(57)【要約】【課題】光透過率を高く維持しながらも表面抵抗を低く抑える。【解決手段】太陽電池１０は、透明導電体で構成した透明電極２０と、透明電極２０の対となる対電極３０と、透明電極２０と対電極３０との間に配置される発電セル４０と、を備える。透明電極２０は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を含む透明導電膜２４と、透明導電膜２４を支持する透明基板２２とを備え、前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面には、導電層が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ状アルミニウムケイ酸塩を含む透明導電膜と、
前記透明導電膜を支持する透明基板とを備え、
前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面には、導電層が形成されていることを特徴とする透明導電体。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電体において、
前記導電層を構成する金属が、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎの群から選択される１種か、またはこれら金属を２種以上組み合わせた合金であることを特徴とする透明導電体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の透明導電体において、
前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の外径をａ、長さをｂとしたとき、ｂ／ａ≧１０であることを特徴とする透明導電体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電体において、
前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩がイモゴライトであることを特徴とする透明導電体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電体を、透明電極、透明回路または透明配線として利用したオプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項６】
チューブ状アルミニウムケイ酸塩を含む分散液を準備する工程と、
前記分散液中の前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面に導電層を形成する工程と、
前記導電層形成後の前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液を透明基板に塗布し、透明導電膜を形成する工程と、
を備えることを特徴とする透明導電体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の透明導電体の製造方法において、
前記導電層を形成する工程では、溶媒が水と相溶性を有する金属溶液を使用することを特徴とする透明導電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主に透明導電体およびその製造方法にかかり、特に光透過率を高く維持しながら表面抵抗が低い透明導電体およびその製造方法、ならびにそれを用いたオプトエレクトロニクスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置や太陽電池、タッチパネルの電極材料として透明導電膜が使用されている。
透明導電膜を構成しうる材料としてＡｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎなどの金属や、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの酸化物半導体が知られている。
これらのなかでも、光透過性および導電性の観点から、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が透明導電膜に多用されている。
ＩＴＯ膜は光透過性に優れるものの、表面抵抗を十分に低くするのが難しいため、近年では、ＩＴＯ膜に代わる透明導電膜として、Ａｇをメッシュ状に形成した透明導電膜や（特許文献１）、Ａｇナノワイヤーをコーティングした透明導電膜が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３５２０７３号公報（請求項１２〜１５、段落００３１など参照）
【特許文献２】特開２０１１−１６７８４８号公報（請求項４、図２など参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のような透明導電膜はＡｇメッシュの幅が数十μｍ程度であって視認されやすく、高い光透過率が必要とされるような用途に適用するのが難しい。他方、特許文献２のような透明導電膜はＡｇナノワイヤーを使用しているため、Ａｇの変質により表面抵抗が高くなるという問題がある。特許文献１、２のいずれの技術を適用したとしても、現在のところ、光透過率を高く維持しながら表面抵抗を低く抑えるということには未だ至っていない。
したがって、本発明の主な目的は、光透過率を高く維持しながらも表面抵抗を低く抑えることができる透明導電体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
チューブ状アルミニウムケイ酸塩を含む透明導電膜と、
前記透明導電膜を支持する透明基板とを備え、
前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面には、導電層が形成されていることを特徴とする透明導電体が提供される。
