(57)【要約】      （修正有）【解決手段】（Ａ）ケイ素原子に結合する非置換又は置換一価炭化水素基の合計に対する脂肪族不飽和一価炭化水素基の含有量が０．０３〜１ｍｏｌ％であり、かつ、アルカリ金属の残存量が２０ｐｐｍ以下であるフロロシリコーン生ゴム：１００質量部、（Ｂ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜１００ｍ2／ｇの補強性シリカ：５〜８０質量部、（Ｃ）有機過酸化物触媒：有効量、を含有してなるフロロシリコーンゴム組成物。【効果】ナイロン６の原料成分であるεカプロラクタムに膨潤しても優れた圧縮永久歪を示すシリコーンゴム成型品を与える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合する非置換又は置換一価炭化水素基の合計に対する脂肪族不飽和一価炭化水素基の含有量が０．０３〜１ｍｏｌ％であり、かつ、アルカリ金属の残存量が２０ｐｐｍ以下であるフロロシリコーン生ゴム：１００質量部、
（Ｂ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜１００ｍ2／ｇの補強性シリカ：５〜８０質量部、
（Ｃ）有機過酸化物触媒：有効量
を含有してなるフロロシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が下記一般式（１）
【化１】
2015113456.tif 000020
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族飽和一価炭化水素基又は芳香族一価炭化水素基、Ｒ6は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は下記一般式（２）もしくは（３）
【化２】
2015113456.tif 000021
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は炭素数１〜８の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基である。）
で示されるシリル基であり、ｍ＝０〜３０の整数、ｎ＝１〜１００の整数、ｐ≧５００の整数であり、ｑ＝０又は２である。なお、
【化３】
2015113456.tif 000022
で示される単位（Ｂ）と、
【化４】
2015113456.tif 000023
で示される単位（Ｃ）の配列はランダムであり、前記単位（Ｂ）中において、−ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ−で示される単位と−ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ−で示される単位は、前者がｑ＝０個又は２個、後者が３−ｑ個の単位を含有する限りにおいて、これら３個のシロキサン単位の配列はランダムである。］
で示される、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサンである請求項１記載のフロロシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
更に、（Ｄ）成分として、白金化合物を組成物全体に対して白金質量換算で１〜２，０００ｐｐｍ含有するものである請求項１又は２記載のフロロシリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、εカプロラクタム膨潤後も良好な圧縮永久歪を示す硬化物を与えるフロロシリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴム組成物は、作業のしやすさ、成型性、また成型後の耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性等の性質に優れており、種々の分野で使用されている。特に、側鎖に３，３，３−トリフルオロプロピル基を有するフロロシリコーンゴム組成物は、耐溶剤性にも優れた性質を有しており、輸送機器部品、石油関連機器部品としてのダイヤフラム、Ｏ−リング、オイルシール材等として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、フロロシリコーンはジメチルシリコーンに比べて熱や、酸、アルカリによる酸化劣化、シロキサンの分解を受けやすいことが知られている。これはトリフルオロプロピル基由来の分極のしやすさや、酸化する際に生ずるフッ化水素が原因ではないかと考えられる。その結果、シリコーン以外の樹脂と接触する部位に使用される場合、その樹脂からの移行物質により、大きく物性を損ねることがある。例えば、ナイロン６に接触し、原料成分であるεカプロラクタムに膨潤した場合、圧縮永久歪は、膨潤しない場合に比べて大きく悪化する。これは、極性物質であるεカプロラクタムがフロロシリコーンゴム中の微量のアルカリ成分（添加剤、重合触媒の中和塩などに由来）の活性を高めることで、フロロシリコーンゴムの主鎖切断が起こっているためと考えられる。
以上から、下記特許文献１〜３に示されるように、より圧縮永久歪の改善されたフロロシリコーンゴム組成物が提案されている。
しかし、これらの方法によっても、εカプロラクタム膨潤後の圧縮永久歪は良好とは言い得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１８６６９９号公報
【特許文献２】特開平１４−１７９９１７号公報
