(57)【要約】  【課題】  硬化物が基板との密着性に優れ、２００℃〜３００℃の高温条件下においても変色が起こらず、且つ白色やその他の多彩な色味を有する耐熱性インク組成物を提供する。  【解決手段】  （Ａ）定着用樹脂、（Ｂ）色材および（Ｃ）溶剤を含有するインク組成物であって、（Ａ）定着用樹脂としてポリエーテルスルホン樹脂を含有してなる耐熱性インク組成物。（Ｂ）色材は、染料および／または顔料からなり、その使用量が（Ａ）定着用樹脂１００質量部に対して４０〜１１０質量部であることが好ましい。また、（Ｃ）溶剤は、エーテル基、エステル基、ケトン基及びラクトン基のうちいずれか１種以上の化学構造を有する溶剤を最低１種類以上含有し、その使用量が（Ａ）定着用樹脂１００質量部に対して１５０〜２４０質量部であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）定着用樹脂、（Ｂ）色材および（Ｃ）溶剤を含有するインク組成物であって、（Ａ）定着用樹脂としてポリエーテルスルホン樹脂を含有してなる耐熱性インク組成物。
【請求項２】
（Ｂ）色材が染料または顔料からなり、その使用量が（Ａ）定着用樹脂１００質量部に対して４０〜１１０質量部である請求項１記載の耐熱性インク組成物。
【請求項３】
（Ｃ）溶剤が、エーテル基、エステル基、ケトン基及びラクトン基のうちの少なくとも１種以上の化学構造を有する溶剤を少なくとも１種類使用し、その使用量が（Ａ）定着用樹脂１００質量部に対して１５０〜２４０質量部である請求項１または請求項２のいずれかに記載の耐熱性インク組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）密着性向上剤を（Ａ）定着用樹脂１００質量部に対して０．０５〜２質量部含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性インク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性インク組成物を表面に適用し、塗膜を形成した基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性インク組成物及び基板に関する。さらに詳しくは、２００℃〜３００℃付近の環境下で使用する際にも、変色を生じない耐熱性インク組成物及びこれを用いた基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、２００〜３００℃付近の高温領域下で使用するインクにおいては、高温環境でも所定の特性を満たせるように、特殊な組成で構成された耐熱性インクが用いられている。
【０００３】
現行において当該インクの組成は、分子にカーボネート、シリコーン、エポキシ、イミド構造などを有する樹脂を定着用樹脂として、ここに顔料やその他の助剤と溶剤を組み合わせることで構成している（例えば、カーボネート構造では特許文献１、シリコーン、エポキシ、イミド構造では特許文献２参照）。
【０００４】
こうした高温領域用の耐熱インクには、種々の特性を持たせるために、塗布物に一定の色を施すインクがある。例えば、スマートフォンやタブレットＰＣなどのディスプレイ端末では、加飾用途として額縁の可視部に使用するため、着色することで端末に意匠性を持たせている。また、発光ダイオード素子（ＬＥＤ）の基板用途ではその照明効率を向上させるため、基板を白色にすることで反射率を高めている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００５】
しかし、従来の耐熱インクを上記用途に用いた場合、２００〜３００℃付近の高温領域で使用する際にはインクが変色してしまい、意匠性やそれに伴う特性を著しく損なう問題が生じていた。
【０００６】
また、上記問題の解決を図った例もあるが、それらは樹脂自体の着色が大きい、または可撓性に乏しい、あるいは硬化物が基板との密着性に乏しい、などのいずれかの問題が生じており、所要の特性を全て満たすには至っていない。
【０００７】
その結果、現行の耐熱インクを当該温度領域で用いる場合においては、その色および用途が制限されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１９８８５
【特許文献２】特開２０１３−１３６７６３
【特許文献３】ＷＯ２０１１／０６５１１５
【特許文献４】特開２００９−２７２４８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであり、硬化物が基板との密着性に優れ、２００℃〜３００℃の高温条件下においても変色が起こらず、且つ白色やその他の多彩な色味を有する耐熱性インク組成物及びこれを用いた基板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、次のものに関する。
１．  （Ａ）色材、（Ｂ）定着用樹脂および（Ｃ）溶剤を含有するインク組成物であって、（Ｂ）定着用樹脂としてポリエーテルスルホン樹脂を含有してなる耐熱性インク組成物。
２．  （Ａ）色材が染料または顔料からなり、その使用量が（Ｂ）定着用樹脂１００質量部に対して４０〜１１０質量部である項１記載の耐熱性インク組成物。
３．  （Ｃ）溶剤が、エーテル基、エステル基、ケトン基及びラクトン基のうちの少なくとも１種以上の化学構造を有する溶剤を少なくとも１種類使用し、その使用量が（Ｂ）定着用樹脂１００質量部に対して１５０〜２４０質量部である項１または項２のいずれかに記載の耐熱性インク組成物。
４．  さらに、（Ｄ）密着性向上剤を（Ｂ）定着用樹脂１００質量部に対して０．０５〜２質量部含有する、項１〜３のいずれかに記載の耐熱性インク組成物。
