(57)【要約】【課題】熱に晒される構成部材の表面に適用するための耐熱性を有する強化された手段を提供する。【解決手段】熱に晒される構成部材の表面に適用するための耐熱性を有する手段の製造方法であって、少なくとも２種の異なる無機粉体材料の少なくとも１種の混合物を準備し、前記少なくとも１種の混合物を未焼結成形体へと成形し、前記未焼結成形体を焼結して、セラミック体を得て、前記セラミック体を冷却し、加熱および／または焼結および／または冷却の間に微小亀裂を引き起こして、耐熱性を有する手段を得ることを含む方法において、前記成形を、第一の混合物が第一の層を形成し、その層の上に第二の混合物を適用し、前記第一の層とは気孔率の点で異なる第二の層を形成して、層状の未焼結成形体が得られるように行う。【選択図】図１
2015058710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱に晒される構成部材の表面に適用するための耐熱性を有する手段の製造方法であって、以下のステップ：
−  異なる化学組成および熱膨張係数を有する少なくとも２種の異なる無機粉体（１、２、５、６）材料の少なくとも１種の混合物を準備するステップと、
−  前記少なくとも１種の混合物（３、７）を未焼結成形体へと成形するステップと、
−  前記未焼結成形体を焼結して、セラミック体（４、８）を得るステップと、
−  前記セラミック体（４、８）を冷却するステップと、
−  加熱および／または焼結および／または冷却の間に微小亀裂を引き起こして、耐熱性を有する手段を得るステップと、
を含み、
−  前記成形は、第一の混合物が第一の層を形成し、その層の上に第二の混合物を適用し、前記第一の層とは気孔率の点で異なる第二の層を形成して、層状の未焼結成形体が得られるように行われる前記方法。
【請求項２】
熱に晒される構成部材の表面に適用するための耐熱性を有する手段の製造方法であって、以下のステップ：
−  少なくとも２種の異なる無機粉体（１、２、５、６）材料の少なくとも１種の混合物であって、前記粉体材料（１、２、５、６）の少なくとも１つが、所定の温度で結晶学的相変化のために体積変化を起こす前記混合物を準備するステップと、
−  前記少なくとも１種の混合物（３、７）を未焼結成形体へと成形するステップと、
−  前記未焼結成形体を焼結して、セラミック体（４、８）を得るステップと、
−  前記セラミック体（４、８）を冷却するステップと、
−  加熱および／または焼結および／または冷却の間に微小亀裂を引き起こして、耐熱性を有する手段を得るステップと、
を含み、
−  前記成形は、第一の混合物が第一の層を形成し、その層の上に第二の混合物を適用し、前記第一の層とは気孔率の点で異なる第二の層を形成して、層状の未焼結成形体が得られるように行われる前記方法。
【請求項３】
熱に晒される構成部材の表面に適用するための耐熱性を有する手段の製造方法であって、以下のステップ：
−  少なくとも２種の異なる無機粉体（１、２、５、６）材料の少なくとも１種の混合物であって、前記粉体材料（１、２、５、６）の少なくとも１つが、化学組成変化のために体積変化を起こす前記混合物を準備するステップと、
−  前記少なくとも１種の混合物（３、７）を未焼結成形体へと成形するステップと、
−  前記未焼結成形体を焼結して、セラミック体（４、８）を得るステップと、
−  前記セラミック体（４、８）を冷却するステップと、
−  加熱および／または焼結および／または冷却の間に微小亀裂を引き起こして、耐熱性を有する手段を得るステップと、
を含み、
