(57)【要約】  【課題】  高い耐圧性を有しつつ、打撃力等の衝撃力で比較的簡単に破壊することができるセラミックボールを提供する。  【解決手段】  略球状の外周面と、内周面とを有する中空部材であって、少なくとも炭素を含むセラミックスを主成分とし、前記内周面を含む内側領域の炭素含有割合が、前記外周面を含む外側領域の炭素含有割合に比べて大きいことを特徴とする中空セラミックボール部材を提供する。【選択図】  図１
2015140278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
略球状の外周面と、内周面とを有する中空部材であって、
少なくとも炭素を含むセラミックスを主成分とし、
前記内周面を含む内側領域の炭素含有割合が、前記外周面を含む外側領域の炭素含有割合に比べて大きいことを特徴とする中空セラミックボール部材。
【請求項２】
前記セラミックスは窒化珪素を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の中空セラミックボール部材。
【請求項３】
前記外周面から前記内周面に向かって前記炭素の含有割合が漸増する炭素漸増部を備えることを特徴とする請求項１または２記載の中空セラミックボール部材。
【請求項４】
前記内側領域の気孔率が、前記外側領域の気孔率に比べて大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空セラミックボール部材。
【請求項５】
前記外周面の側から前記内周面の側に向かって前記気孔率の値が漸増する気孔率漸増部を備えることを特徴とする請求項４記載の中空セラミックボール部材。
【請求項６】
坑井を形成するための掘削装置と、形成した坑井内に導入した流体に圧力を加える圧力印加装置とを有し、前記圧力印加装置によって加えられた前記流体の圧力によって前記坑井の周囲にフラクチャーを形成する水圧破砕システムに用いられる、前記フラクチャーを形成する場所を調整する為のフラックボールであって、請求項１〜５のいずれかに記載の中空セラミックボール部材を備えたことを特徴とするフラックボール。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の中空セラミックボールと、前記中空セラミックボールの前記外周面を覆う、前記中空セラミックボールに比べて弾性率が小さいコート層とを有することを特徴とする請求項６記載のフラックボール。
【請求項８】
坑井を形成するための掘削装置と、形成した坑井内に導入した流体に圧力を加える圧力印加装置と、請求項６または７記載のフラックボールとを備えた水圧破砕システム。
【請求項９】
中空セラミックボール部材の製造方法であって、
特定有機溶媒に溶解する材質からなる中子を作成する工程と、
前記中子を囲むように前記中子の外周面に窒化珪素質焼結体の生成形体を被着させて、前記中子と、略球状の外周面を有する前記生成形体とからなる集合体を形成する工程と、
前記集合体の外周面から前記特定有機溶媒を含浸させて前記中子を溶解する工程と、
前記溶解する工程の後に前記生成形体を焼結させることで、略球状の外周面と、内周面とを有する中空部材であって、窒化珪素質焼結体を主成分とするとともに少なくとも炭素を含み、前記外周面を含む外側領域に比べて、前記内周面を含む内側領域の方が前記炭素の含有割合がより大きい中空セラミックボール部材を得る工程とを有する中空セラミックボール部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空セラミックボール部材、フラックボール、水圧破砕システム、および中空セラミックボール部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、北米等を中心にいわゆるシェールガスの採取が活発に行われている。シェールガスとは頁岩（シェール）層から採取される天然ガスのことをいう。シェールガスを含む頁岩は、泥岩の一種で硬くかつ粒子が細かく流体を通し難いので、自然の状態では浸透率（物体における流体の流れやすさを表す値）が低く、従来はガスの商用採取は難しいと考えられていた。しかし近年、水圧破砕法（フラクチャリングともいう）とよばれる技術が確立したことにともない、シェールガスの商用採取が活発化している。