(57)【要約】【課題】インラインで導電性基板上の導電性膜の表面抵抗値等のモニターを可能とし、そのモニター結果をフィードバックすることにより、連続的に供給される導電性基板上にスパッタリング法で成膜される導電性膜のバラツキを防ぎ、安定した品質の導電性膜を効率よく製造することのできる方法を提供する。【解決手段】連続的に供給し、走行状態で搬送される導電性基板１上に、スパッタ部３のスパッタ源４より飛び出した導電性膜形成材料が導電性膜を形成する製造方法であって、絶縁性基板２を上記導電性基板１と隣り合うようにして同時に流通させることによって、上記導電性基板１と絶縁性基板２の両方に上記導電性膜を同時に形成し、上記絶縁性基板２上に形成された導電性膜の物性のうち、少なくとも表面抵抗値をモニター部５にてモニターしながら、そのモニター結果をフィードバックさせるようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に供給し、走行状態で搬送される導電性基板上に、スパッタリング法を用いて導電性膜を形成する製造方法であって、
上記導電性基板と隣り合うよう絶縁性基板を配置し同時に搬送させることによって、上記導電性基板と絶縁性基板の両方に上記導電性膜を同時に形成し、
上記絶縁性基板上に形成された導電性膜の物性のうち、少なくとも表面抵抗値をモニターしながら、そのモニター結果をフィードバックさせることを特徴とする導電性膜の製造方法。
【請求項２】
上記フィードバックが、上記モニター結果に基づき上記導電性膜製造装置の成膜パラメータを制御することである請求項１記載の導電性膜の製造方法。
【請求項３】
上記成膜パラメータが、水蒸気量、酸素流量、およびスパッタ源カソードに供給する電力からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項２に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項４】
上記導電性基板は、ステンレススチール支持体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項５】
上記導電性基板が、少なくともＣＩＧＳ半導体層がステンレススチール支持体に形成された製造中間体基板である請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項６】
上記導電性基板および絶縁性基板の両基板が、螺旋状に搬送されるとともに、上記絶縁性基板が、上記導電性基板の間隙を流通する請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項７】
上記導電性基板を螺旋状に搬送させるときに、上記導電性基板の間隙に流通する絶縁性基板が上記導電性基板の両端に被さるように搬送させることで、上記絶縁性基板が上記導電性基板のマスクとなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項８】
連続的に供給し、走行状態で螺旋状に搬送される、少なくともＣＩＧＳ半導体層が形成された導電性基板上に、スパッタリング法を用いて導電性膜を形成する導電性膜製造装置において、上記導電性基板と隣り合うよう絶縁性基板を配置し同時に搬送させることによって、上記導電性基板と絶縁性基板の両方に上記導電性膜を同時に形成し、少なくとも上記絶縁性基板上に形成された導電性膜の少なくとも表面抵抗値をモニターしながら、そのモニター結果に基づき成膜パラメータを制御する導電性膜の製造方法によって形成された導電性膜。
【請求項９】
請求項８記載の導電性膜を用いて製造されたことを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性膜の製造方法およびそれによって得られた導電性膜並びにそれを用いたＣＩＧＳ太陽電池に関するものであって、詳しくは、品質にバラツキのない導電性膜を、効率よく製造する方法およびそれによって得られた導電性膜並びにそれを用いたＣＩＧＳ太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の中でも、ＣＩＳまたはＣＩＧＳ（以下「ＣＩＧＳ」と総称する）化合物半導体を光吸収層に用いたＣＩＧＳ太陽電池は、高い変換効率を有し、薄く形成できるとともに、光照射等による変換効率の劣化が少ないという利点を有していることが知られている。そして、このようなＣＩＧＳ太陽電池においては、一般にその基板表面に電気抵抗の低い金属薄膜や金属酸化物薄膜からなる導電性膜を形成されている。
