(57)【要約】      （修正有）【課題】明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、安定的に繰り返し形成消去可能であり、帯電による画像形成装置における搬送不良が少なく、且つ形成画像の視認性に優れ、印刷インキの着肉性やカード成型後の剥がれ等が著しく改善された可逆感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を少なくとも設けた可逆性感熱記録材料において、該可逆感熱記録層と同じ側の面、もしくは反対側の面の少なくとも一方の面の最表層にジシアナミドアニオンと、四級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、またはイミダゾリウムカチオンとの塩を少なくとも一種以上含有する事を特徴とする可逆性感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱エネルギーの制御により透明度又は色調が可逆的に変化する感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、該可逆感熱記録層と同じ側の面、もしくは反対側の面の少なくとも一方の面の最表層に下記一般式（１）で表されるジシアナミドアニオンと、下記一般式（２）で表される四級アンモニウムカチオン、下記一般式（３）で表されるピリジニウムカチオン、または下記一般式（４）で表されるイミダゾリウムカチオンとの塩を少なくとも一種以上含有する事を特徴とする可逆性感熱記録材料。
【化１】
2015058579.tif 000016
【化２】
2015058579.tif 000017
（一般式（２）において、Ｒ１からＲ４は、少なくとも１つの基は、炭素数６〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、残りの基は、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１１のアリール基、または炭素数７〜１２のアリールアルキル基であり、前記残りの基が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
2015058579.tif 000018
（一般式（３）において、Ｒ５は炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表す。）
【化４】
2015058579.tif 000019
（一般式（４）において、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記ジシアナミドアニオンと前記有機カチオンとの塩が、室温で液体であるハロゲンフリーの有機塩であることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより透明度または色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、一時的な画像の形成が行え、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。可逆性感熱記録材料としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤を用いた感熱記録材料（例えば、特許文献１〜３参照）、塩化ビニル−酢酸ビニル等の樹脂中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した感熱記録材料等が知られている。特に、染料前駆体と可逆性顕色剤とから構成される可逆性感熱記録材料は、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回に渡って可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。
【０００３】
さらに近年では上記ポイントカード、プリペイドカード等の範囲を超えた用途として、工程管理カード、ラベル、看板、一般文書記録といったものが拡大しており、より可逆性感熱記録材料の大判化が進んでいる。このことは画像形成装置での搬送、その他一般的取り扱いにおいて、シート摩擦による帯電をより引き起こしやすくなり、シート同士の張り付きによる装置搬送不良が起こりやすくなる一方、埃や塵等を吸い寄せることによる印字不良を誘発しやすくなる。
【０００４】
この対策として、帯電防止効果を得るための方法が報告されている。可逆性感熱記録層もしくはオーバーコート層に高分子カチオン系導電剤を含有させる方法が示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、高分子カチオン系導電剤は塗工層中での相溶性が低く、結果的に十分な帯電防止効果を得ることが難しかった。また、可逆性感熱記録材料のいずれかの層に導電性の金属酸化物半導体粉末を添加する方法（例えば、特許文献５参照）、あるいはアンチモンドープ酸化スズで被覆された酸化チタンである針状導電性フィラーを含む層を設けることが提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、いずれの場合も当該の層は不透明度が上昇し、形成された印字画像の視認性が低下したり、地肌部においては意図しない色調になったりという問題があった。また、アンチモンは環境影響物質であるため、環境への負荷の少ない材料を用いた可逆性感熱記録媒体の開発が望まれている。さらに、基材間に無線ＩＣが封入されている場合、金属酸化物半導体粉末もしくは導電性フィラーにより無線信号の遮蔽効果が発生し、読み取り精度が落ちる場合があり、好ましくなかった。
【０００５】
一方、可逆性感熱記録材料に特定の構造のイオン性液体を含有させることが提案されている（例えば、特許文献７及び８参照）。しかしながら、帯電防止効果を得るためには、層内にイオン性液体を多量に添加する必要があり、経時でのブリードアウトが問題となっていた。そのため、オーバーコート層やバックコート層に含有させた場合には、印刷インキ着肉性が低下し印刷適性が不十分となったり、べた付きにより媒体同士が貼りつくなどの不具合があった。また、接着剤層に含有させた場合には、熱プレス等でカード成型したあと、可逆性感熱記録材料が貼り合わせ基材と簡単に剥がれてしまう、という問題があった。また、このイオン性液体は構造にハロゲンを含有するため、環境負荷の懸念があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１０９５５号公報
【特許文献２】特開平７−１７９０４３号公報
【特許文献３】特開２０００−２６３９４６号公報
【特許文献４】特開平５−９６８５３号公報
【特許文献５】特開平１１−９１２４３号公報
【特許文献６】特開２００５−１９３５６４号公報
【特許文献７】特開２００７−１３７０００号公報
【特許文献８】特開２００７−２２３１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、安定的に繰り返し形成消去可能であり、帯電による画像形成装置における搬送不良が少なく、且つ形成画像の視認性に優れ、印刷インキの着肉性やカード成型後の剥がれ等が著しく改善された可逆感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこれらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見出した。
【０００９】
（Ｉ）支持体上に熱エネルギーの制御により透明度又は色調が可逆的に変化する感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、該可逆感熱記録層と同じ側の面、もしくは反対側の面の少なくとも一方の面の最表層に下記一般式（１）で表されるジシアナミドアニオンと、下記一般式（２）で表される四級アンモニウムカチオン、下記一般式（３）で表されるピリジニウムカチオン、または下記一般式（４）で表されるイミダゾリウムカチオンとの塩を少なくとも一種以上含有する事を特徴とする可逆性感熱記録材料である。
【００１０】
【化１】
2015058579.tif 000002
【００１１】
【化２】
2015058579.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）において、Ｒ１からＲ４は、少なくとも１つの基は、炭素数６〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、残りの基は、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１１のアリール基、または炭素数７〜１２のアリールアルキル基であり、前記残りの基が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１３】
【化３】
2015058579.tif 000004
【００１４】
（一般式（３）において、Ｒ５は炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００１５】
【化４】
2015058579.tif 000005
【００１６】
（一般式（４）において、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００１７】
（II）前記ジシアナミドアニオンと前記有機カチオンとの塩が、室温で液体であるハロゲンフリーの有機塩であることを特徴とする（Ｉ）記載の可逆性感熱記録材である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の可逆性感熱記録材料によって、明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、安定的に繰り返し形成消去可能であり、帯電による画像形成装置における搬送不良が少なく、且つ形成画像の視認性に優れ、印刷インキの着肉性やカード成型後の剥がれ等が著しく改善された可逆感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の可逆性感熱記録材料について詳細に説明する。本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体の片面に、熱エネルギーの制御により透明度又は色調が可逆的に変化する感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、該感熱記録層と同じ側の面、もしくは反対側の面の少なくとも一方の面の最表層にジシアナミドアニオンと有機カチオンとのハロゲンフリーの塩を少なくとも一種以上含有する事を特徴とする。
【００２０】
本発明における、ジシアナミドアニオンと有機カチオンとからなる塩は、電荷を持つ化合物であるため帯電防止効果に優れている。また、このような塩は、ハロゲンフリーでかつ融点が十分に低く、室温で液体であるという性質を有するイオン性液体であることが好ましい。このような室温で流動性を示す塩は、添加された系内で局在化せず、イオンが動き易く、湿度が低い環境下でもより優れた帯電防止効果が発揮される傾向にある。また、上述した塩がハロゲンフリーであるため、腐食性がないなど、環境に対する負荷も低いものである。
【００２１】
本発明における、ジシアナミドアニオンは、下記一般式（１）で表される。
【００２２】
【化５】
2015058579.tif 000006
【００２３】
本発明における、ジシアナミドアニオンと組み合わせる対カチオンは、四級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、またはイミダゾリウムカチオンからなる群から選択されるいずれか１種である。
【００２４】
本発明における、四級アンモニウムカチオンは、下記一般式（２）で表される。
【００２５】
【化６】
2015058579.tif 000007
