(57)【要約】      （修正有）【課題】熱硬化プロセス中に基体のパターンのコーナー上で反射防止コーティング層が剥離するプルバック現象を防止し、かつパターンのギャップ充填特性を改善する反射防止コーティング組成物の提供。【解決手段】（ａ）ポリマー、及び（ｂ）溶媒を含む反射防止コーティング組成物であって、前記ポリマーが、（ａ−１）芳香族基を有する化合物から生じ、前記ポリマーの主鎖を構成する少なくとも１種の単位、及び（ａ−２）架橋剤から生じ、前記主鎖に結合されている単位を含み、前記ポリマーの主鎖に結合されていない前記架橋剤の含有量が、組成物中の固形分の総重量に基づいて０重量％より多く５重量％以下である、反射防止コーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリマー、及び（ｂ）溶媒を含む反射防止コーティング組成物であって、
前記ポリマーが、（ａ−１）芳香族基を有する化合物から生じ、前記ポリマーの主鎖を構成する少なくとも１種の単位、及び（ａ−２）架橋剤から生じ、前記主鎖に結合されている単位を含み、
前記ポリマーの主鎖に結合されていない前記架橋剤の含有量が、組成物中の固形分の総重量に基づいて０重量％より多く５重量％以下である、
反射防止コーティング組成物。
【請求項２】
前記ポリマーの主鎖に結合されていない前記架橋剤の含有量が、組成物中の固形分の総重量に基づいて０重量％より多く３重量％以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記単位（ａ−２）が、アミン系架橋剤から生じる単位である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記アミン系架橋剤が、グリコールウリル系架橋剤である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記芳香族基が、フェニル系基、ナフチル系基、及びアントラセニル系基からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
芳香族基を有さない化合物から生じ、前記主鎖を構成する少なくとも１種の単位を、前記ポリマーがさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が、酸をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、酸発生剤をさらに含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が、酸発生剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）基体の表面の上に、パターン形成される１以上の層を含む基体を提供し、
（ｂ）前記パターン形成される１以上の層の上に、請求項１〜９のいずれかの反射防止コーティング組成物から反射防止コーティング層を形成し、
（ｃ）前記反射防止コーティング層の上に、フォトレジスト組成物の層を適用し、
（ｄ）前記フォトレジスト組成物層をマスクパターンを介して化学線に露光し、並びに
（ｅ）前記フォトレジスト組成物層に現像剤を適用し、前記フォトレジスト層の一部分を除去して、フォトレジストパターンを形成すること
を含む、フォトリソグラフィパターンを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィプロセスにおいて、基体とフォトレジスト組成物層との間にコーティングされるのに使用することが可能な反射防止コーティング組成物（ＡＲＣ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基体に像を転写するために用いられる感光性組成物である。フォトレジストのコーティング層は、基体上に形成された後、フォトマスクを介して化学線に露光される。フォトマスクは、化学線に対して不透明な領域と透明な領域を有する。フォトレジストコーティング層が化学線に露光されるときに、光誘導性化学修飾がフォトレジストコーティング層に発生する。その結果として、フォトマスクのパターンがフォトレジストコーティング層に転写される。その後、フォトレジストコーティング層は現像されて、基体上に選択的に処理されることを可能にするパターン形成された像を形成する。
【０００３】
フォトレジストは、化学線に対してポジ型又はネガ型であり得る。大抵のネガ型フォトレジストの場合には、フォトレジスト組成物中の重合性化合物と光活性化合物との反応によって化学線に曝された領域において重合又は架橋が起こる。その結果として、露光された領域が露光されていない領域よりも現像剤によってより少なく溶解される。一方、ポジ型フォトレジストの場合には、露光された領域が現像剤によってより容易に溶解され、露光されていない領域が現像剤によって相対的に少なく溶解される。
【０００４】
一般的にフォトレジストは、Ｓｉ又はＧａＡｓのような半導体ウエハが回路機能を実行するための電子導電路（好ましくはミクロン又はサブミクロンの幾何学的形状）の複合マトリックスに変換される半導体の製造に用いられる。そのような目的を達成するために、フォトレジストを適切に処理することが重要である。フォトレジストを処理するために用いられる幾つかの工程は互いに依存して作用するが、高解像度のフォトレジスト像を得るために最も重要な工程の１つが露光工程である。
【０００５】
そのような露光工程では、フォトレジストコーティング層に放射される化学線が反射したときに、フォトレジストコーティング層にパターン形成された像の解像度が悪化する場合がある。例えば、化学線が基体とフォトレジストとの間の界面で反射したときに、フォトレジストコーティング層に放射される化学線の強度の空間的変動が起こり、化学線が意図しないフォトレジスト領域に向かって散乱し、現像の際にパターンのライン幅の変化又は不揃いをもたらす。また、領域間に散乱又は反射する化学線の量に差があるため、ライン幅の均一さが低くなる場合があり、例えば、解像度が基体の形状によって制限される場合がある。
【０００６】
