(57)【要約】【課題】  負極板の表面には、析出反応が進行しやすい領域と、析出反応が進行しにくい領域とが含まれることがある。【解決手段】  析出反応および溶解反応における反応電流に基づいて、析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの量（Ｑ３）を算出する。不活性化反応における反応電流に基づいて、不活性リチウムの量（Ｑ４）を算出する。活性リチウムの量および不活性リチウムの量の総量がリチウム析出量（ＱＬｉ）となる。リチウムイオン二次電池の塩濃度の偏りに伴う内部抵抗値の上昇量に基づいて、リチウムイオン二次電池の電極板の表面における塩濃度分布のうち、最低値を含む許容範囲内の塩濃度を算出する。そして、算出した塩濃度を用いて、各反応電流の算出に用いられるパラメータを算出する。最低値を含む許容範囲内の塩濃度は、析出反応を律速しやすいため、析出反応を律速する条件を考慮して、リチウム析出量を算出できる。【選択図】  図８
2015228325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電を行うリチウムイオン二次電池と、
活性リチウムを析出させる析出反応および、活性リチウムを溶解させる溶解反応が行われたときの活性リチウムの量と、活性リチウムの不活性化反応によって生成された不活性リチウムの量との総量を示すリチウム析出量を算出するコントローラと、を有し、
前記コントローラは、
前記析出反応および前記溶解反応における反応電流に基づいて、前記活性リチウムの量を算出し、
前記不活性化反応における反応電流に基づいて、前記不活性リチウムの量を算出し、
前記リチウムイオン二次電池の塩濃度の偏りに伴う内部抵抗値の上昇量に基づいて、前記リチウムイオン二次電池の電極板の表面における塩濃度分布のうち、最低値を含む許容範囲内の塩濃度を算出し、
この塩濃度を用いて、前記塩濃度に依存し、前記各反応電流の算出に用いられるパラメータを算出する、
ことを特徴とする電池システム。
【請求項２】
前記コントローラは、
前記電極板の表面に沿った面内における温度分布又は圧力分布に基づいて、前記電極板の表面内における局所毎のＳＯＣを示すＳＯＣ分布のうち、最高値を含む許容範囲内のＳＯＣを算出し、
このＳＯＣを用いて、前記ＳＯＣに依存し、前記各反応電流の算出に用いられるパラメータを算出することを特徴とする請求項１に記載の電池システム。
【請求項３】
充放電を行うリチウムイオン二次電池と、
活性リチウムを析出させる析出反応および、活性リチウムを溶解させる溶解反応が行われたときの活性リチウムの量と、活性リチウムの不活性化反応によって生成された不活性リチウムの量との総量を示すリチウム析出量を算出するコントローラと、を有し、
前記コントローラは、
前記析出反応および前記溶解反応における反応電流に基づいて、前記活性リチウムの量を算出し、
前記不活性化反応における反応電流に基づいて、前記不活性リチウムの量を算出し、
前記リチウムイオン二次電池の電極板の表面に沿った面内における温度分布又は圧力分布に基づいて、前記電極板の表面内における局所毎のＳＯＣを示すＳＯＣ分布のうち、最高値を含む許容範囲内のＳＯＣを算出し、
このＳＯＣを用いて、前記ＳＯＣに依存し、前記各反応電流の算出に用いられるパラメータを算出する、
ことを特徴とする電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池内で金属リチウムが析出するとき、このリチウム析出量を算出（推定）する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池では、負極板の表面に活性リチウム（金属リチウム）が析出することが知られている。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極電位が基準電位（０［Ｖ］）以下となったときに、活性リチウムが析出する。そこで、リチウム析出量を推定するための技術が提案されている。
【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池における電極板の表面上では、塩濃度の偏りが発生することが知られている（例えば、特許文献１参照）。塩濃度の偏りが発生することにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗値が上昇する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−８３５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
負極板の表面では、活性リチウムの析出反応が一様に発生しないことがある。すなわち、負極板の表面には、析出反応が進行しやすい領域と、析出反応が進行しにくい領域とが含まれることがある。例えば、電極板の表面において塩濃度のバラツキが発生しているとき、塩濃度に応じて、析出反応が進行しやすかったり、析出反応が進行しにくかったりする。そこで、リチウム析出量を推定するときには、析出反応を律速する条件を考慮する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願第１の発明である電池システムは、充放電を行うリチウムイオン二次電池と、リチウム析出量を算出するコントローラと、を有する。リチウム析出量は、析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの量と、活性リチウムの不活性化反応によって生成された不活性リチウムの量との総量である。
【０００７】
リチウムイオン二次電池では、析出反応によって活性リチウム（金属リチウム）が生成されることがある。活性リチウムが生成されると、この活性リチウムに対して、溶解反応や不活性化反応が行われることがある。溶解反応や不活性化反応が行われると、活性リチウムの量が減少する。ここで、析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムとは、析出反応によって生成された活性リチウムであって、溶解反応が行われた後に残存している活性リチウムである。
【０００８】
コントローラは、析出反応および溶解反応における反応電流に基づいて、析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの量を算出する。また、コントローラは、不活性化反応における反応電流に基づいて、不活性リチウムの量を算出する。これにより、活性リチウムの量および不活性リチウムの量に基づいて、リチウム析出量が算出される。
【０００９】
コントローラは、リチウムイオン二次電池の塩濃度の偏りに伴う内部抵抗値の上昇量に基づいて、リチウムイオン二次電池の電極板の表面における塩濃度分布のうち、最低値を含む許容範囲内の塩濃度を算出する。そして、コントローラは、算出した塩濃度を用いて、各反応電流の算出に用いられるパラメータを算出する。このパラメータは、塩濃度に依存するため、塩濃度に基づいてパラメータを算出できる。パラメータを算出すれば、反応電流を算出できる。
【００１０】
本願第１の発明によれば、最低値を含む許容範囲内の塩濃度に基づいて、各反応電流の算出に用いられるパラメータを算出している。ここで、塩濃度の最低値は、析出反応を律速しやすい。このため、最低値を含む許容範囲内の塩濃度を用いてパラメータを算出することにより、析出反応を律速する条件（塩濃度）を考慮して、リチウム析出量を算出できる。
【００１１】
