(57)【要約】      （修正有）【課題】光学濃度と耐熱性の高い光電変換素子向け有機膜、及びそれを用いた撮像素子、特にはデジタルカメラ、デジタルビデオカメラ向け固体撮像素子用の有機膜の提供。【解決手段】一般式（１）で表される化合物を含有する有機膜。2015113328.tif 000011（Ｒ１〜Ｒ８は各々独立にＨ、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は複素環基；ＸはＯ又は置換基Ｒ９を有する窒素原子；Ｒ９はアルキル基、アリール基又は複素環基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機膜
【化１】
2015113328.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は複素環基であり、Ｘは酸素原子又は置換基Ｒ９を有する窒素原子であり、Ｒ９はアルキル基、アリール基又は複素環基である。）。
【請求項２】
請求項１に記載の有機膜を具備することを特徴とした光電変換素子。
【請求項３】
請求項２に記載の光電変換素子を具備することを特徴とした固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換材料から成る有機薄膜、及びこれらを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換材料から成る有機薄膜、すなわち光電変換膜は、例えば光センサ等に広く利用され、特に、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）の固体撮像素子（受光素子）として好適に用いられている。撮像装置の固体撮像素子として用いられる光電変換膜の材料としては、Ｓｉ膜やａ−Ｓｅ膜等の無機材料の膜が主に用いられている。
【０００３】
これら無機材料の膜を用いた従来の光電変換膜は、光電変換膜特性に対して急峻な波長依存性を持たないため、単独でカラー固体撮像素子を実現することはできない。
【０００４】
カラー固体撮像素子を実現する方法としては、入射光を赤、緑、青の三原色に分解するプリズムに加え、プリズムの後段に３枚の光電変換膜を配した３板式固体撮像素子と、無機光電変換膜の光入射面側に、青、緑、赤の三原色をそれぞれ透過する色分離カラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子が主流となっている。
【０００５】
しかしながら、前者の３板式固体撮像素子は構造上、寸法および質量がともに大きくなることを避けることができず、後者の単板式固体撮像素子カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。
【０００６】
撮像装置の小型軽量化・光利用効率向上を実現するには、分光プリズムを設ける必要がなく、受光素子が１枚である単板構造のものが望まれている。単板構造の光電変換素子は、一対の電極のうち光透過性を有する透明電極側から入射した光に応じて光電変換膜で電荷を生成し、生成された電荷を電極から信号電荷として読み出す素子である。このような光電変換素子としては、一例として特許文献１〜６に記載したものが知られている。なかでも光電変換膜の材料として、種類および特性が多様であり、また、加工形状の自由度が大きい等の利点を有する有機材料を用いることも検討されている。有機半導体からなる光電変換層を用いた構成が特許文献２〜６などで記載されている。有機半導体で構成された光電変換膜は、吸収係数が大きいので薄膜化できるため、高精細な撮像が可能であり、隣接画素への電荷拡散が少なく、光学的な混色と電気的な混色（クロストーク）が低減可能な光電変換素子を実現できる。透明電極としてはガラス基板上に作製された透明導電性酸化物が一般に用いられている。
特に、特許文献４にはジケトピロロピロール系化合物を用いた有機光電変換撮像素子が、特許文献５にはキナクリドン系化合物を用いた有機光電変換撮像素子が記載されている。
【０００７】
保護膜敷設、素子の半田付けなど加熱工程を有する製造プロセスへの適用や保存性の向上を考慮すると、光電変換素子用の材料、該材料を含む膜は、高い耐熱性を有する必要がある。特許文献６には作製した固体撮像素子を２００℃で３０分保持する耐熱性試験の結果が記載されているが、近年は環境配慮の観点から配線の際に融点が２００℃以上である無鉛はんだ（例えば、融点２００℃（Ｓｎ-Ｚｎ系）、融点２１７℃（Ｓｎ-Ａｇ-Ｃｕ系）、２２７℃（Ｓｎ-Ｃｕ系））が多く使用されるようになっているため、２００℃での耐熱性試験で耐熱性を判断することはできない。
【０００８】
光電変換材料から成る有機薄膜により撮像素子を構成する際は、薄膜の吸光係数すなわち単位厚さ当たりの吸光度が大きい方が、光感応部分をより薄膜化することが可能であり、より鮮明な画像を得られる。しかし、上記の特許文献２〜５には、薄膜の吸光度に関する記載やそれを示唆する記載はない。
【０００９】
また、素子の保存性を考慮すると熱に対する耐久性だけでなく、空気中の水分に対する耐久性（耐湿熱性）と光に対する耐久性（耐光性）も高い方が望ましい。さらに、暗所における素子電極から取り出される電流量に対する、明所において取り出される電流量の比の大きい方が光感度が高く好ましい。また、暗所において取り出せる電流値が小さい方がさらに好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平１−３４５０９号公報
【特許文献２】特許−５２２５７１１号
【特許文献３】特開２００８−０７２０９０号公報
【特許文献４】特許−４９４５１４６号
