(57)【要約】【課題】四塩化炭素およびホスゲンを副生させることなく、テトラクロロシラン中に含まれる有機クロロシランを温和な条件で効率的に低減して高純度のテトラクロロシランを安価に得ることができる、テトラクロロシランの精製方法を提供すること。【解決手段】０．１〜１００ｐｐｍｗの有機クロロシランおよび１０〜１００００ｐｐｍｗのトリクロロシランを含有する粗テトラクロロシランを気化する工程と、得られた粗テトラクロロシランガスを熱処理して、粗テトラクロロシランガスに含まれる有機クロロシランを炭化して除去する熱処理工程と、熱処理後のガスを冷却し、精製されたテトラクロロシランを液体として分離回収する工程とを含み、精製されたテトラクロロシラン中のホスゲンおよび四塩化炭素の濃度が、それぞれ０．１ｐｐｍｗ未満および０．０１ｐｐｍｗ未満である、テトラクロロシランの精製方法。【選択図】図１
2015113250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機クロロシラン濃度の合計が０．１〜１００ｐｐｍｗであり、トリクロロシラン濃度が１０〜１００００ｐｐｍｗである粗テトラクロロシランを気化する工程と、得られた粗テトラクロロシランガスを熱処理して、粗テトラクロロシランガスに含まれる有機クロロシランを炭化して除去する熱処理工程と、熱処理後のガスを冷却し、精製されたテトラクロロシランを液体として分離回収する工程とを含み、
精製されたテトラクロロシラン中のホスゲンおよび四塩化炭素の濃度が、それぞれ０．１ｐｐｍｗ未満および０．０１ｐｐｍｗ未満である、テトラクロロシランの精製方法。
【請求項２】
熱処理を行う容器中の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のテトラクロロシランの精製方法。
【請求項３】
熱処理に用いられる熱処理装置を構成する容器の材質が石英であり、熱処理の温度が８００〜１２００℃であり、熱処理の時間が０．５〜６０秒である、請求項１または２に記載のテトラクロロシランの精製方法。
【請求項４】
有機クロロシランが、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランおよびトリメチルクロロシランからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のテトラクロロシランの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はテトラクロロシランの精製方法に関する。詳しくは、四塩化炭素やホスゲン等の有害な化学物質を副生することなく、テトラクロロシランに不純物として含まれる有機クロロシランを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用または太陽電池用の単結晶シリコンの原料となる多結晶シリコンの製造方法の一つとして、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）を亜鉛で還元して多結晶シリコンを得る亜鉛還元法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。亜鉛還元法で多結晶シリコンを製造する場合、その反応式は下記（Ａ）で与えられる。
【０００３】
（Ａ）  ＳｉＣｌ4 ＋ ２Ｚｎ → Ｓｉ ＋ ２ＺｎＣｌ2
特許文献１の多結晶シリコンの製造法においては、通常、反応収率を高めるために、式（Ａ）のモル比に較べて、原料のテトラクロロシランを亜鉛に対して過剰に加える。過剰に加えられたテトラクロロシランは、反応器の排ガス中に未反応の原料ガスとして含まれる。この未反応のテトラクロロシランを回収して再利用することが、生産効率的に好ましい。
【０００４】
しかしながら、回収されたテトラクロロシランには、不純物として、有機クロロシランが数百分の１ｐｐｍｗから数百ｐｐｍｗ、トリクロロシランが数ｐｐｍｗから数万ｐｐｍｗ程度含まれている。不純物として有機クロロシランを含むテトラクロロシランを用いて多結晶シリコンを製造した場合、有機クロロシランを構成する炭素原子が、シリコン結晶格子のシリコン原子を炭素原子で置き換えた置換型炭素等として、多結晶シリコン中に残る。
【０００５】
ここで、ソーラーグレードシリコンおよび半導体グレードシリコンにおける炭素原子濃度は、それぞれ１０ｐｐｍａ（原子数での百万分率）および０．２ｐｐｍａ以下であることが望ましい。例えば、炭素原子濃度が高い多結晶シリコンを用いて製造された太陽電池では、電極の長期安定性などの電気特性が著しく劣化する。そのため、亜鉛還元法の原料となるテトラクロロシラン中に含まれる有機クロロシランの量を極力低減しておくことが好ましい。
【０００６】