上記のような反射関連の問題を解決するために、光吸収層、すなわち、反射防止コーティング層が基体の表面とフォトレジストコーティング層との間に用いられている。（米国特許第５，９３９，２３６号、第５，８８６，１０２号、第５，８５１，７３８号、第５，８５１，７３０号などを参照されたい。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，９３９，２３６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８８６，１０２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８５１，７３８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８５１，７３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、そのような従来の反射防止コーティング層は、その中に形成されるパターンを有する基体上にコーティング層が塗布されている場合に、硬化プロセス中にパターンのエッジにおいて反射防止コーティング層が剥離するプルバック現象が発生し得るという問題、又は基体上に形成されるパターンが高い解像度及びアスペクト比を有する場合に、パターンのギャップ充填特性が劣る場合があるという問題をしばしば有する。
【０００９】
したがって、本発明は先行技術の問題を解決するために設計され、したがって、本発明の目的は、その中に形成されるパターンを有する基体上に反射防止コーティング層が形成される場合に起こり得る反射防止コーティング層の品質に関する問題を解決することが可能な新規な反射防止コーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの側面によれば、（ａ）ポリマー、及び（ｂ）溶媒を含む反射防止コーティング組成物であって、前記ポリマーが、（ａ−１）芳香族基を有する化合物から生じ、前記ポリマーの主鎖を構成する少なくとも１種の単位、及び（ａ−２）架橋剤から生じ、前記主鎖に結合されている単位を含み、前記ポリマーの主鎖に結合されていない前記架橋剤の含有量が、組成物中の固形分の総重量に基づいて０重量％より多く５重量％以下である、反射防止コーティング組成物が提供される。
【００１１】
本発明のもう１つの側面によれば、（ａ）基体の表面の上に、パターン形成される１以上の層を含む基体を提供し、（ｂ）前記パターン形成される１以上の層の上に、反射防止コーティング組成物から反射防止コーティング層を形成し、（ｃ）前記反射防止コーティング層の上に、フォトレジスト組成物の層を適用し、（ｄ）前記フォトレジスト組成物層をマスクパターンを介して化学線に露光し、並びに（ｅ）前記フォトレジスト組成物層に現像剤を適用して前記フォトレジスト層の一部分を除去して、フォトレジストパターンを形成することを含む、フォトリソグラフィパターンを形成する方法が提供される。
【００１２】
本発明の典型的な一実施形態による反射防止コーティング組成物は、架橋剤が組成物中でポリマーに結合され、組成物中の低分子量架橋剤の含有量が最小化されて熱硬化開始温度を調節するので、反射防止コーティング層が基体のパターンのコーナー上で剥離するプルバック現象を防止し、かつパターンのギャップ充填性能を向上させるのに有用でありうる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本発明の上記と他の目的、特徴及び利点は、添付図面を参照してその典型的な実施形態を詳細に説明することによって当業者により明らかになるであろう。
【図１Ａ】図１Ａは、実施例２の組成物でパターンをコーティングし、その組成物を硬化させることによって得られた膜の顕微鏡像である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、比較例２の組成物でパターンをコーティングし、その組成物を硬化させることによって得られた膜の顕微鏡像である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例２の組成物でコーティングした膜の硬化温度に応じた溶媒処理による厚さの変化に関してプロットされたグラフである。
【図２Ｂ】図２Ａは、比較例２の組成物でコーティングした膜の硬化温度に応じた溶媒処理による厚さの変化に関してプロットされたグラフである。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例２の組成物でコーティングされた１５０ｎｍのギャップを有するパターンの顕微鏡像である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施例２の組成物でコーティングされた３００ｎｍのギャップを有するパターンの顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の典型的な実施形態が以下に詳細に記述される。
【００１５】
反射防止コーティング組成物
【００１６】
本発明の典型的な一実施形態による反射防止コーティング組成物は、（ａ）ポリマー、及び（ｂ）溶媒を含み、前記ポリマーが（ａ−１）芳香族基を有し、前記ポリマーの主鎖を構成する化合物から生じる少なくとも１種の単位、及び（ａ−２）架橋剤から生じ、前記主鎖に結合されている単位を含む、組成物である。
【００１７】
反射防止コーティング組成物は、（１）芳香族基を含有する化合物を含む原料モノマーを重合し、（２）調製されたポリマーと架橋剤を反応させて前記架橋剤をポリマーの主鎖に結合させ、並びに（３）酸化合物及び／又は酸発生剤を前記架橋剤が結合された前記ポリマーと混合することを含む方法を用いて調製され得る。
【００１８】
反射防止コーティング組成物中の、ポリマーの主鎖に結合されていない残留架橋剤の含有量は、組成物中の固形分の総重量に基づいて０重量％より多く５重量％以下であり得、より好ましくは０重量％より多く３重量％以下であり得る。
【００１９】
本明細書において、組成物中の「残留架橋剤」という用語は、架橋剤が組成物中の別のポリマーに結合又はグラフトされていない状態で、組成物中の他の成分とブレンドされている架橋剤を指している。
【００２０】
上記のように、本発明の典型的な一実施形態による反射防止コーティング組成物は、架橋剤が結合又はグラフトされたポリマーを含み、それ故に組成物中の低分子量架橋剤の含有量を最小にすることができ、それにより、熱硬化プロセス中に基体のパターンのコーナー上で反射コーティング層が剥離するプルバック現象を防止し得る。また、反射防止コーティング組成物は、架橋剤が単にブレンドされた従来の反射防止コーティング組成物とは異なり、架橋反応の開始点を調節し得る。さらに、反射防止コーティング組成物は、従来のコーティング組成物とは異なり、追加の酸触媒を用いることなく熱硬化のみによって不溶性網状構造を形成し得る。反射防止コーティング組成物が熱酸発生剤（ＴＡＧ）を含む場合には、架橋反応が従来のコーティング組成物におけるよりも短時間で起こり得るので、反射防止コーティング層が剥離することを防止し得る。
