(57)【要約】【課題】耐食性に優れ、従来技術よりも低い温度で金属の鑞付け可能な鑞材の提供。【解決手段】本質的にＮｉｂａｌＣｒａＢｂＰｃＳｉｄＭｏｅＦｅｆからなる組成を有し、約２４原子％≦ａ≦約３１原子％、ｂ≦約３原子％、約９原子％≦ｃ≦約１１原子％、約２原子％≦ｄ≦約４原子％、ｅ≦約２原子％、ｆ≦約１原子％であり、残部がＮｉ及び他の不純物であり、ｂ＋ｃ＋ｄ≦約１６原子％である、半非晶質で延性のある鑞箔を開示する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的にＮｉｂａｌＣｒａＢｂＰｃＳｉｄＭｏｅＦｅｆからなる鑞箔用の非晶質又は半非晶質の合金であって、２４原子％≦ａ≦３１原子％、ｂ≦３原子％、９原子％≦ｃ≦１１原子％、２原子％≦ｄ≦４原子％、ｅ≦２原子％、ｆ≦１原子％であり、残部がＮｉ及び他の不純物であり、ｂ＋ｃ＋ｄ≦１６原子％である、合金。
【請求項２】
ｂ≦２原子％である、請求項１に記載された合金。
【請求項３】
ｅ≦１原子％である、請求項１に記載された合金。
【請求項４】
鑞付けされた金属デバイスであって、該金属デバイスが、
第１金属部材、
鑞箔、及び
第２金属部材を有し、
前記鑞箔が、本質的にＮｉｂａｌＣｒａＢｂＰｃＳｉｄＭｏｅＦｅｆからなり、２４原子％≦ａ≦３１原子％、ｂ≦３原子％、９原子％≦ｃ≦１１原子％、２原子％≦ｄ≦４原子％、ｅ≦２原子％、ｆ≦１原子％であり、残部がＮｉ及び他の不純物であり、ｂ＋ｃ＋ｄ≦１６原子％である、金属デバイス。
【請求項５】
鑞付けされた金属デバイスを製造する方法であって、
第１金属部材と第２金属部材との間に鑞箔を配置するステップと、
前記鑞箔、前記第１金属部材および前記第２金属部材をベルト炉で加熱するステップとを含む、方法。
【請求項６】
前記炉の温度が約１１００℃未満である、請求項５に記載された方法。
【請求項７】
前記炉の温度が約１０００℃未満である、請求項５に記載された方法。
【請求項８】
前記鑞箔が、本質的にＮｉｂａｌＣｒａＢｂＰｃＳｉｄＭｏｅＦｅｆからなり、２４原子％≦ａ≦３１原子％、ｂ≦３原子％、９原子％≦ｃ≦１１原子％、２原子％≦ｄ≦４原子％、ｅ≦２原子％、ｆ≦１原子％であり、残部がＮｉ及び他の不純物であり、ｂ＋ｃ＋ｄ≦１６原子％である、請求項６に記載された方法。
【請求項９】
前記金属デバイスが、耐食性に関する自動車産業規格を満たす、請求項４に記載された鑞付けされた金属デバイス。
【請求項１０】
鑞付けされた金属部材であって、
第１金属シート、
延性のある鑞箔、及び
第２金属シートを含み、
前記延性のある鑞箔が、本質的にＮｉｂａｌＣｒａＢｂＰｃＳｉｄＭｏｅＦｅｆからなる化学組成を有し、２４原子％≦ａ≦３１原子％、ｂ≦３原子％、９原子％≦ｃ≦１１原子％、２原子％≦ｄ≦４原子％、ｅ≦２原子％、ｆ≦１原子％であり、残部がＮｉ及び他の不純物であり、ｂ＋ｃ＋ｄ≦１６原子％である、金属部材。
【請求項１１】
第１金属シート、
延性のある鑞箔、及び
第２金属シートを含む熱交換器であって、
前記延性のある鑞箔が、本質的にＮｉｂａｌＣｒａＢｂＰｃＳｉｄＭｏｅＦｅｆからなる化学組成を有し、２４原子％≦ａ≦３１原子％、ｂ≦３原子％、９原子％≦ｃ≦１１原子％、２原子％≦ｄ≦４原子％、ｅ≦２原子％、ｆ≦１原子％であり、残部がＮｉ及び他の不純物であり、ｂ＋ｃ＋ｄ≦１６原子％である、熱交換器。
【請求項１２】
請求項１１に記載された熱交換器を備える自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄及びモリブデンなどの遷移金属並びに半金属を含有するニッケル−クロム系合金を有する鑞付け充填金属に関するものである。この合金は、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、ホウ素、リン及びケイ素のうちの１種又は複数種を含み、耐食性を増大させながら、従来技術よりも低い温度で金属の鑞付けを行うのに特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来技術に開示されているアトマイジングによる鑞粉末は、クロム濃度が高く、主要な融点降下剤としてリンを含み、従来行われているように粉末を保持するために結合剤を必要とする。この結合剤により、炉の内部に炭化水素が蓄積されるので、鑞付けサイクル中に「燃え尽き」させなければならない。結合剤と粉末との混合物は一般に、鑞付けサイクル中にガスを放出し、それによって、鑞付けした物にトラップによるガスポケットが生じやすくなる。