【特許文献３】特許第３７０５３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ナイロン６の原料成分であるεカプロラクタムに膨潤した後も圧縮永久歪の優れた硬化物を与えるフロロシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決すべくなされたもので、フロロシリコーンポリマー中の脂肪族不飽和一価炭化水素基（例えば、アルケニル基）の含有量が０．０３〜１ｍｏｌ％で、アルカリ金属が２０ｐｐｍ以下であり、かつ、補強性充填剤の比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜１００ｍ2／ｇであれば、εカプロラクタム膨潤後も従来より大幅に圧縮永久歪を改善することを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
なお、本発明においてフロロシリコーンゴムとは、主剤となるベースポリマーの直鎖状ジオルガノポリシロキサンにおいて、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位のほとんど（例えば９０モル％以上、特には９５モル％以上）が、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシロキサン単位からなり、ケイ素原子に結合する置換又は非置換の一価炭化水素基全体のほぼ５０モル％が３，３，３−トリフルオロプロピル基であって、分子中のケイ素原子数とほぼ同等数の３，３，３−トリフルオロプロピル基を分子中に有するという特殊な分子構造のベースポリマーを主剤とするシリコーンゴムを意味するものであって、この特殊な分子構造のベースポリマーを主剤とするものである点において、ジメチルポリロキサン等をベースポリマーとする通常のシリコーンゴムとは、性状、物性の点で本質的に異なるものである。
【０００８】
従って、本発明は下記のフロロシリコーンゴム組成物を提供するものである。
〔１〕
（Ａ）ケイ素原子に結合する非置換又は置換一価炭化水素基の合計に対する脂肪族不飽和一価炭化水素基の含有量が０．０３〜１ｍｏｌ％であり、かつ、アルカリ金属の残存量が２０ｐｐｍ以下であるフロロシリコーン生ゴム：１００質量部、
（Ｂ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜１００ｍ2／ｇの補強性シリカ：５〜８０質量部、
（Ｃ）有機過酸化物触媒：有効量
を含有してなるフロロシリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ａ）成分が下記一般式（１）
【化１】
2015113456.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族飽和一価炭化水素基又は芳香族一価炭化水素基、Ｒ6は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は下記一般式（２）もしくは（３）
【化２】
2015113456.tif 000003
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は炭素数１〜８の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基である。）
で示されるシリル基であり、ｍ＝０〜３０の整数、ｎ＝１〜１００の整数、ｐ≧５００の整数であり、ｑ＝０又は２である。なお、
【化３】
2015113456.tif 000004
で示される単位（Ｂ）と、
【化４】
2015113456.tif 000005
で示される単位（Ｃ）の配列はランダムであり、前記単位（Ｂ）中において、−ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ−で示される単位と−ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ−で示される単位は、前者がｑ＝０個又は２個、後者が３−ｑ個（即ち、３個又は１個）の単位を含有する限りにおいて、これら３個のシロキサン単位の配列はランダムである。］
で示される、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサンである〔１〕記載のフロロシリコーンゴム組成物。
〔３〕
更に、（Ｄ）成分として、白金化合物を組成物全体に対して白金質量換算で１〜２，０００ｐｐｍ含有するものである〔１〕又は〔２〕記載のフロロシリコーンゴム組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、ナイロン６の原料成分であるεカプロラクタムに膨潤しても優れた圧縮永久歪を示すシリコーンゴム成型品を与えるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる（Ａ）成分のフロロシリコーン生ゴム（即ち、高重合度のトリフルオロプロピル（メチル）ポリシロキサンは、本発明組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、典型的には、下記一般式（１）で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。ここで、生ゴムとは、室温（２５℃）で１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、特には１００，０００ｍＰａ・ｓ以上、とりわけ１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の非常に高粘ちょうな液状であるか、あるいは自己流動性のない非液状（ペースト又は固体状）である高重合体であることを意味する。なお、本発明において粘度は、例えば回転粘度計（ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）によって測定することができる。
