(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、低吸水性の記録媒体に印字した際に耐擦過性に優れるとともに、濃縮時の粘度上昇が抑えられる、インクジェット記録用水系インクに用いられる着色微粒子分散体、その製造方法及びその着色微粒子分散体を含有する水系インクを提供する。【解決手段】顔料と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）由来の構成単位及び、疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマー由来の構成単位を有するポリマーとを含む乳化粒子を含有する着色微粒子分散体、その製造方法及びその着色微粒子分散体を含有する水系インクである。2015113458.tif 000013（式（Ｉ）中、ＢＯはブチレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、Ｍは陽イオン示し、ｍはＢＯの平均付加モル数で１以上１０以下、ｎはＥＯの平均付加モル数で４以上２５以下である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）由来の構成単位及び、疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマー由来の構成単位を有するポリマーとを含む乳化粒子を含有する着色微粒子分散体。
【化１】
2015113458.tif 000011
（式（Ｉ）中、ＢＯはブチレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、Ｍは陽イオン示し、ｍはＢＯの平均付加モル数で１以上１０以下、ｎはＥＯの平均付加モル数で４以上２５以下である。）
【請求項２】
乳化粒子の平均粒径が、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１記載の着色微粒子分散体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）由来の構成単位の含有量が、重合性モノマー由来の構成単位１００質量部に対して、モノマー換算で３質量部以上、２０質量部以下である、請求項１又は２記載の着色微粒子分散体。
【請求項４】
疎水性のビニル系モノマーが、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する疎水性モノマーから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
【請求項５】
顔料が、親水化処理していない顔料である、請求項１〜４のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の着色微粒子分散体を製造する方法であって、顔料、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーの存在下で乳化重合を行う工程を有する着色微粒子分散体の製造方法。
【化２】
2015113458.tif 000012
（式（Ｉ）中、ＢＯはブチレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、Ｍは陽イオン示し、ｍはＢＯの平均付加モル数で１以上１０以下、ｎはＥＯの平均付加モル数で４以上２５以下である。）
【請求項７】
下記の工程１〜２を有する、請求項６記載の着色微粒子分散体の製造方法。
工程１：顔料と、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と、水を含む混合液を分散処理して分散体１を得る工程
工程２：分散体１に疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーを混合して乳化重合を行う工程
【請求項８】
工程１で、顔料と、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と、水を含む混合液を分散処理した後に、更に高圧分散処理して分散体１を得る、請求項７記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の着色微粒子分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色微粒子分散体、その製造方法、及び着色微粒子分散体を含有するインクジェット記録用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。
【０００３】
また一方で、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
これら低吸収性、非吸収性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印字を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり印字初期の擦過性が劣ることが知られている。また紙内に顔料が浸透する普通紙とは異なり、低吸収性、非吸収性の記録媒体は顔料粒子が紙上に上残りし、直接外力を受けるために乾燥後の耐擦過性も劣ることが知られている。
【０００４】
これらの課題を解決するために、インク吸液層を有する記録媒体を用いるインクジェット記録方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、顔料を含有する塗工層を塗布してなるメディアに印字するインクジェット記録方法であって、メディアの前記塗工層を有する面への純水の転移量、及び塗工層を有する紙面ｐＨが特定範囲にあるメディアに対し、粒子状の色材とエマルジョン樹脂及び界面活性剤を含有するｐＨ８以上のインクを用いて印字するインクジェット記録方法が開示されている。また、乾燥装置を備えた記録装置が提案されている。
しかし、記録媒体や記録装置からの改善は、コストや消費電力等の観点で課題があり、インク組成からの改善が求められている。
【０００５】
そして、顔料を水系インク中に安定に配合するために、顔料をポリマーで内包した着色微粒子が開発されている。
例えば、特許文献２には、（１）分散安定性に優れる、（２）記録ヘッドからの吐出安定性に優れる、（３）画像の堅牢性に優れる記録物を得ることができる、（４）画像の印字濃度が高い記録物を得ることができる、（５）画像の耐擦性に優れる記録物を得ることができる、（６）記録媒体として普通紙を使用する場合においても、画像が滲みにくく、また画像の発色性が高い記録物を得ることができる、の前記（１）〜（６）の全てを満足するインクジェット記録用インクを作製可能なマイクロカプセル化顔料として、顔料粒子が、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーにより被覆されたマイクロカプセル化顔料が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、重合中のポリマーエマルションの安定性、あるいはポリマー塗膜の耐水性等の物性が良好なポリマーエマルションを与える重合性界面活性剤として、炭素数５〜１８のアルキレン基又はアルコキシメチルエチレン基と炭素数２〜４のアルキレン基を有する硫酸塩が開示されている。特許文献３に開示されたポリマーエマルションは、ポリマー塗膜として塗料や粘着剤に使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６０２７９号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６６１１号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２の技術では、インクの保存安定性は良好であるが、インクに含まれる水が乾燥し濃縮していく際のインクの粘度上昇が急激であり、ノズルに残留したインクによる安定的な吐出性や、さらには水を吸収しにくい記録媒体に印刷した際の耐擦過性が不十分であった。
本発明は、保存安定性に優れ、低吸水性の記録媒体に印字した際に耐擦過性に優れるとともに、濃縮時の粘度上昇が抑えられる、インクジェット記録用水系インクに用いられる着色微粒子分散体、その製造方法、及びその着色微粒子分散体を含有する水系インクを提供することを課題とする。
なお、本発明において、「低吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、顔料と、特定の構造を有する重合性界面活性剤由来の構成単位、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマー由来の構成単位を有するポリマーとを含む乳化粒子を含有する着色微粒子分散体により、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕顔料と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）由来の構成単位、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマー由来の構成単位を有するポリマーとを含む乳化粒子を含有する着色微粒子分散体。
【００１０】
【化１】
2015113458.tif 000002
