(57)【要約】【課題】本発明は、担体への担持効率が高い金属複合粒子の分散液を提供することを課題とする。【解決手段】上記課題は、分散媒と、有機塩基と、前記分散媒に分散されている、複数種の金属を含む金属複合粒子とを含む分散液によって解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒と、有機塩基と、前記分散媒に分散されている、複数種の金属を含む金属複合粒子とを含む、分散液。
【請求項２】
金属複合粒子の粒子径が０．８〜１０ｎｍである、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
有機塩基の分子量が３０〜５００である、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の分散液。
【請求項５】
金属複合粒子がパラジウム及び／又は白金を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の分散液。
【請求項６】
金属複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、請求項５に記載の分散液。
【請求項７】
基材と、前記基材上に配置された触媒層とを含み、前記触媒層が、請求項１〜６のいずれかに記載の分散液に含まれる金属複合粒子の焼成物と、当該焼成物を担持した担体とを含む、排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
複数種の金属を含む酸性溶液と有機塩基とを混合して、複数種の金属を含む金属複合粒子を形成する形成工程を含む、金属複合粒子の分散液を製造する方法。
【請求項９】
金属複合粒子の粒子径が０．８〜１０ｎｍである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
有機塩基の分子量が３０〜５００である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
金属複合粒子がパラジウム及び／又は白金を含む、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
金属複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数種の金属を含む金属複合粒子の分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子、特に金属ナノ粒子は、その大きさに由来する特異的な性質を有するため、様々な用途で使用されている。例えば、金属ナノ粒子は、触媒、電子材料、磁気材料、光学材料等として使用されている。
【０００３】
金属粒子はこれまでに様々な方法で製造されている。一例として、還元反応を利用した金属粒子の製造方法を挙げることができる。
【０００４】
例えば、特許文献１は、高分子量の顔料分散剤と還元剤とを含む非水性溶媒中に金属を添加して還元することによって、金属粒子の分散液を製造する方法を開示している。特許文献２は、高分子化合物を含む分散液に金属と還元剤とを添加して還元することによって、金属粒子の分散液を製造する方法を開示している。特許文献３は、ポリエチレンイミンと金属とを含む溶液を還元剤で還元することによって、金属粒子の分散液を製造する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５７５１７号公報
【特許文献２】特開２００８−３７９４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０９４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３等のように還元反応を利用する方法は、操作が煩雑である。特に、複数種の金属から構成される金属粒子を形成する場合には、初めに第１の金属を還元し、次に第２の金属を還元する必要がある。このような多段階の還元反応を行うためには操作が更に煩雑となる。
【０００７】
また、還元反応を利用する方法では、生成した金属粒子の凝集を防止するために有機高分子の分散剤が使用されるが、有機高分子は金属粒子を担持するための担体の吸着点を被覆する。その結果、有機高分子を含む分散液を使用する場合、担体への金属粒子の担持効率が低いという問題を有する。
【０００８】
そのため、本発明は、担体への担持効率が高い金属複合粒子の分散液、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、還元反応を利用せずに、有機塩基による中和反応により製造した金属複合粒子の分散液を使用することによって、担体への金属複合粒子の担持効率を向上できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］分散媒と、有機塩基と、前記分散媒に分散されている、複数種の金属を含む金属複合粒子とを含む、分散液。