【０００６】
チューブ状アルミニウムケイ酸塩は水や硫化ガスを吸着する特性があり、この特性は表面に導電層が形成されていても有効である。よって、導電層を構成するＡｇなどの金属が変色する要因となる水分や硫化ガスをチューブ状アルミニウムケイ酸塩が吸着することにより、導電層を構成するＡｇなどの金属の変質を低減し性能の低下を抑えた透明導電体が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、
チューブ状アルミニウムケイ酸塩を含む分散液を準備する工程と、
前記分散液中の前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面に導電層を形成する工程と、
前記導電層形成後の前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液を透明基板に塗布し、透明導電膜を形成する工程と、
を備えることを特徴とする透明導電体の製造方法が提供される。
【０００８】
チューブ状アルミニウムケイ酸塩は水系溶媒に分散性が良く、導電層を形成する金属溶液も水系、もしくは水に相溶性のあるものが多く、かかる構成によれば、相溶性の観点からチューブ状アルミニウムケイ酸塩に導電層を形成しやすい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光透過率を高く維持しながらも表面抵抗を低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】太陽電池の概略的な構成と作用を示す図である。
【図２】タッチパネルの概略的な構成を示す断面図である。
【図３】透明ヒーターの概略的な構成を示す図である。
【図４】チューブ状アルミニウムケイ酸塩のＸ線回折図である。
【図５】チューブ状アルミニウムケイ酸塩の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
本願では、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用している。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態にかかる透明導電体は、透明電極、透明回路または透明配線としてオプトエレクトロニクスデバイスに利用される。
ここでは、当該透明導電体が太陽電池やタッチパネルの透明電極、透明ヒーターに使用される例について説明する。
【００１３】
《太陽電池（１０）》
図１に示すとおり、太陽電池１０は色素増感型の太陽電池であり、主に透明電極２０（−極）、対電極３０（＋極）および発電セル４０で構成されている。
透明電極２０は透明導電体の一例であり、透明基板２２と透明導電膜２４とを有している。
透明基板２２は光透過性の透明な基板であり、透明導電膜２４を支持する基板として機能している。透明基板２２はたとえばガラスや樹脂フィルムから構成されている。
透明導電膜２４は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液を透明基板２２に塗布して加熱し（乾燥させ）、その塗布物をバインダーで被覆したものである。透明導電膜２４は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液とバインダーとの混合液を透明基板２２に塗布し加熱した（乾燥させた）ものであってもよい。バインダーとしては公知の樹脂が使用され、たとえばシリコーン樹脂やエポキシ樹脂が使用される。バインダーとしてゾルゲルガラスが使用されてもよい。
チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面には、導電層が形成されている。
チューブ状アルミニウムケイ酸塩の「表面」とは、外部に露出する外側の表面のみならず、中空体の内側の表面も含まれる。導電層は、少なくとも、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の外部に露出する外側の表面に形成されていればよい。中空体の内側の表面には、導電層が形成されていてもよいし、形成されていなくてもよい。
導電層は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面に対し、たとえば金属がめっきされるか、または金属が担持され形成される。
金属の「めっき」とは、基本的には電解めっきであり、導電層の層厚がめっき時間、電流値（電流密度）、溶液（電解液）濃度などにより調整可能である。
他方、金属の「担持」では、導電層の層厚が金属粒子の粒径に依存し、導電層の厚さ方向に２粒子以上の厚塗りが困難であり、この点で金属めっきと異なる。
金属めっきと金属担持とでは、金属めっきのほうが導電性に優れる。
金属めっきまたは金属担持の対象金属は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎの群から選択される１種であり、またはこれら金属を２種以上組み合わせた合金でもよい。
【００１４】
対電極３０は透明電極２０の対となる電極であり、透明電極２０に対向する位置に配置されている。
発電セル４０は透明電極２０と対電極３０との間に配置されている。
発電セル４０は酸化チタン多孔膜４２と電解質層４４とを有している。酸化チタン多孔膜４４は酸化チタンのナノ粒子を膜状にしたもので、当該ナノ粒子の表面には可視光を吸収する色素が付着している。電解質層４４は電解液で充填された層である。
【００１５】
太陽電池１０では、酸化チタン多孔膜４２の色素分子に光が照射されると、色素分子において電子がＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）からＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）に励起される。ＬＵＭＯのエネルギー準位は酸化チタンの伝導帯よりもエネルギーが高いため、電子は酸化チタンを経由して透明電極２０に移動する。
