(57)【要約】【課題】導電助剤のバインダ樹脂溶液への分散性を上げて、均一性に優れた電極用スラリー組成物が得られ、平滑性が高く、合剤層と集電箔との密着性に優れる電極が得られる二次電池用バインダ樹脂、二次電池電極用スラリー組成物、及び二次電池用電極とこれを備えた非水系二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】ピークトップ分子量が８０万未満の重合体（Ａ）とピークトップ分子量が８０万以上の重合体（Ｂ）とを含み、  （Ａ）及び（Ｂ）の両方が下記一般式（１）で表される構造単位を有し、且つ（Ａ）及び（Ｂ）のピークトップ分子量の差が３０万以上であることを特徴とする二次電池電極用バインダ樹脂：2015225734.tif 000009  （式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。）を用いて二次電池用電極を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピークトップ分子量が８０万未満の重合体（Ａ）とピークトップ分子量が８０万以上の重合体（Ｂ）とを含み、
（Ａ）及び（Ｂ）の両方が下記一般式（１）で表される構造単位を有し、且つ（Ａ）及び（Ｂ）のピークトップ分子量の差が３０万以上であることを特徴とする、二次電池電極用バインダ樹脂。
【化１】
2015225734.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。）
【請求項２】
請求項１に記載のバインダ樹脂と、活物質と、溶媒とを含む二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）と（Ｂ）をこの順で添加して得られる、請求項２に記載の二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）の溶液に導電助剤を分散させた後、前記重合体（Ｂ）を加えることを特徴とする、請求項２に記載の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
【請求項５】
集電体と、前記集電体上に設けられた合剤層とを備え、
前記合剤層は、請求項２又は３に記載の二次電池電極用スラリー組成物を集電体又はその他の基材に塗布してなる二次電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池用電極を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用バインダ樹脂、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パソコン等のポータブル機器や、ハイブリッド車、電気自動車等の蓄電池として、二次電池が用いられており、非水系二次電池としてリチウムイオン二次電池が多用されている。
一般に、リチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、集電体上に設けられ、結着剤（バインダ）によって電極活物質材料（活物質）、導電助剤等が保持された合剤層とを備えるものが用いられている。通常、活物質にバインダを適当量添加した混合物に溶媒を混ぜて電極用スラリー組成物とし、これを集電体に塗布、乾燥後、圧着させて電極層を形成することで得られる。
【０００３】
バインダとしては、二次電池の電解液に用いられる有機溶媒への耐溶媒性、駆動電圧内での耐酸化性や耐還元性等を満足する材料が使用される。このような材料としては、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略記する。）等が用いられている。一方、活物質やバインダ等の混合物をスラリー組成物とするための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記する。）等のアミド類、ウレア類といった含窒素系有機溶媒が用いられる。
しかし、ＮＭＰ等の含窒素系有機溶媒は、溶媒回収コストや、環境に対する負荷が高い等の問題があった。また、例えばＮＭＰは、沸点が２０４℃と高いため、乾燥時や溶媒回収精製時に多くのエネルギーを必要とするという問題があった。
【０００４】
こうした問題に対し、非イオン性の水溶性ポリマーをバインダ樹脂として用い、水に溶解又は分散させて電極用スラリー組成物を調製し、電極を製造することが検討されている。例えば負極用のバインダ樹脂としてスチレン−ブタジエンゴムラテックスが、カルボキシメチルセルロース（以下「ＣＭＣ」と記述する。）等の増粘剤と併せ用いられている。
【０００５】
しかし、電池に組み込まれる水溶性の高分子として用いられる増粘剤のＣＭＣは天然物由来なため、供給ロットにより電極の品質が安定しにくい等の問題が指摘されている。そのため、安定品質で供給可能な非天然物の水溶性高分子が望まれる。加えて、水溶性高分子には、高い電池性能を併せ持つことも要求される。
【０００６】
そこで、非天然物由来の水溶性バインダ樹脂として、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を有する重合体が報告されている。
例えば特許文献１には、アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体として、ポリＮ−ビニルホルムアミドを含む非水電池用ペーストが開示されている。ポリＮ−ビニルホルムアミドは、結着性、電気化学的安定性等の性能に優れ、二次電池（特に非水二次電池）における要求性能を改善できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１７６８９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池においては高エネルギー密度化を目指した材料の開発が進められている。活物質においては、正極ではニッケルの高含有率化、負極ではＳｉ系材料への混合又は移行が試みられている。
現在、正極では活物質、導電助剤及びバインダを、負極では活物質及びバインダを、溶媒と混合してスラリー組成物とし、集電箔上に設けて電極を形成している。従来、負極では活物質に炭素材料が用いられており、炭素材料はそれ自身に導電性があるため、導電助剤を加えなくても電極内の導電性を確保できていた。しかし、Ｓｉ系材料には導電性がないため、これを添加して活物質とするには新たに導電助剤を添加して導電性を確保する必要がある。従って、電極用スラリー組成物を調製する際に、導電助剤のバインダ溶液への分散性が、電池の性能発揮に重要となってくる。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されているような分子量の大きいポリＮ−ビニルホルムアミドをバインダ樹脂として用いた場合、導電助剤の分散性が悪く、導電助剤を均一に分散することが困難であった。特に、負極では活物質も導電助剤も炭素系材料であり、水溶液への分散性は悪く、そのために平滑な電極が出来にくく、得られる電池の電池特性が低下しやすかった。
一方で、分子量の小さいポリＮ−ビニルホルムアミドをバインダ樹脂として用いた場合は、導電助剤の分散性は良好であるが、活物質やバインダ樹脂等からなる合剤層と集電箔との密着性が低下し、得られる電池の電池特性が低下するという問題があった。
【００１０】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、導電助剤のバインダ樹脂溶液への分散性を上げて、均一性に優れた二次電池電極用スラリー組成物が得られ、平滑性の高く、合剤層と集電箔との密着性に優れる電極が得られる二次電池電極用バインダ樹脂、並びに前記バインダ樹脂から得られる二次電池電極用スラリー組成物、及び二次電池用電極とこれを備えた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、二次電池電極用バインダ樹脂に、アミド構造単位を有し、且つ、二つ以上の異なるピークトップ分子量の重合体を用いることで、均一性に優れたスラリー組成物が得られ、それにより平滑性が良く、更に密着性に優れる電極を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
＜１＞ピークトップ分子量が８０万未満の重合体（Ａ）とピークトップ分子量が８０万以上の重合体（Ｂ）とを含み、
（Ａ）及び（Ｂ）の両方が下記一般式（１）で表される構造単位を有し、且つ（Ａ）及び（Ｂ）のピークトップ分子量の差が３０万以上であることを特徴とする二次電池電極用バインダ樹脂。