【００２１】
反射防止コーティング組成物は、硬化プロセス中の熱のせいで熱流動性を示す。反射防止コーティング組成物のギャップ充填特性は、この熱流動性のせいで示されうる。特に、反射防止コーティング組成物中のポリマーの架橋の開始点が増加するように、反射防止コーティング組成物は、より広いセクションで熱流動性を示すので、より効果的である。その結果として、パターン間のギャップがより効果的に充填され得る。概して、本発明の典型的な一実施形態による反射防止コーティング組成物は、従来のコーティング組成物よりも架橋のための、より高水準の開始点を有し、それ故に非常に優れたギャップ充填特性を示し得る。特に、従来の反射防止コーティング組成物で充填することが容易でなかった非常に狭いギャップ（約１０ｎｍ）が本発明の典型的な一実施形態による組成物でより容易に充填されることが期待される。
【００２２】
以下に反射防止コーティング組成物の各構成要素がさらに詳細に記載される。
【００２３】
（ａ）ポリマー
【００２４】
ポリマーは、（ａ−１）芳香族基を有し、ポリマーの主鎖を構成する化合物から生じる少なくとも１種の単位、及び（ａ−２）架橋剤から生じ、前記主鎖に結合されている単位を含む。すなわち、このポリマーは、芳香族基を有する化合物を含む原料モノマーを重合することによって得られるポリマーと、架橋剤が反応可能にされて、この架橋剤をこのポリマーの主鎖に結合させている樹脂でありうる。
【００２５】
また、ポリマーは、（ａ−３）芳香族基を有さず、前記主鎖を構成する化合物から生じる少なくとも１種の単位をさらに含み得る。
【００２６】
（ａ−１）ポリマーの主鎖を構成する芳香族基を有する化合物から生じる単位
【００２７】
単位（ａ−１）は、それが芳香族基を有する重合性化合物から生じる限り特に限定されない。芳香族基は、フォトレジスト組成物層が光に露光されるときに、望まれない反射された光線を吸収する発色団として機能し得る。
【００２８】
芳香族基は、ポリマーの主鎖（すなわち、骨格）を構成していてもよいし、又はペンダント基として含まれていてもよい。
【００２９】
芳香族基は、芳香族性を示す単環式又は多環式アリール若しくはヘテロアリール基であってよいが、本発明はそれに特に限定されない。例えば、芳香族基は、フェニル系基、ナフチル系基及びアントラセニル系基からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
【００３０】
芳香族基は、フォトレジスト組成物層を光に露光するために用いられる化学線の波長に応じて適切に選択され得る。例として、フォトレジスト組成物層が２４８ｎｍの波長の光に曝される場合には、ナフチル系基又はアントラセニル系基が望ましい芳香族基であり得る。別の例として、フォトレジスト組成物層が１９３ｎｍの波長の光に曝される場合には、フェニル系基又はナフチル系基が望ましい芳香族基であり得る。
【００３１】
さらに別の例として、芳香族基がキノリニル系基であってもよい。
【００３２】
単位（ａ−１）では、芳香族基を有する化合物がカルボキシル基又はヒドロキシル基を含み得る。
【００３３】
具体的には、芳香族基を有する化合物が（ｉ）カルボキシ、カルボキシエステル及びカルボキシ無水物からなる群から選択される少なくとも２つの基、又は（ｉｉ）少なくとも２つのヒドロキシル基を含み得る。
【００３４】
したがって、単位（ａ−１）はエステル結合によって結合され得る。すなわち、ポリマーは、ポリエステル系ポリマーであってもよい。
【００３５】
ポリマーは、少なくとも２種類の単位（ａ−１）を含み得る。すなわち、ポリマーが少なくとも２種類のモノマーを共重合することによって得られるポリマーであってもよい。
【００３６】
例としては、芳香族基を有する化合物には、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸アルキルエステル、芳香族カルボン酸無水物などが挙げられうる。
【００３７】
芳香族基を有する化合物の具体例としては、ニトロテレフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジブチル、テレフタル酸ジメチル、５−ニトロイソフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル、チオフェン−２，５−ジカルボン酸、スルホイソフタル酸、テトラフルオロフタルカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジブチル、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジブチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジブチルなどが挙げられうる。
【００３８】
別の例としては、芳香族基を有する化合物には、芳香族ジオール、芳香族トリオール、芳香族テトラオールなどが挙げられうる。
【００３９】
芳香族ジオールの具体例としては、ベンゾピナコール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノール）−３，４−ヘキサンジオール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、２，４，５，６−テトラクロロベンゼン−１，３−ジメタノール、２，３，５，６−テトラクロロベンゼン−１，４−ジメタノール、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、２，２’−（ｐ−フェニレンジオキシ）−ジエタノール、５−ニトロ−ｍ−キシレン−α，α’−ジオール、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンなどが挙げられうる。
【００４０】
芳香族トリオールの具体例としては、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，８，９−トリヒドロキシアントラセンなどが挙げられうる。
【００４１】
芳香族テトラオールの具体例としては、テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンが挙げられうる。
【００４２】
（ａ−２）架橋剤から生じ、ポリマーの主鎖に結合されている単位
【００４３】
単位（ａ−２）は、ペンダント基としてポリマーの主鎖に結合又はグラフトされてもよく、例えば、共有結合によってポリマーの主鎖に結合されていてもよい。
【００４４】
