(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れ、かつ金属との接着性に優れた熱融着性ポリイミドフィルム、及びポリイミド金属積層体を提供する。【解決手段】  熱融着性ポリイミド層を含む熱融着性ポリイミドフィルムであって、熱融着性ポリイミド層が、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とから得られ、テトラカルボン酸二無水物成分は、全テトラカルボン酸二無水物成分中、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含み、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％未満含み、ジアミン成分は、全ジアミン中、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを５０モル％超含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱融着性ポリイミド層を含む熱融着性ポリイミドフィルムであって、
前記熱融着性ポリイミド層が、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とから得られ、
前記テトラカルボン酸二無水物成分は、全テトラカルボン酸二無水物成分中、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含み、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％未満含み、
前記ジアミン成分は、全ジアミン中、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを５０モル％超含むことを特徴とする熱融着性ポリイミドフィルム。
【請求項２】
全ジアミン中、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを７０モル％以上含む請求項１記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
【請求項３】
全テトラカルボン酸二無水物成分中、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１０〜３０モル％含む請求項１または２記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
【請求項４】
吸水率が０．６％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記熱融着性ポリイミド層のみからなる単層の熱融着性ポリイミドフィルムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記熱融着性ポリイミド層と、耐熱性ポリイミド層とを含む多層の熱融着性ポリイミドフィルムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
【請求項７】
前記耐熱性ポリイミド層は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むテトラカルボン酸二無水物成分と、パラフェニレンジアミンを主成分として含むジアミン成分とから得られる請求項６記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルムと、前記熱融着性ポリイミド層上に積層された金属層とを有するポリイミド金属積層体。
【請求項９】
最外層の片面または両面に前記熱融着性ポリイミド層を有する前記熱融着性ポリイミドフィルムと、前記熱融着性ポリイミド層の片面または両面上に積層された金属層を有する請求項８記載のポリイミド金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱融着性を有するポリイミドフィルム、及びそれを用いたポリイミド金属積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテープ・オートメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として幅広く使用されている。
【０００３】
ＦＰＣやＴＡＢの製造において、ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせる方法としては、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤を用いることが挙げられる。
【０００４】
また、接着剤を用いることなく銅箔と張り合わせることができるポリイミドフィルムとして、特許文献１には、耐熱性ポリイミド層に熱融着性ポリイミド層が積層されてなる熱融着性を有するポリイミドフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３０６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＦＰＣやＴＡＢの高機能化に伴い、熱融着性ポリイミドフィルムの耐熱性や、熱融着性ポリイミドフィルムと被着体である銅箔などの金属層との接着性の更なる改善が望まれていた。
【０００７】
本発明は、耐熱性に優れ、かつ金属層との接着性に優れた熱融着性ポリイミドフィルム、及び熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、熱融着性ポリイミドフィルムの構成成分としてのテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の種類および配合を鋭意検討し発明を完成させた。
本発明は、以下の事項に関する。
（１）熱融着性ポリイミド層を含む熱融着性ポリイミドフィルムであって、
前記熱融着性ポリイミド層が、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とから得られ、
前記テトラカルボン酸二無水物成分は、全テトラカルボン酸二無水物成分中、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含み、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％未満含み、
前記ジアミン成分は、全ジアミン中、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを５０モル％超含むことを特徴とする熱融着性ポリイミドフィルム。
（２）全ジアミン中、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを７０モル％以上含む上記（１）記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（３）全テトラカルボン酸二無水物成分中、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１０〜３０モル％含む上記（１）または（２）記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（４）吸水率が０．６％以下である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（５）前記熱融着性ポリイミド層のみからなる単層の熱融着性ポリイミドフィルムである上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（６）前記熱融着性ポリイミド層と、耐熱性ポリイミド層とを含む多層の熱融着性ポリイミドフィルムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（７）前記耐熱性ポリイミド層は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むテトラカルボン酸二無水物成分と、パラフェニレンジアミンを主成分として含むジアミン成分とから得られる上記（６）記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルムと、前記熱融着性ポリイミド層上に積層された金属層とを有するポリイミド金属積層体。
