(57)【要約】【課題】引張特性を高くし、かつネッキングを抑えることができる熱可塑性樹脂シートを提供する。【解決手段】本発明に係る熱可塑性樹脂シート１は、複数のポリオレフィン樹脂層１１と、複数のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層１２とを備える。ポリオレフィン樹脂層１１は、ポリエチレン樹脂層又はポリプロピレン樹脂層である。複数のポリオレフィン樹脂層１１と複数のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層１２とが合計で、厚み方向に４０層以上積層されている。【選択図】図１
2015009371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のポリオレフィン樹脂層と、複数のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層とを備え、
前記ポリオレフィン樹脂層が、ポリエチレン樹脂層又はポリプロピレン樹脂層であり、
複数の前記ポリオレフィン樹脂層と複数の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層とが合計で、厚み方向に４０層以上積層されている、熱可塑性樹脂シート。
【請求項２】
複数の前記ポリオレフィン樹脂層と複数の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層とが、厚み方向に交互に積層されている、請求項１に記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項３】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層の２３℃での５％モジュラスに対する、前記ポリオレフィン樹脂層の２３℃での５％モジュラスの比が３以上である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項４】
前記ポリオレフィン樹脂層と前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層との全体１００質量％中、前記ポリオレフィン樹脂層の全体の含有量が５０質量％以上、８０質量％以下であり、かつ前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層の全体の含有量が２０質量％以上、５０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項５】
前記ポリオレフィン樹脂層を６層以上有し、かつ前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層を６層以上有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の熱可塑性樹脂層が積層されている熱可塑性樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂シートは、農業用フィルム及び食品用包装材などの様々な用途に用いられている。このような用途において、複数の熱可塑性樹脂層が積層されて、熱可塑性樹脂シートが形成されていることがある。複数の熱可塑性樹脂層が積層された熱可塑性樹脂シートは、下記の特許文献１に開示されている。
【０００３】
下記の特許文献１では、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物により形成された樹脂層が４層以上積層されている。
【０００４】
下記の特許文献２では、ヤング率が異なる２種類以上の層が積層されている。特許文献２の実施例１，２では、２つの層Ａ，ＢがＡ／Ｂ／Ａの積層構造で積層された熱可塑性樹脂シートが、合わせガラス用多層中間膜として記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１２５７３９Ａ１
【特許文献２】特開２００３−１９２４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
農業用フィルム及び食品用包装材では、引張特性が高いことが求められる。しかし、特許文献１又は２に記載の熱可塑性樹脂シートでは、引張特性が比較的低いことがある。また、熱可塑性樹脂シートに引張応力が付与されたときに、ネッキングが生じることがある。
【０００７】
また、近年、二酸化炭素の排出量を削減する観点から、様々な用途に用いられる熱可塑性樹脂シートにおいて、引張特性を高く維持しつつ、厚みを薄くすることが求められている。
【０００８】
本発明の目的は、引張特性を高くし、かつネッキングを抑えることができる熱可塑性樹脂シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、複数のポリオレフィン樹脂層と、複数のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層とを備え、前記ポリオレフィン樹脂層が、ポリエチレン樹脂層又はポリプロピレン樹脂層であり、複数の前記ポリオレフィン樹脂層と複数の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層とが合計で、厚み方向に４０層以上積層されている、熱可塑性樹脂シートが提供される。
