(57)【要約】【課題】接合強度や焼結強度に優れながら、ニッケル焼結基板の反りや焼結体の剥離を防いでニッケル焼結基板を得ることができるアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法、及びこれにより得られたアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板を提供する。【解決手段】分散剤で保護され、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子と、有機溶媒とを含んだＮｉ微細粒子スラリーを、表面がニッケルめっきされた多孔性集電体に塗布し、Ｈ2を含んだ還元雰囲気中、２３０℃以上４００℃以下の温度でＮｉ微細粒子を焼結させて、Ｎｉ粒子焼結体を形成するアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法であり、また、これによって得られたアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板である。【選択図】図１
2015198061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ蓄電池の正極に用いられるニッケル焼結基板を製造する方法であって、
分散剤で保護され、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子と、有機溶媒とを含んだＮｉ微細粒子スラリーを、表面がニッケルめっきされた多孔性集電体に塗布し、Ｈ2を含んだ還元雰囲気中、２３０℃以上４００℃以下の温度で焼結させて、Ｎｉ粒子焼結体を形成することを特徴とするアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法。
【請求項２】
アルカリ蓄電池の正極に用いられるニッケル焼結基板を製造する方法であって、
分散剤で保護され、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子と、有機溶媒とを含んだＮｉ微細粒子スラリーを、表面がニッケルめっきされた多孔性集電体に塗布して、溶媒乾燥させた後、
分散剤で保護され、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子と、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径０．５〜１０μｍのＮｉ細粒子と、有機溶媒とを含んだＮｉ混合粒子スラリーを塗布して、Ｈ2を含む還元雰囲気中、２３０℃以上４００℃以下の温度で焼結させて、Ｎｉ粒子焼結体を形成することを特徴とするアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法。
【請求項３】
アルカリ蓄電池の正極に用いられるニッケル焼結基板を製造する方法であって、
分散剤で保護され、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子と、有機溶媒とを含んだＮｉ微細粒子スラリーを多孔性集電体に塗布して、溶媒乾燥させた後、
ＳＥＭ観察で測定される平均粒径０．５〜１０μｍのＮｉ細粒子を含んだＮｉ細粒子スラリーを塗布して、Ｈ2を含む還元雰囲気中、２３０℃以上４００℃以下の温度で焼結させ、未焼結のＮｉ細粒子を除去して、Ｎｉ粒子焼結体を形成することを特徴とするアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法。
【請求項４】
アルカリ蓄電池の正極に用いられるニッケル焼結基板を製造する方法であって、
分散剤で保護され、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子と、有機溶媒とを含んだ第１のＮｉ微細粒子スラリーを多孔性集電体に塗布して、溶媒乾燥させた後、
ＳＥＭ観察で測定される平均粒径０．５〜１０μｍのＮｉ細粒子を含んだＮｉ細粒子スラリーを塗布して、Ｈ2を含む還元雰囲気中、２３０℃以上４００℃以下の温度で焼結させ、未焼結のＮｉ細粒子を除去し、
更に、分散剤で保護され、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子と、有機溶媒とを含んだ第２のＮｉ微細粒子スラリーを塗布して、再び、Ｈ2を含む還元雰囲気中、２３０℃以上４００℃以下の温度で焼結させて、Ｎｉ粒子焼結体を形成することを特徴とするアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法。
【請求項５】
Ｎｉ粒子焼結体の比表面積が０．５m2/g以上である請求項１に記載のアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法。
【請求項６】
Ｎｉ粒子焼結体の比表面積が１．０m2/g以上である請求項２に記載のアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法。
【請求項７】
Ｎｉ粒子焼結体の比表面積が２．５m2/g以上である請求項３に記載のアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法。
【請求項８】
Ｎｉ粒子焼結体の比表面積が３．０m2/g以上である請求項４に記載のアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法。
【請求項９】
ニッケルめっきの施された多孔性集電体の表面に、Ｎｉ粒子の焼結したＮｉ粒子焼結体を備えたアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板であって、Ｎｉ粒子焼結体が、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子が焼結したＮｉ微細粒子焼結層を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板。
【請求項１０】
前記Ｎｉ粒子焼結体が、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子が焼結したＮｉ微細粒子焼結層と、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子とＳＥＭ観察で測定される平均粒径０．５〜１０μｍのＮｉ細粒子とが焼結したＮｉ混合粒子焼結層とを含む請求項９に記載のアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板。
【請求項１１】
