(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性等及び、耐酸性にも優れたパーフルオロポリエーテル系ゲル組成物及びそれを用いたゲル製品の提供。【解決手段】（Ａ）式（１）で表わされる直鎖状含フッ素ポリマーと、2015196736.tif 000045（Ｒ1はビニル基又はアルキル基、Ｒ2はアルキレン基、Ｒ3はＨ又はフッ素置換可アルキル基、Ｒｆ1はパーフルオロアルキレン基又は２価パーフルオロポリエーテル構造含有基。）（Ｂ）パーフルオロポリエーテル構造含有ポリフルオロモノアルケニル化合物と、（Ｃ）シロキサン繰り返し単位数５の環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒と、を有する硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、下記式（１）
【化１】
2015196736.tif 000039
（式（１）中、Ｒ1は互いに独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は独立に炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3は互いに独立に、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｆ1はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基である。）
で表される直鎖状の含フッ素ポリマー、
（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子と少なくとも１個のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル構造含有基とを有する、下記式（２）
【化２】
2015196736.tif 000040
（式（２）中、Ｒｆ2はパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基、Ｒ4は互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ5は炭素数２〜２０の２価炭化水素基であり、エーテル結合、アミド結合、カルボニル結合、シリル基又はエステル結合を含んでもよい。ｋは２〜４の整数、ｌは１〜３の整数であり、かつｋ＋ｌ＝５である。）
で表される環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が下記式で示されるハイドロジェンポリシロキサンである請求項１記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【化３】
2015196736.tif 000041
（式中、Ｌは１〜２００の整数である。）
【請求項３】
更に（Ｅ）成分として、下記一般式（３）〜（５）
【化４】
2015196736.tif 000042
［式（３）中、Ａは式：ＣeＦ2e+1−（ｅは１〜３の整数である）で表される基であり、ｄは１〜５００の整数である。］
【化５】
2015196736.tif 000043
（式（４）中、Ａは上記と同じであり、ｆ及びｈはそれぞれ１〜３００の整数である。）
【化６】
2015196736.tif 000044
（式（５）中、Ａは上記と同じであり、ｉ及びｊはそれぞれ１〜３００の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のパーフルオロポリエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【請求項４】
硬化後のＪＩＳ  Ｋ２２２０又はＡＳＴＭ  Ｄ−１４０３に基づく針入度が１〜２００である請求項１，２又は３記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【請求項５】
硬化後の４０℃、１，０００時間の条件下で濃硫酸（９８％）に浸漬した場合の固形物残存率が９０％以上であり、かつ、４０℃、２，０００時間の条件下で濃硝酸（６０％）に浸漬した場合の針入度変化が２５以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物の硬化物を含むことを特徴とするゲル製品。
【請求項７】
自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用材料である請求項６記載のゲル製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を有するゲル硬化物、特には耐酸性が改良されたゲル硬化物を与えるパーフルオロポリエーテル系ゲル組成物、及び該組成物の硬化物を用いたゲル製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒を含有する組成物を硬化させることで、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れたゲル硬化物を得ることができることが提案されている（特許文献１：特開平１１−１１６６８５号公報）。
【０００３】
しかしながら、このようなパーフルオロポリエーテル系ゲル組成物は、殆どの用途においては、これで十分な性能を有しているものの、耐薬品性を要求される半導体製造装置用シール剤等の材料、エンジンオイル用に使用されるシール剤、ポッティング材等、エンジンの排気系部品に使用されるシール剤、ポッティング材等の用途には、更に耐酸性が必要とされる場合があった。
【０００４】
特開平０８−１９９０７０号公報（特許文献２）等に記載された、ポリマー末端構造が［芳香環−Ｓｉ原子−ビニル基］構造であるポリマーは、［Ｓｉ原子−ビニル基］構造を有するため速硬化性に優れているが、芳香環とＳｉ原子との結合部位は耐酸性に劣ることが知られている。一方、ポリマー末端に［芳香環−Ｓｉ原子−ビニル基］構造がないポリマー（例えば、ポリマー末端構造が［芳香環−アルキレン基−ビニル基］構造であるポリマーや、ポリマー末端構造が［側鎖に芳香環置換基を有するアミド基−アルキレン基−ビニル基］構造であるポリマー等）は、耐酸性に優れるものの、速硬化性に劣るという欠点があった（特許文献３及び４：特開２０１２−１０２１８７号公報、特開２０１２−０２１０７４号公報）。また、ポリマー末端に［芳香環−Ｓｉ原子−ビニル基］構造がないポリマーは、耐酸性として耐硫酸性には優れているものの、耐硝酸性は劣っていた。前述のエンジンの排気系部品は、排気ガスに由来するＳＯxだけでなくＮＯxにも曝されるため、高い耐硝酸性も要求される。それ故、耐油性、耐薬品性、特に耐酸性（耐硫酸性及び耐硝酸性）に優れるパーフルオロポリエーテル系ゲル組成物の出現が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１１６６８５号公報
