(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、リチウム二次電池の高出力化が可能で、かつ高速充電時でもサイクル特性が維持できる電極添加剤および電極材料を提供することにある。【解決手段】  ピロール環の３位および／または４位の水素原子が下記一般式（１）〜（４）で各表される基(ｆ１)〜（ｆ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ｆ）で置換されたピロール繰り返し単位(Ｄ)を有する置換ポリピロール(Ｐ)を必須成分とするリチウム二次電池用電極添加剤。−ＯＲ１−Ｒ２（Ｒ２＝ＣｎＦ２ｎ＋１）  （１）−Ｏ−Ｒ３（Ｒ３＝ＣｍＦ２ｍ＋１）      （２）−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５（Ｒ５＝ＣｋＦ２ｋ＋１）  （３）−Ｒ６−ＯＲ７−Ｒ８（Ｒ８＝ＣｊＦ２ｊ＋１）（４）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子（Ｂ）を含有する電極添加剤であって、該導電性高分子（Ｂ）が、含フッ
素有機基（ｆ０）を有するピロール（Ａ１）および／または含フッ素有機基（ｆ０）を有するピロール誘導体（Ａ２）を重合してなる電極添加剤。
【請求項２】
導電性高分子（Ｂ）が、ピロール環の３位および／または４位の水素原子が下記一般式（１）〜（４）で各表される基（ｆ１）〜（ｆ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ｆ）で置換された繰り返し単位（Ｄ）を有する置換ポリピロール（Ｐ）である請求項１に記載の電極添加剤。
【化１】
2015103465.tif 000020
[式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１５の直鎖または分
岐のアルキル基であって該アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基を表す。]
【化２】
2015103465.tif 000021
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１５の直鎖または分岐のアルキル基であって該アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換された、フルオロアルキル基を表す。］
【化３】
2015103465.tif 000022
［式中、Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１５の直鎖または分岐のアルキル基であって該アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換された、フルオロアルキル基を表す。］
【化４】
2015103465.tif 000023
［式中、Ｒ６は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ８は炭素数１〜１５の直鎖または分岐のアルキル基であって該アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換された、フルオロアルキル基を表す。］
【請求項３】
置換ポリピロール（Ｐ）のピロール繰り返し単位（Ｄ）が、下記一般式（５）〜（８）で表される各の繰り返し単位（Ｄ１）〜（Ｄ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位である請求項２に記載の電極添加剤。
【化５】
2015103465.tif 000024
［ｆ１は基（ｆ１）を表す。］
【化６】
2015103465.tif 000025
［ｆ２は基（ｆ２）を表す。］
【化７】
2015103465.tif 000026
［ｆ３は基（ｆ３）を表す。］
【化８】
2015103465.tif 000027
［ｆ４は基（ｆ４）を表す。］
【請求項４】
置換ポリピロール（Ｐ）のピロール環の３位または４位に基（ｆ）が結合し、さらに残りの３位または４位に一般式（９）で表される基（ｇ）が結合した請求項２または３に記載の電極添加剤。
【化９】
2015103465.tif 000028
[式中、Ｍ＋はアルカリ金属カチオンまたはプロトンである。] 
【請求項５】
置換ポリピロール（Ｐ）のすべてのピロール環の３位および４位に結合した基が、水素原子と基（ｆ）の組み合せ、異なる基（ｆ）の組み合せ、または基（ｆ）と基（ｇ）の組み合わせであって、ヘッドｔｏテール−ヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が９０％以上である請求項２〜４のいずれか１項に記載の電極添加剤。
【請求項６】
置換ポリピロール（Ｐ）の重量に基づいて、ピロール繰り返し単位（Ｄ）の割合が５０〜１００重量％である請求項２〜５のいずれか１項に記載の電極添加剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極添加剤を含有する電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電極添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車のニーズに応えるため、リチウム二次電池の高出力化が急務となっている。一般に、電池の高出力化には２つの重要な要素が考えられる。ひとつは電極材料において電子伝導性が高いこと、もうひとつはリチウムイオンの伝導性が高いことである。いずれか一方が劣る場合は、電池の内部抵抗が高くなり十分な出力特性は得られない。内部抵抗の主な原因となる箇所は、イオン伝導と電子伝導の反応界面が集中する電極材料である。
【０００３】
一般に、リチウム二次電池の正極材料は、集電体と活物質を結着剤によって結着することで構成されている。結着剤としては結着力の強いポリフッ化ビニリデンが使用されている。しかし、ポリフッ化ビニリデンには電子伝導性がなく、その対策として導電助剤を混合しているが、それでも尚導電性は十分ではない。またリチウムイオンの伝導性をもたないため高出力化の妨げとなっている。
【０００４】
結着剤の導電性を改善するための電極添加剤として、ポリアニリン等の導電性高分子化合物を用いることが提案されている（例えば特許文献１）。しかしながら、ポリアニリンを電極添加剤として使用した電極材料は電気化学的安定性に乏しく、保存安定性およびサイクル特性が充分でないという問題点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５２９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、リチウム二次電池の高出力化が可能で、高速充放電を繰り返した場合でも電池容量の劣化が少ない電極添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、導電性高分子（Ｂ）を含有する電極添加剤であって、該導電性高分子
