(57)【要約】      （修正有）【課題】外的負荷に対する機械的強度が高く、外観性に優れた高い耐久性を有する有機薄膜太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】支持体３と、有機薄膜太陽電池素子４と、接着層５と、封止基材６と、をこの順に有する有機薄膜太陽電池モジュールであって、有機薄膜太陽電池素子４は一対の透明電極を有し、接着層５はポリオレフィン系樹脂を含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池モジュール。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、有機薄膜太陽電池素子と、接着層と、封止基材と、をこの順に有する有機薄膜太陽電池素子であって、
前記有機薄膜太陽電池モジュールは一対の透明電極を有し、
前記接着層はポリオレフィン系樹脂を含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池モジュール。
【請求項２】
第１の封止基材と、第１の接着層と、支持体と、有機薄膜太陽電池素子と、第２の接着層と、第２の封止基材と、をこの順に有する有機薄膜太陽電池モジュールであって、
前記有機薄膜太陽電池素子は一対の透明電極を有し、
前記第１の接着層と前記第２の接着層とがポリオレフィン系樹脂を含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池モジュール。
【請求項３】
前記有機薄膜太陽電池素子が、前記第１の接着層の端部と前記第２の接着層の端部とが貼り合わされて、前記第１の接着層及び前記第２の接着層により包覆されていることを特徴とする請求項２に記載の有機薄膜太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記第１の封止基材及び前記第２の封止基材がガラス基材であることを特徴とする請求項２又は３に記載の有機薄膜太陽電池モジュール。
【請求項５】
前記第１の接着層及び前記第２の接着層の膜厚５０μｍあたりの水蒸気透過率が２０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の有機薄
膜太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光エネルギーを利用した太陽電池の開発が盛んに行われており、なかでも、シリコン太陽電池に続く次世代型太陽電池の一種として、有機薄膜太陽電池の開発が盛んに行われている。有機薄膜太陽電池の一態様としては、シースルー型の太陽電池が検討されている。シースルー型の有機太陽電池は、高い光透過性が求められるために、太陽電池を構成する部材を工夫する必要があり、特に有機太陽電池の電極の光透過性を検討する必要がある。例えば、特許文献１、非特許文献１、及び非特許文献２には、光透過性を確保するためにグリッド電極又はメッシュ電極を用いた有機太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２０５１４９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  １１４，２１４（２０１３）
【非特許文献２】ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ｖｏｌ．６  ７１８５−７１９０（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シースルー型の有機太陽電池の実現化のためには、光透過性のみならず、耐久性を向上させることは重要な課題である。特に、有機太陽電池を構成する活性層等は有機半導体化合物により形成されるために水等の外的要因により影響を受けやすく、活性層等に水分が浸入してしまうと太陽電池の変換効率が大幅に低下してしまう傾向がある。しかしながら、本発明者等の検討によると、特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２に記載されるようなグリッド電極又はメッシュ電極を用いた場合には、耐久性の高い有機太陽電池を製造することが困難であることが判明した。この理由としては、グリッド電極及びメッシュ電極はいずれも電極自体に開口を有する構成であるために、太陽電池を構成する素子が封止されていても依然として活性層への水分の浸入が起きやすいためであると考えられる。また、グリッド電極又はメッシュ電極を用いると開口部以外は光を通さないために透光性が不十分であり、さらには外観を損ねてしまうという問題もある。そこで、本発明者等は耐久性の向上、光透過率の向上及び外観性向上のために、グリッド電極又はメッシュ電極の代わりに、金属酸化物含有層又は薄い金属層を用いた透明電極を使用することを検討した。しかしながら、本発明者等の検討によると、金属酸化物含有層は柔軟性が低く、また薄い金属層は機械的強度が低いために、有機太陽電池として使用する際や有機太陽電池の製造工程において、外的負荷が掛かかると、透明電極にクラックが生じて外観性を損ねるのみならず、変換効率が低下してしまう可能性があることが判明した。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するものであり、外的負荷に対する機械的強度が高く、外観性に優れた高い耐久性を有する有機薄膜太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の樹脂を含有する接
着層を用いることで上記課題を解決し、本発明を達成するに至った。すなわち、本発明は以下を要旨とする。
【０００８】
［１］  支持体と、有機薄膜太陽電池素子と、接着層と、封止基材と、をこの順に有する有機薄膜太陽電池モジュールであって、前記有機薄膜太陽電池素子は一対の透明電極を有し、前記接着層はポリオレフィン系樹脂を含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池モジュール。
［２］  第１の封止基材と、第１の接着層と、支持体と、有機薄膜太陽電池素子と、第２の接着層と、第２の封止基材と、をこの順に有する有機薄膜太陽電池モジュールであって、前記有機薄膜太陽電池素子は一対の透明電極を有し、前記第１の接着層と前記第２の接着層とがポリオレフィン系樹脂を含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池モジュール。
［３］  前記有機薄膜太陽電池素子が、前記第１の接着層の端部と前記第２の接着層の端部とが貼り合わされて、前記第１の接着層及び前記第２の接着層により包覆されていることを特徴とする［２］に記載の有機薄膜太陽電池モジュール。
［４］  前記第１の封止基材及び前記第２の封止基材がガラス基材であることを特徴とする［２］又は［３］に記載の有機薄膜太陽電池モジュール。
［５］  前記第１の接着層及び前記第２の接着層の膜厚５０μｍあたりの水蒸気透過率が２０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とする［２］〜［４］のいずれかに記載の有
機薄膜太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、外的負荷に対する機械的強度が高く、外観性に優れた高い耐久性を有する有機薄膜太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態としての有機薄膜太陽電池素子の層構成を表す断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態としての有機薄膜太陽電池モジュールの構成を表す断面模式図である。
【図３】本発明の一実施形態としての有機薄膜太陽電池モジュールの構成を表す断面模式図である。
【図４】本発明の一実施形態としての有機薄膜太陽電池素子の層構成を表す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１２】
＜１．有機薄膜太陽電池モジュール＞
本発明の一実施形態に係る有機薄膜太陽電池モジュールは、図４に示すように、少なくとも、支持体３と、有機薄膜太陽電池素子４と、接着層５と、封止基材６と、をこの順に有する。なお、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは図４の構造に限定されず、図４の構成に加えて別の層を有していてもよい。例えば、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは、支持基材側にも接着層及び封止基材を有していてもよい。すなわち、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは、図２に示すように、少なくとも、第１の封止基材１と、第１の接着層２と、支持体３と、有機薄膜太陽電池素子４と、第２の接着層５と、第２の封止基材６と、を有していてもよい。なお、図２に示すように有機薄膜太陽電池が２つの封止基材を有する場合、便宜上、それぞれの封止基材を第１の封止基材、第２の封
止基材と称す。同様に、有機薄膜太陽電池モジュールが２つの接着層を有する場合、便宜上、それぞれの接着層を第１の接着層、第２の接着層と称す。
【００１３】
