(57)【要約】【課題】非水系二次電池の安全性をより高める。【解決手段】本発明の非水系二次電池１０は、正極と負極との間に介在しガス発生添加剤としてジフェニルエーテル構造を有する第１添加剤とシクロヘキシルベンゼン構造を有する第２添加剤とを含みイオンを伝導する非水電解液と、ガス圧力に基づいて電流を遮断する電流遮断機構と、を備えている。非水電解液は、非水電解液の全体に対してガス発生添加剤を１．５質量％以上２０．０質量％以下の範囲で含むものである。この非水電解液は、非水電解液の全体に対して第１添加剤を０．５質量％以上１０．０質量％以下の範囲で含み、非水電解液の全体に対して第２添加剤を１．０質量％以上１０．０質量％以下の範囲で含むことが好ましい。【選択図】図１
2015198008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しガス発生添加剤としてジフェニルエーテル構造を有する第１添加剤とシクロヘキシルベンゼン構造を有する第２添加剤とを含みイオンを伝導する非水電解液と、
ガス圧力に基づいて電流を遮断する電流遮断機構と、を備え、
前記非水電解液は、前記非水電解液の全体に対して前記ガス発生添加剤を１．５質量％以上２０．０質量％以下の範囲で含む、
非水系二次電池。
【請求項２】
前記非水電解液は、前記非水電解液の全体に対して前記第１添加剤を０．５質量％以上１０．０質量％以下の範囲で含み、前記非水電解液の全体に対して前記第２添加剤を１．０質量％以上１０．０質量％以下の範囲で含む、請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液は、前記非水電解液の全体に対して前記第１添加剤を１．０質量％以上５．０質量％以下の範囲で含み、前記非水電解液の全体に対して前記第２添加剤を２．０質量％以上５．０質量％以下の範囲で含むか、
又は、前記非水電解液の全体に対して前記第１添加剤を３．０質量％以上５．０質量％以下の範囲で含み、前記非水電解液の全体に対して前記第２添加剤を１．０質量％以上５．０質量％以下の範囲で含む、請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記正極は、正極活物質を含む正極合材部分のガーレ式透気度が３００秒以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記正極は、正極活物質を含む正極合材部分のガーレ式透気度が１６０秒以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項６】
正極活物質を含む正極合材部分のガーレ式透気度が３００秒以下である正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しガス発生添加剤としてジフェニルエーテル構造を有する第１添加剤とシクロヘキシルベンゼン構造を有する第２添加剤とのうち少なくとも一方を含みイオンを伝導する非水電解液と、
ガス圧力に基づいて電流を遮断する電流遮断機構と、を備え、
前記非水電解液は、前記非水電解液の全体に対して前記ガス発生添加剤を２．０質量％以上含む、
非水系二次電池。
【請求項７】
前記正極は、正極活物質を含む正極合材部分のガーレ式透気度が２５０秒以下であり、
前記非水電解液は、前記非水電解液の全体に対して前記ガス発生添加剤を３．０質量％以上含む、請求項６に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水系二次電池としては、負極板との対向面に位置するセパレータの特定区画のガーレ式透気度が、正極板と負極板と対向するセパレータの一般区画に対して１．２倍以上を有し、非水電解液に過充電防止剤としてシクロへキシルベンゼンなどが添加されたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、非水系二次電池としては、分子内に環構造を２個以上有する化合物Ａ（ジベンゾフラン）と環構造と同一の環構造を有しかつその数が化合物Ａの有する数以下である化合物Ｂ（フェニルエーテル）とを含有させ、この電解液における、（化合物Ｂの含有量）／（化合物Ａの含有量）を０．７以上とするものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この二次電池では、非水系二次電池の安全性を向上させることができるとしている。また、非水系二次電池としては、非水溶媒に溶解した溶質がホウ素を含むアルカリ塩およびホウ素を含まないアルカリ塩からなり、水素添加されたテルフェニルが非水電解液中に、０．５質量％〜３．５質量％含有されている非水電解液を有するものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この二次電池では、サイクル寿命特性に優れ、過充電時の安全性にも優れているとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２１６３６０号公報
【特許文献２】特開２００４−２３４９４８号公報
