(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた柔軟性及び耐熱性を有し並びに、接着性及び保存安定性にも優れる変性ポリビニルアセタール樹脂の提供。【解決手段】ビニルアルコール構造の構成単位と、酢酸ビニル構造の構成単位と、ビニルアセタール構造の構成単位と、及び、アミド基を有するラクタム環構造の構成単位と、を有する変性ポリビニルアセタール樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（４）で表される構成単位を有し、
下記式（４）で表される構成単位は、下記式（５）に示す構造を有する
ことを特徴とする変性ポリビニルアセタール樹脂。
【化１】
2015196755.tif 000008
式（３）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。式（４）中、Ｒ２は、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ３は、置換されていてもよい式（５）で表されるラクタム環を有する基を表す。式（５）中、Ｘ及びＹは、何れか１つがＲ２と結合する単結合を表し、単結合以外である場合、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、アミド基、イミノ基、アゾ基及びエーテル結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する置換基、又は、水素原子を表す。
【請求項２】
式（４）で表される構成単位は、Ｒ２が直鎖状アルキレン基であり、Ｙが単結合であることを特徴とする請求項１記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項３】
式（４）で表される構成単位の含有量が３０モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項４】
式（１）で表される水酸基を有する構成単位の含有量が４０モル％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた柔軟性及び耐熱性を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を提供する。また、本発明は、接着性及び保存安定性にも優れる変性ポリビニルアセタール樹脂を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂は、一般的にはポリビニルエステルをケン化して得られるポリビニルアルコールをアセタール化して得られる。ポリビニルアセタール樹脂は、隣接するビニルアルコールに由来する構成単位をアルデヒド化合物によってアセタール化して得られる構成単位、ビニルアルコールに由来する構成単位、及び、未ケン化部分であるアセチル基を有する構成単位を有する高分子である。
【０００３】
ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、無機粉体又は有機粉体への分散性、各種素材に対する接着性、透明性に優れ、多くの有機溶剤に可溶であることから、ウォッシュプライマー、保護塗料又は金属塗料等の塗料、フレキソインク又はグラビアインク等の印刷用インク、プリント基板、コイル電線用ワニス、接着剤、セラミックスバインダー、磁気テープ等のバインダー、インクジェットメディア又は織物捺染等のコーティング材料、自動車又は建築物等に用いられる合わせガラス用中間膜等の様々な用途で使用されている。
【０００４】
しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂は、熱安定性が充分ではなく、成形用に使用した場合、分解ガスの発生や架橋ゲル化物の発生を引き起こすという問題があった。
耐熱性を向上させるために、特許文献１には、アセトアセタール基量とブチラール基量の比率を１００：０〜１０：９０としたポリビニルアセタール樹脂が開示されている。
しかしながら、特許文献１記載のポリビニルアセタール樹脂では、高温時の耐久性がまだ不充分であり、また、ＰＥＴ、ポリイミド等の樹脂や、銅箔等の金属箔に対する接着性が低いという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、トリアゾール系化合物を添加することにより、熱処理による劣化を抑制し、熱安定性を改善したポリビニルアルコール系樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献２に記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物は、水酸基量が多く塗膜の柔軟性が著しく低下するため加工性が下がるとともに、樹脂の吸湿性が高く長期保管に適さないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０４３４５５号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１９８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた柔軟性及び耐熱性を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、接着性及び保存安定性にも優れる変性ポリビニルアセタール樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（４）で表される構成単位を有し、下記式（４）で表される構成単位は、下記式（５）に示す構造を有する変性ポリビニルアセタール樹脂である。
【０００９】
【化１】
2015196755.tif 000002
【００１０】
