(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体基板表面に不純物拡散成分としてリン含有化合物を拡散させる際に、不純物拡散成分の拡散を抑制できる拡散剤組成物と、当該拡散剤組成物を用いる不純物拡散層の形成方法とを提供する。【解決手段】リン含有化合物である不純物拡散成分（Ａ）と、有機バインダー樹脂（Ｂ）と、ＳｉＯ２微粒子（Ｃ）と、金属化合物（Ｄ）と、有機溶剤（Ｓ）とを含有する拡散剤組成物に、それぞれ特定の構造の、チタン化合物又はその部分加水分解縮合物、並びにジルコニウム化合物又はその部分加水分解縮合物からなる群より選択される１種以上を金属化合物（Ｄ）として配合する。【選択図】図１
2015225901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板への不純物拡散に用いられる拡散剤組成物であって、
不純物拡散成分（Ａ）と、有機バインダー樹脂（Ｂ）と、ＳｉＯ２微粒子（Ｃ）と、金属化合物（Ｄ）と、有機溶剤（Ｓ）とを含有し、
前記不純物拡散成分（Ａ）が、リン含有化合物であり、
前記金属化合物（Ｄ）が、下式（１）
Ｒ１４−ｐＴｉＸ１ｐ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は有機基又は１価の有機配位子であり、Ｘ１は１価の有機配位子、アルコキシ基、ケトアルコキシ基、又はアシルオキシ基であり、ｐは２〜４の整数である。Ｘ１のうち２以上がアルコキシ基である場合、２以上のアルコキシ基のうちの任意の２つのアルコキシ基は互いに結合してＴｉ原子とともに環を形成してもよい。）
で表されるチタン化合物又はその部分加水分解縮合物、及び下式（２）：
Ｒ２４−ｑＺｒＸ２ｑ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ２は有機基又は１価の有機配位子であり、Ｘ２は１価の有機配位子、アルコキシ基、ケトアルコキシ基、又はアシルオキシ基であり、ｑは２〜４の整数である。Ｘ２のうち２以上がアルコキシ基である場合、２以上のアルコキシ基のうちの任意の２つのアルコキシ基は互いに結合してＺｒ原子とともに環を形成してもよい。）
で表されるジルコニウム化合物又はその部分加水分解縮合物からなる群より選択される１種以上である、拡散剤組成物。
【請求項２】
半導体基板に、請求項１に記載の拡散剤組成物を塗布してパターンを形成するパターン形成工程と、
前記拡散剤組成物の不純物拡散成分（Ａ）を前記半導体基板に拡散させる拡散工程と、を含む、不純物拡散層の形成方法。
【請求項３】
前記半導体基板が太陽電池に用いられる、請求項２に記載の不純物拡散層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、拡散剤組成物及び不純物拡散層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池の製造において、半導体基板中に、例えばＮ型の不純物拡散層を形成する場合には、Ｎ型の不純物拡散成分を含む拡散剤を半導体基板表面に塗布された拡散剤からＮ型の不純物拡散成分を拡散させて、Ｎ型不純物拡散層を形成していた。具体的には、まず、半導体基板表面に熱酸化膜を形成し、続いてフォトリソグラフィ法により所定のパターンを有するレジストを熱酸化膜上に積層し、当該レジストをマスクとして酸又はアルカリによりレジストでマスクされていない熱酸化膜部分をエッチングし、レジストを剥離して熱酸化膜のマスクを形成する。そしてＮ型の不純物拡散成分を含む拡散剤組成物を塗布して、マスクが開口している部分に拡散剤組成物の膜が形成される。その部分を高温に加熱することで不純物拡散成分を拡散させて、Ｎ型不純物拡散層を形成している（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０７１４８９号公報
【特許文献２】特開２００２−０７５８９２号公報
【特許文献３】特表２００８−５４３０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１〜３に記載の方法では、半導体基板表面に不純物拡散成分としてリン含有化合物を拡散させる際に、拡散剤組成物が塗布された箇所において不純物拡散成分を均一且つ良好に拡散させにくかったり、加熱により気化したリン含有化合物の拡散に起因して、拡散剤組成物が塗布されていない箇所にも不純物拡散成分が拡散したりする不具合がある。
【０００５】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、半導体基板表面に不純物拡散成分としてリン含有化合物を拡散させる際に、拡散剤組成物が塗布された箇所において不純物拡散成分を均一且つ良好に拡散させることができ、加熱により気化したリン含有化合物の拡散を抑制することによって拡散剤組成物が塗布されていない箇所における不純物拡散成分の拡散を抑制できる拡散剤組成物と、当該拡散剤組成物を用いる不純物拡散層の形成方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、リン含有化合物である不純物拡散成分（Ａ）と、有機バインダー樹脂（Ｂ）と、ＳｉＯ２微粒子（Ｃ）と、金属化合物（Ｄ）と、有機溶剤（Ｓ）とを含有する拡散剤組成物に、それぞれ特定の構造の、チタン化合物又はその部分加水分解縮合物、並びにジルコニウム化合物又はその部分加水分解縮合物からなる群より選択される１種以上を金属化合物（Ｄ）として配合することにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第１の態様は、半導体基板への不純物拡散に用いられる拡散剤組成物であって、
不純物拡散成分（Ａ）と、有機バインダー樹脂（Ｂ）と、ＳｉＯ２微粒子（Ｃ）と、金属化合物（Ｄ）と、有機溶剤（Ｓ）とを含有し、
不純物拡散成分（Ａ）が、リン含有化合物であり、
金属化合物（Ｄ）が、下式（１）
Ｒ１４−ｐＴｉＸ１ｐ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は有機基又は１価の有機配位子であり、Ｘ１は１価の有機配位子、アルコキシ基、ケトアルコキシ基、又はアシルオキシ基であり、ｐは２〜４の整数である。Ｘ１のうち２以上がアルコキシ基である場合、２以上のアルコキシ基のうちの任意の２つのアルコキシ基は互いに結合してＴｉ原子とともに環を形成してもよい。）
で表されるチタン化合物又はその部分加水分解縮合物、及び下式（２）：
Ｒ２４−ｑＺｒＸ２ｑ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ２は有機基又は１価の有機配位子であり、Ｘ２は１価の有機配位子、アルコキシ基、ケトアルコキシ基、又はアシルオキシ基であり、ｑは２〜４の整数である。Ｘ２のうち２以上がアルコキシ基である場合、２以上のアルコキシ基のうちの任意の２つのアルコキシ基は互いに結合してＺｒ原子とともに環を形成してもよい。）
で表されるジルコニウム化合物又はその部分加水分解縮合物からなる群より選択される１種以上である、拡散剤組成物である。
【０００８】
本発明の第２の態様は、
半導体基板に、第１の態様に係る拡散剤組成物を塗布してパターンを形成するパターン形成工程と、
拡散剤組成物の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる拡散工程と、を含む、不純物拡散層の形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、半導体基板表面に不純物拡散成分としてリン含有化合物を拡散させる際に、拡散剤組成物が塗布された箇所において不純物拡散成分を均一且つ良好に拡散させることができ、加熱により気化したリン含有化合物の拡散を抑制することによって拡散剤組成物が塗布されていない箇所における不純物拡散成分の拡散を抑制できる拡散剤組成物と、当該拡散剤組成物を用いる不純物拡散層の形成方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（ａ）〜（ｄ）は、不純物拡散層の形成方法を含む太陽電池の製造方法に関する各工程での基板の断面を示す図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｄ）は、不純物拡散層の形成方法を含む太陽電池の製造方法に関する各工程での基板の断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪拡散剤組成物≫
拡散剤組成物は、半導体基板への不純物拡散成分の印刷に好適に用いられる。半導体基板の用途として、太陽電池が好適である。拡散剤組成物は、不純物拡散成分（Ａ）と、有機バインダー樹脂（Ｂ）と、ＳｉＯ２微粒子（Ｃ）と、金属化合物（Ｄ）と、有機溶剤（Ｓ）とを含有する。以下、拡散剤組成物に含まれる各成分について順に説明する。
【００１２】
＜不純物拡散成分（Ａ）＞
不純物拡散成分（Ａ）は、リン含有化合物である。リン含有化合物は、不純物拡散成分（Ａ）としての所望の性質を備えるものであれば特に限定されず、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
【００１３】
リン含有化合物の好適な例としては、Ｐ２Ｏ５やリン酸エステルが挙げられる。リン酸エステルの好適な具体例としては、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル等が挙げられる。
