(57)【要約】【課題】  硬化物が極めて高い耐熱性を有する硬化性樹脂組成物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  分子内に架橋性珪素基を有する硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、数平均分子量が２００〜１０，０００であるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）を０．０５〜１００質量部含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。硬化性樹脂（Ａ）の架橋性珪素基が下記一般式（１）で表される架橋性珪素基であることが好ましい。    −ＳｉＲ１３−ａ  （ＯＲ２）ａ      ・・・式（１）  但し、Ｒ１はヘテロ原子を含んでいてもよい分子量２００以下の有機基、Ｒ２は炭素数６以下の炭化水素基、ａは１〜３の整数をそれぞれ示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に架橋性珪素基を有する硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、数平均分子量が２００〜１０，０００であるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）を０．０５〜１００質量部含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記硬化性樹脂（Ａ）の架橋性珪素基が下記一般式（１）で表される架橋性珪素基であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
−ＳｉＲ１３−ａ  （ＯＲ２）ａ      ・・・式（１）
但し、Ｒ１はヘテロ原子を含んでいてもよい分子量２００以下の有機基、Ｒ２は炭素数６以下の炭化水素基、ａは１〜３の整数をそれぞれ示す。
【請求項３】
上記硬化性樹脂（Ａ）が少なくともポリオキシアルキレン構造を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、硬化促進剤（Ｃ）を０．００１〜３０質量部含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記硬化促進剤（Ｃ）が、アミノシラン化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
上記ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）の末端構造が、ヒドロキシ基及び／又はメタクリロキシ基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
上記ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）の繰り返し単位を持つことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015196729.tif 000019
・・・式（２）
但し、Ｒ３は炭素数６以下の炭化水素基、Ｒ４は炭素数６以下の炭化水素基をそれぞれ示す。
【請求項８】
上記ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）を溶液として上記硬化性樹脂（Ａ）に混合することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、又は、請求項８に記載の製造方法によって得られる硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、又は、請求項８に記載の製造方法によって得られる硬化性樹脂組成物を主体とするシーリング材組成物、接着剤組成物、封止剤組成物、又は粘着剤前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水あるいは空気中の湿気で硬化する硬化性樹脂組成物及びその製造方法に関し、極めて高い耐熱性を有する硬化性樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主鎖が有機重合体であり、その分子内に架橋性珪素基を有する樹脂（以下、硬化性樹脂）は、例えば、特許文献１〜４に見られるように、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料等硬化性樹脂組成物のベースポリマーとして幅広く利用されている。一般的に、架橋性珪素基を有する硬化性樹脂は変成シリコーン樹脂などと呼ばれ、その分子内に存在する架橋性珪素基が空気中の湿気等の水分で縮合架橋することにより硬化する。
【０００３】
上記変成シリコーン樹脂は、配合物の作業性を良くするためあるいは配合自由度を高くするために低粘度であることが好まれる。そのために、主鎖構造には高分子量化しても粘度上昇が少ないポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド及びポリエチレンオキサイドの共重合体等のポリオキシアルキレンがよく用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４６−０３０７１１号
【特許文献２】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献３】特開平７−５３８８２号公報
【特許文献４】特開平１１−１００４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このようなポリオキシアルキレン骨格は耐熱性が低く、１２０℃以上の熱耐久性に劣るという問題があった。また、それらの問題を解決するために、老化防止剤添加やアクリルポリマー併用などが試みられているが、その効果は十分ではなく、耐熱性を向上させた硬化性樹脂組成物の開発が望まれていた。さらに、高耐熱性を有する硬化性樹脂として、主鎖構造がビニル重合体（例えば、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの共重合体）である硬化性樹脂が特開平１１−１３０９３１号公報、特開２００１−０１１３１９号公報等で提案されているが、それらについてもさらなる高耐熱化が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような問題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、上記硬化性樹脂に対して、特定のポリフェニレンエーテル系化合物を添加することによって、耐熱性が極めて向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜１０の発明から構成される。
【０００７】
第１の発明は、分子内に架橋性珪素基を有する硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、数平均分子量が２００〜１０，０００であるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）を０．０５〜１００質量部含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関するものである。
上記ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）を配合することで、上記硬化性樹脂（Ａ）の耐熱性が向上する。
【０００８】
第２の発明は、上記硬化性樹脂（Ａ）の架橋性珪素基が下記一般式（１）で表される架橋性珪素基であることを特徴とする、第１の発明に記載の硬化性樹脂組成物に関するものである。
−ＳｉＲ１３−ａ  （ＯＲ２）ａ      ・・・式（１）
但し、Ｒ１はヘテロ原子を含んでいてもよい分子量２００以下の有機基、Ｒ２は炭素数６以下の炭化水素基、ａは１〜３の整数をそれぞれ示す。
上記硬化性樹脂（Ａ）が上記架橋性珪素基を有することにより、反応性の高い硬化性樹脂組成物を得ることができるうえ、上記ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）が配合されていることで、耐熱性の高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【０００９】
第３の発明は、上記硬化性樹脂（Ａ）が少なくともポリオキシアルキレン構造を含有することを特徴とする、第１又は第２の発明に記載の硬化性樹脂組成物に関するものである。
上記硬化性樹脂（Ａ）がポリオキシアルキレン構造を有することにより、低粘度で作業性の良好な硬化性樹脂組成物を得ることができるうえ、上記ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）が配合されていることで、耐熱性の高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１０】
第４の発明は、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、硬化促進剤（Ｃ）を０．００１〜３０質量部含有することを特徴とする、第１〜３のいずれかの発明に記載の硬化性樹脂組成物に関するものである。
硬化促進剤（Ｃ）を配合することにより、硬化性が良好な硬化性樹脂組成物を得ることができるうえ、上記ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）が配合されていることで、耐熱性の高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
第５の発明は、上記硬化促進剤（Ｃ）が、アミノシラン化合物であることを特徴とする、第１〜４のいずれかの発明に記載の硬化性樹脂組成物に関するものである。
