(57)【要約】【課題】  新規な有機ケイ素化合物及びその製法、並びに、新規なシリコーン及びその製法を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（１）で表される、有機ケイ素化合物。【化１】2015140313.tif 000012（上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の少なくとも１つが前記アルコキシ基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは２〜２０の整数であり、Ｘは水素原子、スルホン酸と有機塩を形成する基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は遷移金属原子である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される、有機ケイ素化合物。
【化１】
2015140313.tif 000010
（上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の少なくとも１つが前記アルコキシ基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは２〜２０の整数であり、Ｘは水素原子、スルホン酸と有機塩を形成する基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は遷移金属原子である。）
【請求項２】
ビニル基及びスルホン酸基を有するビニルスルホン酸類（Ａ）の前記ビニル基と、アミノ基を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）の前記アミノ基と、を反応させて、前記スルホン酸基を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）を得る反応工程を有する、
有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
下記式（２）で表される繰り返し単位を有する、シリコーン。
【化２】
2015140313.tif 000011
（上記式（２）中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、ｍは、各々独立して、１〜２０の整数であり、ｎは、各々独立して、２〜２０の整数であり、Ｘは、各々独立して、水素原子、スルホン酸と有機塩を形成する基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は遷移金属原子である。）
【請求項４】
請求項１に記載の有機ケイ素化合物を重合し、又は、請求項１に記載の有機ケイ素化合物と、該有機ケイ素化合物以外の有機ケイ素化合物と、を共重合する重合工程を有する、シリコーンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物及びその製法、並びに、シリコーン及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン又はシロキサンと呼ばれる化合物群は、高耐久性等の特徴を有することから各種分野で使用されている。しかし、シリコーン又はシロキサンは非常に疎水性が高いため、親水性が要求される用途に用いる場合には親水化処理をする必要がある。
【０００３】
従来行われてきたシリコーン又はシロキサンの親水性化手法は、一般的に、２種類に分けられる。
【０００４】
第１の手法は、シリコーン又はシロキサンに直接親水基を導入する手法である。例えば、特許文献１では、アミノアルキルアルコキシシランをポリマー化し、ポリマー中のアミノ基に親水性基を付与し、親水性表面を有するシリコーンエラストマースタンプを製造する方法が開示されている。また、特許文献２では、プラズマ重合によってシリコーンゴム表面に水酸基を導入し、親水性基を付加させる手法が開示されている。
【０００５】
第２の手法は、シリコーン又はシロキサンを構成するモノマーとして親水性基を有するモノマーを使用する手法である。例えば、特許文献３では、エステル体の加水分解反応により、カルボキシレートを有するアミノ酸変性シラン化合物及びその製造方法が開示されている。また、特許文献４及び５では、スルトン又はラクトンのアルコキシシリルアルキルアミンによる開環反応により、親水性シロキサンモノマーを合成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３４９６８３１号公報
【特許文献２】特開２０１３−０８７２３８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８０３３４号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１１−０６３６２５号公報
【特許文献５】ＷＯ１９９５−１０５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の手法では、親水性基を導入するポリマーが限定されるというという問題がある。
【０００８】
また、特許文献３に記載の手法では、加水分解反応と競争しうる分子内アミンによって引き起こされるラクタム生成を除外するために反応基質は三級アミンに限定されており、当該生成物は四級アンモニウム分子に限定される。
【０００９】
さらに、特許文献４及び５に記載の手法では、その合成手法が開環反応という過酷な条件を必要とする方法であるため、副反応を防ぐには反応基質中のアミン官能基は三級アミンの必要があり、生成物は四級アミノカチオンとスルホネート又はカルボキシレートとの分子内塩構造をとるものに限定される。
【００１０】
上記のようにシリコーン又はシロキサンの親水性化はある程度達成されているものの、第１の手法に関しては、親水性基を導入するポリマーが限定される。また、第２の手法に関しては、その合成条件により、生成物が四級アミノカチオンとスルホネート又はカルボキシレートとの分子内塩に限定される上、最終的に得られるシリコーン又はシロキサンは、本来スルホン酸やカルボン酸が持つべきプロトン供与性が失われており、導電性の向上能の喪失を引き起こしている。また、特許文献１−５では、シリコーン又はシロキサン中に含まれる金属含有量に関しては全く考察がされていない。
【００１１】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、新規な有機ケイ素化合物及びその製法、並びに、新規なシリコーン及びその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、ビニルスルホン酸を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記式（１）で表される、有機ケイ素化合物。
