(57)【要約】【課題】電極の皮膜形成が均一化され、耐久性のばらつきが抑制された蓄電素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電素子１は、正極、負極、及びセパレータを有する電極体２と、皮膜形成剤を添加剤として含み電極体２に含浸する電解液６と、上板３２、底板３３及び側壁で構成され電極体２と電解液６とを収容する容器３と、正極端子４と、正極端子４と同一面に配置された負極端子５とを備え、電極体２における端子側と反対側の端部の単位体積あたりの皮膜形成量に対する端子側の端部の単位体積あたりの皮膜形成量の割合は０．８以上１．２以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータを有する電極体と、
皮膜形成剤を添加剤として含み、前記電極体に含浸する電解液と、
前記電極体と前記電解液とを収容する容器とを備え、
前記電極体が有する端部のうちのいずれかの端部である第一端部における単位体積あたりの皮膜形成量に対する、前記第一端部の反対側に位置する第二端部における単位体積あたりの皮膜形成量の割合は、０．８以上１．２以下である
蓄電素子。
【請求項２】
さらに、
前記正極と電気的に接続され、前記容器の前記第二端部側に配設された正極端子と、
前記負極と電気的に接続され、前記容器の前記第二端部側に配設された負極端子とを備える
請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
さらに、
前記正極と電気的に接続され、前記蓄電素子の前記第二端部側に配設された正極集電体と、
前記負極と電気的に接続され、前記蓄電素子の前記第一端部側に配設された負極集電体と、
前記正極集電体と電気的に接続された正極端子と、
前記負極集電体と電気的に接続された負極端子とを備える
請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記蓄電素子は、前記第二端部が前記第一端部よりも鉛直方向の上側となるよう設置された状態において、
前記割合が０．８以上１．２以下である
請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記蓄電素子は、前記第二端部が前記第一端部よりも鉛直方向の上側、または、前記第一端部が前記第二端部よりも鉛直方向の上側となるように配置された状態において、
前記割合が０．８以上１．２以下である
請求項３に記載の蓄電素子。
【請求項６】
前記皮膜形成剤は、硫黄を含む
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項７】
前記正極端子及び前記負極端子は、前記容器の同一面に配置され、
前記同一面には、さらに、前記電解液を前記容器内へ注入するための注液栓が設けられている
請求項２〜５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項８】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータを有する電極体と、前記電極体を収容する容器と、当該容器の同一面に配置された正極端子及び負極端子とを備える蓄電素子の製造方法であって、
皮膜形成剤を添加剤として含む電解液を、電解液注入口から前記容器内に注入する注入工程と、
前記注入工程の後、前記電解液注入口を封口する封口工程と、
前記電解液を前記電極体に含浸させ、前記正極及び前記負極の表面に皮膜を形成するためのエージングを実行するエージング工程とを含み、
前記エージング工程では、前記正極端子及び前記負極端子が鉛直方向の上側以外に配置されるよう前記蓄電素子を設置して前記エージングを実行する
蓄電素子の製造方法。
【請求項９】
前記注入工程では、前記同一面に設けられた前記電解液注入口から前記電解液を前記容器内に注入する
請求項８に記載の蓄電素子の製造方法。
【請求項１０】
前記エージング工程では、使用状態に対して前記蓄電素子の上下方向が反転するように設置して前記エージングを実行する
請求項８または９に記載の蓄電素子の製造方法。
【請求項１１】
前記エージング工程では、前記電極体の正極端子側端部または負極端子側端部が鉛直方向の上側に配置されて使用される予定の前記蓄電素子に対して、前記正極端子側端部が前記負極端子側端部よりも鉛直方向の下側となるよう前記蓄電素子を設置して前記エージングを実行する
請求項８または９に記載の蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極、当該正極と負極との間に配置されるセパレータ、及び添加剤を含む電解液を有する蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境問題への取り組みとして、ガソリン自動車から電気自動車への転換が重要になってきている。このため、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池を電気自動車の電源として使用することが検討されている。非水電解質二次電池を電気自動車に必要なハイレートの電流で充放電すると、層間電解液中のリチウムイオン濃度が低下して電池抵抗値が増加し、リチウムイオン二次電池の出力が低下する。
【０００３】
そこで、従来、当該二次電池の電池抵抗値の増加を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、層間電解液のリチウムイオン濃度よりも電極露出部の電解液のリチウムイオン濃度を高くすることによりハイレートの電流で充放電を行っても、層間電解液のリチウムイオン濃度の低下を抑制することができ、電池抵抗値の増加を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１１３９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した従来の技術においては、リチウムイオンの透過促進及び劣化防止などを目的として、電解液中に皮膜形成剤が添加される。正極、負極及びセパレータの積層により構成された電極体が、この皮膜形成剤を含む電解液を含浸することにより、電極体内の電極表面に皮膜が形成される。
【０００６】
しかしながら、電池容器の底部に存在する遊離電解液が、電池稼働中にセパレータを介して上方へと吸い上げられる場合にも電極表面に皮膜は形成されるが、この間には負極表面で添加剤が分解されてしまう。このため、電極体の鉛直上方には添加剤が十分に到達せず、電極体の上側と下側とで皮膜分布が生じてしまう。この皮膜分布により、電極体において局所的に劣化が進行し、耐久性のばらつきが発生するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、電極の皮膜形成が均一化され、耐久性のばらつきが抑制された蓄電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る蓄電素子は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータを有する電極体と、皮膜形成剤を添加剤として含み、前記電極体に含浸する電解液と、前記電極体と前記電解液とを収容する容器とを備え、前記電極体が有する端部のうちのいずれかの端部である第一端部における単位体積あたりの皮膜形成量に対する、前記第一端部の反対側に位置する第二端部における単位体積あたりの皮膜形成量の割合は、０．８以上１．２以下である。
【０００９】
これによれば、電極体における皮膜形成量の割合が０．８以上１．２以下となっているので、第一端部及び第二端部のいずれを鉛直方向の上側に設置して使用した場合であっても、電極体内の皮膜分布の均一性が保持される。よって、電極体内での局所的な劣化が抑制されるので、耐久性のばらつきを抑制することが可能となる。
【００１０】
また、さらに、前記正極と電気的に接続され、前記容器の前記第二端部側に配設された正極端子と、前記負極と電気的に接続され、前記容器の前記第二端部側に配設された負極端子とを備えることにしてもよい。
【００１１】
