(57)【要約】【課題】容易に精製でき、金属を容易に且つ効率良く回収できる金属捕集剤及びその製造方法、並びに金属を容易に且つ効率良く回収できる金属回収方法の提供。【解決手段】下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位のいずれか一方又は両方を有する重合体からなる水溶性金属捕集剤。式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ又はＣＯＯ−を示し、Ｍは金属原子又はＮＨ４を示す。  ［化１］2015232084.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位のいずれか一方又は両方を有する重合体からなる水溶性金属捕集剤。
【化１】
2015232084.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ又はＣＯＯ−を示し、Ｍは金属原子又はＮＨ４を示す。）
【請求項２】
下記工程（ｉ）を含む、水溶性金属捕集剤の製造方法。
（ｉ）下記式（３）で表される構成単位を有する重合体の水溶液中で、下記反応（α）又は（β）を行い、請求項１に記載の水溶性金属捕集剤の水溶液を得る工程；
（α）前記重合体に、α−ハロカルボン酸又はその塩を作用させる反応；
（β）前記重合体に、アルデヒドとシアン化物とを作用させた後、加水分解する反応；
【化２】
2015232084.tif 000011
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項３】
下記工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）をさらに含む、請求項２に記載の水溶性金属捕集剤の製造方法。
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた水溶性金属捕集剤の水溶液のｐＨを１．０以上７．０未満に保持する工程；
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で前記水溶液中に析出した析出物を回収する工程；
【請求項４】
下記工程（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含む、金属回収方法。
（Ｉ）周期表第３族元素〜第１６族元素の金属のイオンを一種以上含む水溶液と、請求項１に記載の水溶性金属捕集剤とを混合し、前記水溶液に前記水溶性金属捕集剤を溶解させる工程；
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られた混合溶液のｐＨを１．０以上７．０未満に保持する工程；
（ＩＩＩ）前記工程（ＩＩ）で前記混合溶液中に析出した析出物を回収する工程；
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性金属捕集剤、その製造方法、及び金属回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属が溶解した水溶液から金属を回収する方法として、下記（１）〜（４）等の、アミノ基や変性アミノ基を有する不溶解性重合体を使用する方法が提案されている。前記不溶解性重合体を金属が溶解した水溶液に供給すると、不溶解性重合体と金属とが結合して錯体を形成する。金属が結合した不溶解性重合体は、固液分離により容易に回収できる。
（１）ポリビニルアミンを１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオールで架橋した不溶解性重合体（非特許文献１）。
（２）前記（１）の不溶解性重合体にクロロ酢酸ナトリウム塩を反応させた、グリシン構造を有する不溶解性重合体（非特許文献１）。
（３）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド及び架橋剤としての少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する化合物を共重合した後、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を加水分解してビニルアミン単位を生成させて得た不溶解性重合体（特許文献１）。
（４）前記（３）に示すようなビニルアミン単位を有する不溶解性重合体を、α−ハロカルボン酸又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニア塩と、又はアルデヒド及びシアン化水素又はシアン化金属と、又はアルデヒドとアルカリ金属シアン化物から得られたシアノヒドリンと反応させ、かつ得られた付加物を加水分解して得た不溶解性重合体（特許文献２）。
【０００３】
しかし、前記の不溶解性重合体を使用する方法は、不溶解性重合体の粉末やスラリーを供給するため取扱いが煩雑であり、充填槽の使用等によって不溶解性重合体を均一に懸濁させる等の工程も必要となる上、金属の回収効率も不充分である。
また、前記の不溶解性重合体の製造工程では、有機化合物、無機塩、アンモニア等が副生し、得られるスラリー又はゲルには、未反応の原料、副生物等が含まれる。このような不純物は、用途によっては、悪影響を及ぼす場合がある。例えば不溶解性重合体を未精製の状態で排水中に供給すると、副生した有機化合物が排水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を増大させ、排水処理の負荷を増大させる。そのため、用途によっては、変性アミノ基を有する不溶解性重合体を精製することが望まれる。しかし、不溶解性重合体の精製方法としては、メタノールのような消防法危険物や劇物に該当する溶媒を多量に使用する方法、大量の水に懸濁後ろ過する操作を繰り返す方法、充填槽のようなものに詰めて大量の水を流通させる方法、透析等の煩雑な精製方法しか知られていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ（１９６９）, １２１, １２９−１４６
