(57)【要約】【課題】例えばフォトルミネッセンス、操作電圧および外部量子効率がデバイスのベーキングの結果として変化しないような熱安定性の有機発光デバイスを提供することが必要とされている。【解決手段】発光ポリマーを含む発光層、およびこの発光層上にあり、電子輸送材料を含む電子輸送層を有する有機発光デバイスであって、ここでこの電子輸送材料（Ｔｇ（ＥＴＭ））および発光ポリマー（Ｔｇ（ＬＥＰ））の℃単位で測定されるガラス転移温度が、以下の不等式：Ｔｇ（ＥＴＭ）＋Ｔｇ（ＬＥＰ）＞２７０を満たし、ここで電子輸送材料のガラス転移温度が１４０℃を超える、デバイス。このデバイスは、ポリマー発光層およびこの発光層に堆積された非ポリマー性（小分子）電子輸送層を含んでいてもよく、この電子輸送層が、小分子ホストを含有する電子輸送材料および小分子ドーパントを含有する電子供与材料のブレンドを含む。【選択図】図１ｂ
2015103815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ポリマーを含む発光層、および
前記発光層上にあり、電子輸送材料を含む電子輸送層
を有する有機発光デバイスであって、ここで前記電子輸送材料（Ｔｇ（ＥＴＭ））および前記発光ポリマー（Ｔｇ（ＬＥＰ））の℃単位で測定される前記ガラス転移温度が、以下の不等式を満たし：
Ｔｇ（ＥＴＭ）＋Ｔｇ（ＬＥＰ）＞２７０
ここで前記電子輸送材料のガラス転移温度が１４０℃を超える、当該デバイス。
【請求項２】
前記電子輸送材料のガラス転移温度が１５５℃を超える、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記電子輸送材料のガラス転移温度が１７５℃を超える、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記電子輸送材料が非ポリマー性分子ホストである、先行する請求項のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項５】
前記分子ホストが以下の式を有するジルコニウムキノリノレートである、請求項４に記載のデバイス。
【化１】
2015103815.tif 000015
【請求項６】
前記電子輸送層がさらに電子供与材料を含む、先行する請求項のいずれかに記載のデバイス。
【請求項７】
前記電子供与材料が非ポリマー性分子ドーパントである、請求項６に記載のデバイス。
【請求項８】
前記分子ドーパントが、テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナト）ジタングステン（ＩＩ）である、請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
発光ポリマーを含む発光層、および
前記発光層上にあり、電子輸送材料を含む電子輸送層
を有する有機発光デバイスであって、ここで前記電子輸送材料（Ｔｇ（ＥＴＭ））および前記発光ポリマー（Ｔｇ（ＬＥＰ））のガラス転移温度が、以下の不等式を満たし：
Ｔｇ（ＥＴＭ）＋Ｔｇ（ＬＥＰ）＞２８０
ここで前記発光ポリマーのガラス転移温度が１８０℃を超える、当該デバイス。
【請求項１０】
前記発光ポリマーのガラス転移温度が２００℃を超える、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記発光ポリマーのガラス転移温度が２２０℃を超える、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記発光ポリマーのガラス転移温度が２４０℃を超える、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記発光ポリマーのガラス転移温度が２６０℃を超える、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記電子輸送材料が、非ポリマー性分子ホストである、請求項９から１３のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記分子ホストが以下の式を有するジルコニウムキノリノレートである、請求項１４に記載のデバイス
【化２】
2015103815.tif 000016
【請求項１６】
前記電子輸送層がさらに電子供与材料を含む、請求項９から１５のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記電子供与材料が非ポリマー性分子ドーパントである、請求項１６に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記分子ドーパントが、テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナト）ジタングステン（ＩＩ）である、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の有機発光デバイスを形成する方法であって、この方法が：
発光ポリマーを含む溶液を堆積させて発光層を形成する工程；および
前記発光層上への蒸着により電子輸送材料および電子供与材料を共堆積させ、混合電子輸送層を形成する工程
を含む、方法。
【請求項２０】
前記発光ポリマーを含む溶液の堆積工程が、スピンコーティング、インクジェット印刷、浸漬コーティング、スロットダイ印刷、ノズル印刷、ロール・ツー・ロール印刷、グラビア印刷およびフレキソ印刷によって行われる、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光デバイスおよびそれらを製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、ポリマー発光層および非ポリマー性（また「小分子」として既知である）電子輸送層を含む有機発光デバイスに関する。こうしたデバイスは、「ハイブリッドデバイス」として既知の場合もある。