色素分子では、電子がＬＵＭＯに移動したことにより、ＨＯＭＯに電子の不足が生じる。電解質層４４の電解液中のヨウ化物イオン（Ｉ−）は色素分子のＨＯＭＯに電子を供給し、ヨウ素（Ｉ３−）となる。ヨウ素は対電極３０から電子を供給され、元のヨウ化物イオンに戻る。
太陽電池１０では、このようなサイクルが繰り返され、太陽光の光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００１６】
なお、太陽電池１０は本発明の好ましい実施形態にかかる透明導電体が使用される太陽電池の一例であり、当該透明導電体は、たとえばPN接合型などの他の公知の太陽電池の透明電極にも使用可能である。
【００１７】
《タッチパネル（１００）》
図２に示すとおり、タッチパネル１００は主に透明電極１１０、１２０、絶縁体１３０およびドットスペーサー１４０で構成されている。
透明電極１１０は透明導電体の一例であり、透明基板１１２と透明導電膜１１４とを有している。
透明基板１１２は光透過性の透明な基板であり、透明導電膜１１４を支持する基板として機能している。透明基板１１２はたとえばガラスから構成されている。
透明導電膜１１４は上記透明導電膜２４と同様の部材である。
透明電極１２０も透明導電体の一例であり、透明基板１２２と透明導電膜１２４とを有している。
透明基板１２２は光透過性の透明な基板であり、透明導電膜１２４を支持する基板として機能している。透明基板１２２はたとえば樹脂フィルムから構成されている。
透明導電膜１２４は上記透明導電膜２４と同様の部材である。
絶縁体１３０およびドットスペーサー１４０は透明導電体１１０、１２０間に設置され、透明導電体１１０、１２０間の絶縁性と間隔とを保持している。
【００１８】
タッチパネル１００では、透明電極１２０の表面を押すと、透明電極１２０の透明導電膜１２４と透明電極１１０の透明導電体１１４とが接触して電気が流れ、その電圧の変動を検出することで接点の位置が捉えられる。
【００１９】
《透明ヒーター（５０）》
図３に示すとおり、透明ヒーター５０は主に透明導電体６０、電極７０およびカバー部材８０で構成されている。
透明導電体６０は透明基板６２と透明導電膜６４とを有している。
透明基板６２は光透過性の透明な基板であり、透明導電膜６４を支持する基板として機能している。透明基板６２はたとえばガラスから構成されている。
透明導電膜６４は上記透明導電膜２４と同様の部材である。
電極７０は透明導電膜６４の左右側縁部に配置され、透明導電膜６４に接続されている。
カバー部材８０は透明導電膜６４および電極７０を被覆している。カバー部材８０も、透明基板６２と同様に、たとえばガラスから構成されている。カバー部材８０は必要に応じて取り付けなくてもよい。
【００２０】
透明ヒーター５０では、電極７０に通電されると、透明導電膜６４でジュール熱が発生し、透明基板６２、カバー部材８０が部材ごとに熱せられる。すると、遠赤外線がガラス面から輻射され、直接接触による熱伝達または非接触の輻射によって対象物が加温される。
【００２１】
《チューブ状アルミニウムケイ酸塩》
「アルミニウムケイ酸塩」とは、主な構成元素を、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）とし、多数の≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ≡結合で構成された和水ケイ酸アルミニウムであり、典型的には組成式がＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏまたは（ＯＨ）３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯＨで表される化合物を用いることができる。かかるアルミニウムケイ酸塩の一例として、イモゴライトと称されるチューブ状のアルミニウムケイ酸塩が知られている。チューブ状アルミニウムケイ酸塩としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。
チューブ状アルミニウムケイ酸塩としては、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の外径をａ、長さをｂとしたとき、ｂ／ａ≧１０であることが好ましい。
【００２２】
（１）チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法
下記の方法を用いることでチューブ状アルミニウムケイ酸塩を効率良く製造することができる。
チューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造する方法としては、特に制限はなく、たとえば、特開２０１１−４２５２０号公報に記載される方法などによって製造することもできる。
【００２３】
まず、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理することで、電気伝導率５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する（第１工程）。
次に、調製したオルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液および尿素またはアンモニアを混合し、混合液をｐＨ２．８〜７．５に調整した後に加熱する（第２工程）。
そして、得られた反応生成物を固体分離および脱塩し（第３工程）、目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得ることができる。
このような製造方法で用いられる各材料や条件などについて、以下説明する。
【００２４】
（１．１）無機ケイ素化合物溶液