【特許文献５】特許−５０２２５７３号
【特許文献６】特許−４６９９５６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、耐熱性が高く、さらに薄膜の吸光係数が高い有機膜、光電変換素子、及び撮像素子（好ましくはカラーイメージセンサー）の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上記課題を解決するべく、鋭意検討の結果、下記の一般式（１）で表される特定の化合物を含む有機薄膜が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明は、
（１）一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機膜
【化１】
2015113328.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は複素環基であり、Ｘは酸素原子又は置換基Ｒ９を有する窒素原子であり、Ｒ９はアルキル基、アリール基又は複素環基である。）、
（２）（１）に記載の有機膜を具備することを特徴とした光電変換素子、
（３）（２）に記載の光電変換素子を具備することを特徴とした固体撮像素子、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、耐熱性が高く、さらに薄膜の吸光係数が高い有機光導電膜、光電変換素子、特に撮像素子（好ましくはカラーイメージセンサー）向けの有機膜を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明においては上記の式（１）で表される化合物を用いる。式（１）の化合物を含む本発明の有機膜は、有機ｐ型半導体、有機ｎ型半導体のいずれとして用いても良いが、有機ｎ型半導体として用いるほうが好ましい。
【００１６】
次に、本発明の一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は複素環基が挙げられる。一般式（１）において、Ｒ９はアルキル基、アリール基又は複素環基が挙げられる。
Ｒ１乃至Ｒ８としては、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基が好ましく、水素原子又はハロゲン原子が好ましい。なお、Ｒ１乃至Ｒ８は同一でも異なっていても良いが、Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、Ｒ４とＲ８は同一の場合が好ましい。Ｒ９としては、アリール基または複素環基が好ましく、アリール基がさらに好ましい。
【００１８】
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
【００１９】
このような置換基の例を以下に挙げるが、特に制限はなく、これらに限定されない。例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００２０】
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を含む。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り除いた一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を含む。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り除いた一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り除いた一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ビフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−��トキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、��−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、等が挙げられる。
【００２１】
また、２つ置換基が共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成したものも含む。
【００２２】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り除き更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、上記の、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基が挙げられる。
【００２３】
本発明の有機膜について説明する。
【００２４】
本発明の有機膜は一般式（１）で表される化合物から成る膜であり、一般式（１）で表される化合物単体から成る膜（以下、単膜と表記）、その他の物質との混合膜及び積層膜のいずれも含む。
また、有機光電変換材料から成る光電変換素子、特に固体撮像素子には、有機ｐ型半導体材料、有機ｎ型半導体材料、電子輸送材料、正孔輸送材料、電子ブロッキング材料、正孔ブロッキング材料、結晶化防止材料、層間接触改良材料から成る群から複数の材料が用いられることが多いが、一般式（１）で表される化合物はこれらのいずれとしても使用することができ、有機ｎ型半導体材料として使用される場合が好ましい。
【００２５】
