(57)【要約】      （修正有）【課題】共重合成分としてポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂を連続して製造する工程と、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を連続して製造する工程との切り替え時に生じる移行品を効率よく回収する製造法。【解決手段】ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂を製造する製造工程（Ｉ）、ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ≦ポリオルガノシロキサン含有割合＜ｙであるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する製造工程（ＩＩ）、ポリオルガノシロキサンの含有割合がｙであるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する製造工程（ＩＩＩ）及び各工程後の樹脂の回収工程を含み、各回収工程でポリオルガノシロキサンの含有割合を蛍光Ｘ線分析法等により確認しながら回収する製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂を製造する製造工程（Ｉ）及び該製造工程（Ｉ）により得られるポリカーボネート樹脂を回収する回収工程（Ａ）、
ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ≦ポリオルガノシロキサン含有割合＜ｙであるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する製造工程（ＩＩ）及び該製造工程（ＩＩ）により得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を回収する回収工程（Ｂ）、
ポリオルガノシロキサンの含有割合がｙであるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する製造工程（ＩＩＩ）及び該製造工程（ＩＩＩ）により得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を回収する回収工程（Ｃ）
を（Ｉ）及び（Ａ）〜（ＩＩＩ）及び（Ｃ）の順に、または（ＩＩＩ）及び（Ｃ）〜（Ｉ）及び（Ａ）の順に連続的に有するポリカーボネート樹脂の製造方法において、ここで
前記回収工程（Ａ）においては、前記ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であることを蛍光Ｘ線分析法により確認しながらポリカーボネート樹脂を回収し、
前記回収工程（Ｂ）においては、前記ポリオルガノシロキサン含有割合が、（ｉ）ｘ≦ポリオルガノシロキサン含有割合であることを蛍光Ｘ線分析法により確認し、及び（ｉｉ）ポリオルガノシロキサン含有割合＜ｙであることを近赤外分光分析法または蛍光Ｘ線分析法により確認しながらポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を回収し（但し、（ｉ）の範囲と（ｉｉ）の範囲とは重複しない）、
前記回収工程（Ｃ）においては、ポリオルガノシロキサンの含有割合がｙであることを近赤外分光分析法または蛍光Ｘ線分析法により確認しながらポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を回収する、
ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサン含有割合ｘが０．０１〜０．５質量％である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
蛍光Ｘ線分析法による確認に供する前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び／またはポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂の形態が粉末状、ペレット状、シート状またはフィルム状である、請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び／またはポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂の形態がシート状またはフィルム状である、請求項３に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
近赤外分光分析法による確認に供する前記ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂及び／またはポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の形態が粉末状またはペレット状である、請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記製造工程（Ｉ）においては二価フェノールとカーボネート前駆体とを重合させることによりポリカーボネート樹脂を製造し、前記製造工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）においては前記二価フェノールとカーボネート前駆体とを重合させる反応系にポリオルガノシロキサンを添加して共重合させることによりポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記製造工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、ポリカーボネートオリゴマーを調製した後に重合を行う、請求項６に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記カーボネート前駆体がホスゲンである、請求項６または７に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記二価フェノールが、下記一般式（１）で表される、請求項６〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
2015196692.tif 000012
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。］
【請求項１０】
前記ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（２）または（３）で表されるポリオルガノシロキサンである、請求項６〜９のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化２】
2015196692.tif 000013
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＨＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−、または−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−を示す。前記Ｒ7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ9は、ジアリーレン基を示す。Ｒ10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、またはジカルボン酸もしくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑの和はｎであり、ｎは３０〜５００の平均繰り返し数を示す。］
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により製造されるポリカーボネート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原料の二価フェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］を用いた共重合成分として実質的にポリオルガノシロキサンを含まないポリカーボネート樹脂が一般的に使用されている。このポリカーボネート樹脂の難燃性や耐衝撃性等の物性を改良するために、共重合成分としてポリオルガノシロキサンを共重合させたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が知られている（特許文献１及び２参照）。
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、その高い耐衝撃性、耐薬品性、及び難燃性等の優れた性質から注目されており、電気・電子機器分野、自動車分野等の様々な分野における幅広い利用が期待されている。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体、及びその他の日用品への利用が広がっている。
上記ポリカーボネート樹脂に代表されるポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を例えば界面重合方法で製造する場合、バッチ式でなく連続式を採用して製造すると品質を一定とすることができ、かつ生産効率にも優れる。従って、ポリカーボネート樹脂は連続式で製造されることが好ましい。
連続式による製造の場合には、二価フェノールとして例えばビスフェノールＡのみを使用したポリカーボネート樹脂を製造した後、同一の製造ラインを用いてポリオルガノシロキサンを供給することによりポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を連続して製造する。
また、連続式によりポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造した後、ポリオルガノシロキサンの供給を停止することにより、再び共重合成分としてポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂を連続して製造することができる。このように、共重合成分としてポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を連続して製造する系へのポリオルガノシロキサンの供給を開始または停止することにより、所望のポリカーボネート樹脂を連続して製造することが行われている。
なお、共重合成分としてポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の総称として、ポリカーボネート樹脂という用語を本発明においては用いるものとする。
【０００３】
しかしながら、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を連続式により製造する場合に以下の問題点が存在する。すなわち、例えば、共重合成分としてポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂を連続して製造する系へのポリオルガノシロキサンの供給を開始しても、共重合体中のポリオルガノシロキサンの含有割合が設定された値に到達し回収されるまで時間を要する。そのため、製造初期は共重合成分としてポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネートやポリオルガノシロキサン量が設定値に満たない共重合体のみが製造／回収される。ポリオルガノシロキサンの添加に伴いポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサン含有割合が上昇した後、設定値のポリオルガノシロキサン含有割合を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が製造される。逆に、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を連続製造した後、ポリオルガノシロキサンの供給を停止することにより、共重合成分としてポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネートを製造する場合には以下の問題を有する。すなわち、ポリオルガノシロキサンの供給を停止してもポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサンの含有割合が一定値未満となるまで時間を要し、しばらくは設定値のポリオルガノシロキサン含有割合を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が得られることとなる。その後、ポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサン含有割合が低下し始め、ポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂を製造／回収することができる。
