(57)【要約】      （修正有）【課題】曲げることが可能で柔軟性に優れると共に、高効率な発電性能を発揮する光発電糸を提供する。【解決手段】導電線材２を中心としてその周囲に中心側から順に、陰極側バッファー層（ホールブロック層）３、活性層４、透明電極層５、電気取出し線６、封止層（被覆層）７が積層された光発電糸１であって、陰極側バッファー層（ホールブロック層）、活性層、透明電極層の厚さを５ｎｍ〜１０００ｎｍにし、かつ、電気取り出しに金属線を使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電線材を中心としてその周囲に中心側から順に、陰極側バッファー層（ホールブロック層）、活性層、透明電極層、電気取出し線、封止層（被覆層）が積層された光発電糸であって、陰極側バッファー層（ホールブロック層）、活性層、透明電極層のそれぞれの厚さを５ｎｍ〜１０００ｎｍにし、かつ、電気取り出し線が金属線からなり、前記透明電極層上に巻き付けられており、前記封止層（被覆層）が前記透明電極層と透明電極層上に巻き付けられた電気取り出し線を封止していることを特徴とする光発電糸。
【請求項２】
前記陰極側バッファー層（ホールブロック層）が、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）から選ばれるｎ型半導体層からなり、厚さが５ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光発電糸。
【請求項３】
前記活性層が、ポリチオフェン誘導体及びフラーレン誘導体を含む有機半導体層からなることを特徴とする請求項１または２に記載の光発電糸。
【請求項４】
前記活性層において、前記ポリチオフェン誘導体がポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）であって、前記フラーレン誘導体がフェニルＣ６１ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、フラーレンビスインデン付加体（ＩＣＢＡ）から選ばれる有機半導体層からなり、厚さが１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光発電糸。
【請求項５】
前記透明電極層が、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の導電性高分子層からなり、厚さが１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光発電糸。
【請求項６】
前記電気取出し線が、金、ステンレス、銀から選ばれる金属線からなり、厚さ（太さ）が、２０μｍ〜１００μｍで、前記透明電極層上に巻き付けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光発電糸。
【請求項７】
前記封止層（被覆層）が、フェニルシリコーン、メチルシリコーン、エポキシシリコーンから選ばれる樹脂層からなり、厚さが５０μｍ〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光発電糸。
【請求項８】
導電線材の周囲に陰極側バッファー層（ホールブロック層）液を塗工し、熱処理し、乾燥することにより陰極側バッファー層（ホールブロック層）を得る陰極側バッファー層積層工程と、前記陰極側バッファー層の周囲に活性層液を塗工し、熱処理し、乾燥することにより活性層を得る活性層積層工程と、前記活性層の周囲に透明電極層液を塗工し、熱処理し、乾燥することにより透明電極層を得る透明電極層積層工程と、前記透明電極層の周りに電気取出し線を巻き付ける電気取出し線巻付け工程と、前記透明電極層の周りに電気取出し線を巻き付けた周囲上に封止層（被覆層）液を塗工し、熱処理することにより封止層を得る封止層積層工程と順に各工程を実施することを特徴とする光発電糸の製造方法。
【請求項９】
前記各層を塗工する方法は、塗工液中を通過して垂直方向に下から上に一定速度で塗工物を引き上げて塗工し、熱処理し、乾燥し、前記陰極側バッファー層（ホールブロック層）、活性層、透明電極層のそれぞれの厚さを５ｎｍ〜１０００ｎｍとすることを特徴とする請求項８に記載の光発電糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電効率の向上した光発電糸及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化をもたらす化石燃料の代替エネルギーとして、風力、地熱、太陽光といった自然エネルギーの活用のための研究開発が進められており、中でも太陽エネルギーを直接電力に変換する太陽電池を利用した太陽光発電の普及が期待されている。
