(57)【要約】【課題】液晶ポリエステルと、所定の官能基を有する化合物とを混合することによって液晶ポリエステルの末端に官能基を結合する際に、該官能基を有する化合物の凝集体の形成を抑制できる硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、分子鎖末端に水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種の官能基又は構造を有する液晶ポリエステル（Ａ）と、水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、又は共役ジエン構造と反応する官能基であって、液晶ポリエステル（Ａ）が有する官能基又は構造と反応する官能基、並びに熱重合性官能基を分子内に有する化合物（Ｂ）とを、溶媒（Ｃ）の存在下で混合する混合工程を含む、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖末端に水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種の官能基又は構造を有する液晶ポリエステル（Ａ）と、水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、又は共役ジエン構造と反応する官能基であって、液晶ポリエステル（Ａ）が有する官能基又は構造と反応する官能基、並びに熱重合性官能基を分子内に有する化合物（Ｂ）とを、溶媒（Ｃ）の存在下で混合する混合工程を含み、
前記溶媒（Ｃ）の沸点（Ｔｖ）と、前記液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）との差（Ｔｖ−Ｔｍ）は、−３０℃以上３０℃以下であり、
前記化合物（Ｂ）の量は、前記溶媒（Ｃ）１００質量部に対して１０質量部以上２００質量部以下であり、
前記混合工程の温度条件は、前記液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）よりも５℃以上３０℃以下高い、
熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒（Ｃ）の屈折率は、１．４０以上である、請求項１に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程後に、前記溶媒（Ｃ）を５ｔｏｒｒ以上３０ｔｏｒｒ以下の真空下で除去する除去工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物を硬化する硬化工程を含む、硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法及び硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、耐熱性、成型性、耐薬品性、機械強度等の各種特性に優れるため、電気・電子部品、自動車部品等の様々な用途に使用されている。近年、特に、加熱により硬化させることによって非常に高い耐熱性を有する硬化物を形成できる熱硬化性液晶ポリエステルに注目が集められている。
【０００３】
熱硬化性液晶ポリエステルとしては、例えば、主鎖サーモトロピック液晶エステル等の液晶オリゴマーをフェニルアセチレン、フェニルマレイミド、ナジイミド反応性末端基でエンドキャップしたものが知られている（特許文献１〜３参照）。また、主鎖に一つ以上の可溶性構造単位を有し、かつ主鎖の末端の一つ以上に熱硬化性基を有する熱硬化性液晶オリゴマーと特定のフッ素化合物とを反応させて得られる熱硬化性液晶ポリエステル（特許文献４参照）、上記熱硬化性液晶オリゴマーとアルコキシド金属化合物で表面を置換したナノ充填剤とを反応させて得られる熱硬化性液晶ポリエステルが知られている（特許文献５参照）。
【０００４】
熱硬化性液晶ポリエステルとしては、例えば、液晶ポリエステルの末端にスペーサー単位を介して架橋性基が結合したものも知られている（特許文献６参照）。また、液晶ポリエステルの両末端に、無置換又は置換マレイミド、無置換又は置換ナジイミド、エチニル、ベンゾシクロブテン等のラジカル重合性基を有する熱硬化性液晶ポリエステルも知られている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５０９１９０号公報
【特許文献２】米国特許第６９３９９４０号明細書
【特許文献３】米国特許第７５０７７８４号明細書
【特許文献４】特開２０１１−１１１６１９号公報
【特許文献５】特開２０１１−０８４７０７号公報
【特許文献６】特表２００２−５２１３５４号公報
【特許文献７】米国特許第５１１４６１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らによる検討の結果、熱硬化性液晶ポリエステルの製造において、液晶ポリエステルと、所定の官能基を有する化合物とを混合させることによって液晶ポリエステルの末端に官能基を結合させる際に、該官能基を有する化合物が凝集体を形成して、反応系において十分に分散しない可能性が見出された。
【０００７】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、液晶ポリエステルと、所定の官能基を有する化合物とを混合することによって液晶ポリエステルの末端に官能基を結合する際に、該官能基を有する化合物の凝集体の形成を抑制できる硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、所定の溶媒の存在下で、液晶ポリエステルと、所定の官能基を有する化合物とを混合させることによって上記課題を解決できる点を見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
（１）  分子鎖末端に水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種の官能基又は構造を有する液晶ポリエステル（Ａ）と、水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、又は共役ジエン構造と反応する官能基であって、液晶ポリエステル（Ａ）が有する官能基又は構造と反応する官能基、並びに熱重合性官能基を分子内に有する化合物（Ｂ）とを、溶媒（Ｃ）の存在下で混合する混合工程を含み、
前記溶媒（Ｃ）の沸点（Ｔｖ）と、前記液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）との差（Ｔｖ−Ｔｍ）は、−３０℃以上３０℃以下であり、
前記化合物（Ｂ）の量は、前記溶媒（Ｃ）１００質量部に対して１０質量部以上２００質量部以下であり、
前記混合工程の温度条件は、前記液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）よりも５℃以上３０℃以下高い、
熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【００１０】
（２）  前記溶媒（Ｃ）の屈折率は、１．４０以上である、（１）に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【００１１】
（３）  前記混合工程後に、前記溶媒（Ｃ）を５ｔｏｒｒ以上３０ｔｏｒｒ以下の真空下で除去する除去工程をさらに含む、（１）又は（２）に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【００１２】
（４）  （１）から（３）のいずれかに記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物を硬化する硬化工程を含む、硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、液晶ポリエステルと、所定の官能基を有する化合物とを混合することによって液晶ポリエステルの末端に官能基を結合する際に、該官能基を有する化合物の凝集体の形成を抑制できる硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１５】
＜熱硬化性液晶ポリエステル組成物＞
本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物は、以下の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を混合することにより得られる熱硬化性組成物（熱硬化性樹脂組成物）である。
成分（Ａ）：分子鎖末端に水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種の官能基又は構造（特に、水酸基及び／又はアシルオキシ基）を有する液晶ポリエステル（「液晶ポリエステル（Ａ）」と称する場合がある）