【０００４】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体製造初期のポリオルガノシロキサン含有割合が設定値に到達するまでの間に製造／回収されたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は移行品として扱い、移行品だけを別の容器に導入して管理する必要がある。同様に、ポリオルガノシロキサンの供給停止を伴うポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂の製造初期において、ポリカーボネート樹脂がポリオルガノシロキサンを実質的に含まなくなるまでの間に製造／回収されたポリカーボネート樹脂は、移行品として別の容器に導入して管理する必要がある。
【０００５】
従来、ポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサンの含有割合を測定するために、一般にＮＭＲ法が用いられていた。しかしながら、ポリオルガノシロキサンの含有割合を測定するに当たり、粉末化／造粒後に得られたポリカーボネート樹脂をＮＭＲ法で測定する場合、煩雑な前処理が必要となる。そのため、測定値が得られるまでに３時間程度の時間を要する。ポリオルガノシロキサンの供給を開始した後のポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサン含有割合の上昇開始点にてサンプリングして移行品（すなわち、ポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂の一定グレードから外れる製品）を分別しようとしても、測定結果が得られるまで３時間を要する。従って、別容器に分別すべき移行品が分別されることなく、共重合成分としてポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂の製造容器に混入する問題があった。さらに、ポリオルガノシロキサン含有割合が設定値に到達した時点でサンプリングした場合にも、ＮＭＲ法による測定結果は３時間後に得られるために、設定値のポリオルガノシロキサン含有割合を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が移行品用の容器に導入されてしまい移行品として扱われてしまうという問題が発生していた。
【０００６】
同様に、ポリオルガノシロキサンの供給を停止し、ポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサン含有割合の下降開始点でサンプリングしても、３時間後に分析結果がでるために、別容器に分別すべき移行品（すなわち、目的のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の一定グレードから外れる製品）が分別されることなくポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造容器に混入する問題があった。また、ポリオルガノシロキサンを実質的に含まなくなる地点でサンプリングしても、分析結果を得るまで時間を要するため、ポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂を移行品用の容器に導入してしまう問題があった。
以上のように、ＮＭＲ法によるポリオルガノシロキサンの含有割合の測定では、移行品の管理を十分に行うことができず、共重合成分としてポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂やポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の品質や生産量に悪影響を与えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６６２３１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、共重合成分としてポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂を連続して製造する工程とポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を連続して製造する工程との切り替え時に生じる移行品を効率よく回収することを目的とする。移行品を効率よく回収することにより、一定グレード（一定品質）の共重合成分としてポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂やポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体も品質よく得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来のＮＭＲ法に代えて近赤外分光分析法及び蛍光Ｘ線分析法を用いてポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサン含有割合を監視することにより、一定グレードの製品と移行品とを効率よく回収することができることを見出した。
すなわち本発明は以下を含むものである。
１．ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂を製造する製造工程（Ｉ）及び該製造工程（Ｉ）により得られるポリカーボネート樹脂を回収する回収工程（Ａ）、
ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ≦ポリオルガノシロキサン含有割合＜ｙであるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する製造工程（ＩＩ）及び該製造工程（ＩＩ）により得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を回収する回収工程（Ｂ）、
ポリオルガノシロキサンの含有割合がｙであるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する製造工程（ＩＩＩ）及び該製造工程（ＩＩＩ）により得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を回収する回収工程（Ｃ）
を（Ｉ）及び（Ａ）〜（ＩＩＩ）及び（Ｃ）の順に、または（ＩＩＩ）及び（Ｃ）〜（Ｉ）及び（Ａ）の順に連続的に有するポリカーボネート樹脂の製造方法において、ここで
前記回収工程（Ａ）においては、前記ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であることを蛍光Ｘ線分析法により確認しながらポリカーボネート樹脂を回収し、
前記回収工程（Ｂ）においては、前記ポリオルガノシロキサン含有割合が（ｉ）ｘ≦ポリオルガノシロキサン含有割合であることを蛍光Ｘ線分析法により確認し、及び（ｉｉ）ポリオルガノシロキサン含有割合＜ｙであることを近赤外分光分析法または蛍光Ｘ線分析法により確認しながらポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を回収し（但し、（ｉ）の範囲と（ｉｉ）の範囲とは重複しない）、
前記回収工程（Ｃ）においては、ポリオルガノシロキサンの含有割合がｙであることを近赤外分光分析法または蛍光Ｘ線分析法により確認しながらポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を回収する、
ポリカーボネート樹脂の製造方法。
２．前記ポリオルガノシロキサン含有割合ｘが０．０１〜０．５質量％である、１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
３．蛍光Ｘ線分析法による確認に供する前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び／またはポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂の形態が粉末状、ペレット状、シート状またはフィルム状である、１または２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
４．前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び／またはポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂の形態がシート状またはフィルム状である、３に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
５．近赤外分光分析法による確認に供する前記ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂及び／またはポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の形態が粉末状またはペレット状である、１または２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
６．前記製造工程（Ｉ）においては二価フェノールとカーボネート前駆体とを重合させることによりポリカーボネート樹脂を製造し、前記製造工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）においては前記二価フェノールとカーボネート前駆体とを重合させる反応系にポリオルガノシロキサンを添加して共重合させることによりポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する、１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
７．前記製造工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、ポリカーボネートオリゴマーを調製した後に重合を行う、６に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
８．前記カーボネート前駆体がホスゲンである、６または７に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
９．前記二価フェノールが、下記一般式（１）で表される、６〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
2015196692.tif 000002
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。］
１０．前記ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（２）または（３）で表されるポリオルガノシロキサンである、６〜９のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化２】
