(57)【要約】      （修正有）【課題】パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）法を用いて製造された、従来よりも超電導特性が向上した酸化物超電導線材とその製造方法を提供する。【解決手段】酸化物超電導線材は、予め中間層１ｂが設けられた配向金属基板１ａの中間層上にパルスレーザ蒸着法により酸化物超電導層２が形成されており、酸化物超電導層におけるΔχが中間層におけるΔχよりも小さい。製造方法において、酸素雰囲気下、予め中間層が設けられた配向金属基板１の中間層上にパルスレーザ蒸着法を用いて酸化物超電導層を形成し、酸素雰囲気における酸素分圧を３０Ｐａ未満に設定する。【選択図】図２
2015225729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め中間層が設けられた配向金属基板の前記中間層上にパルスレーザ蒸着法により酸化物超電導層が形成されており、
前記酸化物超電導層におけるΔχが、前記中間層におけるΔχよりも小さい酸化物超電導線材。
但し、Δχとは、酸化物超電導線材の長尺方向に沿い、かつ長尺方向と所定の角度θを成すθ方向からＸ線を測定対象に入射させ、回折したＸ線が２次元ディテクターで検出されたときのχ方向のピーク半価幅を角度で表した指標をいう。ここで、χ方向はθ方向に対して垂直方向を指す。
【請求項２】
前記酸化物超電導層が、酸素分圧３０Ｐａ未満の酸素雰囲気下において形成されている請求項１に記載の酸化物超電導線材。
【請求項３】
前記酸化物超電導層が、酸素分圧５Ｐａ以上の酸素雰囲気下において形成されている請求項２に記載の酸化物超電導線材。
【請求項４】
酸素雰囲気下、予め中間層が設けられた配向金属基板の前記中間層上にパルスレーザ蒸着法を用いて酸化物超電導層を形成して、酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記酸素雰囲気における酸素分圧を３０Ｐａ未満に設定して、前記酸化物超電導層を形成して酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記酸素雰囲気における酸素分圧を５Ｐａ以上に設定して、前記酸化物超電導層を形成する請求項４に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルスレーザ蒸着法（Ｐｕｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＰＬＤ法）を用いて製造された酸化物超電導線材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物超電導膜を用いた超電導線材（酸化物超電導線材）の一層の普及のため、臨界電流値Ｉｃや臨界電流密度Ｊｃ等の超電導特性を高めた酸化物超電導線材についての研究が盛んに行われている。
【０００３】
この酸化物超電導線材は、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等の中間層が予め設けられた配向金属基板等の上に、ＲＥＢＣＯ（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ、ＲＥは希土類元素であり、Ｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｔｍ、Ｇｄ等の希土類元素の一つかあるいはその混合体である。また、０＜ｘ＜１である。）で表される酸化物超電導材料等からなる酸化物超電導層を形成させて構成されている。
【０００４】
このような酸化物超電導線材の製造方法として、蒸着法、スパッタ法、ＰＬＤ法等、所定のガス雰囲気下で酸化物超電導膜の形成を行う気相法があるが、その内でも、特にＰＬＤ法は酸化物超電導膜の形成方法として簡便な成膜方法であり、成膜速度が速い等の利点があるため好ましく用いられている。
【０００５】
上記のＰＬＤ法を用いた酸化物超電導線材の製造は、一般に、所定のガス雰囲気下、パルスレーザ光を原料ターゲットに照射して原料クラスターや原料イオン等のプルームを発生させ、配向金属基板上に酸化物超電導材料を蒸着、堆積させることにより、酸化物超電導層を形成して行われている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３８６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、酸化物超電導線材において、ＩｃやＪｃ等の超電導特性のさらなる向上に対するユーザーからの要請は益々強くなっており、上記したＰＬＤ法を用いて製造された酸化物超電導線材においても、超電導特性がより向上した酸化物超電導線材が求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、ＰＬＤ法を用いて製造された酸化物超電導線材において、従来よりも超電導特性が向上した酸化物超電導線材とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る酸化物超電導線材は、