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９４／０１１４０８号
【特許文献２】特表２００１−５００１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、容易に精製でき、金属を容易に且つ効率良く回収できる金属捕集剤及びその製造方法、並びに金属を容易に且つ効率良く回収できる金属回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］  下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位のいずれか一方又は両方を有する重合体からなる水溶性金属捕集剤。
［２］  下記工程（ｉ）を含む、水溶性金属捕集剤の製造方法。
（ｉ）  下記式（３）で表される構成単位を有する重合体の水溶液中で、下記反応（α）又は（β）を行い、態様［１］に記載の水溶性金属捕集剤の水溶液を得る工程；
（α）前記重合体に、α−ハロカルボン酸又はその塩を作用させる反応；
（β）前記重合体に、アルデヒドとシアン化物とを作用させた後、加水分解する反応；
［３］  下記工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）をさらに含む、態様［２］に記載の水溶性金属捕集剤の製造方法。
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた水溶性金属捕集剤の水溶液のｐＨを１．０以上７．０未満に保持する工程；
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で前記水溶液中に析出した析出物を回収する工程；
［４］  下記工程（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含む、金属回収方法。
（Ｉ）周期表第３族元素〜第１６族元素の金属のイオンを一種以上含む水溶液と、態様［１］に記載の水溶性金属捕集剤とを混合し、前記水溶液に前記水溶性金属捕集剤を溶解させる工程；
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られた混合溶液のｐＨを１．０以上７．０未満に保持する工程；
（ＩＩＩ）前記工程（ＩＩ）で前記混合溶液中に析出した析出物を回収する工程；
【０００８】
【化１】
2015232084.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ又はＣＯＯ−を示し、Ｍは金属原子又はＮＨ４を示す。）
【００１０】
【化２】
2015232084.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、容易に精製でき、金属を容易に且つ効率良く回収できる金属捕集剤及びその製造方法、並びに金属を容易に且つ効率良く回収できる金属回収方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、重合体の有する「構成単位」とは、重合に使用した単量体に由来する構造である。この構造は、重合後の反応によって変化していてもよい。
【００１４】
（水溶性金属捕集剤）
本発明の水溶性金属捕集剤は、構成単位（１）及び構成単位（２）のいずれか一方又は両方を有する水溶性の重合体（以下、重合体（Ａ）ともいう。）からなる。
重合体（Ａ）は、構成単位（３）をさらに有してもよい。
重合体（Ａ）は、構成単位（４）をさらに有してもよい。
重合体（Ａ）は、必要に応じて、構成単位（１）〜（４）以外の他の構成単位をさらに有してもよい。
【００１５】
重合体（Ａ）が水溶性であるとは、２５℃においてｐＨ１０の水（アルカリ水溶液等）１００ｇに対する溶解量が１ｇ以上であることを意味する。
【００１６】
構成単位（１）：
構成単位（１）は、下記式（１）で表される構成単位である。
【００１７】
【化３】
2015232084.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ又はＣＯＯ−を示し、Ｍは金属原子又はＮＨ４を示す。）
【００１８】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１は、金属捕集性能の点で、水素原子であることが好ましい。
Ｍにおける金属としては、周期表第１族元素〜第２族元素の金属が好ましく、アルカリ金属、アルカリ土類金属がより好ましく、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。
Ｍが多価の金属原子である場合、Ｍは、他のカルボキシ基や他の置換基と共に塩を形成していてもよい。この場合、Ｍと塩を形成する他のカルボキシ基や他の置換基が存在するのは、重合体（Ａ）の同一の分子内でも他の分子内でもよい。重合体（Ａ）以外の他の化合物が併存する場合には、該他の化合物中のカルボキシ基や他の置換基と塩を形成していてもよい。
Ｘの例としては、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＮＨ４、ＣＯＯ−等が挙げられる。
重合体（Ａ）に含まれる構成単位（１）は１種でも２種以上でもよい。
【００１９】
構成単位（２）：
構成単位（２）は、下記式（２）で表される構成単位である。
【００２０】
【化４】
2015232084.tif 000005
（式中、Ｒ２〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ又はＣＯＯ−を示し、Ｍは金属原子又はＮＨ４を示す。）
【００２１】
式（２）中のＲ２〜Ｒ３及びＸは、式（１）中のＲ２〜Ｒ３及びＸと同様である。
重合体（Ａ）に含まれる構成単位（２）は１種でも２種以上でもよい。
【００２２】
