(57)【要約】【課題】新規なメソゲン・ケイ素化合物共重合体、及び該共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】下記平均組成式（１）で表される構造を有する重量平均分子量が３００〜５００，０００のメソゲン・ケイ素化合物共重合体。2015129204.tif 000067（Ｒ1〜Ｒ4は２価炭化水素基を示す。ｌ、ｎは０．５未満の正数、ｍ、ｋは０又は０．５以下の正数、ｌ＋ｎ＝０．４〜０．６、ｍ＋ｋ＝０．４〜０．６、ｌ＋ｎ＋ｍ＋ｋ＝１。Ａ、Ｂは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子。Ｄ、Ｅは−Ｏ−、＊−Ｒ−ＮＨ−、＊−Ｒ−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子、＊はフェニル基との結合方向、Ｒは単結合、又は２価炭化水素基。Ｘ、Ｙは１価脂肪族炭化水素基、（メタ）アクリル基、ＣＮ、ＯＣＨ3、ＮＯ2、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子。ｐ、ｑは０〜４の整数。Ｚはケイ素原子を含む２価の基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）で表される構造を有する重量平均分子量が３００〜５００，０００のメソゲン・ケイ素化合物共重合体。
【化１】
2015129204.tif 000053
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。Ｒ4はＲ1と異なる、炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。また、ｌ、ｎは各々０．５未満の正数を示し、ｍ、ｋは各々０又は０．５以下の正数を示す。更にｌとｎはｌ＋ｎ＝０．４〜０．６を満たし、ｍとｋはｍ＋ｋ＝０．４〜０．６を満たす。但し、ｌ＋ｎ＋ｍ＋ｋ＝１である。Ａ、Ｂは各々独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。Ｄ、Ｅは各々独立して、−Ｏ−、＊−Ｒ−ＮＨ−、＊−Ｒ−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。但し、＊はフェニル基との結合方向を示し、Ｒは単結合、又は炭素原子数１〜３の２価炭化水素基を示す。Ｘ、Ｙは各々独立して１価脂肪族炭化水素基、（メタ）アクリル基、ＣＮ、ＯＣＨ3、ＮＯ2、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子を示す。またｐ、ｑは各々独立して０〜４の整数を示す。Ｚは独立してケイ素原子を含む２価の基を示す。）
【請求項２】
前記平均組成式（１）中、Ｚが下記一般式（２）又は（３）で示される基であることを特徴とする請求項１に記載のメソゲン・ケイ素化合物共重合体。
【化２】
2015129204.tif 000054
（式中、ａは０〜３００の整数、ｂは０〜３００の整数である。Ｒ5、Ｒ6は各々独立して、同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基を示す。但し、Ｒ5、Ｒ6は同時にメチル基ではない。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のメソゲン・ケイ素化合物共重合体の製造方法であって、下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される化合物を無水酢酸と反応させ、アセチル化した後に、それらと下記一般式（６）及び／又は下記一般式（７）で表される化合物とを脱酢酸重縮合反応させることを特徴とするメソゲン・ケイ素化合物共重合体の製造方法。
【化３】
2015129204.tif 000055
（式中、Ａ、Ｂは各々、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。）
【化４】
2015129204.tif 000056
（式中、Ｄ、Ｅは各々独立して、−Ｏ−、＊−Ｒ−ＮＨ−、＊−Ｒ−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。但し、＊はフェニル基との結合方向を示し、Ｒは単結合、又は炭素原子数１〜３の２価炭化水素基を示す。Ｘ、Ｙは各々独立して１価脂肪族炭化水素基、（メタ）アクリル基、ＣＮ、ＯＣＨ3、ＮＯ2、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子を示す。またｐ、ｑは各々０〜４の整数を示す。Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。またＺはケイ素原子を含む２価の基を示す。）
【化５】
2015129204.tif 000057
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。）
【化６】
2015129204.tif 000058
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。但し、Ｒ4はＲ1と異なる構造である。）
【請求項４】
請求項１又は２に記載のメソゲン・ケイ素化合物共重合体の製造方法であって、脱塩酸剤存在下にて、下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される化合物と下記一般式（８）及び／又は下記一般式（９）で表される化合物とを反応させることを特徴とするメソゲン・ケイ素化合物共重合体の製造方法。
【化７】
2015129204.tif 000059
（式中、Ａ、Ｂは各々、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。）
【化８】
2015129204.tif 000060
（式中、Ｄ、Ｅは各々独立して、−Ｏ−、＊−Ｒ−ＮＨ−、＊−Ｒ−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。但し、＊はフェニル基との結合方向を示し、Ｒは単結合、又は炭素原子数１〜３の２価炭化水素基を示す。Ｘ、Ｙは各々独立して１価脂肪族炭化水素基、（メタ）アクリル基、ＣＮ、ＯＣＨ3、ＮＯ2、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子を示す。またｐ、ｑは各々０〜４の整数を示す。Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。またＺはケイ素原子を含む２価の基を示す。）
【化９】
2015129204.tif 000061
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。）
【化１０】
2015129204.tif 000062
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。但し、Ｒ4はＲ1と異なる構造である。）
【請求項５】
請求項１又は２に記載のメソゲン・ケイ素化合物共重合体の製造方法であって、酸触媒存在下にて、下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される化合物と、下記一般式（６）及び／又は下記一般式（７）で表される化合物とを反応させることを特徴とするメソゲン・ケイ素化合物共重合体の製造方法。
