(57)【要約】【課題】硬化時の未反応の架橋剤を低減し、優れた耐熱性を有し、硬化膜残留応力を低下させ、反りの抑制が可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーと、（Ｂ）光の照射を受けて酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）アルカリ性水溶液に可溶なアクリル樹脂と、を含有するポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーと、
（Ｂ）光の照射を受けて酸を生成する化合物と、
（Ｃ）熱架橋剤と、
（Ｄ）アクリル樹脂と、を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、ジアゾナフトキノン誘導体である、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分の重量平均分子量が、２０００〜１０００００である請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分が、さらに下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される構造単位を有するアクリル樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2015129791.tif 000019
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
【化２】
2015129791.tif 000020
［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
【化３】
2015129791.tif 000021
［一般式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。ｎは１〜６の整数を示す。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、
前記露光後の感光性樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含む、
パターン硬化膜の製造方法。
【請求項８】
加熱処理工程における加熱処理温度が２８０℃以下である請求項７に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つ感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールが用いられている。しかし、近年半導体素子の高集積化、大型化に伴い、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化が進み、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装等の方式が採られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れた樹脂が必要とされるようになっている。
【０００３】
感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールは、通常、これらの前駆体組成物を各種基板上に塗布し、活性放射線で露光し、続いて有機溶剤又はアルカリ水溶液による現像でパターニングを行い、高温加熱処理により最終的にポリイミド膜又はポリベンゾオキサゾール膜とする。
【０００４】
近年、半導体素子を熱によるダメージから守るため、３００℃以下の加熱処理が要求されてきている。従来の剛直な構造を有するポリイミド又はポリベンゾオキサゾールを３２０℃で硬化した場合、環化反応が完全に進行せず、求める特性が発現しないので、架橋剤などを添加することで特性を発現させている（特許文献１参照）。
【０００５】
ところで、半導体集積回路の微細化に伴い、誘電率を低減するためのｌｏｗ−ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜が必要とされている。ｌｏｗ−ｋ層は空孔構造を有するため、機械的強度が低下する。この様な機械的強度の弱い層間絶縁膜を保護するために、感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールにより形成される硬化膜には、厚膜形成性（例えば５μｍ以上）や高弾性率化（例えば４ＧＰａ以上）といった特性が求められている。しかし、厚膜化及び高弾性率化することによって、硬化後の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送やウエハ固定の際に不具合が生じる場合があり、応力の低い硬化膜の開発が望まれている。
【０００６】
しかしながら、従来の樹脂組成物では、残留応力を低く抑えたまま、機械特性及び耐熱性をさらに向上させる点では改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２６６４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、硬化時の未反応の架橋剤を低減し、優れた耐熱性及び機械特性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。更に、硬化膜の残留応力を低下させ、反りの抑制が可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下のポジ型感光性樹脂組成物等が提供される。
＜１＞  （Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーと、（Ｂ）光の照射を受けて酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）アルカリ性水溶液に可溶なアクリル樹脂と、を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
＜２＞  （Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部である＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜３＞  （Ｂ）成分が、ジアゾナフトキノン誘導体である、＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜４＞  （Ｄ）成分の重量平均分子量が、２０００〜１０００００である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜５＞  （Ｄ）成分が、さらに下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される構造単位を有するアクリル樹脂である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2015129791.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
【００１１】
【化２】
2015129791.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
【００１２】
【化３】
2015129791.tif 000004
［一般式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。ｎは１〜６の整数を示す。］
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
＜７＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
＜８＞  前記加熱処理工程における加熱処理温度が２８０℃以下である＜７＞に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【００１３】
本発明によれば、優れた耐熱性及び機械特性を有する硬化膜を形成することが可能であり、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなるパターン硬化膜は、良好な感光特性（感度及び解像度）を有し、また、充分な機械特性（破断伸び）を有する。また、本発明の感光性樹脂組成物は低温での硬化が可能であるため、電子部品への熱によるダメージを防止することができ、信頼性の高い電子部品を歩留りよく提供することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硬化時の未反応の架橋剤を低減し、優れた耐熱性及び機械特性を有し、更に、硬化膜残留応力を低下させ、反りの抑制が可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
