(57)【要約】【課題】高いバリア性能を有するバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子を提供すること。【解決手段】第１のフレキシブル樹脂フィルム基材と、第１のフレキシブル樹脂フィルム基材上にＡＬＤ法で設けられたバリア層とを備えるバリアフィルムと、ここで、バリア層は、厚さ；１０ｎｍ〜１００ｎｍを備え、バリアフィルムの水蒸気透過度は１×１０−３〜９×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙを備え、バリアフィルム上に設けられた有機ＥＬ層と、有機ＥＬ層上に配設された第２のフレキシブル樹脂フィルム基材と、有機ＥＬ層を覆って第２のフレキシブル樹脂フィルム基材と接着するための接着層と、備える有機ＥＬ素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のフレキシブル樹脂フィルム基材と、前記第１のフレキシブル樹脂フィルム基材上にＡＬＤ法で設けられたバリア層とを備えるバリアフィルムと、ここで、前記バリア層は、厚さ；１０ｎｍ〜１００ｎｍを備え、前記バリアフィルムの水蒸気透過度は１×１０−３〜９×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙを備え、前記バリアフィルム上に設けられた有機ＥＬ層と、前記有機ＥＬ層上に配設された第２のフレキシブル樹脂フィルム基材と、前記有機ＥＬ層を覆って前記第２のフレキシブル樹脂フィルム基材と接着するための接着層と、備える有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記バリアフィルムは、曲率半径（Ｒ）；１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲で折り曲げられた際に前記バリア層の切断端から内部に向けて弧状のクラックが発生し、該クラックの広がりは、２００μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記クラックの広がりは、１００μｍ未満であることを特徴とする請求項２記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記水蒸気透過度は、前記バリアフィルムを室温で乾燥窒素雰囲気下で放置して水分を除去後に大気圧イオン化質量分析で、及び又はレーザ方式水分計で測定されて得られた値であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
第１のフレキシブル樹脂フィルム基材と、前記第１のフレキシブル樹脂フィルム基材上にＡＬＤ法で設けられたバリア層とを備えるバリアフィルムと、ここで、前記バリア層は、厚さ；１０ｎｍ〜１００ｎｍを備え、前記バリアフィルムの水蒸気透過度は１×１０−３〜９×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙを備え、前記バリアフィルム上に設けられた有機ＥＬ層と、前記有機ＥＬ層上に配設された第２のフレキシブル樹脂フィルム基材と、前記有機ＥＬ層を覆って前記第２のフレキシブル樹脂フィルム基材と接着するための接着層と備える有機ＥＬ素子であり、前記有機ＥＬ素子は、１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲で折り曲げられた際に前記バリア層の切断端から内部に向けて弧状のクラックが発生し、該クラックの広がりは、２００μｍ未満であり、前記バリアフィルムの水蒸気透過度は、前記バリアフィルムを室温で乾燥窒素雰囲気下で放置して水分を除去後に大気圧イオン化質量分析で、及び又はレーザ方式水分計で測定されて得られた値である有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記有機ＥＬ層を覆ってＡＬＤ法で設けられた仮封止バリア層を備えることを特徴とする請求項１又は５記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記バリアフィルムは、前記バリア層と前記第１のフレキシブル樹脂フィルム基材との間にスパッタリング法で設けられた厚さ１００〜１０００ｎｍの第１の保護バリア層を備え、該バリアフィルムの水蒸気透過性は、９×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下を備えることを特徴とする請求項１又は５記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記バリアフィルムは、前記バリア層と前記第１のフレキシブル樹脂フィルム基材との間にＣＶＤ法で設けられた厚さ１００〜３０００ｎｍの第１の保護バリア層を備え、該バリアフィルムの水蒸気透過性は、９×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下を備えることを特徴とする請求項１又は５記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記有機ＥＬ層と前記バリア層との間にスパッタリング法による第２の保護バリア層を備えることを特徴とする請求項１又は５記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
前記有機ＥＬ層が成膜されている第１のフレキシブル樹脂フィルム基材の反対側の面に設けられた基材裏面バリア層を備えることを特徴とする請求項１又は５記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
前記バリアフィルムは、前記第１のフレキシブル樹脂フィルム基材と前記バリア層との間に第１の平坦層を備えることを特徴とする請求項１又は５記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
前記バリアフィルムは、前記バリア層と前記有機ＥＬ層との間に第２の平坦層を備えることを特徴とする請求項１又は５記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１３】
第１の平坦化層及び第２の平坦化層の平坦性は、Ｒａ（５０μｍ）において２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１４】
前記バリア層は、熱又はプラズマ又は、オゾンＡＬＤ法、又はロールｔｏロールを用いたＡＬＤ法を用いて形成されたＡｌ２Ｏ３層、ＴｉＯ２層又はＺｒＯ２層又はこれら材料の積層からなることを特徴とする請求項１又は５記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１５】
前記第１の保護バリア層及び前記第２の保護バリア層は、ＣＶＤ法を用いて形成されたＳｉＯｘＣｙ又はスパッタリング法を用いて形成されたＳｉＮからなることを特徴とする請求項７又は８記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１６】
前記バリアフィルムは、前記バリア層と前記有機ＥＬ層との間に第２の平坦層を備え，前記バリア層と前記第１のフレキシブル樹脂フィルム基材との間にＣＶＤ法で設けられた厚さ１００〜３０００ｎｍの第１の保護バリア層を備え、該バリアフィルムの水蒸気透過性は、９×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下を備えることを特徴とする請求項１又は５記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈曲に対して高いバリア性を有するバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子ディスプレイ用基板として、水分や酸素等の各種ガスを遮断するバリアフィルムを用いることが検討されている。このようなバリアフィルムには、透明性が求められるため、アルミ箔等の不透明なバリアフィルムは不適である。
【０００３】
さらに、有機ＥＬ素子等への応用が進んでいる透明なバリアフィルムに対しては、近年、軽量化及び大型化の要求に加え、大幅なコストダウンが可能なロールｔｏロール（以降、場合により「Ｒ２Ｒ」と略す。）での生産が可能であること、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求がなされている。そのため、重くて割れやすく、さらには大面積化が困難なガラス基板に代わって、透明樹脂フィルムが採用され始めている。例えば、特許文献１、２には、有機ＥＬ素子用の基板として高分子フィルムを用いた基板が開示されている。
【０００４】
しかしながら、透明樹脂フィルムは、ガラスに対してバリア性及び表面の平坦性に劣る。そして、有機ＥＬ素子の基板としてバリア性が劣るフィルムを用いると、水分や空気が基板を浸透して有機ＥＬ層まで到達し、有機ＥＬ層を劣化させるため、有機ＥＬ素子の発光特性あるいは耐久性等が損なわれる要因となる。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、樹脂フィルム基板上に金属酸化物等の無機薄膜を形成してバリアフィルムとすることが知られている。このようなバリアフィルムは、樹脂フィルム上に、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いて無機酸化物や無機窒化物の層を形成することによって得られる。あるいは、樹脂フィルム上に、酸化珪素を蒸着したバリアフィルム（例えば、非特許文献１参照）、酸化アルミニウムを蒸着したバリアフィルム（例えば、非特許文献２参照）等が知られている。
【０００６】
ところで、ＡＬＤ法は、チェンバ内に２種の原料ガス（前駆体ガス）を交互に導入して原料ガスを基板表面に吸着させ、不要なガスをＮ２で除去した後に、吸着単分子に水等の他の原料ガスを導入し熱反応させる、あるいは、活性な酸素プラズマ又はオゾンガスを導入し反応させて１原子層ずつ反応生成物膜を形成し、これを繰り返し数十ｎｍの薄膜を形成する方法である。この方法で形成されたＡＬＤ膜は、緻密であり、さらにはその高い被覆性のため基板の割れや形状に追従して形成されるので、安定して高いバリア性を有するバリアフィルムを得るのに適している。
【０００７】
しかし、ＡＬＤ膜は、有機ＥＬ素子の成膜工程でバリア層に機械的ストレスが生じ、加熱処理によるバリア層のヒビ割れ、あるいは未反応物からの脱ガスなどによるバリア性の低下等の問題点がある。さらに、所望の膜厚を得るために、１原子層ずつ反応生成物膜を積層する工程を数百回繰り返す必要があり、著しく時間を要するという問題があった。このような積層する工程に要する時間を短縮する試みとして、Ｒ２Ｒプロセスを利用したＡＬＤ成膜技術が報告されている（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００８】
また、ＡＬＤ法には、熱ＡＬＤ法、オゾンＡＬＤ法、又はプラズマＡＬＤ法等が知られている。熱ＡＬＤ法では、１秒間未満という短時間に１原子層を成膜する工程を終了する必要がある。このため、基板に対して大きな吸着力を有する水の原料ガスへの吸着、及び不要なガスの完全除去が困難になり、成膜された膜中の未反応物などが脱ガスなどすることによるバリア性の消失、耐熱性の低下が起こりやすい。また、これらが原因で成膜速度を高くできないといった課題が生じる。一方、オゾンＡＬＤ法やプラズマＡＬＤ法は、水を使用しないため上記による課題がなく生産性が高い。
【０００９】
また、バリアフィルム上に接着層を介して有機ＥＬ層を形成した有機ＥＬ素子においては、バリアフィルムからの水分の侵入の他に、素子の側面、接着層等の端面からの水分の侵入が起こりやすい。このため、長期間使用した素子においては発光面の端部の消光が進行する課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２５１４２９号公報
【特許文献２】特開平６−１２４７８５号公報
【特許文献３】特開２００９−５１６０７７号公報
【特許文献４】特開２０１０−５３８１６５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】M.Soderlund, ICFPE 2012, September 6, Tokyo, Japan, “FlexibleThin-Film Moisture Barriers by Atomic Layer Deposition Technology.”