上記硬化促進剤（Ｃ）がアミノシラン化合物であることにより、硬化性及び接着性が良好な硬化性樹脂組成物を得ることができるうえ、上記ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）が配合されていることで、耐熱性の高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１２】
第６の発明は、上記ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）の末端構造が、ヒドロキシ基及び／又はメタクリロキシ基であることを特徴とする、第１〜５のいずれかの発明に記載の硬化性樹脂組成物に関するものである。
末端に特定構造を持つポリフェニレンエーテル系化合物を用いることで、より効率的に耐熱性の高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
第７の発明は、上記ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）の繰り返し単位を持つことを特徴とする、第１〜６のいずれかの発明に記載の硬化性樹脂組成物に関するものである。
【化１】
2015196729.tif 000002
・・・式（２）
但し、Ｒ３は炭素数６以下の炭化水素基、Ｒ４は炭素数６以下の炭化水素基をそれぞれ示す。
骨格に特定構造を持つポリフェニレンエーテル系化合物を用いることで、より効率的に耐熱性の高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
第８の発明は、上記ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）を溶液として記硬化性樹脂（Ａ）に混合することを特徴とする、第１〜７のいずれかの発明に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
溶液として混合することで、効率的に上記ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）を上記硬化性樹脂（Ａ）に配合することができ、より耐熱性の高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
第９の発明は、第１〜７のいずれかの発明に記載の硬化性樹脂組成物、又は、第８の発明に記載の製造方法によって得られる硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂組成物に関するものである。
上記ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）が配合されていることで、耐熱性の高い硬化物を得ることができる。
【００１６】
第１０の発明は、第１〜７のいずれかの発明に記載の硬化性樹脂組成物、又は、第８の発明に記載の製造方法によって得られる硬化性樹脂組成物を主体とするシーリング材組成物、接着剤組成物、封止剤組成物、又は粘着剤前駆体組成物に関するものである。
上記ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）が配合されていることで、耐熱性の高い硬化物を得ることができるため、特に高い耐熱性が要求されるシーリング材組成物、接着剤組成物、封止剤組成物、又は粘着剤前駆体組成物に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１８】
［硬化性樹脂（Ａ）について］
本発明における硬化性樹脂（Ａ）は、分子内に架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であり、本発明においては硬化性樹脂組成物の硬化性ベースポリマーとして用いられる。硬化性樹脂（Ａ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００１９】
硬化性樹脂（Ａ）中の架橋性珪素基としては、硬化性の観点では、従来公知の加水分解性基である、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、ハロゲン基等を有する架橋性珪素基が利用できる。これらの中でも、高反応性及び低臭性等の点から、上記一般式（１）で表されるようなアルコキシ基を有する架橋性珪素基が好適に用いられ、さらに下記一般式（３）で表されるようなアルコキシ基を有する架橋性珪素基がより好適に用いられ、特にメチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ビニルジメトキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基が最も好適に用いられる。また、特開２０１０−０２４３６９号公報で提案されているようにトリプロペノキシシリル基等のプロペノキシシリル基も硬化性が高く好適に用いられる。
−ＳｉＲ５３−ｃ（ＯＲ６）ｃ      ・・・式（３）
但し、Ｒ５は炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基を、ｃは１〜３の整数を、それぞれ示す。
【００２０】
また、硬化性樹脂（Ａ）中に含まれる架橋性珪素基は１種単独又は２種以上混合されていてもよく、架橋性珪素基中の加水分解性基の数は、各々の硬化性樹脂組成物に求められる性能によって適宜比率を調整すればよい。例えば、速硬化性や高モジュラス性を付与したい場合には、上記一般式（１）におけるａ＝３の硬化性樹脂の割合を高くすればよく、長い可使時間や低モジュラス性を付与したい場合には、上記一般式（１）におけるａ＝１又は２の硬化性樹脂の割合を高くすればよい。
【００２１】
硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格としては、従来公知の有機重合体の主鎖骨格を用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等。以下、ポリアクリレート及びポリメタクリレートをポリ（メタ）アクリレートと総称する場合がある）、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート等から選ばれる１種以上の骨格が採用できる。これらのなかでは、入手の容易さや硬化物の皮膜物性等の点から本質的にポリオキシアルキレン及び／又はポリ（メタ）アクリレートが好ましく、高耐熱性の観点ではポリ（メタ）アクリレートが好ましく、低粘度・良作業性の観点ではポリオキシアルキレンが好ましい。また、耐熱性及び作業性が両立できることから、ポリオキシアルキレン骨格の硬化性樹脂及びポリ（メタ）アクリレート骨格の硬化性樹脂を併用することが特に好ましい。ここで、「本質的に」とは、該構造が硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格である繰り返し単位の主要素であることを意味する。また、該構造は、硬化性樹脂（Ａ）の中に単独で含まれていてもよいし、２種以上がブロックあるいはランダムに含まれていてもよい。
【００２２】
硬化性樹脂（Ａ）の分子量は特に制限されないが、数平均分子量で１，０００〜２００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、硬化後の架橋密度が高くなり過ぎることから得られる硬化物が脆くなる場合があり、分子量が２００，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になる等配合が制限される場合がある。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値をいう。
【００２３】
分子内に上記一般式（１）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、特開昭５２−７３９９８号公報、特開平７−５３８８２号公報、特開平１１−１３０９３１号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００２４】
また、本発明では、硬化性樹脂（Ａ）として、分子内に架橋性珪素基を有し、かつ、分子内に（特に好ましくは主鎖骨格と架橋性珪素基との間に）特定の含窒素特性基を有する硬化性樹脂を好適に用いることができる。含窒素特性基としては、（チオ）ウレタン結合基、（チオ）尿素結合基、置換（チオ）尿素結合基、ウレタン結合基、尿素結合基、置換尿素結合基、アミド結合基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の含窒素極性基を有する結合基が好ましく、なかでもウレタン結合基（−ＮＨＣＯＯ−）、尿素結合基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、置換尿素結合基（−ＮＨＣＯＮＲ−；Ｒ＝有機基）を有する結合基が最も好ましい。ここで上述の「（チオ）」とは、各結合基中の酸素原子のうち１個以上が硫黄原子となった基を意味する。一例を挙げると、「（チオ）ウレタン基」とは、ウレタン基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］及びチオウレタン基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−又は−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−］の総称として表記している。また、上述の「Ｎ−置換」とは、各結合基中の窒素原子に結合する水素原子が他の有機基に置換されている基を意味する。一例を挙げると、「Ｎ−置換ウレタン基」とは、化学式−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ここでのＲは有機基を意味する）という結合基を意味するものである。このような含窒素特性基が、分子内に（特に架橋性珪素基の近傍に）存在すると、硬化性樹脂自体の硬化能が高まるうえ、硬化物の凝集力が高まり、接着強さが向上するため好ましい。その理由としては、硬化性樹脂の分子内に存在する含窒素特性基同士がドメインを形成し、その結果、硬化性樹脂（Ａ）の架橋性珪素基同士のカップリング反応がさらに促進されること、及び、該ドメイン形成により硬化性樹脂間の相互作用が強くなるためであると考えられる。