【０００３】
太陽電池は、光起電力効果により太陽光を即時に電力に変換するもので、現在ではシリコン太陽電池が主流ではあるが、価格が高く、多くの家庭や事業所に普及するまでには至っていない。近年では、製法が簡便で生産コストを低く抑えることのできる有機化合物を用いた太陽電池の研究開発も行われてきている。
【０００４】
このような有機化合物を用いた太陽電池として、特許文献１には、透明材料の管の内面に透明導電層、色素増感多孔質半導体層、電解質層を順に設け、管の中央部分に対極が挿入された構造の色素増感光電変換素子が開示されている。
【０００５】
また、出願人は特許文献２に、耐久性に優れると共に、柔軟で高効率な発電性能を発揮する光発電糸として、導電糸の周囲に中心側から順に、活性層、導電性高分子層、及び熱可塑性樹脂層が積層された光発電糸において、該熱可塑性樹脂層の厚さが０．１μｍ〜５０μｍで、かつ、該熱可塑性樹脂層の厚さが前記導電糸の直径に対して１／２０〜１／５である耐久性に優れた光発電糸を開示している。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術は、布帛にするための製編あるいは製織に好適とはいえず、特許文献２よりもさらに発電効率の向上した光発電糸が求められている。
【特許文献１】特開２００７−０１２５４５
【特許文献２】特開２０１２−２３４９５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、その目的は、曲げることが可能で柔軟性に優れると共に、高効率な発電性能を発揮する光発電糸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、導電線材を中心としてその周囲に中心側から順に、陰極側バッファー層（ホールブロック層）、活性層、透明電極層、電気取出し線、封止層（被覆層）が積層された光発電糸であって、陰極側バッファー層（ホールブロック層）、活性層、透明電極層のそれぞれの厚さを５ｎｍ〜１０００ｎｍにし、かつ、電気取り出しに金属線を使用することによって電気取り出し性能を向上させることができ、高効率な発電性能を有する光発電糸が得られることを見出し本発明に到達した。本発明は以下の手段を提供する。
【０００９】
［１］導電線材を中心としてその周囲に中心側から順に、陰極側バッファー層（ホールブロック層）、活性層、透明電極層、電気取出し線、封止層（被覆層）が積層された光発電糸であって、陰極側バッファー層（ホールブロック層）、活性層、透明電極層のそれぞれの厚さを５ｎｍ〜１０００ｎｍにし、かつ、電気取り出し線が金属線からなり、前記透明電極層上に巻き付けられており、前記封止層（被覆層）が前記透明電極層と透明電極層上に巻き付けられた電気取り出し線を封止していることを特徴とする光発電糸。
【００１０】
［２］前記陰極側バッファー層（ホールブロック層）が、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）から選ばれるｎ型半導体層からなり、厚さが５ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする前項１に記載の光発電糸。
【００１１】
［３］前記活性層が、ポリチオフェン誘導体及びフラーレン誘導体を含む有機半導体層からなることを特徴とする前項１または２に記載の光発電糸。
【００１２】
［４］前記活性層において、前記ポリチオフェン誘導体がポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）であって、前記フラーレン誘導体がフェニルＣ６１ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、フラーレンビスインデン付加体（ＩＣＢＡ）から選ばれる有機半導体層からなり、厚さが１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする前項１〜３のいずれか１項に記載の光発電糸。
【００１３】