【０００３】
従来技術のクロム含有鑞箔は、高濃度のホウ素及びリンなどの半金属元素を含むが、それにより鑞付け接合部に脆い合金が形成される。これらの合金は、一般にホウ化クロム又は他のリン化クロムである。鑞付け接合部の脆性のために、接合部にしばしば亀裂が入り、その結果、鑞付けした製品が分離する。
【０００４】
従来技術に開示されるニッケル−クロム系合金の鑞付けは、鑞付け操作に高温が必要である上に保護雰囲気が必要とされるので、真空炉に限定される。ベルト／連続炉と比較して、真空鑞付けプロセスは、非常に遅く、高価である。しかし、粉末及び他の鑞箔の鑞付け温度は、通常１１００℃に制限されるベルト炉には高すぎる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，１４２，５７１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の具体例は、均一で延性のある鑞箔に係るものである。この鑞箔は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＳｉを含み、また、Ｂ、Ｍｏ及びＦｅのうちの１種又は複数種を含んでもよい。好ましい一具体例では、鑞箔の組成は、ＮｉｂａｌＣｒａＢｂＰｃＳｉｄＭｏｅＦｅｆとして表すことができ、ここで、約２４原子％≦ａ≦約３１原子％、ｂ≦約３原子％、約９原子％≦ｃ≦約１１原子％、約２原子％≦ｄ≦約４原子％、ｅ≦約２原子％、ｆ≦約１原子％、残部はＮｉ及び他の不純物であり、ｂ＋ｃ＋ｄ≦約１６原子％である。
【０００７】
鑞箔を材料上に置き、結合剤を必要としない抵抗溶接又は摩擦溶接によって鑞付けしてもよい。この鑞付けプロセスは、追加処理なしで完了させることができる。
【０００８】
本発明の半金属元素Ｂ、Ｐ及びＳｉの含有量は、
（１）融点を低下させること、
（２）脆い合金を低減させるために半金属濃度を可能な限り低く維持すること、及び
（３）１１００℃未満の推奨鑞付け温度を維持すること
が同時に行われるように最適化されることが好ましい。
【０００９】
延性のある鑞箔のクロム含有量は、鑞付け後に鑞付け接合部に延性のあるＮｉ−Ｃｒ−Ｐマトリクスを形成するために増加させることができる。
【００１０】
ベルト／連続炉で処理できるように、鑞箔の好ましい鑞付け温度は１１００℃未満であるが、いずれの適切な鑞付け温度も使用することができる。このような炉での鑞付けは、処理費用の低減に役立つ上に、鑞付けした製品の過度な熱応力を防ぐことができる。
【００１１】
以下の実施例の詳細な説明及び添付図面を参照すると、本発明はより完全に理解され、さらなる利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】表Ｉのサンプル合金２の示差熱分析（ＤＴＡ）スキャンを示しており、横軸が温度、縦軸が任意単位の熱である。Ｔｓ及びＴｌは、それぞれ固相線温度及び液相線温度を表している。
【図２ａ】Ｘ線回折（ＸＲＤ）スキャンを示しており、横軸がＸ線角度、縦軸がＸ線強度である。合金１は、半非晶質（すなわち、実質上非晶質であり、約１０％未満の結晶相を含有）であると見られ、合金２は、完全に非晶質であることを示している。
【図２ｂ】Ｘ線回折（ＸＲＤ）スキャンを示しており、横軸がＸ線角度、縦軸がＸ線強度である。
【図３】２枚のステンレス鋼シート間にはさまれた本発明の実施例の鑞箔。
【図４】図３のステンレス鋼シート間の鑞付け部分の局所構造の光学顕微鏡像。代表的な部分の化学組成をボックス欄に示す。
【図５ａ】作製したままの試料表面の光学顕微鏡像。
【図５ｂ】腐食試験後の試料表面の光学顕微鏡像。
【図５ｃ】（ｃ）腐食試験後に洗浄した試料表面の光学顕微鏡像。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、参照により内容全体を本明細書に援用する米国特許第４，１４２，５７１号に記載の方法によるメルトスピニング法により製造される延性のある鑞箔からなる。メルトスピニング法は、溶融金属を１０６℃／秒の好ましい速度でスピニングホイール上で急冷して、準安定ガラス質構造を形成する。他の適切なスピニング速度を使用してもよい。この結果、非晶質又は半非晶質構造を有する本発明は、鑞箔が非常に薄く（好ましい範囲の厚さ約２５〜５１μｍ）、連続した完全に均質化されたリボン形態にキャストされる。
