(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、耐熱性、耐硫化性および密着性に優れた硬化物が得られるシリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】ケイ素原子に結合したアルケニル基を２つ以上有するポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を２つ以上有するポリシロキサン架橋剤と、ヒドロシリル化反応触媒と、式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物とを含有し、前記のグリコールウリル化合物を、ポリシロキサンの重量と、ポリシロキサン架橋剤との重量を合わせた１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の割合で含有するシリコーン樹脂組成物。2015129274.tif 000009（Ｒ１及びＲ２は各々独立にＨ、低級アルキル基又はフェニル基；Ｒ３〜Ｒ５は各々独立にＨ又はアリル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２つ有するポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２つ有するポリシロキサン架橋剤と、ヒドロシリル化反応触媒と、化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物とを含有し、前記のグリコールウリル化合物を、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２つ有するポリシロキサンの重量と、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２つ有するポリシロキサン架橋剤の重量を合わせた重量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の割合で含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【化１】
2015129274.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子またはアリル基を表す。）
【請求項２】
シラノール基を有するケイ素化合物を含有しない請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルケニル基が、ビニル基または（メタ）アクリロイル基である請求項１または請求項２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
光半導体素子封止用に使用される請求項１〜請求項３の何れかに記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れかに記載のシリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られるシリコーン樹脂。
【請求項６】
請求項５に記載のシリコーン樹脂と、銀で構成される部材とを含むシリコーン樹脂含有構造体。
【請求項７】
ＬＥＤチップが請求項５に記載のシリコーン樹脂で封止されている光半導体素子封止体。
【請求項８】
銀で構成される部材を更に含む請求項７に記載の光半導体素子封止体。
【請求項９】
請求項１〜請求項４の何れかに記載のシリコーン樹脂組成物を、銀の存在下で硬化させる工程を含むシリコーン樹脂組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂組成物およびその使用方法と、該シリコーン樹脂組成物を硬化させたシリコーン樹脂、シリコーン樹脂含有構造体ならびに光半導体素子封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光半導体を封止するための樹脂として、エポキシ樹脂が広く使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂を使用した光半導体としては、赤色などの長波長の光を発するものが多く、青色や白色の短波長の光半導体の場合、ＬＥＤ素子からの発熱や光によって封止体の色が黄変し、輝度が低下するなどの問題があり、エポキシ樹脂の耐熱性や耐光性については、更なる改善が求められている。なお、本明細書において、耐熱性とはＬＥＤが発光する際に発生する熱に対する耐久性を云い、また耐光性とはＬＥＤの発光に対する耐久性（例えば、変色、焼けが生じにくいこと）を云う。
一方、特許文献１、２には、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２つ以上有するシラン化合物と、２つのシラノール基を有するオルガノポリシロキサンを含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。
特許文献３、４には、シラノール基を有するジオルガノポリシロキサンと、アルコキシ基を有するシランと、縮合触媒を含有する加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。
【０００３】
しかしながら、シリコーン樹脂は、エポキシ樹脂と比較してガス透過性が高いため、封止材として使用した場合には、空気中の水蒸気や硫化水素、メルカプタン類によって光半導体パッケージ配線が腐食したり、リフレクターなどの銀メッキが経時で変色しやすくなったりし、輝度が低下する問題があった。
また、シリコーン樹脂では、ガス透過性を低下させる目的で樹脂を硬くし、耐硫化性を高めることが一般的に行われている。その場合、硬化時の収縮や冷熱サイクルの繰り返しなどによる、ＬＥＤパッケージからのハガレやワイヤーの断線、ヒートクラックの発生という問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２００１６１号公報
【特許文献２】特開平２−１９６８６０号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４０８９号公報
【特許文献４】特開２００６−２０６７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、透明性、耐熱性、耐硫化性および密着性に優れた硬化物が得られるシリコーン樹脂組成物およびその使用方法を提供することを目的とする。
