(57)【要約】      （修正有）【課題】金以外の材料の上にもｃ軸配向のヨウ化ビスマス層を、ヨウ素蒸気による高い圧力中でヨウ化ビスマスを蒸着するよりも早く蒸着できるヨウ化ビスマスの蒸着方法及び、ヨウ化ビスマスを用いた放射線検出素子の製造方法を提供する。【解決手段】ヨウ化ビスマス層２２の蒸着方法は、５０Ｐａ以上の第一のヨウ素分圧下で第一のヨウ化ビスマス層４１を蒸着する第一の工程と、第一のヨウ化ビスマス層４１に、第一のヨウ素分圧よりも低い１０Ｐａ以下の第二のヨウ素分圧で第二のヨウ化ビスマス層４２を蒸着する第二の工程を有するヨウ化ビスマスの製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のヨウ素分圧で第一のヨウ化ビスマス層を蒸着する第一の工程と、
前記第一のヨウ化ビスマス層に、前記第一のヨウ素分圧よりも低い第二のヨウ素分圧で第二のヨウ化ビスマス層を蒸着する第二の工程を有することを特徴とするヨウ化ビスマスの蒸着方法。
【請求項２】
前記第一のヨウ素分圧が５０Ｐａ以上であり、前記第二のヨウ素分圧が、１０Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のヨウ化ビスマスの製造方法。
【請求項３】
前記第一の工程と前記第二の工程とは、前記第一のヨウ素分圧からヨウ素分圧を連続的または段階的に低下させながらヨウ化ビスマスを蒸着することで行われることを特徴とする請求項１または２に記載のヨウ化ビスマスの製造方法。
【請求項４】
第一のヨウ素分圧下で第一の電極に第一のヨウ化ビスマス層を蒸着する第一の工程と、
前記第一のヨウ化ビスマス層に前記第一のヨウ素分圧よりも低い第二のヨウ素分圧で第二のヨウ化ビスマス層を蒸着する第二の工程と、
前記第二のヨウ化ビスマス層の前記第一のヨウ化ビスマス層と対向する面に第二の電極を配置する第三の工程を有することを特徴とする放射線検出素子の製造方法。
【請求項５】
前記第一の電極のうち、少なくとも前記第一のヨウ化ビスマス層との接する面の材料が、ヨウ素との反応性が低い導電性材料からなることを特徴とする請求項４に記載の放射線検出素子の製造方法。
【請求項６】
前記導電性材料が、白金であることを特徴とする請求項５に記載の放射線検出素子の製造方法。
【請求項７】
請求項４乃至６いずれか１項に記載の放射線検出素子と、前記放射線検出素子が備える第一または第二の電極からの信号を読み出す信号処理部とを電気的に接続する工程を有することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項８】
基板に形成された第一の電極と、第二の電極と、ヨウ化ビスマス層とを備え、前記第一の電極は白金からなり、前記ヨウ化ビスマス層が前記第一の電極と接触し、且つｃ軸配向であることを特徴とする放射線検出素子。
【請求項９】
白金又は石英からなる領域を有する基板と、前記基板に設けられたヨウ化ビスマス層とを備え、
前記領域に設けられたヨウ化ビスマス層が前記領域と接触し、且つ、ｃ軸配向であることを特徴とする構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヨウ化ビスマスの蒸着方法、ヨウ化ビスマスを有する放射線検出素子の製造方法及び、該放射線検出素子を備える放射線検出器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用や工業用の放射線検出素子において、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）、ヨウ化水銀（ＨｇＩ２）、ヨウ化ビスマス（ＢｉＩ３）などの重金属ハロゲン化物を検出層として用いた放射線検出素子が研究されている。
