(57)【要約】【課題】本発明は、充放電サイクルに優れたリチウムイオン電池用の電極または電解液を提供することを目的とする。【解決手段】ウレタン結合（ａ）および炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化炭化水素基（ｂ）を有し、重合性不飽和結合を有さない化合物（Ａ）を含有する電池用添加剤（Ｂ）。フッ素化炭化水素基（ｂ）が、炭素数２〜２０のフッ素化アルキル基または炭素数２〜２０のフッ素化アルキレン基であることが好ましく、フッ素化炭化水素基（ｂ）の炭素原子に結合したフッ素原子が、（ｂ）における水素原子およびフッ素原子の全モル数を基準にして、２０モル％以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン結合（ａ）および炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化炭化水素基（ｂ）を有し、重合性不飽和結合を有さない化合物（Ａ）を含有する電池用添加剤（Ｂ）。
【請求項２】
フッ素化炭化水素基（ｂ）が、炭素数２〜２０のフッ素化アルキル基または炭素数２〜２０のフッ素化アルキレン基である請求項１に記載の電池用添加剤（Ｂ）。
【請求項３】
フッ素化炭化水素基（ｂ）の炭素原子に結合したフッ素原子が、（ｂ）における水素原子およびフッ素原子の全モル数を基準にして、２０モル％以上である請求項１または２に記載の電池用添加剤。
【請求項４】
化合物（Ａ）が下記一般式（１）または（２）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用添加剤（Ｂ）。
【化１】
2015225689.tif 000015
［式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のフッ素化アルキル基である。Ｒ２はポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であり（ｍ＋ｎ）価の基である。Ｒ３は炭素数１〜２０の有機基であり、重合性不飽和結合を有さない。ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数である。]
【化２】
2015225689.tif 000016
［式（２）中、Ｒ４およびＲ８は炭素数２〜２０のフッ素化アルキル基または炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ５およびＲ７はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基である。Ｒ６は炭素数２〜２０のフッ素化アルキレン基または炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｋは１〜１０の整数である。分子中に複数のＲ５および複数のＲ６が含まれる場合、同一でも異なっていてもよい。分子中には炭素数２〜２０のフッ素化アルキル基または炭素数２〜２０のフッ素化アルキレン基を少なくとも１つ有する。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用添加剤（Ｂ）を含有する電極。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか１項に記載の電池用添加剤（Ｂ）を含有する電解液。
【請求項７】
請求項５に記載の電極および請求項６に記載の電解液のうち少なくとも一方を有する電池。
【請求項８】
電池がリチウムイオン電池である請求項７に記載の電池。
【請求項９】
負極活物質としてシリコンを含有する電極を有してなる請求項８に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池用添加剤、該電池用添加剤を含有する電極および電解液、ならびに該電極および該電解液のうち少なくとも一方を有する電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池などの非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野などにおいて広く利用され、携帯電話、ノート型パソコンを始めとする携帯端末用標準電池としての地位が確立されている。その用途は拡大する一方で、従来用途に加えてハイブリット自動車や電気自動車などへの適用も検討されており一部では既に実用化されている。これらの更なる普及のためにも二次電池の高性能化・高容量化が求められており様々な技術の適用が試みられている。
【０００３】
リチウムイオン電池の容量を改善する一つの手法として、従来から用いられている黒鉛系活物質にかえてシリコンやスズなどを用いる手法が検討されている。これらの元素はリチウムと合金を形成するため黒鉛に比べて非常に高い理論容量を有する（黒鉛：３７２ｍＡｈ／ｇ、シリコン：４２００ｍＡｈ／ｇ、スズ：９９４ｍＡｈ／ｇ）。しかし、これらの合金形成型活物質は充放電に伴う体積変化が大きいため、サイクル特性が黒鉛系活物質に比べて大きく劣るという問題点があった。
【０００４】
シリコン系活物質のサイクル特性悪化という課題にたいして、例えば特許文献１ではフルオロエチレンカーボネートを用いる技術が開示されている。また、特許文献２ではイソシアン酸トリアリルを用いる技術が開示されている。特許文献３ではスピロアンモニウム塩を電解液に添加する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−４９１１４号公報
【特許文献２】特開２０１４−７３７３３号公報
【特許文献２】特表２０１３−５４２５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの技術によっても未だ満足できるサイクル特性を発現することはできていない。
本発明は、充放電サイクルに優れたリチウムイオン電池用の電極または電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ウレタン結合（ａ）および炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化炭化水素基（ｂ）を有し、重合性不飽和結合を有さない化合物（Ａ）を含有する電池用添加剤（Ｂ）；該電池用添加剤（Ｂ）を含有する電極；該電池用添加剤（Ｂ）を含有する電解液；該電極および該電解液のうち少なくとも一方を有する電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池用添加剤（Ｂ）を含有する電極または電解液を使用することで、電池のサイクル特性および出力特性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電池用添加剤（Ｂ）はウレタン結合（ａ）および炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化炭化水素基（ｂ）を有し、重合性不飽和結合を有さない化合物（Ａ）を含有する。
