(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトリソグラフィーに用いることができる、とりわけ、極端ＵＶ（１３．５ｎｍ）または電子ビームリソグラフィーにおける使用のための、酸増幅剤系を提供する。【解決手段】式ＩまたはＩＩで表されるスルホン酸前駆体化合物、該化合物とフォトリソグラフィックポリマーからなる酸増幅用のフォトレジスト組成物、該フォトレジスト組成物を用いたフォトレジスト基板およびその製造方法、フォトリソグラフィを実施する方法。2015113292.tif 000097【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2015113292.tif 000072
{式中、Ｇ１は、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−ＮＯ２、−ＣＨ２（ＣＮ）、−ＣＨ（ＣＮ）２、−（ＣＨ２）０−１ＳＯ２（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基、−Ｃ６Ｆ５、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ハロゲン原子、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、及び−ＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅから選択され、ここで、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋの合計が２ｉ＋１であり；そして、式中ｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕの合計が２ｓであり；
Ｅは、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、アリール基、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基、及びアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基から選択され；
Ｇ２は、水素原子、−ＣＦ３、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、ハロゲン原子、及び（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基から選択され；
ＡＡは下記部分：
ａ）
【化２】
2015113292.tif 000073
［式中、Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ９０−であり；
Ｒ１０は、（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換された（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；（Ｃ１−Ｃ８）シラアルカン基；−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換された−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換された−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；及び、場合により、置換されていることのあるフェニル基；から選択され
Ｒ２０は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基及びニトロ基、シアノ基若しくは置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基から選択されるか、又はそれらが結合された炭素と一緒になって、Ｒ１０及びＲ２０は、３〜８員環を形成し；
Ｒ４０は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ベンジル基、置換されたベンジル基、−Ｃ（＝Ｏ）フェニル基、置換された−Ｃ（＝Ｏ）フェニル基、−ＳＯ２フェニル基、−ＳＯ２（置換された）フェニル基；から選択されるか、又は、Ｍが、Ｏ若しくはＳであるとき、Ｒ１０及びＲ４０はともに、場合により、１若しくはそれ以上の（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基で置換されていることのある４〜８員環を形成することができ；
Ｒ５０は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、ニトロ基若しくはシアノ基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、及び（Ｃ１−Ｃ６）シラアルカン基から選択されるか、又は、それらが結合された炭素と一緒になって、Ｒ１０及びＲ５０は、（Ｃ３−Ｃ８）の炭化水素環を形成するか；又はＭがＯ若しくはＳであるとき、Ｒ２０及びＲ５０は、ともに、場合により、１若しくはそれ以上の（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基で置換された３〜８員環を形成することができ；
Ｒ９０は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基及びフェニル基から選択されるか、又は、それらが結合された窒素と一緒になって、Ｒ４０及びＲ９０のうちの１つがアシル基でなければならないという条件で、Ｒ４０及びＲ９０は、窒素複素環を形成することができ、及び、それらが結合された窒素と一緒になって、Ｒ４０及びＲ９０が複素環を形成するときに、複素環は１又は２のα−オキソ置換基を含まなければならないものとする］；及び
ｂ）
【化３】
2015113292.tif 000074
（式中、ＲＷ、ＲＸ及びＲｙは、それぞれの場合に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基及び（Ｃ１−Ｃ８）シラアルカン基から独立して選択され；
Ｒ１００は、水素原子及び（Ｃ１−Ｃ２０）炭化水素基から選択されるか；又はＲ１００、ＲＷ、ＲＸ、Ｒｙ及びＧ２のうちの任意の２つは、それらが結合された炭素と一緒になって、（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基で置換されてもよい（Ｃ５−Ｃ８）炭化水素環を形成するが、但し、上記Ｃ＝Ｃ二重結合は、フェニル環内に含まれない）；から選択されるか、又は
ｃ）Ｇ１及びＡＡは、それらが結合された炭素と一緒になって、非芳香族の５又は６員環Ｄ：
【化４】
2015113292.tif 000075
［式中、Ｒｇは、独立して、それぞれの場合に、水素原子、−Ｍ−Ｒ４０、（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基、ヒドロキシル基、及びＲｈＣＨ２ＣＯＯ−から選択される１若しくは２の置換基を表し、ここでＲｈは、ハロゲン原子及びヒドロキシル基から選択され；Ｇ３は、−Ｎ＋（ＣＨ３）２、−（ＣＨ）−ＮＯ２、−ＣＨ（ＣＮ）、−Ｃ（ＣＮ）２、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、及びＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅから選択され、ここでｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋの合計が２ｉであり；さらに、式中ｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕの合計が２ｓ−１であり；式中ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立して、水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、及びベンジル基から選択されることができる］
を形成することができ、
ＡＢは、Ｆ及びＣＦ３から選択され；
ＡＣは、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＡＣ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＡＣ−から選択され、式中ＲＡＣは水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、及びフェニル基から選択され；
ＡＤは、直接結合、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）ｍ（Ｏ）−、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）ｍ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）ｍ（ＮＲＡＤ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−、−ＡＥ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−、及び−ＡＥ（ＮＲＡＤ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−から選択され；
ｍは、０、１、２、３又は４であり；
ｎは、０又は１であり；
ｐは、０又は１であり；
ＲＡＤは、水素原子及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基から独立して選択されることができ；
ＡＥは、
【化５】
2015113292.tif 000076
であり；
Ｒ７２は、それぞれの場合に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−（Ｃ１−Ｃ４）ハロアルキル基、−ＮＯ２、Ｆ、Ｂｒ、及びＣｌから独立して選択された１から４の置換基を表し；
ＡＦは次の部分：
ａ）−Ｃ（＝ＣＨ２）ＡＧ；
ｂ）−ＣａＨｂＦｃ［式中ａは１〜１５であり、ｂは０〜３０であり、ｃは１〜３１であり、ｂとｃの合計が２ａ＋１である］；
ｃ）−（Ｒｄ）又は−ＣＡＨＢ（Ｒｄ）Ｄ［式中Ａは１、２、３、及び４から選択され、Ｂは、０及び１〜９の間の整数から選択され、Ｄは、１、２及び３から選択され、そしてＢとＤの合計が２Ａ＋１であり；Ｒｄはそれぞれの場合に水素及び（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素基から選択され、前記（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素基は、場合により、Ｒ６１及びＲ７１から選択される１又はそれ以上の置換基で置換されていることができ；そして、式中のＲｄの少なくとも１つの例としては、（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素基である］；
ｄ）
【化６】
2015113292.tif 000077
ｅ）
【化７】
2015113292.tif 000078
から選択され、
ＡＧは、それぞれの場合に水素原子、Ｆ、ＣＨ３、及びＣＦ３から選択され；
Ｒ６１は、水素原子、−ＯＨ、−ＣＦ３、−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＡＤ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＡＤ、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＡＤ、シアノ基、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−ＯＣ＝ＯＣＨ＝ＣＨ２、及び−ＯＣ＝ＯＣＣＨ３＝ＣＨ２から選択され；
Ｒ７１は、それぞれの場合に、水素原子、−ＣＦ３、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−Ｃ＝Ｏ（オキソ）、−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−ＮＯ２、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ及びＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅから独立して選択される１〜４の置換基を表し、式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋの合計が２ｉ＋１であり；そして、式中ｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕの合計が２ｓであり；
Ｅは、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、アリール基、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基、及びアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基から選択され；及び
ＡＢが、Ｆではなく、及びＡＣが−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−であるときに、ＡＦが−ＣＣＨ３＝ＣＨ２若しくは−ＣＨ＝ＣＨ２とならないものとし；
ＡＢがＦであり、ＡＣが−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、及びＡＤが直接結合であるとき（ｍ、ｎ及びｐがそれぞれ０であるとき）、ＡＦが置換されたベンゼンとならないものとし；
そして、前記式（Ｉ）で表される化合物は
２，２，２−トリフルオロ−１−（６，１０−ジオキサスピロ［４．５］デカンー１−イル）エチル１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エタンスルホン酸、
１，１，１−トリフルオロ−４−メチルペント−４−エン−２−イル１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エタンスルホネート、又は
１，１，１−トリフルオロ−３−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）プロパン−２−イル１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エタンスルホネート
ではないものとする}
で表される化合物。
【請求項２】
式ＩＩ：
【化８】
2015113292.tif 000079
{式中、Ｇ１は、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−ＮＯ２、−（ＣＨ２）（ＣＮ）、−（ＣＨ）（ＣＮ）２、−（ＣＨ２）０−１ＳＯ２（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基、−Ｃ６Ｆ５、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ハロゲン原子、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、及び−ＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅから選択され、ここで、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋの合計が２ｉ＋１であり；ｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕの合計が２ｓであり；
Ｅは、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、アリール基、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基、及びアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基から選択され；
Ｇ２は、水素原子、−ＣＦ３、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、ハロゲン原子、及び（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基から選択され；
ＡＡは下記部分：
ａ）
【化９】
2015113292.tif 000080
［式中、Ｍは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ９０−であり；
Ｒ１０は、（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基で置換された（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；（Ｃ１−Ｃ８）シラアルカン基；−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基で置換された−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基で置換された−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；及び、場合により、置換されていることのあるフェニル基；であり
Ｒ２０は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、及びニトロ基、シアノ基若しくは置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基から選択されるか、又は、それらが結合された炭素と一緒になって、Ｒ１０及びＲ２０は３〜８員環を形成し；
Ｒ４０ａは、水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ベンジル基、置換ベンジル基、−Ｃ（＝Ｏ）フェニル基、置換された−Ｃ（＝Ｏ）フェニル基、−ＳＯ２フェニル基、−ＳＯ２（置換）フェニル基及びＱ；から選択されるか、又は、ＭがＯ若しくはＳであるとき、Ｒ１０及びＲ４０ａはともに、場合により、１若しくはそれ以上の（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基で置換されていることのある４〜８員環を形成することができ；
Ｒ５０は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、シアノ基若しくはニトロ基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、及び（Ｃ１−Ｃ６）シラアルカン基から選択されるか、又は、それらが結合された炭素と一緒になって、Ｒ１０及びＲ５０は、（Ｃ３−Ｃ８）炭化水素環を形成し；又は、ＭがＯ若しくはＳであるとき、Ｒ２０及びＲ５０はともに、場合により、１若しくはそれ以上の（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基で置換されていることのある３〜８員環を形成することができ；
Ｒ９０は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基及びフェニル基から選択されるか、又は、それらが結合された窒素と一緒になって、Ｒ４０ａ及びＲ９０のうちの１つがアシル基でなければならないという条件で、Ｒ４０ａ及びＲ９０は、窒素複素環を形成することができ、そして、それらが結合された窒素と一緒になってＲ４０ａ及びＲ９０が複素環を形成するときに、複素環は１又は２のα−オキソ置換基を含まなければならないものとする］；及び
ｂ）
【化１０】
2015113292.tif 000081
［式中、ＲＷ、ＲＸ及びＲｙは、それぞれの場合に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基及び（Ｃ１−Ｃ８）シラアルカン基から独立して選択され；
Ｒ１００は、水素原子及び（Ｃ１−Ｃ２０）炭化水素基から選択され；又はＲ１００、ＲＷ、ＲＸ、Ｒｙ及びＧ２のうちの任意の２つは、それらが結合された炭素と一緒になって、（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基で置換されていてもよい（Ｃ５−Ｃ８）炭化水素環を形成するが、但し、上記Ｃ＝Ｃ二重結合は、フェニル環内に含まれない］；から選択されるか、又は
ｃ）Ｇ１及びＡＡは、それらが結合された炭素と一緒になって、非芳香族の５又は６員環Ｄ：
【化１１】
2015113292.tif 000082
［式中、Ｒｇは、それぞれの場合に水素原子、−Ｍ−Ｒ４０ａ、（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基、ヒドロキシル基、及びＲｈＣＨ２ＣＯＯ−から独立して選択された１若しくは２の置換基を表し、式中Ｒｈは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ポリマー、及びオリゴマーから選択され；式中Ｇ３は、−Ｎ＋（ＣＨ３）２、−（ＣＨ）−ＮＯ２、−ＣＨ（ＣＮ）、−Ｃ（ＣＮ）２、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、及び−ＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅから選択され、式中ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋの合計が２ｉであり；そして、式中ｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕの合計が２ｓ−１であり；式中ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基及びベンジル基から選択されることができる］
を形成することができ、
ＡＢは、Ｆ及びＣＦ３であり；
ＡＣは、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＡＣ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＡＣ−から選択され、ここでＲＡＣは、水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基及びフェニル基から選択され；
ＡＤは、直接結合、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）ｍ（Ｏ）−、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）ｍ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）ｍ（ＮＲＡＤ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−、−ＡＥ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−、及び−ＡＥ（ＮＲＡＤ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−から選択され；
ｍは、０、１、２、３又は４であり；
ｎは、０又は１であり；
ｐは、０又は１であり；
ＲＡＤは、水素原子及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基から独立して選択されることができ；
ＡＥは、
【化１２】
2015113292.tif 000083
であり；
Ｒ７２は、それぞれの場合に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−（Ｃ１−Ｃ４）ハロアルキル基、−ＮＯ２、Ｆ、Ｂｒ、及びＣｌから独立して選択された１〜４の置換基を表し；
ＡＦａは、下記部分：
ａ）−Ｃ（＝ＣＨ２）ＡＧ；
ｂ）−Ｃ（ＡＧ）（Ｑ）ＣＨ２Ｑ；
ｃ）−ＣａＨｂＦｃ（式中ａは１〜１５であり、ｂは０〜３０であり、ｃは１〜３１であり、ｂとｃの合計が２ａ＋１である）；
ｄ）−（Ｒｄａ）又は−ＣＡＨＢ（Ｒｄａ）Ｄ［Ａは、１、２、３及び４から選択され、Ｂは、０及び１〜９の間の整数から選択され、Ｄは、１、２及び３から選択され、及びＢとＤの合計が２Ａ＋１であり；Ｒｄａはそれぞれの場合に水素原子及び（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素基から選択され、前記（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素基は、場合により、Ｒ６１ａ及びＲ７１から選択される１又はそれ以上の置換基で置換されていることができ；そして、式中のＲｄａの少なくとも１つの例としては、場合により、置換されていることのある（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素基である］；
ｅ）
【化１３】
2015113292.tif 000084
ｆ）
【化１４】
2015113292.tif 000085
から選択され、
ＡＧは、それぞれの場合に、水素原子、Ｆ、ＣＨ３及びＣＦ３から選択され；
Ｒ６１ａは、水素原子、−ＯＨ、−ＣＦ３、−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＡＤ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＡＤ、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＡＤ、シアノ基、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−Ｑ、−ＣＨ２−Ｑ、−Ｏ−Ｑ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｑ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｑ、−ＣＨ（Ｑ）ＣＨ２−Ｑ、−ＯＣ＝ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣ＝ＯＣＣＨ３＝ＣＨ２、−ＯＣ＝ＯＣＨＱＣＨ２Ｑ及び−ＯＣ＝ＯＣＣＨ３ＱＣＨ２Ｑから選択され；