（式（Ｉ）中、ＢＯはブチレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、Ｍは陽イオン示し、ｍはＢＯの平均付加モル数で１以上１０以下、ｎはＥＯの平均付加モル数で４以上２５以下である。）
〔２〕前記〔１〕に記載の着色微粒子分散体を製造する方法であって、顔料、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーの存在下で乳化重合を行う工程を有する着色微粒子分散体の製造方法。
〔３〕前記〔１〕に記載の着色微粒子分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保存安定性に優れ、低吸水性の記録媒体に印字した際に耐擦過性に優れるとともに、濃縮時の粘度上昇が抑えられる、インクジェット記録用水系インクに用いられる着色微粒子分散体、その製造方法、及びその着色微粒子分散体を含有する水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［着色微粒子分散体］
本発明の着色微粒子分散体は、顔料と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）由来の構成単位、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマー由来の構成単位を有するポリマーとを含む乳化粒子を含有する。顔料は、前記ポリマーで被覆されていることが好ましい。なお、本発明において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を単に「化合物（Ａ）」ということがある。
【００１３】
【化２】
2015113458.tif 000003
（式（Ｉ）中、ＢＯはブチレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、Ｍは陽イオン示し、ｍはＢＯの平均付加モル数で１以上１０以下、ｎはＥＯの平均付加モル数で４以上２５以下である。）
【００１４】
本発明によれば、保存安定性に優れ、低吸水性の記録媒体に印字した際に耐擦過性に優れるとともに、濃縮時の粘度上昇が抑えられる、着色微粒子分散体を提供することができる。その理由は明確ではないが、以下のように考えられる。
低吸水性の記録媒体は、紙媒体と比較して濡れにくいため、水系インクに低極性溶剤を含有する必要がある。そのため、インクの保存安定性が悪化するという問題があった。そこで、着色微粒子分散体が顔料と化合物（Ａ）を構成単位として有する高分子ポリマーとを含有することで、ポリマーを構成する疎水性のビニル系モノマー由来の構成単位、化合物（Ａ）由来の炭化水素基及びブチレンオキシ基が顔料及びポリマーの他の部位に吸着し疎水相を形成し、化合物（Ａ）のエチレンオキシ基及びスルホン酸基が親水相に配向することで安定した顔料を含む乳化粒子を生じて、インクの保存安定性が向上し、また水系インクから水が蒸発しても、化合物（Ａ）のエチレンオキシ基は低極性溶剤とも親和性が高く顔料を含む乳化粒子の凝集が抑制されるため、インク濃縮時の粘度上昇が抑えられると考えられる。また、分子量の大きな疎水基であるブチレンオキシ鎖を有する化合物（Ａ）を使用することで、さらに疎水性の高い顔料表面からポリマーの脱離が起こりにくくなり、ポリマー同士の相互作用も相まって顔料とポリマーとを含む強度の高い膜を生じて、高い耐擦過性を発揮できると考えられる。
【００１５】
（顔料）
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、赤色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
【００１６】
本発明に用いられる顔料は、顔料表面を均一にポリマーで被覆する観点から、親水化処理していない顔料が好ましい。なお、顔料の親水化処理とは、アニオン性又はカチオン性の親水性官能基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合する処理である。ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４のアルカンジイル基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。
アニオン性親水性官能基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＰＯ3Ｍ12）、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ1、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＰＯ32-、−ＰＯ3-Ｍ1）等の酸性基が挙げられる。上記化学式中、Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示し、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示す。
カチオン性親水性官能基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。
【００１７】
（ポリマー）
本発明に用いられるポリマーは、化合物（Ａ）、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーを重合して得られるポリマーである。ポリマーは、ポリマーで顔料を被覆する観点から、顔料共存下で化合物（Ａ）及び重合性モノマーを重合して得られるものが好ましい。
【００１８】
（式（Ｉ）で表される化合物（Ａ））
本発明に用いる化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１９】
【化３】
2015113458.tif 000004
式（Ｉ）において、ＢＯはブチレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基を示す。
ブチレンオキシ基としては、ブタン−１，２−ジイルオキシ基、ブタン−１，３−ジイルオキシ基、テトラメチレンオキシ基が挙げられるが、ブタン−１，２−ジイルオキシ基が好ましい。
ｍはブチレンオキシ基の平均付加モル数であり、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、そして１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。
ｎはエチレンオキシ基の平均付加モル数であり、４以上、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは９以上、より更に好ましくは１１以上、そして２５以下、好ましくは２３以下、より好ましくは２１以下、更に好ましくは１９以下である。
式（Ｉ）において、（ＢＯ）mと（ＥＯ）nはこの順序でブロック結合している。
【００２０】
式（Ｉ）において、Ｍは陽イオンである。Ｍで示される陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属イオン；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、着色微粒子分散体の安定性の観点から、一価の陽イオンが好ましく、その中でもアンモニウムが好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オールに１，２−ブチレンオキシドを付加した後、エチレンオキシドを付加してエーテルアルコールを得、これを硫酸化剤により硫酸化し、塩基性物質で中和することによって得られる。硫酸化剤としては、クロロスルホン酸、無水硫酸、アミド硫酸が挙げられるが、二重結合基への硫酸基の付加反応、二重結合基の異性化等の副反応を少なくする観点からアミド硫酸の使用が好ましい。
ポリマー中の化合物（Ａ）由来の構成単位の含有量は、保存安定性、低吸水性の記録媒体に印字した際に耐擦過性及び濃縮時の粘度上昇抑制を向上する観点から、重合性モノマー由来の構成単位１００質量部に対して、モノマー換算で好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。
【００２２】
（疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマー）
本発明に用いる重合性モノマーは、疎水性のビニル系モノマーを含む。なお、本発明において、単に「重合性モノマー」というときは、化合物（Ａ）は含まれない意味で使用するが、実際には後述する乳化重合において該化合物（Ａ）は重合性モノマーと共重合することによりポリマー中に組み込まれる。
本発明において疎水性のビニル系モノマーの疎水性とは、該モノマーの２５℃におけるイオン交換水１００ｇへの溶解可能な量が１０ｇ未満であることをいう。
疎水性のビニル系モノマーとしては、その構造中に疎水性基と重合性基とを少なくとも有するもので、疎水性基が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれた１種又は２種以上を例示できる。重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基から選ばれたものを例示できる。
【００２３】
