(57)【要約】【課題】ヒドラジン溶液の濃度を精度よく測定することができる濃度測定方法、および、その濃度測定方法が採用される濃度測定手段を備える燃料電池システムを提供すること。【解決手段】アルカリ金属水酸化物を含むヒドラジン溶液中のヒドラジン濃度を電気化学的に測定する方法において、ヒドラジン溶液に、電気化学測定装置５０の作用電極５１、カウンタ電極５２および参照電極５３を接触させ（準備工程）、作用電極５１の電位を正電位方向に掃引し、所定の電位において生じる電流値からアルカリ金属水酸化物の濃度を検知し（第１検知工程）、アルカリ金属水酸化物の濃度が所定値であるときに、作用電極５１の電位をさらに正電位方向に掃引し、電流変化を検出することによりヒドラジン濃度を測定し（第２検知工程）アルカリ金属水酸化物の濃度が所定値でないと検知されたときに、アルカリ金属水酸化物の濃度を調整する（濃度調整工程）。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属水酸化物を含むヒドラジン溶液中のヒドラジン濃度を電気化学的に測定する方法であって、
前記ヒドラジン溶液に、電気化学測定装置の作用電極、カウンタ電極および参照電極を接触させる準備工程、
前記作用電極の電位を正電位方向に掃引し、所定の電位において前記作用電極および前記カウンタ電極間に生じる電流値から、アルカリ金属水酸化物の濃度を検知する第１検知工程、
前記第１検知工程において、アルカリ金属水酸化物の濃度が所定値であると検知された場合に、前記作用電極の電位をさらに正電位方向に掃引したときの電流変化を検出することにより、ヒドラジン濃度を測定する第２検知工程、および、
前記第１検知工程において、アルカリ金属水酸化物の濃度が所定値でないと検知された場合に、アルカリ金属水酸化物の濃度を調整する濃度調整工程
を備えることを特徴とする、濃度測定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の濃度測定方法が採用されるヒドラジン濃度センサと、
ヒドラジンを燃料とする燃料電池と
を備えることを特徴とする、燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濃度測定方法および燃料電池システム、詳しくは、ヒドラジンの濃度を測定する濃度測定方法、および、その濃度測定方法が採用される濃度測定手段を備える燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体燃料を使用する燃料電池システムとして、例えば、直接メタノール形燃料電池、直接ジメチルエーテル形燃料電池、ヒドラジン形燃料電池などを備えた燃料電池システムが知られている。
【０００３】
液体燃料形燃料電池は、水素ガスを生成するための改質器を必要としないので、システムとしての構造の簡略化が期待されている。
【０００４】
液体燃料形燃料電池が備えられる燃料電池システムとしては、例えば、液体燃料（ヒドラジン）が供給および排出される燃料電池と、燃料電池に供給される液体燃料が貯留される供給燃料タンクと、燃料電池から排出される排出液を液体燃料と気体とに分離する気液分離器と、気液分離器により分離された液体燃料を供給燃料タンクから供給される液体燃料に混合して液体燃料の濃度を調整するための濃度調整タンクとを備える燃料電池システムが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
このような燃料電池システムでは、燃料電池から排出される排出液には、未消費の液体燃料が含有されるため、その液体燃料を気液分離器によって分離し、濃度調整タンクにおいて、その液体燃料を供給燃料タンクから供給される液体燃料と混合および濃度調整することにより、再利用が図られている。
【０００６】
また、このような燃料電池において、液体燃料（ヒドラジン）に対して、添加剤として、アルカリ金属水酸化物などを添加することも、知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
そして、このような燃料電池システムでは、上記のように濃度調整するため、液体燃料（ヒドラジン）の濃度が、ポーラロ式酸化還元電極法などにより測定されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１７４５２５号公報
【特許文献２】特開２０１４−０６００５３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】“ヒドラジン計”、［online］、日機装株式会社、［２０１４年３月１２日検索］、インターネット＜URL：http://www.nikkiso.co.jp/products/water/water_analyzer/hydrazine.html＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載されるような燃料電池システムにおいて、特許文献２に記載されるようにアルカリ金属水酸化物が添加された液体燃料（ヒドラジン溶液）を用いる場合、ヒドラジン溶液濃度の測定において、アルカリ金属水酸化物による干渉を受け、測定精度に劣るという不具合がある。