【０００３】
非特許文献１には、ガラス基板上に配置した金電極の上にヨウ化ビスマスを検出層として蒸着することが記載されている。この際、蒸着時の基体の温度によって、ヨウ化ビスマス層の配向が変化することも記載されている。具体的には、蒸着時の基体の温度によって、結晶のｃ軸が基体の面方向と垂直な方向を向いた（つまりｃ軸配向の）緻密な層となる場合とｃ軸が基体の面方向と水平な方向を向いた（つまりａｂ面配向の）緻密でない層となる場合などがある。
【０００４】
また、ハロゲン欠陥を有する重金属ハロゲン化物を検出層として用いると、検出層の抵抗率が低下したり、放射線を検出する際の信号電流が小さくなったりすることが一般的に知られている。尚、信号電流とは、放射線照射時の電流値から非照射時の電流値を差し引いた値の絶対値とする。特許文献１には、重金属ハロゲン化物に加えてハロゲンを検出層に含ませることで、Ｘ線照射による重金属ハロゲン化物からのハロゲン解離を抑制し、ハロゲン欠陥を抑制することが記載されている。また、重金属ハロゲン化物に加えてハロゲンを検出層に含ませる方法の例として、ヨウ素蒸気中でヨウ化鉛を蒸着することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２７８１７
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｒｙｓｔ．Ｒｅｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．３９，Ｎｏ．１０，８９９−９０５（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ヨウ化ビスマスを検出層として用いる場合、放射線の吸収効率を考慮するとヨウ化ビスマスがｃ軸配向であることが好ましい。これは、ｃ軸配向のほうが、ａｂ面配向と比較して緻密な構造をとるためである。しかしながら、白金や石英などの、金以外の材料にヨウ化ビスマスを蒸着した場合、ヨウ化ビスマスがｃ軸配向となるヨウ化ビスマス層を得ることが困難であることが本発明者らの検討により分かった。
【０００８】
本発明者らが更に検討したところ、ヨウ素雰囲気下でヨウ化ビスマスを蒸着すると、白金や石英の上でもｃ軸配向のヨウ化ビスマス層が得られることを見出した。ところが、ヨウ素雰囲気下でヨウ化ビスマスを蒸着すると、ヨウ素蒸気による高い圧力中で蒸着が行われるため、蒸着レートが大きく低下してしまい、放射線を十分に吸収し得る厚みのヨウ化ビスマスを蒸着するには時間を要することが分かった。
【０００９】
そこで本発明は、金以外の材料の上にもｃ軸配向のヨウ化ビスマス層を、ヨウ素蒸気による高い圧力中でヨウ化ビスマスを蒸着するよりも早く蒸着することができるヨウ化ビスマスの蒸着方法及び、ヨウ化ビスマスを用いた放射線検出素子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面としてのヨウ化ビスマスの蒸着方法は、第一のヨウ素分圧下で第一のヨウ化ビスマス層を蒸着する第一の工程と、前記第一のヨウ化ビスマス層に、前記第一のヨウ素分圧よりも低い第二のヨウ素分圧で第二のヨウ化ビスマス層を蒸着する第二の工程を有する。
【００１１】
本発明のその他の側面については、以下で説明する実施の形態で述べる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、金以外の材料の上にもｃ軸配向のヨウ化ビスマス層を、ヨウ素蒸気による高い圧力中でヨウ化ビスマスを蒸着するよりも早く蒸着できるヨウ化ビスマスの蒸着方法及び、ヨウ化ビスマスを用いた放射線検出素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態の係る蒸着方法の一例を説明する模式図