疎水性のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する疎水性モノマーから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の炭素数１以上１０以下、好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の炭素数１以上１０以下、好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基を有するメタクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００２４】
芳香族環を有する疎水性モノマーとしては、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン等が挙げられ、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
疎水性モノマーの含有量は、着色微粒子分散体の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、重合性モノマー中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９３質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下である。
【００２５】
重合性モノマーには、イオン性モノマーを含むことが好ましい。イオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等のアニオン性モノマー、及びカチオン性モノマーが挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられ、スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
これらの中では、好ましくはカルボン酸モノマー、より好ましくは（メタ）アクリル酸、更に好ましくはメタクリル酸である。
イオン性モノマーの含有量は、着色微粒子分散体の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、重合性モノマー中、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましく２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である。
【００２６】
前記重合性モノマーには、必要に応じて更に、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノマーを使用することもできる。
商業的に入手しうるこれらのモノマーの具体例としては、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、同２３０Ｇ、同４５０Ｇ、同９００Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社製、ライトエステル０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。
【００２７】
（乳化粒子）
本発明の着色微粒子分散体は、顔料と、化合物（Ａ）由来の構成単位、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマー由来の構成単位を有するポリマーとを含む乳化粒子が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、乳化粒子の形態は、少なくとも顔料がポリマーで被覆された複合粒子が形成されていることが好ましい。例えば、ポリマー粒子に顔料が内包された粒子形態、ポリマー粒子中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。ポリマーは、化合物（Ａ）と重合性モノマーとを乳化重合することにより製造することができるが、好ましい製造方法として後述する方法が挙げられる。
着色微粒子分散体中の乳化粒子の含有量（固形分濃度）は、乳化粒子を安定に乳化分散させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
着色微粒子分散体中の顔料の含有量は、印字濃度を向上させる観点から、１．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましく、そして、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下がより更に好ましい。
着色微粒子分散体中のポリマーの含有量は、耐擦過性を向上する観点から、１．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、そして、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００２８】
着色微粒子分散体中のポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／ポリマー〕は、水系インクの濃縮時のインク粘度上昇を抑え、低吸水性の記録媒体に印字した際の印字濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして好ましくは４．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．０以下である。
【００２９】
着色微粒子分散体中のポリマーの重量平均分子量は、着色微粒子分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１０，０００以上、１２００，０００以下である。なお、ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法により標準物質として分子量が既知の単分散のポリスチレンを用いて測定することができる。
着色微粒子分散体中の乳化粒子の平均粒径は、ポリマーの顔料への吸着性とポリマーの中和を促進して乳化粒子の分散安定性を向上させる観点、その結果、粗大粒子を低減し、濃縮時のインク粘度の上昇を抑え、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましく、５０ｎｍ以上がより更に好ましく、６０ｎｍ以上がより更に好ましく、７５ｎｍ以上がより更に好ましく、８０ｎｍ以上がより更に好ましく、そして、３００ｎｍ以下が好ましく、１６０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましく、１４０ｎｍ以下がより更に好ましく、１３０ｎｍ以下がより更に好ましい。
なお、乳化粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３０】
（中和剤）
本発明においては、乳化粒子の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、必要に応じて中和剤を用いることができる。中和剤を用いる場合、着色微粒子分散体のｐＨが好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上にすることが好ましく、また、ｐＨが好ましくは１１以下、より好ましくは９．５以下にすることが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤及び中和剤水溶液は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
［着色微粒子分散体の製造方法］
ポリマーで顔料を被覆する観点から、着色微粒子分散体は、顔料、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーの存在下で乳化重合を行う工程を有する方法によって製造されることが好ましい。
顔料は、顔料表面を均一にポリマーで被覆する観点から、親水化処理していない顔料が好ましい。顔料として親水化処理していない顔料を用いることにより、乳化重合時に生成するポリマーが顔料粒子表面に吸着しやすくなり、顔料がより均一にポリマーで被覆された乳化粒子を含有する着色微粒子分散体が得られると考えられる。
本発明の着色微粒子分散体は、下記工程１〜２によって製造されることがより好ましい。
工程１：顔料と、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と水を含む混合液を分散処理して分散体１を得る工程
工程２：分散体１に疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーを混合して乳化重合を行う工程
【００３２】
（工程１）
工程１は、顔料と、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と水を含む混合液を分散処理して分散体１を得る工程である。
工程１における、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の添加量は、顔料に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。１質量％以上であれば、顔料の分散性が優れたものとなり、小粒子径で均一な顔料分散体（分散体１）が得られる。３０質量％以下であれば、顔料の吸着しないポリマー単独からなる粒子の発生を抑制でき、インク濃縮時の粘度上昇を抑えることができる。
