(57)【要約】      （修正有）【課題】過充電時の安全性を確保するため、ケース内のガス圧により電流を遮断する機構を備えて、抵抗を増加させることなく、過充電時のガス発生量を確保することができる非水電解液二次電池の製造方法の提供。【解決手段】１）正極活物質と、導電材と、正極活物質に対して０．２〜０．５ｍｏｌ％の無機材と、を混合して正極材料を用意すること；（２）正極材料を正極集電体に供給して正極活物質層を形成することで正極を用意すること；（３）負極を用意すること；（４）過充電添加剤を１．５〜６質量％の割合で含む非水電解液を用意すること、（５）感圧型の電流遮断機構を備える電池ケースを用意すること；及び（６）電池ケースに、正極、負極および非水電解液を収容すること；を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水電解液が電池ケース内に収容された非水電解液二次電池の製造方法であって：
正極活物質と、導電材と、前記正極活物質に対して０．２ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の無機材と、を混合して正極材料を用意すること；
前記正極材料を正極集電体に供給して正極活物質層を形成することで正極を用意すること；
負極を用意すること；
過充電添加剤を１．５質量％以上６質量％以下の割合で含む非水電解液を用意すること、
感圧型の電流遮断機構を備える電池ケースを用意すること；および
前記電池ケースに、前記正極、前記負極および前記非水電解液を収容すること；
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧型の電流遮断機構を備えた非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源やいわゆるポータブル電源等として好ましく利用されている。この非水電解液二次電池については、過充電時の安全性を確保するために、過充電状態となると電池ケース内にガスを発生させ、該ケース内の圧力が所定値以上になると充電電流を遮断して過充電の進行を停止する電流遮断機構（Current Interrupt Device：ＣＩＤ）を備えたものが知られている。かかる形態の二次電池においては、典型的には、所定の分解電位を有する過充電添加剤を非水電解液に添加しておき、正極電位が過充電となった場合に正極（正極活物質）の表面でこの過充電添加剤を分解させることでガスを発生するようにしている。かかるＣＩＤを備える非水電解液二次電池の従来技術としては、特許文献１等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０８０６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この特許文献１においては、正極を構成する正極集電体と正極活物質層との間にカーボンコート層を設けて正極の反応性を高めることで、非水電解液に添加する過充電添加剤の量を増大させることなく、過充電時に多量のガスを発生させるようにしている。しかしながら、かかる構成の非水電解液二次電池においては、電池の使用の初期においては過充電に陥ると比較的迅速にＣＩＤが作動し得るものの、長期の使用後（例えば、耐久性試験後）においてはその作動までに時間を要してしまっていた。かかるＣＩＤの作動の遅延は、繰り返しの充放電に伴い非水電解液に添加された過充電添加剤が正極活物質の表面で徐々に分解されて重合皮膜を形成し、正極の表面反応性が低下してしまうことによるものであると考えられる。過充電状態となった後においても更なる過充電が進行すると、電池の熱暴走につながる虞があり、電池の安全性及び信頼性の低下につながり得る。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、正極の表面反応性を低下させることなく、過充電時のガス発生量を確保することができる非水電解液二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を実現すべく、本発明により、正極、負極および非水電解液が電池ケース内に収容された非水電解液二次電池の製造方法が提供される。かかる製造方法は、（１）正極活物質と、導電材と、上記正極活物質に対して０．２ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の無機フィラーと、を混合して正極材料（ペースト（スラリー，インク，サスペンジョン等ともいう。）状と造粒粒子状とを包含する。）を用意すること；（２）上記正極材料を正極集電体に供給して正極活物質層を形成することで正極を用意すること；（３）負極を用意すること；（４）過充電添加剤を１．５質量％以上６質量％以下の割合で含む電解液を用意すること、（５）感圧型の電流遮断機構を備える電池ケースを用意すること；および（６）上記電池ケースに、上記正極、上記負極および上記非水電解液を収容すること；を包含することを特徴としている。