【化１１】
2015129204.tif 000063
（式中、Ａ、Ｂは各々、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。）
【化１２】
2015129204.tif 000064
（式中、Ｄ、Ｅは各々独立して、−Ｏ−、＊−Ｒ−ＮＨ−、＊−Ｒ−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。但し、＊はフェニル基との結合方向を示し、Ｒは単結合、又は炭素原子数１〜３の２価炭化水素基を示す。Ｘ、Ｙは各々独立して１価脂肪族炭化水素基、（メタ）アクリル基、ＣＮ、ＯＣＨ3、ＮＯ2、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子を示す。またｐ、ｑは各々０〜４の整数を示す。Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。またＺはケイ素原子を含む２価の基を示す。）
【化１３】
2015129204.tif 000065
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。）
【化１４】
2015129204.tif 000066
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。但し、Ｒ4はＲ1と異なる構造である。）
【請求項６】
酸触媒が、硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸である請求項５記載のメソゲン・ケイ素化合物共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規メソゲン・ケイ素化合物共重合体、及び該共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスの発展が著しいが、性能の向上に伴って発熱量が増大している。熱はデバイスに悪影響を与えるため、熱を外部に効率よく放出することが重要な課題となっている。その課題の解決法として、樹脂中への高熱伝導性の無機化合物粒子の充填が広く行われており、その結果、樹脂単体と比べて、より効率的に熱伝導を行えるようになる。しかし、一定量の樹脂に対して、無機化合物粒子の充填量には限界があるため、この方法では熱伝導性の向上に限界があった。更に無機化合物が高価という欠点もあった。
【０００３】
このような背景から樹脂自体の熱伝導性向上が望まれていた。熱伝導性を向上させるには、樹脂中にメソゲン基と呼ばれる樹脂同士が重なり合いやすい部位を持たせることで達成できる。しかしながら、樹脂中のメソゲン基が多くなるほど融点の上昇、樹脂の溶媒への難溶化、といった取り扱いが悪化する欠点があった。そのため、メソゲン基を単純に増加させるだけでは、利用価値のある高熱伝導性樹脂を開発することはできなかった。
【０００４】
特許文献１（特開２０１１−８４７１４号公報）には、メソゲン基とスペーサーとを共重合させた熱可塑性樹脂が開示されている。該高分子化合物はメソゲンのスタッキングにより、熱伝導性に優れることが記載されている。しかしながら、メソゲン基を持つ樹脂はメソゲン基のスタッキングにより、固くて脆くなり、更に溶媒に難溶化することが知られており、上記の樹脂も例外ではない。このような樹脂は脆いために利用箇所が限定されたり、溶媒に溶けづらくなるために押出成型のような無溶媒での使用に限られてきたりするのが問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−８４７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、例えば放熱材料、又は半導体装置及び電子部品のための樹脂材料として好適に使用することができる新規なメソゲン・ケイ素化合物共重合体、及び該共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記方法によって製造し得る、下記平均組成式（１）で表される構造を有する重量平均分子量が３００〜５００，０００の新規なメソゲン・ケイ素化合物共重合体が、熱伝導性に優れ、更に汎用されている溶媒への分散性が顕著に優れることから、放熱材料、又は半導体装置及び電子部品のための樹脂材料として好適に使用し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記新規メソゲン・ケイ素化合物共重合体及び該共重合体の製造方法を提供する。
〔１〕
下記平均組成式（１）で表される構造を有する重量平均分子量が３００〜５００，０００のメソゲン・ケイ素化合物共重合体。
【化１】
2015129204.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。Ｒ4はＲ1と異なる、炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。また、ｌ、ｎは各々０．５未満の正数を示し、ｍ、ｋは各々０又は０．５以下の正数を示す。更にｌとｎはｌ＋ｎ＝０．４〜０．６を満たし、ｍとｋはｍ＋ｋ＝０．４〜０．６を満たす。但し、ｌ＋ｎ＋ｍ＋ｋ＝１である。Ａ、Ｂは各々独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。Ｄ、Ｅは各々独立して、−Ｏ−、＊−Ｒ−ＮＨ−、＊−Ｒ−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。但し、＊はフェニル基との結合方向を示し、Ｒは単結合、又は炭素原子数１〜３の２価炭化水素基を示す。Ｘ、Ｙは各々独立して１価脂肪族炭化水素基、（メタ）アクリル基、ＣＮ、ＯＣＨ3、ＮＯ2、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子を示す。またｐ、ｑは各々独立して０〜４の整数を示す。Ｚは独立してケイ素原子を含む２価の基を示す。）
〔２〕
前記平均組成式（１）中、Ｚが下記一般式（２）又は（３）で示される基であることを特徴とする〔１〕に記載のメソゲン・ケイ素化合物共重合体。
【化２】
2015129204.tif 000003
（式中、ａは０〜３００の整数、ｂは０〜３００の整数である。Ｒ5、Ｒ6は各々独立して、同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基を示す。但し、Ｒ5、Ｒ6は同時にメチル基ではない。）
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載のメソゲン・ケイ素化合物共重合体の製造方法であって、下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される化合物を無水酢酸と反応させ、アセチル化した後に、それらと下記一般式（６）及び／又は下記一般式（７）で表される化合物とを脱酢酸重縮合反応させることを特徴とするメソゲン・ケイ素化合物共重合体の製造方法。
【化３】
2015129204.tif 000004
（式中、Ａ、Ｂは各々、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。）
【化４】
2015129204.tif 000005