特許文献２には、テトラクロロシラン中に含まれる有機クロロシランの除去方法に関する発明が開示されている。特許文献２の発明は、多段の蒸留塔を多数設置する従来の蒸留操作では、充分な有機クロロシランの除去が困難であるという課題、ならびに、蒸留塔の数を減らし、シリカゲル、活性炭、モレキュラーシーブ等の吸着剤を用いた分離除去方法（例えば、特許文献３参照。）では、使用するに従って吸着剤の有機クロロシラン吸着能力が低下し、吸着剤の入替により廃棄物が発生するという課題を解決する方法として提案されている。
【０００７】
特許文献２のテトラクロロシランの精製方法は、テトラクロロシランガスおよび酸素含有ガスからなる混合ガスを、２００〜４５０℃の温度に調整された、活性炭および金属を担持させた活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む触媒層に接触させる接触工程（１）と、前記接触後の混合ガスを冷却して液体のテトラクロロシランを分離回収する回収工程（２）とを含むことを特徴とする。特許文献２の方法によれば、活性炭および金属を担持させた活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１種が、吸着剤として作用するとともに、テトラクロロシランに不純物として含まれる有機クロロシランを酸化分解する触媒として作用するため、吸着作用のみを利用する場合に比べて格段に充填剤の効果が長続きするという効果が得られる。
【０００８】
しかしながら、特許文献２の方法では、テトラクロロシラン中に含まれる有機クロロシランの低減は可能であったが、四塩化炭素およびホスゲンが副生するため、テトラクロロシランの取り扱いにおける安全性の課題が顕在化した。四塩化炭素およびホスゲンは、テトラクロロシランと活性炭触媒との接触で副生したと考えられる。
【０００９】
なお、四塩化炭素は、日本では、労働安全衛生法により第１種有機溶剤に指定され、ＰＲＴＲ法により第１種指定化学物質に指定され、毒物及び劇物取締法により原体と製剤が劇物に指定されている。また、ホスゲンは、日本では、化学兵器の禁止及び特定物質の規制等に関する法律の第二種指定物質・毒性物質であり、同法の規制を受ける。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１４５６６３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０２１３３９号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−１４９３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本願発明は、四塩化炭素およびホスゲンを副生させることなく、テトラクロロシラン中に含まれる有機クロロシランを温和な条件で効率的に低減して高純度のテトラクロロシランを安価に得ることができる、テトラクロロシランの精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、特定の濃度範囲にある有機クロロシランおよびトリクロロシランを含む粗テトラクロロシランを、酸素濃度を低減した石英容器内に導入して熱処理し、熱処理後のガスを冷却することにより、テトラクロロシランに含まれる有機クロロシランを炭化して除去し、かつ、有害物質である四塩化炭素およびホスゲンの副生を抑制できることを見出した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１３】
［１］  有機クロロシラン濃度の合計が０．１〜１００ｐｐｍｗであり、トリクロロシラン濃度が１０〜１００００ｐｐｍｗである粗テトラクロロシランを気化する工程と、得られた粗テトラクロロシランガスを熱処理して、粗テトラクロロシランガスに含まれる有機クロロシランを炭化して除去する熱処理工程と、熱処理後のガスを冷却し、精製されたテトラクロロシランを液体として分離回収する工程とを含み、
精製されたテトラクロロシラン中のホスゲンおよび四塩化炭素の濃度が、それぞれ０．１ｐｐｍｗ未満および０．０１ｐｐｍｗ未満である、テトラクロロシランの精製方法。
【００１４】
［２］  熱処理を行う容器中の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下である、項［１］に記載のテトラクロロシランの精製方法。
［３］  熱処理に用いられる熱処理装置を構成する容器の材質が石英であり、熱処理の温度が８００〜１２００℃であり、熱処理の時間が０．５〜６０秒である、項［１］または［２］に記載のテトラクロロシランの精製方法。
［４］  有機クロロシランが、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランおよびトリメチルクロロシランからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項［１］〜［３］のいずれか１項に記載のテトラクロロシランの精製方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の精製方法によれば、テトラクロロシラン中に含まれる有機クロロシランの低減と四塩化炭素およびホスゲンの副生防止とを、温和な条件かつ短時間で同時に達成することができるので、高純度のテトラクロロシランを安価に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の精製方法に用いることができるテトラクロロシランの精製装置の例を示す模式図である。