2015196692.tif 000003
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＨＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−、または−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−を示す。前記Ｒ7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ9は、ジアリーレン基を示す。Ｒ10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、またはジカルボン酸もしくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑの和はｎであり、ｎは３０〜５００の平均繰り返し数を示す。］
１１．１〜１０のいずれかに記載の方法により製造されるポリカーボネート樹脂。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、共重合成分としてポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂の連続製造と、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続製造とを交互に切り替える際に生じる移行品（ｘ≦ポリオルガノシロキサン割合＜ｙ）の存在を蛍光Ｘ線装置又は近赤外分光分析装置を用いて確認することにより、移行品を効率よく回収することができる。移行品を効率よく回収することにより、共重合成分としてポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂やポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を一定品質で効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】界面重合法により本発明の製造方法によりポリカーボネート樹脂を製造する製造ラインの一態様を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例におけるポリカーボネート樹脂の製造ラインの一態様を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、共重合成分としてポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂とは、ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂を指すものとして定義する。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について図１を参照しながら詳述する。
ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂を製造する製造工程（Ｉ）及び該製造工程（Ｉ）により得られるポリカーボネート樹脂を回収する回収工程（Ａ）、ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ≦ポリオルガノシロキサン含有割合＜ｙであるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する製造工程（ＩＩ）及び該製造工程（ＩＩ）により得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を回収する回収工程（Ｂ）、ポリオルガノシロキサンの含有割合がｙであるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する製造工程（ＩＩＩ）及び該製造工程（ＩＩＩ）により得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を回収する回収工程（Ｃ）を（Ｉ）及び（Ａ）〜（ＩＩＩ）及び（Ｃ）の順に、または（ＩＩＩ）及び（Ｃ）〜（Ｉ）及び（Ａ）の順に連続的に有するポリカーボネート樹脂の製造方法において、ここで
前記回収工程（Ａ）においては、前記ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であることを蛍光Ｘ線分析法により確認しながらポリカーボネート樹脂を回収し、
前記回収工程（Ｂ）においては、（ｉ）ｘ≦ポリオルガノシロキサン含有割合となることを蛍光Ｘ線分析法により確認し、（ｉｉ）ポリオルガノシロキサン含有割合＜ｙとなるポリオルガノシロキサン含有割合を近赤外分光分析法または蛍光Ｘ線分析法により確認しながらポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を回収し（但し、（ｉ）の範囲と（ｉｉ）の範囲とは重複しない）、
前記回収工程（Ｃ）においては、ポリオルガノシロキサンの含有割合がｙであることを近赤外分光分析法または蛍光Ｘ線分析法により確認しながらポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を回収することを特徴とする。
【００１３】
＜製造工程（Ｉ）及び回収工程（Ａ）＞
製造工程（Ｉ）は、ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂を製造する工程である。また、回収工程（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であることを蛍光Ｘ線分析法により確認しながらポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂を回収する工程である。
ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂を製造する製造工程（Ｉ）の製造は、界面重合方法（ホスゲン法）、エステル交換法（溶融法）等により行うことができる。特に界面重合法の場合には、後述するポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離、及びアルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄による各洗浄工程における該ポリカーボネート樹脂を含む有機相と水相との分離が容易であり、効率よく該ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００１４】
以下、界面重合法によりポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂を製造する場合を例に詳述する。
図１に示すように、製造工程（Ｉ）は一般的に、二価フェノール、ここではビスフェノールＡをアルカリ水溶液に溶解させたビスフェノールＡ溶解槽１１１からのビスフェノールＡと、カーボネート前駆体（図中ホスゲンで示す）と、必要に応じてｐ−ｔ−ブチルフェノール等の分子量調節剤（図中、ＰＴＢＰで示す）とを有機溶媒中で反応させるオリゴマー調製工程１、ポリカーボネートオリゴマーと、二価フェノールのアルカリ水溶液とを導入し、必要に応じて重合触媒、分子量調節剤、アルカリ水溶液及び非水溶性有機溶媒を加えて反応させる重合工程２、ポリカーボネート樹脂を含む有機相と過剰の二価フェノール等を含む水相とを分離する分離工程３、得られた有機相を洗浄する洗浄工程４、洗浄後の有機相を濃縮する濃縮工程５、濃縮物を粉末化または造粒する粉末化／造粒工程６を有する。粉末化／造粒工程６により得られる粉末または造粒物を回収工程（Ａ）において回収する。
回収工程（Ａ）とは、図１において、粉末化／造粒工程後に得られる製品の一部を採取した後に分析装置１１によりポリオルガノシロキサン含有割合を測定し、この測定データを上記制御装置１２に手動で入力するか又は自動的に送り制御装置１２を自動制御し、容器ａの開閉弁を開けて移送ライン７により移送されるポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂を容器ａに貯蔵するまでを示すものとする。制御装置１２としては、容器の開閉弁の開閉を制御することができるものであれば任意のものを用いることができる。
回収工程（Ａ）においては、粉末化／造粒工程６により得られる粉末または造粒物の一部を採取し、そのポリオルガノシロキサン含有割合がｘ未満であることを確認し、回収することを特徴としている。従って、製造工程（Ｉ）により得られる共重合成分としてポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂を一定品質で得ることが可能である。このようなポリカーボネート樹脂は透明性、機械的性質、熱的性質、電気的性質及び耐候性等に優れ、例えば、導光板、レンズ、光ファイバー等の光学成形品用途に使用可能である。
【００１５】
エステル交換法により重合反応を行う場合には、二価フェノールとカーボネート前駆体とを任意に触媒の存在下で重合させ溶融物を得た後、脱フェノール化し、造粒することにより共重合成分としてポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００１６】
＜蛍光Ｘ線分析法による測定＞
本発明においては、回収工程（Ａ）におけるポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であることの確認を蛍光Ｘ線分析法により行う。すなわち、分析装置１１として蛍光Ｘ線分析装置を用いる。
蛍光Ｘ線分析法においては、粉末化／造粒後に得られる粉末または造粒物を一部採取し、粉末または造粒物そのもの、あるいは粉末または造粒物を加工したシートまたはフィルムを測定用試料として用いる。従って、蛍光Ｘ線分析法による測定時のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の形態は、粉末状、ペレット（造粒物）状、シート状またはフィルム状のいずれであっても良い。
シートまたはフィルムは、粉末またはペレットを例えば加熱プレス成形することにより得られる。一般に、該シートまたはフィルムが０．２〜５ｍｍ程度の厚みを有するように加工する。日本標準産業分類によれば、シートとは、厚さが０．２ｍｍ以上で軟質製のものを、フィルムとは、厚さが０．２ｍｍ未満で軟質製のもの及び０．５ｍｍ未満で硬質製のものをいうと規定されている。本発明においては、シートとフィルムとを厳格に区別する必要はなく、０．２〜５ｍｍ程度の厚みを有するものであれば、蛍光Ｘ線分析用測定試料はシート状であってもフィルム状であってもよい。なお測定精度の点から、シートまたはフィルムの厚さを好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上とすることが好ましい。
蛍光Ｘ線分析法においては、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の形態はシート状またはフィルム状であることが好ましい。シートまたはフィルムに加工することにより試料密度が均一になる。試料密度の均一性は励起Ｘ線量の入射深さ、蛍光Ｘ線量の発生量を一定にするため、測定精度を保証することができる。また、シートまたはフィルムに加工することにより表面の平坦性（凹凸の無い）が良好となり、Ｘ線光路長が安定する。
【００１７】