単位（ａ−２）は、それが架橋剤から生じる単位である限り特に限定されない。
【００４５】
例として、単位（ａ−２）がアミン系架橋剤から生じる単位であってもよい。
【００４６】
例えば、グリコールウリル系、メラミン系、尿素系及びベンゾグアナミン系の架橋剤がアミン系架橋剤として用いられてもよい。
【００４７】
これらの中では、グリコールウリル系架橋剤が好ましく、グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブチルグリコールウリル、シクロヘキシルグリコールウリル、イソプロピルグリコールウリルなどが挙げられうる。
【００４８】
さらに、メラミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメチロールルメラミンが挙げられうる。
【００４９】
例えば、架橋剤は、アルコール含有溶媒の中でアクリルアミド又はメタクリルアミドコポリマーをホルムアルデヒドと反応させることによって、又は場合によってＮ−アルコキシメチルアクリルアミド又はメタクリルアミド以外の適切なモノマーを共重合することによって、調製され得る。
【００５０】
そのような架橋剤は商業的に入手可能であり得る。例えば、グリコールウリル系架橋剤は、アメリカン・シアナミドによってＣｙｍｅｌ  １１７０、１１７１及び１１７２という商品名の下で販売され、メラミン系架橋剤は、アメリカン・シアナミドによってＣｙｍｅｌ  ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６及び１１３０という商品名の下で販売され、尿素系架橋剤は、アメリカン・シアナミドによってＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４、１１９６、Ｂｅｅｔｌｅ  ６０、６５及び８０という商品名の下で販売され、並びにベンゾグアナミン系架橋剤は、アメリカン・シアナミドによってＣｙｍｅｌ  １１２３及び１１２５という商品名の下で販売されている。
【００５１】
（ａ−３）芳香族基を有しない化合物から生じ、ポリマーの主鎖を構成する単位
【００５２】
ポリマーは、単位（ａ−１）に加えて、芳香族基を有しない化合物から生じ、ポリマーの主鎖を構成する少なくとも１種の単位をさらに含み得る。
【００５３】
単位（ａ−３）では、芳香族基を有しない化合物がカルボキシル基又はヒドロキシル基を含み得る。
【００５４】
具体的には、芳香族基を有しない化合物が（ｉ）カルボキシ、カルボキシエステル及びカルボキシ無水物からなる群から選択される少なくとも２つの基、又は（ｉｉ）少なくとも２つのヒドロキシル基を含み得る。
【００５５】
例としては、単位（ａ−３）には、脂肪族／脂環式ジカルボキシラート、脂肪族／脂環式ジカルボン酸アルキルエステル、脂肪族／脂環式カルボン酸無水物などが挙げられうる。
【００５６】
例えば、単位（ａ−３）は、以下の式１又は２で表される化合物から生じる少なくとも１種の単位であってもよい。
【００５７】
【化１】
2015129937.tif 000002
【００５８】
式１において、Ｒ１ＯＯＣ（ＣＸ２）ｎ−、Ｒ２−及びＲ３ＯＯＣ（ＣＸ２）ｍ−の少なくとも２つは、異なる酸又はエステル基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは、それぞれ独立して水素又は非水素置換基を表し、ここで、非水素置換基は、置換もしくは非置換Ｃ１−１０アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ２−１０アルケニルもしくはＣ２−１０アルキニル基（例えば、アリルなど）、置換もしくは非置換Ｃ１−１０アルカノイル基、置換もしくは非置換Ｃ１−１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、エポキシ基、置換もしくは非置換Ｃ１−１０アルキルチオ基、置換もしくは非置換Ｃ１−１０アルキルスルフィニル基、置換もしくは非置換Ｃ１−１０アルキルスルホニル基、置換もしくは非置換カルボキシル基、置換もしくは非置換−ＣＯＯ−Ｃ１−８アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ６−１２アリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）、または置換もしくは非置換５〜１０員ヘテロ脂環式又はヘテロアリール基（例えば、メチルフタルイミド、Ｎ−メチル−１，８−フタルイミドなど）を表し、並びに
ｎ及びｍは、互いに同一であるか又は異なり、かつそれぞれが０より大きい整数である。
【００５９】
【化２】
2015129937.tif 000003
【００６０】
式２において、Ｒ１ＯＯＣ（ＣＸ２）ｎ−、Ｒ２ＯＯＣ（ＣＸ２）ｌ−及びＲ３ＯＯＣ（ＣＸ２）ｍ−は、すべて酸又はエステル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは、式１において上で定義された通りであり、並びに
ｎ、ｌ及びｍは、互いに同一であるか又は異なり、かつそれぞれが０より大きい整数である。
【００６１】
別の例として、単位（ａ−３）は、例えば、脂肪族／脂環式ジオール、脂肪族／脂環式トリオール又は脂肪族／脂環式テトラオールから生じる少なくとも１種の単位であってもよい。
【００６２】
脂肪族／脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−シクロブタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、ジシクロヘキシル−４，４’−ジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロオクタンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、１，５−シクロオクタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘプタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロドデカンジオール、デカヒドロナフタレン−１，４−ジオール、デカヒドロナフタレン−１，５−ジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモブタン−２，３−ジオール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、イソソルビド、イソマンニド、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，４−ジエタン−２，５−ジオール、１，２−ジチアン−４，５−ジオール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，３’−チオジプロパノール、２，２’−チオジエタノール、１，３−ヒドロキシアセトン、１，５−ジヒドロキシ−２，２，４，４−テトラクロロ−３−ペンタノン、グリセルアルデヒドなどが挙げられうる。
