(57)【要約】【課題】土木建築用スラリー（例えば坑井掘削等に使用される掘削泥水や掘削セメントスラリー）などのスラリーにおいて、コスト的に有利に高温でのスラリーからの脱水やスラリーの粘度上昇を抑制できるスラリー用添加剤を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ビニルアルコール系重合体を含有する粉末状のスラリー用添加剤であって、上記ビニルアルコール系重合体が、６０℃の熱水に３時間浸漬したときの溶解度が２５％以下、けん化度が９９．５モル％以上、重合度が１，５００以上４，５００以下、かつ１，２−グリコール結合量が１．８モル％以下であり、公称目開き１．００ｍｍの篩を通過する。上記ビニルアルコール系重合体の全構造単位のうちのエチレン単位の割合が１０モル％未満であるとよい。当該スラリー用添加剤は、掘削泥水や掘削セメントスラリー等の土木建築用スラリーの添加剤であるとよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体を含有する粉末状のスラリー用添加剤であって、
上記ビニルアルコール系重合体が、
６０℃の熱水に３時間浸漬したときの溶解度が２５％以下、
けん化度が９９．５モル％以上、
重合度が１，５００以上４，５００以下、かつ
１，２−グリコール結合量が１．８モル％以下であり、
公称目開き１．００ｍｍの篩を通過するスラリー用添加剤。
【請求項２】
上記ビニルアルコール系重合体の全構造単位のうちのエチレン単位の割合が１０モル％未満である請求項１記載のスラリー用添加剤。
【請求項３】
土木建築用スラリーの添加剤である請求項１又は請求項２に記載のスラリー用添加剤。
【請求項４】
掘削泥水用添加剤である請求項３に記載のスラリー用添加剤。
【請求項５】
公称目開き５００μｍの篩を通過する請求項４に記載のスラリー用添加剤。
【請求項６】
セメントスラリー用添加剤である請求項３に記載のスラリー用添加剤。
【請求項７】
公称目開き２５０μｍの篩を通過する請求項６に記載のスラリー用添加剤。
【請求項８】
請求項４又は請求項５に記載のスラリー用添加剤を含有する掘削泥水。
【請求項９】
請求項４又は請求項５に記載のスラリー用添加剤と、用水と、泥質とを混合する工程を備える掘削泥水の製造方法。
【請求項１０】
請求項６又は請求項７に記載のスラリー用添加剤を含有するセメントスラリー。
【請求項１１】
請求項６又は請求項７に記載のスラリー用添加剤と、液剤と、硬化性粉末とを混合する工程を備えるセメントスラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリー用添加剤、掘削泥水及びセメントスラリー、並びに掘削泥水及びセメントスラリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、天然ガス等の埋蔵物を採収するための坑井等では、従来から掘削泥水及び掘削セメントスラリーに代表される土木建築用のスラリーが使用されている。
【０００３】
掘削泥水は、例えば掘削された岩片や掘削屑等の運搬、ビットやドリルパイプの潤滑性向上、多孔質の地盤の穴の埋設、静水圧により生ずる貯留層圧力（岩盤からの圧力）の相殺等の役割を果たすものである。この掘削泥水は、通常、水及びベントナイトを主成分とし、さらにバライト、塩、クレー等を添加することによって目的の性能が達成される。このような掘削泥水には、温度安定性を有すること及び地盤中の電解質（例えばカルボン酸塩）の濃度変化に大きな影響を受けない等の適切な流動特性を有することが要求される。このような要求を満たすためには、掘削泥水の粘度を調整すること、及び掘削泥水に含まれる水分の散逸（以下「脱水」と称することもある）を抑制することが必要である。掘削泥水の粘度調製及び脱水抑制には、通常、ポリマー類、例えばデンプン、デンプンエーテル（カルボキシメチルデンプン等）、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースなどを添加する方法が採用される。
【０００４】
しかし、これらのポリマー類の添加は、掘削泥水の粘度を極端に上昇させ、ポンプによる掘削泥水の注入を困難にする場合がある。また、デンプン及びその誘導体は約１２０℃を超える温度域での脱水の抑制が十分でなく、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースは１４０℃〜１５０℃の温度域で脱水の抑制が十分でないという不都合がある。
【０００５】
一方、掘削セメントスラリーは、地層と抗井内に設置されたケーシングパイプとの間の管状空隙部分に注入及び硬化させることにより、ケーシングパイプの坑井内への固定、坑井内の内壁の保護等のために使用される。一般に、管状空隙部分への掘削セメントスラリーの注入は、ポンプを用いて行われる。そのため、掘削セメントスラリーは、ポンプによる注入が容易に行えるように極めて低い粘度を有し、かつ分離しないことが求められる。
【０００６】
とろこが、坑井のセメンチングにおいては、材料分離や坑井内の亀裂に水分が散逸するなどし、セメンチング部分に欠陥を生じることがある。そのため、掘削セメントスラリーには、クルミ殻、綿実、粘土鉱物、高分子化合物等の脱水減少剤を添加することが行われており、中でもビニルアルコール系重合体はよく知られた脱水減少剤である。
【０００７】
このビニルアルコール系重合体の脱水減少剤については、例えば特許文献１にはけん化度が９５モル％以上のビニルアルコール系重合体を使用する方法が、特許文献２にはけん化度９２モル％以下のビニルアルコール系重合体を使用する方法が、特許文献３にはけん化度９９モル％以上のビニルアルコール系重合体を使用する方法が開示されている。これらの方法は、特に高温における脱水減少性能が不十分となるか、掘削セメントスラリーの粘度を上昇させポンプによる送入が困難となるおそれがある。
【０００８】
高温での脱水減少性能、及び掘削セメントスラリーの粘度上昇を改良するために、特許文献４にはメラミン−ホルムアルデヒドにより架橋されたビニルアルコール系重合体の使用が、特許文献５にはアセタール化反応等でビニルアルコール系重合体の水酸基を架橋して生成するビニルアルコール系重合体の使用が、特許文献６にはホウ素イオン等、ｐＨに敏感な架橋により生成するビニルアルコール系重合体の使用が開示されている。しかし、これらの方法は、高温での脱水減少性能改良には一定の効果を得ているが、水溶性のビニルアルコール系重合体をいったん製造した後に架橋剤と反応させることが必要であり、経済的に有効ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４５６９３９５号明細書
