(57)【要約】      （修正有）【課題】大型設備を必要とせず、大幅なコスト低減を図ることが出来る太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】半導体のシリコン微粒子を分散媒中に分散させたシリコン微粒子分散液を、半導体シリコン基板上又はガラス基板４上に塗布する塗布ステップと、塗布した前記シリコン微粒子分散液を乾燥させることによりシリコン塗膜５を形成する乾燥ステップと、前記シリコン塗膜５に加熱用の光１を照射することにより該シリコン塗膜５を焼結させる焼結ステップと、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型半導体又はＮ型半導体のシリコン微粒子を分散媒中に分散させたシリコン微粒子分散液を、Ｎ型半導体又はＰ型半導体のシリコン基板上に塗布する塗布ステップと、
塗布した前記シリコン微粒子分散液を乾燥させることによりシリコン塗膜を形成する乾燥ステップと、
前記シリコン塗膜に加熱用光を照射することにより該シリコン塗膜を焼結させて、ＰＮ接合を形成させる焼結ステップと、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
Ｐ型半導体又はＮ型半導体のシリコン微粒子を分散媒中に分散させたシリコン微粒子分散液を、ガラス基板上に塗布する第１塗布ステップと、
塗布した前記シリコン微粒子分散液を乾燥させることによりＰ型半導体又はＮ型半導体の第１シリコン塗膜を形成する第１乾燥ステップと、
前記Ｐ型半導体又はＮ型半導体の第１シリコン塗膜に加熱用光を照射することにより該第１シリコン塗膜を焼結させて、Ｐ型半導体又はＮ型半導体の第１シリコン層を形成する第１焼結ステップと、
Ｎ型半導体又はＰ型半導体のシリコン微粒子を分散媒中に分散させたシリコン微粒子分散液を、前記第１シリコン層上に塗布する第２塗布ステップと、
前記第２塗布ステップで塗布した前記シリコン微粒子分散液を乾燥させることによりＮ型半導体又はＰ型半導体の第２シリコン塗膜を前記第１シリコン層上に形成する第２乾燥ステップと、
前記第２シリコン塗膜に加熱用光を照射することにより該第２シリコン塗膜を焼結させて、Ｐ型半導体又はＮ型半導体の第２シリコン層を形成し、前記第１シリコン層と第２シリコン層とでＰＮ接合を形成させる第２焼結ステップと、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン微粒子が、シリコンウエハーを微粉砕した微粒子を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン微粒子が、シリコンインゴットからシリコンウエハーを切り出す際の切り粉を微粉砕した微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記加熱用光の照射が、レーザー光のスキャン照射であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記加熱用光の照射が、フラッシュランプの照射であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記焼結ステップは、水素還元雰囲気中で加熱用光の照射が行われることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶シリコン型太陽電池やアモルファス型太陽電池は、シリコン結晶インゴットや、ＣＶＤ（化学気相成長）を用いて製造されるのが一般的である。しかしながら、この種の製造装置は、真空装置等の設備が必要であり、高価である。そのため、現在の太陽電池では、装置コスト等の償還に２０年以上かかるとも言われている。
【０００３】
また、CVDプロセスにおいて、シランガス等の原料の利用効率が１０〜２０パーセントであり、原料ロスが大きい。
【０００４】
上記のようなことが主原因となって、太陽電池のコスト高を招いている。そして、太陽電池のコスト高が普及に大きな障害となっている。
