(57)【要約】【課題】管内に海水などを流し、管外に低温の媒体を接触させ、低温媒体を蒸発させるタイプの熱交換器に適した伝熱管において、軸方向の０．２％耐力が２７５ＭＰａ以上、且つ、凍結繰返し試験にて耐凍結回数３回以上を達成可能なチタン溶接管を提供する。【解決手段】チタン溶接管の内外表層の一方又は両方において、合計で板厚に対し１０〜４０％に当たる厚みの酸素濃化層が存在し、その部位の酸素濃度が０．１２〜０．２０ｍａｓｓ％であり、それ以外の部位の酸素濃度が０．０７〜０．１０ｍａｓｓ％であり、さらに、溶接部及び熱影響部以外の母材の平均結晶粒径が３０〜１００μｍであるチタン溶接管である。表層に酸化層を有するインゴット等の表層を溶融、凝固させたインゴット等、又は異なる酸素濃度の純チタンを素材として製造されたチタンクラッド材から得られるフープ材を溶接管とすることで得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン溶接管の溶接部以外の内表層及び外表層のいずれか、もしくはその両方において、合計で板厚の１０〜４０％に当たる厚みの酸素濃化層が存在し、且つ、該当部位の酸素濃度が０．１２〜０．２０ｍａｓｓ％であり、板表層の酸素濃化層及び溶接部以外の部位の酸素濃度が０．０７〜０．１０ｍａｓｓ％であり、且つ、溶接部及び熱影響部以外の母材の平均結晶粒径が３０〜１００μｍであることを特徴とするチタン溶接管。
【請求項２】
表層の酸化層が付着したままのチタンインゴットもしくはスラブ表層を一旦溶融する、または、インゴットもしくはスラブの表層を酸素含有材と共に溶融するいずれかの方法で、表層の酸素濃度を上昇させたインゴットやスラブから製造したフープ材を用い、溶接管を製造後、６５０〜７５０℃で熱処理することを特徴とした請求項１に記載のチタン溶接管の製造方法。
【請求項３】
酸素濃度の異なる純チタンを組み合わせて、クラッド材とすることで表層の酸素濃度を上昇させたフープ材を用い、溶接管を製造後、６５０〜７５０℃で熱処理することを特徴とした請求項１に記載のチタン溶接管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、管内に海水などを流し、管外に低温の媒体（ＬＮＧなど）を接触させ、低温媒体を蒸発させるタイプの熱交換器に適した伝熱管用チタン溶接管に関するものであり、伝熱管の軸方向の耐力が２７５ＭＰａ以上、且つ、管内を流れる海水などが凍結しても破裂しない伝熱管用チタン溶接管及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン溶接管の使用用途の一つとして、発電所などの復水器（熱交換器）が挙げられる。これらの熱交換器では、熱交換に海水を使用するため、対海水で極めて耐食性の高いチタン製伝熱管が使用されている。一般的な熱交換器に用いられるチタン製伝熱管は、主にチタンフープ材（チタン帯状コイルを長手方向にスリットしたもの）を幅方向に湾曲させ、突き合わせ端部を溶接して製造されたチタン溶接管であり、溶接ままあるいは溶接後に熱処理を施して使用している。熱処理を施すものは、一般に６００℃前後で熱処理をしており、主に残留応力の除去や大気加熱による酸化被膜形成に伴う水素脆化を防止し耐食性向上を狙ったものであり（特開昭５４−１１０１２号公報）、結晶粒径や機械的特性などは熱処理前後でほとんど変わらない。これらのチタン溶接管では、溶接ままでも要求特性を十分満足し、機械的特性の面でも問題は生じていない。
【０００３】
一方、復水器（熱交換器）の中には、チタン製伝熱管の管内に海水や工業用水などを流し、管外に０℃以下の低温の媒体、例えば、ＬＮＧなどを接触させ、海水等の保有熱により低温媒体を蒸発させるタイプのものがある。この具体例として、シェルアンドチューブタイプの熱交換器が挙げられる。この様な熱交換器の伝熱管としては、対海水の耐食性に加え、溶接管内部の海水などが凍結した場合の耐久性が求められる。これは、管内部に異物等が付着した場合、付着物の存在により管内部の海水などの流れが悪くなり、流通悪化部の海水などが低温媒体により過度に冷却され、その部分が徐々に凍結することで、最終的に管が閉塞してしまうことがあり、チタン溶接管は海水などの凍結による管内部での体積膨張に伴う大きな内圧を受け、溶接部及びその近傍に亀裂が生じ、破断に至ることがあるからである。即ち、チタン溶接管内で海水などが凍結し体積膨張した場合、溶接管もそれに伴い膨張するため、この膨張代を溶接管周方向の延性で吸収する必要がある。
【０００４】
