(57)【要約】      （修正有）【課題】金属間化合物および粗大γ粒を抑制し、加工性に優れた鋼管に好適な、γ単相凝固の鋼管用オーステナイト系ステンレス鋼鋳片の製造方法を提供する。【解決手段】質量％で、C、Si、Mn、P、S、およびCr：15〜30％、Mo：1〜10％、Ni：30〜50％に、さらにBiを10質量ppm以上、500質量ppm以下含有し、残部がFeおよび不純物からなる合金を連続鋳造して鋼管製造用鋳片を製造する際、合金中にBiを含有させない場合と含有させた場合の鋳片の横断面中心における金属間化合物の析出量I0とIとの比I／I0とΣΧi・(Md)i[eV]（Χi：合金成分iの原子分率[-]、(Md)i：合金成分iのMd値[eV]）で定義される合金の平均Md値との関係、並びに、合金の平均Md値と含有Bi量の関係を求め、合金の平均Md値が0.92以下で、前記の比I／I0が0.70以下となるBi含有量とする。【選択図】図３
2015196192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、C ：0.01〜0.05％、Si：0.05〜0.8 ％以下、Mn：0.1 〜1.5 ％、P ：0.05％以下、S ：0.005％以下、Cr：15〜30％、Mo：1 〜10％、Ni：30〜50％に加えて、さらにBiを10質量ppm 以上、500質量ppm以下含有し、残部がFeおよび不純物からなる合金を連続鋳造して鋼管製造用の素材となる鋳片を製造する方法において、
前記合金中にBiを含有させない場合の連続鋳造鋳片の横断面中心における金属間化合物の析出量I0と、Biを含有させた前記合金の連続鋳造鋳片の横断面中心における金属間化合物の析出量Iとの比I／I0と下記式で定義される前記合金の平均Md値との関係、並びに、前記合金の平均Md値と含有Bi量の関係を求め、前記合金の平均Md値が0.92以下で、前記の比I／I0が0.70以下となるBi含有量とすることを特徴とした鋼管用鋳片の連続鋳造方法。
平均Md値＝ΣΧi・(Md)i  [eV]
ここで、Χi：合金成分iの原子分率 [-]
(Md)i：合金成分iのMd値 [eV]
【請求項２】
前記Biを100 質量ppm 以上含有させる場合、
前記合金の平均Md値が0.80以下で、前記の比I／I0が0.30以下となるBi含有量とすることを特徴とする請求項１に記載の鋼管用鋳片の連続鋳造方法。
【請求項３】
前記Biは、鋳造時に、Biを合金化させたワイヤーをタンディッシュ内の溶鋼に挿入することで添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の鋼管用鋳片の連続鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、γ単相凝固の、Ni含有量の多いオーステナイト系ステンレス鋼を連続鋳造する方法であり、詳しくは凝固過程で組織を微細化させることにより、鋼管の製造に好適な、靭性および加工性に優れた鋼管用鋳片を連続鋳造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や天然ガスの需要は年々増大し、その重要性は益々高まってきている。一方で新たに開発する対象となる石油や天然ガスの貯留層はより深い位置になってきており、より過酷な環境に耐えることができる高強度、高耐食性を有する油井管が開発されてきている。特に、このような過酷な環境ではCO2 或いはH2S などの腐食性ガスを含んでいることが多く、高耐食性を有する材料の開発が進められている。
【０００３】
油井管には様々な鋼種が存在するが、その選定条件は、主にCO2 やH2S の分圧、および温度によるのが一般的である。
【０００４】
例えば、CO2 腐食を防止するにはCrの添加が有効である。これは、Crの添加によって熱に強いクロム酸化物の保護膜が鋼表面に形成され、FeCO3 を含むスケールが鋼表面を平滑に覆いやすくなるためである。そのため、CO2 分圧の高い環境下では、13質量％クロム鋼や、22質量％クロム・25質量％クロムを含む二相ステンレス鋼が用いられている。
