(57)【要約】【課題】優れたアルコール吸着能を有し、且つ吸着式ヒートポンプ駆動相対圧の上限と下限でのアルコール吸着量差が大きい、即ち吸着式ヒートポンプの冷媒吸着材として適用する場合に少量であっても、高い冷却能力を発現可能な炭素材料を提供すること。【解決手段】式：Ｒ−ＯＨ（但し、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基である）で示されるアルコールの吸着限界量が、炭素材料１ｇあたり１２００ｍｇ以上である炭素材料とした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｒ−ＯＨ（但し、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基である）で示されるアルコールの吸着限界量が、炭素材料１ｇあたり１２００ｍｇ以上である炭素材料。
【請求項２】
３０℃における吸着等温線において、相対圧０．９５での炭素材料１ｇあたりのアルコールの吸着量が、１２００〜４０００ｍｇである請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
３０℃における吸着等温線において、相対圧０．１と０．３における炭素材料１ｇあたりの前記アルコールの吸着量差が、４５０〜１５００ｍｇである請求項１又は請求項２に記載の炭素材料。
【請求項４】
３０℃における吸着等温線において、相対圧０．２と０．３における炭素材料１ｇあたりのアルコールの吸着量差が、１５０〜１０００ｍｇである請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の炭素材料。
【請求項５】
細孔容積が、１．７〜５．０ｃｍ3 ／ｇである請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の炭素材料。
【請求項６】
平均細孔径が、１．１５〜５ｎｍである請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の炭素材料。
【請求項７】
比表面積が、２０００〜４０００ｍ2 ／ｇである請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の炭素材料。
【請求項８】
前記アルコールが、エタノールである請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の炭素材料。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の炭素材料を含む吸着式ヒートポンプ用吸着材。
【請求項１０】
請求項９に記載の吸着材が用いられた吸着式ヒートポンプ。
【請求項１１】
冷媒として、エタノールが含まれている、請求項１０記載の吸着式ヒートポンプ。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の炭素材料を製造する方法にして、
有機質固体を不活性雰囲気中において５００〜９００℃の温度で加熱して、単粒子率が０．５以上の炭化物とする炭化工程と、該炭化物をアルカリ金属水酸化物と混合して、不活性雰囲気中において、７００〜１０００℃の温度で加熱して、炭素材料を得る賦活工程とを含むことを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項１３】
前記炭化物の平均粒子径が、０．５〜１０００μｍである請求項１２に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１４】
前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウムである請求項１２又は請求項１３に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１５】
前記有機質固体が、フェノール樹脂である請求項１２乃至請求項１４の何れか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１６】
前記フェノール樹脂の遊離フェノール類の含有率が、０．０５〜２質量％である請求項１５に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１７】
前記フェノール樹脂が、アルキルベンゼンスルホン酸及び保護コロイドの存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる工程を経て得られるものである請求項１５又は請求項１６に記載の炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着式ヒートポンプ用や溶剤回収用の吸着材として好適な炭素材料とその製造方法に係り、またそのような炭素材料を用いてなる吸着材並びに吸着式ヒートポンプに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーの効率的利用の観点から、廃熱を回収して再利用する技術が注目を集めており、その１つに、吸着式ヒートポンプがある。この吸着式ヒートポンプは、水などの冷媒を蒸発させて、冷熱を製造しながら、冷媒蒸気を吸着材に吸着させることからなる「吸着工程」と、そのような吸着材を加熱して、冷媒を脱着させることからなる「脱着工程」とを繰り返して実施するものであって、従来再利用が困難であった１００℃以下の低温廃熱を駆動力とすることが出来る特徴がある。そこでは、排熱温度が高いほど、上記２工程での冷媒吸脱着量、即ち蒸発潜熱は増大することとなる。しかし、現実的に利用可能な廃熱の多くは６０〜８０℃と低温であり、実用上十分な冷却能力を発揮させるには、多量の吸着材を用いることで、冷却能力を確保する必要がある。このため、それに伴う装置の大型化、設置スペースの制約が、本格的な普及の妨げとなっている。このような状況下、６０〜８０℃の廃熱を有効に活用できるヒートポンプシステムを実現するために、吸着材の冷媒吸着能力の向上が、求められているのである。
