(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ウルシオールを、親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーと反応させ、実質的に非アレルギー性のウルシオール重合体を製造する方法を提供することである。【解決手段】当該課題は、ウルシオール、親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー及び水を混合し、攪拌して水性モノマー分散液を得る段階；当該水性モノマー分散液を攪拌しながら、ペルオキシ基(peroxy group)を有する第１ラジカル重合開始剤を加え、反応させてプリポリマーを得る段階；当該プリポリマーに中和剤を加え、中和プリポリマーを得る段階；当該中和プリポリマーを水と混合してプリポリマー水性エマルジョンを得る段階；当該プリポリマー水性エマルジョンに、ペルオキシ基を有する第２ラジカル重合開始剤を加え、反応させてウルシオール重合体水性エマルジョンを得る段階；を含む、非アレルギー性ウルシオール重合体の製造方法を提供することにより解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非アレルギー性ウルシオール重合体の製造方法であって、以下の：
ウルシオール、親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー及び水を混合し、攪拌して水性モノマー分散液を得る段階；
前記水性モノマー分散液を攪拌しながら、ペルオキシ基を有する第１ラジカル重合開始剤を加え、反応させてプリポリマーを得る段階；
前記プリポリマーに中和剤を加え、中和プリポリマーを得る段階；
前記中和プリポリマーを水と混合してプリポリマー水性エマルジョンを得る段階；及び、
前記プリポリマー水性エマルジョンに、ペルオキシ基を有する第２ラジカル重合開始剤を加え、反応させてウルシオール重合体水性エマルジョンを得る段階；
を含む、方法。
【請求項２】
前記ウルシオール重合体水性エマルジョンを乾燥させる段階をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記親水性官能基が、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム）、−ＰＯ３ＨＭ（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム）、−ＰＯ３Ｍ’（Ｍ’はアルカリ土金属）及びこれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１ラジカル重合開始剤と前記第２ラジカル重合開始剤が、同一でも互いに異なってもよく、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルヒドロペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート及びこれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記中和剤が有機塩基、無機塩基及びこれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの混合比率が前記ウルシオール１００重量部に対して１〜１００重量部である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第２ラジカル重合開始剤の添加量が記第１ラジカル重合開始剤の添加量に比べて１．５倍以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記非アレルギー性ウルシオール重合体の平均粒径が０．５μｍより小さい、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で製造される非アレルギー性ウルシオール重合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の非アレルギー性ウルシオール重合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はウルシオール重合体に関し、より具体的には、ウルシから抽出した生漆に由来するウルシオールを、親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーと反応させ、実質的に非アレルギー性のウルシオール重合体の水性エマルジョン又は粉末を製造する方法、製造されたウルシオール重合体の水性エマルジョン又は粉末及びこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウルシ(Rhus verniciflua又はRhus vernicifera)は、ウルシ科(Anacardiaceae)に属する落葉高木であり、中央アジアの高原地帯及びヒマラヤ地方が原産地であり、現在、全世界的に熱帯地方を中心に亜熱帯地方と温帯地方に広く分布しており、韓国、中国及び日本等の東アジア圏で天然塗料として工芸品及び生活用品等に用いられている。
