(57)【要約】【課題】塩化銀から塩素含有量の低い金属銀を得ることができ、かつ、チオ硫酸を繰り返し利用することで低コストにて銀を製錬することが可能になる。【解決手段】本発明は、塩化銀をチオ硫酸ナトリウム液に溶解し、アルデヒドで還元して銀を回収する方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銀をチオ硫酸ナトリウム液に溶解し、アルデヒドで還元して銀を回収する方法。
【請求項２】
前記アルデヒドは糖をアルカリに接触させることで得ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記糖はグルコースであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
塩化銀を溶解させる前記チオ硫酸ナトリウム液はｐＨ７〜１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
塩化銀を溶解させる前記チオ硫酸ナトリウム液は、塩化銀１００ｇに対して、チオ硫酸イオンを１５０〜２００ｇ含有する事を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記還元は４０〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルデヒドで還元して銀を回収した後の液は、チオ硫酸イオン濃度を調整して再度塩化銀を溶解することに使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法において、前記アルデヒドで還元して銀を回収した後の液に、ナトリウム塩を添加し、これにより生じる析出物を回収し、回収した析出物を水に溶解させて得られた溶液を、塩化銀をチオ硫酸ナトリウム液に溶解するに際して投入する、方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法において、前記アルデヒドで還元して銀を回収した後の液に、ナトリウム塩を添加し、これにより生じる析出物を回収し、回収した析出物を水に溶解させて得られた溶液をアルデヒドで還元して銀を回収する、方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法において、前記アルデヒドで還元して銀を回収した後の液に、ナトリウム塩を添加し、これにより生じる析出物を除去して得られる溶液をアルデヒドで還元して銀を回収する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩化銀を還元して銀を得る方法である。
【背景技術】
【０００２】
非鉄金属の製錬において、汎用金属の製錬副産物として各種貴金属が回収される。貴金属は汎用金属の電解精製の際スライム中に濃縮される。
【０００３】
貴金属の回収においては、さらにスライム中の貴金属は酸に溶解され元素ごとに分離されることになる。そのような貴金属の中でも銀は比較的含有量が高く、ハロゲン化物イオンと水に不溶性塩を形成するので分離が容易であることが知られる。
【０００４】
銀は、工業的には塩化銀として分離されることが多く、これを金属銀に還元することで銀を得ることができる。具体的には、塩化銀を還元し、さらに溶融して銀アノードに鋳造後に、当該銀アノードを用いた電解精製を経て金属銀を回収する。このとき塩化銀を還元するに際して、鉄粉還元やコークス還元が用いられる（特許文献１）。
【０００５】
塩化銀を安全で、かつ、安価に効率よく溶解する方法が工業的にはポイントとなる。塩化銀を溶解するには銀を錯体とする必要がある。銀を錯化するにはハロゲン化物イオンのほかにアンモニア、シアン化物イオン、チオシアンイオンなどが知られる。
【０００６】