以下、図２に示す有機薄膜太陽電池モジュールを構成する各構成部材について詳細に説明する。なお、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは、外観性に優れ、また窓等の建材に適用できるシースルー型の有機太陽電池であることが好ましい。シースルー型の有機太陽電池とは、第１の封止基材から入射し、第２の封止基材を透過する光の、ＪＩＳ  Ｒ３１０６で定義される可視光透過率の平均値が１０％以上の有機太陽電池のことを意味する。
【００１４】
＜１−１．封止基材（第１の封止基材１、第２の封止基材６）＞
第１の封止基材１及び第２の封止基材６は、水および酸素の透過を防止する層である。後述する有機薄膜太陽電池素子４を、第１の封止基材１及び第２の封止基材６により被覆することにより、有機薄膜太陽電池素子４を外部からの水分及び酸素から保護し、有機薄膜太陽電池素子４の機能が劣化するのを防ぐことができる。
【００１５】
第１の封止基材１及び第２の封止基材６に要求される防湿能力は、有機薄膜太陽電池素子に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ2）の１日あたりの水蒸気透過率が、通常１×
１０-1ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。また、第１の封
止基材１及び第２の封止基材６に要求される酸素透過性の程度は、有機薄膜太陽電池素子に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ2）の１日あたりの酸素透過率が、通常１×１０-1ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【００１６】
第１の封止基材１及び第２の封止基材６は、シースルー型の有機薄膜太陽電池モジュールを作製するために必要な透光性を有する。本発明において、透光性を有するとは、可視光波長領域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ）における平均光透過率が４０％以上であることを意味する。なお、太陽電池モジュールの変換効率を向上させるためには、第１の封止基材１、及び第２の封止基材の該平均光透過率は７０％以上であることが好ましい。該平均光透過率は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に記載の方法などにより、通常の分光光度計により測定することができる。
【００１７】
有機薄膜太陽電モジュールは、光を受けて熱せられることが多いために、第１の封止基材１及び第２の封止基材６は、耐熱性を有することが好ましい。この観点から、第１の封止基材１及び第２の封止基材６の融点は、通常１００℃以上、３５０℃以下である。ただし、第１の封止基材１又は第２の封止基材６がガラスなどの無機物から構成される場合には、この限りではない。
【００１８】
第１の封止基材１及び第２の封止基材６の具体的な構成は、有機薄膜太陽電池素子を水分や酸素から保護できる限り任意である。ただし、第１の封止基材１及び第２の封止基材６を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるものほど、製造コストが高くなる傾向があるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
【００１９】
なかでも、第１の封止基材１及び第２の封止基材６として、例えば、ガラス基材、樹脂層と金属酸化物層との積層、又は樹脂層と金属層との積層が挙げられる。また、樹脂層、金属酸化物層、金属層との積層であってもよい。
【００２０】
ガラス基材としては、例えば、コーニング社製１７３７、旭硝子社製レオフレックス、アヴァンストレート社製ＮＡ３２ＳＧを用いることができる。ガラス基材の厚さに特段の制限はないが、加工時、施工時のハンドリング性および設置時の機械強度確保のために通常０．３ｍｍ以上であり、０．４ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上である
ことが特に好ましい。一方、フィルム基材上にも形成できる有機太陽電池の軽量性を生かすために、ガラス基材の厚さは、通常２ｍｍ以下であり、１．５ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００２１】
樹脂層の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン６等のポリアミドが挙げられ、価格状の理由でＰＥＴ、耐熱性を考慮するとＰＥＮが好ましい。樹脂層の厚さは通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。上記上限以下であることによりフィルムの柔軟性の点で好ましい。上記下限以上であることによりフィルム強度の確保の点で好ましい。
【００２２】
金属酸化物層の金属酸化物としては、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘが挙げられ、高いバリア性を容易に確保するためには、ＳｉＯｘが好ましい。
【００２３】
金属酸化物層の厚さに特段の制限はないが、欠陥を低減するために、通常５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方、低コスト化、及び透光性を確保するために、金属酸化物層の厚さは、通常５μｍ以下であり、２μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２４】
金属層の金属としては、金、銀、銅、アルミニウム、ステンレスが挙げられ、コスト上の理由でアルミニウムが好ましい。
【００２５】
金属層の厚さに特段の制限はないが、バリア性確保および欠陥低減のため、通常は１ｎｍ以上であり、２ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方、透光性を確保するために、金属層の厚さは、通常１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２６】
なお、第１の封止基材１及び第２の封止基材６は、同じ構成であってもよいし、異なる構成であってもよい。
【００２７】
上述の中でも、本発明においては、第１の封止基材１及び第２の封止基材６が共にガラス基材であることが特に好ましい。ガラス基材は、金属層又は／及び金属酸化物層と、ＰＥＮ又はＰＥＴ等の樹脂との積層体と比較して、水蒸気透過率が極めて小さいために、有機薄膜太陽電池素子４が劣化しにくい傾向がある。さらに、ガラス基材は、ＰＥＮ、ＰＥＴ等の樹脂層と比較して、後述するポリオレフィン系樹脂を含有する接着層と高い接着性を有するために、第１の封止基材１又は第２の封止基材６がガラス基材であれば、各封止基材に隣接する各接着層との界面から水分や酸素が有機薄膜太陽電池素子４に侵入することを極力防止することができるために、有機薄膜太陽電池素子４の劣化を抑えることができる。さらに、第１の封止基材１及び第２の封止基材６が、共にガラス基材であれば、モジュール全体が対称性をもつ構造になるだけでなく、基材自身が高い剛性を持つためモジュール全体に反りが発生しにくくなり、高い耐久性能を有する有機薄膜太陽電池モジュールを提供できることになる。
【００２８】
また、有機薄膜太陽電池モジュールを特に屋外、すなわち風雨や日光が直接当たる場所に設置する場合、モジュール最表層は高い耐候性が求められる。一般にＰＥＮ又はＰＥＴなどの樹脂の耐候性は低いため、その上に耐候性、防水性などを有する特殊な樹脂の保護層が必要となる。モジュール最表層がガラス基材であることは、ガラス自体の耐候性が高いため、このような耐候性が必要となる用途において優位である。
以上の点から、本発明において、第１の封止基材１及び／又は第２の封止基材６がガラ
ス基材であることにより、高い耐久性を有する有機薄膜太陽電池モジュールを提供することが可能となる。
【００２９】
第１の封止基材１又は／及び第２の封止基材６は、支持体あるいは建材の一部をなす場合、強化処理を施されたガラスなど、機械的強度が大きいことが好ましい。
【００３０】
また、第１の封止基材１又は／及び第２の封止基材６は、その外側に飛散防止フィルム、紫外線カットフィルム、遮熱フィルムなどが貼合されていてもよい。
【００３１】
＜１−２．接着層（第１の接着層２、第２の接着層５）＞
第１の接着層２は、第１の封止基材１と、有機薄膜太陽電池素子４が配置される支持体３とを貼合するための層である。また、第２の接着層５は、第２の封止基材６と、有機薄膜太陽電池素子４とを貼合させるための層である。なお、第１の接着層２及び第２の接着層５は、それぞれポリオレフィン系樹脂を含有する。
【００３２】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のオレフィンの単独重合体又はこれらのオレフィンの２種以上のランダムあるいはブロック共重合体を幹ポリマーとする高分子化合物を指す。また、本発明におけるポリオレフィン系樹脂は、酸無水物、アクリレート、芳香族ビニル単量体、不飽和カルボン酸無水物などをグラフト重合させた変性ポリオレフィンであってもよい。
【００３３】
これらのポリオレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のオレフィンの単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン・α−オレフィンの共重合体、又はこれらのグラフト変性体等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、透明性、柔軟性、耐プロセス安定性等などの観点から、エチレン・α−オレフィンの共重合体およびそのグラフト変性体を含む樹脂組成物が好ましい。
【００３４】
また、ポリオレフィン系樹脂の分子量に特段の制限はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０４以上であることが好ましく、１．５×１０５以上であることがさらに好ましく、一方、３．０×１０５以下であることが好ましく、２．５×１０５以下であることがさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂が上記範囲であれば、適切な、耐熱性及び柔軟性を担保することができる。
【００３５】
第１の接着層２及び第２の接着層５がポリオレフィン系樹脂を含有することで、以下のような効果が期待できる。
【００３６】
ポリオレフィン系樹脂を含有する接着層は、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂からなる接着層と比較して、水蒸気透過率が低い。そのため、酸素や水分が第１の封止基材１及び第２の封止基材６を通過してしまっても、第１の接着層２及び第２の接着層５により有機薄膜太陽電池素子４に水分や酸素が侵入するのを防ぐことができ、有機薄膜太陽電池モジュールの耐久性を向上させることができる。
【００３７】
また、ポリオレフィン系樹脂は疎水性材料からなるため、親水基を含むエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エポキシ樹脂などと比較して、樹脂の含水量が少ない。このため第１の接着層２及び第２の接着層５が有機薄膜太陽電池素子４に持ち込む微量な水分による有機薄膜太陽電池素子４へのダメージを軽減することができる。また、接着層中に、ヘイズ（白濁）が発生することが少ないために外観性が低下するのを防ぐことができる。
【００３８】
さらに、ポリオレフィン系樹脂を含有する接着層は硬化型のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂などと比較して接着後の弾性率が低く、適度な柔軟性を有する。適度な柔軟性を有することは薄膜の積層体である有機薄膜太陽電池を保護する目的で重要である。一般に有機薄膜太陽電池を構成する各層の機械強度および層間の接着強度は弱く、そのため外部から押し付け、折り曲げなどの刺激により、層内の割れあるいは層間の剥離が発生することが多い。そのため、適度な柔軟性を有する接着層を用いることは、この刺激に対する緩衝層を設けることに相当し、有機太陽電池を機械的な刺激から保護することができる。
【００３９】
この柔軟性による保護効果は、透光性を有するシースルー型の有機薄膜太陽電池モジュールにおいて特に重要である。本発明において、シースルー型の有機薄膜太陽電池モジュールは、後述するように有機薄膜太陽電池素子４を構成する電極として、透明電極が使用される。透明電極の構成としては、後述するように、例えば、金属酸化物含有層等の透明導電膜が挙げられる。第２の接着層５は、このような透明電極と接触する形態をとることが多いが、金属酸化物含有層は一般的に柔軟性が低いために、成膜後の残留応力の影響で機械的刺激に極めて弱く、微小な刺激により透明電極にクラック（割れ）が生じてしまい、成膜時以外にも、外的負荷により、同様に透明電極にクラックが生じてしまう。また、透明電極が、透明導電膜と金属層との積層構造を有する場合も、透光性を確保するために可能な限り金属層を薄く形成する必要がある。しかしながら、このように薄い金属層は、金属酸化物層と同様に、機械的刺激や外的負荷によりクラックが生じてしまう。このように、クラックが発生したモジュールは外観を損ねることになり、意匠性が求められるシースルー型の有機薄膜太陽電池モジュールの場合、特に大きな問題となりうる。また、外観が損なわれるだけでなく、太陽電池としての発電特性も低下する。接着層が柔軟性を有する、すなわち弾性率が小さい場合は、外部からの刺激のエネルギーを接着層が吸収することができ、透明電極層に伝搬するエネルギーを低下させることができる。そのため、接着層に弾性率が小さいポリオレフィン系樹脂を用いることで、外的負荷により透明電極が破損するのを防ぐことができるため、有機薄膜太陽電池モジュールの外観が損なわれるのを防ぐことができ、さらには有機薄膜太陽電池素子が破損するのを防ぐことができる。
【００４０】
さらに、本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、接着性を上げるための接着工程後の追加加熱工程（後キュア工程）が不要であることが多いため、高温かつ長時間の加熱による素子効率低下を避け、さらには生産性を向上させることができる。
【００４１】
なお、各接着層中におけるポリオレフィン系樹脂の占める割合に特段の制限はないが、接着性、耐熱性、及び透明性をより向上させるために、各接着層中におけるポリオレフィン系樹脂の占める割合は、接着層全量に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。なお、上限については特に限定はない。
【００４２】
第１の接着層２及び第２の接着層５はシースルー型の有機薄膜太陽電池モジュールを作製するために必要な透光性を有することが好ましい。透光性の範囲に特段の制限はないが、太陽電池モジュールの変換効率を向上させるためには、第１の接着層２及び第２の接着層５の該平均光透過率は７０％以上であることが好ましい。該平均光透過率は、封止基材１および封止基材６と同様にＪＩＳ  Ｒ３１０６に記載の方法などにより、通常の分光光度計を用いて測定することができる。
【００４３】
第１の接着層２及び第２の接着層５は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリオレフィン系樹脂以外に、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤等の安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤
を含んでいてもよい。
【００４４】
添加剤として用いられる例としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例、アデカ社製  ＡＯ−２０，ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、紫外線吸収剤として、アデカ社製  ＬＡ−２０、紫外線安定剤として、ヒンダードアミン系酸化防止剤（例  アデカ社製  ＬＡ−５２）などが挙げられる。金属不活性剤の例としては、ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ１０２４、難燃剤の例としては、アデカ社製  ＦＰ−６００などが挙げられる。また、ガラス、フィルムなどとの接着性を上げるための架橋剤としてシランカップリング剤が挙げられる。
【００４５】
第１の接着層２の第１の封止基材１に対する引張せん断接着強さは、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１ＭＰａ以上であることが特に好ましい。同様に、第２の接着層５の第２の封止基材６に対する引張せん断接着強さは、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１ＭＰａ以上であることが特に好ましい。なお、引張せん断接着強さはＪＩＳＫ６８５０に記載に方法にて測定することができる。
【００４６】
第１の接着層２、及び前記第２の接着層５の膜厚５０μｍあたりの水蒸気透過率は、有機薄膜太陽電池素子に水分が侵入するのを防ぐために、２０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である
ことが好ましく、１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることがさらに好ましく、５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが特に好ましく、特に下限はない。なお、第１の接着層２及び第２の接着層５の水蒸気透過率は、差圧法（ＤＥＬＴＡＰＥＲＭなど）で測定することができる。なお、膜厚５０μｍあたりの水蒸気透過率とは、膜厚５０μｍあたりに換算した際の水蒸気透過率を意味し、水蒸気透過量は接着層の厚さと反比例の関係にあり、具体的には下記式により算出することができる。
【００４７】
膜厚５０μｍあたりの水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）＝水蒸気透過率測定値（ｇ／
ｍ2／ｄａｙ）×測定に用いた接着層の厚さ（μｍ）÷５０（μｍ）
【００４８】
第１の接着層２、及び前記第２の接着層５の膜厚５０μｍあたりの酸素透過率は、有機薄膜太陽電池素子に酸素が侵入するのを防ぐために、２００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ
以下であることが好ましく、１００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがさらに
好ましく、５０ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましく、特に下限は
ない。なお、第１の接着層２及び第２の接着層５の酸素透過率は、酸素透過量計（ＯＸ−ＴＲＡＮ  Ｍｏｄｅｌ  ２／６１など）で測定することができる。なお、膜厚５０μｍあたりの酸素透過率とは、膜厚５０μｍあたりに換算した際の酸素透過率を意味し、酸素透過量は接着層の厚さと反比例の関係にあり、具体的には下記式により算出することができる。
【００４９】
膜厚５０μｍあたりの酸素透過率（ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）＝酸素透過率測定値
（ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）×測定に用いた接着層の厚さ（μｍ）÷５０（μｍ）
【００５０】
また、第１の接着層２及び第２の接着層５の厚さに特段の制限はないが、通常２μｍ以上であり、７００μｍ以下である。なお、支持体や集電線等の段差を埋めたり、又は貼合プロセス時のハンドリング性の低下を防止するために、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることが特に好ましく、一方、接着層端面からの水蒸気侵入を防止するために、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５１】
なお、第１の接着層２及び／又は第２の接着層５として、市販のポリオレフィン系樹脂
含有の接着シートを用いてもよい。例えば、三菱樹脂株式会社製のＰＲＯＣＥＬＬＩＥＲ（登録商標）が挙げられる。
【００５２】
なお、図２においては、第１の接着層２及び第２の接着層５は、支持体３と有機薄膜太陽電池素子４とを挟み込むように積層されている状態を示しているが、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは、この構成に限定されるわけではない。
【００５３】
例えば、図３に示すように、有機薄膜太陽電池モジュールの断面において、前記第１の接着層２の端部と、前記第２の接着層５の端部とが貼り合わされて、前記有機薄膜太陽電池素子４が、前記第１の接着層２及び前記第２の接着層５により包覆されていることが好ましい。このような構成の場合、有機薄膜太陽電池素子４の端部も第１の接着層２及び第２の接着層５により覆われる構成となっているために、有機薄膜太陽電池素子の端部側から水分や酸素等が侵入するのを防ぐことができる。さらに、第１の接着層２と第２の接着層５が、直接貼合されているために、第１の接着層２と支持体３との界面、及び第２の接着層５と有機薄膜太陽電池素子４の界面において膜剥がれが発生しにくくなり、当該部材間の接着性が向上する。これにより、長時間、有機薄膜太陽電池モジュールを外部環境下で使用しても素子の劣化を抑えられ、耐久性の高い有機薄膜太陽電池モジュールを提供することができることとなる。なお、前記第１の接着層２の端部と、前記第２の接着層５の端部とが貼り合わされて、前記有機薄膜太陽電池素子４が、前記第１の接着層２及び前記第２の接着層５により包覆されている場合、有機薄膜太陽電池モジュールの端部からの気体成分侵入防止をより向上させ、さらには接着強度を確保するために、第１の接着層２と第２の接着層５が貼合される領域（以下、第１の接着層２及び第２の接着層５との貼合領域と称す場合がある）の幅は、２ｍｍ以上が好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることが特に好ましい。一方で、モジュールパネル面積あたりの有効発電面積を確保するために、第１の接着層２及び第２の接着層５との貼合領域の幅は、１００ｍｍ以下であることが好ましく、５０ｍｍ以下であることがより好ましく、３０ｍｍ以下であることが特に好ましい。なお、本発明において、第１の接着層２及び第２の接着層５との貼合領域の幅とは、図３において、有機薄膜太陽電池素子４の端部と支持体３の端部間における第１の接着層２及び第２の接着層５との貼合領域の幅を意味する。
【００５４】
また、限定されるわけではないが、有機薄膜太陽電池モジュールの外観性を向上させるために、第１の封止基材１の端部と第１の接着層２の端部は揃っていることが好ましい。同様の理由で、第２の封止基材６の端部と第２の接着層５の端部も揃っていることが好ましい。さらに、限定されるわけではないが、第１の接着層２及び第２の接着層５の端部も揃っていることが好ましい。
【００５５】
＜１−３．有機薄膜太陽電池素子４＞
本発明において、有機薄膜太陽電池素子は、少なくとも一対の透明電極を有する。以下、図１を参照して、有機薄膜太陽電池素子の一実施形態について説明する。本発明の一実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子は、図１に示すように、支持体３上に、下部電極１０１、下部バッファ層１０２、有機光電変換層１０３（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体材料とを含む層）、上部バッファ層１０４、上部電極１０５が順次形成された層構造を有する。なお、図１において下部電極１０１は上部電極１０５よりも上部に存在するが、本明細書において上部電極及び下部電極とは、支持体３をボトムとした際に、それぞれ上部に存在する電極及び下部に存在する電極を意味するものとし、基材３に積層される電極を下部電極と称する。また、下部電極１０１及び上部電極１０５とを合わせて一対の電極と称する。
【００５６】
＜１−３−１．一対の電極（下部電極１０１、上部電極１０５）＞
下部電極１０１、及び上部電極１０５は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する
機能を有する。具体的に、一対の電極のうち一方の電極は、正孔の捕集に適した（アノードと称す場合もある）と、他方の電極は電子の捕集に適した電極（以下、カソードと称す場合もある）である。そのため、下部電極１０１がアノードの場合、上部電極１０５はカソードであり、下部電極１０１がカソードの場合、上部電極１０５はアノードである。
【００５７】
下部電極１０１及び上部電極１０５は、シースルー型の有機薄膜太陽電池モジュールを作製するために透明電極である。なお、本発明における透明電極とは、透明導電膜を有して構成される電極である。本発明において、透明導電膜とは、導電性を有しかつ膜自体の可視光線透過率が４０％以上である膜を意味する。なお、透明導電膜の可視光線透過率は７０％以上であることが、より多くの光を光電変換層に到達させるために好ましい。なお、可視光線透過率はＪＩＳ  Ｒ３１０６に定義された方法により測定することができる。
【００５８】
透明電極が有する透明導電膜の材料としては、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化亜鉛等の導電性の金属酸化物含有層が挙げられる。なお、透明電極は、単層であってもよいし、積層であってもよい。例えば、透明電極は上記の透明導電膜に加えて、金、白金、銀、アルミニウム、クロム、コバルト等の金属又はその合金からなる薄膜層が積層されて形成されていてもよい。また、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料が分散された、金属酸化物含有層又は金属層を透明電極として使用することもできる。また本発明における電極はこれらの材料からなる２層以上の積層構造を有していてもよい。これらの中でも、高い透光性、低いシート抵抗、成膜プロセス性などの観点から、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）の単層、あるいは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）と金属との積層体が好ましい。
【００５９】
なお、上記の透明電極の中でも、アノードには、カソードよりも仕事関数の大きい透明電極を用い、カソードには、アノードよりも仕事関数の小さい透明電極を用いることが好ましい。
【００６０】
上述の通り、透明電極は、単層であってもよいし積層であってもよい。透明電極の全体の膜厚は特に制限は無いが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上である。一方、通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。膜厚が５ｎｍ以上であることによりシート抵抗が抑えられ、２μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。膜厚は光透過率とシート抵抗とを両立できる領域に制御する必要がある。
【００６１】
透明電極のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常０．１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【００６２】