［５］前記透明電極層が、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の導電性高分子層からなり、厚さが１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする前項１〜４のいずれか１項に記載の光発電糸。
【００１４】
［６］前記電気取出し線が、金、ステンレス、銀から選ばれる金属線からなり、厚さ（太さ）が、２０μｍ〜１００μｍで、前記透明電極層上に巻き付けられていることを特徴とする前項１〜５のいずれか１項に記載の光発電糸。
【００１５】
［７］前記封止層（被覆層）が、フェニルシリコーン、メチルシリコーン、エポキシシリコーンから選ばれる樹脂層からなり、厚さが５０μｍ〜２００μｍであることを特徴とする前項１〜６のいずれか１項に記載の光発電糸。
【００１６】
［８］導電線材の周囲に陰極側バッファー層（ホールブロック層）液を塗工し、熱処理し、乾燥することにより陰極側バッファー層（ホールブロック層）を得る陰極側バッファー層積層工程と、前記陰極側バッファー層の周囲に活性層液を塗工し、熱処理し、乾燥することにより活性層を得る活性層積層工程と、前記活性層の周囲に透明電極層液を塗工し、熱処理し、乾燥することにより透明電極層を得る透明電極層積層工程と、前記透明電極層の周りに電気取出し線を巻き付ける電気取出し線巻付け工程と、前記透明電極層の周りに電気取出し線を巻き付けた周囲上に封止層（被覆層）液を塗工し、熱処理することにより封止層を得る封止層積層工程と順に各工程を実施することを特徴とする光発電糸の製造方法。
【００１７】
［９］前記各層を塗工する方法は、塗工液中を通過して垂直方向に下から上に一定速度で塗工物を引き上げて塗工し、熱処理し、乾燥し、前記陰極側バッファー層（ホールブロック層）、活性層、透明電極層のそれぞれの厚さを５ｎｍ〜１０００ｎｍとすることを特徴とする前項８に記載の光発電糸の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
［１］の発明では、導電線材を中心としてその周囲に中心側から順に、陰極側バッファー層（ホールブロック層）、活性層、透明電極層、電気取出し線、封止層（被覆層）が積層された光発電糸であって、陰極側バッファー層（ホールブロック層）、活性層、透明電極層のそれぞれの厚さを５ｎｍ〜１０００ｎｍにしているので、均一な薄膜塗工がなされ、発電効率を向上させることができる。さらに、電気取り出し線が金属線からなり、前記透明電極層上に巻き付けられているので、セル有効面積が小さくなり発電効率は低下するものの、それ以上に電気取り出し性能を向上させることができ、実質のエネルギー変換効率を向上することができる。また、前記封止層（被覆層）が前記透明電極層と透明電極層上に巻き付けられた電気取り出し線を封止しているので、酸素及び水分を遮蔽すると共に、耐久性に優れた光発電糸とすることができる。
【００１９】
［２］の発明では、前記陰極側バッファー層（ホールブロック層）が、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）から選ばれるｎ型半導体層からなるので、ホールブロック層を陰極側に形成し、陰極近傍における正孔―電子の再結合を抑制し、整流性が改善され、短絡電流が向上することができる。また、厚さが５ｎｍ〜５０ｎｍであるので、均一な薄膜塗工がなされ、安定した電子の移動を可能にし、陰極の保護層として有効なものとすることができる。
【００２０】
［３］の発明では、前記活性層が、ポリチオフェン誘導体及びフラーレン誘導体を含む有機半導体層からなるので、太陽光の照射により光起電力を発生することができる。
【００２１】
［４］の発明では、前記活性層の前記ポリチオフェン誘導体がポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）であって、前記フラーレン誘導体がフェニルＣ６１ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、フラーレンビスインデン付加体（ＩＣＢＡ）から選ばれる有機半導体層からなるので、太陽光の照射により光起電力を発生することができ、かつ厚さが１００ｎｍ〜１０００ｎｍであるので高効率な発電性能を発揮する光発電糸とすることができる。
【００２２】
［５］の発明では、前記透明電極層が、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の導電性高分子層からなり、厚さが１００ｎｍ〜１０００ｎｍであるので安定して活性層３で発生した正孔を取り出すことができる。
【００２３】