【０００５】
太陽電池のコストを下げるには、N型あるいはP型のシリコン膜を印刷等で塗布し、焼結により半導体特性をもつシリコン膜を得ることで太陽電池のコストを大幅に低減することが可能となり、太陽電池の普及に大きく貢献できると思われる。
【０００６】
シリコンインクについてはシラン化合物を溶剤に分散して塗布し、焼結してシリコン膜を得る方法が開示されている（例えば特許文献１）。また、シリコン微粒子に有機膜で修飾したインクを利用したものも知られている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−２３７９２７号公報
【特許文献２】公開２００７−１７３５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来のシリコンインクは、高価な変性シラン化合物を利用するため製造コストがアップする。
【０００９】
本発明は、大型真空蒸着設備を必要とせず、大幅なコスト低減を図ることが出来る太陽電池の製造方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明に係る太陽電池の製造方法は、Ｐ型半導体又はＮ型半導体のシリコン微粒子を分散剤とともに溶剤に加えて溶剤中に分散させたシリコン微粒子分散液（シリコンインク）を使用する。シリコンインクに分散されるシリコンの微粒子（シリコン微粉末）は、シリコンインゴットをシリコンウエハーにサイジングする際に出る切り粉を更に微粉砕したものを用いたり、気相でシランガスから直接得ることが出来る。
【００１１】
シリコンインク塗膜は、レーザー光をスキャン照射したりパルス光源（フラッシュランプ）など、加熱用光源を使用することにより、加熱して焼結する。焼結は、水素還元雰囲気中で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る太陽電池の製造方法によれば、結晶シリコンウエハー及び／又はシリコンインゴットのサイジング時の切り粉を微粉砕する等して微粒子化し、溶剤に分散させたシリコンインクを用いることにより、高価な変性シラン化合物を使用しないため、インクコストを大幅に低減できる。
【００１３】
また、水素還元雰囲気中で焼結することにより、大型の真空装置等が不要であり、製造装置のコストも低減可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明方法に用いたレーザー光スキャン照射システムの一例を概略構成に示す斜視図である。
【図２】本発明方法により製作した第１実施例の太陽電池の積層構造を示す模式図である。
【図３】本発明方法により製作した第２実施例の太陽電池のＩＶ特性を示すグラフである。
【図４】本発明方法によりガラス基板上に製作した第３実施例の太陽電池の写真である。
【図５】量産型精密グラビア印刷機により印刷した線幅２０μｍの格子状銀電極を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る太陽電池の製造方法について、以下に説明する。
【００１６】
本発明に係る太陽電池の製造方法は、結晶シリコンウエハーを微粉砕して分散媒中に分散させたシリコン微粒子分散液（シリコンインクと言う。）を、ガラス基板又はシリコン基板上に塗布する塗布ステップと、塗布した前記シリコン微粒子分散液を乾燥させることによりシリコン塗膜を形成する乾燥ステップと、前記シリコン塗膜にレーザー光をスキャン照射することにより該シリコン塗膜を焼結させる焼結ステップと、を含み、以下、各ステップを詳述する。
【００１７】
P型又はN型の結晶シリコンウエハーを機械的に其々微粉砕し、ビーズミル等で分散媒中に分散させて、P型シリコン微粒子分散液又はN型シリコン微粒子分散液を調整する。
【００１８】