【００１４】
また、リン含有化合物としては、炭素原子数５〜２０のアルキル基を含むリン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルも好ましい。炭素原子数５〜２０のアルキル基を含むリン酸エステル類を用いることにより、拡散剤組成物を塗布した半導体基板を乾燥炉で乾燥したときに、炉内にリン化合物を大量に含む堆積物が生じにくい。
【００１５】
炭素原子数５〜２０のアルキル基を含むリン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルの具体例としては、リン酸モノペンチル、リン酸ジペンチル、リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル、リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノエチルヘキシル、リン酸ジエチルヘキシル、リン酸トリデシル、及びリン酸イソトリデシル等が挙げられる。
【００１６】
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、塗布・印刷方法に応じて適宜変更すればよく、拡散剤組成物の全質量に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。スピン塗布用途の場合、１〜３０質量％であることが好ましい。スクリーン印刷用途の場合、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。
【００１７】
＜有機バインダー樹脂（Ｂ）＞
拡散剤組成物は、拡散剤組成物の基板への塗布性の調整の目的等から、有機バインダー樹脂を含む。有機バインダー樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は１００００以上であることが好ましい。このような分子量の有機バインダー樹脂（Ｂ）を用いることで、印刷性又は塗布性に優れる拡散剤組成物を得やすい。有機バインダー樹脂の質量平均分子量は、１００００〜１０００００がより好ましく、１００００〜５００００が特に好ましい。有機バインダー樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂であるのが好ましい。有機バインダー樹脂（Ｂ）としてアクリル樹脂を用いる場合、不純物拡散成分（Ａ）を良好に拡散できる拡散剤組成物を得やすい。
【００１８】
アクリル樹脂は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位と、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル若しくはカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導される構成単位とを含有するアクリル樹脂；又はエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜１５のアルキル基を有しているものが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル好適な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及び２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、炭素数１〜５の水酸基含有アルキル基を有しているものが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は単独若しくは２種以上組み合わせて使用できる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの一方あるいは両方を示す。
【００２１】
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができる。カルボキシル基を有する重合性化合物の中では、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましい。これらの化合物は単独若しくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
拡散剤組成物中の有機バインダー樹脂（Ｂ）の含有量は、塗布・印刷方法に応じて適宜変更すればよく、拡散剤組成物の全質量に対して、１〜４０質量％であることが好ましい。スピン塗布用途の場合、１〜２０質量％であることが好ましい。スクリーン印刷用途の場合、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。
【００２３】
＜ＳｉＯ２微粒子（Ｃ）＞
拡散剤組成物は、ＳｉＯ２微粒子（Ｃ）を含む。ＳｉＯ２微粒子（Ｃ）の平均粒径は１μｍ以下が好ましい。ＳｉＯ２微粒子（Ｃ）の具体例としては、ヒュームドシリカ等が挙げられる。拡散剤組成物にＳｉＯ２微粒子（Ｃ）を配合することで、拡散剤組成物にチクソ性あるいは擬塑性を付与することができる。これにより、拡散剤組成物の特性をスクリーン印刷に適したものにすることができる。
【００２４】
拡散剤組成物中のＳｉＯ２微粒子（Ｃ）の含有量は、塗布・印刷方法に応じて適宜変更すればよく、拡散剤組成物の全質量に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。スピン塗布用途の場合、１〜５質量％であることが好ましい。スクリーン印刷用途の場合、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００２５】
＜金属化合物（Ｄ）＞
拡散剤組成物は、金属化合物（Ｄ）として、後述する所定の構造を有するチタン化合物及びジルコニウム化合物から選択される１種以上の金属化合物を含有する。後述するチタン化合物及びジルコニウム化合物は、半導体基板上に形成された拡散剤組成物の塗布膜を加熱する際に縮合し、塗布膜を緻密化させる。このため、所定の構造の金属化合物（Ｄ）を含む拡散剤組成物を用いることにより、拡散剤組成物が塗布された箇所において不純物拡散成分（Ａ）を均一且つ良好に拡散させることができ、加熱により気化したリン含有化合物の拡散を抑制することによって拡散剤組成物が塗布されていない箇所への不純物拡散成分（Ａ）の拡散を抑制できる。以下、チタン化合物と、ジルコニア化合物とについて説明する。
【００２６】
（チタン化合物）
チタン化合物としては、下記式（１）で表される化合物又はその部分加水分解縮合物（オリゴマー）を用いる。
Ｒ１４−ｐＴｉＸ１ｐ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は有機基であり、Ｘ１は１価の有機配位子、アルコキシ基、ケトアルコキシ基、又はアシルオキシ基であり、ｐは２〜４の整数である。Ｘ１のうち２以上がアルコキシ基である場合、２以上のアルコキシ基のうちの任意の２つのアルコキシ基は互いに結合してＴｉ原子とともに環を形成してもよい。）
【００２７】
Ｒ１としての有機基は、特に限定されず広範囲の有機基から選択され得る。有機基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。有機基の好適な例としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は親水性基を有するものが挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、後述のＲ１１と同様のものが挙げられる。また親水性基を有する有機基としては、例えば、以下の一般式（３）で表されるものが例示できる。
Ｒ１１−ＥＳ−Ｒ１２−・・・（３）
【００２８】
ここで、Ｒ１１は直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、ＥＳはエステル結合を表し、Ｒ１２はアルキレン基を表す。上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。また。上記アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
【００２９】
親水性基としては例えば、水酸基、カルボニル基、エーテル基、特にカルボニル基の中でもエステル基（エステル結合）が挙げられる。また、Ｒ１の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【００３０】
式（１）で表されるチタン化合物中に、有機基Ｒ１が２つ存在する場合には、各有機基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
Ｘ１は、アルコキシ基、ケトアルコキシ基、アシルオキシ基、又は１価の有機配位子である。ケトアルコキシ基とは、ケトン性カルボニル基とアルコール性水酸基とを有する脂肪族アルコールであるケトアルコール中の水酸基から水素原子を除いた基（−Ｏ−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’：Ｒはアルキレン基でありＲ’はアルキル基）である。配位子が１価であるとは、金属元素に対して、金属元素の価数と同数の配位子が配位可能であることを意味する。
【００３２】
