(57)【要約】【課題】赤外線露光により高濃度で発色し、かつ経時による退色が少ない赤外線感光性発色組成物を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）式（１）で表される化合物、及び、（成分Ｂ）赤外線吸収剤を含有することを特徴とする赤外線感光性発色組成物。式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２〜４つが結合して環状構造を形成していてもよく、Ｘは、脱離してポリメチン色素、アゾベンゼン色素又はピラゾロトリアゾール色素を生成する基を表す。2015186841.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）式（１）で表される化合物、及び、
（成分Ｂ）赤外線吸収剤を含有することを特徴とする
赤外線感光性発色組成物。
【化１】
2015186841.tif 000038
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２〜４つが結合して環状構造を形成していてもよく、Ｘは、脱離してポリメチン色素、アゾベンゼン色素又はピラゾロトリアゾール色素を生成する基を表す。
【請求項２】
Ｘが、式（２）〜式（５）のいずれか１つで表される基である、請求項１に記載の赤外線感光性発色組成物。
【化２】
2015186841.tif 000039
式（２）〜式（５）中、Ｒ７〜Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、及び、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの２つ以上は、それぞれ結合して環状構造を形成してもよく、Ａはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｎはそれぞれ独立に、１又は２を表し、波線部分は式（１）におけるカルボニル基との結合位置を表す。
【請求項３】
Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリール基、及び、芳香族複素環基よりなる群から選ばれた基であるか、又は、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２〜４つが結合して芳香環又は複素環構造を形成する基である、請求項１又は２に記載の赤外線感光性発色組成物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、かつＲ１及びＲ２の少なくとも一方は水素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外線感光性発色組成物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が、水素原子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外線感光性発色組成物。
【請求項６】
少なくともＲ３〜Ｒ６のうちの２〜４つが結合して芳香環又は複素環構造を形成している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外線感光性発色組成物。
【請求項７】
（成分Ｃ）塩基を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の赤外線感光性発色組成物。
【請求項８】
成分Ｃが、アミン化合物である、請求項７に記載の赤外線感光性発色組成物。
【請求項９】
（成分Ｄ）バインダーポリマーを更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の赤外線感光性発色組成物。
【請求項１０】
（成分Ｅ）重合開始剤、及び、（成分Ｆ）重合性化合物を更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の赤外線感光性発色組成物。
【請求項１１】
支持体上に、
（成分Ａ）式（１）で表される化合物、（成分Ｂ）赤外線吸収剤、（成分Ｅ）重合開始剤、及び、（成分Ｆ）重合性化合物を含有する画像記録層を有することを特徴とする
平版印刷版原版。
【化３】
2015186841.tif 000040
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２〜４つが結合して環状構造を形成していてもよく、Ｘは、脱離してポリメチン色素、アゾベンゼン色素又はピラゾロトリアゾール色素を生成する基を表す。
【請求項１２】
前記画像記録層上に、保護層を有する、請求項１１に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記保護層が、無機質層状化合物を含有する、請求項１２に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を準備する準備工程、
前記平版印刷版原版を赤外線により画像様露光して露光部を発色させる露光工程、並びに、
画像様露光された前記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含む
平版印刷版の製版方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の赤外線感光性発色組成物を準備する組成物準備工程、及び、
前記赤外線感光性発色組成物を赤外線により露光し露光部を発色させる露光工程、を含む
発色物形成方法。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の赤外線感光性発色組成物を準備する組成物準備工程、及び、
前記赤外線感光性発色組成物を赤外線により画像様露光し露光部を発色させる露光工程、を含む
画像形成方法。
【請求項１７】
式（１）で表されることを特徴とする
化合物。
【化４】
2015186841.tif 000041
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２〜４つが結合して環状構造を形成していてもよく、Ｘは、脱離してポリメチン色素、アゾベンゼン色素又はピラゾロトリアゾール色素を生成する基を表す。
【請求項１８】
赤外線感光性発色組成物用発色剤である、請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
感熱性発色剤である、請求項１７又は１８に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線感光性発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、発色物形成方法、画像形成方法、及び、赤外線感光性発色組成物用発色剤として好適に用いることができる新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００３】
上記技術進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００４】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００５】
現像処理を行わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階で印刷版上に画像がなく、検版ができない。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）が描きこまれていることを判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。そのため、機上現像型又は無処理（無現像）型平版印刷版原版は、露光した段階で画像を確認する手段、すなわち、露光領域が発色又は消色する、いわゆる焼き出し画像が生ずることが要求されている。更に、作業性向上の観点から、発色又は消色した露光領域が時間経過後も変化せず、発色又は消色した状態を維持することも要求されている。
また、従来の平版印刷版原版としては、特許文献１に記載されているものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１９９０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、赤外線露光により高濃度で発色し、かつ経時による退色が少ない赤外線感光性発色組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、検版性が極めて優れ、保存安定性が良好で高い発色性を維持することできる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することである。
本発明が解決しようとする更に他の課題は、高濃度で発色しており、かつ経時による退色が少ない発色物又は画像が容易に得られる発色物形成方法及び画像形成方法を提供することである。
本発明が解決しようとする更に他の課題は、赤外線感光性発色組成物用発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記＜１＞、＜１１＞又は＜１４＞〜＜１７＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞、＜１２＞、＜１３＞、＜１８＞及び＜１９＞と共に以下に示す。
＜１＞（成分Ａ）式（１）で表される化合物、及び、（成分Ｂ）赤外線吸収剤を含有することを特徴とする赤外線感光性発色組成物、
【０００９】
【化１】
2015186841.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２〜４つが結合して環状構造を形成していてもよく、Ｘは、脱離してポリメチン色素、アゾベンゼン色素又はピラゾロトリアゾール色素を生成する基を表す。
【００１１】
＜２＞Ｘが、式（２）〜式（５）のいずれか１つで表される基である、＜１＞に記載の赤外線感光性発色組成物、
【００１２】
【化２】
2015186841.tif 000003
【００１３】
式（２）〜式（５）中、Ｒ７〜Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、及び、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの２つ以上は、それぞれ結合して環状構造を形成してもよく、Ａはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｎはそれぞれ独立に、１又は２を表し、波線部分は式（１）におけるカルボニル基との結合位置を表す。
【００１４】
＜３＞Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリール基、及び、芳香族複素環基よりなる群から選ばれた基であるか、又は、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２〜４つが結合して芳香環又は複素環構造を形成する基である、＜１＞又は＜２＞に記載の赤外線感光性発色組成物、
＜４＞Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、かつＲ１及びＲ２の少なくとも一方は水素原子である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の赤外線感光性発色組成物、
＜５＞Ｒ１及びＲ２が、水素原子である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の赤外線感光性発色組成物、
＜６＞少なくともＲ３〜Ｒ６のうちの２〜４つが結合して芳香環又は複素環構造を形成している、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の赤外線感光性発色組成物、
＜７＞（成分Ｃ）塩基を更に含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の赤外線感光性発色組成物、
＜８＞成分Ｃが、アミン化合物である、＜７＞に記載の赤外線感光性発色組成物、
＜９＞（成分Ｄ）バインダーポリマーを更に含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の赤外線感光性発色組成物、
＜１０＞（成分Ｅ）重合開始剤、及び、（成分Ｆ）重合性化合物を更に含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の赤外線感光性発色組成物、
＜１１＞支持体上に、（成分Ａ）式（１）で表される化合物、（成分Ｂ）赤外線吸収剤、（成分Ｅ）重合開始剤、及び、（成分Ｆ）重合性化合物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版、
【００１５】
【化３】
