(57)【要約】      （修正有）【課題】ボールホルダーの貫通孔に密度のむらが無い均一な撥インキ樹脂被膜を形成することにより安定して撥インキ作用を持たせ、ペン先へのインキ滲み出しを抑制しつつ、更に被膜形成時に生じる余剰な樹脂を減少させ、インキの流れを妨げる事なく、筆記カスレを防止する事ができるボールペンチップを提供する。【解決手段】筆記部材としてのボール３と、ボールを貫通孔２の先端開口部より一部突出した状態で回転自在に抱持するボールホルダー１とを有し、少なくともボールホルダーの貫通孔に撥インキ樹脂皮膜を形成し、撥インキ樹脂被膜の表面の算術平均面粗さ（Ｒａ）が、撥インキ樹脂被膜を形成する前のボールホルダーの貫通孔の表面の算術平均面粗さ（Ｒａ）の８８％以上１１０％以下とする。【選択図】図１
2015196244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筆記部材としてのボールと、ボールを貫通孔の先端開口部より一部突出した状態で回転自在に抱持するボールホルダーとを有し、少なくともボールホルダーの貫通孔に撥インキ樹脂被膜を形成したボールペンチップにおいて、前記撥インキ樹脂被膜の表面の算術平均面粗さ（Ｒａ）が、前記撥インキ樹脂被膜を形成する前のボールホルダーの貫通孔の表面の算術平均面粗さ（Ｒａ）の８８％以上１１０％以下であるボールペンチップ。
【請求項２】
前記撥インキ樹脂はフッ素含有樹脂である請求項１に記載のボールペンチップ。
【請求項３】
前記撥インキ樹脂被膜を形成したボールペンチップのボールホルダーを極性溶剤にて洗浄する請求項１又は請求項２に記載のボールペンチップの製造方法。
【請求項４】
前記洗浄方法は、少なくともボールホルダーを極性溶剤に浸漬し超音波振動を付与する請求項３に記載のボールペンチップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてのボールと、前記ボールを貫通孔の先端開口部より一部突出した状態で回転自在に抱持するボールホルダーとを有するボールペンチップに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンは基本的にインキを収容したインキタンクと、このインキタンクに接続したペン先部材であるボールペンチップにより構成されている。ボールペンチップはペン先からのインキの滲み出しを防止するためにボールホルダーにフッ素樹脂やシリコン樹脂を表面処理等で定着させ撥インキ性を付与し、ボールホルダーとインキとのぬれ性を低下させ、ボールホルダーの内部から外表面へインキが滲み出る事を抑制する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２３９０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載発明では撥インキ性樹脂を含んだ溶液をボールホルダーの表面に塗布して定着させる場合には、溶液が乾燥する過程において、液の凝集が起こり、部分的に乾燥速度に差が出ることがあり、被膜には密度にむらが生じてしまい、十分に撥インキ作用が働かないものであった。また、その余剰な撥インキ樹脂は定着が弱く、流動してしまう為に、ボールホルダー内部の形状が複雑で隙間が小さな部分に堆積してしまい、インキの流れを妨げて筆跡がうすくなったり、カスレてしまう問題が生じてしまうものであった。
【０００５】
本発明は、ボールホルダーの貫通孔に密度のむらが無い均一な撥インキ樹脂被膜を形成することにより安定して撥インキ作用を持たせ、ペン先へのインキ滲み出しを抑制しつつ、更に被膜形成時に生じる余剰な樹脂を減少させ、インキの流れを妨げる事なく、筆記カスレを防止する事ができるボールペンチップを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、筆記部材としてのボールと、ボールを貫通孔の先端開口部より一部突出した状態で回転自在に抱持するボールホルダーとを有し、少なくともボールホルダーの貫通孔に撥インキ樹脂皮膜を形成したボールペンチップにおいて、前記撥インキ樹脂被膜の表面の算術平均面粗さ（Ｒａ）が、前記撥インキ樹脂被膜を形成する前のボールホルダーの貫通孔の表面の算術平均面粗さ（Ｒａ）の８８％以上１１０％以下であるボールペンチップを第１の要旨とし、前記撥インキ樹脂はフッ素含有樹脂であることを第２の要旨とし、前記撥インキ樹脂被膜を形成したボールペンチップのボールホルダーを極性溶剤にて洗浄するボールペンチップの製造方法を第３の要旨とし、前記洗浄方法は、少なくともボールホルダーを極性溶剤に浸漬し超音波振動を付与するボールペンチップの製造方法を第４の要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のボールペンチップのように、少なくともボールホルダーの貫通孔に形成された撥インキ樹脂被膜の算術平均面粗さ（Ｒａ）が、撥インキ樹脂被膜を形成する前のボールホルダーの貫通孔の表面の算術平均面粗さ（Ｒａ）の８８％以上１１０％以下であることは、ボールホルダーの貫通孔の表面に適切な皮膜が被覆されているものである。