アンモニアで銀を錯化し、還元すると爆発性の雷銀が生成する恐れがあるため、銀の製錬には好ましい方法ではない。またシアン化物イオンは毒性が高く使用は控えられるべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３１６７３６号公報
【特許文献２】特表２０１４−５０１８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、銀を錯化するものとしてチオ硫酸イオンも挙げられる。
特許文献２には、チオ硫酸により溶解した銀を、電圧を印加することなく電着する技術が開示されている。チオ硫酸は高価であるという側面があるが、特許文献２の技術では、チオ硫酸を繰り返し使用することによりコストを抑えることを可能にしている。しかしながら、チオ硫酸を溶解させる銀化合物として、上述のように工業的に銀の回収に有利な塩化銀を対象とはしていない。
【０００９】
また、特許文献２の方法をそのまま塩化銀の溶解に適用しようとしても、塩化銀を溶解した液を電解採取するとチオ硫酸の分解が生じてしまい、コストメリットが小さくなってしまう。
【００１０】
また、塩化銀を金属銀に製錬する方法としてコークスと溶融還元させる乾式製錬方法があるが、この際塩化銀は銀と塩素になり、塩素はラジカルもしくは塩素ガスとして遊離し、炉壁を激しく浸食することがある。そのため炉内に装入できる絶対塩素量は制限されることから一度に処理できる塩化銀量は多いとは言えず効率的ではない。
【００１１】
また、塩化銀を溶解する方法として鉄粉を還元剤として用いる方法があるが、この方法では塩酸で塩化銀を溶解した後に鉄粉を投入する。そのため還元後の銀も塩素を含む。また予め塩化銀を塩酸で溶解するので、塩化物イオンの対イオンであるプロトンが液中に存在し、このプロトンが鉄粉と反応する。その結果、鉄粉の使用量が大きくなる。
【００１２】
また、鉄粉を使用すると未反応の鉄、還元の結果生じた酸化鉄を再度、銀から分離する必要がある。一般的には乾式分離法が採用され、鉄はスラグに分配除去される。このような金属還元剤を用いたときの問題は、銅粉や亜鉛粉を使用しても同じことになる。
【００１３】
したがって、金属還元剤を用いて銀を回収するときの生産性の向上の為には、還元剤の投入に先立って塩化銀の溶解に用いた塩素を予め液から除いた形で銀を回収する方法が必要である。さらには、金属成分により還元しないことで分銀酸化炉等の乾式製錬工程を経ないプロセスを構築することがなお望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、塩化銀をチオ硫酸ナトリウム液で溶解し、グルコースで還元することで塩素含有量の低い粗銀を得ることができることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）塩化銀をチオ硫酸ナトリウム液に溶解し、アルデヒドで還元して銀を回収する方法。
（２）前記アルデヒドは糖をアルカリに接触させることで得ることを特徴とする、（１）に記載の方法。
（３）前記糖はグルコースであることを特徴とする（２）に記載の方法。
（４）塩化銀を溶解させる前記チオ硫酸ナトリウム液はｐＨ７〜１０であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）塩化銀を溶解させる前記チオ硫酸ナトリウム液は、塩化銀１００ｇに対して、チオ硫酸イオンを１５０〜２００ｇ含有する事を特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記還元は４０〜６０℃であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前記アルデヒドで還元して銀を回収した後の液は、チオ硫酸イオン濃度を調整して再度塩化銀を溶解することに使用することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の方法において、前記アルデヒドで還元して銀を回収した後の液に、ナトリウム塩を添加し、これにより生じる析出物を回収し、回収した析出物を水に溶解させて得られた溶液を、塩化銀をチオ硫酸ナトリウム液に溶解するに際して投入する、方法。
