(57)【要約】【課題】優れた耐擦傷性を有する膜付部材を提供する。【解決手段】膜付部材１は、基材１０と、膜１１とを備える。膜１１は、基材１０の上に設けられている。膜１１は、膜１１の表層を構成している酸化ジルコニウム膜を有する。酸化ジルコニウム膜は、酸化ジルコニウム結晶を含み、Ｘ線回折測定において、酸化ジルコニウム結晶の（１  １  −１）結晶面による回折ピークが主ピークとして観察される。【選択図】図１
2015058605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の上に設けられた膜と、
を備え、
前記膜は、前記膜の表層を構成している酸化ジルコニウム膜を有し、
前記酸化ジルコニウム膜は、酸化ジルコニウム結晶を含み、Ｘ線回折測定において、前記酸化ジルコニウム結晶の（１  １  −１）結晶面による回折ピークが主ピークとして観察される、膜付部材。
【請求項２】
前記酸化ジルコニウム膜は、単斜晶系の酸化ジルコニウム結晶を含む、請求項１に記載の膜付部材。
【請求項３】
前記酸化ジルコニウム膜は、多結晶膜である、請求項１又は２に記載の膜付部材。
【請求項４】
前記酸化ジルコニウム膜の膜密度が、５．９６ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜付部材。
【請求項５】
前記膜の上に設けられた別の膜をさらに備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜付部材。
【請求項６】
前記別の膜は、動摩擦抵抗を低減する膜である、請求項５に記載の膜付部材。
【請求項７】
前記膜は、相対的に屈折率が高い高屈折率膜と、相対的に屈折率が低い低屈折率膜とが交互に積層された多層膜により構成されており、
前記膜の最表層が、前記酸化ジルコニウム膜により構成されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜付部材。
【請求項８】
前記多層膜は、表面反射率が低くなるように構成された反射抑制膜である、請求項７に記載の膜付部材。
【請求項９】
前記多層膜は、表面反射率が高くなるように構成された反射膜である、請求項７に記載の膜付部材。
【請求項１０】
基材と、前記基材の上に設けられた膜とを備え、前記膜が、前記膜の表層を構成している酸化ジルコニウム膜を有する膜付部材の製造方法であって、
圧力が０．２Ｐａ以下であるチャンバ中においてスパッタリング法によりジルコニウム膜を形成した後に、前記ジルコニウム膜を酸化させることにより前記酸化ジルコニウム膜を形成する、膜付部材の製造方法。
【請求項１１】
基材と、前記基材の上に設けられた膜とを備え、前記膜が、前記膜の表層を構成している酸化ジルコニウム膜を有する膜付部材の製造方法であって、
圧力が０．２Ｐａ以下であるチャンバ中においてスパッタリング法により前記酸化ジルコニウム膜を形成する、膜付部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜付部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、反射防止膜、反射膜、保護膜等の膜が表面上に設けられた膜付部材が種々用いられている。例えば、特許文献１には、ディスプレイガラス基材の表面の上に、保護膜としてジルコニア膜を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２７４８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、ディスプレイやタッチパネル等の保護部材の表面の上に設けられた膜などには、耐擦傷性に優れることが要求される場合がある。
【０００５】
本発明の主な目的は、優れた耐擦傷性を有する膜付部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る膜付部材は、基材と、膜とを備える。膜は、基材の上に設けられている。膜は、膜の表層を構成している酸化ジルコニウム膜を有する。酸化ジルコニウム膜は、酸化ジルコニウム結晶を含み、Ｘ線回折において、酸化ジルコニウム膜結晶の（１  １  −１）結晶面による回折ピークが主ピークとして観察される。
【０００７】
酸化ジルコニウム膜は、単斜晶系の酸化ジルコニウム結晶を含むことが好ましい。
【０００８】
酸化ジルコニウム膜は、多結晶膜であることが好ましい。
【０００９】
酸化ジルコニウム膜の膜密度が、５．９６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る膜付部材は、膜の上に設けられた別の膜をさらに備えていてもよい。別の膜は、動摩擦抵抗を低減する膜であってもよい。
【００１１】
膜は、相対的に屈折率が高い高屈折率膜と、相対的に屈折率が低い低屈折率膜とが交互に積層された多層膜により構成されており、膜の最表層が、酸化ジルコニウム膜により構成されていてもよい。多層膜は、表面反射率が低くなるように構成された反射抑制膜であってもよい。多層膜は、表面反射率が高くなるように構成された反射膜であってもよい。
【００１２】