（９）最外層の片面または両面に前記熱融着性ポリイミド層を有する前記熱融着性ポリイミドフィルムと、前記熱融着性ポリイミド層の片面または両面上に積層された金属層を有する上記（８）記載のポリイミド金属積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ金属との接着性に優れた熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。また、この熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔などの金属層とを熱圧着することにより、ポリイミドフィルムと金属層との剥離強度が高い積層体（ポリイミド金属積層体）を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[熱融着性ポリイミドフィルム]
本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミド層のみからなる単層の熱融着性ポリイミドフィルム、または、表面層として熱融着性ポリイミド層を含む多層の熱融着性ポリイミドフィルムである。
【００１１】
ここで、「熱融着性」とは、ポリイミドフィルム表面の軟化点が３５０℃未満であることをいう。軟化点は、対象物が加熱時に急激に軟化する温度であり、非結晶性ポリイミドではＴｇ、結晶性ポリイミドでは融点が軟化点となる。以下においては、「熱融着性」を「熱可塑性」ということがある。また、ここで「熱融着性ポリイミド層」は「単層の熱融着性ポリイミドフィルム」を含むものとする。
【００１２】
熱融着性ポリイミド層は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合して得られる。熱融着性ポリイミドは、少なくとも全テトラカルボン酸二無水物成分中、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含み、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％未満含む。全テトラカルボン酸二無水物成分中、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。また、全テトラカルボン酸二無水物成分中、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１０〜３０モル％含むことが、後述する剥離強度が高いポリイミド金属積層体を得る観点から好ましい。さらに、ジアミン成分は、全ジアミン中、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを５０モル％超える量を含む。全ジアミン中、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを７０モル％以上１００％以下含むことが、後述する耐熱性に優れ、吸水率が低いポリイミドフィルムを得る観点から好ましい。
【００１３】
テトラカルボン酸二無水物成分は、上記２つの酸成分と、他のテトラカルボン酸二無水物成分とを併用することができる。他のテトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。併用するテトラカルボン酸二無水物成分は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
ジアミン成分は、上記２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンと、他のジアミン成分とを併用することができる。併用するジアミン成分の具体例としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。この中で、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを好ましく用いることができる。さらに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが特に好ましい。併用するジアミン成分は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
なお、本発明の特性を損なわない範囲で、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンやその変性物、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンも併用することができる。
【００１６】
熱融着性ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミド層のみからなる単層の熱融着性ポリイミドフィルムであっても良い。
また、前述の通り、本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミド層を表面層として含む多層の熱融着性ポリイミドフィルムであってもよく、その場合、熱融着性ポリイミド層と耐熱性ポリイミド層が接して積層された多層構造を有することが好ましい。
耐熱性ポリイミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分、とから得られるポリイミドなどが挙げられる。
【００１７】
耐熱性ポリイミドを得ることができる酸成分とジアミン成分との組み合わせとしては、例えば、次のものが挙げられる。
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
（２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００〜９０／１０であることが好ましい。ＰＰＤとＤＡＤＥを併用する場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥは、例えば９０／１０〜１０／９０が好ましい。
（３）ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の組み合わせ。この場合、ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
（４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるもの。
【００１８】
上記（１）〜（３）において、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の一部または全部を、目的に応じて３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンに置き換えることもできる。
上記（１）〜（４）において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の一部または全部を、目的に応じて３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に置き換えることもできる。
【００１９】
上記（１）の組み合わせは、耐熱性に優れるために好ましい。さらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分（例えば、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上）として含むテトラカルボン酸二無水物成分と、パラフェニレンジアミンを主成分（例えば、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む）として含むジアミン成分とから得られる耐熱性ポリイミドを用いることにより、低い線膨張係数、高い弾性率、寸法安定性に優れた熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２０】
