(57)【要約】【課題】更なる流動性向上を目指したＭＵＦ用の封止材を提供することを解決すべき課題とする。【解決手段】Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにて表面処理された溶融シリカと、ＶＭＣ法で調製した球状シリカとを質量比で１００：０から５０：５０の範囲で含有するフィラーと、樹脂材料とを有する。Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理を行った溶融シリカを樹脂材料中に分散させると表面処理を行わない場合や他の表面処理剤を用いた場合と比べて流動性が向上する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにて表面処理された溶融シリカと、ＶＭＣ法で調製した球状シリカとを質量比で１００：０から５０：５０の範囲で含有するフィラーと、
樹脂材料と、
を有するモールドアンダーフィル用封止材。
【請求項２】
体積平均粒径が前記溶融シリカよりも小さく且つ５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるシリカ粒子を有する請求項１に記載のモールドアンダーフィル用封止材。
【請求項３】
前記シリカ粒子は、
一次粒子の体積平均粒径が３００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、
式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＭＵＦ用封止材。（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【請求項４】
一次粒子の体積平均粒径が３００ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕する解砕工程と、
前記解砕工程にて得られたシリカ粒子と前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きい溶融シリカと、ＶＭＣ法で調製された球状シリカとを質量比で１００：０から５０：５０の範囲で含有するフィラーと樹脂材料とを混合する混合工程と、
を有し、
少なくとも前記フィラーはＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理が為されており、
前記原料シリカ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である、
ことを特徴とするモールドアンダーフィル用封止材の製造方法。
【請求項５】
前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う請求項４に記載のモールドアンダーフィル用封止材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モールドアンダーフィル用封止材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体技術の進歩によって、ディジタル家電や携帯端末などの高速化、高機能化が進展してきている。そしてこれらの機器の機能を担う高性能半導体を基板上に実装する際におけるチップと基板との間のギャップも年々小さくなっている。
【０００３】
このギャップには、液状封止材でアンダフィルする場合が一般的である。近年、一部の半導体素子においては、組立コストや工数を削減するため、トランスファモールドによりアンダフィルを行う成形方式であるモールドアンダフィル（以下、「ＭＵＦ」と記す）の技術開発が進められており、すでに量産段階にある（例えば特許文献１）。
【０００４】
ＭＵＦで特に問題となるものの一つが、チップ下への封止材の充填性である。充填を速やか且つ確実に行うためには封止材の流動性を高める（粘度を低くする）必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１３２２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、更なる流動性向上を目指したＭＵＦ用の封止材及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（ａ）上記課題を解決する本発明のモールドアンダーフィル用封止材は、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにて表面処理された溶融シリカと、ＶＭＣ法で調製した球状シリカとを質量比で１００：０から５０：５０の範囲で含有するフィラーと、
樹脂材料と、
を有する。
【０００８】
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理を行った溶融シリカを樹脂材料中に分散させると表面処理を行わない場合や他の表面処理剤を用いた場合と比べて流動性が向上することを発見し本発明を完成した。
【０００９】
上述の（ａ）に開示のＭＵＦ用封止材は以下に記載する（ｂ）、（ｃ）のうちの何れか１つ以上の構成要素を付加することが可能である。
（ｂ）体積平均粒径が前記溶融シリカよりも小さく且つ５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるシリカ粒子を有する。粒径が小さいシリカ粒子を更に混合することにより流動性が更に向上する。シリカ粒子は先述したＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理が行われていても良い。
（ｃ）前記シリカ粒子は、
一次粒子の体積平均粒径が３００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、
式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつものである。（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【００１０】
（ｄ）上記課題を解決するモールドアンダーフィル用封止材の製造方法は、一次粒子の体積平均粒径が３００ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕する解砕工程と、