【背景技術】
【０００２】
活性有機材料を含む電子デバイスが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性デバイス（特に有機光起電性デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリーデバイスのようなデバイスに使用するために、ますます注目されている。有機材料を含むデバイスは、低重量、低電力消費および可撓性のような利益を提供し、それらはディスプレイまたは照明用途の製造に使用できる。可溶性有機材料であるポリマーまたは小分子のいずれかの使用により、デバイス層の製造において溶液加工処理、例えばインクジェット印刷、スピンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、ノズル印刷、ロール・ツー・ロール印刷、グラビア印刷およびフレキソ印刷の使用を可能にする。さらに、不溶性小分子の使用により、真空蒸着によるデバイス層の製造が可能になる。真空蒸着方法の例は、複数の異なる小分子材料の真空昇華および共蒸発（または同時蒸発）である。
【０００３】
ＯＬＥＤは、アノード、カソード、１つ以上の有機発光層、ならびにアノードとカソードとの間の１つ以上の電荷注入および／または電荷輸送層を保持する基板を含んでいてもよい。
【０００４】
デバイスの操作中に、正孔はアノードによりデバイスに注入され、電子はカソードにより注入される。発光材料において最高被占軌道（ＨＯＭＯ）における正孔および発光材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）における電子は、結合して励起子を形成し、再結合時に光としてそのエネルギーを放出する。
【０００５】
発光層は、発光材料からなり、または発光材料を含み、この発光材料は、小分子、ポリマー性およびデンドリマー性材料を含んでいてもよい。好適な発光ポリマーとしては、ポリ（アリーレンビニレン）、例えば国際公開第９０／１３１４８号に開示されるようなポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、およびポリアリーレン、例えばポリフルオレンが挙げられる。米国特許第４，５３９，５０７号において、発光材料は、（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（「Ａｌｑ３」、本明細書ではＥＴ３とも称される）である。国際公開第９９／２１９３５号は、デンドリマー発光材料を開示する。
【０００６】
発光層は、別の方法として半導体ホスト材料および発光ドーパントからなってもよく、または半導体ホスト材料および発光ドーパントを含んでいてもよく、ここでエネルギーは、ホスト材料から発光ドーパントへ移動される。例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９では、蛍光発光ドーパント（すなわち、光が一重項励起子の減衰を介して発光される発光材料）でドープされたホスト材料が開示され、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０００，７７，９０４には、りん光性発光ドーパント（すなわち、光が三重項励起子の減衰を介して発光される発光材料）でドープされたホスト材料が開示されている。
【０００７】
電荷輸送層は、正孔および／または電子を輸送するのに好適な材料からなり、または正孔および／または電子を輸送するのに好適な材料を含み、これらは小分子、ポリマー性およびデンドリマー性材料を含んでいてもよい。好適な電子輸送ポリマーとしては、トリアジンおよびピリミジン、例えば米国特許第８００３２２７号に開示されるようなものが挙げられる。好適な正孔輸送ポリマーとしては、トリアリールアミン、例えば出願人の先の出願国際公開第０２／０６６５３７号および国際公開第２００４／０８４２６０号に開示されるものが挙げられる。
【０００８】
有利なことには、電子輸送層は、半導体ホスト材料および半導体ドーパント材料を含む。ドープされた電子輸送材料の典型的な例は：アクリジンオレンジベース（ＡＯＢ）でドープされたフラーレンＣ６０；ロイコクリスタルバイオレットでドープされたペリーレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物（ＰＴＣＤＡ）；テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナト）ジタングステン（ＩＩ）でドープされた２，９−ジ（フェナントレン−９−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｗ２（ｈｐｐ）４，（ＮＤ１）；３，６−ビス−（ジメチルアミノ）−アクリジンでドープされたナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）；ビス（エチレン−ジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）でドープされたＮＴＣＤＡである。
【０００９】
ホストおよびドーパント材料は、ホストおよびドーパント材料の混合物またはブレンドを含む電子輸送層を形成するために蒸着によって同時に堆積できる。
【００１０】