また、該シリコーン樹脂組成物を硬化させたシリコーン樹脂、シリコーン樹脂含有構造体および光半導体素子封止体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のグリコールウリル化合物を含有するシリコーン樹脂組成物とすることにより、所期の目的を達成することを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、第１の発明は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２つ有するポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２つ有するポリシロキサン架橋剤と、ヒドロシリル化反応触媒と、化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物とを含有し、前記のグリコールウリル化合物を、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２つ有するポリシロキサンの重量と、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２つ有するポリシロキサン架橋剤の重量を合わせた重量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の割合で含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
2015129274.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子またはアリル基を表す。）
【０００８】
第２の発明は、シラノール基を有するケイ素化合物を含有しない第１の発明のシリコーン樹脂組成物である。
第３の発明は、前記アルケニル基が、ビニル基または（メタ）アクリロイル基である第１の発明または第２の発明のシリコーン樹脂組成物である。
第４の発明は、光半導体素子封止用に使用される第１の発明〜第３の発明の何れかのシリコーン樹脂組成物である。
第５の発明は、第１の発明〜第４の発明の何れかのシリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られるシリコーン樹脂である。
第６の発明は、第５の発明のシリコーン樹脂と、銀で構成される部材とを含むシリコーン樹脂含有構造体である。
第７の発明は、ＬＥＤチップが第５の発明のシリコーン樹脂で封止されている光半導体素子封止体である。
第８の発明は、銀で構成される部材を更に含む第７の発明の光半導体素子封止体である。
第９の発明は、第１の発明〜第４の発明の何れかのシリコーン樹脂組成物を銀の存在下で硬化させる工程を含むシリコーン樹脂組成物の使用方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性、耐熱性、耐硫化性および密着性に優れた硬化物が得られるシリコーン樹脂組成物を提供することができる。
また、該シリコーン樹脂組成物を硬化させたシリコーン樹脂、シリコーン樹脂含有構造体および光半導体素子封止体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２つ有するポリシロキサン（以下、「（Ａ）成分」と云う）と、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２つ有するポリシロキサン架橋剤（以下、「（Ｂ）成分」と云う）と、ヒドロシリル化反応触媒（以下、「（Ｃ）成分」と云う）と、化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物（以下、「（Ｄ）成分」と云う）とを含有する。
【００１１】
本発明の実施において使用する（Ａ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２つ有し、主鎖としてポリシロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンであれば、特に限定されない。
【００１２】
（Ａ）成分は、本発明のシリコーン樹脂組成物の主剤（ベースポリマー）である。（Ａ）成分は、靭性、伸びに優れるという観点から、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２つ以上有することが好ましく、２〜２０有することがより好ましく、２〜１０有することが更に好ましい。
また、（Ａ）成分は、組成物の低粘度化の観点から、１分子中に１つのビニル基および／またはヒドロシリル基を有するポリシロキサンであってもよい。
【００１３】
前記アルケニル基は、ケイ素原子と有機基を介して結合することができる。有機基に、特に制限はなく、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基のような炭素数２〜８の不飽和炭化水素基や、（メタ）アクリロイル基が挙げられるが、硬化性の観点から、ビニル基または（メタ）アクリロイル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基およびメタクリロイル基のうちの何れか一方または両方であることを意味する。
【００１４】
アルケニル基の結合位置としては、例えば、ポリシロキサンの分子鎖末端および分子鎖側鎖のうちの何れか一方または両方が挙げられる。また、ポリシロキサンの分子鎖の片方の末端または両方の末端が挙げられる。
【００１５】
前記の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
また、（Ａ）成分であるポリシロキサンは、ヒドロシリル基を有していてもよい。
【００１６】
（Ａ）成分の主鎖としては、例えば、オルガノポリシロキサンが挙げられる。具体的には、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンが挙げられる。中でも、耐熱性および耐光性の観点から、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状などの構造を有してもよい。
（Ａ）成分の主鎖は、ジオルガノシロキサン単位の繰り返し構造を有することが好ましい。
（Ａ）成分として、ビニル基含有ポリシロキサンおよび／またはヒドロシリル基含有ポリシロキサンを用いる場合、（Ａ）成分の構造中にアルキレン基および／またはフェニレン骨格を有してもよい。
また、（Ａ）成分の分子の末端は、シラノール基、アルコキシシリル基、トリメチルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基またはビニル基であってよい。