（式中、Ｄ、Ｅは各々独立して、−Ｏ−、＊−Ｒ−ＮＨ−、＊−Ｒ−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。但し、＊はフェニル基との結合方向を示し、Ｒは単結合、又は炭素原子数１〜３の２価炭化水素基を示す。Ｘ、Ｙは各々独立して１価脂肪族炭化水素基、（メタ）アクリル基、ＣＮ、ＯＣＨ3、ＮＯ2、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子を示す。またｐ、ｑは各々０〜４の整数を示す。Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。またＺはケイ素原子を含む２価の基を示す。）
【化５】
2015129204.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。）
【化６】
2015129204.tif 000007
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。但し、Ｒ4はＲ1と異なる構造である。）
〔４〕
〔１〕又は〔２〕に記載のメソゲン・ケイ素化合物共重合体の製造方法であって、脱塩酸剤存在下にて、下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される化合物と下記一般式（８）及び／又は下記一般式（９）で表される化合物とを反応させることを特徴とするメソゲン・ケイ素化合物共重合体の製造方法。
【化７】
2015129204.tif 000008
（式中、Ａ、Ｂは各々、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。）
【化８】
2015129204.tif 000009
（式中、Ｄ、Ｅは各々独立して、−Ｏ−、＊−Ｒ−ＮＨ−、＊−Ｒ−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。但し、＊はフェニル基との結合方向を示し、Ｒは単結合、又は炭素原子数１〜３の２価炭化水素基を示す。Ｘ、Ｙは各々独立して１価脂肪族炭化水素基、（メタ）アクリル基、ＣＮ、ＯＣＨ3、ＮＯ2、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子を示す。またｐ、ｑは各々０〜４の整数を示す。Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。またＺはケイ素原子を含む２価の基を示す。）
【化９】
2015129204.tif 000010
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。）
【化１０】
2015129204.tif 000011
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。但し、Ｒ4はＲ1と異なる構造である。）
〔５〕
〔１〕又は〔２〕に記載のメソゲン・ケイ素化合物共重合体の製造方法であって、酸触媒存在下にて、下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される化合物と、下記一般式（６）及び／又は下記一般式（７）で表される化合物とを反応させることを特徴とするメソゲン・ケイ素化合物共重合体の製造方法。
【化１１】
2015129204.tif 000012
（式中、Ａ、Ｂは各々、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。）
【化１２】
2015129204.tif 000013
（式中、Ｄ、Ｅは各々独立して、−Ｏ−、＊−Ｒ−ＮＨ−、＊−Ｒ−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。但し、＊はフェニル基との結合方向を示し、Ｒは単結合、又は炭素原子数１〜３の２価炭化水素基を示す。Ｘ、Ｙは各々独立して１価脂肪族炭化水素基、（メタ）アクリル基、ＣＮ、ＯＣＨ3、ＮＯ2、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子を示す。またｐ、ｑは各々０〜４の整数を示す。Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。またＺはケイ素原子を含む２価の基を示す。）
【化１３】
2015129204.tif 000014
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。）
【化１４】
2015129204.tif 000015
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。但し、Ｒ4はＲ1と異なる構造である。）
〔６〕
酸触媒が、硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸である〔５〕記載のメソゲン・ケイ素化合物共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の新規なメソゲン・ケイ素化合物共重合体は、熱伝導性に優れ、更に汎用されている溶媒への分散性が顕著に優れることから、放熱材料、又は半導体装置及び電子部品のための樹脂材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた樹脂（１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のメソゲン・ケイ素化合物共重合体は、下記平均組成式（１）で表される構造を有し、重量平均分子量が３００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００のものである。
【化１５】
2015129204.tif 000016
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。Ｒ4はＲ1と異なる、炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を示す。また、ｌ、ｎは各々０．５未満の正数を示し、ｍ、ｋは各々０又は０．５以下の正数を示す。更にｌとｎはｌ＋ｎ＝０．４〜０．６を満たし、ｍとｋはｍ＋ｋ＝０．４〜０．６を満たす。但し、ｌ＋ｎ＋ｍ＋ｋ＝１である。Ａ、Ｂは各々独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。Ｄ、Ｅは各々独立して、−Ｏ−、＊−Ｒ−ＮＨ−、＊−Ｒ−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。但し、＊はフェニル基との結合方向を示し、Ｒは単結合、又は炭素原子数１〜３の２価炭化水素基を示す。Ｘ、Ｙは各々独立して１価脂肪族炭化水素基、（メタ）アクリル基、ＣＮ、ＯＣＨ3、ＮＯ2、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子を示す。またｐ、ｑは各々独立して０〜４の整数を示す。Ｚは独立してケイ素原子を含む２価の基を示す。）
【００１２】
