(57)【要約】      （修正有）【課題】発電・水電解性能に優れる電解質膜アセンブリー、それを用いた膜−電極接合体、燃料電池、水電解セルを提供すること。【解決手段】電解質膜アセンブリー１６、電解質膜アセンブリー１６を両側から挟む触媒層１４、それらを外側から挟むガス拡散層１２からなる膜ー電極接合体１０であり、前記電解質膜アセンブリー１６はイオン交換基を含有する重合体を含む電解質膜を２枚以上積層したものであり、少なくとも一つの電解質膜の間に空隙を有する。【選択図】図１
2015228291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を含有する重合体を含む電解質膜２枚以上を有し、少なくとも１つの該電解質膜間に空隙を有する、電解質膜アセンブリー。
【請求項２】
イオン交換基を含有する重合体を含む電解質膜を折り曲げてなる構造体を有し、該構造体が電解質膜を折り曲げることで形成される電解質膜間に空隙を有する、電解質膜アセンブリー。
【請求項３】
イオン交換基を有する重合体を含む電解質膜２枚以上を有し、
該電解質膜の少なくとも１枚が、その少なくとも一部に下記式を満たす表面凹凸Ｒを有し、
２枚以上の電解質膜を、前記凹凸面が他の電解質膜と相対するように積層することで形成された、電解質膜アセンブリー。
０．０８＜Ｒ＜Ｔａ×０．１５
（Ｔａは電解質膜の平均膜厚（μｍ）であり、ＲはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づいて測定される算術平均粗さＲａの１０点平均値（μｍ）である。但し、Ｔａは１μｍ以上である。）
【請求項４】
イオン交換基を有する重合体を含み、表面の少なくとも一部に下記式を満たす表面凹凸Ｒを有する電解質膜を、該凹凸面を内側にして折り曲げてなる構造体を含む、電解質膜アセンブリー。
０．０８＜Ｒ＜Ｔａ×０．１５
（Ｔａは電解質膜の平均膜厚（μｍ）であり、ＲはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づいて測定される算術平均粗さＲａの１０点平均値（μｍ）である。但し、Ｔａは１μｍ以上である。）
【請求項５】
２枚以上の前記電解質膜を単に重ね合わせること、または、
２枚以上の前記電解質膜を、該電解質膜を構成する重合体のガラス転移温度未満の温度で貼り合わせるもしくは架橋させること、
で形成された、請求項１または３に記載の電解質膜アセンブリー。
【請求項６】
前記構造体が、
前記電解質膜を単に折り曲げること、または、
前記電解質膜を折り曲げることで形成される電解質膜間を、該電解質膜を構成する重合体のガラス転移温度未満の温度で貼り合わせることもしくは架橋させること、
で形成された構造体である、請求項２または４に記載の電解質膜アセンブリー。
【請求項７】
ガス拡散層、触媒層、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質膜アセンブリー、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の膜−電極接合体を有する燃料電池。
【請求項９】
触媒層、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質膜アセンブリーおよび触媒層がこの順で積層された積層体を含む、水電解セル。
【請求項１０】
請求項９に記載の水電解セルを有する水電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜アセンブリー、膜−電極接合体、燃料電池、水電解セルおよび水電解装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスやメタノールと酸素ガスとを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電装置として注目を集めている。
【０００３】
このような燃料電池は、通常、触媒を担持した一対の電極膜（アノード極およびカソード極）と該電極膜に挟持された１枚のプロトン伝導性の固体高分子電解質膜とから構成される。アノード極では、水素イオンと電子が生じ、水素イオンは固体高分子電解質膜を通って、カソード極で酸素と反応して水が生じる。
【０００４】
ここで用いられる固体高分子電解質膜は、十分なプロトン伝導性や、供給されるガスやメタノール等の燃料が直接反応することがないようにこれらの透過を抑制することなどが求められ、長期に安定した性能を示す燃料電池を得るために、これらの固体高分子電解質膜に求められる性質も長期にわたって発揮できることが求められている。
【０００５】
前記固体高分子電解質膜として、従来より、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、ＤｕＰｏｎｔ社製）などの様々な電解質膜が知られているが、上記のような構成の燃料電池において、これらの電解質膜は、燃料電池の長時間の運転に際し、十分な耐久性を示さないため、長期に安定した性質を示す燃料電池を得ることは容易ではなかった。
【０００６】
ここで、特許文献１および２には、高耐久性を有する高分子電解質膜として、イオン交換基を有する重合体を含むフィルム２層以上の積層体からなる高分子電解質積層膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１５５９２４号公報
【特許文献２】特開２００６−１２８０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記特許文献１および２に記載の高分子電解質膜は、発電・水電解性能に改善の余地があった。
【０００９】
本発明の目的は、発電・水電解性能に優れる電解質膜アセンブリーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような状況のもと、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成の電解質膜アセンブリーによれば、前記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下の通りである。
【００１１】
［１］  イオン交換基を含有する重合体を含む電解質膜２枚以上を有し、少なくとも１つの該電解質膜間に空隙を有する、電解質膜アセンブリー。
【００１２】
［２］  イオン交換基を含有する重合体を含む電解質膜を折り曲げてなる構造体を有し、該構造体が電解質膜を折り曲げることで形成される電解質膜間に空隙を有する、電解質膜アセンブリー。
【００１３】
［３］  イオン交換基を有する重合体を含む電解質膜２枚以上を有し、
該電解質膜の少なくとも１枚が、その少なくとも一部に下記式を満たす表面凹凸Ｒを有し、
２枚以上の電解質膜を、前記凹凸面が他の電解質膜と相対するように積層することで形成された、電解質膜アセンブリー。
０．０８＜Ｒ＜Ｔａ×０．１５
（Ｔａは電解質膜の平均膜厚（μｍ）であり、ＲはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づいて測定される算術平均粗さＲａの１０点平均値（μｍ）である。但し、Ｔａは１μｍ以上である。）
【００１４】
［４］  イオン交換基を有する重合体を含み、表面の少なくとも一部に下記式を満たす表面凹凸Ｒを有する電解質膜を、該凹凸面を内側にして折り曲げてなる構造体を含む、電解質膜アセンブリー。
０．０８＜Ｒ＜Ｔａ×０．１５
（Ｔａは電解質膜の平均膜厚（μｍ）であり、ＲはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づいて測定される算術平均粗さＲａの１０点平均値（μｍ）である。但し、Ｔａは１μｍ以上である。）
【００１５】
［５］  ２枚以上の前記電解質膜を単に重ね合わせること、または、
２枚以上の前記電解質膜を、該電解質膜を構成する重合体のガラス転移温度未満の温度で貼り合わせるもしくは架橋させること、
で形成された、［１］または［３］に記載の電解質膜アセンブリー。
【００１６】
［６］  前記構造体が、
前記電解質膜を単に折り曲げること、または、
前記電解質膜を折り曲げることで形成される電解質膜間を、該電解質膜を構成する重合体のガラス転移温度未満の温度で貼り合わせることもしくは架橋させること、
で形成された構造体である、［２］または［４］に記載の電解質膜アセンブリー。
【００１７】
［７］  ガス拡散層、触媒層、［１］〜［６］のいずれかに記載の電解質膜アセンブリー、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体。
［８］  ［７］に記載の膜−電極接合体を有する燃料電池。
【００１８】
［９］  触媒層、［１］〜［６］のいずれかに記載の電解質膜アセンブリーおよび触媒層がこの順で積層された積層体を含む、水電解セル。
［１０］  ［９］に記載の水電解セルを有する水電解装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、発電・水電解性能および耐久性に優れ、十分なプロトン伝導性ならびに燃料および酸素等の透過抑制性を有し、分子量の経時的な低下や電解質膜内部での白金の析出を抑制可能な電解質膜アセンブリーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、２枚の電解質膜からなる電解質膜アセンブリーを含む膜−電極接合体の一例を示す概略模式図である。
【図２】図２は、１枚の電解質膜を、該電解質膜の１つの面が接するように折り曲げてなる構造体を含む電解質膜アセンブリーの一例を示す概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
≪電解質膜アセンブリー≫
本発明の電解質膜アセンブリーは、
イオン交換基を含有する重合体を含む電解質膜２枚以上を有し、少なくとも１つの該電解質膜間に空隙を有する、または、
イオン交換基を含有する重合体を含む電解質膜を折り曲げてなる構造体を有し、該構造体が電解質膜を折り曲げることで形成される電解質膜間に空隙を有する。
また、本発明の電解質膜アセンブリーは、
イオン交換基を有する重合体を含む電解質膜２枚以上を有し、
該電解質膜の少なくとも１枚が、その少なくとも一部に下記式を満たす表面凹凸Ｒを有し、
２枚以上の電解質膜を、前記凹凸面が他の電解質膜と相対するように積層することで形成され、または、
イオン交換基を有する重合体を含み、表面の少なくとも一部に下記式（Ｉ）を満たす表面凹凸Ｒを有する電解質膜を、該凹凸面を内側にして折り曲げてなる構造体を含む。
０．０８＜Ｒ＜Ｔａ×０．１５      （Ｉ）
（Ｔａは電解質膜の平均膜厚（μｍ）であり、ＲはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づいて測定される算術平均粗さＲａの１０点平均値（μｍ）である。但し、Ｔａは１μｍ以上である。）