特許文献１では、シーム溶接法で製造されたチタン製伝熱管を断面減少率が３０％以上となるように引抜加工し、その後、６００〜８００℃で熱処理をすることで、凍結繰返し試験（サンプル管に水を満たし完全にシールした後、−５０℃の試験槽に浸漬して管内の水を凍結させる。その後、管内の氷を氷解させた後、さらに水を満たして完全にシールし、再度氷結させる。これを繰り返し、チタン管に亀裂が生じるまで行う。）を実施しても、耐凍結回数（チタン管に亀裂が入るまでに凍結繰り返し試験を実施した回数（亀裂発生時の試験回数は含まない））が３回以上であるチタン製伝熱管製造方法が開示されている。すなわち、引抜加工時に加工歪を導入し、その後の熱処理時にチタン製伝熱管全体を再結晶させることで延性を改善し、耐凍結回数を改善している。しかしながら、特許文献１では、冷間引抜加工工程が必要となるため、製造工程が煩雑になり、製造コストも割高となる懸念がある。
【０００５】
特許文献２では、酸素含有量が０．０８５ｍａｓｓ％以下であって、ＴＩＧ溶接法で製造したチタン溶接管について、７３０〜８００℃の温度範囲で３０分以上焼鈍することで、耐凍結繰返し試験を実施した際に耐凍結回数が３回以上であるチタン製伝熱管製造方法が提案されている。即ち、冷間引抜加工などの冷間加工を行わずに、焼鈍のみで溶接部及び熱影響部を再結晶させる方法であり、酸素濃度を０．０８５ｍａｓｓ％以下とすることで溶接部及び熱影響部の延性改善代を大きくしている。ところで、溶接管の規格として、ＪＩＳでは軸方向の０．２％耐力の規定は無いが、ＡＳＴＭでは軸方向の０．２％耐力が２７５ＭＰａ以上という規定が存在しており、最近では、チタン溶接管の要求特性として、耐凍結回数（３回以上）に加え、この耐力の基準も挙がっており、軸方向の０．２％耐力が２７５ＭＰａ以上であることも満足する必要が出てきている。しかしながら、特許文献２では、酸素量を０．０８５ｍａｓｓ％以下に制限しているため、軸方向の０．２％耐力は２７５ＭＰａに達していないと考えられる。
【０００６】
特許文献３では、β変態組織からなるフープを用いて製造したチタン溶接管、もしくは、等軸α組織からなるフープを用いて溶接した後、β変態点以上で加熱してβ変態組織としたチタン溶接管であり、凍結繰返し試験を実施しても、耐凍結回数が３回以上であるチタン溶接管とその製造方法が開示されている。即ち、凍結時に生じるフープ応力が働いた場合、フープ材の有する集合組織により円周方向に変形し難い母材部に比べ、熱影響部はランダムな結晶方位を有するため低耐力であり、この部分への応力集中を無くすために、β変態点以上まで加熱することで集合組織を消失（結晶方位をランダム化）させている。しかしながら、特許文献３では、β変態点以上まで加熱するため、大気熱処理の場合、酸化量が多くなり、大きな歩留低下を生じる。これを防止するためには不活性ガス雰囲気や真空中で熱処理を行う必要があり、大気熱処理と比べ、真空引きや不活性ガスへの置換など熱処理時間の長時間化し、製造コストも割高となる懸念がある。
【０００７】
特許文献４では、シーム溶接したチタン管に２〜５．５％の絞り加工を加え、６５０〜８００℃の温度範囲で３０分以上熱処理することでチタン管を等軸結晶組織とする方法が開示されている。しかしながら、例えば、絞り加工２％の条件では、加工時に導入される歪量が特許文献１と比較しかなり小さく、十分に再結晶するとは考えにくく、耐凍結回数は３回未満となることがあると推測される。
【０００８】
さらに、特許文献１〜特許文献４のいずれも、特許文献２の部分で記載した０．２％耐力２７５ＭＰａ以上という基準には触れられておらず、耐力の基準と耐凍結回数３回以上の基準の両方を満たすのは難しい。
【０００９】
チタンおよびチタン合金において、酸素はα安定化元素であり、α相中に固溶することで、強度や耐力が上昇することが知られている。特許文献５では、エンジンバルブ等のチタン部材表層に酸素を含有させることで硬質酸化層を形成し、耐摩耗性を向上させる技術が開示されおり、表層に硬質酸化層を形成することで耐力の向上も期待される。しかしながら、特許文献６にあるように、熱延板表面に高濃度酸化層が存在するとその後の冷間圧延において疵が入る旨の記載がある。溶接管の場合、熱延板から冷延板を製造した後、管状に成形を行うので、冷延工程や溶接管成形時の曲げ加工において同様に疵が入ってしまう。
【００１０】
