(57)【要約】【課題】本発明は、容易に製造することができ、発光性が優れた発光性材料を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される基の間に一般式（２）で表される基が共重合されている交互共重合体からなることを特徴とする発光性材料。2015196770.tif 0000152015196770.tif 000016（式中、Ｒ、Ｒ１は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。）【選択図】図５
2015196770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される基の間に一般式（２）で表される基が共重合されている交互共重合体からなることを特徴とする発光性材料。
【化１】
2015196770.tif 000012
【化２】
2015196770.tif 000013
（式中、Ｒ、Ｒ１は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。）
【請求項２】
更に、一般式（３）で表される基が共重合されている交互共重合体からなることを特徴とする請求項１記載の発光性材料。
【化３】
2015196770.tif 000014
（式中、Ｒ３は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池、燃料電池やバッテリー等の電極、テレビやディスプレイ等の有機エレクトロルミネッセンス等の製造には有機の発光性材料が使用されている。有機の発光性材料としては低分子系発光性材料と高分子系発光性材料があり、低分子系発光性材料はデバイスを製造する際に蒸着工程が必要であり、工程が複雑で高価であるのに対し、高分子系発光性材料は塗布や印刷等の簡便な方法でデバイスを製造することができるので、高分子系発光性材料が主に研究されている。
【０００３】
高分子系発光性材料としては、電子供与体（ドナー）ユニットと電子受容体（アクセプター）ユニットの共重合体やインターペネトレイティングネットワークポリマー（ＩＰＮ）が提案されている。
【０００４】
前者としては、例えば、ジナフトチオフェン骨格又はオキシジナフトチオフェン骨格を有する化合物とフルオレン骨格を有する化合物の共重合体（例えば、特許文献１参照。）、チオフェン又はビチオフェンとフルオレンの共重合体（例えば、非特許文献１，２参照。）等が提案されており、後者としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビチオフェン又はポリターチオフェンとのＩＰＮ（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、前者の共重合体は発光の色純度が低下しやすい、長期高温安定性が低く発光性が低下する等の欠点があり、後者のＩＰＮは対象物ごとに重合しなければならないので、重合が面倒であり、有機薄膜太陽電池、電極、有機エレクトロルミネッセンス等の大量生産には向かない等の欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１８９５８９号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０６１８７０  Ａ１
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Yohei Fujiwara, Junpei Kuwabara, Wei Lu, Hideki Hayashi, Takaki Kanbara ACS Macro Letters 2012.1,67-70
【非特許文献２】Bin Liu, Yu-Hua Niu, Wang-Lin Yu, Yong Cao, Wie Huang, Synthetic Metals 129(2002)129-134
【非特許文献３】Polymer Preprints, Japan Vol.61,No.1(2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、容易に製造することができ、発光性が優れた発光性材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、
［１］一般式（１）で表される基の間に一般式（２）で表される基が共重合されている交互共重合体からなることを特徴とする発光性材料、及び、
【化１】
2015196770.tif 000003
【化２】
2015196770.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｒ１は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。）
［２］更に、一般式（３）で表される基が共重合されている交互共重合体からなることを特徴とする上記［１］記載の発光性材料
【化３】
2015196770.tif 000005
（式中、Ｒ３は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の発光性材料の構成は上述の通りであり、発光性が優れている。従って、有機薄膜太陽電池、電極、有機エレクトロルミネッセンス等に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた３−（２−メトキシエトキシメチル）チオフェンの１ＨＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で得られた黄緑色の固体の１ＨＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】比較例１で得られた黄緑色の固体の１ＨＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】実施例１及び比較例１で得られた黄緑色の固体の可視紫外吸収スペクトルを示す。