【００１０】
本発明の電池用添加剤（Ｂ）に用いられる化合物（Ａ）は重合性不飽和結合を有しない。重合性不飽和結合を含有すると電極上においてＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、固体電解質界面）を形成しやすくなるが、ＳＥＩの膜厚が増加するため電極抵抗が上昇するという問題点があるため出力特性の観点からは重合性不飽和結合を有しないほうが好ましい。
本発明における重合性不飽和結合とは炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合を意味する。重合性不飽和結合を有する官能基の具体例としてはアリル基、メチルアリル基、ジメチルアリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびスチリル基などがあげられる。
【００１１】
本発明で用いられる化合物（Ａ）が有する炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化炭化水素基（ｂ）の具体例としては炭素数２〜２０のフッ素化アルキル基または炭素数２〜２０のフッ素化アルキレン基があげられる。
炭素数２〜２０のフッ素化アルキル基の具体例としては２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルおよびパーフルオロシクロヘキシルメチル基などがあげられる。これらのうち電池特性の観点から２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましく用いられる。
炭素数２〜２０のフッ素化アルキレン基の具体例としては２，２，３，３−テトラフルオロブチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレン基およびパーフルオロデカメチレン基などがあげられる。これらのうち電池特性の観点から２，２，３，３−テトラフルオロブチレン基が好ましく用いられる。
【００１２】
フッ素化炭化水素基（ｂ）の炭素骨格に結合したフッ素原子は（ｂ）における水素原子およびフッ素原子の全量を基準にして２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上である。
【００１３】
本発明で用いられる化合物（Ａ）は下記一般式（１）または（２）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００１４】
【化１】
2015225689.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のフッ素化アルキル基である。Ｒ２はポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であり（ｍ＋ｎ）価の基である。Ｒ３は炭素数１〜２０の有機基であり、重合性不飽和結合を有さない。ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数である。]
【００１５】
【化２】
2015225689.tif 000003
［式（２）中、Ｒ４およびＲ８は炭素数２〜２０のフッ素化アルキル基または炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ５およびＲ７はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基である。Ｒ６は炭素数２〜２０のフッ素化アルキレン基または炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｋは１〜１０の整数である。分子中に複数のＲ５および複数のＲ６が含まれる場合、同一でも異なっていてもよい。分子中には炭素数２〜２０のフッ素化アルキル基または炭素数２〜２０のフッ素化アルキレン基を少なくとも１つ有する。］
【００１６】
式（１）中のＲ１は炭素数２〜２０のフッ素化アルキル基である。炭素数２〜２０のフッ素化アルキル基の具体例としては２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルおよびパーフルオロシクロヘキシルメチル基などがあげられる。これらのうち電池特性の観点から２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましく用いられる。
【００１７】
式（１）中のＲ２はポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた（ｍ＋ｎ）価の残基である。ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数である。ポリイソシアネート化合物の具体例としては炭素数２〜２０のモノイソシアネート化合物（例えばエチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネートなど）、炭素数４〜２０のジイソシアネート化合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなど）、炭素数６〜３０のトリイソシアネート化合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物など）があげられる。
【００１８】
式（１）中のＲ３は炭素数１〜２０の１価の有機基であり重合性不飽和結合を有さない。炭素数１〜２０の有機基の具体例としては炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基およびオクタデシル基など）、カルボキシル基またはスルホ基のアルカリ金属塩の基で置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（たとえばグリコール酸リチウムから水酸基を除いた残基、乳酸リチウムから水酸基を除いた残基およびイセチオン酸リチウムから水酸基を除いた残基など）およびポリアルキレングリコール鎖から水酸基を一つ除いた残基（たとえばエチレングリコールから一つの水酸基を除いた残基、ジエチレングリコールから一つの水酸基を除いた残基、テトラエチレングリコールから一つの水酸基を除いた残基およびこれらのモノアルキルエーテル化物またはアセチル化物）などがあげられる。これらのうち炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく用いられる。
【００１９】
式（２）中のＲ４およびＲ８は炭素数２〜２０のフッ素化アルキル基または炭素数１〜２０の有機基である。これらの具体例としては上記式（１）中で好ましいものと同じものがあげられる。
Ｒ５およびＲ７はジイソシアネート化合物からイソシアネートを除いた残基である。ジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートがあげられる。
【００２０】