塗布された撥インキ樹脂の被膜は、金属表面の微細な凹凸に沿って形成されるので、被膜の算術平均面粗さ（Ｒａ）は被膜形成前の金属表面の（Ｒａ）に近い程、余剰な樹脂が少なく、また、密度にむらが無いと言える。例えば、金属表面の凹みに樹脂が溜まるなどして余剰な樹脂が盛り上がってしまったり、乾燥過程の液の凝集によって、まばらに被膜が形成されたりと、均一な被膜が形成されていないと算術平均面粗さ（Ｒａ）は皮膜形成前の（Ｒａ）から離れてしまう。
また、撥インキ樹脂はフッ素含有樹脂を用いることで、インキの性質に左右されにくい撥インキ作用を発揮できるものにできる。
更に、撥インキ樹脂を塗布した後に、極性溶剤にて洗浄することで、貫通孔の表面の凹みに堆積した余剰な樹脂の一部を再溶解・分散させ、最初に塗布した際に生じた被膜の密度の低い部分に定着させると推察できる。つまり、撥インキ樹脂を含んだ溶液を多く塗布させると被膜の密度が低い部分は少なくなるが、余剰な樹脂は増加してしまい、逆に少なく塗布してしまうと余剰の樹脂は少なくなるが、被膜の密度が低い部分が多くなってしまい撥インキ作用が不十分になってしまうといったばらつきを無くす事ができ、ボールホルダーの貫通孔に形成された撥インキ樹脂被膜の算術平均面粗さ（Ｒａ）を、撥インキ樹脂被膜を形成する前のボールホルダーの貫通孔の表面の算術平均面粗さ（Ｒａ）の８８％以上１１０％以下に形成することが容易にできるものである。
そして、前記の極性溶剤による洗浄方法は、少なくともボールボールホルダーを極性溶剤に浸漬させ、超音波振動を付与することで、ボールホルダーの複雑で小さな隙間にも万遍なく極性溶剤が行き渡り、更に再溶解した撥インキ樹脂が溶剤全体に広がりやすくなり、より貫通孔の表面の被膜の密度が薄い部分に定着できるものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のボールペンチップの縦断面図
【図２】図１のＩ部拡大図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のボールペンチップは、紙面などの被筆記面と接触してインキを転写する筆記部材となるボールを有する。ボールの材質としては、炭化タングステン、チタン、コバルト、クロム、ニッケル等を主成分とした超硬材や、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、アルミナ、ジルコニア等のセラミックを使用できる。
【００１０】
このボールは、ボールホルダーに形成された貫通孔内の内方突出部を後方移動規制部とし、先端開口部をボールの直径より小さくすることで、先端開口部より一部突出した状態で回転自在に抱持する。前記内方突出部は中心位置にインキの通り路となる中心孔と、この中心孔を中心に放射状に放射状溝が形成されており、筆記時の様にボールが後退して内方突出部に押し付けられている状態で中心孔が塞がれても、放射状溝がボール周囲への実質的なインキの通り路として機能している。ボールホルダーの材質としては、ステンレスや真鍮、洋白といった金属製のものや、ポリオキシメチレンのような、エンジニアリングプラスチックと呼ばれる耐磨耗性の高い合成樹脂が使用できる。また、金属製のボールホルダーでは、コイル線材を切断し棒状のブランク材を使用するものと、予め貫通孔の有するパイプ材を使用することもできる。
【００１１】
ボールホルダーの貫通孔には、インキの滲み出しを抑制する為に、中心孔に挿通してボールを弾撥的に前方付勢するスプリングといった押し部材が配置されることもあり、撥インキ樹脂被膜はこの押し部材に形成されていても構わない。押し部材の固定方法としては、反ボール側の貫通孔の開口部を縮径加工して挟持したり、インキタンクやボールペンチップとインキタンクを繋ぐ中継部材に段部を形成して当接させ、抜け止めする方法がある。
【００１２】
そして、少なくとも前記ボールホルダーの貫通孔の表面に撥インキ樹脂被膜を形成する。形成する撥インキ樹脂被膜は、使用するインキに対して撥液性の効果を有するものであれば何を使用しても良いが、一般的にフッ素樹脂やシリコン樹脂を含有したものが挙げられる。その中でも使用するインキの性質に左右されにくく、高い撥インキ性を発揮できるフッ素含有樹脂を用いることが望ましい。例を挙げると、フッ素樹脂、熱可逆性フッ素樹脂、フッ素樹脂含有シランカップリング剤、有機溶剤、乳化剤、界面活性剤を含有してなるフッ素樹脂塗料、合成樹脂溶液にフッ素樹脂を分散させた変性フッ素樹脂塗料、フッ素樹脂を含有しためっき液などが使用できる。
具体的なフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフルオロビニール（ＰＶＦ）、ポリフルオロビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが使用できる。