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、ヒドラジン溶液の濃度を精度よく測定することができる濃度測定方法、および、その濃度測定方法が採用される濃度測定手段を備える燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の濃度測定方法は、アルカリ金属水酸化物を含むヒドラジン溶液中のヒドラジン濃度を電気化学的に測定する方法であって、前記ヒドラジン溶液に、電気化学測定装置の作用電極、カウンタ電極および参照電極を接触させる準備工程、前記作用電極の電位を正電位方向に掃引し、所定の電位において前記作用電極および前記カウンタ電極間に生じる電流値から、アルカリ金属水酸化物の濃度を検知する第１検知工程、前記第１検知工程において、アルカリ金属水酸化物の濃度が所定値であると検知された場合に、前記作用電極の電位をさらに正電位方向に掃引したときの電流変化を検出することにより、ヒドラジン濃度を測定する第２検知工程、および、前記第１検知工程において、アルカリ金属水酸化物の濃度が所定値でないと検知された場合に、アルカリ金属水酸化物の濃度を調整する濃度調整工程を備えることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の燃料電池システムは、上記の濃度測定方法が採用されるヒドラジン濃度センサと、ヒドラジンを燃料とする燃料電池とを備えることが好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の濃度測定方法および燃料電池システムでは、アルカリ金属水酸化物の濃度が所定値であると検知されたときに、ヒドラジン濃度を測定し、アルカリ金属水酸化物の濃度が所定値でない場合には、アルカリ金属水酸化物の濃度を調整する。そのため、ヒドラジン溶液の濃度を精度よく測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の濃度測定方法が採用される電気化学測定装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明の濃度測定方法における電位−電流曲線を示すモデル図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る燃料電池システムを搭載した電動車両の概略構成図である。
【図４】各参考実施例および各参考比較例において得られた電位−電流曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１において、電気化学測定装置５０は、アルカリ金属水酸化物を含むヒドラジン溶液（後述）中のヒドラジン濃度を電気化学的に測定するセンサであって、作用電極５１、カウンタ電極５２、参照電極５３、ポテンショスタット５４および制御ユニット５５を備えている。
【００１７】
作用電極５１は、ポテンショスタット５４によって電位が掃引される作用極であって、例えば、ニッケルなどの金属材料から形成されている。作用電極５１の形状は、特に制限されず、短冊状、ワイヤー状など、目的および用途に応じて適宜選択される。作用電極５１は、ポテンショスタット５４に電気的に接続されており、その電位が自在に掃引可能とされている。
【００１８】
カウンタ電極５２は、作用電極５１に対する対極であって、例えば、白金、金などの金属材料や、カーボンなどの導電性材料から形成されている。カウンタ電極５２の形状は、特に制限されず、短冊状、ワイヤー状など、目的および用途に応じて適宜選択される。カウンタ電極５２は、作用電極５１に間隔を隔てて対向配置され、ポテンショスタット５４に電気的に接続されている。これにより、カウンタ電極５２は、作用電極５１の対極反応を可能としている。
【００１９】
参照電極５３は、作用電極５１の電位を決定する際に基準として用いられる補助電極であって、例えば、亜鉛、水銀および酸化水銀などの金属材料から形成されている。参照電極５３の形状は、特に制限されず、短冊状、ワイヤー状など、目的および用途に応じて適宜選択される。参照電極５３は、作用電極５１に間隔を隔てて対向配置されており、ポテンショスタット５４に電気的に接続されている。これにより、参照電極５３は、作用電極５１の電位を制御可能としている。
【００２０】
ポテンショスタット５４は、その内部に電圧制御装置（図示せず）や電流計（図示せず）などを備えており、作用電極５１、カウンタ電極５２および参照電極５３に電気的に接続されている。これにより、ポテンショスタット５４は、参照電極５３に対する作用電極５１の電位を制御可能とし、また、作用電極５１とカウンタ電極５２との間の電流値を測定可能としている。
【００２１】
また、ポテンショスタット５４は、制御ユニット５５に電気的に接続されており、その操作が制御ユニット５５により制御されている。
【００２２】
制御ユニット５５は、電気化学測定装置５０における電気的な制御を実行するユニットであって、演算装置（ＣＰＵ）や、メモリなどを備えるマイクロコンピュータから構成されている。
【００２３】
制御ユニット５５におけるメモリには、電流値とヒドラジン濃度との相関関係が、記憶されている。
【００２４】
すなわち、後述するように、ヒドラジン溶液を作用電極５１、カウンタ電極５２および参照電極５３に接触させ、作用電極５１を電位掃引した場合、作用電極５１およびカウンタ電極５２間に生じる電流と、ヒドラジン濃度との間には、相関関係がある。
【００２５】
そこで、濃度未知のヒドラジン溶液のヒドラジン濃度を測定するため、予め、後述する方法と同様にして、濃度既知の種々のヒドラジン溶液によって、電位−電流曲線が得られる。そして、その結果から、校正曲線（キャリブレーション）が作成される。
【００２６】
なお、校正曲線（キャリブレーション）の作成において用いられるヒドラジン溶液は、一定濃度でアルカリ金属水酸化物を含んでいる。すなわち、上記の電位−電流曲線は、ヒドラジン溶液中に含まれるアルカリ金属水酸化物の濃度に干渉されるので、その干渉の度合いを均一化するため、アルカリ金属水酸化物の濃度が一定とされている。
【００２７】
そして、得られた校正曲線（キャリブレーション）が、電流値とヒドラジン濃度との相関関係として、制御ユニット５５のメモリに、記憶されている。
【００２８】
このような制御ユニット５５は、ポテンショスタット５４を操作可能としており、後述する濃度測定方法の手順に従って、作用電極５１の電位を掃引し、作用電極５１とカウンタ電極５２との間に電流を生じさせるとともに、その電流値から、ヒドラジン濃度を算出可能としている。
【００２９】
以下において、電気化学測定装置５０を用いてヒドラジン溶液中のヒドラジン濃度を電気化学的に測定する方法について、図１および図２を参照して詳述する。
【００３０】
この方法では、図１に示すように、ヒドラジン溶液（測定サンプル）に、電気化学測定装置５０の作用電極５１、カウンタ電極５２および参照電極５３を接触させる（準備工程）。
【００３１】