−  前記成形は、第一の混合物が第一の層を形成し、その層の上に第二の混合物を適用し、前記第一の層とは気孔率の点で異なる第二の層を形成して、層状の未焼結成形体が得られるように行われる前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記少なくとも１種の混合物（３、７）の準備は、前記少なくとも２種の異なる無機粉体材料（１、２）が、以下の特性：焼結および／または冷却の間の熱膨張係数、結晶学的相変化および化学組成変化の少なくとも１つの点で互いに異なるように行われることを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、冷却の後に、少なくとも１回の熱処理サイクルを実施して、微小亀裂の長さおよび密度が調整されることを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、前記少なくとも１種の粉体材料の容積変化が、焼結の間に行われて微小亀裂が生ずることを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項２に記載の方法であって、所定の温度での結晶学的相変化による容積変化は、前記粉体材料（１、２、５、７）の少なくとも１つの単斜晶構造の正方晶構造への変化に基づくものであることを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項３から６までのいずれか１項に記載の方法であって、前記少なくとも１種の無機粉体材料（１、２、５、６）は、焼結の間に容積低下をもたらす不可逆的な相変化を示す粒子または凝集体からなり、かつ少なくとも１種の更なる無機粉末材料は、焼結の間に容積増加をもたらす不可逆的な相変化を示す粒子または凝集物からなることを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記少なくとも１種の混合物の未焼結成形体への成形は、得られた耐熱性を有する手段が、１ｍｍ〜１０ｍｍの、好ましくは３ｍｍ〜６ｍｍの板厚を有する板状の形態であるように行われることを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、冷却後に、焼結されたセラミック体（４、８）は、前記熱に晒される構成部材の表面に適用するために形作られることを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも２種の異なる無機粉体材料は、以下の材料：Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＢｅＯ、ＴｉＯ2、Ａｌ2ＴｉＯ5、ＢａＴｉＯ3、ＳｉＯ2、ＨｆＯ、ＨｆＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉの炭化物および窒化物から選択されることを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
請求項２から９までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも２種の異なる無機粉体材料（１、２、５、６）は、以下の材料：単斜晶、立方晶、正方晶のＺｒＯ2またはα、γ、θ型のＡｌ2Ｏ3から選択されることを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、前記耐熱性を有する手段は、前記熱に晒される構成部材の表面上に硬ろう付けによって接合されることを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記熱に晒される構成部材は、高熱ガスに晒されるガスタービン装置の構成部材であることを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱に晒される構成部材、好ましくは燃焼器の構成部材、例えばガスタービン装置の燃焼器ライナーまたはタービン、例えばベーン、ブレードもしくは遮熱エレメントであって、金属表面を有するベース体を有し、前記表面上に熱遮蔽コーティング（ＴＢＣ）の層が直接的にまたは間接的に適用されており、連続的なセラミック材料の表面を与える前記コンポーネントに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービン装置で使用するための構成部材を構成する材料の熱安定性は、１４００℃以上の範囲のプロセス温度に耐えるほど十分に高くないことがある。従って、近年のおよび今後のガスタービン装置においては、熱に晒される構成部材を高温ストレスから保護するために大きな努力がなされねばならない。第一に、熱に晒される構成部材は、積極的な冷却技術によって、例えば冷却空気が加圧下に向けられる前記熱に晒される構成部材の内部に冷却溝を設けることによって冷却することができる。第二に、前記構成部材は、特に高い熱的負荷に晒される領域が少なくとも熱保護層で覆われる。