2015186841.tif 000004
【００１６】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２〜４つが結合して環状構造を形成していてもよく、Ｘは、脱離してポリメチン色素、アゾベンゼン色素又はピラゾロトリアゾール色素を生成する基を表す。
【００１７】
＜１２＞上記画像記録層上に、保護層を有する、＜１１＞に記載の平版印刷版原版、
＜１３＞上記保護層が、無機質層状化合物を含有する、＜１２＞に記載の平版印刷版原版、
＜１４＞＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を準備する準備工程、上記平版印刷版原版を赤外線により画像様露光して露光部を発色させる露光工程、並びに、画像様露光された上記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含む平版印刷版の製版方法、
＜１５＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の赤外線感光性発色組成物を準備する組成物準備工程、及び、上記赤外線感光性発色組成物を赤外線により露光し露光部を発色させる露光工程、を含む発色物形成方法、
＜１６＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の赤外線感光性発色組成物を準備する組成物準備工程、及び、上記赤外線感光性発色組成物を赤外線により画像様露光し露光部を発色させる露光工程、を含む画像形成方法、
＜１７＞式（１）で表されることを特徴とする化合物、
【００１８】
【化４】
2015186841.tif 000005
【００１９】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２〜４つが結合して環状構造を形成していてもよく、Ｘは、脱離してポリメチン色素、アゾベンゼン色素又はピラゾロトリアゾール色素を生成する基を表す。
【００２０】
＜１８＞赤外線感光性発色組成物用発色剤である、＜１７＞に記載の化合物、
＜１９＞感熱性発色剤である、＜１７＞又は＜１８＞に記載の化合物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、赤外線露光により高濃度で発色し、かつ経時による退色が少ない赤外線感光性発色組成物を提供することができた。
また、本発明によれば、検版性が極めて優れ、保存安定性が良好で高い発色性を維持することできる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することができた。
更に、本発明によれば、高濃度で発色しており、かつ経時による退色が少ない発色物又は画像が容易に得られる発色物形成方法及び画像形成方法を提供することができた。
また更に、本発明によれば、赤外線感光性発色組成物用発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）式（１）で表される化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明においては、好ましい態様の組み合わせもまた好ましい。
本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００２３】
（赤外線感光性発色組成物）
本発明の赤外線感光性発色組成物は、（成分Ａ）式（１）で表される化合物、及び、（成分Ｂ）赤外線吸収剤を含有することを特徴とする。
本発明の赤外線感光性発色組成物は、赤外線の露光により発色する組成物である。
また、本発明の赤外線感光性発色組成物は、平版印刷版原版の画像記録層の作製に好適に用いることができる。
【００２４】
【化５】
2015186841.tif 000006
【００２５】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２〜４つが結合して環状構造を形成していてもよく、Ｘは、脱離してポリメチン色素、アゾベンゼン色素又はピラゾロトリアゾール色素を生成する基を表す。
【００２６】
本発明において、赤外線の露光による発色とは、赤外線露光の前後において、可視光領域の吸収が変化することであり、具体的には、式（１）で表される化合物が、赤外線露光及び／又は赤外線露光により生じる熱により分解し、可視光領域に少なくとも吸収を有する色素を発生することである。
本発明の赤外線感光性発色組成物は、露光前では可視光領域（４００〜７６０ｎｍ）にほとんど吸収がなく、露光後に強く着色又は吸収が長波長化し可視光領域に吸収を有するようになる組成物であることが好ましい。
【００２７】
本発明の赤外線感光性発色組成物における発色機構は定かではないが、赤外線照射時の赤外線自体及び／又は熱で下記式に示すような反応が起こり、特定の色素構造を有するＸが脱離し、脱離したＸは負電荷を帯び、式（１）で表される化合物よりも極大吸収波長が長波側にシフトし、可視光領域に吸収を有するようになり、発色すると推定される。
【００２８】
【化６】
2015186841.tif 000007
【００２９】
（成分Ａ）式（１）で表される化合物
本発明の赤外線感光性発色組成物は、（成分Ａ）式（１）で表される化合物を含有する。
（成分Ａ）式（１）で表される化合物は、赤外線の露光及び／又は露光により生じる熱により分解し、発色性の分解物を生じる化合物である。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜８の炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数７又は８のアラルキル基が挙げられる。これら炭化水素基は、分岐を有していても、環状構造を有していてもよい。また、炭化水素基の炭素数としては、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、フェニル基及びベンジル基が挙げられる。
このうち、発色性と経時安定性との両立という観点から、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、かつＲ１及びＲ２の少なくとも一方は水素原子であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が両方とも水素原子であるか、又は、Ｒ１が水素原子でありかつＲ２が炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。これらの中でも、Ｒ１及びＲ２が両方とも水素原子であることが特に好ましい。
【００３１】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６の一価の置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルアリールアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基及びジアリールアミノカルボニル基が挙げられ、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、シリル基、シロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアミノカルボニル基が好ましく挙げられる。
中でも、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６の一価の置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基がより好ましく、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基が更に好ましく、ジアルキルアミノ基が特に好ましい。
【００３２】
式（１）で表される化合物は、発色性と経時安定性との両立という観点から、少なくともＲ３〜Ｒ６のうちの２〜４つが結合して芳香環又は複素環構造を形成していることが好ましく、少なくともＲ３〜Ｒ６のうちの隣接する２つが結合して芳香環又は複素環構造を形成していることがより好ましく、少なくともＲ３〜Ｒ６のうちの隣接する２つが結合して芳香環を形成していることが更に好ましい。
また、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２〜４つが結合して形成する環状構造としては、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素構造、芳香環構造及び複素環構造が挙げられる。中でも、飽和又は不飽和の油環式炭化水素構造が更に結合していてもよい、芳香環構造又は複素環構造が好ましく挙げられ、芳香環構造がより好ましく挙げられる。また、上記複素環は、複素芳香環であってもよい。
具体的な環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、シクロペンタン、シクロへキサン、ジオキソラン、ジオキサン、フラン、ピロリジン、ピロリン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、及び、ピラジンよりなる群から選ばれた環構造が挙げられる。これらの中で、ベンゼン、ナフタレン、フラン、ピロリン、ピリジン、及び、ピラジンよりなる群から選ばれた環構造が好ましく、ベンゼン環構造、又は、ナフタレン環構造が特に好ましい。
【００３３】
以下に、少なくともＲ３〜Ｒ６のうちの２〜４つが結合して形成する芳香環又は複素環の具体例として、式（１）における下記構造に対応する例であるＡＷ−１〜ＡＷ−１１を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、波線部分は、特に断りのない限り、他の構造の結合位置を表す。
【００３４】
【化７】
2015186841.tif 000008
【００３５】
【化８】
2015186841.tif 000009
【００３６】
Ｘは、脱離してポリメチン色素、アゾベンゼン色素又はピラゾロトリアゾール色素を生成する基を表す。
ポリメチン色素としては、ポリメチン鎖を有する色素であれば制限はなく、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ピリリウム色素、及び、チオピリリウム色素等が挙げられる。中でも、メロシアニン色素又はオキソノール色素が好ましい。
また、Ｘは、式（１）におけるカルボニル基と酸素原子で結合する基であることが好ましい。
発色性と経時安定性との両立という観点から、Ｘは、式（２）〜式（５）のいずれか１つで表される基であることが好ましく、式（４）で表される基であることがより好ましい。
【００３７】
【化９】
2015186841.tif 000010
【００３８】
式（２）〜式（５）中、Ｒ７〜Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、及び、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの２つ以上は、それぞれ結合して環状構造を形成してもよく、Ａはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｎはそれぞれ独立に、１又は２を表し、波線部分は式（１）におけるカルボニル基との結合位置を表す。
Ｒ７〜Ｒ２３における一価の置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アゾ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、及び、アミノカルボニル基が挙げられる。また、上記一価の置換基は、更に一価の置換基により置換されていてもよい。また、上記アミノ基には、−ＮＨ２だけでなく、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基が含まれるものとする。更に、アルキル基は、環状構造を有していてもよい。
【００３９】
式（２）においては、少なくともＲ７とＲ８とが結合して環状構造を形成していることが好ましい。
式（３）においては、少なくともＲ９とＲ１０とが結合して環状構造を形成していることが好ましい。
式（２）におけるＲ７とＲ８、又は、式（３）におけるＲ９とＲ１０が結合して形成する環状構造の具体例として、式（２）又は式（３）において下記構造に対応する例であるＡＡ−１〜ＡＡ−８で表される基が挙げられる。これらの中でも、ＡＡ−１、ＡＡ−６又はＡＡ−７で表される基が好ましい。
【００４０】
【化１０】
2015186841.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2015186841.tif 000012
【００４２】
ＡＡ−１〜ＡＡ−８におけるＲ２４〜Ｒ２６はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。