【００３３】
分散媒としては、水の他に任意の有機溶媒を加えることもできる。
用いることのできる有機溶媒としては、炭素数１以上６以下のアルコール類、ケトン類の他、エーテル類、アミド類、芳香族炭化水素類、炭素数５以上１０以下の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、顔料分散の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。
水と、これらの有機溶媒の比率にも得に制限はないが、分散媒全体（水と有機溶媒の合計）における水の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９２質量％以下である。
【００３４】
分散体１を得るための分散処理で用いる混合分散機は、公知の種々の分散機を用いることができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモジナイザー等の高圧式分散機、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機、アンカー翼等の混合撹拌装置等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせて使用することもできる。
これらの中では、顔料を水中に均一に分散させる観点から、ディスパー、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機が好ましい。市販の高速撹拌混合装置としては、浅田鉄工株式会社製「ウルトラディスパー」、市販のメディア式分散機としては、寿工業株式会社製「ウルトラ・アペックス・ミル」、浅田鉄工株式会社製「ピコミル」等が挙げられる。
メディア式分散機を用いる場合に、分散工程で用いるメディアの材質としては、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。また、メディアの直径としては、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは０．００３ｍｍ以上、より好ましくは０．０１ｍｍ以上であり、また、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．４ｍｍ以下である。
分散時間は、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは０．３時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、顔料分散体の製造効率の観点から、好ましくは２００時間以下、より好ましくは５０時間以下である。
【００３５】
工程１の分散処理としては、顔料粒子を微細化させて分散させる観点から、顔料と、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と水を含む混合液を分散処理した後に、更に高圧分散処理して分散体１を得ることが好ましく、高速撹拌混合装置又はメディア式分散機により分散処理した後に、更に高圧分散処理して分散体１を得ることがより好ましい。
ここで、「高圧分散」とは、２０ＭＰａ以上の分散圧力で分散することを意味し、分散圧力は、顔料表面を化合物（Ａ）で濡らして均一分散させる観点から、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上である。
高圧分散処理のパス数は、顔料表面を化合物（Ａ）で濡らして均一分散させる観点から、好ましくは２パス以上、より好ましくは３パス以上、より好ましくは５パス以上、より好ましくは７パス以上、更に好ましくは９パス以上である。運転方式としては、循環方式、連続方式のいずれも採用しうるが、パス回数により分布が生じることを抑制する観点から、連続方式がより好ましい。
用いられる高圧分散機としては、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、アルティマイザー、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等の高圧式分散機が挙げられ、マイクロフルイダイザー（商品名）、ナノマイザー（商品名）、アルティマイザー、スターバースト（商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザーが好ましい。
高圧分散処理時の分散体の温度は特に限定されないが、５〜８０℃が好ましい。
【００３６】
分散媒に有機溶媒を添加した場合は、分散処理後、好ましくは高圧分散処理後に有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒の除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、攪拌式蒸発装置等が挙げられる。効率よく有機溶媒を除去する観点から、回転式蒸留装置及び攪拌式蒸発装置が好ましく、一度に５ｋｇ以下の少量の分散処理物から有機溶媒を除去する場合には回転式蒸留装置が好ましく、一度に５ｋｇを超える大量の分散処理物から有機溶媒を除去する場合には撹拌式蒸発装置が好ましい。回転式蒸留装置の中では、ロータリーエバポレーター等の回転式減圧蒸留装置が好ましい。撹拌式蒸発装置の中では、撹拌槽薄膜式蒸発装置等が好ましい。
【００３７】
有機溶媒を除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、そして、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６５℃以下が更に好ましい。
このときの圧力は、０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．０２ＭＰａ以上がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上が更に好ましく、そして、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以下がより好ましく、０．１ＭＰａ以下が更に好ましい。
有機溶媒を除去するための時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、５時間以上が更に好ましく、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、１０時間以下が更に好ましい。
有機溶媒の除去は、分散体１の固形分濃度が、好ましく１８質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２２質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで行うことが好ましい。
【００３８】
（分散体１）
分散体１中の顔料の含有量は、良好な着色性を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、分散安定性を維持する観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
分散体１中の式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の含有量は、分散安定性を維持する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、また、乳化重合工程において均一に顔料をポリマーで被覆する観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下である。
【００３９】
（乳化重合）
本発明において乳化重合とは、疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーを、水を主成分とする分散媒体中で、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の存在下で、乳化又は分散させ、水溶性重合開始剤を用いて重合する方法を意味する。
【００４０】
本発明における乳化重合では、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を乳化剤及び重合性界面活性剤として用いる。式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）は、重合性モノマーの乳化、懸濁、ミセル形成による重合場の提供、乳化粒子の分散安定化等の役割を担っている。式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）は、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個以上有するので、重合性モノマーと共重合することによりポリマー中に組み込まれるため、安定性に優れた乳化粒子を含む着色微粒子分散体を製造することができる。
【００４１】
本発明における乳化重合は、顔料、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーの存在下で乳化重合を行う方法であれば特に制限はないが、下記工程２によって行うことが好ましい。
（工程２）
