(57)【要約】      （修正有）【課題】高強度、高耐熱性、適度な線膨張係数及び高透明性を有するディスプレイ基盤材料に適した硬化膜を与える組成物を提供する。【解決手段】式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体またはそのイミド化重合体の少なくとも１種と、有機溶媒を含む耐熱性基盤用組成物。2015232055.tif 000041（式（１）〜（３）中、Ｘ１は、式（４）で表される４価の基を表し、Ｙ１，Ｙ２およびＹ３は、それぞれ、式（５），（６）及び（７）で表される２価の基を示し、Ｒ１〜Ｒ２４は、水素原子等を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種と、有機溶媒とを含む耐熱性基盤用組成物。
【化１】
2015232055.tif 000028
｛式（１）〜（３）中、Ｘ１は、式（４）で表される４価の基を表し
【化２】
2015232055.tif 000029
（式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。）、Ｙ１は、式（５）で表される２価の基を表し
【化３】
2015232055.tif 000030
（式（５）中、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜１４の芳香族基を表す）、Ｙ２は、式（６）で表される２価の基を表し
【化４】
2015232055.tif 000031
〔式（６）中、Ｒ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜１４の芳香族基を表す（但し、Ｒ１３〜Ｒ２０のうち少なくとも２つはパーフルオロアルキル基を表す。）。〕、Ｙ３は、式（７）で表される２価の基を表す
【化５】
2015232055.tif 000032
（式（７）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜１４の芳香族基を表す。）。}
【請求項２】
前記Ｙ１が、式（８）で表される２価の基である請求項１に記載の耐熱性基盤用組成物。
【化６】
2015232055.tif 000033
（式（８）中、Ｒ５〜Ｒ１２は、前記と同じ意味を表す。）
【請求項３】
前記Ｒ５が、水素原子であり、前記Ｒ６〜Ｒ１２が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である請求項１又は２に記載の耐熱性基盤用組成物。
【請求項４】
前記Ｙ２が、式（９）で表される２価の基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性基盤用組成物。
【化７】
2015232055.tif 000034
（式（９）中、Ｒ１３〜Ｒ２０は、前記と同じ意味を表す。）
【請求項５】
前記Ｒ１３〜Ｒ２０が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性基盤用組成物。
【請求項６】
前記Ｙ３が、式（１０）で表される２価の基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性基盤用組成物。
【化８】
2015232055.tif 000035
（式（１０）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、前記と同じ意味を表す。）
【請求項７】
前記Ｒ２１〜Ｒ２４が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱性基盤用組成物。
【請求項８】
前記Ｒ１〜Ｒ４が、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐熱性基盤用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐熱性基盤用組成物を塗布し、加熱することにより得られる薄膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の薄膜からなる基盤材料。
【請求項１１】
式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体。
【化９】
2015232055.tif 000036
｛式（１）〜（３）中、Ｘ１は、式（４）で表される４価の基を表し
【化１０】
2015232055.tif 000037
（式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。）、Ｙ１は、式（５）で表される２価の基を表し
【化１１】
2015232055.tif 000038
（式（５）中、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜１４の芳香族基を表す）、Ｙ２は、式（６）で表される２価の基を表し
【化１２】
2015232055.tif 000039
〔式（６）中、Ｒ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜１４の芳香族基を表す（但し、Ｒ１３〜Ｒ２０のうち少なくとも２つはパーフルオロアルキル基を表す。）。〕、Ｙ３は、式（７）で表される２価の基を表す
【化１３】
2015232055.tif 000040
（式（７）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜１４の芳香族基を表す。）。}
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリイミド前駆体のイミド化重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性基盤用組成物に関し、詳細には高強度、高耐熱性、適度な線膨張係数及び高透明性を有する、電子デバイス、特にディスプレイの基盤材料に好適な硬化膜を与える耐熱性基盤用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう。）ディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示装置の分野においては、超薄化、軽量化、フレキシブル化といった要求がますます高まり、基盤材料として樹脂材料が注目されている。
しかしながら、高精細ディスプレイにはアクティブマトリックス駆動のパネルが使用されており、その製造プロセスにおいて、マトリックス状の画素電極に加えて、薄膜アクティブ素子を含むアクティブマトリックス層を形成するには、２００℃以上の高温処理だけでなく、きわめて正確な位置合わせも必要となる。それゆえ、このようなディスプレイの基盤材料としてガラスの代わりに樹脂材料を用いると、耐熱性と寸法安定性を満足なものとすることが困難である。