ＡＡ−３〜ＡＡ−５におけるＲ２７〜Ｒ３０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子又はフェニル基であることがより好ましい。
また、ＡＡ−３〜ＡＡ−５において、Ｒ２７〜Ｒ３０のうちの２つ以上は、それぞれ結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ２７〜Ｒ３０のうちの隣接する２つが結合して芳香環を形成するか、又は、環状構造を形成しないことが好ましく、環状構造を形成しないことがより好ましい。
【００４３】
式（３）においては、少なくともＲ１１とＲ１２とが結合して環状構造を形成していることが好ましい。
式（３）におけるＲ１１とＲ１２が結合して形成する環状構造の具体例として、式（３）における下記構造に対応する例であるＡＢ−１〜ＡＢ−５で表される基が挙げられる。これらの中でも、ＡＢ−１又はＡＢ−２で表される基が好ましい。
【００４４】
【化１２】
2015186841.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2015186841.tif 000014
【００４６】
ＡＢ−１〜ＡＢ−５におけるＲ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
【００４７】
式（２）におけるＡは、水素原子又は塩素原子であることが好ましい。
また、式（２）において、Ｒ７とＲ８とが結合して環状構造を形成しない場合、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、ジアルキルアミノカルボニル基、ジアリールアミノカルボニル基、又は、アルキルアリールカルボニル基であることが好ましい。
更に、式（３）において、Ｒ９とＲ１０とが結合して環状構造を形成しない場合、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、ジアルキルアミノカルボニル基、ジアリールアミノカルボニル基、又は、アルキルアリールカルボニル基であることが好ましい。
【００４８】
式（４）においては、少なくともＲ１３とＲ１４、又は、Ｒ１５とＲ１６が結合して環状構造を形成していてもよいが、Ｒ１３とＲ１４、及び、Ｒ１５とＲ１６のいずれもが結合して環状構造を形成していないことが好ましい。
式（４）におけるＲ１３とＲ１４、又は、Ｒ１５とＲ１６が結合して形成する環状構造の具体例として、式（４）における下記構造に対応する例であるＡＣ−１〜ＡＣ−８で表される基が挙げられる。これらの中でも、ＡＣ−１で表される基が好ましい。
【００４９】
【化１４】
2015186841.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2015186841.tif 000016
【００５１】
ＡＣ−１〜ＡＣ−８におけるＲ３３はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、環状構造の任意の位置で任意の数、結合していてもよい。
Ｒ３３における一価の置換基としては、Ｒ７〜Ｒ２３における一価の置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。
ｍは０又は１以上の整数を表し、０であることが好ましい。
Ｒ３４は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましい。
【００５２】
式（４）においては、少なくともＲ１７〜Ｒ２１のうちの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよいが、少なくともＲ１７〜Ｒ２１のうちの２つ以上が結合して環状構造を形成していないことが好ましい。
式（４）におけるＲ１７〜Ｒ２１のうちの２つ以上が結合して形成する環状構造の具体例として、式（４）における下記構造に対応する例であるＡＤ−１〜ＡＤ−１６で表される基が挙げられる。
【００５３】
【化１６】
2015186841.tif 000017
【００５４】
【化１７】
2015186841.tif 000018
【００５５】
ＡＤ−１〜ＡＤ−１６におけるＲ３３はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、環状構造の任意の位置で任意の数、結合していてもよい。
Ｒ３３における一価の置換基としては、Ｒ７〜Ｒ２３における一価の置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。
ｍは０又は１以上の整数を表し、０であることが好ましい。
【００５６】
式（４）におけるＲ１３〜Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アリールアゾ基、ニトロ基又はスルホ基であることが好ましい。
また、式（４）におけるＲ１３〜Ｒ２１のうち、少なくとも１つがアリールアゾ基であることが好ましく、Ｒ１９がアリールアゾ基であることがより好ましい。
【００５７】
式（５）におけるＡは、水素原子又は塩素原子であることが好ましい。
Ｒ２２は、水素原子、アルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
Ｒ２３は、アリール基であることが好ましく、アシルアミノアリール基であることがより好ましく、アルコキシカルボニルアシルアミノアリール基であることが更に好ましい。
また、Ｒ２３の炭素数は、０〜４０であることが好ましく、６〜４０であることがより好ましい。
【００５８】
式（１）におけるＸは、発色性と経時安定性との両立という観点から、式（６）〜式（１１）のいずれか１つで表される基であることがより好ましく、式（９）で表される基であることが更に好ましい。
また、上記式（２）で表される基は、式（６）又は式（７）で表される基であることが好ましい。
上記式（３）で表される基は、式（８）で表される基であることが好ましい。
上記式（４）で表される基は、式（９）又は式（１０）で表される基であることが好ましく、式（９）で表される基であることがより好ましい。
上記式（５）で表される基は、式（１１）で表される基であることが好ましい。
【００５９】
【化１８】
2015186841.tif 000019
【００６０】
式（６）〜式（１１）中、Ａはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｂはそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、Ｒ３５〜Ｒ５８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
式（６）、式（７）又は式（１１）におけるＡはそれぞれ独立に、水素原子又は塩素原子であることが好ましい。
式（１１）におけるｎは２であることが好ましい。
Ｒ３５〜Ｒ４２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であることが更に好ましい。
Ｒ４３〜Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
Ｒ５６は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが更に好ましい。
Ｒ５７は、水素原子、アルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
Ｒ５８は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１０〜２０のアルキル基であることが特に好ましい。
【００６１】
以下に、Ｘの特に好ましい具体例として、式（１２）〜式（１７）で表される基を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１９】
2015186841.tif 000020
【００６３】
以下に、式（１）で表される化合物の好ましい具体例として、Ｗ−１〜Ｗ−１２を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
【化２０】
2015186841.tif 000021
【００６５】
【化２１】
2015186841.tif 000022
【００６６】
式（１）で表される化合物の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法を組み合わせて合成することができ、例えば、２−ヒドロキシベンズアルデヒド／ケトン誘導体とホスホラニリデン試薬を反応させた後、塩基条件で加水分解することで、２−ヒドロキシケイ皮酸誘導体を合成し、２−ヒドロキシケイ皮酸誘導体に対し、ポリメチン色素、アゾベンゼン色素又はピラゾロトリアゾール色素をエステル化又はアミド化により結合する方法が好適に挙げられる。
【００６７】
本発明の赤外線感光性発色組成物や後述する平版印刷版原版の画像記録層において、式（１）で表される化合物は、任意な量で含有させることができるが、式（１）で表される化合物の含有量は、赤外線感光性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層の全固形分中、０．１〜７０質量％であることが好ましく、０．５〜６０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることが更に好ましい。なお、全固形分とは、組成物や層中における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量である。
【００６８】
（成分Ｂ）赤外線吸収剤
本発明の赤外線感光性発色組成物は、（成分Ｂ）赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤（「ＩＲ色素」又は「赤外線吸収色素」ともいう。）は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する化合物である。また、赤外線吸収剤は、赤外線により励起して重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を更に有していてもよい。
【００６９】
染料としては、市販の染料、及び、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、下記式（ａ）で表されるシアニン色素が特に好ましい。
【００７０】
【化２２】
2015186841.tif 000023
【００７１】
式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９ａ）（Ｒ１０ａ）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９ａ及びＲ１０ａは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基又は水素原子を表し、また、Ｒ９ａとＲ１０ａとが互いに結合して環を形成してもよい。中でも、ジフェニルアミノ基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ヘテロアリール基、又は、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子又はＳｅを表す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、及び、ハロゲン原子よりなる群から選択された置換基を表す。
【００７２】
【化２３】
2015186841.tif 000024
【００７３】
Ｒ１ａ及びＲ２ａはそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ１ａとＲ２ａとは互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７４】
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ３ａ及びＲ４ａは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基又はスルホ基が挙げられる。Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ及びＲ８ａは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を表す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【００７５】
好適に用いることのできる式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落００１６〜００２１、特開２００２−０４０６３８号公報の段落００１２〜００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落００３４〜００４１、特開２００８−１９５０１８公報の段落００８０〜００８６に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落００３５〜００４３に記載の化合物が挙げられる。