前記解砕工程にて得られたシリカ粒子と前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きい溶融シリカと、ＶＭＣ法で調製された球状シリカとを質量比で１００：０から５０：５０の範囲で含有するフィラーと樹脂材料とを混合する混合工程と、
を有し、
少なくとも前記フィラーはＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理が為されており、
前記原料シリカ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である。
【００１１】
上述の（ｄ）の製造方法は下記（ｅ）の構成要素を付加することが可能である。
（ｅ）前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のモールドアンダーフィル用封止材は特定の表面処理剤にて表面処理を行うことにより流動性に優れることになる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例における各試験試料の粘度とシェアレートとの関連を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明のＭＵＦ用封止材及びその製造方法について実施形態に基づき以下詳細に説明する。本発明のＭＵＦ用封止材は半導体デバイスなどをトランスファー成形により封止する封止材として用いることができる。
【００１５】
ここで本明細書中における「モールドアンダーフィル：ＭＵＦ」について以下に説明する。一般に、基板に実装された半導体チップが樹脂によって封止された半導体装置が周知である。このような半導体装置のさらなる小型化、薄型化、高密度化の要求に対応する技術として、フリップチップ接続方式が知られている。この接続方式は、半導体チップの回路面に突起電極（バンプ）を形成し、フェイスダウンで基板の電極端子に直接接続する方式である。このフリップチップ接続方式によれば、半導体チップの実装エリアが小さくて済み、かつワイヤボンディング接続のようにワイヤまで樹脂封止する必要がないので半導体装置の厚みを薄くできる利点がある。
【００１６】
フリップチップ接続方式の場合、実装された半導体チップと基板との間に数１０μｍの電極の厚み分の狭ギャップが発生する。従来、このチップ下の狭ギャップは、キャピラリーを用いて液状の樹脂組成物で充填（アンダーフィル）されていた。そして、その後、トランスファー成形によってチップ全体が非液状のエポキシ樹脂組成物で樹脂封止（オーバーモールド）されていた。しかし、狭ギャップのアンダフィルとチップ全体のオーバーモールドとの２工程が必要なので、非液状の樹脂組成物のみでチップ下の狭ギャップの充填とチップ全体の封止とを一括して行う技術として「ＭＵＦ」の開発が進められている。ここで、非液状の樹脂組成物とは、例えば粉状、粒状、打錠したタブレット状等、常温で固体状の樹脂組成物をいう。
【００１７】
（ＭＵＦ用封止材）
本実施形態のＭＵＦ用封止材はフィラーと樹脂材料とを有する。
フィラーは溶融シリカと球状シリカと含有する。溶融シリカは熔融法により製造されたシリカ粒子である。熔融法とはシリカを原料として破砕などの方法により望みの大きさの粒子を得た後、その粒子を空気などの気体中に浮遊させた状態で火炎などの高温中に供給することにより加熱溶融させることで球形度を高める方法である。球状シリカはＶＭＣ法により調製したシリカである。ＶＭＣ法は金属ケイ素粒子を酸化雰囲気にて燃焼させることによりシリカを形成することにより球形度が高いシリカの粒子を製造する方法である。
【００１８】
溶融シリカ及び球状シリカの混合割合としては質量比で１００：０から５０：５０の範囲で任意に決定できる。つまり、溶融シリカが必須でありその量を超えない程度の球状シリカを含有させることができることを意味する。
【００１９】
溶融シリカ及び球状シリカとしては特に限定しないが、粒径がＭＵＦを適用する対象物のギャップよりも小さいことが望まれる。例えば体積平均粒径が３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下などが好ましい粒径として挙げられる。体積平均粒径の下限としては１０μｍ、５μｍ、２μｍなどが挙げられる。更に含まれる粒子の最大径がギャップの大きさ以下であることが望まれる。例えばギャップの大きさから求められたギャップと同じ径、ギャップの３分の１の径よりも大きな粒子の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが望ましく、０ｐｐｍ以下であることが更に望ましい。粗粒の量を減らすためには混合する前のフィラー単独の状態で分級して粗粒を除去することができるほか、ＭＵＦ用封止材を調製した後に分級（篩分けなど）を行い粗粒を除去することも出来る。
【００２０】
溶融シリカはＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理が為されている。球状シリカについてもＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにて表面処理を行うことが好ましい。Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを反応させる量は特に限定しないが溶融シリカや球状シリカの表面に存在するＯＨ基の数に相当する量を基準に決定したり、溶融シリカや球状シリカの表面積を基準に決定したり、溶融シリカの質量や体積を基準として決定したりすることができる。ＯＨ基の量を基準として５０％〜２００％程度の量を採用したり、溶融シリカや球状シリカの表面積（窒素を用いたＢＥＴ法により測定）１g当たり１．０m２〜２０m２程度にしたりすることができる。
【００２１】
