(57)【要約】【課題】流動性に優れたｐＨの低い石膏スラリーを提供する。【解決手段】特定範囲のポリオキシアルキレン基を有する特定の単量体１とリン酸モノエステル系単量体２と、リン酸ジエステル系単量体３とを特定の比率で共重合して得られるリン酸エステル系重合体（Ａ）、石膏（Ｂ）、及び水を含有し、リン酸エステル系重合体（Ａ）を、石膏（Ｂ）１００質量部に対して、０．０２質量部以上、１．０質量部以下含有し、２０℃でのｐＨが５．０以上、６．０以下である、石膏スラリー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られるリン酸エステル系重合体（Ａ）、石膏（Ｂ）、及び水を含有し、
リン酸エステル系重合体（Ａ）の共重合に用いる全単量体中、単量体２と単量体３の合計の割合が、１４．５質量％以上、５０質量％以下であり、
リン酸エステル系重合体（Ａ）を、石膏（Ｂ）１００質量部に対して、０．０２質量部以上、１．０質量部以下含有し、
２０℃でのｐＨが５．０以上、６．０以下である、
石膏スラリー。
【化１】
2015113248.tif 000011
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は−（ＣＨ2）q（ＣＯ）pＯ（ＡＯ）rＲ4、ＡＯは炭素数２以上、４以下のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｐは０又は１の数、ｑは０以上、２以下の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、４０以上、１５０以下の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上、１８以下のアルキル基を表す。〕
【化２】
2015113248.tif 000012
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２以上、１２以下のアルキレン基、ｍ１は１以上、３０以下の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【化３】
2015113248.tif 000013
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２以上、１２以下のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１以上、３０以下の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【請求項２】
リン酸エステル系重合体（Ａ）が、構成単量体として不飽和カルボン酸又はその塩を含む、請求項１に記載の石膏スラリー。
【請求項３】
リン酸エステル系重合体（Ａ）の共重合に用いる全単量体中、不飽和カルボン酸の割合が、１．０質量％以上、７．０質量％以下である、請求項２に記載の石膏スラリー。
【請求項４】
リン酸エステル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が、２５０００以上、１０００００以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の石膏スラリー。
【請求項５】
次の工程１及び工程２を含む石膏ボードの製造方法。
（工程１）
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られるリン酸エステル系重合体（Ａ）、水、石膏（Ｂ）、及び泡沫を混合して、２０℃でのｐＨが５．０以上、６．０以下である石膏スラリーを調製する工程であって、
リン酸エステル系重合体（Ａ）の共重合に用いる全単量体中、単量体２と単量体３の合計の割合が、１４．５質量％以上、５０質量％以下であり、
リン酸エステル系重合体（Ａ）を、石膏（Ｂ）１００質量部に対して、０．０２質量部以上、１．０質量部以下混合する、
工程。
【化４】
2015113248.tif 000014
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は−（ＣＨ2）q（ＣＯ）pＯ（ＡＯ）rＲ4、ＡＯは炭素数２以上、４以下のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｐは０又は１の数、ｑは０以上、２以下の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、４０以上、１５０以下の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上、１８以下のアルキル基を表す。〕
【化５】
2015113248.tif 000015
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２以上、１２以下のアルキレン基、ｍ１は１以上、３０以下の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【化６】
2015113248.tif 000016
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２以上、１２以下のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１以上、３０以下の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
（工程２）
工程１で得られた石膏スラリーを、成型し、乾燥させて、石膏ボードを調製する工程。
【請求項６】
リン酸エステル系重合体（Ａ）が、構成単量体として不飽和カルボン酸又はその塩を含む、請求項５に記載の石膏ボードの製造方法。
【請求項７】
リン酸エステル系重合体（Ａ）の共重合に用いる全単量体中、不飽和カルボン酸の割合が、１．０質量％以上、７．０質量％以下である、請求項６に記載の石膏ボードの製造方法。
【請求項８】
リン酸エステル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が、２５０００以上、１０００００以下である、請求項５〜７のいずれかに記載の石膏ボードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石膏スラリー及び石膏ボードの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石膏ボードに用いられる石膏・水スラリーには、石膏用分散剤として、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が用いられてきた。また、近年、更に高い減水性能を有し、且つシックハウス症候群の原因物質の一つとされているホルマリンの発生のおそれがない、ポリカルボン酸系の減水剤への切り替え使用も進められている。更に、リン酸エステル系重合体を石膏スラリー用分散剤として用いることも提案されている。
【０００３】
特許文献１には、水量が少ない石膏スラリーに対して、泡沫安定性と流動性の発現に優れる石膏用スラリー用分散剤として、リン酸エステル系重合体を含有する石膏スラリー用分散剤が開示されている。
【０００４】
