(57)【要約】【課題】防曇剤との親和性、透明性、紫外線透過性及び耐候性に優れた農業用フィルム、及び、農業用被覆資材を提供する。【解決手段】含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体からなることを特徴とする農業用フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体からなることを特徴とする農業用フィルム。
【請求項２】
前記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレンである請求項１記載の農業用フィルム。
【請求項３】
前記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が４０モル％以上である請求項１又は２記載の農業用フィルム。
【請求項４】
前記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率が９４％以下である請求項１、２又は３記載の農業用フィルム。
【請求項５】
前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する請求項１、２、３又は４記載の農業用フィルム。
【請求項６】
前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化して得られた共重合体である請求項１、２、３、４又は５記載の農業用フィルム。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のフィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面上に設けられた、防曇剤からなる防曇剤層とを有する農業用被覆資材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業用フィルム及び農業用被覆資材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トンネルハウスやパイプハウス用の農業用被覆資材には、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂等のフィルムが使用され、なかでも施工性、価格、保温性等の面で有利であることから、軟質塩化ビニル樹脂フィルムが多用されている。
【０００３】
また、耐候性等を向上させる目的で、テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう。）のフィルムの使用も検討されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
【０００４】
ところで、農業用被覆資材に使用される樹脂フィルムは、単独では表面の親水性が高くないため、結露や曇りを生じやすく、これによって太陽光線の透過率が低下し、農作物の成長に悪影響を与えることがある。このため、農業用被覆資材としては、通常、結露や曇りを防止するために、樹脂フィルムの表面に防曇剤を塗布して親水性の塗膜を形成したものが使用される。例えば、特許文献３〜６には、ＥＴＦＥフィルムの表面にコロナ処理等の表面処理を施したうえで、その面上に防曇剤を塗布することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２０６９１３号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３３１５号公報
【特許文献３】特開２００７−０６３４７７号公報
【特許文献４】特開２００９−２３４０４８号公報
【特許文献５】特許第２５３５１８５号公報
【特許文献６】特許第４２９４１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
軟質塩化ビニル樹脂フィルム等の非フッ素系樹脂フィルムは、紫外線により劣化しやすいため、農業用被覆資材に用いる場合は、紫外線吸収剤が配合されるのが一般的である。しかし、紫外線吸収剤を配合したフィルムは紫外線を遮蔽するので、紫外線を必要とする作物（例えば、ナス、ある種の花類）の栽培や、活動するために紫外線を必要とするミツバチやマハナアブ等の昆虫により受粉される作物（例えば、イチゴ、メロン、スイカ、ピーマン等）の栽培には不向きであるという問題がある。
【０００７】
また、ＥＴＦＥフィルムを使用すれば、軟質塩化ビニル樹脂フィルム等と比較して紫外線による劣化は抑制されるが、特許文献３〜６に記載されるように、防曇剤を塗布するために表面処理が必須であるため、製造工程が煩雑であり、製造コストが増大するという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、防曇剤との親和性、透明性、紫外線透過性及び耐候性に優れた農業用フィルム、及び、農業用被覆資材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体からなることを特徴とする農業用フィルムである。
【００１０】
本発明は、上記フィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面上に設けられた、防曇剤からなる防曇剤層とを有する農業用被覆資材でもある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、防曇剤との親和性、透明性、紫外線透過性及び耐候性に優れた農業用フィルム、及び、農業用被覆資材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１３】
本発明の農業用フィルム（以下、本発明のフィルムともいう。）は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体からなる。
【００１４】
本発明の農業用フィルムは、後述する防曇剤との親和性に優れる。このため、本発明のフィルムの表面に表面処理を施したり接着剤層を設けたりすることなく、防曇剤を直接塗布することが可能であり、製造工程の簡略化や製造コストの低減が可能である。
【００１５】
本発明の農業用フィルムはまた、紫外線によって劣化しにくいため、紫外線吸収剤を含まなくても、充分な耐候性を発揮することができる。このため、必要以上に紫外線を遮蔽することがなく、紫外線を必要とする作物の生育や、受粉に寄与する昆虫の飛翔性が良好になる。
【００１６】
本発明の農業用フィルムはまた、透明性に優れるため、太陽光線を充分に透過する。したがって、作物の生育が良好になる。
【００１７】
本発明の農業用フィルムを構成する含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）を有する。
【００１８】
上記含フッ素オレフィン単位とは、含フッ素オレフィンに基づく重合単位を表している。該含フッ素オレフィンは、フッ素原子を有する単量体である。
【００１９】
上記含フッ素オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２（式中、Ｚ１はＨ、Ｆ又はＣｌ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎ１は１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素オレフィンであることが好ましい。
【００２０】
上記ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２で示される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＨＦ２、ＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３等が挙げられる。