［２］金属複合粒子の粒子径が０．８〜１０ｎｍである、［１］に記載の分散液。
［３］有機塩基の分子量が３０〜５００である、［１］又は［２］に記載の分散液。
［４］有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の分散液。
［５］金属複合粒子がパラジウム及び／又は白金を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の分散液。
［６］金属複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、［５］に記載の分散液。
［７］基材と、前記基材上に配置された触媒層とを含み、前記触媒層が、［１］〜［６］のいずれかに記載の分散液に含まれる金属複合粒子の焼成物と、当該焼成物を担持した担体とを含む、排気ガス浄化用触媒。
［８］複数種の金属を含む酸性溶液と有機塩基とを混合して、複数種の金属を含む金属複合粒子を形成する形成工程を含む、金属複合粒子の分散液を製造する方法。
［９］金属複合粒子の粒子径が０．８〜１０ｎｍである、［８］に記載の方法。
［１０］有機塩基の分子量が３０〜５００である、［８］又は［９］に記載の方法。
［１１］有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［８］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］金属複合粒子がパラジウム及び／又は白金を含む、［８］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］金属複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、［１２］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、担体への担持効率が高い金属複合粒子の分散液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ラマン分光測定の結果を示す。
【図２】粒子状態解析の図を示す。
【図３】粒子状態解析の図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
＜金属複合粒子の分散液＞
本発明は、分散媒と、有機塩基と、前記分散媒に分散されている、複数種の金属を含む金属複合粒子とを含む、分散液に関する。
【００１５】
従来の還元反応を利用した方法により製造された分散液は、生成した金属粒子の凝集を防止するために有機高分子の分散剤を含んでいる。しかし、有機高分子は金属粒子を担持するための担体の吸着点を被覆するため、有機高分子を含む分散液を使用する場合、担体への金属粒子の担持効率が低いという問題を有する。その結果、有機高分子を含む分散液を使用する場合、担体への金属粒子の担持操作を繰り返し行う必要がある。
【００１６】
一方、本発明に係る分散液は、有機高分子を含む必要がないため、担体への金属複合粒子の担持効率を向上させることができる。例えば、６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上の担持効率で金属複合粒子を担体に担持することができる。
【００１７】
また、有機高分子を含む分散液を使用する場合、担持された金属粒子が担体から脱離しやすいという問題が存在するが、本発明に係る分散液を使用することにより、この問題を解決することができる。
【００１８】
なお、有機高分子としては、例えば、分子量が１０，０００以上、５，０００以上、２，５００以上、１，０００以上、７５０以上等の有機高分子を挙げることができる。
【００１９】
本発明に係る分散液は有機高分子を使用することなく金属複合粒子の凝集を防止することができるため、金属複合粒子を高濃度で含むことができる。例えば、分散液の金属濃度を、分散液に対して、４〜１８重量％、７〜１６重量％、１０〜１５重量％等とすることができる。
【００２０】
また、本発明に係る分散液は有機高分子を含む必要がないため、製造コストを削減することができる。
【００２１】
更に、有機高分子を含む分散液を使用する場合、金属粒子を担体に吸着させ、焼成して固定化する際に、有機高分子に由来する炭素化合物が大量に発生する。発生した炭素化合物は炉内に付着して、炉体を痛める原因となる。一方、本発明に係る分散液を使用することにより、この問題を回避することができる。
【００２２】
本発明に係る分散液に含まれる金属複合粒子を構成する金属の種類としては、例えば、パラジウム、白金等を挙げることができる。特に限定するものではないが、複数種の金属がパラジウム及び白金であることが好ましい。