（９）（１）〜（７）のいずれかに記載の方法において、前記アルデヒドで還元して銀を回収した後の液に、ナトリウム塩を添加し、これにより生じる析出物を回収し、回収した析出物を水に溶解させて得られた溶液をアルデヒドで還元して銀を回収する、方法。
（１０）（１）〜（７）のいずれかに記載の方法において、前記アルデヒドで還元して銀を回収した後の液に、ナトリウム塩を添加し、これにより生じる析出物を除去して得られる溶液をアルデヒドで還元して銀を回収する、方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、塩化銀から塩素含有量の低い金属銀を得ることができ、かつ、チオ硫酸を繰り返し利用することで低コストにて銀を製錬することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の操作フローを示す図である。
【図２】溶液中のナトリウム濃度と銀濃度との関係を示すプロットである。
【図３】実施例３において、チオ硫酸ナトリウム溶液を塩化銀の浸出に繰り返し用いたときの各銀浸出回における液中のＮａ濃度およびＡｇ浸出率を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に関して、詳細に述べる。
図１に示すように、本発明は塩化銀をチオ硫酸ナトリウム液で溶解し、アルデヒド還元により金属銀を得ることを特徴とする。
【００１９】
以下、本発明の実施形態として、銅の製錬における電解精製工程で生じるスライムの処理法の一工程に適用した態様を説明するが、本発明はこれに限定されるのではなく、塩化銀を金属銀に製錬する方法全てに対して適用することができる。
【００２０】
本実施形態では、図１には示されていないが、銅製錬工程において銀を塩化銀として分離する。この塩化銀は水に不溶性であるが適当な配位子を選択すれば錯体を形成し水に溶解する。例えばアンモニア、塩化物イオン、チオ硫酸イオン、シアン化物イオンが銀の錯形成に有用な配位子として知られる。
【００２１】
中でもチオ硫酸イオンは試薬の毒性、溶解能の面から非常に有用であり、銀の溶解の為には、典型的には塩化銀１００ｇに対し、チオ硫酸イオンを１５０〜２００ｇ含有する溶液を用いる。このような溶液は、チオ硫酸ナトリウム２１２〜２８２ｇ、もしくはチオ硫酸ナトリウム５水和物３３２〜４４３ｇを水に溶解した液として得られる。チオ硫酸イオン濃度が低すぎると銀が溶解しない。また高すぎるとコストが上昇する。
【００２２】
チオ硫酸イオンは酸性条件下では分解するため予め塩化銀はアルカリ液で洗浄しておくことが好ましい。また溶解液はｐＨ７〜１０に維持しておくとチオ硫酸の分解を防ぐことができる。
【００２３】
チオ硫酸液中に溶解した銀はチオ硫酸イオンを配位子とする銀のアニオン性錯体（ビス（チオスルファト）銀（Ｉ）酸イオン、以下「チオ硫酸銀酸イオン」という）を形成している。
ＡｇＣｌ＋２Ｎａ2Ｓ2Ｏ3  →  ［Ａｇ（Ｓ2Ｏ3）2］3-＋４Ｎａ+＋Ｃｌ-
この錯体を還元することにより金属銀として回収することができる。還元して銀を回収する手段としては、鉄粉、銅粉などの卑金属粉の接触、電解による還元等が知られるが卑金属粉による還元では、目的の銀以外の成分も還元される可能性があり、得られる銀の純度に影響する。また、電解による還元では、高い純度の銀が得られるが、前述のようにチオ硫酸の分解が起こり、分解時生成する硫黄が電解時に懸濁してこの硫黄を巻き込んで電着するという問題や設備の設置コストが大きいといった問題がある。特別な設備が不要であり、簡便に還元することができるという観点から好ましいのは、水溶性還元物、例えばアルデヒド、ヒドラジンなど、好ましくはアルデヒドによる還元であり、このような水溶性還元物であれば後工程の融解により除去が容易である。