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ１からＲ４は、少なくとも１つの基は、炭素数６〜２２の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。前記炭素数６〜２２の脂肪族炭化水素基としては、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルｎ−ペンチル基、３−メチルヘキシル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘプチル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、３−メチルオクチル基、３−エチルヘプチル基、ｎ−デシル基、２−エチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルデシル基、ｎ−トリデシル基、２−エチルウンデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−ブチルデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ｎ−オクタデシル基、９−ｃｉｓ−オクタデセニル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基などが挙げられる。
【００２７】
また、これらの脂肪族炭化水素基のうち、得られる塩の融点がより低くなるという観点から、炭素数８〜１４の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、例えば、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、２−エチルオクチル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−ブチルデシル基がより好ましく、炭素数１２〜１４の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
【００２８】
また、一般式（２）中、残りの基は、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１１のアリール基、または炭素数７〜１２のアリールアルキル基であり、前記残りの基が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよい。前記アリール基の炭素数が１２以上、または前記アリールアルキル基の炭素数が１３以上になると、得られる塩の粘度が非常に高くなり実用的ではない。
【００２９】
一般式（２）中、前記炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
【００３０】
一般式（２）中、前記炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。前記炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。これらの脂肪族炭化水素基のうち、得られる塩の融点がより低くなることから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３１】
一般式（２）中、前記炭素数６〜１１のアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、トリメチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、イソプロピルメチルフェニル基などが挙げられる。これらのアリール基のうち、得られる塩の融点がより低くなるということから、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００３２】
一般式（２）中、炭素数７〜１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、イソプロピルベンジル基などが挙げられる。これらのアリールアルキル基のうち得られる塩の融点がより低くなるということから、炭素数７〜９のアリールアルキル基が好ましい。炭素数７〜９のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基がより好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
【００３３】
このような四級アンモニウムカチオンのうち、得られる塩の融点が特に低くなるということから、また、より優れた帯電防止効果が得られることから、前記一般式（２）中のＲ１からＲ４のうちの１つの基が炭素数８〜１４の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であり、残りの基のうちの２つの基がそれぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であり、さらに残りの１つの基が炭素数７〜９のアリールアルキル基である四級アンモニウムカチオンがより好ましく、前記一般式（２）中のＲ１からＲ４のうちの１つの基が炭素数１２〜１４の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であり、残りの基のうちの２つの基がメチル基であり、さらに残りの１つの基がベンジル基である四級アンモニウムカチオンが特に好ましい。
【００３４】
本発明における、ピリジニウムカチオンは、下記一般式（３）で表される。
【００３５】
【化７】
2015058579.tif 000008
【００３６】
一般式（３）中、Ｒ５は炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状または分岐鎖状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。炭素数が１９以上になると得られる塩の粘度が非常に高くなるため、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−メチルヘキシル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘプチル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、３−メチルオクチル基、３−エチルヘプチル基、ｎ−デシル基、２−エチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、３−エチルデシル基、ｎ−トリデシル基、２−エチルウンデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−ブチルデシル基、ｎ−ペンタデシル基、２−ペンチルデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、２−ヘプチルデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−オクチルデシル基などが挙げられる。
【００３７】
また、一般式（３）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基としては、得られる塩の融点がより低くなるということから、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。このような脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ６が水素原子またはメチル基である有機塩は、帯電防止性が優れるので特に好ましい。なお、前記メチル基の位置が３位または４位であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明における、イミダゾリウムカチオンは、下記一般式（４）で表される。
【００３９】
【化８】
2015058579.tif 000009
【００４０】
一般式（４）中、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状または分岐鎖状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数が前記上限を超える場合には、得られる塩の粘度が高くなるため実用的ではない。前記脂肪族炭化水素基としては、得られる塩の融点がより低くなるという観点から、炭素数１〜８の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。このような脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−メチルヘキシル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘプチル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００４１】
また、一般式（４）中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基である場合は、直鎖状または分岐鎖状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。前記脂肪族炭化水素基としては、得られる塩の融点がより低くなるという観点から、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。このような脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ９が水素原子またはメチル基である有機塩は、帯電防止性が優れるので特に好ましい。なお、前記メチル基の位置が２位であることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明における、ジシアナミドアニオンと有機カチオンからなる有機塩が、優れた帯電防止効果を発揮する理由として、本発明者は以下のように推察している。ジシアナミドアニオンは、分子量約６６であって、室温以下の融点を通常有する有機塩を構成するアニオンとしては最も分子量が少ないアニオンの１つである。そのため、有機塩単独での導電率が高く、有機塩が添加された層内の漏洩抵抗値の低減に寄与すると考えられる。
【００４３】
更に、一般式（２）〜（４）で表される有機カチオンのうち、一般式（３）で表されるピリジニウムカチオン及び一般式（４）で表されるイミダゾリウムカチオンの帯電防止効果が優れているため好ましく、より好ましくは一般式（３）で表されるピリジニウムカチオンである。
【００４４】
本発明における、ジシアナミドアニオンと有機カチオンとの塩、より好ましくはハロゲンフリーの塩は、可逆性感熱記録層に対して同じ側の面、もしくは反対側の面の少なくとも一方の面の最表層に含有させるが、その両面に含有させるのがより好ましい。可逆性感熱記録層が最表層である場合、ジシアナミドアニオンと有機カチオンとのハロゲンフリーの塩は、該可逆性感熱記録層に添加される。本発明において、可逆性感熱記録層の上に保護層を設けることができるが、前記保護層が最表層である場合、ジシアナミドアニオンと有機カチオンとのハロゲンフリーの塩は、該保護層に添加され、繰り返し使用時の耐久性などから好ましい層構成である。保護層は、単層でも、２層または３層以上の複数の層から構成されていても良いが、ジシアナミドアニオンと有機カチオンとのハロゲンフリーの塩は、積層された保護層の最表層に添加される。さらに、基材のカールを調整する目的で、可逆性感熱記録層を設けた面と反対側の面にバックコート層を設けることができる。また、可逆性感熱記録層を設けた面と反対側の面に熱融着層を設けて、他の媒体へ貼り付けることもできる。前記バックコート層や熱融着層が最表層である場合、ジシアナミドアニオンと有機カチオンとのハロゲンフリーの塩は、該バックコート層又は該熱融着層に添加される。
【００４５】