【特許文献２】米国特許第４９６７８３９号明細書
【特許文献３】米国特許第７７３１７９３号明細書
【特許文献４】米国特許第５０６１３８７号明細書
【特許文献５】米国特許第６６５６２６６号明細書
【特許文献６】米国特許第６７３９８０６号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐａｐｅｒ  ＩＤ  １２１５４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、土木建築用スラリー（例えば坑井掘削等に使用される掘削泥水や掘削セメントスラリー）などのスラリーにおいて、コスト的に有利に高温でのスラリーからの脱水やスラリーの粘度上昇を抑制できるスラリー用添加剤を提供することを目的とする。本発明はさらに、当該スラリー用添加剤を含有する掘削泥水及び掘削セメントスラリー、並びにこれら掘削泥水、及び掘削セメントスラリーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、６０℃の熱水に３時間浸漬したときの溶解度が２５％以下、けん化度９９．５モル％以上、重合度１，５００〜４，５００、かつ１，２−グリコール結合量が１．８モル％以下であるビニルアルコール系重合体を用い、公称目開き１．００ｍｍの篩を通過する粉末状であることにより、高温でのスラリーからの脱水やスラリーの粘度上昇が抑制されるスラリーが容易に得られることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、ビニルアルコール系重合体を含有する粉末状のスラリー用添加剤であって、上記ビニルアルコール系重合体が、６０℃の熱水に３時間浸漬したときの溶解度が２５％以下、けん化度が９９．５モル％以上、重合度が１，５００以上４，５００以下、かつ１，２−グリコール結合量が１．８モル％以下であり、公称目開き１．００ｍｍの篩を通過するスラリー用添加剤である。
【００１４】
上記ビニルアルコール系重合体の全構造単位のうちのエチレン単位の割合としては、１０モル％未満が好ましい。
【００１５】
当該スラリー用添加剤は、土木建築スラリー用添加剤であるとよい。この土木建築スラリー用添加剤としては、掘削泥水用添加剤又はセメントスラリー用添加剤が好ましい。
【００１６】
当該スラリー用添加剤が掘削泥水用添加剤である場合、上記ビニルアルコール系重合体としては公称目開き５００μｍの篩を通過するものが好ましい。
【００１７】
当該スラリー用添加剤がセメントスラリー用添加剤である場合、上記ビニルアルコール系重合体としては公称目開き２５０μｍの篩を通過するものが好ましい。
【００１８】
本発明は、当該スラリー用添加剤として掘削泥水用添加剤を含有する掘削泥水、及び掘削泥水用添加剤と、用水と、泥質とを混合する工程を備える掘削泥水の製造方法を含む。
【００１９】
本発明は、当該スラリー用添加剤としてセメントスラリー用添加剤を含有するセメントスラリー、及び上記セメントスラリー用添加剤と、硬化性粉末と、液剤とを混合する工程を備えるセメントスラリーの製造方法を含む。
【００２０】
ここで、「公称目開き」とは、ＪＩＳ  Ｚ８８０１：２０００「試験用ふるい−第１部：金属製網ふるい」に規定された公称目開きをいう。以下において、「公称目開き」という場合も同様である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、土木建築用スラリー（例えば坑井掘削等に使用される掘削泥水やセメントスラリー）などのスラリーにおいて、コスト的に有利に高温でのスラリーからの脱水やスラリーの粘度上昇を抑制できるスラリー用添加剤、掘削泥水及び掘削セメントスラリーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、スラリー用添加剤、掘削泥水及びその製造方法、並びにセメントスラリー及びその製造方法を含む。以下、これらの発明を詳細に説明する。
【００２３】
［スラリー用添加剤］
本発明のスラリー用添加剤は、土木建築用スラリー等のスラリーに添加されるものであり、好適には掘削泥水及びセメントスラリーに添加される。もちろん、当該スラリー用添加剤は、掘削泥水やセメントスラリー以外にも、高温でのスラリーからの脱水やスラリーの粘度上昇を抑制が必要とされる他の用途のスラリーに使用することができる。
【００２４】
当該スラリー用添加剤は、ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」ともいう）を含有する。このＰＶＡは、粉末状で当該スラリー用添加剤に含有される（以下、このような粉末状のＰＶＡを「ＰＶＡ粉末」ともいう）。当該スラリー用添加剤は、ＰＶＡ粉末のみを含有していても、ＰＶＡ粉末に加えて任意成分を含有していてもよい。当該スラリー用添加剤におけるＰＶＡ粉末の含有率は、例えば５０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは８０質量％以上１００質量％である。
【００２５】
（粒子サイズ）
ＰＶＡ粉末の粒子サイズは、公称目開き１．００ｍｍ（１６メッシュ）の篩を通過する大きさである。このようなＰＶＡ粉末を掘削泥水や掘削セメントスラリー等のスラリーに添加剤として含有させた場合、高温におけるスラリーからの脱水を抑制することが容易となる。一方、ＰＶＡ粉末の粒子サイズの下限値は、溶解度が極端に大きくならない範囲であり、通常公称目開き４５μｍ（３２５メッシュ）を通過しないサイズ、好ましくは通常公称目開き５３μｍ（２８０メッシュ）を通過しないサイズが好ましい。
【００２６】
（溶解度）
ＰＶＡ粉末の溶解度は、６０℃の熱水に３時間浸漬したときに２５％以下である。ＰＶＡ粉末の溶解度が２５％を超えると、高温でのスラリーからの脱水を十分抑制できないおそれがある。
【００２７】
ここで、ＰＶＡ粉末の溶解度は、６０℃に加温した１００ｇの水中にＰＶＡ粉末を４ｇ投入してマグネティック・スターラーで３時間攪拌した後、公称目開き７５μｍ（２００メッシュ）の金網を用いて分離される未溶解ＰＶＡ粉末を、１０５℃の加熱乾燥機で３時間乾燥させた後の重量と、初期投入したＰＶＡ粉末の重量（４ｇ）から算出できる。