【００２４】
また、銀はアルデヒドにより還元されることは有名である。この反応は銀鏡反応として知られる。アルデヒドとしてはギ酸、ホルマリン等が知られるが、それぞれの毒性を考えると、糖を加水分解して得られるアルデヒドを用いることが好ましい。
【００２５】
糖は通常環構造と直鎖構造を有しているがアルカリ液中ではアルデヒド基をもつ直鎖構造へ平衡は傾く（下記式１）。この直鎖構造のアルデヒドとチオ硫酸銀酸イオンとが反応して金属銀が得られる。この際、溶液を加熱すると還元速度が上昇するが、加熱温度が高いとチオ硫酸イオンの分解も起こるので還元は４０〜６０℃で還元するのが好ましい。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
ここで、糖類はいずれであっても、本実施形態で用いる還元剤としてのアルデヒド源として使用できるが、コスト面からグルコースの使用が好ましい。グルコースを用いる場合、銀に対して０．２〜１．０重量倍添加する事が好ましい。さらに好ましくは０．３５〜０．５０重量倍添加する事が好ましい。グルコース量が少なすぎると有効量の銀の回収が難しくなり、一方でグルコース量が過剰になるとコスト面からのメリットが小さくなるほかに、銀の還元反応の速度は上がるが、排水処理の際にＣＯＤが上昇するという問題がある。
【００２８】
還元して沈殿せしめた銀は適当な方法で回収されて更に融解して銀アノードに鋳造される。銀が除かれた後の溶解液には、チオ硫酸イオンが残留しているので、チオ硫酸ナトリウムを追加してチオ硫酸イオン濃度を調整して、再度塩化銀の溶解に使用することが可能である。また、溶解液中に未反応のグルコースが残留している場合は、再度塩化銀を溶解した液の還元に使用できるため、還元時のグルコース添加量は上記の銀に対する添加量からその分を減らすことが可能である。
【００２９】
しかしながら、チオ硫酸塩を含む浸出液を繰り返し使用するうちに、チオ硫酸イオン以外のイオン、例えばナトリウムイオン、塩化物イオンなどの濃度がある程度高くなり、チオ硫酸銀酸イオンと、チオ硫酸イオン以外のイオン、例えばナトリウムイオンとの塩が析出し、銀の回収効率を著しく低下させることがある。
【００３０】
そこで、ある程度繰り返した後、塩化銀を浸出させた後液に対して、ナトリウム塩、例えば塩化ナトリウムを好ましくは固体のまま添加し、チオ硫酸銀酸イオンのナトリウム塩を析出させる。これは、析出物が生じなくなるまで続けることが望ましい。以下に、想定される反応式を示す。
【００３１】
３［Ａｇ（Ｓ2Ｏ3）2］3-  →  ［Ａｇ3（Ｓ2Ｏ3）4］5-  ＋  ２Ｓ2Ｏ32-  （１）
［Ａｇ3（Ｓ2Ｏ3）4］5-  ＋  ５Ｎａ+  →  Ｎａ5［Ａｇ3（Ｓ2Ｏ3）4］↓  （２）
【００３２】
まず、（１）式において、溶液中の銀イオンとチオ硫酸イオンとの含有比率でチオ硫酸銀酸イオンの形態が変化すると考えられる。次に（２）式のようにＮａ塩を添加することでテトラキス（チオスルファト）三銀（Ｉ）酸ナトリウム（以下、「チオ硫酸銀酸Ｎａ」という）が生成しこの錯塩が飽和して析出すると考えられる。したがって、チオ硫酸銀酸Ｎａを析出させるためには［Ａｇ（Ｓ2Ｏ3）2］3-、［Ａｇ3（Ｓ2Ｏ3）4］5-との錯体の形態がいずれか一方または両方とも存在するような含有比率となるように、典型的には、チオ硫酸イオンが｛（チオ硫酸イオンのモル濃度）／（銀イオンのモル濃度）｝の比として４／３〜２となるように含まれることが好ましい。
【００３３】
また、（２）式において、塩化ナトリウムを添加する溶液として、チオ硫酸銀酸Ｎａが飽和状態となり、析出する直前の溶液を用いることが、チオ硫酸銀酸Ｎａを析出させるために使用する塩化ナトリウムの量を抑えることができるという観点から望ましい。
【００３４】
