(57)【要約】【課題】活物質層の膨張を十分に低減できる蓄電装置を提供する。【解決手段】  蓄電装置１は、正極１０と、負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレータ３０とを備える。負極２０は、金属箔２１の少なくとも一面に設けられた負極活物質層２２と、負極活物質層２２上に設けられた保護層２３とを有する。負極活物質層２２は、活物質と、第１バインダとを含む。保護層２３は、絶縁材料と、第２バインダとを含む。第１バインダの引張強度をＩ１とし、第２バインダの引張強度をＩ２とし、負極活物質層２２の厚みをＤ１とし、保護層２３の厚みをＤ２とし、負極活物質層２２中の第１バインダの体積百分率をＶ１とし、保護層２３中の第２バインダの体積百分率をＶ２とした場合、Ｉ１＜Ｉ２及びＩ１×Ｄ１×Ｖ１＜Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
を備え、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極が、集電箔の少なくとも一面に設けられた活物質層と、前記活物質層上に設けられた保護層と、を有し、
前記活物質層は、活物質と、第１バインダとを含み、
前記保護層は、絶縁材料と、第２バインダとを含み、
前記第１バインダの引張強度をＩ１とし、前記第２バインダの引張強度をＩ２とし、前記活物質層の厚みをＤ１とし、前記保護層の厚みをＤ２とし、前記活物質層中の前記第１バインダの体積百分率をＶ１とし、前記保護層中の前記第２バインダの体積百分率をＶ２とした場合、下記の式（１）及び式（２）を満たす、蓄電装置。
Ｉ１＜Ｉ２…（１）
Ｉ１×Ｄ１×Ｖ１＜Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２…（２）
【請求項２】
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極が、負極である、請求項１に記載の蓄電装置。
【請求項３】
下記の式（３）を満たす、請求項１又は２に記載の蓄電装置。
０．３Ｐａ・ｍ≦Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２≦１２０Ｐａ・ｍ…（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、負極の活物質層上に形成された保護層とを備える二次電池が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２１０２０９号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
二次電池では、充放電により活物質層が膨張及び収縮する。例えばリチウムイオンが負極の活物質層中に挿入されると、負極の活物質層が膨張してしまう。これにより、負極が劣化してしまう。特許文献１及び２の二次電池では、負極の活物質層上に保護層が設けられているが、活物質層の膨張を十分に低減することができない。
【０００５】
そこで、本発明の一側面は、活物質層の膨張を十分に低減できる蓄電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面に係る蓄電装置は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極が、集電箔の少なくとも一面に設けられた活物質層と、前記活物質層上に設けられた保護層と、を有し、前記活物質層は、活物質と、第１バインダとを含み、前記保護層は、絶縁材料と、第２バインダとを含み、前記第１バインダの引張強度をＩ１とし、前記第２バインダの引張強度をＩ２とし、前記活物質層の厚みをＤ１とし、前記保護層の厚みをＤ２とし、前記活物質層中の前記第１バインダの体積百分率をＶ１とし、前記保護層中の前記第２バインダの体積百分率をＶ２とした場合、下記の式（１）及び式（２）を満たす。
Ｉ１＜Ｉ２…（１）
Ｉ１×Ｄ１×Ｖ１＜Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２…（２）
【０００７】
第１バインダの体積百分率は、例えば、（第１バインダの質量百分率）×（活物質層全体の密度）／（第１バインダの密度）により算出される。第２バインダの体積百分率は、例えば、（第２バインダの質量百分率）×（保護層全体の密度）／（第２バインダの密度）により算出される。
【０００８】
上記蓄電装置では、上記の式（１）及び式（２）を満たすように、活物質層及び保護層の構成材料及び厚みが設計されている。上記の式（１）は、各層のバインダの材料としての引張強度の大小関係を示している。上記の式（２）は、各層のバインダ総量の耐荷重の大小関係を示している。よって、上記の式（１）及び式（２）を満たす蓄電装置では、活物質層が膨張しようとしても、保護層が膨張し難いので、保護層が活物質層の膨張を抑制する。したがって、上記蓄電装置では、活物質層の膨張を十分に低減できる。