透明電極の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【００６３】
透明電極を積層した後に、有機薄膜太陽電池素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱処理を行ってもよい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、有機薄膜太陽電池素子の各層間の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、有機薄膜太陽電池素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。ア
ニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、有機光電変換層内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【００６４】
＜１−３−２．下部バッファ層（１０２）、上部バッファ層（１０４）＞
下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、それぞれ、有機光電変換層１０３からカソードへの電子取り出し効率又は有機光電変換層１０３からアノードへの正孔取り出し効率を向上させる機能を有する。なお、有機光電変換層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を電子取り出し層、有機光電変換層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を正孔取り出し層という。なお、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、必須の構成部材ではなく、有機薄膜太陽電池素子４は、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４を有していなくてもよい。また、どちらか一方の層のみを有していてもよい。
【００６５】
また、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、どちらが電子取り出し層でも、正孔取り出し層でもよいが、下部電極１０１がカソードで、上部電極１０５がアノードの場合、下部バッファ層１０２は電子取り出し層であり、上部バッファ層１０４は正孔取り出し層である。一方、下部電極１０１がアノードで、上部電極１０５がカソードの場合、下部バッファ層１０２は正孔取り出し層であり、上部バッファ層１０４は電子取り出し層である。
【００６６】
＜１−３−２−１．電子取り出し層＞
電子取り出し層の材料は、有機光電変換層からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【００６７】
無機化合物の材料の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされた際にカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【００６８】
有機化合物の材料の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【００６９】
電子取り出し層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
【００７０】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【００７１】
電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。
【００７２】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
【００７３】
電子取り出し層の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
【００７４】
また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５度未満に観測されないものであることが好ましい。
【００７５】
本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。
【００７６】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。
【００７７】
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【００７８】
電子取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。
塗布法により電子取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
具体的には、例えばアルカリ金属塩を電子取り出し層の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層を成膜することが可能である。なかでも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層を形成するのが望ましい。真空蒸着を用いることにより、有機光電変換層等の他の層へのダメージを小さくすることができる。
【００７９】
一方、ｎ型半導体の金属酸化物については、例えば、酸化亜鉛ＺｎＯを電子取り出し層の材料として用いる場合には、スパッタ法等の真空成膜方法を用いることもできるが、塗布法を用いて電子取り出し層を成膜することが望ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層を形成できる。この場合の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。電子取り出し層が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
【００８０】
＜１−３−２−２．正孔取り出し層＞
正孔取り出し層の材料に特に限定は無く、有機光電変換層からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【００８１】
正孔取り出し層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【００８２】
正孔取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる
。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、後述の有機光電変換層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
なかでも、正孔取り出し層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。
【００８３】
塗布法により正孔取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８４】
＜１−３−３．有機光電変換層１０３＞
有機光電変換層１０３は、通常ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物をと含む。ｐ型半導体化合物とは、ｐ型半導体材料として働く化合物であり、ｎ型半導体化合物とは、ｎ型半導体材料として働く化合物である。有機薄膜太陽電池素子が光を受けると、光が有機光電変換層に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。
【００８５】
有機光電変換層１０３の材料に有機化合物を用いると、簡易な塗布プロセスにより形成しうるため好ましい。有機光電変換層１０３の層構成としては、ｐ型半導体化合物層とｎ型半導体化合物層とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型、ｐ型半導体化合物層と、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層（ｉ層）と、ｎ型半導体化合物層とが積層されたもの、等が挙げられる。なかでも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が好ましい。
【００８６】
ｐ型半導体化合物としては、低分子有機化合物又は高分子有機化合物が挙げられ、ｎ型半導体化合物としては、フラーレン誘導体等が挙げられる。ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物としては、例えば、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９６（２０１２）１５５−１５９、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００８７】