【特許文献３】特開２００６−１００２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１〜３の非水系二次電池では、過充電防止剤を用い、重合した化合物により導電パスを遮蔽するなどして、過充電を抑制するなどしているが、過充電対策としてはまだ十分ではなく、更なる改良が必要であった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、安全性をより高めることができる非水系二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、圧力に応じて電流を遮断する電流遮断機構と、ジフェニルエーテル構造を有する化合物とシクロヘキシルベンゼン構造を有する化合物とを非水系電解液に所定範囲で添加するものとすると、添加する化合物の量をより低減させたとしても、電池の安全性を高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の非水系二次電池は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しガス発生添加剤としてジフェニルエーテル構造を有する第１添加剤とシクロヘキシルベンゼン構造を有する第２添加剤とを含みイオンを伝導する非水電解液と、
ガス圧力に基づいて電流を遮断する電流遮断機構と、を備え、
前記非水電解液は、前記非水電解液の全体に対して前記ガス発生添加剤を１．５質量％以上２０．０質量％以下の範囲で含むものである。
【０００８】
本発明の非水系二次電池は、電池の安全性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。この非水系二次電池は、例えば、ガス発生添加剤として第１添加剤と第２添加剤とを用いるため、これらの化合物間の相互作用などにより、ガス発生電位をより好適な範囲とすることができる。そして、この非水系二次電池は、ガス圧力に基づいて電流を遮断する電流遮断機構を備えており、この発生したガスにより電流を遮断することができる。このため、電池の安全性をより高めることができる。ここで、この好適な電位範囲は、例えば、電池の充放電に許容される上限より高い電位と、電池の破壊が起こる電位よりも十分低い電位との間の範囲としてもよい。
【０００９】
あるいは、本発明の非水系二次電池は、
正極活物質を含む正極合材部分のガーレ式透気度が３００秒以下である正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しガス発生添加剤としてジフェニルエーテル構造を有する第１添加剤とシクロヘキシルベンゼン構造を有する第２添加剤とのうち少なくとも一方を含みイオンを伝導する非水電解液と、
ガス圧力に基づいて電流を遮断する電流遮断機構と、を備え、
前記非水電解液は、前記非水電解液の全体に対して前記ガス発生添加剤を２．０質量％以上含むものである。
【００１０】
本発明の非水系二次電池は、電池の安全性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。この非水系二次電池は、例えば、ガス発生添加剤として第１添加剤及び第２添加剤の少なくとも一方を用い、正極合材部分のガーレ式透気度が好適な範囲にあるため、過充電時のガス発生性能をより高めることができる。そして、本発明の非水系二次電池は、ガス圧力に基づいて電流を遮断する電流遮断機構を備えており、この発生したガスにより電流を遮断することができる。このため、電池の安全性をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の非水系二次電池１０の一例を示す模式図。
【図２】フリーフィルムに対する透気抵抗度の測定方法を示す斜視模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水系二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しガス発生添加剤を含みイオンを伝導する非水系電解液と、ガス圧力に基づいて電流を遮断する電流遮断機構と、を備えている。この非水電解液は、ガス発生添加剤としてジフェニルエーテル構造を有する第１添加剤とシクロヘキシルベンゼン構造を有する第２添加剤との両方を含むものとする。また、この非水系二次電池は、例えば、リチウムやナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属や、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属のイオンを利用した電池としてもよい。ここでは、説明の便宜により、リチウムを用いたリチウム二次電池をその一例として説明する。
【００１３】
本発明の非水系二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、これらの複合酸化物の１以上を更に複合させて用いるものとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよく、元素の組成比に幅があるものとしてもよい趣旨である。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１４】