耐熱性ポリイミドを得ることができる酸成分は、上記の酸成分の他に、目的の特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸二無水物成分および／または他のジアミン成分を併用することができる。他のテトラカルボン酸二無水物成分としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物などが挙げられる。他のジアミン成分としては、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどが挙げられる。
【００２１】
熱融着性ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されないが、単層の熱融着性ポリイミドフィルムの場合は７５μｍ以下、好ましくは８〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【００２２】
耐熱性ポリイミド層の両面に熱融着性ポリイミド層を有する３層構造の熱融着性ポリイミドフィルムの場合は、耐熱性ポリイミド層の厚みは３〜７０μｍであることが好ましく、８〜５０μｍであることがより好ましい。熱融着性ポリイミド層の単層の厚みは０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜１２．５μｍであることがより好ましい。両面の熱融着性ポリイミド層の厚みの合計は１〜３０μｍであることが好ましく、２〜２５μｍであることがより好ましい。
【００２３】
本発明で得られた熱融着性ポリイミドフィルムは耐熱性、特に半田耐熱性に優れる。また、熱融着性ポリイミドフィルムの熱融着層の吸水率は、例えば、０．６％以下、好ましくは０．５％である。さらに、熱融着性ポリイミドフィルムの線膨張係数は、例えば１５〜３５ｐｐｍ／℃、好ましくは１６〜２２ｐｐｍ／℃である。また、熱融着性ポリイミドフィルムの弾性率は、例えば３〜８ＧＰａ、好ましくは５．５〜８ＧＰａである。吸水率、線膨張係数および弾性率の測定方法については、実施例の項で説明する。
【００２４】
[熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法]
＜単層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法＞
次に、本発明の単層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００２５】
本発明の単層の熱融着性ポリイミドフィルムは、少なくとも全テトラカルボン酸二無水物成分中、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含み、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％未満含むテトラカルボン酸二無水物成分と、全ジアミン中、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを５０モル％超含むジアミン成分と、を含むポリアミック酸溶液をキャリアフィルム上に流延または塗布し、乾燥した後、この乾燥物を熱処理することにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムとして得ることができる。
【００２６】
ポリアミック酸溶液（ポリアミック酸と有機溶媒の混合物）は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させることにより得ることとができる。テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分としては、上記のものが好ましい。反応温度は、通常、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは０〜６０℃の温度である。
【００２７】
ポリアミック酸の製造に使用する有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ポリアミック酸溶液は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは６〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２９】
ポリアミック酸の溶液粘度は、使用する目的（塗布、流延など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液は、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１〜５０００ポイズ、特に０．５〜２０００ポイズ、さらに好ましくは１〜２０００ポイズ程度のものであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性の面から好ましい。したがって、重合反応は、生成するポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。
【００３０】
また、製造したポリアミック酸溶液に上記の有機溶媒を加え、溶液粘度を調整することもできる。
【００３１】
ポリアミック酸溶液のゲル化を制限する目的で、リン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
【００３２】
また、イミド化促進の目的で、ポリアミック酸溶液に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、２−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して０．０５〜１０質量％、特に０．１〜２質量％の割合で使用することができる。
【００３３】
フィルムの表面状態および生産性の点からは、ポリアミック酸溶液にリン酸エステルや、３級アミンとリン酸エステルとの塩類を添加することが好ましい。これらの添加量は、ポリイミドまたは重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。リン酸エステルの具体例としては、ジステアリルリン酸エステルやモノステアリルリン酸エステルなどが挙げられる。また、３級アミンとリン酸エステルとの塩類としては、モノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩などが挙げられる。
尚、本発明におけるイミド化については、熱によるイミド化（熱イミド化）または化学的にイミド化（化学イミド化）のいずれも適用できる。この中で、熱イミド化を好適に適用できる。
【００３４】
ポリアミック酸溶液はキャリアフィルム上に流延または塗布され、乾燥される。乾燥温度は、例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００３５】
キャリアフィルムとしては、ポリイミドフィルムが好適に使用することができる。キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムは、市販のものを使用することができ、例えば、宇部興産製のユーピレックス（登録商標）、東レ・デュポン社製のカプトンＥＮ（登録商標）、株式会社カネカ社製のアピカルＮＰＩ（登録商標）などが挙げられる。この中で、熱融着性ポリイミドフィルムのキャリアフィルムからの剥離性やフィルム剛性の観点から、宇部興産製のユーピレックス（２５Ｓ、５０Ｓ、７５Ｓ、１２５Ｓ）が好ましく用いられる。キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムの厚みは、好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは７５〜１２５μｍである。このようなキャリアフィルムを使用することによって、両面が金属との接着性に優れた（剥離強度が高い）単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００３６】
キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを重合しポリアミック酸溶液を得て、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延または塗布して、乾燥することにより自己支持性フィルムを得た後、自己支持性フィルムを加熱してイミド化することにより得られる。ここで、キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムの両面のうち、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延または塗布した際に支持体に接していた面をＢ面といい、支持体に接していない（空気側）の面のＡ面という。
【００３７】
流延または塗布する方法としては、特に制限はなく、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの方法を挙げることができる。
【００３８】
ポリアミック酸溶液を流延または塗布するキャリアフィルムの面については、Ａ面Ｂ面のいずれでもよいが、キャリアフィルムのＢ面にポリアミック酸溶液を流延または塗布することが好ましい。これにより、熱融着性ポリイミドフィルムの金属との接着性が向上し、金属と張り合わせて得られるポリイミド金属積層体の剥離強度が高くなる。特に、キャリアフィルムの厚みが７５μｍ以上、好ましくは７５〜１２５μｍの場合に、キャリアフィルムのＢ面にポリアミック酸溶液を流延または塗布することが好ましい。
【００３９】
ポリアミック酸溶液を乾燥した後、次いで、この乾燥物（キャリアフィルム付き）を熱処理する。これにより、残存する溶媒を十分に除去するとともに、イミド化を進行させる。熱処理の温度は、前記の乾燥温度より高く、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは３００〜４００℃である。熱処理時間は、例えば１〜１００分間である。
【００４０】
熱処理は、連続的または断続的に行われる。熱処理を連続的に行う場合には、前記乾燥物の少なくとも一対の両端縁を移動可能な固定装置などで固定した状態で行うことが好ましい。熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの装置を使用して行うことができる。乾燥物（固化フィルム）の固定装置としては、例えば、多数のピンまたは把持具などを等間隔で備えたベルト状またはチェーン状のものを、連続的または断続的に供給される前記固化フィルムの長手方向の両側縁に沿って一対設置し、そのフィルムの移動と共に連続的または断続的に移動させながら前記フィルムを固定できる装置が好適である。また、前記の固化フィルムの固定装置は、熱処理中のフィルムを幅方向または長手方向に適当な伸び率または収縮率（特に好ましくは０．５〜５％程度の伸縮倍率）で伸縮することができる装置であってもよい。
【００４１】
なお、熱融着性ポリイミドフィルムを、再び、好ましくは４００ｇｆ／ｍｍ２以下、特に好ましくは３００ｇｆ／ｍｍ２以下の低張力下あるいは無張力下に、１００〜４００℃の温度で、好ましくは０．１〜３０分間熱処理することで、特に寸法安定性が優れた熱融着性ポリイミドフィルムとすることができる。
【００４２】
製造された長尺のキャリアフィルム付きの熱融着性ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミドフィルムをロール状に巻き取ることができる。
【００４３】
最後に、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムからキャリアフィルムを剥離して、単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００４４】
＜多層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法＞
次に、本発明の熱融着性ポリイミド層を含む多層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法の一例として、耐熱性ポリイミド層の片面または両面に熱融着性ポリイミド層を有する熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００４５】
（塗工法による多層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法）
多層の熱融着性ポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液）（ａ）から得られる自己支持性フィルムの片面または両面に、熱融着性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液）（ｂ）を塗工し、得られた多層の自己支持性フィルムを加熱、乾燥してイミド化を行うことにより、得ることができる。ここで、熱融着性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、テトラカルボン酸二無水物成分は、全テトラカルボン酸二無水物成分中、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含み、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％未満含み、
前記ジアミン成分は、全ジアミン中、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを５０モル％超含む。
【００４６】
耐熱性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ａ）から得られる自己支持性フィルムは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、実質的に等モル、またはどちらかの成分を少し過剰にして、有機溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸溶液［ポリイミド前駆体溶液（ａ）］を支持体上に流延し、これを加熱乾燥して得ることができる。
【００４７】
一方、熱融着性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ）も、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、実質的に等モル、またはどちらかの成分を少し過剰にして、有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００４８】
ポリイミド前駆体溶液を製造するための有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００４９】
ポリイミド前駆体の重合反応を実施する際の有機溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液（ａ）は、有機溶媒中の全モノマーの濃度が５〜４０質量％であることが好ましく、６〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。ポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、有機溶媒中の全モノマーの濃度が１〜３０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることが特に好ましい。
【００５０】
ポリイミド前駆体溶液（ａ）およびポリイミド前駆体溶液（ｂ）の製造例の一例として、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを実質的に等モル、またはどちらかの成分（酸成分、またはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下で約０．２〜６０時間反応させることによりポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を得ることができる。