有機光電変換層１０３の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方通常５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。有機光電変換層１０３の膜厚が１０ｎｍ以上であることは、一定以上の光吸収により発電効率を確保できる点、および膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、有機光電変換層の厚さが５００ｎｍ以下であることは、適当な透光性を確保できる点、内部抵抗が小さくなる点、及び電極間が離れすぎず電荷の拡散が良好となる点で、好ましい。
【００８８】
有機光電変換層１０３の作成方法としては、特段に制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法としては、任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
例えば、ｐ型半導体化合物層及びｎ型半導体化合物層は、ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。また、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層は、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。後述するように、半導体化合物前駆体を含む塗布液を塗布した後で、半導体化合物前駆体を半導体化合物へと変換してもよい。
なお、有機光電変換層１０３は、ロール・ツー・ロールにより製造されることが好ましく、その場合には、塗布法により形成されることが好ましい。
【００８９】
＜１−３−４．光電変換特性＞
有機薄膜太陽電池素子４の光電変換特性は次のようにして求めることができる。有機薄膜太陽電池素子にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換
効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
有機薄膜太陽電池素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【００９０】
＜１−４．支持体３＞
支持体３は、有機薄膜光電変換素子４を保持・形成するための部材であり、当該機能を有する限り、特にその種類は限定されないが、第１の封止基材１及び第２の封止基材６と同様に透光性を有することが好ましい。第１の封止基材１、支持体３及び第２の封止基材６が透光性を有していれば、外観性に優れたシースルー型の有機薄膜太陽電池モジュールとすることができる。
【００９１】
支持体３を構成する材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。可撓性を有する、フレキシブルなフィルム状の基材とする場合は有機材料、紙材料、および複合材料が好ましく、有機材料および複合材料がより好ましく、有機材料が特に好ましい。
【００９２】
また、支持体３の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。支持体３の膜厚が５μｍ以上であることは、有機電子デバイスの強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。支持体３の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。
【００９３】
＜１−５．その他の層＞
本実施形態に係る有機薄膜太陽電池モジュールは、上述の通り、第１の封止基材１、第１の接着層２、支持体３、有機薄膜太陽電池素子４、第２の接着層５、第２の封止基材６と、をこの順に有するが、他の層を有していても良い。その他の層としては、ゲッター材層、紫外線カット層等が挙げられる。
【００９４】
ゲッター材層とは、水分及び／又は酸素を吸収する機能を有する層である。ゲッター材
層を設ける位置は任意であり、例えば、第１の接着層２と支持体３との間、有機薄膜太陽電池素子４と第２の接着層５との間に設けることができる。また、これらの両方に設けてもよい。本発明においては、ゲッター材層を設けなくても、水分や酸素に対して、十分に高いバリア性を有しているが、ゲッター材層を設けることにより、例え、各部材を介して、水分や酸素が有機薄膜太陽電池素子４側に侵入したとしてもゲッター材層により水分や酸素を捕捉することができるために有機薄膜太陽電池素子が劣化するのを防ぐことができる。またゲッター材層はシースルー型の有機薄膜太陽電池モジュールを作製するために必要な透光性を有することが好ましい。
【００９５】
ゲッター材層の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ2以上であり、上限に制
限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ2以下である。またゲッター材層の酸素吸収能力は、通
常１０μｌ／ｃｍ2以上であり、上限に制限は無いが、通常１ｍｌ／ｃｍ2以下である。
【００９６】
さらに、有機薄膜太陽電池は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材層も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材層の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【００９７】
ゲッター材層を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）やモイストキャッチ（共同印刷社製）等が挙げられる。
【００９８】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム及び酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
【００９９】
なお、ゲッター材層は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材層は単層であってもよいし２層以上の積層であってもよい。
ゲッター材層の厚みは特に限定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１００】
紫外線カット層とは、紫外線の透過を防止する層である。紫外線カット層を有機薄膜太陽電池モジュールの受光部分に設け、紫外線カット層で有機薄膜太陽電池素子モジュールの受光面を覆うことにより、有機薄膜太陽電池素子及び封止基材等を紫外線から保護し、発電能力が低下するのを防ぐことができる。
【０１０１】
紫外線カット層に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、下限に制限はない。また、紫外線カット層は、有機薄膜太陽電池素子の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。
【０１０２】
さらに、有機薄膜太陽電池モジュールは光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カット層も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カット層の構
成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
また、紫外線カット層は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうることが好ましい。
【０１０３】
紫外線カット層を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。
【０１０４】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のもの等を用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上述のように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０１０５】
紫外線カット層の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。なお、紫外線カット層は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。
また、紫外線カット層は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カット層の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１０６】
紫外線カット層は、有機薄膜太陽電池素子の受光面の少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは有機薄膜太陽電池素子の受光面の全てを覆う位置に設ける。ただし、有機薄膜太陽電池素子の受光面を覆う位置以外の位置にも紫外線カット層が設けられていてもよい。
【０１０７】
また、有機薄膜太陽電池素子により発生した電気を取り出すために、有機薄膜太陽電池モジュールは、有機薄膜太陽電池素子と、電気取り出し部を介して接続される集電線を有していてもよい。電子取り出し部及び集電線の構成や形成方法は、公知の材料や方法により形成することができる。例えば、特開２０１４−２３９０８７号公報に記載の材料や方法により形成することができる。