予め中間層が設けられた配向金属基板の前記中間層上にパルスレーザ蒸着法により酸化物超電導層が形成されており、
前記酸化物超電導層におけるΔχが、前記中間層におけるΔχよりも小さい酸化物超電導線材である。
但し、Δχとは、酸化物超電導線材の長尺方向に沿い、かつ長尺方向と所定の角度θを成すθ方向からＸ線を測定対象に入射させ、回折したＸ線が２次元ディテクターで検出されたときのχ方向のピーク半価幅を角度で表した指標をいう。ここで、χ方向はθ方向に対して垂直方向を指す。
【００１０】
また、本発明の一態様に係る酸化物超電導線材の製造方法は、
酸素雰囲気下、予め中間層が設けられた配向金属基板の前記中間層上にパルスレーザ蒸着法を用いて酸化物超電導層を形成して、酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記酸素雰囲気における酸素分圧を３０Ｐａ未満に設定して、前記酸化物超電導層を形成して酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導線材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
上記によれば、ＰＬＤ法を用いて製造された酸化物超電導線材において、超電導特性が向上した酸化物超電導線材とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Δχの測定方法を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る酸化物超電導線材を模式的に示す断面図である。
【図３】配向金属基板の中間層および酸化物超電導層におけるΔχの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１４】
（１）本発明の一態様に係る酸化物超電導線材は、
予め中間層が設けられた配向金属基板の前記中間層上にパルスレーザ蒸着法により酸化物超電導層が形成されており、
前記酸化物超電導層におけるΔχが、前記中間層におけるΔχよりも小さい酸化物超電導線材である。
但し、Δχとは、酸化物超電導線材の長尺方向に沿い、かつ長尺方向と所定の角度θを成すθ方向からＸ線を測定対象に入射させ、回折したＸ線が２次元ディテクターで検出されたときのχ方向のピーク半価幅を角度で表した指標をいう。ここで、χ方向はθ方向に対して垂直方向を指す。
【００１５】
本発明者は、従来、ＰＬＤ法を用いて製造された酸化物超電導線材において、十分に超電導特性を向上させることができなかった原因について検討を行った。その結果、配向金属基板上に形成された酸化物超電導層の結晶配向性が下地となる中間層の結晶配向性に比べて低いことが確認され、この低い結晶配向性により超電導特性の向上が妨げられていることが分かった。
【００１６】
この結果は、結晶の成長は下地層（中間層）の結晶配向性を引き継いで行われるため、下地層の結晶配向性より優れた結晶配向性を有する酸化物超電導層は形成できないという従来の考えを裏付ける結果であった。
【００１７】
しかし、本発明者は、このような従来の考え方に捉われることなく、種々の実験と検討を行ったところ、ＰＬＤ法において酸化物超電導層を形成する条件を適切に制御した場合、従来のＰＬＤ法では得ることができなかった中間層よりも優れた結晶配向性を有する酸化物超電導層が形成されて、得られた酸化物超電導線材は従来よりも優れた超電導特性を発揮することができるという驚くべき結果を得ることに成功して、本実施形態における酸化物超電導線材を得た。
【００１８】
そして、本発明者は、本実施形態においてＸ線回折法により中間層や酸化物超電導層の結晶配向性を評価するに際して、その指標として従来より使用されているΔω（面外配向性の指標）やΔφ（面内配向性の指標）に替えて、上記のように定義されたΔχを使用することとした。
【００１９】
即ち、ΔωやΔφは、試料をサンプリング（切り取り）して測定を行っているため、サンプリングした箇所の配向性しか測定することができない。これに対して、Δχは、試料のサンプリングを必要とせず、連続的に配向性を測定することができる。
【００２０】
