(57)【要約】【課題】例えば、射出成形でプラスチック（樹脂）成形品と鋼板とを一体化させるときに有用な表面処理鋼板を提供すると共に、この鋼板と樹脂成形品とが一体化された複合部材を提供する。【解決手段】化成処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の化成処理皮膜表面の一部または全面に接着剤層が積層された表面処理鋼板であって、化成処理皮膜が、水溶性樹脂とコロイダルシリカとを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化成処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の化成処理皮膜表面の一部または全面に接着剤層が積層された表面処理鋼板であって、化成処理皮膜が、水溶性樹脂とコロイダルシリカとを含むことを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
水溶性樹脂が、水溶性ウレタン樹脂または水溶性アクリル樹脂である請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
化成処理皮膜が、さらに水性樹脂を含む請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理鋼板の接着剤層の上に、樹脂層が積層されたことを特徴とする複合部材。
【請求項５】
樹脂層がナイロン樹脂で構成されている請求項４に記載の複合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂（プラスチック）との接着性に優れた皮膜を有する表面処理鋼板、およびこの表面処理鋼板を用いて得られる複合部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車、家電製品、ＯＡ機器等には、鋼板を始めとする多くの金属部品が使用されている。このような金属部品は、多くの場合、金属板がプレス加工されて所定の形状を付与された後、他の金属部品やプラスチック部品と溶接やネジ留め等により接合されて使用されている。
【０００３】
一方、金属板の表面にプラスチックとの接着性を付与できれば、その金属板をプレス加工した後、プラスチックの成形金型にセットして、溶融プラスチックを注入して冷却固化するだけで、金属部品とプラスチック部品とが接着した金属板複合樹脂成形品を形成することができ、部材製造工程の効率化や部材の軽量化に繋がる。そして、例えば、金属板の表面にプラスチックとの接着性を付与する方法としては、金属板やプラスチックとの親和性が高い樹脂材料が用いられ、例えば、特許文献１や２ではこのような技術が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、ガラス繊維強化樹脂からなる成形体と接合するために、金属板表面に極性基含有熱可塑性樹脂層を形成しておく技術が開示されている。具体的には、無水マレイン変性ポリプロピレン系樹脂をプレス等で金属板表面に積層し、その後、金型内に装入して、ガラス繊維を含むポリプロピレン樹脂を射出成形して一体化するというものである。しかし、極性基含有熱可塑性樹脂層と金属板との接着強度が不充分と考えられ、後から接合するプラスチックとの親和性が高い樹脂材料を接着剤として使用するだけでは、金属板複合樹脂成形品全体としての接着強度は不充分である。
【０００５】
一方、特許文献２には、クロメート処理を施していない金属板に、感熱型架橋剤を含有する樹脂皮膜を付与した樹脂被覆金属板が開示されている。この技術は、感熱型架橋剤と所定のフィルム強度を有する樹脂皮膜によって、素地金属板と樹脂皮膜との接着強度を高めるものであるが、固体の被着材（例えば、ベニヤ板、プラスチック板、ゴム板、布等）に対し、焼付け時の高温加熱を利用して接着させるため、例えば、射出成形時に、金属板と溶融プラスチックとを接合させる場合には適さない。射出成形において、金属板と溶融プラスチックが高温で接触している時間は非常に短時間であり、感熱型架橋剤が反応・架橋するには不充分だからである。感熱型架橋剤の反応を促進するために、射出成形での溶融プラスチックの温度をさらに高めると、プラスチックの冷却固化に時間がかかり、射出成形の短時間・高効率で成形できるというメリットがなくなってしまう。
【０００６】