本発明に係る第１の膜付部材の製造方法は、基材と、基材の上に設けられた膜とを備え、膜が、膜の表層を構成している酸化ジルコニウム膜を有する膜付部材の製造方法である。本発明に係る第１の膜付部材の製造方法では、圧力が０．２Ｐａ以下であるチャンバ中においてスパッタリング法によりジルコニウム膜を形成した後に、ジルコニウム膜を酸化させることにより酸化ジルコニウム膜を形成する。
【００１３】
本発明に係る第２の膜付部材の製造方法は、基材と、基材の上に設けられた膜とを備え、膜が、膜の表層を構成している酸化ジルコニウム膜を有する膜付部材の製造方法である。本発明に係る第２の膜付部材の製造方法では、圧力が０．２Ｐａ以下であるチャンバ中においてスパッタリング法により酸化ジルコニウム膜を形成する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた耐擦傷性を有する膜付部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１の実施形態に係る膜付部材の模式的断面図である。
【図２】第２の実施形態に係る膜付部材の一部分の模式的断面図である。
【図３】第３の実施形態に係る膜付部材の一部分の模式的断面図である。
【図４】実施例１において形成した酸化ジルコニウム膜のＸ線回折チャートである。
【図５】比較例１において形成した酸化ジルコニウム膜のＸ線回折チャートである。
【図６】実施例３における反射率を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１７】
また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものである。図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１８】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る膜付部材の模式的断面図である。
【００１９】
図１に示される膜付部材１は、例えばディスプレイやタッチパネルのカバー部材、パチンコ台の前面に設けられた前面板等を構成していてもよい。
【００２０】
膜付部材１は、基材１０と、膜１１とを有する。
【００２１】
基材１０の材質は、特に限定されない。基材１０は、例えば、ガラス、セラミック、金属、樹脂等により構成されていてもよい。
【００２２】
基材１０の形状寸法も特に限定されない。基材１０は、例えば、板状であってもよいし、柱状であってもよいし、プリズム状であってもよい。
【００２３】
膜１１は、基材１０の上に設けられている。膜１１は、膜１１の表層を構成している酸化ジルコニウム膜を有する。本実施形態では、具体的には、膜１１は、酸化ジルコニウム膜のみにより構成されている。酸化ジルコニウム膜は、多結晶膜であることが好ましい。酸化ジルコニウム膜は、単斜晶系の酸化ジルコニウム結晶を含むことが好ましい。酸化ジルコニウム膜は、ジルコニウムに加え、他の金属を含んでいてもよい。酸化ジルコニウム膜において、総金属原子の数量に対する、ジルコニウム原子の数量の比（（ジルコニウム原子の数量）／（総金属原子の数量））は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。
【００２４】
なお、膜１１の厚みは、特に限定されない。膜１１の厚みは、例えば、５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍ程度であることがより好ましく、３００ｎｍ〜５００ｎｍ程度であることがさらに好ましい。
【００２５】
膜１１を構成している酸化ジルコニウム膜は、酸化ジルコニウム結晶を含み、Ｘ線回折測定において、酸化ジルコニウム結晶の（１  １  −１）結晶面による回折ピークが、主ピークとして観察される。なお、主ピークとは、最も強度の高い回折ピークのことである。このため、以下の実施例及び比較例の結果からも分かるように、酸化ジルコニウム膜は、耐擦傷性に優れている。
【００２６】
より優れた耐擦傷性を得る観点からは、酸化ジルコニウム膜の膜密度は、５．９６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、６ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。
【００２７】
ところで、成膜チャンバの圧力が低すぎると、安定して成膜することが困難となる。このため、通常は、成膜チャンバの圧力は０．３Ｐａ以上とされている。本実施形態では、成膜チャンバの圧力を通常よりもあえて低くすることにより、単斜晶系の酸化ジルコニウム結晶の（１  １  −１）結晶面による回折ピークが、主ピークとして観察される酸化ジルコニウム膜を形成することができる。
【００２８】
この酸化ジルコニウム膜は、例えば、圧力が０．２Ｐａ以下であるチャンバ内においてスパッタリング法によりジルコニウム膜を形成した後に、そのジルコニウム膜を酸化させることにより形成することができる。この酸化ジルコニウム膜は、例えば、圧力が０．２Ｐａ以下であるチャンバ内においてスパッタリング法（例えば反応性スパッタリング法）により成膜することによっても形成することができる。
【００２９】
