(57)【要約】【課題】熱硬化剤として、低融点及び／又は融点と発熱開始温度の差が大きいマレイミド誘導体を配合することで、熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の粘度上昇を抑え、均一な組成物が得られる熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法は、芳香族ポリエステル（Ａ）にマレイミド誘導体（Ｂ）を加え、混合する工程を含むことを特徴とする。  芳香族ポリエステル（Ａ）：分子鎖末端に水酸基、アシルオキシ基、芳香族環式基、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種の基又は構造を有する芳香族ポリエステル  マレイミド誘導体（Ｂ）：融点が１５０℃以下及び／又は前記融点とマレイミド誘導体の発熱開始温度の差が３０℃以上であり、分子内に、前記芳香族ポリエステル（Ａ）と反応するマレイミド基と、熱重合性官能基であるマレイミド基とを有するマレイミド誘導体【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記芳香族ポリエステル（Ａ）に下記マレイミド誘導体（Ｂ）を加え、混合する工程を含むことを特徴とする熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法。
芳香族ポリエステル（Ａ）：分子鎖末端に水酸基、アシルオキシ基、芳香族環式基、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種の基又は構造を有する芳香族ポリエステル
マレイミド誘導体（Ｂ）：融点が１５０℃以下及び／又は前記融点とマレイミド誘導体の発熱開始温度の差が３０℃以上であり、分子内に、前記芳香族ポリエステル（Ａ）と反応するマレイミド基と、熱重合性官能基であるマレイミド基とを有するマレイミド誘導体
【請求項２】
前記芳香族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、前記マレイミド誘導体（Ｂ）の配合量が１０〜４００重量部である請求項１に記載の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族ポリエステル（Ａ）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び芳香族ジオールからなる群より選択された少なくとも１種の芳香族化合物由来の構成単位Ｕを含む芳香族ポリエステルであって、芳香族ポリエステル（Ａ）を構成する全構成単位に対する前記構成単位Ｕの割合（前記構成単位が２種以上の場合は、それらの総量の割合）が、６０〜１００重量％である請求項１又は２に記載の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族ポリエステル（Ａ）の融点が、２５０℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族ポリエステル（Ａ）の分子量が、３００〜２００００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項６】
前記芳香族ポリエステル（Ａ）の分子鎖末端の末端基全体に対して、前記水酸基の割合が５〜１００％であり、前記アシルオキシ基の割合が０〜９０％であり、前記水酸基及び前記アシルオキシ基以外の基の割合が０〜９０％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
前記芳香族ポリエステル（Ａ）に前記マレイミド誘導体（Ｂ）を加え、混合する際の混合温度が８０〜２００℃、混合時間が３０〜６００分である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項８】
前記マレイミド誘導体（Ｂ）が、下記式（ｉ）で表される化合物及び式（ｉｉ）で表される化合物から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリエステル組成物の製造方法。
【化１】
2015196799.tif 000009
［上記式（ｉ）中のｎは、０〜１０の整数を表す］
【化２】
2015196799.tif 000010
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法で得られた熱硬化性芳香族ポリエステル組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【請求項１１】
昇温速度１０℃／分（空気中）で測定される５％重量減少速度が３５０℃以上であり、空気中における熱分解反応の活性化エネルギーが１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である請求項１０に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルに代表される液晶ポリマーは、耐熱性、成形性、耐薬品性、機械強度等の各種特性に優れるため、電気・電子部品、自動車部品等の様々な用途に使用されている。近年、特に、加熱により硬化させることによって非常に高い耐熱性を有する硬化物を形成できる熱硬化性液晶ポリマー材料に注目が集められている。
【０００３】
液晶ポリエステルの製造方法としては、モノマーをアセチル化及び脱アセチル化を伴う、エステル交換反応による方法が知られている。また、熱硬化性液晶ポリエステルの製造方法として、液晶ポリエステルに熱硬化剤などの硬化剤を加えて、溶融混合する方法が知られている。半導体の封止技術として、トランスファー成形が知られている。
【０００４】
熱硬化性液晶ポリマー材料としては、例えば、主鎖サーモトロピック液晶エステル等の液晶オリゴマーをフェニルアセチレン、フェニルマレイミド、ナジイミド反応性末端基でエンドキャップした材料が知られている（特許文献１〜３参照）。また、主鎖に一つ以上の可溶性構造単位を有し且つ主鎖の末端の一つ以上に熱硬化性基を有する熱硬化性液晶オリゴマーと特定のフッ素化合物とを反応させて得られる材料（特許文献４参照）、上記熱硬化性液晶オリゴマーとアルコキシド金属化合物で表面を置換したナノ充填剤とを反応させて得られる材料が知られている（特許文献５参照）。
【０００５】
熱硬化性液晶ポリマー材料としては、例えば、液晶ポリマーの末端にスペーサー単位を介して架橋性基が結合した材料も知られている（特許文献６参照）。また、液晶ポリエステルの両末端に、無置換又は置換マレイミド、無置換又は置換ナジイミド、エチニル、ベンゾシクロブテンなどのラジカル重合性基を有する材料も知られている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５０９１９０号公報
【特許文献２】米国特許第６９３９９４０号明細書
【特許文献３】米国特許第７５０７７８４号明細書
【特許文献４】特開２０１１−１１１６１９号公報
【特許文献５】特開２０１１−０８４７０７号公報
【特許文献６】特表２００２−５２１３５４号公報
【特許文献７】米国特許第５１１４６１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、液晶ポリエステル等の芳香族ポリエステルは、熱硬化剤との相溶性が非常に悪い。そのため、芳香族ポリエステルと熱硬化剤、いずれも液体状態で高温かつ長時間混合する必要がある。しかし、芳香族ポリエステルに熱硬化剤を加え、融点以上の高温にて長時間の加熱、混練する際に、熱重合性官能基の架橋反応が進行することにより、熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の粘度が上昇し、高粘度となることがある。そのため、熱硬化性芳香族ポリエステル組成物は、トランスファー成形等の成形が困難である場合がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、熱硬化剤として、低融点及び／又は融点と発熱開始温度の差が大きいマレイミド誘導体を配合することで、架橋反応が進行しない温度領域（例えば、８０〜２００℃）で熱硬化性芳香族ポリエステルにマレイミド誘導体を混合し、低粘度かつ均一に分散することができる熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造の熱硬化性芳香族ポリエステルと低融点及び／又は融点と発熱開始温度の差が大きいマレイミド誘導体を配合することで、架橋反応が進行しない温度領域（例えば、８０〜２００℃）で芳香族ポリエステルとマレイミド誘導体を混合でき、熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の粘度上昇を抑え、均一な組成物が得られることを発見し本発明を完成させた。
【００１０】
本発明は、下記芳香族ポリエステル（Ａ）に下記マレイミド誘導体（Ｂ）を加え、混合する工程を含むことを特徴とする熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法を提供する。
芳香族ポリエステル（Ａ）：分子鎖末端に水酸基、アシルオキシ基、芳香族環式基、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種の基又は構造を有する芳香族ポリエステル
マレイミド誘導体（Ｂ）：融点が１５０℃以下及び／又は前記融点とマレイミド誘導体の発熱開始温度の差が３０℃以上であり、分子内に、前記芳香族ポリエステル（Ａ）と反応するマレイミド基と、熱重合性官能基であるマレイミド基とを有するマレイミド誘導体
【００１１】