ヒドラジン溶液は、ヒドラジン類が水に溶解された溶液であって、ヒドラジン類としては、例えば、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などが挙げられ、好ましくは、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）が挙げられる。
【００３２】
ヒドラジン溶液のヒドラジン濃度は、例えば、２．５質量％以上、好ましくは、５．０質量％以上であり、例えば、２５．０質量％以下、好ましくは、２０．０質量％以下である。
【００３３】
また、ヒドラジン溶液には、支持電解質として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が、添加される。
【００３４】
アルカリ金属水酸化物の濃度は、例えば、０．２５モル／Ｌ以上、好ましくは、０．５モル／Ｌ以上であり、例えば、２．０モル／Ｌ以下、好ましくは、１．５モル／Ｌ以下である。
【００３５】
次いで、この方法では、作用電極５１の電位を正電位方向に掃引し、作用電極５１の表面に酸化皮膜を形成する（皮膜形成工程）。
【００３６】
より具体的には、この工程では、図２において矢印Ａで示すように、作用電極５１の電位を、例えば、０Ｖ以上、好ましくは、１．２Ｖ（ｖｓ参照電極５３）以上の開始電位から、例えば、１．７Ｖ（ｖｓ参照電極５３）以上、例えば、２．０Ｖ（ｖｓ参照電極５３）以下となるまで、正電位方向に掃引する。
【００３７】
このとき、作用電極５１とカウンタ電極５２との間の電流値は、図２に示すように上昇する。
【００３８】
これにより、作用電極５１の表面に酸化皮膜が形成され、電極活性が低下する。
【００３９】
次いで、この方法では、上記の皮膜形成工程の後、作用電極５１の電位を負電位方向に掃引し、酸化皮膜の一部を除去する（皮膜除去工程）。
【００４０】
より具体的には、この工程では、上記の皮膜形成工程における電位掃引の後、図２において矢印Ｂで示すように、作用電極５１の電位が、例えば、０．２Ｖ（ｖｓ参照電極５３）以下、好ましくは、０Ｖ（ｖｓ参照電極５３）となるように、負電位方向に掃引する。
【００４１】
このとき、作用電極５１とカウンタ電極５２との間の電流値は、図２に示すように下降する。
【００４２】
これにより、作用電極５１の表面に形成された酸化皮膜の少なくとも一部が除去される。好ましくは、酸化皮膜を完全に除去することなく、わずかに残存させる。これにより、電極活性が上昇する。なお、酸化皮膜の除去の度合いは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００４３】
そして、この方法では、上記の皮膜除去工程の後、作用電極５１の電位を正電位方向に掃引し、その掃引に対する電流変化を検出する。これにより、ヒドラジン濃度を測定する（濃度測定工程）。
【００４４】
より具体的には、この工程では、上記の皮膜除去工程における電位掃引の後、図２において矢印Ｃで示すように、作用電極５１の電位を正電位方向に掃引する。
【００４５】
この電位掃引によって、作用電極５１とカウンタ電極５２との間の電流値は、図２に示すように上昇する。そして、電位掃引によって生じる、作用電極５１とカウンタ電極５２との間の電流値（例えば、電流ピーク値）を観測する。
【００４６】
そして、制御ユニット５５のメモリに記憶された電流値とヒドラジン濃度との相関関係（校正曲線（キャリブレーション））を参照して、上記により測定された電流値からヒドラジン溶液のヒドラジン濃度を算出する。
【００４７】
このような方法により測定可能なヒドラジン溶液のヒドラジン（例えば、水加ヒドラジン）濃度は、例えば、２．５質量％以上、好ましくは、５．０質量％以上であり、例えば、２５．０質量％以下、好ましくは、２０．０質量％以下である。
【００４８】
一方、このような電位掃引により生じる電流値は、ヒドラジン濃度のみならず、アルカリ金属水酸化物の濃度にも依存しており、ヒドラジン濃度が同一の測定サンプルであっても、アルカリ金属水酸化物の濃度が異なる場合には、図２に示される電流ピーク値が異なる。
【００４９】
そのため、測定サンプルのアルカリ金属水酸化物の濃度が、校正曲線（キャリブレーション）の作成時におけるアルカリ金属水酸化物の濃度と異なる場合には、それらを対応させることができず、ヒドラジン濃度を精度よく測定できないという不具合がある。
【００５０】
そこで、この方法では、上記の濃度測定工程において、測定サンプルのアルカリ金属水酸化物の濃度と、校正曲線（キャリブレーション）の作成時におけるアルカリ金属水酸化物の濃度とが同一であるかを判断し、それらが同一である場合にのみ、測定サンプルのヒドラジン濃度を測定する。
【００５１】
より具体的には、この方法では、上記の濃度測定工程（図２の矢印Ｃ参照）において、作用電極５１の電位を正電位方向に掃引するときに、まず、所定の電位において作用電極５１およびカウンタ電極５２間に生じる電流値から、アルカリ金属水酸化物の濃度を検知する（第１検知工程）。
【００５２】
所定の電位としては、電流の立ち上がり時の電位（電流値が０を超過したときの電位（図２の矢印Ｅ参照））から、正電位方向に０．３Ｖ掃引した点（図２の矢印Ｄ参照）が挙げられる。以下において、この点（図２の矢印Ｄ参照）を、検出電位と称する。
【００５３】
すなわち、上記のように電位掃引する場合、電位が比較的低いとき（検出電位以下のとき）には、電流値は、ヒドラジン溶液中のヒドラジンの濃度には依存することなく、アルカリ金属水酸化物の濃度にのみ依存する。そのため、測定サンプルを用いた場合における検出電位の電流値と、校正曲線（キャリブレーション）の作成時における検出電位の電流値とを比較し、それら２つの電流値が同一または誤差範囲内である場合には、アルカリ金属水酸化物の濃度が同一であると検知される。また、２つの電流値が同一および誤差範囲内でない場合には、アルカリ金属水酸化物の濃度が互いに異なると検知される。なお、電流値の誤差は、校正曲線（キャリブレーション）の作成時における電流値に対して、９０〜１１０％の範囲が許容される。
【００５４】
