(57)【要約】【課題】  ＨＦに対する耐性が高く、誘電率の低い薄膜を、高い生産性で形成する。【解決手段】  基板に対して所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持されるとともに原料ガスにおける所定元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、所定回数行うことで、基板上に、所定元素と炭素との化学結合およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する工程を有する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持されるとともに前記原料ガスにおける前記所定元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素と炭素との化学結合およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記原料ガスを供給する工程では、前記所定元素、炭素および前記ハロゲン元素を含む第１の層を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層と前記ボラジン化合物とを反応させることで前記第１の層を改質して、前記所定元素、炭素およびボラジン環骨格を含む第２の層を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持されるとともに前記原料ガスにおける前記所定元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素と炭素との化学結合およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項４】
処理室内の基板に対して所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持されるとともに前記原料ガスにおける前記所定元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素と炭素との化学結合およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタの微細化と共に、ゲート電極のサイドウォールスペーサ（ＳＷＳ）等を構成する絶縁膜等の薄膜には、成膜温度の低温化、フッ化水素（ＨＦ）に対する耐性の向上、誘電率の低下が求められる。そのため、絶縁膜として、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）に硼素（Ｂ）を添加したシリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）や、更に炭素（Ｃ）を添加したシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）の採用が検討されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述の絶縁膜は、高い段差被覆性（ステップカバレッジ特性）が求められるため、複数種の処理ガスを交互に供給する交互供給法によって形成されることが多い。例えば、シリコン（Ｓｉ）ソースとしてＳｉ含有ガスを、ＢソースとしてＢ含有ガスを、ＣソースとしてＣ含有ガスガスを、窒素（Ｎ）ソースとしてＮ含有ガスを用い、これらの処理ガスを基板に対して順に供給するサイクルを所定回数行うことで、基板上にＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。しかしながら、Ｓｉソース、Ｂソース、Ｃソース、Ｎソースを別々に供給する上述の方法では、１サイクルあたりの所要時間が長くなってしまい、成膜処理の生産性が低下してしまうことがある。
【０００４】
本発明の目的は、ＨＦに対する耐性が高く、誘電率の低い薄膜を、高い生産性で形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持されるとともに前記原料ガスにおける前記所定元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素と炭素との化学結合およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持されるとともに前記原料ガスにおける前記所定元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素と炭素との化学結合およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０００７】
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持されるとともに前記原料ガスにおける前記所定元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素と炭素との化学結合およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＨＦに対する耐性が高く、誘電率の低い薄膜を、高い生産性で形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】（ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを、（ｂ）および（ｃ）はそれぞれ変形例１を示す図である。
【図５】変形例２におけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。
【図６】変形例２におけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、変形例３におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、変形例３におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図９】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、変形例４におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図１０】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、変形例５におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図１１】（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、変形例６におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図１２】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、変形例６におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図１３】（ａ）はＢＴＣＳＭの化学構造式を、（ｂ）はＢＴＣＳＥの化学構造式を、（ｃ）はＴＣＤＭＤＳの化学構造式を、（ｄ）はＤＣＴＭＤＳの化学構造式を、（ｅ）はＭＣＰＭＤＳの化学構造式を示す図である。
【図１４】（ａ）はボラジンの化学構造式を、（ｂ）はボラジン化合物の化学構造式を、（ｃ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジンの化学構造式を、（ｄ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジンの化学構造式を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。
【００１１】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１２】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１３】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｄが、反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｄには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａにはガス供給管２３２ｆが、ガス供給管２３２ｂにはガス供給管２３２ｇが、ガス供給管２３２ｄにはガス供給管２３２ｅがそれぞれ接続されている。このように、反応管２０３には、４本のノズル２４９ａ〜２４９ｄと、７本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｇとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは７種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００１４】
但し、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。
【００１５】
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｇおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｇがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのバルブ２４３ａ〜２４３ｄよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｈ〜２３２ｋがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｈ〜２３２ｋには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｈ〜２４１ｋおよび開閉弁であるバルブ２４３ｈ〜２４３ｋがそれぞれ設けられている。
【００１６】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｄの先端部には、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｄは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｄは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１７】
ガス供給管２３２ｃの先端部には、ノズル２４９ｃが接続されている。ノズル２４９ｃは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１８】
ノズル２４９ｃは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｃは、ガス供給孔２５０ｅと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔２５０ｅの開口面積および開口ピッチを、上流側（下部）から下流側（上部）にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が大きい場合、ガス供給孔２５０ｅの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔２５０ｅの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。
【００１９】
ガス供給孔２５０ｃのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入することで、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｅより処理室２０１内に噴出する。複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｅのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００２０】
このように、本実施形態では、反応管２０３の内壁と、積載された複数のウエハ２００の端部と、で定義される円環状の縦長の空間内、つまり、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ〜２４９ｄおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ〜２４９ｄおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｅから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００２１】
ガス供給管２３２ａからは、所定元素、Ｃおよびハロゲン元素を含み、所定元素とＣとの化学結合を有する原料ガスとして、例えば、所定元素としてのＳｉ、アルキレン基およびハロゲン基を含み、ＳｉとＣとの化学結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を有するアルキレンハロシラン原料ガス、或いは、Ｓｉ、アルキル基およびハロゲン基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有するアルキルハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【００２２】
ここで、アルキレン基とは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素（アルカン）から水素（Ｈ）を２つ取り除いた官能基であり、一般式ＣｎＨ２ｎで表される原子の集合体である。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。また、アルキル基とは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素からＨを１つ取り除いた官能基であり、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１で表される原子の集合体である。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。また、ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）等のハロゲン元素が含まれる。
【００２３】
アルキレンハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、アルキレン基としてのメチレン基（−ＣＨ２−）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含む原料ガス、つまり、メチレン基を含むクロロシラン原料ガスや、Ｓｉ、アルキレン基としてのエチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含む原料ガス、つまり、エチレン基を含むクロロシラン原料ガスを用いることができる。メチレン基を含むクロロシラン原料ガスとしては、例えば、メチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス等を用いることができる。エチレン基を含むクロロシラン原料ガスとしては、例えば、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。
【００２４】
図１３（ａ）に示すように、ＢＴＣＳＭは、その化学構造式中（１分子中）にアルキレン基としてのメチレン基を１つ含んでいる。メチレン基が有する２つの結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を構成している。
【００２５】
図１３（ｂ）に示すように、ＢＴＣＳＥは、１分子中にアルキレン基としてのエチレン基を１つ含んでいる。エチレン基が有する２つの結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を構成している。
【００２６】
アルキルハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、アルキル基としてのメチル基（−ＣＨ３）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含む原料ガス、つまり、メチル基を含むクロロシラン原料ガスを用いることができる。メチル基を含むクロロシラン原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ３）５Ｓｉ２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等のアルキルハロシラン原料ガスは、ＢＴＣＳＥガス、ＢＴＣＳＭガス等のアルキレンハロシラン原料ガスとは異なり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するガス、つまり、所定元素およびハロゲン元素を含み、所定元素同士の化学結合を有する原料ガスでもある。
【００２７】
