(57)【要約】      （修正有）【課題】発光特性、特に、発光輝度が高く、更に発光装置に用いた場合に、色ムラが生じ難いＬｕＡＧ系蛍光体の提供。また、前記ＬｕＡＧ系蛍光体を含み、高品質の、発光装置、並びに画像表示装置及び照明装置の提供。【解決手段】蛍光体原料を焼成する工程を経て製造される、下記式［１］で表される蛍光体であって、蛍光体原料を焼成する工程後の、該蛍光体のＱＤが０．３１以下である、蛍光体。ＬｕａＡｂＣｅｃＡｌｄＭｅＯ１２［１］（ＡはＹ、Ｇｄ、ＴｂおよびＬａからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む元素；ＭはＧａ又はＳｃを含む元素。尚、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々、下記の範囲の値である。１≦ａ≦３  ０≦ｂ＜１．５  ０＜ｃ＜１  １＜ｄ≦５  ０≦ｅ＜４）更にＢａを３０〜１２０ｐｐｍ含むＢを５〜５０ｐｐｍ含有する、蛍光体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体原料を焼成する工程を経て製造される、下記式［１］で表される蛍光体であって、
蛍光体原料を焼成する工程後の、該蛍光体のＱＤが０．３１以下であることを特徴とする、蛍光体。
ＬｕａＡｂＣｅｃＡｌｄＭｅＯ１２  ［１］
（式［１］中、
Ａは、Ｙ、Ｇｄ、ＴｂおよびＬａからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む元素を表し、
Ｍは、Ｇａ又はＳｃを含む元素を表す。
尚、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々、下記の範囲の値である。
１≦ａ≦３
０≦ｂ＜１．５
０＜ｃ＜１
１＜ｄ≦５
０≦ｅ＜４）
【請求項２】
バリウムの含有量が３０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
ホウ素の含有量が５ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【請求項５】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項１又は２に記載の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含むことを特徴とする、発光装置。
【請求項６】
請求項５に記載の発光装置を光源として含むことを特徴とする、画像表示装置。
【請求項７】
請求項５に記載の発光装置を光源として含むことを特徴とする、照明装置。
【請求項８】
下記式［１］で表される蛍光体の製造方法であって、
蛍光体原料を焼成する工程で、ホウ素化合物及びバリウム化合物を存在させることを特徴とする、蛍光体の製造方法。
ＬｕａＡｂＣｅｃＡｌｄＭｅＯ１２  ［１］
（式［１］中、
Ａは、Ｙ、Ｇｄ、ＴｂおよびＬａからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む元素を表し、
Ｍは、Ｇａ又はＳｃを含む元素を表す。
尚、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々、下記の範囲の値である。
１≦ａ≦３
０≦ｂ＜１．５
０＜ｃ＜１
１＜ｄ≦５
０≦ｅ＜４）
【請求項９】
蛍光体を焼成する工程後、蛍光体を分散および分級する工程の前に、酸性水溶液で洗浄する工程を有することを特徴とする、請求項８に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線から青色まで光による励起で発光し、青緑色から黄緑色の蛍光を発する蛍光体、及びその蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体発光素子（ＬＥＤ）として種々の発光ダイオードやレーザーダイオードが開発されている。特に、紫外域から可視光域の短波長側で効率よく発光可能なＬＥＤチップとして窒化物半導体を用いたＬＥＤチップが開発されている。
このＬＥＤチップ上に、ＬＥＤチップからの１次光の一部を吸収して発光する蛍光体を配置して、白色をはじめとする種々の発光色のＬＥＤが開発されている。
【０００３】
白色ＬＥＤの代表的なものとしては、青色発光するＬＥＤチップと黄色蛍光体（例えば、イットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体：ＹＡＧ蛍光体）とを組み合わせたＬＥＤが挙げられる。しかしながら、該ＬＥＤでは、青色発光と黄色発光の２色で白色発光させる為、青白い発光であり、演色性が十分ではなく、更なる改良が求められていた。
演色性を向上させるには、光の３原色である青、緑、赤の混色によって、より自然光に近い白色光が得られることが考えられる。この構成として、例えば、ＬＥＤの構成としては、例えば、紫外域から可視光域の１次光を発するＬＥＤチップと、該１次光によって励起して、赤色、青色、緑色を各々発光する蛍光体との組み合わせが挙げられる。
【０００４】
この場合、特に青緑色は、ＬＥＤ照明装置の演色性への寄与が大きく、緑色は画像表示装置の色再現範囲への寄与が大きく、黄緑色はＬＥＤ照明装置の発光効率への寄与が大きいため、青緑色から黄緑色に発光する蛍光体の発光特性への要求は高いものとなっている。
緑色蛍光体の開発としては、例えば、特許文献１及び２では、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＬｕＡＧ蛍光体；ルテチウム・アルミ・ガーネット構造）を用いることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらのＬｕＡＧは、発光特性が十分でない場合があり、更なる改良が求められている。
ＬｕＡＧ蛍光体の更なる改良としては、例えば、特許文献３ではフッ化バリウム（ＢａＦ２）を、特許文献４ではホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）とフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を、それぞれ、ＬｕＡＧ系蛍光体を製造する際に、フラックスとして用いて発光特性を向上することについて開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５３９２１９号公報
【特許文献２】特表２００８−５３３２７０号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６１７２号公報
【特許文献４】特開２００５−００８８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３及び４に記載のＬｕＡＧ系蛍光体では、発光特性が十分でな
かったり、発光装置に用いた場合に色ムラが生じたりする場合があることを見出した。
上記の現象は、特に、Ｌｕの含有量が多い蛍光体を用いる場合に生じ易いことも見出した。
即ち、本発明は、上記を鑑み、発光特性、特に、発光輝度が高く、更に発光装置に用いた場合に、色ムラが生じ難いＬｕＡＧ系蛍光体を提供することを課題とする。
本発明はまた、前記ＬｕＡＧ系蛍光体を含み、高品質の、発光装置、並びに画像表示装置及び照明装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討を行った結果、上記蛍光体の発光特性が不十分であったり、発光装置に色ムラが生じたりする原因が、製造された蛍光体の粒径や形状によるものであることを見出した。
より具体的には、特許文献３及び４に記載のフラックスの適用により結晶成長を促進するものの、蛍光体の成長が一様でないことによる粒径のバラつき及び粒径の増加に伴う蛍光体の形状の不規則に起因するものである。
【０００９】
これらの知見を基にして、更に検討を行った結果、ＱＤを特定値以下とすることで、上記課題を解決し得ることを見出して、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、蛍光体原料を焼成する工程を経て製造される、下記式［１］で表される蛍光体（以下、単に「ＬｕＡＧ系蛍光体」と称する場合がある）であって、蛍光体原料を焼成する工程後の、該蛍光体のＱＤが０．３１以下であることを特徴とする蛍光体、蛍光体組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置に存する。
【００１０】
ＬｕａＡｂＣｅｃＡｌｄＭｅＯ１２  ［１］
（式［１］中、
