(57)【要約】【課題】従来よりも良好な水蒸気バリア性を持つガスバリア性積層フィルムを提供する。【解決手段】ガスバリア性積層フィルムは、少なくとも樹脂基材１１と蒸着層１３からなり、樹脂基材１１の少なくとも片面に蒸着層１３が積層されている。蒸着層１３は、珪素酸化物、あるいはアルミニウム酸化物のいずれかを含有した蒸着材料を蒸着させたものである。蒸着層１３が珪素酸化物の場合、蒸着膜中の元素比Ｏ／Ｓｉは１．８以上２．０以下であり、蒸着層１３がアルミニウム酸化物の場合、蒸着膜中の元素比Ｏ／Ａｌは１．３以上２．０以下である。これにより、フィルムの透明性をより向上させることができる。また、積層フィルムの水蒸気透過度は０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。これにより、高い水蒸気バリア性を発現させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材の少なくとも片面に、珪素酸化物若しくはアルミニウム酸化物を含有した蒸着材料を蒸着して蒸着層が形成された積層フィルムを備え、
前記蒸着層が珪素酸化物の場合、前記蒸着層の元素比Ｏ／Ｓｉが１．８以上２．０以下であり、前記蒸着層がアルミニウム酸化物の場合、前記蒸着層の元素比Ｏ／Ａｌが１．３以上２．０以下であり、且つ上記積層フィルムの水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記蒸着層は、更に、亜鉛、スズ、及び鉄のうちいずれかの金属、若しくはその金属酸化物を含有し、上記金属の含有量は２ａｔｍ％以上５０ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記蒸着層の膜厚が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記樹脂基材と前記蒸着層との間に、ヒドロキシル基を含有するアクリルポリオールと分子内にイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート系化合物との複合物からなるアンカーコート層が形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記蒸着層の上に、ヒドロキシル基を有する水溶性高分子、若しくはカルボキシル基を有する水溶性高分子のいずれかを含有したオーバーコート層が形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
少なくとも樹脂基材と蒸着層からなるガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、
前記樹脂基材の少なくとも片面に前記蒸着層を積層して積層フィルムを作製する工程と、
前記積層フィルムを、０．１２ＭＰa以上０．５０ＭＰa以下の圧力の加圧雰囲気で、前記樹脂基材のガラス転移点以上融点以下の温度及び４０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下の相対湿度での湿熱処理を行うことにより、前記蒸着層が珪素酸化物の場合、前記蒸着層の元素比Ｏ／Ｓｉを１．８以上２．０以下とし、前記蒸着層がアルミニウム酸化物の場合、前記蒸着層の元素比Ｏ／Ａｌを１．３以上２．０以下とすると共に、前記積層フィルムの水蒸気透過度を０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下とする工程と、
を備えることを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
少なくとも樹脂基材と蒸着層からなるガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、
前記樹脂基材の少なくとも片面に前記蒸着層を積層して積層フィルムを作製する工程と、
前記積層フィルムを、大気圧雰囲気で、前記樹脂基材のガラス転移点以上融点以下の温度及び２％ＲＨ以上９０％ＲＨ以下の相対湿度での湿熱処理を行うことにより、前記蒸着層が珪素酸化物の場合、前記蒸着層の元素比Ｏ／Ｓｉを１．８以上２．０以下とし、前記蒸着層がアルミニウム酸化物の場合、前記蒸着層の元素比Ｏ／Ａｌを１．３以上２．０以下とすると共に、前記積層フィルムの水蒸気透過度を０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下とする工程と、
を備えることを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対象物をガスから守るガスバリア性積層フィルム及びその製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリアフィルムは、ガスバリア性を持つフィルムであり、空気中の湿気、酸素、炭酸ガス等のガスから対象物を守り、品質・性能の劣化を抑制する役割を有している。ガスバリアフィルムは、食品・医薬品等の包装材料を始め、太陽電池バックシートや電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＥＬＤ）等のエレクトロニクス分野でのガラスやアルミ箔等の代替としての採用も検討されている。