【００２１】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
【００２２】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００２３】
上記含フッ素オレフィンとしては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが更に好ましい。
【００２４】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が４０モル％以上であることが好ましく、含フッ素オレフィン単位が４０モル％以上８０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が２０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。本発明における含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率がこのような範囲であることによって、得られるフィルムの機械的特性や耐久性、耐候性が優れたものとなる。各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が４５モル％以上７５モル％以下であり、ビニルアルコール単位が２５モル％以上５５モル％以下であることが更に好ましく、含フッ素オレフィン単位が５０モル％以上７０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が３０モル％以上５０モル％以下であることが特に好ましい。
【００２５】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率が９４％以下であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、得られるフィルムが可撓性に優れるという効果が得られる。より好ましくは９０％以下であり、特に好ましくは８０％以下である。また、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上である。交互率が低すぎると耐熱性が低下するおそれがあるため、好ましくない。
【００２６】
含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖のＨの強度比の見積もりは、水酸基化前の含フッ素共重合体で実施する。
【００２７】
上記含フッ素共重合体は、更に、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基を表す。）で表されるビニルエステルモノマー単位を有するものであってもよい。このように、本発明における含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有することもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。そして更には、実質的に含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位のみからなる含フッ素オレフィン／ビニルアルコール／ビニルエステルモノマー共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２８】
上記ビニルエステルモノマー単位は、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基を表す。）で表されるモノマー単位であるが、上記式中のＲとしては、炭素数１〜１１のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２９】
上記ビニルエステルモノマー単位としては、中でも、以下のビニルエステルに由来するモノマー単位などが例示される。
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ−１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル。
これらの中でも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルに由来するモノマー単位が好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位、プロピオン酸ビニルモノマー単位であり、更に好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位である。
【００３０】
上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合の、各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が４０モル％以上８０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が０モル％より多く６０モル％未満であり、ビニルエステルモノマー単位が０モル％より多く６０モル％未満であることが好ましい。各モノマー単位の含有率がこのような範囲であることによって、得られるフィルムの機械的特性や耐久性、耐候性が優れたものとなる。各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が４５モル％以上７５モル％以下であり、ビニルアルコール単位が５モル％以上５０モル％以下であり、ビニルエステルモノマー単位が５モル％以上５０モル％以下であることがより好ましく、含フッ素オレフィン単位が５０モル％以上７０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が１０モル％以上４０モル％以下であり、ビニルエステルモノマー単位が１０モル％以上４０モル％以下であることが更に好ましい。
【００３１】
上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率は、９４％以下であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、得られるフィルムが可撓性に優れるという効果が得られる。より好ましくは９０％以下であり、特に好ましくは８０％以下である。また、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％である。交互率が低すぎると耐熱性が低下するおそれがあるため、好ましくない。
【００３２】
含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位又はビニルエステルモノマー単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）及びビニルエステルモノマー単位（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖のＨの強度比の見積もりは、水酸基化前の含フッ素共重合体で実施する。
【００３３】
上記含フッ素共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。
【００３４】
上記他の単量体としては、フッ素原子を含まない単量体（但し、ビニルアルコール及びビニルエステル単量体を除く）として、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル単量体、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。
【００３５】