【０００３】
上記ＣＩＧＳ太陽電池を製造する場合、上記化合物半導体層や導電性膜等の層を均一な厚みに揃えること、また、導電性膜の表面抵抗値にバラツキが少なく規格値の範囲内であることが、安定した品質を確保する上で重要である。
【０００４】
ところで、本出願人は、上記ＣＩＧＳ太陽電池を、効率よく製造する方法として、いわゆるロールtoロール方式により、長尺状で幅の狭い電極基板（基材ともいう）を長手方向に搬送しながら、その片面に、蒸着法により化合物半導体層を形成する方法を開発し、すでに出願している（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、このロールtoロール方式では、基材を搬送させながら長尺で化合物半導体層を形成する際、蒸着開始時と終了時とでは異なった特性の蒸着膜が形成されてしまうことがある。これは、化合物半導体層の形成時だけでなく、ロールtoロール方式等のように連続的に層（または膜）を形成する際に共通する課題である。
【０００６】
そこで、連続的に導電性膜を形成する際には、インラインでの表面抵抗値をモニターし、その情報を基に成膜パラメータを変更・制御することが提案されている。例えば、特許文献２では、非接触式の表面抵抗計測方法の一例として、渦電流センサを用いた渦電流法が挙げられている。これは、導電性膜がその表面に形成されたガラス、セラミック、高分子フィルム等の絶縁性基板の搬送経路に、導電性膜に接触しないように渦電流センサを配置し、一次磁界を導電性膜を含む基板に貫通させ、基板通過後の二次磁束から表面抵抗値を計測する、というものである。非接触式は、渦電流センサ等の計測ユニットと導電性膜を接触させないため、導電性膜を損傷するおそれが少なく、かつ連続的に抵抗値の計測が可能であるため、インライン式表面抵抗値計測装置として増加してきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１７６１４８号公報
【特許文献２】特願２００８−３２６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、導電性基材上に導電性膜を形成した場合、膜より基板の導電性が高いため、基板の方の抵抗値を読み取ってしまい、導電性膜の抵抗値が不明のままであった。さらに弾性率が低い基板および脆い材料を含む基板上に形成した導電性膜を従来の方法で測定する場合、電極と接触する際に、基板および導電性膜に欠陥が生じ易いという課題がある。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、インラインで導電性基板上の導電性膜の表面抵抗値等を間接的に把握し、そのモニター結果をフィードバックすることにより、連続的に供給される導電性基板上にスパッタリング法で成膜される導電性膜のバラツキを防ぎ、安定した品質の導電性膜を効率よく製造することのできる導電性膜の製造方法およびそれによって得られた導電性膜並びにそれを用いたＣＩＧＳ太陽電池の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明は、連続的に供給し、走行状態で搬送される導電性基板上に、スパッタリング法を用いて導電性膜を形成する製造方法であって、上記導電性基板と隣り合うよう絶縁性基板を配置し同時に搬送させることによって、上記導電性基板と絶縁性基板の両方に上記導電性膜を同時に形成し、上記絶縁性基板上に形成された導電性膜の物性のうち、少なくとも表面抵抗値をモニターしながら、そのモニター結果をフィードバックさせる導電性膜の製造方法を第一の要旨とする。
【００１１】
また、連続的に供給し、走行状態で螺旋状に搬送される、少なくともＣＩＧＳ半導体層が形成された導電性基板上に、スパッタリング法を用いて導電性膜を形成する導電性膜製造装置において、上記導電性基板と隣り合うよう絶縁性基板を配置し同時に搬送させることによって、上記導電性基板と絶縁性基板の両方に上記導電性膜を同時に形成し、少なくとも上記絶縁性基板上に形成された導電性膜の少なくとも表面抵抗値をモニターしながら、そのモニター結果に基づき成膜パラメータを制御する導電性膜の製造方法によって形成された導電性膜を第二の要旨とする。