前記Ｎｉ粒子焼結体が、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子が焼結したＮｉ微細粒子焼結層と、該Ｎｉ微細粒子焼結層に焼結したＳＥＭ観察で測定される平均粒径０．５〜１０μｍのＮｉ細粒子からなるＮｉ細粒子層とを含む請求項９に記載のアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板。
【請求項１２】
前記Ｎｉ粒子焼結体が、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子が焼結した第１のＮｉ微細粒子焼結層と、該Ｎｉ微細粒子焼結層に焼結したＳＥＭ観察で測定される平均粒径０．５〜１０μｍのＮｉ細粒子からなるＮｉ細粒子層と、該Ｎｉ細粒子層と焼結したＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子からなる第２のＮｉ微細粒子焼結層とを含む請求項９に記載のアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板。
【請求項１３】
Ｎｉ粒子焼結体の比表面積が０．５m2/g以上である請求項９に記載のアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板。
【請求項１４】
Ｎｉ粒子焼結体の比表面積が１．０m2/g以上である請求項１０に記載のアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板。
【請求項１５】
Ｎｉ粒子焼結体の比表面積が２．５m2/g以上である請求項１１に記載のアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板。
【請求項１６】
Ｎｉ粒子焼結体の比表面積が３．０m2/g以上である請求項１２に記載のアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アルカリ蓄電池の正極に用いられるニッケル焼結基板の製造方法、及びそれによって得られたアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル−水素電池やニッケル−カドミウム電池のようなアルカリ蓄電池は、大容量、高エネルギー密度であって、かつ、厳しい使用条件にも対応でき、過充電・過放電にも耐え得ることから、電子機器の高機能化や小型軽量化を支える二次電池として広く利用されている。なかでも、ニッケル−水素二次電池は、カドミウムのような有害重金属を含有せず、大容量であるため、自動車用途として利用される。
【０００３】
例えば、ニッケル−水素電池では、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金からなる負極との間に、セパレータが挟み込まれた構造をしており、電解液として強アルカリの水酸化カリウムが主に用いられている。なかでも、正極については、穿孔鋼板（パンチングシート）等の表面にニッケル微粉末を焼結させて、十数μｍの細かい孔が無数に開いた多孔度７０〜８０％の焼結基板に対し、水酸化ニッケルを析出させたもの（焼結式）と、多孔度が極めて大きく（90％以上）、かつ比較的大きな孔（100〜200μm）の開いた金属発泡体に対して、水酸化ニッケル粉末を充填したもの（非焼結式）とがある。一般に、焼結式基板は機械的強度と集電性に優れて、効率放電に適し、かつ、堅牢（長寿命）であり、非焼結式の金属発泡体は多孔度が大きいために、焼結式基板に比べて高容量の電池を得ることができる。そのため、これらは用途に応じて使い分けられており、例えば車載用途には、前者の焼結式が適していると考えられる。
【０００４】
このうち、焼結式の正極を得るにあたっては、例えば、メチルセルロースとヒドロキシプロピルメチルセルロースとを含む水溶液にニッケル粉を分散したニッケルスラリーを多孔性集電体に塗布乾燥した後、ニッケル粉末を９００℃で焼結させてニッケル焼結基板を得る方法（特許文献１参照）や、ニッケル粉末とメチルセルロース等の水溶性有機高分子と水とを混練して得たニッケルスラリーを多孔性集電体に塗布乾燥した後、還元雰囲気中、９００℃でニッケル粉末を焼結させ、更に、１６０〜３００℃の酸素を含む雰囲気中で熱処理して、表面にニッケル酸化物層を形成してニッケル焼結基板を得る方法（特許文献２参照）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、従来のニッケル焼結基板を製造する方法では、上記特許文献１及び２に記載されているように、ニッケル粉末を９００℃程度の高温で焼結させている。すなわち、ニッケル粉末を焼結させた焼結体と多孔性集電体との接合強度を保つためであったり、焼結体の焼結強度を得るようにするためには、少なくともスラリー中に含まれる有機高分子やバインダー等の有機成分が焼き飛ばされ、かつ、マイクロメータサイズのようなニッケル粉末の焼結が進行する温度、一般には８００〜１１００℃程度で焼結が行われる。ところが、焼結の温度がこのような高温になると、ニッケル焼結基板が室温に戻った際に、多孔性集電体とニッケルの線膨張係数の差により熱応力が発生することから（例えば穿孔鋼板の鉄の場合は20〜800℃での熱膨張率が14.6×10-6/℃であり、Niは20〜900℃での熱膨張率が16.3×10-6/℃）、ニッケル焼結基板に反りが発生したり、焼結体が多孔性集電体から剥離してしまう（データ出典：金属データブック、日本金属学会編、丸善、第４版）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−５９７７１号公報（第2頁右上欄11〜12行）
【特許文献２】特開昭６１−２１６２４４号公報（第3頁右下欄3〜4行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者らは、アルカリ蓄電池の正極に用いられるニッケル焼結基板での反りや剥離の問題を解消するために鋭意検討した結果、ナノメーターサイズのニッケル粒子を用いて、より低温で焼結させることで、これらの課題をすべて解決したニッケル焼結基板が得られることを見出した。