［６］の発明では、前記電気取出し線が、金、ステンレス、銀から選ばれる金属線からなり、厚さ（太さ）が、２０μｍ〜１００μｍで、前記透明電極層上に巻き付けられているので、セル有効面積が小さくなり発電効率は低下するのであるが、それ以上に電気取り出し性能を向上させることができるので、実質のエネルギー変換効率を向上することができる。
【００２４】
［７］の発明では、前記封止層（被覆層）が、フェニルシリコーン、メチルシリコーン、エポキシシリコーンから選ばれる樹脂層からなるので、１５０℃未満の温度で硬化することができ、有機半導体層に熱ダメージを与えずに硬化させることができる。また、これらの樹脂層は、２ｍｍ厚フィルム状態での波長４００ｎｍの光透過率が７０％以上であるので、照射される光エネルギーの損失をおさえることができる。さらにこれらの樹脂は、室温で粘度が１Ｐａ・Ｓ〜３５Ｐａ・Ｓであるので、厚さが５０μｍ〜２００μｍでの塗工が可能となる。５０μｍ〜２００μｍの厚さで塗工を行うことで酸素及び水分を遮蔽し、陰極側バッファー層（ホールブロック層）、活性層、透明電極層、電気取出し線を保護するとともに、光発電糸に耐久性を付与することができる。
【００２５】
［８］の発明では、導電線材の周囲に陰極側バッファー層（ホールブロック層）液を塗工し、熱処理し、乾燥することにより陰極側バッファー層（ホールブロック層）を得る陰極側バッファー層積層工程と、前記陰極側バッファー層の周囲に活性層液を塗工し、熱処理し、乾燥することにより活性層を得る活性層積層工程と、前記活性層の周囲に透明電極層液を塗工し、熱処理し、乾燥することにより透明電極層を得る透明電極層積層工程と、前記透明電極層の周りに電気取出し線を巻き付ける電気取出し線巻付け工程と、前記透明電極層の周りに電気取出し線を巻き付けた周囲上に封止層（被覆層）液を塗工し、熱処理することにより封止層を得る封止層積層工程と順に実施するので、耐久性に優れ、柔軟で高効率な発電性能を発揮する光発電糸の製造方法とすることができる。
【００２６】
［９］の発明では、前記各層を塗工する方法が、塗工液中を通過して垂直方向に下から上に一定速度で塗工物を引き上げて塗工し、熱処理し、乾燥する方法とするので、前記陰極側バッファー層（ホールブロック層）、活性層、透明電極層の厚さを５ｎｍ〜１０００ｎｍと非常に薄い膜厚に制御して塗工することができる光発電糸の製造方法とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明に係る光発電糸の一実施形態を図１及び図２に示す。本実施形態の光発電糸１は、導電線材２の周囲に中心側から順に、陰極側バッファー層（ホールブロック層）３、活性層４、透明電極層５、電気取出し線６、封止層（被覆層）７が積層された光発電糸である。
【００２８】
導電線材２としては、例えば金属（アルミニウム、ステンレス、金、銀等）薄膜を蒸着処理した繊維、無機繊維（ステンレス線、銅線、アルミニウム線、金線、銀線等）、導電性繊維（カーボン練り込み繊維、導電性高分子からなる繊維）等を採用することができる。中でも導電性と表面均一性に優れた無機繊維が好ましく、ステンレス線は耐久性に優れ好ましい。導電線材２の太さは、選定する導電線材によるが、ステンレス線の場合は０．０５ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲が好ましい。０．０５ｍｍより細くなると、発電糸の強度が弱くなり、取扱いが困難となり好ましくない。また、０．８ｍｍより太くなると、発電糸の柔軟性が不充分となるので好ましくない。また、ステンレス線は、表面に凹凸のないものが好ましい。表面に凹凸があると陰極側バッファー層（ホールブロック層）３の塗工ムラとなり、均一な薄膜が得られない。
【００２９】
陰極側バッファー層（ホールブロック層）３は、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）から選ばれるｎ型半導体層からなり、厚さが５ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。厚さが５ｎｍ未満では、均一な薄膜が得られなかったり、ホールブロック効果が十分に得られない。また、５０ｎｍを超えた厚さにすると、絶縁性が高くなり、また柔軟性のある光発電糸とならない。
【００３０】