他方、接着剤が積層される前の表面処理金属板そのもの、あるいは接着剤積層後の接着剤層含有表面処理金属板において、高度な耐食性が求められるようになっている。特許文献３では、接着剤との接着性に優れた樹脂被覆鋼板として、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ｂ）、およびダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位（Ｃ）を含有する重合体からなる樹脂膜を有する樹脂被覆鋼板が開示されており、比較例に相当する樹脂膜の構成成分として、スチレン−マレイン酸共重合体水溶液が用いられている（Ｎｏ．１１）が、この文献では、接着性、脱膜性、潤滑性が評価されるにとどまり、耐食性については何ら考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３４１６７０号公報
【特許文献２】特開２００２−１７８４４６号公報
【特許文献３】特開２００７−９８５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記諸事情を考慮して、例えば、射出成形でプラスチック（樹脂）成形品と鋼板とを一体化させるときに有用で、かつ耐食性にも優れた表面処理鋼板を提供すると共に、この表面処理鋼板と樹脂層とが一体化された複合部材を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、化成処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の化成処理皮膜表面の一部または全面に接着剤層が積層された表面処理鋼板であって、化成処理皮膜が、水溶性樹脂とコロイダルシリカとを含むことを特徴とする。
【００１０】
水溶性樹脂が、水溶性ウレタン樹脂または水溶性アクリル樹脂であることが好ましい。また、化成処理皮膜がさらに水性樹脂を含む態様も好ましい。本発明には、本発明の表面処理鋼板の接着剤層の上に樹脂層が積層された複合部材も含まれ、樹脂層としては、ナイロン樹脂で構成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、耐食性に優れ、合金化溶融亜鉛めっき鋼板や樹脂層に対する接着性にも優れた樹脂複合用の表面処理鋼板、ならびに、この表面処理鋼板を用いて複合一体化された複合部材を提供することができた。
【００１２】
従って、本発明の複合部材は、自動車部品、家電製品、建築材料、ＯＡ機器等、各種用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の表面処理鋼板は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の上に化成処理皮膜が積層され、化成処理皮膜表面の一部または全面に接着剤層が積層された構造を有し、化成処理皮膜が水溶性樹脂とコロイダルシリカを含むところに特徴を有する。
【００１４】
［基板］
本発明の表面処理鋼板は、合金化溶融Ｚｎ−Ｆｅめっき鋼板（ＧＡ）、合金化溶融Ｚｎ−５％Ａｌめっき鋼板（ＧＦ）等である。クロメート処理は行われていないノンクロメートのものが好ましい。鋼板の厚みは特に限定されないが、最終製品の軽量化のためには、０．３〜３．２ｍｍ程度が好ましい。
【００１５】
［化成処理皮膜］
［コロイダルシリカ］
本発明の化成処理皮膜には、コロイダルシリカが含まれる。耐食性を高める効果を有するからである。コロイダルシリカとしては、「スノーテックス（登録商標）」シリーズ（日産化学工業社製のコロイダルシリカ）の「ＸＳ」、「ＳＳ」、「４０」、「Ｎ」、「ＵＰ」等が好適に用いられる。特に、表面積平均粒子径が１０〜２０ｎｍ程度の「スノーテックス−４０」が好適に用いられる。コロイダルシリカの量は、水溶性樹脂１０質量部に対し、１０〜１００質量部程度が好ましく、１２〜７５質量部がより好ましい。
【００１６】
［水溶性樹脂］
本発明では、化成処理皮膜は水溶性樹脂を必須的に含有する。水溶性樹脂は、後に積層される樹脂層（プラスチック）との接着性に優れている上に、高い耐食性を実現することができる。この理由の一つに、水溶性樹脂は水に溶解しているため、鋼板表面を均一な連続皮膜で覆うことができるためである。なお、本発明でいう水溶性樹脂とは、２５℃の水に、１質量％以上溶解するもの、より好ましくは５質量％以上溶解するものを指す。また、ｐＨを５〜９にアルカリ等で調製することで、目視で均一な透明溶液になるようなものも、水溶性樹脂に含まれるものとする。
【００１７】
水溶性樹脂としては、水溶性のウレタン樹脂が好ましく、ブロックイソシアネート基を有する自己架橋型の水溶性ウレタン樹脂が好ましい。このような水溶性ウレタン樹脂としては、第一工業製薬社製の「エラストロン（登録商標）」シリーズを挙げることができ、中でも、「エラストロンＭＦ−２５Ｋ」が特に好ましい。