【００２２】
このような電解質膜アセンブリーは、発電・水電解性能および耐久性に優れ、十分なプロトン伝導性ならびに燃料および酸素等の透過抑制性を有し、分子量の経時的な低下や電解質膜内部での白金の析出が抑制される。
【００２３】
なお、電解質膜間に空隙が存在するか否かは、具体的には、例えば、電解質膜アセンブリーが、単に電解質膜を重ねたアセンブリーである場合、目視で確認することができ、加熱圧着などをして貼り合せたアセンブリーである場合、電解質膜アセンブリーの一部を切出し、包埋樹脂に包埋し、集束イオンビームを用い電解質膜アセンブリーの断面出しを行い、膜断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで確認することができる。
【００２４】
前記式（Ｉ）を満たす表面凹凸Ｒを有する電解質膜としては、さらに発電・水電解性能に優れる電解質膜アセンブリーが得られる等の点から、下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましく、下記式（ＩＩＩ）を満たすことがより好ましい。
０．０８＜Ｒ＜Ｔａ×０．１４０      （ＩＩ）
０．０８＜Ｒ＜Ｔａ×０．１３５      （ＩＩＩ）
（これらの式中のＴａおよびＲは、前記式（Ｉ）中のＴａおよびＲと同義である。）
なお、前記ＴａおよびＲは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２５】
本発明の電解質膜アセンブリーは、電解質膜を有すれば特に制限されず、この膜の他に、従来公知の膜等が存在していてもよいが、本発明の前記効果をより効果的に発揮できる等の点から、実質的に電解質膜のみからなる電解質膜アセンブリーであることが好ましい。
【００２６】
従来、燃料電池では、アノード極で生じた水素イオンは、電解質膜を通って、カソード極で反応するため、高いプロトン伝導性を示す電解質膜アセンブリーを得るためには、用いる電解質膜同士の界面での水素イオンの授受がスムーズになるよう、電解質膜同士の界面での接触抵抗等を低減するように、電解質膜同士は、しっかり接合または融着していること、さらに言えば、界面が存在しないこと（１枚の電解質膜）が望ましいと考えられてきた。
また、十分な燃料および酸素等の透過抑制性を有する電解質膜アセンブリーを得る点からも、電解質膜同士は、しっかり接合または融着していること、または、１枚の電解質膜が望ましいと考えられてきた。
【００２７】
一方で、本発明の電解質膜アセンブリーは、１枚の電解質膜や、接合または融着された２枚以上の電解質膜の積層体と同程度の十分なプロトン伝導性ならびに燃料および酸素等の透過抑制性を有する。
さらに、本発明の電解質膜アセンブリーを用いると、従来の電解質膜の積層体を用いた場合に比べ、同様の電解質膜を用いた場合であっても、発電・水電解性能および耐久性に優れ、分子量の経時的な低下を抑制することができる。
【００２８】
また、一般的に、燃料電池の電極には、触媒層が設けられ、触媒層に含まれる触媒として白金が用いられている。この白金は、取り出される電気エネルギーの元となる化学反応を促進するため重要であるが、一方で、電池作動中に、触媒層にある白金の一部が電解質膜内で析出し、この析出した白金により、電解質膜の劣化が引き起こされ、燃料電池の長期安定性が低下する要因になっていると考えられる。
【００２９】
さらに、水の電気分解により水素と酸素を生成する水電解装置中の水電解セルにおいても、電極触媒層の全部または一部に白金が使用されており、燃料電池の場合と同様に作動中に触媒層にある白金の一部が電解質膜内で析出し、この析出した白金により、電解質膜の劣化が引き起こされ、水電解装置の長期安定性が低下する要因となっていると考えられている。
【００３０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の電解質膜アセンブリーによれば、燃料電池や水電解装置の作動時に起こる、白金の電解質膜内部への移動や電解質膜内部での析出を低減することができることを見出した。
【００３１】
本発明の電解質膜アセンブリーによれば、これらの効果が得られる理由は定かではないが、電解質膜間に空隙が存在しているため、または、電解質膜間が所定の表面凹凸を有する電解質膜を用いて形成されるため、この電解質膜間に水が保持されることで、白金のような大きなイオンは伝導パスを通過しにくいが、プロトンのような小さなイオンは伝導パスを通ることができるためであると考えられる。また、電解質膜界面同士が物理的に接触して、電解質膜表面のモルフォロジーや伝導パスが電解質膜界面でズレているため、白金のような大きなイオンは伝導パスを通過しにくいが、プロトンのような小さなイオンは伝導パスを通ることができるためであると考えられる。つまり、本発明の電解質膜アセンブリーは、電解質膜同士の界面で、ある程度の接触抵抗が存在すること、さらには接触抵抗が発電・水電解性能を損なわない範囲で高いことが望ましいと考えられる。
【００３２】
本発明の電解質膜アセンブリーの厚みは、燃料電池や水電解セルに通常用いられる電解質膜と同程度の厚みであればよいが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００３３】
＜電解質膜アセンブリーの製造方法等＞
本発明の電解質膜アセンブリーは、前記電解質膜の集合体であり、前記電解質膜を２枚以上含む。このような電解質膜アセンブリーは、２枚以上の電解質膜を用いて作成され、これらの電解質膜間の少なくとも１つに空隙を有する、または、２枚以上の電解質膜を、前記凹凸面が他の電解質膜と相対するように積層することで形成されれば特に制限されず、実質的に２枚以上の電解質膜のみからなってもよい。
本発明で用いる２枚以上の電解質膜は、アセンブリーを構成する電解質膜全てが同じ膜であってもよいし、種類の異なる電解質膜であってもよい。
【００３４】
また、本発明の電解質膜アセンブリーは、前記電解質膜を、該電解質膜の１つの面が接するように折り曲げてなり、電解質膜を折り曲げることで形成される電解質膜間に空隙を有する構造体、または、前記凹凸面を内側にして折り曲げてなる構造体を含む。このような電解質膜アセンブリーは、電解質膜が折り重なった部分において、電解質膜の集合体ともいえる。
前記構造体は、１枚の電解質膜を折り曲げたものであってもよいし、２枚以上の電解質膜を積層し折り曲げたものであってもよいし、１枚の電解質膜を折り曲げたものと、他の電解質膜（折り曲げたものまたは折り曲げていないもの）とを含んでいてもよい。
【００３５】
電解質膜間に空隙を有する本発明の電解質膜アセンブリーは、２枚以上の電解質膜を、前記凹凸面が他の電解質膜と相対するように積層すること、または、前記凹凸面を内側にして折り曲げてなる構造体を含むことで容易に得ることができる。
【００３６】
前記式（Ｉ）を満たす表面凹凸Ｒを有する電解質膜を１枚用い、他の電解質膜を２枚以上用いてなる電解質膜アセンブリーでは、該凹凸面が他の電解質膜と相対することで形成される電解質界面（電解質膜間）がカソード側にあることが発電・水電解性能や耐久性等の点から好ましい。
【００３７】
本発明の電解質膜アセンブリーは、特に制限されないが、例えば、（ｉ）２枚以上の電解質膜を単に重ね合わせること、（ｉｉ）２枚以上の前記電解質膜を、該電解質膜を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で貼り合わせること、（ｉｉｉ）２枚以上の前記電解質膜を、該電解質膜を構成する重合体のＴｇ未満の温度で架橋させること、（ｉｖ）１枚の電解質膜を該電解質膜の１つの面が接するように折り曲げることで製造することができる。
２枚以上の電解質膜を、前記凹凸面が他の電解質膜と相対するように積層する方法も前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が好ましく、特に、前記（ｉ）の方法が好ましい。
【００３８】
また、例えば、本発明の電解質膜アセンブリーは、３枚以上の電解質膜を有する場合、少なくとも２枚の電解質膜が、前記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法や公知の塗装方法等により製造された積層体であり、該積層体と少なくとも１枚の電解質膜とを他の方法で積層したものであってもよい。
【００３９】
前記（ｉ）の方法で得られた電解質膜アセンブリーは、実質的に、電解質膜以外の接着剤などの不純物を含まないため、燃料電池や水電解装置の作動中における、該不純物による電池特性や水電解特性の劣化などが起こりにくく好ましい。
また、前記（ｉ）の方法によれば、電解質膜の少なくとも１枚が剥離可能である電解質膜アセンブリーを得ることができ、このような電解質膜アセンブリーは、特に、発電・水電解性能および耐久性に優れ、分子量の経時的な低下や電解質膜内部での白金の析出を抑制できるため好ましい。
【００４０】
前記（ｉｉ）の方法における、前記電解質膜を構成する重合体のＴｇ未満の温度としては、特に制限されないが、好ましくはＴｇより１０〜９０℃低い温度であり、より好ましくはＴｇより２０〜５０℃低い温度である。なお、本発明の電解質膜アセンブリーとして、２種類以上の異なるＴｇを有する重合体を含む電解質膜を用いる場合には、「前記電解質膜を構成する重合体のＴｇ未満の温度」とは、用いる電解質膜全てのうち、最も低いＴｇを有する重合体のＴｇ未満の温度のことをいう。
【００４１】
２枚以上の電解質膜を貼り合わせる際には、電解質膜間に空隙が存在するように貼り合わせることが好ましく、従来公知の接着剤を用いて貼り合わせてもよく、２枚以上の電解質膜を重ね合わせた状態で、ホットプレス、ロールプレス、真空プレス等の公知のプレス技術等により貼り合わせたものであってもよい。
【００４２】
前記（ｉｉ）の方法としては、好ましくは、２枚以上の電解質膜を単に重ね合わせた後、前記電解質膜を構成する重合体のＴｇ未満の温度で貼り合わせる方法が、耐久性に優れ、分子量の経時的な低下や電解質膜内部での白金の析出が抑制される電解質膜アセンブリーが得られるなどの点から好ましい。
【００４３】
前記（ｉｉ）の方法で得られた電解質膜アセンブリーは、該アセンブリーがばらばらにならず、後述する膜−電極接合体や水電解セルを製造する際の作業容易性などの点で好ましい。
【００４４】
前記（ｉｉｉ）の方法における、前記電解質膜を構成する重合体のＴｇ未満の温度としては、特に制限されないが、架橋反応が進行するような温度であることが好ましく、より好ましくはＴｇより１０〜９０℃低い温度であり、特に好ましくはＴｇより２０〜５０℃低い温度である。
【００４５】
前記（ｉｉｉ）の方法は、特に制限されないが、電解質膜間に空隙が存在するように貼り合わせることが好ましく、架橋剤を含む電解質膜を用いることで行ってもよく、２枚以上の電解質膜を架橋させる際に、界面に架橋剤を塗布することで行ってもよい。