Ｘ１がアルコキシ基である場合、その炭素原子数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。アルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルコキシ基の好適な具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｓｅｃ−アミルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基（ステアリルオキシ基）、イソステアリルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基が挙げられる。式（１）で表されるチタン化合物が２以上のアルコキシ基を有する場合、各アルコキシ基は同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
Ｘ１がケトアルコキシ基である場合、その炭素原子数は３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。ケトアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であてもよい。ケトアルコキシ基としては、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｓｅｃ−アミルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基（ステアリルオキシ基）、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基からなる群より選択されるアルコキシ基中のアルキル鎖上にケトン性カルボニル基が導入された基が好ましい。ケトアルコキシ基の好適な具体例としては、２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００３４】
Ｘ１がアシルオキシ基である場合、その炭素原子数は２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０が特に好ましい。アシルオキシ基は脂肪族アシルオキシ基でもよく、芳香族アシルオキシ基でもよく、芳香族基と脂肪族基とを含むアシルオキシ基であってもよい。アシルオキシ基としては脂肪族アシルオキシ基が好ましい。アシルオキシ基が脂肪族アシルオキシ基である場合、脂肪族アシルオキシ基は飽和脂肪族アシルオキシ基であってもよく、不飽和脂肪族アシルオキシ基であってもよく、飽和脂肪族アシルオキシ基であるのが好ましい。アシルオキシ基が脂肪族アシルオキシ基である場合、脂肪族アシルオキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００３５】
アシルオキシ基の好適な具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、イソブタノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、ｎ−ヘキサデカノイルオキシ基、ｎ−ヘプタデカノイルオキシ基、ｎ−オクタデカノイルオキシ基（ステアロイルオキシ基）、１６−メチル−ｎ−ヘプタデカノイルオキシ基（イソステアロイルオキシ基）、ｎ−ノナデカノイルオキシ基、及びｎ−イコサノイルオキシ基が挙げられる。式（１）で表されるチタン化合物が２以上のアシルオキシ基を有する場合、各アシルオキシ基は同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
Ｘ１が１価の有機配位子である場合、１価の有機配位子としては、アルカノールアミン類、カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸（塩）類、β−ジケトン、β−ケトエステル、ジオール類、及びアミノ酸類等が挙げられる。
【００３７】
アルカノールアミン類の具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びモノヒドロキシエチルモノアミノエチルアミンが挙げられる。カルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸（塩）類の具体例としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、及びサリチル酸、並びにこれらの塩が挙げられる。β−ジケトンの具体例としては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、及び２，４−ヘプタンジオンが挙げられる。β−ケトエステルの具体例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、及びアセト酢酸−ｎ−ブチルが挙げられる。ジオール類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、及びオクチレングリコール等が挙げられる。
【００３８】
式（１）で表されるチタン化合物としては、例えば、オルガノアルコキシチタン化合物、テトラアルコキシチタン化合物、アルコキシケトアルコキシチタン化合物、テトラアシルオキシチタン化合物、アルコキシアシルオキシチタン化合物、アセチルアセトン−チタンキレート化合物（チタンテトラ（アセチルアセトナート））、アセチルアセトン−アルコキシチタンキレート化合物、アセト酢酸エチル−チタンキレート化合物（チタンテトラ（エチルアセトアセテート））、及びアセト酢酸エチル−アルコキシチタンキレート化合物が挙げられる。
【００３９】
オルガノアルコキシチタン化合物の好ましい具体例としては、アリルトリメトキシチタン、アリルトリエトキシチタン、ジアリルジメトキシチタン、及びジアリルジエトキシチタンが挙げられる。
【００４０】
テトラアルコキシチタン化合物の好ましい具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、ジイソプロポキシジ−ｎ−ブトキシチタン、ジイソプロポキシ−ジ−ｔ−アミルオキシチタン、ジイソプロポキシジイソステアリルオキシチタン、ジ−ｔ−ブトキシジイソプロポキシチタン、テトラ（２−エチル−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、テトライソオクチルオキシチタン、及びテトラステアリルオキシチタン等が挙げられる。
【００４１】
アルコキシケトアルコキシチタン化合物の好ましい具体例としては、モノメトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジメトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、トリメトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、モノエトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジエトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、トリエトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、モノ−ｎ−プロポキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジ−ｎ−プロポキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、トリ−ｎ−プロポキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、モノイソプロポキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジイソプロポキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、トリイソプロポキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、モノ−ｎ−ブトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジ−ｎ−ブトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、トリ−ｎ−ブトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、モノイソブトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジイソブトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、トリイソブトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、モノ−ｔ−ブトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジ−ｔ−ブトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、トリ−ｔ−ブトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、モノ（２−エチル−ｎ−ヘキシルオキシ）トリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジ（２−エチル−ｎ−ヘキシルオキシ）ジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、トリ（２−エチル−ｎ−ヘキシルオキシ）モノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、モノイソオクチルオキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジイソオクチルオキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、トリイソオクチルオキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、モノステアリルオキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジステアリルオキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、及びトリステアリルオキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン等が挙げられる。