結晶シリコンウエハーをサイジングする際に発生する切り粉を単独で又はシリコンウエハーの機械的粉砕物とともにビーズミル等で分散媒中に分散させてシリコン微粒子分散液を得ることもできる。このシリコンウエハーの切り粉は、従来は廃棄されていたものであり、本発明において有効利用可能である。結晶シリコンウエハーは、単結晶シリコンウエハーが主として用いられるが、多結晶シリコンウエハーでもよい。
【００１９】
分散質であるシリコン微粒子は、湿式ビーズミル等により、ナノサイズ、好ましくは、平均粒径が１０〜４００nｍにまで微粒子化され、粒径が小さければ小さいほど好ましい。これは、粒径が大きいと、すなわち、粒径が４００nｍより大きいと粒子の分散が不均一になるためである。
【００２０】
分散媒は、有機溶媒、例えば、イソプロピルアルコールやアセトン等が好適に用いられる。分散媒中にシリコン微粒子を分散させるために分散剤が添加される。分散剤は、分散媒の種類に応じて適宜選択され、界面活性型分散剤、高分子型分散剤、無機型分散剤が用いられる。分散剤は、例えば、分散ポリマーDisPerbyk -112，116，140，182 （ビックケミー社製）或いはEFKA-4055，4060，4400，4401，4800（BASF社製）等を用いることができる。
【００２１】
シリコン微粒子分散液中のシリコン微粒子の含有量は、例えば、５〜１５ｗｔ％とすることができる。
【００２２】
N型シリコン微粒子分散液は、P型シリコン基板（シリコンウエハー）上に塗布され、P型シリコン微粒子分散液合は、N型シリコン基板（シリコンウエハー）上に塗布される。あるいは、P型又はN型のシリコン微粒子分散液が石英ガラス等のガラス基板上に塗布される。なお、ガラス基板の場合は、通常、予め集電用電極が設けられる。
【００２３】
シリコン微粒子分散液のシリコン基板上又はガラス基板上への塗布は、例えば、フレキソ印刷やインクジェット印刷によるパターン塗布、スピンコートによるベタ膜塗布が利用できる。
【００２４】
シリコン微粒子分散液が基板上に塗布された後、風乾又は温風加熱等により乾燥処理が施されることにより、シリコン塗膜が形成される。乾燥処理は、例えば、風乾で３０秒〜３分間とすることができる。乾燥後のシリコン塗膜の厚さは、例えば、１０〜２０μｍとすることができる。
【００２５】
シリコン塗膜をレーザー焼結させるレーザー光は、シリコンに吸収のある波長（０．４μｍ以下、又は、７〜１０μｍ程度）を有するレーザー光が用いられ、半導体レーザーや炭酸ガスレーザー（波長１０．６μｍ）が好適に用いられる。レーザー光の出力は、装置規模等に応じて適宜選択される。レーザー光は、連続発振（Continuous Wave）すなわち連続光のレーザー光、あるいはパルスレーザー光が使用できる。またレーザー光に代えてフラッシュランプ等の加熱用光も利用可能である。フラッシュランプは、極めて短時間（例えば１／１０００秒）で大光量・高光束が得られるため、シリコン塗膜の全面に一括照射して短時間で焼結させることが可能である。
【００２６】
レーザー光は、円形、楕円形状等に集光させるスポットビーム、あるいはライン状に集光させるラインビームを使用できる。ラインビームレーザー光を発生させるレーザー発振器は、たとえば、ロッドレンズ、シリンドリカルレンズ、あるいはパウエルレンズ等を用いた公知のレーザーラインビーム発振装置を用いることができる。
【００２７】
レーザー光は、例えばスポット径を３００μｍ程度に集光されてシリコン塗膜にスキャン照射、すなわち、シリコン塗膜上をスキャンするように照射される。スキャン照射は、レーザー光を固定しておいてＸＹテーブルをＸＹ方向に移動させることによりＸＹテーブル上に固定したシリコン塗膜付基板を移動させるか、あるいは、シリコン塗膜付基板を移動させずにレーザー照射装置を移動させることにより行われ得る。スキャン照射の移動速度は、例えば、５〜２５ｍｍ／秒とすることができる。
【００２８】
レーザー光のスキャン照射は、水素雰囲気中で行われ、具体的には、水素を充填した容器内で行われる。水素雰囲気中でレーザー光のスキャン照射を行うことにより、シリコンの酸化を防止し、未結合手（ダングリングボンド）の終端処理を行うことで欠陥を減少させ、良好なシリコン焼結体が得られ得る。
