(57)【要約】      （修正有）【課題】高い透過率と、低い表面抵抗値を両立させた軽量な積層型透明導電膜を提供する。【解決手段】透明樹脂基板１２上に、第１の金属酸化物層１４、膜厚が６〜１２ｎｍの銀を主成分とする銀合金である金属層１６、及び第２の金属酸化物層１８をこの順で有し、前記第１の金属酸化物層と前記金属層との間、又は前記金属層と前記第２の金属酸化物層との間の少なくとも一方に、膜厚が０．５〜１．５ｎｍのＳｉ界面層２０を有する積層型透明導電膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂基板上に、第１の金属酸化物層、金属層、および第２の金属酸化物層をこの順で有し、前記第１の金属酸化物層と前記金属層との間、及び前記金属層と前記第２の金属酸化物層との間の少なくとも一方にＳｉ界面層を有し、前記金属層は膜厚が６ｎｍ以上１２ｎｍ以下の銀を主成分とする銀合金であり、前記Ｓｉ界面層の膜厚は０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることを特徴とする積層型透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスパネル（有機ＥＬ、無機ＥＬ）などのディスプレイや、太陽電池などの透明電極として使用されているほか、電磁波遮断膜、赤外線防止膜等にも使用されている。
【０００３】
透明導電膜の材料としては、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に錫（Ｓｎ）を添加したＩＴＯ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にガリウム（Ｇａ）を添加したＧＺＯ、アンチモン（Ｓｂ）を添加した酸化錫（ＳｎＯ２）等が知られており、中でも特にＩＴＯが広く用いられている。
【０００４】
近年、スマートフォン、タブレット端末等の、タッチパネルを備えた端末が急速に普及している。これらは、液晶パネル上にタッチセンサーを設け、最表面にカバーガラスを備えている。タッチセンサー部は、ガラスまたはフィルム基材の片面、または両面にスパッタリングを用いてＩＴＯ膜を成膜したものを、１枚または２枚貼り合わせた構造をとっている。
【０００５】
タッチパネルの大型化とタッチセンサー機能の高精度化に伴い高い透過率とともに低抵抗である透明導電膜が望まれている。特に、光の波長により異なる、人の光の感じ取りやすさに着目し、光の波長５５５ｎｍで高い透過率を有する透明導電膜が求められている。更に、透明導電膜の軽量化が求められている。ＩＴＯ膜において低抵抗化を実現するためには、ＩＴＯ膜の膜厚を厚くする、もしくは、熱アニールによりＩＴＯ膜の結晶化を行う必要がある。しかしＩＴＯ膜は厚膜化していくと透過率が低下してしまう。また、軽量化のためにガラスを樹脂フィルム基材に置き換えると、高温で熱アニールを行うことが難しい。そのため、樹脂フィルム基材上に設けたＩＴＯ膜では、高い透過率を維持しつつ低抵抗化を行うことは難しい状況にあった。
【０００６】
金属酸化物層と金属層との積層構造により構成された積層型透明導電膜が幾つか提案されている。特許文献１には、銀薄膜を酸化インジウムを含む混合酸化物膜で挟んだ構造が提案されており、ガラス基板上に成膜した後に２２０℃１時間という高温でのアニールを行うことで高透過率と低抵抗を得ている。しかし、基材に樹脂フィルムを用いる場合は、高い温度でアニールを行うことが困難である。
特許文献２では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にＩＴＯ膜と銀薄膜をスパッタリングにより積層した後、スピンコート法によってＳｉＯｘ膜を設け、最後にまたスパッタリングによってＩＴＯ膜を設けた構造が提案されている。この構造においては、製法がスパッタリング法とスピンコート法を繰り返し用いているために生産性が著しく劣るばかりでなく、光の波長５５５ｎｍで８０％以上の高い透過率は得られていない。