【００５１】
ポリイミド前駆体溶液（ａ）およびポリイミド前駆体溶液（ｂ）の溶液粘度は、使用する目的（塗工、流延など）などに応じて適宜選択することができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液（ａ）およびポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、流延に使用する場合、このポリイミド前駆体溶液を取り扱う作業性の面からは、３０℃で測定した回転粘度が約１００〜５０００ポイズであることが好ましく、５００〜４０００ポイズであることがより好ましく、１０００〜３０００ポイズ程度であることが特に好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液（ａ）およびポリイミド前駆体溶液（ｂ）を塗工に使用する場合、ポリイミド前駆体溶液を取り扱う作業性の面からは、３０℃で測定した回転粘度が１〜１００センチポイズであることが好ましく、３〜５０センチポイズであることがより好ましく、５〜２０センチポイズであることが特に好ましい。したがって、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。
【００５２】
耐熱性ポリイミド層となるポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムは、例えば、ポリイミド前駆体溶液（ａ）を適当な支持体（例えば、金属、セラミック、プラスチック製のロール、または金属ベルト等）の表面上に流延して、均一な厚さの膜状態に形成し、次いで、熱風、赤外線等の熱源を利用して５０〜２１０℃、特に６０〜２００℃に加熱して、溶媒を徐々に除去し、自己支持性になるまで（例えば、支持体上より剥離することができる程度にまで）乾燥することによって得ることができる。
【００５３】
本発明においては、このようにして得られたポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムの片面または両面に、熱融着性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を塗工する。ポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、支持体より剥離した自己支持性フィルムに塗工してもよく、支持体より剥離する前に、支持体上の自己支持性フィルムに塗工してもよい。
【００５４】
ポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、ポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムに塗工することができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗工方法を挙げることができる。
【００５５】
本発明においては、ポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムの片面または両面に、ポリイミド前駆体溶液（ｂ）を均一に塗工することが好ましい。したがって、自己支持性フィルムは、ポリイミド前駆体溶液（ｂ）を均質に塗工できる表面を有することが好ましい。
【００５６】
ポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムは、その加熱減量が２０〜４０質量％の範囲にあることが好ましく、イミド化率が８〜４０％の範囲にあることが好ましい。加熱減量およびイミド化率が上記範囲内であれば、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、自己支持性フィルムの上面にポリイミド前駆体溶液（ｂ）をきれいに塗工しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されず、また、耐熱性ポリイミド層と熱融着性ポリイミド層との接着強度が十分となる。
【００５７】
なお、自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを４００℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量（Ｗ１）と乾燥後の重量（Ｗ２）とから次式によって求めた値である。
加熱減量（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００５８】
また、自己支持性フィルムのイミド化率は、自己支持性フィルムと、そのフルキュア品（ポリイミドフィルム）のＩＲスペクトルをＡＴＲ法で測定し、振動帯ピーク面積の比を利用して算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の非対称伸縮振動帯や、ベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
【００５９】
なお、耐熱性ポリイミド層は、必要に応じて、微細な無機または有機フィラー（添加剤）を配合することができる。無機の添加剤としては、粒子状あるいは偏平状などの無機フィラーを挙げることができ、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。有機の添加剤としては、ポリイミド粒子、熱硬化性樹脂の粒子などを挙げることができる。これらの添加剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。添加剤の使用量および形状（大きさ、アスペクト比）については、使用目的に応じて選択することが好ましい。また、これらの添加剤を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００６０】
ポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムにポリイミド前駆体溶液（ｂ）を塗工した後、次いで、これを加熱・イミド化して多層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。
イミド化のための熱処理の最高加熱温度は３５０℃〜６００℃が好ましく、３８０〜５２０℃がより好ましく、３９０〜５００℃がより好ましく、４００〜４８０℃がより好ましい。
【００６１】
イミド化のための加熱処理は段階的に行うことが好ましく、まず２００℃以上３００℃未満の温度で１分〜６０分間第一次加熱処理した後に、３００℃以上３５０℃未満の温度で１分〜６０分間第二次加熱処理し、その後、最高加熱温度３５０℃〜６００℃、好ましくは４５０〜５９０℃、より好ましくは４９０〜５８０℃、さらに好ましくは５００〜５８０℃で１分〜３０分間第三次加熱処理することが望ましい。この加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の装置を使用して行うことができる。
【００６２】
また、この加熱処理は、ポリイミド前駆体溶液（ｂ）を塗工したポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムをピンテンター、クリップなどで固定して行うことが好ましい。
【００６３】
ポリイミド前駆体溶液（ｂ）および／またはポリイミド前駆体溶液（ａ）は、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のゲル化を制限する目的で、リン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
【００６４】
また、ポリイミド前駆体溶液（ｂ）および／またはポリイミド前駆体溶液（ａ）は、イミド化を促進する目的で、塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジン等をポリアミック酸（ポリイミド前駆体）１００質量部に対して０．０００５〜０．１質量部、特に０．００１〜０．０２質量部の割合で添加することができる。これらは、比較的低温でポリイミドフィルムを形成するためにイミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。