【００２８】
＜ビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）＞
ＰＶＡは、ビニルエステル単量体を重合させて得られるビニルエステル重合体をけん化することにより合成されるものである。すなわち、当該スラリー用添加剤に含有されるＰＶＡは、架橋等を積極的に行うことなく、公知の方法により目的とする特性を有するものとして容易に合成できるため、当該スラリー用添加剤の製造コスト的に有利である。
【００２９】
ビニルエステル単量体の重合方法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等が挙げられ、工業的観点から、溶液重合法、乳化重合法又は分散重合法が好ましい。ビニルエステル単量体の重合は、回分法、半回分法及び連続法のいずれの重合方式であってもよい。
【００３０】
ビニルエステル単量体としては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも、工業的観点から酢酸ビニルが好ましい。
【００３１】
ＰＶＡは、エチレンを共重合させたものであってもよい。ビニルエステルにエチレンを共重合させることで、けん化後のＰＶＡの溶解性を低くすることができる。これにより、高温でのスラリーからの脱水及びスラリーの粘度上昇をより抑制できる。
【００３２】
ＰＶＡは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ビニルエステル単量体及びエチレン以外の他の単量体を共重合させたものであってもよい。他の単量体として、例えばプロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００３３】
ビニルエステル単量体の重合に際しては、ＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させてもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、中でもアルデヒド又はケトンが好ましい。連鎖移動剤の添加量は、この連鎖移動剤の連鎖移動定数、達成すべきＰＶＡの重合度等に応じて決定すればよい。
【００３４】
ビニルエステル重合体のけん化反応としては、公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解ないし加水分解反応を適用できる。
【００３５】
けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００３６】
（けん化度）
ＰＶＡのけん化度は、９９．５モル％以上であり、好ましくは９９．７モル％以上、より好ましくは９９．９モル％以上である。ＰＶＡは、含有する水酸基の水素結合に起因する結晶部分を有する結晶性の重合体である。ＰＶＡのその結晶化度は、けん化度の増加に伴い向上し、結晶化度の向上はＰＶＡの水溶性を低下させる。特に、ＰＶＡは、けん化度９９．５モル％を境に、高温水への溶解性が大きく変化する。そのため、けん化度９９．５モル％以上のＰＶＡは、その水素結合の強さにより耐水性が高く（溶解性が低く）、化学架橋を有するＰＶＡに匹敵する耐水性を有する場合がある。そのため、ＰＶＡのけん化度が９９．５モル％以上であることで、化学架橋を行っていないＰＶＡであっても、スラリーの脱水及び高粘度化を抑制することが可能となり、その結果化学架橋を行う工程を省略できる分だけコスト的に有利である。一方、けん化度９９．５モル％未満であると、スラリー用添加剤として用いた場合、高温での脱水を十分抑制できないおそれがある。なお、ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した値である。
【００３７】
（重合度）
ＰＶＡの重合度は、１，５００以上４，５００以下であり、好ましくは１，７００以上４，２５０以下であり、より好ましくは１，８００以上４，０００以下であり、さらに好ましくは２，０００以上３，８００以下である。ＰＶＡの重合度が４，５００を超えると、ＰＶＡの製造が困難となるだけでなく、ＰＶＡを当該スラリー用添加剤として用いた場合、高温での粘度が高すぎる場合がある。一方、ＰＶＡの重合度が１，５００未満であると、溶解性が若干高まるためか、高温での脱水を十分抑制できないおそれがある。
【００３８】
ここで、ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した値である。すなわち、ＰＶＡの重合度は、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）から次式により求めることができる。
重合度＝(［η］×１０００／８．２９)（１／０．６２）
【００３９】
（１，２−グリコール結合量）
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量は、１．８モル％以下であり、好ましくは０．５モル％以上１．７モル％以下、より好ましくは１．０モル％以上１．６モル％以下である。ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が１．８モル％以下であると、ＰＶＡの結晶化が１，２−グリコール結合により阻害され難くＰＶＡの溶解性が低下する。このような１，２−グリコール結合量の少ないＰＶＡとしては、ビニルエステル単量体を通常よりも低い温度条件で重合して得られるものが好ましい。
【００４０】
ここで、ＰＶＡの１，２−グリコール結合量は、ＮＭＲスペクトルのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化した後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した値である。ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．２ｐｐｍ〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ’）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ’）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合量を算出できる。ここで、「△」は、エチレン変性量（モル％）を表す。