構成単位（３）：
構成単位（３）は、下記式（３）で表される構成単位である。
【００２３】
【化５】
2015232084.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００２４】
式（３）中のＲ１は、式（１）中のＲ１と同様である。
重合体（Ａ）に含まれる構成単位（３）は１種でも２種以上でもよい。
【００２５】
構成単位（４）：
構成単位（４）は、下記式（４）で表される構成単位である。
【００２６】
【化６】
2015232084.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００２７】
式（４）中のＲ１は、式（１）中のＲ１と同様である。
Ｒ４における炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ１における炭素数１〜６のアルキル基と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ）に含まれる構成単位（４）は１種でも２種以上でもよい。
【００２８】
他の構成単位：
構成単位（１）〜（４）以外の他の構成単位としては、例えば、以下に例示される単量体に由来する構成単位が挙げられる。
ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール及び４−メチル−１−ビニルイミダゾール等。
【００２９】
ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシイソブチル及びメタクリル酸ヒドロキシイソブチル等が挙げられる。
【００３０】
他の構成単位として、水溶性に影響しない範囲で、以下に例示される単量体に由来する構成単位を有していてもよい。これらの単量体は、架橋剤として機能する。
メチレンビスアクリルアミド等のアルキレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素、エチリデン−ビス−３−（Ｎ−ビニルピロリドン）、Ｎ，Ｎ’−ジビニル−２，２’−ジイミダゾリルブタン、１，１’−ビス（３，３’−ビニルベンズイミダゾリン−２−オン）−１，４−ブタン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、アクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、アクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジビニルジオキサン及びペンタエリトリチルトリアリルエーテル等。
重合体（Ａ）に含まれる他の構成単位は１種でも２種以上でもよい。
【００３１】
組成：
重合体（Ａ）中の構成単位（１）〜（４）の合計の含有量は、重合体（Ａ）を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対し、９１モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。構成単位（１）〜（４）の合計の含有量が前記の下限値以上であると、重合体（Ａ）の水溶性（水、強酸水溶液、塩基水溶液等への溶解性）が優れる。
重合体（Ａ）中の構成単位（１）〜（４）の合計の含有量の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
【００３２】
重合体（Ａ）中の構成単位（１）及び構成単位（２）の合計の含有量は、重合体（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対し、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。構成単位（１）及び構成単位（２）の合計の含有量が前記の下限値以上であると、金属との結合が有利に進む。また、重合体（Ａ）の水溶液のｐＨを１．０以上７．０未満に調整したときに重合体（Ａ）が析出しやすい。
重合体（Ａ）中の構成単位（１）及び構成単位（２）の合計の含有量は、全構成単位の合計に対し、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。構成単位（１）及び構成単位（２）の合計の含有量が前記の上限値以下であると、重合体（Ａ）の水溶性が優れる。
【００３３】
重合体（Ａ）は、構成単位（１）及び構成単位（２）のうち、いずれか一方のみを有してもよく、両方を有してもよい。金属捕集性能の点では、少なくとも、構成単位（１）を有することが好ましく、構成単位（１）として、Ｒ１が水素原子であるものを有することがより好ましい。
【００３４】
重合体（Ａ）としては、下記式（Ａ１）で表される重合体が好ましい。
【００３５】
【化７】
2015232084.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ又はＣＯＯ−を示し、Ｍは金属原子又はＮＨ４を示す。ａとｂとｃとｄとの合計を１００としたとき、１≦（ａ＋ｂ）≦９０、０≦ａ≦９０、０≦ｂ≦９０、０≦ｃ≦９９、０≦ｄ≦９９である。）
【００３６】
ａ＋ｂは、５〜８０が好ましく、１０〜７０がより好ましい。
【００３７】
＜作用効果＞
重合体（Ａ）は、ｐＨ１．０未満又はｐＨ７．０以上の水に溶解する。また、構成単位（１）及び構成単位（２）のいずれか一方又は両方を有することにより、重合体（Ａ）が溶解した水溶液をｐＨ１．０以上７．０未満に調整したときに析出する性質を示す。
そのため、重合体（Ａ）からなる本発明の水溶性金属捕集剤は、精製が容易である。重合体（Ａ）が不純物を含む場合でも、その水溶液のｐＨを１．０以上７．０未満に調整して重合体（Ａ）を析出させ、析出物を回収する簡単な操作で、不純物を除去できる。従来の不溶解性重合体は、水に溶解しないため、このようにして精製することはできない。