上記他の単量体単位の合計含有率は、含フッ素共重合体の全単量体単位の０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることが更に好ましい。
【００３６】
本明細書において、含フッ素共重合体を構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００３７】
上記含フッ素共重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、９，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。更に好ましくは、２０，０００〜２，０００，０００であり、特に好ましくは、３０，０００〜１，０００，０００である。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００３８】
上記含フッ素共重合体は、後述するように、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化することにより製造することができる。すなわち、本発明における含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化して得られた共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３９】
以下に、本発明における含フッ素共重合体の製造方法について説明する。
通常、本発明における含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンと酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーとを共重合して、その後、得られた共重合体を水酸基化することにより製造することができる。上記含フッ素共重合体の重合方法としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合を行うことが好ましい。すなわち、上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合して、含フッ素オレフィン単位とビニルエステルモノマー単位とを有する共重合体を得る工程、及び、得られた共重合体を水酸基化して、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体を得る工程、からなる製造方法により得られたものであることが好ましい。
【００４０】
上記ビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ−１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも入手が容易で安価である点から、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルが好ましく用いられる。
上記ビニルエステルモノマーとしてはこれらの１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーとを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合、溶液重合又は懸濁重合により製造することが好ましいが、この限りではない。
【００４２】
乳化重合、溶液重合又は懸濁重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤、分散剤等を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。
【００４３】
溶液重合において使用する溶媒は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマー、及び、合成される含フッ素共重合体を溶解することができるものが好ましく、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００４４】
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【００４５】
上記界面活性剤としては、通常用いられる界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。また、含フッ素系界面活性剤を用いてもよい。
【００４６】
懸濁重合において用いられる上記分散剤としては、通常の懸濁重合に用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体、ゼラチンなどの水溶性ポリマーを例示できる。懸濁重合は、水／単量体の比率が通常重量比で１．５／１〜３／１である条件下で行なわれ、分散剤は単量体１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部が用いられる。また、必要に応じて、ポリリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤を用いることもできる。
【００４７】
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１〜１０質量％の範囲で使用される。
【００４８】
重合温度としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１００℃であってよい。
【００４９】
重合圧力としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１０ＭＰａＧであってよい。
【００５０】
酢酸ビニルに由来するアセテート基の水酸基化は従来よく知られており、アルコリシス、酸や塩基を用いた加水分解等の従来公知の方法によって行うことができる。この中で塩基を用いた加水分解は一般にケン化と呼ばれているが、この明細書においては、以降、ビニルエステルモノマーの水酸基化を方法によらず、ケン化と呼ぶ。このケン化によって、アセテート基（−ＯＣＯＣＨ３）は、水酸基（−ＯＨ）に変換される。他のビニルエステルモノマーにおいても同様に、従来公知の方法によってケン化され、水酸基を得ることができる。
【００５１】
含フッ素オレフィン単位とビニルエステルモノマー単位とを有する共重合体をケン化して本発明における含フッ素共重合体を得る場合のケン化度は、本発明における含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。
【００５２】
上記ケン化度は、含フッ素共重合体のＩＲ測定又は１Ｈ−ＮＭＲ測定により、以下の式から算出される。
ケン化度（％）＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）×１００
Ｄ：含フッ素共重合体中のビニルアルコール単位数
Ｅ：含フッ素共重合体中のビニルエステルモノマー単位数
【００５３】
本発明における含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンと脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基（Ｒ）が結合したビニルエーテル単量体（ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ）（以下、単にビニルエーテル単量体と記述する）とを共重合させて含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体を得る工程、からなる製造方法によっても得ることができる。
【００５４】
上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、上記含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護反応させることによって、保護基アルコキシ基が水酸基に変換され、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体が得られる。