【００４２】
テトラアシルオキシチタン化合物の好ましい具体例としては、テトラｎ−ヘキサノイルオキシチタン、テトラｎ−オクタノイルオキシチタン、テトラ−２−エチルヘキサノイルオキシチタン、テトラｎ−ドデカノイルオキシチタン、テトラステアロイルオキシチタン、及びテトライソステアロイルオキシチタンが挙げられる。
【００４３】
アルコキシアシルオキシチタン化合物の好ましい具体例としては、モノメトキシトリ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、ジメトキシジ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、トリメトキシモノ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、モノエトキシトリ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、ジエトキシジ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、トリエトキシモノ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、モノイソプロポキシトリ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、ジイソプロポキシジ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、トリイソプロポキシモノ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、モノ−ｎ−ブトキシトリ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、ジ−ｎ−ブトキシジ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン等のアルコキシ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン化合物；モノメトキシトリ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、ジメトキシジ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、トリメトキシモノ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、モノエトキシトリ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、ジエトキシジ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、トリエトキシモノ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、モノイソプロポキシトリ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、ジイソプロポキシジ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、トリイソプロポキシモノ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、モノ−ｎ−ブトキシトリ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、ジ−ｎ−ブトキシジ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン等のアルコキシ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン化合物；モノメトキシトリ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、ジメトキシジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、トリメトキシモノ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、モノエトキシトリ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、ジエトキシジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、トリエトキシモノ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、モノイソプロポキシトリ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、ジイソプロポキシジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、トリイソプロポキシモノ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、モノ−ｎ−ブトキシトリ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、ジ−ｎ−ブトキシジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン等のアルコキシ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン化合物；モノメトキシトリ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、ジメトキシジ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、トリメトキシモノ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、モノエトキシトリ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、ジエトキシジ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、トリエトキシモノ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、モノイソプロポキシトリ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、ジイソプロポキシジ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、トリイソプロポキシモノ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、モノ−ｎ−ブトキシトリ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、ジ−ｎ−ブトキシジ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン等のアルコキシ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン化合物；モノメトキシトリ（ステアロイルオキシ）チタン、ジメトキシジ（ステアロイルオキシ）チタン、トリメトキシモノ（ステアロイルオキシ）チタン、モノエトキシトリ（ステアロイルオキシ）チタン、ジエトキシジ（ステアロイルオキシ）チタン、トリエトキシモノ（ステアロイルオキシ）チタン、モノイソプロポキシトリ（ステアロイルオキシ）チタン、ジイソプロポキシジ（ステアロイルオキシ）チタン、トリイソプロポキシモノ（ステアロイルオキシ）チタン、モノ−ｎ−ブトキシトリ（ステアロイルオキシ）チタン、ジ−ｎ−ブトキシジ（ステアロイルオキシ）チタン、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（ステアロイルオキシ）チタン等のアルコキシ（ステアロイルオキシ）チタン化合物；モノメトキシトリ（イソステアロイルオキシ）チタン、ジメトキシジ（イソステアロイルオキシ）チタン、トリメトキシモノ（イソステアロイルオキシ）チタン、モノエトキシトリ（イソステアロイルオキシ）チタン、ジエトキシジ（イソステアロイルオキシ）チタン、トリエトキシモノ（イソステアロイルオキシ）チタン、モノイソプロポキシトリ（イソステアロイルオキシ）チタン、ジイソプロポキシジ（イソステアロイルオキシ）チタン、トリイソプロポキシモノ（イソステアロイルオキシ）チタン、モノ−ｎ−ブトキシトリ（イソステアロイルオキシ）チタン、ジ−ｎ−ブトキシジ（イソステアロイルオキシ）チタン、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（イソステアロイルオキシ）チタン等のアルコキシ（イソステアロイルオキシ）チタン化合物が挙げられる。