また、本発明は、前記芳香族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、前記マレイミド誘導体（Ｂ）の配合量が１０〜４００重量部である前記の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記芳香族ポリエステル（Ａ）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び芳香族ジオールからなる群より選択された少なくとも１種の芳香族化合物由来の構成単位Ｕを含む芳香族ポリエステルであって、芳香族ポリエステル（Ａ）を構成する全構成単位に対する前記構成単位Ｕの割合（前記構成単位が２種以上の場合は、それらの総量の割合）が、６０〜１００重量％である前記の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記芳香族ポリエステル（Ａ）の融点が、２５０℃以下である前記の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記芳香族ポリエステル（Ａ）の分子量が、３００〜２００００である前記の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記芳香族ポリエステル（Ａ）の分子鎖末端の末端基全体に対して、前記水酸基の割合が５〜１００％であり、前記アシルオキシ基の割合が０〜９０％であり、前記水酸基及び前記アシルオキシ基以外の基の割合が０〜９０％である前記の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記芳香族ポリエステル（Ａ）に前記マレイミド誘導体（Ｂ）を加え、混合する際の混合温度が８０〜２００℃、混合時間が３０〜６００分である前記の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法。
【００１７】
また、本発明は、前記マレイミド誘導体（Ｂ）が、下記式（ｉ）で表される化合物及び式（ｉｉ）で表される化合物から選択された少なくとも１種の化合物である前記の熱硬化性ポリエステル組成物の製造方法を提供する。
【化１】
2015196799.tif 000002
［上記式（ｉ）中のｎは、０〜１０の整数を表す］
【化２】
2015196799.tif 000003
【００１８】
さらに、本発明は、前記の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法で得られた熱硬化性芳香族ポリエステル組成物を提供する。
【００１９】
さらに、本発明は、前記の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。
【００２０】
また、本発明は、昇温速度１０℃／分（空気中）で測定される５％重量減少速度が３５０℃以上であり、空気中における熱分解反応の活性化エネルギーが１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である前記の硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法は、上記構成を有するため、架橋反応が進行しない温度領域（例えば、８０〜２００℃）で混合することができ、熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の粘度上昇を抑え、均一な組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法は、下記芳香族ポリエステル（Ａ）に下記マレイミド誘導体（Ｂ）を加え、混合する工程を含むことを特徴とする。
芳香族ポリエステル（Ａ）：分子鎖末端に水酸基、アシルオキシ基、芳香族環式基、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種の基又は構造を有する芳香族ポリエステル
マレイミド誘導体（Ｂ）：融点が１５０℃以下及び／又は前記融点とマレイミド誘導体の発熱開始温度の差が３０℃以上であり、分子内に、前記芳香族ポリエステル（Ａ）と反応するマレイミド基と、熱重合性官能基であるマレイミド基とを有するマレイミド誘導体。
上記の「融点が１５０℃以下及び／又は前記融点とマレイミド誘導体の発熱開始温度の差が３０℃以上」とは、マレイミド誘導体の融点が１５０℃以下のみであってもよく、マレイミド誘導体の融点と発熱開始温度の差が３０℃以上のみであってもよく、融点が１５０℃以下、且つ融点と発熱開始温度の差が３０℃以上であってもよいという意味である。
【００２３】
［芳香族ポリエステル（Ａ）］
芳香族ポリエステル（Ａ）は、上述のように、分子鎖末端に水酸基、アシルオキシ基、芳香族環式基、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種の基又は構造（「反応性官能基（ａ）」と称する場合がある）を有する芳香族ポリエステルである。なお、芳香族ポリエステル（Ａ）は、ポリエステル構造を有する重合体（ポリマー又はオリゴマー）であって、その溶融体（例えば、４５０℃以下における溶融体）が光学的異方性を示す液晶ポリエステル（サーモトロピック液晶ポリマー）である場合が多い。
【００２４】
芳香族ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に水酸基を有する場合、特に限定されないが、分子鎖の一方の末端（片末端）のみに水酸基を有していてもよいし、分子鎖の両方の末端（両末端）に水酸基を有していてもよい。また、芳香族ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端以外の部分に水酸基を有するものであってもよい。
【００２５】
芳香族ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有する水酸基は、フェノール性水酸基であってもよいし、アルコール性水酸基であってもよい。中でも、硬化物の耐熱性の観点で、芳香族ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有する水酸基は、フェノール性水酸基であることが好ましい。なお、本明細書における「フェノール性水酸基」には、置換又は無置換ベンゼン環に結合した水酸基に加え、その他の芳香族環（ナフタレン環、アントラセン環など）に結合した水酸基も含まれるものとする。
【００２６】
芳香族ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端にアシルオキシ基を有する場合、特に限定されないが、分子鎖の一方の末端（片末端）のみにアシルオキシ基を有していてもよいし、分子鎖の両方の末端（両末端）にアシルオキシ基を有していてもよい。また、芳香族ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端以外の部分にアシルオキシ基を有するものであってもよい。
【００２７】
芳香族ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有するアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基（アセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などが挙げられる。中でも、使用する原料の汎用性と反応性の観点で、芳香族ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有するアシルオキシ基は、アセトキシ基であることが好ましい。
【００２８】
芳香族ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に芳香族環式基を有する場合、特に限定されないが、分子鎖の一方の末端（片末端）のみに芳香族環式基を有していてもよいし、分子鎖の両方の末端（両末端）に芳香族環式基を有していてもよい。また、芳香族ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端以外の部分に芳香族環式基を有するものであってもよい。なお、芳香族ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有する芳香族環式基には、環１個あたり１以上の置換基が結合していてもよい。上記置換基としては、公知乃至慣用の置換基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、後述の芳香族ヒドロキシカルボン酸が有していてもよい置換基として例示したものなどが挙げられる。
【００２９】
芳香族ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端にフェノール性水酸基を有する場合、該芳香族ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端に水酸基を有する芳香族ポリエステルでもあるし、分子鎖末端に芳香族環を有する芳香族ポリエステルでもある。
【００３０】
芳香族ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に共役ジエン構造を有する場合、特に限定されないが、分子鎖の一方の末端（片末端）のみに共役ジエン構造を有していてもよいし、分子鎖の両方の末端（両末端）に共役ジエン構造を有していてもよい。また、芳香族ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端以外の部分に共役ジエン構造を有するものであってもよい。
【００３１】
芳香族ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有する共役ジエン構造としては、例えば、鎖状共役ジエン構造、環状共役ジエン構造などが挙げられる。上記鎖状共役ジエン構造としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどに由来する構造などが挙げられる。上記環状共役ジエン構造としては、例えば、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、フラン及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体などに由来する構造などが挙げられる。
