(57)【要約】【課題】フェノールの分離効率に優れた浸透気化膜、およびかかる浸透気化膜を用いてフェノールを効率よく濃縮するフェノール濃縮方法を提供すること。【解決手段】浸透気化分離装置１００は、被処理液タンク１１０と、浸透気化膜モジュール１２０と、透過物回収タンク１３０と、不透過物貯留タンク１４０と、を有している。このうち浸透気化膜モジュール１２０は、フェノールに対する親和性を有する極性基を含み、一次側表面における前記極性基の密度が、二次側表面における前記極性基の密度より高く、かつ、一次側表面におけるフェノールの吸着性が、二次側表面におけるフェノールの吸着性より高い浸透気化膜１を備えている。本発明のフェノール濃縮方法は、浸透気化膜モジュール１２０において浸透気化法によりフェノール水溶液を処理する浸透気化工程と、浸透気化膜１を透過した透過物を凝縮し、濃縮されたフェノール水溶液を得る凝縮工程と、を有する。【選択図】図１
2015167893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールに対する親和性を有する極性基を含み、
一次側表面における前記極性基の密度が、二次側表面における前記極性基の密度より高く、かつ、
一次側表面におけるフェノールの吸着性が、二次側表面におけるフェノールの吸着性より高いことを特徴とする浸透気化膜。
【請求項２】
前記極性基は、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基およびメタクリル基のうちのいずれかを含む請求項１に記載の浸透気化膜。
【請求項３】
ポリアミド含有樹脂で構成されている請求項１または２に記載の浸透気化膜。
【請求項４】
前記ポリアミド含有樹脂は、ポリアミドセグメントを含む共重合体である請求項３に記載の浸透気化膜。
【請求項５】
前記共重合体は、さらにポリエーテルセグメントを含むものである請求項４に記載の浸透気化膜。
【請求項６】
前記共重合体は、前記ポリアミドセグメントを１０〜９０モル％の割合で含むブロック共重合体である請求項５に記載の浸透気化膜。
【請求項７】
電子線照射処理を施されてなる請求項３ないし６のいずれか１項に記載の浸透気化膜。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の浸透気化膜を用いた浸透気化法により、フェノールと水とを含む液体中のフェノールを濃縮することを特徴とするフェノール濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浸透気化膜およびフェノール濃縮方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、代表的な熱硬化性樹脂であり、耐熱性が要求される部品や絶縁体等として多くの分野に使用されている。
【０００３】
フェノール樹脂を製造すると、フェノール類を含んだ廃液が発生する。フェノール類は、河川等の水質汚濁を引き起こす原因物質の１つとして取り上げられていることから、工場から河川等に流入する排水中においてフェノール類の濃度は法令等によって厳しく制限されている。
【０００４】
そこで、フェノール類を含む廃液からフェノール類を除去し、濃度を低下させることにより、環境負荷を低減する方法が提案されている。特許文献１には、フェノール含有排水を浸透気化膜を備えた分離装置に供給し、減圧側の透過液からフェノールを分離、回収することを特徴とするフェノール含有排水の処理方法が開示されている。
【０００５】
このような処理において用いる浸透気化膜は、フェノールを優先的に浸透させ、さらに透過させることによって濃縮を図る。この際、フェノールは、浸透気化膜へ浸透するとともに気化し、その後、気体として浸透気化膜から脱離することにより、浸透気化膜を透過する。その結果、廃液からフェノール類を分離することができる。
ところが、従来の浸透気化膜は、この一連の透過プロセスの効率が低いという問題を抱えている。このため、浸透気化膜においてフェノール類の分離効率をさらに高めることが課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２９６８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、フェノールの分離効率に優れた浸透気化膜、およびかかる浸透気化膜を用いてフェノールを効率よく濃縮するフェノール濃縮方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成される。
（１）  フェノールに対する親和性を有する極性基を含み、
一次側表面における前記極性基の密度が、二次側表面における前記極性基の密度より高く、かつ、
一次側表面におけるフェノールの吸着性が、二次側表面におけるフェノールの吸着性より高いことを特徴とする浸透気化膜。
【０００９】
（２）  前記極性基は、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基およびメタクリル基のうちのいずれかを含む上記（１）に記載の浸透気化膜。
【００１０】
（３）  ポリアミド含有樹脂で構成されている上記（１）または（２）に記載の浸透気化膜。
【００１１】
（４）  前記ポリアミド含有樹脂は、ポリアミドセグメントを含む共重合体である上記（３）に記載の浸透気化膜。
【００１２】
（５）  前記共重合体は、さらにポリエーテルセグメントを含むものである上記（４）に記載の浸透気化膜。
【００１３】
（６）  前記共重合体は、前記ポリアミドセグメントを１０〜９０モル％の割合で含むブロック共重合体である上記（５）に記載の浸透気化膜。
【００１４】
（７）  電子線照射処理を施されてなる上記（３）ないし（６）のいずれかに記載の浸透気化膜。
【００１５】
（８）  上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の浸透気化膜を用いた浸透気化法により、フェノールと水とを含む液体中のフェノールを濃縮することを特徴とするフェノール濃縮方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、浸透気化法においてフェノールを分離する際の分離効率に優れた浸透気化膜が得られる。
【００１７】
また、本発明によれば、上記浸透気化膜を用いることにより、フェノールを効率よく分離して濃縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の浸透気化膜を備えた浸透気化分離装置の一例を示す図である。
【図２】図１に示す浸透気化分離装置のうち、浸透気化膜モジュールを拡大した図である。
【図３】本実施形態に係るフェノール濃縮方法の工程図および各工程による被処理物の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の浸透気化膜およびフェノール濃縮方法について添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２０】
＜浸透気化分離装置＞
本発明のフェノール濃縮方法は、本発明の浸透気化膜を用いた浸透気化法により、フェノールと水とを含む液体中のフェノールを濃縮するものであるが、この浸透気化法とは、例えば、液相と気相とが浸透気化膜により隔てられた状態で、液相側の溶質の分圧を駆動力として、溶質について優先的に浸透気化膜を透過させ、溶質を濃縮する方法である。このような浸透気化法は、浸透気化膜を備えた浸透気化分離装置により行う。
【００２１】
図１は、本発明の浸透気化膜を備えた浸透気化分離装置の一例を示す図、図２は、図１に示す浸透気化分離装置のうち、浸透気化膜モジュールを拡大した図である。
【００２２】
図１に示す浸透気化分離装置１００は、被処理液タンク１１０と、浸透気化膜モジュール１２０と、透過物回収タンク１３０と、不透過物貯留タンク１４０と、を有している。
【００２３】
このうち、被処理液タンク１１０と浸透気化膜モジュール１２０との間は、供給管路１１５により接続されている。また、供給管路１１５の途中には、前処理モジュール１５０が設けられている。前処理モジュール１５０としては、例えば、凝集剤を用いた沈降処理、濾過処理、逆浸透膜処理、共沸処理、蒸留処理等を行うモジュールが挙げられる。
【００２４】
一方、浸透気化膜モジュール１２０の透過側（二次側）と透過物回収タンク１３０との間は、透過管路１２５により接続されており、また、浸透気化膜モジュール１２０の供給側（一次側）と不透過物貯留タンク１４０との間は、排出管路１２６により接続されている。
【００２５】
また、浸透気化膜モジュール１２０は、図２に示すように、筐体１２１と、筐体１２１の内部空間を隔てるよう設けられた浸透気化膜１と、を備えている。筐体１２１の内部空間のうち、浸透気化膜１の一次側が供給側空間１２２であり、浸透気化膜１の二次側が透過側空間１２３である。
【００２６】