スパッタリング法による成膜を行うチャンバ内の圧力は、０．１５Ｐａ以下であることが好ましく、０．１Ｐａ以下であることがより好ましい。もっとも、スパッタリング法による成膜を行うチャンバ内の圧力が低すぎると、酸化ジルコニウム膜を安定して形成することが困難となる。従って、スパッタリング法による成膜を行うチャンバ内の圧力は、０．０１Ｐａ以上であることが好ましく、０．０５Ｐａ以上であることがより好ましい。
【００３０】
以下、本発明の好ましい実施形態の他の例について説明する。以下の説明において、上記第１の実施形態と実質的に共通の機能を有する部材を共通の符号で参照し、説明を省略する。
【００３１】
（第２の実施形態）
図２は、第２の実施形態に係る膜付部材の一部分の模式的断面図である。
【００３２】
第１の実施形態では、膜１１が酸化ジルコニウム膜により構成されている例について説明した。一方、本実施形態では、膜１１は、相対的に屈折率が高い高屈折率膜１１Ｈと、相対的に屈折率が低い低屈折率膜１１Ｌとが交互に積層された多層膜により構成されている。膜１１を構成している多層膜の最外層は、高屈折率膜１１Ｈ１により構成されている。高屈折率膜１１Ｈ１は、単斜晶系の酸化ジルコニウム結晶の（１  １  −１）結晶面による回折ピークが主ピークとして観察される酸化ジルコニウム膜により構成されている。この場合であっても、優れた耐擦傷性を実現することができる。
【００３３】
高屈折率膜１１Ｈのうち、高屈折率膜１１Ｈ１以外の膜は、酸化ジルコニウム膜により構成されていてもよいし、他の組成の膜により構成されていてもよい。高屈折率膜１１Ｈのうち、高屈折率膜１１Ｈ１以外の膜は、例えば、チタン、ニオブ、ランタン、イットリウム、タングステン等の金属のうちの少なくとも一種を含む金属酸化物により構成されていてもよい。
【００３４】
低屈折率膜１１Ｌは、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等により構成することができる。
【００３５】
多層膜を構成する高屈折率膜１１Ｈ及び低屈折率膜１１Ｌの膜数は、多層膜に要求される特性等に応じて適宜決定することができる。通常、多層膜を構成する高屈折率膜１１Ｈ及び低屈折率膜１１Ｌの膜数の合計は、２〜１００程度である。
【００３６】
多層膜は、例えば、表面反射率が低くなるように構成された反射抑制膜であってもよい。また、多層膜は、例えば、表面反射率が高くなるように構成された反射膜であってもよい。
【００３７】
（第３の実施形態）
図３は、第３の実施形態に係る膜付部材の一部分の模式的断面図である。
【００３８】
第１及び第２の実施形態では、膜１１が膜付部材の最表層を構成している例について説明した。但し、本発明は、これに限定されない。
【００３９】
例えば、図３に示されるように、膜付部材１ａは、膜１１の上に設けられた別の膜１２をさらに備えていてもよい。
【００４０】
膜１２は、例えば、動摩擦係数を低減する膜であってもよい。そのような膜１２を設けることにより、耐擦傷性をさらに向上することができる。
【００４１】
膜１２の具体例としては、フッ素系撥水撥油剤、シリコーン系撥水剤等からなる膜が挙げられる。
【００４２】
膜１２の厚みは、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００４３】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００４４】
（実施例１）
カルーセル型のスパッタ装置により、チャンバ内を回転する無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社社製ＯＡ−１０Ｇ基板）の上に、ジルコニウムの金属ターゲットを用いて、ジルコニウム膜を形成するスパッタ領域と、そのジルコニウム膜を酸素ラジカルを用いて酸化する酸化領域とを交互に通過させる、いわゆるＲＡＳ法により、厚さが５００ｎｍである酸化ジルコニウム膜を下記の成膜条件で形成した。
【００４５】
（ジルコニウム膜の形成条件）
チャンバ内の圧力：０．１２Ｐａ
供給ガス：アルゴンガス（流量：１００ｃｃ／分）
成膜時の電力：５．５ｋＷ
（ジルコニウム膜の酸化条件）
供給ガス：酸素ガス（流量：４０ｃｃ／分）
酸化時の電力：４．５ｋＷ
図４に、実施例１において形成した酸化ジルコニウム膜のＸ線回折チャートを示す。図４に示されるＸ線回折チャートから、実施例１において形成した酸化ジルコニウム膜は、単斜晶系の酸化ジルコニウム結晶を主として含有していることが分かる。また、実施例１において形成した酸化ジルコニウム膜においては、単斜晶系の酸化ジルコニウム結晶の（１  １  −１）結晶面による回折ピークが主ピークとして観察されることが分かる。
【００４６】
（比較例１）
ジルコニウム膜の形成条件を以下の条件としたこと以外は、実施例１と同様にして膜付部材を作製した。
【００４７】
（ジルコニウム膜の形成条件）
チャンバ内の圧力：０．３Ｐａ
供給ガス：アルゴンガス（流量：３００ｃｃ／分）
成膜時の電力：５．５ｋＷ
（ジルコニウム膜の酸化条件）
供給ガス：酸素ガス（流量：１２０ｃｃ／分）
酸化時の電力：４．５ｋＷ
