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００２３】
正極活物質および負極活物質中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００２４】
また、下記実施例において後述するように、正極活物質及び負極活物質の密度は所定の密度であるように調整することによって、プレスした際の箔切れを防止することができる。なお、本明細書における密度とは、活物質を構成する粒子同士の間の空隙を考慮しない真密度において表し、真密度は４．７ｇ／ｃｃ以上であることが望ましい。また、活物質中における空隙（空孔）は２０％以上４０％以内であることが望ましい。
【００２５】
次に本実施形態に係る電池の製造方法について説明する。まず、準備工程において集電箔１１（２１）と活物質１２（２２）を準備する。次に、形成工程において図２（Ｂ）に示すように、集電箔１１（２１）の上に塗布機２００によって活物質１２（２２）の塗布を行う。その際、活物質は上記のように膜厚が１５０μｍ〜３５０μｍとなるように塗布する。また、形成工程において形成される物質を中間形成物３０と呼ぶことにする。
【００２６】
そして、スラリーが乾燥した後にプレス工程においてローラー３００によって３０ｔｏｎ／ｃｍ〜１００ｔｏｎ／ｃｍの圧力でプレスを行って膜厚を３０〜２００μｍにする。このように、プレス工程前の活物資１２、２２の厚さを規定し、さらにプレス工程の際のプレス圧を規定した上でプレスすることによって、集電体１１、２１へ過大な負荷がかかることを防止でき、集電体を破損させることなく電極板を歩留まりよく製造することができる。
【００２７】
（実施例）
次に本実施形態に係る二次電池の電極を用いて電極の破損に関する破損試験を行ったので説明する。
【００２８】
本試験では、集電箔（集電体）に正極活物質を塗布してプレスした上で、プレスの際に懸念される箔切れや剥離強度などについて確認を行ったものである。表１、表２に実験結果を示す。
【００２９】
なお、表１における「膜厚」とは集電体に活物質を塗布してプレスした際に所定の膜厚が得られた場合には○、得られなかった場合には×と表示している。表１における「強度」とは実験で使用した集電箔の引っ張り強度を表している。また、「箔切れ」とはプレスした際に集電箔が切れなかったか、又は傷等で品質が低下したかを表し、問題がなければ○、集電箔が切れなくても、品質が低下したと見受けられる場合には△とした。また、「プロセス」とは、電極の試作工程の中で電極に皴が発生したかどうかを示し、皴が発生しなければ○、発生した場合には×で表した。また、「剥離強度」とは活物質がどの程度で集電体から剥離するかを示し、所望の剥離強度を達成していたら○、していなかったら×で表した。
【００３０】
実施例１の正極は、以下のように作成した。まず、マンガン酸リチウム粉末の正極活物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の結着剤、カーボン粉末の導電助剤を重量比にして９０：５：５でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極スラリーを作成した。そして、正極スラリーを厚さ１５μｍの合金系の集電箔（ＡｌベースにＳｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇを混合して合金化し、７００℃〜８００℃で焼成したもの）に塗布した。そして、塗布した電極を乾燥させた後に４ｔｏｎ／ｃｍでプレスした。
【００３１】
実施例２の正極は、以下のように作成した。まず、マンガン酸リチウム粉末の正極活物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の結着剤、カーボン粉末の導電助剤を重量比にして９０：５：５でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極スラリーを作成した。そして、正極スラリーを厚さ１５μｍの焼成条件を変更した集電箔（ＡｌベースにＳｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇを混合して合金化し、７００℃〜８５０℃で焼成したもの）に塗布した。そして、塗布した電極を乾燥させた後に４ｔｏｎ／ｃｍでプレスした。
【００３２】
比較例１の正極は、以下のように作成した。まず、マンガン酸リチウム粉末の正極活物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の結着剤、カーボン粉末の導電助剤を重量比にして９０：５：５でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極スラリーを作成した。そして、正極スラリーを厚さ１５μｍのＩＳＯ１０８５系の集電箔に塗布した。そして、塗布した電極を乾燥させた後に４ｔｏｎ／ｃｍでプレスした。
【００３３】
比較例２の正極は、正極スラリーを集電箔に塗布するまでの仕様は比較例１と同様（但し、厚さは２０μｍ）である。スラリーを塗布した電極は、乾燥後、２ｔｏｎ／ｃｍでプレスした。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【表２】