導電線材２の周囲に陰極側バッファー層（ホールブロック層）３を塗工する方法は、図３のように塗工液９を溜める容器の中央部に導電線材２の通過する穴を有した容器８を用い、塗工液中から導電線材を垂直方向に引き上げて塗布する方法が好ましい。均一な塗工薄膜を得るためには、導電線材２の径に合わせた、前記容器の穴径の選定、塗工液の粘度や塗工物の取り出しスピード等の調整が必要となる。さらに塗工液を塗工した導電線材を大気下で熱処理し、乾燥して陰極側バッファー層（ホールブロック層）３を導電線材２に固着する。また熱処理温度は、溶媒にもよるが、２００〜３００℃、３０〜９０分間でよい。
【００３１】
陰極側バッファー層（ホールブロック層）３の塗工液は、例えばチタニウムテトライソプロポキシド、酢酸亜鉛水和物、ポリフルオレン等をエタノール、メチルセロソルブ等の溶媒に溶解して用いるのが好ましい。
【００３２】
このように、本発明においては、導電線材の周囲に陰極側バッファー層（ホールブロック層）液を塗工し、熱処理し、乾燥することにより陰極側バッファー層（ホールブロック層）を得る工程を陰極側バッファー層（ホールブロック層）積層工程といい、以下それぞれ活性層を得る工程を活性層積層工程と、透明電極層を得る工程を透明電極層積層工程と、透明電極層の周りに電気取出し線を巻き付ける工程を電気取出し線巻付け工程と、封止層を得る工程を封止層積層工程という。
【００３３】
陰極側バッファー層（ホールブロック層）積層工程と、活性層積層工程と、透明電極層積層工程は、図３のような方法でそれぞれの塗工液を塗布し、熱処理し、乾燥する。活性層積層工程と透明電極層積層工程は、酸素濃度１％以下の不活性ガス雰囲気下で塗工液を塗布し、熱処理し、乾燥するのが好ましいが、その他の工程については大気下でもかまわない。酸素濃度１％以下の不活性ガス雰囲気下で熱処理し、乾燥するのは、発電性能を低下させる酸素を遮蔽するために行うものである。陰極側バッファー層（ホールブロック層）、活性層、透明電極層のそれぞれの厚さは、５ｎｍ〜１０００ｎｍにするのが好ましい。均一な薄膜塗工がなされ、発電効率を向上させることができる。
【００３４】
活性層４としては、ポリチオフェン誘導体及びフラーレン誘導体を溶媒に溶解した塗工液を作成し、図３のような方法で塗布し乾燥する。活性層４は、ポリチオフェン誘導体及びフラーレン誘導体からなり、電子供与性のポリチオフェン誘導体がドナー、電子吸引性の強いフラーレン誘導体がアクセプターとして働くので、太陽光の照射により活性層内部で光を吸収し励起子が生成し、光起電力が生じることで、高効率な光発電糸とすることができる。
【００３５】
ポリチオフェン誘導体としては、安定して高い開放電圧を与えるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）が好ましい。また、フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格を有するものであれば特に限定されないが、例えば、フェニルＣ６１ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、フラーレンビスインデン付加体（ＩＣＢＡ）を挙げることができる。溶媒としては、例えばクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン等を挙げることができ、３〜８ｍＰａ・Ｓの粘度に調整をして使用するのが好ましい。
【００３６】
活性層４の厚さは１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましい。厚さが１００ｎｍ未満では均一な薄膜が得られないため、また膜が薄くなることで光照射により生じる励起子の数も少なくなるため、発電性能が低下する。また、１０００ｎｍを超えた厚さにすると、光を吸収し励起子が生成しても接合界面にたどり着く前に再結合してしまい失活してしまう。
【００３７】
透明電極層５としては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の導電性高分子層からなり、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされた混合物は活性層４で発生した正孔（ホール）を安定的に取り出すので、高効率な光発電糸とすることができる。透明電極層塗工液の粘度は、１０〜３０ｍＰａ・Ｓの粘度で、濡れ性改善のため界面活性剤を添加するのが好ましい。
【００３８】