Ａは、Ｙ、Ｇｄ、ＴｂおよびＬａからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む元素を表し、
Ｍは、Ｇａ又はＳｃを含む元素を表す。
【００１１】
尚、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々、下記の範囲の値である。
１≦ａ≦３
０≦ｂ＜１．５
０＜ｃ＜１
１＜ｄ≦５
０≦ｅ＜４）
本発明の別の要旨は、ＬｕＡＧ系蛍光体の製造方法であって、蛍光体原料を焼成する工程で、ホウ素化合物及びバリウム化合物を存在させることを特徴とする蛍光体の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、発光特性、特に、発光輝度が高く、更に発光装置に用いた場合に、色ムラが生じ難いＬｕＡＧ系蛍光体を提供することが可能となる。
本発明はまた、前記ＬｕＡＧ系蛍光体を含み、高品質の、発光装置、並びに画像表示装置及び照明装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の発光装置の一実施例を表す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を表す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を表す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施例を表す模式的断面図である。
【図４】本願実施例１で作成したＬｕＡＧ系蛍光体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での写真である。
【図５】本願比較例１で作成したＬｕＡＧ系蛍光体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１５】
＜蛍光体について＞
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される蛍光体である。
ＬｕａＡｂＣｅｃＡｌｄＭｅＯ１２  ［１］
（式［１］中、
Ａは、Ｙ、Ｇｄ、ＴｂおよびＬａからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む元素を表し、
Ｍは、Ｇａ又はＳｃを含む元素を表す。
【００１６】
尚、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々、下記の範囲の値である。
１≦ａ≦３
０≦ｂ＜１．５
０＜ｃ＜１
１＜ｄ≦５
０≦ｅ＜４）
前記式［１］において、「Ｌｕ」はルテチウム元素を表す。Ｌｕは、ルテチウムを主成分としていればよく、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等を含有していてもよい。
【００１７】
「Ｌｕを主成分とする」とは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）を除く全希土類にイットリウム（Ｙ）を加えた元素全体に対するルテチウム元素の占める割合が、９５モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましく、９９．９モル％以上が特に好ましい。
上記範囲内であると、不純物が生成されにくく、目的組成の蛍光体が得られやすい点で好ましい。
【００１８】
前記式［１］において、Ａは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）及びランタン（Ｌａ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む元素を表す。
これらの元素の中でも、発光スペクトルのピーク波長がより長波長になる点で、ガドリニウム（Ｇｄ）であることが好ましい。
【００１９】
Ａ元素全体に対するランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）およびイットリウム（Ｙ）の占める割合は、９５モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましく、９９．９モル％以上が特に好ましい。
前記式［１］において、「Ａｌ」はアルミニウム元素を表す。Ａｌは、アルミニウム元素を主成分としていればよく、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の元素を含有していてもよい。
【００２０】
「Ａｌを主成分とする」とは、アルミニウムにＭ元素を加えた元素全体に対するアルミニウム元素の占める割合が、２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。
上記範囲内であると、得られる蛍光体の発光特性、例えば、発光輝度や温度特性が良好な点で好ましい。
【００２１】
前記式［１］において、Ｍ元素は、ガリウム（Ｇａ）又はスカンジウム（Ｓｃ）を含む元素を表す。
これらの元素の中でも、発光スペクトルのピーク波長がより短波長になる点で、ガリウム（Ｇａ）であることが好ましい。
Ｍ元素全体に対するガリウム（Ｇａ）およびスカンジウム（Ｓｃ）の占める割合は、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。
【００２２】
前記式［１］において、「Ｃｅ」はセリウム元素を表す。Ｃｅは、セリウム元素を主成分としていればよく、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等を含有していてもよい。
「Ｃｅを主成分とする」とは、ルテチウム（Ｌｕ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）を除く全希土類にイットリウム（Ｙ）を加えた元素全体に対するセリウム元素の占める割合が、９５モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましく、９９．９モル％以上が特に好ましい。
【００２３】
前記式［１］において、「Ｏ」は、酸素を示す。Ｏは、酸素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｆ、Ｃｌ等を含有していてもよい。
また、本発明の蛍光体は、上述した各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で他の元素を含有していてもよい。
ａは、通常１≦ａ≦３を満たす数字であり、その下限値は、好ましくは１．５、より好ましくは２である。
【００２４】
ｂは、通常０≦ｂ＜１．５を満たす数字であり、その上限値は、好ましくは１、より好ましくは０．５である。
上記範囲内であると、得られる蛍光体の発光特性、例えば、発光輝度が良好な点で好ましい。
ｃは、通常０＜ｃ＜１を満たす数字であり、その下限値は、好ましくは０．００１、より好ましくは０．００５、またその上限値は、好ましくは０．３、より好ましくは０．２である。
【００２５】
上記範囲内であると、得られる蛍光体の発光特性、例えば、発光輝度が良好な点で好ましい。
ｄは、通常１＜ｄ≦５を満たす数字であり、その下限値は、好ましくは２、より好ましくは３である。
ｅは、通常０≦ｅ＜４を満たす数字であり、その上限値は、好ましくは３．５、より好ましくは３である。
【００２６】
上記範囲内であると、得られる蛍光体の、発光特性、例えば、発光輝度が良好な点で好ましい。
本発明のＬｕＡＧ系蛍光体におけるバリウムの含有量は、好ましくは３０ｐｐｍ以上、好ましくは１２０ｐｐｍ以下であり、下限値について、より好ましくは４０ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍ、また上限値についてはより好ましくは１００ｐｐｍ、更に好ましくは８０ｐｐｍ、である。
【００２７】
また、本発明のＬｕＡＧ系蛍光体におけるホウ素の含有量は、好ましくは５ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、下限値について、より好ましくは１０ｐｐｍ、更に好ましくは２０ｐｐｍ、また上限値についてはより好ましくは４５ｐｐｍ、更に好ましくは４０ｐｐｍ、である。
【００２８】
＜ＱＤについて＞
本発明におけるＱＤとは、下記式［２］で表される値である。
ＱＤ＝（ｄ７５−ｄ２５）／（ｄ２５＋ｄ７５）       ・・・  ［２］
（式［２］中、
ｄ２５は、粒度体積分布における粒径の小さい方からの累積分布が２５％に相当する粒径を表し、