本発明における保護層及びバックコート層は、繰り返し使用時の耐久性や耐熱性、耐水性、密着性、が要求されるため、硬化性樹脂が好ましい。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、成膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール化合物をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂であることが好ましい。
【００４６】
電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂に用いられるオリゴマー・モノマーとしては、種類も多く優れた放射線硬化特性を有するアクリル系オリゴマー・モノマーの他、ポリエン−チオール系オリゴマー・モノマー、光カチオン重合型エポキシオリゴマー・モノマー等が挙げられる。アクリル系モノマーは単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００４７】
アクリル系オリゴマー・モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
【００４８】
本発明における熱融着層は、常温では融着性を発現せず、加熱温度によって融着性を発現するため、カード等の基材に熱融着面を接触させた状態で、加熱もしくは加熱および加圧を行うことにより接着が可能となる。本発明における熱融着層を構成する材料としては、一般に知られている、ヒートシール剤、ホットプレス剤、ウェットラミ、ドライラミ等の熱融着剤から選択して使用可能である。具体的には、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、オレフィン系樹脂等を挙げることができる。熱融着剤は１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
本発明において、支持体上に設けられた可逆性感熱記録層、保護層、アンダーコート層、バックコート層、熱融着層には、必要に応じて、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、硬膜剤、防腐剤、フィラー、着色染顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、顔料、滑剤、帯電防止剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００５０】
本発明における、ジシアナミドアニオンと有機カチオンとのハロゲンフリーとの塩はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよく、添加量は添加される可逆性感熱記録層、保護層、アンダーコート層、バックコート層、熱融着層を構成するバインダー樹脂、硬化性樹脂、熱融着樹脂、各種添加剤等を含んだ総固形分の質量を基準として、０．１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００５１】
本発明に係わる可逆性感熱記録層は、熱エネルギーの制御により透明度又は色調が可逆的に変化する材料を用いる。例えば、画像の記録と消去が繰り返し可能な可逆性感熱記録材料として、染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化を与える可逆性顕色剤を用いて、熱エネルギーを制御することにより画像形成及び消去が可能な可逆性の感熱記録材料、樹脂母材中に有機低分子を分散したもので、熱により透明状態と白濁状態を与える白濁可逆性の感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した可逆性感熱記録材料等が挙げられる。また、これらの可逆性感熱記録層は、色調の異なる可逆性感熱記録層を複数層重ねても良い。これらの中で、染料前駆体、可逆性顕色剤を含有した可逆性感熱記録層は、画像の視認性に優れるため好ましい。本発明に係わる染料前駆体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロイコ染料等が好適に挙げられる。ロイコ染料としては、フルオラン化合物、アザフタリド化合物を好適に用いることができる。以下、染料前駆体の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。
【００５３】
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン。
【００５４】
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン。
【００５５】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【００５６】
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。
【００５７】
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン。
【００５８】
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン。
【００５９】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン。
【００６０】
これらの染料前駆体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、他の色調に発色する染料前駆体を混合することにより調色も行うことができる。また、異なる色調に発色する層を積層したり、平面上に並べたりすることによって、多色可逆性感熱記録材料、フルカラー可逆性感熱記録材料とすることもできる。染料前駆体は、マイクロカプセル化、樹脂被覆化、樹脂との複合粒子化等の処理がなされていても良い。
【００６１】
本発明に係わる染料前駆体と可逆性顕色剤を用いて構成される可逆性感熱記録層において、可逆性顕色剤は加熱による画像形成だけでなく、記録画像の消去も考慮された顕色剤であり、可逆性顕色剤を使用した可逆性感熱記録層は繰り返し表示内容を書き換えることが可能である。通常の感熱記録材料のように、画像形成を一回だけ行う用途にも、もちろん使用可能である。可逆性顕色剤としては下記一般式（５）で示される化合物が好ましく使用される。なお、本発明はこれに限定されるものではない。本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
【化９】
2015058579.tif 000010
【００６３】
一般式（５）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ２−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１０は、単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。Ｒ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。Ｒ１２は、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数６〜３６の炭化水素基である。Ｒ１０及びＲ１１は、主として、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、芳香環を含んでいてもよい。Ｒ１２は、主として、アルキル基又はアルケニル基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上のときに繰り返されるＲ１１及びＸ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６４】
一般式（５）中のＸ１、Ｘ２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ２−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、スルホンアミド（−ＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−）、スルホニルヒドラジド（−ＳＯ２ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＳＯ２−）等の基が挙げられるが、好ましくはアミド、尿素、ジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００６５】
以下に、一般式（５）で表される可逆性顕色剤の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ヘンイコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ペンタコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ノナコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−トリアコンチル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−４−オキサオクタデシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−１２−チアトリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘンイコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘプタコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−トリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−４−オキサオクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−１２−チアトリアコンチル尿素。
【００６７】
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ドコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘプタコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ノナコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）トリアコンタンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１２−チアトリアコンタンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ドコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘプタコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘキサコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ノナコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］トリアコンタンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１２−チアトリアコンタンアミド。
【００６８】