１，２−グリコール結合量（モル％）＝Ｂ’（１００−△）／Ａ’
【００４１】
ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合量は、例えばエチレンカーボネートを代表とする共重合および重合温度によってコントロールすることができる。
【００４２】
（エチレン単位の割合）
ＰＶＡのエチレン単位の割合としては、ＰＶＡの全構造単位のうちの１０モル％未満が好ましく、９モル％未満がより好ましく、８モル％未満が特に好ましい。エチレン単位の割合が１０モル％を超えると、重合度１，５００以上のＰＶＡを得ることが困難となるおそれがある。
【００４３】
ここで、ＰＶＡのエチレン単位の割合は、ＰＶＡの前駆体であるビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求めた値である。すなわち、前駆体であるポリビニルエステルをｎ−ヘキサン／アセトンで再沈精製を３回以上十分に行った後、８０℃での減圧乾燥を３日間して分析用のポリビニルエステルを作成した。このポリビニルエステルをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７ｐｐｍ〜５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステル及び第３成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８ｐｐｍ〜１．６ｐｐｍ）を用いてエチレン単位の含有量を算出した。
【００４４】
［掘削泥水及びその製造方法］
本発明の掘削泥水は、例えば掘削された岩片や掘削屑等の運搬、ビットやドリルパイプを潤滑性向上、多孔質の地盤の穴を埋設、静水圧により生ずる貯留層圧力（岩盤からの圧力）を相殺する等の役割を果たすものである。この掘削泥水は、当該スラリー用添加剤を含有し、水及び泥質を主成分とする。当該掘削泥水は、本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を含んでいてもよい。
【００４５】
このような掘削泥水は、泥質、用水、当該スラリー用添加剤を混合することで製造される。具体的には、当該掘削泥水は、用水に泥質を分散、懸濁させた水−粘土懸濁液をベースに、当該スラリー用添加剤、必要に応じて任意成分を加えることにより製造することができる。
【００４６】
＜掘削泥水スラリー用添加剤＞
当該スラリー用添加剤は、上述したＰＶＡ粉末を含有するものである。ＰＶＡ及びＰＶＡ粉末については、上述した通りであるため、ここでの重複説明は省略する。
【００４７】
但し、当該掘削泥水においては、ＰＶＡ粉末の粒子サイズとしては、公称目開き１．００ｍｍ（１６メッシュ）の篩を通過する大きさであることが必要であるが、公称目開き５００μｍ（３２メッシュ）の篩を通過する大きさがより好ましい。ＰＶＡ粉末の粒子サイズが公称目開き５００μｍ（３２メッシュ）の篩を通過する大きさであると、このような粒子サイズのＰＶＡ粉末を含有する掘削泥水は、高温における掘削泥水からの脱水をより抑制できる。なお、ＰＶＡ粉末の粒子サイズの下限としては、溶解度が極端に大きくならない範囲であれば特に制限は無いが、Ｐ通常公称目開き４５μｍ（３２５メッシュ）を通過しないサイズ、好ましくは通常公称目開き５３μｍ（２８０メッシュ）を通過しないサイズが好ましい。
【００４８】
当該掘削泥水におけるＰＶＡ粉末の含有量としては、０．５ｋｇ／ｍ３以上４０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、３ｋｇ／ｍ３以上３０ｋｇ／ｍ３以下がより好ましい。
【００４９】
＜泥質＞
泥質としては、例えばベントナイト、アタパルジャイト、セリナイト、含水マグネシウムケイ酸塩等が挙げられ、中でもベントナイトが好ましい。
【００５０】
当該掘削泥水における泥質の配合割合としては、当該掘削泥水に用いる用水１ｋｇに対して、泥質５ｇ〜３００ｇが好ましく、１０ｇ〜２００ｇがより好ましい。
【００５１】
＜任意成分＞
任意成分としては、公知の添加剤を使用することができ、例えば、炭素数２〜１２のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体もしくはその誘導体（例えば、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド）、又はそのアルカリ中和物等の水溶液；分散剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤等が挙げられる。炭素数２〜１２のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体もしくはその誘導体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ジイソブチレン等のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体又はその誘導体（例えば、クラレ社の「イソバン」）が挙げられ、分散剤としては、例えばフミン酸系分散剤、リグニン系分散剤等が挙げられ、中でもスルホン酸塩を含有するリグニン系分散剤が好ましい。
【００５２】
［セメントスラリー及びその製造方法］
本発明のセメントスラリーは、例えば地層と抗井内に設置されたケーシングパイプとの間の管状空隙部分に注入、硬化させることにより、ケーシングパイプの坑井内への固定、坑井内の内壁の保護のために使用される。このセメントスラリーは、スラリー用添加剤、硬化性粉末及び液剤を含有する。当該セメントスラリーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意成分を含有してもよい。
【００５３】
このようなセメントスラリーは、当該スラリー用添加剤、液剤及び硬化性粉末、必要に応じて任意成分を加えて攪拌機等を用いて混合することで製造される。
【００５４】
＜セメントスラリー用添加剤＞
当該スラリー用添加剤は、上述したＰＶＡ粉末を含有するものである。ＰＶＡ及びＰＶＡ粉末については、上述した通りであるため、ここでの重複説明は省略する。
【００５５】
