(57)【要約】【課題】ブテンの脱水素反応における１，３−ブタジエンの選択率を向上させることができる、ブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の一側面に係るブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒の製造方法は、第一の金属塩と第二の金属塩とを含む溶液を、多孔質の炭素質材料に含浸させて、前駆体を調製する調製工程と、前駆体を焼成する焼成工程と、を備え、第一の金属塩は、銅又はコバルトのうち少なくともいずれかを含み、第二の金属塩は、鉄を含む。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の金属塩と第二の金属塩とを含む溶液を、多孔質の炭素質材料に含浸させて、前駆体を調製する調製工程と、
前記前駆体を焼成する焼成工程と、
を備え、
前記第一の金属塩は、銅又はコバルトのうち少なくともいずれかを含み、
前記第二の金属塩は、鉄を含む、
ブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒の製造方法。
【請求項２】
前記溶液が、有機酸を含む、
請求項１に記載のフェライト系触媒の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程において、前記炭素質材料の少なくとも一部を焼失させる、
請求項１又は２に記載のフェライト系触媒の製造方法。
【請求項４】
第一の金属塩と第二の金属塩と有機酸とを含む溶液から、前駆体を調製する調製工程と、
前記前駆体を焼成する焼成工程と、
を備え、
前記第一の金属塩は、銅又はコバルトのうち少なくともいずれかを含み、
前記第二の金属塩は、鉄を含む、
ブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフェライト系触媒の製造方法によって製造される、
ブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒。
【請求項６】
ＭＦｅ２Ｏ４（ＭはＣｕ又はＣｏのうち少なくともいずれかである。）を含み、
炭素の含有率が、０〜５質量％である、
ブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒。
【請求項７】
前記炭素の含有率が、０〜０．０１質量％である、
請求項６に記載のフェライト系触媒。
【請求項８】
ブテンを請求項５〜７のいずれか一項に記載のフェライト系触媒に接触させる脱水素工程を備える、
１，３−ブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒の製造方法、ブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒、及び１，３−ブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエンは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリル・ブタジエンゴム若しくはクロロプレンゴム等の合成ゴム、ＡＢＳ樹脂、アジポニトリル、クロロプレン、スルホラン、１，４−ブタンジオール、又はシクロドデカトリエンの製造において、原料又は中間体として用いられる。
【０００３】
１，３−ブタジエンは、ブテンの脱水素（酸化的脱水素）により生成する。例えば下記特許文献１には、亜鉛を含むフェライト系触媒を共沈法によって作製し、亜鉛を含むフェライト系触媒を用いたブテンの脱水素により、１，３−ブタジエンを製造する方法が開示されている。下記特許文献２には、マンガンを含むフェライト触媒を共沈法によって作製し、マンガンを含むフェライト触媒を用いたブテンの脱水素により、１，３−ブタジエンを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５３４５５３号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１８６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ブテンの脱水素反応における１，３−ブタジエンの選択率を向上させることができる、ブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒の製造方法、ブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒、及び１，３−ブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面に係るブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒の製造方法は、第一の金属塩と第二の金属塩とを含む溶液を、多孔質の炭素質材料に含浸させて、前駆体を調製する調製工程と、前駆体を焼成する焼成工程と、を備え、第一の金属塩は、銅又はコバルトのうち少なくともいずれかを含み、第二の金属塩は、鉄を含む。
【０００７】
本発明の一側面においては、溶液が、有機酸を含んでもよい。
【０００８】
本発明の一側面においては、焼成工程において、炭素質材料の少なくとも一部を焼失させてよい。
【０００９】
本発明の他の側面に係るブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒の製造方法は、第一の金属塩と第二の金属塩と有機酸とを含む溶液から、前駆体を調製する調製工程と、前駆体を焼成する焼成工程と、を備え、第一の金属塩は、銅又はコバルトのうち少なくともいずれかを含み、第二の金属塩は、鉄を含む。
【００１０】
本発明の一側面に係るブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒は、上記のフェライト系触媒の製造方法によって製造される。
【００１１】