溶融シリカや球状シリカへの表面処理は単独の溶融シリカや球状シリカに行っても良いし、樹脂材料中に分散させた後に行っても良い。Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランはそのまま用いても良いし、ＭＥＫ・ＭＩＢＫ・ＩＰＡ・水などに任意の濃度で溶解させた状態で添加しても良い。更には一度に全量を用いて表面処理を行っても良いし、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを幾つかに分けて表面処理を行っても良い。更にはＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを表面に反応させる方法としては液状、蒸発させて気体状などの状態で表面に接触させることで行うこともできる。液状で反応させる場合にはアトマイザーなどにより霧状にして噴霧することができる。その時には溶融シリカや球状シリカは撹拌しながら行うことが好ましい。
【００２２】
シリカ粒子の一次粒子は溶融シリカよりも体積平均粒径が小さくシリカ粒子が溶融シリカや球状シリカ同士の間でいわゆる「ころ」のような作用を発揮する。シリカ粒子の添加量は特に限定しないが溶融シリカの質量を基準として０．１％以上などの量を添加することができる。添加量の上限としては１０％が例示できる。
【００２３】
ここで、シリカ粒子はＭＵＦ用封止材中で一次粒子としてほぼ存在することが望ましい。ここで一次粒子で存在するとはＳＥＭ写真において、粒子同士が接触している状態から互いに離散している状態の間である粒子を意味する。特にＳＥＭ写真において粒子同士が重なり合っている割合が全体の数を基準にして１０％以下であることが望ましい。
【００２４】
シリカ粒子は一次粒子の体積平均粒径が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。特に嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。体積平均粒径としては、好ましい上限として、２００ｎｍ、１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍが挙げられる。また、好ましい下限として、１０ｎｍが挙げられる。シリカ粒子としてはすべて５００ｎｍ以下の粒径であることが望ましく、３００ｎｍ以下の粒径であることが更に望ましい。
【００２５】
本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械(株)製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。
【００２６】
嵩密度の好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３７０ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２８０ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。
【００２７】
本実施形態のシリカ粒子は表面に炭素を含む官能基が表面に導入されている。炭素を含む官能基の具体的な構成及びシリカ粒子表面への導入方法などについては後述する製造方法にて詳述するため、ここでの説明は省略する。
【００２８】
樹脂材料は前述のフィラーの存在下で最終的に固化可能で半導体デバイスを封止する。樹脂材料は１以上の化合物を含み、加熱により溶融して流動性を発現するもの（熱可塑性樹脂など）、最初は液状であって反応により固化するもの（熱硬化性樹脂など）の何れであっても良い。樹脂材料としてはエポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせが例示できる。
【００２９】
フィラーと樹脂材料との混合割合としては特に限定しないが、表面処理による流動性向上の結果、大量のフィラーを含有させることが可能になった。例えば全体の質量を基準としてフィラーが６０％以上含有させることができる。上限としては特に限定しないが９０％程度が挙げられる。
【００３０】
（ＭＵＦ用封止材の製造方法）
本実施形態のＭＵＦ用封止材の製造方法は、原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い製造したシリカ粒子を溶融シリカや球状シリカに混合（混合工程）する方法である。前述の本実施形態のＭＵＦ用封止材の製造に好適に利用できる方法である。原料シリカ粒子は一次粒子同士が結合している割合が多いが、その結合を解砕工程にて分離することが出来る。
【００３１】
混合工程はシリカ粒子と溶融シリカや球状シリカとを混合する工程で有り特に限定しないが前述したように乾燥状態で一次粒子にまで解砕したシリカ粒子をそのまま金属窒化物粒子と混合する。
【００３２】
混合工程においてはＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを添加して表面処理を行う。添加は溶融シリカや球状シリカ単独のときに行うこともできるしシリカ粒子を混合した後に行うこともできる。
【００３３】
混合工程では同時に樹脂材料を混合することも出来る。
【００３４】
解砕工程は特に方法は問わない。好ましくは凝集体の凝集を分離する程度の作用が加えられる方法が良く、凝集体を構成する一次粒子を破壊するような方法でない方が良い。例えば乾燥状態で行う粉砕に類する方法にて行うことができ、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルが例示できる。特に望ましくはジェットミルにて行う。工程の終期は原料シリカ粒子の嵩密度の値から判断する。適正な嵩密度後としては先述した範囲内から選択できる。ジェットミルは原料シリカ粒子を気流に乗せて粉砕を行う装置である。ジェットミルの種類は問わない。ジェットミルによる解砕は乾式にて行うことが望ましい。
【００３５】
