(57)【要約】【課題】ＭｇＯ系触媒の比表面積を大幅に大きくし、ブタジエンの製造効率を向上させる。【解決手段】触媒の製造方法は、ＯＨ基を有する酸化物（ＳｉＯ２）と、マグネシウムアルコキシドとを接触させることで、酸化物のＯＨ基にマグネシウムアルコキシドを固定化させ、酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体を製造する工程（製造工程Ｓ１１０）と、マグネシウムアルコキシドを構成するアルコキシドの分解温度まで、酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体を加熱する工程（焼成工程Ｓ１３０）と、を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールおよびアセトアルデヒド、もしくは、エタノールを出発物質として、ブタジエンを製造するための触媒の製造方法であって、
ＯＨ基を有する酸化物と、マグネシウムアルコキシドとを接触させることで、該酸化物のＯＨ基に該マグネシウムアルコキシドを固定化させ、酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体を製造する工程と、
前記マグネシウムアルコキシドを構成するアルコキシドの分解温度まで、前記酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体を加熱する工程と、
を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体を製造する工程において、前記酸化物と、前記マグネシウムアルコキシドとを接触させる雰囲気を１０℃〜８０℃から選択される予め定められた温度に維持することを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体を製造する工程の後であって、前記酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体を加熱する工程の前に、該酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体を乾燥させる工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト、ランタノイドの酸化物の群から選択される１または複数であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
前記マグネシウムアルコキシドは、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキシド、マグネシウムブトキシドの群から選択される１または複数であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールおよびアセトアルデヒド、もしくは、エタノールを出発物質として、ブタジエンを製造するための触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタジエン（１，３−ブタジエン）は、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリル・ブタジエンゴム等の合成ゴムや、ＡＢＳ樹脂（Acrylonitrile Butadiene Styrene copolymer）等の合成樹脂の原料となることから、広く製造が行われている。従来ブタジエンは、石油ナフサをクラッキング（接触分解）することによって製造されていたが、近年、エタノールを出発物質としてブタジエンを製造する技術が注目されている。
【０００３】
エタノールからブタジエンを製造する技術において、触媒として、リン酸カルシウム（例えば、特許文献１）、カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト粘土鉱物、スメクタイト粘土鉱物、ハイドロタルサイト粘土鉱物等の粘土鉱物（例えば、特許文献２）、セピオライト（例えば、非特許文献１）を利用する構成が開示されている。
【０００４】
また、エタノールからブタジエンを製造する際の触媒として、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＳｉＯ２（二酸化ケイ素）を湿式で混合した触媒（例えば、非特許文献２、３）、Ｍｇ（マグネシウム）とＡｌ（アルミニウム）の複合酸化物で構成される触媒（例えば、非特許文献４）が開示されている。
【０００５】
上記のように、エタノールを出発物質としてブタジエンを製造する技術において、様々な触媒が提案されているが、特にＭｇＯを含む触媒がブタジエンの製造効率を向上させることが分かってきた。
【０００６】
ＭｇＯは代表的な塩基性触媒（塩基触媒）であり、触媒の効率は一般に触媒の比表面積に比例することから、ＭｇＯの比表面積を大きくする試みが為されている。例えば、Ｍｇと、（Ｃ６Ｈ１１ＮＯ４）ｎ（キトサン）とを原料としてＭｇＯを製造することで、ＭｇＯの比表面積を５４．４ｍ２／ｇ程度にし、市販品ＭｇＯの比表面積（１４．２ｍ２／ｇ）よりも大きくする技術が開発されている（例えば、非特許文献５）。
【０００７】
また、ポリビニルアルコール（PolyVinyl Alcohol:ＰＶＡ）を界面活性剤としてＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（硝酸マグネシウム）を沈殿させ、得られた沈殿物を乾燥、焼成することで、ＭｇＯの比表面積を１２３ｍ２／ｇとする技術も開示されている（例えば、非特許文献６）。
【０００８】
さらに、コットン繊維に、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ（酢酸マグネシウム）を含浸し、乾燥、焼成した後、コットン繊維を取り除くことで、ＭｇＯの比表面積を２００ｍ２／ｇとする技術も開発されている（例えば、非特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４５２００３６号公報
【特許文献２】特開２００８−８８１４０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】北山ら、酸化亜鉛担持セピオライト触媒によるエタノールから1,3-ブタジエンへの転化反応、日本化学会誌、No.11  （1989）  1824-1829
【非特許文献２】Kivsle et al, Transformation of ethanol into 1,3-butadiene over magnesium oxide/silica catalyst, Applied Catalysis, 43 (1988) 117-131.
