(57)【要約】【課題】手のひら上での混合作業の必要がなく、しかも、従来のポリフェノール系ヘアカラーリング剤に比して速やかに目的色に染毛することのできる噴霧容器入りヘアカラーリング剤を提供する。【解決手段】互いに酸化重合することによりポリフェノール類を構成するポリフェノール構成化合物と、一般式 [I]：【化１】2015113287.tif 000014で示される酸化補助剤とを混合した染毛基液に酸化酵素液を混合して、ノズルから噴霧可能に構成した【選択図】図１
2015113287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに酸化重合することによりポリフェノール類を構成するポリフェノール構成化合物と、一般式 [I]：
【化１】
2015113287.tif 000013
で示される酸化補助剤とを混合した染毛基液に酸化酵素液を混合して、ノズルから噴霧可能に構成したことを特徴とする噴霧容器入りヘアカラーリング剤。
【請求項２】
前記酸化補助剤は、前記ポリフェノール構成化合物に比して前記酸化酵素液に含有される酸化酵素との基質結合性が高く、且つ、酸化されにくいことを特徴とする請求項１に記載の噴霧容器入りヘアカラーリング剤。
【請求項３】
前記酸化補助剤は、カテコール、ピロガロール、没食子酸、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の噴霧容器入りヘアカラーリング剤。
【請求項４】
前記酸化酵素液に含有される酸化酵素は、ラッカーゼ、チロシナーゼ、ビリルビンオキシダーゼから選ばれるいずれか１つのポリフェノールオキシダーゼ、又は２つ以上のポリフェノールオキシダーゼ混合酵素であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の噴霧容器入りヘアカラーリング剤。
【請求項５】
前記ポリフェノール構成化合物は、クエルセチンであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の噴霧容器入りヘアカラーリング剤。
【請求項６】
前記染毛基液と前記酸化酵素液は、前記噴霧容器内にて区画された２つの収容部にそれぞれ別個に収容されていることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の噴霧容器入りヘアカラーリング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘアカラーリング剤を噴霧容器に収容してなる噴霧容器入りヘアカラーリング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、毛髪の色を目的とする色（以下、目的色という。）に変化させるために、様々なヘアカラーリング剤が提案されている。
【０００３】
例えば、毛髪に現れた白髪を目的色に着色するためのヘアカラーリング剤は一般に白髪染めと称され、年配層を中心に身だしなみのひとつとして広く利用されている。
【０００４】
このようなヘアカラーリング剤は毛髪に直接塗布して使用され、そのヘアカラーリング剤中に含まれる色素を毛髪表面に付着させたり、毛髪内に含浸させることで、毛髪の色を目的色に変化させるのが一般的である。
【０００５】
ヘアカラーリング剤中に含まれる色素の一例を示すならば、例えば、毛髪に塗着する前の時点で既に目的色を呈している色素（以下、目的色色素という。）が挙げられる。
【０００６】
この目的色色素を含有するカラーリング剤によれば、使用前の状態の時点で色素が既に目的色を呈しているため、毛髪を速やかに目的色に着色させることができる。
【０００７】
また、ヘアカラーリング剤の剤形に着目すると、泡状やペースト状のものが広く普及している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１１６８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、上記従来のヘアカラーリング剤は、前述のような目的色色素を含有させていることで速やかに目的色の染毛を行うことができるものの、頭皮に無用のヘアカラーリング剤が付着した場合、頭皮に比較的鮮明な色素跡を残してしまう場合があった。