本発明の非水系二次電池の正極は、正極活物質を含む正極合材部分のガーレ式透気度が３００秒以下であることが好ましい。この正極合材部分のガーレ式透気度が３００秒以下では、例えば、過充電状態が継続された際に、非水電解液に含まれるガス発生添加剤によるガス発生がしやすく好ましい。この正極合材部分のガーレ式透気度は、２５０秒以下であることがより好ましく、２００秒以下であることが更に好ましい。この正極合材部分のガーレ式透気度は、正極合材層の強度の観点から、１６０秒以上であることが、より好ましい。
【００１５】
本発明の非水系二次電池の負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面からみて好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１６】
本発明の非水系二次電池の非水電解液は、溶媒に支持塩を含むものとしてもよい。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましく、例えば、ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣを体積比で３：４：３で混合したものなどがより好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。
【００１７】
本発明の非水系二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００１８】
この非水電解液には、ガス発生添加剤としてジフェニルエーテル構造を有する第１添加剤とシクロヘキシルベンゼン構造を有する第２添加剤とが含まれている。このガス発生添加剤は、第１及び第２添加剤の組み合わせにおいて、ガス発生反応に伴う生成物が電極上に堆積しにくいため、例えば、過充電時などに効率的にガスを発生することができる。ジフェニルエーテル構造を有する化合物としては、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）や、ジフェニルエーテルの一部が官能基に置換されたジフェニルエーテル誘導体としてもよい。官能基としては、例えば、アルキル基や、ビニル基、アリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン基などが挙げられる。シクロヘキシルベンゼン構造を有する化合物としては、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）や、シクロヘキシルベンゼンの一部が上記官能基に置換されたシクロヘキシルベンゼン誘導体としてもよい。
【００１９】
本発明の非水電解液は、非水電解液の全体に対してガス発生添加剤を１．５質量％以上２０．０質量％以下の範囲で含んでいる。このガス発生添加剤では、その組み合わせが好ましいことから、ガス発生添加剤の添加量をより抑制することができるため、ガス発生添加剤による通常の充放電使用時に与えうる悪影響をより抑制することができる。非水電解液は、非水電解液の全体に対して第１添加剤を０．５質量％以上１０．０質量％以下の範囲で含み、且つ非水電解液の全体に対して第２添加剤を１．０質量％以上１０．０質量％以下の範囲で含むことが好ましい。この範囲とすると、例えば、過充電時の発煙、発火防止性能及び電流遮断機構の作動電位の好適化の少なくとも一方をより向上することができる。また、非水電解液は、非水電解液の全体に対して第１添加剤を１．０質量％以上５．０質量％以下の範囲で含み、非水電解液の全体に対して第２添加剤を２．０質量％以上５．０質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。この範囲とすると、過充電時の発煙、発火防止性能及び電流遮断機構の作動電位の好適化の両方をより向上することができる。または、非水電解液は、非水電解液の全体に対して第１添加剤を３．０質量％以上５．０質量％以下の範囲で含み、且つ非水電解液の全体に対して第２添加剤を１．０質量％以上５．０質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。この範囲とすると、過充電時の発煙、発火防止性能及び電流遮断機構の作動電位の好適化の両方をより向上することができる。
【００２０】
本発明の非水系二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明の非水系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の非水系二次電池１０の一例を示す模式図である。この非水系二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす電解液２０と、を備えたものである。この非水系二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シート１８に接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、電解液２０は、ガス発生添加剤としてジフェニルエーテル構造を有する第１添加剤とシクロヘキシルベンゼン構造を有する第２添加剤とを含み、非水電解液の全体に対してガス発生添加剤を１．５質量％以上２０．０質量％以下の範囲で含む。