【００６３】
脂肪族／脂環式トリオールの具体例としては、グリセロール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール、２−ヒドロキシエチル−２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−プロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシエチル−１，４−ブタンジオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、３−（ヒドロキシメチル）−３−メチル−１，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，３−トリヒドロキシヘキサン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２，５−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、１，２，４−シクロペンタントリオール、１，２，３−シクロペンタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリメタノール、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸などが挙げられることができ、脂肪族／脂環式テトラオールの具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトロール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，４，５−ペンタンテトロールなどが挙げられうる。
【００６４】
上記のポリマーは、反射防止コーティング組成物中の固形分の総重量に基づいて８０〜９９．９９重量％の量、例えば９５〜９９．９９重量％の量で含まれ得る。
【００６５】
（ｂ）溶媒
【００６６】
反射防止コーティング組成物は溶媒を含む。
【００６７】
溶媒の具体例としては、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルのようなオキシ酪酸エステル、乳酸エチルなど、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのようなグリコールエーテル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどのようなヒドロキシル基を含有するエーテル、メチルセロソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートのようなエステル、二塩基酸エステル、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられうる。
【００６８】
溶媒は、反射防止コーティング組成物中の固形分が１〜１０重量％の濃度で存在するように組成物中に含まれ得る。より具体的には、溶媒は、反射防止コーティング組成物中の固形分が２〜５重量％の濃度で存在するように組成物中に含まれ得る。
【００６９】
（ｃ）酸／酸発生剤
【００７０】
本発明の典型的な一実施形態による反射防止コーティング組成物は、酸及び／又は酸発生剤をさらに含み得る。
【００７１】
酸化合物の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸、カンファースルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、トリイソナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンジルスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸などが挙げられうる。
【００７２】
酸発生剤は、光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤であってよい。
【００７３】
例えば、オニウム塩系、ニトロベンジル系、スルホン酸エステル系、ジアゾメタン系、グリオキシム系、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホン酸エステル系及びハロトリアジン系の光酸発生剤が光酸発生剤として用いられてもよい。
【００７４】
オニウム塩系光酸発生剤は、スルホン酸塩、及び芳香族基を含有するスルホニウムの塩であってもよい。オニウム塩系光酸発生剤の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウムなどが挙げられうる。ニトロベンジル系光酸発生剤の具体例としては、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホナート、２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホナートなどが挙げられうる。スルホン酸エステル系光酸発生剤の具体例としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどが挙げられうる。ジアゾメタン系光酸発生剤の具体例としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられうる。グリオキシム系光酸発生剤の具体例としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムなどが挙げられうる。Ｎ−ヒドロキシイミドスルホン酸エステル系光酸発生剤の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステルなどが挙げられうる。ハロトリアジン系光酸発生剤の具体例としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられうる。
【００７５】