成分（Ｂ）：水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、又は共役ジエン構造と反応する官能基（特に、水酸基及び／又はアシルオキシ基と反応する官能基）であって、液晶ポリエステル（Ａ）が有する官能基又は構造と反応する官能基、並びに熱重合性官能基を分子内に有する化合物（「化合物（Ｂ）」と称する場合がある）
なお、上記「水酸基及び／又はアシルオキシ基」とは、「水酸基及びアシルオキシ基のいずれか一方又は両方」を意味し、他についても同様である。
【００１６】
［液晶ポリエステル（Ａ）］
本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物を構成するための液晶ポリエステル（Ａ）は、上述のように、分子鎖末端に水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種の官能基又は構造（「付加反応性基（ａ）」と称する場合がある）を有する液晶ポリエステルである。液晶ポリエステル（Ａ）は、ポリエステル構造を有する重合体（ポリマー又はオリゴマー）であって、その溶融体（例えば、４５０℃以下における溶融体）が光学的異方性を示す液晶ポリエステル（サーモトロピック液晶ポリマー）である。
【００１７】
液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に水酸基を有する場合、特に限定されないが、分子鎖の一方の末端（片末端）のみに水酸基を有していてもよいし、分子鎖の両方の末端（両末端）に水酸基を有していてもよい。また、液晶ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端以外の部分に水酸基を有するものであってもよい。
【００１８】
液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有する水酸基は、フェノール性水酸基であってもよいし、アルコール性水酸基であってもよい。中でも、硬化物の耐熱性の観点で、液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有する水酸基は、フェノール性水酸基であることが好ましい。なお、本明細書における「フェノール性水酸基」には、置換又は無置換ベンゼン環に結合した水酸基に加え、その他の芳香族環（ナフタレン環、アントラセン環等）に結合した水酸基も含まれるものとする。
【００１９】
液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端にアシルオキシ基を有する場合、特に限定されないが、分子鎖の一方の末端（片末端）のみにアシルオキシ基を有していてもよいし、分子鎖の両方の末端（両末端）にアシルオキシ基を有していてもよい。また、液晶ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端以外の部分にアシルオキシ基を有するものであってもよい。
【００２０】
液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有するアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基（アセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。中でも、使用する原料の汎用性と反応性の観点で、液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有するアシルオキシ基は、アセトキシ基であることが好ましい。
【００２１】
液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に芳香族環を有する場合、特に限定されないが、分子鎖の一方の末端（片末端）のみに芳香族環を有していてもよいし、分子鎖の両方の末端（両末端）に芳香族環を有していてもよい。また、液晶ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端以外の部分に芳香族環を有するものであってもよい。なお、液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有する芳香族環には、環１個あたり１以上の置換基が結合していてもよい。上記置換基としては、公知乃至慣用の置換基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、後述の芳香族ヒドロキシカルボン酸が有していてもよい置換基として例示したもの等が挙げられる。
【００２２】
液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端にフェノール性水酸基を有する場合、該液晶ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端に水酸基を有する液晶ポリエステルでもあるし、分子鎖末端に芳香族環を有する液晶ポリエステルでもある。
【００２３】
液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に共役ジエン構造を有する場合、特に限定されないが、分子鎖の一方の末端（片末端）のみに共役ジエン構造を有していてもよいし、分子鎖の両方の末端（両末端）に共役ジエン構造を有していてもよい。また、液晶ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端以外の部分に共役ジエン構造を有するものであってもよい。
【００２４】
液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有する共役ジエン構造としては、例えば、鎖状共役ジエン構造、環状共役ジエン構造等が挙げられる。上記鎖状共役ジエン構造としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等に由来する構造等が挙げられる。上記環状共役ジエン構造としては、例えば、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、フラン及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体等に由来する構造等が挙げられる。
【００２５】
液晶ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端に、水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、及び共役ジエン構造からなる群より選択された２種以上を有するものであってもよい。例えば、液晶ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端に水酸基とアシルオキシ基の両方を有するものであってもよく、具体的には、分子鎖の一方の末端に水酸基を有し、他方の末端にアシルオキシ基を有するものであってもよい。
【００２６】
液晶ポリエステル（Ａ）としては、溶融体の光学的異方性の観点で、芳香族化合物（芳香族化合物単量体）に由来する構成単位（繰り返し構成単位）を少なくとも有する液晶ポリエステルが好ましい。具体的には、液晶ポリエステル（Ａ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び芳香族ジオールからなる群より選択された少なくとも１種の芳香族化合物由来の構成単位を少なくとも含む液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００２７】