【００３２】
芳香族ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端に、水酸基、アシルオキシ基、芳香族環式基、及び共役ジエン構造からなる群より選択された２種以上を有するものであってもよい。例えば、芳香族ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端に水酸基とアシルオキシ基の両方を有するものであってもよく、具体的には、分子鎖の一方の末端に水酸基を有し、他方の末端にアシルオキシ基を有するものであってもよい。
【００３３】
芳香族ポリエステル（Ａ）における分子鎖末端の末端基全体に対して、水酸基の割合が５〜１００％、アシルオキシ基の割合が０〜９０％、水酸基及びアシルオキシ基以外の基の割合が０〜９０％であることが好ましく、水酸基の割合が１０〜９０％、アシルオキシ基の割合が１０〜９０％、水酸基及びアシルオキシ基以外の基の割合が０〜８０％であることがより好ましい。
【００３４】
芳香族ポリエステル（Ａ）としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び芳香族ジオールからなる群より選択された少なくとも１種の芳香族化合物由来の構成単位（繰り返し構成単位）を少なくとも含む芳香族ポリエステルであることが好ましい。
【００３５】
上記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４'−ヒドロキシ［１，１'−ビフェニル］−４−カルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香環（芳香族環）に、炭素数０〜２０（好ましくは炭素数０〜１０）の置換基が置換した化合物等が挙げられる。上記置換基としては、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基など］；アルケニル基［例えば、ビニル基、アリル基など］；アルキニル基［例えば、エチニル基、プロピニル基など］；ハロゲン原子［例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など］；ヒドロキシル基；アルコキシ基［例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のＣ1-6アルコキシ基（好ましくはＣ1-4アルコキシ基）など］；アルケニルオキシ基［例えば、アリルオキシ基等のＣ2-6アルケニルオキシ基（好ましくはＣ2-4アルケニルオキシ基）など］；アリールオキシ基［例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基など］；アラルキルオキシ基［例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基など］；アシルオキシ基［例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-12アシルオキシ基など］；メルカプト基；アルキルチオ基［例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等のＣ1-6アルキルチオ基（好ましくはＣ1-4アルキルチオ基）など］；アルケニルチオ基［例えば、アリールチオ基等のＣ2-6アルケニルチオ基（好ましくはＣ2-4アルケニルチオ基）など］；アリールチオ基［例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリールチオ基など］；アラルキルチオ基［例えば、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のＣ7-18アラルキルチオ基など］；カルボキシル基；アルコキシカルボニル基［例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のＣ1-6アルコキシ−カルボニル基など］；アリールオキシカルボニル基［例えば、フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のＣ6-14アリールオキシ−カルボニル基など］；アラルキルオキシカルボニル基［例えば、ベンジルオキシカルボニル基などのＣ7-18アラルキルオキシ−カルボニル基など］；アミノ基；モノ又はジアルキルアミノ基［例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジ−Ｃ1-6アルキルアミノ基など］；モノ又はジフェニルアミノ基［例えば、フェニルアミノ基など］；アシルアミノ基［例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のＣ1-11アシルアミノ基など］；エポキシ基含有基［例えば、グリシジル基、グリシジルオキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基など］；オキセタニル基含有基［例えば、エチルオキセタニルオキシ基など］；アシル基［例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など］；オキソ基；イソシアネート基；これらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基などが挙げられる。なお、芳香族ポリエステル（Ａ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００３６】
上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジカルボン酸、４，４'−オキシビス（安息香酸）、４，４'−チオビス（安息香酸）、４−［２−（４−カルボキシフェノキシ）エトキシ］安息香酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ジカルボン酸の芳香環に、炭素数０〜２０（好ましくは炭素数０〜１０）の置換基が置換した化合物などが挙げられる。上記置換基としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様のものが例示される。なお、芳香族ポリエステル（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００３７】
上記芳香族ジオールとしては、例えば、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，６−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジオール、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、（フェニルスルホニル）ベンゼン、［１，１'−ビフェニル］−２，５−ジオール、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ジオールの芳香環に、炭素数０〜２０（好ましくは炭素数０〜１０）の置換基が置換した化合物などが挙げられる。上記置換基としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様のものが例示される。なお、芳香族ポリエステル（Ａ）は、芳香族ジオール由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００３８】
芳香族ポリエステル（Ａ）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び芳香族ジオールからなる群より選択された少なくとも１種の芳香族化合物由来の構成単位Ｕ含む芳香族ポリエステルであって、前記構成単位Ｕの、芳香族ポリエステル（Ａ）を構成する全構成単位に対する割合（前記構成単位が２種以上の場合は、それらの総量の割合）は、６０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、９０〜１００重量％がさらに好ましい。特に、芳香族ポリエステル（Ａ）が実質的に上述の芳香族化合物（芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール）由来の構成単位のみからなることが好ましい。割合が上記範囲であると、導入される他の単量体由来の構成単位により、芳香族ポリエステル（Ａ）が溶融状態で液晶性を発現しにくくなることがなく、硬化物の耐熱性や耐湿性（耐加水分解性）の低下が起きにくい。
【００３９】
芳香族ポリエステル（Ａ）は、上述の構成単位（芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位、芳香族ジオール由来の構成単位）以外の構成単位（「その他の構成単位」と称する場合がある）を有していてもよく、上記その他の構成単位としては、例えば、芳香族ジアミン由来の構成単位、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン又は芳香族アミド由来の構成単位などが挙げられる。
【００４０】
