(57)【要約】【課題】不純物が少ない蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料を効率よく製造することができる方法の提供。【解決手段】本発明に係る製造方法では、まず合金が加熱される（ＳＴＥＰ１）。加熱により、合金は溶融する。この合金が、急冷される（ＳＴＥＰ２）。冷却により、一次粉末が得られる。この一次粉末が、乾式ジェットミル装置にて粉砕される。粉砕により、累積５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下である二次粉末が得られる。この二次粉末の合金は、Ｓｉが主成分であるＳｉ相を含む。この合金はさらに、ＳｉとＳｉ以外の１又は２以上の元素とを含む化合物相を含む。【選択図】図３
2015225690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｓｉが主成分であるＳｉ相
及び
（ｂ）ＳｉとＳｉ以外の１又は２以上の元素とを含む化合物相
を有する蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料の製造方法であって、
（１）一次粉末を得るステップ
及び
（２）上記ステップ（１）における一次粉末を乾式ジェットミル装置にて粉砕し、累積５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下である二次粉末を得るステップ
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
上記ステップ（２）における粉砕に、エアーガス、窒素ガス又はアルゴンガスが用いられる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記ステップ（２）において用いられる乾式ジェットミル装置のうち、上記粉末と衝突する部分の材質が、ステンレス鋼である請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の蓄電デバイスの負極に適した材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、携帯音楽プレーヤー、携帯端末等が急速に普及している。これらの携帯機器は、リチウムイオン二次電池を備えている。さらに、電気自動車及びハイブリッド自動車も、リチウムイオン二次電池を備えている。リチウムイオン二次電池では、充電時に負極がリチウムイオンを吸蔵する。リチウムイオン二次電池の使用時には、負極からリチウムイオンが放出される。負極は、集電体と、この集電体の表面に固着された活物質とを有している。
【０００３】
負極における活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素系材料が用いられている。しかし、炭素系材料の、リチウムイオンに対する理論上の容量は、３７２ｍＡｈ／ｇにすぎない。容量の大きな活物質が望まれている。
【０００４】
負極における活物質として、Ｓｉ系合金が注目されている。Ｓｉは、リチウムイオンと反応する。この反応により、化合物が形成される。典型的な化合物は、Ｌｉ２２Ｓｉ５である。この反応により、大量のリチウムイオンが負極に吸蔵される。Ｓｉ系合金は、負極の蓄電容量を高めうる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池には、小型化及び軽量化の要請がある。リチウムイオン二次電池には、薄肉化の要請もある。これらの要請に応えるには、活物質の微細化が必要である。微細化及び粒度分布の適正化に関する種々の提案が、なされている。
【０００６】
特開２００７−１１５８８公報には、天然黒鉛からなる心材に、フェノール樹脂前駆体のエタノール溶液を滴下・混練し、２００℃で前駆体を重合させる複合黒鉛粉末の製造方法が開示されている。この粉末は、ジェットミルによって粉砕される。粉砕後の粉末の粒径は、５−５０μｍ程度である。
【０００７】
特開２００５−０１１５８８公報では、コバルト酸化物を乾式ジェットミルを用いて粉砕する粉末製造方法が開示されている。この粉末では、フィレー径が１μｍ以下である粒子の比率が５０体積％以上であり、フィレー径が５μｍ以上である粒子の比率が１体積％以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１１５８８公報
【特許文献２】特開２００５−０１１５８８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、Ｓｉ系合金の粉砕にはボールミルが用いられている。ボールミルの粉砕力は大きい。
【００１０】
ボールミルが用いられた粉末の製造では、粉砕後の粉末が回収される。この回収のとき、粉末をボールと分離する必要がある。この分離には、手間がかかる。特に、ボールに粉末がこびりついてる場合は、分離の手間が大きい。回収の作業性は、悪い。特に、粉砕メディアが小さい場合の作業性は、著しく悪い。一般に、粒径の小さな粉末を得るには、小さな粉砕メディアを用いる必要がある。粒径の小さな粉末をボールミルによって得ることは、容易ではない。
【００１１】
ボールミルによる粉砕の後、粉砕メディアは洗浄され、乾燥される。小さな粉砕メディアの場合、洗浄の作業性及び乾燥の作業性も悪い。
【００１２】
ボールミルによる粉砕ではさらに、粉砕メディアに起因する粉末へのコンタミネーション（不純物の混入）が生じやすい。このコンタミネーションは、ボールと粉末との衝突、ボールと他のボールとの衝突、及びボールと容器の内壁との衝突によって生じうる。