加えて、このようなサイズのニッケル粒子では、いわゆるネッキング程度の焼結しか進まず、焼結したＮｉ粒子焼結体の比表面積が高くなるため、機械的強度と集電性に優れて堅牢（長寿命）でありながら、高容量化を同時に実現可能にするニッケル焼結基板が得られるようになることから、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、多孔性集電体と焼結体との接合強度や焼結体の焼結強度に優れながら、ニッケル焼結基板の反りや焼結体の剥離を防いでニッケル焼結基板を得ることができるアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、多孔性集電体と焼結体との接合強度や焼結体の焼結強度に優れながら、反りや剥離のおそれのないアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、アルカリ蓄電池の正極に用いられるニッケル焼結基板を製造する方法であって、分散剤で保護され、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子と、有機溶媒とを含んだＮｉ微細粒子スラリーを、表面がニッケルめっきされた多孔性集電体に塗布し、Ｈ2を含んだ還元雰囲気中、２３０℃以上４００℃以下の温度で焼結させて、Ｎｉ粒子焼結体を形成することを特徴とするアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、アルカリ蓄電池の正極に用いられるニッケル焼結基板を製造する方法であって、分散剤で保護され、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子と、有機溶媒とを含んだＮｉ微細粒子スラリーを、表面がニッケルめっきされた多孔性集電体に塗布して、溶媒乾燥させた後、分散剤で保護され、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子と、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径０．５〜１０μｍのＮｉ細粒子と、有機溶媒とを含んだＮｉ混合粒子スラリーを塗布して、Ｈ2を含む還元雰囲気中、２３０℃以上４００℃以下の温度で焼結させて、Ｎｉ粒子焼結体を形成することを特徴とするアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、アルカリ蓄電池の正極に用いられるニッケル焼結基板を製造する方法であって、分散剤で保護され、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子と、有機溶媒とを含んだＮｉ微細粒子スラリーを多孔性集電体に塗布して、溶媒乾燥させた後、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径０．５〜１０μｍのＮｉ細粒子を含んだＮｉ細粒子スラリーを塗布して、Ｈ2を含む還元雰囲気中、２３０℃以上４００℃以下の温度で焼結させ、未焼結のＮｉ細粒子を除去して、Ｎｉ粒子焼結体を形成することを特徴とするアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法である。
【００１３】
更に、本発明は、アルカリ蓄電池の正極に用いられるニッケル焼結基板を製造する方法であって、分散剤で保護され、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子と、有機溶媒とを含んだ第１のＮｉ微細粒子スラリーを多孔性集電体に塗布して、溶媒乾燥させた後、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径０．５〜１０μｍのＮｉ細粒子を含んだＮｉ細粒子スラリーを塗布して、Ｈ2を含む還元雰囲気中、２３０℃以上４００℃以下の温度で焼結させ、未焼結のＮｉ細粒子を除去し、更に、分散剤で保護され、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子と、有機溶媒とを含んだ第２のＮｉ微細粒子スラリーを塗布して、再び、Ｈ2を含む還元雰囲気中、２３０℃以上４００℃以下の温度で焼結させて、Ｎｉ粒子焼結体を形成することを特徴とするアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板の製造方法である。
【００１４】
更にまた、本発明は、ニッケルめっきの施された多孔性集電体の表面に、Ｎｉ粒子の焼結したＮｉ粒子焼結体を備えたアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板であって、Ｎｉ粒子焼結体が、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子が焼結したＮｉ微細粒子焼結層を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板である。
【００１５】
本発明においては、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径が１５〜１５０ｎｍ、好ましくは８０〜１１０ｎｍのＮｉ微細粒子を含んだＮｉ微細粒子スラリーを用いて、多孔性集電体上にＮｉ粒子焼結体を形成する。このようなナノメーターサイズのＮｉ微細粒子は、Ｎｉ粒子焼結体を形成する際に、マイクロメーターサイズのＮｉ粒子を用いる場合に比べて比表面積が大きくなり、表面活性が高く、従来法より低温で焼結させることができることから、室温に戻る際の熱応力を低減して反りの発生を抑制できると共に、熱応力の低減により多孔性集電体からのＮｉ粒子焼結体の剥離、もしくはＮｉ粒子焼結体からの多孔性集電体の剥離を防ぐことができる。また、多孔性集電体との接触面積が増して接合強度が高くなることからも、多孔性集電体からの剥離を防止することができる。Ｎｉ微細粒子スラリー中のＮｉ微細粒子の平均粒径が１５ｎｍ未満であると、凝集し易くなって取扱が難しくなる。反対に、１５０ｎｍを超えると４００℃以下での低温焼成が難しくなる。
【００１６】
このＮｉ微細粒子を用いてニッケル焼結基板を得るための具体的な製造方法について、好ましくは、下記のような製造方法を例示することができる。なお、スラリーに含まれるＮｉナノ粒子の平均粒径の求め方については、一般に、レーザー回折法、動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法等が挙げられるが、特に表面活性が高く凝集しやすいナノ粒子についてはこれらの測定では二次粒子を測定しまう可能性があり、測定溶媒との親和性や測定溶液の濃度調整等も必要になることから、本発明では、ＳＥＭ観察により平均粒径を測定するものとする。
【００１７】