【図２】放射線検出素子の断面の一例を示す模式図
【図３】比較例に係るヨウ化ビスマス膜の断面を示した模式図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態では、白金や石英などの、金以外の材料の基板に、ｃ軸が基板面と垂直な方向に向いたヨウ化ビスマス層（以下、ｃ軸配向のヨウ化ビスマス層と呼ぶ）を蒸着する方法について説明をする。
【００１５】
ヨウ化ビスマス層を放射線の検出層として使用する場合、上述のように、ヨウ化ビスマス層はｃ軸配向であることが好ましい。しかしながら、本発明者らが検討した結果、ヨウ化ビスマスを白金層２４に真空中で蒸着すると、図３の模式図のように、ｃ軸が白金層２４の面方向と水平な（つまりａｂ面配向の）、隙間の多いヨウ化ビスマス層２２になってしまうことが多いことが分かった。これは、蒸着初期の、ヨウ化ビスマスの配向に影響するなんらかの条件の僅かな揺らぎによるものと考えられる。本発明者らの更なる検討の結果、ヨウ素雰囲気下での蒸着によって、白金層上にも図２のようなｃ軸配向の層が得られ、このｃ軸配向の層上であれば、真空中で蒸着を行ってもｃ軸配向の層が引き続き成長することを見出した。
【００１６】
これらの検討結果から、本発明者らは、第一のヨウ素分圧下で第一のヨウ化ビスマス層を蒸着する第一の工程と、第一のヨウ化ビスマス層に、第二のヨウ素分圧下で第二のヨウ化ビスマス層を蒸着する第二の工程とを行うヨウ化ビスマスの蒸着方法に思い至った。但し、第二のヨウ素分圧は、第一のヨウ素分圧よりも低いものとする。第一の工程により、金以外の材料の基板の上にもｃ軸配向のヨウ化ビスマス層を蒸着することができる。また、第二の工程により、第一の工程における蒸着レートよりも高い蒸着レートで、ｃ軸配向のヨウ化ビスマスを蒸着することができる。第一のヨウ化ビスマス層の厚みは、基板の表面が第一のヨウ化ビスマス層によって被覆される厚みであればよく、具体的には数μｍ以下でよいため、蒸着レートの遅い第一のヨウ素分圧下での蒸着であっても短時間で蒸着することができる。第一の電極が形成された基板に対して第一の工程を行い、第二の工程を行った後で、第二のヨウ化ビスマス層上に第二の電極を配置する（第三の工程と呼ぶ）ことで、第一および第二の電極と、ヨウ化ビスマス層とを備える放射線検出素子を製造することができる。放射線検出素子において、ヨウ化ビスマス層は放射線を十分に吸収し得る厚みを有することが好ましい。
【００１７】
尚、第一のヨウ化ビスマス層と第二のヨウ化ビスマス層の違いは、第一の工程で蒸着されるか第二の工程で蒸着されるかの違いである。機能面及び外観に違いが現れなくても、本発明および本明細書では第一のヨウ化ビスマス層と第二のヨウ化ビスマス層と、区別して呼ぶこととする。
【００１８】
以下、本実施形態について、放射線検出素子の製造方法を例に図面を用いてより具体的に説明をする。図２は、本実施形態により製造される放射線検出素子の一例を示す模式図である。図２の放射線検出素子は、基板２０と第一の電極２１とヨウ化ビスマス層２２と第二の電極２３とを備える。第一の電極２１が配置された基板２０（以下、電極付き基板１３と呼ぶことがある）の第一の電極２１に対し、第一の工程と第二の工程を行うと、第一の電極２１上に第一のヨウ化ビスマス層４１と第二のヨウ化ビスマス層４２がこの順番に蒸着される。そして第三の工程により第二の電極を第二のヨウ化ビスマス層４２に配置することで、放射線検出素子を製造することができる。
【００１９】
（第一の工程）