【００１３】
ボールミルによる弊害は、リチウムイオン二次電池用の粉末のみならず、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、他の蓄電デバイスのための粉末においても見られる。
【００１４】
本発明の目的は、不純物が少ない蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料を効率よく製造することができる方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る製造方法により、
（ａ）Ｓｉが主成分であるＳｉ相
及び
（ｂ）ＳｉとＳｉ以外の１又は２以上の元素とを含む化合物相
を有する蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料が得られる。この製造方法は、
（１）一次粉末を得るステップ
及び
（２）一次粉末を乾式ジェットミル装置にて粉砕し、累積５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下である二次粉末を得るステップ
を含む。
【００１６】
好ましくは、粉砕に、エアーガス、窒素ガス又はアルゴンガスが用いられる。
【００１７】
好ましくは、乾式ジェットミル装置のうち、粉末と衝突する部分の材質は、ステンレス鋼である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る製造方法により、不純物が少ない蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料が効率よく製造されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る製造方法で得られた蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料が用いられたリチウムイオン二次電池が示された概念図である。
【図２】図２は、図１の電池の負極の一部が示された断面図である。
【図３】図３は、図１のリチウムイオン二次電池の負極材料の製造方法が示されたフロー図である。
【図４】図４は、図２の負極の粒子が示されたＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
【００２１】
図１に概念的に示されたリチウムイオン二次電池２は、槽４、電解液６、セパレータ８、正極１０及び負極１２を備えている。電解液６は、槽４に蓄えられている。この電解液６は、リチウムイオンを含んでいる。セパレータ８は、槽４を、正極室１４及び負極室１６に区画している。セパレータ８により、正極１０と負極１２との当接が防止される。このセパレータ８は、多数の孔（図示されず）を備えている。リチウムイオンは、この孔を通過しうる。正極１０は、正極室１４において、電解液６に浸漬されている。負極１２は、負極室１６において、電解液６に浸漬されている。
【００２２】
図２には、負極１２の一部が示されている。この負極１２は、集電体１８と、活物質層２０とを備えている。活物質層２０は、多数の粒子２２を含んでいる。粒子２２は、この粒子２２に当接する他の粒子２２と固着されている。集電体１８に当接する粒子２２は、この集電体１８に固着されている。活物質層２０は、多孔質である。
【００２３】
粒子２２の材質（負極材料）は、Ｓｉ系合金である。この合金は、Ｓｉ相と化合物相とを有している。Ｓｉ相の主成分は、Ｓｉである。この合金は、Ｓｉ以外の１又は２以上の元素を含む。元素の具体例として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｙ、Ｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｎ及びＣが挙げられる。Ｓｉ以外の元素は、Ｓｉへ固溶する場合もある。この固溶により、Ｓｉ相の電気伝導性が高められる。
【００２４】
前述のＳｉ以外の元素は、Ｓｉと共にシリサイドを形成しうる。シリサイドは、柔軟であり、かつ電気伝導性に優れる。Ｓｉ以外の元素はさらに、単相で存在しうる。シリサイド又は単相が、化合物相としてＳｉ相を取り囲むことで、充電時の膨張及び放電時の収縮によって生じる応力が緩和される。
【００２５】
以下、粒子２２の集合体である粉末（二次粉末）の製造方法が詳説される。図３は、この製造方法が示されたフロー図である。
【００２６】
この製造方法では、まず目標成分の合金が得られるように配合された原料が、加熱される（ＳＴＥＰ１）。加熱により、原料は溶融する。溶融された原料が、種々の手段によって急冷される（ＳＴＥＰ２）。この冷却プロセスを経て、一次粉末が得られる。冷却プロセスには、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、遠心アトマイズ法、単ロール冷却法、双ロール冷却法等が採用されうる。ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法及び単ロール冷却法が好ましい。冷却速度が大きいほど、粒子２２の直径が小さな一次粉末が得られる。冷却速度は、１００℃／ｓ以上が好ましい。
【００２７】
ガスアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料に、アルゴンガスが噴射される。原料は急冷されて凝固し、一次粉末が得られる。この一次粉末に、必要に応じ、ミリングが施される。ミリングでは、一次粉末がボールと共にポットに投入される。このポットが、密閉される。この一次粉末がミリングにより粉砕され、一次粉末の粒度分布が調整される。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。ボールの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。後述されるように、二次粉末の粒度分布の最終的な調整は、ジェットミルによってなされる。ミリングは、このジェットミルに先立つ処理である。ミリングが省略されてもよい。
【００２８】
ディスクアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料が、高速で回転するディスクの上に落とされる。回転速度は、４００００ｒｐｍから６００００ｒｐｍである。ディスクによって原料は急冷され、凝固して、一次粉末が得られる。この一次粉末に、必要に応じ、ミリングが施される。ミリングでは、一次粉末が、ボールと共にポットに投入される。このポットが、密閉される。この一次粉末がミリングにより粉砕され、一次粉末の粒度分布が調整される。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。ボールの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。後述されるように、二次粉末の粒度分布の最終的な調整は、ジェットミルによってなされる。ミリングは、このジェットミルに先立つ処理である。ミリングが省略されてもよい。
【００２９】
単ロール冷却法では、底部に細孔を有する石英管の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料が、銅ロールの表面に落とされて冷却され、リボンが得られる。このリボンが、ボールと共にポットに投入される。このポットが、密閉される。このリボンがミリングにより粉砕され、一次粉末が得られる。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。ボールの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。後述されるように、二次粉末の粒度分布の最終的な調整は、ジェットミルによってなされる。ミリングは、このジェットミルに先立つ処理である。ミリングが省略されてもよい。
【００３０】
溶融された原料が種々の手段によって冷却され（ＳＴＥＰ２）、得られた一次粉末が、乾式ジェットミルに供される（ＳＴＥＰ３）。この工程では、ジェットミル装置が用いられる。ジェットミル装置は、粉砕室と配管とを有する。この粉砕室に圧縮された気体が送られる。気体は高速で粉砕室を通過する。この粉砕室に、一次粉末が供給される。この粉末の粒子は、他の粒子と高速で衝突する。この衝突により、粒子が粉砕される。粉砕後の多数の粒子が、配管を通じてジェットミル装置から取り出される。これらの粒子の集合が、二次粉末である。
【００３１】
乾式ジェットミルにて粉砕されているので、二次粉末の粒径は一次粉末の粒径よりも小さい。乾式ジェットミルでは、粉砕後の粒子は気流によって容易に回収されうる。この回収は、ボールミルによる粉砕後の回収に比べて作業性がよい。乾式ジェットミルでは、粉砕後の装置の洗浄に手間がかからない。乾式ジェットミルによる粉砕では、粉末同士の衝突によって粒度分布が調整されるので、不純物の混入が生じにくい。本発明に係る方法により、純度の高い粉末が効率よく製造されうる。
【００３２】
粉末は、粉砕室の内壁とも多少は衝突する。粉末はさらに、配管の内壁とも多少は衝突する。衝突により、これらの内壁に由来する不純物が粉末に混入しうる。内壁の材質は、ステンレス鋼が好ましい。ステンレス鋼の主成分は、Ｆｅである。Ｆｅを含む粉末がリチウムイオン二次電池に用いられた場合でも、Ｆｅはリチウムイオンと反応しにくい。さらにＦｅは、リチウムイオンを取り込んで安定してしまうこともない。この粉末は、負極１２の充放電特性に悪影響を及ぼさない。Ｆｅを含む活物質層２０では、充電時の膨張及び放電時の収縮に起因する応力を、Ｆｅが緩和しうる。
【００３３】
乾式ジェットミルにおいて使用される気体として、エアーガス、窒素ガス及びアルゴンガスが例示される。粉末が、Ｔｉ及びＡｌのような、酸化しやすく粉塵爆発の原因となり得る元素を含む場合は、アルゴンガス又は窒素ガスが適している。粉末が粉塵爆発の原因となり得る元素を含まない場合、エアーが用いられ得る。
【００３４】
乾式ジェットミルによって得られる二次粉末が、図４に示されている。この二次粉末では、累積５０体積％の粒子径（Ｄ５０）は、１０．０μｍ以下である。この粒子径（Ｄ５０）は小さい。この二次粉末は、電極の薄肉化に寄与しうる。薄肉化の観点から、粒子径（Ｄ５０）は８．０μｍ以下がより好ましく、５．０μｍ以下が特に好ましい。粒子が細かすぎず、従って活物質が均一に分布した電極が得られうるとの観点から、この粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍ以上が好ましい。粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布装置により測定される。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
【００３６】
