(57)【要約】      （修正有）【課題】付着水分が少なく、かつ表面処理されていないシリカ微粉末を使用しても、得られる硬化物の外観が良好となり、なおかつ良好なチキソトロピー性、保存安定性を有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法、及び該組成物を用いる建築用シーリング材を提供する。【解決手段】（Ａ）式（１）で示されるジオルガノポリシロキサン、2015113377.tif 000009（Ｒ1は一価炭化水素基、ｍは１０以上の整数。）（Ｂ）式（２）で示されるオルガノシラン化合物又はその部分加水分解縮合物、2015113377.tif 000010（Ｒ2、Ｒ3は一価炭化水素基、ａは３又は４。）（Ｃ）付着水分量が０．２質量％未満である表面未処理のシリカ微粉末、（Ｄ）硬化触媒を含有し、（Ａ）と（Ｂ）を予め混合して均一な混合物を調製し、該混合物に（Ｃ）を添加する工程を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2015113377.tif 000007
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは１０以上の整数である。）
で示されるジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（２）
【化２】
2015113377.tif 000008
（式中、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、ａは３又は４である。）
で示されるオルガノシラン化合物又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）付着水分量が０．２質量％未満である表面未処理のシリカ微粉末、
（Ｄ）硬化触媒
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め混合して均一な混合物を調製し、該混合物に（Ｃ）成分を添加する工程を含むことを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め混合する条件が、０〜４０℃の温度範囲で、かつ５〜６０分の混合時間である請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項３】
フロージェットミキサー、スパイラルミキサー又はゲートミキサーを用いて製造するものである請求項１又は２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項４】
建築用シーリング材用である請求項１〜３のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得られた建築用シーリング材。
【請求項６】
請求項５に記載の建築用シーリング材の硬化物で接着及び／又はシーリングされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温で硬化してシリコーンゴムとなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法、更に詳しくは付着水分量が少ない未処理のシリカを使用することで、外観良好となり、なおかつ良好なチキソトロピー性、保存安定性を有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法、この方法により製造された建築用シーリング材、及び該建築用シーリング材の硬化物で接着及び／又はシーリングされた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿気により架橋する室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物は、その取り扱いが容易な上、耐候性や電気特性に優れているため、建材用のシーリング材、電気電子分野での接着剤など様々な分野で使用されている。一般的な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、分子鎖末端にシラノール基やアルコキシシリル基を有するジオルガノポリシロキサン、硬化剤、アミノアルキル基含有アルコキシシラン及び硬化触媒からなり、難燃性や熱伝導性、引張り強度等を付与するため、必要に応じて各種フィラーを混合する。
【０００３】
ところで、室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物を工業用又は建築、構造用などのシーリング材として用いる場合には、施工されたシーリング材が垂れ落ちないことが重要である。そのため、一般的にはシリコーンとの分散性に優れ、補強性を付与することができるシリカが使用される。一般的に、シリカは表面に多数のシラノール基が存在することで経時による水分の付着が多く、これを改善するためにジクロロジメチルシランやヘキサメチルジシラザンなどのシラン化合物で表面処理される。処理されたシリカは、表面が疎水化されるため水分の吸着が抑えられることに加えて、シリコーンとの分散性に優れるため建材用のシーリング材や電気電子分野の接着剤など、様々な用途で使用される室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物に汎用的に添加されている。
【０００４】
しかし、表面処理を施すことで、処理剤の原材料費、処理工程費などのコストアップに繋がることは必至である。また、処理工程により塩化水素やアンモニアガスなどの化合物が副生し、環境に配慮したものではない。そのため、表面処理しないシリカを使用できれば、コストの低減に加えて環境調和型の室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物の製造が可能と考えられる。
但し、表面処理していないシリカは上述したように、経時による水分付着が懸念されるため、室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物中の硬化剤が加水分解されたり、組成物がゲル化する等の問題がある。
【０００５】
また、表面処理していないシリカを使用すると、シーリング材が垂れ落ちる（即ち、耐スランプ性あるいはチキソ性に劣る）ということが一般的に知られている。
このような垂れ落ちを抑制させる技術としては、特開昭５６−８５３号公報、特開昭６２−１３５５６０号公報（特許文献１，２）に記載の垂れ落ち防止剤を添加することが一般的に知られている。しかし、垂れ落ちを抑制するためには、垂れ落ち防止剤を多量に添加する必要があり、組成物が高価になる等の問題がある。また、垂れ落ち防止剤は分子量が大きいため、組成物のベースポリマーと相溶性が悪いという問題もある。
【０００６】
