(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池の初期効率が優秀ながらも長期安定性が画期的に向上することはもちろん、特に長期安定性のための封合剤が不要であるため、簡単な工程でも製造が可能な固体状の染料感応太陽電池を提供する。【解決手段】第１電極として作動電極１１と、前記第１電極に対向する第２電極１５と、前記第１電極と前記第２電極の間に形成されて染料が吸着された酸化物層１２と、前記酸化物層に隣接して正孔伝達層１４を含む構造を持つ固体状の染料感応太陽電池１０において固体正孔伝達層１４にピリジン系添加剤が含有された正孔伝達物質のマトリックス成分を含ませる。【選択図】図１
2015198247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔伝達層の添加剤として、下記化学式１〜３の中で選択された一つ以上のピリジン化合物を含むことを特徴とする、ピリジン系添加剤が含まれた長期安定性固体状の染料感応太陽電池。
【化１】
2015198247.tif 000019
(前記式で、nは１ないし２０の自然数である。)
【化２】
2015198247.tif 000020
(前記式で、nは１ないし１０の自然数である。)
【化３】
2015198247.tif 000021
【請求項２】
第１電極として作動電極と；前記第１電極に対向する第２電極と；前記第１電極と前記第２電極の間に形成されて染料が吸着された酸化物層と；前記酸化物層に隣接して、前記式１〜３の中で選択された一つ以上のピリジン化合物を添加剤として含有する正孔伝達層を含む構造を持つ、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記化学式１〜３の中で選択された一つ以上のピリジン化合物は、正孔伝達物質のマトリックス成分に添加剤として混合された状態で固体状の正孔伝達層を構成することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記化学式１〜３の中で選択された一つ以上のピリジン化合物は、前記正孔伝達層内の固体状の正孔伝達物質を基準にして0.05〜0.5M濃度で含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記化学式１のピリジン化合物は、前記正孔伝達層内の固体状の正孔伝達物質を基準にして0.1〜0.3M濃度で含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記化学式２のピリジン化合物は、下記化学式２aの三量体化合物として、前記正孔伝達層内の固体状の正孔伝達物質を基準にして0.05〜0.2M濃度で含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の太陽電池。
【化４】
2015198247.tif 000022
【請求項７】
前記化学式３のピリジン化合物は、前記正孔伝達層内の固体状の正孔伝達物質を基準にして0.05〜0.1M濃度で含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の太陽電池。
【請求項８】
正孔伝達層には前記化学式１〜３の中で選択された一つ以上のピリジン化合物と正孔伝達物質としてポリへキシルチオフェン(P3HT)、２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９．９’−スピロビフルオレン(スピロMeOTAD)、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルへキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］(MEHPPV)、ポリ［2，5−ビス（２−デシルドデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン−（Ｅ）−１，２−ジ（２，２’−ビチオフェン−５−イル）エテン］(PDPPDBTE)の中で選択されたものが一つ以上含有されていることを特徴とする、請求項３に記載の太陽電池。
【請求項９】
追加的にリチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド(Li-TFSI)が固体状の正孔伝達物質を基準にして5〜30mM濃度で含有されていることを特徴とする、請求項８に記載の太陽電池。
【請求項１０】
第１電極は、ITO(インジウムスズ酸化物)、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)、ZnO(Ga2O3またはAl2O3)またはSnO2-Sb2O3の中で選択されたものを含むことを特徴とする、請求項２に記載の太陽電池。
【請求項１１】