無機ケイ素化合物溶液を構成するケイ素源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなケイ素源としては、たとえば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水ガラスなどが挙げられる。
【００２５】
溶媒としては、原料であるケイ酸源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、たとえば、水、アルコール類などを使用することができる。塩の溶解性および加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。
【００２６】
また、イオン交換時にケイ酸からポリケイ酸が生成することを抑制する観点から、イオン交換時の無機ケイ素化合物溶液のケイ素濃度は２０ｍＭ以下であることが好ましい。
【００２７】
（１．２）イオン交換体
無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理に用いられるイオン交換体は、陰イオン交換体や陽イオン交換体が用いられる。
陰イオン交換体としては、陰イオン交換膜などが挙げられ、陽イオン交換体としては、陽イオン交換樹脂、陽イオン交換膜などが挙げられ、特に限定されるものではないが、イオン交換能が高いことやケイ素の濃度管理が容易なことから陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。具体的には、処理後に得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率を５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨを３．５〜７．５とすることができるものであれば、従来公知のいずれのイオン交換体を用いてもよい。
【００２８】
陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂および弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれを用いてもよく、複数組み合わせて用いるものとしてもよい。
【００２９】
強酸性陽イオン交換樹脂としては、たとえば、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲ１２４（オルガノ社製）、アンバーライト２００ＣＴ（オルガノ社製）、アンバーライト２５２（オルガノ社製）、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１６（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２２８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ０８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５１０Ｌ（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５３０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５５０（三菱化学社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
弱酸性陽イオン交換樹脂としては、たとえば、アンバーライトＦＰＣ３５００（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲＣ７６（オルガノ社製）、ダイヤイオンＷＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１１（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１００（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
イオン交換樹脂を用いた場合、無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理の方法としては、たとえば、バッチ法やカラム法などが用いられる。
【００３２】
バッチ法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂を容器に投入し、これに濃度調整した無機ケイ素化合物溶液を加え、イオン交換樹脂が浮遊する程度の強さで撹拌または振盪しながら２時間程度反応させた後、イオン交換樹脂を濾別し、濾過液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。
なお、マグネチックスターラーを使用すると、イオン交換樹脂の種類によってはイオン交換樹脂が破壊される場合があるので、混合の際には振盪を行うことが望ましい。ここで、コンディショニングとは、イオン交換樹脂をイオン交換能が発揮できる状態に復帰させることをいう。
【００３３】
カラム法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂をカラムに充填し、濃度調整した無機ケイ素化合物溶液をカラム内に一定の流速で流入し、カラムから流出される溶液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。
【００３４】
得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率は、バッチ法の場合には、撹拌または振盪の程度、反応時間などにより調整でき、カラム法の場合には、カラム内を流れる試料の流速、カラムの体積（半径や長さなど）、イオン交換樹脂の充填量などにより調整できる。つまり、オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、無機ケイ素化合物溶液とイオン交換体との接触時間および接触面積を適宜変更することで、調整することができる。