これによれば、電極体における皮膜形成量の割合が０．８以上１．２以下となっているので、電極端子側端部及びその反対側端部のいずれを鉛直方向の上側に設置して使用した場合であっても、電極体内の皮膜分布の均一性が保持される。よって、電極体内での局所的な劣化が抑制されるので、耐久性のばらつきを抑制することが可能となる。
【００１２】
また、さらに、前記正極と電気的に接続され、前記蓄電素子の前記第二端部側に配設された正極集電体と、前記負極と電気的に接続され、前記蓄電素子の前記第一端部側に配設された負極集電体と、前記正極集電体と電気的に接続された正極端子と、前記負極集電体と電気的に接続された負極端子とを備えることにしてもよい。
【００１３】
これによれば、電極体における皮膜形成量の割合が０．８以上１．２以下となっているので、正極端子側端部及び負極端子側端部のいずれを鉛直方向の上側に設置して使用した場合であっても、電極体内の皮膜分布の均一性が保持される。よって、電極体内での局所的な劣化が抑制されるので、耐久性のばらつきを抑制することが可能となる。
【００１４】
また、前記蓄電素子は、前記第二端部が前記第一端部よりも鉛直方向の上側となるよう設置された状態において、前記割合が０．８以上１．２以下であることにしてもよい。
【００１５】
これによれば、電極体における皮膜形成量の割合が０．８以上１．２以下となっているので、使用時に電極端子側端部がその反対側端部よりも鉛直方向の上側となるよう設置されても、電極体内の皮膜分布の均一性が保持される。よって、電極体内での局所的な劣化が抑制されるので、耐久性のばらつきを抑制することが可能となる。
【００１６】
また、前記蓄電素子は、前記第二端部が前記第一端部よりも鉛直方向の上側、または、前記第一端部が前記第二端部よりも鉛直方向の上側となるように配置された状態において、前記割合が０．８以上１．２以下であることにしてもよい。
【００１７】
これによれば、電極体における皮膜形成量の割合が０．８以上１．２以下となっているので、使用時に正極端子側端部が負極端子側端部よりも鉛直方向の上側となるよう設置されても、電極体内の皮膜分布の均一性が保持される。よって、電極体内での局所的な劣化が抑制されるので、耐久性のばらつきを抑制することが可能となる。
【００１８】
また、前記皮膜形成剤は、硫黄を含むことにしてもよい。
【００１９】
これにより、電極表面における皮膜形成が促進され、また、電解液の分解を抑制することで、出力の低下を抑制できる。
【００２０】
また、前記正極端子及び前記負極端子は、前記容器の同一面に配置され、前記同一面には、さらに、前記電解液を前記容器内へ注入するための注液栓が設けられていることにしてもよい。
【００２１】
正極端子及び負極端子が設けられた面に注液栓が設けられている場合には、製造時に当該面を上方に向けて注液される。この場合、注液後には、電極体を挟んで上記面と反対側の容器内側に遊離電解液が存在する。この状態でエージング等の所定の工程を経た場合には、使用時には皮膜形成量の割合は０．８未満となり皮膜分布が不均一となる。
【００２２】
これに対して、上記蓄電素子によれば、上記面を上方に向けて注液した場合であっても、皮膜形成量の割合は０．８以上１．２以下となっているので、電極体内の皮膜分布の均一性が保持される。
【００２３】
また、本発明の一態様に係る蓄電素子の製造方法は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータを有する電極体と、前記電極体を収容する容器と、当該容器の同一面に配置された正極端子及び負極端子とを備える蓄電素子の製造方法であって、皮膜形成剤を添加剤として含む電解液を、電解液注入口から前記容器内に注入する注入工程と、前記注入工程の後、前記電解液注入口を封口する封口工程と、前記電解液を前記電極体に含浸させ、前記正極及び前記負極の表面に皮膜を形成するためのエージングを実行するエージング工程とを含み、前記エージング工程では、前記正極端子及び前記負極端子が鉛直方向の上側以外に配置されるよう前記蓄電素子を設置して前記エージングを実行する。
【００２４】
これによれば、正極端子及び負極端子が配置された容器の面が鉛直方向の上側以外に配置された状態でエージング処理されるので、蓄電素子を、当該面、正極端子及び負極端子のいずれかを鉛直方向の上側に設置して使用した場合であっても、電極体内の皮膜分布の均一性が保持される。よって、電極体内での局所的な劣化が抑制されるので、耐久性のばらつきを抑制することが可能となる。
【００２５】
また、前記注入工程では、前記同一面に設けられた前記電解液注入口から前記電解液を前記容器内に注入することにしてもよい。
【００２６】
上記面に電解液注入口が設けられている場合には、当該面を上方に向けて注液される。この場合、注液後には、電極体を挟んで上記面と反対側の容器内側に遊離電解液が存在する。この設置状態でエージング処理をすると、電極端子側よりもその反対側のほうが皮膜形成量が大きくなり皮膜分布が不均一となる。
【００２７】
これに対して、本態様によれば、エージング処理時には、遊離電解液は上記反対側の容器内側に偏在していない。よって、使用時には、電極体内の皮膜分布の均一性が実現される。
【００２８】
また、前記エージング工程では、使用状態に対して前記蓄電素子の上下方向が反転するように設置して前記エージングを実行することにしてもよい。
【００２９】
これによれば、使用状態に対して蓄電素子の上下方向が反転するように配置されてエージングされるので、使用時には、電極体内の皮膜分布の均一性が実現される。
【００３０】
また、前記エージング工程では、前記電極体の正極端子側端部または負極端子側端部が鉛直方向の上側に配置されて使用される予定の前記蓄電素子に対して、前記正極端子側端部が前記負極端子側端部よりも鉛直方向の下側となるよう前記蓄電素子を設置して前記エージングを実行することにしてもよい。
【００３１】
これによれば、エージング時に正極端子側端部付近に存在する遊離電解液が上方に吸い上げられる間に、負極と負極端子とを接続する負極集電体により添加剤が還元分解されてしまうことを防止できるので添加剤が均一に拡散する。よって、正極端子側端部と負極端子側端部との間で電極体内の皮膜分布の均一性が確保され、使用時に正極端子側端部または負極端子側端部が鉛直方向の上側に配置された場合であっても、電極体内の皮膜分布の均一性が実現される。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係る蓄電素子及びその製造方法によれば、電極の皮膜形成が均一化されるので、耐久性のばらつきを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態１に係る蓄電素子の外観斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る蓄電素子の使用時における断面図である。
【図３】本発明の実施の形態１に係る蓄電素子のエージング時における断面図である。
【図４】本発明の実施の形態１に係る蓄電素子の製造方法を説明する工程図である。
【図５Ａ】本発明の実施の形態２に係る蓄電素子の第１の使用時における断面図である。
【図５Ｂ】本発明の実施の形態２に係る蓄電素子の第２の使用時における断面図である。
【図６】本発明の実施の形態２に係る蓄電素子のエージング時における断面図である。
【図７】本発明の実施の形態２に係る蓄電素子の第３の使用時における構成図である。
【図８】本発明の実施の形態２に係る蓄電素子の製造方法を説明する工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態に係る蓄電素子について説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。
【００３５】
（実施の形態１）
まず、本発明の実施の形態１に係る蓄電素子１の構成について説明する。
【００３６】
［１．全体構成］
図１は、本発明の実施の形態１に係る蓄電素子の外観斜視図である。なお、同図は、容器内部を透視した図となっている。
【００３７】