そして、上記の第１検知工程において、測定サンプルのアルカリ金属水酸化物の濃度と、校正曲線（キャリブレーション）の作成時におけるアルカリ金属水酸化物の濃度とが同一（所定値）であると検知された場合には、作用電極５１の電位をさらに正電位方向に掃引したときの電流変化を検出する（第２検知工程）。
【００５５】
より具体的には、この工程では、作用電極５１の電位を、検出電位からさらに正電位方向に掃引し、電位掃引によって生じる作用電極５１とカウンタ電極５２との間の電流値（例えば、電流ピーク値）を観測する。
【００５６】
そして、制御ユニット５５のメモリに記憶された電流値とヒドラジン濃度との相関関係を参照して、上記により測定された電流値からヒドラジン溶液のヒドラジン濃度を算出する。
【００５７】
一方、上記の第１検知工程において、測定サンプルのアルカリ金属水酸化物の濃度と、校正曲線（キャリブレーション）の作成時におけるアルカリ金属水酸化物の濃度とが同一（所定値）でないと検知された場合には、測定サンプルのアルカリ金属水酸化物の濃度を調整する（濃度調整工程）。
【００５８】
より具体的には、例えば、測定サンプルの検出電位（図２の矢印Ｄ参照）における電流値が、校正曲線（キャリブレーション）の作成時の検出電位（図２の矢印Ｄ参照）における電流値よりも低い場合には、測定サンプルのアルカリ金属水酸化物の濃度が、校正曲線（キャリブレーション）の作成時のアルカリ金属水酸化物の濃度よりも低いと判断される。
【００５９】
このような場合には、図示しないアルカリ金属水酸化物を貯留する貯留タンクから、測定サンプル中にアルカリ金属水酸化物を添加するなど、公知の方法により、アルカリ金属水酸化物の濃度を増加させる。なお、アルカリ金属水酸化物の添加量は、適宜設定される。
【００６０】
また、例えば、測定サンプルの検出電位（図２の矢印Ｄ参照）における電流値が、校正曲線（キャリブレーション）の作成時の検出電位（図２の矢印Ｄ参照）における電流値よりも高い場合には、測定サンプルのアルカリ金属水酸化物の濃度が、校正曲線（キャリブレーション）の作成時のアルカリ金属水酸化物の濃度よりも高いと判断される。
【００６１】
このような場合には、図示しないヒドラジン溶液タンクから、測定サンプル中にヒドラジン溶液（アルカリ金属水酸化物を含まないヒドラジン溶液）を添加するなど、公知の方法により、アルカリ金属水酸化物の濃度を低下させる。なお、アルカリ金属水酸化物を含まないヒドラジン溶液の添加量は、適宜設定される。
【００６２】
また、この方法では、上記のように濃度調整するとともに、作用電極５１の電位を、さらに正電位方向に掃引する。
【００６３】
そして、引き続いて、皮膜形成工程（図２の矢印Ａ参照）および皮膜除去工程（図２の矢印Ｂ参照）を繰り返した後、濃度調整工程（第１検知工程、第２検知工程および濃度調整工程を含む。）を繰り返す。これにより、連続的にヒドラジン溶液のヒドラジン濃度を測定することができる。
【００６４】
なお、上記した方法では、アルカリ金属水酸化物の濃度を検知するための電位として、検出電位を採用したが、アルカリ金属水酸化物の濃度を検知することができる電位、すなわち、電流値がヒドラジンの濃度には依存することなく、アルカリ金属水酸化物の濃度にのみ依存する電位であれば、適宜の電位を採用することができる。
【００６５】
また、上記した方法では、第１検知工程において、測定サンプルのアルカリ金属水酸化物の濃度と、校正曲線（キャリブレーション）の作成時におけるアルカリ金属水酸化物の濃度とが同一であるかを判断したが、実用的に誤差が許容される場合には、それらアルカリ金属水酸化物の濃度が同一でなくとも、所定の範囲で重複していればよいものとすることができる。
【００６６】
具体的には、第１検知工程において、測定サンプルのアルカリ金属水酸化物の濃度が、校正曲線（キャリブレーション）の作成時におけるアルカリ金属水酸化物の濃度に対して、例えば、９０〜１１０％の範囲であれば、アルカリ金属水酸化物の濃度を調整することなく、第２検知工程において、ヒドラジン濃度を測定することができる。
【００６７】
そして、このようなヒドラジン溶液の濃度測定方法では、アルカリ金属水酸化物の濃度が所定値である（すなわち、校正曲線（キャリブレーション）の作成時と同一）と検知されたときに、ヒドラジン濃度を測定し、アルカリ金属水酸化物の濃度が所定値でない場合には、アルカリ金属水酸化物の濃度を調整する。そのため、ヒドラジン溶液の濃度を精度よく測定することができる。
【００６８】
また、このようなヒドラジン溶液の濃度測定方法では、比較的高濃度（例えば、５質量％以上）のヒドラジン溶液の濃度を、精度よく測定することができる。
【００６９】
すなわち、測定サンプルのヒドラジン濃度が比較的高い（５質量％以上）場合に、従来の測定装置（例えば、非特許文献１に記載のヒドラジン計など）を用いると、濃度測定時の電流値が頭打ちし、測定精度に劣るという不具合がある。
【００７０】
一方、上記のヒドラジン溶液の濃度測定方法では、作用電極５１に酸化皮膜が形成され、その酸化皮膜の一部が除去された後、ヒドラジンの濃度が測定される。そのため、比較的高濃度（例えば、５質量％以上）のヒドラジン溶液の濃度を、精度よく測定することができる。
【００７１】
そのため、上記のヒドラジン溶液の濃度測定方法が採用されるヒドラジン濃度センサは、ヒドラジンを燃料とする燃料電池において、好適に用いられる。
【００７２】
図３において、電動車両１は、燃料電池およびバッテリを選択的に動力源とするハイブリッド車両であって、燃料電池システム２を搭載している。
【００７３】
燃料電池システム２は、燃料電池３と、燃料給排部４と、空気給排部５と、制御部６と、動力部７とを備えている。
（１）燃料電池
燃料電池３は、液体燃料が直接供給および排出される、例えば、アニオン交換型燃料電池またはカチオン交換型燃料電池であって、電動車両１の中央下側に配置されている。
【００７４】
燃料電池３に供給され、また、燃料電池３から排出される液体燃料としては、上記したヒドラジン溶液が用いられる。
【００７５】
なお、以下において、燃料電池３に供給される液体燃料を供給液、一方、燃料電池３から排出される液体燃料（燃料電池３に供給された液体燃料の反応生成物（窒素ガスなど）および反応生成水を含む）を排出液として、それぞれ区別する。