上記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸、及びこれらの誘導体等が挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香環（芳香族環）に、炭素数０〜２０（好ましくは炭素数０〜１０）の置換基が置換した化合物等が挙げられる。上記置換基としては、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基等］；アルケニル基［例えば、ビニル基、アリル基等］；アルキニル基［例えば、エチニル基、プロピニル基等］；ハロゲン原子［例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等］；ヒドロキシル基；アルコキシ基［例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のＣ１−６アルコキシ基（好ましくはＣ１−４アルコキシ基）等］；アルケニルオキシ基［例えば、アリルオキシ基等のＣ２−６アルケニルオキシ基（好ましくはＣ２−４アルケニルオキシ基）等］；アリールオキシ基［例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ１−４アルキル基、Ｃ２−４アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリールオキシ基等］；アラルキルオキシ基［例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のＣ７−１８アラルキルオキシ基等］；アシルオキシ基［例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のＣ１−１２アシルオキシ基等］；メルカプト基；アルキルチオ基［例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等のＣ１−６アルキルチオ基（好ましくはＣ１−４アルキルチオ基）等］；アルケニルチオ基［例えば、アリルチオ基等のＣ２−６アルケニルチオ基（好ましくはＣ２−４アルケニルチオ基）等］；アリールチオ基［例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ１−４アルキル基、Ｃ２−４アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリールチオ基等］；アラルキルチオ基［例えば、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のＣ７−１８アラルキルチオ基等］；カルボキシル基；アルコキシカルボニル基［例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のＣ１−６アルコキシ−カルボニル基等］；アリールオキシカルボニル基［例えば、フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のＣ６−１４アリールオキシ−カルボニル基等］；アラルキルオキシカルボニル基［例えば、ベンジルオキシカルボニル基等のＣ７−１８アラルキルオキシ−カルボニル基等］；アミノ基；モノ又はジアルキルアミノ基［例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジ−Ｃ１−６アルキルアミノ基等］；モノ又はジフェニルアミノ基［例えば、フェニルアミノ基等］；アシルアミノ基［例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のＣ１−１１アシルアミノ基等］；エポキシ基含有基［例えば、グリシジル基、グリシジルオキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等］；オキセタニル基含有基［例えば、エチルオキセタニルオキシ基等］；アシル基［例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等］；オキソ基；イソシアネート基；これらの２以上が必要に応じてＣ１−６アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。なお、液晶ポリエステル（Ａ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００２８】
上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−オキシビス（安息香酸）、４，４’−チオビス（安息香酸）、４−［２−（４−カルボキシフェノキシ）エトキシ］安息香酸、及びこれらの誘導体等が挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ジカルボン酸の芳香環に、炭素数０〜２０（好ましくは炭素数０〜１０）の置換基が置換した化合物等が挙げられる。上記置換基としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様のものが例示される。なお、液晶ポリエステル（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００２９】
上記芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，６−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、（フェニルスルホニル）ベンゼン、［１，１’−ビフェニル］−２，５−ジオール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ジオールの芳香環に、炭素数０〜２０（好ましくは炭素数０〜１０）の置換基が置換した化合物等が挙げられる。上記置換基としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様のものが例示される。なお、液晶ポリエステル（Ａ）は、芳香族ジオール由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００３０】
上述の芳香族化合物（芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール）の、液晶ポリエステル（Ａ）を構成する単量体全量（１００重量％）に対する割合（２種以上を含む場合にはこれら総量の割合）は、特に限定されないが、６０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは８０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％である。特に、液晶ポリエステル（Ａ）が実質的に上述の芳香族化合物（芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール）由来の構成単位のみからなることが好ましい。上記割合が６０重量％以上であると、導入される他の単量体由来の構成単位によらず、液晶ポリエステル（Ａ）が溶融状態で液晶性を発現しやすくなり、硬化物の耐熱性や耐湿性（耐加水分解性）が低下しにくい。
【００３１】
液晶ポリエステル（Ａ）は、上述の構成単位（芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位、芳香族ジオール由来の構成単位）以外の構成単位（「その他の構成単位」と称する場合がある）を有していてもよく、上記その他の構成単位としては、例えば、芳香族ジアミン由来の構成単位、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構成単位等が挙げられる。
【００３２】
上記芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−ベンゼンジアミン、１，３−ベンゼンジアミン、４−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、４−（４−アミノベンジル）フェニルアミン、４−（４−アミノフェノキシ）フェニルアミン、３−（４−アミノフェノキシ）フェニルアミン、４’−アミノ−３，３’−ジメチル［１，１’−ビフェニル］−４−イルアミン、４’−アミノ−３，３’−ビス（トリフルオロメチル）［１，１’−ビフェニル］−４−イルアミン、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンズアミド、４−［（４−アミノフェニル）スルホニル］フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタノン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ジアミンの芳香環に、炭素数０〜２０（好ましくは炭素数０〜１０）の置換基が置換した化合物等が挙げられる。上記置換基としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様のものが例示される。なお、液晶ポリエステル（Ａ）は、芳香族ジアミン由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００３３】
上記フェノール性水酸基を有する芳香族アミンとしては、例えば、４−アミノフェノール、４−アセトアミドフェノール、３−アミノフェノール、３−アセトアミドフェノール、６−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、４’−ヒドロキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記フェノール性水酸基を有する芳香族アミンの芳香環に、炭素数０〜２０（好ましくは炭素数０〜１０）の置換基が置換した化合物等が挙げられる。上記置換基としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様のものが例示される。なお、液晶ポリエステル（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００３４】