ｄ７５は、粒度体積分布における粒径の小さい方からの累積分布が７５％に相当する粒径を表す。）
本発明のＬｕＡＧ系蛍光体におけるＱＤは、通常０．３１以下であり、好ましくは０．２９以下、より好ましくは０．２７以下である。
【００２９】
ＱＤが小さい蛍光体は、蛍光体の粒度分布が狭いことを表している。
上記範囲内であると、結晶成長が一様であり、且つ蛍光体の形状が規則的であるため、本発明の効果が良好に得られやすい点で好ましい。
尚、上記蛍光体のＱＤの測定は、後述の蛍光体の製造方法において、蛍光体原料を焼成する工程後の蛍光体のＱＤであり、分散および分級工程後の蛍光体のものではない。
【００３０】
（ＱＤの測定方法）
本発明におけるＱＤは、コールターカウンタＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター社製）を用いて測定する。蛍光体を電解質入り分散媒（たとえば塩化ナトリウム水溶液など）に分散させ、蛍光体粒子がアパチャー（細孔）を通過したときの電気抵抗値から、体積分布と個数分布を評価するもので、粒度体積分布における粒径の小さい方からの累積分布が２５％に相当する粒径ｄ２５（μｍ）と７５％に相当する粒径ｄ７５（μｍ）を求める。これらｄ２５、ｄ７５と式［２］より、ＱＤを求める。
【００３１】
＜蛍光体の特性＞
（結晶相の構造）
本発明の蛍光体は、ガーネット型結晶構造、すなわち結晶相の空間群が Ｉａ３ｄに分
類される結晶構造を有するものである。空間群は、電子回折、又は収束電子回折により一義的に求めることができる。
【００３２】
（発光ピーク波長）
本発明の蛍光体は、波長４５５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した際の発光ピーク波長λｐが、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは５１０ｎｍ以上、また、通常５８０ｎｍ以下、好ましくは５７０ｎｍ以下、よ
り好ましくは５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。即ち、青緑色から黄緑色の発光色を有するものである。
【００３３】
（ＣＩＥ色度座標）
本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｘ値は、通常０．２４０以上、好ましくは０．２８０以上、より好ましくは０．３００以上であり、通常０．５００以下、好ましくは０．４６０以下、より好ましくは０．４３０以下である。また、本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｙ値は、通常０．４８０以上、好ましくは０．５００以上であり、通常０．６２０以下、好ましくは０．６００以下である。
【００３４】
（励起波長）
本発明の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、紫外から青色領域の光で励起される。
【００３５】
（内部量子効率）
本発明の蛍光体の内部量子効率（ηｉ）は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
尚、上記した蛍光体の各特性は、後述の実施例の項に記載の測定方法により求めることができる。
【００３６】
＜蛍光体の製造方法＞
本発明のＬｕＡＧ系蛍光体は、前記式［１］の組成となるように、各蛍光体原料を混合し、得られた蛍光体原料混合物を焼成することにより製造することが可能である。
蛍光体原料としては、金属化合物、金属などを用いる。例えば、上記式［１］で表わされる組成を有する蛍光体を製造する場合、Ｌｕ元素の原料（以下適宜「Ｌｕ源」という）、Ａ元素の原料（以下適宜「Ａ源」という）、Ａｌ元素の原料（以下適宜「Ａｌ源」という）、Ｍ元素の原料（以下適宜「Ｍ源」という）、Ｏ元素の原料（以下適宜「Ｏ源」という）、Ｃｅ元素の原料（以下適宜「Ｃｅ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成し（焼成工程）、得られた焼成物を、必要に応じて、分散・分級や洗浄する（後処理工程）ことにより製造することができる。
【００３７】
尚、蛍光体原料混合物を焼成する工程において、バリウム化合物とホウ素化合物を存在させることで、本発明のＬｕＡＧ系蛍光体が得られやすい点で好ましい。
以下に、本発明のＬｕＡＧ系蛍光体の製造方法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
（蛍光体原料）
本発明のＬｕＡＧ系蛍光体の製造方法において使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができる。
上記Ｌｕ源の具体例としては、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、蓚酸ルテチウム（Ｌｕ２（Ｃ２Ｏ４）３）、炭酸ルテチウム（Ｌｕ２（ＣＯ３）３）などが挙げられる。中でも、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）が好ましい。
上記Ａ源としてのＧｄ源の具体例としては、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、蓚酸ガドリニウム（Ｇｄ２（Ｃ２Ｏ４）３）、炭酸ガドリニウム（Ｇｄ２（ＣＯ３）３）などが挙げられる。
【００３９】
上記Ａｌ源としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、弗化アルミニウム（ＡｌＦ３）、などが挙げられる。
上記Ｍ源としてのＧａ源の具体例としては、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）３）などが挙げられる。
上記Ｃｅ源としては、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、弗化セリウム（ＣｅＦ３）、炭酸セリ
ウム（Ｃｅ（ＣＯ３）３）などが挙げられる。
【００４０】
更には、これらの炭酸塩や水酸化物、金属、塩化物、フッ化物などの熱処理を経た後に酸化物になりうる化合物であれば原料として用いることができる。
なお、前記式［１］におけるＯ源（酸素）は、Ｌｕ源、Ａ源、Ａｌ源、Ｍ源（Ｇａ源、Ｓｃ源）、Ｃｅ源から供給されてもよいし、焼成雰囲気から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００４１】
（混合工程）
本発明の製造方法においては、通常、目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて充分に混合し、蛍光体原料混合物を得る（混合工程）。 
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。 
【００４２】
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。 
【００４３】
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。
【００４４】
（フラックスの添加）
本発明の製造方法においては、蛍光体原料を焼成する工程で、ホウ素化合物及びバリウム化合物を存在させる。
ここで、用いられるホウ素化合物及びバリウム化合物は、フラックス（成長補助剤）として用いられる。
その為、本発明におけるホウ素化合物は、フラックスとしての効果を有するものではあれば特に制限はなく、有機物、無機物のいずれでもよいが、好ましくは焼成時に酸化ホウ素の形に変化する物質が好ましい。
【００４５】
具体的には、ホウ酸塩化合物が好ましく、より具体的には、酸化ホウ素、ホウ酸、アルカリ金属元素のホウ酸塩化合物が好ましい。ここで、アルカリ土類金属元素としてはＢａが好ましい。
本発明におけるバリウム化合物も同様に、フラックスとしての効果を有するものであれば特に限定はなく、有機物、無機物のいずれでもよいが、バリウムのハロゲン化物であることが好ましい。また焼成時にバリウムのハロゲン化物の形に変化する物質であれば、バリウム化合物とハロゲン化物との併用であってもよい。この場合の具体例としては、炭酸バリウムとハロゲン化アンモニウムの混合物などが挙げられる。ハロゲン化物としてはフッ素（Ｆ）が好ましい。
【００４６】
その為、本発明におけるバリウム化合物としては、弗化バリウム、炭酸バリウムと酸性弗化アンモニウムの混合物、などが特に好ましい。
上記したホウ素化合物及びバリウム化合物は、各々、１種を単独で用いてもよく、また異なる２種以上を併用して用いてもよい。