工程２は、分散体１に疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーを混合して乳化重合を行う。
工程２に用いる分散体１中では、顔料粒子が水を主成分とする溶媒に分散するとともに、親水性基と疎水性基と重合性基を有する式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）が共存している。このような分散体１に疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーを混合して、例えば重合開始剤を添加するなどして式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の重合性基及び重合性モノマーの重合性基を共重合させることによって、顔料がポリマーで被覆された乳化粒子を含有する着色微粒子分散体が作製される。
【００４２】
本発明における乳化重合では、乳化剤として化合物（Ａ）以外の他の陰イオン界面活性剤あるいは非イオン界面活性剤を併用することもできるが、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の割合は乳化剤総量に対し５〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましい。
重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用できる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられる。これらの中でも過硫酸塩が好ましい。さらに過酸化物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤も使用できる。
乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、ジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
【００４３】
乳化重合の分散媒としては、水の他に任意の有機溶媒を加えることもできる。
用いることのできる有機溶媒としては、炭素数１以上６以下のアルコール類、ケトン類の他、エーテル類、アミド類、芳香族炭化水素類、炭素数５以上１０以下の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
水と、これらの有機溶媒の比率にも得に制限はないが、分散媒全体における水の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上である。
【００４４】
本発明における乳化重合条件には特に制限はない。重合性モノマーの量は、インクの保存安定性を向上する観点から、乳化重合反応に用いる全系に対して好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、インクの濃縮時の粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
乳化重合時における、顔料に対する重合性モノマーの質量比（重合性モノマー／顔料）は、インクの濃縮時の粘度上昇を抑制する及びインクの濃縮時の粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは７５／２５〜４０／６０である。
【００４５】
重合性モノマーの添加方法としては、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルション法等の公知の方法で行うことができるが、重合安定性の観点から、プレエマルション法が好ましい。プレエマルション法は、重合性モノマー、乳化剤、及び水を予め混合乳化することでプレエマルションを作製し、プレエマルションを滴下する方法である。
プレエマルションの作製は、粗大粒子の生成を抑制する観点から、回転式攪拌装置を用いて、回転速度を好ましくは２００ｒｐｍ以上、より好ましくは３００ｒｐｍ以上の条件で、そして好ましくは５０００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｒｐｍ以下の条件で行うことができる。攪拌時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以下である。
プレエマルション法において、プレエマルションの滴下時間は、エマルションの粒子径の均一性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、反応性の観点から、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。熟成時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。
【００４６】
重合温度は、重合開始剤の分解温度により適宜調整されるが、反応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、得られる重合体の分子量分布の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
水溶性重合開始剤として過硫酸塩を用いる場合の重合温度は、反応性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、得られる重合体の分子量分布の観点から、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８３℃以下である。
重合雰囲気は、反応性の観点から、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００４７】
乳化重合時における、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の使用量は、乳化重合を安定に行う観点、及び式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の残存量を低減する観点から、重合性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上、より更に好ましくは５．０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１５質量部以下である。なお、乳化重合時における化合物（Ａ）の使用量とは、乳化重合時に含まれる重合性モノマー１００質量部に対する化合物（Ａ）の総量を意味する。
水溶性重合開始剤の使用量は、重合性モノマー１００質量部に対して、得られる重合体の分子量分布の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００４８】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明の着色微粒子分散体を含有する。
インクジェット記録用水系インクには、上記の着色微粒子分散体をそのまま用いてもよいが、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
【００４９】
水系インク中の顔料の含有量は、水系インクの保存安定性を向上させ、印字濃度を向上させる観点から、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が更に好ましく、そして、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以下が更に好ましい。
水系インク中のポリマーの含有量は、水系インクの保存安定性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、２質量％以上がより更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が更に好ましい。
水系インク中の水の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、印字濃度、耐擦過性を向上させる観点及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、インクジェット記録用水系インク中、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。また、インクの吐出性を向上させる観点から、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
【００５０】
水系インク中のポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／ポリマー〕は、濃縮時のインク粘度上昇を抑え、低吸水性の記録媒体に印字した際の印字濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして好ましくは４．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．０以下である。
【００５１】
（水系インクの物性）
水系インク中の乳化粒子の平均粒径は、水系インクの保存安定性、低吸水性の記録媒体