水圧破砕法とは、坑井の周囲の地層（頁岩層等）に人工的に大きな割れ目（フラクチャー）をつくってガスを採取する技術である。水圧破砕法は、坑井を形成するための掘削装置と、形成した坑井内に導入した流体に圧力を加える圧力印加装置とを有し、圧力印加装置によって加えられた流体の圧力によって坑井の周囲にフラクチャーを形成する。水圧破砕システムでは、いわゆるフラックボールとよばれる球体を用いてフラクチャーを形成する場所を調整する。このフラックボールには、坑井の周囲の頁岩（シェール）に割れ目を形成することができるような例えば約７０ｋＰａ以上の圧力を受けた場合でも変形しないような高い耐圧性が必要である。このようなフラックボールとしては、従来、下記特許文献１に記載されているような金属からなるボールや、繊維強化樹脂材料等からなるボールが用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／００９３１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなフラックボールは、フラクチャーの形成段階まで高い耐圧性が要求される一方で、シェールガスの採取の段階では、坑井内のガスの流れの障害とならないように破壊できることも要求されている。
【０００５】
しかしながら、例えば繊維強化樹脂材料等からなるボールや金属からなるボールは、高い水圧に耐えることができるものであるものの、例えばドリル等の工具で破壊することが困難でうまく破壊できなかったり、破壊の際に工具に与える損傷が大きく、頻繁に工具を取り換えなければならないという問題があった。またボール等を薬液で溶解する手法も用いられているが、溶解に多大な時間とコストを要するといった問題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明は、略球状の外周面と、内周面とを有する中空部材であって、少なくとも炭素を含むセラミックスを主成分とし、前記内周面を含む内側領域の炭素含有割合が、前記外周面を含む外側領域の炭素含有割合に比べて大きいことを特徴とする中空セラミックボール部材を提供する。
【０００７】
また、坑井を形成するための掘削装置と、形成した坑井内に導入した流体に圧力を加える圧力印加装置とを有し、前記圧力印加装置によって加えられた前記流体の圧力によって前記坑井の周囲にフラクチャーを形成する水圧破砕システムに用いられる、前記フラクチ
ャーを形成する場所を調整する為のフラックボールであって、上記中空セラミックボール部材を備えたことを特徴とするフラックボールを併せて提供する。
【０００８】
また、坑井を形成するための掘削装置と、形成した坑井内に導入した流体に圧力を加える圧力印加装置と、上述のフラックボールとを備えた水圧破砕システムを併せて提供する。
【０００９】
また、中空セラミックボール部材の製造方法であって、特定有機溶媒に溶解する材質からなる中子を作成する工程と、前記中子を囲むように前記中子の外周面に窒化珪素質焼結体の生成形体を被着させて、前記中子と、略球状の外周面を有する前記生成形体とからなる集合体を形成する工程と、前記集合体の外周面から前記特定有機溶媒を含浸させて前記中子を溶解する工程と、前記溶解する工程の後に前記生成形体を焼結させることで、略球状の外周面と、内周面とを有する中空部材であって、窒化珪素質焼結体を主成分とするとともに少なくとも炭素を含み、前記外周面を含む外側領域に比べて、前記内周面を含む内側領域の方が前記炭素の含有割合がより大きい中空セラミックボール部材を得る工程とを有する中空セラミックボール部材の製造方法を併せて提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の中空セラミックボールおよびフラックボールは、高い耐圧性を有しつつ、打撃力等の衝撃力で比較的簡単に破壊することができる。本発明の水圧破砕システムは、高い水圧で比較的広範囲にフラクチャーを形成することができるとともに、簡単にフラックボールを破壊して低コストで多くのシェールガスを採取することができる。また、本発明の中空セラミックボール部材の製造方法では、上記した中空セラミックボールを比較的容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の中空セラミックボールの一実施形態について説明する図であり、（ａ）は概略斜視図、（ｂ）は概略断面図である。