【００２５】
分子内に上記一般式（１）で表される架橋性珪素基を有し、かつ、分子内に含窒素特性基を有する硬化性樹脂は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、特許第３０３００２０号公報記載の方法や、特開２００５−５４１７４号公報、特開２００５−１３９４５２号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００２６】
また、本発明では、硬化性樹脂（Ａ）として、珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合する架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂（ＡＸ）が、硬化性が発現しやすいため好適に用いることができる。硬化性樹脂の末端を架橋性珪素基の加水分解性基と定義した場合、上記ヘテロ原子は主鎖側に含有していてもよく、側鎖（上記一般式（１）におけるＲ１）側に含有していてもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素、酸素、塩素、臭素などが好ましく、製造の容易さ及び硬化性の向上の観点から窒素、酸素がより好ましい。上記ヘテロ原子が窒素原子又は酸素である場合において、上記ヘテロ原子を包含する官能基を珪素原子からの結合として表すと、ウレタン基（Ｓｉ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、アミド基（Ｓｉ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−）、アミノ基（Ｓｉ−ＣＨ２−Ｎ−）、エーテル基（Ｓｉ−ＣＨ２−Ｏ−）が好ましく、ウレタン基（Ｓｉ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、アミノ基（Ｓｉ−ＣＨ２−Ｎ−）、エーテル基（Ｓｉ−ＣＨ２−Ｏ−）がより好ましい。
【００２７】
硬化性樹脂（ＡＸ）は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報、特表２００５−５０１１４６号公報においては、ウレタン基（Ｓｉ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を有する硬化性樹脂が提案されている。また、特表２００５−５０１１４６号公報、特開２０１２−５７１４８号公報、特開２０１３−１６３７８７号公報においては、ウレタン基（Ｓｉ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、アミノ基（Ｓｉ−ＣＨ２−Ｎ−）、エーテル基（Ｓｉ−ＣＨ２−Ｏ−）を有する硬化性樹脂が提案されている。
【００２８】
硬化性樹脂（Ａ）は市販品を用いることができる。本発明の硬化性樹脂（Ａ）として使用可能な市販品の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン及び／又はポリ（メタ）アクリレート骨格の硬化性樹脂としては、カネカ社製カネカＭＳポリマーシリーズ（Ｓ２０３、Ｓ３０３等）、カネカ社製サイリルシリーズ（ＳＡＴ２００、ＳＡＴ４００、ＭＡ４４０、ＳＡＸ５８０、ＭＡ４５１、ＭＡ９０３）、カネカ社製ＦＣＳポリマーシリーズ（ＦＣＳ−１、ＦＣＳ−２、ＦＣＳ−５、ＦＣＳ−７、ＦＣＳ−８、ＦＣＳＡ−１、ＦＣＳＡ−２等）、カネカ社製テレケリックポリアクリレートＸＭＡＰシリーズ（ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ３１０Ｓ、ＳＡ４１０Ｓ、ＳＢ８０２Ｓ、ＯＲ１００Ｓ等）、旭硝子社製エクセスターシリーズ（Ｓ２４１０、Ｓ２４２０等）等、綜研化学社製のビニル重合体アクトフローシリーズ等が挙げられる。また、飽和炭化水素重合体骨格の硬化性樹脂としては、カネカ社製エピオンシリーズ（ＥＰ１００Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、ＥＰ５０５Ｓ等）、デグサジャパン社製のシラン変性ポリアルファオレフィンが挙げられる。上記硬化性樹脂（ＡＸ）も市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製のＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ３０等が挙げられる。
【００２９】
特に、硬化性樹脂（Ａ）が、主鎖骨格がポリオキシアルキレンである硬化性樹脂（ＰＯ）と主鎖骨格がポリアクリレートである硬化性樹脂（ＰＡ）とからなる混合物であると、粘度、耐熱性、プラスチックに対する密着性のバランスの良い硬化性樹脂組成物を得ることができる。硬化性樹脂（ＰＯ）は適度な粘度で作業性が良いことが特徴であり、硬化性樹脂（ＰＡ）は耐熱性が高いことが特徴である。そのような混合物は市販されており、本発明ではそれら市販品を用いることができる。市販品としては、カネカ社製商品名ＭＡ４４０、ＭＡ４５１、ＭＡ４５２、ＦＣＳＡ−１、ＦＣＳＡ−２等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、硬化性樹脂（Ａ）において、硬化性樹脂（ＰＯ）と硬化性樹脂（ＰＡ）の割合（質量比）は、５〜９５質量部：９５〜５質量部が好ましく、３０〜７０質量部：７０〜３０質量部がより好ましく、５０〜８０質量部：５０〜２０質量部が特に好ましい。硬化性樹脂（ＰＡ）の割合が５質量部を下回ると耐熱性向上効果が十分でない場合があり、硬化性樹脂（ＰＯ）の割合が５質量部を下回ると粘度低減硬化が十分でない場合がある。
【００３０】
［ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）について］
本発明におけるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）は、エンジニアリングプラスチックの一種であるが、芳香環同士が酸素原子で連続的に結合した数平均分子量が２００〜１０，０００の化合物である。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値をいう。本発明においては、ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）が耐熱性向上へ寄与する。その理由は定かではないが、ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）が架橋ネットワーク内に分子レベルで分散し、硬化性樹脂（Ａ）の熱劣化を防止するものと推察される。その効果は、ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）が硬化性樹脂（Ａ）に相溶することによってさらに高まると考えられるため、低分子量体がより好適に用いられる。また、相溶化剤を用いてもよい。
【００３１】
ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）の代表例としては、上記一般式（２）に示される繰り返し単位を有する化合物がある。上記一般式（２）におけるＲ３及びＲ４は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。上記ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）の末端構造は特に限定されないが、ヒドロキシ基及び／又はメタクリロキシ基が耐熱性向上効果が高いため好ましく、ヒドロキシ基が耐熱性向上効果がより高いため特に好ましい。
【００３２】
ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）の数平均分子量は、２００〜１０，０００であることが好ましく、３５０〜５，０００であることがより好ましく、５００〜２，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が１０，０００を上回ると、硬化性樹脂（Ａ）に対する相溶性が相対的に低くなり耐熱性向上効果が小さくなる場合があり、数平均分子量が２００を下回ると、上記一般式（２）に示される繰り返し単位が繰り返せないためポリフェニレンエーテル系化合物ではなくなる。
【００３３】
ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、サビック・イノベーティブ・プラスチックス社製ＮＯＲＹＬＴＭ樹脂であるＳＡ１２０、ＳＡ９０、ＳＡ９０００（全て上記一般式（２）に示される繰り返し単位を有する）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、ＳＡ９０、ＳＡ９０００が低分子量で硬化性樹脂（Ａ）に対する溶解性が高いためより好ましく、ＳＡ９０が単位質量あたりの上記一般式（２）に示される繰り返し単位の割合が高いため特に好ましい。
【００３４】
ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）の配合方法は特に限定されないが、硬化性樹脂（Ａ）に相溶させる配合方法が好ましい。例えば、上記ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）を微粒子にして配合する方法、硬化性樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）とを加熱混合する方法、溶媒にポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）を溶解もしくは分散させた後に硬化性樹脂（Ａ）に混練りする方法、ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）を硬化性樹脂（Ａ）の原料（例えば、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体の構成モノマー等）に溶解させた後に硬化性樹脂（Ａ）を製造する方法等が挙げられる。