多孔性酸化物及び光吸収混合層は、多孔性の酸化チタンに光吸収物質としてルテニウム系染料が吸着されたことを特徴とする、請求項２に記載の太陽電池。
【請求項１２】
前記第２電極は相対電極として、金、銀またはプラチナを含むことを特徴とする、請求項２に記載の太陽電池。
【請求項１３】
下記化学式１〜３の中で選択された一つ以上のピリジン化合物が正孔伝達物質のマトリックス成分に添加剤として混合されていることを特徴とする、太陽電池用正孔伝達物質の混合溶液。
【化５】
2015198247.tif 000023
(前記式で、nは１ないし２０の自然数である。)
【化６】
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(前記式で、nは１ないし１０の自然数である。)
【化７】
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【請求項１４】
下記化学式１a、２a及び３の中で選択された一つ以上のピリジン化合物が固体状の正孔伝達物質を基準にして0.05〜0.5M濃度で含有されていることを特徴とする、請求項１３に記載の正孔伝達物質の混合溶液。
【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【請求項１５】
下記化学式１a、２a及び３の中で選択された一つ以上のピリジン化合物と正孔伝達物質としてポリへキシルチオフェン(P3HT)、２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９．９’−スピロビフルオレン(スピロMeOTAD)、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルへキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］(MEHPPV)、ポリ［2，5−ビス（２−デシルドデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン−（Ｅ）−１，２−ジ（２，２’−ビチオフェン−５−イル）エテン］(PDPPDBTE)の中で選択されたことが一つ以上含有されていて、これに追加としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド(Li-TFSI)が固体状の正孔伝達物質を基準にして5〜30mM濃度で含有されていることを特徴とする、請求項１３に記載の正孔伝達物質の混合溶液。
【化１１】
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【化１２】
2015198247.tif 000030
【化１３】
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【請求項１６】
正孔伝達物質を溶媒に溶かし、前記化学式１〜３の中で選択された一つ以上のピリジン化合物を添加して正孔伝達物質の混合溶液を製造する段階；作動電極の上に無機酸化物のち密層を形成させる段階；前記無機酸化物のち密層の上に多孔性酸化物と光吸収混合層を形成する段階；その上に前記製造した正孔伝達物質の混合溶液を塗布して正孔伝達層を形成する段階；及び前記正孔伝達層の上に相対電極を塗布する段階を含む固体染料感応太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記無機酸化物のち密層の上に多孔性酸化物と光吸収混合層を形成する段階において、多孔性酸化物に光吸収物質を吸着させる過程を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリジン系添加剤が含有された長期安定性固体状の染料感応太陽電池に関するものであって、さらに詳細には、固体状の染料感応太陽電池の固体正孔伝達層にピリジン系添加剤が含有された正孔伝達物質のマトリックス成分を含ませることで、太陽電池の初期効率が優秀でありながら、長期安定性が画期的に向上することはもちろん、特に長期安定性のための封合剤が不要であるため、簡単な工程でも製造することが可能な固体状の染料感応太陽電池に関するものである。
【発明の背景になる技術】
【０００２】
最近、枯渇していく化石燃料と温室効果による環境に対する憂慮は、化石燃料を取り替えることができる新再生エネルギーに対する関心を高めており、太陽エネルギーは風力、水力、潮力エネルギーなどと共に代替資源として注目されている。
【０００３】
特に、太陽エネルギーを活用するための太陽電池が広く開発されているが、その中でもシリコンを基盤にする無機太陽電池は光子(photon)を電気に直接変換する方法であるが、既存の電力生産方法に比べて高い単価のため競争力が劣っている。一方、染料感応型太陽電池(dye-sensitized solar cells)は、比較的高い電力変換効率と低い生産単価という長所のため高い関心を浴びている。
【０００４】