これらの添加剤（垂れ落ち防止剤）を使用することなく、垂れ落ちを抑制させる方法としては、特開平２−４１３６１号公報（特許文献３）に記載されているものが知られている。オキシム硬化剤とベースポリマーを、表面処理していないシリカ添加前に予め混合することで、室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物の垂れ落ちが抑制できる。しかし、前記した通り、表面処理していないシリカは、経時による付着水分量が多いため、建材用のシーリング材等の意匠性が求められる用途においては、得られるシリコーンゴムの外観が不良となる（例えば、シーリング材表面の平滑性が損なわれる）場合がある。
この原因としては、シリカ表面のシラノールが硬化剤により処理され、付着している水分によりシリカ内、あるいはシリカ間で化学的相互作用をすることで発生する現象であると推定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−８５３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３５５６０号公報
【特許文献３】特開平２−４１３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、付着水分が少なく、かつ表面処理されていない煙霧質シリカ等のシリカ微粉末を使用しても、得られる硬化物の外観が良好となり（硬化物が表面平滑性に優れ）、なおかつ良好なチキソトロピー性、保存安定性を有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法、この方法により製造された建築用シーリング材、及び該建築用シーリング材の硬化物で接着及び／又はシーリングされた物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン（ベースポリマー）と３又は４官能性の加水分解性オルガノシラン化合物又はその部分加水分解縮合物（架橋剤）とを予め均一に混合してなる混合物を調製した後、該混合物に、付着水分量が０．２質量％未満であり、かつ表面処理されていない煙霧質シリカ等の表面未処理のシリカ微粉末を添加、混合する方法により得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、得られる硬化物の外観が良好となり、なおかつ良好なチキソトロピー性、保存安定性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法、及びこの方法により製造された建築用シーリング材、並びに該建築用シーリング材の硬化物で接着及び／又はシーリングされた物品を提供するものである。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2015113377.tif 000002
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは１０以上の整数である。）
で示されるジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（２）
【化２】
2015113377.tif 000003
（式中、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、ａは３又は４である。）
で示されるオルガノシラン化合物又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）付着水分量が０．２質量％未満である表面未処理のシリカ微粉末、
（Ｄ）硬化触媒
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め混合して均一な混合物を調製し、該混合物に（Ｃ）成分を添加する工程を含むことを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔２〕
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め混合する条件が、０〜４０℃の温度範囲で、かつ５〜６０分の混合時間である〔１〕に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔３〕
フロージェットミキサー、スパイラルミキサー又はゲートミキサーを用いて製造するものである〔１〕又は〔２〕に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔４〕
建築用シーリング材用である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔５〕
〔４〕に記載の製造方法により得られた建築用シーリング材。
〔６〕
〔５〕に記載の建築用シーリング材の硬化物で接着及び／又はシーリングされた物品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、付着水分が少なく、かつ表面処理されていない煙霧質シリカ等のシリカ微粉末を使用しても、得られる硬化物の外観が良好であり、なおかつ良好なチキソトロピー性、保存安定性を有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られる。この方法により製造された室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、建築用シーリング材として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法は、
（Ａ）一般式（１）で示されるジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一般式（２）で示されるオルガノシラン化合物又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）付着水分量が０．２質量％未満である表面未処理のシリカ微粉末、
（Ｄ）硬化触媒
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め混合して均一な混合物を調製し、該混合物に（Ｃ）成分を添加する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
［（Ａ）成分］
本発明に用いられる（Ａ）成分は、本組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものであって、下記一般式（１）で示される分子鎖両末端がシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
【化３】
2015113377.tif 000004
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは１０以上の整数である。）
【００１４】
上記式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中では、特にメチル基が好ましい。Ｒ1は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００１５】