【０００６】
本発明者らの検討によると、特許文献１の技術におけるＣＩＤの作動の遅延は、上記のとおり、繰り返しの充放電に伴い正極の表面に重合皮膜が形成されて表面反応性が低下し、結果として正極の抵抗が増大することによるものであると考えられた。したがって、正極のカーボンコート層は、長期使用後の電池について過充電ガス発生量を確保するものとはなり得ていなかった。また、カーボンコート層繰り返しの充放電後の表面には失活したＬｉ層が形成され、過充電時に電池使用初期ほどのガス発生量を確保することができなかった。
【０００７】
これに対し、かかる製造方法によれば、正極活物質層に無機フィラーを、正極活物質と導電材との混連時に同時に混合するようにしている。これにより、無機フィラーが正極活物質および導電材の表面に均一に分散配置され、正極の抵抗を増大させることなく、また、過充電添加剤の量を過剰に増やすことなく、過充電時のガス発生量を増大させることができる。かかるガス発生量の増大効果は、電池の使用初期のみならず、長期の使用後にも維持され得る。従って、ここで開示される技術によって製造される非水電解液二次電池は、通常使用時の抵抗（電極抵抗および非水電解液の抵抗をも含む）を増大させることなく、過充電時には迅速に充電電流を遮断することが可能とされる。したがって、高い電池性能と、安全性とを兼ね備えた、信頼性の高い非水電解液二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一実施形態に係る二次電池の製造方法における正極を用意する工程を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１０】
ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、大まかに言って、以下の６つの工程：（Ｓ１）正極材料の用意；（Ｓ２）正極の用意；（Ｓ３）〜（Ｓ５）負極，非水電解液および電池ケースの用意；（Ｓ６）電池の構築；から構成される。図１は、かかる二次電池の製造方法のうち、（Ｓ１）および（Ｓ２）で示される正極を用意する工程を例示している。
【００１１】
（Ｓ１）先ず、正極活物質と、導電材と、無機材とを混合することで、正極材料を用意する。かかる正極材料は、例えば、上記の正極活物質と導電材と無機材とを造粒した造粒粒子の形態であっても良いし、これらの材料が適切な溶媒に分散された正極ペーストの形態であっても良い。
正極活物質としては、この種の非水電解液二次電池に用いられる正極活物質を１種または２種以上用いることができる。例えば、層状系、スピネル系のリチウム遷移金属複合酸化物材料（例えば、代表組成で、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）やオリビン系のリチウム含有酸化物材料（例えばＬｉＦｅＰＯ４）を用いることができ、特に、遷移金属としてＮｉ，ＣｏおよびＭｎを含む３元系のリチウム遷移金属複合酸化物材料を好適に用いることができる。特に正極活物質として３元系のリチウム遷移金属複合酸化物材料を用いた場合に、繰り返し充放電時に重合皮膜形成の問題が顕著となり、本願発明の効果が明瞭に発現されるために好ましい。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料が好適に用いられる。かかる導電材については、比較的微細な粒径のものが広く用いられていること等から、粉末の形態の導電材をそのまま用いても良いし、粉末の形態の導電材を適切な分散媒に分散してペーストの形態の導電材として用いても良い。無機材としては、少なくともアルカリ土類金属を含む酸化物やその塩等を好ましく用いることができ、特に酸化カルシウム（ＣａＯ），過酸化カルシウム（ＣａＯ２）等を好適に用いることができる。
【００１２】
また、正極材料には、正極活物質層を形成する上記材料以外に任意成分を含むことができ、例えば、バインダを含むことができる。このバインダとしては、この種の非水電解液二次電池に使用されているバインダを用いることができる。例えば、正極材料を正極ペーストの形態とする場合には、上記正極ペーストの調製に用いる溶媒に均一に溶解または分散する樹脂を用いることができる。水系溶媒を用いる場合には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のポリマーを、非水系溶媒を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド等のポリマーを好ましく採用し得る。また、正極材料を造粒粒子の形態とする場合には、上記いずれかのポリマーを用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとして用いられる他に、上記ペーストの増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。