【００１０】
また、剤形が泡状やペースト状のために、手のひらで延ばしながら毛髪に塗布する作業が必要であったり、染毛処理後に洗髪や手洗いが必要となるなど、使用上において煩雑な場合が多い。
【００１１】
そこで、かかる欠点を回避するために、前述のような目的色色素を使用することなく、酸化重合させることによりポリフェノール類となって目的色を呈する化合物（以下、このような重合前の化合物を総称して「ポリフェノール構成化合物」ともいう。）を用い、生成させたポリフェノール類を毛髪に結合させることにより染毛する技術がある。
【００１２】
しかしながら、目的色色素に比して、上記ポリフェノールによる着色は発色速度が遅く、目的色となるまでに時間を要するという問題があった。
【００１３】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、使用者による手のひら上での混合作業の必要がなく、しかも、従来のポリフェノール系ヘアカラーリング剤に比して速やかに目的色に染毛することのできる噴霧容器入りヘアカラーリング剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記従来の課題を解決するために、本願請求項１に係る発明では、噴霧容器入りヘアカラーリング剤であって、互いに酸化重合することによりポリフェノール類を構成するポリフェノール構成化合物と、一般式[I]：
【化１】
2015113287.tif 000003
で示される酸化補助剤とを混合した染毛基液に酸化酵素液を混合して、ノズルから噴霧可能に構成したことに特徴を有する。
【００１５】
また、請求項２に係る本発明では、前記酸化補助剤は、前記ポリフェノール構成化合物に比して前記酸化酵素液に含有される酸化酵素との基質結合性が高く、且つ、酸化されにくいことに特徴を有する。
【００１６】
また、請求項３に係る本発明では、前記酸化補助剤は、カテコール、ピロガロール、没食子酸、又はこれらの混合物であることに特徴を有する。
【００１７】
また、請求項４に係る本発明では、前記酸化酵素液に含有される酸化酵素は、ラッカーゼ、チロシナーゼ、ビリルビンオキシダーゼから選ばれるいずれか１つのポリフェノールオキシダーゼ、又は２つ以上のポリフェノールオキシダーゼ混合酵素であることに特徴を有する。
【００１８】
また、請求項５に係る本発明では、前記ポリフェノール構成化合物は、クエルセチンであることに特徴を有する。
【００１９】
また、請求項６に係る本発明では、前記染毛基液と前記酸化酵素液は、前記噴霧容器内にて区画された２つの収容部にそれぞれ別個に収容されていることに特徴を有する。
【発明の効果】
【００２０】
本願請求項１に係る発明によれば、互いに酸化重合することによりポリフェノール類を構成するポリフェノール構成化合物と、一般式[I]：
【化２】
2015113287.tif 000004
で示される酸化補助剤とを混合した染毛基液に酸化酵素液を混合して、ノズルから噴霧可能に構成したため、使用者による手のひら上での混合作業の必要がなく、しかも、従来のポリフェノール系ヘアカラーリング剤に比して速やかに目的色に染毛することのできる噴霧容器入りヘアカラーリング剤を提供することができる。
【００２１】
また、請求項２に係る発明によれば、前記酸化補助剤は、前記ポリフェノール構成化合物に比して前記酸化酵素液に含有される酸化酵素との基質結合性が高く、且つ、酸化されにくいこととしたため、ポリフェノール構成化合物に先行して酸化補助剤を酸化させ、同酸化補助剤によってポリフェノール構成化合物を酸化重合させることができるため、より効率良くポリフェノールを合成させて染毛速度を向上させることができる。
【００２２】
また、請求項３に係る発明によれば、前記酸化補助剤は、カテコール、ピロガロール、没食子酸、又はこれらの混合物であることとしたため、より堅実に染毛速度の向上を図ることができる。
【００２３】
また、請求項４に係る発明によれば、前記酸化酵素液に含有される酸化酵素は、ラッカーゼ、チロシナーゼ、ビリルビンオキシダーゼから選ばれるいずれか１つのポリフェノールオキシダーゼ、又は２つ以上のポリフェノールオキシダーゼ混合酵素であることとしたため、ポリフェノール構成化合物に先行して、酸化補助剤を効率良く酸化させることができる。