（Ｂ）が、含フッ素有機基（ｆ０）を有するピロール（Ａ１）および／または含フッ素有機基（ｆ０）を有するピロール誘導体（Ａ２）を重合してなる電極添加剤；および該電極添加剤を含有する電極；該電極を有するリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電極添加剤は、リチウム二次電池の出力特性を大幅に向上させ、さらに高速充放電時のサイクル特性を大幅に改善させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜電極添加剤＞
本発明の電極添加剤は、導電性高分子（Ｂ）を含有する電極添加剤であって、該導電
性高分子（Ｂ）が、含フッ素有機基（ｆ０）を有するピロール（Ａ１）および／または含フッ素有機基（ｆ０）を有するピロール誘導体（Ａ２）を重合してなる電極添加剤である。
ここで、ピロール誘導体（Ａ２）はピロール環を有し、さらに少なくともひとつの水素原子が有機基で置換された有機化合物をいうものとする。
【００１０】
含フッ素有機基（ｆ０）とは、有機基の水素原子のうち、少なくともひとつがフッ素原子で置換された基を言う。
含フッ素有機基（ｆ０）としては、下記一般式（１）〜（４）で各表される基（ｆ１）〜（ｆ４）が挙げられる。これら含フッ素有機基（ｆ０）は、ピロールまたはピロール誘導体（Ａ）に導入することにより立体規則性および電気化学的安定性を高める効果がある。
【００１１】
本発明の電極添加剤として用いる置換ポリピロール（Ｐ）は、ピロール環の３位および／または４位の水素原子が下記一般式（１）〜（４）で各表される基（ｆ１）〜（ｆ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ｆ）で置換された繰り返し単位（Ｄ）（本明細書中、「ピロール繰り返し単位（Ｄ）」ともいう。）を有する。
【００１２】
【化１】
2015103465.tif 000002
[式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１５の直鎖または分岐のアルキル基であって該アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基を表す。]
【００１３】
【化２】
2015103465.tif 000003
［式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜１５の直鎖または分岐のアルキル基であって該アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換された、フルオロアルキル基を表す。］
【００１４】
【化３】
2015103465.tif 000004
［式（３）中、Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１５の直鎖または分岐のアルキル基であって該アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基を表す。］
【００１５】
【化４】
2015103465.tif 000005
［式（４）中、Ｒ６は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ８は炭素数１〜１５の直鎖または分岐のアルキル基であって該アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換された、フルオロアルキル基を表す。］
【００１６】
Ｒ１およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体例としてはメチレン、エチレン、トリメチレンおよびテトラメチレンが挙げられ、これらの中で導電性の観点から好ましいのはエチレン基である。
【００１７】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基であり、具体例としてトリフルオロメチル、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル等が挙げられ、導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基、さらに好ましくは炭素数６〜１２の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基である。
本発明において、パーフルオロアルキル基とはアルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を言うものとする。
【００１８】
Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基であり、具体例としてはメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレンおよび１，１−ジメチルエチレン等が挙げられ、溶剤溶解性および導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキレン基、さらに好ましいのは、メチレンまたはエチレンである。
【００１９】
本発明における置換ポリピロール（Ｐ）は、それぞれのピロール繰り返し単位に相当するモノマーを用いて電解重合法または酸化重合法により合成できるが、これらの合成法に限定されるものではない。
【００２０】
置換されたピロール繰り返し単位（Ｄ）に相当するモノマーとしては、ピロール環の３位の水素原子および／または４位の水素原子が基（ｆ１）、基（ｆ２）、基（ｆ３）または基（ｆ４）で置換されたピロール等が挙げられる。
【００２１】
ピロール環の３位が基（ｆ１）で置換されたモノマーの具体例としては、以下のピロール等が挙げられる。
３−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキシルオキシ）ピロール、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクチルオキシ）ピロール、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デシルオキシ）ピロール、３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンチルオキシ）ピロール、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）ピロール、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノニルオキシ）ピロールまたは３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−１−ウンデシルオキシ）ピロール等。