【００２２】
また、非水系二次電池１０は、正極端子２４の上部に圧力型の電流遮断機構３０を備えている。電流遮断機構３０は、電池内部の圧力に応じて電流を遮断する機構である。この電流遮断機構３０は、正極端子２４に接続される内部端子３１と、内部端子３１に接触、離間可能な金属製の遮蔽板３２とを有する。内部端子３１は、中央に穴が形成された金属板である。この遮蔽板３２の縁部は、外部の正極端子に電気的に接続されている。この遮蔽板３２は、圧力により変形可能な金属板であり、中央部に凸部３３が形成されている。この遮蔽板３２の凸部３３は、通常、内部端子３１に形成された穴に嵌め込まれており、捲回された正極シート１３及び負極シート１８を含む電池収容部を気密状態とする。非水系二次電池１０では、例えば、電池の過充電などにより、ＳＯＣが上昇すると、ガス発生添加剤が反応してガスを発生する。電池内部の内圧が一定以上になると、この圧力型の電流遮断機構３０は、遮蔽板３２の凸部３３が内圧で押圧され、この遮蔽板３２が内部端子３１から物理的に離れることにより、内部端子３１と外部正極端子とを絶縁する。この電流遮断機構３０では、所定の電圧範囲において、内部端子３１と外部正極端子との絶縁を行うよう構成されている。この電圧範囲は、例えば、電池の充放電に許容される上限より高い電圧と、電池の破壊が起こる電位よりも十分低い電圧との間の範囲とすることができる。
【００２３】
以上詳述した本実施形態の非水系二次電池では、ガス発生添加剤として第１添加剤と第２添加剤とを用いるため、これらの化合物間の相互作用などにより、ガス発生電位をより好適な範囲とすることができる。そして、この非水系二次電池は、ガス圧力に基づいて電流を遮断する電流遮断機構を備えており、この発生したガスにより電流を遮断することができる。このため、電池の安全性をより高めることができる。
【００２４】
ここで、ガス発生添加剤としてジフェニルエーテル構造を有する化合物を単独で用いた場合、通常の電池動作範囲（例えば２．５Ｖ〜４．２Ｖの範囲など）において重合反応が進行し、電池性能が低下することがある。このため、この化合物の添加量を適切にしなければならない。同様に、シクロヘキシルベンゼン構造を有する化合物を単独で用いた場合、ガス発生の反応を開始する電圧が、過充電によって電池が壊れる電圧に近く問題である。更に、シクロヘキシルベンゼン構造を有する化合物単独では、低温での反応性が低いため、過充電防止の添加剤として利用することが難しい。本実施形態のガス発生添加剤は、単独ではガス発生反応が起きやすいジフェニルエーテル構造を有する化合物（ＤＰＥ）と、単独ではガス発生が起きにくいシクロヘキシルベンゼン構造を有する化合物（ＣＨＢ）とを用いることにより、好適な電位範囲でガス発生反応を起こすことができる。これは、ジフェニルエーテル構造を有する化合物とシクロヘキシルベンゼン構造を有する化合物とが電解液中での分子間相互作用を有し、ガス発生反応電位が相互の電位の間にシフトし、好適な電位範囲となると考えられる。このため、このガス発生添加剤では、高いガス発生効率を得ることができる。
【００２５】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２６】
例えば上述した実施形態では、電流遮断機構は、非水電解液で発生したガスを遮蔽板で受けこの遮蔽板が変形することにより機械的に絶縁するものとして説明したが、特にこれに限定されない。電流遮断機構は、電解液で発生したガスの圧力で作動するものとすればよく、例えば、ガスの圧力により、正極及び負極の少なくとも一方に電流を供給する配線が切断されることで絶縁するものとしてもよい。又は、非水系二次電池の容器の変形を検出するセンサーを備え、このセンサーで容器の変形を検出した際に、非水系二次電池への電流供給を停止するものとしてもよい。あるいは、非水系二次電池の内圧を検出する圧力センサを備え、容器の内圧が所定の限界値に至ると、非水系二次電池への電流供給を停止するものとしてもよい。
【００２７】
また、上述した実施形態では、非水系電解液は、第１添加剤と第２添加剤との２つの添加剤を必ず含むものとしたが、特にこれに限定されない。第２の本発明の非水系二次電池は、正極活物質を含む正極合材部分のガーレ式透気度が３００秒以下である正極と、負極と、正極と負極との間に介在しガス発生添加剤としてジフェニルエーテル構造を有する第１添加剤とシクロヘキシルベンゼン構造を有する第２添加剤とのうち少なくとも一方を含みイオンを伝導する非水電解液と、ガス圧力に基づいて電流を遮断する電流遮断機構と、を備えるものとし、非水電解液は、非水電解液の全体に対してガス発生添加剤を２．０質量％以上含むものとしてもよい。こうすれば、正極合材部分のガーレ式透気度が好適な範囲にあるため、過充電時のガス発生性能をより高めることができる。また、ガス発生添加剤として第１添加剤及び第２添加剤の少なくとも一方を用い、ガス圧力に基づいて電流を遮断する電流遮断機構を備えているため、この発生したガスにより電流を遮断することができる。