【００２４】
また、請求項５に係る発明によれば、前記ポリフェノール構成化合物は、クエルセチンであることとしたため、酸化補助剤による酸化によって効率的に酸化重合を行わせることができ、また、毛髪に対し可及的違和感の少ない着色を施すことができる。
【００２５】
また、請求項６に係る発明によれば、前記染毛基液と前記酸化酵素液は、前記噴霧容器内にて区画された２つの収容部にそれぞれ別個に収容されていることとしたため、噴霧容器内における染毛基液と酸化酵素液との反応を確実に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施形態に係る噴霧容器入りヘアカラーリング剤Ａの使用状態を示した説明図である。
【図２】本実施形態に係る噴霧容器入りヘアカラーリング剤Ａの構成を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、互いに酸化重合することによりポリフェノール類を構成するポリフェノール構成化合物と、一般式[I]：
【化３】
2015113287.tif 000005
で示される酸化補助剤とを混合した染毛基液に酸化酵素液を混合して、ノズルから噴霧可能に構成したことを特徴とする噴霧容器入りヘアカラーリング剤を提供するものである。
【００２８】
本実施形態に係る噴霧容器入りヘアカラーリング剤は、ヘアカラーリング剤を噴霧容器に収容して構成されるものであり、ヘアカラーリング剤は、染毛基液と酸化酵素液との２剤によって構成される。なお、本実施形態に係る噴霧容器入りヘアカラーリング剤は、染毛するにあたり前述の染毛基液と酸化酵素液とを混合して毛髪に付着させるのであるが、本明細書では、これら２剤を混合した混合液は勿論、混合前の２剤についても両者を総称してヘアカラーリング剤と称する場合がある。
【００２９】
染毛基液は、ポリフェノール構成化合物と、酸化補助剤とを含有する液剤である。
【００３０】
ポリフェノール構成化合物は、互いに酸化重合することにより毛髪の表面にて色素の役割を果たすポリフェノール類を構成する化合物である。ポリフェノール構成化合物もまた、一般にポリフェノールに分類される化合物であっても良い。
【００３１】
このようなポリフェノール構成化合物としては、例えば、ケルセチン、レスベラトロール、オキシレスベラトロール、クロロゲン酸、カテキン、エピガロカテキン、テトラヒドロピペリン、ロスマリン酸、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、ブラジリン、エラグ酸、キシメニン酸、ウルソル酸、ルペオール、プロアントシアニジン、Ｌ-ドーパ、βグルコガリン、ヘマテイン、アントシアニンなどを用いることができる。ポリフェノール構成化合物は、これらのうちいずれか１種を用いても良く、また、２種以上を混合して併用しても良い。
【００３２】
また、ポリフェノール構成化合物は、染毛基液中において、0.01〜3.0重量％、より好ましくは、0.2±0.1重量％含有するのが好ましい。0.01重量％未満の含有量であると、重合によって形成されるポリフェノールの形成速度が緩慢となり好ましくない。また、3.0重量％を越える濃度であってもポリフェノールの形成速度向上の効果が期待できず経済的でない。染毛基液中のポリフェノール構成化合物の濃度を0.01重量％以上、3.0重量％以下、好ましくは0.2±0.1重量％とすることにより、効率良くポリフェノール類の形成を行わせることができる。
【００３３】
ところで、一般的なポリフェノール系ヘアカラーリング剤は、このようなポリフェノール構成化合物に対し、酸化酵素を作用させることで重合反応を行わせ、所定の色を呈するポリフェノール類を合成させて着色染毛する場合が多い。それゆえ、前述したように発色速度が比較的緩慢であるという問題があった。
【００３４】
そこで、本実施形態に係る噴霧容器入りヘアカラーリング剤では、その特徴的な構成の一つとして、染毛基液中に酸化補助剤を添加している。
【００３５】
この酸化補助剤は、後述の酸化酵素液に含まれる酸化酵素により酸化される化合物であり、特に、ポリフェノール構成化合物よりも優先して酸化酵素により酸化される化合物としている。