現在、ガスバリアフィルムの主な種類として、エチレンビニルアルコール共重合樹脂等の単体フィルム、共押出多層ナイロン（Ｎｙ）フィルム、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コートやポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール）コートのウェットコートフィルム等がある。しかしながら、これらの種類のフィルムは、ガスバリア性が高いものでも、水蒸気透過度は３ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度であり、良好な（高度な）ガスバリア性を要求される包装材や電子部材としての利用は難しい。従って、良好なバリア性を要求される場合は、アルミニウム等の金属箔を積層せざるを得なかった。しかしながら、金属箔を積層したフィルムを用いた包装材では、内容物が見えない、内容物検査に金属探知機を使用できない、等の問題があった。
【０００３】
これらの問題を克服するために、高分子樹脂基材上に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の無機化合物を蒸着した透明なガスバリア性フィルムについて提案がなされている（例えば特許文献１）。
更に、蒸着層の樹脂基材への密着性を向上させるために、樹脂基材と蒸着層の間に、アンカーコート層を設けた構造のものが多く提案されている（例えば、特許文献２〜４）。これらのアンカーコート層の材料には、アクリル系の樹脂を用いることが多い。特に、アクリルポリオールとイソシアネート系化合物との反応複合物若しくはそれにシランカップリング剤が添加されたものをアンカーコート層として用いることにより、ボイル殺菌やレトルト殺菌後も物性の劣化がなく、デラミネーション（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ：層間剥離）等の発生がない高い耐ボイル性、耐レトルト性を有するガスバリア性フィルムを実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６３−２８０１７号公報
【特許文献２】特開２００４−１０６４４３号公報
【特許文献３】特開２００７−６９４５６号公報
【特許文献４】特開２００２−３６４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらのガスバリア性フィルムについては、良好な水蒸気バリア性は要求されておらず、良好な水蒸気バリア性が要求される電子部品の包装材や太陽電池のバックシート等への利用は想定されていなかった。
そこで、本発明は、従来よりも良好な水蒸気バリア性を持つガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るガスバリア性積層フィルムは、樹脂基材の少なくとも片面に、珪素酸化物若しくはアルミニウム酸化物を含有した蒸着材料を蒸着して蒸着層が形成された積層フィルムを備え、前記蒸着層が珪素酸化物の場合、前記蒸着層の元素比Ｏ／Ｓｉが１．８以上２．０以下であり、前記蒸着層がアルミニウム酸化物の場合、前記蒸着層の元素比Ｏ／Ａｌが１．３以上２．０以下であり、且つ上記積層フィルムの水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする。
また本発明の一態様ではガスバリア性積層フィルムの製造方法は、樹脂基材に積層した蒸着層に加圧雰囲気での所定条件の湿熱処理、若しくは大気圧雰囲気での所定条件の湿熱処理を施す事で、前記蒸着層が珪素酸化物の場合、前記蒸着層の元素比Ｏ／Ｓｉを１．８以上２．０以下とし、前記蒸着層がアルミニウム酸化物の場合、前記蒸着層の元素比Ｏ／Ａｌを１．３以上２．０以下とすると共に、前記積層フィルムの水蒸気透過度を０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、例えば蒸着層に所定の湿熱処理を施すことにより、樹脂基材に形成した蒸着層を、珪素酸化物の場合は元素比Ｏ／Ｓｉを１．８以上２．０以下とし、アルミニウム酸化物の場合は元素比Ｏ／Ａｌを１．３以上２．０以下とし、更に積層フィルムの水蒸気透過度を０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下とする。これによって、本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性積層フィルムとして良好な水蒸気バリア性を備えることができる結果、良好な水蒸気バリア性が要求される電子部品の包装材や太陽電池のバックシート等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１実施形態に係るガスバリア性積層フィルムの断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層フィルムの断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係るガスバリア性積層フィルムの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態について添付図面を参照して説明する。
図１に示すように、本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムは、樹脂基材１１と樹脂基材１１の片面に形成した蒸着層１３からなる。なお、実際には、樹脂基材１１の両面に蒸着層１３を積層した構成であっても良い。ここで、以下の説明において、樹脂基材１１に形成（積層）した蒸着膜と、蒸着層１３とは同義である。
樹脂基材１１の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が考えられる。
【００１０】
樹脂基材１１の厚みは、特に制限を設けないが、実用上６μｍ以上２００μｍ以下程度が良い。特に、１２μｍ以上１２５μｍ以下であると好ましい。また、樹脂基材１１の表面のうち、蒸着層１３を積層する側の表面には、密着性を高めるため、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の物理的処理や、酸やアルカリによる薬液処理等の化学的処理を施しても良い。