【図５】実施例１及び比較例１で得られた黄緑色の固体の蛍光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
請求項１記載の発光性材料は、一般式（１）で表される基の間に一般式（２）で表される基が共重合されている交互共重合体からなることを特徴とする。
【００１３】
【化４】
2015196770.tif 000006
【化５】
2015196770.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｒ１は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。）
【００１４】
上記一般式（１）で表される基は、２位及び７位の位置で一般式（２）で表される基と結合しているフルオレン基であり、９位の位置に結合しているＲ、Ｒは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１５】
上記一般式（２）で表される基は、２位及び５位の位置で一般式（１）で表される基と結合しているチオフェン基であり、３位の位置に結合しているＲ１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。又、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基であり、４位に結合しているのは、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２−エトキシエトキシメチル基、３−ブトキシエトキシメチル基等である。
【００１６】
更に、これらの基の先端付近に、より親水性になるように、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホキシル基、メチルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の親水性基を導入してもよい。
【００１７】
上記交互共重合体は、一般式（１）で表される基の間に一般式（２）で表される基が共重合されている交互共重合体であり、当量の一般式（１）で表される基と一般式（２）で表される基が交互に共重合されている。
【００１８】
請求項２記載の発光性材料は、更に、一般式（３）で表される基が共重合されている交互共重合体からなることを特徴とする。
【００１９】
【化６】
2015196770.tif 000008
（式中、Ｒ３は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００２０】
上記一般式（３）で表される基は、２位及び５位の位置で一般式（１）で表される基と結合しているチオフェン基であり、３位及び／又は４位の位置に結合しているＲ３は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００２１】
上記交互共重合体は、一般式（１）で表される基の間に一般式（２）又は一般式（３）で表される基が共重合されている交互共重合体であり、一般式（１）で表される基と、一般式（２）で表される基と一般式（３）で表される基の合計量が当量になるように交互に共重合されている。一般式（２）で表される基と一般式（３）で表される基との比率は、要求される物性により適宜決定されればよいが、一般的に、一般式（２）で表される基１当量に対し一般式（３）で表される基０．１〜１０当量が好ましい。
【００２２】
上記交互共重合体の数平均分子量は、発光性材料としての用途に応じて適宜決定されればよいが、一般に１０００〜５００００であり、好ましくは、１５００〜２００００        である。
【００２３】
上記交互共重合体の重合方法は、特に限定されず、従来公知の任意の方法で重合されればよく、例えば、トランスメタル化を経由するクロスカップリング反応、直接的アリール化反応等が挙げられ（例えば、非特許文献１，３参照）、直接的アリール化反応は原料モノマーのＣ−Ｈ結合を直接官能基化することができ容易に重合することが可能なので好ましい。
【００２４】
直接的アリール化反応により、請求項１記載の交互共重合体を重合するには、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に、一般式（４）で表される２，７−ジブロモフルオレン化合物と一般式（５）で表されるチオフェン化合物を当量及び酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデシルアセトン）パラジウム等の触媒を必要量、更に、必要に応じて、ピバル酸、炭酸カリウム等を所定量添加溶解し、１００℃前後で数時間加熱攪拌する方法が挙げられる。
【００２５】
【化７】
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【化８】
2015196770.tif 000010
（式中、Ｒ、Ｒ１は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。）
【００２６】
又、直接的アリール化反応により、請求項２記載の交互共重合体を重合するには、一般式（４）で表される２，７−ジブロモフルオレン化合物と一般式（５）で表されるチオフェン化合物を当量添加するのに代えて、一般式（４）で表される２，７−ジブロモフルオレン化合物と、一般式（５）で表されるチオフェン化合物と一般式（６）で表されるチオフェン化合物の合計量が当量になるように添加する以外は上述の直接的アリール化反応と同様に合成すればよい。
【００２７】
【化９】
2015196770.tif 000011
（式中、Ｒ３は、それぞれ同一又は異なってもよい、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００２８】