典型的な染料感応太陽電池は、１)伝導性基板、２)半導体フィルム、３)染料(光感応体)、４)電解質、そして５)相対電極など五つの材料からなっていて、染料感応太陽電池の効率はこの材料の間の互換性と最適化によって決定されると見られる。
【０００５】
このような染料感応太陽電池のエネルギー変換システムを見ると、下記反応式１〜６のメカニズムで説明される。
【０００６】
即ち、半導体酸化物に吸着された染料(Sads)は、光によって励起(excited)され(反応式１)、酸化物の伝導帯(conduction band)で電子を注入する(反応式２)。酸化された染料は酸化還元種(R/R-)を含んでいる電解質から電子を提供されて、また還元される(反応式３)。注入された電子は、半導体ネットワークに沿って外部回路を通じて流れ、相対電極に到逹する。相対電極では酸化還元種が再生されて回路を完成するようになる。閉まった外部回路及び光の照射下で素子は反復的で安定した光電エネルギー変換システムを構成する。しかし、注入された電子が酸化された染料と再結合したり(反応式５)、酸化された酸化還元種とTiO2表面で再結合する(反応式６)などの反応のように、素子の効率を低める望まない反応が起きたりする。
Sads + hν → S*ads (反応式１)
S*ads → S+ads + e-inj (反応式２)
S+ads + R- → Sads + R (反応式３)
R + e-cathode → R-cathode (反応式４)
e-inj + S+ads → Sads (反応式５)
e-inj + R → R-anode (反応式６)
【０００７】
１９９１年、スイスのグラチェル(Gratzel)教授チームにより、最初の効率的な染料感応太陽電池が報告されたが、光を吸収することができる染料と多くの量の染料を支持することができるナノ結晶の無機半導体酸化物であるTiO2を使うことで、７%以上の光電変換効率を達成した。以後も多くの研究を通じて、現在、液体電解質基盤の染料感応太陽電池は１１%以上の効率を示している。しかし、液体電解質基盤の染料感応太陽電池は、溶媒が蒸発したり漏液になることがあるし、酸化還元種としてヨードを使うことで、相対電極が腐食される潜在的問題点を有している。このような問題点を解決するために、固体状の有機、無機正孔伝達物質(hole transport materials)を使用する方法が研究されている。
【０００８】
また、ロールトゥロール（roll-to-roll）工程でフレキシブルな太陽電池を作ることができる点から全固状の染料感応太陽電池は１０年ほど前から多くの注目を浴びている。１９９８年、スピロ（spiro-）OMeTADという単分子正孔伝達物質を使った全固状の染料感応太陽電池は、最初０.１%以下の低い効率を記録したが、染料開発、表面改質、ドーピング物質の開発、そして素子構造の最適化などを通じて、現在まで続いて最高の効率が報告されている。
【０００９】
最近には鉛とハロゲン元素、メチルアミンを元素とする灰チタン石(perovskite)のナノ結晶粒子が光吸収体、つまり、染料として使われながら広い光の波長帯にわたって強く吸収する特性によって、高い効率を示すと報告されている。韓国のパク・ナムギュ教授チーム及び韓国化学研究院は、灰チタン石のナノ結晶に多様な正孔伝達物質を導入することで、１２%以上の光電変換効率を達成し、スイスのグラチェル教授の研究チームは、２０１３年、１５%の超高効率固体状の染料感応太陽電池を発表したこともあった。よって、このような高い効率に基き、これを商業化するための方案も多様に出ると期待される。しかし、固体状の染料感応太陽電池は、液体電解質ではなく固体状の正孔伝達物質を使うにもかかわらず、添加剤として必須的に使われるターシャリーブチルピリジン（tertiary-butylpyridine）(tBP)及び二重(トリフルオロメタン)黄イミドリチウム塩であるLi-TFSIによる潜在的な長期安定性に問題を抱いており、特に液体添加剤であるtBPは揮発性を持っていて、長期的には添加剤としての役目が制限される。
【００１０】
ここで代表的な添加剤であるLi-TFSIの場合、正孔伝達物質に混合されて正孔伝達物質をドーピングし、電気伝導度を向上させ、酸化物の電極表面で正孔-電子再結合反応を抑制する効果を持つ。tBPの場合、半導体酸化物の電極表面に位置して伝導帯を増加させることで、太陽電池素子の開放電圧を画期的に向上する効果を持つ。この二つの添加剤の役目が持続的に維持された場合にのみ、固体状の染料感応太陽電池の長期安定性を保障することができる。それにもかかわらず、現在まで添加剤による長期安定性に対する研究論文及び特許は出ていないのが実情である。
【００１１】