光酸発生剤は、反射防止コーティング組成物中の固形分の総重量に基づいて０．０１〜５重量％の量で含まれ得る。より具体的には、光酸発生剤の含有量が０．０５〜１．５重量％の範囲にあってもよい。
【００７６】
熱酸発生剤は、反射防止組成物のコーティング層の硬化中に架橋反応を促進する又は高めるように機能しうる。
【００７７】
熱酸発生剤は、イオン性又は実質的に中性であってもよい。
【００７８】
例として、熱酸発生剤は、アレーンスルホン酸系熱酸発生剤、より具体的にはベンゼンスルホン酸系熱酸発生剤であってもよい。
【００７９】
熱酸発生剤の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、トシル酸２−ニトロベンジル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、有機スルホン酸のアルキルエステル及びその塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエチルアミン塩、ｐ−トルエンスルホン酸のアンモニウム塩、並びにそれらの混合物が挙げられうる。これらの中では、ｐ−トルエンスルホン酸のアンモニウム塩が好ましい。
【００８０】
熱酸発生剤は、反射防止コーティング組成物中の固形分の総重量に基づいて０．０１〜１重量％の量で含まれ得る。より具体的には、熱酸発生剤の含有量は０．０５〜０．２重量％の範囲であってもよい。
【００８１】
（ｄ）その他の添加剤
【００８２】
本発明の典型的な一実施形態による反射防止コーティング組成物は、その他の添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、染料化合物などをさらに含み得る。
【００８３】
３Ｍカンパニーから市販されているＦＣ１７１、ＦＣ４３１などは、界面活性剤として用いられてもよい。
【００８４】
ユニオン・カーバイド・コーポレーションから市販されているＳｉｌｗｅｔ７６０４などは、レベリング剤として用いられてもよい。
【００８５】
また、染料化合物は、フォトレジスト組成物層を光に露光するために用いられる放射線を吸収するように機能する。
【００８６】
各添加剤は、反射防止コーティング組成物中の固形分の総重量に基づいて０．０１〜１重量％の量で含まれ得る。
【００８７】
フォトリソグラフィパターンを形成する方法
【００８８】
本発明の典型的な一実施形態によるフォトリソグラフィパターンを形成する方法は、（ａ）基体の表面上に、パターン形成される１以上の層を含む基体を提供し、（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上に、本発明の反射防止コーティング組成物から反射防止コーティング層を形成し、（ｃ）前記反射防止コーティング層上に、フォトレジスト組成物の層を形成し、（ｄ）前記フォトレジスト組成物層をマスクパターンを介して化学線に露光し、並びに（ｅ）前記フォトレジスト組成物層の上に現像剤を適用して前記フォトレジスト層の一部分を除去することによってフォトレジストパターンを形成することを含む。
【００８９】
基体の種類は、それらがフォトレジスト組成物層を用いるプロセスに使用される限り特に限定されない。例えば、シリコン、二酸化ケイ素、ガリウムヒ素、炭化ケイ素、セラミック、石英及び銅の基体が基体として使用されてもよい。また、液晶ディスプレイ装置又はその他のフラットパネルディスプレイ装置の用途に用いられる基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物でコーティングされた基体などが基体として用いられてもよい。また、光学デバイス及び光電子デバイス（例えば、導波路）のための基体が基体として用いられてもよい。
【００９０】
本発明の典型的な一実施形態による反射防止コーティング組成物は、スピンコーティングなどのような方法を用いて基体の上にコーティングされる。反射防止コーティング組成物は、基体の上に、０．０２μｍ〜０．５μｍの乾燥厚さ、好ましくは０．０４μｍ〜０．２０μｍの乾燥厚さにコーティングされ得る。反射防止コーティング組成物の塗布層は、好ましくは、フォトレジスト組成物が反射防止コーティング組成物の塗布層の上に適用される前に硬化される。この場合、硬化条件は、反射防止コーティング組成物の内容物によって異なり得る。特に、硬化温度は、反射防止コーティング組成物に含まれる酸又は酸発生剤の種類によって調節され得る。例えば、硬化は、８０℃〜２２５℃の温度で０．５分〜４０分間実施され得る。反射防止コーティング組成物層は、硬化によって、フォトレジスト溶媒及び水性アルカリ性現像剤溶液に溶解し得ない。
【００９１】
フォトレジスト組成物は、硬化した反射防止コーティング組成物層の上に適用される。フォトレジスト組成物は、スピニング、ディッピング、メニスカスコーティング又はローラーコーティングのような方法を用いて適用され得る。コーティング後、フォトレジスト組成物層は、溶媒を除去するために熱によって乾燥され、その結果、非粘着性になる。好ましくは、反射防止コーティング組成物層とフォトレジスト組成物層が一緒に混じるべきではない。
【００９２】
次に、フォトレジスト組成物層がマスクを介して化学線に露光される。この場合、フォトレジスト組成物層は、フォトレジスト組成物層の光活性成分を有効に活性化するのに十分な量の光に露光されてパターン形成された像を提供する。露光エネルギーは、例えば、３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であってもよく、露光装置及びフォトレジスト組成物の内容物によって調整され得る。露光されたフォトレジスト組成物層は、露光領域と未露光領域の溶解度の差を高めるためにベーキングされ得る。露光の後で、ベーキングが、例えば、５０℃以上の温度、より具体的には５０℃〜約１６０℃の温度で行われてもよい。
【００９３】
その後、露光されたフォトレジスト組成物層が現像剤で現像される。例として、現像剤が水性塩基性現像剤であってもよい。現像剤の具体例としては、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などのようなアルカリが挙げられうる。別の例として、現像剤が有機溶媒現像剤であってもよい。現像プロセスは、既知の条件下で既知の方法によって行われ得る。現像されたフォトレジスト組成物層は、１００℃〜１５０℃の温度で数分間追加のベーキングを行うことによってさらに硬化されてもよい。
【００９４】