【０１０８】
＜２．有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法＞
以下、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法について説明するが、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法は以下に限定されるものではなく、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールが製造できる限りにおいては、どのように製造してもよい。本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは、支持体３上に有機薄膜太陽電池素子４を製造する工程、及び、有機薄膜太陽電池素子４を封止する工程により製造することができる。
【０１０９】
＜２−１．支持体上に有機薄膜太陽電池素子を製造する工程＞
支持体３上に有機薄膜太陽電池素子４を製造する工程としては、有機薄膜太陽電池素子４を構成する各部材を、上記の方法により支持体３上に順次積層させて形成すればよい。なお、有機薄膜太陽電池素子４の各構成部材を積層させる際には、支持体３を枚葉として個々に取り扱ってもよいし、いわゆるロール・ツー・ロールと呼ばれる連続搬送作業にて
取り扱ってもよいが、支持体３が、可撓性を有する場合は、生産性を向上させるために、各構成部材をロール・ツー・ロール方式により積層させて有機薄膜太陽電池素子４を製造することが好ましい。
【０１１０】
＜２−２．封止工程＞
次に、支持体３と有機薄膜太陽電池素子４の積層体を、第１の接着層２と第１の封止基材１との積層体と、第２の接着層５と第２の封止基材６との積層体により貼合して、封止することにより、有機薄膜太陽電池モジュールを製造することができる。
【０１１１】
第１の接着層２と第１の封止基材１との積層体、及び第２の接着層５と第２の接着層６との積層体の製造方法に特段の制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、第１の封止基材１とシート状に形成された第１の接着層２、及び第２の封止基材６とシート状に形成された第２の接着層５を、それぞれオートクレーブ接着、ホットプレス、真空ラミネーション、またはロールラミネーションで貼り合わせることにより各積層体を作製することができる。これらの処理は、どのような環境下で行っても良いが、異物の混入を避けるために、クリーンルーム内で行うことが好ましく、ドライクリーンルーム内で行うことが特に好ましい。ドライクリーンルーム内で行うことで、作製した積層体に水分が含まれるのを防ぐことができる。
【０１１２】
ラミネーションを行う際の温度は、各封止基材及び各接着層を構成する材料によって異なるが、第１の封止基材１及び第２の封止基材６が熱による変性するのを防ぐために、室温以上、１５０℃以下で行うことが好ましい。
【０１１３】
また、第１の封止基材１、第２の封止基材６に、溶媒に溶解させた接着材を塗布し、乾燥させることで、各積層体を作製しても良い。塗布の方法としては、エアスプレー塗布、エアレススプレー塗布、またはロールコーターによる塗布が挙げられる。なお、生産効率の面から考えると、ロールコーターによる塗布が好ましい。いずれの場合においても、異物の混入を避けるために、クリーンルーム内で行うことが好ましく、ドライクリーンルーム内で行うことが特に好ましい。ドライクリーンルーム内で塗布を行うことで、作製した積層体に水分が含まれるのを防ぐことができる。なお、第１の封止基材１と第１の接着層２、及び第２の封止基材６と第２の接着層５は、それぞれ、積層面が同一面積であることが好ましい。
【０１１４】
第１の封止基材１と第１の接着層２の積層体、及び第２の封止基材６と第２の接着層５の積層体の作製は、これらの積層体が、有機薄膜太陽電池に設置される形状に加工させる前に行っても、後に行っても良いが、生産効率を高めるために、当該積層体の作製は、加工前に行うことが好ましい。
【０１１５】
支持体３と有機薄膜太陽電池素子４との積層体を、第１の封止基材１と第１の接着層２との積層体、及び第２の封止基材６と第２の接着層５との積層体により封止する際には、図２に示す構成で各部材が積層されるように準備し、ロールラミネーション、或いは真空ラミネーションで貼合することで封止することができる。ラミネーション温度は、使用する材料により異なるが、第１の封止基材１、支持体３、及び第２の封止基材６が熱による変性するのを防ぐため、室温以上、１５０℃以下であることが好ましい。
【０１１６】
なお、図３に示すように、第１の接着層２の一部と、第２の接着層５との一部が貼合され、支持体３と有機薄膜太陽電池素子４の積層体を包含するような構成とする場合は、まず有機薄膜太陽電池素子４が形成された支持体３を所定の大きさに切断し、次いでこれを包含できる大きさの第１の封止基材１と第１の接着層２との積層体、及び第２の封止基材６と第２の接着層５との積層体を準備し、図３の積層順序になるように、真空ラミネーシ
ョンなどの方法により貼合させればよい。
【０１１７】
貼り合わせ環境は、特に指定されないが、異物の混入を抑えるために、クリーンルーム内で行うことが好ましく、さらには、水分が侵入するのを防止するためにドライクリーンルーム内で、当該貼合を行うことが好ましい。
【０１１８】
なお、支持体３と有機薄膜太陽電池素子４の積層体の封止工程は、枚葉方式で行ってもよいし、ロール・ツー・ロール方式で行ってもよいが、第１の封止基材、支持体、及び第２の封止基材がそれぞれ可撓性を有する場合は、生産性を向上させるためにも、ロール・ツー・ロール方式で行うことが好ましい。
【０１１９】
第１の接着層２および第２の接着層５にポリオレフィン系樹脂を使用することは製造工程上、好ましい点が複数ある。第一に、ポリオレフィン系樹脂は一般的に熱硬化型のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エポキシ樹脂と違い、高温での硬化工程が不必要である。このためラミネーション時間、すなわち封止工程に要する時間を短縮できるとともに、有機薄膜太陽電池素子４を構成する各部材への熱ダメージを軽減することができる。第二に、ポリオレフィン系樹脂は疎水性材料からなるため、親水基を含むエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エポキシ樹脂などと比較して、樹脂の含水量が少ない。このため第１の接着層２及び第２の接着層５が有機薄膜太陽電池素子４に持ち込む微量な水分による有機薄膜太陽電池素子４へのダメージを軽減することができる。第三に、ポリオレフィン系樹脂は硬化型のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エポキシ樹脂に比べて、接着後（素子封止後）の収縮率が小さい。したがって、有機薄膜太陽電池モジュールの製造工程において、硬化収縮による素子へのダメージを軽減できるとともに、大面積太陽電池モジュール作製時の支持体の反りを抑制することができる。
【０１２０】
上述の方法により、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールを形成することができる。
なお、本発明の一実施形態に係る図２に示す有機薄膜太陽電池素子について上述の通りであるが、他の実施形態に係る図４に示す有機薄膜太陽電池モジュールに関しても、各構成層は上述の各構成層で挙げた材料及び方法を用いて形成することができる。すなわち、有機薄膜太陽電池素子は一対の透明電極を有しており、接着層はポリオレフィン系樹脂を含有する。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明の実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜コポリマーＡの合成例＞
【０１２２】
【化１】
2015167226.tif 000003
【０１２３】