また、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは、使用するイオン交換樹脂の種類、イオン交換樹脂と無機ケイ素化合物溶液の接触時間などにより調整することができる。具体的には、陽イオン交換樹脂を用いる場合、イオン交換が進む程、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは低くなるため、イオン交換率の高い強酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨはより低くなり、イオン交換率の低い弱酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨは高いままとなる。
【００３５】
また、本実施形態においては、上記したように、イオン交換体としてイオン交換膜を用いてもよい。
イオン交換膜は、イオン交換樹脂を膜状に成形したもので、異符号のイオンの通過を阻止し、同符号のイオンのみを通過させる性質を有するイオン濾過膜である。
イオン交換膜を用いる場合には、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを併用することが好ましいが、他の方法と組み合わせることでそれぞれを単独で用いるものとしてもよい。
陰イオン交換膜は、膜に陽イオン基が固定されているため正に帯電しており、陽イオンを反発して通過させず、陰イオンのみを通過させる。このような陰イオン交換膜は、たとえば、海水濃縮製塩、金属イオンの濃縮・除去、放射性イオン／物質の除去などに利用されている。このような陰イオン交換膜を用いることにより、無機ケイ素化合物溶液中の陰イオンのみを透過させて、目的のオルトケイ酸溶液を調製することができる。
また、陽イオン交換膜は、膜に陰イオン基が固定されているため負に帯電しており、陰イオンを反発して通過させず、陽イオンのみを通過させる。
【００３６】
（１．３）オルトケイ酸溶液のｐＨ
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液のｐＨが３．５〜７．５となるように設定されている。ｐＨが７．５以下であると、溶液中のオルトケイ酸が重合してポリケイ酸が生成してしまうことを抑制することができ、ｐＨが３．５以上であると、第２工程のｐＨ調整におけるアルカリ添加量を低減することができる。
【００３７】
ｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメーターによって測定できる。具体的には、たとえば、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を使用することができる。
オルトケイ酸溶液のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを３点校正した後、ｐＨメーターの電極をオルトケイ酸溶液に入れて、５分以上経過して安定した後の値を読み取ることで得られる。このとき、ｐＨ標準液とオルトケイ酸溶液の液温は、たとえば２５℃とすることができる。
【００３８】
（１．４）オルトケイ酸溶液の電気伝導率σ
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液の電気伝導率が５〜５００μＳ／ｃｍとなるように設定されている。特に、陽イオン交換樹脂を用いてカラム法によりイオン交換処理する場合には、カラムの流速を調整することで、電気伝導率を調整することが可能である。オルトケイ酸溶液の電気伝導率としては、好ましくは５〜１００μＳ／ｃｍであり、更に好ましくは５〜１５μＳ／ｃｍである。
オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下であると、第２工程で調製される混合液への塩の混入が抑えられ、高収率でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。また、オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５μＳ／ｃｍ以上であると、イオン交換体による処理時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。
【００３９】
理論純水の電気伝導率は、約０．０５５μＳ／ｃｍの絶縁体であるため、特にオルトケイ酸溶液の溶媒が水の場合、電気伝導率は溶液中の全イオン量を示す指標といえる。
【００４０】
オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、一般的な電気伝導率計によって測定でき、具体的には、たとえば、ＥＳ−５１（株式会社堀場製作所）を用いて、常温（２５℃）で測定される。
【００４１】
（１．５）無機アルミニウム化合物溶液
無機アルミニウム化合物溶液を構成するアルミニウム源としては、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなアルミニウム源としては、たとえば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムsec−ブトキシドなどが挙げられる。
【００４２】
溶媒としては、原料であるアルミニウム源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、たとえば、水、アルコール類などを使用することができる。塩の溶解性および加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。
【００４３】