また、特許文献７においては、チタンスラブの表層を再溶融することで熱間圧延後に熱延板表面に疵が入らない技術が開示されており、表層に酸素濃化層が存在しないため、冷間圧延時にも疵が生じないと考えられるが、そのような熱延板を溶接管に曲げ加工後に、特許文献５に開示されている技術を適用して硬質酸化層を形成しても、硬質酸化層の硬度が高すぎて表面割れが生じる。即ち、軸方向に高い耐力を有し、且つ、耐凍結回数３回以上を達成できるチタン溶接管は、存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−１８６４６１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９２８５２号公報
【特許文献３】特開平１−１８８６５５号公報
【特許文献４】特開平２−１９０４５８号公報
【特許文献５】特開２００７−１６９１２８号公報
【特許文献６】特開平７−１０２３５１号公報
【特許文献７】特開２００７−３３２４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述のように、管内に海水などを流し、管外に低温の媒体（ＬＮＧなど）を接触させ、低温媒体を蒸発させるタイプの熱交換器に適したチタン製伝熱管の製造に関して、耐凍結回数３回以上を達成するためには、冷間引抜工程を増やしたり、不活性ガス雰囲気もしくは真空で熱処理を実施したりする必要があり、製造工程が煩雑となり、製造コストが増加する懸念がある。
【００１３】
そこで、本発明は、同タイプの熱交換器において、追加の冷間加工工程や不活性ガス雰囲気もしくは真空で熱処理を実施することなく、軸方向の０．２％耐力が２７５ＭＰａ以上、且つ、凍結繰返し試験にて耐凍結回数３回以上を達成可能な溶接管製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成すべく、鋭意実験・検討を重ねた結果、低温の媒体を蒸発させるタイプの熱交換器に適用可能なチタン溶接管において、溶接管の溶接部以外の内表層及び外表層のいずれか、もしくはその両方において、合計で板厚の１０〜４０％に当たる厚みの酸素濃化層が存在し、且つ、該当部位の酸素濃度が０．１２〜０．２０ｍａｓｓ％であり、表層の酸素濃化層及び溶接部以外の部位の酸素濃度が０．０７〜０．１０ｍａｓｓ％であり、且つ、溶接部及び熱影響部以外の母材の平均結晶粒径が３０〜１００μｍであることで、表層の高酸素化による高強度化及び内側の低酸素チタンによる高延性化を達成できることを見出した。
【００１５】
この溶接管は、溶接管を形成後酸化処理することでも得られる可能性があるが、酸素濃度の制御が困難であり、前記のように耐力を上昇させると耐凍結回数の劣化が生じる。また、冷延板を酸化処理して加工しても、冷延時の疵による歩留まり低下が生じてしまう。しかしながら、熱間圧延用素材であるチタンインゴットやスラブにおいて表層に均一な酸素濃化層を形成させることで、その後の熱間圧延によって表層の酸素濃化層が適度に構成され、上記の厚さ領域における、酸素濃度、結晶組織を満足することで、軸方向の０．２％耐力が２７５ＭＰａ以上、且つ、凍結繰返し試験にて耐凍結回数３回以上が達成できることが明らかとなった。
【００１６】
この溶接管は、フープ材作製前のインゴットもしくはスラブの段階で、表層が酸化したインゴットやスラブを用い、表層を酸化層と共に一旦溶融し、溶融再凝固層の部分の酸素濃度を上昇させたインゴットやスラブから製造したフープ材を用いることで、フープ材の表層も酸素濃度が達成されているため、表層が高酸素の溶接管が製造できる。もしくは、前記の表層の溶融時に酸素の供給源となる物質（例えば、高酸素のスポンジチタンなど）を添加する、すなわち、表層と共に酸素の供給源となる物質を溶融することで、表層の酸素濃度を上昇させても良い。また、インゴットもしくはスラブ表層を溶融再凝固する代わりに、酸素濃度の異なる純チタンを組み合わせて、圧延接合などの手法によりクラッド材とすることでも、フープ材の表層の酸素濃度を上昇させ、同様に、表層が高酸素の溶接管を達成できる。
【００１７】
即ち、
（１）チタン伝熱管の溶接部以外の内表層及び外表層のいずれか、もしくはその両方において、合計で板厚の１０〜４０％に当たる厚みの酸素濃化層が存在し、且つ、該当部位の酸素濃度が０．１２〜０．２０ｍａｓｓ％であり、板表層の酸素濃化層及び溶接部以外の部位の酸素濃度が０．０７〜０．１０ｍａｓｓ％であり、且つ、溶接部及び熱影響部以外の母材の平均結晶粒径が３０〜１００μｍであることを特徴とするチタン溶接管。
（２）表層の酸化層が付着したままのチタンインゴットもしくはスラブ表層を一旦溶融する、または、インゴットもしくはスラブの表層を酸素含有材と共に溶融するいずれかの方法で、表層の酸素濃度を上昇させたインゴットやスラブから製造したフープ材を用い、溶接管を製造後、６５０〜７５０℃で熱処理することを特徴とした（１）に記載のチタン溶接管の製造方法。