【００１２】
さらに、上記第二の要旨に記載の導電性膜を用いて製造されたＣＩＧＳ太陽電池を第三の要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
すなわち、本発明の導電性膜の製造方法は、連続的に供給し、走行状態で搬送される導電性基板上に、スパッタリング法を用いて導電性膜を形成する製造方法であって、上記導電性基板と隣り合うよう絶縁性基板を配置し同時に搬送させることによって、上記導電性基板と絶縁性基板の両方に上記導電性膜を同時に形成し、上記絶縁性基板上に形成された導電性膜の物性のうち、少なくとも表面抵抗値をモニターしながら、そのモニター結果をフィードバックさせるようにしたものである。この製法によれば、絶縁性基板上の導電性膜の物性をモニターすることで、製品となる導電性基板上の導電性膜の物性を間接的にモニターすることができるため、そのモニター結果をフィードバックすることにより、連続的に供給される導電性基板上にスパッタリング法で成膜される導電性膜のバラツキを防ぎ、安定した品質の導電性膜を効率よく製造できるようになる。
【００１４】
また、上記フィードバックが、上記モニター結果に基づき成膜パラメータを制御することであると、導電性基板上に長尺で安定した導電性膜を形成することが可能となり、製品不良を最小限に抑えることができるようになる。
【００１５】
また、上記成膜パラメータが、水蒸気量、酸素流量、およびスパッタ源カソードに供給する電力からなる群から選ばれた少なくとも一つであると、上記モニター結果に基づいて、水蒸気量、酸素流量、およびスパッタ源カソードに供給する電力からなる群から選ばれた少なくとも一つの成膜パラメータを制御するため、さらに効果的に製品不良を抑えることができるようになる。
【００１６】
さらに、本発明の製法において、導電性基板が、少なくともＣＩＧＳ半導体層がステンレススチール支持体に形成された製造中間体基板であると、より優れた変換効率のＣＩＧＳ太陽電池が得られるようになる。
【００１７】
また、上記導電性基板および絶縁性基板の両基板が、螺旋状に搬送されるとともに、上記絶縁性基板が、上記導電性基板の間隙を流通するようにすると、製品用の基材が流通しない間隙にモニター用の絶縁性基板を流通させることになるため、製品となる導電性基板上の導電性膜の物量を減らさずに生産することができる。また、絶縁性基板に製品と同じ物性の導電性膜をさらに形成しやすくなる。
【００１８】
さらに、基板を螺旋搬送する場合、モニター用のラインは１つ準備すればよく、その絶縁性基板の幅は物性が確認できる最低限の幅で済むので、コスト削減につながるようになる。
【００１９】
上記導電性基板を螺旋状に搬送させるときに、上記導電性基板の間隙に流通する絶縁性基板が上記導電性基板の両端に被さるように搬送させることで、上記絶縁性基板が上記導電性基板のマスクとなるようにすると、別途導電性基板のマスクを用意する必要がなくなる。
【００２０】
また、上記導電性膜の製造方法によって形成された導電性膜を用いると、これを用いて製造されたＣＩＧＳ太陽電池は、品質にバラツキがなく、変換効率が高い、優れたセルが得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施の形態に用いられる導電性膜製造装置の模式的な説明図である。
【図２】バッファ層の形成に用いられるスパッタ装置におけるカソード（陰極）ターゲットと基材との位置関係の説明図である。
【図３】本発明の実施例にモニター部として用いられる表面抵抗値計測装置のブロック説明図である。
【図４】本発明の実施の形態において、スパッタ部での基板搬送を螺旋搬送とした模式的な説明図である。
【図５】上記螺旋搬送技術を用いた導電性膜製造装置の模式的な説明図である。
【図６】本発明の導電性膜の製法によって形成された導電性膜を用いたＣＩＧＳ太陽電池の断面図である。
【図７】実施例１と比較例１の絶縁性基板上の導電性膜について、スパッタリング時間に対する表面抵抗値を示すグラフ図である。図７の(Ａ)が実施例１であり、(Ｂ)が比較例１である。
【図８】実施例１と比較例１のＣＩＧＳ太陽電池セルについて、スパッタリング時間に対する変換効率を示すグラフ図である。図８の(Ａ)が実施例１であり、(Ｂ)が比較例１である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２３】