透明電極層５の厚さは１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましい。厚さが１００ｎｍ未満では均一な薄膜が得られなかったり、安定した正孔（ホール）の移動が得られない。また、１０００ｎｍを超えた厚さにすると、透明電極層内の膜抵抗が大きくなり、さらに、光透過率も低下するため、照射光が活性層まで到達せず発電性能の低下につながる。
【００３９】
電気取出し線６としては、金、ステンレス、銀、銅、ニッケル、錫等から選ばれる金属線、あるいはこれらの金属がメッキされた金属線を採用することができる。これらの金属線は、導電性がよく、透明電極層上に巻き付けられているので、透明電極層５に溜まった電荷を効率的に取り出すことができる。また、電気取出し線６は、厚さ（太さ）が、２０μｍ〜１００μｍであるが好ましい。２０μｍを下回る厚さでは、強度が弱く透明電極層に巻き付けられない。また、１００μｍを超える厚さでは、硬く、透明電極層を傷つけて巻き付けられない。
【００４０】
封止層（被覆層）７は、フェニルシリコーン、メチルシリコーン、エポキシシリコーンから選ばれる１５０℃未満の温度で硬化する透明封止用液状樹脂材料からなり、酸素及び水分を遮蔽し、陰極側バッファー層（ホールブロック層）、活性層、透明電極層、電気取出し線を保護すると共に、光発電糸に耐久性を付与するために、５０μｍ〜２００μｍの厚みで塗工することが好ましい。５０μｍを下回る厚さでは、光発電糸を完全に被覆することができず、２００μｍを超える厚みでは光透過率が低くなりすぎるため発電性能が低下してしまう。また、封止層（被覆層）７の硬化に要する温度としては１５０℃未満の温度が好ましい。１５０℃を超える温度では、光発電糸が熱によって劣化し発電性能が低下してしまう。そのため、室温に近い硬化温度を有する透明封止用液状樹脂材料を用いることがより好ましい。
【００４１】
封止層（被覆層）７を透明電極層、電気取出し線上に塗工する方法は、他の各層の塗工方法と同様に、図３のように塗工液を溜め、中央部に塗工物の通過する穴を有した容器を用い、塗工液中から塗工物を垂直方向に引き上げて塗布する方法が好ましい。その後熱処理し、透明封止用液状樹脂材料を硬化させて封止層（被覆層）７を形成してやればよい。
【００４２】
本発明に係る光発電糸１の製造方法は、導電線材の周囲に陰極側バッファー層（ホールブロック層）液を塗工し、熱処理し、乾燥することにより陰極側バッファー層（ホールブロック層）を得る陰極側バッファー層積層工程と、前記陰極側バッファー層の周囲に活性層液を塗工し、熱処理し、乾燥することにより活性層を得る活性層積層工程と、前記活性層の周囲に透明電極層液を塗工し、熱処理し、乾燥することにより透明電極層を得る透明電極層積層工程と、前記透明電極層の周りに電気取出し線を巻き付ける電気取出し線巻付け工程と、前記透明電極層の周りに電気取出し線を巻き付けた周囲上に封止層（被覆層）液を塗工し、熱処理することにより封止層を得る封止層積層工程と順に実施することを特徴とする。
【００４３】
また、本発明に係る光発電糸１の製造方法では、前記各層を塗工する方法が、図３に示すような構造を有する容器８に塗工液９を溜め、該塗工液中を通過して垂直方向に下から上に一定速度で塗工物を引き上げて塗工し、熱処理し乾燥する方法を特徴とする。したがって、この塗工を行う場合、塗工液の濃度、粘度管理は重要で、前記陰極側バッファー層（ホールブロック層）、活性層、透明電極層の厚さをそれぞれ５ｎｍ〜１０００ｎｍと非常に薄い膜厚に制御して塗工することを特徴とする。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例のものに特に限定されるものではない。なお、試験方法及び評価は次の通り行った。
【００４５】
（ソーラーシミュレーター特性評価）
擬似太陽光（ＡＭ１．５  １００ｍＷ／ｃｍ２  エアマスクフィルタを装置したソーラーシュミレーター  分光計器製ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮ  ＩＩＩ）を照射し、ソースメーターユニット（ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００）を用いて、太陽電池性能（短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、ＦＦ（曲線因子）、エネルギー変換効率（ＰＣＥ））を調べた。照射される光量の校正については、ＪＩＳ  Ｃ８９３１に準じた標準セルで校正した。エネルギー変換効率が１．０％以上を◎、１．０％未満〜０．１％以上○、０．１％未満を×として評価した。
【００４６】
