(57)【要約】【課題】本発明は、鋳造直後の製品や部品など、その表面温度が３００〜５００℃にも及ぶ高温の基材にも印刷を可能にする高温用のインクを提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る高温用インクは、顔料、耐熱性バインダーおよび溶剤を含み；耐熱性バインダーが三次元シリコーン樹脂および／またはその前駆体であり、且つ、溶剤が（Ｃ3-8アルキレン）ジカルボン酸、（Ｃ2-8アルケニレン）ジカルボン酸およびフェニレンジカルボン酸から選択される１以上のジカルボン酸のジ（Ｃ1-10アルキル）エステルであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、耐熱性バインダーおよび溶剤を含み、
耐熱性バインダーが三次元シリコーン樹脂および／またはその前駆体であり、且つ
溶剤が（Ｃ3-8アルキレン）ジカルボン酸、（Ｃ2-8アルケニレン）ジカルボン酸およびフェニレンジカルボン酸から選択される１以上のジカルボン酸のジ（Ｃ1-10アルキル）エステルであることを特徴とする高温用インク。
【請求項２】
溶剤が（Ｃ2-3アルケニレン）ジカルボン酸のジ（Ｃ1-4アルキル）エステルである請求項１に記載の高温用インク。
【請求項３】
耐熱性バインダーを１０質量％以上、３５質量％以下、溶剤を６０質量％以上含む請求項１または２に記載の高温用インク。
【請求項４】
耐熱性バインダーを２５質量％以下含み、且つ、溶剤を７０質量％以上含む請求項３に記載の高温用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温の基材にも印刷を可能にする高温用のインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、工場などでは、製品の管理などのため、製品自体やその包装にロット番号を印刷することが行われている。かかるロット番号は、製品管理との目的からいっても、製造過程のできるだけ上流で印刷することが好ましい。ところが、上流の製造工程では印刷が難しい場合がある。
【０００３】
例えば金型鋳造法で製品やその部品を製造する場合、溶融した金属を金型に注入して成型するため、金型から取り出した直後の製品や部品は３００〜５００℃といった高温になっている。これを水冷した後にロット番号などを印刷しようとしても、表面に付着した水などにより上手くいかない。水冷後、完全に乾燥してから印刷すると、製造効率が低下するのみでなく、鋳造から印刷までの工程が増えるほどロット番号の誤りの可能性が高くなるため、水冷工程や乾燥工程により誤りの発生の可能性が高くなってしまう。
【０００４】
そこで、鋳造直後に印刷しようとしても、鋳造直後の製品や部品の表面温度は３００〜５００℃になっているため、ライデンフロスト効果により所望の文字や記号が印刷できないという問題がある。即ち、印刷の際、印刷面における高熱のためインク中の液体成分が急激に気化し、気化した液体の層がインクの下に生じ熱伝導を阻害してインクが速やかに固着せず、また、基材とインクとの間の摩擦が低減されるため、インクが塗布部分から移動してしまう。
【０００５】
ところで、固着後の塗膜が熱に対して安定であるインクは耐熱性インクとして種々開発されており、そのバインダーとしては、三次元シリコーン樹脂やその前駆体、エチルシリケートやアルキルシリケートなどのシリケート縮合体、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩バインダーが知られている。
【０００６】
また、フタル酸ジブチルやマレイン酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル化合物は、インクの成分として、様々な目的で用いられている。例えば特許文献１には、顔料を含むマニキュア液の成分としてではあるが、フタル酸ジエチルやフタル酸ジブチルが軟化剤として例示されている。特許文献２〜５には、インクジェットインクの溶剤として例示されている。その他、インクではないが、インクジェット記録用転写媒体の転写層やバーコードラベルなどの可塑剤として用いられたり（特許文献６〜８）、画像形成装置の離型剤としても用いられている（特許文献９，１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１１０５０号公報
【特許文献２】特開平９−７１７４１号公報
【特許文献３】特開平１１−７０６５７号公報
【特許文献４】特開２００１−９８１７９号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８１５４号公報
【特許文献６】特開平１０−１６３８２号公報
【特許文献７】特開２０００−１０５７号公報
【特許文献８】特開２０１１−１８０４７１号公報
【特許文献９】特開２００２−３４３５４２号公報
【特許文献１０】特開２００４−１９３０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、固着後の塗膜の耐熱性の改善が志向された耐熱性インクは種々開発されている。その一方で、その表面温度が３００〜５００℃にも及ぶ鋳造直後の製品や部品には印刷自体が不可能であると考えられており、そのためのインクは開発されていなかった。また、ジカルボン酸ジエステル化合物は、溶剤としての用途も知られているが、実際にはより安価で取扱性の高い一般的な溶剤があるため、インクの溶剤としてはまず利用されていない。
【０００９】