現像された基体は、フォトレジストが除去された基体領域を有していて良く、その基体領域は、選択的な方法で処理され得る。例えば、フォトレジストが除去された基体領域が従来技術でよく知られた方法を用いて化学的にエッチング又はめっきされ得る。フッ化水素酸エッチング液、及び酸素プラズマエッチング剤のようなプラズマガスエッチング剤がエッチング剤として用いられてもよい。例えば、反射防止コーティング組成物層が除去されてもよいし、基体がプラズマガスエッチング剤を用いてエッチングされてもよい。
【００９５】
以下、実施例を参照して本発明がさらに詳細に記述される。しかしながら、以下の実施例は、本発明の実例として与えられるだけで、本発明の範囲を制限することを意図していないと理解されるべきである。
【００９６】
フォトリソグラフィプロセスに適用される反射防止コーティング剤に適したポリマーの合成
【００９７】
調製例：ポリマーＡ−１〜Ａ−３の合成
【００９８】
工程１：ポリマーの合成
【００９９】
反応装置は、２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ、加熱及び温度調整機能を有する攪拌機、温度プローブ、凝縮器、ディーン・スターク・トラップ及び窒素パージ注入ポートで構成された。以下の表１に記載されたモノマー成分は、対応するモル分率でモノマーの量の合計が１００ｇになるまで反応フラスコに添加された。溶媒として、１００ｇのアニソールがこの反応フラスコにさらに添加され、５０重量％の固形分を有する各反応液を調製した。酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）が以下の表１に記載された量で反応液に添加された。その後、反応液は、以下の表１に表された温度及び時間で加熱することによって反応され、それによってポリマーを得た。
【０１００】
工程２：架橋剤の結合
【０１０１】
このようにして得られた約１００ｇのポリマーを含有する溶液が５０℃で加熱され、これに２０ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び５ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ）が添加された。得られた混合物は、攪拌しながら５０℃で３時間反応され、周囲温度で冷却された後、トリエチルアミンで中和された。その結果として、ＴＭＧＵが共有結合によって主鎖に結合したポリマーが得られた。
【０１０２】
工程３：希釈及び沈殿
【０１０３】
その後、反応液が２０重量％の量に希釈され、ポリマーがイソプロパノール（ＩＰＡ）とメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の混合物の中で沈殿するまで、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がこの反応液に滴下添加された。その後、沈殿物は、固形ポリマーを得るためにブフナー漏斗を通して濾過され、固体ポリマーは、風乾された後、真空下で４０〜５０℃で乾燥された。
【０１０４】
このようにして得られたポリマーＡ−１〜Ａ−３のそれぞれは、１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって分析された。その結果として、架橋剤が約１０重量％の量でポリマーの主鎖に結合していたことが明らかになった。
【０１０５】
これらの中では、ポリマーＡ−２の繰り返し単位は以下の構造を有していた。
【０１０６】
【化３】
2015129937.tif 000004
【０１０７】
比較調製例：ポリマーＡ−４〜Ａ−６の合成
【０１０８】
以下の表１に記載された上記モノマー成分が、対応するモル分率でモノマーの量の合計が１００ｇになるまで反応フラスコにそれぞれ添加され、工程２を実行しないで工程１の直後に工程３が実施されたこと以外は、ポリマーＡ−１〜Ａ−３の合成プロセスにおける上記と同じ手順を実施することによって、ポリマーＡ−４〜Ａ−６が得られた。
【０１０９】
これらの中では、ポリマーＡ−５の繰り返し単位は以下の構造を有していた。
【０１１０】
【化４】
2015129937.tif 000005
【０１１１】
調製例及び比較調製例の組成が以下の表１にまとめられている。
【０１１２】
【表１】
2015129937.tif 000006
【０１１３】
底部反射防止組成物の調製
【０１１４】
以下の材料が以下の実施例及び比較例に使用された。
（Ａ−１）〜（Ａ−６）ポリマー：上記のように調製されたポリマーが使用された。
（Ｂ−１）酸触媒（熱酸発生剤）：ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム。
（Ｃ−１）架橋剤（熱架橋剤）：テトラメトキシメチルグリコールウリル。
（Ｄ−１）界面活性剤：Ｐｏｌｙｆｏｘ（商標）６５６（オムノバ・ソリューションズ・インコーポレーテッド）。
（Ｅ−１）溶媒：２−ヒドロキシイソ酪酸メチル。
【０１１５】
実施例１
３７０ｍｇのポリマー（Ａ−１）、０．４ｍｇの酸触媒（Ｂ−１）、２０ｍｇの架橋剤（Ｃ−１）、及び０．２ｍｇの界面活性剤（Ｄ−１）が固形分に基づいて混合され、得られた混合物と９．６ｇの溶媒（Ｅ−１）が混合されて組成物を調製した。その後、その組成物は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の０．４５μｍフィルターで濾過された。
【０１１６】
実施例２
３９０ｍｇのポリマー（Ａ−２）と０．２ｍｇの界面活性剤（Ｄ−１）が固形分に基づいて混合され、得られた混合物と９．６ｇの溶媒（Ｅ−１）が混合されて組成物を調製した。その後、その組成物は、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過された。
【０１１７】
実施例３
３７０ｍｇのポリマー（Ａ−３）、０．４ｍｇの酸触媒（Ｂ−１）、２０ｍｇの架橋剤（Ｃ−１）、及び０．２ｍｇの界面活性剤（Ｄ−１）が固形分に基づいて混合され、得られた混合物と９．６ｍｇの溶媒（Ｅ−１）が混合されて組成物を調製した。その後、その組成物は、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過された。
【０１１８】
比較例１
３４０ｍｇのポリマー（Ａ−４）、０．４ｍｇの酸触媒（Ｂ−１）、６０ｍｇの架橋剤（Ｃ−１）、及び０．２ｍｇの界面活性剤（Ｄ−１）が固形分に基づいて混同され、得られた混合物と９．５６ｇの溶媒（Ｅ−１）が混合されて組成物を調製した。その後、その組成物は、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過された。
【０１１９】