上述の芳香族化合物（芳香族ジアミン、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン）の、液晶ポリエステル（Ａ）を構成する単量体全量（１００重量％）に対する割合（２種以上を含む場合にはこれら総量の割合）は、特に限定されないが、３０重量％以下（例えば、０〜３０重量％）が好ましく、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。上記割合が３０重量％以下であると、硬化物の耐吸湿性（耐加水分解性）が低下しにくい。
【００３５】
液晶ポリエステル（Ａ）は、上述の芳香族化合物（単量体）を公知乃至慣用の方法により重合することにより製造でき、その製造方法は特に限定されない。具体的には、例えば、上述の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミン等のヒドロキシル基やアミノ基を有する芳香族化合物を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化し、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸等のカルボキシル基を有する芳香族化合物とを反応（エステル交換反応、アミド交換反応）させることにより製造できる。より具体的には、例えば、特開２００７−１１９６１０号公報に記載の方法等により製造できる。また、液晶ポリエステル（Ａ）としては、市販品を使用することも可能である。
【００３６】
分子鎖末端に水酸基を有する液晶ポリエステル（Ａ）を生成させる方法としては、例えば、水酸基が過剰となるように単量体組成を制御する方法（例えば、単量体成分として芳香族ジオールを過剰に使用する方法等）等が挙げられる。具体的には、液晶ポリエステル（Ａ）を製造する際に使用する液晶ポリエステル（Ａ）を構成する単量体における、水酸基と該水酸基と縮合反応する官能基（カルボキシル基、カルボキシル基より誘導される基（エステル基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基等）、アミノ基等）との割合は、特に限定されないが、水酸基と縮合反応する官能基１モルに対して水酸基が１．０２モル以上（例えば、１．０２〜１００モル）が好ましく、より好ましくは１．０５モル以上、さらに好ましくは１．１０モル以上である。水酸基が１．０２モル以上であると、分子量が高くなりすぎず、熱硬化反応に時間を要しにくい。より具体的には、液晶ポリエステル（Ａ）を構成する単量体の全量（１００モル％）に対する芳香族ジオールの割合は、特に限定されないが、３〜２５モル％が好ましく、より好ましくは４〜２５モル％である。
【００３７】
また、分子鎖末端にアシルオキシ基を有する液晶ポリエステル（Ａ）を生成させる方法としては、例えば、分子鎖末端に水酸基を有する液晶ポリエステル（Ａ）の当該水酸基を公知乃至慣用のアシル化剤（例えば、無水酢酸等の脂肪酸無水物、酸ハロゲン化物等）を用いてアシル化する方法等が挙げられる。
【００３８】
分子鎖末端に芳香族環を有する液晶ポリエステル（Ａ）を生成させる方法としては、例えば、単量体として実質的に芳香族化合物（例えば、上述の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール等）のみを使用する方法や、ヒドロキシル基やカルボキシル基等の反応性基を分子鎖末端に有する液晶ポリエステルの末端の当該反応性基に対して、芳香族化合物を付加反応させて分子鎖末端に芳香族環を形成する方法等が挙げられる。
【００３９】
分子鎖末端に共役ジエン構造を有する液晶ポリエステル（Ａ）を生成させる方法としては、例えば、ヒドロキシル基やカルボキシル基等の反応性基を末端に有する液晶ポリエステルの当該反応性基に対して、共役ジエン構造を有し、かつ上記反応性基に付加反応させることが可能な化合物（例えば、（１−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）メタノール等）を反応させる方法等が挙げられる。
【００４０】
本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、後述する溶媒（Ｃ）の沸点（Ｔｖ）との差（Ｔｖ−Ｔｍ）が、−３０℃以上３０℃以下となり、かつ、後述する液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを混合する際の温度条件が、液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）よりも５℃以上３０℃以下高くなるように調整される。具体的には、液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、特に限定されないが、２５０℃以下（例えば、４０〜２５０℃）が好ましく、より好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。融点が２５０℃以下であると、液晶ポリエステル（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合を高温で実施する必要が生じにくく、混合時に化合物（Ｂ）の熱重合性官能基が重合反応を起こしにくい。なお、液晶ポリエステル（Ａ）の融点は、例えば、ＤＳＣ、ＴＧＡ等の熱分析や動的粘弾性測定により測定できる。
【００４１】
液晶ポリエステル（Ａ）の平均重合度は、特に限定されないが、３〜３０が好ましく、より好ましくは４〜２５、さらに好ましくは５〜２０である。平均重合度が３以上であると、硬化反応性が低下しにくい。一方、平均重合度が３０以下であると、硬化時の反応温度が高くなりにくい。なお、液晶ポリエステル（Ａ）の平均重合度は、例えば、ＧＰＣ測定により求めることができる。
【００４２】
液晶ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。ガラス転移温度が３０℃以上であると、硬化物の耐熱性に劣りにくい。一方、ガラス転移温度が１５０℃以下であると、液晶ポリエステル（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合を高温で実施する必要が生じにくく、混合時に化合物（Ｂ）の熱重合性官能基が重合反応を起こしにくい。なお、液晶ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度は、例えば、ＤＳＣ、ＴＧＡ等の熱分析や動的粘弾性測定により測定できる。
【００４３】
［化合物（Ｂ）］
本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物を構成するための化合物（Ｂ）は、上述のように、分子内（一分子中）に、液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有する付加反応性基（ａ）（水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種）と反応する官能基（「付加反応性基（ｂ）」と称する場合がある）であって、液晶ポリエステル（Ａ）が有する官能基又は構造と反応する官能基と、熱重合性官能基（熱硬化性官能基）とを少なくとも有する化合物である。
【００４４】
上記付加反応性基（ｂ）としては、液晶ポリエステル（Ａ）の付加反応性基（ａ）と反応し得る官能基であればよく、特に限定されないが、上記反応が進行する温度の観点で、例えば、α，β−不飽和カルボニル基（例えば、カルボニル炭素のα位とβ位の間に炭素−炭素不飽和結合を有するケトン基、カルボニル炭素のα位とβ位の間に炭素−炭素不飽和結合を有するエステル基、カルボニル炭素のα位とβ位の間に炭素−炭素不飽和結合を有するアミド基、カルボニル炭素のα位とβ位の間に炭素−炭素不飽和結合を有するイミド基等）；エポキシ基；マレイミド基；エステル基；酸無水物基（例えば、マレイン酸無水物基等）；カルボキシル基等が挙げられる。なお、化合物（Ｂ）は、上記付加反応性基（ｂ）の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００４５】
