(57)【要約】【課題】樹脂フィルム上への位相差膜及び／又は液晶配向膜の形成を可能にする手段の提供。【解決手段】  （メタ）アクリレート基とは異なる位置に保護基で保護されたカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも１種と，光配向性部位を有する（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも１種とを構成単位として含んでなる光配向性液晶性ポリマー，及び該ポリマーの有機溶媒溶液で成膜することによる配向膜，及びこれを光配向させ熱処理して脱保護してなる，位相差膜及び液晶配向膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート基とは異なる位置に保護基で保護されたカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも１種と，光配向性部位を有する（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも１種とを構成単位として含んでなる光配向性液晶性ポリマー。
【請求項２】
式（Ｉ），
【化１】
2015129210.tif 000034
〔式中，Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し，
Ｒ２は，水素原子，tert−ブチル基及び−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４から選ばれる少なくとも１種であり，但しＲ２が水素原子のみであることはなく，Ｒ３は，−ＣＨ２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）−であり，Ｒ４は，炭素数１〜８の直鎖の又は分枝を有する飽和炭化水素基であり，
ｐは１〜１２の何れかの整数を表し，
環Ａは次式で示す２価の基，
【化２】
2015129210.tif 000035
〔式中，Ｘ1〜Ｘ38は，各々独立して，水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子又はシアノ基である。〕の何れかを表す。〕で示される１種又は２種以上のモノマーＭＡと，
式（２），
【化３】
2015129210.tif 000036
〔式中，Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し，
Ｒ６は，水素，又は炭素数１〜４個のアルキル基又はアルコキシ基を表し，
ｑは１〜１２の何れかの整数を表し，
Ｚは，−Ｂ−Ｙ−を表し，ここに，Ｂは次式で示す２価の基，
【化４】
2015129210.tif 000037
〔式中，Ｘ４１〜Ｘ４４は，各々独立して，水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子又はシアノ基である。〕を表し，且つＹは次式で示す２価の基，
【化５】
2015129210.tif 000038
〔式中，Ｘ４５〜Ｘ５２は，各々独立して，水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子又はシアノ基である。〕を表すか，又は
−Ｂ−Ｙ−は，一体として，次式で示す２価の基，
【化６】
2015129210.tif 000039
〔式中，Ｘ６１〜Ｘ９９は，各々独立して，水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子又はシアノ基である。〕を表す。〕で示される１種又は２種以上のモノマーＭＢとを構成単位として含んでなるポリマー。
【請求項３】
モノマーＭＡにおいて，Ｒ２が水素原子でないモノマーの割合がモル比で１０〜１００％である，請求項２のポリマー。
【請求項４】
Ｘ１〜Ｘ３８，Ｘ４１〜Ｘ５２，及びＸ６１〜Ｘ９９が，各々独立して，水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である，請求項２又は３のポリマー。
【請求項５】
モノマーＭＡの環Ａが，次式で示す２価の基
【化７】
2015129210.tif 000040
から選ばれるものである，請求項２〜４の何れかのポリマー。
【請求項６】
モノマーＭＢにおいて，Ｚが−Ｂ−Ｙ−を表し，ここに，Ｂは次式で示す２価の基，
【化８】
2015129210.tif 000041
〔式中，Ｘ４１〜Ｘ４４の各々は，それぞれ独立して，水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子又はシアノ基である。〕を表し，且つＹは次式で示す２価の基，
【化９】
2015129210.tif 000042
〔式中，Ｘ４５〜Ｘ５２の各々は，それぞれ独立して，水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子又はシアノ基である。〕を表すものである，請求項２〜５の何れかのポリマー。
【請求項７】
Ｒ６が，炭素数１〜４個のアルコキシ基を表すものである，請求項２〜６の何れかのポリマー。
【請求項８】
該ポリマー中における構成単位としてのモノマーＭＡとモノマーＭＢとの割合がモル比で，
ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＝６５〜９５％，且つ
ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）＝５〜３５％
である，請求項２〜７の何れかのポリマー。
【請求項９】
モノマーＭＡが，次式
【化１０】
2015129210.tif 000043
で示す２価の基Ａ１及びＡ２を環Ａとしてそれぞれ有するモノマーＭＡ１及びＭＡ２を含んでなるものである，請求項２〜８の何れかのポリマー。
【請求項１０】
該ポリマー中における構成単位としてのモノマーＭＡ１，ＭＡ２及びＭＢの割合がモル比で，
ＭＡ１／（ＭＡ１＋ＭＡ２＋ＭＢ）＝４５〜７５％，
ＭＡ２／（ＭＡ１＋ＭＡ２＋ＭＢ）＝５〜６０％，且つ
ＭＢ／（ＭＡ１＋ＭＡ２＋ＭＢ）＝５〜３５％
である，請求項９のポリマー。
【請求項１１】
モノマーＭＡが，Ｒ２が水素原子であるモノマーとＲ２がtert−ブチル基，メトキシメチル基又は１−エトキシエチル基であるモノマーとを含んでなるものである，請求項２〜１０の何れかのポリマー。
【請求項１２】
モノマーＭＡが，Ｒ２が水素原子であるモノマーとＲ２がメトキシメチル基又は１−エトキシエチル基であるモノマーとを含んでなるものである，請求項２〜１０の何れかのポリマー。
【請求項１３】
モノマーＭＡ１におけるＲ２が水素原子であり，モノマーＭＡ２におけるＲ２がメトキシメチル基である，請求項９のポリマー。
【請求項１４】
請求項１２のポリマーの製造方法であって，モノマーＭＡのＲ２が水素原子であるモノマーＭＡＨとモノマーＭＢとを構成単位として含んでなるポリマーを，クロロメチルメチルエーテル又はエチルビニルエーテルと反応させることによる，Ｒ２の少なくとも一部をメトキシメチル基又は１−エチルエチル基でそれぞれ置換することを含む，製造方法。
【請求項１５】
有機溶媒中に請求項２〜１４の何れかのポリマーを溶解した状態で含んでなる，重合性ポリマー組成物。
【請求項１６】
触媒量の強酸を更に含んでなる，請求項１５の重合性ポリマー組成物。
【請求項１７】
請求項１５又は１６の組成物を基板に塗布し，
基板上の該重合性ポリマー組成物を乾燥させて有機溶媒を留去するにより光配向性の膜を形成させ，
該膜に紫外線の直線偏光を照射して熱配向性の層とし，
該熱配向性の層を熱処理することを含む
