(57)【要約】【課題】光硬化性を有し、無溶剤で、ガラス部材の端面を十分に補強できる硬化物の得られるガラス端面補強用組成物、これをガラス部材に塗布してなる硬化物からなる保護層を備えたガラス板材を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される基を分子内に２個以上有するチオール化合物（ａ）と、分子内に２つ以上のアリル基を有する重合性化合物（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）とを含有するガラス端面補強用組成物とする。［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族基を表し、sは０又は１〜２の整数を表す。］    ［化１］2015129074.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される基を分子内に２個以上有するチオール化合物（ａ）と、
分子内に２つ以上のアリル基を有する重合性化合物（ｂ）と、
光重合開始剤（ｃ）とを含有することを特徴とするガラス端面補強用組成物。
【化１】
2015129074.tif 000020
［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族基を表し、sは０〜２の整数を表す。］
【請求項２】
前記Ｒ１及びＲ２のいずれか一方または両方が、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族基である請求項１に記載のガラス端面補強用組成物。
【請求項３】
前記チオール化合物（ａ）が、下記一般式（２）で示されるメルカプト含有カルボン酸と、多価アルコールとのエステル化合物である請求項１または請求項２に記載のガラス端面補強用組成物。
【化２】
2015129074.tif 000021
［式中、Ｒ１、Ｒ２、sは前記一般式（１）と同様である。］
【請求項４】
前記多価アルコールが、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］プロパン、水素化ビスフェノールＡ、４，４'−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートからなる群から選ばれる一種である請求項３に記載のガラス端面補強用組成物。
【請求項５】
前記重合性化合物（ｂ）の少なくとも一種が、分子量５００未満のモノマー（ｂ−１）である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のガラス端面補強用組成物。
【請求項６】
前記モノマー（ｂ−１）が、分子内に２〜４つのアリル基を有する化合物を含む請求項５に記載のガラス端面補強用組成物。
【請求項７】
前記重合性化合物（ｂ）の少なくとも一種が、分子量５００〜２００００のオリゴマー（ｂ−２）を含む請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のガラス端面補強用組成物。
【請求項８】
前記オリゴマー（ｂ−２）が、分子内に２〜４つのアリル基を有する化合物を含む請求項７に記載のガラス端面補強用組成物。
【請求項９】
前記オリゴマー（ｂ−２）が、下記一般式（３）（４）（５）で表されるいずれか一種以上の化合物を含む請求項７に記載のガラス端面補強用組成物。
【化３】
2015129074.tif 000022
[式中、ｃは１〜５の整数であり、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、nは０〜２０の整数である]
【化４】
2015129074.tif 000023
[式中、ｃは前記一般式（３）と同様であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基又は下記式（４’）で表される基であり、Ｘは前記一般式（３）と同様であり、ｍは３〜７０の整数である]
【化５】
2015129074.tif 000024
[式中、ｃ及びＸは前記一般式（４）と同様である。]
【化６】
2015129074.tif 000025
[式中、ｃ及びＸは前記一般式（３）と同様であり、Ｒ３はそれぞれ独立に前記一般式（３）のＲ３と同様であり、ｐは１〜１０の整数であり、qは５〜５０の整数である。]
【請求項１０】
前記重合性化合物（ｂ）が、分子量５００未満のモノマー（ｂ−１）と、分子量５００〜２００００のオリゴマー（ｂ−２）を含む請求項７〜請求項９のいずれか一項に記載のガラス端面補強用組成物。
【請求項１１】
前記重合性化合物（ｂ）の末端エチレン性不飽和基数１００に対し、前記チオール化合物（ａ）のメルカプト基数が、２０〜２２０である請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載のガラス端面補強用組成物。
【請求項１２】
有機溶剤の含有量が１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載のガラス端面補強用組成物。
【請求項１３】
さらに着色材料を含む請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載のガラス端面補強用組成物。
【請求項１４】
ガラス部材の端面に、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載のガラス端面補強用組成物の硬化物からなる保護層が形成されているガラス板材。
【請求項１５】
請求項１４に記載のガラス板材の製造方法であって、ガラス母材を切断してガラス部材とする工程と、前記ガラス部材の端面に、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載のガラス端面補強用組成物を塗布した後硬化させることにより保護層を形成する工程とを含むことを特徴とするガラス板材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス部材の端面を保護するガラス端面補強用組成物、ガラス板材、ガラス板材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示パネルは、車載用や携帯情報機用等の表示装置として多く用いられている。液晶表示パネルの基板には、主にガラス基板が用いられている。ガラス基板は、割れやすい。このため、従来、ガラス基板の端面を含む全面に、保護層を形成したり、ケミカル処理を行ったりすることにより、ガラス基板の割れを防止して実用に耐えうるものとしている。
【０００３】
液晶表示パネルは、生産性を考慮すると、大型のガラス基板からなる母材上に、多数固分の回路を形成するためのパターニングや素子の実装等を行った後、各液晶表示パネルの大きさに母材を裁断する方法を用いて製造することが好ましい。しかし、ガラスからなる母材を裁断すると、切断面であるガラス基板の端面にマイクロクラック（微細な凹凸）が入る。このため、ガラス基板は、端面に弱いい衝撃が加わった場合であっても、端面のマイクロクラックを起点として、割れることがある。したがって、ガラス基板においては、表面および／または裏面だけでなく、端面にも保護層を形成する必要がある。
【０００４】
従来、ガラス部材の保護層としては、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、テフロン樹脂などからなる樹脂フィルムからなるものがある。樹脂フィルムからなる保護層をガラス部材上に形成する場合には、接着剤を使用して樹脂フィルムをガラス部材上に接着し、その後に余分な樹脂フィルム裁断して除去する必要があった。このため、生産効率がきわめて悪かった。
【０００５】
生産性を考慮すると、ガラス部材の保護層は、塗料を塗布して硬化させる方法により形成することが好ましい。ガラス保護用塗料としては、速硬化性を有していることが重要である。また、環境負荷を考慮すると、ガラス保護用塗料は、無溶剤のものであることが好ましい。
【０００６】
このようなガラス保護用塗料としては、不飽和二重結合性物質を主体としたラジカル重合を利用したアクリレート化合物と、光重合開始剤とを配合した光硬化性樹脂組成物を用いることが考えられる。しかし、このような光硬化性樹脂組成物は、空気の存在下では重合不良が生じるという問題がある。また、このような光硬化性樹脂組成物は、硬化物が固く脆いため、ガラス部材の端面を保護するには効果が不充分である。
【０００７】