【０００３】
例えば、特許文献１では、吸着材として、骨格構造にアルミニウムとリンとガリウムとを含むゼオライトを用いることにより、相対蒸気圧が０．１２以上０．２５以下の範囲において、相対蒸気圧が０．１変化したときの水の吸着量変化が０．１２ｇ ／ ｇ 以上という高い値を達成している。
【０００４】
しかしながら、そのような吸着材であっても、冷媒吸着量の向上は未だ十分ではないのである。更に、ゼオライトは、水との接触によって加水分解を起こし、経時的に吸着能力が低下する恐れがあり、耐久性の面での課題も内在するものであった。
【０００５】
そこで、これらの問題点を回避する方法として、冷媒としてアルコール類、吸着材として活性炭を用いた機構が、注目されている。アルコール類は、疎水的吸着材である活性炭との親和性が高く、そのために、水蒸気−シリカゲル／ゼオライト吸着系よりも大きな吸着量、蒸発潜熱を示すことが期待されるからである。
【０００６】
このため、特許文献２では、エタノール吸着能向上を目的として、リグニン類にアルカリ金属炭酸塩を含浸させて加熱することにより、比表面積１７００ｍ2 ／ｇ以上の活性炭が得られることが明らかにされている。
【０００７】
しかしながら、そのような特許文献２に開示の活性炭であっても、エタノール吸着量は２３０ｍｇ／ｇ程度と小さいため、実用化という点では不十分である。また、吸着材として、吸着能力に優れるとされる市販の活性炭も考えられるが、アルコール類に対する吸着の検証は未だ為されていないというのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２３０７３８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６２３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここにおいて、本発明は、上述の如き状況下において完成されたものであって、その解決課題とするところは、優れたアルコール吸着能を有し、且つ吸着式ヒートポンプ駆動相対圧の上限と下限でのアルコール吸着量差が大きい、即ち吸着式ヒートポンプの冷媒吸着材として適用する場合に少量であっても、高い冷却能力を発現可能な炭素材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そして、本発明は、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組合せにて採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載及び図面に開示の発明思想に基づいて認識され得るものであることが、理解されるべきである。
【００１１】
（１）式：Ｒ−ＯＨ（但し、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基である）で示されるアルコールの吸着限界量が、炭素材料１ｇあたり１２００ｍｇ以上である炭素材料。
（２）３０℃における吸着等温線において、相対圧０．９５での炭素材料１ｇあたりのアルコールの吸着量が、１２００〜４０００ｍｇである前記態様（１）に記載の炭素材料。
（３）３０℃における吸着等温線において、相対圧０．１と０．３における炭素材料１ｇあたりの前記アルコールの吸着量差が、４５０〜１５００ｍｇである前記態様（１）又は前記態様（２）に記載の炭素材料。
（４）３０℃における吸着等温線において、相対圧０．２と０．３における炭素材料１ｇあたりのアルコールの吸着量差が、１５０〜１０００ｍｇである前記態様（１）乃至前記態様（３）の何れか１つに記載の炭素材料。
（５）細孔容積が、１．７〜５．０ｃｍ3 ／ｇである前記態様（１）乃至前記態様（４）の何れか１つに記載の炭素材料。
（６）平均細孔径が、１．１５〜５ｎｍである前記態様（１）乃至前記態様（５）の何れか１つに記載の炭素材料。
（７）比表面積が、２０００〜４０００ｍ2 ／ｇである前記態様（１）乃至前記態様（６）の何れか１つに記載の炭素材料。
（８）前記アルコールが、エタノールである前記態様（１）乃至前記態様（７）の何れか１つに記載の炭素材料。
（９）前記態様（１）乃至前記態様（８）の何れか１つに記載の炭素材料を含む吸着式ヒートポンプ用吸着材。
（１０）前記態様（９）に記載の吸着材が用いられた吸着式ヒートポンプ。
（１１）冷媒として、エタノールが含まれている、前記態様（１０）記載の吸着式ヒートポンプ。
（１２）前記態様（１）乃至前記態様（８）の何れか１つに記載の炭素材料を製造する方法にして、有機質固体を不活性雰囲気中において５００〜９００℃の温度で加熱して、単粒子率が０．５以上の炭化物とする炭化工程と、該炭化物をアルカリ金属水酸化物と混合して、不活性雰囲気中において、７００〜１０００℃の温度で加熱して、炭素材料を得る賦活工程とを含むことを特徴とする炭素材料の製造方法。
（１３）前記炭化物の平均粒子径が、０．５〜１０００μｍである前記態様（１２）に記載の炭素材料の製造方法。
