(57)【要約】【課題】より高意匠で、黄変が少なく、柄再現性に優れた発泡壁紙を製造する方法を提供すること。【解決手段】紙基材上に無機充填材と化学発泡剤とを含有する発泡剤含有発泡樹脂層を有し、表面に凹凸模様を有してなる発泡積層シートの製造方法において、Ｔダイ押出機から、発泡剤含有樹脂を押出し、製膜した発泡剤含有発泡樹脂層に電子線を照射する工程の後に紙基材上に貼り合せ、加熱し、発泡剤含有発泡樹脂層を発泡させ、凹凸を有する版、または凹凸を有するロールを押圧することで、前記発泡剤含有発泡樹脂層の表面に凹凸模様を設ける。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材上に無機充填材と化学発泡剤とを含有する発泡剤含有発泡樹脂層を有し、表面に凹凸模様を有してなる発泡積層シートの製造方法において、少なくとも下記の工程順に製造することを特徴とする、発泡積層シートの製造方法。
（１）Ｔダイ押出機から、発泡剤含有樹脂を押出しし、発泡剤の発泡温度以下で製膜する工程。
（２）前記製膜した発泡剤含有発泡樹脂層に電子線を照射する工程。
（３）前記電子線を照射した発泡剤含有発泡樹脂層を、紙基材上に貼り合せる工程。
（４）前記紙基材上に貼り合せた発泡剤含有発泡樹脂層を、発泡剤の発泡開始温度以上に加熱し、発泡剤含有発泡樹脂層を発泡させる工程。
（５）前記発泡した発泡剤含有発泡樹脂層の表面に凹凸を有する版、または凹凸を有するロールを押圧することで、前記発泡剤含有発泡樹脂層の表面に凹凸模様を設ける工程。
【請求項２】
前記電子線を照射した発泡剤含有発泡樹脂層を紙基材上に貼り合せる工程が、熱ラミネーション法により成されることを特徴とする、請求項１記載の発泡積層シートの製造方法。
【請求項３】
前記凹凸模様を設けた発泡剤含有発泡樹脂層の表面に、模様層及び／または表面保護層を、インクジェット法を用いて設けることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の発泡積層シートの製造方法。
【請求項４】
前記発泡剤含有発泡樹脂層の主成分が、無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾に用いる壁紙に関し、特には紙基材上に発泡剤を含有した樹脂層を設け、発泡させてなる発泡積層シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、壁紙などに代表される発泡積層シートとしては、紙基材に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年、環境に配慮し、発泡樹脂層にエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂のようなオレフィン系樹脂等のハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（たとえば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むエマルジョンに、マイクロカプセル型発泡剤を添加した発泡樹脂組成物を、紙基材に塗布・乾燥後、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡積層シートが知られている。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体に熱分解型発泡剤を添加した発泡樹脂組成物を、Ｔダイ押出機を用いて紙基材上に押し出し積層し、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡積層シートが知られている。
【０００４】
これらのオレフィン系の発泡積層シートは、例えば前者のエマルジョン方式であれば、エマルジョンの水を揮発乾燥させる為に大きなエネルギーを必要とする。またマイクロカプセル方式の発泡剤を使用する為、表面の平滑性が、化学発泡剤を使用した場合と比べると劣る。またエンボス加工時に、マイクロカプセルのシェルが屈強であるがゆえにエンボスの押し込みが不充分になることがあり、結果として意匠性に制限が出てくるほか、施工時の不陸隠蔽性も悪くなりやすい。後者のＴダイ押出し方式では、エマルジョン方式と比べると乾燥工程が不要であることなど、生産性における優位性が認められるが、Ｔダイの流速が巾方向で違うことにより、端部とセンターで品質差が生じやすい。具体的には、端部では中央部に比べて流速が遅く滞留時間が長いために、端部では、中央部よりも発泡剤その他の原料の熱劣化が進行しやすい。更には主原料である酢酸ビニルにより押出機を腐食させてしまう問題や、酢酸ビニルの極性が炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機充填材成分に過剰に作用して、押出機内で増粘効果をもたらし、それに伴って製膜安定不良、トルク・樹脂圧の異常などを起こす問題を抱える。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の加水分解による経年劣化も懸念される。
【０００５】