一方、石膏の原料も多様化しており、肥料用リン酸の副産物であるリン酸石膏の利用も増加してきている。特許文献２には、湿式リン酸製造法によりリン酸を製造する際に副生するα半水石膏を用いたα半水石膏スラリーと、β半水石膏スラリーとから石膏ボードを製造する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、リン原子と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを必須として有する重合体であって、該重合体は、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、ビニル系単量体由来の構造単位とを有し、該（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、有機残基を介してリン原子と結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合し、かつ該リン原子が、該ビニル系単量体由来の構造単位の主鎖に結合した構造を有するリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系重合体が開示され、実施例ではセメントや石膏の分散剤としてこの重合体を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１５３６３７号公報
【特許文献２】特開平１０−２１７３８４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３１９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高品質の石膏では、ポリカルボン酸系重合体やリン酸エステル系重合体を用いると、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物に比べて減水効果が高くなり、流動性も上がることがわかっている。しかし、リン酸石膏を用いた石膏スラリーのようなｐＨの低い石膏スラリーにポリカルボン酸系重合体を用いた場合には、流動性の向上効果が発現しにくくなることがわかった。すなわち、比較的ｐＨの高い通常の石膏スラリーに対して良好な流動性を発現させる添加剤であっても、ｐＨの低い石膏スラリーでは、ｐＨの変動により、流動性が変動しやすくなり、十分な流動性が得られない場合があることが判明した。
【０００８】
本発明は、流動性に優れたｐＨの低い石膏スラリーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られるリン酸エステル系重合体（Ａ）、石膏（Ｂ）、及び水を含有し、
リン酸エステル系重合体（Ａ）の共重合に用いる全単量体中、単量体２と単量体３の合計の割合が、１４．５質量％以上、５０質量％以下であり、
リン酸エステル系重合体（Ａ）を、石膏（Ｂ）１００質量部に対して、０．０２質量部以上、１．０質量部以下含有し、
２０℃でのｐＨが５．０以上、６．０以下である、
石膏スラリーに関する。
【００１０】
【化１】
2015113248.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は−（ＣＨ2）q（ＣＯ）pＯ（ＡＯ）rＲ4、ＡＯは炭素数２以上、４以下のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｐは０又は１の数、ｑは０以上、２以下の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、４０以上、１５０以下の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上、１８以下のアルキル基を表す。〕
【００１２】
【化２】
2015113248.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２以上、１２以下のアルキレン基、ｍ１は１以上、３０以下の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００１４】
【化３】
2015113248.tif 000004
【００１５】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２以上、１２以下のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１以上、３０以下の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００１６】
また、本発明は、次の工程１及び工程２を含む石膏ボードの製造方法に関する。
（工程１）
前記一般式（１）で表される単量体１と、前記一般式（２）で表される単量体２と、前記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られるリン酸エステル系重合体（Ａ）、水、石膏（Ｂ）、及び泡沫を混合して、２０℃でのｐＨが５．０以上、６．０以下である石膏スラリーを調製する工程であって、
リン酸エステル系重合体（Ａ）の共重合に用いる全単量体中、単量体２と単量体３の合計の割合が、１４．５質量％以上、５０質量％以下であり、
リン酸エステル系重合体（Ａ）を、石膏（Ｂ）１００質量部に対して、０．０２質量部以上、１．０質量部以下混合する、
工程。
（工程２）
工程１で得られた石膏スラリーを、成型し、乾燥させて、石膏ボードを調製する工程。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、流動性に優れたｐＨの低い石膏スラリーが提供される。本発明の石膏スラリーは、石膏ボードの製造に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜リン酸エステル系重合体（Ａ）＞
リン酸エステル系重合体（Ａ）は、前記一般式（１）で表される単量体１と、前記一般式（２）で表される単量体２と、前記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる。以下、単量体１〜３について説明する。
【００１９】
［単量体１］
単量体１において、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3は水素原子又は−（ＣＨ2）q（ＣＯ）pＯ（ＡＯ）rＲ4であり、水素原子が好ましい。Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上、１８以下のアルキル基であり、更に炭素数１２以下、更に４以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が好ましく、更にメチル基が好ましい。ｐが０の場合はＡＯ（オキシアルキレン基）は（ＣＨ2）qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０以上、２以下であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２以上、４以下のオキシアルキレン基、又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２以上、４以下のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましい。
【００２０】
ｒはＡＯの平均付加モル数であり、本発明の石膏スラリーの流動性を確保する観点から、４０以上、１５０以下の数であり、好ましくは４５以上、そして、好ましくは１３０以下、より好ましくは１２０以下の数である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、更に全ＡＯ基がＥＯ基であることが好ましい。例えばＡＯは、ＥＯ以外にもプロピレンオキシ等を含むこともできる。
【００２１】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２以上、４以下のアルキレンオキシド付加物が好ましく用いられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味であり、（メタ）アリルは、アリル及び／又はメタリルの意味である（以下同様）。
【００２２】
好ましくはアルコキシ、より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ω−メトキシポリオキシエチレンメタクリル酸エステルが更に好ましい。
【００２３】