【非特許文献３】H. Niiyama et al, Butadiene formation from ethanol over Silica-magnesia catalysts, Bull. Chem. Soc. Jpn., 45 (1972) 655-659.
【非特許文献４】M. Leon et al., Ethanol catalytic condensation over Mg-Al mixed oxides derived from hydrotalcites, Catalysis Today, 164 (2011) 436-442.
【非特許文献５】Gizelle I. Almerindoa, Magnesium oxide prepared via metal?chitosan complexation method: Application as catalyst for transesterification of soybean oil and catalyst deactivation studies, Journal of Power Sources, 196 (2011) 8057?8063.
【非特許文献６】F. Meshkani, Facile synthesis of nanocrystalline magnesium oxide with high surface area, Powder Technology, 196 (2009) 85?88.
【非特許文献７】Rui-Qin Sun et al, Synthesizing nanocrystal-assembled mesoporous magnesium oxide using cotton fibres as exotemplate, Microporous and Mesoporous Materials 111 (2008) 314?322.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、ＭｇＯの比表面積の拡大を目的として、非特許文献５〜７といった技術の開発が進められているが、かかる従来の技術では、ＭｇＯの比表面積を２００ｍ２／ｇ程度までしか大きくすることができない。したがって、ブタジエンの製造において、十分な製造効率（エタノールからブタジエンへの反応の反応速度）を得ることができなかった。
【００１２】
そこで、ＭｇＯ系触媒の比表面積を、さらに大きくする技術の開発が希求されている。
【００１３】
本発明は、このような課題に鑑み、簡易な方法で、ＭｇＯ系触媒の比表面積を大幅に大きくすることができ、ブタジエンの製造効率を向上させることが可能な触媒の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明の触媒の製造方法は、エタノールおよびアセトアルデヒド、もしくは、エタノールを出発物質として、ブタジエンを製造するための触媒の製造方法であって、ＯＨ基を有する酸化物と、マグネシウムアルコキシドとを接触させることで、酸化物のＯＨ基にマグネシウムアルコキシドを固定化させ、酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体を製造する工程と、マグネシウムアルコキシドを構成するアルコキシドの分解温度まで、酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体を加熱する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
また、酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体を製造する工程において、酸化物と、マグネシウムアルコキシドとを接触させる雰囲気を１０℃〜８０℃から選択される予め定められた温度に維持するとしてもよい。
【００１６】
また、酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体を製造する工程の後であって、酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体を加熱する工程の前に、酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体を乾燥させる工程を含むとしてもよい。
【００１７】
また、酸化物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト、ランタノイドの酸化物の群から選択される１または複数であるとしてもよい。
【００１８】
また、マグネシウムアルコキシドは、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキシド、マグネシウムブトキシドの群から選択される１または複数であるとしてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、簡易な方法で、ＭｇＯ系触媒の比表面積を大幅に大きくすることができ、ブタジエンの製造効率を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】エタノールから１，３−ブタジエンを合成（製造）する際に考えられている反応機構を説明するための図である。