【００７６】
燃料電池３は、電解質層８と、電解質層８の一方側に配置されたアノード９と、電解質層８の他方側に配置されたカソード１０とを有する単位セル２８（燃料電池セル）が、セパレータ（図示せず）を介して複数積層されたスタック構造に形成されている。つまり、電解質層８を介してアノード９およびカソード１０が対向配置されてなる単位セル２８が複数積層されている。なお、図３では、積層される複数の単位セル２８のうち、電動車両１の前後方向途中に配置される単位セル２８だけを拡大して表わし、その他の単位セル２８については簡略化して記載している。
【００７７】
電解質層８は、例えば、アニオン成分が移動可能な層であり、アニオン交換膜またはカチオン交換膜を用いて形成されている。
【００７８】
アノード９は、燃料側電極としてのアノード電極１１と、アノード電極１１に液体燃料（供給液）を供給するための燃料供給部材１２とを有している。
【００７９】
アノード電極１１は、電解質層８の一方面に形成されている。アノード電極１１の電極材料としては、例えば、触媒が担持された多孔質担体（触媒担持多孔質担体）などが挙げられる。
【００８０】
燃料供給部材１２は、セパレータとしても兼用され、ガス不透過性の導電性部材からなる。燃料供給部材１２には、その表面から凹む葛折状の溝が形成されている。そして、燃料供給部材１２は、溝の形成された表面がアノード電極１１に対向接触されている。これにより、アノード電極１１の一方面と燃料供給部材１２の他方面（溝の形成された表面）との間には、アノード電極１１全体に液体燃料（供給液）を接触させるための燃料供給路１３が形成される。
【００８１】
燃料供給路１３には、液体燃料（供給液）をアノード９内に流入させるための燃料供給口１５が一端側（下側）に形成され、液体燃料（排出液）をアノード９から排出するための燃料排出口１４が他端側（上側）に形成されている。
【００８２】
カソード１０は、酸素側電極としてのカソード電極１６と、カソード電極１６に空気（酸素）を供給するための空気供給部材１７とを有している。
【００８３】
カソード電極１６は、電解質層８の他方面に形成されている。
【００８４】
カソード電極１６の電極材料としては、例えば、アノード電極１１の電極材料として例示した、触媒担持多孔質担体などが挙げられる。
【００８５】
空気供給部材１７は、セパレータとしても兼用され、ガス不透過性の導電性部材からなる。空気供給部材１７には、その表面から凹む葛折状の溝が形成されている。そして、空気供給部材１７は、溝の形成された表面がカソード電極１６に対向接触されている。これにより、カソード電極１６の他方面と空気供給部材１７の一方面（溝の形成された表面）との間には、カソード電極１６全体に空気を接触させるための空気流路としての空気供給路１８が形成される。
【００８６】
空気供給路１８には、空気をカソード１０内に流入させるための空気供給口１９が他端側（上側）に形成され、空気をカソード１０から排出するための空気排出口２０が一端側（下側）に形成されている。
【００８７】
また、このような燃料電池３において、複数の単位セル２８をそれぞれ区分する１つのセパレータは、上記燃料供給部材１２および上記空気供給部材１７を兼ね備える。換言すると、セパレータは、その一方側面において、燃料供給部材１２として作用するとともに、他方側面において、空気供給部材１７として作用する。
（２）燃料給排部
燃料給排部４は、液体燃料を貯留するための燃料タンク２２と、燃料タンク２２から燃料電池３（具体的には、アノード９の燃料供給路１３）へ供給液を供給する燃料供給経路としての燃料供給ライン３０と、燃料供給ライン３０に介在される濃度調整タンク４７と、燃料電池３（具体的には、アノード９の燃料供給路１３）から排出液を排出する燃料排出経路としての燃料排出ライン３１と、燃料排出ライン３１から燃料供給ライン３０へ排出液を輸送する還流経路としての還流ライン３２とを備えている。
【００８８】
なお、燃料供給ライン３０と燃料排出ライン３１との間には、燃料電池３が介在されており、また、燃料排出ライン３１と還流ライン３２との間には、気液分離器２３（後述）が介在されている。
【００８９】
燃料タンク２２は、燃料電池３よりも後方、電動車両１の後側に配置されている。燃料タンク２２には、液体燃料（上記したヒドラジン溶液）が貯蔵されている。
【００９０】
燃料供給ライン３０は、その上流側端部が、シール材（ガスケットなど）を介して、燃料タンク２２に接続されるとともに、下流側端部が、シール材（ガスケットなど）を介して燃料電池３（具体的には、アノード９の燃料供給路１３）に接続されている。
【００９１】
濃度調整タンク４７は、上記した液体燃料に耐性のある材質から形成され、シール材（ガスケットなど）を介して、燃料供給ライン３０に介在されている。
【００９２】
また、濃度調整タンク４７には、シール材（ガスケットなど）を介して、還流ライン３２（後述）の下流側端部が接続されており、詳しくは後述するが、還流ライン３２を介して、排出液が供給される。これにより、濃度調整タンク４７において、燃料タンク２２から輸送された液体燃料（１次供給液）と、燃料電池３から排出された排出液とが、適宜の割合で混合され、燃料電池３に供給される液体燃料（２次供給液）の濃度が、調整される。
【００９３】
また、燃料供給ライン３０の流れ方向途中において、濃度調整タンク４７の上流側には、第１供給ポンプ３３および燃料供給弁３４が設けられている。
【００９４】
第１供給ポンプ３３としては、例えば、ロータリーポンプ、ギヤポンプなどの回転式ポンプ、ピストンポンプ、ダイヤフラムポンプなどの往復式ポンプなど、公知の送液ポンプが用いられる。第１供給ポンプ３３は、コントロールユニット２９（後述）に電気的に接続されている（図３の破線参照）。これにより、コントロールユニット２９（後述）からの制御信号が、第１供給ポンプ３３に入力され、コントロールユニット２９（後述）が、第１供給ポンプ３３の駆動および停止を制御する。
【００９５】