具体的には、Ｘ線回折法による測定において、図１に示すように、酸化物超電導線材の長尺方向に沿い、かつ長尺方向と所定の角度θを成すθ方向からＸ線を測定対象に入射させ、回折したＸ線が２次元ディテクターで検出されたときのχ方向のピーク半価幅を測定し、その角度をΔχと定義した。ここで、χ方向はθ方向に対して垂直方向を指す。
【００２１】
Δχを指標とすることにより配向性を連続的に適切に測定することができる。そして、Δχは、ΔωやΔφと同様に値が小さいほど配向性が優れていることを示す。
【００２２】
本実施形態に係る酸化物超電導線材においては、中間層におけるΔχよりも小さなΔχの酸化物超電導層、即ち、中間層の結晶配向性よりも優れた結晶配向性の酸化物超電導層が形成されているため、中間層よりも結晶配向性が低下した酸化物超電導層が形成されている従来の酸化物超電導線材よりも優れた超電導特性を有する酸化物超電導線材を提供することができる。
【００２３】
また、本実施形態に係る酸化物超電導線材においてはＰＬＤ法を用いて製造されているため、前記した簡便な成膜方法や速い成膜速度等の利点を十分に発揮させて、超電導特性が優れた酸化物超電導線材を低コストで提供することができる。
【００２４】
（２）そして、前記酸化物超電導線材は、
前記酸化物超電導層が、酸素分圧３０Ｐａ未満の酸素雰囲気下において形成されていることが好ましい。
【００２５】
本発明者は、ＰＬＤ法において、上記した中間層よりもΔχが小さな酸化物超電導層を形成するために適切な条件について具体的に検討を行い、種々の条件の内でも制御が容易な条件として酸素分圧が好ましく、従来では好ましい雰囲気とは考えられていなかった酸素分圧３０Ｐａ未満の雰囲気下において形成された酸化物超電導層であれば中間層よりもΔχが小さくなることを見出した。
【００２６】
即ち、ＲＥＢＣＯ（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：ＲＥは希土類元素）で示される酸化物超電導材料は酸素が不足してＯが６以下になると分解されて超電導特性の低下を招く恐れがあるため、従来より、成膜処理は高い酸素分圧、例えば９０Ｐａ程度の酸素分圧雰囲気下で行うことが好ましいと考えられていた。
【００２７】
しかし、本発明者が実験、検討を行ったところ、このような高い酸素分圧の下で成膜処理を行うと酸化物超電導層の結晶配向性が低下して、却って超電導特性の向上を妨げていることが分かった。
【００２８】
そこで、本発明者は、成膜処理における酸素分圧の条件について、さらに実験と検討を行った結果、酸素分圧を３０Ｐａ未満に設定し、酸素分圧３０Ｐａ未満の酸素雰囲気下で酸化物超電導層の形成を行うと、酸化物超電導層の結晶配向性の低下を抑制して中間層よりもΔχが小さい酸化物超電導層、即ち、結晶配向性に非常に優れた酸化物超電導層が形成され、従来よりも飛躍的に超電導特性が向上した酸化物超電導線材を提供することができることを見出した。
【００２９】
（３）また、（２）に記載の酸化物超電導線材は、
前記酸化物超電導層が、酸素分圧５Ｐａ以上の酸素雰囲気下において形成されていることが好ましい。
【００３０】
酸素分圧が低下し過ぎると酸化物超電導層に導入される酸素が不足して、酸化物超電導材料が分解されてしまう恐れがあるため、前記した酸化物超電導層の結晶配向性の低下の抑制に伴う超電導特性の向上が相殺されて、優れた超電導特性が維持できなくなる恐れがある。
【００３１】
酸素分圧が５Ｐａ以上であればこの酸化物超電導材料の分解が適切に抑制されるため、超電導特性を十分に向上させることができる。このため、酸素分圧が５Ｐａ以上３０Ｐａ未満の範囲内で酸化物超電導層の形成が行われていると、酸化物超電導層の結晶配向性を十分に向上させることができると共に、酸化物超電導材料の分解を防止することができ、優れた超電導特性が安定して維持された酸化物超電導線材を提供することができ好ましい。
【００３２】
（４）そして、本発明の一態様に係る酸化物超電導線材の製造方法は、
酸素雰囲気下、予め中間層が設けられた配向金属基板の前記中間層上にパルスレーザ蒸着法を用いて酸化物超電導層を形成して、酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記酸素雰囲気における酸素分圧を３０Ｐａ未満に設定して、前記酸化物超電導層を形成して酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導線材の製造方法である。
【００３３】
前記したように、酸素分圧３０Ｐａ未満の雰囲気下において酸化物超電導層を形成することにより、酸化物超電導層の結晶配向性の低下を抑制して中間層よりもΔχが小さい酸化物超電導層、即ち、結晶配向性に非常に優れた酸化物超電導層を形成でき、優れた超電導特性を有する酸化物超電導線材を製造することができる。