また、架橋の際には、２枚以上の電解質膜を重ね合わせた状態で、ホットプレス、ロールプレス、真空プレス等の公知のプレス技術等により圧力をかけながら行ってもよい。
【００４６】
前記（ｉｉｉ）の方法としては、好ましくは、２枚以上の電解質膜を単に重ね合わせた後または架橋剤を介在させて重ね合わせた後、前記電解質膜を構成する重合体のＴｇ未満の温度で架橋させる方法が、耐久性に優れ、分子量の経時的な低下や電解質膜内部での白金の析出が抑制される電解質膜アセンブリーが得られるなどの点から好ましい。
【００４７】
前記（ｉｉｉ）の方法で得られた電解質膜アセンブリーは、該アセンブリーがばらばらにならず、後述する膜−電極接合体や水電解セルを製造する際の作業容易性などの点で好ましい。また、架橋により、機械的強度の高い電解質膜アセンブリーを得ることができる。これは、特に厚みの薄い電解質膜を用いる場合に有効である。
【００４８】
前記架橋剤としては電解質膜間を架橋できるものであれば特に制限なく使用することができるが、例えば下記構造を有する架橋剤が好ましい。
【００４９】
【化１】
2015228291.tif 000003
（式中Ｒ1は水素または任意の有機基である。）
【００５０】
前記架橋剤としては、具体的には、ＲＥＳＩＴＯＰ  Ｃ３５７（群栄化学工業（株）製）、ＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＭＤＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック”（登録商標）ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック”ＭＸ−２８０、”ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５１】
なお、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法で得られた電解質膜アセンブリーは、１種類または２種類以上の電解質膜形成用組成物を用い、ある組成物を公知の方法で基板上に塗布し、必要により乾燥や硬化させた後、さらにその上にある組成物を公知の方法で塗布すること等により得られる積層体（公知の塗装方法により得られる積層体）や、２枚以上の電解質膜に、該電解質膜のＴｇ以上の温度または電解質膜を構成する重合体のＴｇ以上の温度かけることで融着させたものとは異なる。また、本発明の電解質膜アセンブリーは、２枚以上の電解質膜を、該電解質膜を溶解させる溶媒（この溶媒を含む溶液）を塗布して重ね合わせて得られるものとも異なる。
【００５２】
本発明の電解質膜アセンブリーを燃料電池等に使用する場合には、該燃料電池等を構成する電極などの他の部材と積層するに際に、ある程度の圧力がかかったり、燃料電池の使用時等の際にある程度の温度がかかることがあるが、この場合でも、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法で得られた電解質膜アセンブリーは、公知の塗装方法や融着により得られる電解質膜積層体などとは異なるものである。
【００５３】
前記（ｉｖ）の方法では、１枚の電解質膜を該電解質膜の１つの面が接し、電解質膜間に空隙が存在するように折り曲げることが好ましく、折り曲げて接触する面同士は、前記（ｉ）と同様の効果を期待して、単に重ね合わせるだけでもよく、前記（ｉｉ）や（ｉｉｉ）と同様の効果を期待して、電解質膜を構成する重合体のＴｇ未満の温度で貼り合わせるまたは架橋させてもよい。前記（ｉｖ）の方法で得られた電解質膜アセンブリーは、該アセンブリーがばらばらにならず、後述する膜−電極接合体や水電解セルを製造する際の作業容易性などの点で好ましい。
【００５４】
＜電解質膜＞
前記電解質膜は、イオン交換基を有する重合体を含む。このような電解質膜としては、特に制限されず、従来より固体高分子電解質膜として使用されていたものであってもよい。
【００５５】
前記電解質膜は、例えば、前記重合体と該重合体を溶解する溶媒とを含む組成物を、公知の方法により基材上に塗布する工程を含むことにより製造することができる。具体的には、前記組成物を樹脂製（例：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製）、金属製またはガラス製などの基材上に塗布した後、塗布した組成物を乾燥させ、基材から剥離することで作成することができる。なお、基材として、燃料電池の構成材料であり、電解質膜アセンブリーに接して積層されるもの、例えば、下記触媒層を用いる場合には、得られた電解質膜を基材から剥離せずに用いてもよい。
【００５６】
前記表面凹凸Ｒは、従来公知の通常の条件下で電解質膜を製造する際には、０．０８μｍ未満となるため、例えば、以下の方法により、前記式を満たす表面凹凸Ｒを有する電解質膜を得ることができる。
【００５７】
前記式（Ｉ）を満たす表面凹凸Ｒを有する電解質膜を製造する方法としては、例えば、前記電解質膜の製造の際に、基材として表面を粗面化処理した基材（例：開成工業（株）製ポリエチレンテレフタレート基材（マット加工タイプＳ、マット加工タイプＡやヘアーライン加工タイプ））を用いたり、基材上に塗布した組成物（塗膜）を乾燥させる条件を得られる膜表面を粗面化する条件にしたり（例：塗膜面に熱風を吹き付ける。塗膜面に溶剤を噴霧する。）、得られた電解質膜面を粗面化処理する（例：シートペーパーや金ブラシで擦る）ことで、得ることができる。
【００５８】
前記電解質膜としては、前記組成物を多孔質材料やシート状の繊維質物質などからなる補強層に含浸させたり、塗布したりすることで得られる、補強層を含む電解質膜であってもよく、繊維、フィラー状の補強材などを含む電解質膜であってもよい。
【００５９】
前記電解質膜は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、白金親和度の高い化合物（例：硫黄原子などを含む化合物）、酸化スズやスズイオンなどの金属含有化合物および金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分等の添加剤を含んでいてもよい。
【００６０】
また、前記組成物には、前記重合体および溶媒に加え、さらに、硫酸、リン酸などの無機酸；リン酸ガラス；タングステン酸；リン酸塩水和物；β−アルミナプロトン置換体；プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子；カルボン酸を含む有機酸；スルホン酸を含む有機酸；ホスホン酸を含む有機酸；適量の水などを配合してもよい。
【００６１】
前記電解質膜の厚みは、燃料電池や水電解装置に通常用いられる電解質膜と同程度の厚みであればよいが、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍである。
【００６２】
前記重合体のＴｇは、燃料電池や水電解装置の作動中に電解質膜アセンブリーを構成する電解質膜同士が融着せず、所望の効果を有する燃料電池や水電解装置を得ることができるなどの点から、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。該Ｔｇの上限は特に制限されないが、例えば、２５０℃であればよい。
前記重合体のＴｇが前記範囲にあることで、耐久性に優れ、分子量の経時的な低下や電解質膜内部での白金の析出を抑制可能な電解質膜アセンブリーを得ることができ、さらに、耐久性等に優れる燃料電池および水電解装置を得ることができる。
【００６３】
なお、本発明の電解質膜アセンブリーとして、２種類以上の異なる電解質膜を用いる場合には、用いる電解質膜を構成する全ての重合体のＴｇが１００℃以上であることが好ましい。前記重合体が２つ以上のガラス転移温度を有する場合、前記重合体のＴｇとは、その低い方のガラス転移温度のことをいう。
【００６４】
前記重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３０００〜１００万、より好ましくは６０００〜８０万、さらに好ましくは１５０００〜３０万である。重合体の平均分子量は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６５】
前記重合体のイオン交換容量は、好ましくは０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電・水電解性能の高い電解質膜が得られるため好ましい。一方、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、充分に高い耐水性を有する電解質膜が得られるため好ましい。重合体のイオン交換容量は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６６】
前記イオン交換容量は、重合体に含まれる構造単位の種類、その割合、組み合わせなどを変更することにより、調整することができる。したがって、重合時に構造単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類等を変えれば調整することができる。
概して、イオン交換基を含む構造単位の存在割合が重合体中に多くなると、得られる電解質膜のイオン交換容量が増えプロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、該構造単位の存在割合が少なくなると、得られる電解質膜のイオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
【００６７】
前記イオン交換基としては、特に制限されないが、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシ基、ビススルホニルイミド基などが挙げられ、スルホン酸基が好ましい。
【００６８】
前記重合体としては、例えば、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン、脂肪族ポリカーボネート等の脂肪族系重合体にスルホン酸基が導入された重合体、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール等の主鎖の一部または全部に芳香族環を有する芳香族系重合体にスルホン酸基が導入された重合体が挙げられる。
また、これらの重合体に導入する基を、スルホン酸基からホスホン酸基等のイオン交換基に変えた重合体、またはこれらの基が共存する重合体等が挙げられる。
【００６９】
