(57)【要約】【課題】燃料電池の負荷変動又は燃料電池の熱電比変動が生じる場合でも、水添脱硫器において原料の水添脱硫を安定的に行い得る燃料電池システムを提供する。【解決手段】燃料電池システム１００は、原料を用いて水素含有ガスを生成する改質器１２と、水素含有ガスを用いて発電する燃料電池１０と、燃料電池１０から排出される排ガスが流通する排ガス経路１７と、改質器１２に供給する水蒸気を生成する第１の蒸発器１４と、排ガス経路１７において第１の蒸発器１４よりも下流に配され、改質器１４に供給する原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器１５と、排ガス経路１７において水添脱硫器１５よりも下流に配され、改質器１２に供給する水蒸気を生成する第２の蒸発器１６と、第１の蒸発器１４及び第２の蒸発器１６に供給する水量を独立に調整する水量調整器１１と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を用いて水素含有ガスを生成する改質器と、
前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、
前記燃料電池から排出される排ガスが流通する排ガス経路と、
前記排ガスを加熱源として、前記改質器に供給する水蒸気を生成する第１の蒸発器と、
前記排ガス経路において第１の蒸発器よりも下流に配され、前記排ガスを加熱源として、前記改質器に供給する原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、
前記排ガス経路において前記水添脱硫器よりも下流に配され、前記排ガスを加熱源として、前記改質器に供給する水蒸気を生成する第２の蒸発器と、
前記第１の蒸発器及び前記第２の蒸発器に供給する水量を独立に調整する水量調整器と、
を備える燃料電池システム。
【請求項２】
前記水添脱硫器の温度を検知する温度検知器と、
前記温度検知器により検知される温度が一定の範囲に収まるように、前記水量調整器を用いて、前記第１の蒸発器及び前記第２の蒸発器に供給する水の分量を制御する制御器と、
を備える請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記原料は、前記第２の蒸発器、水添脱硫器及び前記第１の蒸発器をこの順番に流通する請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記原料は、前記水添脱硫器、前記第２の蒸発器及び前記第１の蒸発器をこの順番に流通する請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池システム（以下、「ＳＯＦＣシステム」）においては、とりわけ定置用ではグリッド電力との比較におけるユーザーメリットを確保するために、高発電効率、長寿命、低コストを目的として鋭意開発が行われている。
【０００３】
原料改質の一種である水蒸気改質法（Steam Reforming：SR）は、最も効率の高い改質方式である。また、水蒸気改質法は、数万時間レベルの長寿命が図れることから最も選好される改質方式でもある。ＰＥＦＣ（固体電解質型燃料電池）、ＰＡＦＣ（燐酸型燃料電池）等と同様に、ＳＯＦＣシステムにおいても、燃料電池より排出される水素含有ガス（以下、「アノードオフガス」）の燃焼熱を以て、水蒸気改質エネルギーを賄うのは通常である。しかし、ＳＯＦＣシステムのような高温の燃料電池の特徴は、その運転温度（７００℃−１０００℃）が水蒸気改質の所要温度（６００℃−７００℃）より高いために、発熱反応である電池反応の排熱までも水蒸気改質エネルギーに充当が可能なことである。すなわち、ＳＯＦＣシステムは、燃料電池と改質器間で一種のエネルギー回生回路を構成し、ＰＥＦＣ、ＰＡＦＣ等と比較してエネルギー効率を高めることが可能であるという特徴がある。このため、燃料電池、改質器、燃焼器等を一体化して断熱した構造体とし、この構造体をホットモジュールないしホットボックスと称している。
【０００４】
ところで、原料中の硫黄化合物は、改質触媒の被毒物質なので、改質前の原料は、脱硫を行う必要がある。原料中の硫黄化合物は、例えば、水素ガスと原料とを混合させて水添脱硫により除去できる。水添脱硫法は、水添反応に熱と水素が必要ではあるが、幅広い硫黄化合物に対して有効な点、及び高濃度硫黄にも対応可能な点で吸着脱硫法よりも優れている。
【０００５】
なお、特許文献１には、高温の温度（１００℃−３００℃）に制御される脱硫器を備えたホットモジュール型ＳＯＦＣシステムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０-２７２３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１は、燃料電池の負荷変動又は燃料電池の熱電比変動が生じる場合の水添脱硫器への影響について検討されていない。