Ｒ７１は、それぞれの場合に、水素原子、−ＣＦ３、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−Ｃ＝Ｏ（オキソ）、−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−ＮＯ２、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ及び−ＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅから独立して選択される１〜４の置換基を表し、式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋの合計が２ｉ＋１であり；そして、式中ｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕの合計が２ｓであり；
Ｅは、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、アリール基、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基、及びアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基から選択され；及び
及び
Ｑは、ポリマー又はオリゴマーであり；
式中、化合物の置換基の少なくとも１つはＱでなければならないものであり、若しくはＱを含まなければならないものとし；
及び
ＡＢがＦであり、及びＡＣが−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−であるときに、ＡＦａが−ＣＣＨ２ＱＣＨ２Ｑ、−ＣＨＱＣＨ２Ｑ、−ＣＣＨ３＝ＣＨ２、若しくは−ＣＨ＝ＣＨ２ではならないものとし；及び、
ＡＢがＦであり、ＡＣが−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、及びＡＤが直接結合であるとき（ｍ、ｎ及びｐがそれぞれ０であるとき）、ＡＦａが置換されたベンゼンとならない
ものとする。}
で表される化合物。
【請求項３】
ＡＡが、
【化１５】
2015113292.tif 000086
である、請求項１又は請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｍが、Ｏである、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１０及びＲ４０又はＲ１０及びＲ４０ａが、環を形成する、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
ＡＡが、下記部分：
【化１６】
2015113292.tif 000087
から選択される、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｇ２が、水素原子及び−ＣＦ３から選択される、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項８】
Ｇ２が、水素原子である、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
Ｇ１が、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、及びＣＨ２Ｆから選択される、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項１０】
ＡＣが、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＡＣ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び−ＣＨ２Ｏ−、及び−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−から選択される、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項１１】
ＡＣが、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＡＣ−である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
ＡＣが、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
ＡＣが、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１４】
ＡＣが、−ＣＨ２Ｏ−である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１５】
ＡＣが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１６】
ＡＤが、直接結合、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）ｍ（Ｏ）−、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）ｍ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）−、及び−ＡＥ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−から選択される、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項１７】
ＡＤが、直接結合、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）、−（ＣＨ２）２Ｏ−、及び
【化１７】
2015113292.tif 000088
から選択される、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項１８】
ＲＡＤが、それぞれの場合に水素原子及びメチル基から選択される、請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
ＡＦ又はＡＦａが、−（Ｒｄ）、−ＣＡＨＢ（Ｒｄ）Ｄ、−（Ｒｄａ）、−ＣＡＨＢ（Ｒｄａ）Ｄ、−Ｃ（＝ＣＨ２）ＡＧ、及び
【化１８】
2015113292.tif 000089
から選択され、ここでＲｄ又はＲｄａが、それぞれの場合に、場合により、Ｒ６１、Ｒ６１ａ及びＲ７１から選択される１又はそれ以上の置換基で置換されていることができる（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素から選択される、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項２０】
ＡＦ又はＡＦａが、Ｒｄ及び−（ＣＨ２）Ｒｄ、又はＲｄａ及び−（ＣＨ２）Ｒｄａから選択され；及び
ここでＲｄ又はＲｄａは、場合により、水素原子、−ＯＨ、−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＲＡＤ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＡＤ、オキソ、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＡＤ及びシアノ基から選択される１又は２の部分で置換されていることのあるアダマンチル基である、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２１】
アダマンチル基が、場合により、水素原子、−ＯＨ、ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ３）、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ３）、オキソ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、及びシアノ基から選択される１又は２の部分で置換されていることのある、請求項２０に記載の化合物。
【請求項２２】
ＡＦ又はＡＦａが、−Ｃ（＝ＣＨ２）ＡＧである、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２３】
ＡＦ又はＡＦａが、
【化１９】
2015113292.tif 000090
である請求項１９に記載の化合物。
【請求項２４】
Ｇ２が、水素原子であり；
Ｍが、酸素原子であり；及び
ＡＣが、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−である、請求項１に記載の化合物。
【請求項２５】
ＡＤが直接結合、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）２Ｏ、及び
【化２０】
2015113292.tif 000091
から選択される、請求項２４に記載の化合物。
【請求項２６】
ＡＦ又はＡＦａが、−Ｃ（＝ＣＨ２）ＡＧ；場合により、Ｒ６１又はＲ６１ａで置換されたフェニル基；Ｒｄ又はＲｄａ；及び−（ＣＨ２）Ｒｄ又は−（ＣＨ２）Ｒｄａ；から選択され、
ここで、Ｒｄ又はＲｄａは、場合により、水素原子、−ＯＨ、−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＲＡＤ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＡＤ、オキソ、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＡＤ及びシアノ基から選択される１又は２の部分で置換されていることのあるアダマンチル基である、請求項２４又は２５に記載の化合物。
【請求項２７】
Ｇ２が、水素原子であり；
Ｍが、酸素原子であり；
ＡＣが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり；
ＡＤが、直接結合であり；及び
ＡＦ又はＡＦａが、Ｒｄ、Ｒｄａ、−（ＣＨ２）Ｒｄ及び−（ＣＨ２）Ｒｄａから選択され；
ここでＲｄ若しくはＲｄａが、場合により水素原子、−ＯＨ、−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＲＡＤ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＡＤ、オキソ、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＡＤ及びシアノ基から選択される１又は２の部分で置換されていることのあるアダマンチル基である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項２８】
Ｇ２が、水素原子であり；
Ｍが、酸素原子であり；
ＡＣが、−ＣＨ２Ｏ−であり；
ＡＤが、直接結合及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択され；及び
ＡＦ又はＡＦａが−Ｃ（＝ＣＨ２）ＡＧである、
請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項２９】
ＡＤが、直接結合、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）ｍ（Ｏ）（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、及び−ＡＥ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−から選択される、請求項１１に記載の化合物。
【請求項３０】
ＡＤが、直接結合、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）、−（ＣＨ２）２Ｏ−、及び
【化２１】
2015113292.tif 000092
から選択される、請求項２９に記載の化合物。
【請求項３１】
2015113292.tif 000093
2015113292.tif 000094
2015113292.tif 000095
2015113292.tif 000096
から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３２】
（ａ）フォトリソグラフィックポリマー；及び
（ｂ）請求項１〜３１のいずれか一項に記載の化合物
を含むフォトリソグラフィ用組成物。
【請求項３３】
（ａ）フォトレジストポリマー；及び
（ｂ）請求項１〜３１のいずれか一項に記載の化合物
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項３４】
請求項３３に記載のフォトレジスト組成物でコーティングされたフォトレジスト基板。
【請求項３５】
請求項３３に記載の組成物でコーティングすることを含む、フォトリソグラフィ用基板を製造する方法。
【請求項３６】
（ａ）基板を供給し、（ｂ）基板を請求項３３に記載の組成物でコーティングし、及び（ｃ）フォトマスクを通して、コーティングされた基板へ照射することを含む、フォトリソグラフィを実施する方法。
【請求項３７】
（ａ）基板を供給し、（ｂ）基板を請求項３３に記載の組成物でコーティングし、及び（ｃ）フォトマスクを通してコーティングされた基板へ照射することを含む、基板上でフォトリソグラフィを実施する方法。
【請求項３８】
照射が、波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１３．５ｎｍの電磁放射、あるいは電子又はイオンビームからの放射を用いて行われる、請求項３６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジスト及び他の関連する用途における酸増幅用の組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィー又は光学リソグラフィーは、とりわけ、フォトマスク（レチクルと呼ばれることがある）から基板の表面へパターンを転写する半導体デバイス製造において用いられる方法である。かかる基板は、当技術分野で周知である。例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、及びアルミニウム−酸化アルミニウムのマイクロエレクトロニクスウェハが基板として用いられてきた。ヒ化ガリウム、セラミック、石英及び銅基板も知られている。基板は、しばしば金属コーティングを含んでいる。
【０００３】
フォトリソグラフィーは、一般に、基板の用意、フォトレジスト付与及びソフトベーキング、放射線露光、現像、エッチング、及び種々の他の化学処理（例えば、薄膜化剤（ｔｈｉｎｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）の適用、エッジビード除去など）の組み合わせが、当初平坦である基板上で繰り返されることを含む。幾つかのより最近開発された技術では、ハードベーク段階が露光後かつ現像前に実施される。
【０００４】
典型的なシリコンリソグラフィー手順のサイクルは、フォトレジスト、すなわち、放射線（必須ではないが一般に、可視光線、紫外光線、電子ビーム、又はイオンビーム）に露光されたときに化学変換を受ける材料の層を基板の表面に付与する段階及びフォトレジスト材料を適切に乾燥させる段階（この段階は典型的には残留する溶媒を除去することが意図されるのでフォトレジストの「ソフトベーキング」としばしば呼ばれる）によって始まる。用いられるべき放射線を通さない領域並びに放射線を通過させる領域をその上にプリントした、フォトマスク又はシャドーマスクと呼ばれる透明板が放射線源とフォトレジストの層との間に配置される。そして、フォトマスクの放射線を通さない領域によって覆われていないフォトレジスト層の部分は、放射線源からの放射線に露光される。露光に続いて現像が行われる。露光に続いて現像の前に露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われることもある。現像は、フォトレジスト層全体が化学処理される工程である。現像の間、フォトレジストの露光された領域と露光されない領域では、異なる化学変化を受け、それにより一組の領域が除去され、他の領域が、基板上に残る。現像後、現像段階の結果として覆われていない基板の上部層の領域が、エッチング除去される。最終的に、エッチング又はストリップ工程によって残存するフォトレジストが除去されて、露光された基板を残す。「ポジティブ」フォトレジストが用いられる場合、フォトマスクの放射線を通さない領域は、現像後にフォトレジストが残る（及び従って基板の最上部層、例えば、導電性金属の層、がサイクルの最後に残る）領域に対応する。「ネガティブ」フォトレジストはその反対の結果を生じ、すなわち、放射線に露光された領域が現像後に残り、放射線に露光されないマスクされた領域が現像後に除去される。
【０００５】
物理的により小さな回路を作成する必要性が、時と共に着実に高まっており、とりわけ、これらのより小さな回路の形成を可能にするべくますますより短い波長の光を用いることが必要となっている。次に、このことはフォトレジストとして用いられる材料の変化を必要とするが、それはフォトレジストとして有用であるために、材料は、使用される波長の光を吸収しないことが好ましいからである。例えば、波長２４８ｎｍの光を使用するフォトリソグラフィーに通常用いられるフェノール性材料は１９３ｎｍの光に対するフォトレジストとしての使用には一般に適していないが、それはこれらのフェノール性材料は１９３ｎｍ光を吸収する傾向があるからである。
【０００６】
現在、線幅３２〜２０ｎｍを有する回路のフォトリソグラフィーに対して極端紫外線範囲（１３．５ｎｍ又はそれより短い）の光を使用することが望ましい。この範囲におけるポジティブフォトレジストとして使用するのに適しているであろう材料の多くは、保護された形態の酸性基を含むポリマー、例えば、ポリヒドロキシスチレン又はｔ−ブチルアクリレートポリマーから誘導されたｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）保護型のポリマーである。フォトレジストの「ソフトベーク」に続く、マスクされたフォトレジストの放射線への露光及び必要に応じた露光後ベークは、マスクの放射線を通さない部分によって覆われなかった領域のポリマーの脱保護を生じさせ、このようにしてこれらの領域を塩基による攻撃を受けやすくし、現像段階でこれらの領域の除去を可能にする。この結果を達成するために、「化学増幅された」フォトレジストを使用することが提案されてきた。その考え方は、フォトレジスト中に熱安定性の光分解で活性化される酸前駆体（「光酸発生剤」又は「ＰＡＧ」と呼ばれることがある）を含めることにより、照射後にポジティブフォトレジストポリマーの照射された部分を脱保護することができる酸が生成されて、当該部分を塩基攻撃を受けやすくするというものである。
【０００７】
化学増幅技術に関する変形において、レジスト組成物中に、光酸発生剤、並びに（ａ）光分解に安定であり、及び（ｂ）酸の不在下で熱的に安定であるが酸の存在下で熱的に活性である酸前駆体（「酸増幅剤」と呼ばれることがある）を含めることが提案されてきた。かかる系において、放射線露光の間、ＰＡＧは酸を発生させ、これは次いで、露光後ベークの間に触媒として作用して酸増幅剤を活性化する。かかる系は、文献中で「酸増幅剤」系と呼ばれることがあるが、それは光分解により生成された酸の露光後ベーク時の第二の酸前駆体への触媒作用が放射線露光の間に吸収される光子の数より多い有効数の酸分子を生じさせ、このようにして露光の効果を有効に「増幅」して存在する酸の量を増幅するからである。
【０００８】
同様に、ネガティブレジストにおけるＰＡＧ及び酸増幅剤の使用が提案されてきた。これらの場合に、生成された酸は、通常は、露光された領域においてレジストの架橋を行い若しくはそれを触媒することによって又はレジストの放射線露光された領域において極性若しくは親水性／疎水性を変えることによって、放射線に露光されたレジストの領域の現像溶媒中での溶解度を小さくする。
【０００９】
化学増幅フォトレジスト系を実施しようとする試みにおいて遭遇する困難の中で、「ガス発生」は、それによって、酸形成の結果としてガスが生成され、ウェハがまだ露光機内にある間にレジストフィルムを離れることがある揮発性化合物を導くプロセスである。ガス発生は、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーで使用されるような真空下で又は周囲条件下で生じることがある。ガス発生は、小分子が露光機の光学素子（レンズ又はミラー）上に堆積して性能の減損を惹起することがあるため問題となる。さらに、解像度、線幅粗さ及び感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）の間にはトレードオフがある。レジストの解像度、は一般に、レジストがプリントすることができる最小の特徴として特徴付けられる。線幅粗さは、線の幅における統計的変動である。感度は、レジスト上に特定の特徴をプリントするのに必要とされる放射能の量であり、通常、ｍＪ／ｃｍ２の単位で表現される。さらに、これまでのところ、必要な光安定性、酸の非存在下での熱安定性、及び酸の存在下での熱的酸発生能を示し、かつフォトリソグラフィーで使用される保護された樹脂を脱保護するように充分に強い酸を発生させる酸前駆体を見出すことは困難であることされてきた。
【００１０】
従って、２４８ｎｍ光を用いるフォトリソグラフィーに使用されるための幾つかの酸増幅剤系が提案されてきたが、フォトリソグラフィーに用いることができる、とりわけ、極端ＵＶ（１３．５ｎｍ）又は電子ビームリソグラフィーにおける使用のための、酸増幅剤系の必要性は残されたままである。
【発明の概要】
【００１１】
酸増幅剤（ＡＡｓ：ａｃｉｄ  ａｍｐｌｉｆｉｅｒｓ）は以下の成分に細分される：トリガー、ボディー及び酸前駆体。トリガーは酸の下で活性化された場合にその化合物が分解して酸を放出することを可能にする酸感受性基である。
【００１２】
ＡＡｓはそれらが発生させる酸強度及びそれらの熱安定性に基づいてジェネレーション１（Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ−１）、ジェネレーション２、及びジェネレーション３と分類されることができる。ジェネレーション１ＡＡｓは、弱い非フッ素化酸、例えば、トルエンスルホン酸を発生させる。ジェネレーション２ＡＡｓは、中程度に強いフッ素化スルホン酸、例えば、ｐ−（トリフルオロメチル）−ベンゼンスルホン酸を発生させる。ジェネレーション３ＡＡｓ、は強いフッ素化スルホン酸、例えば、トリフリン酸を発生させ、そしてこのＡＡｓは、触媒酸の非存在下で熱的に安定である。同じ炭素原子上に２つのエーテルを提供することによって、又はケタールに基づくトリガーによって、トリガー機構をさらに改質して中程度の温度（９０〜１３０℃）でのわずかに高い活性によって分解する酸増幅剤を生成することもできる。これらはジェネレーション４ＡＡｓと呼ばれる。４つのジェネレーションの例は以下：
【化１】
2015113292.tif 000002
の通りである。
【００１３】
ジェネレーション２トリガーは、従来的に酸感受性脱離基からなる。酸性化後、この基は、プロトン化されてこの化合物を消去して元の酸を再生する。消去の生成物は、オレフィンを生じさせ、これは酸前駆体を活性化して同様に消去する。これは第二の酸の生成をもたらし、そして以下：
【化２】
2015113292.tif 000003
に示すように、酸信号が増幅される方法である。
【００１４】
現在、大部分の酸増幅剤は脱離基であるトリガーを有する。酸は、トリガーを活性化し；次いで、トリガーが脱離して、二重結合を形成する。二重結合は、酸に対しアリリックであるので、化合物は熱分解して酸を生成する。
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ジェネレーション２トリガータイプの分解は、２つの点でエネルギー的に有利である。ＥＵＶフォトレジストは、非常に強い酸（ｐＫａ〜−１０）を用いる。これらのトリガーは、通常アルコール及びエーテル（ｐＫａ〜−２から−４）であるので、酸が、これらの基をプロトン化するのにエネルギー的に有利である。さらに、トリガー活性化の反応は、２つの生成物；活性化ボディー−酸前駆体複合体及び除去されたトリガーを生じさせる。生成物化学量論におけるこの増加は、エントロピーに有利であるので、トリガーの活性化をさらに促進する。これら２つの理由により、ジェネレーション２トリガーは、大変に容易に活性化されることができる。しかしながら、ＥＵＶフォトレジストに対して、このトリガータイプは、鋭敏過ぎる場合が多く過敏な酸増幅剤を生じさせることがあることが見出された。
【００１６】
ＡＡ酸強度を改善するために、ＡＡ熱安定性が高められなければならず、分解が最小化されなければならない。立体障害は、求核攻撃を低減させる最良の方法である。さらに、ジェネレーション２ＡＡｓは、ＳＮ１分解を受けやすいが、Ｃ−Ｏスルホネート結合における電子密度の低下は、ＳＮ１反応を阻害する。スルホン酸エステルに特定の特性αを有する部分を導入することによって分解が制御されることが見出された。理論にとらわれることなく、この部分が求核攻撃からスルホン酸エステルを立体障害し、そしてしばしば高度に電子求引性であり、カルボカチオン形成を不安定にする。この新たな設計を有する化合物は、安定化ジェネレーション３ＡＡｓとして知られている。
【００１７】
これらの化合物の反応性は、トリガー機構を変更することによってさらに改質されることができる。例えば、ケタールに基づく（又はチオケタールに基づく）トリガーを作成することによってジェネレーション４ＡＡｓが生成されることができる。次いで、これらのケタール・トリガーの酸増幅剤は、フリーラジカル重合（還流ＴＨＦ中８〜２４時間反応）を用いてポリマー中に導入されることができる官能基に結合されることができる。これらの酸増幅剤の安定性は他のポリマー結合反応も可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