前記重合体としては、公知の重合体を用いることができ、特に限定されないが、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン（株）製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）の商品名で市販されているスルホン酸基を有する全フッ化炭素系高分子重合体；ポリ芳香族炭化水素系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系またはポリベンザゾール系などの芳香族環を主鎖骨格に有し、スルホン酸基を有する高分子重合体；等を使用することができる。この中でも、国際公開第２０１３／０１８６７７号、特開２０１２−０６７２１６号公報、特開２０１０−２３８３７４号公報、特開２０１０−１７４１７９号公報、特開２０１０−１３５２８２号公報、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報等に記載の重合体が好ましく、下記重合体（１）がより好ましい。
【００７０】
・重合体（１）
前記重合体（１）は、プロトン伝導性基を有する構造単位と疎水性構造単位とを有する重合体であり、ポリマーまたはオリゴマーである。
本発明において、プロトン伝導性基を有する構造単位は、単にプロトン伝導性基であってもよく、プロトン伝導性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシ基、ビススルホニルイミド基などが挙げられ、スルホン酸基が好ましい。
【００７１】
前記重合体（１）は、具体的には、プロトン伝導性基を有する構造単位となる親水性セグメント（Ａ１）と、疎水性構造単位となる疎水性セグメント（Ｂ１）とからなる重合体であることが好ましい。この場合、該重合体（１）は、ブロック重合体であってもよく、ランダム重合体であってもよいが、より発電や水電解性能および乾湿サイクル時の寸法安定性に優れる電解質膜が得られる等の点から、親水性セグメント（Ａ１）と疎水性セグメント（Ｂ１）とのブロック共重合体が好ましい。
【００７２】
・親水性セグメント（Ａ１）
親水性セグメント（Ａ１）としては、プロトン伝導性基を有し、親水性を示すセグメントであれば特に制限されないが、例えば、主鎖に芳香環を有し、スルホン酸基などのプロトン伝導性基を含有する親水性セグメントが挙げられ、親水性セグメントの連続性が高く、プロトン伝導度が高い電解質膜が得られるなどの点から、下記式（５）で表される構造単位（以下「構造単位（５）」ともいう。）を含むセグメントであることが好ましく、構造単位（５）からなるセグメントであることがより好ましい。
親水性セグメント（Ａ１）は、１種類の構造単位のみからなってもよく、２種類以上の構造単位を含んでもよい。
【００７３】
【化２】
2015228291.tif 000004
【００７４】
式（５）中、Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環を有する芳香族基を示し、ＹおよびＺはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）u−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、Ｒ17は独立に、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１２の整数を示す。）を示し、Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立に、水素原子または保護基を示す。ただし、前記構造単位（５）中に含まれる全てのＲ18およびＲ19のうち少なくとも１個は水素原子である。
ｘ1は独立に、０〜６の整数を示し、ｘ2は１〜７の整数を示し、ａは０または１を示し、ｂは０〜２０の整数を示す。
【００７５】
前記保護基とは、反応性の基（−ＳＯ3−または−ＳＯ3-）を一時的に保護する目的で使用されるイオン、原子または原子団等のことをいう。具体的には、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環基、含酸素複素環基および含窒素カチオンなどが挙げられる。
【００７６】
親水性セグメント（Ａ１）は、スルホン酸基を有する前記構造単位（５）以外にも、スルホン酸基以外のプロトン伝導性基を有する構造単位として、例えば、ホスホン酸基を有する構造単位や、特開２０１１−０８９０３６号公報および国際公開第２００７／０１０７３１号等に記載の含窒素複素環を有する芳香族系構造単位などを含んでもよい。
【００７７】
・疎水性セグメント（Ｂ１）
疎水性セグメント（Ｂ１）としては、疎水性を示すセグメントであれば特に制限されない。
親水性セグメント（Ｂ１）は、１種類の構造単位のみからなってもよく、２種類以上の構造単位を含んでもよい。
【００７８】
疎水性セグメント（Ｂ１）としては、好ましくは、主鎖に芳香環を有し、スルホン酸基などのプロトン伝導性基を含有しない疎水性セグメントが挙げられ、より熱水膨潤抑制に優れる電解質膜が得られるなどの点から、下記式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）、下記式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）および下記式（３'）で表される構造単位（以下「構造単位（３'）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含むセグメントであることが好ましく、構造単位（１）および構造単位（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位からなるセグメントであることがより好ましい。
【００７９】
前記重合体（１）が、構造単位（１）〜（３'）のいずれか、特には、構造単位（１）または（２）を含有することにより、該重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を有する電解質膜を得ることができる。また、セグメント（Ｂ１）がニトリル基を含む場合は、靭性および機械的強度の高い電解質膜を製造できる。
【００８０】
・構造単位（１）
疎水性セグメント（Ｂ１）が、構造単位（１）を含有することにより、該セグメント（Ｂ１）の剛直性が高くなり、かつ芳香環密度が高くなることで、得られる重合体（１）を含む電解質膜の熱水耐性、過酸化物に対するラジカル耐性、ガスバリア性、機械的強度および寸法安定性等を向上させることができる。
前記疎水性セグメント（Ｂ１）は、１種類の構造単位（１）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（１）を含んでもよい。
【００８１】
【化３】
2015228291.tif 000005
【００８２】
式（１）中、芳香環を構成する少なくとも１つの置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、Ｒ21は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（Ｅは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し；Ｒ22は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基または含窒素複素環を示し、これらの基の少なくとも１つの水素原子は、さらにヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基およびＲ22−Ｅ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。）を示し、複数のＲ21が結合して環構造を形成してもよい。
なお、Ｒ21がＲ22−Ｅ−であり、かつ、該Ｒ22がさらにＲ22−Ｅ−で置換される場合、複数のＥは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ22（ただし、置換によって生じる構造の差異を除く部分の構造）も同一でも異なっていてもよい。同様に、本発明において、一つの式中に同一の符号で表される基が複数存在する場合には、これらの基は、同一でも異なっていてもよい。ただし、一つの式中に複数のＲ22が含まれる場合、その上限は５個であることが好ましい。
ｃ1およびｃ2は独立に０または１以上の整数を示し、ｄは１以上の整数を示し、ｅは独立に、０〜（２ｃ1＋２ｃ2＋４）の整数を示す。
【００８３】
・構造単位（２）
前記疎水性セグメント（Ｂ１）が構造単位（２）を含むと、過酸化物などに対するラジカル耐性が向上し、発電・水電解耐久性に優れる電解質膜が得られると考えられるため好ましい。
また、前記疎水性セグメント（Ｂ１）が構造単位（２）を含有することにより、該セグメント（Ｂ１）に適度な屈曲性（柔軟性）を付与することができ、得られる重合体を含む電解質膜の靭性を向上させることができる。
前記疎水性セグメント（Ｂ１）は、１種類の構造単位（２）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（２）を含んでもよい。
【００８４】
【化４】
2015228291.tif 000006
【００８５】
式（２）中、芳香環を構成する少なくとも１つの置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、Ｒ31は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、前記式（１）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、複数のＲ31が結合して環構造を形成してもよい。
ｆは０または１以上の整数を示し、ｇは０〜（２ｆ＋４）の整数を示す。ただし、式（２）で表される構造単位は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位である。
【００８６】
・構造単位（３'）
前記疎水性セグメント（Ｂ１）が構造単位（３'）を含有することにより、該セグメント（Ｂ１）に適度な屈曲性（柔軟性）を付与することができ、得られる重合体を含む電解質膜の靭性を向上させることができる。
前記疎水性セグメント（Ｂ１）は、１種類の構造単位（３'）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（３'）を含んでもよい。
【００８７】
【化５】
2015228291.tif 000007
【００８８】
式（３'）中、Ａ'およびＤ'はそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基を示し、Ｂ'は独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、式（１）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、Ｒ1〜Ｒ16のうちの複数の基が結合して環構造を形成してもよい。
ｓおよびｔはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