Ｎ−ドコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ヘプタコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ヘキサコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ノナコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−トリアコンチル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ドコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−へプタコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ヘキサコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ノナコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−トリアコンチル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘプタサコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘキサコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ノナコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−トリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド。
【００６９】
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ヘキサコサノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ヘキサコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−１２−チアトリアコンタノヒドラジド。
【００７０】
さらに、本発明に係わる可逆性顕色剤の具体的な例としては、以下の構造式（６−１）から構造式（８−９）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７１】
【化１０】
2015058579.tif 000011
【００７２】
【化１１】
2015058579.tif 000012
【００７３】
【化１２】
2015058579.tif 000013
【００７４】
本発明に係わる可逆性顕色剤は、それぞれ１種で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００７５】
本発明の可逆性感熱記録材料において、可逆性感熱記録層には、消色促進剤として分子中にアミド、ウレタン、尿素、ジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミドから選ばれる基を少なくとも１つ有する化合物や四級アンモニウム塩化合物を併用することにより、消去状態を形成する過程において、消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が働き、消去速度を速めることができる。
【００７６】
前記消色促進剤としては、下記一般式（６）〜（１３）で表される化合物が特に好ましい。
【００７７】
Ｒ１３−ＣＯＮＨ２  ・・・一般式（６）
Ｒ１３−ＮＨＣＯＮＨ２  ・・・一般式（７）
Ｒ１３−ＣＯＮＨ−Ｒ１４  ・・・一般式（８）
Ｒ１３−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１４  ・・・一般式（９）
Ｒ１３−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−Ｒ１４  ・・・一般式（１０）
Ｒ１３−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ１４  ・・・一般式（１１）
Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１４  ・・・一般式（１２）
（Ｒ１３）３−Ｎ＋−Ｒ１４  Ｚ−  ・・・一般式（１３）
【００７８】
ただし、一般式（６）〜（１３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同義であり、互いに同じであっても異なっていても良い炭素数１〜２４の飽和または不飽和の炭化水素基であるが、分岐していても良いアルキル基及びアルケニル基、アラルキル基、アリール基を表し、さらにこれらの基が、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等によって置換されていても良い。Ｒ１３及びＲ１４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基、アリル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基及びフェニルエチル基等が挙げられる。Ａは尿素結合と直接結合する窒素原子を有する二置換の非環状アミノ基、または窒素原子含有５及び６員環の複素環であり、複素環の場合、環中の窒素原子は尿素結合と直接結合している。Ａが複素環である場合、５員環の具体例として、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピロール環、イミダゾール環及びピラゾール環等が挙げられ、６員環の具体例として、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びピペラジン環等が挙げられる。更に、非環状アミノ基及び複素環はアルキル基、アラルキル基、アリール基及びヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｚはアニオンを表し、ハロゲン、置換スルホネート、置換ホスフェート、置換ボレート、置換イミドであり、好ましくはハロゲンまたは置換スルホネートである。
【００７９】
一般式（６）〜（１３）で表される消色促進剤は、それぞれ１種で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。可逆性顕色剤に対する使用量は、０．１〜１００質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。前記使用量が０．１質量％未満であると、消色促進効果が発揮されないことがあり、１００質量％を超えると、発色濃度の低下、印字画像の耐熱安定性の低下が起こることがある。
【００８０】
本発明に係わる支持体としては、紙、不織布・織布・編物等の布帛、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、合成紙、金属板、金属箔、ガラス、石英ガラス、シリコン樹脂、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等、あるいはこれらを組み合わせた複合体を目的に応じて任意に用いることができる。本発明に用いることができるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、アクリル（系）樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。これらの合成樹脂材料は単独で使用しても良いし、二種以上混合して使用しても良い。
【００８１】
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムが挙げられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。
【００８２】
支持体は、不透明、半透明あるいは透明のいずれであっても良い。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させても良い。支持体上に可逆性感熱記録層等の塗層を設ける場合の親和性が低いときには、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により支持体表面に対して改質処理を施しても良い。本発明に係わる支持体としては、形状、構造、大きさ等については、特に制限はない。形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。構造としては、単層構造でも積層構造でも良く、大きさとしては、可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができる。
【００８３】
本発明に係わる支持体の厚みは、可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができるが、１０〜２０００μｍが好ましく、２０〜１０００μｍがより好ましい。
【００８４】
本発明に係わる可逆性感熱記録層は、支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも染料前駆体、可逆性顕色剤、及び消色促進剤を含有する可逆性感熱記録層塗液を塗工・成膜することによって形成される。染料前駆体、可逆性顕色剤、及び消色促進剤を可逆性感熱記録層塗液に含有させるための方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し、均一化した後に冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いても良い。
【００８５】
溶媒または分散媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。
【００８６】
可逆性感熱記録層の強度を向上させる等の目的で、可逆性感熱記録層にバインダー樹脂を添加することも可能である。バインダー樹脂の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダー樹脂の役割は、可逆性感熱記録層中に含まれている各素材が画像記録や画像消去の熱印加によって、片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐水性、接着性が要求される場合、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００８７】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、成膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール化合物をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂であることが好ましい。
【００８８】
電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂に用いられるオリゴマー・モノマーとしては、種類も多く優れた放射線硬化特性を有するアクリル系オリゴマー・モノマーの他、ポリエン−チオール系オリゴマー・モノマー、光カチオン重合型エポキシオリゴマー・モノマー等が挙げられる。アクリル系モノマーは単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００８９】
アクリル系オリゴマー・モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
【００９０】
本発明に係わる可逆性感熱記録層において、好ましいバインダー樹脂であるポリオール化合物とイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー樹脂について説明する。ポリオール化合物としては、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アルキドポリオール、カプロラクトンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。
【００９１】
ポリ（メタ）アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものをいい、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００９２】