に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましく、５０ｎｍ以上がより更に好ましく、６０ｎｍ以上がより更に好ましく、７５ｎｍ以上がより更に好ましく、８０ｎｍ以上がより更に好ましく、また、３００ｎｍ以下が好ましく、１６０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましく、１４０ｎｍ以下がより更に好ましく、１３０ｎｍ以下がより更に好ましい。
なお、水系インク中の粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５２】
水系インクの３２℃の粘度は、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、２．０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３．０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、４．０ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、そして、１２ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、９．０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、７．０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
なお、３２℃におけるインクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５３】
水系インクの２０℃における静的表面張力は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、より更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。なお、２０℃におけるインクの静的表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５４】
水系インクのｐＨは、水系インクの保存安定性を向上させる観点、及び低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、７．０以上が好ましく、７．５以上がより好ましく、８．０以上が更に好ましい。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは１１．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、９．５以下が更に好ましい。なお、ｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【００５５】
（インクジェット記録方法）
本発明の水系インクは、普通紙やインクジェット専用紙等の記録媒体に記録するインクジェット記録方法に用いることができるが、耐擦過性に優れる点で、好ましくは低吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法に用いることができる。
インクジェット記録装置の水系インク飛翔手段としては、サーマル式又はピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔する方法があるが、本発明においては、ピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔させ印字する方法が好ましい。
低吸水性の記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量は、印字物の乾燥性を早め、耐擦過性を向上させる観点から、０ｇ／ｍ2以上が好ましく、１．０ｇ／ｍ2以上がより好ましく、２．０ｇ／ｍ2以上が更に好ましく、印字濃度、光沢度を向上させる観点から、１０ｇ／ｍ2以下が好ましく、８．０ｇ／ｍ2以下がより好ましく、６．０ｇ／ｍ2以下が更に好ましく、４．０ｇ／ｍ2以下がより更に好ましい。
【００５６】
低吸水性のインクジェット記録媒体としては、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくはコート紙及び合成樹脂フィルム、より好ましくは合成樹脂フィルムが用いられる。
コート紙としては、例えば、「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ2、６０°光沢度４９．０、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ2）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、１０４．７ｇ／ｍ2、６０°光沢度３６．８、吸水量５．２ｇ／ｍ2）、ＵＰＭ Finesse Gloss（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ2、６０°光沢度２７．０、吸水量３．１ｇ／ｍ2）、ＵＰＭ Finesse Matt（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ2、６０°光沢度５．６、吸水量４．４ｇ／ｍ2）、TerraPress Silk（Stora Enso社製、８０ｇ／ｍ2、６０°光沢度６．０、吸水量４．１ｇ／ｍ2）、LumiArt（Stora Enso社製、９０ｇ／ｍ2、６０°光沢度２６．３）等が挙げられる。
合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できる合成樹脂フィルムとしては、例えば、
ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、厚み１２５μｍ、６０°光沢度１８９．１、吸水量２．３ｇ／ｍ2）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル、６０°光沢度５８．８、吸水量１．４ｇ／ｍ2）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【００５７】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の着色微粒子分散体の製造方法、及びその方法により得られた着色微粒子分散体を含有する水系インクを開示する。
＜１＞顔料と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）由来の構成単位及び、疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマー由来の構成単位を有するポリマーとを含む乳化粒子を含有する着色微粒子分散体。
【００５８】
【化４】
2015113458.tif 000005
【００５９】
（式（Ｉ）中、ＢＯはブチレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、Ｍは陽イオン示し、ｍはＢＯの平均付加モル数で１以上１０以下、ｎはＥＯの平均付加モル数で４以上２５以下である。）
【００６０】
＜２＞一般式（Ｉ）において、ｍが好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、そして好ましくは９以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である、上記＜１＞記載の着色微粒子分散体。
＜３＞一般式（Ｉ）において、ｎが好ましくは５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは９以上、より更に好ましくは１１以上、そして好ましくは２３以下、より好ましくは２１以下、更に好ましくは１９以下である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の着色微粒子分散体。
＜４＞一般式（Ｉ）において、Ｍが好ましくは一価の陽イオン、より好ましくはアンモニウムである、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
＜５＞一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）由来の構成単位の含有量が、重合性モノマー由来の構成単位１００質量部に対して、モノマー換算で好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
＜６＞疎水性のビニル系モノマーが、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する疎水性モノマーから選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる１種又は２種以上である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
＜７＞重合性モノマーが、好ましくはイオン性モノマー、より好ましくはカルボン酸モノマー、更に好ましくは（メタ）アクリル酸、より更に好ましくはメタクリル酸を含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
【００６１】