【図２】比較例１で用いたテトラクロロシランの精製装置の模式図であり、特許文献２の図１と同じである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係るテトラクロロシランの精製方法について詳細に説明する。
本発明のテトラクロロシランの精製方法は、有機クロロシラン濃度が０．１〜１００ｐｐｍｗであり、トリクロロシラン濃度が１０〜１００００ｐｐｍｗである粗テトラクロロシランを気化する工程（以下「気化工程」という。）と、気化工程で得られた粗テトラクロロシランガスを熱処理して、粗テトラクロロシランガスに含まれる有機クロロシランを炭化して除去する工程（以下「熱処理工程」という。）と、熱処理後のガスを冷却し、精製されたテトラクロロシランを液体として分離回収する工程（以下「冷却工程」という。）とを含み、精製されたテトラクロロシラン中のホスゲンおよび四塩化炭素の濃度が、それぞれ０．１ｐｐｍｗ未満および０．０１ｐｐｍｗ未満であることを特徴とする。本発明のテトラクロロシランの精製方法は、気化工程の前に粗テトラクロロシラン中の有機クロロシランおよびトリクロロシランの濃度を上記範囲に調整する工程（以下「濃度調整工程」という。）や、冷却工程後に精製されたテトラクロロシランを蒸留する工程（以下「蒸留工程」という。）をさらに含んでいてもよい。
【００１８】
（１）濃度調整工程
本発明者らは、熱処理によって粗テトラクロロシランに含まれる有機クロロシランの低減を図る際、粗テトラクロロシランに含まれるトリクロロシランによって、四塩化炭素やホスゲンなどの有害物質の発生を抑制できることを見出すとともに、粗テトラクロロシラン中のトリクロロシランの濃度が少なくとも数万ｐｐｍｗ程度に達すると、有機クロロシランの炭化反応が著しく低下することも見出した。また、トリクロロシランの濃度が低すぎると、熱処理用の石英容器の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に低減して粗テトラクロロシランを熱処理しても、有害な四塩化炭素とホスゲンが副生することを見出した。
【００１９】
本工程では、予め、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）等を用いて、粗テトラクロロシラン中に含まれる有機クロロシランおよびトリクロロシランの濃度を分析し、必要に応じて、有機クロロシランおよびトリクロロシランの濃度が既知のテトラクロロシランとの混合操作または蒸留操作等によって、有機クロロシランおよびトリクロロシランの濃度を調整する。
【００２０】
濃度調整後の粗テトラクロロシラン中の有機クロロシラン全体の濃度は、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍｗ、より好ましくは０．５〜８０ｐｐｍｗ、さらに好ましくは１〜５０ｐｐｍｗであり、トリクロロシランの濃度は、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍｗ、より好ましくは２０〜８，０００ｐｐｍｗ、さらに好ましくは５０〜６，０００ｐｐｍｗである。有機クロロシラン濃度およびトリクロロシラン濃度が高い場合、蒸留操作によりそれらを低減させるか、または、有機クロロシラン濃度が百ｐｐｍｗ以下であり、トリクロロシラン濃度が数十ｐｐｍｗ以下であるテトラクロロシランと粗テトラクロロシランとを混合することにより、上記範囲内に調整することができる。
【００２１】
ここで、テトラクロロシランの沸点５７．０℃に対して、トリクロロシランの沸点は３１．８℃であり、両者の沸点の差が大きいので、蒸留操作によって低沸成分として、トリクロロシランを容易に取り除くことができる。ただし、トリクロロシラン濃度を１０ｐｐｍｗ未満にすると、次の熱処理工程で四塩化炭素およびホスゲンが副生することがある。一方、トリクロロシラン濃度が１万ｐｐｍｗを超えると、熱処理を行っても有機クロロシランの炭化による除去が不十分になることがある。
【００２２】
有機クロロシランとしては、例えば、メチルジクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＨＣｌ2）、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ）、メチルトリクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＣｌ3）およびジメチルジクロロシラン（（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2）等が挙げられる。
