(57)【要約】【課題】ビードフィラーは、操縦安定性を高めるために、高硬度とする必要がある。ビードフィラーの高硬度化を図る手段としては、ゴム組成物に配合するカーボンブラックを増量する、硫黄を増量する、フェノール系熱硬化性樹脂を配合する技術が知られている。しかし、上記の手段ではいずれも硬度は高くなるものの、ゴム組成物の粘度が上昇してしまい、加工性が悪化するという課題があった。【解決手段】天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対して、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜９０m２／ｇでありかつ発生水素量が２８００ｐｐｍ以上であるカーボンブラックを５〜７０質量部、ノボラック型フェノール樹脂を５〜３０質量部、および硬化剤を前記ノボラック型フェノール樹脂に対して５〜３０質量％配合してなるタイヤビードフィラー用ゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対して、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜９０m２／ｇでありかつ発生水素量が２８００ｐｐｍ以上であるカーボンブラックを５〜７０質量部、ノボラック型フェノール樹脂を５〜３０質量部、および硬化剤を前記ノボラック型フェノール樹脂に対して５〜３０質量％配合してなるタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂が、カシュー油で変性されたノボラック型フェノール樹脂である請求項１に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項３】
前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体である請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物を、ビードフィラーに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、加工性を悪化させることなく、高硬度化を達成し、優れた操縦安定性を付与できるタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビードフィラーは、ビードコアおよびカーカス層の巻き上げ部の動きやセパレーションを抑制するため、かつ操縦安定性を高めるために、高硬度とする必要がある。
ビードフィラーの高硬度化を図る手段としては、（１）ゴム組成物に配合するカーボンブラックを増量する、（２）硫黄を増量する、（３）フェノール系熱硬化性樹脂を配合する技術（例えば特許文献１参照）が知られている。しかし、上記の手段ではいずれも硬度は高くなるものの、ゴム組成物の粘度が上昇してしまい、加工性が悪化するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１０／１１３９７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、加工性を悪化させることなく、高硬度化を達成し、タイヤの操縦安定性に優れたタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、ノボラック型フェノール系樹脂の特定量および硬化剤の特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００６】
１．天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対して、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜９０m２／ｇでありかつ発生水素量が２８００ｐｐｍ以上であるカーボンブラックを５〜７０質量部、ノボラック型フェノール樹脂を５〜３０質量部、および硬化剤を前記ノボラック型フェノール樹脂に対して５〜３０質量％配合してなるタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
２．前記ノボラック型フェノール樹脂が、カシュー油で変性されたノボラック型フェノール樹脂である前記１に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
３．前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体である前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物を、ビードフィラーに用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムに対し特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、ノボラック型フェノール系樹脂の特定量および硬化剤の特定量を配合したので、加工性を悪化させることなく、高硬度化を達成し、タイヤの操縦安定性に優れたタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）を必須成分として含むものである。ＮＲの配合量は、ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、５０〜１００質量部であることが好ましい。なおＮＲ以外にも、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等を必要に応じて配合することもできる。
【００１０】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜９０m２／ｇでありかつ発生水素量が２８００ｐｐｍ以上である必要がある。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０ｍ２／ｇ未満であると硬度が低下し、逆に９０ｍ２／ｇを超えると、粘度が悪化する。また、発生水素量が２８００ｐｐｍ未満であると、硬度が低下する。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２５〜８５ｍ２／ｇであり、さらに好ましい発生水素量は３０００〜４０００ｐｐｍである。
なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。また発生水素量は、以下のようにして測定できる。
発生水素量：予め真空乾燥により１２５℃で４時間脱気乾燥したカーボンブラック２０ｍｇを錫カプセルに入れ、高感度水素分析装置（堀場製作所社製のＥＭＧＡ−６２１Ｗ、ＴＣＤ検出器使用）を用いて、黒鉛ルツボ内において１９８０℃で７０秒間熱分解させる。次いで、発生したガスを、一定流量（４００ｍＬ／分）のキャリアガス（不活性アルゴンガス）により、高温酸化剤、常温酸化剤、脱二酸化炭素剤、乾燥剤に通した後、カラムで分離する。このようにして得られた水素ガスの発生水素量（ｐｐｍ）を、ガスクロマトグラフ検出器（熱伝導度法）で定量する。
また発生水素量は、カーボンブラックの製造条件を種々変更することによっても調整可能であることが知られている。例えば、該調整は、可燃性流体導入室および反応室に導入する空気の温度や、原料油導入時点での温度を調整したり、急冷部までの距離を調整することにより、カーボンブラック表面の未分解油分量を制御することにより行うことができる。