＜８＞顔料が、好ましくは親水化処理していない顔料、より好ましくはアニオン性又はカチオン性の親水性官能基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合する処理をしていない顔料である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
＜９＞着色微粒子分散体中の顔料の含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
＜１０＞着色微粒子分散体中のポリマーの含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
＜１１＞乳化粒子の平均粒径が、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上、より更に好ましくは５０ｎｍ以上、より更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７５ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１４０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
【００６２】
＜１２＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体を製造する方法であって、顔料、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーの存在下で乳化重合を行う工程を有する着色微粒子分散体の製造方法。
【００６３】
【化５】
2015113458.tif 000006
【００６４】
（式（Ｉ）中、ＢＯはブチレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、Ｍは陽イオン示し、ｍはＢＯの平均付加モル数で１以上１０以下、ｎはＥＯの平均付加モル数で４以上２５以下である。）
＜１３＞下記の工程１〜２を有する、上記＜１２＞記載の着色微粒子分散体の製造方法。
工程１：顔料と、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と、水を含む混合液を分散処理して分散体１を得る工程
工程２：分散体１に疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーを混合して乳化重合を行う工程
＜１４＞工程１で、顔料と、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と、水を含む混合液を分散処理、好ましくは高速撹拌混合装置又はメディア式分散機により分散処理した後に、更に高圧分散処理して分散体１を得る、上記＜１３＞記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜１５＞乳化重合時における、顔料に対する重合性モノマーの質量比（重合性モノマー／顔料）が、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは７５／２５〜４０／６０である、上記＜１２＞〜＜１４＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜１６＞乳化重合時における、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の使用量が、重合性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上、より更に好ましくは５．０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１５質量部以下である、上記＜１２＞〜＜１５＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００６５】
＜１７＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
＜１８＞水系インク中の乳化粒子の平均粒径が、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上、より更に好ましくは５０ｎｍ以上、より更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７５ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１４０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である、上記＜１７＞記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１９＞水系インクの３２℃の粘度が、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である、上記＜１７＞又は＜１８＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２０＞水系インクの２０℃における静的表面張力が、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、より更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である、上記＜１７＞〜＜１９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２１＞水系インクのｐＨが、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．５以上、更に好ましくは８．０以上であり、そして好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下である、上記＜１７＞〜＜２０＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【実施例】
【００６６】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００６７】
（１）顔料分散体、着色微粒子分散体及び水系インク中の分散粒子の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（キュムラント解析）を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０-3質量％（固形分濃度換算）で行った。
【００６８】
（２）顔料分散体及び着色微粒子分散体の固形分濃度の測定
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液のウェットベースの水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液のウェットベース水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：乾燥前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：乾燥後の試料質量（絶対乾燥質量）
【００６９】
（３）水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶ−２５、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）にて３２℃で粘度を測定した。本測定でのデータは後述する保存安定性試験用のデータとして用いた。
【００７０】
（４）水系インクの静的表面張力の測定
２０℃に調整したインク５ｇの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に白金プレートを浸漬し、表面張力計（協和界面化学株式会社製、「ＣＢＶＰ-Ｚ」）を用いて、ウィルヘルミ法で水系インクの静的表面張力を測定した。
【００７１】
（５）水系インクのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃における水系インクのｐＨを測定した。
【００７２】
実施例１〜３、比較例１〜２
＜乳化重合による着色微粒子分散体の合成＞
（顔料分散工程：工程１）
ポリエチレン容器に表１−１「初期仕込み組成物」記載の重合性界面活性剤、イオン交換水、メチルエチルケトン、顔料（ピグメントブルー１５：３）を添加して、０℃の氷浴で冷却しながら、７０００ｒｐｍ条件下で１時間分散処理を行った。次いで、得られた混合物にイオン交換水９０質量部を添加し、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名、型式：Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体に固形分が１５質量％になるまでイオン交換水を添加して希釈した。そして、この分散体から、エバポレーターを用いて減圧下にて６０℃でメチルエチルケトンを除去し、所定の固形分まで濃縮して顔料分散体（固形分量２５％）を得た。顔料分散体の平均粒径は表１に示した。なお、表中の数値は、質量部を示す。以下においても同様である。
【００７３】
（乳化重合工程：工程２）
ガラス製容器に表１−２「プレエマルション仕込み組成物」記載のビニル系モノマー、重合性界面活性剤、過硫酸カリウム、イオン交換水を添加し、テフロン（登録商標）製撹拌羽を用いて５００ｒｐｍで３０分間撹拌してプレエマルションを得た。