【００８９】
・重合体（１）の合成方法
前記重合体（１）は、従来公知の方法で合成することができ、特に制限されないが、例えば、前記構造単位となる化合物を触媒や溶媒の存在下で反応させ、必要によりスルホン酸エステル基などをスルホン酸基に変換する、または、スルホン化剤を用いてスルホン化する等の方法でプロトン伝導性基を導入することにより合成することができる。
【００９０】
≪膜−電極接合体≫
本発明に係る膜−電極接合体は、ガス拡散層、触媒層、本発明の電解質膜アセンブリー、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体である。具体的には、本発明の電解質膜アセンブリーの一方の面にはカソード電極用の触媒層が、他方の面にはアノード電極用の触媒層が設けられており、さらにカソード電極用およびアノード電極用の各触媒層の電解質膜アセンブリーと反対側に接して、それぞれガス拡散層が設けられたものであることが好ましい。
【００９１】
２枚の電解質膜からなる電解質膜アセンブリーを含む膜−電極接合体としては、例えば、図１に示すような膜−電極接合体が挙げられる。このように、２枚以上の電解質膜を含む電解質膜アセンブリーは、該電解質膜のうち、最も面積の広い面が重なり合うように、電解質膜が前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法で積層されたものであることが、発電性能に優れる燃料電池、および、水電解性能に優れる水電解装置が得られるなどの点から好ましい。
【００９２】
また、１枚の電解質膜を、該電解質膜の１つの面が接するように折り曲げてなる構造体を含む電解質膜アセンブリーを用いる場合、図１の電解質膜アセンブリー１６の代わりに、図２の電解質膜アセンブリー１６'を図の向きで含む膜−電極接合体が好ましい。つまり、電解質膜を折り曲げる際には、該電解質膜のうち、最も面積の広い面が重なり合うように、また、折り曲げることでできる電解質膜界面が、触媒層などとの積層方向と略垂直方向になるように電解質膜を折り曲げることが好ましい。
【００９３】
前記ガス拡散層としては、特に制限されず公知のものを使用することができるが、多孔性基材または多孔性基材と微多孔層との積層構造体等が挙げられる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層との積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接することが好ましい。また、前記ガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
【００９４】
前記ガス拡散層の厚みは、燃料電池に通常用いられるガス拡散層と同程度の厚みであればよいが、好ましくは５０〜４００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍである。
【００９５】
前記触媒層は、特に制限されず公知のものを使用することができるが、例えば、触媒、イオン交換樹脂電解質などから構成される。
触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素を含むものであってもよい。このような貴金属触媒は、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いてもよい。
【００９６】
イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを電解質膜アセンブリーへ効率的に供給し、また、カソード極では電解質膜アセンブリーから供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する物質であることが好ましい。
【００９７】
前記イオン交換樹脂電解質としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。
このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などが挙げられるが特に限定されるものではない。
また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく用いられるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体などが好ましく用いられる。また、前記電解質膜の欄で例示した重合体をイオン交換樹脂電解質として使用してもよく、さらに、プロトン交換基を有し、フッ素原子を含むポリマー、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
【００９８】
このようなイオン交換樹脂電解質は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、例えば、Ｎａｆｉｏｎであってもよい。
【００９９】
前記触媒層は、必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂等の添加剤を含んでもよい。この添加剤としては撥水性の高い成分であることが好ましく、例えば、含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【０１００】
前記触媒層の厚みは、燃料電池や水電解装置に通常用いられる触媒層と同程度の厚みであればよいが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。
【０１０１】
≪燃料電池≫
本発明に係る燃料電池は、前記膜−電極接合体を有する。このため、本発明に係る燃料電池は、特に発電性能および耐久性に優れ、発電性能の経時的な低下が抑制され、長期にわたって安定な発電が可能である。
【０１０２】
本発明に係る燃料電池は、具体的には、少なくとも一つの膜−電極接合体の両外側に位置する、セパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；および酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む燃料電池であることが好ましい。
【０１０３】
前記セパレータとしては、通常の燃料電池に使用されるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのセパレータ、金属タイプのセパレータ等が挙げられる。
【０１０４】
また、燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の燃料電池は単セルであってもよいし、複数の単セルを直列に繋いだスタックセルであってもよい。スタックの方法としては公知の方法を用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキングであってもよいし、および燃料または酸化剤の流路が、セパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングであってもよい。
【０１０５】
≪水電解セル≫
本発明に係る水電解セルは、触媒層、本発明の電解質膜アセンブリーおよび触媒層がこの順で積層された積層体を含む。
前記触媒層としては、公知のものを特に制限なく使用可能であり、具体的には、前記膜−電極接合体で説明した触媒層と同様の層などが挙げられる。
【０１０６】
≪水電解装置≫
本発明に係る水電解装置は、前記水電解セルを有する。このため、本発明に係る水電解装置は、特に水電解性能および耐久性に優れ、性能の経時的な低下が抑制され、長期にわたって安定な電気分解が可能である。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
〔スルホン酸基を有する重合体のイオン交換容量〕
以下の合成例で得られた重合体のイオン交換容量は以下のようにして測定した。
以下の合成例で得られた重合体を脱イオン水に浸漬することで、該重合体中に残存している酸を完全に除去した後、重合体１ｍｇ当たり２ｍＬの２Ｎ食塩水に浸漬してイオン交換させることにより塩酸水溶液を調製した。この塩酸水溶液を、フェノールフタレインを指示薬として、０．００１Ｎ水酸化ナトリウムの標準水溶液にて中和滴定した。イオン交換後の重合体を脱イオン水で洗浄し、１１０℃で２時間真空乾燥させて乾燥重量を測定した。下記式に示すように、水酸化ナトリウムの滴定量と重合体の乾燥重量とから、スルホン酸基の当量（以下「イオン交換容量」という。）を求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝水酸化ナトリウムの滴定量（ｍｍｏｌ）／重合体の乾燥重量（ｇ）
【０１０９】
〔分子量の測定〕
以下の合成例で得られた化合物の分子量の測定は、以下の方法に基づいて行った。
測定する化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン緩衝溶液（以下「ＮＭＰ緩衝溶液」という。）に溶解し、溶離液としてＮＭＰ緩衝溶液を、装置としてＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ（東ソー（株）製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調製した。
【０１１０】
〔ガラス転移温度の測定〕
動的粘弾性装置（アイティー計測制御（株）製「ＤＶＡ−２００」）を用い、変形様式：引張、下限弾性率：１０００Ｐａ、下限動ちから：０ｃＮ、昇温速度：２℃／分、測定周波数１０Ｈｚ、歪：０．０５％、静／動力比：１．５、上限伸び率：５０％、最小加重：０．５ｃＮの条件で測定することで、温度と弾性率との曲線を得、得られた曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。
なお同一の樹脂および同様の製法から得られる膜のガラス転移温度は膜厚や塗工基材によらず同一である。
【０１１１】
〔平均膜厚Ｔａの測定〕
下記実施例および比較例で得られた膜の平均膜厚Ｔａは以下のようにして測定した。
下記実施例および比較例で得られた膜を１０ｃｍ角にカットし、２３℃、５０％ＲＨに調湿された部屋に、一晩静置し状態調整を行った。状態調整した膜を２３℃、５０％ＲＨに調湿された部屋で、（株）ミツトヨ製ライトマッチックＶＬ−５０Ｓ−Ｂを専用スタンドにセットし、膜厚を測定した。測定点は１ｃｍ間隔の格子状として、８１点測定し、平均した値を平均膜厚Ｔａとした。
【０１１２】
〔表面凹凸Ｒの測定〕
下記実施例および比較例で得られた膜の表面凹凸ＲはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づいて以下のようにして測定した。