【０００９】
なお、上記特許文献１及び２の二次電池では、活物質層全体の密度及び保護層全体の密度が不明であるため、活物質層中のバインダの体積百分率及び保護層中のバインダの体積百分率を算出することができない。
【００１０】
一実施形態において、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極が、負極であってもよい。
【００１１】
通常、正極に比べて負極の方が膨張し易い。よって、負極の活物質層上に保護層を設けると、活物質層の膨張抑制効果が大きい。
【００１２】
一実施形態において、下記の式（３）を満たしてもよい。
０．３Ｐａ・ｍ（３０ＭＰａ×１μｍ×１ｖｏｌ％で計算）≦Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２≦１２０Ｐａ・ｍ（６０ＭＰａ×２０μｍ×１０ｖｏｌ％で計算）…（３）
【００１３】
「引張強度」は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７により測定される引張強度［Ｐａ］である。「厚み」の単位は例えば［μｍ］である。「体積百分率」の単位は例えば［ｖｏｌ％］である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一側面によれば、活物質層の膨張を十分に低減できる蓄電装置が提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る蓄電装置を模式的に示す断面図である。
【図２】活物質層の第１バインダの引張強度と保護層の第２バインダの引張強度との関係の一例を示すグラフである。
【図３】サイクル試験及び保存試験の結果の一例を示すグラフである。
【図４】サイクル試験及び保存試験の結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態が詳細に説明される。図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号が用いられ、重複する説明は省略される。
【００１７】
図１は、本実施形態に係る蓄電装置を模式的に示す断面図である。図１に示される蓄電装置１は、例えば二次電池又は電気二重層キャパシタ等である。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が挙げられる。
【００１８】
蓄電装置１は、電極組立体２と、電極組立体２を収容するケース４とを備える。ケース４内には電解液３が収容される。電極組立体２は、正極１０と、負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレータ３０とを備える。複数の正極１０及び複数の負極２０が、セパレータ３０を介して交互に積層されている。電解液３は、例えば有機溶媒系又は非水系の電解液等である。ケース４は導電性を有し、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金等の金属からなる。ケース４の形状は例えば直方体状である。
【００１９】
正極１０は、金属箔１１と、金属箔１１の少なくとも一面に設けられた正極活物質層１２とを有する。本実施形態では、金属箔１１の両面にそれぞれ正極活物質層１２が設けられている。正極１０は、金属箔１１の端部において、正極活物質層１２が設けられていないタブ部を有してもよい。タブ部は、正極１０の上縁部に延び、導電部材を介して正極端子に接続される。
【００２０】
金属箔１１は、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔である。正極活物質層１２は、正極活物質及びバインダを含む。正極活物質層１２は、導電助剤を含んでもよい。正極活物質は、例えば、複合酸化物、金属リチウム、硫黄である。複合酸化物は、マンガン、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの少なくとも１つとリチウムとを含む。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂等である。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）である。
【００２１】
負極２０は、金属箔２１（集電箔）と、金属箔２１の少なくとも一面に設けられた負極活物質層２２（活物質層）と、負極活物質層２２上に設けられた保護層２３とを有する。保護層２３は、正極活物質層１２に対向配置される。保護層２３は、負極活物質層２２に密着している。保護層２３は、負極活物質層２２の表面全体を覆ってもよい。保護層２３の厚み方向から見て保護層２３と負極活物質層２２とが略同じ形状を有してもよい。本実施形態では、金属箔２１の両面にそれぞれ負極活物質層２２が設けられている。負極２０は、金属箔２１の端部において、負極活物質層２２が設けられていないタブ部を有してもよい。タブ部は、負極２０の上縁部に延び、導電部材を介して負極端子に接続される。