【特許文献２】特開平０８−１９９０７０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０２１８７号公報
【特許文献４】特開２０１２−０２１０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性等に優れている上、更に耐酸性、特には耐硝酸性にも優れた硬化物を与えるパーフルオロポリエーテル系ゲル組成物及びその硬化物を用いたゲル製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来のパーフルオロポリエーテル系ゲル組成物における上記欠点を除去するため鋭意検討した結果、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、下記式（１）
【化１】
2015196736.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は互いに独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は独立に炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3は互いに独立に、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｆ1はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基である。）
で表される直鎖状の含フッ素ポリマー、
（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子と少なくとも１個のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル構造含有基とを有する、下記式（２）
【化２】
2015196736.tif 000003
（式（２）中、Ｒｆ2はパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基、Ｒ4は互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ5は炭素数２〜２０の２価炭化水素基であり、エーテル結合、アミド結合、カルボニル結合、シリル基又はエステル結合を含んでもよい。ｋは２〜４の整数、ｌは１〜３の整数であり、かつｋ＋ｌ＝５である。）
で表される環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物が所期の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
従って、本発明は、下記硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物及びその硬化物を用いたゲル製品を提供する。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、下記式（１）
【化３】
2015196736.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1は互いに独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は独立に炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3は互いに独立に、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｆ1はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基である。）
で表される直鎖状の含フッ素ポリマー、
（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子と少なくとも１個のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル構造含有基とを有する、下記式（２）
【化４】
2015196736.tif 000005
（式（２）中、Ｒｆ2はパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基、Ｒ4は互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ5は炭素数２〜２０の２価炭化水素基であり、エーテル結合、アミド結合、カルボニル結合、シリル基又はエステル結合を含んでもよい。ｋは２〜４の整数、ｌは１〜３の整数であり、かつｋ＋ｌ＝５である。）
で表される環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物。
〔２〕
（Ｃ）成分が下記式で示されるハイドロジェンポリシロキサンである〔１〕記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【化５】
2015196736.tif 000006
（式中、Ｌは１〜２００の整数である。）
〔３〕
更に（Ｅ）成分として、下記一般式（３）〜（５）
【化６】
2015196736.tif 000007
［式（３）中、Ａは式：ＣeＦ2e+1−（ｅは１〜３の整数である）で表される基であり、ｄは１〜５００の整数である。］
【化７】
2015196736.tif 000008
（式（４）中、Ａは上記と同じであり、ｆ及びｈはそれぞれ１〜３００の整数である。）
【化８】
2015196736.tif 000009
（式（５）中、Ａは上記と同じであり、ｉ及びｊはそれぞれ１〜３００の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のパーフルオロポリエーテル化合物を含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物。
〔４〕