位相差膜及び／又は液晶配向膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７において基板として樹脂フィルムを用いることによる，位相差フィルム及び／又は液晶配向フィルムの製造方法。
【請求項１９】
式（１ａ），
【化１１】
2015129210.tif 000044
で示される化合物。
【請求項２０】
式（Ｉｂ），
【化１２】
2015129210.tif 000045
で示される化合物。
【請求項２１】
式(１ｃ)，
【化１３】
2015129210.tif 000046
で示される化合物。
【請求項２２】
式（IIｄ），
【化１４】
2015129210.tif 000047
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，光配向技術において使用するための，光配向性の液晶材料であるモノマー及びポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年，ディスプレー（液晶ディスプレーの他，フレキシブルディスプレーなども含む）分野では，位相差フィルム，視野角向上フィルム，輝度向上フィルム，偏光フィルムなどの各種光学異方性フィルムや，導電性材料，非線形光学材料，光反応性アクチュエーターなどの各種光学材料が様々な形で利用されており，それらを形成するための，光や熱により重合性二重結合部位が反応して重合するタイプの液晶性材料を用いた研究が盛んに行われている。
【０００３】
光や熱により重合性二重結合部位が反応して重合するタイプの光学異方性を有する重合性の液晶材料は，光や熱をトリガーとして用いて重合させることにより，重合直前の特異な光学特性が固定される。従って，それらに所望の適切な配向を持たせた液晶状態において，配向特性を保持した状態で重合させ硬化させることにより，その光学特性を保持した位相差フィルム等，光学異方性を有する硬化物を生じさせることができる。
【０００４】
特に，光配向性を有する液晶性材料（光配向性材料）からなる膜に，直線偏光紫外線を照射して偏光方向のポリマー鎖を選択的に反応させることで，異方性を発生させ膜に液晶配向能を付与できることは，光配向技術として利用されている。
【０００５】
例えば，シンナメート基等の光配向部位を有するモノマーと，ベンゼン環に直接結合したカルボキシル基等の水素結合部位を有するモノマーとからなる液晶性の重合体で，位相差フィルム等の光学補償材料や液晶配向膜として利用できるものが知られている（特許文献１参照）。また，芳香族カルボキシル基を有する側鎖とシンナメート基を有する側鎖と有する液晶性ポリマーで，光学補償材料が知られている（特許文献２参照）。更に，シンナモイル基等の光配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物と，メラミンホルムアルデヒド樹脂と，架橋剤とを含有する，光配向性を有する熱硬化膜形成組成物が知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
また，光配向性ではないが，脂肪族ジカルボン酸に保護基を導入して有機溶剤への溶解性を上げ，種々の硬化性樹脂と組み合わせて一液型硬化性組成物の硬化剤として利用可能な脂肪族ジカルボン酸誘導体が知られている（特許文献４参照）。
【０００７】
光配向技術において使用される，カルボキシル基を側鎖に有する水素結合型液晶性ポリマーは，水素結合に起因して液晶構成分子の配向性が増強されることから，非常に有用である。しかしながら，それらは，高温処理時にも配向性が崩れないことが求められ，そのため芳香環を含む剛直性の大きいポリマーである上，水素結合を形成するカルボキシル基が存在することもあって，一般の有機溶媒への溶解性が低く，それらを実質的に溶解できる有機溶媒の種類は，ＴＨＦ等ごく一部の非常に強い溶解力のものに限定される。そのような溶解力の強い溶媒は多くの樹脂に対し溶解や変質等の悪影響を及ぼす。このため，例えば透明性が高く繁用されているアクリル樹脂フィルム上に光配向膜等を形成する目的で，それらのポリマー溶液を塗布すると，用いられる溶媒がフィルムを溶解する等の問題を生じてしまう。このため，それら光配向性のポリマーは樹脂フィルムには使用できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５０７５４８３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７３６０９号公報
【特許文献３】ＷＯ ２０１１／１２６０２１号公報
【特許文献４】特開１９９９−１４００２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の背景において，本発明の一目的は，カルボキシル基を側鎖に有する水素結合型液晶性ポリマーの高い液晶配向性を生かしつつ，樹脂フィルム上への光配向膜及び／又はの形成を可能にする手段を提供することにある。
本発明の別の一目的は，光配向性膜と位相差膜としての機能を併せ持つ膜の形成を可能にする手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は，カルボキシル基を側鎖に有する水素結合型液晶性ポリマーのカルボキシル基を保護基でブロックしておくことで有機溶媒へのポリマーの溶解性が向上し，樹脂製のフィルム上に，障害を及ぼすことのない有機溶媒を用いて当該ポリマーを溶解させその溶液を塗布し乾燥させることで製膜できること，及び予め溶液に保護基の切断を促す触媒を含有させておき，こうして製した膜に紫外線の直線偏光を照射し続いて熱処理することで保護基が外れカルボキシル基が復元されると共に，液晶分子の配向が増強されて膜に光学異方性が生じ，大きな複屈折を示すようになることを見出した。以下に記載する本発明は，これらの発見に基づき更に検討を重ねて完成させたものである。
【００１１】
１．（メタ）アクリルレート基とは異なる位置に保護基で保護されたカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも１種と，光配向性部位を有する（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも１種とを構成単位として含んでなる光配向性液晶性ポリマー。
２．式（Ｉ），
【００１２】
【化１】
2015129210.tif 000002
【００１３】
〔式中，Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し，
Ｒ２は，水素原子，tert−ブチル基及び−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４から選ばれる少なくとも１種であり，但しＲ２が水素原子のみであることはなく，Ｒ３は，−ＣＨ２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）−であり，Ｒ４は，炭素数１〜８の直鎖の又は分枝を有する飽和炭化水素基であり，
ｐは１〜１２の何れかの整数を表し，
環Ａは次式で示す２価の基，
【化２】
2015129210.tif 000003
【００１４】
〔式中，Ｘ1〜Ｘ３８は，各々独立して，水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子又はシアノ基である。〕の何れかを表す。〕で示される１種又は２種以上のモノマーＭＡと，
式（２），
【００１５】
【化３】
2015129210.tif 000004
【００１６】