本発明の一側面に係るブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒は、ＭＦｅ２Ｏ４（ＭはＣｕ又はＣｏのうち少なくともいずれかである。）を含み、炭素の含有率が、０〜５質量％である。
【００１２】
本発明の一側面に係るブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒では、炭素の含有率が、０〜０．０１質量％であってよい。
【００１３】
本発明の一側面に係る１，３−ブタジエンの製造方法は、ブテンを上記のフェライト系触媒に接触させる脱水素工程を備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ブテンの脱水素反応における１，３−ブタジエンの選択率を向上させることができる、ブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒の製造方法、ブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒、及び１，３−ブタジエンの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施例１の触媒のＸ線回折パターンである。
【図２】図２は、本発明の実施例４の触媒のＸ線回折パターンである。
【図３】図３は、本発明の実施例５の触媒のＸ線回折パターンである。
【図４】図４は、本発明の実施例１０の触媒のＸ線回折パターンである。
【図５】図５は、実本発明の施例１３の触媒のＸ線回折パターンである。
【図６】図６は、比較例１の触媒のＸ線回折パターンである。
【図７】図７は、比較例２の触媒のＸ線回折パターンである。
【図８】図８は、比較例３の触媒のＸ線回折パターンである。
【図９】図９は、昇温反応法に基づく、実施例１の触媒を用いた１−ブテンの脱水素反応の分析結果を示す。
【図１０】図１０は、昇温反応法に基づく、実施例５の触媒を用いた１−ブテンの脱水素反応の分析結果を示す。
【図１１】図１１は、昇温反応法に基づく、比較例２の触媒を用いた１−ブテンの脱水素反応の分析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下では、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
（ブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒の製造方法）
本実施形態に係るフェライト系触媒の製造方法は、以下の第一の製法又は第二の製法である。第一の製法又は第二の製法によって得られるフェライト系触媒は、ブテンの脱水素反応（酸化的脱水素反応）において１，３−ブタジエンを選択的に生成させる活性に優れる。以下では、１，３−ブタジエンを選択的に生成させる活性を、単に「活性」と記す。
【００１８】
［第一の製法］
第一の製法は、以下の調製工程と焼成工程とを備える。
【００１９】
＜調製工程＞
調製工程では、銅又はコバルトのうち少なくともいずれかを含む第一の金属塩を用いる。第一の金属塩は、例えば、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硝酸銅（ＩＩ）の水和物（例えば、三水和物又は六水和物）、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、塩化銅（ＩＩ）の水和物（例えば、三水和物又は六水和物）、酢酸銅（Ｉ）（ＣＨ３ＣＯＯＣｕ）、酢酸銅（ＩＩ）（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）、酢酸銅（ＩＩ）の水和物（例えば、一水和物）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、硝酸コバルト（ＩＩ）の水和物（例えば、三水和物又は六水和物）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ３）３）、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ２）、塩化コバルト（ＩＩ）の水和物（例えば、三水和物又は六水和物）、塩化コバルト（ＩＩＩ）（ＣｏＣｌ３）、酢酸コバルト（ＩＩ）（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ）、又は酢酸コバルト（ＩＩ）の水和物（例えば、四水和物）であってよい。複数種の第一の金属塩を用いてよい。銅を含む第一の金属塩とコバルトを含む第一の金属塩とを併用してもよい。上記の第一の金属塩（特に、硝酸銅又は硝酸コバルト）は、焼成工程において分解し易く、焼成工程後に得られるフェライト系触媒に残存し難い傾向がある。
【００２０】
調製工程では、鉄を含む第二の金属塩を用いる。第二の金属塩は、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、塩化鉄（ＩＩ）の水和物（例えば、四水和物）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、塩化鉄（ＩＩＩ）の水和物（例えば、六水和物）、硝酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸鉄（ＩＩ）の水和物（例えば、六水和物又は九水和物）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硝酸鉄（ＩＩＩ）の水和物（例えば、九水和物）、酢酸鉄（ＩＩ）（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅ）、又は酢酸鉄（ＩＩ）の水和物（例えば、四水和物）であってよい。複数種の第二の金属塩を用いてよい。上記の第二の金属塩（特に、硝酸鉄）は、焼成工程において分解し易く、焼成工程後に得られるフェライト系触媒に残存し難い傾向がある。
【００２１】
以下では、第一の金属塩又は第一金属塩に由来する銅イオン若しくはコバルトイオンと、第二の金属塩又は第二の金属塩に由来する鉄イオンと、を総称して、「金属種」と記す。
【００２２】