商品の具体例としては、Ｎｏｖｅｃ２７０２、同１７００、同１７２０（以上、フッ素樹脂溶液、住友スリーエム株式会社製）、ダイニオンＴＦ９２０１、同ＴＦ９２０５、同ＴＦ９２０７、同ＴＦＭ１６００、同ＴＦＭ１７００、（以上、ポリテトラフルオロエチレン、住友スリーエム株式会社製）、同ＴＨＶ２２０Ｇ、同ＴＨＶ４１５Ｇ、同ＴＨＶ５００Ｇ、同ＴＨＶ６１０Ｇ、同ＴＨＶＸ８１５Ｇ、同ＴＨＶ２２０Ａ、同ＰＦＡＸ６５０２ＵＨＰ、同６５０５ＵＨＰ、同６５１５ＵＨＰ、同ＰＦＡ６５０２Ｎ、同ＰＦＡ６５１５Ｎ、同ＰＦＡ６５２５Ｎ（以上、熱可塑性フッ素樹脂、住友スリーエム株式会社製）、ノベックＥＧＣ−１７２０、同ＥＧＣ−１７００、マーベルコートＲＦＨ−０１、同ＲＦＨ−０２、同ＲＦＨ−１０、同ＲＦＨ−１０Ｒ、同ＲＦＨ−１０Ｐ、同ＲＦＨ−０５Ｘ（以上、フッ素樹脂溶液、菱江化学株式会社製）、フロロサーフＦＳ−１０１０、同ＦＳ−１０２０、同ＦＳ−１０４０、同ＦＳ−１０６０、同ＦＧ−５０１０、同ＦＧ−５０２０、同ＦＧ−５０６０、同ＦＧ−５０７０、同ＦＧ−５０４０、同ＦＳ−６１３０、同ＦＳ−２０４０、同ＦＳ−２０５０、同ＦＧ−４０１０（以上、フッ素樹脂溶液、株式会社フロロテクノロジー製）、スミフルロンＦＰ−８６（以上、フッ素樹脂溶液、サカタインクスエンジニアリング株式会社製）などが挙げられる。
【００１３】
これら撥インキ樹脂被膜をボールホルダーの貫通孔に形成する方法としては、撥インキ樹脂を含んだ溶液中に浸漬させ、攪拌や超音波振動といった機械的な力を付与する方法や、スプレー噴霧、めっき、超臨界二酸化炭素処理などが挙げられる。それらの中でも貫通孔内の内方突出部の放射状溝のように小さく複雑な部分に撥インキ樹脂被膜を形成するには、撥インキ樹脂を含有した溶液に浸漬させ超音波振動を付与する方法が望ましい。また、撥インキ樹脂被膜の固着方法としては、自然乾燥や、乾燥機を用いての熱掛け乾燥、電気炉等を用いて高温による焼き付け、紫外線照射などが挙げられ、複数のボールホルダーをまとめて処理する際には、一つ一つに均一に熱が行き渡り、固着の進行にむらが生じないように、できるだけボールホルダーを密集させずにばらけさせた状態で行うことが望ましい。また、これらの被膜を形成する際には、ボールホルダーにボールを装着した所謂ボールペンチップの状態で行っても構わない。また、少なくともボールホルダーの貫通孔に被膜が形成されていればボールやボールホルダーの外表面に被膜が形成されていても構わない。また、被膜を形成する前にボールホルダーを十分に洗浄し、前処理として被膜を形成する表面をエッチング、アルマイトや、ブラスト、溶射法といった表面調整を必要に応じて行うこともできる。
【００１４】
撥インキ樹脂被膜の算術平均面粗さ（Ｒａ）は被膜を形成する前のボールホルダーの貫通孔の表面の算術平均面粗さ（Ｒａ）に対して８８％以上１１０％以下の範囲にする。
この撥インキ樹脂被膜は、乾燥過程で溶液の凝集が起こり撥インキ樹脂が凹み部分に堆積するので算術平均面粗さ（Ｒａ）は小さい値となるが、堆積した撥インキ樹脂は金属表面と吸着していないのではがれやすく、インキ通路のインキ流通の妨げになり易い。撥インキ樹脂の溶液にボールホルダーを浸漬した後、このボールホルダーを極性溶剤中に浸漬させて攪拌や超音波振動をかけたり、スプレー等で極性溶剤を噴射するなどすることによって、ボールホルダーの貫通孔の表面に残留する余剰な撥インキ樹脂を再溶解・分散し、再び被膜層の密度が低い部分に定着させることができるものと考えられ、均一な撥インキ樹脂皮膜が形成され、ボールホルダーの材料表面が露出している部分や、余剰な撥インキ樹脂が少ない状態にできる。
このような洗浄はボールホルダーにボールを装着した所謂ボールペンチップの状態で行っても構わないし、実施する回数は１回のみでも良いし、複数回実施しても構わない。また、洗浄を実施した後の溶剤の乾燥方法は、自然乾燥や乾燥機を用いて熱掛け乾燥でも特に指定はしない。また、複数のボールホルダーをまとめて乾燥させる際には、一つ一つに均一に熱が行き渡り、乾燥の進行にむらが生じないように、できるだけボールホルダーを密集させずにばらけさせた状態で行うことが望ましい。
【００１５】
使用する極性溶剤としては、炭化水素系、塩素化炭化水素系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、エステル系、多価アルコール系、脂肪酸フェノール系、窒素化合物系、イオウ化合物系、塩素化フッ素化炭化水素系、フッ素系、水系が使用できる。その中で撥インキ樹脂被膜層としてフッ素含有樹脂を用いる場合にはフッ素樹脂を溶解させやすいフッ素系溶剤を用いる事が望ましい。