混合膜の場合、一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有していなければならないが、それ以外に使用される物質に特に制限はなく、好ましくは有機化合物である。具体的には、電子輸送材料、正孔輸送材料、電子ブロッキング材料、正孔ブロッキング材料、結晶化防止材料、電極ならびに層間接触改良材料などが挙げられ、さらに好ましくはこれら機能を有する有機ｐ型化合物、有機ｎ型化合物である。
一般式（１）で表される化合物へ添加される物質種の数は特に制限されないが、一般に１〜５種であり、好ましくは１〜４種、より好ましくは１〜３種、さらに好ましくは１〜２種である。
混合膜中における一般式（１）で表される化合物とそれ以外に使用される物質の含有量は、質量比で１００：０〜１：９９の範囲内で適宜設定することができ、好ましい範囲は１００：０〜１０：９０であり、より好ましくは１００：０〜３０：７０であり、さらに好ましくは１００：０〜５０：５０である。また、膜中の任意の方向に濃度勾配を設定することもできる。
【００２６】
積層膜の場合、一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有していなければならないが、それ以外に使用される物質に特に制限はなく、好ましくは有機化合物である。具体的には、電子輸送材料、正孔輸送材料、電子ブロッキング材料、正孔ブロッキング材料、結晶化防止材料ならびに層間接触改良材料などが挙げられ、さらに好ましくはこれら機能を有する有機ｐ型化合物、有機ｎ型化合物である。
積層される膜の層数は特に制限されないが、一般に２〜１０層であり、好ましくは２〜７層、より好ましくは２〜５層、さらに好ましくは２〜３層である。
また、積層膜中に混合膜から成る層を設けることも可能であり、例としては「有機ｐ型化合物層／有機ｐ型化合物と有機ｎ型化合物の混合層／有機ｎ型化合物層」といった構造が挙げられる。この構造中の「有機ｐ型化合物と有機ｎ型化合物の混合層」はベルクヘテロ接合層とも呼ばれる。積層膜中における混合層の位置は、最上層から最下層までの任意の位置に設置できる。
【００２７】
上記において、本発明の有機膜を有機ｎ型半導体として使用する場合、有機ｐ型半導体としては、ドナー性有機半導体であり、主に正孔輸送性化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物が使用できる。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００２８】
上記において、本発明の有機膜を有機ｐ型半導体として使用する場合、有機ｎ型半導体としては、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物が使用できる。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００２９】
本発明の有機膜は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
ｐ型半導体化合物、又は、ｎ型半導体化合物のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。
一方、本発明において、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、基板温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００３０】
真空蒸着の際の真空度は高い方が好ましく、１０−１Ｐａ以下、好ましくは１０−３Ｐａ以下、特に好ましくは１０−４Ｐａ以下で真空蒸着が行われる。
基板温度は材料により適宜選択可能であるが通常−５０℃〜２００℃が一般だが、０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃が更に好ましい。
蒸着速度は材料により適宜選択可能であるが、通常０．１Å／秒〜１０Å／秒が一般だが、０．５Å／秒〜５０Å／秒が好ましく、１Å／秒〜５０Å／秒がより好ましい。
本発明の有機膜をカラー撮像素子（イメージセンサー）として用いる場合、Ｂ、Ｇ、Ｒ層各々の有機色素層の光吸収率を、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％（吸光度＝１）以上、最も好ましくは９９％以上にすることが光電変換効率を向上させ、さらに、下層に余分な光を通さず色分離を良くするために好ましい。従って、光吸収の観点では光電変換素子及び固体撮像素子に使用される有機膜の膜厚は大きいほど好ましい。一方で、光電変換膜はより薄い程、レンズにより集光された光の焦点近傍で光電変換することが可能であるため、より鮮明な画像が得られる。従って、画像鮮明性の観点では光電変換膜、特にそれに使用される有機膜の膜厚は小さいほど好ましい。このバランスをとるため、本発明における有機膜の膜厚として好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００３１】
有機膜は同一膜厚の場合、より吸光度が高い方が上記の光吸収の観点からも画像鮮明性の観点からも好ましい。具体的には５０ｎｍの厚みで製膜された有機膜の最大吸収波長における吸光度が０．４以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。
【００３２】
有機膜の耐熱安定性は、有機膜又は有機膜を製膜した基板を２００℃で３０分間加熱しても、外観、分光波形に変化がないことが好ましく、２３０℃で３０分間加熱しても、外観、分光波形に変化がないことがより好ましく、２５０℃で３０分間加熱しても、外観、分光波形に変化がないことがさらに好ましい。