【００６５】
（共押出し−流延製膜法による多層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法）
本発明の多層のポリイミドフィルムは、共押出し−流延製膜法（単に、共押出法ともいう。）によって、耐熱性ポリイミド層のドープ液（ポリアミック酸溶液、ポリイミド前駆体溶液ともいう）と、熱融着性ポリイミド層のドープ液とを積層、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法で製造することもできる。この共押出法は、例えば、特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載されている方法を用いることができる。
より具体的に説明すると、この共押出法は、二層以上の押出成形用ダイスを有する押出成形機を使用し、前記ダイスの吐出口から耐熱性ポリイミド層のドープ液と熱融着性ポリイミド層のドープ液とを少なくとも二層の薄膜状体として平滑な支持体上に連続して押し出す。そして、前記支持体上の薄膜状体を乾燥し多層の自己支持性フィルムを形成し、次いで、支持体上から多層の自己支持性フィルムを剥離し、最後に多層の自己支持性フィルムを加熱処理するというものである。この際、薄膜状体の流延物の乾燥温度は、１４０℃以上、好ましくは１４５℃以上である。これにより、後述するポリイミド金属積層体の剥離強度が向上する。
【００６６】
二層押出成形用ダイスとしては、例えば、ドープ液の供給口を有し、ドープ液の通路が、その各供給口から各マニホールドに向かってそれぞれ形成されており、そのマニホールドの底部の流路が合流点で合流して、その合流した後のドープ液の通路（リップ部）がスリット状の吐出口に連通していて、この吐出口からドープ液が薄膜状に支持体上に吐出される構造（マルチマニホールド型二層ダイス）になっているものを挙げることができる。前記リップ部は、リップ調整ボルトによって、その間隔を調整できるようになっている。また、各マニホールドの底部（合流点に近い箇所）は、各チョークバーによってその流路の空隙部の間隔が調節される。前記の各マニホールドは、ハンガーコートタイプの形状を有していることが好ましい。また、ニ層押出成形用ダイスとしては、ダイス上部の左右に各ドープ液の供給口を有し、ドープ液の通路が、仕切り板を備えた合流点で直ちに合流するようになっている。その合流点からマニホールドにドープ液の流路が連通していて、そのマニホールドの底部のドープ液の通路（リップ部）がスリット状の吐出口に連述している。この吐出口からドープ液が溝膜状に支持体上に吐出される構造（フィードブロック型二層ダイスまたはシングルマニホールド型二層ダイス)になっているものであってもよい。尚、共押出し−流延製膜法における支持体上に連続して押し出す操作以降の乾燥条件や加熱条件等の形態ついては、前記「塗工法による多層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法」の記載内容をそのまま適用できる。
【００６７】
上記二層押出に加えて、三層以上押出成形用ダイスを使用することにより、二層押出成形と同様の成形方法で、多層押出ポリイミドフィルムを製造することもできる。すなわち、耐熱性ポリイミド層のドープ液と熱融着性ポリイミド層のドープ液とを使用すれば、二層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。また、熱融着性ポリイミド層のドープ液−耐熱性ポリイミド層のドープ液−熱融着性ポリイミド層のドープ液の層構成とした場合には、３層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることもできる。
【００６８】
（熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法のその他の変形例）
また、本発明の多層のポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミドフィルムに、熱融着性ポリイミドのポリアミック酸溶液を塗工し、加熱、乾燥して熱融着層のイミド化を行うことにより、得ることもできる。耐熱性ポリイミドフィルムは、前記耐熱性ポリイミドフィルム組成のものを公知の方法で製膜したものや、市販のポリイミドフィルムが使用できる。市販の耐熱性ポリイミドフィルムとしては、例えば、宇部興産製のユーピレックス（登録商標）、東レ・デュポン社製のカプトンＥＮ（登録商標）、株式会社カネカ社製のアピカルＮＰＩ（登録商標）などが挙げられる。
塗工する熱融着性ポリイミドフィルムのアミック酸溶液や、乾燥条件は、前記、自己支持性フィルムへの塗工と同様な方法で行うことができる。
また、耐熱性ポリイミドフィルムと熱融着性ポリイミドフィルムとの接着強度を上げるために、塗工前に耐熱性ポリイミドフィルムを表面処理することが望ましい。表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、アルカリ処理、エッチング処理、カップリング剤処理、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６９】
[ポリイミド金属積層体]
次に、本発明のポリイミド金属積層体について説明する。本発明のポリイミド金属積層体は、本発明の熱融着性ポリイミドフィルムの熱融着性ポリイミド層上に金属層を積層してなる。熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を積層してもよく、熱融着性ポリイミドフィルムの片面にのみ金属層を積層してもよい。また、本発明のポリイミド金属積層体は、最外層の片面または両面に前記熱融着性ポリイミド層を有する前記熱融着性ポリイミドフィルムと、前記熱融着性ポリイミド層の片面または両面上に積層しても良い。
【００７０】
単層の熱融着性ポリイミドフィルムに金属層を積層する場合、金属層が積層される熱融着性ポリイミドフィルムの面は、製造時にキャリアフィルムが付いていない面であることが好ましい。
【００７１】
金属層は、金属箔が好ましい。金属箔としては、銅、アルミニウム、金、またはこれらの合金の箔など各種金属箔を用いることができる。この中で、銅箔が好ましく使用される。銅箔の具体例としては、圧延銅箔、電解銅箔などが挙げられる。
【００７２】
熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を積層する場合には、同種または異種の金属を用いることができる。
【００７３】
金属箔の厚さは特に制限はないが、２〜３５μｍ、特に５〜１８μｍであるものが好ましい。金属箔の厚みが５μｍ以下のものは、キャリア付き金属箔、例えばアルミニウム箔キャリア付き銅箔が使用できる。
【００７４】
本発明においては、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層（金属箔など）を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着することにより、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体を得ることができる。また、熱融着性ポリイミドフィルムの片面に金属層（金属箔など）を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着することにより、熱融着性ポリイミドフィルムの片面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体を得ることができる。なお、金属層を積層する熱融着性ポリイミドフィルムの表面は、熱融着性ポリイミド層（またはフィルム）である。
【００７５】