【００２３】
分散液に含まれる分散媒は、親水性溶媒であることが好ましく、水であることが特に好ましい。
【００２４】
分散液に含まれる有機塩基の種類としては特に限定されないが、低分子量の有機塩基であることが好ましい。低分子量の有機塩基を使用することにより、金属複合粒子を高濃度で含むことができる。例えば、有機塩基の分子量が、５００以下であることが好ましく、４００以下であることが特に好ましい。有機塩基の分子量の下限としては、例えば、３０等を挙げることができる。
【００２５】
有機塩基は親水性であることが好ましい。より具体的には、２５℃で水１００ｇに０．１ｇ以上溶解する有機塩基であることが好ましい。また、有機塩基の主鎖に含まれる炭素の数が２０以下であることが好ましい。更に、有機塩基はその構造中にハロゲンと芳香環とを含まないことが好ましい。
【００２６】
具体的には、有機塩基として、アミノアルコール、シクロアルキルアミン、環状アミン、アルキルアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム等を挙げることができる。より具体的には、有機塩基として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。
【００２７】
好ましい有機塩基としては、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、及びプロピルアミンを挙げることができる。
【００２８】
特に好ましい有機塩基として、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンを挙げることができる。
【００２９】
金属複合粒子に含まれる複数種の金属の合計モル数と有機塩基のモル数との比率は、特に限定されないが、例えば、１：０．１〜１０、１：０．５〜７、１：１〜５等とすることができる。
【００３０】
分散液は有機塩基を１重量％以上含んでいることが好ましい。有機塩基の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、２０重量％、１０重量％、５重量％等を挙げることができる。
【００３１】
金属複合粒子に含まれる複数種の金属の種類及び比率は、金属複合粒子の用途に応じて適宜決定することができる。特に限定するものではないが、白金及びパラジウムを使用する場合、白金とパラジウムとの重量比を、１：０．０１〜１、１：０．０３〜０．５、１：０．２〜０．５等とすることができる。
【００３２】
金属複合粒子がパラジウム及び／又は白金を含む場合、当該金属複合粒子は、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する。なお、「５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する」とは、５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークのトップが位置していることを意味する。このピークは、パラジウム又は白金の水酸化物の形態又は酸化物が水和した形態に対応するものである。
【００３３】
分散液は、小さな粒子径を有する金属複合粒子を含むことができる。例えば、分散液は、０．８〜１０ｎｍ、１〜７．５ｎｍ、１．５〜５ｎｍ等の粒子径を有する金属複合粒子を含むことができる。金属複合粒子の粒子径は動的光散乱法により決定することができる。
【００３４】
分散液に含まれる金属複合粒子は合金化されていない。金属複合粒子は、担体に担持することにより、低温から合金化を進めることができる。担持の初期段階から複数種の金属が近接した状態で存在するため、低温から合金を容易に形成することができる。
【００３５】
＜排気ガス浄化用触媒＞
本発明は排気ガス浄化用触媒にも関する。具体的には、本発明は、基材と、前記基材上に配置された触媒層とを含む排気ガス浄化用触媒に関する。ここで、触媒層は上記分散液に含まれる金属複合粒子の焼成物と、当該焼成物を担持した担体とを含んでいる。
【００３６】
担体の種類は特に限定されず、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、セリウム−ジルコニウム複合酸化物等を挙げることができる。
【００３７】
基材としては、例えば、排気ガス浄化用触媒において一般的に使用されているストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリス基材等を挙げることができる。基材の材質も特に限定されず、例えば、セラミック、炭化ケイ素、金属等の基材を挙げることができる。
【００３８】
＜金属複合粒子の分散液の製造方法＞