【００１３】
なお、正極ペーストを調製するときの溶媒としては、水系溶媒（例えばイオン交換水ないしは低級アルコール，低級ケトン等の１種または２種以上と水の混合溶媒）あるいは非水系溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））のいずれも使用可能である。かかる分散には、例えば、ボールミル、ロールミル、ニーダ等の従来公知の種々の混合・混練装置を用いることができる。正極ペーストに占める溶媒の割合は特に制限されず、使用する活物質等の性状や、後述のペーストの供給手法等に応じて、適宜決定することができる。また、造粒粒子を作製するには、例えば、転動造粒法、流動層造粒法、撹拌造粒法、圧縮造粒法、押出造粒法、破砕造粒法、スプレードライ法等の造粒法を採用することができる。
【００１４】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、およそ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常はおよそ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。また、無機材は、正極活物質に対して、例えばおよそ０．２ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％とすることができ、通常はおよそ０．３質量％〜０．４質量％とすることが好ましい。無機材が少なすぎると、電池の正常な充放電により正極の表面で後述の過充電添加剤が分解されて被膜を形成するのを好適に抑制することができず、正極の表面反応性の向上効果（内部抵抗の低減効果であり得る）が発現されないために好ましくない。また、無機材が多すぎると、典型的には絶縁性を示す無機材に基づく正極の抵抗が増大するために好ましくない。導電材は、正極活物質層全体に占める導電材の割合が、例えばおよそ１質量％〜２０質量％とすることができ、通常はおよそ２質量％〜１０質量％とすることが好ましい。また、バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えばおよそ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００１５】
（Ｓ２）次いで、この正極材料を正極集電体の片面または両面に供給して正極活物質層を形成することで正極を用意する。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム又はその合金）からなる導電性部材が好適に用いられる。正極材料が正極ペーストの形態の場合、かかる正極材料の正極集電体への供給は、典型的には塗工により行うことができ、例えば、ダイコーター、スリットコーター、グラビアコーター等の従来公知の塗工装置を用いて実施することができる。正極集電体に供給された正極ペーストは、溶媒を除去することで正極活物質層を形成することができ、正極が作製される。また、正極材料が造粒粒子の形態の場合、かかる正極材料の正極集電体への供給は、典型的には粒子供給（吐出，散布を含む）および圧延により行うことができ、例えば、ロール圧延、平板プレス、さらにこれらを熱間温度域で行う熱間圧延等により正極活物質層を形成することができる。これにより、正極活物質層中、延いては正極活物質および導電材の表面に、均一に無機材が分散された正極が得られる。
【００１６】
（Ｓ３）他方で、負極を用意する。負極は、典型的には、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は少なくとも負極活物質を含み、必要に応じて他の任意成分を含み得る。かかる負極は、例えば、上記の正極の作製と同様の手順で（すなわち、湿式または乾式で）用意することができる。
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を採用し得る。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を好適に用いることができ、なかでもグラファイトを好ましく採用し得る。活物質以外の任意成分としては、バインダや増粘剤、分散剤、導電材等が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好ましく採用し得る。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等を好ましく採用し得る。