【化１】
2015225734.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。）
＜２＞上記＜１＞に記載のバインダ樹脂と、活物質と、溶媒とを含む二次電池電極用スラリー組成物。
＜３＞前記重合体（Ａ）と（Ｂ）をこの順で添加して得られる、上記＜２＞に記載の二次電池電極用スラリー組成物。
＜４＞前記重合体（Ａ）の溶液に導電助剤を分散させた後、前記重合体（Ｂ）を加えることを特徴とする、上記＜２＞に記載の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
＜５＞集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、
前記合剤層は、上記＜２＞又は＜３＞に記載の二次電池電極用スラリー組成物を集電体又はその他の基材に塗布してなる二次電池用電極。
＜６＞上記＜５＞に記載の二次電池用電極を備える、非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、バインダ樹脂は導電助剤の分散性に優れ、このバインダ樹脂を使用することで、均一性の高いスラリー組成物が得られ、平滑性が良く、密着性の高い電極を形成できる二次電池電極用バインダ樹脂、二次電池電極用スラリー組成物、及び二次電池用電極とこれを備えた非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
［二次電池電極用バインダ樹脂］
本発明の二次電池電極用バインダ樹脂（以下、単にバインダ樹脂ということがある）は、ピークトップ分子量が８０万未満の重合体（Ａ）とピークトップ分子量が８０万以上の重合体（Ｂ）とを含み、（Ａ）及び（Ｂ）の両方が下記一般式（１）で表される構造単位を有し、且つ（Ａ）及び（Ｂ）のピークトップ分子量の差が３０万以上であることを特徴とする。
【化２】
2015225734.tif 000003
（１）
式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基が挙げられる。
得られる重合体（Ａ）の溶解性、粘度特性、酸化安定性の観点から、Ｒ1及びＲ2としては、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１５】
前記重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体（Ａ）における上記一般式（１）で表される構造単位の含有率は、１〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましい。
特に、上記一般式（１）で表される構造単位の含有率が５０モル％以上であれば、得られる重合体（Ａ）の水溶性と増粘性が向上する。また、上記一般式（１）で表される構造単位の含有率が高くなるほど集電体に対する電極層の結着性が高まる傾向にあり、集電体に対して高い結着性を示す。また、上記一般式（１）で表される構造単位の含有率が高くなるほど電解液中で膨張しにくく、導電助剤のネットワークが形成されやすくなり、サイクル特性、レート特性が高まる。
【００１６】
上記一般式（１）で表される構造単位の由来源となる単量体（以下「単量体（ａ）」という。）としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられる。
【００１７】
重合体（Ａ）は、必要に応じて、上記一般式（１）で表される構造単位以外の単位（任意単位）を含んでいてもよい。任意単位を含むことで、後述する電極層の剛性や曲げ強度等の機械的特性が向上する。
任意単位の由来源となる単量体（以下「任意単量体」という。）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有ビニル単量体及びその塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩若しくは四級アンモニウム塩；酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
【００１８】
中でも、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等の（メタ）アクリレートを任意単量体として用いると、電極層の柔軟性を向上させることができるので好ましい。また、スルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩やリン酸基含有ビニル単量体及びその塩は、電極層と集電箔との密着性を向上させることができ、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩やＮ−ビニルピロリドンなどは、導電助剤の分散性を向上させることができる。
これら任意単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
重合体（Ａ）は、必要に応じて、上記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体を加水分解して用いてもよい。加水分解によって一般式（１）で表される構造単位の一部が下記一般式（２）で表される構造単位に変換される。一般式（２）で表される構造単位はアミノ基を有しており、金属との密着性に優れる。特に一般式（２）で表される構造単位を有することで銅への密着性に優れ、電池の負極用バインダ組成物として適している。
【００２０】
重合体（Ａ）は、単量体（ａ）および必要に応じて任意単量体を共存させて、重合した後に、得られた重合体を加水分解することによって一般式（２）で表される構造単位を含む重合体となる。この方法によれば、一般式（２）で表される構造単位の由来源となる単量体（以下「単量体（ｂ）」）を用いることなく、一般式（２）で表される構造単位を含む重合体（Ａ）を製造することができるので、単量体（ｂ）の沸点が低かったり、取り扱い性が悪かったり、毒性が高かったりする場合に単量体（ｂ）の使用を回避できるなど、優位である。
【００２１】
【化３】
2015225734.tif 000004
（２）
上記一般式（２）中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。
炭化水素基としては、前記一般式（１）で表される構造単位の説明において先に例示した炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
得られる重合体（Ａ）の水溶性を高める観点から、Ｒ3が炭化水素基である場合は炭素数が少ない方が好ましく、Ｒ3としては水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。重合体（Ａ）の水溶性がより高まる点で、Ｒ3が水素原子であるものが特に好ましい。
【００２２】
重合体（Ａ）を構成する全ての単位の合計を１００質量％としたときに、一般式（２）で表される構造単位の含有率は０〜７０質量％であることが好ましく、０〜５０質量％であることがより好ましい。一般式（２）で表される構造単位の含有率が上記範囲内であれば、合剤層と集電体との密着性に優れ、且つ電池性能を良好に維持できるバインダが得られる。
【００２３】
加水分解の方法としては、酸による加水分解、アルカリによる加水分解、熱を加えることによる加水分解が挙げられるが、これらの中でもアルカリによる加水分解が好ましい。
アルカリによる加水分解に用いるアルカリ（塩基）としては、周期律表の第１及び第２主族の金属の金属水酸化物が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
また、アルカリとしては、アンモニア及びアンモニアのアルキル誘導体、例えばアルキルアミン、アリルアミン等のアミン類も好適である。斯かるアミン類としては、例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、アニリンなどが挙げられる。
これらの中でもアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００２４】
重合体（Ａ）を加水分解して重合体（Ａ’）を製造する場合、重合体（Ａ）中の一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位の含有率は、加水分解の進行度合いを制御することで調整できる。加水分解の進行度合いは、上述したアルカリの添加量、加水分解の時間や温度により制御できる。