熱融着性ポリイミドフィルムと金属箔は、少なくとも一対の加圧部材で連続的に、加圧部の温度が熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より３０℃以上高く、且つ４２０℃以下の温度の加熱下で熱圧着することが好ましい。
【００７６】
加圧部材としては、一対の圧着金属ロール（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）、ダブルベルトプレスおよびホットプレスが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、その中でも特に液圧式のダブルベルトプレスを好適に挙げることができる。また、一対の圧着金属ロールによるロールラミネートでも、簡便にポリイミド金属積層体を得ることができる。
【００７７】
本発明においては、前記の加圧部材、例えば金属ロール、好適にはダブルベルトプレスを使用し、熱融着性ポリイミドフィルムと金属箔と補強材とを重ね合わせて、連続的に加熱下に圧着して、長尺状のポリイミド金属積層体を製造することができる。
【００７８】
また、熱融着性ポリイミドフィルムおよび金属箔が、ロール巻きの状態で用いられ、加圧部材にそれぞれ連続的に供給され、ポリイミド金属積層体をロール巻きの状態で得られる場合に特に好適である。
【００７９】
本発明のポリイミド金属積層体は、熱融着性ポリイミドフィルムおよび金属箔が強固に積層される。本発明によれば、例えば、ＪＩＳ  Ｃ６４７１の方法で測定したポリイミドフィルムと金属箔との剥離強度が１Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは１．１Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは１．２Ｎ／ｍｍ以上であるポリイミド金属積層体を得ることができる。
尚、耐熱性ポリイミド層の両面に熱融着性ポリイミド層が積層された三層の熱融着性ポリイミドフィルムのうち、熱融着性ポリイミド層に金属層が積層されたポリイミド金属積層体においては、剥離の状態（剥離モード）は、耐熱性ポリイミド層と熱融着性ポリイミドフィルムの界面で剥離するケース、熱融着性ポリイミド層と金属層の界面で剥離するケースなどがある。従って、測定された剥離強度は、より接着力の弱い面の剥離強度である。剥離強度の測定方法は、次のとおりである。まず、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に銅箔（三井金属株式会社製、3EC-VLP、厚み１８μm）を重ね合わせ、熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より３０℃以上高く、且つ４２０℃以下の温度で、余熱５分、プレス圧力３MPa、プレス時間１分で熱圧着することにより、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に銅箔が積層されたポリイミド金属積層体を得る。次に、このポリイミド金属積層体の剥離強度をＪＩＳ  Ｃ６４７１の方法で測定する。尚、剥離強度の測定に用いられる銅箔の種類については特に限定されない。また、熱融着性ポリイミドのガラス転移温度は、熱融着性ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の種類によって異なる。上記熱圧着温度は、使用される熱融着性ポリイミドのガラス転移温度に応じて適宜設定される。
【００８０】
本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、接着シートや接着テープとして用いることができる。
【００８１】
本発明のポリイミド金属積層体は、成形加工性が良好で、そのまま穴あけ加工、折り曲げ加工や絞り加工、金属配線形成などを行うことができる。また、本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、配線上への電子回路の熱圧着に使用することができる。本発明の熱融着性ポリイミドフィルムおよびポリイミド金属積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。さらに、本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、アルミラミネートフィルムを外装袋として使用するリチウムイオン電池、ポリマー電池、電気二重層キャパシタ等のタブリードの封止材、フレキシブルプリント基板のカバーレイ、セラミックパッケージとキャップとの接合材など、高温下での信頼性が要求される接着性シートとして好適に使用することができる。
【００８２】
尚、上記においては、熱融着性ポリイミドフィルムに積層する被着物として金属層を挙げたが、これに限定されるものではない。金属以外の被着物としては、例えばセラミック、ガラスやポリイミドフィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により制限されるものでない。
【００８４】
１．単層の熱融着性ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
得られたフィルムを、Rheometric  Scientific，inc製  Rheometrics  Solid  Analyzer ＩＩを用いて、動的粘弾性測定（昇温速度10℃/min、周波数6.28rad/sec）ｔａｎδのピーク温度により評価した。
【００８５】
２．単層の熱融着性ポリイミドフィルムの吸水率の測定
水中で２３℃、２４時間以上吸水させたサンプルの絶乾重量からの重量増加を測定し、[(吸水重量)-(絶乾重量)]／(絶乾重量)で算出した。
【００８６】
３．三層熱融着性ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）の測定
長さ15mm/幅3mmにサンプリングしたサンプルを、引張りモード、荷重4gf、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定を行い、50℃から200℃のTMAカーブより算出した。
【００８７】
４．ポリイミド金属積層体の剥離強度の測定
ポリイミド金属積層体の剥離強度は、ＪＩＳ  Ｃ６４７１の方法で測定した。
【００８８】
５．ポリイミド金属積層体の寸法変化の評価
得られたポリイミド金属積層体の片面にレジストを印刷し、３０℃で２０〜３０分エッチング液に浸漬し、片面の金属層がエッチングされた積層体を得た。得られた積層体を８６ｍｍφの円形に切り抜き、８０℃で３０分乾燥を行い、２３℃−６０％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿した。そのサンプルの反り状態で寸法変化を見積もった。円形の端部の反り量が５ｍｍ以内を「○」、反り量が測定できない（端部が９０°以上反り返る）ものを「×」、その間を「△」と評価した。
【００８９】
６．ポリイミド金属積層体の半田耐熱性の評価
得られたポリイミド金属積層体の片面にレジストを印刷し、３０℃で２０〜３０分エッチング液に浸漬し、片面の金属層がエッチングされた積層体を得た。得られた積層体を８０℃で３０分乾燥を行い、23℃-60％RHの環境下で24時間以上調湿したサンプルを種々の温度の半田浴へ１０秒間フロートし、サンプルの発泡の有無を確認した。発泡が確認されない最高温度を半田耐熱温度とした。
【００９０】
［耐熱性ポリイミド層（コア層）を与えるポリアミック酸溶液Ａの合成］
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)を加え、さらに、パラフェニレンジアミン(ＰＰＤ)と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを該等モル反応させ、モノマー濃度が１８重量％、２５℃における溶液粘度が１５００ポイズのポリアミック酸溶液Ａを得た。
【００９１】
［耐熱性ポリイミド層（コア層）を与えるポリアミック酸溶液Ｂの合成］