一方、コントローラは、電極板の表面に沿った面内における温度分布又は圧力分布に基づいて、電極板の表面内における局所毎のＳＯＣを示すＳＯＣ分布のうち、最高値を含む許容範囲内のＳＯＣを算出できる。そして、コントローラは、算出したＳＯＣを用いて、各反応電流の算出に用いられるパラメータを算出できる。このパラメータは、ＳＯＣに依存するため、ＳＯＣに基づいてパラメータを算出できる。パラメータを算出すれば、反応電流を算出できる。
【００１２】
ＳＯＣの最高値は、析出反応を律速しやすい。このため、最高値を含む許容範囲内のＳＯＣを用いてパラメータを算出することにより、析出反応を律速する条件（ＳＯＣ）を考慮して、リチウム析出量を算出できる。
【００１３】
本願第２の発明である電池システムは、本願第１の発明と同様に、リチウムイオン二次電池およびコントローラを有する。ここで、コントローラは、リチウムイオン二次電池の電極板の表面に沿った面内における温度分布又は圧力分布に基づいて、電極板の表面内における局所毎のＳＯＣを示すＳＯＣ分布のうち、最高値を含む許容範囲内のＳＯＣを算出する。
【００１４】
そして、コントローラは、算出したＳＯＣを用いて、反応電流の算出に用いられるパラメータを算出する。このパラメータは、ＳＯＣに依存するため、ＳＯＣに基づいてパラメータを算出できる。パラメータを算出すれば、反応電流を算出できる。これにより、上述したように、析出反応を律速する条件（ＳＯＣ）を考慮して、リチウム析出量を算出できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】電池システムの構成を示す図である。
【図２】二次電池の構成を示す図である。
【図３】発電要素の展開図である。
【図４】発電要素の外観図である。
【図５】析出反応、溶解反応および不活性化反応を示す図である。
【図６】負極板および正極板が対向する方向における塩濃度の偏りを説明する図である。
【図７】負極板および正極板のそれぞれの表面上における塩濃度の偏りを説明する図である。
【図８】実施例１において、リチウム析出量を算出する処理を示すフローチャートである。
【図９】実施例２において、リチウム析出量を算出する処理を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００１７】
実施例１である電池システムについて、図１を用いて説明する。二次電池１０は、正極ラインＰＬおよび負極ラインＮＬを介して負荷２０に接続されている。二次電池１０としては、リチウムイオン二次電池が用いられる。正極ラインＰＬには、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂが設けられ、負極ラインＮＬには、システムメインリレーＳＭＲ−Ｇが設けられている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｂ，ＳＭＲ−Ｇは、コントローラ４０からの制御信号を受けて、オンおよびオフの間で切り替わる。
【００１８】
負荷２０は、二次電池１０の放電電力を受けて動作したり、二次電池１０に電力（充電電力）を供給したりする。本実施例の電池システムを車両に搭載したとき、負荷２０としては、モータ・ジェネレータを用いることができる。モータ・ジェネレータは、二次電池１０の放電電力を受けて、車両を走行させるための運動エネルギを生成する。また、モータ・ジェネレータは、車両の制動時に発生する運動エネルギを電力に変換し、この電力（回生電力）を二次電池１０に出力することができる。なお、二次電池１０を車両に搭載するときには、複数の二次電池１０を直列に接続することによって構成された組電池を車両に搭載することができる。
【００１９】
電圧センサ３１は、二次電池１０の電圧値Ｖｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。電流センサ３２は、二次電池１０の電流値Ｉｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。本実施例において、二次電池１０を放電しているときの電流値Ｉｂを正の値とし、二次電池１０を充電しているときの電流値Ｉｂを負の値とする。温度センサ３３は、二次電池１０の温度（電池温度）Ｔｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。コントローラ４０はメモリ４１を有しており、メモリ４１には所定の情報が記憶されている。
【００２０】
次に、二次電池１０の構造について、図２を用いて説明する。図２において、Ｘ軸およびＺ軸は、互いに直交する軸である。本実施例では、鉛直方向に相当する軸をＺ軸としている。なお、Ｘ軸およびＺ軸と直交する軸をＹ軸とする。
【００２１】
二次電池１０は、電池ケース１１０および発電要素１２０を有する。電池ケース１１０は、発電要素１２０を収容している。電池ケース１１０は密閉状態となっており、電池ケース１１０の内部には電解液が注入されている。電池ケース１１０には負極端子１１１および正極端子１１２が固定されている。負極端子１１１および正極端子１１２は、発電要素１２０と電気的に接続されている。
【００２２】
発電要素１２０は、充放電を行う要素であり、図３に示すように、負極板１２１と、正極板１２２と、セパレータ１２３とを有する。図３は、発電要素１２０の一部を展開した図である。負極板１２１は、集電箔１２１ａと、集電箔１２１ａの表面に形成された負極活物質層１２１ｂとを有する。負極活物質層１２１ｂは、負極活物質、導電剤、バインダーなどを含んでいる。負極活物質層１２１ｂは、集電箔１２１ａの一部の領域に形成されており、集電箔１２１ａの残りの領域には、負極活物質層１２１ｂが形成されていない。
【００２３】
正極板１２２は、集電箔１２２ａと、集電箔１２２ａの表面に形成された正極活物質層１２２ｂとを有する。正極活物質層１２２ｂは、正極活物質、導電剤、バインダーなどを含んでいる。正極活物質層１２２ｂは、集電箔１２２ａの一部の領域に形成されており、集電箔１２２ａの残りの領域には、正極活物質層１２２ｂが形成されていない。
【００２４】
負極活物質層１２１ｂ、正極活物質層１２２ｂおよびセパレータ１２３には、電解液が含浸している。この電解液は、発電要素１２０の内部に存在する。一方、発電要素１２０の外部、言い換えれば、発電要素１２０および電池ケース１１０の間に形成されたスペースにも、余剰液としての電解液が存在している。
【００２５】
図３に示す順番で、負極板１２１、正極板１２２およびセパレータ１２３を積層し、この積層体をＸ軸の周りで図４に示す矢印Ｄの方向に巻くことにより、発電要素１２０が構成される。ここで、負極板１２１および正極板１２２の間には、セパレータ１２３が配置される。
【００２６】
Ｘ軸が延びる方向（Ｘ方向という）における発電要素１２０の一端では、負極板１２１の集電箔１２１ａだけが巻かれている。集電箔１２１ａだけが巻かれた部分は、図２に示す負極端子１１１と電気的に接続される。また、Ｘ方向における発電要素１２０の他端では、正極板１２２の集電箔１２２ａだけが巻かれている。集電箔１２２ａだけが巻かれた部分は、図２に示す正極端子１１２と電気的に接続される。
【００２７】
本実施例では、上述したように、積層体を巻くことにより、発電要素１２０を構成しているが、これに限るものではない。具体的には、積層体を巻かずに、負極板１２１、正極板１２２およびセパレータ１２３を積層しただけで、発電要素１２０を構成することもできる。図４に示す領域Ａは、負極活物質層１２１ｂおよび正極活物質層１２２ｂがセパレータ１２３を挟んで互いに向かい合う領域である。領域Ａにおいて、二次電池１０（発電要素１２０）の充放電に応じた化学反応が行われる。