【００１１】
【化５】
2015113456.tif 000006
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族飽和一価炭化水素基又は芳香族一価炭化水素基、Ｒ6は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は下記一般式（２）もしくは（３）
【化６】
2015113456.tif 000007
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は炭素数１〜８の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基である。）
で示されるシリル基であり、ｍ＝０〜３０の整数、ｎ＝１〜１００の整数、ｐ≧５００の整数であり、ｑ＝０又は２である。従って、単位（Ｂ）中におけるＲ3Ｒ4ＳｉＯ単位とＲ5Ｒ6ＳｉＯ単位との合計は３である。なお、
【化７】
2015113456.tif 000008
で示される単位（Ｂ）と、
【化８】
2015113456.tif 000009
で示される単位（Ｃ）の配列はランダムであり、前記単位（Ｂ）中において、−ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ−で示される単位と−ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ−で示される単位は、前者がｑ＝０個又は２個、後者が３−ｑ個（即ち、３個又は１個）の単位を含有する限りにおいて、これら３個のシロキサン単位の配列はランダムである。］
【００１２】
ここで、Ｒ1〜Ｒ5は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した、クロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の非置換又は置換の脂肪族飽和一価炭化水素基又は芳香族一価炭化水素基である。これらの基の中で、Ｒ1、Ｒ2としては、好ましくはメチル基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5としては、好ましくはメチル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である。Ｒ6は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノナニル基等のアルケニル基に代表される、炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜４の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、これらの基の中で好ましくはビニル基である。Ｒ7〜Ｒ11は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族飽和一価炭化水素基又は芳香族一価炭化水素基などの、脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基である。Ｘは、水素原子、一般式（２），（３）で示されるシリル基から選択される原子又は基であり（即ち、分子鎖末端がシラノール基又はトリオルガノシロキシ基で封鎖されたものであり）、また、ｍは０〜３０の整数で、好ましくは０〜１２、より好ましくは３〜８の整数であり、ｎは１〜１００の整数で、好ましくは２〜５０、より好ましくは３〜２０の整数であり、ｐは５００以上の整数で、好ましくは５００〜１０，０００の整数、より好ましくは１，０００〜９，０００の整数、更に好ましくは２，０００〜８，０００の整数であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は好ましくは１，０００〜１０，０００の整数、より好ましくは２，０００〜９，０００の整数である。更に、ｑ＝０又は２である。
【００１３】
また、（Ａ）成分中において、脂肪族不飽和一価炭化水素基（例えば、アルケニル基）は２個以上含有されるものであるが、ケイ素原子に結合する非置換又は置換一価炭化水素基全体（合計）に対する脂肪族不飽和一価炭化水素基の含有量が０．０３〜１ｍｏｌ％であることが必要であり、特には０．０５〜０．５ｍｏｌ％、更には０．１〜０．３ｍｏｌ％程度であることが耐圧縮永久歪性（特に、εカプロラクタム膨潤後の耐圧縮永久歪性）の点で好ましい。
【００１４】
なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）等として求めることができる。
【００１５】
上記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、特許第５３３８３８０号公報に記載の方法で重合できるが、式中のｑの値により、脂肪族不飽和基源を、また、末端の形状（末端封鎖基の種類）により、触媒を選択する必要がある。
【００１６】
まず、一般式（１）でｑ＝０の場合、下記式（４）で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと、脂肪族不飽和基源として、下記式（５）で示されるシクロトリシロキサンの混合物を、アルカリ金属触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。一般式（１）でｑ＝２の場合、ビニル基源等の脂肪族不飽和基源として、例えば、下記式（６）で示されるシクロトリシロキサンを用いればよい。
【化９】
2015113456.tif 000010
【００１７】