【００２９】
レーザー光をシリコン塗膜にスキャン照射すると、シリコン塗膜のレーザー光照射部分は瞬間的に８００〜１０００℃程度に達し、一旦溶融した後、固化すると考えられる。ガラス基板は一般に７００℃程度で軟化し始めるためレーザー光を長時間同じ場所で照射するとガラス基板の変形や破損が生じ得るが、レーザー光を適宜移動速度でスキャン照射することによりガラス基板の変形は防止される。
【００３０】
こうしてP型又はN型のシリコン基板（シリコンウエハー）上に、N型又はP型のシリコン層を前記手法で焼結させることにより、PN接合が得られる。また、ガラス基板上にP型又はN型のシリコン層を焼結させた場合は、そのシリコン層の上にさらに上記と同様の手順に従い、N型又はP型のシリコンインクを塗布、乾燥、レーザー焼結させて、N型又はP型のシリコン層を焼結させて、PN接合を得ることができる。
【００３１】
太陽電池ではPN接合膜に集電用の電極が設けられる。多くの有機系太陽電池では太陽光線を受光する側に透明電極が必要であり、本質的なコストアップを招いている。また、単結晶あるいは多結晶系太陽電池において集電する櫛歯状電極は通常スクリーン印刷が用いられており、量産される線幅は50~100μm以上と広く、開口率の低下を招いている。例えば既存の銀インク材料の様な量産型の金属インクをグラビアオフセット印刷などの微細印刷法により格子状に印刷出来れば、影の部分が少なく光の透過率を大きく損なうことのない電極が実現できる。しかし、通常のグラビアオフセット印刷では、グラビアロールの鉄芯並びに表面彫刻処理における製造コストが高く、多品種のパターンを導入するために問題となる。そこで安価な量産アルミ軸無し円筒ロールの製造工程の一つである銅メッキ層（バラード層）をパターン形成後に剥離、版として利用する事でグラビアロール製造にかかるコストを大幅に抑えることができる。このバラード層をバラード版として円筒ロール状に装着し、鉄芯円筒グラビアロールと同様に高精度に量産運用できる。これにより、２０μm以下の微細線の印刷精度と、量産性とを両立させる塗布工程が実現される。表面光透過型の電極層としては微細メッシュ印刷として精密グラビアオフセット印刷が利用可能である。
【００３２】
本発明について、実施例を用いてさらに詳述する。
実施例１
N型及びP型のシリコン微粒子分散液を石英板上にスピンコートし、水素還元雰囲気で炭酸ガスレーザーを照射してレーザー焼結を行った。
【００３３】
其々のシリコン微粒子分散液の性状は、下記表１の通りである。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
このシリコン微粒子分散液は、ダイトーケミックス株式会社から入手した。分散媒（溶剤）は、イソプロピルアルコールを用い、分散剤は、分散ポリマー  DisPerbyk -112（ビックケミー社製）を用いた。
【００３６】
分散機は、アジサワ・ファインテック社製ＬＭＺ−０１５を用いた。分散条件は、ビーズ径０．３〜０．５ｍｍ、充填率８０％、分散処理時間１．５時間、周速１２ｍ／秒とした。
【００３７】
メジアン径（粒子径）の測定は、測定範囲100〜300nmの動的光散乱式粒度分布測定装置を用いた。
【００３８】
レーザー照射は、図１に概略構成を示す装置により、ＸＹテーブルをＸＹ方向に移動させることによりスキャン照射を行った。図１において、符号１はレーザー光、符号２は集光レンズ、符号３はＸＹ方向に移動可能なＸＹテーブル、符号４はガラス基板（石英板）、符号ｐはスキャンピッチ、符号５はシリコン塗膜、符号６はレーザー焼結したシリコン層を示す。炭酸ガスレーザー（波長１０．６μｍ）のスポットサイズは０．３ｍｍとした。ＸＹテーブルの移動速度（スキャン速度）は１５ｍｍ／秒、スキャンピッチを０．１ｍｍとして、シリコン塗膜の全面をスキャン照射した。レーザー照射を行う炉内の水素ガス条件は、０．８ＭＰａとした。照射強度を、５．６Ｗと６．３Ｗの２種類で行い、レーザー焼結させ、焼結体の抵抗率を測定した結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２より、焼結したシリコン膜に一定の導電性が確認され、半導体化していることが分かった。