リン酸エステル系重合体（Ａ）の製造に用いる単量体１は、例えば、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得ることができる。該エステル化物中に、未反応の（メタ）アクリル酸が残留していてもよいが、本発明の分散剤に用いた場合の必要添加量低減の観点から、未反応の（メタ）アクリル酸は、酸型換算で単量体１に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。単量体１の製造時に残留する（メタ）アクリル酸の量を低減する方法として、トッピング、スチーミング、溶媒抽出等が挙げられる。
【００２４】
［単量体２］
単量体２は、一般式（２）において、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は炭素数２以上、１２以下のアルキレン基である。ｍ１は１以上、３０以下の数であり、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）である。一般式（２）中のｍ１は２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。
【００２５】
単量体２としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。更に、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、及びリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル〕から選ばれる化合物が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００２６】
［単量体３］
単量体３は、一般式（３）において、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２以上、１２以下のアルキレン基である。ｍ２、ｍ３は、それぞれ１以上、３０以下の数であり、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）である。一般式（３）中のｍ２、ｍ３は、それぞれ２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。
【００２７】
単量体３としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。更に、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、及びリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステルから選ばれる化合物が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００２８】
［単量体２と単量体３の混合単量体］
単量体２及び単量体３は、単量体２及び単量体３を含む混合単量体として用いることができる。また、単量体２及び単量体３として、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いても良い。
【００２９】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体は、例えば、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。
【００３０】
【化４】
2015113248.tif 000005
【００３１】
〔式中、Ｒ20は水素原子又はメチル基、Ｒ21は炭素数２以上、１２以下のアルキレン基、ｍ４は１以上、３０以下の数を表す。〕
【００３２】
一般式（４）中のｍ４は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。
【００３３】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００３４】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体として、例えばリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物を製造する場合、公知の技術（例えば特開昭５７−１８０６１８号）により、合成することができる。
【００３５】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することもでき、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００３６】
上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。
【００３７】
［リン酸エステル系重合体（Ａ）の単量体組成、製造方法等］
本発明に係るリン酸エステル系重合体（Ａ）は、単量体１と、単量体２と、単量体３と、必要に応じて用いられるメタクリル酸等の任意の単量体とを、共重合させて得られるリン酸エステル系重合体である。単量体２及び単量体３を含有する混合単量体を用いることも好ましい。
【００３８】
単量体の共重合に際して、単量体１と、単量体２、単量体３との質量比は、単量体１／（単量体２＋単量体３）で、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、そして、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物として想定した値に基づき質量比を算出するものとする（以下、同様）。
【００３９】
また、単量体２と単量体３の質量比は、単量体２／単量体３で、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、そして、９９以下が好ましい。
【００４０】
また、リン酸エステル系重合体（Ａ）の製造では、反応に用いる全単量体中、単量体１の割合は、本発明の石膏スラリーの流動性を確保する観点から、４５質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、そして、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましく、７３質量％以下がより更に好ましい。
【００４１】
また、リン酸エステル系重合体（Ａ）の製造では、反応に用いる全単量体中、単量体２と単量体３の合計の割合は、本発明の石膏スラリーの流動性を確保する観点から、１４．５質量％以上であり、１５．０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。そして、同様の観点から５０質量％以下であり、４５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００４２】
また、リン酸エステル系重合体（Ａ）の製造では、反応に用いる全単量体中、単量体１、単量体２、及び単量体３の合計の割合は、本発明の石膏スラリーの流動性を確保する観点から、９３質量％以上が好ましく、９４質量％以上がより好ましく、９４．１以上が更に好ましく、そして、同様の観点から９９質量％以下が好ましく、９８．５質量％以下がより好ましく、９８．３質量％以下が更に好ましい。
【００４３】
リン酸エステル系重合体（Ａ）を製造する際のゲル化を抑制する観点から、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨを７以下で反応に用いることが好ましい。
【００４４】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び流動性の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。
【００４５】