また、特許文献４には、Ｔダイ押出機を用いて、裏打ち紙上に発泡剤含有樹脂を直接加熱溶融押出ししたのちに、電子線照射により樹脂を架橋させ、その後に加熱発泡するという製造方法に関する記載がある。この場合、電子線により樹脂が架橋されるため、溶融張力や分子量の増大の効果により、発泡セルが微細で、かつ表面状態の優れた発泡積層シートを得ることができる。しかしこの文献の方法により製造した壁紙は、樹脂を架橋させるために照射した電子線が一部裏打ち紙にまで達してしまうため、裏打ち紙のセルロースが電子線劣化し、機械強度の低下や黄変などの問題が発生する（この傾向は、後の加熱発泡工程で受ける熱履歴により、より増大する）。特に黄変は、壁紙の意匠感を損なう。
【０００６】
また、これらの特許文献を含む既存の壁紙技術では、印刷等により模様を付与した後に発泡・エンボスを施すため、付与した意匠が発泡により引き伸ばされて意匠感が低下するという問題を潜在的に持っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−４７８７５
【特許文献２】特開２０００−２５５０１１
【特許文献３】特開２００１−３４７６１１
【特許文献４】特許第３９２３９６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、即ち、本発明が解決しようとする課題は、生産効率の高いＴダイ押出し機を用い、尚且つ発泡セルが微細で、かつ表面状態が優れるように、電子線を照射する工程を含んで製造される発泡壁紙において、より高意匠の発泡壁紙を製造する方法に関するものであり、具体的には、黄変が少なく、柄再現性に優れた壁紙を製造する方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はこの課題を解決したものであり、すなわちその請求項１記載の発明は、紙基材上に無機充填材と化学発泡剤とを含有する発泡剤含有発泡樹脂層を有し、表面に凹凸模様を有してなる発泡積層シートの製造方法において、少なくとも下記の工程順に製造することを特徴とする、発泡積層シートの製造方法である。
（１）Ｔダイ押出機から、発泡剤含有樹脂を押出しし、発泡剤の発泡温度以下で製膜する工程
（２）前記製膜した発泡剤含有発泡樹脂層に電子線を照射する工程
（３）前記電子線を照射した発泡剤含有発泡樹脂層を、紙基材上に貼り合せる工程
（４）前記紙基材上に貼り合せた発泡剤含有発泡樹脂層を、発泡剤の発泡開始温度以上に加熱し、発泡剤含有発泡樹脂層を発泡させる工程
（５）前記発泡した発泡剤含有発泡樹脂層の表面に凹凸を有する版、または凹凸を有するロールを押圧することで、前記発泡剤含有発泡樹脂層の表面に凹凸模様を設ける工程
【００１０】
またその請求項２記載の発明は、前記電子線を照射した発泡剤含有発泡樹脂層を紙基材上に貼り合せる工程が、熱ラミネーション法により成されることを特徴とする、請求項１記載の発泡積層シートの製造方法である。
【００１１】
またその請求項３記載の発明は、前記凹凸模様を設けた発泡剤含有発泡樹脂層の表面に、模様層及び／または表面保護層を、インクジェット法を用いて設けることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の発泡積層シートの製造方法である。
【００１２】
またその請求項４記載の発明は、前記発泡剤含有発泡樹脂層の主成分が、無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡積層シートの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の発泡積層シートは、その請求項１記載の発明により、発泡剤含有発泡樹脂層に電子線を照射した後に紙基材へ貼り合せるため、電子線による紙基材の劣化が起きず、ひいては紙基材の劣化に由来する、壁紙の機械強度の低下や変色などを抑えることができる。特に、発泡とのバランスで高強度の電子線を照射する必要がある場合に有効である。
【００１４】
またその請求項２記載の発明により、熱ラミネーション法を用いることで、接着剤などを介して貼り合せる方法と比較して、より強固な密着力が得られる。発泡樹脂層の溶融により紙基材の繊維状のすきま部分に樹脂が食い込んでいくため、投錨効果により強固な密着力が得られる。
【００１５】
またその請求項３記載の発明により、インクジェット法を用いることで、意匠性の良い柄の付与が可能になる。これは、従来方法である柄模様を施した後に発泡させる場合に生じる、発泡・エンボスによる柄の延伸が無くなる為である。また表面保護層においても、発泡・エンボスによる厚みバラツキが抑えられるため、より性能の安定した壁紙を得ることができる。
【００１６】
またその請求項４記載の発明により、無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂を用いることで、エチレン・酢酸ビニル共重合体などの極性樹脂を使用した場合と比較して、フィラーを増量した場合の粘度上昇が抑えられる為、高品質の壁紙を安定して生産することができる。また、塩素などを含まないため、環境にやさしい壁紙を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明による発泡積層シートの一実施例の断面の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を図面に基づき詳細に説明する。図１に本発明による発泡積層シートの一実施例の断面の構造を示す。紙基材１上に発泡剤含有発泡樹脂層２を有し、表面に凹凸模様３を設けてなる。また適宜模様層４、表面保護層５を設けてなる。