これらは水和物の形になっていてもよい。
【００４７】
本発明の製造方法で用いられるフラックスの使用量は、原料１００重量部に対し、０．０１重量部以上、２０重両部以下であり、より好ましくは、０．１重量部以上、１５重量部以下である。
フラックスの全使用量に対する、ホウ素化合物の使用量は、通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上、また通常５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。
【００４８】
また、フラックスの全使用量に対する、バリウム化合物の使用量は、通常５０重量部以上、好ましくは８０重量部以上、また通常９９重量部以下、好ましくは９５重量部以下である。
更に、バリウム化合物の使用量に対するホウ素化合物の使用量の比率（ホウ素化合物の使用量／バリウム化合物の使用量）は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、また通常０．５以下、好ましくは０．２以下である。
【００４９】
上記範囲内であると、本発明のＬｕＡＧ系蛍光体が得られやすく、得られるＬｕＡＧ系蛍光体の発光輝度が高い点で好ましい。
尚、ホウ素化合物及びバリウム化合物を含むフラックスは、蛍光体原料を焼成する際に存在すればよく、添加時期や方法などについては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、本発明の効果が得られやすい点で、焼成前の蛍光体原料にボールミル等を用いて充分に混合するのが好ましい。
【００５０】
混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、蛍光体原料の混合と同様であり上記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。また、蛍光体原料の混合の際にフラックスを添加し混合してもよい。
尚、本発明の製造方法においては、特に、溶融反応温度が高い蛍光体原料を用いる場合に効果が大きい。つまり、本発明の蛍光体に特に有効である。
【００５１】
（焼成工程）
焼成温度については、通常１１００℃以上、１８００℃以下の温度範囲で、組成により適宜設定すればよい。焼成温度としては１３００℃以上が好ましく、１４００℃以上が特に好ましく、また、１７００℃以下が好ましく、１６００℃以下が特に好ましい。
焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常は、中性から還元性雰囲気である。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気が挙げられ、中でも水素含有窒素雰囲気が好ましい。
【００５２】
なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、供給するガスの露点で管理し、通常露点５０℃以下、好ましくは３５℃以下にするとよい。
また、昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、また、通常２０℃／分以下、好ましくは１５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。 
【００５３】
焼成時間は、焼成時の温度や雰囲気等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは１時間以上、また、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、特に好ましくは２４時間以下である。
また焼成工程で得られた蛍光体を、さらに焼成温度より低い温度で熱処理してもよい。焼成時に結晶中に生じた結晶欠陥や不純物の除去あるいは不安定な相を熱分解させるため
である。
【００５４】
（洗浄工程）  
前記原料を焼成する工程の後に、焼成した物を洗浄する工程（洗浄工程）を有するのが好ましい。
特に、本発明の蛍光体とする際に、フラックスとしてホウ素化合物及びバリウム化合物を用いた場合、原料焼成物中に、フラックスの焼成残留分を主とする不純物や原料の未反応分が蛍光体中に残留したり、副反応分などが蛍光体中に生成する傾向にある。
【００５５】
特性向上のためには、フラックスや原料の残留分や焼成時に生成した不純物をできる限り除去する必要がある。本発明においては、不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えば、塩酸や硝酸、あるいは水酸化ナトリウム水溶液、あるいは温水を用いることができるが、ガーネット型構造を有する蛍光体が酸に対して難溶性であること、フラックスや生成する不純物が水に対して難溶性であることを考慮すると酸を用いて洗浄することがよい。用いる酸としては硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸、及びリン酸などである。
【００５６】
前記酸水溶液は、通常０．０１規定以上、好ましくは０．１規定以上であり、より好ましくは０．２規定以上であり、また、通常６規定以下、好ましくは４規定以下である。
上記範囲内であると、蛍光体中のフラックスや原料の残留分や焼成時に生成した不純物を効率よく除去することができる。
蛍光体の洗浄を行う際の「酸洗浄液」の重量は、用いる酸洗浄液の規定にもよるが、通常蛍光体重量の１倍以上、通常３倍以上、好ましくは５倍以上、通常１００倍以下好ましくは５０倍以下である。
【００５７】
ここで、浸漬している間、静置することにしても構わないが、作業効率の観点から、洗浄時間を短縮することができる程度に攪拌することが好ましい。また、通常、室温で作業を行うが、必要に応じて水溶液を加熱してもよい。さらに過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）などの酸化剤や還元剤を添加してもよい。
蛍光体を、酸洗浄液に浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。また酸洗浄を複数回行ってもよい。
洗浄工程において、酸洗浄液に蛍光体を浸漬する作業を行った後、一般的な水洗、ろ過を行うことが好ましい。水洗における洗浄媒としては、通常、室温（２５℃程度）の水を用いるが、必要に応じて加熱してもよい。
【００５８】
（分散工程）
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これをボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な分散機を使用して所定の粒度に分散する。分散機の選択は焼成物の硬さに応じて選定されるが分散の強さから水分散ボールミルを用いるのが好ましく、分散媒として用いるボールはアルミナやジルコニアといった蛍光体を着色させない材質を選定するのがより好ましい。溶媒を用いた分散（湿式分散）で行うのか乾式で行うのかは選択した分散機に適した方法が選択される。分散する強度を強くし過ぎたり、分散機の運転時間を長くし過ぎると、焼成物が過度に粉砕され光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
焼成物は分散する前に篩を通過させ粒径を揃えることで、分散後の発光効率の低下を抑えることができるのでより好ましい。
なお分散工程を経ずに、焼成物を目開き４８μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回しても構わない。
【００５９】
（分級工程）
得られる焼成物は必要に応じてボールミル等による分散と目開き１５〜６０μｍの篩や、水簸による分級によって、粗大粒子や微細粒子を除去する分級操作を組み合わせて、所望の粒径および粒度分布になるように調整する。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
【００６０】
（蛍光体の被覆工程）
上記の通り得られた蛍光体の粒子表面に微粒子を付着させたり、粒子表面を薄膜で覆ってもよい。この場合の微粒子や薄膜は特に限定されないが、金属の酸化物や水酸化物、リン酸塩や炭酸塩など容易に分解しない化合物が好ましい。
【００６１】
＜蛍光体含有組成物＞
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００６２】
（蛍光体）
上記蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、任意に選択することができる。また、蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００６３】