【図２Ａ】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の水圧破砕システムの一実施形態、およびシェールガスの採取の手順について説明する断面図である。
【図２Ｂ】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の水圧破砕システムの一実施形態、およびシェールガスの採取の手順について説明する断面図である。
【図３】本発明のフラックボールの他の実施形態の断面図である。
【図４】本発明の中空セラミックボール部材の製造方法の一形態について説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る実施の形態の例について図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の中空セラミックボールの一実施形態である中空セラミックボール１（以降、単に中空ボール１ともいう）について説明する図であり、図１（ａ）は概略斜視図、図１（ｂ）は概略断面図である。
【００１４】
中空ボール１は、略球状の外周面１Ａと、内周面１Ｂとを有する中空部材であって、少なくとも炭素を含むセラミックスを主成分とし、内周面１Ｂを含む内側領域１βの炭素含有割合が、外周面１Ａを含む外側領域１αの炭素含有割合に比べて大きい。外周面１Ａを含む外側領域１αに比べて、内周面１Ｂを含む内側領域１βの方が炭素の含有割合がより大きいとは、中空ボール１の断面において、外周面１Ａの中心を通る仮想直線Ｖに沿って、それぞれ同一面積の、外周面１Ａを含む一部分（外側領域１Ａ）と内周面１Ｂを含む一部分（内側領域１Ｂ）とを設定し、その部分における平均の炭素含有割合（質量％）を測
定した場合に、内周面１Ｂを含む一部分に含まれる単位体積辺りの炭素含有割合がより大きいことをいう。このような炭素含有割合は、例えば中空ボール１の断面について日本電子社製波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー装置（ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用いて測定することで計測することができる。さらに、中空ボール１は、外周面１Ａから内周面１Ｂに向かって炭素の含有割合が漸増している炭素漸増部６を有している。
【００１５】
本実施形態の中空ボール１では、内側面１Ａを含むごく一部の領域を除いた全体が炭素漸増部６となっている。炭素漸増部６以外の領域（内側面１Ｂを含むごく一部の領域）では、炭素の含有割合の値はほぼ一定で、炭素の含有割合は比較的高い。また、中空ボール１は、外側領域１αに比べて、内側領域１βの方が気孔率がより大きい。また、外周面１αから内周面１βに向かって気孔率の値が漸増する気孔率漸増部６（炭素漸増部６と一致）を備える。このような気孔率の値は、例えば中空ボール１の断面について所望付近から１箇所当たりの測定面積を2471μｍ×1853μｍに設定した範囲を４箇所選び、この４箇所の範囲を撮影して得られた画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて、画像処理によって測定することができる。
【００１６】
中空ボール１のセラミックスは窒化珪素を主成分とする、いわゆる窒化珪素質セラミックスである。窒化珪素質セラミックスは耐圧性が比較的高く、熱衝撃性も高い等の特徴をもっており、高い耐圧性が要求される用途などに好適に用いることができる。本実施形態の中空ボール１は、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を約８０質量％以上含有している。本実施形態の中空ボール１は外周面１Ａの直径が約５〜８ｃｍであり、内周面１Ｂの直径が約２〜７ｃｍとなっている。また、内側領域１βにおける炭素含有割合は平均して約０．００６〜０．０５質量％程度であり、外側領域１αにおける炭素含有割合は０．００１〜０．００５質量％程度となっている。