蒸着層１３は、樹脂基材１１上に設けられ、フィルム全体にガスバリア性を付与するために設けられる。蒸着層１３を形成する蒸着材料として、珪素酸化物若しくはアルミニウム酸化物を含有した蒸着材料を用いる。更に、亜鉛、スズ、及び鉄のうちいずれかの金属若しくはその金属酸化物を含有した蒸着材料を用いることがより好ましい。
【００１１】
珪素酸化物又はアルミニウム酸化物を含有した蒸着材料を樹脂基材１１に蒸着させることで、フィルム全体に高いガスバリア性を付与することができる。更に、亜鉛、スズ、及び鉄のうちいずれかの金属、若しくはその金属酸化物を含有した蒸着材料を樹脂基材１１に蒸着させることで、膜密度の高い蒸着層１３が形成されて、積層フィルムは高い水蒸気バリア性を発現することが可能となる。
蒸着層１３が珪素酸化物の場合、蒸着膜中の元素比Ｏ／Ｓｉが１．８以上２．０以下になるようにする。蒸着膜中の元素比Ｏ／Ｓｉは、蒸着膜に含まれる酸化物成分が少なくなることによるフィルムの透明性の低下を考慮して、元素比Ｏ／Ｓｉを１．２以上２．０以下にすることが望ましいが、積層フィルムの透明性をより向上させるためには、元素比Ｏ／Ｓｉを１．８以上２．０以下にすることが望ましい。
【００１２】
ここで、蒸着膜中の元素比Ｏ／Ｓｉが１．８以上２．０以下になることで、水蒸気バリア性が低下する場合がある。具体的には、例えば、図１の構成の場合、水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙより大きくなる場合がある。そこで、後述する湿熱処理を施すことで、蒸着膜中の元素比Ｏ／Ｓｉが１．８以上２．０以下であっても、積層フィルムの水蒸気透過度を０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下にすることができる。すなわち、積層フィルムの透明性をより向上させながら、積層フィルムは高い水蒸気バリア性を発現させることができる。
【００１３】
また、蒸着層１３がアルミニウム酸化物の場合、蒸着膜中の元素比Ｏ／Ａｌが１．３以上２．０以下になるようにする。蒸着膜中の元素比Ｏ／Ａｌは、蒸着膜に含まれる酸化物成分が少なくなることによるフィルムの透明性の低下を考慮して、元素比Ｏ／Ａｌを１．０以上２．０以下にすることが望ましいが、フィルムの透明性をより向上させるためには、元素比Ｏ／Ａｌを１．３以上２．０以下にすることが望ましい。
ここで、蒸着膜中の元素比Ｏ／Ａｌが１．３以上２．０以下になることで、積層フィルムの水蒸気バリア性が低下する場合がある。具体的には、例えば、図１の構成の場合、積層フィルムの水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙより大きくなる場合がある。そこで、後述する湿熱処理を施すことで、蒸着膜中の元素比Ｏ／Ａｌが１．３以上２．０以下であっても、積層フィルムの水蒸気透過度を０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下にすることができる。すなわち、積層フィルムの透明性をより向上させながら、積層フィルムに高い水蒸気バリア性を発現させることができる。
【００１４】
蒸着材料に含有した亜鉛、スズ、または鉄、若しくはその金属酸化物における金属元素は、蒸着膜中に２ａｔｍ％以上５０ａｔｍ％以下含有されていることが望ましい。すなわち、蒸着膜中における上記の金属元素の含有率は、２ａｔｍ％以上５０ａｔｍ％以下であると好ましい。２ａｔｍ％より小さいと、含有率が低すぎるため、添加による水蒸気バリア性向上効果が得られず、５０ａｔｍ％を超えると、蒸着したフィルムに含まれる金属成分の量が多くなるため、フィルムの耐水性が低下する。
蒸着層１３の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法等の公知の方法を適宜用いることが出来る。特に、真空蒸着法が望ましい。
【００１５】
また、蒸着層１３の透明性を上げるために、蒸着材料を蒸着させる際に、蒸発した粒子と雰囲気中に導入した酸素ガス等の酸化性ガスと反応させて蒸着させる反応蒸着（酸化雰囲気中での蒸着）をさせても良い。例えば、酸素ガスやアルゴンガスとの反応蒸着を行うことにより、蒸着材料中の金属成分が酸化され、蒸着層１３の透明性を向上させることができる。ガスを導入する際は、成膜室の圧力が２×１０−１Ｐａ以下にすることが望ましい。成膜室の圧力が２×１０−１Ｐａよりも大きくなってしまうと、蒸着層１３がきれいに積層されず、水蒸気バリア性が低下してしまう。
蒸着層１３の膜厚は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。特に、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると好ましい。５ｎｍよりも小さいと十分なバリア性が発現しない。特に１００ｎｍ以上とすることで、バリア層が厚いためバリア性が良好となるので好ましい。また、５００ｎｍを超えると、脆くなり、クラック（亀裂、裂け目）が発生しやすくなり、バリア性が発現しない。
【００１６】
＜第２実施形態＞
以下に、本発明の第２実施形態について説明する。
本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムは、より高い水蒸気バリア性を達成するために、図２に示すガスバリア性積層フィルムのように、図１に示すガスバリア性積層フィルムの樹脂基材１１と蒸着層１３の間に、アンカーコート層１２を形成したものである。樹脂基材１１の両面にそれぞれ、アンカーコート層１２と蒸着層１３を順次積層した構成であっても良い。