【００３６】
すなわち、酸化補助剤を構成する化合物とポリフェノール構成化合物とを酸化酵素における反応速度の観点から比較すると、所定量の酸化酵素で単位時間あたりに酸化される分子数は、ポリフェノール構成化合物よりも酸化補助剤の方が多くなるようにしている。
【００３７】
酸化補助剤を構成する化合物とポリフェノール構成化合物とをこのような関係とするためには、例えば、酸化補助剤を構成する化合物をポリフェノール構成化合物よりも低分子量の化合物とすることもできる。
【００３８】
このような構成とすることにより、酸化酵素はポリフェノール化合物よりも優先して酸化補助剤を酸化することとなる。
【００３９】
また、酸化補助剤を構成する化合物は、ポリフェノール構成化合物に比して酸化されにくい化合物としている。換言すれば、酸化補助剤を構成する化合物は、自らが酸化型であるときに、ポリフェノール構成化合物を酸化できる化合物としている。
【００４０】
従って、酸化酵素によって効率良く多量に酸化された酸化補助剤は、ポリフェノール構成化合物が酸化重合を行うための酸化剤として機能することとなり、ポリフェノール構成化合物を酸化酵素のみによって酸化重合させる場合に比して、速やかにポリフェノール類を作り出すことができる。
【００４１】
すなわち、本実施形態に係る噴霧容器入りヘアカラーリング剤では、染毛基液中に酸化補助剤を添加しているため、発色速度を向上させることができる。
【００４２】
このような酸化補助剤を構成する化合物としては、一般に単純ポリフェノールと呼ばれる化合物を使用することができ、例えば、２価フェノールであるカテコールや３価フェノールであるピロガロールや没食子酸などを用いることができる。
【００４３】
また、この酸化補助剤の染毛基液中での濃度は、0.001〜0.01重量％、好ましくは、0.001〜0.005重量％、特に0.002±0.001重量％含有するのが好ましい。0.001重量％未満の含有量であると、重合によって形成されるポリフェノールの形成速度、すなわち、発色速度が緩慢となり好ましくない。また、0.01重量％を越える濃度であってもポリフェノールの形成速度向上の効果が期待できず経済的でない。染毛基液中の酸化補助剤の濃度を0.001重量％以上、0.01重量％以下、好ましくは0.002±0.001重量％とすることにより、効率良くポリフェノール類の形成を行わせることができる。
【００４４】
一方、染毛基液と混合される酸化酵素液は、その液中に酸化酵素が含有されている。
【００４５】
酸化酵素液に含まれる酸化酵素としては、ベンゼンジオールをベンゾキノンに変換する反応を触媒する銅酵素であるラッカーゼを用いるのが好ましい。その他、チロシナーゼ、ビリルビンオキシターゼを用いることができる。
【００４６】
これらの酸化酵素は、水酸基置換された芳香環を有するポリフェノール構成化合物や酸化補助剤と混合すると、芳香環の水酸基を酸化する。特に、本実施形態におけるヘアカラーリング剤では、ポリフェノール構成化合物よりも優先して酸化補助剤が酸化される。
【００４７】
そして、酸化酵素によって酸化型となった酸化補助剤は、ポリフェノール構成化合物を二次的に酸化して、ポリフェノール構成化合物同士の重合や、既に形成されたポリフェノール類とポリフェノール構成化合物との重合が助長されることとなる。
【００４８】
酸化酵素液中における酸化酵素の濃度は、0.01〜2.0重量％、好ましくは、0.5〜1.0重量％含有するのが好ましい。酸化酵素の濃度が0.01重量％を下回る濃度であると、ポリフェノール類の形成速度、すなわち、発色速度が緩慢となるため好ましくない。また、酸化酵素の濃度が2.0重量％を上回っても、顕著な発色速度の向上が望めず経済的でない。酸化酵素液中の酸化酵素の濃度を0.01〜2.0重量％、好ましくは、0.5〜1.0重量％含有させることにより、効率的な発色を行わせることができる。
【００４９】
このように、本実施形態に係る噴霧容器入りヘアカラーリング剤では、上述の様に調製された染毛基液と酸化酵素液とがヘアカラーリング剤として噴霧容器内に収容されている。
【００５０】