また、本発明の水溶性金属捕集剤を用いることで、金属イオンを含む水溶液から金属を容易に回収でき、金属の回収効率も良好である。本発明の水溶性金属捕集剤は、−Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｘ又は−Ｎ（Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｘ）２で表されるアミノ基を有するため、金属イオンを含む水溶液中で金属（イオン）と結合しやすい。また、本発明の水溶性金属捕集剤は、水溶性であるため、金属イオンを含む水溶液に均一に溶解させることができ、金属との結合が効率良く進行する。金属と結合した水溶性金属捕集剤は、水溶液のｐＨを１．０以上７．０未満に調整すると析出するため、析出物を回収する簡単な操作で、水溶性金属捕集剤とともに金属を回収できる。
【００３８】
（水溶性金属捕集剤の製造方法）
本発明の水溶性金属捕集剤は、例えば、下記工程（ｉ）を含む製造方法により製造できる。
（ｉ）構成単位（３）を有する重合体（以下、重合体（Ｂ）ともいう。）の水溶液中で、下記の反応（α）又は（β）を行い、前記水溶性金属捕集剤の水溶液を得る工程；
（α）前記重合体に、α−ハロカルボン酸又はその塩を作用させる反応；
（β）前記重合体に、アルデヒドとシアン化物とを作用させた後、加水分解する反応；
【００３９】
前記製造方法は、必要に応じて、下記工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）をさらに含んでもよい。
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた水溶性金属捕集剤の水溶液のｐＨを１．０以上７．０未満に保持する工程；
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で前記水溶液中に析出した析出物を回収する工程；
【００４０】
工程（ｉ）で得られた反応液（水溶性金属捕集剤の水溶液）には、本発明の水溶性金属捕集剤のほか、未反応の原料、反応（α）又は（β）で副生する有機化合物等が含まれる。例えば反応（α）の場合、原料由来のギ酸、副生したグリコール酸等が反応液に含まれる。これらの不純物が悪影響を与えることが懸念される状況で本発明の水溶性金属捕集剤を用いる場合には、工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を行うことが好ましい。
工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）では、ｐＨ調整・保持及び析出物の回収という簡単な操作によって、上記のような不純物を除去できる。
前述の不純物が悪影響を与えることが懸念される状況としては、例えば排水中の有害金属除去、排水からの有価金属回収におけるＣＯＤの増加等が挙げられる。
【００４１】
＜工程（ｉ）＞
重合体（Ｂ）の水溶液中で反応（α）又は（β）を行うと、重合体（Ｂ）中のアミノ基（−ＮＨＲ１）が変性され、構成単位（３）の一部又は全部が構成単位（１）又は構成単位（２）となる。つまり、アミノ基の窒素原子に結合した水素原子がＣ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｘに変換され、構成単位（３）中のＲ１が水素原子の場合は、Ｒ１が水素原子である構成単位（１）又は構成単位（２）となり、構成単位（３）中のＲ１が炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基である構成単位（１）となる。これにより重合体（Ａ）、すなわち本発明の水溶性金属捕集剤が生成する。
【００４２】
重合体（Ｂ）：
重合体（Ｂ）は、構成単位（３）を有する。
重合体（Ｂ）は、構成単位（４）をさらに有してもよい。
重合体（Ｂ）は、構成単位（１）〜（４）以外の他の構成単位をさらに有してもよい。
重合体（Ｂ）中の構成単位（３）及び構成単位（４）の合計の含有量の好ましい範囲は、重合体（Ａ）中の構成単位（１）〜（４）の合計の含有量の好ましい範囲と同様である。
【００４３】
重合体（Ｂ）は、市販のものを使用してもよく、既知の製法で製造したものを使用してもよい。
重合体（Ｂ）の市販のものとしては、ＰＶＡＭ−５９５Ｂ等のＰＶＡＭシリーズ（三菱レイヨン社製）、カチオファストＶＦＨ等のカチオファストシリーズ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、下記式（５）で表される単量体を（共）重合して構成単位（４）を有する重合体を製造し、該重合体中のアミド基（構成単位（４）の−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４）の一部又は全部を加水分解する方法が挙げられる。
【００４４】
【化８】
2015232084.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００４５】
式（５）中のＲ１及びＲ４はそれぞれ、式（４）中のＲ１及びＲ４と同様である。
式（５）で表される単量体としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−イソプロピルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−イソブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−ブチルアセトアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド等が挙げられる。これらのうち、加水分解性からＮ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミドが好ましい。これらの単量体はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
反応（α）：
反応（α）では、重合体（Ｂ）に、α−ハロカルボン酸又はその塩を作用させる。