幾つかの実施形態において、フォトレジスト組成物中のスルホン酸前駆体は下記式（Ｉ）：
【化３】
2015113292.tif 000004
｛上記式中、
Ｇ１は、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−ＮＯ２、−ＣＨ２（ＣＮ）、−ＣＨ（ＣＮ）２、−（ＣＨ２）０−１ＳＯ２（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基、−Ｃ６Ｆ５、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ハロゲン原子、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、及びＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅ［式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋとの合計は２ｉ＋１であり；そしてｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕとの合計は２ｓである］から選択され；
Ｅは、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、アリール基、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基、及びアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基から選択され；
Ｇ２は、水素原子、−ＣＦ３、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、ハロゲン原子、及び（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基から選択され；
ＡＡは下記部分：
ａ）
【化４】
2015113292.tif 000005
［上記式中、
Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ９０−であり；
Ｒ１０は、（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基、若しくはニトロ基で置換された（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；（Ｃ１−Ｃ８）シラアルカン基；−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基、若しくはニトロ基で置換された−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基、若しくはニトロ基で置換された−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；及び場合により、置換されていることがあるフェニル基から選択され；
Ｒ２０は、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基及びニトロ基、若しくはシアノ基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基から選択されるか、又は、Ｒ１０及びＲ２０は、それらが結合された炭素原子と一緒になって３〜８員環を形成し；
Ｒ４０は、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ベンジル基、置換ベンジル基、−Ｃ（＝Ｏ）フェニル基、−Ｃ（＝Ｏ）置換フェニル基、−ＳＯ２フェニル基、−ＳＯ２（置換された）フェニル基から選択されるか；又は、ＭがＯ又はＳである場合に、Ｒ１０及びＲ４０は、ともに、場合により、１若しくはそれ以上の（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基で置換されていることのある４〜８員環を形成することができ；
Ｒ５０は、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはシアノ基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、及び（Ｃ１−Ｃ６）シラアルカン基から選択されるか、又は、Ｒ１０及びＲ５０は、それらが結合された炭素原子と一緒になって（Ｃ３−Ｃ８）炭化水素環を形成するか；又は、ＭがＯ又はＳである場合に、Ｒ２０及びＲ５０はともに、場合により、１若しくはそれ以上の（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基で置換されていることのある３〜８員環を形成することができ；
Ｒ９０は、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、及びフェニル基から選択されるか、又は、Ｒ４０及びＲ９０は、それらが結合された窒素原子と一緒になって窒素複素環を形成することができるが、但し、Ｒ４０及びＲ９０の一方がアシル基でなければならないものとし、そしてＲ４０及びＲ９０が、それらが結合された窒素原子と一緒になって複素環を形成する場合に、該複素環はα−オキソ置換基１個又は２個を含まなければならないものとする］；及び
ｂ）
【化５】
2015113292.tif 000006
［上記式中、
Ｒｗ、Ｒｘ及びＲｙは、独立してそれぞれの場合に水素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基、及び（Ｃ１−Ｃ８）シラアルカン基から選択され；
Ｒ１００は、水素原子及び（Ｃ１−Ｃ２０）炭化水素基から選択されるか；又は、Ｒ１００、Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ及びＧ２のうちの任意の２つは、それらが結合された炭素原子と一緒になって、（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基で置換されていることができる（Ｃ５−Ｃ８）炭化水素環を形成するが、但し、上記Ｃ＝Ｃ二重結合は、フェニル環内に含まれない］
から選択され；又は
ｃ）Ｇ１及びＡＡは、それらが結合された炭素原子と一緒になって非芳香族の５又は６員環Ｄ：
【化６】
2015113292.tif 000007
［上記式中、
Ｒｇは、独立してそれぞれの場合に、水素原子、−Ｍ−Ｒ４０、（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基、ヒドロキシル基、及びＲｈＣＨ２ＣＯＯ−（式中、Ｒｈはハロゲン原子、ヒドロキシル基、ポリマー、及びオリゴマーから選択される）から選択される置換基１個又は２個を表し；そしてＧ３は−Ｎ＋（ＣＨ３）２、−（ＣＨ）−ＮＯ２、−ＣＨ（ＣＮ）、−Ｃ（ＣＮ）２、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、及びＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅ（式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋとの合計は２ｉであり；そしてｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕとの合計は２ｓ−１（２ｓマイナス１）である）から選択され；そしてＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立して水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、及びベンジル基から選択されることができる］
を形成することができ
ＡＢは、Ｆ及びＣＦ３から選択され；
ＡＣは、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＡＣ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＡＣ−であり、式中、ＲＡＣは水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、及びフェニル基から選択され；
ＡＤは、直接結合、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）ｍ（Ｏ）−、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）ｍ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）ｍ（ＮＲＡＤ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−、−ＡＥ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−、及び−ＡＥ（ＮＲＡＤ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−から選択され；
ｍは０、１、２、３、又は４であり；
ｎは０又は１であり；
ｐは０又は１であり；
ＲＡＤは、水素原子及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基から独立して選択されることができ；
ＡＥは、
【化７】
2015113292.tif 000008
であり；
Ｒ７２は、それぞれの場合に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−（Ｃ１−Ｃ４）ハロアルキル基、−ＮＯ２、Ｆ、Ｂｒ、及びＣｌから独立して選択された１〜４の置換基を表し；
ＡＦは次の部分：
ａ）−Ｃ（＝ＣＨ２）ＡＧ；
ｂ）−ＣａＨｂＦｃ［式中ａは１〜１５であり、ｂは０〜３０であり、Ｃは１〜３１であり、ｂとｃの合計が２ａ＋１である］；
ｃ）−（Ｒｄ）又は−ＣＡＨＢ（Ｒｄ）Ｄ［式中Ａは１、２、３、及び４から選択され、Ｂは０及び１〜９の間の整数から選択され、Ｄは１、２、及び３から選択され、そしてＢとＤの合計が２Ａ＋１であり；Ｒｄは、それぞれの場合に、水素原子及び（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素基から選択され、前記（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素基は、場合により、Ｒ６１及びＲ７１から選択される１又はそれ以上の置換基で置換されていることができ；そして、式中のＲｄの少なくとも１つの例としては、（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素基である］；
ｄ）
【化８】
2015113292.tif 000009
ｅ）
【化９】
2015113292.tif 000010
から選択され、
ＡＧは、それぞれの場合に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、及びＣＦ３から選択され；
Ｒ６１は、Ｈ、−ＯＨ、−ＣＦ３、−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＡＤ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＡＤ、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＡＤ、シアノ基、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−ＯＣ＝ＯＣＨ＝ＣＨ２、及び−ＯＣ＝ＯＣＣＨ３＝ＣＨ２から選択され；
Ｒ７１は、それぞれの場合に、Ｈ、−ＣＦ３、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−Ｃ＝Ｏ（オキソ）、−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−ＮＯ２、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ及びＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅから独立して選択される１〜４の置換基を表し、式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋの合計が２ｉ＋１であり；そして、ｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕの合計が２ｓであり；及び
Ｅは、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、アリール基、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基、及びアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基から選択される。}
で表される化合物である。
【００１９】
幾つかの実施形態において、本発明は式ＩＩ：
【化１０】
2015113292.tif 000011
{式中、Ｇ１は−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−ＮＯ２、−（ＣＨ２）（ＣＮ）、−（ＣＨ）（ＣＮ）２、−（ＣＨ２）０−１ＳＯ２（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基、−Ｃ６Ｆ５、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ハロゲン原子、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、及び−ＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅから選択され、式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋの合計が２ｉ＋１であり；そして、ｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕの合計が２ｓであり；Ｅは、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、アリール基、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基、及びアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基から選択され；
Ｇ２は水素原子、−ＣＦ３、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、ハロゲン原子及び（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基から選択され；
ＡＡは下記部分：
ａ）
【化１１】
2015113292.tif 000012
［式中、Ｍは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ９０−であり；
Ｒ１０は、（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基で置換された（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；（Ｃ１−Ｃ８）シラアルカン基；−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基で置換された−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換された−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；及び、場合により、置換されていることのあるフェニル基；であり
Ｒ２０は、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、及びニトロ基、シアノ基若しくは置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基から選択されるか、又は、それらが結合された炭素と一緒になって、Ｒ１０及びＲ２０は３〜８員環を形成し；
Ｒ４０ａは、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ベンジル基、置換ベンジル基、−Ｃ（＝Ｏ）フェニル基、置換された−Ｃ（＝Ｏ）フェニル基、−ＳＯ２フェニル基、−ＳＯ２（置換）フェニル基、及びＱ；から選択されるか、又は、ＭがＯ若しくはＳであるとき、Ｒ１０及びＲ４０ａはともに、場合により、１若しくはそれ以上の（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基で置換されていることのある４〜８員環を形成することができ；
Ｒ５０は、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、シアノ基若しくはニトロ基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、及び（Ｃ１−Ｃ６）シラアルカン基から選択されるか、又は、それらが結合された炭素と一緒になって、Ｒ１０及びＲ５０は、（Ｃ３−Ｃ８）炭化水素環を形成し；又は、ＭがＯ若しくはＳであるとき、Ｒ２０及びＲ５０はともに、場合により、１若しくはそれ以上の（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基で置換されていることのある３〜８員環を形成することができ；
Ｒ９０は、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、及びフェニル基から選択され、又は、それらが結合された窒素と一緒になって、Ｒ４０ａ及びＲ９０のうちの１つがアシル基でなければならないという条件で、Ｒ４０ａ及びＲ９０は、窒素複素環を形成することができ、そして、それらが結合された窒素と一緒になってＲ４０ａ及びＲ９０が複素環を形成するときに、複素環は、１又は２のα−オキソ置換基を含まなければならない］；及び
ｂ）
【化１２】
2015113292.tif 000013
［式中、ＲＷ、ＲＸ及びＲｙはそれぞれの場合に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基及び（Ｃ１−Ｃ８）シラアルカン基から独立して選択され；
Ｒ１００は水素原子及び（Ｃ１−Ｃ２０）炭化水素基から選択され；又はＲ１００、ＲＷ、ＲＸ、Ｒｙ及びＧ２のうちの任意の２つは、それらが結合された炭素と一緒になって、（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基で置換されてもよい（Ｃ５−Ｃ８）炭化水素環を形成するが、但し、上記Ｃ＝Ｃ二重結合はフェニル環内に含まれない］；から選択されるか、又は
ｃ）Ｇ１及びＡＡは、それらが結合された炭素と一緒になって、非芳香族である５又は６員環のＤ：
【化１３】
2015113292.tif 000014
［式中、Ｒｇは、それぞれの場合に水素原子、−Ｍ−Ｒ４０ａ、（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基、ヒドロキシル基及びＲｈＣＨ２ＣＯＯ−から独立して選択された１若しくは２の置換基を表し、ここでＲｈは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ポリマー、及びオリゴマーから選択され；及び、式中Ｇ３は、−Ｎ＋（ＣＨ３）２、−（ＣＨ）−ＮＯ２、−ＣＨ（ＣＮ）、−Ｃ（ＣＮ）２、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣｉＨｊ（ハロゲン）ｋ、及び−ＣｓＨｔ（ハロゲン）ｕ−Ｅから選択され、ここでｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋの合計が２ｉであり；そして、ｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕの合計が２ｓ−１であり；及び、式中ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立して、水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基及びベンジル基から選択されることができる］；
を形成することができ、
ＡＢは、Ｆ及びＣＦ３から選択され；
ＡＣは、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＡＣ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＡＣ−から選択され、式中ＲＡＣは、水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、及びフェニル基から選択され；
ＡＤは、直接結合、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）ｍ（Ｏ）−、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）ｍ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）ｍ（ＮＲＡＤ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−、−ＡＥ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−、及び−ＡＥ（ＮＲＡＤ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−から選択され；
ｍは０、１、２、３又は４であり；
ｎは０又は１であり；
ｐは０又は１であり；
ＲＡＤは、水素原子及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基から独立して選択されることができ；
ＡＥは、
【化１４】
2015113292.tif 000015
であり；
Ｒ７２は、それぞれの場合に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−（Ｃ１−Ｃ４）ハロアルキル基、−ＮＯ２、Ｆ、Ｂｒ、及びＣｌから独立して選択された１から４の置換基を表し；
ＡＦａは、下記部分：
ａ）−Ｃ（＝ＣＨ２）ＡＧ；
ｂ）−Ｃ（ＡＧ）（Ｑ）ＣＨ２Ｑ；
ｃ）−ＣａＨｂＦｃ［式中ａは１〜１５であり、ｂは０〜３０であり、Ｃは１〜３１であり、ｂとｃの合計が２ａ＋１である］；
ｄ）−（Ｒｄ）又は−ＣＡＨＢ（Ｒｄ）Ｄ［式中Ａは１、２、３、及び４から選択され、Ｂは０及び１〜９の間の整数から選択され、Ｄは１、２及び３から選択され、そしてＢとＤの合計が２Ａ＋１であり；Ｒｄは、それぞれの場合に水素及び（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素基から選択され、前記（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素基は、場合により、Ｒ６１ａ及びＲ７１から選択される１又はそれ以上の置換基で置換されていることができ；そして、式中のＲｄの少なくとも１つの例としては、場合により、置換されていることのある（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素基である］；
ｅ）
【化１５】
2015113292.tif 000016
ｆ）
【化１６】
2015113292.tif 000017
から選択され、
ＡＧは、それぞれの場合にＨ、Ｆ、ＣＨ３、及びＣＦ３から選択され；
Ｒ６１ａは、Ｈ、−ＯＨ、−ＣＦ３、−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＡＤ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＡＤ、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＡＤ、シアノ基、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−Ｑ、−ＣＨ２−Ｑ、−Ｏ−Ｑ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｑ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｑ、−ＣＨ（Ｑ）ＣＨ２−Ｑ、−ＯＣ＝ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣ＝ＯＣＣＨ３＝ＣＨ２、−ＯＣ＝ＯＣＨＱＣＨ２Ｑ、及び−ＯＣ＝ＯＣＣＨ３ＱＣＨ２Ｑから選択され；
Ｒ７１は、それぞれの場合に、Ｈ、−ＣＦ３、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−Ｃ＝Ｏ（オキソ）、−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−ＮＯ２、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ及び−ＣｓＨｔ（ハロゲン）ｕ−Ｅから独立して選択される１から４の置換基を表し、ここで、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋの合計が２ｉ＋１であり；そして、ｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕの合計が２ｓであり；