ここで、チオ硫酸銀酸Ｎａが析出する直前の状態は、溶液中の銀イオン濃度に対するナトリウムイオン濃度で特定される。実際には、銀の回収を行い、その操業条件における銀イオン濃度に応じて、化学量論比からナトリウムイオン濃度として特定されることになる。この観点から、チオ硫酸銀酸Ｎａが析出する直前の溶液として、典型的には操業条件におけるナトリウムイオン濃度が１００ｇ／Ｌ以上となる溶液を用いることが好適である。
【００３５】
例えば、塩化銀の浸出後液の不純物としてナトリウムイオンおよび／または塩化物イオンを含む場合、前記ナトリウム塩の添加により、溶液中のナトリウム濃度を１００ｇ／Ｌ〜１３０ｇ／Ｌの範囲になるように調整するのが好ましい。ナトリウム濃度が１００ｇ／Ｌ以上となると、析出物が生じることになる。本発明者により得られた知見として、下記の表１に溶液中のナトリウム濃度と銀濃度との関係を示し、そのプロットを図２に示す。表１および図２によれば、例えば銀の濃度が７０ｇ／Ｌ以上である場合、かつ、ナトリウム濃度が１００ｇ／Ｌ以上である場合に、チオ硫酸の銀錯塩が析出すると考えられる。また、後述するように、ナトリウム濃度が１３０ｇ／Ｌを超えるようになると、塩化ナトリウムを添加する場合、今度は塩化ナトリウムが析出し始めるようになる。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
続いて、（２）式の反応にて得られた析出物（Ｎａ5［Ａｇ3（Ｓ2Ｏ3）4］）を水に溶解させて、チオ硫酸銀酸Ｎａが溶解した溶液を得る。
Ｎａ5［Ａｇ3（Ｓ2Ｏ3）4］  →  ［Ａｇ3（Ｓ2Ｏ3）4］5-  ＋  ５Ｎａ+
【００３８】
この水溶液は、チオ硫酸銀酸イオンの溶液であり、前述のように適切な還元条件下で銀の回収を行うことができ、銀の回収後の溶液もチオ硫酸として再度塩化銀の浸出に用いることもできる。
これを利用し、塩化銀の浸出工程に戻して、新たに浸出される銀と一緒にグルコース還元を行うことで、チオ硫酸を再生することができる。
【００３９】
なお、本発明者によれば、溶液中のチオ硫酸イオンに対して銀イオンの量が低すぎる場合、仮にナトリウムイオン濃度が高くても銀の錯塩が、たとえ溶液の温度が低くても溶解することが見出され、チオ硫酸の再生率または回収率に影響を与えることが見出された。このチオ硫酸の再生率または回収率を向上させるために、銀を添加して、例えば銀濃度を２０ｇ／Ｌ以上としてもよく、これによりチオ硫酸の再生率または回収率が向上することが期待される。なお、塩化銀として添加する場合には、再生したチオ硫酸ナトリウム溶液から塩化物イオンを可能な限り除去しておくという観点から、塩化ナトリウムを添加するときまたはその前に行うことが好ましい。
また、添加する銀イオンの量に関して、塩化ナトリウムを添加する段階で、チオ硫酸銀酸イオンを形成している必要があるという観点から、チオ硫酸イオンが｛（チオ硫酸イオンのモル濃度）／（銀イオンのモル濃度）｝の比として４／３〜２となるように銀イオンを添加することが好ましい。
【００４０】
以上のように、銀の浸出効果が低くなった浸出液から、その原因となる塩化ナトリウムを除去し、チオ硫酸銀酸Ｎａとして回収し、それを水に溶解することで不純物が少ないチオ硫酸銀溶液が得られる。この溶液を還元して銀を析出させることによりチオ硫酸ナトリウム溶液を塩化銀の浸出液として再生させることができる。
【００４１】
このようにして還元して得た銀は、若干の不純物を含む。しかしながらこれを鋳造して電解精製すれば高純度銀を得ることができる。この際、分銀酸化炉のような乾式分離工程は必要ないため、コストを抑えることが可能である。また、チオ硫酸は塩素ガスを還元することから、後工程で乾式処理するときに塩素の入り込む量が少なく、大量処理できることからもコストを抑えることが可能となる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