また、本実施形態に係る噴霧容器入りヘアカラーリング剤に特徴的には、染毛基液と酸化酵素液は、噴霧容器内にて区画された２つの収容部にそれぞれ別個に収容している。すなわち、染毛基液と酸化酵素液の両液が噴霧前に混合しないように隔離された二剤式噴霧容器を用いており、ノズルより吹出した直後に染毛基液と酸化酵素液とを混合するようにしている。
【００５１】
このような構成とすることにより、噴霧容器中に収容されている染毛基液と酸化酵素液との反応を抑制しつつも使用時に反応を開始させることができ、また、染毛したい毛髪に均一に本染毛剤を付着させることができる。しかも、ヘアカラーリング剤が頭皮に付着する量をできるだけ少なくすることができ、液だれも生じにくく、使い勝手がよい。さらに、毛髪を部分的に染毛することも容易である。
【００５２】
また、噴霧容器は、少なくとも染毛基液を収容する区画が密閉できる容器を用いるのが望ましい。染毛基液に含まれるポリフェノールや酸化補助剤は空気酸化を起こしやすく、密閉可能な容器を使用することにより、染毛基液の変性を可及的防止することができる。
【００５３】
なお、本実施形態ではヘアカラーリング剤を収容する容器を噴霧容器としているが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、ヘアカラーリング剤を収容する容器は、噴霧式（エアゾール式）の他、滴下式とすることも可能である。
【００５４】
本実施形態におけるヘアカラーリング剤は、ポリフェノール構成化合物と酸化酵素とを毛髪の毛小皮（キューティクル）内で酸化反応させて染色させるものであり、この酸化反応は、溶液が乾いてしまうと混合しなくなり反応しなくなる。収容容器が噴霧式である場合には、滴下式である場合に比べて混合溶液が噴霧状であるために、乾燥するまでの時間が短い。それゆえ、滴下式とした場合には、乾燥するまでの時間を長くし、反応時間を確保できるというメリットもある。
【００５５】
しかし、例えば外出直前に染毛したい場合など、毛髪が濡れたままの状態では都合が悪いときには、乾燥するまでの時間は短い方が望ましい。
【００５６】
一方、本実施形態に係る噴霧容器入りヘアカラーリング剤では、染毛基液に酸化補助剤が含まれており、前述のように速やかに発色させることができる。したがって、容器が噴霧式であっても、毛髪表面に付着したヘアカラーリング剤が乾燥する前に所望の染毛色を得ることができる。
【００５７】
すなわち、本実施形態に係る噴霧容器入りヘアカラーリング剤は、毛髪の速やかな乾燥と、短時間での十分な発色とを両立できる容器入りのヘアカラーリング剤であると言える。
【００５８】
以下に、本実施形態に係る噴霧容器入りヘアカラーリング剤について、図面や調製例、試験結果等を参照しながら更に具体的に説明する。
【００５９】
図１は、本実施形態に係る噴霧容器入りヘアカラーリング剤Ａを使用している状態を示した説明図である。図１に示すように、噴霧容器入りヘアカラーリング剤Ａは、使用者Ｐにより頭髪Ｈへ向けて噴霧容器１１内に収容されているヘアカラーリング剤１０を噴霧することで使用される。
【００６０】
図２は、本実施形態に係る噴霧容器入りヘアカラーリング剤Ａの外観を示した説明図である。本実施形態の噴霧容器としては、三宝化成株式会社製の容器を用いる。
【００６１】
図２に示すように、噴霧容器入りヘアカラーリング剤Ａは、毛髪を染毛するためのヘアカラーリング剤１０と、同ヘアカラーリング剤１０を収容し使用時に噴霧するための噴霧容器１１とで構成している。
【００６２】
ヘアカラーリング剤１０は、互いに酸化重合することによりポリフェノール類を構成するポリフェノール構成化合物や前述の酸化補助剤を含有させた染毛基液１０ａと、酸化酵素を含有させた酸化酵素液１０ｂとにより構成される。なお、これら染毛基液１０ａや酸化酵素液１０ｂの組成等については後に詳説することとし、ここではまず、噴霧容器１１の構成を中心に説明する。
【００６３】
噴霧容器１１は、ヘアカラーリング剤１０を収容するための容器本体部１２と、容器本体部１２に収容されたヘアカラーリング剤１０（染毛基液１０ａ及び酸化酵素液１０ｂ）を吸い上げて噴霧するためのポンプ部１３とで構成している。
【００６４】
容器本体部１２は、容器外観を形成する周壁１２ａ内に、その内部空間を二分する隔壁１２ｂが備えられている。
【００６５】
すなわち、容器本体部１２の内部は隔壁１２ｂによって区画され、第１の収容部としての染毛基液収容空間１４ａと、第２の収容部としての酸化酵素液収容空間１４ｂとが形成されている。