【０００３】
これに対し、耐熱性や寸法安定性の問題を回避できる樹脂材料として、いくつかの提案がなされている。例えば、特許文献１では脂環式構造含有テトラカルボン酸二無水物と各種ジアミンより得られるポリイミドを用いたディスプレイ基盤用ポリイミドフィルムが、特許文献２には、シクロヘキサン骨格を有する脂環式テトラカルボン酸二無水物とスルホン基を含有する芳香族ジアミンより得られるポリイミドを用いたディスプレイ基盤用ポリイミドフィルムが開示されている。
【０００４】
しかし、ディスプレイの基盤材料には高い透明性が必要となるが、特許文献１で用いるテトラカルボン酸二無水物は芳香族基を含むため、芳香族基を含まず脂環式炭化水素基からなるテトラカルボン酸二無水物を用いた場合と比べ、ポリイミド鎖の分子内共役や電荷移動相互作用によってフィルムの透明性が低くなるという問題がある。
また、特許文献２で用いる酸二無水物は、汎用性に乏しい、シス構造のシクロヘキサン骨格という特殊な構造を有する脂環式テトラカルボン酸二無水物であることから、同文献記載の技術を用いるとポリイミドの製造コストが割高となり、その点で改善の余地がある。
【０００５】
そのため、汎用性の高い酸二無水物を用いて製造できる、ディスプレイ基盤に必要な特性を備える材料が求められていたが、ポリイミドの合成で用いられる脂環式テトラカルボン酸二無水物として代表的な１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡともいう。）は、それにより誘導されるポリイミド前駆体のイミド化反応が立体構造上の理由により起こりにくく、その反応を完結するためにより高い温度が必要となり、これがポリイミドフィルムの着色の原因となるため、ディスプレイ基盤用のポリイミドの原料としてＣＢＤＡを用いることは有利ではないとの指摘があり、ＣＢＤＡを用いて製造できる、ディスプレイ基盤に好適な材料は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３１３２７号公報
【特許文献２】特表２００８−２９７３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、汎用性の高いテトラカルボン酸二無水物を用いて、高強度、高耐熱性、適度な線膨張係数及び高透明性を併せ持つ薄膜を与える組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、パーフルオロアルキル基を有するビフェニルジアミンと、イミダゾール骨格とベンゼン骨格を含むジアミンと、フェニレンジアミンとから誘導されるポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体から選択される少なくとも１種と、有機溶媒とを含む組成物が、十分な膜強度と適度な柔軟性と共に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）形成プロセスに必要な耐熱性と、適度な線膨張係数と、高い透明性とを有することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種と、有機溶媒とを含む耐熱性基盤用組成物、
【化１】
2015232055.tif 000002
｛式（１）〜（３）中、Ｘ１は、式（４）で表される４価の基を表し
【化２】
2015232055.tif 000003
（式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。）、Ｙ１は、式（５）で表される２価の基を表し
【化３】
2015232055.tif 000004
（式（５）中、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜１４の芳香族基を表す）、Ｙ２は、式（６）で表される２価の基を表し
【化４】
2015232055.tif 000005
〔式（６）中、Ｒ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜１４の芳香族基を表す（但し、Ｒ１３〜Ｒ２０のうち少なくとも２つはパーフルオロアルキル基を表す。）。〕、Ｙ３は、式（７）で表される２価の基を表す
【化５】
2015232055.tif 000006
（式（７）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜１４の芳香族基を表す。）。}
２．  前記Ｙ１が、式（８）で表される２価の基である１の耐熱性基盤用組成物、
【化６】
2015232055.tif 000007
（式（８）中、Ｒ５〜Ｒ１２は、前記と同じ意味を表す。）
３．  前記Ｒ５が、水素原子であり、前記Ｒ６〜Ｒ１２が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である１又は２の耐熱性基盤用組成物、
４．  前記Ｙ２が、式（９）で表される２価の基である１〜３のいずれかの耐熱性基盤用組成物、
【化７】
2015232055.tif 000008
（式（９）中、Ｒ１３〜Ｒ２０は、前記と同じ意味を表す。）
５．  前記Ｒ１３〜Ｒ２０が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である１〜４のいずれかの耐熱性基盤用組成物、
６．  前記Ｙ３が、式（１０）で表される２価の基である１〜５のいずれかの耐熱性基盤用組成物、
【化８】
2015232055.tif 000009
（式（１０）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、前記と同じ意味を表す。）
７．  前記Ｒ２１〜Ｒ２４が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である１〜６のいずれかの耐熱性基盤用組成物、
８．  前記Ｒ１〜Ｒ４が、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である１〜７のいずれかの耐熱性基盤用組成物、
９．  １〜８のいずれかの耐熱性基盤用組成物を塗布し、加熱することにより得られる薄膜、
１０．９の薄膜からなる基盤材料、
１１．式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、
【化９】
2015232055.tif 000010
｛式（１）〜（３）中、Ｘ１は、式（４）で表される４価の基を表し
【化１０】
2015232055.tif 000011
（式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。）、Ｙ１は、式（５）で表される２価の基を表し