【０００３】
慣用の熱保護層は、いわゆる熱遮蔽コーティング（ＴＢＣ）であり、前記コーティングは、大きくかつ長期の熱的負荷から構成部材を形式上遮断するための高性能の材料系である。ＴＢＣは、一般に４つの層：金属基材、金属ボンドコート、熱成長酸化物およびセラミックトップコートからなる。前記セラミックトップコートは、一般に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から構成される。
【０００４】
最近の熱遮蔽コーティング（ＴＢＣ）は、高性能ガスタービンにおいては、プロセスパラメータからその微細構造を制御する能力が限られていることと、熱プラズマ溶射に適した材料の選択肢が減ったことからその適用限界に達していると考えられる。これらの限界を超える一つの方法は、ＴＢＣコーティングから離れて、該コーティングを、異なる固着技術をもって前記熱に晒される構成部材の表面上に固定できる、いわゆるセラミックタイルに置き換えることである。
【０００５】
文献US 4,563,128（特許文献１）においては、セラミックタイルは、タービンブレードの翼領域（flank area）においてダブテイル型の凹部に留められている。
【０００６】
文献EP 0 895 028 B1（特許文献２）は、耐熱性構造用セラミック製の少なくとも１つの壁面パネルを含む燃焼スペースのためのセラミックライニングを開示している。前記壁面パネルは、開口部を備え、それを通じて固定エレメントは、燃焼器の内壁に前記壁面パネルを固定するように配置される。
【０００７】
文献US 7,198,860 B2（特許文献３）は、ガスタービン構成部材の熱に晒される表面に結合された複数のセラミックタイルを有するガスタービン構成部材のためのセラミックタイル断熱を開示している。個々のセラミックタイルの第一の層は、セラミック材料であるガスタービン構成部材の表面に結合されている。個々のタイルの第二の層は、前記第一の層の最上部に結合されている。
【０００８】
EP 1 772 441 A1（特許文献４）は、一般的に、高温サイクル用途のための高純度ジルコニアベースのおよび／またはハフニアベースの材料およびコーティングに関する。その発明の高純度材料から作製された熱遮蔽コーティングは、現在の低純度の材料から作製されたコーティングに比してかなり改善された焼結耐性を有することが判明している。その発明の材料は、以下の安定化剤：イットリア、イッテルビア、スカンジア、ランタニド酸化物およびアクチニド酸化物の１つまたは任意の組み合わせによって部分的にもしくは完全に安定化された高純度ジルコニアおよび／またはハフニアである。
【０００９】
セラミックタイルの製造は、微細構造の厳密な層状の制御を様々なレベルで粒度、細孔サイズ、気孔率、細孔形状および細孔分布の点で可能にする。しかしながら、固体のセラミックは、ＴＢＣでも同じであるが、純粋な熱衝撃抵抗性および温度勾配抵抗性を有する。従って、現在のＴＢＣは、その高い「マクロ孔質」に加えて大きく微小亀裂が起こり、その両者は、加工パラメータによって直接的に関連づけられている。微小亀裂は、ＴＢＣ層が、プラズマもしくは電子ビーム物理蒸着技術によって適用されるＴＢＣコーティングの間に冷たい構成部材表面に接触したときに起こる。
【００１０】
ガスタービンでの熱的保護として使用されるべきセラミックタイルの製造のための一定の再現性のある品質要求には、セラミック性能に影響を及ぼすいかなる無作為な作用を制限するための完全に制御された「欠陥」不含の製造方法が課される。かかる制御された加工方法は、通常は微小亀裂不含のセラミック構造をもたらす。かかる構造から得られる高い弾性率およびその高い熱機械的形成自体は危機的ではないが、付随する音波衝撃波は、該セラミックの突発的な崩壊を引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】US 4,563,128