【００１０】
本発明に係る熱可塑性樹脂シートのある特定の局面では、複数の前記ポリオレフィン樹脂層と複数の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層とが、厚み方向に交互に積層されている。
【００１１】
本発明に係る熱可塑性樹脂シートのある特定の局面では、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層の２３℃での５％モジュラスに対する、前記ポリオレフィン樹脂層の２３℃での５％モジュラスの比が３以上である。
【００１２】
本発明に係る熱可塑性樹脂シートのある特定の局面では、前記ポリオレフィン樹脂層と前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層との全体１００質量％中、前記ポリオレフィン樹脂層の全体の含有量が５０質量％以上、８０質量％以下であり、かつ前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層の全体の含有量が２０質量％以上、５０質量％以下である。
【００１３】
本発明に係る熱可塑性樹脂シートのある特定の局面では、前記ポリオレフィン樹脂層を６層以上有し、かつ前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層を６層以上有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る熱可塑性樹脂シートは、複数のポリオレフィン樹脂層と、複数のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層とを備え、上記ポリオレフィン樹脂層がポリエチレン樹脂層又はポリプロピレン樹脂層であり、複数の上記ポリオレフィン樹脂層と複数の上記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層とが合計で、厚み方向に４０層以上積層されているので、引張特性を高くし、かつネッキングを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る熱可塑性樹脂シートを模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る熱可塑性樹脂シートを模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、実施例３、比較例１及び比較例２の熱可塑性樹脂シートの応力歪曲線（伸び（％）と応力（ＭＰａ）との関係）を示す図である。
【図４】図４は、実施例８、比較例６及び比較例２の熱可塑性樹脂シートの応力歪曲線（伸び（％）と応力（ＭＰａ）との関係）を示す図である。
【図５】図５は、引張試験の評価に用いた５号形試験片の形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１７】
本発明に係る熱可塑性樹脂シートは、複数のポリオレフィン樹脂層（以下、ＰＯ樹脂層と記載することがある）と、複数のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層（以下、ＥＶＡ樹脂層と記載することがある）とを備える。本発明に係る熱可塑性樹脂シートでは、上記ＰＯ樹脂層は、ポリエチレン樹脂層（以下、ＰＥ樹脂層と記載することがある）又はポリプロピレン樹脂層（以下、ＰＰ樹脂層と記載することがある）である。本発明に係る熱可塑性樹脂シートでは、複数の上記ＰＯ樹脂層と複数の上記ＥＶＡ樹脂層とが合計で、厚み方向に４０層以上積層されている。
【００１８】
本発明に係る熱可塑性樹脂シートでは、上述した構成が備えられているので、引張特性を高くし、かつネッキングを抑えることができる。特に、３０℃以下の低温領域でのネッキングを効果的に抑えることができる。
【００１９】
上記熱可塑性樹脂シートの厚みが同じであるときに、ＰＥ樹脂層又はＰＰ樹脂層であるＰＯ樹脂層とＥＶＡ樹脂層とを合計で４０層以上積層することで、４０層未満で積層した場合と比べて、引張特性を高くすることができ、かつネッキングを抑えることができる。また、ＰＥ樹脂層又はＰＰ樹脂層であるＰＯ樹脂層とＥＶＡ樹脂層とを４０層以上積層することで、ＰＥ樹脂層又はＰＰ樹脂層のみを同じ積層数で積層した場合と比べて、ネッキングを抑えることができる。さらに、ＰＥ樹脂層又はＰＰ樹脂層とＥＶＡ樹脂層とを４０層以上積層することで、ＥＶＡ樹脂層のみを同じ積層数で積層した場合と比べて、引張特性を高くすることができる。
【００２０】
上記ＰＯ樹脂層の材料は、ポリオレフィン樹脂である。上記ＰＥ樹脂層の材料は、ポリエチレン樹脂である。上記ＰＰ樹脂層の材料は、ポリプロピレン樹脂である。上記ＥＶＡ樹脂層の材料は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂である。
