(57)【要約】【課題】転写性、作業性に優れ、高硬度で耐熱変色性、接着性に優れた硬化物を与える有機変性シリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（ａ）一般式（１）で表されるＳｉＨ基を有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を有する多環式炭化水素との付加反応生成物で、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物、（Ｂ）アルコキシシリル基で置換された有機基とＳｉＨ基とを有するシロキサン、エポキシ基で置換された有機基とＳｉＨ基とを有するシロキサンのいずれか、又はこれらの組み合わせ、（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上有する化合物、（Ｄ）触媒、及び（Ｅ）煙霧状無機酸化物を含み、（Ｅ）成分の配合量が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部であり、組成物の２５℃における粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓの有機変性シリコーン樹脂組成物。    【化１】2015140372.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2015140372.tif 000018
（式中、Ｒは独立に、非置換又はハロゲン原子、シアノ基、もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜６アルコキシ基である。）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素、
との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物、
（Ｂ）アルコキシシリル基で置換された有機基とケイ素原子に結合した水素原子とを有するシロキサン、及びエポキシ基で置換された有機基とケイ素原子に結合した水素原子とを有するシロキサンのいずれか、又はこれらの組み合わせ、
（Ｃ）前記（Ｂ）成分以外の、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、及び
（Ｅ）煙霧状無機酸化物、
を含み、前記（Ｅ）成分の配合量が前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部であり、組成物の２５℃における粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓのものであることを特徴とする有機変性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）多環式炭化水素が、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、及び６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンのいずれか、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の有機変性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、環状シロキサン構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機変性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、及び６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンのいずれか、又はこれらの組み合わせと、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの付加反応生成物であることを特徴とする請求項３に記載の有機変性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）成分が、煙霧状シリカであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機変性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のショアＤ硬度が６０以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機変性シリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子等のダイボンディングに有用な有機変性シリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ素子の封止材及びダイボンド材（即ち、ＬＥＤ素子等のダイとパッケージ等の基体とを接着させる接着材）にはエポキシ樹脂が使用されている。特にダイボンド材においては樹脂が軟らかすぎると、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、ボンディングができないという不具合が発生するため、従来、このダイボンド材としては、高硬度の接着剤であるエポキシ樹脂が使用されてきた。しかし、エポキシ樹脂からなる封止材及びダイボンド材は、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等に用いると、強い紫外線により黄変し光を吸収することがあるので、ＬＥＤの輝度の低下を招く等、耐久性に問題がある。
【０００３】
近年、ＬＥＤの耐久性に対する期待はさらに高まり、ＬＥＤ素子の封止材はエポキシ樹脂から耐久性が良好なシリコーン樹脂に代わってきている。封止材と同様に、ダイボンド材にも耐久性が求められており、シリコーン樹脂材料からなるダイボンド材組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、これらの組成物を加熱硬化させた硬化物の硬度は十分な硬度を満足していないため、ボンディングが安定してできない場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６４８０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、転写性、作業性に優れ、高硬度で、耐熱変色性、接着性に優れた硬化物を与える有機変性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2015140372.tif 000002
（式中、Ｒは独立に、非置換又はハロゲン原子、シアノ基、もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜６アルコキシ基である。）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素、
との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物、
（Ｂ）アルコキシシリル基で置換された有機基とケイ素原子に結合した水素原子とを有するシロキサン、及びエポキシ基で置換された有機基とケイ素原子に結合した水素原子とを有するシロキサンのいずれか、又はこれらの組み合わせ、