【００２２】
金属箔２１は、例えば、銅箔、銅合金箔である。負極活物質層２２は、負極活物質（活物質）及び第１バインダを含む。負極活物質層２２は、導電助剤を含んでもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、金属化合物、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）等の金属酸化物、ホウ素添加炭素である。第１バインダ及び導電助剤としては、例えば、正極１０に用いられるバインダ及び導電助剤と同じものが挙げられる。第１バインダとしては、さらに、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アルコキシシリル基含有樹脂等が挙げられる。保護層２３は、例えば多孔質絶縁層である。保護層２３は、絶縁材料及び第２バインダを含む。絶縁材料は例えばセラミック等である。セラミックは、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等である。第２バインダは第１バインダとは異なる。第２バインダとしては、例えば、正極１０に用いられるバインダと同じものが挙げられる。
【００２３】
セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させる。セパレータ３０の一方の面が保護層２３に密着し、セパレータ３０の他方の面が正極活物質層１２に密着してもよい。セパレータ３０は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース等からなる織布又は不織布である。
【００２４】
本実施形態では、負極活物質層２２の第１バインダの引張強度をＩ１とし、保護層２３の第２バインダの引張強度をＩ２とし、負極活物質層２２の厚みをＤ１とし、保護層２３の厚みをＤ２とし、負極活物質層２２中の第１バインダの体積百分率をＶ１とし、保護層２３中の第２バインダの体積百分率をＶ２とした場合、下記の式（１）及び式（２）を満たす。
Ｉ１＜Ｉ２…（１）
Ｉ１×Ｄ１×Ｖ１＜Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２…（２）
【００２５】
上記の式（１）は、８×Ｉ１＜Ｉ２＜１２×Ｉ１であってもよい。上記の式（２）は、１．０×Ｉ１×Ｄ１×Ｖ１＜Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２＜１．７×Ｉ１×Ｄ１×Ｖ１であってもよいし、１．２×Ｉ１×Ｄ１×Ｖ１＜Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２＜１．５×Ｉ１×Ｄ１×Ｖ１であってもよい。
【００２６】
さらに、下記の式（３）又は式（３ａ）を満たしてもよい。
０．３Ｐａ・ｍ≦Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２≦１２０Ｐａ・ｍ…（３）
７Ｐａ・ｍ≦Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２≦１２Ｐａ・ｍ…（３ａ）
【００２７】
さらに、下記の式（４）又は式（４ａ）を満たしてもよい。
０．３Ｐａ・ｍ≦Ｉ１×Ｄ１×Ｖ１≦１２０Ｐａ・ｍ…（４）
３Ｐａ・ｍ≦Ｉ１×Ｄ１×Ｖ１≦８Ｐａ・ｍ…（４ａ）
【００２８】
第１バインダの引張強度Ｉ１は、第１バインダの材料（分子構造、分子量）選択、乾燥速度によって調整可能である。第１バインダが例えばスチレンブタジエンゴムである場合、第１バインダの引張強度Ｉ１は例えば５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２（１ｋｇｆ／ｃｍ２＝９．８×１０４Ｐａ）である。
【００２９】
第２バインダの引張強度Ｉ２は、第２バインダの材料（分子構造、分子量）選択、乾燥温度によって調整可能である。第２バインダの引張強度Ｉ２は３６０〜１５２０ｋｇｆ／ｃｍ２（１ｋｇｆ／ｃｍ２＝９．８×１０４Ｐａ）であってもよい。第２バインダが例えばポリフッ化ビニリデンである場合、第２バインダの引張強度Ｉ２は例えば３６０〜５７０ｋｇｆ／ｃｍ２（１ｋｇｆ／ｃｍ２＝９．８×１０４Ｐａ）である。
【００３０】
正極活物質層１２のバインダの引張強度は、バインダの材料（分子構造、分子量）選択、乾燥温度によって調整可能である。正極活物質層１２のバインダが例えばポリフッ化ビニリデンである場合、バインダの引張強度は例えば３６０〜５７０ｋｇｆ／ｃｍ２（１ｋｇｆ／ｃｍ２＝９．８×１０４Ｐａ）である。
【００３１】