【化１】
2015140313.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の少なくとも１つが前記アルコキシ基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは２〜２０の整数であり、Ｘは水素原子、スルホン酸と有機塩を形成する基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は遷移金属原子である。）
〔２〕
ビニル基及びスルホン酸基を有するビニルスルホン酸類（Ａ）の前記ビニル基と、アミノ基を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）の前記アミノ基と、を反応させて、前記スルホン酸基を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）を得る反応工程を有する、
有機ケイ素化合物の製造方法。
〔３〕
下記式（２）で表される繰り返し単位を有する、シリコーン。
【化２】
2015140313.tif 000003
（上記式（２）中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、ｍは、各々独立して、１〜２０の整数であり、ｎは、各々独立して、２〜２０の整数であり、Ｘは、各々独立して、水素原子、スルホン酸と有機塩を形成する基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は遷移金属原子である。）
〔４〕
前項〔１〕に記載の有機ケイ素化合物を重合し、又は、前項〔１〕に記載の有機ケイ素化合物と、該有機ケイ素化合物以外の有機ケイ素化合物と、を共重合する重合工程を有する、シリコーンの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、新規な有機ケイ素化合物及びその製法、並びに、新規なシリコーン及びその製法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１６】
〔有機ケイ素化合物〕
本実施形態の有機ケイ素化合物は、下記式（１）で表される。
【化３】
2015140313.tif 000004
（上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の少なくとも１つが前記アルコキシ基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは２〜２０の整数であり、Ｘは水素原子、スルホン酸と有機塩を形成する基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は遷移金属原子である。）
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表される炭素数１〜２０のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基が挙げられる。
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２１】
上記式（１）中、アルキル基、アルコキシ基、アルキレン基、及びアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アシル基、又はアルデヒド基が挙げられる。
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうち１つがアルコキシ基であることにより、本実施形態の有機ケイ素化合物は２両体を形成しうる。また、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうち２つがアルコキシ基であることにより、本実施形態の有機ケイ素化合物は直鎖の高分子を形成しうる。また、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうち３つがアルコキシ基であることにより、本実施形態の有機ケイ素化合物は架橋状高分子を形成しうる。
【００２３】
上記式（１）中、ｍは、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。ｍが２０以下であることにより、水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性がより向上する傾向にある。
【００２４】
上記式（１）中、ｎは、２〜２０の整数であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２である。ｎが２０以下であることにより、水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性がより向上する傾向にある。
【００２５】
上記式（１）中、Ｘは、水素原子、スルホン酸と有機塩を形成する基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子である。
【００２６】
スルホン酸と有機塩を形成する基としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンが挙げられる。
【００２７】
アルカリ金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫが挙げられる。
【００２８】
アルカリ土類金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、又はＣａが挙げられる。
【００２９】
遷移金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ，Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉが挙げられる。
【００３０】
後述する有機ケイ素化合物（Ｂ）と比較して、有機ケイ素化合物（Ｂ）のアミノ基に−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｘが付加した本実施形態の有機ケイ素化合物は、水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性がより向上しうる。
【００３１】