【０００５】
しかしながら、13質量％クロム鋼や二相ステンレス鋼は、高ニッケル合金鋼に比べてH2S に弱いため、CO2 とH2S が共存する最も厳しい環境下ではオーステナイト系高ニッケル合金鋼が適している。
【０００６】
しかしながら、オーステナイト系高ニッケル合金鋼は、特有の応力腐食割れ現象を起こすことが知られているので、これを改善する目的で、Moを添加したMo含有高Cr−高Ni合金（以下、単に「高合金」と言う。）が開発され、原子力発電設備や化学プラントで採用されている。
【０００７】
ところで、油井管の製造方法には、溶接部のない継目無鋼管が多く用いられている。その理由は、溶接部がないことで鋼管の周方向に均質性があり、鋼管の全ての部分において同一の健全性が得られることで、内圧やねじれに強くなるためである。
【０００８】
この油井管の製造に使用する継目無鋼管は、横断面円形の丸鋼片（以下、「丸ビレット」と言う。）を、マンネスマン穿孔または押出し穿孔等により中空素管とした後、圧延機により延伸、定径化することによって製造している。
【０００９】
この継目無鋼管の製造に使用する丸ビレットは、連続鋳造した鋳片を分塊圧延したものと、連続鋳造しただけの分塊圧延をしないものがあるが、プロセスやコスト低減の観点から分塊圧延工程を経ない連続鋳造しただけのものが望まれている。
【００１０】
しかしながら、前記高合金の継目無鋼管の製造に使用する丸ビレットとして、連続鋳造しただけで、分塊圧延を行わない丸ビレットを使用する場合は、以下の二つの問題がある。
【００１１】
第一の問題は、γ単相凝固する前記高合金を連続鋳造した丸ビレットはCrやMo等の合金元素を多量に含有するため、金属間化合物であるσ相やΧ相が発生しやすく、また粗大な柱状晶組織が形成されることである。金属間化合物は脆化相として靭性、延性を低下させるだけでなく、局所的なCr，Moの欠乏により耐食性を劣化させることが知られている。
【００１２】
ここで、σ相とはFeとCr、Χ相とはFe，CrおよびMoで構成される金属間化合物で、その中にMo，W ，Si，Nb，Ti等の元素が固溶したものである。
【００１３】
第二の問題は、前記粗大な柱状晶組織が形成されることによって製管後の鋼管の表面肌が劣化することである。これはNi含有量の多いステンレス鋼、或いは合金元素含有量の多い高合金鋼はγ単相凝固組織であるため、凝固組織のままであると結晶粒径が大きく、加工時、加工応力が粒界近傍に集中しやすくなって、割れが発生するためである。
【００１４】
上記二つの問題はいずれも加工性の低下を招くことから、連続鋳造しただけで、分塊圧延を行わない高合金丸ビレットを使用して、例えば継目無鋼管を製造することは困難である。
【００１５】
そこで、上述の問題を解決する手段として、例えば特許文献１および特許文献２が提案されている。
【００１６】
特許文献１では、成分元素の含有量を規定した鋳片または粗熱間加工後の鋼片に対して所定の均熱化熱処理を加えることで鋼材中の金属間化合物を低減させ、耐食性、強靭性および熱間加工性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼を製造する方法が提案されている。
【００１７】
また、特許文献２では、連続鋳造後の冷却速度の増大および冷延工程を経ることで、結晶粒の微細化を可能とするCr-Ni系ステンレス鋼薄板の製造方法が提案されている。
【００１８】
このように、上述の二つの問題に対しては、連続鋳造以降の工程において、金属間化合物を拡散によって解消する目的で均質化熱処理する方法や（特許文献１）、組織を微細化するために圧延等によって鋳片を加工し、組織を再結晶させる方法（特許文献２）が一般的である。しかしながら、これらの方法は当然のことながら生産工期の長期化、およびロスコスト増を招来するので、好ましくない。
【００１９】
そこで、出願人は、金属間化合物および凝固γ粒が形成される凝固過程に着目した制御技術を、例えば特許文献３〜特許文献６で提案した。