また、特開平５−５００５号公報の段落０００８〜０００９、特開２００１−２２２１０１号公報の段落００２２〜００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【００７６】
また、これらの（成分Ｂ）赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００７２〜００７６に記載の化合物が好ましい。
本発明の赤外線感光性発色組成物や後述する平版印刷版原版の画像形成層において、赤外線吸収剤は、任意な量で含有させることができるが、赤外線吸収剤の含有量は、赤外線感光性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層の全固形分中、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。
また、本発明の赤外線感光性発色組成物や後述する平版印刷版原版の画像形成層において、赤外線吸収剤の含有量は、式（１）で表される化合物よりも多いことが好ましい。
【００７７】
（成分Ｃ）塩基
本発明の赤外線感光性発色組成物は、（成分Ｃ）塩基を含有することが好ましい。詳細な機構は不明であるが、塩基を含有することにより、式（１）で表される化合物中で脱離すると考えられる色素の脱プロトン化を促進し、発色を促すと推定される。より詳しくは、式（１）で表される化合物は、赤外線照射で色素を脱離すると考えられるが、この際、脱離した色素に負電荷性が付与され、これにより長波長シフトし可視光領域に吸収を有するようになると推定される。しかし、式（１）の環化脱離に伴い、プロトンも放出されており、これが一部の色素と結合し長波長化を妨げることで、可視光領域に吸収を有さなくなる可能性があると推定される。そこで、予め塩基を加えておくことで、脱離したプロトンを捕捉し、色素のプロトン化を防ぐ効果があると推定している。
また、塩基を含有することにより、式（１）で表される化合物におけるフェノール性水酸基の求核性を高め、脱離反応自体をも促進すると推定される。
【００７８】
本発明に用いられる塩基としては、特に限定されないが、具体的には、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のアミン化合物（アミン系有機塩基）、及び、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属塩（金属塩基）が挙げられる。これらの中でも、アミン化合物が特に好ましい。
【００７９】
本発明の赤外線感光性発色組成物や後述する平版印刷版原版の画像形成層において、塩基は、含有する（成分Ａ）式（１）で表される化合物１モル当量に対して、０．０１〜１０モル当量の割合で含有することが好ましく、０．０５〜５モル当量の割合で含有することがより好ましく、０．１〜３モル当量の割合で含有することが更に好ましい。
【００８０】
（成分Ｄ）バインダーポリマー
本発明の赤外線感光性発色組成物は、（成分Ｄ）バインダーポリマーを含有することが好ましい。
本発明に用いることができるバインダーポリマーとしては、特に限定されず、感光性発色組成物に用いられる公知のバインダーポリマーを使用することができる。また、バインダーポリマーとしては、皮膜性を有するポリマーであることが好ましい。中でも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００８１】
本発明の赤外線感光性発色組成物に用いることができるバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上させるための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているポリマーが好適に挙げられる。架橋性官能基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００８２】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【００８３】
バインダーポリマー中の架橋性官能基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００８４】
赤外線感光性発色組成物に用いることができるバインダーポリマーとしては、酸基を有するポリマーも用いることもできる。酸基を有するポリマーとしては、カルボン酸基（その塩を含む）含有のポリマーが例示できる。このようなポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特公昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているポリマー、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。バインダーとして、カルボン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含有する共重合体が好ましい。
【００８５】
カルボン酸基を有するポリマーとして好適な一例は、（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位を有する共重合体である。
【００８６】
（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００２−４０６５２号公報、特開２００５−３００６５０号公報の段落００５９〜００７５に記載の構造が好ましく用いられる。
（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００７−２４８８６３号公報の段落００４１〜００５３に記載の構造が好ましく用いられる。
【００８７】
カルボン酸基を有するポリマーは、カルボン酸基もラジカル架橋性も含まないエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位を共重合成分として有していてもよい。このようなモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましい。特に、特開２００７−２７２１３４号公報の段落００６１〜００８４に記載の（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。このようなモノマー単位の含有量は、総モノマー単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０単位であることが好ましく、５〜３５単位であることがより好ましく、５〜２５単位であることが更に好ましい。
【００８８】
バインダーポリマーとしては、上記モノマー単位の組み合わせからなる付加重合体以外に、側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂も使用することができる。ここで架橋性基とは、露光した際に発色組成物中で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。架橋性基は、このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基が好ましい。また、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１３０〜０１３９に記載された官能基が例示できる。
【００８９】
バインダーポリマーは、赤外線感光性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、赤外線感光性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層の全固形分に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００９０】
後述する本発明の平版印刷版原版の画像記録層に用いられるバインダーポリマーは、好ましくは機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーとも称する。）である。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよく、また、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと、（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合には、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられるが、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００９１】
アルキレンオキサイドとしては炭素原子数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが特に好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜１２０が好ましく、２〜７０がより好ましく、２〜５０が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。
【００９２】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーの側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることがより好ましい。
【００９３】
【化２４】
2015186841.tif 000025
【００９４】
式（ＡＯ）中、ｙは２〜１２０を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は一価の有機基を表す。
一価の有機基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式（ＡＯ）において、ｙは２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００９５】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【００９６】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ３Ａはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ１ＡとＲ２Ａ又はＲ３Ａとは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【００９７】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【００９８】
架橋性を有するバインダーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００９９】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１００】
以下に機上現像用バインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰り返し単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該繰り返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。また、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１０１】
【化２５】
2015186841.tif 000026
【０１０２】
【化２６】
2015186841.tif 000027
【０１０３】
バインダーポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として質量平均モル質量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１万〜３０万であることが更に好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、HLC-8020GPC（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてTSKgel Super HZ M-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることが好ましい。
【０１０４】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
【０１０５】
