(57)【要約】【課題】  基板そのものに外部的な応力をほとんど加えることなく異物の除去が可能であるとともに、洗浄液や洗浄ガスの使用量を低減させることができる基板の洗浄方法及び基板の洗浄装置を提供することを目的とする。【解決手段】  洗浄液を用いる基板の洗浄方法であって、チャンバー内に前記基板を導入する工程と、前記チャンバー内を減圧する工程と、前記洗浄液を前記チャンバー内の基板に供給する工程と、前記基板表面に付着した洗浄液を凍結させる工程とを有することを特徴とする基板の洗浄方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄液を用いる基板の洗浄方法であって、
チャンバー内に前記基板を導入する工程と、
前記チャンバー内を減圧する工程と、
前記洗浄液を前記チャンバー内の基板に供給する工程と、
前記基板表面に付着した洗浄液を凍結させる工程と
を有することを特徴とする基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記基板を導入する工程の前に、前記チャンバー内を０℃以下に冷却する工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記基板を冷却することで、前記基板表面に付着した洗浄液を凍結させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記基板を支持し、電流制御により温度制御可能なペルチェ素子を有する支持具により前記基板を冷却することを特徴とする請求項３に記載の基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記洗浄液を凍結させる工程の後に、
前記基板を加熱することで、凍結した前記洗浄液を解凍する工程と、
前記基板を乾燥処理する工程と
をさらに有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の基板の洗浄方法。
【請求項６】
前記基板を支持し、電流制御により温度制御可能なペルチェ素子を有する支持具により前記基板を加熱することを特徴とする請求項５に記載の基板の洗浄方法。
【請求項７】
前記基板に付着した洗浄液の凍結と、凍結した前記洗浄液の解凍とを、複数回繰り返すことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の基板の洗浄方法。
【請求項８】
前記洗浄液は、Ｏ３ガス、ＮＨ３ガス、Ｆ２ガス、Ａｒガスの少なくとも１つを過剰に添加した超純水、無機酸、無機アルカリ、有機酸、有機アルカリ、オゾン水を含むガス溶解水、電解水、これらに界面活性剤を添加したもの、又はこれらの２種類以上を混合したもののいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の基板の洗浄方法。
【請求項９】
前記洗浄液を凍結させる時の雰囲気に、Ｏ３ガス、ＮＨ３ガス、Ｆ２ガス、Ａｒガス、ＣＯ２ガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガスの少なくとも１つを添加することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の基板の洗浄方法。
【請求項１０】
前記洗浄液を前記チャンバー内に供給する工程において、前記洗浄液をミスト状にして前記チャンバー内に供給することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の基板の洗浄方法。
【請求項１１】
前記洗浄液を前記チャンバー内に供給する工程において、前記チャンバー内の前記基板の下方向に設けられた排気吸引口から前記ミスト状にされた洗浄液を吸引することを特徴とする請求項１０に記載の基板の洗浄方法。
【請求項１２】
前記チャンバーの壁面に設けられた電流制御により温度制御可能なペルチェ素子により、前記チャンバー内を冷却あるいは加熱することを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の基板の洗浄方法。
【請求項１３】
前記基板として、フォトマスク、ガラスディスク、Ｓｉウエハ、Ｇｅウエハ、ＧａＡｓウエハ、ＳｉＣウエハのいずれか、又は、フラットパネル、多層セラミックのいずれかの製造工程に使用される基板を用いることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の基板の洗浄方法。
【請求項１４】
洗浄液を用いる基板の洗浄装置であって、
チャンバーと、
前記チャンバー内に前記洗浄液を供給する洗浄液ラインと、
前記チャンバーと排気ラインを介して接続され、前記チャンバー内を減圧する真空ポンプと、
前記チャンバー内に設けられ、前記基板を支持する支持具と、