また、燃料供給弁３４は、燃料供給ライン３０を開閉するための弁であって、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。また、燃料供給弁３４は、コントロールユニット２９（後述）に電気的に接続されている（図３の破線参照）。これにより、コントロールユニット２９（後述）からの制御信号が、燃料供給弁３４に入力され、コントロールユニット２９（後述）が、燃料供給弁３４の開閉を制御する。
【００９６】
このような第１供給ポンプ３３の駆動、および、燃料供給弁３４の開閉により、燃料タンク２２から、液体燃料（１次（高濃度）供給液）が、濃度調整タンク４７へ供給される。
【００９７】
また、燃料供給ライン３０の流れ方向途中において、濃度調整タンク４７の下流側には、第２供給ポンプ３５が設けられている。
【００９８】
第２供給ポンプ３５としては、上記した公知の送液ポンプが用いられる。第２供給ポンプ３５は、コントロールユニット２９（後述）に電気的に接続されている（図３の破線参照）。これにより、コントロールユニット２９（後述）からの制御信号が、第２供給ポンプ３５に入力され、コントロールユニット２９（後述）が、第２供給ポンプ３５の駆動および停止を制御する。
【００９９】
このような第２供給ポンプ３５の駆動により、液体燃料（２次（低濃度）供給液）が、濃度調整タンク４７から燃料電池３に供給される。
【０１００】
また、第２供給ポンプ３５の上流側、かつ、濃度調整タンク４７の下流側には、燃料供給ライン３０から分岐するバイパスライン４８が設けられている。
【０１０１】
バイパスライン４８は、液体燃料の一部を燃料供給ライン３０から一時的に分離するために設けられるバイパス流路であって、上流側端部がおよび下流側端部が、燃料供給ライン３０の途中部分に接続されている。
【０１０２】
バイパスライン４８の流れ方向途中には、ヒドラジン濃度センサ４９が介在されている。
【０１０３】
ヒドラジン濃度センサ４９は、上記したヒドラジン溶液の濃度測定方法（図２参照）が採用される濃度センサであって、例えば、作用電極５１、カウンタ電極５２、参照電極５３、ポテンショスタット５４および制御ユニット５５を備える電気化学測定装置５０（図１参照）からなる。なお、制御ユニット５５は、コントロールユニット２９（後述）に組み込まれている（図３破線参照）。
【０１０４】
燃料排出ライン３１は、その上流側端部が、シール材（ガスケットなど）を介して、燃料電池３（具体的には、アノード９の燃料供給路１３）に接続されるとともに、下流側端部が、シール材（ガスケットなど）を介して、気液分離器２３に接続されている。
【０１０５】
このような燃料排出ライン３１により、排出液が燃料電池３から排出され、気液分離器２３に輸送される。
【０１０６】
気液分離器２３は、例えば、中空の容器からなり、その下部には、気液分離器２３の内外を流通させる底部流通口２４が２つ形成されている。
【０１０７】
また、気液分離器２３の上部には、気液分離器２３の内外を流通させる上部流通口２５が１つ形成されている。
【０１０８】
気液分離器２３は、燃料電池３よりも電動車両１の前後方向後方、かつ、電動車両１の上下方向上方において、２つの底部流通口２４が、それぞれ、シール材（ガスケットなど）を介して、燃料排出ライン３１および還流ライン３２（後述）に接続されている。
【０１０９】
上部流通口２５には、気液分離器２３で分離されたガス（気体）を排出するためのガス排出管２６が接続されている。ガス排出管２６は、シール材（ガスケット）を介して上部流通口２５に接続されている。また、ガス排出管２６の途中には、ガス排出弁２７が設けられている。
【０１１０】
ガス排出弁２７は、ガス排出管２６を開放して気液分離器２３内の圧力を開放するための弁であって、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。ガス排出弁２７は、コントロールユニット２９（後述）に電気的に接続されている（図３の破線参照）。これにより、コントロールユニット２９（後述）からの制御信号がガス排出弁２７に入力され、コントロールユニット２９（後述）が、ガス排出弁２７の開閉を制御する。
【０１１１】
還流ライン３２は、その上流側端部が、シール材（ガスケットなど）を介して、気液分離器２３に接続されるとともに、下流側端部が、シール材（ガスケットなど）を介して、濃度調整タンク４７の上壁に接続されている。
【０１１２】
これにより、燃料排出ライン３１内を輸送される排出液が、気液分離器２３および還流ライン３２を介して、濃度調整タンク４７に輸送される。そして、濃度調整タンク４７内において、燃料タンク２２から輸送された液体燃料（１次供給液）と混合され、濃度調整された後、供給液（２次供給液）として、燃料電池３に戻ることにより、アノード９を循環するクローズドライン（閉流路）が形成される。
（３）空気給排部
空気給排部５は、燃料電池３（カソード１０）に対して空気を供給する空気供給経路としての空気供給ライン４１と、カソード１０から排出される空気を外部に排出するための空気排出ライン４２とを備えている。
【０１１３】
空気供給ライン４１は、その一端側（上流側）が大気中に開放され、他端側（下流側）が空気供給口１９に接続されている。空気供給ライン４１の途中には、空気供給ポンプ４３が介在されており、また、その下流側には、空気供給弁４４が設けられている。
【０１１４】
また、空気供給ポンプ４３は、コントロールユニット２９（後述）に電気的に接続されており、コントロールユニット２９（後述）からの制御信号が、空気供給ポンプ４３に入力され、コントロールユニット２９（後述）が、空気供給ポンプ４３の駆動および停止を制御する。
【０１１５】
空気供給弁４４は、空気供給ライン４１を開閉するための弁であって、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。
【０１１６】
また、空気供給弁４４は、それぞれ、コントロールユニット２９（後述）に電気的に接続されており、コントロールユニット２９（後述）からの制御信号が、空気供給弁４４に入力され、コントロールユニット２９（後述）が、空気供給弁４４の開閉を制御する。