特許文献３では、透明基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルムにＩＴＯ膜と銀膜とを交互に複数回積層した後、最表面にチタンまたはジルコニウム等の金属薄膜を設けた構造が提案されている。この構造により耐食性を向上させるとあるが、透過率が６０％しか得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１７６８３７号公報
【特許文献２】特開２０００−３５１１７０号公報
【特許文献３】特開２０００−２０２９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高い透過率と、低い表面抵抗値を両立させた軽量な積層型透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
即ち、本発明は、透明樹脂基板上に、第１の金属酸化物層、金属層、および第２の金属酸化物層をこの順で有し、前記第１の金属酸化物層と前記金属層との間、及び前記金属層と前記第２の金属酸化物層との間の少なくとも一方にＳｉ界面層を有し、前記金属層は膜厚が６ｎｍ以上１２ｎｍ以下の銀を主成分とする銀合金であり、前記Ｓｉ界面層の膜厚は０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることを特徴とする積層型透明導電膜である。
このような積層型透明導電膜は、高い透過率、及び低い表面抵抗値を有する積層型透明導電膜とすることができる。このような積層型透明導電膜によってタッチパネルの大型化やタッチセンサーの高精度化をかなえることができる。より具体的には、光の波長５５５ｎｍにおける８５％以上の透過率と、５０Ω／□以下の表面抵抗値が得られる積層型透明導電膜とすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高い透過率と、低い表面抵抗値を両立させた軽量な積層型透明導電膜の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の積層型透明導電膜の実施形態の一構成例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の積層型透明導電膜の実施形態の他の構成例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の積層型透明導電膜の実施形態のさらに他の構成例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の実施の形態である積層型透明導電膜の構成例として、図１のように透明樹脂基板１２上に、第１の金属酸化物層１４、金属層１６、Ｓｉ界面層２０、第２の金属酸化物層１８を順次積層したもの、図２のように透明樹脂基板１２上に、第１の金属酸化物層１４、Ｓｉ界面層２０、金属層１６、第２の金属酸化物層１８を順次積層したもの、図３のように透明樹脂基板１２上に、第１の金属酸化物層１４、Ｓｉ界面層２０、金属層１６、Ｓｉ界面層２０、第２の金属酸化物層１８を順次積層したものが挙げられる。
【００１３】
透明樹脂基板１２は、樹脂フィルムを用いたものであってもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などの樹脂フィルムが好ましい。また、これら樹脂フィルムの片面または両面にハードコート層を設けても良い。透明樹脂基板１２の厚みは、例えば１０〜２００μｍである。
【００１４】
透明樹脂基板１２上には、第１の金属酸化物層１４を設ける。第１の金属酸化物層１４は光学特性の調整及び金属層１６の保護のために設けられ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｂ等から選ばれる少なくとも１種の金属による酸化物を含む複合物などが用いられる。複合物は、好ましくは、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、またはＳｎＯ２を主成分とした材料によって構成される。ここでの主成分とは、全体に占めるモル比が５０％以上のことである。こうすることで積層型透明導電膜の導電性を維持しやすい。
【００１５】