また、ガラス保護用塗料として、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤を配合した熱硬化性樹脂組成物を用いることも考えられる。しかし、熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性の乏しい部材と密着した状態とされているガラス部材の保護に用いることができないため、用途に制限があった。また、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤を配合した熱硬化性樹脂組成物は、可使時間のコントロールが困難であるという課題もあった。
そのため、ガラス保護用塗料として好適に用いることのできる光硬化性樹脂が求められていた。
【０００８】
特許文献１には、ポリウレタン−ビニル樹脂ブロック共重合体を必須とする、あるいは該ブロック共重合体とシランカップリング剤とを必須とする成分からなるガラス保護塗料用樹脂組成物が記載されている。しかしながら、該樹脂組成物には、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶剤が含まれている。このため、環境および作業工程上の負荷が大きい。
【０００９】
特許文献２には、分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートならびに分子中に水酸基またはアミノ基とアニオン性塩形成基を有する化合物とから得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含む水系ウレタン樹脂組成物からなるガラス保護塗料組成物が記載されている。特許文献２に記載のガラス保護塗料組成物は、水系ウレタン樹脂組成物からなるものであり、有機溶剤を含まない点で作業環境上安全性が高い。しかし、このガラス保護塗料組成物は、塗布後に水分を除去する乾燥工程が必要であるため、熱源や排水処理など設備的コストが大きい。
【００１０】
また、従来、無溶剤で光硬化が可能である反応として、チオールエン反応が良く知られている。チオールエン反応を用いる光硬化性組成物としては、例えば、特許文献３および特許文献４に記載のものがある。
特許文献３には、アリル基含有アクリル系プレポリマー、ポリチオールおよび光重合開始剤を必須成分とする紫外線硬化性組成物が記載されている。また、特許文献３には、該組成物を塗料、接着剤に適用することが記載されている。しかし、特許文献３では、ガラス部材の保護についてふれていない。
【００１１】
また、特許文献４には、ポリエンとしてアリル基を１分子内に２個以上もつ化合物とポリチオールを必須成分とする光硬化性組成物を用い、硬化接着する積層光学ガラスの製造方法が記載されている。特許文献４に記載の光硬化性組成物は、光学ガラスの接着に用いるものである。しかし、特許文献４では、ガラス部材の保護については言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平３−１５３５４６号公報
【特許文献２】特開平４−８９３３１号公報
【特許文献３】特開平３−１３９５２５号公報
【特許文献４】特公昭６２−９５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、従来、光硬化性を有し、ガラス部材の端面を十分に補強できる硬化物の得られるガラス端面補強用組成物はなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光硬化性を有し、無溶剤でガラス部材の端面を十分に補強できる硬化物の得られるガラス端面補強用組成物、これをガラス部材に塗布してなる硬化物からなる保護層を備えたガラス板材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、無溶剤で光硬化が可能であるチオールエン反応に着目し、種々の化合物を用いて鋭意検討した。その結果、光硬化性樹脂組成物として、特定のチオール化合物と、特定の重合性化合物と、光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物を用いればよいことを見出し、本発明を想到した。
【００１５】
即ち、本発明は、以下の光硬化性樹脂組成物に関する。
［１］  下記一般式（１）で表される基を分子内に２個以上有するチオール化合物（ａ）と、分子内に２つ以上のアリル基を有する重合性化合物（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）とを含有することを特徴とするガラス端面補強用組成物。
【００１６】
【化１】
2015129074.tif 000002
【００１７】
［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族基を表し、ｓは０又は１〜２の整数を表す。］
【００１８】
［２］  前記Ｒ１及びＲ２のいずれか一方または両方が、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族基である［１］に記載のガラス端面補強用組成物。
［３］  前記チオール化合物（ａ）が、下記一般式（２）で示されるメルカプト含有カルボン酸と、多価アルコールとのエステル化合物である［１］または［２］に記載のガラス端面補強用組成物。
【００１９】
【化２】
2015129074.tif 000003
【００２０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、ｓは前記一般式（１）と同様である。］
【００２１】
［４］  前記多価アルコールが、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］プロパン、水素化ビスフェノールＡ、４，４'−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートからなる群から選ばれる一種である［３］に記載のガラス端面補強用組成物。
【００２２】
［５］  前記重合性化合物（ｂ）の少なくとも一種が、分子量５００未満のモノマー（ｂ−１）である［１］〜［４］のいずれかに記載のガラス端面補強用組成物。
［６］  前記モノマー（ｂ−１）が、分子内に２〜４つのアリル基を有する化合物を含む［５］に記載のガラス端面補強用組成物。
【００２３】
［７］  前記重合性化合物（ｂ）の少なくとも一種が、分子量５００〜２００００のオリゴマー（ｂ−２）を含む［１］〜［４］のいずれかに記載のガラス端面補強用組成物。
［８］  前記オリゴマー（ｂ−２）が、分子内に２〜４つのアリル基を有する化合物を含む［７］に記載のガラス端面補強用組成物。
【００２４】
［９］  前記オリゴマー（ｂ−２）が、下記一般式（３）（４）（５）で表されるいずれか一種以上の化合物を含む［７］に記載のガラス端面補強用組成物。
【００２５】
【化３】
2015129074.tif 000004
【００２６】
[式中、ｃは１〜５の整数であり、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、nは０〜２０の整数である]
【００２７】
【化４】
2015129074.tif 000005
【００２８】
[式中、ｃは前記一般式（３）と同様であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基又は下記式（４’）で表される基であり、Ｘは前記一般式（３）と同様であり、ｍは３〜７０の整数である]
【００２９】
【化５】
2015129074.tif 000006
【００３０】
[式中、ｃ及びＸは前記一般式（４）と同様である。]
【００３１】
【化６】
2015129074.tif 000007
【００３２】
[式中、ｃ及びＸは前記一般式（３）と同様であり、Ｒ３はそれぞれ独立に前記一般式（３）のＲ３と同様であり、ｐは１〜１０の整数であり、qは５〜５０の整数である。]
【００３３】
［１０］  前記重合性化合物（ｂ）が、分子量５００未満のモノマー（ｂ−１）と、分子量５００〜２００００のオリゴマー（ｂ−２）を含む［７］〜［９］のいずれかに記載のガラス端面補強用組成物。
［１１］  前記重合性化合物（ｂ）の末端エチレン性不飽和基数１００に対し、前記チオール化合物（ａ）のメルカプト基数が、２０〜２２０である［１］〜［１０］のいずれかに記載のガラス端面補強用組成物。
［１２］  有機溶剤の含有量が１質量％以下であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のガラス端面補強用組成物。