本発明は、上記分散液を製造する方法にも関する。具体的には、本発明は、複数種の金属を含む酸性溶液と有機塩基とを混合して、複数種の金属を含む金属複合粒子を形成する形成工程を含む、金属複合粒子の分散液を製造する方法に関する。
【００３９】
本発明に係る方法では、有機塩基によって、酸性溶液に含まれる複数種の金属の少なくとも１種が中和沈殿する。これにより、複数種の金属が近接化して複合化する。その後、金属複合体が再度分散することにより、金属複合粒子が形成される。本発明に係る方法によれば、還元反応を利用しないため、金属複合粒子の分散液を簡便に製造することができる。
【００４０】
従来の還元反応を利用した方法では、上述の通り、生成した金属粒子の凝集を防止するために有機高分子の分散剤が使用されていた。しかし、有機高分子の存在により、金属粒子を高濃度で含む分散液を製造することは困難であった。一方、本発明に係る方法では、有機高分子を使用することなく金属複合粒子の凝集を防止することができる。そのため、金属複合粒子を高濃度で含む分散液を製造することができる。例えば、分散液の金属濃度が、分散液に対して、４〜１８重量％、７〜１６重量％、１０〜１５重量％等である分散液を製造することができる。また、有機高分子を使用しないため、製造コストを削減することができる。
【００４１】
なお、有機高分子としては、例えば、分子量が１０，０００以上、５，０００以上、２，５００以上、１，０００以上、７５０以上等の有機分子を挙げることができる。
【００４２】
本発明において使用する金属の種類としては、例えば、パラジウム、白金等を挙げることができる。特に限定するものではないが、複数種の金属がパラジウム及び白金であることが好ましい。
【００４３】
酸性溶液を構成する溶媒は、親水性溶媒であることが好ましく、水であることが特に好ましい。
【００４４】
酸性溶液に含まれる複数種の金属の少なくとも１種は溶媒に溶解していることが好ましい。溶媒が親水性溶媒である場合、酸性溶液に含まれる金属はイオン又は塩の状態で存在していることが好ましい。金属の塩としては、当該塩が親水性溶媒に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、金属の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。
【００４５】
本発明において使用する有機塩基の種類としては特に限定されないが、低分子量の有機塩基であることが好ましい。低分子量の有機塩基を使用することにより、金属複合粒子を高濃度で含む分散液を製造することができる。例えば、有機塩基の分子量が、５００以下であることが好ましく、４００以下であることが特に好ましい。有機塩基の分子量の下限としては、例えば、３０等を挙げることができる。
【００４６】
また、有機塩基は親水性であることが好ましい。より具体的には、２５℃で水１００ｇに０．１ｇ以上溶解する有機塩基であることが好ましい。また、有機塩基の主鎖に含まれる炭素の数が２０以下であることが好ましい。親水性の有機塩基を使用することにより、好ましく使用される親水性溶媒中で複数種の金属を均一に中和沈殿させ、複合化することができる。
【００４７】
更に、有機塩基はその構造中にハロゲンと芳香環とを含まないことが好ましい。ハロゲンが含まれていると、金属複合粒子の機能に悪影響を与える可能性がある。また、芳香環が含まれていると、金属複合粒子を担体に担持して焼成する際にニトロ化合物等の好ましくない物質が発生する可能性がある。
【００４８】
具体的には、有機塩基として、アミノアルコール、シクロアルキルアミン、環状アミン、アルキルアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム等を挙げることができる。より具体的には、有機塩基として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。
【００４９】
有機塩基として、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、及びプロピルアミンを使用することが好ましい。これらの有機塩基は２５〜１００℃の沸点を有するため、常温で揮発することなく使用することができる。
【００５０】
有機塩基として、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンを使用することが特に好ましい。これらの有機塩基は１００℃以上の沸点を有するため、複数種の金属の中和沈殿物を分散させる際に加熱しても揮発しない。そのため、金属複合粒子を安定的に形成することができる。
【００５１】
本発明に係る方法の形成工程では、中和沈殿により金属複合体が形成され、その後、金属複合体が分散することにより金属複合粒子が形成される。形成工程における反応温度は特に限定されないが、常温で行うことが好ましい。