本発明は、いわゆるロールtoロール方式等によって連続的に供給される長尺状の基材を長手方向に搬送しながら、その少なくとも片方の面にスパッタリング法を用いて導電性膜形成材料を付着させて導電性膜を得るようにした導電性膜の製法に関するもので、上記導電性膜の形成に先だって、まず、長尺状の基板として、絶縁性基板と導電性基板の両方を準備する。そして、ロールtoロール方式でこれらの基板を隣り合うようにして同時に搬送させることによって、上記導電性基板と絶縁性基板の両方に上記導電性膜を同時に形成するようにしたものである。
【００２４】
そして、この製法によれば、この絶縁性基板上の導電性膜を確認することにより、導電性基板上の導電性膜の膜厚や表面抵抗値等を推測して確認することができる。これが、本発明の最大の特徴である。
【００２５】
以下に、本発明の導電性膜の製法を、順を追って詳細に説明する。
【００２６】
＜導電性基板の準備＞
まず、連続的に供給し、走行状態で搬送される導電性基板を準備する。上記導電性基板は、次に示す基材のみからなるものであってもよく、次に示す基材の少なくとも片方の面に、電極層や、半導体層、バッファ層等を形成するものであってもよい。また、絶縁性を有する基材に、導電性を有する層を形成するものであってもよい。
【００２７】
導電性基板に用いられる基材としては、ガラス基板、ステンレススチール等の金属基板、樹脂基板等のなかから適宜のものが選択されるが、ロールtoロール方式等により巻き出しおよび巻き取りを行うため、可撓性を備えていることが望ましい。なかでも、ステンレススチール支持体がより好ましい。そして、導電性基板の形状は、長尺の帯状であることが好ましく、その寸法は、例えば、厚み１０〜２００μｍ、幅１０〜８０ｍｍ、長さ１０〜３０００ｍ程度に設定することが好適である。
【００２８】
そして、ＣＩＧＳ太陽電池を得るためには、上記基材の少なくとも一方の面に、電極層、半導体層およびバッファ層からなる群から選ばれた少なくとも一つを形成するものであることが好ましい。特に好ましくは、基材上に、裏面電極層と、ＣＩＧＳ光吸収層と、バッファ層とをこの順に備えている導電性基板である。以下、各層の形成方法について説明する。
【００２９】
〔裏面電極層の形成〕
裏面電極層は、上記基材上に形成される。この裏面電極層は、スパッタリング法等により、例えばＭｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン），Ｃｒ（クロム），Ｔｉ（チタン）等を層状に形成することによって得られる。
【００３０】
なお、上記裏面電極層の形成には、例えばロールtoロール法が採用され、一方のロールから長尺の基材を巻き出し、裏面電極層を形成後、これを他方のロールに巻き取ることが行われる。
【００３１】
〔ＣＩＧＳ光吸収層の形成〕
つぎに、上記裏面電極層が形成された基材を、同じくロールtoロール方式で走行させながら、その裏面電極層の上に、ＣＩＧＳ光吸収層を形成する。ＣＩＧＳ光吸収層の形成方法としては、真空蒸着法、セレン化／硫化法、スパッタ法等があげられる。なお、アルカリ金属元素を含有しない基材を用いる場合には、このＣＩＧＳ光吸収層の成膜前か成膜中にアルカリ金属元素を、蒸着により供給することができる。
【００３２】
〔バッファ層の形成〕
つぎに、上記ロールトゥロール方式によって裏面電極層とＣＩＧＳ光吸収層とが形成され、ロール状に巻き取られた基材を、再度巻き出しながらロールtoロール方式で、ＣＩＧＳ光吸収層の上に、ＭｇおよびＺｎＯの混晶等の形成材料を用い、溶液成長法、真空蒸着法、スパッタリング法等により、バッファ層を形成する。
【００３３】
上記バッファ層の形成には、特に、スパッタリング法が好適であり、そのなかでも、一般的なマグネトロンスパッタ法とは異なり、２枚の陰極ターゲットを対向して配置し、ターゲット表面に垂直に配置された片方のターゲットからもう一方のターゲットに向かって磁界を印加する対向ターゲットスパッタ法を用いることが好適である。すなわち、対向ターゲットスパッタ法によれば、対向するターゲット間にプラズマを閉じ込めることができ、基板にプラズマが晒されないことから、荷電粒子（電子、イオン）や反跳アルゴンによるダメージが小さく、成膜面やその下地となる面に欠陥やボイドが生じにくいからである。そして、上記一対のターゲットに対する印加は、高周波（ＲＦ）電源によるか、高周波（ＲＦ）電源に直流（ＤＣ）電源を重畳することによることが好適である。