【００３３】
有機膜の耐湿熱安定性は、有機膜又は有機膜を製膜した基板を温度８５℃、湿度８５％で放置しても、外観、分光波形に変化がないことが好ましい。
【００３４】
有機膜の耐光安定性は、有機膜又は有機膜を製膜した基板に対し、長時間露光を行っても外観、分光波形に変化がないことが好ましい。
【００３５】
有機膜は、アモルファス状態、液晶状態、及び結晶状態のいずれでも良いが、有機膜の耐熱安定性を考慮すると結晶状態が好ましい。
【００３６】
本発明における光電変換素子について説明する。
【００３７】
本発明の光電変換素子は、本発明の有機膜が一対の陽極と陰極に挟まれている構造であり、電極のうち少なくとも一方は透明電極である。
【００３８】
透明電極の具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）が好ましい。膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００３９】
透明電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
本発明においては透明電極膜をプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで透明電極膜を作成することで、プラズマが基板や有機膜に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００４０】
透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００４１】
光電変換膜は、陽極と陰極との間に位置する。光電変換機能は、この光電変換膜と陽極及び陰極により機能する。
光電変換膜積層の構成例としては、まず基板上に積層される有機層が一つの場合として、基板から陽極（透明電極膜）、光電変換膜、陰極を順に積層した構成が挙げられるが、これに限定されるものではない。
さらに、基板上に積層される有機層が２つの場合、例えば、基板から陽極（透明電極膜）、光電変換膜、陰極、層間絶縁膜、陽極（透明電極膜）、光電変換膜、陰極を順に積層した構成が挙げられる。
【００４２】
本発明の光電変換部位を構成する透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙られる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。
透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換素子に含まれる光電変換膜の光電変換光吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。また、透明電極膜の表面抵抗は低い方が好ましく、より具体的には１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下であり、最も好ましくは、１００Ω／□以下である。
透明電極膜成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時の基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明における固体撮像素子について説明する。
【００４４】
本発明の固体撮像素子は光電変換を行う有機膜部位と光電変換により生成した電荷の電荷蓄積／転送／読み出し部位よりなる。
本発明において光電変換を行う有機膜部位は、少なくとも青光、緑光、赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも１層の積層型構造を有する。青光吸収層（Ｂ）は４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。緑光吸収層（Ｇ）は少なくとも５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。赤光吸収層（Ｒ）は少なくとも６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。これらの層の序列はいずれの序列でも良く、３層積層型構造の場合は上層（光入射側）からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢの序列が可能である。好ましくは最上層がＧである。２層積層型構造の場合は上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層が形成される。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である。このように下層の同一平面状に２つの光吸収層が設けられる場合には上層の上もしくは上層と下層の間に色分別できるフィルタ−層を例えばモザイク状に設けることが好ましい。場合により４層目以上の層を新たな層としてもしくは同一平面状に設けることが可能である。また、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域全域に感度を有するシリコン材料から成る公知のＣＣＤやＣＭＯＳの上部にＢＧ層若しくはＧＲ層を設けることにより、シリコン材料から成る公知のＣＣＤやＣＭＯＳをＲ層若しくはＢ層として使用することもできる。
【００４５】
一般式（１）で表される化合物を使用した本発明の固体撮像素子は、いかなる波長領域にも利用できるが、可視領域での利用が好ましく、緑領域での利用がさらに好ましい。
【００４６】