［１３］  さらに着色材料を含む［１］〜［１２］のいずれかに記載のガラス端面補強用組成物。
【００３４】
［１４］  ガラス部材の端面に、［１］〜［１３］のいずれかに記載のガラス端面補強用組成物の硬化物からなる保護層が形成されているガラス板材。
［１５］  ［１４］に記載のガラス板材の製造方法であって、ガラス母材を切断してガラス部材とする工程と、前記ガラス部材の端面に、［１］〜［１３］のいずれかに記載のガラス端面補強用組成物を塗布した後硬化させることにより保護層を形成する工程とを含むことを特徴とするガラス板材の製造方法。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、光硬化性を有し、無溶剤で、ガラス部材の端面を十分に補強できる硬化物の得られるガラス端面補強用組成物が実現できる。本発明のガラス端面補強用組成物は、例えば、ガラス部材に塗布して光硬化させることにより、硬化物からなる保護層を形成できる。したがって、効率よく容易にガラス部材の端面に保護層を形成できる。このため、例えば、ガラス部材が、液晶表示パネルのガラス基板である場合、ガラス基板の端面に保護層を形成する工程における生産性向上できる。
【００３６】
また、本発明のガラス板材は、ガラス部材の少なくとも端面に、本発明のガラス端面補強用組成物の硬化物からなる保護層が形成されているものである。本発明のガラス端面補強用組成物の硬化物は、高硬度でガラス端面との密着性に優れているものであり、ガラス端面を効果的に補強できるものである。したがって、本発明のガラス板材は、割れにくいものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
〔ガラス端面補強用組成物〕
本発明のガラス端面補強用組成物は、ガラス端面に塗布し、硬化させて硬化物とすることで、ガラス端面に存在するマイクロクラックを埋めてガラス端面を保護し、ガラス端面を強化できるものである。したがって、本発明のガラス端面補強用組成物の硬化物は、ガラス端面の保護層として好適に用いることができる。また、本発明のガラス端面補強用組成物は、ガラス端面という面積の極小さな部分に良好に接着できる優れた密着力を有している。このため、本発明のガラス端面補強用組成物は、ガラス端面を補強する材料として、特に良好である。
【００３８】
なお、本発明においては、ガラス端面は、研磨されたものであっても良いし、研磨されていないものであってもよい。ガラス端面にガラス端面補強用組成物の硬化物からなる保護層を形成する場合、研磨されていないガラス端面上に保護層を形成した方が、顕著な効果を発揮する。
【００３９】
本発明において「ガラス端面」とは、ガラスをダイヤモンドカッター、レーザーカッターなどを用いて切断した切断面のことを意味する。ガラス端面には、切断時に入った微細なキズや凹凸（マイクロクラック）があるために、わずかな衝撃でもひびが入りやすい。
【００４０】
本発明のガラス端面補強用組成物は、下記一般式（１）で表される基を分子内に２個以上有するチオール化合物（ａ）と、分子内に２つ以上のアリル基を有する重合性化合物（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）とを含有するものである。
【００４１】
＜チオール化合物（ａ）＞
本発明において、チオール化合物（ａ）は、下記一般式（１）で表される基を分子内に２個以上有するものである。
【００４２】
【化７】
2015129074.tif 000008
【００４３】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族基を表し、sは０〜２の整数を表す。
硬化反応により得られる皮膜（硬化物）の強度を向上させるという観点から、チオール化合物（ａ）は、一般式（１）で示される基を２〜４個有するものが好ましく、４個有するものがより好ましい。
【００４４】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族基である。中でも、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、中でもメチル基又はエチル基が好ましい。
【００４５】
光硬化性と保存安定性の観点から、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方または両方が、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族基である（すなわち２級または３級チオールである）ことが好ましい。特に、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方が炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族基であって、他方が水素原子（すなわち２級チオール）であることがより好ましい。即ち、チオール化合物（ａ）は２級又は３級チオールであることが好ましく、２級チオールであることがより好ましい。
【００４６】
チオール化合物(ａ)の具体例としては、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオー���ビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル−３−メルカプトブチレート、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３―メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリス−２−（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
【００４７】
チオール化合物(ａ)は、下記一般式（２）のメルカプト基含有カルボン酸と、多価アルコールのエステル化合物であることが好ましい。
【００４８】
【化８】
2015129074.tif 000009
【００４９】
前記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、ｓの意味及び好ましい範囲は、前記一般式（１）において述べたものと同様である。
【００５０】
前記一般式（２）で示されるメルカプト基含有カルボン酸の具体例としては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸等が挙げられる。
【００５１】
多価アルコールは、分子内に２〜４の水酸基を有する化合物であることが好ましく、４つの水酸基を有する化合物であることがより好ましい。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、（２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］フルオレン等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ショ糖、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
中でも、多価アルコールとしては、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］プロパン、水素化ビスフェノールＡ、４，４'−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）、及びトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートからなる群から選ばれる一種であることが好ましい。
【００５３】
また、多価アルコールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン、グリセリン、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートであることが、原料入手が容易である点で好ましく、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが、官能基数、蒸気圧の点でさらに好ましい。これらはそれぞれ１種を単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
本発明において、チオール化合物（ａ）は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００５５】