【０００８】
本発明の一態様(aspect)は、このような事情に鑑みてなされたものであり、燃料電池の負荷変動又は燃料電池の熱電比変動が生じる場合でも、水添脱硫器において原料の水添脱硫を安定的に行い得る燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様の燃料電池システムは、原料を用いて水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、前記燃料電池から排出される排ガスが流通する排ガス経路と、前記排ガスを加熱源として、前記改質器に供給する水蒸気を生成する第１の蒸発器と、前記排ガス経路において第１の蒸発器よりも下流に配され、前記排ガスを加熱源として、前記改質器に供給する原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、前記排ガス経路において前記水添脱硫器よりも下流に配され、前記排ガスを加熱源として、前記改質器に供給する水蒸気を生成する第２の蒸発器と、前記第１の蒸発器及び前記第２の蒸発器に供給する水量を独立に調整する水量調整器と、を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様の燃料電池システムは、燃料電池の負荷変動又は燃料電池の熱電比変動が生じる場合でも、水添脱硫器において原料の水添脱硫を安定的に行い得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施形態の燃料電池システムの一例を示した図である。
【図２】図２は、実施形態の変形例の燃料電池システムの一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態）
本発明者は、燃料電池の負荷変動又は燃料電池の熱電比変動が生じる場合の水添脱硫器への影響について鋭意検討し、以下の知見を得た。
【００１３】
特許文献１では、脱硫器はホットモジュール高熱部からの輻射によって加熱され、その加熱量はホットモジュールの高温部の温度と、輻射を受ける脱硫器の受熱面積によって一義的に決まる（なお、ここでは、放熱の問題は無視する）。
【００１４】
ところで、水添脱硫器の水添脱硫剤として、例えば、ＣｕＺｎ系触媒を用いる場合、水添脱硫器の動作の温度範囲は、約１５０℃−３５０℃程度であり、約２８０℃±３０℃が、この水添脱硫器の至適な温度範囲となる。
【００１５】
上記の温度範囲よりも低い温度では、水添脱硫剤の活性が乏しく、脱硫性能を十分に発揮できない。また、この温度範囲よりも高い温度では、水添脱硫剤のシンタリングが起こり、寿命が短くなるので、長期使用に耐えない。
【００１６】
ここで、燃料電池の負荷が下降した場合、ＩＶカーブの熱電比に則り燃料電池の発熱量が低下するので、ホットモジュール温度が下がる。逆に、燃料電池の負荷が上昇した場合、ホットモジュールの温度が上げる。このため、燃料電池の負荷が変動すると、水添脱硫器の温度が、水添脱硫剤の触媒反応に適した所定の温度範囲から外れる恐れがある。
【００１７】
また、燃料電池の劣化によって所定の発電効率を得られない場合、燃料電池の熱電比が上昇するので、ホットモジュール温度が上がる。このため、特許文献１の如く、燃料電池の使用開始時の定格出力に合わせて脱硫器の受熱面積を設計する場合、燃料電池の劣化によって燃料電池の熱電比が変動すると、水添脱硫器の温度が、水添脱硫剤の触媒反応に適した所定の温度範囲から外れる恐れがある。
【００１８】
そこで、本実施形態の第１の態様の燃料電池システムは、原料を用いて水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、燃料電池から排出される排ガスが流通する排ガス経路と、排ガスを加熱源として、改質器に供給する水蒸気を生成する第１の蒸発器と、排ガス経路において第１の蒸発器よりも下流に配され、排ガスを加熱源として、改質器に供給する原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、排ガス経路において水添脱硫器よりも下流に配され、排ガスを加熱源として、改質器に供給する水蒸気を生成する第２の蒸発器と、第１の蒸発器及び第２の蒸発器に供給する水量を独立に調整する水量調整器と、を備える。
【００１９】