具体的な商品名としては、Ｎｏｖｅｃ７０００、同７１００、同７２００、同７３００、（以上、ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）、同７１ＩＰＡ、同７１ＤＥ、同７２ＤＥ、同７１ＤＡ、（以上、ハイドロフルオロエーテル混合物、住友スリーエム株式会社製）、ＰＦ−５０５２、フロリナートＦＣ−７２、同ＦＣ−７７０、同ＦＣ−３２８３、同ＦＣ−４０、同ＦＣ−４３（以上、フッ素系不活性液体、住友スリーエム株式会社製）、アサヒクリンＡＥ−３０００、同ＡＣ−６０００、同ＡＫ−２２５（以上、フッ素系溶剤、旭硝子株式会社製）、ノベックＨＦＥ（以上、ハイドロフルオロエーテル、菱江化学株式会社製）、ソルブ５５、同５５−ＳＳ、同５５−ＨＦ、同５５−ＤＨ、同５５−ＳＥ（以上、フッ素系溶剤、株式会社ソルベックス製）、ゼオローラＨ（以上、ハイドロフルオロカーボン、日本ゼオン株式会社製）などが挙げられる。
【００１６】
このボールペンチップを、インキを収容したインキタンクに直接、または中継部材を介して接続することで筆記可能な筆記具としての形態が整えられ、ボールペンリフィルとなる。使用するインキは、水を主媒体とした水性インキ、アルコールなどの有機溶剤を主媒体とした油性インキのいずれも使用可能であり、これに着色成分である顔料及びまたは染料、凍結防止などのための高沸点有機溶剤、被筆記面への定着性を付与する樹脂成分、表面張力や粘弾性、潤滑性などを調整する界面活性剤や多糖類、防錆・防黴剤などが配合されている。また、酸化チタンなどの白色隠蔽成分を配合した修正液組成物でもよい。
【実施例】
【００１７】
以下、図面に基づいて一例を説明する。図１には本発明のボールペンチップの縦断面図、図２には図１のＩ部拡大図を図示する。ボールホルダー１には貫通孔２が形成され、貫通孔２の中腹にはボール３の後方移動規制部となる内方突出部４が形成されている。内方突出部４の中心位置には中心孔５が形成され、中心孔５を中心に放射状溝６が形成されている。そして、内方突出部４よりも先端側の貫通孔２にボール３を配置し、先端開口部にかしめ加工（塑性変形による縮径加工）を施すことで、ボール３の直径より小さい径に縮径化され、ボール３がボールホルダー１より一部臨出した状態で抜け止めされている。
【００１８】
そして、この貫通孔２に撥インキ樹脂被膜を形成する。まず、撥インキ樹脂を定量溶解させた溶液にボールペンチップを浸漬させ、超音波振動を付与する。その後、取り出したボールペンチップを液切りし、乾燥機の中に投入して乾燥し、被膜を定着させる。
【００１９】
そして、被膜が形成されたボールペンチップを極性溶剤に浸漬し超音波振動を付与し洗浄を行う。その後、取り出したボールペンチップを液切りし、乾燥機の中に投入して乾燥を行う。
【００２０】
ボールペンチップのボールホルダー１の貫通孔２に形成された撥インキ樹脂被膜の算術平均面粗さ（Ｒａ）が、撥インキ樹脂被膜を形成する前の算術平均面粗さ（Ｒａ）に対して８８％以上１１０％以下とする。算術平均面粗さ（Ｒａ）の具体的な測定方法は、撥インキ樹脂被膜の形成前後でそれぞれサンプリングしたボールペンチップを、ボールホルダーの貫通孔２の表面が露出するように切断し、そして、その部分を株式会社キーエンス製、ＶＫ−８５００、共焦点レーザー顕微鏡で対物レンズ５０倍、高さ方向の分解能は０．０１μｍの条件で、貫通孔２表面の凹凸画像を得る。測定位置としては内方突出部４の反ボール側の内方突出部４に比較的近い位置の貫通孔２の表面を測定した。得られた凹凸画像について、測定位置の孔の径に応じた曲率補正を行い、１００μｍ×１００μｍの面積中の算術平均面粗さ（Ｒａ）を得た。測定するサンプル数としては撥インキ樹脂被膜の形成前後でそれぞれ３０個測定して、その各平均値にて被膜形成前後のＲａの割合を算出した。
【００２１】
図示したボールペンチップと同様の形状のボールペンチップとして、ぺんてる株式会社製、スリッチーズリフィルの製品符号がＸＢＧＲＮ３Ａ（ボール径０．３ｍｍ、以下、チップサンプル０３と称する）、ＸＢＧＲＮ４Ａ（ボール径０．４ｍｍ、以下、チップサンプル０４と称する）、ＸＢＧＲＮ５Ａ（ボール径０．５ｍｍ、以下、チップサンプル０５と称する）に使用されているボールペンチップを用いて、皮膜を形成する条件を種々変えて試験を行った。
【００２２】
（実施例１）
チップサンプル０３のボールペンチップ約２０００個を、直径７０ｍｍ、深さ７０ｍｍの円筒形の金属製の笊に入れ、Ｎｏｖｅｃ７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）にて５倍に希釈したＮｏｖｅｃ１７２０（フッ素樹脂溶液、フッ素樹脂０．１重量％含有、住友スリーエム株式会社製）溶液（フッ素樹脂が０．０２重量％溶液）に浸漬させ、周波数４０ｋＨｚの超音波振動を５分間付与し、簡単に液切りした後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥した。その後、円筒形の金属製の笊に入れたまま、Ｎｏｖｅｃ７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）に浸漬し、周波数４０ｋＨｚにて１０分間超音波振動による洗浄を行った後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥し、実施例１のボールペンチップを得た。