本発明者らはアクリル樹脂の添加によって、硬化膜中の弾性率が低下し、架橋剤の反応が進行しやすくなることで、硬化膜に残留する未反応の架橋剤が低減すると推察している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。
【００１６】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物と表すこともある）は、（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーと、（Ｂ）光の照射を受けて酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）アルカリ性水溶液に可溶なアクリル樹脂と、を含有する。
【００１７】
＜（Ａ）成分：ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマー＞
（Ａ）成分であるポリマーは、その主鎖骨格がポリイミド、ポリオキサゾール又はこれらの前駆体の構造を有する。具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキサゾール、ポリアミド、及びこれらの前駆体（例えばポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド等）である。これらの中でも、硬化膜の耐溶剤性を高める観点から、ポリイミド、ポリオキサゾール又はこれらの前駆体を用いることが好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分は、例えば、以下の方法により合成することができる。上記ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。また、上記ポリオキサゾールは、例えば、トリカルボン酸とジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。
【００１９】
上記ポリアミドは、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジアミンを反応させることにより、得ることができる。また、上記ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。
【００２０】
上記ポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）は、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。また、上記ポリヒドロキシアミド（ポリオキサゾール前駆体）は、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジヒドロキシジアミン（通常アミノ基とフェノール性水酸基が芳香環のオルト位に結合するもの）を反応させることにより得ることができる。以上のいずれのポリマーの製造方法も、公知の方法を用いることができる。これらのポリマーの中でも、加熱により閉環してポリベンゾオキサゾールとなるポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）が、耐熱性、機械特性、電気特性に優れる観点から好ましい。
【００２１】
ポリヒドロキシアミドは、下記一般式（４）で表される構造単位を有する。下記一般式（４）で表される「ヒドロキシル基を含有するアミドユニット」は、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
【００２２】
【化４】
2015129791.tif 000005
（式（４）中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）
【００２３】
本発明で用いることができるポリヒドロキシアミドは、前記一般式（４）で表される構造単位を有していれば良いが、ポリヒドロキシアミドのアルカリ性水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、一般式（４）で表される「ヒドロキシ基を含有するアミドユニット」がある割合以上含まれていることが好ましい。そのようなものとして、好ましくは次式（５）で表されるポリヒドロキシルアミドである。二つのＶは同一でも異なっても良い。
【００２４】
【化５】
2015129791.tif 000006
（式（５）中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。ｊとｋはモル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが０〜４０モル％である。）
【００２５】
ここで、式（５）中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝０〜２０モル％であることがより好ましい。一般式（５）で表される構造単位を有するポリヒドロキシアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類と、必要に応じて前記以外のジアミン類から合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。上記のジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。上記ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。
【００２６】
ハロゲン化剤としては、通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用されるものを用いることができる。具体的には、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。
【００２７】
反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００２８】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体１モルに対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。
【００２９】
反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。上記ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。
【００３０】
また、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが使用できる。反応温度は−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３１】
一般式（５）において、Ｕで表される４価の有機基は、４価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。また、Ｕで表される４価の有機基は、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるために、一般にジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する「２個のヒドロキシ基と２個のアミノ基をそれぞれ芳香環上に有し、ヒドロキシ基とアミノ基がオルト位に位置した構造を２組有するジアミンの残基」である。
【００３２】
このようなジアミン類としては、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
一般式（５）において、Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する「ジアミンの残基」であり、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
【００３４】
このようなジアミン類としては、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられる。更に、これらの他にも、シリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