上記芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−ベンゼンジアミン、１，３−ベンゼンジアミン、４−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、４−（４−アミノベンジル）フェニルアミン、４−（４−アミノフェノキシ）フェニルアミン、３−（４−アミノフェノキシ）フェニルアミン、４'−アミノ−３，３'−ジメチル［１，１'−ビフェニル］−４−イルアミン、４'−アミノ−３，３'−ビス（トリフルオロメチル）［１，１'−ビフェニル］−４−イルアミン、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンズアミド、４−［（４−アミノフェニル）スルホニル］フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタノン、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ジアミンの芳香環に、炭素数０〜２０（好ましくは炭素数０〜１０）の置換基が置換した化合物などが挙げられる。上記置換基としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様のものが例示される。なお、芳香族ポリエステル（Ａ）は、芳香族ジアミン由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００４１】
上記フェノール性水酸基を有する芳香族アミン又は芳香族アミドとしては、例えば、４−アミノフェノール、４−アセトアミドフェノール、３−アミノフェノール、３−アセトアミドフェノール、６−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、４'−ヒドロキシ−［１，１'−ビフェニル］−４−アミン、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルメタン、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記フェノール性水酸基を有する芳香族アミン又は芳香族アミドの芳香環に、炭素数０〜２０（好ましくは炭素数０〜１０）の置換基が置換した化合物などが挙げられる。上記置換基としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様のものが例示される。なお、芳香族ポリエステル（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン又は芳香族アミド由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００４２】
上述の芳香族化合物（芳香族ジアミン、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン又は芳香族アミド）の、芳香族ポリエステル（Ａ）を構成する全構成単位に対する割合（前記構成単位が２種以上の場合は、それらの総量の割合）は、特に限定されないが、３０重量％以下（例えば、０〜３０重量％）が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。上記割合が３０重量％以下であると、硬化物の耐吸湿性（耐加水分解性）が低下しにくい。
【００４３】
芳香族ポリエステル（Ａ）は、上述の芳香族化合物（単量体）を公知乃至慣用の方法により重合することにより製造でき、その製造方法は特に限定されない。具体的には、例えば、上述の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミン等のヒドロキシル基やアミノ基を有する芳香族化合物を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化し、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸などのカルボキシル基を有する芳香族化合物とを反応（エステル交換反応、アミド交換反応）させることにより製造できる。より具体的には、例えば、特開２００７−１１９６１０号公報に記載の方法などにより製造できる。また、芳香族ポリエステル（Ａ）としては、市販品を使用することも可能である。
【００４４】
分子鎖末端に水酸基を有する芳香族ポリエステル（Ａ）を生成させる方法としては、例えば、水酸基が過剰となるように単量体組成を制御する方法（例えば、単量体成分として芳香族ジオールを過剰に使用する方法）などが挙げられる。具体的には、芳香族ポリエステル（Ａ）を製造する際に使用する芳香族ポリエステル（Ａ）を構成する単量体における、水酸基と該水酸基と縮合反応する官能基（カルボキシル基、カルボキシル基より誘導される基（エステル基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基など）、アミノ基など）との割合は、特に限定されないが、水酸基と縮合反応する官能基１モルに対して水酸基は１．０２モル以上（例えば、１．０２〜１００モル）が好ましく、１．０５モル以上がより好ましく、１．１０モル以上がさらに好ましい。水酸基が１．０２モル以上であると、分子量が高くなりすぎず、熱硬化反応に要する時間を抑えることができる。より具体的には、芳香族ポリエステル（Ａ）を構成する単量体の全量（１００モル％）に対する芳香族ジオールの割合は、特に限定されないが、３〜２５モル％が好ましく、４〜２５モル％がより好ましい。
【００４５】
また、分子鎖末端にアシルオキシ基を有する芳香族ポリエステル（Ａ）を生成させる方法としては、例えば、分子鎖末端に水酸基を有する芳香族ポリエステル（Ａ）の当該水酸基を公知乃至慣用のアシル化剤（例えば、無水酢酸等の脂肪酸無水物、酸ハロゲン化物など）を用いてアシル化する方法などが挙げられる。
【００４６】
分子鎖末端に芳香族環を有する芳香族ポリエステル（Ａ）を生成させる方法としては、例えば、単量体として実質的に芳香族化合物（例えば、上述の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールなど）のみを使用する方法や、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの反応性官能基を分子鎖末端に有する芳香族ポリエステルの末端の当該反応性官能基に対して、芳香族化合物を反応（例えば、付加反応）させて分子鎖末端に芳香族環式基を形成する方法などが挙げられる。
【００４７】
分子鎖末端に共役ジエン構造を有する芳香族ポリエステル（Ａ）を生成させる方法としては、例えば、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの反応性官能基を末端に有する芳香族ポリエステルの当該反応性官能基に対して、共役ジエン構造を有し、かつ上記反応性官能基に反応（例えば、付加反応）させることが可能な化合物（例えば、（１−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）メタノールなど）を反応させる方法などが挙げられる。
【００４８】
芳香族ポリエステル（Ａ）の平均重合度は、特に限定されないが、３〜３０が好ましく、４〜２５がより好ましく、５〜２０がさらに好ましい。平均重合度が上記範囲であると、硬化反応性が低下しにくく、硬化時の反応温度が高くなり過ぎない。なお、芳香族ポリエステル（Ａ）の平均重合度は、例えば、特開平５−２７１３９４号公報に記載のアミン分解ＨＰＬＣ法により求めることができる。
【００４９】
芳香族ポリエステル（Ａ）の分子量は、特に制限されないが、３００〜２００００であることが好ましく、４００〜１５０００がより好ましく、５００〜１５０００がさらに好ましい。分子量が、上記範囲であると、芳香族ポリエステルの融点が高くなりすぎず、熱硬化剤との混合時に、架橋反応が起こりにくい温度領域で混合できる。なお、芳香族ポリエステル（Ａ）の分子量は、例えば、ＧＰＣ測定により求めることができる。
【００５０】
芳香族ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であると、硬化物の耐熱性に劣りにくく、芳香族ポリエステル（Ａ）とマレイミド誘導体（Ｂ）の混合を比較的低温（２００℃以下）で実施することができ、混合時にマレイミド誘導体（Ｂ）との硬化反応が起こりにくい。なお、芳香族ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度は、例えば、ＤＳＣ、ＴＧＡ等の熱分析や動的粘弾性測定により測定できる。
【００５１】
芳香族ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、特に限定されないが、２５０℃以下（８０〜２５０℃）が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。融点が２５０℃以下であると、芳香族ポリエステル（Ａ）とマレイミド誘導体（Ｂ）の混合を比較的低温（例えば、２００℃以下）で実施することができ、硬化反応による急激な粘度上昇を起こしにくい。なお、芳香族ポリエステル（Ａ）の融点は、例えば、ＤＳＣ、ＴＧＡ等の熱分析や動的粘弾性測定により測定できる。
【００５２】
［マレイミド誘導体（Ｂ）］
マレイミド誘導体（Ｂ）は、融点が１５０℃以下及び／又は融点とマレイミド誘導体の発熱開始温度の差が３０℃以上であり、分子内（一分子中）に、芳香族ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有する反応性官能基（ａ）（水酸基、アシルオキシ基、芳香族環式基、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種）と反応するマレイミド基と、熱重合性官能基であるマレイミド基を有し、少なくとも２個のマレイミド基を有する。
【００５３】
マレイミド誘導体（Ｂ）におけるマレイミド基の数は、２個以上であればく、特に限定されないが、２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個である。
【００５４】