【００４４】
アセチルアセトン−アルコキシチタンキレート化合物の好ましい具体例としては、モノメトキシチタントリス（アセチルアセトナート）、ジメトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、トリメトキシチタンモノ（アセチルアセトナート）、モノエトキシチタントリス（アセチルアセトナート）、ジエトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、トリエトキシチタンモノ（アセチルアセトナート）、モノイソプロポキシチタントリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、トリイソプロポキシチタンモノ（アセチルアセトナート）、モノ−ｎ−ブトキシチタントリス（アセチルアセトナート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノ（アセチルアセトナート）、及び１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセトナート）等が挙げられる。
【００４５】
アセト酢酸エチル−アルコキシチタンキレート化合物の好ましい具体例としては、モノメトキシチタントリス（エチルアセトアセテート）、ジメトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリメトキシチタンモノ（エチルアセトアセテート）、モノエトキシチタントリス（エチルアセトアセテート）、ジエトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリエトキシチタンモノ（エチルアセトアセテート）、モノイソプロポキシチタントリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリイソプロポキシチタンモノ（エチルアセトアセテート）、モノ−ｎ−ブトキシチタントリス（エチルアセトアセテート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノ（エチルアセトアセテート）、及び１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００４６】
（ジルコニウム化合物）
ジルコニウム化合物としては、下記式（２）で表される化合物又はその部分加水分解縮合物（オリゴマー）を用いる。
Ｒ２４−ｑＺｒＸ２ｑ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ２は有機基又は１価の有機配位子であり、Ｘ２は１価の有機配位子、アルコキシ基、ケトアルコキシ基、又はアシルオキシ基であり、ｑは２〜４の整数である。Ｘ２のうち２以上がアルコキシ基である場合、２以上のアルコキシ基のうちの任意の２つのアルコキシ基は互いに結合してＺｒ原子とともに環を形成してもよい。）
【００４７】
Ｒ２としての有機基、並びにＸ２としての有機配位子、アルコキシ基、ケトアルコキシ基、及びアシルオキシ基は、式（１）で表されるチタン化合物について説明した、Ｒ１としての有機基、並びにＸ１としての有機配位子、アルコキシ基、ケトアルコキシ基、及びアシルオキシ基と同様である。
【００４８】
式（２）で表されるジルコニウム化合物としては、例えば、オルガノアルコキシジルコニウム化合物、テトラアルコキシジルコニウム化合物、アルコキシケトアルコキシジルコニウム化合物、テトラアシルオキシジルコニウム化合物、アルコキシアシルオキシジルコニウム化合物、アセチルアセトン−ジルコニウムキレート化合物（ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート））、アセチルアセトン−アルコキシジルコニウムキレート化合物、アセト酢酸エチル−ジルコニウムキレート化合物（ジルコニウムテトラ（エチルアセトアセテート））、及びアセト酢酸エチル−アルコキシジルコニウムキレート化合物が挙げられる。
【００４９】
オルガノアルコキシジルコニウム化合物の好ましい具体例としては、アリルトリメトキシジルコニウム、アリルトリエトキシジルコニウム、ジアリルジメトキシジルコニウム、及びジアリルジエトキシジルコニウムが挙げられる。
【００５０】
テトラアルコキシジルコニウム化合物の好ましい具体例としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、ジイソプロポキシジ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ジイソプロポキシ−ジ−ｔ−アミルオキシジルコニウム、ジイソプロポキシジイソステアリルオキシジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシジイソプロポキシジルコニウム、テトライソオクチルオキシジルコニウム、及びテトラステアリルオキシジルコニウム等が挙げられる。
【００５１】
アルコキシケトアルコキシジルコニウム化合物の好ましい具体例としては、モノメトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジメトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、トリメトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、モノエトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジエトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、トリエトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、モノイソプロポキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジイソプロポキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、トリイソプロポキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、モノイソブトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジイソブトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、トリイソブトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、モノ（２−エチル−ｎ−ヘキシルオキシ）トリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジ（２−エチル−ｎ−ヘキシルオキシ）ジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、トリ（２−エチル−ｎ−ヘキシルオキシ）モノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、モノイソオクチルオキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジイソオクチルオキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、トリイソオクチルオキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、モノステアリルオキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジステアリルオキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、及びトリステアリルオキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム等が挙げられる。
【００５２】
テトラアシルオキシジルコニウム化合物の好ましい具体例としては、テトラｎ−ヘキサノイルオキシジルコニウム、テトラｎ−オクタノイルオキシジルコニウム、テトラ−２−エチルヘキサノイルオキシジルコニウム、テトラｎ−ドデカノイルオキシジルコニウム、テトラステアロイルオキシジルコニウム、及びテトライソステアロイルオキシジルコニウムが挙げられる。
【００５３】