第一の工程は、第一のヨウ素分圧下で基板へヨウ化ビスマスの蒸着を行う工程である。第一の工程により、第一のヨウ化ビスマス層を蒸着することができる。第一のヨウ素分圧下でヨウ素ビスマスの蒸着ができれば、蒸着方法は特に問わないが、例えば、原料としてヨウ化ビスマスとヨウ素の混合物を用いることで、第一のヨウ素分圧下でヨウ素ビスマスの蒸着を行うことができる。本発明の発明者らの検討により、第一のヨウ素分圧を５０Ｐａとすると、ｃ軸配向になると考えられる実験結果を得た。よって、第一のヨウ素分圧は５０Ｐａ以上であることが好ましい。一方、第一のヨウ素分圧が大きいほどヨウ化ビスマスの堆積レートが低下するため、第一のヨウ素分圧は堆積レートの低下が許容される範囲内に収まる分圧以下にすることが好ましく、例えば、１０４Ｐａ以下にすることが好ましい。放射線検出素子を製造する場合、第一の電極上に第一のヨウ化ビスマス層を形成することが好ましいが、基板にヨウ化ビスマス層を蒸着した後で基板とヨウ化ビスマス層とを分離し、第一のヨウ化ビスマス層に第一の電極を配置してもよい。また、放射線検出素子として使用しない場合は第一および第二の電極を配置する必要はない。
【００２０】
図１は本実施形態に係る蒸着方法の一例を図示したものである。原料１０としてヨウ化ビスマスにヨウ素を添加したものを石英などの坩堝１１に入れ、チャンバー１２内を真空排気して電極付き基板１３上にヨウ化ビスマスを蒸着する。蒸着を行う際には、原料１０を加熱するために設けたヒーター１４と、電極付き基板１３の温度を制御するために設けた加熱冷却機１５によって蒸着条件を制御する。ヨウ素の融点は１１４℃とヨウ化ビスマスの融点４０８℃よりも低く、蒸気圧も高い。よって、原料１０を加熱してヨウ化ビスマスの蒸着が開始される際には、チャンバー１２内はヨウ素蒸気で満たされた状態になっており、第一のヨウ素分圧下での蒸着が行われることになる。
【００２１】
この際、原料１０から気化したヨウ化ビスマスはヨウ素分子の存在により平均自由工程が短くなるため、真空中での蒸着と比べると第一の電極２１へのヨウ化ビスマスの堆積レートが大きく低下してしまう。ヨウ化ビスマスを放射線検出素子の検出層として利用する場合、検出する放射線のエネルギーにもよるが、ヨウ化ビスマス層は数十〜数百μｍ程度の厚みが必要となる。このため、第一の工程における蒸着で数十〜数百μｍ程度の厚みを得るのは非常に時間を要することから、第一の工程であるヨウ素雰囲気下での蒸着の後に、第二の工程として真空中での蒸着を行う。
【００２２】
（第二の工程）
第二の工程は、第一のヨウ素分圧よりも低い第二のヨウ素分圧下で第一のヨウ化ビスマス層へヨウ化ビスマスの蒸着を行う工程である。
【００２３】
原料にヨウ素を添加せず真空中でヨウ化ビスマスの蒸着を行ってもよい。真空中でヨウ化ビスマスの蒸着を行う場合、原料１０にヨウ素を添加しない点が第一の工程と異なるが、それ以外の点は第一の工程と同様に行うことができる。真空中で蒸着が行われると、第一のヨウ化ビスマス層へのヨウ化ビスマスの堆積レートが第一の工程における蒸着よりも速く、短時間で数十〜数百μｍ程度の厚みを得ることが可能となる。  また、第二のヨウ素分圧は、第一のヨウ素分圧よりも低ければよい。この場合、得たいヨウ化ビスマス層の厚みと蒸着時間とを考慮し、ヨウ素雰囲気による堆積レートの低下が許容できる範囲に収まるように第二のヨウ素分圧を設定する。一般的には、原料から気化したヨウ化ビスマスの平均自由工程の低下が顕著にならないようにすればよいので、原料に添加するヨウ素を微量にすればよい。言い換えると、微量のヨウ素が混じってしまったヨウ化ビスマスを原料として第二の工程を行うこともできる。また、第一の工程と同じ蒸着装置で第二の工程を行う場合、ヨウ素雰囲気が微量に残っている状態で第二の工程を行っても良い。基板と原料の間の距離にもよるが、例えば基板と原料の間の距離が１０ｃｍの場合では第二のヨウ素分圧は１０Ｐａ以下であることが好ましい。基板と原料の間の距離に応じて、平均自由工程から第二のヨウ素分圧の好ましい範囲を算出することもできる。