本発明における一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンのうち、少なくとも１個のＸが一般式（２）もしくは（３）で示されるシリル基である場合には、例えばブチルリチウム等のアルキルリチウム触媒、又は、例えば特開昭６２−１７４２６０号公報に記載されているように、下記式（７）で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー（即ち、分子鎖の片末端がリチウムイオンで封鎖されている、単官能性のリチウムシラレート触媒）を重合触媒として重合促進剤の存在下、上記の環状トリシロキサンをリビング（共）重合することによってポリフルオロアルキルメチルシロキサンを合成し、次いでこれを酢酸などの弱酸で中和処理し、末端を不活性化して得ることができる。
【化１０】
2015113456.tif 000011
【００１８】
また、得られたポリフルオロアルキルメチルシロキサンのポリマー末端を上記式（２）及び／又は上記式（３）で示される基を含有するシリル化剤で封鎖することも可能である。
【００１９】
ここで、式（２），（３）で示される基を含有するシリル化剤としては、通常、公知のものを使用することができ、特に制限されるものではないが、例えばトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルビニルクロロシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ジビニルメチルクロロシラン、１，３−ジメチルテトラビニルジシラザン、１，３−ジメチルテトラメチルジシロキサン、トリビニルクロロシラン、ヘキサビニルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン等のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、オルガノジシロキサン等が例示される。
【００２０】
なお、シリル化方法、反応条件としては、公知のシリル化方法、反応条件が採用し得、具体的には、上記クロロシラン、ジシラザン、ジシロキサンから選ばれる１種又は２種以上のシリル化剤を前記ポリフルオロアルキルメチルシロキサンのポリマー末端に存在するシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）１モルに対して約１〜５０モル量、好ましくは約１〜２０モル量程度添加し、室温又は加熱下（例えば６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃）に反応して末端シラノール基をシリル化することができる。
【００２１】
ここで、式（１）において、分子鎖のそれぞれの末端に存在する２個のＸがいずれも水素原子であり、ｍ＝０のオルガノポリシロキサンを得る場合は、アルカリ金属重合触媒としては、例えば下記式（８）
【化１１】
2015113456.tif 000012
（式中、ｄは０＜ｄ≦１００で示される整数である。）
で示されるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる主鎖骨格（分子鎖）の両末端がリチウムイオンで封鎖された２官能性のリチウムシラノレート触媒、あるいは、下記式（９）
【化１２】
2015113456.tif 000013
（式中、ｄは０＜ｄ≦１００で示される整数である。）
で示される分子鎖両末端がシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）で封鎖されたオルガノポリシロキサンとアルキルリチウム触媒又は（単官能性の）リチウムシラノレート触媒との混合物の存在下に共重合させる方法を採用することができる。
【００２２】
本発明のフロロシリコーン生ゴムは、例えば、（Ａ）成分を製造する際の触媒として使用されるＬｉ、Ｎａなどのアルカリ金属（塩中のイオン含む）の含有量が、最終的に、（Ａ）成分全体の質量に対して２０ｐｐｍ以下（０〜２０ｐｐｍ）、特に１５ｐｐｍ以下（例えば、０．１〜１５ｐｐｍ）であることが必要である。２０ｐｐｍを超える場合、そのアルカリ金属によるシロキサン種主鎖切断が、εカプロラクタム膨潤時に促進され、圧縮永久歪の悪化が顕著となる。アルカリ金属やその塩のコントロールは、重合時に、その添加量を調整してもよいし、あるいは、重合後に、水洗などの精製工程により取り除いてもよい。なお、（Ａ）成分の式（１）において、分子鎖両末端のＸがいずれも水素原子である場合（即ち、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されている場合）には、（Ａ）成分中のアルカリ金属含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ以下（０〜１０ｐｐｍ）程度であることが望ましい。（Ａ）成分は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分の補強性シリカ充填剤は、機械的強度の優れたシリコーンゴムコンパウンドを得るために必須とされるものであるが、機械的強度の向上と同時に、耐圧縮永久歪性を劣化させうることが判明している。この目的のためには比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜９０ｍ2／ｇであることが求められる。１００ｍ2／ｇを超えると、機械的強度は改善するが、耐圧縮永久歪性が劣化してしまう。逆に、５０ｍ2／ｇ未満では、機械的強度が大きく劣ってしまう。このシリカ系充填剤としては、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ、沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示される。また、これらの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理してもよい。これらのシリカは単独でも２種以上併用してもよい。なお、このシリカ系充填剤の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し２質量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、１００質量部より多くすると加工性が悪くなり、また、得られるシリコーンゴムの物理特性が低下するので、２〜１００質量部、好ましくは５〜６０質量部である。