（Ｃ）前記（Ｂ）成分以外の、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、及び
（Ｅ）煙霧状無機酸化物、
を含み、前記（Ｅ）成分の配合量が前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部であり、組成物の２５℃における粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓのものである有機変性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００７】
このような有機変性シリコーン樹脂組成物であれば、転写性、作業性に優れ、高硬度で、耐熱変色性、接着性に優れた硬化物を与える有機変性シリコーン樹脂組成物となる。
【０００８】
またこのとき、前記（ｂ）多環式炭化水素が、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、及び６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンのいずれか、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
【０００９】
このような（ｂ）成分であれば、特に、高硬度であり、耐クラック性、耐熱変色性に優れた硬化物が得られる。
【００１０】
またこのとき、前記（Ｃ）成分が、環状シロキサン構造を有する化合物であることが好ましく、特に、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、及び６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンのいずれか、又はこれらの組み合わせと、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの付加反応生成物であることが好ましい。
【００１１】
このような（Ｃ）成分であれば、さらに高硬度であり、耐クラック性、耐熱変色性に優れた硬化物が得られる。
【００１２】
またこのとき、前記（Ｅ）成分が、煙霧状シリカであることが好ましい。
【００１３】
煙霧状シリカであれば、容易に入手することができる。
【００１４】
またこのとき、前記有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のショアＤ硬度が６０以上のものであることが好ましい。
【００１５】
このような硬度であれば、ダイボンド材としてより好適なものとなる。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物であれば、転写性、作業性に優れ、高硬度で、耐熱変色性、接着性、耐クラック性に優れた硬化物を与える有機変性シリコーン樹脂組成物となる。このような本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物は、ＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上述のように、転写性、作業性に優れ、高硬度で、耐熱変色性、接着性に優れた硬化物を与える有機変性シリコーン樹脂組成物の開発が求められていた。
【００１８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、煙霧状無機酸化物を特定の量配合した本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物であれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
即ち、本発明は、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）：
【化２】
2015140372.tif 000003
（式中、Ｒは独立に、非置換又はハロゲン原子、シアノ基、もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜６アルコキシ基である。）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素、
との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物、
（Ｂ）アルコキシシリル基で置換された有機基とケイ素原子に結合した水素原子とを有するシロキサン、及びエポキシ基で置換された有機基とケイ素原子に結合した水素原子とを有するシロキサンのいずれか、又はこれらの組み合わせ、
（Ｃ）前記（Ｂ）成分以外の、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、及び
（Ｅ）煙霧状無機酸化物、
を含み、前記（Ｅ）成分の配合量が前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部であり、組成物の２５℃における粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓのものである有機変性シリコーン樹脂組成物である。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明において「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子と周知のヒドロシリル化反応により付加反応し得る性質を意味する。
また、本明細書中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を示すものとする。
【００２１】
［（Ａ）成分］
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物の（Ａ）成分は、
（ａ）上記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基とも称する）を１分子中に２個有する化合物と、
（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素、
との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物である。
【００２２】
＜（ａ）成分＞
この（Ａ）成分の反応原料である（ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるＳｉＨ基を１分子中に２個有する化合物である。
【化３】
2015140372.tif 000004
（式中、Ｒは独立に、非置換又はハロゲン原子、シアノ基、もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜６アルコキシ基である。）
【００２３】
一般式（１）中のＲとしては、アルケニル基及びアルケニルアリール基以外のものが好ましく、特に、メチル基が好ましい。
【００２４】
（ａ）成分としては、一般式（１）中の全てのＲがメチル基であるものが特に好ましく、このような（ａ）成分としては、例えば、
構造式：ＨＭｅ２Ｓｉ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２Ｈで表される１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、