図１３（ｃ）に示すように、ＴＣＤＭＤＳは、１分子中にアルキル基としてのメチル基を２つ含んでいる。２つのメチル基が有する各結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ結合を構成している。ＴＣＤＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有している。つまり、ＴＣＤＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有している。
【００２８】
図１３（ｄ）に示すように、ＤＣＴＭＤＳは、１分子中にアルキル基としてのメチル基を４つ含んでいる。４つのメチル基が有する各結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ結合を構成している。ＤＣＴＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有している。つまり、ＤＣＴＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有している。
【００２９】
図１３（ｅ）に示すように、ＭＣＰＭＤＳは、１分子中にアルキル基としてのメチル基を５つ含んでいる。５つのメチル基が有する各結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ結合を構成している。ＭＣＰＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有している。つまり、ＭＣＰＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有している。ＭＣＰＭＤＳは、ＢＴＣＳＭ、ＢＴＣＳＥ、ＴＣＤＭＤＳ、ＤＣＴＭＤＳ等とは異なり、１分子中（化学構造式中）のメチル基およびクロロ基のＳｉを囲む配置が、非対象となったアシメトリ（ａｓｙｍｍｅｔｒｙ）な構造を有している。このように、本実施形態では、図１３（ａ）〜（ｄ）のようなシンメトリ（ｓｙｍｍｅｔｒｙ）な化学構造式を有する原料だけでなく、アシメトリな化学構造式を有する原料も用いることができる。
【００３０】
ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等のアルキレンハロシラン原料ガスや、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等のアルキルハロシラン原料ガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるとも言える。これらのガスは、後述する基板処理工程において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等を、アルキレンクロロシラン原料ガスと称することもできる。ＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガスやＭＣＰＭＤＳガス等を、アルキルクロロシラン原料ガスと称することもできる。
【００３１】
本明細書において、原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。ＢＴＣＳＭ等のように、常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＢＴＣＳＭガス等）として供給することとなる。
【００３２】
ガス供給管２３２ｆからは、所定元素およびハロゲン元素を含み、所定元素同士の化学結合を有する原料ガスとして、例えば、所定元素としてのＳｉとハロゲン元素とを含み、Ｓｉ同士の化学結合（Ｓｉ−Ｓｉ結合）を有するハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【００３３】
ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、ハロゲン元素としてのクロロ基（Ｃｌ）を含み、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する原料ガス、つまり、クロロシラン原料ガスを用いることができる。クロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。
【００３４】
ガス供給管２３２ｂからは、ボラジン化合物を含む反応ガスとして、例えば、有機ボラジン化合物であるアルキルボラジン化合物を含む反応ガス、すなわち、有機ボラジン系ガス（ボラジン系ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【００３５】
ここで、ボラジンとは、Ｂ、ＮおよびＨの３元素で構成される複素環式化合物であり、組成式はＢ３Ｈ６Ｎ３で表すことができ、図１４（ａ）に示す化学構造式で表すことができる。ボラジン化合物は、３つのＢと３つのＮとで構成されるボラジン環を構成するボラジン環骨格（ボラジン骨格ともいう）を含む化合物である。有機ボラジン化合物は、Ｃを含むボラジン化合物であり、Ｃ含有リガンドを含むボラジン化合物とも言える。アルキルボラジン化合物は、アルキル基を含むボラジン化合物であり、アルキル基をリガンドとして含むボラジン化合物とも言える。アルキルボラジン化合物は、ボラジンに含まれる６つのＨのうち少なくともいずれかを、１つ以上のＣを含む炭化水素で置換したものであり、図１４（ｂ）に示す化学構造式で表すことができる。ここで、図１４（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１〜Ｒ６は、Ｈであるか、あるいは１〜４つのＣを含むアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ６は同じ種類のアルキル基であってもよいし、異なる種類のアルキル基であってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６は、その全てがＨである場合を除く。アルキルボラジン化合物は、ボラジン環を構成するボラジン環骨格を有し、Ｂ、Ｎ、ＨおよびＣを含む物質とも言える。また、アルキルボラジン化合物は、ボラジン環骨格を有しアルキルリガンドを含む物質とも言える。なお、Ｒ１〜Ｒ６は、Ｈであるか、あるいは１〜４つのＣを含むアルケニル基、アルキニル基であってもよい。Ｒ１〜Ｒ６は同じ種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよいし、異なる種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６は、その全てがＨである場合を除く。
【００３６】
アルキルボラジン化合物等の有機ボラジン化合物を含む反応ガスは、後述する基板処理工程において、Ｂソースとしても作用し、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。ボラジン化合物を含む反応ガスを、単に、ボラジン化合物ガスと呼ぶこともできる。
【００３７】
ボラジン化合物を含む反応ガスとしては、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジン（略称：ＴＭＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリエチルボラジン（略称：ＴＥＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジン（略称：ＴＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソプロピルボラジン（略称：ＴＩＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−ブチルボラジン（略称：ＴＢＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソブチルボラジン（略称：ＴＩＢＢ）ガス等を用いることができる。ＴＭＢは、図１４（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がメチル基であり、図１４（ｃ）に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。ＴＥＢは、図１４（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がエチル基であるボラジン化合物である。ＴＰＢは、図１４（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がプロピル基であり、図１４（ｄ）に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。ＴＩＰＢは、図１４（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がイソプロピル基であるボラジン化合物である。ＴＩＢＢは、図１４（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がイソブチル基であるボラジン化合物である。
【００３８】
ＴＭＢ等のように常温常圧下で液体状態であるボラジン化合物を用いる場合は、液体状態のボラジン化合物を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ボラジン化合物を含む反応ガス（ＴＭＢガス等）として供給することとなる。
【００３９】
ガス供給管２３２ｇからは、Ｂを含むガス（硼素含有ガス）として、例えば、ボラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【００４０】
ボラン系ガスとは、気体状態のボラン化合物、例えば、常温常圧下で液体状態であるボラン化合物を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるボラン化合物等のことである。ボラン化合物には、Ｂとハロゲン元素とを含むハロボラン化合物、例えば、Ｂとハロゲン元素としてのＣｌとを含むクロロボラン化合物が含まれる。また、ボラン化合物には、モノボラン（ＢＨ３）やジボラン（Ｂ２Ｈ６）のようなボラン（水素化硼素）や、ボランのＨを他の元素等で置換した形のボラン化合物（ボラン誘導体）が含まれる。ボラン系ガスは、後述する基板処理工程においてＢソースとして作用する。ボラン系ガスとしては、例えば、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガスを用いることができる。ＢＣｌ３ガスは、ボラジン化合物を含まない硼素含有ガス、すなわち、ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガス、つまり、非ボラジン系の硼素含有ガスである。
【００４１】
ガス供給管２３２ｃからは、窒化ガス（窒素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。窒化ガスは、後述する基板処理工程においてＮソースとして作用する。窒化ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００４２】
ガス供給管２３２ｄからは、Ｃを含むガス（炭素含有ガス）として、例えば、炭化水素ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内へ供給される。炭化水素ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質とも言え、後述する基板処理工程においてＣソースとして作用する。炭化水素ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
【００４３】
ガス供給管２３２ｅからは、ＮおよびＣを含むガスとして、例えば、アミン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｄ、ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内へ供給される。
【００４４】
アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。アミンとは、アンモニア（ＮＨ３）のＨをアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。アミンは、Ｃを含むリガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素を含んでおり、Ｓｉを含んでいないことからＳｉ非含有のガスとも言え、Ｓｉおよび金属を含んでいないことからＳｉおよび金属非含有のガスとも言える。アミン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素のみで構成される物質とも言える。本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。アミン系ガスとしては、例えば、その化学構造式中（１分子中）におけるＣを含むリガンド（エチル基）の数が３であり、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。
【００４５】
ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ＮおよびＣを含むガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。
【００４６】
ガス供給管２３２ｈ〜２３２ｋからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｈ〜２４１ｋ，バルブ２４３ｈ〜２４３ｋ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ、ノズル２４９ａ〜２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
【００４７】
各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、所定元素、Ｃおよびハロゲン元素を含み、所定元素とＣとの化学結合を有する原料ガスを供給する第１の原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａを第１の原料ガス供給系に含めて考えてもよい。第１の原料ガス供給系を第１の原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからアルキレンハロシラン原料ガスを供給する場合、第１の原料ガス供給系をアルキレンハロシラン原料ガス供給系、或いは、アルキレンハロシラン原料供給系と称することもできる。また、ガス供給管２３２ａからアルキルハロシラン原料ガスを供給する場合、第１の原料ガス供給系をアルキルハロシラン原料ガス供給系、或いは、アルキルハロシラン原料供給系と称することもできる。また、第１の原料ガス供給系を、原料ガス供給系、或いは、原料供給系と称することもできる。
【００４８】
また、主に、ガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより、所定元素およびハロゲン元素を含み、所定元素同士の化学結合を有する原料ガスを供給する第２の原料ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ａのガス供給管２３２ｆとの接続部よりも下流側、ノズル２４９ａを第２の原料ガス供給系に含めて考えてもよい。第２の原料ガス供給系を第２の原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｆからＨＣＤＳガスのようなハロシラン原料ガスを流す場合、第２の原料ガス供給系をハロシラン原料ガス供給系、或いは、ハロシラン原料供給系と称することもできる。また、第２の原料ガス供給系を、原料ガス供給系、或いは、原料供給系と称することもできる。また、ガス供給管２３２ａからＴＣＤＭＤＳガス等のアルキルハロシラン原料ガスを流す場合、ＴＣＤＭＤＳガス等のアルキルハロシラン原料ガスは、所定元素およびハロゲン元素を含み、所定元素同士の化学結合を有する原料ガスともいえることから、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａを、第２の原料ガス供給系に含めて考えてもよい。
【００４９】
また、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂを反応ガス供給系に含めて考えてもよい。反応ガス供給系を、有機ボラジン系ガス（ボラジン系ガス）供給系と称することもできる。
【００５０】
また、主に、ガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより、ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガス、すなわち、非ボラジン系の硼素含有ガスを供給する硼素含有ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｂのガス供給管２３２ｇとの接続部よりも下流側、ノズル２４９ｂを硼素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｇからボラン系ガスを流す場合、硼素含有ガス供給系を、ボラン系ガス供給系、或いは、ボラン化合物供給系と称することもできる。
【００５１】