【００２２】
ピロール環の３位が基（ｆ２）で置換されたモノマーの具体例としては以下のピロール等が挙げられる。
３−パーフルオロメトキシピロール、３−パーフルオロエトキシピロール、パーフルオロプロポキシピロール、３−パーフルオロブトキシピロール、３−パーフルオロペンチルオキシピロール、３−パーフルオロヘキシルオキシピロール、３−パーフルオロヘプチルオキシピロール、３−パーフルオロオクチルオキシピロール、３−パーフルオロノニルオキシピロール、３−パーフルオロデシルオキシピロール、３−パーフルオロウンデシルオキシピロールまたは３−パーフルオロドデシルオキシピロール等。
【００２３】
基（ｆ３）で置換されたモノマーの具体例としては以下のピロール等が挙げられる。
３−パーフルオロメトキシメチルピロール、３−パーフルオロエトキシメチルピロール、３−パーフルオロプロポキシメチルピロール、３−パーフルオロブトキシメチルピロール、３−パーフルオロペンチルオキシメチルピロール、３−パーフルオロヘキシルオキシメチルピロール、３−パーフルオロヘプチルオキシメチルピロール、３−パーフルオロオクチルオキシメチルピロール、３−パーフルオロノニルオキシメチルピロール、３−パーフルオロデシルオキシメチルピロール、３−パーフルオロウンデシルオキシメチルピロール、３−パーフルオロドデシルオキシメチルピロール、３−パーフルオロトリデシルオキシメチルピロール、３−パーフルオロテトラデシルオキシメチルピロール、３−パーフルオロペンタデシルオキシメチルピロール、（２−パーフルオロヘキシルオキシエチル）ピロール、（３−パーフルオロヘキシルオキシプロピル）ピロールまたは（４−パーフルオロヘプチルオキシブチル）ピロール等。
【００２４】
基（ｆ４）で置換されたモノマーの具体例としては以下のピロール等が挙げられる。
（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル）ピロール、（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−オキサヘキシル）ピロール、（５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロ−２−オキサオクチル）ピロール、（５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロ−２−オキサデシル）ピロールまたは（５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロ−２−オキサドデシル）ピロール等。
【００２５】
本発明における置換ポリピロール（Ｐ）は、ピロール繰り返し単位（Ｄ）のみからなっていてもよいし、置換されていないピロール繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２６】
置換されたピロール繰り返し単位（Ｄ）に相当するモノマーは、下記一般式（１０）、（１１）で各表される基（ｈ１）、（ｈ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ｈ）で置換されたピロール繰り返し単位（Ｋ）を含んでいても良い。
【００２７】
【化１０】
2015103465.tif 000006
［式中、ｒは０〜５の整数である。Ｒ９は炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキレン基、Ｒ１０は炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基である。］
【００２８】
【化１１】
2015103465.tif 000007
［式中、ｓは０〜５の整数である。Ｒ１１は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基である。Ｒ１２は炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキレン基、Ｒ１３は炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基である。］
【００２９】
基（ｈ）で置換されたピロール繰り返し単位（Ｋ）に相当するモノマーとしては、３−ヘキシルオキシピロール、３−（２，５−ジオキサヘプチル）ピロール、３−（１，３−ジオキソペンチル）−４−メトキシピロール等が挙げられる。
【００３０】
本発明における置換ポリピロール（Ｐ）は、基（ｈ１）、（ｈ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ｈ）で置換されたピロール繰り返し単位（Ｋ）を含んでいても良い。
【００３１】
Ｒ９およびＲ１２はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキレン基であり、具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレンおよび１，１−ジメチルエチレン等が挙げられ、溶剤溶解性および導電性の観点から好ましいのはエチレンである。
【００３２】
Ｒ１０およびＲ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基であり、具体例としては、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ノルマルペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ノルマルヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、ノルマルヘプチル、イソヘプチル、ノルマルオクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノルマルノニル、イソノニル、ノルマルデシル、イソデシル、ノルマルウンデシル、イソウンデシル、ノルマルドデシルおよびイソドデシル基が挙げられる。
【００３３】
一般式（１０）においてｒが１以上の場合、Ｒ１０として導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基である。