（３）酸素濃度の異なる純チタンを組み合わせて、クラッド材とすることで表層の酸素濃度を上昇させたフープ材を用い、溶接管を製造後、６５０〜７５０℃で熱処理することを特徴とした（１）に記載のチタン溶接管の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、管内に海水などを流し、管外にＬＮＧなどの低温の媒体を接触させ、海水などの保有熱により低温媒体を蒸発させるタイプの熱交換器に適したチタン製伝熱管として用いるチタン溶接管の製造に関して、引抜加工工程などの冷間加工工程を新たに追加することなく、熱処理工程も不活性ガス雰囲気中や真空中ではなく、短時間の大気熱処理のみで軸方向の０．２％耐力が２７５ＭＰａ以上、且つ、凍結繰返し試験にて耐凍結回数３回以上を達成可能なチタン伝熱管及びその製造方法に関するものであり、冷間加工工程の省略、製造工程の簡素化、熱処理時間の短時間化、大気熱処理化などによる大幅な製造コスト低減が可能であり、産業上の効果は計り知れない。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２０】
［酸素含有量］
本発明では、チタン伝熱管の溶接部以外の内表層及び外表層のいずれか、もしくはその両方において、合計で板厚の１０〜４０％に当たる厚みの酸素濃化層が存在し、且つ、該当部位の酸素濃度が０．１２〜０．２０ｍａｓｓ％であり、板表層の酸素濃化層及び溶接部以外の部位の酸素濃度が０．０７〜０．１０ｍａｓｓ％であると規定している。前述したように、海水などの保有熱で低温の媒体を気化させるタイプの熱交換器では、軸方向の０．２％耐力が２７５ＭＰａ以上、且つ、凍結繰返し試験にて耐凍結回数３回以上という特性が求められている。この両特性を満足するためには、０．２％耐力の基準を担保できる軸方向の引張強度と、チタン管内の凍結による膨張代を吸収できる溶接管周方向の延性の相反する２要件を達成することが必要である。そのため、固溶元素である酸素の量を調整することで、引張強度と延性の両立を達成している。すなわち、フープ材の片面もしくは両面の表層を０．１２〜０．２０ｍａｓｓ％と比較的高酸素濃度とすることで０．２％耐力が２７５ＭＰａ以上を達成可能な強度とし、酸素濃化層以外の部位の酸素濃度を０．０７〜０．１０ｍａｓｓ％と低水準に抑えることで、耐凍結回数３回以上を達成できる延性を確保している。このフープ材を溶接管とすることで、両特性を満足したチタン溶接管が達成可能である。なお、チタン管造管時に、フープ材端部を突き合わせて溶接（通常はＴＩＧ溶接）を行うことで、溶融再凝固部の酸素濃度は、溶融時に高酸素部及び低酸素部が混合し、均一化されるため、酸素濃度を０．０７〜０．１０ｍａｓｓ％とする部位は、上記酸素濃化層以外の部位からさらに溶接部を除外している。
【００２１】
チタン伝熱管全体として、０．２％耐力を２７５ＭＰａ以上とするためには、酸素濃化層以外の低酸素部でもある程度の強度を有する必要があるため、低酸素部でも、０．０７〜０．１０ｍａｓｓ％の酸素濃度とした。酸素濃度が０．０７ｍａｓｓ％未満となると、耐力の基準が満足できない場合があり、反対に、０．１０ｍａｓｓ％より酸素濃度が高くなると、耐力の基準は満足できるが、耐凍結回数の基準が満足できない場合がある。また、チタン伝熱管の溶接部以外の内表層及び外表層のいずれか、もしくはその両方の表層の酸素濃化層についても同様であり、酸素濃度が０．１２ｍａｓｓ％未満であれば、０．２％耐力が２７５ＭＰａに達しない可能性があり、逆に、０．２０ｍａｓｓ％より多く酸素を添加すると、延性が低下し、耐凍結回数が劣化する場合がある。
【００２２】
加えて、酸素濃化層の厚さも耐力及び耐凍結回数の基準を満足する上で重要な因子であり、酸素濃化層が板厚方向に占める割合が１０〜４０％の範囲であると良い。言い換えると、酸素濃化層以外（溶接部を除く）が板厚方向に占める割合が６０〜９０％の範囲であると良い。酸素濃化層が板厚の１０％未満となると耐力に対する酸素濃化層の寄与が小さくなり、逆に、板厚に対し４０％より厚くとなると、酸素濃化層の寄与が大きくなり、延性が劣化し、耐凍結回数も低下する傾向がみられたため、酸素濃化層を板厚の１０〜４０％としている。酸素濃化層はチタン伝熱管の外側表面でも、内側表面でも、その両方であっても良いが、酸素濃化層が板厚に占める割合が１０〜４０％の範囲でなければ、延性が低下し、耐凍結回数が劣化する。
【００２３】
［結晶粒径］