Ｅは、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、アリール基、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基、及びアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基から選択され；及び
及び
Ｑはポリマー又はオリゴマーであり；
式中、化合物の置換基の少なくとも１つはＱでなければならないものとし、若しくはＱを含まなければならないものとする}
で表される化合物に関する。
【００２０】
前記の上位分類及びそれらの下位分類内に入る全ての化合物は、フォトリソグラフィーに有用である。審査において、特許請求の範囲に包含された化合物が、本願の発明者に特許することができないと認められるかもしれない。この場合に、本願出願人が特許請求の範囲に記載した範囲からその後に種類を除外することは特許出願手続きの産物であって、発明者らの概念又は発明の記載が、反映されたものではないと考えられよう；本発明は、まだ公衆の所有になっていない上記の３分類の構成員の全てを包含する。本発明はフォトレジストにおいてより広い種類の化合物を使用することも包含する。
【００２１】
本明細書中で開示された酸増幅剤は、全てではないが大部分が新規であり、従って本発明の幾つかの実施形態において分子自体並びにそれら分子の製造方法が提供される。この側面において、本発明は以下：
【化１７】
2015113292.tif 000018
［式中の定義は上記に示される］
で表された式を有する化合物に関する。２０１２年３月２８日に出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０３０８５０により開示された化合物は、本開示によりカバーされていないものとして、明確に放棄されない。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
幾つかの実施形態において、本発明は、フォトリソグラフィーポリマーと本明細書で表される化合物とを含むフォトリソグラフィー用組成物に関する。
【００２３】
幾つかの実施形態において、本発明は、フォトレジストポリマーと本明細書で表される化合物とを含むフォトレジスト組成物に関する。幾つかの実施形態において、フォトレジスト組成物は、ポジティブフォトレジストを製造するのに適している。幾つかの実施形態において、フォトレジスト組成物は、ネガティブフォトレジストを製造するのに適している。幾つかの実施形態において、フォトレジスト組成物は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１３．５ｎｍの光線を用いる、又は電子ビーム若しくはイオンビーム放射を用いるフォトレジストを製造するのに適している。
【００２４】
いくつかの実施形態によれば、本発明は、前述のフォトレジスト組成物で基板をコーティングすることを含む、フォトリソグラフィの製造方法に関する。
【００２５】
いくつかの実施形態においては、本発明は、基板の提供、基板を上述のフォトレジスト組成物でコーティングすること及びフォトマスクを通してコーティングされた基板へ照射することを含む、基板上でフォトリソグラフィを実施するための方法に関する。幾つかの実施形態において、照射は、波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１３．５ｎｍの電磁放射、又は電子若しくはイオンビームからの放射を用いて行われる。
【００２６】
本発明のいくつかの実施形態によっては、本発明によるフォトレジスト組成物を覆う基質もまた提供されている。幾つかの実施形態において、基質は、その上のフォトレジスト組成物がコーティングされた導電膜、絶縁層、半導体層を含む。
【００２７】
本発明の実施形態によれば、基板上でフォトリソグラフィーを行うエッチング方法であって、（ａ）基板を供給する工程と、（ｂ）本発明の実施形態に係るフォトレジスト組成物で前記基板をコーティングする工程と、及び（ｃ）フォトマスクを通してコーティングされた基板を照射する工程と、を含むエッチング方法も提供される。
【００２８】
幾つかの実施形態において、コーティング方法は、基板にフォトレジスト組成物を付与する工程と基板上に付与されたフォトレジスト組成物をベークする工程とを含む。
【００２９】
幾つかの実施形態において、照射は、放射線に曝露される前記基板上にコーティングされたフォトレジスト組成物の部分に、酸を発生させるのに充分なエネルギーのかつ充分な時間にわたる放射を用いて実施される。例えば、前記照射は、波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１３．５ｎｍの電磁放射、又は電子ビーム若しくはイオンビームからの放射を用いて実施される。
【００３０】
幾つかの実施形態において、前記方法は、照射後であるが現像前に、コーティング基板をベークする工程をさらに含む。幾つかの実施形態において、ベーキングは、フォトレジストコーティング中のスルホン酸前駆体がスルホン酸を発生させるのに充分な温度及び時間で実施される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】４つのレジスト膜、すなわち３つの酸増幅剤と１つのコントロールそれぞれの、コーティングの回転速度を示す図である。
【００３２】
【図２】３つの異なる露光後焼き締め（ＰＥＢ）温度での、４個のレジストのリソグラフィの結果を示す図である。
【００３３】
《詳細な説明》
置換基は、一般に、導入される場合に定義され、本明細書を通じて及び特許請求の範囲に記載の全ての独立請求項においてその定義を保持する。
【００３４】
幾つかの実施形態において、本発明は下記式（Ｉ）：
【化１８】
2015113292.tif 000019
で表される化合物に関する。
【００３５】
幾つかの実施形態において、本発明は下記式（ＩＩ）：
【化１９】
2015113292.tif 000020
で表される化合物に関する。
【００３６】
幾つかの実施形態において、ＡＡは
【化２０】
2015113292.tif 000021
である。他の実施形態において、ＡＡは
【化２１】
2015113292.tif 000022
である。さらに他の実施形態において、ＡＡは
【化２２】
2015113292.tif 000023
である。さらに他の実施形態において、Ｇ１及びＡＡは、それらが結合された炭素原子と一緒になって、非芳香族の５又は６員環Ｄ：
【化２３】
2015113292.tif 000024
を形成することができる。
【００３７】
幾つかの実施形態において、Ｄは飽和５又は６員環である。他の実施形態において、Ｄは不飽和５又は６員環である。
【００３８】
幾つかの実施形態において、Ｇ１は、−Ｎ＋（ＣＨ３）３である。幾つかの実施形態において、Ｇ１は、−（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）３である。他の実施形態において、Ｇ１は、−（ＣＨ２）−ＮＯ２である。他の実施形態において、Ｇ１は、Ｃ６Ｆ５である。他の実施形態において、Ｇ１は、−ＣＨ２（ＣＮ）又は−ＣＨ（ＣＮ）２である。幾つかの実施形態において、Ｇ１は、−（ＣＨ２）０−１ＳＯ２（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基である。例えば、幾つかの実施形態において、Ｇ１は、−ＳＯ２（ＣＨ３）又は−（ＣＨ２）ＳＯ２−ベンジル基であることができる。さらに他の実施形態において、Ｇ１は、−Ｓｉ（ＣＨ３）３である。なお他の実施形態において、Ｇ１は、ハロゲン原子である。幾つかの実施形態において、Ｇ１は、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ（式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋとの合計は２ｉ＋１である）である。一例として、これらの実施形態において、Ｇ１は、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２Ｈ、又は−ＣＦ３であることができる。幾つかの実施形態において、Ｇ１は、ＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅ（式中、ｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕとの合計は２ｓである）である。一例として、これらの実施形態において、Ｇ１は、Ｃ２Ｈ２Ｆ２−Ｅであることができる。
【００３９】
幾つかの実施形態において、Ｅは、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基又は（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基である。他の実施形態において、Ｅは、アリール基又はハロアリール基である。さらに他の実施形態において、Ｅは、ハロアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基又はアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基である。
【００４０】
幾つかの実施形態において、Ｇ２は、水素原子である。幾つかの実施形態において、Ｇ２は、−ＣＦ３である。幾つかの実施形態においてＧ２は、−Ｎ＋（ＣＨ３）３である。幾つかの実施形態において、Ｇ２は、ハロゲン原子である。幾つかの実施形態において、Ｇ２は（、Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基である。例えば、幾つかの実施形態において、Ｇ２は、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル基、又は場合により、メチレン基によって結合されていることがある飽和又は不飽和の環式（Ｃ４−Ｃ８）炭化水素基であることができる。
【００４１】
或る実施形態において、Ｍは、酸素原子である。或る実施形態において、Ｍは、−ＮＲ９０−である。或る実施形態において、Ｍは硫黄原子である。
【００４２】
幾つかの実施形態において、Ｒ９０は、水素原子である。幾つかの実施形態において、Ｒ９０は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である。幾つかの実施形態において、Ｒ９０は、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である。幾つかの実施形態において、Ｒ９０は、フェニル基である。
【００４３】
或る実施形態において、Ｒ１０は、（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基である。或る実施形態において、Ｒ１０は、ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基で置換された（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基である。或る実施形態において、Ｒ１０は、（Ｃ１−Ｃ８）シラアルカン基である。幾つかの実施形態において、Ｒ１０は、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基である。幾つかの実施形態において、Ｒ１０は、ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基で置換された−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基である。幾つかの実施形態において、Ｒ１０は、−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基である。幾つかの実施形態において、Ｒ１０は、ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基で置換された−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基である。或る実施形態において、Ｒ１０は、場合により、置換されていることがあるフェニル基である。或る実施形態において、Ｒ１０は、メチル基、プロペニル基、プロピニル基、ジメチルブチニル基、シクロプロピル基、トリメチルシリルメチル基、フェニル基、ニトロフェニル基、ニトロメチル基、及びシアノメチル基から選択される。
【００４４】
幾つかの実施形態において、Ｒ２０は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、及びニトロ基若しくはシアノ基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基から選択される。幾つかの実施形態において、Ｒ２０は、水素原子である。他の実施形態において、Ｒ２０は、メチル基である。
【００４５】
幾つかの実施形態において、Ｒ１０及びＲ２０は、それらが結合された炭素原子と一緒になって３〜８員環を形成する。幾つかの実施形態において、Ｒ１０及びＲ２０は、一緒になってシクロブチル環、シクロペンチル環又はシクロヘキシル環を形成する。
【００４６】
幾つかの実施形態において、Ｒ５０は、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、ニトロ基若しくはシアノ基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、及び（Ｃ１−Ｃ６）シラアルカン基から選択される。幾つかの実施形態において、Ｒ５０は、Ｈである。幾つかの実施形態において、Ｒ５０は、ＮＯ２である。幾つかの実施形態において、Ｒ５０は、ＣＮである。幾つかの実施形態において、Ｒ５０は、ＳｉＭｅ３である。幾つかの実施形態において、Ｒ５０は、メチル基である。幾つかの実施形態において、Ｒ５０は、フェニル基である。
【００４７】
幾つかの実施形態において、Ｒ１０及びＲ５０は、それらが結合された炭素原子と一緒になって（Ｃ３−Ｃ８）炭化水素環を形成する。他の実施形態において、Ｒ１０及びＲ５０は、一緒になってシクロペンチル環又はシクロヘキシル環を形成する。幾つかの実施形態において、ＭがＯ又はＳである場合、Ｒ２０及びＲ５０は、一緒になって、場合により、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基１個又はそれ以上で置換されていることがある３〜８員環を形成することができる。
【００４８】
幾つかの実施形態において、Ｒ４０は、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ベンジル基、置換ベンジル基、−Ｃ（＝Ｏ）フェニル基、−Ｃ（＝Ｏ）置換フェニル基、−ＳＯ２フェニル基、及び−ＳＯ２（置換）フェニル基から選択される。或る実施形態において、Ｒ４０は、Ｈ原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、アセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、ベンゾイル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基、４−カルボキシベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル基、４−ニトロベンゼンスルホニル基、４−カルボキシベンゼンスルホニル基、及び４−メトキシベンゼンスルホニル基から選択される。
【００４９】
幾つかの実施形態において、Ｒ４０ａは、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ベンジル基、置換ベンジル基、−Ｃ（＝Ｏ）フェニル基、−Ｃ（＝Ｏ）置換フェニル基、−ＳＯ２フェニル基、及び−ＳＯ２（置換）フェニル基から選択される。他の実施形態において、Ｒ４０ａは、Ｑであることができる。或る実施形態において、Ｒ４０は、Ｈ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、アセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、ベンゾイル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基、４−カルボキシベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル基、４−ニトロベンゼンスルホニル基、４−カルボキシベンゼンスルホニル基、及び４−メトキシベンゼンスルホニル基から選択される。
【００５０】
幾つかの実施形態において、ＭがＯ又はＳである場合、Ｒ１０及びＲ４０又はＲ１０及びＲ４０ａは、一緒になって、場合により、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基１個又は２個以上で置換されていることがある４〜８員環を形成する。幾つかの実施形態において、Ｒ１０及びＲ４０又はＲ１０及びＲ４０ａによって形成される環は
【化２４】
2015113292.tif 000025
である。他の実施形態において、Ｒ１０及びＲ４０又はＲ１０及びＲ４０ａによって形成される環は
【化２５】
2015113292.tif 000026
である。幾つかの実施形態において、Ｒ８０は、それぞれの場合に水素原子又は１個若しくは２個以上の（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基であることができる。完全に明確となるように、一例として、Ｒ８０は、一つの位置でメチル基であり別の位置でエチル基であることができ、又は全ての位置で水素原子であることができ、又は２つの位置でメチル基であることができる。幾つかの実施形態において、Ｒ４０及びＲ９０又はＲ４０及びＲ９０ａは、それらが結合された窒素原子と一緒になってα−オキソ置換基１個又は２個を含む窒素複素環を形成することができる。他の実施形態において、Ｒ４０及びＲ９０又はＲ４０及びＲ９０ａの一方は、アシル基でなければならない。
【００５１】
或る実施形態において、Ｍは、酸素原子であり、Ｒ４０又はＲ４０ａは、Ｈ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、アセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、ベンゾイル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基、４−カルボキシベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル基、４−ニトロベンゼンスルホニル基、４−カルボキシベンゼンスルホニル基、及び４−メトキシベンゼンスルホニル基から選択される。
【００５２】
或る実施形態において、Ｍは、−ＮＲ９０−である。これらの実施形態において、Ｒ４０又はＲ４０ａは、Ｈ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基及びベンジル基から選択される。幾つかの実施形態において、Ｒ９０は、アセチル基であることができる。他の実施形態において、Ｒ４０及びＲ９０は、それらが結合された窒素原子と一緒になってピロリドン環、フタルイミド環、マレイミド環、又はスクシンイミド環を形成する。
【００５３】
或る実施形態において、Ｍは、硫黄原子であり、Ｒ４０又はＲ４０ａは、Ｈ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、アセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、ベンゾイル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基、４−カルボキシベンゾイル基、及び４−メトキシベンゾイル基から選択される。
【００５４】
さらに他の実施形態において、ＡＡは
【化２６】
2015113292.tif 000027
である。幾つかの実施形態においては、Ｒｗ、Ｒｘ及びＲｙは、独立してそれぞれの場合に水素原子、（Ｃ１−Ｃ８）シラアルカン基、及び（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基から選択される。幾つかの実施形態において、Ｒｗ、Ｒｘ及びＲｙは、独立してそれぞれの場合に水素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル基、及び場合により、メチレン基によって結合されていることがある飽和又は不飽和の環式（Ｃ４−Ｃ８）炭化水素基から選択される。幾つかの実施形態において、Ｒｙは、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ７）炭化水素基である。他の実施形態において、Ｒｙは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、又はベンジル基である。幾つかの実施形態において、Ｒｘは、Ｒｘが結合された炭素原子上に形成されるカチオンを安定化する基から選択される。例えば、Ｒｘは、フェニル基、アルケン基、アルキン基、シクロプロピル基、及び−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３から選択されることができる。
【００５５】
或る実施形態において、Ｒ１００は、水素原子及び（Ｃ１−Ｃ２０）炭化水素基から選択される。幾つかの実施形態において、Ｒ１００は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル基、及び場合により、メチレン基によって結合されていることがある飽和又は不飽和の環式（Ｃ４−Ｃ８）炭化水素基から選択される。幾つかの実施形態において、Ｒ１００は、Ｈ原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基及びベンジル基から選択される。他の実施形態において、Ｒ１００は、Ｈ原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基及びベンジル基から選択される。
【００５６】
幾つかの実施形態において、Ｒ１００、Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ及びＧ２の任意の２つは、それらが結合された炭素原子と一緒になって、（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基で置換されていることができる（Ｃ５−Ｃ８）炭化水素環を形成する。幾つかの実施形態において、Ｒ１００、Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ及びＧ２の任意の２つは、それらが結合された炭素原子と一緒になって、シクロペンチル環又はシクロヘキシル環を形成する。幾つかの実施形態において、Ｒｙ及びＧ２は、一緒になってシクロペンチル環又はシクロヘキシル環を形成し、それらのそれぞれは、場合により、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基によって置換されていることができる。他の実施形態において、Ｒｘ及びＧ２は、一緒になってシクロペンチル環又はシクロヘキシル環を形成し、それらのそれぞれは、場合により、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基によって置換されていることができる。
【００５７】
本発明の幾つかの側面において、骨格のＣ＝Ｃ二重結合の周囲の置換基における結合はバランスされることができる。例えば、Ｒ１００又はＲｗが、アリール基であるならば、Ｒｙもアリール基であることが有利であろう。そうすることによって、Ｃ＝Ｃ二重結合の異性化が、結合からの移動なしに生じることができる。
【００５８】
幾つかの実施形態において、Ｇ１及びＡＡは、それらが結合された炭素原子と一緒になって、非芳香族の５又は６員環Ｄ：
【化２７】
2015113292.tif 000028
を形成することができる。発明の幾つかの実施形態においては、Ｄは飽和５又は６員環である。他の実施形態において、Ｄは不飽和５又は６員環である。
【００５９】
幾つかの実施形態において、Ｒｇは、独立してそれぞれの場合に水素原子、−Ｍ−Ｒ４０、（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基、ヒドロキシル基、ＲｈＣＨ２ＣＯＯ−、及びＲｈａＣＨ２ＣＯＯ−（式中、Ｒｈは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基より選択され、Ｒｈａは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ポリマー、及びオリゴマーから選択される）から選択される置換基１個又は２個を表す。或る実施形態において、Ｒｇは、独立してそれぞれの場合に水素原子及び（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基から選択される。他の実施形態において、Ｒｇは、水素原子、メチル基、及びビニル基から選択される。幾つかの実施形態において、Ｒｇは、−Ｍ−Ｒ４０である。幾つかの実施形態において、Ｒｇは、−Ｍ−Ｒ４０ａである。
【００６０】
幾つかの実施形態において、ＲＡは、水素原子である。幾つかの実施形態において、ＲＡは、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である。幾つかの実施形態において、ＲＡは、ベンジル基である。幾つかの実施形態において、ＲＢは、水素原子である。幾つかの実施形態において、ＲＢは、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である。幾つかの実施形態において、ＲＢは、ベンジル基である。幾つかの実施形態において、ＲＡ及びＲＢは、いずれも水素原子である。
【００６１】