【図２】ＭｇＯとＳｉＯ２との比率の違いによるブタジエンの製造効率を説明するための図である。
【図３】触媒の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。
【図４】ＳｉＯ２の表面状態を説明するための図である。
【図５】ＳｉＯ２のＯＨ基とマグネシウムエトキシドとの結合について説明するための図である。
【図６】焼成工程を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
【００２２】
図１は、エタノールから１，３−ブタジエンを合成（製造）する際に考えられている反応機構を説明するための図である。図１に示すように、まず、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）が、脱水素反応（図１中、１−Ａで示す）によってアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）となる。得られたアセトアルデヒドは、縮合反応（図１中、２−Ｂで示す）によって、３−ヒドロキシブタナール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨＯ）となる。
【００２３】
３−ヒドロキシブタナールは、脱水反応（図１中、３−Ｃで示す）によって、クロトンアルデヒド（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ）となり、クロトンアルデヒドは、エタノールとともに、水素化反応（図１中、４−Ｄで示す）によって、２−ブテン−１−オール（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨ）となる。
【００２４】
そして、２−ブテン−１−オールは、脱水反応（図１中、５−Ｃで示す）によって、１，３−ブタジエン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）となる。このようにして、エタノールからブタジエンが製造される。
【００２５】
かかる反応機構のうち、脱水反応（３−Ｃ、５−Ｃ）においては、酸性触媒（触媒ａ）が用いられ、脱水素反応（１−Ａ）においては、塩基性触媒（触媒ｂ）が用いられ、縮合反応（２−Ｂ）においては、触媒ａ、または、触媒ｂが用いられ、水素化反応（４−Ｄ）においては、触媒ａおよび触媒ｂが用いられることとなる。
【００２６】
そこで、本願発明者らは、触媒ａとしてＳｉＯ２（二酸化ケイ素）を用い、触媒ｂとしてどの化合物（金属酸化物）がブタジエンの製造効率が高いかを検討した。検討結果を下記表１〜表３に示す。なお、「Ｃ％」は、炭素の百分率を示す。
【表１】
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【００２７】
触媒ｂ（塩基性触媒）として、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄（ＩＩＩ））、Ｃｏ３Ｏ４（酸化コバルト）、ＣａＯ（酸化カルシウム）を用いてエタノールからブタジエンを製造したところ、表１に示すように、エタノールの転換率（エタノールから他の物質への転換率）の大きさは、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯの順であった。
【００２８】
一方、ブタジエンの選択率を測定したところ、表２に示すように、ＭｇＯが最も高く３７．８Ｃ％であり、次いで、ＣａＯが３．７Ｃ％、Ｆｅ２Ｏ３が０．５Ｃ％であった。なお、Ｃｏ３Ｏ４においては、０Ｃ％であり、ほとんどがメタンに転換されていることが分かった。
【００２９】
ブタジエンの収率について説明すると、表３に示すように、ＭｇＯが最も高く２４．４Ｃ％であり、次いで、ＣａＯが２．７Ｃ％、Ｆｅ２Ｏ３が０．４Ｃ％であった。
【００３０】
以上の結果から、エタノールからブタジエンを製造する際の触媒ｂとしては、上記金属酸化物のうち、ＭｇＯが最も適していることが分かった。
【００３１】
また、本願発明者らは、触媒ａとしてのＳｉＯ２と、触媒ｂとしてのＭｇＯとの比率を変更して、ブタジエンの製造効率を検討した。図２は、ＭｇＯとＳｉＯ２との比率の違いによるブタジエンの製造効率を説明するための図であり、図２（ａ）は、ブタジエンの濃度（Ｃ％）を、図２（ｂ）は、ブタジエンの選択率（Ｃ％）を示す。
【００３２】
図２に示すように、ＭｇＯの比率を上げると、ブタジエンの濃度、選択率ともに上昇し、ＭｇＯ９０％−ＳｉＯ２１０％では、ブタジエンの選択率が４０％程度まで上昇することが確認できた。しかし、ＭｇＯのみとすると、ブタジエンの濃度、選択率ともに急激に減少することが分かった。
【００３３】
以上説明したように、エタノールからブタジエンへの転換反応において、理論的（図１参照）にも実験的（図２参照）にも、ＳｉＯ２（触媒ａ）およびＭｇＯ（触媒ｂ）が必要であることが確認できた。さらに、エタノールからブタジエンへの転換反応において、ＳｉＯ２（触媒ａ）およびＭｇＯ（触媒ｂ）の双方が必要であるものの、ＭｇＯがＳｉＯ２より多く必要であることが確認できた。また、ＭｇＯがＳｉＯ２より多く必要であることから、ＭｇＯ（触媒ｂ）のみを利用する、エタノールからアセトアルデヒドへの脱水素反応（１−Ａ）が律速段階であることが確認できた。