【００１７】
アンカーコート層１２は、薄膜の乾燥被膜であり、樹脂基材１１上に設けられる。このアンカーコート層１２は、樹脂基材１１と蒸着層１３との密着性を高め、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の各種殺菌処理や、長期屋外設置による蒸着層の剥離発生を防止するために設けられる。
アンカーコート層１２は、ヒドロキシル基を含有するアクリルポリオールと、分子内にイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート系化合物との複合物を用いて形成されることにより、樹脂基材１１と蒸着層１３との密着性を高めることができる。
【００１８】
アクリルポリオールとは、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、又は（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物等のうち、末端と側鎖とにヒドロキシル基を有するもので、イソシアネート系化合物のイソシアネート基と反応するものである。
（メタ）アクリル酸誘導体モノマーは、末端と側鎖とにヒドロキシル基を有する。（メタ）アクリル酸誘導体モノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が考えられる。
【００１９】
上記のその他のモノマーは、末端と側鎖とにヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能である。上記のその他のモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の側鎖にアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、（メタ）アクリル酸等の側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の側鎖に芳香環や環状構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が考えられる。（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外では、スチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマー等が考えられる。上記のその他のモノマーは、それ自身が末端と側鎖とにヒドロキシル基を有していても良い。
【００２０】
アクリルポリオールは、特に（メタ）アクリル酸等の側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。アンカーコート層１２を形成する際、カルボキシル基を有するモノマーを重合させて得られるアクリルポリオールとイソシアネート系化合物との複合物を用いて形成することにより、より高い水蒸気バリア性を有するガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
ヒドロキシル基を含有するアクリルポリオールについて、特に規定はしないが、ヒドロキシル基を含有するアクリルポリオールは、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。水酸基価とは、アクリルポリオール中のヒドロキシル基量の指標であり、アクリルポリオール１ｇ中のヒドロキシル基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
アクリルポリオールの質量平均分子量は特に規定しないが、具体的には、３０００以上２０００００以下であると好ましい。特に、５０００以上１０００００以下であると好ましい。更に、５０００以上４００００以下であると、より好ましい。
【００２１】
イソシアネート系化合物とは、その分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものである。モノマー系イソシアネートの例として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート等が考えられる。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体若しくは誘導体も使用可能である。例えば、３量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパン等と反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型等がある。イソシアネート系化合物は、上記のイソシアネート系化合物若しくはその重合体、誘導体から任意に選択しても良い。すなわち、上記のイソシアネート系化合物若しくはその重合体、及び誘導体を、１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
アンカーコート層１２は、上記のアクリルポリオールと上記のイソシアネート系化合物との複合物と溶媒とからなる溶液を樹脂基材１１上に塗工し、反応硬化させることにより形成される。ここで用いられる溶媒は、上記アクリルポリオール及びイソシアネート系化合物を溶解する溶媒であれば良い。溶媒の例として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なお、実際には、これらの溶媒を、１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