なお、上記で例示した付加反応性基（ｂ）のうち、α，β−不飽和カルボニル基、エポキシ基、マレイミド基、エステル基、酸無水物基、カルボキシル基は、水酸基と反応する付加反応性基（対水酸基反応性基）である。また、上記で例示した付加反応性基（ｂ）のうち、カルボキシル基は、アシルオキシ基と反応する付加反応性基（対アシルオキシ基反応性基）である。さらに、上記で例示した付加反応性基（ｂ）のうち、マレイミド基、酸無水物基（特に、マレイン酸無水物基）は、芳香族環と反応（環化付加反応）する付加反応性基、及び／又は、共役ジエン構造と反応（環化付加反応）する付加反応性基である。
【００４６】
化合物（Ｂ）における付加反応性基（ｂ）の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、１〜１０個が好ましく、より好ましくは１〜５個である。
【００４７】
上記熱重合性官能基としては、加熱により重合し得る官能基であればよく、特に限定されないが、重合反応が進行する温度の観点で、例えば、マレイミド基、ナジイミド基、フタルイミド基、シアネート基、ニトリル基、フタロニトリル基、スチリル基、エチニル基、プロパルギルエーテル基、ベンゾシクロブタン基、ビフェニレン基、及びこれらの置換体又は誘導体等が挙げられる。なお、上記置換体又は誘導体としては、上記熱重合性官能基に置換基（例えば、上述の芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基等）が結合した熱重合性官能基等が挙げられる。中でも、構造の一部又は全部が上記付加反応性基（ｂ）としても機能する点で、マレイミド基が好ましい。なお、化合物（Ｂ）は、上記熱重合性官能基の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００４８】
化合物（Ｂ）における熱重合性官能基の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、１〜１０個が好ましく、より好ましくは１〜５個である。
【００４９】
なお、化合物（Ｂ）は、付加反応性基（ｂ）を１個以上と熱重合性官能基を１個以上有する必要がある。例えば、化合物（Ｂ）が付加反応性基（ｂ）としても熱重合性官能基としても機能するマレイミド基を有する場合には、マレイミド基を２個以上有する必要がある。当該マレイミド基におけるα炭素−β炭素二重結合は、液晶ポリエステル（Ａ）の水酸基、芳香族環、又は共役ジエン構造と反応することにより消失し、もはや熱重合性官能基としては機能できなくなるためである。
【００５０】
化合物（Ｂ）としては、例えば、分子内に１以上の付加反応性基（ｂ）と１以上の熱重合性官能基とを有し、かつ炭素数が１００以下（好ましくは１０〜５０）の化合物が挙げられる。このような化合物（Ｂ）としては、例えば、炭化水素基、複素環式基、又はこれらの２以上が連結基（１以上の原子を有する２価の基）の１以上を介して結合した基により形成された化合物等が挙げられる。上記炭化水素基、複素環式基、これらの２以上が連結基の１以上を介して結合した基としては、例えば、下記式（ｉ）中のＸ１、Ｘ２として例示した基（有機基）等が挙げられる。
【００５１】
具体的には、化合物（Ｂ）としては、下記式（ｉ）で表される化合物（α，β−不飽和カルボニル基（不飽和基が二重結合の場合）及び熱重合性官能基を有する化合物）が挙げられる。
【化１】
2015196795.tif 000002
【００５２】
上記式（ｉ）中のＸ１、Ｘ２は、同一又は異なって有機基を示す。上記有機基としては、特に限定されないが、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換の複素環式基、これらの基の２以上が１以上の連結基を介して結合した基等が挙げられる。
【００５３】
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等のＣ１−２０アルキル基（好ましくはＣ１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルキル基）等が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のＣ２−２０アルケニル基（好ましくはＣ２−１０アルケニル基、さらに好ましくはＣ２−４アルケニル基）等が挙げられる。上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のＣ２−２０アルキニル基（好ましくはＣ２−１０アルキニル基、さらに好ましくはＣ２−４アルキニル基）等が挙げられる。
【００５４】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ３−１２のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ３−１２のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のＣ４−１５の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。
【００５５】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ６−１４アリール基（特に、Ｃ６−１０アリール基）等が挙げられる。
【００５６】
また、上記炭化水素基としては、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基；ベンジル基、フェネチル基等のＣ７−１８アラルキル基（特に、Ｃ７−１０アラルキル基）、シンナミル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ２−６アルケニル基、トリル基等のＣ１−４アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ２−４アルケニル置換アリール基等の脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基等が挙げられる。上記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、上述の芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様の基が挙げられる。
【００５７】
上記複素環式基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。上記複素環式基が有していてもよい置換基としては、例えば、上述の芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様の基が挙げられる。
【００５８】
上記炭化水素基としては、例えば、２以上の炭化水素基が１以上の連結基［１以上の原子を有する２価の基；例えば、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、−ＮＲ−（Ｒは水酸基又はアルキル基を示す）、イミド結合、これらの２以上が結合した基等］で連結された基等も挙げられる。また、上記複素環式基としては、２以上の複素環式基が直接結合した基等も挙げられる。また、上記有機基（Ｘ１、Ｘ２）は、上記炭化水素基の１以上と上記複素環式基の１以上とが、直接及び／又は１以上の連結基を介して結合した基であってもよい。
【００５９】
上記式（ｉ）中のＸ１、Ｘ２は、互いに結合して式中に示される３つの炭素原子とともに環を形成していてもよい。具体的には、Ｘ１及びＸ２と式中に示される３つの炭素原子とで形成される環構造としては、例えば、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、フランジオン環（マレイン酸無水物環）、ピロールジオン環（マレイミド環）、カルボニル炭素のα位とβ位の間に炭素−炭素不飽和結合を有するラクトン環、カルボニル炭素のα位とβ位の間に炭素−炭素不飽和結合を有するラクタム環等が挙げられる。
【００６０】
上記式（ｉ）中のＲ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、上述の芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様の基（但し、アルキル基は除く）が挙げられる。
【００６１】
上記式（ｉ）中のＹ１、Ｙ２は、同一又は異なって、熱重合性官能基を示す。上記熱重合性官能基としては、上述の熱重合性官能基が例示される。また、上記式（ｉ）中のｎ１、ｎ２は、同一又は異なって、０以上の整数を示す。但し、ｎ１とｎ２の合計（ｎ１＋ｎ２）は１以上の整数を示す（即ち、上記式（ｉ）で表される化合物は、分子内に１以上の熱重合性官能基を有する）。ｎ１とｎ２の合計としては、例えば、１〜１０の整数（より好ましくは１〜５の整数）が好ましい。また、Ｙ１、Ｙ２のＸ１、Ｘ２に対する結合位置は、特に限定されない。なお、ｎ１（又はｎ２）が２以上の整数である場合、複数のＹ１（又はＹ２）は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６２】