すなわち、第一の製造例として、分散剤で保護されたＮｉ微細粒子と有機溶媒とを含んだＮｉ微細粒子スラリーを多孔性集電体に塗布し、Ｈ2を含んだ還元雰囲気中、２３０℃以上４００℃以下の温度でＮｉ微細粒子を焼結させて、Ｎｉ粒子焼結体を形成する。Ｎｉ微細粒子を焼結させる温度については、好ましくは２５０℃以上３５０℃以下であるのがよい。また、この焼結温度の下限については、平均粒径２０ｎｍのＮｉ微細粒子を電子顕微鏡で観察しながら昇温すると、約２００℃で一部の粒子同士が融着し、一体化することが知られていることなどから（一之瀬昇・尾崎義治・賀集誠一郎 超微粒子技術入門 オーム社 pp29）、２００℃でも焼結は進行すると考えられるが、全ての焼結が進行するまでには長時間かかることが予測され、工業的な利用は難しい。そのため、焼結温度は２３０℃以上とする。一方、焼結温度が４００℃を超えると、ニッケル焼結基板が室温に戻った際に、多孔性集電体とニッケルの線膨張差により発生する熱応力が大きくなり、ニッケル焼結基板が反ってしまったり、Ｎｉ粒子焼結体が多孔性集電体から剥離してしまうおそれがある。
【００１８】
Ｎｉ微細粒子スラリー中でＮｉ微細粒子を保護する分散剤については、焼結温度によって分解もしくは消失する有機物であるのがよく、好ましくは、脂肪酸からなる分散剤、又は、脂肪酸に脂肪族アミンを更に含んだ分散剤を用いるようにするのがよい。このうち、脂肪酸については、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状のものであってもよく、例えば、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸等の炭素数３〜８の飽和脂肪酸、ブテン酸（クロトン酸等）、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ソルビン酸（２，４−ヘキサジエン酸）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸等を挙げることができる。分散剤には、これらの脂肪酸が１種単独で含まれていても２種以上含まれていてもよい。一方、脂肪族アミンは、飽和又は不飽和のいずれでもよく、１級、２級、３級のいずれのアミンであってもよく、直鎖状又は分岐状のものであってもよい。このような脂肪族アミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン等アルキルアミン、アリルアミン等のアルケニルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等を挙げることができる。分散剤には、これらの脂肪族アミンが１種単独で含まれていても２種以上含まれていてもよい。なお、これらの分散剤は、Ｎｉ微細粒子を保護して凝集を防ぐと共に、酸化を抑制する。
【００１９】
また、Ｎｉ微細粒子スラリーに用いる有機溶媒については、特に制限はないが、沸点が２００℃以下のアルコール系溶剤を用いるのが好ましい。このような低沸点溶剤であれば、焼結前に多孔性集電体に塗布したＮｉ微細粒子スラリーを１００〜２００℃で溶媒を乾燥させることで、得られるＮｉ粒子焼結体の厚みのばらつきを抑える上で好都合である。そして、Ｎｉ微細粒子スラリーとしては、例えば、分散剤で保護されたＮｉ微細粒子を２０〜８５質量％、有機溶媒を１５〜８０質量％の割合で配合されるのがよい。なお、Ｎｉ微細粒子スラリー（下記で説明するＮｉ細粒子スラリー等においても同様）には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤等を、有機溶媒中に好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下となる範囲で配合することができる。
【００２０】
そして、ニッケルめっきが施された多孔性集電体の表面（表裏両面）にＮｉ微細粒子スラリーを塗布し、必要に応じて溶剤乾燥させた後、Ｈ2を含んだ還元雰囲気中でＮｉ微細粒子を焼結させて、Ｎｉ粒子焼結体を形成する。ここで、Ｈ2を含んだ還元雰囲気にするのは、通常、Ｎｉは（酸素が僅かでも有る雰囲気に曝されると）その表面に酸化皮膜を有することから、焼結を進行させるために必要になる。Ｈ2の濃度は爆発限界値の４％以下であれば十分である。また、多孔性集電体については、例えば、表面に１〜１０μｍ程度の厚さでニッケルめっきが施された穿孔鋼板等のような公知のものを用いることができる。このときの焼結時間については、特に制限はないが、１０〜６０分間程度で十分である。また、多孔性集電体上に形成するＮｉ粒子焼結体の厚さについては、５０〜１５０μｍであるのがよい。
【００２１】
このようにして、Ｎｉ微細粒子同士が強固に接合されると共に、多孔性集電体との接合強度に優れた多孔質のＮｉ粒子焼結体が得られて、ニッケル焼結基板を形成することができる。加えて、本発明によれば、比表面積の高いＮｉ粒子焼結体を得ることができる。一般に、粒子の焼結プロセスは、（ｉ）粒子の鋭角接触、（ii）ネックの生成・成長、開気孔の生成、（iii）ネック部・粒界の肥大化、開気孔の連続性（ネットワーク形成）、（iv）気孔の切断・孤立、消滅の順で進み、Ａｇナノ粒子やＡｕナノ粒子では、これらのプロセスが進行し易く、最終的には（iv）のように連続孔が閉孔して隙間はなくなり緻密化する（例えば、『焼結材料工学』石田恒雄著、森北出版株式会社のｐ７８等参照）。これに対して、本発明では、図５に示したように、（ｉ）Ｎｉ微細粒子の凝集による鋭角接触ｉから、（ii）ネックの成長・生成（ネッキングii）、（iii）ネック部・粒界の肥大化、開気孔の連続性（ネットワーク形成）程度までの焼結しか進まずに、連続孔３が残った状態となり、得られるＮｉ粒子焼結体の比表面積は高くなる。現在、焼結体基板に使用されるニッケル粉末（マイクロメーターサイズの粒子）の比表面積は０．５ｍ2／ｇ程度であるところ（エヌ・ティー・エス出版  電子とイオンの機能化学シリーズvol.1  いま注目されているニッケル―水素二次電池のすべて  田村英雄  監修  p163）、これらは焼結が進めば、比表面積はそれより更に低下する。ところが、本発明によれば、比表面積の大きなＮｉ微細粒子を用いてＮｉ粒子焼結体を形成することから、少なくとも、比表面積は０．５ｍ2／ｇ以上を確保することができるようになる。
【００２２】
また、本発明における第二の製造例としては、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子を含んだＮｉ微細粒子スラリーの他に、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子とＳＥＭ観察で測定される平均粒径０．５〜１０μｍのＮｉ細粒子とを含んだＮｉ混合粒子スラリーを用いて、Ｎｉ粒子焼結体を形成する。
【００２３】