典型的なＯＬＥＤ構造において、ホスト−ドーパント小分子材料を含む電子輸送層は、ポリマーを含む発光層上に直接蒸着されてもよく、次いで熱蒸発された金属層でキャップされてもよい。金属層は、通常、デバイスのカソード金属コンタクトを形成する。しかし、こうしたデバイスは、通常、ベーキング後に非常に熱安定性が劣ることになり、これはＰＬ（フォトルミネッセンス）、操作電圧および外部量子効率のようなデバイスパラメータを悪化させるような形で現れる。これらのパラメータは、通常、所定期間、所定温度にてデバイスをベーキングした後に室温で測定され、次いでベーキング工程前にデバイスにおいて測定された値と比較される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第９０／１３１４８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４，５３９，５０７号明細書
【特許文献３】国際公開第９９／２１９３５号パンフレット
【特許文献４】米国特許第８００３２２７明細書
【特許文献５】国際公開第０２／０６６５３７号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０００，７７，９０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ＯＬＥＤの熱安定性は、ディスプレイ操作温度での加速された分解がディスプレイの寿命を劇的に短縮し得るので、デバイス性能についてのキーパラメータである。このため、例えばフォトルミネッセンス、操作電圧および外部量子効率がデバイスのベーキングの結果として変化しないような熱安定性の有機発光デバイスを提供することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様に従って、発光ポリマーを含む発光層、およびこの発光層上にあり、電子輸送材料を含む電子輸送層を有する有機発光デバイスが提供され、ここで電子輸送材料（Ｔｇ（ＥＴＭ））および発光ポリマー（Ｔｇ（ＬＥＰ））の℃単位で測定されたガラス転移温度は以下の不等式を満たし：
Ｔｇ（ＥＴＭ）＋Ｔｇ（ＬＥＰ）＞２７０
ここで電子輸送材料のガラス転移温度は、１４０℃を超える。
【００１５】
１４０℃を超える電子輸送材料（「ホスト」としても既知）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、この材料のより嵩高い性質の現れであるので、発光ポリマーのＴｇに近い温度にあっても発光ポリマーへのその拡散を低減する。故に電子輸送層（ＥＴＬ）のホスト分子のサイズは、ＯＬＥＤの熱安定性を決定するのに重要な役割を果たし得る。
【００１６】
好ましくは、電子輸送材料のガラス転移温度は、１５５℃を超え、より好ましくは１７５℃を超える。
【００１７】
好ましくは、電子輸送材料は、非ポリマー性分子ホスト、有利なことにはＥＴ１である。ＥＴ１およびＥＴ２分子ホスト（「小分子」ホストとしても既知）の化学構造を以下に示す：
【化１】
2015103815.tif 000003
【００１８】
ジルコニウムキノリノレートＥＴ１は、例えばＺｈｕｒｎａｌ  Ｎｅｏｒｇａｎｉｔｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ  １９６１，ｖｏｌ．６，ｐ．１３３８−１３４１に記載される手順により、ＥＴ２は、例えばＣＳ１５０７４７に記載される手順によって得ることができる。
【００１９】
ＥＴ１ホストのより嵩高い性質はまたＴｇの差から証明される−ＥＴ２についての１０５℃と比較してＥＴ１については１７９℃。より大きな物理的寸法のために、より嵩高い小分子ホストは、発光ポリマーに拡散する可能性が少ないと考えられる。
【００２０】
電子輸送層はさらに、電子供与材料を含んでいてもよい。有利なことには、電子供与材料は、非ポリマー性分子（「小分子」とも呼ばれる）ドーパント、好ましくはＮＤ１である。小分子ドーパントは、十分な電子が電子輸送層内に最適な電荷輸送のために生じることを確実にする高度に反応性の化合物である。
【００２１】
本発明の第２の態様によれば、発光ポリマーを含む発光層、および発光層上にあり、電子輸送材料を含む電子輸送層を有する有機発光デバイスが提供され、ここで電子輸送材料（Ｔｇ（ＥＴＭ））および発光ポリマー（Ｔｇ（ＬＥＰ））のガラス転移温度は、以下の不等式を満たし：
Ｔｇ（ＥＴＭ）＋Ｔｇ（ＬＥＰ）＞２８０
発光ポリマーのガラス転移温度は、１８０℃を超える。
【００２２】
通常、非晶質ポリマーのガラス転移は、ポリマーの加熱時、硬質または固体状態から軟化した粘稠状態への可逆性転移である。この転移は、ポリマー構造において顕著な変化を伴わない、ポリマーの粘度における滑らかな変化を含む。Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて測定した。
【００２３】
本明細書で与えられたＴｇ値は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １示差走査熱量計を用いて測定されるものである。本明細書において与えられるＴｇ値は、半Ｃｐ補外法（比熱容量）である。
【００２４】
Ｔｇ値を測定するために、サンプルは、アルミニウムパンに計量し、アルミニウム蓋で密閉し、測定は空のパンおよび蓋に対して行い、窒素パージガスを用いて加熱および冷却した。
【００２５】
サンプルを、４０．００℃／分の速度で３０．００℃から３００．００℃まで加熱し、１．０分保持し、３００．００℃から３０．００℃に４０．００℃／分の速度で冷却し、次いでさらに１．０分保持した後、プロセスを２回以上繰り返した。
【００２６】
Ｔｇ値は、第２の加熱後に与えられるものであり、第３の加熱からの値に対して検証した。
【００２７】