【００２８】
二次電池１０を充放電したとき、正極板１２２および負極板１２１の間において、リチウムイオンが移動する。具体的には、二次電池１０を放電したとき、正極板１２２では、リチウムイオンおよび電子を吸収してリチウム化合物を生成する反応が行われ、負極板１２１では、リチウム化合物からリチウムイオンおよび電子を放出する反応が行われる。一方、二次電池１０を充電したとき、正極板１２２では、リチウム化合物からリチウムイオンおよび電子を放出する反応が行われ、負極板１２１では、リチウムイオンおよび電子を吸収してリチウム化合物を生成する反応が行われる。
【００２９】
一方、二次電池１０の負極板１２１では、図５に示す副反応が行われる。析出反応（副反応）では、リチウムイオンおよび電子が反応することにより、活性リチウム（金属リチウム）が生成される。この析出反応は、上述した二次電池１０の充放電において、二次電池１０の充電に応じてリチウム化合物を生成する反応とは異なる。溶解反応（副反応）は、活性リチウムがリチウイオンおよび電子に分離する反応であり、溶解反応の発生は、二次電池１０の負極電位に依存する。二次電池１０を放電したり、二次電池１０に逆電圧を印加したりして、二次電池１０の負極電位を上昇させると、溶解反応を発生させることができる。
【００３０】
不活性化反応（副反応）は、活性リチウムが電解液と反応して不活性リチウム（リチウム化合物）を生成する反応（不可逆反応）である。不活性リチウムは、二次電池１０の負極板１２１において、被膜として形成され、二次電池１０の充放電に関与しなくなる。このため、不活性リチウムの量が増えるほど、二次電池１０の満充電容量が低下して元の値に戻らなくなってしまう。
【００３１】
次に、リチウム析出量ＱＬｉを算出する方法について説明する。リチウム析出量ＱＬｉは、活性リチウムとして存在する量と、不活性リチウムとして存在する量とによって規定される。すなわち、リチウム析出量ＱＬｉは、活性リチウムの量と、不活性リチウムの量とを合わせた量（総量）となる。
【００３２】
図５を用いて説明したように、まず、析出反応によって活性リチウムが生成される。この活性リチウムに対しては、溶解反応や不活性化反応が行われる。この点を考慮すると、活性リチウムとして存在する量は、析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの量になる。析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムとは、析出反応によって生成された活性リチウムであって、溶解反応が行われた後に残存している活性リチウムである。
【００３３】
本実施例において、析出反応および溶解反応が行われたときの活性リチウムの量を、活性リチウムの電荷量Ｑ３（単位［Ａｈ］）として規定する。また、不活性化反応によって生成された不活性リチウムの量を、不活性リチウムの電荷量Ｑ４（単位［Ａｈ］）として規定する。なお、以下の各式（１）〜（３１）で説明した記号と重複する記号については、繰り返して説明しない。
【００３４】
リチウム析出量ＱＬｉは、下記式（１）に基づいて算出される。また、活性リチウムの量Ｑ３は、下記式（２）に基づいて算出され、不活性リチウムの量Ｑ４は、下記式（３）に基づいて算出される。
【００３５】
【数１】
2015228325.tif 000003
【００３６】
活性リチウムの量Ｑ３は、析出反応および溶解反応に依存する。また、活性リチウムの量Ｑ３を電荷量として規定することにより、活性リチウムの量Ｑ３は、析出反応および溶解反応の両方向を考慮した電流値を時間ｔ（単位［秒］）までの間で積算した値となる。この電流値は、析出反応および溶解反応における反応電流密度Ｉ３’（単位［Ａ／ｃｍ２］）に対して、電極の反応面積Ｓ（単位［ｃｍ２］）を乗算することによって算出される。したがって、活性リチウムの量Ｑ３は、上記式（２）によって表すことができる。反応面積Ｓとは、二次電池１０において、正極板１２２（正極活物質層１２２ｂ）および負極板１２１（負極活物質層１２１ｂ）が対向する領域Ａ（図４参照）における電極板（正極板１２２や負極板１２１）上の面積であり、予め求めておくことができる。
【００３７】
不活性リチウムの量Ｑ４は、不活性化反応に依存する。また、不活性リチウムの量Ｑ４を電荷量として規定することにより、不活性リチウムの量Ｑ４は、不活性化反応における電流値を時間ｔ（単位［秒］）までの間で積算した値となる。この電流値は、不活性化反応における反応電流密度Ｉ４’ （単位［Ａ／ｃｍ２］）に対して、電極板の反応面積Ｓを乗算することによって算出される。したがって、不活性リチウムの量Ｑ４は、上記式（３）によって表すことができる。
【００３８】
反応電流密度Ｉ３’，Ｉ４’は、下記式（４），（５）に示すように規定することができる。
【００３９】
【数２】
2015228325.tif 000004
【００４０】
上記式（４）において、ｉ３’は、析出反応および溶解反応において、二次電池１０の負極活物質層１２１ｂの界面における反応電流密度（単位［Ａ／ｃｍ２］）である。Ａ３は、析出反応および溶解反応において、単位電極反応面積当たりの反応表面積を示す面積比（単位［ｃｍ２／ｃｍ２］）である。すなわち、面積比Ａ３は、反応表面積を反応面積Ｓで除算した値である。反応表面積とは、負極板１２１の表面のうち、活性リチウムが析出する領域の総面積である。
【００４１】
上記式（５）において、ｉ４’は、不活性化反応において、二次電池１０の負極活物質層１２１ｂの界面における反応電流密度（単位［Ａ／ｃｍ２］）である。Ａ４は、単位電極反応面積当たりの反応表面積を示す面積比（単位［ｃｍ２／ｃｍ２］）である。すなわち、面積比Ａ４は、反応表面積を反応面積Ｓで除算した値である。ここで、面積比Ａ４は、面積比Ａ３に等しいとみなすことができる。
【００４２】
反応電流密度ｉ３’および面積比Ａ３を算出すれば、活性リチウムの量Ｑ３を算出でき、反応電流密度ｉ４’および面積比Ａ４（面積比Ａ３）を算出すれば、不活性リチウムの量Ｑ４を算出できる。そして、算出した量Ｑ３，Ｑ４に基づいて、リチウム析出量ＱＬｉを算出できる。
【００４３】
析出反応および溶解反応における反応電流密度ｉ３’を算出する方法について、以下に説明する。
【００４４】
図２に示すように、析出反応および溶解反応は、互いに逆方向の反応となる。析出反応および溶解反応の両者を考慮したときの反応電流密度ｉ３’は、バトラー・ボルマー式に基づいて下記式（６）によって表すことができる。下記式（６）に示す右辺第１項は、析出反応における反応電流密度を示し、下記式（６）に示す右辺第２項は、溶解反応における反応電流密度を示す。
【００４５】
【数３】
2015228325.tif 000005
【００４６】
上記式（６）において、ｉ０３は、単位反応表面積当たりの交換電流密度（単位［Ａ／ｃｍ２］）であり、αａ３は酸化反応（すなわち、析出反応）の移動係数であり、αｃ３は還元反応（すなわち、溶解反応）の移動係数である。移動係数αａ３，αｃ３は、予め求めておくことができる。Ｆはファラデー定数、Ｒはガス定数、Ｔは温度（すなわち、電池温度Ｔｂ）、η３’は反応過電圧である。
【００４７】
反応過電圧η３’は、負極板の界面における負極電位Ｖ２’と、析出反応および溶解反応における平衡電位（定数）Ｕ３との差になるため、下記式（７）によって表すことができる。下記式（７）では、負極板１２１の表面に形成された被膜の抵抗値（被膜抵抗という）Ｒｆ３’に伴う電圧降下量も考慮している。この被膜は、二次電池１０を初めて充電したときに負極板１２１（負極活物質層１２１ｂ）の表面に形成されるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜である。