調製工程では多孔質の炭素質材料を用いる。多孔質の炭素質材料は、例えば、活性炭、ミクロポーラスカーボン、メソポーラスカーボン、多孔質グラファイト（黒鉛チャート）、グラフェンの積層体、カーボンナノチューブ、カーボンクライオゲル、又はカーボンエアロゲルであってよい。多孔質の炭素質材料は、炭素以外の元素（ヘテロ元素）を含んでもよい。複数種の炭素質材料を用いてよい。
【００２３】
調製工程では、第一の金属塩と第二の金属塩とを含む溶液を、多孔質の炭素質材料に含浸させる。つまり、溶液中の金属種を炭素質材料に形成された多数の細孔内に侵入させる。例えば、金属種を含む溶液を攪拌した後、多孔質の炭素質材料を溶液に添加してもよい。金属種を含む溶液を、多孔質の炭素質材料に滴下してもよい。金属種を含む溶液を、多孔質の炭素質材料に噴霧してもよい。酸又は塩基を、金属種及び炭素質材料を含む溶液に添加して、溶液のｐＨを調整することにより、金属種を炭素質材料の表面又は細孔の内部に共沈させてもよい。
【００２４】
上記のような調製工程により、前駆体が生成する。前駆体とは、金属種と、金属種が付着した多孔質の炭素質材料と、を含む混合物であってよい。金属種が炭素質材料の外表面に付着していてよい。金属種が炭素質材料に形成された多数の細孔内に付着していてよい。金属種が炭素質材料に形成された多数の細孔内に充填されていてもよい。前駆体とは、炭素質材料と、フェライト系触媒の必須成分である金属元素と、を含む物質と言い換えてよい。また前駆体とは、焼成されることによりフェライト系触媒になる物質と言い換えてよい。
【００２５】
ＭＦｅ２Ｏ４（ＭはＣｕ又はＣｏのうち少なくともいずれかである。）で表されるフェライト系触媒を製造する場合、溶液中の金属元素Ｍのモル数と溶液中の鉄のモル数との比が１：２となるように、第一の金属塩の量と第二の金属塩の量とを調整してよい。ただし、溶液中の金属元素Ｍのモル数と溶液中の鉄のモル数との比は、１：２に限定されない。
【００２６】
調製工程では、減圧又は加熱等の処理によって溶媒を除去し、乾燥した前駆体を調製してもよい。前駆体が、炭素質材料と、炭素質材料の表面又は細孔の内部に共沈した金属種とを有する場合、前駆体を含む溶液を濾過して、前駆体を回収してもよい。
【００２７】
第一製法によって製造するフェライト系触媒の質量がＭｃａｔであり、調製工程に用いる多孔質の炭素質材料の質量Ｍｃａｒｂｏｎであるとき、Ｍｃａｒｂｏｎ／Ｍｃａｔは１〜３０であってよい。Ｍｃａｒｂｏｎ／Ｍｃａｔは２〜１５であってもよい。Ｍｃａｒｂｏｎ／Ｍｃａｔが１以上である場合、得られるフェライト系触媒の活性が向上し易い傾向がある。Ｍｃａｒｂｏｎ／Ｍｃａｔが３０以下である場合、得られるフェライト系触媒の失活又は劣化が抑制され易い傾向がある。調製工程に用いる多孔質の炭素質材料の質量Ｍｃａｒｂｏｎは、焼成工程において炭素質材料の全部が焼失する程度の量であってよい。なお、炭素質材料の焼失とは、例えば、炭素質材料の酸化又は燃焼による炭素質材料の分解を意味してよい。
【００２８】
第一の金属塩及び第二の金属塩を含む溶液を構成する溶媒は、第一の金属塩及び第二の金属塩を溶解するもの（例えば、極性溶媒）であればよい。溶媒は、例えば、水であってよく、アルコール等の非水溶媒であってもよい。
【００２９】
溶液は、有機酸を含んでもよい。有機酸は、例えば、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、フマル酸、ギ酸、酢酸又はシュウ酸であってよい。溶液が有機酸を含む場合、得られるフェライト系触媒の活性が向上する傾向がある。これらの有機酸は、溶液中において、銅イオン、コバルトイオン又は鉄イオンと錯体を形成してもよい。複数種の有機酸を用いてよい。
【００３０】
＜焼成工程＞
焼成工程では、前駆体を焼成することにより、フェライト系触媒を生成させる。焼成工程では、乾燥した前駆体を焼成してもよい。前駆体を含む溶液を加熱することにより、溶媒を除去すると共に前駆体を焼成してもよい。
【００３１】
焼成工程では、前駆体に含まれる炭素質材料の少なくとも一部を焼失させてもよい。炭素質材料に由来する炭素が、完成したフェライト系触媒中に残存してもよい。フェライト系触媒中に残存する炭素の含有率は、例えば、フェライト触媒全体に対して５質量％以下であってよい。前駆体に含まれる炭素質材料の全部を焼失させてもよい。焼成温度が低く、焼成時間が短いほど、炭素質材料に由来する炭素が、完成後のフェライト系触媒中に残存し易い。焼成温度が高く、焼成時間が長いほど、前駆体に含まれる炭素質材料を焼失させ易い。
【００３２】
調製工程において用いる第一の金属塩が銅を含み、フェライト系触媒として銅を含むフェライト系触媒（例えば、ＣｕＦｅ２Ｏ４）を製造する場合、焼成温度（前駆体が置かれる雰囲気の温度）は、例えば２００〜８００℃であればよい。焼成温度は、２５０〜６００℃であってもよい。焼成温度が２００℃以上である場合、ＣｕＦｅ２Ｏ４からなる単一のフェライト相が生成し易く、生成するフェライト触媒の活性が向上し易い傾向がある。焼成温度が８００℃以下である場合、金属種の凝集が抑制され、生成するフェライト触媒の活性が向上し易い傾向がある。焼成時間は、例えば１〜１０時間であればよい。
【００３３】
第一の製法によれば、従来の亜鉛又はマンガンを含むフェライト系触媒の製造方法に比べて、より低温での焼成工程によって、ＣｕＦｅ２Ｏ４を含むフェライト系触媒を製造することができる。
【００３４】
調製工程において用いる第一の金属塩がコバルトを含み、フェライト系触媒としてコバルトを含むフェライト系触媒（例えば、ＣｏＦｅ２Ｏ４）を製造する場合、焼成温度は、例えば２００〜８００℃であればよい。焼成温度は、２５０〜６００℃であってもよい。焼成温度が２００℃以上である場合、ＣｏＦｅ２Ｏ４からなる単一のフェライト相が生成し易く、生成するフェライト触媒の活性が向上し易い傾向がある。焼成温度が８００℃以下である場合、金属種の凝集が抑制され、生成するフェライト触媒の活性が向上し易い傾向がある。焼成時間は、例えば１〜１０時間であればよい。
【００３５】
第一製法の焼成工程では、前駆体に含まれる炭素質材料（又は有機酸）に起因する以下の現象が起こる、と推測される。