酸やアルカリを使用して重合体（Ａ’）を加水分解した場合、得られる反応液のｐＨは酸性、もしくはアルカリ性となるが、必要に応じて反応液を中和して中性の水溶液としてもよい。また、加水分解により得られる反応液は、そのまま重合体（Ａ）の水溶液として用いることもできるが、反応液から水分を除去することで得られる粉末を重合体（Ａ）として用いてもよい。
【００２５】
バインダ樹脂中の上記一般式（２）で表される構造単位の含有率の測定方法としては、以下に示すコロイド滴定方法を好適に使用できる。
バインダ樹脂の水溶液を精秤し、メスフラスコに採取し、これに脱塩水を加える。このメスフラスコからバインダ樹脂の水溶液をホールピペットで採取したものに脱塩水を加えた後、ｐＨ計で確認しながら１Ｎ−塩酸溶液によりｐＨが２．５になるように調整し、これを試験液とする。
得られた試験液にトルイジンブルーを加え、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム溶液で滴定する。試験液が青色から紫色に変色した点を終点とする。滴定結果から、上記一般式（２）で表される構造単位の含有率を求める。
【００２６】
重合体（Ａ）は、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が８０万未満の重合体である。その中でもピークトップ分子量が１万以上８０万未満であることが好ましく、１０万以上８０万未満であることがより好ましく、２０万以上７８万以下であることが更に好ましい。重合体（Ａ）のピークトップ分子量が上記範囲内であれば、重合体（Ａ）の水溶液への導電助剤の分散性が良好であり、短時間で均一な電池電極用スラリー組成物を作成することができる。
【００２７】
重合体（Ａ）のピークトップ分子量は、分子量分布の頂点（ピークトップ）の分子量を意味し、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
【００２８】
例えば、具体的には以下の条件でピークトップ分子量を求めることができる。
＜ピークトップ分子量の測定条件＞
キャリア：以下の方法で作成した「１０ｍＭリン酸バッファー＋１００ｍＭ−ＮａＣｌ」
キャリアの作成方法：リン酸水素二ナトリウム２．６９ｇ、リン酸（８５％）０．２５ｍＬ、塩化ナトリウム５．８４ｇに純水を加えて１Ｌとする。
流速：０．５ｍＬ／分
サンプル濃度：２０００ｐｐｍ
注入量：２０μＬ
測定時間：７０分
検出器：示差屈折検出器（ＲＩＤ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−８０７ＨＱ（２本を直列で接続）＋ガードカラムＳＢ−８０６ＨＱＭ
検量線範囲：３０分−５０分（１次直線）
検量線サンプル：ｐｕｌｌｕｌａｎ  ５（１００，０００）、ｐｕｌｌｕｌａｎ  ６（１８６，０００）、ｐｕｌｌｕｌａｎ  ７（３８０，０００）、ｐｕｌｌｕｌａｎ  ８（１６６０，０００）
【００２９】
重合体（Ａ）は、上述した単量体（ａ）を単独で重合することにより、又は単量体（ａ）と任意単量体とを共重合することにより得られる。
重合方法は特に限定されず、原料として用いる単量体や生成する重合体の溶解性等に応じて、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、光重合等の方法を採用すればよい。
【００３０】
重合体（Ａ）の重合に用いる重合開始剤としては、水溶性アゾ化合物、有機過酸化物、水溶性無機過酸化物、レドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を用いることができる。
水溶性アゾ化合物としては、例えば、４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二塩酸塩、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びこれらの塩及び／または水和物等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は適宜決定することができるが、例えば、全モノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲で使用することができる。
【００３１】
有機過酸化物としては、水溶性の過酸化物が好ましく、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。
水溶性無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素が挙げられる。
尚、過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト、等の還元剤、硫酸鉄等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。
【００３２】
また、重合体（Ａ）の重合には、分子量調節等の目的で連鎖移動剤を用いたり、分散性を向上させる目的で分散剤を用いたりしてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、次亜リン酸ナトリウム一水和物が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は適宜決定することができるが、例えば、全モノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲で使用することができる。
【００３３】
分散剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
重合体（Ａ）の重合に用いる重合用溶媒としては特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
これら重合用溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
重合体（Ｂ）は、そのピークトップ分子量が８０万以上の重合体であること以外は、重合体（Ａ）と同様に合成し、用いることができる。具体的には、重合体（Ｂ）における一般式（１）で表される構造単位の含有率、一般式（１）で表される構造単位の由来源となる単量体の種類、重合体（Ｂ）に含まれる任意単位の種類や含有率、重合体（Ｂ）の重合方法、重合に用いる重合開始剤、連鎖移動剤、分散剤、重合用溶媒を、重合体（Ａ）の場合と同様に用いることができる。
【００３６】
重合体（Ｂ）は、ピークトップ分子量は８０万以上の重合体である。そのなかでもピークトップ分子量が８０万〜１０００万であることが好ましく、８０万〜８００万がより好ましく、８０万〜５００万であることが更に好ましい。重合体（Ｂ）のピークトップ分子量が上記範囲内であれば、合剤層と集電体との密着性が高く、重合体（Ｂ）の水溶性が良好である。
重合体（Ｂ）のピークトップ分子量は重合体（Ａ）のピークトップ分子量と同様に測定することができる。
本発明において重合体（Ａ）及び（Ｂ）のピークトップ分子量の差は３０万以上であり、より好ましくは５０万以上である。
【００３７】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の比率は（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９が好ましく、９９／１〜１／９９がより好ましく、９５／５〜５／９５が更に好ましい。特に、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜１０／９０が好ましく、７５／２５〜１０／９０が最も好ましい。上記範囲の比率であれば、バインダ水溶液中への導電助剤の分散性が良好であり、更に合剤層と集電箔との密着性を高くすることができる。
【００３８】
本発明の二次電池電極用バインダ樹脂組成物は、本発明の重合体混合物を含有すればよく、更に他の樹脂や添加剤を含むことができる。具体的には、必要に応じて、本発明の重合体（Ａ）、（Ｂ）以外のバインダ樹脂に添加しうる樹脂又は重合体（以下、「他の樹脂」と表記する）（Ｃ）や塗工性を向上させる粘度調整剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００３９】
＜他の樹脂（Ｃ）＞