蛍光Ｘ線分析法は一般に以下の利点を有する。すなわち、ＮＭＲ法のような煩雑な前処理を必要とせず、上述した通り試料作成は不要であるか、または加圧処理等により簡便に速やかに行うことができる。得られるスペクトルは比較的単純であり、解釈も容易である。微量分析にも適しており、定量精度も高い。また、蛍光Ｘ線分析法は、非常に短時間で分析を行うことができることもその特徴の１つである。従って、共重合体中のポリオルガノシロキサン含有割合の蛍光Ｘ線分析法による測定を含む本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、粉末化／造粒後のサンプリングから上記ポリオルガノシロキサン含有割合の測定結果が得られるまで１時間程度しか要しない。そのため、測定結果を速やかに容器の開閉弁を自動制御する制御装置１２にフィードバックして、移送ライン７を流れるポリカーボネート樹脂のうちポリオルガノシロキサン含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂のみを容器ａに貯蔵することができる。結果として、一定品質のポリカーボネート樹脂を効率的に得ることができる。
【００１８】
蛍光Ｘ線分析装置はエネルギー分散型と波長分散型に大別されるが、本発明における蛍光Ｘ線分析においてはいずれを用いてもよい。蛍光Ｘ線分析においては、試料にＸ線を照射することにより得られる各元素に固有な波長の線スペクトル（特性Ｘ線）の強度を測定することにより、試料中の目的元素の濃度（含有割合）を求めることができる。
蛍光Ｘ線分析においては幅広い範囲の元素を対象とすることができるが、実用上はナトリウム以上の原子番号を持つ元素を測定対象とすることが多い。本発明においては、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のケイ素の濃度を、検量線を用いて求めることができる。検量線は、事前にＮＭＲでポリオルガノシロキサン濃度を定量したサンプルを用いて蛍光Ｘ線分析を行い、得られた定量元素（ケイ素）のＸ線強度から作成する。この検量線を用いて、実際の測定サンプルから得られたケイ素原子のＸ線強度と比較することにより短時間で共重合体中のケイ素濃度を測定することができる。
また、特に詳述しないが、蛍光Ｘ線分析法において知られる他の定量法、例えばＦＰ法等により共重合体中のケイ素原子濃度を決定することも可能である。
蛍光Ｘ線分析法によるポリオルガノシロキサン含有割合の定量下限値は、約０．０１〜０．５質量％程度である。ポリオルガノシロキサン含有割合が０．０１質量％以上である場合に、蛍光Ｘ線分析法により求めた定量値は有意であるとして本発明の製造方法の測定値として好ましくは用いることができる。
【００１９】
＜製造工程（ＩＩ）及び回収工程（Ｂ）＞
製造工程（ＩＩ）は、製造工程（Ｉ）から製造工程（ＩＩＩ）に切り替える際の中間工程であり、ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ≦ポリオルガノシロキサン含有割合＜ｙであるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する工程である。また、回収工程（Ｂ）は、上記ポリオルガノシロキサン割合が、（ｉ）ｘ≦ポリオルガノシロキサン含有割合となることを蛍光Ｘ線分析法により確認し、及び（ｉｉ）ポリオルガノシロキサン含有割合＜ｙとなることを近赤外分光分析法または蛍光Ｘ線分析法により確認しながら（但し、（ｉ）の範囲と（ｉｉ）の範囲とは重複しない）回収する工程である。
なお、本発明においては、ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ≦ポリオルガノシロキサン含有割合＜ｙであるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を「移行品」と定義する。
【００２０】
製造工程（ＩＩ）においては、製造工程（Ｉ）において二価フェノールとカーボネート前駆体とを重合させる反応系へのポリオルガノシロキサンの添加を開始して、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する。
製造工程（ＩＩ）は、重合工程２において、上記したオリゴマー調製工程１で得られたポリカーボネートオリゴマーと、二価フェノールのアルカリ水溶液及び添加するポリオルガノシロキサンを導入し、必要に応じて重合触媒、分子量調節剤、アルカリ水溶液及び非水溶性有機溶媒を加えて反応させること以外は、製造工程（Ｉ）と同様にポリカーボネート樹脂を製造する一連の工程を有する。
エステル交換法により重合反応を行う場合には、二価フェノールとカーボネート前駆体とを重合させる反応系にポリオルガノシロキサンを添加し、任意に触媒の存在下で共重合させ溶融物を得た後、脱フェノール化し、造粒することによりポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造することができる。
【００２１】
ポリオルガノシロキサンの添加を開始した初期においては、添加開始後の反応液が各工程（例えば重合工程２〜粉末化／造粒工程６）を経て粉末化／造粒が完了するまでは、分析装置１１により測定されている製品はポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂のみとなる。従って、ポリオルガノシロキサンの添加開始後であっても、しばらくはポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂が各容器への移送ライン７中を流れていることになる。このポリカーボネート樹脂は、回収工程（Ａ）にて述べた通り、容器ａの開閉弁を操作して容器ａに充填することとする。
【００２２】
続いて、製造工程（ＩＩ）においてポリオルガノシロキサン添加の開始後、ポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサンの含有割合の上昇開始（すなわち、（ｉ）ｘ≦ポリオルガノシロキサン含有割合）を分析装置１１により確認した後、回収工程（Ｂ）においてこの分析結果を制御装置１２に手動で入力するか又は自動的に送り、制御装置１２により容器ａの開閉弁を閉じ、容器ｂの開閉弁を開ける。続いて、製造工程（ＩＩＩ）における設定値ｙまでのポリオルガノシロキサンの含有割合の変化（すなわち、（ｉｉ）ポリオルガノシロキサン含有割合＜ｙ）を分析装置１１により確認し、上昇開始点〜設定値ｙまで（ｘ≦ポリオルガノシロキサン含有割合＜ｙ）のポリカーボネート樹脂を移行品として容器ｂに充填する。
【００２３】
本発明の回収工程（Ｂ）においてはポリオルガノシロキサン含有割合の上昇開始点（ｘ＝ポリオルガノシロキサン含有割合）を含む（ｉ）ｘ≦ポリオルガノシロキサンの範囲を蛍光Ｘ線分析法により確認する。
従来から使用されるＮＭＲ法を用いて上昇開始点を分析する方法では以下の問題点があった。粉末化／造粒後に得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体をサンプリングし、この固体試料を適量秤量し、専用溶媒を用いて溶解させた後に専用チューブに仕込む等の測定用試料調製が必要であり、測定結果が最終的に得られるまで約３時間が必要であった。得られた測定結果に基づきポリオルガノシロキサン含有割合の上昇を確認した後、制御装置により容器ａの開閉弁を閉じて、容器ｂの開閉弁を開けてｘ≦ポリオルガノシロキサン含有割合となるポリオルガノシロキサンを容器ｂに貯蔵しようとした場合であっても、サンプリングから測定値に基づく制御装置１２による開閉弁の開閉までタイムラグが生じており、迅速な貯蔵容器の切り替えができなかった。そのため、一定品質のポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂を貯蔵している容器ａへの移行品の混入を効率よく防ぐことが不可能であり、ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂の品質に悪影響を与えていた。
蛍光Ｘ線分析法では、粉末・造粒化物を採取してから測定結果が得られるまで、１時間程度で測定をすることができる。従って、測定結果が得られるまで３時間程度を要するＮＭＲ法と比較して、少なくとも２時間分少なく移行品の容器ａへの導入を減らすことができるという利点を有する。
【００２４】
なお、製造工程（ＩＩ）において、上昇開始点におけるポリオルガノシロキサン含有割合は、好ましくは０．０１質量％から０．５質量％である。上記範囲であると、蛍光Ｘ線分析におけるケイ素原子の定量下限値の範囲に含まれるため、測定値が有意となる。また、ポリオルガノシロキサン含有割合が０．０１質量％から０．５質量％まで上昇するまでの時間が１時間以上であることが望ましい。ポリカーボネート樹脂の連続製造装置が大型化すれば、その滞留時間（図１におけるポリオルガノシロキサン添加位置２３４から粉末採取部（粉末化２６の出口）まで）は長くなり、０．０１質量％から０．５質量％まで上昇するまでの時間も長くなる。
【００２５】
回収工程（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン含有割合が上昇した後、ポリオルガノシロキサン含有割合が（ｉｉ）ポリオルガノシロキサン含有割合＜ｙである間連続してポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を回収する。（ｉｉ）におけるポリオルガノシロキサン含有割合の確認は、近赤外分光分析法または蛍光Ｘ線分析法により行う。蛍光Ｘ線分析法については上述した通りである。以下、近赤外分光分析法により測定を行う場合について詳述する。
【００２６】
＜近赤外分光分析法による測定＞
近赤外分光分析法によるポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサン含有割合の測定は、粉末化／造粒工程６地点の近傍に近赤外分析計を設置し、一部採取した粉末若しくは造粒物に連続的にまたは断続的に近赤外を照射することにより行うことができる。
近赤外分光分析法による測定には、近赤外分光分析装置とデータ処理を含めその分光分析装置を制御する装置とが組み合わせられた装置である走査型の近赤外分光分析装置（以下、ＮＩＲ計と略記することがある）を用いることができ、市販のものが使用することができる。中でも、８００〜２５００ｎｍの測定波長における波長精度がよく、ノイズが小さいもの、例えば、測定ノイズ吸光度値２×１０-5以下であり、波長精度０．５ｎｍで連続的に近赤外強度（吸光度）を測定できるものが使用することが好ましい。
また、近赤外分光分析装置として、干渉フィルタ型を用いることもできる。例えば、検出器の前に８００〜２５００ｎｍの範囲に干渉フィルタを設置して分光されたスペクトルを取得することができる。
【００２７】
近赤外分光分析装置を用いて、ポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサン含有割合を測定するに当たっては、以下のように検量線を作成する。測定前にＮＭＲでポリオルガノシロキサン濃度を定量したサンプルを用いて、近赤外分光分析装置を用いて近赤外スペクトルを測定し、測定された各波長の測定点（１５００ポイント）の違いを多変量解析して検量線を作成する。この検量線を用いて、実際のサンプルスペクトルから容易にポリオルガノシロキサン含有割合を測定することができる。なお、測定されたスペクトルにおいて、水分の影響を受ける５０００〜５５００ｃｍ-1のデータは除いておく必要がある。
近赤外分光分析法により測定されるポリカーボネート樹脂の形態は、粉末状又はペレット状のいずれであっても良い。粉末またはペレット（造粒物）をそのまま近赤外分析装置のステージにのせて測定することができる。
【００２８】
回収工程（Ｂ）により得られる移行品は、回収工程（Ａ）において得られる一定グレードのポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂や回収工程（Ｃ）において得られる一定グレードのポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンと比べると、その性質等において相違する部分はあるが、例えば、電子機器、ＯＡ機器等のハウジジングへの用途における使用は十分に可能であり、十分市場での使用に適する。
【００２９】
＜製造工程（ＩＩＩ）及び回収工程（Ｃ）＞