また、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、窒化ガスを供給する窒化ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を窒化ガス供給系に含めて考えてもよい。窒化ガス供給系を、窒素含有ガス供給系、或いは、窒化剤供給系と称することもできる。
【００５２】
また、主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｄを炭素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｄから炭化水素ガスを供給する場合、炭素含有ガス供給系を、炭化水素ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。
【００５３】
また、主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、ＮおよびＣを含むガスを供給する窒素および炭素を含むガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｄのガス供給管２３２ｅとの接続部よりも下流側、ノズル２４９ｄを窒素および炭素を含むガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｅからアミン系ガスを供給する場合、窒素および炭素を含むガス供給系を、アミン系ガス供給系、或いは、アミン供給系と称することもできる。
【００５４】
また、主に、ガス供給管２３２ｈ〜２３２ｋ、ＭＦＣ２４１ｈ〜２４１ｋ、バルブ２４３ｈ〜２４３ｋにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系と称することもできる。
【００５５】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｃと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマ状態に活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。
【００５６】
電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部にＮ２ガスなどの不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ２ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。
【００５７】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００５８】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【００５９】
基板支持具としてのボート２１７は、複数、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、つまり、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
【００６０】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ〜２４９ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００６１】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００６２】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００６３】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｋ、バルブ２４３ａ〜２４３ｋ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、高周波電源２７３、整合器２７２、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００６４】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｋによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｋの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００６５】
コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００６６】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を形成するシーケンス例について、図４（ａ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００６７】
図４（ａ）に示す成膜シーケンスでは、
基板としてのウエハ２００に対してＳｉ、ＣおよびＣｌを含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対してボラジン化合物を含む反応ガスとしてＴＭＢガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持されるとともに原料ガスにおけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部が保持される条件下で、所定回数行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉ−Ｃ結合およびボラジン環骨格を含む薄膜として、ボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する。
【００６８】
ＢＴＣＳＭガスを供給する工程と、ＴＭＢガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うとは、これらの工程を交互に、または、同時に行うサイクルを１サイクルとした場合、このサイクルを１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、このサイクルを１回以上行うことを意味する。但し、このサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。図４（ａ）は、ＢＴＣＳＭガスを供給する工程と、ＴＭＢガスを供給する工程と、を交互に複数回繰り返す例を示している。
【００６９】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００７０】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００７１】
本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００７２】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示すように、複数のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００７３】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内の圧力、すなわち、ウエハ２００が存在する空間の圧力が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００７４】
（ＳｉＢＣＮ膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１，２を順次実行する。
【００７５】
［ステップ１］
（ＢＴＣＳＭガス供給）
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＢＴＣＳＭガスを流す。ＢＴＣＳＭガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｈにより流量調整され、ＢＴＣＳＭガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００７６】
また、ノズル２４９ｂ〜２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＢＴＣＳＭガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｉ〜２４３ｋを開き、ガス供給管２３２ｉ〜２３２ｋ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ〜２３２ｄ、ノズル２４９ｂ〜２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００７７】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＢＴＣＳＭガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｈ〜２４１ｋで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＴＣＳＭガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば４００℃以上８００℃以下、好ましくは５００℃以上７００℃以下、より好ましくは６００℃以上７００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００７８】
ウエハ２００の温度が４００℃未満となると、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を４００℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を５００℃以上とすることで、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭを充分に吸着させることが可能となり、充分な成膜レートが得られるようになる。ウエハ２００の温度を６００℃以上、さらには６５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭをより充分に吸着させることが可能となり、より充分な成膜レートが得られるようになる。
【００７９】
ウエハ２００の温度が８００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を８００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に、ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。
【００８０】
よって、ウエハ２００の温度は４００℃以上８００℃以下、好ましくは５００℃以上７００℃以下、より好ましくは６００℃以上７００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。ＢＴＣＳＭガスは分解性が低く（反応性が低く）、熱分解温度が高いことから、例えば６５０〜８００℃のような比較的高い温度帯で成膜する場合でも、過剰な気相反応が生じることを抑制でき、それによるパーティクルの発生を抑制することができる。
【００８１】
上述の条件下でウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、Ｓｉ−Ｃ結合を含む層となる。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＢＴＣＳＭガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００８２】
ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣおよびＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層を、ＣおよびＣｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。ＣおよびＣｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、ＣやＣｌとの結合が完全に切れていないものの他、ＣやＣｌとの結合が完全に切れているものも含む。
【００８３】
ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＢＴＣＳＭガスの吸着層を構成するＢＴＣＳＭ分子は、ＳｉとＣとの結合が一部切れたものや、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭガスの物理吸着層であってもよいし、ＢＴＣＳＭガスの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００８４】
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とＢＴＣＳＭガスの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いることとする。
【００８５】
ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＢＴＣＳＭガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣおよびＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＢＴＣＳＭガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスが吸着することでＢＴＣＳＭガスの吸着層が形成される。どちらの条件下でも、ＢＴＣＳＭガスにおけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部は切断されずに保持（維持）され、そのままＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層（ＣおよびＣｌを含むＳｉ層またはＢＴＣＳＭガスの吸着層）中に取り込まれることとなる。例えば、ＢＴＣＳＭガスの熱分解反応が生じる条件下において、ＢＴＣＳＭガスにおけるＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合の一方のＳｉ−Ｃ結合が切断されたとしても、他方のＳｉ−Ｃ結合は切断されることなく保持され、そのままＣおよびＣｌを含むＳｉ層中に取り込まれることとなる。ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣおよびＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。
【００８６】
ウエハ２００上に形成される第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００８７】
（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＢＴＣＳＭガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｈ〜２４３ｋは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００８８】
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費を必要最小限に抑えることも可能となる。
【００８９】
原料ガスとしては、ＢＴＣＳＭガスの他、例えば、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００９０】
［ステップ２］
（ＴＭＢガス供給）
ステップ１が終了した後、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内にＴＭＢガスを流す。ＴＭＢガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＭＢガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｉを開き、ガス供給管２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｉにより流量調整され、ＴＭＢガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００９１】
また、ノズル２４９ａ，２４９ｃ，２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＴＭＢガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｈ，２４３ｊ，２４３ｋを開き、ガス供給管２３２ｈ，２３２ｊ，２３２ｋ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃ，２３２ｄ、ノズル２４９ａ，２４９ｃ，２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００９２】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは５００〜５０００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＭＢガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｈ〜２４１ｋで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴＭＢガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば４００℃以上８００℃以下、好ましくは５００℃以上７００℃以下、より好ましくは６００℃以上７００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００９３】