浸透気化分離装置１００で処理される被処理液としては、例えば、フェノールが溶解または分散した液体（溶液または分散液）が挙げられる。浸透気化分離装置１００では、このような被処理液から浸透気化法によってフェノールを優先的に分離することで、被処理液におけるフェノールの濃度を高める「濃縮」を行うことができる。これにより、濃縮後の被処理液は工業原料等として利用し易くなり、被処理液の利用価値を高めることにつながる。また、有害物質を含む被処理液の場合、濃縮によって減容化を図り、廃棄や無害化処理の効率を高めることができる。
【００２７】
一方、フェノールを溶解する溶媒またはフェノールを分散する分散媒としては、例えば水が挙げられる。
【００２８】
また、被処理液には、フェノールや水以外のもの、例えば無機塩やその溶解物（無機イオン性不純物）等が含まれていてもよい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アンモニウムイオンのような無機イオン等が挙げられる。
【００２９】
次いで、浸透気化分離装置１００の動作例について説明する。なお、ここでは、被処理液としてフェノールが溶解した水を用いた場合を例にして説明する。
【００３０】
まず、浸透気化膜モジュール１２０の透過側を、透過管路１２５に接続された減圧ポンプ（図示せず）により減圧する。
【００３１】
次いで、被処理液タンク１１０中に貯留された被処理液が、供給管路１１５を経て前処理モジュール１５０に送られると、そこで前処理が行われる。前処理では、被処理液中の異物を除去したり、被処理液の減容化を図る。
【００３２】
次いで、被処理液は、供給管路１１５を経て浸透気化膜モジュール１２０の供給側空間１２２に送られる。浸透気化膜モジュール１２０では、上述したように、透過側空間１２３を減圧することにより、被処理液中のフェノールが優先的に浸透気化膜１を透過する。その結果、透過側では被処理液中のフェノールの濃度が高まり、被処理液が濃縮される。
【００３３】
濃縮された被処理液は、透過管路１２５を経て透過物回収タンク１３０に送られ、回収される。一方、浸透気化膜モジュール１２０の供給側空間１２２に残った被処理液は、排出管路１２６を経て不透過物貯留タンク１４０に送られる。
【００３４】
なお、必要に応じて、不透過物貯留タンク１４０と被処理液タンク１１０との間を配管で接続し、不透過物貯留タンク１４０に貯留されている被処理液を、再び被処理液タンク１１０に戻すようにしてもよい。これにより、同じ被処理液を繰り返し浸透気化膜モジュール１２０に送ることができるので、１回の処理では分離し切れなかったフェノールを、より確実に分離して、回収率を高めることができる。
【００３５】
＜浸透気化膜＞
次いで、本発明の浸透気化膜の実施形態について説明する。
図２に示す浸透気化膜１は、上述したように、浸透気化膜モジュール１２０の筐体１２１の内部空間を供給側空間１２２と透過側空間１２３とに隔てるよう設けられている。浸透気化膜１の形態としては、特に限定されず、例えば平膜型、中空糸型、管状型、袋状型、スパイラル型等の形状をなす緻密質膜を採用することができる。
【００３６】
浸透気化膜１は、フェノールに対する親和性を有する極性基（以下、省略して単に「極性基」ともいう。）を含み、浸透気化膜モジュール１２０の透過側空間１２３に臨む面（脱離側の面）である二次側表面１２９に比べて、浸透気化膜モジュール１２０の供給側空間１２２に臨む面（接液側の面）である一次側表面１２８における極性基の密度が高いという特徴を有している。その上で、この浸透気化膜１は、一次側表面１２８におけるフェノールの吸着性が、二次側表面１２９におけるフェノールの吸着性よりも高いという特徴を有している。
【００３７】
浸透気化法では、被処理物中のフェノールを浸透気化膜１の一次側表面１２８に吸着させることで、フェノールを優先的に透過させることができると考えられる。二次側表面１２９に比べて、一次側表面１２８のフェノールに対する親和性を高くすることで、このようなフェノールの吸着、透過を促進し、とりわけ分離効率に優れた浸透気化膜１が得られる。
【００３８】
これに対し、二次側表面１２９に比べて、一次側表面１２８のフェノールに対する親和性が低い場合、フェノールが吸着し難くなり、分離効率が低下する場合がある。
【００３９】
浸透気化膜１の一次側表面１２８におけるフェノールの吸着性は、二次側表面１２９におけるフェノールの吸着性より大きければよいが、好ましくは二次側表面１２９におけるフェノールの吸着性の１．０５倍以上であるのが好ましく、１．２倍以上であるのがより好ましく、１．４倍以上であるのがさらに好ましい。一次側表面１２８におけるフェノールの吸着性を前記範囲内に設定することで、一次側表面１２８におけるフェノールの吸着性を高めるとともに、二次側表面１２９におけるフェノールの脱離性も比較的良好になる。すなわち、一次側表面１２８におけるフェノールの吸着性が前記下限値を下回ると、一次側表面１２８におけるフェノールの吸着性と二次側表面１２９におけるフェノールの吸着性との差が小さくなるので、吸着量自体の高さによっては、上述したような効果が小さくなるおそれがある。
【００４０】
なお、一次側表面１２８におけるフェノールの吸着性の上限値は、特に限定されないが、例えば、二次側表面１２９におけるフェノールの吸着性の３倍程度とされる。この範囲内であれば、部位ごとの吸着性のバラツキを抑え易いので、比較的均質な浸透気化膜１を得ることができる。その結果、安定した濃縮率を実現可能な浸透気化膜１が得られる。そして、このような均質な浸透気化膜１は、長期にわたる浸透気化に耐え得る耐久性を有するものとなる。
【００４１】
このようなフェノールの吸着性は、例えば、一次側表面１２８や二次側表面１２９に対してそれぞれフェノール含有液を接触させ、接触前後でのフェノール含有液中のフェノール濃度の変化を測定することによって定量化することができる。フェノール濃度の変化を測定する方法としては、例えば、ガスクロマトグラフィー法、液体クロマトグラフィー法、吸光分析法、重量法等が挙げられる。
【００４２】
（極性基）
一方、上述したように、浸透気化膜１は、フェノールに対する親和性を有する極性基を含んでおり、上述したフェノールの吸着性は、主に、この極性基によって発現している。そして、浸透気化膜１では、浸透気化膜１の二次側表面１２９に比べて、一次側表面１２８における極性基の密度が高くなるように設定されている。具体的には、浸透気化膜１の一次側表面１２８における極性基の密度は、二次側表面１２９における極性基の密度の１．０５倍以上であるのが好ましく、１．２倍以上であるのがより好ましく、１．４倍以上であるのがさらに好ましい。これにより、一次側表面１２８におけるフェノールの吸着性と、二次側表面１２９におけるフェノールの吸着性との差を、より十分に広げることができる。その結果、一次側表面１２８におけるフェノールの吸着性と、二次側表面１２９におけるフェノールの脱離性とを両立させることができ、特に分離効率に優れた浸透気化膜１が得られる。
【００４３】
なお、一次側表面１２８における極性基の密度の上限値は、特に限定されないが、例えば、二次側表面１２９における極性基の密度の３倍程度とされる。この範囲内であれば、部位ごとの極性基の密度のバラツキを抑え易いので、比較的均質な浸透気化膜１を得ることができる。そして、このような均質な浸透気化膜１は、長期にわたる浸透気化に耐え得る耐久性を有するものとなる。
【００４４】
このような極性基の密度は、例えば、光電子分光法、赤外吸収分析等の各種分析方法により定量化することができる。
【００４５】
また、前記極性基としては、フェノールに対する親和性の高いものであれば特に限定されず用いられ、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基およびメタクリル基のうちのいずれかを含む極性基は、フェノールに対する親和性が特に高いことから好ましく用いられる。このような極性基を含むことにより、浸透気化膜１の分離効率をより高めることができる。
【００４６】
さらに、浸透気化膜１に導入される前記極性基は、１種類であってもよく、複数種のものが混在して導入されていてもよい。特に、複数種のものを混在して導入する場合、極性基の導入密度を比較的高め易いという利点がある。このため、フェノールの吸着性をより自由に調整することができる。また、極性基の種類によってフェノールの吸着サイトが異なる場合もあることから、複数種のものが混在していることで、吸着確率が上がり、結果的にフェノールの吸着性を高めることができる。なお、複数種の極性基を導入するには、例えば時間をずらしながら異なる種類の極性基を順次導入するようにすればよい。
【００４７】
（母材）
また、前述した極性基を導入する対象物（母材）は、各種樹脂材料により構成される。
かかる樹脂材料としては、例えば、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリオルガノシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン等の成分を含む材料が挙げられる。このうち、ポリアミド含有樹脂およびポリオルガノシロキサン含有樹脂が好ましく用いられる。