本発明では、チタン伝熱管の溶接部及び熱影響部以外の母材の平均結晶粒径が、３０〜１００μｍの範囲であるとしている。溶接部及び熱影響部には針状組織が存在していても、母材の結晶粒径を３０〜１００μｍの範囲とすることで、管内部の海水などが凍結した際に、溶接部や熱影響部に比べ延性の良好な母材部が、凍結による膨張時の変形を担うため、耐凍結回数３回以上が達成可能である。結晶粒径が３０μｍ未満であると、耐力は向上するが、耐凍結回数は劣化するため、結晶粒径の下限を３０μｍとしている。また、結晶粒径が１００μｍより大きくしても、延性低下が生じ、耐凍結回数が劣化するため、結晶粒径の上限を１００μｍとした。
【００２４】
［製造方法］
本発明では、フープ材の片面もしくは両面の表層の酸素濃度を０．１２〜０．２０ｍａｓｓ％と比較的高くし、この酸素濃化層以外の部位の酸素濃度を０．０７〜０．１０ｍａｓｓ％とすることで達成している。このように、フープ材の表層のみを高酸素濃度とすることが重要であり、この様なフープ材を製造するため、以下の方法で製造している。
【００２５】
その方法の一つが、表層に高い酸素濃度を持つチタンインゴットもしくはスラブを用いて、前記インゴットの表層を再溶融する手法である。
【００２６】
まず、表層溶融に供する素材であるが、表層に高い酸素濃度を持つチタンンゴットもしくはスラブとして表層に酸化層を有するインゴットやスラブを用いる方法がある。これは、例えば、切削後のチタンインゴットやスラブを大気加熱（酸化処理）したものや、分塊圧延後のスラブ（表層に分塊圧延前の大気加熱時の酸化層がある）を軽切削し、表層の酸化層を残存させたものを用いても良い。また、チタンインゴットやスラブを鋳造後の脱真空を高温で行うことでも得ることができる。このようなチタンインゴットやスラブの表面は鋳肌による激しい凹凸を有しているが、表層を再溶融し、表層に濃化した酸化層とインゴットやスラブの表層の母材部を混合することで、溶融再凝固層の酸素濃度を０．１２〜０．２０ｍａｓｓ％に均質化している。インゴットやスラブの表層を溶融時には、溶融部には対流が生じ、十分に撹拌されるため、溶融再凝固内の酸素濃度は均一となり、板厚方向の酸素濃度もほぼ均一となるため、本用途に重要な０．２％耐力や耐凍結回数３回以上の特性にばらつきが少なく、安定して達成することができる。さらに、表層を溶融することで鋳肌表面の凹凸を平滑化でき、特許文献７に記載したように熱間圧延後の表面疵も抑制できる。また、高温で脱真空せず、表層の酸化層が少ないインゴットもしくはスラブを用いる場合は、高酸素のチタン材（チップなど）や高酸素のスポンジチタンなどをインゴット表層に散布し、その上から添加物含めチタンインゴットやスラブの表層を溶融する手法を用いても効果的である。さらに、本発明では、チタン溶接管の内外表層に生じる酸素濃化層が板厚方向に占める割合が合計で１０〜４０％の範囲と規定しており、インゴットの状態で板厚の１０〜４０％の割合としておけば、熱間圧延後の酸洗工程での若干の酸素濃化層の肉厚減少があるものの、最終薄板材（これを幅方向にスリットしたものがフープ材になる）までこの割合が概ね同等に維持される。これは、酸素濃化層が硬質であるため、母材と比較し僅かに酸素濃化層の方が圧延されにくく、酸素濃化層の仕上がり厚みが若干厚いことに起因していると考えられる。そのため、酸素濃化層の厚みのコントロールはさほど難しくはない。インゴットの状態での酸素濃化層の厚みは溶融再凝固層の厚みを調整すれば良いが、インゴット厚みの１０〜４０％を溶融するには、入熱量を大きくする必要があり、加熱方法としては、電子ビーム（ＥＢ）やプラズマアークによる加熱が適しており、溶融深さは、出力、照射速度、インゴット厚みを変えるなどにより調整できる。
【００２７】
また、表層に酸素が濃化したフープ材を製造する別の手法として、クラッド材を用いる方法がある。この方法では、製造コストは前記手法よりも上昇するが、酸素濃度の異なる純チタンを組み合わせて、圧延法などによりクラッド材とすることで、フープ材の製造が可能であり、酸素濃化層の厚みの調整については、用いる板の厚みを変えればよいので、インゴットを溶融する手法よりは簡易的である。この場合でも、酸素濃化層内の酸素濃度が均一となるため、本用途に適している。
【００２８】
その他の方法として、熱処理により酸素濃化層を生じさせる手法が考えられるが、フープ材もしくはチタン溶接管を酸化処理により、板厚の１０〜４０％に当たる酸素濃化層を酸素濃度０．１２〜０．２０ｍａｓｓ％の範囲で生じさせようとすると、最表層の酸素濃度が極めて高くなり、表面割れが生じるため、不適である。これは、酸化処理では、拡散により酸素濃化層を形成するので、表層の酸素濃度が極めて高くなり、表層が硬化するために生じるものである。一方、表層を再溶融する場合は、酸素濃化層内で酸素濃度がほぼ均一になるため、このような割れは生じない。