【０００３】
ウルシから採取される生漆又は漆液は、漢方では血液循環を促進させ、殺虫及び殺菌剤として駆虫、腹痛、結核、通経、便秘、糖尿、マラリア等の各種疾病への効果が知られており、現在も民間療法として、漆の鶏スープや漆の鴨スープ等の薬用料理に使われている。最近は、伝統的な漆の効能の科学的研究が行われて、漆の抗酸化機能が明らかになった。
【０００４】
漆液にはウルシオールや水分、ゴム質、ラッカーゼ(laccase)、含窒素物質等が含まれる。当該ウルシオールは、漆液の約７０％を占める主成分であり、Ｃ１５−アルキル又はアルケニル基に代表される炭化水素基が３位で置換されたカテコール複合体であり、当該炭化水素基は、今まで二重結合手が０、１又は２個である１３種の炭化水素基が知られている（非特許文献１）。また、当該漆液にはウルシオールが自然重合された形態の天然重合体も混合されるのが公知である（非特許文献２、３及び４)。
【０００５】
漆の主要構成成分であるウルシオールは、初期にはアレルギー反応を起こすと報告されたが、以後、強力な抗酸化力、抗菌力、防水、耐化学性、防虫及び防腐効果が解明されると、伝統的に漆が有する耐久性が化学的に示された。また、ウルシオールは、正常細胞にはそれほど影響がないが、癌細胞のみを選別的に攻撃するため、抗癌剤としての可能性も見出された。このような基礎的効能に基づき、ウルシオールの効果的かつ多様な抽出法又は実用的応用に関する研究が行われている。
【０００６】
しかしながら、従来の漆塗りは、合成樹脂塗料と異なり、高湿度の特異な環境条件（相対湿度７０％、２０〜２５℃）で乾燥する特性があり、作業が複雑かつ高コストという問題がある。さらに、漆塗りは、天然添加成分や水分により生活製品類及び産業材類等に適用しにくく、皮膚に接触するとアレルギー現象を誘発する副作用も解決されていないという不利益もある。
【０００７】
このような漆に含有する不純物を除去して精製ウルシオールを適用しようとする試みとしては、特許文献２、３、４等がある。
【０００８】
このように精製ウルシオールを用いるための様々な試みがなされているが、これまで漆液は精製ウルシオールの分離又は新用途の開発に集中し、限定的に単に精製漆を混合して適用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国特許出願第１０−１９９９−００１６４７３号明細書
【特許文献２】韓国特許出願第１０−１９９７−００１３１６３号明細書
【特許文献３】韓国特許出願第１０−１９９９−００１６４７３号明細書
【特許文献４】韓国特許出願第１０−１９９９−０００１７４０号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Yumin Du and Ryuichi Oshima, J. of Chromatography, 284, 463-473(1984)
【非特許文献２】Yamauchi, Y., T. Murakami and J. Kumanotani, J. of Chromatography, 214, 343-348(1981)
【非特許文献３】Yamauchi, Y., R. Oshima and J. Kumanotani, J. of Chromatography, 243, 71-84(1982)
【非特許文献４】Y. Du, R. Oshima and H. Iwatsuki, J. of Chromatography, 295, 179-186(1984)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、アレルギー誘発問題を解決し、抗菌、防虫及び防腐効能を極大化したウルシオール重合体の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、ウルシオール重合体及びその使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明のある側面では、非アレルギー性ウルシオール重合体の製造方法であって、以下の：ウルシオール、親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー及び水を混合し、攪拌して水性モノマー分散液を得る段階；当該水性モノマー分散液を攪拌しながら、ペルオキシ基を有する第１ラジカル重合開始剤を加え、反応させてプリポリマーを得る段階；当該プリポリマーに中和剤を加え、中和プリポリマーを得る段階；当該中和プリポリマーを水と混合してプリポリマー水性エマルジョンを得る段階；及び当該プリポリマー水性エマルジョンに、ペルオキシ基を有する第２ラジカル重合開始剤を加え、反応させてウルシオール重合体水性エマルジョンを得る段階；を含む方法を提供する。
【００１４】