また、ｍは１０以上（通常、１０〜１，５００）、好ましくは２０〜１，０００、より好ましくは３０〜５００程度の整数であり、特に（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる整数であることが望ましい。
【００１６】
なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）等として求めることができる。また、２５℃における粘度は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型）等により求めることができる。
【００１７】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分中のシラノール基と反応し得る加水分解性基を１分子中に３個又は４個有する、３官能性又は４官能性の加水分解性オルガノシラン化合物又はその部分加水分解縮合物であって、本組成物の架橋剤として作用するものであり、加水分解性オルガノシランとしては、下記一般式（２）で示されるものである。なお、本発明において、部分加水分解縮合物とは、加水分解性オルガノシラン中の加水分解性基（−ＯＲ3で示されるオルガノオキシ基）の一部が加水分解縮合して生成する、分子中に加水分解性基が２個以上、好ましくは３個以上残存している加水分解性シロキサンオリゴマーを意味するものである。
【００１８】
【化４】
2015113377.tif 000005
（式中、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、ａは３又は４である。）
【００１９】
上記式（２）中、Ｒ2は、炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基などのアルキル基やビニル基などのアルケニル基が好ましく、メチル基、ビニル基が特に好ましい。
【００２０】
また、Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の非置換、あるいは窒素原子又は酸素原子を含有してもよい一価炭化水素基であり、このうち、非置換の一価炭化水素基としては、上記のＲ2として例示したものと同様の基が挙げられ、（Ｂ）成分における加水分解性基（−ＯＲ3）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４、特に炭素数１又は２のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基等の炭素数２〜４のアルコキシ置換アルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、エチルメチルケトオキシム基等の炭素数２〜４のケトオキシム基、イソプロペノキシ基等の炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、アセトキシ基等の炭素数２〜４のアシロキシ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基、メチルエチルアミノキシ基等の炭素数２〜４のジアルキルアミノキシ基等が挙げられ、ケトオキシム基、アルコキシル基、イソプロペノキシ基が好ましく、ケトオキシム基が特に好ましい。
ａは３又は４の整数である。
【００２１】
（Ｂ）成分の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート等のアルキルシリケートの他、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のアルコキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のイソプロペノキシ基含有シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン、並びにこれらシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。（Ｂ）成分は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１５質量部の範囲である。０．１質量部未満では、十分な架橋性が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難いおそれがある。また３０質量部を超えると、得られる硬化物は機械特性が低下し易く、硬化速度も遅くなる場合がある。
【００２３】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、本発明の組成物において充填剤（特に、補強性充填剤）として用いられるシリカ微粉末であり、例えば、焼成シリカ、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）等の乾式シリカ、沈降シリカ、ゾルゲル法シリカ等の湿式シリカや粉末粉砕シリカ、結晶性シリカ（石英粉）などが挙げられ、１種単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせてもよい。（Ｃ）成分のシリカ微粉末としては、粉砕シリカ、煙霧質シリカが好ましく、煙霧質シリカが特に好ましい。
【００２４】
これらのシリカ微粉末は、必要に応じて公知の方法により表面を疎水化処理したものを使用することが知られているが、本発明においては表面疎水化処理していない表面未処理のシリカ微粉末を使用することが特徴である。表面疎水化処理をしたシリカ微粉末を使用すると、コスト高となり経済面で不利益となるばかりでなく、組成物が耐スランプ性（あるいはチキソ性）に劣ったものとなるため、建築用シーリング材などの、耐スランプ性が要求される用途には不適当なものとなってしまう。一方、表面処理を施していないシリカ微粉末は、シリカ表面に多数のシラノール基が存在するため水分が付着しやすい特徴を有しており、この付着水分が多過ぎると、保存中に室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中の硬化剤（前記（Ｂ）成分）が加水分解され、ゲル化や保存安定性の低下、硬化物の外観不良（表面平滑性の劣化）などの問題が起こる。
【００２５】
本発明の方法において重要な要件であるシリカの付着水分量については、シリカ全体の質量に対して０．２質量％未満（０〜０．１９質量％）であることが必要であり、０．１質量％未満（０〜０．０９質量％）であることが好ましく、特には０〜０．０５質量％であることが好ましい。付着水分量が０．２質量％以上となると、前述した通り室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物のゲル化や保存安定性の低下などの問題が起こる。なお、シリカの付着水分量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６７：１９９２（化学薬品の減量及び残分試験方法）により測定可能である。
【００２６】