【００４８】
【数４】
2015228325.tif 000006
【００４９】
上記式（７）に示す反応過電圧η３’を上記式（６）に代入することにより、反応電流密度ｉ３’を算出することができる。
【００５０】
上記式（６）に示す交換電流密度ｉ０３は、下記式（８）に基づいて算出される。交換電流密度ｉ０３は、負極板１２１（負極活物質層１２１ｂ）に含まれる電解液中の塩濃度ｃｅ２および温度Ｔ（すなわち、電池温度Ｔｂ）に依存するため、下記式（８）によって表すことができる。後述するように塩濃度ｃｅ２を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、下記式（８）に基づいて、交換電流密度ｉ０３を算出できる。
【００５１】
【数５】
2015228325.tif 000007
【００５２】
上記式（８）において、交換電流密度ｉ０３（Ｔｒｅｆ）は、参照温度（所定値）Ｔｒｅｆにおいて、交流インピーダンス測定から同定される。塩濃度ｃｅ，ｉｎｉは、電解液中の平均塩濃度の初期値である。Ｅｉ０３は、温度依存性を表す活性化エネルギである。参照温度Ｔｒｅｆにおける交換電流密度ｉ０３を予め求めておき、温度Ｔの依存性も考慮して、アレニウス式を適用すると、交換電流密度ｉ０３は、上記式（８）によって表すことができる。
【００５３】
上記式（７）に示す被膜抵抗Ｒｆ３’は、析出反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｅｐｏと、溶解反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｉｓｓとに分けられる。析出反応では、反応過電圧η３’が０よりも小さくなるため、反応過電圧η３’が０よりも小さいときには、被膜抵抗Ｒｆ３’として被膜抵抗Ｒｆ３ｄｅｐｏが用いられる。溶解反応では、反応過電圧η３’が０以上となるため、反応過電圧η３’が０以上であるときには、被膜抵抗Ｒｆ３’として被膜抵抗Ｒｆ３ｄｉｓｓが用いられる。このため、析出反応においては、下記式（９）に基づいて被膜抵抗Ｒｆ３’を算出できる。また、溶解反応においては、下記式（１０）に基づいて被膜抵抗Ｒｆ３’を算出できる。
【００５４】
【数６】
2015228325.tif 000008
【００５５】
析出反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｅｐｏは、負極板１２１の被膜におけるイオン伝導の抵抗値（被膜抵抗という）Ｒｆｉ２に相当する。イオン伝導とは、被膜中におけるリチウムイオンの伝導である。被膜抵抗Ｒｆｉ２は、負極活物質の単位表面積当たりの被膜抵抗（単位［Ωｃｍ２］）である。ここで、参照温度Ｔｒｅｆにおける被膜抵抗Ｒｆｉ２を予め求めておき、温度Ｔの依存性も考慮して、アレニウス式を適用すると、析出反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｅｐｏは、上記式（９）によって表すことができる。上記式（９）に示すＥＲｆｉ２は、温度依存性を有する活性化エネルギである。温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（９）に基づいて、析出反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｅｐｏを算出できる。
【００５６】
一方、溶解反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｉｓｓは、単位反応表面積当たりの活性リチウムの量（Ｑ３／Ａ３Ｓ）に比例して増加し、活性リチウムの量Ｑ３がゼロであるときには、負極板の被膜における電子伝導の抵抗値（被膜抵抗という）Ｒｆｅ２に相当する。電子伝導とは、被膜中における電子の伝導である。したがって、参照温度Ｔｒｅｆにおける被膜抵抗Ｒｆｅ２を予め求めておき、温度Ｔの依存性を考慮してアレニウス式を適用すると、溶解反応における被膜抵抗Ｒｆ３’は、上記式（１０）によって表すことができる。上記式（１０）に示すＥＲｆｅ２は、温度依存性を有する活性化エネルギである。上記式（１０）に示すｋｒｑは、被膜抵抗の増加係数（単位［ｃｍ２／Ａｈ］）であり、この増加係数ｋｒｑは、単位反応表面積当たりの活性リチウムの量に対する値である。増加係数ｋｒｐは予め求めておくことができる。量Ｑ３および面積比Ａ３を更新し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（１０）に基づいて、溶解反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｉｓｓを算出できる。
【００５７】
面積比Ａ３は、下記式（１１）に基づいて算出することができる。
【００５８】
【数７】
2015228325.tif 000009
【００５９】
上記式（１１）において、Ａ３０は面積比Ａ３の初期値、ｋ３は活性リチウムによる反応表面積の増加係数、ｋ４は不活性リチウムによる反応表面積の増加係数である。初期値Ａ３０および増加係数ｋ３，ｋ４は、予め定めておくことができる。また、量Ｑ３，Ｑ４の初期値としては、例えば、０に設定することができる。量Ｑ３，Ｑ４を算出するたびに、面積比Ａ３を更新することができる。
【００６０】
次に、不活性化反応における反応電流密度ｉ４’を算出する方法について説明する。
【００６１】
反応電流密度ｉ４’は、バトラー・ボルマー式に基づいて、下記式（１２）によって表すことができる。図２に示すように、不活性化反応は不可逆的な還元反応であるため、下記式（１２）では、還元反応の電流だけを考慮している。
【００６２】
【数８】
2015228325.tif 000010
【００６３】
上記式（１２）において、ｉ０４は、単位反応表面積当たりの交換電流密度（単位［Ａ／ｃｍ２］）である。αｃ４は還元反応（すなわち、不活性化反応）の移動係数であり、予め求めておくことができる。η４’は反応過電圧である。反応過電圧η４’は、負極電位Ｖ２’と、不活性化反応における平衡電位（定数）Ｕ４との差になるため、下記式（１３）によって表すことができる。下記式（１３）では、被膜抵抗Ｒｆ４’に伴う電圧降下量も考慮している。
【００６４】
【数９】
2015228325.tif 000011
【００６５】
上記式（１３）に示す反応過電圧η４’を上記式（１２）に代入することにより、反応電流密度ｉ４’を算出することができる。
【００６６】
上記式（１２）に示す交換電流密度ｉ０４は、下記式（１４）に基づいて算出される。交換電流密度ｉ０４は、温度Ｔ（すなわち、電池温度Ｔｂ）に依存する。このため、参照温度Ｔｒｅｆにおける交換電流密度ｉ０４を予め求めておき、温度Ｔの依存性も考慮して、アレニウス式を適用すると、交換電流密度ｉ０４は、上記式（１４）によって表すことができる。ここで、交換電流密度ｉ０４は、電解液中の塩濃度ｃｅ２に依存しないものとしている。
【００６７】
【数１０】
2015228325.tif 000012
【００６８】
上記式（１４）において、交換電流密度ｉ０４（Ｔｒｅｆ）は、参照温度Ｔｒｅｆにおいて、交流インピーダンス測定から同定される。Ｅｉ０４は、温度依存性を表す活性化エネルギである。温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（１４）に基づいて、交換電流密度ｉ０４を算出できる。
【００６９】