構造式：ＨＭｅ２Ｓｉ−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２Ｈで表される１，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等のシルフェニレン化合物が挙げられる。
【００２５】
なお、（ａ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２６】
＜（ｂ）成分＞
（Ａ）成分の別の反応原料である（ｂ）成分は、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素である。上述の（ａ）成分中のＳｉＨ基と、（ｂ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合がヒドロシリル化反応により付加反応し、（Ａ）成分となる。
【００２７】
なお、（ｂ）成分は、（ｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されているもの、（ｉｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、又は、（ｉｉｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、のいずれであってもよい。
【００２８】
（ｂ）成分としては、例えば、下記構造式（ｘ）で表される５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、下記構造式（ｙ）で表される６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンのいずれか、又はこれらの組み合わせであることが好ましい（以下、これら３者を区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）。
【化４】
2015140372.tif 000005
【００２９】
なお、ビニルノルボルネンのビニル基の置換位置は、シス配置（エキソ形）又はトランス配置（エンド形）のいずれであってもよく、また、配置の相違によってこの（ｂ）成分の反応性等に特段の差異がないことから、上記両配置の異性体の組み合わせであってもよい。
【００３０】
＜（Ａ）成分の例＞
（Ａ）成分の好適な具体例を下記一般式（２）に示すが、（Ａ）成分はこれに限定されるものではない。
【化５】
2015140372.tif 000006
（式中、Ｒは上記と同様であり、ｎは０〜５０、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜２０の整数である。）
【００３１】
この化合物は、多環式炭化水素基及びフェニレン基を含有しているため、この化合物から得られる硬化物は、特に、高硬度であり、耐クラック性、耐熱変色性（透明性、耐熱性）に優れる。
【００３２】
＜（Ａ）成分の調製＞
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基を１分子中に２個有する（ａ）成分の１モルに対して、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する（ｂ）成分の１モルを越え１０モル以下、好ましくは１モルを越え５モル以下の過剰量を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより、ＳｉＨ基を有しない付加反応生成物として得ることができる。
【００３３】
ヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものを使用することができる。
例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常の通りとすればよい。
【００３４】
上述の通り、（Ａ）成分の調製に際し、（ａ）成分に対して過剰モル量の（ｂ）成分を用いることから、（Ａ）成分は、（ｂ）成分の構造に由来する付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有するものである。
【００３５】
なお、（Ａ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３６】
［（Ｂ）成分］
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物の（Ｂ）成分は、アルコキシシリル基で置換された有機基とＳｉＨ基とを有する化合物、及びエポキシ基で置換された有機基とＳｉＨ基とを有する化合物のいずれか、又はこれらの組み合わせであり、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合とヒドロシリル化反応により付加して、３次元網状構造の硬化物を与えるとともに、基板材料との接着性を付与するものである。
【００３７】
（Ｂ）成分としては、例えば、１−（２−トリメトキシシリルエチル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−（２−トリメトキシシリルエチル）−３−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、等が挙げられる。なお、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３８】
［（Ｃ）成分］
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物の（Ｃ）成分は、上述の（Ｂ）成分以外の、ＳｉＨ基を１分子中に３個以上有する化合物である。（Ｃ）成分中のＳｉＨ基は、（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合とヒドロシリル化反応により付加して、３次元網状構造の硬化物を与える。
【００３９】
（Ｃ）成分としては、環状シロキサン構造を有するものであることが好ましく、このような（Ｃ）成分としては、例えば、下記一般式（３）で表される環状シロキサン系化合物が挙げられる。
【化６】
2015140372.tif 000007
（式中、Ｒ１は独立に水素原子又はアルケニル基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、ｑは３〜１０、好ましくは３〜８の整数、ｒは０〜７、好ましくは０〜２の整数であり、かつｑ＋ｒの和は３〜１０、好ましくは３〜６の整数である。）
【００４０】
一般式（３）中のＲ１がアルケニル基以外の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ｐ−ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；及びこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１としては、これらの中でも特にメチル基及びフェニル基が好ましく、一般式（３）で表される環状シロキサン系化合物としては、一般式（３）の全てのＲ１がメチル基又はフェニル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。
【００４２】