【００３５】
上記硬化性樹脂（Ａ）への上記ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）の配合量は、硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、０．２〜２０質量部が特に好ましい。０．０５質量部を下回ると、耐熱性向上効果が十分発現されない場合があり、１００質量部を上回ると硬化促進効果は大きく向上しなくなる場合がある上、作業性が悪くなる場合がある。
【００３６】
［硬化促進剤（Ｃ）について］
本発明における硬化促進剤（Ｃ）は、硬化性樹脂（Ａ）の硬化を促進させる化合物であり、従来公知の硬化促進剤を用いることができる。本発明の効果である高い耐熱性はポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）によって得られるものであり、硬化物の高い耐熱性という観点では、硬化促進剤（Ｃ）は必ずしも必要ではないが、硬化促進剤（Ｃ）を添加することによって、硬化性樹脂（Ａ）の硬化速度を調整することができる。
【００３７】
硬化促進剤（Ｃ）としては、従来公知のカルボン酸、リン酸、各種ルイス酸等の酸性化合物及びその塩 、アミンやホスファゼン等の塩基性化合物及びその塩 、有機金属化合物、特開２００８−２６０９３２号公報で提案されているフッ素化剤、特開２００８−２６０９３２号公報で提案されているフッ素化剤、特開２００８−２６０９３３号公報で提案されている多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩、フルオロシラン化合物等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。上記ルイス酸としては、金属ハロゲン化物、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物が好適に用いられる。
【００３８】
上記酸性化合物としては、酸性を示す化合物であれば特に限定されず、アミン化合物に代表されるような塩基性化合物との塩であっても酸性である限り使用可能である。例えば、オクチル酸、ドデカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、安息香酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等のブレンステッド酸、三フッ化ホウ素誘導体及びその塩に代表されるようなルイス酸等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３９】
上記三フッ化ホウ素誘導体及びその塩は、三フッ化ホウ素、及び、三フッ化ホウ素とルイス塩基との錯体からなる化合物である。具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が例示される。上記三フッ化ホウ素の錯体の中では、入手の容易さ及び配合のしやすさから、アルコール錯体又はアミン錯体が好ましく、安定性と触媒活性を兼ね備えていることから、アミン錯体が最も好ましい。
【００４０】
上記三フッ化ホウ素のアルコール錯体に用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、ベンジルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４１】
上記三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１−フェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ハンツマン社製ジェファーミン等の第一級アミノ基を有するポリオキシアルキレン化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の第二級アミノ基を有する化合物、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（ｎ≧１)で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、ハンツマン社製商品名ジェファーミンシリーズ等の分子末端に第１級アミノ基を有するポリオキシアルキレン、日本触媒株式会社製商品名エポミンシリーズ等のポリエチレンイミン、日本触媒株式会社製商品名ポリメントシリーズ等のアミノエチル化アクリルポリマー、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［��．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。三フッ化ホウ素のアミン錯体は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。
【００４２】
上記酸性化合物の中では、安定性と触媒活性を兼ね備えていることから、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７錯体が最も好ましい。
【００４３】
上記塩基性化合物は、塩基性を示す化合物であれば特に限定されず、カルボン酸やフェノールに代表されるような酸性化合物との塩であっても塩基性である限り使用可能である。例えば、第一〜第三級アミン化合物又はその塩、第四級アンモニウム塩、金属塩、ホスファゼン化合物等が好適に使用できる。また、アミン化合物とエポキシ化合物との反応物であっても良い。
【００４４】
上記塩基性化合物の具体例としては、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等の第一級アミン化合物、ジｎ−ブチルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ピペリジン等の第二級アミン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン化合物、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン、１−フェニルグアニジン、フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン化合物、ピリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等のアミジン系環状アミン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンとカルボン酸との塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンとフェノールとの塩、Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（ｎ≧１)で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、ハンツマン社製商品名ジェファーミンシリーズ等の分子末端に第１級アミノ基を有するポリオキシアルキレン、日本触媒株式会社製商品名エポミンシリーズ等のポリエチレンイミン、日本触媒株式会社製商品名ポリメントシリーズ等のアミノエチル化アクリルポリマー、分子内にアミノ基及び架橋性珪素基を有するアミノシラン化合物（ＢＳ）等が挙げられる。また、上記のアミン化合物における第一級アミノ基含有化合物とケトン類との反応生成物であるケチミン化合物、第一級アミノ基含有化合物とアルデヒド類との反応生成物であるアルジミン化合物、β−アミノアルコール化合物とケトン類との反応生成物であるオキサゾリジン化合物も使用することができる。
【００４５】
上記塩基性化合物の中では、硬化促進効果が比較的高いアミノシラン化合物（ＢＳ）、グアニジン化合物、アミジン系環状アミン化合物又はその塩が好ましく、さらに接着性付与効果があるアミノシラン化合物（ＢＳ）、及び、硬化促進効果が極めて高い２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１−フェニルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンがより好ましい。
【００４６】
上記アミノシラン化合物は、分子内にアミノ基と架橋性珪素基を有する化合物である。上記アミノシラン化合物としては、アルコキシシリル基を有するアミノシラン化合物（ｃ１）、アミノシラン化合物（ｃ１）単独の縮合反応生成物、又は、アミノシラン化合物（ｃ１）とアミノシラン化合物（ｃ１）以外の架橋性珪素基含有シラン化合物（ｃ２）との縮合反応生成物等が含まれる。上記アミノシラン化合物のアミノ基としては、第１級、第２級、第３級のいずれのアミノ基でもよいが、本発明に係る硬化性樹脂組成物をシーリング材組成物、接着剤組成物、封止剤組成物、又は粘着剤前駆体組成物等の密着性が求められる用途に用いる場合においては、その密着性付与効果がより発現しやすい第１級又は第２級アミノ基が好適に用いられ、第１級アミノ基が特に好適に用いられる。また、上記アミノシラン化合物中に含まれるアミノ基は、１個であってもよく２個以上であってもよい。また、上記アミノシラン化合物に含まれる架橋性珪素基としては、アミノシラン化合物（ｃ１）で例示すると、アルキルジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基が入手しやすい点、及び、硬化物のモジュラス調整が容易である点から好ましい。上記アミノシラン化合物に含まれる架橋性珪素基は、１個であってもよく２個以上であってもよい。
【００４７】