前記基板を冷却する冷却機構と
を有し、
前記チャンバー内を前記真空ポンプで減圧した状態で前記洗浄液を前記洗浄液ラインにより前記チャンバー内の前記支持具に支持された基板に供給し、前記基板に付着した前記洗浄液を前記冷却機構により凍結させて前記基板を洗浄するものであることを特徴とする基板の洗浄装置。
【請求項１５】
前記冷却機構が、前記支持具に設けられた電流制御により温度制御可能な第１のペルチェ素子であることを特徴とする請求項１４に記載の基板の洗浄装置。
【請求項１６】
前記チャンバーの壁面に設けられ、電流制御により温度制御可能な第２のペルチェ素子をさらに有することを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の基板の洗浄装置。
【請求項１７】
前記基板を加熱する加熱機構をさらに有することを特徴とする請求項１４から請求項１６のいずれか一項に記載の基板の洗浄装置。
【請求項１８】
前記加熱機構として、前記第１のペルチェ素子、前記第２のペルチェ素子を用いたものであることを特徴とする請求項１７に記載の基板の洗浄装置。
【請求項１９】
前記洗浄液ラインが、前記洗浄液をミスト状にして前記チャンバー内に供給する機能を有することを特徴とする請求項１４から請求項１８のいずれか一項に記載の基板の洗浄装置。
【請求項２０】
前記排気ラインの排気吸引口が、前記チャンバー内の前記基板の下方向に設けられ、前記排気吸引口からミスト状にされた前記洗浄液を吸引するものであることを特徴とする請求項１９に記載の基板の洗浄装置。
【請求項２１】
前記洗浄液は、Ｏ３ガス、ＮＨ３ガス、Ｆ２ガス、Ａｒガスの少なくとも１つを過剰に添加した超純水、無機酸、無機アルカリ、有機酸、有機アルカリ、オゾン水を含むガス溶解水、電解水、これらに界面活性剤を添加したもの、又はこれらの２種類以上を混合したもののいずれかであることを特徴とする請求項１４から請求項２０のいずれか一項に記載の基板の洗浄装置。
【請求項２２】
前記チャンバー内にガスを供給するガスラインをさらに有することを特徴とする請求項１４から請求項２０のいずれか一項に記載の基板の洗浄装置。
【請求項２３】
前記ガスラインによって供給されるガスが、Ｏ３ガス、ＮＨ３ガス、Ｆ２ガス、Ａｒガス、ＣＯ２ガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガスの少なくとも１つであることを特徴とする請求項２２に記載の基板の洗浄装置。
【請求項２４】
前記基板が、フォトマスク、ガラスディスク、Ｓｉウエハ、Ｇｅウエハ、ＧａＡｓウエハ、ＳｉＣウエハのいずれか、又は、フラットパネル、多層セラミックのいずれかの製造工程に使用される基板であることを特徴とする請求項１４から請求項２３のいずれか一項に記載の基板の洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の洗浄方法及び基板の洗浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハー、フォトマスク、ガラスディスク、ＩＩＩ−Ｖ族半導体等を対象とした洗浄システムでは、被洗浄物の表面上に付着している固形異物や有機物を離脱させるために外部から応力を加える洗浄ツールを使用されることが多い。
【０００３】
代表的な洗浄ツールとして、液体中に超音波を照射した超音波洗浄器（例えば、特許文献１参照）や、液体を高速に基板に噴射する１流体ノズルやガスと液体を混合する２流体ノズル（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
また、樹脂性の繊維を使用したブラシを用いるブラシ洗浄も多く使用されている。
また、冷却により固体化した炭酸ガスや氷、アルゴンなどの微粒子を基板に噴射する洗浄（例えば、特許文献３参照）も使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１６５９１１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１２０３２号公報
【特許文献３】特開２００６−１４０２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した超音波洗浄、ノズル式洗浄、ブラシ洗浄では、基板上の異物に対して外部的な応力を加えて洗浄する特性があるため、異物の除去とともに基板そのものに外部的な応力が加わり、基板表面材料や内部材料に傷や破損が生じることがあるという問題があった。
【０００７】