上記式（３）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。式（４）中、Ｒ２は、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ３は、置換されていてもよい式（５）で表されるラクタム環を有する基を表す。式（５）中、Ｘ及びＹは、何れか１つがＲ２と結合する単結合を表し、単結合以外である場合、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、アミド基、イミノ基、アゾ基及びエーテル結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する置換基、又は、水素原子を表す。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定構造を有することによりポリビニルアセタール樹脂の柔軟性と耐熱性を向上させるとともに、接着性及び保存安定性も向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位及び上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位を有する。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、これらの構成単位を有することで耐水性とシート柔軟性を有することができる。
【００１３】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の含有量（以下、水酸基量ともいう。）が４０モル％以下であることが好ましい。
上記水酸基量が４０モル％を超えると、吸湿性が高くなるため長期保存が難しくなり、使用前に乾燥を行う工程が必要になる。特にカバーレイ等の用途においては樹脂中に吸湿された水分の影響により接着面に膨れが生じ、接触不良の原因となる可能性がある。
上記水酸基量のより好ましい上限は３５モル％、更に好ましい上限は３０モル％である。
【００１４】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量（以下、アセチル基量ともいう。）の好ましい下限が０．０１モル％、好ましい上限が１５モル％である。
上記アセチル基量が０．０１モル％未満であると水素結合力が強くなるため、樹脂溶液が高粘度となり、１５モル％を超えると親水性が低くなるため、水に溶けづらく合成困難となる。
上記アセチル基量のより好ましい下限は０．１モル％、より好ましい上限は１０モル％である。
【００１５】
上記式（３）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００１６】
上記式（３）中、Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキル基である場合、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
【００１７】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量（以下、アセタール化度ともいう。）の好ましい下限が６０モル％である。
上記アセタール化度が６０モル％未満であると吸湿性が高くなるため長期保存が難しくなり、使用前に乾燥を行う工程が必要となる。
上記アセタール化度のより好ましい下限は６５モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
【００１８】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（４）で表される構成単位を有し、上記式（４）で表される構成単位は、上記式（５）に示す構造を有する。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（４）で表される構成単位を有することにより、優れた耐熱性及び柔軟性を発現することができるとともに、ポリイミドや銅箔等の各種基材への密着性向上、他樹脂との相溶性も付与することができる。
【００１９】
上記式（４）中、Ｒ２は、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。
なお、上記式（４）中、Ｒ２が単結合であるとは、主鎖の炭素原子とＲ３が直接結合しているものを示す。
【００２０】
上記式（４）中、Ｒ２がアルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素数の好ましい上限は２０である。上記アルキレン基の炭素数が２０を超えると樹脂組成が疎水性に近付くため、水に溶けづらくアセタール樹脂が合成困難となる。
Ｒ２がアルキレン基である場合、上記アルキレン基の炭素数のより好ましい上限は１５である。
【００２１】
上記式（４）中、Ｒ２がアルキレン基である場合、該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。なかでも、立体障害が少ないため、アルデヒドとの反応性が高く、吸湿性が抑制できる様なアセタール化度の高い樹脂が合成できるという観点から、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
【００２２】
上記式（４）中、Ｒ２がアリーレン基である場合、該アリーレン基の炭素数の好ましい上限は２０である。上記アリーレン基の炭素数が２０を超えると樹脂組成が疎水性に近付くため、水に溶けづらくアセタール樹脂が合成困難となる。
Ｒ２がアリーレン基である場合、上記アリーレン基の炭素数のより好ましい上限は１５である。
【００２３】
上記式（４）中、Ｒ２がアリーレン基である場合、該アリーレン基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン等の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等の置換基を有していてもよいヘテロ芳香族炭化水素環から２つの水素原子を除いて生じる基等が挙げられる。なかでも、アルデヒドとの反応性が高く、アセタール化度を上げられるという観点から、芳香族炭化水素環から２つの水素原子を除いて生じる基が好ましく、立体障害が少ないことから、ベンゼンから２つの水素原子を除いて生じる基がより好ましい。