【特許文献２】EP 0 895 028 B1
【特許文献３】US 7,198,860 B2
【特許文献４】EP 1 772 441 A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、熱に晒される構成部材の表面に適用するための耐熱性を有する強化された手段を提供することである。特に、本発明の課題は、セラミックタイルの耐熱性および機械的堅牢性を最適化することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題は、独立形式請求項１、２および３における特徴の総体的結果によって解決される。本発明は、従属形式請求項と同様に、以下の発明の詳細な説明に、特に好ましい実施形態に関して開示される特徴によって好ましくは変更してよい。
【００１４】
セラミック体、好ましくは板状の形態のセラミック体に微小亀裂を生成するためには、本発明による３種類の択一的な変法が見出されており、それらは、互いに任意に組み合わせてもよい。本発明の着想は、熱的特性、化学特性および／または結晶学的特性の点で異なる少なくとも２種の異なる粉体材料の混合物の使用を基礎としており、耐熱性を有する手段としての微小亀裂を有する多孔質セラミック体を製造するための基礎となる。
【００１５】
熱に晒される構成部材の表面に適用するための耐熱性を有する手段の本発明による第一の製造方法において、以下の方法ステップが行われる：第一のステップにおいては、異なる化学組成および熱膨張係数を有する少なくとも２種の異なる無機粉体材料の少なくとも１種の混合物が、少なくとも１種の混合物を未焼結成形体へと成形し、更に該未焼結成形体を焼結してセラミック体を得るために提供される。前記未焼結成形体の焼結後に、得られたセラミック体は冷却ステップで冷却される一方で微小亀裂が起こって、耐熱性を有する手段が得られる。微小亀裂は、冷却プロセスの間の異なる熱膨張挙動のために起こるが、焼結ステップの間に起こることもある。
【００１６】
第一に、熱に晒される構成部材の表面に適用するための耐熱性を有する手段の製造方法は、以下のステップ：
−  異なる化学組成および熱膨張係数を有する少なくとも２種の異なる無機粉体材料の少なくとも１種の混合物を準備するステップと、
−  前記少なくとも１種の混合物を未焼結成形体へと成形するステップと、
−  前記未焼結成形体を焼結して、セラミック体を得るステップと、
−  前記セラミック体を冷却するステップと、
−  加熱および／または焼結および／または冷却の間に微小亀裂を引き起こして、耐熱性を有する手段を得るステップと、
を含み、
−  前記成形は、第一の混合物が第一の層を形成し、その層の上に第二の混合物を適用し、前記第一の層とは気孔率の点で異なる第二の層を形成して、層状の未焼結成形体が得られるように行われる。
【００１７】
第二に、熱に晒される構成部材の表面に適用するための耐熱性を有する手段の製造方法は、以下のステップ：
−  少なくとも２種の異なる無機粉体材料の少なくとも１種の混合物であって、前記粉体材料の少なくとも１つが、所定の温度で結晶学的相変化のために容積変化を起こす前記混合物を準備するステップと、
−  前記少なくとも１種の混合物を未焼結成形体へと成形するステップと、
−  前記未焼結成形体を焼結して、セラミック体を得るステップと、
−  前記セラミック体を冷却するステップと、
−  加熱および／または焼結および／または冷却の間に微小亀裂を引き起こして、耐熱性を有する手段を得るステップと、
を含み、
−  前記成形は、第一の混合物が第一の層を形成し、その層の上に第二の混合物を適用し、前記第一の層とは気孔率の点で異なる第二の層を形成して、層状の未焼結成形体が得られるように行われる。
【００１８】
第三に、熱に晒される構成部材の表面に適用するための耐熱性を有する手段の製造方法は、以下のステップ：
−  少なくとも２種の異なる無機粉体材料の少なくとも１種の混合物であって、前記粉体材料の少なくとも１つが、化学組成変化のために容積変化を起こす前記混合物を準備するステップと、