硬化後のＪＩＳ  Ｋ２２２０又はＡＳＴＭ  Ｄ−１４０３に基づく針入度が１〜２００である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物。
〔５〕
硬化後の４０℃、１，０００時間の条件下で濃硫酸（９８％）に浸漬した場合の固形物残存率が９０％以上であり、かつ、４０℃、２，０００時間の条件下で濃硝酸（６０％）に浸漬した場合の針入度変化が２５以下である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物の硬化物を含むことを特徴とするゲル製品。
〔７〕
自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用材料である〔６〕記載のゲル製品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性等に優れ、更に耐酸性にも優れた硬化物を与えるパーフルオロポリエーテル系ゲル組成物を得ることができる。また、上記組成物の硬化物を用いたゲル製品は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、燃料電池用材料等として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、式（１）で表される直鎖状の含フッ素ポリマー、
（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子と少なくとも１個のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル構造含有基とを有する、式（２）で表される環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有するものである。
【００１１】
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、下記式（１）
【化９】
2015196736.tif 000010
（式（１）中、Ｒ1は互いに独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は独立に炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3は互いに独立に、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｆ1はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基である。）
で表される、ポリマー末端構造に、ケイ素原子に結合したビニル基［Ｓｉ原子−ビニル基］を有すると共に、なおかつ、芳香環とケイ素原子が結合した部位［芳香環−Ｓｉ原子］を有さない、特定のポリマー末端構造を有する、直鎖状の含フッ素ポリマーである。
【００１２】
上記式（１）中、Ｒ1は互いに独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ1としては、特にビニル基又はメチル基が好ましい。Ｒ2は炭素数１〜６、好ましくは炭素数３〜６のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等が挙げられ、特にエチレン基、トリメチレン基が好ましい。Ｒ3は互いに独立に、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基としては、上記Ｒ1で例示したものと同様の基が挙げられる。Ｒｆ1はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基である。
【００１３】
ここで、上記２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基としては、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６程度の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基が挙げられる。また、上記２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基は、
−ＣgＦ2gＯ−
（式中、ｇは１〜６の整数である。）
の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記式（６）で表されるもの等が挙げられる。
−（ＣgＦ2gＯ）x−                （６）
（式（６）中、ｇは１〜６の整数であり、ｘは２０〜６００、好ましくは３０〜４００、より好ましくは３０〜２００の整数である。）
【００１４】
上記式−ＣgＦ2gＯ−で表される繰り返し単位としては、例えば下記式で表される単位等が挙げられる。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
【００１５】
これらの中では、特に下記式で表される単位が好適である。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
【００１６】
なお、上記２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。
【００１７】
また、上記２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基は、下記式（７）〜（９）で表される構造からなる群から選ばれる構造を含有することが好ましい。
【化１０】
2015196736.tif 000011
（式（７）中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐ，ｑ及びｒは、それぞれｐ≧０、ｑ≧０、０≦ｐ＋ｑ≦２００、特に２≦ｐ＋ｑ≦１５０、及び０≦ｒ≦６を満たす整数である。但し、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０を除く。）
【化１１】
2015196736.tif 000012
（式（８）中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｖ及びｗは、それぞれ１≦ｖ≦２０及び１≦ｗ≦２０を満たす整数である。）
【化１２】
2015196736.tif 000013
（式（９）中、ｚは１≦ｚ≦１００の整数である。）
【００１８】
上記式（１）において、Ｒｆ1の具体例としては、下記式で表されるものが例示される。
【化１３】