アンカーコート層１２の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ（紫外線）照射等の熱を加える方法を、１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
アンカーコート層１２の膜厚は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。特に、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると好ましい。５０ｎｍよりも薄いと、樹脂基材１１と蒸着層１３との密着性が不十分となる。５００ｎｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、蒸着層１３がきれいに積層されず、積層フィルムに要求されるバリア性の発現が不十分となる。
【００２４】
＜第３実施形態＞
以下に、本発明の第３実施形態について説明する。
本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムは、図３に示すガスバリア性積層フィルムのように、図１若しくは図２のガスバリア性積層フィルムの蒸着層１３の上に、オーバーコート層１４を形成した場合の例である。
オーバーコート層１４は、薄膜の乾燥被膜であり、硬く脆い蒸着層１３を保護し、擦れや屈曲によるクラックの発生を防止するために設けられる。オーバーコート層１４は、ヒドロキシル基を有する水溶性高分子、若しくはカルボキシル基を有する水溶性高分子のいずれかを含有した成分からなる。例えば、オーバーコート層１４は、ヒドロキシル基を有する水溶性高分子、若しくはカルボキシル基を有する水溶性高分子のいずれかを含有するコーティング液を蒸着層１３の上に塗工し、乾燥させることにより形成される。
【００２５】
オーバーコート層１４の形成方法としては、アンカーコート層１２と同様に通常のコーティング方法を用いることができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射等熱をかける方法を１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
オーバーコート層１４を形成する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸樹脂（ＰＡＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶヒドロキシル）、ポリビニルピロリドン樹脂（ＰＶＰ）を用いることができる。これらを単独若しくは複数組み合わせて用いても良い。
【００２６】
また、蒸着層１３とオーバーコート層１４との密着性を上げるために、アルコキシシランを添加しても良い。アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等を用いることができる。また、アルコキシシランの加水分解生成物としては、メタノール等のアルコールにアルコキシシランを溶解し、その溶液に塩酸等の酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製したものが挙げられる。
また、蒸着層１３とオーバーコート層１４との密着性を上げるために、シランカップリング剤を添加しても良い。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するもの等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤を１種類（若しくは２種類以上組み合わせて）用いることができる。
【００２７】
また、蒸着層１３とオーバーコート層１４との密着性を上げるために、分子内にイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート系化合物を添加しても良い。
オーバーコート層１４の膜厚は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が望ましい。１００ｎｍよりも薄いと、蒸着層１３への保護機能が不十分となる。１０００ｎｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、積層フィルムが変形し、バリア性の発現が不十分となるおそれがある。
【００２８】
［湿熱処理］
上記の全実施形態に係るガスバリア性積層フィルムでは、樹脂基材１１に蒸着層１３を積層した積層フィルムに対して湿熱処理が施されている。湿熱処理とは、加熱の際の媒体として水を利用する加熱処理である。
本実施形態で採用する湿熱処理の方法は、「加圧雰囲気で実施される湿熱処理」と、「大気圧雰囲気で実施される湿熱処理」とに分けられる。
【００２９】
（加圧雰囲気での湿熱処理）
まず、加圧雰囲気で実施される湿熱処理の条件について説明する。
湿熱処理の温度は、樹脂基材１１のガラス転移点以上融点以下であることが望ましい。湿熱処理の温度が、樹脂基材１１のガラス転移点より低いと、湿熱処理の効果が現れにくい。樹脂基材１１の融点より高いと、樹脂基材１１が溶融し、フィルム全体が崩壊することで、水蒸気バリア性が低下してしまう。このように、湿熱処理の温度は樹脂基材１１の材質によって異なる。具体的には、７０℃〜２００℃程度の範囲で湿熱処理が行われる。
【００３０】
また、湿熱処理の時間については、温度と同様、樹脂基材１１の材質によって異なるが、具体的には、短くて５分程度、長くて１００時間程度の湿熱処理が行われる。
湿熱処理の湿度は、４０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下（相対湿度４０％以上１００％以下）が望ましい。湿熱処理の湿度が４０％ＲＨより低いと、湿熱処理の効果が現れにくい。湿度が１００％ＲＨを超えることは理論上起こらない。