（１４）前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウムである前記態様（１２）又は前記態様（１３）に記載の炭素材料の製造方法。
（１５）前記有機質固体が、フェノール樹脂である前記態様（１２）乃至前記態様（１４）の何れか１つに記載の炭素材料の製造方法。
（１６）前記フェノール樹脂の遊離フェノール類の含有率が、０．０５〜２質量％である前記態様（１５）に記載の炭素材料の製造方法。
（１７）前記フェノール樹脂が、アルキルベンゼンスルホン酸及び保護コロイドの存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる工程を経て得られるものである前記態様（１５）又は前記態様（１６）に記載の炭素材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
このような本発明に従う炭素材料は、優れたアルコール吸着能を有し、且つ吸着式ヒートポンプ駆動相対圧の上限と下限との間で大きなアルコール吸着量差を示すものである。従って、吸着式ヒートポンプの冷媒吸着材として適用することにより、少量であっても、高い冷却能力を発現し、また装置の小型化を有利に実現することが出来ることとなるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】吸着式ヒートポンプの構成を模式的に示す説明図である。
【図２】実施例におけるエタノール吸脱着試験に用いられた試験装置の概略図である。
【図３】実施例におけるエタノール吸脱着試験で得られた吸着等温線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
要するに、本発明は、本発明者が上記せる課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の製法により得られた炭素材料が、優れたアルコール吸着能を有し、且つ吸着式ヒートポンプ駆動相対圧の上限と下限との間で大きなアルコール吸着量差を示すことを見出したことに基づいて、完成されたものであって、そこでは、式：Ｒ−ＯＨ（但し、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基である）で示されるアルコールの吸着限界量が、炭素材料１ｇあたり１２００ｍｇ以上である炭素材料が、その対象とされている。
【００１５】
ところで、吸着式ヒートポンプにおいて、作動流体（冷媒）となるアルコール類は、一般に、式：Ｒ−ＯＨにて示されるものである。そして、そのような冷媒として用いられるアルコール類としては、吸着式ヒートポンプの駆動温度条件下にて正常に蒸発・凝縮がおこるように、２０℃における蒸気圧が０．５ｋＰａ以上で、融点が１０℃以下、且つ沸点が４５℃以上であるものが好ましく、具体的には、前記Ｒが炭素数１〜４の炭化水素基であるアルコール類が該当する。なお、この炭素数が１〜４であるアルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられるが、蒸気圧の大きさ、人体への有害性の低さ、価格等の面から、メタノール若しくはエタノールが好ましく、より好ましくはエタノールである。
【００１６】
また、本発明において、炭素材料のアルコール吸着能は、３０℃における吸着等温線より決定されることとなる。ここで、３０℃における吸着等温線とは、蒸気圧を３０℃の飽和蒸気圧で除した「相対圧」に対し、炭素材料１ｇあたりのアルコール吸着量をプロットしたものである。そして、吸着式ヒートポンプの駆動相対圧の上限と下限との間におけるアルコールの吸着量差が大きい程、吸着材（炭素材料）の冷却能力が高いといえる。吸着式ヒートポンプの代表的な運転条件である製造冷熱温度を１０℃、外気温３０℃では、相対圧上限値は約０．３となる。また、下限値は利用する廃熱温度に依存し、８０℃では約０．１であり、６０℃では約０．２となる。本発明においては、これらの数値が炭素材料の特性を示す基準とされている。
【００１７】
そして、炭素材料におけるアルコールの吸着限界量とは、相対圧１．０での炭素材料１ｇあたりのアルコール吸着量を指し、上記の吸着等温線を相対圧１．０まで外挿して、算出されることとなる。
【００１８】
ここで、本発明の対象とする炭素材料は、このアルコール吸着限界量が１２００ｍｇ／ｇ以上であるものであり、中でも、好ましくは１４００ｍｇ／ｇ以上、更に好ましくは１５００ｍｇ／ｇ以上であることが望ましく、そしてその上限は、一般的には４０００ｍｇ／ｇ以下のものである。このアルコール吸着限界量が１２００ｍｇ／ｇ未満であると、後述する相対圧０．１と０．３との間若しくは０．２と０．３との間における、炭素材料１ｇあたりのアルコールの吸着量差も小さくなる傾向にあり、従来の水系吸着式ヒートポンプと比べて、優位性がなくなるようになるからである。
【００１９】
なお、本発明に従う炭素材料は、上記の相対圧０．９５における炭素材料１ｇあたりのアルコールの吸着量が、１２００ｍｇ／ｇ以上、好ましくは１４００ｍｇ／ｇ以上、更に好ましくは１５００ｍｇ／ｇ以上であることが望ましく、一般的には、４０００ｍｇ／ｇ以下のものである。この吸着量が１２００ｍｇ／ｇ未満となると、後述する相対圧０．１〜０．３での吸着量も低く、相対圧０．１と０．３との間若しくは０．２と０．３との間における、炭素材料１ｇあたりのアルコールの吸着量差も小さくなる傾向があり、従来の水系吸着式ヒートポンプと比べて、熱交換量で優位性がなくなるからである。
【００２０】