【００２４】
上記式（４）中、Ｒ３は、置換されていてもよい式（５）で表されるラクタム環を有する基を表す。式（５）中、Ｘ及びＹは、何れか１つがＲ２と結合する単結合を表し、単結合以外である場合、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、アミド基、イミノ基、アゾ基及びエーテル結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する置換基、又は、水素原子を表す。なかでも、Ｙが単結合であることが好ましい。Ｙが単結合であり、ラクタム環の窒素原子がＲ２と結合する構造を有することにより、樹脂の結晶性が上がり、シート状とした場合、強度が高いものとなる。また、Ｘ及びＹが単結合以外である場合、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアミノ基であることが好ましく、水素原子又はヒドロキシ基であることがより好ましい。
なお、上記式（５）中、Ｘのうち何れか１つがＲ２と結合する単結合であるとは、ラクタム環を構成する炭素原子のうち何れか１つとＲ２が結合しており、ラクタム環を構成する残りの炭素原子は水素原子又は置換基と結合していることを表し、Ｙが単結合であるとは、ラクタム環を構成する窒素原子とＲ２が結合しており、ラクタム環を構成する炭素原子は水素原子又は置換基と結合していることを表す。
また、Ｘ、Ｙが単結合以外である場合は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
上記式（４）中、Ｒ３が置換されている上記式（５）で表されるラクタム環を有する基である場合、該置換基としては、Ｘ及びＹで例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２６】
上記式（５）中、ｎは０〜５の整数を表す。すなわち、上記式（５）で表されるラクタム環を有する基は、４〜９員環ラクタム構造を有する基であり、ｎが０である場合、４員環ラクタム構造を有する基を表す。上記式（５）中、ｎが５を超えると立体障害が大きくなり、アルデヒドとの反応性は低くなる。上記式（５）中、ｎの好ましい下限は１、好ましい上限は４、より好ましい上限は３である。
【００２７】
上記式（５）で表されるラクタム環を有する基としては、例えば、β−ラクタム構造、γ−ラクタム構造、δ−ラクタム構造、ε−ラクタム構造を有する基等が挙げられ、なかでも、アルデヒドとの反応性と樹脂の柔軟性が両立しているという観点からγ−ラクタム構造を有する基であることが好ましい。
【００２８】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（４）で表される構成単位の含有量（以下、変性度ともいう。）が３０モル％以下であることが好ましい。
上記変性度が３０モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂合成時の反応性が著しく低下するとともに、樹脂強度が高くなり変性ポリビニルアセタール樹脂の柔軟性が低下する可能性がある。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂の変性度のより好ましい上限は２０モル％であり、更に好ましい上限は１５モル％である。
【００２９】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度の好ましい下限が１５０、好ましい上限が４５００である。
上記平均重合度が１５０未満であると塗膜にした際の強度が著しく低下するため取扱い困難となり、４５００を超えると樹脂溶液の粘度が高くなるため製造工程時間が長くなるとともに未溶解樹脂量が増加し、最終製品に不具合が発生する可能性がある。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は３５００である。
【００３０】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を合成する方法としては、例えば、上記式（４）で表される構成単位となる単量体と、酢酸ビニルとを共重合させることによって得られたポリ酢酸ビニルをケン化し得られたポリビニルアルコール樹脂を、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。また、ε−カプロラクタム等のラクタム構造を有する化合物とポリビニルアルコール樹脂とを反応させて後変性し得られた変性ポリビニルアルコール樹脂を、従来公知の方法によりアセタール化してもよく、ε−カプロラクタム等のラクタム構造を有する化合物と未変性のポリビニルアセタール樹脂を窒素雰囲気下、１００℃で加熱混合し、その後塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）を添加した後に更に加温し反応させて後変性を行ってもよい。
【００３１】
上記式（４）で表される構成単位となる単量体としては、例えば、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルピペリドン等のビニルラクタム等のビニル基及びラクタム構造を有する単量体が挙げられる。なかでも、ビニルピロリドンが好ましく用いられる。
【００３２】
上記アセタール化反応としては特に限定されず、従来公知の方法で行うことができる。例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００３３】
上記アセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドのなかでは、ブチルアルデヒドを単独で用いるか、またはアセトアルデヒドとブチルアルデヒドを組み合わせて用いることが好ましい。
【００３４】
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
【００３５】
上記アセタール化反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