また、（Ｃ）成分としては、例えば、上述の（ｂ）成分で例示したビニルノルボルネンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとをヒドロシリル化反応させて得られるＳｉＨ基を１分子中に３個以上有する付加反応生成物が好ましく、このような（Ｃ）成分であれば、さらに高硬度であり、耐クラック性、耐熱変色性に優れた硬化物が得られる。
【００４３】
このような（Ｃ）成分としては、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2015140372.tif 000008
（式中、Ｒ１は上記と同様であり、ｍは１〜１００、好ましくは１〜１０の整数である。）
【００４４】
（Ｃ）成分の好適な具体例を、以下に示すが、（Ｃ）成分はこれらに限定されるものではない。
【化８】
2015140372.tif 000009
【００４５】
なお、（Ｃ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４６】
［（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の配合量］
また、上記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の配合量は、これら各成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の合計１モル当り、同じく各成分中のＳｉＨ基の合計の量が、通常、０．５〜３．０モル、好ましくは０．８〜１．５モルとなる量とするのがよい。このような配合量とすることで、ダイボンド材の用途に充分な硬度を有する硬化物を得ることができる。
【００４７】
なお、後述の任意配合成分として、上記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分以外の、ＳｉＨ基を有するケイ素系化合物、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物又はこれらの組み合わせを配合する場合においては、組成物中に含まれる付加反応性炭素−炭素二重結合の合計１モル当り、組成物中に含まれるＳｉＨ基の合計の量が、上記と同じく、通常、０．５〜３．０モル、好ましくは０．８〜１．５モルの範囲となるようにするのがよい。
【００４８】
［（Ｄ）成分］
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物の（Ｄ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、上述の「（Ａ）成分の調製」で記載したものと同じものである。
（Ｄ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計質量に対して、白金族金属原子として、通常、１〜５００ｐｐｍ、特に２〜１００ｐｐｍ程度となる量を配合することが好ましい。このような配合量とすることで、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物が着色する等の問題を生じることがない。
【００４９】
［（Ｅ）成分］
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物の（Ｅ）成分である煙霧状無機酸化物は、特に限定されるものではないが、ＢＥＴ法による比表面積が、通常５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、通常３００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下のものであることが好ましい。このような比表面積であれば、煙霧状無機酸化物の添加効果が十分に得られ、また樹脂中への分散処理が容易である。
【００５０】
（Ｅ）成分としては、特にシリカ微粒子が好ましく、シリカ微粒子としては、例えば親水性のシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と表面改質剤を反応させることにより表面を疎水化したものを使用してもよい。表面改質剤としては、アルキルシラン類の化合物が挙げられ、具体例として、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
【００５１】
シリカ微粒子の好適な例としては、入手の容易性から、例えば煙霧状シリカ（フュームドシリカ）を挙げることができる。フュームドシリカは、Ｈ２とＯ２との混合ガスを燃焼させた１，１００〜１，４００℃の炎でＳｉＣｌ４ガスを酸化、加水分解させることにより作製される。フュームドシリカの一次粒子は、平均粒径が５〜５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする球状の超微粒子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍである二次粒子を形成する。フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、表面の構造が化学的に活性な状態となっている。
【００５２】
具体的には、例えば日本アエロジル株式会社製「アエロジル」（登録商標）が挙げられ、親水性アエロジル（登録商標）の例としては、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」、疎水性アエロジル（登録商標）の例としては、「Ｒ８２００」、「Ｒ９７２」、「Ｒ９７２Ｖ」、「Ｒ９７２ＣＦ」、「Ｒ９７４」、「Ｒ２０２」、「Ｒ８０５」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２Ｓ」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ２００Ｓ」「ＲＸ２００」が挙げられる。また、株式会社トクヤマ製の「レオロシール」としては「ＤＭ−１０」、「ＤＭ−２０」、「ＤＭ−３０」が挙げられる。
【００５３】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部であり、好ましくは２〜８質量部である。
１質量部未満では、（Ｅ）成分の添加効果が認められず、ダイボンド材として用いた際に転写時に組成物が広がってしまい、接着力が低下する。また、１０質量部を超えると組成物の粘度が高くなるため、ダイボンド材として用いた際にスタンプ時に糸引きが発生するなど、作業性が悪くなる。
【００５４】
この（Ｅ）成分を適切な量配合することで、チキソ性を有する適切な粘度の組成物となるため、ダイボンド材として用いた際に転写性が良好なものとなる。
【００５５】
［他の配合成分］
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物には、上述の（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、必要に応じて他の成分を配合してもよい。
【００５６】
＜（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分以外のケイ素系化合物＞
