(57)【要約】【課題】冷却時のクラックの発生や、ハンダ接合された酸化物超電導薄膜線材に電流を印加した際における接合部の焼損の発生を確実に防止することができる酸化物超電導薄膜線材を提供する。【解決手段】金属基板上にセラミック製の中間層が形成された２軸配向性の基板と、基板上に形成された酸化物超電導層と、酸化物超電導層上に形成されたＡｇ保護層と、基板、酸化物超電導層、Ａｇ保護層を積層させた積層体の外周に形成されたＣｕ安定化層とを備え、積層体の外周に形成された前記Ｃｕ安定化層の上面と下面の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１の最大高さＲｚで０．５〜５０μｍである酸化物超電導薄膜線材。Ｃｕ安定化層の上面と下面の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１の最大高さＲｚで１〜２５μｍである酸化物超電導薄膜線材。【選択図】図１
2015198017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板上にセラミック製の中間層が形成された２軸配向性の基板と、
前記基板上に形成された酸化物超電導層と、
前記酸化物超電導層上に形成されたＡｇ保護層と、
前記基板、前記酸化物超電導層、前記Ａｇ保護層を積層させた積層体の外周に形成されたＣｕ安定化層とを備え、
前記積層体の外周に形成された前記Ｃｕ安定化層の上面と下面の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１の最大高さＲｚで０．５〜５０μｍである酸化物超電導薄膜線材。
【請求項２】
前記Ｃｕ安定化層の上面と下面の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１の最大高さＲｚで１〜２５μｍである請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材。
【請求項３】
前記Ｃｕ安定化層の上面と下面の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２０１３の算術平均粗さＲａで０．０５〜１μｍである請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、レア・アース系の酸化物超電導層を有する酸化物超電導薄膜線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導材料の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも基板上にレア・アース系の酸化物超電導材料の薄膜（酸化物超電導層）を形成させた酸化物超電導薄膜線材が注目されている。
【０００３】
酸化物超電導薄膜線材は、一般的に金属基板上にセラミック製の中間層が形成された２軸配向性の基板と、前記基板上にエピタキシャル成長によって形成されたＲＥＢＣＯ（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ：ＲＥはレア・アース）で示される酸化物超電導材料などからなる酸化物超電導層（以下、単に「超電導層」ともいう）と、前記超電導層上に気相成長によって形成された銀（Ａｇ）保護層と、線材の外周にめっきによって形成された銅（Ｃｕ）安定化層とを備えている（例えば特許文献１）。
【０００４】
そして、このような酸化物超電導薄膜線材は、通常複数本の線材の端部同士を接続することにより長尺にして使用される。この接続方法として、酸化物超電導薄膜線材の端部同士を重ね合わせてハンダを介して接合するハンダ接合が広く用いられている（例えば特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−０３７４４４号公報
【特許文献２】特開２０１１−３３８２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６５４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の酸化物超電導薄膜線材は、曲げた状態で液体窒素冷却した際に、表面にクラックが入ることがあった。また、ハンダ接合された酸化物超電導薄膜線材に電流を印加した際に、接合部が焼損してしまう恐れがあった。
【０００７】
そこで、本願発明は、冷却時のクラックの発生や、ハンダ接合された酸化物超電導薄膜線材に電流を印加した際における接合部の焼損の発生を確実に防止することができる酸化物超電導薄膜線材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明は、