【００１７】
窒化珪素質セラミックスなどのセラミックスを作成する際に、焼成前の窒化珪素質セラミックスの生成形体に炭素が含まれている場合、炭素含有割合が大きいほどその部分の強度は低下する傾向がある。セラミックスに炭素が含まれるのは、その焼成の際に生成形体中に炭素原子が存在していたことを示す。炭素原子は、特定有機溶媒に溶解する材質からなる中子４２自体や、生成形体の作製に用いるバインダ等の樹脂やガラス成分に含まれており、セラミックスの焼成において焼成中の材料成分と反応して、セラミック結晶粒子の成長や焼結性に影響を及ぼす。生成形体中の炭素が比較的多い領域では、炭素の影響で機械的強度が比較的低くなる傾向にある。
【００１８】
例えば窒化珪素質セラミックスの焼成の際は、炭素原子の作用によって焼結中の窒化質珪素結晶粒の再配列が阻害され、炭素含有割合が大きい部分の気孔率が比較的大きくなってしまう傾向がある。このため中空ボール１は、全体的には比較的高純度の窒化珪素質セラミックスでありながら、内側面１Ｂを含む内側領域１Ｂの側は炭素の含有割合が比較的大きく、かつ気孔率が高く、機械的強度が比較的低い。内側領域１βにおける気孔率は平均して約９５％未満であり、外側領域１αにおける炭素含有割合は９５％以上となっている。
【００１９】
中空ボール部材１は、炭素の含有割合が比較的小さい外側領域１αが充分に大きな機械的強度をもつので、中空ボール部材１全体に例えば水圧等の圧力がかかった場合に割れ難い。一方で、中空ボール部材１は、炭素の含有割合が比較的大きい内側領域１βの強度が比較的低いので、内側領域１βに瞬間的に大きな力が加わるような衝撃力を中空ボール１の外周面１Ａから与えた場合、この衝撃力によって内側領域１βの内周面１Ｂに亀裂等が入って中空ボール１が割れるか、または、この亀裂によって比較的小さな力でも中空ボール１が割れやすい状態となる。このような中空ボール１は、高い耐圧性を有しつつ、打撃力等の衝撃力で比較的簡単に破壊することができる。
【００２０】
このような中空ボール１は、例えば水圧破砕システムに用いるフラックボールに利用することができる。以下、本発明のフラックボールの一実施形態であるフラックボール１０、本発明の水圧破砕システムの一実施形態である水圧破砕システム１００（以降、単にシステム１００ともいう）、およびシステム１００によるシェールガスの採取の手順について説明する。図２Ａおよび図２Ｂは、システム１００を用いて水圧破砕法を実施している状態の断面図であり、図２Ａ（ａ）は全体図、図２Ａ（ｂ）〜（ｃ）、図２Ｂ（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ異なる場所や状態を示す部分図である。
【００２１】
システム１００は、土壌に坑井１０２を形成するための掘削装置１０４と、形成した坑井１０２内に導入した流体１１６に圧力を加える圧力印加装置１０８と、圧力印加装置１０８によって加えられた流体１１６の圧力によって坑井１０２の周囲にフラクチャー１１０（図２Ｂ参照）を形成する水圧破砕システムである。システム１００は、フラクチャー１１０を形成する場所を調整する為のフラックボール１０を有している。本実施形態ではフラックボール１０は、上述の中空ボール１をそのまま使用している。
【００２２】
図２Ａ（ａ）に示すように、坑井１０２は掘削装置１０４によってシェールガスを含むと思われる頁岩（シェール）層１２０に沿って伸びるように形成される。坑井１０２を形成した後、坑井１０２内にはスリーブ１０５が挿入される。図２Ａ（ｂ）に示すように、スリーブ１０５の内部には、スリーブ１０５の内径を規定する（部分的に狭める）複数の台座部１０６が設けられている。このスリーブ１０５内に第１のフラックボール１０が入れられる。台座部１０６に規定される内径は坑井の奥に近づくほど小さくなっており、第１のフラックボール１０は内径が比較的小さいので、複数の台座部１０６を通り過ぎで最も奥の台座部１０６に引っかかる。
【００２３】