原料シリカ粒子は一次粒径の体積平均粒径が３００ｎｍ以下である。その他、上限としては２００ｎｍ、１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。原料シリカ粒子の製造方法は特に限定しない。例えば水ガラス法、アルコキシド法、ＶＭＣ法が例示でき、水ガラス法を採用することが望ましい。水ガラス法は水ガラスに対して、イオン交換、化学反応による置換基の導入・脱離、ｐＨや温度などの制御などを行うことにより原料シリカ粒子を析出させる方法である。例えば、水ガラスをイオン交換樹脂でイオン交換することによって、ナノメートルオーダーのシリカ粒子が分散された水性スラリーを調製することができる。原料シリカ粒子を構成する二次粒子の粒径は特に限定しないが、体積平均粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以上などの値を示すこともある。更に、金属ケイ素をアルカリ溶液などに溶解させた後に析出させることで（水ガラス法類似の方法）、原料シリカ粒子を製造することが出来る。
【００３６】
原料シリカ粒子の調製には前処理工程を適用する。前処理工程は表面処理工程と液状媒体を除去する工程（固形化工程）とをもつ。表面処理工程は水を含む液状媒体（水、水の他にアルコールなどを含むもの）中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基とをもつ。シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、（シランカップリング剤）：（オルガノシラザン）＝１：２〜１：１０である。
【００３７】
表面処理工程は、前述のシランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、その後、オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、をもつ。
【００３８】
表面処理工程は、上述の方法にて得られたシリカ粒子に対して、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合した原料シリカ粒子を得る工程である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。
【００３９】
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。
【００４０】
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。
【００４１】
第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、原料シリカ粒子の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、原料シリカ粒子は凝集し難い。
【００４２】
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００４３】
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２およびＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００４４】
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、原料シリカ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。
【００４５】
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。
【００４６】
原料シリカ粒子において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、原料シリカ粒子の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である原料シリカ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１が原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、原料シリカ粒子の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。
【００４７】
何れの場合にも、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。
【００４８】
原料シリカ粒子においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、原料シリカ粒子において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。
【００４９】
原料シリカ粒子は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、原料シリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。
【００５０】
また、上述したように原料シリカ粒子は凝集し難い。
【００５１】
なお、原料シリカ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、原料シリカ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、原料シリカ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この原料シリカ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、原料シリカ粒子の粒度分布があれば、原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。
【００５２】
原料シリカ粒子は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない原料シリカ粒子として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。
【００５３】
また、原料シリカ粒子は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。
【００５４】