【００２９】
前述の手法により得られたフープ材から溶接管を製造し、６５０℃〜７５０℃で加熱し、結晶粒径を調整することで本発明のチタン伝熱管が達成できる。上記の加熱温度は、製造コスト低減のため、概ね１０〜３０分の短時間熱処理で実施する場合の温度であり、例えば６００℃の熱処理でも長時間の熱処理を実施すれば、同等の効果が得られる。上記６５０℃〜７５０℃での熱処理では、結晶粒径を３０〜１００μｍに調整することを目的としており、熱処理時間も１０〜３０分程度で良いことから、この熱処理では酸化被膜はほとんど生じず、これによる０．２％耐力や耐凍結回数の劣化は生じない。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３１】
【表１】
2015232166.tif 000002
【００３２】
表１に示す実施例及び比較例において、片面もしくは両面の表層に０．１２〜０．２５ｍａｓｓ％の酸素濃化層が生じており、酸素濃化層以外の酸素濃度が０．０６〜０．１０ｍａｓｓ％である板厚１．３ｍｍのフープ材を用いて、チタン溶接管を製造した。比較のため、０．０８５及び０．１５ｍａｓｓ％の板厚１．３ｍｍである通常のフープ材を用いたチタン管も製造した。表層に酸素濃化層が存在するフープ材は、酸化層が存在する鋳造ままチタンスラブの表層を電子ビームにより溶融処理を施すことで、表層の酸化層や高酸素チタン添加材をチタンインゴット表層に溶け込ませ、この溶融再凝固部分の酸素濃度を均質化し酸素濃化層としたインゴットから、通常の方法で、熱間圧延、冷間圧延後、スリットしたものである。この他、酸素濃度の異なる純チタンを重ね合わせ、圧延により、クラッド材としたものをフープ材とし、それを評価した。フープ材は断面のビッカース硬さ測定を行っており、（固溶酸素による硬さの上昇が生じるため）酸素濃化層厚みが表面硬化層厚みと等しくなると仮定し、表層の硬化層厚みを測定することで、酸素濃化層の厚みを推定し、酸素濃化層の板厚に対する割合を算出している（両表層の合計値を割合として計算）。また、酸素濃化層の酸素濃度は、元厚の酸素濃度（酸素濃化層と非酸素濃化層の板厚加重平均酸素濃度が測定される）と、板厚を研磨により減じた（酸素濃化層部分を研磨した）ものの酸素濃度（非酸素濃化層の酸素濃度が測定される）をそれぞれ数サンプル測定し、測定した２つの酸素濃度値と前記酸素濃化層の厚み（板厚に対する割合）を用いることにより酸素濃化層の酸素濃度を推定した。また、クラッド材では、重ね合わせた板の酸素濃度を、それぞれ酸素濃化層及び酸素濃化層以外の酸素濃度として採用している。なお、フープ材の断面組織は、等軸α組織からなる平均粒径２０〜３０μｍのものを採用しており、造管方法は、通常のチタン溶接管製造時と同等とし、造管後の溶接管の外径がφ１９ｍｍとなるように造管を行った。溶接管造管後、溶接管を５００ｍｍ程度に切断し、６００〜８００℃の温度で、１０〜３０分間、大気熱処理を行った。
【００３３】
大気熱処理後、断面組織観察、引張試験、凍結繰返し試験を行った。
【００３４】
母材の結晶粒径の測定は、断面組織観察により実施しており、１００倍の倍率で、測定した結晶粒の数が２００個以上となるように切断法により平均結晶粒径を算出した。引張試験は、ＪＩＳ規格に準拠し、管状引張試験を行っており、引張試験片はＪＩＳ  １１号の試験片を用いた。これにより、軸方向の０．２％耐力を測定している。また、凍結繰返し試験片は、３５０ｍｍ長さの溶接管を切り出し、管端に約１０ｍｍ厚でφ１９ｍｍのチタン円盤を溶接したものを使用しており、片方の管端には管内部に水を充填させるため、Ｍ８のボルト穴を加工した。試験時には、ボルト穴にＭ８ボルトを差し込み、内部の水を密封して試験を実施した（密封のためゴムパッキンやワッシャーなども使用）。凍結繰返し試験のサイクルは、前記要領で水を充填させシールしたチタン溶接管を−５０℃の試験槽に５分間浸漬して管内の水を凍結させ、その後、チタン溶接管を９０℃程度のお湯に浸漬させ管内の氷を氷解させる。その後、溶接管に亀裂が無ければ、再度、溶接管内に水を充填して完全にシールし、再度−５０℃の試験槽に浸漬させる。これを繰り返し、チタン管に亀裂が生じるまで行い、チタン管に亀裂が入るまでに、−５０℃の試験槽で５分間チタン管が割れずに維持された試験回数を記録し、耐凍結回数とした。なお、−５０℃の試験槽は、アルコールと液体窒素を混合したものを使用した。