図２Ａ（ｃ）に示すようにスリーブ１０５を閉塞するスリーブ１０５は台座部１０６が固定された内管１１２と、内官１１２の外側を囲む外管１１４とを備えている。内管１１２には内管開口１１２ａが設けられており、外管１１４には外管開口１１４ａが設けられている。図２Ａ（ｃ）に示されるように初期状態では、内管開口１１２ａは外管１１４ａによって閉塞され、外管開口１１４ａが内管１１２によって閉塞されている。この状態で、坑井１０２内（より詳しくはスリーブ１０５内）に流体１１６が流入される。この流体１１６は水や油などを主成分とする液体に、ビーズとよばれるセラミック等からなる微小な粒体が混合されたものである。この状態で圧力印加装置１０８によって流体１１６に圧力が印加される。この圧力は例えば約７０ｋＰａ以上と高い。スリーブ１０５では一定の圧力を超えると内管１１２が外管１１４に対して圧力方向に沿って移動できる構成となっている。この印加された圧力によって内管１１２が外管１１４に対して図中右側に向かって移動する。この移動によって最終的に内管開口１１２ａと外観開口１１４ａとが連通し、図２Ｂ（ａ）に示すように、高い圧力がかかった流体１１６がこの連通穴から噴出する。この噴出の圧力によって、頁岩層１２０にフラクチャー１１０が形成される。
【００２４】
フラクチャー１１０が形成された後は流体１１６が排出されるが、排出の際、流体１１６に含まれていたビーズがフラクチャー（割れ目）に挟まり込むように残留するので、フラクチャー１１０は細かい末端に至るまで割れ目が閉塞せずに残る。これにより、フラクチャー１１０は、坑井１０２（より詳しくはスリーブ１０５内の管路内）から末端の割れ目まで連通した状態となる。頁岩（シェール）層１２０に含まれていらシェールガスは、このフラクチャー１１０に入った後に坑井１０２（より詳しくはスリーブ１０５）まで流入する。
【００２５】
フラックボール１０は上述の中空ボール１からなり、フラクチャー１１０を形成する為に必要な例えば７０ｋＰａ程度の高い圧力がかかっても破壊されない、高い耐圧性を有し
ている。スリーブ１０５内には、所定間隔毎に複数の台座部１０６が配置されており、複数種類の直径を有する複数のフラックボール１０を、直径が小さい方から順番に送り込むことで坑井１０２内の奥側の台座部１０６から順番にフラックボール１０が引っかかる構成となっている。台座部１０６の１つ１つについて、上述した手順を繰り返すことで、図２Ｂ（ｂ）に示されているような、坑井１０２に沿って並んだ複数のフラクチャー１１０が形成される。複数のフラクチャー１１０が形成された状態では、スリーブ１０５が複数のフラックボール１０によって閉塞された状態であり、フラクチャー１１０からスリーブ１０５の管路内に流入したシェールガスが坑井１０２内を流れ難い。坑井１０２内をシェールガスが効率的良く流れるようにするには、図２Ｂ（ｃ）に示すように、フラックボール１０を無くす（破壊する）必要がある。フラックボール１０は上述の中空ボール１からなり、高い耐圧性を有しながら、例えば瞬間的な強い衝撃力を加えることで比較易に破壊することができる。例えば、ハンマー等で打撃を加えることができる打撃機構を有する装置を、スリーブ１０５内に挿入し、打撃力をフラックボール１０に与えることで、フラックボール１０を比較的容易に破壊することができる。破壊したフラックボール１０の破片は、回収用流体や吸引機構等で回収することができる。このように水圧破砕システム１００では、高い耐圧性を有するフラックボール１０を用いて高い水圧で比較的広範囲にフラクチャーを形成することができるとともに、薬液等を用いずに比較的簡単にフラックボール１０を破壊して低コストで多くのシェールガスを採取することができる。
【００２６】
図３は、本発明のフラックボールの他の実施形態の断面図である。図３に示すフラックボール１０’は、上述の中空ボール部材１の外周面１Ａを覆う、中空ボール部材１に比べて弾性率が小さいコート層２を有する。コート層２は例えば、アラミド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂またはエポキシ樹脂等の樹脂からなる。例えば上述の水圧破砕システム１００のスリーブ１０５内にフラックボール１０’を導入する際、スリーブ１０５の内面や台座部１０６にフラックボール１０’は比較的高速度で（すなわち高いエネルギーで）衝突する。この衝突時の速度や方向等は制御が困難であり、衝突の仕方によっては衝撃力が大きくなり過ぎる場合もある。スリーブ１０５内面や台座部１０５から受ける衝撃力を必要以上に大きくしないように抑制したい場合など、本実施形態のように、コート層２を設けることもまた好ましい。
