(57)【要約】【課題】  ｐ型ＺｎＯ系半導体層の新規な製造方法を提供する【解決手段】  （ａ）ｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層と銀酸化物層が交互に積層されたｎ型半導体積層構造を準備する。（ｂ）工程（ａ）で準備されたｎ型半導体積層構造をアニールして、銀がドープされたｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する。【選択図】  図６
2015140263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層と銀酸化物層が交互に積層されたｎ型半導体積層構造を準備する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で準備されたｎ型半導体積層構造をアニールして、銀がドープされたｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する工程と
を有するｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）において、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素がドープされたｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層と銀酸化物層が交互に積層されたｎ型半導体積層構造を準備し、
前記工程（ｂ）において、前記ｎ型半導体積層構造をアニールして、銀と前記ＩＩＩＢ族元素とが共ドープされたｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する請求項１に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項３】
基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と
を有し、
前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、
（ａ）ｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層と銀酸化物層が交互に積層されたｎ型半導体積層構造を準備する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で準備されたｎ型半導体積層構造をアニールして、銀がドープされたｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する工程と
を備えるＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）において、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素がドープされたｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層と銀酸化物層が交互に積層されたｎ型半導体積層構造を準備し、
前記工程（ｂ）において、前記ｎ型半導体積層構造をアニールして、銀と前記ＩＩＩＢ族元素とが共ドープされたｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する請求項３に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法、及び、ＺｎＯ系半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと比較的大きい。また原材料が安価であるとともに、環境や人体への影響が少ないという特徴を有する。このためＺｎＯを用いた高効率、低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。
【０００３】
しかしＺｎＯ系半導体は、強いイオン性に起因する自己補償効果のために、通常の熱拡散手法など熱平衡的不純物ドープ手法による結晶成長法では、ｐ型の導電型制御が困難である。たとえばアクセプタ不純物として、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂなどのＶＡ族元素、Ｌｉ、Ｎａ、ＫなどのＩＡ族元素、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕなどのＩＢ族元素を用い、実用的な性能をもつｐ型ＺｎＯ系半導体の研究が行われている（たとえば特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４８６９８号公報
【特許文献２】特開２００１−６８７０７号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１１３２号公報
【特許文献４】特開２００９−２５６１４２号公報
【特許文献５】特許第４３６５５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明者らは、先の出願（特願２０１２−１６６８３７号）において、たとえばＧａドープＺｎＯ単結晶層とＡｇ層とが厚さ方向に積層されたｎ型ＺｎＯ系半導体構造（交互積層構造）をアニールし、ＡｇとＧａが共ドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を製造する方法を提案した。
【０００６】
図１０Ａは、交互積層構造をｐ型化するためのアニール温度を示すグラフである。たとえば流量１Ｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気中、５００℃で１０分間のアニールを実施する。
【０００７】
図１０Ｂは、ＧａドープＺｎＯ層とＡｇを交互積層したサンプルに対するアニール後の交互積層構造の１／Ｃ２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。上欄に１／Ｃ２−Ｖ特性、下欄に不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフを記載した。測定は、電解液をショットキー電極に用いたエレクトロケミカルＣＶ測定法（ＥＣＶ法）により行った。１／Ｃ２−Ｖ特性を示すグラフの横軸は、電圧を単位「Ｖ」で表し、縦軸は、「１／Ｃ２」を単位「ｃｍ４／Ｆ２」で表す。両軸ともリニアスケールを用いている。不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフの横軸は、電圧を単位「Ｖ」で表し、縦軸は、不純物濃度を単位「ｃｍ−３」で表す。横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールを用いている。
【０００８】
１／Ｃ２−Ｖ特性を示すグラフ（上欄）を参照すると、右下がりの曲線（電圧が増加すると１／Ｃ２が減少する関係）が得られ、ｎ型の交互積層構造がｐ型導電性を備えるに至ったことが示されている。なお、傾きが不純物濃度（抵抗値）に対応する。
【０００９】
不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフ（下欄）を参照すると、ｐ型化した交互積層構造形成位置の不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎａは５．０×１０１７ｃｍ−３程度であることがわかる。