１８０℃を超えるガラス転移温度を有し、約８０℃〜１２０℃にてベークされた発光ポリマーは、その粘度変化を生じ得ない。結果として、発光層上に直接堆積されたいずれかの小分子、ホストまたはドーパント分子のいずれかは、ベーキング工程中に発光ポリマーに拡散することがなく、ベーキング工程後に測定される場合にＰＬの完全性およびＯＬＥＤの操作電圧が保持され得る。
【００２８】
好ましくは、発光ポリマーは、２００℃を超える、より好ましくは２２０℃を超える、なおより好ましくは２４０℃を超える、さらにより好ましくは２６０℃を超えるＴｇを有するように選択または適合される。
【００２９】
発光ポリマーは、ホモポリマーまたは２つ以上の異なる繰り返しユニットを含むコポリマーであってもよい。好ましくは発光ポリマーはコポリマーである。
【００３０】
発光ポリマーは、共役または非共役ポリマーであってもよい。例示的な非共役ポリマーは、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）である。
【００３１】
発光ポリマーは、好ましくは隣接繰り返しユニットと共役した繰り返しユニットを含む骨格を有する共役ポリマーである。
【００３２】
発光ポリマーは、好ましくはアリーレン繰り返しユニットを含む。例示的なアリーレン繰り返しユニットとしては、フェニレン繰り返しユニットおよびフルオレン繰り返しユニットが挙げられる。
【００３３】
例示的なフェニレン繰り返しユニットは、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されてもよい１，４−連結されたフェニレン繰り返しユニットである。例示的な置換基としては、Ｃ１−２０アルキルが挙げられ、ここでＣ１−２０アルキルの１つ以上の非隣接Ｃ原子は、場合により置換されたアリールまたはヘテロアリール、好ましくは非置換フェニルまたは１つ以上のＣ１−１０アルキル基；Ｏ；Ｓ；置換Ｎ；Ｃ＝Ｏ；または−ＣＯＯ−で置換されたフェニルで置き換えられてもよく；Ｃ１−２０アルキルの１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよい。存在する場合、置換されたＮは、ヒドロカルビル基、例えばＣ１−１０アルキル、非置換フェニルまたは１つ以上のＣ１−１０アルキル基で置換されたフェニルであってもよい。
【００３４】
例示的なフルオレン繰り返しユニットは、式（Ｉ）を有する：
【化２】
2015103815.tif 000004
【００３５】
式中、各出現時において、Ｒ８は、同一または異なって、置換基であり、ここで２つの基Ｒ８は、環を形成するために連結されてもよく；Ｒ７は、置換基であり；ｄは、０、１、２または３である。
【００３６】
好ましくは各ｄは０である。
【００３７】
少なくとも１つの基ｄが１、２または３である場合、各Ｒ７は、場合によりアルキル、例えばＣ１−２０アルキルからなる群から選択され、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−；場合により置換されたアリール；および場合により置換されたヘテロアリールで置き換えられてもよい。存在する場合、Ｒ７は、好ましくは、Ｃ１−２０アルキルおよび置換または非置換アリール、例えば非置換フェニルまたは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニルから選択される。
【００３８】
各Ｒ８は、独立に、以下からなる群から選択されてもよい：
−アルキル、場合によりＣ１−２０アルキルであって、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、場合により置換されたアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよいアルキル；および
−式−（Ａｒ７）ｒの基であって、ここで各Ａｒ７は、独立に、非置換または置換アリールまたはヘテロアリール基であり、好ましくは非置換または置換フェニルであり、ｒは少なくとも１であり、場合により１、２または３である。１つ以上のＡｒ７基が置換される場合、その置換基またはそれぞれの置換基は、Ｃ１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい）からなる群から選択される置換基Ｒ１であってもよい。好ましくはＲ１は、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシまたはアルコキシエーテル基である。アルコキシエーテル基は、式−Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２を有していてもよく、ここでＲ２は、Ｃ１−５アルキル基であり、ｎは１、２または３である。
【００３９】
式（Ｉ）の１つ以上の繰り返しユニットの１つまたは両方の置換基Ｒ８は、発光ポリマーの高いガラス転移温度、好ましくは１８０℃を超えるガラス転移温度を提供するように選択されてもよい。
【００４０】
高いガラス転移温度ポリマーは、式（Ｉ）の繰り返しユニットを、場合により少なくとも１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％または５０ｍｏｌ％の式（Ｉ）の繰り返しユニットで含み、ここで１つまたは両方の基Ｒ８は、以下から選択される基である：
−以下の式から選択される基：
【化３】
2015103815.tif 000005
【００４１】
式中、＊は、式（Ｉ）のフルオレンユニットに対する結合点を表し、式中Ｒ１は、上記で記載される通りであり、好ましくはＣ１−５アルキルまたはＣ１−５アルコキシ基またはアルコキシエーテル基である、
および
−Ｃ１−５アルキル。
【００４２】