また、従来の染料感応太陽電池として特開２００５−１１６６１７号公報では１対の電極と前記１対の電極の間に配設された電荷輸送性ヘテロ環高分子からなる固体層を持ち、前記固体層が正孔輸送性ヘテロ環高分子とフラーレン変性物を含むことを特徴とする光電変換素子に関して提案しているし、米国特許第７９３２４０４号明細書では２,２-ビピリジルリガンド、感応染料及び染料感応太陽電池に関するものであって、感光性染料(photosensitizing dye)としてRu、OsまたはFeなどのポリピリジル錯物を含む染料感応太陽電池に関して提案しているし、国際公開第２０１２／１１６４２号では染料感応太陽電池用の準固体高分子電解質、それに含まれる正孔輸送物質、及びその電解質を含む染料感応太陽電池に関するもので、液体電解質としてアセトニトリル、LiI、I2、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムヨージド(DMPII)及び4-tert-ブチルピリジン(tBP)を含む準固体高分子電解質の利用に関して提案していて、特開２０１３−１８６９９６号公報では金属フタロシアニン錯体を光変換素子の増減色素として使い、固体正孔輸送層にアルキルまたはアルコキシ基がある2,6-ジフェニルフェノキシ基を持つ重合体を含有させた太陽電池に関して記載している。
【００１２】
しかし、このような従来の技術も太陽電池の品質と効能の改善を立ててはいるが長期安定性などのような耐久性は解決できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−１１６６１７号公報
【特許文献２】米国特許第７９３２４０４号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１２／１１６４２号
【特許文献４】特開２０１３−１８６９９６号公報
【発明の概要】
【解決しようとする課題】
【００１４】
前記のような従来技術の問題点を解決するために、長い間研究・検討した結果、固体正孔伝達層にピリジン系添加剤を適用すると、太陽電池の初期効率が優秀でありながらも長期安定性が画期的に向上することは、別途の封合剤などの使用が不要であるため簡単な製造工程でも固体状の染料感応太陽電池の製造が可能であるという事実が分かり、本発明を完成した。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、固体正孔伝達層にピリジン系添加剤を含む新しい固体状の染料感応太陽電池を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の他の目的は、固体正孔伝達層にピリジン系添加剤を適用することで初期効率が優秀でありながらも長期安定性が優秀な固体状の染料感応太陽電池を提供することにある。
【００１７】
また、本発明のもう一つの目的は、別途の封合剤などを使用せずとも簡単な製造工程で固体状の染料感応太陽電池を製造できる方法を提供することにある。
【課題の解決手段】
【００１８】
前記のような課題を解決するために、本発明は正孔伝達層の添加剤として下記の式１〜３の中で選択された一つ以上のピリジン化合物を含むことを特徴とするピリジン系添加剤が含まれた長期安定性固体状の染料感応太陽電池を提供する。
【化１】
2015198247.tif 000003
前記式で、nは１ないし２０の自然数である。
【化２】
2015198247.tif 000004
前記式で、nは１ないし１０の自然数である。
【化３】
2015198247.tif 000005
【００１９】
また、本発明は正孔伝達物質を溶媒に溶かし、前記式１ないし３の中で選択された一つ以上のピリジン化合物を添加して正孔伝達物質の混合溶液を製造する段階；作動電極の上に無機酸化物のち密層を形成する段階；前記無機酸化物のち密層の上に多孔性酸化物と光吸収混合層を形成する段階；その上に前記製造した正孔伝達物質の混合溶液を塗布して正孔伝達層を形成する段階；及び前記正孔伝達層の上に相対電極を塗布する段階を含む固体の染料感応太陽電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
前記のように、本発明によるピリジン系添加剤が含有された長期安定性固体状の染料感応太陽電池は、固体正孔伝達物質にピリジン系化合物を添加剤として添加し、従来の固体状の染料感応太陽電池に比べて対等な初期効率を持ちながらも長期安定性が画期的に向上する効果がある。
【００２１】
また、本発明による固体染料感応太陽電池は、その製造過程において、正孔伝達層にピリジン系添加剤の適用によって長期安定性のための封合剤の適用が不要であるため、太陽電池の製造工程が簡単になる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一つの具現例によって製造された固体の染料感応太陽電池の断面構造を概略的に示した図面である。
【図２】本発明の実施例と比較例で製造された太陽電池に対する時間別光電変換効率を比較して示したグラフである。
【発明を実施するための具体的な内容】
【００２３】