【００４８】
このうち、ポリアミド含有樹脂は、アミド結合を含む繰り返し単位を有する重合体であれば特に限定されない。このようなポリアミド含有樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド樹脂であってもよく、これらのポリアミド樹脂を含むポリマーアロイまたはポリマーブレンドであってもよいが、好ましくはアミド結合を含む繰り返し単位を有する共重合体とされる。具体的には、アミド結合を含む繰り返し単位で構成されるポリアミドセグメントと、このポリアミドセグメントと共重合可能な他のセグメントと、を有する共重合体が好ましく用いられる。このような共重合体からなる浸透気化膜１では、主にポリアミドセグメントによって、被処理液中のフェノールに対する親和性が発現するとともに浸透気化膜１の機械的特性が高められる。その一方、他のセグメントを適宜選択することによって、被処理液中のフェノールに対する親和性を阻害することなくフェノールの透過性を確保することができる。このため、ポリアミドセグメントと適宜選択された他のセグメントとを有する共重合体を用いることにより、被処理液中のフェノールに対する優れた親和性と透過性とを高めるとともに、浸透気化膜１の高い耐久性を確保することができる。
【００４９】
特に浸透気化法では、フェノールを浸透気化膜１に浸透させ、浸透気化膜１を膨潤させつつフェノールを透過させる。ところが、膨潤が繰り返されることにより、浸透気化膜１が劣化して、破れが生じたり、分離特性が低下することがある。これに対し、前記共重合体を含む浸透気化膜１では、ポリアミドセグメントによってこの膨潤に伴う機械的特性の低下が抑制され、他のセグメントがフェノールの透過性を高めることで、フェノールが浸透気化膜１に浸透、膨潤したとしてもそれに伴う劣化が抑制され、耐久性が高められていると考えられる。
【００５０】
ポリアミドセグメントと共重合可能な他のセグメントとしては、例えば、エーテル結合を含む繰り返し単位で構成されるポリエーテルセグメント、エステル結合を含む繰り返し単位で構成されるポリエステルセグメント、エチレン構造を含む繰り返し単位で構成されるポリエチレンセグメント、プロピレン構造を含む繰り返し単位で構成されるポリプロピレンセグメント、シロキサン結合を含む繰り返し単位で構成されるポリシロキサンセグメント等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
このうち、ポリアミドセグメントと共重合可能な他のセグメントは、ポリエーテルセグメントを含むことが好ましい。ポリエーテルセグメントは、ポリアミドセグメントに対して共重合し易く、また、ポリアミドセグメントに比べて柔軟性が高い。このため、浸透気化膜１に対して大きな外力が加わった場合でも、浸透気化膜１が簡単に破れてしまうのを防止することができる。また、ポリエーテルセグメントは、多くのフェノールに対する親和性が低く、このため、浸透気化膜１中におけるフェノールの浸透、膨潤に伴う浸透気化膜１の著しい劣化を抑制することができる。その結果、フェノールの分離特性と耐久性とをより高度に両立させた浸透気化膜１が得られる。
【００５２】
さらに、ポリエーテルセグメントは、親水性を有しているため、被処理液が水系の液体である場合、ポリエーテルセグメントを含む浸透気化膜１は、被処理液との接触性の高いものとなる。一方、前述したポリアミドセグメントは、親油性を有している。このため、水系の被処理液が浸透気化膜１に対して滞りなく接触する一方、被処理液中のフェノールについては浸透気化膜１の親油性部位に効率よく浸透する。その結果、フェノールの分離特性がより高められることとなる。なお、かかる観点から、ポリアミドセグメントと共重合可能な他のセグメントについても、親水性を有するものが好ましく用いられる。
下記式（１）は、ポリアミドセグメントの構造式の一例である。
【００５３】
【化１】
2015167893.tif 000003
［式（１）中、ｎは１〜８の整数である。］
【００５４】
また、下記式（２）は、ポリエーテルセグメントの構造式の一例である。
【００５５】
【化２】
2015167893.tif 000004
［式（２）中、ｍは１〜８の整数である。］
【００５６】
また、ポリアミドセグメントと他のセグメントとを含む共重合体は、ポリアミドセグメントを１０〜９０モル％の割合で含むものが好ましく、２０〜８０モル％の割合で含むものがより好ましく、３０〜７５モル％の割合で含むものがさらに好ましく、４５〜７５モル％の割合で含むものが特に好ましい。このような共重合体では、主にポリアミドセグメントによって発現するフェノールに対する高い親和性および浸透気化膜１に付与される高い機械的特性と、主に他のセグメントによって確保されるフェノールに対する高い透過性が、それぞれほとんど埋没することなく発現する。このため、ポリアミドセグメントと他のセグメントの比率を前記範囲内に設定することにより、フェノールの分離特性と耐久性とを確実に両立させた浸透気化膜１が得られる。特に、他のセグメントとしてポリエーテルセグメントを用いた場合には、フェノールの透過性が向上するため、フェノールが浸透気化膜１中に滞在する時間が短縮され、膨潤し難くなるとともに、分離特性をより高めることができると考えられる。
【００５７】
なお、ポリアミドセグメントを含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体および交互共重合体のうちのいずれであってもよいが、ブロック共重合体であるのが好ましい。これにより、ポリアミドセグメントが担う特性と他のセグメントが担う特性が、互いに打ち消し合うことなく発現し、フェノールの分離特性と耐久性とを確実に両立させた浸透気化膜１が得られる。
【００５８】
また、ポリアミド樹脂を含むポリマーアロイまたはポリマーブレンドとしては、例えばポリアミド樹脂に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン等を添加したものが挙げられ、これらの添加物については２種以上を適宜組み合わせてもよい。これらの添加物は、いずれもポリアミド樹脂と比較的高い相溶性を有するとともに、浸透気化膜１の機械的特性の向上に寄与するため、耐久性の高い浸透気化膜１を実現することができる。なお、これらの中でも特に、耐薬品性、長期安定性、機械的強度の観点からポリエチレンが好ましく用いられる。
【００５９】
このような浸透気化膜１の平均厚さは、液相と気相とを隔てるのに必要な機械的強度を持ちうる厚さであれば、特に限定されないが、１０〜５００μｍ程度であるのが好ましく、２０〜４００μｍ程度であるのがより好ましい。浸透気化膜１の平均厚さを前記範囲内に設定することにより、供給側空間１２２と透過側空間１２３とを確実に隔てつつ、フェノールの分離特性を十分に確保することができる。
【００６０】
また、用いるポリアミド含有樹脂としては、その硬化物のショアＤ硬度が、１５〜８５程度であるものが好ましく、２０〜７５程度であるものがより好ましい。ショアＤ硬度を前記範囲内に設定することにより、浸透気化法による分離の際に、浸透気化膜１が破れたり伸び切ってしまうのを抑制しつつ、十分な分離特性を確保することができる。なお、ポリアミド含有樹脂のショアＤ硬度は、ＩＳＯ  ８６８に規定された測定方法により測定される。
【００６１】
さらに、用いるポリアミド含有樹脂としては、その硬化物の曲げ弾性率が、１０〜５５０ＭＰａ程度であるものが好ましく、２５〜４００ＭＰａ程度であるものがより好ましく、４０〜３００ＭＰａ程度であるものがさらに好ましい。曲げ弾性率を前記範囲内に設定することにより、浸透気化膜１が破れたり伸び切ってしまうのを抑制しつつ、十分な分離特性を確保することができる。なお、ポリアミド含有樹脂の曲げ弾性率は、ＩＳＯ  １７８に規定された測定方法により測定される。なお、試験片の厚さは１００μｍ、試験片の幅は１０ｍｍ、支点間距離は５０ｍｍとする。
【００６２】
また、用いるポリアミド含有樹脂としては、その硬化物の融点が、１１０〜１８５℃程度であるものが好ましく、１３０〜１７５℃程度であるものがより好ましい。ポリアミド含有樹脂の融点を前記範囲内に設定することにより、フェノールの分離特性と耐久性とをより高度に両立させた浸透気化膜１が得られる。なお、ポリアミド含有樹脂の融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に規定された測定方法により測定される。
【００６３】