原料シリカ粒子は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）にて処理される。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。前述のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを採用することを妨げない。
【００５５】
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された原料シリカ粒子の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた原料シリカ粒子における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。
【００５６】
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。
【００５７】
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。
【００５８】
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。
【００５９】
シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。
【００６０】
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６１】
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。
【００６２】
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。
【００６４】
原料シリカ粒子は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の原料シリカ粒子を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、原料シリカ粒子の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子を再度分散するのは非常に困難である。しかし、原料シリカ粒子は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、洗浄工程においては、原料シリカ粒子の抽出水（詳しくは、シリカ粒子を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。
【００６５】
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である原料シリカ粒子の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。
【００６６】
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は原料シリカ粒子を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００６７】
その後、洗浄して懸濁させた原料シリカ粒子をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、原料シリカ粒子を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した原料シリカ粒子に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、原料シリカ粒子を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００６８】
原料シリカ粒子の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。
【実施例】
【００６９】
本発明のＭＵＦ用封止材及びその製造方法について実施例に基づき説明を行う。なお、本実施例では粒径について言及するときには特に一次粒子の粒径であるとの記載が無い場合には二次粒子の粒径について記載する。
【００７０】
（粘度測定）
・試験試料の調製
溶融シリカ（体積平均粒径５μｍ）を８０質量部、球状シリカ（ＶＭＣ法にて調製：アドマファイン：体積平均粒径５μｍ）を２０質量部、シリカ粒子（アドマテックス製；ナノシリカ；ＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３；体積平均粒径１０ｎｍ）を０．３質量部、樹脂材料としてのＺＸ−１０５９(東都化成)を75質量部を混合して各試験例の試験試料とした。
【００７１】
溶融シリカと球状シリカとからなるフィラーは予め下記の表面処理剤にて表面処理を行った。試験例Ａ１、Ａ５〜Ａ７：ＨＭＤＳ、試験例Ａ２及びＡ４：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５７３）、試験例Ａ３、Ａ８：3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）。
【００７２】
表面処理剤の反応はフィラーの質量を基準として０．５質量％の量を反応させた。反応はフィラーと化合物(表面処理剤)等を混合機の中に投入し、数時間程度撹拌した。
【００７３】
・粘度測定及び結果
試験例Ａ１〜Ａ８のそれぞれの試験試料についてシェアレートと粘度との関係を測定した。結果を図１に示す。図１より明らかなように表面処理剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを採用している試験例Ａ２及びＡ４の試験試料はシェアレートが１０付近から小さい範囲においては最も粘度が小さく、それ以上の範囲でも充分に低い値を示すことが分かった。
【００７４】
表面処理剤としてＨＭＤＳを採用した試験例Ａ１、Ａ５〜Ａ７の試験試料については試験例Ａ２及びＡ４の試験試料よりもシェアレートの全般にわたって粘度が大きいことが分かった。特にシェアレートが０．１〜１０の範囲近傍では粘度が大きくなることが分かった。
【００７５】
表面処理剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを採用した試験例Ａ３、Ａ８の試験試料の粘度についてはシェアレート１０超付近では僅かに大きい程度であるが、１０よりも小さくなるにつれて飛び抜けて大きくなることがわかった。