また、本実施形態の有機ケイ素化合物を用いることにより、スルホン酸基が導入された安定な（共）重合体を得ることができる。このような（共）重合体は、高い水溶性、高い親水性、高いプロトン供与性、高い酸性度、高い導電性、高い接着性、又は高い防曇性を有する重合体を得ることができる。さらに、本実施形態の有機ケイ素化合物と、その他のモノマーを共重合させることにより、共重合体の水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性をコントロールすることもできる。
【００３２】
本実施形態の有機ケイ素化合物は、防曇性及び防汚性を有するコート剤、高いプロトン移動性及びイオン交換性を有する安定な電解質膜、導電性インク等の添加剤、整髪剤、自動車、建材、電子部品等のコーティング剤、粘着性に優れたシート、塗料添加剤、各種オイル、ゴム製品の添加材、シランカップリング剤、ガラス製品、シリカや金属を含む非水性粒子、金属等の各種材料又はこれらの親水化剤として好適に用いることができる。
【００３３】
〔有機ケイ素化合物の製造方法〕
本実施形態の有機ケイ素化合物の製造方法は、ビニル基及びスルホン酸基を有するビニルスルホン酸類（Ａ）の前記ビニル基と、アミノ基を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）の前記アミノ基と、を反応させて、前記スルホン酸基を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）を得る反応工程を有する。
【００３４】
反応工程は、ビニルスルホン酸類（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）とを混合し、加熱することで得ることができる。反応温度は、特に限定されないが、好ましくは６０℃以上反応液の沸点以下であり、より好ましくは７０℃以上反応液の沸点以下であり、さらに好ましくは８０℃以上反応液の沸点以下である。反応工程における反応温度が６０℃以上であることにより、ビニルスルホン酸類（Ａ）のビニル基と、アミノ基含有化合物（Ｂ）のアミノ基と、の付加反応速度がより向上する傾向にある。
【００３５】
反応工程は、溶媒中で行なっても、有機溶媒と水との二相状態で行なっても、無溶媒で行なってもよい。使用し得る溶媒としては、特に限定されないが、例えば、１-ブタノール、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒、水、イオン性流体等が挙げられる。使用する有機溶媒の沸点は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは、１００℃以上であり、さらに好ましくは、１５０℃以上である。
【００３６】
反応工程後、得られた反応液に含まれる有機ケイ素化合物は、単離しても、単離せずに次段階の反応に用いてもよい。また、反応工程後、有機ケイ素化合物（Ｃ）のスルホン酸基のＨ原子をスルホン酸と有機塩を形成する基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子に置換してもよい。置換方法は、特に制限されず、公知の方法により行なうことができる。
【００３７】
反応工程において、ビニルスルホン酸類（Ａ）の添加量に対するアミノ基を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）の添加量は、好ましくは１〜５倍であり、より好ましくは１．５〜３．０倍であり、さらに好ましくは２．０〜２．５倍である。ビニルスルホン酸類（Ａ）の添加量に対するアミノ基を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）の添加量が上記範囲内であることにより、反応効率がより向上する傾向にある。
【００３８】
〔ビニルスルホン酸類（Ａ）〕
ビニルスルホン酸類（Ａ）は、ビニル基及びスルホン酸基を有する限り、特に限定されない。スルホン酸基は、−ＳＯ3Ｈで表される基である。このようなビニルスルホン酸類（Ａ）を用いることにより、ビニルスルホン酸塩を原料として用いる場合と比較して、得られるスルホン酸基含有化合物中に不純物として含まれる金属の含有量を低減することができる。また、イオン交換樹脂又は電気透析による脱塩工程が不要となるため、製造コストを抑えることができ、イオン交換樹脂又は電気透析によるスルホン酸基含有化合物の収率の低下も抑えることができる。
【００３９】
ビニルスルホン酸類（Ａ）としては、特に限定されないが、下記式（３）で表されるビニルスルホン酸類が好ましく、このなかでも反応性の観点からビニルスルホン酸がより好ましい。このようなビニルスルホン酸類（Ａ）を用いることにより、スルホン酸密度の高いスルホン酸基含有化合物（Ｃ）を得ることができる。なお、ビニルスルホン酸類（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【化４】
2015140313.tif 000005
（上記式（３）中、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
【００４０】
上記式（３）中のＲ7、Ｒ8、及びＲ9において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。
【００４１】
また、上記式（３）中のＲ7、Ｒ8、及びＲ9において、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基等が挙げられる。
【００４２】
〔有機ケイ素化合物（Ｂ）〕
有機ケイ素化合物（Ｂ）は、アミノ基及びケイ素原子を有する限り、特に限定されない。アミノ基は、ビニルスルホン酸類（Ａ）のビニル基に付加反応を生じる。ケイ素原子は、アルコキシシラン基、シラノール基等として含有されることが好ましい。なお、アミノ基含有化合物（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化５】
2015140313.tif 000006
（上記式（４）中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、及びＲ4''は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ1'、Ｒ2'、及びＲ3'の少なくとも１つが前記アルコキシ基であり、ｍ’は１〜２０の整数である。）
【００４４】
上記式（４）中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、及びＲ4''で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００４５】