【００２７】
以下、本発明の中空セラミックボール部材の製造方法の一形態について説明する。図４は、中空ボール１の製造方法について説明する断面図である。
【００２８】
まず、図４（ａ）に示すように特定有機溶媒に溶解する材質からなる中子４２を作成する。例えば、加圧成型や射出成型等の樹脂成型法を用いて、ポリプロピレンを７０質量％、ポリエチレンを１０質量％、マイクロクリスタリンワックスを１０質量％、ラウリン酸を１０質量％含有する材質からなる球体状の中子４２を作成する。このような材質の中子４２は、例えばアセトン等の溶媒に容易に溶解する。
【００２９】
次に、図４（ｂ）に示すように、中子４２を囲むように中子４２の外周面に窒化珪素質焼結体の生成形体４４を被着させて、中子４２と、略球状の外周面を有する生成形体４４とからなる集合体４１を形成する。例えば、窒化珪素粉体とアルミナ等の助剤をボールミル混合して形成したスラリーにワックスやアクリル系樹脂などの保形剤をいれて熱風噴霧乾燥させることでできた生粉体を中子４２の外周面に被着させた後、いわゆる冷間等方加圧によって全体を加圧することで、集合体４１を形成することができる。
【００３０】
次に、集合体４１の外周面から特定有機溶媒である例えばアセトンを含浸させて中子４２を溶解する。集合体４１の外周面は生成形体４４の外周面からなる。生成形体４４は焼成前の状態であり、液体に漬けた場合は、外周面から内側の中子４２までこの液体がゆっくり染みこんで、中子４２まで液体が届く。例えば集合体４１をアセトンに漬けると、集
合体４１の外周面（生成形体４４）から中子４２までアセトンが届き、中子４２はアセトンによって徐々に溶解する。溶解した中子４２の成分は、生成形体４４を通り、集合体４１が漬けられているアセトンに拡散し、図４（ｃ）に示すように中空の生成形体４４のみが残る。この中子４２の溶解と拡散において、溶解した中子４２の成分は生成形体４４の内側面４４Ｂの側により多く残留し易く、溶解した中子４２の成分の含有割合は、外周面４４Ａの側から内周面４４Ｂの側に向かって漸増した状態となる。
【００３１】
この状態で生成形体４４を例えば１７００〜１８００℃で焼成して、窒化珪素質セラミックスからなる中空ボール１を得る。生成形体４４では、溶解した中子４２の成分の含有割合（残留の度合い）がより多い部分の方が、炭素の含有割合がより多くなっている。すなわち、焼成後の中空ボール１では、外周面１Ａを含む外側領域１αに比べて、内周面１Ｂを含む内側領域１βの方が、炭素の含有割合がより大きくなっている。上述したように、窒化珪素質セラミックスの焼成の際は、炭素原子の作用によって焼結中の窒化質珪素結晶粒の再配列が阻害され、炭素含有割合が大きい方が気孔率が比較的大きくなってしまうので、中空ボール１は、全体的には比較的高純度の窒化珪素質セラミックスでありながら、内側面１Ｂを含む内側領域１Ｂの側は炭素の含有割合が比較的大きくて気孔率が高く、機械的強度が比較的低い。このような中空セラミックボール部材の製造方法によって、上記した中空セラミックボールを比較的容易に作製することができる。
以上、本発明の実施形態および実施例について説明したが、本発明は上述の実施形態や実施例に限定されるものでない。本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行なってもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００３２】
１  中空ボール
１Ａ  外周面
１Ｂ  内周面
１α  外側領域
１β  内側領域
６  炭素漸増部(気孔率漸増部）
１０  フラックボール
４２  中子
４４  生成形体
１００  システム
１０２  坑井
１０４  掘削装置
１０８  圧力印加装置
１１０  フラクチャー
１１６  流体
【図１】
2015140278.tif 000003
【図２Ａ】
2015140278.tif 000004
【図２Ｂ】
2015140278.tif 000005
【図３】
2015140278.tif 000006
【図４】
2015140278.tif 000007