【非特許文献２】B.Danforth, W. Barrow, and E. Dickey, Lotus Applied Technology, Hillsboro,Finalprogram for the 2013 SVC Annual TechCon, Rhode Island Convention CenterProvince, Phode Island USA, ”W-9 UV-Curable Top CoatProtection against Mechanical, p.22. Abrasion for ALD Thin Film BarrierCoatings.”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来の欠点を鑑みてなされたもので、本発明の目的は、高いバリア性能を有するバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子を提供することにある、さらには、本発明の目的は、折り曲げに対して高いバリア性能を達成できるバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子を提供することにある、さらに、本発明の目的は、折り曲げに対してバリアフィルムが割れることなしに高いバリア性を有し、かつ機械的衝撃にも耐性を有する有機ＥＬ素子を提供することにある。さらに、本発明の目的は、ロールｔｏロールで有機ＥＬ素子を生産することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、第１のフレキシブル樹脂フィルム基材と、第１のフレキシブル樹脂フィルム基材上にＡＬＤ法で設けられたバリア層とを備えるバリアフィルムと、ここで、バリア層は、厚さ；１０ｎｍ〜１００ｎｍを備え、バリアフィルムの水蒸気透過度は１×１０−３〜９×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙを備え、バリアフィルム上に設けられた有機ＥＬ層と、有機ＥＬ層上に配設された第２のフレキシブル樹脂フィルム基材と、有機ＥＬ層を覆って第２のフレキシブル樹脂フィルム基材と接着するための接着層と、備える有機ＥＬ素子を提供する。
【００１４】
バリアフィルムは、曲率半径（Ｒ）；１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲で折り曲げられた際にバリア層の切断端から内部に向けて弧状のクラックが発生し、該クラックの広がりは、２００μｍ未満であることが好ましい。
【００１５】
クラックの広がりは、１００μｍ未満であることが好ましい。
【００１６】
水蒸気透過度は、バリアフィルムを室温で乾燥窒素雰囲気下で放置して水分を除去後に大気圧イオン化質量分析で、及び又はレーザ方式水分計で測定されて得られた値であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は第１のフレキシブル樹脂フィルム基材と、第１のフレキシブル樹脂フィルム基材上にＡＬＤ法で設けられたバリア層とを備えるバリアフィルムと、ここで、バリア層は、厚さ；１０ｎｍ〜１００ｎｍを備え、バリアフィルムの水蒸気透過度は１×１０−３〜９×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙを備え、バリアフィルム上に設けられた有機ＥＬ層と、有機ＥＬ層上に配設された第２のフレキシブル樹脂フィルム基材と、有機ＥＬ層を覆って第２のフレキシブル樹脂フィルム基材と接着するための接着層と備える有機ＥＬ素子であり、有機ＥＬ素子は、１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲で折り曲げられた際にバリア層の切断端から内部に向けて弧状のクラックが発生し、該クラックの広がりは、２００μｍ未満であり、バリアフィルムの水蒸気透過度は、バリアフィルムを室温で乾燥窒素雰囲気下で放置して水分を除去後に大気圧イオン化質量分析で、及び又はレーザ方式水分計で測定されて得られた値である有機ＥＬ素子を提供する。
【００１８】
上記有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ層を覆ってＡＬＤ法で設けられた仮封止バリア層を備えることが好ましい。
【００１９】
バリアフィルムは、バリア層と第１のフレキシブル樹脂フィルム基材との間にスパッタリング法で設けられた厚さ１００〜１０００ｎｍの第１の保護バリア層を備え、該バリアフィルムの水蒸気透過性は、９×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下を備えることが好ましい。
【００２０】
バリアフィルムは、バリア層と第１のフレキシブル樹脂フィルム基材との間にＣＶＤ法で設けられた厚さ１００〜３０００ｎｍの第１の保護バリア層を備え、該バリアフィルムの水蒸気透過性は、９×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下を備えることが好ましい。
【００２１】
上記有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ層とバリア層との間にスパッタリング法による第２の保護バリア層を備えることが好ましい。
【００２２】
上記有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ層が成膜されている第１のフレキシブル樹脂フィルム基材の反対側の面に設けられた基材裏面バリア層を備えることが好ましい。
【００２３】
バリアフィルムは、第１のフレキシブル樹脂フィルム基材とバリア層との間に第１の平坦層を備えることが好ましい。
【００２４】
バリアフィルムは、バリア層と有機ＥＬ層との間に第２の平坦層を備えることが好ましい。
【００２５】
第１の平坦化層及び第２の平坦化層の平坦性は、Ｒａ（５０μｍ）において２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
バリア層は、熱又はプラズマ又は、オゾンＡＬＤ法、又はロールｔｏロールを用いたＡＬＤ法を用いて形成されたＡｌ２Ｏ３層、ＴｉＯ２層又はＺｒＯ２層又はこれら材料の積層からなることが好ましい。
【００２７】
第１の保護バリア層及び第２の保護バリア層は、ＣＶＤ法を用いて形成されたＳｉＯｘＣｙ又はスパッタリング法を用いて形成されたＳｉＮからなることが好ましい。
【００２８】
バリアフィルムは、バリア層と有機ＥＬ層との間に第２の平坦層を備え，バリア層と第１のフレキシブル樹脂フィルム基材との間にＣＶＤ法で設けられた厚さ１００〜３０００ｎｍの第１の保護バリア層を備え、該バリアフィルムの水蒸気透過性は、９×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、高いバリア性能を有するバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子を提供することができる。また、本発明によれば、折り曲げに対してバリアフィルムが割れることなく、高いバリア性を有し、かつ機械的衝撃にも耐性を有する有機ＥＬ素子を提供することができる。さらに、本発明によれば、ロールｔｏロールで有機ＥＬ素子を生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る有機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る有機ＥＬ素子の別の実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る有機ＥＬ素子の別の実施形態を示す模式断面図である。
【図４】実施例及び比較例におけるバリアフィルムの屈曲試験で生じる弧状のクラックの広がりを観察した結果を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面を参照しながら、本発明に係る有機ＥＬ素子の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３２】
図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を示す模式断面図である。図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２及び第１のフレキシブル樹脂フィルム基材上に設けられたバリア層３を有するバリアフィルム４と、バリアフィルム４のバリア層３側に設けられた有機ＥＬ層５と、有機ＥＬ層５を覆うように設けられた接着層６と、接着層６を介して有機ＥＬ層５に接着する第２のフレキシブル樹脂フィルム基材７とを備えている。
【００３３】
［バリアフィルム］
バリアフィルム４では、第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２上に、有機ＥＬ層５への水分の侵入を防ぐためのバリア層３が設けられている。バリアフィルム４は、透明であることが好ましい。バリアフィルム４が透明であることにより、有機ＥＬ素子の透明基板として使用することが可能となる。バリアフィルム４の光透過率は、例えば波長５５０ｎｍでの透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００３４】
（第１のフレキシブル樹脂フィルム基材）
本実施形態に係る第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２（以下、単に「樹脂フィルム基材」ともいう。）について説明する。樹脂フィルム基材は、透明であることが好ましい。透明な樹脂フィルム基材を基材として用いることにより、基材を通して光取り出しを行うことができる。樹脂フィルム基材は、バリア性を有するバリア層３を保持することができる基材であり、有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【００３５】
樹脂フィルム基材を形成する有機材料としては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等を挙げることができる。樹脂フィルム基材には、これらの有機材料で形成される樹脂フィルムを単層で、あるいは２層以上積層して用いることができる。樹脂フィルム基材の厚みは５〜５００μｍが好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００３６】
また、樹脂フィルム基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能であり、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂フィルム基材を製造することができる。また、未延伸の樹脂フィルム基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、樹脂フィルム基材の流れ（縦軸）方向、又は樹脂フィルム基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸樹脂フィルム基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂フィルム基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。また、本実施形態に係る樹脂フィルム基材に対しては、無機バリア層を堆積する前にコロナ処理を行ってもよい。
【００３７】
さらに、本実施形態に係る樹脂フィルム基材表面は、無機材料のバリア膜との密着性及び平坦性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１種単独で又は２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤、さらには、後述する平坦化層材料の中から適宜選択された材料などを加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により樹脂フィルム基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）が好ましい。