＜重合性化合物（ｂ）＞
本発明のガラス端面補強用組成物では、重合性化合物（ｂ）として、分子内に２つ以上のアリル基を有する化合物を用いる。また、アリル基に加えて末端エチレン性不飽和基を同時に有していても良い。これにより、ガラス端面補強用組成物を光硬化させることで、２次元または３次元の網目構造が形成され、優れた強度を有する硬化物が得られるものとなる。
【００５６】
従来の光硬化性樹脂組成物として、（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を用いたものが挙げられる。しかし、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、アリル基を含有する化合物に比べて反応性が高い傾向がある。このため、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物をチオール化合物（ａ）と反応させようとすると、同時に（メタ）アクリロイル基のホモポリマー化が進行してしまい、ガラス端面補強用組成物の経時安定性が悪くなってしまう場合がある。また、アクリロイル基のホモポリマーは、ガラスに対する密着性が殆どないため、ガラスの補強そのものが困難である。そのため、重合性化合物（ｂ）の有する基としては、（メタ）アクリロイル基よりもアリル基の方が好ましい。
【００５７】
分子内に２つ以上のアリル基を有する重合性化合物（ｂ）は、分子量５００未満のモノマー（ｂ−１）と、分子量５００〜２００００のオリゴマー（ｂ−２）と、分子量２００００超のポリマー（ｂ−３）とから選ばれる１種以上を含むものとすることができる。
【００５８】
なお、本願において分子量とは、下記条件でＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）法によって測定されたポリスチレン換算の数平均分子量のことを指す。
ＧＰＣ法の測定条件は下記のとおりである。
使用機種：昭和電工社製ＧＰＣシステムＳＩＣ−４８０ＩＩ
カラム  ：昭和電工社製ＧＰＣ用カラムＫ−８０１、Ｋ−８０２、Ｋ−８０２．５
検出器  ：昭和電工社製ＲＩ−２０１Ｈ
溶離液  ：クロロホルム
測定方法：クロロホルムに溶解した試料を、４０℃に制御されたカラムへ１００μＬ導入し、ポリスチレン換算の数分子量を測定した。
【００５９】
＜モノマー（ｂ−１）＞
重合性化合物（ｂ）が、分子量５００未満のモノマー（ｂ−１）を含む場合、モノマー（ｂ−１）の分子量は、３５０未満であることが好ましい。
モノマー（ｂ−１）は、分子内に２〜４つのアリル基を有する化合物を含むことが好ましく、分子内に３つのアリル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
【００６０】
具体的なモノマー（ｂ−１）の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルナフタレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリアリルトリメリテート、含フッ素トリアリルイソシアヌレート、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝２〜６）で示されるビスオレフィン等の含フッ素多官能オレフィン化合物、テトラアリルオキシエタン、アリル化セルロース、テトラアリロキシエタン、テレフタル酸ジアリル、水添テレフタル酸ジアリル等が挙げられ、これらから選ばれる一種以上を用いることが好ましい。
【００６１】
＜オリゴマー（ｂ−２）＞
重合性化合物（ｂ）が、分子量５００〜２００００のオリゴマー（ｂ−２）を含む場合、オリゴマー（ｂ−２）の分子量は、７５０〜１５０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１５０００である。
オリゴマー（ｂ−２）は、分子内に２〜４つのアリル基を有する化合物を含むことが好ましく、分子内に２つのアリル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
【００６２】
また、オリゴマー（ｂ−２）は、分子内に脂環又は芳香環、及び２つ以上の末端エチレン性不飽和基を有する化合物と、多価アルコールとの反応物（特にエステル化反応物）を含むことが好ましい。
分子内に脂環又は芳香環、及び２つ以上の末端エチレン性不飽和基を有する化合物としては、具体的にはベンゼンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、テレフタル酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルなどが挙げられる。
【００６３】
多価アルコールとは、分子内に２以上のヒドロキシル基を有する化合物のことを指す。多価アルコールとしては、分子内に２〜４のヒドロキシル基を有する化合物を用いることが好ましい。具体的には、エタンジオール、プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの２〜４価アルコールが挙げられる。
【００６４】
オリゴマー（ｂ−２）の具体例としては、下記一般式（３）〜（５）で表されるいずれか一種以上の化合物を含むものが挙げられる。
【００６５】
【化９】
2015129074.tif 000010
【００６６】
上記一般式（３）中、ｃは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３であり、最も好ましくは１、すなわちオリゴマーの末端がアリル基となる場合である。
Ｒ３は炭素数１〜５（好ましくは１〜３、より好ましくは１）のアルキル基を置換基として有してもよい炭素数１〜１０（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜３）のアルキレン基である。
【００６７】
上記一般式（３）中、Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、好ましくは置換基を有さないフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。
炭素数１〜４のアルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
前記フェニレン基又はシクロヘキシレン基が隣接するカルボニル炭素に結合する位置は１，２位、１，３位、１，４位のいずれでも良いが、１，４位であることが好ましい。
ｎは０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１８であり、より好ましくは０〜１５である。
【００６８】
【化１０】
2015129074.tif 000011
【００６９】
上記一般式（４）中、ｃは前記一般式（３）と同様であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基（具体例は、前記一般式（３）のＸにおける置換基の具体例と同様）又は下記式（４´）で表される基である。Ｘは前記一般式（３）と同様である。ｍは３〜７０の整数であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜５０である。
【００７０】
【化１１】
2015129074.tif 000012
【００７１】
上記一般式（４´）中、ｃ及びＸは前記一般式（４）と同様である。
一般式（４）で表される化合物の分子量は、５００〜２０，０００であることが好ましく、８００〜１８，０００であることが好ましく、１０００〜１６，０００であることが最も好ましい。
【００７２】
【化１２】
2015129074.tif 000013
【００７３】
上記一般式（５）中、ｃおよびＸは前記一般式（３）と同様であり、Ｒ３はそれぞれ独立に前記一般式（３）のＲ３と同様である。ｐは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜９であり、より好ましくは１〜８である。ｑは５〜５０の整数であり、好ましくは５〜４５であり、より好ましくは５〜４０である。
上記一般式（５）で表される化合物の分子量は、５００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜１９，０００であり、最も好ましくは８００〜１８，０００である。
【００７４】