また、ポリエステルポリオールとは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものをいい、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多塩基酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルこはく酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。
【００９３】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばポリブチロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールや、前記多塩基酸と多価アルコールに加え高級脂肪酸の３種を縮合して得られるアルキドポリオール等がある。ポリエーテルポリオールとは、主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの他これらの分岐状エステル等がある。
【００９４】
その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、ポリオール水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタン等が利用できる。更には、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いられる。
【００９５】
本発明に係わるポリオール化合物としては、添加物分散性、塗工性、接着性、耐熱性及び皮膜強度等の総合評価から、ポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールが好ましい。本発明に係るポリオール化合物は単独で１種、またはポリオール部分やそれ以外の部分構造の異なる、もしくは分子量等の異なる他の１種以上のポリオール化合物と併用しても良い。
【００９６】
更に、好ましくは、水酸基価８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上のポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオール樹脂が用いられるが、特に好ましくは９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上５００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下である。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため塗膜の耐化学薬品性、物性などを左右する。水酸基価が８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上で耐久性、塗膜表面硬度、ワレ抵抗性が向上する。
【００９７】
本発明に係わるイソシアネート化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット体３量体である３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。本発明においては、イソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートやトルエンイソシアネートを用いると発色濃度の向上により好ましく、更には、地肌の白色度の高いキシリレンジイソシアネートを使用するとより好ましい。
【００９８】
本発明に係わるイソシアネート化合物は、１種以上のポリオール化合物に対して、単１種または２種以上のイソシアネートと併用しても良い。イソシアネート化合物及びポリオール化合物をともに複数種用いる場合は、その組合せは任意で良い。
【００９９】
ポリオール化合物とイソシアネート化合物の混合物は、それぞれが液状の場合はそのままの混合物で用いても良いが、更にイソシアネート化合物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、ポリオール化合物とイソシアネート化合物を溶解し、かつ染料前駆体や可逆性顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、染料前駆体及び可逆性顕色剤を可逆性感熱記録層塗液に含有させるための方法で例示した溶剤が使用できる。なかでも、イソシアネート化合物と反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオール化合物とイソシアネート化合物の架橋反応は、反応温度３０〜１６０℃、反応時間１分〜１２０時間で行えば良い。尚、反応温度が低い場合は長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。
【０１００】
本発明に係わる可逆性感熱記録層におけるバインダー樹脂の使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー樹脂の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下する場合がある。逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度の低下、層の変形、発色濃度の低下が起きる場合がある。可逆性感熱記録層における該バインダー樹脂の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下が特に好ましい。
【０１０１】
可逆性感熱記録層塗液には、必要に応じて、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、老化防止剤、フィラー、顔料、滑剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、着色染顔料、蛍光増白剤、熱可融性物質、防腐剤等を可逆性感熱記録層に含有させることができる。
【０１０２】
可逆性感熱記録層の耐候性改良等を目的として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、ビタミンＡ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤等を添加しても良い。これらのうち、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。これらは、それぞれ１種で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。染料前駆体に対する使用量は、０．１〜２００質量％、好ましくは０．５〜１００質量％、特に好ましくは１〜５０質量％である。前記使用量が０．１質量％未満であると、耐候性改良効果が発揮されないことがあり、２００質量％を超えると、発色濃度の低下、印字画像の耐熱安定性の低下が起こることがある。
【０１０３】
可逆性感熱記録層に硬化性樹脂が含有されている場合、加熱、紫外線照射、電子線照射を行う。紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができ、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。光源の波長は、光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。紫外線照射の出力や搬送速度は、紫外線硬化性樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じて決定される。
【０１０４】
可逆性感熱記録層の発色感度及び／または消色温度を調節するための添加剤である熱可融性物質としては、６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、しゅう酸ジベンジル、しゅう酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはしゅう酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【０１０５】
可逆性感熱記録層の老化を防止する目的で添加される老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【０１０６】
可逆性感熱記録層に添加することができる顔料等としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、及びゼオライト、シリカ、カオリン、焼成カオリン、タルク等の粘土類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。また、滑剤としてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等を使用することができる。
【０１０７】
本発明に係る可逆性感熱記録層の膜厚は、その組成と所望の発色濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【０１０８】
本発明において、繰り返し使用時の耐久性を高める目的で、可逆性感熱記録層の上に保護層を設けることが好ましい。保護層は、単層でも、２層または３層以上の複数の層から構成されていても良い。保護層は、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましく、特に電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましい。硬化性樹脂としては、可逆性感熱記録層で使用可能なバインダー樹脂として例示した樹脂が使用できる。また、さらに耐久性を高める、あるいは光沢度を調整する目的で顔料を配合したり、滑剤として高級脂肪酸金属塩等を配合しても良い。顔料、高級脂肪酸金属塩としては、可逆性感熱記録層で例示した化合物が使用可能である。
【０１０９】
保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。膜厚が１０μｍを超えると効果が飽和するばかりか、可逆性感熱記録層の感度が低下しやすい。膜厚が０．１μｍより小さいと予期した塗層強度が得られにくく、塗層に傷が入りやすくなる。
【０１１０】
本発明において、耐候性改良等を目的に可逆性感熱記録層と保護層の間に中間層を設けたり、発色感度向上等を目的に支持体と可逆性感熱記録層の間にアンダーコート層を設けたり、光反射層や空気層を設けても良い。中間層には紫外線吸収剤を含有しても良い。また、支持体の片面のみに可逆性感熱記録層を設ける場合、もう一方の面にバックコート層を設けても良い。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、あるいは、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤を挙げることができる。アンダーコート層には中空粒子を含有しても良い。これらの層は、単層でも、２層以上の複数の層から構成されていても良い。また、これらの層は熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましい。
【０１１１】
本発明の可逆性感熱記録材料には、オフセット印刷、グラビア印刷等の印刷；インクジェット記録層、熱転写受像層、昇華型熱転写受像層等の印字記録層を設けても良い。これらの印刷、印字記録層は、可逆性感熱記録層と積層して設けても良いし、可逆性感熱記録層と同一面の一部に設けても良い。また、可逆性感熱記録層を設けた面と反対側の面の一部または全面に設けても良い。印字記録層上に部分的にまたは全面的に硬化性樹脂を主成分とするオーバープリントニス（ＯＰニス）層等を設けても良い。
【０１１２】
本発明の可逆性感熱記録材料において、可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料が含まれていても良い。また、支持体を複層とし、その間にＩＣチップを挟んでも良い。また、可逆性感熱記録層を設けた面と反対側の面に熱融着層を設けて、他の媒体へ貼り付けることもできる。