【００６６】
そして、染毛基液１０ａは染毛基液収容空間１４ａに、酸化酵素液１０ｂは酸化酵素液収容空間１４ｂにそれぞれ別個に収容され、容器本体部１２内において互いに混じり合うことがないようにしている。
【００６７】
ポンプ部１３は、容器本体部１２内に収容されたヘアカラーリング剤１０を吸い上げて噴霧するための部位であり、ポンプ基部１５と押下ノズル１６とを備えている。
【００６８】
ポンプ基部１５は、容器本体部１２と別体に形成された部材であり、容器本体部１２の上部に形成された図示しない開口部分に密閉状態で嵌着可能に構成している。
【００６９】
すなわち、ポンプ基部１５は、例えば噴霧容器入りヘアカラーリング剤Ａが倒れた場合であっても、ヘアカラーリング剤１０が流出せず、しかも、染毛基液１０ａの空気酸化が進行しない程度の密閉度が確保できるよう構成している。
【００７０】
また、ポンプ基部１５の下方には、２本の吸上チューブ１７が配設されている。これら吸上チューブ１７は、ポンプ部１３を容器本体部１２に嵌着した際に、染毛基液収容空間１４ａ及び酸化酵素液収容空間１４ｂにそれぞれ対応するポンプ基部１５の裏面位置に設けられている。
【００７１】
また、ポンプ基部１５の内部には、押下ノズル１６の操作によって作動する図示しないポンプ機構と、同ポンプ機構の作動によって吸上チューブ１７を介して吸い上げたヘアカラーリング剤１０をポンプ機構へ導く吸上流路と、ポンプ機構が作動することによって吐出されたヘアカラーリング剤１０を後述の噴霧口１８ａ，１８ｂに導く吐出流路とが設けられており、染毛基液収容空間１４ａに収容された染毛基液１０ａや、酸化酵素液収容空間１４ｂに収容された酸化酵素液１０ｂは、各々が吸上チューブ１７を介して、図示しない吸上流路やポンプ機構、吐出流路を流れて噴霧口１８ａ，１８ｂに導かれるよう構成している。噴霧口１８ａ，１８ｂは、噴霧された染毛基液１０ａ及び酸化酵素液１０ｂが互いに交差するような角度に向いており、染毛基液１０ａ及び酸化酵素液１０ｂが容器から噴霧された際に交じり合うように構成されている。
【００７２】
ポンプ基部１５の上部には、ヘアカラーリング剤１０を霧状に吐出する噴霧口１８ａ，１８ｂを備えた押下ノズル１６が配設されている。
【００７３】
この押下ノズル１６はポンプ基部１５内に配設されたポンプ機構に弾性体を介して連結されており、使用者Ｐが弾性力に抗して押下ノズル１６を押下することでポンプ機構が作動するよう構成している。
【００７４】
このように、本実施形態に係る噴霧容器入りヘアカラーリング剤Ａの噴霧容器１１は、染毛基液１０ａ及び酸化酵素液１０ｂを内部にて区画された２つの収容部にそれぞれ別個に収容しつつ、使用時に混合させて噴霧可能に構成している。
【００７５】
次に、噴霧容器１１内に収容されるヘアカラーリング剤１０について、調製例や試験結果を参照しつつ具体的に説明する。
【００７６】
〔１．染毛基液の調製〕
まず、ヘアカラーリング剤を構成する染毛基液の調製を行った。ここでは、酸化補助剤としてカテコールを用いその濃度を違えた２種類の染毛基液Ｘ１及び染毛基液Ｘ２と、酸化補助剤としてピロガロールを用いその濃度を違えた２種類の染毛基液Ｘ３及び染毛基液Ｘ４と、酸化補助剤を含まない比較基液Ｙ１との合計５種のサンプルを調製した。具体的な組成を表１に示す。なお、比較基液Ｙ１、染毛基液Ｘ１〜染毛基液Ｘ４のｐＨ値は全て４．６に調整を行った。
【００７７】
【表１】
2015113287.tif 000006
【００７８】
表１に示す各染毛基液Ｘ１〜Ｘ４、及び比較基液Ｙ１の調製は、以下のように行った。
【００７９】
脱イオン水に、塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプン（DOC Japan株式会社製、DOCSTARCH CP）0.2ｇと、シロキクラゲ多糖体（日本精化株式会社製、Tremoist-TP）0.1ｇとを添加し、80℃まで加温した後に20分間攪拌しつつ十分に溶解させ、その後40℃まで冷却した（Ｌ１液）。
【００８０】
次に、エトキシジグリコール（GATEFOSSE社製、TRANSCUTOL CG）5.0ｇ、クエン酸（無水）0.255ｇ、及びクエン酸三ナトリウム二水和物0.245ｇを上記Ｌ１液に添加し、攪拌しつつ溶解させた（Ｌ２液）。