【００１７】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。これにより、高エネルギー密度を実現することができる。バインダを使用する場合、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えばおよそ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。これにより、負極活物質層の機械的強度（形状保持性）を好適に確保することができ、良好な耐久性を実現することができる。増粘剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、例えばおよそ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００１８】
（Ｓ４）また、過充電添加剤を１．５質量％以上６質量％以下（好適には２質量％以上６質量％以下、例えば２質量％以上５質量％以下）の割合で含む電解液を用意する。
非水電解液としては、非水溶媒中に支持塩を含有するものが好適に用いられる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が好適に用いられる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が好ましい。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を好適に用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が好ましい。
過充電添加剤としては、所定の過充電電圧において分解されてガスを発生し得る各種の化合物を用いることができる。例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ），ビフェニル（ＢＰ）およびこれらの誘導体等が好適例として挙げられる。過充電添加剤が少なすぎると、過充電時にＣＩＤを作動するに十分なガスを発生し難くなるために好ましくない。また、過充電添加剤の量が過剰であると、内部抵抗が上昇してしまうために好ましくない。上記の範囲とすることで、過剰な被膜の形成や内部抵抗の上昇を抑えつつ、ガス発生量を増大させることができる。
【００１９】
（Ｓ５）さらに、感圧型の電流遮断機構を備える電池ケースを用意する。電池ケースとしては、例えばアルミニウムやアルミニウム合金や鉄鋼（ＳＵＳ材）等の、適度な強度を有する軽量な金属材料からなるものが好適に用いられる。かかる電池ケースは、ケースの内圧が所定の圧力に達したことを感知して更なる充電（電池化学反応）を停止させる、いわゆる感圧型のＣＩＤを備えている。かかるＣＩＤの具体的な構成は特に制限されず、例えば、電池の内部と外部とを遮断する感圧部が、所定の電池内圧で反転する等し、かかる動作に伴い導電経路を切断する構成等を採用することができる。電池が過充電に陥った際にかかるＣＩＤが迅速に作動することで、過充電早期のより安全な状態で電池反応を停止することができる。
なお、上記の（Ｓ１）正極材料の用意と（Ｓ２）正極の作製とは順に行うこととなるが、かかる（Ｓ１）〜（Ｓ２）正極の用意と、（Ｓ３）負極、（Ｓ４）非水電解液および（Ｓ５）電池ケースの用意とは、実施の順番に制限はなく、いずれの順に行ってもよい。
【００２０】
（Ｓ６）そして、上記のとおり用意した正極、負極および非水電解液を電池ケースに収容することで、非水電解液二次電池を構築することができる。正極と負極とは、典型的にはセパレータを介して積層することで、発電要素（電極体）を構築することができる。セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートを単層または積層させたものを好適に採用し得る。なかでも微多孔性樹脂シートの片面または両面に無機化合物粒子（無機フィラー）を含む耐熱層を備えるものが好ましい。無機フィラーとしては、アルミナ、ベーマイト、マグネシア等を採用し得る。
【００２１】
電極体は、例えば、正極および負極の集電体に活物質層が形成されずに集電体が露出された集電部を用意しておき、かかる集電部が電極体のそれぞれ異なる方向に突出するように正極および負極を重ね合わせることで構築すると良い。このとき、複数の板状の正極、セパレータおよび負極を積層して平板型電極体を構築しても良いし、長尺の正極、セパレータおよび負極の積層を捲回することで捲回型電極体を構築してもおい。そして、電極体から突出した正負の集電部に集電端子を接合することで、好適に集電を行えるとともに、電極体を電池ケース（典型的には、ケース本体の開口部を封止する封口体）に固定することができる。集電端子は、電池の内部抵抗を必要以上に高めるものでない限り、その材質や形状等に特に制限はなく、例えば、正極の集電端子としてはアルミニウムまたはアルミニウム合金製のものを、負極の集電端子としては銅製、ニッケル製のもの等を用いることができる。