上記アミノシラン化合物（ｃ１）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、 Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシプロピル）アミン、ビス（３−メチルジメトキシプロピル）アミン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−プロペニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等のケチミンシラン化合物も、湿気により第１級アミノ基が生成するため、上記アミノシラン化合物（ｃ１）のなかに実質的に含まれる。
【００４８】
上記シラン化合物（ｃ２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン等が例示される。
【００４９】
アミノシラン化合物（ｃ１）単独の縮合反応生成物、又は、アミノシラン化合物（ｃ１）とアミノシラン化合物（ｃ１）以外の架橋性珪素基含有シラン化合物（ｃ２）との縮合反応生成物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、ＭＳ３３０１、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製商品名）、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１４６（エボニックジャパン社製商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５０】
上記アミノシラン化合物の中では、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＭＳ３３０１、ＭＳ３３０１が、入手が容易であるという点、及び、硬化促進効果が高いという点から好ましい。また、アミノシラン化合物が配合された硬化物は一般的に熱や光によって黄色く変色しやすいことが知られている。このような黄変が好まれない用途に用いる時は、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン等の窒素原子のβ位の炭素に結合する水素原子の数が少ないアミノシラン化合物を用いると黄変が低減されるため好ましい。
【００５１】
上記金属化合物としては、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトン錯体等が挙げられる。該金属化合物の金属種としては、スズが一般的に用いられる。スズ化合物の具体例としては、モノアルキルスズ化合物、ジアルキルスズ化合物が挙げられ、さらに具体的には、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジマレエート、ジブチルスズフタレート、ジオクチルスズフタレート、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジメトキシド、ジオクチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセチルアセテート、ジオクチルスズジアセチルアセテート、ジブチルスズジバーサテート、ジオクチルスズジバーサテート、ジブチルスズジドデカノエート、ジオクチルスズジドデカノエート、ジブチルスズジステアレート、ジオクチルスズジステアレート、ジブチルスズオキサイドあるいはジオクチルスズオキサイドとアルキルシリケートとの反応生成物、ジブチルスズオキサイドあるいはジオクチルスズオキサイドとマレイン酸エステル化合物との反応生成物、ジブチルスズオキサイドあるいはジオクチルスズオキサイドとフタル酸エステル化合物との反応生成物、ビス（ネオデカン酸）スズ、ビス（ドデカン酸）スズ、ビス（ステアリン酸）スズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。スズ化合物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、日東化成株式会社製商品名ネオスタンＵ２２０Ｈ、ネオスタンＵ−８３０、ネオスタンＳ−１、ＮＳ−５１、ネオスタンＵ−２８、ネオスタンＵ−５０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
また、上記金属化合物の金属種としては、非スズ金属も好適に用いられる。硬化促進効果のある非スズ系化合物としては、第１族のアルカリ金属系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等が、第２族のアルカリ土類金属系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸バリウム等が、遷移金属系金属元素を主体とする化合物として、オクチル酸イットリウム、チタンテトラブトキシド、チタンアセチルアセトン錯体、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトン錯体、マンガンアセチルアセトン錯体、オクチル酸鉄、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ニッケルアセチルアセトン錯体、ナフテン酸銅、銅アセチルアセトン錯体等が、第１２族の亜鉛族系金属元素を主体とする化合物として、亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が、第１３族の土類金属系金属元素を主体とする化合物として、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体、インジウムアセチルアセトン錯体等が、第１５族の窒素族系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸ビスマス、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。また、市販品の具体例としては、ナーセムアルミニウム、ナーセムクロム、ナーセム第一コバルト、ナーセム第二コバルト、ナーセム銅、ナーセム第二鉄、ナーセムニッケル、ナーセムバナジル、ナーセム亜鉛、ナーセムインジウム、ナーセムマグネシウム、ナーセムマンガン、ナーセムイットリウム、ナーセムセリウム、ナーセムストロンチウム、ナーセムパラジウム、ナーセムバリウム、ナーセムモリブデニル、ナーセムランタン、ナーセムジルコニウム、ナーセムチタン、ナフテックスＣｏシリーズ、ニッカオクチックスＣｏシリーズ、ナフテックスＭｎシリーズ、ニッカオクチックスＭｎシリーズ、ナフテックスＺｎシリーズ、ニッカオクチックスＺｎシリーズ、ナフテックスＣａシリーズ、ニッカオクチックスＣａシリーズ、ナフテックスＫシリーズ、ニッカオクチックスＫシリーズ、ニッカオクチックスＢｉシリーズ、ネオデカン酸Ｂｉシリーズ、プキャットシリーズ、ＰＡシリーズ、ナフテックスＺｒシリーズ、ニッカオクチックスＺｒシリーズ、ナフテックスＦｅシリーズ、ニッカオクチックスＦｅシリーズ、ナフテックスＭｇシリーズ、ナフテックスＬｉシリーズ、ナフテックスＣｕシリーズ、ナフテックスＢａシリーズ、ニッカオクチックス・レアースシリーズ、ニッカオクチックスＮｉシリーズ等（以上、日本化学産業社製商品名）、オルガチックスＺＡ−４０、オルガチックスＺＡ−６５、オルガチックスＺＣ−１５０、オルガチックスＺＣ−５４０、オルガチックスＺＣ−５７０、オルガチックスＺＣ−５８０、オルガチックスＺＣ−７００、オルガチックスＺＢ−３２０、オルガチックスＴＡ−１０、オルガチックスＴＡ−２５、オルガチックスＴＡ−２２、オルガチックスＴＡ−３０、オルガチックスＴＣ−１００、オルガチックスＴＣ−４０１、オルガチックスＴＣ−２００、オルガチックスＴＣ−７５０、オルガチックスＴＰＨＳ等（以上、マツモトファインケミカル社製商品名）、ＳＮＡＰＣＵＲＥ３０２０、ＳＮＡＰＣＵＲＥ３０３０、ＶＥＲＴＥＣ  ＮＰＺ等（以上、ジョンソン・マッセイ社製商品名）、ネオスタンＵ−６００、ネオスタンＵ−６６０等（以上、日東化成社製商品名）、ケンリアクトＮＺ０１、ケンリアクトＮＺ３３、ケンリアクトＮＺ３９等（以上、ケンリッチ社製商品名）、アルミニウムエトキサイド、ＡＩＰＤ、ＰＡＤＭ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤ、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−ＴＲ、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ、アルゴマー、アルゴマー８００ＡＦ、アルゴマー１０００ＳＦ、プレンアクトＡＬＭ等（以上、川研ファインケミカル社製商品名）、Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＯＧ、Ｔ−５０、Ｔ−６０、Ａ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ、ＤＰＳＴＡ−２５、Ｓ−１５１、Ｓ−１５２、Ｓ−１８１等（以上、日本曹達社製商品名）、オクトープシリーズ、ケロープシリーズ、オリープシリーズ、アセトープシリーズ、ケミホープシリーズ等（ホープ製薬社製商品名）等が挙げられる。なかでも、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、ビスマス化合物からなる群から選ばれる一種以上であると、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保でき、さらに実使用に合った硬化速度が得られやすいという点で好ましい。
【００５３】