【００４７】
α−ハロカルボン酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ヨードプロピオン酸、α−クロロ酪酸、α−ブロモ酪酸、α−クロロイソ酪酸、α−ブロモカプロン酸、２−クロロ吉草酸、２−ブロモフェニル酢酸、２−クロロ−３−フェニルプロピオン酸、２−ブロモ−３−フェニルプロピオン酸、α−クロロラウリン酸及びα−ブロモパルミチン酸等が挙げられる。重合体（Ｂ）との反応性の点で、クロロ酢酸が最も好ましい。
【００４８】
α−ハロカルボン酸はそれ自体又はその塩の形で使用することもできる。
塩としては、金属塩、アンモニウム塩、トリアルキルアミン塩等が挙げられる。
金属塩における金属としては、ＣＯＯＭのＭにおける金属として挙げたものと同様のものが挙げられ、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましい。
α−ハロカルボン酸の塩としては、反応性の点からナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
【００４９】
α−ハロカルボン酸又はその塩の使用量は、原料となる重合体（Ｂ）中のアミノ基（−ＮＨＲ１）のモル数に対し０．３モル倍以上が好ましく、０．５モル倍以上がより好ましい。α−ハロカルボン酸又はその塩の使用量が前記の下限値以上であると、重合体（Ａ）の水溶液のｐＨを１．０以上７．０未満に調整したときに重合体（Ａ）が析出しやすい。
同様の理由で、α−ハロカルボン酸又はその塩の使用量は、重合体（Ｂ）中のアミノ基のモル数に対し２モル倍以下が好ましく、１．５モル倍以下がより好ましい。
【００５０】
反応（α）は、重合体（Ｂ）の水溶液中で行われる。例えば、重合体（Ｂ）の水溶液にα−ハロカルボン酸又はその塩を添加することにより行われる。
重合体（Ｂ）の水溶液は、反応に支障が無い範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン等の溶剤を含有してもよい。
水溶液中の重合体（Ｂ）の濃度は、例えば１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００５１】
反応時の重合体（Ｂ）の水溶液のｐＨは、８以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。反応温度は、例えば２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１１０℃である。反応時間は、例えば１〜３０時間、好ましくは２〜２０時間である。反応は、常圧下又は加圧下で実施できる。
【００５２】
反応（β）：
反応（β）では、重合体（Ｂ）に、アルデヒドとシアン化物とを作用させた後、加水分解する。
反応（β）は、ストレッカー反応又はその変法を使用する方法である。
【００５３】
アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。複数のアルデヒドの混合物を使用してもよい。
アルデヒドとしては、重合体（Ｂ）との反応性の点から、ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドは、ホルマリンと呼ばれる水溶液の形で使用する事が好ましい。
【００５４】
シアン化物としては、シアン化水素、アルカリ金属シアン化物、アルカリ土類金属シアン化物及びシアン化アンモニウム等が挙げられる。アルカリ金属シアン化物及びアルカリ土類金属シアン化物としては、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム及びシアン化カルシウム等が挙げられる。複数のシアン化物の混合物を使用してもよい。
シアン化物としては、反応性の点で、シアン化水素、シアン化ナトリウム、シアン化アンモニウムが好ましい。
【００５５】
アルデヒド及びシアン化物の使用量はそれぞれ、原料となる重合体（Ｂ）中のアミノ基のモル数に対し０．３モル倍以上が好ましく、０．５モル倍以上がより好ましい。アルデヒド及びシアン化物の使用量が前記の下限値以上であると、重合体（Ａ）の水溶液のｐＨを１．０以上７．０未満に調整したときに重合体（Ａ）が析出しやすい。
同様の理由で、アルデヒド及びシアン化物の使用量はそれぞれ、重合体（Ｂ）中のアミノ基のモル数に対し３モル倍以下が好ましく、２モル倍以下がより好ましく、１．５モル倍以下がさらに好ましい。
【００５６】
反応（β）は、重合体（Ｂ）の水溶液中で行われる。
重合体（Ｂ）の水溶液は、反応に支障が無い範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン等の溶剤を含有してもよい。
重合体（Ｂ）の水溶液中の重合体（Ｂ）の濃度は、特に限定されないが、該水溶液の全量に対し、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
【００５７】
重合体（Ｂ）にアルデヒドとシアン化物とを作用させる際の重合体（Ｂ）の水溶液のｐＨは、シアン化物としてシアン化水素を使用する場合、例えば０〜１０、好ましくは２〜６であり、アルカリ金属シアン化物を使用する場合には、例えば８〜１４、好ましくは１０以上である。このときのｐＨは、重合体（Ｂ）にアルデヒドとシアン化物とを作用させる際の温度における値である。
反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。反応時間は、例えば１〜３０時間、好ましくは２〜２０時間である。反応は、常圧又は加圧下で実施できる。
【００５８】
重合体（Ｂ）にアルデヒドとシアン化物とを作用させた後の加水分解反応は、ｐＨ１．０未満の強酸性、又はｐＨ１２以上、より好ましくは１３以上の強塩基性の条件下で行われることが好ましい。このときのｐＨは、加水分解反応の反応温度における値である。