【００２３】
粗テトラクロロシラン中における有機クロロシランの種類毎の含有量は、例えば、メチルジクロロシランであれば、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、トリメチルクロロシランであれば、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、メチルトリクロロシランであれば、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、ジメチルジクロロシランであれば、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００２４】
（２）気化工程
本工程では、有機クロロシラン濃度およびトリクロロシラン濃度が上述した特定の範囲にある粗テトラクロロシランを気化する。粗テトラクロロシランを気化させるための装置・方法・条件等は、粗テトラクロロシランを気化させることができれば特に限定されないが、例えば、粗テトラクロロシランを、フラスコ等の容器およびマントルヒーター等の加熱器を用いて、好ましくは５７〜４００℃、より好ましくは６０〜３５０℃、さらに好ましくは６５〜３００℃に加熱することにより、粗テトラクロロシランを気化させることができる。
【００２５】
（３）熱処理工程
本工程では、気化工程で得られた粗テトラクロロシランガスを熱処理して、粗テトラクロロシランガスに含まれる有機クロロシランを炭化して除去する。より具体的には、粗テトラクロロシランガスを、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の石英容器中で、処理温度８００〜１２００℃、処理時間０．５〜３０秒の条件で熱処理して、粗テトラクロロシランガス中に含まれる有機クロロシランを熱分解して、最終的に石英容器の出口付近に炭素として析出させる。析出した炭素の除去は、８００〜１２００℃に加熱された石英容器内に酸素ガスを導入することによって二酸化炭素として容易に除去することができる。
【００２６】
熱処理は、公知の装置、例えば電気炉等を用いて行うことができる。このような熱処理では、通常、粗テトラクロロシランガスを熱処理するための容器が使用されるが、該容器の材質は、品質上の観点から、石英であることが好ましい。
【００２７】
熱処理の条件としては、熱処理の温度が、好ましくは８００〜１２００℃、より好ましくは９５０〜１２００℃、特に好ましくは１０００〜１２００℃であり、熱処理の時間（熱処理雰囲気における平均滞留時間）が、好ましくは０．５〜６０秒、より好ましくは１〜４０秒、特に好ましくは１〜３０秒である。熱処理は、事前に窒素やアルゴン等の不活性ガスで置換した装置内で行うことが好ましい。
【００２８】
粗テトラクロロシランを上述した条件等で熱処理することにより、有機クロロシランを効率的に低減することができる。なお、熱処理前に、粗テトラクロロシランガスを１００〜４００℃に予熱することが好ましい。また、熱処理後のガス中における有機クロロシランの含有量は、いずれの成分も０．０１ｐｐｍ未満であることが望ましい。
【００２９】
ここで、熱処理工程における有機クロロシランの炭化は、下記式（Ｂ）および（Ｃ）に示すような熱分解機構が基本になって進行すると考えられる。まず、式（Ｂ）に示すように、メチルトリクロロシランがメチルラジカル（・ＣＨ3）とトリクロロシリルラジカル（・ＳｉＣｌ3）に分解される。次に、式（Ｃ）に示すように、メチルラジカルから水素ラジカル（・Ｈ）が次々と分解し、その結果、炭素が石英容器の表面に析出して、粗テトラクロロシランからメチルトリクロロシランが取り除かれる。
（Ｂ）  ＣＨ3ＳｉＣｌ3 → ・ＣＨ3 ＋ ・ＳｉＣｌ3 
（Ｃ）  ・ＣＨ3 →→→ Ｃ ＋ ３・Ｈ
【００３０】
一方、高次の有機クロロシランは、順次、低次の有機クロロシランに熱分解され、メチルトリクロロシランまで熱分解される。すなわち、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランおよびジメチルクロロシラン等のメチル基を複数もつ有機クロロシランは、下記式（Ｄ）〜（Ｇ）に示すような熱分解機構によって、順次、メチル基が塩素原子に置き換わり、メチルトリクロロシランまで熱分解される。
【００３１】
例えば、式（Ｄ）に示すように、トリメチルクロロシランがジメチルクロロシランラジカルとメチルラジカルに分解され、さらに式（Ｅ）に示すように、ジメチルクロロシランラジカルが、豊富に存在するテトラクロロシランと反応してジメチルジクロロシランとトリクロロシランラジカルに分解される。
（Ｄ）  (ＣＨ3)3ＳｉＣｌ → ・ＣＨ3 ＋ ・(ＣＨ3)2ＳｉＣｌ
（Ｅ）  ・(ＣＨ3)2ＳｉＣｌ ＋ ＳｉＣｌ4 → (ＣＨ3)2ＳｉＣｌ2 ＋ ・ＳｉＣｌ3
【００３２】