【００８１】
次いで、シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸ビスエトキシジグリコール（日本精化株式会社製、Neosolue-Aqulio）、エタノールを別の容器で攪拌溶解後、上述のＬ２液に添加した（Ｌ３液）。
【００８２】
次いで、1,3-ブチレングリコール（ダイセル化学製）5.0ｇ、L-チロシン0.045ｇ、L-システイン0.0045ｇ、ケルセチン（株式会社常盤植物化学研究所製）2.0ｇ、及び、染毛基液Ｘ１では0.1g、染毛基液Ｘ２では0.2gのカテコール、染毛基液Ｘ３では0.1g、染毛基液Ｘ４では0.2gのピロガロールを別容器で攪拌混合後、上記Ｌ３液に添加した（Ｌ４液）。なお、比較基液Ｙ１の調製においては、カテコールやピロガロールの添加は行わなかった。
【００８３】
次いで、加水分解ケラチン（株式会社成和化学製、プロモイスＫＲ-30）0.02ｇ、ポリアミノプロピルビグアニド（日光ケミカルズ株式会社製、Cosmocil CQ）0.04ｇ及びＬ-アスコルビン酸0.1ｇを上記Ｌ４液に添加し、攪拌溶解した（Ｌ５液）。
【００８４】
そして、このＬ５液を脱イオン水で100gに調整し、ヘアカラーリング剤を構成する染毛基液としての染毛基液Ｘ１〜染毛基液Ｘ４と、後述の試験においてコントロールとして使用する比較基液Ｙ１とを得た。
【００８５】
〔２．酵素溶剤の調製〕
次に、ヘアカラーリング剤を構成する酸化酵素液の調製を行った。具体的な組成を表２に示す。なお、酸化酵素液のｐＨ値は４．６に調整を行った。
【００８６】
【表２】
2015113287.tif 000007
【００８７】
表２に示す酸化酵素液の調製は、以下のように行った。
【００８８】
脱イオン水に、塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプン及びシロキクラゲ多糖体を添加し、80℃まで加温、20分攪拌溶解後、40℃まで冷却した（Ｌ６液）。
【００８９】
次に、無水クエン酸（磐田化学工業株式会社製）0.255ｇ及びクエン酸三ナトリウム二水和物（岩井化学薬品株式会社製）0.245ｇを別容器で脱イオン水に十分溶解させた後、上述のＬ６液に添加した（Ｌ７液）。
【００９０】
次いで、1,3-ブチレングリコール（ダイセル化学製）15.0ｇ及びラッカーゼ（アマノエンザイム製、M120、白色腐朽菌（Trametes sp.）由来ラッカーゼ（EC  1.10.3.2、活性  108,000U/ｇ以上）、3.0ｇを別容器で脱イオン水に十分溶解させた後、上記Ｌ７液に添加した（Ｌ８液）。
【００９１】
次いで、加水分解ケラチン（株式会社成和化学製、プロモイスＫＲ-30）0.02ｇ、ポリアミノプロピルビグアニド（日光ケミカルズ株式会社製、Cosmocil CQ）0.04ｇ及びＬ-アスコルビン酸（丸善薬品産業製）0.1ｇを上記Ｌ８液に添加し、攪拌溶解した（Ｌ９液）。
【００９２】
そして、このＬ９液を脱イオン水で100gに調整し、ヘアカラーリング剤を構成する酸化酵素液を得た。
【００９３】
〔３．発色速度検証試験〕
次に、染毛基液中の酸化補助剤の存在による発色速度の違いを検討すべく、分光光度計を用いて波長450nmにおける経時変化の測定を行った。
【００９４】
具体的には、染毛基液Ｘ１、Ｘ２、比較基液Ｙ１のいずれかと、酸化酵素液とを等量混合して調製した試料５ｍｌを石英ガラス製のセルに移し、分光光度計（V−530 UV/VIS Spectrophotometer：日本分光）を用いて測定した。また、混合直後を０分として、５分後、１０分後の計３回測定を行った。その結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
2015113287.tif 000008
【００９６】
表３からも分かるように、酸化補助剤が添加されていない比較基液Ｙ１は、10分後の吸光度が0.55489であったのに対し、カテコールが酸化補助剤として添加された染毛基液Ｘ１及びＸ２はいずれも、比較基液Ｙ１よりも大きな吸光度を示した。
【００９７】