【００１８】
また、水溶性樹脂として水溶性のアクリル樹脂を用いてもよい。アクリル樹脂も、プラスチックとの接着性に優れている上に、高い耐食性を実現することができる。このような水溶性アクリル樹脂としては、住友精化社製の「ＡＱＵＰＥＣ（登録商標）」シリーズが挙げられ、中でも、「ＡＱＵＰＥＣ  ＨＶ−５０１」が特に好ましい。
【００１９】
［水性樹脂］
化成処理皮膜には、さらに、水性樹脂を含めてもよい。水性樹脂としては、性能の点で水性ウレタン樹脂が好ましく、ウレタン樹脂の水分散体（エマルション）が上記水溶性樹脂との混合が容易であり、好適である。ウレタン樹脂の水分散体としては、第一工業製薬社製の「スーパーフレックス（登録商標）」シリーズが挙げられ、中でも、「スーパーフレックス１７０」が好ましいものとして挙げられる。ウレタン樹脂の水分散体は水溶性ウレタン樹脂と組み合わせて使用することが好ましく、水性樹脂を水溶性樹脂１０質量部に対し１０〜５０質量部用いることが好ましい。この際、架橋剤として後述するカルボジイミド化合物を併用することが好ましい。
【００２０】
また、水性樹脂として、水溶性アクリル樹脂である東亞合成社製の「ジュリマー（登録商標）」シリーズも好ましいものとして挙げられる。前記「ＡＱＵＰＥＣ」と合わせて用いるとよい。「ＡＱＵＰＥＣ」と「ジュリマー」とを併用する場合は、「ＡＱＵＰＥＣ」１０質量部に対し、「ジュリマー」を１０〜５０質量部とすることが好ましい。この際、架橋剤として後述するカルボジイミド化合物を併用することが好ましい。
なお、「ＡＱＵＰＥＣ」を用いずに、「ジュリマー」だけ、またはジュリマーとカルボジイミド化合物を用いると、耐食性が劣るため、水溶性アクリル樹脂としては、必ず「ＡＱＵＰＥＣ」を用いることが重要である。
【００２１】
［架橋剤］
化成処理皮膜を形成するに当たっては、架橋剤を用いてもよい。架橋剤としては、カルボジイミド化合物が好ましい。カルボジイミド化合物は、イソシアネート類をカルボジイミド化触媒の存在下で加熱することにより製造することができ、また変性により水性（水溶性、水乳化性または水分散性）にすることができる。本発明では、化成処理皮膜形成用の塗工液は水性が好ましいため、水性のカルボジイミド化合物が好ましい。また１分子中に複数のカルボジイミド基を含有する化合物が好ましい。１分子中に複数のカルボジイミド基があると、樹脂成分中のカルボキシル基との架橋反応により、耐食性等をさらに向上させることができる。
【００２２】
市販されているポリカルボジイミド化合物として、例えば日清紡社製のポリカルボジイミド（１分子中に複数のカルボジイミド基を有する重合体）である「カルボジライト（登録商標）」シリーズを挙げることができる。「カルボジライト（登録商標）」のグレードとしては、水溶性の「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」やエマルジョンタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」等が好適である。これらのカルボジイミド化合物は、樹脂成分（水溶性樹脂と水性樹脂）の合計量１００質量部に対し、５〜２０質量部が好ましい。
【００２３】
［シランカップリング剤］
化成処理皮膜を形成する際の塗工液にはシランカップリング剤を配合しておくことが好ましい。合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対する化成処理皮膜の密着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニル基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤；γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン基含有シランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いも良いし、２種以上を併用してもよい。これらの中では、最終的に得られる複合部材における、表面処理鋼板と樹脂層との接合強度が良好になる点で、アミノ基含有シランカップリング剤やグリシドキシ基含有シランカップリング剤が好ましく、アミノ基含有シランカップリング剤が特に好ましい。シランカップリング剤の量は、化成処理皮膜形成用塗工液の固形分１００質量部中、５〜３０質量部程度が好ましい。
【００２４】
［酸］