なお、マレイミド誘導体（Ｂ）は、反応性官能基（ａ）と反応するマレイミド基を１個以上と熱重合性官能基を１個以上有する必要がある。例えば、マレイミド誘導体（Ｂ）が反応性官能基としても熱重合性官能基としても機能するマレイミド基は、マレイミド基を２個以上有する必要がある。当該マレイミド基におけるα炭素−β炭素二重結合は、芳香族ポリエステル（Ａ）の水酸基、芳香族環、又は共役ジエン構造と反応することにより消失し、もはや熱重合性官能基としては機能できなくなるためである。
【００５５】
マレイミド誘導体（Ｂ）としては、例えば、炭素数が１００以下（好ましくは１０〜５０）の化合物が挙げられる。中でも、マレイミド誘導体（Ｂ）としては、特に制限されないが、芳香族ポリエステル（Ａ）との相溶性の点から、下記式（１）で表される化合物である化合物が好ましい。
【化３】
2015196799.tif 000004
［式（１）中のＲ1は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基又はこれらが２以上、連結基を介して、又は介することなく結合した基を表す］
【００５６】
上記連結基としては、特に限定されないが、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、スルホニル結合（−ＳＯ2−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アシル結合（−ＣＯ−）などが挙げられる。前記式（１）中のアルキレン基は、炭素数が１〜１２が好ましく、炭素数が２〜８がより好ましい。前記式（１）中のシクロアルキレン基は、炭素数４〜６が好ましい。前記式（１）中のアリーレン基は、炭素数６（フェニレン基）が好ましい。
【００５７】
マレイミド誘導体（Ｂ）としては、具体的には、１分子中に芳香環（フェニレン基）を３個以上含む芳香族ビスマレイミド化合物として、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス［４−マレイミド（４−フェノキシフェニル）］スルホン、１，１'−［１，４−フェニレンビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、１，１'−［スルホニルビス（４，１−フェニレンオキシ−３，１−フェニレン）］ビスマレイミド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，１’−［オキシビス（４，１−フェニレンチオ−４，１-フェニレン）］ビスマレイミド、１，１'−［（２，２'，３，３'，５，５'，６，６'−オクタフルオロ［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジイル）ビス（オキシ−３，１−フェニレン）］ビスマレイミドなどが挙げられる。中でも、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス［４−マレイミド（４−フェノキシフェニル）］スルホン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンが好ましい。
【００５８】
マレイミド誘導体（Ｂ）としては、具体的には、１分子中に芳香環（フェニレン基）を２個含む芳香族ビスマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（スルホニルジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニリレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ベンジリデンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ベンゾフェノンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，１’−[１，４−ブタンジイルビス（オキシ−ｐ−フェニレン）]ビスマレイミドなどが挙げられる。中でも、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミドが好ましい。
【００５９】
マレイミド誘導体（Ｂ）としては、具体的には、１分子中に芳香環（フェニレン基）を１個含む芳香族ビスマレイミド化合物としては、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，３−フェニレンビスマレイミド、１，４−フェニレンビスマレイミド、１，２−フェニレンビスマレイミド、ナフタレン−１，５−ジマレイミド、４−クロロ−１，３-フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。
【００６０】
マレイミド誘導体（Ｂ）としては、具体的には、脂肪族ビスマレイミド化合物として、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，４，４−トリメチル）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジメチレン）ビスマレイミド、１，１３−ビスマレイミド−４，７，１０−トリオキサトリデカン、１，１１−ビス（マレイミド）−３，６，９−トリオキサウンデカンなどが挙げられる。中でも、下記式（ｉｉ）で表される化合物である１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミドが好ましい。
【００６１】
また、上記以外にも下記式（ｉ）で表される化合物であるポリフェニルメタンマレイミドが挙げられる。これらのマレイミド誘導体（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６２】
マレイミド誘導体（Ｂ）は、市販品を用いることができ、商品名「ＢＭＩ−１０００」、商品名「ＢＭＩ−１１００」、商品名「ＢＭＩ−２０００」、商品名「ＢＭＩ−２３００」、商品名「ＢＭＩ−ＴＭＨ」（以上、大和化成（株）社製）、商品名「ＢＭＩ−３０００」、商品名「ＢＭＩ−６８９」、商品名「ＢＭＩ−１５００」（以上、エア・ブラウン（株）社製）などが挙げられる。
【００６３】
特に、融点が低く、芳香族ポリエステル（Ａ）と低温で混合しやすい点から、下記式（ｉ）で表される化合物であるポリフェニルメタンマレイミド、下記式（ｉｉ）で表される化合物である１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンが好ましい。
【化４】
2015196799.tif 000005
［上記式（ｉ）中のｎは、０〜１０の整数を表す］
【化５】
2015196799.tif 000006
【００６４】
前記式（ｉ）におけるｎは、溶融流動性の点で０〜５の整数が好ましい。ｎの値が異なるマレイミド誘導体（Ｂ）を用いてもよく、ｎの値に分布をもつマレイミド誘導体（Ｂ）を用いてもよい。
【００６５】
マレイミド誘導体（Ｂ）の分子量は、特に制限されないが、２００〜１００００が好ましく、２００〜８０００がより好ましく、２５０〜６０００がさらに好ましい。分子量が上記範囲であると、芳香族ポリエステル（Ａ）と低温で混合しやすく、均一に混合しやすい。
【００６６】
マレイミド誘導体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は、１５０℃以下（６０〜１５０℃）が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましく、９０℃以下が特に好ましい。融点が１５０℃以下であると、架橋反応が進行しない温度領域で混合することができ、均一な組成物が得られる。なお、上記融点は、ＤＳＣの吸熱ピークを示す。
【００６７】
マレイミド誘導体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は、具体的には、上記式（ｉ）で表される化合物であるポリフェニルメタンマレイミド（商品名「ＢＭＩ−２３００」、大和化成（株）社製）が６３℃、上記式（ｉｉ）で表される化合物である１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（商品名「ＢＭＩ−ＴＭＨ」、大和化成（株）社製）が８１℃であり、ｍ−フェニレンビスマレイミド（商品名「ＢＭＩ−３０００」、エア・ブラウン（株）社製）が６２℃である。
【００６８】
マレイミド誘導体（Ｂ）の発熱開始温度は、特に制限されないが、２５０℃以下（９０〜２５０℃）が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２１０℃以下がさらに好ましい。発熱開始温度が２５０℃以下であると、芳香族ポリエステル（Ａ）と混合し得られた熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の発熱開始温度が比較的低く、硬化させる温度（硬化温度）が高くなり過ぎない。なお、上記発熱開始温度は、ＤＳＣにて、曲線がベースラインから立ち上がり始める温度を示す。
【００６９】
マレイミド誘導体（Ｂ）の発熱開始温度は、具体的には、上記式（ｉ）で表される化合物であるポリフェニルメタンマレイミド（商品名「ＢＭＩ−２３００」、大和化成（株）社製）が１２０℃、上記式（ｉｉ）で表される化合物である１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（商品名「ＢＭＩ−ＴＭＨ」、大和化成（株）社製）が１９０℃であり、ｍ−フェニレンビスマレイミド（商品名「ＢＭＩ−３０００」、エア・ブラウン（株）社製）が２３０℃である。
【００７０】
マレイミド誘導体（Ｂ）の上記発熱開始温度と融点（Ｔｍ）との差は、３０℃以上（３０〜１２０℃）である場合が特に有用（４０℃以上がより有用、５０℃以上がさらに有用）である。融点と発熱開始温度の差が、３０℃以上であると、マレイミド誘導体（Ｂ）を溶融させてから硬化反応が開始し粘度上昇が始まるまでの、混合できる時間を長く保ちやすい。なお、一般的に発熱開始温度の方が融点（Ｔｍ）よりも高い。中でも、マレイミド誘導体（Ｂ）は、融点が１５０℃以下、且つ融点と発熱開始温度の差が３０℃以上であることが好ましい。