【００３４】
そして、上記対向ターゲットスパッタ法において、図２に示すように、基板の層形成面から垂直状に延びる仮想中心軸Ｘを想定し、この仮想中心軸Ｘを挟んだ両側にこれら２枚のターゲット２０，２０’を対向させ、その両者２０，２０’が基板の層形成面側に向かって広がる略Ｖ字状となるよう配置したものを用いると、より少ない電力で成膜することができるため、成膜面やその下時となる面が、さらにダメージを受けにくくなり、好適である。なかでも、上記ターゲット２０，２０’のうち、少なくとも一方のターゲット２０（２０’）の、仮想中心軸Ｘに対する角度θが５〜１５°の範囲に設定されていることが、特に好適である。
【００３５】
以上により、基材と、裏面電極層と、ＣＩＧＳ光吸収層と、バッファ層とをこの順で備えた導電性基板が得られる。
【００３６】
＜絶縁性基板の準備＞
絶縁性基板の基材としては、電気絶縁性を有するものであればよく、例えば、ガラス基板、樹脂基板、金属基板等のなかから適宜のものが選択される。また、上記導電性基板と同様に、ロールtoロール方式等により巻き出しおよび巻き取りを行うため、可撓性を備えていることが望ましい。そして、導電性基板の形状は長尺の帯状であり、その寸法は、例えば、厚み１０〜２００μｍ、幅１０〜８０ｍｍ、長さ１０〜３０００ｍ程度に設定することが好適である。
【００３７】
＜導電性膜の形成＞
連続的に供給し、走行状態で搬送される導電性基板上に、スパッタリング法を用いて導電性膜を形成する導電性膜製造装置の略図を図１に示す。図１に示すように、巻き出しロール８から導電性基板１を巻き出しながら、所定の条件に設定されたスパッタ部３に搬送し、スパッタ源４より飛び出した導電性膜形成材料が、準備した導電性基板１上に到達して、導電性膜を形成する。本発明では、上記準備した絶縁性基板２を、上記導電性基板１の横に並行に並べて同時に繰り出し、同時にスパッタ部３に流通させることによって、導電性基板１上だけでなく、絶縁性基板２上にもまた上記導電性膜が形成される。
【００３８】
上記導電性膜形成材料としては、ＧＺＯ、ＩＴＯ、ＩＺＯ等があげられ、特に好ましくはＩＴＯである。そして、上記導電性膜形成材料を用いて、導電性基板１上（バッファ層があればバッファ層上）に、スパッタリング法を用いて導電性膜を形成する。
【００３９】
スパッタリング法とは、スパッタ源カソードに設置した金属ターゲットもしくは酸化物ターゲットにＡｒなどの不活性な物質を高速で衝突させ、ターゲットを構成する原子や分子を叩き出して基板上に付着させ薄膜を形成する技術であり、成膜パラメータを変更することにより形成される膜の物性が変化する。特に、スパッタ中の酸素導入量、水蒸気量を変化させると、導電性膜の電気特性・光学特性がリニアに変化することが知られている。
【００４０】
上記成膜パラメータとしては、圧力、温度、水蒸気量、酸素流量、スパッタ源カソードに供給する電力、ターゲットと基板の距離（Ｔ−Ｓ間距離)等が挙げられる。なかでも、スパッタリング中の制御は、水蒸気量、酸素流量、スパッタ源カソードに供給する電力を制御することが、より効果的に導電性膜の膜厚に影響を与えることから好ましい。また、成膜パラメータの安定のためプレスパッタリングを５〜１８０分間行うことも好ましい。
【００４１】
このようにして、導電性基板１および絶縁性基板２上にスパッタリング法により導電性膜が形成される。
【００４２】
また、本発明の他の実施の形態として、図４に示す、基板を螺旋状に搬送する方法（以下、「螺旋搬送」ということがある）がある。詳しくは、図５に示すように、導電性基板１と絶縁性基板２の巻き出しロール８，９を準備し、これらの基板をスパッタ部３内の加熱ロール１２に螺旋状に巻き付け、この加熱ロールを回転させながら、スパッタ源４より飛び出した導電性膜形成材料を、加熱ロール上の両基板に到達させることにより、両基板上に導電性膜を形成させる方法である。
なお、本明細書において、図５の螺旋搬送に対して、図１の搬送方法を便宜上「ストレート搬送」ということがある。
【００４３】