【００３６】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、通常のポリビニルアセタール樹脂が使用されている用途に好適に用いることができ、例えば、セラミック成形体、金属ペースト、熱現像性感光材料、塗料、インキ、接着剤、反射シート等を製造するための塗工溶液を得ることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、優れた柔軟性及び耐熱性を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、接着性及び保存安定性にも優れる変性ポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３９】
（実施例１）
原料ポリビニルアルコールとして、下記式（６）で表される構成単位を有するポリビニルアルコールＡ（平均重合度２０００、ケン化度９９モル％、変性度１モル％）を用いた。
【００４０】
【化２】
2015196755.tif 000003
【００４１】
反応器内に、上記ポリビニルアルコールＡ１９３ｇ、純水２９００ｇを加え、９０℃で２時間攪拌して、ポリビニルアルコールＡを完全に溶解させた。その後、４０℃まで冷却し、触媒として濃度３５重量％の塩酸２０ｇを添加し、次いでアセトアルデヒド１１５ｇを添加し、液温を１５℃まで冷却してこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃とし、３時間保持して反応を完了させ、炭酸水素ナトリウムにより中和し、アセタール化反応を停止させた後、水洗、及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂Ａの白色粉末を得た。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ａの組成を測定したところ、水酸基量が２５モル％、アセチル基量が１モル％、アセタール化度が７３モル％、及び、変性度が１モル％であり、ラクタム環が開環していないことを確認した。上記式（３）におけるＲ１がメチル基であった。
また、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ａの平均重合度は２０００であった。
【００４３】
（実施例２）
原料ポリビニルアルコールとして、上記式（６）で表される構成単位を有するポリビニルアルコールＢ（平均重合度１０００、ケン化度９９モル％、変性度４モル％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂Ｂの白色粉末を得た。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ｂの組成を測定したところ、水酸基量が２５モル％、アセチル基量が１モル％、アセタール化度が７０モル％、及び、変性度が４モル％であり、ラクタム環が開環していないことを確認した。上記式（３）におけるＲ１がメチル基であった。
また、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ｂの平均重合度は１０００であった。
【００４５】
（実施例３）
原料ポリビニルアルコールとして、上記式（６）で表される構成単位を有するポリビニルアルコールＣ（平均重合度５００、ケン化度９９モル％、変性度３０モル％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂Ｃの白色粉末を得た。
【００４６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ｃの組成を測定したところ、水酸基量が２５モル％、アセチル基量が１モル％、アセタール化度が４４モル％、及び、変性度が３０モル％であり、ラクタム環が開環していないことを確認した。上記式（３）におけるＲ１がメチル基であった。
また、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ｃの平均重合度は５００であった。
【００４７】
（実施例４）
原料ポリビニルアルコールとして、下記式（７）で表される構成単位を有するポリビニルアルコールＤ（平均重合度１０００、ケン化度９９モル％、変性度４モル％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂Ｄの白色粉末を得た。
【００４８】
【化３】
2015196755.tif 000004
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ｄの組成を測定したところ、水酸基量が２５モル％、アセチル基量が１モル％、アセタール化度が７０モル％、及び、変性度が４モル％であり、ラクタム環が開環していないことを確認した。上記式（３）におけるＲ１がメチル基であった。
また、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ｄの平均重合度は１０００であった。
【００５０】
（実施例５）
原料ポリビニルアルコールとして、下記式（８）で表される構成単位を有するポリビニルアルコールＥ（平均重合度１０００、ケン化度９９モル％、変性度４モル％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂Ｅの白色粉末を得た。
【００５１】
【化４】
2015196755.tif 000005
【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ｅの組成を測定したところ、水酸基量が２５モル％、アセチル基量が１モル％、アセタール化度が７０モル％、及び、変性度が４モル％であり、ラクタム環が開環していないことを確認した。上記式（３）におけるＲ１がメチル基であった。
また、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ｅの平均重合度は１０００であった。
【００５３】
（実施例６）