そして、式（Ｅ）のジメチルジクロロシランは、式（Ｆ）に示すように、メチルラジカルとメチルジクロロシランラジカルに分解され、さらに式（Ｇ）に示すように、メチルジクロロシランラジカルが、豊富に存在するテトラクロロシランと反応してメチルトリクロロシランとトリクロロシランラジカルに分解される。
（Ｆ）  (ＣＨ3)2ＳｉＣｌ2 → ・ＣＨ3 ＋ ・ＣＨ3ＳｉＣｌ2
（Ｇ）  ・ＣＨ3ＳｉＣｌ2 ＋ ＳｉＣｌ4 → ＣＨ3ＳｉＣｌ3 ＋ ・ＳｉＣｌ3
【００３３】
式（Ｃ）に示すように、メチルラジカルは、炭素に熱分解するとともに、式（Ｈ）および式（Ｉ）に示すように、テトラクロロシランやトリクロロシランと反応してメチルトリクロロシランに戻る反応を引き起こすと考えられる。
（Ｈ）  ・ＣＨ3 ＋ ＳｉＣｌ4 → ＣＨ3ＳｉＣｌ3 ＋ ・Ｃｌ
（Ｉ）  ・ＣＨ3 ＋ ＨＳｉＣｌ3 → ＣＨ3ＳｉＣｌ3 ＋ ・Ｈ
【００３４】
なお、メチルラジカルとテトラクロロシランとの反応速度に比べ、メチルラジカルとトリクロロシランとの反応速度は異常に速いと考えられる。その理由として、テトラクロロシラン分子は、分子の対称性が良く、安定性が高いので、メチルラジカルとの反応性が低いのに対し、テトラクロロシランの塩素原子がひとつ水素に置き換わったトリクロロシラン分子は、分子の対称性が崩れ、しかも塩素原子が小さな水素原子に置き換わったことで、メチルラジカルの攻撃を非常に受けやすくなり、メチルラジカルとの反応性が高いと考えられる。
【００３５】
上述の一連の熱分解機構において、式（Ｃ）のメチルラジカルから炭素への熱分解反応と、式（Ｉ）のメチルラジカルとトリクロロシランとの熱分解反応、及び式（Ｈ）のメチルラジカルとテトラクロロシランとの熱分解反応は、粗テトラクロロシラン中のトリクロロシランの濃度に大きく依存する競争反応関係にあると考えられる。その競争反応関係は、反応速度論的に式（Ｊ）で表わされる。式（Ｊ）は、メチルラジカルの減少速度（ｒ（・ＣＨ3））を濃度と反応速度定数で表す。
（Ｊ）  ｒ（・ＣＨ3） ＝ −ｋC［・ＣＨ3］ − ｋH［・ＣＨ3］［ＳｉＣｌ4］
−ｋI［・ＣＨ3］［ＨＳｉＣｌ3］
ｋC：式（Ｃ）の反応速度定数
ｋH：式（Ｈ）の反応速度定数
ｋI：式（Ｉ）の反応速度定数
［・ＣＨ3］：メチルラジカルの濃度（単位：モル／Ｌ）
［ＳｉＣｌ4］：テトラクロロシランの濃度（単位：モル／Ｌ）
［ＨＳｉＣｌ3］：トリクロロシランの濃度（単位：モル／Ｌ）
【００３６】
ｋC［・ＣＨ3］は、メチルラジカルから炭素に分解する項、ｋH［・ＣＨ3］［ＳｉＣｌ4］は、メチルラジカルがテトラクロロシランと反応してメチルトリクロロシランになる項、ｋI［・ＣＨ3］［ＨＳｉＣｌ3］は、メチルラジカルがトリクロロシランと反応してメチルラジカルになる項である。
３つの競争反応を反応速度の比で表すと、下記式（Ｋ）となる。
（Ｋ） ｋC［・ＣＨ3］：ｋH［・ＣＨ3］［ＳｉＣｌ4］：ｋI［・ＣＨ3］［ＨＳｉＣｌ3］  ＝  ｋC：ｋH［ＳｉＣｌ4］：ｋI［ＨＳｉＣｌ3］
【００３７】
粗テトラクロロシラン中のトリクロロシランの濃度が、仮に１ｐｐｍ程度であり、３つの反応の速度比を下記式（Ｌ）とする場合、式（Ｃ）の熱分解反応が生じる割合は約５０％、式（Ｈ）の反応が生じる割合が約５０％程度、式（Ｉ）の反応が生じる割合が約０．５％となり、式（Ｉ）の反応の影響はほとんどない。
（Ｌ）  ｋC：ｋH［ＳｉＣｌ4］：ｋI［ＨＳｉＣｌ3］  ＝  １：１：０．０１
【００３８】
粗テトラクロロシラン中のトリクロロシランの濃度が、仮に１００ｐｐｍ程度であった場合、３つの反応の速度比は下記式（Ｍ）となり、式（Ｃ）の熱分解反応が生じる割合は約３３％、式（Ｈ）の反応が生じる割合が約３３％、式（Ｉ）の反応が生じる割合は約３３％となり、式（Ｉ）の反応の影響が大きくなるため、式（Ｃ）の熱分解反応が少し遅くなる。
（Ｍ）  ｋC：ｋH［ＳｉＣｌ4］：ｋI［ＨＳｉＣｌ3］ ＝ １：１：１
【００３９】
さらにトリクロロシランの濃度が、仮に１０，０００ｐｐｍ程度であった場合、３つの反応の速度比は下記式（Ｎ）となり、式（Ｃ）の熱分解反応が生じる割合は約１％、式（Ｈ）の反応が生じる割合は約１％、式（９）の反応が生じる割合は約９８％となり、メチルラジカルは、ほとんどトリクロロシランとの反応で消費され、式（Ｃ）の熱分解反応は非常に遅くなる。
（Ｎ）  ｋC：ｋH［ＳｉＣｌ4］：ｋI［ＨＳｉＣｌ3］ ＝ １：１：１００
【００４０】
その他にも、式（Ｈ）および（Ｉ）等に示すように、一連の熱分解機構の途中で発生する水素ラジカルおよび塩素ラジカルは、式（Ｏ）および（Ｑ）に示すトリクロロシランの生成反応、式（Ｐ）に示す塩化水素の生成反応、式（Ｒ）に示すテトラクロロシランの生成反応等のさまざま反応を起こしていると考えられる。
（Ｏ）  ・Ｈ ＋ ＳｉＣｌ4 → ＨＳｉＣｌ3 ＋ ・Ｃｌ
（Ｐ）  ・Ｈ ＋ ・Ｃｌ → ＨＣｌ
（Ｑ）  ・Ｈ ＋ ・ＳｉＣｌ3 → ＨＳｉＣｌ3
（Ｒ）  ・Ｃｌ ＋ ・ＳｉＣｌ3 → ＳｉＣｌ4
【００４１】