【０１１３】
本発明において、支持体上に設けられた保護層、中間層、アンダーコート層、バックコート層、熱融着層には、必要に応じて、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、硬膜剤、防腐剤、フィラー、着色染顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、顔料、滑剤、帯電防止剤等の各種添加剤を添加することができる。
【０１１４】
可逆性感熱記録材料の層間にＩＣチップを封入する場合は、例えば、プラスチックフィルムの層間または紙基材とプラスチックフィルムの層間に封入することができる。好ましくは、可逆性感熱記録層から離れた層間に封入することが印字品質の点で好ましい。非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によりＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため１０μｍ以上が好ましい。また、ＩＣチップとアンテナとの接合部に負荷がかかるため、クッション層の面積はＩＣチップとアンテナ接合部を十分覆い隠せる大きさが好ましい。クッション層は、片面もしくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく。発泡樹脂であれば、よりクッション性が良いため、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。
【０１１５】
本発明における各層を支持体上に積層し、可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロール及びトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により、さらには加熱等によるエージング等により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。
【０１１６】
本発明の可逆性感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消去を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てるなどして急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱されるために熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態及び消色状態を任意に発現させることができる。
【０１１７】
加熱に使用するレーザーとしては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。半導体レーザー、ＹＡＧレーザーよる加熱を効率よく行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、例えば白金、チタン、ケイ素、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属または半金属の層、インモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物、ポリメチン化合物等の光熱変換色素が挙げられ、可逆性感熱記録層に分散状態または分子状態で含有することができる。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。可逆性感熱記録層に近接して光熱変換層を設ける場合は、銅薄膜やＩＴＯ等の金属膜による光熱変換層を用いることもできる。
【０１１８】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていても良く、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【０１１９】
光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が０．２以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱が得られず、記録感度が低下する。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。４００ｎｍから７００ｎｍの平均透過率が６０％以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【０１２０】
光熱変換色素は、ロイコ染料と可逆性顕色剤を含有する層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【０１２２】
（実施例１）
（Ａ）可逆性感熱記録層塗液の調製
染料前駆体として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２０部、可逆性顕色剤として、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ドコサノヒドラジド１００部、消色促進剤として、ベヘン酸アミド２０部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分：７０質量％）１００部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで１２時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（三井化学（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分：７５質量％）１３０部とメチルエチルケトン６２部とを加えて十分に混合し、可逆性感熱記録層塗液を調製した。
【０１２３】
（Ｂ）可逆性感熱記録層塗液の塗工
（Ａ）で得た可逆性感熱記録層塗液を、厚さ１２５μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、１００℃で１分間乾燥した後、さらに５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、可逆性感熱記録層を形成した。
【０１２４】
（Ｃ）中間層塗液の調製
紫外線吸収剤として２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］５０部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分７０質量％）１００部、メチルエチルケトン８００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（三井化学（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分７５質量％）１４０部と、メチルエチルケトン５０部とを加えて十分に混合し、中間層塗液を調製した。
【０１２５】
（Ｄ）中間層塗液の塗工
（Ｂ）で作製した塗工シートの可逆性感熱記録層塗工面上に、（Ｃ）で得た中間層塗液を乾燥塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、さらに５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、中間層を設けた。
【０１２６】
（Ｅ）保護層塗液の調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ユニディックＶ−４０２５、有効成分：８０質量％）１２．５部、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイリシア３５０）１．０部、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部、酢酸ブチル１０部を混合した。こうして得られた混合液をビーズミルで処理し、保護層塗液を調製した。
【０１２７】
（Ｆ）保護層塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（Ｅ）で得た保護層塗液を乾燥塗工量が３ｇ／ｍ２になるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２８】
（実施例２）
実施例１（Ｅ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミドの添加量を０．５部から２．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２９】
（実施例３）
実施例１（Ｅ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部を用いる代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ジシアナミド０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３０】
（実施例４）
実施例１（Ｅ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部を用いる代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ジシアナミド２．０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３１】
（実施例５）
実施例１（Ｅ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部を用いる代わりに、ベンジルジメチル−ｎ−ドデシルアンモニウム＝ジシアナミド０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３２】
（比較例１）
実施例１（Ｅ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３３】
（比較例２）
実施例１（Ｅ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部を用いる代わりに、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム＝ビストリフルオロメタンスルホンイミド（住友スリーエム（株）製、製品名：ＦＣ−４４００）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３４】
（比較例３）
実施例１（Ｅ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部を用いる代わりに、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム＝ビストリフルオロメタンスルホンイミド（住友スリーエム（株）製、製品名：ＦＣ−４４００）２．０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３５】
（比較例４）
実施例１（Ｅ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部を用いる代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝トリフルオロメタンスルホナート０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３６】
（比較例５）
実施例１（Ｅ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部を用いる代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝トリフルオロメタンスルホナート２．０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例５の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３７】