【００１９】
本発明における紙基材１としては、従来ある壁紙用裏打紙といわれているものに通常使用されているものであれば得に限定されずに使用可能であるが、特には、スルファミン酸グアニジンやリン酸グアニジンなどの水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、あるいは、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機質剤を混抄した無機質紙などが好適であり、その坪量としては５０〜３００ｇ／ｍ２、好ましくは６０〜１６０ｇ／ｍ２である。
【００２０】
また、紙基材１の表面で、後述する発泡剤含有発泡樹脂層２を設ける側の面に、たとえば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施す、および／ないし、アクリル−ブチル共重合体、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン等を塗布した易接着処理層（図示しない）を設けてもよい。
【００２１】
本発明における発泡剤含有発泡樹脂層２としては、無機充填材と化学発泡剤とを含有した樹脂を主成分とするものが用いられる。樹脂としては特に限定しないが、無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂を用いることで、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの極性樹脂を使用した場合と比較して、フィラーを増量した場合の粘度上昇が抑えられる為、高品質の壁紙を安定して生産することができるので好ましい。無極性非ハロゲン系熱可塑性樹脂としては、例えば単一の炭化水素を重合させたもの、あるいは複数種の炭化水素を共重合させたものなどが使用可能である。一方で、例えば、エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、及びアイオノマー樹脂などはいずれも極性を持っている為、好適ではない。
【００２２】
また、本発明における発泡剤含有発泡樹脂層２には、必要に応じて顔料等を添加して着色してもよい。顔料添加による着色は透明であってよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよいものであり、たとえば、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料やアニリンブラック、フタロシアニンブルー等の有機顔料を挙げることができ、顔料の添加量としては樹脂成分１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。また、前記発泡剤含有発泡樹脂層２には、難燃剤、セル調整剤、安定剤、滑剤等の周知の添加剤を用いることができる。
【００２３】
本発明における発泡剤含有発泡樹脂層２は前記加熱発泡させる前、さらには紙基材１と積層する前に電子線の照射により架橋させる。電子線を照射した後に紙基材へ貼り合せるため、電子線による紙基材の劣化が起きず、ひいては紙基材の劣化に由来する、壁紙の機械強度の低下や変色などを抑えることができる。特に、発泡とのバランスで高強度の電子線を照射する必要がある場合に有効である。本発明においては無機充填材を添加するため、紫外線は遮蔽されるために紫外線による硬化は好ましくない。
【００２４】
電子線照射条件としては、加速度は未発泡樹脂層の厚みなどによって適宜設定され、たとえば前記未発泡樹脂層の厚みが１００μｍ程度であれば１５０〜２５０ｋＶ程度が適当である。電子線の加速電圧は、その値が大きいほど、試料に対して深く電子線が到達するので、１００μｍより厚い場合はより高い加速電圧が必要になり、薄い場合はその逆である。また、電子線の照射量は１０〜１５０ｋＧｙ程度が適当である。後述の架橋助剤を使用する場合には、上記範囲内のより低い照射量で行なう事ができる。電子線源としては、周知の電子線照射装置を使用すればよい。
【００２５】
また、電子線照射を行う場合には、各層の樹脂に架橋助剤を添加してもよい。架橋助剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよく、たとえば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマー等を挙げることができる。架橋助剤は、樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部である。但し使用に関しては、ブルーミングには充分に留意する必要がある。
【００２６】
本発明における表面の凹凸模様３としては、前記発泡剤含有発泡樹脂層２の表面に設けたものであって、設ける方法としては特に限定しないが、加熱発泡の際の熱を利用して、表面側を冷却エンボスロールとし、紙基材１側をゴムロールとしておき、２つのロールでニップし、（エンボス加工し、）冷却することにより、表面に凹凸模様を形成する方法が好適である。凹凸模様３としては、たとえば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が可能であり、目的とする意匠により適宜選択可能であり特に限定されるものではない。