【００５５】
上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させて得られる含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とのモル比である（含フッ素オレフィン）／（ビニルエーテル単量体）が（４０〜６０）／（６０〜４０）であることが好ましく、（４５〜５５）／（５５〜４５）であることがより好ましい。モル比が上記範囲内にあって、かつ、脱保護が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある含フッ素共重合体を製造することができる。
【００５６】
上記含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体の脱保護は、脱保護度が１〜１００％になるように行うことが好ましく、３０〜１００％になるように行うことがより好ましい。
【００５７】
上記脱保護度は、１Ｈ−ＮＭＲにより、脱保護前後での２．１ｐｐｍ付近のアセチル基（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）由来のプロトンの積分値と、０．８〜１．８ｐｐｍの主鎖メチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ−）由来のプロトンの積分値を定量することにより測定できる。
１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製のＧＥＭＩＮＩ−３００
【００５８】
上記ビニルエーテル単量体は、フッ素原子を含まないことが好ましい。当該ビニルエーテル単量体としては、脱保護されるものであれば特に制限はないが、入手の容易さから、ターシャルブチルビニルエーテルが好ましい。
【００５９】
上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位を有する場合、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位との交互率は、９４％以下であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、得られるフィルムが可撓性に優れるという効果が得られる。より好ましくは９０％以下であり、特に好ましくは８０％である。また、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％である。交互率が低いと耐熱性が低下して好ましくない。
【００６０】
含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位又はビニルエーテル単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）及びビニルエーテル単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ））の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖のＨの強度比の見積もりは、水酸基化前の含フッ素共重合体で実施する。
【００６１】
上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合、溶液重合又は懸濁重合により製造することが好ましいが、この限りではない。
【００６２】
上記乳化重合、溶液重合又は懸濁重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤、分散剤等を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。
【００６３】
上記溶液重合において使用する溶媒は、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体、及び、合成される含フッ素共重合体を溶解することができるものが好ましく、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００６４】
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【００６５】
上記界面活性剤としては、通常用いられる界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。また、含フッ素系界面活性剤を用いてもよい。
【００６６】
懸濁重合において用いられる上記分散剤としては、通常の懸濁重合に用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーを例示できる。懸濁重合は、水／単量体の比率が通常重量比で１．５／１〜３／１である条件下で行なわれ、分散剤は単量体１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部が用いられる。また、必要に応じて、ポリリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤を用いることもできる。
【００６７】
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１〜１０質量％の範囲で使用される。
【００６８】
重合温度としては、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体の反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１００℃であってよい。
【００６９】
重合圧力としては、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体の反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１０ＭＰａＧであってよい。
【００７０】
上記ビニルエーテル単量体の脱保護は、酸、熱、光等の従来公知の方法によって行うことができる。この脱保護によって、脱離基（例えば、−Ｃ（ＣＨ３）３）は、水素に置換され、水酸基を得ることができる。
【００７１】
上記含フッ素オレフィン単位とビニルエーテル単量体単位とを有する共重合体を脱保護して本発明における含フッ素共重合体を得る場合の脱保護度は、本発明における含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。
【００７２】
上記脱保護度は、含フッ素共重合体のＩＲ測定又は前述の１Ｈ−ＮＭＲ測定により、以下の式から算出される。
脱保護度（％）＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）×１００
Ｄ：含フッ素共重合体中のビニルアルコール単位数
Ｅ：含フッ素共重合体中のビニルエーテル単量体単位数
【００７３】
本発明の農業用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記含フッ素共重合体以外の他の成分を更に含んでもよい。
【００７４】
上記他の成分としては、光安定剤、酸化防止剤、滑剤、熱安定剤、顔料・染料等の着色剤、防霧剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００７５】
本発明の農業用フィルムは、実質的に紫外線吸収剤を含まないことも好ましい。本発明のフィルムは、実質的に紫外線吸収剤を含まなくても、耐候性に優れる。したがって、必要以上に紫外線を遮蔽することがなく、紫外線を必要とする作物の生育や、受粉に寄与する昆虫の飛翔性が良好になる。