また、相対圧０．１と０．３との間における、炭素材料１ｇあたりのアルコールの吸着量差は、４５０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは５５０ｍｇ／ｇ以上、更に好ましくは６００ｍｇ／ｇ以上であることが望ましく、一般的には、１５００ｍｇ／ｇ以下である。この吸着量差が４５０ｍｇ／ｇ以上であれば、従来の水系吸着式ヒートポンプと比べて、大きな蒸発潜熱、冷却能力を有利に得ることが出来ることとなる。
【００２１】
さらに、相対圧０．２と０．３との間における、炭素材料１ｇあたりのアルコールの吸着量差は、１５０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは１７０ｍｇ／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇ／ｇ以上であることが望ましく、一般的には、１０００ｍｇ／ｇ以下である。この範囲での吸着量差が１５０ｍｇ／ｇ以上となるのであれば、従来の水系吸着式ヒートポンプと比べて、大きな蒸発潜熱、冷却能力をより一層有利に得ることが出来る利点がある。
【００２２】
そして、かかる本発明に従う炭素材料にあっては、その細孔容積が、一般に、１．７ｃｍ3 ／ｇ以上、好ましくは１．８ｃｍ3 ／ｇ以上、更には１．９ｃｍ3 ／ｇ以上であることが望ましく、その上限は、一般的には、５ｃｍ3 ／ｇ以下である。なお、この細孔容積が１．７ｃｍ3 ／ｇよりも小さくなると、炭素材料が十分なアルコールの吸着量を示さなくなるようになるため、好ましくないのである。
【００２３】
また、本発明に係る炭素材料の平均細孔径は、一般に、１．１５ｎｍ以上、好ましくは１．２０ｎｍ以上、更に好ましくは１．２５ｎｍ以上であることが望ましく、そしてその上限は、一般的には、５ｎｍ以下である。平均細孔径が、かかる範囲にある炭素材料は、大きな吸着限界量、且つ相対圧０．３と０．１（０．２）との間における大きな吸着量差を示すものとなる。なお、平均細孔径が１．１５ｎｍ未満であると、水素結合によって炭素材料の表面官能基に「トラップされた」アルコール分子が邪魔をすることにより、細孔の深部空間が吸着場として実質的には使えなくなって、吸着限界量が小さくなる恐れがある。また、平均細孔径が小さくなる程、低相対圧で吸着が完了する（細孔がアルコールで充填される）傾向があり、相対圧０．１（０．２）から０．３の間における吸着量が少なくなることに加え、更に、アルコール分子の細孔内拡散が抑制されるために、吸脱着速度も小さくなる恐れがある。
【００２４】
さらに、本発明に係る炭素材料の比表面積は、一般に、２０００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは２５００ｍ2 ／ｇ以上、更に好ましくは２８００ｍ2 ／ｇ以上であることが望ましく、一般的には、４０００ｍ2 ／ｇ以下である。かかる比表面積が２０００ｍ2 ／ｇ以下であると、アルコール分子の吸着場が少なく、目的とする吸着量を達成することが出来なくなる恐れがある。
【００２５】
なお、本発明の対象とする炭素材料の形状は、用途に応じて吸着材としての性能を発揮することが出来るものであれば、特に限定されるものではないが、流動性や充填性が良いことから、球状粒子であることが好ましい。また、粒子径は、特に限定されないが、粒子内部まで吸着材として機能するように、１０００μｍ以下が好ましく採用される。
【００２６】
ここにおいて、上述せる如き特徴を有する本発明に従う炭素材料は、各種の手法によって製造され得るものであって、基本的には、有機質固体を炭化して、所定の単粒子径の炭化物を得た後、賦活処理を施すことにより、アルコールの吸着に寄与する、目的とする細孔構造を有する炭素材料を得ることが出来るのである。
【００２７】
なお、ここで用いられている有機質固体としては、ヤシガラ、おが屑、合成樹脂等が挙げられるが、中でも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、尿素樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、この中でも、炭化収率・賦活収率が大きいことから、フェノール樹脂が、より好ましく用いられることとなる。また、そのようなフェノール樹脂の中でも、球状のフェノール樹脂（粒子）が、特に有利に用いられるのである。
【００２８】
そして、かくの如き炭素材料の原料として好適な球状のフェノール樹脂は、一般に、フェノール類とアルデヒド類とを、分散媒体中、分散安定剤の存在下で縮合反応させることによって、球状フェノール樹脂を生成せしめることにより、製造されることとなるのである。
【００２９】
また、そのようなフェノール樹脂を得るためのフェノール類は、従来よりフェノール樹脂の原料として用いられるものの中から、適宜に選定されるものであって、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール；エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノールのような、炭素数１〜１０のアルキル基を置換基として１〜４個有するフェノール類；フェニルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール等を用いることが出来る。さらに、フェノール類に反応せしめられるアルデヒド類としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、またはホルミル基を有するベンゼン類を用いることが出来る。