〔式中，Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し，
Ｒ６は，水素，又は炭素数１〜４個のアルキル基又はアルコキシ基を表し，
ｑは１〜１２の何れかの整数を表し，
Ｚは，−Ｂ−Ｙ−を表し，ここに，Ｂは次式で示す２価の基，
【００１７】
【化４】
2015129210.tif 000005
【００１８】
〔式中，Ｘ４１〜Ｘ４４は，各々独立して，水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子又はシアノ基である。〕を表し，且つＹは次式で示す２価の基，
【００１９】
【化５】
2015129210.tif 000006
【００２０】
〔式中，Ｘ４５〜Ｘ５２は，各々独立して，水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子又はシアノ基である。〕を表すか，又は
−Ｂ−Ｙ−は，一体として，次式で示す２価の基，
【００２１】
【化６】
2015129210.tif 000007
【００２２】
〔式中，Ｘ６１〜Ｘ９９は，各々独立して，水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子又はシアノ基である。〕を表す。〕で示される１種又は２種以上のモノマーＭＢとを構成単位として含んでなるポリマー。
３．モノマーＭＡにおいて，Ｒ２が水素原子でないモノマーの割合がモル比で１０〜１００％である，上記２のポリマー。
４．Ｘ１〜Ｘ３８，Ｘ４１〜Ｘ５２，及びＸ６１〜Ｘ９９が，各々独立して，水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である，上記２又は３のポリマー。
５．モノマーＭＡの環Ａが，次式で示す２価の基
【００２３】
【化７】
2015129210.tif 000008
【００２４】
から選ばれるものである，上記２〜４の何れかのポリマー。
６．モノマーＭＢにおいて，Ｚが−Ｂ−Ｙ−を表し，ここに，Ｂは次式で示す２価の基，
【００２５】
【化８】
2015129210.tif 000009
【００２６】
〔式中，Ｘ４１〜Ｘ４４の各々は，それぞれ独立して，水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子又はシアノ基である。〕を表し，且つＹは次式で示す２価の基，
【００２７】
【化９】
2015129210.tif 000010
【００２８】
〔式中，Ｘ４５〜Ｘ５２の各々は，それぞれ独立して，水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子又はシアノ基である。〕を表すものである，上記２〜５の何れかのポリマー。
７．Ｒ６が，炭素数１〜４個のアルコキシ基を表すものである，上記２〜６の何れかのポリマー。
８．該ポリマー中における構成単位としてのモノマーＭＡとモノマーＭＢとのモル割合が，
ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＝６５〜９５％，且つ
ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）＝５〜３５％
である，上記２〜７の何れかのポリマー。
９．モノマーＭＡが，次式
【００２９】
【化１０】
2015129210.tif 000011
【００３０】
で示す２価の基Ａ１及びＡ２を環Ａとしてそれぞれ有するモノマーＭＡ１及びＭＡ２を含んでなるものである，上記２〜８の何れかのポリマー。
１０．該ポリマー中における構成単位としてのモノマーＭＡ１，ＭＡ２及びＭＢのモル割合が，
ＭＡ１／（ＭＡ１＋ＭＡ２＋ＭＢ）＝４５〜７５％，
ＭＡ２／（ＭＡ１＋ＭＡ２＋ＭＢ）＝５〜６０％，且つ
ＭＢ／（ＭＡ１＋ＭＡ２＋ＭＢ）＝５〜３５％
である，上記９のポリマー。
１１．モノマーＭＡが，Ｒ２が水素原子であるモノマーとＲ２がtert−ブチル基，メトキシメチル基又は１−エトキシエチル基であるモノマーとを含んでなるものである，上記２〜１０の何れかのポリマー。
１２．モノマーＭＡが，Ｒ２が水素原子であるモノマーとＲ２がメトキシメチル基又は１−エトキシエチル基であるモノマーとを含んでなるものである，上記２〜１０の何れかのポリマー。
１３．モノマーＭＡ１におけるＲ２が水素原子であり，モノマーＭＡ２におけるＲ２がメトキシメチル基である，上記９のポリマー。
１４．上記１２のポリマーの製造方法であって，モノマーＭＡのＲ２が水素原子であるモノマーＭＡＨとモノマーＭＢとを構成単位として含んでなるポリマーを，クロロメチルメチルエーテル又はエチルビニルエーテルと反応させることによる，Ｒ２の少なくとも一部をメトキシメチル基又は１−エチルエチル基でそれぞれ置換することを含む，製造方法。
１５．有機溶媒中に上記２〜１４の何れかのポリマーを溶解した状態で含んでなる，重合性ポリマー組成物。
１６．触媒量の強酸を更に含んでなる，上記１５の重合性ポリマー組成物。
１７．上記１５又は１６の組成物を基板に塗布し，
基板上の該重合性ポリマー組成物を乾燥させて有機溶媒を留去するにより光配向性の膜を形成させ，
該膜に紫外線の直線偏光を照射して熱配向性の層とし，
該熱配向性の層を熱処理することを含む
位相差膜及び／又は液晶配向膜の製造方法。
１８．上記１７において基板として樹脂フィルムを用いることによる，位相差フィルム及び／又は液晶配向フィルムの製造方法。
１９．式（１ａ），
【００３１】
【化１１】
2015129210.tif 000012
【００３２】
で示される化合物。
【００３３】
２０．式（Ｉｂ），
【化１２】
2015129210.tif 000013
【００３４】
で示される化合物。
２１．式(１ｃ)，
【００３５】
【化１３】
2015129210.tif 000014
【００３６】
で示される化合物。
【００３７】
２２．式（IIｄ），
【００３８】
【化１４】
2015129210.tif 000015
【発明の効果】
【００３９】
本発明は，溶解等の悪影響を樹脂フィルムに及ぼさない有機溶媒を用いて，光配向性の液晶性ポリマーを溶解して樹脂フィルム上に塗布することを可能にし，それにより，樹脂フィルム表面への位相差膜，液晶配向膜の容易な作製を可能にする。
また本発明によれば，位相差膜としても液晶配向膜としても使用できる膜が作製できる。従って，本発明は，位相差膜及び液晶配向膜という２層の膜を用いていた表示装置等の液晶利用分野において，それら２層の膜を，両方の機能を有する単一の膜に置き換えることを可能にし，関連する装置の構成の簡略化に寄与する。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
液晶性である本発明のポリマーは，（メタ）アクリレート基部分から伸びる側鎖中のカルボキシル基の全部または一部が保護基でブロックされた形の上記式（１）の（メタ）アクリル系モノマーＭＡを，上記式（２）の（メタ）アクリル系モノマーＭＢと共重合させることにより製造することができる。
【００４１】
また，カルボキシル基がブロックされていない式（１）に対応するモノマーＭＡＨ（すなわち，Ｒ２が水素原子）を式（２）のモノマーと共重合にさせて得られるポリマーを，カルボキシル基に対する保護基を導入する試薬（例えば，クロロメチルメチルエーテル，エチルビニルエーテル等）と反応させることによりそれらの少なくとも一部をブロックすることによっても，製造することができる。クロロメチルメチルエーテル又はエチルビニルエーテルと反応したカルボキシル基の水素は，それぞれメトキシメチル基又は１−エトキシエチル基で置換される。
【００４２】