ここで、粗テトラクロロシランの熱処理工程における、有害なホスゲンや四塩化炭素の副生反応には、テトラクロロシランガスの中に含まれる酸素が関与していると考えられる。具体的には、式（Ｓ）に示すように、テトラクロロシラン中に含まれる酸素と塩化水素との反応により水および塩素が発生し、さらに、式（Ｔ）に示すように、メチルラジカルと酸素や塩素との複雑な反応を経由して、四塩化炭素およびホスゲンが生成していると考えられる。
（Ｓ）  Ｏ2 ＋ ＨＣｌ → Ｈ2Ｏ ＋ Ｃｌ2
（Ｔ）  ・ＣＨ3 ＋ Ｏ2 ＋ Ｃｌ2 →→→ ＣＣｌ4 ＋ ＣＯＣｌ2 ＋ (Ｃｌ3Ｓｉ)2Ｏ
【００４２】
また、粗テトラクロロシランにトリクロロシランが含まれることで、四塩化炭素やホスゲンの発生を抑制する機構は、次のように説明される。すなわち、式（Ｕ）に示すように、トリクロロシランを酸素と反応させてシロキサンに転換することにより、熱処理容器内の酸素が低減するため、式（Ｓ）および（Ｔ）の反応を抑制することができると考えられる。
（Ｕ） Ｏ2 ＋ ＨＳｉＣｌ3 →→→ (Ｃｌ3Ｓｉ)2Ｏ ＋ ＨＣｌ
【００４３】
粗テトラクロロシランの熱処理工程において、数ｐｐｍｗから数百ｐｐｍｗの酸素が含まれている場合、その酸素をシロキサンに転換させるのに必要な量のトリクロロシランを用いて、有害物質である四塩化炭素およびホスゲンの副生の抑制を図ることは、非常に有効な方法であると考えられる。
【００４４】
（４）冷却工程
本工程では、熱処理後のガスを冷却し、精製されたテトラクロロシランを液体として分離回収する。冷却は、公知の冷却手段、例えばガス冷却器（コンデンサー）等を用いて行うことができる。冷却温度は、好ましくはテトラクロロシランの沸点（５７℃、１ａｔｍ）以下、より好ましくは−１０〜３０℃、特に好ましくは−５〜２０℃である。
このようにして得られた精製テトラクロロシラン中のホスゲンおよび四塩化炭素は、それぞれ０．１ｐｐｍ未満および０．０１ｐｐｍ未満である。
【００４５】
（５）蒸留工程
必要に応じて行われる本工程では、冷却工程（２）で得られたテトラクロロシランを蒸留して、さらに不純物の少ないテトラクロロシランを得る。具体的には、冷却工程（２）で得られたテトラクロロシランを蒸留塔に通し、蒸発缶で加熱することで塔頂よりテトラクロロシランを取り出し、塔底から不純物等を取り出すことができる。
【００４６】
上述した本発明の精製方法により得られた精製テトラクロロシラン中の有機クロロシランの含有量は０．０１ｐｐｍｗ（検出限界値）未満まで大幅に低減され、かつ、有害物質である四塩化炭素およびホスゲンの含有量は、それぞれ検出限界値未満である０．０１ｐｐｍｗ未満および０．１ｐｐｍｗ未満まで低減される。そのため、得られた精製テトラクロロシランを亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造に用いれば、炭素濃度の極めて少ない多結晶シリコンを得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、ＭＤＣＳ、ＴＭＣＳ、ＭＴＣＳ、ＤＭＤＳ、ＣＣｌ4、ＣＯＣｌ2およびＴＣＳは、それぞれメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、四塩化炭素、ホスゲンおよびトリクロロシランを意味する。
【００４８】
＜テトラクロロシランの分析＞
精製前および精製後のテトラクロロシラン中の不純物については、ガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ」）を用いて分析した。分析条件は以下のとおりである。
カラム  品名：ジーエルサイエンス（株）製「InertCap 5」
カラム  サイズ：内径０．３２ｍｍ、長さ６０ｍ
カラム  液相：5% Diphenyl-95% Dimethylpolysiloxane
カラム液相膜厚：１．００μｍ
キャリア−ガス：超高純度ヘリウム
カラム温度：６０℃
カラム流量：２ｍＬ／分
試料注入量：０．６μＬ
試料注入モード：スプリット法
スプリット比：２０
パージ流量：３ｍＬ／分
試料気化室温度：１３０℃
イオン源温度：２３０℃
測定モード：ＳＩＭモード
定量方法：絶対検量線法
【００４９】
［実施例１］
図１に示す精製装置を用いてテトラクロロシランの精製を行った。図１の装置は、主に、パイレックス（登録商標）製の５００ｍＬの粗テトラクロロシラン滴下器１、ニードルバルブ２および滴下カウンター３を含むテトラクロロシラン液供給部と、温度計６の保護管（熱電対用）のついたパイレックス（登録商標）製３Ｌの４つ口フラスコ４およびマントルヒーター５を含む気化装置部と、パイレックス（登録商標）製の空塔１４（内径２５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）、リボンヒーター８、温度計９および断熱材１５を含むガス予熱部と、窒化ケイ素製ヒーターからなる熱処理装置３０（電気炉）および石英管２０（内径３５．