下記実施例および比較例で得られた膜を１０ｃｍ角にカットし、２３℃、５０％ＲＨに調湿された部屋に、一晩静置し状態調整を行った。状態調整した膜を２３℃、５０％ＲＨに調湿された部屋で、（株）東京精密製ＨＡＮＤＹＳＵＲＦ  Ｅ−３５Ａを用い、膜の基材面と空気面の表面粗さＲａを測定した。この表面粗さＲａをランダムに１０点測定し平均した値を表面凹凸Ｒとした。
ただし、膜面に対して異なる表面凹凸加工を行った膜は異なる加工面をそれぞれランダムに１０点測定し平均した値を表面凹凸Ｒとした。
【０１１３】
〔合成例１〕
（１）親水性ユニットの合成
攪拌機を備えた１Ｌのフラスコに、ネオペンチルアルコール（４５．３０ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液を加え、続いて３，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１４．６５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ攪拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８〜２０℃に保った。反応混合物の入ったフラスコを、氷浴中で冷却しながらさらに３０分攪拌した後、氷冷した１０％ ＨＣｌ水溶液（１６００ｍＬ）を添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１Ｎ ＨＣｌ水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、次いで、５％ ＮａＨＣＯ3水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、その後硫酸マグネシウムで乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールで再結晶させた。その結果、下記構造式で表される３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの光沢のある無色結晶を収量１０５．９８ｇ、収率７６％で得た。
【０１１４】
【化６】
2015228291.tif 000008
【０１１５】
（２）スルホン酸基を有する重合体の合成
添加系：得られた３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル２９．１５ｇ（９８．０９ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．６５ｇ（６．２８ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水したＤＭＡｃ７１ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
【０１１６】
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン２３．０３ｇ（９１．７１ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１．７５ｇ（１０．１９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．９２ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）および亜鉛１５．９９ｇ（２４４．５７ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水したＤＭＡｃ６６ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６０ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
【０１１７】
得られた反応系に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１５．３９ｇ（２３５．４３ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．０５ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
【０１１８】
得られた溶液をＤＭＡｃ２７３ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム２９．８２ｇ（３４３．３３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．２Ｌに投入して凝固させた。凝固物にアセトンを加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸で撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上になるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。得られた洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより目的のスルホン酸基を有する重合体２６．３ｇを得た。
【０１１９】
このスルホン酸基を有する重合体のＧＰＣ（溶媒：ＮＭＰ緩衝溶液）で測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍｎが５３０００であり、Ｍｗが１２００００であった。また、この重合体のイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。ＮＭＲで確認したところ、得られたスルホン酸基を有する重合体は、下記構造単位（ｑ：ｒ＝９０：１０）を有する化合物（樹脂Ａ）であった。
【０１２０】
【化７】
2015228291.tif 000009
（式中、ｐは、その構造単位を形成する原料の仕込み量から算出される値である。）
【０１２１】
〔合成例２〕
（１）親水性ユニットの合成
２,２−ジメチルプロパノール４４．９ｇ（５１０．２ｍｍｏｌ）をピリジン１４７ｍｌに溶解させた。これに、０℃で、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド１００ｇ（４０５．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌し、反応させた。反応混合物に、酢酸エチル７４０ｍＬおよび２ｍｏｌ％塩酸水溶液７４０ｍＬを加え、３０分間撹拌した後静置し、有機層を分離した。分離した有機層を水７４０ｍＬ、１０重量％炭酸カリウム水溶液７４０ｍＬおよび飽和食塩水７４０ｍＬで順次洗浄した後、減圧下で、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（クロロホルム溶媒）で精製した。次いで、得られた溶出液から溶媒を減圧下で留去した。その後、残渣を、６５℃のヘキサン９７０ｍＬに溶解させた後、室温まで冷却した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、下記式で表される２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体を９９．４ｇ、収率８２．１％で得た。
【０１２２】
【化８】
2015228291.tif 000010
【０１２３】
（２）スルホン酸基を有する重合体の合成
無水塩化ニッケル１．６２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１５ｍＬとをフラスコ内で混合し、内温７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジン２．１５ｇ（１３．８ｍｏｌ）を加え、同温度で１０分間撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
【０１２４】
（１）で合成した２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１．４９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と下記式（Ｓ）で表されるスミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学（株）製、Ｍｎ＝４００００、Ｍｗ＝９４０００）０．５０ｇ(０．０１３ｍｍｏｌ)とをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５ｍＬに溶解させることで得られた溶液に、亜鉛１．２３ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に調整した。
【０１２５】
【化９】
2015228291.tif 000011
【０１２６】
得られた液に、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、得られた混合物に６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液６０ｍＬを加え、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した後、乾燥し、灰白色の重合中間体１．６２ｇを得た。得られた重合中間体１．６２ｇを、臭化リチウム１．１３ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ５６ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５６０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥させ、灰白色の目的のスルホン酸基を有する重合体０．４２ｇを得た。
【０１２７】
このスルホン酸基を有する重合体のＧＰＣ（溶媒：ＮＭＰ緩衝溶液）で測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍｎが７５０００であり、Ｍｗが１７３０００であった。この重合体のイオン交換容量は１．９５ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有する重合体は、下記構造単位を有する化合物（樹脂Ｂ）であった。
【０１２８】
【化１０】
2015228291.tif 000012
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、それぞれの構造単位を形成する原料の仕込み量から算出される値である。）
【０１２９】
〔触媒ペーストの作製〕