本発明の赤外線感光性発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に適用する場合、上記バインダーポリマーの形態は、赤外線感光性発色組成物中で、各成分のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在してもよいし、粒子の形状で存在してもよい。粒子の形状で存在する場合には、平均一次粒径は、好ましくは１０〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜１２０ｎｍである。
【０１０６】
（成分Ｅ）重合開始剤
本発明の赤外線感光性発色組成物は、（成分Ｅ）重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明の赤外線硬化性発色組成物に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム塩がより好ましい。
また、重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物が挙げられる。
【０１０７】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８に記載の化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【０１０８】
上記重合開始剤の中でもより好ましいものとして、硬化性の観点から、オキシムエステル及びオニウム塩が挙げられ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が更に好ましく挙げられる。また、平版印刷版原版に用いる場合は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が特に好ましい。これら化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０９】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１１０】
スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１１１】
重合開始剤の含有量は、赤外線硬化性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層の全固形分に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％である。
【０１１２】
（成分Ｆ）重合性化合物
本発明の赤外線感光性発色組成物は、（成分Ｆ）重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物を含有する本発明の赤外線感光性発色組成物は、赤外線露光による発色性に加えて重合硬化機能を有する発色性硬化性組成物である。
また、本発明の赤外線感光性発色組成物は、（成分Ｅ）重合開始剤及び（成分Ｆ）重合性化合物を含有する硬化性組成物として好適に用いることができ、赤外線硬化性かつ赤外線感光性発色組成物としてより好適に用いることができる。
本発明の赤外線感光性発色組成物に用いられる（成分Ｆ）重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
【０１１３】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【０１１４】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１１５】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ        （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１１６】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１１７】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な赤外線感光性発色組成物又は平版印刷版原版の用途等を考慮して任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、赤外線感光性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％である。
【０１１８】
本発明の赤外線感光性発色組成物は、目的に応じて、赤外線感光性発色組成物や平版印刷版原版の画像形成層に通常用いられるような公知の添加剤を更に含有していてもよい。
赤外線感光性発色組成物は、適当な溶剤に各成分を溶解又は分散して塗布液を調整し、これを適当な支持体などに塗布、乾燥して、発色組成物膜を形成し画像形成材料が好適に作製される。画像形成材料としては、平版印刷版原版、プリント配線基盤、カラーフィルター、フォトマスクなどの画像露光による発色を利用する画像形成材料並びに発色及び重合硬化を利用する画像形成材料が好ましく挙げられる。
本発明の赤外線感光性発色組成物を使用した画像形成材料は、赤外線を放射する光源で露光されることにより、発色する。光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザー等が好ましく挙げられる。
また、本発明の赤外線感光性発色組成物は、成分Ａ及び成分Ｂ以外に増感色素を含有していてもよいが、含有しないか、又は、その含有量が成分Ａの含有量未満であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。
増感色素としては、公知の増感色素を用いることができ、例えば、市販の染料及び「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１１９】
本発明において、赤外線感光性発色組成物、及び、画像形成層を形成する組成物は、塗工する際には種々の溶剤に各成分を溶解又は分散して使用してもよい。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独、又は、２種以上を混合して使用することができる。なお、塗布液中の固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。なお、固形分濃度とは、溶剤を除いた全成分の濃度である。
【０１２０】
（平版印刷版原版）
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（成分Ａ）式（１）で表される化合物、及び、（成分Ｂ）赤外線吸収剤を含む画像記録層を有することを特徴とする。
また、上記画像記録層は、（成分Ａ）式（１）で表される化合物、（成分Ｂ）赤外線吸収剤、（成分Ｅ）重合開始剤、及び、（成分Ｆ）重合性化合物を含むことが好ましく、（成分Ａ）式（１）で表される化合物、（成分Ｂ）赤外線吸収剤、（成分Ｄ）バインダーポリマー、（成分Ｅ）重合開始剤、及び、（成分Ｆ）重合性化合物を含むことがより好ましく、（成分Ａ）式（１）で表される化合物、（成分Ｂ）赤外線吸収剤、（成分Ｃ）塩基、（成分Ｄ）バインダーポリマー、（成分Ｅ）重合開始剤、及び、（成分Ｆ）重合性化合物を含むことが更に好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版は、上記赤外線硬化性発色組成物からなる画像記録層を有することが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層との間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
また、本発明の平版印刷版原版は、印刷機上で現像処理を行うことができる機上現像型平版印刷版原版として好適に用いることができる。
以下、平版印刷版原版の構成要素について説明する。
【０１２１】
＜画像記録層＞
平版印刷版原版の画像記録層には、現像適性及び印刷適性が要求される。そのため、画像記録層は、上述した（成分Ａ）式（１）で表される化合物、及び（成分Ｂ）赤外線吸収剤、（成分Ｃ）塩基、（成分Ｄ）バインダーポリマー、（成分Ｅ）重合開始剤、及び、（成分Ｆ）重合性化合物の他に、下記のポリマー粒子やその他の成分を更に含むことができる。
画像記録層における成分Ａ〜成分Ｆの好ましい態様は、本発明の赤外線感光性発色組成物において上述した好ましい態様と同様である。
また、画像記録層における好ましい含有量は、上述した通りである。
【０１２２】
−ポリマー粒子−
平版印刷版原版の機上現像性を向上させるために、画像記録層は、ポリマー粒子を用いることができる。本発明におけるポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。ポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー粒子が好適に挙げられる。
疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１２４】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１２５】
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
【０１２６】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報及び特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１２７】
本発明においては、架橋ポリマー粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様も用いられる。ミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０１２８】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化する方法としては、公知の方法を用いることができる。
マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
疎水化前駆体の含有量は画像記録層全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【０１２９】
−その他の成分−
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更にその他の成分を含有させることができる。
【０１３０】
（１）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。なお、低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物であることが好ましく、分子量８００未満の化合物であることがより好ましく、分子量５００未満の化合物であることが更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０１３１】
本発明においては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
【０１３２】
有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１及び特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１３３】
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１〜４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
【０１３４】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１３５】
上記低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
【０１３６】
低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分の０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３７】
（２）感脂化剤
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
中でも、感脂化剤として、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
【０１３８】
好ましいホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１３９】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物などが挙げられる。