2015196736.tif 000014
（式中、ｓ，ｔ及びｕは、それぞれｓ≧０、ｔ≧０、０≦ｓ＋ｔ≦２００、特に２≦ｓ＋ｔ≦１５０、及び０≦ｕ≦６を満たす整数である。）
【００１９】
【化１４】
2015196736.tif 000015
（式中、ｍ、ｎ、ｍ＋ｎはそれぞれ上記範囲の整数である。以下同様。）
【００２０】
上記式（１）で表される直鎖状の含フッ素ポリマーとしては、特に、下記式で表されるものが好適である。
【化１５】
2015196736.tif 000016
（ｍ＝１〜１００，ｎ＝１〜１００，ｍ＋ｎ＝２〜２００）
【００２１】
上記式（１）の直鎖状の含フッ素ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、特に１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。分子量が１０，０００未満の場合は、ガソリンや各種溶剤に対する膨潤が大きくなることがある。特に、ガソリンに対する膨潤が６％以上となると、耐ガソリン性が要求される部材としては特性を満足することができなくなるおそれがある。また、分子量が１００，０００を超える場合は、粘度が高く、作業性に劣ることがある。
【００２２】
更に本発明では、上記式（１）の直鎖状の含フッ素ポリマーを目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を分子内にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
【００２３】
（Ａ）成分の直鎖状の含フッ素ポリマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物である。特に、下記式（１０）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物が好ましい。
Ｒｆ3−（Ｘ’）C−ＣＨ＝ＣＨ2                （１０）
［式（１０）中、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、又は−ＣＯ−ＮＲ6−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ2−、下記構造式（Ｚ’）
【化１６】
2015196736.tif 000017
（ｏ−，ｍ−又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）
で表される基、又は下記構造式（Ｚ’’）
【化１７】
2015196736.tif 000018
で表される基であり、Ｒ6は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）で表される基である。Ｒｆ3は１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基であり、下記式
（ＣaＦ2aＯ）y−
（式中、ａは１〜６の整数であり、ｙは２０〜６００、好ましくは３０〜４００、より好ましくは３０〜２００の整数である。）
で表される構造を有するものが好ましい。ｃは０又は１である。］
【００２５】
上記式（１０）において、Ｒｆ3としては、以下の基が例示される。
【化１８】
2015196736.tif 000019
（式中、ａ１は１〜８の整数であり、ｙ１、ｙ２及びｙ３は、それぞれ０≦ｙ１≦１００、１≦ｙ２≦１００、０≦ｙ３≦１００、かつ０≦ｙ１＋ｙ３≦１００を満たす整数である。）
【００２６】
上記式（１０）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化１９】
2015196736.tif 000020
（上記式中、ｙ２＝１〜１００である。）
【００２７】
上記式（１０）のポリフルオロモノアルケニル化合物の配合量は、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物において、上記（Ａ）成分の直鎖状の含フッ素ポリマー１００質量部に対して１〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１５０質量部である。１質量部未満だと、硬化後の架橋密度が高くなり、ゲル硬化物となり難くゴム状硬化物となることがあり、３００質量部を超えると、硬化後の架橋密度が低くなり、液状物となってゲル硬化物となり難くなることがある。
【００２８】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子と少なくとも１個のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル構造含有基とを有する、下記式（２）で表される環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。但し、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の１価の含フッ素有機基である、パーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基を含有しているものを使用する。
【化２０】
2015196736.tif 000021
（式（２）中、Ｒｆ2はパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基、Ｒ4は互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ5は炭素数２〜２０の２価炭化水素基であり、エーテル結合、アミド結合、カルボニル結合、シリル基又はエステル結合を含んでもよい。ｋは２〜４の整数、特に３又は４、ｌは１〜３の整数、特に１又は２であり、かつｋ＋ｌ＝５である。）
【００２９】
上記式（２）中、Ｒｆ2のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基としては、下記一般式で表される基を例示することができる。
【００３０】
パーフルオロアルキル基：
ＣbＦ2b+1−
（但し、ｂは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基：
【化２１】
2015196736.tif 000022
（式中、Ｌは１〜２００、好ましくは２〜１００の整数である。）
【００３１】