アルコキシアシルオキシジルコニウム化合物の好ましい具体例としては、モノメトキシトリ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、ジメトキシジ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、トリメトキシモノ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、モノエトキシトリ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、ジエトキシジ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、トリエトキシモノ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、モノイソプロポキシトリ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、ジイソプロポキシジ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、トリイソプロポキシモノ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシトリ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム等のアルコキシ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム化合物；モノメトキシトリ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、ジメトキシジ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、トリメトキシモノ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、モノエトキシトリ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、ジエトキシジ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、トリエトキシモノ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、モノイソプロポキシトリ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、ジイソプロポキシジ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、トリイソプロポキシモノ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシトリ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム等のアルコキシ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム化合物；モノメトキシトリ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、ジメトキシジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、トリメトキシモノ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、モノエトキシトリ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、ジエトキシジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、トリエトキシモノ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、モノイソプロポキシトリ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、ジイソプロポキシジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、トリイソプロポキシモノ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシトリ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム等のアルコキシ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム化合物；モノメトキシトリ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、ジメトキシジ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、トリメトキシモノ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、モノエトキシトリ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、ジエトキシジ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、トリエトキシモノ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、モノイソプロポキシトリ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、ジイソプロポキシジ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、トリイソプロポキシモノ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシトリ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム等のアルコキシ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム化合物；モノメトキシトリ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、ジメトキシジ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、トリメトキシモノ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、モノエトキシトリ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、ジエトキシジ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、トリエトキシモノ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、モノイソプロポキシトリ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、ジイソプロポキシジ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、トリイソプロポキシモノ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシトリ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム等のアルコキシ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム化合物；モノメトキシトリ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、ジメトキシジ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、トリメトキシモノ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、モノエトキシトリ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、ジエトキシジ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、トリエトキシモノ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、モノイソプロポキシトリ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、ジイソプロポキシジ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、トリイソプロポキシモノ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシトリ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム等のアルコキシ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム化合物が挙げられる。
【００５４】