上記した構成によると、燃料電池の負荷変動又は燃料電池の熱電比変動が生じる場合でも、水添脱硫器において原料の水添脱硫を安定的に行い得る。例えば、燃料電池の負荷又は燃料電池の熱電比が上昇した場合、第１の蒸発器に供給する水の量を増やし、その分、第１の蒸発器に供給する水の量を減らす。これにより、改質器において改質反応に要する所定のＳ／Ｃを維持しながら、第１の蒸発器から水添脱流器に供給される排ガスの温度を下げることができるので、水添脱硫器の過昇温を抑制できる。一方、燃料電池の負荷又は燃料電池の熱電比が下降した場合、上記と逆の制御を行うことにより、第１の蒸発器から水添脱流器に供給される排ガスの温度を上げることができるので、水添脱硫器の温度低下を抑制できる。
【００２０】
また、本実施形態の第２の態様の燃料電池システムは、第１の態様の燃料電池システムにおいて、水添脱硫器の温度を検知する温度検知器と、温度検知器により検知される温度が一定の範囲に収まるように、水量調整器を用いて、第１の蒸発器及び第２の蒸発器に供給する水の分量を制御する制御器と、を備える。
【００２１】
上記した構成によると、燃料電池の負荷変動又は燃料電池の熱電比変動が生じた場合でも、水添脱硫器の温度が、所定の温度範囲に収まるように第１の蒸発器及び第２の蒸発器に供給する水の分量をフィードバック制御し得る。
【００２２】
また、本実施形態の第３の態様の燃料電池システムは、第１の態様又は第２の態様の燃料電池システムにおいて、原料は、第２の蒸発器、水添脱硫器及び第１の蒸発器をこの順番に流通する。
【００２３】
また、本実施形態の第４の態様の燃料電池システムは、第１の態様又は第２の態様の燃料電池システムにおいて、原料は、水添脱硫器、第２の蒸発器及び第１の蒸発器をこの順番に流通する。
【００２４】
上記した構成によると、原料が水添脱硫器を通過した後に、原料への水蒸気の添加が行われるので、水蒸気による硫黄の吸着阻害が生じる水添脱硫剤の場合に、このような吸着阻害の可能性を低減できる。
【００２５】
以下、第１−第４の態様の具体例について、図面を参照して説明する。なお、以下では、全ての図を通じて同一又は対応する構成部材には同一の参照符号を付して、その説明については省略する。
【００２６】
［装置構成］
図１は、実施形態の燃料電池システムの一例を示した図である。
【００２７】
図１に示すように、燃料電池システム１００は、改質器１２と、燃料電池１０と、排ガス経路１７と、第１の蒸発器１４と、水添脱硫器１５と、第２の蒸発器１６と、水量調整器１１と、温度検知器２０と、制御器２１と、空気予熱器１３と、を備える。
【００２８】
改質器１２は、原料を用いて水素含有ガスを生成する。具体的には、改質器１２は、燃料電池１０からの排ガスで加熱されており、改質器１２において、原料が改質反応して、水素含有ガスが生成される。改質反応として、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応を例示できる。なお、原料は、付臭剤等として添加される硫黄化合物を含み、例えば、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む。本実施形態では、原料は、第２の蒸発器１６、水添脱硫器１５及び第１の蒸発器１４をこの順に流通し、改質器１２に供給されている。
【００２９】
燃料電池１０は、水素含有ガスを用いて発電する。具体的には、燃料電池１０は、改質器１２からの水素含有ガスと、空気とを用いて発電反応を行う。なお、このとき、図１に示すように、燃料電池１０に空気を送るための空気経路に空気予熱器１３を設け、燃料電池１０からの排ガスとの熱交換により、この空気を加熱するように構成しても構わない。燃料電池としては、いずれの種類であっても良く、高分子電解質形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、及び燐酸形燃料電池等が例示される。なお、燃料電池が、固体酸化物形燃料電池の場合は、改質器と燃料電池とが１つのホットモジュール内に内蔵されるよう構成してもよい。
【００３０】
排ガス経路１７は、燃料電池１０から排出される排ガスが流通する。かかる排ガスとして、例えば、燃料電池１０から排出されるアノードオフガスと燃料電池１０から排出されるカソードオフガスとが燃焼器（図示せず）で燃焼する場合、燃焼器から排出される燃焼排ガスを例示できる。また、排ガスとして、例えば、燃料電池１０から排出されるカソードオフガスも例示できる。本実施形態では、燃料電池１０からの排ガスは、改質器１２、空気予熱器１３、第１の蒸発器１４、水添脱硫器１５及び第２の蒸発器１６をこの順番に流通し、外部に放出されている。
【００３１】
なお、図示を省略しているが、第２の蒸発器１６の下流の排ガス経路１７に、排ガス中の水蒸気を凝縮させ、水として回収する凝縮器を設けても構わない。そして、この凝縮器で回収した水を改質水として、第１の蒸発器１４及び第２の蒸発器１６に送り、再利用しても構わない。また、第１の蒸発器１４及び第２の蒸発器１６に外部からの水を補給しても構わない。
【００３２】