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【００３６】
表１からわかるように、比較例１，２は箔切れの点において品質の低下が見られ、さらに比較例２では膜厚を所望の大きさにすることができなかった。これに対し、実施例１，２では皴や剥離強度の品質が多少低下するものの、箔切れもなく、所望の膜厚でなる電極板にすることができた。
【００３７】
次に集電箔に塗布する活物質の細部について観察した実験について説明する。本試験では、上記破損試験において使用した実施例に係る活物質と比較例に係る活物質の細部を観察し、上記破損試験における箔切れのメカニズムについて検討した。図３（Ａ）は実施例に係る活物質の細部を拡大した状態を示す画像図、図３（Ｂ）は比較例に係る活物質の細部を拡大した画像図である。また、図４は実施例に係るサンプル品と比較例に係るサンプル品の電極厚さと密度について示すグラフである。本実験では真密度が４．７以上、空孔率が２０％のプレスされていない活物質を使用して電極を形成し、プレスを行った。図４は、ＯＫ品と課題品とで所定の値でプレスした際に完成した電極の密度がいくつになるかを示したものである。
【００３８】
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）からわかるように、実施例の活物質の方が比較例の活物質よりも粒子径が大きいものの、空隙が大きいため、比較例よりもプレス時に潰しやすい（図３（Ａ）の１、２参照）。比較例の方は粒子径が小さく、空隙も小さいため（図３（Ｂ）の１、２参照）、真密度としては実施例よりも小さくなる。このような状態でプレスを行うと比較例の方が粒子径の小さいものを潰さなければならない分、大きな力をかける必要が生じ、これが箔切れを生じさせる原因となると考えられる。
【００３９】
また、図４の横軸は、プレスした後の厚さを示しているが、膜厚が１５０〜３５０μｍの集電体を用いることによって集電体の箔切れを防止できると考えられる。なお、図４におけるＯＫ品の最低値は、１５０μｍより大きいが、実施例で用いた集電体の引っ張り強度との関係上、１５０μｍが最低値となる。
【００４０】
次に本実施形態に係る作用効果を説明する。電極を形成する従来の方法には集電体の両面に活物質を間欠的に塗布する方法がある。しかし、電池の高容量化の要請に対応して電極板のプレスを高圧で行うと、プレスを行うローラーが塗工部と未塗工部との間を通過する際に活物質分の膜厚を横切る際に発生する衝撃が集電箔に伝わり、これが大きすぎると集電箔の箔切れといった事態につながるおそれがある。
【００４１】
これに対し、本実施形態に係る電極板の製造方法、これにより製造された電極板及び当該電極板を有する電池は、電極板を構成する集電体と活物質とを準備し（準備工程）、集電体の少なくとも一方の面に活物質を塗布し、活物質が塗布された塗布部と活物質が塗布されていない未塗布部とが形成された中間生成物を形成し（形成工程）、中間生成物の塗布部及び未塗布部にプレス加工を行っている（プレス工程）。
【００４２】
準備工程では１５０μｍ〜３５０μｍの膜厚を有する活物質を準備し、プレス工程では中間生成物に３０〜１００ｔｏｎ／ｃｍの圧力でプレス加工を行っている。このように、１５０μｍ〜３５０μｍの膜厚を有する活物質を準備し、中間形成物を３０〜１００ｔｏｎ／ｃｍの圧力でプレス加工しているため、集電体に負荷されるプレス圧を規定した上でプレス加工ができ、集電体を破損させることなく電極板を歩留まりよく製造することができる。
【００４３】
また、準備工程では真密度が４．７以上であり、かつ、空孔が２０％以上４０％以内の活物質を使用して電極板を形成している。そのため、プレス工程時に集電体に過大な圧力が負荷されることを防止し、箔切れを抑制することができる。
【００４４】
また、集電箔の材料としては、Ａｌやステンレス、Ｎｉなどを使用し、引っ張り強度が１８０ＭＰａ〜３００ＭＰａとなるように構成している。そのため、集電箔の強度を一定以上のものにすることができ、これによってもプレス工程時の箔切れを低減させることができる。
【００４５】
また、集電箔は、材料の降伏比が０．９以下となるように構成している。そのため、活物質が伸び始めてもすぐに破断しない仕様にすることができ、これによってもプレス工程時の破損を低減することができる。
【００４６】
また、プレス工程後の正極１０や負極２０の幅を２０ｍｍ〜２０００ｍｍとすることで自動車用のような大型の電池にも本実施形態に係る電極板を利用することできる。
【００４７】
なお、本発明は上述した実施形態のみに限定されず、特許請求の範囲内において種々の変更が可能である。
【００４８】
上記実施例では正極に係る集電箔や活物質について説明したが、これに限定されず、負極についても同様に適用してもよい。
【符号の説明】
【００４９】
１０  正極、
１１、２１  集電体、
１２  正極活物質、
２０  負極、
２２  負極活物質、
３０  中間形成物、
２００  塗布機、
３００  ローラー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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