前記式（１）において，Ｒ１は，好ましくは水素原子又はメチル基であり，より好ましくはメチル基である。
ｐは，１〜１２の整数，より好ましくは２〜１０の整数，特に好ましくは４〜８の整数であり，例えば６である。
【００４３】
Ｒ２は，水素原子又は保護基である。保護基としては，カルボキシル基の保護基として知られているものを適宜選択して用いればよいが，好ましい例としては，tert−ブチル基，及び−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４が挙げられる。ここにＲ３は，−ＣＨ２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）−を表し，Ｒ４は，直鎖の又は分枝を有する飽和炭化水素基を表し，Ｒ４の炭素数は，好ましくは１〜８，より好ましくは，１〜６，更に好ましくは１〜４，特に好ましくは１〜２である。特に好ましい保護基の具体例としては，tert−ブチル基，メトキシメチル基，エトキシメチル基，エトキシメチル基，１−エトキシエチル基が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリマーにおいて，その構成単位である式（１）のモノマーＭＡは，Ｒ２が水素原子のものみであることはなく，全てのＲ２が保護基であるものか，又は水素原子であるものと保護基であるものとの双方からなることができる。モノマーＭＡのうちＲ２が保護基であるものでは，保護されていない場合にカルボキシル基が関与する水素結合形成が，保護基によって阻害されている。
【００４５】
保護基による水素結合の形成阻害は，有機溶媒に対する当該部分の親和性を高め，そのようなモノマーを構成単位として含む本発明のポリマーの有機溶媒に対する溶解性を高め，樹脂フィルムに悪影響を及ぼさないごく一般的な有機溶媒，例えばメチルエチルケトン，シクロペンタノン，シクロペンチルメチルエーテル等にポリマーを溶解させることを可能にする。このことは，次いで，そのようにして製したポリマー溶液を樹脂フィルムに塗布，乾燥させて成膜することを可能にする。そのように一般的な有機溶媒への溶解性獲得と成膜，乾燥，紫外線偏光照射後の熱処理時のポリマー分子の良好な配向を考慮すると，本発明のポリマーにおいて，式（１）のＲ２のうち，水素原子以外であるものの割合がモル比で１０〜１００％であることが好ましく，１０〜８０％であることがより好ましく，１５〜６０％であることが更に好ましい。
【００４６】
環Ａは，ポリマーの高温処理時にも液晶の配向性が崩れないように本発明のポリマーの側鎖に剛直性を与える構造部分であり，このため，芳香環を有する種々の構造が適宜使用できるが，好ましくは液晶分野において繁用される次の構造のものである。
【００４７】
【化１５】
2015129210.tif 000016
【００４８】
上記環Ａにおいて，Ｘ１〜Ｘ３８は，各々独立して，好ましくは水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子又はシアノ基である。アルキル基のうちでは炭素数１〜４のものが好ましく，１〜２のものがより好ましく，メチル基が特に好ましい。アルコキシ基のうちでは炭素数１〜４のものが好ましく，１〜２のものがより好ましく，メトキシ基が特に好ましい。ハロゲン原子としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子を用いることができ，これらのうちフッ素原子が好ましい。環Ａを構成する各ベンゼン環は，これらの置換基の１〜４個，例えば，１〜２個で置換されていることができ，ナフタレン環は，これらの置換基の１〜６個，例えば，１〜４個，特に１〜２個で置換されていることができる。
【００４９】
前記式（２）において，Ｒ５は，水素原子又はメチル基であり，より好ましくはメチル基である。
Ｒ６は，水素，又は炭素数１〜４個のアルキル基又はアルコキシ基であり，アルキル基又はアルコキシの炭素数は，好ましくは１〜４，より好ましくは１〜２であり，特に好ましいのはメトキシ基である。
【００５０】
ｑは，１〜１２の整数，より好ましくは２〜１０の整数，特に好ましくは４〜８の整数であり，例えば６である。
【００５１】
Ｚ（又は−Ｂ−Ｙ−）は，ポリマーに光配向性を与える構造部分（光配向性部位）であり，当該構造を側鎖に有するポリマーに紫外線の直線偏光を照射することで，その電場面の方向に対応した方向の側鎖に優先的に架橋反応を起こさせ，それにより異方性の核をポリマー中に生成させるためのものである。そのような構造部分として種々のものが知られており適宜用いることができるが，好ましくは次のものである。すなわち，Ｂとして，
【００５２】
【化１６】
2015129210.tif 000017
【００５３】
Ｙとして，
【００５４】
【化１７】
2015129210.tif 000018
【００５５】
Ｚとして，
【００５６】
【化１８】
2015129210.tif 000019
【００５７】
上記Ｚ（又は−Ｂ−Ｙ−）において，Ｘ４１〜Ｘ５２，Ｘ６１〜Ｘ９９は，各々独立して，好ましくは水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子又はシアノ基である。アルキル基のうちでは炭素数１〜４のものが好ましく，１〜２のものがより好ましく，メチル基が特に好ましい。アルコキシ基のうちでは炭素数１〜４のものが好ましく，１〜２のものがより好ましく，メトキシ基が特に好ましい。ハロゲン原子としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子を用いることができ，これらのうちフッ素原子が好ましい。
【００５８】
Ｚ（又は−Ｂ−Ｙ−）を構成する各ベンゼン環は，各ベンゼン環は，これらの置換基の１〜４個，例えば，１〜２個で，またクマリン環は，１〜４個，例えば１〜２個で，それぞれ置換されていることができ，ナフタレン環は，これらの置換基の１〜６個，例えば１〜４個，特に１〜２個で，アントラセン環は１〜８個，例えば１〜４個，特に１〜２個で，それぞれ置換されていることができる。
【００５９】
ポリマーの構成単位である式（１）のモノマーＭＡと式（２）のモノマーＭＢとのモル割合は，適宜設定すればよいが，例えば，
ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＝６５〜９５％，且つ
ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）＝５〜３５％
とすることができ，より好ましくは，
ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＝７０〜９０％，且つ
ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）＝１０〜３０％
とすることができ，更に好ましくは，
ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＝７５〜８５％，且つ
ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）＝１５〜２５％
等とすることができる。
【００６０】
本発明のポリマー中における構成単位としてのモノマーＭＡ１，ＭＡ２及びＭＢのモル割合は適宜設定すればよいが，例えば，
ＭＡ１／（ＭＡ１＋ＭＡ２＋ＭＢ）＝４５〜７５％，
ＭＡ２／（ＭＡ１＋ＭＡ２＋ＭＢ）＝５〜６０％，且つ
ＭＢ／（ＭＡ１＋ＭＡ２＋ＭＢ）＝５〜３５％
より好ましくは，
ＭＡ１／（ＭＡ１＋ＭＡ２＋ＭＢ）＝５０〜７０％，
ＭＡ２／（ＭＡ１＋ＭＡ２＋ＭＢ）＝１０〜５０％，且つ