【００３４】
（５）また、前記の酸化物超電導線材の製造方法は、
前記酸素雰囲気における酸素分圧を５Ｐａ以上に設定して、前記酸化物超電導層を形成することが好ましい。
【００３５】
前記したように、酸素分圧５Ｐａ以上３０Ｐａ未満の酸素雰囲気下において酸化物超電導層を形成することにより、優れた超電導特性が安定して維持された酸化物超電導線材を製造することができ好ましい。
【００３６】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態に係る酸化物超電導線材および酸化物超電導線材の製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００３７】
［１］酸化物超電導線材
図２は、本実施形態に係る酸化物超電導線材を模式的に示す断面図である。図２において、１は配向金属基板であり、金属基板１ａと中間層１ｂとから形成されている。２は酸化物超電導層である。
【００３８】
本実施形態に係る酸化物超電導線材は、酸化物超電導層２におけるΔχが、配向金属基板１の中間層１ｂにおけるΔχよりも小さいことを特徴とする。
【００３９】
前記したように、Δχとは、測定対象の結晶配向性を評価するための指標であり、その値が小さいほど配向性が優れていることを示す。具体的には、Δχは、酸化物超電導線材の長尺方向に沿い、かつ長尺方向と所定の角度θを成すθ方向からＸ線を測定対象に入射させ、回折したＸ線が２次元ディテクターで検出されたときのχ方向のピーク半価幅を測定し、このχ方向のピーク半価幅を角度で表すことにより得られる。ここで、χ方向はθ方向に対して垂直方向を指す。
【００４０】
本実施形態に係る酸化物超電導線材では、上記の通り、中間層１ｂにおけるΔχよりも小さなΔχの酸化物超電導層２、即ち、中間層１ｂの結晶配向性よりも優れた結晶配向性の酸化物超電導層２が形成されていることを特徴とする。このように優れた結晶配向性を有する酸化物超電導層２が形成されているため、中間層よりも低い結晶配向性の酸化物超電導層が形成されている従来の酸化物超電導線材よりもＩｃやＪｃ等の超電導特性が優れた酸化物超電導線材を提供することができる。
【００４１】
［２］酸化物超電導線材の製造方法
上記のような、酸化物超電導層２のΔχが、中間層１ｂのΔχよりも小さい酸化物超電導線材は、例えば、以下の手順に従って製造することができる。なお、以下においては、酸化物超電導層のΔχを調整する手段として、酸素分圧を変化させている。
【００４２】
１．配向金属基板準備工程
最初に、酸化物超電導層２を形成させるための配向金属基板１を準備する。配向金属基板１は、金属基板１ａ上に中間層１ｂを設けることにより作製される。
【００４３】
金属基板１ａとしては、ｃ軸に２軸配向した金属基板が好ましく、具体的には、ＩＢＡＤ基材、Ｎｉ−Ｗ合金基材、ＳＵＳ等をベース金属としたクラッドタイプの金属基材等を用いることができる。
【００４４】
中間層１ｂとしては、一般的には、ＣｅＯ２、ＹＳＺ、Ｙ２Ｏ３の他、安定化ジルコニア、ＢａＺｒＯ３、ＬａＡｌＯ３、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＳｍＧｄＯ３、ＲＥ２Ｏ３（ＲＥ：Ｙ、ランタノイド等の希土類元素）等を用いることができる。これらを積層して中間層１ｂとしてもよいが、最上層には、格子整合性やＪｃを高くさせる等の観点から、厚み１００ｎｍ以下のＣｅＯ２層を設けることが好ましい。
【００４５】
２．酸化物超電導層形成工程
次に、配向金属基板１の上面（金属基板１ａの上に形成された中間層１ｂの上面）に、ＰＬＤ法を用いて酸化物超電導層２を形成する。酸化物超電導層２は、前記したように、ＲＥＢＣＯ（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ、ＲＥは希土類元素）で示される酸化物超電導材料の薄膜層である。
【００４６】
本実施形態に係る酸化物超電導線材の製造方法では、先ず、配向金属基板１を送出リールから巻出して成膜装置内に搬入する。成膜装置内の所定の位置には、上記の希土類元素ＲＥを含んだ成膜原料のターゲットが配置されており、このターゲットにパルスレーザを照射して成膜原料を蒸発させ、成膜装置内を通過する配向金属基板１上に蒸着させることにより酸化物超電導層２を形成する。
【００４７】
本実施形態に係る酸化物超電導線材の製造方法においては、成膜装置内の雰囲気設定が従来の製造方法とは異なっており、酸素分圧が従来よりも低い３０Ｐａ未満の酸素雰囲気に成膜装置内が設定されている。上記したように、成膜装置内の酸素分圧を３０Ｐａ未満に設定することにより、下地層である中間層１ｂよりも小さなΔχの酸化物超電導層２を形成させることができる。