（液体媒体）
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
これら、無機材料及び有機材料の具体例としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報の［蛍光体含有組成物］＜液体媒体＞の項に記載のものが挙げられる。
尚、液体媒体及び蛍光体の含有率も、上記公報に記載の態様が挙げられる。
【００６４】
＜発光装置＞
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含有するものである。ここで、本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６５】
本発明の蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、青緑色から黄緑色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、本発明の青緑色から黄緑色蛍光体としては、４９０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、本発明の青緑色から黄緑色蛍光体としては、５３０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【００６６】
この場合、本発明の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）  第１の発光体として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５８０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下
の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を用いる。
（Ｂ）  第１の発光体として、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５８０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを用いる。
【００６７】
本発明の蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、紫外から青色領域までの発光を有する励起光源（第１の発光体）に対して高い発光効率、及び高い耐久性を示し、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の本発明の蛍光体の項で例示した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
【００６８】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける黄色領域の発光ピークとしては、５３０ｎｍ〜６２０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、橙色ないし赤色領域の発光ピークとしては、５７０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、青色領域の発光ピークとしては、４２０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、緑色領域の発光ピークとしては、４９０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【００６９】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン  オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【００７０】
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ  ＲＭＳ  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ  １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
【００７１】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような本発明の蛍光体の他、後述するような赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【００７２】
＜発光装置の構成（発光体）＞
［第１の発光体］
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【００７３】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。何れも、発光装置の色純度の観点からである。
【００７４】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（semiconductor  laser  diode。以下、適宜「ＬＤ」と略
称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【００７５】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、本発明の蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光ピーク強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層（ここでｘ、ｙは、ＡｌとＧａの組成比率を表す。）、ＧａＮ発光層又はＩｎｗＧａｚＮ発光層（ここでｗ、ｚは、ＩｎとＧａの組成比率を表す。）を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものは発光ピーク強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光ピーク強度は非常に強いので特に好ましい。
【００７６】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７７】
［第２の発光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体、橙色蛍光体、黄色蛍光体等）を含有する。ここで、本発明の蛍光体としては、前記＜蛍光体について＞の項に記載した本発明の蛍光体特有の性質を満足すればよく、
発光色については特に制限はない。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【００７８】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、その例を挙げると、結晶母体となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５(ＰＯ４)３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【００７９】
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。例えば、本発明の蛍光体が緑色蛍光体である場合、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の緑色蛍光体を併用することができる。
【００８０】
他種の緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、及びβ−（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の緑色蛍光体が好ましい。
【００８１】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を１種以上含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。
【００８２】
例えば、第１の蛍光体が緑色蛍光体である場合、第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体が用いられる。
また、第１の蛍光体が黄色蛍光体である場合、第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体等の黄色蛍光体以外の蛍光体が用いられる。