【００３８】
（バリア層）
バリアフィルムを構成するバリア層３は、第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２と有機ＥＬ層５との間に設けられる。バリア層３は、水分の透過を阻止する膜からなっていればよく、その組成等は特に限定されるものではない。バリア層３を構成する材料としては、無機酸化物や無機窒物が好ましく、例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げることができる。
【００３９】
バリア層３は、ＡＬＤ法によって形成される。ＡＬＤ法は、チャンバ内に複数種の原料ガス（前駆体ガス）を交互に導入し、チャンバに設置された基材の表面に一原子層ずつ反応生成物を堆積させる薄膜形成方法である。ＡＬＤ法としては、水を原料に用い高温を必要とする方法（熱ＡＬＤ法）、原料ガスの反応の低温化及び／又は高速化を促進するため、水の代わりに反応性の高い酸素プラズマを原料とする方法（プラズマＡＬＤ法）等が知られており、いずれの方法も適用可能である。
【００４０】
バリア層３を具体的にＡＬＤ法で形成する場合、第１の前駆体ガスと第２の前駆体ガスとが用いられる。第１の前駆体ガスとしては、例えばＴＭＡ（トリメチルアルミニウム；（ＣＨ３）３Ａｌ）等が挙げられる。第２の前駆体ガスとしては、熱ＡＬＤ法の場合には水（Ｈ２Ｏ）が挙げられ、オゾンＡＬＤ法及びプラズマＡＬＤ法の場合には酸素等が挙げられる。
【００４１】
これらの中では、ＴＭＡにより形成されるＡｌ２Ｏ３膜が水分のバリア性に優れるため好ましい。一方、Ａｌ２Ｏ３膜は、９０％以上の高湿状態に置かれた場合や水滴が付着した場合など高濃度の水分あるいは水と接触した場合に、著しくバリア性が低下するという欠点を有する、このような欠点を補い、高濃度の水分あるいは水に対するバリア性を付与するために、前駆体ガスを四塩化チタン；ＴｉＣｌ４、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド；Ｔｉ［（ＯＣＨ）（ＣＨ３）２］４、ラキス（ジメチルアミド）チタン（ＩＶ）；［（ＣＨ３）２Ｎ］４Ｔｉ、テトラキス（ジメチルミド）ジルコニウム（ＩＶ）；［（ＣＨ３）２Ｎ］４Ｚｒに変更し、Ａｌ２Ｏ３膜の水分が侵入する側に隣接してＴｉＯ２膜やＺｒＯ２膜を同様の反応条件で設けることが好ましい。
【００４２】
ＡＬＤ法としては、上述したように、原料ガスを基板表面に吸着させ、不要なガスをＮ２で除去し、熱あるいはプラズマを利用して吸着単分子に他の原料ガスを反応させて１原子層ずつ反応生成物膜を形成し、さらに、これを繰り返して数十ｎｍの薄膜を形成するバッチタイプのＡＬＤ成膜方法が一般的である。また、１原子層ずつ多数の層を積層させたＡｌ２Ｏ３層やＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２などとの積層タイプのバリア層は、下層の割れなどの欠陥などに対する被覆と穴埋め特性に優れ、安定して薄膜で高いバリア特性が得られる点で優れている。しかし一方、このようなバッチタイプのＡＬＤ成膜方法では、２０ｎｍ成膜するのに通常２００回以上１原子層成膜反応を繰り返す必要があり、成膜に長い時間を要するため、プロセスコストが高くなる問題点がある。
【００４３】
この問題を解決するために、ロールｔｏロール方式のＡＬＤ法（Ｒ２Ｒ−ＡＬＤ法）が知られている。この方法は、２種の原料ガスと洗浄用Ｎ２ガスを供給反応させる工程を高速に繰り返すことで、０．１ｍ／分〜１００ｍ／分のライン速度でＡＬＤ成膜を成膜することができる。
【００４４】
高速で繰り返し１原子層反応を起こさせて堆積させる方法としては、（１）真空或いは大気下でフィルム基板に近接して設置した複数のスリットを基板に対して０．１〜１ｍｍの近接状態を保持させながら高速移動させ、複数の原料ガスと洗浄用Ｎ２ガスを交互に供給し、１原子層ずつ成膜反応を起させて、この反応を高速で繰り返すスリットコートタイプのＲ２Ｒ−ＡＬＤ成膜方法（例えば、特開２００９−５１６０７７号公報、特開２０１０−５３８１６５号公報を参照）、（２）搬送フィルム基板がぎりぎり通過できる狭いスリットを設けた隔壁を用いて複数の異なる原料ガスが充填された部屋に仕切られた大きな減圧反応容器内で、フィルム基板が異なるガスが充填された部屋の中を順次スリットを通って高速搬送されることにより、フレキ基板上に１原子層反応を高速で繰り返し誘起させ、バリア膜を高速に成膜させる異種原料ガス区画反応容器タイプのＲ２Ｒ−ＡＬＤ成膜方法（例えば、特開２０１３−５０８５４４号公報を参照）などが知られている。
【００４５】
このようなＲ２Ｒ−ＡＬＤ法では、１秒未満の時間に上述の１原子層成膜の各工程を終了する必要があり、基板に対する吸着力の大きな水などを高速で除去することが困難である。また、成膜された膜中の未反応物などに由来する脱ガスなどにより、バリア性の消失、耐熱性の低下が起こりやすい。また、これらが原因で成膜速度を速くできないという問題点がある。
【００４６】
一方、オゾンＲ２Ｒ−ＡＬＤ法及びプラズマＲ２Ｒ−ＡＬＤ法では、水を使用せずにオゾン又は酸素プラズマとの反応を使用するため、熱ＡＬＤ法のような課題はなく、生産性が高い。
【００４７】
バッチ方式並びに減圧及び大気Ｒ２Ｒ方式の熱タイプＡＬＤ法の場合、減圧条件を１×１０−３〜９×１０−１Ｐａとし、成膜条件としての反応温度を７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃とする。
【００４８】
成膜温度が著しく低いと、膜中に未反応物質などの脱ガス成分による気泡や粒子の混入により、屈折率の低下や水分に対するバリア性が低下し、さらに有機ＥＬ素子を作製する際の加熱ベーク処理時にバリア層中で発生した脱ガスが有機ＥＬ部材を劣化させ、結果的に有機ＥＬ素子の消光（破壊）がおこりやすくなる。一方、成膜温度が著しく高いと、緻密な膜が得られ、屈折率やバリア性の向上が見られるが、柔軟性に劣りバリアフィルムを屈曲させた際の割れが発生しやすくなる。
【００４９】
酸素プラズマあるいはオゾンを使用するＡＬＤ法では水を使用しないため、基板に吸着された水を除去する必要がなく、例えば６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃の低温条件で成膜することができ、ＰＥＴなど軟化温度が低いフレキシブル基板に対しても成膜が可能になり好ましい。特に反応活性の高い酸素プラズマは、高速成膜が可能になり好ましい。
【００５０】
バリア層３は、バリア性を向上させる目的で、２種以上の層を積層することが好ましい。バリア層３は、例えば、Ａｌ２Ｏ３膜とＴｉＯ２膜との成膜工程を複数回繰り返して、Ａｌ２Ｏ層３とＴｉＯ２層とを交互に積層してなるバリア層とすることができる。このバリア層は、Ａｌ２Ｏ３成膜中に発生するヒビ割れの成長が積層されたＴｉＯ２層により防止される。このため、積層バリア層中のＡｌ２Ｏ３層全体の膜厚が単層Ａｌ２Ｏ３層単層の膜厚と同じ場合では、積層タイプの方が高いバリア性を得ることができる。また、ＴｉＯ２層を設けることにより、バリア層の柔軟性が向上するため、Ａｌ２Ｏ３単層よりＡｌ２Ｏ３層全体の膜厚を厚く設定することも可能である。また、ＴｉＯ２層の代わりにＺｒＯ２層なども好適に使用するができる。
【００５１】
バリア層３の膜厚は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであり（２種以上の層が積層されたバリア層の場合にはすべての層の合計した膜厚を示す）、好ましくは１５ｎｍ〜９０ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍである。膜厚が１０ｎｍ未満であるとバリア性に劣り、膜厚が１００ｎｍを超えると、柔軟性が低下し、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因によりクラックが発生しやすくなるため、バリア性が低下しやすくなる。
【００５２】
第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２とバリア層３とからなる積層体の水蒸気透過度は、１×１０−３〜９×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、好ましくは１×１０−３〜７×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、さらに好ましくは１×１０−３〜５×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙである。このような、バリア層のバリア性（水蒸気透過度）の評価においては、従来ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ（ＭＯＣＯＮ／ＩＲ  ｓｅｎｓｏｒ）、ＡＱＵＡＴＲＡＮ（ＭＯＣＯＮ）：ＭＯＤＥＬ７００１（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ／Ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ  ｓｅｎｓｏｒ）、ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（ＴＥＣＨＮＯＬＯＸ／Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｇａｕｇｅ）、Ｃａ  ｔｅｓｔ（Ｖａｒｉｏｕｓ／Ｃａ  ｆｉｌｍ）などの各種評価方法が提案され、それらを用いたバリア性に高いハイバリアフィルムの水蒸気透過度が報告されている。しかし、そのような評価方法における機差についてＩＳＯ／ＴＣ６１−Ｐｌａｓｔｉｃｓにて協議されており（例えば６０ｔｈ  ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ＩＳＯ／ＴＣ６１−Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、また、実際に従来報告されている水蒸気透過度の値は、測定サンプルの前乾燥処理条件や装置（方法）によりその値が大きく異なっている。本発明においては、サンプルを室温で乾燥窒素雰囲気下２日放置し、水分を十分に除去した後、上記ＩＳＯ／ＴＣ６１−Ｐｌａｓｔｉｃｓより高い精度と信頼性のある測定装置との報告がある（株）日本エイピーアイ製大気圧イオン化質量分析装置（ＡＰＩ−ＢＡ６０）あるいは微量水分領域標準機関で採用されている、タイガーオプティクス社製レーザ方式（ＣＲＤＳ方式）水分計ＨＡＬＯ−Ｈ２０Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＬＡＳＥＲＴＲＡＣＥ−Ｈ２Ｏ）の２種の装置、好ましくは水の吸収から水分量を直接計測するＣＲＤＳ方式の装置を用いた方法によって水蒸気透過度を計測する。
【００５３】
以上のようにして得られる本実施形態に係るバリアフィルム４は、バリア層のヒビ割れや、カールが発生しにくく、高いバリア性を発現する。具体的には、バリアフィルムを以下の屈曲評価試験：
（１）バリア層を外周側にしてバリアフィルムをその曲率半径が１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように屈曲させる（屈曲ステップ）
（２）屈曲させたバリアフィルムを屈曲ステップの前の状態に戻した後にバリア層表面を観察する（観察ステップ）
によって評価したときに、本実施形態に係るバリアフィルム４は、観察ステップにおいて、バリア層表面の外縁から好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上内側の領域には弧状のクラックが観察されないものである。