本発明において、上記で説明した素子のなかで特に好ましい一つの態様は、少なくとも一つの光電変換を行う有機膜部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が本発明の素子（撮像素子）の場合である。
さらに、少なくとも二つの電磁波吸収／光電変換部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が本発明の素子（撮像素子）である場合が好ましい。さらに、上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなる素子である場合が好ましい。
また、特に好ましくは、少なくとも三つの光電変換を行う有機膜部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が本発明の素子（撮像素子）の場合である。
さらに、上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなる素子である場合が好ましい。
【００４７】
固体撮像素子における有機膜は絶縁層により分離されていることが好ましい。絶縁層は、ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性絶縁材料を用いて形成することができる。窒化珪素、酸化珪素等も好ましく用いられる。プラズマＣＶＤで製膜した窒化珪素は緻密性が高く透明性も良いために本発明においては好ましく用いられる。
酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。
保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性プラスチック、金属などで素子部分をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。この場合吸水性の高い物質をパッケージング内に存在させることも可能である。
更に、マイクロレンズアレイを受光素子の上部に形成することにより、集光効率を向上させることができるため、このような態様も好ましい。
【００４８】
固体撮像素子における画素サイズは大きい程、一つの画素の受光量が大きくノイズを抑えた撮像が可能になるために画像鮮明性の観点からは好ましい。一方で、解像度の高い撮像を行うためには高い画素数が必要であり、決められた最終的なデバイスのチップサイズのなかでこれを実現するためには画素サイズが小さくなる。このバランスをとるため、本発明における有機膜の固体撮像素子における画素サイズはとして好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００４９】
固体撮像素子において光電変換膜は薄い程、レンズにより集光された光の焦点近傍で光電変換することが可能であるため、より鮮明な画像が得られる。そのため、固体撮像素子において光電変換膜の厚みは薄いほど好ましく、具体的な厚みはレンズの絞り値やデバイスに許容されるエアリーディスクの径によるが、一般に特に好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下である。光電変換膜が積層されて成る固体撮像素子の場合は、最上層の光電変換膜最表面から最下層の光電変換膜最底面までの距離が上記の厚みの場合が好ましい。
【００５０】
最終的なデバイスのチップサイズは、ブローニーサイズ、１３５サイズ、ＡＰＳサイズ、１／１．８インチ、さらに小型のサイズでも選択することができる。本発明の積層光電変換素子の画素サイズは複数の光電変換を行う有機膜部位の最大面積に相当する円相当直径で表す。
本発明の光電変換素子は、デジタルスチルカメラに利用することが出来る。また、ＴＶカメラに用いることも好ましい。その他の用途として、デジタルビデオカメラ、下記用途などでの監視カメラ（オフィスビル、駐車場、金融機関・無人契約機、ショッピングセンター、コンビニエンスストア、アウトレットモール、百貨店、パチンコホール、カラオケボックス、ゲームセンター、病院）、その他各種のセンサー（テレビドアホン、個人認証用センサー、ファクトリーオートメーション用センサー、家庭用ロボット、産業用ロボット、配管検査システム）、医療用センサー（内視鏡、眼底カメラ）、テレビ会議システム、テレビ電話、カメラつきケータイ、自動車安全走行システム（バックガイドモニタ、衝突予測、車線維持システム）、テレビゲーム用センサーなどの用途に用いることが出来る。
【００５１】
中でも、本発明の有機膜を使用することを特徴とする固体撮像素子は、テレビカメラ用途としても適するものである。その理由は、色分解光学系を必要としないためにテレビカメラの小型軽量化を達成することが出来るためである。また、高感度で高解像力を有することから、ハイビジョン放送用テレビカメラに特に好ましい。この場合のハイビジョン放送用テレビカメラとは、デジタルハイビジョン放送用カメラを含むものである。
更に、本発明の光電変換素子においては、光学ローパスフィルターを不要とすることが出来、更なる高感度、高解像力が期待できる点で好ましい。
更に、本発明の光電変換素子においては厚みを薄くすることが可能であり、かつ色分解光学系が不要となる為、「日中と夜間のように異なる明るさの環境」、「静止している被写体と動いている被写体」など、異なる感度が要求される撮影シーン、その他分光感度、色再現性に対する要求が異なる撮影シーンに対して、本発明の光電変換素子を交換して撮影する事により1台のカメラにて多様な撮影のニーズにこたえることが出来、同時に複数台のカメラを持ち歩く必要がない為、撮影者の負担も軽減する。交換の対象となる光電変換素子としては、上記の他に赤外光撮影用、白黒撮影用、ダイナミックレンジの変更を目的に交換光電変換素子を用意することが出来る。