（Ｃ）成分のシリカの比表面積（ＢＥＴ法）は、通常、５０〜３００ｍ2／ｇの範囲であり、５０〜２５０ｍ2／ｇが好ましく、５０〜２００ｍ2／ｇが特に好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合、良好なチキソトロピー性やゴム強度が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難いおそれがある。また３００ｍ2／ｇを超えると、オルガノポリシロキサンに対して添加できる量が限られ、汎用性に富む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製するのが困難となる場合がある。
【００２７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部であり、特に好ましくは１〜１５質量部である。１質量部未満では、良好なチキソトロピー性やゴム強度が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難いおそれがある。また３０質量部を超えると、前記（Ａ）成分との混練が困難となり、良好な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製するのが難しい場合がある。
【００２８】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の硬化触媒は、通常、縮合硬化型の室温硬化性シリコーンゴム組成物に用いられる縮合反応を促進するものであれば特に制限されず、同一であっても異種のものであってもよく、また、１種を単独で使用しても２種以上の混合物として使用してもよい。この硬化触媒としては、例えば、錫、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、ビスマス、マンガン等の金属の有機カルボン酸塩、アルコキサイド；有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物などが例示され、より具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートエステル、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジネオデカノエート、スタナスオクトエート等の錫化合物；テトラブチルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタン化合物、ジブチルアミン、ラウリルアミン、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物及びその塩などが例示される。本発明組成物の速硬化性や深部硬化性などの硬化特性が優れることから、有機錫化合物を添加することが好ましく、中でも、ジアルキル錫ジアルコキサイド、ジアルキル錫ジカルボン酸塩であることが好ましい。
【００２９】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部であり、特に好ましくは０．０５〜３質量部である。（Ｄ）成分の配合量が０．００１質量部未満では、十分な架橋性が得られない場合がある。２０質量部を超えると、価格的に不利になる場合や硬化速度が低下する場合がある。
【００３０】
［その他の成分］
本発明組成物には、前記の（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、シランカップリング剤（例えば、（メタ）アクリロキシ官能性基、エポキシ官能性基、アミノ官能性基、メルカプト官能性基、ハロゲン原子等の官能性基含有一価炭化水素基（いわゆるカーボンファンクショナル基）を含有する加水分解性オルガノシラン化合物及びこれらの反応物など）を配合することが、本発明組成物の硬化速度や各種被着体への接着性を更に向上させる点から好ましい。その成分としては、加水分解性基として、アルコキシシリル基又はアルケノキシシリル基を有するシラン化合物が挙げられ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アミノメチルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、（メタ）アクリルシランとアミノシランの反応物、エポキシシランとアミノシランの反応物等、アミノシランとハロゲン化アルキル基含有シランとの反応物などが例示される。特にはアミノ基を分子内に少なくとも１つ含むシランカップリング剤の使用が好ましい。
【００３１】
このシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、特に好ましくは０．１〜５質量部である。０．１質量部未満では十分な接着性が得られない場合があり、２０質量部を超えると価格的に不利となるばかりか耐温水接着性の低下等を招く場合がある。
【００３２】
また、本発明組成物には、上記成分以外に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。例えば、ウェッターやチキソトロピー向上剤としてのポリエーテルや、末端加水分解性シリル基変性のポリエーテル、可塑剤としての非反応性ジメチルシリコーンオイル、イソパラフィン、架橋密度向上剤としてのトリメチルシロキシ単位〔（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位〕とＳｉＯ2単位とからなる網状ポリシロキサン等が挙げられる。
【００３３】
更に、必要に応じて、顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、ブリードオイルとしての非反応性フェニルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加してよい。
【００３４】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造するにあたって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め混合して均一な混合物を調製し、該混合物に、（Ｃ）成分を後から添加、混合する工程を含むことを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法である。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを予め混合して予備混合物を調製する条件としては、０〜４０℃、特に５〜３５℃の温度範囲で、かつ５〜６０分、特に１０〜３０分の混合時間であることが、組成物のチキソ性や耐スランプ性等の点から望ましい。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物に、（Ｃ）成分を後から添加して、混合する工程の条件としては、０〜６０℃、特に５〜５０℃の温度範囲で、かつ５〜６０分、特に１０〜４０分の混合時間であることが、（Ｃ）成分を均一に分散し、組成物及びその硬化物の外観を良好なものにする点から望ましい。
【００３５】