上記金属化合物としては、スズ化合物、非スズ系金属カルボキシレート、非スズ系金属アセチルアセトン錯体が、硬化促進効果が高いため好ましい。なかでも、上記スズ化合物としては、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセチルアセテートが、硬化促進効果が高いため好ましく、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズジアセチルアセテート、ジオクチルスズオキサイドとエチルシリケートとの反応生成物、ジオクチルスズオキサイドとマレイン酸エステル化合物との反応生成物、ジオクチルスズオキサイドとフタル酸エステル化合物との反応生成物がオクチルスズ化合物のため安全性が高い上に硬化促進効果が高いためより好ましい。また、ビス（ネオデカン酸）スズ、ビス（ドデカン酸）スズも硬化促進効果が高いため好ましい。市販品としては、日東化成株式会社製商品名ネオスタンＵ−８３０、ネオスタンＳ−１、ＮＳ−５１、ネオスタンＵ−２８、ネオスタンＵ−５０が、硬化促進効果が高いため好ましい。上記非スズ系金属カルボキシレートとしては、ビスマスのカルボン酸塩であるネオスタンＵ−６００が、硬化促進効果が高いため好ましい。上記非スズ系金属アセチルアセトン錯体としては、チタンアセチルアセトン錯体、アルミニウムアセチルアセトン錯体、ジルコニウムアセチルアセトン錯体が、硬化促進効果が高いため好ましい。
【００５４】
上記硬化促進剤（Ｃ）の配合量は、求められる硬化速度に応じて適宜選択すれば良いが、硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜２０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。０．００１質量部を下回ると、硬化促進効果が十分発現されない場合があり、３０質量部を上回ると硬化促進効果は大きく向上しなくなる。
【００５５】
本発明における硬化性樹脂組成物は、たとえば、接着剤、粘着剤、シーリング材、封止剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等に用いることができる。その際、その他の成分として従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、本発明で用いる硬化性樹脂以外の各種硬化性樹脂（例えば、エポキシ系樹脂，ウレタン系樹脂，オキセタン系樹脂，環状カーボネート系樹脂）及び非硬化性樹脂（アクリル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリエステル樹脂，ポリスチレン樹脂等）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、炭酸カルシウム粉体，クレイ粉体，親水性又は疎水性シリカ粉体、酸化チタン粉体、カーボンブラック粉体等の無機系フィラー、ポリアクリル粉体，ポリスチレン粉体，ポリウレタン粉体等の有機系フィラー、フェノール樹脂，スチレン系樹脂、テルペン樹脂，テルペンフェノール樹脂，石油系樹脂，ロジン系樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム，ホウ酸トリメチル，オルト酢酸トリメチル等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、各種液状機能性オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、各種接着性付与剤、乾性油等を配合することができる。
【００５６】
本発明における硬化性樹脂組成物は、水分の存在下で、架橋性珪素基同士が縮合架橋することによって硬化するものである。したがって、１液性の組成物として使用する場合、保管乃至搬送中は、空気中の水分と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化性樹脂組成物が硬化するのである。
【００５７】
また、粘着剤前駆体組成物として使用する場合には、必要に応じて粘着付与樹脂を追加配合し均一に混合して粘着剤前駆体組成物を得ることができる。なお、硬化性樹脂と粘着付与樹脂とを均一に混合する場合、たとえば両者の相溶性が不十分な場合などにおいては、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサン等が用いられるが、これらに限定されるわけではない。また、硬化性樹脂と粘着付与樹脂の相溶性が良好な場合や、有機溶媒が好まれない用途などには、有機溶剤を使用しなくてもよい。このようにして得られた粘着剤前駆体組成物を、硬化させることで粘着剤を得ることができる。また、従来公知のテープ基材又はシート基材の表面（片面又は両面）に塗布し、これを硬化させることで粘着剤層を形成することができ、粘着テープ又は粘着シートが得られる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［硬化性樹脂（Ａ）の準備］
硬化性樹脂（Ａ）として、Ｓ２０３（カネカ社製商品名、末端に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン）、ＳＡＴ２００（カネカ社製商品名、末端に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン）、ＳＴＰ−Ｅ１０（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製商品名、末端に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン、メトキシ基当量から換算した分子量約１０，０００（カタログ値）、粘度約１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））、ＳＡＸ５８０（カネカ社製商品名、末端に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン）、ＦＣＳ−１（カネカ社製商品名、末端に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン）、ＦＣＳ−８（カネカ社製商品名、末端に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン）、ＭＡ４４０（カネカ社製商品名、末端に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレンと架橋性珪素基を有するポリ（メタ）アクリレートの混合物）、ＭＡ４５２（カネカ社製商品名、末端に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレンと架橋性珪素基を有するポリ（メタ）アクリレートの混合物）、ＦＣＳＡ−１（カネカ社製商品名、末端に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレンと架橋性珪素基を有するポリ（メタ）アクリレートの混合物）、ＦＣＳＡ−２（カネカ社製商品名、末端に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレンと架橋性珪素基を有するポリ（メタ）アクリレートの混合物）、ＳＡ３１０Ｓ（カネカ社製商品名、末端に架橋性珪素基を有するポリ（メタ）アクリレート）を準備した。
【００６０】
（硬化性樹脂Ａ−１の調製）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。
別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレン系ポリオール、数平均分子量約１０，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４．８３質量部）及びナーセムインジウム（日本化学産業社製商品名、トリス（アセチルアセトナト）インジウム、ＰＭＬＳ４０１２に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンでありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−１を得た。
さらに、上記シラン化合物ＳＥ−１（８．９０質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、上記ウレタン系樹脂Ｕ−１中のイソシアネート基と上記シラン化合物ＳＥ−１中の第二級アミノ基とを８０℃で１時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンでありその分子内にウレタン結合、活性水素が１個置換されたウレア結合、及び、トリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−１を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００６１】
（硬化性樹脂Ａ−２の調製）
反応容器に、ＦＣＳ−８（１００質量部）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル（３５質量部）、メタクリル酸ラウリル（２０質量部）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（２．０質量部）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（７．０質量部）、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．５０質量部）を混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．２０質量部）とメチルエチルケトン（１０質量部）の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１０質量部）とメチルエチルケトン（１０質量部）の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３時間反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、ＦＣＳ−８と分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体との混合物である、硬化性樹脂Ａ−２を得た。