上記平均組成式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して、同一でも異なっていてもよく、直鎖状、分岐状又は環状の、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基や、これらの２種又はそれ以上が結合した基等の炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基である。
【００１３】
Ｒ1、Ｒ4としては、炭素原子数２〜１６の２価炭化水素基が好ましく、炭素原子数４〜１４の２価炭化水素基がより好ましく、特に炭素原子数６〜１２の２価炭化水素基が特に好ましい。なお、Ｒ4はＲ1と異なるものである。
Ｒ1、Ｒ4として、具体的には、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）15−、−（ＣＨ2）20−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）12ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3）（ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ3）ＣＨ3）−等が例示できる。
【００１４】
この他に、下記に示すような環状構造を有する２価炭化水素基や芳香環を有する２価炭化水素基も例示できる。
【化１６】
2015129204.tif 000017
（式中、波線は結合手を示す。）
【００１５】
Ｒ2、Ｒ3としては、炭素原子数１〜１８のアルキレン基等の２価炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜１５の２価炭化水素基がより好ましく、炭素原子数３〜４の２価炭化水素基が特に好ましい。Ｒ2、Ｒ3として、具体的には、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ3）−等が例示できる。これらの中でも−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ3）−が好ましい。
【００１６】
また、ｌ、ｎは各々０．５未満の正数を示し、ｍ、ｋは各々０又は０．５以下の正数を示す。更にｌとｎはｌ＋ｎ＝０．４〜０．６を満たし、ｍとｋはｍ＋ｋ＝０．４〜０．６を満たす。特に、ｌ＋ｎ＝０．５、ｍ＋ｋ＝０．５であることが好ましい。但し、ｌ＋ｎ＋ｍ＋ｋ＝１である。
【００１７】
Ａ、Ｂは各々独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。また、Ｄ、Ｅは各々独立して、−Ｏ−、＊−Ｒ−ＮＨ−、＊−Ｒ−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子を示す。但し、＊はフェニル基との結合方向を示し、Ｒは単結合、又はメチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）等の炭素原子数１〜３の２価炭化水素基を示す。
【００１８】
Ｘ、Ｙは各々独立して１価脂肪族炭化水素基、（メタ）アクリル基、ＣＮ、ＯＣＨ3、ＮＯ2、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子を示す。１価脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などの炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが挙げられる。Ｘ、Ｙとしては、Ｃｌ、ＯＣＨ3、アリル基、メタクリル基が好ましい。
またｐ、ｑは各々独立して０〜４の整数、好ましくは０又は１である。
【００１９】
Ｚはケイ素原子を含む２価の基であれば制限はないが、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される構造の基であるときに、本発明の効果が顕著に現れる。
【化１７】
2015129204.tif 000018
（式中、ａは０〜３００の整数、ｂは０〜３００の整数である。Ｒ5、Ｒ6は各々独立して、同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基を示す。但し、Ｒ5、Ｒ6は同時にメチル基ではない。）
【００２０】
上記式（３）中、Ｒ5、Ｒ6は各々独立して、同一でも異なっていてもよく、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基である。１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。但し、Ｒ5、Ｒ6は同時にメチル基ではない。
ａは０〜３００の整数、好ましくは５〜２０の整数であり、ｂは０〜３００の整数、好ましくは０〜２０の整数である。
【００２１】
式（３）で示される基としては、以下のものが挙げられる。
【化１８】
2015129204.tif 000019
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００２２】
本発明のメソゲン・ケイ素化合物共重合体は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶出溶媒として高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜３００，０００、より好ましくは１，０００〜２００，０００である共重合体である。重量平均分子量が小さすぎると熱伝導率が低下し、大きすぎると溶媒への溶解性又は分散性が悪化する。
【００２３】
上記式（１）で表される繰返し単位を含有するメソゲン・ケイ素化合物共重合体において、各単位はランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。
このようなメソゲン・ケイ素化合物共重合体としては、以下のものが挙げられる。
【００２４】
【化１９】
2015129204.tif 000020
【００２５】
【化２０】
2015129204.tif 000021
【００２６】
【化２１】
2015129204.tif 000022
【００２７】
次に、本発明のメソゲン・ケイ素化合物共重合体の製造方法を示すが、この限りでない。
【００２８】
［製造法１］
本発明のメソゲン・ケイ素化合物共重合体の第１の製造方法を説明する。
本発明のメソゲン・ケイ素化合物共重合体は、下記一般式（４）、下記一般式（５）、下記一般式（６）、下記一般式（７）で表される化合物から選択される化合物を用いて、以下に示す方法により製造することができる。なお、前記式（１）において、ｍ、ｋのいずれかが０のときは、下記式（６）又は（７）で表わされる化合物を用いることなく製造される。
【００２９】
下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される化合物を無水酢酸と反応させ、アセチル化した後に、それらを下記一般式（６）及び／又は下記一般式（７）で表される化合物と共に脱酢酸重縮合反応を行うことで、本発明のメソゲン・ケイ素化合物共重合体を製造することができる。これらの反応は溶媒がない状態で行うことが好ましい。
【００３０】
【化２２】
2015129204.tif 000023
（式中、Ａ、Ｂは上記と同じである。）
【００３１】
このような式（４）で表される化合物の例として、以下のものが挙げられる。
【化２３】
2015129204.tif 000024