ＭＢ／（ＭＡ１＋ＭＡ２＋ＭＢ）＝１０〜３０％
更に好ましくは，
ＭＡ１／（ＭＡ１＋ＭＡ２＋ＭＢ）＝５５〜６５％，
ＭＡ２／（ＭＡ１＋ＭＡ２＋ＭＢ）＝１５〜４５％，且つ
ＭＢ／（ＭＡ１＋ＭＡ２＋ＭＢ）＝１５〜２５％
等とすることができる。
【００６１】
本発明のポリマーは，通常の有機溶媒への溶解性，光配向性，液晶性に悪影響を及ぼさない限り，所望により，他のモノマーを構成要素の一部として加えてモノマーＭＡ，ＭＢと共に重合させたものであっても差し支えない。そのような他のモノマーの例としてものが挙げられるが，それらに限定されない：メチル（メタ）アクリレート，tert−ブチル（メタ）アクリレート，ステアリル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリレート，エトキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，フェニル（メタ）アクリレート，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルモノマー；スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−スチレンスルホン酸，エチルビニルエーテル，Ｎ−ビニルイミダゾール，ビニルアセテート，ビニルピリジン，２−ビニルナフタレン，塩化ビニル，フッ化ビニル，Ｎ−ビニルカルバゾール，ビニルアミン，ビニルフェノール，Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのビニル系モノマー；４−アリル−１，２−ジメトキシベンゼン，４−アリルフェノール，４−メトキシアリルベンゼンなどのアリル系モノマー；フェニルマレイミド，シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類。これら追加のモノマーは，何れかを単独で用いてもよく，２種以上を併
【００６２】
本発明のポリマーは，溶解させるのに用いる有機溶媒に対して十分な溶解性がある限り，特に分子量は限定されない。但し，取扱易さの点から，重量平均分子量（MW）で，例えば，好ましくは１００００〜２０００００，より好ましくは１５０００〜１５００００，更に好ましくは３００００〜１３００００である。
【００６３】
本発明のポリマーは，上記のような適宜の有機溶媒に溶解させて，重合性ポリマー組成物とすることができる。当該重合性ポリマー組成物には，所望により，光開始剤，付加反応触媒等のような，光又は熱により重合を起こさせ又は促進させるため，重合性組成物に通常含まれる成分や，界面活性剤を適宜配合しておいてよい。これらの任意成分の配合量は，特に限定はされるものではない。例えば，ポリマー組成物の総重量に対し，光開始剤は０．０１〜３０．０重量％，付加反応触媒は０〜１．０重量％，界面活性剤は０〜１０．０重量％，有機溶媒は０〜９０．０重量％の適宜の範囲で設定すればよい。
【００６４】
上記重合性ポリマー組成物には，均一な膜を形成させるために汎用の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては，例えば，BYK-361，BYK-306，BYK-307（ビックケミージャパン社製），フロラードFC430（住友スリーエム社製），メガファックF171，R08（大日本インキ化学工業社製），その他光学異方性のポリマー膜の形成に従来利用されている界面活性剤が挙げられる。
【００６５】
また上記重合性ポリマー組成物は，熱処理時における保護基の脱離によるカルボキシル基の復元を促進させるために，必要に応じて触媒量の酸を配合しておくことができる。酸としては強酸が好ましく，有機の強酸が更に好ましい。好ましい有機の強酸の例としては，メタンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸，トリフルオロメタンスルホン酸，一般的な熱酸発生剤（SI60等）が挙げられるが，これらに限定されない。「触媒量」は，保護基を脱離させて膜に十分な光学異方性を生じさせる量をいい，そのような効果が得られる限り少ない量とすることができ，特段の限定はない。例えば，ポリマー重量に対し0.5〜５％等とすることができる。
【００６６】
本発明の液晶性ポリマーは光配向性を有しており，これに基づく上記重合性ポリマー組成物は，これを樹脂フィルム等の基板上に塗布，乾燥させてポリマー膜を作製し，これに紫外線の直線偏光を照射することで，直線偏光の電場面の方向に対応したポリマー鎖に優先的に反応を起こさせ，それにより異方性の核をポリマー中に生成させることができる。その後，膜を熱処理することで，ポリマー分子に流動性を生じさせてそれら異方性の核に沿って熱により分子を配向（熱配向）させることができ，それによってポリマー全体に光学異方性を生じさせ，同時に，保護基の脱離反応を進行させてカルボキシル基を復元させて，高い液晶配向性をも備えたポリマー膜とすることができる。
【００６７】
上記重合性ポリマー組成物を基板上に塗布した後の乾燥は，室温中で行っても，加温下に行ってもよい。加温下に乾燥させる場合，その温度は適宜であるが，通常は１００℃以下，より好ましくは９０℃以下である。乾燥時間は，重合性ポリマー組成物中のポリマー濃度，塗膜の厚み，及び乾燥時の温度に応じ変動するから，適宜設定すればよい。典型的には，約10％のポリマー濃度で，乾燥膜厚が約１μｍとなる量で重合性ポリマー組成物を基板上に塗布した場合，例えば８０℃では約５分で十分である。
【００６８】
熱処理の温度は適宜であるが，通常は約１５０〜２５０℃の範囲で設定すればよい。
【実施例】
【００６９】
以下，各種参考例，実施例及び試験例を参照して本発明を更に詳細に説明するが，本発明が実施例に限定されることは意図しない。
【００７０】
１．モノマーの製造
下記の各製造実施例に従って，本発明において使用されるモノマーを製造した。
【００７１】
〔モノマー実施例１〕  MC6BPA（式Iａ）の製造
【００７２】
【化１９】
2015129210.tif 000020
【００７３】
５つ口1000 mLコルベンに次式Iｂ
【００７４】
【化２０】
2015129210.tif 000021
【００７５】
のヒドロキシル基含有化合物１５０ｇ，メタクリル酸４１１ｇ，ｐ−トルエンスルホン酸１水和物７．５ｇ，４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）0.3 g，トルエン150 g, ヘキサン75 g を仕込み，反応温度を85〜95℃で７時間脱水反応を行った。反応液をメタノール500 g中に滴下し，割り出された結晶を濾過した。その後，メタクリル酸が除去されるまで，数回メタノールで分散リンスを行った。得られた粗結晶をＴＨＦに溶解し，吸着剤処理を行った。吸着剤処理後，ＴＨＦを留去し，得られた結晶をヘキサンでリンスし，減圧乾燥を行い，
MC6BPA（式Ｉａ） 40 g（収率65％）を得た（白色固体）。1H-NMR (DMSO, ppm):1.40-1.80 (8H,
m), 1.88 (3H, s), 4.00 (2H, d), 4.11 (4H, m), 5.66 (1H, s), 6.02 (1H, s), 7.00 (2H,
d), 7.66 (2H, d), 7,66 (2H, s),7,75 (2H, d), 8.00 (2H, d), 12.90(1H,s)
【００７６】
〔モノマー実施例２〕  MC6BPA-MOM（式Iｃ）の製造
【００７７】
【化２１】
2015129210.tif 000022
【００７８】