蓄電素子１は、電気を充電し、また、電気を放電することのできる二次電池であり、より具体的には、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池である。例えば、蓄電素子１は、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）などに使用される二次電池である。なお、蓄電素子１は、非水電解質二次電池には限定されず、非水電解質二次電池以外の二次電池であってもよいし、キャパシタであってもよい。
【００３８】
同図に示すように、蓄電素子１は、電極体２と、容器３と、正極端子４と、負極端子５と、電解液（非水電解質）６と、正極集電体７と、負極集電体８とを備える。
【００３９】
［２．電極体］
電極体２は、正極と負極とセパレータとを備え、電気を蓄えることができる部材である。具体的には、電極体２は、負極と正極との間にセパレータが挟み込まれるように層状に配置されたものを全体が長円形状となるように巻回されて形成されている。なお、同図では、電極体２の形状としては長円形状を示したが、円形状または楕円形状でもよい。また、電極体２の形状は巻回型に限らず、平板状極板を積層した形状（積層型）でもよい。
【００４０】
［２．１  正極］
正極は、正極基材層と正極合剤層とを有している。
【００４１】
正極基材層は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる長尺帯状の導電性の集電箔である。なお、上記集電箔として、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金など、適宜公知の材料を用いることもできる。
【００４２】
正極合剤層は、正極基材層の表面に形成された活物質層である。つまり、正極合剤層は、正極基材層の両面に、それぞれ形成されている。正極合剤層は、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含んでいる。
【００４３】
正極合剤層に用いられる正極活物質は、公知の化合物を特に限定なく使用できるが、その中でも、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であり、ＬｉａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄＷｘＮｂｙＺｒｚＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、Ｍ１、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）で表される化合物や、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＜１、ｙ＜１、ｚ＜１）で表される化合物が用いられるのが好ましい。
【００４４】
正極合剤層に用いられる導電助剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電助剤としては、銅やニッケルなどの金属元素から構成される材料を用いることができる。また、非金属の導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を用いることができる。
【００４５】
正極合剤層に用いられるバインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。例えば、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４６】
なお、正極は、正極基材層と正極合剤層との間に、アンダーコート層を有してもよい。
【００４７】
［２．２  負極］
負極は、負極基材層と、負極合剤層とを有している。
【００４８】
負極基材層は、銅または銅合金からなる長尺帯状の導電性の集電箔である。なお、上記集電箔として、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金など、適宜公知の材料を用いることもできる。
【００４９】
負極合剤層は、負極基材層の表面に形成された活物質層であり、負極基材層を挟むように負極基材層の両側に配置されている。負極合剤層は、負極活物質と、導電助剤と、バインダとを含んでいる。
【００５０】
負極合剤層に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−錫、リチウム−アルミニウム−錫、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ６Ｏ１２等）、ポリリン酸化合物などが挙げられる。このなかでも、とくに難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素が好ましい。
【００５１】
負極合剤層に用いられる導電助剤は、正極合剤層に用いられる導電助剤と同様であるため、詳細な説明は省略する。
【００５２】
負極合剤層に用いられるバインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５３】
［２．３  セパレータ］
セパレータは、正極と負極との間に配置される長尺帯状のセパレータであり、正極及び負極とともに長手方向に巻回され複数層積層されることで、電極体２が形成される。セパレータは、セパレータ基材層及び無機塗工層を備えている。
【００５４】
セパレータ基材層は、セパレータの本体であり、樹脂多孔膜全般が使用できる。例えば、セパレータ基材層としては、ポリマー、天然繊維、炭化水素繊維、ガラス繊維もしくはセラミック繊維の織物または不織繊維を有する樹脂多孔膜が用いられる。また、当該樹脂多孔膜は、好ましくは、織物または不織ポリマー繊維を有する。特に、当該樹脂多孔膜は、ポリマー織物またはフリースを有するかまたはこのような織物またはフリースであるのが好ましい。ポリマー繊維としては、好ましくは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び／またはポリオレフィン（ＰＯ）、例えばポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）またはこのようなポリオレフィンの混合物や複合膜から選択したポリマーの非電導性繊維を有する。また、当該樹脂多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜、不織布、紙等であってもよく、好ましくはポリオレフィン微多孔膜である。
【００５５】
無機塗工層は、セパレータ基材層の少なくとも一面に配され、セパレータ基材層上に設けられた層である。無機塗工層としては、酸化及び導体化しない樹脂を使用することが好ましい。これにより、セパレータの酸化が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。
【００５６】
具体的には、無機塗工層は、耐熱粒子として、耐熱性の無機粒子を含む無機層である。当該無機粒子としては、合成品及び天然産物のいずれでも、特に限定なく用いることができる。例えば、当該無機粒子としては、下記のうちの一つ以上の無機物の単独もしくは混合体もしくは複合化合物から成る。酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの酸化物微粒子、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子、シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子、タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物、などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子、などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の電気絶縁性の無機粒子を構成する材料）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。特に、無機粒子としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルミナ−シリカ複合酸化物が好ましい。