【００３２】
【化２４】
2015129204.tif 000025
（式中、Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｙ、ｐ、ｑ、Ｒ2、Ｒ3、Ｚは上記と同じである。）
【００３３】
このような式（５）で表される化合物の例として、以下のものが挙げられる。
【化２５】
2015129204.tif 000026
【００３４】
【化２６】
2015129204.tif 000027
【００３５】
【化２７】
2015129204.tif 000028
【００３６】
【化２８】
2015129204.tif 000029
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。）
【００３７】
【化２９】
2015129204.tif 000030
（式中、Ｒ1は上記と同じである。）
【００３８】
【化３０】
2015129204.tif 000031
（式中、Ｒ4は上記と同じである。但し、Ｒ4はＲ1と異なる構造である。）
【００３９】
このような式（６）、（７）で表される化合物として、以下のような構造が挙げられる。
【化３１】
2015129204.tif 000032
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００４０】
本発明のメソゲン・ケイ素化合物共重合体の製造方法は、式（４）及び（５）で表される化合物を、無水酢酸を用いてそれぞれ個別に、又は一括して酢酸エステルとした後、別の反応槽又は同一の反応槽で、式（６）及び／又は（７）で表される化合物と脱酢酸重縮合反応させる方法が挙げられる。
なお、上記式（６）及び／又は式（７）で表される化合物は、式（４）及び式（５）で表される化合物と無水酢酸とを反応させる前に添加していてもよい。
【００４１】
上記式（４）及び式（５）で表される化合物を反応させる際に用いる無水酢酸は、上記式（４）及び式（５）で表される化合物中のフェノール性ヒドロキシ基、アニリン性アミノ基、あるいはチオフェノール性チオール基１当量に対し、１当量以上加えることが好ましく、１．０５当量以上、更には１．１０〜１．５０当量加えることがより好ましい。
【００４２】
上記式（４）及び式（５）で表される化合物と無水酢酸との反応は、通常１２０〜２２０℃、更には１３０〜２００℃、特には１４０〜１８０℃の温度で、０．５〜１５時間、特に１〜５時間行われることが好ましい。反応温度が高すぎると分解や目的としない反応が進行する場合があり、低すぎると反応の進行が遅くなる場合がある。
【００４３】
脱酢酸重縮合反応は、通常１２０〜３００℃、更には１４０〜２８０℃、特には１５０〜２６０℃の温度で、３０分〜２４時間、特に１〜１０時間行われることが好ましい。反応の進行具合により、温度を上げ、反応速度を速めることもできる。しかし、反応温度が高すぎる場合は分解等の副反応が起こりやすく、低すぎると反応の進行は遅くなる場合がある。
【００４４】
［製造法２］
本発明のメソゲン・ケイ素化合物共重合体の第２の製造方法を説明する。
溶媒中、脱塩酸剤存在下にて、前記一般式（４）及び前記一般式（５）で表される化合物と下記一般式（８）及び／又は下記一般式（９）で表される化合物とを反応させることにより、本発明のメソゲン・ケイ素化合物共重合体を製造することもできる。なお、前記式（１）において、ｍ、ｋのいずれかが０のときは、下記式（８）又は（９）で表わされる化合物を用いることなく製造される。
【００４５】
【化３２】
2015129204.tif 000033
（式中、Ｒ1は上記と同じである。）
【００４６】
【化３３】
2015129204.tif 000034
（式中、Ｒ4は上記と同じである。但し、Ｒ4はＲ1と異なる構造である。）
【００４７】
このような化合物として、以下のような構造が挙げられる。
【化３４】
2015129204.tif 000035
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００４８】
溶媒は、ヒドロキシ基やカルボキシ基、ハロゲンを持たないものであれば幅広く用いることができ、例えば、具体的に、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソドデカン、イソノナン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、酢酸エチル、アセトン等が挙げられる。
溶媒の使用量は、式（４）と式（５）の化合物合計の物質量に対し、０．１〜１０モル／Ｌ、好ましくは０．１〜３モル／Ｌとなるように加える。
【００４９】
脱塩酸剤は幅広く用いることができ、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が例示できる。脱塩酸剤は式（８）と（９）の化合物合計の物質量に対し、１．８〜２０当量、好ましくは２〜１０当量、更に好ましくは２〜６当量になるように添加することが望ましい。
【００５０】
反応温度としては、脱塩反応時には通常０〜１５０℃、更には０〜１００℃、特には５〜５０℃の温度で、３０分〜２４時間、特に１〜１０時間行われることが好ましく、熟成時には通常２０〜１５０℃、更には２０〜１２０℃、特には６０〜８０℃の温度で、３０分〜２４時間、特に１〜１０時間行われることが好ましい。
【００５１】
［製造法３］
本発明のメソゲン・ケイ素化合物共重合体の第３の製造方法を説明する。
溶媒中、酸触媒存在下にて、前記一般式（４）及び前記一般式（５）で表される化合物と前記一般式（６）及び／又は前記一般式（７）で表される化合物とを脱水縮合反応させることにより、本発明のメソゲン・ケイ素化合物共重合体を製造することもできる。なお、前記式（１）において、ｍ、ｋのいずれかが０のときは、下記式（６）又は（７）で表わされる化合物を用いることなく製造される。
【００５２】
溶媒としては、上記製造法２に記載の溶媒を同量程度用いることができる。
【００５３】
酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が使用できる。
酸触媒の添加量は、溶媒に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１０〜５質量％が更に好ましく、０．２０〜３質量％が特に好ましい。
【００５４】
反応温度としては、９０〜１６０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましく、１２０〜１４０℃が更に好ましい。反応温度が高すぎると分解等の副反応が起こりやすく、低すぎると反応の進行は遅くなる場合がある。また反応時間は０．５〜４８時間であり、好ましくは２〜１５時間がよい。
【００５５】
溶媒中、前記一般式（４）及び式（５）で表される化合物、前記一般式（６）及び／又は式（７）で表される化合物、及び酸触媒を加え、９０〜１６０℃にて加熱し、水が理論生成量の９割以上に達するまで反応を行い、反応混合物を水洗後、減圧蒸留を行うことで、本発明のメソゲン・ケイ素化合物共重合体を製造することができる。
【００５６】
なお、上記製造方法１〜３において、上記式（５）で表される化合物の導入量は、上記式（４）及び（５）で表される化合物の合計添加量の内、１０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは２０〜３５ｍｏｌ％である。式（５）で表される化合物の導入量が少ないと、熱伝導性が低下する場合があり、式（５）で表される化合物の導入量が多いと溶媒への分散性又は溶解性が低下する場合がある。