比較例２
３４０ｍｇのポリマー（Ａ−５）、０．４ｍｇの酸触媒（Ｂ−１）、６０ｍｇの架橋剤（Ｃ−１）、及び０．２ｍｇの界面活性剤（Ｄ−１）が固形分に基づいて混合され、得られた混合物と９．５６ｇの溶媒（Ｅ−１）が混合されて組成物を調製した。その後、その組成物は、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過された。
【０１２０】
比較例３
３４０ｍｇのポリマー（Ａ−６）、０．４ｍｇの酸触媒（Ｂ−１）、６０ｍｇの架橋剤（Ｃ−１）、及び０．２ｍｇの界面活性剤（Ｄ−１）が固形分に基づいて混合され、得られた混合物と９．５６ｇの溶媒（Ｅ−１）が混合されて組成物を調製した。その後、その組成物は、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過された。
【０１２１】
実施例及び比較例の組成物が以下の表２にまとめられている。
【０１２２】
【表２】
2015129937.tif 000007
【０１２３】
底部反射防止組成物の評価
【０１２４】
試験例１：耐溶媒性の測定
【０１２５】
試験される組成物がシリコンウエハ上にスピンコーティングされ、２０５℃又は２１５℃で１分間熱処理された。ウエハの厚さが偏光解析法を用いて測定され、フォトレジストのための典型的溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）と２−ヒドロキシイソ酪酸メチルの混合溶媒がウエハの表面に注がれ、そして１分間にわたってウエハの表面に留まった状態にしておいた。その後、ウエハは、４，０００ｒｐｍで６０秒間スピン乾燥され、ウエハの厚さが再度測定された。その後、厚さの差（すなわち、膜損失）が計算された。
【０１２６】
試験例２：光学パラメータの測定
【０１２７】
試験される組成物がシリコンウエハ上にスピンコーティングされ、２０５℃又は２１５℃で１分間熱処理された。組成物の実反射率（ｒｅａｌ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ：  ｎ）及び複素反射率（ｉｍａｇｉｎａｒｙ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ：ｋ）が偏光解析法を用いて測定された。
【０１２８】
試験例３：組成物中の残留架橋剤の含有量の測定
【０１２９】
実施例及び比較例において調製された組成物中の残留架橋剤の含有量が液体クロマトグラフィ−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を用いて測定された。最初に、０．００１〜２０重量％のＴＭＧＵ溶液が調製され、架橋剤の含有量がＬＣ−ＭＳで測定され、質量分析（ＭＳ）を用いて架橋剤の含有量の面積比検量線をプロットした。その後、実施例１〜３の組成物がＬＣ−ＭＳで測定され、検量線を用いて、ＴＭＧＵ化合物の対応するピークの面積から、残留架橋剤の含有量が計算された。
【０１３０】
試験例１〜３の結果が以下の表３にまとめられている。
【０１３１】
【表３】
2015129937.tif 000008
【０１３２】
試験例４：パターン上の被覆性の評価
【０１３３】
実施例２及び比較例２において調製された組成物が、数百ｎｍ〜数μｍのライン間隔を有するパターンが転写されたシリコンウエハ上にスピンコーティングされ、２０５℃又は２１５℃で１分間熱処理された。その後、このパターン上の組成物のコーティング安定性及び充填特性が光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡下で観察された。図１Ａ及び１Ｂは、実施例２及び比較例２の組成物で覆われたパターンの顕微鏡像を示す。図１Ａ及び１Ｂに示されたように、実施例２の組成物の塗膜はこのパターンによく一致するようにコーティングされたが、比較例２の組成物の塗膜は熱硬化プロセス中に剥離したプルバック現象が発生した。実施例２及び比較例２の組成物は、その他の反射防止塗膜と実質的に同じ特性を有した。
【０１３４】
試験例５：膜の熱硬化開始温度の測定
【０１３５】
実施例２及び比較例２において調製された組成物がそれぞれウエハ上にスピンコーティングされ、５０℃〜２１５℃の温度で１分間熱処理され、そして耐溶媒性を測定する方法を用いて厚さの変化が測定された。図２Ａ及び２Ｂは、それぞれ実施例２及び比較例２の組成物の厚さの変化がプロットされたグラフである。図２Ａ及び２Ｂに示されたように、実施例２の組成物は約１６０℃で硬化が開始されたが、比較例２の組成物は実施例２の組成物のそれよりも非常に低い温度である約１００℃で硬化が開始されたことがわかった。実施例２の組成物は約１６０℃に至るまで熱流動性を示したが、比較例２の組成物は約１００℃に至るまで熱流動性を示し、１００℃以上で熱流動性を示さなかったという結果が示された。実施例２及び比較例２の組成物における両方のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が約５０℃であったことを考慮すると、実施例２の組成物の硬化温度とガラス転移温度（Ｔｇ）との差は約１１０℃であり、充填特性の主要な要因の１つであった熱硬化プロセスにおける膜の熱流動性が改善されたことを示している。
【０１３６】
試験例６：パターンのギャップ充填特性の評価
【０１３７】
実施例２において調製された組成物がナノメートルレベルのパターン上にスピンコーティングされ、ギャップ充填特性を評価した。図３Ａ及び３Ｂは、それぞれ、１５０ｎｍ及び３００ｎｍのギャップを有し、実施例２の組成物でコーティングされているパターンの顕微鏡像である。図３Ａ及び３Ｂに示されたように、ナノメートルレベルでギャップが実施例２の組成物でボイド無く充填されたことがわかった。
【０１３８】
本発明の範囲から逸脱することなく本発明の上記の典型的な実施形態に様々な変更をすることができることは当業者に明らかである。したがって、本発明は、添付された特許請求の範囲及びそれと同等のものの範囲内となるそのように提供された変更物のすべてに及ぶことが意図される。
【図１Ａ】
2015129937.tif 000009
【図１Ｂ】
2015129937.tif 000010
【図２Ａ】
2015129937.tif 000011
【図２Ｂ】
2015129937.tif 000012
【図３Ａ】
2015129937.tif 000013
【図３Ｂ】
2015129937.tif 000014
【外国語明細書】
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