【００２４】
また、第二の工程において、第二のヨウ素分圧は一定でなくてもよい。例えば、第二のヨウ素分圧は時間の経過ともに連続的または段階的に低下してもよい。真空排気を行いながら蒸着を行う場合では、ヨウ素蒸気が時間の経過と共に排気されていく。このため蒸着初期ではヨウ素雰囲気下での蒸着となるが、原料として添加したヨウ素が全て気化した後は蒸着中のヨウ素分圧が連続的に減少していき、やがて真空での蒸着となる。この場合、第一の工程と第二の工程が連続的に行われることになる。このように第一の工程と第二の工程において、ヨウ素分圧を連続的に変化させながら蒸着を行ってもよいし、ヨウ素分圧の変化を段階的に変化させてもよい。ヨウ素分圧を段階的に変化させるためには、例えば、真空排気を間欠的に行えばよい。
【００２５】
（第三の工程）
第三の工程は、第二のヨウ化ビスマス層に第二の電極を配置する工程である。電極の配置方法は特に問わない。第二の電極を配置する位置は、第二のヨウ化ビスマス層のうち、第一のヨウ化ビスマス層と対向する面（つまり、ヨウ化ビスマス層２２のうち、第一の電極が配置されている面と対向する面）であることが好ましい。
【００２６】
第一から第三の工程により形成された放射線検出素子を動作させるには、第二の電極２３と第一の電極２１の間に電圧を印加することで、放射線の吸収によりヨウ化ビスマス層２２で生成されたキャリアを検出すればよい。また、第一または第二の電極からの信号を読み出す信号処理部と放射線検出素子とを電気的に接続することで、放射線検出器を製造することもできる。
【００２７】
また、図２は、第一の電極が一つ配置された放射線検出器を示したが、第一の電極を各画素に対応するようにピクセル化した電極とすることで、複数の画素から成る放射線検出素子とすることもできる。その際、第一の工程における基板として、複数の画素から成るＴＦＴアレイを有した基板を用いることができる。
【００２８】
第一および第二の電極は、導電性材料であれば特に問わないが、第一の電極上に直接ヨウ化ビスマス層を蒸着する場合、少なくとも第一のヨウ化ビスマス層と接する面の材料はヨウ素との反応性が低い導電性材料であることが好ましい。ヨウ素との反応性が低い導電性材料として、例えば白金があげられる。ヨウ化ビスマス層のヨウ素欠陥を低減するためには、ヨウ化ビスマスを蒸着後にヨウ素雰囲気下で熱処理することが有効である。第一の電極が金の場合では、熱処理により金がヨウ素と反応してヨウ化ビスマス層と第一の電極との剥がれが生じてしまう。しかし、第一の電極のうち、少なくとも第一のヨウ化ビスマス層と接する面を、ヨウ素との反応性が低い導電性材料とすれば、ヨウ素との反応を抑制し、ヨウ化ビスマス層の剥がれを軽減することができる。ここで、ヨウ素との反応性が低い導電性材料としては、金よりもヨウ素との反応性が低い材料のことを指す。
【００２９】
ｃ軸配向のヨウ化ビスマス層は放射線検出器の検出層以外に用いることもできる。その場合、本実施形態の第一の工程と第二の工程を行えば、金以外の材料（例えば、白金または石英）からなる領域を有する基板の上にも、該領域と接触し、且つ、ｃ軸配向のヨウ化ビスマス層が蒸着された構造体を得ることができる。
【００３０】
（実施例１）
本実施例は、実施形態に係るヨウ化ビスマスの蒸着方法の具体例である。
【００３１】