【０１４０】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【０１４１】
アンモニウム基含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報記載の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，００００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
【０１４２】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
【０１４３】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１４４】
（３）界面活性剤
画像形成層は、現像性を促進するため、及び、塗布面状を向上させるため、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【０１４５】
好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１４６】
界面活性剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。
【０１４７】
（４）その他
更に画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物、共増感剤及び／又は連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９、特開２００６−０９１４７９号公報の段落００２３〜００２７、米国特許公開第２００８／０３１１５２０号明細書の段落００６０に記載の化合物及び添加量が好ましく用いられる。
【０１４８】
−画像記録層の形成−
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１４９】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
【０１５０】
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でも高分子ポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５１】
下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、メタクリル基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、当該極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１５２】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１５３】
下塗り層用ポリマー中のエチレン性不飽和結合の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用ポリマーの質量平均モル質量（重量平均分子量、Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。
【０１５４】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
【０１５５】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１５６】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１５７】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１５８】
本発明における保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、及び、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明において好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０１５９】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０１６０】
本発明においては、上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において特に好ましく用いられる。
【０１６１】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。したがって、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１６２】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０１６３】
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分量に対し、０〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の質量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
【０１６４】
保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させるための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１６５】
保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１６６】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いることができる支持体としては、特に制限はなく、例えば、公知の平版印刷版原版用支持体が挙げられる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
【０１６７】
支持体には必要に応じて、画像形成層を形成した面とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１６８】
（平版印刷版及びその製版方法）
本発明の平版印刷版は、本発明の平版印刷版原版を製版した平版印刷版である。
本発明の平版印刷版の製版方法は、特に制限はないが、本発明の平版印刷版原版を準備する準備工程、上記平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、画像様露光された上記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含むことが好ましい。
【０１６９】
＜準備工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を準備する準備工程を有することが好ましい。
上記準備工程においては、本発明の平版印刷版原版を準備する以外に特に制限はなく、別途作製した本発明の平版印刷版原版を準備する工程であってもよいし、本発明の平版印刷版原版を作製する工程であってよい。
【０１７０】
＜露光工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程を含むことが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、デジタルデータを赤外線レーザーなどにより走査露光する方法により画像様に露光することができる。
光源の波長は、７５０〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよい。
【０１７１】
＜機上現像処理工程＞
機上現像処理工程においては、画像露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷インキ及び湿し水を供給してそのまま印刷すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。ここで、最初に版面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１７２】
本発明の平版印刷版の製版方法は、上記工程以外に、その他公知の工程を含んでいてもよい。
【０１７３】
（発色物形成方法、及び、画像形成方法）
本発明の発色物形成方法は、本発明の赤外線感光性発色組成物を準備する組成物準備工程、及び、上記赤外線感光性発色組成物を赤外線により露光し露光部を発色させる露光工程、を含む。
本発明の発色物形成方法により形成された発色物は、高濃度で発色しており、かつ経時による退色が少ない発色物であるため、赤外線露光検出部材や熱履歴検出部材、感熱記録材料等に好適に用いることができる。
また、本発明の発色物形成方法において、露光を画像様に行った場合、画像形成方法として好適である。
すなわち、本発明の画像形成方法は、本発明の赤外線感光性発色組成物を準備する組成物準備工程、及び、上記赤外線感光性発色組成物を赤外線により画像様露光し露光部を発色させる露光工程、を含む。
【０１７４】
上記組成物準備工程としては、特に制限はなく、本発明の赤外線感光性発色組成物を調製してもよいし、調製済みの本発明の赤外線感光性発色組成物を用意するだけでもよい。
本発明の発色物形成方法における上記露光工程、及び、本発明の画像形成方法における上記露光工程に用いることができる赤外線照射手段としては、上記本発明の平版印刷版の製版方法における露光工程において記載した手段を好適に用いることができる。
また、本発明の発色物形成方法における上記露光工程においては、全面露光を行ってもよいし、所望の部分のみ露光を行ってもよい。
また、上記露光工程における赤外線感光性発色組成物の形状は、特に制限はなく、所望の形状であればよいが、上記画像形成工程においては膜状であることが好ましい。
更に、本発明の発色物形成方法、及び、本発明の画像形成方法は、上記工程以外に、その他公知の工程を含んでいてもよい。
【０１７５】
（式（１）で表される化合物、及び、感熱性発色剤）
上記式（１）で表される化合物は、新規な化合物であり、感熱性発色剤として好適に用いることができる。
また、上記式（１）で表される化合物は、赤外線吸収剤と併用することにより、赤外線感光性発色剤として好適に用いることができる。すなわち、上記式（１）で表される化合物は、赤外線感光性発色組成物用発色剤として好適に用いることができる。
新規化合物としての式（１）で表される化合物の好ましい態様は、上述した本発明の赤外線感光性発色組成物における式（１）で表される化合物の好ましい態様と同じである。
【実施例】
【０１７６】
以下、実施例によって本発明を説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。なお、実施例で使用する特定化合物Ｗ−１〜Ｗ−１２は、上述した化合物Ｗ−１〜Ｗ−１２とそれぞれ同じ化合物である。
【０１７７】
（Ｗ−１〜Ｗ−１２の合成方法）
２−ヒドロキシベンズアルデヒド／ケトン誘導体（１．０モル当量）を溶解したトルエン（アルデヒド／ケトンに対して、０．３７Ｍ）中に、トリフェニルホスホラニリデン試薬（１．０５モル当量）を加え、薄層クロマトグラフィで原料消失が確認されるまで撹拌した（場合によっては要加熱）。濃縮後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液−メタノール（ＭｅＯＨ）−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（体積比１：１：１）を加え、終夜で撹拌した。反応終了後、水を加えホスフィンオキシドを析出させ、ろ過で除去した。ろ液に濃塩酸を加え酸性にし、生じた沈殿物をろ過で集め、少量のクロロホルムで洗うことで２−ヒドロキシケイ皮酸誘導体（収率１５〜９５％）を得た。
続いて、得られた２−ヒドロキシケイ皮酸誘導体（１．０モル当量）をＴＨＦ（ケイ皮酸に対して０．７３Ｍ）に溶解し、０℃下で無水酢酸（１．２モル当量）、トリエチルアミン（２．２モル当量）、ＤＭＡＰ（０．１５モル当量）の順番で加え、室温（２５℃）中２時間撹拌した。濃縮後、酢酸エチルと１Ｍ塩酸とを添加し、分液操作を行い、有機層を分取した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過・濃縮後、２−アセチルオキシケイ皮酸誘導体（収率９０〜１００％）を得た。
【０１７８】
２−アセチルオキシケイ皮酸誘導体（１．０モル当量）をＴＨＦ（ケイ皮酸に対して０．０８３Ｍ）に溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ・ＨＣｌ）（５．０モル当量）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．３モル当量）を加えた後、色素に該当するフェノール誘導体（１．１モル当量）を添加し、室温中、ＮＭＲで原料消失が確認できるまで撹拌した。濃縮後、酢酸エチルと１Ｍ塩酸を添加し、分液操作を行い、有機層を分取した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過・濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２〜５（体積比））で精製し、２−アセチルオキシケイ皮酸エステル誘導体（収率１０〜８０％）を得た。