また、用いるポリアミド含有樹脂としては、その硬化物の熱変形温度が、３５〜１４０℃程度であるものが好ましく、４０〜１３０℃程度であるものがより好ましい。ポリアミド樹脂の熱変形温度を前記範囲内に設定することにより、浸透気化法による分離の際に、分離特性が低下するのを抑制することができる。すなわち、熱変形温度が前記下限値を下回る場合、浸透気化を促進すべく被処理液の温度を上げた際に、浸透気化膜１の機械的強度が低下するおそれがあり、一方、熱変形温度が前記上限値を上回る場合、フェノールの膨潤の影響を受け易くなり、浸透気化膜１の耐久性が低下するおそれがある。なお、ポリアミド含有樹脂の熱変形温度は、ＩＳＯ  ７５に規定された測定方法により測定され、このとき試験片に加える圧力は０．４６ＭＰａとする。
【００６４】
なお、例えばポリアミドセグメントとポリエーテルセグメントとを含む共重合体は、既知の合成方法により製造することができる。合成方法としては、例えば、末端にアミノ基を有するポリアルキレンエーテルまたはその有機酸塩の存在下で、例えばラクタム類、ω−アミノ酸類、またはジアミンとジカルボン酸のようなポリアミド形成用モノマーを重縮合させる方法、末端にカルボキシル基を有するポリアルキレンエーテルまたはその有機アミン塩の存在下で、前述したポリアミド形成用モノマーを重縮合させる方法、末端にアミノ基、カルボキシル基、またはアミノ基とカルボキシル基の双方を有するポリアルキレンエーテルの存在下で、前述したポリアミド形成用モノマーを重縮合させる方法等が挙げられる。
【００６５】
一方、ポリオルガノシロキサン含有樹脂は、シロキサン結合を含む繰り返し単位を有する重合体であれば特に限定されない。このようなポリオルガノシロキサン含有樹脂として、例えば、下記式（Ａ）で示される化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物または共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンを含む樹脂が挙げられる。
ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）  ……（Ａ）
なお、上記式（Ａ）において、Ｙは、アルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基である。また、Ｘは、アルコキシル基、アセチル基またはハロゲンである。また、ｎは、０〜３の整数である。
【００６６】
また、ポリオルガノシロキサン含有樹脂は、例えば、下記式（Ｂ）で示されるオルガノシラン、かかるオルガノシランの加水分解物、およびかかるオルガノシランの縮合物のうちの少なくとも１種を含む樹脂であってもよい。
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  ……（Ｂ）
なお、上記式（Ｂ）において、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基である。また、ｎは、０〜２の整数である。
【００６７】
また、Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基のようなアルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基のようなアシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ１が２つ存在するときは、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６８】
また、Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基のような炭素数１〜５のアルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基のような炭素数１〜６のアシル基等が挙げられる。Ｒ２が２つ存在するときは、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６９】
また、浸透気化膜１の形成にあたっては、上述したような母材の構成材料を平膜状に成形した後、所定の凹凸形状を有する成形型を押圧することにより、浸透気化膜１の表面に凹凸形状を形成するようにしてもよい。これにより、浸透気化膜１の表面積が増加し、浸透気化膜１の透過流束を高めることができる。
【００７０】
ここで、浸透気化分離装置１００で処理される被処理液としては、フェノールの濃度が非常に希薄なものが多く、これを濃縮して工業的に利用可能なものにすることが、本発明に係る浸透気化膜を用いた浸透気化法には期待されている。
【００７１】
例えば、被処理液がフェノール水溶液である場合、その濃度は通常、廃液等であれば１〜２質量％という低濃度であり、そのままでは工業的な利用には適さない。また、被処理液は、フェノールや水の他に無機塩やポリマー等の不純物も含んでいる場合が多い。フェノール水溶液を工業的に利用するためには一般的にフェノール濃度が７０質量％以上である必要があるとされているため、浸透気化法といった分離、濃縮方法が欠かせない。
【００７２】
従来、浸透気化膜としては、ゼオライト製のものが知られていた。実用化が進んでいるＡ型のゼオライト膜は、水透過性の多孔質膜であり、本発明に係る浸透気化膜とは異なり、フェノール水溶液中から水を優先的に透過するよう働く（本発明に係る浸透気化膜は、フェノールを優先的に透過するよう働く。）ところが、前述したようにフェノールや水以外にポリマー等を含んでいると、このポリマーが膜表面を閉塞してしまい、分離特性が低下する。さらに、フェノール水溶液中に含まれる無機塩とゼオライト膜表面との間でイオン交換が生じ、やはり分離特性が低下する。加えて、フェノール濃度が希薄である場合、その分、ゼオライト膜を透過する水の量が多くなり、エネルギー効率の著しい低下を招く。また、ゼオライト膜以外の膜、例えばポリビニルアルコールで構成された高分子膜においても、フェノール濃度が希薄である場合、エネルギー効率が低い上に、耐久性に乏しい。
【００７３】
一方、ＺＳＭ−５型ゼオライトやシリカライトで構成された浸透気化膜は、本発明に係る浸透気化膜と同様、フェノールを透過させる膜であるが、これらは多孔質膜であり、緻密質膜である本発明とは異なる。多孔質膜は、無機塩やポリマー等の不純物による閉塞が起こり易く、それによる分離特性の低下が避けられないという問題を抱えていた。
【００７４】
これに対し、上述したような浸透気化膜（本発明の浸透気化膜）１は、緻密質膜であり、かつ、二次側表面１２９に比べて一次側表面１２８におけるフェノールの吸着性が高いという特徴を有するものであることから、被処理液として無機塩やポリマー等の不純物を含んでいる場合であっても、フェノールの分離特性を高めることができる。
【００７５】
また、浸透気化膜１には、必要に応じて各種の表面処理を施すようにしてもよい。かかる表面処理としては、例えば、電子線照射処理、コロナ放電処理、アーク放電処理、エキシマー光の照射処理、プラズマ処理、エッチング処理等が挙げられる。このうち、電子線照射処理を施すのが好ましい。電子線照射処理によれば、フェノールに対する親和性をさらに高めることができるので、被処理液中のフェノールをより優先的に透過させる。このため、電子線照射処理を施した浸透気化膜１を用いることにより、被処理物中のフェノールを効率よく分離し濃縮することができる。また、電子線照射処理により、フェノールの透過性を大きく阻害することなく、浸透気化膜１の機械的特性の向上を図ることができる。このため、フェノールの分離特性と耐久性とを両立させた浸透気化膜１が得られる。以下、電子線照射処理についてさらに詳述する。
【００７６】
（電子線照射処理）
浸透気化膜１には、必要に応じて、電子線照射処理が施されていてもよい。電子線照射処理は、膜に対して電子線を照射することにより改質する処理である。前述したような樹脂材料で構成された膜に対して電子線を照射すると、電子線のエネルギーによって膜表面はもとより膜内にも改質が及ぶ。そして、膜中のポリマーの架橋密度を高め、機械的強度を向上させる。その結果、膨潤しても劣化し難くなる等、浸透気化膜１の耐久性をより高めることができる。さらに、電子線照射によって、膜の表面に官能基が導入され易くなり、被処理液との接触性が良好になる。その結果、フェノールと膜との接触性も良好となり、フェノールの分離特性が高められる。
【００７７】
なお、ポリアミド含有樹脂は、電子線照射処理が施されたときに、フェノールとの親和性を担っているアミド結合等の官能基や化学結合が消失したり変性を受けたりし難いと考えられる。このため、上述したようにして機械的強度の向上が図られる一方、フェノールの分離特性はほとんど低下しない。特に長期間にわたって浸透気化のプロセスに供された場合であっても、フェノールの分離特性が低下し難く、かつ破れ難いという点で、浸透気化膜１は有用である。したがって、ポリアミド含有樹脂で構成された膜に電子線照射処理を施すことにより、フェノールの分離特性と耐久性とをとりわけ高度に両立させた浸透気化膜１が得られる。
【００７８】