８０ｍＬのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）容器に、直径５ｍｍのジルコニアボール（（株）ニッカトー製「ＹＴＺボール」）８０ｇ、白金ルテニウム担持カーボン粒子（田中貴金属工業（株）製「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、Ｐｔ：２９．８質量％担持、Ｒｕ：２３．２質量％担持）１．２８ｇ、および蒸留水３．６０ｇを入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製「Ｐ−５」）を用いて２００ｒｐｍで１０分間混練した。その後、更にｎ−プロピルアルコール１２．０２ｇおよびＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（ＤｕＰｏｎｔ社製、ポリマー濃度２１％分散液、イオン交換容量１．０８ｍｅｑ／ｇ）３．９０ｇを加え、２００ｒｐｍで３０分間混練した後、ジルコニアボールを除去することで、アノード触媒ペーストを得た。
【０１３０】
８０ｍＬのＰＴＦＥ容器に、直径５ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール）８０ｇ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業（株）製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、Ｐｔ：４５．６質量％担持）１．２５ｇ、および蒸留水３．６４ｇを入れ、遊星ボールミル（Ｐ−５）を用いて２００ｒｐｍで１０分間混練した。その後、更にｎ−プロピルアルコール１１．９１ｇおよびＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（４．４０ｇ）を加え、２００ｒｐｍで３０分間混練した後、ジルコニアボールを除去することで、カソード触媒ペーストを得た。
【０１３１】
〔ガス拡散電極の作製〕
８０ｍＬのＰＴＦＥ容器に直径５ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール）８０ｇ、カーボンブラック（ライオン（株）製「ケッチェンブラックＥＣ」）０．４８ｇ、蒸留水１２．１４ｇ、ｎ−プロピルアルコール４．０５ｇ、およびＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（３．３３ｇ）を入れ、遊星ボールミル（Ｐ−５）を用いて２００ｒｐｍで５分間混練した後、ジルコニアボールを除去することで、カーボンブラックペーストを作製した。
【０１３２】
得られたカーボンブラックペーストをＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製のガス拡散層２５ＢＣ上にドクターブレードにて乾燥後の重量増加が０．３ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、８０℃で１５分間乾燥させることで下地層塗布ガス拡散層を作製した。
【０１３３】
アノード触媒ペーストを、下地層塗布ガス拡散層の下地層上にＰｔとＲｕとの合計量が０.６ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードにて塗布後、８０℃で１５分間乾燥し、アノードガス拡散電極を作製した。
【０１３４】
カソード触媒ペーストを、下地層塗布ガス拡散層の下地層上にＰｔの量が０.６ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードにて塗布後、８０℃で１５分間乾燥し、カソードガス拡散電極を作製した。
【０１３５】
〔燃料電池の作製〕
以下実施例および比較例で得られた膜電極接合体を評価用セル（（株）ケミックス製「ＪＦＣ−０２５−０１Ｈ」）に組み込み、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を作製した。
【０１３６】
〔発電評価試験〕
前記燃料電池のアノード側に、純水素ガスに露点８０℃の水蒸気を含ませたものを０.５Ｌ／ｍｉｎで供給し、カソード側に、空気に露点８０℃の水蒸気を含ませたものを２Ｌ／ｍｉｎで供給した。アノード側ガスとカソード側ガスはそれぞれ評価用セル上部からアノードガス拡散電極およびカソードガス拡散電極に供給した。燃料電池の温度を８０℃に制御し、０〜１Ａ／ｃｍ2までの電流掃引を１２０回繰り返し、前処理をした。
【０１３７】
前処理後の燃料電池の温度を８２℃にし、アノード側に、純水素ガスに露点６８℃の水蒸気を含ませたものを純水素ガスの利用率が７０％になるように供給し、カソード側に、空気に露点６８℃の水蒸気を含ませたものを酸素の利用率が４０％になるように供給し、１Ａ／ｃｍ2で発電した時の電圧を計測した。
【０１３８】
［比較例１］
（１）製膜
合成例１で得られた樹脂Ａ１５ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒８５ｍＬに溶解した溶液を、ＰＥＴフィルム基材上にダイコーターにて表１に記載の厚み（約３０μｍ）の膜が得られるようにキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付フィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、膜基材積層体Ａ０を得た。膜基材積層体Ａ０から基材を剥離して得られた膜をＡ膜０とした。
【０１３９】
（２）平均膜厚と表面粗さの測定
Ａ膜０の平均膜厚Ｔａと表面凹凸Ｒを上記方法にて測定し、結果を表１に示す。
【０１４０】
（３）燃料電池の作製
Ａ膜０の基材からの剥離面（以下「基材面」ともいう。）にアノードガス拡散電極を該電極の触媒ペースト塗布面がＡ膜０に接するように重ね、Ａ膜０の、基材が積層していた面と反対側の面（以下「空気面」ともいう。）にカソードガス拡散電極を該電極の触媒ペースト塗布面がＡ膜０に接するように重ね、評価用セル（「ＪＦＣ−０２５−０１Ｈ」）に組み込み、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を作製し、発電評価試験を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
［実施例１］
（１）製膜
合成例１で得られた樹脂Ａ１５ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒８５ｍＬに溶解した溶液を、ＰＥＴフィルム基材上にダイコーターにて表１に記載の厚み（約１５μｍ）の膜が得られるようにキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付フィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、膜基材積層体Ａ１を得た。膜基材積層体Ａ１から基材を剥離して得られた膜をＡ膜１とし、同様にもう一枚膜（Ａ膜２）を作製した。Ａ膜１のガラス転移温度を測定した。Ａ膜１のガラス転移温度は１６６℃であった。
【０１４２】
（２）平均膜厚と表面粗さの測定
Ａ膜１およびＡ膜２の平均膜厚Ｔａと表面凹凸Ｒを上記方法にて測定した。結果を表１に示す。
【０１４３】
（３）燃料電池の作製
Ａ膜１とＡ膜２の基材面が接するように重ね（電解質膜アセンブリー）、更にアノードガス拡散電極およびカソードガス拡散電極の触媒ペースト塗布面それぞれをＡ膜１およびＡ膜２側に向け重ね、評価用セル（「ＪＦＣ−０２５−０１Ｈ」）に組み込み、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を作製し、発電評価試験を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた電解質膜アセンブリーは、Ａ膜１とＡ膜２とを単に重ね合わせたものであるため、該電解質膜間には空隙が存在した。
【０１４４】
［実施例２］
（１）製膜
合成例２で得られた樹脂Ｂを用いた他は、実施例１と同様の方法で、Ｂ膜１とＢ膜２を作製した。Ｂ膜１のガラス転移温度を測定した。Ｂ膜１のガラス転移温度は２２５℃であった。
【０１４５】
（２）平均膜厚と表面粗さの測定
Ｂ膜１およびＢ膜２の平均膜厚Ｔａと表面凹凸Ｒを上記方法にて測定した。結果を表１に示す。
【０１４６】
（３）燃料電池の作製
Ｂ膜１とＢ膜２を使用した他は実施例１と同様の方法で燃料電池を作製し、発電評価試験を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた電解質膜アセンブリーの電解質膜間には、実施例１と同様に空隙が存在した。
【０１４７】
［実施例３］
（１）製膜
実施例１でキャスト塗工した溶液の代わりに、Ｎａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（デュポン（株）製、ポリマー濃度２１％分散液、イオン交換容量１．０８ｍｅｑ／ｇ）７１．４ｍｌを用い、ＮＭＰを添加後、水および１−プロパノールを留去し溶媒置換することで、ＮＭＰの総量を８５ｍｌとした溶液を用いた他は、実施例１と同様の方法でＮ膜１とＮ膜２を作製した。Ｎ膜１のガラス転移温度を測定した。Ｎ膜１のガラス転移温度は７５℃であった。
【０１４８】
（２）平均膜厚と表面粗さの測定
Ｎ膜１およびＮ膜２の平均膜厚Ｔａと表面凹凸Ｒを上記方法にて測定した。結果を表１に示す。
【０１４９】
（３）燃料電池の作製
Ｎ膜１とＮ膜２を使用した他は実施例１と同様の方法で燃料電池を作製し、発電評価試験を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた電解質膜アセンブリーの電解質膜間には、実施例１と同様に空隙が存在した。
【０１５０】
［実施例４］
（１）製膜
狙いの膜厚を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、Ａ膜３、Ａ膜４およびＡ膜５を得た。
【０１５１】
（２）平均膜厚と表面粗さの測定
Ａ膜３、Ａ膜４およびＡ膜５の平均膜厚Ｔａと表面凹凸Ｒを上記方法にて測定した。結果を表１に示す。
【０１５２】
（３）燃料電池の作製
Ａ膜３、Ａ膜４およびＡ膜５を重ねた他は実施例１と同様の方法で燃料電池を作製し、発電評価試験を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた電解質膜アセンブリーの電解質膜間には、実施例１と同様に空隙が存在した。
【０１５３】
［実施例５］
（１）製膜
狙いの膜厚を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にしてＡ膜６およびＡ膜７を得た。
実施例３と同様にＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０を用い、狙いの膜厚を表１に記載のように変更しＮ膜３を得た。
【０１５４】
（２）平均膜厚と表面粗さの測定
Ａ膜６、Ａ膜７およびＮ膜３の平均膜厚Ｔａと表面凹凸Ｒを上記方法にて測定した。結果を表１に示す。
【０１５５】