【００４８】
この結果、本実施形態に係る酸化物超電導線材の製造方法によれば、中間層の結晶配向性よりも優れた結晶配向性の酸化物超電導層２を形成させてＩｃやＪｃ等の超電導特性が従来よりも大幅に向上した酸化物超電導線材を提供することができる。
【００４９】
なお、上記したように、結晶配向性に優れると共に十分な量の酸素が導入された酸化物超電導層を形成するという観点から、成膜装置内の酸素分圧は５Ｐａ以上３０Ｐａ未満であることが好ましく、８Ｐａ以上２４Ｐａ以下であるとより好ましく、１０〜２０Ｐａであるとさらに好ましく、１６Ｐａ程度であると特に好ましい。
【００５０】
［３］実験例
次に、実験例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
【００５１】
１．酸化物超電導線材の作製
（１）配向金属基板の作製
最初に、幅３０ｍｍ，長さ２０ｃｍ、厚み０．１５ｍｍのクラッドタイプの配向金属基板上に、ＲＦスパッタ法を用いて、厚み２００ｎｍのＹ２Ｏ３層、厚み２００ｎｍのＹＳＺ層、厚み５０ｎｍのＣｅＯ２層を順に形成させて３層構造の中間層を形成させた。
【００５２】
（２）酸化物超電導層の形成
次に、配向金属基板を水平方向に保持して成膜装置内を搬送し、金属基板上に形成された中間層の上に、ＰＬＤ法を用いて厚み３．８μｍのＧｄＢＣＯ酸化物超電導層を形成して、実験例１〜６の酸化物超電導線材（総厚：約１５４μｍ）を製造した。
【００５３】
このとき、表１に示すように、実験例１〜６のそれぞれで成膜装置内の酸素分圧を異ならせて酸化物超電導層を形成した。なお、その他の成膜条件は以下のように設定した。
【００５４】
・ターゲット      ：ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ
・加熱温度        ：８００℃
・レーザ周波数    ：３００Ｈｚ
・レーザエネルギー：０．８Ｊ
・搬送速度        ：３０ｍ／ｈ
【００５５】
２．評価
（１）Δχの測定
配向金属基板の中間層（ＹＳＺ層）の（００６）面におけるΔχと、その上に形成された各酸化物超電導層の（２００）面におけるΔχを測定した。具体的には、測定対象の表面に対して基板長尺方向に沿って所定の角度（θ＝７．６５〜２４．３５）でＸ線を照射し、回折したＸ線が２次元ディテクターで検出されたときのχ方向（Ｘ線入射角θに対して垂直方向）のピーク半価幅の角度を測定し、測定結果をΔχとした。測定結果を表１および図３に示す。なお、図３において、縦軸は「Δχ」、横軸は「酸素分圧」である。
【００５６】
なお、上記において、中間層のΔχとしてＹＳＺ層のΔχを測定しているのは、積層された中間層の内でもＹＳＺ層が最も測定が容易であり、また、その上層に形成されたＣｅＯ２層よりも高い結晶配向性を有しているため、酸化物超電導層のΔχの比較対象としての中間層のΔχとしても問題ないことによる。
【００５７】
（２）Ｉｃの測定
作製した各酸化物超電導線材の超電導特性を評価するために、温度７７Ｋ、自己磁場下において四端子法を用いてＩｃを測定した。測定結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2015225729.tif 000003
【００５９】
表１および図３より、酸化物超電導層を形成する前の中間層（ＹＳＺ層）のΔχ（８．８°）に対して、酸素分圧を５Ｐａ以上３０Ｐａ未満に設定した実験例２〜５では、ＧｄＢＣＯ酸化物超電導層のΔχが小さくなっており、下地層（ＹＳＺ層）よりも結晶配向性が優れた酸化物超電導層が形成されていることが分かる。なお、実験例１に関しては、酸化物超電導層に導入される酸素が不足して超電導層が形成されずに分解されていた。
【００６０】
また、実験例２〜５では、いずれも実験例６よりも大きなＩｃが得られており、適切な量の酸素が導入され、優れた超電導特性を有する酸化物超電導線材が作製されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、ＰＬＤ法を用いて製造された酸化物超電導線材において、優れた結晶配向性を有する酸化物超電導層が形成された酸化物超電導線材を低コストで提供することを可能にするものであり、高性能の酸化物超電導線材の実用化の一層の推進に寄与することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１        配向金属基板
１ａ      金属基板
１ｂ      中間層
２        酸化物超電導層
【図１】
2015225729.tif 000004
【図２】
2015225729.tif 000005
【図３】
2015225729.tif 000006