ｐＨは、塩酸、硫酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を使用して調整できる。
【００５９】
加水分解反応は、常圧、加圧下又は減圧下で実施できるが、強塩基性の条件下で、減圧下に、副生するアンモニアを除去しながら反応を行うことが好ましい。アンモニアを除去するために、減圧する代わりに、空気又は窒素、アルゴンのような不活性ガスを反応液又は気相部に導通させてもよい。減圧と不活性ガスの導通とを一緒に行ってもよい。
加水分解反応の反応時間は、例えば１〜３０時間、好ましくは２〜２０時間である。
重合体（Ｂ）とアルデヒド及びシアン化物との反応と、その後の加水分解反応とを同時に実施してもよい。
これらの反応は、連続工程又はバッチ式のいずれで行ってもよい。
【００６０】
＜工程（ｉｉ）＞
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で得られた反応液（水溶性金属捕集剤の水溶液）のｐＨを１．０以上７．０未満に保持する。これにより、反応液中に溶解している水溶性金属捕集剤が析出する。ｐＨは２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、ｐＨは６以下が好ましく、５以下がより好ましい。このときのｐＨは、ｐＨ保持時の反応液の温度、つまり水溶性金属捕集剤を析出させる際の温度における値である。
工程（ｉ）で得られる反応液のｐＨは通常、１．０未満または７．０以上であるため、工程（ｉｉ）においては通常、工程（ｉ）で得られた反応液のｐＨを１．０以上７．０未満に調整し、その後、１．０以上７．０未満のｐＨを任意の時間保持する。
ｐＨの保持している間、反応液のｐＨは、一定でもよく、１．０以上７．０未満の範囲内で変動してもよい。
【００６１】
反応液のｐＨは、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア等を使用して調整できる。
【００６２】
反応液のｐＨの保持（水溶性金属捕集剤の析出）は、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜５０℃の温度で行われる。
保持時間（反応液のｐＨを１．０以上７．０未満に調整してから次の工程（ｉｉｉ）で析出物を回収するまでの時間）は、例えば０．００１〜３０時間、好ましくは０．０１〜１０時間である。
【００６３】
＜工程（ｉｉｉ）＞
工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）で析出した析出物、すなわち本発明の水溶性金属捕集剤を回収する。
析出物の回収には、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離、遠心沈殿などの既知の回収操作が使用できる。
析出物の回収は、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜５０℃の温度で行われる。
析出物の回収後、必要に応じて、洗浄、乾燥、水等への再溶解、再沈殿、カラム精製等を行ってもよい。
【００６４】
（金属回収方法）
本発明の金属回収方法は、下記工程（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含む。
（Ｉ）周期表第３族元素〜第１６族元素の金属のイオンを一種以上含む水溶液（以下、被処理水ともいう。）と、本発明の水溶性金属捕集剤（以下、水溶性金属捕集剤（Ｘ）ともいう。）とを混合し、被処理水に水溶性金属捕集剤（Ｘ）を溶解させる工程。
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得た混合溶液のｐＨを１．０以上７．０未満に調整する工程。
（ＩＩＩ）前記工程（ＩＩ）で前記混合溶液中に析出した析出物を回収する工程。
【００６５】
本発明の金属回収方法で回収する金属は、周期表第３族元素〜第１６族元素の金属である。
回収する金属としては、産業上の有用性の点から、貴金属又は重金属と呼ばれるものが好ましく、例えば金、銀、パラジウム、ロジウム、バナジウム等が挙げられる。
【００６６】
回収する金属のイオンを含む被処理水、例えば金属塩の水溶液に水溶性金属捕集剤（Ｘ）を溶解させると、得られる混合溶液中で、金属（イオン）と水溶性金属捕集剤（Ｘ）とが結合して錯体を形成する。この混合溶液のｐＨを１．０以上７．０未満に調整すると、金属と結合した水溶性金属捕集剤（Ｘ）が析出する。そのため、析出物を回収することで、水溶性金属捕集剤（Ｘ）とともに金属を回収できる。
【００６７】
＜工程（Ｉ）＞
被処理水は、回収する金属のイオンを含む。被処理水に含まれる金属のイオンは一種でも二種以上でもよい。
被処理水中の金属（イオン）濃度は特に限定されない。例えば０．１〜１０００ｐｐｍの濃度から任意に選択できる。
被処理水は、反応に支障が無い範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン等の溶剤を含有してもよい。
被処理水には、金属イオン以外の他の成分が溶解又は分散していてもよい。
被処理水としては、例えば、メッキ液、工場排水、汚染土壌からの回収した金属溶液等が挙げられる。
【００６８】
工程（Ｉ）は、例えば、以下の方法（Ｉα）又は（Ｉβ）により行うことができる。
（Ｉα）被処理水と、水溶性金属捕集剤（Ｘ）の水溶液とを混合する方法；
（Ｉβ）ｐＨが１．０未満又は７．０以上の被処理水に、水溶性金属捕集剤（Ｘ）の粉末を添加する方法；
【００６９】
方法（Ｉα）において、水溶性金属捕集剤（Ｘ）の水溶液としては、前述の水溶性金属捕集剤の製造方法の工程（ｉ）で得られた反応液をそのまま使用してもよく、工程（ｉｉｉ）で回収された水溶性金属捕集剤を再度溶解させたものを使用してもよい。
水溶性金属捕集剤（Ｘ）の水溶液には、使用に差支えの無い範囲で、溶解していない水溶性金属捕集剤（Ｘ）が少量存在していてもよい。