また、第２工程において、オルトケイ酸水溶液に対する無機アルミニウム化合物溶液の仕込み量を調整することにより、製造されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の組成比を変更することができる。
【００４４】
（１．６）尿素またはアンモニア
尿素またはアンモニアとしては、いずれか一方を用いればよく、所定の濃度に調整された溶液として添加することが取扱い性の観点から好ましい。
【００４５】
（１．７）混合液のｐＨ調整
第２工程においては、オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液および尿素またはアンモニアを混合した混合液は、ｐＨ２．８〜７．５に調整する。
ｐＨを当該範囲に調整するためには、たとえば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などの塩基性溶液を添加する方法や、たとえば、塩酸、酢酸、硝酸などの酸性溶液を添加する方法などが挙げられる。
【００４６】
（１．８）加熱処理
第２工程においては、ｐＨ調整後の混合液を加熱する処理を行う。このときの加熱温度は特に限定されないが、より高純度なチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得る観点から８０〜１２０℃であることが好ましい。
加熱温度が１２０℃以下であると、副生成物であるベーマイト（一水和アルミニウム酸化物）の析出を抑制することができる傾向がある。なお、尿素を用いる場合には、加熱温度が高すぎると加熱開始初期で急速な熱分解が起き、混合液中のアンモニア濃度が急上昇してｐＨがアルカリ性側に近似する可能性があるため、中性〜弱酸性で形成されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造には不向きだと考えられる。
また、加熱温度が８０℃以上であると、尿素の熱分解とそれに続くチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、生産性を向上させることができる。
【００４７】
加熱時間は特に制限されないが、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を効率良く得る観点から１２時間以上、１００時間以内であることが好ましい。
【００４８】
（２）チューブ状アルミニウムケイ酸塩の同定
上記のような方法で製造されたチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、Ｘ線回折による測定および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定によって同定することができる。
【００４９】
（２．１）Ｘ線回折による測定
図４に、チューブ状アルミニウムケイ酸塩のＸ線回折図を示す。
図４に示すように、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が形成されている場合には、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に特有のピーク値が２θ＝４，１０，１４付近に得られ、これによりチューブ状アルミニウムケイ酸塩の生成を確認することができる。
【００５０】
（２．２）走査型電子顕微鏡による測定
図５に、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を示す。
図５に示すように、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が形成されている場合には、ＳＥＭ画像上に糸状の構造体を確認することができ、これによりチューブ状アルミニウムケイ酸塩の生成を確認することができる。
【００５１】
《透明導電体の製造方法》
透明導電体の製造方法は主に、
（１）チューブ状アルミニウムケイ酸塩を含む分散液を準備する工程と、
（２）その分散液中のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面に導電層を形成する工程と、
（３）導電層形成後のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液を透明基板に塗布し、透明導電膜を形成する工程と、
を備えている。
【００５２】
詳しくは（１）の工程では、上記したチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法にしたがい、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を含む分散液を準備する。
【００５３】
（２）の工程では、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面に対し、たとえば金属をめっきするか、または金属を担持させることにより、導電層を形成する。
たとえばＡｇめっきの場合、シアン化銀塩、遊離ＫＣＮ、Ｋ２ＣＯ３を含む金属溶液を調製し、（１）の工程で得た分散液を、かかる金属溶液に添加し、一定の温度で温調しながら一定の電流密度で電解めっきすればよい。
他方、Ａｇ担持の場合、Ａｇナノ粒子を含む金属溶液を調製し、（１）の工程で得た分散液を、かかる金属溶液に添加し、一定の温度で温調しながら撹拌すればよい。
金属めっき、金属担持のいずれの場合も、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を準備したときは、相溶性の観点から、溶媒が水と相溶性を有する金属溶液を使用するのがよい。
【００５４】
（３）の工程では、導電層形成後のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液を透明基板に塗布して加熱し、その塗布物上にさらにバインダーを塗布して加熱し、当該塗布物をバインダーで被覆する。