幾つかの実施形態では、Ｇ３は、−Ｎ＋（ＣＨ３）２、−（ＣＨ）−ＮＯ２、−ＣＨ（ＣＮ）、−Ｃ（ＣＮ）２、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）−、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、及び−ＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅから選択され、式中ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋの合計が２ｉであり；そして、式中ｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕの合計が２ｓ−１である。或る実施形態では、Ｇ３は、−Ｎ＋（ＣＨ３）２である。
【００６２】
幾つかの実施形態において、ＡＢはＦである。他の実施形態において、ＡＢはＣＦ３である。いくつかの実施形態において、−ＣＦ（ＡＢ）−部分は、−ＣＨ２−又は−ＣＨＦ−であることができる。
【００６３】
幾つかの実施形態において、ＡＣは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＡＣ−である。幾つかの実施形態において、ＡＣは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨである。その他の実施形態において、ＡＣは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。さらに他の実施形態では、ＡＣは−ＣＨ２Ｏ−である。幾つかの実施形態において、ＡＣは−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−である。その他の実施形態において、ＡＣは−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＡＣ−である。
【００６４】
幾つかの実施形態において、ＲＡＣは水素原子である。その他の実施形態において、ＲＡＣは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である。幾つかの実施形態において、ＲＡＣはフェニル基である。幾つかの実施形態において、ＡＣは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨである。
【００６５】
幾つかの実施形態において、ＡＤは、直接結合である。幾つかの実施形態において、ＡＤは、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）ｍ（Ｏ）−である。幾つかの実施形態において、ＡＤは、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）ｍ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）−である。その他の実施形態において、ＡＤは−、（ＣＲＡＤＲＡＤ）２（Ｏ）（Ｃ＝Ｏ）−である。その他の実施形態において、ＡＤは、−Ｃ（＝Ｏ）−である。幾つかの実施形態において、ＡＤは、−（ＣＨ２）２Ｏ−である。幾つかの実施形態において、ＡＤは、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）ｍ（ＮＲＡＤ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−である。幾つかの実施形態において、ＡＤは、ＡＥ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−である。幾つかの実施形態において、ＡＤは
【化２８】
2015113292.tif 000029
である。さらに他の実施形態では、ＡＤは、−ＡＥ（ＮＲＡＤ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−である。
【００６６】
幾つかの実施形態において、ｍは０である。その他の実施形態において、ｍは１である。その他の実施形態において、ｍは２である。その他の実施形態において、ｍは３である。その他の実施形態において、ｍは４である。
【００６７】
幾つかの実施形態において、ｎは０である。その他の実施形態において、ｎは１である。
【００６８】
幾つかの実施形態において、ｐは０である。その他の実施形態において、ｐは１である。
【００６９】
幾つかの実施形態において、ＲＡＤは、水素原子である。その他の実施形態において、ＲＡＤは、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である。幾つかの実施形態において、ＲＡＤは、メチル基である。完全に明確にするためには、ＲＡＤは、水素原子及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基からそれぞれ独立して選択されることができ、例えば−（ＣＲＡＤＲＡＤ）−は、−ＣＨ２又は−ＣＨＣＨ３−であろう。
【００７０】
幾つかの実施形態において、ＡＥは
【化２９】
2015113292.tif 000030
である。その他の実施形態において、ＡＥは
【化３０】
2015113292.tif 000031
である。
【００７１】
Ｒ７２は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−（Ｃ１−Ｃ４）ハロアルキル基、−ＮＯ２、Ｆ、Ｂｒ、及びＣｌからそれぞれの場合に独立して選択された１〜４の置換基を表す。完全に明確にするためには、幾つかの実施形態において、それぞれの場合において、Ｒ７２は、水素原子であることができる。そのほかの実施形態では、Ｒ７２は、異なる４つの置換基を表すことができる。その他の実施形態において、Ｒ７２は、１個のメチル基及び３個の水素原子を表すことができる。
【００７２】
幾つかの実施形態において、ＡＦは、−Ｃ（＝ＣＨ２）ＡＧである。その他の実施形態において、ＡＦは、−ＣａＨｂＦｃであり、式中ａは、１〜１５であり、ｂは０〜３０であり、Ｃは１〜３１であり、ｂとｃの合計が２ａ＋１である。ある実施形態では、ＡＦは、−ＣａＦ２ａ＋１又は−ＣＨ２ＣＦ３である。幾つかの実施形態において、ＡＦは、−（Ｒｄ）であり、式中−（Ｒｄ）は、場合により、置換されていることのある（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素基である。その他の実施形態において、ＡＦは、−ＣＡＨＢ（Ｒｄ）Ｄである。ＡＦが−ＣＡＨＢ（Ｒｄ）Ｄであるとき、Ｒｄは、水素又はＲ６１及びＲ７１から選択された１又はそれ以上の置換基により場合により、置換されていることのある（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素基であることができる。しかしながら、少なくともＲｄの一つの例では、場合により、置換されていることのある（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素基でなければならない。幾つかの実施形態において、ＡＦは
【化３１】
2015113292.tif 000032
である。その他の実施形態において、ＡＦは
【化３２】
2015113292.tif 000033
である。幾つかの実施形態において、ＡＦは、−（Ｒｄ）であり、そして−（Ｒｄ）は、場合により、Ｒ６１及びＲ７１から選択された１又はそれ以上の置換基により置換されていることのあるアダマンチル基である。その他の実施形態において、ＡＦは、−（ＣＨ２）Ｒｄであり、式中のＲｄは、場合により、Ｒ６１及びＲ７１から選択された１又はそれ以上の置換基により置換されていることのあるアダマンチル基である。
【００７３】
幾つかの実施形態において、ＡＦａは、−Ｃ（＝ＣＨ２）ＡＧである。幾つかの実施形態において、ＡＦａは、−Ｃ（ＡＧ）（Ｑ）ＣＨ２Ｑである。幾つかの実施形態において、ＡＦａは、−ＣａＨｂＦｃであり、式中ａは１〜１５であり、ｂは０〜３０であり、ｃは１〜３１であり、ｂとｃの合計が２ａ＋１である。或る実施形態では、ＡＦａは、−ＣａＦ２ａ＋１又は−ＣＨ２ＣＦ３である。幾つかの実施形態において、ＡＦａは、−（Ｒｄａ）であり、式中−（Ｒｄａ）は、場合により、置換されていることのある（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素基である。その他の実施形態において、ＡＦａは、−ＣＡＨＢ（Ｒｄａ）Ｄである。ＡＦａが−ＣＡＨＢ（Ｒｄａ）Ｄであるとき、Ｒｄａは、場合により、水素原子又はＲ６１及びＲ７１から選択された１又はそれ以上の置換基により置換されていることのある（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素基であることができる。しかしながら、少なくともＲｄａの一つの例は、場合により、置換されていることのある（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素基でなければならない。幾つかの実施形態において、ＡＦａは
【化３３】
2015113292.tif 000034
である。その他の実施形態において、ＡＦａは
【化３４】
2015113292.tif 000035
である。幾つかの実施形態において、ＡＦａは、−（Ｒｄａ）であり、そして−（Ｒｄａ）は、場合により、Ｒ６１及びＲ７１から選択された１又はそれ以上の置換基により置換されていることのあるアダマンチル基である。その他の実施形態において、ＡＦａは、−（ＣＨ２）Ｒｄａであり、式中のＲｄａは、場合により、Ｒ６１ａ及びＲ７１から選択された１又はそれ以上の置換基により置換されていることのあるアダマンチル基である。
【００７４】
幾つかの実施形態において、Ａは、１、２、３及び４から選択される。幾つかの実施形態において、Ｂは、０及び１〜９の間の整数から選択される。幾つかの実施形態において、Ｄは、１、２及び３から選択される。幾つかの実施形態において、ＢとＤの合計は２Ａ＋１になる。
【００７５】
幾つかの実施形態において、ＡＧは、水素原子である。その他の実施形態において、ＡＧは、Ｆである。その他の実施形態において、ＡＧは、ＣＨ３である。その他の実施形態において、ＡＧは、ＣＦ３である。
【００７６】
幾つかの実施形態において、Ｒ６１は、Ｈ、−ＯＨ、−ＣＦ３、−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＡＤ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＡＤ、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＡＤ、シアノ基、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−ＯＣ＝ＯＣＨ＝ＣＨ２、及び−ＯＣ＝ＯＣＣＨ３＝ＣＨ２から選択される。
【００７７】
幾つかの実施形態において、Ｒ６１ａは、Ｈ、−ＯＨ、−ＣＦ３、−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＡＤ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＡＤ、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＡＤ、シアノ基、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−Ｑ、−ＣＨ２−Ｑ、−Ｏ−Ｑ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｑ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｑ、−ＣＨ（Ｑ）ＣＨ２−Ｑ、−ＯＣ＝ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣ＝ＯＣＣＨ３＝ＣＨ２、−ＯＣ＝ＯＣＨＱＣＨ２Ｑ、及び−ＯＣ＝ＯＣＣＨ３ＱＣＨ２Ｑから選択される。
【００７８】
幾つかの実施形態において、Ｒ７１は、Ｈ、−ＣＦ３、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−Ｃ＝Ｏ（オキソ）、−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−ＮＯ２、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣｉＨｊ（ハロゲン）ｋ、及び−ＣｓＨｔ（ハロゲン）ｕ−Ｅから独立して選択される１〜４の置換基を表し、式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋの合計が２ｉ＋１であり；そして、式中ｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕの合計が２ｓである。完全に明確にするためには、幾つかの実施形態において、Ｒ７１は４個の水素原子を表すことができ、一方で、その他の実施形態において、Ｒ７１は、１個の−ＣＦ３、１個の−ＣＨ３及び２個の水素原子を表すことができる。幾つかの実施形態において、Ｒ７１は、−ＣＨＦ−Ｅを表すことができる。幾つかの実施形態において、Ｒ７１は、−ＣＦ３を表すことができる。
【００７９】
幾つかの実施形態において、ＡＦは、−（Ｒｄ）又は−ＣＡＨＢ（Ｒｄ）Ｄであり、又は、ＡＦａは−（Ｒｄａ）又は−ＣＡＨＢ（Ｒｄａ）Ｄであり、式中−（Ｒｄ）又は−（Ｒｄａ）は、場合により、置換されていることのある（Ｃ３−Ｃ１２）脂肪族環状炭化水素基である。その他の実施形態において、−（Ｒｄ）又は−（Ｒｄａ）は、Ｈ、−ＯＨ、−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＲＡＤ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＡＤ、オキソ、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＡＤ及びシアノ基から選択される１又は２の部分で置換される。幾つかの実施形態において、−（Ｒｄ）又は−（Ｒｄａ）は、Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ３）、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ３）、オキソ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３及びシアノ基から選択される１又は２の部分で置換される。幾つかの実施形態において、−（Ｒｄ）又は−（Ｒｄａ）は、Ｈ、−ＯＨ、−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＲＡＤ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＡＤ、オキソ、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＡＤ及びシアノ基から選択される１又は２の部分で置換されたアダマンチル基である。幾つかの実施形態において、−（Ｒｄ）又は−（Ｒｄａ）は、Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ３）、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ３）、オキソ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３及びシアノ基から選択される１又は２の部分で置換されたアダマンチル基である。
【００８０】
幾つかの実施形態において、ＡＦは
【化３５】
2015113292.tif 000036
である。幾つかの実施形態において、ＡＦａは
【化３６】
2015113292.tif 000037
である。
【００８１】
幾つかの実施形態において、Ｑは、ポリマー又はオリゴマーである。いくつかの好適なポリマー及びオリゴマー、及び本明細書に記載されたそれらのポリマーに対する残基の結合手段は、米国特許出願第１２／７０８９５８号に例示されており、関連部分は参照により本明細書に組み込まれる。
【００８２】
幾つかの実施形態において、Ｇ２は、水素原子であり、Ｍは、酸素原子であり、及びＡＣは、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−である。幾つかの実施形態において、Ｇ２は、水素原子であり、Ｍは、酸素原子であり、ＡＣは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、及びＡＤは、直接結合、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、及び
【化３７】
2015113292.tif 000038
から選択される。
【００８３】
幾つかの実施形態において、Ｇ２は水素原子であり、Ｍは酸素原子であり、及びＡＣは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、及びＡＦ若しくはＡＦａは、ａ）−Ｃ（＝ＣＨ２）ＡＧ、ｂ）Ｒ６１又はＲ６１ａで置換されたフェニル基、ｃ）Ｒｄ若しくはＲｄａ、及びｄ）−（ＣＨ２）Ｒｄ若しくは−（ＣＨ２）Ｒｄａから選択される。これらの実施形態では、Ｒｄ又はＲｄａは、場合により、Ｈ、−ＯＨ、−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＲＡＤ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＡＤ、オキソ、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＡＤ及びシアノ基から選択される１又は２の部分で置換されていることのあるアダマンチル基である。幾つかの実施形態において、Ｇ２は、水素原子であり、Ｍは、酸素原子であり、ＡＣは、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、及びＡＤは、直接結合、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、及び
【化３８】
2015113292.tif 000039
から選択され；及びＡＦ若しくはＡＦａは、ａ）−Ｃ（＝ＣＨ２）ＡＧ、ｂ）Ｒ６１又はＲ６１ａで置換されたフェニル基、ｃ）Ｒｄ若しくはＲｄａ、及びｄ）−（ＣＨ２）Ｒｄ若しくは−（ＣＨ２）Ｒｄａから選択される。これらの実施形態では、Ｒｄ又はＲｄａは、Ｈ、−ＯＨ、−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＲＡＤ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＡＤ、オキソ、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＡＤ、及びシアノ基から選択される１又は２の部分で場合により、置換されていることのあるアダマンチル基である。
【００８４】
幾つかの実施形態において、Ｇ２は、水素原子であり；Ｍは、酸素原子であり；ＡＣは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり；ＡＤは、直接結合であり；及びＡＦ若しくはＡＦａは、Ｒｄ、Ｒｄａ、−（ＣＨ２）Ｒｄ、及び−（ＣＨ２）Ｒｄａから選択される。これらの実施形態では、Ｒｄ又はＲｄａは、Ｈ、−ＯＨ、−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＲＡＤ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＡＤ、オキソ、−Ｃ（＝Ｏ）ＲＡＤ及びシアノ基から選択される１又は２の部分で場合により、置換されていることのあるアダマンチル基である。
【００８５】
幾つかの実施形態において、Ｇ２は、水素原子であり；Ｍは、酸素原子であり；ＡＣは、−ＣＨ２Ｏ−であり；ＡＤは、直接結合、及び−Ｃ(＝Ｏ）−から選択され；及びＡＦ若しくはＡＦａは、−Ｃ（＝ＣＨ２）ＡＧである。
【００８６】
幾つかの実施形態において、ＡＣは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＡＣであり；及びＡＤは直接結合、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）ｍＯ（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、及び−ＡＥ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−から選択される。幾つかの実施形態において、ＡＣはＣ（＝Ｏ）ＮＲＡＣであり；及びＡＤは直接結合、−（ＣＲＡＤＲＡＤ）２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、及び
【化３９】
2015113292.tif 000040
から選択される。
【００８７】
幾つかの実施形態において、本発明は下表から選択される化合物に関する。
2015113292.tif 000041
2015113292.tif 000042
2015113292.tif 000043
2015113292.tif 000044
【００８８】
本明細書において、アルキル基は直鎖状、分枝鎖状又は環式の飽和炭化水素構造及びそれらの組み合わせを含むように意図される。組み合わせは、例えば、シクロプロピルメチルであろう。シクロアルキル基はアルキル基の一部であり炭素原子３〜８個の環式炭化水素基を含む。シクロアルキル基の例として、ｃ−プロピル基、ｃ−ブチル基、ｃ−ペンチル基、ノルボルニル基などを挙げることができる。
【００８９】
シラアルカン（又はシラアルキル）基は、炭素原子１個又は２個以上がケイ素原子によって置き換えられたアルキル残基を意味する。例として、トリメチルシリルメチル［（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２−］基及びトリメチルシラン［（ＣＨ３）３Ｓｉ−］基を挙げることができる。
【００９０】
炭化水素基は、水素原子及び炭素原子を唯一の元素成分として含む置換基であり、そして、それゆえに、例えばアルキル基、シクロアルキル基、ポリシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びそれらの組み合わせを含むＣ１−Ｃ２０炭化水素基を含む、。例として、ベンジル基、フェニル基、エチル基、フェネチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、及びナフチルエチル基を挙げることができる。完全に明確にするために、（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基は、１、２、３、４、５、６、７又は８炭素及び価数を満たすための適切な数の水素原子を含む部分をいう。用語「炭素環」は、全体が炭素原子からなるが任意の酸化状態（ａｎｙ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ）の環系を含むように意図される。従って、（Ｃ３−Ｃ１２）炭素環はシクロプロパン、ベンゼン、アダマンチル、及びシクロヘキセンのような系を指し；（Ｃ８−Ｃ１２）炭素多環（ｃａｒｂｏｐｏｌｙｃｙｃｌｅ）はノルボルナン、デカリン、インダン及びナフタレンのような系を意味する。
【００９１】
アルコキシ又はアルコキシルは、酸素原子を介して親構造に結合した、直鎖状、分枝鎖状、環式構造及びそれらの組み合わせの炭素原子１〜８個の基を意味する。例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などを挙げることができる。低級アルコキシ基は、炭素原子１〜４個を含む基を意味する。
【００９２】
オキサアルキル基は、炭素原子１個又は２個以上（及びそれらに結合した水素原子）が酸素原子によって置き換えられたアルキル残基を意味する。例として、メトキシ基、メトキシプロポキシ基、３，６，９−トリオキサデシル基などを挙げることができる。用語オキサアルキルはそれが当技術分野で理解されている通りの意味であり［Ｎａｍｉｎｇ  ａｎｄ  Ｉｎｄｅｘｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｆｏｒ  ＣｈＥｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ発行、¶１９６を参照されたい、¶１２７（ａ）の限定なし］、すなわち、酸素原子がその隣接する原子に単結合を介して結合（エーテル結合を形成）した化合物を指し；カルボニル基に見られるような、二重結合した酸素原子は指さない。同様に、チアアルキル基及びアザアルキル基は、それぞれ、炭素原子１個又は２個以上が、硫黄原子又は窒素原子によって置き換えられたアルキル残基を意味する。例として、エチルアミノエチル基及びメチルチオプロピル基を挙げることができる。
【００９３】
アシル基は、カルボニル官能基を介して親構造に結合した直鎖状、分枝鎖状、環式構造、飽和、不飽和及び芳香族並びにそれらの組み合わせの炭素原子１〜８個の基を意味する。アシル基は、カルボニル官能基を介して親構造に結合した水素原子のみを有するホルミル基も指す。アシル残基の炭素原子１個又は２個以上は、親構造への結合点がカルボニル基に残る限り、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子で置き換えられることができる。例として、アセチル基、ベンゾイル基、プロピオニル基、イソブチリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などを挙げることができる。低級アシル基は炭素原子１〜４個を含む基を意味する。
【００９４】
脂肪族化合物（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）は、不飽和炭化水素置換基をいう。脂肪族置換基は、環式（シクロペンタン若しくはアダマンチルなど）又は非環式であることができ、及び飽和若しくは不飽和結合（例えば、それらは直鎖若しくは分岐アルカン、アルケン、又はアルキンである）を含むことができる。