【００１８】
（Ａ）成分としては、例えば、化学式（ＩＩ）で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１９】
【化２】
2015129274.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルケニル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立にアルケニル基以外の一価の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基を表し、Ｒはそれぞれ独立に有機基を表す。ａ、ｂは０〜３の整数を表し、ｍ、ｎは０以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｎは２以上の整数を表す。）
【００２０】
ポリシロキサンがアルケニル基として不飽和炭化水素基を有するポリシロキサンである場合、硬化性に優れている。また、ポリシロキサンの構造中にアルキレン基および／またはフェニレン骨格を有してもよい。
アルケニル基として不飽和炭化水素基を有するポリシロキサンとしては、例えば、式：（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：（Ｒ１）２Ｒ２ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：（Ｒ１）２ＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：（Ｒ１）２Ｒ２ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：（Ｒ１）２Ｒ２ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：（Ｒ１）２ＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：（Ｒ１）２Ｒ２ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ２ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体が挙げられる。
【００２１】
ここで、前記式中のＲ１はアルケニル基以外の一価炭化水素基である。アルケニル基以外の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
また、前記式中のＲ２は不飽和炭化水素基である。不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分が、アルケニル基としてビニル基および／または（メタ）アクリロイル基を有する場合、硬化性に優れている。なお、アルケニル基としてビニル基を有するポリシロキサンを「ビニル基含有ポリシロキサン」と云い、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンを「（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン」と云うことがある。
【００２３】
（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとしては、例えば、平均組成式（ＩＩＩ）で示されるものが挙げられる。
【００２４】
【化３】
2015129274.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２はＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、ｃは２〜６の整数であり、２、３または４が好ましい。）で示される（メタ）アクリロキシアルキル基を表し、ａは０．８〜２．４であり、１〜１．８であることが好ましい。ｂは０．１〜１．２であり、０．２〜１であることが好ましく、０．４〜１であることがより好ましい。ａ＋ｂは２〜２．５であり、２〜２．２であることが好ましい。）
【００２５】
前記式中、Ｒ１が表わす炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などが挙げられる。Ｒ１が表わすアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記式中、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分の分子量（重量平均分子量）は、硬化性、靭性、伸びおよび作業性に優れるという観点から、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過カラムクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値である。
【００２７】
（Ａ）成分の２３℃における粘度は、シリコーン樹脂組成物の取扱作業性および、該シリコーン樹脂組成物の硬化物であるシリコーン樹脂の物理的特性を良好なものとするために、５〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、本明細書における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２３℃の条件下で測定されるものである。
【００２８】
（Ａ）成分は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。（Ａ）成分については、その調製方法に特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
【００２９】
本発明の実施において使用する（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２つ有し、主鎖としてポリシロキサン構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば特に限定されない。
【００３０】
（Ｂ）成分は１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を、２〜２００有することが好ましく、３〜１００有することがより好ましい。（Ｂ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、分岐状、環状、三次元網状構造が挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）成分のポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合した水素原子の結合位置としては、例えば、ポリシロキサンの分子鎖末端および分子鎖側鎖のうちのいずれか一方または両方が挙げられる。また、ポリシロキサンの分子鎖の片方の末端または両方の末端が挙げられる。