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ジアミン成分としてのＰＰＤ)、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）と、テトラカルボン酸二無水物成分としてのｓ−ＢＰＤＡおよびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを供給し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させ、モノマー濃度が１８重量％のポリアミック酸溶液Ｂを得た。ＰＰＤ、ＤＡＤＥおよびＢＡＰＰのモル比は、５０：３０：２０であった。また、ｓ−ＢＰＤＡとＰＭＤＡのモル比は２０：８０であった。
【００９２】
［熱融着性ポリイミド層（融着層）を与えるポリアミック酸溶液Ｃの合成］
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ＢＡＰＰを加えた。続いて、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（a−ＢＰＤＡ）とｓ−ＢＰＤＡを加えて、モノマー濃度が１８重量％、２５℃における溶液粘度は８００ポイズのポリアミック酸溶液Ｃを得た。a−ＢＰＤＡとｓ−ＢＰＤＡのモル比は、１０：９０であった。
【００９３】
［熱融着性ポリイミド層（融着層）を与えるポリアミック酸溶液Ｄの合成］
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ＢＡＰＰを加えた。続いて、a−ＢＰＤＡとｓ−ＢＰＤＡを加えてモノマー濃度が１８重量％のポリアミック酸溶液Ｄを得た。a−ＢＰＤＡとｓ−ＢＰＤＡのモル比は、３０：７０であった。
【００９４】
［熱融着性ポリイミド層（融着層）を与えるポリアミック酸溶液Ｅの合成］
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ＢＡＰＰと
１，３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）を加えた。続いて、a−ＢＰＤＡとｓ−ＢＰＤＡを加えてモノマー濃度が１８重量％のポリアミック酸溶液Ｅを得た。a−ＢＰＤＡとｓ−ＢＰＤＡのモル比は、１０：９０であった。ＢＡＰＰとＴＰＥ−Ｒのモル比は７０：３０であった。
【００９５】
［熱融着性ポリイミド層（融着層）を与えるポリアミック酸溶液Ｆの合成］
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ＢＡＰＰとｓ−ＢＰＤＡを加えて、モノマー濃度が１８重量％のポリアミック酸溶液Ｆを得た。ポリアミック酸溶液Ｆは、テトラカルボン酸二無水物成分としてa−ＢＰＤＡを含まない。
【００９６】
［熱融着性ポリイミド層（融着層）を与えるポリアミック酸溶液Ｇの合成］
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ＢＡＰＰと
ＴＰＥ−Ｒを加えた。続いて、a−ＢＰＤＡとｓ−ＢＰＤＡを加えてモノマー濃度が１８重量％のポリアミック酸溶液Ｇを得た。a−ＢＰＤＡとｓ−ＢＰＤＡのモル比は、１０：９０であった。ＢＡＰＰとＴＰＥ−Ｒのモル比は５０：５０であった。
【００９７】
［熱融着性ポリイミド層（融着層）を与えるポリアミック酸溶液Ｈの合成］
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ＴＰＥ−Ｒと１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）を加えた。続いて、a−ＢＰＤＡとｓ−ＢＰＤＡを加えてモノマー濃度が１８重量％のポリアミック酸溶液Ｈを得た。a−ＢＰＤＡとｓ−ＢＰＤＡのモル比は、３０：７０であった。ＴＰＥ−ＲとＴＰＥ−Ｑのモル比は３０：７０（ＢＡＰＰは０モル％）であった。
【００９８】
［参考例１]
ポリアミック酸溶液Ｆをガラス板状へコーターを用いてキャストし、乾燥炉内で１２０℃で１２分間乾燥させ自己支持性フィルムを得た。得られた自己支持フィルムを四方テンターへ貼り付け、１５０℃、２００℃、２５０℃、３４０℃で各２分ずつ保持しながら昇温し、厚み２０μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。熱融着性ポリイミドフィルムのガラス転移温度と吸水率を表１に示す。
【００９９】
［参考例２から６]
ポリアミック酸溶液を表１のように変更した以外は、参考例１と同様にして単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。熱融着性ポリイミドフィルムのガラス転移温度と吸水率を表１に示す。表１の結果から、ジアミン成分中のＢＡＰＰが５０モル％を超える、特に７０モル％以上の場合には、吸水率が低い熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができることが明らかとなった。
【０１００】
【表１】
2015129200.tif 000002
【０１０１】
（多層熱融着性ポリイミドフィルムおよびポリイミド金属積層体）
［実施例１]
三層押し出しダイスから、平滑な金属製支持体の上面に、ポリアミック酸溶液Ｃ（熱融着層）−ポリアミック酸溶液Ａ（コア層）−ポリアミック酸溶液Ｃ（熱融着層）の層となるように、ポリアミック酸溶液Ａとポリアミック酸溶液Ｃを押し出して流延した。流延物を１３５℃の熱風で連続的に乾燥し、自己支持性フィルムを形成した。
自己支持性フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で、２００℃から４６０℃まで徐々に加熱し（最高加熱温度は４６０℃）、溶媒を除去とイミド化を行ない、厚み２５μｍ（２つの熱融着層の厚みは、それぞれ４．５μｍであり、コア層の厚みは１６μm）の三層構造の多層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。熱融着性ポリイミドフィルムの線膨張係数および弾性率を表２に示す。
次に、得られた熱融着性ポリイミドフィルムの両面に銅箔（三井金属株式会社製、3EC-VLP、厚み１８μm）を重ね合わせ、温度３００℃、余熱５分、プレス圧力３MPa、プレス時間１分で熱圧着することにより、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に銅箔が積層されたポリイミド金属積層体を得た。このポリイミド金属積層体の剥離強度、半田耐熱および寸法安定性の各評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１０２】
［実施例２から４、比較例１から３]
ポリアミック酸溶液の種類を表２のように変えた以外は、実施例１と同じ方法で、熱融着性ポリイミドフィルムを得た。熱融着性ポリイミドフィルムの線膨張係数および弾性率を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2015129200.tif 000003
【０１０４】
表２の結果から主に明らかになったことを以下に示す。
（１）熱融着層について、ジアミン成分中のＢＡＰＰが５０モル％を超える、特に７０モル％以上の場合には、ポリイミド金属積層体の半田耐熱性に優れる。
（２）熱融着層について、テトラカルボン酸二無水物成分中のa-BPDAを用いると、ポリイミド金属積層体の剥離強度が向上する。
（３）コア層について、テトラカルボン酸二無水物成分としてs-BPDAが少ない場合、半田耐熱性には問題がない。しかしながら、熱融着性ポリイミドフィルムの線膨張係数の上昇し、弾性率の低下し、ポリイミド金属積層体の寸法安定性が低下する傾向が見られた。従って、コア層について、テトラカルボン酸二無水物成分としてｓ−BPDAを５０モル％以上含むことが、より望ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ金属層との接着に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。また、耐熱性に優れ、ポリイミドフィルムと金属層との剥離強度が高い積層体（ポリイミド金属積層体）を得ることができる。