【化１１】
2015232055.tif 000012
（式（５）中、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜１４の芳香族基を表す）、Ｙ２は、式（６）で表される２価の基を表し
【化１２】
2015232055.tif 000013
〔式（６）中、Ｒ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜１４の芳香族基を表す（但し、Ｒ１３〜Ｒ２０のうち少なくとも２つはパーフルオロアルキル基を表す。）。〕、Ｙ３は、式（７）で表される２価の基を表す
【化１３】
2015232055.tif 000014
（式（７）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜１４の芳香族基を表す。）。}
１２．１１のポリイミド前駆体のイミド化重合体
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の耐熱性用組成物は、スピンコート法等のウェットプロセスにより成膜し加熱することで、高強度、高耐熱性、適度な線膨張係数及び高透明性を併せ持つ薄膜、特に、近年のディスプレイ分野に要求を満たす薄膜を与えるため、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ等のデバイスの分野の進展に寄与し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の耐熱性基盤用組成物は、式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種を含む。
【化１４】
2015232055.tif 000015
【００１１】
本発明において、イミド化重合体とは、上記ポリイミド前駆体中のアミド基とカルボン酸基が反応してイミド基となったものことであり、式（１１）〜（１９）から選ばれる少なくとも１種を含む。
【化１５】
2015232055.tif 000016
【００１２】
式（１）〜（１９）中、Ｘ１は、式（４）で表される４価の基を表す。
【化１６】
2015232055.tif 000017
【００１３】
式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。
炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基としては、上記炭素数１〜６のアルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換された基が挙げられる。
その具体例としては、トリフルオメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル、ノナフルオロ−ｎ−ブチル、ノナフルオロ−ｉ−ブチル、ノナフルオロ−ｓ−ブチル、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基等が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化膜の透明性と耐熱性のバランスを考慮すると、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、全て水素原子であることがより好ましい。
【００１４】
式（１）及び（１１）〜（１３）中、Ｙ１は、式（５）で表される２価の基を表す。
【化１７】
2015232055.tif 000018
式（５）中、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜１４の芳香族基を表す。
炭素数６〜１４の芳香族基としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００１５】
式（５）で表される２価の基の例としては、式（８）で表される２価の基が挙げられる。
【化１８】
2015232055.tif 000019
式（８）中、Ｒ５〜Ｒ１２は、上記と同じ意味を示す。
特に、得られる硬化膜の透明性と耐熱性のバランスを考慮すると、式（５）及び（８）中、Ｒ５が、水素原子又はメチル基であり、Ｒ６〜Ｒ１２が、水素原子又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、Ｒ５〜Ｒ１２が、全て水素原子であることがより好ましい。
【００１６】
式（２）及び式（１４）〜（１６）中、Ｙ２は、式（６）で表される２価の基を表す。
【化１９】
2015232055.tif 000020
式（６）中、Ｒ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜１４の芳香族基を表すが、Ｒ１３〜Ｒ２０のうち少なくとも２つはパーフルオロアルキル基である。
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基及び炭素数６〜１４の芳香族基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００１７】
式（６）で表される２価の基の例としては、式（９）で表される２価の基が挙げられる。
【化１５】
2015232055.tif 000021
式（９）中、Ｒ１３〜Ｒ２０は、上記と同じ意味を示す。
特に、得られる硬化膜の耐熱性のバランスを考慮すると、式（６）及び（９）中、Ｒ１３〜Ｒ２０の２〜４つが炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、それ以外は水素原子であることが好ましく、Ｒ１３〜Ｒ２０の２〜４つが炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、それ以外は水素原子であることがより好ましい。
【００１８】
式（３）及び（１７）〜（１９）中、Ｙ３は、式（７）で表される２価の基を表す。
【化２０】
2015232055.tif 000022
式（７）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜１４の芳香族基を表す。
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基及び炭素数６〜１４の芳香族基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００１９】
式（７）で表される２価の基の例としては、式（１０）で表される２価の基が挙げられる。
【化２１】
2015232055.tif 000023
式（１０）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、上記と同じ意味を示す。