他の樹脂あるいは重合体（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アクリルゴム系ラテックス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。
【００４０】
＜粘度調整剤＞
粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸が挙げられる。中でも、添加剤は、電極に残留するため、電気化学的安定性のあるものが好ましい。
【００４１】
［二次電池電極用スラリー組成物］
本発明の二次電池電極用スラリー組成物（以下「電極用スラリー組成物」もしくは単に「スラリー組成物」という。）は、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とを含むバインダ樹脂と活物質と溶媒とを含む。
【００４２】
＜活物質＞
リチウムイオン二次電池の場合、正極の電極活物質（正極活物質）としては、負極の電極活物質（負極活物質）より高電位（金属リチウムに対し）であり、充放電時にリチウムイオンを吸脱できる物質が用いられる。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン及びバナジウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属と、リチウムとを含有するリチウム含有金属複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子としては、有機溶媒に可溶なアニリン誘導体の重合体が好ましい。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物が挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
＜溶媒＞
溶媒としては、例えば、水、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンと、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）との混合溶媒；ＮＭＰとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）との混合溶媒が挙げられる。中でも、溶媒回収コスト、環境負荷、乾燥時等のエネルギーを軽減できる観点から、水が好ましい。
これら溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
＜割合＞
本発明の電極用スラリー組成物における、バインダ樹脂と活物質の割合は、固形分換算で、活物質を１００質量部とした時、バインダ樹脂は０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば集電体への密着性や活物質間の結着性が良好となり、２０質量部以下であれば電極中の抵抗が悪化するのを抑制できる。
【００４５】
＜その他＞
本発明の電極用スラリー組成物は、必要に応じて、バインダ樹脂、活物質、溶媒以外の導電助剤、結着性向上剤、分散剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００４６】
＜スラリー組成物調製工程＞
スラリー組成物調製工程は、本発明の電極用スラリー組成物を構成する、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、活物質、溶媒と、必要に応じて他のバインダ樹脂や、粘度調整剤、導電助剤等の添加剤を加えて分散させ、二次電池負極用スラリー組成物を得る工程である。
このとき、上述した重合体（Ａ）と（Ｂ）や活物質は予め粉体状で混合して溶媒に分散させてもよいし、重合体を溶媒に溶解又は分散させた後に活物質等を溶媒に分散してもよい。また、（Ａ）と（Ｂ）を各々に溶媒に溶解させ、別々に添加して活物質等を溶媒に分散させてもよい。
【００４７】
ここで、添加剤として導電助剤を使用する場合は重合体を溶媒に溶解させ、導電助剤に重合体の溶液を加えて混ぜる方が、導電助剤が均一に分散したスラリー組成物を作ることができる。特に、導電助剤を添加し、更に重合体（Ａ）と（Ｂ）を併用する場合は、重合体（Ａ）と（Ｂ）を別々に溶媒に溶解させておき、導電助剤に最初に重合体（Ａ）の溶液を添加して導電助剤を均一に分散させた後、次に重合体（Ｂ）の溶液を添加して均一に混ぜると均一なスラリー組成物が得られる。
上記のように、先により低分子量体である重合体（Ａ）の溶液を導電助剤に添加することで、導電助剤を均一に分散することができ、本発明の特徴をより明確に実現することができる。
上記スラリー組成物から得られた電極は、（Ａ）と（Ｂ）を混合して溶解させた溶液に導電助剤を分散させたスラリー組成物から得られる電極より、合剤層と集電箔の密着性が高くなる。
【００４８】
電極用スラリー組成物は、少なくとも本発明のバインダ樹脂を構成する重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と活物質とを溶媒の存在下で混練することで得られる。
混練方法としては、バインダ樹脂と活物質とを十分に混練できる方法であれば特に限定されないが、例えば、自公転攪拌機、プラネタリミキサ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の各種分散機で混練する方法が挙げられる。
【００４９】
以上説明したように、本発明のバインダ樹脂は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含む。このバインダ樹脂を用いて電極用スラリー組成物を調製すると、導電助剤の分散性に優れ、均一性の高いスラリー組成物を得られる。この電極用スラリー組成物を用いて製造した電極は平滑性及び密着性に優れる。
また、添加順番として、先ず低分子量体である重合体（Ａ）の溶液に導電助剤を分散させた後、重合体（Ｂ）を加えることによって、導電助剤の分散性に優れ、合剤層と集電箔との密着性により優れた電極を得ることができる。
導電助剤の量は目的に応じて適宜変えることが可能であるが、
【００５０】
本発明のスラリー組成物は、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の電極のスラリー組成物として好適である。
【００５１】
［二次電池用電極］
本発明の二次電池用電極（以下、単に「電極」ということがある）は、集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備える。
合剤層は、少なくとも、本発明の電極用バインダ樹脂である重合体（Ａ）及び（Ｂ）と活物質を含有するものであり、必要に応じて添加した他のバインダ樹脂や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００５２】
合剤層は、例えば、板状の集電体もしくはその他の基材の少なくとも一方の面上に形成された層である。
その厚みは０．１〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましく、５０〜１５０μｍがより好ましいが、これに限定されるものではない。尚、正極電極は、負極電極と比べ活物質の容量が小さいため、正極電極の合剤層は、負極電極の合剤層より厚くされることが好ましい。
【００５３】
集電体の材料としては、導電性を有する物質であればよく、金属が使用できる。金属としては、リチウムと合金ができ難い金属が好ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
【００５４】
その他の基材としては、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等からなるプラスチック製シート、紙、不織布等の繊維シート、金属の薄膜シートが使用できる。
その他基材の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。
【００５５】
その他の基材の上に電極層を形成した場合は、転写等の方法により集電体の少なくとも一方の面上に電極層を設けて負極とすることができる。
【００５６】
本発明の電極は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、本発明の電極用スラリー組成物に、必要に応じて他のバインダ樹脂や、粘度調整剤、導電助剤等の添加剤を加えたスラリー組成物を調製し（スラリー組成物調製工程）、該スラリー組成物を集電体に塗布し（塗布工程）、溶媒を除去して（溶媒除去工程）、本発明の電極用バインダ樹脂、活物質を含有した層（合材層）が集電体上に形成された電極を得る。