【００５４】
バリアフィルムは、以下に示す層（ａ）〜（ｅ）からなる群より選ばれる１層以上を更に有していることが好ましい。
（ａ）第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２とバリア層３との間に設けられた第１の保護バリア層
（ｂ）バリア層３の第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２と反対側に設けられた第２の保護バリア層
（ｃ）第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２のバリア層３と反対側に設けられた基材裏面バリア層
（ｄ）第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２とバリア層３との間に設けられた第１の平坦化層
（ｅ）バリア層３の第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２とは反対側に設けられた第２の平坦化層
【００５５】
バリアフィルムのより好適な実施形態としては、具体的には、例えば図２に示すようなバリアフィルム２４が挙げられる。バリアフィルム２４は、基材裏面バリア層８と、第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２と、第１の平坦化層９と、第１の保護バリア層１０と、バリア層３と、第２の平坦化層１１と、第２の保護バリア層１２とをこの順に備えている。
【００５６】
第１の保護バリア層１０は、水分に弱いＡｌ２Ｏ３層等のバリア層３を、第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２を浸透してくる水分から保護するために設けられている。第２の保護バリア層１２は、有機ＥＬ層５を、後述する平坦化層９，１１から浸透してくる水分、平坦化層９，１１を構成する材料の一部やデガスから保護するために設けられている。基材裏面バリア層８は、第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２のバリア層３と反対側の面における水蒸気バリア性を高めるために設けられている。
【００５７】
基材裏面バリア層８、第１の保護バリア層１０、第２の保護バリア層１２（以下、これらをまとめて「バリア層８，１０，１２」と略すこともある。）は、水分の透過を抑制できるものであれば、その組成等は特に限定されるものではない。バリア層８，１０，１２を構成する材料としては、無機酸化物や無機窒物が好ましく、酸化珪素、炭化酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げることができる。
【００５８】
バリア層８，１２は、例えばバリア層３と同様の構成とすることができる。また、バリア層１０は、第１の平坦化層９を介してバリア層３と接している場合（例えば図３に示した構成の場合）には、例えばバリア層３と同様の構成とすることができる。またその他のバリア層８，１０，１２を構成する材料としては、ＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．５〜２．０、ｙ＝０．０１〜０．５）、ＳｉＯ２、ＳｉＯｖＮｗ（ｖ＝０．０１〜２．０、ｗ＝０．０１〜１）、又はＳｉＮの無機化合物が好ましい。これらの中でも、バリア性、光線透過性の観点から、ＳｉＯｘＣｙ、ＳｉＮであることがさらに好ましい。
【００５９】
上記無機化合物で構成されるバリア層８，１０，１２は、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスや窒素ガスとを所定割合で組み合わせることによって、Ｏ原子及びＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む層となる。特に、バリア層８，１０，１２をＳｉＯｘＣｙで構成する場合は、シランガスなどの毒性の高い原料を使用することなく、Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ（ＨＭＤＳＯ）を原料としてバリア層を形成できることから、設備費が低く抑えられ、また容易に高いバリア性が得られるため好ましい。
【００６０】
バリア層８，１０，１２の形成方法としては、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、プラズマＡＬＤ法等を用いることが好ましい。以下では、スパッタリング法及びプラズマＣＶＤ法について説明する。なお、プラズマＡＬＤ法については、バリア層３について説明したものと同様である。
【００６１】
＜スパッタリング法＞
スパッタリング法は、加速されたイオンを材料物質（ターゲットと呼ぶ）に照射する。イオンはターゲットに衝突し、その運動エネルギーにより、ターゲットの表面の原子又は分子が空間内に放出され、基板上で薄膜を形成する。真空蒸着法よりも、ターゲット原子（分子）の運動エネルギーが大きいため強い（はがれにくい）膜を作成することが可能となる。また、高融点金属であるＳｉＮやＳｉＯ２の薄膜も作成できる。通常アルゴンガスを注入し、イオン状態にして、ターゲットに照射する。また、通常、成膜室内は１×１０−３〜９×１０−２Ｐａ程度の高真空状態にし、１０ＳＣＣＭ程度のアルゴンガスを注入する。
【００６２】
本実施形態においては、例えばＳｉＮをターゲットに用いて、あるいは、Ｓｉをターゲットに用いてＮ２と反応させる反応性スパッタリングによりバリア性に優れたＳｉＮ膜を得る。スパッタリング時の温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。例えばＳｉＮ膜を形成する場合、その膜厚は、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜２００ｎｍである。
【００６３】
＜プラズマＣＶＤ法＞
プラズマＣＶＤ法は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力等の条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物等の無機膜を、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属窒化炭化物等）からなる無機膜を作り分けることができるため好ましい。
【００６４】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスにニ硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００６５】
このような無機物の原料としては、典型又は遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００６６】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス等が挙げられる。
【００６７】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。
【００６８】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置に放電ガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００６９】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０体積％以上として反応性ガスを供給する。
【００７０】
上述したようなスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法により形成されるバリア層８，１０，１２の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、好ましくは１０〜３０００ｎｍ、より好ましくは１００〜３０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２０００ｎｍ、特に好ましくは、１００〜１０００ｎｍの範囲内である。バリア層８，１０，１２の厚さが上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスや水分に対するバリア性を得ることが困難となる。また、バリア層８，１０，１２の厚さが上記の範囲より厚い場合には、バリア層８，１０，１２と第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２との間の内部ストレスによる反りが発生しやすく、また、柔軟性を保持させることが困難となる。その結果、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、バリアフィルムに亀裂が生じたり、バリア層の剥がれが生じたりすることでバリア性が低下するおそれがある。
【００７１】
スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法によって形成されるバリア層８，１０，１２は、それぞれ第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２と基材裏面バリア層８との積層体、第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２と第１の保護バリア層１０との積層体、及び第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２と第２の保護バリア層１２との積層体が１×１０−５〜１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙの水蒸気透過度（バリア性）を与えるものである。
【００７２】
バリア層３としてＡｌ２Ｏ３層を用いる場合、第１の保護バリア層１０として、ＡＬＤ法によって形成されたＡｌ２Ｏ３層を用いることが好ましい。この場合、ＡＬＤ法で形成されたバリア層は被覆性及び隣接する層のヒビや割れなどの凹凸に対する追従性に優れる。このため、隣接する層のヒビや割れなどの欠陥を埋め込み、バリア性を改善させる機能を有するので、高いバリア層が得られやすい。
【００７３】
また、Ａｌ２Ｏ３層、Ａｌ２Ｏ３層及びＴｉＯ２層の積層からなるバリア層３が、第１の保護バリア層１０であるＳｉＯｘＣｙ層やＳｉＮ層と第２の平坦化層１１との間に設けられたときに、第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２側から浸透する水分等に対するバリア性を向上させると共に、接着性が低い第１の保護バリア層１０と第２の平坦化層１１との密着性を向上させることが可能となる。例えば６０℃９０％の高温高湿加速保存後においても、有機ＥＬ素子をＲ２Ｒで作製する際などに生じる屈曲状態での第１の保護バリア層１０と第２の平坦化層１１との剥離を防止することができる。特に、この効果は、保護バリア層１０としてＳｉＯｘＣｙ層を用いたときに顕著となる。
【００７４】
（平坦化層）
第１の平坦化層９及び第２の平坦化層（以下、場合によりこれらを「平坦化層」と総称する。）は、突起等が存在する第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２の粗面を平坦化し、あるいは、当該突起によりバリア層３等の無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平坦化層は、熱硬化樹脂あるいは感光性樹脂を硬化させて形成させることができる。感光性樹脂の場合、平坦化層用材料溶液を平坦な樹脂フレキ基材上に塗布乾燥あるいは仮基板（ＰＥＴフィルムなど）上に塗設乾燥された平坦化材料をラミネートなどで樹脂フレキ基板上へ転写して得られた平坦な層表面を、光により通常数分以内の時間で硬化させることができる。そのため、塗布乾燥時の平坦化された表面形状を固定させやすく、一般に８０〜１２０℃で３０分〜１時間と長い時間をかけ硬化させる熱硬化性樹脂に比べ、非常に硬化時間が短くすることができる。その結果、ダークスポット（ＤＳ）の発生原因になる空気中から塵埃などの侵入を抑制し、また熱溶融変形による塗布表面平坦性の劣化も抑制でき好ましい。
