(57)【要約】【課題】クリンカー中のＭｇＯ量が変化し、セメント組成物の凝結時間が変動しても、水洗ダストを添加することによって凝結時間の変動を抑制することができるセメント組成物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】複数のセメントクリンカーのＭｇＯ含有量を測定する第１工程と、複数の塩素バイパスダストを水洗処理した水洗ダスト中のｆ．ＣａＯ含有量を測定する第２工程と、前記複数のセメントクリンカーと前記複数の水洗ダストと石膏とを混合及び粉砕し、複数のセメント組成物を調製し凝結時間を測定する第３工程と、前記ＭｇＯ含有量と前記ｆ．ＣａＯ含有量と前記凝結時間から関係式を求め、前記クリンカーに対する前記水洗ダストの添加量を決定する第４工程と、前記関係式に基づく添加量分の水洗ダストを添加及び粉砕しセメント組成物を調製する第５工程とを含む、凝結時間の変動を抑制したセメント組成物の製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセメントクリンカーのＭｇＯ含有量を測定する第１工程（予備実験工程１）と、
複数の塩素バイパスダストを水洗処理した水洗ダスト中のｆ．ＣａＯ含有量を測定する第２工程（予備実験工程２）と、
前記複数のセメントクリンカーと前記複数の水洗ダストと石膏とを混合及び粉砕し、複数のセメント組成物を調製し凝結時間を測定する第３工程（予備実験工程３）と、
前記ＭｇＯ含有量と前記ｆ．ＣａＯ含有量と前記凝結時間から関係式を求め、前記クリンカーに対する前記水洗ダストの添加量を決定する第４工程（予備実験工程４）と、
セメントクリンカー及び石膏に、前記第１〜第４工程で求めた前記関係式に基づく添加量分の水洗ダストを添加及び粉砕しセメント組成物を調製する第５工程（製造工程）とを含むことを特徴とする、凝結時間の変動を抑制したセメント組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第４工程における前記関係式は、下記式（１）および（２）である、請求項１記載の凝結時間の変動を抑制したセメント組成物の製造方法。
（始発時間）＝Ａ×（水洗ダスト由来のｆ．ＣａＯ含有量（質量％））＋Ｂ×（クリンカーＭｇＯ含有量（質量％））＋Ｃ・・・  式（１）
Ａ＝−６０〜−１０、Ｂ＝１０〜６０、Ｃ＝７０〜１１０
（終結時間）＝Ｄ×（水洗ダスト由来のｆ．ＣａＯ含有量（質量％））＋Ｅ×（クリンカーＭｇＯ含有量（質量％））＋Ｆ・・・  式（２）
Ｄ＝−６０〜−１０、Ｅ＝１０〜６０、Ｆ１２０〜１７０
但し、水洗ダスト由来のｆ．ＣａＯ含有量＝水洗ダスト中のｆ．ＣａＯ含有量（質量％）×水洗ダストの添加量（質量％）である。
【請求項３】
前記セメントクリンカーは、Ｃ3Ｓ含有量が４５〜６５質量％、Ｃ２Ｓ含有量が１４〜２４質量％、Ｃ3Ａ含有量が８〜１３質量％及びＣ4ＡＦ含有量が８〜１３質量％である、請求項１又は２記載の凝結時間の変動を抑制したセメント組成物の製造方法。
【請求項４】
前記セメントクリンカーのＭｇＯ含有量が０．５〜３質量％である、請求項１〜３の何れか１項記載の凝結時間の変動を抑制したセメント組成物の製造方法。
【請求項５】
前記セメントクリンカー中の前記水洗ダスト由来のｆ．ＣａＯ含有量が０．６質量％以下である、請求項１〜４の何れか１項記載の凝結時間の変動を抑制したセメント組成物の製造方法。
【請求項６】
前記水洗ダストのｆ．ＣａＯ含有量が１〜５０質量％ある、請求項１〜５の何れか１項記載の凝結時間の変動を抑制したセメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリンカー中のＭｇＯ量が変化し、セメント組成物の凝結時間が変動しても、水洗ダストを添加することによって凝結時間の変動を抑制することができるセメント組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント業界ではセメントクリンカーの原料として、高炉スラグなどのＭｇＯ含有量の多い廃棄物、副産物を使用している。しかし、セメント工場間の原料調達事情の違いによって、クリンカー中のＭｇＯ含有量が変動し、セメントの凝結時間が工場間で異なるという場合が生じている（非特許文献１）。