湿熱処理は、０．１２ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下の加圧雰囲気で実施することが望ましい。０．１２ＭＰａより低いと、加圧雰囲気による湿熱処理の効果が現れにくい。０．５０ＭＰａより高いと、加圧によりフィルムが変形し、積層フィルムの水蒸気バリア性が低下する。
【００３１】
（大気圧雰囲気での湿熱処理）
次に、大気圧雰囲気で実施される湿熱処理の条件について説明する。
湿熱処理の温度は、樹脂基材１１のガラス転移点以上融点以下であることが望ましい。湿熱処理の温度が、樹脂基材１１のガラス転移点より低いと、湿熱処理の効果が現れにくい。樹脂基材１１の融点より高いと、樹脂基材１１が溶融し、フィルム全体が崩壊することで、水蒸気バリア性が低下してしまう。このように、湿熱処理の温度は樹脂基材１１の材質によって異なる。具体的には、７０℃〜２００℃程度の範囲で湿熱処理が行われる。
【００３２】
また、湿熱処理の時間については、温度と同様、樹脂基材１１の材質によって異なる。具体的には、短くて５秒程度、長くて１時間程度の湿熱処理が行われる。
湿熱処理の湿度は、２％ＲＨ以上９０％ＲＨ以下（相対湿度２％以上９０％以下）が望ましい。湿熱処理の湿度が２％ＲＨより低いと、湿熱処理の効果が現れにくい。湿度が９０％ＲＨより高いと、結露することによりフィルムの耐水性が低下する。
湿熱処理は、大気圧雰囲気で実施することが望ましい。大気圧雰囲気の大気圧は例えば０．０９ＭＰａ以上０．１１ＭＰａ以下の圧力である。
【００３３】
＜その他＞
なお、上記の全実施形態の一部又は全部は、以下のように記載することも可能である。但し、本実施形態は、実際には、以下の記載例に限定されない。
ガスバリア性積層フィルムは、少なくとも樹脂基材と蒸着層とを備え、樹脂基材の少なくとも片面に蒸着層が積層されている。蒸着層は、珪素酸化物、あるいはアルミニウム酸化物のいずれかを含有した蒸着材料を蒸着させたものである。蒸着層が珪素酸化物の場合、蒸着膜中の元素比Ｏ／Ｓｉは１．８以上２．０以下であり、蒸着層がアルミニウム酸化物の場合、蒸着膜中の元素比Ｏ／Ａｌは１．３以上２．０以下である。積層フィルムの水蒸気透過度は０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。蒸着層が珪素酸化物の場合、蒸着膜中の元素比Ｏ／Ｓｉを１．８以上２．０以下にすることにより、フィルムの透明性をより向上させることができる。蒸着層がアルミニウム酸化物の場合、蒸着膜中の元素比Ｏ／Ａｌを１．３以上２．０以下にすることにより、フィルムの透明性をより向上させることができる。なお、珪素酸化物、あるいはアルミニウム酸化物のいずれかを含有した蒸着材料を蒸着させた蒸着層に対して湿熱処理を施すことで、蒸着層が珪素酸化物の場合、蒸着膜中の元素比Ｏ／Ｓｉが１．８以上２．０以下であっても、積層フィルムの水蒸気透過度を０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下にすることができ、蒸着層がアルミニウム酸化物の場合、蒸着膜中の元素比Ｏ／Ａｌが１．３以上２．０以下であっても、水蒸気透過度を０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下にすることができる。積層フィルムの水蒸気透過度を０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下にすることにより、高い水蒸気バリア性を発現させることができる。
【００３４】
ガスバリア性積層の蒸着層は、更に、亜鉛、スズ、及び鉄のうちいずれかの金属、若しくはその金属酸化物を含有してもよい。ここでは、蒸着膜中における金属元素の含有率は、２ａｔｍ％以上５０ａｔｍ％以下である。珪素酸化物、あるいはアルミニウム酸化物に加えて、亜鉛、スズ、及び鉄のうちいずれかの金属、若しくはその金属酸化物を含有した蒸着材料を蒸着させることで、膜密度の高い蒸着層が形成され、高い水蒸気バリア性を発現することが可能となる。
ガスバリア性積層フィルムにおいては、蒸着層の膜厚は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍよりも小さいと十分なバリア性が発現しない。また、５００ｎｍを超えると、脆くなり、クラックが発生しやすくなり、バリア性が発現しない。特に、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると好ましい。
【００３５】
ガスバリア性積層フィルムにおいては、樹脂基材と蒸着層の間にアンカーコート層が形成されていてもよい。アンカーコート層は、ヒドロキシル基を含有するアクリルポリオールと分子内にイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート系化合物との複合物によって形成されたものである。アンカーコート層を設けることで、樹脂基材と蒸着層との密着性を高め、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の各種殺菌処理や、長期屋外設置による蒸着層の剥離発生を防止することができる。
ガスバリア性積層フィルムには、蒸着層の上にオーバーコート層が積層されていてもよい。オーバーコート層は、ヒドロキシル基を有する水溶性高分子、若しくはカルボキシル基を有する水溶性高分子のいずれかを含有して形成されたものである。オーバーコート層を設けることで、硬く脆い蒸着層を保護し、擦れや屈曲によるクラックの発生を防止することができる。
【００３６】