発生水素量を上記のように設定することにより、ノボラック型フェノール系樹脂と硬化剤の反応を促進することができ、本発明の所望の効果が達成されるものと考えられる。
【００１１】
（ノボラック型フェノール系樹脂）
本発明で使用されるノボラック型フェノール系樹脂は、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂から選択することができ、これらはいずれも公知の樹脂である。ノボラック型フェノール系樹脂は、オイルまたは脂肪酸で変性していてもよく、例えば、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸などのオイルで変性した樹脂を挙げることができる。
ノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果が向上するという観点から、カシュー油で変性されたノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００１２】
（硬化剤）
本発明で使用する硬化剤は、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体が好ましく、該メラミン誘導体としては、例えばＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。中でも本発明の効果の向上の観点からヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００１３】
本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対して、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜９０m２／ｇでありかつ発生水素量が２８００ｐｐｍ以上であるカーボンブラックを５〜７０質量部、ノボラック型フェノール樹脂を５〜３０質量部、および硬化剤を前記ノボラック型フェノール樹脂に対して５〜３０質量％配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が５質量部未満であると硬度が低下する。
前記カーボンブラックの配合量が７０質量部を超えると粘度が上昇し加工性が悪化する。
前記ノボラック型フェノール樹脂の配合量が５質量部未満であると配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記ノボラック型フェノール樹脂の配合量が３０質量部を超えると粘度が上昇し加工性が悪化する。
前記硬化剤の配合量が５質量％未満であると硬度が低下する。
前記硬化剤の配合量が３０質量％を超えると粘度が上昇し加工性が悪化する。
【００１４】
さらに好ましい前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０〜６５質量部である。
さらに好ましい前記ノボラック型フェノール樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜２５質量部である。
さらに好ましい前記硬化剤の配合量は、ノボラック型フェノール樹脂に対し、１０〜２５質量％である。
【００１５】
本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤビードフィラー用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
また本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００１７】
実施例１〜２および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）と硬化剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤビードフィラー用ゴム組成物を得た。得られたタイヤビードフィラー用ゴム組成物を１７０℃、１５分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性を測定した。
【００１８】
ムーニー粘度：上記ゴム組成物を用い、ＪＩＳ ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が低いほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
貯蔵弾性率Ｅ’：ＪＩＳ ６３９４に準拠し、初期歪１０％、振幅２％、周波数２０Hzにて２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど硬度が高く、操縦安定性に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラック−１（新日化カーボン（株）製ニテロンＧＮ６６０、Ｎ２ＳＡ＝３６ｍ２／ｇ、発生水素量２６２３ｐｐｍ）
＊４：カーボンブラック−２（チェコキャボット社製ステアリングＶ、Ｎ２ＳＡ＝３６ｍ２／ｇ、発生水素量３３１２ｐｐｍ）
＊５：カーボンブラック−３（中国天津キャボット社製ステアリングＶ、Ｎ２ＳＡ＝３９ｍ２／ｇ、発生水素量３６４４ｐｐｍ）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊８：カシュー変性フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製スミライトレジンＰＲ−ＮＲ−１）
＊９：老化防止剤（ＦＬＥＸＳＹＳ社製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊１０：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１１：不溶性硫黄（ＦＬＥＸＳＹＳ社製、クリステックスＨＳ ＯＴ ２０）
＊１２：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＮＳ−Ｆ）
＊１３：硬化剤ヘキサメチレンテトラミン（大内新興化学工業（株）製ノクセラー Ｈ）
＊１４：カーボンブラック−４（キャボットジャパン(株)製商品名シヨウブラック Ｎ２３４、Ｎ２ＳＡ＝１１７ｍ２／ｇ、発生水素量２８９４ｐｐｍ）
【００２１】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜２で調製されたタイヤビードフィラー用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに対し特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、ノボラック型フェノール系樹脂の特定量および硬化剤の特定量を配合したので、比較例１に対し、加工性を悪化させることなく、高硬度化を達成し、タイヤの操縦安定性に優れることが分かった。
これに対し、比較例２は、硬化剤を配合していないので、硬度が低く、操縦安定性が悪化している。
比較例３は、ノボラック型フェノール樹脂を配合していないので、硬度が低く、操縦安定性が悪化している。
比較例４は、ノボラック型フェノール樹脂および硬化剤を配合していないので、硬度が低く、操縦安定性が悪化している。
比較例５は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、ムーニー粘度が高く、加工性が悪化した。
比較例６は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する範囲外であるので、粘度が上昇し加工性が悪化した。