【００５７】
なお、セパレータは、無機塗工層を備えていることが好ましいが、無機塗工層を備えていなくてもよい。
【００５８】
［３．容器］
容器３は、金属からなる矩形筒状であり、底板３３、正極側側壁３４及び負極側側壁３５を備える筐体本体と、当該筐体本体の開口を閉塞する金属製の上板３２とで構成されている。また、容器３は、電極体２等を内部に収容後、上板３２と筐体本体とが溶接等されることにより、内部を密封することができるものとなっている。なお、筐体本体は、底板３３、正極側側壁３４及び負極側側壁３５の他、正極側側壁３４及び負極側側壁３５とともに電極体２を囲み、Ｘ軸方向に互いに対向する２枚の側壁を含んでいる。また  上板３２には、正極端子４及び負極端子５が配設されているとともに、注液栓３１が配設されている。なお、電解液を容器３内部に注入する場合には、注液栓３１が外されて電解液注入口から電解液が注入される。
【００５９】
なお、容器は、金属からなる矩形筒状に限定されるものではない。電極体２及び電解液６を密閉収容できる形状であればどのような形状であってもよい。また、樹脂からなるラミネート容器であってもよい。
【００６０】
また、正極端子４及び負極端子５は、上板３２が有する同一面に配置されることに限定されない。正極端子４及び負極端子５は、それぞれ、底板３３及び側壁のいずれかに配置されていてもよい。
【００６１】
［４．電極端子］
正極端子４は、電極体２の正極に電気的に接続された電極端子であり、負極端子５は、電極体２の負極に電気的に接続された電極端子である。つまり、正極端子４及び負極端子５は、電極体２に蓄えられている電気を蓄電素子１の外部空間に導出し、また、電極体２に電気を蓄えるために蓄電素子１の内部空間に電気を導入するための金属製の電極端子である。正極端子４及び負極端子５は、上板３２に、当該長手方向に互いに対向するように配置されている。
【００６２】
［５．集電体］
正極集電体７は、電極体２の正極と容器３の正極側側壁３４との間に配置され、正極端子４及び電極体２の正極に電気的に接続される導電性と剛性とを備えた部材である。なお、正極集電体７は、電極体２の正極基材層と同様、アルミニウムまたはアルミニウム合金などで形成されている。
【００６３】
負極集電体８は、電極体２の負極と容器３の負極側側壁３５との間に配置され、負極端子５及び電極体２の負極に電気的に接続される導電性と剛性とを備えた部材である。なお、負極集電体８は、電極体２の負極基材層と同様、銅または銅合金などで形成されている。
【００６４】
［６．電解液］
容器３の内部に封入される電解液６は、一般にリチウムイオン電池等への使用が提案されているものが使用可能であり、様々なものを選択することができる。蓄電素子１においては、以下の有機溶媒と電解質塩とを組み合わせて、非水電解質として使用する。非水電解質は、容器３内において、正極合剤層、負極合剤層、及びセパレータに含浸されている。
【００６５】
例えば、非水電解質の有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、非水電解質には公知の添加剤を加えてもよい。なお、これらの非水電解液の中では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを混合して使用すると、リチウムイオンの伝導度が極大となるために好ましい。
【００６６】
また、非水電解質に含まれる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００６７】
ここで、本発明の蓄電素子１の電解液６には、電極での皮膜形成によるリチウムイオンの透過促進及び劣化防止を目的として、界面保護皮膜形成剤が添加剤として含まれている。上記添加剤は、正負極の表面に皮膜を形成するための硫黄（Ｓ）元素を含む皮膜形成剤であることが望ましい。硫黄元素を含む皮膜形成剤が電解液６に含まれることにより、電極表面における皮膜形成が促進され、また、電解液の分解を抑制すること出力の低下を抑制できる。上記添加剤としては、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィドなどのスルフィド類、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトンなどの環状スルホン酸エステル類、メチルジスルホン酸メチル、メチルジスルホン酸エチル、メチルジスルホン酸プロピル、エチルジスルホン酸エチル、エチルジスルホン酸プロピルなどの環状ジスルホン酸エステル類、ビス（ビニルスルホニル）メタン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジルなどの鎖状スルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルフェニルサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイトなどの亜硫酸エステル類、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジイソプロピル、硫酸ジブチル、エチレングリコール硫酸エステル、プロピレングリコール硫酸エステル、ブチレングリコール硫酸エステル、ペンテングリコール硫酸エステルなどの硫酸エステル類、硫酸ビストリメチルシリル、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、当該添加剤は、上記に例示される化合物を単独もしくは２種以上併用してもよい。
【００６８】
なお、上記皮膜形成剤は、硫黄元素を含むものに限定されるものでなく、例えば、リチウムジフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＦＯＰ）などの硫黄を含まないものであってもよい。ＬｉＦＯＰを添加剤として用いることにより、電極での皮膜形成によるリチウムイオンの透過促進が達成され、さらに、充放電サイクルに対する容量保持率が向上する。なお、ＬｉＦＯＰなどを添加剤として用いた場合には、電極での皮膜形成時に、皮膜形成以外の分解反応によりガスを発生させることが想定される。この場合には、さらに、電解液６に、電極での皮膜形成時にガスを発生しない、もしくはガス発生量が少なく初回充放電後に電池膨れを引き起こさない第２の添加剤が含まれていてもよい。第２の添加剤としては、例えば、ジフルオロリン酸リチウム、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィド等のスルフィド類、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、1，４−ブテンスルトン等の環状スルホン酸エステル類、ビス（ビニルスルホニル）メタン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル．ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル、等の鎖状スルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルメチルサルファイト、ビニルエチレンサルファイト，ジビニルエチレンサルファイト，プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト，ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト，ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、などの亜硫酸エステル類、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジイソプロピル，硫酸ジブチル，エチレングリコール硫酸エステル、プロピレングリコール硫酸エステル、ブチレングリコール硫酸エステル、ペンテングリコール硫酸エステルなどの硫酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、ジフェニル��ーテル、tert−ブチルベンゼン、オルトターフェニル、メタターフェニル、ナフタレン、フルオロナフタレン、クメン、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニソールなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリストリメチルシリル、硫酸ビストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリルなどのシリルエステル類が挙げられる。