【００７６】
上記紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤として知られているものが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７７】
実質的に紫外線吸収剤を含まないとは、本発明のフィルム１００質量％に対し、紫外線吸収剤が１質量％以下であることをいう。
【００７８】
本発明の農業用フィルムは、上記含フッ素共重合体に必要に応じて他の成分を配合し、押出成形法、カレンダー成形法、溶媒キャスト法等の公知のフィルム成形法により成形することにより製造することができる。
【００７９】
本発明の農業用フィルムの厚さは、要求特性に応じて適宜決定すればよいが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜５００μｍであり、更に好ましくは、３０〜４００μｍである。厚みが薄過ぎるとフィルムが破れやすくなり、また厚過ぎるとフィルムの切断、接着、展張作業等に不便であり、更に光線透過率も低下するおそれがある。
【００８０】
本発明の農業用フィルムは、ヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。より好ましくは、７％以下であり、更に好ましくは、５％以下である。また、下限は特に限定されず、低い方が好ましい。
【００８１】
本発明の農業用フィルムは、可視領域における全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０％以上であり、更に好ましくは、９３％以上である。
【００８２】
本明細書において、ヘイズ値及び可視領域における全光線透過率は、ヘイズメーターを用いてＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定したものである。
【００８３】
本発明の農業用フィルムは、紫外線透過率が６０％以上であることが好ましい。より好ましくは、６５％以上であり、更に好ましくは、７０％以上である。
本明細書において、紫外線透過率は、分光光度計を用いて３８０ｎｍにおける全光線透過率の値を測定したものである。
【００８４】
本発明は、上述した本発明のフィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面上に設けられた、防曇剤からなる防曇剤層とを有する農業用被覆資材でもある。
【００８５】
上記防曇剤としては、防曇剤として効果のある界面活性剤、親水性重合体、微粒子状無機物又はこれら２種以上を混合したものが挙げられる。
【００８６】
上記界面活性剤としては、たとえば、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸二塩基酸エステル、ソルビトール脂肪酸二塩基酸エステル、ジクリセリン脂肪酸二塩基酸エステル、グリセリン脂肪酸二塩基酸エステル及びこれらとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
【００８７】
上記親水性重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のほかに、−ＳＯ４、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−（ここでｘは、例えば１〜２０程度の整数）等の親水性官能基を有する重合体が挙げられる。
【００８８】
上記微粒子状無機物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。
【００８９】
上記防曇剤としては、界面活性剤、親水性重合体又は微粒子状無機物だけでも充分効果は認められるが、シリカ、アルミナ等の微粒子状無機物とポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の親水性重合体とを併用することにより、より一層の防曇効果と持続効果が得られる。
【００９０】
本発明における防曇剤層は、防曇剤からなる層である。防曇剤層は、防曇剤のみからなるものであってもよく、防曇剤と、他の成分とからなるものであってもよい。
【００９１】
上記防曇剤層は、他の成分としてバインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては（メタ）アクリル酸エステル樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。
【００９２】
上記防曇剤層は、上記防曇剤に必要に応じて他の成分を添加した塗布組成物を、本発明のフィルムの少なくとも一方の面に塗布することにより、形成することができる。
【００９３】
上記塗布組成物には、作業性向上、表面平滑性向上等を目的として溶媒、添加剤等を添加してもよい。溶媒としては、例えば水、各種アルコール、ケトン、エステル、エーテル等を適宜用いることができる。
【００９４】
上記塗布組成物を本発明のフィルムに塗布する方法としては、はけ塗り、ローラー塗布、手塗り、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、バーコート、カーテンフロー、ダイコート、フローコート、スプレーコート等が挙げられる。必要に応じて、公知の乾燥処理を行ってもよい。また、塗膜の機械的強度を高める目的で、必要に応じて、加熱したり、紫外線や電子線等の照射を行ってもよい。
【００９５】
本発明の農業用被覆資材において、本発明のフィルムと防曇剤層とは、他の層を介さずに直接接着していることが好ましい。上記他の層には、本発明のフィルムの表面をプラズマ処理、コロナ放電処理等の表面処理方法で処理して得られる表面処理層も含まれる。本発明のフィルムは防曇剤との親和性に優れるため、表面処理を施したり、接着剤層を設けたりしなくても、本発明の農業用被覆資材は、本発明のフィルムと防曇剤層との密着性に優れる。
【００９６】
上記防曇剤層は、本発明のフィルムの片面のみに設けてもよく、両面に向けてもよい。片面のみに設ける場合、もう一方の面には熱可塑性ポリマー層、防汚性膜、帯電防止膜、断熱性膜、紫外線カット性膜等を設けることもできる。
【００９７】
熱可塑性ポリマー層を構成する熱可塑性ポリマーとしては、溶融成形可能な、上記含フッ素共重合体以外のポリマーであればよく、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂等が挙げられる。熱可塑性ポリマー層を設ける場合は、上記含フッ素共重合体と熱可塑性ポリマーとを共押出するか、又は、予め作成した熱可塑性ポリマー層上に溶媒キャスト法により本発明のフィルムを形成することにより、本発明のフィルムと熱可塑性ポリマー層とからなる積層体を製造した後、本発明のフィルムの、熱可塑性ポリマー層と反対側の面に上記防曇剤層を形成すればよい。
本発明のフィルムと熱可塑性ポリマー層とからなる農業用積層体も、本発明の１つである。
【００９８】
コスト削減の観点からは、本発明の農業用被覆資材は、本発明のフィルム及び防曇剤層のみからなることが好ましい。
【００９９】
上記防曇剤層の厚さは、０．０１〜５０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜２０μｍであり、更に好ましくは、０．１〜１０μｍである。薄過ぎると、親水性やその効果持続性が低下するおそれがあり、厚過ぎると、クラックが入りやすくなったり、干渉縞が発生したり、傷が入った場合にはその傷が目立ちやすくなるおそれがある。
【０１００】
本発明の農業用被覆資材は、実質的に紫外線吸収剤を含まないことも好ましい。本発明の農業用被覆資材は、実質的に紫外線吸収剤を含まなくても、耐候性に優れる。したがって、必要以上に紫外線を遮蔽することがなく、紫外線を必要とする作物の生育や、受粉に寄与する昆虫の飛翔性が良好になる。紫外線吸収剤については、上述したとおりである。