【００２１】
上記ポリエチレン樹脂としては、ホモポリエチレン及びエチレンと他のモノマー（α−オレフィンなど）との共重合体等が挙げられる。エチレンと他のモノマーとの共重合体の場合には、エチレンが主成分として用いられ、例えばエチレン−αオレフィン共重合体を得るためのモノマーの合計１００質量％中、エチレンが５０質量％以上用いられ、好ましくは８０質量％以上用いられる。上記ポリエチレン樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
上記ポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン及びプロピレンと他のモノマー（α−オレフィンなど）との共重合体等が挙げられる。プロピレンと他のモノマーとの共重合体の場合には、プロピレンが主成分として用いられ、例えばプロピレン−αオレフィン共重合体を得るためのモノマーの合計１００質量％中、プロピレンが５０質量％以上用いられ、好ましくは８０質量％以上用いられる。上記ポリプロピレン樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２３】
上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン及び１−オクテン等が挙げられる。
【００２４】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、非架橋型のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよく、架橋型のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよい。また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂には、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などのエチレン−酢酸ビニルの変性樹脂が含まれる。上記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、公知の方法により得られる。
【００２５】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の酢酸ビニル含量は好ましくは２質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。上記酢酸ビニル含量が上記下限以上及び上記上限以下であれば、ネッキング防止効果がより一層向上する。熱可塑性樹脂シートの透明性をより一層高める観点からは、上記酢酸ビニル含量は２８質量％を超えることが好ましい。上記酢酸ビニル含量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７３０「エチレン・酢酸ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定される。
【００２６】
引張特性をより一層高めかつネッキングをより一層抑える観点からは、上記ＰＯ樹脂層と上記ＥＶＡ樹脂層との全体１００質量％中、上記ＰＯ樹脂層の全体の含有量は好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。上記ＰＯ樹脂層と上記ＥＶＡ樹脂層との全体１００質量％中、上記ＰＯ樹脂層の全体の含有量を調整する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。上記ＰＯ樹脂層の全体の含有量を増加させる場合には、熱可塑性樹脂シート製造時にＥＶＡ樹脂層を形成するための組成物に対してＰＯ樹脂層を形成するための組成物をより多く供給する方法、上記ＥＶＡ樹脂層の平均厚みに対して上記ＰＯ樹脂層の平均厚みをより厚くする方法、並びに上記ＥＶＡ樹脂層の積層数に対して上記ＰＯ樹脂層の積層数を増加させる方法が挙げられる。逆に、上記ＰＯ樹脂層の全体の含有量を減少させる場合には、ＥＶＡ樹脂層を形成するための組成物に対してＰＯ樹脂層を形成するための組成物をより少なく供給したり、上記ＥＶＡ樹脂層の平均厚みに対して上記ＰＯ樹脂層の平均厚みをより薄くしたり、上記ＥＶＡ樹脂層の積層数に対して上記ＰＯ樹脂層の積層数を減少させればよい。
【００２７】
引張特性をより一層高めかつネッキングをより一層抑える観点からは、上記熱可塑性樹脂シートの全体１００質量％中、上記ＰＯ樹脂層の全体の含有量は好ましくは５０質量％以上、好ましくは９０質量％以下である。
【００２８】