【００３４】
このように、エタノールからブタジエンへの転換反応において、触媒ｂとしてＭｇＯが効率的に寄与していることが分かった。以下、ブタジエンの製造効率のさらなる向上を目的として、ＭｇＯの比表面積を大きくすることができる触媒の製造方法について説明する。
【００３５】
（触媒の製造方法）
図３は、本実施形態にかかる触媒の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。図３に示すように、本実施形態にかかる触媒の製造方法は、製造工程Ｓ１１０と、乾燥工程Ｓ１２０と、焼成工程Ｓ１３０とを含む。以下、各工程について詳述する。
【００３６】
（製造工程Ｓ１１０）
製造工程Ｓ１１０は、ＳｉＯ２と、マグネシウムアルコキシドとを接触させることで、ＳｉＯ２のＯＨ基（シラノール基）にマグネシウムアルコキシドを固定化させ、酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体を製造する工程である。
【００３７】
本実施形態において、マグネシウムアルコキシドとして、マグネシウムエトキシド（Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２）を例に挙げて説明するが、マグネシウムアルコキシドは、マグネシウムメトキシド（Ｍｇ（ＯＣＨ３）２）、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキシド（Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２）、マグネシウムブトキシド（Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２）の群から選択される１または複数であってもよい。
【００３８】
図４は、ＳｉＯ２の表面状態を説明するための図であり、図５は、ＳｉＯ２のＯＨ基とマグネシウムエトキシドとの結合について説明するための図である。
【００３９】
図４に示すように、ＳｉＯ２の表面には、ＯＨ基が複数露出している。マグネシウムアルコキシドは、ＯＨ基と選択的に結合する特性を有するため、ＳｉＯ２とマグネシウムエトキシドとを接触させることにより、図５に示すように、ＳｉＯ２のＯＨ基にマグネシウムエトキシドを結合させることができる。
【００４０】
なお、上述したように、マグネシウムアルコキシドは、ＯＨ基と選択的に結合する特性を有するため、まずマグネシウムアルコキシドを非プロトン性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン：ＴＨＦ）に溶解させて、マグネシウムアルコキシドＴＨＦ溶液を作製するとよい。そして、当該マグネシウムアルコキシドＴＨＦ溶液と、ＳｉＯ２とを、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下で混合することで、ＳｉＯ２のＯＨ基にマグネシウムアルコキシドを固定化させることができ、酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体（図５参照）を製造すること可能となる。
【００４１】
また、ＳｉＯ２とマグネシウムアルコキシドとを接触させる雰囲気を、１０℃〜８０℃から選択される予め定められた温度、好ましくは、４０℃〜６０℃から選択される予め定められた温度に維持するとよい。これにより、ＳｉＯ２のＯＨ基にマグネシウムアルコキシドを固定化させる反応を促進させることができる。
【００４２】
（乾燥工程Ｓ１２０）
乾燥工程Ｓ１２０は、製造工程Ｓ１１０で製造された、酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体を乾燥させる工程である。乾燥工程Ｓ１２０では、酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体を、大気雰囲気下で、常温（例えば、２５℃）〜３００℃から選択される予め定められた温度、好ましくは、８０℃〜２００℃から選択される予め定められた温度に加温する。
【００４３】
乾燥工程Ｓ１２０を遂行する構成により、酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体から、不要な溶媒（ＴＨＦ）を取り除くことができる。
【００４４】
また、乾燥工程Ｓ１２０において、大気雰囲気下で乾燥を行うことにより、ＳｉＯ２の表面が大気中の酸素と反応し、ＳｉＯ２の表面のＯＨ基を増加させることができる。これにより、ＳｉＯ２の触媒ａ（酸性触媒）としての機能を増大させることが可能となる。
【００４５】
（焼成工程Ｓ１３０）
焼成工程Ｓ１３０は、マグネシウムアルコキシドを構成するアルコキシドの分解温度まで、酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体を加熱する工程である。マグネシウムアルコキシドとして、マグネシウムエトキシドを用いる場合、エトキシドの分解温度、すなわち、３００℃〜１０００℃から選択される予め定められた温度、好ましくは、４００℃〜８００℃から選択される予め定められた温度に酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体を加熱する。