一般式（５）において、Ｖで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基が硬化膜の耐熱性の観点でより好ましい。また、Ｖが炭素数６〜３０の脂肪族直鎖構造を有する２価の有機基の場合は、熱硬化する際の温度を２８０℃以下と低くしても充分な物性が得られる点で好ましい。
【００３６】
芳香族基を有するジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジカルボキシビフェニル、４，４´−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４´−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニルプロパン）、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数６〜３０の脂肪族直鎖構造を有するジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカ二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタンサン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、下記一般式（６）で示されるジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
【化６】
2015129791.tif 000007
（式（６）中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基、式中ｎは１〜６の整数である。）
【００３８】
（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００３９】
＜（Ｂ）成分：光により酸を生成する化合物＞
（Ｂ）成分である光により酸を生成する化合物は、感光剤として用いられる。（Ｂ）成分は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。
【００４０】
（Ｂ）成分としては、ジアゾナフトキノン誘導体であることが好ましい。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中で、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
【００４１】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物やアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させる公知の方法により得ることができる。これらの中でも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと、１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとの反応により得られるエステル化合物が好ましい。これは、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社より商業的に入手可能である（商品名「ＴＰＰＡ５２８」）。
【００４２】
（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。
【００４３】
＜（Ｃ）成分：熱架橋剤＞
本発明に使用される（Ｃ）成分である熱架橋剤は、感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、（Ａ）成分のポリマーと反応（橋架け）する。又は加熱処理する工程において（Ｃ）成分自身が重合する。これによって、比較的低い温度、例えば３００℃以下の硬化において懸念される膜の脆さを防ぎ、機械特性や薬品耐性、フラックス耐性を向上させることができる。
【００４４】
この（Ｃ）成分は、加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物である以外に特に制限はないが、分子内にメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物であることが好ましい。これらの基がベンゼン環に結合している化合物、あるいはＮ位がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂が好ましい。また、これらの基がフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合している化合物は、現像する際に露光部の溶解速度が増加して感度が向上させることができる点でより好ましい。中でも感度とワニスの安定性、加えてパターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる点で、分子内に２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物がより好ましい。
【００４５】
そのような化合物は、下記一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表すことができる。
【００４６】
【化７】
2015129791.tif 000008
（式（ＶＩＩ）中、Ｘは単結合又は１〜４価の有機基を示し、Ｒ１１は水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ１２は一価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、ｑは０〜３の整数である）
【００４７】
【化８】
2015129791.tif 000009
（式（ＶＩＩＩ）中、２つのＹは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基、その水素原子の一部がヒドロキシル基で置換されたヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ１３及びＲ１４は一価の有機基を示し、Ｒ１５及びＲ１６は水素原子又は一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）
【００４８】
【化９】
2015129791.tif 000010
（式（ＩＸ）中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、互いが結合することで環構造となっていてもよい。）
【００４９】
尚、一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）において、一価の有機基としては、炭素原子数１〜１０の、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、それらの水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものが好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
上記一般式（ＩＸ）で表される化合物の中でも、以下の化合物が好ましい。
【００５１】
【化１０】
2015129791.tif 000011
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅、及び硬化膜物性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。一方、２３０℃以下での硬化膜の薬品耐性、フラックス耐性の観点では、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。
【００５３】
＜（Ｄ）成分＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分としてアクリル樹脂を含有している。また、（Ｄ）成分が、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるいずれかの構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００５４】
【化１１】
2015129791.tif 000012
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
【００５５】
【化１２】
2015129791.tif 000013
［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
【００５６】
【化１３】
2015129791.tif 000014