以下、本発明を一つの具現例としてさらに詳細に説明すると次のとおりである。
【００２４】
本発明は、正孔伝達層に添加剤として下記式１〜３の中で選択された一つ以上のピリジン化合物を含むことを特徴とするピリジン系添加剤が含有された長期安定性固体状の染料感応太陽電池を提供する。
【化４】
2015198247.tif 000006
前記式で、nは１ないし２０の自然数である。
【化５】
2015198247.tif 000007
前記式で、nは１ないし１０の自然数である。
【化６】
2015198247.tif 000008
【００２５】
前記化学式１のピリジン化合物は、長いアルキルチェーンの形態の二量体であって、このような二量体の典型的例は次の化学式１aに示される二量体化合物である。
【化７】
2015198247.tif 000009
【００２６】
前記化学式２のピリジン化合物は、側枝アルキルチェーンの形態の多量体であって、このような化学式２の典型的例は次の化学式２aに示される三量体化合物である。
【化８】
2015198247.tif 000010
【００２７】
前記化学式３のピリジン化合物は四量体化合物であって、前記化学式２で例えば、n=２の場合の四量体化合物とは違う構造を持つものである。
【００２８】
本発明の好ましい具現例によれば、前記化学式１〜３の中で選択された一つ以上のピリジン化合物は、正孔伝達物質のマトリックス成分に添加剤として混合された状態で固体状の正孔伝達層を構成することができる。
【００２９】
この時、前記ピリジン化合物が適用されて使われる正孔伝達物質のマトリックス成分を構成する正孔伝達物質としては、例えば、ポリヘキシルチオフェン（poly-hexylthiophene(P3HT)）、２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９．９’−スピロビフルオレン（スピロMeOTAD）（2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene(Spiro-MeOTAD)）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルへキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene](MEHPPV)）、ポリ［2，5−ビス（２−デシルドデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン−（Ｅ）−１，２−ジ（２，２’−ビチオフェン−５−イル）エテン］（Poly[2,5-bis(2-decyldodecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-(E)-1,2-di(2,2'-bithiophen-5-yl)ethene](PDPPDBTE)）などが使われることがある。固体状の正孔伝達層のこのような正孔伝達物質は、固体状で存在することができる。
【００３０】
本発明の好ましい具現例によれば、前記化学式１〜３のピリジン化合物は、前記固体状の正孔伝達物質を基準にして0.05〜0.5M濃度、さらに好ましくは0.05〜0.3M濃度で含有されることができる。
【００３１】
本発明の好ましい具現例によれば、前記化学式１のピリジン化合物は、前記固体状の正孔伝達物質を基準にして0.1〜0.3M濃度で含有されることができる。
【００３２】
本発明の好ましい具現例によれば、前記化学式２aのピリジン化合物は、前記固体状の正孔伝達物質を基準にして0.05〜0.2M濃度で含有されることができる。
【００３３】
本発明の好ましい具現例によれば、前記化学式３のピリジン化合物は、前記固体状の正孔伝達物質を基準にして0.05〜0.1M濃度で含有されることができる。
【００３４】
もし前記ピリジン系添加剤が0.5Mより過量含有されると、太陽電子素子の短絡電流が急激に減少し、正孔伝達層の内部で状が分離されるなどの問題がある。
【００３５】
本発明の好ましい具現例によれば、正孔伝達層はP3HTまたはSpiro-MeOTADの固体状の正孔伝達物質と添加剤として前記化学式１〜３のピリジン化合物以外にも追加でリチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(Li-TFSI)）を混合することができる。
【００３６】
本発明の好ましい具現例によれば、前記Li-TFSIは前記固体状の正孔伝達物質を基準にして５〜３０mM濃度で含有されることができる。
【００３７】
本発明による好ましい固体の染料感応太陽電池は第１電極として作動電極と；前記第１電極に対向する第２電極と；前記第１電極と前記第２電極の間に形成されて染料が吸着された酸化物層と；前記酸化物層に隣接して、前記化学式１〜３の中で選択された一つ以上のピリジン化合物を添加剤として含有する正孔伝達層を含む構造を持つことであることもある。
【００３８】