【００２４】
（Ｃ）成分の有機過酸化物触媒（硬化触媒）を、上記フロロシリコーンゴム組成物成分に添加して常法により加硫硬化させることで硬化物を与える。この場合、加硫硬化にあたっては、従来公知の有機過酸化物を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキシン等が挙げられる。これらは１種を単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化触媒の配合量は、有効量とすることができるが、上記有機過酸化物の配合量は、上記フロロシリコーンゴム組成物１００質量部に対して、各々０．１〜５質量部とすることが好ましい。
【００２５】
また、（Ｃ）成分の有機過酸化物触媒に加えて、必要に応じて更に、硬化剤として、白金系触媒とケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの組み合わせからなる付加反応硬化剤を併用することもできる。この場合、白金系触媒は（Ａ）成分に対して白金金属として１〜２，０００ｐｐｍ、特には５〜２００ｐｐｍ程度用いることが好ましい。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基を（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中の脂肪族不飽和炭化水素基１個に対して、０．５〜５個供給できる量を用いることが好ましい。
【００２６】
（Ｄ）成分の白金化合物は、必要に応じて配合される任意成分であり、例えば、本発明のフロロシリコーンゴムがεカプロラクタム等を含むナイロン樹脂などの基材に適用される場合、白金化合物の添加により、フロロシリコーンゴムの耐圧縮永久歪性が劣化するのを防止できる作用がある。これはおそらく、白金原子が、εカプロラクタム等を捕捉するためではないかと思われる。なお、（Ｃ）成分の有機過酸化物触媒と共に、上記した付加反応硬化剤を併用する場合には、該付加反応硬化剤中に含まれる白金系触媒を含めて、添加する白金の総量に留意しなければならない。
即ち、付加反応硬化剤を併用しない場合（組成物中にオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有しない場合）には、（Ｄ）成分の白金化合物は、組成物全体に対して白金質量換算で１〜１００ｐｐｍ、特に５〜５０ｐｐｍ程度となる量で配合することが好ましく、一方、付加反応硬化剤を併用する場合（組成物中にオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する場合）には、付加反応硬化剤中の白金系触媒と（Ｄ）成分の白金化合物との合計で、組成物全体に対して白金質量換算で１〜２，０００ｐｐｍ、特に５〜５００ｐｐｍ程度となる量で配合することが好ましい。
白金化合物としては、付加反応硬化剤中に含まれる白金系触媒と同様のものが用いられ、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの鎖体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルシロキサンとの鎖体等が挙げられる。
【００２７】
本発明のフロロシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じ、セリウム化合物や、酸化鉄のようなや耐熱性向上剤、老化防止剤、着色剤、離型剤等のシリコーンゴム組成物における公知の添加剤を添加することができる。
【００２８】
本発明のフロロシリコーンゴム成型物を得るためのフロロシリコーンゴム組成物は、２本ロール（ロールミル）等の混練機でせん断応力下に各成分を均一に混練することのできる、いわゆるミラブル型の組成物であって、上記した成分を２本ロール（ロールミル）、バンバリーミキサー、ドューミキサー（ニーダー）などのゴム混練機を用いて均一に混合することにより得ることができる。
【００２９】
フロロシリコーンゴム組成物の成型方法は、特に制限はなく、圧縮成型、移送成型、射出成型、押出成型、カレンダー成型等の一般のゴム成型法に準じて所望の形状に成型でき、Ｏ−リング、ダイヤフラム、パッキン、ガスケット等のゴム成型品とすることができる。また、必要に応じ、１８０〜２５０℃で１〜１０時間程度二次加硫してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例、比較例及び応用例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、重合度はトルエンを展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度を示す。
【００３１】
［実施例１，２及び比較例１，２］