−  前記少なくとも１種の混合物を未焼結成形体へと成形するステップと、
−  前記未焼結成形体を焼結して、セラミック体を得るステップと、
−  前記セラミック体を冷却するステップと、
−  加熱および／または焼結および／または冷却の間に微小亀裂を引き起こして、耐熱性を有する手段を得るステップと、
を含み、
−  前記成形は、第一の混合物が第一の層を形成し、その層の上に第二の混合物を適用し、前記第一の層とは気孔率の点で異なる第二の層を形成して、層状の未焼結成形体が得られるように行われる。
【００１９】
焼結と冷却の間の前記セラミック体内部の微小亀裂形成の種類と量は、互いに混合すべき粉体材料の特定の選択によって制御することができる。
【００２０】
特定量の微小亀裂を含む耐熱性を有する手段を製造する第二の択一的な方法は、少なくとも２種の異なる無機粉体材料の少なくとも１種の混合物であって、前記粉体材料の少なくとも１つが、焼結および／または冷却プロセスの間に到達する所定の温度で結晶学的相変化のために容積変化を起こす前記混合物を必要とする。前記少なくとも１種の混合物を未焼結成形体に成形した後に、該未焼結成形体を焼結してセラミック体を得て、該セラミック体をその後に冷却する一方で、結晶学的相変化のために微小亀裂が起こり、こうして耐熱性を有する手段が得られる。
【００２１】
本発明による第三の択一的な方法においては、少なくとも２種の異なる無機粉体材料の混合物であって、前記粉体材料の少なくとも１つが、容積変化を伴う化学組成変化のために容積変化を起こす前記混合物が準備される。同じ方法において、前記未焼結成形体は焼結される一方で、化学組成変化のために微小亀裂が起こり、こうして前記粉体材料の少なくとも１つの容積変化が引き起こされる。
【００２２】
前記の微小亀裂の形成は、粉体材料の特定の選択によって、かつ一緒に混合される粉体の特定の混合比によって制御できる。一般に、熱膨張係数、結晶学的相変化または化学組成変化に関する全て容積変化を伴う特性の間の差異が大きければ大きいほど、亀裂はより多く、より大きく、かつより長く起こる。
【００２３】
また前記セラミック体の「マクロ」孔質は、いわゆる細孔形成剤を前記粉体混合物中に導入し、それからプロセシングと焼結を行うことによって制御でき、こうして気孔率と微小亀裂の量を制御された様式で互いに調整することができる。
【００２４】
上述のように、全ての３種の本発明による方法は、任意の組み合わせで組み合わせることができる。すなわち、温度に依存する容積変化に関する異なる特性をもたらす異なるまたは同じ化学組成の複数の粉体材料を一緒に混合して、未焼結成形体を形成する混合物を準備し、更に焼結して、冷却することができる。
【００２５】
好ましい一実施形態において、前記セラミック体を冷却して耐熱性を有する手段を得た後に、少なくとも１回の熱処理サイクルが、前記耐熱性を有する手段における微小亀裂の長さおよび密度を更に調整するために行われる。前記熱処理サイクルは、冷却ステップが後続する更なる焼結プロセスであってよく、そこで前記耐熱性を有する手段は、最高１２００℃〜１６００℃の温度に晒すことができる。かかる加熱サイクルは、数回繰り返すことができる。
【００２６】
前記耐熱性を有する手段は、任意の形状であってよいが、好ましい一実施形態においては、前記手段は、タイルのような板状の形態を有する。かかる板状の構成部材は、好ましくは、１ｍｍ〜１０ｍｍあるいは３ｍｍ〜６ｍｍの板厚を有する。前記板状の構成部材は、一般に、１ｃｍ2〜３０ｃｍ2の表面サイズを備える矩形の形状を有する。かかる板状の構成部材は、熱に晒される構成部材あたり領域としての、ガスタービン装置の部分、例えば燃焼器ライナー、タービンユニットにおけるベーン、ブレードまたは遮熱エレメントの耐熱性カバーの実現を可能にする。前記板状の構成部材は、例えば燃焼器ライナーまたはガスタービンのブレードの表面に直接的に、好ましくは硬ろう付けによって接合されうるので、前記熱に晒される構成部材への熱の影響は大きく低減されうる。
【００２７】
微小亀裂を有するセラミックからなる前記板状の構成部材は、１容積％〜４０容積％の範囲の気孔率を有し、それは、理想的には１０容積％〜２５容積％である。