【００３２】
（Ｂ）成分としては、例えば、平均組成式（ＩＶ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００３３】
【化４】
2015129274.tif 000005
（式中、Ｒ３は独立に脂肪族不飽和結合を有しない非置換または置換の１価炭化水素基を表す。ａおよびｂは、０＜ａ＜２、０．８≦ｂ≦２かつ０．８＜ａ＋ｂ≦３となる数を表し、０．０５≦ａ≦１、０．９≦ｂ≦２かつ１．０≦ａ＋ｂ≦２．７となる数が好ましい。また、一分子中のケイ素原子の数は、２〜３００であり、３〜２００が好ましい。）
【００３４】
この平均組成式（ＩＶ）中のＲ３の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
中でも、耐熱性、耐光性の観点から、メチル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００３５】
（Ｂ）成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体など；（Ｒ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなり、任意に（Ｒ３）３ＳｉＯ１／２単位、（Ｒ３）２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＨＳｉＯ２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ３／２単位またはＲ３ＳｉＯ３／２単位を含み得るシリコーンレジン（式中、Ｒ３は前記の平均組成式（ＩＶ）に現れるＲ３と同じである。）などの他、これらの例示化合物においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基などの他のアルキル基やフェニル基、ヒドロシリル基で置換したもの等が挙げられる。
【００３６】
また、（Ｂ）成分としては、例えば、化学式（Ｖ１）〜（Ｖ４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００３７】
【化５】
2015129274.tif 000006
（式中、Ｒ３は前記の平均組成式（ＩＶ）に現れるＲ３と同じであり、ｃは０または１以上の整数を表し、ｄは１以上の整数を表し、ｅは２以上の整数を表す。）
【００３８】
（Ｂ）成分は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
（Ｂ）成分は従来公知の方法により調製することができる。例えば、化学式：Ｒ３ＳｉＨＣｌ２および（Ｒ３）２ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ３は前記の平均組成式（ＩＶ）に現れるＲ３と同じである。）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを共加水分解し、または該クロロシランと化学式：（Ｒ３）３ＳｉＣｌおよび（Ｒ３）２ＳｉＣｌ２（式中、Ｒ３は前記の平均組成式（ＩＶ）に現れるＲ３と同じである。）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを組み合わせて共加水分解して得ることができる。
また、（Ｂ）成分として、共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものを使用することができる。
【００４０】
（Ｂ）成分の含有量は、硬化後のゴム物性（靭性、伸び）に優れるという観点から、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分が有するケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．１〜５モルの割合であることが好ましく、０．５〜２．５モルの割合であることがより好ましく、１．０〜２．０モルの割合であることが更に好ましい。
ＳｉＨ基が０．１モル以上である場合、硬化が十分で、強度のある硬化物（シリコーン樹脂）を得ることができる。
ＳｉＨ基が５モル以下である場合、硬化物が脆くならず、強度のある硬化物を得ることができる。
【００４１】
本発明において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物として使用することができる。
【００４２】
本発明の実施において使用する（Ｃ）成分は、（Ａ）成分が有するアルケニル基と、（Ｂ）成分が有するケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）との付加反応を促進するための反応触媒である。（Ｃ）成分を含有することにより、硬化性に優れたシリコーン樹脂組成物とすることができる。
【００４３】
（Ｃ）成分に特に制限はなく、従来公知のヒドロシリル化反応触媒を使用することができる。例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウムなどの白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０または６である）などの塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウムなどの白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボンなどの担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどの白金族金属系触媒が挙げられる。
【００４４】
（Ｃ）成分の含有量は、優れた硬化性を発揮させる観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量に対して、白金族金属の重量換算で、０．１〜５００ｐｐｍの割合であることが好ましく、１０〜１００ｐｐｍの割合であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の実施において使用する（Ｄ）成分は、前記化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物であり、例えば、