化成処理皮膜を形成するための塗工液には、金属表面を活性化させるために、酸またはその塩を加えてもよい。用い得る酸としては、オルトりん酸、メタりん酸等のりん酸類、りん酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩等のりん酸化合物；ヘキサフルオロりん酸やそのナトリウム塩等のヘキサフルオロ金属酸；が挙げられる。これらを使用する場合は、化成処理皮膜中、０．１〜５０質量％程度となるようにすることが好ましい。０．１質量％より少ないと、耐食性向上効果が得られない場合がある。５０質量％を超えると、化成処理皮膜が脆くなるおそれがある。
【００２５】
［化成処理皮膜の形成方法］
化成処理皮膜形成時には、塗工液中にその他の公知の添加剤を加えてもよい。合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に化成処理皮膜を形成する方法は特に限定されず、従来公知の塗布方法が採用でき、例えば、化成処理皮膜用塗工液を、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等を用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の片面もしくは両面に塗布して、加熱乾燥すればよい。加熱乾燥温度は特に限定されるものではないが、自己架橋型のポリウレタンの自己架橋反応や、架橋剤であるカルボジイミドと樹脂成分との反応が完全に終了してしまわない程度の温度で加熱乾燥することが好ましい。化成処理皮膜形成時に架橋反応が終了してしまうと、後に積層される接着剤層との接合強度が低下するためである。化成処理皮膜形成用の塗工液は水性なため、水が蒸発する１００℃前後で数十秒〜数分程度加熱するとよい。
【００２６】
化成処理皮膜の付着量は、特に限定されないが、０．０１〜１ｇ／ｍ2が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ2がより好ましい。０．０１ｇ／ｍ2より少ないと、化成処理皮膜による接着強度向上の効果が不充分となるおそれがあり、また、１ｇ／ｍ2を超えても接着強度向上効果が飽和するため、コスト的に無駄である。
【００２７】
［接着剤層］
化成処理皮膜形成後は、接着剤層を設ける。接着剤としては、後に複合される樹脂との接着性に優れたものが好ましい。例えば、ナイロンと複合するのなら、ナイロン用の接着剤が好ましく、ポリプロピレンと複合するのなら、ポリプロピレン用の接着剤が好ましい。具体的には、ホットメルト型ウレタン系接着剤、ホットメルト型ナイロン系接着剤、ウレタン変性ナイロン系接着剤、ウレタン変性オレフィン系接着剤、酸変性ポリプロピレン系接着剤、塩素化ポリプロピレン系接着剤、ポリエステル系接着剤等が好適である。
【００２８】
ホットメルト型接着剤は粉末の状態で化成処理鋼板に塗布することができる。例えば、ダイセル・エボニック社製のホットメルト型ナイロン系接着剤「ベスタメルト（登録商標）」シリーズが使用できる。また、接着剤を有機溶剤に溶解させた溶液や、水に分散させた水分散液を、化成処理鋼板に塗布してもよい。接着剤塗布後は、接着剤の種類に適した温度（例えば、１８０〜２３０℃程度）で、１〜３分程度加熱する。このとき、化成処理皮膜中の自己架橋型ポリウレタンの自己架橋反応や樹脂成分と架橋剤との架橋反応が進行する。なお、接着剤層は、化成処理皮膜表面の全面に設けてもよいし、樹脂との複合化のために必要な場所だけに設けてもよいし、例えば何本かのライン状や、ドット状に設けてもよい。
【００２９】
接着剤層の厚さは特に限定されないが、乾燥後の厚さで５〜４０μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。接着剤層が５μｍより薄いと、樹脂成形品との接着強度が低くなるおそれがあり、４０μｍを超えても接着強度が向上することは特には認められず、却ってコスト高となり好ましくない。接着剤層を積層することで、本発明の表面処理鋼板が完成する。
【００３０】
［複合部材］
本発明の表面処理鋼板は、樹脂成形品と複合して用いることが好ましい。このとき、加工が必要な場合は、予め、表面処理鋼板を目的とする形状に加工しておく。そして、加工後の表面処理鋼板を、射出成形機の金型の中に装入し、型締めして、溶融樹脂を型内に射出し、樹脂が冷却固化すれば、金属板複合樹脂成形品が得られる。もちろん、本発明の表面処理鋼板は、プレス成形法で樹脂と複合してもよいが、射出成形の短時間・高効率というメリットを生かすには、射出成形法を採用することが好ましい。
【００３１】