【００２８】
気孔率は、細孔形成技術によって、主として、未焼結成形体の成形前に少なくとも２種の異なる無機粉体材料の混合物中に混加される一過性細孔形成剤（fugitive pore former）によって影響されうる。
【００２９】
更に、混合すべき粉体材料は、該板状の構成部材が該構成部材の容積全体に単一の均質な微細構造を提供するように選択できる。また、耐熱性を有する手段は、好ましくは板状の、板厚に関して段階的層状構造を有し、各層が異なる微小亀裂および／または気孔率レベルを有しうる板状の構成部材の形で製造することもできる。これを行うために、成形プロセスは、第一の混合物が第一の層を形成し、その層の上に第二の混合物が適用されて前記第一の層とは気孔率レベルの点で異なる第二の層が形成されるように行われる。概説された好ましい一実施形態と組み合わせて以下に述べられるように、少なくとも３層の板状の、底部層、中間層および上部層を備えた、そのうち中間層が、前記底部層および上部層の気孔率レベルよりも高い気孔率レベルを備える構成部材を有することが好ましく、こうして前記底部層および上部層は、より高いレベルの耐浸蝕性を有する。更に、幾らかの繊維含分を、前記段階的層構造の層の少なくとも１つに添加することができる。
【００３０】
「気孔率」または「ボイド率」は、材料中のボイド空間（すなわち「空所」）の尺度であり、全容積に対するボイドの容積の割合であり、０と１との間にあるか、または百分率としては０％と１００％との間にある。物質または部材中の気孔率を試験するには多くの方法がある。用語「気孔率」は、セラミック、冶金学、材料などを含む多くの分野で使用される。気孔率は、比率：
【数１】
2015058710.tif 000003
［式中、ＶVは、ボイド空間の容積であり、かつＶTは、固体成分とボイド成分とを含む材料の全容積またはかさ容積である］によって定義される。数学的記号φは、気孔率を示すために使用される。
【００３１】
少なくとも２種の異なる無機粉体材料の好ましい組み合わせは、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を表す。更なる酸化物ＢｅＯ、ＴｉＯ2、Ａｌ2ＴｉＯ5、ＢａＴｉＯ3、ＳｉＯ2、ＨｆＯ2、ＭｇＯは、また、少なくとも１種の混合物の形成に適している。また、以下の元素Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉの炭化物および窒化物を組み合わせることもできる。
【００３２】
特に酸化ジルコニウムは、単斜晶、立方晶および正方晶の間の容積変化を伴う結晶学的相変化の能力をもたらす。前記の結晶学的相変化は、焼結と冷却の間に到達するであろう特定の温度で起こる。また、酸化アルミニウムは、α型の、γ型のおよびθ型の結晶学的構造の間の結晶学的相変化を示す。
【００３３】
しかしながら、本発明の範囲は、前記の材料に制限されるものではない。
【００３４】
本発明を、引き続き、例示的実施形態に基づき図面と組み合わせてより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、請求項１および２の方法によるプロセスステップの概略図を示す。
【図２】図２は、請求項３の方法によるプロセスステップの概略図を示す。
【００３６】
例示的実施態様の詳細な説明
上述のように、耐熱性を有する手段、好ましくは板状の構成部材の形状の手段における微小亀裂は、一緒に混合して混合物を得る少なくとも２種の異なる粉体材料の種類およびその間の比率によって制御できる。異なる粉体１、２（図１を参照）の両方は、個々の粒子として混合されるか、または凝集された形態であってもよい。好ましくはそうであるが、必須ではなく、図１に示されない細孔形成剤を混合物３中に導入することができる。図１の場合には、「−」で印される粒子または凝集物１は、低い熱膨張係数を有し、「＋」によって印される粒子または凝集物２は、高い熱膨張係数を有するものとする。前記特性と組み合わせてまたはそれに代えて、粒子または凝集物１は、粒子または凝集物２が結晶学的相変化を示すのであれば、容積増加を伴う結晶学的相変化を示すか、または、相変化を示さない。他方で、粒子または凝集物２は、粒子または凝集物１が結晶学的相変化を示すのであれば、容積低下を伴う結晶学的相変化を示すか、または、相変化を示さない。