原料ポリビニルアルコールとして、上記式（６）で表される構成単位を有するポリビニルアルコールＦ（平均重合度１０００、ケン化度９９モル％、変性度４モル％）を用い、アセトアルデヒド１００ｇを添加した以外は実施例１と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂Ｆの白色粉末を得た。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ｆの組成を測定したところ、水酸基量が４５モル％、アセチル基量が１モル％、アセタール化度が５０モル％、及び、変性度が４モル％であり、ラクタム環が開環していないことを確認した。上記式（３）におけるＲ１がメチル基であった。
また、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ｆの平均重合度は１０００であった。
【００５５】
（比較例１）
原料ポリビニルアルコールとして、未変性のポリビニルアルコールＧ（平均重合度１０００、ケン化度９９モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｇの白色粉末を得た。
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、得られたポリビニルアセタール樹脂Ｇの組成を測定したところ、水酸基量が２５モル％、アセチル基量が１モル％、アセタール化度が７４モル％であることを確認した。上記式（３）におけるＲ１がメチル基であった。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂Ｇの平均重合度は１０００であった。
【００５７】
（比較例２）
原料ポリビニルアルコールとして、下記式（９）で表される構成単位を有するポリビニルアルコールＨ（平均重合度１０００、ケン化度９９モル％、変性度４モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂Ｈの白色粉末を得た。
【００５８】
【化５】
2015196755.tif 000006
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ｈの組成を測定したところ、水酸基量が２５モル％、アセチル基量が１モル％、アセタール化度が７０モル％、及び、変性度が４モル％であり、ラクタム環が開環していないことを確認した。上記式（３）におけるＲ１がメチル基であった。
また、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ｈの平均重合度は１０００であった。
【００６０】
＜評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたポリビニルアセタール樹脂Ａ〜Ｈを以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
【００６１】
（１）機械的強度
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたポリビニルアセタール樹脂Ａ〜Ｈの白色粉末をエタノール／トルエン混合溶媒（混合比率１：１）に溶解した溶液を、それぞれコーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗工した後、乾燥することにより、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠した方法により、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（ＡＧＳ−Ｊ、島津製作所社製）を用いて引張速度２０ｍｍ／分の条件にて伸張し、引張弾性率、上降伏点応力、破断点ひずみの測定を行った。測定は恒温槽を使用し、２５℃、５０℃、８０℃での引張弾性率、上降伏点応力、破断点ひずみを測定した。
【００６２】
（２）樹脂フィルム耐熱性
「評価（１）機械的強度」で得られた樹脂シートの引張弾性率の常温（２５℃）時と８０℃加温時との変化率（２５℃での引張弾性率×１００／８０℃での引張弾性率）を算出した。引張弾性率の変化率が１０００％以下であるものを○、１０００％より大きいものを×として耐熱性を評価した。
【００６３】
（３）接着性評価
「評価（１）機械的強度」で得られた樹脂シートを、銅箔（福田金属箔粉工業社製、ＣＦ−Ｔ８Ｇ−ＵＮ）とポリイミドフィルム（東レデュポン社製、カプトン１００Ｈ）の間に設置し、加熱プレス機（名機製作所社製、ＭＶＬＰ５００）を用いて加熱加圧（１５０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２、１０分）し、積層シートを得た。積層シートを２ｃｍ×５ｃｍに切断し、銅箔の端部とポリイミドの端部をチャックに挟み、１８０°ピール試験（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７）を行い、接着力を測定した。接着力が６Ｎ以上のものを○、６Ｎ未満のものを×として接着力を評価した。
【００６４】
（４）長期保管安定性
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたポリビニルアセタール樹脂Ａ〜Ｈの白色粉末を６０℃の環境下で５時間真空乾燥した後に、４０℃、９０％ＲＨに保たれた恒温恒湿機（エスペック社製、ＣＳＨ−１１１）に１週間放置した後に、樹脂中の含水率を測定した。含水率が５ｗｔ％以下であるものを○、５ｗｔ％を超えるものを×として長期保管安定性を評価した。
【００６５】
【表１】
2015196755.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、優れた柔軟性及び耐熱性を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、接着性及び保存安定性にも優れる変性ポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。