【００７５】
平坦化層に用いられる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００７６】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、ｎ−ペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種単独で又は２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【００７７】
感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、の組合せ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種単独で又は２種以上の組合せで使用することができる。
【００７８】
平坦化層の形成方法は特に制限はないが、ダイコーティング、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【００７９】
平坦化層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平坦化層の積層位置に関係なく、いずれの平坦化層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために上述した以外の適切な樹脂や添加剤を更に使用してもよい。
【００８０】
平坦化層を形成するために用いられるその他の樹脂材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂を主成分とすることが好ましい。これらのうち特に、塗膜形成後の表面平滑性に優れ、酸素や水分に対するガス透過性が低く、基材樹脂や無機バリア層との密着性に優れたものが望ましい。
【００８１】
平坦化層形成用樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂及びこれらの混合物、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレン、テトラフロロエチレン、テトラフロロエチレン・エチレン共重合体、テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン共重合体、テトラフロロエチレン・パーフロロアルコキシエチレン共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は、一種単独で又は二種以上を組み合せて使用できる。これらの樹脂のモノマー、溶液、エマルション等を、単独での既存の塗膜形成法によって塗布後、乾燥又は硬化することによって平坦化層が形成される。
【００８２】
また、平坦化層にテトラメトキシシラン、テトラエチキシシラン等のアルコキシシランの加水分解・縮合物や、シランカップリング材を含有させることにより、基材フィルム又は無機薄膜層と高分子から形成される平坦化層との密着性を高めることができる。これら樹脂の溶液状又は懸濁液状の混合物を、既存の塗膜形成法によって塗布後、乾燥及び／又は硬化することによって平坦化層が形成される。
【００８３】
平坦化層の平滑性をさらに向上させるために、平坦化層形成用の樹脂材料中にレベリング剤を添加してもよい。使用できるレベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤等の塗料用レベリング剤を用いることができる。レベリング剤の添加量としては、通常５〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０，０００ｐｐｍである。
【００８４】
また、平坦化層の厚みは、特に制限されないが、０．０２〜５０μｍであり、より好しくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。また、平坦化層の透明性としては基材と同様、５５０ｎｍの光線透過率が８０％以上であると好ましい。
【００８５】
感光性樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いて平坦化層を形成する際に使用する溶媒としては、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル等を挙げることができる。また、特表２０１０−０２６８５２号公報で応力緩和層として用いられている有機無機ハイプリットポリマーなども適用することができる。
【００８６】
平滑性の高い平坦化層を形成するためには、上述のウエットコーティング法の場合、塗布液の粘度が低くなるように塗布液固形分濃度を調整することが好ましい。通常は２５℃での塗布液粘度が１〜１００ｃＰ（１〜１００ｍＰａ・ｓ）であり、より好ましくは２〜３０ｃＰ（２〜３０ｍＰａ・ｓ）である。また、乾燥温度も高温で乾燥した場合、乾燥途中の膜中で対流が発生し十分な平滑性を得ることが困難になる。逆に、必要以上に低温で乾燥した場合には、乾燥速度の遅延により乾燥途中の膜の流動が起こり、厚みムラが生じやすくなるため、安定した平滑性が得られない。高い平滑性を得るための乾燥温度は通常２０〜１２０℃であり、好ましくは３０〜１００℃である。
【００８７】
表面粗さは、（株）菱化システム社製非接触表面・層断面形状計測システム「ＶｅｒｔＳｃａｎ  ２．０」で測定した凹凸の断面曲線から算出され、５０μｍにおける表面粗さを表すパラメーターＲａ（算術平均粗さ）が好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ、さら好ましくは２０ｎｍである。
【００８８】
平坦化層は必要に応じて、塗布以外に、ＰＥＴなどの樹脂フィルム仮支持体へ平坦化層材を液体塗布したフィルムを用いて、平坦化材層を樹脂フィルム基板上へラミネート転写、熱硬化させ、さらには、ラミネート前に、平坦化層が溶融する温度に加温し、真空にて接着層中の気泡を除去したのち真空あるいは大気圧にてラミネートした後、必要に応じて加熱処理することが好ましい。脱泡処理時、ラミネート、熱硬化時の温度は通常７０〜１５０℃、さらには９０〜１２０℃が好ましく、処理時間は、１００ｃｍ２のサンプルの脱泡処理時間は、１分間〜１時間、好ましく１〜１０分間である。また、１００ｃｍ２のサンプルのラミネート時間は、１分間〜１時間、好ましく１〜１０分間である。また、熱硬化処理時間は１０分〜２時間、好ましくは２０分〜１時間である。
【００８９】
平坦化層の好ましい態様の一つとして、上述の感光性樹脂中に、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものが挙げられる。ここで、光重合反応性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また、感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また、感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【００９０】
ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平坦化層を形成しやすくなる。なお、このような効果をより得やすくする観点からは、さらに平均粒子径として０．００１〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。
【００９１】
本実施形態では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【００９２】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【００９３】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【００９４】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．００１〜５μｍ程度、好ましくは０．００２〜２μｍの無機粒子が好ましい。
【００９５】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００９６】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、さらに好ましくは６質量部以上の割合で混合され、また、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下の割合で混合される。
【００９７】
また、本実施形態に係る平坦化層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤、水分あるいは酸素捕捉ゲッター剤（特開２００２−１２４３７４号公報などに記載のもの）を含有させてもよい。
【００９８】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００９９】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂（特開２００６−１７９３１８号公報、特開２００６−０７０２２１号公報、特開２００５−００４０６３号公報、特開２０１０−１２６６９９号公報、特開２００４−１３９９７７号公報、特開２００７−１１２９５６号公報等に記載のもの）、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１００】
また電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマー、光重合性モノマー等を１種又は２種以上を含む電離放射線硬化塗料に電離放射線（紫外線又は電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで、光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【０１０１】
平坦化層の厚さは、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。０．０１μｍ以上にすることにより、平坦化層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにしやすくなり、１００μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整しやすくなると共に、平坦化層を樹脂フィルム基材の一方の面にのみ設けた場合に、フィルムのカールを抑えやすくすることができる。
【０１０２】
以上のような平坦化層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、あるいは、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。
【０１０３】
［接着層］
接着層６は、第２のフレキシブル樹脂フィルム基材７を有機ＥＬ層５に接着させるために用いられるものであり、具体的には、上述の平坦化層に使用された光硬化性又は熱硬化性のアクリレート樹脂あるいはエポキシ樹脂から構成される。その他一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリブタジエン（ＰＢ）フィルム等の熱融着性フィルムを使用することもできる。
【０１０４】