（各層厚の測定方法）
光発電糸を数箇所割断し、割断面をＳＥＭで観察。得られたＳＥＭ画像より各層の膜厚を計測した。
【００４７】
＜実施例１＞
次の（1）〜（5）の工程を順に加工して光発電糸を作成した。
（1）  導電線材２として直径０．１ｍｍのステンレス線を用意した。陰極側バッファー層（ホールブロック層）塗工液として酢酸亜鉛水和物をメチルセロソルブ溶媒に常温で４重量％溶解し、粘度３ｍＰａ・Ｓの塗工液を用意し、中央部の穴径が０．８ｍｍの図３の容器に入れた。次に前記ステンレス線を前記容器の穴の中央にセットし、１０ｍｍ／Ｓｅｃの塗工スピードで垂直方向に引き上げて塗工した。次に酸化亜鉛の塗工されたステンレス線を乾燥機にて２５０℃×１時間で乾燥させ、乾燥機内で１０時間徐冷して、陰極側バッファー層（ホールブロック層）の塗工を行った。陰極側バッファー層の厚さは２０ｎｍであった。
【００４８】
（2）  次に、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）とフェニルＣ６１ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を２対１に混合し、クロロベンゼン３０％オルトジクロロベンゼン７０％の溶媒に常温で３重量％溶解し、粘度２ｍＰａ・Ｓの活性層塗工液を用意し、中央部の穴径が１ｍｍの図３の容器に入れた。次に前記（1）で作成した陰極側バッファー層の塗工されたステンレス線を前記容器の穴の中央にセットし、２０ｍｍ／Ｓｅｃの塗工スピードで垂直方向に引き上げて活性層を塗工した。次に酸素濃度１％以下の不活性ガス雰囲気下において該ステンレス線を１４５℃×１５分間乾燥させ、次に１０分間徐冷して、活性層の塗工を行った。活性層の厚さは３００ｎｍであった。
【００４９】
（3）  次に、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）水溶液９５重量％とエチレングリコール５重量％の溶液にフッ素系界面活性剤を０．５体積％加えて、粘度２０ｍＰａ・Ｓの透明電極層塗工液を用意し、中央部の穴径が２ｍｍの図３の容器に入れた。次に前記（2）で作成した活性層の塗工されたステンレス線を前記容器の穴の中央にセットし、４０ｍｍ／Ｓｅｃの塗工スピードで垂直方向に引き上げて透明電極層を塗工した。次に酸素濃度１％以下の不活性ガス雰囲気下で該ステンレス線を１２０℃×１０分間で乾燥させ、１０分間徐冷して、透明電極層の塗工を行った。透明電極層の厚さは３００ｎｍであった。
【００５０】
（4）  次に、電気取出し線としては、直径４０μｍの金線を用意し、前記（3）で作成した透明電極層上に５ｍｍピッチで巻き付けて、電気取出し線とした。
【００５１】
（5）  次に、粘度３０００ｍＰａ・Ｓのフェニルシリコーンの溶液を用意し、中央部の穴径が５ｍｍの図３の容器に入れた。次に前記（4）で作成した透明電極層上に電気取出し線を巻きつけたステンレス線を前記容器の穴の中央にセットし、０．４ｍｍ／Ｓｅｃの塗工スピードで垂直方向に引き上げて封止層を塗工した。次に該ステンレス線を乾燥機にて１２０℃×１０分間で乾燥させ、乾燥機外に出し１０分間徐冷して、封止層の塗工を行った。封止層の厚さは１００μｍであった。
【００５２】
こうして得られた光発電糸に擬似太陽光を照射し、エネルギー変換効率（ＰＣＥ））を調べたところ表１のように良好な光発電糸が得られた。
【００５３】
＜実施例２＞
導電線材２として直径０．８ｍｍの銅線を用意し、陰極側バッファー層（ホールブロック層）塗工液としてチタニウムテトライソプロポキシドをエタノールに常温で０．４重量％溶解し、粘度２ｍＰａ・Ｓの塗工液を用意し、前記銅線に塗工し、熱処理し、乾燥して陰極側バッファー層の厚さが５０ｎｍとなった以外は実施例１と同様にして光発電糸を得た。光発電糸のエネルギー変換効率は表１のような結果が得られた。
【００５４】
＜実施例３＞
実施例１において活性層の塗工スピードを４０ｍｍ／Ｓｅｃにした以外は実施例１と同様にして光発電糸を得た。活性層の厚さは６００ｎｍであった。光発電糸のエネルギー変換効率は表１のような結果が得られた。
【００５５】
＜実施例４＞
活性層塗工液として、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）とフラーレンビスインデン付加体（ＩＣＢＡ）を２対１に混合し、クロロベンゼン３０％オルトジクロロベンゼン７０％の溶媒に常温で３重量％溶解し、粘度２ｍＰａ・Ｓの活性層塗工液を用意した以外は実施例１と同様にして光発電糸を得た。活性層の厚さは３００ｎｍであった。光発電糸のエネルギー変換効率は表１のような結果が得られた。