【００１０】
ＧａドープＺｎＯ単結晶層とＡｇ層とが交互に積層されたｎ型ＺｎＯ系半導体構造（交互積層構造）は、アニールによりｐ型化される。アニールを行うことで、ＧａドープＺｎＯ単結晶層内にＡｇが拡散して、Ｚｎ位置でＺｎ置換し、交互積層構造はＡｇとＧａが共ドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層になる（ｐ型化する）と考えられる。
【００１１】
しかしながら、先の出願に係る提案においては、アニールによって形成されるＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層内のＡｇ濃度（ドーピング濃度）が、表面近傍で減少する。
【００１２】
図１１Ａは、ＧａドープＺｎＯ層とＡｇを交互積層したサンプルにおける、Ａｇの絶対濃度［Ａｇ］及びＺｎ二次イオン強度のデプスプロファイルを示すグラフである。分析は、２次イオン質量分析法(secondary ion mass spectrometry; SIMS)により行った。グラフの横軸は、アニール後試料（交互積層構造を含む試料をアニールした試料）の深さ方向の位置を、単位「ｎｍ」で表し、縦軸は、Ａｇ濃度［Ａｇ］及びＺｎ二次イオン強度を表す。Ａｇ濃度［Ａｇ］には、単位「ｃｍ−３」を用い、Ｚｎ二次イオン強度には、単位「ｃｐｓ(counts per second)」を用いた。グラフの横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールである。
【００１３】
深さ０ｎｍ近傍の、Ｚｎ二次イオン強度の減少と、Ａｇ濃度［Ａｇ］の増加が示されている位置は、電極の存在位置である。Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層は、Ａｇ濃度［Ａｇ］が高い、深さ約１２０ｎｍまでの位置に形成されている。
【００１４】
グラフより、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層のＡｇ濃度［Ａｇ］が、表面近傍で１／４程度に減少していることがわかる。
【００１５】
Ａｇ及びＺｎがＯと結合し酸化物となるための標準生成エンタルピーは、それぞれ−３１ｋＪ／ｍｏｌ（Ａｇ２Ｏの場合）、−３４８ｋＪ／ｍｏｌ（ＺｎＯの場合）である。酸化銀の生成エンタルピーは、酸化亜鉛の１０倍以上であり、Ａｇは酸素と結合して酸化物になりにくい（むしろ還元されやすい）。
【００１６】
また、たとえば図１１Ｂに示すグラフ（Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、及びＡｇ２Ｏの蒸気圧曲線を示すグラフ）からわかるように、同一温度で比較すると、Ａｇの蒸気圧は、同じ遷移金属であるＣｕより２桁程度高い。
【００１７】
すなわちＡｇは酸化力が弱いためにＺｎＯ結晶中でＯと結合しにくく、かつ、蒸気圧が高いためにアニール時に試料表面から抜けやすい。このため、先の出願に係るＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層においては、表面に向かってＡｇが減少する濃度勾配が生じると考えられる。
【００１８】
先の出願のＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層のキャリア濃度は、Ａｇ濃度［Ａｇ］とＧａ濃度［Ｇａ］の比に依存し、ｐ型導電性を示すためには、たとえば［Ｇａ］＜［Ａｇ］であることが必要である。そのため、表面近傍でＡｇ濃度［Ａｇ］が減少し、［Ａｇ］＜［Ｇａ］となった場合、表面近傍はｎ型導電性を示しうる。たとえば半導体素子の製造過程において、このようなことが生じると、良好な素子の製造は困難となる。
【００１９】
なお、Ｇａドープを行わないＺｎＯ単結晶層とＡｇ層を、厚さ方向に積層したｎ型ＺｎＯ系半導体構造（交互積層構造）も、アニールによってｐ型化される（Ａｇドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層が形成される）。しかしこれについても、先の出願に係るＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層と同様の問題が生じる。
【００２０】
本願発明者らは、鋭意研究を継続し、先の出願に係る発明とは異なるｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法を見出した。
【００２１】
本発明の目的は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の新規な製造方法を提供することである。
【００２２】
また、ＺｎＯ系半導体素子の新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の一観点によれば、（ａ）ｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層と銀酸化物層が交互に積層されたｎ型半導体積層構造を準備する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）で準備されたｎ型半導体積層構造をアニールして、銀がドープされたｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する工程とを有するｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の他の観点によれば、基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程とを有し、前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、（ａ）ｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層と銀酸化物層が交互に積層されたｎ型半導体積層構造を準備する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）で準備されたｎ型半導体積層構造をアニールして、銀がドープされたｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する工程とを備えるＺｎＯ系半導体素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の新規な製造方法、及び、ＺｎＯ系半導体素子の新規な製造方法を提供することができる。
【００２６】
また、たとえば、表面でのＡｇ濃度［Ａｇ］の減少が抑止され、更に、Ｉ−Ｖ特性において、順方向のリーク電流が抑制され、かつ、逆方向耐圧特性の改善された、良好なｐ型ＺｎＯ系半導体層を提供することができる。
【００２７】
また、たとえば発光強度の強いＺｎＯ系半導体発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、ＭＢＥ装置を示す概略的な断面図である。
【図２】図２Ａは、アニール前試料の概略的な断面図であり、図２Ｂは、交互積層構造５４の概略的な断面図であり、図２Ｃは、アニール温度を示すグラフである。
【図３】図３は、先の出願に係るアニール前試料の交互積層構造５４の概略的な断面図である。