（実施例６）
（Ｇ）保護層塗液の調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ユニディックＶ−４０２５、有効成分：８０質量％）１２．５部、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイリシア３５０）１．０部、酢酸ブチル１０部を混合した。こうして得られた混合液をビーズミルで処理し、保護層塗液を調製した。
【０１３８】
（Ｈ）保護層塗液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（Ｇ）で得た保護層塗液を乾燥塗工量が３ｇ／ｍ２になるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設けた。
【０１３９】
（Ｉ）バックコート層塗液の調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ユニディックＶ−４０２５、有効成分：８０質量％）１２．５部、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイリシア３５０）１．０部、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部、酢酸ブチル１０部を混合した。こうして得られた混合液をビーズミルで処理し、バックコート層塗液を調製した。
【０１４０】
（Ｊ）バックコート層塗液の塗工
（Ｈ）で作製した塗工シートの可逆性感熱記録層面を設けた反対側のＰＥＴ上に、（Ｉ）で得たバックコート層塗液を乾燥塗工量が３ｇ／ｍ２になるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させてバックコート層を設け、実施例６の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４１】
（実施例７）
実施例６（Ｉ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミドの添加量を０．５部から２．０部に変更した以外は、実施例６と同様にして、実施例７の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４２】
（実施例８）
実施例６（Ｉ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部を用いる代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ジシアナミド０．５部を用いた以外は、実施例６と同様にして、実施例８の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４３】
（実施例９）
実施例６（Ｉ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部を用いる代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ジシアナミド２．０部を用いた以外は、実施例６と同様にして、実施例９の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４４】
（実施例１０）
実施例６（Ｉ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部を用いる代わりに、ベンジルジメチル−ｎ−ドデシルアンモニウム＝ジシアナミド０．５部を用いた以外は、実施例６と同様にして、実施例１０の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４５】
（実施例１１）
実施例１（Ｆ）作製した塗工シートの可逆性感熱記録層面を設けた反対側のＰＥＴ上に、実施例６（Ｉ）で得たバックコート層塗液を乾燥塗工量が３ｇ／ｍ２になるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させてバックコート層を設け、実施例１１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４６】
（比較例６）
実施例６（Ｉ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部を添加しなかった以外は、実施例６と同様にして、比較例６の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４７】
（比較例７）
実施例６（Ｉ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部を用いる代わりに、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム＝ビストリフルオロメタンスルホンイミド（住友スリーエム（株）製、商品名：ＦＣ−４４００）０．５部を用いた以外は、実施例６と同様にして、比較例７の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４８】
（比較例８）
実施例６（Ｉ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部を用いる代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝トリフルオロメタンスルホナート０．５部を用いた以外は、実施例６と同様にして、比較例８の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４９】
（実施例１２）
（Ｋ）熱融着層塗液の調製
ポリエステル樹脂系ホットメルト接着剤（東亞合成（株）製、商品名：アロンメルトＰＥＳ−３６０Ｓ３０、有効成分：３０質量％）３５部、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部をよく混合し、熱融着層塗液を調製した。
【０１５０】
（Ｌ）熱融着層塗液の塗工
実施例１（Ｆ）で作製した塗工シートの可逆性感熱記録層面を設けた反対側のＰＥＴ上に、（Ｋ）で得た熱融着層塗液を乾燥塗工量が７ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で１分間乾燥させて熱融着層を設け、実施例１２の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５１】
（実施例１３）
実施例１２（Ｋ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミドの添加量を０．５部から２．０部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１３の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５２】
（実施例１４）
実施例１２（Ｋ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部を用いる代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ジシアナミド０．５部を用いた以外は実施例１２と同様にして、実施例１４の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５３】
（実施例１５）
実施例１２（Ｋ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部を用いる代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ジシアナミド２．０部を用いた以外は、実施例１２と同様にして、実施例１５の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５４】
（実施例１６）
実施例１２（Ｋ）で、１−ブチル−３−メチルピリジニウム＝ジシアナミド０．５部を用いる代わりに、ベンジルジメチル−ｎ−ドデシルアンモニウム＝ジシアナミド０．５部を用いた以外は、実施例１２と同様にして、実施例１６の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５５】
（比較例９）
（Ｍ）熱融着層塗液の調製
ポリエステル樹脂系ホットメルト接着剤（東亞合成（株）製、商品名：アロンメルトＰＥＳ−３６０Ｓ３０、有効成分：３０質量％）３５部、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム＝ビストリフルオロメタンスルホンイミド（住友スリーエム（株）製、商品名：ＦＣ−４４００）０．５部をよく混合し、熱融着層塗液を調製した。
【０１５６】
（Ｎ）熱融着層塗液の塗工
実施例６（Ｈ）で作製した塗工シートの可逆性感熱記録層面を設けた反対側のＰＥＴ上に、（Ｍ）で得た熱融着層塗液を乾燥塗工量が７ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で１分間乾燥させて熱融着層を設け、比較例９の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５７】
（比較例１０）
比較例９（Ｍ）で、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム＝ビストリフルオロメタンスルホンイミド（住友スリーエム（株）製、商品名：ＦＣ−４４００）の添加量を０．５部から２．０部に変更した以外は、比較例９と同様にして、比較例１０の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５８】
（比較例１１）
比較例９（Ｍ）で、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム＝ビストリフルオロメタンスルホンイミド（住友スリーエム（株）製、商品名：ＦＣ−４４００）０．５部を用いる代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝トリフルオロメタンスルホナート０．５部を用いた以外は、比較例９と同様にして、比較例１１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５９】
（比較例１２）
実施例６（Ｈ）で作製した塗工シートの可逆性感熱記録層面を設けた反対側のＰＥＴ上に、ポリエステル樹脂系ホットメルト接着剤（東亞合成（株）製、商品名：アロンメルトＰＥＳ−３６０Ｓ３０、有効成分：３０質量％）を乾燥塗工量が７ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で１分間乾燥させて熱融着層を設け、比較例１２の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１６０】
以上のように作製した可逆性感熱記録材料について評価試験を行った。結果は表１に示すとおりとなった。各評価項目は、下記のように実施した。
【０１６１】
【表１】
2015058579.tif 000014
【０１６２】
［表面抵抗率］
実施例１〜１６及び比較例１〜１２の可逆性感熱記録材料の表面抵抗率を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、抵抗率測定セル（商品名：１６００８Ａ、横川ヒューレットパッカード（株）製）を接続した高抵抗率測定器（商品名：４３２９Ａ、横川ヒューレットパッカード（株）製）で測定した。印加電圧は１００Ｖとし、加電時間は６０秒とした。測定は可逆性感熱記録材料の記録面（オモテ面）とその半対面（ウラ面）の両面に対して行った。結果を表１の「表面抵抗値」の欄に示した。
【０１６３】
［シート同士の貼り付き］