【００２０】
このうち、特許文献３では、N の添加によりσ相の生成が著しく抑制されてγ相域が拡大し、金属間化合物の析出を回避できる技術を提案している。また、特許文献４では、MgとTiを複合添加してフェライト相の凝固核を増加させることで凝固組織を微細化する手法を提案している。
【００２１】
しかしながら、N 含有量を多くすると熱間での変形抵抗が上昇し、製管圧延が困難になる可能性があることから、特許文献３で提案した技術は、本発明で対象としている鋼管用鋳片の鋳造には適していない。
【００２２】
また、特許文献４で提案した技術は、初晶がフェライト相の時にのみ有効な手段であり、本発明で対象としているγ単相凝固であるオーステナイト系ステンレス鋼の鋳造に適用することはできない。
【００２３】
さらに、特許文献５では、連続鋳造時に丸ビレットの表層部に加工ひずみを加え、結晶粒径組織を再結晶させることで結晶粒の微細化を図り、鋼管の外面表層部に発生しやすい割れの低減を可能とする方法を提案している。
【００２４】
特許文献５で提案した技術は、結晶粒微細化の観点からは非常に有効な手段であると考えられるが、加工ひずみを加える際の圧下量によっては真円度を矯正する工程が必要となって、工程数およびロスコスト増の懸念がある。
【００２５】
一方で、特許文献６では、凝固組織であるデンドライトと、凝固二次組織である結晶粒の関係に着目し、界面活性元素であるBi、SnまたはTe、および結晶粒界を固定する、いわゆるピン止め効果を有する元素を溶鋼中に添加し、さらに鋳片の厚さ方向中心部を凝固直後に圧下する、機械的特性が良好な極厚鋼板の製造方法を提案している。
【００２６】
特許文献６で提案した方法は、凝固過程における結晶粒の微細化手法であるため、非常に有効な手段であると考えられるが、凝固直後に圧下するので特許文献５と同様に真円度が問題となる。また、当該技術は低炭素鋼を対象としており、本発明の対象鋼種で問題となる金属間化合物の析出がないので、金属間化合物の抑制に対する検討はなされていない。
【００２７】
金属間化合物は母相とは全く異なる結晶構造を持ち、特異な性質を示すことが知られており、その析出は化学量論比や相安定性に大きく左右されることから、単純な拡散による溶質元素だけでは整理することができず、従来技術によって容易に推定できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特開２００６−２１３９５０号公報
【特許文献２】特開平２−１９４２６号公報
【特許文献３】特開平５−５１７００号公報
【特許文献４】特開２００１−３２３３３５号公報
【特許文献５】特開２０１３−４３２１７号公報
【特許文献６】特開２０１２−２００７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明が解決しようとする問題点は、特許文献１，２で提案された技術は、連続鋳造以降の工程における金属間化合物の抑制技術であり、熱処理や工程数の増加など、生産工期の長期化、およびロスコスト増を招くという点である。また、特許文献５で提案した技術は、加工ひずみを加えるための圧下量によっては真円度を矯正する工程が必要となって、工程数およびロスコスト増の懸念があるという点である。
【００３０】
また、特許文献３で提案した技術は、本発明で対象としている鋼管用鋳片を鋳造する際には適さない、また、特許文献４で提案した技術は、本発明で対象とするγ単相凝固であるオーステナイト系ステンレス鋼の鋳造には適用することができないという点である。
【００３１】
また、特許文献６で提案した技術は、凝固直後に圧下するので特許文献５と同様に真円度が問題となる。また、当該技術は低炭素鋼を対象としており、本発明の対象鋼種で問題となる金属間化合物の析出はなく、その抑制に対する検討はなされていないという点である。
【００３２】