【００６９】
これらの化合物は単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００７０】
［７．電極体の皮膜形成］
図２は、本発明の実施の形態１に係る蓄電素子の使用時における断面図である。同図に示すように、本実施の形態では、蓄電素子１は、正極端子４及び負極端子５が配設された上板３２が底板３３よりも重力方向（鉛直方向）の上側に配置されるように設置されて使用されている。この状態において、電極体２は、正極と負極との間に電解液６を含浸している。また、電極体２内部に含浸していない遊離電解液６０が、底板３３の内側に残留している。
【００７１】
ここで、従来の蓄電素子の場合について説明する。蓄電素子が図２に示されたような状態で放置されている場合には、底板内部付近に残留した遊離電解液は、セパレータを介して上板の方向（鉛直上向き）に吸い上げられる。このとき、添加剤も同様に吸い上げられるが、蓄電素子の使用時には、負電圧となっている負極上において添加剤が分解されてしまう。これにより、添加剤濃度は、上板側よりも底板側の方が高くなり、その結果、皮膜分布が不均一となる。
【００７２】
これに対して、本実施の形態に係る蓄電素子１は、製造時において、上板３２が底板３３よりも重力方向の下側に配置されてエージング処理がなされている。
【００７３】
図３は、本発明の実施の形態１に係る蓄電素子のエージング時における断面図である。同図に示すように、本実施の形態に係る蓄電素子１は、製造時のエージング工程において、正極端子４及び負極端子５が配設された上板３２が底板３３よりも重力方向の下側に配置される。これにより、上記エージング工程の期間では、遊離電解液６０は上板３２の内側付近に残留している。よって、製造時の注液工程後に、上板３２が底板３３よりも重力方向の上側に配置されて底板側の添加剤濃度が上板側の添加剤濃度よりも高くなる濃度勾配を有する状態であっても、上記エージング工程後には、皮膜形成における上記濃度勾配を緩和することが可能となる。
【００７４】
本実施の形態において、上記エージング工程におけるエージング処理とは、３５℃以上、かつ、添加剤の還元分解電位以下である負極電位以下となるＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）に設定する処理である。例えば、上記エージング処理として、上板３２を底板３３よりも重力方向の下側となるように蓄電素子を配置し、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を８０％に設定した状態で４５℃の恒温槽内で１５時間放置する。本エージング工程を経た後、電極体２のうち底板３３側の領域Ｂの単位体積あたりの皮膜形成量に対する、上板３２側の領域Ａの単位体積あたりの皮膜形成量の割合である第１皮膜比率は、０．８以上１．２以下となる。ここで、領域Ｂは、電極体２が有する端部のうちのいずれかの端部である第一端部であり、領域Ａは、電極体２が有する端部のうちの、第一端部の反対側に位置する第二端部である。また、正極端子４及び負極端子５は、ともに蓄電素子１の第二端部側に配置された電極端子である。
【００７５】
なお、本実施の形態に係る上記エージング処理を実行しない場合には、上記第１皮膜比率は０．８未満である。
【００７６】
本実施の形態によれば、電極体２における第１皮膜比率が０．８以上１．２以下となっているので、使用時に上板３２が底板３３よりも鉛直方向の上側となるよう設置されても、電極体２内の皮膜分布の均一性が保持される。よって、電極体２内での局所的な劣化が抑制されるので、耐久性のばらつきを抑制することが可能となる。
【００７７】
［８．蓄電素子の製造方法］
次に、本発明の蓄電素子１の製造方法について説明する。
【００７８】
図４は、本発明の実施の形態１に係る蓄電素子の製造方法を説明する工程図である。同図に示された工程図は、蓄電素子１の製造工程のうち、電解液６を注入する工程からエージング処理する工程までを説明するものである。以下では、電解液６を注入する工程より前の工程、及び、エージング工程より後の工程は、特に従来用いられてきた工程と異なるところはなく通常用いられている工程と同様なので、その説明を省略する。
【００７９】
まず、電解液注入口から、皮膜形成剤を添加剤として含む電解液６を容器３内に注入する（注液工程）。本注液工程では、上板３２が底板３３よりも重力方向の下側となるように蓄電素子を配置する。
【００８０】
次に、注液工程の後、電解液６を電極体２へ浸透させるため、蓄電素子１を所定の期間放置する（放置工程：図示せず）。この間、注入された電解液６は毛細管現象により電極体２の正極板−セパレータ間及び負極板−セパレータ間へ徐々に浸入していく。電極体２内部への電解液６の浸入が進行するにつれ、正極板−負極板での導電性が上昇し電池抵抗値は減少していく。
【００８１】
次に、蓄電素子１を予備充電し、電解液注入口を封口する（予備充電＋封口工程）。この予備充電により、既に電極体２内に浸透した電解液６に含まれる添加剤により、電極に皮膜が形成される。
【００８２】
なお、上記予備充電＋封口工程において、封口処理の後予備充電してもよい。ただし、予備充電の期間では、添加剤の分解反応によりガスが発生することが想定される。この発生ガスによる電池膨れを防止するという観点から、当該発生ガスを予め容器３の外部へ放出する方が好ましいので、予備充電を実行した後で封口処理を実行する方が望ましい。
【００８３】
また、後述するエージング工程との関係から、上記予備充電処理は省略されてもよい。
【００８４】
次に、皮膜形成剤を添加剤として含む遊離電解液６０を電極体２に含浸させ、正極及び負極の表面に皮膜を形成させる（エージング工程）。なお、本エージング工程では、上板３２が底板３３よりも鉛直方向の下側に配置されるよう蓄電素子１を設置する。言い換えると、正極端子４及び負極端子５が鉛直方向の下側に配置されるよう蓄電素子１を設置してエージングを実行する。なお、エージング処理の条件として、例えば、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を８０％に設定した状態で４５℃の恒温槽内で１５時間放置する。
【００８５】
上記工程を経て製造された蓄電素子１は、製造完了後の実使用時においては、上板３２が底板３３よりも鉛直方向の上側に配置されて使用される予定である。言い換えると、蓄電素子１は、領域Ａである第二端部が領域Ｂである第一端部よりも鉛直方向の上側となるよう設置されて使用される予定である。
【００８６】
上板３２に電解液注入口が設けられており上板３２を上側に向けて注液する場合、注液後には、底板３３内側に遊離電解液６０が存在する。この設置状態でエージング処理をすると、上板３２側の領域Ａよりも底板３３側の領域Ｂほうが皮膜形成量が大きくなり皮膜分布が不均一となる。
【００８７】
これに対して、上述した本実施の形態に係る蓄電素子１の製造方法によれば、正極端子４及び負極端子５が鉛直方向の上側以外に配置された状態でエージング処理される。つまり、エージング工程では、使用状態に対して蓄電素子１の上下方向が反転するように設置されるので、エージング処理時には、遊離電解液６０は底板３３内側に偏在していない。これにより、蓄電素子１を、上板３２または側壁を鉛直方向の上側に設置して使用した場合であっても、電極体２内の皮膜分布の均一性が保持される。よって、電極体２内での局所的な劣化が抑制されるので、耐久性のばらつきを抑制することが可能となる。
【００８８】
（実施の形態２）