【００１４】
鑞箔を非常に薄く連続したリボン形態でキャストできることにより、薄いステンレス鋼シートの接合された熱交換器及び他のプレート・フィン型応用物の製造が可能になる。エンドユーザにとって、熱交換器応用物に薄いステンレス鋼シートを利用する利点は、チャネルの密度が大きいため、より多くの媒体が分離されて、露出表面積を増加させることである。これにより、熱交換器の総熱効率が増加する。しかし、薄いステンレス鋼シートを鑞付けする場合、鑞付け中にエロージョンが起こり、ステンレス鋼シートの総厚さが低減する可能性があるので注意しなければならない。この好ましい一具体例による利点は、鑞付け中にエロージョンの広がりを減少させるために、キャストにより厚さを小さくすることである。また、シートをより薄くすることで、製品の減量が可能になり、それによって、例えば、自動車用熱交換器に使用した場合、費用が節約され、全体の経済性が増大する。
【００１５】
本発明は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐ、及びＳｉからなる非晶質又は半非晶質の延性のある鑞箔であり、Ｂ、Ｍｏ、及びＦｅのうちの１種又は複数種を含んでもよい。好ましい一具体例では、鑞箔の組成物は、ＮｉｂａｌＣｒａＢｂＰｃＳｉｄＭｏｅＦｅｆとして表すことができ、ここで約２４原子％≦ａ≦約３１原子％、ｂ≦約３原子％、約９原子％≦ｃ≦約１１原子％、約２原子％≦ｄ≦約４原子％、ｅ≦約２原子％、ｆ≦約１原子％、残部はＮｉ及び他の不純物であり、ｂ＋ｃ＋ｄ≦約１６原子％である。
【００１６】
好ましい一具体例では、クロムの濃度は、約２４原子％〜約３１原子％である。この範囲の濃度では、クロム濃度が約２４原子％未満のＮｉ−Ｃｒ−Ｒ−Ｐ−Ｓｉ系鑞合金と比較して耐食性が増大する。
【００１７】
半金属元素の濃度は、非晶質又は半非晶質箔を製造でき、且つベルト／連続炉での処理を可能にするように最適化されることが好ましい。この好ましい一具体例の２つの例は、以下の表Ｉに示す化学組成を有する。合金１では、ホウ素含有量は０であり、このような合金は、材料中にホウ素を必要としない用途で使用できる。
【００１８】
合金２では、ホウ素の濃度は２原子％である。ホウ素を有するこの好ましい一具体例の合金は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｂ−Ｓｉ合金と同じ製造ラインで処理することができる。もちろん、合金１及び合金２に選択されたもの以外のホウ素の他の適切な濃度を使用してもよい。
【００１９】
この好ましい一具体例では、リンは、主要な融点降下剤であり、約９原子％〜約１１原子％の濃度を有する。これは、合金の融点をリン１原子％当たり３１℃降下させる。
【００２０】
この好ましい一具体例では、ケイ素原子の濃度範囲は、約２原子％〜約４原子％であり、鑞箔製造における材料の非晶質状態への加工をより容易にし、また、融点降下剤としても作用する。
【００２１】
この好ましい一具体例では、半金属元素全含有量（ホウ素及びリン及びケイ素）は、約１６原子％未満である。このパーセントは、従来技術に見られる値よりも小さく、鑞付けプロセス中に脆い合金（ｉｎｔｅｒｍａｌｌｉｃ）が形成される可能性を最小限にするように作用する。
【００２２】
実際問題として、原材料中に鉄が存在するため、最小量の鉄が、この好ましい一具体例に記載したプロセスで製造されたほとんどの鑞箔に見られる。
【００２３】
この好ましい一具体例では、モリブデンは、０〜約１パーセントの範囲にある。合金１では、モリブデンの添加はない。合金２では、耐食性及び３１６ステンレス鋼合金との溶解性の向上に役立つように、１原子量％添加する。もちろん、モリブデンの他の適切な濃度を使用してもよい。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