【００７１】
マレイミド誘導体（Ｂ）の上記発熱開始温度と融点（Ｔｍ）との差は、具体的には、上記式（ｉ）で表される化合物であるポリフェニルメタンマレイミド（商品名「ＢＭＩ−２３００」、大和化成（株）社製）が５７℃、上記式（ｉｉ）で表される化合物である１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（商品名「ＢＭＩ−ＴＭＨ」、大和化成（株）社製）が１０９℃であり、ｍ−フェニレンビスマレイミド（商品名「ＢＭＩ−３０００」、エア・ブラウン（株）社製）が１６８℃である。
【００７２】
本発明の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法は、上述のように、芳香族ポリエステル（Ａ）にマレイミド誘導体（Ｂ）を加え、混合する工程を含む限り、特に制限されない。上記混合は、芳香族ポリエステル（Ａ）とマレイミド誘導体（Ｂ）の少なくとも一部を溶融させた状態で行ってもよく、また、芳香族ポリエステル（Ａ）とマレイミド誘導体（Ｂ）の少なくとも一部を溶媒に溶解させた状態で行ってもよい。上記混合により、芳香族ポリエステル（Ａ）の反応性官能基（ａ）（水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種）と、マレイミド誘導体（Ｂ）のマレイミド基との反応（例えば、付加反応）が主に進行し、反応物（例えば、付加物）を形成してもよい。なお、本発明の製造方法では、熱硬化性芳香族ポリエステル組成物を製造するにあたり、芳香族ポリエステル（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。同様に、マレイミド誘導体（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７３】
本発明の製造方法において、芳香族ポリエステル（Ａ）とマレイミド誘導体（Ｂ）の配合割合（配合量）は、芳香族ポリエステル（Ａ）やマレイミド誘導体（Ｂ）の種類等により異なり、特に限定されない。マレイミド誘導体（Ｂ）の配合量は、芳香族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好ましく、２０〜３００重量部がより好ましく、３０〜２５０重量部がさらに好ましい。マレイミド誘導体（Ｂ）の配合量が上記範囲であると、熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の硬化性が低下せず、また、組成物中にマレイミド誘導体（Ｂ）が多量に残存しすぎることがなく、硬化物の物性に悪影響が及びにくい。
【００７４】
芳香族ポリエステル（Ａ）にマレイミド誘導体（Ｂ）を混合する際の混合温度は、芳香族ポリエステル（Ａ）とマレイミド誘導体（Ｂ）を溶融、又は溶媒に溶解させることができる温度であればよく、特に限定されないが、２００℃以下（８０〜２００℃）が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。混合の温度が２００℃以下であると、架橋反応が進行せず、組成物の粘度の上昇を抑えることができる。なお、混合する際の温度は、混合する間一定となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変動するように制御することもできる。
【００７５】
芳香族ポリエステル（Ａ）にマレイミド誘導体（Ｂ）を混合する時間は、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、５０〜４８０分がより好ましい。混合の時間が上記範囲であると、硬化物の生産性が低下せず、芳香族ポリエステル（Ａ）とマレイミド誘導体（Ｂ）の反応進行を十分に進行させることができる。
【００７６】
本発明の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法では、芳香族ポリエステル（Ａ）にマレイミド誘導体（Ｂ）を加え、混合後、均一な熱硬化性芳香族ポリエステル組成物が得られたときの熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の溶融粘度（初期複素粘度）は、２００℃以下（例えば、１８０℃）において、８０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。初期複素粘度が、８０Ｐａ・ｓ以下であると、トランスファー成形等の成形がしやすくなる。なお、溶融粘度（初期複素粘度）は、レオメーター（粘弾性測定装置）（商品名「ＭＣＲ−３０２」、アントンパール社製）を用いて測定できる。
【００７７】
本発明の製造方法において、熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の発熱開始温度は、特に制限されないが、２５０℃以下（１００〜２５０℃）が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２１０℃以下がさらに好ましい。発熱開始温度が２５０℃以下であると、硬化させる温度（硬化温度）が高くなり過ぎない。なお、上記発熱開始温度は、ＤＳＣにて、曲線がベースラインから立ち上がり始める温度を示す。
【００７８】
上記熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の発熱開始温度は、具体的には、マレイミド誘導体（Ｂ）として、上記式（ｉ）で表される化合物であるポリフェニルメタンマレイミド（商品名「ＢＭＩ−２３００」、大和化成（株）社製）を用いた場合、１８０℃であり、上記式（ｉｉ）で表される化合物である１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（商品名「ＢＭＩ−ＴＭＨ」、大和化成（株）社製）を用いた場合、２００℃である。マレイミド誘導体（Ｂ）単独よりも、芳香族ポリエステル（Ａ）とマレイミド誘導体（Ｂ）を混合した当該組成物の方が発熱開始温度は高くなっており、熱的により安定化された組成物となっている。
【００７９】
上記混合は、常圧下で行うこともできるし、減圧下又は加圧下で行うこともできる。また、上記混合は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階に分けて行うこともできる。
【００８０】
上記混合は、公知乃至慣用の装置（混合装置）を使用して実施することができる。上記混合装置としては、特に限定されないが、一軸押出機、二軸押出機などの押出機；パドルミキサー、高速流動式ミキサー、リボンミキサー、バンバリーミキサー、ハーケミキサー、スタティックミキサーなどのミキサー；ニーダーなどが挙げられる。
【００８１】
上記混合は、溶媒存在下で行うこともできる。溶媒の具体例としては、特に限定されないが、ペンタフルオロフェノール（ＰＦＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００８２】
上記溶媒の使用量は、特に制限されないが、芳香族ポリエステル（Ａ）とマレイミド誘導体（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して、５〜１０００重量部が好ましく、１０〜８００重量部がより好ましい。
【００８３】
本発明における熱硬化性芳香族ポリエステル組成物は、芳香族ポリエステル（Ａ）の分子鎖末端の反応性官能基（ａ）と、マレイミド誘導体（Ｂ）のマレイミド基とが混合時に反応物（例えば、付加物）を形成してもよいし、芳香族ポリエステル（Ａ）とマレイミド誘導体（Ｂ）が、分散している状態でもよい。上記反応物は、芳香族ポリエステル（Ａ）の１以上とマレイミド誘導体（Ｂ）の１以上とが反応（例えば、付加反応）により結合したものである。
【００８４】
［硬化促進剤］
本発明の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法では、硬化反応を促進し、熱硬化開始温度を下げるために、硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤には、後述するラジカル発生剤も含まれるものとする。
【００８５】
上記硬化促進剤としては、硬化反応を促進する機能を有する化合物であれば、特に制限されないが、ラジカル発生剤、イミダゾール誘導体、有機塩基及びその塩などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。ラジカル発生剤としては、光又は熱ラジカル発生剤として下記のものを用いることができる。
【００８６】
上記光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製 カヤキュアＥＰＡ等）、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬（株）製 カヤキュアＤＥＴＸ等）、２−メチル−１−［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバガイギ−（株）製 イルガキュア９０７等）、２−ジメチルアミノ−２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−１−フェニルプロパン等の２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゼン誘導体、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾ−ル（保土谷化学（株）製 Ｂ−ＣＩＭ等）等のイミダゾール化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル化トリアジン化合物、２−トリクロロメチル−５−（２−ベンゾフラン２−イル−エテニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物などが挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、光増感剤を加えることができる。上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドのように、波長４００ｎｍ付近の光で活性化するものが好ましい。