式（２）中のＲ６は炭素数２〜２０のフッ素化アルキレン基である。この具体例としては炭素数２〜２０のフッ素化アルキレン基の具体例としては２，２，３，３−テトラフルオロブチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレン基およびパーフルオロデカメチレン基があげられる。
【００２１】
化合物（Ａ）を製造する方法としては対応するポリイソシアネート化合物（ｃ１）と対応するアルコール化合物（ｃ２）を反応させる方法があげられる。反応は公知のウレタン化の手法により行うことが出来る。
（ｃ２）は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基を有するアルコール（ｃ２１）とその他のアルコール（ｃ２２）とに分けられ、（ｃ２１）は必須成分として反応に用いられる。
【００２２】
ポリイソシアネート化合物（ｃ１）の具体例としては炭素数２〜２０のモノイソシアネート化合物（例えばエチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネートなど）、炭素数４〜２０のジイソシアネート化合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなど）、炭素数６〜３０のトリイソシアネート化合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物など）があげられる。
【００２３】
（ｃ２１）の具体例としては２−フルオロエタノール、２，２−ジフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノールおよびパーフルオロシクロヘキシルメタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールおよびパーフルオロ−１，１０−デカンジオールなどがあげられる。
（ｃ２２）の具体例としては炭素数１〜２０の脂肪族アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノールおよびオクタデカノール、など）、炭素数６〜２０の芳香族アルコール基（たとえばベンジルアルコールおよびシンナミルアルコールなど）、カルボキシル基またはスルホ基のアルカリ金属塩の基で置換された炭素数１〜２０の脂肪族アルコール（たとえばグリコール酸リチウム、乳酸リチウムおよびイセチオン酸リチウムなど）およびポリアルキレングリコール（たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびこれらのモノアルキルエーテル化物またはアセチル化物）などがあげられる。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物は（ｃ１）と（ｃ２）のうちモノアルコール化合物を反応させることで合成することが出来る。
一般式（２）で表される化合物は（ｃ１）のうちジイソシアネート化合物と（ｃ２）のうちジアルコール化合物を反応させ、残ったイソシアネート基を（ｃ２）のうちモノアルコールを反応させることで得ることができる。
【００２５】
本発明の電池用添加剤（Ｂ）は化合物（Ａ）を必須成分として含有し、他の化合物を含有することができる。（Ｂ）が含有していてもよい化合物としてはビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、プロパンスルトンおよびα−ブロモ−γ−ブチロラクトンなどがあげられる。これらのうち電池特性の観点からフルオロエチレンカーボネートが好ましく用いられる。
（Ｂ）中における（Ａ）の含有量は、（Ｂ）の重量を基準として、１〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜１００重量％であり、特に好ましいのは３０〜１００重量％である。
【００２６】
本発明において、電池とはリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池およびニッケル水素電池などの電気化学デバイスを含むものとする。
【００２７】
本発明の電極は電池用添加剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）を含有する。必要に応じて導電助剤（Ｆ）を含有していても良い。
本発明の電極は（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）および必要に応じて（Ｆ）を溶媒に分散させてスラリーを得、該スラリーを集電体上に塗工して有機溶媒を乾燥させることでえることができる。
【００２８】
活物質（Ｄ）としては負極活物質（Ｄ１）を用いることによりリチウムイオン電池用の負極が得られ、（Ｄ１）にリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用負極が得られる。また、正極用の（Ｄ）としてはリチウムイオン電池用正極活物質（Ｄ２）およびリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｄ３）が挙げられる。
（Ｄ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂およびフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール）、スズ、シリコン、および金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金およびリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン電池は電池容量の観点から（Ｄ１）としてシリコンを含有していることが好ましい。（Ｄ１）中のシリコン含有量は電池容量およびその他の電池特性の観点から０．５〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％である。
（Ｄ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ2およびＶ2Ｏ5）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ2およびＴｉＳ2）、および導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンおよびポリカルバゾール）等が挙げられる。
（Ｄ３）としては活性炭、炭素繊維および導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール）等が挙げられる。
【００２９】
結着剤（Ｅ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００３０】
本発明の電極が任意成分として含有する導電助剤（Ｆ）としてはカーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