回収工程（Ｂ）においてポリオルガノシロキサン含有割合がｙに到達したことを確認した後、製造工程（ＩＩＩ）において、当該製造条件下（ポリオルガノシロキサン含有割合＝ｙとなる製造条件）にて、ポリオルガノシロキサンの含有割合＝ｙであるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を連続して製造する。製造工程（ＩＩＩ）により得られるポリオルガノシロキサン含有割合＝ｙであるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を回収工程（Ｃ）にて回収する。
【００３０】
製造工程（ＩＩＩ）においては、製造工程（Ｉ）において二価フェノールとカーボネート前駆体とを重合させる反応系にポリオルガノシロキサンを添加して、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する。添加量及び添加条件は、回収工程（Ｂ）にてポリオルガノシロキサン含有割合がｙであることを確認した条件をそのまま使用する。
製造工程（ＩＩＩ）は、重合工程２において、上記したオリゴマー調製工程１で得られたポリカーボネートオリゴマーと、二価フェノールのアルカリ水溶液及び添加するポリオルガノシロキサンを導入し、必要に応じて重合触媒、分子量調節剤、アルカリ水溶液及び非水溶性有機溶媒を加えて反応させること以外は、製造工程（Ｉ）と同様にポリカーボネート樹脂を製造する一連の工程を有する。
エステル交換法により重合反応を行う場合には、二価フェノールとカーボネート前駆体とを重合させる反応系にポリオルガノシロキサンを添加し、任意に触媒の存在下で共重合させ溶融物を得た後、脱フェノール化し、造粒することによりポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造することができる。
【００３１】
製造工程（ＩＩＩ）においてポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサンの含有割合がｙであることを確認しながら、回収工程（Ｃ）においてこの分析結果を制御装置１２に手動で入力するか又は自動的に送ることにより、制御装置１２により容器ｂの開閉弁を閉じ、容器ｃの開閉弁を開ける。ポリオルガノシロキサン含有割合がｙである一定グレードのポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を容器ｃに充填する。従って、製造工程（ＩＩＩ）により得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を一定品質で得ることが可能である。このようなポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は耐衝撃性、耐薬品性、及び難燃性等に優れ、例えば、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体、及びその他の日用品に利用することができる。
【００３２】
回収工程（Ｃ）におけるポリオルガノシロキサン含有割合の確認は、近赤外分光分析法または蛍光Ｘ線分析法により行うことができる。
近赤外分光分析及び蛍光Ｘ線分析法については上述した通りである。
【００３３】
以上、（Ｉ）及び（Ａ）〜（ＩＩＩ）及び（Ｃ）の順に行う本発明の製造方法を詳述した。本発明の製造方法はさらに（ＩＩＩ）及び（Ｃ）〜（Ｉ）及び（Ａ）の順に（上記製造工程順とは逆の順番で）ポリカーボネート樹脂を製造することができる。以下、記載する。
ポリオルガノシロキサン含有割合がｙであるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を連続製造した後、再びポリオルガノシロキサン含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂を製造する必要が生じた際は、以下の通りの操作を行う。
すなわち、製造工程（ＩＩＩ）において重合工程２にけるポリオルガノシロキサンの添加を停止し、ポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサンの含有割合がｙ未満になるのを近赤外分光分析法または蛍光Ｘ線分析法により確認した後、制御装置１２により容器ｃの開閉弁を閉じて容器ｂの開閉弁を開ける（回収工程（Ｂ）に相当）。ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ≦ポリオルガノシロキサン含有割合＜ｙである間は回収工程（Ｂ）にて容器ｂに移行品を貯蔵する。ポリオルガノシロキサンの添加停止後、ポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサン含有割合がｘ未満となったのを分析装置（蛍光Ｘ線分析装置）１１により確認した後、制御装置１２により容器ｂの開閉弁を閉じて容器ａの開閉弁を開ける（回収工程（Ａ）に相当）。このようにポリオルガノシロキサンの添加停止後もポリオルガノシロキサン含有割合がｘ未満である一定グレードのポリカーボネート樹脂を得るまでの移行品を効率よく回収工程（Ｂ）にて回収することができる。近赤外分光分析及び蛍光Ｘ線分析では迅速な測定が可能なため、移行品がポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体やポリオルガノシロキサン含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂中に混入することを防ぐことができる。
【００３４】
以下、界面重合法を例に、製造工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が有する各種工程を詳述する。
（１）ポリカーボネートオリゴマー調製工程
ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある）オリゴマーの調製方法については特に制限はないが、例えば次に示す方法を好ましく用いることができる。
二価フェノールとカーボネート前駆体との反応は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用でき、非水溶性有機溶媒の存在下、界面重合法によって実施することが好ましい。必要に応じて、重合触媒の存在下に反応させることもできる。なお、二価フェノールは、二価フェノールをアルカリ化合物の水溶液に溶解させた二価フェノールのアルカリ水溶液として用いる。
【００３５】
二価フェノールとしては、下記一般式（１）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。なお、（１）ＰＣオリゴマー調製工程を有するか否かに係らず、本発明において用いられる二価フェノールについても同様に下記一般式（１）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
【００３６】
【化３】
2015196692.tif 000004
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。］
【００３７】
上記一般式（１）で表される二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系が二価フェノールとして好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、上記一般式（１）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体となる。
【００３８】
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４０】
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる
【００４２】
ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００４３】
上記以外の二価フェノールとしては、例えば４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタン等が挙げられる。
【００４４】
なお、界面重合法に限らず、本発明で用いるカーボネート前駆体としては、例えばカルボニルハライド、炭酸ジエステル、ハロホルメート等を挙げることができる。具体的には、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等である。これらの中でも、界面重合法で使用されるホスゲンが好ましい。
【００４５】
二価フェノールを溶解させるアルカリ水溶液は、通常そのアルカリ濃度が１〜１５質量％のものが好ましく用いられる。アルカリ水溶液中の二価フェノール量は、通常０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などのアルカリ性無機化合物の水溶液を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウムの水溶液がより好ましい。
【００４６】
非水溶性有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が好ましく、塩化メチレンがより好ましい。
非水溶性有機溶媒の使用量は、通常、有機相と水相との容量比が、好ましくは５／１〜１／７、より好ましくは２／１〜１／４となるように選択される。
オリゴマー調製工程（１）における反応温度は通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で選ばれる。
【００４７】
重合触媒としては、第三級アミンや第四級アンモニウム塩が挙げられる。第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。重合触媒としては、第三級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
【００４８】
オリゴマー調製工程（１）では、必要に応じて分子量調節剤を添加してもよい。分子量調節剤としては、一価フェノールであれば特に制限は無く、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらの中でも、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが好ましく、ｐ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【００４９】
オリゴマー調製工程（１）では、得られた反応物はポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と、塩化ナトリウム等の不純物を含む水相とを含む混合物となっている。そのため、静置分離等を行うことにより得られるポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を重合工程（２）で使用する。
【００５０】
（２）重合工程
本工程においては、アルカリ水溶液、非水溶性有機溶媒及び必要に応じて重合触媒、分子量調節剤の存在下で、上記ポリカーボネートオリゴマー、芳香族二価フェノールのアルカリ水溶液を添加して、また製造工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）においては更にポリオルガノシロキサンを添加して界面重合させて共重合反応を完結させる。
【００５１】
重合工程（２）の一例を具体的に示すと、製造工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）においては、ポリカーボネートオリゴマー調製工程（１）により得られたポリカーボネートオリゴマー溶液と、二価フェノールのアルカリ水溶液と、非水溶性有機溶媒により希釈したポリオルガノシロキサン溶液と、非水溶性有機溶媒と、アルカリ性化合物水溶液とを任意に重合触媒の存在下で混合し、通常０〜８０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度において界面重合させる。なお、必要に応じて、分子量調節剤や触媒を用いることができる。