また、ポリアミド含有樹脂がポリアミドセグメントとポリエーテルセグメントとを有する共重合体である場合、電子線照射処理は膜の分離特性と耐久性との両立において特に効果を発揮する。すなわち、ポリエーテルセグメントは、高い有機成分の透過性を有するものの、電子線照射処理によって膜構造が適度に強化され易い。このため、有機成分の透過性が高いというポリエーテルセグメントの特長を維持しつつ、フェノールの膨潤に対する耐久性の向上も図られる。その結果、単にフェノールの透過性を高めるだけでは奏し得ない２つの効果を同時に奏する浸透気化膜１が得られることとなる。
【００７９】
なお、電子線は、放射線の一種であり、電子を加速器等で加速して束にしたものである。一般に電子線は指向性が高いので、電子線照射処理にあたっては、樹脂材料で構成された膜に対して電子線を走査することにより、被処理面に対して均等な積算照射量にすることができる。なお、電子線の走査パターンは、特に限定されず、積算照射量が均等でなくてもよい。
【００８０】
また、電子線の積算照射量（吸収線量）は、特に限定されないが、２５〜３００ｋＧｙ程度であるのが好ましく、３０〜２００ｋＧｙ程度であるのがより好ましい。積算照射量を前記範囲内に設定することにより、フェノールとの親和性を担っている官能基や化学結合が消失したり変性を受けたりするのを確実に抑制しつつ、膜の機械的強度の向上を図ることができる。また、このような効果を長期にわたって維持し得る浸透気化膜１が得られる。
【００８１】
また、電子線を得るために電子を加速する際の加速電圧は、１０〜２００ｋＶ程度であるのが好ましく、２０〜１５０ｋＶ程度であるのがより好ましい。加速電圧は、電子線の膜に対する浸透深さを左右する。したがって、加速電圧を前記範囲内に設定することにより、膜の厚さ方向の全体に対して必要かつ十分な処理を施すことができる。その結果、分離特性と耐久性との両立をより高度化することができる。
【００８２】
また、その条件や樹脂材料の組成によっては、電子線照射処理により、照射面の表面に凹凸構造を形成することができる。これにより、表面と被処理液との接触面積を増やすことができ、浸透気化法による処理効率をより高めることができる。したがって、浸透気化膜１を上述した浸透気化膜モジュール１２０に設置する際には、電子線の照射面が供給側空間１２２に臨むよう設置する（照射面が一次側表面１２８になるように設置する）のが好ましい。
【００８３】
また、電子線照射処理は、不活性ガス存在下で行うのが好ましい。これにより、電子線照射部に酸素が影響するのを抑制し、フェノールとの親和性を担っている官能基や化学結合が消失するのを防止することができる。この場合、酸素濃度を質量比で５００ｐｐｍ以下にするのが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００８４】
以上、浸透気化膜１について説明したが、本発明の浸透気化膜は、上述したような浸透気化膜１を複数枚積層した積層膜や、浸透気化膜１と他の膜とを積層した積層膜等であってもよい。この場合でも、上述した浸透気化膜１と同様の効果を奏する。
【００８５】
続いて、浸透気化膜１の製造方法について説明する。浸透気化膜１は、前述したように様々な形態をとり得るが、ここでは平膜型のものを製造する場合について説明する。
【００８６】
平膜型の浸透気化膜１は、例えば、原材料を１８０〜２３０℃程度の温度で溶融し、得られた溶融物を押出法、射出成形法、プレス法等の成形方法で平膜状に成形することによって製造される。原材料は、必要に応じて溶媒等で希釈したりしてもよい。
【００８７】
（フィラー）
また、浸透気化膜１は、必要に応じてフィラーを含んでいてもよい。フィラーとは、樹脂材料中に分散する粒子であり、浸透気化膜１の各種特性、例えば機械的特性を高めるよう作用する。
【００８８】
フィラーの形状としては、例えば、球状、板状（鱗片状）、針状等が挙げられる。
また、フィラーの平均粒径は、０．０１〜２０μｍ程度であるのが好ましく、０．０５〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。フィラーの平均粒径を前記範囲内に設定することにより、浸透気化膜１の分離特性を阻害することなく、浸透気化膜１の機械的特性をより高めることができる。なお、フィラーの平均粒径は、レーザー回折式粒径測定法により得られた粒度分布において、質量基準で累積５０％となるときの粒径である。
【００８９】
また、フィラーの構成材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マイカ、クレー、ゼオライト等の無機材料、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の有機材料等が挙げられる。これらの中でも、フェノールの分離効率の観点からゼオライトが好ましく用いられ、疎水性ゼオライトがより好ましく用いられる。
【００９０】
また、浸透気化膜１中におけるフィラーの占有率は、特に限定されないが、５〜９０体積％程度であるのが好ましく、１０〜８０体積％程度であるのがより好ましい。これにより、浸透気化膜１の分離特性を阻害することなく、浸透気化膜１の機械的特性をより高めることができる。
【００９１】
なお、フィラーの表面には、必要に応じて、樹脂材料との密着性を高めるための表面処理を施すようにしてもよい。かかる表面処理としては、例えばカップリング剤処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【００９２】
（支持体）
また、浸透気化膜１は、必要に応じて支持体を備えていてもよい。支持体とは、浸透気化膜１の内部または表面に設けられ、膜構造を補強して全体の機械的強度を高めるものである。
【００９３】
支持体の形状としては、例えば、不織布、織布のような布帛、パンチング材、網材等が挙げられる。
【００９４】
また、支持体の構成材料としては、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、金属繊維のような無機繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維のような合成繊維、麻、コットン、ケナフ、ジュートのような天然繊維といった有機繊維等が挙げられ、これらのうちの１種また２種以上の複合繊維が用いられる。これらのうち、ナイロン繊維およびアラミド繊維のうちの少なくとも一方を含む支持体が好ましく用いられる。これらは、構成材料中にアミド結合を含んでいるため、特にポリアミド含有樹脂に対して密着性の高い支持体が得られる。このため、支持体を含んでいても浸透気化膜１中に隙間や空孔が生じ難く、液漏れの発生をより確実に抑え得る浸透気化膜１が得られる。なお、このような効果は、ナイロン繊維やアラミド繊維に限らず、アミド結合を含むその他の繊維を用いた場合であっても得られる。
【００９５】
また、浸透気化膜１中における支持体の占有率は、特に限定されないが、２０〜９０体積％程度であるのが好ましく、３０〜８０体積％程度であるのがより好ましい。これにより、樹脂材料による分離特性を阻害することなく、浸透気化膜１の機械的特性をより高めることができる。
【００９６】
このような支持体に対し、上述した樹脂材料を含浸させたり、流延させたりした後、必要に応じてロール等で押圧することにより、支持体を含む浸透気化膜１が得られる。樹脂材料は、溶融され、必要に応じて有機溶媒等で希釈される。流延にあたっては、ドクターブレードの塗布装置が好ましく用いられる。
【００９７】
なお、支持体の表面には、必要に応じて、樹脂材料との密着性を高めるための表面処理を施すようにしてもよい。かかる表面処理としては、例えばカップリング剤処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【００９８】
また、支持体を備えることにより、浸透気化膜１の表面（被覆層の表面）には、支持体の形状に由来する凹凸形状が生じ易い。このような凹凸形状が生じることにより、浸透気化膜１の表面積が増大するため、フェノールが浸透し易くなり、分離効率の向上が図られる。一方、凹凸形状の程度によっては、凹部等を起点にして浸透気化膜１に破れ等が発生し易くなるおそれもある。このような観点から浸透気化膜１の表面粗さは、供給側空間１２２に臨む面（接液側の面）では、算術平均粗さＲａが０．００５〜４０μｍ程度であるのが好ましく、０．０１〜３０μｍ程度であるのがより好ましい。一方、透過側空間１２３に臨む面（脱離側の面）では、０．００５〜８０μｍ程度であるのが好ましく、０．０１〜７０μｍ程度であるのがより好ましい。各面の表面粗さをこのように規定することにより、フェノールの分離効率を十分に高めることができる。また、それとともに、浸透気化膜１の機械的特性が低下するのを防止して、例えば破れ等が発生するのを抑えることができる。
【００９９】