【００３１】
本発明の電極を調製する際に用いる溶媒としては水、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンおよびトルエンなどがあげられる。
【００３２】
本発明の電極における活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）、電池用添加剤（Ｂ）の合計重量に基づく（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｂ）、（Ｆ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
【００３３】
活物質（Ｄ）の含有量は、電池容量の観点から好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｅ）の含有量は、電池容量の観点から好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量および高温貯蔵特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
導電助剤（Ｆ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００３４】
本発明の電解液は電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）を含有する。
本発明の電解液は（Ｂ）および（Ｇ）を（Ｈ）に溶解させることによりえることができる。
【００３５】
電解質（Ｇ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ6である。
【００３６】
非水溶媒（Ｈ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００３７】
非水溶媒（Ｈ）の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００３８】
本発明の電解液における電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）および非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づく電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）および非水溶媒（Ｈ）のそれぞれ好ましい含有量は以下の通りである。
【００３９】
（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解液中の電解質（Ｇ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｈ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
【００４０】
本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。以下の添加剤各成分の含有量は、電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）および非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づくものである。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００４１】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００４２】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００４３】
本発明のリチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極または負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。
【００４４】
リチウムイオン電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００４５】
リチウムイオン電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００４７】
＜実施例１＞
化合物（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２，２，２−トリフルオロエタノール６．１部、ブチルイソシアネート５．８部、トルエン１００部およびトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス０．１部仕込み８０℃で８時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し、下記化学式（３）で示される（Ａ−１）１１．０部を得た。（Ａ−１）を電池用添加剤（Ｂ−１）とした。
【化３】
2015225689.tif 000004
【００４８】
＜実施例２＞
化合物（Ａ−２）の合成
ブチルイソシアネート５．８部のかわりにヘキサメチレンジイソシアネート４．９部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（４）で示される（Ａ−２）１０．２部を得た。（Ａ−２）を電池用添加剤（Ｂ−２）とした。
【化４】
2015225689.tif 000005
【００４９】
＜実施例３＞
化合物（Ａ−３）の合成
ブチルイソシアネート５．８部のかわりにヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性物９．７部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（５）で示される（Ａ−３）１６．８部を得た。（Ａ−３）を電池用添加剤（Ｂ−３）とした。
【化５】
2015225689.tif 000006
【００５０】
＜実施例４＞
化合物（Ａ−４）の合成
２，２，２−トリフルオロエタノール６．１部のかわりに２−フルオロエタノール３．９部を用いた以外は実施例２と同様にして行い下記化学式（６）で示される化合物（Ａ−４）８．１部を得た。（Ａ−４）を電池用添加剤（Ｂ−４）とした。
【化６】
2015225689.tif 000007
【００５１】
＜実施例５＞
化合物（Ａ−５）の合成
２，２，２−トリフルオロエタノール６．１部のかわりに２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール１４．２部を用いた以外は実施例２と同様にして行い下記化学式（７）で示される化合物（Ａ−５）１７．５部を得た。（Ａ−５）を電池用添加剤（Ｂ−５）とした。
【化７】
2015225689.tif 000008
【００５２】
＜実施例６＞
化合物（Ａ−６）の合成