【０１１７】
空気排出ライン４２は、その一端側（上流側）が空気排出口２０に接続され、他端側（下流側）がドレンとされる。
（４）制御部
制御部６は、コントロールユニット２９を備えている。
【０１１８】
コントロールユニット２９は、電動車両１における電気的な制御を実行するユニット（例えば、ＥＣＵ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）であり、ＣＰＵ、ＲＯＭおよびＲＡＭなどを備えるマイクロコンピュータから構成されている。
【０１１９】
制御部６では、詳しくは後述するが、例えば、第１供給ポンプ３３、第２供給ポンプ３５、空気供給ポンプ４３などの駆動および停止や、燃料供給弁３４やガス排出弁２７、空気供給弁４４などの開閉などを、適宜制御する。
（５）動力部
動力部７は、燃料電池３から出力される電気エネルギーを電動車両１の駆動力として機械エネルギーに変換するためのモータ３７と、モータ３７に電気的に接続されるインバータ３８と、モータ３７による回生エネルギーを蓄電するための動力用バッテリ４０と、ＤＣ／ＤＣコンバータ３６とを備えている。
【０１２０】
モータ３７は、燃料電池３よりも前方、電動車両１の前側に配置されている。モータ３７としては、例えば、三相誘導電動機、三相同期電動機など、公知の三相電動機が挙げられる。
【０１２１】
インバータ３８は、モータ３７と燃料電池３との間に配置されている。インバータ３８は、燃料電池３で発電された直流電力を交流電力に変換する装置であって、例えば、公知のインバータ回路が組み込まれた電力変換装置が挙げられる。また、インバータ３８は、配線により、燃料電池３およびモータ３７にそれぞれ電気的に接続されている。
【０１２２】
動力用バッテリ４０としては、例えば、定格電圧が１００Ｖ程度のニッケル水素電池や、リチウムイオン電池など、公知の二次電池が挙げられる。また、動力用バッテリ４０は、インバータ３８と燃料電池３との間の配線に接続され、これにより、燃料電池３からの電力を蓄電可能、かつ、モータ３７に電力を供給可能とされている。
【０１２３】
ＤＣ／ＤＣコンバータ３６は、動力用バッテリ４０と燃料電池３との間に配置されている。ＤＣ／ＤＣコンバータ３６は、燃料電池３の出力電圧を昇降圧する機能を有し、燃料電池３の電力および動力用バッテリ４０の入出力電力を調整する機能を有している。
【０１２４】
そして、ＤＣ／ＤＣコンバータ３６は、コントロールユニット２９と電気的に接続されており（図３の破線参照）、これにより、コントロールユニット２９から出力される出力制御信号の入力に応じて、燃料電池３の出力（出力電圧）を制御する。
【０１２５】
また、ＤＣ／ＤＣコンバータ３６は、配線により、燃料電池３および動力用バッテリ４０にそれぞれ電気的に接続されているとともに、配線の分岐により、インバータ３８に電気的に接続されている。
【０１２６】
これにより、ＤＣ／ＤＣコンバータ３６からモータ３７への電力は、インバータ３８において直流電力から三相交流電力に変換され、三相交流電力としてモータ３７に供給される。
【０１２７】
そして、上記した燃料電池システム２では、コントロールユニット２９の制御により、燃料供給弁３４が開かれ、第１供給ポンプ３３および第２供給ポンプ３５が駆動されることにより、燃料タンク２２に貯留される液体燃料（供給液）が、燃料供給ライン３０および濃度調整タンク４７を介して、アノード９に供給される。一方、空気供給弁４４が開かれ、空気供給ポンプ４３が駆動されることにより、空気が空気供給ライン４１を介してカソード１０に供給される。なお、燃料供給弁３４は、液体燃料が所定量供給された後に閉じられる。
【０１２８】
アノード９では、液体燃料が、アノード電極１１と接触しながら燃料供給路１３を通過する。一方、カソード１０では、空気が、カソード電極１６と接触しながら空気供給路１８を通過する。
【０１２９】
そして、各電極（アノード電極１１およびカソード電極１６）において電気化学反応が生じ、起電力が発生する。例えば、液体燃料がヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）である場合には、下記式（１）〜（３）の通りとなる。
（１）  Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  （アノード電極１１での反応）
（２）  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−          （カソード電極１６での反応）
（３）  Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ              （燃料電池３全体での反応）
このようなアノード電極１１およびカソード電極１６での電気化学的反応が連続的に生じることによって、燃料電池３全体として、上記式（３）で表わされる反応が生じて、燃料電池３に起電力が発生する。
【０１３０】
そして、発生した起電力が、配線を介して、ＤＣ／ＤＣコンバータ３６に送電され、動力部７では、インバータ３８およびモータ３７、および／または、動力用バッテリ４０に送電される。そして、モータ３７では、インバータ３８により三相交流電力に変換された電気エネルギーが電動車両１の車輪を駆動させる機械エネルギーに変換される。一方、動力用バッテリ４０では、その電力が充電される。
【０１３１】
また、燃料給排部４では、アノード９から排出される液体燃料（未反応の液体燃料、反応生成物および反応生成水含む排出液）が、燃料排出ライン３１を通過して上流側の底部流通口２４から気液分離器２３に流入する。気液分離器２３では、水位が上部流通口２５よりも下方位置に保持される液体燃料の液溜まり３９が、気液分離器２３の中空部分に生じるとともに、液溜まり３９に含まれるガス（気体）が液溜まり３９の上方空間へ分離される。その一方で、液溜まり３９の一部が、下流側の底部流通口２４から還流ライン３２に流出する。
【０１３２】