図１のようにチャンバー１２内に配置した石英製の坩堝１１の中に１ｇのヨウ化ビスマスと４ｍｇのヨウ素を原料１０として入れ、電極付き基板１３の代わりに石英基板を坩堝１１の上に配置した。チャンバー１２内を真空排気した後に真空排気を停止し、ヒーター１４により設定温度２２０℃で坩堝１１を加熱し、石英基板側の加熱冷却機１５により設定温度１３０度で石英基板の温度を制御した。これにより、第一のヨウ素分圧下で第一のヨウ化ビスマス層の蒸着を行った（第一の工程）。尚、第一のヨウ素分圧は、計算上、９０００Ｐａ程度となる。５時間蒸着を行った後、石英基板を取り出して層厚を測定したところ１６μｍの厚みであり、１時間あたり３．２μｍの蒸着レートであった。第一のヨウ化ビスマス層の表面を光学顕微鏡で観察したところ、ヨウ化ビスマスのｃ軸が基板の面方向に垂直な方向を向いた緻密な膜が形成されていた。
【００３２】
次に、坩堝１１の中に１ｇのヨウ化ビスマスのみを入れ、第一のヨウ化ビスマス層が形成された石英基板に対して、第一の工程と同様の温度条件で蒸着を行った（第二の工程）。このとき、石英基板側ではなく、第一のヨウ化ビスマス層側にヨウ化ビスマスが蒸着されるように石英基板を配置する。５時間蒸着を行った後、石英基板を取り出して層厚を測定したところ５５μｍの厚みであり、１時間あたり１１μｍの蒸着レートであった。第二のヨウ化ビスマス層の表面を光学顕微鏡で観察すると、ヨウ化ビスマスのｃ軸が基板の面方向に垂直な方向を向いた緻密な層が形成されていた。これは、第二のヨウ化ビスマス層の蒸着の際に第一のヨウ化ビスマス層が初期層となり、初期層の配向を反映してヨウ化ビスマスが堆積したためだと考えられる。
【００３３】
（比較例１）
本比較例は、実施例１において、第二の工程のみを行った例について説明をする。
【００３４】
本比較例は、第一のヨウ化ビスマス層が形成された石英基板の代わりに、石英基板に対して第二の工程を行った点以外は、実施例１の第二の工程と同様に蒸着を行った。蒸着後、ヨウ化ビスマス層の表面を光学顕微鏡で観察すると、ｃ軸が基板面と水平な方向を向いた密度の低い層が形成されていた。
【００３５】
（実施例２）
本実施例は、実施形態に係るヨウ化ビスマスを用いた放射線検出素子の製造方法の具体例である。
【００３６】
初めに、第一の電極として白金が５０ｎｍの厚みで配置されたシリコン基板を用意した。これは、例えばシリコン基板に白金をスパッタリングすることで製造することができる。実施例１と同様に１ｇのヨウ化ビスマスと４ｍｇのヨウ素を坩堝に入れ、第一の電極が配置されたシリコン基板に対して、ヨウ素雰囲気下でヨウ化ビスマスの蒸着を１時間行った（第一の工程）。これにより、第一の電極上に３．２μｍ程度の厚みの第一のヨウ化ビスマス層を蒸着した。この第一のヨウ化ビスマス層が第二の工程における蒸着の初期層となる。
【００３７】
次に、１ｇのヨウ化ビスマスのみを坩堝に入れ、第一のヨウ化ビスマス層が形成されたシリコン基板に対してヨウ化ビスマスの蒸着を９時間行った（第二の工程）。これにより、第一のヨウ化ビスマス層上に１００μｍ程度の厚みの第二のヨウ化ビスマスを蒸着した。更にスパッタリングにより白金を５０ｎｍ配置することで第二の電極を配置し（第三の工程）、図２に示すような放射線検出素子を製造した。
【００３８】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形および変更が可能である。
【符号の説明】
【００３９】
１０  原料
１１  坩堝
１２  チャンバー
１３  電極付き基板
１４  ヒーター
１５  加熱冷却機
２０  基板
２１  第一の電極
２２  ヨウ化ビスマス層
２３  第二の電極
２４  白金層
４１  第一ヨウ化ビスマス層
４２  第二ヨウ化ビスマス層
【図１】
2015196899.tif 000003
【図２】
2015196899.tif 000004
【図３】
2015196899.tif 000005