射出成形の条件は、成形品を構成する樹脂の種類に応じて適宜変更すればよく、成形品用樹脂がナイロン６の場合の一例を挙げれば、シリンダー温度を２４０〜２５０℃、金型温度を７０〜８０℃、射出保持時間を５〜８秒、冷却時間を２０〜３０秒程度とすることができ、成形品用樹脂がポリプロピレンの場合の一例を挙げれば、シリンダー温度を２３０〜２５０℃、金型温度を４５〜５５℃、射出保持時間を５〜８秒、冷却時間を２０〜３０秒程度とすることができる。この条件で射出成形を行うと、接着剤と表面処理鋼板とが強固に接着した本発明の複合部材が得られる。
【００３２】
成形品用樹脂としては公知の成形品用樹脂であればいずれも使用でき、特に限定されないが、各種ナイロンやポリプロピレン等が好ましい樹脂として挙げられる。成形品としての強度を高めるために、ガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維を５〜６０質量％程度添加してもよい。また、各種顔料や染料、難燃剤、抗菌剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【００３３】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明に包含される。なお、特に断らない限り、部は質量部を、％は質量％を意味する。
【００３４】
［化成処理鋼板の製造］
厚さ０．８ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、化成処理皮膜形成用塗工液をバーコーターで付着量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間加熱し、化成処理鋼板を得た。樹脂、架橋剤の内容を表１に、塗工液の組成（添加量は固形分である）を表２に示す。なお、表１、２中、「エラストロン」、「ＡＱＵＰＥＣ」、「スーパーフレックス」、「ジュリマー」は、それぞれ各メーカーの有する登録商標である。また、架橋剤として、ポリカルボジイミド化合物である「カルボジライト（登録商標）ＳＶ−０２」を用いた。コロイダルシリカの欄の「ＳＴ−４０」は「スノーテックス（登録商標）４０」（日産化学工業社製;表面積平均粒径１０〜２０ｎｍ）であり、シランカップリング剤の欄の「ＫＢＭ９０３」は、信越化学工業社製のγ−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００３５】
【表１】
2015196878.tif 000002
【００３６】
【表２】
2015196878.tif 000003
【００３７】
実施例１〜４，比較例１，２
上記で得られた化成処理鋼板から試験片を切り出して、切り口（端面）をテープでシールし、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を１２０時間行い、白錆発生率を求めた。結果を表３に示した。接着剤が塗布される前でも、本発明の化成処理鋼板は高い耐食性を示した。
【００３８】
【表３】
2015196878.tif 000004
【００３９】
実施例５〜８，比較例３，４
上記各化成処理鋼板の化成処理皮膜上に、ダイセル・エボニック社製の粉末状ホットメルト型ナイロン系接着剤「ベスタメルト（登録商標）１３３３Ｐ１」を膜厚５０μｍとなるように部分的に静電塗装した後、１９０℃で２分間加熱乾燥して、接着剤層を備えた表面処理鋼板を得た。上記と同様にして、塩水噴霧試験を１２０時間行い、白錆発生率を求めた。結果を表４に示した。接着剤塗布後の本発明の表面処理鋼板はさらに高い耐食性を示した。
【００４０】
【表４】
2015196878.tif 000005
【００４１】
次に、射出成形機（日精樹脂工業社製；ＰＮＸ６０）を用いて射出成形を行った。上記表面処理鋼板を１００ｍｍ×２５ｍｍにカットし、金型に入れ、ガラス繊維が３０体積％含まれたナイロン６（東レ社製；アミラン（登録商標）ＣＭ１０１１Ｇ−３０）を溶融させて、１００ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ厚となるように射出した。樹脂と表面処理鋼板とは、１２．５ｍｍ長さ×２５ｍｍ幅で重なるように接着させた。
【００４２】
得られた複合部材の長手方向端部を、２５℃の雰囲気下で、引張試験機のチャックで掴み、１０ｍｍ／分の引張速度で引張り、破断時の強度を接着強度とした。評価結果を表４に併せて示した。実施例はいずれも高い接着強度を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の表面処理鋼板は、射出成形機の金型内で溶融樹脂と複合することで、鋼板と樹脂との複合部材を容易に高効率で製造することができ、鋼板と樹脂との接着強度も高い。本発明の複合部材は、自動車、家電製品、ＯＡ機器等の部品として、有用である。