請求項１及び２記載の発光性材料は、上記交互共重合体からなるので、適切な有機溶媒に溶解して溶液としておき、所望の場所に塗布し、溶媒を気化させることにより発光層、シート、成形体等を形成することができる。又、溶剤を除去することにより交互共重合体の粉体を得ることができるので、交互共重合体の粉体単独、又は、他の易成形性ポリマーとの混合物を成形して発光層、シート、成形体等を形成することができる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
氷浴につけた１００ｍＬのナスフラスコに、水素化ナトリウム０．４８００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン２０ｍＬ、３−（ヒドロキシメチル）チオフェン１．１４１７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び２−メトキシエチルー１−メタンサルフォネイト１．５４１９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を順次供給し、窒素置換した後、撹拌しながら６０℃に昇温して反応を開始した。反応開始後、２４時間に２−メトキシエチルー１−メタンサルフォネイト０．３０８４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を追加し、合計４５時間反応して終了した。
【００３１】
得られた反応溶液を濃縮した残渣に蒸留水２０ｍＬを加え、酢酸エチル４０ｍＬで抽出した。抽出溶液を飽和食塩水４０ｍＬで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。次に、カラムでヘキサン：酢酸エチル混合液（重量比９：１）で精製して３−（２−メトキシエトキシメチル）チオフェンを０．７１２６ｇ得た。得られた３−（２−メトキシエトキシメチル）チオフェンの１ＨＮＭＲスペクトルを図１に示した。
【００３２】
５０ｍＬシュレンク管に酢酸パラジウム１５．７ｍｇと炭酸カリウム１．２５８ｇを供給し、窒素置換した。次に、窒素気流下、ピバル酸０．１０７２ｇをジメチルアセトアミド１０ｍＬに溶解した溶液を供給し、更に、３−（２−メトキシエトキシメチル）チオフェン０．１２０６ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）、３−メチルチオフェン０．２７４９ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）及び２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン１．７２３２ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド５ｍＬに溶解した溶液を供給し、１００℃で３時間攪拌して直接的アリール化反応を行なった。
【００３３】
反応系を室温まで冷却した後、ｐＨ８のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液３０ｍＬを供給して１６時間攪拌することにより洗浄した。次に、過剰のクロロホルムに溶解し、珪藻土で濾過し、得られた濾液を濃縮した後、クロロホルム／メタノール混合溶液（重量比率＝１／１）で再沈殿し、吸引濾過して黄緑色の固体を０．２７１７ｇ得た。
【００３４】
得られた黄緑色の固体は３−（２−メトキシエトキシメチル）チオフェン／３−メチルチオフェン／９，９−ジヘキシルフルオレンの３元交互共重合体であり、ガスクロマトグラフィで測定したところ、数平均分子量は２３００であった。又、得られた黄緑色の固体の１ＨＮＭＲスペクトルを図２に示し、可視紫外吸収スペクトルを図４に示し、蛍光スペクトルを図５に示した。
【００３５】
（比較例１）
５０ｍＬシュレンク管に酢酸パラジウム１８．３ｍｇと炭酸カリウム１．４６３１ｇを供給し、窒素置換した。次に、窒素気流下、ピバル酸０．１２４６ｇをジメチルアセトアミド３ｍＬに溶解した溶液を供給し、更に、３−メチルチオフェン０．４００４ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）と２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン１．７４８５ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド３ｍＬに溶解した溶液を供給し、１００℃で３時間攪拌して直接的アリール化反応を行なったところ、黄緑色の懸濁液が得られた。
【００３６】
得られた懸濁液を室温まで冷却した後、ｐＨ８のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液３０ｍＬを供給して１６時間攪拌することにより洗浄した。次に、吸引濾過し、得られた濾物をそれぞれ３０ｍＬの０．１Ｍ塩酸、蒸留水、メタノール及びヘキサンで順次洗浄した後、クロロホルム４０ｍＬに溶解して深緑色のクロロホルム溶液を得た。得られたクロロホルム溶液を珪藻土で濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮して黄緑色の固体を１．２４４ｇ得た。
【００３７】
得られた黄緑色の固体は３−メチルチオフェン／９，９−ジヘキシルフルオレンの交互共重合体であり、ガスクロマトグラフィで測定したところ、数平均分子量は１０８００であった。又、得られた黄緑色の固体の１ＨＮＭＲスペクトルを図３に示し、可視紫外吸収スペクトルを図４に示し、蛍光スペクトルを図５に示した。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の発光性材料は、有機薄膜太陽電池、電極、有機エレクトロルミネッセンス等の分野で好適に使用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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