５つ口100 mLコルベンに式Ｉａで示されるMC6BPA 10 g，クロロメチルメチルエーテル２．３２ｇ，ＴＨＦ８０ｇを仕込み，溶解した。内温15℃付近でトリエチルアミン3.4 gを滴下した。その後２時間撹拌した。10％食塩水，塩酸，10％食塩水で洗浄した後，溶媒を留去し，MC6BPA-MOM（式Iｃ）を10.8
g（収率97％）得た（白色固体）。1H-NMR (DMSO, ppm
):1.40-1.80 (8H, m), 1.88 (3H, s), 3,49 (3H, s), 4.00 (2H, d), 4.11 (4H, m), 5,49
(3H, s), 5.66 (1H, s), 6.02 (1H, s), 7.00 (2H, d), 7.66 (2H, d), 7,66 (2H, s), 7,75
(2H, d), 8.00 (2H, d), 12.90 (1H, s)
【００７９】
〔モノマー実施例３〕  MC6NPA（式IIa）の製造
【００８０】
【化２２】
2015129210.tif 000023
【００８１】
５つ口５００ｍＬコルベンに次式IIｂ，
【００８２】
【化２３】
2015129210.tif 000024
【００８３】
のヒドロキシル基含有化合物５０ｇ，メタクリル酸149 g，ｐ−トルエンスルホン酸１水和物2.5 g，４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）0.1 g，トルエン50 g，ヘキサン50 gを仕込み，反応温度を105〜110℃で時間脱水反応を行った。反応液にＴＨＦ500 gを加え希釈し，水洗を３回行った。溶媒を留去した後，ヘキサンを加え，結晶を割り出した。粗結晶をメタノールで数回リンスし，減圧乾燥を行い，MC6NPA（式IIａ） 28 g（収率45％）を得た（黄色固体）。
1H-NMR (DMSO ,ppm):1.47-1.80 (8H, m), 1.88 (3H,
s), 4.00 (2H, d), 4.10 (4H, m), 5.65 (1H, s), 6.02 (1H, s), 7.24 (1H, d), 7.39 (1H,
d), 7,86 (1H, d), 7,94 (1H, d), 8.02 (1H, d), 8.52 (1H, d), 12.89 (1H, s)
【００８４】
〔モノマー実施例４〕  MC6NPA-MOM（式IIｃ）の製造
【００８５】
【化２４】
2015129210.tif 000025
【００８６】
MC6NPA（式IIａ）のカルボキシル基をメトキシメチル（MOM）エステルとすることにより保護した。すなわち，５つ口100 mLコルベンにMC6NPA 10 g，クロロメチルメチルエーテル2.37 g，ＴＨＦ40 gを仕込み，溶解した。内温15℃付近でトリエチルアミン3.4 gを滴下した。その後２時間撹拌した。10％食塩水，塩酸，10％食塩水で洗浄した後，溶媒を留去し，MC6NPA-MOMを９g（収率79％）得た（黄色粘性液体）。
1H-NMR (CDCL3, ppm):1.49-1.80 (8H, m), 1.88
(3H, s), 4.10-4.20 (4H, d), 5.54 (3H, s), 6.10 (1H, s), 7.21 (2H, m), 7.73 (1H,
d), 7,76 (1H, d), 8.03 (1H, d), 8.56 (1H, d),
【００８７】
〔モノマー実施例５〕  MC6MCP（式IIIａ）の製造
【００８８】
【化２５】
2015129210.tif 000026
【００８９】
5つ口5000 mLコルベンに４−（ベンジルオキシ）フェノール500 g，テトラメチルアンモニウムクロライド25 g，炭酸カリウム414 g，ジグライム（diglyme）2000
gを仕込み，内温115℃まで昇温した。クロロヘキサノール
409 gを1時間かけて滴下し，内温120℃で14時間撹拌した。反応終了後，トルエンで希釈し，塩酸洗浄した後，トルエンを留去した。得られた濃縮上りを氷浴下で大量のトルエンに投入し，結晶を割り出した。粗結晶をｎ−ヘキサンで数回リンスし，減圧乾燥を行い，式IIIｂ，
【００９０】
【化２６】
2015129210.tif 000027
【００９１】
で示す中間体570 g（収率76.0%）を得た（白色粉末）。1H-NMR (CDCL3 ,ppm):1.40-1.79 (7H, m), 1.76 (2H, m), 3.38 (1H, s),
3.54-3.66 (4H, m), 3.90 (2H, t), 5.00(2H, s), 6.83 (4H, m), 7.39 (5H, m)
【００９２】
５つ口5000 mLコルベンに上記中間体（式IIIｂ）1000 g，10％Pd/C 80 g，THF  2100 gを仕込み，内温40℃まで昇温した。微減圧下で，反応終了まで，水素を吹き込んだ。反応終了後，Pd/Cを濾過し，濾液を濃縮し，式IIIｃ，
【００９３】
【化２７】
2015129210.tif 000028
【００９４】
で示す中間体680 g（収率97.0％）を得た（淡黄色固体）。１H-NMR (DMSO , ppm):1.27-1.69 (8H, m), 3.39 (3H, d), 3.83 (2H, d),
4.33 (1H, s), 6.65 (4H, m), 8.86 (1H, s)
【００９５】
５つ口5000 mLコルベンに上記中間体（式IIIｃ）350 g，メタクリル酸メチル500
g，ｐ−トルエンスルホン酸50 g，４−メトキシフェノール0.7
g，トルエン700 g，ｎ−ヘキサン945 gを仕込み，反応温度90℃で，メタノールを系外に除去しながら，17時間撹拌した。反応終了後，水洗を３回繰り返し行い，濃縮し，式IIIｄ，
【００９６】
【化２８】
2015129210.tif 000029
【００９７】
で示す中間体440 g（収率95.0％）を得た（茶色固体）。1H-NMR (CDCL3 ,ppm ): 1.41-1.51 (4H, m), 1.66-1.78 (4H, m), 1.95 (3H,
s), 3.90 (2H, t), 4.16 (2H, t), 5.55 (1H, s), 6.10 (1H, s), 6.76(4H, s)
【００９８】
５つ口5000 mLコルベンに上記中間体（式IIIｄ）454 g，４−メトキシ桂皮酸349
g，Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン40 ｇ，THF 1817
gを仕込み，内温40℃まで昇温した。その後，１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩438 g投入し，４時間程度撹拌した。反応終了後，10％食塩水，塩酸，10％食塩水の順で洗浄し，THFを留去した。得られた粗体をトルエンで希釈し，吸着剤処理を行った。吸着剤を濾過により取り除いた後，メタノール晶析を行い，目的化合物MC6MCP（式IIIａ）620 g（収率86.7％）を得た（白色粉末）。1H-NMR (CDCL3, ppm ): 1.44-1.94
(8H, m),1.95 (3H, s), 3.84 (1H, s), 3.97(2H, t), 4.16(2H, t), 5.54 (1H,s), 6.10
(1H, s), 6.47 (1H,d), 6.50 (1H, d), 6.88 (4H, m), 7.05 (2H, d), 7.52 (2H, d)
【００９９】
２．ポリマーの製造
下記の各製造実施例に従って，本発明において使用されるポリマーを製造した。なお各ポリマーについて示したモノマー比率は，モル比である。
【０１００】