上記式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の非置換又は置換１価炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。
【００３２】
また、Ｒ5は炭素数２〜２０の２価炭化水素基であり、エーテル結合、アミド結合、カルボニル結合、シリル基又はエステル結合を含んでもよい２価の連結基である。かかる連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいはこれらにエーテル結合酸素原子（−Ｏ−）、アミド結合（−ＮＲＣＯ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）の１種又は２種以上を介在するものであってもよく、炭素数２〜１２のものが好ましい。なお、−ＮＲＣＯ−基におけるＲは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基である。Ｒ5の具体例としては、下記式で表される基等が挙げられる。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基を表す。
【００３３】
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｃ（ＣＨ3）3）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
これらの中でも、下記式で表される基が好ましい。
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
【００３４】
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、環状であることが必須であり、更にケイ素原子数が５であることを必須とする。この構造が耐酸（濃硫酸、濃硝酸）性に有効であり、特に耐硝酸性に優れるものとなり得る。
【００３５】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば下記式で表される環状シロキサン構造を有する有機ケイ素化合物が挙げられ、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
【化２２】
2015196736.tif 000023
【００３７】
【化２３】
2015196736.tif 000024
【００３８】
【化２４】
2015196736.tif 000025
【００３９】
（Ｃ）成分としては、下記式で示される化合物が特に好ましい。
【化２５】
2015196736.tif 000026
（式中、Ｌは上記と同じである。）
【００４０】
上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を硬化する有効量であり、特に本組成物中の上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の合計１モルに対する（Ｃ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）の合計のモル比が、好ましくは０．２〜２、より好ましくは０．５〜１．５となる量である。ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。
【００４１】
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と、（Ｃ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり高価格であることから、比較的入手しやすい白金又は白金化合物が好適に用いられる。
【００４２】
白金化合物としては、例えば、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等を担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【００４３】
ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、特に制限されるものではなく、いわゆる触媒量とすることができるが、通常（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して白金族金属換算質量で０．１〜１００ｐｐｍの割合で配合することが好ましい。
【００４４】
［（Ｅ）成分］
本発明の（Ｅ）成分は、下記一般式（３）〜（５）
【化２６】
2015196736.tif 000027
［式（３）中、Ａは式：ＣeＦ2e+1−（ｅは１〜３の整数である）で表される基であり、ｄは１〜５００の整数である。］
【化２７】
2015196736.tif 000028
（式（４）中、Ａは上記と同じであり、ｆ及びｈはそれぞれ１〜３００の整数である。）
【化２８】
2015196736.tif 000029
（式（５）中、Ａは上記と同じであり、ｉ及びｊはそれぞれ１〜３００の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のパーフルオロポリエーテル化合物である。
【００４５】
（Ｅ）成分であるパーフルオロポリエーテル化合物を配合することは任意であるが、該成分を配合することにより、物性等を損なうことなく、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れた組成物を与えることができる。特に、パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物に配合した場合には、ガラス転移温度を下げる等低温特性に優れた特性を付与することができる。
【００４６】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０〜３００質量部であることが好ましく、１０〜２７０質量部がより好ましく、５０〜２５０質量部が特に好ましい。３００質量部を超えると、硬化したゲル状物からの経時でのブリードが生じることがある。なお、（Ｅ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００４７】
［その他の成分］