【００８７】
上記熱ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物類などが挙げられる。上記有機過酸化物類としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等を使用することができる。有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。その他のラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが挙げられる。中でも、ジクミルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが好ましい。これらのラジカル発生剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８８】
さらに、上記熱ラジカル発生剤とともに、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸コバルト等のナフテン酸やオクテン酸のコバルト、マンガン、鉛、亜鉛、バナジウムなどの金属塩を併用することができる。同様に、ジメチルアニリン等の３級アミンも使用することができる。
【００８９】
上記イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。これらのイミダゾール誘導体は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９０】
上記有機塩基及びその塩としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、及びその塩（例えば、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、４級アンモニウム塩、ヨードニウム塩）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートなどのホスホニウム化合物などが挙げられる。これらの有機塩基及びその塩は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９１】
また、上記有機塩基及びその塩としては、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ５０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、Ｕ−ＣＡＴ ５００３、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ（以上、サンアプロ（株）製）、ＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰ−ＭＫ（以上、北興化学工業（株）製）、ＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業（株）製）などの市販品を使用することもできる。
【００９２】
上記硬化促進剤の配合量は、特に制限されないが、芳香族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。
【００９３】
［添加剤］
本発明の製造方法では、硬化物の性能を目的（用途）に応じて調整したり、無機フィラーなどの添加剤を含めることができる。中でも、添加剤としては、無機フィラーが好ましく用いられる。
【００９４】
上記無機フィラーとしては、公知乃至慣用の無機フィラーを使用することができ、特に限定されないが、例えば、シリカ（例えば、天然シリカ、合成シリカなど）、酸化アルミニウム（例えば、α−アルミナなど）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素などの窒化物；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物；マイカ、タルク、カオリン、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、ゼオライト、ハイドロタルサイト、フライアッシュ、脱水汚泥、ガラスビーズ、ガラスファイバー、ケイ藻土、ケイ砂、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、水和石膏、ミョウバン、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、シリコンカーバイド、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、燐酸マグネシウム、銅、鉄などが挙げられる。上記無機フィラーは、中実構造、中空構造、多孔質構造等のいずれの構造を有していてもよい。また、上記無機フィラーは、例えば、オルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物などの周知の表面処理剤により表面処理されたものであってもよい。なお、本発明の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法において無機フィラーは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、特に、熱硬化性芳香族ポリエステル組成物を半導体封止材用に使用する場合には、シリカ（シリカフィラー）等を使用することが好ましく、硬化物の熱伝導性や放熱特性を調整する場合には、アルミナ（アルミナ微粒子）等を使用することが好ましい。
【００９５】
上記無機フィラーの含有量は、特に限定されないが、熱硬化性芳香族ポリエステル組成物を構成する芳香族ポリエステル（Ａ）とマレイミド誘導体（Ｂ）の合計量（総量）１００重量部に対して、０〜２０００重量部が好ましく、より好ましくは０〜１０００重量部である。なお、上記「熱硬化性芳香族ポリエステル組成物を構成する芳香族ポリエステル（Ａ）とマレイミド誘導体（Ｂ）」には、熱硬化性芳香族ポリエステル組成物中に存在する芳香族ポリエステル（Ａ）とマレイミド誘導体（Ｂ）に加え、上記反応物を構成する芳香族ポリエステル（Ａ）とマレイミド誘導体（Ｂ）の量も含むものとし、当段落以外についても同様である。
【００９６】
上記無機フィラー以外の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアミノ化合物［例えば、ジアミノジフェニルメタンなど］、ジアリル化合物［ジアリルビスフェノールＡなど］、トリアジン類［例えば、１，３，５−トリ−２−プロペニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス(２−メチル−２−プロペニル)−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなど］などが挙げられる。
【００９７】
上記無機フィラー以外の添加剤としては、他にも本発明の効果を損なわない範囲で、公知乃至慣用の添加剤を使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂；溶剤；安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）；難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）；難燃助剤；補強材；核剤；カップリング剤；滑剤；ワックス；可塑剤；離型剤；耐衝撃性改良剤；色相改良剤；流動性改良剤；着色剤（染料、顔料など）；分散剤；消泡剤；脱泡剤；抗菌剤；防腐剤；粘度調整剤；増粘剤などが使用できる。なお、上記添加剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９８】
上記添加剤の配合量は、特に限定されないが、熱硬化性芳香族ポリエステル組成物を構成する芳香族ポリエステル（Ａ）とマレイミド誘導体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００９９】
上述のように、本発明の熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の製造方法は、芳香族ポリエステル（Ａ）にマレイミド誘導体（Ｂ）を加え、混合する工程を含むことにより、熱硬化性芳香族ポリエステル組成物の粘度上昇を抑制することができる。これは、熱硬化剤として、低融点及び／又は融点と発熱開始温度の差が大きい特有のマレイミド誘導体（Ｂ）を用いることで、従来の熱硬化剤よりも低い温度で混合することができ、溶融、又は溶媒に溶解してからマレイミド誘導体の架橋反応が始まるまでの温度範囲が広いからである。よって、本発明の製造方法で得られる熱硬化性芳香族ポリエステル組成物は、トランスファー成形等の成形が容易であり、また、比較的低温の加熱で硬化することができるため生産性にも優れる。
【０１００】
［硬化物］
本発明の製造方法で得られる熱硬化性芳香族ポリエステル組成物を加熱によって硬化させる（硬化反応を進行させる）ことにより、本発明の硬化物が得られる。加熱によって主にマレイミド誘導体（Ｂ）に起因する熱重合性官能基同士の反応（重合反応）が進行し、硬化物が形成される。加熱の手段としては、公知乃至慣用の手段を利用することができ、特に限定されない。