２，２，２−トリフルオロエタノール６．１部のかわりに２，２，２−トリフルオロエタノール２．９部、メタノールを１．９部用いた以外は実施例２と同様にして行い下記化学式（８）で示される化合物（Ａ−６）９．３部を得た。（Ａ−６）を電池用添加剤（Ｂ−６）とした。
【化８】
2015225689.tif 000009
【００５３】
＜実施例７＞
化合物（Ａ−７）の合成
２，２，２−トリフルオロエタノール６．１部のかわりに２，２，２−トリフルオロエタノール２．９部、イセチオン酸リチウムを３．９部用いた以外は実施例２と同様にして行い下記化学式（９）で示される化合物（Ａ−７）１１．０部を得た。（Ａ−７）を電池用添加剤（Ｂ−７）とした。
【化９】
2015225689.tif 000010
【００５４】
＜実施例８＞
化合物（Ａ−８）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール３．９部、ヘキサメチレンジイソシアネート４．９部、トルエン１００部およびトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス０．１部仕込み８０℃で８時間加熱した。その後２，２，２−トリフルオロエタノールを３．０部加えさらに８０℃で４時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し、下記化学式（１０）で示される（Ａ−８）９．３部を得た。（Ａ−８）を電池用添加剤（Ｂ−８）とした。
【化１０】
2015225689.tif 000011
【００５５】
＜実施例９＞
化合物（Ａ−１）とフルオロエチレンカーボネートの重量で等量混合したものを電池用添加剤（Ｂ−９）とした。
【００５６】
＜比較例１＞
２，２，２−トリフルオロエタノール６．１部のかわりにメタノール２．０部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（１１）で示される（Ａ’−１）５．６部を得た。（Ａ’−１）を比較用添加剤（Ｂ’−１）とした。
【化１１】
2015225689.tif 000012
【００５７】
＜比較例２＞
ビニレンカーボネートを（Ａ’−２）とした。（Ａ’−２）を比較用添加剤（Ｂ’−２）とした。
【００５８】
＜比較例３＞
フルオロエチレンカーボネートを（Ａ’−３）とした。（Ａ’−３）を比較用添加剤（Ｂ’−３）とした。
【００５９】
実施例の電池用添加剤（Ｂ）および比較例の比較用添加剤（Ｂ’）を表１にまとめる。
【００６０】
【表１】
2015225689.tif 000013
【００６１】
＜実施例９〜２６、比較例６〜１６＞
リチウムイオン電池、電極、電解液の評価
上記電池用添加剤（Ｂ）または比較用添加剤（Ｂ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウムイオン電池用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオン電池を作製した。
以下の方法で充放電サイクル特性および低温充放電サイクル特性を評価した結果を表２に示した。
【００６２】
【表２】
2015225689.tif 000014
【００６３】
［リチウムイオン電池用正極の作製］  
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部および表２に示した部数の（Ｂ）または（Ｂ’）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例９〜２６および比較例６〜１６のリチウムイオン電池用正極を作製した。
【００６４】
［リチウムイオン電池用負極（１）の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９０．０部、シリコン粉末２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部および表２に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例９〜２６および比較例６〜１６のリチウムイオン電池用負極（１）を作製した。
【００６５】
［リチウムイオン電池用負極（２）の作製］
黒鉛粉末９０．０部、シリコン粉末２．５部を黒鉛粉末９２．５部にかえた以外は上記（１）と同様にして行いリチウムイオン電池用負極（２）を作製した。
【００６６】
［リチウムイオン電池用負極（３）の作製］
黒鉛粉末９０．０部、シリコン粉末２．５部をシリコン粉末９２．５部にかえた以外は上記（１）と同様にして行いリチウムイオン電池用負極（３）を作製した。
【００６７】
［リチウムイオン電池用電解液の調製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表２に示した部数で（Ｂ）または（Ｂ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例９〜２６および比較例６〜１６の電解液を調製した。
【００６８】
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、実施例７〜２０および比較例６〜１６の正極および負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。以下の方法で充放電サイクル特性および低温充放電サイクル特性を評価した。
【００６９】
＜充放電サイクル特性の評価＞
室温のもと、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と３０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（３０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００７０】
リチウムイオン電池用負極（１）を使用した実施例１０〜２９および比較例４、７〜１２を比較した場合、リチウムイオン電池用負極（２）を使用した実施例３０および比較例５を比較した場合、リチウムイオン電池用負極（３）を使用した実施例３１および比較例６を比較した場合、いずれも本発明の電池用添加剤（Ｂ）を含有する電極および／または電解液を備えるリチウムイオン電池は充放電サイクル特性に優れていることがわかった。    これは化合物（Ａ）が電極表面において分解し、効果的なＳＥＩを形成したためと考えられる。フルオロエチレンカーボネートを併用した実施例２０および２９はさらに効果が優れているため、より有効なＳＥＩが形成しているものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の電池用添加剤（Ｂ）を使用した電極および電解液は、リチウムイオン電池に有効であり、特に電気自動車用リチウムイオン電池に好適に用いることが出来る。また、本発明において開示した以外の電気化学デバイス（電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、空気電池、アルカリ電池等）についても適用可能である。