このように導電性基板１を螺旋状に搬送する場合には、上記導電性基板１の間隙に、絶縁性基板２を流通させるようにすることができる。これによって、製品用の基板が流通しない間隙を有効利用することができ、製品となる導電性基板１上の導電性膜の物量を減らさずに生産することが可能となる。また、前記図１の実施形態であるストレート搬送に比べて、さらに絶縁性基板２に導電性基板１上の導電性膜と同じ物性の導電性膜が形成されやすくなる。
【００４４】
さらに、両基板を螺旋搬送する場合、モニター用の絶縁性基板２ラインは１つ準備すればよく、その絶縁性基板２の幅は物性が確認できる最低限の幅で済むので、コスト削減につながるようになる。
【００４５】
また、上記導電性基板１を螺旋状に搬送させるときに、導電性基板１の間隙に流通する上記絶縁性基板２が導電性基板１の両端に被さるように搬送させることで、絶縁性基板２が導電性基板１のマスクとなるようにすると、別途導電性基板１のマスクを用意する必要がない。
【００４６】
＜導電性膜のモニター＞
つぎに、本製法では、上記絶縁性基板２上に形成された導電性膜の物性のうち、少なくとも表面抵抗値をモニターしながら、そのモニター結果をフィードバックさせる。導電性膜が形成された絶縁基材の搬送経路に、２本の導電性ロールを互いに平行で離間した状態で、かつ、導電性ロールの回転軸が導電性膜が形成された絶縁基材の幅方向に一致するように配置し、導電性膜が形成された面（導電面）に接触させて、２本の導電性ロール間の表面抵抗値を計測するものがある。こうすることで、搬送中の導電性フィルムの表面抵抗値をインラインで計測することができる。また、モニターは連続的にモニターするのでも断続的にモニターするのでもよい。断続的にモニターする際には、一定間隔でモニターすることが好ましく、品質のバラツキを防ぐためには１〜６０秒間に１回の間隔でモニターすることが好ましい。
【００４７】
そして、このように絶縁性基板２上に形成された導電性膜の物性をモニターし、そのモニター結果をフィードバックさせることにより、導電性膜の品質のバラツキをなくし、均質な製品を得ることができる。フィードバックとしては、製造中に導電性膜の成膜パラメータ等にフィードバックする方法、製造後に一定品質に満たないものを排除する方法等があるが、生産効率の点から、製造中に導電性膜の製造にフィードバックすることが好適である。以下、このモニター結果をフィードバックさせて導電性膜を作製する実施形態について説明する。
【００４８】
まず、図１のストレート搬送または図５の螺旋搬送におけるモニター部５を説明する。両基板がスパッタ部３を経ると、導電性基板１および絶縁性基板２上に、上述のように導電性膜が形成される。これをモニター部５において、絶縁性基板２上の導電性膜をモニターする。なお、目視でのモニターの場合には、図１または図５のモニター部５を別途設ける必要はないが、好ましくは、表面抵抗値計測装置により表面抵抗値をモニターすることが好ましい。以下、表面抵抗値計測装置によりモニターする場合を説明する。
【００４９】
表面抵抗値計測装置にて、モニターした結果を、スパッタ部等を制御する制御部へフィードバックさせて成膜パラメータを制御しつつ導電性膜を製造する。具体的には、図３のブロック図に示すように、モニター対象の導電性膜を形成した絶縁性基板２を、抵抗計測部１５により抵抗値を測定し、距離計測部（図示しない）により導電性膜を形成した絶縁性基板２の厚みを計測し、それらの測定値を制御部６へ送り表面抵抗値を算出する。
【００５０】
そして、上記制御部６に繋がっている表示操作部７により、上記表面抵抗値を確認できるため、必要に応じ、非常停止や成膜パラメータの変更等、表示操作部７の操作により、制御部６を通じて、スパッタ部３やモニター部５等を制御することが可能となる。なお、上記制御部６が、成膜パラメータの制御等を自動制御できる場合には、表示操作部７はなくてもよい。
【００５１】
上記制御部６としては、上記成膜パラメータの制御だけでなく、例えば、ロータリーエンコーダにて基板の搬送量をカウントするカウンター、モニター対象を的確に計測するためのエリアセンサーロジック回路、測定用ＰＣ、光源用電源等を備えていてもよい。
【００５２】
そして、上記表示操作部７としては、例えば、非常停止ボタン、制御用ＰＣ、プリンタ、無停電電源装置（ＵＰＳ）等があげられる。
【００５３】