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物には、必要に応じて、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分以外の、ＳｉＨ基を有するケイ素系化合物、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物又はこれらの組み合わせを配合してもよい。
【００５７】
＜酸化防止剤＞
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤を配合してもよく、酸化防止剤を配合することで、樹脂劣化を未然に防止することができる。
この酸化防止剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５８】
なお、この酸化防止剤を使用する場合、その配合量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計質量に対して、通常、１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に１００〜１，０００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。このような配合量とすることで、酸化防止能力が十分発揮され、樹脂劣化の発生がなく強度、接着特性に優れた硬化物が得られる。
【００５９】
＜光安定剤＞
さらに、光劣化に抵抗性を付与するため光安定剤を用いることも可能である。この光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系安定剤が適しており、また上述の酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果はより向上する。
光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００６０】
＜その他＞
また、ポットライフを確保するために、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等の付加反応制御剤を配合してもよい。また、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。
【００６１】
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０〜１００Ｐａ・ｓであることが必要であり、好ましくは１５〜５０Ｐａ・ｓの範囲である。１０Ｐａ・ｓ未満ではダイボンド材として用いた際に転写時に広がりが発生する恐れがあり、１００Ｐａ・ｓを超えるとダイボンド材として用いた際にスタンプ時に糸引きが発生するなど、作業性が悪くなる恐れがある。ここで、粘度はＢＨ型粘度計（１０ｒｐｍ）で測定した場合の粘度である。
【００６２】
なお、本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物の硬化条件については、その量により異なり、特に制限されないが、通常、６０〜１８０℃、１〜５時間の条件とすることが好ましい。
【００６３】
また、本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度は、ショアＤ硬度で６０以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜９０である。このような硬度であれば、ダイボンド材としてより好適なものとなる。
【００６４】
以上のように、本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物であれば、転写性、作業性に優れ、高硬度で耐熱変色性、接着性、耐クラック性に優れた硬化物を与える有機変性シリコーン樹脂組成物となる。このような本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物は、ＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用なものである。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
［合成例１］  （Ａ）成分の調製
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの略等モル量の異性体混合物）１，７８５ｇ（１４．８８モル）及びトルエン４５５ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末３．６ｇを添加し、撹拌しながら１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１，６９８ｇ（８．７５モル）を１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１１０℃で加熱撹拌を２４時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエン及び過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（２５℃における粘度：１２，８２０ｍＰａ・ｓ）３，３６２ｇを得た。
【００６７】
反応生成物を、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、この反応生成物は、下記の式においてｎ’＝０の化合物が約４１モル％、ｎ’＝１の化合物が約３２モル％、ｎ’＝２の化合物が約２７モル％の混合物であることが判明した。また、混合物全体としての付加反応性炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有割合は、０．３６モル／１００ｇであった。
【化９】
2015140372.tif 000010
【００６８】
［合成例２］（Ｃ）成分の調製
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン８０ｇ及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１１５．２ｇ（０．４８モル）を加え、オイルバスを用いて１１７℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末０．０５ｇ添加し、撹拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの略等モル量の異性体混合物）４８ｇ（０．４モル）を１６分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１２５℃で加熱撹拌を１６時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（２５℃における粘度：２，５００ｍｍ２／ｓ））１５２ｇを得た。
【００６９】
反応生成物を、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、この反応生成物は、
テトラメチルシクロテトラシロキサン環を１個有する化合物：約６モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
【化１０】
2015140372.tif 000011
テトラメチルシクロテトラシロキサン環を２個有する化合物：約２５モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