先ず、上述したＮｉ微細粒子スラリーをニッケルめっきが施された多孔性集電体に塗布して、溶媒乾燥させた後、次いで、分散剤で保護され、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子と、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径０．５〜１０μｍのＮｉ細粒子と、有機溶媒とを含んだＮｉ混合粒子スラリーを塗布し、必要に応じて溶媒乾燥させて、Ｈ2を含む還元雰囲気中、２３０℃以上４００℃以下の温度でＮｉ微細粒子及びＮｉ細粒子を焼結させる。Ｎｉ混合粒子スラリーにおけるＮｉ細粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、Ｎｉ微細粒子とＮｉ細粒子との粒径の比が１に近づいていき、異粒径を混合する効果が少なくなり、反対に、１０μｍを超えると、Ｎｉ混合粒子スラリーの粘度が高くなり、塗布が困難になるおそれがある。また、Ｎｉ混合粒子スラリーにおけるＮｉ細粒子の平均粒径の好ましい範囲は１〜８μｍである。
【００２４】
ここで、Ｎｉ混合粒子スラリーにおける分散剤や有機溶媒については、第一の製造例で説明したものと同様のものを用いることができる。また、Ｎｉ混合粒子スラリーにおいて、分散剤で保護されたＮｉ微細粒子とＮｉ細粒子との合計が２０〜８５質量％、有機溶媒が１５〜８０質量％の割合で配合されるのがよい。ここで、Ｎｉ混合粒子スラリー中に含まれるＮｉ微細粒子とＮｉ細粒子との比率については、ＳＥＭ観察で測定されたＮｉ微細粒子とＳＥＭ観察で測定されたＮｉ細粒子とが、これらＮｉ微細粒子の断面積（Ｓn）とＮｉ細粒子の断面積（Ｓm）の合計に対するＮｉ微細粒子の断面積（Ｓn）の比〔Ｓn／(Ｓn＋Ｓm)〕の値が０．２より小さくなるようにするか、或いは０．３より大きくなるようにするのが好ましい。これらの範囲を外れると粒子の充填率が高くなってしまい、Ｎｉ粒子焼結体の比表面積が低下してしまうおそれがある。なお、多孔性集電体を含めて、その他の条件等については、第一の製造例の場合と同様にすることができる。
【００２５】
これにより、Ｎｉ微細粒子が焼結したＮｉ微細粒子焼結層、及び、Ｎｉ微細粒子とＮｉ細粒子とが焼結したＮｉ混合粒子焼結層から構成されるＮｉ粒子焼結体が得られて、多孔性集電体とＮｉ微細粒子焼結層とが強固に接合されると共に、Ｎｉ微細粒子との焼結を介してＮｉ細粒子がＮｉ粒子焼結体中に固定される。また、好適には、Ｎｉ粒子焼結体の比表面積を１．０ｍ2／ｇ以上にすることができる。Ｎｉ粒子焼結体における各層の厚さについては、Ｎｉ微細粒子焼結層が５０〜１５０μｍであるのがよく、Ｎｉ混合粒子焼結層が５０〜３００μｍであるのがよく、Ｎｉ微細粒子焼結層とＮｉ混合粒子焼結層とを合せたＮｉ粒子焼結体の厚さが１００〜４５０μｍであるのがよい。
【００２６】
また、本発明における第三の製造例では、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子を含んだＮｉ微細粒子スラリーの他に、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径０．５〜１０μｍのＮｉ細粒子を含んだＮｉ細粒子スラリーを用いて、Ｎｉ粒子焼結体を形成する。
【００２７】
先ず、上述したＮｉ微細粒子スラリーをニッケルめっきが施された多孔性集電体に塗布して、溶媒乾燥させた後、次いで、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径０．５〜１０μｍのＮｉ細粒子を含んだＮｉ細粒子スラリーを塗布し、必要に応じて溶媒乾燥させて、Ｈ2を含む還元雰囲気中、２３０℃以上４００℃以下の温度でＮｉ微細粒子及びＮｉ細粒子を焼結させる。その際、Ｎｉ微細粒子が焼結してＮｉ微細粒子焼結層が形成されると共に、このＮｉ微細粒子焼結層の表面にＮｉ細粒子の一部が焼結してＮｉ細粒子からなるＮｉ細粒子層が形成されるため、未焼結のＮｉ細粒子を除去して、Ｎｉ粒子焼結体を得るようにする。Ｎｉ細粒子スラリーにおけるＮｉ細粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、異粒径を用いる効果が少なくなり、反対に、１０μｍを超えると、Ｎｉ混合粒子スラリーの粘度が高くなり、塗布が困難になるおそれがある。また、Ｎｉ細粒子スラリーにおけるＮｉ細粒子の平均粒径の好ましい範囲は１〜８μｍである。
【００２８】
ここで、Ｎｉ微細粒子スラリーの分散剤や有機溶媒については、第一の製造例で説明したものと同様のものを用いることができる。また、Ｎｉ細粒子スラリーとしては公知のものを用いることができ、例えば、メチルセルロースとヒドロキシプロピルメチルセルロースとを含む水溶液にＮｉ細粒子を分散させて得ることができる。もしくは、第一の製造例で使用した溶媒にＮｉ細粒子を分散せしめて得ることができる。Ｎｉ細粒子スラリーとしては、例えば、Ｎｉ細粒子を２０〜６０質量％、有機溶媒を４０〜８０質量％の割合で配合されるのがよい。
【００２９】
一方、未焼結のＮｉ細粒子を除去する手段としては、例えば、振動除去や液中での洗浄のほか、Ｎｉは磁性体であることから未焼結Ｎｉを磁石で回収すること等が挙げられるが、これらに制限されない。なお、多孔性集電体を含めて、その他の条件等については、第一の製造例の場合と同様にすることができる。
【００３０】
これにより、Ｎｉ微細粒子が焼結したＮｉ微細粒子焼結層と、このＮｉ微細粒子焼結層の表面に焼結したＮｉ細粒子からなるＮｉ細粒子層とから構成されるＮｉ粒子焼結体が得られて、多孔性集電体とＮｉ微細粒子焼結層とが強固に接合されると共に、Ｎｉ細粒子がＮｉ粒子焼結体中に固定される。また、好適には、Ｎｉ粒子焼結体の比表面積を２．５ｍ2／ｇ以上にすることができる。更に、Ｎｉ粒子焼結体における各層の厚さについては、Ｎｉ微細粒子焼結層が５０〜１５０μｍであるのがよく、Ｎｉ細粒子層が０．５〜１０μｍであるのがよく、Ｎｉ微細粒子焼結層とＮｉ細粒子層とを合せたＮｉ粒子焼結体の厚さが５０〜１６０μｍであるのがよい。
【００３１】
また、本発明における第四の製造例では、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子を含んだＮｉ微細粒子スラリーの他に、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径０．５〜１０μｍのＮｉ細粒子を含んだＮｉ細粒子スラリーと、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子を含んだ別のＮｉ微細粒子スラリーとを用いて、Ｎｉ粒子焼結体を形成する。
【００３２】