金属基板上にセラミック製の中間層が形成された２軸配向性の基板と、
前記基板上に形成された酸化物超電導層と、
前記酸化物超電導層上に形成されたＡｇ保護層と、
前記基板、前記酸化物超電導層、前記Ａｇ保護層を積層させた積層体の外周に形成されたＣｕ安定化層とを備え、
前記積層体の外周に形成された前記Ｃｕ安定化層の上面と下面の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１の最大高さＲｚで０．５〜５０μｍである酸化物超電導薄膜線材である。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明によれば、冷却時のクラックの発生や、ハンダ接合された酸化物超電導薄膜線材に電流を印加した際における接合部の焼損の発生を確実に防止することができる酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本願発明の一実施形態の酸化物超電導薄膜線材の構成を模式的に示す横断面図である。
【図２】本願発明の一実施形態の酸化物超電導薄膜線材の接合部を模式的に示す側面図である。
【図３】樹脂コートされた酸化物超電導薄膜線材の構成を模式的に示す横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施形態を列記して説明する。
【００１２】
（１）本願発明の実施形態は、
金属基板上にセラミック製の中間層が形成された２軸配向性の基板と、
前記基板上に形成された酸化物超電導層と、
前記酸化物超電導層上に形成されたＡｇ保護層と、
前記基板、前記酸化物超電導層、前記Ａｇ保護層を積層させた積層体の外周に形成されたＣｕ安定化層とを備え、
前記積層体の外周に形成された前記Ｃｕ安定化層の上面と下面の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１の最大高さＲｚで０．５〜５０μｍである酸化物超電導薄膜線材である。
【００１３】
本発明者は、冷却時のクラックの発生や、ハンダ接合された酸化物超電導薄膜線材に電流を印加した際における接合部の焼損の発生について種々の検討を行った結果、Ｃｕ安定化層の表面粗さが、上記した冷却時のクラックの発生や接合部の焼損に影響していることを見出した。
【００１４】
即ち、Ｃｕ安定化層の表面粗さが大きすぎる場合、曲げた状態で液体窒素冷却した際に、その部分を起点として、Ｃｕ安定化層にクラックが発生する。
【００１５】
一方、Ｃｕ安定化層の表面粗さが小さすぎて表面が平滑すぎる場合、線材の端部同士をハンダ接合する際、ハンダのぬれ性が悪くなりハンダと線材との密着性が低下する。この結果、線材の接合部における接触抵抗が増大して電流印加時に接合部が焼損する。
【００１６】
そして、さらに検討を重ねた結果、具体的には、Ｃｕ安定化層の上面と下面の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１の最大高さＲｚで５０μｍを超えると冷却時にクラックが発生することがあり、０．５μｍを下廻ると接触抵抗の増大による接合部の焼損が発生するが、最大高さＲｚで０．５〜５０μｍであれば、これらが発生しないことが分かった。
【００１７】
本実施の形態の酸化物超電導薄膜線材は、Ｃｕ安定化層の上面および下面の表面粗さが上記した適切な範囲に調整されているため、クラックの基点を無くして冷却時のクラックの発生を確実に防止することができると共に、酸化物超電導薄膜線材をハンダ接合する際に充分なハンダのぬれ性を確保して接合部における接触抵抗の増大を抑制することにより、電流を印加した際における接合部の焼損の発生を確実に防止することができる。
【００１８】
なお、酸化物超電導薄膜線材は、一般的に厚みが０．１〜０．３ｍｍ程度であり、側面の面積が極めて小さいため、側面において最大高さＲｚを測定することは困難である。このため、本実施形態においては、上面および下面の最大高さＲｚを指標として用いている。
【００１９】
（２）そして、前記酸化物超電導薄膜線材は、
前記Ｃｕ安定化層の上面と下面の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１の最大高さＲｚで１〜２５μｍであることが好ましい。
【００２０】
上記したように、最大高さＲｚで０．５〜５０μｍであれば、冷却時のクラックや接合部の焼損が発生しないが、１〜２５μｍであると、より確実に冷却時のクラックや接合部の焼損を防止することができる。
【００２１】
（３）また、前記酸化物超電導薄膜線材は、
