(57)【要約】【課題】  改質処理されたポリオレフィンフィルムを長期間保存した後でも、当該フィルムとその処理表面上に形成された新たな層との間に高い密着性が得られるフィルム状成形体の製造方法を提供する。【解決手段】  ポリオレフィンからなるフィルムを紫外線で表面を改質処理した後、液体にてフィルムの改質処理面を洗浄し、２４時間前以内に当該フィルム上に新たな層を形成することを特徴とするフィルム状成形体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンからなるフィルムを紫外線で表面を改質処理した後、液体にてフィルムの改質処理面を洗浄し、２４時間前以内に当該フィルム上に新たな層を形成することを特徴とするフィルム状成形体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが、脂環式構造含有重合体である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記液体がアルカリ水溶液である請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質処理されたポリオレフィンフィルムを長期間保存した後でも、当該フィルムとその処理表面上に形成された新たな層との間に高い密着性が得られるフィルム状成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系ポリマーからなる材料の表面を脱脂処理した後、紫外線照射により表面改質し、次いで水洗することで、改質表面に形成する金属皮膜との密着性を高めることができることは知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０９４９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる従来技術のもと、本発明者は、金属皮膜ではない材料として例えば樹脂フィルムを積層する場合には、改質表面を洗浄後、２４時間以内に積層することで、密着性の低下が防止できること、しかも、紫外線照射による改質処理から３か月後であっても、同等の効果が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして本発明によれば、ポリオレフィンからなるフィルムを紫外線で表面を改質処理した後、液体にてフィルムの改質処理面を洗浄し、２４時間前以内に当該フィルム上に新たな層を形成することを特徴とするフィルム状成形体の製造方法が提供される。
前記ポリオレフィンは、脂環式構造含有重合体であるのが好ましい。
前記液体は、アルカリ水溶液であるのが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
＜フィルム＞
本発明に用いるフィルムはポリオレフィンからなる。ポリオレフィンは、分子内に重合性二重結合を有するオレフィン系単量体を単独重合もしくは共重合してなるものである。
【０００７】
オレフィン系単量体に格別な制限はないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニルなどのα−オレフィン類；２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン類；ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン類等が挙げられる。これらのオレフィン系単量体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０００８】
ポリオレフィンの具体例としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと該エチレンと共重合可能な他のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンと該プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体又はブロック共重合体、ブテンの単独重合体などの、α−オレフィン系重合体；２−ノルボルネンの単独開環重合体又はその水素添加物、２−ノルボルネンと他の環状オレフィンとの開環共重合体又はその水素添加物、２−ノルボルネンとα−エチレンとの付加重合体などの脂環式構造含有重合体；ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体等が挙げられ、なかでも脂環式構造含有重合体で著効が得られる。これらのポリオレフィンは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
脂環式構造含有重合体としては、国際公開ＷＯ２００２／０２１５１７号、特開２００６−１１６９４４号公報、特開２０１０−０７７２５１号公報などに知られている、（ア）ノルボルネン系重合体、（イ）単環の環状オレフィン重合体、（ウ）環状共役ジエン重合体、（エ）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体、環状共役ジエン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が好ましく、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物がより好ましく、ノルボルネン系重合体の水素化物が特に好ましい。
ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン重合体又は環状共役ジエン重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であるときに、得られる樹脂組成物の成形加工性及び得られる樹脂型の機械的強度が高度にバランスされて好適である。
【０００９】
ビニル脂環式炭化水素重合体の分子量は、ビニル脂環式炭化水素重合体の使用目的に応じて適宜選択されるが、重量平均分子量で、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲にある。重量平均分子量がこの範囲にあると、得られる樹脂組成物の成形加工性及び得られる樹脂型の機械的強度とが高度にバランスされるので好ましい。
【００１０】
脂環構造含有重合体のガラス転移温度は５０〜２００℃の範囲とすることができる。中でも、７０〜１７０℃の範囲にあると好ましく、９０〜１４０℃の範囲にあるとより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲にあるときに、得られる成形体の強度特性及び耐熱性並びに得られる樹脂組成物の成形加工性のバランスに優れる。
【００１１】
また、ポリオレフィンには、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有機又は無機の充填剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤等、合成樹脂に一般的に用いられる各種配合剤を添加してもよい。
【００１２】
フィルムの成形方法に格別な制限はなく、例えば、予めポリオレフィンと必要に応じて用いられる配合剤とを混合した樹脂組成物を押出機にて溶融混練した後、押出し、Ｔダイやサーキュラーダイ等を用いて、フィルム状に成形する方法や、前記樹脂組成物を有機溶剤のような溶媒に溶解もしくは分散させた後、キャスト方式でフィルム状に成形する方法等が挙げられる。
また本発明に用いられるフィルムは、単層フィルムであっても良いし、少なくとも１つの最外層がポリオレフィンを構成材料としてなるフィルムからなるものである２層以上の多層フィルムであっても良い。
【００１３】
＜改質処理＞
本発明において、フィルムの改質処理は紫外線照射にて行う。
照射する紫外線の波長は、通常１８０ｎｍ〜４００ｎｍである。
照射する紫外線の強度は、通常１ｍＷ／ｃｍ２〜５００ｍＷ／ｃｍ２である。紫外線の強度が弱すぎると表面改質の効果が十分ではなく、逆に強すぎると基材を劣化させる原因となる。
紫外線を照射する時間は、通常０．５〜６０分間である。照射時間が短すぎると表面改質の効果が十分ではなく、また、照射時間が余りに長いと、改質効果向上の効果は特に得られないまま生産性に劣ることになる。
紫外線を照射する時の温度は、基材となるオレフィンからなるフィルムの耐熱温度を考慮して設定すれば良いが、通常は室温である。
【００１４】
＜改質処理面の洗浄＞
表面処理されたフィルムを洗浄する方法に格別な制限はなく、フィルムを洗浄液に浸漬する方法や、フィルム表面に洗浄液を噴霧したり、連続的に流したりする方法が挙げられる。
洗浄液は、通常水溶性のものが採用される。具体的には、水；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ化合物の水溶液（アルカリ水溶液）；が好適であり、アルカリ水溶液がより好適である。
アルカリ水溶液で洗浄した場合、更に水洗浄を行い、アルカリ成分を除去するのが好ましい。
【００１５】
＜新たな層の形成＞
洗浄後のフィルム表面には、使用目的に応じて任意の材料を用いて新たな層を形成することができる。新たな層は、積層によって形成されるのでもよいし、表面処理により粗面化された部分に薬剤等を含浸させフィルム表面に何らかの機能を持った層を作るのでもよい。
積層によって新たな層を形成する方法としては、具体的には、他の樹脂フィルムを、接着剤等を介して又は介さずに積層する、無機膜を蒸着やスパッタリングによって積層する、などの積層により新たな層を形成する方法が挙げられる。
【００１６】
薬剤等を含浸させてフィルム表面に機能層を形成する方法としては、具体的には、カーボンや金属酸化物（酸化チタン等）やナノサイズの金属粒子などの無機粒子；炭素繊維などの無機繊維、マイカなどの層状化合物などの機能性無機材料；を溶媒の存在下又は不存在下に接触させる、顔料、染料などの着色剤；香料や消臭剤；メラミン化合物のような架橋剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；赤外線吸収剤；水溶性ポリマーなどの防曇剤；ポリ−Ｌ−リジンなどの細胞固定用タンパク質やＤＮＡなどの機能性材料；等の有機材料を溶媒の存在下又は不存在下に接触させる、などの方法で、フィルム表面に薬剤等を含浸させる方法などが挙げられる。
【００１７】
＜フィルムの用途＞
このようにして得られたフィルムは、防曇性フィルム、帯電防止性フィルム、速乾性フィルムなどに用いることができる。また、機能性を付与することでさらに幅広い用途に用いることが可能である。例えば、機能性硬化性樹脂をフィルムの改質層にコーティングすることで、表面傷つき防止フィルム、反射防止フィルム、カラーフィルム、紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルムなどに利用できる。チタニア粒子や銀粒子、導電性粒子を含浸させることで防汚・抗菌フィルム、導電性フィルムなどに利用できる。医療デバイスとしては、ＤＮＡアレイ、タンパク質アレイなどのバイオチップなどに利用でき、迅速に分析結果を知る必要がある救急医療現場での患者の生体成分の分析、オーダーメイド医療のための診断などに用いられる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部又は％は、特に断りがない限り、重量基準である。