［一般式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。ｎは１〜６の整数を示す。］
【００５７】
一般式（１）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも特に、レジストパターンの基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（１）中、Ｒ２が下記一般式（１２）で表される１価の有機基であることが好ましい。
【００５８】
【化１４】
2015129791.tif 000015
【００５９】
一般式（１２）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２０〜Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜１０の整数である。
【００６０】
Ｒ２が上記一般式（１２）で表される１価の有機基である式（１）の構造単位を与える重合性単量体としては、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１１ＭＭとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１２ＨＭとして（いずれも日立化成株式会社製）、それぞれ商業的に入手可能である。
【００６１】
（Ｄ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（１）で表される構造単位の組成比は、（Ｄ）成分の総量に対して、０．０１〜１０モル％であることが好ましく、０．０５〜８モル％であることがより好ましく、０．１〜７モル％であることがさらに好ましい。
【００６２】
式（２）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的にはば、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラデシルエステル、（メタ）アクリル酸ペンタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルエステル、（メタ）アクリル酸オクタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ノナデシルエステル、（メタ）アクリル酸エイコシルエステル等が挙げられる。これらの重合性単量体は一種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００６３】
（Ｄ）成分において、上記一般式（２）で表される構造単位の組成比は、（Ｄ）成分の総量に対して、５０〜９５モル％であることが好ましく、６０〜９０モル％であることがより好ましく、７０〜８５モル％であることが特に好ましい。上記一般式（２）で表される構造単位の組成比が５０〜９５モル％であることにより、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱衝撃性をより向上することができる。
【００６４】
式（３）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチルエステル（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシヘキシルエステルが挙げられる。これらの中でも、感度、解像度及び耐熱衝撃を向上できる観点から、式（３）中のｎ＝４である構造単位がより好ましい。
【００６５】
（Ｄ）成分において、上記一般式（３）で表される構造単位の組成比は、（Ｄ）成分の総量に対して、０．０１〜５０モル％であることが好ましく、０．０５〜３０モル％であることがより好ましく、０．１〜１０モル％であることが特に好ましい。上記一般式（３）で示される構造をアクリル樹脂中に含むことで、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びこれらの前駆体との相溶性が向上し、アクリル樹脂中に含まれる式（３）で示される構造の含有量によって相溶性のコントロールが可能となる。式（３）で示される構造がアクリル樹脂中で０〜１０モル％である場合、相溶性が低下し、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜中でアクリル樹脂が相分離構造を取る。
【００６６】
（Ｄ）成分は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含有してもよい、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含有する場合、その構造単位の組成比は、（Ｄ）成分の総量に対して、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることがさらに好ましい。組成比が５〜３５モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性、及び感光性樹脂組成物の現像性をより向上することができる。
【００６７】
（Ａ）成分との相溶性、パターン硬化膜の基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、（Ｄ）成分は、上記一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を含有することがより好ましい。（Ｄ）成分が当該アクリル樹脂であることにより、（Ｄ）成分と（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂との相互作用が良好になり、相溶性がより向上する。
【００６８】
（Ｄ）成分の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜６０，０００であることがより好ましく、４，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２，０００未満では硬化膜の耐熱衝撃性が低下する傾向があり、１００，０００を超えると（Ａ）成分との相溶性及び現像性が低下する傾向がある。
【００６９】
（Ｄ）成分を含有する場合の含有量は、密着性、機械特性、耐熱衝撃性、及び感光特性の観点から、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜４０質量部がより好ましく、０．０１〜３０質量部がさらに好ましく、０．１〜２０質量部が特に好ましく、０．２〜１０質量部が最も好ましい。
【００７０】
（Ｅ）成分：接着助剤
本発明における（Ｅ）成分としてはシランカップリング剤であれば特に制限はないが、中でもヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００７１】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング化合物としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、下記一般式で表わされる化合物等が挙げられる。
【００７２】
【化１５】
2015129791.tif 000016
（式中、ｎは１〜１０の整数、Ｒ１はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基、Ｒ２及びＲ３は各々独立の炭素数１〜５のアルキル基、ｐは０〜２の整数を示す。）
上記の化合物のうち、特に上記一般式で示される化合物が、密着性を向上する効果が高く好ましい。
【００７３】
このようなシランカップリング剤としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
また、その構造中にヒドロキシ基又はグリシジル基と共に、窒素原子を含む基、具体的にはアミノ基やアミド結合を含むシランカップリング剤も好ましく、このようなものとしては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤、式Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３（但し、Ｘは水酸基又はグリシジル基であり、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数を表し、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基である）で示される化合物等のアミド結合を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【００７５】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、１〜１０質量部とすることがさらに好ましい