単量体２と単量体３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、より更に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と単量体３の反応率は、下記の式によって算出する。
【００４６】
【数１】
2015113248.tif 000006
【００４７】
なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体２と単量体３のエチレン性不飽和結合の割合（モル％）は、下記の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解したリン酸エステル系重合体（Ａ）を減圧乾燥したものを３〜４質量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。エチレン性不飽和結合の残存率は、単量体２、単量体３のエチレン性不飽和結合炭素に結合した水素原子に由来するシグナルである、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０Ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行う。
【００４８】
リン酸エステル系重合体（Ａ）の製造においては、上記単量体１、単量体２及び単量体３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。その他の単量体としては、本発明の石膏スラリーの流動性を確保する観点から、不飽和カルボン酸又はその塩が好ましい。リン酸エステル系重合体（Ａ）は、構成単量体として不飽和カルボン酸又はその塩を含むことができる。不飽和カルボン酸又はその塩は、炭素数３以上、５以下の不飽和カルボン酸又はその塩が好ましく、炭素数３又は４の不飽和カルボン酸又はその塩が好ましく、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、及び無水マレイン酸から選ばれる不飽和カルボン酸又はその塩がより好ましく、メタクリル酸又はその塩が更に好ましい。その他の不飽和カルボン酸又はその塩としては、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの塩を挙げることができる。塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が挙げられ、アルカリ金属塩が好ましい。
【００４９】
すなわち、リン酸エステル系重合体（Ａ）は、単量体１と、単量体２と、単量体３と、不飽和カルボン酸又はその塩とを共重合して得られるリン酸エステル系重合体が好ましい。不飽和カルボン酸又はその塩を用いる場合、リン酸エステル系重合体（Ａ）の共重合に用いる全単量体中、不飽和カルボン酸又はその塩の割合は、本発明の石膏スラリーの流動性を確保する観点から、１．０質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、１．７質量％以上が更に好ましく、２．０質量％以上がより更に好ましい。そして、同様の観点から、７．０質量％以下が好ましく、６．０質量％以下がより好ましく、５．９質量％以下が更に好ましく、３．０質量％以下がより更に好ましい。なお、不飽和カルボン酸又はその塩については、酸型の化合物として想定した値に基づき質量％や質量比を算出するものとする（以下、同様）。
【００５０】
共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。
【００５１】
また、不飽和カルボン酸又はその塩、好ましくはメタクリル酸又はその塩を用いる場合、リン酸エステル系重合体（Ａ）の製造では、反応に用いる全単量体中、単量体１、単量体２、単量体３及び不飽和カルボン酸又はその塩、好ましくはメタクリル酸又はその塩の合計の割合は、本発明の石膏スラリーの流動性を確保する観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９７質量％以上がより更に好ましく、そして、１００質量％以下が好ましく、１００質量％であってもよい。
【００５２】
リン酸エステル系重合体（Ａ）の製造は、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、ｐＨ７以下で単量体を共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。
【００５３】
単量体１、単量体２及び単量体３、又は単量体１、単量体２、単量体３及び任意の単量体、例えば、メタクリル酸の反応温度は、４０℃以上、更に６０℃以上が好ましく、そして、１００℃以下、更に９０℃以下が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３ｋＰａ（１ａｔｍ）以上が好ましく、そして、１１１．５ｋＰａ（１．１ａｔｍ）以下、更に１０６．４ｋＰａ（１．０５ａｔｍ）以下が好ましい。
【００５４】
なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。
【００５５】
ここで、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液は、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。例えば５質量％の水溶液として測定することが好ましい。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下が好ましい。このｐＨは、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、６以下が好ましく、４．５以下がより好ましい。また、単量体１もｐＨ７以下の単量体溶液として用いることが好ましい。このｐＨは、２０℃のものである。
【００５６】
本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始することが好ましい。
【００５７】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。例えば５質量％の水溶液として測定することが好ましい。
【００５８】
リン酸エステル系重合体（Ａ）の製造方法において、単量体１、単量体２及び単量体３、又は単量体１、単量体２、単量体３及び任意の単量体、例えば、メタクリル酸は、以下の（１）、（２）に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中のｐＨも７以下になると考えられる。
（１）単量体１、単量体２及び単量体３、又は単量体１、単量体２、単量体３及び任意の単量体、例えば、メタクリル酸を全て含むｐＨ７以下の単量体溶液を、単量体１、単量体２及び単量体３、又は単量体１、単量体２、単量体３及び任意の単量体、例えば、メタクリル酸の共重合反応に用いる。
（２）単量体１、単量体２及び単量体３、又は単量体１、単量体２、単量体３及び任意の単量体、例えば、メタクリル酸の共重合反応をｐＨ７以下で開始する。すなわち、単量体１、単量体２及び単量体３、又は単量体１、単量体２、単量体３及び任意の単量体、例えば、メタクリル酸を含む反応系を、ｐＨ７以下にした後、反応を開始する。
【００５９】
［連鎖移動剤］
リン酸エステル系重合体（Ａ）の製造方法では、連鎖移動剤を使用することが好ましい。リン酸系重合体（Ａ）は、共重合の際に、単量体１、単量体２及び単量体３の合計モル数又は単量体１、単量体２、単量体３及び任意の単量体の合計モル数に対して連鎖移動剤の使用量は、好ましくは４モル％以上、より好ましくは６モル％以上、更に好ましくは８モル％以上である。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１、単量体２及び単量体３の合計モル数又は単量体１、単量体２、単量体３及び任意の単量体の合計モル数に対して、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、より更に好ましくは１５モル％以下とすることができる。よって、リン酸エステル系重合体（Ａ）は、共重合の際に、連鎖移動剤を、単量体１、単量体２及び単量体３の合計モル数又は単量体１、単量体２、単量体３及び任意の単量体の合計モル数の合計モル数に対して好ましくは４モル％以上、より好ましくは６モル％以上、更には８モル％以上、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更には３０モル％以下、より更には１５モル％以下、使用して得られたものが挙げられる。リン酸エステル系重合体（Ａ）は、前記のモル％での連鎖移動剤の存在下、ｐＨ７以下で単量体を共重合して得られたものが挙げられる。