引張特性をより一層高めかつネッキングをより一層抑える観点からは、上記ＰＯ樹脂層と上記ＥＶＡ樹脂層との全体１００質量％中、上記ＥＶＡ樹脂層の全体の含有量は好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記ＰＯ樹脂層と上記ＥＶＡ樹脂層との全体１００質量％中、上記ＥＶＡ樹脂層の全体の含有量を調整する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。上記ＥＶＡ樹脂層の全体の含有量を増加させる場合には、熱可塑性樹脂シート製造時にＰＯ樹脂層を形成するための組成物に対してＥＶＡ樹脂層を形成するための組成物をより多く供給する方法、上記ＰＯ樹脂層の平均厚みに対して上記ＥＶＡ樹脂層の平均厚みをより厚くする方法、並びに上記ＰＯ樹脂層の積層数に対して上記ＥＶＡ樹脂層の積層数を増加させる方法が挙げられる。逆に、上記ＥＶＡ樹脂層の全体の含有量を減少させる場合には、ＰＯ樹脂層を形成するための組成物に対してＥＶＡ樹脂層を形成するための組成物をより少なく供給したり、上記ＰＯ樹脂層の平均厚みに対して上記ＥＶＡ樹脂層の平均厚みをより薄くしたり、上記ＰＯ樹脂層の積層数に対して上記ＥＶＡ樹脂層の積層数を減少させればよい。引張特性をより一層高めかつネッキングをより一層抑える観点からは、上記熱可塑性樹脂シートの全体１００質量％中、上記ＥＶＡ樹脂層の全体の含有量は好ましくは１０質量％以上、好ましくは５０質量％以下である。
【００２９】
引張特性をより一層高めかつネッキングをより一層抑える観点からは、上記ＥＶＡ樹脂層の２３℃での５％モジュラス（ＥＶＡ）は、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは２５ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以下である。上記ＥＶＡ樹脂層の２３℃での５％モジュラス（ＥＶＡ）は、用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の酢酸ビニル含量の低下によって増加させることができ、酢酸ビニル含量の増加によって低下させることができる。上記５％モジュラス（ＥＶＡ）は、用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の酢酸ビニル含量を変化させることで、調整できる。具体的には、酢酸ビニル含量の低下によって５％モジュラスを増加させることができ、酢酸ビニル含量の増加によって５％モジュラスを低下させることができる。
【００３０】
引張特性をより一層高めかつネッキングをより一層抑える観点からは、上記ＥＶＡ樹脂層の２３℃での５％モジュラス（ＥＶＡ）に対する、上記ＰＯ樹脂層の２３℃での５％モジュラス（ＰＯ）の比（５％モジュラス（ＰＯ）／５％モジュラス（ＥＶＡ））は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、好ましくは２０以下である。上記５％モジュラス（ＰＯ）は、用いるポリオレフィンの結晶化度又は密度を変化させることで、調整できる。具体的には、結晶化度の増加によって５％モジュラスを増加させることができ、結晶化度の低下によって５％モジュラスを低下させることができる。
【００３１】
５％モジュラスは、特に限定されないが、例えば、以下の方法によって測定される。まず、ダンベルカッターを用いて熱可塑性樹脂シートを切り抜き、図５に示す形状の５号形試験片を用意する。該５号形試験片の標線巾は６ｍｍ、標線間距離は３３ｍｍである。ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に準拠して、引張試験機としてＡ＆Ｄ社製「テンシロン  ＲＴＧ−１３１０」を用いて、引張速度５００ｍｍ／分及び２３℃の条件で上記試験片の引張試験を行なう。引張試験の結果、測定される歪が５％の時点の引張応力から、ＪＩＳ  Ｋ７１６１：１９９４に準拠して、５％モジュラスを換算する。
【００３２】
上記ＰＯ樹脂層の平均厚み及び上記ＥＶＡ樹脂層の平均厚みの厚みはそれぞれ、好ましは１５μｍ以下である。上記ＰＯ樹脂層の平均厚みは、熱可塑性樹脂シートに含まれる全ての上記ＰＯ樹脂層における厚みの平均である。例えば、熱可塑性樹脂シートに含まれる全５層のＰＯ樹脂層の厚みがそれぞれ、４．８μｍ、５μｍ、５μｍ、５μｍ、５μｍであるときに、ＰＯ樹脂層の平均厚みは、４．９５μｍである。上記ＥＶＡ樹脂層の平均厚みは、熱可塑性樹脂シートに含まれる複数の上記ＥＶＡ樹脂層における厚みの平均である。上記平均厚みは、例えば、以下の方法によって測定できる。得られた熱可塑性樹脂シートを、ウルトラミクロトーム（ライカ社製「ＥＭ−ＵＬＴＲＡＣＵＴ・Ｓ」）で縦１ｃｍ×横１ｃｍの大きさで厚み方向に切断し、熱可塑性樹脂シートの断面を得る。熱可塑性樹脂シートの断面の幅方向の中心部を、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＨＸ−２００」）を用いて２０μｍ×２０μｍの範囲で観察する。視野を厚さ方向に動かすことにより、全ての層の画像を撮影し、断面の拡大画像を得る。断面の拡大画像から、上記デジタルマイクロスコープ付属の計測機能を用いて、各層の幅方向の中心部の厚みを測定する。得られたＰＯ樹脂層の各層の幅方向の中心部の厚みの平均値を求め、熱可塑性樹脂シートにおけるＰＯ樹脂層の平均厚みとする。得られたＥＶＡ樹脂層の各層（２０層）の幅方向の中心部の厚みの平均値を求め、熱可塑性樹脂シートにおけるＥＶＡ樹脂層の平均厚みとする。
【００３３】
本発明に係る熱可塑性樹脂シートは、上記ＰＯ樹脂層と上記ＥＶＡ樹脂層とのみを有する積層体であってもよく、上記ＰＯ樹脂層と上記ＥＶＡ樹脂層との積層体と、該積層体の外表面に積層された他の層とを含んでいてもよい。