また、浸透気化膜１のうち、透過側空間１２３に臨む面（二次側表面１２９）の算術平均粗さＲａは、供給側空間１２２に臨む面（一次側表面１２８）の算術平均粗さＲａより大きいのが好ましく、具体的には１．０１〜１００００倍程度であるのが好ましく、１．０５〜５０００倍程度であるのがより好ましい。各面の表面粗さをこのように規定することにより、供給側空間１２２に臨む面におけるフェノールの浸透効率と、透過側空間１２３に臨む面におけるフェノールの脱離効率とを、それぞれ最適化することができる。すなわち、浸透速度は脱離速度に律速するため、脱離速度が浸透速度に比べて適度に高くなるよう各面の表面粗さを規定することによって、浸透効率と脱離効率とをそれぞれ最適化するとともに、機械的特性の低下を抑制することができる。
【０１００】
なお、支持体の形状に由来する凹凸形状を形成するためには、浸透気化膜１の製造時、比較的柔軟性の高い当接面を備えた押圧部材によって樹脂材料からなる膜と支持体とを加圧するようにすればよい。これにより、膜の表面に支持体に由来する形状が反映され易い。なお、比較的柔軟性の高い当接面としては、例えば、シリコーンゴム、ウレタンゴムのようなゴム材料や、各種エラストマー材料等で構成された部材の面等が挙げられる。
また、このような凹凸形状は、支持体の有無にかかわらず、設けられていてもよい。
【０１０１】
以上のようにして得られた平膜状の母材に対し、極性基を導入する。このとき、前述したように、一次側表面１２８における極性基の密度が二次側表面１２９における極性基の密度よりも高くなるように、極性基の導入量を調整する。
【０１０２】
なお、極性基の導入は、既知の方法により行うことができる。例えば、カルボキシル基を導入する際には、母材に対してＵＶオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理等の表面処理を施すことにより導入することができる。また、アミノ基、エポキシ基およびメタクリル基を導入する際には、アミノ基、エポキシ基またはメタクリル基を有するシランカップリング剤を用いた化学処理によって導入することができる。
【０１０３】
なお、極性基の導入にあたっては、一次側表面１２８における極性基の密度が二次側表面１２９における極性基の密度よりも高くなるように、各表面に対する極性基の導入量を異ならせるようにすればよい。具体的には、例えば母材に対する表面処理の時間を長くすることによって、極性基の導入量を多くすることができる。また、シランカップリング剤の処理液の濃度を高めたり処理回数を増やしたりすることにより、極性基の導入量を多くすることができる。なお、極性基の密度と吸着性の高さとの間には、相関関係があるので、フェノールの吸着性を高める場合には、極性基の密度を高めればよく、反対に、フェノールの吸着性を低くする場合には、極性基の密度を低くすればよい。
【０１０４】
＜フェノール濃縮方法＞
次いで、本発明のフェノール濃縮方法の実施形態について説明する。
【０１０５】
図３（ａ）は、本実施形態に係るフェノール濃縮方法の工程図であり、図３（ｂ）は、各工程による被処理物の変化を示す図である。
図３に示すフェノール濃縮方法は、被処理液Ａ１に前処理を施す前処理工程Ｓ１と、前処理が施された被処理液Ａ２を浸透気化膜１を用いた浸透気化法に供し、被処理液Ａ２中のフェノールを優先的に気化させる浸透気化工程Ｓ２と、気体状態の透過物Ａ３を凝縮し、液体または固体状態の凝縮物Ａ４を得る凝縮工程Ｓ３と、を有する。これらの工程を経ることにより、フェノールを濃縮した凝縮物Ａ４を得ることができる。以下、各工程について詳述する。
【０１０６】
［１］前処理工程Ｓ１
前処理工程Ｓ１では、前述したように凝集剤を用いた沈降処理、濾過処理、逆浸透膜処理、共沸処理、蒸留処理等を行うことにより、被処理液Ａ１中の異物を除去したり、被処理液Ａ１の減容化を図る。このうち、逆浸透膜処理では、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて被処理液Ａ１中に含まれる水を除去し、フェノール濃度を高める。その結果、被処理液Ａ１の減容化が図られることとなる。このような前処理を経て被処理液Ａ２が得られる。
【０１０７】
なお、前処理工程Ｓ１は必要に応じて行えばよく、被処理液Ａ１の量や含まれるフェノールの組成、濃度等によっては省略されてもよい。
【０１０８】
［２］浸透気化工程Ｓ２
浸透気化工程Ｓ２では、被処理液Ａ２を図２に示す浸透気化膜モジュール１２０の供給側空間１２２に供給する。この際、浸透気化膜モジュール１２０の透過側空間１２３を減圧する。これにより、被処理液Ａ２中のフェノールが浸透気化膜１を優先的に透過する。この際、フェノールや水は気体状態になって透過し、気体状態の透過物Ａ３が得られる。
【０１０９】
透過側空間１２３の圧力は、１０〜７０００Ｐａ程度であるのが好ましく、５０〜５０００Ｐａ程度であるのがより好ましい。透過側空間１２３の圧力を前記範囲内に設定することにより、フェノールを効率よく濃縮することができる。
【０１１０】
また、被処理液Ａ２の温度は、３０〜９５℃程度であるのが好ましく、４０〜８０℃程度であるのがより好ましい。被処理液Ａ２の温度を前記範囲内に設定することにより、被処理液Ａ２中の処理効率を高めることができる。
【０１１１】
ここで、浸透気化膜１は、フェノールを含む被処理液についてフェノールを分離し濃縮することができるが、母材の構成材料がポリアミド含有樹脂である浸透気化膜１は、フェノールの分離、濃縮において特に有用である。これは、フェノールの分子構造と浸透気化膜１の組成との関係によるものであり、具体的にはフェノールがポリアミド中の構造に対して高い親和性を有しているからであると考えられる。また、母材の構成材料がポリアミド含有樹脂である浸透気化膜１は、さらに電子線照射処理が施されることにより、フェノールについて高い分離性能が付与される一方、フェノールが浸透することによる膜の劣化が最小限に抑えられる。これは、電子線照射がポリアミドの特性を損なうことなく、膜の耐久性を高めているからであると考えられる。
【０１１２】
したがって、本実施形態に係るフェノール濃縮方法によれば、フェノールを長期にわたって効率よく分離し濃縮することができる。
【０１１３】
［３］凝縮工程Ｓ３
凝縮工程Ｓ３では、気体状態の透過物Ａ３を凝縮する。これにより、透過物Ａ３が液化し、液体状態の凝縮物Ａ４が得られる。また、凝縮条件によっては、固体状態の凝縮物Ａ４が得られる。
【０１１４】
透過物Ａ３を凝縮させるには、一般的な凝縮方法を用いればよく、例えば透過物Ａ３を加圧したり（常圧に戻したり）冷却したりすればよい。このうち、冷却には、各種冷却器や液体窒素のような冷却剤を用いればよい。
【０１１５】
なお、凝縮工程Ｓ３は、必要に応じて設けられればよく、例えば、気体状態の透過物Ａ３から、固体状態または液体状態のフェノールを選択的に析出させる工程で代替するようにしてもよい。この析出は、フェノールと水との間において、状態変化が生じる温度や圧力に差があることを利用したものである。すなわち、フェノールと水の状態図を比較したとき、両者の間で気液平衡線や固気平衡線が通る温度や圧力にずれがあるため、この差を利用し、気体状態の透過物Ａ３からフェノールを選択的に状態変化させることによってフェノールの析出が可能になる。例えば、フェノールの固気平衡線のみを横切るように、換言すれば水の固気平衡線は横切らないように、温度および圧力の少なくとも一方を変化させることにより、気体状態の透過物Ａ３から固体状態のフェノールを選択的に析出させることができる。また、液体状態のフェノールを析出させる場合も同様である。
【０１１６】
一方、フェノール析出後、水は気体状態のまま残るため、フェノールと水の状態が相違することとなり、固体状態のフェノールを高い収率で分離、回収することができる。このようにしてフェノールを固体状態で回収することにより、凝縮物Ａ４を得る場合に比べて、より高濃度のフェノールが得られることとなる。その結果、回収されたフェノールの取り扱いも容易になり、工業的な利用がさらに促進される。
【０１１７】
以上、本発明の浸透気化膜およびフェノール濃縮方法について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
例えば、フェノール濃縮方法では、任意の目的の工程が付加されていてもよい。
【実施例】
【０１１８】
次に、本発明の実施例について説明する。
１．フェノール水溶液の濃縮
以下、各実施例および各比較例のようにして浸透気化膜を形成するとともに、フェノール水溶液を濃縮した。なお、各実施例および各比較例で得られた浸透気化膜の条件について、表１、２に示す。
【０１１９】
（実施例１）
（１）平膜の形成
まず、膜材料Ｍ１を２００℃で加熱溶融し、得られた溶融物を押出法により平膜状に成膜した。これにより平膜を得た。なお、膜材料Ｍ１は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。
【０１２０】
（２）支持体と平膜との積層