但し、当該セメントスラリーにおいては、ＰＶＡ粉末の粒子サイズは、公称目開き１．００ｍｍ（１６メッシュ）の篩を通過する大きさであることが必要であるが、公称目開き２５０μｍ（６０メッシュ）の篩を通過する大きさがより好ましい。ＰＶＡ粉末の粒子サイズが公称目開き２５０μｍ（６０メッシュ）の篩を通過する大きさであると、このような粒子サイズのＰＶＡ粉末を含有するセメントスラリーは、高温におけるセメントスラリーからの脱水をより抑制できる。なお、ＰＶＡ粉末の粒子サイズの下限としては、溶解度が極端に大きくならない範囲であれば特に制限は無いが、通常公称目開き４５μｍ（３２５メッシュ）を通過しないサイズ、好ましくは通常公称目開き５３μｍ（２８０メッシュ）を通過しないサイズが好ましい。
【００５６】
当該セメントスラリーにおけるＰＶＡ粉末の含有量としては、０．１％（ＢＷＯＣ）以上２．０％（ＢＷＯＣ）以下が好ましく、０．２％（ＢＷＯＣ）以上１．０％（ＢＷＯＣ）以下がより好ましい。なお、ＢＷＯＣ（Ｂｙ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｏｆ  Ｃｅｍｅｎｔ）は、セメント質量基準であることを意味する。
【００５７】
＜硬化性粉末＞
硬化性粉末としては、例えばポルトランドセメント、混合セメント、エコセメント、特殊セメント等が挙げられ、水と反応して固形化する水硬性セメントが好ましく、当該セメントスラリーを掘削用に使用する場合、地熱井セメント、油井セメントが好ましい。
【００５８】
ポルトランドセメントとしては、ＪＩＳ  Ｒ５２１０：２００９に規定のもの、具体的には、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低アルカリ形ポルトランドセメントが挙げられる。
【００５９】
混合セメントとしては、ＪＩＳ  Ｒ５２１１〜５２１３：２００９に規定のもの、具体的には、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメントが挙げられる。
【００６０】
特殊セメントとしては、ポルトランドセメントをベースにしたもの、ポルトランドセメントの成分や粒度構成を変えたもの、及びポルトランドセメントとは異なる成分のものが含まれる。
【００６１】
ポルトランドセメントをベースにした特殊セメントとしては、膨張性のセメント、２成分系の低発熱セメント、３成分系の低発熱セメントが挙げられる。
【００６２】
ポルトランドセメントの成分や粒度構成を変えた特殊セメントとしては、白色ポルトランドセメント、セメント系固化材（ジオセメント）、超微粒子セメント、高ビーライト系セメントが挙げられる。
【００６３】
ポルトランドセメントとは異なる成分の特殊セメントとしては、超速硬セメント、アルミナセメント、リン酸セメント、気硬性セメントが挙げられる。
【００６４】
＜液剤＞
液剤としては、硬化性粉末の種類等に応じて選択され、例えば水、溶剤、これらの混合物が挙げられるが、一般に水が使用される。
【００６５】
当該セメントスラリーにおける硬化性粉末と液剤との比率は、目的とするスラリーの比重や硬化体の強度等に応じて適宜決定すればよい。例えば、当該セメントスラリーを水硬性セメントにより掘削用セメントスラリーとして構成する場合、水とセメントとの比（Ｗ／Ｃ）としては、スラリーの比重、硬化体の強度の観点から、２５重量％以上１００重量％以下が好ましく、３０重量％以上８０重量％以下がより好ましい。
【００６６】
＜任意成分＞
任意成分としては、分散剤、遅延剤、消泡剤を含有することができ、これら以外の添加剤を含んでいてもよい。
【００６７】
（分散剤）
分散剤としては、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸系ポリマー等のアニオン性高分子などが挙げられ、中でも、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が好ましい。分散剤の含有量は、通常０．０５％（ＢＷＯＣ）以上２％（ＢＷＯＣ）以下であり、好ましくは０．２％（ＢＷＯＣ）以上１％（ＢＷＯＣ）以下である。
【００６８】
（遅延剤）
遅延剤としては、例えばオキシカルボン酸やその塩、単糖や多糖等の糖類が挙げられ、中でも、糖類が好ましい。遅延剤の含有量は、通常０．００５％（ＢＷＯＣ）以上１％（ＢＷＯＣ）以下であり、好ましくは０．０２％（ＢＷＯＣ）以上０．３％（ＢＷＯＣ）以下である。
【００６９】
（消泡剤）
消泡剤としては、例えばアルコールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコール、脂肪酸石鹸、シリコン系化合物等が挙げられ、中でも、シリコン系化合物が好ましい。消泡剤の含有量は、通常０．０００１％（ＢＷＯＣ）以上０．１％（ＢＷＯＣ）以下であり、好ましくは０．００１％（ＢＷＯＣ）以上０．０５％（ＢＷＯＣ）以下である。
【００７０】
（添加剤）
当該セメントスラリーは、用途、組成等を考慮して、例えばセメント速硬剤、低比重添加材、高比重添加材、発泡剤、ひび割れ低減剤、気泡剤、ＡＥ剤、セメント膨張材、セメント強度安定材、珪石粉、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石粉、砕砂等の細骨材、砕石等の粗骨材、中空バルーン等の添加剤を含有していてもよい。また、これらの添加剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００７２】