ガスバリア性積層フィルムの製造方法は、例えば、樹脂基材の少なくとも片面に蒸着層を積層して積層フィルムを作製する工程と、更に該積層フィルムを加圧雰囲気若しくは大気圧雰囲気で湿熱処理する工程とを備える。
珪素酸化物又はアルミニウム酸化物を含有した蒸着材料を蒸着させた蒸着層に対して湿熱処理を施すことで、蒸着層が珪素酸化物の場合、蒸着膜中の元素比Ｏ／Ｓｉが１．８以上２．０以下であっても、積層フィルムの水蒸気透過度を０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下にすることができ、蒸着層がアルミニウム酸化物の場合、蒸着膜中の元素比Ｏ／Ａｌが１．３以上２．０以下であっても、積層フィルムの水蒸気透過度を０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下にすることができる。すなわち、積層フィルムの透明性をより向上させながら、積層フィルムに高い水蒸気バリア性を発現させることができる。
【００３７】
ガスバリア性積層フィルムの製造方法においては、湿熱処理の処理温度は、樹脂基材のガラス転移点以上融点以下である。湿熱処理の温度が、樹脂基材のガラス転移点より低いと、湿熱処理の効果が現れにくい。樹脂基材の融点より高いと、樹脂基材が溶融し、フィルム全体が崩壊することで、水蒸気バリア性が低下してしまう。
ガスバリア性積層フィルムの製造方法においては、加圧雰囲気での湿熱処理の処理相対湿度は、４０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下である。加圧雰囲気での湿熱処理の湿度が４０％ＲＨより低いと、湿熱処理の効果が現れにくい。湿度が１００％ＲＨを超えることは理論上起こらない。また、大気圧雰囲気での湿熱処理の処理相対湿度は、２％ＲＨ以上９０％ＲＨ以下である。大気圧雰囲気での湿熱処理の湿度が２％ＲＨより低いと、湿熱処理の効果が現れにくい。湿度が９０％ＲＨより高いと、結露することによりフィルムの耐水性が低下する。
【００３８】
ガスバリア性積層フィルムの製造方法においては、加圧雰囲気での湿熱処理の圧力は、０．１２ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下である。加圧雰囲気での湿熱処理の圧力が０．１２ＭＰａより低いと、加圧雰囲気による湿熱処理の効果が現れにくい。０．５０ＭＰａより高いと、加圧によりフィルムが変形し、水蒸気バリア性が低下する。また、大気圧雰囲気での湿熱処理の圧力は、例えば０．０９ＭＰａ以上０．１１ＭＰａ以下である。
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明に係るガスバリア性積層フィルムについて、本発明に基づく実施例と、比較のための比較例とにより詳細に説明する。ここでは、下記の実施例１から実施例１１、及び比較例１から比較例４を用いて説明する。但し、実際には、下記の例に限定されるものではない。
実施例１から実施例１１、及び比較例１から比較例４では、樹脂基材１１の少なくとも片面に蒸着層１３を設けている。実施例３から実施例５、及び実施例８から実施例１０では、更に樹脂基材１１と蒸着層１３の間にアンカーコート層１２を設けている。実施例４、実施例５、及び実施例９、実施例１０では、更に蒸着層１３の上にオーバーコート層１４を設けている。実施例６、実施例１１では、蒸着層に金属Ｓｎを含有している。例えば、実施例１、実施例２、実施例６、実施例７、実施例１１、及び比較例１から比較例４では、図１に示すようなガスバリア性積層フィルムを用いる。実施例３、実施例８では、図２に示すようなガスバリア性積層フィルムを用いる。実施例４、実施例５、及び実施例９、実施例１０では、図３に示すようなガスバリア性積層フィルムを用いる。
【００４０】
［樹脂基材の配置工程］
実施例１から実施例１１、及び比較例１から比較例４では、樹脂基材１１として、片面（蒸着膜形成面）がコロナ処理された厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工（登録商標）、Ｔ６０）を使用した。
［アンカーコート層用の溶液の調液・塗工工程］
実施例３から実施例５、及び実施例８から実施例１０では、アンカーコート層１２を形成した。すなわち、アンカーコート層１２用の溶液として、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をモノマーとして共重合させて得られたアクリルポリオール（質量平均分子量１０×１０３）を主剤とし、ＨＤＩヌレート型のイソシアネート系硬化剤を主剤のヒドロキシル基量に対して１当量配合したメチルエチルケトン５％溶液を調製した。その後、コロナ処理面にグラビアコート機を使用して、樹脂基材１１上に上記調製した溶液を塗工し、乾燥後の厚みが１７０ｎｍのアンカーコート層１２を樹脂基材１１上に積層した。
【００４１】
［蒸着層の積層工程］
実施例１、および実施例３から実施例５、及び実施例７から実施例１０、及び比較例１、および比較例３、比較例４では、真空蒸着機を使用して厚さ２００ｎｍの珪素酸化物からなる蒸着層１３を積層し、目的のガスバリア性積層フィルムを作製した。また、実施例２、および比較例２では、真空蒸着機を使用して、厚さ２００ｎｍのアルミニウム酸化物からなる蒸着層１３を積層し、目的のガスバリア性積層フィルムを作製した。また、実施例６、及び実施例１１では、真空蒸着機を使用して厚さ２００ｎｍの珪素とスズの混合酸化物からなる蒸着層１３を積層し、目的のガスバリア性積層フィルムを作製した。
［オーバーコート層用の溶液の調液・塗工工程］