【００９５】
アリール基及びヘテロアリール基は、Ｏ、Ｎ、若しくはＳから選択されるヘテロ原子０〜３個を含む５若しくは６員の芳香環基若しくは複素芳香環基；Ｏ、Ｎ、若しくはＳから選択されるヘテロ原子０〜３個を含む二環式９若しくは１０員の芳香環系基若しくは複素芳香環系基；又はＯ、Ｎ、若しくはＳから選択されるヘテロ原子０〜３個を含む三環式１３若しくは１４員の芳香環系基若しくは複素芳香環系基を意味する。芳香族６〜１４員の炭素環式環の例として、例えば、ベンゼン、ナフタレン、インダン、テトラリン、及びフルオレンを挙げることができ、５〜１０員の芳香族複素環式環の例として、例えば、イミダゾール、ピリジン、インドール、チオフェン、ベンゾピラノン、チアゾール、フラン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン、テトラゾ―ル、及びピラゾールを挙げることができる。
【００９６】
アリールアルキル基は、アリール残基がアルキル基を介して親構造に結合した置換基を意味する。例は、ベンジル基、フェネチル基などである。へテロアリールアルキル基はヘテロアリール残基がアルキル基を介して親構造に結合した置換基を意味する。例として、例えば、ピリジニルメチル基、ピリミジニルエチル基などを挙げることができる。
【００９７】
複素環基は、炭素原子１〜３個がＮ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられたシクロアルキル残基又はアリール残基を意味する。窒素及び硫黄ヘテロ原子は、場合により、酸化されていることができ、そして窒素ヘテロ原子は、場合により、四級化されていることができる。本発明の範囲内にある複素環基の例として、ピロリジン、ピラゾール、ピロール、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾジオキサン、ベンゾジオキソール（置換基として存在する場合には、一般にメチレンジオキシフェニルと呼ばれる）、テトラゾール、モルホリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサゾリン、イソオキサゾール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。ヘテロアリールは複素環が芳香族である複素環の一部であることに留意されたい。ヘテロシクリル残基の例としてさらに、ピペラジニル、２−オキソピペラジニル、２−オキソピペリジニル、２−オキソ−ピロリジニル、２−オキソアゼピニル、アゼピニル、４−ピペリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピラジニル、オキサゾリジニル、イソオキサゾリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリル、キヌクリジニル、イソチアゾリジニル、ベンズイミダゾリル、チアジアゾリル、ベンゾピラニル、ベンゾチアゾリル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニル、チエニル、ベンゾチエニル、チアモルホリニル、チアモルホリニルスルホキシド、チアモルホリニルスルホン、オキサジアゾリル、トリアゾリル、及びテトラヒドロキノリニルを挙げることができる。酸素複素環基は、環内に酸素原子少なくとも１個を含む複素環であり；それは追加の酸素原子、並びに他のヘテロ原子を含んでいることができる。硫黄複素環基は環内に硫黄原子少なくとも１個を含む複素環であり；それは追加の硫黄原子、並びに他のヘテロ原子を含んでいることができる。酸素ヘテロアリール基は酸素複素環基の一部であり；例として、フラン及びオキサゾールを挙げることができる。硫黄ヘテロアリール基は硫黄複素環基の一部であり；例として、チオフェン及びチアジンを挙げることができる。窒素複素環基は、環内に窒素原子少なくとも１個を含む複素環であり；それは追加の窒素原子、並びに他のヘテロ原子を含んでいることができる。例として、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン及びチオモルホリンを挙げることができる。窒素ヘテロアリール基は、窒素複素環基の一部であり；例として、ピリジン、ピロール及びチアゾールを挙げることができる。
【００９８】
本明細書中で用いられる場合、用語「場合により置換されていることがある」は「非置換の又は置換の」と交換可能に用いられることができる。「置換された（置換の）」は、特定の基の水素原子１個又は２個以上の特定の基による置換を意味する。例えば、置換されたアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基などは、それぞれの残基のＨ原子１個又は２個以上がハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、カルボニル基、フェニル基、ヘテロアリール基、ベンゼンスルホニル基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、ハロアルコキシ基、オキサアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル［−Ｃ（＝Ｏ）O−アルキル］基、シアノ基、アセトキシ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、ベンジル基、オキサアルキル基、及びベンジルオキシ基で置換された、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、又はヘテロシクリル基を意味する。「オキソ基」も「場合により置換されていることがある」に示される置換基の中に含まれるが；オキソ基は二価の基であるので、置換基として適当でない場合がある（例えば、フェニル基において）ことは、当業者に理解されよう。１つの実施形態において、水素原子１個、２個又は３個が特定の基で置換される。アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の場合、水素原子４個以上がフッ素原子で置換されていることができ；実際に、利用できる水素原子全てがフッ素原子によって置換されていることができる。
【００９９】
用語「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を意味する。
【０１００】
用語「間の整数」に２つの数が使用される場合、２つの指定された及びその間の任意の整数を含む。例えば、用語「１及び４の間の整数」は、１、２、３、又は４から選択される任意の整数が含まれることを意味することを示す。
【０１０１】
本明細書に記載された化合物の一部は、不斉中心１個又は２個以上を含んでいるので、絶対立体化学の観点から（Ｒ）−又は（Ｓ）−と定義されることができるエナンチオマー、ジアステレオマー、及び他の立体異性体の形態を生じることができる。他に規定しない限り、本発明は、かかる可能な異性体の全て、並びにそれらのラセミ体及び光学的に純粋な形態を含むものである。光学的に活性な（Ｒ）−及び（Ｓ）−異性体、又は（Ｄ）−及び（Ｌ）−異性体は、キラルシントン若しくはキラル試薬を用いて製造されることができ、又は従来技術を用いて分割されることができる。本明細書に記載の化合物が、オレフィンの二重結合又は他の幾何学的不斉中心を含む場合に、他に規定しない限り、その化合物はＥ及びＺ幾何異性体の両方を含むものとする。同様に、全ての互変異性形態も含まれるものとする。
【０１０２】
本明細書中に現れる環内二重結合以外の炭素−炭素二重結合の形態は便宜のためだけに選択されており、特定の形態を示そうとするものではなく；従って、本明細書中で任意にトランスとして表された炭素−炭素二重結合はシス、トランス、又は任意の割合のこれら２つの混合物であることができる。
【０１０３】
「保護」、「脱保護」及び「保護された」官能基に関する用語は、本明細書中の幾つかの箇所に現れる。かかる用語は当業者によく理解されており、一連の試薬を用いた順次の処理を含む工程の情況において使用される。その情況において、保護基は、他の方法では反応を起こすであろうがその反応が望ましくない工程段階の間、官能基をマスクするために用いられる基を意味する。保護基は、その工程での反応を妨害するが、その後に除去されて元の官能基を露出することができる。除去又は「脱保護」は、官能基が妨害するであろう反応（単数又は複数）の完了後に行なわれる。従って、本発明の工程におけるように、一連の試薬が特定される場合に、当業者は、「保護基」として適している基を容易に想定することができる。
【０１０４】
以下の略語及び用語は本明細書を通じて表示の意味を有する：
Ａｃ          ＝  アセチル
ＢＮＢ        ＝  ４−ブロモメチル−３−ニトロ安息香酸
Ｂｏｃ        ＝  ｔ−ブチルオキシカルボニル
Ｂｕ          ＝  ブチル
ｃ−          ＝  シクロ
ＤＢＵ        ＝  ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン
ＤＣＭ        ＝  ジクロロメタン＝塩化メチレン＝ＣＨ２Ｃｌ２
ＤＥＡＤ      ＝  ジエチルアゾジカルボキシレート
ＤＩＣ        ＝  ジイソプロピルカルボジイミド
ＤＩＥＡ      ＝  Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン
ＤＭＡＰ      ＝  ４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
ＤＭＦ        ＝  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ      ＝  ジメチルスルホキシド
ＤＶＢ        ＝  １，４−ジビニルベンゼン
ＥＥＤＱ      ＝  ２−エトキシ−１−エトキシカルボニル−１，２−ジヒドロキノリン
ＥＳＣＡＰ    ＝  環境的に安定な化学増幅フォトレジスト
Ｅｔ          ＝  エチル
Ｆｍｏｃ      ＝  ９−フルオレニルメトキシカルボニル
ＧＣ          ＝  ガスクロマトグラフィー
ＨＡＴＵ      ＝  Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−１，１，３，３−
テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート
ＨＯＡｃ      ＝  酢酸
ＨＯＢｔ      ＝  ヒドロキシベンゾトリアゾール
Ｍｅ          ＝  メチル
ｍｅｓｙｌ    ＝  メタンスルホニル
Ｍｓ          ＝  メシル
ＭＴＢＥ      ＝  メチルｔ−ブチルエーテル
ＮＭＯ        ＝  Ｎ−メチルモルホリンオキシド
−ＯＴｆ      ＝  トリフレート＝トリフルオロメタンスルホネート＝−ＯＳＯ２ＣＦ３
ＰＥＢ        ＝  曝露後ベーク
ＰＥＧ        ＝  ポリエチレングリコール
Ｐｈ又はκ    ＝  フェニル
ＰｈＯＨ      ＝  フェノール
ＰｆＰ        ＝  ペンタフルオロフェノール
ＰＰＴＳ      ＝  ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート
ＰｙＢｒｏＰ  ＝  ブロモ−トリス−ピロリジノ−ホスホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート
ｒｔ          ＝  室温
ｓａｔ’ｄ    ＝  飽和の
ｓ−          ＝  第二の
ｔ−          ＝  第三の
ＴＢＤＭＳ    ＝  ｔ−ブチルジメチルシリル
−Ｔｆ        ＝  トリフィル＝トリフルオロメチルスルホニル＝−ＳＯ２ＣＦ３
トリフレート  ＝  −ＯＴｆ＝−ＯＳＯ２ＣＦ３
ＴＦＡ        ＝  トリフルオロ酢酸
Ｔｇ          ＝  ガラス転移温度
ＴＨＦ        ＝  テトラヒドロフラン
ＴＭＯＦ      ＝  トリメチルオルソホルメート
ＴＭＳ        ＝  トリメチルシリル
トシル        ＝  Ｔｓ＝ｐ−トルエンスルホニル＝−ＳＯ２−パラ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｃ
Ｈ３
トシレート    ＝  −ＯＴｓ＝−ＯＳＯ２−パラ−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ３
Ｔｒｔ        ＝  トリフェニルメチル
【０１０５】
有機化学者（すなわち、当業者）によって用いられる略語の包括的なリストは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの各巻の創刊号に載っている。「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｌｉｓｔ  ｏｆ  Ａｂｂｒｅｖｉａｔｉｏｎｓ」という表題の表に典型的に提示されているリストは、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０６】
本明細書中で酸強度、又は同等に、ｐＫａ値と言う場合には、とりわけ、スルホン酸及び／又は光分解で生成された酸に関して言う場合には、Ｔａｆｔパラメータ分析により決定された値を指し、この分析自体は当技術分野で公知であり、例えば、以下に記載されている：Ｊ．Ｃａｍｅｒｏｎら、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ  ｏｎ  Ｄｅｅｐ  ＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｉｎｃ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ．、「Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｉａｌｓ」、１１ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐｐ．１２０−１３９（１９９７）及びＪ．Ｐ．Ｇｕｔｔｈｒｉｅ、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，５６：２３４２−２３５４（１９７８）。米国特許第６，８０３，１６９号明細書に報告されたように、ＨＯＴｓ（パラトルエンスルホン酸）はＴａｆｔパラメータ分析によって決定された−２．６６のｐＫａを有する。従って、ＨＯＴｓと少なくとも同じ強さである酸は、Ｔａｆｔパラメータ分析によって決定された場合、−２．６６以下のｐＫａを有する。
【０１０７】
用語「スルホン酸前駆体」は、本明細書で用いられる場合、酸性条件において分解してＨＯＳＯ２Ｒ３を発生させることができる分子を意味する。
【０１０８】
用語「フォトレジストポリマー」は、本明細書で用いられる場合、フォトレジスト中で主成分として働くことができるポリマーを意味する。
【０１０９】
用語「フォトレジスト基板」は、本明細書で用いられる場合、フォトリソグラフィー又は他の同様な工程において基板として使用するのに適当であり、従ってフォトリソグラフィー工程の一部として該基板に付与されたフォトレジストを有していることができる物品(ａｒｔｉｃｌｅ)、例えば、シリコンウェハを意味する。
【０１１０】
用語「フォトレジスト組成物」は、本明細書で用いられる場合、フォトリソグラフィーに関連して用いられることができる組成物を意味する。
【０１１１】
当技術分野において知られているように、ＥＳＣＡＰ（環境的に安定な化学増幅フォトレジスト）ポリマーは周知の酸触媒反応を受ける。これらの化学系の中心的な特徴は、アシドリシス反応が酸の存在下で、すなわち、触媒的にのみ起こり、集積回路製造で用いられる通常の曝露後ベーク温度を〜５０℃超える温度、すなわち、約６５〜１４０℃の温度である場合を除いて、酸なしでは熱的に起こらないことである。他のタイプの化学増幅レジスト（低活性化エネルギーレジストとしばしば呼ばれる）は約２０〜１２０℃の低い曝露後温度を用いることができる。
【０１１２】
本発明の実施形態に従って提供され又は使用されるスルホン酸前駆体は、２つの部分、「トリガー」とスルホネート基とを有する酸増幅剤とみることができる。「トリガー」は、分子の残部に結合された脱離基であって、該結合が基板が加工される温度では熱分解的に安定であるが、酸の存在下ではプロトン化された脱離基及びプロトンの除去を可能にして炭素−炭素二重結合を生じさせるほど充分に不安定となるような脱離基である。１つの一般的であるが非限定的な図解を反応工程式１に提供する。反応工程式１に示されるように、本発明の幾つかの実施形態において、脱離基は炭素ラベルされたγの位置にあり、そしてスルホネートは、炭素ラベルされたαの位置にあり、すなわち、脱離基とスルホネート基が、それぞれ結合された炭素原子間には水素担持炭素原子がある。
【化４０】
2015113292.tif 000045
【０１１３】
反応工程式１に図解して示されるように、脱離基の除去の結果として、スルホネートは、脱離基の除去前に存在したアルキルスルホネートに関して、解離に向けて活性化されたアリルスルホネートになる。スルホネート部分の解離及びプロトンの消失は、共役π系をもたらす。このことは非限定的に反応工程式２に示され、その式中、Ｒ１＊、Ｒ２＊及びＲ５＊は、それぞれプロトンを失ったＲ１、Ｒ２、Ｒ５を示す。
【化４１】
2015113292.tif 000046
【０１１４】
フォトレジストポリマー、すなわち、フォトレジストの製造において光酸発生剤及び／又は酸増幅剤と共に使用されるのに適したポリマーは、当技術分野で周知である。例えば、それらの全体の内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，６１７，０８６号、米国特許第６，８０３，１６９号、米国特許出願公開第２００３／０１３４２２７号、米国特許出願公開第２００５／０１４７９１６号を参照されたい。例えば、実例として、米国特許第６，８０３，１６９号明細書は、その明細書中で、フォトレジスト、とりわけ、ポジティブフォトレジストを形成するのに適した「デブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）樹脂」と呼ばれる種々のポリマーを記載している。その明細書中で、かかるポリマーは、「酸に不安定な基」、すなわち、酸によって容易に除去されることができる部分、「適当にはポリマー主鎖からのペンダント基であることができる、例えば、酸感受性エステル、カーボネート、アセタール、ケタールなど。ポリマー主鎖に不可欠な、酸に不安定な基も使用されることができる」、を含有すると言及されている。光分解で生成された酸との接触によって酸に不安定な基が除去されたポリマーの部分は、フォトレジストの現像の間に塩基による溶解を受けやすくなる。その明細書中で説明されるように、デブロッキング樹脂は、欧州特許出願公開公報ＥＰ０８１３１１３Ａ１（米国特許第５，８６１，２３１号に対応）、欧州特許出願第９７１１５５３２号（米国特許第５，８６１，２３１号に対応）、米国特許第５，２５８，２５７号、米国特許第４，９６８，５８１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，８１０，６１３号、同第４，４９１，６２８号及び同第５，４９２，７９３号に記載されているデブロッキング樹脂であることができる。米国特許第６，８０３，１６９号明細書がさらに記載するところによれば：
【０１１５】
『本発明のレジストにおいて使用するのに好ましいデブロッキング樹脂の例として、フェノール単位及び非フェノール単位の両方を含むポリマーを挙げることができる。例えば、かかるポリマーの１つの好ましい群は、実質的に、本質的に、又は完全にポリマーの非フェノール単位においてのみ、酸に不安定な基を有する。１つの好ましいポリマーバインダーは、下記式：
【化４２】
2015113292.tif 000047
［上記式中、ヒドロキシル基は、ポリマー全体にわたりオルト位、メタ位又はパラ位に存在し、Ｒ’は、炭素原子１〜約１８個、より典型的には炭素原子１〜約６ないし８個を有する置換又は非置換のアルキル基である］で表される繰り返し単位ｘ及びｙを有する。ｔｅｒｔ−ブチル基が一般に用いられるＲ’基である。Ｒ’基は場合により、例えば、１個又は２個以上のハロゲン原子（とりわけ、Ｆ原子、Ｃｌ原子又はＢｒ原子）、Ｃ１−８アルコキシ基、Ｃ２−８アルケニル基などで置換されていることができる。ポリマーの示されたフェノール単位は場合により、かかる基で置換されていることもできる。単位ｘ及びｙは、ポリマー中で規則的に交互になっていることができるか、又はポリマー中にランダムに散在していることができる。かかるコポリマーは容易に形成されることができる。例えば、上記式の樹脂について、ビニルフェノール及び置換又は非置換のアルキルアクリレート、例えば、ｔ−ブチルアクリレートなどが、当技術分野で公知のフリーラジカル条件下で縮合されることができる。アクリレート単位の中の置換されたエステル部分、すなわち、Ｒ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−は、樹脂の酸に不安定な基として働き、樹脂を含むフォトレジストのコーティング層が露光されると、光酸に誘導された開裂を受ける。コポリマーは、約３，０００〜約５０，０００、例えば、約１０，０００〜約３０，０００のＭｗを有し、分子量分布約３以下であることができ；幾つかの実施形態において、分子量分布２以下であることができる。かかるコポリマーは、かかるフリーラジカル重合又は他の公知の方法で製造されることができ、適当には、Ｍｗ約３，０００〜約５０，０００、及び分子量分布約３以下、幾つかの実施形態において分子量分布約２以下を有する。
【０１１６】
さらなる好ましいデブロッキング樹脂は、ポリマーのフェノール単位及び非フェノール単位の両方に、酸に不安定な基を有する。１つの典型的なポリマーバインダーは、下記式：
【化４３】
2015113292.tif 000048
［上記式中、Ｒ’基は、他の典型的なポリマーについて上記に定義した光酸に不安定な基であり；Ｘは、光酸に不安定な基を含むか又は含まないことができる別の繰り返し単位であり；Ｙはそれぞれ独立して、水素原子又はＣ１−６アルキル基であり、好ましくは、水素原子又はメチル基である］で表される繰り返し単位ａ、ｂ及びｃを有する。値ａ、ｂ及びｃは、ポリマー単位のモル量を示す。これらのポリマー単位は、ポリマー中で規則的に交互になっていることができるか、又はポリマー中にランダムに散在していることができる。適当なＸ基は、脂肪族基又は芳香族基、例えば、フェニル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、イソボルニルアクリレート基、メタクリレート基、イソボルニルメタクリレート基などであることができる。かかるポリマーは、ポリマーについて上記したと同じ方法で形成されることができ、形成されたコポリマーは反応によりフェノール性の酸に不安定な基を提供する。
【０１１７】
さらなるデブロッキング樹脂は、１）酸に不安定な基を含む単位；２）反応性の基並びにヒドロキシ基を含まない単位；及び３）樹脂バインダーとしてポリマーを含むフォトレジストの水性現像性に寄与する芳香族単位又は他の単位、の少なくとも３つの別個の繰り返し単位を含む。このタイプのデブロッキングポリマーの特定の例として対応するのは』下記式：
【化４４】
2015113292.tif 000049
［上記式中、単位（１）のＲは、好ましくは、炭素原子１〜約１０個、より典型的には炭素原子１〜約６個を有する置換又は非置換のアルキル基である］である。分枝鎖状アルキル基、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基が典型的なＲ基である。また、ポリマーは、例えば、ポリマー合成中に種々のアクリレートモノマーを用いることによって、様々なＲ基の混合物を含むことができる。
【０１１８】
上記式の単位（２）のＲｂ基は、それぞれ独立して、例えば、ハロゲン原子（とりわけ、Ｆ原子、Ｃｌ原子及びＢｒ原子）、好ましくは炭素原子１〜約８個を有する置換又は非置換のアルキル基、好ましくは炭素原子１〜約８個を有する置換又は非置換のアルコキシ基、好ましくは炭素原子２〜約８個を有する置換又は非置換のアルケニル基、好ましくは炭素原子２〜約８個を有する置換又は非置換のアルキニル基、好ましくは炭素原子１〜約８個を有する置換又は非置換のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基などであることができ；ｑは０（フェニル環が完全に水素置換されている場合）〜５の整数、例えば、０、１又は２である。また、隣接する炭素原子上の２つのＲｂ基は、一緒になって、（それらが結合した環炭素原子と共に）環当たり環構成原子４〜約８個を有する１つ、２つ又は３つ以上の縮合芳香族環又は脂環式環を形成することができる。例えば、２つのＲｂ基が一緒になって、（示されたフェニル基と共に）ナフチル環又はアセナフチル環を形成することができる。単位（１）の場合のように、ポリマー合成中に種々の置換又は非置換のビニルフェニルモノマーを使用することによって、ポリマーは、異なるＲｂ基を有するか又はＲｂ基を有しない（すなわち、ｑ＝０）様々な単位（２）の混合物を含んでいることができる。
【０１１９】