なお、（Ｄ）成分及びその他の任意成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを予備混合する段階、該混合物に（Ｃ）成分を添加する段階又は（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合した後の段階のいずれにおいて配合してもよく、またこれらのうち、任意の複数の段階において配合してもよいが、特には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する予備混合物を調製する段階では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみからなる予備混合物、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分と可塑剤のみからなる予備混合物を調製し、（Ｄ）成分及びその他の任意成分は後から配合することが好ましい。
【００３６】
これらの成分を配合してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造装置としては、特に限定されるものではないが、フロージェットミキサー、スパイラルミキサー、ゲートミキサー等が挙げられる。フロージェットミキサー、スパイラルミキサーは、一般的に、加湿、混練、溶解型があるが、シリコーンに対するシリカの分散や混練を考慮すると、混練、溶解型が好ましい。またこれらの製造装置は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の連続製造が可能であり、生産能力に優れている。ゲートミキサーは、混練能力に優れているため、シリコーンに対するシリカの分散や混練能力は高いが、装置の構造上バッチ式製造に向いている。
【００３７】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記方法により各成分を混合することによって製造し、湿分を避けた雰囲気で保存することができ、これを室温に放置することにより、空気中の水分存在下で通常５分〜１週間で硬化する。
【００３８】
本発明の方法により得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、建築用シーリング材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を具体的に説明する実施例及び比較例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は回転粘度計によって測定したものである。なお、特に記載していない場合、各操作は常温（２０〜２５℃）において行った。また、付着水分量はＪＩＳ  Ｋ  ００６７（１９９２）に規定された方法に準拠して測定したものである。
【００４０】
［実施例１］
分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６０質量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１０質量部、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン４．７質量部、及びビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１．４質量部を常圧下にて１５分混合した。次いで、付着水分量が０．０５質量％でありＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇの煙霧質シリカ９．０質量部を減圧下にて３０分混合した後、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１５．４質量部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０５質量部を減圧下にて１５分混合して組成物１を得た。
【００４１】
［実施例２］
分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６０質量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１０質量部、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン６．６質量部、及びビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２．０質量部を常圧下にて１５分混合した。次いで、付着水分量が０．０５質量％でありＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ９．０質量部を減圧下にて３０分混合した後、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１５．４質量部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０５質量部を減圧下にて１５分混合して組成物２を得た。
【００４２】
［比較例１］
分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６０質量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１０質量部、及び付着水分量が０．０５質量％でありＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇの煙霧質シリカ９．０質量部を減圧下にて３０分混合した。その後、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン４．７質量部、及びビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１．４質量部を常圧下にて１５分混合した後、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１５．４質量部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０５質量部を減圧下にて１５分混合して組成物３の調製を行ったが、均一な組成物を得ることは困難であった。
【００４３】
［比較例２］
分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６０質量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１０質量部、及び付着水分量が０．０５質量％でありＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ９．０質量部を減圧下にて３０分混合した。その後、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン６．６質量部、及びビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２．０質量部を常圧下にて１５分混合した後、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１５．４質量部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０５質量部を減圧下にて１５分混合して組成物４の調製を行ったが、均一な組成物を得ることは困難であった。