負極活物質層２２の厚みＤ１は例えば１０〜１００μｍである。保護層２３の厚みＤ２は例えば１〜２０μｍである。正極活物質層１２の厚み例えば１０〜１００μｍである。正極活物質層１２の厚み、負極活物質層２２の厚み及び保護層２３の厚みは、例えば、各層を形成するためのペーストの塗布量、ペーストを乾燥させた後のプレス工程におけるプレスロール間隔の調整等によって調整され得る。
【００３２】
負極活物質層２２中の第１バインダの体積百分率Ｖ１は例えば０．５〜５［ｖｏｌ％］である。第１バインダの体積百分率Ｖ１は、例えば、（第１バインダの質量百分率）×（負極活物質層２２全体の密度）／（第１バインダの密度）により算出される。第１バインダの体積百分率Ｖ１は、負極活物質層２２を形成するためのペースト中の第１バインダの配合割合等によって調整され得る。
【００３３】
保護層２３中の第２バインダの体積百分率Ｖ２は例えば１〜１０［ｖｏｌ％］である。第２バインダの体積百分率Ｖ２は、例えば、（第２バインダの質量百分率）×（保護層２３全体の密度）／（第２バインダの密度）により算出される。第２バインダの体積百分率Ｖ２は、保護層２３を形成するためのペースト中の第２バインダの配合割合等によって調整され得る。
【００３４】
正極活物質層１２中のバインダの体積百分率は例えば１〜１０［ｖｏｌ％］である。正極活物質層１２中のバインダの体積百分率は、例えば、（バインダの質量百分率）×（正極活物質層１２全体の密度）／（バインダの密度）により算出される。正極活物質層１２中のバインダの体積百分率は、正極活物質層１２を形成するためのペースト中のバインダの配合割合等によって調整され得る。
【００３５】
蓄電装置１では、上記の式（１）及び式（２）を満たすように、負極活物質層２２及び保護層２３の構成材料及び厚みが設計されている。上記の式（１）は、各層のバインダの材料としての引張強度の大小関係を示している。上記の式（２）は、各層のバインダ総量の耐荷重の大小関係を示している。よって、上記の式（１）及び式（２）を満たす蓄電装置１では、負極活物質層２２が面方向に膨張しようとしても、保護層２３が膨張し難いので、保護層２３が負極活物質層２２の膨張を抑制する。したがって、蓄電装置１では、負極活物質層２２の膨張を十分に低減できる。その結果、負極活物質の膨張及び収縮に起因する劣化（例えば負極活物質の皮膜が膨張により崩壊して再生成する不可逆反応）を抑制することができる。
【００３６】
さらに、保護層２３が負極活物質層２２を覆っているので、負極活物質層２２の一部（粉）が脱落して異物が発生することを抑制できる。
【００３７】
通常、正極に比べて負極の方が膨張し易い。よって、負極２０の負極活物質層２２上に保護層２３を設けると、負極活物質層２２の膨張抑制効果が大きい。また、例えばＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）等のシリコン酸化物を含む負極活物質は、他の負極活物質に比べて膨張し易い。よって、例えばＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）等のシリコン酸化物を含む負極活物質層２２上に保護層２３を設けると、負極活物質層２２の膨張抑制効果が大きい。
【００３８】
蓄電装置１を製造する際に、負極活物質層２２の第１バインダの引張強度をＩ１とし、保護層２３の第２バインダの引張強度をＩ２とし、負極活物質層２２の厚みをＤ１とし、保護層２３の厚みをＤ２とし、負極活物質層２２中の第１バインダの体積百分率をＶ１とし、保護層２３中の第２バインダの体積百分率をＶ２とした場合、上記の式（１）及び式（２）を満たすように、負極活物質層２２及び保護層２３の構成材料及び厚みを決定してもよい。また、上記の式（３）又は式（３ａ）を満たすように、負極活物質層２２及び保護層２３の構成材料及び厚みを決定してもよい。次に、決められた構成材料及び厚みに従って、負極２０を作製する。
【００３９】
図２は、活物質層の第１バインダの引張強度と保護層の第２バインダの引張強度との関係の一例を示すグラフである。横軸は負極活物質層２２の第１バインダの引張強度Ｉ１［ｋｇｆ／ｃｍ２］を示し、縦軸は保護層２３の第２バインダの引張強度Ｉ２［ｋｇｆ／ｃｍ２］を示す。本例において、負極活物質層２２の厚みＤ１は７８．５μｍであり、保護層２３の厚みＤ２は５μｍであり、負極活物質層２２の第１バインダの体積百分率Ｖ１は１．５ｖｏｌ％であり、保護層２３の第２バインダの体積百分率Ｖ２は３．８ｖｏｌ％である。この場合、図２において、直線Ｌ０よりも上側の領域（図２の斜線領域）では、上記の式（２）が成立する。本例においては、まず、負極活物質層２２の厚みＤ１、保護層２３の厚みＤ２、負極活物質層２２の第１バインダの体積百分率Ｖ１、保護層２３の第２バインダの体積百分率Ｖ２が決定される。次に、図２の斜線領域内に位置するように、負極活物質層２２の第１バインダの引張強度Ｉ１及び保護層２３の第２バインダの引張強度Ｉ２が決定される。