銅製錬で排出される電解スライムを塩酸および過酸化水素で溶解した。未溶解分の塩化銀を含む塩化浸出残渣を回収し、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム液で洗浄した。表２に前記塩化浸出残渣の成分を示す。チオ硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製  試薬一級）の溶液（濃度はチオ硫酸イオンとして１５５ｇ／Ｌとした）を調製し、ｐＨを７に設定した。回収した前記塩化浸出残渣４００ｄｒｙ−ｇ（塩化銀を１９８ｄｒｙ−ｇ含む）を、調製したチオ硫酸ナトリウム液２Ｌに溶解した。ここでの未溶解分を濾別し、チオ硫酸銀溶液２Ｌ（銀濃度７４ｇ／L）を得た。
チオ硫酸銀溶液にグルコース（和光純薬工業社製  試薬一級）１２５ｇを添加し６０℃で３時間撹拌した。析出した銀を回収し重量を測定したところ１５１ｄｒｙ−ｇであった。結果を表３に示す。
定量分析は乾式試金法で貴金属成分を濃縮した後、硝酸で分解しＩＣＰ−ＡＥＳで金属成分を定量した。塩素は燃焼吸収イオンクロマト法で組成を確認した。このような還元析出銀を用いてアノード鋳造して得られる粗銀を電解精製することにより純度の高い銀が得られる。
【００４３】
【表２】
2015232170.tif 000005
【００４４】
【表３】
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【００４５】
上述の塩化銀を濃塩酸で溶解して鉄粉で還元する方法では一般的に塩素品位は１．５％前後であることが実操業上の経験から把握されている。表２の結果と比較すると本方法で回収した銀の塩素含有量は低いことが解る。また銀の回収率は９７％であり良好な歩留まりを示した。
【００４６】
（実施例２）
実施例１で使用した後のチオ硫酸ナトリウム液のチオ硫酸イオン濃度を、ヨウ素酸化滴定法により測定した。その結果、１４７ｇ／Ｌであることがわかったので、チオ硫酸ナトリウムを加え１５５ｇ／Ｌとした後、チオ硫酸ナトリウム液を再度前記塩化浸出残渣の溶解に供した。同様にグルコースで還元して銀を回収したのち再度チオ硫酸濃度を測定したところ１３４ｇ／Ｌあった。表３の試行回数１として結果を示す。さらに、本操作を、チオ硫酸イオン濃度を１５５ｇ／Ｌ以上に維持しながら繰り返し使用しても、銀の浸出率の観点から全く問題は生じなかった。チオ硫酸液の繰り返し使用に対するＡｇ浸出率の推移を表４に示す。
【００４７】
【表４】
2015232170.tif 000007
【００４８】
なお、本実施例では、Ａｇ回収率のかわりにＡｇ浸出率にて評価したが、浸出率が高いことは浸出後に回収される粗銀に含まれる銀品位が高い、すなわち塩化銀の量が低いこととなり、当然にＡｇ回収率も高くなると期待される。
【００４９】
（実施例３）浸出能が落ちたチオ硫酸ナトリウムの再生
塩化銀をチオ硫酸ナトリウムにて浸出し、銀を回収した後、チオ硫酸ナトリウム溶液を塩化銀の浸出に繰り返し用いて、析出物が生じる繰り返し回数を求めた。
なお、浸出、回収等にかかる操業条件、各回の浸出効果は以下のとおりである。
粗塩化銀（Ａｇ：３７．４重量％、Ｃｌ：１２．０重量％、Ｐｂ：７．４重量％、ＳｉＯ2：２０．４重量％）２００ｄｒｙ−ｇ（塩化銀を９９ｄｒｙ−ｇ含む）を、チオ硫酸ナトリウム溶液（チオ硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製  試薬一級）の溶液（濃度はチオ硫酸イオンとして７８ｇ／Ｌとした）を調整し、ｐＨを７に設定したもの）２Ｌに溶解した。ここでの未溶解分を濾別し、チオ硫酸銀溶液を得た。
チオ硫酸銀溶液にグルコース（和光純薬工業社製  試薬一級）２８ｇを添加し６０℃で５時間攪拌し、析出した銀を濾別して回収した。得られた銀の組成は、Ａｇ：９７重量％、Ｃｌ：０．０６重量％、Ｐｂ：０．１７重量％、ＳｉＯ2：０．２６重量％であった。なお、銀回収後の濾液中のＮａ濃度は３６ｇ／Ｌであった。
【００５０】