実施の形態１では、容器３の上板３２側（領域Ａ）が底板３３側（領域Ｂ）よりも鉛直方向の上側に配置された状態で使用される蓄電素子に対して、上板３２側（領域Ａ）が底板３３側（領域Ｂ）よりも鉛直方向の下側となるように蓄電素子を配置した状態でエージング処理する蓄電素子及びその製造方法を説明した。これに対して、本実施の形態では、正極側側壁３４側（領域Ｃ）または負極側側壁３５側（領域Ｄ）が鉛直方向の上側に配置された状態で使用される蓄電素子に対して、正極側側壁３４側（領域Ｃ）が負極側側壁３５側（領域Ｄ）よりも鉛直方向の下側となるように蓄電素子を配置した状態でエージング処理する蓄電素子及びその製造方法を説明する。なお、本実施の形態に係る蓄電素子１０は、実施の形態１に係る蓄電素子１と比較して、容器３、正極端子４、負極端子５、電解液６、正極集電体７、及び負極集電体８の構成は同様であり、電極体２における皮膜形成量の分布、及び、エージング時の配置状態が構成として異なる。以下、実施の形態１に係る蓄電素子１及びその製造方法と同じ点は説明を省略し、異なる点のみ説明する。
【００８９】
［１．電極体の皮膜形成］
図５Ａは、本発明の実施の形態２に係る蓄電素子の第１の使用時における断面図であり、図５Ｂは、本発明の実施の形態２に係る蓄電素子の第２の使用時における断面図である。
【００９０】
図５Ａに示すように、第１の使用時では、蓄電素子１０は、正極側側壁３４が負極側側壁３５よりも重力方向の上側に配置されるように設置されて使用されている。この状態において、電極体２は、正極と負極との間に電解液６を含浸している。また、電極体２内部に含浸していない遊離電解液６０が、負極側側壁３５の内側に残留している。
【００９１】
図５Ｂに示すように、第２の使用時では、蓄電素子１０は、負極側側壁３５が正極側側壁３４よりも重力方向の上側に配置されるように設置されて使用されている。この状態において、電極体２は、正極と負極との間に電解液６を含浸している。また、電極体２内部に含浸していない遊離電解液６０が、正極側側壁３４の内側に残留している。
【００９２】
ここで、従来の蓄電素子の場合について説明する。蓄電素子が図５Ａに示されたような状態で使用されている場合には、負極と負極端子５とを接続する負極集電体８上で添加剤が還元分解を受ける。よって、遊離電解液６０が、セパレータを介して正極側側壁３４の方向（鉛直上向き）に吸い上げられても、鉛直方向の上側と下側とで添加剤の濃度勾配が顕著となり、その結果、皮膜分布が不均一となる。
【００９３】
これに対して、本実施の形態に係る蓄電素子１０は、製造時において、正極側側壁３４が負極側側壁３５よりも重力方向の下側に配置されてエージング処理がなされている。
【００９４】
図６は、本発明の実施の形態２に係る蓄電素子のエージング時における断面図である。同図に示すように、本実施の形態に係る蓄電素子１０は、製造時のエージング工程において、正極側側壁３４が負極側側壁３５よりも重力方向の下側に配置される。これにより、上記エージング工程の期間では、遊離電解液６０は正極側側壁３４の内側付近に残留している。よって、製造時に、負極集電体８上での添加剤の還元分解により負極側の添加剤濃度が正極側の添加剤濃度よりも高い濃度勾配を有する状態であっても、上記エージング工程後には、皮膜形成における上記濃度勾配を緩和することが可能となる。
【００９５】
本エージング工程を経た後、電極体２のうち負極端子５側の領域Ｄの単位体積あたりの皮膜形成量に対する、正極端子４側の領域Ｃの単位体積あたりの皮膜形成量の割合である第２皮膜比率は、０．８以上１．２以下となる。ここで、領域Ｄは、電極体２が有する端部のうちのいずれかの端部である第一端部であり、領域Ｃは、電極体２が有する端部のうちの、第一端部の反対側に位置する第二端部である。
【００９６】
なお、本実施の形態に係る上記エージング処理を実行しない場合には、上記第２皮膜比率は０．８未満である。
【００９７】
図７は、本発明の実施の形態２に係る蓄電素子の第３の使用時における構成図である。具体的には、同図には、複数の蓄電素子で構成された電池モジュール１００の使用時における構成が表されている。電池モジュール１００は、正極側側壁３４が負極側側壁３５よりも重力方向の上側となるように配置された蓄電素子１Ａと、負極側側壁３５が正極側側壁３４よりも重力方向の上側となるように配置された蓄電素子１Ｂとが交互に配置された構成となっている。これにより、蓄電素子１Ａの負極端子５と蓄電素子１Ｂの正極端子４とが近接して接続され、また、蓄電素子１Ａの正極端子４と蓄電素子１Ｂの負極端子５とが近接して接続される。このように構成された電池モジュール１００では、特に、負極側側壁３５が下方に配置された蓄電素子１Ａにおいて、負極集電体８上で添加剤が還元分解され易い。さらには、セパレータは、通常、巻回方向よりも幅方向（ＴＤ方向）のほうが電解液６の吸い上げ速度が遅い。このため、電池モジュール１００では、特に、蓄電素子１Ａについて、製造時のエージング工程にて正極側側壁３４を負極側側壁３５よりも重力方向の下側に配置することにより、皮膜形成における上記濃度勾配を緩和し濃度分布を均一化することが可能となる。
【００９８】
本実施の形態によれば、電極体２における第２皮膜比率が０．８以上１．２以下となっているので、使用時に正極側側壁３４側の領域Ｃが負極側側壁３５側の領域Ｄよりも鉛直方向の上側となるよう設置されても、電極体２内の皮膜分布の均一性が保持される。よって、電極体２内での局所的な劣化が抑制されるので、耐久性のばらつきを抑制することが可能となる。
【００９９】
［２．蓄電素子の製造方法］
次に、本発明の蓄電素子１０の製造方法について説明する。
【０１００】
図８は、本発明の実施の形態２に係る蓄電素子の製造方法を説明する工程図である。同図に示された工程図は、蓄電素子１０の製造工程のうち、電解液６を注入する工程からエージング処理する工程までを説明するものである。以下では、電解液６を注入する工程より前の工程、及び、エージング工程より後の工程は、特に従来用いられてきた工程と異なるところはなく通常用いられている工程と同様なので、その説明を省略する。また、以下では、実施の形態１に係る蓄電素子１の製造方法と同じ点は説明を省略し、異なる点を中心に説明する。
【０１０１】
注液工程、放置工程、及び予備充電＋封口工程は、実施の形態１で説明した工程と同様である。
【０１０２】
注液工程、放置工程、及び予備充電＋封口工程を経て、皮膜形成剤を添加剤として含む遊離電解液６０を電極体２に含浸させ、正極及び負極の表面に皮膜を形成させる（エージング工程）。なお、本エージング工程では、正極側側壁３４が負極側側壁３５よりも鉛直方向の下側に配置されるよう蓄電素子１０を設置する。言い換えると、正極端子４側端部が鉛直方向の下側に配置されるよう蓄電素子１０を設置してエージングを実行する。なお、エージング処理の条件として、例えば、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を８０％に設定した状態で４５℃の恒温槽内で１５時間放置する。
【０１０３】
上記工程を経て製造された蓄電素子１０は、製造完了後の実使用時においては、正極側側壁３４または負極側側壁３５が鉛直方向の上側に配置されて使用される予定である。言い換えると、蓄電素子１は、領域Ｄである第二端部が領域Ｃである第一端部よりも鉛直方向の上側、または、領域Ｃである第一端部が領域Ｄである第二端部よりも鉛直方向の上側となるよう設置されて使用される予定である。
【０１０４】
上述した本実施の形態に係る蓄電素子１０の製造方法によれば、正極側側壁３４が、負極側側壁３５よりも鉛直方向の下側に配置された状態でエージング処理される。つまり、エージング工程では、正極端子側端部が負極端子側端部よりも鉛直方向の下側となるよう蓄電素子１０を設置してエージングが実行されるので、エージング処理時には、遊離電解液６０は負極側側壁３５内側に偏在していない。これにより、蓄電素子１０を、正極側側壁３４または負極側側壁３５が鉛直方向の上側に配置されて使用された状態において、電極体２内の皮膜分布の均一性が保持される。よって、電極体２内での局所的な劣化が抑制されるので、耐久性のばらつきを抑制することが可能となる。
【０１０５】