（３）燃料電池の作製
Ａ膜６、Ｎ膜３およびＡ膜７の順になるようにそれぞれの膜を重ねた他は実施例１と同様の方法で燃料電池を作製し、実施例１と同様の方法で発電評価試験を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた電解質膜アセンブリーの電解質膜間には、実施例１と同様に空隙が存在した。
【０１５６】
［実施例６］
（１）製膜
ＰＥＴフィルム基材の代わりに開成工業（株）製ポリエチレンテレフタレート基材（マット加工タイプＳ、シリコーン（重剥離タイプ）の離型コート剤付）を使用した他は実施例１と同様の方法でＡ膜８とＡ膜９を作製した。
【０１５７】
（２）平均膜厚と表面粗さの測定
Ａ膜８およびＡ膜９の平均膜厚Ｔａと表面凹凸Ｒを上記方法にて測定した。結果を表１に示す。
【０１５８】
（３）燃料電池の作製
Ａ膜８とＡ膜９を使用した他は実施例１と同様の方法で燃料電池を作製し、発電評価試験を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた電解質膜アセンブリーの電解質膜間には、実施例１と同様に空隙が存在した。
【０１５９】
［実施例７］
（１）製膜
ＰＥＴフィルム基材の代わりに開成工業（株）製ポリエチレンテレフタレート基材（マット加工タイプＳ、シリコーン（重剥離タイプ）の離型コート剤付）を使用した他は実施例２と同様の方法でＢ膜３とＢ膜４を作製した。
【０１６０】
（２）平均膜厚と表面粗さの測定
Ｂ膜３およびＢ膜４の平均膜厚Ｔａと表面凹凸Ｒを上記方法にて測定した。結果を表１に示す。
【０１６１】
（３）燃料電池の作製
Ｂ膜３とＢ膜４を使用した他は実施例１と同様の方法で燃料電池を作製し、発電評価試験を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた電解質膜アセンブリーの電解質膜間には、実施例１と同様に空隙が存在した。
【０１６２】
［実施例８］
（１）製膜
ＰＥＴフィルム基材の代わりに開成工業（株）製ポリエチレンテレフタレート基材（マット加工タイプＳ、シリコーン（重剥離タイプ）の離型コート剤付）を使用した他は実施例３と同様の方法でＮ膜４とＮ膜５を作製した。
【０１６３】
（２）平均膜厚と表面粗さの測定
Ｎ膜４およびＮ膜５の平均膜厚Ｔａと表面凹凸Ｒを上記方法にて測定した。結果を表１に示す。
【０１６４】
（３）燃料電池の作製
Ｎ膜４とＮ膜５を使用した他は実施例１と同様の方法で燃料電池を作製し、発電評価試験を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた電解質膜アセンブリーの電解質膜間には、実施例１と同様に空隙が存在した。
【０１６５】
［実施例９］
（１）製膜
ＰＥＴフィルム基材の代わりに開成工業（株）製ポリエチレンテレフタレート基材（マット加工タイプＡ、シリコーン（重剥離タイプ）の離型コート剤付）を使用した他は実施例１と同様の方法でＡ膜１０とＡ膜１１を作製した。
【０１６６】
（２）平均膜厚と表面粗さの測定
Ａ膜１０およびＡ膜１１の平均膜厚Ｔａと表面凹凸Ｒを上記方法にて測定した。結果を表１に示す。
【０１６７】
（３）燃料電池の作製
Ａ膜１０とＡ膜１１を使用した他は実施例１と同様の方法で燃料電池を作製し、発電評価試験を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた電解質膜アセンブリーの電解質膜間には、実施例１と同様に空隙が存在した。
【０１６８】
［実施例１０］
（１）製膜
ＰＥＴフィルム基材の代わりに開成工業（株）製ポリエチレンテレフタレート基材（マット加工タイプＳ、シリコーン（重剥離タイプ）の離型コート剤付）を使用した他は、実施例４と同様の方法でＡ膜１２を作製した。
実施例４と同様に合成例１で得られた樹脂Ａを用い、Ａ膜１３とＡ膜１４を得た。
【０１６９】
（２）平均膜厚と表面粗さの測定
Ａ膜１２、Ａ膜１３およびＡ膜１４の平均膜厚Ｔａと表面凹凸Ｒを上記方法にて測定した。結果を表１に示す。
【０１７０】
（３）燃料電池の作製
Ａ膜１２の基材面とＡ膜１３の基材面が対向するように配置し、その間にＡ膜１４を配し、３枚重ねることで電解質膜アセンブリーを得た。得られた電解質膜アセンブリーのＡ膜１２側にカソードガス拡散電極を該電極の触媒ペースト塗布面がＡ膜１２に接するように重ね、Ａ膜１３側にアノードガス拡散電極を該電極の触媒ペースト塗布面がＡ膜１３に接するように重ねた他は実施例１と同様の方法で燃料電池を作製し、発電評価試験を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた電解質膜アセンブリーの電解質膜間には、実施例１と同様に空隙が存在した。
【０１７１】
［実施例１１］
（１）製膜
ＰＥＴフィルム基材の代わりに開成工業（株）製ポリエチレンテレフタレート基材（マット加工タイプＳ、シリコーン（重剥離タイプ）の離型コート剤付）を使用した他は、実施例４と同様の方法で膜基材積層体Ａ１５、膜基材積層体Ａ１６および膜基材積層体Ａ１７を得た。得られた膜基材積層体それぞれのＡ膜側をＴＲＵＳＣＯ社製シートペーパーＡ−Ｐ１００で発電有効面積２５ｃｍ2中、中心部分の１２．５ｃｍ2を擦り、基材から剥離することでＡ膜１５、Ａ膜１６およびＡ膜１７を得た。
【０１７２】
（２）平均膜厚と表面粗さの測定
Ａ膜１５、Ａ膜１６およびＡ膜１７の平均膜厚Ｔａと表面凹凸Ｒを上記方法にて測定した。結果を表１に示す。
【０１７３】
（３）燃料電池の作製
Ａ膜１５のシートペーパー加工面側とＡ膜１６のシートペーパー加工面側の間にＡ膜１７のシートペーパー加工面がＡ膜１５のシートペーパー加工面と対向するように膜を重ねることで電解質膜アセンブリーを得た。得られた電解質膜アセンブリーのＡ膜１５側にカソードガス拡散電極を該電極の触媒ペースト塗布面がＡ膜１５に接するように重ね、Ａ膜１６側にアノードガス拡散電極を該電極の触媒ペースト塗布面がＡ膜１６に接するように重ねた他は実施例１と同様の方法で燃料電池を作製し、発電評価試験を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた電解質膜アセンブリーの電解質膜間には、実施例１と同様に空隙が存在した。
【０１７４】
［実施例１２］
（１）製膜
ＰＥＴフィルム基材の代わりに開成工業（株）製ポリエチレンテレフタレート基材（マット加工タイプＳ、シリコーン（重剥離タイプ）の離型コート剤付）を使用した他は、実施例５と同様の方法でＮ膜６を作製した。
実施例５と同様に合成例１で得られた樹脂Ａを用い、Ａ膜１８とＡ膜１９を得た。
【０１７５】
（２）平均膜厚と表面粗さの測定
Ｎ膜６、Ａ膜１８およびＡ膜１９の平均膜厚Ｔａと表面凹凸Ｒを上記方法にて測定した。結果を表１に示す。
【０１７６】
（３）燃料電池の作製
Ａ膜１８の基材面側とＡ膜１９の基材面側の間にＮ膜６の基材面側がＡ膜１９と対向するように重ねることで電解質膜アセンブリーを得た。得られた電解質膜アセンブリーのＡ膜１９側にカソードガス拡散電極を該電極の触媒ペースト塗布面がＡ膜１９に接するように重ね、Ａ膜１８側にアノードガス拡散電極を該電極の触媒ペースト塗布面がＡ膜１８に接するように重ねた他は、実施例１と同様の方法で燃料電池を作製し、発電評価試験を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた電解質膜アセンブリーの電解質膜間には、実施例１と同様に空隙が存在した。
【０１７７】
［実施例１３］
（１）製膜
実施例１と同様に合成例１で得られた樹脂Ａを用い、狙いの膜厚を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、Ａ膜２０を得た。
【０１７８】
（２）平均膜厚と表面粗さの測定
Ａ膜２０の平均膜厚Ｔａと表面凹凸Ｒを上記方法にて測定した。結果を表１に示す。
【０１７９】
（３）燃料電池の作製
Ａ膜２０を基材面側が向かい合うように二つ折りすることで、電解質膜アセンブリーを得た。アノードガス拡散電極およびカソードガス拡散電極の触媒ペースト塗布面がそれぞれ折り曲げたＡ膜２０の空気面に接するように重ね、評価用セル（「ＪＦＣ−０２５−０１Ｈ」）に組み込み、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を作製し、発電評価試験を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた電解質膜アセンブリーの電解質膜間には、実施例１と同様に空隙が存在した。
【０１８０】
［実施例１４］
（１）製膜
ＰＥＴフィルム基材の代わりに開成工業（株）製ポリエチレンテレフタレート基材（マット加工タイプＳ、シリコーン（重剥離タイプ）の離型コート剤付を使用した他は実施例１と同様の方法でＡ膜２１とＡ膜２２を作製した。
【０１８１】
（２）平均膜厚と表面粗さの測定
Ａ膜２１およびＡ膜２２の平均膜厚Ｔａと表面凹凸Ｒを上記方法にて測定した。結果を表１に示す。
【０１８２】
（３）燃料電池の作製
Ａ膜２１とＡ膜２２の基材面が接するように重ね、ホットプレス機（（株）ルミナス製「フィルムラミネータ装置」）上に置き、３０ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重下、１３０℃で５分間プレスすることで、電解質膜アセンブリーを得た後、更にアノードガス拡散電極およびカソードガス拡散電極の触媒ペースト塗布面それぞれをＡ膜２１およびＡ膜２２側に向け重ね、評価用セル（「ＪＦＣ−０２５−０１Ｈ」）に組み込み、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を作製し、発電評価試験を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた電解質膜アセンブリーの電解質膜間をＳＥＭ観察したところ、空隙が存在した。
【０１８３】
【表１】
2015228291.tif 000013
【０１８４】
電解質膜間に空隙を有する電解質膜アセンブリーを用いた燃料電池は、発電・水電解性能に優れることが分かった。
特に、電解質膜の全体、あるいは一部に表面凹凸Ｒを有する電解質膜を２枚以上重ねた電解質膜アセンブリーは、表面凹凸Ｒを有さない膜のみから構成される電解質膜アセンブリーに対して発電・水電解性能により優れることが分かった。
【符号の説明】
【０１８５】
１０：膜−電極接合体
１２：ガス拡散層
１４：触媒層
１６：電解質膜アセンブリー（２枚の電解質膜からなる電解質膜アセンブリー）
１６'： 電解質膜アセンブリー（１枚の電解質膜を、該電解質膜の１つの面が接するように折り曲げてなる構造体を含む電解質膜アセンブリー）
【図２】
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【図１】
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