次に、銀回収後の濾液を粗塩化銀浸出液として再利用するため、濾液中のチオ硫酸イオン濃度をヨウ素酸化滴定法により測定した後、濾液中のチオ硫酸ナトリウム量が２．９３ｇ／ｇ−Ａｇとなるようにチオ硫酸ナトリウムを加えて調整した。この調整液に対して粗塩化銀を１００ｇ／Ｌのパルプ濃度になるように加え、銀を浸出した。図３は、各銀浸出回における液中のＮａ濃度およびＡｇ浸出率を示す。図３によれば、銀濃度に対して一定量となるようにチオ硫酸ナトリウムの量を調整して、銀浸出の操作を繰り返したところ、液中のＮａ濃度が徐々に上昇し続けながらも銀浸出率は９８％前後を推移した。なお、銀の浸出率（％）は、（１−（浸出終了後残渣中の銀含有量（ｇ））÷（浸出前に添加した粗塩化銀の銀含有量（ｇ）））×１００（％）で求めた。
浸出を１４回繰り返した時に浸出液に析出物が生じて固化し銀の浸出が困難となった。このことから析出物が生じる繰り返し回数は１４回であることがわかった。浸出を１４回繰り返した後の浸出液の主要な成分の濃度は、Ｎａ濃度が１２７ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度が３７ｇ／Ｌ、チオ硫酸イオン濃度が７６ｇ／Ｌであった。なお、後述のように、この析出物は浸出液中のＮａ濃度からチオ硫酸銀錯塩であると考えられる。
【００５１】
ここで求めた条件に基づいて得られた、チオ硫酸銀酸Ｎａが析出する直前の溶液に対して、塩化ナトリウムを固体で添加した。なお、塩化ナトリウムの添加は、新たな析出物の生成が観察されなくなるまで続けた。また、生じた析出物を固液分離により回収した。
回収された析出物を水に溶解して求めた各イオン成分の濃度からモル比を算出し（表５）、および電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析を行った結果（表６）の両方から、この析出物の組成は以下のとおりＮａ5［Ａｇ3（Ｓ2Ｏ3）4］と推定された。なお、表中、Ｎａ［Ａｇ（Ｓ2Ｏ3）］、Ｎａ3［Ａｇ（Ｓ2Ｏ3）2］、Ｎａ5［Ａｇ3（Ｓ2Ｏ3）4］における各イオン成分のモル比、および原子量濃度比は理論計算にて算出した。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
【表６】
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【００５４】
塩化銀の浸出を１４回繰り返した後に得られた浸出濾液を保管しておいたものを用い、これに塩化ナトリウムの添加量を増やしながら溶液中のＮａ濃度に対するＡｇ及びＮａ2Ｓ2Ｏ3の回収率を求めた。回収率の計算方法を、Ａｇを例として以下に示す。
Ａｇ回収率（％）＝（１−液に溶解するＡｇ量［ｇ］÷１４回繰り返し浸出後の液に溶解するＡｇ量［ｇ］）×１００
なお、塩化ナトリウム添加前の濾液には既に保管中にチオ硫酸銀ナトリウムが析出していたことから、試験結果では塩化ナトリウム添加前のＡｇ濃度及びＮａ2Ｓ2Ｏ3濃度から上記で求まる回収率も加算した。保管中にチオ硫酸銀ナトリウムが析出した理由は、浸出直後のチオ硫酸銀酸イオンが保管中にナトリウム塩を析出しやすい形態に変化、すなわち上記の（１）式の変化を起こしたためと考えられる。添加試験の結果を表７に示す。表７によれば、塩化ナトリウムを添加するとともに液のＮａ濃度が上昇しＮａ2Ｓ2Ｏ3及びＡｇの回収率も上昇した。しかし、液中のＮａ濃度が１３６ｇ／Ｌを超えて塩化ナトリウムを添加するとＡｇ及びＮａ2Ｓ2Ｏ3の回収率が上昇せず、液中でさらに添加した塩化ナトリウムの溶解量に相当するＮａ濃度の上昇が見られなかった。このことから、液中のＮａ濃度が１３６ｇ／Ｌを超えると塩化ナトリウムが析出し始めたと考えられる。
【００５５】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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