接着層６に用いられる接着材としては、第２のフレキシブル樹脂フィルム基材７と有機ＥＬ層５との貼り合わせ時の熱硬化処理により、バリアフィルム４及び有機ＥＬ層５と接着層６との接着性が高く、また、著しい接着材熱収縮、有機ＥＬ層へのストレスによる有機ＥＬ層の剥離、熱硬化した接着層からの有機ＥＬ層へ悪影響を及ぼす成分の発生、及びバリア性が高くダークスポットの発生・成長を抑制する効果が高い熱硬化エポキシ樹脂タイプの接着材が好ましい。
【０１０５】
熱硬化エポキシ樹脂タイプの接着材としては、例えば、特開２００２−５６９７０号公報、特開２００６−１７９３１８号公報、特開２００６−０７０２２１号公報、特開２００５−００４０６３号公報、特開２０１０−１２６６９９号公報、特開２００４−１３９９７７号公報、特開２００７−１１２９５６号公報等に記載されている高分子量エポキシ樹脂と、エポキシの熱硬化開始剤を含有する熱硬化型組成物が挙げられる。このような熱硬化型組成物は、加熱すると５０℃〜１００℃の範囲で流動性を発現する。具体的には、高分子量エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型樹脂などの１分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有し、分子量が２００〜２０００の低分子量エポキシ樹脂と、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などのエポキシ樹脂が２０００〜７００００の高分子量エポキシ樹脂と、エポキシの熱硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノー６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等の常温において固体であり、その融点又は分解温度が８０℃以上のイミダゾール化合物、スルホニウム塩（国際公開第２００５／０５９００２号等）、“三洋化成工業（株）テクニカルレポートＮｏ．ＳＡ１３０１２０１３年２月”と“三新化学工業（株）テクニカルレポートＳＴＲ−１６１０７Ｒ”などに記載のエポキシ熱硬化開始剤等が挙げられる。
【０１０６】
その他に、熱硬化エポキシ樹脂タイプの接着材には、必要に応じて隣接する層との密着性、塗布性を改善する目的で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を割合で配合させることができる。また、接着層６の水分や酸素に対するバリア性を改善する目的で、特開２００２−１２４３７４号公報などに記載のゲッター剤を配合させることができる、当該ゲッター材は、接着材中に分散させることもできる。水分の捕捉を目的とするゲッター剤としては、ＣａＯ（酸化カルシウム）、ＢａＯ（酸化バリウム）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）さらには塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）のような水分を吸着する効果のある材料、さらにはアルカリ金属、アルカリ土類金属など水と容易に反応する材料等、水分を物理的、化学的に吸着し、なおかつ液状化され難い（好ましくは液状化されない）材料を用いることができ、その吸着の機構によって用いることのできる材料が限定されることはない。酸素の捕捉を目的とするゲッター剤としては、活性化された金属材料、例えばＢａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）等を用いることができる。
【０１０７】
シランカップリング剤の配合率は、通常０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の割合である。過剰に配合させると、接着材の保存安定性が低下する。ゲッター材の配合率は、通常０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％である。著しく配合率が高くなると、保存安定性は向上するが、接着層の接着性が低下し、屈折状態でバリアフィルム等の接着層からの剥離が発生しやすくなる。接着層６は、上述の平坦化層と同様の方法により、塗布及びラミネート転写成膜する事ができる。
【０１０８】
接着層６の膜厚は、好ましくは１．０〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜４０μｍである。膜厚が著しく薄いと、有機ＥＬ層表面の凹凸あるいは混入した塵埃を十分埋め込む事ができず、それらが有機ＥＬ材料に機械的なストレスをあたえダークスポットの原因となりやすい。一方、膜厚が著しく厚いと、接着層の端面から侵入する水分の影響を受けやすい。ただし、接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがある。
【０１０９】
接着層６を形成する方法として、ホットメルトラミネーション法がある。ホットメルトラミネーション法とは、ホットメルト接着剤を溶融し支持体に接着層を塗設する方法であり、接着層の厚さを一般に１〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。ホットメルトラミネーション法で一般に使用される接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【０１１０】
また、接着層６を形成する方法として、エクストルージョンラミネート法がある。エクストルージョンラミネート法とは、高温で溶融した樹脂をダイスにより支持体上に塗設する方法であり、接着層の厚さを一般に１０〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。エクストルージョンラミネート法に使用される樹脂としては一般に、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【０１１１】
［仮封止バリア層］
また、図２に示すように、有機ＥＬ層５と接着層６との間に、有機ＥＬ層５を覆うように仮封止バリア層１３を更に設けてもよい。仮封止バリア層１３は、バリア層８，１０，１２と同様に構成される。
【０１１２】
［第２のフレキシブル樹脂フィルム基材］
第２のフレキシブル樹脂フィルム基材は、前述の透明なバリアフィルム４，２４，３４又は第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２に、膜厚１０〜２００μｍ、好ましくは１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過度を有する厚さ２０〜５０μｍのアルミ箔を貼り合せた不透明な基材を好適に用いることができる。特には、厚さ３０μｍのアルミ箔を膜厚１００μｍのＰＥＮフィルムに貼り合せたフィルム基材（Ａｌ−ＰＥＮ）が、ＣＲＤＳ方式による測定で１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の低い水蒸気透過度と、高い屈曲性とを有しており好ましい。
【０１１３】
［有機ＥＬ層］
本実施形態に係る有機ＥＬ層の構成について詳細に説明する。本実施形態において、有機ＥＬ層の構成の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
（１）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
バッファー層／陰極
【０１１５】
（陽極）
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯやＩＺＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１１６】
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ層の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０１１７】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１１８】
（注入層：電子注入層、正孔注入層）
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
【０１１９】
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１２０】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０１２１】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１２２】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０１２３】
（阻止層：正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１２４】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【０１２５】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【０１２６】
（発光層）
本実施形態に係る発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０１２７】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、以下に示すホスト化合物とドーパント化合物が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。
【０１２８】
発光ドーパントは、大きく分けて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
【０１２９】
前者（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０１３０】
後者（リン光性ドーパント）の代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。
【０１３１】
発光ホスト（単にホストともいう）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントともいう）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。さらに、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
【０１３２】
本発明に用いられる発光ホストとしては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、又は、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。中でもカルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。
【０１３３】
発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層はこれらのリン光性化合物やホスト化合物が１種又は２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１３４】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０１３５】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１３６】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１３７】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１３８】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１３９】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０１４０】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１４１】