【００７６】
以上の結果から表面処理剤としてはＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを採用することによりシェアレートの広い範囲において小さい粘度を実現できることが分かった。
【００７７】
（凝集性の評価）
・樹脂組成物の調製
溶融シリカ（体積平均粒径５μｍ）を８０質量部、球状シリカ（ＶＭＣ法にて調製：アドマファイン：体積平均粒径５μｍ）を２０質量部、シリカ粒子（アドマテックス製；ナノシリカ；ＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３；体積平均粒径１０ｎｍ）を０．３質量部を混合した後、２５μｍ以上の粗粒を除去して試験試料Ｂ１、Ｂ２を調製した。溶融シリカと球状シリカとからなるフィラーは予め表面処理剤（試験試料Ｂ１はＨＭＤＳであり試験試料Ａ１・Ａ５〜Ａ７相当、試験試料Ｂ２はＫＢＭ−５７３であり試験試料Ａ２及びＡ４相当）にて表面処理を行った。
【００７８】
試験試料Ｂ１及びＢ２のいずれかを２５質量部と樹脂材料としてのＺＸ−１０５９(東都化成)を１６．７質量部とを配合した後、遊星混合機にて混合し（混合条件：２０００rpm、７分）、シリカ含有量が６０質量％に調整された各試験例の樹脂組成物Ｂ１及びＢ２（本発明のＭＵＦ用封止材に相当）を作成した。
【００７９】
・凝集性の評価  
樹脂組成物Ｂ１及びＢ２のそれぞれについて４１．７ｇ量り取り、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｇと混合し１分間振り混ぜた。目視で均一に溶解していることを確認した。目開き２５μmの篩を通過させた後、篩に付着している樹脂材料をＭＥＫにて洗い落とした。その後、篩ごと乾燥機にて乾燥させて篩上の残渣を回収してその質量を測定した。
【００８０】
結果、樹脂組成物Ｂ１では０．０１０２ｇ、樹脂組成物Ｂ２では０．００６２ｇであり樹脂組成物Ｂ１を基準として約６０．８％の凝集量になった。ＫＢＭ−５７３による処理が凝集性の低減に対して有効であることが分かった。
【００８１】
＜シリカ粒子（表面処理を行ったもの）の製造＞
〔試験例１〕
（原料シリカ粒子の製造）
シリカ粒子を水系媒質としての水に分散させた水系スラリーとしてのコロイドシリカスノーテックスＯＳ（シリカ分２０％：日産化学製：一次粒子の粒径が１０ｎｍ）１００質量部に対して前処理工程（表面処理工程及び乾燥工程）を行った。
【００８２】
(表面処理工程)
（１）準備工程
水系スラリー１００質量部にイソプロパノール４０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ１０３）１．８２質量部を加え４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
（３）第２工程
次いで、この混合物にヘキサメチルジシラザン３．７１質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中に安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとメキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
【００８３】
（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物に３５％塩酸水溶液を４．８質量部加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物（原料シリカ粒子）を得た。
【００８４】
得られたシリカ粒子はＤ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであった。
【００８５】
（解砕工程）
得られた原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い、本試験例のシリカ粒子を得た。解砕工程はジェットミル（(株)セイシン企業製、型番ＳＴＪ−２００）を用い、解砕圧０．３ＭＰａ、供給量１０ｋｇ／ｈの条件で実施した。得られたシリカ粒子は嵩密度が２５１．７ｇ／Ｌ、Ｄ１０が０．８μｍ、Ｄ５０が１．８μｍ、Ｄ９０が４．０μｍ、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。
【００８６】
〔試験例２〕
試験例１における解砕工程に代えてスプレードライ法にて噴霧乾燥を行ったものを本試験例の試験試料とした。具体的には固形化工程にて得られた原料シリカ粒子１００質量部をＩＰＡ２００質量部に分散させ、それを１８０℃、５Ｌ／ｈの流量で噴霧して乾燥した。得られたシリカ粒子は嵩密度が３４１．３ｇ／Ｌであった。
【００８７】
〔試験例３〕
試験例１における解砕工程を実施せずに固形化工程で得られたものを本試験例の試験試料とした。得られたシリカ粒子は嵩密度が７６９ｇ／Ｌ、Ｄ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであり、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。
【００８８】
〔試験例４〕
市販のシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、いわゆるアエロジルシリカ）を本試験例の試験試料とした。本試験例のシリカ粒子は嵩密度が４１．０ｇ／Ｌであった。
【００８９】
〔試験例５〜７〕
試験例１における解砕工程において解砕圧及び供給量を調節することにより嵩密度を調節した。嵩密度は試験例５の試験試料が２７１．３ｇ／Ｌ、試験例６の試験試料が３６４．６ｇ／Ｌ、試験例７の試験試料が２４９．８ｇ／Ｌであった。解砕圧を大きくすることにより嵩密度が大きくなる傾向があった。詳しい結果は示さないが、上述の試験と同様に金属窒化物粒子の表面を概ね隙間無く被覆できることが分かった。
【図１】
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