以上のように、本発明は、導電性基板１と同時に絶縁性基板２をスパッタ部３に流通させて導電性膜を形成し、絶縁性基板２上の導電性膜の物性をモニターすることで、導電性基板１上の導電性膜（製品）の物性を間接的にモニターすることができる。そして、そのモニター結果を基に成膜パラメータを制御することで、導電性基板１上の導電性膜をインラインのまま、安定して供給することができ、厚みにバラツキが殆どない安定した品質を備え、製品不良を最小限に抑えることができる。
【００５４】
上記導電性膜が形成された導電性基板１は、高い変換効率を有し、光照射等による変換効率の劣化が少ないＣＩＧＳ太陽電池として用いることができ、例えば、図６に示すような、基材１上に、裏面電極層３０と、ＣＩＧＳ光吸収層３１と、バッファ層３２と、導電性膜（透明電極層）３３とが、この順で形成されたＣＩＧＳ太陽電池を得ることができる。また、本発明の導電性膜の製法を用いると、このＣＩＧＳ太陽電池の生産効率を大幅に向上させることができる。
【実施例】
【００５５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
まず、実施例および比較例に先立ち、ＣＩＧＳ太陽電池の製造中間体基板を下記に示す方法にしたがって作製し、これを導電性基板とした。
【００５７】
（裏面電極層の形成）
まず、基材として準備した厚み５０μｍ、サイズ１０ｍｍ×３０ｍｍからなるＳＵＳ４３０基板の表面に、マグネトロンスパッタ装置（アルバック社製、型番ＳＨ−４５０）を用いて、放電ガスにはＡｒを使用し、スパッタ圧力が０．１Ｐａとなるよう、直流（ＤＣ）電源を用い、厚み０．２ｍｍのＣｒを成膜した。続けて、スパッタ圧力が１ＰａとなるよにＡｒガスを導入し、直流（ＤＣ）電源を用い、厚み０．８ｍｍのＭｏからなる裏面電極層を形成した。
【００５８】
（ＣＩＧＳ光吸収層の形成）
つぎに、上記で形成された裏面電極層の上に、ＣＩＧＳ光吸収層を形成した。すなわち、真空蒸着装置のチャンバー内に、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｅのそれぞれを蒸着源として配置し、このチャンバー内を真空度１×１０-4Ｐａとし、基板を、昇温速度５５０℃／ｈにて５５０℃まで加熱した。このとき、上記蒸着源をそれぞれＧａ（９５０℃）、Ｉｎ（７８０℃）、Ｃｕ（１１００℃）、Ｓｅ（１４０℃）となるように加熱し、これらの元素を同時に蒸発させることにより、上記裏面電極層の上にＣＩＧＳ光吸収層を形成した。得られたＣＩＧＳ光吸収層の組成（原子数％）は、Ｃｕ／III族＝０．８９、Ｃａ／III族＝０．３１であり、膜厚は２．１μｍであった。
【００５９】
（バッファ層の形成）
つづいて、上記で形成されたＣＩＧＳ光吸収層の上に、バッファ層を形成した。バッファ層は、図２に示す一対のターゲットが略Ｖ字に配置された対向ターゲットスパッタ装置（中心線に対するターゲットの角度θがそれぞれ１０°）を用いて形成した。このとき、スパッタリングターゲットには、Ｚｎ0.86Ｍｇ0.15Ｏなる組成のターゲットを用いた。なお、本ターゲットを組成分析したところ、Ｍｇに対して約３原子数％のＣａが混在していた。スパッタ時の放電ガスにはＡｒを用い、高周波（ＲＦ）電源にて、電力密度０．７ｋＷ／ｃｍ2、スパッタ圧力０．３Ｐａで、膜厚７０ｎｍとなるよう電力および形成時間を制御した。
【００６０】
これにより得られた積層体を、何も形成されていないＳＵＳ４３０基板（厚み５０μｍ、１０ｍｍ幅）につなぎ合わせたものを、導電性基板として準備した。また、絶縁性基板として、ゼオノアフィルム(１０ｍｍ幅、厚み１８８μｍ)を準備した。そして、導電性膜形成材料として、ＩＴＯ（ＳｎＯ2：５ｗｔ％)を準備した。
【００６１】
〔実施例１：ストレート搬送〕
図１に示すような概略装置を用い、上記得られた導電性基板および、それと同時に並行して流通させた絶縁性基板の上に、下記のスパッタリング条件にてＩＴＯを成膜させ、導電性膜を形成した。
【００６２】
（スパッタリング条件）
・  基板の搬送およびスパッタリングは、１５時間連続的に行った。
・  初期の電圧は、ＤＣ電源で電力密度２．０Ｗ/ｃｍ2を投入、加えてＲＦ電源で電力密度２．０Ｗ/ｃｍ2をＤＣに重畳させた。以後５時間経過ごとに投入する電力として、ＤＣ電源で電力密度０．０５Ｗ/ｃｍ2を追加で投入、加えてＲＦ電源も電力密度０．０５Ｗ/ｃｍ2を追加で投入した。
・  初期の酸素流量はＡｒガスに対して０．５％の流量を導入した。成膜圧力は０．３Ｐａとし、成膜温度は室温で行った。