発光ポリマーは、アリールアミン繰り返しユニットを含んでいてもよい。好ましくは発光ポリマーの繰り返しユニットは、アリーレン繰り返しユニット、より好ましくはフルオレン繰り返しユニット、およびアリールアミン繰り返しユニットを含む。
【００４３】
場合により、ポリマーの繰り返しユニットは、１つ以上のアリーレン繰り返しユニット、好ましくは１つ以上のフルオレン繰り返しユニット、および１つ以上のアリールアミン繰り返しユニットからなる。
【００４４】
アリールアミン繰り返しユニットは、式（ＩＩ）を有していてもよい：
【化４】
2015103815.tif 000006
【００４５】
式中、Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０は、各出現時において、独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｇは０または整数、好ましくは０または１であり、Ｒ１３は置換基であり、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ独立に１、２または３、好ましくは１であり、式（ＩＩ）の同じＮ原子に直接連結したＡｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０およびＲ１３のいずれか２つは、直接結合または二価基によって連結されてもよい。
【００４６】
ｇが少なくとも１である場合に各出現時において同一または異なっていてもよいＲ１３は、好ましくはアルキル、例えばＣ１−２０アルキル、Ａｒ１１、または分岐もしくは線状鎖のＡｒ１１基からなる群から選択され、ここでＡｒ１１は、各出現時において、独立に場合により置換されたアリールまたはヘテロアリールである。例示的な基Ｒ１３はＣ１−２０アルキル、フェニルおよび１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニルである。
【００４７】
式（ＩＩ）の好ましい繰り返しユニットは、下位式１〜３を有する：
【化５】
2015103815.tif 000007
【００４８】
好ましくは、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０およびＡｒ１１は、芳香族基であり、そのそれぞれは、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されてもよい。
【００４９】
場合により、式１のＡｒ８、Ａｒ１０およびＡｒ１１は、フェニルであり、そのそれぞれは、独立に、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５０】
場合により、式１のＡｒ９は、非置換もしくは置換フェニル、または非置換もしくは置換多環式芳香族基、例えば国際公開第２００５／０４９５４６号および国際公開第２０１３／１０８０２２号に記載されるものであり、これらの内容は参考として組み込まれる。
【００５１】
場合により、式２および３のＡｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１１は、フェニルであり、そのそれぞれは、独立に、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されてもよい。
【００５２】
アリールアミン繰り返しユニットは、約０．５ｍｏｌ％から約５０ｍｏｌ％まで、場合により４０ｍｏｌ％まで、場合により３０ｍｏｌ％まで、場合により１０ｍｏｌ％の範囲においてモル量において提供されてもよい。
【００５３】
Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０およびＡｒ１１の好ましい置換基は、存在する場合、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、場合によりＣ１−２０アルキル基である、
好ましくは、電子輸送材料は、非ポリマー性分子ホスト、有利なことにはＥＴ１である。１８０℃を超えるＴｇを有する発光ポリマーとの嵩高い分子ホストの調整は、小分子ホスト材料の発光層への拡散を実質的に低減できる。
【００５４】
電子輸送層は、電子供与材料をさらに含んでいてもよい。有利なことには、電子供与材料は、非ポリマー性（「小分子」とも称される）分子ドーパント、好ましくはＮＤ１である。
【００５５】
本発明の第３の態様に従って、有機発光デバイスを形成する方法が提供され、この方法は、発光ポリマーを含む溶液を堆積させて発光層を形成する工程；および発光層上に電子輸送材料および電子供与材料を蒸着させることによって共堆積させて、混合電子輸送層を形成する工程を含む。
【００５６】
発光層および電子輸送層をそれぞれ堆積させるために溶液堆積および蒸着方法の組み合わせを使用することにより、例えば発光ポリマーを架橋することにより、発光層を不溶性にする必要性を緩和する。
【００５７】
好ましくは、発光ポリマーを含む溶液を堆積させることは、スピンコーティング、インクジェット印刷、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、ノズル印刷、ロール・ツー・ロール印刷、グラビア印刷およびフレキソ印刷によって行われる。
【００５８】
本発明は、添付の図面を参照して、例示のためだけに記載する。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１ａ】本発明の第１の態様のＯＬＥＤに関して比較例として見なされるＯＬＥＤの断面図である。
【図１ｂ】本発明の第１の態様に従うＯＬＥＤの実施形態の断面図である。
【図２ａ】本発明の第１の態様に従うＯＬＥＤを１２０℃で１時間ベーキングした後に測定された相対ＰＬ降下についてのプロットである。ＯＬＥＤは、一連の小分子ホスト材料を含有する。