〔実施例Ｐ１〕  MC6BPA/MC6NPA/MC6MCP（40/40/20）（ポリマー１）の製造
300 mLコルベンにMC6BPA 17.44
g（45.61 mmol），MC6NPA 16.26 g（45.61 mmol），MC6MCP 10.0 g（22.80 mmol）を加え，ＴＨＦ133.3 gで溶解した。この溶液に窒素を１時間フロー後，ＪＫ70℃に加熱した。内温が66℃まで上昇した後，アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）0.749 g（4.56 mmol）を添加し，６時間エージングした。エージング後，35℃以下まで冷却し，ＴＨＦ 67 gで希釈した。得られた重合溶液を激しく撹拌したメタノール
1467 gに室温で滴下した。析出したポリマーをろ取し，減圧下，50℃での乾燥により，ポリマー１  40 g（収率 90％）を得た。
【０１０１】
＜重量平均分子量(MW)の測定＞
上記で得られたポリマー１の重量平均分子量（MW）を，ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。得られた重量平均分子量（MW）は48000であった。
【０１０２】
〔実施例Ｐ２〕  MC6BPA/MC6NPA-MOM/MC6MCP（40/40/20）（ポリマー２）の製造
300 mLコルベンにMC6BPA
17.44 g（45.61mmol）, MC6NPA-MOM
19.45 g（45.61 mmol），MC6MCP 10.0
g（22.80 mmol）を加え，ＴＨＦ142.9 gで溶解した。この溶液に窒素を１時間フロー後，ＪＫ70℃に加熱した。内温が66℃まで上昇した後，AIBN 0.749 g（4.56 mmol）を添加し，６時間エージングした。エージング後，35℃以下まで冷却した。得られた重合溶液を激しく撹拌したメタノール 1143 gに室温で滴下した。析出したポリマーをろ取し，減圧下，50℃での乾燥により，ポリマー２  43 g（収率 90.3％）を得た。
【０１０３】
＜重量平均分子量(MW)の測定＞
上記で得られたポリマーの重量平均分子量（MW）を，ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。得られた重量平均分子量（MW）は67000であった。
【０１０４】
〔実施例Ｐ３〕  MC6BPA/MC6MCP（70/30）（ポリマー３）の製造
300 mLコルベンにMC6BPA
20.35 g（53.2 mmol），MC6MCP 10.0
g（22.80 mmol）を加え，ＴＨＦ 92.6 gで溶解した。この溶液に窒素を１時間フロー後，ＪＫ70℃に加熱した。内温が66℃まで上昇した後，AIBN 0.499 g（3.04 mmol）を添加し，６時間エージングした。エージング後，35℃以下まで冷却し，ＴＨＦ 46 gで希釈した。得られた重合溶液を激しく撹拌したメタノール 1018 gに室温で滴下した。析出したポリマーをろ取し，減圧下，50℃での乾燥により，ポリマー３  26.8 g（収率 86.9％）を得た。
【０１０５】
＜重合平均分子量(MW)の測定＞
上記で得られたポリマーの重量平均分子量（MW）を，ゲル濾過クロマトグラフィー（GPC）を用いて測定した。得られた重量平均分子量（MW）は 65000であった。
【０１０６】
〔実施例Ｐ４〕  MC6BPA-MOM/MC6MCP（70／30）（ポリマー４）の製造
100 mLコルベンにポリマー３  10.0
gをＴＨＦ 56.7 gで溶解し，クロロメチルメチルエーテル
1.48 g（18.4 mmol）を仕込み，撹拌した。室温にて，トリエチルアミン 2.24 g（22.1 mmol）を滴下し，１時間エージングした。反応終了後，希塩酸で洗浄し，得られた重合溶液を激しく撹拌したメタノール 1018 gに滴下した。析出したポリマーをろ取し，減圧下，50℃の乾燥により，ポリマー４
10.6 g (収率 92％)を製造した。ポリマー４において，原料ポリマー３のMC6BPA残基のカルボキシル基は全て（100％）が，そのヒドロキシル基においてメチルオキシメチル化（MOM化）されていることが確認された。
【０１０７】
＜重合平均分子量(Mw)の測定＞
上記で得られたポリマーの重量平均分子量（MW）を，ゲル濾過クロマトグラフィー（GPC）を用いて測定した。得られた重量平均分子量（MW）は65000であった。
【０１０８】
〔実施例Ｐ５〕  MC6BPA-40MOM/MC6MCP（70／30）（ポリマー５）の製造
クロロメチルメチルエーテルの量を0.819 g（10.17 mmol），トリエチルアミンの量を1.235 g（12.2 mmol）とした以外は，実施例Ｐ４と同様にして，ポリマー５ 10.1 g (収率
93％)を製造した。ポリマー４において，原料ポリマー３のMC6BPA残基のカルボキシル基のうち 40％が，そのヒドロキシル基においてメチルオキシメチル化（MOM化）されていることが確認された。
【０１０９】
＜重合平均分子量(MW)の測定＞
上記で得られたポリマー５の重量平均分子量（MW）を，ゲル濾過クロマトグラフィー（GPC）を用いて測定した。得られた重量平均分子量（MW）は64000であった。
【０１１０】
〔実施例Ｐ６〕  MC6BPA-30MOM/MC6MCP（70／30）（ポリマー６）の製造
クロロメチルメチルエーテルの量を0.607 g（7.54 mmol），トリエチルアミンの量を0.915 g（9.05 mmol）とした以外は，実施例Ｐ４と同様にして，ポリマー５ 9.7 g (収率
91％)を製造した。ポリマー６において，原料ポリマー３のMC6BPA残基のカルボキシル基のうち 30％が，そのヒドロキシル基においてメチルオキシメチル化（MOM化）されていることが確認された。
【０１１１】
＜重合平均分子量(MW)の測定＞
上記で得られたポリマー６の重量平均分子量（MW）を，ゲル濾過クロマトグラフィー（GPC）を用いて測定した。得られた重量平均分子量（MW）は64000であった。
【０１１２】
〔実施例Ｐ７〕  MC6BPA/MC6NPA/MC6MCP（60/20/20）（ポリマー７）の製造
300 mLコルベンにMC6BPA
26.2 g（68.4 mmol），MC6NPA 8.13 g（22.8 mmol），MC6MCP 10.0 g（22.8 mmol）を加え，ＴＨＦ135 gで溶解した。この溶液に窒素を１時間フロー後，ＪＫ70℃に加熱した。内温が66℃まで上昇した後，AIBN 0.749 g（4.56 mmol）を添加し，６時間エージングした。エージング後，35℃以下まで冷却し，ＴＨＦ 67 gで希釈した。得られた重合溶液を激しく撹拌したメタノール 1486 gに室温で滴下した。析出したポリマーをろ取し，減圧下，50℃での乾燥により，ポリマー(Ref.1) 40.5 g（収率 90％）を得た。
【０１１３】
＜重合平均分子量(Mw)の測定＞
上記で得られたポリマーの重量平均分子量（MW）を，ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。得られた重量平均分子量（ｗ）は48000であった。
【０１１４】
〔実施例Ｐ８〕  MC6BPA-MOM/MC6NPA/MC6MCP（60/20/20）（ポリマー８）の製造
300 mLコルベンにMC6BPA-MOM
29.18 g（68.4 mmol），MC6NPA-MOM
8.12 g（22.80 mmol），MC6MCP 10.0