【化１１】
2015140372.tif 000012
テトラメチルシクロテトラシロキサン環を３個有する化合物：約１６モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）
【化１２】
2015140372.tif 000013
テトラメチルシクロテトラシロキサン環を４個有する：約１１モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、及び
【化１３】
2015140372.tif 000014
テトラメチルシクロテトラシロキサン環を５〜１２個有する化合物：残余（下記に代表的な構造式の一例を示す）
【化１４】
2015140372.tif 000015
（式中、ｍ’は４〜１１の整数である。）
の混合物であることが判明した。なお、混合物全体としてのＳｉＨ基の含有割合は、０．６３モル／１００ｇであった。
【００７０】
［実施例１］
（Ａ）成分として、合成例１で得られた反応生成物を５６質量部、及び
（Ｅ）成分として、レオロシールＤＭ−３０  ２．５質量部を、プラネタリーミキサーを用いて均一混合後、
（Ｃ）成分として、合成例２で得られた反応生成物を３６質量部、
（Ｂ）成分として、１−（２−トリメトキシシリルエチル）−３−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを８質量部、並びに１−エチニルシクロヘキサノール０．０３質量部を均一混合した。なお、この混合物中のＳｉＨ／Ｃ＝Ｃのモル比は１．２８である。さらに、
（Ｄ）成分として、白金−ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として混合物の合計質量に対して２０ｐｐｍとなる量を均一に混合して組成物を得た。
【００７１】
［実施例２］
（Ａ）成分として、合成例１で得られた反応生成物を５９質量部、及び
（Ｅ）成分として、レオロシールＤＭ−３０  ５．０質量部を、プラネタリーミキサーを用いて均一混合後、
（Ｃ）成分として、ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）２（Ｐｈ２ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｈを３３質量部、
（Ｂ）成分として、１−（２−トリメトキシシリルエチル）−３−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを８質量部、並びに１−エチニルシクロヘキサノール０．０３質量部を均一混合した。なお、この混合物中のＳｉＨ／Ｃ＝Ｃのモル比は１．１１である。さらに、
（Ｄ）成分として、白金−ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として混合物の合計質量に対して２０ｐｐｍとなる量を均一に混合して組成物を得た。
【００７２】
［実施例３］
（Ａ）成分として、合成例１で得られた反応生成物を７６質量部、及び
（Ｅ）成分として、レオロシールＤＭ−３０  ７．０質量部を、プラネタリーミキサーを用いて均一混合後、
（Ｃ）成分として、（ＭｅＨＳｉＯ）４を１６質量部、
（Ｂ）成分として、１−（２−トリメトキシシリルエチル）−３−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを８質量部、並びに１−エチニルシクロヘキサノール０．０３質量部を均一混合した。なお、この混合物中のＳｉＨ／Ｃ＝Ｃのモル比は１．０９である。さらに、
（Ｄ）成分として、白金−ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として混合物の合計質量に対して２０ｐｐｍとなる量を均一に混合して組成物を得た。
【００７３】
［実施例４］
（Ｅ）成分として使用するレオロシールＤＭ−３０の配合量を１．０質量部とした以外は実施例１と同様に調製し、組成物を得た。
【００７４】
［実施例５］
（Ｅ）成分として使用するレオロシールＤＭ−３０の配合量を１０．０質量部とした以外は実施例１と同様に調製し、組成物を得た。
【００７５】
［比較例１］
（Ｅ）成分として使用するレオロシールＤＭ−３０の配合量を０．５質量部とした以外は実施例１と同様に調製し、組成物を得た。
【００７６】
［比較例２］
（Ｅ）成分として使用するレオロシールＤＭ−３０の配合量を１１．０質量部とした以外は実施例１と同様に調製し、組成物を得た。
【００７７】
［比較例３］
信越化学工業社製のメチルシリコーン系ダイボンド材ＫＥＲ−３０００−Ｍ２を評価した。
【００７８】
上述の実施例及び比較例における各成分の配合量をまとめたものを以下の表１に示す。
なお、表１中、「部」は「質量部」を示す。
【表１】
2015140372.tif 000016
【００７９】
＜性能評価手法＞
上記のようにして調製したそれぞれの組成物について、以下のような試験を行った。
試験の結果を表２に示す。
（組成物の粘度）
ＢＨ型粘度計（ロータ―Ｎｏ．６、１０ｒｐｍ又は２０ｒｐｍ）を用いて２５℃の粘度を測定した。また、測定した粘度からチキソ係数（１０ｒｐｍの粘度／２０ｒｐｍの粘度）を求めた。
（硬化物の硬さ）
実施例及び比較例において得られた組成物を用いて、１５０℃で３時間加熱した。得られた硬化物のショアＤ硬度を測定した。
（転写性）
ダイボンダー（ＡＳＭ社製、ＡＤ−８３０）を用いて、ＳＭＤ５０５０パッケージ（Ｉ−ＣＨＩＵＮ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ  Ｃｏ．，社製、樹脂ＰＰＡ）の銀メッキ電極部に対して、スタンピングにより定量転写し、その上に光半導体素子（０．４×０．２４ｍｍ）を搭載した際の作業性について評価した。
（接着力）
転写性の評価試験で作製したパッケージを１５０℃のオーブンに投入し、３時間加熱し、組成物を硬化した。ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、Ｓｅｒｉｅｓ４０００）を用いてダイシェア強度の測定を行った。
（耐熱変色性試験）
実施例及び比較例において得られた組成物を用いて、１５０℃で３時間加熱硬化した４０×２０×２ｍｍの硬化物サンプルを作成し、１２０℃×２，０００時間後の外観の変化を観察した。
【００８０】
【表２】
2015140372.tif 000017
【００８１】
表１に示されるように、（Ｅ）成分の煙霧状無機酸化物を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部含む実施例１〜５においては、チキソ性を有する適切な粘度の組成物となるため転写性が良好であり、かつ、メチルシリコーン系ダイボンド材である比較例３に比べて、接着性に優れていた。また、耐熱変色性に関しても、比較例３と同様に優れていた。
一方、（Ｅ）成分の配合量が１質量部未満の比較例１においては、転写時にダイボンド材が基板上に広がってしまうため精密な転写性に劣っていた。また、（Ｅ）成分の配合量が１０質量部を超える比較例２は高粘度のために、スタンプ時に糸引きが発生し、転写部分の近傍にダイボンド材が飛散するため作業性に劣っていた。また、比較例３のメチルシリコーン系ダイボンド材は作業性に優れているが、実施例に比べて接着性及び硬さに劣っていた。
【００８２】