【０１０１】
実質的に紫外線吸収剤を含まないとは、本発明の農業用被覆資材１００質量％に対し、紫外線吸収剤が１質量％以下であることをいう。
【０１０２】
本発明の農業用被覆資材は、ヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。より好ましくは、７％以下であり、更に好ましくは、５％以下である。また、下限は特に限定されず、低い方が好ましい。
【０１０３】
本発明の農業用被覆資材は、可視領域の全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０％以上であり、更に好ましくは、９３％以上である。
【０１０４】
本発明の農業用被覆資材は、紫外線透過率が６０％以上であることが好ましい。より好ましくは、６５％以上であり、更に好ましくは、７０％以上である。
【０１０５】
本発明の農業用被覆資材は、層間密着性、透明性、紫外線透過性及び耐候性に優れるため、農作物の施設栽培のためのトンネルハウス、パイプハウス、大型ハウス等の農園芸施設に好適に展張することができる。この場合、上記防曇剤層がハウスの内側になるように適用されることが好ましい。
【実施例】
【０１０６】
次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０７】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０１０８】
〔ＮＭＲ（核磁気共鳴法）によるフルオロポリマーの組成、および交互率の測定〕
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）測定には、ＪＮＭ−ＥＸ２７０（ＪＥＯＬ社製：２７０ＭＨｚ）を用いた。溶媒は重アセトンを用いた。
【０１０９】
〔分子量及び分子量分布〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ  ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、平均分子量を算出した。
また、ＴＨＦにサンプルが溶解しない場合は、以下の方法にて平均分子量を算出した。日本分光社製の高速液体クロマトグラフを用い、分析カラムセットは、ガードカラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＤ−Ｇ  ［４．６ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×  １０ｍｍ  Ｌ］）１本、分析カラム（ＫＤ−８０６Ｍ  ［８．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×  ３００ｍｍ  Ｌ］  ３本を使用した。移動溶媒に１０ｍＭ  ＬｉＢｒを含むＮ−メチル−２−ピロリドンを、検出器にはＲＩ、検量線サンプルはポリスチレン標準サンプルを使用し、流速１ｍｌ／分、サンプル打込量２００μＬで測定を行った。データ解析にはデータステーション（ＣｈｒｏｍＮＡＶ）を使用した。
【０１１０】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、−５０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）−降温−昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とした。
【０１１１】
〔融点（Ｔｍ）〕
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）−降温−昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける融解熱曲線における極大値に対応する温度をＴｍ（℃）とした。
【０１１２】
〔ＩＲ分析〕
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定した。
【０１１３】
〔フッ素含有率〕
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製  ９０１型）で測定することにより求めた（質量％）。
【０１１４】
合成例１
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル９８０ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１７ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）６．２ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、槽温を６０℃まで昇温した。これに攪拌下、フッ素オレフィンガスとしてテトラフルオロエチレンを９３ｇ封入して反応を開始した。このとき槽内の圧力は０．７４ＭＰａとなり、攪拌速度は２００ｒｐｍであった。
反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、４時間かけて９３ｇの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル／テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、電磁弁を用いてテトラフルオロエチレンを連続供給した。撹拌速度は２００ｒｐｍであった。
【０１１５】
具体的には、テトラフルオロエチレンが消費されて槽内が０．７２０ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてテトラフルオロエチレンを供給し、０．７４０ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてテトラフルオロエチレンの供給を停止するサイクルでテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレンの消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。
【０１１６】
反応開始から４時間後にテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの供給を停止した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体の酢酸ブチル溶液１１１０ｇ（固形分濃度２１．０質量％）を得た。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＡ１を得た。
【０１１７】
ポリマーＡ１の組成をフッ素の元素分析から求め、フッ素オレフィンとビニルエステルとの交互率を１Ｈ−ＮＭＲから計算し、重量平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣから求めた。またガラス転移温度をＤＳＣから測定した。結果を表２に示す。
【０１１８】
合成例２