上記式（１３）に示す被膜抵抗Ｒｆ４’は、析出反応時に発生する不活性化反応における被膜抵抗Ｒｆ４ｄｅｐｏと、溶解反応時に発生する不活性化反応における被膜抵抗Ｒｆ４ｄｉｓｓとに分けられる。被膜抵抗Ｒｆ４ｄｅｐｏについては、下記式（１５）に示すように、被膜抵抗Ｒｆ３ｄｅｐｏとみなすことができる。被膜抵抗Ｒｆ４ｄｉｓｓについては、下記式（１６）に示すように、被膜抵抗Ｒｆ３ｄｉｓｓとみなすことができる。
【００７０】
【数１１】
2015228325.tif 000013
【００７１】
二次電池１０の負極板１２１では、下記式（１７）に示す電荷保存則が成り立つ。
【００７２】
【数１２】
2015228325.tif 000014
【００７３】
上記式（１７）において、Ｉは電流センサ３２によって検出される電流値（電流値Ｉｂ）であり、Ｌ１は正極活物質層１２２ｂの厚さであり、Ｌ２は負極活物質層１２１ｂの厚さである。ｉ１は、単位正極活物質表面積当たりの電流密度であり、ｉ２は、単位活物質表面積当たりの電流密度である。電流密度ｉ１，ｉ２については後述する。ａｓ１は、単位正極体積当たりの正極活物質の表面積を示す比表面積（単位［ｃｍ２／ｃｍ３］）である。すなわち、比表面積ａｓ１は、正極活物質の表面積を、正極活物質層の体積で除算した値である。ａｓ２は、単位負極体積当たりの負極活物質の表面積を示す比表面積（単位［ｃｍ２／ｃｍ３］）である。すなわち、比表面積ａｓ２は、負極活物質の表面積を、負極活物質層の体積で除算した値である。厚さＬ１，Ｌ２および比表面積ａｓ１，ａｓ２は、予め求めておくことができる。
【００７４】
上記式（７），（１３），（１７）を満足するように、上記式（７），（１３），（１７）を連立して解くことにより、反応過電圧η３’，η４’を算出できる。反応過電圧η３’ ，η４’を算出すれば、上記式（６），（１２）に基づいて反応電流密度ｉ３’，ｉ４’を算出できる。上記式（４）に基づいて反応電流密度Ｉ３’を算出すれば、上記式（２）に基づいて活性リチウムの量Ｑ３を算出できる。上記式（５）に基づいて反応電流密度Ｉ４’を算出すれば、上記式（３）に基づいて不活性リチウムの量Ｑ４を算出できる。量Ｑ３，Ｑ４を算出すれば、上記式（１）に基づいて、リチウム析出量ＱＬｉを算出できる。
【００７５】
ここで、反応過電圧η３’，η４’を算出するためには、上記式（７），（１３）に示す負極電位Ｖ２’を推定する必要がある。負極電位Ｖ２’は、下記式（１８）に基づいて算出（推定）できる。下記式（１８）では、負極活物質層１２１ｂの厚さ方向における電流分布が一定の電流値を示すものと仮定している。この電流分布とは、負極活物質層１２１ｂの厚さ方向における位置と、この位置に応じた電流値との関係を示す。
【００７６】
【数１３】
2015228325.tif 000015
【００７７】
上記式（１８）において、Ｖ２は負極電位（平均値）である。κ２ｅｆｆは負極板における実効イオン伝導率であり、塩濃度ｃｅ２および温度Ｔに依存する。このため、実効イオン伝導率κ２ｅｆｆ、塩濃度ｃｅ２および温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、塩濃度ｃｅ２を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、実効イオン伝導率κ２ｅｆｆを算出できる。σ２ｅｆｆは負極活物質内の実効電子伝導率であり、予め決めておくことができる。なお、実効電子伝導率σ２ｅｆｆを後述する局所的ＳＯＣθ２に依存させることもできる。この場合には、実効電子伝導率σ２ｅｆｆおよび局所的ＳＯＣθ２の対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、局所的ＳＯＣθ２に基づいて実効電子伝導率σ２ｅｆｆを算出できる。
【００７８】
上記式（１８）に示す負極電位（平均値）Ｖ２は、下記式（１９）に示す関係を有する。
【００７９】
【数１４】
2015228325.tif 000016
【００８０】
上記式（１９）において、Ｖは電圧センサ３１によって検出された電圧値（電圧値Ｖｂ）、Ｖ１は正極電位（平均値）である。Ｒｄは二次電池１０の直流抵抗、Δφｅは、正極板１２２および負極板１２１の間における濃度過電圧である。
【００８１】
上記式（１９）に示す直流抵抗Ｒｄは、下記式（２０）に基づいて算出される。
【００８２】
【数１５】
2015228325.tif 000017
【００８３】
上記式（２０）において、Ｒｄ，ｍａｐは、塩濃度（初期値）ｃｅ，ｉｎｉにおいて温度Ｔに依存する直流抵抗成分である。直流抵抗成分Ｒｄ，ｍａｐは、温度Ｔ毎に交流インピーダンス測定から同定される。このため、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、直流抵抗成分Ｒｄ，ｍａｐを算出できる。
【００８４】
上記式（２０）の右辺第２項および第３項では、塩濃度の変化に伴う直流抵抗成分の変化を算出している。具体的には、塩濃度ｃｅ１，ｃｅ２，ｃｅｓおよび温度Ｔに依存する直流抵抗成分Ｒｄ，ｅｓから、塩濃度（初期値）ｃｅ，ｉｎｉおよび温度Ｔに依存する直流抵抗成分Ｒｄ，ｅｓを減算している。ここで、塩濃度ｃｅ１は、正極板１２２（正極活物質層１２２ｂ）に含まれる電解液中の塩濃度であり、塩濃度ｃｅｓは、セパレータ１２３に含まれる電解液中の塩濃度である。
【００８５】
上記式（２０）の右辺第２項に示す直流抵抗成分Ｒｄ，ｅｓは、上記式（２１）に基づいて算出できる。正極板１２２の実効イオン伝導率κ１ｅｆｆは、塩濃度ｃｅ１および温度Ｔに依存するため、実効イオン伝導率κ１ｅｆｆ、塩濃度ｃｅ１および温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、塩濃度ｃｅ１を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、実効イオン伝導率κ１ｅｆｆを算出できる。
【００８６】
また、セパレータ１２３の実効イオン伝導率κｓｅｆｆは、塩濃度ｃｅｓおよび温度Ｔに依存するため、実効イオン伝導率κｓｅｆｆ、塩濃度ｃｅｓおよび温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、塩濃度ｃｅｓを算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、実効イオン伝導率κｓｅｆｆを算出できる。正極板１２２の実効電子伝導率σ１ｅｆｆおよびセパレータ１２３の厚さＬｓは、予め求めておくことができる。なお、実効電子伝導率σ１ｅｆｆを後述する局所的ＳＯＣθ１に依存させることもできる。この場合には、実効電子伝導率σ１ｅｆｆおよび局所的ＳＯＣθ１の対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、局所的ＳＯＣθ１に基づいて実効電子伝導率σ１ｅｆｆを算出できる。
【００８７】
上記式（２０）の右辺第３項に示す直流抵抗成分Ｒｄ，ｅｓおよび温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、上記式（２０）の右辺第３項に示す直流抵抗成分Ｒｄ，ｅｓを算出できる。
【００８８】
上記式（１９）に示す濃度過電圧Δφｅは、下記式（２２）に基づいて算出できる。下記式（２２）において、ｔ＋０はカチオンの輸率、「１＋ｄｌｎｆ±／ｄｌｎｃｅ」は、塩濃度ｃｅの変化量に対する濃度過電圧の平均の活量係数に関する相関係数である。塩濃度ｃｅ１，ｃｅ２を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、下記式（２２）に基づいて、濃度過電圧Δφｅを算出できる。
【００８９】
【数１６】