ｒが０の場合、Ｒ１０として導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖または分岐のアルキル基であり、より好ましくは炭素数６〜１２の直鎖または分岐のアルキル基である。
【００３４】
一般式（１１）においてｓが１以上の場合、Ｒ１３として導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基である。
ｓが０の場合、Ｒ１３として導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖または分岐のアルキル基であり、より好ましくは炭素数６〜１２の直鎖または分岐のアルキル基である。
【００３５】
Ｒ１１は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基であり、具体例としてはメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレンおよび１，１−ジメチルエチレン等が挙げられ、溶剤溶解性および導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキレン基であり、より好ましくはメチレンまたはエチレンである。
【００３６】
上記一般式（１０）または（１１）におけるｒおよびｓはそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｒは溶剤溶解性および導電性の観点から、１〜５であることが好ましく、より好ましくは２〜５である。ｓは溶剤溶解性および導電性の観点から、０〜４であることが好ましく、より好ましくは０〜３である。
【００３７】
置換ポリピロール（Ｐ）中の上記ピロール繰り返し単位（Ｄ）の含有量は、溶剤溶解性の観点から、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％である。
【００３８】
本発明における置換ポリピロール（Ｐ）の立体規則性（ＲＲ）は、通常５０％以上、導電性の観点から好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。なお、ＲＲは、置換ポリピロール（Ｐ）のピロール環の３位および４位に結合した基が、水素原子と基（ｆ）の組み合せ、異なる基（ｆ）の組み合せ、基（ｆ）と基（ｈ）の組み合わせまたは基（ｆ）と基（ｇ）の組み合わせの場合に適用される。
【００３９】
本発明における立体規則性（Ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ：ＲＲ）の定義を以下に説明する。
【００４０】
置換ポリピロール（Ｐ）の結合の種類は下記の一般式Ｌ１〜Ｌ４に示すように、ＨＴ−ＨＴ結合（Ｌ１）、ＨＴ−ＨＨ結合（Ｌ２）、ＴＴ−ＨＴ結合（Ｌ３）、ＴＴ−ＨＨ結合（Ｌ４）の４種類ある。尚ここで、ＨＴはヘッドｔｏテール、ＴＴはテールｔｏテール、ＨＨはヘッドｔｏヘッドの略称である。
【００４１】
【化１２】
2015103465.tif 000008
【００４２】
本発明における立体規則性（ＲＲ）は、置換ポリピロール（Ｐ）中のＨＴ−ＨＴ結合（ヘッドｔｏテール−ヘッドｔｏテール結合）の割合（％）で定義され、下記数式（１）により算出される。
立体規則性（ＲＲ）＝Ｌ１×１００／（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３＋Ｌ４）    （１）  
ただし、Ｌ１：ＨＴ−ＨＴ結合の個数、Ｌ２：ＴＴ−ＨＴ結合の個数、Ｌ３：ＨＴ−ＨＨ結合の個数、Ｌ４：ＴＴ−ＨＨ結合の個数を表す。
【００４３】
具体的には、これらの結合が有するプロトンは、核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）でそれぞれ特有のケミカルシフト（δ）を示すので、４種類の結合に該当するケミカルシフトの積分値から算出することができる。よってＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４特有のケミカルシフトにおける積分値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４を計算し、その積分値の和に対するＬ１特有のケミカルシフトにおける積分値Ｓ１の割合（％）から立体規則性（ＲＲ）は下記数式（２）を用いて算出する。
立体規則性（ＲＲ）＝Ｓ１×１００／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４）        （２）
【００４４】
本発明における置換ポリピロール（Ｐ）として、導電性および溶剤溶解性の観点から好ましいのは、下記一般式（５）〜（８）で表される各ピロール繰り返し単位（Ｄ１）〜（Ｄ４）を有する置換ポリピロール（Ｐ１）である。置換ポリピロール（Ｐ）は、ピロール繰り返し単位（Ｄ１），（Ｄ２），（Ｄ３）または（Ｄ４）を有することにより、溶剤可溶となる。
【００４５】
【化５】
2015103465.tif 000009
【００４６】
【化６】
2015103465.tif 000010
【００４７】
【化７】
2015103465.tif 000011
【００４８】
【化８】
2015103465.tif 000012
【００４９】
上述の通り、置換ポリピロール（Ｐ）は、ピロール繰り返し単位（Ｄ１）〜（Ｄ４）を有することにより溶剤可溶となるが、さらに下記一般式（９）で表される基（ｇ）を有する構造単位を導入することにより、水分散性の置換ポリピロール（Ｐ１２）とすることができる。
【００５０】
【化９】
2015103465.tif 000013
【００５１】
一般式（９）におけるＭ＋は、アルカリ金属カチオン（リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオン等）またはプロトンであり、水への分散性の観点からアルカリ金属カチオンであることが好ましく、電解質に対する安定性の観点からより好ましくはリチウムイオンである。
【００５２】
このような置換ポリピロールとして好ましいのは、一般式（１３）〜（１６）で表されるピロール繰り返し単位（Ｊ１）〜（Ｊ４）を有する置換ポリピロール（Ｐ２）が挙げられる。
【００５３】
【化１３】
2015103465.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2015103465.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2015103465.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2015103465.tif 000017
【００５７】