【００４４】
［比較例３］
分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６０質量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１０質量部、α，ω−ビス（３−メチルジイソプロペノキシシリルプロピル）ポリプロピレンオキサイド０．３質量部、及び付着水分量が０．０５質量％でありＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇの煙霧質シリカ９．０質量部を減圧下にて３０分混合した。その後、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン４．７質量部、及びビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１．４質量部を常圧下にて１５分混合した後、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１５．４質量部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０５質量部を減圧下にて１５分混合して組成物５を得た。
【００４５】
［比較例４］
分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６０質量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１０質量部、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン４．７質量部、及びビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１．４質量部を常圧下にて１５分混合した。次いで、付着水分量が０．７５質量％でありＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇの煙霧質シリカ９．０質量部を減圧下にて３０分混合した後、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１５．４質量部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０５質量部を減圧下にて１５分混合して組成物６を得た。
【００４６】
［比較例５］
分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６０質量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１０質量部、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン４．７質量部、及びビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１．４質量部を常圧下にて１５分混合した。次いで、付着水分量が０．６２質量％でありＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇの煙霧質シリカ９．０質量部を減圧下にて３０分混合した後、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１５．４質量部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０５質量部を減圧下にて１５分混合して組成物７を得た。
【００４７】
［比較例６］
分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６０質量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１０質量部、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン６．６質量部、及びビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２．０質量部を常圧下にて１５分混合した。次いで、付着水分量が０．６２質量％でありＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ９．０質量部を減圧下にて３０分混合した後、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１５．４質量部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０５質量部を減圧下にて１５分混合して組成物８を得た。
【００４８】
実施例及び比較例で調製した組成物１〜組成物８を用いて、以下の特性を確認した。得られた結果を表１に示す。
【００４９】
・硬化物外観
調製した組成物１〜組成物８を、２３℃／５０％ＲＨ環境下にて厚さが約３ｍｍになるように７日放置し硬化させ、目視にて硬化物表面の粉ブツ、硬化物のゲルの有無を確認し、以下の基準で判定した。
○：粉ブツ無し、ゲル無し
△：粉ブツ有り、ゲル無し
×：粉ブツ有り、ゲル有り
【００５０】
・吐出性
調製した組成物１〜組成物８を密閉可能容器（ポリカーボネート製３３０ｍｌカートリッジ）に入れた後、先端にφ４．５ｍｍの吐出口を開けたノズルを取り付け、０．２ＭＰａの吐出圧にて５秒間組成物１〜組成物８を押し出した。５秒後、押し出された質量を測定し、吐出性の評価とした。
【００５１】
・スランプ性
調製した組成物１〜組成物８を、ＪＩＳ  Ａ  １４３９（建築用シーリング材の試験方法）記載のスランプ試験方法に従い、確認を行った。
【００５２】
・保存後吐出性
調製した組成物１〜組成物８を密閉可能容器に入れ、７０℃のオーブンに７日間放置した。７０℃／７日経過した組成物１〜組成物８を、前記の吐出性の評価方法にて確認を行った。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
付着水分量の少ない煙霧質シリカを使用することで、外観、スランプ性、保存安定性に優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物となることを確認した（組成物１、組成物２）。
煙霧質シリカの後に、硬化剤（オキシムシラン）を混合すると、組成物調製が困難か、あるいはスランプ性が悪化する結果である（組成物３〜組成物５）。
付着水分量の多い煙霧質シリカを使用すると、硬化物表面に粉ブツが目立つ結果となり、また保存後吐出性も低下する傾向となる（組成物６〜組成物８）。