2015228325.tif 000018
【００９０】
塩濃度ｃｅｓを塩濃度（初期値）ｃｅ，ｉｎｉとすると、塩濃度ｃｅ１，ｃｅ２は、下記式（２３）に基づいて算出できる。
【００９１】
【数１７】
2015228325.tif 000019
【００９２】
上記式（２３）において、ｔは時間、Δｔは、塩濃度の変化量Δｃｅを算出する周期（所定時間）である。Ｄｅは電解液中のリチウムの化学拡散係数である。化学拡散係数Ｄｅは、温度Ｔや塩濃度ｃｅに依存する。このため、化学拡散係数Ｄｅと、温度Ｔおよび塩濃度ｃｅの少なくとも一方との対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出したり、塩濃度ｃｅを算出したりすることにより、化学拡散係数Ｄｅを算出できる。
【００９３】
係数α，βは、予め定めておくことができる。塩濃度の変化量（初期値）Δｃｅ（０）としては、０が設定される。そして、所定時間Δｔが経過するたびに、今回の電流値Ｉ（電流値Ｉｂ）と、前回の塩濃度の変化量Δｃｅ（ｔ）に基づいて、今回の塩濃度の変化量Δｃｅ（ｔ＋Δｔ）を算出できる。また、塩濃度の変化量Δｃｅに基づいて、塩濃度ｃｅ１，ｃｅ２を算出できる。
【００９４】
一方、電極電位Ｖｊは、下記式（２４），（２５）に基づいて算出される。下記式（２４），（２５）において、添字ｊが１であるときには正極に関する値を示し、添字ｊが２であるときには負極に関する値を示す。例えば、Ｖ１は正極電位を示し、Ｖ２は負極電位を示す。なお、下記式（２６），（２７），（２９）〜（３１）に付された添字ｊについても同様である。
【００９５】
【数１８】
2015228325.tif 000020
【００９６】
上記式（２４）において、Ｕｊは電極（正極又は負極）の開放電位であり、後述する局所的ＳＯＣθｊに依存する。開放電位Ｕｊおよび局所的ＳＯＣθｊの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、局所的ＳＯＣθｊを算出することにより、開放電位Ｕｊを算出できる。ηｊは電極の反応過電圧である。ｉｃｔｊは、活物質に対してリチウムイオンが挿入・離脱する反応における反応電流密度であり、上記式（２０）に基づいて算出される。Ｒｆｉｊは、電極板の被膜におけるイオン伝導の抵抗値（被膜抵抗という）である。
【００９７】
上記式（２５）において、αａｊは、電極板（正極板１２２又は負極板１２１）の酸化反応における移動係数であり、αｃｊは、電極の還元反応における移動係数である。ここで、負極板１２１の酸化反応は、二次電池１０の放電時の反応に相当し、負極板１２１の還元反応は、二次電池１０の充電時の反応に相当する。正極板１２２の酸化反応は、二次電池１０の充電時の反応に相当し、正極板１２２の還元反応は、二次電池１０の放電時の反応に相当する。ｉ０ｊは、電極の交換電流密度であり、下記式（２６）に基づいて算出できる。
【００９８】
【数１９】
2015228325.tif 000021
【００９９】
交換電流密度ｉ０ｊは、後述する局所的ＳＯＣθｊ、塩濃度ｃｅｊおよび温度Ｔに依存する。したがって、上記式（２６）に基づいて、交換電流密度ｉ０ｊを算出できる。Ｅｉ０ｊは温度依存性を有する活性化エネルギである。局所的ＳＯＣθｊおよび塩濃度ｃｅｊを算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（２６）に基づいて、交換電流密度ｉ０ｊを算出できる。
【０１００】
上記式（２４）に示す被膜抵抗Ｒｆｉｊは、上記式（９）と同様に、下記式（２７）に基づいて算出できる。下記式（２７）に示すＥＲｆｉｊは、温度依存性を有する活性化エネルギである。
【０１０１】
【数２０】
2015228325.tif 000022
【０１０２】
二次電池１０を充放電するときには、下記式（２８）に示す電荷保存則が成り立つ。なお、下記式（２８）では、反応電流密度ｉｃｔｊだけを考慮しているが、これに限るものではない。二次電池１０の内部では、電気二重層キャパシタンス成分が存在するため、電気二重層キャパシタンス成分に関して、単位活物質表面積当たりの電流密度ｉｄｌｊを考慮することもできる。ここで、電荷保存則に関して、電流密度ｉｄｌｊは支配的ではないため、下記式（２８）では、電流密度ｉｄｌｊを省略している。
【０１０３】
ここで、上記式（１７）に示す電流密度ｉ１としては、反応電流密度ｉｃｔ１とすることもできるし、電流密度ｉｃｔ１，ｉｄｌ１の合計値とすることもできる。また、上記式（１７）に示す電流密度ｉ２としては、反応電流密度ｉｃｔ２とすることもできるし、電流密度ｉｃｔ２，ｉｄｌ２の合計値とすることもできる。
【０１０４】
【数２１】
2015228325.tif 000023
【０１０５】
電圧値Ｖ（電圧値Ｖｂ）および電流値Ｉ（電流値Ｉｂ）を検出すれば、上記式（２８）を満足する条件の下で、上記式（１９），（２４）に基づいて、反応過電圧η１，η２を算出できる。これにより、負極電位Ｖ２，Ｖ２’を算出できる。
【０１０６】
ここで、電極の局所的ＳＯＣθｊ（θ１又はθ２）は、下記式（２９）に基づいて算出できる。局所的ＳＯＣθｊとは、活物質の界面における塩濃度によって特定されるＳＯＣである。
【０１０７】
【数２２】
2015228325.tif 000024
【０１０８】
上記式（２９）に示すｒは、活物質を球体と見なしたときの半径を示し、ｒｓｊは、球体の活物質の表面（界面）を示す。局所的ＳＯＣθｊを算出するときには、球体の活物質の表面における塩濃度ｃｓｊが用いられる。ｃｓｊ，ｍａｘは、活物質の内部における限界塩濃度であり、予め求めておくことができる。活物質内の塩濃度分布は、下記式（３０）に示す拡散方程式に基づいて算出できる。活物質内の塩濃度分布とは、球体の活物質の半径方向における塩濃度ｃｓｊの分布である。
【０１０９】
【数２３】
2015228325.tif 000025
【０１１０】
上記式（３０）に示すＤｓｊは、活物質内におけるリチウムの拡散係数であり、温度Ｔや局所的ＳＯＣθｊに依存する。拡散係数Ｄｓｊと、温度Ｔおよび局所的ＳＯＣθｊの少なくとも一方との対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出したり、局所的ＳＯＣθｊを算出したりすることにより、拡散係数Ｄｓｊを算出できる。上記式（３０）を適用するとき、下記式（３１）に示す境界条件が設定される。
【０１１１】
【数２４】
2015228325.tif 000026
【０１１２】
上記式（３０），（３１）に基づいて、活物質の界面における塩濃度ｃｓｊを算出すれば、上記式（２９）に基づいて、局所的ＳＯＣθｊを算出できる。
【０１１３】
二次電池１０では、電解液中の塩濃度に偏りが発生することにより、二次電池１０の内部抵抗値が上昇してしまう。このような内部抵抗値の上昇量を抵抗上昇量Ｒｈとする。抵抗上昇量Ｒｈは、二次電池１０の劣化に伴う内部抵抗値の上昇量とは異なる。劣化に伴う内部抵抗値の上昇量は増加するだけであり、通常、減少することはない。一方、抵抗上昇量Ｒｈは、塩濃度の偏りに依存するため、塩濃度が偏るほど、抵抗上昇量Ｒｈが増加し、塩濃度の偏りが緩和されるほど、抵抗上昇量Ｒｈが減少する。
【０１１４】
塩濃度の偏りの状態としては、図６および図７に示す状態がある。図６は、負極板１２１および正極板１２２が対向する方向（Ｙ方向）において、塩濃度の偏りが発生する状態を示す。図６では、負極板１２１、正極板１２２およびセパレータ１２３の位置関係を示す概略図（図６の上側の図）と、塩濃度の分布（一例）を示す図（図６の下側の図）とを表している。
【０１１５】