そして、これらのフェノール類やアルデヒド類は、それぞれ、単独で、又は２種以上組み合わせて、用いられることとなる。なお、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応に際して、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比は、０．９〜２．５、好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．１〜２．１が望ましい。かかるモル比が、０．９より小さくなると、縮合反応が十分に進行しない場合があり、また２．５より大きくなると、得られるフェノール樹脂の遊離フェノール類の含有率が小さくなり、目的の炭素材料を得る為の原料として使用することが困難となる。
【００３０】
さらに、反応系に存在せしめられる分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子、各種界面活性剤等の公知のものを用いることが出来、例えばアラビアゴム（セネガル種）を用いることが可能である。ここで、かかる分散安定剤は、単独で、又は２種以上組み合わせて、用いられることとなる。この分散安定剤の使用量としては、フェノール類の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが望ましい。なお、かかる使用量が、０．０１質量部未満であると、塊状物となる恐れがあり、一方５質量部を超えると、反応に時間がかかる問題がある。
【００３１】
更にまた、分散媒体としては、生成したフェノール樹脂と相溶性がないものであれば、特に限定されるものではなく、例えば水を用いることが出来る。この分散媒体の使用量としては、フェノール類の１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が望ましく、中でも１２０〜５００質量部がより望ましく、そして１５０〜３００質量部が更に望ましい。なお、分散媒体の使用量が、１００質量部未満となると、塊状物となる恐れがあり、一方１０００質量部を超えるようになると、反応に時間がかかる問題を生じる。
【００３２】
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応を促進するためには、触媒を用いることも出来、例えば、蓚酸、塩酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の酸類を用いることが可能である。その中で、アルキルベンゼンスルホン酸としては、従来より公知の各種のアルキルベンゼンスルホン酸を用いることが可能であるが、好ましくは、炭素数が１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸が、有利に用いられることとなる。そのような炭素数が１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸としては、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸及びそれらの混合物等を例示することが出来るが、これらの中でも、経済性や入手容易性、触媒機能等の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸が、特に有利に用いられる。
【００３３】
なお、かかる触媒の使用量は、反応原料の配合条件や反応条件等に応じて、適宜に決定されることとなるが、一般的には、フェノール類の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で用いられる。この触媒の使用量が０．０１質量部よりも少なくなると、反応に時間を要し、また１０質量部を超えるようになると、反応容器の腐食などの恐れが生じる。
【００３４】
そして、本発明にあっては、フェノール類とアルデヒド類とが、攪拌下、７０℃以上の温度で０．５〜１０時間程度反応せしめられることにより、球状のフェノール樹脂粒子が形成されることとなるのである。
【００３５】
ところで、本発明において、有機質固体としてフェノール樹脂を用いる場合に、かかるフェノール樹脂に内在する遊離フェノール類の含有率は、質量基準で０．０５％以上、好ましくは０．０８％以上、より好ましくは０．１％以上であり、上限としては２％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは０．５％以下であることが望ましい。このフェノール樹脂に含有される遊離フェノール類は、炭化工程時にフェノール樹脂から揮散することで、生成する炭化物に、直径０．７μｍ以下の細孔、所謂ウルトラミクロ孔を効果的に形成せしめるのである。そして、この細孔を「一次細孔」として賦活することで、細孔構造が発達した炭素材料となり、アルコール類の吸着能が有利に発現せしめられるようになるのである。
【００３６】
なお、かかる遊離フェノール類の含有率が０．０５％よりも少なくなると、上述したウルトラミクロ孔の形成が少なく、賦活後の炭素材料の細孔構造の発達が不十分となり、アルコール類の吸着能が低くなる。一方、２％よりも多くなると、炭化工程時のフェノール樹脂の熱可塑性が大きくなり、ウルトラミクロ孔が潰れてしまうようになるため、賦活後の炭素材料の細孔構造の発達が不十分となって、アルコール類の吸着能が低くなる。
【００３７】