前記Ｃｕ安定化層の上面と下面の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２０１３の算術平均粗さＲａで０．０５〜１μｍであることが好ましい。
【００２２】
上記した酸化物超電導薄膜線材は、通常裸線のままではなく、Ｃｕ安定化層の周囲を電気絶縁用の樹脂でコートして使用される。このとき、Ｃｕ安定化層の表面粗さが大きすぎる場合、Ｃｕ安定化層と樹脂コートとの間に隙間ができ、この隙間に滲み込んだ冷媒（液体窒素）が室温復帰時に気化するため、膨れが発生する。一方、表面粗さが小さすぎて表面が平滑すぎる場合、Ｃｕ安定化層と樹脂コートとの密着性が低下して樹脂コートの剥がれが発生する。
【００２３】
本実施形態の酸化物超電導薄膜線材は、Ｃｕ安定化層の上面および下面の表面粗さを、最大高さＲｚについて規定すると共に、算術平均粗さＲａについても規定している。具体的には、算術平均粗さＲａを０．０５〜１μｍに規定している。これにより、上記した冷却時のクラックや接合部の焼損の発生を防止することに加えて、樹脂コートの膨れや剥がれの発生についても確実に防止することができる。
【００２４】
[本願発明の実施形態の詳細]
以下、本願発明を実施形態に基づき、図面を参照して説明する。なお、本願発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２５】
１．酸化物超電導薄膜線材
はじめに酸化物超電導薄膜線材について説明する。本実施形態の酸化物超電導薄膜線材は、Ｃｕ安定化層の上面と下面のＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１で規定された最大高さＲｚが０．５〜５０μｍであること以外は、基本的には従来の一般的な酸化物超電導薄膜線材と同じである。
【００２６】
上記したように、本実施形態の酸化物超電導薄膜線材は、酸化物超電導薄膜線材のＣｕ安定化層の上面および下面の表面粗さを、ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１の最大高さＲｚで０．５〜５０μｍ、好ましくは、１〜２５μｍとすることにより、冷却時のクラックの発生を抑制することができると共に、ハンダと線材との密着性を充分に確保して接触抵抗の増大による接合部の焼損を確実に防止することができる。
【００２７】
図１は本実施形態の酸化物超電導薄膜線材の構成を模式的に示す横断面図である。酸化物超電導薄膜線材１は、金属基板１１上にセラミック製の中間層１２が形成された２軸配向性の基板と、前記基板上にエピタキシャル成長によって形成された超電導層１３と、超電導層１３上に形成されたＡｇ保護層１４と、金属基板１１、中間層１２、超電導層１３、Ａｇ保護層１４を積層させた積層体の外周を被覆するように形成されたＣｕ安定化層１５とを備えている。なお、１６と１７はそれぞれＣｕ安定化層１５の上面と下面であり、１８は側面である。
【００２８】
また、酸化物超電導薄膜線材１は、一般的に幅が４〜１０ｍｍ、厚みが０．０５〜０．２ｍｍのサイズの酸化物超電導薄膜線材が用いられ、好ましい一例として、幅が４ｍｍであり、厚みが０．１ｍｍの酸化物超電導薄膜線材が挙げられる。
【００２９】
（１）金属基板
金属基板１１には表面が２軸配向している配向金属基板、もしくはＳＵＳ、ハステロイ基板が用いられる。配向金属基板としては、具体的にはＮｉ合金基板、ＳＵＳやハステロイをベース金属とし、Ｃｕ、Ｎｉなどを貼り合わせたクラッドタイプの金属基板などが挙げられる。
【００３０】
（２）中間層
金属基板１１として配向金属基板が用いられる場合、中間層１２は、金属基板１１側から順に金属基板１１の配向を引き継いでエピタキシャル成長させるためのシード層（種層）、金属基板１１の金属元素が超電導層１３側に拡散するのを防止するためのバリア層（拡散防止層）、超電導層１３と格子整合性を有し、超電導層１３をエピタキシャル成長させるためのキャップ層（格子整合層）の多層構造で形成されており、例えば、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ、ＣｅＯ２の３層構造の中間層が好ましく用いられ、例えばＲＦスパッタ法を用いて形成される。
【００３１】
金属基板１１としてＳＵＳ、ハステロイ基板が用いられる場合、中間層１２は、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にて形成する結晶配向層、超電導層１３をエピタキシャル成長させるためのキャップ層の多層構造で形成されており、例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＣｅＯ２が好ましく用いられる。