［調製例１］（乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）の調製）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口及びディレー溶液添加口を備えた２５０Ｌの反応槽に、酢酸ビニル１２７．５ｋｇ及びメタノール２２．５ｋｇを仕込んで６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングにより窒素置換した。次いで、反応槽の圧力が４．９Ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入した。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌの反応開始溶液を調整し、この反応開始溶液を窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。この開始剤溶液４５ｍＬを６０℃に調整した反応槽内に注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽の圧力を４．９Ｋｇ／ｃｍ２に維持すると共に重合温度を６０℃に維持し、反応槽に開始剤溶液を１４３ｍＬ／ｈｒで連続添加して重合を実施した。４時間後に重合率が４０％となったところで反応槽を冷却して重合を停止した。さらに、反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで、減圧下で未反応の酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。このポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えてポリ酢酸ビニルの濃度が２５質量％となるように調整した。さらに、このポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、２３．３ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比で０．１）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０質量％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加から約１分後、ゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて、室温で３０分間放置した。濾別して得られた白色固体（ＰＶＡ）にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中１００℃で３時間放置し乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。
【００７３】
＜ＰＶＡの特性分析＞
乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）について、下記手法に従い、けん化度、平均重合度、１，２−グリコール結合量及びエチレン単位の割合を分析した。
（けん化度）
乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定したところ、９９．５モル％であった。
【００７４】
（平均重合度）
調製例１における重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、アルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた。その後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。この精製ＰＶＡの平均重合度をＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定したところ、１，７２０であった。
【００７５】
（１，２−グリコール結合量）
平均重合度を測定するために調製した精製ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で１，２−グリコール結合量を測定したところ、１．６モル％であった。
【００７６】
（エチレン単位の割合）
調製例１における重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、ｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。この精製ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いてエチレン単位の割合を８０℃で測定したところ、５モル％であった。
【００７７】
［調製例２〜１７］（乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−２）〜（ＰＶＡ−１７）の調製）
調製例１と同様な手法により、表１に示す特性を有する乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−２）〜（ＰＶＡ−１７）を調製した。
【００７８】
【表１】
2015196733.tif 000002
【００７９】
［実施例１］
＜掘削泥水の調製＞
ハミルトンビーチミキサーのカップにイオン交換水３００ｇを取り、ベントナイト（テルナイト社の「テルゲルＥ」）６ｇを加えて充分攪拌した後、ベントナイトを充分に膨潤させるために２４時間放置した。一方、乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を公称目開き１．００ｍｍ（１６メッシュ）の篩にかけ、この篩を通過した乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）の粉末を１．５ｇ採取し、この粉末をベントナイトの分散液に添加し掘削泥水（Ｄ−１）を得た。
【００８０】
［実施例２〜９、比較例１〜８］
乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−２）〜（ＰＶＡ−９）の粉末を用いた以外は実施例１と同様とし、掘削泥水（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）及び（ｄ−１）〜（ｄ−８）を調製した。
【００８１】
［実施例１０］
乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−６）を公称目開き５００μｍ（３２メッシュ）の篩にかけ、この篩を通過した粉末を使用した以外は実施例６と同様にして掘削泥水（Ｄ−１０）を調製した。
【００８２】
［実施例１１］
乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−７）を公称目開き５００μｍ（３２メッシュ）の篩にかけ、この篩を通過した乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−７）の粉末を使用した以外は実施例７と同様にして掘削泥水（Ｄ−１１）を調製した。
【００８３】
［比較例９］
乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を水に混合し十分に攪拌した後、未溶解のＰＶＡ粉末を公称目開き７５μｍ（２００メッシュ）の金網を用いて除去し、ＰＶＡ濃度が４重量％であるＰＶＡ水溶液を得た。このＰＶＡ溶液３７．５ｇを、実施例１と同様の方法で、イオン交換水２６４ｇ、ベントナイト６ｇを用いて調製したベントナイトの分散液に添加し、掘削泥水（ｄ−９）を調製した。
【００８４】
［比較例１０］
乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を公称目開き１．００ｍｍ（１６メッシュ）の篩にかけ、この篩を通過しなかった乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）の粉末を使用した以外は実施例１と同様にして掘削泥水（ｄ−１０）を調製した。
【００８５】
［評価］
実施例１〜１１及び比較例１〜１０の掘削泥水（Ｄ−１）〜（Ｄ−１１）及び（ｄ−１）〜（ｄ−１０）について、下記手法に従い粘度及び脱水量を評価した。併せて、これらの掘削泥水掘削泥水（Ｄ−１）〜（Ｄ−１１）及び（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の調製に使用したＰＶＡ（ＰＶＡ−１）〜（ＰＶＡ−１７）について、下記手法に従い溶解度を評価した。評価結果は、表２に示した。
【００８６】
＜溶解度＞
予め６０℃の水１００ｇを入れておいた３００ｍＬ容のビーカーに乾燥ＰＶＡ粉末４ｇを投入し、水が蒸発しないようにしながら３ｃｍ長のバーを備えたマグネチックスターラーを用いて、６０℃の条件下で回転数２８０ｒｐｍで３時間攪拌した。次いで、公称目開き７５μｍ（２００メッシュ）の金網を用いて未溶解の粉末を分離した。未溶解のＰＶＡ粉末を１０５℃の加熱乾燥機で３時間乾燥後、その重量を測定した。未溶解のＰＶＡ粉末の重量と、ビーカーに投入した乾燥ＰＶＡ粉末の重量（４ｇ）から、乾燥ＰＶＡ粉末の溶解度を算出した。但し、比較例９については、ＰＶＡ−１を水溶液で添加しているため、溶解度の測定は行わなかった。
【００８７】
＜粘度＞
掘削泥水の粘度は、Ｂ型粘度計を使用して２５℃、３０ｒｐｍで計測し、１０秒後の値を採用した。
【００８８】
＜脱水量＞
掘削泥水の脱水量はＦａｎｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の「ＨＰＨＴ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐｒｅｓｓ  Ｓｅｒｉｅｓ３８７」を用い、温度１５０℃に調整したセル内部に掘削泥水を投入し３時間放置した後、セル上部及び下部から差圧が５００ｐｓｉとなるように加圧して行った。
【００８９】
【表２】
2015196733.tif 000003
【００９０】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜１１の掘削泥水（Ｄ−１）〜（Ｄ−１１）は、粘度が低く、また１５０℃での脱水量が２５ｍＬ以下であり高温での脱水が非常に少なく抑えられていた。
【００９１】
一方、比較例１〜５の掘削泥水（ｄ−１）〜（ｄ−５）は、けん化度が９９．５モル％未満の乾燥ＰＶＡを用いているためか、いずれの掘削泥水（ｄ−１）〜（ｄ−５）も溶解度が２５％を超え、１５０℃での掘削泥水の脱水量が３０ｍＬ以上であり、高温での脱水を十分に抑制できなかった。
【００９２】
比較例６の掘削泥水（ｄ−６）は、１，２−グリコール結合量が１．８モル％を超える乾燥ＰＶＡを用いているためか、溶解度が２５％を超え、また１５０℃での掘削泥水の脱水量が３２ｍＬであり高温での脱水を十分に抑制できなかった。
【００９３】
比較例７，８の掘削泥水（ｄ−７），（ｄ−８）は、重合度が１，５００未満の乾燥ＰＶＡを用いているためか、溶解度が２５％を超え、また１５０℃での掘削泥水の脱水量が３５ｍＬ以上であり高温での脱水を十分に抑制できなかった。
【００９４】
比較例９の掘削泥水（ｄ−９）は、実施例１と同様の乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を用いているが、この乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を予め水に溶解して添加したためか、掘削泥水（ｄ−９）の粘度が非常に高く、また１５０℃での掘削泥水の脱水量が１００ｍＬを超えており高温での脱水の抑制が著しく不十分であった。
【００９５】
比較例１０の掘削泥水（ｄ−１０）は、実施例１と同様の乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を用いているが、掘削泥水（ｄ−１０）に添加したときの粒子サイズが公称目開き１００ｍｍ（１６メッシュ）を通過しない粒子サイズの大きなものであるためか、６０℃での溶解度が若干低いものの、１５０℃での掘削泥水の脱水量が９０ｍＬであり高温での脱水の抑制が著しく不十分であった。
【００９６】
以上の結果から、６０℃の熱水に３時間浸漬したときの溶解度が２５％以下、けん化度９９．５モル％以上、重合度１，５００以上４，５００以下、１，２グリコール結合量が１．８モル％以下、公称目開き１００ｍｍ（１６メッシュ）の篩を通過する粉末状のビニルアルコール系重合体は、掘削泥水の調製に用いた場合、粘度が低く、かつ高温での脱水が抑制されているため、掘削泥水の添加剤として非常に有用であるといえる。
【００９７】
［実施例１２］
＜セメントスラリーの調製＞
乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−６）を公称目開き２５０μｍ（６０メッシュ）の篩にかけ、この篩を通過した乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−６）の粉末４ｇを、イオン交換水３２０ｇ、坑井用クラスＨセメント８００ｇ、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（Ｄｉｐｅｒｓｉｔｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「Ｄａｘａｄ−１９」）４ｇ、及びリグニンスルホン酸ナトリウム塩（Ｌｉｇｎｏｔｅｃｈ  ＵＳＡ社の「Ｋｅｌｉｎｇ  ３２Ｌ」）０．１６ｇと共にジュースミキサーに投入し、攪拌混合してセメントスラリー（Ｓ−１）を調製した。なお、乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−６）の粉末の添加量は、セメントの質量基準（ＢＷＯＣ）で０．５％とした。