１−アリルグリコールウリル、
１，３−ジアリルグリコールウリル、
１，４−ジアリルグリコールウリル、
１，６−ジアリルグリコールウリル、
１，３，４−トリアリルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル、
１−アリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ジアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ジアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ジアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−アリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ジアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ジアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ジアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−アリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ジアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ジアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ジアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリルなどが挙げられる。
（Ｄ）成分は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
本発明のシリコーン樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、硬度を上げなくても耐硫化性に優れているため、クラックが生じにくい。このため、硬化物が光半導体素子封止体として用いられる場合、該封止体に含まれるワイヤーの断線を防止することができる。
【００４７】
本発明のシリコーン樹脂組成物において、熱による着色を抑制し、透明性の維持および耐硫化性の観点から、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０.１〜５０重量部の割合であることが好ましい。これにより、銀の変色（腐食）を防止して、硬化物の透明性を保持することができる。
（Ｄ）成分が（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１重量部未満であると、耐硫化性が十分発現しない虞がある。また、５０重量部を超えると、熱による着色が生じやすくなり、透明性が低下する虞がある。
【００４８】
更に、本発明のシリコーン樹脂組成物には、前記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル重合禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、接着付与剤、接着助剤などが挙げられ、これらは従来公知のものが使用できる。
【００４９】
前記の接着付与剤または接着助剤としては、従来公知のエポキシ系シランカップリング剤、ビス（アルコキシ）アルカン、イソシアヌレート誘導体などが挙げられる。中でも、ビス（アルコキシ）アルカンおよび／またはイソシアヌレート誘導体が好ましい。
ビス（アルコキシ）アルカンとしては、例えば、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でも、１，６−ビス（トリメトキシシリル）へキサンがより好ましい。
【００５０】
本発明のシリコーン樹脂組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分と、所望の添加剤とを混合することによって調製することができる。また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、１液型または２液型とすることができる。
【００５１】
本発明のシリコーン樹脂組成物を２液型とする場合、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する第１液と、（Ａ）成分および（Ｄ）成分を含有する第２液とに分けて調製することができる。なお、添加剤は第１液および第２液のうちの一方または両方に加えることができる。
【００５２】
本発明のシリコーン樹脂組成物については、可使時間の観点から、（Ｂ）成分以外の成分を含有する液と、（Ｂ）成分を含有する液とを混合した後、２３℃にて２４時間後の粘度が、５〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜５，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい（Ｅ型粘度計、２３℃／湿度５５％）。
【００５３】
本発明のシリコーン樹脂組成物の使用方法としては、例えば、基材（例えば、光半導体素子）に該シリコーン樹脂組成物を塗布あるいは被覆して、加熱硬化させる方法が挙げられる。
塗布する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ナイフコート法、カーテンコート法、静電塗装法、ＣＶＤ法、ドロップキャスト法などが挙げられる。
また、被覆する方法としては、ポッティング法、トランスファー成型、インジェクション成型などが挙げられる。
【００５４】
シリコーン樹脂組成物を加熱硬化して、硬化物であるシリコーン樹脂を得るに当たっては、硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、発泡を抑制し、シリコーン樹脂のクラックを抑制し、シリコーン樹脂の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、加熱温度を、通常１００℃以上に、好ましくは１２０℃以上に、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲に、更に好ましくは１２０〜１８０℃の範囲に設定することができる。