当該ウルシオール重合体水性エマルジョンを乾燥させる段階をさらに含んでよい。
【００１５】
当該親水性官能基が、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム）、−ＰＯ３ＨＭ（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム）、−ＰＯ３Ｍ’（Ｍ’はアルカリ土金属）及びこれらの混合物から選ばれてよい。
【００１６】
当該第１ラジカル重合開始剤と当該第２ラジカル重合開始剤が、同一でも互いに異なっていてもよい。
【００１７】
当該第２ラジカル重合開始剤は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルヒドロペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート及びこれらの混合物から選ばれてよい。
【００１８】
当該中和剤は、有機塩基、無機塩基及びこれらの混合物から選ばれてよい。
【００１９】
当該不飽和モノマーの混合比率は当該ウルシオール１００重量部に対して１〜１００重量部であってよい。
【００２０】
当該第２ラジカル重合開始剤の添加量は、当該第１ラジカル重合開始剤の添加量に比べて１．５倍以上であってよい。
【００２１】
当該非アレルギー性ウルシオール重合体の平均粒径は０．５μｍより小さくてよい。
【００２２】
また、本発明の他の側面では、上記方法で製造される非アレルギー性ウルシオール重合体を提供する。
【００２３】
さらに、本発明の他の側面では、当該非アレルギー性ウルシオール重合体の使用を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
上記のように、本発明により製造されたウルシオール重合体水性エマルジョン及びウルシオール重合体粉末は、ウルシオール固有の効能である抗菌性、防虫性、防腐効能等を維持しつつ、アレルギーを誘発しないため、石鹸や化粧品、天然染色、水性塗料、各種プラスチック添加剤等の多様な製品へより容易に適用しうる。
【００２５】
また、本発明のウルシオール重合体水性エマルジョン及びその粉末は、天然材料としての漆の効能をより容易に選択的に用いうるようにすることで、適用する分野における開発により、人体に有益な生活用品分野における可能性を提示する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２７】
本発明の非アレルギー性ウルシオール重合体の製造方法において、出発モノマーはウルシオールと親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーである。
【００２８】
好ましくは、当該ウルシオールは、ウルシに由来する生漆成分からエタノールを用いて水、ゴム質、ラッカーゼ(laccase)酵素を除いた純粋ウルシオールを抽出し、遠心分離及び減圧蒸留して純度９８％以上の精製された原料を使用する。
【００２９】
当該親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、分子内に二重結合と親水性官能基があり、好ましくは一つの二重結合がα位にあり、親水性官能基が末端にある。
【００３０】
好ましくは、当該親水性官能基は、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム）、−ＰＯ３ＨＭ（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム）、−ＰＯ３Ｍ’（Ｍ’はアルカリ土金属）及びこれらの混合物から選択しうる。
【００３１】
当該親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、アコニット酸、マレイン酸、モノメチルリンゴ酸、モノメチルフマル酸、モノメチルイタコン酸、ビニルスルホン酸(vinyl sulphonic acid)、ビニルリン酸(vinyl phosphonic acid)又はこれらの誘導体等があげられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸又はこれらの塩である。
【００３２】
当該出発モノマーは水と混合、攪拌して水性モノマー分散液を製造後、攪拌したままペルオキシ基がある第１ラジカル重合開始剤を加えて反応させてプリポリマーを製造する。
【００３３】
当該出発モノマーを第１ラジカル重合開始剤と直接混合して重合すると、分子量が均一に分布したプリポリマーの製造が難しく、その結果、粒径が均一なウルシオール重合体の製造が難しくなる。ところが、本発明により出発モノマーの水分散状態を保った状態で第１ラジカル重合開始剤を添加して重合すると、主としてウルシオールモノマーと当該親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとが均一に接触しながら、ウルシオールモノマーにある不飽和基と、親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの不飽和基間のラジカル重合が起こり、これにより粒径が均一かつ微細なウルシオール重合体を製造しうる。上記プリポリマーの製造段階で得られるプリポリマーの分子量、分子量分布、粒径等を反応時間、反応温度、第１ラジカル開始剤量等で制御しうる。