アセチルアセトン−アルコキシジルコニウムキレート化合物の好ましい具体例としては、モノメトキシジルコニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジメトキシジルコニウムビス（アセチルアセトナート）、トリメトキシジルコニウムモノ（アセチルアセトナート）、モノエトキシジルコニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジエトキシジルコニウムビス（アセチルアセトナート）、トリエトキシジルコニウムモノ（アセチルアセトナート）、モノイソプロポキシジルコニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシジルコニウムビス（アセチルアセトナート）、トリイソプロポキシジルコニウムモノ（アセチルアセトナート）、モノ−ｎ−ブトキシジルコニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジ−ｎ−ブトキシジルコニウムビス（アセチルアセトナート）、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウムモノ（アセチルアセトナート）、及び１，３−プロパンジオキシジルコニウムビス（アセチルアセトナート）等が挙げられる。
【００５５】
アセト酢酸エチル−アルコキシジルコニウムキレート化合物の好ましい具体例としては、モノメトキシジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジメトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）、トリメトキシジルコニウムモノ（エチルアセトアセテート）、モノエトキシジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジエトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）、トリエトキシジルコニウムモノ（エチルアセトアセテート）、モノイソプロポキシジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）、トリイソプロポキシジルコニウムモノ（エチルアセトアセテート）、モノ−ｎ−ブトキシジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ−ｎ−ブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウムモノ（エチルアセトアセテート）、及び１，３−プロパンジオキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００５６】
以上、金属化合物（Ｄ）について説明したが、金属化合物（Ｄ）は２種以上の化合物を含んでいてもよい。金属化合物（Ｄ）が２種以上の化合物を含む場合、金属化合物（Ｄ）は上記式（１）で表されるチタン化合物と上記式（２）で表されるジルコニウム化合物とを組み合わせて含んでいてもよい。
【００５７】
拡散剤組成物中の金属化合物（Ｄ）の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００５８】
＜シロキサンポリマー（Ｅ）＞
拡散剤組成物は、拡散剤組成物の基板への塗布性の調整の目的等から、前述の有機バインダー樹脂（Ｂ）に加え、シロキサンポリマーを含んでいてもよい。シロキサンポリマー（Ｅ）の重量平均分子量は５００〜３００００であることが好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。シロキサンポリマー（Ｅ）としては、２〜４官能の、アルコキシ基含有シラン化合物又はハロゲン原子含有シラン化合物を水及び触媒の存在下で加水分解又は縮合させたものが挙げられ、例えば、有機基としてアルキル基若しくはアリール基又は（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する３官能シラン化合物から合成されるポリシルセスキオキサン等が挙げられる。
【００５９】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
拡散剤組成物は、有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤としては、極性有機溶剤が好ましい。極性有機溶剤としては、化学分野の当業者に、一般的に、極性有機溶剤として認識されているものであれば特に限定されない。また、有機溶剤（Ｓ）は、大気圧下での沸点が１００℃以上である高沸点極性有機溶剤であるのが好ましい。沸点が１００℃以上である高沸点極性有機溶剤を用いることで、印刷性又は塗布性に優れる拡散剤組成物を得やすい。
【００６０】
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のモノ又はジアルキルエーテル系グリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、及び４−プロポキシブチルアセテート等のエーテル系エステル類；ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；酢酸ブチル、酢酸イソアミル、アセト酢酸メチル、乳酸メチル、及び乳酸エチル等のエステル類；ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、及び２−フェノキシエタノール等の芳香族類；ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、及びシクロヘキサノール等のアルコール類；ガンマブチロラクトン等の環状エステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類等の極性有機溶剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
拡散剤組成物中の有機溶剤（Ｓ）の含有量は、塗布・印刷方法に応じて適宜変更すればよく、拡散剤組成物の全質量に対して、２０〜９７質量％であることが好ましい。スピン塗布用途の場合、５０〜９７質量％であることが好ましい。スクリーン印刷用途の場合、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００６２】
＜その他の成分＞
拡散剤組成物は、前述の成分以外のその他の成分として、界面活性剤や添加剤をさらに含んでよい。拡散剤組成物に界面活性剤を配合することで、拡散剤組成物の、塗布性、平坦化性、及び展開性を向上させることができ、塗布後に形成される拡散剤組成物層の塗りムラの発生を減少することができる。界面活性剤成分としては、従来公知のものを用いることができるが、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。界面活性剤成分の含有量は、拡散剤組成物の全質量に対して、１００〜１００００質量ｐｐｍが好ましく、３００〜５０００質量ｐｐｍがより好ましく、５００〜３０００質量ｐｐｍが特に好ましい。拡散処理後の剥離性に優れる拡散剤組成物を得やすいため、界面活性剤の含有量は、２０００質量ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。界面活性剤成分は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
≪不純物拡散層の形成方法、及び太陽電池の製造方法≫
以下、図１（ａ）〜図１（ｄ）、及び図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照して、半導体基板に前述の拡散剤組成物を塗布するか、拡散剤組成物を半導体基板上に印刷してパターンを形成する工程と、拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる工程と、を含む不純物拡散層の形成方法と、これにより不純物拡散層が形成された半導体基板を備えた太陽電池の製造方法について説明する。
【００６４】
図１（ａ）〜図１（ｄ）、及び図２（ａ）〜図２（ｄ）は、不純物拡散層の形成方法を含む太陽電池の製造方法における各工程での、半導体基板の断面を示す図である。
【００６５】
まず、図１（ａ）に示すように、Ｐ型のシリコン基板等の半導体基板１を用意する。そして、図１（ｂ）に示すように、周知のウェットエッチング法を用いて、半導体基板１の一方の主表面に、微細な凹凸構造を有するテクスチャ部１ａを形成する。このテクスチャ部１ａによって、半導体基板１表面の光の反射が防止される。続いて、図１（ｃ）に示すように、半導体基板１のテクスチャ部１ａ側の主表面に、不純物拡散成分（Ａ）を含有する上述の拡散剤組成物２を塗布する。
【００６６】
拡散剤組成物２はロールコート印刷法やスクリーン印刷法等により半導体基板１の表面に塗布される（なお、塗布膜でなくパターンを形成する場合はスクリーン印刷法が好ましい）。このようにして不純物拡散剤層を形成した後、オーブン等の周知の手段を用いて塗布した拡散剤組成物２を乾燥させる。
【００６７】
次に、図１（ｄ）に示すように、拡散剤組成物２が塗布された半導体基板１を電気炉内に載置して焼成する。焼成の後、電気炉内で拡散剤組成物２中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板１の表面から半導体基板１内に拡散（熱拡散）させる。拡散工程における拡散温度は、例えば、８００〜１０００℃の範囲内である。なお、電気炉に代えて、レーザー照射のような慣用される方法により半導体基板１を加熱してもよい。このようにして、不純物拡散成分（Ａ）が半導体基板１内に拡散してＮ型不純物拡散層３が形成される。