水溶性金属捕集剤（Ｘ）の水溶液は、反応に支障が無い範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン等の溶剤を含有してもよい。
【００７０】
方法（Ｉβ）において、水溶性金属捕集剤（Ｘ）としては、前述の水溶性金属捕集剤の製造方法の工程（ｉ）で得られた反応液をそのまま乾燥して得られるものを使用してもよく、工程（ｉｉｉ）で回収された水溶性金属捕集剤を使用してもよい。
【００７１】
被処理水と混合する水溶性金属捕集剤（Ｘ）の質量（固形分）は、回収する金属（処理水中に含まれる金属）の質量に対し、０．０１〜１０００倍が好ましい。金属の回収率の点から、水溶性金属捕集剤（Ｘ）の質量は、回収する金属の質量に対し、１倍以上がより好ましく、２倍以上がさらに好ましい。未反応の水溶性金属捕集剤（Ｘ）を低減する点から、水溶性金属捕集剤（Ｘ）の質量は、回収する金属の質量に対し、１００倍以下がより好ましく、５０倍以下がさらに好ましい。
【００７２】
被処理水と水溶性金属捕集剤（Ｘ）との混合操作は、例えば０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜８０℃の温度で行われる。時間は、例えば１〜３０時間、好ましくは２〜２０時間である。操作は常圧又は加圧下で実施できる。
【００７３】
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた混合溶液のｐＨを１．０以上７．０未満に保持する。これにより、混合溶液中に溶解している水溶性金属捕集剤（Ｘ）が析出する。ｐＨは２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、ｐＨは６以下が好ましく、５以下がより好ましい。このときのｐＨは、ｐＨ保持時の混合溶液の温度、つまり水溶性金属捕集剤（Ｘ）を析出させる際の温度における値である。
工程（Ｉ）で得られる混合溶液のｐＨは通常、１．０未満または７．０以上であるため、工程（ＩＩ）においては通常、工程（Ｉ）で得られた混合溶液のｐＨを１．０以上７．０未満に調整し、その後、１．０以上７．０未満のｐＨを任意の時間保持する。
ｐＨの保持している間、混合溶液のｐＨは、一定でもよく、１．０以上７．０未満の範囲内で変動してもよい。
【００７４】
混合溶液のｐＨは、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア等を使用して調整できる。
方法（Ｉα）の場合、使用する水溶性金属捕集剤（Ｘ）の水溶液は、水溶性金属捕集剤（Ｘ）を溶解するために、ｐＨ１．０未満の強酸性又はｐＨ７．０以上の中性若しくは塩基性である。そのため、水溶性金属捕集剤（Ｘ）の水溶液を混合溶液のｐＨ調整に利用してもよい。
【００７５】
混合溶液のｐＨの保持（水溶性金属捕集剤（Ｘ）の析出）は、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜５０℃の温度で行われる。
保持時間（混合溶液のｐＨを１．０以上７．０未満に調整してから次の工程（ＩＩＩ）で析出物を回収するまでの時間）は、例えば０．００１〜３０時間、好ましくは０．０１〜１０時間である。
【００７６】
＜工程（ＩＩＩ）＞
工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で析出した析出物、すなわち周期表第３族元素〜第１６族元素の金属が結合した水溶性金属捕集剤（Ｘ）を回収する。
析出物の回収には、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離、遠心沈殿などの既知の回収操作が使用できる。
析出物の回収は、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜５０℃の温度で行われる。
【００７７】
工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の操作は、連続工程又はバッチ式のいずれで行ってもよい。
工程（ＩＩＩ）の後、回収された水溶性金属捕集剤（Ｘ）に結合した金属を単離する工程を行ってもよい。金属の単離は、ろ過、遠心沈殿、凝集法等の操作によって行うことができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
特に記載のない場合、「％」及び「ｐｐｍ」はそれぞれ「質量％」及び「質量ｐｐｍ」である。
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルは、溶媒として重水、重水酸化ナトリウム水溶液を使用し、日本電子社製ＪＮＭ ＧＳＸ−２７０を使用して測定した。
ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは、ＫＢｒを使用して錠剤とし、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ ４７０を使用して測定した。
金属濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（日本ジャヤーレルアッシュ社製ＩＣＡＰ−５７７）を使用して測定した。
【００７９】
（実施例１）
還流冷却管、攪拌機をつけた反応器に、ポリビニルアミン水溶液（ＰＶＡＭ０５９５Ｂ：ポリビニルアミン濃度１２％、ギ酸ナトリウム濃度１７％：三菱レイヨン株式会社製）１２０ｇ、２５％クロロ酢酸水溶液を１２７ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８ｇを入れた。４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨが１３．５以上になるように調整しながら、６０℃で２時間、１００℃で３時間加熱撹拌を行い、室温にまで冷却して反応液を得た。