【０００３】
凝結時間の変動を抑制するには、凝結・硬化調整剤を用いる方法があるが、製造コストの上昇につながる。
【０００４】
一方、セメント業界はセメントの原燃料として、塩素分の多い廃棄物（都市ゴミ焼却灰、廃プラスチックなど）を使用している。しかし、クリンカーの製造において、塩素は、セメント原料焼成系内におけるコーチングトラブルを誘発したり、セメントクリンカー中の塩素分を高めたりする。このため、セメント原料焼成系内における塩化アルカリ等の量を低減させることを目的に、例えば、特許文献１に示されるような、塩素バイパス装置がセメントキルンに付加的に設置されている。塩素バイパスダスト中には、ＫＣｌなどの塩化物やセメント原料の仮焼物とそれらの硫酸塩が含まれている。
【０００５】
従来より、塩素バイパスダストの有効利用を図るため、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献２では、塩素バイパスダストをセメントに添加し、セメントの強度改善を図る方法が提案されている。また、特許文献３のように塩素バイパスダストを水洗処理し、塩素を除去したスラッジをセメント原料として添加する方法が提案されている。
【０００６】
このようなことから、セメントの粉砕工程において、塩素含有量が少ない水洗ダストを添加することは、有効な手段であると考えられる。特許文献４には、水洗ダストをセメントに添加することによって、セメントからのＳｅの溶出を低減できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３３０１３６
【特許文献２】特開平１０−２１８６５７
【特許文献３】特開２００２−３３８３１２
【特許文献４】特開２００９−２３９０３
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】伊藤貴康、山腰享弘、弓削祐夫、リートベルト法により得られるエーライトの量および結晶構造とセメント品質との関係、セメント・コンクリート論文集、５７、ｐｐ.２-９（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２及び３の方法では、塩素バイパスダストは塩素含有量が高いため、セメントへの添加量は制限せざるを得ない。また、水洗ダストをクリンカー原料に添加した場合、その他の廃棄物原単位の低下や変更が必要となる。
そこで、本発明は、クリンカー中のＭｇＯ含有量が変化し、セメント組成物の凝結時間が変動しても、凝結時間の変動を抑えることができるセメント組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、クリンカー中のＭｇＯ含有量と、クリンカーに添加する水洗処理したダスト中のｆ．ＣａＯ含有量と凝結時間との間に相関関係があることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、複数のセメントクリンカーのＭｇＯ含有量を測定する第１工程（予備実験工程１）と、複数の塩素バイパスダストを水洗処理した水洗ダスト中のｆ．ＣａＯ含有量を測定する第２工程（予備実験工程２）と、前記複数のセメントクリンカーと前記複数の水洗ダストと石膏とを混合及び粉砕し、複数のセメント組成物を調製し凝結時間を測定する第３工程（予備実験工程３）と、前記ＭｇＯ含有量と前記ｆ．ＣａＯ含有量と前記凝結時間から関係式を求め、前記クリンカーに対する前記水洗ダストの添加量を決定する第４工程（予備実験工程４）と、セメントクリンカー及び石膏に、前記第１〜第４工程で求めた前記関係式に基づく添加量分の水洗ダストを添加及び粉砕しセメント組成物を調製する第５工程（製造工程）とを含む、凝結時間の変動を抑制したセメント組成物の製造方法に関する。
また、前記第４工程における前記関係式は、下記式（１）および（２）である、セメント組成物の製造方法に関する。
（始発時間）＝Ａ×（水洗ダスト由来のｆ．ＣａＯ含有量（質量％））＋Ｂ×（クリンカーＭｇＯ含有量（質量％））＋Ｃ・・・  式（１）
Ａ＝−６０〜−１０、Ｂ＝１０〜６０、Ｃ＝７０〜１１０
（終結時間）＝Ｄ×（水洗ダスト由来のｆ．ＣａＯ含有量（質量％））＋Ｅ×（クリンカーＭｇＯ含有量（質量％））＋Ｆ・・・  式（２）