【図４】図４Ａは、本願アニール後試料の交互積層構造５４形成位置における、１／Ｃ２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフであり、図４Ｂは、アニール後試料のＡｇの絶対濃度［Ａｇ］、及び、Ｚｎ二次イオン強度のデプスプロファイルを示すグラフである。
【図５】図５は、ＡｇまたはＡｇＯとＧａドープＺｎＯ層を交互積層した後、アニールによりＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層を用いて作製したダイオードのＩＶ特性及びＥＬ特性を示すグラフである。
【図６】図６Ａ及び図６Ｂは、実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図７】図７Ａは、第１実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図であり、図７Ｂは、交互積層構造５Ａの概略的な断面図である。
【図８】図８Ａは、第２実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図であり、図８Ｂは、活性層１５の他の例を示す概略的な断面図であり、図８Ｃは、交互積層構造１６Ａの概略的な断面図である。
【図９】図９は、第３実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。
【図１０】図１０Ａは、交互積層構造をｐ型化するためのアニール温度を示すグラフであり、図１０Ｂは、ＧａドープＺｎＯ層とＡｇを交互積層したサンプルに対するアニール後の交互積層構造の１／Ｃ２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。
【図１１】図１１Ａは、ＧａドープＺｎＯ層とＡｇを交互積層したサンプルにおける、Ａｇの絶対濃度［Ａｇ］及びＺｎ二次イオン強度のデプスプロファイルを示すグラフであり、図１１Ｂは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、及びＡｇ２Ｏの蒸気圧曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
まず、ＺｎＯ系半導体層等の成長に用いられる結晶製造装置について説明する。以下に説明する実験及び実施例では、結晶製造方法として分子線エピタキシー(molecular beam epitaxy; MBE)法を用いる。ここでＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎとＯを含む。
【００３０】
図１は、ＭＢＥ装置を示す概略的な断面図である。真空チャンバ７１内に、Ｚｎソースガン７２、Ｏソースガン７３、Ｍｇソースガン７４、Ａｇソースガン７５、及びＧａソースガン７６が備えられている。
【００３１】
Ｚｎソースガン７２、Ｍｇソースガン７４、Ａｇソースガン７５、Ｇａソースガン７６は、それぞれＺｎ（７Ｎ）、Ｍｇ（６Ｎ）、Ａｇ（６Ｎ）、及びＧａ（７Ｎ）の固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、セルを加熱することにより、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ａｇビーム、Ｇａビームを出射する。
【００３２】
Ｏソースガン７３は、たとえば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波数を用いる無電極放電管を含み、無電極放電管内でＯ２ガス（６Ｎ）をプラズマ化して、Ｏラジカルビームを出射する。放電管材料として、アルミナまたは高純度石英を使用することができる。
【００３３】
基板ヒータを備えるステージ７７が基板７８を保持する。ソースガン７２〜７６は、それぞれセルシャッタを含む。各セルシャッタの開閉により、基板７８上に各ビームが照射される状態と照射されない状態とを切り替え可能である。基板７８上に所望のタイミングで所望のビームを照射し、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。
【００３４】
ＺｎＯにＭｇを添加することにより、バンドギャップを広げることができる。しかしＺｎＯはウルツ鉱構造（六方晶）であり、ＭｇＯは岩塩構造（立方晶）であることから、Ｍｇ組成が高すぎると相分離を起こす。ＭｇＺｎＯのＭｇ組成をｘと明示するＭｇｘＺｎ１−ｘＯにおいて、Ｍｇ組成ｘはウルツ鉱構造を保つため０．６以下とするのが好ましい。なお、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯという表記は、ｘ＝０の場合としてＭｇの添加されないＺｎＯを含む。
【００３５】
ＺｎＯ系半導体のｎ型導電性は、不純物のドープを行わなくても得られる。Ｇａ等の不純物をドープし、ｎ型導電性を高めることができる。ＺｎＯ系半導体のｐ型導電性は、ｐ型不純物のドープにより得られる。
【００３６】
真空チャンバ７１内に、水晶振動子を用いた膜厚計７９が備えられている。膜厚計７９で測定される付着速度から、各ビームのフラックス強度が求められる。
【００３７】
真空チャンバ７１に、反射高速電子回折(reflection high energy electron diffraction; RHEED)用のガン８０、及び、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン８１が取り付けられている。ＲＨＥＥＤ像から、基板７８上に形成された結晶層の表面平坦性や成長モードを評価することができる。
【００３８】
結晶が２次元成長し表面が平坦なエピタキシャル成長（単結晶成長）である場合、ＲＨＥＥＤ像はストリークパターンを示し、結晶が３次元成長し表面が平坦でないエピタキシャル成長（単結晶成長）の場合、ＲＨＥＥＤ像はスポットパターンを示す。多結晶成長の場合は、ＲＨＥＥＤ像がリングパターンとなる。
【００３９】
次に、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）結晶成長におけるＶＩ／ＩＩフラックス比について説明する。Ｚｎビームのフラックス強度をＪＺｎ、Ｍｇビームのフラックス強度をＪＭｇ、Ｏラジカルビームのフラックス強度をＪＯと表す。金属材料であるＺｎあるいはＭｇのビームは、原子、または複数個の原子を含むクラスターのＺｎあるいはＭｇを含む。原子とクラスターのいずれも結晶成長に有効である。ガス材料であるＯのビームは、原子ラジカルや中性分子を含むが、ここでは結晶成長に有効な原子ラジカルのフラックス強度を考える。
【００４０】
結晶へのＺｎの付着しやすさを示す付着係数をｋＺｎ、Ｍｇの付着しやすさを示す付着係数をｋＭｇ、Ｏの付着しやすさを示す付着係数をｋＯと表す。Ｚｎの付着係数ｋＺｎとフラックス強度ＪＺｎの積ｋＺｎＪＺｎ、Ｍｇの付着係数ｋＭｇとフラックス強度ＪＭｇの積ｋＭｇＪＭｇ、Ｏの付着係数ｋＯとフラックス強度ＪＯの積ｋＯＪＯは、それぞれ基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子、Ｍｇ原子、及びＯ原子の個数に対応する。
【００４１】