上述の条件下でウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給することにより、ステップ１で形成された第１の層とＴＭＢガスとが反応する。すなわち、第１の層に含まれるＣｌ（クロロ基）とＴＭＢに含まれるリガンド（メチル基）とを反応させることができる。それにより、ＴＭＢのリガンドと反応させた第１の層のＣｌを、第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、第１の層のＣｌと反応させたＴＭＢのリガンドを、ＴＭＢから分離させることができる。そして、リガンドが分離したＴＭＢのボラジン環を構成するＮと、第１の層のＳｉと、を結合させることができる。すなわち、ＴＭＢのボラジン環を構成するＢ、Ｎのうちメチルリガンドが外れ未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＮと、第１の層に含まれ未結合手を有することとなったＳｉ、もしくは、未結合手を有していたＳｉとを結合させて、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが可能となる。このとき、ＴＭＢのボラジン環を構成するボラジン環骨格は、壊れることなく保持されることとなる。また、このとき、第１の層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部は切断されずに保持されることとなる。
【００９４】
ＴＭＢガスを上述の条件下で供給することで、ＴＭＢにおけるボラジン環骨格を破壊することなく保持しつつ、また、第１の層におけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部を切断することなく保持しつつ、第１の層とＴＭＢとを適正に反応させることができ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。ＴＭＢのボラジン環骨格、および、第１の層のＳｉ−Ｃ結合を保持した状態で、この一連の反応を生じさせるための最も重要なファクター（条件）は、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力、特にウエハ２００の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。
【００９５】
この一連の反応により、第１の層中にボラジン環が新たに取り込まれ、第１の層は、Ｓｉ−Ｃ結合およびボラジン環骨格を有しＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層、すなわち、Ｓｉ−Ｃ結合およびボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）へと変化する（改質される）。第２の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層は、Ｓｉ、Ｃおよびボラジン環骨格を含む層とも言える。
【００９６】
第１の層中にボラジン環が新たに取り込まれることにより、第１の層中に、ボラジン環を構成するＢ成分、Ｎ成分が新たに取り込まれることとなる。さらにこのとき、第１の層中に、ＴＭＢのリガンドに含まれていたＣ成分も取り込まれることとなる。つまり、第１の層とＴＭＢとを反応させて第１の層中にボラジン環を取り込むことにより、第１の層中に、Ｂ成分およびＮ成分を新たに添加するとともに、Ｃ成分をさらに添加することができる。
【００９７】
第２の層を形成する際、第１の層に含まれていたＣｌや、ＴＭＢガスに含まれていたＨは、ＴＭＢガスによる第１の層の改質反応の過程において、少なくともＣｌ、Ｈを含むガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の層中のＣｌ等の不純物は、第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の層から分離することとなる。これにより、第２の層は、第１の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【００９８】
第２の層を形成する際、ＴＭＢに含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格を破壊することなく維持することにより、ボラジン環の中央の空間を維持することができ、ポーラス状のＳｉＢＣＮ層を形成することが可能となる。
【００９９】
（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＴＭＢガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＴＭＢガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｈ〜２４３ｋは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＴＭＢガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【０１００】
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費を必要最小限に抑えることも可能となる。
【０１０１】
ボラジン化合物を含む反応ガスとしては、ＴＭＢガスの他、例えば、ＴＥＢガス、ＴＰＢガス、ＴＩＰＢガス、ＴＢＢガス、ＴＩＢＢガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【０１０２】
（所定回数実施）
上述したステップ１，２を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ステップ１，２を交互に１回以上行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉ−Ｃ結合およびボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。Ｓｉ−Ｃ結合およびボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜は、Ｓｉ、Ｃおよびボラジン環骨格を含む薄膜とも言える。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【０１０３】
このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＢＣＮ層における各元素成分、すなわち、Ｓｉ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｎ成分の割合、つまり、Ｓｉ濃度、Ｂ濃度、Ｃ濃度、Ｎ濃度を調整することができ、ＳｉＢＣＮ膜の組成比を制御することができる。
【０１０４】
サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。この点は、後述する各変形例、他の実施形態においても同様である。
【０１０５】
（パージおよび大気圧復帰）
バルブ２４３ｈ〜２４３ｋを開き、ガス供給管２３２ｈ〜２３２ｋのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１０６】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口され、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【０１０７】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【０１０８】
（ａ）ＢＴＣＳＭガスのような、Ｓｉ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、つまり、Ｃソースとして作用するガスを用いることで、第１の層中にＣを添加することが可能となる。また、ＴＭＢガスのような、ボラジン化合物を含む反応ガス、つまり、Ｃソースとして作用するガスを用いることで、第２の層中にＣをさらに添加することも可能となる。結果として、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。つまり、１サイクル中に２種類のＣソース（ダブルカーボンソース）を用いて成膜を行うことで、１サイクル中に１種類のＣソース（シングルカーボンソース）を用いて成膜を行う場合よりも、膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。また、これにより、ＳｉＢＣＮ膜の膜中のＣ濃度の制御範囲を広げること、つまり、Ｃ濃度制御のウインドウを広げることが可能となる。また、これにより、ＳｉＢＣＮ膜のＨＦ耐性を向上させることも可能となる。
【０１０９】
また、ステップ１，２を含むサイクルを、ＢＴＣＳＭガスにおけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部が保持される条件下で行うことにより、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。つまり、ステップ１を上述の条件下で行うことにより、ＢＴＣＳＭガスにおけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部をそのまま第１の層中に取り込むことができ、第１の層中のＣ濃度を高めることが可能となる。また、ステップ２を上述の条件下で行うことにより、第１の層におけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部を切断することなくそのまま保持することができ、第１の層からＣが脱離すること、つまり、第２の層中のＣ濃度が低下することを回避することが可能となる。これらの結果、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。
【０１１０】
特に、ＢＴＣＳＭガスのような、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有さず、それらの間にＣが介在したＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する原料ガスを用いることで、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。というのも、原料ガスに含まれるＣは、２つの結合手でＳｉとそれぞれ結合している。このため、第１の層を形成する際、ＢＴＣＳＭガスに含まれるＣとＳｉとの結合が全て切れてしまい、Ｃが第１の層中に取り込まれなくなることを抑制できるようになる。また、第１の層を第２の層へと改質する際、第１の層中に含まれるＣとＳｉとの結合が全て切れてしまい、第１の層からＣが脱離してしまうことを抑制できるようになる。つまり、ＢＴＣＳＭガスのようなＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する原料ガスを用いることで、ＴＣＤＭＤＳガスのようなＳｉ−Ｓｉの間にＣが介在した結合を有さない原料ガス等を用いる場合よりも、膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。これにより、膜のＨＦ耐性を向上させることも可能となる。
【０１１１】
（ｂ）ＢＴＣＳＭガスのような、１分子中に２つのＳｉを含む原料ガスを用いることで、ＳｉＢＣＮ膜を、膜中に含まれるＳｉ同士が互いに近接した膜とすることが可能となる。というのも、ＢＴＣＳＭガスが自己分解しない条件下で第１の層を形成する際、ＢＴＣＳＭガス分子に含まれる２つのＳｉは、互いに近接した状態を保ったままウエハ２００（表面の下地膜）上に吸着することとなる。また、ＢＴＣＳＭガスが自己分解する条件下で第１の層を形成する際、ＢＴＣＳＭガス分子に含まれる２つのＳｉは、互いに近接した状態を保ったままウエハ２００上に堆積する傾向が強くなる。つまり、ＢＴＣＳＭガスのような１分子中に２つのＳｉを含むガスを用いることで、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガスのような１分子中に１つのＳｉしか有さないガスを用いる場合と比べ、第１の層中に含まれるＳｉ同士を互いに近接した状態とすることが可能となる。結果として、ＳｉＢＣＮ膜を、膜中のＳｉ同士が互いに近接した膜とすることが可能となる。これにより、膜のＨＦ耐性を向上させることも可能となる。
【０１１２】
（ｃ）ＴＭＢガスのようなボラジン系ガスを用いることで、ＳｉＢＣＮ膜の誘電率を下げることが可能となる。すなわち、第２の層を形成する際、ＴＭＢに含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格を壊すことなく保持することにより、ＳｉＢＣＮ膜をポーラス状の膜とすることができる。これにより、ＳｉＢＣＮ膜の膜密度をミクロ的に下げること、つまり、膜中の原子密度を下げることができ、膜の誘電率を低下させることが可能となる。例えば、ポーラス状の構造を有する誘電率の極めて低い低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を形成することが可能となる。また、第２の層を形成する際、例えば、上述の処理条件よりもウエハ２００の温度を高くしたり、処理室２０１内の圧力を高くしたりして、ＴＭＢに含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格のうち、少なくともその一部を保持することなく壊すことにより、ボラジン環の中央の空間を消滅させることも可能となる。これにより、膜中のボラジン環骨格の状態（密度）、つまり、膜のポーラスの状態（密度）を変化させることができ、膜の誘電率を微調整することが可能となる。また、膜ストレスを制御することも可能となる。
【０１１３】
（ｄ）ＴＭＢガスのようなボラジン系ガスを用いることで、ＳｉＢＣＮ膜の酸化耐性を向上させることが可能となる。というのも、ボラジン系ガスを用いて形成したＳｉＢＣＮ膜は、ＢＣｌ３ガスやジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスのような非ボラジン系の硼素含有ガスを用いて形成したＳｉＢＣＮ膜とは異なり、Ｂを、膜を構成するボラジン環骨格の構成要素の一部として含むこととなる。ボラジン環骨格のような環状骨格は、化学的に安定しており、壊れにくい性質を有する。つまり、ボラジン環骨格を構成するＢ−Ｎ結合は、強固な結合を有しており、切れにくい特性を有する。そのため、ボラジン系ガスを用いて形成したＳｉＢＣＮ膜は、非ボラジン系の硼素含有ガスを用いて形成した膜よりも、酸化による膜中からのＢの脱離が少なく、酸化耐性の高い膜となる。例えば、ボラジン系ガスを用いて形成したＳｉＢＣＮ膜は、酸素プラズマ等に対する耐性の高い膜、つまり、アッシング耐性の高い膜となる。
【０１１４】
（ｅ）ＢＴＣＳＭガスのような、１分子中に複数のハロゲン元素（Ｃｌ）を含むハロシラン原料ガスを用いることで、第１の層を効率よく形成することが可能となる。また、反応ガスとして、ＴＭＢガスのような、還元性が高く、Ｃｌ等のハロゲン元素との反応性が高い有機ボラジン系ガスを用いることで、第１の層と反応ガスとを効率よく反応させることができ、第２の層を効率よく形成することが可能となる。これにより、ＳｉＢＣＮ膜の成膜レートを高めることができ、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。
【０１１５】
特に、ＢＴＣＳＭガスのような、１分子中に多く（例えば６つ）のＣｌを含むアルキレンハロシラン原料ガスを用いることで、成膜レートを高めることが可能となる。というのも、アルキレンハロシラン原料ガスは、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有さず、それらの間にＣが介在した結合を有することから、その分子を構成する各Ｓｉは、それぞれ最大３つのＣｌと結合することができる。つまり、アルキレンハロシラン原料ガスは、１分子中に最大６つのＣｌを有することができる。１分子中にこのように多くのＣｌを含むアルキレンハロシラン原料ガスを用いることで、第１の層中にＣｌが多く含まれることとなり、結果として、第１の層と反応ガスとを効率よく反応させることが可能となる。つまり、ＢＴＣＳＭガスのようなアルキレンハロシラン原料ガスを用いることで、ＴＣＤＭＤＳガスのような１分子中に含まれるＣｌの数が少ない（例えば４つ以下である）アルキルハロシラン原料ガスを用いる場合よりも、成膜レートを高めることが可能となる。
【０１１６】