【００９８】
［実施例１３］
乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−９）を使用した以外は実施例１２と同様にしてセメントスラリー（Ｓ−２）を調製した。
【００９９】
［比較例１１］
乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１０）を使用した以外は実施例１２と同様にしてセメントスラリー（ｓ−１）を調製した。
【０１００】
［比較例１２］
乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１０）の添加量を０．８％（ＢＷＯＣ）に変更した以外は実施例１２と同様にしてセメントスラリー（ｓ−２）を調製した。
【０１０１】
［比較例１３］
乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１３）を公称目開き１８０μｍ（８０メッシュ）の篩にかけ、この篩を通過した乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１３）の粉末を用いた以外は実施例１２と同様にしてセメントスラリー（ｓ−３）を調製した。
【０１０２】
［評価］
実施例１２，１３及び比較例１１〜１３のセメントスラリー（Ｓ−１），（Ｓ−２）及び（ｓ−１）〜（ｓ−３）について、下記手法に従い粘性及び脱水量を評価した。評価結果は、表３に示した。併せて、これらのセメントスラリー（Ｓ−１），（Ｓ−２）及び（ｓ−１）〜（ｓ−３）の調製に使用したＰＶＡ（ＰＶＡ−６），（ＰＶＡ−９），（ＰＶＡ−１０）及び（ＰＶＡ−１３）の溶解度を表３に示した。
【０１０３】
＜粘性＞
粘性は、プラスチック粘性（ＰＶ）及びイールドバリュー（ＹＶ）として評価した。プラスチック粘性（ＰＶ）は、セメントスラリー中に含まれている固形分の機械的摩擦によって生じる流動抵抗値である。イールドバリュー（ＹＶ）は、流体が流動状態にあるとき、流動を続けるのに必要なせん断力であって、セメントスラリー中に含まれている固体粒子間のけん引力によって生じる流動抵抗である。
【０１０４】
プラスチック粘性（ＰＶ）及びイールドバリュー（ＹＶ）は、セメントスラリーを２５℃又は９０℃に調温し、「ＡＰＩ１０」（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  １０）の「Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｈ」に記載の方法に従い測定した。なお、プラスチック粘性（ＰＶ）及びイールドバリュー（ＹＶ）は、次式によって算出した。
プラスチック粘性（ＰＶ）＝（３００ｒｐｍの読み−１００ｒｐｍの読み）×１．５
イールドバリュー（ＹＶ）＝（３００ｒｐｍの読み−プラスチック粘性）
【０１０５】
＜脱水量＞
脱水量は、「ＡＰＩ１０」（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  １０）の「Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｈ」に記載の方法に従い、９０℃に調温したセメントスラリーが差圧１０００ｐｓｉの条件下で３０分間に脱水される量として測定した。
【０１０６】
【表３】
2015196733.tif 000004
【０１０７】
表３の結果から明らかなように、実施例１２及び１３のセメントスラリー（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）は、粘性に優れ、１５０℃での脱水量がそれぞれ２５ｍＬ及び３２ｍＬであり高温での脱水が抑制されていた。
【０１０８】
一方、比較例１１のセメントスラリー（ｓ−１）は、けん化度８８．２モル％に部分けん化した乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１０）を用いているためか、実施例１２及び１３のセメントスラリーと同じ添加量では、溶解度が２５％を超え、１５０℃でのセメントスラリーの脱水量が２５ｍＬであり高温での脱水を十分に抑制できなかった。
【０１０９】
比較例１２のセメントスラリー（ｓ−２）は、比較例１１のセメントスラリーと同じ部分けん化した乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１０）を用いているが、添加量を０．８（％  ＢＷＯＣ）を多くしたためか、１５０℃でのセメントスラリーの脱水量が３６ｍＬと大きく改善されている。ところが、乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１０）の添加量が多いためか、２５℃のＰＶが１３２ｃｐと非常に高く実用には適さない結果となった。
【０１１０】
比較例１３のセメントスラリー（ｓ−１）は、けん化度９９．３モル％の乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１０）を用いているためか、１５０℃でのセメントスラリーの脱水量が３４０ｍＬであり高温での脱水を十分に抑制できなかった。
【０１１１】
以上の結果から、６０℃の熱水に３時間浸漬したときの溶解度が２５％以下、けん化度９９．５モル％以上、重合度１，５００以上４，５００以下、１，２グリコール結合量が１．８モル％以下、２５０μｍ（６０メッシュ）の篩を通過する粉末状のビニルアルコール系重合体は、セメントスラリーの調製に用いた場合、使用量が少なくても高温での脱水及び粘度上昇が抑制されるため、掘削セメントスラリーの添加剤として非常に有用であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、土木建築用スラリー（例えば坑井掘削等に使用される掘削泥水や掘削セメントスラリー）などのスラリーにおいて、コスト的に有利に高温でのスラリーからの脱水やスラリーの粘度上昇を抑制できるスラリー用添加剤、掘削泥水及び掘削セメントスラリーが提供される。