上記式（４）中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、及びＲ4''で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。
【００４６】
上記式（４）中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、及びＲ4''で表される炭素数１〜２０のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基が挙げられる。
【００４７】
上記式（４）中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、及びＲ4''で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００４８】
上記式（４）中、アルキル基、アルコキシ基、アルキレン基、及びアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アシル基、又はアルデヒド基が挙げられる。
【００４９】
上記式（４）中、Ｒ1'、Ｒ2'、及びＲ3'の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ1'、Ｒ2'、及びＲ3'の少なくとも１つがアルコキシ基であることにより、重合性を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）を得ることができる。
【００５０】
上記式（４）中、ｍ’は１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。ｍ’が２０以下であることにより、水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性がより向上する傾向にある。
【００５１】
上記有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、３−（ジメトキシメチルシリル）−１−プロパンアミン、３−（メトキシジメチルシリル）−１−プロパンアミン、３−（エチルジメトキシシリル）−プロパンアミン、３−（ジエチルメトキシシリル）−プロパンアミン、３−（トリエトキシシリル）−プロパンアミン、３−（ジエトキシメチルシリル）−プロパンアミン、３−（エトキシジメチルシリル）−プロパンアミン、３−（ジエトキシエチルシリル）−プロパンアミン、３−（エトキシジエチルシリル）−プロパンアミン、３−（トリプロポキシシリル）−１−プロパンアミン、３−（メチルジプロポキシシリル）−１−プロパンアミン、３−（ジメチルプロポキシシリル）−１−プロパンアミン、１−（３−アミノプロピル）−シラントリオール、１−（３−アミノプロピル）−１−メチル−シランジオール、１−（３−アミノプロピル）−１−ジメチル−シラノール、これらを重合して得られるダイマー、シロリゴマー、シロキサン、又はポリマーが挙げられる。
【００５２】
〔有機ケイ素化合物（Ｃ）〕
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、スルホン酸基を有する限り、特に限定されない。具体的には、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００５３】
〔シリコーン〕
本実施形態のシリコーンは、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する。シリコーンは、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する限り、特に限定されず、下記式（２）で表される繰り返し単位のみからなる単独重合体であっても、下記式（２）で表される繰り返し単位と他の繰り返し単位とを含む共重合体であってもよい。
【化６】
2015140313.tif 000007
（上記式（２）中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｍは、各々独立して、１〜２０の整数であり、ｎは、各々独立して、２〜２０の整数であり、Ｘは、各々独立して、水素原子、スルホン酸と有機塩を形成する基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は遷移金属原子である。）
【００５４】
上記式（２）中、Ｒ5及びＲ6で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００５５】
上記式（２）中、Ｒ5及びＲ6で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。
【００５６】
上記式（２）中、Ｒ5及びＲ6で表される炭素数１〜２０のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基が挙げられる。
【００５７】
上記式（２）中、Ｒ5及びＲ6で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００５８】
上記式（２）中、アルキル基、アルコキシ基、アルキレン基、及びアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アシル基、又はアルデヒド基が挙げられる。
【００５９】
上記式（２）中、ｍは、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。ｍが２０以下であることにより、水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性がより向上する傾向にある。
【００６０】
上記式（２）中、ｎは、２〜２０の整数であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２である。ｎが２０以下であることにより、水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性がより向上する傾向にある。
【００６１】
上記式（２）中、Ｘは、水素原子、スルホン酸と有機塩を形成する基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子である。
【００６２】
スルホン酸と有機塩を形成する基としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンが挙げられる。
【００６３】
アルカリ金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫが挙げられる。
【００６４】
アルカリ土類金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、又はＣａが挙げられる。