【００３２】
（３）超電導層
超電導層１３は、エピタキシャル成長によって２軸配向させた例えばレア・アース系の酸化物超電導材料で形成され、具体的には、例えばＹＢＣＯ（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ）やＧｄＢＣＯ（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ）が用いられる。超電導層１３の形成にはＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＭＯＤ（塗布熱分解）法などの方法が用いられる。
【００３３】
（４）Ａｇ保護層
超電導層１３上にＡｇ保護層１４が設けられている。Ａｇ保護層１４の形成には例えばスパッタ法が用いられる。なお、Ａｇ保護層１４の形成後、必要に応じて酸素雰囲気中で熱処理（酸素アニール）が行われる。
【００３４】
（５）Ｃｕ安定化層
Ｃｕ安定化層１５は、金属基板１１上に、中間層１２、超電導層１３、Ａｇ保護層１４を積層させた積層体の外周にめっき処理を行うことにより形成される。本実施形態において、このＣｕ安定化層１５は、上面１６と下面１７の表面粗さが、最大高さＲｚで０．５〜５０μｍに設定されている。
【００３５】
このような表面粗さは、例えば、Ｃｕ安定化層１５を形成するめっきの条件を調整することにより得ることができる。具体的なめっき条件は例えば以下の通りである。
【００３６】
・めっき液
組成：硫酸銅        １００ｇ／ｌ
硫酸          １５０ｇ／ｌ
・電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ２
【００３７】
上記した条件でめっき処理することにより、上面１６及び下面１７の最大高さＲｚが０．５〜５０μｍのＣｕ安定化層１５を形成することができる。
【００３８】
なお、上記しためっきにより上面１６及び下面１７の表面粗さを調整することに替えて、Ｃｕ安定化層１５を形成した後、上面１６及び下面１７に機械研磨等を施すことにより、上面１６及び下面１７の最大高さＲｚを０．５〜５０μｍに調整してもよい。
【００３９】
また、Ｃｕ安定化層１５の上面１６および下面１７の表面粗さは、上記したとおり、樹脂コートの膨れや剥がれの発生を防止するという観点から、最大高さＲｚで０．５〜５０μｍであることに加えて、算術平均粗さＲａで０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであるとより好ましい。
【００４０】
２．ハンダ接合された酸化物超電導薄膜線材
次に、ハンダ接合された酸化物超電導薄膜線材について説明する。図２は本実施形態の酸化物超電導薄膜線材の接合部を模式的に示す側面図である。図２では、２本の酸化物超電導薄膜線材１の長手方向の端部同士を重ね合わせてハンダ２１により接合することにより接合部が形成されている。
【００４１】
このようにして接合部が形成された酸化物超電導薄膜線材は、上面および下面の最大高さＲｚが適切に調整されているＣｕ安定化層１５同士をハンダにより接合しているため、冷却時のクラックの発生を確実に防止した上で、ハンダのぬれ性の低下を充分に抑制して、ハンダと線材との密着性を充分に確保することができ、接触抵抗の増大による接合部の焼損を確実に防止することができる。
【００４２】
３．樹脂コートされた酸化物超電導薄膜線材
次に、樹脂コートされた酸化物超電導薄膜線材について説明する。図３は樹脂コートされた酸化物超電導薄膜線材の構成を模式的に示す横断面図である。この酸化物超電導薄膜線材は、Ｃｕ安定化層１５の外表面全体が樹脂コート３１で被覆されている。
【００４３】
樹脂コート３１には、材質がポリイミド、エポキシ樹脂などの電気絶縁性の樹脂が用いられ、肉厚が５〜２０μｍになるようにＣｕ安定化層１５の外表面に形成される。
【００４４】
コート方法には、原料樹脂を液状にしてＣｕ安定化層１５の外表面に塗布した後、加熱または光照射により硬化させる方法などが好ましく用いられる。このようにして樹脂がコートされた酸化物超電導薄膜線材において、Ｃｕ安定化層１５の上面１６および下面１７の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．０５〜１μｍに制御されていると、樹脂コート３１の膨れや剥がれの発生が確実に防止されて、樹脂コート３１による絶縁性を充分に発揮させることができる。
【００４５】
［実験例］
次に、実験例に基づき、本願発明をより具体的に説明する。