【００４６】
図６は、焼成工程Ｓ１３０を説明するための図である。図６に示すように、酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体をエトキシドの分解温度に加熱することにより、酸化物−マグネシウムアルコキシド複合体のエトキシドを分解することができ、エトキシドを除去することができる。これにより、ＳｉＯ２の表面にＭｇＯを固定化することが可能となる。
【００４７】
また、ＳｉＯ２の表面のＯＨ基にＭｇＯを固定化するため、ＳｉＯ２の表面に高分散にＭｇＯを固定化することができ、ＳｉＯ２におけるＭｇＯの層を、大凡単層とすることが可能となる。従来の含浸法を利用してＳｉＯ２の表面にＭｇＯを固定化する技術では、ＳｉＯ２におけるＭｇＯの層を単層にすることができず、ＭｇＯが凝集してしまい、比表面積が大きくならないという問題があった。
【００４８】
しかし、本実施形態にかかる触媒の製造方法によれば、ＳｉＯ２におけるＭｇＯの層を、大凡単層とすることができるため、ＭｇＯを凝集させることなく分散させることができ、ＭｇＯの比表面積を大きくすることが可能となる。
【００４９】
なお、焼成工程Ｓ１３０における加熱温度が３００℃未満の場合、アルコキシドの分解が不十分となり、アルコキシドを除去することができない。また、１０００℃以上である場合、分散されたＭｇＯがシンタリング（焼結）してしまい、比表面積が小さくなってしまう。
【００５０】
また、ＳｉＯ２は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ程度と大きいものもある。したがって、このような比表面積が大きいＳｉＯ２に、本実施形態にかかる触媒の製造方法を用いて、ＭｇＯを固定化することにより、ＭｇＯの比表面積を大きくすることができる。例えば、ＳｉＯ２の表面のＯＨ基に対して、５０％程度ＭｇＯを固定化するとした場合、ＭｇＯの比表面積を５００ｍ２／ｇ程度と、大きくすることができる。
【００５１】
以上説明したように、本実施形態にかかる触媒の製造方法によれば、ＳｉＯ２とマグネシウムアルコキシドとを接触させ、続いて、アルコキシドの分解温度まで加熱するだけといった簡易な構成で、ＭｇＯ系触媒の比表面積を大幅に大きくすることができ、ブタジエンの製造効率を向上させることが可能となる。
【００５２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００５３】
例えば、上記実施形態において、エタノールを出発物質としてブタジエンを製造する構成を例に挙げて説明したが、エタノールおよびアセトアルデヒドを出発物質としてブタジエンを製造するとしてもよい。
【００５４】
また、上記実施形態において、マグネシウムアルコキシドとして、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキシド、マグネシウムブトキシドの群から選択される１または複数を例に挙げて説明したが、他のマグネシウムアルコキシドを利用することもできる。
【００５５】
また、上記実施形態において、酸性触媒（触媒ａ）として、ＳｉＯ２を例に挙げて説明したが、ＯＨ基（ヒドロキシ基）を有する酸化物であれば、ＭｇＯを固定化させる酸性触媒（酸触媒）として利用することができる。ＯＨ基（ヒドロキシ基）を有する酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＴｉＯ２（チタニア）、ゼオライト、ランタノイドの酸化物（例えば、セリア）の群から選択される１または複数を利用することができる。
【００５６】
また、上記実施形態の製造工程Ｓ１１０において、１０℃〜８０℃から選択される予め定められた温度に維持する構成について説明したが、酸化物の種類、マグネシウムアルコキシドの種類、溶媒の種類に応じて、適宜変更することができる。
【００５７】
また、ＳｉＯ２の表面へのＭｇＯの固定化具合に応じて、製造工程Ｓ１１０と乾燥工程Ｓ１２０とを交互に複数回繰り返し行ってもよい。この際、乾燥工程Ｓ１２０において、大気雰囲気下で乾燥を行うことにより、ＳｉＯ２の表面のＯＨ基が増加するため、ＭｇＯの固定化効率を向上させることができる。
【００５８】
なお、本明細書の触媒の製造方法の各工程は、必ずしもフローチャートとして記載された順序に沿って時系列に処理する必要はなく、並列的な処理を含んでもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、エタノールおよびアセトアルデヒド、もしくは、エタノールを出発物質として、ブタジエンを製造するための触媒の製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【００６０】
Ｓ１１０  製造工程
Ｓ１２０  乾燥工程
Ｓ１３０  焼成工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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