上記の他のオリゴマー（ｂ−２）の具体例としては、トリメチロールプロパンＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ型ＥＯ変性ジアクリレート、置換あるいは非置換のアリルアルコールから誘導されるポリエン化合物、ポリエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
【００７５】
＜ポリマー（ｂ−３）＞
重合性化合物（ｂ）が、分子量２００００超のポリマー（ｂ−３）を含むものである場合、例えばポリマー（ｂ−３）として、ポリマー骨格に２つ以上のアリル基が導入されたものを使用できる。
ポリマー（ｂ−３）のポリマー骨格としては、ポリエチレン骨格、ポリウレタン骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリオキシアルキレン骨格、ポリフェニレン骨格が挙げられる。
【００７６】
＜モノマー（ｂ−１）とオリゴマー（ｂ−２）とを含む場合＞
重合性化合物（ｂ）は、分子量５００未満のモノマー（ｂ−１）と、分子量５００〜２００００のオリゴマー（ｂ−２）を含むものであってもよい。このような重合性化合物（ｂ）を用いることで、ガラス端面補強用組成物の硬化物におけるガラス端面の補強効果をより一層強化できる。これは、ガラス端面補強用組成物を硬化させる際に、オリゴマー（ｂ−２）よりもモノマー（ｂ−１）の方が自由度が高いため、より架橋密度が上がって弾性率が高くなるためと推定される。
【００７７】
モノマー（ｂ−１）とオリゴマー（ｂ−２）の好ましい配合比は、質量比でモノマー／オリゴマー＝１０〜７０／９０〜３０であることが好ましく、より好ましくは、３０〜７０／７０〜３０である。
なお、重合性化合物（ｂ）が、モノマー（ｂ−１）単独であっても、オリゴマー（ｂ−２）単独であっても、ガラス部材への密着性とガラス端面の補強効果の優れた硬化物を形成できる。
【００７８】
＜チオール化合物（ａ）と重合性化合物（ｂ）の官能基数比＞
チオール化合物（ａ）と重合性化合物（ｂ）との最適な配合量は、重合性化合物（ｂ）の末端エチレン性不飽和基（−ＣＨ２＝ＣＨ３）数と、チオール化合物（ａ）のメルカプト基（−ＳＨ）数の比に依存する。
重合性化合物（ｂ）の末端エチレン性不飽和基数１００に対し、チオール化合物（ａ）のメルカプト基数（官能基数比）は、２０〜２２０であることが好ましく、さらに好ましくは、６０〜１７０である。上記の官能基数比が２０以上の場合、ガラス部材への密着性とガラス端面の補強効果の優れた硬化物を形成できる。また、上記の官能基数比が２２０以下の場合、ガラス端面補強用組成物の硬化物が、表面にベタツキがなく、周辺部材を汚染する恐れがないものとなる。
【００７９】
重合性化合物（ｂ）の末端エチレン性不飽和基数１００に対するチオール化合物（ａ）のメルカプト基数の比（官能基数比）は、下記の式を用いて求めた。
重合性化合物（ｂ）の末端エチレン性不飽和基（−ＣＨ２＝ＣＨ３）当量：Ａ（ｇ／ｅｑ（グラム当量））
重合性化合物（ｂ）の配合量：Ｘ（ｇ（質量））
チオール化合物のメルカプト基（−ＳＨ）当量：Ｂ（ｇ／ｅｑ（グラム当量））
チオール化合物の配合量：Ｙ（ｇ（質量））
官能基数比＝１００×（Ａ×Ｙ）／（Ｂ×Ｘ）
【００８０】
＜光重合開始剤（ｃ）＞
光重合開始剤（ｃ）は、近赤外線、可視光線、紫外線等の光の照射により、ラジカル重合の開始に寄与するラジカルを発生する化合物であれば、特に制限はない。
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、及び、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン）、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、フルオレノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−���９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）などが挙げられる。
【００８１】
ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００８２】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明に使用される光重合開始剤としては、３６５ｎｍの吸光係数が４×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤と、活性なメチルラジカルを生成する光重合開始剤との組み合わせが好ましい。
３６５ｎｍの吸光係数が４×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７８４、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（共にＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
活性なメチルラジカルを生成する光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタールやα―ヒドロキシアセトフェノン類が挙げられ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３（ＢＡＳＦ社製）が例示できる。
【００８３】
そして更に、チオキサントンやケトクマリンのような３５０ｎｍ以上に強い吸収を有する化合物を配合することで、ＵＶ光源だけではなく、これから増えていくだろうと予測されているＬＥＤ光源に対しても有効な光開始系を設計することが可能になる。このような光増感剤としては２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オンなどが例示できる。
【００８４】
光重合開始剤の使用量は、重合性組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有することが好ましく、更に好ましくは、０．４〜５質量部の範囲である。
ここで重合性組成物１００質量部とは、チオール化合物（ａ）と重合性化合物（ｂ）との合計量が１００質量部であることを意味する。
光重合開始剤の使用量が重合性組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上の場合には、深部硬化性が発現されやすく好ましい。また、光重合開始剤の使用量が、重合性組成物１００質量部に対して、１０質量部以下の場合、光重合開始剤が硬化物の物性に悪影響を与える可能性がなく、好ましい。
ただし、重合性組成物が着色材料を含む場合においては、深部硬化を促進する観点から光重合開始剤の量は多いことが好ましい、具体的には、重合性組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。
【００８５】
また、光硬化促進剤として、メタロセン化合物を使用することもできる。メタロセン化合物としては、中心金属がＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒなどに代表される遷移元素を用いることができ、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル］チタニウムを挙げることができる。
【００８６】
＜その他の成分＞
本発明のガラス端面補強用組成物は、さらに炭素材料、顔料、染料などの着色材料を含んでも良い。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
液晶表示パネルの端面には、光もれがないことが要求される場合がある。このため、従来、液晶表示パネルのガラス基板の端面に、割れを防止するための保護層を形成した後、保護層上に遮光性の高い樹脂組成物を塗布するという２段階のプロセスを必要とする場合があった。
【００８７】
本発明のガラス端面補強用組成物が上記着色材料を含む場合、ガラス端面補強用組成物の硬化物は、ガラス部材の端面を保護する機能と光もれを防ぐ機能の双方を併せ持つものとなる。したがって、端面からの光もれがないことが要求される場合には、着色材料を含むガラス端面補強用組成物の硬化物からなる保護層を液晶表示パネルのガラス基板の端面に形成することが好ましい。このことにより、製造プロセスを簡略化することができ、生産性を向上させることができる。
【００８８】
炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、が挙げられ、例えば、以下のような市販のカーボンブラックが挙げられる。