焼成工程において前駆体に含まれる炭素質材料（又は有機酸）の燃焼熱が金属種の酸化及び焼成を促進する。その結果、炭素質材料を用いない従来の製造方法よりも低い焼成温度において、結晶化度の高い単一のフェライト相が生成し易い。
調製工程において、金属種が、比表面積の大きい多孔質の炭素質材料の外表面又は細孔の内部に吸着して分散するため、炭素質材料がない場合に比べて、金属種の凝集が抑制される。また焼成工程において、フェライト相の過度の成長が、炭素質材料（又は有機酸）の介在により抑制される。これらの理由により、フェライト相の結晶子径又はフェライト系触媒の一次粒子径が小さくなり易く、フェライト系触媒の比表面積又は活性点の数が増大し易い。
ただし、炭素質材料に係るメカニズムは、上記の現象に限定されるものではない。
【００３６】
［第二の製法］
第二の製法は、調製工程と焼成工程とを備える。第二の製法では、多孔質の炭素質材料ではなく、有機酸を用いる。
【００３７】
第二の製法の調製工程では、第一の金属塩と第二の金属塩と有機酸とを含む溶液から、前駆体を調製する。第二の製法で用いる第一の金属塩、第二の金属塩、有機酸及び溶媒は、第一の製法の場合と同様であってよい。調製工程で得られる前駆体とは、金属種と、有機酸と、を含む混合物であってよい。前駆体とは、有機酸と、フェライト系触媒の必須成分である金属元素と、を含む物質と言い換えてよい。また前駆体とは、焼成されることによりフェライト系触媒になる物質と言い換えてよい。調製工程では、減圧又は加熱等の処理によって溶媒を除去し、乾燥した前駆体を調製してもよい。
【００３８】
第二の製法の焼成工程では、第一製法と同様の条件下で、前駆体を焼成することにより、フェライト系触媒を生成させる。焼成工程では、乾燥した前駆体を焼成してもよい。前駆体を含む溶液を加熱することにより、溶媒を除去すると共に前駆体を焼成してもよい。
【００３９】
（ブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒）
本実施形態に係るフェライト系触媒は、上記第一の製法又は第二の製法によって製造される。本実施形態に係るフェライト系触媒は、ＭＦｅ２Ｏ４（ＭはＣｕ又はＣｏのうち少なくともいずれかである。）を含む。
【００４０】
フェライト系触媒における炭素の含有率は、フェライト系触媒の全質量に対して０〜５質量％である。炭素の含有率が高過ぎる場合、触媒全体に占める触媒活性成分（フェライト相）の質量の割合（及び触媒中の格子酸素の量）が減少することとなり、フェライト系触媒の活性が高くならない。炭素の含有率は０〜１．８質量％であってよい。炭素の含有率は０〜０．５質量％であってよい。炭素の含有率は０〜０．１質量％であってよい。炭素の含有率は０〜０．０１質量％であってよい。炭素の含有率は、例えば、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＴＧ）によって測定されてよい。
【００４１】
フェライト系触媒が炭素を含む場合、この炭素は多孔質の炭素質材料又は有機酸に由来するものであってよい。ただし、フェライト系触媒に含まれる炭素は、活性成分（ＭＦｅ２Ｏ４）の担体ではない。また、フェライト系触媒に含まれる炭素自体は、必ずしも活性を示さない。フェライト系触媒は炭素を含まなくてもよい。つまり、フェライト系触媒は、ＣｕｘＣｏ１−ｘＦｅ２Ｏ４（ｘは０〜１である）のみからなってよい。フェライト系触媒は、ＣｕＦｅ２Ｏ４のみからなってよい。ＣｏＦｅ２Ｏ４のみからなってよい。フェライト系触媒は不可避的な微量の不純物を含有してもよい。
【００４２】
（１，３−ブタジエンの製造方法）
本実施形態に係る１，３−ブタジエンの製造方法は、ブテンを上記のフェライト系触媒に接触させる脱水素工程を備える。ブテンをフェライト系触媒に接触させることにより、ブテンの酸化的脱水素反応が起こり、１，３−ブタジエンが生成する。ブテンの酸化的脱水素反応では、フェライト系触媒を構成する格子酸素が消費されてよい。ブテンの脱水素反応では、副生成物として、例えば、水素、水、一酸化炭素及び二酸化炭素が生成してもよい。ブテンの酸化的脱水素反応において、ブテン、１，３−ブタジエン、及び副生成物のいずれも気体であってよい。
【００４３】
１，３−ブタジエンの製造に用いるブテンは、１−ブテン又は２−ブテンであってよい。ブテンは、１−ブテン及び２−ブテンの混合物であってよい。２−ブテンは、ｃｉｓ−２−ブテン及びｔｒａｎｓ−２−ブテンのうち一方又は両方であってよい。
【００４４】
本実施形態では、従来のフェライト系触媒を用いる場合に比べて、ブテンの脱水素反応における１，３−ブタジエンの選択率が向上する。また本実施形態では、従来のフェライト系触媒を用いる場合に比べて、より低温（例えば、２００〜３００℃）で、１，３−ブタジエンを高い選択率で生成させることができる。ＣｕＦｅ２Ｏ４を含むフェライト系触媒は、ＣｏＦｅ２Ｏ４を含むフェライト系触媒によりも、低温での活性に優れる傾向がある。
【００４５】
フェライト系触媒がＣｕＦｅ２Ｏ４を含む場合、脱水素工程における反応温度は、例えば、１８０〜４５０℃、２００〜３００℃、又は２５０〜２７０℃であってよい。フェライト系触媒がＣｏＦｅ２Ｏ４を含む場合、脱水素工程における反応温度は、例えば、３５０〜５００℃、４００〜４８０℃又は４００〜４５０℃であってよい。脱水素工程における反応温度が上記範囲内にある場合、ブテンの過度の脱水素又は過度の酸化が抑制され易く、副生成物の生成が抑制され易く、１，３−ブタジエンが高い選択率で生成し易い傾向がある。なお、脱水素工程における反応温度は、例えば、脱水素工程におけるフェライト系触媒の温度（例えば、反応器内に設置される触媒層の温度）であってよい。
【００４６】
フェライト系触媒に対するブテンの供給速度（単位時間当たりのブテンの流量）、及び脱水素反応の反応時間は、特に限定されない。ブテンの供給速度、及び反応時間は、フェライト系触媒の量、反応温度、又は目標とする１，３−ブタジエンの単位時間当たりの生産量に応じて、適宜調整すればよい。
【００４７】