【００１９】
実施例、比較例共に、基材であるポリオレフィンからなるフィルムとして、ノルボルネン系重合体の水素化物から得られるフィルムである「ゼオノアフィルム（登録商標）ＺＦ−１６」（日本ゼオン社製、厚み１００μｍ）を用いた。
ＵＶ照射、保管、洗浄、及び評価は後述の方法に従った。
【００２０】
（実施例１）
後述する紫外線照射処理を行った後、１枚のフィルムについて濡れ性及び接着性を評価し、もう１枚のフィルムは保管し、後述の方法で洗浄する直前に濡れ性を評価し、洗浄した後に接着性を評価した。
（比較例１）
後述する紫外線照射処理を行った後、１枚のフィルムについて濡れ性及び接着性を評価し、もう１枚のフィルムは後述の方法で洗浄した後、保管し、濡れ性及び接着性を評価した。
（比較例２）
後述するプラズマ照射処理を行った後、１枚のフィルムについて濡れ性及び接着性を評価し、もう１枚のフィルムは保管し、後述の方法で洗浄する直前に濡れ性を評価し、洗浄した後に接着性を評価した。
（比較例３）
後述するコロナ放電処理を行った後、１枚のフィルムについて濡れ性及び接着性を評価し、もう１枚のフィルムは保管し、後述の方法で洗浄する直前に濡れ性を評価し、洗浄した後に接着性を評価した。
実施例及び比較例の工程を表１にまとめた。
【００２１】
【表１】
2015048471.tif 000002
【００２２】
＜紫外線照射＞
ＵＶ照射装置（製品名「ＫＯＬ２−１２００Ｖ/Ｒ」、江東電気社製、光源：低圧水銀灯、光源の波長１８４．９ｎｍ及び２５３．７ｎｍ）を用い、大気中にてポリオレフィンフィルムの片面に、紫外線を５分間照射し、ＵＶ改質オレフィンフィルムを得た。光源からのサンプル距離は、エネルギー強度が２０ｍＷ／ｃｍ２（２５３．７ｎｍ）になるよう設置した（約３０ｍｍ）。
＜プラズマ照射＞
常圧プラズマ照射装置（製品名「ＡＤＭＡＳＴＥＲＩＩ−３００ｄＭ」、イースクエア社製）を用いて、ポリオレフィンフィルムの片面にプラズマを照射し、プラズマ改質ポリオレフィンフィルムを得た。窒素流量１５０Ｌ／ｍｉｎ、フィルム搬送速度１．５ｍ／ｍｉｎの条件で行った。
＜コロナ放電＞
コロナ放電装置（製品名「Ａ４ＳＷ−ＦＬＮ」、春日電機社製）を用いて、ポリオレフィンフィルムの片面にコロナを放電し、コロナ改質ポリオレフィンフィルムを得た。放電量５０Ｗ／ｍｉｎ／ｍ２、フィルム搬送速度１５ｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【００２３】
＜保管＞
保管は、フィルムを、個別にクリーンルーム用ワイパー（製品名「ＢＥＭＣＯＴ（登録商標）」、旭化成せんい社製）で包み、ビニール袋に入れ、密閉せずにそのまま３ヵ月間暗室に保管した。
【００２４】
＜洗浄（アルカリ処理）＞
改質ポリオレフィンフィルムを５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２分間浸漬させた。その後、３回水洗処理を行った。
【００２５】
＜濡れ性評価＞
改質直後及び改質から３か月目の改質ポリオレフィンフィルムの改質面に水を滴下し、水接触角を測定した。測定には、自動接触角計（製品名「ＤＭ−５０１」、協和界面科学社製）を用い、室温にて行った。評価基準として、表面改質直後の接触角においては、接触角が５０°未満のものを◎、５０°以上７０°未満のものを○、７０°以上８０°未満のものを△、８０°以上のものを×とした。また、保管後の接触角については、改質直後からの接触角の増加（悪化）で評価した。増加した接触角が、２０°未満のものを◎、２０°以上３０°未満のものを○、３０°以上４０°未満のものを△、５０°以上のものを×とした。
【００２６】
＜接着性評価＞
改質直後及び改質から３か月目の改質ポリオレフィンフィルムの改質面に、接着剤を用いて難接着フィルムを貼付し、その接着強度を保管前後で測定した。接着剤には、アクリル系接着剤（製品名「ＤＰ−８００５クリア」、住友スリーエム社製）を用い、難接着フィルムには、ＴＡＣフィルム（製品名「フジタック（登録商標）」、富士フイルム社製）を幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの短冊形試験片に裁断して用いた。接着強度の測定には、東京試験機製小型卓上試験機ＬＳＣシリーズの掴み装置を用いた。改質オレフィンフィルムとＴＡＣフィルムの端部を掴み、剥離角度９０度法により、剥離速度毎分３０ｍｍ条件で試験した。なお、実施例１及び比較例２、３においては、アルカリ処理１時間後に評価した。
評価基準として、接着強度が１０Ｎ／ｃｍ以上のものを◎、５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満のものを○、２Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満のものを△、１Ｎ／ｃｍ未満のものを×とした。
濡れ性評価及び密着性評価の結果を、表２に示す。
【００２７】
【表２】
2015048471.tif 000003
2015048471.tif 000004
【００２８】
上記の結果、実施例１では３ヵ月保管後も接触角、接着強度共にほぼ保持された。比較例１では、接触角は大きく低下しなかったが、接着強度は低下した。比較例２、３では、双方とも大幅に低下した。すなわち、ＵＶで表面改質を行い、さらには使用２４時間前以内にアルカリ処理を行うことで、長期間に渡り接着性を保持できることが判明した。