【００３４】
出発モノマーの混合比率は、ウルシオールモノマー１００重量部に対して当該親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１〜１００重量部の比率にするのが好ましい。当該親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーが１重量部未満で用いられると、以下に記載するプリポリマーエマルジョンの製造が難しくなるおそれがあり、当該親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーが１００重量部を超える場合、粘度が上昇して反応制御が難しくなるおそれがある。
【００３５】
当該プリポリマーを製造する反応は触媒の存在又は不在下に行いうる。当該触媒としては酸化還元活性触媒があげられる。本発明で用いられる酸化還元活性触媒としては金属塩、金属錯体、親水性アミン及びこれらの混合物から１以上の化合物を選択して用いうる。金属塩としては１価以上のナトリウム、カルシウム等の金属塩が、金属錯体としては１価以上のニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅等の金属錯体が用いられ、親水性アミンとしては主として３級アミンが好ましい。
【００３６】
当該プリポリマーは中和剤、例えば無機塩基、有機塩基又はこれらの混合物と中和反応させて親水性塩状態のプリポリマーとして製造される。
【００３７】
当該プリポリマーを中和させる中和剤では、有機塩基の例として３級アミンとしてのトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等があり、無機塩基の例として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等がある。
【００３８】
上記のように中和反応させて製造した親水性塩状態のプリポリマーに脱イオン水をゆっくり添加しながら攪拌する。この過程で油中水(water-in-oil)相から水中油(oil-in-water)相への相転移が発生し、その結果、微粒子状の親水性プリポリマー塩を含有するプリポリマーエマルジョンが製造される。
【００３９】
当該プリポリマーエマルジョンは、ペルオキシ基を有する第２ラジカル重合開始剤の存在下に反応させる。この過程でプリポリマー間で重合反応がさらに生じアレルギーを誘発する部分が消失し、目的とする非アレルギー性ウルシオール重合体が製造される。
【００４０】
本方法では、第１及び第２ラジカル重合開始剤としてペルオキシ型開始剤を用いると微粒子状の非アレルギー性ウルシオール重合体が製造されるが、アゾ型開始剤を用いると、粒径が大きくなるのに加え、アレルギー性を保持して目的のウルシオール重合体の製造が難しくなる。
【００４１】
本発明では、当該第１及び第２ラジカル重合開始剤は同一でも互いに異なってもよい。当該開始剤の例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルヒドロペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート又はこれらの混合物等があげられる。
【００４２】
当該第２ラジカル重合開始剤の添加量は、当該第１ラジカル重合開始剤の添加量より多いのがよい。好ましくは、当該第２ラジカル重合開始剤の添加量は当該第１ラジカル重合開始剤の添加量の１．５倍以上、より好ましくは２〜１０倍である。本発明の方法により第２ラジカル重合開始剤の添加量が増えると、製造されるウルシオール重合体の非アレルギー性を十分に達成しうるが、これは第２ラジカル重合開始剤を多量に用いるため、ウルシオール分子のアレルギー誘発部分がほとんど完全に消費されるためと考えられる。
【００４３】
本発明により製造されるウルシオール重合体の平均粒径は数十〜数百ナノメートルで非アレルギー性である。また、本発明のウルシオール重合体は、水性エマルジョン状として製品化でき、さらに乾燥させて粉末として製品化しうる。本発明のウルシオール重合体は、漆成分により発現する固有のアレルギーを誘発せず、優れた抗酸化特性のため、抗菌、抗カビ及び抗アトピーである必要がある組成物に抗菌、抗カビ、抗アトピー成分として添加しうる。例えば、石鹸や化粧品、天然染色、塗料、各種コーティング剤、押出又は射出プラスチック製品等を生産する組成物に効果的に適用しうる。
【００４４】