【００６０】
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
【００６１】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００６２】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものがより好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６３】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００６４】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６５】
［重合開始剤］
リン酸エステル系重合体（Ａ）の製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましい。リン酸エステル系重合体（Ａ）の共重合の際に、単量体１、単量体２、単量体３及び不飽和カルボン酸又はその塩、好ましくはメタクリル酸又はその塩の合計モル数に対して、重合開始剤を５モル％以上、更に７モル％以上、更に１０モル％以上、そして、５０モル％以下、更に３０モル％以下使用することが好ましい。
【００６６】
水系の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用できる。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【００６７】
［溶媒］
リン酸エステル系重合体（Ａ）の製造では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。水系の溶媒を用いる場合、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨは７以下であることが好ましく、更に０．１以上、更に０．２以上、そして、６以下、更に４以下で共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
【００６８】
リン酸エステル系重合体（Ａ）の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２及び単量体３、又は単量体１、単量体２、単量体３及び任意の単量体、例えば、メタクリル酸、並びに連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体２及び／又は単量体３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、好ましくはｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。この製造例は、本発明に係るリン酸エステル系重合体（Ａ）の製造方法として好適である。
【００６９】
反応系（好ましくは、全単量体、溶媒、連鎖移動剤、及び重合開始剤により構成される混合物）中の単量体１、単量体２、単量体３およびメタクリル酸等の共重合可能なその他の単量体の総量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、そして、８０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
【００７０】
［リン酸エステル系重合体（Ａ）の分子量］
本発明の石膏スラリーの流動性を確保する観点から、リン酸エステル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、３５０００以上が更に好ましく、４００００以上がより更に好ましく、５００００以上がより更に好ましく、８００００以上がより更に好ましい。そして、１０００００以下が好ましく、８５０００以下がより好ましく、８１０００以下が更に好ましい。
【００７１】
リン酸エステル系重合体（Ａ）は、前述のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。
【００７２】
リン酸エステル系重合体（Ａ）のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。
【００７３】
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.5ｍg/ｍL
検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール換算（重量平均分子量258,000、185,000、101,000、21,000、12,600、6,450、1,420）
【００７４】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、流動性（必要添加量低減）の点でより好ましい。
【００７５】
＜石膏スラリー＞
本発明の石膏スラリーは、リン酸エステル系重合体（Ａ）と石膏（Ｂ）と水とを含有するものである。例えば本発明のリン酸エステル系重合体（Ａ）と水とを混合し混練水を調製し、さらに混練水を石膏と混合することにより、石膏と混練水とを短時間で混合することができ、良好な流動性を有する石膏スラリーを製造することができる。
【００７６】
石膏（Ｂ）としては、二水石膏、半水石膏（焼石膏として入手可能）、無水石膏、リン酸石膏を用いることができる。リン酸石膏は、リン酸を含む石膏である。リン酸石膏は、リン酸製造時の副産物として入手できる。リン酸を含む石膏としては、該石膏２５０ｇを２０℃の水１４２．５ｇと混合して得た石膏スラリーの２０℃でのｐＨが５．０以上、６．０以下となるものが挙げられる。
【００７７】
本発明の石膏スラリーは、２０℃でのｐＨが５．０以上、６．０以下である。このようなｐＨは、例えば、石膏としてリン酸石膏を用いる、石膏スラリーの調製時に酸を添加するなどの方法で達成できる。本発明において、石膏スラリーのｐＨは、石膏スラリーの水溶液部分のｐＨである。本発明の石膏スラリーは、ｐＨを前記範囲とするために、無機酸、更にリン酸、塩酸、硝酸、及び硫酸から選ばれる無機酸、更にリン酸を含有することができる。無機酸、例えば、リン酸は、リン酸石膏など、石膏スラリーの原料に由来するものでも、別途添加されたものでもよい。
【００７８】
本発明のリン酸エステル系重合体（Ａ）を含有する混練水、石膏（Ｂ）、任意の添加剤等を、ピンミキサー等を用いて混合することにより、また、必要に応じてｐＨ調整することにより、本発明の石膏スラリーを得ることができる。
【００７９】
本発明の石膏スラリーは、リン酸エステル系重合体（Ａ）を、石膏（Ｂ）１００質量部に対して、０．０２質量部以上、１．０質量部以下含有する。本発明の石膏スラリーの流動性を確保する観点から、リン酸エステル系重合体（Ａ）の含有量は、石膏（Ｂ）１００質量部に対して、０．０３質量部以上が好ましく、０．０４質量部以上がより好ましく、０．０６質量部以上が更に好ましく、０．１質量部以上がより更に好ましく、０．２質量部以上がより更に好ましく、０．３質量部以上がより更に好ましい。そして、０．５質量部以下が好ましい。
【００８０】