製造工程（Ｉ）における重合は、上記のポリオルガノシロキサン溶液を用いないこと以外は、製造工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と同様に行うことができる。
なお、重合工程におけるアルカリ水溶液、非水溶性有機溶媒、重合触媒、芳香族二価フェノール及び分子量調節剤としては、上記ポリカーボネートオリゴマー調製工程（１）で記載したものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。また、界面重合における有機相と水相との容量比についても、ポリカーボネートオリゴマー調製工程（１）と同様である。
【００５２】
ポリオルガノシロキサンとしては、以下の一般式（２）及び（３）に示すものを用いることができる。
【００５３】
【化４】
2015196692.tif 000005
【００５４】
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＨＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−、または−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−を示し、前記Ｒ7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ9は、ジアリーレン基を示す。Ｒ10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑの和はｎであり、ｎは３０〜５００の平均繰り返し数を示す。］
【００５５】
Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ3〜Ｒ6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
一般式（２）及び（３）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、Ｒ3〜Ｒ6がいずれもメチル基であるものが好ましい。
【００５６】
Ｙが示す、−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＨＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−、または−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−におけるＲ7が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５〜１５、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００５７】
Ｒ7が表すアリール置換アルキレン基としては、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式（４）または（５）の構造を示すことができる。なお、アリール置換アルキレン基を有する場合、アルキレン基がＳｉに結合している。
【００５８】
【化５】
2015196692.tif 000006
［式中、ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である］
【００５９】
Ｒ7、Ｒ9及びＲ10が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には−Ａｒ1−Ｗ−Ａｒ2−で表わされる構造を有する基である。ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、又は２価の有機基を示す。Ｗの示す２価の有機基は、例えばイソプロピリデン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基である。
Ｒ7、Ａｒ1及びＡｒ2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６〜１４のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ8が示すアルキル基としては、炭素数１〜８、好ましくは１〜５の直鎖または分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数２〜８、好ましくは２〜５の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ10が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、Ｒ7と同様である。
Ｙとしては、好ましくは−Ｒ7Ｏ−であって、Ｒ7が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
なお、一般式（３）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑ、すなわち、ｐ＝ｎ／２、ｑ＝ｎ／２であることが好ましい。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（３−１）〜（３−５）で表される２価の基が挙げられる。
【００６０】
【化６】
2015196692.tif 000007
【００６１】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（２−１）〜（２−１１）の化合物が挙げられる。
【００６２】
【化７】
2015196692.tif 000008
【００６３】
上記一般式（２−１）〜（２−１１）中、Ｒ3〜Ｒ6、ｎ及びＲ8は上記の定義の通りであり、好ましいものも同じである。ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式（２−１）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式（２−２）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、上記一般式（２−３）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００６４】
本発明に用いられる粗ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平１１−２１７３９０号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンに不飽和基を有するフェノール化合物（例えば２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、オイゲノール、２−プロペニルフェノール等）等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、特許第２６６２３１０号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸（酸性触媒）の存在化で反応させ、得られたα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に不飽和基を有するフェノール化合物等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその鎖長ｎを適宜調整して用いることもできるし、市販のα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
【００６５】
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、遷移金属系触媒が挙げられるが、中でも反応速度及び選択性の点から白金系触媒が好ましく用いられる。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金とビニル基含有シロキサンとの錯体，白金担持シリカ，白金担持活性炭等が挙げられる。
【００６６】
粗ポリオルガノシロキサンを吸着剤と接触させることにより、粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる、上記ヒドロシリル化反応用触媒として使用された遷移金属系触媒に由来する遷移金属を、吸着剤に吸着させて除去することが好ましい。
吸着剤としては、例えば、１０００Å以下の平均細孔直径を有するものを用いることができる。平均細孔直径が１０００Å以下であれば、粗ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは５００Å以下、より好ましくは２００Å以下、更に好ましくは１５０Å以下、より更に好ましくは１００Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。
【００６７】
吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ−マグネシア系吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができ、活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ及びシリカ−マグネシア系吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６８】
粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる遷移金属を吸着剤に吸着させた後、吸着剤は任意の分離手段によってポリオルガノシロキサンから分離することができる。ポリオルガノシロキサンから吸着剤を分離する手段としては、例えばフィルタや遠心分離等が挙げられる。フィルタを用いる場合は、メンブランフィルタ、焼結金属フィルタ、ガラス繊維フィルタ等のフィルタを用いることができるが、特にメンブランフィルタを用いることが好ましい。
遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常１μｍ〜４ｍｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
【００６９】
本発明において吸着剤を使用する場合には、その使用量は特に限定されない。粗ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部の範囲の量の多孔性吸着剤を使用することができる。
【００７０】
なお、処理する粗ポリオルガノシロキサンの分子量が高いために液体状態でない場合は、吸着剤による吸着及び吸着剤の分離を行う際に、ポリオルガノシロキサンが液体状態となるような温度に加熱してもよい。または、塩化メチレンやヘキサン等の溶剤に溶かして行ってもよい。
【００７１】
共重合工程（２）においては、ラインミキサー、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、攪拌槽、多段塔型撹拌槽、無撹拌槽、配管などを反応器として用いることができる。
共重合工程（２）にて用いられる反応器の数は１つであってもよいし、複数であってもよい。つまり、共重合工程（２）が複数の反応器から構成されていてもよい。
複数の反応器を用いる場合、第１番目の反応器としては反応器内に攪拌機能を有するものを用いることが好ましく、ラインミキサー、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、攪拌槽等を用いることが好ましい。また、第２番目以降に用いられる反応器としては、ラインミキサー、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、攪拌槽、多段塔型撹拌槽、無撹拌槽、配管などを任意に用いることができる。
【００７２】
（３）分離工程
本工程は、工程（２）で得た重合液を水相と非水溶性有機相とに分離する工程である。