上記式（Ａ）の単位（３）のＲａ基は、それぞれ独立して、例えば、ハロゲン（とりわけ、Ｆ原子、Ｃｌ原子、及びＢｒ原子）、好ましくは炭素原子１〜約８個を有する置換又は非置換のアルキル基、好ましくは炭素原子１〜約８個を有する置換又は非置換のアルコキシ基、好ましくは炭素原子２〜約８個を有する置換又は非置換のアルケニル基、好ましくは炭素原子１〜約８個を有する置換又は非置換のスルホニル基、例えば、メシル基（ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−）、置換又は非置換のアルキルエステル基、例えば、ＲＣＯＯ−（式中、Ｒは、好ましくは、好ましくは炭素原子１〜約１０個を有するアルキル基である）で表される基、好ましくは炭素原子２〜約８個を有する置換又は非置換のアルキニル基、好ましくは炭素原子１〜約８個を有する置換又は非置換のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基などであることができ；ｐは、０（フェニル環が、１つのヒドロキシ置換基を有する場合）〜４の整数、例えば、０、１又は２である。また、隣接する炭素上の２つのＲａ基は、一緒になって、（それらが結合された環炭素原子と共に）環当たり環構成原子４〜約８個を有する１つ、２つ又は３つ以上の縮合芳香族環又は脂環式環を形成することができる。例えば、２つのＲａ基が一緒になって、（式（Ａ）に示されたフェノール基と共に）ナフチル環又はアセナフチル環を形成することができる。単位（Ａ）の場合のように、ポリマー合成中に種々の置換又は非置換のビニルフェニルモノマーを使用することによって、ポリマーは、異なるＲａ基を有するか又はＲａ基を有しない（すなわち、ｐ＝０）様々な単位（３）の混合物を含むことができる。上記式（Ａ）に示されたように、単位（３）のヒドロキシル基は、コポリマー全体にわたりオルト位、メタ位又はパラ位のいずれかにあることができる。パラ又はメタ置換が一般に好ましい。
【０１２０】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ置換基は、それぞれ独立して、水素原子又は、好ましくは炭素原子１〜約８個、より典型的には炭素原子１〜約６個、又はより好ましくは炭素原子１〜約３個を有する置換又は非置換のアルキル基であることができる。
【０１２１】
上記した置換された基（すなわち、上記式（Ｉ）の置換された基Ｒ及びＲａ〜Ｒｅ）は、利用可能な位置１箇所又は２箇所以上で、１個又は２個以上の適当な基、例えば、ハロゲン原子（とりわけ、Ｆ原子、Ｃｌ原子又はＢｒ原子）；Ｃ１−８アルキル基；Ｃ１−８アルコキシ基；Ｃ２−８アルケニル基；Ｃ２−８アルキニル基；アリール基、例えば、フェニル基；アルカノイル基、例えば、アシルなどのＣ１−６アルカノイル基；などによって置換されていることができる。典型的には、置換された部分は、１、２又は３箇所の利用可能な位置で置換されている。
【０１２２】
上記式（Ａ）において、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、コポリマー中の単位（３）、（２）及び（１）のモル分率又はパーセントである。これらのモル分率は、かなり広い値にわたって適当に変化することができ、例えば、ｘは、適当には、約１０〜９０パーセント、より好ましくは、約２０〜９０パーセントであることができ；ｙは、適当には、約１〜７５パーセント、より好ましくは、約２〜６０パーセントであることができ；そしてｚは、約１〜７５パーセント、より好ましくは、約２〜６０パーセントであることができる。
【０１２３】
上記式（Ａ）の好ましいコポリマーとして、ポリマー単位だけが上記単位（１）、（２）及び（３）で表される一般構造に対応し、モルパーセントｘ、ｙ及びｚの合計が１００に等しいものを挙げることができる。しかしながら、好ましくは、これらの単位（１）、（２）及び（３）がなおもコポリマーの主要部分を構成するが、例えば、ｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも約５０パーセント（すなわち、単位（１）、（２）及び（３）からなるポリマーの少なくとも５０モルパーセント）、より好ましくは、ｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも約７０パーセント、そしてなおさらに好ましくは、ｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも約８０又は９０パーセントであるが、好ましいポリマーはさらなる単位を含んでいることもでき、このときｘ、ｙ及びｚの合計は１００未満である。上記式（Ａ）のコポリマーのフリーラジカル合成の詳細な開示については、欧州特許出願公開公報ＥＰ０８１３１１３Ａ１（米国特許第５，８６１，２３１号に対応）を参照されたい。
【０１２４】
さらなる樹脂バインダーとして、アセタールエステル及び／又はケタールエステルデブロッキング基を有するものを挙げることができる。かかる樹脂は、Ｓｈｉｐｌｅｙ社及びＵ．ＫｕｍａｒのＥＰ０８２９７６６Ａ２（米国特許第６，０９０，５２６号に対応）に開示されている。例えば、適当な樹脂として、ヒドロキシスチレン、スチレン及び酸に不安定な成分、例えば、１−プロピルオキシ−１−エチルメタクリレートなどから形成されたターポリマーを挙げることができる。
【０１２５】
さらなる好ましいポリマーは米国特許第６，１３６，５０１号に開示されている。
【０１２６】
米国特許第６，８０３，１６９号明細書が記載するところによれば、『本発明のポリマーは、種々の方法によって製造されることができる。反応温度は、使用される特定の試薬の反応性及び反応溶媒（溶媒が使用される場合）の沸点に応じて変化することがあるが、１つの適当な方法は、例えば、不活性雰囲気（例えば、Ｎ２又はアルゴン）下でかつ高温、例えば、約７０℃以上で、ラジカル開始剤の存在下に選択されたモノマーを反応させて上記に論じた種々の単位を提供することによる、フリーラジカル重合である。適当な反応溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。任意の特定の系についての適当な反応温度は、本発明の開示に基づき、当業者によって経験的に容易に決定されることができる。反応に付され本発明のポリマーを与えることができるモノマーは、本発明の開示に基づき、当業者によって容易に特定されることができる。例えば、適当なモノマーとして、例えば、アクリレート（メタクリレートを含む）、ｔ−ブチルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水イタコン酸などを挙げることができる。種々のフリーラジカル開始剤を用いて本発明のコポリマーを製造することができる。例えば、アゾ化合物、例えば、アゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリルが用いられることができる。過酸化物、過酸エステル、過酸及び過硫酸塩も使用されることができる。
【０１２７】
他に規定しない限り、本発明のレジストの樹脂バインダー成分として使用されるポリマーは、典型的には、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜約１００，０００、より好ましくは約２，０００〜約３０，０００、なおさらに好ましくは約２，０００〜１５，０００又は２０，０００を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）約３以下、より好ましくは、分子量分布約２以下を有する。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）は適当には、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。
【０１２８】
好ましいポリマーは、フォトレジストにおけるポリマーの使用を容易にするのに十分なほど高いＴｇを示す。このように、好ましくは、ポリマーは典型的なソフトベーク（溶媒除去）温度より高いＴｇ、例えば、約１００℃より高いＴｇ、より好ましくは、約１１０℃より高いＴｇ、なおさらに好ましくは、約１２０℃より高いＴｇを有する。
【０１２９】
１９３ｎｍイメージング用途に対して、好ましくは、レジスト樹脂バインダー成分は、いかなるフェニル基又は他の芳香族基をも実質的に含まない。例えば、１９３イメージングにおける使用に対して好ましいポリマーは、約１モルパーセント未満の芳香族基、より好ましくは、約０．１、０．０２、０．０４及び０．０８モルパーセント未満の芳香族基、なおさらに好ましくは、約０．０１モルパーセント未満の芳香族基を含む。とりわけ好ましいポリマーは、芳香族基を全く含まない。芳香族基は２００ｎｍ以下の放射線を強く吸収することができるので、１９３ｎｍでイメージングされるフォトレジストに使用されるポリマーに対して望ましくない。』
【０１３０】
フォトレジストは他の材料を含んでいることもできる。例えば、他の光学的添加剤として化学線染料及びコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ  ａｎｄ  ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｄｙｅ）、耐光条剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤、加速剤（ｓｐｅｅｄ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）などを挙げることができる。かかる光学的添加剤は一般に、比較的大きい濃度で、例えば、レジストの乾燥成分の全重量の５〜３０重量％の量で存在することができる充填剤及び染料を除いては、フォトレジスト組成物中に小さい濃度で存在する。共通する添加剤は、塩基性化合物、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムラクテート、又はテトラブチルアンモニウムアセテートであり、これらは現像された画像の解像度を上げることができる。１９３ｎｍでイメージングされるレジストに対して、典型的な塩基は、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、又はジターブチルエタノールアミンである。かかるアミンは、適当には、レジスト組成物の全固形分（溶媒を除く全成分）に基づき、約０．０３〜５ないし１０重量％の量で存在することができる。
【０１３１】
ＰＡＧブレンド成分は、レジストのコーティング層中に潜像を生成させることができるのに充分な量でフォトレジスト配合物中に存在していることが好ましい。より詳細には、ＰＡＧブレンドは、適当には、レジスト組成物の全固形分の約０．５〜４０重量％、より一般には、レジスト組成物の全固形分の約０．５〜１０重量％の量で存在する。ブレンドの個別のＰＡＧは、適当には、レジスト組成物中にほぼ等モル量で存在することができ、又は、各ＰＡＧは異なるモル量で存在することができる。しかしながら、各種類又は各タイプのＰＡＧがレジスト配合物中に存在する全ＰＡＧの少なくとも約２０〜２５モル％の量で存在するのが一般に好ましい。
【０１３２】
レジストの樹脂バインダー成分は、一般には、レジストの露光されたコーティング層を、例えばアルカリ水溶液で、現像可能にするのに充分な量で使用される。より詳細には、樹脂バインダーは、適当には、レジストの全固形分の５０〜約９０重量％を構成する。
【０１３３】
フォトレジストは一般に、公知の方法に従って製造される。例えば、レジストは、適当な溶媒、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ラクテート、例えば、エチルラクテート又はメチルラクテート（エチルラクテートが好ましい）；プロピオネート、とりわけ、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート及びエチルエトキシプロピオネート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセテ−ト；芳香族炭化水素、例えば、トルエン又はキシレン；ケトン、例えば、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノン；などの中にフォトレジストの成分を溶解することによってコーティング組成物として製造されることができる。一般に、フォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量％で変化する。
【０１３４】
フォトレジストは、公知の方法に従って使用されることができる。フォトレジストはドライフィルムとして付与されることができるが、好ましくは、フォトレジストは液体コーティング組成物として基板に付与されて、好ましくは、コーティング層がタックフリーになるまで加熱して溶媒を除去することによって乾燥され、フォトマスクを通して活性化放射線に露光され、場合により、露光後ベークされてレジストコーティング層の露光された領域と露光されない領域との間で溶解度の差を設けられ又は高められ、次いで、好ましくは、水性アルカリ現像液を用いて現像されてレリーフ画像を形成する。
【０１３５】
基板は、適当には、フォトレジストに関与する工程で使用される任意の基板、例えば、マイクロエレクトロニクスウェハなどであることができる。例えば、基板は、ケイ素、二酸化ケイ素、又はアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハであることができる。ヒ化ガリウム、セラミック、石英及び銅基板も使用されることができる。液晶ディスプレー及び他のフラットパネルディスプレー用途に用いられる基板、例えば、ガラス基板、インジウム酸化スズコーティングされた基板なども用いられる。上記に論じたように、きめ細かい画像をパターン化する（ｐａｔｔｅｒｎ  ｆｉｎｅ  ｉｍａｇｅｓ）のが困難であることがある基板、例えば、ホウ素リンケイ酸塩ガラスに、高度に解像されたレリーフ画像が形成され得ることが見出された。液体コーティングレジスト組成物は、任意の標準的手段、例えば、スピニング、ディッピング又はローラーコーティングによって付与されることができる。
【０１３６】
基板表面上に直接にレジスト組成物を付与するよりむしろ、最初に基板表面上に反射防止コーティング組成物のコーティング層が付与され、その反射防止下層コーティング上にフォトレジストコーティング層が付与されることができる。多数の反射防止コーティング組成物が使用されることができ、その例として、欧州特許出願公開公報第０５４２００８Ａ１号及び第０８１３１１４Ａ２号（いずれも、Ｓｈｉｐｌｅｙ社）に開示された組成物を挙げることができる。２４８ｎｍでイメージングされるレジストに対して、好ましくは、アントラセン単位を有する樹脂バインダーを含む反射防止組成物が使用されることができる。
【０１３７】
露光エネルギーは、放射線感受性系の光活性成分を有効に活性化して、レジストコーティング層にパターン化された画像を生成するのに充分でなければならない。適当な露光エネルギーは、一般に、約１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にある。深紫外線範囲の露光波長、とりわけ、２５０ｎｍ以下又は２００ｎｍ以下、例えば、約２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの露光波長が、本明細書に記載されたフォトレジストに対してしばしば用いられる。露光されたレジストコーティング層は、露光後かつ現像前に、例えば、約５０℃以上、より詳細には約５０〜１６０℃である適当な露光後ベーク温度で熱的に処理されることができる。現像後、現像により露出された基板表面は次いで、選択的に処理されることができ、例えば、当技術分野で公知の手順に従ってフォトレジストの露出された基板領域は化学的エッチング又はメッキ処理されることができる。適当なエッチング剤として、フッ化水素酸エッチング溶液及びプラズマガスエッチ、例えば、酸素プラズマエッチを挙げることができる。
【０１３８】
このように、本発明の実施形態において、当技術分野で公知のフォトレジストポリマー、例えば、米国特許第６，８０３，１６９号明細書又は当該明細書に引用された文献に記載されたもの及び上記引用したテキストに記載されたもの、が使用されることができる。本発明の実施形態に係るレジスト自体は、同様に、当技術分野で公知の方法、例えば、米国特許第６，８０３，１６９号に記載された方法に従い、例えば、適当な溶媒、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ラクテート、例えば、エチルラクテート又はメチルラクテート；プロピオネート、とりわけ、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート及びエチルエトキシプロピオネート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセテ−ト；芳香族炭化水素、例えば、トルエン又はキシレン；ケトン、例えば、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノン；などの中にフォトレジストの成分を溶解し；その溶液を基板に付与してベークすることによって、調製されることができる。一般に、フォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量％で変化する。
【０１３９】
幾つかの実施形態において、スルホン酸前駆体はポリマーとは別の分子としてフォトレジスト組成物中に含まれていることができる。他の実施形態において、スルホン酸前駆体はポリマー鎖中に組み込まれていることができる。例えば、フォトレジストポリマーが米国特許第６，８０３，１６９号明細書中で定義された下記構造：
【化４５】
2015113292.tif 000050
を有するターポリマーである場合、Ｒ’はスルホン酸前駆体であることができる。これは、例えば、ポリマーを製造するのに用いられるモノマーの混合物中に下記式：
【化４６】
2015113292.tif 000051
［上記式中、ＡＡ、Ｇ１、Ｇ２、及びＡＢは本明細書中で定義される］で表される化合物の量を含め、このようにして当該化合物がポリマー主鎖中に取り込まれることを可能にすることによって、達成されることができる。ポリマー合成において異なる基Ｒ’、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基を含む別のアクリル酸誘導モノマーも使用される場合、示されたターポリマーよりむしろカドポリマー（ｑｕａｄｐｏｌｙｍｅｒ）がもたらされる。代わりに、スルホン酸発生性化合物（のみ）を組み込んだ少量のカドポリマー（又はターポリマー）が合成されることができ、フォトレジストの製造においてこのカドポリマー又はターポリマーが、式中のＲ’がスルホン酸発生基ではない多量のターポリマーとブレンドされることができる。
【０１４０】
使用されるスルホン酸前駆体の量は、フォトレジスト組成物の固形分の４０モル％まで、例えば、フォトレジスト組成物の固形分の１〜３０モル％、例えば、２〜２０モル％であることができる。スルホン酸前駆体が、ポリマー中に組み込まれる場合には、モノマーはポリマーの４０モル％まで、例えば、１〜３０％モル％又は２〜２０％モル％を構成することができる。
【０１４１】
本発明の幾つかの実施形態において、フォトレジスト組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。ＰＡＧは当技術分野で周知であり、例えば、ＥＰ０１６４２４８、ＥＰ０２３２９７２、ＥＰ７１７３１９Ａ１、米国特許第４，４４２，１９７号、米国特許第４，６０３，１０１号、米国特許第４，６２４，９１２号、米国特許第５，５５８，９７６号、米国特許第５，８７９，８５６号、米国特許第６，３００，０３５号、米国特許第６，８０３，１６９号及び米国特許出願公開第２００３／０１３４２２７号（それらの全ての内容が参照により本明細書中に組み込まれる）を参照されたいが、例として、例えば、以下を挙げることができる：ジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−［（トリフルオロメタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［（パーフルオロブタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［（ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［（カンファースルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［（パーフルオロベンゼンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［（ｐ−トルエンスルホネートスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、フタルイミドトリフレート、フタルイミドパーフルオロブタンスルホネート、フタルイミドパーフルオロオクタンスルホネート、フタルイミドｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フタルイミドカンファースルホネート、フタルイミドパーフルオロベンゼンスルホネート、フタルイミドｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−ヨードニウムトリフレート、ジフェニル−ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル−ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−ヨードニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−ヨードニウムカンファースルホネート、ジフェニル−ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネ��ト、ジフェニル−ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート。米国特許第６，８０３，１６９号明細書は種々のＰＡＧの使用の組み合わせを記載している。
【０１４２】
本発明の幾つかの実施形態において、ＰＡＧは約１９３ｎｍ又はそれより短い波長で活性である。幾つかの実施形態において、ＰＡＧは約１９３ｎｍの波長で活性である。幾つかの実施形態において、ＰＡＧは約１３．５ｎｍの波長で活性である。
【０１４３】
《合成》
一般に、化合物自体又は本発明の実施形態に係る使用のための化合物は、例えば、以下に記載されるような一般的な反応工程式に示される方法によって、又はその変形によって、容易に入手することのできる出発材料、試薬及び通常の合成手順を用いて、製造されることができる。これらの反応において、自体公知である変形を用いることもできるが、本明細書には記載しない。
【０１４４】
以下の反応工程式及び実施例において示された任意のＲ基は、反応工程式及び実施例の範囲内で一貫しており、本開示の他の箇所のＲ基の範囲を反映できるものではない。
【化４７】
2015113292.tif 000052
【０１４５】
アルドール反応：ヒドロキシケトン（３ａ−ｅ）を次の方法で生成した。ヘミアセタール（２ａ、２ｅ）及びケトン（１ａ−ｃ）２当量を混合し、１０分間撹拌した。ピペリジン０．１当量を、次いで加え、室温で一晩撹拌した。溶液を、次いで、食塩水で、次に水で洗浄し、蒸留し、淡黄色透明の液体を生成した。
【０１４６】
５，５，５−トリフロロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフロロメチル）−２−ペンタノン（３ｆ）：アセトン（１ａ）（５８ｇ、１ｍｏｌ）及び硫酸（０．５８ｇ，５．９ｍｍｏｌ）を高圧反応器に加えた。反応器をドライアイス槽の中に置き、ヘキサフルオロアセトン（２ｆ）（１８２．６ｇ，１．１ｍｏｌ）を加えた。次いで、反応器をオイルバスで７０℃まで加熱し、１８時間撹拌した。３ｆは減圧下での蒸留により分離した（沸点：８５−８７℃，１０トル）。１６８ｇ（７５％，収量）の化合物３ｆを得て、精製度は９９．６％であった。
【０１４７】
保護：保護化合物（４ａ−ｆ）を以下の方法で生成した。１，３−プロパンジオール２当量とトルエン中のβ−ヒドロキシケトン（３ａ−ｆ）及び触媒量のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムを一晩還流した。次いで、溶液を食塩水、次に水で洗浄し、そして、蒸発によって溶媒を除去し、透明の固体を得た。
【０１４８】
アミド化  その１：
【化４８】
2015113292.tif 000053
【０１４９】
アミド化合物（８ａ−ｑ，９ａ，ｂ）を以下の方法で生成する。スルトン（５，６）を、ジイソプロピルエーテル中で、アミン（７ａ−ｑ）２当量と−２０℃で２時間反応させる。反応混合物を、酢酸エチルに溶解し、５％塩酸、次に、飽和炭酸水素ナトリウムでクエンチした。次に、溶液を水で洗浄し、エバポレーターによって溶媒を除去し、白色の固体を得る。固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、次いで濾過し、そして真空条件下で乾燥する。
【０１５０】
アミド化  その２：
【化４９】
2015113292.tif 000054
【０１５１】
アミド化合物（１１ａ−ｈ，１２）を以下の方法で生成する。−２０℃の窒素条件下において、ジイソプロピルエーテル中のアミン塩（１０ａ−ｈ）１．０５当量及びアセトニトリルに対して、反応温度を−２０℃に保つためにトリエチルアミンをゆっくりと加え、次いで、スルトン（５，６）を溶液に滴下する。反応温度は、−２０℃以下で２時間維持する。反応混合物は、酢酸エチルに溶解し、５％塩酸、次に、飽和炭酸水素ナトリウム、そして水でクエンチする。溶媒を、エバポレーターで除去し、白色から淡黄色の固体を得る。固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、次いで濾過し、そして真空条件下で乾燥する。
【０１５２】
エステル化：
【化５０】
2015113292.tif 000055
【０１５３】
エステル化合物（１４ａ，ｂ  １５ａ，ｂ）を以下の方法で生成する。スルトン（５，６）を、ジイソプロピルエーテル中で、アルコール（１３ａ，ｂ）１．０５当量と−２０℃で２時間反応する。反応混合物を、酢酸エチルに溶解し、５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム、次に水でクエンチする。エバポレーターによって溶媒を除去し、無色の液体を得る。
【化５１】
2015113292.tif 000056
【０１５４】