【００５２】
酸性溶液に含まれる複数種の金属の合計モル数と有機塩基のモル数との比率は、特に限定されないが、例えば、１：０．１〜１０、１：０．５〜７、１：１〜５等とすることができる。形成工程において有機塩基を添加された酸性溶液のｐＨは塩基性に変化していてもよいし、酸性のままであってもよい。
【００５３】
複数種の金属の種類及び比率は、金属複合粒子の用途に応じて適宜決定することができる。特に限定するものではないが、白金及びパラジウムを使用する場合、白金とパラジウムとの重量比を、１：０．０１〜１、１：０．０３〜０．５、１：０．２〜０．５等とすることができる。
【００５４】
金属粒子をより効率的に複合化させる観点から、有機塩基を１重量％以上使用することが好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、２０重量％、１０重量％、５重量％等を挙げることができる。
【００５５】
本発明に係る方法に従って形成した金属複合粒子がパラジウム及び／又は白金を含む場合、当該金属複合粒子は、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する。なお、「５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する」とは、５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークのトップが位置していることを意味する。このピークは、パラジウム又は白金の水酸化物の形態又は酸化物が水和した形態に対応するものである。
【００５６】
本発明に係る方法によれば、小さな粒子径を有する金属複合粒子を形成することができる。例えば、０．８〜１０ｎｍ、１〜７．５ｎｍ、１．５〜５ｎｍ等の粒子径を有する金属複合粒子を形成することができる。金属複合粒子の粒子径は動的光散乱法により決定することができる。
【００５７】
有機塩基は、中和剤としての機能に加えて、分散剤としての機能も有する。そのため、有機塩基の種類を変更することによって、金属複合粒子の粒子径を適宜調節することができる。
【００５８】
金属複合粒子の粒子径は、金属塩の種類を変更することによっても調節することができる。有機塩基を用いて中和していく際に、金属塩は水酸化物又は酸化物の水和物を形成するが、その形成過程は金属塩の種類によって異なる。例えば、硝酸塩及び塩酸塩を比較すると、塩化物イオンは硝酸イオンよりも金属への配位力が強く、脱離しにくいため、水酸化物又は酸化物の水和物が形成及び成長しにくい。そのため、金属複合粒子の粒子径は小さくなる傾向にある。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００６０】
＜分散液の調製＞
［実施例１］
硝酸白金溶液（Ｐｔ量：３ｇ）及び硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ量：１ｇ）をビーカーに投入した。２種類の貴金属を含む硝酸溶液を、攪拌機を用いて２００ｒｐｍ以上の攪拌速度で５分以上攪拌した。次に、約５０％のジメチルアミン水溶液（ナカライテスク社製）を、チューブポンプを用いて２ｍｌ／分の速度でｐＨが１０．０となるまで硝酸溶液に添加した。添加後も３０分以上攪拌を継続した。混合液を冷却し、ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）でろ過し、純水で濃度を調節して、３．５重量％の金属複合粒子の分散液を得た。
【００６１】
［実施例２］
ジメチルアミンの代わりにＤＢＮを使用したこと以外は、実施例１と同様に金属複合粒子の分散液を得た。
【００６２】
［実施例３］
ジメチルアミンの代わりにＤＢＵを使用したこと以外は、実施例１と同様に金属複合粒子の分散液を得た。
【００６３】
［実施例４］
ジメチルアミンの代わりにモノエタノールアミンを使用したこと以外は、実施例１と同様に金属複合粒子の分散液を得た。
【００６４】
［実施例５及び６］
ジメチルアミンの代わりにＴＭＡＨを使用したこと以外は、実施例１と同様に金属複合粒子の分散液を得た。
【００６５】
［実施例７］
ジメチルアミンの代わりにＴＥＡＨを使用したこと以外は、実施例１と同様に金属複合粒子の分散液を得た。
【００６６】
［実施例８〜１３］
ジメチルアミンの代わりにＤＢＮを使用したこと以外は、実施例１と同様に金属複合粒子の分散液を得た。
【００６７】
［実施例１４］
ジメチルアミンの代わりにＤＢＵを使用したこと以外は、実施例１と同様に金属複合粒子の分散液を得た。
【００６８】
［実施例１５］
ジメチルアミンの代わりにＤＢＮを使用したこと以外は、実施例１と同様に金属複合粒子の分散液を得た。
【００６９】
［実施例１６］