【００６５】
遷移金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ，Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉが挙げられる。
【００６６】
本実施形態のシリコーンが共重合体である場合において、他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、例えば、上記式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、下記式（５）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化７】
2015140313.tif 000008
（上記式（５）中、Ｒ10は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００６７】
上記式（５）中、Ｒ10で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００６８】
上記式（５）中、Ｒ10で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。
【００６９】
上記式（５）中、Ｒ10で表される炭素数１〜２０のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基が挙げられる。
【００７０】
上記式（５）中、Ｒ10で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００７１】
上記式（５）中、アルキル基、アルコキシ基、アルキレン基、及びアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アシル基、又はアルデヒド基が挙げられる。
【００７２】
本実施形態のシリコーンが共重合体である場合において、上記式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、得ようとするシリコーンの水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性の各種性質に応じて適宜決定することができる。上記式（２）で表される繰り返し単位の含有率が多いほど、シリコーンの水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性は向上し、上記式（２）で表される繰り返し単位の含有率が少ないほど、シリコーンの水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性は低下する傾向にある。
【００７３】
本来、シリコーンは疎水性の化合物である。しかしながら、本実施形態のシリコーンは、水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性がより向上したものとなる。そのため、本実施形態のシリコーンはより多くの用途に使用することができる。
【００７４】
また、本実施形態のシリコーンは、防曇性及び防汚性を有するコート剤、高いプロトン移動性及びイオン交換性を有する安定な電解質膜、導電性インク等の添加剤、整髪剤、自動車、建材、電子部品等のコーティング剤、粘着性に優れたシート、塗料添加剤、各種オイル、ゴム製品の添加材、シランカップリング剤、ガラス製品、シリカや金属を含む非水性粒子、金属等の各種材料又はこれらの親水化剤として好適に用いることができる。
【００７５】
〔シリコーンの製造方法〕
本実施形態のシリコーンの製造方法は、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物を重合し、又は、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物と、該有機ケイ素化合物以外の有機ケイ素化合物と、を共重合する重合工程を有する。
【００７６】
重合工程においては、有機ケイ素化合物を水中で加熱すること、又は、有機ケイ素化合物と酸を混合することによりシリコーンを得ることが可能である。用い得る酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、メタンスルホン酸が挙げられる。
【００７７】
重合工程は、溶媒中で行なっても、有機溶媒と水との二相状態で行なっても、無溶媒で行なってもよい。使用し得る溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタノール等の有機溶媒、水、イオン性流体等が挙げられる。
【００７８】
重合工程における、重合温度は、特に限定されないが、好ましくは８０℃以上反応液の沸点以下であり、より好ましくは９０℃以上反応液の沸点以下であり、さらに好ましくは９５℃以上反応液の沸点以下である。重合工程における、重合温度が８０℃以上であることにより、重合速度がより向上する傾向にある。
【００７９】
また、上記有機ケイ素化合物の製造方法における反応工程、及び、シリコーンの製造方法における重合工程は、他段階で行なっても、単一容器中において単段階で行ってもよい。特に、ビニルスルホン酸類（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）とを混合し、水中で加熱することにより、付加反応と重合反応を同時に行うことができ、単段階でシリコーンを得ることができる。
【００８０】
上記式（１）で表される有機ケイ素化合物以外の有機ケイ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2015140313.tif 000009
（上記式（６）中、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ10'''、及びＲ10''''、は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ10'''、及びＲ10''''の少なくとも１つが前記アルコキシ基である。）
【００８１】
上記式（６）中、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ10'''、及びＲ10''''で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００８２】
上記式（６）中、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ10'''、及びＲ10''''で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。