【図２ｂ】本発明の第１の態様に従うＯＬＥＤを１２０℃で１時間ベーキングした後に測定されたΔＣＩＥ−ｘについてのプロットである。
【図２ｃ】本発明の第１の態様に従うＯＬＥＤを１２０℃で１時間ベーキングした後に測定されたΔＣＩＥ−ｙについてのプロットである。
【図３】本発明の第１の態様に従うＯＬＥＤを８５℃でベーキングした後に、異なる時間（時間ウィンドウが６００時間を超える）で測定された相対ＰＬ降下のプロットである。
【図４】本発明の第１の態様に従うＯＬＥＤを、不活性Ｎ２雰囲気中（黒色曲線）および空気中（赤色曲線）で８５℃でベーキングした後に異なる時間（時間ウィンドウが６００時間を超える）で測定される操作電圧の増大のプロットである。
【図５】本発明の第２の態様に従うＯＬＥＤの実施形態の断面図である。
【図６】発光ポリマーの広範囲のガラス転移温度Ｔｇと、デバイスベーキング温度Ｔｂとの間の差Ｔｇ−Ｔｂの関数としてのデバイスＰＬの相対降下のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
図１ａは、正確な縮尺では描かれていないが、本発明の第１の態様に従うＯＬＥＤに関して比較例として見なされるＯＬＥＤ１００を、図示する。ＯＬＥＤ１００構造は、通常ガラスで製造された基板１０に堆積され、この基板上に以下の順序で提供されるいくつかの層を含む：アノード電極２０、正孔注入層（ＨＩＬ）３０、内部層（ＩＬ）４０、発光ポリマー（ＬＥＰ）層５０およびカソード電極６０。
【００６１】
アノード電極２０は、通常、ＩＴＯ（インジウムスズオキシド）で製造され、４５ｎｍの厚さであり、物理的蒸着、例えば真空または熱蒸発によって堆積される。ＨＩＬ３０は５０ｎｍ厚さであり、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なＰｌｅｘｃｏｒｅ（著作権）ＯＣ  ＡＱ−１２００と呼ばれる正孔注入材料の溶液をスピンコーティングすることによって堆積される。ＩＬ４０は、２２ｎｍ厚さであり、正孔輸送ポリマーＰ１０の溶液をスピンコーティングすることによって堆積される。ポリマーＰ１０は、以下の重量パーセンテージ：５０％Ｍ１１、３０％Ｍ１２、１２．５％Ｍ１３および７．５％Ｍ１４のモノマーＭ１１からＭ１４を含む。これらのモノマーの化学構造を以下に示す：
【化６】
2015103815.tif 000008
【００６２】
ＬＥＰ層５０は、６０ｎｍ厚さであり、約１３０℃のＴｇを有する発光ポリマーＰ２０の溶液をスピンコーティングすることによって堆積される。ポリマーＰ２０は、以下の重量パーセンテージ：３６％Ｍ２１（またはＰ２２）、１４％Ｍ２２（またはＦ８）、４５％Ｍ２３（またはＰ３０）、４％Ｍ２４（またはＡ０６１）および１％Ｍ２５（またはＰＯＺ）におけるモノマーＭ２１からＭ２５を含む。これらのモノマーの化学構造を以下に示す：
【化７】
2015103815.tif 000009
【００６３】
ポリマーＰ１０およびＰ２０は、当分野において周知であるようなＳｕｚｕｋｉ重合方法を用いて合成した。モノマーＭ１１は、国際公開第２００２／０９２７２３号に開示されており、Ｍ１２は国際公開第２００５／０７４３２９号に開示され、Ｍ１３は国際公開第２００２／０９２７２４号に開示され、Ｍ１４は国際公開第２００５／０３８７４７号に開示され、Ｍ２１は国際公開第２００２／０９２７２４号に開示され、Ｍ２２は米国特許６，５９３，４５０号に開示され、Ｍ２３は国際公開第２００９／０６６０６１号に開示され、Ｍ２４は国際公開第２０１０／０１３７２３号に開示され、Ｍ２５は国際公開第２００４／０６０９７０号に開示される。
【００６４】
カソード電極６０は、それぞれ５ｎｍ、２０ｎｍおよび２００ｎｍの厚さを有するＮａＦ６０ａ、Ａｌ６０ｂおよびＡｇ６０ｃの３層スタックされた層からなる。ＮａＦは、ＬＥＰ層５０上に熱蒸発によって堆積され、次いでＡｌおよびＡｇの熱蒸発された二層によって封入される。
【００６５】
操作において、アノード電極２０から注入された正孔およびカソード電極６０から注入された電子は、ＬＥＰ層５０において結合して励起子を形成し、これが再結合時に放射減衰して光を提供し得る。理論に束縛されることを望まないが、アルミニウムカソードの気相堆積中に、ＬＥＰ  Ｐ２０とＡｌカソードとの界面におけるＮａＦの存在が、共有炭素−アルミニウム結合の形成を防止することによってＬＥＰ  Ｐ２０における共役π系に対する損傷を防止し、これが絶縁界面の形成をもたらすと考えられる。代わりに、界面におけるＮａＦの存在下、電子移動がＬＥＰ  Ｐ２０に対して生じ、結果としてカソードとの界面においてポリマーの局所的なｎ型ドーピングを生じる。ＮａＦは、ＯＬＥＤ１００の熱アニーリング中にＬＥＰ  Ｐ２０に拡散しないと想定され、故にＯＬＥＤ１００は熱安定性の有機発光デバイスであるといわれている。この錯体の形成により、ＮａＦは、ＯＬＥＤ１００の熱アニーリング中にＬＥＰ  Ｐ２０に拡散しないと想定される。故にＯＬＥＤ１００は、熱安定性の有機発光デバイスであるといわれている。
【００６６】
図１ｂは、正確な尺度では描かれていないが、本発明の第１の態様に従うＯＬＥＤ２００の実施形態を図示する。図１ｂにおいて、同様の参照番号は、図１ａに対応する部品について使用されている。ＬＥＰ層５０上のＮａＦ、ＡｌおよびＡｇの３つのスタックされたカソード層を有する代わりに、本発明のＯＬＥＤ２００は、電子輸送層（ＥＴＬ）６２およびＡｌ封入カソード層６４を有する二層を含む。両方の層は、それぞれ２０ｎｍおよび２００ｎｍの厚さにて熱蒸発により堆積される。
【００６７】
ＥＴＬ６２は、小分子ホストのいずれか１つ、例えばＥＴ１、ＥＴ２、ＥＴ３およびＥＴ４を含有する電子輸送材料を含む。ＥＴ３およびＥＴ４の化学構造を以下に例示する：