また、ＢＴＣＳＭガスのような、１分子中に含まれるアルキレン基の分子量（分子サイズ）が小さなアルキレンハロシラン原料ガスを用いることで、成膜レートを高め、強固な膜を形成することが可能となる。というのも、例えばヘキシレン基やヘプチレン基等の分子量の大きなアルキレン基を１分子中に含むアルキレンハロシラン原料ガスを用いた場合、この分子量の大きなアルキレン基が、原料ガスに含まれるＳｉの反応を阻害する立体障害を引き起こし、第１の層の形成を阻害してしまうことがある。また、第１の層中に、上述のアルキレン基が未分解、或いは一部しか分解していない状態で残っていた場合、この分子量の大きなアルキレン基が、第１の層に含まれるＳｉとＴＭＢガスとの反応を阻害する立体障害を引き起こし、第２の層の形成を阻害してしまうことがある。これに対し、ＢＴＣＳＭガスのような、１分子中に含まれるアルキレン基の分子量が小さなアルキレンハロシラン原料ガスを用いることで、上述の立体障害の発生を抑制することができ、第１の層および第２の層の形成をそれぞれ促進させることができる。結果として、成膜レートを高め、強固な膜を形成することが可能となる。また、ＴＣＤＭＤＳガスのような、１分子中に含まれるアルキル基の分子量が小さなアルキルハロシラン原料ガスを用いた場合にも、同様の効果が得られる。
【０１１７】
（ｆ）第１の層に含まれるＣｌと、ＴＭＢガスに含まれるメチル基とを反応させることで、第１の層中からＣｌ等の不純物を引き抜いたり脱離させたりすることができ、第２の層を、不純物が少ない層とすることができる。これにより、ＳｉＢＣＮ膜中の不純物濃度を低減させ、膜のＨＦ耐性を向上させることが可能となる。
【０１１８】
（ｇ）ＢＴＣＳＭガスのようなＳｉソース、Ｃソースとして作用するアルキレンハロシラン原料ガスと、ＴＭＢガスのようなＢソース、Ｃソース、Ｎソースとして作用する有機ボラジン系ガスと、を用いることで、つまり、２種類のガスを用いることで、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮの４元素を含む膜を形成することが可能となる。すなわち、成膜の際に、４種類のガス、つまり、Ｓｉソース、Ｂソース、Ｃソース、Ｎソースを別々に供給する必要がない。そのため、４種類のガスを用いる場合に比べ、ガス供給工程を２工程少なくすることができ、１サイクルあたりの所要時間を短縮させることができ、成膜処理の生産性を向上させることができる。また、４種類のガスを用いる場合に比べ、ガス供給ラインを２ライン少なくすることができ、基板処理装置の構造を簡素化することができ、その製造コストやメンテナンスコストを低減させることも可能となる。
【０１１９】
（ｈ）ＢＴＣＳＭガスの供給とＴＭＢガスの供給とを交互に行うことで、これらのガスを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができる。結果として、ＳｉＢＣＮ膜の段差被覆性、膜厚制御の制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することも可能となる。
【０１２０】
（ｉ）ＢＴＣＳＭガスは分解性が低く（反応性が低く）、熱分解温度が高いことから、例えば６５０〜８００℃のような比較的高い温度帯で成膜する場合でも、過剰な気相反応を抑制することができる。結果として、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制することができ、基板処理の品質を向上させることが可能となる。
【０１２１】
（ｊ）このように、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ウエハ２００上に、従来のＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等に比べてＨＦ耐性が高く、誘電率の低い膜を、高い生産性で形成することができるようになる。すなわち、トレードオフの関係にあるＨＦ耐性の向上と誘電率の低下とを両立させることが可能な薄膜を、高い生産性で形成することができるようになる。
【０１２２】
（４）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、図４（ａ）に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
【０１２３】
（変形例１）
上述のサイクルを所定回数行う際、ウエハ２００に対して炭素含有ガスとして例えばＣ３Ｈ６ガスを供給するステップを、図４（ｂ）、図４（ｃ）に示す各変形例のようなタイミングで行うようにしてもよい。
【０１２４】
Ｃ３Ｈ６ガスを供給するステップでは、バルブ２４３ｄの開閉制御を、ステップ１，２におけるバルブ２４３ａ，２４３ｂの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＦＣ２４１ｄで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜６０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＣ３Ｈ６ガスの分圧は、例えば０．０１〜５９４１Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ３Ｈ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ２と同様な処理条件とする。炭素含有ガスとしては、Ｃ３Ｈ６ガスの他、例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等の炭化水素系のガスを用いることができる。
【０１２５】
これらの変形例によれば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果を奏する。また、Ｃ３Ｈ６ガスを供給するステップを行うことで、ＳｉＢＣＮ膜中に、ＢＴＣＳＭガスやＴＭＢガスに含まれていたＣ成分だけでなく、Ｃ３Ｈ６ガスに含まれていたＣ成分も添加することが可能となる。つまり、１サイクル中に３種類のＣソース（トリプルカーボンソース）を用いて成膜を行うことで、図４（ａ）に示す成膜シーケンスよりも、膜中のＣ濃度をさらに高めることが可能となる。また、炭素含有ガスとして、Ｃ３Ｈ６ガスのようなＮを含まないガス、つまり、Ｎソースとして作用しない炭化水素ガスを用いることで、ＳｉＢＣＮ膜中に、炭素含有ガス由来のＮ成分が添加されてしまうことを防止することができる。これにより、ＳｉＢＣＮ膜中のＮ濃度の増加を抑制しつつ、そのＣ濃度を高くすることが可能となる。
【０１２６】
また、図４（ｂ）に示す変形例では、Ｃ３Ｈ６ガスを供給するステップをステップ２と同時に行うことから、図４（ｃ）に示す変形例よりも、１サイクルあたりの所要時間を短縮させることができ、成膜処理の生産性を向上させることができる。
【０１２７】
また、図４（ｃ）に示す変形例では、Ｃ３Ｈ６ガスを供給するステップをステップ２とは独立して行うことから、図４（ｂ）に示す変形例よりも、ＳｉＢＣＮ膜の組成比制御の制御性を向上させることが可能となる。つまり、Ｃソースとして作用するＣ３Ｈ６ガスの供給と、Ｎソースとしても作用するＴＭＢガスの供給とを、相互の供給タイミングが重ならないように独立して行うことから、これらのステップの処理条件を自由に設定することが可能となる。結果として、ＳｉＢＣＮ膜中のＮ濃度の増加を抑制しつつ、そのＣ濃度を高めること等が容易となる。但し、第１の層とＴＭＢガスとの反応、つまり、第２の層の形成を確実に行うには、ＴＭＢガスの供給を、第１の層上へのＣ３Ｈ６ガス分子等の吸着反応が飽和する前に、すなわち、第１の層上に形成されるＣ３Ｈ６ガスの吸着層（化学吸着層）が連続層となる前に（不連続層であるうちに）開始することが好ましい。
【０１２８】
（変形例２）
上述のサイクルを所定回数行う際、ウエハ２００に対して窒化ガスとして熱で活性化させたＮＨ３ガスを供給するステップを、図５（ａ）、図６（ａ）に示す各変形例のようなタイミングで行うようにしてもよい。また、ウエハ２００に対して窒化ガスとしてプラズマで活性化させたＮＨ３ガスを供給するステップを、図５（ｂ）、図６（ｂ）に示す各変形例のようなタイミングで行うようにしてもよい。なお、図６（ａ）、図６（ｂ）の各変形例は、ステップ１とステップ２とを１セットとして、このセットを所定回数、ここでは複数回（図６（ａ）、図６（ｂ）では２回）行うステップと、ウエハ２００に対して窒化ガスを供給するステップと、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行う例を示している。なお、このセットを１回行う例が、図５（ａ）、図５（ｂ）の各変形例に相当する。
【０１２９】
熱で活性化させたＮＨ３ガスを供給するステップでは、バルブ２４３ｃの開閉制御を、ステップ１，２におけるバルブ２４３ａ，２４３ｂの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、例えば０．０１〜２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化を比較的ソフトに行うことができる。熱で活性化させたＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ２と同様な処理条件とする。
【０１３０】
プラズマで活性化させたＮＨ３ガスを供給するステップでは、バルブ２４３ｃの開閉制御を、ステップ１，２におけるバルブ２４３ａ，２４３ｂの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、例えば０．０１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。プラズマを用いることで、処理室２０１内の圧力をこのような比較的低い圧力帯としても、ＮＨ３ガスを活性化させることが可能となる。ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ２と同様な処理条件とする。
【０１３１】
窒化ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。
【０１３２】
ＮＨ３ガスを供給するステップを行うことで、第２の層におけるボラジン環骨格を破壊することなく保持しつつ、第２の層を窒化して、Ｓｉ−Ｃ結合およびボラジン環骨格を含むＮリッチな（Ｃプアな）ＳｉＢＣＮ層、または、Ｓｉ−Ｃ結合を含まずボラジン環骨格を含むＳｉＢＮ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第２の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、活性化させたＮＨ３ガスのエネルギーにより、第２の層におけるＣ成分の少なくとも一部を脱離させ（引き抜き）、第２の層を、第２の層よりもＮリッチな（Ｃプアな）ＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層へと改質させることとなる。このとき、第２の層におけるＳｉ−Ｎ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第２の層におけるＣ成分およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。特に、Ｃ成分については、その大部分を脱離させることで不純物レベルにまで減少させるか、実質的に消滅させることもできる。すなわち、Ｎ濃度を増加させる方向に、また、Ｃ濃度およびＳｉ濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ、第２の層を、Ｎリッチな（Ｃプアな）ＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層へと改質させることができる。このとき、処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、Ｎ濃度を微調整することができ、ＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層の組成比をより緻密に制御することができる。
【０１３３】
このとき、第２の層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１，２で１原子層未満から数原子層の厚さの第２の層を形成した場合は、第２の層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、第２の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。第２の層の窒化反応を不飽和とするには、ＮＨ３ガスを供給するステップにおける処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにこの処理条件を次の処理条件とすることで、窒化反応を不飽和とすることが容易となる。
【０１３４】
〔ＮＨ３ガスを熱で活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
ＮＨ３ガス分圧：３３〜２５１５Ｐａ
ＮＨ３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：６〜６０秒
【０１３５】
〔ＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：３３〜８０Ｐａ
ＮＨ３ガス分圧：１７〜７５Ｐａ
ＮＨ３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：６〜６０秒
【０１３６】
これらの変形例によれば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果を奏する。また、ＮＨ３ガスを供給するステップを行うことで、つまり、１サイクル中に２種類のＮソース（ダブル窒素ソース）を用いて成膜を行うことで、図４（ａ）に示す成膜シーケンスよりも、膜中のＮ濃度を高めることが可能となる。これにより、ＳｉＢＣＮ膜だけでなく、ＳｉＢＮ膜をも形成することができるようになり、更に、ＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜の組成比をより緻密に制御することが可能となる。また、第２の層中からＣｌ等の不純物をさらに脱離させる（引き抜く）ことができる。結果として、ＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜中の不純物濃度をさらに低減させ、膜のＨＦ耐性をさらに向上させることが可能となる。
【０１３７】
（変形例３）
上述のサイクルを所定回数行う際、ウエハ２００に対してＮおよびＣを含むガスとしてＴＥＡガスを供給するステップを、図７（ａ）、図７（ｂ）、図８（ａ）、図８（ｂ）に示す各変形例のようなタイミングで行うようにしてもよい。なお、図８（ａ）の変形例は、ステップ１とステップ２とを１セットとしてこのセットを所定回数、ここでは複数回（図８（ａ）では２回）行うステップと、ウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給するステップと、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行う例を示している。なお、このセットを１回行う例が図７（ａ）の変形例に相当する。また、図８（ｂ）の変形例は、ステップ１とウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給するステップとを１セットとしてこのセットを所定回数、ここでは複数回（図８（ｂ）では２回）行うステップと、ステップ２と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行う例を示している。なお、このセットを１回行う例が、図７（ｂ）の変形例に相当する。
【０１３８】
ＴＥＡガスを供給するステップでは、バルブ２４３ｅの開閉制御を、ステップ１，２におけるバルブ２４３ａ，２４３ｂの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＦＣ２４１ｅで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜６０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧は、例えば０．０１〜５９４１Ｐａの範囲内の圧力とする。ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ２と同様な処理条件とする。
【０１３９】
ＮおよびＣを含むガスとしては、ＴＥＡガスの他、例えば、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）等を気化したエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）等を気化したメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）等を気化したプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）等を気化したイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）等を気化したブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）等を気化したイソブチルアミン系ガスを用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）ｘＮＨ３−ｘ、（ＣＨ３）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＮＨ３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）を気化したガスのうち少なくとも１種類のガスを用いることができる。ＳｉＢＣＮ膜中のＮ濃度の増加を抑制しつつ、そのＣ濃度を高くするには、アミン系ガスとして、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いガスを用いるのが好ましい。つまり、アミン系ガスとしては、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＭＥＡ、ＴＭＡ、ＤＭＡ、ＴＰＡ、ＤＰＡ、ＭＰＡ、ＴＩＰＡ、ＤＩＰＡ、ＭＩＰＡ、ＴＢＡ、ＤＢＡ、ＭＢＡ、ＴＩＢＡ、ＤＩＢＡおよびＭＩＢＡからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含むガスを用いるのが好ましい。