ｋＺｎＪＺｎとｋＭｇＪＭｇの和に対するｋＯＪＯの比であるｋＯＪＯ／（ｋＺｎＪＺｎ＋ｋＭｇＪＭｇ）を、ＶＩ／ＩＩフラックス比と定義する。ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より小さい場合をＩＩ族リッチ条件（Ｍｇを含まない場合は単にＺｎリッチ条件）、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１に等しい場合をストイキオメトリ条件、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より大きい場合をＶＩ族リッチ条件（あるいはＯリッチ条件）と呼ぶ。
【００４２】
なお、Ｚｎ面（＋ｃ面）での結晶成長においては、基板表面温度８５０℃以下であれば、付着係数ｋＺｎ、ｋＭｇ及びｋＯを１とみなすことができ、ＶＩ／ＩＩフラックス比をＪＯ／（ＪＺｎ＋ＪＭｇ）と表すことが可能である。
【００４３】
ＶＩ／ＩＩフラックス比は、たとえばＺｎＯの成長においては、以下の手順で算出することができる。Ｚｎフラックスは、水晶振動子を用いた膜厚モニタにより、室温でのＺｎの蒸着速度ＦＺｎ（ｎｍ／ｓ）として測定される。ＺｎフラックスはＦＺｎ（ｎｍ／ｓ）からＪＺｎ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）に換算される。
【００４４】
一方、Ｏラジカルフラックスは、以下のように求められる。Ｏラジカルビーム照射条件一定（たとえばＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ）のもとで、Ｚｎフラックスを変化させてＺｎＯを成長させ、ＺｎＯ成長速度のＺｎフラックス依存性を実験的に求める。その結果を、ＺｎＯ成長速度ＧＺｎＯの近似式：ＧＺｎＯ＝［（ｋＺｎＪＺｎ）−１＋（ｋＯＪＯ）−１］−１を用いてフィッティングすることにより、その条件におけるＯラジカルフラックスＪＯが算出される。こうして得られたＺｎフラックスＪＺｎ及びＯラジカルフラックスＪＯから、ＶＩ／ＩＩフラックス比を算出することができる。
【００４５】
続いて、本願発明者らが行った実験について説明する。
【００４６】
アニール前試料の作製方法について説明する。図２Ａに、アニール前試料の概略的な断面図を示す。
【００４７】
ｎ型導電性を有するＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板（以下、本明細書においてＺｎＯ基板）５１に９００℃で３０分間のサーマルクリーニングを施した後、基板５１温度を２５０℃まで下げた。その温度（成長温度２５０℃）で、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝９．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ（ＪＯ＝８．１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、ＺｎＯ基板５１上に厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層５２を成長させた。成長時間は５分間である。ＺｎＯバッファ層５２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９５０℃で３０分間のアニールを行った。
【００４８】
ＺｎＯバッファ層５２上に、成長温度を９５０℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ１００ｎｍのアンドープＺｎＯ層５３を成長させた。成長時間は１５分間である。アンドープＺｎＯ層５３はｎ型ＺｎＯ層である。アンドープＺｎＯ層５３上に、厚さ１３０ｎｍの交互積層構造５４を形成した。交互積層構造５４の形成温度は２５０℃とした。
【００４９】
図２Ｂは、交互積層構造５４の概略的な断面図である。交互積層構造５４は、ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇＯ層５４ｂが交互に積層された積層構造を有する。
【００５０】
ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａは、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度ＴＧａを６００℃として成長させる。１層当たりのＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａの成長時間は１０秒間である。
【００５１】
ＡｇＯ層５４ｂは、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度ＴＡｇを８００℃として成長させる。１層当たりのＡｇＯ層５４ｂの成長時間は５０秒間である。
【００５２】
ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇＯ層５４ｂを、交互に６０層ずつ成長させた。
【００５３】
なお、本明細書においては、ＡｇＯ（酸化銀（ＩＩ））、Ａｇ２Ｏ（酸化銀（Ｉ））等、ＡｇＯｘと表すことのできる銀酸化物を「ＡｇＯ」と表記する。
【００５４】
次に、アニール前試料にアニール処理を施した。
【００５５】
図２Ｃは、アニール温度を示すグラフである。たとえば流量１Ｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気中、５００℃で１０分間のアニールを実施する。
【００５６】
なお、本願発明者らは、比較の対象として、先の出願（特願２０１２−１６６８３７号）に係るアニール前試料も作製した。先の出願に係るアニール前試料は、本願サンプル（図２Ａ参照）と同様の層構造を有する。本願サンプルとは、交互積層構造５４が、ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇ層５４ｃで構成される点において異なる。
【００５７】
図３に、先の出願に係るアニール前試料の交互積層構造５４の概略的な断面図を示す。先の出願に係るアニール前試料の交互積層構造５４は、ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇ層５４ｃが、交互に６０層ずつ積層された積層構造を有する。
【００５８】
ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａの成長条件は、本願サンプルの場合と等しい。Ａｇ層５４ｃは、Ａｇのセル温度ＴＡｇを８００℃、１層当たりの成長時間を５０秒間として成長させた。
【００５９】
先の出願に係るアニール前試料にも、本願サンプルと等しい条件（図２Ｃ参照）でアニールを施した。
【００６０】
図４Ａは、本願アニール後試料の交互積層構造５４形成位置における、１／Ｃ２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。上欄に１／Ｃ２−Ｖ特性、下欄に不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフを記載した。グラフの両軸の意味するところは、図１０Ｂに示すグラフのそれらに等しい。
【００６１】
１／Ｃ２−Ｖ特性を示すグラフ（上欄）を参照すると、右下がりの曲線（電圧が増加すると１／Ｃ２が減少する関係）が得られ、交互積層構造５４形成位置がｐ型導電性を備えることが示されている。
【００６２】