つまり、金属間化合物の抑制を連続鋳造以降の工程で行う従来技術の場合は、熱処理や工程数の増加など、生産工期の長期化、およびロスコスト増を招く。加えて、加工性低下の原因である金属間化合物および粗大γ粒の双方を同時に抑制可能な手法の知見がなく、生産性を高くするため、鋳造後に直接製管圧延することは現状では不可能であり、製管工程前に連続鋳造した鋳片の熱処理や分塊ビレットへの加工工程が必要であるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明は、上記の従来技術にあった問題に鑑みてなされたものであり、金属間化合物および粗大γ粒を抑制し、加工性に優れた鋼管に好適な、γ単相凝固の鋼管用オーステナイト系ステンレス鋼鋳片の製造方法を提供することを目的としている。
【００３４】
すなわち、本発明は、
質量％で、C ：0.01〜0.05％、Si：0.05〜0.8 ％以下、Mn：0.1 〜1.5 ％、P ：0.05％以下、S ：0.005％以下、Cr：15〜30％、Mo：1 〜10％、Ni：30〜50％に加えて、さらにBiを10質量ppm 以上、500質量ppm以下含有し、残部がFeおよび不純物からなる合金を連続鋳造して鋼管製造用の素材となる鋳片を製造する方法において、
前記合金中にBiを含有させない場合の連続鋳造鋳片の横断面中心における金属間化合物の析出量I0と、Biを含有させた前記合金の連続鋳造鋳片の横断面中心における金属間化合物の析出量Iとの比I／I0と下記式で定義される前記合金の平均Md値との関係、並びに、前記合金の平均Md値と含有Bi量の関係を求め、前記合金の平均Md値が0.92以下で、前記の比I／I0が0.70以下となるBi含有量とすることを最も主要な特徴としている。
平均Md値＝ΣΧi・(Md)i  [eV]
ここで、Χi：合金成分iの原子分率 [-]
(Md)i：合金成分iのMd値 [eV]
【００３５】
本発明において、Bi含有量を所定の含有量だけ添加するには、鋳造時に、Biを合金化させたワイヤーをタンディッシュ内の溶鋼に挿入することで添加すればよい。
【００３６】
上記本発明方法によって鋳造された鋳片は、デンドライト組織が微細化しているので、脆化相である金属間化合物の析出が抑制されており、さらに初期凝固γ粒も従来の鋳片に比べて微細化している。
【発明の効果】
【００３７】
本発明では、脆化相である金属間化合物（σ相およびΧ相）の析出が抑制されており、さらに初期凝固γ粒も従来に比べて微細化しているので、分塊圧延工程を経なくても、製管時に再加熱した場合にもオーステナイト粒の成長が抑制される。従って、加工性に優れた性質を有する鋼管用の鋳片を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】Bi濃度と、一次デンドライトアーム間隔比d／d0、および金属間化合物の発生指標である平均Md値との関係を示す図である。
【図２】Bi濃度に対する平均Md値を示す図である。
【図３】平均Md値と金属間化合物の面積率比I／I0との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、連続鋳造の過程で溶鋼に界面活性元素であるBiを所定量含有させれば、Biを含有しない場合に比べ、金属間化合物の析出、および粗大なγ粒組織の形成が抑制された、加工性に優れた鋼管に好適なγ単相凝固の鋼管用オーステナイト系ステンレス鋼の鋳片を得られることを知見し、本発明を完成させた。
【００４０】
以下、本知見について詳細に説明する。
Ａ）金属間化合物への影響について
通常、連続鋳造鋳片の凝固組織はデンドライト形態を呈している。このデンドライトは、凝固過程における溶質元素の拡散に起因して形成され、溶質元素はその平衡分配係数に依存して、デンドライトの樹間部において濃化する。高合金鋼に含有されるCrやMoの平衡分配係数は1.0 より小さいことから樹間部において濃化し、樹間部にこれらの元素によって構成される金属間化合物（σ相、Χ相）が発生しやすいという特徴を有している。
【００４１】