【００５７】
塗布工程は、スラリー組成物調製工程で得られた電極用スラリー組成物を集電体又はその他基材に塗布する工程である。
塗布方法は、電極層の厚みが０．１〜５００μｍとなるように電極用スラリー組成物組成物を集電体に塗布できる方法であれば特に限定されない。例えば、バーコート法、ドクターブレード法、ナイフ法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、カーテン法、浸漬法、ハケ塗り法が挙げられる。
【００５８】
溶媒除去工程は、集電体又はその他基材に塗布した電極用スラリー組成物中の溶媒を除去する工程である。
除去方法としては、溶媒を除去できれば一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
除去条件は、溶媒が十分に除去可能で、かつ重合体（Ａ）、（Ｂ）が分解しない条件であれば特に限定されないが、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが好ましい。この条件であれば、重合体（Ａ）、（Ｂ）が分解することなく、活物質と集電体、あるいは活物質間の高い密着性を付与することができる。また、集電体が腐食しにくい。
【００５９】
溶媒除去工程の後、必要に応じて合剤層をプレスしてもよい（プレス工程）。プレス工程を設けることで、合剤層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節でき、合剤層表面の平滑度及び電気密度を高めることができる。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスが挙げられる。
更に、必要に応じて、得られた負極を任意の寸法に切断してもよい（スリット加工工程）。
【００６０】
このようにして得られる本発明の電極は、本発明の電極用バインダ樹脂を用いて製造される。本発明電極用バインダ樹脂は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含み、電極用スラリー組成物を調製する場合に、導電助剤の分散性に優れ、均一性の高いスラリー組成物を得られる。この電極用スラリー組成物を用いて製造した電極は平滑性及び合剤層と集電箔との密着性に優れる。
また、添加順番として、先ず低分子量体である重合体（Ａ）の溶液に導電助剤を分散させた後、重合体（Ｂ）を加えることによって、導電助剤の分散性に優れ、密着性により優れた電極を得ることができる。
本発明の電極は、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の電極として好適である。
【００６１】
［リチウムイオン二次電池］
本発明の非水系二次電池はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。リチウムイオン二次電池は、本発明の電極を備える。
リチウムイオン二次電池としては、例えば、電極として正極と負極とを、透過性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させた非水系二次電池；集電体の両面に合剤層が形成された負極電極／セパレータ／集電体の両面に合剤層が形成された正極電極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回した巻回体が、電解液と共に有底の金属ケーシングに収容された筒状の非水系二次電池が挙げられる。
【００６２】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液としては、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ2）2］2Ｂが挙げられる。
【００６３】
一方、非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類が挙げられる。
電解液は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とを、透過性のセパレータを間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させることで得られる。
【００６５】
また、筒状の場合は以下のようにして得られる。
まず、集電体の両面に合剤層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に電極層が形成された正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して巻回体とする。得られた巻回体を有底の金属ケーシング（電池缶）に収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続する。ついで、金属ケーシングに電解液を含浸させた後、金属ケーシングを封止することにより筒状のリチウムイオン二次電池とする。
【００６６】
このようにして得られる本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極用バインダを用いた電極を備えているので、電池性能に優れる。電池性能に優れるのは、導電助剤の分散性が良好であり、均一性の高いスラリー組成物を用いて電極を製造できるので、電極は平滑性が良く、合剤層と集電箔との密着性が高いため、合剤層と集電体との界面で剥離が起こりにくく、長期にわたって放電容量を高く維持できるためである。
本発明のバインダは、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の電極のバインダとして好適である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。
【００６８】
［重合体の製造］
＜製造例１−１；重合体（Ａ−１）の製造＞
脱イオン水７０部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド２７部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業製、「ＡＭ−１３０Ｇ」）３部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。
その後、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．０３部、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ヒドレート（和光純薬工業株式会社製、「ＶＡ−０５７」）を０．０５部添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び亜硫酸水素ナトリウムをそれぞれ０．０１部添加して重合を行った。内温がピークを超えた後、更に１時間熟成し、ゲルを取り出した。これに水を加えて溶解し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ−１）の４％水溶液とした。
【００６９】
＜製造例１−２；重合体（Ａ−１）の加水分解による（Ａ’−１）の製造＞
水酸化リチウム・一水和物を水に溶解し、１０％ＬｉＯＨ水溶液を調液した。この１０％ＬｉＯＨ  １７部（重合体（Ａ−１）の１０ｍｏｌ％相当）を、製造例１で製造したＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ−１）の４％水溶液に加え、７５℃で５時間加熱して加水分解反応を行った。反応液を冷却し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ’−１）水溶液を得た。
【００７０】
（ピークトップ分子量の測定）
製造例１−２で得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ’−１）を以下の手法でピークトップ分子量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７１】
＜ピークトップ分子量の測定条件＞
キャリア：以下の方法で作成した「１０ｍＭリン酸バッファー＋１００ｍＭ−ＮａＣｌ」
キャリアの作成方法：リン酸水素二ナトリウム２．６９ｇ、リン酸（８５％）０．２５ｍＬ、塩化ナトリウム５．８４ｇに純水を加えて１Ｌとする。
流速：０．５ｍＬ／分