【０１０１】
本発明の製造方法において、熱硬化性芳香族ポリエステル組成物を硬化させる際の加熱温度（硬化温度）は、特に限定されないが、１７０〜２５０℃が好ましく、２１０〜２５０℃がより好ましく、２２０〜２５０℃がさらに好ましい。硬化温度が上記範囲であると、生産性が低下せず、硬化反応の進行が十分に進行し、物性の良い硬化物が得られる。なお、硬化温度は、硬化させる間一定となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変動するように制御することもできる。
【０１０２】
上記熱硬化性芳香族ポリエステルを硬化させる際の加熱時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、５０〜４８０分がより好ましく、６０〜３６０分がさらに好ましい。硬化時間が上記範囲であると、硬化物の生産性が低下せず、硬化反応が十分に進行し、硬化物の物性が低下しにくい。
【０１０３】
上記熱硬化性芳香族ポリエステルの硬化は、常圧下で行うこともできるし、減圧下又は加圧下で行うこともできる。また、上記硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階に分けて行うこともできる。
【０１０４】
本発明の硬化物の、昇温速度１０℃／分（空気中）で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）は、特に限定されないが、３５０℃以上（例えば、３５０〜５００℃）が好ましく、３８０℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましい。５％重量減少温度が３５０℃未満であると、用途によっては耐熱性が不十分となる場合がある。上記５％重量減少温度は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）などにより測定できる。
【０１０５】
本発明の硬化物の空気中における熱分解反応の活性化エネルギーは、特に限定されないが、１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上（例えば、１５０〜３５０ｋＪ／ｍｏｌ）が好ましく、１８０ｋＪ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。上記活性化エネルギーが１５０ｋＪ／ｍｏｌ未満であると、用途によっては耐熱性が不十分となる場合がある。なお、上記活性化エネルギーは、例えば、小沢法により算出することができる。小沢法とは、３種類以上の昇温速度でＴＧ測定（熱重量測定）を行い、得られた熱重量減少のデータから熱分解反応の活性化エネルギーを算出する方法である。
【０１０６】
本発明の硬化物は、本発明の製造方法で得られた熱硬化性芳香族ポリエステル組成物を硬化させることにより得られる硬化物であるため、優れた耐熱性を有し、また、優れた加工性、寸法安定性、低線膨張、高熱伝導性、低吸湿性、誘電特性を有する。
【０１０７】
本発明の硬化物は、各種部材や各種構造材等の種々の用途に使用することができる。特に、上述の各種特性に優れるため、フィルム、プリプレグ、プリント配線板、半導体封止材などの用途に好ましく使用できる。即ち、本発明の製造方法で得られる熱硬化性芳香族ポリエステル組成物は、特に、フィルム用熱硬化性組成物、プリプレグ用熱硬化性組成物、プリント配線板用熱硬化性組成物、半導体封止材用熱硬化性組成物などとして好ましく使用することができる。
【実施例】
【０１０８】
製造例１
［芳香族ポリエステルＸ（１０量体）の製造］
表１に示すように、コンデンサーと攪拌機を取り付けた５００ｍＬのフラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸９４．３ｇ（０．６８２ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０２．７ｇ（０．５４６ｍｏｌ）、４，４'−ジヒドロキシビフェニル２５．４ｇ（０．１３６ｍｏｌ）、無水酢酸１５６．３ｇ（１．５３ｍｏｌ）、及び酢酸カリウム１０．０ｍｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で１４０℃まで徐々に温度を上げた後、温度を維持しながら３時間反応させてアセチル化反応を完結させた。次いで、０．８℃／分の速度で３４０℃まで昇温しながら酢酸及び未反応の無水酢酸を留去した。その後、フラスコ内を徐々に１Ｔｏｒｒまで減圧して揮発成分を留去することで、芳香族ユニット（芳香族化合物に由来する構成単位）のみからなる分子鎖の両末端に水酸基を有する芳香族ポリエステルＸを得た。得られた芳香族ポリエステルＸの熱分析結果［ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）］は、表１に示す通りであった。なお、得られた芳香族ポリエステルＸは、芳香族ポリエステルＸの末端数の算出（特開平５−２７１３９４号公報に記載のアミン分解ＨＰＬＣ法による）、及びＧＰＣ測定の結果、単量体の１０量体であると見積もられた。
【０１０９】
製造例２
［芳香族ポリエステルＹ（５量体）の製造］
表１に示すように、４−ヒドロキシ安息香酸の使用量を８１．４ｇ（０．５８９ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の使用量を８８．９ｇ（０．４７２ｍｏｌ）、４，４'−ジヒドロキシビフェニルの使用量を４９．４ｇ（０．２６５ｍｏｌ）、無水酢酸の使用量を１６５．８ｇ（１．６２ｍｏｌ）、酢酸カリウムの使用量を１０．０ｍｇ（０．１０ｍｏｌ）としたこと以外は製造例１と同様の操作を行い、芳香族ユニット（芳香族化合物に由来する構成単位）のみからなる分子鎖の両末端に水酸基を有する芳香族ポリエステルＹを得た。得られた芳香族ポリエステルＹの熱分析結果は、表１に示す通りであった。なお、得られた芳香族ポリエステルＹは、芳香族ポリエステルＹの末端数の算出及びＧＰＣ測定の結果、単量体の５量体であると見積もられた。
【０１１０】
【表１】
2015196799.tif 000007
【０１１１】
表１における略語の意味は、以下の通りである。
ＨＢＡ  ：  ４−ヒドロキシ安息香酸
ＨＮＡ  ：  ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＢＰ  ：  ４，４'−ジヒドロキシビフェニル
【０１１２】
［熱硬化性芳香族ポリエステル組成物及び硬化物の製造］
実施例１
製造例１で得られた芳香族ポリエステルＸ２９．１２ｇとポリフェニルメタンマレイミド（商品名「ＢＭＩ−２３００」、大和化成（株）社製）４３．７８ｇとを、１５０℃で１時間溶融混合し、均一な溶融物（熱硬化性芳香族ポリエステル組成物）を得た。その後、得られた溶融物をガラス板に挟んでホットプレートで２４０℃に加熱し、６時間硬化反応を進行させて、均一な硬化物を得た。上記得られた溶融物の１８０℃での初期複素粘度及び上記硬化物の５％重量減少温度（Ｔd5）は、表２に示す通りであった。使用したマレイミド誘導体（Ｂ）であるポリフェニルメタンマレイミドの融点（Ｔｍ）、発熱開始温度は、融点と発熱開始温度の差は、表２に示す通りであった。
【０１１３】
実施例２〜４、比較例１〜２
芳香族ポリエステル（Ａ）の種類及び量、マレイミド誘導体の種類及び量、混合の条件を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性芳香族ポリエステル組成物を得た。これらの溶融物（熱硬化性芳香族ポリエステル組成物）の１８０℃での初期複素粘度、及び硬化物の５％重量減少温度（Ｔd5）は、表２に示す通りであった。使用したポリフェニルメタンマレイミド及び４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドの融点（Ｔｍ）、発熱開始温度は、融点と発熱開始温度の差は、表２に示す通りであった。なお、比較例２においては、芳香族ポリエステルとマレイミド誘導体を均一に分散できず、相分離していたため、初期複素粘度を測定することはできなかった。
【０１１４】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）・融点（Ｔｍ）・発熱開始温度］
上記実施例及び比較例で使用したマレイミド誘導体の融点（Ｔｍ）及び発熱開始温度は、示差走査熱量分析装置（「ＤＳＣ６２００」、セイコーインスツル（株）製）にて、２０℃／分の昇温条件（窒素気流下）で測定した。
【０１１５】
［初期複素粘度］
上記実施例及び比較例にて得られた熱硬化性芳香族ポリエステル組成物は、レオメーター（粘弾性測定装置）（商品名「ＭＣＲ−３０２」、アントンパール社製）を用い、試料を昇温温度２０℃／分で加熱しながら溶融させ、溶融後、粘度が最低となったときの粘度を測定した。
【０１１６】
［硬化物の５％重量減少温度（Ｔd5）］
上記実施例１及び比較例１にて得られた硬化物の５％重量減少温度（Ｔd5）は、ＴＧ／ＤＴＡ（「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」、セイコーインスツル（株）製）にて、１０℃／分の昇温条件（空気中）で測定した。
【０１１７】
【表２】
2015196799.tif 000008
【０１１８】
表２に示すように、低融点及び／又は融点と発熱開始温度の差が大きいマレイミド誘導体（Ｂ）を用いた場合、架橋反応が進行しない温度領域で芳香族ポリエステル（Ａ）との混合ができ、芳香族ポリエステル組成物の粘度上昇を抑えることができた。よって、本発明の製造方法で得られる熱硬化性芳香族ポリエステル組成物は、芳香族ポリエステル組成物の粘度上昇を抑えることにより、トランスファー成形等の成形が容易となる。また、得られた硬化物は、５％重量減少温度が高く、非常に優れた耐熱性を有していた。