そして、電極体および非水電解液を収容した後の電池ケースを封止（密閉）することで、ここに開示される非水電解液二次電池が組み立てられる。集電部と集電端子との接合や、電池ケースの封止には、抵抗溶接、超音波溶接等の各種の溶接法を好適に採用することができる。かかる電池は、適切な初期充電処理を行うことにより、電池としての機能が備えられる。
【００２２】
以上のここに開示される非水電解液二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の製造方法によると、正極の正極活物質層において、過充電添加剤由来の被膜の形成を抑制する無機材が均一に分散され得る。したがって、過充電添加剤の量を過度に増大したり、正極の反応性を低減する（例えば正極抵抗を増大する）ことなく、過充電時のガス発生量を増大することができる。したがって、かかる技術により製造される電池は、抵抗特性等の電池性能および過充電時のガス発生能等の安全性がバランスよく向上されている。かかる二次電池は、安全性および長期耐久性に優れたものとして、例えば、各種の車両に搭載されるモータ駆動のための動力源（駆動用電源）として用いる場合に特に有用となり得る。したがって、車両の種類は特に限定されないが、かかる技術は、典型的にはプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両駆動用電源としての非水電解液二次電池について特に好ましく適用することができる。なお、かかる非水電解液二次電池は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００２３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２４】
［正極の作製］
本実施形態では、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒子径６μｍ；以下ＮＣＭと示す。）に対し、無機材としての酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．３ｍｏｌ％の割合で添加するようにした。そしてまず、例１の正極においては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９３：４：３の質量比で秤量し、これに上記割合のＣａＯを加えて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合・混練することで、正極形成用ペーストを調製した。このペーストを、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体、厚み１５μｍ）の両端に沿って集電部を残しながら、３０ｍｇ／ｃｍ２の目付け量となるよう両面に塗工し、乾燥することにより、正極活物質層を作製した。これを正極全体の厚みが１２０μｍとなるようにロール圧延した後、正極活物質層の幅５４ｍｍ、長さ５０５ｍｍに切断することで、シート状の正極（例１）を得た。
【００２５】
例２〜４の正極は、例１と同じものを用いた。
例５の正極は、上記割合のＣａＯを正極活物質の製造段階（焼成時）で混合することで用意した。すなわち、上記のＮＣＭを水熱合成法により製造するに際し、ＮｉＣｏＭｎ化合物とＬｉ２Ｏとを混合して焼成するときに、ＣａＯも混合して焼成することで、ＣａＯが配合されたＮＣＭを得た。
例６の正極は、上記割合のＣａＯを正極活物質の製造段階（晶析時）で混合することで用意した。すなわち、上記のＮＣＭを水熱合成法により製造するに際し、Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源と共にＣａ源を含む水溶液を用意し、この溶液からＣａ含有ＮｉＣｏＭｎ化合物を晶析させ、かかるＣａ含有ＮｉＣｏＭｎ化合物とＬｉ２Ｏとを混合して焼成することで、ＣａＯが配合されたＮＣＭを得た。
【００２６】
［リチウムイオン二次電池の作製］
負極活物質としての鱗片状黒鉛（平均粒子径１０μｍ）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣナトリウム塩とを、９８：１：１の質量比で秤量し、イオン交換水と混合して、負極形成用ペーストを調製した。このペーストを、長尺状の銅箔（負極集電体、厚み１０μｍ）の両端に沿って集電部を残しながら、１８ｍｇ／ｃｍ２の目付け量となるよう両面に塗工し、乾燥することにより、負極活物質層を作製した。これを負極全体の厚みが１３０μｍとなるようにロール圧延した後、負極活物質層の幅５６ｍｍ、長さ５６５ｍｍに切断することで、シート状の負極を得た。なお、本明細書における平均粒子径は、レーザー回折・光散乱法に基づき測定される体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０である。