図６中の塩濃度分布を示す図において、縦軸は塩濃度であり、横軸はＹ方向における位置である。図６（上側の図）では、負極板１２１および正極板１２２がセパレータ１２３から離れているが、実際には、負極板１２１および正極板１２２がセパレータ１２３に接触している。図６（下側の図）に示すように、二次電池１０の放電時では、塩濃度の偏りとして、実線で示す塩濃度分布が発生することがある。また、二次電池１０の充電時では、塩濃度の偏りとして、一点鎖線で示す塩濃度分布が発生することがある。
【０１１６】
なお、図６では、Ｙ方向における塩濃度の偏りを示しているが、これに限るものではない。上述したように、本実施例の発電要素１２０では、負極板１２１および正極板１２２がＸ軸の周りで巻かれているため、負極板１２１（負極活物質層１２１ｂ）および正極板１２２（正極活物質層１２２ｂ）が対向する方向において、図６と同様の塩濃度の偏りが発生する。
【０１１７】
二次電池１０の充放電を行うときには、負極板１２１および正極板１２２の間において、負極板１２１および正極板１２２が対向する方向（例えば、図６に示すＹ方向）にリチウム塩が移動する。負極板１２１および正極板１２２が対向する方向にリチウム塩が移動することによって、負極板１２１および正極板１２２が対向する方向において、塩濃度の偏りが発生する。
【０１１８】
図７は、負極板１２１および正極板１２２のそれぞれの表面上（領域Ａ内）において、塩濃度の偏りが発生する状態を示す。図７では、領域Ａを含む負極板１２１の一部と、領域Ａを含む正極板１２２の一部とを上下に分けて示している。ここで、負極板１２１の一部と、正極板１２２の一部とは、セパレータ１２３を挟んで対向している。
【０１１９】
図７の矢印で示すように、塩濃度の偏りは、領域Ａ内において、Ｘ方向に発生しやすい。図７では、負極板１２１および正極板１２２のそれぞれにおいて、領域Ａ内における塩濃度の分布（一例）も示している。塩濃度分布を示す図において、縦軸は塩濃度であり、横軸はＸ方向における位置である。ここで、二次電池１０の充電時では、塩濃度の偏りとして、例えば、実線で示す塩濃度分布が発生することがある。また、二次電池１０の放電時では、塩濃度の偏りとして、例えば、一点鎖線で示す塩濃度分布が発生することがある。
【０１２０】
上述したように、Ｘ方向における発電要素１２０の両端部では、負極板１２１（集電箔１２１ａ）や正極板１２２（集電箔１２２ａ）がＸ軸の周りで巻かれているだけである。このため、Ｘ方向における発電要素１２０の両端部では、電解液が通過しやすい。言い換えれば、発電要素１２０の内部から発電要素１２０の外部に向かって電解液が移動したり、発電要素１２０の外部から発電要素１２０の内部に向かって電解液が移動したりしやすい。
【０１２１】
これにより、図７に示すように、領域Ａ内のＸ方向において、塩濃度の偏りが発生しやすくなる。上述したように、負極板１２１、正極板１２２およびセパレータ１２３を積層しただけの構成であっても、発電要素１２０の内部から発電要素１２０の外部に向かって電解液が移動したり、発電要素１２０の外部から発電要素１２０の内部に向かって電解液が移動したりしやすい。
【０１２２】
図７に示す塩濃度の偏り（言い換えれば、塩濃度分布）に応じて、抵抗上昇量Ｒｈが変化するため、抵抗上昇量Ｒｈを算出すれば、電極板（負極板１２１や正極板１２２）の表面における塩濃度分布を把握することができる。ここで、抵抗上昇量Ｒｈは、例えば、特開２０１０−６０４０６号公報などに記載されているように、推定電流密度Ｉｍおよび測定電流密度Ｉｒの比（Ｉｒ／Ｉｍ）によって表すことができる。
【０１２３】
推定電流密度Ｉｍは、バトラー・ボルマー式を適用した電池モデル式を用いて、電圧センサ３１によって検出された電圧値Ｖｂから算出される電流密度である。測定電流密度Ｉｒは、電流センサ３２によって検出された電流値Ｉｂから算出される電流密度である。電流密度とは、電極板の表面における単位面積当たりの電流値である。
【０１２４】
推定電流密度Ｉｍは、電圧値Ｖｂから算出できればよく、推定電流密度Ｉｍを算出する式は、適宜設定することができる。ここで、推定電流密度Ｉｍを算出する式では、塩濃度の偏りに伴う抵抗上昇量を考慮していない。これにより、推定電流密度Ｉｍおよび測定電流密度Ｉｒの比に基づいて、抵抗上昇量Ｒｈを算出することができる。
【０１２５】
抵抗上昇量Ｒｈと、電極板の表面における塩濃度分布との対応関係（マップ又は演算式）を実験などによって予め求めておけば、抵抗上昇量Ｒｈを算出することにより、抵抗上昇量Ｒｈに対応した塩濃度分布を把握できる。電極板の表面において、塩濃度の偏りが発生していると、塩濃度に応じて、活性リチウムの析出反応が進行しやすかったり、この析出反応が進行しにくかったりする。そこで、リチウム析出量ＱＬｉを算出するときには、電極板の表面における塩濃度分布を考慮する必要がある。
【０１２６】
活性リチウムの析出反応は、塩濃度ｃｅｊの最低値ｃｅｊ＿ｍｉｎによって律速されやすい。したがって、塩濃度（最低値）ｃｅｊ＿ｍｉｎに基づいて、リチウム析出量ＱＬｉを算出すれば、リチウム析出量ＱＬｉの推定精度を向上させることができる。塩濃度（最低値）ｃｅｊ＿ｍｉｎを算出するときには、上述したように、抵抗上昇量Ｒｈに基づいて、電極板の表面における塩濃度分布を把握すればよい。塩濃度分布を把握すれば、塩濃度（最低値）ｃｅｊ＿ｍｉｎを特定することができる。
【０１２７】
なお、抵抗上昇量Ｒｈおよび塩濃度（最低値）ｃｅｊ＿ｍｉｎの対応関係（マップ又は演算式）を実験などによって予め求めておくこともできる。この場合には、抵抗上昇量Ｒｈを算出することにより、塩濃度（最低値）ｃｅｊ＿ｍｉｎを算出できる。
【０１２８】
上述したように、リチウム析出量ＱＬｉを算出するときには、まず、量Ｑ３，Ｑ４が算出される。ここで、量Ｑ３，Ｑ４を算出するときには、塩濃度ｃｅｊに依存するパラメータが算出されるが、塩濃度ｃｅｊに依存するパラメータを算出するときに、塩濃度（最低値）ｃｅｊ＿ｍｉｎが用いられる。塩濃度ｃｅｊに依存するパラメータとしては、例えば、上記式（８）に示す交換電流密度ｉ０３、上記式（２６）に示す交換電流密度ｉ０ｊ、実効イオン伝導率κｊｅｆｆがある。また、化学拡散係数Ｄｅが塩濃度ｃｅに依存するとき、塩濃度ｃｅに依存するパラメータには、化学拡散係数Ｄｅも含まれる。
【０１２９】
上記式（８）に基づいて交換電流密度ｉ０３を算出するとき、塩濃度ｃｅ２として、抵抗上昇量Ｒｈに対応した塩濃度（最低値）ｃｅ２＿ｍｉｎが用いられる。上記式（２６）に基づいて交換電流密度ｉ０ｊを算出するとき、塩濃度ｃｅｊとして、抵抗上昇量Ｒｈに対応した塩濃度（最低値）ｃｅｊ＿ｍｉｎが用いられる。実効イオン伝導率κｊｅｆｆを算出するときには、塩濃度（最低値）ｃｅｊ＿ｍｉｎが用いられる。
【０１３０】
リチウム析出量ＱＬｉを算出する処理について、図８に示すフローチャートを用いて説明する。図８に示す処理は、コントローラ４０によって実行され、所定時間Δｔを周期として繰り返し行われる。なお、上述したように、所定時間Δｔを周期として、塩濃度ｃｓｊ、局所的ＳＯＣθｊや塩濃度の変化量Δｃｅが更新されるとともに、これに依存するパラメータも更新される。
【０１３１】
ステップＳ１０１において、コントローラ４０は、電圧センサ３１、電流センサ３２および温度センサ３３を用いて、電圧値Ｖｂ、電流値Ｉｂおよび電池温度Ｔｂを検出する。ステップＳ１０２において、コントローラ４０は、上述したように、抵抗上昇量Ｒｈを算出するとともに、抵抗上昇量Ｒｈに基づいて、塩濃度（最低値）ｃｅｊ＿ｍｉｎを算出する。
【０１３２】