特に、本発明のウルシオール重合体は、ウルシオールとは異なり、通常の塗布材又は塗料との相溶性(compatibility)に優れ、既存の漆塗りの抗菌、防虫、防黴等の固有機能を発揮する新規塗布材又は塗料の製造に効果的に用いうる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の構成を実施例により詳細に説明する。但し、本発明の権利範囲は下記実施例に限定されない。
【００４６】
[実施例１]
攪拌器、温度計、滴下槽及び還流凝縮器が設置された反応容器に脱イオン水３００重量部、ウルシオール１００重量部及びアクリル酸４０重量部を投入し、室温（２０℃）で攪拌して水性モノマー分散液を製造した。当該水性モノマー分散液を攪拌しながら、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド５重量部を３０分間滴下後、温度を７０℃にして３０分間保持した後、室温に冷却してプリポリマー水溶液を製造した。当該プリポリマー水溶液に中和剤としてトリエチルアミン１０重量部を３０分間滴下して中和プリポリマーを製造した。
【００４７】
当該中和プリポリマーに脱イオン水３００重量部を３０分間滴下しながら攪拌してプリポリマー水性エマルジョンを製造した。このエマルジョンを攪拌しながら５０℃にし、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１０重量部を１時間滴下後、８０℃で２時間保持してウルシオール重合体水性エマルジョンを製造した。製造された水性エマルジョンを濾過し、得られたフィルターケーキーを乾燥させてウルシオール重合体粉末を製造した。製造されたウルシオール重合体粉末は粒子分布が均一で、微粒子の平均粒径は０．２μｍ以下であった。
【００４８】
[実施例２]
攪拌器、温度計、滴下槽及び還流凝縮器が設置された反応容器に脱イオン水３００重量部、ウルシオール１００重量部、メタクリル酸３５重量部及びコバルトオクチル酸(cobalt octoate)０．１重量部を加え、室温（２０℃）で攪拌して水性モノマー分散液を製造した。当該水性モノマー分散液を攪拌しながら、過酸化水素水（３０％水溶液）３０重量部を１時間滴下後、温度を８０℃にして３０分間保持した後、室温に冷却してプリポリマー水溶液を製造した。当該プリポリマー水溶液に中和剤としてトリエチルアミン１０重量部を３０分間滴下して、中和プリポリマーを製造した。
【００４９】
当該中和プリポリマーに脱イオン水３００重量部を３０分間滴下しながら攪拌してプリポリマー水性エマルジョンを製造した。このエマルジョンを攪拌しながら５０℃にし、過酸化水素水（３０％水溶液）６５重量部を２時間滴下後、８０℃で２時間保持してウルシオール重合体水性エマルジョンを製造した。製造された水性エマルジョンを濾過し、得られたフィルターケーキーを乾燥させてウルシオール重合体粉末を製造した。製造されたウルシオール重合体粉末は粒子分布が均一で、微粒子の平均粒径は０．２μｍ以下であった。
【００５０】
[実施例３]
メタクリル酸のかわりにビニルスルホン酸４０重量部を用いた以外は実施例２と同様の実験を繰返し行って微粒子状のウルシオール重合体粉末を製造した。製造されたウルシオール重合体粉末は粒子分布が均一で、微粒子の平均粒径は０．２μｍ以下であった。
【００５１】
[実施例４]
メタクリル酸のかわりにビニルリン酸４５重量部を用いた以外は実施例２と同様の実験を繰返し行って微粒子状のウルシオール重合体粉末を製造した。製造されたウルシオール重合体粉末は粒子分布が均一で、微粒子の平均粒径は０．２μｍ以下であった。
【００５２】
[比較実施例１]
攪拌器、温度計、滴下槽及び還流凝縮器が設置された反応容器にウルシオール１００重量部、メタクリル酸３５重量部及びコバルトオクチル酸０．１重量部を添加し、混合後、過酸化水素（３０％水溶液）３０重量部を１時間滴下し、温度を８０℃にして３０分間保持した後、室温に冷却してプリポリマーを製造した。当該プリポリマーに中和剤としてトリエチルアミン１０重量部を３０分間滴下して中和プリポリマーを製造した。
【００５３】
当該中和プリポリマーに脱イオン水３００重量部を３０分間滴下しながら攪拌してプリポリマー水性エマルジョンを製造した。このエマルジョンを攪拌しながら５０℃にし、過酸化水素（３０％水溶液）６５重量部を２時間滴下後、８０℃で２時間保持してウルシオール重合体水性エマルジョンを製造した。製造された水性エマルジョンを濾過し、得られたフィルターケーキーを乾燥させてウルシオール重合体粉末を製造した。製造されたウルシオール重合体粉末は粒子分布が不均一で、平均粒径が１μｍ以上であった。
【００５４】
[比較実施例２]
メタクリル酸のかわりにアクリル酸４０重量部を用いた以外は比較実施例１と実験を繰返し行って微粒子状のウルシオール重合体粉末を製造した。製造されたウルシオール重合体粉末は粒子分布が不均一であり、平均粒径が１μｍ以上であった。
【００５５】