また、化合物（Ｂ）としては、下記式（ｉｉ）で表される化合物（α，β−不飽和カルボニル基（不飽和基が三重結合の場合）及び熱重合性官能基を有する化合物）が挙げられる。
【化２】
2015196795.tif 000003
【００６３】
上記式（ｉｉ）中のＸ３、Ｘ４は、同一又は異なって有機基を示す。上記有機基としては、式（ｉ）中のＸ１、Ｘ２として例示したものと同様の有機基が挙げられる。また、上記式（ｉ）中のＸ１、Ｘ２と同様に、上記式（ｉｉ）中のＸ３、Ｘ４は、互いに結合して式中に示される３つの炭素原子とともに環を形成していてもよい。
【００６４】
上記式（ｉｉ）中のＹ３、Ｙ４は、同一又は異なって、熱重合性官能基を示す。上記熱重合性官能基としては、上述の熱重合性官能基が例示される。また、上記式（ｉｉ）中のｎ３、ｎ４は、同一又は異なって、０以上の整数を示す。但し、ｎ３とｎ４の合計（ｎ３＋ｎ４）は１以上の整数を示す（即ち、上記式（ｉｉ）で表される化合物は、分子内に１以上の熱重合性官能基を有する）。ｎ３とｎ４の合計としては、例えば、１〜１０の整数（より好ましくは１〜５の整数）が好ましい。また、Ｙ３、Ｙ４のＸ３、Ｘ４に対する結合位置は、特に限定されない。なお、ｎ３（又はｎ４）が２以上の整数である場合、複数のＹ３（又はＹ４）は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６５】
また、化合物（Ｂ）としては、下記式（ｉｉｉ）で表される化合物（熱重合性官能基を有するカルボン酸又はその誘導体）が挙げられる。
【化３】
2015196795.tif 000004
【００６６】
上記式（ｉｉｉ）中のＲａは、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアシルオキシ基を示す。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びその誘導体等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。上記アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、下記式で表される基等が挙げられる。なお、下記式におけるＸ５、Ｙ５、ｎ５は、上記式（ｉｉｉ）におけるものと同じである。
【化４】
2015196795.tif 000005
【００６７】
上記式（ｉｉｉ）中のＸ５は有機基を示す。上記有機基としては、式（ｉ）中のＸ１、Ｘ２として例示したものと同様の有機基が挙げられる。上記式（ｉｉｉ）中のＹ５は熱重合性官能基を示す。上記熱重合性官能基としては、上述の熱重合性官能基が例示される。また、上記式（ｉｉｉ）中のｎ５は１以上の整数を示す。ｎ５としては、例えば、１〜１０の整数（より好ましくは１〜５の整数）が好ましい。また、Ｙ５のＸ５に対する結合位置は、特に限定されない。なお、ｎ５が２以上の整数である場合、複数のＹ５は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６８】
また、化合物（Ｂ）としては、下記式（ｉｖ）で表される化合物（熱重合性官能基を有するエポキシ化合物）が挙げられる。
【化５】
2015196795.tif 000006
【００６９】
上記式（ｉｖ）中のＸ６は有機基を示す。上記有機基としては、式（ｉ）中のＸ１、Ｘ２として例示したものと同様の有機基が挙げられる。上記式（ｉｖ）中のＹ６は熱重合性官能基を示す。上記熱重合性官能基としては、上述の熱重合性官能基が例示される。また、上記式（ｉｖ）中のｎ６は１以上の整数を示す。ｎ６としては、例えば、１〜１０の整数（より好ましくは１〜５の整数）が好ましい。また、Ｙ６のＸ６に対する結合位置は、特に限定されない。なお、ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＹ６は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７０】
上記式（ｉｖ）中のＲ３〜Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。上記置換基を有していてもよいアルキル基としては、上記式（ｉ）中のＲ１、Ｒ２として例示したものと同様の基が挙げられる。
【００７１】
化合物（Ｂ）としては、より具体的には、例えば、メチレンビスマレイミド（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド）、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、エチレンビスマレイミド、ｏ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−トルイレンビスマレイミド、４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、４，４’−［３，３’−ジメチル−ビフェニレン］ビスマレイミド、４，４’−［３，３’−ジメチルジフェニルメタン］ビスマレイミド、４，４’−［３，３’−ジエチルジフェニルメタン］ビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド等のビスマレイミド化合物；４−マレイミド安息香酸；４−マレイミド安息香酸メチル；４−マレイミド安息香酸エチル等が挙げられる。
【００７２】
［その他の成分］
本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物は、公知の充填剤（無機フィラー等）、硬化反応を促進したり制御したりするための薬剤、その他の公知の添加剤等を含有していてもよい。これらの成分は、得ようとする効果に応じて、適宜その種類や含量を調整できる。これらの成分は、本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物を調製する際（例えば、液晶ポリエステル（Ａ）及び化合物（Ｂ）を混合する際）にともに配合することもできるし、本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物をいったん調製した後に配合することもできる。
【００７３】
＜熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法＞
本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物は、上述のように、液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを混合することにより得られる。但し、本発明においては、溶媒（Ｃ）の存在下で該混合を行う。
【００７４】
従来、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造においては、液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）とが、そのまま溶融混合装置内に導入され、溶融混合が行われていた。しかし、本発明者らの検討の結果、かかる溶融混合方法によると、化合物（Ｂ）同士が凝集体を形成し、化合物（Ｂ）が反応系において十分に分散しない可能性が見出された。反応系に化合物（Ｂ）の凝集体が存在すると、反応系の粘度が高まり、得られる熱硬化性液晶ポリエステルの成形性が低下したり、熱硬化性が低下したりする可能性がある。
【００７５】
しかし、本発明者らによるさらなる検討の結果、液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）との混合を溶媒（Ｃ）の存在下で行うと、化合物（Ｂ）の凝集体の形成が抑制されることが見出された。液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）との混合を溶媒（Ｃ）の存在下で行うと、化合物（Ｂ）が反応系において分散され、効果的に凝集体の形成を抑制できる。その結果、反応系の粘度の上昇を抑制しつつ、混合によって主に液晶ポリエステル（Ａ）の付加反応性基（ａ）と、化合物（Ｂ）の付加反応性基（ｂ）との反応（付加反応）が効率的に進行し、熱硬化性液晶ポリエステル組成物が得られる。
【００７６】