第１の蒸発器１４は、上記の排ガスを加熱源として、改質器１２に供給する水蒸気を生成する。具体的には、第１の蒸発器１４には、改質水が供給され、改質器１２へと向かう原料が流通している。そして、第１の蒸発器１４は、排ガスの熱を用いて、改質水を気化させる。これにより、第１の蒸発器１４において、原料中に所望の水蒸気を添加でき、その結果、改質器１２は、水蒸気改質反応又はオートサーマル改質反応を行い得る。なお、第１の蒸発器１４は、排ガスを加熱源として、改質器１２に供給する水蒸気を生成できれば、いかなる構成であっても構わない。第１の蒸発器１４として、例えば、熱交換器を例示できる。
【００３３】
水添脱硫器１５は、排ガス経路１７において第１の蒸発器１４よりも下流に配され、上記の排ガスを加熱源として、改質器１２に供給する原料中の硫黄化合物を除去する。水添脱硫器１５は、容器に水添脱硫剤が充填される。水添脱硫剤は、例えば、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を共に有するＣｕＺｎ系触媒が用いられる。水添脱硫剤は、本例に限定されるものではなく、原料ガス中の硫黄化合物を硫化水素に変換するＣｏＭｏ系触媒と、その下流に設けられる、硫化水素を吸着除去する硫黄吸着剤であるＺｎＯ系触媒、またはＣｕＺｎ系触媒とで構成してもよい。水添脱硫器１５の水添脱硫剤として、ＣｕＺｎ系触媒を用いる場合、水添脱硫器１５の動作の温度範囲は、約１５０℃−３５０℃程度である。
【００３４】
なお、本実施形態では、図１に示すように、改質器１２から燃料電池１０へ向かう水素含有ガスが流通する経路を途中で分岐させ、水素含有ガスの一部を、水添脱硫器１５よりも上流の原料供給経路に送るためのリサイクル経路が形成されている。これにより、水添脱硫器１５へと供給される原料に水素を添加することが可能となり、水添脱硫器１５が、この水素を用いて水添脱硫を行うことができる。
【００３５】
第２の蒸発器１６は、排ガス経路１７において水添脱硫器１５よりも下流に配され、上記の排ガスを加熱源として、改質器１２に供給する水蒸気を生成する。具体的には、第２の蒸発器１６には、改質水が供給され、水添脱硫器１５へと向かう原料が流通している。そして、第２の蒸発器１６は、排ガスの熱を用いて、改質水を気化させる。これにより、第２の蒸発器１６において、原料中に所望の水蒸気を添加でき、その結果、改質器１２は、水蒸気改質反応又はオートサーマル改質反応を行い得る。なお、第２の蒸発器１６は、排ガスを加熱源として、改質器１２に供給する水蒸気を生成できれば、いかなる構成であっても構わない。第２の蒸発器１６として、例えば、熱交換器を例示できる。
【００３６】
水量調整器１１は、第１の蒸発器１４及び第２の蒸発器１６に供給する水量を独立に調整する。例えば、水量調整器１１は、第１の蒸発器１４及び第２の蒸発器１６に改質水を供給するための経路に設けられ、第１の蒸発器１４及び第２の蒸発器１６に供給する水の分量を調整する（つまり、水の分配比率を調整する）。水量調整器１１は、第１の蒸発器１４及び第２の蒸発器１６に供給する水量を独立に調整できれば、いかなる構成であっても構わない。水量調整器１１として、例えば、第１の蒸発器１４及び第２の蒸発器１６に供給する水の分配比率を所望の比率で可変可能な分配装置（例えば、ポンプ又は比例電磁弁等）を例示できる。
【００３７】
温度検知器２０は、水添脱硫器１５の温度を検知する。温度検知器２０は、水添脱硫器１５の温度を検知できれば、いかなる検知器であっても構わない。温度検知器２０として、例えば、熱電対、サーモパイルを例示できる。
【００３８】
制御器２１は、温度検知器２０により検知される温度が一定の範囲に収まるように、水量調整器１１を用いて、第１の蒸発器１４及び第２の蒸発器１６に供給する水の分量を制御する。制御器２１は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵを例示できる。記憶部としては、メモリーを例示できる。制御器は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていいし、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されてもいい。
【００３９】
以上の構成により、本実施形態の燃料電池システム１００は、燃料電池１０の負荷変動又は燃料電池１０の熱電比変動が生じる場合でも、水添脱硫器１５において原料の水添脱硫を安定的に行い得る。例えば、燃料電池１０の負荷又は燃料電池１０の熱電比が上昇した場合、第１の蒸発器１４に供給する水の量を増やし、その分、第２の蒸発器１６に供給する水の量を減らす。これにより、改質器１２において改質反応に要する所定のＳ／Ｃを維持しながら、第１の蒸発器１４から水添脱流器１５に供給される排ガスの温度を下げることができるので、水添脱硫器１５の過昇温を抑制できる。一方、燃料電池１０の負荷又は燃料電池１０の熱電比が下降した場合、上記と逆の制御を行うことにより、第１の蒸発器１４から水添脱流器１５に供給される排ガスの温度を上げることができるので、水添脱硫器１５の温度低下を抑制できる。