本組成物においては、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を配合することができる。添加剤として、例えば、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤を挙げることができ、具体的には１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、あるいはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が挙げられる。これらを添加することにより、硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００４８】
また、上記添加剤として、無機質充填剤を挙げることができ、例えば酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、珪藻土、アルミナ等の各種金属酸化物粉末等が挙げられ、その添加により本組成物から得られる硬化物の硬さ・機械的強度を調整することができる。ほかに、ハイドロタルサイト等のイオン交換樹脂や中空無機質充填剤又はゴム質の球状充填剤も添加できる。
【００４９】
なお、これらの任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で任意とすることができる。
【００５０】
［硬化物］
本発明のパーフルオロポリエーテル系ゲル組成物は、該組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、更に耐酸性も良好なゲル状の硬化物（いわゆるパーフルオロポリエーテルゲル）を形成することができ、各種の用途に使用することができる。
【００５１】
本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物の硬化物は、（Ａ）成分を１００質量部、（Ｂ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部、（Ｃ）成分を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して（Ｃ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）が０．２〜２モルとなる量、（Ｄ）成分を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）成分の合計量に対して白金換算で０．１〜１００ｐｐｍ含有する組成物を硬化させることにより形成させることができる。更には、ガラス転移温度低下等の目的で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して（Ｅ）成分を０〜３００質量部を添加することは任意である。
【００５２】
ゲル硬化物は、適当な型内に上記した組成物を注入して硬化を行う、組成物を適当な基板上にコーティングした後に硬化を行う、あるいは貼り合わせ等、従来公知の方法により形成させることができる。硬化は、通常６０〜１５０℃の温度で３０〜１８０分程度の加熱処理によって容易に行うことができる。
【００５３】
このようにして得られたゲル硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ２２２０（又はＡＳＴＭ  Ｄ−１４０３）による稠度試験法（１／４コーン使用）で規定される針入度が１〜２００であり、ガラス転移温度が−５０℃以下のゲル材料とすることができる。
【００５４】
本発明のゲル硬化物を用いたゲル製品は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、燃料電池用材料等として好適に使用することができる。
【００５５】
更に詳述すると、本発明の組成物の硬化物を含むゲル製品は、自動車用部品、化学プラント用部品、インクジェットプリンタ用部品、半導体用製造ライン用部品、分析・理化学機器用部品、医療機器用部品、電気電子用防湿コーティング材、センサー用ポッティング剤、燃料電池用シール材等として好適に使用することができる。
【００５６】
特に、電気電子用防湿コーティング材、センサー用ポッティング剤として使用する場合は、ガス圧センサー、液圧センサー、温度センサー、湿度センサー、回転センサー、Ｇセンサー、タイミングセンサー、エアフローメーター、電子回路、半導体モジュール、各種コントロールユニット等に対して好適に使用することができる。
【００５７】
また、本発明の組成物の硬化物をポッティング剤、コーティング材等として使用する場合には、基材との密着性又は接着性を向上させるために公知のプライマーを併用することが有用である。プライマーにより、基材界面からの薬品及び溶剤の浸入を防止することができ、部品全体の耐酸性、耐薬品性及び耐溶剤性を向上させることができる。
【００５８】
プライマーとしては、シランカップリング剤を主体とするシラン系プライマー、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを主体とするプライマー、合成ゴムを主成分とするプライマーや、アクリル樹脂を主成分とするプライマー、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー、エポキシ樹脂を主成分とするプライマー等が好適に使用できる。
【００５９】
更に、本発明の組成物の硬化物は、４０℃、１，０００時間の条件下で濃硫酸（９８％）に浸漬した場合の固形物残存率が９０％以上であり、かつ、４０℃、２，０００時間の条件下で濃硝酸（６０％）に浸漬した場合の針入度変化が２５以下であることを特徴とする。固形物残存率が９０％未満の場合は、シール部からの漏れや、保護された基材や電気電子部品の腐食等の長期の信頼性が得られないことがある。また、針入度変化が２５を超える場合は、基材からの剥離によるシール部からの漏れや、保護された電気電子部品の誤作動等を引き起こし信頼性が得られない。
なお、このような上記濃硫酸浸漬による固形物残存率が９０％以上であり、かつ、濃硝酸浸漬による針入度変化が２５以下であるような耐酸性効果は、ゲル組成物のベースポリマーとして上記式（１）で示される特定分子構造の含フッ素ポリマー（Ａ）を、（Ｂ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて更に（Ｅ）成分と組み合わせて使用することにより、通常達成することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、％は質量％を示す。
【００６１】
［実施例１，２、比較例１〜３］
下記原料を使用し、表１に示すパーフルオロポリエーテル系ゲル組成物を調製した。
【００６２】
ポリマーＡ：