【００７６】
＜その他の成分＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は必要に応じ、熱酸発生剤、エラストマー、溶剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤又はレベリング剤等のその他の成分を含有することができる。
【００７７】
［パターン硬化膜の製造方法］
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用したパターン硬化膜の製造方法について説明する。
パターン硬化膜の製造方法は、上述した感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程、前記露光後の感光性樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を得る現像工程、及び前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程を有する。
以下、各工程について説明する。
【００７８】
（感光性樹脂膜形成工程）
まず、この工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の支持基板上に、前記本発明の感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜が得られる。
【００７９】
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射することにより露光を行う。
【００８０】
（現像工程）
現像工程では、活性光線が露光した感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去することによりパターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は０．１〜１０質量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。
【００８１】
（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、現像後得られたパターンを加熱処理することにより、硬化膜パターンを形成することができる。加熱温度は好ましくは３５０℃以下、より好ましくは１２０〜３２０℃、さらに好ましくは１６０〜３００℃である。
【００８２】
また、加熱処理は石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等を用いて行う。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれかを選択することもできるが、窒素化で行う方が感光性樹脂組成物の酸化を防ぐことができるので好ましい。上記加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターンの製造方法を用いることによって、デバイスが歩留まり良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分のポリマー、例えばポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させる時間は、脱水閉環反応が充分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、脱水閉環の雰囲気は大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれかを選択することができる。
【００８４】
このようにして、本発明の感光性樹脂組成物を層として有する基材に、前述の条件でマイクロ波を照射して本発明の感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分のポリマーを脱水閉環すれば、マイクロ波による低温での脱水閉環プロセスによっても熱拡散炉を用いた高温での脱水閉環膜の物性と差がないポリマーが得られる。
【実施例】
【００８５】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜１２、比較例１〜３で用いた材料について以下に示す。
【００８６】
［（Ａ）成分］
［合成例１：ポリベンゾオキサゾール前駆体］  
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分反応させて、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ（５０ｍｍｏｌ）とｍ−アミノフェノール２．１８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を攪拌溶解した後、ピリジン９．４８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。次に、溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥して水酸基末端のポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＡ１という）。ポリマーＡ１のＧＰＣ法標準スチレン換算により求めた重量平均分子量は２３，４００、分散度は１．８であった。
【００８７】
［合成例２：ポリイミド前駆体］  
攪拌機及び温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール３．８７ｇ（６５ｍｍｏｌ）とをＮ−メチルピロリドン４５ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、６０℃にて２時間過熱を行い、続いて室温下で１５時間攪拌し、エステル化を行った。その後、氷冷下で塩化チオニルを７．６１ｇ（６４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し２時間反応を行い、酸クロリドの溶液（以下、酸クロリド溶液Ｉという）を得た。
次に、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．２５ｇ（２８ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、調整した酸クロリド溶液Ｉを３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。攪拌後の反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによってカルボキシル基末端のポリアミド酸エステルを得た（以下、ポリマーＡ２という）。ポリマーＡ２のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１９，４００、分散度は２．２であった。
【００８８】
Ａ３：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（モル比）＝６０／４０、ポリスチレン換算重量平均分子量＝１２，０００、旭有機材工業社製、商品名「ＥＰ４０２０Ｇ」）
【００８９】
［（Ｂ）成分］
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）
［（Ｃ）成分］
テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＸ−２７０」）
【００９０】
［（Ｄ）成分］
［合成例３：アクリル樹脂Ｄ１］  
攪拌機、温度計、窒素導入菅を備えた０．２Ｌフラスコの中に、アクリル酸ブチル  ２４．４０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、ラウリルアクリレート１．４４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸２．５９ｇ（３６ｍｍｏｌ）、ＬＡ−８２：０．８６ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、アクリル酸ヒドロキシブチル０．５２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、乳酸エチル３６ｇを投入し、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次にＡＩＢＮ  ０．２０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を投入し、６５℃まで昇温した後、３時間攪拌を続けた。その後、８０℃まで昇温した後、２時間攪拌し、室温まで冷却してアクリル樹脂１（Ｄ１）を得た。ポリマーのＧＰＣ法標準スチレン換算により求めた重量平均分子量は２２，０００であった。