また、本発明は前記のような構成の正孔伝達層を構成する正孔伝達物の質混合溶液を含む。
【００３９】
このような本発明によるピリジン系添加剤が含有された長期安定性固体状の染料感応太陽電池は、一つの具現例として図１のような典型的構造を持つことができる。
【００４０】
図１で見ると、太陽電池１０を構成する各層の構成として、作動電極である第１電極１１の上に無機酸化物のち密層１２が形成されていて、その上に多孔性酸化物及び光吸収混合層１３が形成されているし、その上に正孔伝達層１４が形成されていて、最後に相対電極である第２電極１５が形成された太陽電池１０の断面構造を示している。
【００４１】
一方、本発明によるピリジン系添加剤が含有された長期安定性固体状の染料感応太陽電池を製造するためには、好ましい具現例として正孔伝達物質を溶媒に溶かし、前記化学式１〜３の中で選択された一つ以上のピリジン化合物を添加して正孔伝達物質の混合溶液を製造する段階；作動電極の上に無機酸化物のち密層を形成させる段階；前記無機酸化物のち密層の上に多孔性酸化物と光吸収混合層を形成する段階；その上に前記製造した正孔伝達物質の混合溶液を塗布して正孔伝達層を形成する段階；及び前記正孔伝達層の上に相対電極を塗布する段階を含む方法で太陽電池を製造することができる。
【００４２】
前記第１電極は作動電極として、ITO(インジウムスズ酸化物（indium-tin oxide）)、FTO(フッ素ドープ酸化スズ（Fluorine-doped tin oxide）)、ZnO(Ga2O3またはAl2O3)またはSnO2-Sb2O3の中で選択されたものを含むことからなることがある。
【００４３】
前記第２電極は相対電極として、金、銀またはプラチナなどを含むことからなることがある。
【００４４】
前記第１電極と第２電極の間に位置する酸化物層としては、無機酸化物のち密層と多孔性酸化物及び光吸収混合層を含むことができる。
【００４５】
ここで、無機酸化物のち密層は、例えばチタン酸化物、亜鉛酸化物などの酸化物が使われることができ、多孔性酸化物及び光吸収混合層には、例えば多孔性の酸化チタン酸化亜鉛、酸化ニオビウム、酸化アルミニウムなどが使われることができ、これに光吸収物質として例えばルテニウム系染料であるN719とZ907、そしてコバルト系錯塩染料、有機染料３−（５−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）チオフェン−２−イル）−２−シアノアクリル酸（3-(5-(4-(diphenylamino)styryl)thiophen-2-yl)-2-cyanoacrylicacid(D5)）、灰チタン石構造の染料であるヨウ化鉛メチルアンモニウムなどの染料を吸着させ、多孔性酸化物及び光吸収混合層を形成することができる。
【００４６】
前述したように、本発明によれば固体状の染料感応太陽電池の長期安定性を向上するために、tBPの中心物質であるピリジンをアルキルまたはアルコキシチェーンで連結し、連結する数を２個、３個、そして４個まで増やした二量体、三量体、四量体の化合物またはそれ以上の多量体化合物を適用可能にすることで、液体状のtBPを準固体状、そして固体状に変えながらも本来のtBPの役目を維持できるように設計したものである。
【００４７】
したがって、このようなピリジン化合物を固体正孔伝達層に添加剤として適用することで、染料感応太陽電池の長期安定性を画期的に向上したのである。
【００４８】
また、本発明は染料感応太陽電池の商業化の過程において、一番多くの費用を要する封止工程を省略しながらも、耐久性の問題を克服して単純化された素子製作工程で経済性を改善させた固体状の染料感応太陽電池とその製造方法を提供することができるようになったのである。
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明が実施例によって限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
正孔伝達物質である２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９．９’−スピロビフルオレン（2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene (spiro-MeOTAD)）を0.17M濃度でクロロベンゼン(chlorobenzene)溶媒に溶かし、添加剤としてリチウムリチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（lithium Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(Li-TFSI)）を２１mM、そしてピリジン２個を連結した二量体を0.11M濃度、６０度で１時間ほど溶かして、均一で透明な溶液を得た。
【００５１】