また、現在の半導体製造工程内で使用される洗浄方式では大量の洗浄液や洗浄ガスを使用するため、薬液処理コストや環境負荷が多くなっており、使用薬液量の低減を考慮した洗浄方式の提案が必要であった。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、基板そのものに外部的な応力を加えることなく異物の除去が可能であるとともに、洗浄液や洗浄ガスの使用量を低減させることができる基板の洗浄方法及び基板の洗浄装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、洗浄液を用いる基板の洗浄方法であって、チャンバー内に前記基板を導入する工程と、前記チャンバー内を減圧する工程と、前記洗浄液を前記チャンバー内の基板に供給する工程と、前記基板表面に付着した洗浄液を凍結させる工程とを有することを特徴とする基板の洗浄方法を提供する。
【００１０】
このように、基板表面に付着した洗浄液を凍結させることで、洗浄液が膨張し、基板の上方向に応力が作用し、その応力によって基板表面の異物が離脱させることができ、基板そのものに外部的な応力をほとんど加えることなく異物の除去が可能であるとともに、洗浄液や洗浄ガスの使用量を低減させることができる。
【００１１】
このとき、前記基板を導入する工程の前に、前記チャンバー内を０℃以下に冷却する工程をさらに有することが好ましい。
このようにチャンバー内が予め０℃以下に冷却されていれば、洗浄液は基板に到達する前にチャンバー内で冷却されることで、基板表面に付着した洗浄液が凍結されるまでの時間を短縮することができる。
【００１２】
このとき、前記基板を冷却することで、前記基板表面に付着した洗浄液を凍結させることが好ましい。
このような構成により、基板表面に付着した洗浄液を効率よく凍結させることができる。
【００１３】
このとき、前記基板を支持し、電流制御により温度制御可能なペルチェ素子を有する支持具により前記基板を冷却することが好ましい。
このような構成により、基板表面に付着した洗浄液を好適に凍結させることができる。
【００１４】
このとき、前記洗浄液を凍結させる工程の後に、前記基板を加熱することで、凍結した前記洗浄液を解凍する工程と、前記基板を乾燥処理する工程とをさらに有することができる。
このような構成により、洗浄された基板をチャンバーの外に搬送できる状態にすることができる。
【００１５】
このとき、前記基板を支持し、電流制御により温度制御可能なペルチェ素子を有する支持具により前記基板を加熱することが好ましい。
このような構成により、基板表面の凍結した洗浄液を効率よく解凍することができる。
【００１６】
このとき、前記基板に付着した洗浄液の凍結と、凍結した前記洗浄液の解凍とを、複数回繰り返すことが好ましい。
このような構成により、基板表面の異物をより効果的に離脱させることができる。
【００１７】
このとき、前記洗浄液は、Ｏ３ガス、ＮＨ３ガス、Ｆ２ガス、Ａｒガスの少なくとも１つを過剰に添加した超純水、無機酸、無機アルカリ、有機酸、有機アルカリ、オゾン水を含むガス溶解水、電解水、これらに界面活性剤を添加したもの、又はこれらの２種類以上を混合したもののいずれかであることが好ましい。
このような洗浄液を用いることで、基板表面の有機物の分解を効率よく行うことができる。
【００１８】
このとき、前記洗浄液を凍結させる時の雰囲気に、Ｏ３ガス、ＮＨ３ガス、Ｆ２ガス、Ａｒガス、ＣＯ２ガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガスの少なくとも１つを添加することが好ましい。
このような構成により、基板表面の有機物の分解、及び、基板表面に付着した洗浄液の冷却を促進させることができる。
【００１９】
このとき、前記洗浄液を前記チャンバー内に供給する工程において、前記洗浄液をミスト状にして前記チャンバー内に供給することが好ましい。
このような構成により、基板に到達する前の洗浄液の冷却を効率よく行うことができる。
【００２０】
このとき、前記洗浄液を前記チャンバー内に供給する工程において、前記チャンバー内の前記基板の下方向に設けられた排気吸引口から前記ミスト状にされた洗浄液を吸引することが好ましい。
このような構成により、ミスト状にされた洗浄液をより均一に基板に供給することができる。
【００２１】
このとき、前記チャンバーの壁面に設けられた電流制御により温度制御可能なペルチェ素子により、前記チャンバー内を冷却あるいは加熱することが好ましい。
このような構成により、チャンバー内を効率良く冷却あるいは加熱することができる。
【００２２】
このとき、前記基板として、フォトマスク、ガラスディスク、Ｓｉウエハ、Ｇｅウエハ、ＧａＡｓウエハ、ＳｉＣウエハのいずれか、又は、フラットパネル、多層セラミックのいずれかの製造工程に使用される基板を用いることができる。
本発明の洗浄方法を適用する基板として、上記のものを好適に用いることができる。
【００２３】