【００４０】
（実施例）
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明がより具体的に説明されるが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００４１】
（実施例１）
図２の例において、負極活物質層の第１バインダの引張強度Ｉ１が６０［ｋｇｆ／ｃｍ２］、保護層の第２バインダの引張強度Ｉ２が５００［ｋｇｆ／ｃｍ２］となるように第１バインダ及び第２バインダの材料を選択した。負極活物質層のバインダはスチレンブタジエンゴムである。保護層のバインダはポリフッ化ビニリデンである。
【００４２】
塗工機でアルミニウム箔上にスラリーを塗布した後に乾燥することによって、下記正極活物質層を形成して正極を作製した。また、塗工機で銅箔上にスラリーを塗布した後に乾燥することによって、下記負極活物質層を形成した。その後、塗工機で負極活物質層上にスラリーを塗布した後に乾燥することによって、下記保護層を形成して負極を作製した。
【００４３】
正極活物質層：ＮＣＭ−５２３（平均粒径１０μｍ、ＢＡＳＦ社製正極活物質）／アセチレンブラック／ポリフッ化ビニリデン＝９４ｗｔ％／３ｗｔ％／３ｗｔ％
負極活物質層：黒鉛（平均粒径２０μｍ）／スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）／カルボキシメチルセルロース＝９８ｗｔ％／１ｗｔ％／１ｗｔ％
保護層：アルミナ（平均粒径０．５μｍ）／ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）＝９６ｗｔ％／４ｗｔ％
【００４４】
本実施例において、負極活物質層の厚みＤ１は７８．５μｍであり、保護層の厚みＤ２は５μｍであり、負極活物質層の第１バインダの体積百分率Ｖ１は１．５ｖｏｌ％であり、保護層の第２バインダの体積百分率Ｖ２は３．８ｖｏｌ％である。よって、（Ｉ１×Ｄ１×Ｖ１）＝６０×７８．５×１．５＝７０６５［ｋｇｆ／ｃｍ２・μｍ・ｖｏｌ％］である。すなわち、（Ｉ１×Ｄ１×Ｖ１）＝６．９［Ｐａ・ｍ］である。（Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２）＝５００×５×３．８＝９５００［ｋｇｆ／ｃｍ２・μｍ・ｖｏｌ％］である。すなわち、（Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２）＝９．３［Ｐａ・ｍ］である。
【００４５】
体積百分率Ｖ１は、（第１バインダの質量百分率）×（負極活物質層全体の密度）／（第１バインダの密度）により算出される。第１バインダの質量百分率は１ｗｔ％、負極活物質層全体の密度は１．４［ｇ／ｃｍ３］、第１バインダの密度は０．９４［ｇ／ｃｍ３］である。これらの数値を用いると、（Ｉ１×Ｄ１×Ｖ１）＝６０×７８．５×１×１．４／０．９４＝７０１５［ｋｇｆ／ｃｍ２・μｍ・ｖｏｌ％］となる。体積百分率Ｖ２は、（第２バインダの質量百分率）×（保護層全体の密度）／（第２バインダの密度）により算出される。第２バインダの質量百分率は４ｗｔ％、保護層全体の密度は１．７［ｇ／ｃｍ３］、第２バインダの密度は１．７８［ｇ／ｃｍ３］である。これらの数値を用いると、（Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２）＝５００×５×４×１．７／１．７８＝９５５１［ｋｇｆ／ｃｍ２・μｍ・ｖｏｌ％］となる。
【００４６】
上述のようにして得られた正極及び負極の間にポリエチレン製セパレータを配置し、ケース内に収容した。その後、ケース内に電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６のＥＣ／ＭＥＣ／ＤＭＣ＝３０ｖｏｌ％／３０ｖｏｌ％／４０ｖｏｌ％）を注入した。
【００４７】
以上より、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４８】
（実施例２）
保護層の厚みＤ２を４μｍにしたこと以外は実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。（Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２）＝５００×４×３．８＝７６００［ｋｇｆ／ｃｍ２・μｍ・ｖｏｌ％］である。すなわち、（Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２）＝７．４［Ｐａ・ｍ］である。
【００４９】
（実施例３）