還流ライン３２に流出する液体燃料（未反応の液体燃料、反応生成物および反応生成水含む排出液）は、濃度調整タンク４７に流入され、その濃度調整タンク４７内において、燃料タンク２２から供給される液体燃料と混合された後、再び燃料供給口１５から燃料供給路１３に流入する。
【０１３３】
このようにして、液体燃料が、クローズドライン（還流ライン３２、濃度調整タンク４７、燃料供給ライン３０、燃料排出ライン３１、気液分離器２３および燃料供給路１３）を循環する。なお、気液分離器２３で分離された気体は、ガス排出弁２７が開かれることにより、ガス排出管２６を介して外部へ排出される。
【０１３４】
そして、上記したように、燃料電池システム２では、燃料電池３のアノード９から排出される液体燃料（未反応の液体燃料、反応生成物および反応生成水含む排出液）が、還流ライン３２および燃料供給ライン３０を介して、燃料電池３に還流され、再利用される。
【０１３５】
一方、このような燃料電池システム２においては、燃料電池３に供給される液体燃料（２次供給液）の濃度を、燃料電池３において要求される濃度となるように調整する必要がある。
【０１３６】
そのため、通常、このような燃料電池システム２では、濃度調整タンク４７内の液体燃料の濃度が測定され、その濃度に応じて第１供給ポンプ３３の駆動および燃料供給弁３４の開閉および開度が調整され、燃料タンク２２から輸送される液体燃料（１次供給液）の供給量が調整される。そして、濃度調整タンク４７において、燃料タンク２２から輸送された液体燃料（１次供給液）と、燃料電池３から排出された排出液とが、適宜の割合で混合される。これにより、燃料電池３に供給される液体燃料（２次供給液）の濃度が、調整される。
【０１３７】
そして、このような燃料電池システム２では、燃料供給ライン３０から分岐するバイパスライン４８が設けられており、そのバイパスライン４８の途中部分には、ヒドラジン濃度センサ４９（電気化学測定装置５０（図１参照））が介在されている。そして、ヒドラジン濃度センサ４９において、上記したヒドラジンの濃度測定方法が採用される。
【０１３８】
つまり、上記の燃料電池システム２では、液体燃料（ヒドラジン溶液）中のアルカリ金属水酸化物の濃度が所定値であると検知されたときに、ヒドラジン濃度を測定し、アルカリ金属水酸化物の濃度が所定値でない場合には、アルカリ金属水酸化物の濃度を調整する。そのため、ヒドラジン溶液の濃度を精度よく測定することができる。
【０１３９】
また、上記の燃料電池システム２では、ヒドラジン濃度センサ４９（電気化学測定装置５０（図１参照））の作用電極５２に酸化皮膜が形成され、その酸化皮膜の一部が除去された後、ヒドラジンの濃度が測定される。そのため、比較的高濃度のヒドラジン溶液の濃度を、精度よく測定することができる。
【０１４０】
なお、上記した実施形態では、燃料供給ライン３０から分岐するバイパスライン４８を設け、そのバイパスライン４８にヒドラジン濃度センサ４９を介在させたが、バイパスライン４８やヒドラジン濃度センサ４９の配置場所は、特に制限されない。具体的には、例えば、燃料供給ライン３０と濃度調整タンク４７とを跨ぐようにバイパスライン４８を設け、そのバイパスライン４８にヒドラジン濃度センサ４９を介在させることができる。また、例えば、濃度調整タンク４７内にヒドラジン濃度センサ４９を配置することもできる。
【実施例】
【０１４１】
次に、本発明を参考実施例および参考比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の参考実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す参考実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
【０１４２】
参考実施例１〜２および参考比較例１〜２
図１に記載されるものと同様の電気化学測定装置を用意した。なお、作用電極をニッケルワイヤーとし、カウンタ電極を白金ワイヤーとし、参照電極を、亜鉛ワイヤーとした。
【０１４３】
次いで、ヒドラジン溶液として、水酸化カリウムを添加した水加ヒドラジン水溶液を用意した。なお、水加ヒドラジンの濃度および水酸化カリウムの濃度は、下記表１の通りとした。
【０１４４】
【表１】
2015225795.tif 000003
【０１４５】
その後、図１および図２が参照されるように、各ヒドラジン溶液に、電気化学測定装置の作用電極、カウンタ電極および参照電極を接触させた（準備工程）。次いで、作用電極の電位を正電位方向に掃引し、作用電極の表面に酸化皮膜を形成させた（皮膜形成工程）。
【０１４６】
次いで、作用電極の電位を負電位方向に掃引し、酸化皮膜を除去し（皮膜除去工程）、その後、作用電極の電位を正電位方向に掃引し、その掃引に対する電流変化を検出した（濃度測定工程）。
【０１４７】
なお、測定中は、作用電極から発生する気泡（窒素ガス）の影響を排除するため、スターラーによりヒドラジン溶液を撹拌した。
【０１４８】
得られた電位−電流曲線を、図４に示す。なお、図４には０．４Ｖから１．０Ｖまでの拡大図を示す。
【０１４９】
また、電流の立ち上がり時の電位（電流値が０を超過したときの電位（図２の矢印Ｅ参照））と、検出電位（図２の矢印Ｄ参照）と、検出電位における電流値とを、表２に示す。
【０１５０】
【表２】
2015225795.tif 000004
【０１５１】
（考察）
図４に示されるように、参考比較例１〜２では、水加ヒドラジンの濃度が同じである一方、水酸化カリウム濃度が異なっているため、検出電位における電流値や、電流ピーク値などにばらつきが生じた。
【０１５２】
一方、参考実施例１〜２では、水加ヒドラジン濃度が異なる一方、水酸化カリウム濃度が同一であるため、検出電位における電流値がほぼ一致（誤差７〜９％）しており、電流ピーク値が水加ヒドラジン濃度に対応していた。
【符号の説明】
【０１５３】
５０    電気化学測定装置
５１    作用電極
５２    カウンタ電極
５３    参照電極
【図１】
2015225795.tif 000005
【図２】
2015225795.tif 000006
【図３】
2015225795.tif 000007
【図４】
2015225795.tif 000008