ステップＳ１０３において、コントローラ４０は、上記式（８），（１４）に基づいて、交換電流密度ｉ０３，ｉ０４を算出する。ここで、交換電流密度ｉ０３を算出するときには、ステップＳ１０２の処理で算出された塩濃度（最低値）ｃｅ２＿ｍｉｎが用いられる。ステップＳ１０４において、コントローラ４０は、上記式（９）又は（１０）と、上記式（１５）又は（１６）とに基づいて、被膜抵抗Ｒｆ３’，Ｒｆ４’を算出する。ステップＳ１０５において、コントローラ４０は、上記式（１１）に基づいて、面積比Ａ３を算出する。ここで、面積比Ａ４は、面積比Ａ３と等しいとみなしているため、面積比Ａ３を算出することにより、面積比Ａ４も算出できる。
【０１３３】
ステップＳ１０６において、コントローラ４０は、反応過電圧η３’，η４’を更新する。ステップＳ１０７において、コントローラ４０は、ステップＳ１０６の処理で更新された反応過電圧η３’，η４’に基づいて、反応電流密度Ｉ３’，Ｉ４’を算出する。具体的には、上記式（４），（６）に基づいて、反応電流密度Ｉ３’が算出されるとともに、上記式（５），（１２）に基づいて、反応電流密度Ｉ４’が算出される。
【０１３４】
ステップＳ１０８において、コントローラ４０は、ステップＳ１０７の処理で算出された反応電流密度Ｉ３’，Ｉ４’に基づいて、上記式（１７）に示す電荷保存則が成立するか否かを判別する。電荷保存則が成立しないとき、コントローラ４０は、ステップＳ１０６の処理に戻り、反応過電圧η３’，η４’を更新する。このように、電荷保存則が成立するまで、反応過電圧η３’，η４’が更新される。
【０１３５】
電荷保存則が成立するとき、ステップＳ１０９において、コントローラ４０は、上記式（２），（３）に基づいて、活性リチウムの量Ｑ３および不活性リチウムの量Ｑ４を算出するとともに、上記式（１）に基づいて、リチウム析出量ＱＬｉを算出する。
【０１３６】
本実施例によれば、活性リチウムの析出反応を律速する塩濃度（最低値）ｃｅｊ＿ｍｉｎに基づいて、リチウム析出量ＱＬｉを算出することにより、析出反応の律速状態を考慮したリチウム析出量ＱＬｉを把握できる。なお、本実施例では、塩濃度（最低値）ｃｅｊ＿ｍｉｎに基づいて、リチウム析出量ＱＬｉを算出しているが、これに限るものではない。具体的には、塩濃度（最低値）ｃｅｊ＿ｍｉｎを含む許容範囲を設定し、この許容範囲に含まれる任意の塩濃度ｃｅｊに基づいて、リチウム析出量ＱＬｉを算出することができる。許容範囲は、析出反応を律速する点を考慮して、適宜設定することができる。これにより、許容範囲に含まれる塩濃度ｃｅｊは、析出反応を律速する塩濃度ｃｅｊとなる。
【実施例２】
【０１３７】
本発明の実施例２について説明する。本実施例において、実施例１で説明した構成要素と同じ構成要素については同一の符号を用い、詳細な説明は省略する。以下、実施例１と異なる点について主に説明する。
【０１３８】
実施例１では、塩濃度（最低値）ｃｅｊ＿ｍｉｎに基づいて、塩濃度ｃｅｊに依存するパラメータを算出している。ここで、電極板の表面内において、互いに異なる位置における局所的ＳＯＣθｊにバラツキが発生したときにも、局所的ＳＯＣθｊに応じて、活性リチウムの析出反応が進行しやすかったり、この析出反応が進行しにくかったりする。そこで、リチウム析出量ＱＬｉを算出するときには、電極板の表面内における局所的ＳＯＣθｊの分布を考慮する必要がある。
【０１３９】
活性リチウムの析出反応は、局所的ＳＯＣθｊの最高値θｊ＿ｍａｘによって律速されやすい。したがって、局所的ＳＯＣ（最高値）θｊ＿ｍａｘに基づいて、リチウム析出量ＱＬｉを算出することができる。電極板の表面内における圧力分布や温度分布に応じて、電極板の表面に沿った面内において、局所的ＳＯＣθｊのバラツキ（分布）が発生する。このため、電極板の表面に沿った面内において、圧力分布や温度分布を測定すれば、局所的ＳＯＣθｊの分布を把握することができる。局所的ＳＯＣθｊの分布を把握すれば、局所的ＳＯＣ（最高値）θｊ＿ｍａｘを特定することができる。
【０１４０】
圧力分布や温度分布と、局所的ＳＯＣθｊの分布との対応関係を予め求めておけば、圧力分布や温度分布に基づいて、局所的ＳＯＣθｊを特定することができる。ここで、圧力センサを用いれば、圧力分布を測定できる。具体的には、電極板の表面に沿った面内（例えば、図２に示すＸ−Ｚ平面内）において、互いに異なる位置に複数の圧力センサを配置すれば、圧力分布を測定できる。一方、温度センサを用いれば、温度分布を測定できる。具体的には、電極板の表面に沿った面内（例えば、図２に示すＸ−Ｚ平面内）において、互いに異なる位置に複数の温度センサを配置すれば、温度分布を測定できる。
【０１４１】
上述したように、リチウム析出量ＱＬｉを算出するときには、まず、量Ｑ３，Ｑ４が算出される。ここで、量Ｑ３，Ｑ４を算出するときには、局所的ＳＯＣθｊに依存するパラメータが算出されるが、このパラメータを算出するときに、局所的ＳＯＣ（最高値）θｊ＿ｍａｘが用いられる。局所的ＳＯＣθｊに依存するパラメータとしては、例えば、上記式（２６）に示す交換電流密度ｉ０ｊ、実効電子伝導率σ１ｅｆｆ，σ２ｅｆｆ、拡散係数Ｄｓｊがある。
【０１４２】
本実施例において、リチウム析出量ＱＬｉを算出する処理を示すフローチャートである。図９に示す処理は、図８に示す処理に対応しており、図８に示す各処理と同じ処理については、同一の符号を用い、詳細な説明は省略する。以下、図８に示す処理と異なる処理について、主に説明する。
【０１４３】
本実施例では、図８に示すステップＳ１０２の処理の代わりに、図９に示すステップＳ１１０の処理が行われる。ステップＳ１１０において、コントローラ４０は、局所的ＳＯＣθｊの分布に基づいて、局所的ＳＯＣ（最高値）θｊ＿ｍａｘを算出する。上述したように、圧力分布又は温度分布を測定すれば、局所的ＳＯＣθｊの分布を算出できる。
【０１４４】
本実施例によれば、局所的ＳＯＣ（最高値）θｊ＿ｍａｘに基づいて、リチウム析出量ＱＬｉを算出することにより、析出反応の律速状態を考慮したリチウム析出量ＱＬｉを把握できる。なお、実施例１，２を組み合わせることもできる。すなわち、塩濃度（最低値）ｃｅｊ＿ｍｉｎを用いて、塩濃度ｃｅｊに依存するパラメータを算出するとともに、局所的ＳＯＣ（最高値）θｊ＿ｍａｘを用いて、局所的ＳＯＣθｊに依存するパラメータを算出することができる。そして、これらのパラメータに基づいて、量Ｑ３，Ｑ４やリチウム析出量ＱＬｉを算出できる。
【０１４５】
一方、本実施例では、局所的ＳＯＣ（最高値）θｊ＿ｍａｘに基づいて、リチウム析出量ＱＬｉを算出しているが、これに限るものではない。具体的には、局所的ＳＯＣ（最高値）θｊ＿ｍａｘを含む許容範囲を設定し、この許容範囲に含まれる任意の局所的ＳＯＣθｊに基づいて、リチウム析出量ＱＬｉを算出することができる。許容範囲は、析出反応を律速する点を考慮して、適宜設定することができる。これにより、許容範囲に含まれる局所的ＳＯＣθｊは、活性リチウムの析出反応を律速する局所的ＳＯＣθｊとなる。
【符号の説明】
【０１４６】
１０：二次電池（リチウムイオン二次電池）、２０：負荷、３１：電圧センサ、
３２：電流センサ、３３：温度センサ、４０：コントローラ、４１：メモリ
【図１】
2015228325.tif 000027
【図２】
2015228325.tif 000028
【図３】
2015228325.tif 000029
【図４】
2015228325.tif 000030
【図５】
2015228325.tif 000031
【図６】
2015228325.tif 000032
【図７】
2015228325.tif 000033
【図８】
2015228325.tif 000034
【図９】
2015228325.tif 000035