Ｄ＝−６０〜−１０、Ｅ＝１０〜６０、Ｆ１２０〜１７０
但し、水洗ダスト由来のｆ．ＣａＯ含有量＝水洗ダスト中のｆ．ＣａＯ含有量（質量％）×クリンカー粉砕時の水洗ダスト添加量（質量％）である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、セメント組成物の原料事情によってクリンカー中のＭｇＯ含有量が変動しても、凝結時間が一定で安定した品質のセメント組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】水洗ダスト中のｆ．ＣａＯ含有量とＭｇＯ含有量を独立変数として求めた重回帰式から算出した始発時間と実測値の始発時間との関係である。
【図２】水洗ダスト中のｆ．ＣａＯ含有量とＭｇＯ含有量を独立変数として求めた重回帰式から算出した終結時間と実測値の終結時間との関係である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１５】
本発明に係る製造方法は、まず、予備実験工程、即ち、複数のセメントクリンカーのＭｇＯ含有量を測定する第１工程（予備実験工程１）と、複数の塩素バイパスダストを水洗処理した水洗ダスト中のｆ．ＣａＯ含有量を測定する第２工程（予備実験工程２）と、前記複数のセメントクリンカーと前記複数の水洗ダストと石膏とを混合及び粉砕し、複数のセメント組成物を調製し凝結時間を測定する第３工程（予備実験工程３）と、前記ＭｇＯ含有量と前記ｆ．ＣａＯ含有量と前記凝結時間から関係式を求め、前記クリンカーに対する前記水洗ダストの添加量を決定する第４工程（予備実験工程４）を行う。
次に、この予備実験工程により得られた知見に基づき、実際に製造するセメントクリンカー及び石膏に、第１〜第４工程で求めた関係式に基づく添加量分の水洗ダストを添加及び粉砕しセメント組成物を調製する第５工程（製造工程）を行う。
【００１６】
第１工程では、任意に採取した複数のセメントクリンカーのＭｇＯ含有量を測定する。
第２工程では、任意に採取した複数の塩素バイパスダストを水洗処理した水洗ダスト中のｆ．ＣａＯ含有量を測定する。
【００１７】
第３工程では、複数のセメントクリンカーと複数の水洗ダストと石膏とを混合及び粉砕し、複数のセメント組成物を調製し凝結時間を測定する。即ち、様々なＭｇＯ含有量のセメントクリンカーに、石膏と、様々なｆ．ＣａＯ含有量の水洗ダストを様々な量、加えて粉砕し、様々なセメント組成物を調製する。次に、セメント組成物を、JIS  R５２０１：１９９７に規定された「セメントの物理試験方法」に従って、凝結試験を行う。
第４工程では、ＭｇＯ含有量とｆ．ＣａＯ含有量と凝結時間から関係式を求め、クリンカーに対する水洗ダストの添加量を決定する。関係式は重回帰分析をとることが好ましい。
【００１８】
第５工程では、実際に製造するセメントクリンカー及び石膏に、第１〜第４工程で求めた前記関係式に基づく添加量分の水洗ダストを添加及び粉砕し、セメント組成物を製造する。
第４工程の関係式は、下記式（１）、（２）であることが好ましい。
（始発時間）＝Ａ×（水洗ダスト由来のｆ．ＣａＯ含有量（質量％））＋Ｂ×（クリンカーのＭｇＯ含有量（質量％））＋Ｃ・・・  式（１）
係数Ａは−６０〜−１０、より好ましくは−５５〜−１５、さらに好ましくは−５０〜−２０である。係数Ｂは１０〜６０、より好ましくは１５〜５５、さらに好ましくは２０〜５０である。係数Ｃは７０〜１１０、より好ましくは７３〜１０７、さらに好ましくは７５〜１０５である。
【００１９】
（終結時間）＝Ｄ×（水洗ダスト由来のｆ．ＣａＯ含有量（質量％））＋Ｅ×（クリンカーのＭｇＯ含有量（質量％））＋Ｆ・・・  式（２）
係数Ｄは−６０〜−１０、より好ましくは−５５〜−１５、さらに好ましくは−５０〜−２０である。係数Ｅは１０〜６０、より好ましくは１５〜５５、さらに好ましくは２０〜５０である。係数Ｆは１２０〜１７０、より好ましくは１２３〜１６７、さらに好ましくは１２５〜１６５である。
但し、水洗ダスト由来のｆ．ＣａＯ含有量＝水洗ダスト中のｆ．ＣａＯ含有量（質量％）×クリンカー粉砕時の水洗ダスト添加量（質量％）
【００２０】