次いで、支持体としてガラスクロス（日東紡社製、ＷＥＡ１１６Ｅ、質量１０５ｇ／ｍ２）を用意した。この支持体と前述の平膜とを重ね、プレス機にセットした。なお、プレス機において、平膜側に当接する当て板および支持体側に当接する当て板には、それぞれシリコーンゴムシート（厚さ５００μｍ）を用いた。そして、プレス機で、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で５分間加圧することにより、支持体と平膜とを圧着し、浸透気化膜を得た。得られた浸透気化膜の平均厚さは１３０μｍであった。なお、浸透気化膜の平均厚さは、接触式のデジマチックインジケーターを用いて測定した。また、浸透気化膜においてポリアミド含有樹脂が占める占有率は３６体積％であった。
【０１２１】
（３）浸透気化膜の表面処理
次いで、得られた浸透気化膜の平膜側の面にＵＶオゾン処理を１０分間施した。その後、浸透気化膜を近赤外吸光分析法に供したところ、Ｃ＝Ｏ（１７２０〜１７００ｃｍ−１）およびＯ−Ｈ（３３００〜２５００ｃｍ−１）の伸縮振動に基づくピークが確認された。これにより、ＵＶオゾン処理を施した浸透気化膜にカルボキシル基が導入されていることを確認した。
【０１２２】
（４）フェノール水溶液の浸透気化処理
次いで、製造した浸透気化膜を図１に示す浸透気化膜モジュールに取り付けた。この際、平膜側が一次側（接液側）に向き、支持体側が二次側（脱離側）に向くように、浸透気化膜を配置した。そして、浸透気化膜モジュールの供給側空間にフェノール水溶液を供給した。なお、供給したフェノール水溶液は、フェノール濃度２質量％、無機イオン性不純物濃度１質量％の水溶液（ｐＨ８．５）である。また、液温を６０℃とした。
一方、浸透気化膜モジュールの透過側空間を減圧ポンプにより１３３Ｐａまで減圧した。そして、浸透気化膜を透過した気相成分を、液体窒素で冷却したガラストラップにより液化して回収した。これにより濃縮液を得た。また、浸透気化膜モジュールで浸透気化膜を透過せず排出されたフェノール水溶液は、再び供給側空間に供給されるよう循環経路を構築した。
【０１２３】
（実施例２）
ＵＶオゾン処理を施した平膜側の面に、１０質量％のアミノシランカップリング剤（信越化学工業社製、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−６０３）水溶液を塗布し、１２０℃で３時間乾燥することでアミノ基を導入した以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得た。得られた浸透気化膜の平均厚さは１３０μｍであった。
【０１２４】
（実施例３）
ＵＶオゾン処理を施した平膜側の面に、１０質量％のエポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−４０３）水溶液を塗布し、１２０℃で３時間乾燥することでエポキシ基を導入した以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得た。得られた浸透気化膜の平均厚さは１３０μｍであった。
【０１２５】
（実施例４）
ＵＶオゾン処理を施した平膜側の面に、１０質量％のメタクリルシランカップリング剤（信越化学工業社製、３−タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−５０３）水溶液を塗布し、１２０℃で３時間乾燥することでメタクリル基を導入した以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得た。得られた浸透気化膜の平均厚さは１３０μｍであった。
【０１２６】
（実施例５）
支持体を以下のものに変更した以外は、実施例２と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。
支持体としてポリエステル不織布（日本バイリーン社製、ＭＦ９０、質量９０ｇ／ｍ２）を用いた。なお、得られた浸透気化膜の平均厚さは１３０μｍであった。また、浸透気化膜においてポリアミド含有樹脂が占める占有率は４６体積％であった。
【０１２７】
（実施例６）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ２に変更するとともに、支持体の占有率を変更するようにした以外は、実施例２と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ２は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。
【０１２８】
（実施例７）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ３に変更するとともに、支持体の占有率を変更するようにした以外は、実施例２と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ３は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。
【０１２９】
（実施例８）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ４に変更するとともに、支持体の占有率を変更するようにした以外は、実施例２と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ４は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。
【０１３０】
（実施例９）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ５に変更するとともに、支持体の占有率を変更するようにした以外は、実施例２と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ５は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。
【０１３１】
（実施例１０）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ６に変更するとともに、支持体の占有率を変更するようにした以外は、実施例２と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ６は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。
【０１３２】
（実施例１１）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ７に変更するとともに、支持体の占有率を変更するようにした以外は、実施例２と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ７は、ナイロン１２（５０モル％）とポリエチレン（５０モル％）とのブレンド材である。
【０１３３】
（実施例１２）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ８に変更するとともに、支持体の占有率を変更するようにした以外は、実施例５と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ８は、膜材料Ｍ１に対して疎水性ゼオライトのフィラー（平均粒径３μｍ）を添加したものである。また、浸透気化膜におけるフィラーの体積分率は１０％であった。
【０１３４】
（実施例１３）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ９に変更するとともに、支持体の占有率を変更するようにした以外は、実施例５と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ９は、膜材料Ｍ１に対して疎水性ゼオライトのフィラー（平均粒径３μｍ）を添加したものである。また、浸透気化膜におけるフィラーの体積分率は５％であった。
【０１３５】
（実施例１４）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ１０に変更するとともに、支持体の占有率を変更するようにした以外は、実施例５と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ１０は、膜材料Ｍ１に対して疎水性ゼオライトのフィラー（平均粒径３μｍ）を添加したものである。また、浸透気化膜におけるフィラーの体積分率は２％であった。
【０１３６】
（実施例１５）
実施例２と同様にして製造した浸透気化膜に対して以下の条件で電子線を照射するようにした以外は、実施例２と同様にしてフェノール水溶液に浸透気化処理を施した。
＜電子線照射処理の条件＞
・電子線の加速電圧：１５０ｋＶ
・吸収線量        ：１００ｋＧｙ
【０１３７】