金属間化合物は、上述した通り母相とは全く異なる結晶構造を持ち、その析出は化学量論比に大きく左右される。例えばΧ相はFe18Cr6Mo5といった複雑な構造を有している。このような構造を有する金属間化合物の析出は樹間部への溶質元素の濃化に起因するため、発明者らは後述の一方向凝固試験を実施し、凝固組織を観察することで界面活性元素であるBiを微量に添加した場合の影響を調査した。
【００４２】
顕微鏡およびSEM-EDX（走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope；以下、SEM と略す。)と、それに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置(Energy Dispersive X-ray Detector；以下、EDX と略す。)）による観察の結果、発明者らは、Bi添加によりデンドライト樹間が低減し、Χ相やσ相の金属間化合物の析出が抑制されることを確認した。
【００４３】
前記高合金に界面活性元素であるBiを微量に添加することで、金属間化合物の析出が抑制される理由として以下の２点の効果が考えられる。
【００４４】
第一の点は、デンドライト樹間における溶質元素の濃化低減である。
溶質元素の濃化はデンドライト樹間に依存することが知られており、これが低減したことにより溶質元素の濃化自体が抑制され、金属間化合物の析出が抑制される。
【００４５】
第二の点は、金属間化合物の相安定性の変化である。
金属間化合物の析出は局所的な相安定性に大きく影響を受けることが報告されており、多元系の相安定性の指標の一つとして合金の各成分のｄ軌道にある電子軌道エネルギーを意味するMd値[eV]を用いて析出傾向を予測するPHACOMP（Phase Computation）法が確立されている。
【００４６】
発明者らは、前記Md値を使用してBi添加による金属間化合物の析出の抑制状況を整理し、評価することを想到した。なお、合金のMd値は下記(1) 式の平均Md値で定義されている（森永ら、鉄と鋼、71(1985)、p.1441〜1451。以下、非特許文献1という。）。
平均Md値＝ΣΧi・(Md)i  [eV]  …(1)
ここで、Χi：合金成分iの原子分率 [-]
(Md)i：合金成分iのMd値[eV]
【００４７】
前記合金成分iのMd値は、クラスター計算（数個〜数十個からなる原紙の集合体（クラスター）模型を用いて行う分子軌道計算法）により求めることができる（M.Morinaga et al.,J. Phys. Soc. Jpn.,53(1984), p.653）。
【００４８】
合金の平均Md値は、初期組成と偏析比より求められるデンドライト樹間の組成を原子分率に換算してΧiを算出することで、金属間化合物の析出を整理可能である。
【００４９】
発明者らは、前記非特許文献1で、Biを所定量含有する合金鋼では、金属間化合物が析出すると報告されている臨界値を超えないことを、後述する一方向凝固試験により知見した。
【００５０】
これはデンドライト樹間における溶質元素の濃化バランスが変化したことを示しており、その理由としてデンドライト樹間を変化させたことにより、デンドライト軸芯からの溶質の拡散量、およびデンドライト樹間からデンドライト軸芯への逆拡散量が変化したことが推測される。
【００５１】
これにより最終的にデンドライト樹間の溶質元素の濃化バランスが変化し、金属間化合物の析出が抑制されたと考えられる。
【００５２】
Ｂ）結晶粒への影響について
結晶粒の成長は初期γ粒径に大きく依存することから、初期γ粒の微細化は再加熱による結晶粒粗大化を抑制する効果がある。
【００５３】
本発明は、前述の知見に基づいて完成されたものであり、下記のγ単相凝固の、高合金の鋼管用鋳片を連続鋳造する方法である。なお、以下の説明では、鋼の成分組成については、特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味し、「ppm」は「質量ppm」を意味する。
【００５４】