第１の金属酸化物層１４の膜厚は、６０ｎｍ以下が好ましい。６０ｎｍより厚いと透過率が好ましい範囲を外れやすくなる。また、第１の金属酸化物層１４は、材料の異なる２つ以上の金属酸化物層を積層したものであっても良い。例えば、この場合、透明樹脂基板１２側に低屈折率の金属酸化物層を設け、金属層１６側に高屈折率の金属酸化物層を設けると好ましい。低屈折率の金属酸化物層の材料としては、例えばＳｉＯ２を主成分としたものが好ましい。高屈折率の金属酸化物層の材料としては、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、またはＳｎＯ２を主成分とした材料にＴｉＯ２を含んだ材料が好ましい。
【００１６】
金属層１６は透過率と抵抗値を制御するために設けられ、銀を主成分とする銀合金で構成される。十分に薄い銀（Ａｇ）からなる金属層１６は、可視光域において高い透過率を有するとともに、高い導電性を有するが、金属層１６が銀のみから構成される場合は、高温高湿度下での腐食や凝集の発生が顕著になるという問題がある。そのため、金属層１６は銀を主成分として、数ａｔ％の添加物を添加した銀合金とすることで高透過率と低抵抗を損なわずに、耐食性を向上させることが可能である。添加物の材料は特に限定されないが、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ等が好ましい。添加物量は０．３ａｔ％から２ａｔ％が好ましく、０．３ａｔ％より少ないと、耐食性向上の効果が得られ難くなり、２ａｔ％よりも多いと、透過率が低下し、表面抵抗値が悪化する傾向があるので好ましくない。光の波長５５５ｎｍでの８５％以上の高い透過率と５０Ω／□以下の低い表面抵抗値が得られる金属層１６の膜厚は、６ｎｍ以上１２ｎｍ以下である。６ｎｍよりも薄いと、表面抵抗値が高くなり、１２ｎｍよりも厚いと透過率が低下する。
金属層１６は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はＣＶＤ法などの真空成膜法によって作成することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、金属ターゲットを用いることができる。
【００１７】
Ｓｉ界面層２０は主としてＳｉから構成される。Ｓｉ界面層２０を設けることで高透過率と低抵抗の両立が可能となる。Ｓｉ界面層２０は金属Ｓｉからなる膜によって構成される。Ｓｉ界面層２０は金属Ｓｉのほか、０．５ｗｔ%以下の添加物を含んでいても良い。
添加物としてはホウ素（Ｂ）が好ましい。Ｓｉ界面層２０は、Ｓｉのターゲットを用いてＤＣスパッタリングにより設けるとよい。第１の金属酸化物層１４、金属層１６、第２の金属酸化物層１８、及びＳｉ界面層２０をスパッタリングにより連続して積層することが可能である。Ｓｉのターゲットに、０．５ｗｔ%以下のホウ素を添加することでＳｉ界面層２０のＤＣスパッタリングを安定的に行うことが可能となる。０．５ｗｔ%より多いホウ素を添加したＳｉターゲットを用いると、ターゲットのバルク抵抗値が高くなり、安定的なＤＣスパッタリングが困難となる。光の波長５５５ｎｍでの８５％以上の高い透過率と５０Ω／□以下の低い表面抵抗値が得られるＳｉ界面層２０の膜厚は、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下である。０．５ｎｍより薄い場合、あるいは１．５ｎｍよりも厚い場合は透過率が低下してしまう。Ｓｉは半導体金属であり、Ｓｉ界面層２０は透明膜ではなく、光を吸収する。波長が短い光ほど光吸収度が高く、透過率が低下する。しかしながら、金属層１６に接して、Ｓｉ界面層２０を設けることにより、積層型透明導電膜としての透過率を向上することが可能である。
考えられる理由の一つは、微小な凹凸による反射率低減効果（アンチリフレクション効果）である。極薄のＳｉ界面層２０は、連続膜とはならずに島状構造を有していると推測される。この島状構造が微小な凹凸を形成し、第１の金属酸化物層１４及び/または第２の金属酸化物層１８と金属層１６の界面変化を抑制することで屈折率変化を減少させ、それらの界面での反射率が低減して、その結果、透過率が向上すると推測される。考えられる理由のもう一つは、光学定数（屈折率、消衰係数）の変化である。第１の金属酸化物層１４及び第２の金属酸化物層１８と金属層１６では、光学定数が大きく異なる。それらの界面では、光学定数の差に応じて反射率（透過率）が変化する。Ｓｉは反金属の性質も持つため、この光学定数変化を緩和する効果を有し、Ｓｉ界面層２０が反射率を低減させて透過率を向上させると推測される。