実施例２
P型シリコンウエハー上にN型シリコン微粒子分散液をスピンコートし、乾燥させたシリコン塗膜を水素還元雰囲気中でレーザー焼結し、焼結体を得た。使用したN型シリコン微粒子分散液、レーザー光及びレーザー光のスキャン照射の条件は、上記実施例１と同じとした。さらに得られた焼結体の両面にＡｌ電極を蒸着し（図２）、電気特性（Ｉ−Ｖ特性）を調べた結果を図３に示す。図２において、符号７はアルミ蒸着電極、符号８はＮ型シリコン焼結層、符号９はＰがシリコンウエハー、符号１０はアルミ蒸着電極、符号１１は導電性接着剤、符号１２は銅板を示す。図３のグラフから、PN接合ダイオード特性を確認した。
実施例３
５０ｍｍ角の石英ガラス上にN型シリコン微粒子分散液をスピンコートし、膜厚１００μｍ程度で塗布し試料を作成した。N型シリコン微粒子分散液は上記実施例１と同じものを用いた。レーザー光のスキャン照射を行うチャンバー内に試料を設置し、チャンバー内に水素置換後0.08ＭPａまで水素を充填した。レーザー光は、Ｃ０２レーザーを、スポット径０．３ｍｍ、ピッチ０．１ｍｍ（スポット径の中心間のピッチ）で２５往復させてＹ方向（縦方向）に４０ｍｍ×５ｍｍの筋状のN型シリコン膜を焼結させ、同様の手順で４０ｍｍ×５ｍｍの筋状のＮ型シリコン膜を５ｍｍ間隔で４本、縦筋状に焼結させた後、アルコール洗浄して未照射部（すなわち未焼結部）を除去した。こうして上面に４本の筋状のN型シリコン焼結体が載った石英ガラス上をP型シリコン微粒子分散液でスピンコートしたものを、乾燥させた後、レーザー光のスキャン照射を行うチャンバー内に置き、チャンバー内を上記と同様に水素を充填し、上記と同様にＣ０２レーザーをスポット径０．３ｍｍ、ピッチ０．１ｍｍで２５往復させるスキャン照射によりＸ方向（横方向）に４０ｍｍ×５mmの筋状のＰ型シリコン膜を焼結させ、同様の手順でこの筋状のＰ型シリコン膜を５ｍｍ間隔で４本、横筋状にレーザー焼結させた後、未照射部（すなわち未焼結部分）をアルコールで除去した。得られたサンプルの上面に直径１ｍｍのＡｌドット電極を、図４に示すように蒸着した。図４のＡ点にソースメーターの正極、Ｂ点に負極を接続し、赤色レーザー光と室内蛍光灯の光を其々照射して、開放電圧、短絡電流を計測した。図４において、符号１３はＮ型シリコン膜、符号１４はＰ型シリコン膜を示す。計測した電流電圧特性の計測結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
赤色レーザー：70mW, φ3mm, λ:650Nm
表３より、光の照射により起電電圧が確認され、太陽電池として機能していることが確認された。
実施例４
図５の写真に示すようにバラード版使用の精密グラビアオフセット印刷により線幅20um以下の微細線を用いた格子状電極（銀インク）の印刷を行った。印刷条件は受理速度10から100mm/sec、印刷転写にはシリコーンブランケットシートを用い、印刷転写速度50から150mm/secである。このような薄膜状導体を用いて面状の導体層を形成してシリコン塗布層の下に用いれば、効率の良い均一性の高い電極層となり、また、格子状の微細線としてシリコン塗布成膜層の上に用いれば、大面積化が容易で、集電電極の開口率を高め、且つ量産材料を使用した極めて低コストの大型の太陽電池用導電層の形成が可能である。
【００４３】
印刷による導電層は、現在は熱硬化炉等の比較的長時間加熱焼成する工程を経ているが、フラッシュランプの瞬間加熱による硬化が有効な導電材料の利用も可能で、製造時にかかるエネルギーを大幅に抑える事ができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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