下記式（１０）で示されるフロロシリコーン生ゴム（Ｌｉ含有量１５ｐｐｍ、ビニル基含有量０．１５モル％）１００質量部に対して表１に示すような乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：エロジル５０、エロジル９０、エロジル１３０）をそれぞれ４０質量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール１０質量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールで釈解、可塑化してベースとなるフロロシリコーンベースコンパウンドを得た。これらそれぞれをＡ，Ｂ，Ｃとする。
比較例として、下記式（１０）で示され、かつ、Ｎａ含有量２５ｐｐｍのフロロシリコーン生ゴム（１０ａ）（ビニル基含有量０．１５モル％）を用いて、実施例１と同様なフロロシリコーンベースコンパウンドを得た。これをＤとする。
得られたベースコンパウンド１００質量部に、平均粒径３μｍ、比表面積１３０ｍ2／ｇの酸化セリウム粉末を１質量部、加硫剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）へキサン８０質量％含有ペースト０．８質量部を添加し、２本ロールミルで均一に混合して４種類のフロロシリコーンゴムのフルコンパウンドを得た。それぞれを実施例１，２及び比較例１，２とする。
【００３２】
物性測定
物性（硬さ、引張り強さ及び切断時伸び、圧縮永久歪［１５０℃×７２ｈ］（％））の測定方法はＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じた。得られた組成物を１６５℃で１０分間、加圧成型し、硬化させた後、２００℃で４時間ポストキュアーして、硬さの測定用には２ｍｍ厚のシート状試験片を作製し、引張り強さ及び切断時伸びの測定用には上記ＪＩＳに規定のダンベル状試験片を作製した。圧縮永久歪の試験片は、ＪＩＳに規定の、小型試験片（１３ｍｍφ、６．３ｍｍｔ）を用いた。また、前処理として、２０％εカプロラクタムのエタノール溶液に２日浸漬し、１日風乾した試験片も用意した。これらの試験片を用いて上記物性を測定した。結果を表２に示した。
【化１３】
2015113456.tif 000014
【００３３】
【表１】
2015113456.tif 000015
【００３４】
【表２】
2015113456.tif 000016
【００３５】
［実施例３，４及び比較例３］
下記式（１１）で示されるフロロシリコーン生ゴム（Ｌｉ含有量５ｐｐｍ、ビニル基含有量０．２５モル％）１００質量部に対して表３に示すような乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：エロジル５０）をそれぞれ４０質量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール１０質量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールで釈解、可塑化してベースコンパウンドＥを得た。ベースコンパウンドＥに、更に、塩化白金酸のアルコール溶液（白金原子２質量％）を０．１質量部ロールにて添加し、ベースコンパウンドＦとした。
比較例として、下記式（１２）で示されるフロロシリコーン生ゴム（Ｌｉ含有量５ｐｐｍ、ビニル基含有量０．０１モル％）を用いて同様なシリコーンゴムベースコンパウンドＧを得た。
得られたベースコンパウンド１００質量部に、平均粒径３μｍ、比表面積１３０ｍ2／ｇの酸化セリウム粉末を１質量部、加硫剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）へキサン８０質量％含有ペースト０．８質量部を添加し、２本ロールミルで均一に混合して３種類のフロロシリコーンゴムのフルコンパウンドを得た。
得られたフルコンパウンドを、実施例１と同様に加硫成型させ、物性を測定した。結果を表４に示す。
【化１４】
2015113456.tif 000017
【００３６】
【表３】
2015113456.tif 000018
【００３７】
【表４】
2015113456.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月10日(2014.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
まず、一般式（１）でｑ＝０の場合、下記式（４）で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと、脂肪族不飽和基源として、下記式（５）で示されるシクロトリシロキサンの混合物を、アルカリ金属触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。一般式（１）でｑ＝２の場合、ビニル基源等の脂肪族不飽和基源として、例えば、下記式（６）で示されるシクロトリシロキサンを用いればよい。
【化９】
2015113456.tif 000024
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明における一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンのうち、少なくとも１個のＸが一般式（２）もしくは（３）で示されるシリル基である場合には、例えばブチルリチウム等のアルキルリチウム触媒、又は、例えば特開昭６２−１７４２６０号公報に記載されているように、下記式（７）で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー（即ち、分子鎖の片末端がリチウムイオンで封鎖されている、単官能性のリチウムシラノレート触媒）を重合触媒として重合促進剤の存在下、上記の環状トリシロキサンをリビング（共）重合することによってポリフルオロアルキルメチルシロキサンを合成し、次いでこれを酢酸などの弱酸で中和処理し、末端を不活性化して得ることができる。
【化１０】
2015113456.tif 000025