先ず、第１のＮｉ微細粒子スラリーとして上述したＮｉ微細粒子スラリーを多孔性集電体に塗布して、溶媒乾燥させた後、次いで、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径０．５〜１０μｍのＮｉ細粒子を含んだＮｉ細粒子スラリーを塗布し、必要に応じて溶媒乾燥させて、Ｈ2を含む還元雰囲気中、２３０℃以上４００℃以下の温度でＮｉ微細粒子及びＮｉ細粒子を焼結させる。このとき、多孔性集電体上にＮｉ微細粒子焼結層とＮｉ細粒子層とが形成される点は上記第三の製造例と同様であるため、未焼結のＮｉ細粒子は除去する。この第四の製造例では、更に、分散剤で保護され、ＳＥＭ観察で測定される平均粒径１５〜１５０ｎｍのＮｉ微細粒子と、有機溶媒とを含んだ第２のＮｉ微細粒子スラリーを塗布して、再び、Ｈ2を含む還元雰囲気中、２３０℃以上４００℃以下の温度でＮｉ微細粒子及びＮｉ細粒子を焼結させ、Ｎｉ細粒子層上にＮｉ微細粒子からなる第２のＮｉ微細粒子焼結層を形成して、Ｎｉ粒子焼結体を得る。
【００３３】
ここで、第２のＮｉ微細粒子焼結層を得る第２のＮｉ微細粒子スラリーについては、最初の焼結で形成されたＮｉ細粒子層の表面に第２のＮｉ微細粒子焼結層を薄く積層させるのが好適であることから、好ましくは、第１のＮｉ微細粒子スラリーに比べて２〜１０倍に希釈されるように、有機溶媒の比率を高めたものを用いるのがよい。また、この第四の製造例について、Ｎｉ微細粒子スラリーにおける分散剤や有機溶媒は第一の製造例で説明したものと同様のものを用いることがでる。また、Ｎｉ細粒子スラリーや未焼結のＮｉ細粒子を除去する手段については、第三の製造例と同様である。更には、多孔性集電体を含めて、その他の条件等についても第一の製造例の場合と同様にすることができる。
【００３４】
これにより、Ｎｉ微細粒子が焼結した第１のＮｉ微細粒子焼結層と、このＮｉ微細粒子焼結層の表面に焼結したＮｉ細粒子からなるＮｉ細粒子層と、Ｎｉ細粒子層に焼結したＮｉ微細粒子からなる第２のＮｉ微細粒子焼結層とから構成されるＮｉ粒子焼結体が得られて、多孔性集電体と第１のＮｉ微細粒子焼結層とが強固に接合されると共に、Ｎｉ細粒子層を介して、最表面に第２のＮｉ微細粒子焼結層が形成されて、Ｎｉ粒子焼結体の表面積をより大きくすることができる。好適には、Ｎｉ粒子焼結体の比表面積を３ｍ2／ｇ以上にすることができる。また、第１のＮｉ微細粒子焼結層の厚さは５０〜１５０μｍ、Ｎｉ細粒子層の厚さは０．５〜１０μｍ、第２のＮｉ微細粒子焼結層の厚さは０．０１５〜１μｍであるのがよく、これらを合計したＮｉ粒子焼結体の厚さは５０〜１６１μｍであるのがよい。
【００３５】
そして、上記の各製造例を含めて、本発明によって得られたニッケル焼結基板は、例えば、ニッケル塩の高濃度溶液（含浸液）を細孔内に含浸した後にアルカリ溶液に浸漬して化学的に中和する化学含浸法や電解含浸法等の公知の手法により、細孔内に水酸化ニッケルを析出させ、ＫＯＨ水溶液中で充放電するなどして不純物を除去し、更には、水洗や乾燥処理等を施すことで、アルカリ蓄電池用の正極を得ることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、熱応力を低減して反りの発生を抑制することができると共に、Ｎｉ粒子焼結体の剥離を防止して、多孔性集電体との接合強度やＮｉ粒子焼結体の焼結強度に優れたニッケル焼結基板を得ることができる。また、本発明によれば、Ｎｉ粒子焼結体の比表面積を大きくすることができることから、過充電、過放電に耐えられ、堅牢（長寿命）で機械的強度が高く、大電流放電特性に優れると共に、高容量化が同時に実現可能なアルカリ蓄電池用の正極を得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、実施例１で得られた試験用ニッケル焼結基板（一部）を模式的に示した説明図である。
【図２】図２は、実施例２で得られた試験用ニッケル焼結基板（一部）を模式的に示した説明図である。
【図３】図３は、実施例３で得られた試験用ニッケル焼結基板（一部）を模式的に示した説明図である。
【図４】図４は、実施例４で得られた試験用ニッケル焼結基板（一部）を模式的に示した説明図である。
【図５】図５は、Ｎｉ微細粒子の焼結の様子を示す模式図である。
【図６】図６（Ａ）は、Ｎｉ微細粒子スラリー１に含まれるＮｉ微細粒子のＳＥＭ画像であり、また、図６（Ｂ）は、実施例１で得られたＮｉ粒子焼結体におけるＮｉ微細粒子のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の内容に制限されるものではない。
【実施例】
【００３９】
［Ｎｉ微細粒子スラリー１の調製］
オレイン酸且つオレイルアミンで被覆され、ＳＥＭ観察で測定された平均粒径１１５ｎｍのＮｉ微細粒子と、有機溶媒として沸点７８℃のエタノールと、沸点１９８℃の１−オクタノールとをそれぞれ、７５質量％、１０質量％、１０質量％に相当する割合で混合し、５〜１０分間超音波撹拌した後、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを５質量％相当添加し混練して、Ｎｉ微細粒子スラリー１を得た。なお、スラリー中のＮｉ微細粒子の平均粒径については、後述するＳＥＭの画像解析処理により決定した（以下のＮｉ粒子についても同様である）。
【００４０】
ここで、上記で使用したオレイン酸且つオレイルアミンで被覆されたＮｉ微細粒子について、この分散剤で保護されたＮｉ微細粒子の粉末を石英製容器に入れて、ＴＧ−ＤＴＡ（ブルカー・エイエックスエス製、ＴＧ−ＤＴＡ  ２２００ＳＡ型）にて、室温から〜５００℃までを昇温速度６℃／分、３％Ｈ2＋９７％Ｎ2の１００ｍＬ／分の雰囲気中において測定してＴＧ曲線を得た。そして、得られたＴＧ曲線より、室温から４００℃までの質量減少分を分散剤量として定義したところ、質量減少（＝分散剤の量）と残存した量（＝Ｎｉ量）はそれぞれ、０〜１０質量％と９０〜１００質量％であった。
【００４１】
［Ｎｉ微細粒子スラリー２の調製］
オレイン酸且つオレイルアミンで被覆され、ＳＥＭ観察で測定された平均粒径１１５ｎｍのＮｉ微細粒子と、エタノールと、１−オクタノールと、カルボキシメチルセルロースとの割合を、５８質量％、１７質量％、１７質量％、８質量％にした以外はＮｉ微細粒子スラリー１と同様にした。
【００４２】
［Ｎｉ細粒子スラリーの調製］
ＳＥＭ観察で測定された平均粒径３μｍのＮｉ細粒子と、有機溶媒として沸点７８℃のエタノールと、沸点１９８℃の１−オクタノールとをそれぞれ、３５質量％、３０質量％、３０質量％に相当する割合で混合し、５〜１０分間超音波撹拌した後、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを５質量％添加し混練した。
【００４３】
［Ｎｉ混合スラリーの調製］
オレイン酸且つオレイルアミンで被覆され、ＳＥＭ観察で測定された平均粒径１１５ｎｍのＮｉ微細粒子と、ＳＥＭ観察で測定された平均粒径３μｍのＮｉ細粒子と、有機溶媒として沸点７８℃のエタノールと、沸点１９８℃の１−オクタノールをそれぞれ、１５質量％、６０質量％、１０質量％、１０質量％に相当する割合で混合し、５〜１０分間超音波撹拌した後、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを５ｗｔ％添加し混練した。