【００２７】
適宜設ける模様層４及び表面保護層５としては、公知の材料を使用可能である。本発明の目的が達成できるのであれば、模様層４及び表面保護層５を設けなくてもよい。模様層３や表面保護層４は、グラビアコーティング等の公知の印刷技術を用いて設けることが可能である。
【実施例１】
【００２８】
コートハンガータイプのマニュホールドを有するＴダイを用いて、スクリュー径（Ｄ）６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー長をスクリュー径で割ったもの）＝３２のバリアタイプスクリューを用い、押出し厚み１００μｍで単層樹脂シートを押出し製膜した。押出し条件は、シリンダー〜ダイに渡る全てのゾーンで設定温度１２５℃とした。押出しに使用した材料は、表１に示す配合にて行なった。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
次に、押出し製膜した単層樹脂シートに対して、加速電圧２００ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙにて電子線を照射したのちに、熱プレス機を用いて、壁紙用の裏打紙（株式会社興人製：ＷＫ−６６５ＩＨＴ（商品名））と、温度１２０℃、プレス圧力５ＭＰａの条件で２分間の熱圧着を行い、積層シートを得た。
【００３１】
積層シートの樹脂層側表面にコロナ放電処理を施した後、グラビア印刷機により水性インキを用いて織物絵柄を印刷した。次に２２０℃で４０秒加熱して発泡剤含有樹脂層を発泡させた後、布目調の凹凸パターンを有する金属ロール（エンボス版）を押し当ててエンボス凹凸模様を賦型した。これにより発泡積層シートを得た。
【実施例２】
【００３２】
積層シートを得るまでは実施例１と同じ方法を用いて積層シートを作製し、該積層シートを２２０℃で４０秒加熱して発泡剤含有樹脂層を発泡させた後、布目調の凹凸パターンを有する金属ロール（エンボス版）を押し当ててエンボス凹凸模様を賦型した。その後、エンボス模様面にプラズマ処理を施した後、インクジェット方式により水性インキを吹き付けて織物絵柄を印刷した。これにより発泡積層シートを得た。
【実施例３】
【００３３】
前記（表１）の代わりに下記（表２）の処方を用いた他は、実施例１と同様の方法を用いて、発泡積層シートを得た。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
＜比較例１＞
コートハンガータイプのマニュホールドを有するＴダイを用いて、スクリュー径（Ｄ）６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー長をスクリュー径で割ったもの）＝３２のバリアタイプスクリューを用い、押出し厚み１００μｍで単層樹脂シートを押出し製膜した。押出し条件は、シリンダー〜ダイに渡る全てのゾーンで設定温度１２５℃とした。押出しに使用した材料は、前記表１に示す配合にて行なった。
【００３６】
次に、押出し製膜した単層樹脂シートと、壁紙用の裏打紙（株式会社興人製：ＷＫ−６６５ＩＨＴ（商品名））を、熱プレス機を用いて温度１２０℃、プレス圧力５ＭＰａで２分間の熱圧着を行い、積層シートを得た。その後、加速電圧２００ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙにて電子線を照射したのち、積層シートの樹脂層側表面にコロナ放電処理を施した。
【００３７】
更に、コロナ処理埋面側にグラビア印刷機により水性インキを用いて織物絵柄を印刷した。次に２２０℃で４０秒加熱して発泡剤含有樹脂層を発泡させ後、布目調の凹凸パターンを有する金属ロール（エンボス版）を押し当ててエンボス凹凸模様を賦型した。これにより発泡積層シートを得た。
【００３８】
＜性能評価＞
実施例１〜３及び比較例１の発泡積層シートについて、その成形加工時の押出機のトルク・樹脂圧・樹脂温度等の成形条件を相対比較した。また、作製した発泡積層シートの裏打紙の黄変と柄の滲みについて目視観察を行なった。結果を表３に示す。表から明らかなように、実施例１〜３の発泡積層シートは、比較例１の発泡積層シートと比較して、裏打紙の黄変がまったく見られない。また実施例２の発泡積層シートは、発泡・エンボス後にインクジェット方式にて模様を付与しているため、模様の滲みがみられない。また、実施例３に比較して、実施例１〜２の発泡積層シートは、トルク・樹脂温度・樹脂圧力など押出機にかかる負荷低い為、装置に対する負荷が少なく、ひいては生産速度向上などの効果も期待できる。
【００３９】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の発泡積層シートは、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾などに利用可能である。
【符号の説明】
【００４１】
１…紙基材
２…発泡剤含有発泡樹脂層
３…凹凸模様
４…模様層
５…表面保護層
【図１】
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