本実施形態に係るフェライト系触媒（ＣｕＦｅ２Ｏ４）を用いたブテンの酸化的脱水素反応の進行に伴い、フェライト系触媒のＸ線回折パターンにおいて銅単体（金属銅）の構造に固有のピークが発現することを、本発明者らは実験により確認している。このことは、酸化的脱水素反応の進行に伴い、フェライト系触媒を構成する格子酸素が消費されることを示唆している。酸化的脱水素反応に用いた後のフェライト系触媒を再酸化すると、フェライト系触媒のＸ線回折パターンにおいて銅単体（金属銅）の構造に固有のピークが消失することを、本発明者らは実験により確認している。このことは、フェライト系触媒の再酸化により、フェライト系触媒中の酸素空孔に格子酸素が補充されたことを示唆している。以上の実験結果は、本実施形態に係るフェライト系触媒をブテンの酸化的脱水素反応において連続的に使用できることを示唆している。
【実施例】
【００４８】
以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
［触媒の製造］
＜調製工程＞
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（第一の金属塩）と、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（第二の金属塩）と、を１２０ｍＬの純水に溶解させて、溶液を作製した。純水に添加したＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの質量は１．７４６ｇであった。純水に添加したＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの質量は４．８４８ｇであった。純水におけるＣｏのモル数とＦｅのモル数の比を１：２に調整した。活性炭（多孔質の炭素質材料）を上記溶液に添加した後、溶液を一晩攪拌した。活性炭の質量は、焼成工程後に得られるべきフェライト系触媒の質量の約４倍（４．００ｇ）に調整した。攪拌後の溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて６０〜７０℃で加熱して溶液から水分を除去して、前駆体を得た。この前駆体を減圧下において７０℃で一晩加熱することにより、前駆体を乾燥させた。
【００５０】
＜焼成工程＞
焼成工程では、以下の手順で前駆体を焼成して、実施例１の触媒を得た。まず、前駆体をマッフル炉内に設置し、マッフル炉内に空気を流通させながら、マッフル炉内を３時間かけて常温から５００℃まで昇温した。さらにマッフル炉内の温度を５００℃に２時間維持した。焼成工程によって得られた触媒の質量は約１ｇであった。下記の表１では、実施例１の製造方法を「含浸法」と記す。
【００５１】
＜触媒の分析＞
実施例１の触媒のＸ線回折パターンを測定した。実施例１のＸ線回折パターンを図１に示す。Ｘ線回折パターンにより、実施例１の触媒がＣｏＦｅ２Ｏ４（フェライト系触媒）であることが確認された。熱重量分析の結果、実施例１のフェライト系触媒における炭素の含有率が、１．２質量％であることが確認された。
【００５２】
［１，３−ブタジエンの製造］
実施例１のフェライト系触媒２００ｍｇを反応器内に設置した。１−ブテン及びアルゴンの混合気体（原料ガス）を反応器内に供給し、１−ブテンをフェライト系触媒に接触させ、１−ブテンの脱水素反応を行った。脱水素反応の反応温度（フェライト系触媒の温度）は４００℃に調整した。酸化的脱水素反応の反応時間は８分であった。反応器内に供給される１−ブテンの流量は５ｍｌ／分に調整した。反応器内に供給されるアルゴンの流量は２５ｍｌ／分に調整した。
【００５３】
脱水素反応の生成物（生成ガス）をガスクロマトグラフィーで分析した。生成ガスは１，３−ブタジエン（Ｃ４Ｈ６）を含むことが確認された。生成ガスは、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水も含むことが確認された。未反応の１−ブテンもガスクロマトグラフィーによって検出された。生成ガスが含む各成分のモル分率を、各成分に由来するクロマトグラムのピーク面積の比から求めた。生成ガスが含む各炭素化合物のモル分率を下記の表２に示す。表２に記載の「ｃｉｓ−Ｃ４’」はｃｉｓ−２−ブテンを意味する。表２に記載の「ｔｒａｎｓ−Ｃ４’」はｔｒａｎｓ−２−ブテンを意味する。１−ブテンの転化率１を表２に示す。転化率１は、下記式で定義される。
転化率１（％）  ＝  （１−（ｍ１／ｍ２）×１００
ｍ１は、脱水素反応の生成ガスに含まれる１−ブテンのモル数である。ｍ２は、原料ガスにおける１−ブテンのモル数である。ｍ１は、生成ガスについてのガスクロマトグラフィーに基づき求められる値である。ｍ２は、原料ガスについてのガスクロマトグラフィーに基づき求められる値である。
【００５４】
１−ブテンの転化率２を表１に示す。転化率２は、下記式で定義される。
転化率２（％）  ＝  転化率１×（１−ｍ３）
ｍ３は、生成ガスにおけるｃｉｓ−２−ブテンのモル分率と、生成ガスにおけるｔｒａｎｓ−２−ブテンのモル分率と、の和である。
【００５５】
１，３−ブタジンエンの選択率を表１に示す。選択率は、下記式で定義される。
選択率（％）  ＝  ｍ４／（１−ｍ３）
ｍ４は、生成ガスにおける１，３−ブタジンエンのモル分率である。
【００５６】
１，３−ブタジンエンの収率を表１に示す。収率は、下記式で定義される。
収率（％）  ＝  転化率１×ｍ４
【００５７】
以下の昇温反応法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＴＰＲ）に基づく測定によって、１−ブテンの酸化的脱水素が実施例１のフェライト系触媒の格子酸素によって引き起されるか否かを調べた。
【００５８】
ＴＰＲに基づく測定では、実施例１のフェライト系触媒を流通型反応器内に設置した。そして、フェライト系触媒の温度を上昇させながら、１−ブテンを反応器内に供給し続け、各温度において反応器内から排出されるガスの組成を質量分析器で分析した。ＴＰＲに基づく測定の結果を図９に示す。図９の縦軸は、反応器内から排出されるガス中の各成分のモル濃度を示す対数軸である。図１０及び１１の縦軸についても同様である。
【００５９】
（実施例２及び３）