本発明の石膏スラリーは、リン酸エステル系重合体（Ａ）を、石膏（Ｂ）１００質量部に対して、０．０２質量部以上、１．０質量部以下混合して得られるものであり、本発明の石膏スラリーの流動性を確保する観点から、リン酸エステル系重合体（Ａ）の混合量は、石膏（Ｂ）１００質量部に対して、０．０３質量部以上が好ましく、０．０４質量部以上がより好ましく、０．０６質量部以上が更に好ましく、０．１質量部以上がより更に好ましく、０．２質量部以上がより更に好ましく、０．３質量部以上がより更に好ましい。０．５質量部以下が好ましい。
【００８１】
本発明の石膏スラリーは、水／石膏比は、〔（水の質量）／（石膏の質量）〕×１００（％）として、５０％以上、更に５５％以上、そして、６５％以下、更に６０％以下であることが好ましい。石膏スラリーが泡沫を含む場合は、泡沫安定性にも優れる。石膏スラリーが泡沫を含む場合には、水／石膏比に用いる水の質量に泡沫の質量を含める。すなわち、泡沫を含む場合は水と泡沫との合計を水の質量とする。この際、泡沫質量は水溶液換算体積を比重１として計算する。従って、本発明の石膏スラリーは、石膏１００質量部に対して水（泡沫を含む場合は水と泡沫との合計で）５０質量部以下、更に３０質量部以上、４５質量部以下用いて調製することができる。よって、本発明の石膏スラリーは、石膏１００質量部に対して、好ましくは水（泡沫を含む場合は水と泡沫との合計で）３０質量部以上、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下を含有することができる。
【００８２】
本発明の石膏スラリーは、必要に応じて、公知の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、リン酸エステル系重合体（Ａ）以外の分散剤や水溶性高分子、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、防水剤、着色剤、防黴剤、高分子エマルジョン、繊維類等が挙げられ、これらは単独であっても、または２種以上の併用であってもよい。
【００８３】
本発明の石膏スラリーは、さらに、泡沫と混合して石膏ボード用として使用することで、優れた気泡安定性と、安定化した気泡のベアリング効果により、顕著な流動性を得ることができる。その際、本発明のリン酸エステル系重合体（Ａ）と水と石膏（Ｂ）及び泡沫を混合することで、流動性及びスラリー中の泡沫安定性の極めて良好な石膏スラリーを得ることができ、石膏ボードの生産性と硬化後の石膏ボード中の気泡の均一性を向上することができる。
【００８４】
＜石膏ボードの製造方法＞
本発明は、上記本発明の石膏スラリーを成型し、乾燥させて、石膏ボードを調整する工程を含む石膏ボードの製造方法を提供する。本発明の石膏ボードの製造方法としては、次の工程１及び工程２を含むものが挙げられる。
（工程１）
前記一般式（１）で表される単量体１と、前記一般式（２）で表される単量体２と、前記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られるリン酸エステル系重合体（Ａ）、水、石膏（Ｂ）、及び泡沫を混合して、２０℃でのｐＨが５．０以上、６．０以下である石膏スラリーを調製する工程であって、
リン酸エステル系重合体（Ａ）の共重合に用いる全単量体中、単量体２と単量体３の合計の割合が、１４．５質量％以上、５０質量％以下であり、
リン酸エステル系重合体（Ａ）を、石膏（Ｂ）１００質量部に対して、０．０２質量部以上、１．０質量部以下混合する、
工程。
（工程２）
工程１で得られた石膏スラリーを、成型し、乾燥させて、石膏ボードを調製する工程。
【００８５】
工程１では、本発明のリン酸エステル系重合体（Ａ）、水、石膏（Ｂ）及び泡沫を混合して、２０℃でのｐＨが５．０以上、６．０以下である石膏スラリーを調製する。得られた石膏スラリーを工程２で用いて、石膏ボードを調製することにより、生産性に優れ、硬化後のボード中の気泡の均一性に優れる石膏ボードが得られる。リン酸エステル系重合体（Ａ）と水と石膏（Ｂ）との混合性の向上の点から、リン酸エステル系重合体（Ａ）と水は予め混合した混練水として用いることが好ましい。工程１では、ピンミキサー等を用いて、リン酸エステル系重合体（Ａ）、水、石膏（Ｂ）、及び泡沫を混合することにより、石膏スラリーを得ることができる。
【００８６】
工程１でのリン酸エステル系重合体（Ａ）、水、及び石膏（Ｂ）の使用量は、前記した本発明の石膏スラリーについての使用量や質量比に準ずる。また、工程１では、石膏スラリーの２０℃でのｐＨが５．０以上、６．０以下となるように、ｐＨ調整操作を行うことが好ましく、石膏スラリーの２０℃でのｐＨが５．０以上、６．０以下となるように、石膏としてリン酸石膏を用いること、及び酸を添加することから選ばれるｐＨ調整操作を行うことがより好ましい。
【００８７】
泡沫は、起泡剤を、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましく０．１質量％以上、そして、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下の濃度の水溶液とし、これを発泡させて得られ、泡沫の添加量は石膏（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上、５質量部以下が好ましい。
【００８８】
また使用する泡沫の倍率［発泡前の体積に対する発泡後の体積の比率］としては、１００倍以下（密度として０．０１ｇ／ｍｌ以上）、更に５０倍以下（密度として０．０２ｇ／ｍｌ以上）が好ましく、そして、５倍以上（密度として０．２ｇ／ｍｌ以下）、更に１０倍以上（密度として０．１ｇ／ｍｌ以下）が好ましい。
【００８９】
泡沫の調製に用いられる起泡剤については、リン酸エステル系重合体（Ａ）との相互作用による弊害を生じさせない観点から、アニオン系、非イオン系、両性系から選ばれることが好ましい。アニオン系がより好ましく、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩が起泡力の観点からより更に好ましい。
【００９０】
工程２では、工程１で得られた石膏スラリーを、成型し、乾燥させて、石膏ボードを調製する。成型や乾燥は公知の方法で行うことができる。例えば、『石膏石灰ハンドブック』（石膏石灰学会編）第３２２〜３２４頁に記載の「石膏ボード製造」を参照することにより、石膏ボードを調製することができる。
【００９１】
本発明の態様を以下に例示する。
＜１＞
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られるリン酸エステル系重合体（Ａ）、石膏（Ｂ）、及び水を含有し、
リン酸エステル系重合体（Ａ）の共重合に用いる全単量体中、単量体２と単量体３の合計の割合が、１４．５質量％以上、５０質量％以下であり、
リン酸エステル系重合体（Ａ）を、石膏（Ｂ）１００質量部に対して、０．０２質量部以上、１．０質量部以下含有し、
２０℃でのｐＨが５．０以上、６．０以下である、
石膏スラリー。
【００９２】
【化５】
2015113248.tif 000007
【００９３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は−（ＣＨ2）q（ＣＯ）pＯ（ＡＯ）rＲ4、ＡＯは炭素数２以上、４以下のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｐは０又は１の数、ｑは０以上、２以下の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、４０以上、１５０以下の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上、１８以下のアルキル基を表す。〕
【００９４】
【化６】
2015113248.tif 000008
【００９５】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２以上、１２以下のアルキレン基、ｍ１は１以上、３０以下の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００９６】