また、本発明は、洗浄液を用いる基板の洗浄装置であって、チャンバーと、前記チャンバー内に前記洗浄液を供給する洗浄液ラインと、前記チャンバーと排気ラインを介して接続され、前記チャンバー内を減圧する真空ポンプと、前記チャンバー内に設けられ、前記基板を支持する支持具と、前記基板を冷却する冷却機構とを有し、前記チャンバー内を前記真空ポンプで減圧した状態で前記洗浄液を前記洗浄液ラインにより前記チャンバー内の前記支持具に支持された基板に供給し、前記基板に付着した前記洗浄液を前記冷却機構により凍結させて前記基板を洗浄するものであることを特徴とする基板の洗浄装置を提供する。
【００２４】
このような構成により、基板表面に付着した洗浄液を凍結させることで、洗浄液が膨張し、基板の上方向に応力が作用し、その応力によって基板表面の異物が離脱させることができ、基板そのものに外部的な応力をほとんど加えることなく異物の除去が可能であるとともに、洗浄液や洗浄ガスの使用量を低減させることができる洗浄装置とすることができる。
【００２５】
このとき、前記冷却機構が、前記支持具に設けられた電流制御により温度制御可能な第１のペルチェ素子であることが好ましい。
このような構成により、基板表面に付着した洗浄液を効率よく凍結させることができる。
【００２６】
このとき、前記チャンバーの壁面に設けられ、電流制御により温度制御可能な第２のペルチェ素子をさらに有することが好ましい。
このような構成により、チャンバー内を効率良く冷却あるいは加熱することができる。
【００２７】
このとき、前記基板を加熱する加熱機構をさらに有することが好ましい。
このような構成により、凍結した洗浄液の解凍を効率よく行うことができる。
【００２８】
このとき、前記加熱機構として、前記第１のペルチェ素子、前記第２のペルチェ素子を用いたものであることが好ましい。
このように、基板の加熱機構として、支持具に設けられた第１のペルチェ素子、チャンバーの壁面に設けられた第２のペルチェ素子を好適に用いることができる。
【００２９】
このとき、前記洗浄液ラインが、前記洗浄液をミスト状にして前記チャンバー内に供給する機能を有することが好ましい。
このような構成により、基板に到達する前の洗浄液の冷却を効率よく行うことができる。
【００３０】
このとき、前記排気ラインの排気吸引口が、前記チャンバー内の前記基板の下方向に設けられ、前記排気吸引口からミスト状にされた前記洗浄液を吸引するものであることが好ましい。
このような構成により、ミスト状にされた洗浄液をより均一に基板に供給することができる。
【００３１】
このとき、前記洗浄液は、Ｏ３ガス、ＮＨ３ガス、Ｆ２ガス、Ａｒガスの少なくとも１つを過剰に添加した超純水、無機酸、無機アルカリ、有機酸、有機アルカリ、オゾン水を含むガス溶解水、電解水、これらに界面活性剤を添加したもの、又はこれらの２種類以上を混合したもののいずれかであることが好ましい。
洗浄液を上記のものとすることで、基板表面の有機物の分解を効率よく行うことができる。
【００３２】
このとき、前記チャンバー内にガスを供給するガスラインをさらに有し、前記ガスラインによって供給されるガスが、Ｏ３ガス、ＮＨ３ガス、Ｆ２ガス、Ａｒガス、ＣＯ２ガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガスの少なくとも１つであることが好ましい。
このような構成により、洗浄液を凍結させる時の雰囲気に、Ｏ３ガス、ＮＨ３ガス、Ｆ２ガス、Ａｒガス、ＣＯ２ガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガスの少なくとも１つを添加することができ、基板表面の有機物の分解、及び、基板表面に付着した洗浄液の冷却を促進させることができる。
【００３３】
このとき、前記基板が、フォトマスク、ガラスディスク、Ｓｉウエハ、Ｇｅウエハ、ＧａＡｓウエハ、ＳｉＣウエハのいずれか、又は、フラットパネル、多層セラミックのいずれかの製造工程に使用される基板であることが好ましい。
本発明の洗浄装置で洗浄する基板として、上記のものを好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３４】
以上のように、本発明の基板の洗浄方法によれば、基板表面に付着した洗浄液を凍結させることで、洗浄液が膨張し、基板の上方向に応力が作用し、その応力によって基板表面の異物を離脱させることができ、基板そのものに外部的な応力をほとんど加えることなく異物の除去が可能であるとともに、洗浄液や洗浄ガスの使用量を低減させることができる。
また、本発明の基板の洗浄装置によれば、基板表面に付着した洗浄液を凍結させることで、洗浄液が膨張し、基板の上方向に応力が作用し、その応力によって基板表面の異物を離脱させることができ、基板そのものに外部的な応力をほとんど加えることなく異物の除去が可能であるとともに、洗浄液や洗浄ガスの使用量を低減させることができる洗浄装置とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の基板の洗浄方法の実施態様の一例を示すフロー図である。