【００５７】
また、上記式（６）及び／又は式（７）で表される化合物、又は上記式（８）及び／又は式（９）で表される化合物の導入量は、上記式（６）及び／又は式（７）、又は上記式（８）及び／又は式（９）で表される化合物が有するカルボキシ基のモル数の合計に対して、上記式（４）及び式（５）で表される化合物が有する反応性官能基のモル数の合計割合が０．６７〜１．６７、好ましくは０．８３〜１．２５となるように配合するのがよい。式（６）及び／又は式（７）で表される化合物、又は式（８）及び／又は式（９）で表される化合物の導入量が多い場合や少なすぎる場合には分子量が大きくならない傾向にある。
【００５８】
本発明のメソゲン・ケイ素化合物共重合体の製造方法は、上記の方法に制限されるものではなく、公知の方法が使用できる。
【００５９】
一般的に、メソゲンを多く保有する樹脂は、特にランダム構造をとることで、メソゲンのスタッキングにより溶媒に難溶性を示す。しかしながら、本発明のメソゲン・ケイ素化合物共重合体は、汎用されている溶媒への分散性が顕著に優れている。具体的に、用いることができる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、フェノール、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソドデカン、イソノナン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸エチル、アセトン等が例示できる。
【００６０】
本発明のメソゲン・ケイ素化合物共重合体は、例えば、放熱材料、又は半導体装置及び電子部品のための樹脂材料として好適に用いることができる。樹脂材料としての使用態様は、例えば、半導体装置の製造に使用される封止剤あるいは接着剤；ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、及びＬＳＩ等の電子部品表面の保護膜材料、例えば、半導体素子表面のジャンクションコート膜、パッシベーション膜及びバッファーコート膜；ＬＳＩ等のα線遮蔽膜；多層配線の層間絶縁膜；プリントサーキットボードのコンフォーマルコート；イオン注入マスク；太陽電池の表面保護膜などが挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００６２】
実施例において使用した化合物を以下に示す。
【化３５】
2015129204.tif 000036
【００６３】
【化３６】
2015129204.tif 000037
【００６４】
【化３７】
2015129204.tif 000038
【００６５】
【化３８】
2015129204.tif 000039
【００６６】
［実施例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置、ディーン・スターク装置及び還流冷却器を具備した５００ｍＬフラスコ内に、上記式（Ｓ−１）で示される化合物６０．００ｇ（０．３２２モル）、上記式（Ｓ−２）で示される化合物２１．３０ｇ（０．０４６モル）、上記式（Ｓ−３）で示される化合物８５．６６ｇ（０．３７２モル）、及び無水酢酸８２．７１ｇ（０．８１０モル）を加えた後、窒素ガス雰囲気で１５０℃に加温し、１時間撹拌を行った。その後、２４０℃まで加温し、更に２時間撹拌を行って、理論酢酸生成量の９割程度の酢酸を留出させた後、２４０℃のまま減圧し、溶融重合を１．５時間行った。その結果、得られた樹脂を樹脂（１）とした。この樹脂を高温ＧＰＣ  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー社製  ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）を用い、流量０．３ミリリットル／分、溶離液１，２，４−トリクロロベンゼン、カラム温度１４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、樹脂（１）の重量平均分子量は１，８００であった。このものを1Ｈ−核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ分析）、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った結果、下記平均構造式で示される化合物であることがわかった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【化３９】
2015129204.tif 000040
【００６７】
［実施例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置、ディーン・スターク装置及び還流冷却器を具備した５００ｍＬフラスコ内に、上記式（Ｓ−４）で示される化合物３３．１６ｇ（０．１８０モル）、上記式（Ｓ−５）で示される化合物１１８．１３ｇ（０．２２０モル）、上記式（Ｓ−６）で示される化合物２１．１０ｇ（０．１８２モル）、上記式（Ｓ−７）で示される化合物２９．３６ｇ（０．２２２モル）、及び無水酢酸８９．８４ｇ（０．８８０モル）を加えた後、窒素ガス雰囲気で１５０℃に加温し、１時間撹拌を行った。その後、２４０℃まで加温し、更に２時間撹拌を行って、理論酢酸生成量の９割程度の酢酸を留出させた後、２４０℃のまま減圧し、溶融重合を１．５時間行った。その結果、得られた樹脂を樹脂（２）とした。この樹脂をＧＰＣカラム  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（東ソー社製）を用い、流量０．６ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、樹脂（２）の重量平均分子量は３，４００であった。このものを1Ｈ−核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ分析）、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った結果、下記平均構造式で示される化合物であることがわかった。
【化４０】
2015129204.tif 000041
【００６８】
［実施例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置、ディーン・スターク装置及び還流冷却器を具備した５００ｍＬフラスコ内に、上記式（Ｓ−１）で示される化合物２２．１１ｇ（０．１２０モル）、上記式（Ｓ−３）で示される化合物２１６．９３ｇ（０．４０４モル）、上記式（Ｓ−８）で示される化合物３２．５０ｇ（０．２８０モル）、及び無水酢酸８９．８４ｇ（０．８８０モル）を加えた後、窒素ガス雰囲気で１５０℃に加温し、１時間撹拌を行った。その後、２４０℃まで加温し、更に２時間撹拌を行って、理論酢酸生成量の９割程度の酢酸を留出させた後、２４０℃のまま減圧し、溶融重合を１．５時間行った。その結果、得られた樹脂を樹脂（３）とした。この樹脂をＧＰＣカラム  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（東ソー社製）を用い、流量０．６ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、樹脂（３）の重量平均分子量は３，６９０であった。このものを1Ｈ−核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ分析）、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った結果、下記平均構造式で示される化合物であることがわかった。