本発明に係る製造方法の効果を、二極式コイン型セルを用いて確認した。まず、表１及び２に示された組成の原料を準備した。各原料から、前述の単ロール冷却法、ガスアトマイズ法又はディスクアトマイズ法により、一次粉末を製作した。この一次粉末を、乾式ジェットミル、振動ボールミル、アトライタ、ビーズミル又は遊星ボールミルによって粉砕し、二次粉末を得た。乾式ジェットミルの場合のガスの種類とガスの圧力とが、下記の表１及び２に示されている。
【００３７】
この二次粉末、導電材（アセチレンブラック）、結着材（ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等）及び分散液（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、スラリーを得た。このスラリーを、集電体である銅箔の上に塗布した。このスラリーを、真空乾燥機で減圧乾燥した。乾燥温度は、ポリイミドが結着材である場合は２００℃以上であり、ポリフッ化ビニリデンが結着材である場合は１６０℃以上であった。この乾燥によって溶媒を蒸発させ、活物質層を得た。この活物質層及び銅箔を、ロールにて押圧した。この活物質層及び銅箔をコイン型セルに適した形状に打ち抜き、負極を得た。
【００３８】
電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を準備した。両者の質量比は、３：７であった。さらに、支持電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を準備した。この支持電解質の量は、電解液１リットルに対して１モルである。この支持電解質を、電解液に溶解させた。
【００３９】
コイン型セルに適した形状のセパレータ及び正極を、準備した。この正極は、リチウムからなる。減圧下で電解液にセパレータを浸漬し、５時間放置して、セパレータに電解液を充分に浸透させた。
【００４０】
槽に、負極、セパレータ及び正極を組み込んだ。槽に電解液を充填し、コイン型セルを得た。なお、電解液は、露点管理された不活性雰囲気中で取り扱われる必要がある。従って、セルの組み立ては、不活性雰囲気のグローブボックスの中で行った。
【００４１】
下記の表１及び２において、Ｎｏ．１−３９は本発明の実施例に係る製造方法のための原料の組成であり、Ｎｏ．４０−４９は比較例に係る製造方法のための原料の組成である。
【００４２】
【表１】
2015225690.tif 000003
【００４３】
【表２】
2015225690.tif 000004
【００４４】
［放電容量］
上記コイン型セルにて、温度が２５℃であり、電流密度が０．５０ｍＡ／ｃｍ２である条件で、正極と負極との電位差が０Ｖとなるまで充電を行った。その後、電位差が１．５Ｖとなるまで放電を行った。この充電及び放電を、５０サイクル繰り返した。初期の放電容量Ｘ及び５０サイクルの充電及び放電を繰り返した後の放電容量Ｙを測定した。さらに、放電容量Ｘに対する放電容量Ｙの比率（維持率）を算出した。この結果が、下記の表３及び４に示されている。
【００４５】
［作業性］
一次粉末から二次粉末を得るための粉砕工程の作業性を、下記の基準によって格付けした。
Ａ：良い
Ｂ：悪い
Ｃ：極めて悪い
この結果が、下記の表３及び４に示されている。
【００４６】
【表３】
2015225690.tif 000005
【００４７】
【表４】
2015225690.tif 000006
【００４８】
実施例１−３９の二次粉末は、Ｓｉ主要相と化合物相を有している。これらの二次粉末の粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下である。これらの二次粉末は、乾式ジェットミルによる粉砕にて得られている。
【００４９】
例えば、実施例４に係る製造方法では、乾式ジェットミルが採用されて粉末が得られた。この乾式ジェットミルでは、窒素ガス（Ｎ２）が用いられ、ガス圧が０．９ＭＰａとされた。得られた粉末の粒子径（Ｄ５０）は４．１μｍであり、本発明の範囲内である。この製造方法で作製された粉末を用いたコイン型セルでは、初期放電容量が１３１７ｍＡｈ／ｇと大きく、５０サイクル後の放電容量維持率が８６％と大きい。乾式ジェットミルの作業性の格付けは、「Ａ」である。
【００５０】
比較例４０及び４２−４９に係る製造方法では、粉砕に乾式ジェットミル以外の手段が採用された。従ってこれらの製造方法は、本発明の範囲から外れる。比較例４１−４９に係る製造方法では、得られた粉末の粒子径（Ｄ５０）は本発明の範囲から外れる。各比較例の粉末を用いたコイン型セルでは、放電容量維持率が小さい。
【００５１】
表３及び４に示された評価結果から、本発明の優位性は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
以上説明された方法は、リチウムイオン二次電池のみならず、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、種々の蓄電デバイスの負極材料の製造に適用されうる。
【符号の説明】
【００５３】
２・・・リチウムイオン二次電池
６・・・電解液
８・・・セパレータ
１０・・・正極
１２・・・負極
１８・・・集電体
２０・・・活物質層
２２・・・粒子
【図１】
2015225690.tif 000007
【図２】
2015225690.tif 000008
【図３】
2015225690.tif 000009
【図４】
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