【化８】
2015103815.tif 000010
【００６８】
ＥＴ３は市販されており、ＥＴ４は、例えば国際公開第２０１０／０５７４７１号に記載される手順によって得ることができる。ＥＴＬ６２はさらに、小分子のドーパント、例えばＮＤ１からなる電子供与材料を含む。
【００６９】
本発明のハイブリッド小分子−ポリマーＯＬＥＤ２００のホストおよびドーパント材料は、熱蒸発によって同時に蒸発（または共蒸発）されて、ホストおよび上述されたドーパント小分子材料の混合物またはブレンドを含む電子輸送層ＥＴＬ６２を形成する。
【００７０】
実施例１において、ＥＴＬ６２は、発光ポリマーＰ２０の頂部においてＥＴ２（ホスト）およびＮＤ１（ドーパント）のブレンドを含む。実施例１のハイブリッドＯＬＥＤ２００は、通常、ベーキング後の熱安定性が劣ることになり、これはデバイスＰＬ（フォトルミネッセンス）における降下、通常５０％過剰での降下、およびデバイス操作電圧における２Ｖを超える増大（１０ｍＡ／ｃｍ２にて測定される場合）という形で現れる。ＰＬおよび電圧上昇値は、通常、ＯＬＥＤ２００を１２０℃で１時間ベーキング後に室温で測定され、次いでベーキング工程の前にデバイスにおいて測定された値と比較される。上述された熱安定性は、ＥＴＬホスト材料ＥＴ２の発光ポリマーＰ２０への拡散によって生じると仮定される。
【００７１】
実施例２は、本発明のＯＬＥＤ２００の熱安定性は、ＥＴ２が、より嵩高い性質を有する代替ＥＴＬホスト材料ＥＴ１によって置き換えられる場合に大きく改善し、故にポリマーＰ２０のＴｇに近いベーキング温度であってもそのポリマーＰ２０への拡散を防止することを実証する。ホストＥＴ１のより嵩高い性質は、ＥＴ２（１０５℃のＴｇ）とＥＴ１（１７９℃のＴｇ）との間のガラス転移温度Ｔｇの差から証明される。さらに、本発明の実施例２の熱安定性のＯＬＥＤ２００の特性は、以下の表１に要約されるように、ＮａＦ／Ａｌ／Ａｇカソードを用いて製作された比較例ＯＬＥＤに匹敵するまたは同様である。
【表１】
2015103815.tif 000011
【００７２】
実施例１のホストＥＴ２に対する実施例２のホストＥＴ１の主要な利点は、相対的に低いガラス転移温度を有する発光ポリマーを用いる本発明のハイブリッド小分子−ポリマーＯＬＥＤ２００の製作を可能にすることである。この場合これらのデバイスは、市販のＯＬＥＤ用途のために必要とされる最小の熱安定性特性を満たす。加えて、観察された改善された熱安定性を示すＯＬＥＤは、電子輸送材料の使用により、高温製造条件、例えば上面発光型デバイスにおける緩衝層の熱蒸発を必要とするプロセスと適合性にできる。また、ホスト材料としてのＥＴ１の使用により、重要なデバイス特性、例えば色、効率および高いアニーリングおよび／または操作温度における寿命の直接的な実験決定を可能になる。
【００７３】
図２ａから２ｃは、図１ｂのＯＬＥＤ２００について測定された相対ＰＬ降下（図２ａ）およびΔＣＩＥ座標（図２ｂおよび２ｃ）を示す。上記実施例１および２のＯＬＥＤ２００についてのＰＬおよびΔＣＩＥ座標を示すことに加えて、グラフは、実施例３（ＥＴＬ６２はブレンドＥＴ４：ＮＤ１を含む）および実施例４（ＥＴＬ６２はブレンドＥＴ３：ＮＤ１を含む）について同じパラメータを示す。ＰＬ、ΔＣＩＥ−ｘおよびΔＣＩＥ−ｙパラメータは、ＯＬＥＤ２００を１２０℃で１時間ベーキングした後に室温で測定し、次いでベーキング工程の前のデバイスについて測定されたパラメータ値と比較した。
【００７４】
理論に束縛されることを望まないが、より嵩高い小分子ホストは、ベーキング時にポリマーＰ２０へ拡散する可能性が低いと想定される。小分子材料のＴｇは、材料の嵩高さの現れであり得ることも想定され、以下の表２は、本発明のＯＬＥＤ２００のＥＴＬ６２の製造に使用されるホストすべてのガラス転移温度を要約する。
【表２】
2015103815.tif 000012
【００７５】
図２ａを参照して、ＰＬ降下は、最も低いＴｇおよび最も高いＰＬ降下を有する実施例１のＥＴ２から始まり、実施例３のＥＴ４、実施例４のＥＴ３、および最も高いＴｇおよび最も低いＰＬ降下の１つを有する実施例２のＥＴ１となる場合にＴｇの増大に反比例して変動するようである。これらの結果は、デバイスの熱安定性が、共蒸発された電子輸送層ＥＬＴ６２に使用されるホストの特性によって重要な影響を受け、そのため適切なホストの使用によって改善できることを実証する。
【００７６】
ＥＴ１が最も適切なホストであると同定されたことで、実施例１のＯＬＥＤ２００（ＥＴＬ６２は、ブレンドＥＴ１：ＮＤ１を含む）の熱安定性はさらに、８５℃にて６００時間デバイスをベーキングすることによって調査した。この調査の結果は、ＰＬ降下を示す図３、およびデバイス操作電圧ΔＶの変動を示す図４においてプロットされる。
【００７７】
図３の結果から、８５℃でのベーキング後の熱安定性は、実験に使用された時間ウィンドウを明らかに超えることが容易に分かり、これは６００時間より長かった。実施例１のＯＬＥＤについてのこれらの結果は、本発明のＥＴＬ／Ａｌ／Ａｇ構造の代わりに、既知のＮａＦ／Ａｌ／Ａｇカソードを用いる比較デバイスについて実験的に観察されるものと同等である。
【００７８】
ＰＬ降下は、ベーキングが行われた環境に独立しているように見えるが、約０．２Ｖ（１０ｍＡ／ｃｍ２にて測定される）の妥当な電圧上昇は、デバイスが、例えば窒素充填されたグローブボックスにおいて不活性Ｎ２雰囲気中でベーキングされる場合にのみ、図４において観察される（図４における黒色曲線）。空気中でベーキングされたデバイス（図４の赤色曲線）は、０．７Ｖの過剰であるときもある相当大きな電圧上昇を示す。
【００７９】