【００３４】
本発明に係る熱可塑性樹脂シートは、上記ＰＯ樹脂層と上記ＥＶＡ樹脂層とが合計で１６０層以上積層されていることが好ましい。この場合には、熱可塑性樹脂シートの引張特性がより一層高くなり、かつネッキングがより一層抑えられる。上記熱可塑性樹脂シートの厚みが同じであるときに、上記ＰＯ樹脂層と上記ＥＶＡ樹脂層との合計の積層数が１６０層以上である場合には、上記ＰＯ樹脂層と上記ＥＶＡ樹脂層との合計の積層数が１５９層以下である場合と比べて熱可塑性樹脂シートの引張特性がより一層高くなり、かつネッキングがより一層抑えられる。本発明に係る熱可塑性樹脂シートでは、上記ＰＯ樹脂層と上記ＥＶＡ樹脂層とが合計で３２０層以上積層されていることがより好ましい。
【００３５】
上記ＰＯ樹脂層と上記ＥＶＡ樹脂層との合計の積層数の上限は特に限定されない。上記熱可塑性樹脂シートの透明性がより一層向上することから、上記ＰＯ樹脂層と上記ＥＶＡ樹脂層との合計の積層数は好ましくは２００００層以下、より好ましくは５０００層以下、更に好ましくは１０００層以下である。
【００３６】
上記熱可塑性樹脂シートにおける上記ＰＯ樹脂層の積層数及び上記熱可塑性樹脂シートにおける上記ＥＶＡ樹脂層の積層数はそれぞれ、好ましくは５層以上、より好ましくは１０層以上、更に好ましくは２０層以上、特に好ましくは８０層以上、最も好ましくは１６０層以上である。上記ＰＯ樹脂層の積層数の上限及び上記ＥＶＡ樹脂層の積層数の上限は、熱可塑性樹脂シートの厚みを考慮して適宜変更でき特に限定されない。上記熱可塑性樹脂シートにおける上記ＰＯ樹脂層の積層数及び上記熱可塑性樹脂シートにおける上記ＥＶＡ樹脂層の積層数はそれぞれ、好ましくは１００００層以下、より好ましくは２５００層以下、更に好ましくは５００層以下である。上記熱可塑性樹脂シートは、上記ＰＯ樹脂層を６層以上有し、かつ上記ＥＶＡ樹脂層を６層以上有することが好ましい。
【００３７】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
【００３８】
図１に、本発明の第１の実施形態に係る熱可塑性樹脂シートを模式的に断面図で示す。
【００３９】
図１に示す熱可塑性樹脂シート１は、複数のＰＯ樹脂層１１（ポリオレフィン樹脂層、第１の層）と複数のＥＶＡ樹脂層１２（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層、第２の層）とが積層されている積層体２である。積層体２は、複数のＰＯ樹脂層１１と複数のＥＶＡ樹脂層１２とが合計で少なくとも４０層積層されて構成されている。具体的には、積層体２は、約２０層のＰＯ樹脂層１１と約２０層のＥＶＡ樹脂層１２とが積層されて構成されている。
【００４０】
なお、図示の便宜上、ＰＯ樹脂層１１とＥＶＡ樹脂層１２との合計の積層数は約４０層としているが、例えば、ＰＯ樹脂層１１とＥＶＡ樹脂層１２との合計の積層数は１６０層以上などであってもよい。ＰＯ樹脂層１１とＥＶＡ樹脂層１２とは、熱可塑性樹脂シート１及び積層体２の厚み方向に積層されている。複数のＰＯ樹脂層１１の組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＰＯ樹脂層１１の組成は同一であることが好ましい。複数のＥＶＡ樹脂層１２の組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＥＶＡ樹脂層１２の組成は同一であることが好ましい。
【００４１】
熱可塑性樹脂シート１では、ＰＯ樹脂層１１とＥＶＡ樹脂層１２とは厚み方向に交互に積層されている。熱可塑性樹脂シート１は、ＰＯ樹脂層１１がＥＶＡ樹脂層１２により挟み込まれた部分を有する。熱可塑性樹脂シート１は、ＥＶＡ樹脂層１２がＰＯ樹脂層１１により挟み込まれた部分を有する。引張特性をより一層高めかつネッキングをより一層抑える観点からは、ＰＯ樹脂層とＥＶＡ樹脂層とは厚み方向に交互に積層されていることが好ましい。但し、ＰＯ樹脂層とＥＶＡ樹脂層とは厚み方向にランダムに積層されていてもよい。また、熱可塑性樹脂シートは、例えば、…／ＰＯ樹脂層／ＥＶＡ樹脂層／ＰＯ樹脂層／ＥＶＡ樹脂層／…の部分積層構造を有していてもよく、…／ＰＯ樹脂層／ＰＯ樹脂層／ＥＶＡ樹脂層／…の部分積層構造を有していてもよく、…／ＥＶＡ樹脂層／ＥＶＡ樹脂層／ＰＯ樹脂層／…の部分積層構造を有していてもよい。
【００４２】
複数のＰＯ樹脂層１１の厚みは同じである。複数のＰＯ樹脂層の厚みは同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＥＶＡ樹脂層１２の厚みは同じである。複数のＥＶＡ樹脂層の厚みは同一であってもよく、異なっていてもよい。ＰＯ樹脂層１１とＥＶＡ樹脂層１２とは厚みが異なる。ＰＯ樹脂層１１の厚みは、ＥＶＡ樹脂層１２の厚みよりも薄い。ＰＯ樹脂層の厚みとＥＶＡ樹脂層の厚みとは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４３】
図２に、本発明の第２の実施形態に係る熱可塑性樹脂シートを模式的に断面図で示す。
【００４４】