不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフ（下欄）を参照すると、交互積層構造５４形成位置（ｐ型層形成位置）の不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎａは６．０×１０１７ｃｍ−３程度である。
【００６３】
交互積層構造５４（ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇＯ層５４ｂが交互に積層されたｎ型の半導体積層構造）は、アニールによりｐ型化する（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層となる）ことがわかる。
【００６４】
なお、先の出願に係るアニール前試料の交互積層構造５４もアニールによりｐ型化した。
【００６５】
図４Ｂは、アニール後試料のＡｇの絶対濃度［Ａｇ］、及び、Ｚｎ二次イオン強度のデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの両軸の意味するところは、図１１Ａのグラフのそれに等しい。「ＺｎＯ／ＡｇＯ」で示す曲線、及び、Ｚｎ二次イオン強度を示す曲線は、本願アニール後試料のＳＩＭＳ分析結果であり、「ＺｎＯ／Ａｇ」で示す曲線は、先の出願に係るアニール後試料のそれである。
【００６６】
本願アニール後試料と、先の出願に係るアニール後試料の交互積層構造５４形成位置（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層）におけるＡｇ濃度［Ａｇ］を比較すると、本願に係るＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層においては、最表面でのＡｇ濃度［Ａｇ］の減少が抑制されている。
【００６７】
図５は、ＡｇまたはＡｇＯとＧａドープＺｎＯ層を交互積層した後、アニールによりＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層を用いて作製したダイオードのＩＶ特性（上欄）、及び、ＥＬ特性（下欄）を示すグラフである。「ＺｎＯ：Ｇａ／Ａｇ」は先の出願に係るアニール後試料、「ＺｎＯ：Ｇａ／ＡｇＯ」は本願アニール後試料の測定結果を示す。上欄のグラフの横軸は、電圧を単位「Ｖ」で表し、縦軸は、電流を単位「μＡ」または「ｍＡ」で表す。下欄のグラフの横軸は、発光波長を単位「ｎｍ」で表し、縦軸は、発光強度を単位「ａ．ｕ．」で表す。
【００６８】
上欄のグラフを参照すると、本願アニール後試料は、先の出願に係るアニール後試料に対し、Ｉ−Ｖ特性において、順方向のリーク電流が抑制され、かつ、逆方向耐圧特性が改善されていることがわかる。
【００６９】
また、下欄のグラフを参照すると、本願アニール後試料の発光強度は、先の出願に係るアニール後試料のおよそ５倍であることがわかる。
【００７０】
本願発明者らの行った実験より、ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇＯ層５４ｂが交互に積層されたｎ型半導体積層構造をアニールすることにより、ｐ型層（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層）が形成されることが判明した。アニールを行うことで、ＡｇＯとＧａが交互拡散し、ｐ型化が生じるものと考えられる。この方法によれば、たとえば先の出願に係る方法によるよりも、形成されるｐ型層表面近傍でのＡｇ濃度［Ａｇ］の減少（積層構造形成位置表面からのＡｇの離脱）を抑制することができる。またｐ型層においては、Ｉ−Ｖ特性の順方向リーク電流が抑制され、かつ、逆方向耐圧特性が改善される。更に、たとえば発光強度の強いＺｎＯ系半導体発光素子を作製することが可能である。
【００７１】
続いて、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ系単結晶層をｐ型半導体層に用い、ＺｎＯ系半導体発光素子を製造する実施例について説明する。
【００７２】
図６Ａ及び図６Ｂは、実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法の概略を示すフローチャートである。なお、実施例においては半導体発光素子について説明するが、本発明は、発光素子に限らず広く半導体素子について適用することができる。
【００７３】
図６Ａに示すように、実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法は、基板上方にｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程（ステップＳ１０１）と、ステップＳ１０１で形成されたｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程（ステップＳ１０２）を含む。
【００７４】
また、ステップＳ１０２のｐ型ＺｎＯ系半導体層形成工程は、図６Ｂに示すように、ステップＳ１０２ａ〜ステップＳ１０２ｄの４工程を含む。
【００７５】
ｐ型ＺｎＯ系半導体層形成工程（ステップＳ１０２）においては、まずＺｎ、Ｏ、必要に応じてＭｇ、及びＧａを供給して、Ｇａがドープされたｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する（ステップＳ１０２ａ）。次に、ステップＳ１０２ａで形成された、Ｇａドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層上にＡｇＯ層を形成する（ステップＳ１０２ｂ）。ステップＳ１０２ａとステップＳ１０２ｂを交互に繰り返して積層構造を形成する（ステップＳ１０２ｃ）。そしてステップＳ１０２ｃで形成された積層構造をアニールし、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する（ステップＳ１０２ｄ）。
【００７６】
なお、ステップＳ１０２ａ〜ステップＳ１０２ｃは、Ｇａドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層とＡｇＯ層が交互に積層されたｎ型半導体積層構造を準備する工程の一態様である。
【００７７】
また、図６Ｂのフローチャートにおいては、ＧａがドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層としているが、Ｇａがドープされないｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層とＡｇＯ層が交互に積層されたｎ型半導体積層構造を準備、その一態様として形成し、アニールを施して、Ａｇドープ（Ｇａ非ドープ）ｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成することもできる。
【００７８】
一例として、ｎ型ＺｎＯ単結晶層とＡｇＯ層とが交互に積層された積層構造をアニールして、Ａｇドープｐ型ＺｎＯ単結晶層を形成することができる。
【００７９】
Ｇａがドープされないｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を用いて形成されるＡｇドープｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層においても、Ｇａがドープされたｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を用いて形成されるＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層と同様の効果が奏される。