本発明に用いるセメントクリンカーは、ＳＰ方式（多段サイクロン予熱方式）又はＮＳＰ方式（仮焼炉を併設した多段サイクロン予熱方式）等の既存のセメント製造設備を用いて、石灰石、珪石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、下水汚泥、高炉ダスト、銅からみ、脱鉄スラグ及び焼却灰からなる群より選ばれる原料を混合し、焼成して製造することができる。石炭灰や高炉スラグのような産業廃棄物・副産物を比較的多く使用することにより、天然資源である石灰石や珪石の使用量を低減しかつ、エネルギー消費量等を低減することができるため、石灰石の熱分解や燃料の燃焼に起因するＣＯ２排出量を低減することができる。
【００２１】
セメントクリンカーの鉱物組成は、Ｃ3Ｓ含有量が４５〜６５質量％、好ましくは４８〜６３質量％、より好ましくは５０〜６０質量％、Ｃ２Ｓ含有量が１４〜２４質量％、好ましくは１５〜２３質量％、より好ましくは１６〜２３質量％、Ｃ3Ａ含有量が８〜１３質量％、好ましくは９〜１２質量％、より好ましくは９〜１１質量％、Ｃ4ＡＦ含有量が８〜１３質量％、好ましくは９〜１２質量％、より好ましくは９．５〜１１質量％、であることが好ましい。このような組成範囲であれば、本発明のセメント組成物の凝結時間の変動を抑制可能である。
セメントクリンカー中のＭｇＯ含有量は０．５〜３質量％、好ましくは０．６〜２．９質量％、より好ましくは０．７〜２．８質量％であることが好ましい。ＭｇＯ含有量が０．５質量％よりも少なければ、クリンカー原料への廃棄物、副産物の有効利用に寄与できなくなる。ＭｇＯ含有量が３質量％よりも多ければ、強度発現性の低下をもたらす。
【００２２】
塩素バイパスダストは、塩素バイパス装置によって抽気された排ガスから集塵されたダストである。この塩素バイパスダストの固形物は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２等の塩化物やセメント組成物原料の仮焼物、それらの硫酸塩等から成る。その塩素バイパスダストを水洗処理することによって塩素濃度が低い水洗ダストを得ることができる。
【００２３】
石膏は、ＪＩＳ  Ｒ  ９１５１「セメント用天然石膏」に規定される品質を満足することが望ましい。具体的に二水石膏、半水石膏、不溶性無水石膏が好適に用いられる。
石膏の添加量は、予備実験工程では、JIS  R５２０１：１９９７に規定された「セメントの物理試験方法」に従って、セメントのＳＯ３含有量が３．５質量％となるように添加する。
実際にセメントを製造する第５工程では、セメントＳＯ３含有量が１．０〜３．５質量％、好ましくは１．５〜３．０質量％、より好ましくは１．８〜２．５質量％であることが好ましい。このような組成範囲であれば、本発明のセメント組成物の凝結時間の変動を抑制可能である。
【００２４】
本発明では、必要に応じて、混合材を添加してもよい。混合材は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１１「高炉セメント」に規定される高炉スラグ、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１２「シリカセメント」に規定されるシリカ質混合材、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に規定されるフライアッシュ、石灰石微粉末を利用することができる。
【００２５】
また、本発明では、水洗していない塩素バイパスダストをさらに添加することができる。
【００２６】
水洗ダスト、セメントクリンカー、石膏、混合材および塩素バイパスダストを混合する方法としては、水洗ダストとセメントクリンカーを同時に粉砕した後に、石膏、混合材や塩素バイパスダスト等を混合する方法や全てを同時に粉砕する方法が挙げられる。
水洗ダストのｆ．ＣａＯ含有量は１．０〜５０．０質量％、好ましくは１．５〜４７．０質量％、より好ましくは２．０〜４５.０質量％であることが好ましい。このような組成範囲であれば、本発明のセメント組成物の凝結時間の変動を抑制可能である。