【図２】洗浄液の分子モデルを示す図である。
【図３】凍結時の洗浄液の分子モデルを示す図である。
【図４】オゾンが過剰に溶解したオゾン水の凍結時の分子モデルを示す図である。
【図５】本発明の基板の洗浄装置の実施態様の一例を示す断面図である。
【図６】実施例、比較例１−１、比較例１−２、比較例３における０．１μｍ以上のパーティクル（異物）除去率の繰返し回数依存性を示すグラフである。
【図７】実施例、比較例１−１、比較例１−２、比較例３における３サイクル後の０．１μｍ以上のパーティクル（異物）除去率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
前述のように、代表的な洗浄ツールとして、液体中に超音波を照射した超音波洗浄器や、液体を高速に基板に噴射する１流体ノズルやガスと液体を混合する２流体ノズルが知られており、樹脂性の繊維を使用したブラシを用いるブラシ洗浄も多く使用されているが、超音波洗浄、ノズル式洗浄、ブラシ洗浄では、基板上の異物に対して外部的な応力を加えて洗浄する特性があるため、異物の除去とともに基板そのものに外部的な応力が加わり、基板表面材料や内部材料に傷や破損が生じることがあるという問題があった。
また、現在の半導体製造工程内で使用される洗浄方式では大量の洗浄液や洗浄ガスを使用するため、薬液処理コストや環境負荷が多くなっており、使用薬液量の低減を考慮した洗浄方式の提案が必要であった。
【００３７】
そこで、発明者らは、基板そのものに外部的な応力を加えることなく異物の除去が可能であるとともに、洗浄液や洗浄ガスの使用量を低減させることができる基板の洗浄方法について鋭意検討を重ねた。
その結果、基板表面に付着した洗浄液を凍結させることで、洗浄液が膨張し、基板の上方向に応力が作用し、その応力によって基板表面の異物が離脱させることができ、基板そのものに外部的な応力をほとんど加えることなく異物の除去が可能であるとともに、洗浄液や洗浄ガスの使用量を低減させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、洗浄液として使用する純水は、図２に示すように、元素の酸素元素と水素元素との間で結合する水素結合によって分子間が連結され、水素結合は酸素と水素間の原子間距離が０．１７６ｎｍと０．０９６ｎｍで形成されおり、自由度の高い分子状態で存在しているが、冷却された純水は、図３に示すように、固体の氷となり、分子レベルでは、酸素と水素は正４面体方向に２本の共有結合と２本の水素結合を生じて結晶となる。
このように、液体状態では自由度が有る状態であったが、結晶化とともに結晶方向性が優先された隙間の多い構造（水分子の充填率３２％）となり、体積としては増加することが知られている。
従って、液体の固体化によって基板表面の液体は膨張現象によって、基板に対して上方向へ応力が作用し、その応力によって表面異物が離脱する（図３参照）。
【００３８】
以下、図５を参照しながら、本発明の基板の洗浄装置の実施態様の一例を説明する。
図５に示すように、洗浄装置１０は、チャンバー１１と、チャンバー１１内に洗浄液１９、２０を供給する洗浄液ライン１７と、チャンバー１１と排気ライン２３を介して接続され、チャンバー１１内を減圧する真空ポンプ２６と、チャンバー１１内に設けられ、被洗浄物である基板１４を支持する支持具（プレート）１２と、基板１４を冷却する冷却機構を有しており、チャンバー１１内を真空ポンプ２６で減圧した状態で洗浄液を洗浄液ライン１７によりチャンバー１１内の支持具１２に支持された基板１４に供給し、基板１４に付着した洗浄液２０を冷却機構により凍結させて基板１４を洗浄するものである。
なお、排気ライン２３と真空ポンプ２６との間に排気用バルブ２４を設けることができる。
また、チャンバー１１の壁面は、熱伝導率の高いＳＵＳ４０４（熱伝導率：２７．２Ｗ／ｍ・Ｋ）やアルミ材（熱伝導率：およそ２００Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いることが好ましい。
また、支持具（プレート）１２に基板固定ピン１５を設けてもよい。
【００３９】
このような構成により、基板表面に付着した洗浄液を凍結させることで、洗浄液が膨張し、基板の上方向に応力が作用し、その応力によって基板表面の異物を離脱させることができ、基板そのものに外部的な応力を加えることなく異物の除去が可能であるとともに、洗浄液や洗浄ガスの使用量を低減させることができる洗浄装置とすることができる。
【００４０】
上記の冷却機構は、例えば、支持具１２に設けられた電流制御により温度制御可能な第１のペルチェ素子１３とすることができる。