５．  項１〜４のいずれかに記載の耐熱性インク組成物を表面に適用し、塗膜を形成した基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る耐熱性インク組成物は、２００〜３００℃の温度領域で使用する際にも変色が起こらず、塗布物に多彩な色身をもたせることが出来る効果を有するものである。これを用いた基材も、２００〜３００℃の温度領域に曝される際にも上記耐熱性インク組成物の塗布物に変色が起こらない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る耐熱性インク組成物は、（Ａ）定着用樹脂、（Ｂ）色材及び（Ｃ）溶剤並びに必要に応じて（Ｄ）密着性向上剤及び（Ｅ）その他助剤を含有する。
【００１３】
本発明で用いられるポリエーテルスルホン樹脂とは、骨格に芳香族基がスルホン基およびエーテル基により結合されているものを総称する。
【００１４】
本発明で用いられるポリエーテルスルホン樹脂としては、例えば、一般式（１）
【化１】
2015113409.tif 000002
［ただし、一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。］で表される繰り返し単位及び一般式（２）
【化２】
2015113409.tif 000003
［ただし、一般式（２）中、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。］で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有するポリエーテルスルホン樹脂（共重合体も包含する）が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられるポリエーテルスルホン樹脂は、上記に該当する樹脂を一種で又は二種以上併せて使用できる。
【００１６】
本発明に用いられるポリエーテルスルホン樹脂は、特に、前記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、市販品または合成により得られる。市販品の樹脂としては、住友化学株式会社製のスミカエクセル４１００Ｐ、３６００Ｐ、５００３Ｐ及び５９００Ｐ、ＢＡＳＦ  ＳＥ（ビーエーエスエフ  Ｓｏｃｉｅｔａｓ  Ｅｕｒｏｐａｅａ）社製のウルトラソンＥ１０１０、Ｅ２０１０、Ｅ２０２０Ｐ及びＥ６０２０Ｐ、などが挙げられる。また、用途に応じて、合成により主鎖にチオエーテル基、カルボニル基などの置換基を導入してもよい。
なお、定着用樹脂として、ポリエーテルスルホン樹脂以外の樹脂を、本発明の目的を著しく阻害しない範囲で併用してもよい。
【００１７】
（Ｂ）色材には、それ自体が加熱により変色しない範疇で染料または顔料が用いられる。特に保色性が要求される白色インクの場合では、光を散乱反射し、白色を発することができるものであれば、どのような物質からなるものでも構わないが、高屈折率を有する物質からなるものが好ましい。高屈折率を有する物質としては、特に限定されないが、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム等の酸化物を用いることができ、屈折率が高く、汎用である酸化チタン（チタニア）が最も好ましい。  
【００１８】
また、色材は、所望の色相に合わせて有機および無機の染料または顔料を適宜組み合わせて用いることができる。特に、加熱による色材の変色が少ないものとして無機顔料が好ましく、カーボンブラック、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら、カドミウム赤、紺青、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒などがその好例である。
【００１９】
（Ｃ）溶剤には、炭化水素系としてキシレン、トルエンなど、アミド系としてＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど、ハロゲン系として１，２−ジクロロメタンなど、エーテル系として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなど、エステル系として、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートコハク酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート、アジピン酸ジメチルなど、ケトン系として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど、ラクトン系としてガンマ−ブチロラクトン、イプシロン−カプロラクトンなどがあり、これらのうち少なくともいずれか１種を含有することが好ましい。また、塗布関連器材の腐食や試薬の安全性を踏まえると分子にアミド構造またはハロゲン構造を含有しない溶剤が好ましく、インクの溶解性を考慮すると、ラクトン系、環状ケトン系が最も好ましい。これらの溶剤は種類に関わらず単一で用いるとインクの溶解性および貯蔵安定性が悪くなるため、２種類以上を混合させて用いることが好ましい。
【００２０】
また、インクを塗布する際は、溶剤揮発の影響によるインクの乾燥が懸念される。すなわち、溶剤は沸点が１２０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１４５℃以上であると乾燥を抑え、かつ印刷性を維持する上で好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る耐熱性インク組成物には、必要に応じて（Ｄ）密着性向上剤を配合することができる。