かかる状況下、本発明は、鋳造直後の製品や部品など、その表面温度が３００〜５００℃にも及ぶ高温の基材にも印刷を可能にする高温用のインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、インク成分であるバインダーと溶剤の組合せとして三次元シリコーン樹脂と特定のジカルボン酸ジエステル化合物を用いることにより、高温下でもライデンフロスト現象が起こり難く、好適な印刷が可能になる高温用のインクが得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１１】
本発明に係る高温用インクは、顔料、耐熱性バインダーおよび溶剤を含み；耐熱性バインダーが三次元シリコーン樹脂および／またはその前駆体であり、且つ、溶剤が（Ｃ3-8アルキレン）ジカルボン酸、（Ｃ2-8アルケニレン）ジカルボン酸およびフェニレンジカルボン酸から選択される１以上のジカルボン酸のジ（Ｃ1-10アルキル）エステルであることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る高温用インクの溶剤としては、（Ｃ2-3アルケニレン）ジカルボン酸のジ（Ｃ1-4アルキル）エステルが特に好ましい。かかる溶剤の高い効果は、本発明者らによる実験的知見により確認されている。
【００１３】
本発明に係る高温用インクとしては、耐熱性バインダーを１０質量％以上、３５質量％以下、溶剤を６０質量％以上含むものが好ましく、特に溶剤を７０質量％以上含み、且つ、耐熱性バインダーを２５質量％以下含むものが好ましい。本発明では、上記のジカルボン酸ジエステル化合物を軟化剤や可塑剤として用いるのではなく、溶剤として用いることにより上記課題の解決を図っているのであり、特に上記配合割合とすることにより、高い効果が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る高温用インクによれば、３００〜５００℃という通常では考えられない程の高温の基材にも印刷が可能になる。よって、本発明に係る高温用インクを用いることにより、例えば、金型鋳造製品の製造過程の最も上流に当たる鋳造直後の段階で、製品管理などのためのロット番号を印刷するといったことが可能になるため、本発明は産業上非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る高温用インクは、顔料、耐熱性バインダーおよび溶剤を含む。
【００１６】
本発明に係る高温用インクは、高温下での使用が志向されているため、耐熱性に優れた顔料を用いることが好ましい。
【００１７】
顔料は、大きく着色顔料と体質顔料とに分けられる。
【００１８】
本発明では、着色顔料として、耐熱性に優れた無機顔料を用いることが好ましい。例えば、チタン、アルミニウム、クロム、鉄、銅、マンガンなどの酸化物やこれらの複合酸化物からなる金属酸化物顔料は、高温で焼成されているため熱に強い上に、酸やアルカリに対しても耐性を示す。その他、アルミニウム粉や、黒鉛、カーボンブラックなども用いることができる。
【００１９】
体質顔料は、着色の他、主に塗膜の機械的強度を向上させたり、着色顔料の量を低減するためにも用いられる。このような体質顔料としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硝酸バリウム、マイカなどの粉末を用いることができる。
【００２０】
本発明の高温用インクにおける顔料の割合は、乾燥後の塗膜が所望の色を呈すれば特に制限されないが、例えば、１０質量％以上、３０質量％以下程度とすることができる。
【００２１】
本発明では、塗膜形成用の耐熱性バインダーとして、特に三次元シリコーン樹脂および／またはその前駆体を用いる。
【００２２】
本発明で用いる三次元シリコーン樹脂とは、ポリシロキサン構造が二次元方向のみならず三次元的に架橋されたものであり、例えば３００℃以上の高熱にも耐熱性を示し良好な塗膜を形成できるものをいう。例えば、架橋され三次元のポリシロキサン構造を末端水酸基や末端アルコキシ基の少なくとも一部がＣ1-6アルキル基やフェニル基などに置換されているものを挙げることができる。
【００２３】
三次元シリコーン樹脂の前駆体は、例えば、二次元のポリシロキサン構造を有し且つ水酸基またはＣ1-6アルコキシ基、特にメトキシ基を有しており、加熱による水酸基間または水酸基とＣ1-6アルコキシ基との間の脱水反応により分子間架橋されて三次元シリコーン樹脂となるものを挙げることができる。なお、シリコーン樹脂における水酸基やアルコキシ基は、通常、２００〜２５０℃で起こるので、本発明で志向している３００℃以上の環境下であれば、上記架橋反応は十分に進行すると考えられる。
【００２４】
本発明の高温用インクにおける耐熱性バインダーの割合としては、例えば、１０質量％以上、３５質量％以下程度とすることができ、１５質量％以上、２５質量％以下がより好ましい。
【００２５】
本発明では、溶剤として、（Ｃ3-8アルキレン）ジカルボン酸、（Ｃ2-8アルケニレン）ジカルボン酸およびフェニレンジカルボン酸から選択される１以上のジカルボン酸のジ（Ｃ1-10アルキル）エステルを用いる。これら化合物を溶剤として用いることにより、その理由は必ずしも明らかではないが、本発明の高温用インクにより高温の基材に印字する際、塗布したインクのずれが抑制され、好適に印字することが可能になる。
【００２６】
本発明において「Ｃ3-8アルキレン」とは、炭素数３以上、８以下の直鎖状または分枝鎖状の二価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、ｎ−プロピレン、メチルエチレン、ｎ−ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，１−ジメチルエチレン基、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプタレン、ｎ−オクチレン等である。即ち、（Ｃ3-8アルキレン）ジカルボン酸としては、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸を挙げることができる。