実施例２及び３では、実施例１のフェライト系触媒を用いて１−ブテンの脱水素反応を行った。実施例２及び３では、反応温度を表１に示す値に調整した。これらの事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２及び３それぞれの１−ブテンの脱水素反応を行った。実施例１と同様の方法に基づく分析の結果、実施例２及び３においても、脱水素反応の生成ガスが、１，３−ブタジエンを含むことが確認された。実施例２及び３それぞれの生成ガスが含む各炭素化合物のモル分率及び転化率１を表２に示す。実施例２及び３それぞれの転化率２、並びに１，３−ブタジンエンの選択率及び収率を表１に示す。
【００６０】
（実施例４）
［触媒の製造］
＜調製工程＞
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（第一の金属塩）と、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（第二の金属塩）と、クエン酸（有機酸）と、を３０ｍＬの純水に溶解させて、溶液を作製した。純水に添加したＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの質量は１．７４６ｇであった。純水に添加したＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの質量は４．８４８ｇであった。溶液におけるＣｏのモル数とＦｅのモル数の比を１：２に調整した。純水に添加したクエン酸の質量は３．４５８ｇであり、そのモル数は、第一金属塩及び第二金属塩の総モル数と等しかった。この溶液を一晩攪拌した。攪拌後の溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて６０〜７０℃で加熱して溶液から水分を除去して、前駆体を得た。この前駆体を減圧下において７０℃で一晩加熱することにより、実施例４の前駆体を乾燥させた。
【００６１】
＜焼成工程＞
焼成工程では、以下の手順で前駆体を焼成して、実施例４の触媒を得た。まず、前駆体をマッフル炉内に設置し、マッフル炉内に空気を流通させながら、マッフル炉内を３時間かけて常温から５００℃まで昇温した。さらにマッフル炉内の温度を５００℃に２時間維持した。以上の実施例４の製造方法において、活性炭は用いなかった。表１では、実施例４の製造方法を「クエン酸法」と記す。
【００６２】
＜フェライト系触媒の分析＞
実施例４の触媒のＸ線回折パターンを測定した。実施例４のＸ線回折パターンを図２に示す。Ｘ線回折パターンにより、実施例４の触媒がＣｏＦｅ２Ｏ４（フェライト系触媒）であることが確認された。
【００６３】
［１，３−ブタジエンの製造］
実施例４のフェライト系触媒を用いて１−ブテンの脱水素反応を行った。触媒の組成を除いて実施例１と同様の方法で、実施例４の１−ブテンの脱水素反応を行った。実施例１と同様の方法に基づく分析の結果、実施例４においても、脱水素反応の生成ガスが、１，３−ブタジエンを含むことが確認された。実施例４の生成ガスが含む各炭素化合物のモル分率及び転化率１を表２に示す。実施例４の転化率２、並びに１，３−ブタジンエンの選択率及び収率を表１に示す。
【００６４】
（実施例５）
実施例５の触媒の製造では、第一の金属塩として、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりに、１．４５ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例５の触媒を作製した。表１では、実施例５の製造方法を「含浸法」と記す。
【００６５】
実施例１と同様の方法で、実施例５の触媒のＸ線回折パターンを測定した。実施例５のＸ線回折パターンを図３に示す。Ｘ線回折パターンにより、実施例５の触媒がＣｕＦｅ２Ｏ４（フェライト系触媒）であることが確認された。熱重量分析の結果、実施例５のフェライト系触媒における炭素の含有率が、０．９質量％であることが確認された。
【００６６】
実施例５のフェライト系触媒を用いて１−ブテンの脱水素反応を行った。実施例５では、反応温度を表１に示す値に調整した。これらの事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例５の１−ブテンの酸化的脱水素反応を行った。実施例１と同様の方法に基づく分析の結果、実施例５においても、脱水素反応の生成ガスが、１，３−ブタジエンを含むことが確認された。実施例５の生成ガスが含む各炭素化合物のモル分率及び転化率１を表２に示す。実施例５の転化率２、並びに１，３−ブタジンエンの選択率及び収率を表１に示す。
【００６７】
実施例５のフェライト系触媒を用いて、実施例１と同様の方法で、ＴＰＲに基づく測定を行った。実施例５のＴＰＲに基づく測定の結果を図１０に示す。図１０に示すように、実施例５のフェライト系触媒を用いた１−ブテンの脱水素反応では、２００℃近傍から高温の領域にわたって、１，３−ブタジエン及び水の生成量が増加することが確認された。また２００℃近傍では、水素の生成量は略一定であった。このことは、２００℃程度の低温において１−ブテンの酸化的脱水素が促進されることを示唆している。また、図１０に示すように、２００℃近傍の低温では、二酸化炭素の生成量が少ないことが確認された。このことは、２００℃近傍の低温では、１−ブテンの完全酸化が抑制されていることを示唆している。
【００６８】
（実施例６〜９）
実施例６〜９では、実施例５のフェライト系触媒を用いて１−ブテンの脱水素反応を行った。実施例６〜９では、反応温度を表１に示す値に調整した。これらの事項以外は、実施例５と同様の方法で、実施例６〜９それぞれの１−ブテンの脱水素反応を行った。実施例１と同様の方法に基づく分析の結果、実施例６〜９においても、脱水素反応の生成ガスが、１，３−ブタジエンを含むことが確認された。実施例６〜９それぞれの生成ガスが含む各炭素化合物のモル分率及び転化率１を表２に示す。実施例６〜９それぞれの転化率２、並びに１，３−ブタジンエンの選択率及び収率を表１に示す。
【００６９】
（実施例１０）