【００４０】
［動作］
以下、燃料電池システム１００の動作について図１を用いて説明する。なお、以下の動作は、制御器２１の制御プログラムにより行われる。
【００４１】
燃料電池システム１００を運転している時は、原料が水添脱硫器１５を通過して、原料中の硫黄化合物が除去される。このとき、改質器１２にて生成した水素含有ガスの一部を、リサイクル経路を介して原料供給経路に戻し、水素含有ガスを原料と混合した後、水添脱硫器１５に供給する。水素含有ガスを水添脱硫器１５に供給すると、水添脱硫器１５は、原料中の硫黄化合物を水添反応により除去できる。
【００４２】
ここで、水添脱硫器１５の温度は、水添脱硫剤の触媒反応に適した所定の温度範囲に入るように制御する必要がある。また、第１の蒸発器１４で原料に添加される水のモル流量と第２の蒸発器１６で原料に添加される水のモル流量との合計モル流量を、原料の炭素モル流量で除した値（スチームカーボン比：Ｓ／Ｃ）は、通常、２．５−３．５の範囲で制御する必要がある。
【００４３】
そこで、本実施形態の燃料電池システム１００は、上記のとおり、第１の蒸発器１４及び第２の蒸発器１６に供給する水量を独立に調整する水量調整器１１を備える。
【００４４】
これにより、上記のＳ／Ｖをほぼ一定に保ちながら（つまり、上記合計モル流量をほぼ一定に保ちながら）、第１の蒸発器１４及び第２の蒸発器１６のそれぞれに分配される水量の比率を所望の値に変えることができる。
【００４５】
例えば、水添脱硫器１５の温度が上昇傾向にあるときは、第１の蒸発器１４に多めに水を供給すると、第１の蒸発器１４において、この水量に相当する気化熱を排ガスから奪うので、第１の蒸発器１４からの排ガスの温度は低下し、ひいては、水添脱硫器１５の過昇温を抑制できる。このとき、第２の蒸発器１６には、第１の蒸発器１４への水の増加分に相当する水量を減じて、水を供給することにより、Ｓ／Ｖをほぼ一定に保つことができる。逆に、水添脱硫器１５の温度が下降傾向にあるときは、上記と逆の動作を行うとよい。
【００４６】
このようにして、本実施形態の燃料電池システム１００の動作では、制御器２１は、温度検知器２０により検知される温度が一定の範囲に収まるように、水量調整器１１を用いて、第１の蒸発器１４及び第２の蒸発器１６に供給する水の分量をフィードバック制御している。
【００４７】
（変形例）
［装置構成］
図２は、実施形態の変形例の燃料電池システムの一例を示した図である。
【００４８】
図２に示すように、本変形例の燃料電池システム１００は、改質器１２と、燃料電池１０と、排ガス経路１７と、第１の蒸発器１４と、水添脱硫器１５Ａと、第２の蒸発器１６Ａと、水量調整器１１と、温度検知器２０と、制御器２１と、空気予熱器１３と、を備える。
【００４９】
改質器１２、燃料電池１０、排ガス経路１７、第１の蒸発器１４、水量調整器１１、温度検知器２０、制御器２１及び空気予熱器１３については実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００５０】
本変形例の燃料電池システム１００では、図２に示すように、原料は、水添脱硫器１５Ａ、第２の蒸発器１６Ａ及び第１の蒸発器１４をこの順番に流通し、改質器１２に供給されている。つまり、第２の蒸発器１６Ａには、改質水が供給され、第１の蒸発器１４へと向かう原料が流通している。
【００５１】
これにより、原料が水添脱硫器１５の通過した後に、原料への水蒸気の添加が行われるので、水蒸気による硫黄の吸着阻害が生じる水添脱硫剤の場合に、このような吸着阻害の可能性を低減できる。
【００５２】
第２の蒸発器１６Ａ及び水添脱硫器１５Ａの構成は、上記以外は、実施形態と同様であるので更なる説明を省略する。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の一態様は、燃料電池の負荷変動又は燃料電池の熱電比変動が生じる場合でも、水添脱硫器において原料の水添脱硫を安定的に行い得る。よって、本発明の一態様は、例えば、燃料電池システムに利用できる。
【符号の説明】
【００５４】
１０  燃料電池
１１  水量調整器
１２  改質器
１３  空気予熱器
１４  第１の蒸発器
１５  水添脱硫器
１６  第２の蒸発器
１７  排ガス経路
２０  温度検知器
２１  制御器
１００  燃料電池システム
【図１】
2015103293.tif 000003
【図２】
2015103293.tif 000004