実施例１〜１１及び比較例１〜８の可逆性感熱記録材料を断裁してＡ４サイズのシートとし、プリンター（商品名：Ｂ−ＳＸ８Ｒ−ＴＳ１５、東芝ＴＥＣ（株）製）を用いて同一の可逆性感熱記録材料のＡ４シート１０枚を連続して消去印字を行った。ここで消去印字とは、可逆性感熱記録材料に対して最初に消去、次いで印字の順に処理をして画像が書き換えられるもので、消去は熱ロール、印字は約３０５ｄｐｉのサーマルヘッドで行う。条件は消去温度１７０℃、印字速度２インチ／秒とした。消去印字が終了したシートは、印字面（オモテ側）とその反対面（ウラ側）が互いに密着するように重ね合わせた。１０分間静置後、重ね合わせたシートについて、再び前記プリンターを用いて、連続して消去印字を行い、シートの搬送不良を評価した。消去印字から評価までは、２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。結果を表１の「シート搬送」の欄に示した。表１中、○は搬送不良がない、△は１０枚のシートのうち２枚以上が重なって給紙される重送が１回起きる、×は前記重送が２回以上起きる、ことを示す。
【０１６４】
［繰り返し印字・消去］
実施例１〜１１及び比較例１〜８の可逆性感熱記録材料を断裁してＡ４サイズのシートとし、プリンター（商品名：Ｂ−ＳＸ８Ｒ−ＴＳ１５、東芝ＴＥＣ（株）製）を用いて消去印字を行った。条件は消去温度１７０℃、印字速度２インチ／秒として、一枚のシートに対して消去印字を５分間隔で３０回繰り返した。
【０１６５】
３０回目の印字部の光学濃度を反射濃度計（商品名：ＲＤ−１９、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）により測定した。結果を表１の「印字濃度」の欄に示した。さらに、印字面を観察して、埃等の異物付着による印字欠けの有無を評価した。結果を表１の「印字欠け」の欄に示した。
【０１６６】
［印刷インキ着肉性］
実施例１〜１１および比較例１〜８の可逆性感熱記録材料の印字面（オモテ面）とその反対面（ウラ面）に対して、印刷適性試験機（商品名「ＲＩ−１」、石川島産業機械（株）製）を用いてインキ着肉性試験を行った。印刷インキはオフセットＵＶインキ（商品名「ベストキュアー ベクター ＨＤプロセス 黒」、（株）ティーアンドケイＴＯＫＡ製）で、試験１回あたり５ｍｌのインキを使用した。印刷後の画像はランプ出力８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させた後、光学濃度を反射濃度計（商品名「ＲＤ−１９」、グレタグマクベス社製）により測定して、４水準に評価した。４水準の区分けは濃度１．２以上を◎、１．０以上１．２未満を○、０．８以上１．０未満を△、０．８未満を×とした。濃度が高いほどインキ着肉性は良く、本発明の効果が大きい。
【０１６７】
（実施例１７）
（Ｏ）熱融着層塗工ＰＥＴシートの作製
厚さ１２５μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、ポリエステル樹脂系ホットメルト接着剤（東亞合成（株）製、商品名：アロンメルトＰＥＳ−３６０Ｓ３０、有効成分：３０質量％）を乾燥塗工量が７ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で１分間乾燥させて熱融着層を設け、熱融着層塗工ＰＥＴシートを得た。
【０１６８】
（Ｐ）熱融着層塗工ＰＥＴシートとの熱プレス
実施例１２で作製した可逆性感熱記録材料と、厚さ２００μｍの白色塩化ビニル（ＰＶＣ）シートと、（Ｏ）で作製した熱融着層塗工ＰＥＴシートとを、熱融着層塗工面同士が内側になるように、この順番に重ね、熱プレス機（商品名：卓上型テストプレスＳＡ−３０３、テスター産業（株）製）を用いて、温度：１３０℃、圧力：１ｋＮ／ｍ２、時間：１５分間の条件で熱プレスを行い、実施例１７の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１６９】
（実施例１８）
実施例１７（Ｐ）で、実施例１２で作製した可逆性感熱記録材料を用いる代わりに、実施例１３で作製した可逆性感熱記録材料を用いた以外は、実施例１７と同様にして、実施例１８の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１７０】
（実施例１９）
実施例１７（Ｐ）で、実施例１２で作製した可逆性感熱記録材料を用いる代わりに、実施例１４で作製した可逆性感熱記録材料を用いた以外は、実施例１７と同様にして、実施例１９の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１７１】
（実施例２０）
実施例１７（Ｐ）で、実施例１２で作製した可逆性感熱記録材料を用いる代わりに、実施例１５で作製した可逆性感熱記録材料を用いた以外は、実施例１７と同様にして、実施例２０の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１７２】
（実施例２１）
実施例１７（Ｐ）で、実施例１２で作製した可逆性感熱記録材料を用いる代わりに、実施例１６で作製した可逆性感熱記録材料を用いた以外は、実施例１７と同様にして、実施例２１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１７３】
（比較例１３）
実施例１７（Ｐ）で、実施例１２で作製した可逆性感熱記録材料を用いる代わりに、比較例９で作製した可逆性感熱記録材料を用いた以外は、実施例１７と同様にして、比較例１３の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１７４】
（比較例１４）
実施例１７（Ｐ）で、実施例１２で作製した可逆性感熱記録材料を用いる代わりに、比較例１０で作製した可逆性感熱記録材料を用いた以外は、実施例１７と同様にして、比較例１４の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１７５】
（比較例１５）
実施例１７（Ｐ）で、実施例１２で作製した可逆性感熱記録材料を用いる代わりに、比較例１１で作製した可逆性感熱記録材料を用いた以外は、実施例１７と同様にして、比較例１５の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１７６】
（比較例１６）
実施例１７（Ｐ）で、実施例１２で作製した可逆性感熱記録材料を用いる代わりに、比較例１２で作製した可逆性感熱記録材料を用いた以外は、実施例１７と同様にして、比較例１６の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１７７】
以上のように作製した可逆性感熱記録材料について評価試験を行った。結果は表２に示すとおりとなった。各評価項目は、下記のように実施した。
【０１７８】
【表２】
2015058579.tif 000015
【０１７９】
［表面抵抗率］
実施例１７〜２１及び比較例１３〜１６の可逆性感熱記録材料の表面抵抗率を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、抵抗率測定セル（商品名：１６００８Ａ、横川ヒューレットパッカード（株）製）を接続した高抵抗率測定器（商品名：４３２９Ａ、横川ヒューレットパッカード（株）製）で測定した。印加電圧は１００Ｖとし、加電時間は６０秒とした。測定は可逆性感熱記録材料の記録面（オモテ面）とその半対面（ウラ面）の両面に対して行った。結果を表２の「表面抵抗値」の欄に示した。
【０１８０】
［シート同士の貼り付き］
実施例１７〜２１及び比較例１３〜１６の可逆性感熱記録材料を断裁してＡ４サイズのシートとし、プリンター（商品名：Ｂ−ＳＸ８Ｒ−ＴＳ１５、東芝ＴＥＣ（株）製）を用いて同一の可逆性感熱記録材料のＡ４シート１０枚を連続して消去印字を行った。ここで消去印字とは、可逆性感熱記録材料に対して最初に消去、次いで印字の順に処理をして画像が書き換えられるもので、消去は熱ロール、印字は約３０５ｄｐｉのサーマルヘッドで行う。条件は消去温度１７０℃、印字速度２インチ／秒とした。消去印字が終了したシートは、印字面（オモテ側）とその反対面（ウラ側）が互いに密着するように重ね合わせた。１０分間静置後、重ね合わせたシートについて、再び前記プリンターを用いて、連続して消去印字を行い、シートの搬送不良を評価した。消去印字から評価までは、２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。結果を表２の「シート搬送」の欄に示した。表２中、○は搬送不良がない、△は１０枚のシートのうち２枚以上が重なって給紙される重送が１回起きる、×は前記重送が２回以上起きる、ことを示す。
【０１８１】
［繰り返し印字・消去］
実施例１７〜２１及び比較例１３〜１６の可逆性感熱記録材料を断裁してＡ４サイズのシートとし、プリンター（商品名：Ｂ−ＳＸ８Ｒ−ＴＳ１５、東芝ＴＥＣ（株）製）を用いて消去印字を行った。条件は消去温度１７０℃、印字速度２インチ／秒として、一枚のシートに対して消去印字を５分間隔で３０回繰り返した。
【０１８２】
３０回目の印字部の光学濃度を反射濃度計（商品名：ＲＤ−１９、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）により測定した。結果を表２の「印字濃度」の欄に示した。さらに、印字面を観察して、埃等の異物付着による印字欠けの有無を評価した。結果を表２の「印字欠け」の欄に示した。
【０１８３】
［印刷インキ着肉性］
実施例１７〜２１及び比較例１３〜１６の可逆性感熱記録材料の印字面（オモテ面）とその反対面（ウラ面）に対して、印刷適性試験機（商品名「ＲＩ−１」、石川島産業機械（株）製）を用いてインキ着肉性試験を行った。印刷インキはオフセットＵＶインキ（商品名「ベストキュアー ベクター ＨＤプロセス 黒」、（株）ティーアンドケイＴＯＫＡ製）で、試験１回あたり５ｍｌのインキを使用した。印刷後の画像はランプ出力８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させた後、光学濃度を反射濃度計（商品名「ＲＤ−１９」、グレタグマクベス社製）により測定して、４水準に評価した。４水準の区分けは濃度１．２以上を◎、１．０以上１．２未満を○、０．８以上１．０未満を△、０．８未満を×とした。濃度が高いほどインキ着肉性は良く、本発明の効果が大きい。
【０１８４】
［剥離強度］
実施例１７〜２１及び比較例１３〜１６の可逆性感熱記録材料の可逆性感熱記録層があるＰＥＴ側に対して「ＪＩＳ  Ｘ  ６３０５−１  ５．３  剥離強度」に則って、剥離強度試験を行った。結果を表２の「剥離強度」の欄に示した。
【０１８５】
表１および表２から明らかなように、実施例１〜１６および実施例１７〜２１の可逆性感熱記録材料は、ジシアナミドアニオンと有機カチオンからなるハロゲンフリーの塩を添加した層を、オモテ面、ウラ面のいずれかの最表層に設けた面の表面抵抗率が、１０１１Ω／□未満であり、帯電防止特性として充分な値を示した。また、シート同士が貼り付きにくく、少ない力で引き剥がすこともできた。また、ジシアナミドアニオンと有機カチオンからなるハロゲンフリーの塩を添加した層をオモテ面、ウラ面のいずれかの最表層に設けた場合でも、常に高い印字濃度で印字ができた。さらに、印刷インキの着肉性が良好であり、帯電防止特性と印刷適性の両立という課題が達成された。
【０１８６】
また、表２から明らかなように、実施例１７〜２１の可逆性感熱記録材料は、ジシアナミドアニオンと有機カチオンからなるハロゲンフリーの塩を熱融着層に添加した場合でも、剥離強度を低下させることなく、帯電防止特性と剥離強度特性の両立という課題をも達成された。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の可逆性感熱記録材料は、明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、安定的に繰り返し形成消去可能であり、帯電による画像形成装置における搬送不良が少なく、且つ形成画像の視認性に優れ、印刷インキの着肉性やカード成型後の剥がれ等が著しく改善された可逆感熱記録材料として利用できる。