上記００１５段落〜００２３段落に示す化学組成を有するこの好適例の合金を、米国特許第４，１４２，５７１号の教示に従ってキャストし、実施例１に記載のように鑞箔として利用した。２枚のステンレス鋼シート間の鑞付け部分は、図４に示す金属額的相を有しており、ホウ化クロムがリン豊富相に堆積している。
【００２６】
実施例１の鑞付け部分の腐食試験を、実施例２に記載したように実施した。結果は、図５に示しており、試験が、自動車産業で採用されている工業規格の基準に合格していることを示している。
【００２７】
実施例１
Ｎｉ６０Ｃｒ２５Ｂ２Ｐ１０Ｓｉ３（数字は原子％）の組成を有する非晶質合金リボンについての示差熱分析（ＤＴＡ）を、従来の示差熱分析装置で行って、合金の固相線温度（Ｔｓ）及び液相線温度（Ｔｌ）を測定した。Ｔｓ＝８９０℃及びＴｌ＝９７０℃であることが分かり、この値を使用して、最適な鑞付け温度を決定した。合金２のＤＴＡスキャンは、図１に示している。Ｘ線回折（ＸＲＤ）スキャンは、リボンが、鋳放し状態（アズ・キャスト）では完全な非晶質（図２ａの合金２）又は半非晶質（図２ａの合金１）であることを明示している。比較のために、合金２を結晶化温度よりも高い温度で熱処理し、そのＸＲＤスキャンを図２ｂに示す。Ｎｉ６０Ｃｒ２５Ｂ２Ｐ１０Ｓｉ３の組成を有する鑞箔を、図３に示す２．５ｃｍ×１０．０ｃｍ×０．０９ｃｍ及び１．９ｃｍ×８．９ｃｍ×０．０９ｃｍの寸法を有する２枚の３００系のステンレス鋼シート間に置き、第１保持温度２６０℃で保持時間２０〜４５分及び第２保持温度９００℃で保持時間２０〜４５分で加熱した後、鑞付け温度１０００℃で保持時間１５〜２０分鑞付けを行った。従来の金属組織学を使用して、２枚のステンレス鋼シート間の鑞付け部分に現れた金属学的相を同定した。その例を図４に示す。ホウ化クロムがリン豊富相に堆積していることを示している。
【００２８】
実施例２
実施例１の鑞付け物を、石けん及び水で洗浄し、最終洗浄としてアセトンを用いて溶媒による脱脂処理を行った。これらの洗浄した鑞付け物を化学天秤で０．０００１ｇまで秤量し、０．０１ｍｍの分解能を有するカリパスを使用して、各鑞付け済み物の長さ、幅及び厚さの全体測定を行った。表ＩＩの濃度に基づいて腐食試験用試薬を調製した。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
実施例１の３つの鑞付け物を、自動車用マフラの内部腐食試験方法である日本自動車技術会規格（ＪＡＳＯ：Ｊａｐａｎ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）Ｍ６１１−９２Ｅ規格の方法Ｂにより腐食試験を行った。対照試料として３つの鑞付け物を曝露させずに放置した。方法Ｂは循環試験であり、１サイクルは、５回の８０℃の炉への２４時間投入並びに続く室温冷却及び試薬交換からなる。この５回投入後、６回目の投入は、２５０℃の炉で２４時間保ち、完了させた。合計４サイクルを完了させた。これは、８０℃で４８０時間及び２５０℃で９６時間曝露させたことに相当する。必要なサイクルを完了してすぐに、鑞付け物を取り出し、撮影した。密着していない（ｌｏｏｓｅ）堆積物を、ＪＡＳＯ  Ｍ６１１、７．２．２節に従って、８０℃の６０％硝酸溶液を２時間使用して除去し、脱イオン水で濯ぎ、乾燥させた。次いで、サンプルを同じ化学天秤で秤量し、長さ、幅、及び厚みの全体測定を繰り返した。結果をＪＡＳＯ  Ｍ６１１−９２Ｅの要件に従って記録し、各試料から各１つを切断し、研磨し、７５倍及び１５０倍の倍率で光学顕微鏡により観察した。結果のいくつかを、図５ａ、図５ｂ及び図５ｃに示す。図５ａは、鑞付けした試料の前面を示しており、図５ｂは、溶液試薬に曝露した後の試料表面を示しており、図５ｃは、表面を洗浄した後の試料表面を示している。
【００３１】
以上の開示は、本発明を単に例示するために記載したものであり、限定することを意図するものではない。当業者なら、本発明の趣旨及び本質を組み込んだ開示例の改変形態を思い浮かべることができるが、本発明は、添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲のすべてを含むと解釈すべきである。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【外国語明細書】
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