Ｐｄ量を１．３ｇに変更し、Ｐｔ量を０．２ｇに変更し、ジメチルアミンの代わりにＤＢＮを使用したこと以外は、実施例１と同様に金属複合粒子の分散液を得た。
【００７０】
［比較例１］
硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ量：１２．２ｇ）及び硝酸白金溶液（Ｐｔ量：２２．７ｇ）をビーカーに投入した。２種類の貴金属を含む硝酸溶液を、攪拌機を用いて１時間攪拌した。次に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（分子量：２４，５００）溶液を硝酸溶液に添加した。その後、還元剤としてヒドラジン（８０％）（３．１０ｇ）を硝酸溶液に添加し、６５℃で５時間攪拌することにより、金属濃度が３重量％であるパラジウム−白金合金コロイド溶液を得た。
【００７１】
［比較例２］
実施例３における金属濃度の調節において、分散液を７０℃以上で加熱濃縮することにより、乾固させた。次に、乾固物に純水を添加することにより、分散液の金属濃度を１０重量％に調節した。
【００７２】
［比較例３］
比較例１と同様の操作により、パラジウムコロイド溶液と白金コロイド溶液とをそれぞれ製造した。次に、パラジウムコロイド溶液と白金コロイド溶液とを混合した。
【００７３】
［比較例４］
硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ量：３ｇ）及び硝酸白金溶液（Ｐｔ量：１ｇ）をマグネチックスターラーを用いて１０分間混合した。
【００７４】
実施例及び比較例の内容を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2015113519.tif 000002
【００７６】
＜各種試験＞
（１）粒子径
金属濃度を０．１重量％に調節した分散液を、ゼータサイザーＳ（マルバーン社製）を用いた動的光散乱法により測定し、粒子径を測定した。
【００７７】
（２）安定性
分散液を常温で１ケ月間静置し、沈殿の発生を確認した。
【００７８】
（３）ラマン分光測定
分散液に対し、励起波長５３２ｎｍ、強度１ｍＶの条件でラマン分光測定を行った。図１に示すように、対照（ＰｄＯ２・２Ｈ２Ｏ）のスペクトルから、「Ｐｄ−Ｏ」又は「Ｐｄ−ＯＨ」に帰属されるピークは６１６ｃｍ−１付近に位置する。また、「Ｐｔ−Ｏ」又は「Ｐｔ−ＯＨ」に帰属されるピークは５８０ｃｍ−１付近に位置する。
【００７９】
（４）担持効率
貴金属を０．１ｇ含む量の分散液とアルミナ担体（９．９ｇ）とを混合してスラリーを形成し、これを３０分間攪拌した。その後、担体及び当該担体に担持された貴金属のみが捕集されるようにろ過し、ろ液を回収した。以下の式に従い、貴金属の担持効率を測定した。
【００８０】
【数１】
2015113519.tif 000003
【００８１】
（５）複合化
パラジウムを０．３ｇ含む量の分散液とアルミナ担体（９．７ｇ）とを混合してスラリーを形成し、これを３０分間攪拌した。その後、スラリーを１００℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成物を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、担体上の同一粒子内に複数種の金属が存在しているかを確認した。
【００８２】
図２は、画像粒子中にパラジウム及び白金がどの程度含まれているかを示している。具体的には、波線が上にいくほどその元素量が多いことを示している。図２より、１粒子中にパラジウム及び白金が含まれていることが示された。
【００８３】
図３は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による粒子中の元素比を示している。図３より、１粒子中にパラジウム及び白金が含まれていることが示された。
【００８４】
（６）貴金属ピークシフト
貴金属を合計で０．３ｇ含む量の分散液とアルミナ担体（９．７ｇ）とを混合してスラリーを形成し、これを３０分間撹拌した。その後、スラリーを１００℃で乾燥し、空気中において６００℃で１０時間焼成した。焼成物をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定し、焼成物と比較例４の混合物とのＰｔピーク位置（Ｐｔ[3 1 1]面）の差をΔ２θとし、ＰｔとＰｄとの合金化の指標とした。
【００８５】
各種試験の結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2015113519.tif 000004
※1：○は分散液中で複合化していることを意味する
※2：コロイド溶液中で合金化している
【図１】
2015113519.tif 000005
【図２】
2015113519.tif 000006
【図３】
2015113519.tif 000007