【００２３】
（実施例２）
チップサンプル０３のボールペンチップ約２０００個を、直径７０ｍｍ、深さ７０ｍｍの円筒形の金属製の笊に入れ、Ｎｏｖｅｃ７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）にて５倍に希釈したＮｏｖｅｃ１７２０（フッ素樹脂溶液、フッ素樹脂０．１重量％含有、住友スリーエム株式会社製）溶液（フッ素樹脂が０．０２重量％溶液）に浸漬させ、周波数４０ｋＨｚの超音波振動を５分間付与し、簡単に液切りした後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥した。その後、円筒形の金属製の笊に入れたまま、Ｎｏｖｅｃ７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）に浸漬し、周波数４０ｋＨｚにて７分間超音波振動による洗浄を行った後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥し、実施例２のボールペンチップを得た。
【００２４】
（実施例３）
チップサンプル０３のボールペンチップ約２０００個を、直径７０ｍｍ、深さ７０ｍｍの円筒形の金属製の笊に入れ、Ｎｏｖｅｃ７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）にて１０倍に希釈したＮｏｖｅｃ１７２０（フッ素樹脂溶液、フッ素樹脂０．１重量％含有、住友スリーエム株式会社製）溶液（フッ素樹脂が０．０１重量％溶液）に浸漬させ、周波数４０ｋＨｚの超音波振動を５分間付与し、簡単に液切りした後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥した。その後、円筒形の金属製の笊に入れたまま、Ｎｏｖｅｃ７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）に浸漬し、周波数４０ｋＨｚにて１０分間超音波振動による洗浄を行った後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥し、実施例３のボールペンチップを得た。
【００２５】
（実施例４）
チップサンプル０３のボールペンチップ約２０００個を、直径７０ｍｍ、深さ７０ｍｍの円筒形の金属製の笊に入れ、Ｎｏｖｅｃ１７２０（フッ素樹脂溶液、フッ素樹脂０．１重量％含有、住友スリーエム株式会社製）に浸漬させ、周波数４０ｋＨｚの超音波振動を５分間付与し、簡単に液切りした後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥した。その後、円筒形の金属製の笊に入れたまま、Ｎｏｖｅｃ７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）に浸漬し、周波数４０ｋＨｚにて１０分間超音波振動による洗浄を行った後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥し、実施例４のボールペンチップを得た。
【００２６】
（実施例５）
チップサンプル０３のボールペンチップ約２０００個を、直径７０ｍｍ、深さ７０ｍｍの円筒形の金属製の笊に入れ、Ｎｏｖｅｃ７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）にて５倍に希釈したＮｏｖｅｃ１７２０（フッ素樹脂溶液、フッ素樹脂０．１重量％含有、住友スリーエム株式会社製）溶液（フッ素樹脂が０．０２重量％溶液）に浸漬させ、周波数４０ｋＨｚの超音波振動を５分間付与し、簡単に液切りした後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥した。その後、円筒形の金属製の笊に入れたまま、Ｎｏｖｅｃ７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）に浸漬し、２０分間、上下方向に距離５ｃｍ、１往復５秒の揺動による洗浄を行った後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥し、実施例５のボールペンチップを得た。
【００２７】
（実施例６）