本実施形態に係る有機ＥＬ層に用いることのできるバリアフィルムを構成する樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０１４２】
（有機ＥＬ層の作製方法）
有機ＥＬ層の作製方法について以下に詳しく説明する。
【０１４３】
有機ＥＬ層の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
【０１４４】
まず、本実施形態に係るバリアフィルム４，２４上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング、また前記プラズマＣＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０１４５】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜９×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１４６】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ層が得られる。この有機ＥＬ層の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０１４７】
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１４８】
［サイドバリア層］
本実施形態に係る有機ＥＬ素子においては、フレキシブル樹脂フィルム基材からの水分の侵入の他に、素子の側面、接着層や平坦化層の端面からの水分の侵入が起こり、このため長期使用した場合、発光面の外縁部の消光が進行する。このため、素子の側面に、追従性のよいＡｌ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２との積層などから構成されるサイドバリア層をＡＬＤ法により形成することが好ましい。
【０１４９】
さらには、サイドバリア層を設ける場合、第１のフレキシブル樹脂フィルム基材２と第２のフレキシブル樹脂フィルム基材７とを貼り合わせる。また、有機ＥＬ素子内部に食い込むように凹所（差し込み形状）が発生した端面を、上述のＡｌ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２との積層からなるサイドバリア層をＡＬＤ法により成膜することにより、有機ＥＬ素子の側面を封止することができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
（ＣＶＤ法による第１の保護バリア層の形成の例１）
第１のフレキシブル樹脂フィルム基材（Ｑ６５ＦＡ、帝人デュポンフィルム（株）製、幅３００ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ１２５μｍ）をブラシと超音波により洗浄し、１００℃で１分間乾燥処理を行った後に、長さ方向に沿ってロール状に巻き取った（ロールＡ）。巻き取りの際、第１のフレキシブル樹脂フィルム基材における第１の保護バリア層成膜面の両端部に、第１のフレキシブル樹脂フィルム基材の長さ方向に沿って、幅５０ｍｍ、厚さ７５μｍのＰＥＴ製スペーサーリボンを配置した。これにより、第１の保護バリア層を成膜した後にロール状とする際、第１の保護バリア層と第１のフレキシブル樹脂フィルム基材の裏面とが接触することを防止できる。ロールＡをＣＶＤ成膜装置（Ｗ３５−３５０Ｃ、（株）神戸製鋼所製）に装着した後、第１のフレキシブル樹脂フィルム基材上に酸素とＨＭＤＳＯとの混合ガス（体積比で４５０：５０）を供給し、室温にて０．５ｍ／分の速度で第１のフレキシブル樹脂フィルム基材を搬送しながら、第１の保護バリア層としてＳｉＯｘＣｙ膜のＣＶＤ成膜を行った。一回の成膜で形成されるＳｉＯｘＣｙ膜の膜厚は０．１２５μｍであり、この成膜を８回繰り返し膜厚１μｍのＳｉＯｘＣｙ膜からなる第１の保護バリア層を第１のフレキシブル樹脂フィルム基材上に形成した（このように形成したＳｉＯｘＣｙ膜を以下「ＣＶＤ−Ａ１」という。）。得られたフィルムを、上記と同様にスペーサーリボンを配置しながら巻き取り、ロール状フィルム（ロールＢ）とした。
【０１５２】
（水蒸気透過度の測定）
１００ｍｍ角にサンプルを切り出し、乾燥処理を２日間行った。その後、第１の保護バリア層が形成されている面側から４０℃９０％の加湿を１週間行い、（株）日本エイピーアイ製大気圧イオン化質量分析装置（ＡＰＩ−ＢＡ６０）とタイガーオプティクス社製レーザ方式（ＣＲＤＳ方式）水分計（ＨＡＬＯ−Ｈ２０）にて、樹脂フィルム基材を透過してくる水分を計測し、水蒸気透過度を求めた。
【０１５３】
（バッチＡＬＤ法によるバリア層の形成の例１）
ロールＢから１００ｍｍ角にサンプルを切り出し、Ｅｎｓｕｒｅ社製６インチ基板用ＡＬＤ成膜装置（ＬａｂＮａｎｏＴＭ９１００）を用いて、サンプルを１０５℃に保温し、第１の保護バリア層の表面上に、水を含有するＮ２ガスを接触させて水分子を吸着させた。その後、Ｎ２ガスにより不要な水分を除去し、水分子が吸着した第１の保護バリア層上にＴＭＡを含有するＮ２ガスを供給し、ＴＭＡを反応させて１原子分のＡｌ２Ｏ３層を形成した。さらに、不要なＴＭＡをＮ２ガスにより除去した。この操作を２００回繰り返し、３０ｎｍのＡｌ２Ｏ３層（バリア層）を形成した（このように形成したＡｌ２Ｏ３層を以下「ＡＬＤ−Ａ１」という。またこのようにして得られた１００ｍｍ角のサンプルを以下「フィルム基材Ａ」という。）。同様にして、５ｎｍのＡｌ２Ｏ３層を有するフィルム「ＡＬＤ−ＲＦ１」、また３ｎｍのＡｌ２Ｏ３層と３ｎｍのＴｉＯ２層とを交互に５回繰り返し形成して３０ｎｍのＡｌ２Ｏ３：ＴｉＯ２積層を有するフィルム「ＡＬＤ−Ａ２」を作製した。
【０１５４】
（Ｒ２ＲＡＬＤ法によるバリア層の形成の例２）
１．ＳｉＯｘＣｙバリア層を設けたＰＥＮフィルム基材をスリットノズルタイプＲ２Ｒ−ＡＬＤ成膜装置（ベネック社製、ＷＣＳ−６００）のフィルム巻き出しコアに装着した。このフィルム基材をスペーサーと共に引き出しＡＬＤ反応材料供給ノズル装置部を通しフィルム機材巻き取りコアに固定した。成膜容器を減圧し、フィルムの温度を１０５℃に調整した。その後、フィルム基材を毎分０．１ｍ／分の速度で搬送しながらフィルムのＳｉＯｘＣｙ面上に水を含有するＮ２ガスをスリットノズルから供給して、接触吸着させその表面に水分子を吸着させた。その後、Ｎ２スリットノズルから供給されるＮ２ガスにより不要水分を除去し、続いてその上にＴＭＡを含有するＮ２ガスをスリットノズルから供給して反応させ１原子Ａｌ２Ｏ３層を成膜させた。その後、不要ＴＭＡをＮ２スリットノズルから供給されたＮ２ガスにより除去させた。この操作を２００回連続に行い３０ｎｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させた（表１中のＡＬＤ−Ｂ１）。その後、このフィルム基材をスペーサーフィルムと共に巻き取り２種のバリア層を積層し、樹脂フィルムにバリア層を設けたロール（ロールＣ）を作製した。
【０１５５】
上記１．と同様の方法により、大気下１３０℃にて毎分０．５ｍ／分の速度で、３０ｎｍのＡｌ２Ｏ３層（ＡＬＤ−Ｃ１）、６０ｎｍのＡｌ２Ｏ３層（ＡＬＤ−Ｃ２）、１２０ｎｍのＡｌ２Ｏ３層（ＡＬＤ−ＲＦ２）を有するロールを作製した。
【０１５６】
３．１００μｍ厚のＰＥＮフィルム基材を、減圧下７５℃に保たれた反応容器内に搬送フィルム基材がぎりぎり通過できる狭いスリットを設けたＮ２ガスで仕切られた隔壁を設け、得られた複数ガス部屋のそれぞれに、ＴＭＡガスと酸素プラズマガスとＴｉＣｌ４ガスとを供給する。そしてフィルム基材をこれら異なるガス部屋のスリットを１ｍ／分の速度で通過させて、基板の両面にＴＭＡと酸素プラズマとの反応によるＡｌ２Ｏ３層に続いて、ＴｉＣｌ４と酸素プラズマとの反応によるＴｉＯ２層を形成させた後、この操作をくりかえしてＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２が交互に積層された３０ｎｍ厚のバリア層をフィルム基材に作製した（ＡＬＤ−Ｄ１）。
【０１５７】
（バリア層の膜厚測定）
バリア層の膜厚は、成膜前にカプトンテープでＰＥＮフィルムの一部を被覆しておき、成膜後にカプトンテープを剥離して得られる段差を、（株）菱化システム製光干渉系層断層計測システム（Ｖｅｒｔ  Ｓｃａｎ）を用いて計測することによって求めた。
【０１５８】
（平坦化層の形成）
ロールＣをＲ２Ｒ−スリット塗布装置に装着し、ロールＣのスペーサーリボンを巻き取りながらフィルムをダイコーター装置部に通過させ、１００℃の乾燥部に搬送した。この後、フィルムを新たなスペーサーリボンを配置させながら巻き取り部に巻き取られるようにセットした。その後、フィルムを１．５ｍ／分の速度で搬送しながら膜厚１μｍとなるように平坦化層用材料（Ｚ７７０ＵＨ、アイカ工業（株）製、アクリル樹脂）を塗布し、２分間乾燥して平坦化層を得た（このようにして得られた平坦化層を以下「ＵＣ１−Ａ１」という）。
【０１５９】
一方、フィルム基材Ａは、スピン塗布と１００℃のホットプレートにより乾燥して、膜厚１μｍとなるように平坦化層を設けた。これら平坦化層付バリアフィルム基材について、上述のＶｅｒｔＳｃａｎにより表面の凹凸の評価を行った。得られた平坦化層のＲａ（５０μｍ）は、５ｎｍ未満であった。
【０１６０】
（有機ＥＬ層、仮封止バリア層の形成）
３０ｍｍ角の平坦化層付きバリアフィルムの角から対角線に沿って１４ｍｍ内側に移動した位置に、スパッタリング法により２ｍｍ角の透明電極（ＩＺＯ（インジウムジンクオキサイド）、１６０ｎｍ）、さらに蒸着法により正孔注入層（ＭｏＯ３（酸化モリブデン）、２５ｎｍ）、正孔輸送層（α−ＮＰＤ（下記構造式（Ｉ）で表される化合物）、４５ｎｍ）、緑ドーパント（Ａｌｑ３（下記構造式（ＩＩ）で表される化合物）、６０ｎｍ）、電子注入層（ＬｉＦ（フッ化リチウム）、１．６ｎｍ）をこの順に備える４ｍｍ角の有機層、同法により２ｍｍ角の陰極（Ａｌ（アルミニウム）、１００ｎｍ）を形成した（このようにして形成した有機ＥＬ層を以下「ＥＬ−Ｇ１」という。）。この基板上に、ＵＬＶＡＣ社スパッタリング装置（型式ＳＢＨ−２３０６）によるスパッタリング（反応温度１００℃、成膜時間１時間）によって１００ｎｍのＳｉＮからなる仮封止バリア層（このようにして形成した層を以下「ＳＰ−Ａ１」という。）を形成した。なお、有機ＥＬ層の構成を表２にまとめて示す。
【０１６１】
【化１】
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【０１６２】
【化２】
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【０１６３】
【表１】
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【０１６４】
（ラミネート封止素子の作製）
グローブボックス内において、有機ＥＬ層と仮封止バリア層とを設けたバリアフィルムの中心部仮封止層表面に、１０ｍｌのシリンジに注入した遅延光硬化タイプの接着材（ＸＶ−ＺＥＮ１−８３、パナソニック（株）製、ＵＶ＆熱硬化エポキシ樹脂、以下「ＳＳ−Ａ１」という。）を２滴、滴下したのち、高圧水銀灯ＳＥＮ  ＬＩＧＨＴＳ  ＣＯＲＰ社製ＰＬ１７−１１０により５００ｍＪ／ｃｍ２露光、５分間減圧下に放置して、液中の気泡を除去した。次いで、第２のフレキシブル樹脂フィルム基材として、３０ｍｍ角で３０μｍ厚のアルミニウム箔を貼り合わせた１００μｍ厚のＰＥＮタイプのバリアフィルム（Ａｌ−ＰＥＮ）をアルミニウム箔側が有機ＥＬ層側に向くように重ね合わせ、有機ＥＬ層の外縁とＡｌ−ＰＥＮの外縁との距離（封止のエッジ幅）が１ｎｍ又は４ｍｍになるようにずらした後、減圧下ラミネートで１０分間保持し、続いて１００℃３０分の加熱を行い硬化させた。