本発明において、「γ単相凝固」とは、初晶γ凝固、かつγ単相で凝固が完了し、その後変態を起こさず、ほぼ凝固組織のまま室温に至ることを意味し、デンドライト樹間にσ相やΧ相といった金属間化合物の晶出又は析出が生じる凝固を含む相変化の形態を意味する。
【００５５】
すなわち、本発明は、
C ：0.01〜0.05％、Si：0.05〜0.8 ％以下、Mn：0.1 〜1.5 ％、P ：0.05％以下、S ：0.005％以下、Cr：15〜30％、Mo：1 〜10％、Ni：30〜50％に加えて、さらにBiを10ppm 以上、500ppm以下含有し、残部がFeおよび不純物からなる合金を連続鋳造して鋼管製造用の素材となる鋳片を製造する方法において、
前記合金中にBiを含有させない場合の連続鋳造鋳片の横断面中心における金属間化合物の析出量I0（＝Χ0+σ0）と、Biを含有させた前記合金の連続鋳造鋳片の横断面中心における金属間化合物の析出量I（＝Χ+σ）との比I／I0と上記(1) 式で定義される前記合金の平均Md値との関係、並びに、前記合金の平均Md値と含有Bi量の関係を求め、前記合金の平均Md値が0.92以下で、前記の比I／I0が0.70以下となるBi含有量とするものである。
【００５６】
本発明における高合金の成分組成及びその限定理由を以下に説明する。
【００５７】
C ：0.01〜0.05％
C は炭化物を形成して高Cr、高Ni合金として必要な高温引張強さ、高温クリープ強度は確保する上で必要な成分であり、0.01％以上含有させることが必要である。しかしながら、その含有量が0.05％を超えると、Crの炭化物が増えて高Cr、高Ni合金の靭性に悪い影響を及ぼすおそれがあるので、上限を0.05％とした。
【００５８】
Si：0.05〜0.8 ％以下
Siは製錬時の溶鋼の脱酸に必要な元素であり、最低でも0.05％含有させることが必要である。しかしながら、含有量が過剰になると当該合金の加工性が低下するので、上限を0.8 ％とした。
【００５９】
Mn：0.1 〜1.5 ％
Mnは、Siと同様に、溶鋼の脱酸に必要な元素である。脱酸効果を得るためには0.1 ％以上の含有量が必要である。しかしながら、Mn含有量が1.5 ％を超えると、熱間加工性が悪くなる。従って、本発明では、Mn含有量を0.1 〜1.5 ％とした。より好ましい範囲は0.5 〜1.0 ％である。
【００６０】
P ：0.05％以下
P は不純物として不可避的に混入する。過剰なP は加工性を害するので、本発明では、上限を0.05％とした。望ましい上限は0.025 ％である。
【００６１】
S ：0.005％以下
S もP と同様に不純物として不可避的に混入する。過剰なS は加工性を害するので、本発明では、上限を0.005 ％とした。望ましい上限は0.001 ％である。
【００６２】
Cr：15〜30％
Crは、Niとの共存下において、耐応力腐食割れ性に代表される耐硫化水素腐食性を向上させるのに有効な元素である。しかしながら、その含有量が15％未満では、その効果が得られない。一方、その含有量が30％を超えると、上記の効果は飽和し、熱間加工性の観点からも好ましくない。そこで、本発明では、Cr含有量の適正範囲を15〜30％とした。
【００６３】
Mo：1 〜10％
Moは耐孔食性を改善する作用を有する元素である。しかしながら、その含有量が1 ％未満では、その効果が得られない。一方、10％を超えるMoを含有させてもその効果は飽和するため、本発明では、上限を10％とした。
【００６４】
Ni：30〜50％
Niは、耐硫化水素腐食性を向上させる作用を有する元素である。しかしながら、その含有量が30％未満では、合金の外表面にNi硫化物皮膜が十分に生成されないため、Niを含有する効果が得られない。一方、50％を超えるNiを含有させてもその効果は飽和するため、合金コストに見合った効果が得られずに経済性を損なう。そこで、本発明では、Ni含有量の適正範囲を30〜50％とした。
【００６５】
Bi：10〜500ppm