【００３５】
これら試験後に、０．２％耐力と耐凍結回数を評価し、０．２％耐力が２７５ＭＰａ以上、耐凍結回数（チタン管に亀裂が入るまでに凍結繰り返し試験を実施した回数（亀裂発生時の試験回数は含まない））が３回以上のものを合格とした。
【００３６】
Ｎｏ．５〜Ｎｏ．２４に記載の実施例及び比較例では、インゴットの表層を溶融し、インゴット表層の酸素濃度を高めたスラブから製造したフープ材を用いた場合である。
【００３７】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４に記載の比較例は、酸素濃化層が存在しない、酸素濃度が０．０８５及び０．１５ｍａｓｓ％のフープ材を用いて製造した溶接管を熱処理なし及び７５０℃、１０分で熱処理した場合である。Ｎｏ．１、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４の比較例では、０．２％耐力は基準である２７５ＭＰａ以上であったが、耐凍結回数は１回以下と、基準である３回以上を達成できなかった。一方、Ｎｏ．２の比較例では、熱処理により耐凍結回数が３回以上に改善しているが、０．２％耐力が基準以下であった。
【００３８】
Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１０に記載の実施例及び比較例は、溶接管の内外表層の両方に酸素濃化層が存在する場合であり、溶接部を除いた酸素濃化層の酸素濃度が０．１５ｍａｓｓ％、酸素濃化層及び溶接部以外の酸素濃度が０．０８５ｍａｓｓ％であり、且つ、酸素濃化層が板厚の２５％を占める場合である。
【００３９】
Ｎｏ．５に記載の比較例は、熱処理を実施していない場合であり、母材の結晶粒径が３０μｍ未満と小さく、耐力の基準は満足したが、耐凍結回数は満足しなかった。
【００４０】
Ｎｏ．６に記載の比較例は、６００℃、１０分で熱処理を実施した場合である。熱処理温度が低いためか、Ｎｏ．５の比較例と結晶粒径はほぼ変わらず、耐凍結回数も３回未満であった。
【００４１】
Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９に記載の実施例は、６５０〜７５０℃で、１０分間の熱処理を実施した場合である。母材の結晶粒径は、３０〜１００μｍまで成長しており、０．２％耐力が２７５ＭＰａ以上、耐凍結回数が３回以上と両方を満足していた。
【００４２】
Ｎｏ．１０に記載の比較例は、熱処理温度を８００℃まで高めた場合である。母材の結晶粒径が１００μｍよりも大きく粒成長しており、０．２％耐力、耐凍結回数共に、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９の実施例よりも低下していた。これは、粗大粒の発生による耐力と延性の低下が生じたものと考えられる。
【００４３】
Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１３に記載の実施例及び比較例は、溶接管の内外表層の両方に酸素濃化層が存在する場合であり、溶接部を除いた酸素濃化層の酸素濃度が０．１２〜０．２５ｍａｓｓ％、酸素濃化層及び溶接部以外の酸素濃度が０．０８５ｍａｓｓ％であり、且つ、酸素濃化層が板厚の２５％を占める場合で、溶接管製造後、７５０℃、１０分の条件で熱処理を実施した場合である。Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２の実施例では、酸素濃化層の酸素濃度が、０．１２〜０．２５ｍａｓｓ％であり、母材の結晶粒径が３０〜１００μｍの範囲であり、耐力及び耐凍結回数の両基準を満足していた。一方、Ｎｏ．１３の比較例は、酸素濃化層の酸素濃度が、０．２５ｍａｓｓ％と多かったため、母材の結晶粒径は、３０〜１００μｍの範囲であるものの、Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２の実施例と比較し、耐凍結回数が３回未満に低下していた。
【００４４】
Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１６に記載の実施例及び比較例は、溶接管の内外表層の両方に酸素濃化層が存在する場合であり、溶接部を除いた酸素濃化層の酸素濃度が０．１５ｍａｓｓ％、酸素濃化層及び溶接部以外の酸素濃度が０．０６〜０．１０ｍａｓｓ％であり、且つ、酸素濃化層が板厚の２５％を占める場合で、溶接管製造後、７５０℃、１０分の条件で熱処理を実施した場合である。Ｎｏ．１４の比較例では、酸素濃化層（除く溶接部）以外の酸素濃度が０．０６ｍａｓｓ％と低い場合であり、０．２％耐力が２７５ＭＰａ以下であった。Ｎｏ．１５及びＮｏ．１６の実施例では、酸素濃化層（除く溶接部）以外の酸素濃度が０．０７〜０．１０ｍａｓｓ％の場合であり、この条件では、０．２％耐力が２７５ＭＰａ以上であり、耐凍結回数は３回以上であった。