１，１−ジフルオロ−２−（２−フルオロアクリル）エタンクロロスルホン酸（１８）：アセトニトリル中のアルコール（１６）溶液に２−フロオロアクリロイル塩化物を、室温で２時間滴下する。反応混合物を、酢酸エチルに溶解し、水で洗浄する。水相を酢酸エチルで抽出し、次いで、混合した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥する。無色の液体（１７）を得るために、溶媒をエバポレーターで除去する。化合物（１７）を、ＰＣｌ５２．０当量と１１０℃で１時間反応させる。減圧下で反応混合物を蒸留し、純粋な化合物（１８）を得る。
【０１５５】
１，１−ジフルオロ−２−（２−フルオロアクリル）エタンクロロスルホン酸（２１）：アセトニトリル中で、２．１当量のピリジン存在下において、アルコール（１６）を、メタンスルホニルクロリド１．０５当量と２時間室温で反応させ、次いで溶液に塩化ビニルを滴下する。反応混合物を酢酸エチルに溶解し、５％塩酸、次いで水でクエンチする。水相を酢酸エチルで抽出し、次いで、混合した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒をエバポレーターで除去し、無色の液体（２０）を得る。化合物（２０）を、ＰＣＬ５２．０当量と１１０℃で１時間反応する。減圧下で反応混合物を蒸留し、純粋な化合物（２１）を得る。
【０１５６】
ＡＡ：酸増幅剤を以下の方法で生成する。保護化合物（４ａ−ｆ）をジイソプロピルエーテルに溶解し、そして、窒素条件下で−２０℃に保つために、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）１．０５当量を滴下する。反応温度は−１０℃で１時間維持する。反応混合物を室温までゆっくりと温め、１時間保持する。エタンスルホネートユニット（８ａ−ｑ，９ａ，ｂ，１１ａ−ｈ，１２，１４ａ，ｂ，１５ａ，ｂ１８，２１）１．１当量をテトラヒドロフランに溶かし、窒素条件下で−２０℃で保持し、保護化合物／ＬＤＡ溶液をエタンスルホン酸ユニット溶液に滴下する。反応温度は、１０℃以下で１時間維持する。反応混合物を酢酸エチルに溶解し、５％塩酸、次に飽和炭酸水素ナトリウムとともに水でクエンチし、次に、水で３回洗浄する。有機相の半分の量まで溶媒をエバポレーターで除去し、冷却槽に置き、白色の固体を得る。固体をジイソプロイルエーテルで洗浄し、次に濾過し、真空条件下で乾燥する。
【０１５７】
下表は上記化合物記号を用いた、酸増幅剤の合成のための組み合わせのリストを表している。
2015113292.tif 000057
2015113292.tif 000058
2015113292.tif 000059
【０１５８】
代替合成：上記記載の合成もまた、次の実施例に類似している方法で行われる。次の実施例の化合物のナンバーは、上記の合成反応工程式及び表において使用されたそれらと同じではない。
【０１５９】
≪実施例１：２−（１−アダマンタンメチルアミノ）−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルホニルフルオライド（３）の調整≫
【化５２】
2015113292.tif 000060
１−アダマンタンメチルアミン（２）（０．８０ｇ，４．８４ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．４０ｇ，５．０８ｍｍｏｌ）、及びＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）を、窒素でパージした丸底フラスコに入れた。ＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解した２，２−フッ化ジフロロスルホニルアセチル（１）（０．８７ｇ，４．８４ｍｍｏｌ）を、フラスコに０℃で滴下し、そして、溶液を２時間撹拌した。反応混合物を、酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、１Ｍ−ＨＣＬ（２０ｍＬ）、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液（２０ｍＬ）及び食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。有機物をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、そして、溶媒を減圧下で凝縮させた。粗製生成物を、ヘキサン中で、酢酸エチル及びアセトンとともにカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物（３）（１．３８ｇ）を得た。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン）δ３．１０（ｄ，Ｊ＝６．６，２Ｈ）、１．９６（ｓ，３Ｈ）、１．６９（ｄｄ，Ｊ＝３３．０，１２．２,６Ｈ）、１．５５（ｄ，Ｊ＝２．３，６Ｈ）。
【０１６０】
≪実施例２：１，１，１−トリフルオロ−３−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）プロパン−２−イル２−（１−アダマンタンメチルアミノ）−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルホネートの調整≫
【化５３】
2015113292.tif 000061
１，１，１−トリフルオロ−３−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）プロパン−２−オル（４）（０．３４６ｇ，１．６１４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（３ｍＬ）を、窒素でパージした５０ｍＬの二口フラスコに加えた。フラスコを−７８℃に冷却した。ＴＨＦ（２．０ｍＬ，２．０３ｍｍｏｌ）で溶解した１Ｍ−ヘキサメチルジシルアジドリチウム（ＬｉＨＭＤＳ）をフラスコに滴下し、そして−７８℃で２０分間撹拌した。ＴＨＦ（３．０ｍＬ）に溶解した２−（１−アダマンタンメチルアミノ）−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルホニルフルオライド（３）（０．５００ｇ，１．５３６ｍｍｏｌ）をフラスコに滴下し、２４時間撹拌し、その間に溶液は室温に達した。反応混合物を、１Ｍ−ＨＣｌ（１０ｍＬ）でクエンチし、酢酸エチル（３０ｍＬ）で希釈した。有機相をＮａＨＣＯ３飽和水溶液（１５ｍＬ）及び食塩水（１５ｍＬ）で洗浄した。次に、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧条件下で凝縮させた。粗製生成物を、ヘキサン中で、酢酸エチルとともにカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物（５）（０．４６７ｇ）を得た。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン）δ５．７４−５．６２（ｍ，１Ｈ）、４．１５−３．９７（ｍ，２Ｈ）、３．９２−３．７４（ｍ，２Ｈ）、３．０８−３．００（ｍ，２Ｈ）、２．３２−２．１１（ｍ，２Ｈ），２．１１−１．９９（ｍ，１Ｈ）、１．９７（ｄ，Ｊ＝９．８，３Ｈ），１．７７−１．６０（ｄｄ，Ｊ＝３２．０，１２．０，６Ｈ）、１．５９−１．５０（ｓ，９Ｈ）、１．４４−１．３６（ｍ，１Ｈ）。
【０１６１】
≪実施例３：（１−アダマンタンメチル）−２，２−ジフルオロ−２−（フルオロスルホニル）アセテート（７）の調整≫
【化５４】
2015113292.tif 000062
１−アダマンタンメチルアルコール（６）（３．３２ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）、ピリジン（１．６５ｇ，２０．８９ｍｍｏｌ）、及びＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）を窒素でパージした丸底フラスコに入れた。ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した２，２−ジフルオロスルホニルアセチルフルオライド（１）（３．６０ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）を、０℃でフラスコに滴下し、そして、溶液を２時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチル（３０ｍＬ）で希釈し、１Ｍ−ＨＣＬ（２０ｍＬ）、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液（２０ｍＬ）、及び食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧条件下で凝縮させた。粗製生成物を、ヘキサン中で、酢酸エチル及びアセトンとともにカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物（７）（４．８３ｇ）を得た。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ）δ４．０５（ｓ，２Ｈ）、２．０３（ｓ，３Ｈ）、１．７１（ｄｄ，Ｊ＝３７．３，１１．９，６Ｈ）、１．５７（ｄ，Ｊ＝２．４，６Ｈ）。
【０１６２】
≪実施例４：（１−アダマンタンメチル）−２，２−ジフルオロ−２−［１，１，１−トリフルオロ−３−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）プロパン−２−イルオキシスルホニル］アセテート（８）の調整≫
【化５５】
2015113292.tif 000063
１，１，１−トリフルオロ−３−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）プロパン−２−オル（４）（０．３９４ｇ，１．８３９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（３ｍＬ）を、窒素でパージした５０ｍＬの二口フラスコに加えた。フラスコを−７８℃に冷却した。ＴＨＦ（２．２ｍＬ，２．２０ｍｍｏｌ）で溶解した１Ｍ−ヘキサメチルジシルアジドリチウム（ＬｉＨＭＤＳ）をフラスコに滴下し、そして、−７８℃で２０分間撹拌した。ＴＨＦ（３ｍＬ）中に溶解した（１−アダマンタンメチル）−２，２−ジフルオロ−２−（フルオロスルホニル）アセテート（７）（０．６００ｇ，１．８３９ｍｍｏｌ）を、フラスコに滴下し、２４時間撹拌し、その間に溶液は室温に達した。反応混合物を、１Ｍ−ＨＣＬ（１０ｍＬ）でクエンチし、酢酸エチル（３０ｍＬ）で希釈した。有機相をＮａＨＣＯ３飽和水溶液（１５ｍＬ）及び食塩水（１５ｍＬ）で洗浄した。次に、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧条件下で凝縮させた。粗製生成物を、ヘキサン中で、酢酸エチルとともにカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物（８）（０．５４３ｇ）を得た。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ５．７６−５．６２（ｍ，１Ｈ）、４．０２（ｄ，Ｊ＝４．０，２Ｈ）、４．００−３．９０（ｍ，２Ｈ）、３．８５−３．６１（ｍ，２Ｈ）、２．３３−２．０９（ｍ，２Ｈ）、２．００（ｓ，３Ｈ）、１．９１−１．７８（ｍ，１Ｈ）、１．７３−１．５６（ｄｄ，Ｊ＝３６．０，１１．９，６Ｈ）、１．５３（ｄ，Ｊ＝１．２，６Ｈ）、１．５０−１．４１（ｓ，３Ｈ）、１．４２（ｄ，Ｊ＝４．３，１Ｈ）。
【０１６３】
≪実施例５：１，１，１−トリフルオロ−３−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン−２−イル−１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エタンスルホネート（１１）の調整≫
【化５６】
2015113292.tif 000064
１，１，１−トリフルオロ−３−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン−２−オル（１０）（０．９１３ｇ，３．４８２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（３ｍＬ）を、窒素でパージした５０ｍＬの二口フラスコに加えた。フラスコを−７８℃に冷却した。ＴＨＦ（４．２ｍＬ，４．１７９ｍｍｏｌ）中に溶解した１Ｍ−ヘキサメチルジシルアジドリチウム（ＬｉＨＭＤＳ）をフラスコに滴下し、そして−７８℃で２０分間撹拌した。ＴＨＦ（５ｍＬ）中に溶解した１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エタンスルホニルフルオライド（９）（０．８８１ｇ，３．４８３ｍｍｏｌ）をフラスコに滴下し、２４時間撹拌し、その間に溶液は室温に達した。反応混合物を、１Ｍ−ＨＣＬ（１０ｍＬ）でクエンチし、酢酸エチル（３０ｍＬ）で希釈した。有機相をＮａＨＣＯ３飽和水溶液（１５ｍＬ）及び食塩水（１５ｍＬ）で洗浄した。次に、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧条件下で凝縮した。粗製生成物を、ヘキサン中で、酢酸エチルとともにカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物（１１）を得た（０．６２５ｇ）。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン）δ７．７９（ｄ，Ｊ＝７．９,２Ｈ），７．４７−７．３３（ｍ，７Ｈ），７．２６（ｔ，Ｊ＝７．４，１Ｈ），５．６６−５．４４（ｍ，１Ｈ），４．２１−４．０６（ｍ，２Ｈ），３．８５−３．６３（ｍ，２Ｈ），２．６７−２．４４（ｍ，２Ｈ）。
【０１６４】
≪実施例６：１，１−ジフルオロ−３−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン−２−イル−１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エタンスルホネート（１３）の調整≫
【化５７】
2015113292.tif 000065
１，１−ジフルオロ−３−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン−２−オル（１２）及びＴＨＦを、窒素でパージしたフラスコに加えた。フラスコを−７８℃に冷却した。ＴＨＦ中に溶解した１Ｍ−ヘキサメチルジシルアジドリチウム（ＬｉＨＭＤＳ）をフラスコに滴下し、そして−７８℃で、２０分間撹拌した。ＴＨＦ中に溶解した１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エタンスルホニルフルオライド（９）をフラスコに滴下し、２４時間撹拌し、その間に溶液は室温に達した。反応混合物を１Ｍ−ＨＣＬでクエンチし、酢酸エチルで希釈した。有機相をＮａＨＣＯ３飽和水溶液及び食塩水で洗浄した。次に、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧条件下で除去した。粗製生成物を、ヘキサン中で、酢酸エチルとともにカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物（１３）を得た。
【０１６５】
≪実施例７：１，１−ジフルオロ−３−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）プロパン−２−イル−１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エタンスルホネート（１５）の調整≫
【化５８】
2015113292.tif 000066
１，１−ジフルオロ−３−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）プロパン−２−オル（１４）及びＴＨＦを、窒素でパージしたフラスコに加えた。フラスコを−７８℃に冷却した。ＴＨＦ中に溶解した１Ｍ−ヘキサメチルジシルアジドリチウム（ＬｉＨＭＤＳ）をフラスコに滴下し、そして−７８℃で、２０分間撹拌した。ＴＨＦ中に溶解した１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エタンスルホニルフルオライド（９）をフラスコに滴下し、２４時間撹拌し、その間に溶液は室温に達した。反応混合物を１Ｍ−ＨＣＬでクエンチし、酢酸エチルで希釈した。有機相をＮａＨＣＯ３飽和水溶液及び食塩水で洗浄した。次に、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧条件下で除去した。粗製生成物を、ヘキサン中で、酢酸エチルとともにカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物（１５）を得た。
【０１６６】
≪実施例８：４，４，４−トリフルオロ−１−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）ブタン−２−イル−１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エタンスルホネート（１７）の調整≫
【化５９】
2015113292.tif 000067
４，４，４−トリフルオロ−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）ブタン−２−オル（１６）及びＴＨＦを、窒素でパージしたフラスコに加えた。フラスコを−７８℃に冷却した。ＴＨＦ中に溶解した１Ｍ−ヘキサメチルジシルアジドリチウム（ＬｉＨＭＤＳ）をフラスコに滴下し、そして−７８℃で、２０分間撹拌した。ＴＨＦ中に溶解した１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エタンスルホニルフルオライド（９）をフラスコに滴下し、２４時間撹拌し、その間に溶液は室温に達した。反応混合物を１Ｍ−ＨＣＬでクエンチし、酢酸エチルで希釈した。有機相をＮａＨＣＯ３飽和水溶液及び食塩水で洗浄した。次に、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧条件下で除去した。粗製生成物を、ヘキサン中で、酢酸エチルとともにカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物（１７）を得た。
【０１６７】
≪実施例９：１，１，１−トリフルオロ−５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン−３−イル１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エタンスルホネートの調整≫
【化６０】
2015113292.tif 000068
６，６，６−トリフルオロ−２−メチルヘキサン−２，４−ジオール（１８）及びＴＨＦを、窒素でパージしたフラスコに加えた。フラスコを−７８℃に冷却した。ＴＨＦ中に溶解した１Ｍ−ヘキサメチルジシルアジドリチウム（ＬｉＨＭＤＳ）をフラスコに滴下し、そして−７８℃で、２０分間撹拌した。ＴＨＦ中に溶解した１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エタンスルホニルフルオライド（９）をフラスコに滴下し、２４時間撹拌し、その間に溶液は室温に達した。反応混合物を１Ｍ−ＨＣＬでクエンチし、酢酸エチルで希釈した。有機相をＮａＨＣＯ３飽和水溶液及び食塩水で洗浄した。次に、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧条件下で除去した。粗製生成物を、ヘキサン中で、酢酸エチルとともにカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物（１９）を得た。
【０１６８】
ポリマーが結合した酸増幅剤の合成
【０１６９】
ＥＵＶリソグラフィに有用な重合ケタールトリガーの酸増幅剤とポリマー鎖の調整の一般方法論を、以下に示す。
【化６１】
2015113292.tif 000069
【０１７０】
このようなポリマー合成の１つの特定の実施例を、以下に説明する。
【化６２】
2015113292.tif 000070
【０１７１】
ヒドロキシスチレン、スチレン、２−メチル−２−アダマンチルメタクリル樹脂、２−（２，２−ジフルオロ−２−（１，１，１−トリフルオロ−３−（２−メチル−１，３ジオキサン−２−イル）プロパン−２−イルオキシスルホニル）アセトアミド）エチルメタクリル樹脂（酸増幅剤モノマー）、ＮａＨＣＯ３、及びＴＨＦを二口フラスコに加え、１５分間窒素で脱気した。ラジカル開始剤２，２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）をフラスコで秤量し、、ＴＨＦに溶解した。ＡＩＢＮ溶液をモノマー溶液に加え、反応混合液を２４時間還流した。一晩還流した後、ＴＨＦを減圧下で除去し、残存しているポリマーをＭｅＯＨに溶解した。ポリマー溶液を、水を入れたビーカーに注入した。沈殿させたポリマーを濾過し、乾燥させ、所望生成物を得た。
【０１７２】
《結果》
表Ｉは、幾つかの活性なジェネレーション２及びジェネレーション３ＡＡｓについて無触媒の速度定数（ｋ塩基）及び自触媒／無触媒（ｋ塩基なし／ｋ塩基）速度定数の比を比較している。ジェネレーション２の中で３ＨＦは最良のｋ塩基なし／ｋ塩基比（１００℃で）１３９０を有し、３ＨＧはｋ塩基なし／ｋ塩基比（１００℃で）３００を有するがそれはペンタフルオロベンゼンスルホン酸を生成するＡＡｓの中で最良の比であり、１１ＨＧはｋ塩基なし／ｋ塩基比（１００℃で）１．０を有するがペンタフルオロベンゼンスルホン酸を生成する最も熱的に安定なＡＡである。６ＡＢもジェネレーション２ＡＡであって、１００℃及び１４５℃でそれぞれｋ塩基０．４９×１０−５ｓ−１及び１３×１０−５ｓ−１で最良の熱安定性を有する。ｋ塩基なし／ｋ塩基比は、１００℃及び１４５℃でそれぞれ４９０及び２７０である。高い熱安定性及び適度なｋ塩基なし／ｋ塩基比は、或る程度、比較的低フッ素化のスルホン酸前駆体である４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートによるものである。比較すると、ジェネレーション３ＡＡｓは両方とも、最良のジェネレーション２ＡＡｓよりはるかに優れたｋ塩基及びｋ塩基なし／ｋ塩基比を有している。２９ＯＣ及び２９ＯＧはそれぞれ、１４５℃でｋ塩基０．４３×１０−５ｓ−１及び０．００９×１０−５ｓ−１を有する。たとえ、それらが強いフッ素化スルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸及びトリフリン酸を発生させても、それらは６ＡＢより３０倍及び１，４００倍安定である。２９ＯＣ及び２９ＯＧはそれぞれ、前例のないｋ塩基なし／ｋ塩基比２８，０００及び１，０００，０００も有する。かかる有望な結果によって、ジェネレーション３ＡＡｓは様々な特性を有するＡＡｓを作る機会を提供する。
【表Ｉ】
2015113292.tif 000071
【０１７３】
処方：全てのレジストは３重量％の固体、及び酢酸プロピレングリコールメチルエーテルと乳酸エチルの９５／５混合物から構成される。レジスト固体は８重量％のジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−１−ブタン−スルホン酸光酸発生剤（ＰＡＧ）、１．５重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの基部、及び１ｍｏｌ％の酸増幅剤（図１）、及び４−ヒドロキシスチレン／スチレン／２−メチル−２−アダマンチルメタクリル酸（６０／２０／２０）ポリマーの残りの固体が含む。図１は、４つのレジスト（ＫＨ−２，ＫＨ−１４，ＫＨ−２５及びＫＨ−２３）それぞれのために変化された処方及び工程パラメーターを示す。
【０１７４】
工程：図２は、３の異なる露光後焼き締め（ＰＥＢ）温度における３個の酸増幅剤と１個のコントロールをそれぞれ含む４つのレジストの４０ｎｍＬ／Ｓイメージングの結果を示している。レジスト膜は、回転速度（図１）及び１３０℃で１２０秒間のソフトベークにより、６０ｎｍの厚さに覆われる。膜を環状照明とともに、Ａｌｂａｎｙ  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ（ＡＭＥＴ）上でＥＵＶ照射に露光し、１００℃、１１０℃又は１２０℃で９０秒間後露光し、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド中で、４５秒間現像した。全般的に、３つ全ての酸増幅剤がコントロールのレジストの感受性を改善した。ＫＨ−２５はラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及び同時に試験された３つのそれぞれのＰＥＢ温度における感受性をわずかに改善した。ＫＨ−１４とＫＨ−２３はともに、ＬＥＲに著しい変化を生ずることなく、コントロールの２倍、感受性を改善した。露光の結果はこれらの酸増幅剤のそれぞれが大抵のケースでＬＥＲにほとんど影響を与えず感受性を改善するということを示す。
【０１７５】
熟練の技術者であれば、変形を用いて、表示されたアルコール又はアセテートよりむしろ、エーテル、アミン、チオール、チオールエステルなどを得ることができることを理解されよう。アルコールをポリマー、例えば、フォトレジストポリマーとエステル化することができることも理解されよう。幾つかの場合に、それは、他のレジスト特性を有意に減損させることなく、他の方法で達成することができるであろうよりも高濃度の酸増幅剤をレジストにもたらすことが期待される。さらに、酸増幅剤の選択に応じて、ポリマーへの結合を用いてポリマーの溶解性に影響を与える、すなわち、「溶解性スイッチ」を作ることができる。
【０１７６】
本発明の幾つかの実施形態を特に参照しながら本発明を詳細に記載してきたが、当業者であれば本発明の精神及び範囲内で変形及び修正を行うことができることを理解されよう。
【図１】
2015113292.tif 000098
【図２】
2015113292.tif 000099
【外国語明細書】
2015113292000001.pdf