実施の形態１及び２に係る蓄電素子及びその製造方法によれば、正極端子４及び負極端子５が配置された上板３２が、底板３３よりも鉛直方向の上側以外に配置された状態でエージング処理される。上記エージング処理により、電極体２の負極集電体８側（領域Ｄ）かつ電極端子側と反対側（領域Ｂ）に位置する端部（領域ＤかつＢ）における単位体積あたりの皮膜形成量に対する、電極体２の正極集電体７側（領域Ｃ）かつ電極端子側（領域Ａ）に位置する端部（領域ＤかつＢ）における単位体積あたりの皮膜形成量の割合は、０．８以上１．２以下となる。これにより、実施の形態１に係る蓄電素子１を上板３２または側壁を鉛直方向の上側に設置して使用した場合であっても、電極体２内の皮膜分布の均一性が保持される。また、実施の形態２に係る蓄電素子１０を正極側側壁３４または負極側側壁３５を鉛直方向の上側に配置して使用した場合であっても、電極体２内の皮膜分布の均一性が保持される。よって、電極体２内での局所的な劣化が抑制されるので、耐久性のばらつきを抑制することが可能となる。
【０１０６】
［実施例］
次に、上記の構成を有する蓄電素子１及び１０が、耐久性のばらつきを抑制できることについて、詳細に説明する。
【０１０７】
まず、蓄電素子１及び１０の製造方法の一例について説明する。具体的には、以下のようにして、後述する実施例１〜７及び比較例１〜７における蓄電素子としての電池の作製を行った。なお、実施例１〜７は、いずれも、上述した実施の形態に係る蓄電素子１または１０に関するものである。
【０１０８】
（１−１）電極体の作製
実施例１〜７及び比較例１〜７について、以下のように電極体２を作製した。
【０１０９】
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用い、導電助剤としてはアセチレンブラックを用い、バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。正極ペーストは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として、導電助剤が４．５重量％、バインダが４．５重量％、正極活物質が９１重量％となるように混合、混練することで作製した。また、作製した正極ペーストを、厚さ１５μｍのアルミ箔上に幅８３ｍｍ、未塗布部（正極活物質非形成領域）幅１１ｍｍとなるように６．９ｍｇ／ｃｍ２の重量で塗布、乾燥後、正極合材中の活物質充填密度が２．４８ｇ／ｃｃになるようにロールプレスを行い、真空乾燥して水分を除去した。
【０１１０】
負極活物質として、Ｄ５０が３．３μｍの粒子径の難黒鉛化性炭素を用いた。また、バインダとしてはＰＶＤＦを用いた。負極ペーストは、ＮＭＰを溶剤として、バインダが７重量％、負極活物質が９３重量％となるように混合、混練することで作製した。また、作製した負極ペーストを、厚さ８μmの銅箔上に幅８７ｍｍ、未塗布部（負極活物質非形成領域）幅９ｍｍとなるように３．３ｍｇ／ｃｍ２の重量で塗布乾燥後、負極合材中の活物質充填密度が、０．９８ｇ／ｃｃになるようにロールプレスを行い、真空乾燥して水分を除去した。
【０１１１】
電解液６（非水電解質）としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：３０：３５（体積比）の混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を調整後に１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。さらに、これに添加剤として下記（１）及び（２）に示す化合物を、それぞれ０．５ｗｔ％ずつ加えた。
【０１１２】
【化１】
2015225727.tif 000003
【０１１３】
【化２】
2015225727.tif 000004
【０１１４】
正極、負極及びセパレータを積層して巻回後、容器３に挿入し、電解液６を注入した。その後、予備充電として０．２ＣＡの電流で１時間充電を行い、電解液注入口を封口した。なお、１ＣＡとは、満充電時の電池を１時間で放電するときの電流値である。
【０１１５】
（１−２）エージンング工程
実施例１〜７及び比較例１〜７について上記のように電極体２を作製した後、以下のようにエージング処理を行った。
【０１１６】
比較例１〜７については、上板３２が底板３３よりも鉛直方向の上側に配置されるよう蓄電素子を設置し、ＳＯＣを８０％に設定した状態で４５℃の恒温槽内で１５時間放置した。
【０１１７】
また、実施例１〜３については、上板３２が底板３３よりも鉛直方向の下側に配置されるよう蓄電素子を設置し、ＳＯＣを８０％に設定した状態で４５℃の恒温槽内で１５時間放置した。
【０１１８】
また、実施例４〜７については、正極側側壁３４が負極側側壁３５よりも鉛直方向の下側に配置されるよう蓄電素子を設置し、ＳＯＣを８０％に設定した状態で４５℃の恒温槽内で１５時間放置した。
【０１１９】
（２−１）使用時の設置状態
実施例１〜３及び比較例１〜３については、上板３２が底板３３よりも鉛直方向の上側に配置されるよう蓄電素子を設置した状態で、後述する放置試験及びサイクル試験を実施した。
【０１２０】
実施例４及び６、ならびに、比較例４及び６については、正極側側壁３４が負極側側壁３５よりも鉛直方向の下側に配置されるよう蓄電素子を設置した状態で、後述する放置試験及びサイクル試験を実施した。
【０１２１】
実施例５及び７、ならびに、比較例５及び７については、負極側側壁３５が正極側側壁３４よりも鉛直方向の下側に配置されるよう蓄電素子を設置した状態で、後述する放置試験及びサイクル試験を実施した。
【０１２２】
（２−２）出力確認試験および出力保持率の算出
エージング工程後かつ放置試験前の電池について、２５℃の恒温槽中で５Ａの充電電流、４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、１０分の休止後、５Ａの放電電流にて２．４Ｖまで定電流放電を行うことで、電池の放電容量Ｑを測定した。
【０１２３】
前述の容量確認試験で得られた放電容量の２０％を充電することで電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を２０％に調整後、−１０℃にて４時間保持し、その後２．３Ｖの定電圧放電を１秒間行い、１秒目の電流値から低温出力Ｐ０を算出した。
【０１２４】
放置試験後の電池についても同様の試験をおこない、放置試験後の低温出力Ｐ１を算出し、出力保持率を以下の式により算出した。
【０１２５】
出力保持率＝Ｐ１／Ｐ０×１００
【０１２６】
なお、サイクル試験後の出力保持率についても上記と同様にして算出した。
【０１２７】
（２−３）放置試験
２．５Ａ定電流で４．０３Ｖまで、さらに４．０３Ｖ定電圧で、合計３時間充電して電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を８５％に設定し、６５℃の恒温槽中において３０日間（１ヶ月間）保管した。３０日間毎に電池を恒温槽中から取り出し、２５℃に冷却した後、各電池を、５Ａ定電流、終止電圧２．４Ｖの条件で放電した後、上記２−２記載の出力確認試験を行った。この放置試験を６ヶ月間繰り返した。ここで、「ＳＯＣを８５％に」とは、電池の容量に対して、充電電気量が８５％であることを表す。
【０１２８】
（２−４）充放電サイクル試験
充放電サイクル試験の試験条件を決めるために、ＳＯＣ５０％に調整した電池を５５℃にて４時間保持し、ＳＯＣ８０％になるまで４０Ａの定電流充電を行い、その後、ＳＯＣ８０％からＳＯＣ２０％まで４０Ａの定電流放電を行うことで、ＳＯＣ８０％の充電電圧Ｖ８０とＳＯＣ２０％の放電電圧Ｖ２０を決定した。
【０１２９】
５５℃サイクル試験は、４０Ａの定電流にて行い、充電時のカットオフ電圧をＶ８０とし、放電時のカットオフ電圧をＶ２０として、休止時間を設定せずに連続して行った。サイクル時間は５００時間ごとにサイクルを停止し、恒温槽中から取り出し、２５℃に冷却した後、各電池を、５Ａ定電流、終止電圧２．４Ｖの条件で放電した後、上記２−２記載の出力確認試験を行った。このサイクル試験を合計３０００時間とした。
【０１３０】
（２−５）皮膜形成量の測定