【００８０】
以下の第１実施例〜第３実施例においては、ＧａがドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を用いるが、Ｇａ非ドープのＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層としてもよい。
【００８１】
図７Ａ及び図７Ｂを参照し、ホモ構造のＺｎＯ系半導体発光素子を製造する第１実施例について説明する。図７Ａは、第１実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。
【００８２】
ＺｎＯ基板１上に、成長温度３００℃で、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓとし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層２を成長させた。ＺｎＯバッファ層２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分間のアニールを行った。
【００８３】
ＺｎＯバッファ層２上に、成長温度９００℃で、Ｚｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層３を成長させた。ＺｎフラックスＦＺｎは０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー２５０Ｗ、Ｏ２流量１．０ｓｃｃｍ（ＪＯ＝４．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）、Ｇａのセル温度は４６０℃とした。ｎ型ＺｎＯ層３のＧａ濃度は、たとえば１．５×１０１８ｃｍ−３である。
【００８４】
ｎ型ＺｎＯ層３上に、成長温度９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．０３ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ１５ｎｍのアンドープＺｎＯ活性層４を成長させた。
【００８５】
続いて、アンドープＺｎＯ活性層４上に、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５を形成した。
【００８６】
まず、基板温度を２５０℃とし、アンドープＺｎＯ活性層４上に、厚さ１３０ｎｍの交互積層構造５Ａを形成した。
【００８７】
図７Ｂは、交互積層構造５Ａの概略的な断面図である。交互積層構造５Ａは、ＧａドープＺｎＯ単結晶層５ａとＡｇＯ層５ｂが交互に積層された積層構造を有する。
【００８８】
ＧａドープＺｎＯ単結晶層５ａは、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度ＴＧａを６００℃として成長させる。１層当たりのＧａドープＺｎＯ単結晶層５ａの成長時間は１０秒間である。
【００８９】
ＡｇＯ層５ｂは、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度ＴＡｇを８００℃として成長させる。１層当たりのＡｇＯ層５ｂの成長時間は５０秒間である。
【００９０】
ＧａドープＺｎＯ単結晶層５ａとＡｇＯ層５ｂは、交互に６０層ずつ形成した。
【００９１】
次に、交互積層構造５Ａにアニール処理を施した。具体的には、流量１Ｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気中、５００℃で１０分間のアニールを実施した。
【００９２】
アニールによって、ＡｇＯとＧａが交互拡散され、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５が形成される。
【００９３】
その後、ＺｎＯ基板１の裏面にｎ側電極６ｎを形成した。Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５上にはｐ側電極６ｐを形成し、ｐ側電極６ｐ上にボンディング電極７を形成した。ｎ側電極６ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ｐ側電極６ｐは、サイズ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ボンディング電極７は、サイズ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成した。このようにして、第１実施例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製された。
【００９４】
第１実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子のＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５は、表面近傍でのＡｇ濃度［Ａｇ］の減少が抑止されたｐ型ＺｎＯ系半導体層である。Ｉ−Ｖ特性の順方向リーク電流が抑制され、かつ、良好な逆方向耐圧特性を備える。
【００９５】
第１実施例による製造方法によれば、発光強度の強い、高品質の半導体発光素子を製造することができる。
【００９６】
実験及び第１実施例では、ＺｎＯにＡｇとＧａをドープする場合を説明したが、ＺｎＯとＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）はほぼ同様の結晶成長が可能である。従って、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）層の形成にも適用可能である。
【００９７】
Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）単結晶層を備える、ダブルへテロ構造のＺｎＯ系半導体発光素子を製造する第２実施例及び第３実施例について説明する。
【００９８】
図８Ａは、第２実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。
【００９９】
ＺｎＯ基板１１上にＺｎ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層１２を成長させた。一例として、成長温度を３００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ＺｎＯバッファ層１２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分間のアニールを行った。
【０１００】
ＺｎＯバッファ層１２上にＺｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、たとえば成長温度９００℃で、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層１３を成長させた。ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー２５０Ｗ、Ｏ２流量１．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度を４６０℃とした。ｎ型ＺｎＯ層１３のＧａ濃度は、たとえば１．５×１０１８ｃｍ−３となる。