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００８３】
［橙色ないし赤色蛍光体］
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００８４】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：ＥｕやＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７:Ｅｕで表さ
れるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
これら橙色ないし赤色蛍光体は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８５】
［青色蛍光体］
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００８６】
このような青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類マグネシウムアルミネート系蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類ハロホォスフェート系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
これら青色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８７】
［黄色蛍光体］
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００８８】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｌａ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体等が挙げられる。
これら黄色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８９】
［第２の蛍光体の選択］
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【００９０】
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体、黄色
蛍光体、青色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（本発明の蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。
【００９１】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
【００９２】
［封止材料］
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の＜蛍光体含有組成物＞の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【００９３】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していてもよく、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
【００９４】
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
なお、これらの添加剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９５】
［発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【００９６】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【００９７】
［発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【００９８】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【００９９】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０１００】
＜発光装置の用途＞
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
また、本発明の発光装置は、リモートフォスファーなどにも好適に用いられる。
【０１０１】
［照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０１０２】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１０３】
［画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
[実施例１]
Ｌｕ２．８７Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．１３となるように、酸化セリウム（信越化学社製）３．０重量％、酸化ルテチウム（信越化学社製）６６．９重量％、酸化アルミニウム（住友化学社製）３０．１重量％を秤量し、上述の原料を充分に均一になるまで混合し「原料混合物」得た。さらにこの「原料混合物」１００重量％に対し、弗化バリウム９．１重量％、ホウ酸１．３重量％を秤量し、「原料混合物」に添加し充分に均一になるまで混合し、蛍光体原料混合物を得た。
【０１０６】
得られた蛍光体原料混合物を、アルミナ製ルツボに３５０ｇ充填し、充填された蛍光体原料の混合物の上に炭素ブロックをのせて露点３０℃の水蒸気を含む窒素雰囲気下で、最高温度１５５０℃で２時間保持し、昇温降温時間を含めて２４時間かけて焼成し、次いで、ナイロンメッシュ（Ｎ―Ｎｏ．３０５Ｔ、目開き４８μｍ）をパスさせて、蛍光体粉末を得た。
【０１０７】
次いで得られた「蛍光体粉末」３００ｇを０．４規定の塩酸１Ｌ中に投入し２時間撹拌し酸洗浄を行った。酸洗浄終了後、上澄み液のｐＨが４以上になるまで水でデカンテーション洗浄を行い、脱水、乾燥することにより、ＬｕＡＧ系蛍光体（１）を得た。
ＬｕＡＧ系蛍光体（１）のｄ５０粒径は２５．６μｍで、ＱＤが０．２８であった。
また、ＬｕＡＧ系蛍光体（１）は４５５ｎｍ励起での色度（ｘ,ｙ）が（０．３５９，０
．５７３）で、後述のＬｕＡＧ系蛍光体（２）（実施例２）の輝度を１００％として計算したときの相対輝度は１０８％であった。また蛍光体中に含まれるＢａ量とＢ量をＩＣＰ発光分光分析したところ、Ｂａが５９ｐｐｍ、Ｂが２２ｐｐｍ含まれていた。
また、上記の通りに得られたＬｕＡＧ系蛍光体（１）の走査型電子顕微鏡で測定した結果を図４に示す。
【０１０８】
[実施例２]
実施例１の「蛍光体粉末」３００ｇを、ｄ５０粒径が１５μｍになるようにボールミルで分散させたのち脱水、乾燥し、０．４規定の塩酸１Ｌ中に投入し２時間撹拌し酸洗浄を行った。酸洗浄終了後、上澄み液のｐＨが４以上になるまで水でデカンテーション洗浄を行い、脱水、乾燥することにより、ＬｕＡＧ系蛍光体（２）を得た。
ＬｕＡＧ系蛍光体（２）は色度（ｘ,ｙ）が（０．３５９, ０．５７３）でｄ５０粒径が
１５μｍを示し、本発明の発光輝度の比較に供した。
また蛍光体中に含まれるＢａ量とＢ量をＩＣＰ発光分光分析したところ、Ｂａが５６ｐｐｍ、Ｂが２２ｐｐｍ含まれていた。
【０１０９】
[実施例３] 
実施例１の「蛍光体粉末」３００ｇを、０．４規定の塩酸１Ｌ中に投入し２時間撹拌し酸洗浄を行った。酸洗浄終了後、上澄み液のｐＨが４以上になるまで水でデカンテーショ
ン洗浄を行い、脱水乾燥させた。
さらにこの蛍光体をｄ５０粒径が１５μｍになるようにボールミルで分散させたのち洗浄、乾燥することにより、ＬｕＡＧ系蛍光体（３）を得た。
ＬｕＡＧ系蛍光体（３）は、色度（ｘ，ｙ）が（０．３５９，  ０．５７３）でｄ５０粒径が１５μｍであった。また、ＬｕＡＧ系蛍光体（２）の輝度を１００％として計算しＬｕＡＧ系蛍光体（３）の相対輝度は１０８％となり、ボールミル分散前に酸洗浄することにより輝度が向上した。
また蛍光体中に含まれるＢａ量とＢ量をＩＣＰ発光分光分析したところ、Ｂａが５２ｐｐｍ、Ｂが２０ｐｐｍ含まれていた。
【０１１０】
[比較例１]
実施例１で用いた「原料混合物」１００重量％に対し、弗化バリウム９．１重量％を秤量し、「原料混合物」に添加し充分に均一になるまで混合し「蛍光体原料混合物」を得た。