インジウムがドーピングされた錫酸化物の透明基板上に酸化チタンのち密層を形成するため、チタンの前駆体であるチタニウムジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）（Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)）を0.2M濃度でエタノールに溶かした溶液をスプレー熱分解方法で約５０nmの厚さで塗布し、この上に粒径２０nm程度の大きさの酸化チタンの粒子分散額をドクターブレード法を利用して塗布した後、450℃で30分間熱処理焼成工程を通じて約２μｍの厚さの多孔性酸化チタン膜を製作した。製作されたフィルムは20mM濃度の塩化チタン溶液(TiCl4)に60℃で30分間浸した後、再び水とエタノールで洗浄して熱処理焼成工程を繰り返した。その後、80℃でフィルムを取り出してルテニウム系染料であるZ907(（シス−ジソチオシアナート−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル）ルテニウム（ＩＩ）（cis-disothiocyanato-(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylic acid)-(2,2’-bipyridyl-4,4’-dinonyl)ruthenium(II)）)溶液(0.3mM、アセトニトリル/ブタノール溶媒)の染料分散液に浸して染料を約１２時間の間吸着させた。その後、染料が吸着された多孔性酸化チタン厚膜をアセトニトリルを利用して洗浄し、乾燥して光吸収層が形成された作動電極を製造した。
【００５２】
作動電極に正孔伝達のために前記製造された正孔伝達物質の混合溶液をスピンコーティング方法で塗布し、約50μｌの混合溶液を作動電極にピペットを利用して入れた後、30秒間2000rpmの速度でスピンコートした。作動電極に塗布された正孔伝達層は約100-150nm程度の厚さを持った。
【００５３】
固体状の染料感応太陽電池の素子を完成するために製造された光吸収層-正孔伝達層の作動電極にマスクでパターンされたフィルムで活性層の領域を選択的に露出させ、露出された領域に金を約10-6torr、真空で熱蒸着して100nmの厚さの相対電極を塗布して太陽電池を製作した。
【００５４】
製作された太陽電池は、短絡電流密度(short-circuit current density；JSC)、開放電圧(open-circuit voltage；VOC)、充蜜係数(fill factor；FF)、そして光電変換効率(power conversion efficiency；η)を測定し、常温及び70℃の条件下で、長期安定性を1000時間の間テストし、その結果は、次の表１と図１に示した。
【００５５】
【表１】
2015198247.tif 000011
【００５６】
実施例２.
正孔伝達物質の混合溶液は、前記実施例１と同一な方法で用意した。
【００５７】
作動電極の製造法は前記実施例１と同一であるが、光吸収物質としてはZ907の代わりにCH3NH3PbI3ナノ結晶物質を塗布した。光吸収体の塗布はCH3NH3PbI3をγ−ブチロラクトン（γ-butyrolactone）に40%重量比で溶かした溶液をスピンコーティング方法で行い、スピンコートした光吸収層は100℃で15分間乾燥し、溶媒を完全に乾燥させた。この場合、使われた酸化チタンの厚膜は約500nmと製造して太陽電池を製作した。
【００５８】
相対電極塗布及び太陽電池効率測定は前記実施例１と同一に行い、長期安定性の測定は常温でのみ実施した。その結果は、次の表２に示した。
【００５９】
【表２】
2015198247.tif 000012
【００６０】
実施例３.
正孔伝達物質である２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９．９’−スピロビフルオレン（2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene (spiro-MeOTAD)）を0.17M濃度でクロロベンゼン(chlorobenzene)溶媒に溶かし、添加剤としてリチウムリチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（lithium Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(Li-TFSI)）を２１mM、そしてピリジンを三つ連結した三量体を0.05M濃度、60度で1時間ほど溶かし、均一で透明な溶液を得た。
【００６１】
作動電極及び相対電極の製造は、前記実施例１と同一に進行し、太陽電池素子の効率測定及び長期安定性テストも同一に行った。その結果は、次の表３及び図１に示した。
【００６２】
【表３】
2015198247.tif 000013
【００６３】
実施例４.