【０１０１】
ｎ型ＺｎＯ層１３上にＺｎ、Ｍｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層１４を成長させた。成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１ｎｍ/ｓ、ＭｇフラックスＦＭｇを０．０２５ｎｍ/ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４のＭｇ組成は、たとえば０．３である。
【０１０２】
ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４上にＺｎ及びＯを同時に供給し、たとえば成長温度９００℃で、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層１５を成長させた。ＺｎフラックスＦＺｎを０．１ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとした。
【０１０３】
なお、図８Ｂに示すように、活性層１５として、単層のＺｎＯ層ではなく、ＭｇＺｎＯ障壁層１５ｂとＺｎＯ井戸層１５ｗが交互に積層された量子井戸構造を採用することができる。
【０１０４】
基板温度を２５０℃まで下げ、活性層１５上に、厚さ１３０ｎｍの交互積層構造１６Ａを形成した。
【０１０５】
図８Ｃは、交互積層構造１６Ａの概略的な断面図である。交互積層構造１６Ａは、ＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａとＡｇＯ層１６ｂが交互に積層された積層構造を有する。
【０１０６】
ＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａは、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、ＭｇフラックスＦＭｇを０．０２５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度ＴＧａを６００℃として成長させる。１層当たりのＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａの成長時間は１０秒間である。
【０１０７】
ＡｇＯ層１６ｂは、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度ＴＡｇを８００℃として成長させる。１層当たりのＡｇＯ層１６ｂの成長時間は５０秒間である。
【０１０８】
ＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａとＡｇＯ層１６ｂは、交互に６０層ずつ形成した。
【０１０９】
次に、交互積層構造１６Ａにアニール処理を施した。具体的には、流量１Ｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気中、５００℃で１０分間のアニールを実施した。
【０１１０】
アニールによって、ＡｇＯとＧａが交互拡散され、活性層１５上に、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６が形成される。Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６のＭｇ組成は、たとえば０．３である。
【０１１１】
その後、ＺｎＯ基板１１の裏面にｎ側電極１７ｎを形成し、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６上にｐ側電極１７ｐを形成する。また、ｐ側電極１７ｐ上にボンディング電極１８を形成する。たとえばｎ側電極１７ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極１７ｐは、大きさ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ボンディング電極１８は、大きさ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第２実施例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製される。
【０１１２】
第２実施例においてはＺｎＯ基板１１を用いたが、ＭｇＺｎＯ基板、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、Ｇａ２Ｏ３基板等の導電性基板を使用することが可能である。
【０１１３】
第２実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子のＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６は、表面近傍でのＡｇ濃度［Ａｇ］の減少が抑止されたｐ型ＺｎＯ系半導体層である。Ｉ−Ｖ特性の順方向リーク電流が抑制され、かつ、良好な逆方向耐圧特性を備える。
【０１１４】
第２実施例による製造方法によれば、発光強度の強い、高品質の半導体発光素子を製造することができる。
【０１１５】
図９は、第３実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。第１及び第２実施例においては導電性基板上に結晶成長し、層形成を行ったが、第３実施例では絶縁性基板上に結晶成長する。
【０１１６】
絶縁性基板であるｃ面サファイア基板２１上にＭｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ１０ｎｍのＭｇＯバッファ層２２を成長させる。一例として、成長温度を６５０℃、ＭｇフラックスＦＭｇを０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ＭｇＯバッファ層２２は、その上のＺｎＯ系半導体がＺｎ面を表面として成長するように制御する極性制御層として機能する。
【０１１７】
ＭｇＯバッファ層２２上に、たとえば成長温度３００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとして、Ｚｎ及びＯを同時に供給し、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層２３を成長させる。ＺｎＯバッファ層２３はＺｎ面で成長する。ＺｎＯバッファ層２３の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で３０分間のアニールを行う。
【０１１８】
ＺｎＯバッファ層２３上にＺｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、たとえば厚さ１．５μｍのｎ型ＺｎＯ層２４を成長させる。一例として成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度を４８０℃とする。
【０１１９】
ｎ型ＺｎＯ層２４上に、Ｚｎ、Ｍｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層２５を成長させる。成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１ｎｍ／ｓ、ＭｇフラックスＦＭｇを０．０２５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ｎ型ＭｇＺｎＯ層２５のＭｇ組成は、たとえば０．３である。