図２に示す熱可塑性樹脂シート４１は、図１に示す積層体２と、積層体２の第１の表面２ａに積層された第３の層４２と、積層体２の第２の表面２ｂに積層された第４の層４３とを備える。第３の層４２及び第４の層４３はそれぞれ表面層である。第３の層４２と第４の層４３との組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。１つの第３の層４２が、積層体２の第１の表面２ａのみに積層されていてもよく、第２の表面２ｂに第４の層４３が積層されていなくてもよい。第３の層４２及び第４の層４３の２つの層が、積層体２の第１の表面２ａと第２の表面２ｂとに１層ずつ積層されていることが好ましい。
【００４５】
熱可塑性樹脂シートを容易に製造する観点、引張特性をより一層高めかつネッキングをより一層抑える観点からは、上記ＰＯ樹脂層及び上記ＥＶＡ樹脂層の平均厚みはそれぞれ、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは６．０μｍ以下、より好ましくは４．８μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下、最も好ましくは１．０μｍ以下である。最も薄い上記第１の層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。最も厚い上記第１の層の厚みは、好ましくは６．０μｍ以下、より好ましくは４．８μｍ以下である。
【００４６】
上記ＰＯ樹脂層と上記ＥＶＡ樹脂層との全体の厚み（積層体の厚み）は、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは２４０μｍ以上、更に好ましくは３２０μｍ以上、好ましくは３０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。上記ＰＯ樹脂層と上記ＥＶＡ樹脂層との全体の厚みが上記下限以上であると、引張特性がより一層高くなり、ネッキングがより一層抑えられる。上記ＰＯ樹脂層と上記ＥＶＡ樹脂層との全体の厚みが上記上限以下であると、熱可塑性樹脂シートの透明性がより一層高くなる。
【００４７】
上記熱可塑性樹脂シートの厚みは、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは２５０μｍ以上、好ましくは３０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。上記熱可塑性樹脂シートの厚みが上記下限以上であると、引張特性がより一層高くなり、ネッキングがより一層抑えられる。上記熱可塑性樹脂シートの厚みが上記上限以下であると、熱可塑性樹脂シートの透明性がより一層高くなる。
【００４８】
上記ＰＯ樹脂層、上記ＥＶＡ樹脂層、上記第３の層及び上記第４の層はそれぞれ、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料、耐湿剤、蛍光増白剤及び赤外線吸収剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００４９】
（熱可塑性樹脂シートの製造方法）
本発明に係る熱可塑性樹脂シートの製造方法は特に限定されない。本発明に係る熱可塑性樹脂シートの製造方法としては、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、押出コーティング法、多層溶融押出成形法、ホットメルトラミネーション法及びヒートラミネーション法等が挙げられる。
【００５０】
製造が容易であり、かつ引張特性がより一層高くかつネッキングがより一層生じ難い熱可塑性樹脂シートが得られるため、本発明に係る熱可塑性樹脂シートは、多層溶融押出成形法により得られていることが好ましい。上記多層溶融押出成形法としては、例えば、マルチマニホールド法及びフィードブロック法等が挙げられる。
【００５１】
熱可塑性樹脂シートを容易に製造する観点、並びに引張特性をより一層高めかつネッキングをより一層抑える観点からは、本発明に係る熱可塑性樹脂シートの製造方法は、上記ＰＯ樹脂層と上記ＥＶＡ樹脂層との積層体を、多層溶融押出成形法により成形する工程を備えることが好ましい。熱可塑性樹脂シートを容易に製造する観点、並びに引張特性をより一層高めかつネッキングをより一層抑える観点からは、上記積層体を、マルチマニホールド法又はフィードブロック法により成形することが好ましい。また、本発明に係る熱可塑性樹脂シートの製造方法は、上記第３の層を上記積層体の第１の表面のみに積層するか、又は上記第３の層と上記第４の層とを、上記積層体の上記第１の表面と該第１の表面とは反対の第２の表面とに１層ずつ積層する工程を備えることが好ましい。
【００５２】
また、本発明に係る熱可塑性樹脂シートは、包装材及び農業用フィルム等として用いることができる。上記包装材としては、食品用包装材等が挙げられる。
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５４】
（実施例１）