実施例１０の触媒の製造では、第一の金属塩として、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりに、１．４５ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いた。また、実施例１０では、第一の金属塩及び第二の金属塩のみならず、クエン酸を純水に添加して、溶液を作製した。純水に添加したクエン酸の質量３．４５８ｇであり、そのモル数は、第一金属塩及び第二金属塩の総モル数と等しかった。これらの事項を除いて、実施例１と同様の方法で、実施例１０の触媒を作製した。表１では、実施例１０の製造方法を「含浸・クエン酸法」と記す。
【００７０】
実施例１と同様の方法で、実施例１０の触媒のＸ線回折パターンを測定した。実施例５のＸ線回折パターンを図４に示す。Ｘ線回折パターンにより、実施例１０の触媒がＣｕＦｅ２Ｏ４（フェライト系触媒）であることが確認された。熱重量分析の結果、実施例１０のフェライト系触媒における炭素の含有率が、０．９質量％であることが確認された。
【００７１】
実施例１０のフェライト系触媒を用いて１−ブテンの脱水素反応を行った。実施例１０では、反応温度を表１に示す値に調整した。これらの事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１０の１−ブテンの酸化的脱水素反応を行った。実施例１と同様の方法に基づく分析の結果、実施例１０においても、脱水素反応の生成ガスが、１，３−ブタジエンを含むことが確認された。実施例１０の生成ガスが含む各炭素化合物のモル分率及び転化率１を表２に示す。実施例１０の転化率２、並びに１，３−ブタジンエンの選択率及び収率を表１に示す。
【００７２】
（実施例１１及び１２）
実施例１１及び１２では、実施例１０のフェライト系触媒を用いて１−ブテンの酸化的脱水素反応を行った。実施例１１及び１２では、反応温度を表１に示す値に調整した。これらの事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１１及び１２それぞれの１−ブテンの脱水素反応を行った。実施例１と同様の方法に基づく分析の結果、実施例１１及び１２においても、脱水素反応の生成ガスが、１，３−ブタジエンを含むことが確認された。実施例１１及び１２それぞれの生成ガスが含む各炭素化合物のモル分率及び転化率１を表２に示す。実施例１１及び１２それぞれの転化率２、並びに１，３−ブタジンエンの選択率及び収率を表１に示す。
【００７３】
（実施例１３）
実施例１３の触媒の製造では、第一の金属塩として、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりに、１．４５ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いた。この事項を除いて実施例４と同様の方法で、実施例１３の触媒を作製した。表１では、実施例１３の製造方法を「クエン酸法」と記す。
【００７４】
実施例１と同様の方法で、実施例１３の触媒のＸ線回折パターンを測定した。実施例１３のＸ線回折パターンを図５に示す。Ｘ線回折パターンにより、実施例１３の触媒がＣｕＦｅ２Ｏ４（フェライト系触媒）であることが確認された。
【００７５】
実施例１３のフェライト系触媒を用いて１−ブテンの脱水素反応を行った。実施例１３では、反応温度を表１に示す値に調整した。これらの事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１３の１−ブテンの脱水素反応を行った。実施例１と同様の方法に基づく分析の結果、実施例１３においても、脱水素反応の生成ガスが、１，３−ブタジエンを含むことが確認された。実施例１３の生成ガスが含む各炭素化合物のモル分率及び転化率１を表２に示す。実施例１３の転化率２、並びに１，３−ブタジンエンの選択率及び収率を表１に示す。
【００７６】
（実施例１４及び１５）
実施例１４及び１５では、実施例１３のフェライト系触媒を用いて１−ブテンの酸化的脱水素反応を行った。実施例１４及び１５では、反応温度を表１に示す値に調整した。これらの事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１４及び１５それぞれの１−ブテンの脱水素反応を行った。実施例１と同様の方法に基づく分析の結果、実施例１４及び１５においても、脱水素反応の生成ガスが、１，３−ブタジエンを含むことが確認された。実施例１４及び１５それぞれの生成ガスが含む各炭素化合物のモル分率及び転化率１を表２に示す。実施例１４及び１５それぞれの転化率２、並びに１，３−ブタジンエンの選択率及び収率を表１に示す。
【００７７】
（比較例１）
比較例１の触媒の製造では、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりに、１．７２２ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例１の触媒を作製した。表１では、比較例１の製造方法を「含浸法」と記す。
【００７８】
実施例１と同様の方法で、比較例１の触媒のＸ線回折パターンを測定した。比較例１のＸ線回折パターンを図６に示す。Ｘ線回折パターンにより、比較例１の触媒がＭｎＦｅ２Ｏ４（フェライト系触媒）であることが確認された。熱重量分析の結果、比較例１のフェライト系触媒における炭素の含有率が、１．０質量％であることが確認された。
【００７９】
比較例１のフェライト系触媒を用いて１−ブテンの脱水素反応を行った。比較例１では、反応温度を表１に示す値に調整した。これらの事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例１の１−ブテンの脱水素反応を行った。実施例１と同様の方法に基づく分析の結果、比較例１においても、脱水素反応の生成ガスが、１，３−ブタジエンを含むことが確認された。比較例１の生成ガスが含む各炭素化合物のモル分率及び転化率１を表２に示す。比較例１の転化率２、並びに１，３−ブタジンエンの選択率及び収率を表１に示す。
【００８０】
（比較例２）