実施例４、実施例５、実施例９、及び実施例１０では、オーバーコート層１４を形成した。すなわち、オーバーコート層１４用の溶液としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）溶液、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を調製した。その後、グラビアコート機を使用して、蒸着層１３の上に上記調製した溶液を塗工し、乾燥後の厚みが３００ｎｍのオーバーコート層１４を積層した。
【００４２】
［湿熱処理工程］
実施例１から実施例６では、ＨＡＳＴ試験機を使用して、作製したガスバリア性積層フィルムを１２０℃８５％ＲＨ１０分（温度１２０℃、相対湿度８５％、処理時間１０分間）の環境下で、加圧雰囲気で湿熱処理した。実施例７から実施例１１では、過熱水蒸気発生装置を使用して、作製したガスバリア性積層フィルムを１５０℃２４％ＲＨ５分（温度１５０℃、相対湿度２４％、処理時間５分間）の環境下で、加圧雰囲気で湿熱処理した。比較例１、比較例２では、湿熱処理しなかった。比較例３では、恒温恒湿層を使用して、作製したガスバリア性積層フィルムを４０℃９０％ＲＨ２４時間（温度４０℃、相対湿度９０％、処理時間２４時間）の環境下で湿熱処理した。比較例４では、乾燥オーブンを使用して、作製したガスバリア性積層フィルムを１５０℃０％ＲＨ５分（温度１５０℃、相対湿度０％、処理時間５分間）の環境下で熱処理した。
【００４３】
［ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度の測定］
実施例１から実施例１１、及び比較例１から比較例４の各作製したガスバリア性積層フィルムについて、米国ＭＯＣＯＮ（登録商標）社製の水蒸気透過度計（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）  Ｍｏｄｅｌ  ３／３１）によって、４０℃９０％ＲＨ（温度４０℃、相対湿度９０％）環境下での積層フィルムの水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。
［ガスバリア性積層フィルムの蒸着層中のＳｎ元素含有率の測定］
実施例１から実施例１１、及び比較例１から比較例４の各ガスバリア性積層フィルムについて、蒸着層１３が形成された積層フィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍ角に切り取り、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により、膜の組成分析を行った。Ａｒイオンで蒸着膜の深さ方向に組成分析を３回以上繰り返し、その平均を求め、Ｓｎ元素の含有率、及び蒸着膜中の元素比Ｏ／Ｓｉ若しくはＯ／Ａｌを算出した。実施例１から実施例１１、及び比較例３、比較例４では、湿熱処理前後での元素比Ｏ／Ｓｉ若しくはＯ／Ａｌを算出した。比較例１、比較例２では、湿熱処理前の元素比Ｏ／Ｓｉ若しくはＯ／Ａｌのみを算出した。
【００４４】
［ガスバリア性積層フィルムの光線透過率の測定］
実施例１から実施例１１、及び比較例１から比較例４の各ガスバリア性積層フィルムについて、蒸着層１３が形成された積層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り取り、分光光度計により、光線透過率の測定を行った。実施例１から実施例１１、及び比較例３、比較例４では、湿熱処理前後での波長３５０ｎｍにおける光線透過率を算出した。比較例１、比較例２では、湿熱処理前の波長３５０ｎｍにおける光線透過率のみを算出した。
［評価結果］
上記の実施例１から実施例１１、及び比較例１から比較例４についての評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2015186904.tif 000003
【００４６】
表１に示すように、実施例１から実施例６のように加圧雰囲気で湿熱処理を行い１２０℃８５％ＲＨ１０分の環境下で処理をした場合や、実施例７から実施例１１のように大気圧雰囲気で湿熱処理を行い１５０℃２４％ＲＨ５分の環境下で処理をした場合では、積層フィルムの水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であった。
それに対し、比較例１、比較例２のように湿熱処理を行なかった場合や、比較例３のように４０℃９０％ＲＨ２４時間の環境下で湿熱処理をした場合や、比較例４のように１５０℃０％ＲＨ５分の環境下で熱処理した場合では、積層フィルムの水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙを上回る結果となった。
【００４７】
このように、樹脂基材の少なくとも片面に、珪素酸化物若しくはアルミニウム酸化物を含有した蒸着材料を蒸着して蒸着層が形成された積層フィルムであって、蒸着層が珪素酸化物の場合、蒸着層の元素比Ｏ／Ｓｉが１．８以上２．０以下であり、蒸着層がアルミニウム酸化物の場合、蒸着層の元素比Ｏ／Ａｌが１．３以上２．０以下であり、且つ積層フィルムの水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるガスバリア性積層フィルムを提供することが出来る。
ここで、本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、食品、日用品、医薬品等の包装分野、及び電子機器関連部材等の分野において、高いガスバリア性が必要とされる場合に特に好適に利用が期待される。
【符号の説明】
【００４８】
１１  樹脂基材
１２  アンカーコート層
１３  蒸着層
１４  オーバーコート層
【図１】
2015186904.tif 000004
【図２】
2015186904.tif 000005
【図３】
2015186904.tif 000006