Biは、本発明において重要な役割を果たす。当該合金がBiを含有することによって、鋳片の凝固組織が微細化し、ミクロ偏析を生じやすい当該合金においても鋳片の組織が均一となり、所望のσ相発生の抑制、および結晶粒微細化効果が得られる。当該効果を得るためには10 ppm以上のBi含有量が必要である。しかしながら、Bi含有量が500ppmを超えると、微量とはいえ鋳片の熱間加工での脆化が問題となるため、Bi含有量は500ppm以下とするのが望ましい。
【００６６】
ところで、BiはMgと同様、低融点金属として知られており、純Biの融点は274 ℃、沸点は1564℃であり、溶鋼の出鋼温度よりも低いので、歩留りの低下が予想される。そのため、融点および沸点を上昇させる目的でNiと合金化させたBiNiワイヤーを75％Bi-25％Niとして製造し、鋳造時にタンディッシュ内の溶鋼に挿入することで添加することが望ましい。
【００６７】
発明者らは、上記方法で連続鋳造の過程で溶鋼にBiを添加し、鋼塊に微量（10 ppm以上、500ppm以下）のBiを含有させることにより、デンドライト組織を微細化し、脆化相である金属間化合物の析出を低減可能であることを、以下の一方向凝固試験により見出した。
【００６８】
（一方向凝固試験の試験条件）
直径が15mm、高さが50mmの円柱形で、Bi含有量が8ppm、28ppm 、35ppm 、および45ppm である鋳塊と、Biを含有しない鋳塊について一方向凝固試験を行った。冷却は円柱の底面からのみ行い、冷却速度は丸ビレット連続鋳造の冷却速度に合わせて 5〜15℃／min とした。
【００６９】
得られた鋳塊は、下記条件によりエッチングを実施し、凝固組織の観察を行った。観察の際は、円柱の軸中心を通る縦断面において軸方向にほぼ平行に延びる約10本の一次デンドライトアーム間隔を測定し、算術平均した値を各鋳塊の一次デンドライトアーム間隔とした。
【００７０】
さらにエッチング後の試料の上記縦断面の表面よりデンドライト樹間部を10箇所無作為に選定し、SEM-EDAXにより原子数分率を測定してMd値を算出した。本発明で対象とするγ単相であるオーステナイト系ステンレス鋼における金属間化合物の析出臨界値として公知であるのはσ相のみであったため、本発明ではσ相について評価を行った。
【００７１】
（エッチング条件）
エッチング液：１０体積％シュウ酸水溶液
エッチング方法：電解エッチング
エッチング液の温度：室温
エッチング時間：６０〜１８０秒
【００７２】
図１はBi濃度と一次デンドライトアーム間隔比、および金属間化合物の発生指標である平均Md値との関係を示す図である。図１では縦軸のうち主軸に、一次デンドライトアーム間隔dを、Bi含有しない鋳塊の一次デンドライトアーム間隔d0に対する比d／d0を示し、第２軸に平均Md値を示した。また、図１においては、一次デンドライトアーム間隔比を黒丸で示し、平均Md値を白丸で示した。
【００７３】
図１から、Bi濃度が高いほど高合金の一次デンドライトアーム間隔比が小さくなり、デンドライト組織が微細となることが分かる。これは、Biが高合金の固液界面エネルギーを下げる効果を有する元素であり、その含有量が微量でも一次デンドライトアーム間隔の微細化に効果を示すことによるものと考えられる。
【００７４】
さらに、図１よりBiを含有しない試料では、金属間化合物の発生臨界値として報告されている平均Md値の0.92を超えるのに対し、Biを含有した試料の平均Md値は0.92未満であり、Biの添加は金属間化合物の析出抑制に効果があるといえる。
【００７５】
図１において、平均Md値とBi濃度の間には線形の関係が認められ、平均Md値とBi濃度の関係を求めると、下記(2)式を得た。
Md値＝［Bi％］×（-0.0013）＋0.9359  …(2)
これを後述の連続鋳造試験に利用した。
【実施例】
【００７６】
本発明の鋼管用鋳片の連続鋳造方法の効果を確認するため、下記鋳造条件によりγ単相凝固の高合金鋼の連続鋳造試験を実施して、その結果を評価した。
【００７７】
（鋳造条件）
鋳造速度：0.5 m／分
鋳型の内径：φ３６０mm