サンプル濃度：２０００ｐｐｍ
注入量：２０μＬ
測定時間：７０分
検出器：示差屈折検出器（ＲＩＤ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−８０７ＨＱ（２本を直列で接続）＋ガードカラムＳＢ−８０６ＨＱＭ
検量線範囲：３０分−５０分（１次直線）
検量線サンプル：ｐｕｌｌｕｌａｎ  ５（１００，０００）、ｐｕｌｌｕｌａｎ  ６（１８６，０００）、ｐｕｌｌｕｌａｎ  ７（３８０，０００）、ｐｕｌｌｕｌａｎ  ８（１６６０，０００）
【００７２】
（加水分解率の測定）
製造例１−２で得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ’−１）を以下の手法で加水分解率を測定した。ここで加水分解率とは、重合体中の一般式（１）で表される構造単位が加水分解工程によって一般式（２）で表される構造単位に変換された割合を言う。
測定結果を表１に示す。
【００７３】
＜加水分解率の測定方法＞
バインダ樹脂水溶液０．３〜０．５ｇを精秤し、１００ｍＬメスフラスコに採取する。これに脱塩水を加えて標線を合わせる。このメスフラスコからバインダ樹脂の水溶液をホールピペットで５ｍＬ採取し、脱塩水を加えて２００ｍＬとした後、ｐＨ計で確認しながら１Ｎ−塩酸溶液によりｐＨが２．５になるように調整する。これを試験液とする。
得られた試験液に０．１％トルイジンブルー溶液を３滴加え、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム溶液で滴定する。試験液が青色から紫色に変色した点を終点とする。
滴定結果から一般式（２）で表される構造単位の含有率を求め、重合体中の一般式（１）で表される構造単位が加水分解工程によって一般式（２）で表される構造単位に変換された割合を算出して加水分解率とした。
【００７４】
＜製造例１−３；重合体（Ａ−１）の加水分解による（Ａ’’−１）の製造＞
１０％ＬｉＯＨ  ３４部（重合体（Ａ−１）の２０ｍｏｌ％相当）を、製造例１−１で製造したＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ−１）の４％水溶液に加え、７５℃で５時間加熱して加水分解反応を行った。反応液を冷却し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ’’−１）水溶液を得た。
得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ’’−１）を製造例１−２と同様にしてピークトップ分子量及び加水分解率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７５】
＜製造例２−１；重合体（Ａ−２）の製造＞
脱イオン水７０部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド２７部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業製、「ＡＭ−１３０Ｇ」）３部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。
その後、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．０９部、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ヒドレート（和光純薬工業株式会社製、「ＶＡ−０５７」）を０．０５部添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び亜硫酸水素ナトリウムをそれぞれ０．０１部添加して重合を行った。内温がピークを超えた後、更に１時間熟成し、ゲルを取り出した。これに水を加えて溶解し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ−２）の４％水溶液とした。
【００７６】
＜製造例２−２；重合体（Ａ−２）の加水分解による（Ａ’−２）の製造＞
１０％ＬｉＯＨ  ３４部（重合体（Ａ−２）の２０ｍｏｌ％相当）を、製造例２−１で製造したＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ−２）の４％水溶液に加え、７５℃で５時間加熱して加水分解反応を行った。反応液を冷却し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ’−２）水溶液を得た。
得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ’−２）を製造例１−２と同様にしてピークトップ分子量及び加水分解率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７７】
＜製造例３−１；重合体（Ｂ−１）の製造＞
脱イオン水７０部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド２７部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業製、「ＡＭ−１３０Ｇ」）３部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。
その後、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ヒドレート（和光純薬工業株式会社製、「ＶＡ−０５７」）を０．０９部添加して重合を行った。内温がピークを超えた後、更に１時間熟成し、ゲルを取り出した。これに水を加えて溶解し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ｂ−１）の４％水溶液とした。
【００７８】
＜製造例３−２；重合体（Ｂ−１）の加水分解による（Ｂ’−１）の製造＞
１０％ＬｉＯＨ  １７部（重合体（Ｂ−１）の２０ｍｏｌ％相当）を、製造例３−１で製造したＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｂ−１）の４％水溶液に加え、７５℃で５時間加熱して加水分解反応を行った。反応液を冷却し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ｂ’−１）水溶液を得た。
得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｂ’−１）を製造例１−２と同様にしてピークトップ分子量及び加水分解率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７９】
＜製造例４；重合体（Ａ−３）の製造＞
脱イオン水７０部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド２２．５部と、アクリル酸に無機塩として水酸化ナトリウムを混合しｐＨを６．７に調整したものを７．５部、次亜リン酸ナトリウム０．０６部を添加して作製した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。
その後、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ヒドレート（和光純薬工業株式会社製、「ＶＡ−０５７」）を０．０４部添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び亜硫酸水素ナトリウムをそれぞれ０．０１部添加して重合を行った。内温がピークを超えた後、更に１時間熟成し、ゲルを取り出した。これに水を加えて溶解し、４％のＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ−３）を得た。
得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ−３）を製造例１−２と同様にしてピークトップ分子量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８０】
＜製造例５；重合体（Ｂ−３）の製造＞
脱イオン水７０部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド２２．５部と、アクリル酸に無機塩として水酸化ナトリウムを混合しｐＨを６．７に調整したものを７．５部、次亜リン酸ナトリウム０．０１部を添加して作製した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。