そして、本発明にあっては、前記した球状フェノール樹脂等の有機質固体を、例えばロータリーキルンのような焼成装置を用いて、窒素、アルゴン等の不活性ガスを流通させながら、５００〜９００℃で焼成して、球状の炭化物等の、目的とする炭化物を得るものである。なお、焼成中にフェノール樹脂等の有機質固体から発生するタール成分により、炭化物粒子の一部が、相互に接着し、凝集物となる場合があるため、必要に応じて解砕処理を施し、単粒子率を０．５以上としておく必要がある。この解砕方法としては、特に限定されるものではないが、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、カッターミル等を用いて、行うことが出来る。
【００３８】
また、この炭化工程における炭化温度としては、５００℃以上、好ましくは５５０℃以上、更に好ましくは６００℃以上、９００℃以下である。かかる炭化温度が５００℃未満であると、十分に炭化されず、また９００℃を超えるようになると、炭化収率が低下する問題を生じる。また、炭化時間は、原料量や炭化炉のサイズにもよるが、０．５〜１０時間であることが、好ましい。
【００３９】
次いで、かかる得られた炭化物には、賦活処理が施されることとなる。例えば、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が、炭化物に対して、ニッケル製容器中で混合せしめられて、不活性雰囲気中、７００〜１０００℃の温度で加熱されることによって、目的とする炭素材料が製造されることとなる。
【００４０】
特に、この賦活工程に供される炭化物の単粒子率は、０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上であることが、好ましい。ここで、単粒子率とは、炭化物の粒子のうち、他の粒子と凝集体を形成せず、単独で存在しているものの個数比率であって、１．０が全て単粒子であることを示している。なお、上記範囲から外れる炭化物を賦活して、炭素材料としても、目的とするアルコール吸着能を達成することは出来ない。これは、凝集物を多く含む炭化物をアルカリ賦活に供した場合、凝集体内部に存在する粒子や、粒子同士の接着面とアルカリ金属水酸化物との接触がしづらく、細孔形成が不十分となるためであると考えられる。
【００４１】
また、賦活工程に供される炭化物のアスペクト比は、アルカリ金属水酸化物と混合した時の接触面積を広げるために、０．５以上が望ましく、また０．７以上がより望ましく、更に０．９以上がより一層望ましい。
【００４２】
さらに、賦活工程に供される炭化物の平均粒子径は、０．５〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３〜３００μｍである。この平均粒子径が０．５μｍより小さいと、賦活工程中に賦活容器の外へ飛散して、収率が低下したり、炉内壁面に付着して、炉が汚れるといった問題があり、一方１０００μｍより大きいと、アルカリ金属水酸化物との接触効率が悪いために、細孔形成が不十分となり、アルコール吸着能が低下する恐れがある。
【００４３】
このような賦活処理における賦活方法としては、一般に、アルカリ金属水酸化物を用いたアルカリ賦活が、採用される。そこで、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することが出来る。なお、これらのアルカリ金属水酸化物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ金属水酸化物の使用量は、炭化物の１質量部に対して、２質量部以上、好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上であることが、望ましい。その使用量が２質量部未満であると、細孔が十分に形成されず、目的のアルコール吸着能を実現できないため、好ましくない。
【００４４】
また、かかるアルカリ金属水酸化物としては、粉状のものを用いることが望ましい。粉状のアルカリ金属水酸化物を用いることにより、炭化物とより均一な混合ができるため、賦活度のムラが無い均質な炭素材料を得ることが出来ることとなる。
【００４５】
さらに、賦活温度は、７００℃以上１０００℃以下である。賦活時間としては、原料量や炭化炉のサイズによるが、０．５〜１０時間で行われることが好ましい。この賦活工程は、炭素化工程に引き続いて、連続して行なっても良く、また別個の工程として、独立して実施することも可能である。
【００４６】
なお、かかる賦活工程後には、得られた炭素材料の粉砕または解砕を行わないことが、望ましい。賦活後の炭素材料に物理的力による解砕処理を施すと、炭素材料の細孔構造が破壊されるため、アルコール吸着能が低減する。
【００４７】
また、必要に応じて、炭素材料を、賦活後に、不活性雰囲気下において再加熱することにより、表面官能基量を低減させて、前述したアルコール分子のトラップによる悪影響を低減させることが出来る。
【００４８】
かくの如くして形成された炭素材料は、その平均粒子径が０．５〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３〜３００μｍであるものである。この平均粒子径が０．５μｍより小さいと、装置内への充填が困難となり、装置内での飛散といったハンドリング上の問題があり、また１０００μｍよりも大きくなると、粒子内部が吸着場として機能しない問題を生じたり、若しくは冷媒が粒子内部まで拡散するのに時間を要し、吸脱着速度が小さくなる、という問題がある。
【００４９】