（３）の工程では、導電層形成後のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液とバインダーとを混合し、その混合液を透明基板に塗布して加熱してもよい。
当該分散液または混合液の塗布は、公知の手法が使用可能であり、好ましくはスピンコーターを用いて実施するのがよい。
当該塗布物の加熱も、バインダーの種類に応じて加熱温度、加熱時間が設定される。
当該バインダーには特に制限はなく、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂、ゾルゲルガラスなどの一般的な封止材料が使用可能である。
【実施例１】
【００５５】
（１）サンプルの作製
（１．１）サンプル１
まず、オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、３．０ｍＭオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１０Ｌ調製した。調製したオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、カラムに充填した陽イオン交換樹脂に流入してイオン交換処理し、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を得た。
カラムの流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下になるように設定した。オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）を用いて、２５℃で測定した。
陽イオン交換樹脂としては、オルトケイ酸水溶液のｐＨが５．０になるように、強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）を使用した。オルトケイ酸水溶液のｐＨは、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を用いて上記方法により測定した。
【００５６】
その後、得られた３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を２Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、イオン交換水２Ｌを混合して、ＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比になるように混合液を調製した。
更に、混合液のｐＨが３．５になるように４ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下した。調製した混合液のｐＨは上記と同様の方法により測定した。調製した混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて１００℃で８０時間加熱した。
【００５７】
混合液が室温に戻った後、５ＭのＮａＣｌ水溶液を混合液に対して１／１０体積量加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩であるＮａＣｌを、透析膜を用いて除去し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００５８】
これとは別に、シアン化銀塩（濃度３０ｇ／Ｌ）、遊離ＫＣＮ（濃度３５ｇ／Ｌ）、Ｋ２ＣＯ３（濃度５５ｇ／Ｌ）となるように１ＬのＡｇめっき水溶液を調製した。
その後、上記手法により作製したチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液１００ｇを、Ａｇめっき水溶液に添加し、２５℃に温調しながら１Ａ／ｄｍ２の電流密度で、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面にＡｇめっきを施した。
その後、チューブ状アルミニウムケイ酸塩よりも目の細かいフィルターを使用して、Ａｇめっき後のチューブ状アルミニウムケイ酸塩とＡｇめっき水溶液とを分離した。
その後、回収したＡｇめっき後のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を、イソプロパノール（ＩＰＡ）に分散させ、濃度が０．１重量％のチューブ状アルミニウムケイ酸塩のＩＰＡ分散液を得た。
【００５９】
その後、Ａｇめっき後のチューブ状アルミニウムケイ酸塩のＩＰＡ分散液を、縦横１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス基板に塗布し、オーブンを用いてかかる塗布物を１５０℃で２０分間加熱した。
当該ＩＰＡ分散液はスピンコーターを用いて塗布し、スピンコーターの回転速度や回転時間、塗布液の厚さを調整して加熱後の塗布膜の光透過率が９０％になるように制御した。
その後、メチルシリコーン樹脂を、Ａｇめっき後のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の塗布物上に塗布し、加熱硬化させた。メチルシリコーン樹脂はバーコーターを用いて塗布し、加熱硬化後の膜厚が３μｍとなるように塗布した。
以上の処理により、導電膜付きガラス基板を得た。
なお、上記光透過率（％）は、分光光度計（日立株式会社製U4100）を用いて光の平均透過率および平均反射率を測定し算出した値であり、導電膜付きガラス基板からガラス基板とメチルシリコーン樹脂との透過率を差し引いた値である。
【００６０】
（１．２）サンプル２
サンプル１と同様にしてチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を作製した。