得られた反応液を、水で５倍質量に希釈し、２０〜２５℃の条件下で撹拌しながら３５％塩酸でｐＨを２に調整した。さらに１０分間撹拌を行った後、析出した固体を加圧ろ過により回収し、ｐＨ２の希塩酸水溶液で洗浄し、真空乾燥オーブンにいれ、室温で１２時間乾燥させた。その結果、３４ｇの白色固体が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルから、この白色固体が、ポリビニルアミンのアミノ基１個に対し平均約０．６個のカルボキシメチル基が付加したポリビニルアミン誘導体と水の混合物であること確認した。また、ギ酸ナトリウムのシグナルは見られなかった。
【００８０】
（実施例２）
３５％塩酸でのｐＨ調整時に、ｐＨ２に調整する代わりにｐＨ４に調整し、析出した固体の回収後の洗浄に、ｐＨ２の希塩酸水溶液の代わりにｐＨ４の希塩酸水溶液を使用した以外は、実施例１と同様に操作を実施した。その結果、３１ｇの白色固体が得られた。
【００８１】
（比較例１）
攪拌機をつけた反応器に、ポリビニルアミン水溶液（ＰＶＡＭ０５９５Ｂ：ポリビニルアミン濃度１２％、ギ酸ナトリウム濃度１７％：三菱レイヨン株式会社製、ｐＨ１３）１２０ｇを入れ、水で５倍質量に希釈し、２０〜２５℃の条件下で撹拌しながら３５％塩酸を滴下して徐々にｐＨを下げていった。ｐＨ１になるまで塩酸を滴下したが、いずれのｐＨでも析出物は見られなかった。
【００８２】
（実施例３）
３５％塩酸５ｍＬを添加したパラジウム濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウム水溶液（ｐＨ０．１、２６ｐｐｍ）１００ｍＬに、実施例２で得た白色固体２６ｍｇを添加して溶解させた。さらに、２０〜２５℃の条件下で４８％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ４に調整した。さらに５分間撹拌を行った後、析出した固体を加圧ろ過した。その後、ろ液中の金属濃度を測定した。
その結果、ろ液中のパラジウムの濃度は検出下限（０．１ｐｐｍ）未満であった。このことから、塩化パラジウム水溶液中のパラジウムが優れた回収効率で回収されたことが確認できた。
【００８３】
（実施例４）
３５％塩酸５ｍＬを添加した銅濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化銅水溶液を使用した以外は、実施例３と同様の操作を行った。
その結果、ろ液中の銅の濃度は検出下限（０．１ｐｐｍ）未満であった。このことから、塩化銅水溶液中の銅が優れた回収効率で回収されたことが確認できた。
【００８４】
（実施例５）
３５％塩酸５ｍＬを添加したニッケル濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ニッケル水溶液を使用した以外は、実施例３と同様の操作を行った。
その結果、ろ液中のニッケルの濃度は検出下限（０．１ｐｐｍ）未満であった。このことから、塩化ニッケル水溶液中のニッケルが優れた回収効率で回収されたことが確認できた。
【００８５】
（実施例６）
３５％塩酸５ｍＬを添加した亜鉛濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛水溶液を使用した以外は、実施例３と同様の操作を行った。
その結果、ろ液中の亜鉛の濃度は検出下限（０．１ｐｐｍ）未満であった。このことから、塩化亜鉛水溶液中の亜鉛が優れた回収効率で回収されたことが確認できた。
【００８６】
（実施例７）
３５％塩酸５ｍＬを添加した鉄濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化鉄水溶液を使用した以外は、実施例３と同様の操作を行った。
その結果、ろ液中の鉄の濃度は検出下限（０．１ｐｐｍ）未満であった。このことから、塩化鉄水溶液中の鉄が優れた回収効率で回収されたことが確認できた。
【００８７】
（実施例８）
３５％塩酸５ｍＬを添加したクロム濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化クロム水溶液を使用した以外は、実施例３と同様の操作を行った。
その結果、ろ液中のクロムの濃度は検出下限（０．１ｐｐｍ）未満であった。このことから、塩化クロム水溶液中のクロムが優れた回収効率で回収されたことが確認できた。
【００８８】
（実施例９）
還流冷却管、攪拌機をつけた反応器に、ポリビニルアミン水溶液（ＰＶＡＭ０５９５Ｂ：ポリビニルアミン濃度１２％、ギ酸ナトリウム濃度１７％：三菱レイヨン株式会社製）１２０ｇ、２５％クロロ酢酸水溶液を１２７ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８ｇを入れた。４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨが１３．５以上になるように調整しながら、６０℃で２時間、１００℃で３時間加熱撹拌を行い、室温にまで冷却して反応液を得た。
得られた反応液０．２ｇを、銅濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化銅水溶液１００ｍＬ（ｐＨ１０）に添加して溶解させ、さらに２０〜２５℃の条件下で３５％塩酸によりｐＨ４に調整した。さらに５分間撹拌を行った後、析出した固体を加圧ろ過した。その後、ろ液中の金属濃度を測定した。
その結果、ろ液中の銅の濃度は検出下限（０．１ｐｐｍ）未満であった。このことから、塩化銅水溶液中の銅が優れた回収効率で回収されたことが確認できた。
【００８９】
（比較例２）
反応液の代わりにポリビニルアミン水溶液（ＰＶＡＭ０５９５Ｂ：ポリビニルアミン濃度１２％、ギ酸ナトリウム濃度１７％：三菱レイヨン株式会社製、ｐＨ１３）０．１ｇを使用した以外は実施例９と同様の操作を行ったが、析出物は見られなかった。
【００９０】
（比較例３）
反応液の代わりにポリビニルアミン水溶液（ＰＶＡＭ０５９５Ｂ：ポリビニルアミン濃度１２％、ギ酸ナトリウム濃度１７％：三菱レイヨン株式会社製、ｐＨ１３）０．２ｇを使用した以外は実施例９と同様の操作を行ったが、析出物は見られなかった。