・  製造用の基板への成膜の前にプレスパッタリングを１５０分間行い、その後製造用の基板を搬送させ、製造開始とした。
【００６３】
これにより得られた絶縁性基板上の導電性膜の物性を、室温（２５℃）下で、表面抵抗値計測装置を用い、その表面抵抗値をモニターした。
【００６４】
そして、上記表面抵抗値計測装置により得られた表面抵抗値モニター結果に基づき、フィードバック制御すべくスパッタ部の酸素流量と水蒸気量を変更させた。酸素流量と水蒸気量はバルブ開度で制御した。
【００６５】
これにより、導電性基板および絶縁性基板上に導電性膜（ＩＴＯ膜）が形成され、ＩＴＯ膜が形成されたＣＩＧＳ太陽電池製造中間体である導電性基板が、太陽電池セルとなる。
【００６６】
〔実施例２：螺旋搬送〕
つぎに、図５に示すような螺旋搬送の概略装置を用い、上記得られた導電性基板および絶縁性基板を、それぞれ別個にリール状に巻き取った基板ロールを、別位置からそれぞれ巻き出し、所定の位置で図４に示すように、導電性基板と絶縁性基板とが隣り合うように螺旋状に搬送させ（スパッタ部流通の際に導電性膜が形成）、それぞれの基板が別位置でリール状に巻き取られる以外は、上記実施例１と同様に、フィードバック制御しながら、導電性膜およびＣＩＧＳ太陽電池セルを製造した。
【００６７】
〔比較例１：ストレート搬送〕
導電性膜の表面抵抗値モニター結果によるフィードバック制御をしない以外は、実施例１と同様にした。
【００６８】
〔比較例２：螺旋搬送〕
導電性膜の表面抵抗値モニター結果によるフィードバック制御をしない以外は、実施例２と同様にした。
【００６９】
このようにして得られた実施例および比較例の導電性膜およびＣＩＧＳ太陽電池セルを用いて、表面抵抗値のバラツキ、変換効率のバラツキ、製品判断に関し、下記の方法にしたがって測定・評価した。これらの結果を後記の表１に併せて示す。
【００７０】
〔表面抵抗値バラツキ〕
各実施例品および比較例品の絶縁性基板上の導電性膜に、表面抵抗値計測装置を用い、その表面抵抗値（Ω／□）を測定した。スパッタリング開始初期の表面抵抗値を基準に，１５時間（９００分間）の間の表面抵抗値のバラツキを算出する。
【００７１】
〔変換効率バラツキ〕
変換効率は、擬似太陽光を各実施例品および比較例品のＣＩＧＳ太陽電池セルに照射し、その変換効率をソーラーシミュレーター（セルテスターＹＳＳ１５０、山下電装社製）によって測定した。スパッタ開始初期の変換効率を基準に、１５時間（９００分間）の間の変換効率のバラツキを算出する。
【００７２】
〔製品判断〕
製品判断は、変換効率のバラツキが±５%以内であれば○、それ以上であれば×と判断した。
【００７３】
【表１】
2015113478.tif 000003
【００７４】
また、上記実施例１および比較例１の絶縁性基板上の導電性膜について、スパッタリング時間に対する表面抵抗値を図７に示した。図７の上段（Ａ）が実施例１であり、下段（Ｂ）が比較例１である。これより、時間の経過とともに、比較例１の導電性膜の表面抵抗値は徐々に上がりバラツキが大きくなっているのに対し、実施例１では、ほぼ一定の表面抵抗値を示した。
【００７５】
つぎに、上記実施例１および比較例１のＣＩＧＳ太陽電池セルについて、スパッタリング時間に対する変換効率を図８に示した。図８の上段（Ａ）が実施例１であり、下段（Ｂ）が比較例１である。この図からも上記同様に、比較例１の太陽電池セルの変換効率は徐々に下がっているのに対し、実施例１では、ほぼ一定の変換効率を示した。
【００７６】
したがって、これらの図７，図８からも、モニター結果を成膜パラメータにフィードバックさせつつ導電性膜を製造した場合には、品質のバラツキが少なく、安定した導電性膜およびＣＩＧＳ太陽電池セルを得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の導電性膜の製造方法は、変換効率が高く、品質の安定したＣＩＧＳ太陽電池の製造に良好に利用することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１  導電性基板
２  絶縁性基板
３  スパッタ部
４  スパッタ源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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