５ｍｍ、長さ５７５ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、内容積約５７０ｃｍ3）を含む熱処理部と、パイレックス（登録商標）製ブライン冷却器１０を含む冷却部と、均圧用のウィットマー１１と、５００ｍＬのナスフラスコ１２を含む凝縮液回収部とから構成されている。滴下カウンター３と４つ口フラスコ４の間は、テフロンチューブで接続した。小口径の石英管（内径１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）を石英管２０の両端に溶接して空塔１４およびブライン冷却器１０の間を繋いだ。石英管とパイレックス（登録商標）管との間の接続およびパイレックス（登録商標）管同士の接続は、すり合わせで行い、また２００℃以下の比較的温度が低い箇所の細いパイレックス（登録商標）管同士の接続は、テフロンチューブで行った。
【００５０】
テトラクロロシランの精製を行うにあたって、まず、高純度の窒素ガス（酸素濃度：０．１ｐｐｍ未満）Ｂを、流量３００ｍＬ／分および装置内と外気との差圧０．２〜０．４ｋＰａの条件で装置内に１時間流したところ、装置の排気に含まれる酸素濃度は２５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであった。次に、四つ口フラスコ４をマントルヒーター５で２５０℃に加熱し、空塔１４をリボンヒーター８で２５０℃に加熱し、石英管２０を電気炉で１１５０℃に加熱した。
【００５１】
図１の装置の窒素置換および加熱対象の機器類の温度設定が満足されたところで、試料となる粗テトラクロロシラン２００ｍｌを室温（２３℃）で粗テトラクロロシラン滴下器１に仕込み、窒素ガスＢの導入を一旦停止した。この粗テトラクロロシランは、表１に示すように、不純物として、メチルトリクロロシラン４．２７ｐｐｍｗ、トリクロロシラン５，５００ｐｐｍｗを含んでいた。次いで、シールポット１３で圧力制御された窒素ガスＢで粗テトラクロロシランを加圧しながら、ニードルバルブ２で流量制御して、粗テトラクロロシランを１．６６ｍＬ／分の速さで粗テトラクロロシラン滴下器１から４つ口フラスコ４へ滴下した。このとき、気化装置部で気化され、ガス予熱部で予熱された粗テトラクロロシランガスが石英管２０を通過する時間（以下「熱処理時間」という。）は２０秒であった。
【００５２】
粗テトラクロロシランガスは、石英管２０で熱処理された後、ブライン冷却管１０で５℃に冷却され、液体テトラクロロシランとして、ナスフラスコ１２内に回収された。このときのブラインには水とエチレングリコールの混合物を用いた。
【００５３】
ナスフラスコ１２内に回収された液体の精製テトラクロロシランを分析したところ、有機クロロシラン（メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等）の分析値は０．０１ｐｐｍｗ（検出限界値）未満であった。また、四塩化炭素およびホスゲンの分析値は、それぞれ検出限界値未満である０．０１ｐｐｍｗ未満および０．１ｐｐｍｗ未満であった。
【００５４】
［実施例２］
メチルトリクロロシラン濃度が５５．２３ｐｐｍｗであり、トリクロロシラン濃度が９２００ｐｐｍｗである粗テトラクロロシラン１部と、トリクロロシラン濃度が既知のテトラクロロシラン（トリクロロシラン１０ｐｐｍｗ未満）３部とを混合して得た粗テトラクロロシラン（メチルトリクロロシラン１７．１５ｐｐｍｗ、トリクロロシラン２，２００ｐｐｍｗ）を試料として使用した。実施例１と同じ装置を使用し、石英管２０を加熱する電気炉の温度を１０５０℃、粗テトラクロロシランの滴下速度を１．７９ｍＬ／分（熱処理時間２０秒）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱処理を行った。
【００５５】
回収された液体の精製テトラクロロシランを分析したところ、メチルトリクロロシランなどの有機クロロシランの分析値は０．０１ｐｐｍｗ（検出限界値）未満であった。また、四塩化炭素およびホスゲンの分析値は、それぞれ検出限界値未満である０．０１ｐｐｍｗ未満および０．１ｐｐｍｗ未満であった。
【００５６】
実施例１の試料中のトリクロロシラン濃度が５，５００ｐｐｍｗであったのに対し、実施例２の試料中のトリクロロシラン濃度は２，２００ｐｐｍｗであった。このトリクロロシラン濃度の減少が、より低い温度（１０５０℃）で有機クロロシランを炭化して除去することを可能とした。
【００５７】
［実施例３］
メチルトリクロロシラン濃度が９．５３ｐｐｍｗであり、トリクロロシラン濃度が８３００ｐｐｍｗである粗テトラクロロシランを蒸留して低沸分を取り除き、主留分として得た粗テトラクロロシラン（メチルトリクロロシラン６．０２ｐｐｍｗ、トリクロロシラン１００ｐｐｍｗ）を試料として使用した。実施例１と同じ装置を使用し、石英管２０を加熱する電気炉の温度を１０５０℃、粗テトラクロロシランの滴下速度を７．９６ｍＬ／分（熱処理時間３秒）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱処理を行った。