【００３７】
適宜選択される粒子１、２を混合することで混合物３が得られ、それは未焼結成形体へと成形され、高温で焼結される。前記成形は、第一の混合物が第一の層を形成し、その層の上に第二の混合物が適用されて、前記第一の層とは気孔率の点で異なる第二の層が形成されて、層状の未焼結成形体が得られるように行われる。
【００３８】
少なくとも焼結後に、亀裂形成は、冷却Ｃの間にセラミック体４内部に生ずる。前記粒子または凝集物１が前記粒子または凝集物２のマトリクスによって取り囲まれている場合に、亀裂は、両方の材料の間の界面から始まりマトリクス中に走る。
【００３９】
前記粒子または凝集物２が前記粒子または凝集物１のマトリクスによって取り囲まれている場合に、亀裂は、前記界面に沿って起こり伝播するか、または前記粒子または凝集物１を分割する。両方の亀裂形成は、図１の下方の概略図に示されている。
【００４０】
図２は、粉体材料が化学組成の点で異なり容積変化を伴う場合を示している。「−」によって印される粒子または凝集物５は、焼結の間の容積低下をもたらす不可逆的な相変化を示すものである。粒子または凝集物６は、焼結の間の容積増加をもたらす不可逆的な相変化を示すものである。粒子または凝集物５および６の混合物からなる未焼結成形体７は、加熱および焼結Ｈ／Ｓされる一方で、亀裂形成が起こる。前記粒子または凝集物６が粒子または凝集物５からなるマトリクスによって取り囲まれている場合に、亀裂は、前記界面から始まりマトリクス５中に走る。前記粒子または凝集物５が前記粒子または凝集物６のマトリクスによって取り囲まれている場合に、亀裂は、前記界面に沿って起こり伝播して、前記粒子または凝集物５を分割する。
【００４１】
［本発明の態様］
１．  熱に晒される構成部材の表面に適用するための耐熱性を有する手段の製造方法であって、以下のステップ：
−  異なる化学組成および熱膨張係数を有する少なくとも２種の異なる無機粉体（１、２、５、６）材料の少なくとも１種の混合物を準備するステップと、
−  前記少なくとも１種の混合物（３、７）を未焼結成形体へと成形するステップと、
−  前記未焼結成形体を焼結して、セラミック体（４、８）を得るステップと、
−  前記セラミック体（４、８）を冷却するステップと、
−  加熱および／または焼結および／または冷却の間に微小亀裂を引き起こして、耐熱性を有する手段を得るステップと、
を含み、
−  前記成形は、第一の混合物が第一の層を形成し、その層の上に第二の混合物を適用し、前記第一の層とは気孔率の点で異なる第二の層を形成して、層状の未焼結成形体が得られるように行われる前記方法。
２．  熱に晒される構成部材の表面に適用するための耐熱性を有する手段の製造方法であって、以下のステップ：
−  少なくとも２種の異なる無機粉体（１、２、５、６）材料の少なくとも１種の混合物であって、前記粉体材料（１、２、５、６）の少なくとも１つが、所定の温度で結晶学的相変化のために体積変化を起こす前記混合物を準備するステップと、
−  前記少なくとも１種の混合物（３、７）を未焼結成形体へと成形するステップと、
−  前記未焼結成形体を焼結して、セラミック体（４、８）を得るステップと、
−  前記セラミック体（４、８）を冷却するステップと、
−  加熱および／または焼結および／または冷却の間に微小亀裂を引き起こして、耐熱性を有する手段を得るステップと、
を含み、
−  前記成形は、第一の混合物が第一の層を形成し、その層の上に第二の混合物を適用し、前記第一の層とは気孔率の点で異なる第二の層を形成して、層状の未焼結成形体が得られるように行われる前記方法。
３．  熱に晒される構成部材の表面に適用するための耐熱性を有する手段の製造方法であって、以下のステップ：
−  少なくとも２種の異なる無機粉体（１、２、５、６）材料の少なくとも１種の混合物であって、前記粉体材料（１、２、５、６）の少なくとも１つが、化学組成変化のために体積変化を起こす前記混合物を準備するステップと、