【化７】
2015113248.tif 000009
【００９７】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２以上、１２以下のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１以上、３０以下の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００９８】
＜２＞
リン酸エステル系重合体（Ａ）が、構成単量体として不飽和カルボン酸又はその塩を含む、＜１＞に記載の石膏スラリー。
【００９９】
＜３＞
リン酸エステル系重合体（Ａ）の共重合に用いる全単量体中、不飽和カルボン酸又はその塩の割合が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更には１．７質量％以上、より更には２．０質量％以上、そして、好ましくは７．０質量％、より好ましくは６．０質量％以下、更には５．９質量％以下、より更には３．０質量％以下である、＜２＞に記載の石膏スラリー。
【０１００】
＜４＞
不飽和カルボン酸又はその塩が、メタクリル酸又はその塩である＜２＞、＜３＞のいずれかに記載の石膏スラリー。
【０１０１】
＜５＞
リン酸エステル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が、好ましくは２５０００以上、より好ましくは３５０００以上、更には４００００以上、より更には５００００以上、より更には８００００以上、そして、好ましくは１０００００以下、より好ましくは８５０００以下、更には８１０００以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の石膏スラリー。
【０１０２】
＜６＞
リン酸エステル系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが１．０以上、２．６以下である、＜５＞に記載の石膏スラリー。ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。
【０１０３】
＜７＞
リン酸エステル系重合体（Ａ）は、下記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下である、＜５＞、＜６＞のいずれかに記載の石膏スラリー。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.5ｍg/ｍL
検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール換算（重量平均分子量258,000、185,000、101,000、21,000、12,600、6,450、1,420）
【０１０４】
＜８＞
リン酸エステル系重合体（Ａ）において、単量体１の一般式（１）中のｒが４０以上、好ましくは４５以上、そして、１５０以下、好ましくは１３０以下、より好ましくは１２０以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の石膏スラリー。
【０１０５】
＜９＞
リン酸エステル系重合体（Ａ）において、単量体１がω−メトキシポリオキシエチレンメタクリル酸エステルである、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の石膏スラリー。
【０１０６】
＜１０＞
リン酸エステル系重合体（Ａ）において、単量体２がリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルである、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の石膏スラリー。
【０１０７】
＜１１＞
リン酸エステル系重合体（Ａ）において、単量体３がリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルである、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の石膏スラリー。
【０１０８】
＜１２＞
リン酸エステル系重合体（Ａ）において、単量体１と、単量体２、単量体３との質量比は、単量体１／（単量体２＋単量体３）で、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の石膏スラリー。
【０１０９】
＜１３＞
リン酸エステル系重合体（Ａ）において、単量体２と単量体３の質量比は、単量体２／単量体３で、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０８以上、そして、好ましくは９９以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の石膏スラリー。
【０１１０】
＜１４＞
リン酸エステル系重合体（Ａ）において、共重合に用いる全単量体中、単量体１の割合は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更には７０質量％以上、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更には７５質量％以下、より更に７３質量％以下である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の石膏スラリー。
【０１１１】
＜１５＞
リン酸エステル系重合体（Ａ）において、共重合に用いる全単量体中、単量体２と単量体３の合計の割合は、１４．５質量％以上、好ましくは１５．０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、そして、５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の石膏スラリー。
【０１１２】
＜１６＞
リン酸エステル系重合体（Ａ）において、共重合に用いる全単量体中、単量体１、単量体２、及び単量体３の合計の割合は、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９４質量％以上、更には９４．１以上、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下、更には９８．３質量％以下である、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の石膏スラリー。
【０１１３】
＜１７＞
リン酸エステル系重合体（Ａ）が、共重合の際に、連鎖移動剤を、単量体１、単量体２及び単量体３の合計モル数又は単量体１、単量体２、単量体３及び任意の単量体の合計モル数の合計モル数に対して好ましくは４モル％以上、より好ましくは６モル％以上、更には８モル％以上、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更には３０モル％以下、より更には１５モル％以下、使用して得られたものである、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の石膏スラリー。
【０１１４】
＜１８＞
リン酸エステル系重合体（Ａ）が、ｐＨ７以下で単量体を共重合して得られたものである、＜１７＞に記載の石膏スラリー。
【０１１５】
＜１９＞
リン酸エステル系重合体（Ａ）が、共重合の際に、単量体１、単量体２、単量体３及び不飽和カルボン酸の合計モル数に対して重合開始剤を好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、更には１０モル％以上、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、使用して得られたものである、＜２＞〜＜１８＞のいずれかに記載の石膏スラリー。