【００６２】
（硬化性樹脂Ａ−３の調製）
反応容器に、ＦＣＳ−１（１００質量部）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル（５５質量部）、メタクリル酸ラウリル（１５質量部）、アクリル酸ブチル（１０質量部）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３．０質量部）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（８．０質量部）、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．５０質量部）を混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．２０質量部）とメチルエチルケトン（１０質量部）の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１０質量部）とメチルエチルケトン（１０質量部）の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３時間反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、ＦＣＳ−１と分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体との混合物である、硬化性樹脂Ａ−３を得た。
【００６３】
（硬化性樹脂Ａ−４の調製）
反応容器に、ＦＣＳ−１（１００質量部）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル（２５質量部）、メタクリル酸ラウリル（７．０質量部）、アクリル酸ブチル（５．０質量部）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１．５質量部）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（４．０質量部）、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．２５質量部）を混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１０質量部）とメチルエチルケトン（５．０質量部）の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．０５０質量部）とメチルエチルケトン（５．０質量部）の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３時間反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、ＦＣＳ−１と分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体との混合物である、硬化性樹脂Ａ−４を得た。
【００６４】
（硬化性樹脂Ａ−５の調製）
反応容器に、ＦＣＳ−１（１００質量部）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、そこに、メタクリル酸メチル（２５質量部）にＳＡ９０−１００（０．２９質量部）を溶解・分散させた混合溶液、メタクリル酸ラウリル（７．０質量部）、アクリル酸ブチル（５．０質量部）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１．５質量部）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（４．０質量部）、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．２５質量部）を混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１０質量部）とメチルエチルケトン（５．０質量部）の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．０５０質量部）とメチルエチルケトン（５．０質量部）の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３時間反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、ＦＣＳ−１と分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体とＳＡ９０−１００の混合物である、硬化性樹脂Ａ−５を得た。硬化性樹脂Ａ−５中のＳＡ９０−１００の割合は、硬化性樹脂Ａ−５（１００．２０質量部）のうち０．２０質量部である。
【００６５】
［ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）の準備］
ポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）として、サビック・イノベーティブ・プラスチックス社製ＮＯＲＹＬＴＭ樹脂である、ＳＡ１２０−１００（数平均分子量２，３５０（カタログ値）、重量平均分子量６，３００（カタログ値）、片末端水酸基、顆粒）、ＳＡ９０−１００（数平均分子量１，８００（カタログ値）、両末端水酸基、顆粒）、ＳＡ９０００−１１１（数平均分子量２，２００（カタログ値）、両末端メタクリロキシ基、粉末）を準備した。なお、ＳＡ１２０−１００及びＳＡ９０−１００を溶液として配合する場合以外は、各顆粒を乳鉢ですりつぶし粉末とした後に用いた。
【００６６】
本発明にかからないポリフェニレンエーテル系化合物として、サビック・イノベーティブ・プラスチックス社製ＮＯＲＹＬＴＭ樹脂である、ＰＰＯ６４０−１１１（分子量３４，０００ｇ／ｍｏｌ以上（カタログ値）、片末端水酸基、粉末）、ＰＰＯ６３０−１１１（分子量３４，０００ｇ／ｍｏｌ以上（カタログ値）、片末端水酸基、粉末）を準備した。また、ポリフェニレンエーテル系化合物以外の樹脂として、山曹ミクロン社製商品名ポリイミドパウダー（以下、ＰＩ粉末を記載する）、旭化成ケミカルズ社製商品名ザイロン５４０Ｚ（変性ＰＰＥ、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとのポリマーアロイ）をＳＰＥＸ社製フリーザーミル６７７０で凍結粉砕して得られた粉末（以下、変性ＰＰＥ粉末と記載する）、東ソーサスティール社製商品名サスティールＰＰＳ（ＧＳ４０％）をＳＰＥＸ社製フリーザーミル６７７０で凍結粉砕して得られた粉末（以下、ＰＰＳ粉末を記載する）、スチレン系樹脂として、ＦＴＲ８１２０（三井化学社製商品名、軟化点１２０℃／カタログ値）、ＦＴＲ２１２０（三井化学社製商品名、軟化点１２５℃／カタログ値）、ＦＴＲ２１４０（三井化学社製商品名、軟化点１３７℃／カタログ値）を準備した。
【００６７】
［硬化促進剤（Ｃ）の準備］
硬化促進剤（Ｃ）として、ネオスタンＵ−８３０（日東化成社製商品名、ジオクチルスズジバーサテート）、ネオスタンＳ−１（ジオクチルスズ塩と正珪酸エチルの反応物）、ＮＳ−５１（日東化成社製商品名、ジオクチルスズビス（マレイン酸モノオクチルエステル）塩）、１−フェニルグアニジン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦ３−ＭＥＡと記載する場合がある）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵと記載する場合がある）、ＫＢＭ−６０３（信越化学工業社製商品名、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ−６０２（信越化学工業社製商品名、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ−９０３（信越化学工業社製商品名、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を準備した。
【００６８】
［各種原料の準備］
充てん材として、ナノックス３０（丸尾カルシウム社製商品名、重質炭酸カルシウム粉）、ＮＳ４００（日東粉化工業社製商品名、重質炭酸カルシウム粉）、白艶華ＣＣＲ−Ｂ（白石カルシウム社製商品名、脂肪酸で表面処理された合成炭酸カルシウム粉）、Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−ＥＬ２０（白石カルシウム社製商品名、脂肪酸で表面処理された合成炭酸カルシウム粉）、カルファインＮ４０（丸尾カルシウム社製商品名、脂肪酸で表面処理された合成炭酸カルシウム粉）、ＲＹ２００Ｓ（日本アエロジル社製商品名、ジメチルシリコーンオイルで表面処理されたヒュームドシリカ）、酸化カルシウムを準備した。接着性付与剤として、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製商品名、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を準備した。可塑剤として、ＤＯＰ（ビス（２−エチルヘキシル）フタレート）を準備した。添加剤として、プログライドＤＭＭ（ダウケミカル社製商品名、末端メチル封鎖されたポリプロピレングリコール）、トップサイザーＮｏ．７（富士アミドケミカル社製商品名、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド）を準備した。エポキシ樹脂として、ｊＥＲ８２８（三菱化学社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を準備した。
【００６９】
［硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性評価］