−  前記少なくとも１種の混合物（３、７）を未焼結成形体へと成形するステップと、
−  前記未焼結成形体を焼結して、セラミック体（４、８）を得るステップと、
−  前記セラミック体（４、８）を冷却するステップと、
−  加熱および／または焼結および／または冷却の間に微小亀裂を引き起こして、耐熱性を有する手段を得るステップと、
を含み、
−  前記成形は、第一の混合物が第一の層を形成し、その層の上に第二の混合物を適用し、前記第一の層とは気孔率の点で異なる第二の層を形成して、層状の未焼結成形体が得られるように行われる前記方法。
４．  １から３までのいずれかに記載の方法であって、前記少なくとも１種の混合物（３、７）の準備は、前記少なくとも２種の異なる無機粉体材料（１、２）が、以下の特性：焼結および／または冷却の間の熱膨張係数、結晶学的相変化および化学組成変化の少なくとも１つの点で互いに異なるように行われることを特徴とする前記方法。
５．  １から４までのいずれかに記載の方法であって、冷却の後に、少なくとも１回の熱処理サイクルを実施して、微小亀裂の長さおよび密度が調整されることを特徴とする前記方法。
６．  １から５までのいずれかに記載の方法であって、前記少なくとも１種の粉体材料の容積変化が、焼結の間に行われて微小亀裂が生ずることを特徴とする前記方法。
７．  ２に記載の方法であって、所定の温度での結晶学的相変化による容積変化は、前記粉体材料（１、２、５、７）の少なくとも１つの単斜晶構造の正方晶構造への変化に基づくものであることを特徴とする前記方法。
８．  ３から６までのいずれかに記載の方法であって、前記少なくとも１種の無機粉体材料（１、２、５、６）は、焼結の間に容積低下をもたらす不可逆的な相変化を示す粒子または凝集体からなり、かつ少なくとも１種の更なる無機粉末材料は、焼結の間に容積増加をもたらす不可逆的な相変化を示す粒子または凝集物からなることを特徴とする前記方法。
９．  １から８までのいずれかに記載の方法であって、前記少なくとも１種の混合物の未焼結成形体への成形は、得られた耐熱性を有する手段が、１ｍｍ〜１０ｍｍの、好ましくは３ｍｍ〜６ｍｍの板厚を有する板状の形態であるように行われることを特徴とする前記方法。
１０．  １から８までのいずれかに記載の方法であって、冷却後に、焼結されたセラミック体（４、８）は、前記熱に晒される構成部材の表面に適用するために形作られることを特徴とする前記方法。
１１．  １から１０までのいずれかに記載の方法であって、少なくとも２種の異なる無機粉体材料は、以下の材料：Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＢｅＯ、ＴｉＯ2、Ａｌ2ＴｉＯ5、ＢａＴｉＯ3、ＳｉＯ2、ＨｆＯ、ＨｆＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉの炭化物および窒化物から選択されることを特徴とする前記方法。
１２．  ２から９までのいずれかに記載の方法であって、少なくとも２種の異なる無機粉体材料（１、２、５、６）は、以下の材料：単斜晶、立方晶、正方晶のＺｒＯ2またはα、γ、θ型のＡｌ2Ｏ3から選択されることを特徴とする前記方法。
１３．  １から１２までのいずれかに記載の方法であって、前記耐熱性を有する手段は、前記熱に晒される構成部材の表面上に硬ろう付けによって接合されることを特徴とする前記方法。
１４．  １から１３までのいずれかに記載の方法であって、前記熱に晒される構成部材は、高熱ガスに晒されるガスタービン装置の構成部材であることを特徴とする前記方法。
【符号の説明】
【００４２】
１  無機粉体材料、粒子または凝集物、  ２  無機粉体材料、粒子または凝集物、
３  混合物、未焼結成形体、  ４  セラミック体、  ５  無機粉体材料、粒子または凝集物、  ６  無機粉体材料、粒子または凝集物、  ７  混合物、未焼結成形体、  ８  セラミック体
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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