【００８３】
上記式（６）中、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ10'''、及びＲ10''''で表される炭素数１〜２０のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基が挙げられる。
【００８４】
上記式（６）中、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ10'''、及びＲ10''''で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００８５】
上記式（６）中、アルキル基、アルコキシ基、アルキレン基、及びアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アシル基、又はアルデヒド基が挙げられる。
【００８６】
上記式（６）中、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ10'''、及びＲ10''''の少なくとも１つは前記アルコキシ基である。Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ10'''、及びＲ10''''のうち１つがアルコキシ基であることにより、２両体のシリコーンを形成しうる。また、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ10'''、及びＲ10''''のうち２つがアルコキシ基であることにより、直鎖のシリコーンを形成しうる。また、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ10'''、及びＲ10''''のうち３つ又は４つがアルコキシ基であることにより、架橋状高分子のシリコーンを形成しうる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８８】
〔核磁気共鳴スペクトル解析〕
下記実施例で得られた各化合物を、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。
（測定条件）
測定機器      ：ＤＥＬＴＡ２（ＪＥＯＬ製）又はＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ４００（Ｂｒｕｋｅｒ製）
溶媒          ：重水又は重水素化ジメチルスルホキシド
化学シフト基準：溶媒により設定
【００８９】
〔実施例１：２−［３−（ジブトキシメチルシリル）プロピルアミノ］エタンスルホン酸〕
茄子型フラスコに、ビニルスルホン酸１．２６ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）と、１１．６ｍＬの１−ブタノールとを添加し、ビニルスルホン酸に対して２等量の３−（ジエトキシメチルシリル）−プロパンアミンをさらに添加して１１０℃で加熱した。２４時間還流させた後、１−ブタノールをエバポレーター、グラスチューブオーブンにより減圧除去することにより、ビニルスルホン酸がアミノ基に導入された２−［３−（ジブトキシメチルシリル）プロピルアミノ］エタンスルホン酸を含む無色液体５．０８ｇを得た。得られた２−［３−（ジブトキシメチルシリル）プロピルアミノ］エタンスルホン酸のＮＭＲのデータを以下に示す。
３．５−３．６ｐｐｍ（４Ｈ、ＣＨ3−（ＣＨ2）2−ＣＨ2−Ｏ−）
３．３−３．４、２．８−２．９ｐｐｍ（２Ｈ＆２Ｈ，−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｈ）
２．５−２．７ｐｐｍ（２Ｈ、−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｈ）
１．４−１．５ｐｐｍ（２Ｈ、−Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）
１．２−１．４ｐｐｍ（８Ｈ、ＣＨ3−（ＣＨ2）2−ＣＨ2−Ｏ−）
０．７−０．９ｐｐｍ（６Ｈ、ＣＨ3−（ＣＨ2）2−ＣＨ2−Ｏ−）
０．４−０．５ｐｐｍ（２Ｈ、−Ｓｉ−ＣＨ2−）
０ｐｐｍ（３Ｈ、ＣＨ3−Ｓｉ−）
【００９０】
〔実施例２：シリコーン〕
茄子型フラスコ中、ビニルスルホン酸５０９ｍｇ（４．７ｍｍｏｌ）を４６ｍＬの蒸留水に溶解させ、ビニルスルホン酸に対して５等量の３−（ジエトキシメチルシリル）−プロパンアミンを添加した。３５時間還流させた後クロロホルムを加え、水相とクロロホルム相に分配した。水相を分取し、エバポレーターにより溶媒除去後、オイルポンプで減圧乾燥した。これにより、ビニルスルホン酸が３−（ジエトキシメチルシリル）−プロパンアミンのアミノ基に導入されたメチルシロキサンモノマーと、３−（ジエトキシメチルシリル）−プロパンアミンモノマーと、を１：４のモル比で含むシリコーンを無色液体（３．３５ｇ）として得た。得られたシリコーンのＮＭＲのデータを以下に示す。なお、得られた液体が透明の粘性液体であり、かるＮＭＲでポリマー特有のブロードピークが観察されたことより、シリコーン（重合体）が得られたことを確認した。
２．９−３．０、２．８−２．９ｐｐｍ（２Ｈ＆２Ｈ，−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｈ）
２．６−２．７ｐｐｍ（８Ｈ、−Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）
２．４５−２．５５ｐｐｍ（２Ｈ、−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｈ）
１．４−１．６ｐｐｍ（１０Ｈ、−Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）
０．４５−０．５５ｐｐｍ（１０Ｈ、−Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）
０−０．１ｐｐｍ（１５Ｈ、ＣＨ3−Ｓｉ−）
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本実施形態の有機ケイ素化合物及びシリコーンは、防曇性及び防汚性を有するコート剤、高いプロトン移動性及びイオン交換性を有する安定な電解質膜、導電性インク等の添加剤、整髪剤、自動車、建材、電子部品等のコーティング剤、粘着性に優れたシート、塗料添加剤、各種オイル、ゴム製品の添加材、シランカップリング剤、ガラス製品、シリカや金属を含む非水性粒子、金属等の各種材料又はこれらの親水化剤として産業上の利用可能性を有する。