【００２２】
（Ｄ）密着性向上剤としては、例えば、一般式（３）
【化３】
2015113409.tif 000004
［ただし、一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基又はアリール基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ４はアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基又はグリシジル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］で表されるアルコキシシラン化合物がある。
これらのうち、特に定着用樹脂のポリエーテルスルホン樹脂の分子末端基に対して有効な反応性を持つものの例として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが好適である。
【００２３】
本発明に係る耐熱性インク組成物には、必要に応じて（Ｅ）その他の助剤、例えば、硬化助剤、レベリング剤、消泡剤応力緩和剤、酸化防止剤などの助剤を配合することができる。
【００２４】
（Ｄ）密着性向上剤及び（Ｅ）その他の助剤は、用途や条件に応じて、加熱により着色を生じない範疇で使用されることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明に係る耐熱性インク組成物の内容組成比について記載する。（Ｂ）色材は、（Ａ）定着用樹脂１００質量部に対して４０〜１１０質量部が好ましい。４０質量部未満ではインクとしての発色が不十分であり、１１０質量部を超えると乾燥時の塗膜にクラックが生じて剥離しやすくなる。（Ｃ）溶剤は、インクの適正粘度を考慮して（Ａ）定着用樹脂１００質量部に対して１５０〜２４０質量部であることが好ましい。（Ｄ）密着性向上剤を使用するときは、（Ａ）定着用樹脂１００質量部に対して０．０５〜２質量部が好ましいが、着色を確実に抑えるためには、０．０５〜１質量部であることが好ましい。
【００２６】
当該インクは平滑性を維持したまま印刷するために膜厚は５〜８０μｍが好ましいが、隠蔽性を踏まえると１５〜５０μｍがさらに好ましい。これらインク層はガラス基板に形成されるが、基板が耐熱性を有するならばこの限りではなく、樹脂や金属基板等も用いられる。また、基板とインクとの間には遮光層やガラス基板保護フィルム、緩衝材などをインク層の一部あるいは全面に設けてもよい。
【実施例１】
【００２７】
ポリエーテルスルホン樹脂を定着用樹脂に用いた際の実施例を示す。γ−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノンを各々２１０ｇづつ混合し、約７０℃に加熱し、ここにポリエーテルスルホン樹脂（スミカエクセル４１００Ｐ、住友化学株式会社製）１８０ｇを４回に分けて加えた。その後３時間攪拌した後、常温まで冷却し、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＡＹ−４３−０３１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を１．８ｇ加え、さらに１時間攪拌した。その後、ルチル型酸化チタン（ＰＦＣ−１０７、石原産業株式会社製）を６３ｇ加え、攪拌機を用いて２分間攪拌した。得られたインク組成物を３００メッシュスクリーンにて市販ガラス（７６×５２ｍｍ、大型スライド水縁磨 ｔ１．３、松浪硝子工業株式会社製）に印刷し、オーブンを用いて２５０℃で３０分間、加熱し乾燥した。この結果、膜厚は１５μｍであった。その後、上記印刷物をさらに３００℃３０分加熱して得た乾燥塗膜の色差を測定した。その結果、ｂ＊値は−２．５であった。
【００２８】
(塗膜の色差の測定方法)
塗膜の着色の度合いによって評価した。着色の度合いは、塗膜の色相を透過型色差計（日本電色工業株式会社製、Σ−９０）によりＬａｂ表色系で表し、ｂ＊値を測定した。ｂ＊値が１以下であると着色の抑制が十分であると評価できる。
【００２９】
（比較例１）
イミド系樹脂を定着用樹脂に用いた際の比較例を示す。
無水トリメリット酸（三菱ガス化学株式会社製）１１１．４ｇと２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート混合物（コロネートＴ−８０、三井化学株式会社製）５３．７ｇとｏ−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ、日本曹達株式会社製）６６．７ｇをγ−ブチロラクトン４３０．４ｇに加え、約１７０℃で約５時間加熱攪拌した。その後常温まで冷却し、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＡＹ−４３−０３１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を２．３ｇ加え、さらに１時間攪拌した。得られた樹脂を１０ｇ分け取り、γ−ブチロラクトン５．６ｇおよびルチル型酸化チタン（ＰＦＣ−１０７、石原産業株式会社製）を５８ｇ加え、攪拌機を用いて２分間攪拌した。得られたインク組成物を３００メッシュスクリーンにて市販ガラス（７６×５２ｍｍ、大型スライド水縁磨 ｔ１．３、松浪硝子工業株式会社製）に印刷し、オーブンを用いて２５０℃で３０分間加熱して乾燥硬化させた。また、その際の膜厚は１５μｍであった。その後、上記印刷物をさらに３００℃３０分加熱し、乾燥塗膜（硬化物）の色差を測定した。その結果、ｂ＊値は２０．８であった。