チップサンプル０３のボールペンチップ約２０００個を、直径７０ｍｍ、深さ７０ｍｍの円筒形の金属製の笊に入れ、Ｎｏｖｅｃ７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）にて５倍に希釈したＮｏｖｅｃ１７２０（フッ素樹脂溶液、フッ素樹脂０．１重量％含有、住友スリーエム株式会社製）溶液（フッ素樹脂が０．０２重量％溶液）に浸漬させ、周波数４０ｋＨｚの超音波振動を５分間付与し、簡単に液切りした後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥した。その後、円筒形の金属製の笊に入れたまま、Ｎｏｖｅｃ７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）に３０分間浸漬した後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥し、実施例６のボールペンチップを得た。
【００２８】
（実施例７）
チップサンプル０３のボールペンチップ約２０００個を、直径７０ｍｍ、深さ７０ｍｍの円筒形の金属製の笊に入れ、Ｎｏｖｅｃ７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）にて５倍に希釈したＮｏｖｅｃ１７２０（フッ素樹脂溶液、フッ素樹脂０．１重量％含有、住友スリーエム株式会社製）溶液（フッ素樹脂が０．０２重量％溶液）に浸漬させ、周波数４０ｋＨｚの超音波振動を５分間付与し、簡単に液切りした後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥した。その後、円筒形の金属製の笊に入れたまま、ジクロロメタン（塩素化炭化水素系、株式会社トクヤマ製）に浸漬し、周波数４０ｋＨｚにて２０分間超音波振動による洗浄を行った後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥し、実施例７のボールペンチップを得た。
【００２９】
（実施例８）
チップサンプル０３のボールペンチップ約２０００個を、直径７０ｍｍ、深さ７０ｍｍの円筒形の金属製の笊に入れ、Ｎｏｖｅｃ７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）にて５倍に希釈したＮｏｖｅｃ１７２０（フッ素樹脂溶液、フッ素樹脂０．１重量％含有、住友スリーエム株式会社製）溶液（フッ素樹脂が０．０２重量％溶液）に浸漬させ、周波数４０ｋＨｚの超音波振動を５分間付与し、簡単に液切りした後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥した。その後、円筒形の金属製の笊に入れたまま、純水（水道水をカートリッジ純水器Ｇ−１０Ｂ形（オルガノ株式会社製）にてろ過し作成）に浸漬し、周波数４０ｋＨｚにて３０分間超音波振動による洗浄を行った後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥し、実施例８のボールペンチップを得た。
【００３０】
（実施例９）
チップサンプル０４のボールペンチップ約２０００個を、直径７０ｍｍ、深さ７０ｍｍの円筒形の金属製の笊に入れ、Ｎｏｖｅｃ７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）にて５倍に希釈したＮｏｖｅｃ１７２０（フッ素樹脂溶液、フッ素樹脂０．１重量％含有、住友スリーエム株式会社製）溶液（フッ素樹脂が０．０２重量％溶液）に浸漬させ、周波数４０ｋＨｚの超音波振動を５分間付与し、簡単に液切りした後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥した。その後、円筒形の金属製の笊に入れたまま、Ｎｏｖｅｃ７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）に浸漬し、周波数４０ｋＨｚにて１０分間超音波振動による洗浄を行った後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥し、実施例９のボールペンチップを得た。
【００３１】
（実施例１０）
チップサンプル０５のボールペンチップ約２０００個を、直径７０ｍｍ、深さ７０ｍｍの円筒形の金属製の笊に入れ、Ｎｏｖｅｃ７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）にて５倍に希釈したＮｏｖｅｃ１７２０（フッ素樹脂溶液、フッ素樹脂０．１重量％含有、住友スリーエム株式会社製）溶液（フッ素樹脂が０．０２重量％溶液）に浸漬させ、周波数４０ｋＨｚの超音波振動を５分間付与し、簡単に液切りした後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥した。その後、円筒形の金属製の笊に入れたまま、Ｎｏｖｅｃ７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）に浸漬し、周波数４０ｋＨｚにて１０分間超音波振動による洗浄を行った後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥し、実施例１０のボールペンチップを得た。
【００３２】
（比較例１）