セパラブルフラスコに表１−３「初期仕込み組成物」記載の顔料分散体、イオン交換水を添加し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら湯浴で８０℃まで昇温した。８０℃到達後、予め作製したプレエマルション全量を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成して乳化粒子を含有する着色微粒子分散体を得た。得られた着色微粒子分散体の物性を表１−３に示す。また、得られた着色微粒子分散体中の乳化粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、顔料がポリマーで被覆されていた。
【００７４】
【表１】
2015113458.tif 000007
【００７５】
なお、表１−１及び１−２で用いた重合性界面活性剤の詳細は下記のとおりである。
化合物ａ：下記一般式（１）に示される化合物であり、２０質量％水溶液を用いた。化合物ａの製造方法を下記製造例１に示した。表１−１及び１−２には水溶液の量で記載した。
【００７６】
【化６】
2015113458.tif 000008
【００７７】
（式中、ＢＯはブチレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基を示す。）
ＫＨ−５：アクアロンＫＨ−５（第一工業製薬株式会社製、商品名、固形分１００質量％）、下記一般式（２）で表される化合物において、炭素数１０のアルキル基及びｎが５である化合物と、Ｒが炭素数１２のアルキル基及びｎが５である化合物との混合物である。
ＫＨ−１０：アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製、商品名、固形分１００質量％）、下記一般式（２）で表される化合物において、Ｒが炭素数１０のアルキル基及びｎが１０である化合物と、Ｒが炭素数１２のアルキル基及びｎが１０である化合物との混合物である。
【００７８】
【化７】
2015113458.tif 000009
【００７９】
＜製造例１＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール（東京化成株式会社製）３１０ｇ（３．６モル）を仕込み、窒素雰囲気下１０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（和光純薬工業株式会社製）１０．２２ｇ（０．０７２３モル）を添加し、１，２−エポキシブタン（ブチレンオキシド）１５５７．９４ｇ（２１．６モル）を７〜１０℃で滴下し、滴下後、１０℃で、１時間熟成した。吸着剤キョワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製）３２．０ｇを添加し、室温で１時間撹拌した後、減圧ろ過し、３−メチル−３−ブテン−１−オールの１，２−エポキシブタン６モル付加体を得た。
オートクレーブに、得られた３−メチル−３−ブテン−１−オールの１，２−エポキシブタン６モル付加体、粉末ナトリウムメトキサイド７．２６ｇ（０．１３４モル）を仕込み、１３０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド２３７９ｇ（５４モル）を付加した。次に、得られた反応混合物の一部８４．７ｇ、アミド硫酸９．６０ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で９０分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、化合物ａを得た。
【００８０】
実施例４〜６及び比較例３〜４
＜印字用インクの調製＞
ガラス製容器に表２記載の着色微粒子分散体、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水を添加し、マグネチックスターラーで１０分間撹拌し、混合物Ａを得た。別途、ガラス製容器に表２記載のプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、フタージェント２１５Ｍ（株式会社ネオス製、フッ素系界面活性剤）、アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル株式会社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド１０モル付加物）を添加し、マグネチックスターラーで１０分間撹拌し、混合物Ｂを得た。混合物Ａを撹拌しながら混合物Ｂを添加し、そのまま１時間撹拌した。その後、５μｍのディスポーザルメンブレンフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）を用いてろ過を行い、印字用インクを得た。得られた印字用インクの物性を表２に示す。
【００８１】
次に、調製した印字用インクを用いて下記（１）に示すようにインクジェット印字物を作製し、下記（２）に示す方法で耐擦過性を評価した。また、調製した印字用インクを用いて、下記（３）に示す濃縮粘度挙動、及び下記（４）に示すインクの保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００８２】
（１）インクジェット印字物の作製
市販のインクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＧＸ−２５００、ピエゾ方式）に実施例で得られた水系インクを充填し、２３℃、相対湿度５０％で、ポリエステルフィルム（ルミラーＴ６０、厚み７５ｕｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ2、東レ株式会社製）上に、「光沢紙、きれい、カラーマッチングなし」の条件にてそれぞれＡ４ベタ画像（単色）の印字を行った。印字終了後、ホットプレート上にて８０℃で５分間加熱乾燥を行った。
【００８３】
（２）印字物の耐擦過性の試験
上記印字物についてサザランド型インクラボテスターＡＢ−２０１（テスター産業株式会社製）に摩擦材としてコットン（ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３、旭化成株式会社製）を用いて、荷重２０００ｇの下、１００回（往復）擦過することで、印字物の擦過試験を行った。擦過した印字物について、目視により以下の評価基準にて評価を行った。
［評価基準］
Ａ：目視で傷が確認できず、大変良好である。
Ａ−：目視で傷が確認できるが問題とされるレベルではない。
Ｂ：目視で傷が確認でき、一部フィルム表面が露出され問題である。
Ｃ：全面フィルム表面が露出され問題である。
【００８４】
（３）濃縮粘度挙動確認
調製した水系インクをシャーレに入れて、６０℃減圧下でインクが調製直後と比較して５０質量％になるまで溶媒を蒸発させ濃縮させた。得られた濃縮インクをＭＣＲ３０１レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製、ＣＰ５０−１コーンプレート使用）を用いて３２℃にて上記濃縮インクサンプルの粘度測定を行った。測定はせん断速度０〜１０００の範囲でせん断を上昇させていき、せん断速度１００おきに９点の応力を測定した。得られた応力−せん断速度のプロットを、原点を通るように最小二乗法でフィッティングし、その直線の傾きを濃縮インクサンプルの粘度とした。以下の評価基準にて評価を行った。
［評価基準］
Ａ：５０質量％濃縮時のインク粘度が８０ｍＰａ・ｓ未満である。
Ａ−：５０質量％濃縮時のインク粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ未満である。
Ｂ：５０質量％濃縮時のインク粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ未満である。
Ｃ：５０質量％濃縮時のインク粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００８５】
（４）インクの保存安定性
調製した水系インクを密閉容器内で、６０℃恒温室下で保存試験を行った。３日後、１週間後、２週間後にそれぞれ取り出し、平均粒径、粘度（Ｅ型粘度計）を測定することで、初期からの変化性を観察し、下記式により粒径変化及び粘度変化を算出（小数点以下は切り捨て）した。評価基準は以下である。
［評価基準］
（平均粒径）
粒径変化（％）＝｜１００−（保存後の平均粒径）／（保存前の平均粒径）×１００｜
Ａ：６０℃３日後の粒径変化が１０％未満である。
Ａ−：６０℃３日後の粒径変化が１０％以上１５％未満である。
Ｂ：６０℃３日後の粒径変化が１５％以上２０％未満である。
Ｃ：インクが流動性を失い、平均粒径を測定できるレベルではない。
（粘度）
粘度変化（％）＝｜１００−（保存後の粘度）／（保存前の粘度）×１００｜
Ａ：６０℃３日後の粘度変化が１０％未満である。
Ａ−：６０℃３日後の粘度変化が１０％以上１５％未満である。
Ｂ：６０℃３日後の粘度変化が１５％以上２０％未満である。
Ｃ：インクが流動性を失い、粘度を測定できるレベルではない。
【００８６】
【表２】
2015113458.tif 000010
【００８７】
実施例４〜６の水系インクは、耐擦過性及びインク保存性で優れ、比較例３〜４の水系インクと比べて濃縮時の粘度上昇が抑えられていることが分かる。