このため、電池の安全性をより高めることができる。第２の本発明の非水系二次電池は、上記実施形態で説明した構成のいずれかを採用するものとしてもよい。この第２の非水系二次電池において、正極は、正極活物質を含む正極合材部分のガーレ式透気度が２５０秒以下であり、非水電解液は、非水電解液の全体に対してガス発生添加剤を３．０質量％以上含むことがより好ましい。更に、この第２の非水系二次電池において、ガス発生添加剤として第１添加剤を含むことが、ガス発生のし易さの観点からは、好ましい。例えば、第２の非水系二次電池において、正極合材部分のガーレ式透気度が１６０秒以下であり、非水電解液が非水電解液の全体に対して第１添加剤を２．０質量％以上含むことがより好ましい。あるいは、この第２の非水系二次電池において、正極合材部分のガーレ式透気度が２５０秒以下であり、非水電解液が非水電解液の全体に対して第１添加剤を３．０質量％以上含むことがより好ましい。また、通常の充放電への影響を考慮すると、非水電解液は、非水電解液の全体に対して第１添加剤を５．０質量％以下含むことがより好ましい。こうすれば、添加剤の量が少なくて済むため、充放電容量の低下をより抑制することができる。
【実施例】
【００２８】
以下には、本発明の非水系二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１、２、９、１３、１６、２４〜２７、２９〜３７、３９、４０、４４、４５が比較例であり、実験例３〜８、１０〜１２、１４、１５、１７〜２３、２８、３８、４１〜４３、４６〜４８が本発明の実施例に該当する。
【００２９】
［正極の作製］
正極合材全体を１００質量％としたとき、正極活物質として９１．０質量％のＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた。導電材として６質量％のカーボンブラック、結着材として３質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン （ＮＭＰ）に正極活物質及びＰＶｄＦを加えて混合したのち、カーボンブラックを更に加えて混練し、正極合材ペーストとした。正極集電体としての１５μｍ厚のアルミニウム箔上に正極合材を３２ｍｇ／ｃｍ2で塗布した。塗布後の正極集電体を乾燥させ、更に圧延プレス機にて圧延し、正極合材層の密度を調整した。
【００３０】
［負極板の作製］
負極活物質としての天然黒鉛粉末と、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの質量比が９８：１：１となるように、溶媒としての水と混練し、負極合材ペ−ストを作製した。この負極合材ペーストを負極集電体としての１０μｍ厚の銅箔に１８ｍｇ／ｃｍ2で塗布した。塗布後の負極集電体を乾燥させ、更に圧延プレス機にて圧延し、負極合材層の密度を調整した。
【００３１】
［非水電解液］
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３：４：３で混合した溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ6を１．１ｍｏｌ／Ｌとなるよう含有させたものを用いた。
【００３２】
［ガス発生添加剤］
上記非水電解液に、ガス発生添加剤を添加した。ガス発生添加剤は、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）の第１添加剤とシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の第２添加剤とした。
【００３３】
［圧力型の電流遮断機構の作製］
圧力型の電流遮断機構は、金属箔で形成されたダイアフラム形状の機構を採用した。電流遮断機構の遮蔽板の縁部を外部正極端子に電気的に接続した。この遮蔽板は、圧力により変形可能な金属板であり、中央部に凸部が形成されている。この遮蔽板の凸部と、正極に接続された内部端子とを物理的に接触させた（図１参照）。例えば、電池の過充電などにより、ＳＯＣが上昇すると、ガス発生添加剤が反応してガスを発生する。電池内部の内圧が一定以上になると、この圧力型電流遮断機構は、遮蔽板の凸部が内圧で押圧され、この遮蔽板が内部端子から物理的に離れることにより、内部端子と外部正極端子とが絶縁される。
【００３４】
［電池の作製］
上記作成した正極及び負極を２枚のポリエチレン製セパレータを介して積層した。この積層体を捲回して、上記作成した非水電解液と共に円筒形電池容器に収容し、その上部に圧力型電流遮断機構を配設し、電池容器の開口部を気密に封止した。
【００３５】
［ガーレ式透気度の測定］