チップサンプル０３のボールペンチップ約２０００個を、直径７０ｍｍ、深さ７０ｍｍの円筒形の金属製の笊に入れ、Ｎｏｖｅｃ７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）にて５倍に希釈したＮｏｖｅｃ１７２０（フッ素樹脂溶液、フッ素樹脂０．１重量％含有、住友スリーエム株式会社製）溶液（フッ素樹脂が０．０２重量％溶液）に浸漬させ、周波数４０ｋＨｚの超音波振動を５分間付与し、簡単に液切りした後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥し、比較例１のボールペンチップを得た。
【００３３】
（比較例２）
チップサンプル０３のボールペンチップ約２０００個を、直径７０ｍｍ、深さ７０ｍｍの円筒形の金属製の笊に入れ、Ｎｏｖｅｃ７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社製）にて１０倍に希釈したＮｏｖｅｃ１７２０（フッ素樹脂溶液、フッ素樹脂０．１重量％含有、住友スリーエム株式会社製）溶液（フッ素樹脂が０．０１重量％溶液）に浸漬させ、周波数４０ｋＨｚの超音波振動を５分間付与し、簡単に液切りした後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥し、比較例２のボールペンチップを得た
【００３４】
（比較例３）
チップサンプル０３のボールペンチップ約２０００個を、直径７０ｍｍ、深さ７０ｍｍの円筒形の金属製の笊に入れ、Ｎｏｖｅｃ１７２０（フッ素樹脂溶液、フッ素樹脂０．１重量％含有、住友スリーエム株式会社製）に浸漬させ、周波数４０ｋＨｚの超音波振動を５分間付与し、簡単に液切りした後、８０℃の乾燥機内で６０分乾燥し、比較例３のボールペンチップを得た
【００３５】
以上で作製したボールペンチップを、市販されているボールペン、スリッチーズのリフィル（ぺんてる株式会社製、製品符号ＸＢＧＲＮ３Ａ）のボールペンチップとして取り付け、インキタンク内には下記のインキを充填し、ペン先の方向に遠心力が働くようにペン先を外側に向けて配置して、遠心分離機（国産遠心器株式会社製、卓上遠心機Ｈ−１０３Ｎ）で遠心処理を施し、インキ中に存在する気体を除去し、試験用ボールペンリフィルサンプルを作製し、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
（試験用インキ）
水                                                              ６７．８部
ダイワレッド１０３ＷＢ（赤色染料、ダイワ化成（株）製）            ３．５部
ＷＡＴＥＲ  ＹＥＬＬＯＷ＃６Ｃ（黄色染料、オリエント化学工業株式会社製）
３．５部
グリセリン                                                      １０．０部
エチレングリコール                                              １０．０部
ポリオキシエチレンリン酸エステル（界面活性剤）                    １．０部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン                            ０．２部
ベンゾトリアゾール                                                １．０部
ケルザン                                                          ０．４部
サンファイバーＲ（ガラクトマンナン、グァーガム分解物、太陽化学株式会社製）
０．５部
ペプタイドＰＲＡ（ポリペプチド、株式会社ニッピ製）                ２．０部
ＡＫＰ−２０（アルミナ、住友化学株式会社製）                      ０．１部
エチレングリコール５部にケルザンとサンファイバーＲを分散させた後、水４０部を加えてホモジナイザーで攪拌する。完全に溶けたことが確認できたらその中にペプタイドＰＲＡを加えて更に攪拌する。完全に溶けたことを確認した後、残りの材料を加え必要に応じて冷却しながら２０分攪拌した。遠心力で脱泡した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して橙色のールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３７】
（筆記カスレ有無確認試験）
作製した試験用ボールペンリフィルを筆記試験機（精機工業株式会社製、ＷＲＩＴＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ  ＳＰ−２）にて、ＪＩＳ  Ｓ  ６０５４に規定される被筆記用紙に、筆記角度７０°、筆記速度７ｃｍ／ｓ、筆記荷重９８１ｍＮ、ペン自転有りの条件で、１０ｍ筆記し、筆跡がカスレた距離の合計を定規にて測定した。同種の試験用ボールペンリフィル１０本について試験を行い、筆跡のカスレた距離の平均値を算出した。