（実施例１６）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ１１に変更した以外は、実施例２と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ１１は、表２に示すセグメントを含むブロック共重合体である。また、シランカップリング剤水溶液の濃度および塗布回数を変えることにより、浸透気化膜の二次側表面における極性基の吸着量に対する一次側表面における極性基の吸着量の割合を表２に示すように変更した。
【０１３８】
（実施例１７）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ１２に変更した以外は、実施例２と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ１２は、表２に示すセグメントを含むブロック共重合体である。また、シランカップリング剤水溶液の濃度および塗布回数を変えることにより、浸透気化膜の二次側表面における極性基の吸着量に対する一次側表面における極性基の吸着量の割合を表２に示すように変更した。
【０１３９】
（実施例１８〜１９）
支持体の占有率を変更するようにした以外は、それぞれ、実施例５と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、シランカップリング剤水溶液の濃度および塗布回数を変えることにより、浸透気化膜の二次側表面における極性基の吸着量に対する一次側表面における極性基の吸着量の割合を、それぞれ表２に示すように変更した。
【０１４０】
（実施例２０）
膜材料Ｍ１をポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に変更し、得られた平膜に対して実施例１で用いた支持体を埋め込むとともに、支持体の占有率を変更するようにした以外は、実施例２と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。
【０１４１】
（比較例１）
ＵＶオゾン処理を省略した浸透気化膜を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液に浸透気化処理を施した。
【０１４２】
（比較例２）
フェノール水溶液の浸透気化処理において、浸透気化膜の配置を反転させ、平膜側が二次側（脱離側）に向き、支持体側が一次側（接液側）に向くように、浸透気化膜を配置するようにした以外は、実施例２と同様にしてフェノール水溶液に浸透気化処理を施した。
【０１４３】
（比較例３）
浸透気化膜の表面処理において、ＵＶオゾン処理を施した平膜側の面に、１０質量％のアルキルシランカップリング剤（信越化学工業社製、メチルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−１３）水溶液を塗布し、１２０℃で３時間乾燥することでアルキル基を導入した以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得た。得られた浸透気化膜の平均厚さは１３０μｍであった。
【０１４４】
（比較例４）
膜材料Ｍ１をポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に変更し、得られた平膜に対して実施例１で用いた支持体を埋め込むとともに、ＵＶオゾン処理を省略した浸透気化膜を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液に浸透気化処理を施した。
【０１４５】
２．ポリアミド含有樹脂の物性の評価
２．１  ショアＤ硬度
各実施例および各比較例で用いたポリアミド含有樹脂の硬化物について、ショアＤ硬度を測定した。なお、ポリアミド含有樹脂のショアＤ硬度は、ＩＳＯ  ８６８に規定された測定方法により測定した。測定したショアＤ硬度を表１、２に示す。
【０１４６】
２．２  曲げ弾性率
各実施例および各比較例で用いたポリアミド含有樹脂の硬化物について、曲げ弾性率を測定した。なお、ポリアミド含有樹脂の曲げ弾性率は、ＩＳＯ  １７８に規定された測定方法により測定した。また、試験片の厚さは１００μｍ、試験片の幅は１０ｍｍ、支点間距離は５０ｍｍとした。測定した曲げ弾性率を表１、２に示す。
【０１４７】
２．３  融点
各実施例および各比較例で用いたポリアミド含有樹脂の硬化物について、融点を測定した。なお、ポリアミド含有樹脂の融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に規定された測定方法により測定した。測定した融点を表１、２に示す。
【０１４８】
２．４  熱変形温度
各実施例および各比較例で用いたポリアミド含有樹脂の硬化物について、熱変形温度を測定した。なお、ポリアミド含有樹脂の熱変形温度は、ＩＳＯ  ７５に規定された測定方法により測定し、試験片に加える圧力は０．４６ＭＰａとした。測定した熱変形温度を表１、２に示す。
【０１４９】
３．浸透気化膜の分離特性の評価
２４時間の浸透気化処理により得られた濃縮液について、フェノール濃度を測定するとともに、分離係数および全透過流束を算出した。測定結果および算出結果を表１、２に示す。なお、２４時間の浸透気化処理においては、６時間ごとに被処理液であるフェノール水溶液を交換するようにした。
【０１５０】
なお、浸透気化処理前のフェノール濃度（以下、「供給フェノール濃度」という。）および浸透気化処理後のフェノール濃度（以下、「透過フェノール濃度」という。）は、それぞれ島津製作所製、キャピラリガスクロマトグラフシステムＧＣ−２０１４を用いて測定した。
【０１５１】
また、浸透気化処理前の水濃度（以下、「供給水濃度」という。）および浸透気化処理後の水濃度（以下、「透過水濃度」という。）を測定した。そして、以下の関係式から浸透気化処理における分離係数を求めた。
【０１５２】
分離係数  ＝  （透過フェノール濃度／透過水濃度）／（供給フェノール濃度／供給水濃度）
【０１５３】
また、全透過流束は、以下の関係式から求めた。
全透過流束  ＝  透過量／浸透気化膜の有効面積
【０１５４】
４．浸透気化膜の耐久性の評価
２４時間の浸透気化処理に供された浸透気化膜について、その外観を目視により観察した。そして、以下の基準に基づき、観察結果を評価した。評価結果を表１、２に示す。
【０１５５】
＜評価基準＞
◎：浸透気化膜の外観に全く変化（シワ、撓み等）が認められなかった
○：浸透気化膜の面積率１０％以下の範囲に変化（シワ、撓み等）が認められた
△：浸透気化膜の面積率１０％超の範囲に変化（シワ、撓み等）が認められた
×：浸透気化膜の面積率５０％超の範囲にシワ、撓み等が認められるか、浸透気化膜に破れが生じた
【０１５６】
また、各実施例および各比較例で得られた浸透気化膜について、そのまま９６時間、さらに３８４時間の浸透気化処理に供した。そして、その後の浸透気化膜の外観を目視により観察し、上記の基準に基づいて観察結果を評価した。評価結果を表１、２に示す。
【０１５７】
【表１】
2015167893.tif 000005
【０１５８】
【表２】
2015167893.tif 000006
【０１５９】
表１、２から明らかなように、各実施例で得られた浸透気化膜を用いることによって、フェノールを効率よく濃縮し得ることが認められた。すなわち、各実施例で得られた浸透気化膜は、分離係数が大きいものであった。
【０１６０】
一方、各比較例で得られた浸透気化膜については、分離係数が小さく、フェノールの濃縮効率が低いことが認められた。
【０１６１】
なお、各浸透気化膜について、各表面における極性基の密度を前述した近赤外吸光分析法により測定した。そして、二次側表面における極性基の密度に対する一次側表面における極性基の密度の割合を算出したところ、いずれも、二次側表面における極性基の吸着量に対する一次側表面における極性基の吸着量の割合と同等であった。すなわち、一次側表面におけるフェノールの吸着性が、二次側表面におけるフェノールの吸着性より高いことが認められた。
【符号の説明】
【０１６２】
１            浸透気化膜
１００        浸透気化分離装置
１１０        被処理液タンク
１１５        供給管路
１２０        浸透気化膜モジュール
１２１        筐体
１２２        供給側空間
１２３        透過側空間
１２５        透過管路
１２６        排出管路
１２８        一次側表面
１２９        二次側表面
１３０        透過物回収タンク
１４０        不透過物貯留タンク
１５０        前処理モジュール
Ｓ１          前処理工程
Ｓ２          浸透気化工程
Ｓ３          凝縮工程
Ａ１、Ａ２    被処理液
Ａ３          透過物
Ａ４          凝縮物
【図１】
2015167893.tif 000007
【図２】
2015167893.tif 000008
【図３】
2015167893.tif 000009