得られた「蛍光体原料混合物」を、実施例１と同様に焼成、メッシュパスさせて比較例１の「蛍光体粉末」を得た。
【０１１１】
次いで得られた「蛍光体粉末」３００ｇを実施例１と同様に、酸洗浄した後、水でデカンテーション洗浄を行い、脱水、乾燥することにより、比較蛍光体（１）を得た。
比較蛍光体（１）のｄ５０粒径は１３．４μｍで、ＱＤが０．３６であった。
また、比較蛍光体（１）は４５５ｎｍ励起での色度（ｘ,ｙ）が（０．３６１,０．５６６）で、ＬｕＡＧ系蛍光体（２）の輝度を１００％として計算したときの相対輝度は８７％と暗かった。また蛍光体中に含まれるＢａ量とＢ量をＩＣＰ発光分光分析したところ、Ｂａが１７４ｐｐｍ含まれていたがＢは検出されなかった。
また、上記の通りに得られた比較蛍光体（１）の走査型電子顕微鏡で測定した結果を図５に示す。
【０１１２】
[比較例２]
実施例１で用いた「原料混合物」１００重量％に対し、ホウ酸１．３重量％を秤量し、「原料混合物」に添加し充分に均一になるまで混合し「蛍光体原料混合物」を得た。
得られた「蛍光体原料混合物」を、実施例１と同様に焼成、メッシュパスさせて比較例２の「蛍光体粉末」を得た。
次いで得られた「蛍光体粉末」３００ｇを実施例１と同様に、酸洗浄した後、水でデカンテーション洗浄を行い、脱水、乾燥することにより、比較蛍光体（２）を得た。
比較蛍光体（２）のｄ５０粒径は１１．０μｍで、ＱＤが０．３９であった。
【０１１３】
また、比較蛍光体（２）は４５５ｎｍ励起での色度（ｘ,ｙ）が（０．３６９,０．５６１）で、ＬｕＡＧ系蛍光体（２）の輝度を１００％として計算したときの相対輝度は８２％と暗かった。また蛍光体中に含まれるＢａ量とＢ量をＩＣＰ発光分光分析したところ、Ｂａは検出されなかったがＢが７８ｐｐｍ含まれていた。
【０１１４】
[比較例３]
実施例１で用いた「原料混合物」１００重量％に対し、弗化アルミニウム２．９重量％を秤量し、「原料混合物」に添加し充分に均一になるまで混合し「蛍光体原料混合物」を得た。
得られた「蛍光体原料混合物」を、実施例１と同様に焼成、メッシュパスさせて比較例３の「蛍光体粉末」を得た。
次いで得られた「蛍光体粉末」３００ｇを実施例１と同様に、酸洗浄した後、水でデカンテーション洗浄を行い、脱水、乾燥することにより比較蛍光体（３）を得た。
比較蛍光体（３）のｄ５０粒径は１１．８μｍで、ＱＤは０．４３であった。
【０１１５】
また、比較蛍光体（３）は４５５ｎｍ励起での色度(ｘ，ｙ)が(０．３２５，０．５６
５)で、ＬｕＡＧ系蛍光体（２）の輝度を１００％として計算したときの相対輝度は５８
％と暗かった。また蛍光体中に含まれるＢａ量とＢ量をＩＣＰ発光分光分析したところ、ともに検出されなかった。
【０１１６】
[比較例４]
実施例１で用いた「原料混合物」１００重量％に対し、弗化アルミニウム２．９重量％、ホウ酸１．３重量％を秤量し、「原料混合物」に添加し充分に均一になるまで混合し「蛍光体原料混合物」を得た。
得られた「蛍光体原料混合物」を、実施例１と同様に焼成して得られた「焼成粉体」は硬くてナイロンメッシュ（Ｎ―Ｎｏ．３０５Ｔ、目開き４８μｍ）をパスさせることができなかった。
これら実施例１及び比較例１〜４で得られたＬｕＡＧ系蛍光体について、ＬｕＡＧ系蛍光体（２）の輝度を１００％として計算したときの相対輝度、色度（ｘ,ｙ）および蛍光
体中に含まれるＢａ量とＢ量を表１に纏めた。
【０１１７】
【表１】
2015113358.tif 000002
【０１１８】
ＳＥＭ写真からも判る通り、ＬｕＡＧ系蛍光体（１）は粒径が大きく且つ、不均一な形状が少ない粒体となっていた。一方、比較蛍光体（１）は、粒径及び形状が不均一であった。
また、ＬｕＡＧ系蛍光体（１）及び比較蛍光体（１）を比べた場合、混合するＢａＦ２の量は同じであるが、残留するＢａ量は比較蛍光体（１）の方が多く、輝度も低い。さらにＬｕＡＧ系蛍光体（１）及び比較蛍光体（２）を比べた場合、混合するＨ３ＢＯ３の量は同じであるが、残留するＢ量は比較蛍光体（２）の方が多く、輝度も低い。
【０１１９】
これは、製造過程において、より結晶性が高まることによって、結晶内にフラックス由来以外の不純物が取り込まれにくくなった結果によるものと推測され、結晶性が高まったことにより輝度が高くなったと推測される。
【０１２０】
[実施例４〜１０]
表２に記載した組成になるように、酸化セリウム（信越化学社製）、酸化ルテチウム（信越化学社製）、酸化テルビウム（信越化学社製）、酸化ガドリニウム（信越化学社製）、酸化アルミニウム（住友化学社製）を秤量し、上述の原料を充分に均一になるまで混合し「原料混合物」得た。さらにこの「原料混合物」１００重量％に対し、実施例１と同様に弗化バリウム９．１重量％、ホウ酸１．３重量％を秤量し、原料混合物に添加し充分に均一になるまで混合し蛍光体原料混合物を得た。
【０１２１】
得られた蛍光体原料混合物を、実施例１と同様に焼成、メッシュパスさせて「蛍光体粉末」を得た。
次いで得られた「蛍光体粉末」３００ｇを実施例１と同様に、酸洗浄した後、水でデカンテーション洗浄を行い、脱水、乾燥することにより、ＬｕＡＧ系蛍光体（４）〜（１０）を得た。
ＬｕＡＧ系蛍光体（４）〜（１０）のＱＤ、ＬｕＡＧ系蛍光体（２）の輝度を１００％として計算したときの相対輝度、色度（ｘ,ｙ）および蛍光体中に含まれるＢａ量とＢ量
を表２に示した。
【０１２２】
【表２】
2015113358.tif 000003
【０１２３】
表２に示すが如く、本発明のＬｕＡＧ系蛍光体は、相対輝度が高い。
ＬｕＡＧ系蛍光体（４）〜（１０）（実施例４〜１０の蛍光体）は色度ｘが大きくなるにつれて相対輝度が下がっていく。これは色度ｘが大きくなるとこれら蛍光体の発光ピーク波長が最大比視感度波長から長波長側にずれていくためである。発光スペクトルのピー
クが最大比視感度波長からずれて輝度が下がることを考慮しても、実施例４〜１０の蛍光体はＬｕＡＧ系蛍光体（２）と同等以上の相対輝度を有しており明るかった。
特にＬｕＡＧ系蛍光体（９）および（１０）の色度（ｘ,ｙ）は他のＬｕＡＧ系蛍光体
（４）〜（８）の色度（ｘ,ｙ）と大きく乖離しているので、色度（ｘ,ｙ）の近い比較蛍光体（７）および比較蛍光体（６）とそれぞれ比較しても明るかった。
【０１２４】
[実施例１１〜１３]
表３に記載した組成になるように、酸化ルテチウム（信越化学社製）、酸化セリウム（信越化学社製）、酸化ガリウム（三井金属社製）、酸化アルミニウム（住友化学社製）を秤量し、上述の原料を充分に均一になるまで混合し「原料混合物」得た。さらにこの「原料混合物」１００重量％に対し、実施例１と同様に弗化バリウム９．１重量％、ホウ酸１．３重量％を秤量し、「原料混合物」に添加し充分に均一になるまで混合し「蛍光体原料混合物」を得た。
【０１２５】
得られた蛍光体原料混合物を、実施例１と同様に焼成、メッシュパスさせて「蛍光体粉末」を得た。
次いで得られた「蛍光体粉末」３００ｇを実施例１と同様に、酸洗浄した後、水でデカンテーション洗浄を行い、脱水、乾燥することにより、ＬｕＡＧ系蛍光体（１１）〜（１３）を得た。
ＬｕＡＧ系蛍光体（１１）〜（１３）のＱＤ、ＬｕＡＧ系蛍光体（２）の輝度を１００％として計算したときの相対輝度、色度（ｘ,ｙ）および蛍光体中に含まれるＢａ量とＢ
量を表３に纏めた。
【０１２６】
【表３】
2015113358.tif 000004
【０１２７】
ＬｕＡＧ系蛍光体（１１）〜（１３）（実施例１１〜１３の蛍光体）は色度ｘが小さくなるにつれて相対輝度が下がっていく。これは色度ｘが小さくなると、これら蛍光体の発光ピーク波長が最大比視感度波長から短波長側にずれていくためである。発光スペクトルのピークが最大比視感度波長からずれて輝度が下がることを考慮しても、ＬｕＡＧ系蛍光体（１１）〜（１３）はＬｕＡＧ系蛍光体（２）と同等程度の相対輝度を有しており明るかった。
【０１２８】
[比較例５〜８]
表４に記載した組成になるように、酸化セリウム（信越化学社製）、酸化ルテチウム（信越化学社製）、酸化ガドリニウム（信越化学社製）、酸化アルミニウム（住友化学社製）を秤量し、上述の原料を充分に均一になるまで混合し「原料混合物」得た。さらにこの「原料混合物」１００重量％に対し、比較例２と同様に弗化バリウム９．１重量％を秤量し、「原料混合物」に添加し充分に均一になるまで混合し「蛍光体原料混合物」を得た。
【０１２９】
得られた「蛍光体原料混合物」を、実施例１と同様に焼成、メッシュパスさせて「蛍光体粉末」を得た。
次いで得られた「蛍光体粉末」３００ｇを実施例１と同様に、酸洗浄した後、水でデカンテーション洗浄を行い、脱水、乾燥することにより、比較蛍光体（５）〜（８）を得た。
比較蛍光体（５）〜（８）のＱＤ、ＬｕＡＧ系蛍光体（２）の蛍光体の輝度を１００％として計算したときの相対輝度、色度（ｘ,ｙ）および蛍光体中に含まれるＢａ量とＢ量