窒素下５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献ＷＯ２０１３／１８０２４３に記載の方法を参考にして得られた４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ１，１０７ｍｇ，０．１４４ｍｍｏｌ）と、公知文献ＷＯ２０１３／１８０２４３に記載の方法を参考にして得られた４，４−ジオクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２，１０７ｍｇ，０．１４４ｍｍｏｌ））と、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６巻，３３８１−３３８４ページ，２００４年）に記載の方法を参考にして得られたイミドチオフェンジブロミド（化合物Ｅ３：１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン，６１ｍｇ，０．１４４ｍｍｏｌ）と、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６巻，３３８１−３３８４ページ，２００４年）に記載の方法を参考にして得られたイミドチオフェンジブロミド（化合物Ｅ４：１，３−ジブロモ−５−(４−ｎ−オクチルオキシフェニル)−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン，７４ｍｇ，０．１４４ｍｍｏｌ）、を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０ｍｇ，３ｍｏｌ％）、不均一系錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１３ｍｇ，テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の１．３重量比）、トルエン（８ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．６ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液にトルエンを８ｍＬ加えて希釈してさらに０．５時間加熱撹拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．４ｍＬ）を加えて２時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（４ｍＬ）を加えて８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１０分室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別して、目的とするコポリマー１０を収率６５％で得た。重量平均分子量Ｍｗは２６９０００であり、ＰＤＩは５．０であった。
【０１２４】
（有機発電層インクの作製）
ｐ型半導体化合物として合成例により得られたコポリマーＡと、ｎ型半導体化合物としてＣ６０ＰＣＢＭとＣ７０ＰＣＢＭの混合物（フロンティアカーボン社製  ＮａｎｏｍＳｐｅｃｔｒａ−Ｅ１２３）とを、質量比が１：４となるように混合し、混合物が５．６質量％の濃度となるようにオルトキシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液をＰＴＦＥフィルターで濾過することにより、活性層形成用インクを作製した。
【０１２５】
（電子取り出し層形成用インクの作製）
ジアクリル酸亜鉛（日本触媒社製，２４ｇ）およびエチレングリコール（和光純薬工業社製，１２ｇ）をエタノール（和光純薬工業社製，３６４ｇ）に溶解させ、１０分間超音波分散処理をしたのち、０．５μｍ径のＰＴＦＥメンブランフィルターで減圧濾過し、無色透明の電子取り出し層インクを作製した。
【０１２６】
＜実施例１：光電変換素子の封止体１の作製＞
１２５μｍ厚のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ，帝人デュポン社製）  フィルム上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）膜／銀膜／ＩＴＯのから構成される透明電極付き基板を準備し、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を利用したレーザーマーカ（キーエンス社製）にて、電極パターニングを実施した。電極パターニング後、イソプロパノールを浸透させた布で基板を洗浄し、窒素ブローで乾燥させた。
【０１２７】
洗浄した基板に、スロットダイコータを用いてウェット膜厚が６．４μｍとなるように、１ｍ／ｍｉｎの速度で電子取り出し層形成用インクを塗布した。電子取り出し層形成用インクを塗布した後に、基板を、大気中において１５０℃の条件下で２０分間の加熱処理を行い、約４０ｎｍの酸化亜鉛含有層からなる電子取り出し層を形成した。
【０１２８】
次に、電子取り出し層上に、スロットダイコータを用いて、ウェット膜厚が８μｍとなるように、０．４ｍ／ｍｉｎの速度で活性層形成用インクを塗布した。活性層形成用インクを塗布した後に、基板を窒素雰囲気下にて ４０℃×１０分の加熱処理を行うことによ
り、約３５０ｎｍの活性層を形成した。
【０１２９】
活性層を形成した後に、スロットダイコータを用い、０．２５ｍ／ｍｉｎの速度でポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）を塗布した。該分散液を塗布した後に、基板を窒素雰囲気下において、４０℃×１０分の加熱処理をすることにより、約４００ｎｍの正孔取り出し層を形成した。
【０１３０】
次に、正孔取り出し層上に、スパッタリング法により、３０ｎｍのインジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）膜、８ｎｍの銀膜、４０ｎｍのＩＺＯ膜をこの順に、成膜して透明電極を形成し、７ｍｍ角のシースルー型の光電変換素子を完成させた。
【０１３１】
得られた光電変換素子に対して、０．７ｍｍ厚のガラス基板（アヴァンストレート社製
ＮＡ３２ＳＧ）およびポリオレフィン樹脂シート（大日本印刷社製  Ｚ―７４）を用い、ガラス基板、ポリオレフィン樹脂シート、光電変換素子、ポリオレフィン樹脂シート、ガラス基板の順番で積層し、これを真空加熱ラミネータ（ＮＰＣ社製）を用いて、１３０℃条件下で、真空引きを５分間行い、次に１５分間の圧着によりラミネート処理し、シースルー型の光電変換素子の封止体を作製した。
【０１３２】
（光電変換素子の評価）
作製した光電変換素子の封止体に６ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）により、電極間における電流−電圧特性を測定し、変換効率を算出した。得られた結果を表１に示す。
【０１３３】
（光電変換素子の耐久性評価）
恒温恒湿槽（エスペック社製）を用い、光電変換素子の封止体を８５℃、相対湿度８５％の条件下で１００時間晒した。光電変換素子の封止体を常温に戻した後に、上記と同様の装置・方法にて、電極間における電流−電圧特性を測定し、変換効率を算出した。得られた結果を表１に示す。
【０１３４】
＜比較例１：光電変換素子の封止体２の作製＞
ポリオレフィン樹脂シート（大日本印刷社製  Ｚ―７４）の代わりに、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂シート（ＥＶＡ，シーアイ化成社製  ＵＦＨＣＥ−４００）を用いて、ガラス基板、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂シート、光電変換素子、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂シート、ガラス基板の順番で積層したこと、及びラミネート処理の際の圧着時間を25分としたこと以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子の封止体２を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2015167226.tif 000004
【０１３６】
表１において、維持率とは、初期変換効率に対する耐久試験後の変換効率の維持率を意味する。すなわち、維持率＝（耐久試験後の変換効率／初期変換効率）×１００％として算出した。
【０１３７】
表１に示すように、実施例１により得られた光電変換素子の封止体は、比較例１により得られた光電変換素子の封止体と比較して、初期値として高い光電変換効率を示した。さらに、比較例１においては、耐久性試験後に変換効率が低下しているのに対して、実施例１においては耐久性試験後も変換効率の低下が少ないことが分かる。この理由としては、比較例１において使用した接着層であるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、熱硬化後の収縮が大きく、接着層と直接接触する透明電極が封止工程時にダメージを受けてしまい、変換効率が低下していると考えられる。また高温高湿耐久性試験後の特性の差は実施例と比較例では顕著であり、これは本発明における封止構成にて、高い耐水性を確保できていることによる。その第一の理由としては、ポリオレフィン樹脂の疎水性が挙げられ、透湿度がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に比べて大幅に小さいため、ポリオレフィン樹脂を用いた場合、封止端部からの侵入水蒸気が光電変換素子に到達する速度をきわめて遅くできるためである。また第二の理由として、ポリオレフィン樹脂自身の耐湿性が挙げられる。エチレン−酢酸ビニル共重合は高温高湿下で加水分解が起こる可能性があり、接着性の低下やまた加水分解の結果として生じる酸による腐食が起こりうるが、ポリオレフィン樹脂ではこうした心配がない。以上の結果として、本発明における封止構成にてポリオレフィン樹脂を用いた場合には、高い耐久性を達成できる。
【符号の説明】
【０１３８】
１      第１の封止基材
２      第１の接着層
３      支持体
４      有機薄膜太陽電池素子
５      第２の接着層
６      第２の封止基材
１０１  下部電極
１０２  電子取り出し層
１０３  有機光電変換層
１０４  正孔取り出し層
１０５  上部電極
【図１】
2015167226.tif 000005
【図２】
2015167226.tif 000006
【図３】
2015167226.tif 000007
【図４】
2015167226.tif 000008