【００６８】
次に、図２（ａ）に示すように、周知のエッチング法により、不要な酸化膜を除去する。そして、図２（ｂ）に示すように、周知の化学気相成長法（ＣＶＤ法）、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて、半導体基板１のテクスチャ部１ａ側の主表面に、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）からなるパッシベーション膜４を形成する。このパッシベーション膜４は、反射防止膜としても機能する。
【００６９】
次に、図２（ｃ）に示すように、例えば銀（Ａｇ）ペーストをスクリーン印刷することにより、半導体基板１のパッシベーション膜４側の主表面に表面電極５をパターニングする。表面電極５は、太陽電池の効率が高まるようにパターン形成される。また、例えばアルミニウム（Ａｌ）ペーストをスクリーン印刷することにより、半導体基板１の他方の主表面に裏面電極６を形成する。
【００７０】
次に、図２（ｄ）に示すように、裏面電極６が形成された半導体基板１を電気炉内に載置して焼成した後、裏面電極６を形成しているアルミニウムを半導体基板１内に拡散させる。これにより、裏面電極６側の電気抵抗を低減することができる。以上の工程により、太陽電池１０を製造することができる。
【００７１】
本発明は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。上述の実施の形態と以下の変形例との組み合わせによって生じる新たな実施の形態は、組み合わされる実施の形態及び変形例それぞれの効果をあわせもつ。
【００７２】
上述の実施の形態に係る拡散剤組成物は、スピンオン法、スプレー塗布法、インクジェット印刷法、ロールコート印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法等の印刷法に採用することもできる。中でもロールコート印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法が好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
〔実施例１〜４及び比較例１〜３〕
（不純物拡散成分（Ａ））
不純物拡散成分（Ａ）として、リン酸ジエチルとリン酸モノエチルとの当モル混合物を用いた。不純物拡散成分（Ａ）はトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ）溶液として用いた。不純物拡散成分（Ａ）は、拡散剤組成物中において、Ｐ２Ｏ５換算量で含有量７質量％となるように、拡散剤組成物に配合された。
【００７５】
（有機バインダー樹脂（Ｂ））
有機バインダー樹脂（Ｂ）として、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）と（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート（ＨＥＭＡ）との共重合体（質量平均分子量：３０，０００、共重合比率（モル比）、ＩＢＭＡ：ＨＥＭＡ＝６０：４０）を用いた。有機バインダー樹脂（Ｂ）は、拡散剤組成物中の濃度が３．５質量％となるように、拡散剤組成物に配合された。
【００７６】
（ＳｉＯ２微粒子（Ｃ））
ＳｉＯ２微粒子（Ｃ）として、シリカ微粒子（Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００（日本アエロジル株式会社製））を用いた。ＳｉＯ２微粒子（Ｃ）は、拡散剤組成物中の濃度が表１に記載の濃度となるように、拡散剤組成物に配合された。
【００７７】
（金属化合物（Ｄ）及び酸化チタン（Ｄ’））
実施例において、金属化合物（Ｄ）として、以下の、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３を用いた。また、比較例において、金属化合物（Ｄ）に類似する成分として酸化チタン（Ｄ’）を用いた。酸化チタン（Ｄ’）としては、Ｔ４（酸化チタン微粒子、Ａｅｒｏｘｉｄｅ  Ｐ９０（日本アエロジル株式会社性））を用いた。金属化合物（Ｄ）及び酸化チタン（Ｄ’）は、拡散剤組成物中の濃度が表１に記載の濃度となるように、拡散剤組成物に配合された。
Ｔ１：ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）
Ｔ２：チタンアルコキシド系オリゴマー（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＰＣ−２００）
Ｔ３：ジイソプロポキシジイソステアリルオキシチタン
【００７８】
不純物拡散成分（Ａ）と、有機バインダー樹脂（Ｂ）と、ＳｉＯ２微粒子（Ｃ）と、表１に記載の種類の金属化合物（Ｄ）又は酸化チタン（Ｄ’）とを、それぞれ所定の濃度となるように、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ）中に均一に混合して、各実施例及び比較例の拡散剤組成物を得た。下記方法に従って、得られた拡散剤組成物のｐ型Ｓｉ基板への塗布と、不純物拡散成分（Ａ）の拡散処理とを行った後、拡散処理を施されたｐ型Ｓｉ基板について、シート抵抗値とシート抵抗値の標準偏差とを測定した。
【００７９】
＜シート抵抗値測定方法＞
ｐ型Ｓｉ基板上に、各実施例及び比較例の拡散剤組成物をスピンコート法により塗布した。塗布膜を乾燥させた後の膜厚は０．５μｍであった。
次いで、酸素雰囲気下において、６００℃で３０分、有機成分を除去する焼成処理を行った。焼成処理と、窒素／酸素の混合ガス雰囲気下（体積比：窒素／酸素＝８／２）において、９００℃で３０分、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
拡散処理後、ｐ型Ｓｉ基板を、濃度５質量％のフッ化水素酸水溶液中に室温で１５分間浸漬して、基板表面に形成された拡散剤組成物に由来する膜を剥離させた。
膜の剥離処理後、シート抵抗測定器（ＶＲ−７０：国際電気株式会社製）を用いて四探針法によりｐ型Ｓｉ基板の不純物拡散成分の拡散処理が施された面のシート抵抗値（最小値、最大値、平均値）と、シート抵抗値の標準偏差とを求めた。測定されたシート抵抗値と、シート抵抗値の標準偏差とを表１に記す。
なお、比較例３では、基板表面に形成された拡散剤組成物に由来する膜を剥離させることができなかったため、シート抵抗値の測定を行わなかった。
【００８０】
なお、実施例１、実施例２、及び比較例１の拡散剤組成物の評価を行う際、ｐ型Ｓｉ基板（塗布基板）の拡散剤組成物が塗布された面に対向し、且つ、二枚の基板の間隔が４ｍｍとなるように、拡散剤組成物が塗布されていないｐ型Ｓｉ基板（対向基板）を配置した。そして、不純物拡散成分の拡散処理後に、上記の対向基板の、塗布基板の拡散剤組成物が塗布された面に対向する面のシート抵抗の平均値を測定した。これは、加熱により気化したリン含有化合物の拡散に起因する、拡散剤塗布部以外への不純物拡散成分の外部拡散の程度を確認するためである。測定された対向基板のシート抵抗値の平均値を表１に記す。
【００８１】
【表１】
2015225901.tif 000003
【００８２】
実施例によれば、リン含有化合物である不純物拡散成分（Ａ）と、有機バインダー樹脂（Ｂ）と、ＳｉＯ２微粒子（Ｃ）と、所定の構造の金属化合物（Ｄ）と、有機溶剤（Ｓ）とを含有する拡散剤組成物を用いて、ｐ型Ｓｉ基板に対して不純物拡散成分の拡散処理を行う場合、拡散処理を施されたＳｉ基板のシート抵抗値が低く、シート抵抗値の標準偏差も小さいことが分かる。つまり、実施例の拡散剤組成物を用いて不純物拡散成分の拡散処理を行う場合、不純物拡散成分が基板内に均一且つ良好に拡散することが分かる。
【００８３】
他方、比較例によれば、リン含有化合物である不純物拡散成分（Ａ）と、有機バインダー樹脂（Ｂ）と、ＳｉＯ２微粒子（Ｃ）と、有機溶剤（Ｓ）とを含んでいても、所定の構造の金属化合物（Ｄ）を含まない拡散剤組成物を用いて、ｐ型Ｓｉ基板に対して不純物拡散成分の拡散処理を行う場合、拡散処理を施されたＳｉ基板のシート抵抗値が高く、シート抵抗値の標準偏差が大きいことが分かる。つまり、比較例の拡散剤組成物を用いて不純物拡散成分の拡散処理を行う場合、不純物拡散成分が基板内に均一に拡散しておらず、実施例の拡散剤組成物を用いる場合と比較して、不純物拡散成分が良好に拡散していないことが分かる。
【００８４】
また、実施例１及び２と、比較例１との比較によれば、比較例１の拡散剤組成物を用いた場合、対向基板のシート抵抗の平均値が低下したことが分かる。このことは、実施例１及び２の拡散剤組成物を用いた場合、不純物拡散成分に由来するリン含有化合物のガスの対向基板表面への拡散が抑制されている一方で、比較例１の拡散剤組成物を用いた場合、不純物拡散成分に由来するリン含有化合物のガスが対向基板表面に拡散していることを示す。
【符号の説明】
【００８５】
１    半導体基板
１ａ  テクスチャ部
２    拡散剤組成物
３    Ｎ型不純物拡散層
４    パッシベーション膜
５    表面電極
６    裏面電極
１０  太陽電池
【図１】
2015225901.tif 000004
【図２】
2015225901.tif 000005