【０１２０】
ｎ型ＭｇＺｎＯ層２５上に、たとえば厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層２６を成長させる。成長条件は、第２実施例における活性層１５の場合と等しくすることができる。単層のＺｎＯ層のかわりに、量子井戸構造を採用してもよい。
【０１２１】
活性層２６上にＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７を形成する。形成方法は、たとえば第２実施例におけるＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６のそれと等しい。
【０１２２】
第３実施例のｃ面サファイア基板２１は絶縁性基板であるため、基板２１裏面側にｎ側電極を取ることができない。そこでＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７の上面から、ｎ型ＺｎＯ層２４が露出するまでエッチングを行い、露出したｎ型ＺｎＯ層２４上にｎ側電極２８ｎを形成する。また、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７上にｐ側電極２８ｐを形成し、ｐ側電極２８ｐ上にボンディング電極２９を形成する。
【０１２３】
ｎ側電極２８ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極２８ｐは、厚さ０．５ｎｍのＮｉ層上に厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ボンディング電極２９は、厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第３実施例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製される。
【０１２４】
第３実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子のＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７は、第２実施例のＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６と同様の性質を有するｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層である。
【０１２５】
第３実施例による製造方法によれば、発光強度の強い、高品質の半導体発光素子を製造することができる。
【０１２６】
以上、実験及び実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されない。
【０１２７】
たとえば実験及び実施例においては、ＭＢＥ装置の酸素源としてＯラジカルを用いたが、オゾンやＨ２Ｏ、アルコールなどの極性酸化剤等、酸化力の強い他のガスを使用することができる。
【０１２８】
また、実験及び実施例では、Ｇａドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層とＡｇＯ層が交互に積層された構造にアニールを行い、ｐ型導電性を示すＡｇ、Ｇａ共ドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成（ｐ型化）した。Ａｇ（ＩＢ族元素）とＧａ（ＩＩＩＢ族元素）を含む交互積層構造がアニールされることで、ＡｇがＶＩＢ族元素であるＯと１価（Ａｇ＋）の状態で結合しやすくなり、アクセプタとして機能する１価のＡｇ＋が２価のＡｇ２＋より生じやすくなる結果、交互積層構造がｐ型化すると考えられる。したがって、Ｇａに限らず、Ｇａと同じくＩＩＩＢ族元素であるＢ、Ａｌ及びＩｎを使用することができる。使用されるＩＩＩＢ族元素は、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素であればよい。
【０１２９】
その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
実施例による製造方法で製造されるｐ型ＺｎＯ系半導体層は、たとえば短波長（紫外〜青色波長領域）の光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）に利用でき、また、これらの応用製品（各種インジケータ、ＬＥＤディスプレイ、ＣＶ／ＤＶＤ用光源等）に利用可能である。更に、白色ＬＥＤやその応用製品（照明器具、各種インジケータ、ディスプレイ、各種表示器のバックライト等）に利用できる。また、紫外センサに利用可能である。
【符号の説明】
【０１３１】
１  ＺｎＯ基板
２  ＺｎＯバッファ層
３  ｎ型ＺｎＯ層
４  アンドープＺｎＯ活性層
５  Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層
５Ａ  交互積層構造
５ａ  ＧａドープＺｎＯ単結晶層
５ｂ  ＡｇＯ層
６ｎ  ｎ側電極
６ｐ  ｐ側電極
７  ボンディング電極
１１  ＺｎＯ基板
１２  ＺｎＯバッファ層
１３  ｎ型ＺｎＯ層
１４  ｎ型ＭｇＺｎＯ層
１５  活性層
１５ｂ  ＭｇＺｎＯ障壁層
１５ｗ  ＺｎＯ井戸層
１６  Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層
１６Ａ  交互積層構造
１６ａ  ＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層
１６ｂ  ＡｇＯ層
１７ｎ  ｎ側電極
１７ｐ  ｐ側電極
１８  ボンディング電極
２１  ｃ面サファイア基板
２２  ＭｇＯバッファ層
２３  ＺｎＯバッファ層
２４  ｎ型ＺｎＯ層
２５  ｎ型ＭｇＺｎＯ層
２６  活性層
２７  Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層
２８ｎ  ｎ側電極
２８ｐ  ｐ側電極
２９  ボンディング電極
５１  ＺｎＯ基板
５２  ＺｎＯバッファ層
５３  アンドープＺｎＯ層
５４  交互積層構造
５４ａ  ＧａドープＺｎＯ単結晶層
５４ｂ  ＡｇＯ層
５４ｃ  Ａｇ層
７１  真空チャンバ
７２  Ｚｎソースガン
７３  Ｏソースガン
７４  Ｍｇソースガン
７５  Ａｇソースガン
７６  Ｇａソースガン
７７  ステージ
７８  基板
７９  膜厚計
８０  ＲＨＥＥＤ用ガン
８１  スクリーン
【図２】
2015140263.tif 000003
【図３】
2015140263.tif 000004
【図６】
2015140263.tif 000005
【図１】
2015140263.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図７】
2015140263.tif 000009
【図８】
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【図９】
2015140263.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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