３Ｌステンレス製オートクレーブに純水１０００ｇ、酢酸ビニル２３．２ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７６．４質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）を入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン３７ｇを加え、槽内を８０℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレンを３０ｇ加えた。このとき槽内の圧力は０．８０９ＭＰａとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１質量％水溶液２２ｇを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、６時間かけて２８３ｇの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル／テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、電磁弁を用いてテトラフルオロエチレンを連続供給した。撹拌速度は５００ｒｐｍであった。
【０１１９】
具体的には、テトラフルオロエチレンが消費されて槽内が０．７７５ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてテトラフルオロエチレンを供給し、０．８００ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてテトラフルオロエチレンの供給を停止するサイクルでテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレンの消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。
【０１２０】
反応開始から６時間後にテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの供給を停止した。その後１時間反応させた後に、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のエマルション１６６１ｇ（固形分濃度３８．５質量％）を得た。
【０１２１】
得られた酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体（ポリマーＡ２）のガラス転移温度は４０℃であり、粒子径は１１６ｎｍであった。なお、粒子径は、レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子（株）製、商品名ＥＬＳ−３０００）を用いて測定した。
【０１２２】
合成例３
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル１２００ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１４０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）７．２ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、槽温を６０℃まで昇温した。これに攪拌下、フッ素オレフィンガスとしてテトラフルオロエチレンを封入して反応を開始した。このとき槽内の圧力は１．００ＭＰａとなり、攪拌速度は５００ｒｐｍであった。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、６時間で槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、残ガスをブローして反応を終了した。
【０１２３】
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＡ３を得た。
【０１２４】
ポリマーＡ３の組成をフッ素の元素分析から求め、フッ素オレフィンとビニルエステルとの交互率を１Ｈ−ＮＭＲから計算し、重量平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣから求めた。またガラス転移温度をＤＳＣから測定した。結果を表２に示す。
【０１２５】
合成例４
３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中に酢酸ブチル溶媒５０ｇとステアリン酸ビニルモノマー１０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）を０．４ｇ加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、８．０ｇのテトラフルオロエチレンを封入し、引き続いて２．６ｇのヘキサフルオロプロピレンを封入し６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、１５時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
【０１２６】
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＢ１を得た。
【０１２７】
ガラス転移温度の代わりに融点を測定した以外は合成例１と同様の分析を行った。結果を表２に示す。
【０１２８】
合成例５
３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル５０ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）を０．４ｇ加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、１７ｇのクロロトリフルオロエチレンを封入し、６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、４時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了し、ポリマーＢ２を得た。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
【０１２９】
合成例６
（ｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体の合成）
３００ｍｌステンレス製オートクレーブ中にｔ−ブタノール１５０ｇとｔ−ブチルビニルエーテル２６．７ｇ、炭酸カリウム０．４８ｇを仕込み、触媒のパーブチルＰＶの７０％イソオクタン溶液０．４６ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、テトラフルオロエチレンを２６．７ｇ封入し、６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、３時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（ポリマーＣ１）を得た。フッ素の元素分析より求めた、ｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体の組成は、５２／４８（モル比）であった。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
【０１３０】
【表１】
2015167537.tif 000002
【０１３１】
【表２】
2015167537.tif 000003
【０１３２】
合成例７（ケン化  均一系）
合成例３で得られたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマーＡ３を５０ｇＴＨＦ溶媒中に濃度が１０質量％になるように均一溶解させた。その後、０．６ＮのＮａＯＨ溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、３０分後にポリマーを大量の水中に再沈させた。１ＮのＨＣｌで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で８０℃２ｈｒ乾燥させた。ＩＲにより、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率（ケン化度）を計算した結果、３４％である、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマー  Ａ３−３４を得た。結果を表３にまとめる。