重合工程（２）の後、得られる重合液を塩化メチレン等の不活性有機溶媒で適宜希釈する。この希釈溶液を静置することにより、または遠心分離することにより、水相とポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンを含む有機相とに分離する。遠心分離を行なう場合には、遠心分離条件に特に制限は無いが、通常、回転速度は１，０００〜３，０００ｒｐｍ程度であることが好ましい。
上記分離後に得られた有機相は、微量の二価フェノールを含有していることが多いため、該非水溶性有機溶媒相をアルカリ水溶液で洗浄（以下、アルカリ洗浄と称することがある。）することが好ましい。アルカリ水溶液に用いるアルカリ性化合物は、工程（１）にて使用したものと同じものが挙げられ、好ましいものも同様である。アルカリ洗浄した後、水相と有機相とに分離する。この際も、分離する方法に特に制限は無く、静置分離でも、遠心分離でもよい。洗浄に使用するアルカリ水溶液の量に特に制限は無いが、洗浄効果と排水発生量低減の観点から、全液体中の５〜４０体積％程度であることが好ましく、より好ましくは５〜３０体積％、さらに好ましくは１０〜２０体積％である。４０体積％以下であれば、連続相が有機相から水相に転換せず、有機相からの抽出効率を高く維持することができる。
工程（３）で得られた水相には、二価フェノールやアルカリ性化合物が含まれているため、製造コストの観点から、該水相を工程（１）または（２）、特に工程（１）に再利用することが好ましい。
【００７３】
（４）洗浄工程
洗浄工程（４）は、工程（３）で分離した非水溶性有機溶媒相を酸性水溶液で洗浄（以下、酸洗浄と称することがある）した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する工程である。この酸洗浄によって、工程（３）で分離した有機相に含まれ得る重合触媒や微量のアルカリ性化合物を除去することができる。なお、分離する方法に特に制限は無く、静置分離でよい。酸性水溶液の調製に用いる酸としては、例えば塩酸、リン酸等が挙げられ、塩酸が好ましいが、特にこれらに制限されるものではない。
上記分離によって得られる有機相には、洗浄で用いた酸や無機物が含まれる傾向にあるため、１回以上水によって洗浄（以下、水洗と称することがある）することが好ましい。ここで、非水溶性有機溶媒相の清浄度は、洗浄後の水相の電気伝導度により評価できる。目標とする電気伝導度は、好ましくは１ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下である。水で洗浄した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する。この際も、分離する方法に特に制限は無く、静置分離でよい。
工程（４）で分離した水相（水洗後の水相も含む）には、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が含まれ得るため、有機溶媒にてこれを抽出し、抽出液の一部又は全部を、適宜、二酸化炭素除去のための脱揮工程や蒸留精製工程を経てから、工程（１）または（２）、特に工程（１）に再利用することが好ましい。脱揮工程については、特開２００５−６０５９９号公報に記載の方法を採用できる。
【００７４】
（５）濃縮工程
本工程において、工程（４）を経て得られた有機相を濃縮する。続く工程（６）において粉末化／造粒するに適正な濃度範囲、好ましくは１０〜４５質量％に濃縮される。
濃縮工程（５）にて除去された非水溶性有機溶媒は、工程（１）または（２）に再利用するか、洗浄工程において分離された水相からポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の有機物を抽出する溶媒として再利用することが好ましい。
また、前述したように、工程（１）で得られた反応混合液から分離した水相及び工程（４）における酸性水溶液による洗浄後に分離して得られる水相の少なくとも一方（好ましくは両方）を、非水溶性有機溶媒で抽出し、得られた抽出液を工程（２）で使用する非水溶性有機溶媒の一部又は全部として利用する排水処理工程を有することが好ましい。
その他にも、本発明の製造方法は、非水溶性有機溶媒の蒸留精製工程や、非水溶性有機溶媒中の二酸化炭素除去のための脱揮工程等を有することが好ましい。
【００７５】
（６）粉末化／造粒工程
濃縮工程（５）により濃縮されたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む有機相を、粉末化／造粒工程（６）にて、ニーダー法、温水造粒法、粉体床造粒法等既知の方法にて粉末（フレーク）または造粒物を得ることができる。粉末化／造粒を行った後、通常、減圧下に８０〜１６０℃程度で得られた粉末（フレーク）または造粒物を乾燥させることが好ましい。
【００７６】
本発明の製造方法によれば、ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネートの連続製造からポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続製造へと切り替える際に生じる移行品（ｘ≦ポリオルガノシロキサン割合＜ｙ）の存在を蛍光Ｘ線装置又近赤外分光分析装置を用いて確認することにより、移行品を効率よく回収することができる。移行品を効率よく回収することにより、共重合成分としてポリオルガノシロキサンを実質的に含まない、すなわちポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂や、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を一定品質で効率よく得ることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により図２に示す製造ラインを用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。ここで、各例において、粘度数及び粘度平均分子量（Ｍｖ）は、以下の方法によって求めた。
【００７８】
１．粘度数
ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して粘度数を測定した。
２．粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定方法
ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式（Ｓｃｈｎｅｌｌの式）より計算した。
［η］＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83
【００７９】
実施例１（製造工程（Ｉ）→製造工程（ＩＩ）→製造工程（ＩＩＩ））
（１）ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液及びポリカーボネートオリゴマー
＜ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液＞
ビスフェノールＡの溶解槽２３３にて、５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡに対して２，０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加えた。この水酸化ナトリウム水溶液に、芳香族二価フェノールとしてビスフェノールＡを、水溶液中の濃度が１３．５質量％になるように溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
＜ポリカーボネートオリゴマー＞
ポリカーボネートオリゴマーとしてビスフェノールＡのアルカリ水溶液、ホスゲン、塩化メチレン及びｐ−ｔ−ブチルフェノールを用いて製造された、濃度３１８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，１００、ＮＭＲより求めた末端基モル分率がｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）：ＯＨ：クロロホーメート（ＣＦ）基＝３．３：７．７：８９．０のポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を原料に使用した。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ［カラム：TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M（２本）＋Shodex KF801（１本）、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ］にて、標準ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。
【００８０】
（２）重合工程
重合工程（２）−１及び（２）−２における各成分の流量を以下の表１に示す。
＜（２）−１＞
表１に示す流量で、上記（１）のポリカーボネートオリゴマー溶液と、塩化メチレンとを配管内で混合（塩化メチレン中でのポリカーボネートオリゴマーの濃度：２１６ｇ／Ｌ）し、さらにスタティックミキサーでよく混合した後、混合液を熱交換器により１９〜２２℃に冷却した。
冷却した混合液を、さらにスタティックミキサーでよく混合した後、反応器２２２（Ｒｘ−１）に導入した。なお、反応器２２２（Ｒｘ−１）はタービン翼を供えたミキサー「パイプラインホモミキサー」[特殊機化工業（株）製]であり、回転数４，４００ｒｐｍで運転した。
【００８１】
＜重合工程（２）−２）＞
反応器２２２（Ｒｘ−１）を出た反応液を熱交換器で１７〜２０℃まで冷却した後、反応器２２３（Ｒｘ−２）の直前で、まずはトリエチルアミンの１質量％水溶液（ＴＥＡ水溶液）を加えた。次いで、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液［（１）においてビスフェノールＡの溶解槽２３３にて調製したもの］と１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液−２）とを合流させてスタティックミキサーでよく混合した後、さらにｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の８質量％塩化メチレン溶液を加えて配管内で混合したものを加えて反応器２２３（Ｒｘ−２）にて反応を行った。なお、反応器２２３（Ｒｘ−２）はタービン翼を供えたミキサー「パイプラインホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］であり、回転数４，４００ｒｐｍで運転した。
反応器２２３（Ｒｘ−２）を出た重合反応液は、反応器２２４（Ｒｘ−３）と反応器２２５（Ｒｘ−４）に順次導き、温度を３８℃以下に制御しながら重合反応を完結させた。反応器２２４（Ｒｘ−３）はオリフィスプレートと冷却ジャケットを有する反応器であり、反応器２２５（Ｒｘ−４）は冷却ジャケットを有する塔型の５段反応器である。
【００８２】
【表１】
2015196692.tif 000009
【００８３】
（３）分離工程，（４）濃縮工程，（５）粉末化工程
この塔型反応器２２５（Ｒｘ−４）の上部からオーバーフローした重合反応物については、静置分離にて有機層と水相を分離した後、ｐＨを１３．５に調整した水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨを１．５に調整した塩酸水溶液及び純水を用いてポリマーを含む有機相（ポリマー溶液)を順次洗浄し、清澄なポリマー溶液を得た（ポリマー濃度：１５質量％）。この清澄なポリマー溶液から塩化メチレンを加熱減圧下で蒸発させ、ビスフェノールＡポリカーボネート溶液を３５質量％に濃縮させた（分離／洗浄／濃縮工程２４）。この濃縮液をニーダーに投入して、減圧、加熱下で溶媒である塩化メチレンを蒸発させて得られた固形物を粉砕して白色のビスフェノールＡポリカーボネート粉末（ポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート粉末）を８Ｋｇ／ｈｒで連続して得た（粉末化工程２６）。連続製造されたポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂の粘度数及び粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定した。結果を表２に示す。このポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂は、容器ａ（２９）に連続して導入した。