主押出機に、ＰＯ樹脂層を形成するために、ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＤ  ＹＦ３０」、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３）を供給した。また、副押出機に、ＥＶＡ樹脂層を形成するために、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（三井・デュポンケミカル社製「エバフレックス  ＥＶ４６０」、酢酸ビニル含量１９質量％）を供給した。主押出機と副押出機との先端に多層用フィードブロックを取り付けた。ＰＯ樹脂層とＥＶＡ樹脂層との単位時間当たりの押出量（以下、押出量と記載することがある）の合計１００質量％中の、ＰＯ樹脂層の押出量を７０質量％、ＥＶＡ樹脂層の押出量を３０質量％に設定し、主押出機から押し出されたＰＯ樹脂層と副押出機から押し出されたＥＶＡ樹脂層とを交互に合計で４０層積層することにより、厚み８００μｍの熱可塑性樹脂シートを得た。得られた熱可塑性樹脂シートの全体１００質量％中（ＰＯ樹脂層とＥＶＡ樹脂層との全体１００質量％中）、ＰＯ樹脂層の含有量は７０質量％、ＥＶＡ樹脂層の含有量は３０質量％であり、ＰＯ樹脂層の押出量及びＥＶＡ樹脂層の押出量と同じ割合であった。
【００５５】
（実施例２〜５）
熱可塑性樹脂シートの厚み、ＰＯ樹脂層の積層数、ＥＶＡ樹脂層の積層数、ＰＯ樹脂層とＥＶＡ樹脂層との押出量の合計１００質量％中の、ＰＯ樹脂層の押出量及びＥＶＡ樹脂層の押出量を、下記の表１に示すように設定したこと以外は実施例１と同様の方法で、熱可塑性樹脂シートを得た。また、得られた熱可塑性樹脂シートの全体１００質量％中（ＰＯ樹脂層とＥＶＡ樹脂層との全体１００質量％中）、ＰＯ樹脂層の含有量及びＥＶＡ樹脂層の含有量は、ＰＯ樹脂層の押出量及びＥＶＡ樹脂層の押出量と同じ割合であった。
【００５６】
（比較例１）
押出機に、ＰＯ樹脂層を形成するために、ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＤ  ＹＦ３０」）を供給して、厚み８００μｍの単層の熱可塑性樹脂シートを得た。
【００５７】
（比較例２）
押出機に、ＥＶＡ樹脂層を形成するために、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（三井・デュポンケミカル社製「エバフレックス  ＥＶ４６０」）を供給して、厚み８００μｍの単層の熱可塑性樹脂シートを得た。
【００５８】
（比較例３〜５）
熱可塑性樹脂シートの厚み、ＰＯ樹脂層の積層数、ＥＶＡ樹脂層の積層数、ＰＯ樹脂層とＥＶＡ樹脂層との押出量の合計１００質量％中の、ＰＯ樹脂層の押出量及びＥＶＡ樹脂層の押出量を、下記の表１に示すように設定したこと以外は実施例１と同様の方法で、熱可塑性樹脂シートを得た。また、得られた熱可塑性樹脂シートの全体１００質量％中（ＰＯ樹脂層とＥＶＡ樹脂層との全体１００質量％中）、ＰＯ樹脂層の含有量及びＥＶＡ樹脂層の含有量は、ＰＯ樹脂層の押出量及びＥＶＡ樹脂層の押出量と同じ割合であった。
【００５９】
（実施例６〜１０）
主押出機に供給するＰＯ樹脂層の材料を、ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＤ  ＬＥ５２０Ｈ」、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３）に変更したこと、並びに熱可塑性樹脂シートの厚み、ＰＯ樹脂層の積層数、ＥＶＡ樹脂層の積層数、ＰＯ樹脂層とＥＶＡ樹脂層との押出量の合計１００質量％中の、ＰＯ樹脂層の押出量及びＥＶＡ樹脂層の押出量を、下記の表２に示すように設定したこと以外は実施例１と同様の方法で、熱可塑性樹脂シートを得た。また、得られた熱可塑性樹脂シートの全体１００質量％中（ＰＯ樹脂層とＥＶＡ樹脂層との全体１００質量％中）、ＰＯ樹脂層の含有量及びＥＶＡ樹脂層の含有量は、ＰＯ樹脂層の押出量及びＥＶＡ樹脂層の押出量と同じ割合であった。
【００６０】
（比較例６）
押出機に、ＰＯ樹脂層を形成するために、ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＤ  ＬＥ５２０Ｈ」）を供給して、厚み８００μｍの単層の熱可塑性樹脂シートを得た。
【００６１】
（比較例７〜９）
主押出機に供給するＰＯ樹脂層の材料を、ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＤ  ＬＥ５２０Ｈ」）に変更したこと、並びに熱可塑性樹脂シートの厚み、ＰＯ樹脂層の積層数、ＥＶＡ樹脂層の積層数、ＰＯ樹脂層とＥＶＡ樹脂層との押出量の合計１００質量％中の、ＰＯ樹脂層の押出量及びＥＶＡ樹脂層の押出量を、下記の表２に示すように設定したこと以外は実施例１と同様の方法で、熱可塑性樹脂シートを得た。また、得られた熱可塑性樹脂シートの全体１００質量％中（ＰＯ樹脂層とＥＶＡ樹脂層との全体１００質量％中）、ＰＯ樹脂層の含有量及びＥＶＡ樹脂層の含有量は、ＰＯ樹脂層の押出量及びＥＶＡ樹脂層の押出量と同じ割合であった。
【００６２】
（評価）
（１）引張試験