【００２７】
次に、上記で作製した例１〜例６の正極と負極とを、セパレータシート（幅５９．５ｍｍ、厚み２５μｍのポリエチレン製微多孔質シート）を介して重ね合わせて捲回することで捲回電極体を作製した。この電極体をアルミニウム製の電池ケース（直径１８ｍｍ、高さ６５．０ｍｍの円筒形）に収容し、非水電解質を注液した。なお、非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３０：４０：３０の体積比率で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、過充電添加剤としてＢＰとＣＨＢとを下記表１に示す濃度で、それぞれ溶解させたものを用いた。そして上記電池ケースの開口部を封止することで、１８６５０円筒型のリチウムイオン二次電池（理論容量：１．０Ａｈ）を構築した。
【００２８】
＜初期ＩＶ抵抗＞
２５℃の環境下において、構築した電池に対し定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（電流１０Ａ，電圧３．７１Ｖ，２時間カット）してＳＯＣ６０％に調整したのち、電流レート１０Ｃで１０秒間のＣＣ放電を行い、かかる１０秒間の電圧降下量（ΔＶ）を電流に対してプロットした電流−電圧直線からその傾きＲを算出することで、ＩＶ抵抗とした。その結果を表１に示した。
【００２９】
＜サイクル後ＩＶ抵抗増加率＞
６０℃の環境下において、上記初期ＩＶ抵抗確認後の電池をＳＯＣ０％の状態まで放電したのち、ＣＣＣＶ充電（電流５０Ａ，電圧４．１Ｖ，３時間カット）後に１０分間休止し、次いでＣＣＣＶ放電（電流５０Ａ，電圧３Ｖカット）後に１０分間休止する操作を１サイクルとして、これを１０００サイクル繰り返すことで、ＳＯＣ０％から１００％の範囲内での充放電サイクル試験を行った。その後、上記と同様にＩＶ抵抗を測定した。そして、以下の式：ＩＶ抵抗増加率（倍）＝（１０００サイクル後のＩＶ抵抗／初期ＩＶ抵抗）；を算出した。その結果を表１に示した。
【００３０】
＜過充電試験＞
６０℃の環境下において、上記初期ＩＶ抵抗増加率を測定後の電池と、上記ＩＶ抵抗増加率を測定後の電池とに対し、２５Ａ，２０Ｖの条件でＳＯＣ１４０％の状態まで過充電したのち、２５℃，１ａｔｍの状態で電池ケース内に発生した過充電ガス量を測定した。その結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１に示すように、アルカリ土類金属元素を含む無機材を正極活物質層に混合した例１〜４では、該無機材を活物質の製造時に配合した例５〜６と比較して、初期およびサイクル後の過充電ガス発生量を多量に発生できることが分かった。ＣａＯを活物質のみに配合した例５〜６では、正極の表面前面に亘る被膜形成を好適に抑制することができず、初期抵抗も高いながら、サイクル後の抵抗増加率も高くなることが確認された。
これに対し、ＣａＯを活物質のみに配合せずに、正極活物質層全体に均一に配合するようにした例２では、初期容量に有意な差は見られないものの、初期ＩＶ抵抗が有意に低く、また、ガス発生量が顕著に増大されることが確認できた。これは、正極活物質層に絶縁性のＣａＯを添加したものの、かかるＣａＯによって正極の表面全面に亘る被膜形成を好適に抑制できたことに因るものと考えられる。過充電添加剤の総量を２質量％とした例１においては、かかる添加剤の原料に対応してガス発生量が若干減少したものの、依然としてＣａＯの効果が同様に発現されていることを確認することができた。過充電添加剤の総量を１．５質量％とさらに減量した例３の場合は、例１〜２と比較して、ＩＶ抵抗が増大するとともに、ガス発生量が例５〜６と比較して僅かに増大するにとどまった。これは、ガス発生添加剤が少量のためガス発生量が抑制されたことに加え、絶縁性のＣａＯの添加により正極の反応性の低下が顕在化してしまったものと考えられた。過充電添加剤の総量を６質量％に増量した例４の場合は、例５〜６と比較した場合に抵抗増大は見られず、ガス発生量が僅かに増大するにとどまった。これはガス発生添加剤の濃度が高くなりすぎ、ＣａＯによる抵抗増大抑制効果および被膜形成抑制効果が相殺されてしまったことに因るものと考えられる。
【００３３】
したがって、ここで開示される製造方法によれば、高耐久で安全性の高い非水電解液二次電池を比較的簡便に製造することができることがわかった。以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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