【００８４】
【表２】
2015196692.tif 000010
【００８５】
＜製造工程（ＩＩ）＞
５０時間連続製造後、ポリオルガノシロキサン含有割合が６．０質量％（ｙ＝６．０）のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造するために、ジメチルシロキサン単位の繰り返し数（ｎ）が９０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの２０質量％塩化メチレン溶液を２．６ｋｇ／ｈｒの導入速度で、ポリカーボネートオリゴマー溶液と、塩化メチレンとの混合溶液中に添加位置２３４にて導入し、スタティックミキサーでよく混合し熱交換器で冷却した混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の１質量％塩化メチレン溶液を配管内で混合した。スタティックミキサーで混合しながら、反応器２２２（Ｒｘ−１）直前で８．０質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液−１）を加え、反応器２２２（Ｒｘ−１）にて塩化メチレン相を連続相としながらポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応（予備重合）を行った以外は、製造工程（Ｉ）と同様にして連続運転を行った。
アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの供給開始後、３０分おきに得られたポリカーボネート粉末を採取して、蛍光Ｘ線装置を用いてポリオルガノシロキサン含有割合の測定を行った。
ポリオルガノシロキサンの濃度（ポリオルガノシロキサン含有割合）は、事前にＮＭＲでポリオルガノシロキサン濃度を定量したサンプルを用いて蛍光Ｘ線分析装置２７にて測定したケイ素原子のＸ線強度から検量線を作成し、実際のサンプルを測定することにより得られるＸ線の強度比から測定した。
ポリジメチルシロキサンの供給開始後、３時間後に測定したポリカーボネート粉末中のポリオルガノシロキサン含有割合が０．０１質量％であることを確認した。
測定時間に１時間を要したため、ポリジメチルシロキサンの供給開始後、４時間後から得られたポリカーボネート粉末を、容器ｂ（３０）に移行品として導入した。ポリオルガノシロキサン含有割合は、設定値の６．０質量％を目指して上昇していくのを近赤外分光分析装置で確認した。なお、近赤外分光分析装置による分析値は、ポリカーボネート粉末を採取後５分程度で測定値が得られるので、５質量％を超えてからは１０分間隔で測定した。
ポリジメチルシロキサンの供給開始後、６時間後に近赤外分光分析装置により測定したポリオルガノシロキサン含有割合が６．０質量％であることを確認したので、直ちに、容器ｃ（３１）にポリオルガノシロキサン含有割合が６．０質量％のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体として導入した。
移行品用の容器ｂ（３０）には、２時間の間に製造された移行品が貯蔵された。また、ポリオルガノシロキサン含有割合が６．０質量％である一定グレードのポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を、移行品用の容器ｂ（３０）にほとんど導入することなく、容器ｃ（３１）に導入することができた。
【００８６】
実施例２（製造工程（ＩＩＩ）→製造工程（ＩＩ）→製造工程（Ｉ））
図２に示す製造ラインを用いて、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体を連続的に製造した。具体的には以下の通りである。
（１）ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液及びポリカーボネートオリゴマー
実施例１と同様にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。また、実施例１と同じポリカーボネートオリゴマーを用いた。
【００８７】
（２）重合工程〜（６）造粒工程
表１に示す流量で、上記ポリカーボネートオリゴマー溶液と、塩化メチレンを配管内で混合（ポリカーボネートオリゴマーの濃度：２２１ｇ／Ｌ）してから、最初からジメチルシロキサン単位の繰り返し数（ｎ）が９０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの２０質量％塩化メチレン溶液を加えて配管内で混合したこと以外は、実施例１と同様に重合を行った。各成分の流量等を表３に示す。
【００８８】
【表３】
2015196692.tif 000011
【００８９】
＜製造工程（ＩＩ）＞
５０時間連続製造後、ビスフェノールＡポリカーボネート（ポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート）を製造するために、
（１）アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの２０質量％塩化メチレン溶液、
（２）トリエチルアミン（ＴＥＡ）の１質量％塩化メチレン溶液、
（３）８．０質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液−１）、
の順で、各溶液の供給を停止した。
アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの供給停止後、５分おきに得られたポリカーボネート粉末を採取して、近赤外分光分析装置を用いてポリオルガノシロキサン含有割合の測定を行った。
ポリオルガノシロキサン濃度（ポリオルガノシロキサン含有割合）は、事前にＮＭＲでポリオルガノシロキサン濃度を定量したサンプルを用いて分析装置２７（近赤外（ＮＩＲ）分光分析計）を用いてスペクトルを測定し、各波長の測定点（１５００ポイント）における変動を多変量解析して作成した検量線を用い、実際のサンプルのスペクトルからポリオルガノシロキサン濃度を算出した。測定波長は４０００〜５０００ｃｍ-1（２５００〜２０００ｎｍ）、５５００〜１００００ｃｍ-1（１８２０〜８００ｎｍ）までの各波長を使用した。なお、５０００〜５５００ｃｍ-1は水分の影響を受けるので除外した。
ポリジメチルシロキサンの供給停止から３時間後に測定したポリカーボネート粉末中のポリオルガノシロキサン含有割合が５．８質量％であることを確認したため、直ちに粉末を受け入れる容器を容器ｂ（３０）に変更した。
ポリジメチルシロキサンの供給停止から３時間後から、３０分おきに得られたポリカーボネート粉末を採取して、蛍光Ｘ線装置を用いてポリオルガノシロキサン含有割合の測定を行った。ポリジメチルシロキサンの供給停止後、６時間後に測定したポリカーボネート粉末中のポリオルガノシロキサン含有割合が０．０３質量％であることを確認した。測定時間に１時間を要したので、ポリジメチルシロキサンの供給停止後、７時間後から得られたポリカーボネート粉末は、容器ａ（２９）にビスフェノールＡポリカーボネート（共重合成分としてポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂）として導入した。
移行品用の容器ｂ（３０）には、３時間分の間に製造された移行品が貯蔵された。また、ポリオルガノシロキサン含有割合が０．０３質量％である一定グレードの共重合成分としてポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂を、移行品容器ｂ（３０）にほとんど導入することなく、容器ａ（２９）に導入することができた。
【００９０】
比較例１（製造工程（Ｉ）→製造工程（ＩＩ）→製造工程（ＩＩＩ））
実施例１において、蛍光Ｘ線装置及び近赤外分光分析装置を使用する代わりに、ＮＭＲで測定することにより、ポリオルガノシロキサン含有割合を測定し、移行品の管理を行った。ＮＭＲの測定では、ポリカーボネート粉末を採取してから、測定値が出るまでに３時間かかり、例え運よくポリカーボネート含有割合の上昇開始点においてサンプルを採取し、分析結果が得られたとしても、その３時間で製造された移行品は全て、ポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂用の容器ａに導入されることとなる。また、ポリオルガノシロキサン含有割合が６．０質量％になった時点でのポリカーボネート粉末を採取できたとしても、測定値が出るまでに３時間かかり、その間に製造された一定グレードのポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、移行品用容器ｂ（３０）に導入されることとなり、規格品の製造量の減少を招くこととなったことを確認した。
【００９１】
比較例２（製造工程（ＩＩＩ）→製造工程（ＩＩ）→製造工程（Ｉ））
実施例２において、蛍光Ｘ線装置及び近赤外分光分析装置を使用する代わりに、ＮＭＲで測定することにより、ポリオルガノシロキサン含有割合を測定し、移行品の管理を行った。ＮＭＲの測定では、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン粉末を採取してから、測定値が出るまでに３時間かかり、例え運よく下降開始点でサンプルを採取し、分析結果が得られたとしても、その３時間で製造された移行品は全て、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン用の容器ｃ（３１）に導入されることとなる。
また、ポリオルガノシロキサン含有割合が０．０３質量％になった時点でのポリカーボネート粉末を採取できたとしても、測定値が出るまでに３時間かかり、その間に製造された一定グレードのポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂は、移行品用容器ｂ（３０）に導入されることとなり、一定グレードのポリオルガノシロキサンを実質的に含まないポリカーボネート樹脂の製造量の減少を招くこととなったことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネートの連続製造からポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続製造へと切り替える際に生じる移行品（ｘ≦ポリオルガノシロキサン割合＜ｙ）の存在を蛍光Ｘ線装置又近赤外分光分析装置を用いて確認することにより、移行品を効率よく回収することができる。移行品を効率よく回収することにより、ポリオルガノシロキサンの含有割合がｘ未満であるポリカーボネート樹脂や、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を一定品質で効率よく得ることができる。
【符号の説明】
【００９３】
１１１  ビスフェノールＡ溶解槽
１  オリゴマー調製工程
２  重合工程
３  分離工程
４  洗浄工程
５  濃縮工程
６  粉末化／造粒工程
７  移送ライン
１１  分析装置
１２  制御装置
２３３  ビスフェノールＡ溶解槽
２３４  ポリオルガノシロキサン添加位置
２２２  共重合反応器
２２３  共重合反応器
２２４  共重合反応器
２２５  共重合反応器
２４  分離／洗浄／濃縮工程
２６  粉末化工程
２７  近赤外分光分析または蛍光Ｘ線分析装置
２８  制御装置
２９  容器ａ
３０  容器ｂ
３１  容器ｃ
【図１】
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【図２】
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