本発明の第２の態様に従って、ＯＬＥＤの熱安定性を改善するために嵩高いホストの使用に対する代替解決策は、電子輸送層の下にある発光ポリマーのガラス転移温度Ｔｇを増大させることである。
【００８０】
図５は、正確な尺度では図示されていないが、本発明の第２の態様に従って、ＯＬＥＤ３００の実施形態を図示する。図５において、同様の参照番号は、図１ｂに対応する部品について使用されている。図１ｂのＬＥＰ層５０のポリマーＰ２０は、ポリマーＰ２２、Ｐ２４、Ｐ２６およびＰ２８を含むＬＥＰ層５２と置き換えられており、これはより高いガラス転移温度を有する。これらのポリマーのそれぞれの構成要素のモノマーは、以下の表３において、上述のポリマーにおける各モノマーに対応する重量パーセンテージと共にポリマーのガラス転移温度を示す。
【表３】
2015103815.tif 000013
【００８１】
モノマーＭ２２およびＭ２４の化学構造は、ポリマーＰ２０に関して上記でさらに示されており、モノマーＭ２６およびＭ２７の化学構造を以下に示す：
【化９】
2015103815.tif 000014
【００８２】
ポリマーＰ２２〜Ｐ２８は、当分野において周知の通り、Ｓｕｚｕｋｉ重合方法を用いて合成した。モノマーＭ２６は、国際公開第２００２／０９２７２３号に開示され、Ｍ２７は、国際公開第２００５／０７４３２９号に開示されている。
【００８３】
ポリマーＰ２２、Ｐ２４、Ｐ２６およびＰ２８を含むＬＥＰ層５２の頂部上にＥＴ２（ホスト）およびＮＤ１（ドーパント）のブレンドを含む共蒸着されたＥＴＬ６２を用いて製造されたハイブリッド小分子−ポリマーＯＬＥＤ３００のＰＬは、１２０℃で１時間ＯＬＥＤ３００のベーキング前後両方において室温で測定した。図６は、ポリマーＰ２２からＰ２８のガラス転移温度Ｔｇとベーキング温度Ｔｂとの間の温度差に対する相対ＰＬのプロットを示す。
【００８４】
ＯＬＥＤ３００の熱不安定性と関連する相対ＰＬ降下は、小分子ホスト材料ＥＴ２の下にあるＬＥＰ層５２への拡散によって生じると考えられる。図６から推測できるように、拡散プロセスは、発光ポリマーのＴｇを十分下回る（約１６０℃）温度で生じ得る。換言すれば、ＰＬ降下のオンセットは発光ポリマーＰ２２からＰ２８のＴｇより約１６０℃低く、ベーキング温度に独立している。これらの結果は、ハイブリッド小分子−ポリマーＯＬＥＤの熱安定性を改善することが、例えば２６６℃のＴｇを有するＰ２８のような高Ｔｇ発光ポリマーの使用を必要とすることを実証する。
【００８５】
種々の変更は当業者にとって明らかである。例えば基板１０は、プラスチック（例えばポリエチレンナフタレートＰＥＮまたはポリエチレンテレフタレートＰＥＴタイプ）で製造されてもよい。ＨＩＬ３０は、好ましくは２０〜１００ｎｍ厚さ、より好ましくは４０〜６０ｎｍ厚さであってもよい。ＩＬ４０は、好ましくは１０〜５０ｎｍ厚さ、より好ましくは２０〜３０ｎｍ厚さであってもよい。ＬＥＰ層５０は、好ましくは１０〜１５０ｎｍ厚さ、より好ましくは５０〜７０ｎｍ厚さであってもよい。
【００８６】
図１ａを参照して、カソード電極６０の第１の層は、いずれかのハロゲン化アルカリまたはアルカリ土類塩で製造されてもよく、二層封入は、ＬＥＰの場合に適合する電荷注入に関するエネルギー準位を有するいずれかの金属対であってもよい。
【００８７】
図１ｂを参照して、ＥＴＬ６２の真空蒸着された電子輸送および電子供与材料は、真空蒸着された非ポリマー性材料であってもよいが、ただしＥＴＬのＬＵＭＯ（最後の空分子軌道）準位は、ＬＥＰのＬＵＭＯ準位に調節される。このエネルギー準位の調節は、ＥＴＬを通してカソードから発光層に電子注入を確実にするために重要である。真空蒸着方法を用いることによって、ＥＴＬは、改善された製造収率のために厚い層として提供されてもよい。ＥＴＬ６２は、好ましくは５〜５０ｎｍ厚さであってもよい。さらに、真空蒸着されたＥＴＬにより、カソード層６４のための封入材料の選択の自由が可能になり、これは厚い（１００〜３００ｎｍ）ピンホールのない層として蒸発させることができる、いずれかの金属、伝導性酸化物または金属合金、例えばＡｇ、ＩＴＯ、Ａｕ、Ｍｇ、ＭｇＡｇ合金などであってもよい。
【００８８】
発光ポリマーを含む発光層、およびこの発光層上にあり、電子輸送材料を含む電子輸送層を有する有機発光デバイスであって、ここでこの電子輸送材料（Ｔｇ（ＥＴＭ））および発光ポリマー（Ｔｇ（ＬＥＰ））の℃単位で測定されるガラス転移温度が、以下の不等式：
Ｔｇ（ＥＴＭ）＋Ｔｇ（ＬＥＰ）＞２７０
を満たし、ここで電子輸送材料のガラス転移温度が１４０℃を超える、デバイス。このデバイスは、ポリマー発光層およびこの発光層に堆積された非ポリマー性（小分子）電子輸送層を含んでいてもよく、この電子輸送層が、小分子ホストを含有する電子輸送材料および小分子ドーパントを含有する電子供与材料のブレンドを含む。
【符号の説明】
【００８９】
１０  基板
２０  アノード電極
３０  正孔注入層
４０  内部層
５０  発光ポリマー層
５２  発光ポリマー層
６０  カソード電極
６２  電子輸送層
６４  Ａｌ封入カソード層
１００  ＯＬＥＤ
２００  ＯＬＥＤ
３００  ＯＬＥＤ
【図１ａ】
2015103815.tif 000017
【図１ｂ】
2015103815.tif 000018
【図２ａ】
2015103815.tif 000019
【図２ｂ】
2015103815.tif 000020
【図２ｃ】
2015103815.tif 000021
【図３】
2015103815.tif 000022
【図４】
2015103815.tif 000023
【図５】
2015103815.tif 000024
【図６】
2015103815.tif 000025
【外国語明細書】
2015103815000001.pdf