【００２７】
「Ｃ2-8アルケニレン」は、炭素−炭素二重結合を１以上有する炭素数３以上、８以下の直鎖状または分枝鎖状の二価不飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、ｃｉｓ−エテニレン、ｔｒａｎｓ−エテニレン、ｃｉｓ−メチルエテニレン、ｔｒａｎｓ−メチルエテニレン、メチリデンエチレン、ｎ−プロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−ペンテニレン、１，４−ペンタンジエン、１，３，５−ヘキサントリエン等である。好ましくはＣ2-6アルケニレンであり、より好ましくはＣ2-4アルケニレンであり、最も好ましくはｃｉｓ−エテニレンまたはｔｒａｎｓ−エテニレンである。即ち、（Ｃ2-8アルケニレン）ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸を挙げることができる。
【００２８】
「フェニレンジカルボン酸」としては、例えば、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸を挙げることができる。
【００２９】
「Ｃ1-10アルキル」は、炭素数１以上、１０以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル等である。
【００３０】
ジカルボン酸のジ（Ｃ1-6アルキル）エステルとしては、例えば、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニルを挙げることができる。
【００３１】
本発明の高温用インクにおける溶剤の割合としては、例えば、６０質量％以上、８０質量％以下とすることができ、６５質量％以上、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００３２】
本発明の高温用インクには、顔料、耐熱性バインダー、溶剤の他、一般的なインク成分を適量配合してもよい。その他のインク成分としては、特に制限されないが、例えば、レベリング剤、消泡剤、顔料分散剤、退色防止剤、増粘剤など、インクの安定性や保存性、塗装作用性を向上させるものを挙げることができる。
【００３３】
本発明の高温用インクは、上記成分を混合するのみで容易に製造することが可能である。その添加順序も特に制限されない。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３５】
実施例１〜１０：本発明に係る高温用インクの調製
表１に示す成分を混合し、本発明に係る高温用インクを調製した。表１に示す割合は、質量部である。また、各成分のメーカーと製品名を表２に示す。
【００３６】
【表１】
2015129229.tif 000002
【００３７】
【表２】
2015129229.tif 000003
【００３８】
比較例１〜６：インクの調製
表３に示す成分を混合し、インクを調製した。表３に示す割合は、質量部である。
【００３９】
【表３】
2015129229.tif 000004
【００４０】
なお、変性シリコーンワニスと複合酸化物系黒色顔料は、上記実施例１〜１０と同様のものを用いた。また、シリコーンオイルとしては東レ社製の「ＳＨ２００−１０ｃｓ」を用い、これは８００℃以上の高温で高分子量化して塗膜を形成する。
【００４１】
実施例１１：高温化での印刷試験
７０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ２０ｍｍのアルミニウム板を電熱器（アイデアルヒーター社製）の上に載せ、その表面温度が約３５０℃になるまで加熱した。次いで、上記実施例１〜１０および比較例１〜６のインクを、スポイトで１滴（約０．０４〜０．０５ｍＬ）ずつそれぞれ異なる場所に約１〜２ｃｍ上から４〜５滴を滴下し、固着状態を観察した。結果を表４に示す。表４の評価は、以下のとおりである。
◎：インクが滴下した場所で固着した場合
○：滴下した場所から多少は移動したが、アルミニウム板の上で固着した場合
×：インクがアルミニウム板から落下し、固着できなかった場合
××：アルミニウム板上でもインクが固着できなかった場合
【００４２】
【表４】
2015129229.tif 000005
【００４３】
上記結果のとおり、溶媒として通常の有機溶媒や水を用いたインク（比較例１〜４）は、高温のアルミニウム板の上で滴下位置から激しく移動し、アルミニウム板から落下してしまった。これは、気化した溶媒の層が滴下インクの下に生じて熱伝導を阻害する、いわゆるライデンフロスト効果により、インクとアルミニウム板との摩擦が低下してことによるものであると考えられる。また、比較例５，６では、使用したシリコーンオイルが本実施例の温度（３５０℃）では塗膜を形成することができず、液状のままであった。
【００４４】
それに対して本発明に係る高温用インク（実施例１〜１０）では、滴下位置からの移動が顕著に抑制されており、７０ｍｍ×３０ｍｍのアルミニウム板の上での固着が可能であった。特に溶媒としてマレイン酸ジブチルを用い、その含有割合を比較的高めた場合（実施例１，７）、インクはほぼ滴下した位置で固着した。マレイン酸ジブチルとフタル酸ジブチルの沸点はそれぞれ２８１℃と３４０℃であるが、より沸点の低いマレイン酸ジブチルを溶剤として用いた場合にライデンフロスト現象がほとんど見られず、滴下位置で固着したことは、驚くべき結果であった。