【００９１】
［合成例４：アクリル樹脂Ｄ２］
攪拌機、温度計、窒素導入菅を備えた０．２Ｌフラスコの中に、アクリル酸ブチル  ２３．２２ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、ラウリルアクリレート１．４３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸２．５８ｇ（３６ｍｍｏｌ）、ＬＡ−８２：０．８６ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、アクリル酸ヒドロキシブチル  １．７２ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、乳酸エチル３６ｇを投入し、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次にＡＩＢＮ  ０．２０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を投入し、６５℃まで昇温した後、３時間攪拌を続けた。その後、８０℃まで昇温した後、２時間攪拌し、室温まで冷却してアクリル樹脂２（Ｄ２）を得た。ポリマーのＧＰＣ法標準スチレン換算により求めた重量平均分子量は２２，０００であった。
【００９２】
［合成例５：アクリル樹脂Ｄ３］
攪拌機、温度計、窒素導入菅を備えた０．２Ｌフラスコの中に、アクリル酸ブチル  ２１．５５ｇ（１６８ｍｍｏｌ）、ラウリルアクリレート１．４２ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、アクリル酸２．５６ｇ（３６ｍｍｏｌ）、ＬＡ−８２：０．８５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、アクリル酸ヒドロキシブチル３．４２ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）、乳酸エチル３６ｇを投入し、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次にＡＩＢＮ  ０．１９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を投入し、６５℃まで昇温した後、３時間攪拌を続けた。その後、８０℃まで昇温した後、２時間攪拌し、室温まで冷却してアクリル樹脂３（Ｄ３）を得た。ポリマーのＧＰＣ法標準スチレン換算により求めた重量平均分子量は２２，０００であった。
【００９３】
（ＧＰＣ法によるポリマー（Ａ）の重量平均分子量測定条件）
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００、株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）、ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／１）、Ｈ３ＰＯ４  （０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ，検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
【００９４】
（ＧＰＣ法によるアクリル樹脂（Ｄ）の重量平均分子量測定条件）
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＲＩ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００、株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ，検出器：ＲＩ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
【００９５】
［（Ｅ）成分］
Ｅ成分として下記に示すＥ１、Ｅ２、及びＥ３を準備した。
【００９６】
【化１６】
2015129791.tif 000017
【００９７】
［感光性樹脂組成物の調整］
表１に示す成分を、表１に示す配合量（配合単位は質量部）で、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを質量比９：１で混合した溶媒に溶解して、それぞれ感光性樹脂組成物を調整した。
＜残留応力の評価＞
実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られた感光性樹脂組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１２μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜付ウエハを縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、所定の温度で加熱処理（硬化）し、膜厚１０μｍの硬化膜付ウエハを得た。これを薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０（ＫＬＡテンコール社製）を用いて残留応力を測定した。結果を表１に示す。
残留応力評価基準
「◎」：２５ＭＰａ以下
「○」：２６〜２８ＭＰａ
「△」：２８ＭＰａ以上
【００９８】
＜硬化膜物性（破断伸び、熱分解温度、ガラス転移温度）の評価＞
実施例１〜１２及び比較例１〜２で得られた感光性樹脂組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１２〜１４μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜に対して、プロキシミティ露光機（キャノン株式会社製、商品名「ＰＬＡ−６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液を用いて現像を行い、１０ｍｍ幅の断面矩形のパターン樹脂膜を得た。その後、パターン硬化膜を縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、所定の温度で加熱処理（硬化）し、膜厚１０μｍのパターン硬化膜を得た。この硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜を試料として用いて、その破断伸びを株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎ」によって測定した。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は１０μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温程度とした。同一条件で得た硬化膜から得た５本以上の試験片の測定値の平均を破断伸びとした。結果を表１に示す。
破断伸び評価基準
「◎」：２０％以上、
「○」：１１〜１９％、
「×」：１０％以下
熱分解温度（Ｔｄ１）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、剥離した硬化膜を、カミソリを用いて幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍに切り出して、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツルメント株式会社製）を用いて５℃／分で４２０℃まで昇温して測定した。結果を表１に示す。
Ｔｇ評価基準
「○」：３００℃以上
「×」：３００℃以下
【００９９】
【表１】
2015129791.tif 000018
【０１００】
表１に示したように、実施例１〜１２においては、（Ｄ）アクリル樹脂添加によって、硬化膜中の残留応力が低下した。更に、（Ｄ）アクリル樹脂添加によって、架橋剤の反応が進行しやすくなることで、硬化膜に残留する未反応の架橋剤が低減し、比較例１〜２と比べて、硬化膜の熱分解温度が大きく、耐熱性に優れていることがわかる。また、（Ｄ）成分を用いているものの、（Ａ）成分がノボラック樹脂である比較例３は樹脂の耐熱性の観点から２７０℃での硬化はできない。２００℃で硬化を行った結果、応力、破断伸びは優れているものの、Ｔｇが上がらないことがわかった。