【０１６５】
（高温高湿（６０℃９０％）保存テスト）
作製した有機ＥＬ素子を、６０℃９０％に設定したエスペック（株）製小型環境試験器ＳＨ−２２１を用いて３００，５００，８００時間保存した後、保存前後の発光面積の変化を評価した。なお、（保存前の発光面積−保存後の発光面積）／保存前の発光面積の値（％）によって、以下のとおりＡ〜Ｄで評価した。
Ａ：１０％未満、Ｂ：１０％以上２０％未満、Ｃ：２０％以上３０％未満、Ｄ：３０％以上。
【０１６６】
（バリアフィルムの屈曲試験）
３０ｎｍ角に切り出された帝人社製１２５μｍＰＥＮフィルム（ＰＱＤＡ５）上にバリア層を製膜したバリアフィルムについて、バリア層を外周側にしてバリアフィルムをその曲率半径が２．５ｍｍとなるように屈曲させ、屈曲させたバリアフィルムを元の状態に戻した後にバリア層表面を観察した。このときに、バリア層表面の外縁から５０μｍ以上内側の領域には弧状のクラックが観察されないものをＡ、バリア層表面の外縁から５０μｍ以上１００μｍ未満内側の領域に弧状のクラックが観察されるものをＢ、バリア層表面の外縁から１００μｍ以上２００μｍ未満内側の領域に弧状のクラックが観察されるものをＣ、バリア層表面の外縁から２００μｍ以上内側の領域に弧状のクラックが観察されるものをＤとして評価した。結果の一部を図４に示す。
【０１６７】
（バリアフィルムの平坦性評価）
（株）菱化システム製非接触表面・層断面形状計測システム「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」を用いて、バリアフィルム表面上の５０μｍの直線距離における表面粗さＲａ（算術平均粗さ）を計測、最大のＲａを求めた。後述する実施例１〜１０及び比較例１〜４に使用されているバリアフィルム表面のＲａはすべて５ｎｍ以下であった。
【０１６８】
（封止エッジ幅の測定）
作製した素子の有機ＥＬ層の外縁とＡｌ−ＰＥＮの外縁との距離を求め、これを封止エッジ幅とした。
【０１６９】
（有機ＥＬ素子の屈曲評価）
３０ｍｍ角有機ＥＬを６０℃９０％に５００時間保存した後、直径３０ｍｍの筒に巻き付け５分間放置した後、該素子を元の平らな状態に戻した。その時の、第１の平坦化層から第２のフレキシブル樹脂フィルム基材、までの素子構成部分と、第１の保護層から第１のフレキシブル樹脂フィルム基材までの素子構成部分との剥離の有無を以下の基準に従って評価した。
Ａ：剥離した部分が全体の接着面積の１０％未満
Ｂ：剥離した部分が全体の接着面積の２０％以上３０％未満
Ｃ：剥離した部分が全体の接着面積の３０％以上５０％未満
Ｄ：剥離した部分が全体の接着面積の５０％以上
【０１７０】
各バリアフィルムの特性を表１に示す。図４（ａ）には、ＰＥＮフィルムのみを屈曲させたときの観察結果（ＰＥＮフィルムの面を観察した結果）を示す。また、図４（ｂ）及び図４（ｃ）には、それぞれＡＬＤ−Ｃ２及びＡＬＤ−ＲＦ２について屈曲評価した際のクラックの観察結果（バリアフィルムのバリア層側の面を観察した結果）を示す。
【０１７１】
【表２】
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１）帝人社製１２５μｍ（ＰＱＤＡ５）上にバリア層を製膜したバリアフィルムの水蒸気透過度を測定。
【０１７２】
（実施例１）
第１のフレキシブル樹脂フィルム基材（ＰＱＤＡ５、帝人社製、１２５μｍＰＥＮフィルム）上に、上記（ＣＶＤ法による第１の保護バリア層の形成の例１）に従って第１の保護バリア層としてＣＶＤ−Ａ１を形成した。続いて、第１の保護バリア層上に、上記（バッチＡＬＤ法によるバリア層の形成の例１）に従ってバリア層としてＡＬＤ−Ａ１を形成した。続いて、バリア層上に、上記（平坦化層の形成）に従って第２の平坦化層としてＵＣ１−Ａ１を形成した。続いて、第２の平坦化層上に、上記（バッチＡＬＤ法によるバリア層の形成の例１）に従って第２の保護バリア層としてＡＬＤ−Ａ１を形成した。以上により、バリアフィルムが得られた。
【０１７３】
次に、得られたバリアフィルム上に、上記（有機ＥＬ層、仮封止バリア層の形成）に従って有機ＥＬ層（ＥＬ−Ｇ１）及び仮封止バリア層（ＳＰ−Ａ１）を形成した。
【０１７４】
さらに、有機ＥＬ及び仮封止バリア層上に、上記（ラミネート封止素子の作製）に従って接着層ＳＳ−Ａ１及び第２のフレキシブル樹脂フィルム基材Ａｌ−ＰＥＮを形成し、有機ＥＬ素子を得た。
【０１７５】
得られたバリアフィルム又は有機ＥＬ素子について、上記（水蒸気透過度の測定）、（高温高湿（６０℃９０％）保存テスト）、（有機ＥＬ素子の屈曲評価）に従って、各評価を行った。結果を表３に示す。
【０１７６】
（実施例２）
第２の保護バリア層をＳＰ−Ａ１に変更した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子の作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
【０１７７】
（実施例３）
第１のフレキシブル樹脂フィルム基材をＱ６５ＦＡ（帝人社製、１２５μｍＰＥＮフィルム）に変更し、封止エッジ幅を１ｍｍに変更し、第２の保護バリア層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子の作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
【０１７８】
（実施例４）
第１のフレキシブル樹脂フィルム基材をＱ６５ＦＡ（帝人社製、１２５μｍＰＥＮフィルム）に変更し、第２の保護バリア層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子の作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
【０１７９】
（実施例５）
バリア層をＡＬＤ−Ａ２に変更し、第２の保護バリア層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子の作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
【０１８０】
（実施例６）
バリア層をＡＬＤ−Ｂ１に変更し、第２の保護バリア層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子の作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
【０１８１】
【表３】
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【０１８２】
（実施例７）
バリア層をＡＬＤ−Ｃ１に変更し、第２の保護バリア層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子の作製及び評価を行った。結果を表４に示す。
【０１８３】
（実施例８）
バリア層をＡＬＤ−Ｃ１に変更し、仮封止バリア層をＡＬＤ−Ａ１に変更し、第２の保護バリア層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子の作製及び評価を行った。結果を表４に示す。
【０１８４】
（実施例９）
バリア層をＡＬＤ−Ｃ２に変更し、第２の保護バリア層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子の作製及び評価を行った。結果を表４に示す。
【０１８５】
（実施例１０）
第１の保護バリア層及び第２の保護バリア層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子の作製及び評価を行った。結果を表４に示す。
【０１８６】
（実施例１１）
第１のフレキシブル樹脂フィルム基材と第１の保護バリア層との間に第１の平坦化層としてＵＣ１−Ａ１を設け、第１の保護バリア層をＳＰ−Ａ１に変更し、第２の平坦化層及び第２の保護バリア層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子の作製及び評価を行った。結果を表４に示す。
【０１８７】
（実施例１２）
基材裏面バリア層として第１のフレキシブル樹脂フィルム基材の裏面にＡＬＤ−Ａ１を設け、第１のフレキシブル樹脂フィルム基材をＰＥＴに変更し、第１の保護バリア層及び第２の保護バリア層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子の作製及び評価を行った。結果を表４に示す。
【０１８８】
【表４】
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【０１８９】
（比較例１）
第１の保護バリア層及びバリア層を設けなかった以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子の作製及び評価を行った。結果を表５に示す。実施例８と比較例１との比較より、第１の保護バリア層及びバリア層（特にＡＬＤ法によるバリア層ＡＬＤ−Ａ１）があることで、有機ＥＬ素子の高温高湿保存性が顕著に向上していることが分かる。
【０１９０】
（比較例２）
バリア層を設けなかった以外は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子の作製及び評価を行った。結果を表５に示す。実施例３と比較例２との比較より、バリア層（特にＡＬＤ法によるバリア層ＡＬＤ−Ａ１）があることで、有機ＥＬ素子を屈曲させたときに第１の保護バリア層と第２の平坦化層との剥離を抑制できることが分かる。
【０１９１】
（比較例３）
バリア層をＡＬＤ−ＲＦ１（膜厚５ｎｍ）に変更し、第１の保護バリア層を設けなかった以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子の作製及び評価を行った。結果を表５に示す。実施例８と比較例３との比較より、バリア層の膜厚が１０ｎｍ以上であることで、有機ＥＬ素子の高温高湿保存性が顕著に向上していることが分かる。
【０１９２】
（比較例４）
バリア層をＡＬＤ−ＲＦ２（膜厚１２０ｎｍ）に変更し、第１の保護バリア層を設けなかった以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子の作製及び評価を行った。結果を表５に示す。実施例８と比較例４との比較より、バリア層の膜厚が１００ｎｍ以下であることで、有機ＥＬ素子の高温高湿保存性が顕著に向上していることが分かる。
【０１９３】
【表５】
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【０１９４】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、側面からの水蒸気のバリア性に関わる封止エッジ幅が４ｍｍ（実施例３）から１ｍｍ（実施例４）になると、高温高湿保存性が低下するという影響が見られる。したがって、ＡＬＤ−ＲＦ２のようなバリアフィルムバリアフィルム外縁から２００μｍ以上の大きな弧状クラックが発生するバリアフィルムを用いて作製された有機ＥＬ素子は、繰り返し屈曲する用途に使用した際には、著しく保存寿命が低下すると考えられる。
【符号の説明】
【０１９５】
１，２１，３１…有機ＥＬ素子、２…第１のフレキシブル樹脂フィルム基材、３…バリア層、４，２４，３４…バリアフィルム、５…有機ＥＬ層、６…接着層、７…第２のフレキシブル樹脂フィルム基材、８…基材裏面バリア層、９…第１の平坦化層、１０…第１の保護バリア層、１１…第２の平坦化層、１２…第２の保護バリア層、１３…仮封止バリア層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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