【００５８】
回収された液体の精製テトラクロロシランを分析したところ、含まれたメチルトリクロロシランなどの有機クロロシランの分析値は０．０１ｐｐｍｗ（検出限界値）未満であった。また、四塩化炭素およびホスゲンの分析値は、それぞれ検出限界値未満である０．０１ｐｐｍｗ未満および０．１ｐｐｍｗ未満であった。
【００５９】
実施例２の試料中のトリクロロシラン濃度が２，２００ｐｐｍｗであったのに対し、実施例３の試料中のトリクロロシラン濃度は１００ｐｐｍｗであった。このトリクロロシラン濃度の更なる減少が、より短い熱処理時間（３秒）でも有機クロロシランを炭化して除去することを可能とした。
【００６０】
［比較例１］
図１の装置に代えて図２（特許文献２の図１と同じ。）に示す装置を使用した。リボンヒーター８が巻かれた空塔（充填塔）１４内に活性炭（商品名：球状白鷺Ｘ７１００Ｈ（ｄｒｙ））を充填し、空塔１４の上流側に粗テトラクロロシラン滴下器１、および温度計６の保護管を取り付けた３Ｌの４つ口フラスコ４などを配置し、空塔１４の下流側には、ブライン冷却管１０、ウィットマー１１、５００ｍＬナスフラスコ１２などを配置した。
【００６１】
試料として、メチルトリクロロシラン濃度が４．４ｐｐｍｗ、トリクロロシラン濃度が１０ｐｐｍｗ以下である粗テトラクロロシランを使用した。粗テトラクロロシランの滴下速度を１ｍＬ／分とし、２３℃の脱湿空気Ａを１Ｌ／分の流量で混合して酸素濃度を約１７％とし、４３０℃に加熱した空塔１４内の活性炭との接触時間を１２秒とした上で、特許文献２の実施例と同様の操作により加熱処理を行った。
【００６２】
回収された液体の精製テトラクロロシランを分析したところ、メチルトリクロロシランなどの有機クロロシランの分析値は０．０１ｐｐｍｗ（検出限界値）未満であったが、四塩化炭素の分析値が３９．９ｐｐｍｗ、ホスゲンの分析値が６ｐｐｍｗであり、有害物質の生成が確認された。
【００６３】
上記結果より、熱処理前の粗テトラクロロシラン中にトリクロロシランが存在せず、熱処理容器中の酸素濃度が高いと、熱処理によって四塩化炭素およびホスゲン等の有害物質が副生することが分かった。
【００６４】
［比較例２］
試料として、メチルトリクロロシラン濃度が９．８４ｐｐｍｗ、トリクロロシラン濃度が１０ｐｐｍｗ未満の粗テトラクロロシランを使用した。実施例１と同じ装置を使用し、石英管２０を加熱する電気炉の温度を９００℃、粗テトラクロロシランの滴下速度を１３．４２ｍＬ／分（熱処理時間３秒）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、微量酸素濃度（１００ｐｐｍ未満）下での熱処理を行った。
【００６５】
回収された液体の精製テトラクロロシランを分析したところ、メチルトリクロロシランなどの有機クロロシランの分析値は０．０１ｐｐｍｗ未満であったが、四塩化炭素の分析値が０．９ｐｐｍｗ、ホスゲンの分析値が１．４ｐｐｍｗであり、有害物質の生成が確認された。
【００６６】
上記結果より、トリクロロシランをほとんど含まない粗テトラクロロシランは、微量酸素濃度（１００ｐｐｍ未満）下でも、有害物質である四塩化炭素およびホスゲンを副成することが分かった。
【００６７】
［比較例３］
試料として、特にトリクロロシランを多く含む粗テトラクロロシラン（メチルトリクロロシラン濃度４．１４ｐｐｍｗ、トリクロロシラン濃度１９，８００ｐｐｍｗ）を使用した。実施例１と同じ装置を使用し、石英管２０を加熱する電気炉の温度を１１５０℃、粗テトラクロロシランの滴下速度を１．１５ｍＬ／分（熱処理時間３０秒）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、微量酸素濃度（１００ｐｐｍ未満）下での熱処理を行った。
【００６８】
回収された液体の精製テトラクロロシランを分析したところ、メチルトリクロロシランの分析値は０．１６ｐｐｍｗであった。また、四塩化炭素およびホスゲンの分析値は、それぞれ検出限界値未満である０．０１ｐｐｍｗ未満および０．１ｐｐｍｗ未満であった。
上記結果より、トリクロロシランが１９，８００ｐｐｍｗに増えたことで、有機クロロシランの炭化能力、すなわち有機クロロシランの除去能力が低下したことが分かった。
【００６９】
【表１】
2015113250.tif 000003
【符号の説明】
【００７０】
１    粗テトラクロロシラン（四塩化珪素）滴下器
２    ニードルバルブ
３    滴下カウンター
４    ３Ｌ四つ口フラスコ
５    マントルヒーター
６    温度計（熱電対）
７    触媒層
８    リボンヒーター
９    温度計（熱電対）
１０  ブライン冷却管
１１  ウィットマー
１２  ５００ｍＬナスフラスコ
１３  シールポット
１４  空塔
１５  断熱材
２０  石英容器
３０  電気炉
Ａ    脱湿空気
Ｂ    窒素
Ｃ    排ガス
【図１】
2015113250.tif 000004
【図２】
2015113250.tif 000005