そして、このようにして得られた本発明に係る炭素材料は、吸着式ヒートポンプの吸着材として、好適に用いられることとなるのである。そこで、吸着式ヒートポンプは、冷媒としてアルコール（エタノール）を用い、そして吸着材として本発明に従う炭素材料を用いて構成されるものであって、図１に示される如き構成を有するものである。
【００５０】
具体的には、図１において、吸着式ヒートポンプの熱交換器は、密閉容器１内に吸着材２と冷媒３とが収容されてなる構造を有している。そこでは、吸着材２と冷媒３のそれぞれに接触するように、熱交換流体４，５が流されるようになっている。そして、吸着工程では、吸着材２が冷媒蒸気を吸着することで、容器１内が減圧となって、冷媒３が蒸発せしめられることとなる。このときの蒸発潜熱により、熱交換流体５を冷却することにより、目的とする冷熱を得ることが出来るのである。吸着材２は、冷媒蒸気を吸着することによって発熱するため、外気等で冷やした熱交換流体４を流して、吸着熱を除去するようになっている。
【００５１】
そして、吸着材２による冷媒の吸着が限界に達すると、熱交換流体の流路を切り替えて、脱着工程に移行せしめられるのである。この脱着工程では、廃熱により加熱された熱交換流体４を流して、吸着材２を加熱し、吸着した冷媒を蒸発させて、脱着させるようにされる。そして、生じた冷媒蒸気は、容器１下部で冷却されて液に戻されることとなる。この時に、液状冷媒部には、外気等で冷やされた熱交換流体５が、流されている。
【００５２】
なお、このような吸着式ヒートポンプシステムの連続運転のために、上述の如き熱交換器は、２基併設され、常に一方が吸着状態で，もう一方が脱着状態であるように構成されることとなる。
【００５３】
ところで、上記した吸着式ヒートポンプシステムにおいて、相対圧は、吸着材２の温度（Ｔａｄ）に対する飽和蒸気圧（Ｐｓ）と密閉容器１内の蒸気圧（Ｐ）とから、以下の式により決まる値である。
相対圧＝Ｐ／Ｐｓ（Ｔａｄ）
【００５４】
このとき、外気温度≒冷却水温度（ＴＭ）＝３０℃、廃熱温度（ＴＨ）＝８０℃、目的冷熱温度（ＴＬ）＝１０℃、吸着時のＴａｄ≒ＴＭ、脱着時のＴａｄ≒ＴＨとすると、相対圧が０．１（脱着時）〜０．３（吸着時）の範囲で、ヒートポンプサイクルを繰り返すこととなる。これと同様に、廃熱温度（ＴＨ）＝６０℃とした場合、相対圧が０．２（脱着時）〜０．３（吸着時）の範囲で、ヒートポンプサイクルを繰り返すこととなる。そして、このサイクルでの冷媒吸着量差、即ち吸着時の吸着量（Ｖ0.3 ）−脱着時の吸着量（Ｖ0.1 又はＶ0.2 ）が大きいほど、吸着工程での蒸発潜熱が大きくなり、冷却能力が高くなるのである。
【００５５】
かかる状況下、本発明に従う炭素材料は、１ｇあたりのアルコールの吸着限界量が１２００ｍｇ以上である特性を有し、そして望ましくは、相対圧０．１と０．３との間における吸着量差が４５０ｍｇ以上であり、また相対圧０．２と０．３における吸着量差が１５０ｍｇ以上であるように構成されているところから、利用廃熱が６０〜８０℃の低温であっても、十分な冷却能力を発揮することが出来ることとなるのである。
【００５６】
なお、上記の形態においては、冷却水温度が３０℃、廃熱温度が８０℃（６０℃）であり、目的冷熱温度を１０℃とした数値が炭素材料の特性を示す基準とされているが、炭素材料として、本発明の特性を満たすものを使用したものであれば、ヒートポンプで使用する際の各温度は、利用状況に応じて適宜に設定することが可能である。
【００５７】
また、本発明に従う炭素材料は、上述の如き吸着式ヒートポンプ用吸着材として用いられ得る他、溶剤回収にも、好適に用いることが可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を幾つかの実施例により更に詳細に説明することとするが、本発明は、それらの実施例によって、何等限定的に解釈されるものではないことが、理解されるべきである。なお、得られたフェノール樹脂粒子並びにその炭化物、炭素材料の特性は、以下に示す方法に従って評価されたものである。
【００５９】
（１）遊離フェノール類含有率の測定
還流冷却器と攪拌装置を備えた３００ｍＬフラスコに、測定対象であるフェノール樹脂粒子の１０ｇとメタノール１９０ｍＬを加え、メタノールの還流温度で３０分間攪拌して、かかるフェノール樹脂中の遊離フェノール類を抽出した。そして、その得られた抽出液をろ過し、ガスクロマトグラフで遊離フェノール類を定量して、フェノール樹脂１ｇあたりの遊離フェノール類含有率を算出した。
（２）単粒子率の測定
シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製  ＫＦ９６Ｌ−１ＣＳ）５０ｇに、測定対象である炭化物の０．５ｇを加え、マグネチックスターラーで１０分間攪拌した。そして、その攪拌状態にある分散液をスポイトで分取し、光学顕微鏡で２００個の炭化物粒子を観察して、単粒子として存在しているものの個数比率を求め、単粒子率とした。
（３）細孔容量、比表面積、平均細孔径の測定
ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ−Ｓ（日本ベル株式会社）を用いて、各炭素材料の窒素吸着試験を実施した。そして、αs 解析により、細孔容量、平均細孔径、及び比表面積を、それぞれ算出した。
（４）体積平均粒子径の測定
スクリュー管に、炭化物若しくは炭素材料の１ｇと５％濃度のβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩水溶液１０ｇを投入し、超音波洗浄機を用いて、１時間、分散処理を行った。この得られた分散液に含まれる炭化物若しくは炭素材料の体積平均粒子径を、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置：ＭＴ３２００IIを用いて、測定した。