ピロール繰り返し単位（Ｄ）とピロール繰り返し単位（Ｊ）とを有する置換ポリピロール（Ｐ１２）は、置換されたピロール繰り返し単位としてピロール繰り返し単位（Ｄ）のみを有する置換ポリピロール（Ｐ１１）をスルホン化することにより製造することができる。
スルホン化試薬としては、モノクロロ硫酸、発煙硫酸および濃硫酸等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００５８】
置換ポリピロール（Ｐ１２）中のピロール繰り返し単位（Ｊ）の含有量は、水分散性、導電性および合成の容易性の観点から、通常５〜７０モル％であり、好ましくは３０〜６０モル％、さらに好ましくは５０〜６０モル％である。
置換ポリピロール（Ｐ１２）中のピロール繰り返し単位（Ｄ）の含有量は、水分散性、導電性および合成の容易性の観点から、通常３０〜９５モル％、好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜５０モル％である。
【００５９】
本発明における置換ポリピロール（Ｐ１）として、導電性の観点から好ましいのは、置換ポリピロール（Ｐ１１）であり、有機溶剤を使用しないという環境負荷の観点から好ましいのは、置換ポリピロール（Ｐ１２）である。
【００６０】
＜電極＞
本発明の電極は、電極添加剤、活物質（Ｃ）を含有し、好ましくはさらに結着剤（Ｅ）を含有する
【００６１】
活物質（Ｃ）としては、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができ、例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１-ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１-ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１-ｙＭyＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２-ｙＭｙＯ４（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢから選ばれる少なくとも１種の原子、ｘは０〜１．２の数、ｙは０〜０．９の数、ｚは２．０〜２．３の数である。）等が挙げられる。
ここで、上記のｘの値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００６２】
結着剤（Ｅ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００６３】
本発明の電極はさらに導電助剤（Ｏ）を含有することができる。
導電助剤（Ｏ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛）（活物質（Ｃ）として黒鉛を用いる場合を除く）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
【００６４】
本発明の電極における、活物質（Ｃ）及び結着剤（Ｅ）の合計重量に基づく電極添加剤、活物質（Ｃ）、結着剤（Ｅ）、及び導電助剤（Ｏ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
電極添加剤の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは１〜２０重量％であり、さらに好ましくは３〜１０重量％である。
活物質（Ｃ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、さらに好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｅ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは０．５〜２９重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
導電助剤（Ｏ）の含有量は、出力特性の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
【００６５】
本発明の電極は、例えば電極添加剤、活物質（Ｃ）、結着剤（Ｅ）、および必要により導電助剤（Ｏ）を、水又は溶媒に２０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化したものを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
【００６６】
上記分散溶媒としては、ラクタム化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アミン化合物、環状エーテル化合物等を用いることができる。
例えば１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００６８】
＜実施例１＞
ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）ピロール｝（Ｐ−１）の合成
３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）ピロール［シグマアルドリッチ（株）製］１１．８部をトルエン３０部に溶かした後、塩化第二鉄１６．８部を加え、６０℃で８時間反応させた。
反応溶液を室温まで放冷した後、メタノールにより洗浄し、ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）ピロール｝（Ｐ−１）５．２９部（収率４５％）を得た。前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は９６．３％であった。
【００６９】
＜実施例２＞
ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノニルオキシ）ピロール｝（Ｐ−２）の合成：  
３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）ピロール１１．８部の代わりに３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノニルオキシ）ピロール［シグマアルドリッチ（株）製］１５．３部を使用したこと以外は実施例１と同様にして立体規則性が９５．６％であるポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノニルオキシ）ピロール｝（Ｐ−２）７．００部を得た（収率４６％）。
【００７０】
＜実施例３＞
ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−１−ウンデシルオキシ）ピロール｝（Ｐ−３）の合成：