【００１８】
第２の金属酸化物層１８は導電性の維持、光学特性の調整及び金属層１６の保護のために設けられ、材料は特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｂ等から選ばれる少なくとも１種の金属による酸化物を含む複合物などが用いられる。複合物は、好ましくは、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、またはＳｎＯ２を主成分とした材料によって構成される。ここでの主成分とは、全体に占めるモル比が５０％以上のことである。こうすることで積層型透明導電膜の導電性を維持しやすい。
第２の金属酸化物層１８の膜厚は、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましい。２０ｎｍよりも薄いと、あるいは６０ｎｍより厚いと高い透過率が得にくくなる傾向がある。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
［実験例１］
実施例１〜３と比較例１、２
【００２１】
実施例１〜３では本発明の1つの構成例である図１のような積層型透明導電膜を作成した。
【００２２】
実施例1の積層型透明導電膜は、透明樹脂基板上にＤＣマグネトロンスパッタリングにより、第１の金属酸化物層と、金属層と、Ｓｉ界面層と、第２の金属酸化物層とを順次設けて作成された。Ｓｉ界面層は、金属層と第２の金属酸化物層の間に設けた。
【００２３】
透明樹脂基板として、厚さが１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。第１の金属酸化物層は膜厚５０ｎｍのＧａ２Ｏ３−ＺｎＯ（Ｇａ２Ｏ３：ＺｎＯ＝２：９８（ｍｏｌ％））、金属層は膜厚７ｎｍのＡｇＮｄＣｕ（Ａｇ：Ｎｄ：Ｃｕ＝９８．０：０．５：１．５（ａｔ％））、Ｓｉ界面層は膜厚０．５ｎｍのＳｉ、第２の金属酸化物層は膜厚５０ｎｍのＧａ２Ｏ３−ＺｎＯ（Ｇａ２Ｏ３：ＺｎＯ＝２：９８（ｍｏｌ％））の積層型透明導電膜を作成した。
【００２４】
第１および第２の金属酸化物層は、Ｏ２／Ａｒ＝２％の混合ガスを用い、金属層とＳｉ界面層はＡｒガスのみを用いてスパッタリングを行った。
【００２５】
比較例１の積層型透明導電膜は、Ｓｉ界面層を設けなかったが、それ以外は実施例１と同様に作成した。実施例２、３、及び比較例２の積層型透明導電膜は、実施例１のＳｉ界面層の膜厚を表１のように変更したもので、それ以外は実施例1と同様に作成した。
【００２６】
［実験例２］
実施例４〜６と比較例３
実施例４〜６では本発明の他の構成例である図２のような積層型透明導電膜を作成した。
【００２７】
実施例４の積層型透明導電膜は、透明樹脂基板上にＤＣマグネトロンスパッタリングにより、第１の金属酸化物層と、Ｓｉ界面層と、金属層と、第２の金属酸化物層とを順次設けて作成された。Ｓｉ界面層は、第１の金属酸化物層と金属層との間に設けた。
【００２８】
Ｓｉ界面層を第１の金属酸化物層と金属層との間に設けたこと以外は、実施例１と同様にして積層型透明導電膜を作成した。
【００２９】
実施例５、６、及び比較例３の積層型透明導電膜は、Ｓｉ界面層を第１の金属酸化物層と金属層との間に設け、さらにはＳｉ界面層の膜厚を表1のように変更したもので、それ以外は実施例１と同様に作成した。
【００３０】
［実験例３］
実施例７〜９と比較例４
実施例７〜９では本発明のさらに他の構成例である図３のような積層型透明導電膜を作成した。
【００３１】
実施例７の積層型透明導電膜は、透明樹脂基板上にＤＣマグネトロンスパッタリングにより、第１の金属酸化物層と、Ｓｉ界面層と、金属層と、Ｓｉ界面層と、第２の金属酸化物層とを順次設けて作成された。Ｓｉ界面層は、金属層と第２の金属酸化物層の間、および第１の金属酸化物層と金属層との間に設けた。
【００３２】
Ｓｉ界面層を金属層と第２の金属酸化物層との間、および第１の金属酸化物層と金属層との間に設けたこと以外は、実施例１と同様にして積層型透明導電膜を作成した。
【００３３】