【００４４】
［Ｎｉ粒子の平均粒径の求め方］
スラリー中のＮｉ粒子については、ＳＥＭ真空チャンバーの汚染を防ぐために、２２０℃のＮ2雰囲気下で乾燥させて、有機物を蒸発させた。図６（Ａ）は、上記Ｎｉ微細粒子スラリー１を乾燥させて撮影したＮｉ微細粒子のＳＥＭ画像である。また、Ｎｉ粒子焼結体におけるＮｉ粒子については、得られたニッケル焼結基板を硬化性エポキシ樹脂中に埋め込み樹脂を硬化させた後、ＳＥＭ試料台におさまる大きさに砥石切断機で切断して測定用試料とし、この測定用試料を断面研磨してＳＥＭ観察用断面を形成して観察した。図６（Ｂ）は、下記実施例１で得られたＮｉ粒子焼結体におけるＮｉ微細粒子のＳＥＭ画像である。
これらに基づいてＮｉ粒子の平均粒径を求める手順について、以下で説明する。なお、ＳＥＭ画像を得るにあたっては、走査型電子顕微鏡(FE-SEM)〔株式会社日立ハイテクノロジーズ、S-4800〕を使用した。
【００４５】
先ず、得られたＳＥＭ画像を画像処理が可能なソフト〔Microsoft（登録商標） Office PowerPoint（登録商標）等〕に読み込ませて、最表面に並ぶ粒子を目視にて判断して、最表面の一次粒子のエッジ部分をなぞり書きし、粒子をひとつずつ塗りつぶして、あわせて、基準となるスケールバーを直線で書き足した。
【００４６】
次いで、上記の画像をtif形式に書き出し、画像解析ツールＩｍａｇｅＪ  １．４７Ｖ  （Wayne Rasband, National Institutes of Health, USA. ImageJ is in the public domain.）に読み込ませた。そして、スケールバー付きの読み込んだ画像をグレースケール化（8bit）した上で、画像中のスケールバーの長さを測定し、測定したスケールバーの長さから、読み込んだ画像の１ピクセルあたりの長さを登録した。次に、スケールバー以外の部分を選択して粒子のみの画像にし、当該粒子画像を二値化するためにしきい値を決めた。その際、粒子が重なっている部分（後述する焼成後の場合はネッキング程度に焼結している部分を含む）については、幾何学処理（Watershed処理）により互いに分離して、二値化した。
【００４７】
このようにして得られた二値化像は、既に各粒子が識別されたものであることから、フェレット（Feret）径（粒子内の二点間で最も長い距離）を読み取り、算術平均フェレット径を算出した。このときのフェレット径は、粒子が真球の場合は直径に相当する。
上記のようにして、Ｎｉ微細粒子を観察する場合は倍率１０万倍のＳＥＭ画像（画像範囲1270nm×950nm）を任意の場所で撮影して、画像内のおよそ８０〜１００個のＮｉ微細粒子について、算術平均フェレット径を算出して、平均粒径を求めた。また、Ｎｉ細粒子を観察する場合は倍率１．５千倍のＳＥＭ画像（画像範囲83μm×63μm）を任意の場所で撮影して、画像内のおよそ１００個のＮｉ細粒子について、算術平均フェレット径を算出して、平均粒径を求めた。
【００４８】
（実施例１）
表面に厚さ３〜５μｍのニッケルめっきを有した穿孔鋼板（多孔性集電体）に対して、片側表面に厚さ約１００μｍの塗膜になるように上記で調製したＮｉ微細粒子スラリー１を塗布し、１００℃でスラリー中の溶剤を乾燥させた。次いで、Ｈ2を含んだ還元雰囲気（3％Ｈ2＋97％Ｎ2）中、３００℃で６０分間の焼結を行って、多孔性集電体１の片側表面にＮｉ粒子焼結体２を形成した。その後、室温まで放冷して、実施例１に係る試験用ニッケル焼結基板を得た。表１は、これらの製造条件をまとめて示したものである。なお、図１には、このニッケル焼結基板の模式図が示されている。実際のニッケル焼結基板では、多孔性集電体の表裏両面に焼結体を形成するが、本実施例では、試験用として、ニッケルめっき１ａを有した多孔性集電体１の片側表面にのみＮｉ粒子焼結体２を形成するようにした（他の実施例等についても同様）。
【００４９】
得られたニッケル焼結基板のＮｉ粒子焼結体２について、上述したような断面加工を行いＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察を行ったところ、Ｎｉ微細粒子が焼結した多孔質のＮｉ微細粒子焼結層２ａが５０μｍの厚さで形成されていることが確認された。また、上記の方法によりＮｉ微細粒子の平均粒径を算出したところ、このＮｉ微細粒子焼結層２ａを形成しているＮｉ微細粒子の平均粒径は１０２ｎｍであった。更に、窒素（N2）の気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から表面積を測定するガス吸着法により、Ｎｉ微細粒子焼結層２ａの比表面積を求めたところ０．５ｍ2／ｇであった。ここでは、作製したニッケル焼結基板（Ｎｉめっき集電体＋Ｎｉ粒子焼結体）全体で測定し、Ｎｉ粒子焼結体部分のみの比表面積を得るため、得られた測定値からニッケルめっき集電体の重さ（ｇ）を引いて算出した。なお、下記の実施例等におけるこれらの測定については、特に断りのない限り、上記と同様にして行った。
【００５０】
また、得られたニッケル焼結基板について、多孔性集電体１に形成されたＮｉ粒子焼結体２の接合状態を目視により観察して、Ｎｉ粒子焼結体２の剥離が全く観察されない場合を○（接合強度○）、一部に剥離が認められた場合を×（接合強度×）として評価した。更には、得られたニッケル焼結基板を平らな定盤に置いて目視にて観察し、定盤からのニッケル焼結基板の浮き上がりが０．１ｍｍ以内であれば○（反りなし）、浮き上がりが０．１ｍｍより大きければ×（反りあり）として評価した。これらの結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
2015198061.tif 000003
【００５２】
【表２】
2015198061.tif 000004
【００５３】
（実施例２）
実施例１と同じくニッケルめっきを有した穿孔鋼板（多孔性集電体）に対して、片側表面に厚さ約１００μｍの塗膜になるように上記で調製したＮｉ微細粒子スラリー１を塗布し、１００℃でスラリー中の溶剤を乾燥させた。次いで、このＮｉ微細粒子スラリー１の上に、厚さ約１００μｍの塗膜になるように上記で調製したＮｉ混合粒子スラリーを塗布し、同様に１００℃で溶剤を乾燥させた。そして、Ｈ2を含んだ還元雰囲気（3％Ｈ2＋97％Ｎ2）中、３００℃で６０分間の焼結を行って、多孔性集電体１の片側表面にＮｉ粒子焼結体２を形成した。その後、室温まで放冷して、実施例２に係る試験用ニッケル焼結基板を得た（図２）。
【００５４】