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、３２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００。
【００８９】
デグサ社製：Ｐｒｏｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００。
【００９０】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０。
【００９１】
コロンビヤン  カーボン社製：Ｒａｖｅｎ１１、Ｒａｖｅｎ１５、Ｒａｖｅｎ３０、Ｒａｖｅｎ３５、Ｒａｖｅｎ４０、Ｒａｖｅｎ４１０、Ｒａｖｅｎ４２０、Ｒａｖｅｎ４５０、Ｒａｖｅｎ５００、Ｒａｖｅｎ７８０、Ｒａｖｅｎ８５０、Ｒａｖｅｎ１０００、Ｒａｖｅｎ１０２０、Ｒａｖｅｎ１０４０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１２５５。
【００９２】
その他、黒色顔料として、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックが挙げられる。
顔料としては下記のものが挙げられる。いずれもＣｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  Ｎｕｍｂｅｒ（カラーインデックスナンバー  ：  Ｃ．Ｉ．）にて示す。
【００９３】
なお、本明細書に記載のＣ．Ｉ．とは、「Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  ＣｏｌｏｕｒｉｓｔｓおよびＴｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓにより存立されている、色素・着色材（顔料と染料）および関連化合物データベースＣｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにおいて、化学構造に基づいて与えられるＮｕｍｂｅｒ」を指す。
【００９４】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ３６、４３、５１、５５、５９、６１。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、３６。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ２３、２５、２６。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ７。
【００９５】
染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、建染染料、分散染料、反応染料、蛍光増白染料、プラスチック染料等が挙げられる。染料は、広い波長範囲の可視光に対する遮光性を付与するために、２種類以上を混合して使用することが好ましい。
なお、染料とは、チオール化合物（ａ）あるいは重合性化合物（ｂ）に対して可溶もしくは相溶性を持ち、溶解および／または相溶した物質を着色する性質を持つ物質を意味する。
【００９６】
これらの染料中で好ましいものは、樹脂を染色することを目的としたプラスチック染料である。プラスチック染料としては、例えば、モノアゾ系染料（Ｃ．Ｉ．１１０００〜１９９９９）、ジアゾ系染料（Ｃ．Ｉ．  ２００００〜２９９９９）、トリアリール系染料（Ｃ．Ｉ．  ４２０００〜４４９９９）、キノリン系染料（Ｃ．Ｉ．  ４７０００〜４７９９９）、メチン系染料（Ｃ．Ｉ．４８０００〜４８９９９）、アジン系染料（Ｃ．Ｉ．５００００〜５０９９９）、アミノケトン系染料（Ｃ．Ｉ．５６０００〜５６９９９）、アントラキノン系染料（Ｃ．Ｉ．５８０００〜７２６９９）、インジゴイド系染料（Ｃ．Ｉ．７２０００〜７２９９９）、等が挙げられる。
【００９７】
ガラス端面補強用組成物中における着色材料を含有量は特に限定されないが、着色材料の濃度が高すぎると、光透過率が低下して硬化不良を起こす可能性がある。着色材料の濃度が低すぎると、光透過率が高くなって、ガラス部材の端面からの光もれを十分に防止できなくなる恐れがある。そのため、着色材料を含有量は、重合性組成物１００質量部に対して、０．１〜４０質量部の範囲にあることが好ましく、さらに、好ましくは、０．１５〜３５質量部である。
【００９８】
ガラス端面補強用組成物は、その他にも添加剤として、重合性化合物(ｂ）以外の光硬化性モノマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、脱臭剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、ワックス類、反応性希釈剤、発泡剤、カルボジイミド化合物などの脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、粘度調製剤、難燃剤、分散剤、香料等を含有することができる。これらの添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、脂肪酸エステル等が挙げられる。
ワックス類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス等が挙げられる。
反応性希釈剤としては、低分子脂肪族グリシジルエーテル、芳香族モノグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１００】
さらに、本発明のガラス端面補強用組成物には、保存性を向上する目的で重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、一般的に用いられるものが使用可能であって、例えば、ヒドロキノン類、カテコール類、レゾルシン類などのフェノール類、フェノチアジン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類が挙げられる。
【０１０１】
＜溶剤＞
本発明のガラス端面補強用組成物は、有機溶剤の含有量が１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、全く含まないことが最も好ましい。本発明のガラス端面補強用組成物は、有機溶剤の含有量が微量である又は有機溶剤を含まないものであるため、硬化の際の熱収縮が抑えられるし、有機溶剤を避けるべき用途にも用いることができる。
ガラス端面補強用組成物の硬化の際の収縮は、少ない方が好ましく、具体的には硬化収縮率が１０％以下程度であることが好ましい。
【０１０２】
有機溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、ケトン類、グリコール類が挙げられる。有機溶剤としては、これらの混合物を用いてもよい。
エーテル類としては、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ブチルエーテル等が挙げられる。
【０１０３】
＜調製方法＞
本発明のガラス端面補強用組成物の調製方法としては、用いられる材料を混合、分散できる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、以下の（イ）〜（ト）の方法が挙げられる。
（イ）ガラスビーカー、缶、カップ等の適当な容器中にて、撹拌棒やへら等により混合する。
（ロ）ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ハ）プラネタリーミキサーにより混練する。
（ニ）ビーズミルにより混練する。
（ホ）３本ロールにて混練する。
（ヘ）エクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（ト）自転公転型撹拌装置を用いて撹拌する。
【０１０４】
＜塗布方法＞
本発明のガラス端面補強用組成物の塗布方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ガラス端面に直接筆等で塗布する方法を用いることができる。また、フィルムなどの上に予め略均一な厚みで塗布されたガラス端面補強用組成物に、ガラス端面を押し付けて、ガラス端面補強用組成物をガラス端面に転写する方法を用いてもよい。また、ガラス表面にガラス端面補強用組成物を塗布する場合には、ディスペンサーなどを用いて塗布してもよい。
【０１０５】
＜硬化方法＞