正孔伝達物質である２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９．９’−スピロビフルオレン（2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene (spiro-MeOTAD)）を0.17M濃度でクロロベンゼン(chlorobenzene)溶媒に溶かし、添加剤としてリチウムリチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（lithium Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(Li-TFSI)）を21mM、そしてピリジン4個を連結した四量体を0.05M濃度、60度で1時間ほど溶かし、均一で透明な溶液を得た。
【００６４】
作動電極及び相対電極の製造は前記実施例１と同一に行い、太陽電池素子の効率測定及び長期安定性のテストも同一に実施した。その結果は、次の表４に示した。
【００６５】
【表４】
2015198247.tif 000014
【００６６】
実施例５.
正孔伝達物質である２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９．９’−スピロビフルオレン（2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene (spiro-MeOTAD)）を0.17M濃度でクロロベンゼン(chlorobenzene)溶媒に溶かし、添加剤としてリチウムリチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（lithium Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(Li-TFSI)）を21mM、そしてピリジン２個を連結した二量体を0.11M濃度(試料１)から0.2M(試料２)、0.3M(試料３)まで増加させながら、60℃で１時間ほど溶かし、均一で透明な溶液を得た。
【００６７】
作動電極及び相対電極の製造は、前記実施例１と同一に行い、太陽電池素子の効率測定は製造された直後に１回測定した。その結果は、次の表５に示した。
【００６８】
【表５】
2015198247.tif 000015
【００６９】
実施例６.
正孔伝達物質であるポリ−３−へキシルチオフェン（poly-3-hexylthiophene(P3HT)）を15mg/mlの濃度でジクロロベンゼン(1,2-dichlorobenzene)溶媒に溶かし、添加剤としてリチウムリチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（lithium Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(Li-TFSI)）を10.5mM、そしてピリジン２個を連結した二量体を0.05M濃度、60度で１時間ほど溶かし、均一で透明な溶液を得た。
【００７０】
作動電極及び相対電極の製造は、前記実施例１と同一に行い、太陽電池素子の効率測定及び長期安定性のテストも同一に実施した。その結果は、次の表６に示した。
【００７１】
【表６】
2015198247.tif 000016
【００７２】
実施例７.
正孔伝達物質である２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９．９’−スピロビフルオレン（2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene (spiro-MeOTAD)）を0.17M濃度でクロロベンゼン(chlorobenzene)溶媒に溶かし、添加剤としてリチウムリチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（lithium Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(Li-TFSI)）を5mM(試料４)、10mM(試料５)、21mM(試料６)、30mM(試料７)の濃度で増加させ、そしてピリジン２個を連結した二量体を0.11M濃度、60度で１時間ほど溶かし、均一で透明な溶液を得た。
【００７３】
作動電極及び相対電極の製造は、前記実施例１と同一に行い、太陽電池素子の効率測定は、製造された直後に１回測定した。その結果は、次の表７に示した。
【００７４】
【表７】
2015198247.tif 000017
【００７５】
比較例１.
正孔伝達物質である２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９．９’−スピロビフルオレン（2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene (spiro-MeOTAD)）を0.17M濃度でクロロベンゼン(chlorobenzene)溶媒に溶かし、添加剤としてリチウムリチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（lithium Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(Li-TFSI)）を21mM、そしてターシャリーブチルピリジン（tert-butylpyridine）を0.11M濃度、60度で１時間ほど溶かし、均一で透明な溶液を得た。
【００７６】
作動電極及び相対電極の製造は、前記実施例１と同一に行い、太陽電池素子の効率測定及び長期安定性のテストも同一に実施した。その結果は、次の表８と図１に比べて示した。
【００７７】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によるピリジン系添加剤が含まれた長期安定性固体状の染料感応太陽電池は、その初期効率が優秀のみならず、長期安定性に非常に優れているので、溶液工程が可能な大面積のフレキシブル太陽電池などに広く適用されることができる。
【符号の説明】
【００７９】
１０ - 太陽電池
１１ - 作動電極(第１電極)
１２ - 無機酸化物のち密層
１３ - 多孔性酸化物及び光吸収混合層
１４ - 正孔伝達層
１５ - 相対電極(第２電極)
【図１】
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【図２】
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