添加したBi合金：NiBi（75％Bi−Niの外径がφ10mmのワイヤーを使用）
Bi合金の添加位置：タンディッシュ内
【００７８】
下記表１に、本発明で規定する条件で連続鋳造した実施例１〜５と、本発明で規定する条件を外れた比較例１の鋼の成分組成を示した。また、下記表２に連続鋳造後の鋳片中のBi濃度、デンドライトアーム間隔比、結晶粒径比、金属間化合物の面積率比、平均Md値を示す。さらに、鋳片中心部近傍より外径が8mmの引張試験片を採取し、1300℃で引張試験を行った結果（絞り比）を併せて示す。
【００７９】
【表１】
2015196192.tif 000003
【００８０】
【表２】
2015196192.tif 000004
【００８１】
表２におけるデンドライトアーム間隔比d/d0は、鋳片の横断面中心から外径表層側に50mmの位置を鋳込み方向に垂直な面より採取した試験片を用いて、以下のようにして求めた。前記試験片に上述のエッチングを行った後、一次デンドライトアーム間隔を測定する。そして、測定値を用いて算術平均した値を鋳片の一次デンドライトアーム間隔dとし、Biを添加しない鋼（比較例１）の一次デンドライトアーム間隔d0との比d/d0（低減率）を算出する。
【００８２】
また、結晶粒径γは、鋳片の横断面中心における試験片を鋳込み方向に垂直な面より採取して鏡面まで再研磨した後、塩化第二鉄および塩酸を用いてエッチングし、光学顕微鏡にて観察した。そして、Biを添加しない鋼（比較例１）の凝固後結晶粒径γ0を基準とし、Biを添加した時の鋼の凝固後結晶粒径γと前記結晶粒径γ0との比γ/γ0（低減率）を算出して評価した。
【００８３】
また、金属間化合物を着色する目的で村上試薬（10％KOH+10%K3[Fe(CN)6]+残部H2O）によりエッチングを施した鋳片断面の金属組織観察を実施し、Biを添加しない鋼（比較例１）の金属間化合物（Χ相およびσ相）の面積率I0を基準とし、Biを添加した鋼の金属間化合物（Χ相およびσ相）の面積率Iの比を取った金属間化合物の発生指数を面積率比I／I0（低減率）として評価した。この際、画像解析装置で１視野あたり0.64×0.46mmの被顕面積の画像を30視野観察し、金属間化合物（Χ相およびσ相）の平均面積率を各試験条件の代表面積率とした。
【００８４】
また、熱間絞り試験では、製管温度である1300℃の引張試験において、試験前の外径と試験後の破断面の径から絞り値を算出し、Biを添加しない鋼（比較例１）の絞り値Ra0を基準とし、Biを添加した鋼の絞り値Raの比Ra/Ra0（変化率）として評価した。
【００８５】
また、鋳片中のBi濃度は、連続鋳造試験で得た鋳片より作成した切粉よりガス分析を実施し、鋳片に含有されるBi濃度を調査した結果得られた値である。
【００８６】
また、平均Md値は、上記(2)式で連続鋳造試験のBi濃度に対するMd値を求めた値である。
【００８７】
表２より、本発明の実施例１〜５では、比較例１に比べて、デンドライトアーム間隔、結晶粒径、金属間化合物の面積率の低減が確認でき、熱間絞り試験の値からも加工性改善効果が得られた。
【００８８】
さらに、表２の平均Md値と金属間化合物の面積率比I／I0との関係をプロットした結果を図３に示す。
【００８９】
図３に示すように、金属間化合物の発生臨界値として報告されている平均Md値が0.92の場合、金属間化合物の面積率比I／I0が0.76となって、それなりの金属間化合物の低減効果あった。
【００９０】
さらに、発明者らは、金属間化合物の面積率比I／I0が0.30以下、すなわち、金属間化合物を比較例の1／3以下に大幅に低減できる値として、平均Md値を0.80以下とするような100ppm以上のBi添加量が望ましいことを見出した（図２参照）。但し、前述したように、Bi添加量の上限は鋳片の熱間加工での脆化の問題で500ppmが望ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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