基板１４を冷却する冷却機構をこのような構成とすることで、基板１４表面に付着した洗浄液２０を効率よく凍結させることができる。
【００４１】
洗浄装置１０は、チャンバー１１の壁面に設けられ、電流制御により温度制御可能な第２のペルチェ素子１６をさらに有することができる。
このような構成により、チャンバー内を効率良く冷却あるいは加熱することができる。
【００４２】
洗浄装置１０は、基板１４を加熱する加熱機構をさらに有することができる。
このような構成により、凍結した洗浄液の解凍を行うことができる。
【００４３】
上記の加熱機構として、第１のペルチェ素子１３、第２のペルチェ素子１６を用いたものであることが好ましい。
このように、基板１４の加熱機構として、支持具１２に設けられた第１のペルチェ素子１３、チャンバー１１の壁面に設けられた第２のペルチェ素子１６を好適に用いることができる。
【００４４】
洗浄液ライン１７が、洗浄液１９をミスト状にしてチャンバー１１内に供給する機能を有することが好ましい。
このような構成により、基板１４に到達する前の洗浄液１９の冷却を効率よく行うことができる。
【００４５】
排気ライン２３の排気吸引口２５が、チャンバー１１内の基板１４の下方向に設けられ、排気吸引口２５からミスト状にされた洗浄液１９を吸引するものであることが好ましい。
このような構成により、ミスト状にされた洗浄液１９をより均一に基板１４に供給することができる。
【００４６】
洗浄液１９、２０は特に限定されないが、Ｏ３ガス、ＮＨ３ガス、Ｆ２ガス、Ａｒガスの少なくとも１つを過剰に添加した超純水、無機酸、無機アルカリ、有機酸、有機アルカリ、オゾン水を含むガス溶解水、電解水、これらに界面活性剤を添加したもの、又はこれらの２種類以上を混合したもののいずれかであることが好ましい。
洗浄液を上記のものとすることで、基板１１表面の有機物の分解を効率よく行うことができる。
【００４７】
洗浄装置１０は、チャンバー１１にガスを供給するガスライン１８をさらに有し、ガスライン１８によって供給されるガスは特に限定されないが、Ｏ３ガス、ＮＨ３ガス、Ｆ２ガス、Ａｒガス、ＣＯ２ガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガスの少なくとも１つであることが好ましい。
このような構成により、洗浄液を凍結させる時の雰囲気に、Ｏ３ガス、ＮＨ３ガス、Ｆ２ガス、Ａｒガス、ＣＯ２ガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガスの少なくとも１つを添加することができ、基板表面の有機物の分解、及び、基板表面に付着した洗浄液の冷却を促進させることができる。
【００４８】
基板１４としては特に限定されないが、フォトマスク、ガラスディスク、Ｓｉウエハ、Ｇｅウエハ、ＧａＡｓウエハ、ＳｉＣウエハのいずれか、又は、フラットパネル、多層セラミックのいずれかの製造工程に使用される基板とすることができる。
洗浄装置１０で洗浄する基板１４として、上記のものを好適に用いることができる。
【００４９】
また、洗浄装置１０は、チャンバー１１の温度を検出するチャンバー温度検出器２１を有していることが好ましい。
このような構成により、チャンバー１１の温度を高精度で管理することができる。
【００５０】
さらに、洗浄装置１０は、搬送用シャッター２２を有することが好ましい。
このような構成により、搬送用シャッター２２を開閉させることで、基板１４の搬出／搬入を容易に行うことができる。
【００５１】
次に、図１、図５を参照しながら、本発明の基板の洗浄方法の実施態様の一例を説明する。
本発明の基板の洗浄方法は、図５の洗浄装置１０を用いて行うことができる。
まず、チャンバー１１内に被洗浄物である基板１４を導入する（図１のステップＳ１１参照）。
例えば、搬送用シャッター２２を開け、ロボットで搬送された基板１４をプレート（支持具）１２上に設置する。
搬送後、搬送用シャッター２２は閉められる。
【００５２】
次に、チャンバー内１１を減圧する（図１のステップＳ１２参照）。
例えば、排気バルブ２４を開放して、排気ライン２３を介してチャンバー１１に接続された真空ポンプ２６によりチャンバー１１内を減圧する。
【００５３】
次に、洗浄液をチャンバー１１内の基板１４に供給する（図１のステップＳ１３参照）。
例えば、チャンバー１１に設けられた洗浄液ライン１７により洗浄液をチャンバー１１内の基板１４に供給する。
【００５４】
次に、基板１４に付着した洗浄液２０を凍結させる（図１のステップＳ１４参照）。
例えば、基板１４を冷却することで、基板１４に付着した洗浄液２０を凍結させることができる。
【００５５】
このように、基板表面に付着した洗浄液を凍結させることで、洗浄液が膨張し、基板に対して上方向に応力が作用し、その応力によって基板表面の異物が離脱させることができ、基板そのものに外部的な応力をほとんど加えることなく異物の除去が可能である。しかも浸漬法やかけ流しをする場合に比べ、洗浄液や洗浄ガスの使用量を低減させることができる。