水洗ダスト由来のｆ．ＣａＯ含有量は０〜０．６０質量％、好ましくは０〜０．５０質量％、より好ましくは０〜０．４５質量％であることが好ましい。ｆ．ＣａＯ含有量がこの範囲であれば、本発明のセメント組成物の凝結時間の変動の抑制が可能である。このような組成範囲であれば、本発明のセメント組成物の凝結時間の変動を抑制可能である。
本発明に係る製造方法の凝結時間の変動の抑制がより行いやすい範囲は、好ましくは始発が６０〜１８０分、終結が１２０〜２４０分、より好ましくは始発が８０〜１６０分、終結が１４０〜２２０分である。これらの範囲であれば、より精度良く凝結時間の変動を抑制可能である。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２８】
[セメント組成物の調製]
セメント組成物の調製には、試験ボールミルを使用し、クリンカー、石膏および乾燥後の水洗ダストを同時に粉砕した。また、石膏の添加量はセメント中のＳＯ３含有量が１．９質量％となる量とし、水洗ダストの添加量は、全粉砕物に対して内割で１．２質量％とした。セメント組成物のブレーン比表面積は３２００±１００cm2/gとした。また、参考として、ダスト無添加のセメント組成物も作製した。
【００２９】
ここで、各種材料のキャラクターを示す。クリンカーは表１に示すような種類を使用した。なお、ポルトランドセメントクリンカーの鉱物組成は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準じて化学成分を定量し、Ｃ3Ｓ含有量、Ｃ２Ｓ含有量、Ｃ3Ａ含有量、Ｃ4ＡＦ含有量は下記ボーグ式により算出した。
【００３０】
【表１】
2015009998.tif 000003
【００３１】
Ｃ３Ｓ＝４．０７×（ＣａＯ−ｆ.ＣａＯ）−７．６０×ＳｉＯ２−６．７２×Ａｌ２Ｏ３−１．４３×Ｆｅ２Ｏ３
Ｃ２Ｓ＝２．８７×ＳｉＯ２−０．７５×Ｃ３Ｓ
Ｃ３Ａ＝２．６５×Ａｌ２Ｏ３−１．６９×Ｆｅ２Ｏ３
Ｃ４ＡＦ＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
【００３２】
水洗ダストは、表２に示すｆ.ＣａＯ含有量のものを用いた。ｆ.ＣａＯ含有量はセメント協会標準試験法のＪＣＡＳ  Ｉ−０１：１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」に準じて測定した。なお、ｆ.ＣａＯ含有量は、アセトンにより水洗ダストを洗浄した後、２０℃で６時間真空乾燥したものの値である。
【００３３】
【表２】
2015009998.tif 000004
【００３４】
石膏の化学成分は表３に示すとおりである。これらの化学成分はＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準じて求めた。
【００３５】
【表３】
2015009998.tif 000005
【００３６】
次に、JIS  R５２０１：１９９７に規定された「セメントの物理試験方法」に従って、凝結試験を行った。
【００３７】
表４に結果を示す。水洗ダスト由来のｆ．ＣａＯ含有量、クリンカーのＭｇＯ含有量およびセメント組成物の凝結時間を示す。この結果をもとに、凝結時間を従属変数とし、水洗ダスト由来のｆ．ＣａＯ含有量およびＭｇＯ含有量を独立変数として重回帰分析を行った。その回帰式を式（２）および（３）に求めた。
【００３８】
【表４】
2015009998.tif 000006
【００３９】
（始発時間）＝−２４．５０×（水洗ダスト由来のｆ．ＣａＯ含有量（質量％））＋２９．０９×（クリンカーＭｇＯ含有量（質量％））＋９１．４５・・・  式（２）
（終結時間）＝−２８．０６×（水洗ダスト由来のｆ．ＣａＯ含有量（質量％））＋２７．５５×（クリンカーＭｇＯ含有量（質量％））＋１４８．４４・・・  式（３）
【００４０】
図１および２に実測の凝結時間と関係式（２）、（３）を用いて求めた凝結時間（観測値）との関係を示す。この結果、両者にはある程度の相関があることがわかった。ＭｇＯ含有量の変化に伴う凝結の変動を把握し、それに応じた水洗ダスト由来のｆ．ＣａＯ含有量を求めることで、水洗ダストの添加量を算出できる。
【図１】
2015009998.tif 000007
【図２】
2015009998.tif 000008