３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）ピロール１１．８部の代わりに３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−１−ウンデシルオキシ）ピロール［シグマアルドリッチ（株）製］１８．７部を使用したこと以外は実施例１と同様にして立体規則性が９６．６％であるポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−１−ウンデシルオキシ）ピロール｝（Ｐ−３）９．７０部を得た（収率５２％）。
【００７１】
＜実施例４＞
ポリ｛３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル）ピロール｝（Ｐ−４）の合成：
３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）ピロール１１．８部の代わりに３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル）ピロール［シグマアルドリッチ（株）製］８．４部を用いた以外は実施例１と同様にして立体規則性が９６．７％であるポリ｛３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル）ピロール｝（Ｐ−４）３．９１部（収率４７％）を得た。
【００７２】
＜実施例５＞
ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−オキサヘキシル）ピロール｝（Ｐ−５）の合成：  
３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）ピロール１１．８部の代わりに３−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−オキサヘキシル）ピロール［シグマアルドリッチ（株）製］１０．１部を使用したこと以外は実施例１と同様にして立体規則性が９７．４％である（Ｐ−５）５．３２部を得た（収率５３％）。
【００７３】
＜実施例６＞
ポリ｛３−（５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロ−２−オキサオクチル）ピロール｝（Ｐ−６）の合成：
３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）ピロール１１．８部の代わりに３−（５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロ−２−オキサオクチル）ピロール［シグマアルドリッチ（株）製］１２．３部を使用したこと以外は実施例１と同様にして立体規則性が９５．９％である（Ｐ−６）５．５１部を得た（収率４５％）。
【００７４】
＜実施例７＞
ポリ｛３−（５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロ−２−オキサデシル）ピロール｝（Ｐ−７）の合成：
３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）ピロール１１．８部の代わりに３−（５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロ−２−オキサデシル）ピロール［シグマアルドリッチ（株）製］１５．８部を使用したこと以外は実施例１と同様にして立体規則性が９５．８％である（Ｐ−７）６．４４部を得た（収率４１％）。
【００７５】
＜実施例８＞
スルホン化ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）ピロール｝リチウム塩（Ｐ−８）の合成：  
（１）スルホン化ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）ピロール｝の合成；
実施例１で得られた（Ｐ−１）２．９５部に発煙硫酸１８０部を混合し、８５℃で２４時間反応させた。反応混合物を蒸留水６０００部で希釈した後、室温で１時間攪拌し分散させた。遠心分離機を使って分散体を沈降させ、上澄みを除いた後、遠心分離機で蒸留水８００部を使って２回洗浄した。得られた沈殿物を蒸留水６０００部に入れ、超音波を３０分照射して分散させた。
得られた分散液を、イオン交換樹脂（Ａｎｂｅｒｊｅｔ  ４４００，シグマアルドリッチ（株）製）３０部を充填したカラムに通して、残留するスルホン酸を取り除いたのち、水を減圧留去しスルホン化ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）ピロール｝３．５０部（収率９６％）を得た。スルホン化率は７１％であった。
（２）スルホン化ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）ピロール｝リチウム塩の合成；
上記スルホン化ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）ピロール｝３．１６部を蒸留水５０部に分散させた後、炭酸リチウム０．６０部を加えて室温で１時間反応させた。反応混合物を減圧して水を留去し、スルホン化ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）ピロール｝リチウム塩（Ｐ−８）３．５１部（収率９９％、全収率９５％）を得た。
得られたスルホン化ポリ｛３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）ピロール｝リチウム塩をＮＭＲにより分析した結果、ピロール繰り返し単位（Ｄ１）の含有量は４９モル％、ピロール繰り返し単位（Ｊ１）の含有量は５１モル％であった。
【００７６】
＜実施例９＞
スルホン化ポリ｛３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル）ピロール｝リチウム塩（Ｐ−９）の合成：  
（Ｐ−１）２．９５部の代わりに実施例４で得られた（Ｐ−４）２．９５部を使用したこと以外は実施例８と同様にしてスルホン化ポリ｛３−（２，５−ジオキサペンチルヘプチル）ピロール｝リチウム塩（Ｐ−９）３．９２部を得た（全収率９１％）。得られたスルホン化ポリ｛３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル）ピロール｝リチウム塩をＮＭＲにより分析した結果、ピロール繰り返し単位（Ｄ４）の含有量は５２モル％、ピロール繰り返し単位（Ｊ４）の含有量は４８モル％であった。
【００７７】
＜比較例１＞
ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）（比Ｐ−１）の合成：