【００５６】
なお、基板１４を導入する工程の前に、チャンバー１１内を０℃以下に冷却する工程をさらに有することが好ましい。
例えば、チャンバー温度検出器２１が出力する０℃以下のシグナルを受けて、搬送用シャッター２２を開け、ロボットで搬送された基板１４をプレート（支持具）１２上に設置するようにしてもよい。
このようにチャンバー内が予め０℃以下に冷却されていれば、洗浄液は基板に到達する前にチャンバー内で冷却されることで、基板表面に付着した洗浄液が凍結されるまでの時間を短縮することができる。
【００５７】
また、基板１４を支持し、電流制御により温度制御可能なペルチェ素子１３を有する支持具により前記基板を冷却することが好ましい。
このような構成により、基板１１表面に付着した洗浄液２０を好適に凍結させることができる。
【００５８】
また、洗浄液を凍結させる工程の後に、基板１４を加熱することで、凍結した洗浄液２０を解凍する工程と、基板１４を乾燥処理する工程とをさらに有することができる。
このような構成により、洗浄された基板をすばやくチャンバーの外に搬送できる状態にすることができる。
【００５９】
このとき、基板１４を支持し、電流制御により温度制御可能なペルチェ素子１３を有する支持具１２により基板を加熱することが好ましい。
このような構成により、基板１４表面の凍結した洗浄液２０を効率よく解凍することができる。
【００６０】
また、基板１４に付着した洗浄液２０の凍結と、凍結した洗浄液２０の解凍とを、複数回繰り返すことが好ましい。
このような構成により、基板１４表面の異物をより効果的に離脱させることができる。
【００６１】
また、洗浄液１９、２０は、Ｏ３ガス、ＮＨ３ガス、Ｆ２ガス、Ａｒガスの少なくとも１つを過剰に添加した超純水、無機酸、無機アルカリ、有機酸、有機アルカリ、オゾン水を含むガス溶解水、電解水、これらに界面活性剤を添加したもの、又はこれらの２種類以上を混合したもののいずれかであることが好ましい。
このような洗浄液を用いることで、基板表面の有機物の分解を効率よく行うことができる。
例えば、図４に示すように、Ｏ３ガスが過剰に溶解した超純水（Ｏ３ガス濃度：およそ１００ｐｐｍ）を冷却することで、結晶化と同時に結晶構造の空包内にオゾンガスが充填される。
従って、膨張作用による異物除去と同時に、氷内部に密閉されたオゾンガスが基板表面に存在する有機物への酸化分解を促進することが可能になる。すなわち、従来の洗浄であるＳＣ１洗浄（過酸化水素水とアンモニアの混合液を用いた洗浄）では、物理的離脱作用と有機物分解作用を同時に実施するが、本発明では、氷内部に有機物の溶解性の強いガスを充填することで同様の効果を示すこともできる。
【００６２】
また、洗浄液２０を凍結させる時の雰囲気に、Ｏ３ガス、ＮＨ３ガス、Ｆ２ガス、Ａｒガス、ＣＯ２ガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガスの少なくとも１つを添加することが好ましい。
このような構成により、基板１４表面の有機物の分解、及び、基板１４表面に付着した洗浄液２０の冷却を促進させることができる。
【００６３】
洗浄液１９をチャンバー１１内に供給する工程において、洗浄液１９をミスト状にして前記チャンバー内に供給することが好ましい。
このような構成により、基板に到達する前の洗浄液１９の冷却を効率よく行うことができる。
【００６４】
また、前記洗浄液を前記チャンバー内に供給する工程において、前記チャンバー内の前記基板の下方向に設けられた排気吸引口から前記ミスト状にされた洗浄液を吸引することが好ましい。
このような構成により、ミスト状にされた洗浄液をより均一に基板に供給することができる。
【００６５】
また、前記チャンバーの壁面に設けられた電流制御により温度制御可能なペルチェ素子により、前記チャンバー内を冷却あるいは加熱することが好ましい。
このような構成により、チャンバー内を効率良く冷却あるいは加熱することができる。
【００６６】
また、基板１４として、フォトマスク、ガラスディスク、Ｓｉウエハ、Ｇｅウエハ、ＧａＡｓウエハ、ＳｉＣウエハのいずれか、又は、フラットパネル、多層セラミックのいずれかの製造工程に使用される基板を用いることができる。
本発明の洗浄方法を適用する基板として、上記のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
（実施例）
直径２００ｍｍのウエハに規定粒子を塗布して、汚染されたウエハを作製した。
ＦＦＵ（Ｆａｎ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｕｎｉｔ：ファンとフィルターを筐体に組み込んだユニット）環境下で３００ｍｍ角のドライアイス上に作製したウエハを設置し、ウエハを冷却した。