図５に、比較例１において形成した酸化ジルコニウム膜のＸ線回折チャートを示す。なお、実施例１及び比較例１におけるＸ線回折測定は、Ｘ線回折装置（（株）リガク製  ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて行なった。光源としては、回転対陰極式Ｘ線源（Ｃｕ−Ｋα線，出力４５ｋＶ−２００ｍＡ）を用いた。光学系は人工格子放物面多層膜ミラーと平行スリットアナライザーを使用した平行ビーム光学系とした。走査範囲２θ＝１０〜８０°、走査ステップ０．０１°とし、２θ−ωスキャンモードにより測定した。
【００４８】
図５に示されるＸ線回折チャートから、比較例１において形成した酸化ジルコニウム膜は、単斜晶系の酸化ジルコニウム結晶を主として含有していることが分かる。また、比較例１において形成した酸化ジルコニウム膜においては、単斜晶系の酸化ジルコニウム結晶の（１  １  −１）結晶面による回折ピークが主ピークとして観察されないことが分かる。
【００４９】
実施例１のＸ線回折チャートと比較例１のＸ線回折チャートとを比較することにより、実施例１において形成した酸化ジルコニウム膜の回折チャートの方が、ＰＤＦデータベース上の単斜晶系の酸化ジルコニウム結晶の回折パターンと類似度が高いことが分かる。このＰＤＦデータベース上の単斜晶系の酸化ジルコニウム結晶（Ｂａｄｄｅｌｅｙｉｔｅ）の回折パターンは、粉末にして測定されたものであるため、実施例１において形成した酸化ジルコニウム膜の方が、比較例１において形成した酸化ジルコニウム膜よりも配向性が低いものと考えられる。
【００５０】
(評価１)
上記Ｘ線回折測定と同様の条件で、鏡面反射Ｘ線強度を測定し、鏡面反射Ｘ線強度と入射Ｘ強度の比からＸ線反射率を求めてＸ線反射率曲線を得た。得られたＸ線反射率曲線を薄膜総合解析ソフトウェア （（株）リガク製  ＧｌｏｂａｌＦｉｔ）で解析し、酸化ジルコニウム膜の膜厚、膜密度を求めた。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2015058605.tif 000003
【００５２】
（評価２）
実施例１及び比較例１のそれぞれにおいて作製した酸化ジルコニウム膜を、２０００ｇの加重を付与して、１０ｍｍ□のボンスター  スチールウール（＃００００）を以下の条件で往復させた。所定回数往復させる毎に表面状態を光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察し、酸化ジルコニウム膜の表面に、擦傷痕が確認されたときの往復回数を求めた。結果を表２に示す。
【００５３】
（評価条件）
速度：４０ｍｍ／分
ストローク：４０ｍｍ
【００５４】
【表２】
2015058605.tif 000004
【００５５】
（実施例２）
無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ基板）に代えて強化ガラス基板（日本電気硝子株式会社製Ｔ２Ｘ−１基板）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜付部材を作製した。
【００５６】
（比較例２）
無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社社製ＯＡ−１０Ｇ基板）に代えて強化ガラス基板（日本電気硝子株式会社製Ｔ２Ｘ−１基板）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして膜付部材を作製した。
【００５７】
実施例２及び比較例２において作製した膜付部材に関しても上述の評価と同様の評価を行った。結果を、表３に示す。
【００５８】
【表３】
2015058605.tif 000005
【００５９】
表２及び表３に示される結果から、単斜晶系の酸化ジルコニウム結晶の（１  １  −１）結晶面による回折ピークが主ピークとして観察される酸化ジルコニウム膜は、優れた耐擦傷性を有することが分かる。
【００６０】
（実施例３）
ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ基板）の上に、実施例１と同様の成膜条件で、下記の表４に示す多層膜を形成した。なお、第２層及び第４層の酸化ケイ素膜は、ターゲットとしてシリコン（Ｓｉ）を用いた。図６に多層膜表面の反射率を示す。
【００６１】
【表４】
2015058605.tif 000006
【００６２】
（比較例３）
実施例３で使用したガラス基板と実質的に同じガラス基板をそのままサンプルとして用いた。そのガラス基板の表面の波長５５０ｎｍでの反射率は約４％であった。
【００６３】
図６に示される結果から、実施例３において形成した、表層が酸化ジルコニウム膜により構成された多層膜により表面反射率が低減できることが分かる。
【符号の説明】
【００６４】
１，１ａ：膜付部材
１０：基材
１１：膜
１１Ｈ：高屈折率膜
１１Ｈ１：膜１１の最外層を構成している高屈折率膜
１１Ｌ：低屈折率膜
１２：別の膜
【図１】
2015058605.tif 000007
【図２】
2015058605.tif 000008
【図３】
2015058605.tif 000009
【図４】
2015058605.tif 000010
【図５】
2015058605.tif 000011
【図６】
2015058605.tif 000012