g（22.80 mmol）を加え，ＴＨＦ144.2 gで溶解した。この溶液に窒素を１時間フロー後，ＪＫ70℃に加熱した。内温が66℃まで上昇した後，AIBN 0.749 g（4.56 mmol）を添加し，６時間エーシ゛ンク゛した。エージング後，35℃以下まで冷却した。得られた重合溶液を激しく撹拌したメタノール 1143 gに室温で滴下した。析出したポリマーをろ取し，減圧下，50℃での乾燥により，ポリマー(Run9) 43.3 g（収率 90％）を得た。
【０１１５】
＜重合平均分子量(Mw)の測定＞
上記で得られたポリマーの重量平均分子量（MW）を，ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。得られた重量平均分子量（MW）は100000であった。
【０１１６】
〔実施例Ｐ９〕  MC6BPA(EE)/MC6NPA(EE)/MC6MCP（60/20/20）（ポリマー９）の製造
上記ポリマー７からスタートし，構成モノマーであるMC6BPA及びMC6NPAが有するカルボキシル基の一部をそれぞれ１−エチルエチルエトキシ（EE）エステル化することによって保護した。すなわち，50 mLコルベンにポリマー７ 10.0 g，ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム 0.054 g（2 mmol）をＴＨＦ 30 gで溶解した。この溶液にエチルビニルエーテル 0.768 g（10.6 mmol）を滴下し，エージングした。酸価測定を行い，カルボキシル基の保護率が20％程度になったところで，室温まで冷却した。反応液を激しく撹拌したメタノール 400 gに室温で滴下した。析出したポリマーをろ取し，減圧下，50℃での乾燥により，ポリマー９
9.5 gを得た。なお得られたポリマー９において，構成モノマーであるMC6BPAの一部は，そのカルボキシル部分において，ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム存在下のエチルビニルエーテルとの反応により，１−エトキシエチルエステル化されて次式（Iｄ）で示されるMC6BPA-EEに，
【０１１７】
【化２９】
2015129210.tif 000030
【０１１８】
またMC6NPAの一部は，同様に次式（IIｄ）のMC6NPA-EE，
【０１１９】
【化３０】
2015129210.tif 000031
【０１２０】
に，それぞれ変換されている。
【０１２１】
３．製膜用重合性ポリマー組成物の調製及び試験
（１）性能試験用に，製膜用の下記の各重合性組成物を上記ポリマーに基づいて。
【０１２２】
〔参考試験例１〕  重合性組成物Ref１の調製
ポリマー１ 450 mgに，界面活性剤（BYK-307）1.35 mgを加え，溶媒としてTHFを，組成物中の溶質の濃度が13％（W/W）となるように加えて，約40℃に加温して１時間撹拌してポリマー１を溶解させた。この溶液を0.2 μmのメンブランフィルターで濾過し，重合性組成物Ref１とした。
【０１２３】
〔試験例Ｃ１〕  重合性組成物Ｃ１の調製
ポリマー１の代わりにポリマー２を用い溶媒をシクロペンタノンに変更した以外は，参考例１と同様の操作を行い，重合性組成物Ｃ１を調製した。
【０１２４】
〔試験例Ｃ２〕  重合性組成物Ｃ２の調製
触媒としてメタンスルホン酸 4.5 mgを加え，組成物中の溶質の濃度が13％になるように溶媒量を調整した以外は，実施例Ｃ１と同様の操作を行い，重合性組成物Ｃ２を調製した。
【０１２５】
〔試験例Ｃ３〕  重合性組成物Ｃ３の調製
触媒としてメタンスルホン酸 L 22.5 mg を加え，組成物中の溶質の濃度が13％となるように溶媒量を調整した以外は，実施例Ｃ１と同様の操作を行い，重合性組成物Ｃ３を調製した。
【０１２６】
〔試験例Ｃ４〕  重合性組成物Ｃ４の調製
触媒としてSI60L （芳香族スルホニウム塩系光酸発生剤，Sanshin Chemical Industry製）22.5 mg を加え，組成物中の溶質の濃度が13％となるように溶媒量を調整した以外は，実施例Ｃ１と同様の操作を行い，重合性組成物Ｃ４を調製した。
【０１２７】
〔試験例Ｃ５〕  重合性組成物Ｃ５の調製
触媒として酢酸 4.5 mg を加え，組成物中の溶質の濃度が13％となるように溶媒量を調整した以外は，実施例Ｃ１と同様の操作を行い，重合性組成物Ｃ５を調製した。
【０１２８】
〔参考試験例２〕  重合性組成物Ref２の調製
ポリマー７ 450 mgに，界面活性剤（BYK-307）1.35 mgを加え，これに溶媒としてTHFを，組成物中の溶質の濃度が 13％となるように加えて，約40℃に加温し１時間撹拌してポリマー１を溶解させた。この溶液を0.2 μmのメンブランフィルターで濾過し，重合性組成物Ref２とした。
【０１２９】
〔試験例Ｃ６〕  重合性組成物Ｃ６の調製
ポリマー７の代わりにポリマー９を用い，溶媒をシクロペンタノンに変更し，触媒としてメタンスルホン酸 4.5 mgを加えた以外は，参考例３と同様の操作を行い，重合性組成物Ｃ６を調製した。
【０１３０】
〔試験例Ｃ７〕  重合性組成物Ｃ７の調製
ポリマー８の代わりにポリマー９を用いた以外は，実施例Ｃ９と同様の操作を行い，重合性組成物Ｃ７を調製した。
【０１３１】
（２）製膜及び評価
（１）製膜方法
素ガラス（10 cm角）に，上記で調製した各重合性組成物を約3 mL 滴下し，1500 rpm×10秒間のスピンコートを行って製膜した（乾燥後の膜厚が約1μmになるよう調整）。静置30秒後，80〜100℃のオーブンで5分間加熱（プリベーク）して溶媒を蒸発させることにより組成物を乾燥させた。室温で放冷した後，下記の条件により，各膜を直線偏光（波長：313 nm）で露光後オーブン中で加熱（ポストベーク）した。
（ａ）参考試験例１及び試験例Ｃ１〜Ｃ５：  100 mJ/cm2，190 ℃×10分
（ｂ）参考例試験２及び試験例Ｃ６，Ｃ７：  150 mJ/cm2，230 ℃×10分
こうして得られたそれぞれの膜につき，性能（複屈折：Δｎ）を評価した。各膜におけるポリマーのモノマー組成，ポリマー名，界面活性剤及びその濃度，他の溶質，溶媒，溶質濃度，及び測定された性能を以下の表１，２に示す。
【０１３２】
【表１】
2015129210.tif 000032
【０１３３】
【表２】
2015129210.tif 000033
【０１３４】
表１及び表２にみられるように，試験例の重合性組成物は，強酸を含む試験例Ｃ２，Ｃ３（シクロペンタノンに溶解）では，保護基を有さず元々光学異方性を示す対照である参考試験例１（THFのような高溶解性溶媒にしか溶けない）と同等以上の複屈折率（Δｎ）を示した。光学異方性を示した。また，熱により保護基が脱離する１−エチルエチルエトキシ（EE）エステル化体では，強酸が配合されていない場合（Ｃ６）でも，成膜時の熱処理により，参考試験例２の約８０％に達する複屈折率を示し，強酸を配合した場合（Ｃ７）は，参考試験例２より大きな複屈折率を示した。これらの結果は，カルボキシル基を保護基で保護した本発明のポリマーが，必要に応じ触媒量の強酸の存在下，樹脂フィルムに悪影響を及ぼさない有機溶媒を用いて溶解し成膜でき，しかも光配向及び熱処理により位相差膜を与える能力を有することを示している。また得られる位相差膜は分子配列の異方性獲得後にカルボキシル基が復元されていることから，液晶配向性をも兼ね備える。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は，樹脂フィルム表面への位相差膜，液晶配向膜の容易な作製を可能にする点において，また，位相差膜としても液晶配向膜としても使用できる膜が作製できる点において，表示装置等の液晶利用分野において有用である。