その後、ウエハ上に洗浄液として約５０ｍＬの超純水を供給して、洗浄液が凍結するまで１５分間放置した。
洗浄液が凍結後、ドライアイスからウエハを取り外し、ウエハをスピンテーブルに置いて１５分間放置して、洗浄液を自然解凍させた。
解凍後は、リンスとスピン乾燥処理を行った。
上記洗浄処理を３サイクル繰り返した。
【００６９】
洗浄処理前のウエハのパーティクル数、１サイクル目の上記洗浄処理後のウエハのパーティクル（異物）数、２サイクル目の上記洗浄処理後のウエハのパーティクル数、及び、３サイクル目の上記洗浄処理後のウエハのパーティクル数を測定し、１〜３サイクル目の上記洗浄処理後のパーティクル除去率を求めた。その結果を図６に示す。
また３サイクル目の上記洗浄処理後のパーティクル除去率を図７に示す。
また、実施例におけるウエハ１枚当たりの液使用量及びガス使用量を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
従来の洗浄ツールで超音波ノズルタイプ（超音波を載せた洗浄液をノズルより噴射するタイプ）のウエハ１枚当たりの液使用量及びガス使用量を調べた。その結果を表１に示す。
実施例と同様にして、直径２００ｍｍのウエハに規定粒子を塗布して、汚染されたウエハを作製した。
超音波ノズルタイプにおける超音波の印加条件を下記の２水準として、それぞれについて、洗浄処理を３サイクル繰り返した。
水準１・・・１．５ＭＨｚ、１００Ｗ（比較例１−１）
水準２・・・３．０ＭＨｚ、４８Ｗ（比較例１−２）
洗浄処理前のウエハのパーティクル数、１サイクル目の比較例１−１及び比較例１−２の洗浄処理後のウエハのパーティクル数、２サイクル目の比較例１−１及び比較例１−２の洗浄処理後のウエハのパーティクル数、及び、３サイクル目の比較例１−１及び比較例１−２の洗浄処理後のウエハのパーティクル数を測定し、１〜３サイクル目の比較例１−１及び比較例１−２の洗浄処理後のパーティクル除去率を求めた。その結果を図６に示す。
また３サイクル目の比較例１−１及び比較例１−２の洗浄処理後のパーティクル除去率を図７に示す。
【００７１】
（比較例２）
従来の洗浄ツールで超音波Ｄｉｐ式（超音波を印加した洗浄液に浸漬するタイプ）のウエハ１枚当たりの液使用量及びガス使用量を調べた。その結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例３）
従来の洗浄ツールで２流体ノズルタイプ（純水及び窒素ガスをノズルより噴射するタイプ）のウエハ１枚当たりの液使用量及びガス使用量を調べた。その結果を表１に示す。
実施例と同様にして、直径２００ｍｍのウエハに規定粒子を塗布して、汚染されたウエハを作製した。
２流体ノズルタイプの洗浄ツールを用いた洗浄処理を３サイクル繰り返した。
洗浄処理前のウエハのパーティクル数、１サイクル目の洗浄処理後のウエハのパーティクル数、２サイクル目の洗浄処理後のウエハのパーティクル数、及び、３サイクル目の洗浄処理後のウエハのパーティクル数を測定し、１〜３サイクル目の洗浄処理後のパーティクル除去率を求めた。その結果を図６に示す。
また３サイクル目の洗浄処理後のパーティクル除去率を図７に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１からわかるように、実施例においては、従来の洗浄ツールである比較例１−２と比較して洗浄液の使用量が少なく、従来の洗浄ツールである比較例３と比較して洗浄液及び洗浄ガスの使用量が少ないため、環境負荷の低減が実現できている。
【００７５】
また、図６−７からわかるように、３サイクル後のパーティクル（異物）除去率に着目すると、実施例においては、従来の洗浄ツールである比較例１−１、比較例１−２、比較例３と比較して、同等以上のパーティクル（異物）除去率が得られている。
【００７６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００７７】
１０…洗浄装置、  １１…チャンバー、  １２…プレート（支持具）、
１３…ペルチェ素子（第１のペルチェ素子）、  １４…基板、  １５…基板固定ピン、
１６…ペルチェ素子（第２のペルチェ素子）、  １７…洗浄液ライン、
１８…ガスライン、  １９…洗浄液、  ２０…基板表面に付着した洗浄液、
２１…チャンバー温度検出器、  ２２…搬送用シャッター、  ２３…排気ライン、
２４…排気用バルブ、  ２５…排気吸引口、  ２６…真空ポンプ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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