上記作成した正極合材部分のガーレ式透気度を測定した。測定は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７，２００９に基づいてガーレ式デンソメータを用いて行った。図２は、フリーフィルムに対する透気抵抗度の測定方法を示す斜視模式図である。具体的には、正極から集電体を除去し、正極合材層のみとしたフリーフィルム４５を作成した。このようなフリーフィルム４５は、通気性がある多孔質素材となっているため、透過抵抗度の測定を行うことができる。デンソメータ４０は、筒部４１と、筒部４１の内径とほぼ同じ外径を有し筒部４１に挿入可能な円柱状のおもり４２とを備えている。図２に示すように、軸心を鉛直方向に向けて配置した内径２８．６ｍｍの筒部４１の下端をフリーフィルム４５で塞ぐ状態としておき、この状態で、質量が５６７ｇであるおもり４２を、筒部４１の上端側から自由落下させる。そして、フリーフィルム４５の直径２８．６ｍｍの円の範囲で、おもり４２により圧縮されるエアーを通過させて、１００ｍＬのエアーが通過するのに要する時間（ｓｅｃ）を測定した。この測定された時間を、透過抵抗度（正極ガーレ）（ｓｅｃ）とした。
【００３６】
［実験例１〜４８］
実験例１〜４８のガス発生添加剤の添加量は、表１、２に示したとおりとする。また、正極合材部分のガーレ式透気度は、表１、２に示したとおりであった。
【００３７】
（過充電評価）
上記作成した電池を用いて過充電評価を行った。過充電評価は、２５℃で、定電流（１Ｃ）で充電し、電池電圧が４．１Ｖに達したあと、４．１Ｖの一定電圧で充電電流が１／１０Ｃとなるまで充電し、満充電状態とした。その後、定電流値（１Ｃ）で過充電を続行した。過充電中に発煙、発火に至った場合に評価を「×」とし、発煙、発火に至らなかったものは正常「○」と判定した。この過充電試験の試験時間中のｄＱ／ｄＶの立ち上がりが、４．２Ｖ〜４．３Ｖに観察されたものを過充電ガス発生電圧を「○」とし、この範囲を外れている場合に「×」と評価した。ここで、ｄＱ／ｄＶの立ち上がりとは、ガス発生添加剤を含まない電池の過充電試験中のｄＱ／ｄＶに対して１０％乖離した点の電圧を読み取った。
【００３８】
（結果と考察）
表１に実験例１〜２３の評価結果、表２に実験例２４〜４８の評価結果をまとめる。表１，２には、第１及び第２添加剤の添加量（質量％）、正極のガーレ式透気度（秒）、過充電評価結果、過充電ガス発生電位をまとめた。表１に示すように、第１及び第２添加剤を用いると、非水電解液の全体に対してガス発生添加剤を１．５質量％以上２０．０質量％以下の範囲で含むものとすると、過充電評価結果及びガス発生電位のいずれかが良好になることがわかった。このとき、非水電解液は、非水電解液の全体に対して第１添加剤を０．５質量％以上１０．０質量％以下の範囲で含み、第２添加剤を１．０質量％以上１０．０質量％以下の範囲で含むものとすることが好ましいことがわかった。更に、非水電解液の全体に対して第１添加剤を１．０質量％以上５．０質量％以下の範囲で含み、且つ第２添加剤を２．０質量％以上５．０質量％以下の範囲で含むと過充電評価結果及びガス発生電位の両方が良好になることがわかった。または、非水電解液の全体に対して第１添加剤を３．０質量％以上５．０質量％以下の範囲で含み、且つ第２添加剤を１．０質量％以上５．０質量％以下の範囲で含むと、過充電評価結果及びガス発生電位の両方が良好になることがわかった。このように、第１添加剤及び第２添加剤の添加量をより低減しても過充電による発煙や発火をより抑制することができることがわかった。これは、第１及び第２添加剤の相互作用などにより、重合反応の開始電位がより好適化されることや、ガス発生添加剤の総量に応じたガス発生量が好適に得られることに起因すると考えられた。また、正極合材部分のガーレ式透気度は、３００秒以下であることが好ましいことがわかった。
【００３９】
表２に示すように、正極合材部分のガーレ式透気度と、ガス発生添加剤の添加量との関係から、正極合材部分のガーレ式透気度が３００秒以下であり、非水電解液の全体に対して第１添加剤又は第２添加剤を２．０質量％以上含むものが好ましいことがわかった。また、正極合材部分のガーレ式透気度が２５０秒以下であり、非水電解液の全体に対して第１添加剤又は第２添加剤を３．０質量％以上含むことがより好ましいことがわかった。更に、第１添加剤では、正極合材部分のガーレ式透気度が１６０秒以下であり、非水電解液の全体に対して第１添加剤を２．０質量％以上含むか、又は、正極合材部分のガーレ式透気度が２５０秒以下であり、非水電解液の全体に対して第１添加剤を３．０質量％以上５．０質量％以下含むものが好ましいことがわかった。電極は多孔体構造であるため、ガーレ式透過度が小さい（気体の通過が早い）ほど、正極活物質上で発生したプロトン（Ｈ+）が速やかに移動するのに有利であるからであると推察された。
【００４０】
【表１】
2015198008.tif 000003
【００４１】
【表２】
2015198008.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、電池の産業分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１０  非水系二次電池、１１  集電体、１２  正極活物質、１３  正極シート、１４  集電体、１７  負極活物質、１８  負極シート、１９  セパレータ、２０  電解液、２２  円筒ケース、２４  正極端子、２６  負極端子、３０  電流遮断機構、３１  内部端子、３２  遮蔽板、３３  凸部。
【図１】
2015198008.tif 000005
【図２】
2015198008.tif 000006