特に、得られる硬化膜の耐熱性のバランスを考慮すると、式（７）及び（１０）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、水素原子又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はトリフルオロメチルであることがより好ましく、全て水素原子であることがより一層好ましい。
【００２０】
Ｘ１及びＹ１〜Ｙ３の組み合わせは、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である式（４）で表される４価の基と、Ｒ５が水素原子又はメチル基であり、Ｒ６〜Ｒ１２が水素原子又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である式（５）で表される２価の基と、Ｒ１３〜Ｒ２０の２〜４つが炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、それ以外は水素原子である式（６）で表される２価の基と、Ｒ２１〜Ｒ２４が水素原子又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である式（７）で表される２価の基が好ましく、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である式（４）で表される４価の基と、Ｒ５が水素原子又はメチル基であり、Ｒ６〜Ｒ１２が水素原子又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である式（８）で表される２価の基と、Ｒ１３〜Ｒ２０の２〜４つが炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、それ以外は水素原子である式（９）で表される２価の基と、Ｒ２１〜Ｒ２４が水素原子又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である式（１０）で表される２価の基がより好ましく、Ｒ１〜Ｒ４が全て水素原子である式（４）で表される４価の基と、Ｒ５〜Ｒ１２が全て水素原子である式（８）で表される２価の基と、Ｒ１３〜Ｒ２０の２〜４つが炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、それ以外は水素原子である式（９）で表される２価の基と、Ｒ２１〜Ｒ２４が全て水素原子である式（１０）で表される２価の基がより一層好ましい。
【００２１】
以下に式（９）で表される２価の基の例を示すが、これらに限定されるわけではない。
【化２２】
2015232055.tif 000024
【００２２】
ポリイミド前駆体及びイミド化重合体の重合平均分子量は、ポリスチレン換算にて３，０００〜１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が、３，０００未満であると得られる薄膜が脆くなることがあり、１５０，０００を超えると組成物（ワニス）の粘度が高くなり過ぎる可能性があり、その結果、取扱いが難しくなることがあるためである。
【００２３】
ポリイミド前駆体中の式（１）で表される構造単位の数ｎ１、式（２）で表される構造単位の数ｎ２及び式（３）で表される構造単位の数ｎ３は、ｎ２／（ｎ１＋ｎ３）＝７０／３０〜９９／１を満たすことが好ましく、７５／２５〜９５／５を満たすことがより好ましい。
また、ｎ１及びｎ３が、ｎ１／ｎ３＝１０／９０〜９０／１０を満たすことが好ましく、ｎ１／ｎ３＝４０／６０〜６０／４０を満たすことがより好ましい。
【００２４】
本発明の組成物を調製する際に用いられる溶媒としては、ポリイミド前駆体やイミド化重合体を良好に溶解し得る溶媒であれば、特に限定されるものではない。
このような溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、及びフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒等が挙げられ、その使用量は使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。これらの溶媒は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
また、基材に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコールといったポリイミドやイミド化重合体を良好に溶解し得ない溶媒を、ポリイミド前駆体やイミド化重合体が析出しない範囲内で組成物に加えても良い。これらの溶媒は１種単独で、又は２種以上混合して用いることができる
【００２６】
本発明の組成物は、上記ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド重合体を、上述の溶媒へ溶解することで製造できる。また、後述のポリイミド前駆体の反応で得られる反応液を、そのまま又は濃縮若しくは希釈して、本発明の組成物として用いることもできる。
【００２７】
本発明の組成物のポリイミド前駆体及びイミド化重合体の濃度は、使用する溶媒の総質量（合計質量）に対して、通常５〜４０質量％であるが、組成物の保存安定性を考慮すると、好ましくは８〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２８】
本発明の組成物は、得られる薄膜の耐熱性、透明性、線膨張係数及び柔軟性を大きく損なわない範囲内で、架橋剤（以下、架橋性化合物ともいう）を含んでもよい。
架橋性化合物は、本発明の組成物を用いて得られる塗膜を硬化膜に転換する工程で、ポリイミド前駆体とイミド化重合体の少なくとも一方に含有される有機基と、反応し得る基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基を２個以上含有する化合物や、アミノ基の水素原子が、メチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、単量体、２量体及び３量体から任意に選ばれる混合物であっても良い。これらの架橋剤は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
以下に、架橋性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されない。
エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、（株）ダイセル製）等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物；エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）（現  三菱化学（株）、現  ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）（現  三菱化学（株）、現  ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））製）等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）（現  三菱化学（株）、現  ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＥＣＯＮ−１０２、ＥＣＯＮ−１０３Ｓ、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、ＥＣＯＮ−１０２０、ＥＣＯＮ−１０２５、ＥＣＯＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）（現  三菱化学（株）、現  ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；Ｖ８０００−Ｃ７（ＤＩＣ（株）製）等のナフタレン型エポキシ化合物；デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、アラルダイトＣＹ−１９２、アラルダイトＣＹ−１８４（以上、ＢＡＳＦ社製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）（現  三菱化学（株）、現  ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ化合物；デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２２、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００３０】
アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、（株）三和ケミカル製）；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２等のメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、サイメル５０８等のブトキシメチル化メラミン；サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル；サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル（以上、三井サイアナミッド（株）（現  サイテック  インダストリーズ社）製）等が挙げられる。
【００３１】
本発明の組成物に含まれるポリイミド前駆体も、本発明の対象であり、例えば、式（２０）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、３つのジアミン、すなわち、式（２１）で表されるジアミン、式（２２）で表されるジアミン及び式（２３）で表されるジアミンとを反応させることで得ることができる。
【化２３】
2015232055.tif 000025
【００３２】
式（２０）〜式（２３）中、Ｒ１〜Ｒ２４は、上記と同じ意味を示す。
上記反応において、式（２１）で表されるジアミンの物質量Ｍ１、式（２２）で表されるジアミンの物質量Ｍ２及び式（２３）で表されるジアミンの物質量Ｍ３が、Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ３）＝７０／３０〜９９／１を満たすことが好ましく、７５／２５〜９５／５を満たすことがより好ましい。
また、Ｍ１及びＭ３は、Ｍ１／Ｍ３＝１０／９０〜９０／１０を満たすことが好ましく、Ｍ１／Ｍ３＝４０／６０〜６０／４０を満たすことがより好ましい。
【００３３】
上記反応において式（２０）で表されるカルボン酸二無水物成分と全ジアミン（式（２１）〜（２３）で表されるジアミン）の仕込み比は、カルボン酸ニ無水物１モルに対して、通常、全ジアミン０．８〜１．２モル程度であり、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度である。  
【００３４】
上記ポリイミド前駆体の反応に用いる溶媒は、原料化合物を溶解でき、かつ、反応を阻害しないものであれば、特に限定されるものではない。
その具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、及びフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常−２０〜１００℃程度であり、好ましくは１５〜８０℃程度である。また、重合の反応時間は、通常１〜７２時間程度である。
【００３６】
一方、本発明の組成物に含まれるイミド化重合体も、本発明の対象であり、例えば、上記ポリイミド前駆体を脱水閉環（イミド化）することで得ることができる。脱水閉環する方法は、加熱による脱水閉環（熱イミド化）、触媒による脱水閉環のいずれも採用できる。
加熱による脱水閉環の加熱温度は、閉環反応が進行する限り特に限定されるものではないが、通常１００〜４５０℃であり、好ましくは１００〜４２０℃である。
また、触媒による脱水閉環は、例えば、塩基と酸の存在下で行う。触媒による脱水閉環をするための温度は、その反応が進行する限りにおいて、任意の温度を選択できる。
【００３７】
上記反応で用いるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンは、市販品を使用してもよく、公知の方法により合成したものを使用してもよい。
【００３８】
以上で説明した組成物（ワニス）を基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで基材上に基盤材料に好適な薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
また、ワニスを塗布するための基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられる。
【００３９】
ワニスの溶媒は、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。
焼成温度は、通常１００〜４５０℃、好ましくは１００〜４２０℃である。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
【００４０】
硬化膜の膜厚は、特に限定されないが、特にフレキシブルディスプレイ等のベースフィルム（基盤材料）として用いる場合、好ましく１〜５０μｍであり、より好ましくは５〜４０μｍである。
膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基材上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【００４１】
以上で説明した方法により得られる硬化膜は、適度な柔軟性、優れた耐熱性、適度な線膨張係数及び高い透明性を有するため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ照明、電子ペーパー等といった、これらの特性が必要となるデバイスの分野での基盤材料としての利用が期待される。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［１］実施例で用いる略記号
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）
ＡＰＡＢ：２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール（Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）（式（２４））
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（東京化成工業（株）製）（式（２５））
ＢＡＰＰＳ：ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（東京化成工業（株）製）（式（２６））
ＢＡＰＳ：ビス（３−アミノフェニル）スルホン（東京化成工業（株）製）（式（２７））  
【００４４】
【化２４】
2015232055.tif 000026
【００４５】
［２］ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう。）と分子量分布の測定
ポリマーのＭｗと分子量分布の測定に使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置及びその条件は以下の通りである。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
ＧＰＣ：ＣｈｒｏｍＮａｖ、ＪＡＳＣＯ製
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ［登録商標］ＳＢ８０３ＨＱ及びＳＢ８０４ＨＱ
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．９ｍＬ／分）
検出器：ＲＩ
【００４６】
［３］ポリイミド前駆体酸の合成及びワニスの製造
［実施例１］
ＴＦＭＢ１６ｇ（０．００５モル）、ＡＰＡＢ  １．４ｇ（０．０００６モル）、ＰＤＡ  ０．６３ｇ（０．０００６モル）を１７０ｇに溶解し、ＣＢＤＡ（東京化成工業（株）製）１２ｇ（０．０６１モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させてポリマーを得た（Ｍｗ３８，７００  分子量分布２．１）
得られたポリマー溶液をそのまま実施例１のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した（固形分１５％）。
【００４７】
［比較例１］
ＢＡＰＰＳ  ４．１３ｇ（０．００９５モル）をＮＭＰ  １４．０ｇに溶解し、ＣＢＤＡ  １．８７ｇ（０．００９５モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させてポリマーを得た（Ｍｗ１９，８００  分子量分布２．１）。
得られたポリマー溶液をそのまま比較例１のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した（固形分３０％）。
【００４８】
［比較例２］
ＢＡＰＳ  ３．３５ｇ（０．０１３モル）をＮＭＰ  １４．０ｇに溶解し、ＣＢＤＡ  ２．６５ｇ（０．０１４モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させて、ポリマーを得た（Ｍｗ１３，６００  分子量分布３．１）
得られたポリマー溶液をそのまま比較例２のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した（固形分３０％）。
【００４９】
［４］硬化膜の作製及びその評価
＜硬化膜の作製及び膜厚の評価＞
実施例１及び比較例１，２で作製したワニスをバーコーターでガラス基板上に塗布し、減圧下で、１１０℃で１０分、２３０℃で３０分、３００℃で３０分、３５０℃で１２０分間、順次加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜の膜厚を、接触式膜厚測定器（（株）ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ  ３ＳＴ）を用いて測定した。
【００５０】
＜自己支持性の評価＞
表面に硬化膜が形成されたガラス基板を、７０℃の純水中に静置して硬化膜を剥離した。剥離した硬化膜を折り曲げる手法により自己支持性を評価した。
【００５１】
＜耐熱性測定＞
剥離した硬化膜から重さ約５ｍｇの小片を切り出し、この小片を加熱（５０℃から５００℃まで毎分５℃で昇温）してその５％質量減少を測定することで耐熱性を評価した。評価には、ＴＧ／ＤＴＡ−２０００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いた。
【００５２】
＜透過率測定＞
上記で作製したガラス基板付の硬化膜の透過率を、（株）島津製作所製  自記分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定した。
【００５３】
＜線膨張係数＞
剥離した硬化膜から２０ｍｍ×５ｍｍの短冊を切り出し、この短冊をＴＭＡ−４０００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いて、５０℃から１５０℃まで５℃／分の条件で加熱し、冷却後、再度、５０℃から４００℃の条件で加熱して線膨張係数を測定した。なお、比較例２の硬化膜は、十分な自己支持性を有さないため、線膨張係数を測定できなかった。
【００５４】
上記評価の結果を表１に示す。なお、透過率は、波長４００ｎｍでの値である。
表１に示すように、実施例１のワニスから得られた硬化膜は、比較例１及び２で作製したワニスから得られたものと比較して、線膨張係数が低いだけでなく、優れた透明性と自己支持性及び耐熱性を有するとする結果が得られた。
【表１】
2015232055.tif 000027
※１  ○：自己支持性あり。９０度に曲げても割れない。
△：自己支持性あり。但し衝撃で割れる。
×：自己支持性なし。