【化２９】
2015196736.tif 000030
（ｍ＋ｎの平均値＝９５）
【００６３】
ポリマーＢ：
【化３０】
2015196736.tif 000031
（ｙの平均値＝２４）
【００６４】
ポリマーＣ：
【化３１】
2015196736.tif 000032
（ｍ＋ｎの平均値＝９７）
【００６５】
ポリマーＤ：
【化３２】
2015196736.tif 000033
（ｄ＝２７）
【００６６】
ハイドロジェンシロキサンＡ：
【化３３】
2015196736.tif 000034
ハイドロジェンシロキサンＢ：
【化３４】
2015196736.tif 000035
ハイドロジェンシロキサンＣ：
【化３５】
2015196736.tif 000036
【００６７】
硬化触媒：
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液（白金含有量０．５％）
【００６８】
硬化反応制御剤：
エチニルシクロヘキサノール／５０％トルエン溶液
【００６９】
調製した各ゲル組成物を１５０℃、１時間の硬化条件にて硬化させ、その硬さ（針入度）をＪＩＳ  Ｋ２２２０に従って測定すると共に、下記方法によって耐酸試験を行った。結果を表１に併記する。
【００７０】
耐酸試験／濃硫酸（重量変化）
３２φ×１５ｍｍのガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を２０ｇ充填した後、１５０℃、１時間の条件にて硬化させてサンプルを作製し、９８％の濃硫酸に４０℃にて１，０００時間浸漬し、浸漬前と後の重量変化率を測定した。
【００７１】
耐酸試験／濃硫酸（外観）
３２φ×１５ｍｍのガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を２０ｇ充填した後、１５０℃、１時間の条件にて硬化させてサンプルを作製し、９８％の濃硫酸に４０℃にて１，０００時間浸漬した後のサンプル外観を下記の基準で評価した。
○    変化無し
△    変化小（部分溶解）
×    変化大（全溶解）
【００７２】
耐酸試験／濃硝酸（物性変化）
３２φ×１５ｍｍのガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を２０ｇ充填した後、１５０℃、１時間の条件にて硬化させてサンプルを作製し、６０％の濃硝酸に４０℃にて２，０００時間浸漬し、浸漬前と後の針入度を測定した。
【００７３】
【表１】
2015196736.tif 000037
【００７４】
【表２】
2015196736.tif 000038
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月8日(2015.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、環状であることが必須であり、更に環状構造を形成するポリシロキサンのケイ素原子数が５であることを必須とする。この構造が耐酸（濃硫酸、濃硝酸）性に有効であり、特に耐硝酸性に優れるものとなり得る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、特に制限されるものではなく、いわゆる触媒量とすることができるが、通常（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分の合計量に対して白金族金属換算質量で０．１〜１００ｐｐｍの割合で配合することが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
［その他の成分］
本組成物においては、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を配合することができる。添加剤として、例えば、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤を挙げることができ、具体的には１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、あるいはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が挙げられる。これらを添加することにより、硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
また、上記添加剤として、無機質充填剤を挙げることができ、例えば酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ等の各種金属酸化物粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、珪藻土等が挙げられ、その添加により本組成物から得られる硬化物の硬さ・機械的強度を調整することができる。ほかに、ハイドロタルサイト等のイオン交換樹脂や中空無機質充填剤又はゴム質の球状充填剤も添加できる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
耐酸試験／濃硫酸（重量変化）
３２ｍｍφ×１５ｍｍのガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を２０ｇ充填した後、１５０℃、１時間の条件にて硬化させてサンプルを作製し、９８％の濃硫酸に４０℃にて１，０００時間浸漬し、浸漬前と後の重量変化率を測定した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
耐酸試験／濃硫酸（外観）
３２ｍｍφ×１５ｍｍのガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を２０ｇ充填した後、１５０℃、１時間の条件にて硬化させてサンプルを作製し、９８％の濃硫酸に４０℃にて１，０００時間浸漬した後のサンプル外観を下記の基準で評価した。
○    変化無し
△    変化小（部分溶解）
×    変化大（全溶解）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
耐酸試験／濃硝酸（物性変化）
３２ｍｍφ×１５ｍｍのガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を２０ｇ充填した後、１５０℃、１時間の条件にて硬化させてサンプルを作製し、６０％の濃硝酸に４０℃にて２，０００時間浸漬し、浸漬前と後の針入度を測定した。