【０１１６】
＜２０＞
リン酸、塩酸、硝酸、および硫酸から選ばれる無機酸、更にリン酸を含有する、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の石膏スラリー。
【０１１７】
＜２１＞
リン酸エステル系重合体（Ａ）を、石膏（Ｂ）１００質量部に対して、０．０２質量部以上、好ましくは０．０３質量部以上、より好ましくは０．０４質量部以上、更には０．０６質量部以上、より更には０．１質量部以上、より更には０．２質量部以上、より更には０．３質量部以上、そして、好ましくは０．５質量部以下、含有する、＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の石膏スラリー。
【０１１８】
＜２２＞
さらに泡沫を含有する、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の石膏スラリー。
【０１１９】
＜２３＞
水／石膏比が、〔（水の質量）／（石膏の質量）〕×１００（％）（泡沫を含む場合は水と泡沫との合計を水の質量とする）として、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、そして、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下である、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の石膏スラリー。
【０１２０】
＜２４＞
石膏１００質量部に対して、好ましくは水（泡沫を含む場合は水と泡沫との合計で）３０質量部以上、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下を含有する、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の石膏スラリー。
【０１２１】
＜２５＞
＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の石膏スラリーを成型し、乾燥させて、石膏ボードを調整する工程を含む石膏ボードの製造方法。
【実施例】
【０１２２】
＜リン酸エステル系共重合体の製造＞
（１）使用した単量体
（１−１）単量体１
・単量体（Ａ１−１）：メタノールＥＯ／メタクリル酸エステル（ＥＯ平均付加モル数１２０）〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ3が水素原子、Ｒ2がメチル基、ｑが０、ｐが１、ＡＯが炭素数２のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基）、ｒが１２０、Ｒ4がメチル基である単量体〕
・単量体（Ａ１−２）：メタノールＥＯ／メタクリル酸エステル（ＥＯ平均付加モル数４５）〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ3が水素原子、Ｒ2がメチル基、ｑが０、ｐが１、ＡＯが炭素数２のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基）、ｒが４５、Ｒ4がメチル基である単量体〕
・単量体（Ａ１−３）：メタノールＥＯ／メタクリル酸エステル（ＥＯ平均付加モル数２３）〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ3が水素原子、Ｒ2がメチル基、ｑが０、ｐが１、ＡＯが炭素数２のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基）、ｒが２３、Ｒ4がメチル基である単量体〕
【０１２３】
（１−２）単量体２及び単量体３
・リン酸エステル化物（Ａ）：下記方法で製造された、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物
反応容器中にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２００ｇと８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）３６．０ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（Ｐ2Ｏ5）８９．１ｇを温度が６０℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した。終了後、反応温度を８０℃に設定し、６時間反応させ、冷却して、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルを含む混合物を得た。この混合物中、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの含有量は、６８．５質量％であった。
【０１２４】
（２）製造例
（２−１）製造例１
撹拌機付きガラス製反応容器に水３６９．４ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。
（ｉ）単量体（Ａ１−１）の水溶液４２５．７ｇ（有効分５１．２質量％、水分４１．５質量％）とリン酸エステル化物（Ａ）６０．７ｇとメタクリル酸１６．３ｇとを混合溶解したもの、（ii）３−メルカプトプロピオン酸７．７ｇを水３０ｇに混合したもの、（iii）過硫酸アンモニウム９．２ｇを水４５ｇに溶解したもの、の三者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。次に過硫酸アンモニウム４．６ｇを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後２時間同温度（８０℃）で熟成した。共重合時の反応系のｐＨは、１．１であった。
熟成終了後に４８％水酸化ナトリウム水溶液３３ｇで中和し、重量平均分子量４３０００の重合体（以下、共重合体Ａ−１という）を得た。
表中の他の共重合体についても、上記と同様に、ただし、モノマー種及び使用量を変更して製造した。
【０１２５】
（３）流動性の評価
石膏１００質量部に対する添加量が表の通りとなる量の共重合体と、混練後の石膏スラリーのｐＨ（２０℃）が５．８になる量のリン酸と、水とを混合して、合計が１４２．５ｇとなるように練り水を調製した。この練り水１４２．５ｇを、桜印焼石膏Ａ級（吉野石膏（株）製）２５０ｇに加え、ハンドミキサーで１０秒間練り混ぜを行って、ｐＨが５．８の石膏スラリーを得た。
また、同様にして、ただしリン酸を加えずに、ｐＨが６．４の石膏スラリーを得た。
【０１２６】
得られた各ｐＨの石膏スラリーを、上部内径５０ｍｍ、底部内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍのコーンに充填し、引き抜き後のフロー（ｍｍ）を測定した。また、以下の式により、フロー維持率を求めた。フロー維持率は、ｐＨの変動による流動保持性の指標であり、１００％に近いものほど流動保持性に優れることを意味する。結果を表１に示す。なお、表中には、リン酸エステル系重合体（Ａ）に該当しない共重合体も、便宜的にその欄に示した。この試験例では、石膏スラリーの配合は、練り水（Ｗ）１４２．５ｇ、石膏（Ｇ）２５０ｇであり、水／石膏比は５７％である。
【０１２７】
フロー維持率（％）＝（Ｆ5.8−１２０）／（Ｆ6.4−１２０）×１００
Ｆ5.8：ｐＨ５．８の石膏スラリーのフロー値（ｍｍ）
Ｆ6.4：ｐＨ６．４の石膏スラリーのフロー値（ｍｍ）
１２０：各ｐＨでのブランク（共重合体無添加）のフロー値（ｍｍ）
【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
＊共重合体の添加量は、石膏１００質量部に対する添加量である。
【０１３０】
表１に示すように、実施例１〜１５の石膏スラリーは、良好なフロー値を示し、高いフロー維持率を示すことから、流動性に優れた、低ｐHの石膏スラリーであることが分かる。