【化４１】
2015129204.tif 000042
【００６９】
［実施例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置、ディーン・スターク装置及び還流冷却器、具備した２Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−２）で示される化合物５７８．４６ｇ（１．２５モル）、上記式（Ｓ−９）で示される化合物２３０．３０ｇ（１．２５モル）、上記式（Ｓ−６）で示される化合物２９０．１８ｇ（２．５０モル）、及び無水酢酸５６１．５０ｇ（５．５０モル）を加えた後、窒素ガス雰囲気で１５０℃に加温し、３時間撹拌を行った。その後、２６０℃まで加温し、更に６時間撹拌を行って、理論酢酸生成量の９割程度の酢酸を留出させた後、２６０℃のまま減圧し、溶融重合を５時間行った。その結果、得られた樹脂を樹脂（４）とした。この樹脂をＧＰＣカラム  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（東ソー社製）を用い、流量０．６ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、樹脂（４）の重量平均分子量は２２，７２０であった。このものを1Ｈ−核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ分析）、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った結果、下記平均構造式で示される化合物であることがわかった。
【化４２】
2015129204.tif 000043
【００７０】
［実施例５］
撹拌機、温度計、窒素置換装置、及び還流冷却器を具備した２Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−９）で示される化合物７６．４２ｇ（０．３５０モル）、上記式（Ｓ−１０）で示される化合物１８０．６４ｇ（０．１５０モル）、トリエチルアミン２００ｇ（１．９８モル）、及びトルエン１，０００ｇを加えた後、窒素ガス雰囲気下、溶液を５〜１５℃に保ちつつ、上記式（Ｓ−１１）で示される化合物７１．４６ｇ（０．３５２モル）及び上記式（Ｓ−１２）で示される化合物３２．０９ｇ（０．１５２モル）を均一に混ぜ合わせた溶液を系中に滴下した。滴下後、３時間撹拌を行い、その後、６０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。反応混合液を濾過後、水洗し、減圧により未反応物や副生成物を除去することで本発明の樹脂を得た。得られた樹脂は下記式に示したもので、これを樹脂（５）とした。この樹脂をＧＰＣカラム  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（東ソー社製）を用い、流量０．６ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、樹脂（５）の重量平均分子量は３，２００であった。このものを1Ｈ−核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ分析）、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った結果、下記平均構造式で示される化合物であることがわかった。
【化４３】
2015129204.tif 000044
【００７１】
［実施例６］
撹拌機、温度計、窒素置換装置、及び還流冷却器を具備した２Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−１）で示される化合物６２．８５ｇ（０．３３８モル）、上記式（Ｓ−１３）で示される化合物６１．０８ｇ（０．１１３モル）、トリエチルアミン２００ｇ（１．９８モル）、及びトルエン１，０００ｇを加えた後、窒素ガス雰囲気下、溶液を５〜１５℃に保ちつつ、上記式（Ｓ−１４）で示される化合物１０１．００ｇ（０．３７８モル）及び上記式（Ｓ−１５）で示される化合物１４．４５ｇ（０．０９５モル）を均一に混ぜ合わせた溶液を系中に滴下した。滴下後、３時間撹拌を行い、その後、６０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。反応混合液を濾過後、水洗し、減圧により未反応物や副生成物を除去することで本発明の樹脂を得た。得られた樹脂は下記式に示したもので、これを樹脂（６）とした。この樹脂をＧＰＣカラム  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（東ソー社製）を用い、流量０．６ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、樹脂（６）の重量平均分子量は２，４２０であった。このものを1Ｈ−核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ分析）、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った結果、下記平均構造式で示される化合物であることがわかった。
【化４４】
2015129204.tif 000045
【００７２】
［実施例７］
撹拌機、温度計、窒素置換装置、及び還流冷却器を具備した２Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−４）で示される化合物１３８．１８ｇ（０．７５モル）、上記式（Ｓ−８）で示される化合物７１０．６８ｇ（０．７５モル）、トリエチルアミン５１６．０７ｇ（５．１０モル）、及びトルエン１，０００ｇを加えた後、窒素ガス雰囲気下、溶液を５〜１５℃に保ちつつ、上記式（Ｓ−１５）で示される化合物２２９．４４ｇ（１．５０モル）を均一に混ぜ合わせた溶液を系中に滴下した。滴下後、３時間撹拌を行い、その後、８０℃まで加熱し、更に５時間撹拌した。反応混合液を濾過後、水洗し、減圧により未反応物や副生成物を除去することで本発明の樹脂を得た。得られた樹脂は下記式に示したもので、これを樹脂（７）とした。この樹脂をＧＰＣカラム  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（東ソー社製）を用い、流量０．６ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、樹脂（７）の重量平均分子量は２０，１２０であった。このものを1Ｈ−核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ分析）、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った結果、下記平均構造式で示される化合物であることがわかった。