以上のことから、本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物であれば、転写性、作業性に優れ、高硬度で耐熱変色性、接着性、耐クラック性に優れた硬化物を与える有機変性シリコーン樹脂組成物となることが明らかとなった。
【００８３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月25日(2014.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2015140372.tif 000020
（式中、Ｒは独立に、非置換又はハロゲン原子、シアノ基、もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素、
との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物、
（Ｂ）アルコキシシリル基で置換された有機基とケイ素原子に結合した水素原子とを有するシロキサン、及びエポキシ基で置換された有機基とケイ素原子に結合した水素原子とを有するシロキサンのいずれか、又はこれらの組み合わせ、
（Ｃ）前記（Ｂ）成分以外の、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、及び
（Ｅ）煙霧状無機酸化物、
を含み、前記（Ｅ）成分の配合量が前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部であり、組成物の２５℃における粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓのものであることを特徴とする有機変性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）多環式炭化水素が、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、及び６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンのいずれか、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の有機変性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、環状シロキサン構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機変性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、及び６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンのいずれか、又はこれらの組み合わせと、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの付加反応生成物であることを特徴とする請求項３に記載の有機変性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）成分が、煙霧状シリカであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機変性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のショアＤ硬度が６０以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機変性シリコーン樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2015140372.tif 000021
（式中、Ｒは独立に、非置換又はハロゲン原子、シアノ基、もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素、
との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物、
（Ｂ）アルコキシシリル基で置換された有機基とケイ素原子に結合した水素原子とを有するシロキサン、及びエポキシ基で置換された有機基とケイ素原子に結合した水素原子とを有するシロキサンのいずれか、又はこれらの組み合わせ、
（Ｃ）前記（Ｂ）成分以外の、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、及び
（Ｅ）煙霧状無機酸化物、
を含み、前記（Ｅ）成分の配合量が前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部であり、組成物の２５℃における粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓのものである有機変性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
即ち、本発明は、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）：
【化２】
2015140372.tif 000022
（式中、Ｒは独立に、非置換又はハロゲン原子、シアノ基、もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素、
との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物、
（Ｂ）アルコキシシリル基で置換された有機基とケイ素原子に結合した水素原子とを有するシロキサン、及びエポキシ基で置換された有機基とケイ素原子に結合した水素原子とを有するシロキサンのいずれか、又はこれらの組み合わせ、
（Ｃ）前記（Ｂ）成分以外の、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、及び
（Ｅ）煙霧状無機酸化物、
を含み、前記（Ｅ）成分の配合量が前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部であり、組成物の２５℃における粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓのものである有機変性シリコーン樹脂組成物である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
＜（ａ）成分＞
この（Ａ）成分の反応原料である（ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるＳｉＨ基を１分子中に２個有する化合物である。
【化３】
2015140372.tif 000023
（式中、Ｒは独立に、非置換又はハロゲン原子、シアノ基、もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
＜光安定剤＞
さらに、光劣化に対する抵抗性を付与するため光安定剤を用いることも可能である。この光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系安定剤が適しており、また上述の酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果はより向上する。
光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。