引張特性の評価項目として、５％モジュラスを評価した。ダンベルカッターを用いて得られた熱可塑性樹脂シートを切り抜き、図５に示す形状の５号形試験片を用意した。該５号形試験片の標線巾は６ｍｍ、標線間距離は３３ｍｍである。ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に準拠して、引張試験機としてＡ＆Ｄ社製「テンシロン  ＲＴＧ−１３１０」を用いて、引張速度５００ｍｍ／分及び２３℃の条件で上記試験片の引張試験を行った。引張試験の結果、測定された歪が５％の時点の引張応力から、ＪＩＳ  Ｋ７１６１：１９９４に準拠して、５％モジュラスを換算した。
【００６３】
なお、比較例１，２，６で得られた熱可塑性樹脂シートの試験片を評価することで、実施例におけるＰＯ樹脂層の５％モジュラス及びＥＶＡ樹脂層の５％モジュラスを測定した。
【００６４】
（２）ネッキング試験
上記（１）引張試験により、熱可塑性樹脂シートの試験片に対する応力歪曲線を調べて、試験片に対するネッキングの量を求めた。初期最大応力点での応力値（Ｓ１）、続く最小応力での応力値（Ｓ２）を記録して、ネッキング（％）を求めた。ネッキング（％）を式：１００×（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１として定義し、ネッキング試験を下記の基準で判定し、評価した。
【００６５】
［ネッキング試験の判定基準］
○：ネッキング（％）が３％未満
×：ネッキング（％）が３％以上
【００６６】
（３）透明性
ヘーズメーター（東京電色社製「ＴＣ−ＨＩＩＩ  ＰＤＫ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９９９に準拠して、得られた熱可塑性樹脂シートのヘーズ値を測定し、透明性を下記の基準で判定した。なお、透明性が求められる用途では、又は外観を良好にする観点からは、ヘーズは好ましくは５０％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００６７】
［透明性の判定基準］
Ａ：透明（厚み８００μｍ：ヘーズ５０％以下）
Ｂ：不透明（厚み８００μｍ：ヘーズが５０％を超える）
実施例及び比較例の詳細及び評価結果を下記の表１，２に示す。下記の表１，２において、「ＹＦ３０」は、日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＤ  ＹＦ３０」を示し、「ＥＶ４６０」は、三井・デュポンケミカル社製「エバフレックス  ＥＶ４６０」を示し、「ＬＥ５２０Ｈ」は、ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＤ  ＬＥ５２０Ｈ」）を示す。また、５％モジュラス比は、上記ＥＶＡ樹脂層の２３℃での５％モジュラス（ＥＶＡ）に対する、上記ＰＯ樹脂層の２３℃での５％モジュラス（ＰＯ）の比（５％モジュラス（ＰＯ）／５％モジュラス（ＥＶＡ））を示す。５％モジュラスは、熱可塑性樹脂シートの２３℃での５％モジュラスを示す。
【００６８】
【表１】
2015009371.tif 000003
【００６９】
【表２】
2015009371.tif 000004
【００７０】
また、図３に、実施例３、比較例１及び比較例２の熱可塑性樹脂シートの応力歪曲線（伸び（％）と応力（ＭＰａ）との関係）を示した。実施例３の熱可塑性樹脂シートでは、降伏点以降でネッキングが抑えられており、平坦部及び凹凸の無い応力歪曲線であった。比較例１の熱可塑性樹脂シートでは、８ＭＰａ前後で降伏し、歪３５０％までネッキングによって平坦部及び凹凸部がある応力歪曲線であった。
【００７１】
また、図４に、実施例８、比較例６及び比較例２の熱可塑性樹脂シートの応力歪曲線（伸び（％）と応力（ＭＰａ）との関係）を示した。実施例８の熱可塑性樹脂シートでは、降伏点以降でネッキングが抑えられており、平坦部及び凹凸の無い応力歪曲線であった。比較例６の熱可塑性樹脂シートでは、１０ＭＰａ前後で降伏し、歪４５０％までネッキングによって平坦部及び凹凸部がある応力歪曲線であった。比較例２の熱可塑性樹脂シートでは、降伏しなかった。
【００７２】
実施例１〜１０の熱可塑性樹脂シートは、比較例１及び比較例３〜９の熱可塑性樹脂シートに比較してネッキングが抑制されることを確認した。また、実施例１〜１０の熱可塑性樹脂シートは、比較例２の熱可塑性樹脂シートに比較して引張特性が向上することを確認した。
【００７３】
なお、ＰＯ樹脂層の材料として、ポリエチレン樹脂を用いた具体的な実施例を示したが、ポリプロピレン樹脂を用いた場合でも、ポリエチレン樹脂と同様に優れた評価結果が得られることを確認した。
【符号の説明】
【００７４】
１…熱可塑性樹脂シート
２…積層体
２ａ…第１の表面
２ｂ…第２の表面
１１…ＰＯ樹脂層（ポリオレフィン樹脂層）
１２…ＥＶＡ樹脂層（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層）
４１…熱可塑性樹脂シート
４２…第３の層
４２ａ…外側の表面
４３…第４の層
４３ａ…外側の表面
【図１】
2015009371.tif 000005
【図２】
2015009371.tif 000006
【図３】
2015009371.tif 000007
【図４】
2015009371.tif 000008
【図５】
2015009371.tif 000009