【００３８】
【表１】
2015196244.tif 000003
【００３９】
上記の結果より、撥インキ樹脂皮膜の算術平均面粗さ（Ｒａ）が皮膜形成前の（Ｒａ）に対して８８％以上１１０％以下に形成した実施例１〜１０は、いずれも筆記カスレの距離は短く、良好な結果が得られたことから、インキの流通を妨げるような余剰な撥インキ樹脂が少なく、均一な撥インキ樹脂皮膜を持ったボールペンチップが得られたものである。
実施例１は実施例２より洗浄時の超音波振動を付与する時間を長くしたことにより、余剰な樹脂の再溶解・分散を十分なものとして、皮膜の密度が少ない部分への定着が促進され密度のむらが無くなり皮膜の均一化ができ、余剰の樹脂も少なくなり、カスレの距離を短くできたものである。
実施例５、６は超音波振動を付与せず浸漬のみ、もしくは浸漬して揺動させる洗浄を行ったものであるが、洗浄時間を適切にすることで均一な皮膜を形成でき、筆記カスレを十分に短くできる。これらに対して超音波振動による洗浄をした実施例１は、洗浄時間が短くでき、更に筆記カスレも短くなっていることから、超音波振動を付与する洗浄方法は、より高い効果を得られることを示している。
実施例７、８は洗浄の溶剤を塩素化炭化水素系と水系にしたものである。その他の実施例で使用されているハイドロフルオロエーテルと比べると、撥インキ樹脂の溶解性は劣るものの、これも洗浄時間を適切にすることで均一な皮膜を形成でき、筆記カスレを十分に短くできる。更に、これら溶剤はハイドロフルオロエーテルより非常に安価であり、よりコストを抑えた洗浄工程を確立することができる。
実施例９、１０はチップサンプル０３よりも大きなボール径を有したチップサンプルにしたものである。ボール径が大きいことでチップサンプル０３よりもインキが流通する貫通孔が比較的大きく形成されており、洗浄する際に溶剤が貫通孔の隅々に行き渡りやすく、余剰な樹脂の再溶解・分散を十分なものにでき、余剰の樹脂が少なく、皮膜の均一化ができるものである。
【００４０】
各比較例は撥インキ樹脂皮膜の算術平均面粗さ（Ｒａ）が皮膜形成前の（Ｒａ）に対して８８％より小さい、もしくは１１０％より大きくなっており、筆記カスレの距離も長い。
比較例１は実施例１の洗浄を行わなかったものである。このボールペンリフィルサンプルにおいて、試験中に筆記カスレが生じたボールペンチップのボールを取り外し、先端の内部を確認したところ、半固形化した撥インキ樹脂が詰まっていることが確認でき、筆記カスレは余剰な撥インキ樹脂が原因とわかった。更に、試験を実施する前に皮膜の形成された貫通孔の表面を観察すると、撥インキ樹脂が乾燥時の凝集の影響で表面の凹凸の凹みの部分を集中的に埋めるように堆積しており、それが皮膜の算術平均面粗さ（Ｒａ）を形成前の（Ｒａ）と比べて低下させている原因であることがわかった。そして、その堆積した撥インキ樹脂は皮膜の上に乗って金属表面と吸着してないので、はがれやすく筆記時のインキの流れに伴ってボール周辺に集まり、一定以上集まると筆記カスレに繋がるものである。
比較例２は、比較例１で使用したフッ素樹脂溶液を更に希釈し、筆記カスレに繋がる余剰な樹脂の減少を図ったものである。筆記カスレは比較例１よりも良好になったものの、比較例１と同様に、乾燥時の溶液の凝集による余剰の樹脂の堆積は生じており、各実施例と比べると筆記カスレが長くなってしまうものであった。
比較例２に対して洗浄を行った実施例３では、筆記カスレが防止できており、洗浄を行う事で余剰な樹脂の再溶解・分散し、皮膜の均一化ができていることが示されている。
比較例３は溶液を希釈しないでフッ素樹脂の含有量が多い状態で、洗浄を行なわず皮膜を形成したものである。これも試験中に筆記カスレが生じたボールペンチップのボールを取り外し、先端の内部を確認したところ、比較例１、２よりも多くの半固形化した撥インキ樹脂が詰まっていることが確認できた。比較例１、２同様に皮膜の形成された貫通孔の表面を観察すると、撥インキ樹脂が表面の凹凸の凹みの部分を埋めるように堆積しているだけでなく、その周辺に更に粒状に盛り上がって堆積している部分が点在し、海島のような状態になっていることが確認でき、それが皮膜の算術平均面粗さ（Ｒａ）を形成前の（Ｒａ）と比べて増加させている原因であることがわかった。
比較例３に対して洗浄を行った実施例４では、十分に筆記カスレの低減ができており、洗浄を行う事で余剰な樹脂の再溶解・分散し、皮膜の均一化ができていることが示されている。
【符号の説明】
【００４１】
１  ボールホルダー
２  貫通孔
３  ボール
４  内方突出部
５  中心孔
６  放射状溝
【図１】
2015196244.tif 000004
【図２】
2015196244.tif 000005