【０１４０】
また、ＮおよびＣを含むガスとしては、アミン系ガスの他、例えば、有機ヒドラジン化合物を含むガス、すなわち、有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。有機ヒドラジン化合物を含むガスを、単に、有機ヒドラジン化合物ガス、または、有機ヒドラジンガスと呼ぶこともできる。ここで、有機ヒドラジン系ガスとは、気体状態の有機ヒドラジン、例えば、常温常圧下で液体状態である有機ヒドラジンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である有機ヒドラジン等のヒドラジン基を含むガスのことである。有機ヒドラジン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成されるＳｉ非含有のガスであり、更には、Ｓｉおよび金属非含有のガスである。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）等を気化したメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＥＨ）等を気化したエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。ＳｉＢＣＮ膜中のＮ濃度の増加を抑制しつつ、そのＣ濃度を高くするには、有機ヒドラジン系ガスとして、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いガスを用いるのが好ましい。
【０１４１】
アミン系ガスや有機ヒドラジン系ガスとしては、１分子中においてＣを含むリガンドを複数有するガス、すなわち、１分子中においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するガスを用いるのが好ましい。具体的には、アミン系ガスや有機ヒドラジン系ガスとしては、１分子中においてＣを含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ、或いは２つ有するガスを用いるのが好ましい。
【０１４２】
ＴＥＡガスを供給するステップを行うことで、第２の層におけるボラジン環骨格を破壊することなく保持しつつ、また、第２の層におけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部を切断することなく保持しつつ、第２の層とＴＥＡガスとを反応させて、第２の層を改質させることができる。このとき、ＴＥＡガスに含まれていたＮ成分およびＣ成分を第２の層に付加することで、改質後の第２の層のＮ成分およびＣ成分はそれぞれ増加することとなる。ＴＥＡガスを熱で活性化させて供給することで、第２の層からのＣ成分の脱離（引き抜き）作用を緩和させることができ、ＳｉＢＣＮ膜中のＣ成分の割合を増加させる方向に制御することが容易となる。第２の層のボラジン環骨格、および、第２の層のＳｉ−Ｃ結合を保持した状態で、この反応を生じさせるための最も重要なファクター（条件）は、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力、特にウエハ２００の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。
【０１４３】
これらの変形例によれば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果を奏する。また、ＴＥＡガスを供給するステップを行うことで、ＳｉＢＣＮ膜中に、ＢＴＣＳＭガスやＴＭＢガスに含まれていたＣ成分だけでなく、ＴＥＡガスに含まれていたＣ成分も添加することが可能となる。つまり、１サイクル中に３種類のＣソース（トリプルカーボンソース）を用いて成膜を行うことで、図４（ａ）に示す成膜シーケンスよりも、膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。また、ＳｉＢＣＮ膜中に、ＴＭＢガスに含まれていたＮ成分だけでなく、ＴＥＡガスに含まれていたＮ成分も添加することが可能となる。つまり、１サイクル中に２種類のＮソース（ダブル窒素ソース）を用いて成膜を行うことで、図４（ａ）に示す成膜シーケンスよりも、膜中のＮ濃度を高めることが可能となる。この点は変形例２と同様である。このように、ＴＥＡガスを供給するステップを行うことで、ＳｉＢＣＮ膜の組成比をより緻密に制御することが可能となる。
【０１４４】
（変形例４）
上述のサイクルを所定回数行う際、ウエハ２００に対して、Ｓｉおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｓｉ結合を有する原料ガスとして例えばＨＣＤＳガスやＴＣＤＭＤＳガスを供給するステップを、図９（ａ）、図９（ｂ）に示す各変形例のようなタイミングで行うようにしてもよい。
【０１４５】
ＨＣＤＳガスやＴＣＤＭＤＳガスを供給するステップでは、バルブ２４３ｆ，２４３ａの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＦＣ２４１ｆ，２４１ａで制御するＨＣＤＳガスやＴＣＤＭＤＳガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスやＴＣＤＭＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ１と同様な処理条件とする。
【０１４６】
Ｓｉおよびハロゲン元素を含み、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する原料ガスとしては、ＨＣＤＳガス、ＴＣＤＭＤＳガスの他、クロロジシラン（ＣｌＨ５Ｓｉ２）ガス、ジメチルクロロジシラン（Ｃ２Ｈ９ＣｌＳｉ２）ガス、クロロペンタメチルジシラン（Ｃ５Ｈ１５ＣｌＳｉ２）ガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等のクロロシラン原料ガスを用いることができる。
【０１４７】
また、Ｓｉおよびハロゲン元素を含み、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する原料ガスとしては、クロロシラン原料ガスの他、例えば、クロロ基以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン原料ガスを用いてもよい。例えば、クロロシラン原料ガスの代わりに、フルオロシラン原料ガスを用いてもよい。フルオロシラン原料ガスとは、気体状態のフルオロシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるフルオロシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるフルオロシラン原料等のことである。フルオロシラン原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン原料のことであり、少なくともＳｉおよびＦを含む原料のことであり、ここではＳｉソースとして作用する。フルオロシラン原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。フルオロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ２Ｆ６）ガス等のフッ化シリコンガスを用いることができる。
【０１４８】
これらの変形例によれば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果を奏する。また、ＨＣＤＳガスやＴＣＤＭＤＳガスのようなＳｉおよびハロゲン元素を含み、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する原料ガスは、ＢＴＣＳＭガスのようなＳｉ−Ｓｉ結合を有さない原料ガスよりも吸着性が高く、ＢＴＣＳＭガスよりも先行して供給することでＢＴＣＳＭガスの吸着性を改善することができる。すなわち、ステップ１を行う前に、ＨＣＤＳガスやＴＣＤＭＤＳガスのようなＢＴＣＳＭガスよりも吸着性の高い原料ガスを供給するステップを行うことで、ウエハ２００上に、シード層（初期層）としても機能するＣｌを含むＳｉ含有層を形成することができる。このシード層によりＢＴＣＳＭガスの吸着を促進させることができ、結果として、第１の層の形成を促進させることが可能となる。これにより、ＳｉＢＣＮ膜の成膜レートを高めることが可能となる。また、ＢＴＣＳＭガスの吸着を促進させることができることから、成膜に寄与しない原料ガスの消費量を削減することができ、成膜コストを低減させることも可能となる。また、シード層としても機能するＣｌを含むＳｉ含有層を形成することで、第１の層がアイランド状に成長してしまうことを抑制でき、結果として、ＳｉＢＣＮ膜の段差被覆性やウエハ面内膜厚均一性を向上させることも可能となる。
【０１４９】
また、図９（ｂ）に示す変形例では、Ｃソースとしても作用するＴＣＤＭＤＳガスを供給するステップを行うことで、ＳｉＢＣＮ膜中に、ＢＴＣＳＭガスやＴＭＢガスに含まれていたＣ成分だけでなく、ＴＣＤＭＤＳに含まれていたＣ成分も添加することが可能となる。つまり、１サイクル中に３種類のＣソース（トリプルカーボンソース）を用いて成膜を行うことで、図４（ａ）や図９（ａ）に示す成膜シーケンスよりも、膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。
【０１５０】
（変形例５）
図１０（ａ）に示す変形例のように、
ウエハ２００に対してＳｉ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対して非ボラジン系の硼素含有ガスとしてＢＣｌ３ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対して窒化ガスとしてＮＨ３ガスを供給するステップと、を含むセットを所定回数（ｍ１回）行うことで、第１の膜として、ボラジン環骨格を含まないＳｉＢＣＮ膜を形成するステップと、
上述のステップ１，２を含むセットを所定回数（ｍ２回）行うことで、第２の膜として、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜を形成するステップと、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、第１の膜と第２の膜とがナノレベルで交互に積層されてなる薄膜（ナノラミネート膜）を形成してもよい。このとき、第１の膜および第２の膜の膜厚が、それぞれ、例えば５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下の膜厚となるように、各セットの実施回数を制御する。
【０１５１】
また、図１０（ｂ）に示す変形例のように、
ウエハ２００に対してＳｉおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｓｉ結合を有する原料ガスとしてＨＣＤＳガスを供給するステップと、ウエハ２００に対して非ボラジン系の硼素含有ガスとしてＢＣｌ３ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対して窒化ガスとしてＮＨ３ガスを供給するステップと、を含むセットを所定回数（ｍ１回）行うことで、第１の膜として、ボラジン環骨格を含まないＳｉＢＮ膜を形成するステップと、
上述のステップ１，２を含むセットを所定回数（ｍ２回）行うことで、第２の膜として、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜を形成するステップと、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、第１の膜と第２の膜とがナノレベルで交互に積層されてなる薄膜（ナノラミネート膜）を形成してもよい。このとき、第１の膜および第２の膜の膜厚が、それぞれ、例えば５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下の膜厚となるように、各セットの実施回数を制御する。なお、第１の膜を形成するステップでは、原料ガスとして、例えばＤＣＳガスのような、Ｓｉおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｓｉ結合を有さないガスを用いてもよい。
【０１５２】
ＢＣｌ３ガスを供給するステップでは、バルブ２４３ｇの開閉制御を、ステップ１，２におけるバルブ２４３ａ，２４３ｂの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＦＣ２４１ｇで制御するＢＣｌ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜６０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＢＣｌ３ガスの分圧は、例えば０．０１〜５９４１Ｐａの範囲内の圧力とする。ＢＣｌ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。非ボラジン系の硼素含有ガスとしては、ＢＣｌ３ガス以外のハロゲン化ボロン系ガス（ハロボラン系ガス）、例えば、ＢＣｌ３ガス以外のクロロボラン系ガスや、三フッ化硼素ガス（ＢＦ３ガス）等のフルオロボラン系ガスや、三臭化硼素ガス（ＢＢｒ３ガス）等のブロモボラン系ガスを用いることができる。また、Ｂ２Ｈ６ガス等のボラン系ガスを用いることもできる。また、これらの無機ボラン系ガスの他、有機ボラン系ガスを用いることもできる。その他の処理手順、処理条件は、例えば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや他の変形例の処理手順、処理条件と同様とする。
【０１５３】
これらの変形例によれば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果に加え、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【０１５４】
（ａ）第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の組成比制御の制御性を向上させることが可能となる。
【０１５５】
というのも、ＢＴＣＳＭガス、ＴＭＢガスを用いて形成する第２の膜に含まれるＢ成分とＮ成分との比率（以下、Ｂ／Ｎ比とも呼ぶ）は、ＴＭＢガスの１分子中に含まれるＢの数とＮの数との比率（ＴＭＢガスでは１／１）、つまり、反応ガスの種類により決定され、この値から大きく離れた値とするように制御することは困難である。これに対し、ＢＴＣＳＭガス、ＢＣｌ３ガス、ＮＨ３ガスを用いて形成する第１の膜のＢ／Ｎ比や、ＨＣＤＳガス、ＢＣｌ３ガス、ＮＨ３ガスを用いて形成する第１の膜のＢ／Ｎ比は、いずれも、ＢＣｌ３ガスとＮＨ３ガスとの流量比を調整すること等により、自在に制御することが可能である。そのため、第１の膜と第２の膜とを交互に積層する際、第１の膜と第２の膜とでＢ／Ｎ比を異ならせることで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜のＢ／Ｎ比を、第１の膜のＢ／Ｎ比と第２の膜のＢ／Ｎ比との間の任意の値とするように制御することが可能となる。
【０１５６】
また、図１０（ａ）に示す変形例では、第１の膜と第２の膜とを交互に積層する際、第１の膜中のＣ濃度と第２の膜中のＣ濃度とを異ならせることで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度を、第１の膜中のＣ濃度と第２の膜中のＣ濃度との間の任意の濃度とするように制御することが可能となる。また、図１０（ｂ）に示す変形例では、Ｃを含まない第１の膜とＣを含む第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度を、第２の膜中のＣ濃度未満の任意の濃度とするように制御することが可能となる。また、いずれの変形例でも、第１の膜の膜厚と第２の膜の膜厚との比率を制御することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度を微調整することが可能となる。
【０１５７】
このように、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の組成比を、ＢＴＣＳＭガス、ＴＭＢガスを用いて単膜を形成する場合や、ＢＴＣＳＭガス、ＢＣｌ３ガス、ＮＨ３ガスを用いて単膜を形成する場合等には実現不可能な値とするよう制御することが可能となる。つまり、組成比制御のウインドウを広げることが可能となる。
【０１５８】