比較例２の触媒の製造では、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりに、１．７８２ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いた。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例２の触媒を作製した。表１では、比較例２の製造方法を「含浸法」と記す。
【００８１】
実施例１と同様の方法で、比較例２の触媒のＸ線回折パターンを測定した。比較例２のＸ線回折パターンを図７に示す。Ｘ線回折パターンにより、比較例２の触媒がＺｎＦｅ２Ｏ４（フェライト系触媒）であることが確認された。
【００８２】
比較例２のフェライト系触媒を用いて１−ブテンの脱水素反応を行った。比較例２では、反応温度を表１に示す値に調整した。これらの事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例２の１−ブテンの脱水素反応を行った。実施例１と同様の方法に基づく分析の結果、比較例２においても、脱水素反応の生成ガスが、１，３−ブタジエンを含むことが確認された。比較例２の生成ガスが含む各炭素化合物のモル分率及び転化率１を表２に示す。比較例２の転化率２、並びに１，３−ブタジンエンの選択率及び収率を表１に示す。
【００８３】
比較例２のフェライト系触媒を用いて、実施例１と同様の方法で、ＴＰＲに基づく測定を行った。比較例２のＴＰＲに基づく測定の結果を図１１に示す。図１１に示すように、比較例２のフェライト系触媒を用いた１−ブテンの脱水素反応では、４００℃近傍から高温の領域にわたって、１，３−ブタジエンの生成量が増加すると略同時に、水素の生成量も増加することが確認された。このことは、１−ブテンの酸化的脱水素のみならず、単純脱水素が行っていることを示唆している。
【００８４】
（比較例３）
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、を１００ｍＬの純水に溶解させて、溶液（前駆体の溶液）を作製した。純水に添加したＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの質量は１．４９ｇであった。純水に添加したＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの質量は４．０４ｇであった。純水におけるＺｎのモル数とＦｅのモル数の比を１：２に調整した。ＮＨ３の水溶液を上記前駆体の溶液に徐々に滴下して、前駆体の溶液のｐＨを７に調整することにより、溶液中の前駆体を共沈させた。この溶液の遠心分離により、固体状の前駆体を回収した。この前駆体を純水で洗浄した。洗浄に用いた後の純水のｐＨが７になるまで、洗浄を繰り返した。洗浄された前駆体を１００℃で一晩加熱して、乾燥した前駆体を得た。この前駆体を粉砕した。
【００８５】
以下の手順で前駆体を焼成して、比較例３の触媒を得た。まず、粉砕された前駆体をマッフル炉内に設置し、マッフル炉内に空気を流通させながら、マッフル炉内を３時間かけて常温から５００℃まで昇温した。さらにマッフル炉内の温度を５００℃に２時間維持した。表１では、比較例３の製造方法を「共沈法」と記す。
【００８６】
実施例１と同様の方法で、比較例３の触媒のＸ線回折パターンを測定した。比較例３のＸ線回折パターンを図８に示す。Ｘ線回折パターンにより、比較例３の触媒がＺｎＦｅ２Ｏ４（フェライト系触媒）であることが確認された。
【００８７】
比較例３のフェライト系触媒を用いて１−ブテンの脱水素反応を行った。比較例３では、反応温度を表１に示す値に調整した。これらの事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例３の１−ブテンの脱水素反応を行った。実施例１と同様の方法に基づく分析の結果、比較例３においても、脱水素反応の生成ガスが、１，３−ブタジエンを含むことが確認された。比較例３の生成ガスが含む各炭素化合物のモル分率及び転化率１を表２に示す。比較例３の転化率２、並びに１，３−ブタジンエンの選択率及び収率を表１に示す。
【００８８】
（比較例４）
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いたこと以外は、比較例３と同様の方法で、比較例４の触媒の製造を試みた。しかし、フェライト系触媒（ＣｏＦｅ２Ｏ４）は得られなかった。
【００８９】
（比較例５）
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＣｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いたこと以外は、比較例３と同様の方法で、比較例５の触媒の製造を試みた。しかし、フェライト系触媒（ＣｕＦｅ２Ｏ４）は得られなかった。
【００９０】
【表１】
2015167886.tif 000003
【００９１】
【表２】
2015167886.tif 000004
【００９２】
上記表１に記載の「Ｃｏ」は、ＣｏＦｅ２Ｏ４を意味する。表１に記載の「Ｃｕ」は、ＣｕＦｅ２Ｏ４を意味する。表１に記載の「Ｍｎ」は、ＭｎＦｅ２Ｏ４を意味する。表１に記載の「Ｚｎ」は、ＺｎＦｅ２Ｏ４を意味する。
【００９３】
表１に示すように、全実施例の１，３−ブタジエンの選択率は、全比較例の１，３−ブタジエンの選択率よりも高いことが確認された。
【００９４】
比較例２及び３は、活性炭を用いた含浸法によって得られたＺｎＦｅ２Ｏ４の活性は、活性炭を用いない共沈法によって得られたＺｎＦｅ２Ｏ４の活性に劣ることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係るフェライト系触媒は、ブテンの酸化的脱水素により１，３−ブタジエンを高い選択率で生成させるための触媒（脱水素触媒）として好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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