実施例１〜４及び比較実施例１〜２で得られたウルシオール重合体粉末とグリセリンを１：３の重量比で混合した組成物に対して皮膚刺激性及び抗菌性をテストした。皮膚刺激性は、当該組成物を塗布した貼布物をテストに参加した３０名に貼布し、４８時間後にテスト物質を除去し、除去３０分後と２４時間後の皮膚状態を観察して刺激の発生した人数で表した。抗菌性はウルシオール重合体水性エマルジョンを水性ウレタン樹脂に５％ずつ添加し、厚さ１０μｍのフィルムを製造後、供試大腸菌とブドウ球菌を各々接種して培養後、生菌数を測定して生存率（％）で表した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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表１に示すように、本発明の方法で製造したウルシオール重合体の非アレルギー性及び抗菌性は全て優良であったが、出発モノマーを直接重合してプリポリマーを製造する比較実施例１及び２では、非アレルギー性が十分でないことが示された。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月9日(2014.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非アレルギー性ウルシオール重合体の製造方法であって、以下の：
ウルシオール、中和剤と反応して親水性塩を形成できる親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー及び水を混合し、攪拌して水性モノマー分散液を得る段階；
前記水性モノマー分散液を攪拌しながら、ペルオキシ基を有する第１ラジカル重合開始剤を加え、反応させてプリポリマーを得る段階；
前記プリポリマーに中和剤を加え、中和プリポリマーを得る段階；
前記中和プリポリマーを水と混合してプリポリマー水性エマルジョンを得る段階；及び、
前記プリポリマー水性エマルジョンに、ペルオキシ基を有する第２ラジカル重合開始剤を加え、反応させてウルシオール重合体水性エマルジョンを得る段階；
を含む、方法。
【請求項２】
前記ウルシオール重合体水性エマルジョンを乾燥させる段階をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記親水性官能基が、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム）、−ＰＯ３ＨＭ（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム）、−ＰＯ３Ｍ’（Ｍ’はアルカリ土類金属）及びこれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１ラジカル重合開始剤と前記第２ラジカル重合開始剤が、同一でも互いに異なってもよく、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルヒドロペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート及びこれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記中和剤が有機塩基、無機塩基及びこれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの混合比率が前記ウルシオール１００重量部に対して１〜１００重量部である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第２ラジカル重合開始剤の添加量が記第１ラジカル重合開始剤の添加量に比べて１．５倍以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記非アレルギー性ウルシオール重合体の平均粒径が０．５μｍより小さい、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で製造される非アレルギー性ウルシオール重合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の非アレルギー性ウルシオール重合体の抗アトピー用途としての使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
当該親水性官能基が、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム）、−ＰＯ３ＨＭ（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム）、−ＰＯ３Ｍ’（Ｍ’はアルカリ土類金属）及びこれらの混合物から選ばれてよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
好ましくは、当該親水性官能基は、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム）、−ＰＯ３ＨＭ（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム）、−ＰＯ３Ｍ’（Ｍ’はアルカリ土類金属）及びこれらの混合物から選択しうる。