（ｂ）第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の膜密度、つまり、膜中の原子密度の制御性を向上させることができ、結果として、ＳｉＢＣＮ膜の誘電率制御の制御性を向上させることが可能となる。というのも、ボラジン環骨格を含む第２の膜（ポーラス状の膜）は、ボラジン環骨格を含まない第１の膜（非ポーラス状の膜）よりも、誘電率の低い膜となる。そのため、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の誘電率を、例えば、ＢＴＣＳＭガス、ＴＭＢガスを用いて形成したボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜（単膜）の誘電率と、ＢＴＣＳＭガス、ＢＣｌ３ガス、ＮＨ３ガス等を用いて形成したボラジン環骨格を含まないＳｉＢＣＮ膜（単膜）の誘電率との間の、任意の値とするように制御することが可能となる。つまり、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の誘電率を、ＢＴＣＳＭガス、ＴＭＢガスを用いて単膜を形成する場合や、ＢＴＣＳＭガス、ＢＣｌ３ガス、ＮＨ３ガス等を用いて単膜を形成する場合等には実現不可能な値とすることができ、誘電率制御のウインドウを広げることが可能となる。
【０１５９】
（ｃ）第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる。「表面ラフネス」とは、ウエハ面内あるいは任意の対象面内の高低差を意味しており、表面粗さと同様の意味を有している。表面ラフネスが向上する（良好）とは、この高低差が小さくなる（小さい）こと、つまり、表面が平滑となる（平滑である）ことを意味している。表面ラフネスが悪化する（悪い）とは、この高低差が大きくなる（大きい）こと、つまり、表面が粗くなる（粗い）ことを意味している。ボラジン環骨格を含まない第１の膜（非ポーラス状の膜）は、ボラジン環骨格を含む第２の膜（ポーラス状の膜）よりも、表面ラフネスが良好となる傾向がある。そのため、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる。つまり、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスを、ＢＴＣＳＭガス、ＴＭＢガスを用いてボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜（単膜）を形成する場合よりも、向上させることが可能となる。
【０１６０】
この際、第１の膜の形成を第２の膜の形成よりも先に行うことで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスをさらに向上させることが可能となる。つまり、第２の膜を形成する前に、その形成の下地として表面ラフネスの良好な第１の膜を形成することで、その上に形成される第２の膜が下地の影響を受け、その表面ラフネスを向上させることができる。結果として、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスをさらに向上させることが可能となる。
【０１６１】
また、この際、最後に形成する膜を第１の膜とすることで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスをさらに向上させることも可能となる。つまり、最終的に生成されるＳｉＢＣＮ膜の最上部を、表面ラフネスの良好な第１の膜により構成することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスをさらに向上させることが可能となる。
【０１６２】
（ｄ）第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の酸化耐性制御の制御性を向上させることが可能となる。というのも、ボラジン環骨格を含む第２の膜は、Ｂを、膜を構成するボラジン環骨格の一構成要素として含むこととなる。上述したように、ボラジン環骨格を構成するＢ−Ｎ結合は、強固な結合を有している。そのため、第２の膜は、ボラジン環骨格を含まない第１の膜（非ポーラス状の膜）よりも、酸化による膜中からのＢの脱離が少なく、酸化耐性、例えば、酸素プラズマ等に対する耐性の高い膜、つまり、アッシング耐性の高い膜となる。第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の酸化耐性を、例えば、第１の膜と第２の膜との間の任意の特性とするように制御することが可能となる。つまり、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の酸化耐性を、ＢＴＣＳＭガス、ＴＭＢガスを用いて単膜を形成する場合や、ＢＴＣＳＭガス、ＢＣｌ３ガス、ＮＨ３ガスを用いて単膜を形成する場合等には実現不可能な特性とすることができる。つまり、酸化耐性制御、すなわち、アッシング耐性制御のウインドウを広げることが可能となる。
【０１６３】
（ｅ）このように、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成するＳｉＢＣＮ膜を、第１の膜および第２の膜のいずれか或いは両方の特性を併せ持つ膜としたり、第１の膜と第２の膜との中間的な特性を有する膜としたり、第１の膜とも第２の膜とも異なる別の特性を有する膜としたりすることが可能となる。これらの場合、上述したように、第１の膜および第２の膜の膜厚を、それぞれ例えば５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましい。第１の膜および第２の膜のいずれかの膜の膜厚が５ｎｍを超える膜厚となると、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜が、積層方向に非統一（不統一）な特性を有する膜、つまり、第１の膜と第２の膜とが単に積層され、積層方向に特性が分離した膜となることがある。第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下とすることで、最終的に形成するＳｉＢＣＮ膜を、積層方向において統一された特性を有する膜、すなわち、第１の膜および第２の膜のそれぞれの特性、性質が適正に融合した膜とすることが可能となる。つまり、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下とすることで、最終的に形成するＳｉＢＣＮ膜を、膜全体として一体不可分の特性を有するナノラミネート膜とすることが可能となる。なお、上述のセットの実施回数（ｍ１回、ｍ２回）をそれぞれ１〜１０回程度とすることで、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下とすることができる。また、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ薄くするほど、つまり、上述のセットの実施回数（ｍ１回、ｍ２回）をそれぞれ少なくするほど、最終的に形成するＳｉＢＣＮ膜の表面ラフネスを向上させることも可能となる。
【０１６４】
（ｆ）図１０（ａ）に示す変形例では、第１の膜、第２の膜のいずれもがＣを含む膜であることから、図１０（ｂ）に示す変形例よりも、最終的に形成するＳｉＢＣＮ膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。また、原料ガスの種類を１種類に減らすことで、原料ガス供給ラインを１ライン減らすことができ、基板処理装置の構造を簡素化させることができ、その製造コストやメンテナンスコストを低減させることが可能となる。
【０１６５】
（ｇ）図１０（ｂ）に示す変形例では、第１の膜を形成する際の原料ガスとしてＨＣＤＳガスのような吸着性の高いガスを用いることから、図１０（ａ）に示す変形例よりも、第１の膜の形成を効率的に行うことができる。結果として、ＳｉＢＣＮ膜の成膜レートを高めることが可能となる。また、成膜に寄与しない原料ガスの消費量を削減することができ、成膜コストを低減させることも可能となる。
【０１６６】
（変形例６）
図１１、図１２に示す変形例のように、ステップ１，２を交互に行うのではなく、同時に行い、ＣＶＤ反応を生じさせるようにしてもよい。図１１（ａ）は、ステップ１，２を同時に行うサイクルをｎ回行う例を、図１２（ｃ）は、ステップ１，２を同時に行うサイクルを１回行う例を示している。このとき、図１１（ｂ）、図１１（ｃ）に示すように、ＢＴＣＳＭガスの供給期間とＴＭＢガスの供給期間とを異ならせてもよい。図１１（ｂ）、図１１（ｃ）は、ＢＴＣＳＭガスおよびＴＭＢガスのうち一方のガスの供給期間中に他方のガスを供給する例を示している。また、図１１（ｄ）、図１１（ｅ）、図１２（ａ）、図１２（ｂ）に示すように、ＢＴＣＳＭガスおよびＴＭＢガスのうち一方のガスの供給期間中に、他方のガスの供給を間欠的に所定回数（複数回）行うようにしてもよい。これらの変形例においても、処理条件は、例えば図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様な処理条件とする。
【０１６７】
これらの変形例によれば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果に加え、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【０１６８】
（ａ）ステップ１，２を同時に行うことで、ＢＴＣＳＭガスとＴＭＢガスとを効率的に反応させることができ、図４（ａ）に示す成膜シーケンスよりも、ＳｉＢＣＮ膜の成膜レートを向上させることが可能となる。但し、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのように、ステップ１，２を交互に行う方が、図１１および図１２に示す各変形例よりも、ＢＴＣＳＭガスとＴＭＢガスとを表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜のウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性を向上させることが可能となる。また、処理室２０１内における気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することも可能となる。
【０１６９】
（ｂ）図１１（ｂ）および図１１（ｃ）に示す各変形例では、ステップ１，２を同時に行う際、ＢＴＣＳＭガスおよびＴＭＢガスのうちいずれか一方のガスの供給を先行して行い、処理室２０１内にこのガスを充分に拡散させた状態で他方のガスの供給を行うようにしている。これにより、ＢＴＣＳＭガスとＴＭＢガスとの反応を処理室２０１内の全域にわたり均等な条件で開始させることができ、ＳｉＢＣＮ膜のウエハ面間膜厚均一性、ウエハ面内膜厚均一性を向上させることが可能となる。また、ＢＴＣＳＭガスおよびＴＭＢガスのうちいずれか一方のガスの供給を停止した後も、他方のガスの供給を継続するようにしている。これにより、ＢＴＣＳＭガスとＴＭＢガスとが反応することにより消費されたガスを補充することが可能となり、ＢＴＣＳＭガスとＴＭＢガスとの反応効率を維持することが可能となる。結果として、ＳｉＢＣＮ膜の成膜レートの低下を抑制することが可能となる。また、ガスの供給タイミングを上述のように制御することで、各サイクルで形成されるＳｉＢＣＮ層の組成比、つまり、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜の組成比を、厚さ方向にわたり均一化させることも可能となる。
【０１７０】
（ｃ）図１１（ｄ）、図１１（ｅ）に示す各変形例では、ＢＴＣＳＭガスおよびＴＭＢガスのうち一方のガスの供給期間中に、他方のガスの供給を間欠的に所定回数行うことから、ＢＴＣＳＭガスとＴＭＢガスとの反応を適正に抑制することができ、図１１（ａ）に示す変形例よりも、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜のウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性を向上させることが可能となる。また、図１２（ａ）、図１２（ｂ）に示す各変形例でも、同様の理由から、図１２（ｃ）に示す変形例よりも、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜のウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性を向上させることが可能となる。
【０１７１】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１７２】
例えば、上述の実施形態では、原料ガスを供給し、その後、反応ガスを供給する例について説明したが、これらのガスの供給順序は逆でもよい。すなわち、反応ガスを供給し、その後、原料ガスを供給するようにしてもよい。つまり、原料ガスおよび反応ガスのうちのいずれか一方のガスを先に供給し、その後、他方のガスを供給するようにしてもよい。このように、ガスの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることも可能である。
【０１７３】
上述の実施形態や各変形例の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述の実施形態や一部の変形例によれば、プラズマを用いず、理想的量論比のシリコン系絶縁膜を形成することができる。プラズマを用いずシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
【０１７４】
上述の実施形態では、所定元素を含む硼炭窒化膜として、半導体元素であるＳｉを含むシリコン系絶縁膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明したが、本発明は、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。
【０１７５】
すなわち、本発明は、例えば、チタン硼炭窒化膜（ＴｉＢＣＮ膜）、ジルコニウム硼炭窒化膜（ＺｒＢＣＮ膜）、ハフニウム硼炭窒化膜（ＨｆＢＣＮ膜）、タンタル硼炭窒化膜（ＴａＢＣＮ膜）、アルミニウム硼炭窒化膜（ＡｌＢＣＮ膜）、モリブデン硼炭窒化膜（ＭｏＢＣＮ膜）等の金属硼炭窒化膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。この場合、原料ガスとして、上述の実施形態におけるＳｉを含む原料ガスの代わりに、金属元素を含む原料ガスを用い、上述の実施形態と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。
【０１７６】
Ｔｉを含む金属系薄膜（ＴｉＢＣＮ膜）を形成する場合は、Ｔｉを含む原料ガスとして、Ｔｉ、Ｃおよびハロゲン元素を含み、Ｔｉ−Ｃ結合を有する原料ガスや、Ｔｉおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｔｉおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えばチタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）等のＴｉおよびクロロ基を含む原料ガスや、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ４）等のＴｉおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。反応ガス、炭素含有ガス、窒化ガス、ＮおよびＣを含むガス、硼素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１７７】
Ｚｒを含む金属系薄膜（ＺｒＢＣＮ膜）を形成する場合は、Ｚｒを含む原料ガスとして、Ｚｒ、Ｃおよびハロゲン元素を含み、Ｚｒ−Ｃ結合を有する原料ガスや、Ｚｒおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｚｒおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えばジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）等のＺｒおよびクロロ基を含む原料ガスや、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ４）等のＺｒおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。反応ガス、炭素含有ガス、窒化ガス、ＮおよびＣを含むガス、硼素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１７８】
Ｈｆを含む金属系薄膜（ＨｆＢＣＮ膜）を形成する場合は、Ｈｆを含む原料ガスとして、Ｈｆ、Ｃおよびハロゲン元素を含み、Ｈｆ−Ｃ結合を有する原料ガスや、Ｈｆおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｈｆおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えばハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）等のＨｆおよびクロロ基を含む原料ガスや、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ４）等のＨｆおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。反応ガス、炭素含有ガス、窒化ガス、ＮおよびＣを含むガス、硼素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１７９】