また、カテコールが0.1％添加された染毛基液Ｘ１は吸光度が0.65338であったのに対し、カテコールが0.2％添加された染毛基液Ｘ２は吸光度が0.75223であったことから、酸化補助剤の濃度を変化させることにより、染毛速度を変化させることが可能であることが示唆された。
【００９８】
〔４．染毛試験１〕
次に、本実施形態に係る噴霧容器入りヘアカラーリング剤Ａを人毛白髪に対して使用し、酸化補助剤の存在による発色の違いについて検討を行った。
【００９９】
具体的には、人毛白髪ヘアパーツ（株式会社ビューラックス製、品番BM-W-A）１ｇに対し、噴霧容器入りヘアカラーリング剤Ａより混合状態のヘアカラーリング剤約0.8gを噴霧して塗布し、室温で２時間放置後にシャンプーで洗浄し、ドライヤーで乾燥させたヘアサンプルを色差計での測定に供した。なお、ヘアサンプルは、酸化酵素液と混合させる染毛基液としてＸ１〜Ｘ４を使用したものと、比較基液Ｙ１を使用したものとの５種を作成した。
【０１００】
このようにして得られた５種のヘアサンプルを色差計(NIPPONN DENSHOKU製、ＮＲ-300)により染毛前の色彩値を基準色として測定を行った。その結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
2015113287.tif 000009
【０１０２】
表４からも分かるように、染毛基液Ｘ１〜Ｘ４を用いたヘアカラーリング剤を備える噴霧容器入りヘアカラーリング剤Ａによれば、酸化補助剤を含有しない比較基液Ｙ１を用いた場合に比して、良好な染毛結果が得られることが示された。
【０１０３】
〔５．染毛試験２〕
次に、実際にヘアカラーリング剤Ａを毛髪に塗布してから乾燥するまでの想定される染色時間（５分後、１０分後）について、本実施形態に係る噴霧容器入りヘアカラーリング剤Ａを人毛白髪に対して使用し、酸化補助剤の存在による発色の違いについて検討を行った。
【０１０４】
具体的には、人毛白髪ヘアパーツ（株式会社ビューラックス製、品番BM-W-A）１ｇに対し、噴霧容器入りヘアカラーリング剤Ａより混合状態のヘアカラーリング剤約0.8gを噴霧して塗布し、室温で５分間又は１０分間放置後にシャンプーで洗浄し、ドライヤーで乾燥させたヘアサンプルを色差計での測定に供した。なお、ヘアサンプルは、酸化酵素液と混合させる染毛基液としてＸ１〜Ｘ４を使用したものと、比較基液Ｙ１を使用したものとの５種を作成した。
【０１０５】
このようにして得られた５種のヘアサンプルを色差計(NIPPONN DENSHOKU製、ＮＲ-300)により染毛前の色彩値を基準色として測定を行った。その染色時間５分の結果を表５，染色時間１０分の結果を表６に示す。
【０１０６】
【表５】
2015113287.tif 000010
【表６】
2015113287.tif 000011
【０１０７】
表５，表６からも分かるように、染毛基液Ｘ１〜Ｘ４を用いたヘアカラーリング剤を備える噴霧容器入りヘアカラーリング剤Ａによれば、毛髪に塗布してから乾燥するまでの想定される時間（５分、１０分）で毛髪の色合いを変化させることができるという染毛結果が得られることが示された。
【０１０８】
上述してきたように、本実施形態に係る噴霧容器入りヘアカラーリング剤Ａによれば、互いに酸化重合することによりポリフェノール類を構成するポリフェノール構成化合物と、一般式[I]：
【化４】
2015113287.tif 000012
で示される酸化補助剤とを混合した染毛基液に酸化酵素液を混合して、ノズルから噴霧可能に構成したため、ノズルから噴霧可能に構成したため、使用者による手のひら上での混合作業の必要がなく、しかも、従来のポリフェノール系ヘアカラーリング剤に比して速やかに目的色に染毛することのできる噴霧容器入りヘアカラーリング剤を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０  ヘアカラーリング剤
１０ａ  染毛基液
１０ｂ  酸化酵素液
１１  噴霧容器
１２ｂ  隔壁
１３  ポンプ部
１４ａ  染毛基液収容空間
１４ｂ  酸化酵素液収容空間
１８ａ，１８ｂ  噴霧口
Ａ  噴霧容器入りヘアカラーリング剤
【図１】
2015113287.tif 000015
【図２】
2015113287.tif 000016