得られたニッケル焼結基板のＮｉ粒子焼結体２について、ＳＥＭ観察を行ったところ、多孔性集電体１との接合界面にはＮｉ微細粒子が焼結した多孔質のＮｉ微細粒子焼結層２ａが５０μｍの厚さで形成され、このＮｉ微細粒子焼結層２ａの上には、Ｎｉ微細粒子を介してＮｉ細粒子が焼結したＮｉ混合粒子焼結層２ｂが厚さ９０μｍで形成されていることが確認された。このうち、Ｎｉ微細粒子焼結層２ａを形成しているＮｉ微細粒子の平均粒径は１０２ｎｍであった。また、Ｎｉ混合粒子焼結層２ｂを形成するＮｉ微細粒子の平均粒径は１０２ｎｍであり、Ｎｉ細粒子の平均粒径は３μｍであった。更には、実施例１と同様にして、Ｎｉ粒子焼結体２の比表面積を求めたところ、１．１ｍ2／ｇであった。更にまた、実施例１と同様にして接合強度と反りの評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例３）
実施例１と同じくニッケルめっきを有した穿孔鋼板（多孔性集電体）に対して、片側表面に厚さ約１００μｍの塗膜になるように上記で調製したＮｉ微細粒子スラリー１を塗布し、１００℃でスラリー中の溶剤を乾燥させた。次いで、このＮｉ微細粒子スラリー１の上に、厚さ約１０μｍの塗膜になるように上記で調製したＮｉ細粒子スラリーを塗布し、同様に１００℃で溶剤を乾燥させた。そして、Ｈ2を含んだ還元雰囲気（3％Ｈ2＋97％Ｎ2）中、３００℃で６０分間の焼結を行った。次いで、焼結後の穿孔鋼板を手で軽く振動させて未焼結のＮｉ細粒子をふるい落とし、エタノール中でも同じ動作を繰り返して未焼結のＮｉ細粒子を除去し、多孔性集電体１の片側表面にＮｉ粒子焼結体２を形成させた。その後、室温まで放冷して、実施例３に係る試験用ニッケル焼結基板を得た（図３）。
【００５６】
得られたニッケル焼結基板のＮｉ粒子焼結体２について、ＳＥＭ観察を行ったところ、多孔性集電体１との接合界面にはＮｉ微細粒子が焼結した多孔質のＮｉ微細粒子焼結層２ａが５０μｍの厚さで形成され、このＮｉ微細粒子焼結層２ａの上には、該Ｎｉ微細粒子焼結層２ａに接したＮｉ細粒子のみからなるＮｉ細粒子層２ｃが厚さ１〜１０μｍで形成されていることが確認された。このうち、Ｎｉ微細粒子焼結層２ａを形成しているＮｉ微細粒子の平均粒径は１０２ｎｍであり、Ｎｉ細粒子層２ｃを形成するＮｉ細粒子の平均粒径は３μｍであった。また、実施例１と同様にして、Ｎｉ粒子焼結体２の比表面積を求めたところ、２．７ｍ2／ｇであった。更にまた、実施例１と同様にして接合強度と反りの評価を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
（実施例４）
実施例１と同じくニッケルめっきを有した穿孔鋼板（多孔性集電体）に対して、片側表面に厚さ約１００μｍの塗膜になるように上記で調製したＮｉ微細粒子スラリー１を塗布し、１００℃でスラリー中の溶剤を乾燥させた。次いで、このＮｉ微細粒子スラリー１の上に、厚さ約１０μｍの塗膜になるように上記で調製したＮｉ細粒子スラリーを塗布し、同様に１００℃で溶剤を乾燥させた。そして、Ｈ2を含んだ還元雰囲気（3％Ｈ2＋97％Ｎ2）中、３００℃で６０分間の焼結を行った。
【００５８】
次いで、実施例３と同様にして未焼結のＮｉ細粒子を除去して室温まで放冷した後、Ｎｉ細粒子スラリーの上に、厚さ約２μｍの塗膜になるように上記で調製したＮｉ微細粒子スラリー２を塗布し、再度、Ｈ2を含んだ還元雰囲気（3％Ｈ2＋97％Ｎ2）中、３００℃で６０分間の焼結を行い、多孔性集電体１の片側表面にＮｉ粒子焼結体２を形成した。そして、室温まで放冷して、実施例４に係る試験用ニッケル焼結基板を得た（図４）。
【００５９】
得られたニッケル焼結基板のＮｉ粒子焼結体２について、ＳＥＭ観察を行ったところ、多孔性集電体１との接合界面にはＮｉ微細粒子が焼結した多孔質のＮｉ微細粒子焼結層（第１のＮｉ微細粒子焼結層）２ａが５０μｍの厚さで形成されていた。また、このＮｉ微細粒子焼結層２ａの上には、該Ｎｉ微細粒子焼結層２ａに接したＮｉ細粒子のみからなるＮｉ細粒子層２ｃが厚さ１〜１０μｍで形成され、更に、これらのＮｉ細粒子には、Ｎｉ微細粒子が焼結して、厚さ１μｍの第２のＮｉ微細粒子焼結層２ｄが形成されていた。
【００６０】
このうち、第１のＮｉ微細粒子焼結層２ａを形成しているＮｉ微細粒子の平均粒径は１０２ｎｍであり、Ｎｉ細粒子層２ｃを形成するＮｉ細粒子の平均粒径は３μｍであり、第２のＮｉ微細粒子焼結層２ｄを形成しているＮｉ微細粒子の平均粒径は１０２ｎｍであった。また、実施例１と同様にしてＮｉ粒子焼結体２の比表面積を求めたところ、３．２ｍ2／ｇであった。更にまた、実施例１と同様にして接合強度と反りの評価を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例１）
実施例１と同じくニッケルめっきを有した穿孔鋼板（多孔性集電体）に対して、片側表面に厚さ約１００μｍの塗膜になるように上記で調製したＮｉ微細粒子スラリー１を塗布し、１００℃でスラリー中の溶剤を乾燥させた。そして、Ｈ2を含んだ還元雰囲気（3％Ｈ2＋97％Ｎ2）中、２００℃で６０分間の焼結を行って、多孔性集電体１の片側表面にＮｉ粒子焼結体２の形成を試みたが、焼結温度が低すぎてニッケル粒子が焼結しておらず、多孔性集電体１に接合するようなＮｉ粒子焼結体２を得ることができなかった。
【００６２】
（比較例２）
実施例１と同じくニッケルメッキされた穿孔鋼板（多孔性集電体）に対して、片側表面に厚さ約１００μｍの塗膜になるように上記で調製したＮｉ微細粒子スラリー１を塗布し、１００℃でスラリー中の溶剤を乾燥させた。そして、Ｈ2を含んだ還元雰囲気（3％Ｈ2＋97％Ｎ2）中、４５０℃で６０分間の焼結を行って、多孔性集電体１の片側表面にＮｉ粒子焼結体２を形成した。その後、室温まで放冷して、比較例２に係る試験用ニッケル焼結基板を得た。
【００６３】
得られたニッケル焼結基板について、実施例１と同様にして接合強度の評価を行ったところ、十分な強度は得られなかった。これは、焼結温度が高く、焼結後に室温まで冷却する際に発生する熱応力により、Ｎｉ粒子焼結体２の強度が耐えられなかったことが原因と推定される。
【符号の説明】
【００６４】
１：多孔性集電体
1a：ニッケルめっき
２：Ｎｉ粒子焼結体
2a：Ｎｉ微細粒子焼結層（第１のＮｉ微細粒子焼結層）
2b：Ｎｉ混合粒子焼結層
2c：Ｎｉ細粒子層
2d：第２のＮｉ微細粒子焼結層
３：気孔（連続孔）
ｉ：粒子の凝集
ii：ネッキング
【図１】
2015198061.tif 000005
【図２】
2015198061.tif 000006
【図３】
2015198061.tif 000007
【図４】
2015198061.tif 000008
【図５】
2015198061.tif 000009
【図６】
2015198061.tif 000010