【０１３３】
合成例８〜１０（ケン化  均一系）
合成例７のケン化時間を変えることにより、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマーであるＡ３−４５、Ａ３−８６、Ａ３−９６を得た。結果を表３にまとめる。
【０１３４】
合成例１１〜１３（ケン化  均一系）
合成例７のケン化時間を１日とし、合成例１および合成例４〜５で得られたポリマーを用いる以外は合成例７と同様にして、ケン化ポリマー、Ａ１−９８、Ｂ１−９７およびＢ２−９６を得た。結果を表３にまとめる。
【０１３５】
合成例１４
合成例２で得られた酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のエマルションを凍結凝析させ、純水で洗い流した後乾燥させたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマー（ポリマーＡ２）を５０ｇＴＨＦ溶媒中に濃度が１０質量％になるように均一溶解させた。その後、０．６ＮのＮａＯＨ溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、２４ｈ攪拌後に１ＮのＨＣｌで中和後、大量の純水に再沈させ、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で８０℃２ｈｒ乾燥させた。ＩＲにより、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率を計算した結果、９６％である、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマー（Ａ２−９６）を得た。結果を表３にまとめる。
【０１３６】
合成例１５（脱保護工程）
（加水分解：ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体の合成）
１００ｍｌナスフラスコに、合成例６で得たｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（ｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン＝５２／４８（モル比））５．２６ｇ、１，４−ジオキサン２．４ｍｌ、４Ｎ  ＨＣｌ水溶液１００ｍｌを入れ、８０℃で加熱撹拌した。２時間後、加熱を止め放冷し、析出したポリマーを純水で３回洗浄した。ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、エタノール／水（５０／５０体積％）の溶液に再沈殿し、真空乾燥することで精製したビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体を得た（Ｃ１−９５）。脱保護度は９５％であった。結果を表３にまとめる。
【０１３７】
【表３】
2015167537.tif 000004
【０１３８】
実施例１
合成例７で得られたポリマー（Ａ３−３４）を酢酸ブチル溶液に４０質量％になるように溶解させた。その後、農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムである、旭化成ケミカルズ社製のサンテックＴＭ−ＥＶＡフィルムＥＦ１５３１にバーコート（＃１０）を用いて塗布した。室温で３０分予備乾燥後、１２０℃で送風式乾燥機中で３０分乾燥させた。乾燥後の膜厚をマイクロメーターで測定した結果、２５μｍであった。
得られた塗膜を、下記の項目について評価した。評価結果を表４に示した。
【０１３９】
（碁盤目密着試験）
ＪＩＳ  Ｋ５６００の碁盤目セロハンテープ剥離試験により評価した。塗膜にカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切込みを入れ、セロハンテープを貼り付けた後剥離し、剥離部分が無いものを１０点、０％を超え５％未満のものを８点、５％以上１５％未満のものを６点、１５％以上３５％未満のものを４点、３５％以上６５％未満のものを２点、６５％以上のものを０点と評価した。
【０１４０】
（ヘイズ、全光線透過率の測定）
ヘイズメーター（東洋精機社製  ヘイズガードＩＩ）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従い、ヘイズ値、および全光線透過率を測定した。
【０１４１】
【表４】
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【０１４２】
実施例２〜９
ポリマーＡ３−３４の代わりにポリマーＡ３−４５、Ａ３−８６、Ａ３−９６、Ａ１−９８、Ｂ１−９７、Ｂ２−９６、Ａ２−９６、Ｃ１−９５を使用したこと以外は実施例１と同様にして、農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム上に塗膜を形成し、各種物性を測定した。乾燥後の膜厚は、いずれも２５μｍであった。結果を表５に示す。
【０１４３】
【表５】
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【０１４４】
実施例１０
合成例１４で得られたポリマーＡ２−９６を酢酸ブチル溶液に４０質量％になるように溶解させた。その後、キャスト製膜することにより、厚み４００μｍの自立フィルムを得た。得られたフィルムのヘイズ値、全光線透過率を実施例１と同様に測定した。また、下記の方法で紫外線透過率も測定した。結果を表６に示す。
【０１４５】
（紫外線透過率の測定）
分光光度計（株式会社  日立製作所製  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−４１００）を用い、波長３８０ｎｍについて測定した。
【０１４６】
【表６】
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【０１４７】
実施例１１（促進耐候性）
実施例１０で得られたフィルムに関して下記の促進耐候性試験を実施した結果、評価はＡであった。
【０１４８】
（促進耐候性試験）
岩崎電気（株）製アイスパーＵＶテスターＷ−１３型（Ｌｉｇｈｔ／Ｄｅｗ／Ｒｅｓｔ＝１１／１１／１ＨＲを１サイクルとする）にて促進耐候性試験を５００時間行なったのち、外観を目視で観察する。評価はつぎの基準で行なう。
Ａ：異常なし
Ｂ：多少の変色あり
Ｃ：著しい変色あり
【０１４９】
実施例１２（防曇剤の直接塗布及び密着性評価）
シリカゾル（日産化学工業社製、商品名：スノーテックスＩＰＡ―ＳＴ、１次粒子径１０〜２０ｎｍ）にイソプロピルアルコールを添加して、固形分濃度６質量％に希釈した。実施例１０で得られたフィルムにバーコータで塗布した後、８０℃で１０分間乾燥して、０．３μｍの塗膜（防曇剤層）を形成して防曇剤層を形成したサンプルを得た。
得られたサンプルについて、上記の方法で碁盤目密着試験を行うとともに、全光線透過率、ヘイズを測定した。また、下記の方法で対水接触角を測定した。結果を表７に示す。なお、碁盤目密着試験及び対水接触角の測定は、防曇剤層表面について行った。
【０１５０】
（対水接触角）
接触角計（協和界面科学（株）製のＣＡ−ＤＴ・Ａ型）を用いて測定した。
【０１５１】
比較例１
２５μｍのＥＴＦＥフィルム（ダイキン工業社製  ＥＰ０２５）を実施例１０で得られたフィルムの代わりに用いた以外は実施例１２と同様にして防曇剤層を形成したサンプルを得た。実施例１２と同様に各種物性を測定・評価した。結果を表７に示す。
【０１５２】
【表７】
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