溶媒（Ｃ）は、その沸点（Ｔｖ）と、液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）との差（Ｔｖ−Ｔｍ）が、−３０℃以上３０℃以下である溶媒である。（Ｔｖ−Ｔｍ）が、−３０℃以上３０℃以下であれば、液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）との混合後に、溶媒（Ｃ）を容易に除去できる。（Ｔｖ−Ｔｍ）が−３０℃以上、好ましくは０℃以上であると、気化しにくく、かつ、液晶ポリエステルが固化しにくい。（Ｔｖ−Ｔｍ）が３０℃以下、好ましくは２０℃以下であると、溶媒（Ｃ）を短時間、かつ高効率で除去できる。
【００７７】
溶媒（Ｃ）の沸点の上限が高すぎると、溶媒（Ｃ）が蒸発しにくく、熱硬化性液晶ポリエステル組成物中に残存して硬化時間が長時間化するという悪影響があるため、溶媒（Ｃ）の沸点の上限は１９０℃以下、好ましくは１８０℃以下であることが好ましい。他方、溶媒（Ｃ）の沸点の下限が低すぎると、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造において溶媒（Ｃ）が蒸発しやすく、その潜熱により液晶ポリエステル（Ａ）が固化して所望の熱硬化性液晶ポリエステルが得られない可能性があるため、溶媒（Ｃ）の沸点の下限は１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上であることが好ましい。
【００７８】
溶媒（Ｃ）は、上記の条件を満たす限り、特に限定されないが、液晶ポリエステル（Ａ）に対する溶解性、及び、化合物（Ｂ）に対する溶解性が良好なものが好ましい。特に、化合物（Ｂ）に対する溶媒（Ｃ）の溶解性が良好であれば、化合物（Ｂ）の凝集体の形成を効果的に抑制できるので好ましい。液晶ポリエステル（Ａ）に対する溶媒（Ｃ）の溶解性、及び、化合物（Ｂ）に対する溶媒（Ｃ）の溶解性は、それぞれ、屈折率に基づき各溶媒の極性を特定することによって判断される。一般的に、溶媒（Ｃ）の極性が高いほど、液晶ポリエステル（Ａ）及び、化合物（Ｂ）に対する溶解性が良好な傾向にある。なお、一般的に、極性の指標としては誘電率が使用されるが、誘電率ε＝ｎ２（ｎは屈折率を指す）という関係を満たすため、屈折率を極性の指標に使用できる。
【００７９】
溶媒（Ｃ）は、その屈折率が、１．４０以上、好ましくは１．４２以上であってもよい。このような屈折率を有する溶媒（Ｃ）は極性が高い傾向にあり、液晶ポリエステル（Ａ）及び、化合物（Ｂ）に対する溶解性が良好であるので、本発明の効果を奏しやすい。溶媒（Ｃ）の屈折率の上限は、１．６０以下であってもよい。溶媒（Ｃ）の屈折率は、ＪＩＳＫ００６２の方法によって特定される。
【００８０】
溶媒（Ｃ）の具体例としては、特に限定されないが、ペンタフルオロフェノール（ＰＦＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００８１】
溶媒（Ｃ）の使用量は、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造において使用される化合物（Ｂ）の量との関係で調整する。具体的には、化合物（Ｂ）の量が、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して１０質量部以上２００質量部以下となるように調整される。化合物（Ｂ）の量が、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上であると、溶媒（Ｃ）の使用量を減らすことができ、溶媒（Ｃ）の除去が容易となる。化合物（Ｂ）の量が、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下であると、化合物（Ｂ）が反応系において十分に分散し、効果的に凝集体の形成を抑制できる。
【００８２】
溶媒（Ｃ）の使用方法は、液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）との混合時に溶媒（Ｃ）は存在する限り特に限定されないが、あらかじめ、化合物（Ｂ）を溶媒（Ｃ）中に分散させた後に、液晶ポリエステル（Ａ）と混合すると、化合物（Ｂ）の凝集体が特に生じにくいため好ましい。あらかじめ、化合物（Ｂ）を溶媒（Ｃ）中に分散させる場合、該分散物を液晶ポリエステル（Ａ）の融点程度に加熱した後に液晶ポリエステル（Ａ）と混合すると、効率的に混合できる点で好ましい。
【００８３】
本発明の熱硬化性液晶ポリエステル組成物を製造するにあたり、液晶ポリエステル（Ａ）、化合物（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８４】
本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物を構成する液晶ポリエステル（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合（配合割合）は、液晶ポリエステル（Ａ）や化合物（Ｂ）の種類等により異なり、特に限定されないが、液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対する化合物（Ｂ）の割合（配合量）として、１０〜３００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜２５０重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部である。化合物（Ｂ）の割合が１０重量部以上であると、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の硬化性が低下しにくい。一方、化合物（Ｂ）の含有量が３００重量部以下であると、熱硬化性液晶ポリエステル組成物中に化合物（Ｂ）が多量に残存しにくく、硬化物の物性に悪影響が及びにくい。
【００８５】
液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）との混合時の温度条件は、液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）よりも５℃以上３０℃以下高くなるように調整する。混合時の温度条件が、液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）よりも５℃以上、好ましくは１０℃以上高いと、液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）との混合を十分に行うことができる。混合時の温度条件が、液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）よりも３０℃以下、好ましくは２０℃以下高いと、化合物（Ｂ）に由来する熱重合性官能基の重合反応を抑制し、化合物（Ｂ）の凝集体の形成を抑制できる。混合時の温度条件は、具体的には、２００℃以下（例えば、８０〜２００℃）であってもよい。なお、混合時の温度は、混合する間一定となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変動するように制御することもできる。
【００８６】
液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）との混合の時間は、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは６０〜４８０分である。混合の時間が３０分以上であると、液晶ポリエステル（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応進行が十分となりやすく、硬化物の物性が低下しにくい。一方、混合の時間が６００分以下であると、硬化物の生産性が低下しにくい。
【００８７】
上記混合は、常圧下で行うこともできるし、減圧下又は加圧下で行うこともできる。また、上記混合は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階に分けて行うこともできる。
【００８８】
上記混合は、公知乃至慣用の装置（混合装置）を使用して実施することができる。上記混合装置としては、特に限定されないが、一軸押出機、二軸押出機等の押出機；バドルミキサー、高速流動式ミキサー、リボンミキサー、バンバリーミキサー、ハーケミキサー、スタティックミキサー等のミキサー；ニーダー等が挙げられる。
【００８９】
液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）との混合後は、溶媒（Ｃ）を５ｔｏｒｒ以上３０ｔｏｒｒ以下の真空下で除去してもよい。かかる工程を設けることにより、熱硬化性液晶ポリエステル組成物から溶媒（Ｃ）を効果的に除去できる。除去時間は、除去しようとする溶媒（Ｃ）の種類や量によって適宜調整でき、１〜３０分間であってもよい。
【００９０】
＜熱硬化性液晶ポリエステル組成物の特性＞