その後、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ヒドレート（和光純薬工業株式会社製、「ＶＡ−０５７」）を０．０４部添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び亜硫酸水素ナトリウムをそれぞれ０．０１部添加して重合を行った。内温がピークを超えた後、更に１時間熟成し、ゲルを取り出した。これに水を加えて溶解し、２％のＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｂ−３）を得た。
得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｂ−３）を製造例１−２と同様にしてピークトップ分子量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2015225734.tif 000005
【００８２】
［実施例１］
＜導電助剤の分散性の評価＞
重合体（Ａ）として、製造例１−２で得たＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ’−１）の４％水溶液５ｇと、重合体（Ｂ）として製造例３−２で得たＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｂ’−１）の４％水溶液５ｇを予め均一に混合して重合体混合溶液とした。
０．５ｇのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社、「デンカブラック」、以下「ＡＢ」と表記する）に、上記の重合体混合溶液１０ｇ加え、スパチュラで軽く馴染ませた後、撹拌子で１５分間、１００ｒｐｍの条件で撹拌した。撹拌後の分散液の状態を目視で観察し、以下のように評価した。
○：均一に分散しており、ブツがない
×：均一に分散しておらず、ブツが観察できる
結果を表２に示す。
【００８３】
＜二次電池電極用スラリー組成物の調製＞
重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ’−１）の水溶液を固形分で１．５部と、重合体（Ｂ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｂ’−１）の水溶液を固形分で１．５部とを、予め均一に混合してバインダ樹脂としての重合体混合溶液を得た。この重合体混合溶液とＡＢ  １部とを、自公転攪拌機を用いて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。均一にＡＢが分散した後、負極活物質として天然の黒鉛系負極活物質（三菱化学（株）製、「ＭＰＧＣ１６」）１００部を加えて混練した。塗工可能な粘度になるまで脱イオン水を用いて粘度調節し、電極用スラリー組成物を得た。
【００８４】
＜電極の作製＞
得られた電極用スラリー組成物を、集電体（銅箔、２０ｃｍ×２５ｃｍ、厚み１８μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し、定温乾燥機（８０℃）で乾燥させ、更に真空乾燥機にて６０℃で１２時間減圧乾燥させて、膜厚９０μｍの合剤層が集電体（銅箔）上に形成された電極を得た。電極の組成を表２に示す。
【００８５】
＜密着性の評価＞
電極を横２０ｍｍ、縦８０ｍｍになるように切り出し、切り出し片の電極層面を両面テープ（積水化学工業株式会社製、「＃５７０」）でポリカーボネートシート（横２５ｍｍ、縦１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に固定し、試験片とした。
試験片を引張り強度試験テンシロン試験機（オリエンテック社製、「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）にセットし、１０ｍｍ／ｍｉｎで銅箔を１８０°剥離し、剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
［比較例１−１］
＜導電助剤の分散性の評価＞
バインダ樹脂として、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ’−１）の４％水溶液１０ｇを、０．５ｇのＡＢに加え、実施例１と同様に導電助剤の分散性を評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
＜密着性の評価＞
バインダ樹脂として、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ’−１）の水溶液を固形分で３部用いた以外は、実施例１と同様にして、電極用スラリー組成物及び電極を作成し、密着性を評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
［比較例１−２］
＜導電助剤の分散性の評価＞
バインダ樹脂として、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ｂ’−１）の４％水溶液１０ｇを、０．５ｇのＡＢに加え、実施例１と同様に導電助剤の分散性を評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
＜密着性の評価＞
バインダ樹脂として、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ｂ’−１）の水溶液を固形分で３部用いた以外は、実施例１と同様にして、電極用スラリー組成物及び電極を作成し、密着性を評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例２］
＜導電助剤の分散性の評価＞
重合体（Ａ）として製造例１−３で得たＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ’’−１）の４％水溶液５ｇと、重合体（Ｂ）として製造例３−２で得たＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｂ’−１）の４％水溶液５ｇを予め均一に混合して重合体混合溶液とした。０．５ｇのＡＢに上記の重合体混合溶液１０ｇを加え、実施例１と同様に導電助剤の分散性を評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
＜密着性の評価＞
重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ’’−１）の水溶液を固形分で１．４部と、重合体（Ｂ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｂ‘−１）の水溶液を固形分で０．６部とを、予め均一に混合して重合体混合溶液とした。この重合体混合溶液をバインダ樹脂として用いた以外は、実施例１と同様にして、電極用スラリー組成物及び電極を作成し、密着性を評価した。結果を表２に示す。
【００９２】
［実施例３］
＜導電助剤の分散性の評価＞
重合体（Ａ）として製造例２−２で得たＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ’−２）の４％水溶液５ｇと、重合体（Ｂ）として製造例３−２で得たＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｂ’−１）の４％水溶液５ｇを予め均一に混合して重合体混合溶液とした。０．５ｇのＡＢに上記の重合体混合溶液１０ｇを加え、実施例１と同様に導電助剤の分散性を評価した。結果を表２に示す。
【００９３】
＜密着性の評価＞
重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ’−２）の水溶液を固形分で０．２部と、重合体（Ｂ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｂ’−１）の水溶液を固形分で１．８部とを、予め均一に混合して重合体混合溶液とした。この重合体混合溶液をバインダ樹脂として用いた以外は、実施例１と同様にして、電極用スラリー組成物及び電極を作成し、密着性を評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
［比較例３］
＜導電助剤の分散性の評価＞