を表４に示した。
【０１３０】
【表４】
2015113358.tif 000005
【０１３１】
比較蛍光体（５）〜（８）（比較例５〜８の蛍光体）は色度ｘが大きくなるにつれて相対輝度が下がっていく。これは色度ｘが大きくなると、これら蛍光体の発光ピーク波長が最大比視感度波長から長波長側にずれていくためである。発光スペクトルのピークが最大比視感度波長からずれて輝度が下がることを考慮しても、比較蛍光体（５）〜（８）は本発明のＬｕＡＧ蛍光体に較べて暗かった。
【０１３２】
[比較例９]
（Ｙ２．９７Ｃｅ０．０３）Ａｌ５Ｏ１２となるように、酸化セリウム（信越化学社製）１．０重量％、酸化イットリウム（信越化学社製）５６．２重量％、酸化アルミニウム（住友化学社製）４２．８重量％を秤量し、上述の原料を充分に均一になるまで混合し「原料混合物」得た。さらにこの「原料混合物」１００重量％に対し、弗化バリウム６．４重量％、ホウ酸０．５重量％を秤量し、「原料混合物」に添加し充分に均一になるまで混合し「蛍光体原料混合物」を得た。
【０１３３】
得られた蛍光体原料混合物を、アルミナ製ルツボに３５０ｇ充填し、充填された蛍光体原料の混合物の上に炭素ブロックをのせて露点３０℃の水蒸気を含む窒素雰囲気下で、最高温度１４５０℃で２時間保持し、昇温降温時間を含めて２４時間かけて焼成し、次いで、ナイロンメッシュ（Ｎ―Ｎｏ．３０５Ｔ、目開き４８μｍ）をパスさせて、「蛍光体粉末」を得た。
【０１３４】
次いで得られた「蛍光体粉末」３００ｇを実施例１と同様に、酸洗浄した後、水でデカンテーション洗浄を行い、脱水、乾燥することにより、比較蛍光体（９）を得た。
比較蛍光体（９）のｄ５０粒径は１７．７μｍで、ＱＤが０．２８であった。
また、比較蛍光体（９）は４５５ｎｍ励起での色度（ｘ, ｙ）が（０．４１６, ０．５５７）で、ＬｕＡＧ系蛍光体（２）の輝度を１００％として計算したときの相対輝度は１２１％であった。
【０１３５】
さらに比較蛍光体（９）をｄ５０粒径が６μｍになるようにボールミルで分散させたのち脱水乾燥して、比較蛍光体（９’）を得た。
比較蛍光体（９’）の色度（ｘ,ｙ）は（０．４１６,０．５５８）で、ｄ５０粒径は６
．１μｍで、ＱＤは０．１６であった。この比較蛍光体（９’）のＬｕＡＧ系蛍光体（２）の輝度を１００％として計算した相対輝度は１１２％であった。
【０１３６】
[比較例１０]
比較例９で用いた「原料混合物」１００重量％に対し、ホウ酸０．５重量％を秤量し、「原料混合物」に添加し充分に均一になるまで混合し「蛍光体原料混合物」を得た。
得られた「蛍光体原料混合物」を、比較例９と同様に焼成、メッシュパスさせて「蛍光体粉末」を得た。
【０１３７】
次いで得られた「蛍光体粉末」３００ｇを実施例１と同様に、酸洗浄した後、水でデカンテーション洗浄を行い、脱水、乾燥することにより、比較蛍光体（１０）を得た。
比較蛍光体（１０）のｄ５０粒径は２０．０μｍで、ＱＤが０．２９であった。
また、比較蛍光体（１０）は４５５ｎｍ励起での色度（ｘ,ｙ）が（０．４１４, ０．５
５９）で、ＬｕＡＧ系蛍光体（２）の輝度を１００％として計算したときの相対輝度は１１９％であった。
【０１３８】
さらに比較蛍光体（１０）をｄ５０粒径が６μｍになるようにボールミルで分散させたのち脱水乾燥して比較蛍光体（１０’）を得た。
比較蛍光体（１０’）の色度（ｘ,ｙ）は（０．４１３, ０．５５８）で、ｄ５０粒径
は５．６μｍで、ＱＤは０．１６であった。この比較蛍光体（１０’）のＬｕＡＧ系蛍光体（２）の輝度を１００％として計算した相対輝度は１０２％であった。
【０１３９】
[比較例１１]
比較例９で用いた「原料混合物」１００重量％に対し、弗化バリウム６．４重量％を秤量し、「原料混合物」に添加し充分に均一になるまで混合し「蛍光体原料混合物」を得た。
得られた「蛍光体原料混合物」を、比較例９と同様に焼成、メッシュパスさせて「蛍光体粉末」を得た。
【０１４０】
次いで得られた「蛍光体粉末」３００ｇを実施例１と同様に、酸洗浄した後、水でデカンテーション洗浄を行い、脱水、乾燥することにより、比較蛍光体（１１）を得た。
比較蛍光体（１１）のｄ５０粒径は１４．０μｍで、ＱＤが０．２４であった。
また、比較蛍光体（１１）は４５５ｎｍ励起での色度（ｘ,ｙ）が（０．４１５, ０．
５５８）で、ＬｕＡＧ系蛍光体（２）の輝度を１００％として計算したときの相対輝度は１１８％であった。
【０１４１】
さらに比較蛍光体（１１）をｄ５０粒径が６μｍになるようにボールミルで分散させたのち脱水乾燥して、比較蛍光体（１１’）を得た。
比較蛍光体（１１’）は、色度（ｘ,ｙ）が（０．４１６, ０．５５８）でｄ５０粒径
が５．６μｍで、ＱＤが０．１６であった。この比較蛍光体（１１’）のＬｕＡＧ系蛍光体（２）の輝度を１００％として計算した相対輝度は１１３％であった。
【０１４２】
以上、実験結果を総合的に解説する。
ＹＡＧ系蛍光体の焼結の際に用いられるフラックスとしてはフッ化バリウム（ＢａＦ２）が一般的である。フッ化バリウム（ＢａＦ２）を添加して焼成されたＹＡＧ系蛍光体は粒径を大きくしつつ形状を略揃えた粒体とすることができ、比較例１１のように１４４０℃で焼成しても形状を略揃えた粒体を維持しつつ粒径を下げることも可能である。さらに、比較例１０のようにフラックスにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）あるいは比較例９のようにフッ化バリウム（ＢａＦ２）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を一緒に添加して焼成してもその粒径や粒度分布に大きな違いがない。
【０１４３】
一方フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ２）を添加して焼成されたＬｕＡＧ系蛍光体は焼結が不十分で粒径および形状が不均一な粒体となり、比較例１のように１５５０℃で焼成してもその粒状性を改善することができない。またフラックスとして弗化アルミニウム（ＡｌＦ３）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を一緒に添加して焼成されたＬｕＡＧ系蛍光体は原料の焼結反応が促進し過ぎる傾向にある。
このＹＡＧ系蛍光体とＬｕＡＧ系蛍光体の違いが発明の本質である。このようなガーネット構造を有する蛍光体は、焼成工程で原料を溶融、結晶化させることで得られる。また焼成の際に蛍光体の母体結晶に対して融点が比較的低いフラックスを添加することで原料の溶融反応温度を引き下げ、原料の焼結反応を促進させるものである。
【０１４４】
酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）は融点が酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）や他の希土類酸化物より高く、またセラミックスの耐熱性を向上させる添加材として使われている。そのためＬｕＡＧ系蛍光体はＹＡＧ系蛍光体に比較し溶融反応温度が高く、そのためＹＡＧ系蛍光体で用いるフラックスをＬｕＡＧ系蛍光体に使用しても焼結が不十分で粒径および形状が不均一な粒体となる。その対策として焼成温度を高めるにしても、工業的に生産するには限界があり、比較例１に示すように１５５０℃で焼成を行ってもなおＬｕＡＧ系蛍光体は焼結が不十分で粒径および形状が不均一な粒体となる。また焼成温度を高めると、酸化ルテチウム以外の原料の分解や揮発が生じ、目的の組成比率と異なる蛍光体や、目的の結晶相と異なる蛍光体になり、十分な発光特性が得られなくなってしまう。
【０１４５】
本発明はバリウム化合物とホウ素化合物を一緒に使用することで、ＬｕＡＧ系蛍光体の原料の溶融反応温度を引き下げ、工業的に生産可能な焼成温度で粒径を大きくしつつ形状を略揃えた粒体として、発光特性に優れた蛍光体を提供し得るものとなる。
【符号の説明】
【０１４６】
１  蛍光体含有部（第２の発光体）
２  励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３  基板
４  発光装置
５  マウントリード
６  インナーリード
７  励起光源（第１の発光体）
８  蛍光体含有樹脂部
９  導電性ワイヤ
１０  モールド部材
１１  面発光照明装置
１２  保持ケース
１３  発光装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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