２−アセチルオキシケイ皮酸エステル誘導体を１ＭＫ２ＣＯ３水溶液−ＭｅＯＨ−ＴＨＦ（体積比１：１：１）に溶解し、室温２時間撹拌した。水を加え、析出した沈殿物をろ過で集め、水で洗浄することで、Ｗ−１〜Ｗ−１２に対応する２−ヒドロキシケイ皮酸エステル誘導体（収率９０〜１００％）を得た。
【０１７９】
なお、Ｗ−１〜Ｗ−１２の合成において、２−ヒドロキシベンズアルデヒド／ケトン誘導体及び色素に該当するフェノール誘導体はそれぞれ、Ｗ−１〜Ｗ−１２の構造の前駆体となる化合物を使用した。
【０１８０】
（実施例１〜１２）
−赤外線感光性発色組成物の評価−
Ｉ．赤外線感光性発色組成物膜
Ｉ−１．赤外線感光性発色組成物膜Ａ−１〜Ａ−１２の作製
下記の赤外線感光性発色組成物（１）を調製し、厚さ０．１８ｍｍのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、室温（２５℃、以下同様）で乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜Ａ−１〜Ａ−１２（実施例１〜１２用）をそれぞれ作製した。
【０１８１】
＜赤外線感光性発色組成物（１）＞
・ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ：１２，０００）：０．２５０部
・式（１）で表される化合物（表１に記載の化合物）：０．１４０部
・赤外線吸収剤〔下記構造〕：０．０１６部
・フッ素系界面活性剤〔下記構造〕：０．００５部
・２−ブタノン：１２．８５部
【０１８２】
上記記載の赤外線吸収剤及びフッ素系界面活性剤の構造は、以下に示す通りである。なお、下記における括弧［］の右下の３０及び７０の数値は、モル比を表し、また、アルキレンオキシ構造における括弧の右下の数値は、繰りかえし数を表す。
【０１８３】
【化２７】
2015186841.tif 000028
【０１８４】
【化２８】
2015186841.tif 000029
【０１８５】
（実施例１３及び１４）
Ｉ−２．赤外線感光性発色組成物膜Ａ−１３及びＡ−１４の作製
下記の赤外線感光性発色組成物（２）を調製し、厚さ０．１８ｍｍのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、室温で乾燥して、赤外線感光性発色性組成物膜Ａ−１３及びＡ−１４（実施例１３及び１４用）をそれぞれ作製した。なお、塩基として、Ａ−１３では水酸化ナトリウムを、Ａ−１４ではルチジンを用いた。
【０１８６】
＜赤外線感光性発色組成物（２）＞
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２，０００）：０．２５０部
・式（１）で表される化合物（表１に記載の化合物）：０．１４０部
・塩基：０．０６０部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕：０．０１６部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕：０．００５部
・２−ブタノン：１２．８５部
【０１８７】
（実施例１５）
Ｉ−３．赤外線感光性発色組成物膜Ａ−１５の作製
下記の赤外線感光性発色組成物（３）を調製し、厚さ０．１８ｍｍのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、室温で乾燥して、赤外線感光性発色性組成物膜Ａ−１５（実施例１５用）を作製した。
【０１８８】
＜赤外線感光性発色組成物（３）＞
・バインダーポリマー〔下記構造〕：０．２５０部
・式（１）で表される化合物（表１に記載の化合物）：０．１４０部
・ルチジン：０．０６０部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕：０．０１６部
・オニウム塩〔下記構造〕：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕：０．００５部
・２−ブタノン：１２．８５部
【０１８９】
上記記載のバインダーポリマー及びオニウム塩の構造は、以下に示す通りである。なお、下記における括弧［］の右下の数値は、モル比を表し、また、エチレンオキサイド基における括弧は繰り返し数を表す。
【０１９０】
【化２９】
2015186841.tif 000030
【０１９１】
【化３０】
2015186841.tif 000031
【０１９２】
（比較例１）
Ｉ−４．赤外線感光性発色組成物膜Ａ’−１の作製
下記の赤外線感光性発色組成物（４）を調製し、厚さ０．１８ｍｍのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、室温で乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜Ａ’−１（比較例１用）を作製した。
【０１９３】
＜赤外線感光性発色組成物（４）＞
・バインダーポリマー〔上記構造〕：０．２５０部
・ルチジン：０．０６０部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕：０．０１６部
・オニウム塩〔上記構造〕：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕：０．００５部
・２−ブタノン：１２．８５部
【０１９４】
（比較例２）
Ｉ−５．赤外線感光性発色組成物膜Ａ’−２の作製
下記の赤外線感光性発色組成物（５）を調製し、厚さ０．１８ｍｍのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、室温で乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜Ａ’−２（比較例２用）を作製した。
【０１９５】
＜赤外線感光性発色組成物（５）＞
・バインダーポリマー〔上記構造〕：０．２５０部
・比較化合物〔下記構造〕：０．１４０部
・ルチジン：０．０６０部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕：０．０１６部
・オニウム塩〔上記構造〕：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕：０．００５部
・２−ブタノン：１２．８５部
【０１９６】
上記記載の比較化合物の構造は、以下に示す通りである。
【０１９７】
【化３１】
2015186841.tif 000032
【０１９８】
（比較例３）
Ｉ−６．赤外線感光性発色組成物膜Ａ’−３の作製
下記の赤外線感光性発色組成物（６）を調製し、厚さ０．１８ｍｍのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、室温で乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜Ａ’−３（比較例３用）を作製した。
【０１９９】
＜赤外線感光性発色組成物（６）＞
・バインダーポリマー〔上記構造〕：０．２５０部
・式（１）で表される化合物（表１に記載の化合物）：０．１４０部
・ルチジン：０．０６０部
・オニウム塩〔上記構造〕：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕：０．００５部
・２−ブタノン：１２．８５部
【０２００】
Ｉ−７．赤外線感光性発色組成物膜の発色性の評価
作製された赤外線感光性発色組成物膜を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ社製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザーＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ）にて、解像度２，４８３ｄｐｉ、露光パターンは５０％のスクエアドットを使用し、出力を変化させて露光した。なお、露光は２５℃、５０％ＲＨの条件下で行った。
発色性の評価は、露光直後と、露光後そのまま暗所、室温の条件で２時間経過後に、発色を測定した。また、６０℃、湿度７０％ＲＨの条件下、３日間保管し、強制経時させた発色組成物膜の露光直後の発色も測定した。発色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ値（明度）を用い、露光部のＬ値と未露光部のＬ値との差ΔＬで表記した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。結果を表１に示す。
【０２０１】
【表１】
2015186841.tif 000033
【０２０２】
表１の結果から、本発明の赤外線感光性発色組成物は良好な発色性を示した。式（１）におけるＲ１及びＲ２が両方とも水素原子の場合、経時安定性を向上させることがわかった。また、式（１）において、少なくともＲ３〜Ｒ６の２〜４つが結合して環状構造を有すると、発色性が向上することがわかった。更に、アミンのような塩基を添加することで、発色性及び経時退色性が改善されることがわかった。
【０２０３】
−機上現像型平版印刷版原版の評価−
ＩＩ．機上現像型印刷版
（実施例１６）
ＩＩ−１．平版印刷版原版Ｂ−１の作製
〔支持体の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０２０４】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０５】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体Ｂを得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２０６】
〔下塗り層の形成〕
次に、上記支持体Ｂ上に、下記下塗り層用塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２０７】
＜下塗り層用塗布液＞
・下記構造の下塗り層用化合物：０．１８部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０部
・メタノール：５５．２４部
・水：６．１５部
なお、下記下塗り用化合物における括弧［］の右下の数値は、モル比を表し、また、エチレンオキサイド基における括弧は繰り返し数を表す。
【０２０８】
【化３２】
2015186841.tif 000034
【０２０９】
〔画像記録層の形成〕
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は、下記感光液（１）及びミクロゲル液を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
【０２１０】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー〔上記構造〕：０．３５０部
・式（１）で表される化合物〔表２に記載の化合物〕：０．１４０部
・ルチジン：０．０６０部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕：０．０２０部
・オニウム塩（重合開始剤）〔上記構造〕：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．２５０部
・低分子親水性化合物（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０６２部
・低分子親水性化合物〔下記構造〕：０．０５０部
・感脂化剤（ホスホニウム化合物、下記構造）：０．０５５部
・感脂化剤（ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩）：０．０１８部
・感脂化剤（アンモニウム基含有ポリマー、下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ）：０．０３５部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕：０．００５部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部
【０２１１】
上記の低分子親水性化合物、ホスホニウム化合物、及び、アンモニウム基含有ポリマーの構造は、以下に示す通りである。なお、下記における括弧［］の右下の数値は、モル比を表し、エチレンオキサイド基における括弧は繰り返し数を表す。
【０２１２】
【化３３】