実施例８、９、及び比較例４の積層型透明導電膜は、Ｓｉ界面層を金属層と第２の金属酸化物層との間、および第１の金属酸化物層と金属層との間に設け、さらにはＳｉ界面層の膜厚を表１のように変更したもので、それ以外は実施例１と同様に作成した。
【００３４】
［実験例４］
比較例５〜９
比較例５〜７の積層型透明導電膜は、実施例１のＳｉ界面層をＳｉＯ２界面層に代え、ＳｉＯ２界面層の膜厚を表1のようにして作成した。
【００３５】
ＳｉＯ２界面層は、Ｓｉターゲットを用い、Ｏ２／Ａｒ＝７５％の混合ガスを用いてスパッタリングにより設けた。
【００３６】
比較例８、及び９の積層型透明導電膜は、Ｓｉ界面層の材料にＳｉを使わずそれぞれ別の材料に変えて界面層を設けた以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００３７】
それぞれの界面層は表１に示すように膜厚０．５ｎｍのＴａ、Ｃｕで設けた。これらの界面層は、それぞれＴａターゲット、Ｃｕターゲットを用い、Ａｒガスを用いてスパッタリングを行い設けた。
【００３８】
上記のような積層型透明導電膜について、光の波長５５５ｎｍにおける透過率を、島津製作所製の分光光度計ＭＰＣ−３１００を用いて測定した。また、表面抵抗値の測定は三菱化学製の４端子抵抗率計ロレスタＧＰを用いて測定を行った。結果を表１に示す。光の波長５５５ｎｍにおける透過率は８５％以上を良しとした。表面抵抗値は５０Ω／□以下を良しとした。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１に示されているように、実施例１〜９の積層型透明導電膜においては、光の波長５５５ｎｍにおける透過率が８５％以上で、表面抵抗値が５０Ω／□以下の満足な値が得られた。Ｓｉ界面層が設けられていない比較例１、及びＳｉ界面層の膜厚が０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲から外れた比較例２〜４の積層型透明導電膜では、いずれも光の波長５５５ｎｍにおける透過率が８５％に満たなかった。また、Ｓｉ界面層の材料を代えて、ＳｉＯ２界面層にした比較例５〜７の積層型透明導電膜では、光の波長５５５ｎｍにおける透過率は大きく低下し８５％には全く届かず、さらに、導電性がなくなって表面抵抗値は測定不可状態であった。またＴａまたはＣｕからなる界面層を設けた比較例８、９の積層型透明導電膜は、光の波長５５５ｎｍにおける透過率は界面層を設けない場合よりも更に低下して、８５％以上を得ることができなかった。
【００４１】
［実験例５］
実施例１０〜１２と比較例１０〜１２
本発明の実施例１０〜１２と比較例１０〜１２の積層型透明導電膜は金属層の膜厚を表２のように変えた以外は、実施例１と同様にして積層型透明導電膜を作成した。
【００４２】
これらについても実施例１と同様に光の波長５５５ｎｍにおける透過率と表面抵抗値の測定を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
表２に示されるように、金属層の膜厚が６〜１２ｎｍの範囲の実施例１０〜１２では光の波長５５５ｎｍにおける透過率が８５％以上で表面抵抗値が５０Ω／□以下の良好な値が得られた。金属層の膜厚が６〜１２ｎｍの範囲外である比較例１０〜１２では光の波長５５５ｎｍにおける高い透過率と低い表面抵抗値をともに満足する積層型透明導電膜は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の積層型透明導電膜は、高い透過率で、低い表面抵抗値でありながら、基板に樹脂フィルムを用いることが可能であるから、軽量でフレキシブルにできるという特徴を持つ。そのため、大型のタッチパネルに用いる透明導電膜として好適であり、それ以外にも、フレキシブルな有機ＥＬ照明用の透明電極としても用いることが可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１２    透明樹脂基板
１４    第１の金属酸化物層
１６    金属層
１８    第２の金属酸化物層
２０    Ｓｉ界面層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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