保護層の第２バインダの引張強度Ｉ２が１５２０［ｋｇｆ／ｃｍ２］となるように保護層のバインダとしてポリフッ化ビニリデンに代えてポリアミドイミド（ＰＡＩ）を用い、保護層の厚みＤ２を２μｍにしたこと以外は実施例１と同様にして実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。（Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２）＝１５２０×２×３．８＝１１５５２［ｋｇｆ／ｃｍ２・μｍ・ｖｏｌ％］である。すなわち、（Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２）＝１１．３［Ｐａ・ｍ］である。
【００５０】
（比較例１）
保護層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
（比較例２）
保護層の第２バインダの引張強度Ｉ２が３００［ｋｇｆ／ｃｍ２］となるように保護層のバインダとしてポリフッ化ビニリデンに代えてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。（Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２）＝３００×５×３．８＝５７００［ｋｇｆ／ｃｍ２・μｍ・ｖｏｌ％］である。すなわち、（Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２）＝５．６［Ｐａ・ｍ］である。
【００５２】
（比較例３）
保護層の厚みＤ２を３μｍにしたこと以外は実施例１と同様にして比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。（Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２）＝５００×３×３．８＝５７００［ｋｇｆ／ｃｍ２・μｍ・ｖｏｌ％］である。すなわち、（Ｉ２×Ｄ２×Ｖ２）＝５．６［Ｐａ・ｍ］である。
【００５３】
（サイクル試験及び保存試験）
実施例１〜３及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について、サイクル試験及び保存試験を実施した。サイクル試験では、６０℃で３００サイクル充放電を繰り返し、容量維持率を測定した。保存試験では、電池を６０℃で３０日間放置し、容量維持率を測定した。
【００５４】
結果を図３及び図４に示す。図３（Ａ）はサイクル試験の結果を示す。横軸はサイクル数の平方根を示し、縦軸は容量維持率（％）を示す。図３（Ａ）において、グラフＰ１１〜Ｐ１３はそれぞれ比較例１〜３の結果を示し、グラフＰ１〜Ｐ３はそれぞれ実施例１〜３の結果を示す。図３（Ａ）に示されるように、いずれのサイクル数においても、実施例１〜３の容量維持率は、比較例１〜３の容量維持率に比べて大きいことが分かる。３００サイクル後において、実施例１〜３の容量維持率はそれぞれ８８．５％、８８．３％、８８．４％であり、比較例１〜３の容量維持率はそれぞれ８６．７％、８７．０％、８７．２％であった（図４参照）。
【００５５】
図３（Ｂ）は保存試験の結果を示す。横軸は日数の平方根を示し、縦軸は容量維持率（％）を示す。図３（Ｂ）において、グラフＱ１１〜Ｑ１３はそれぞれ比較例１〜３の結果を示し、グラフＱ１〜Ｑ３はそれぞれ実施例１〜３の結果を示す。図３（Ｂ）に示されるように、いずれの日数においても、実施例１〜３の容量維持率は、比較例１〜３の容量維持率に比べて大きいことが分かる。３０日後において、実施例１〜３の容量維持率はそれぞれ９５．０％、９４．８％、９４．９％であり、比較例１〜３の容量維持率はそれぞれ９２．９％、９３．３％、９３．３％であった（図４参照）。
【００５６】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明されたが、本発明は上記実施形態に限定されない。
【００５７】
例えば、正極１０が、正極活物質層１２上に設けられた保護層２３を有してもよい。この場合、正極活物質層１２に含まれるバインダが第１バインダに相当する。よって、上記の式（１）、式（２）、式（４）及び式（４ａ）において、正極活物質層１２のバインダの引張強度がＩ１となり、正極活物質層１２の厚みがＤ１となり、正極活物質層１２中のバインダの体積百分率がＶ１となる。この場合、保護層２３が正極活物質層１２の膨張を抑制する。正極１０のみが保護層２３を有してもよいし、負極２０のみが保護層２３を有してもよいし、正極１０及び負極２０の両方が保護層２３を有してもよい。
【符号の説明】
【００５８】
１…蓄電装置、２…電極組立体、３…電解液、４…ケース、１０…正極、１１…金属箔、１２…正極活物質層、２０…負極（電極）、２１…金属箔（集電箔）、２２…負極活物質層（活物質層）、２３…保護層、３０…セパレータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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