（５）エタノール吸脱着試験
概略図が図２に示されるような試験装置を作製し、重量法により、吸脱着試験を実施した。試料部は水恒温槽に収め、更に装置全体を空気恒温槽で覆うことにより、系内を、３０℃に保った。バラトロン圧力トランスデューサーにより、系内の相対圧を測定すると共に、各相対圧でのエタノール吸着量を、カセトメーターで測定した石英スプリングの伸びから、算出した。なお、炭素材料は、１５０℃で２時間減圧乾燥した後、試料として用いた。また、相対圧：０．１，０．２，０．３，０．９５及び１．０における炭素材料１ｇあたりのエタノール吸着量を、それぞれ、Ｖ0.1 、Ｖ0.2 、Ｖ0.3 、Ｖ0.95、Ｖmax と表記する。なお、相対圧１．０におけるエタノール吸着量は、吸着等温線を相対圧１．０まで外挿して算出している。
【００６０】
［実施例１］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を備えた反応容器内に、フェノール：５００質量部、９２質量％のパラホルムアルデヒド：２０８質量部（Ｆ／Ｐ＝１．２、但し、Ｆ：ホルムアルデヒドのモル数、Ｐ：フェノールのモル数）、水：７５０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸：５質量部及びアラビアガム（伊那食品工業株式会社製）：５質量部を仕込んだ後、内容物を攪拌混合しながら、反応容器内の温度が８０℃となるまで、約１℃／分の昇温速度にて昇温（加熱）し、更に８０℃で４時間保持したまま反応を進行させることにより、球状フェノール樹脂粒子の懸濁液を得た。更に、この得られた懸濁液からろ取した樹脂粒子を、１０００質量部の水ですすいだ後、自然乾燥させて、球状のフェノール樹脂粒子の粉体を得た。
【００６１】
そして、この得られた樹脂粒子を黒鉛るつぼに収め、電気炉にて、窒素雰囲気中、６００℃で１時間加熱することにより、炭化せしめて、炭化物を得た。次いで、得られた炭化物をボールミルで解砕し、その解砕した炭化物１質量部と水酸化カリウム４質量部とをニッケル容器中で混合し、窒素雰囲気中、９００℃で１時間賦活処理を行った。その後、ニッケル容器から取り出した内容物１質量部に対し、５０質量部の１５質量％塩化水素水溶液を加えて、攪拌し、ろ過する洗浄操作を３回繰り返した後、洗浄液のｐＨが７前後となるまで、純水ですすぎ、乾燥させることによって、炭素材料を得た。
【００６２】
［実施例２］
水酸化カリウム４質量部を６質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、炭素材料を製造した。
【００６３】
［比較例１］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を備えた反応容器内に、フェノール：５００質量部、９２質量％のパラホルムアルデヒド：４５１質量部（Ｆ／Ｐ＝２．６、但し、Ｆ：ホルムアルデヒドのモル数、Ｐ：フェノールのモル数）、水：７５０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸：５質量部及びアラビアガム（伊那食品工業株式会社製）：５質量部を仕込んだ後、内容物を攪拌混合しながら、反応容器内の温度が８０℃となるまで、約１℃／分の昇温速度にて昇温（加熱）し、更に８０℃で４時間保持したまま反応を進行させて、球状の硬化フェノール樹脂粒子の懸濁液を得た。更に、この得られた懸濁液からろ取した樹脂粒子を、１０００質量部の水ですすいだ後、自然乾燥させて、球状のフェノール樹脂粒子を得た。
【００６４】
次いで、かかる得られた樹脂粒子を黒鉛るつぼに収め、電気炉にて窒素雰囲気中６００℃で１時間加熱し、炭化物を得た。更に、この得られた炭化物１質量部と水酸化カリウム４質量部をニッケル容器中で混合し、窒素雰囲気中、９００℃で１時間賦活処理を行った。ニッケル容器から取り出した内容物１質量部に対して、５０質量部の１５質量％塩化水素水溶液を加えて、攪拌し、ろ過する洗浄操作を３回繰り返した後、洗浄液のｐＨが７前後となるまで純水ですすぎ、乾燥させて、炭素材料を得た。
【００６５】
上記の実施例と比較例で得られた球状フェノール樹脂粒子について、それらの遊離フェノール含有率を測定し、また炭化物の単粒子率と平均粒子径を測定し、更に炭素材料の細孔解析及びエタノール吸脱着試験を行い、それらの結果を、下記表１に示す。また、エタノール吸脱着試験で得られた吸着等温線を、図３に示す。
【００６６】
【表１】
2015196130.tif 000002
【００６７】
かかる表１の結果や図２から明らかな如く、実施例１及び実施例２で得られた炭素材料は、優れたアルコール吸着能を有し、且つ吸着式ヒートポンプ駆動相対圧の上限（０．３）と下限（０．１若しくは０．２）で大きなアルコール吸着量差を示すことを認めた。これに対して、比較例１で得られた炭素材料は、炭化物の単粒子率が低く、球状フェノール樹脂粒子の遊離フェノール含有量が高いものであったため、アルコール吸着能の低いものとなっていることが認められる。
【符号の説明】
【００６８】
１  密閉容器
２  吸着材
３  冷媒
４  熱交換流体
５  熱交換流体
【図１】
2015196130.tif 000003
【図２】
2015196130.tif 000004
【図３】
2015196130.tif 000005