本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを、溶媒（Ｃ）の存在下で混合することで得られるため、化合物（Ｂ）の凝集体の形成が抑制されている。そのため、本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物は、適度な粘度を有し、成形性が良好である。また、本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）とが十分に分散した状態で反応することによって得られるものであるため、液晶ポリエステルの末端に官能基が効率的に導入されており、所望の熱硬化性を有する。
【００９１】
本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物において、化合物（Ｂ）の凝集体が抑制できているかどうかは、金属顕微鏡等の光学顕微鏡によって特定される。本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物の粘度は、回転型粘度計によって特定される。本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物の熱硬化性は、回転型粘度計によって特定される。
【００９２】
＜硬化物＞
本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物を加熱等によって硬化させる（硬化反応を進行させる）ことにより、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）が得られる。加熱によって主に化合物（Ｂ）に起因する熱重合性官能基同士の反応（重合反応）が進行し、硬化物が形成される。加熱の手段としては、公知乃至慣用の手段を利用することができ、特に限定されない。
【００９３】
本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物を硬化させる際の加熱温度（硬化温度）は、特に限定されないが、１７０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２１０〜２５０℃、さらに好ましくは２２０〜２５０℃である。硬化温度が１７０℃以上であると、硬化反応の進行が十分となりやすく、硬化物の物性が低下しにくい。一方、硬化温度が２５０℃以下であると、硬化物を生成させる工程が煩雑となりにくく、生産性が低下しにくい。なお、硬化温度は、硬化させる間一定となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変動するように制御することもできる。
【００９４】
本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物を硬化させる際の加熱時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３〜６００分が好ましく、より好ましくは５〜４８０分、さらに好ましくは５〜３６０分である。硬化時間が３分以上であると、硬化反応の進行が十分となりやすく、硬化物の物性が低下しにくい。一方、硬化時間が６００分以下であると、硬化物の生産性が低下しにくい。
【００９５】
本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物の硬化は、常圧下で行うこともできるし、減圧下又は加圧下で行うこともできる。また、上記硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階に分けて行うこともできる。
【００９６】
本発明の硬化物は、各種部材や各種構造材等の種々の用途に使用することができる。具体的には、フィルム、プリプレグ、プリント配線板、半導体封止材等の用途に好ましく使用できる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９８】
［製造例１：液晶ポリエステル（Ａ）（１０量体）の製造］
コンデンサーと撹拌機を取り付けた５００ｍＬのフラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸９４．３ｇ（０．６８２ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０２．７ｇ（０．５４６ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５．４ｇ（０．１３６ｍｏｌ）、無水酢酸１５６．３ｇ（１．５３ｍｏｌ）、及び酢酸カリウム１０．０ｍｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で１４０℃まで徐々に温度を上げた後、温度を維持しながら３時間反応させてアセチル化反応を完結させた。次いで、０．８℃／分の速度で３４０℃まで昇温しながら酢酸及び未反応の無水酢酸を留去した。その後、フラスコ内を徐々に１ｔｏｒｒまで減圧して揮発成分を留去することで、芳香族ユニット（芳香族化合物に由来する構成単位）のみからなる分子鎖の両末端に水酸基を有する、液晶ポリエステル（Ａ）（１０量体）を得た。なお、得られた液晶ポリエステル（Ａ）（１０量体）は、該液晶ポリエステルの末端数の算出（特開平５−２７１３９４号公報に記載のアミン分解ＨＰＬＣ法による）、及びＧＰＣ測定の結果、単量体の１０量体であると見積もられた。
【００９９】
［製造例２：液晶ポリエステル（Ａ）（５量体）の製造］
４−ヒドロキシ安息香酸の使用量を８１．４ｇ（０．５８９ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の使用量を８８．９ｇ（０．４７２ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの使用量を４９．４ｇ（０．２６５ｍｏｌ）、無水酢酸の使用量を１６５．８ｇ（１．６２ｍｏｌ）、酢酸カリウムの使用量を１０．０ｍｇ（０．１０ｍｏｌ）としたこと以外は製造例１と同様の操作を行い、芳香族ユニット（芳香族化合物に由来する構成単位）のみからなる分子鎖の両末端に水酸基を有する、液晶ポリエステル（Ａ）（５量体）を得た。なお、得られた液晶ポリエステル（Ａ）（５量体）は、該液晶ポリエステルの末端数の算出（特開平５−２７１３９４号公報に記載のアミン分解ＨＰＬＣ法による）、及びＧＰＣ測定の結果、単量体の５量体であると見積もられた。
【０１００】
［Ｔｍの測定］
上記で得られた液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量分析装置（「ＤＳＣ６２００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）にて、２０℃／分の昇温条件（窒素気流下）で測定した。その結果は、表１の「Ｔｍ」の項に示すとおりであった。なお、表１中、「（Ａ）の種類」とは、液晶ポリエステル（Ａ）の種類を指す。
【０１０１】
［熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造］
上記で得られた液晶ポリエステル（Ａ）２００ｇと、表１中、「（Ｃ）の種類」の項に示す溶媒１３０ｇ中に分散させたメチレンビスマレイミド（「ＭＢＰＭ」とも称され、「化合物（Ｂ）」に相当する）６５ｇとを、表１中、「混合温度」に示す温度条件で３０分混合し、混合物を得た。ＭＢＰＭの使用量は、表１中、「（Ｂ）の使用量」（溶媒１００質量部に対する量である）に示したとおりである。その後、溶媒（Ｃ）を１０ｔｏｒｒの真空下で除去することで、熱硬化性液晶ポリエステル組成物を得た。
【０１０２】
なお、液晶ポリエステル（Ａ）と各溶媒の沸点（Ｔｖ）との差は、表１中、「Ｔｖ−Ｔｍ」の項に示したとおりである。また、各溶媒の諸特性を表２（和光純薬工業（株）のホームページから引用したものである）にまとめた。
【０１０３】
［熱硬化性液晶ポリエステル組成物の評価］
上記の熱硬化性液晶ポリエステルをガラス基板に挟み、東洋精機製ミニテストプレスを用い、温度２５０℃で３０分間プレスすることにより約１ｍｍ厚の板状熱硬化物を得た。次いで、オリンパス製反射型光学顕微鏡（ＢＸ６０）を用いて、板状降下物の表面及び破断面を観察した。その結果は、表１の「状態」の項に示すとおりであった。
【０１０４】
【表１】
2015196795.tif 000007
【０１０５】
【表２】
2015196795.tif 000008
【０１０６】
表１に示されるとおり、本発明の製造方法から得られる熱硬化性液晶ポリエステル組成物には、ＭＢＰＭの凝集体及び溶媒の残存が認められなかった。なお、比較例５、７〜９においても、組成物中にＭＢＰＭの凝集体は見出されなかったが、これらの組成物には溶媒が残存してしまっており、実用に耐える組成物は得られなかった。