各硬化性樹脂組成物を、直径約６ｃｍ厚み約３ｍｍに注型した後、２３℃相対湿度５０％で１４日間養生させることで硬化物を作成した。各硬化物を扇形に４等分したものを表中に示す温度に暴露し、硬化物の劣化を観察した。硬化物のひび割れ、溶融、脆化を劣化として判断した。
【００７０】
［被着材の準備］
被着材として、アルミニウム（Ａ１０５０Ｐ、２５ｍｍ×１００ｍｍ×２．０ｍｍ厚）、ポリカーボネート樹脂（２５ｍｍ×１００ｍｍ×３．０ｍｍ厚）、ＡＢＳ樹脂（２５ｍｍ×１００ｍｍ×３．０ｍｍ厚）を準備した。アルミニウムはメチルエチルケトン脱脂した後、ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ樹脂はメタノール脱脂した後、試験に供した。
【００７１】
［硬化性樹脂組成物の接着強さ評価］
各被着材に接着面積１２．５ｍｍ×２５ｍｍで各硬化性樹脂組成物を塗布し、０．２ｍｍのガラスビーズをスペーサーとしてはり合わせを行い、クリップで圧締した。各はり合わせ試験体を２３℃５０％ＲＨで１４日間養生し、引張りせん断接着強さをＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて測定した。
【００７２】
表１〜１６に示す配合割合で、各硬化性樹脂組成物を調整した。各表中に、各耐熱性評価の結果をそれぞれ示す。
【００７３】
【表１】
2015196729.tif 000003
【００７４】
表１に示す通り、ポリオキシアルキレン骨格のＳＡＴ２００において、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）であるＳＡ９０−１００を配合すると耐熱劣化性が極めて向上することが分かる。一方、本発明にかからない樹脂である６３０−１１１、６４０−１１１を配合しても、耐熱劣化性は向上しないことが分かる。また、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）の末端構造に類似する２，６−ジメチルフェノールを配合しても、耐熱劣化性は向上しないことが分かる。
【００７５】
【表２】
2015196729.tif 000004
【００７６】
表２に示す通り、ポリオキシアルキレン骨格のＳ２０３において、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）であるＳＡ９０−１００、ＳＡ１２０−１００、ＳＡ９０００−１１１を配合すると耐熱劣化性が極めて向上することが分かる。一方、本発明にかからない樹脂である６３０−１１１、６４０−１１１、ＰＩ粉末、変性ＰＰＥ粉末、ＰＰＳ粉末を配合しても、耐熱劣化性は向上しないことが分かる。
【００７７】
【表３】
2015196729.tif 000005
【００７８】
表３に示す通り、ポリオキシアルキレン骨格のＳＴＰ−Ｅ１０において、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）であるＳＡ９０−１００を配合すると耐熱劣化性が極めて向上することが分かる。また、その添加量が多いほど、耐熱劣化性向上効果が大きいことが分かる。
【００７９】
【表４】
2015196729.tif 000006
【００８０】
表４に示す通り、充てん材を配合しないポリオキシアルキレン骨格のＳＡＴ２００において、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）であるＳＡ９０−１００を配合すると耐熱劣化性が極めて向上することが分かる。一方、本発明にかからない樹脂であるＦＴＲ８１２０、ＦＴＲ２１２０、ＦＴＲ２１４０を配合しても、耐熱劣化性は向上しないことが分かる。
【００８１】
【表５】
2015196729.tif 000007
【００８２】
表５に示す通り、ポリオキシアルキレン骨格のＳＡＸ５８０において、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）であるＳＡ９０００−１１１を配合すると耐熱劣化性が極めて向上することが分かる。また、ＳＡ９０００−１１１をＫＢＭ−６０３の分散溶解させた後に配合することにより、耐熱劣化性向上効果が大きくなることが分かる。これは、ＳＡ９０００−１１１がＳＡＸ５８０により微分散したためであると考えられる。
【００８３】
【表６】
2015196729.tif 000008
【００８４】
表６に示す通り、ポリオキシアルキレン骨格のＦＣＳ−８おいて、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）であるＳＡ９０−１００を配合すると耐熱劣化性が極めて向上することが分かる。また、ＳＡ９０−１００をＫＢＭ−６０３の分散溶解させた後に配合することにより、耐熱劣化性向上効果が大きくなることが分かる。これは、ＳＡ９０−１００がＦＣＳ−８により微分散したためであると考えられる。
【００８５】
【表７】
2015196729.tif 000009
【００８６】
表７に示す通り、ポリオキシアルキレン骨格の硬化性樹脂Ａ−１において、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）であるＳＡ９０００−１１１を配合すると耐熱劣化性が極めて向上することが分かる。また、その添加量が多いほど、耐熱劣化性向上効果が大きいことが分かる。
【００８７】
【表８】
2015196729.tif 000010
【００８８】
表８に示す通り、ポリオキシアルキレン骨格の硬化性樹脂とビニル重合体骨格の硬化性樹脂の混合物であるＭＡ４４０において、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）であるＳＡ９０００−１１１を配合すると耐熱劣化性が極めて向上することが分かる。
【００８９】
【表９】
2015196729.tif 000011
【００９０】
表９に示す通り、ポリオキシアルキレン骨格の硬化性樹脂とビニル重合体骨格の硬化性樹脂の混合物であるＭＡ４５２において、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）であるＳＡ９０−１００を配合すると耐熱劣化性が極めて向上することが分かる。
【００９１】
【表１０】
2015196729.tif 000012
【００９２】
表１０に示す通り、ポリオキシアルキレン骨格の硬化性樹脂とビニル重合体骨格の硬化性樹脂の混合物であるＦＣＳＡ−１において、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）であるＳＡ９０−１００を配合すると耐熱劣化性が極めて向上することが分かる。
【００９３】
【表１１】
2015196729.tif 000013
【００９４】
表１１に示す通り、ポリオキシアルキレン骨格の硬化性樹脂とビニル重合体骨格の硬化性樹脂の混合物であるＦＣＳＡ−２において、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）であるＳＡ９０−１００及び／又はＳＡ９０００−１１１を配合すると耐熱劣化性が極めて向上することが分かる。
【００９５】
【表１２】
2015196729.tif 000014
【００９６】
表１２に示す通り、ポリオキシアルキレン骨格の硬化性樹脂とビニル重合体骨格の硬化性樹脂の混合物である硬化性樹脂Ａ−２において、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）であるＳＡ９０００−１１１を配合すると耐熱劣化性が極めて向上することが分かる。
【００９７】
【表１３】
2015196729.tif 000015
【００９８】
表１３に示す通り、ポリオキシアルキレン骨格のＦＣＳ−１、又は、ポリオキシアルキレン骨格の硬化性樹脂とビニル重合体骨格の硬化性樹脂の混合物である硬化性樹脂Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５において、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）であるＳＡ９０−１００を配合すると耐熱劣化性が極めて向上することが分かる。
【００９９】
【表１４】
2015196729.tif 000016
【０１００】
表１４に示す通り、ポリオキシアルキレン骨格であるＳＡＴ２００及びエポキシ樹脂混合系においても、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）であるＳＡ９０００−１１１を配合すると耐熱劣化性が極めて向上することが分かる。
【０１０１】
【表１５】
2015196729.tif 000017
【０１０２】
表１５に示す通り、ポリオキシアルキレン骨格であるＳＡＸ５８０を用いた引張せん断接着強さにおいても、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）であるＳＡ９０−１００を配合すると耐熱劣化性が極めて向上することが分かる。
【０１０３】
【表１６】
2015196729.tif 000018
【０１０４】
表１６に示す通り、ビニル重合体骨格のＳＡ３１０Ｓにおいても、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系化合物（Ｂ）であるＳＡ９０−１００を配合すると耐熱劣化性が極めて向上することが分かる。また、ＳＡ９０−１００を配合しても、ポリカーボネート、ＡＢＳに対する接着性に影響を及ばさないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、従来一液型又は二液型の硬化性樹脂組成物が用いられてきた全ての用途に使用できる。たとえば、シーリング材、接着剤、封止剤、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
【０１０６】
本発明は、極めて高い耐熱性を有する硬化性樹脂組成物及びその製造方法を提供するものであり、産業上極めて有用である。