【化４５】
2015129204.tif 000046
【００７３】
［実施例８］
撹拌機、温度計、窒素置換装置、ディーン・スターク装置及び還流冷却器を具備した２Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−４）で示される化合物７３．７０ｇ（０．４００モル）、上記式（Ｓ−１６）で示される化合物４５．６８ｇ（０．１００モル）、上記式（Ｓ−１７）で示される化合物８７．４４ｇ（０．５０２モル）、トルエン１，０００ｇ、及び濃硫酸１０ｇを加えた後、窒素ガス雰囲気で１２０℃に加温し、５時間撹拌を行った。理論生成量の９割以上の水の留出を確認後、反応混合物を水洗し、低沸点化合物を減圧留去することで、本発明の樹脂を得た。構造は下記式に示したもので、これを樹脂（８）とした。この樹脂をＧＰＣカラム  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（東ソー社製）を用い、流量０．６ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、樹脂（８）の重量平均分子量は２，０００であった。このものを1Ｈ−核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ分析）、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った結果、下記平均構造式で示される化合物であることがわかった。
【化４６】
2015129204.tif 000047
【００７４】
［実施例９］
撹拌機、温度計、窒素置換装置、ディーン・スターク装置及び還流冷却器を具備した２Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−１）で示される化合物４８．８８ｇ（０．２６３モル）、上記式（Ｓ−１３）で示される化合物４７．５０ｇ（０．０８８モル）、上記式（Ｓ−１７）で示される化合物３０．７９ｇ（０．１７７モル）、上記式（Ｓ−１８）で示される化合物２９．３６ｇ（０．１７７モル）、トルエン１，０００ｇ、及び濃硫酸１０ｇを加えた後、窒素ガス雰囲気で１２０℃に加温し、５時間撹拌を行った。理論生成量の９割以上の水の留出を確認後、反応混合物を水洗し、低沸点化合物を減圧留去することで、本発明の樹脂を得た。構造は下記式に示したもので、これを樹脂（９）とした。この樹脂を高温ＧＰＣ  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー社製  ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）を用い、流量０．３ミリリットル／分、溶離液１，２，４−トリクロロベンゼン、カラム温度１４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、樹脂（９）の重量平均分子量は３，５５０であった。このものを1Ｈ−核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ分析）、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った結果、下記平均構造式で示される化合物であることがわかった。
【化４７】
2015129204.tif 000048
【００７５】
［実施例１０］
撹拌機、温度計、窒素置換装置、ディーン・スターク装置及び還流冷却器を具備した２Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−２）で示される化合物４０４．９２ｇ（０．８８モル）、上記式（Ｓ−９）で示される化合物１６１．２１ｇ（０．８８モル）、上記式（Ｓ−７）で示される化合物２３１．２１ｇ（１．７５モル）、トルエン１，０００ｇ、及び濃硝酸２５ｇを加えた後、窒素ガス雰囲気で１５０℃に加温し、１０時間撹拌を行った。理論生成量の９割以上の水の留出を確認後、反応混合物を水洗し、低沸点化合物を減圧留去することで、本発明の樹脂を得た。構造は下記式に示したもので、これを樹脂（１０）とした。この樹脂を高温ＧＰＣ  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー社製  ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）を用い、流量０．３ミリリットル／分、溶離液１，２，４−トリクロロベンゼン、カラム温度１４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、樹脂（１０）の重量平均分子量は１６，１１０であった。このものを1Ｈ−核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ分析）、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った結果、下記平均構造式で示される化合物であることがわかった。
【化４８】
2015129204.tif 000049
【００７６】
［比較例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置、ディーン・スターク装置及び還流冷却器、具備した１Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−１）で示される化合物１８６．２１ｇ（１．００モル）、上記式（Ｓ−３）で示される化合物２３２．６０ｇ（１．０１モル）、及び無水酢酸２２４．６０ｇ（２．２０モル）を加えた後、窒素ガス雰囲気で１５０℃に加温し、１時間撹拌を行った。その後、２４０℃まで加温し、更に２時間撹拌を行って、理論酢酸生成量の９割程度の酢酸を留出させた後、２４０℃のまま減圧し、溶融重合を１．５時間行った。その結果、得られた樹脂を樹脂（１１）とした。この樹脂を高温ＧＰＣ  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー社製  ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）を用い、流量０．３ミリリットル／分、溶離液１，２，４−トリクロロベンゼン、カラム温度１４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、樹脂（１１）の重量平均分子量は３，７４０であった。このものに赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った結果、下記平均構造式で示される化合物であることがわかった。
【化４９】
2015129204.tif 000050
【００７７】
［溶解性試験］
上記実施例１〜１０及び比較例１で得られた樹脂（１）〜（１１）を各々細かく砕き、それらを表１及び表２に示す各溶媒１００質量部に５０質量部加え、撹拌装置（株式会社シンキー製  自転公転方式スーパーミキサー  ＡＲＥ−２５０）により、２，０００ｒｐｍで２０分間、室温（２３℃）にて撹拌を行い、その溶解性を目視により調べた。結果を表１及び表２に示す。
【００７８】
【表１】
2015129204.tif 000051
【００７９】
【表２】
2015129204.tif 000052
【図１】
2015129204.tif 000068