【００４５】
Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２０に記載の実施例及び比較例は、溶接管の内外表層の両方に酸素濃化層が存在する場合であり、溶接部を除いた酸素濃化層の酸素濃度が０．１５ｍａｓｓ％、酸素濃化層及び溶接部以外の酸素濃度が０．０８５ｍａｓｓ％であり、且つ、酸素濃化層が板厚の５〜５０％を占めるように変化させた場合で、溶接管製造後には７５０℃、１０分の熱処理を実施している。
【００４６】
Ｎｏ．１７に記載の比較例では、酸素濃化層が板厚の５％を占める場合である。酸素濃化層の割合が小さいため、酸素濃化層が０．２％耐力向上へ及ぼす影響が小さく、０．２％耐力が２７５ＭＰａ未満であった。
【００４７】
Ｎｏ．１８及び１９に記載の実施例では、酸素濃化層が板厚の１０〜４０％を占める場合である。Ｎｏ．１７の比較例よりも、酸素濃化層の厚みが厚いため、０．２％耐力は２７５ＭＰａ以上であり、耐凍結回数も３回以上の水準を達成していた。
【００４８】
Ｎｏ．２０に記載の比較例では、酸素濃化層が板厚の５０％を占める場合であり、０．２％耐力は２７５ＭＰａ以上であるものの、耐凍結回数が３回未満となっていた。これは、Ｎｏ．１９の実施例よりもさらに酸素濃化層の厚みが厚いため、溶接管全体の延性が低下したものと考えられる。
【００４９】
Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２４の実施例は、溶接管内側もしくは外側の表層のみに酸素濃化層が存在する場合であり、溶接部を除いた酸素濃化層の酸素濃度が０．１５ｍａｓｓ％、酸素濃化層及び溶接部以外の酸素濃度が０．０８５ｍａｓｓ％であり、且つ、酸素濃化層が板厚の１０〜４０％を占めるように変化させた場合で、溶接管製造後には７５０℃、１０分の熱処理を実施している。両表層に酸素濃化層が存在する場合と同様に、酸素濃化層の割合を変化させても、耐力及び耐凍結回数の基準を共に満足した。
【００５０】
Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．２９に記載の実施例及び比較例では、酸素濃度の異なる純チタン材を重ね合わせて圧延することで製造したチタンクラッド材をフープとして用いた場合である。
【００５１】
Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．２７に記載の実施例及び比較例は、溶接管の内外表層の両方に酸素濃化層が存在する場合であり、溶接部を除いた酸素濃化層の酸素濃度が０．１５ｍａｓｓ％、酸素濃化層及び溶接部以外の酸素濃度が０．０８５ｍａｓｓ％であり、且つ、酸素濃化層が板厚の２５〜５０％を占めるように変化させた場合で、溶接管製造後には７５０℃、１０分の熱処理を実施している。
【００５２】
Ｎｏ．２５及びＮｏ．２６に記載の実施例では、酸素濃化層が板厚の２５〜４０％を占める場合であり、０．２％耐力は２７５ＭＰａ以上、耐凍結回数は３回以上の両基準を満足していた。
【００５３】
Ｎｏ．２７に記載の比較例は、酸素濃化層が板厚の５０％を占める場合であり、０．２％耐力は２７５ＭＰａ以上であるものの、耐凍結回数が３回未満となっていた。これは、Ｎｏ．２０の比較例同様に、Ｎｏ．２５の実施例よりもさらに酸素濃化層の厚みが厚いため、溶接管全体の延性が低下したものと思われる。
【００５４】
Ｎｏ．２８及びＮｏ．２９に記載の実施例は、溶接管内側もしくは外側の表層のみに酸素濃化層が存在する場合であり、溶接部を除いた酸素濃化層の酸素濃度が０．１５ｍａｓｓ％、酸素濃化層及び溶接部以外の酸素濃度が０．０８５ｍａｓｓ％であり、且つ、酸素濃化層が板厚の２５％を占めるように変化させた場合で、溶接管製造後には７５０℃、１０分の熱処理を実施している。片方の面の表層のみに酸素濃化層が存在した場合でも両表層に酸素濃化層が存在する場合と同様に、耐力及び耐凍結回数の基準を共に満足した。
【００５５】
上記実施例においては、造管する際に、酸素濃化層が管の内面側になるように造管しても、外面側になるように造管してもよいが、管の内圧が高くなり、膨張する場合、管の内側を酸素濃化層となるように造管した方が有利であるということができる。