2015186841.tif 000035
【０２１３】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル〔下記合成法〕：２．６４０部
・蒸留水：２．４２５部
【０２１４】
−ミクロゲルの合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとの付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５部、及び、アルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ−４１Ｃ）０．１部を酢酸エチル１７部に溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５部に添加し、室温で３０分撹拌後、５０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲルとした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０２１５】
（実施例１７）
ＩＩ−２．平版印刷版原版Ｂ−２の作製
画像記録層上に、更に保護層（１）を塗布したこと以外は、平版印刷版原版Ｂ−１と同様に作製して、平版印刷版原版Ｂ−２を得た。
【０２１６】
〔保護層（１）の形成〕
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版Ｂ−２（実施例１７用）を得た。
【０２１７】
＜保護層塗布液（１）＞
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５部
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液）：０．０３部
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤（エマレックス７１０）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：６．０部
【０２１８】
（実施例１８〜２９）
ＩＩ−３．平版印刷版原版Ｂ−３〜Ｂ−１４の作製
画像記録層上に、更に保護層（２）を塗布し、また、式（１）で表される化合物として表２に記載の化合物を使用したこと以外は、平版印刷版原版Ｂ−１と同様に作製して、平版印刷版原版Ｂ−３〜Ｂ−１４をそれぞれ得た。
【０２１９】
〔保護層（２）の形成〕
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（２）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版Ｂ−３〜Ｂ−１４（実施例１８〜２９用）を得た。
【０２２０】
＜保護層塗布液（２）＞
・無機質層状化合物分散液（１）：１．５部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５部
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液）：０．０３部
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤（エマレックス７１０）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：６．０部
【０２２１】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６部に合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は、１００以上であった。
【０２２２】
（実施例３０）
ＩＩ−４．平版印刷版原版Ｂ−１５の作製
平版印刷版原版Ｂ−１の場合と同じ下塗り層を有する支持体に、下記の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、８２℃、９０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．２ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版Ｂ−１５（実施例３０用）を得た。
【０２２３】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ポリマー粒子水分散液（１）〔下記合成法〕：２０．０部
・赤外線吸収剤（２）〔下記に示す化合物〕：０．０２０部
・本発明の特定化合物（表２に記載の化合物）：０．１４０部
・ラジカル発生剤（５）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、ＢＡＳＦジャパン（株）製）：０．３０部・エチレン性不飽和基を有するモノマー（ＳＲ−３９９、サートマー社製）：１．５０部・メルカプト−３−トリアゾール：０．２部
・バインダーポリマー
Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｉｍｉｅ社製）：０．４部
ＫｌｕｃｅｌＭ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）：４．８部
ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃａ社製）：２．５部
・ｎ−プロパノール：５５．０部
・２−ブタノン：１７．０部
【０２２４】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ  ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０２２５】
【化３４】
2015186841.tif 000036
【０２２６】
＜ポリマー粒子水分散液（１）の合成＞
４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０部、蒸留水２００部及びｎ−プロパノール２００部を加えて内温が７０℃となるまで加熱した。
次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０部、アクリロニトリル（ＡＮ）８０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２２７】
ここで、粒径分布は、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２２８】
（比較例４）
ＩＩ−５．平版印刷版原版Ｂ’−１の作製
平版印刷版原版Ｂ−３の作製において、感光液（１）の代わりに下記感光液（２）を調製し、画像記録層塗布液を作製したこと以外は、同様に作製して、平版印刷版原版Ｂ’−１を得た（比較例４用）。
【０２２９】
＜感光液（２）＞
・バインダーポリマー〔上記構造〕：０．３５０部
・ルチジン：０．０６０部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕：０．０２０部
・オニウム塩（重合開始剤）〔上記構造〕：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．２５０部
・低分子親水性化合物（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０６２部
・低分子親水性化合物〔上記構造〕：０．０５０部
・感脂化剤（ホスホニウム化合物、上記構造）：０．０５５部
・感脂化剤（ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩）：０．０１８部
・感脂化剤（アンモニウム基含有ポリマー、上記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ）：０．０３５部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕：０．００５部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部
【０２３０】
（比較例５）
ＩＩ−６．平版印刷版原版Ｂ’−２の作製
平版印刷版原版Ｂ−３の作製において、感光液（１）の代わりに下記感光液（３）を調製し、画像記録層塗布液を作製したこと以外は、同様に作製して、平版印刷版原版Ｂ’−２を得た（比較例５用）。
【０２３１】
＜感光液（３）＞
・バインダーポリマー〔上記構造〕：０．３５０部
・比較化合物〔上記構造〕：０．１４０部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕：０．０２０部
・ルチジン：０．０６０部
・オニウム塩（重合開始剤、上記構造）：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．２５０部
・低分子親水性化合物（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０６２部
・低分子親水性化合物〔上記構造〕：０．０５０部
・感脂化剤（ホスホニウム化合物、上記構造）：０．０５５部
・感脂化剤（ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩）：０．０１８部
・感脂化剤（アンモニウム基含有ポリマー、下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ）：０．０３５部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕：０．００５部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部
【０２３２】
（比較例６）
ＩＩ−７．平版印刷版原版Ｂ’−３の作製
平版印刷版原版Ｂ−３の作製において、感光液（１）の代わりに下記感光液（４）を調製し、画像記録層塗布液を作製したこと以外は、同様に作製して、平版印刷版原版Ｂ’−３を得た（比較例６用）。
【０２３３】
＜感光液（４）＞
・バインダーポリマー〔上記構造〕：０．３５０部
・式（１）で表される化合物〔表２に記載の化合物〕：０．１４０部
・ルチジン：０．０６０部
・オニウム塩（重合開始剤）〔上記構造〕：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．２５０部
・低分子親水性化合物（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０６２部
・低分子親水性化合物〔上記構造〕：０．０５０部
・感脂化剤（ホスホニウム化合物、上記構造）：０．０５５部
・感脂化剤（ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩）：０．０１８部
・感脂化剤（アンモニウム基含有ポリマー、上記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ）：０．０３５部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕：０．００５部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部
【０２３４】
ＩＩ−８．平版印刷版原版の評価
（ｉ）発色性（検版性）
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光直後と、露光後そのまま暗所、室温の条件で２時間経過後に、発色を測定した。また、６０℃、湿度７０％ＲＨの条件下、３日間保管し、強制経時させた平版印刷版原版の露光直後の発色も測定した。
発色は上記の赤外線感光性発色組成物膜の場合と同様に測定した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。結果を表２に示す。
【０２３５】
（ｉｉ）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフュージョンＧ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙（三菱製紙（株）製）に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表２に示す。
【０２３６】
（ｉｉｉ）耐刷性
上述した塗布直後の機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表２に示す。
【０２３７】
【表２】
2015186841.tif 000037
【０２３８】
表２の結果から、本発明の平版印刷版原版では、機上現像性及び耐刷性に表される十分な印刷性能が得られており、また、発色性が優れており、露光発色後に経時しても高発色が保持されることが明らかである。更に、保存安定性も良好であり、作製後の平版印刷版原版は強制経時後に露光しても高発色が得られる。