本発明のガラス端面補強用組成物を光硬化させて硬化物を形成する方法として具体的な方法としては、活性エネルギー線を用いた方法が挙げられる。活性エネルギー線の中でも３００〜５００ｎｍの波長を有する紫外線ないし可視光線を用いることが経済的に好ましい。活性エネルギー線の光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、半導体レーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。
【０１０６】
光硬化における総露光量は、ガラス端面補強用組成物中に着色材料が入っていない場合には、総露光量１〜５Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。ガラス端面補強用組成物中に着色材料が入っている場合には、総露光量１〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１０７】
上述の方法によって、ガラス端面補強用組成物を硬化させたあと、得られた硬化物に対してアニール処理を行うことが好ましい。このことによって硬化物の強度が向上するため、より効果的にガラス端面を保護できる。アニール処理を行うことによる強度向上効果を得るためには、加熱温度条件を４０℃以上とすることが好ましい。
【０１０８】
＜ガラス板材＞
本発明のガラス板材は、ガラス部材の少なくとも端面に、本発明のガラス端面補強用組成物の硬化物からなる保護層が形成されているものである。保護層は、高硬度でガラス端面との密着性に優れているものであるため、ガラス端面を効果的に補強できる。したがって、本発明のガラス板材は、割れにくいものとなる。
【０１０９】
本発明のガラス板材は、例えばスマートフォン等のデバイスのディスプレイ部材として好適に用いることができる。
本発明のガラス板材をデバイスに実装する方法としては、特に限定されないが、例えば下記（１）または（２）の方法などが挙げられる。
（１）ガラス部材の端面に保護層を形成したのち、デバイスに実装する方法。
（２）ガラス母材上に複数のデバイスの部材を同時に実装したのち、各デバイスの大きさにガラス母材を切断してガラス部材とし、その端面に保護層を形成する方法。
【０１１０】
本発明のガラス板材は、例えば、以下に示す方法により製造できる。まず、ガラス母材を切断してガラス部材とする。ガラス母材の切断方法としては、特に限定されないが、例えば、ダイヤモンドカッターを用いることができる。また、ガラス母材は、レーザーカッターを用いて切断してもよい。その後、ガラス部材の少なくとも端面に、本発明のガラス端面補強用組成物を塗布して硬化させることにより保護層を形成する。このことにより、本発明のガラス板材が得られる。
【０１１１】
具体的には、本発明のガラス板材は、以下に示す方法「ガラス端面の補強効果」の評価が、以下に示す数値範囲以上であるものである。また、本発明のガラス板材に形成されている保護層は、以下に示す方法「密着性の評価」の評価が、以下に示す数値範囲以上であるものである。
【０１１２】
「ガラス端面の補強効果」
ガラス端面の補強効果は、以下に示す方法によって評価できる。まず、厚み０．７ｍｍ以上の板状ガラス（ガラス母材）を、ダイヤモンドカッターなどを用いて破断し、ガラス部材とする。次いで、ガラス部材の端面に本発明のガラス端面補強用組成物を厚さ０．１ｍｍで塗布し、ＵＶランプを用いて光硬化させたのちアニール処理をして、硬化物からなる保護層を形成する。その後、保護膜を有するガラス部材の端面に対して、１ｍの高さから落球試験を行い、保護層がガラス部材の端面から剥がれる荷重と、ガラス部材が割れるのに必要な荷重とを測定する。
なお、保護膜の厚みは、保護膜の一部を削ったのちに表面粗さ試験機を用いて計測する方法により測定できる。また、保護膜の厚みは、保護膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する方法により測定してもよい。
【０１１３】
本発明のガラス板材は、上記の方法でガラス端面の補強効果の評価を行った場合に、未処理品（保護層を設けていないもの）と比較して１．２倍以下の荷重で保護層が剥がれず、ガラス部材の割れが生じないものである。上記の評価は、未処理と比較して１．３倍以下の荷重で保護層が剥がれず、かつガラス部材の割れが生じないものであることが好ましい。
【０１１４】
「密着性の評価」
密着性の評価は、以下に示す方法によって評価できる。まず、板状ガラスの表面に膜厚０．１ｍｍになるようにガラス端面補強用組成物を塗布する。そして、ＵＶランプを用いて光硬化させて硬化物からなる保護層を形成する。その後、プルオフ式付着性試験機（商品名：エルコメーター１０６、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社製）の評価治具を、市販の強力接着剤を用いて硬化物に接着する。続いて、テスターによって垂直方向に評価治具を引きはがし、評価治具が剥がれるのに必要な力と、引き剥がしモードを観察する。
【０１１５】
引き剥がしモードは、ガラスと硬化物の界面で剥がれる界面剥離モード、硬化物が破壊する凝集破壊モード、ガラス表面と硬化物の密着性が高いためにガラス表面自体が破壊する基材破壊モードがある。ガラス端面保護材の硬化性が劣る場合は、凝集破壊モードとなり好ましくない。引き剥がしモードは、界面剥離モードまたは基材破壊モードであることが好ましいが、基材破壊モードであることがより好ましい。
【０１１６】
本発明のガラス板材に形成されている保護層は、上記の方法で密着性の評価を行った場合に、密着強度を表す評価治具が剥がれるのに必要な力が、１ＭＰａ以上となるものである。上記の評価は、評価治具が剥がれるのに必要な力が、１．５ＭＰａ以上であることが、より好ましい。
また、本発明のガラス板材に形成されている保護層は、硬化性が優れているため、引き剥がしモードは、界面剥離モードまたは基材破壊モードとなる。
【０１１７】
本発明のガラス端面補強用組成物は、ガラス部材の端面に形成する保護層の材料として好適であり、特に、液晶表示パネルのガラス基板の端面に形成する保護層の材料として好適である。また、本発明のガラス端面補強用組成物は、ガラス端面の保護層の材料としてだけでなく、ガラス表面の保護層の材料としても用いることができる。さらに、本発明のガラス端面補強用組成物は、積層ガラス用接着剤、外装用塗料、構造用接着剤、弾性接着剤、粘接着剤、エレクトロニクス用材料等に用いることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例、比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明は下記の例により何ら制限されるものではない。
本実施例、比較例のガラス端面補強用組成物を製造し、その特性を以下のとおり評価した。
【０１１９】
＜実施例１〜１１、比較例１〜５＞
表１および表２示したとおりの成分を、遊星式撹拌装置（商品名：泡取り練太郎ＡＲＥ−２５０（シンキー社製））を用いて混合・分散し、ガラス端面補強用組成物を得た。
【０１２０】
実施例１〜１１、比較例１〜５において使用した材料は、以下のとおりである。
＜チオール化合物（ａ）＞
ＰＥ１：昭和電工株式会社製、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）
ＮＲ１：昭和電工株式会社製、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
ＰＥＴＰ：ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート
【０１２１】
＜重合性化合物（ｂ）＞
ＴＡＩＣ：日本化成株式会社製、トリアリルイソシアヌレート（分子量２４９．３）
ＤＡＴＰ：昭和電工株式会社製、テレフタル酸ジアリル（分子量２４６．２）
Ｈ−ＤＡＴＰ：昭和電工株式会社製、水添テレフタル酸ジアリル（分子量２５０．２）
【０１２２】
エンオリゴマーＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル３００ｇ、ペンタエリトリトール（東京化成株式会社）５５ｇ、ジブチルスズオキシド０．３ｇを三口フラスコに仕込み、１８０℃に調節したオイルバスで加熱してエステル交換反応を行った。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を終了とした。冷却後反応液を取り出し、下記式（６）で表されるエンオリゴマーＡ（分子量：約１２０００）を２８５ｇ得た。
【０１２３】
【化１３】
2015129074.tif 000014