バインダ樹脂として、製造例２−２で得たＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ’−２）の４％水溶液１０ｇを、０．５ｇのＡＢに加え、実施例１と同様に導電助剤の分散性を評価した。結果を表２に示す。
【００９５】
＜密着性の評価＞
バインダ樹脂として、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ’−２）の水溶液を固形分で２部用いた以外は、実施例１と同様にして、電極用スラリー組成物及び電極を作成し、密着性を評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
［実施例４］
＜導電助剤の分散性の評価＞
重合体（Ａ）として製造例４で得たＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ−３）の４％水溶液５ｇと、重合体（Ｂ）として製造例５で得たＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｂ−３）の４％水溶液５ｇを予め均一に混合して重合体混合溶液とした。０．５ｇのＡＢに上記の重合体混合溶液１０ｇを加え、実施例１と同様に導電助剤の分散性を評価した。結果を表２に示す。
【００９７】
＜密着性の評価＞
重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ−３）の水溶液を固形分で０．５部と、重合体（Ｂ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｂ−３）の水溶液を固形分で０．５部とを、予め均一に混合して重合体混合溶液とした。この重合体混合溶液とＡＢ１部とを、自公転攪拌機を用いて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。
均一にＡＢが分散した後、負極活物質として天然の黒鉛系負極活物質（三菱化学（株）製、「ＭＰＧＣ１６」）１００部を加え、十分に混練した後、その他の樹脂（Ｃ）としてＳＢＲラテックス（ＪＳＲ株式会社製、「ＴＲＤ−２００１」）（以下「ＳＢＲ」と表記する。）を固形分で１部加えて混練した。塗工可能な粘度になるまで脱イオン水を用いて粘度調節し、電極用スラリー組成物を得た。
この電極用スラリー組成物を用いて、実施例１と同様にして電極を作成し、密着性を評価した。結果を表２に示す。
【００９８】
［比較例４−１］
＜導電助剤の分散性の評価＞
重合体（Ａ）として、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ−３）の４％水溶液１０ｇとを、０．５ｇのＡＢに加え、実施例１と同様に導電助剤の分散性を評価した。結果を表２に示す。
【００９９】
＜密着性の評価＞
重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ−３）の水溶液を固形分で１部と、ＡＢ１部とを、自公転攪拌機を用いて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。均一にＡＢが分散した後、負極活物質として天然の黒鉛系負極活物質（三菱化学（株）製、「ＭＰＧＣ１６」）１００部を加え、十分に混練した後、その他の樹脂（Ｃ）としてＳＢＲラテックス（ＪＳＲ株式会社製、「ＴＲＤ−２００１」）を固形分で１部加えて混練した。塗工可能な粘度になるまで脱イオン水を用いて粘度調節し、電極用スラリー組成物を得た。
この電極用スラリー組成物を用いて、実施例１と同様にして電極を作成し、密着性を評価した。結果を表２に示す。
【０１００】
［比較例４−２］
＜導電助剤の分散性の評価＞
バインダ樹脂重合体（Ｂ）として製造例５で得たＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｂ−３）の４％水溶液１０ｇを０．５ｇのＡＢに加え、実施例１と同様に導電助剤の分散性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０１】
＜密着性の評価＞
重合体（Ｂ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｂ−３）の水溶液を固形分で１部と、ＡＢ１部とを、自公転攪拌機を用いて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。均一にＡＢが分散した後、負極活物質として天然の黒鉛系負極活物質（三菱化学（株）製、「ＭＰＧＣ１６」）１００部を加え、十分に混練した後、その他の樹脂（Ｃ）としてＳＢＲラテックス（ＪＳＲ株式会社製、「ＴＲＤ−２００１」）を固形分で１部加えて混練した。塗工可能な粘度になるまで脱イオン水を用いて粘度調節し、電極用スラリー組成物を得た。
この電極用スラリー組成物を用いて、実施例１と同様にして電極を作成し、密着性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2015225734.tif 000006
【０１０３】
［実施例５］
重合体（Ａ）として製造例１−２で得たＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ’−１）の水溶液を固形分で１．５部とＡＢ１部を、自公転攪拌機を用いて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。均一にＡＢが分散した後、重合体（Ｂ）として製造例３−２で得たＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｂ’−１）の水溶液を固形分で１．５部と、負極活物質「ＭＰＧＣ１６」１００部を加え、十分に混練した後、塗工可能な粘度になるまで脱イオン水を用いて粘度調節し、電極用スラリー組成物を得た。
この電極用スラリー組成物を用いて実施例１と同様にして電極を作成し、密着性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2015225734.tif 000007
【０１０５】
尚、表２〜３中のバインダ樹脂の量は固形分換算した量である。
表２から明らかなように、実施例１、実施例２、実施例３では一般式（１）の構造単位を有し、且つ、ピークトップ分子量が８０万未満である重合体（Ａ）とピークトップ分子量が８０万以上の重合体（Ｂ）をバインダ樹脂として使用すると、良好なＡＢ分散性と高い密着性を両立することができた。
【０１０６】
実施例５（表３）では、電極用スラリー組成物を調製する際にバインダ樹脂の添加順序を、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）の順とした。すなわち、ピークトップ分子量の低いバインダ樹脂水溶液を先に添加して導電助剤を分散させることで、ＡＢ分散性が良好で均一なスラリー組成物を得ることができ、更に後からピークトップ分子量の高いバインダ樹脂を添加することで、あらかじめ両者を均一に混合するより高い密着性を発現することができた。
【０１０７】
一方、ピークトップ分子量が８０万未満のみの重合体をバインダ樹脂として使用した比較例１−１、比較例３、比較例４−１では導電助剤の分散性は良好だったが、実施例に比較して密着性に劣る。
また、ピークトップ分子量が８０万以上のみの重合体をバインダ樹脂として使用した比較例１−２、比較例４−２では、導電助剤の分散性が悪く、均一な電極用スラリー組成物を得ることができなかった。
【０１０８】
このことから、ピークトップ分子量が８０万未満の重合体（Ａ）とピークトップ分子量が８０万以上の重合体（Ｂ）とを含み、（Ａ）及び（Ｂ）の両方が一般式（１）で表される構造単位を有するバインダ樹脂を用いた実施例１〜５では、導電助剤の分散性が良いために、得られるスラリー組成物の均一が高く、電極を作成した際に合剤層が平滑になりやすい。また、重合体（Ｂ）が高分子量体であり、これを併用しているために、密着性の高い電極が得られる。
【０１０９】
一方、比較例の電極用スラリー組成物は、使用したバインダ樹脂がピークトップ分子量８０未満の重合体（Ａ）のみ、又はピークトップ分子量８０万以上の重合体（Ｂ）のみである。重合体（Ａ）のみが使用された場合は、導電助剤の分散性はよいが、密着性が低い。重合体（Ｂ）のみが使用された場合は、導電助剤の分散性が悪いために、スラリー組成物の均一性が低くなり、合剤層の平滑性に劣る。平滑性に劣る電極を使用した電池は、十分な電池性能を発揮できないものと推測される。