【００４６】
１．酸化物超電導薄膜線材の作製
最初に、金属基板として、厚み１００μｍ、幅３０ｍｍ、長さ１００ｍのＳＵＳ／Ｃｕ／Ｎｉクラッド材を用意した。
【００４７】
次に、金属基板上に、スパッタ法を用いて、厚み０．５μｍの３層構造の中間層（Ｙ２Ｏ３：０．２μｍ、ＹＳＺ：０．２μｍ、ＣｅＯ２：０．１μｍ）を形成した。
【００４８】
次に、ＰＬＤ法を用いてＧｄＢＣＯ酸化物超電導層（厚み４μｍ）を形成した後、スパッタ法を用いてＡｇ安定化層（厚み５μｍ）を形成して積層体とし、幅広の酸化物超電導薄膜線材を作製した。そして、幅広の酸化物超電導薄膜線材を幅４ｍｍに細線化した。
【００４９】
そして、細線化した積層体の外周に、以下に示す条件でめっき処理を行い、電流密度を調整することにより、表１のそれぞれに示す最大高さＲｚでＣｕ安定化層を形成して、実験例１〜７の試験体を作製した。
【００５０】
・めっき液
組成：硫酸銅        １００ｇ／ｌ
硫酸          １５０ｇ／ｌ
・電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ２
【００５１】
２．評価
（１）クラック有無評価試験
次に、各実験例の酸化物超電導薄膜線材を、超電導層が外側になるように曲げ径１０ｃｍの曲げを加えた状態で冷却し、５分後に取り出して室温に戻し、クラックの発生の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００５２】
（２）焼損試験
７７Ｋ，自己磁場下での臨界電流値Ｉｃが４５０〜５００Ａ／ｃｍである各実験例の酸化物超電導薄膜線材を２本用意して、図２に示すように、ハンダを介して端部同士を接合した後、接合された酸化物超電導薄膜線材の両端より電流を徐々に大きくして印加し、接合部に焼損が発生したときの電流値を測定した。なお、流す電流の最大値は、２本の線材のうちＩｃの小さい方のＩｃに相当する値までとした。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2015198017.tif 000003
【００５４】
表１より、最大高さＲｚが５０μｍ以下の実験例１〜６は、冷却時のクラックの基点となるような部位が無いため、クラックの発生を防止できることが確認された。
【００５５】
また、最大高さＲｚが０．５μｍ以上の実験例２〜７は、ハンダを介して接合した際に、接合部における接触抵抗が抑制されており、接合した２本の線材のうちＩｃの小さい方のＩｃ値に相当する電流を流した場合でも、接合部の焼損の発生が適切に防止できることが確認された。
【００５６】
このことから、Ｃｕ安定化層の上面と下面の表面粗さが、最大高さＲｚで０．５〜５０μｍである実験例２〜６の場合、冷却時のクラック発生と、接合部の焼損の発生の両方を確実に防止できることが確認された。
【００５７】
さらに、Ｃｕ安定化層の上面と下面の表面粗さが、最大高さＲｚで１μｍ未満、または２５μｍよりも大きい場合、上記した冷却と室温に戻す操作が１回ではクラックの発生が見られなかったが、複数回繰り返すと発生していることがあった。一方、最大高さＲｚが１〜２５μｍである実験例３〜５の場合には、複数回繰り返した場合でもクラックの発生が見られなかった。
【００５８】
そして、実験例２〜６の表面粗さを、算術平均粗さＲａで測定した結果、実験例２〜４は、算術平均粗さＲａも０．０５〜１μｍの範囲内であり、Ｃｕ安定化層の外表面に樹脂コートを形成しても、樹脂コートの膨れや剥がれの発生も確実に防止できることが確認された。
【００５９】
そして、上記の結果は、酸化物超電導層をＧｄＢＣＯ酸化物超電導層からＹＢＣＯ酸化物超電導層に変更しても、ＧｄＢＣＯ酸化物超電導層の場合と同様であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本願発明は、レア・アース系などの酸化物超電導層を備える酸化物超電導薄膜線材において、冷却時のクラックや接合部の焼損の発生を確実に防止することを可能にするものであり、酸化物超電導薄膜線材の実用化の一層の推進に寄与する。
【符号の説明】
【００６１】
１        酸化物超電導薄膜線材
１１      金属基板
１２      中間層
１３      超電導層
１４      Ａｇ保護層
１５      Ｃｕ安定化層
１６      上面
１７      下面
１８      側面
２１      ハンダ
３１      樹脂コート
【図１】
2015198017.tif 000004
【図２】
2015198017.tif 000005
【図３】
2015198017.tif 000006