これとは別に、Ａｇナノ粒子溶液（SIGMA-ALDRICH社製：730785、平均粒子径１０ｎｍ、０．０２ｍｇ／ｍＬ）１０００ｇを準備した。
その後、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液１００ｇを、Ａｇナノ粒子溶液に添加し、２５℃に温調しながら１８時間撹拌し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面にＡｇを担持させた。
その後、チューブ状アルミニウムケイ酸塩よりも目の細かいフィルターを使用して、Ａｇ担持後のチューブ状アルミニウムケイ酸塩とＡｇナノ粒子溶液とを分離した。
その後、回収したＡｇ担持後のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を、イソプロパノール（ＩＰＡ）に分散させ、濃度が０．１重量％のチューブ状アルミニウムケイ酸塩のＩＰＡ分散液を得た。
その後、サンプル１と同様にして、Ａｇ担持後のチューブ状アルミニウムケイ酸塩のＩＰＡ分散液をガラス基板に塗布して加熱し、これをメチルシリコーン樹脂で被覆し、導電膜付きガラス基板を得た。
【００６１】
（１．３）サンプル３
サンプル１と同様に、Ａｇナノ粒子ペースト（大研科学社製NAG-10）を、メッシュ状（線幅７０μｍ、ピッチ幅５００μｍ）にガラス基板に塗布して３００℃で３０分間焼成し、これをメチルシリコーン樹脂で被覆し、導電膜付きガラス基板を得た。
【００６２】
（１．４）サンプル４
サンプル１と同様にして、Ａｇナノワイヤ―（Blue Nano社製SLV-NW-90）の分散液をガラス基板に塗布して加熱し、これをメチルシリコーン樹脂で被覆し、導電膜付きガラス基板を得た。
【００６３】
（１．５）サンプル５
サンプル１と同様にして、カーボンナノチューブ（SIGMA-ALDRICH社製IsoNanotubes-M）の分散液をガラス基板に塗布して加熱し、これをメチルシリコーン樹脂で被覆し、導電膜付きガラス基板を得た。
【００６４】
（２）サンプルの評価
（２．１）光透過率の測定
上記のとおり、分光光度計（日立株式会社製U4100）を用いて測定し、すべてのサンプルで光透過率を９０％と制御した。
【００６５】
（２．２）表面抵抗の測定
抵抗率計（三菱化学アナリテック製ロレスタEP MCP-T360）を用いて表面抵抗を測定した。
【００６６】
（２．３）湿熱環境下における電気伝導性
サンプルを、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの恒温恒湿環境下に１０００時間放置し、その試験前後で電気伝導率をそれぞれ測定した。
その後、ＥＣ＝（試験前の電気伝導率）／（試験後の電気伝導率）×１００としてＥＣの値を算出し、下記の基準で電気伝導性を評価した。
○；ＥＣが９０％以上である
△；ＥＣが８０％以上で９０％未満である
×；ＥＣが８０％未満である
なお、Ａｇが劣化すると電気伝導率は高くなるため、ＥＣの値が大きいほうが劣化の程度が少ないということになる。
【００６７】
（２．４）電気伝導性の硫化ガス耐性
ＪＩＳ規格のガス暴露試験（JIS C 60068-2-43）に基づき、サンプルを、硫化ガス１５ｐｐｍ雰囲気（温度２５℃、相対湿度７５％ＲＨ）に１０００時間暴露し、その試験前後で電気伝導率をそれぞれ測定した。
その後、ＳＥＣ＝（試験前の電気伝導率）／（試験後の電気伝導率）×１００としてＳＥＣの値を算出し、下記の基準で硫化ガス耐性を評価した。
○；ＳＥＣが９０％以上である
△；ＳＥＣが８０％以上で９０％未満である
×；ＳＥＣが８０％未満である
なお、上記と同様に、Ａｇが劣化すると電気伝導率は高くなるため、ＳＥＣの値が大きいほうが劣化の程度が少ないということになる。
【００６８】
【表１】
2015232936.tif 000003
【００６９】
（３）まとめ
表１に示すとおり、サンプル１、２とサンプル３〜５とを比較すると、サンプル１、２は光透過率を高く維持しながらも表面抵抗が低く、湿熱環境下における電気伝導性や硫化ガス耐性にも優れていた。
以上から、少なくとも光透過率を高く維持しながら表面抵抗を低く抑えるには、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面に金属めっきを施すか、またはその表面に金属担持し、導電層を形成することが有用であることがわかる。
なお、サンプル３の結果がサンプル４より良好であるのは、ＡｇメッシュはＡｇナノワイヤーに比べて比表面積が小さく、湿熱環境下での劣化の影響を受けにくいためである。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明にかかる透明導電体は耐環境性に優れ、太陽電池やタッチパネルの透明電極、透明ヒーターをはじめ、各種方式のディスプレイ、携帯電話、電子ペーパー、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスの透明電極や透明回路、透明配線に好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【００７１】
１０  太陽電池
２０  透明電極
２２  透明基板
２４  透明導電膜
３０  対電極
４０  発電セル
４２  酸化チタン多孔膜
４４  電解質層
５０  透明ヒーター
６０  透明導電体
６２  透明基板
６４  透明導電膜
７０  電極
８０  カバー部材
１００  タッチパネル
１１０  透明電極
１１２  透明基板
１１４  透明導電膜
１２０  透明電極
１２２  透明基板
１２４  透明導電膜
１３０  絶縁体
１４０  ドットスペーサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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