【００５６】
＜実施例５＞
実施例１において、活性層の塗工スピードを３ｍｍ／Ｓｅｃとした以外は実施例１と同様にして光発電糸を得た。活性層の厚さは１１０ｎｍであった。光発電糸のエネルギー変換効率は表１のような結果が得られた。
【００５７】
＜実施例６＞
電気取出し線として、直径８０μｍの銀線を用意した以外は実施例１と同様にして光発電糸を得た。光発電糸のエネルギー変換効率は表１のような結果が得られた。
【００５８】
＜実施例７＞
封止層塗工液として、粘度４０００ｍＰａ・Ｓのエポキシシリコーンの溶液を用意した以外は実施例１と同様にして光発電糸を得た。封止層の厚さは１８０μｍであった。光発電糸のエネルギー変換効率は表１のような結果が得られた。
【００５９】
＜実施例８＞
実施例１において、陰極側バッファー層（ホールブロック層）の塗工スピードを５ｍｍ／Ｓｅｃとした以外は実施例１と同様にして光発電糸を得た。陰極側バッファー層の厚さは５ｎｍであった。光発電糸のエネルギー変換効率は表１のような結果が得られた。
【００６０】
＜実施例９＞
実施例１において、活性層の塗工スピードを３ｍｍ／Ｓｅｃとした以外は実施例１と同様にして光発電糸を得た。活性層の厚さは１１０ｎｍであった。光発電糸のエネルギー変換効率は表１のような結果が得られた。
【００６１】
＜実施例１０＞
実施例１において、透明電極層の塗工スピードを２０ｍｍ／Ｓｅｃとした以外は実施例１と同様にして光発電糸を得た。透明電極層の厚さは１００ｎｍであった。光発電糸のエネルギー変換効率は表１のような結果が得られた。
【００６２】
＜実施例１１＞
実施例１において、封止層塗工液の樹脂をメチルシリコーンとし、塗工スピードを０．８ｍｍ／Ｓｅｃとした以外は実施例１と同様にして光発電糸を得た。封止層の厚さは６０μｍであった。光発電糸のエネルギー変換効率は表１のような結果が得られた。
【００６３】
＜実施例１２＞
電気取出し線としては、直径６０μｍのステンレス線を用意した以外は実施例１と同様にして光発電糸を得た。光発電糸のエネルギー変換効率は表１のような結果が得られた。
【００６４】
＜比較例１〜１０＞
表２のように塗工スピードと塗工液粘度を調整して、各層の厚さを変化させた光発電糸を作成し、エネルギー変換効率を確認した。表２のような結果が得られた。なお、比較例９では、エネルギー変換効率は良好で◎と評価されているが、封止層が薄く、電気取出し線が露出しており、耐久性に問題のあるものであった。
【００６５】
＜比較例１１＞
電気取出し線としては、直径５０μｍの銅線を用意した以外は実施例１と同様にして光発電糸を得た。光発電糸のエネルギー変換効率は表２のような結果が得られた。
【００６６】
＜比較例１２＞
電気取出し線を透明電極層上に巻かずにフェニルシリコーンの封止層の塗工を行った以外は実施例１と同様にして光発電糸を得た。光発電糸のエネルギー変換効率は表２のような結果が得られた。
【００６７】
【表１】
2015225982.tif 000003
【００６８】
【表２】
2015225982.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に係わる光発電糸の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明に係わる光発電糸の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係わる光発電糸の各層の塗工液を溜め、塗工するための容器を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１・・・光発電糸
２・・・導電線材
３・・・陰極側バッファー層（ホールブロック層）
４・・・活性層
５・・・透明電極層
６・・・電気取出し線
７・・・封止層（被覆層）
８・・・容器（塗工液を溜め、中央部に塗工物の通過する穴を有した容器）
９・・・塗工液
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係る光発電糸は、例えば製編あるいは製織し布帛にすることで、曲げることが可能で、柔軟性に優れ、発電効率の向上した光発電布帛として応用できる。
【図１】
2015225982.tif 000005
【図２】
2015225982.tif 000006
【図３】
2015225982.tif 000007