【０１２４】
[式中、ｍ２は４〜５０の間で分布をもつ整数である]
【０１２５】
エンオリゴマーＢ：テレフタル酸ジアリル（東京化成株式会社）３００ｇ、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）４３ｇ、プロピレングリコール（和光純薬株式会社製）３１ｇ、ジブチルスズオキシド（東京化成株式会社）０．３ｇを三口フラスコに仕込み、１８０℃に調節したオイルバスで加熱してエステル交換反応を行った。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を終了とした。冷却後、反応液を取り出し、下記式（７）および下記式（８）（分子量：約１０００）で表される２種のエンオリゴマーの混合物である、エンオリゴマーＢを２７５ｇ得た。
【０１２６】
【化１４】
2015129074.tif 000015
【０１２７】
[式中、ｎ１は５〜１５の間で分布をもつ整数である]
【０１２８】
【化１５】
2015129074.tif 000016
【０１２９】
[式中、ｎ２は５〜１５の間で分布をもつ整数である]
【０１３０】
＜光重合開始剤（ｃ）＞
Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３：ＢＡＳＦジヤパン社製
Ｌｅｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦジヤパン社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
【０１３１】
＜その他の成分＞
Ａ−ＢＰＥ−１０：新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、商品名「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０」（分子量７７６）
３ＭＢＡ：東京化成工業株式会社製、３−メルカプトブタン酸
Ａ−ＤＰＨ：新中村化学社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＣＢ：クラリアント社製、カーボンブラック、商品名「スペシャルブラック４」
【０１３２】
得られた各組成物について、下記項目の評価を行った。その結果を表３に示す。
《補強ガラス（ガラス板材）の作成》
厚み１．１ｍｍの板状ソーダガラス基板を、ダイヤモンドカッターを用いて破断し、ガラス部材とした。
一方で、フィルム上に厚さ０．１ｍｍのテープを、間隔を開けて２枚貼り付け、その間にガラス補強用組成物を少量のせた。フィルムに対して水平にしたガラス棒を２枚のテープ上でスライドさせることで、組成物を厚み０．１ｍｍの塗膜の状態とした。
【０１３３】
該フィルム上の塗膜の上にガラス部材の切断面を押し付け、ガラス端面に塗膜を転写した。このようにして形成したガラス端面上の塗膜に対し、ＵＶランプを総露光量１Ｊ／ｃｍ２（ただし、カーボンブラックを配合した実施例１０のみ３Ｊ／ｃｍ２）で照射し、塗膜を光硬化させてガラス端面の保護層を形成し、ガラス板材を得た。
【０１３４】
《ガラス端面の補強効果》
上記で作成したガラス板材を、地面に対し垂直の状態で固定し、補強された端面が地面に対して平行となるようにした。そして、保護されたガラス端面の中央部に１ｍの高さから各種重さのステンレス（ＳＵＳ）製の剛球を落とし、落球試験を行った。そして、保護層がガラス部材の端面から剥がれる荷重と、ガラス部材が割れる、または欠けるのに必要な荷重を測定した。
【０１３５】
また、リファレンスとして、保護膜を形成していないガラス部材の端面に対して、保護膜を有するガラス部材と同様にして落球試験を行い、ガラス部材が割れるのに必要な荷重を測定した。その結果に基づいて、以下に示す評価を行った。
Ａ：リファレンスの１．２倍以下の荷重で、保護層の剥離およびガラス部材の割れが生じない。
Ｂ：リファレンスの１．２倍以下の荷重で、保護層の剥離およびガラス部材の割れが生じる。
【０１３６】
《ガラス端面密着性》
上述「補強ガラスの作成」で作成されたガラス板材から、手で保護膜を引き剥がせるか否か確認し、評価した。
Ａ：引き剥がせない。
Ｂ：引き剥がせる。
《ガラス平面密着性》
板状ガラスの表面に膜厚が０．１ｍｍになるように当該ガラス端面補強用組成物を塗布し、ＵＶランプで総露光量２Ｊ／ｃｍ２（ただし、カーボンブラックを配合した実施例１０は４Ｊ／ｃｍ２）にて光硬化させたのち、１００℃３０分の条件にてアニール処理を行い、硬化物からなる保護層を形成した。その後、プルオフ式付着性試験機（商品名：エルコメーター１０６、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社製）の評価治具を、市販の強力接着剤を用いて硬化物に接着した。続いて、テスターによって垂直方向に評価治具を引きはがし、評価治具が剥がれるのに必要な力（密着強度）と、以下に示す引き剥がしモードを観察した。
Ａ：基材破壊モード（ガラス表面自体が破壊して剥がれる）
Ｂ：界面剥離モード（ガラスと硬化物の界面で剥がれる）
Ｃ：凝集破壊モード（硬化物が破壊して剥がれる）
【０１３７】
また、実施例および比較例のガラス端面補強用組成物について、重合性化合物（ｂ）の末端エチレン性不飽和基（−ＣＨ２＝ＣＨ３）数１００に対するチオール化合物（ａ）のメルカプト基（−ＳＨ）数の比（官能基数比）を上述した式を用いて算出した。その結果を表３に示す。
表１および表２において「エン当量」は、重合性化合物（ｂ）の末端エチレン性不飽和基当量を示す。また「ＳＨ当量」は、チオール化合物のメルカプト基当量を示す。
また、表３において「（−ＳＨ／−ＣＨ２＝ＣＨ３）」は、官能基数比を示す。
【０１３８】
【表１】
2015129074.tif 000017
【０１３９】
【表２】
2015129074.tif 000018
【０１４０】
【表３】
2015129074.tif 000019
【０１４１】
表１〜表３より、チオール化合物（ａ）と重合性化合物（ｂ）と光重合開始剤（ｃ）とを含有する実施例１〜１１では、ガラス端面の補強効果およびガラス端面密着性の評価が全てＡであった。また、実施例１〜１１では、密着強度が１．０ＭＰａ以上となり密着性に優れていることが確認できた。
【０１４２】
一方、チオール化合物（ａ）を含まない比較例１および光重合開始剤を含まない比較例２、チオール化合物として分子内に１つしかメルカプト基を１つしか有していない化合物を用いた比較例５では、光重合性がなく光硬化しなかったため、密着強度や補強効果の評価も不可能な状態であった。
【０１４３】
また、比較例３および比較例４では、重合性化合物（ｂ）に代えて、アリル基ではなく、アクリロイル基を有する化合物を用いた。比較例３および比較例４では、ガラス端面の補強効果およびガラス端面密着性が、アリル基を有する化合物を用いた場合に比べて劣る結果であった。
実施例１〜１０、比較例３および比較例４の密着性の評価で、凝集破壊モードになるものは見られなかった。
【０１４４】
＜比較例６＞
ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学製）を１００ｇ、ＰＥ１を１０ｇ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成製）を５ｇ用意し、遊星式撹拌装置（商品名：泡取り練太郎ＡＲＥ−２５０（シンキー社製））を用いて混合・分散し、ガラス端面補強用組成物を得た。
この組成物を室温で静置した。その結果、攪拌開始から４０分経過した時点で、急激に温度上昇が起こり、組成物が硬化した。
【０１４５】
これに対し、実施例１１のガラス端面補強用組成物では、原料の攪拌開始から１時間以上室温で静置しても、組成物の温度上昇ならびに硬化は進まなかった。
この結果から、エンチオール系硬化性組成物である実施例１１は、エポキシチオール系硬化性組成物である比較例６と比較して可使時間が長く、ガラス端面補強用組成物として好適に使用ができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明のガラス端面補強用組成物は、光硬化性を有し、無溶剤で、環境負荷が少ないものである。しかも、本発明のガラス端面補強用組成物は、ガラス部材の端面を十分に補強できる硬化物の得られるものである。このため、例えば、本発明のガラス端面補強用組成物を、液晶表示パネルのガラス基板の端面に塗布して光硬化させて保護層を形成することで、ガラス破損を防止できるとともに、ガラス基板の端面に保護層を形成する工程における生産性向上できる。