Ｔａを含む金属系薄膜（ＴａＢＣＮ膜）を形成する場合は、Ｔａを含む原料ガスとして、Ｔａ、Ｃおよびハロゲン元素を含み、Ｔａ−Ｃ結合を有する原料ガスや、Ｔａおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｔａおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えばタンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）等のＴａおよびクロロ基を含む原料ガスや、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ５）等のＴａおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。反応ガス、炭素含有ガス、窒化ガス、ＮおよびＣを含むガス、硼素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１８０】
Ａｌを含む金属系薄膜（ＡｌＢＣＮ膜）を形成する場合は、Ａｌを含む原料ガスとして、Ａｌ、Ｃおよびハロゲン元素を含み、Ａｌ−Ｃ結合を有する原料ガスや、Ａｌおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ａｌおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えばアルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ３）等のＡｌおよびクロロ基を含む原料ガスや、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ３）等のＡｌおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。反応ガス、炭素含有ガス、窒化ガス、ＮおよびＣを含むガス、硼素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１８１】
Ｍｏを含む金属系薄膜（ＭｏＢＣＮ膜）を形成する場合は、Ｍｏを含む原料ガスとして、Ｍｏ、Ｃおよびハロゲン元素を含み、Ｍｏ−Ｃ結合を有する原料ガスや、Ｍｏおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｍｏおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えばモリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ５）等のＭｏおよびクロロ基を含む原料ガスや、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ５）等のＭｏおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。反応ガス、炭素含有ガス、窒化ガス、ＮおよびＣを含むガス、硼素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１８２】
すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。
【０１８３】
これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１８４】
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを変更することで用意してもよい。プロセスレシピを変更する場合は、変更後のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。
【０１８５】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１８６】
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１８７】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１８８】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持されるとともに前記原料ガスにおける前記所定元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素と炭素との化学結合およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１８９】
（付記２）
付記１に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記所定元素、炭素および前記ハロゲン元素を含む第１の層を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層と前記ボラジン化合物とを反応させることで前記第１の層を改質して、前記所定元素、炭素およびボラジン環骨格を含む第２の層を形成する。
【０１９０】
（付記３）
付記２に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン元素と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させる。
【０１９１】
（付記４）
付記２または３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程を、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン元素と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、が反応する条件下で行う。
【０１９２】
（付記５）
付記２乃至４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程では、前記基板の温度を、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン元素と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、が反応する温度とする。
【０１９３】
（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、前記原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う。
【０１９４】
（付記７）
付記１乃至５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、前記原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を同時に所定回数行う。
【０１９５】
（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して、窒化ガス（窒素含有ガス）、炭素含有ガス、および、窒素および炭素を含むガスからなる群より選択される少なくとも１つを供給する工程を含む。
【０１９６】
（付記９）
付記１乃至７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して窒化ガス（窒素含有ガス）を供給する工程を含む。
【０１９７】
（付記１０）
付記９に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスを供給する工程では、熱で活性化させた前記窒化ガスを前記基板に対して供給する。
【０１９８】
（付記１１）
付記９に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスを供給する工程では、プラズマで活性化させた前記窒化ガスを前記基板に対して供給する。
【０１９９】
（付記１２）
付記１乃至７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程を含む。
【０２００】
（付記１３）
付記１乃至７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して窒素および炭素を含むガスを供給する工程を含む。
【０２０１】
（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルはノンプラズマの雰囲気下（条件下）で所定回数行われる。
【０２０２】
（付記１５）
付記１乃至１４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜は、ボラジン環骨格を有し前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜、または、ボラジン環骨格を有し前記所定元素、硼素および窒素を含む薄膜である。なお、ボラジン環骨格を有し前記所定元素、硼素および窒素を含む薄膜を形成する場合、前記サイクルを、前記原料ガスにおける前記所定元素と炭素との化学結合が保持されない条件下で行うようにすればよい。
【０２０３】
（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン元素を含み前記所定元素同士の化学結合を有する第１の原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して前記所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み前記所定元素と炭素との化学結合を有する第２の原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持されるとともに前記第２の原料ガスにおける前記所定元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素と炭素との化学結合およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０２０４】
（付記１７）
付記１６に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料ガスを供給する工程では、前記所定元素および前記ハロゲン元素を含むシード層を形成し、
前記第２の原料ガスを供給する工程では、前記シード層上に、前記所定元素、炭素および前記ハロゲン元素を含む第１の層を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記シード層および前記第１の層と、前記ボラジン化合物と、を反応させることで前記シード層および前記第１の層を改質して、前記所定元素、炭素およびボラジン環骨格を含む第２の層を形成する。
【０２０５】
（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン元素を含む第１の原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して硼素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒化ガス（窒素含有ガス）を供給する工程と、を含むセットを所定回数行うことで、第１の膜として、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む膜、または、前記所定元素、硼素および窒素を含む膜を形成する工程と、
前記基板に対して所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み前記所定元素と炭素との化学結合を有する第２の原料ガスを供給する工程と、前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、を含むセットを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持されるとともに前記第２の原料ガスにおける前記所定元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、所定回数行うことで、第２の膜として、前記所定元素と炭素との化学結合およびボラジン環骨格を含む膜を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが（ナノレベルで交互に）積層されてなる薄膜（ナノラミネート膜）を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０２０６】
（付記１９）
付記１８に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料ガスは、前記所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み前記所定元素と炭素との化学結合を有しており、
前記第１の原料ガスを供給する工程では、前記所定元素、炭素およびハロゲン元素を含む第１の層を形成し、
前記硼素含有ガスを供給する工程では、前記第１の層の上に硼素含有層を形成するか、もしくは、前記第１の層と前記硼素含有ガスとを反応させることで前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素および炭素を含む第２の層を形成し、
前記窒化ガスを供給する工程では、前記第２の層と前記窒化ガスとを反応させることで前記第２の層を改質して、第３の層として、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む層、または、前記所定元素、硼素および窒素を含む層を形成し、
前記第２の原料ガスを供給する工程では、前記所定元素、炭素およびハロゲン元素を含む第４の層を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第４の層と前記ボラジン化合物とを反応させることで前記第４の層を改質して、前記所定元素、炭素およびボラジン環骨格を含む第５の層を形成する。
【０２０７】
（付記２０）
付記１８に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料ガスは、前記所定元素およびハロゲン元素を含み前記所定元素同士の化学結合を有しており、
前記第１の原料ガスを供給する工程では、前記所定元素およびハロゲン元素を含む第１の層を形成し、
前記硼素含有ガスを供給する工程では、前記第１の層の上に硼素含有層を形成するか、もしくは、前記第１の層と前記硼素含有ガスとを反応させることで前記第１の層を改質して、前記所定元素および硼素を含む第２の層を形成し、
前記窒化ガスを供給する工程では、前記第２の層と前記窒化ガスとを反応させることで前記第２の層を改質して、前記所定元素、硼素および窒素を含む第３の層を形成し、
前記第２の原料ガスを供給する工程では、前記所定元素、炭素およびハロゲン元素を含む第４の層を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第４の層と前記ボラジン化合物とを反応させることで前記第４の層を改質して、前記所定元素、炭素およびボラジン環骨格を含む第５の層を形成する。
【０２０８】
（付記２１）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持されるとともに前記原料ガスにおける前記所定元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素と炭素との化学結合およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０２０９】
（付記２２）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持されるとともに前記原料ガスにおける前記所定元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素と炭素との化学結合およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０２１０】
（付記２３）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持されるとともに前記原料ガスにおける前記所定元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素と炭素との化学結合およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、および、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０２１１】
１２１    コントローラ
２００    ウエハ
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ〜２３２ｋ  ガス供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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