エージング工程後かつ放置試験前の実施例１〜７及び比較例１〜７について、それぞれ、２５℃において５Ａの放電電流、２．０Ｖの定電流定電圧放電を５時間行い、５時間の休止後、アルゴン雰囲気化のグロ−ブボックス内に電池を移した。その後、グローブボックス内で解体し、電池容器内から正極及び負極を取り出した。取り出した正極及び負極を純度９９．９%以上，水分量２０ｐｐｍ以下のＤＭＣで３回以上洗浄した後、ＤＭＣを真空乾燥により除去した後、所定の領域（領域Ａ〜Ｄ）の正極及び負極を切り出し、トランスファーベッセルを用いて、大気にふれることなく、Ｘ線光電子分析装置（ＫＲＡＴＯＳ社製Ｘ線光電子分析装置ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ形ＭＢ５仕様）内に移し、ＸＰＳ測定を行った。具体的には、正極及び負極ともに測定元素として、Ｌｉ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、Ｓ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを測定し、各元素の最表面の測定結果から、添加剤に含まれる硫黄（Ｓ）成分の濃度（ａｔｏｍ％）を算出し、これを単位体積あたりの皮膜形成量と定義した。
【０１３１】
以上のように、作製した実施例１〜３及び比較例１〜３の各領域における皮膜形成量及び出力保持率を、以下の表１に示す。また、作製した実施例４〜７及び比較例４〜７の各領域における皮膜形成量及び放置後およびサイクル後の出力保持率を、以下の表２に示す。
【０１３２】
【表１】
2015225727.tif 000005
【０１３３】
【表２】
2015225727.tif 000006
【０１３４】
上記表１に示された実施例１〜３は、エージング時には上板３２側（領域Ａ）が底板３３側（領域Ｂ）よりも鉛直方向の下側となるよう設置され、使用時には上板３２側（領域Ａ）が底板３３側（領域Ｂ）よりも鉛直方向の上側となるよう設置されている。一方、比較例１〜３は、エージング時及び使用時ともに上板３２側（領域Ａ）が底板３３側（領域Ｂ）よりも鉛直方向の上側となるよう設置されている。
【０１３５】
実施例１〜３では、電極体上板側の硫黄濃度（ａｔｏｍ％）を電極体底板側の硫黄濃度（ａｔｏｍ％）で除した値（上板側／底板側）、つまり、電極体２のうち底板３３側の領域Ｂの皮膜形成量に対する上板３２側の領域Ａの皮膜形成量の割合である第１皮膜比率が、０．８以上１．２以下となっている。これは、使用時の方向とは逆向きの状態でエージング処理を実施することにより、従来では添加剤濃度が低い（皮膜形成量が少ない）領域に対して、予め多くの皮膜を形成できるため使用時の皮膜分布が抑制されたものと考えられる。
【０１３６】
これに対して、比較例１〜３では、上記第１皮膜比率が０．８未満となっている。これは、容器３の底板側に残留した遊離電解液に含まれる添加剤が使用中にセパレータを通して端子方向へ吸い上げられるものの、その最中に当該添加剤が負極上で分解されることによるものである。これにより、電極体２の底板側と上板側とで添加剤の濃度勾配が発生し、皮膜形成に分布が生じるものと考えられる。
【０１３７】
また、放置試験及びサイクル試験による使用により、比較例１〜３では、出力保持率のばらつきが±４%であるのに対して、実施例１〜３では、出力保持率のばらつきが±２%に低減されている。これは、本発明に係るエージング処理を適用することにより、電極体の上板側と底板側とに形成される皮膜量のばらつきを小さくできたためであると考えられる。
【０１３８】
上記表２に示された実施例４〜７は、エージング時には正極側側壁３４側（領域Ｃ）が負極側側壁３５側（領域Ｄ）よりも鉛直方向の下側となるよう設置されている。一方、比較例４〜７は、エージング時には上板３２側（領域Ａ）が底板３３側（領域Ｂ）よりも鉛直方向の上側となるよう設置されている。
【０１３９】
実施例４〜７では、電極体正極端子側の硫黄濃度（ａｔｏｍ％）を電極体負極端子側の硫黄濃度（ａｔｏｍ％）で除した値（正極端子側／負極端子側）、つまり、電極体２のうち負極端子５側の領域Ｄの皮膜形成量に対する正極端子４側の領域Ｃの皮膜形成量の割合である第２皮膜比率が、０．８以上１．２以下となっている。これは、正極端子４側を鉛直方向下向きに配置してエージング処理することにより、当該処理中における負極集電体８上での添加剤の還元分解が防止されたことによるものであると考えられる。さらに、電解液の吸い上げ速度が遅い電極体の幅方向（ＴＤ方向）を鉛直方向に設定し、かつ、正極端子４側を下向けにしてエージング処理することにより、皮膜形成における正極端子側と負極端子側との間の濃度勾配が緩和されたものと考えられる。
【０１４０】
これに対して、比較例４〜７では、上記第２皮膜比率が０．８未満となっている。これは、容器３の底板側に残留した遊離電解液に含まれる添加剤が使用中にセパレータを通して正極端子４または負極端子５の方向へ吸い上げられるものの、その最中に当該添加剤が負極上で分解されることによるものである。これにより、電極体２の負極端子側と正極端子側とで添加剤の濃度勾配が発生し、皮膜形成に分布が生じるものと考えられる。
【０１４１】
また、放置試験及びサイクル試験による使用により、比較例４〜７では、出力保持率のばらつきが顕著となった。具体的には、正極端子が下方向に配置された比較例４及び６の出力保持率と負極端子が下方向に配置された比較例５及び７の出力保持率とでは、約１０％の差が認められた。この原因としては、負極端子が下方向に配置された場合には、残留する遊離電解液に含まれる添加剤が負極集電体８上で還元分解されるため、電極体の負極端子側と正極端子側とにおいて、皮膜形成剤による保護効果に差が生じ、正極端子側領域において局所的な劣化が生じたためと考えられる。
【０１４２】
これに対し、実施例４〜７では、出力保持率のばらつきは約２％であり、比較例４〜７と比較して、耐久性ばらつきを顕著に低減することができた。これは、本発明に係るエージング処理を適用することにより、正極端子側と負極端子側とに形成される皮膜量のばらつきを小さくできたためであると考えられる。
【０１４３】
以上、本発明の実施の形態１、２及びそれらの実施例に係る蓄電素子及びその製造方法について説明したが、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されるものではない。
【０１４４】
つまり、今回開示された実施の形態及び実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【０１４５】
なお、実施の形態１、２及びその実施例において、例えば、上板３２側（領域Ａ）が底板３３側（領域Ｂ）よりも鉛直方向の上側に配置された状態、などのように、ＡがＢよりも鉛直方向の上側（または下側）、という表現が用いられている。この表現は、Ａが、鉛直方向において、Ｂの直上（直下）に配置されていることを意味する場合のみならず、鉛直方向を法線とする平面とＡとの距離が当該平面とＢとの距離よりも大きい（小さい）位置にある場合を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明は、耐久性が要求されるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池等に適用できる。
【符号の説明】
【０１４７】
１、１Ａ、１Ｂ、１０    蓄電素子
２    電極体
３    容器
４    正極端子
５    負極端子
６    電解液
７    正極集電体
８    負極集電体
３１    注液栓
３２    上板
３３    底板
３４    正極側側壁
３５    負極側側壁
６０    遊離電解液
１００    電池モジュール
【図１】
2015225727.tif 000007
【図２】
2015225727.tif 000008
【図３】
2015225727.tif 000009
【図４】
2015225727.tif 000010
【図５Ａ】
2015225727.tif 000011
【図５Ｂ】
2015225727.tif 000012
【図６】
2015225727.tif 000013
【図７】
2015225727.tif 000014
【図８】
2015225727.tif 000015