本発明のＴＶカメラは、映像情報メディア学会編、テレビジョンカメラの設計技術（１９９９年８月２０日、コロナ社発行、ＩＳＢＮ
４−３３９−００７１４−５）第２章の記述を参考にし、例えば図２．１テレビカメラの基本的な構成の色分解光学系及び撮像デバイスの部分を、本発明の光電変換素子と置き換えることにより作製することができる。
上述の積層された受光素子は、配列することで撮像素子として利用することができるだけでなく、単体としてバイオセンサや化学センサなどの光センサやカラー受光素子としても利用可能である。
【実施例】
【００５２】
本発明の実施例及び実施態様例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の実施例で用いた式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は一般に容易に入手できるものであり、式（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は東京化成工業製品であり、式（Ｂ）はアルドリッチ製品である。
【００５３】
実施例１
洗浄した石英基板を蒸着装置に入れ、下記の式（Ａ）で表される化合物を５０ｎｍ蒸着することで有機膜を得た。その際の加熱方法は抵抗加熱、下記の式（Ａ）で表される化合物を投入したボートはニラコ社製（型番ＳＳ−１）、蒸着時の真空度は１．０×１０−３Ｐａ〜１．０×１０−４Ｐａ、基板温度は室温、蒸着速度は０．１ｎｍ／秒とした。
【００５４】
【化２】
2015113328.tif 000003
使用する化合物を式（Ａ）で表される化合物から、下記の式（Ｂ）で表される化合物に変更する以外は実施例１と同様にして、有機膜を得た。
【００５５】
【化３】
2015113328.tif 000004
【００５６】
比較例１
使用する化合物を式（Ａ）で表される化合物から、下記の式（Ｃ）で表される化合物に変更する以外は実施例１と同様にして、有機膜を得た。
【００５７】
【化４】
2015113328.tif 000005
【００５８】
実施例２
使用する化合物を式（Ａ）で表される化合物から、下記の式（Ｄ）で表される化合物に変更する以外は実施例１と同様にして、有機膜を得た。
【００５９】
【化５】
2015113328.tif 000006
【００６０】
分光測定について
得られた有機膜は、分光光度計（島津製作所社製、紫外可視分光光度計ＵＶ−３１５０）を用い、光学フィルタの吸光度を２００〜８００ｎｍの範囲を１ｎｍのサンプリングピッチで測定した。
実施例１乃至２及び比較例１乃至２は有機膜の厚みが統一されている為、最大吸収波長における吸光度が大きい有機膜ほど、光感応部分をより薄膜化した撮像素子の設計・作製が可能であり、より鮮明な画像を得られるため、より優れた撮像素子向け有機膜と言える。
【００６１】
【表１】
2015113328.tif 000007
【００６２】
表１の結果から比較例１乃至２に対し、実施例１乃至２は同一膜厚における吸光度が高い結果となった。以上のことから、本発明において、式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物を含有する有機膜を具備した撮像素子は、より薄膜化できる結果を示した。
【００６３】
耐熱性比較について
続いて、得られた有機膜を２５０℃に設定したホットプレート（井内盛栄堂（現
アズワン）社製、型番ＨＩ−４００）上に設置することで耐熱性試験を行い、その３０分経過後の結果を○、×で評価した。試験前後で目視上変化が無く、分光波形にも変化が無い場合は○、試験前後で目視で白濁などの変化が認められた場合や分光波形においてベースラインの上昇などの変化が観測された場合は×とした。
【００６４】
【表２】
2015113328.tif 000008
【００６５】
表２の結果から比較例１乃至２に対し、実施例１は耐熱試験後において目視・分光波形共に最も変化がなく、耐熱性が高い結果となった。以上のことから、本発明において、式（Ａ）で表される化合物を含有する有機膜を具備した撮像素子は、よりプロセス耐熱性が高いという結果を示した。
【００６６】
耐湿熱性比較について
続いて、得られた有機膜を温度８５℃、湿度８５％に設定した湿熱試験機（星和理工社製、型番Ｈ１１０Ｋ−３０Ｄ５）中に設置することで耐湿熱性試験を行い、その７３時間経過後の結果を○、×で評価した。試験前後で目視上変化が無く、分光波形にも変化が無い場合は○、試験前後で目視で白濁などの変化が認められた場合や分光波形においてベースラインの上昇などの変化が観測された場合は×とした。
【００６７】
【表３】
2015113328.tif 000009
【００６８】
表３の結果から比較例１乃至２に対し、実施例１は耐湿熱試験後において、より耐湿熱性が高い結果となった。以上のことから、本発明において、式（Ａ）で表される化合物を含有する有機膜を具備した撮像素子は、耐湿熱性が高いという結果を示した。
【００６９】
分光強度比較、耐熱性及び耐湿熱性比較の結果より、本発明の有機膜は、固体撮像素子製造にとって優れた分光強度と耐熱・耐湿熱性を有している結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の有機膜及びこれによって得られる固体撮像素子は熱負荷がかかっても分光波形の変化が小さく耐熱性が高いことに加え、その光学濃度も高いため、各種用途の固体撮像素子、特にカラーイメージセンサーとして非常に有用である。