３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ）ピロール１０．８０部の代わりに３−ヘキシルオキシピロール［シグマアルドリッチ（株）製］５．８部を使用したこと以外は実施例１と同様にして立体規則性が９６．７％であるポリ（３−ヘキシルオキシピロール）（比Ｐ−１）２．５１部を得た（収率４４％）。
【００７８】
＜比較例２＞
スルホン化ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）リチウム塩（比Ｐ−２）の合成：
（Ｐ−１）２．９５部の代わりに比較例１で得られた（比Ｐ−１）２．９５部を使用したこと以外は実施例８と同様にしてスルホン化ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）リチウム塩（比Ｐ−２）４．０８部を得た（全収率９１％）。得られたスルホン化ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）リチウム塩をＮＭＲにより分析した結果、ピロール繰り返し単位（Ｄ３）の含有量は５２モル％、ピロール繰り返し単位（Ｊ３）の含有量は４８モル％であった。
【００７９】
本発明のリチウム二次電池用電極添加剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）および比較リチウム二次電池用電極添加剤（比Ｐ−１）および（比Ｐ−２）について、表１にまとめた。
【００８０】
【表１】
2015103465.tif 000018
【００８１】
＜実施例１０〜１８、比較例３〜５＞
リチウム二次電池の評価
上記化合物（Ｐ）および（比Ｐ）を表２に示した配合部数で電極に含有するリチウム二次電池を下記の方法で作製した。
以下の方法で充放電サイクル特性、出力特性および高速充放電時サイクル特性を評価した結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2015103465.tif 000019
【００８３】
［リチウム二次電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部及び表２に示した部数の（Ｐ）および（比Ｐ）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、さらに乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。
得られたスラリーを、大気中でワイヤーコーティングバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、さらに減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例１０〜１８および比較例３，４のリチウム二次電池用正極を作製した。
【００８４】
［リチウム二次電池用負極の作製］；
平均粒径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部および１−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で十分に混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを、大気中ワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、さらに減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウム二次電池用負極を作製した。
【００８５】
［リチウム二次電池電解質の調製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し電解液を調製した。
【００８６】
［二次電池評価用セルの作製］
２０３２型コインセル内の両端に、実施例１０〜１８および比較例３、４用の正極と負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。前記電解液を作製したセルに注液密封した。
【００８７】
＜充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きいほど、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
なお、ＣとはＣレートのことであり、１Ｃとは電池の容量を１時間で放電してしまう電流値をいうものとする。
【００８８】
＜出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００
【００８９】
＜高速充放電時充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目の充電時の電池容量を測定し、下記式から高速充放電時充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、高速充放電時充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高速充放電時充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００９０】
表２より、本発明のリチウム二次電池用電極添加剤は、リチウム二次電池としての使用に十分耐えうるものであり、これらの電極添加剤を用いて作製した正極は、出力特性に優れ、しかも高速充放電時にもサイクル特性に優れていることが分かる。
出力特性等が向上した原因としては、電子伝導性とリチウムイオン伝導性を兼ね備えた置換ポリピロール（Ｐ）を正極の必須成分とすることにより、従来、導電助剤と活物質の接触点を介してのみ行われていた電子伝導が結着剤全体を通して行えるようになり、電極抵抗が減少するためと考えられる。
また、本発明の電極添加剤は、一般式（１）〜（４）で各表される基（ｆ１）〜（ｆ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ｆ）で置換されたピロール繰り返し単位（Ｄ）を有するため、従来の添加剤に比べて電気化学的安定性が大幅に改善され、充放電サイクル特性が向上したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のリチウム二次電池用電極添加剤は、電子伝導性およびイオン伝導性が優れているため、リチウム二次電池以外のリチウムイオンキャパシタ用途としても有用である。また、本発明の電極添加剤を用いたリチウム二次電池は、出力および安全性に優れるため、特に電気自動車用として有用である。