加熱時間については、加熱温度の設定により適宜調整されるが、好ましくは２０時間以内に、より好ましくは１２時間以内に設定することができる。
【００５５】
本発明の実施においては、貯蔵安定性の観点から、シラノール基を有するケイ素化合物を実質的に含有しないシリコーン樹脂組成物とすることができる。
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、銀で構成される部材上で使用することができる。銀で構成される部材上で該シリコーン樹脂組成物を硬化させることにより、銀の変色（腐食）を防止でき、得られる硬化物（シリコーン樹脂）の透明性を保持することができる。
【００５６】
次に、本発明の光半導体素子封止体について、ＬＥＤチップがシリコーン樹脂で封止されている例を挙げて説明する。
【００５７】
本発明のシリコーン樹脂は、例えば、青色、赤色、黄色、緑色、白色などの種々の発光色のＬＥＤチップの封止に好適であり、本発明の光半導体素子封止体に使用されるＬＥＤチップは、その発光色について特に制限されない。
また、本発明のシリコーン樹脂組成物にイットリウム・アルミニウム・ガーネットのような蛍光物質を含有させて、青色ＬＥＤチップをコーティングし、白色ＬＥＤとすることができる。
一方、赤色、緑色および青色のＬＥＤチップを用いて発光色を白色とする場合、例えば、それぞれのＬＥＤチップを本発明のシリコーン樹脂組成物で封止して、これら３色のＬＥＤチップの封止体を使用することができる。また、３色のＬＥＤチップをまとめて本発明のシリコーン樹脂組成物で封止し１つの光源とすることができる。
なお、本発明の光半導体素子封止体に使用されるＬＥＤチップについては、発光色と同様に、ＬＥＤチップの大きさや形状に制限されない。また、ＬＥＤチップの種類についても、特に制限はなく、例えば、ハイパワーＬＥＤ、高輝度ＬＥＤ、汎用輝度ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤなどが挙げられる。
【００５８】
本発明の光半導体素子封止体に使用される光半導体素子としては、ＬＥＤの他に、例えば、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
このような光半導体素子は、例えば、光半導体素子がダイボンディングによってリードフレームなどの基板に接着され、チップボンディング、ワイヤーボンディング、ワイヤレスボンディングなどによって基板等と接続されたものであってよい。
【００５９】
本発明の光半導体素子封止体としては、例えば、硬化物（シリコーン樹脂）が直接光半導体素子を封止している場合、砲弾型とする場合、表面実装型とする場合、複数の光半導体素子封止体の間を充填している場合が挙げられる。
【００６０】
本発明の光半導体素子封止体は、例えば、本発明のシリコーン樹脂組成物によりＬＥＤチップを被覆する工程と、該シリコーン樹脂組成物により被覆されたＬＥＤチップを加熱して当該シリコーン樹脂組成物を硬化させる工程を経て、製造することができる。
なお、当該シリコーン樹脂組成物により被覆されたＬＥＤチップを加熱する温度や時間は、シリコーン樹脂組成物を加熱硬化して、硬化物であるシリコーン樹脂を得る場合と同様であり、前述のとおりである。
また、本発明の光半導体素子封止体の製造方法については、シリコーン樹脂として本発明のシリコーン樹脂を使用する以外は、従来公知の方法が採用される。
このようにして得られる光半導体素子封止体は、耐硫化性、弾性および可撓性に優れている。
【００６１】
本発明の光半導体素子封止体の用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプなど）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクター等が挙げられる。
【００６２】
本発明のシリコーン樹脂組成物については、前述の光半導体素子の封止用以外にも、例えば、電子材料用の封止材組成物、建築用シーリング材組成物、自動車用シーリング材組成物、接着剤組成物などへの利用が期待される。
前記の電子材料としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハなどの支持部材；半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタなどの能動素子；コンデンサ、抵抗体、コイルなどの受動素子を始め、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で使用した原料と、同じく採用した評価試験方法は、以下のとおりである。
【００６４】
（Ａ）成分：両末端ビニル基封鎖ジメチルシロキサン（アルドリッチ社製ジビニルテトラメチルシロキサン、以下、「（Ａ）」と略記する）
（Ｂ）成分：ハイドロジェンポリシロキサン（アルドリッチ社製テトラメチルジシロキサン、以下、「（Ｂ）」と略記する）
（Ｃ）成分：白金−テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体（アルドリッチ社製、以下、「（Ｃ）」と略記する）
（Ｄ）成分：１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル（四国化成工業社製ＴＡ−Ｇ、以下、「（Ｄ）」と略記する）
【００６５】
［評価試験］
（１）透過率の測定
シリコーン樹脂組成物をガラス板（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ）で挟み、厚さ２ｍｍの硬化物が得られるようにして、８０℃／２時間、１００℃／２時間、および１５０℃／４時間の加熱条件にて硬化させた。得られた初期硬化物と、初期硬化物を更に１５０℃で１０日間加熱して得られた耐熱試験後硬化物について、紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
次いで、得られた透過率から、透過保持率を下式により算出し、耐熱性を評価した。
透過率保持率（％）＝（耐熱試験後硬化物の透過率）／（初期硬化物の透過率）×１００
【００６６】
（２）耐熱着色安定性試験
前記の透過率の測定の場合と同様にして、得られた初期硬化物と、耐熱試験後硬化物について、黄変の度合を目視で観察し、その度合の差から耐熱性を評価した。
【００６７】
（３）耐硫化性試験
銀メッキ上にシリコーン樹脂組成物を厚さ１ｍｍ程度になるように塗布した後、前記の透過率の測定の場合と同様の加熱条件にて硬化させて、試験片を作製した。
続いて、１０Ｌのデシケーターの底に粉状に粉砕した硫化鉄１０ｇ（塩酸０．５ｍｍｏｌに対して大過剰）を置き、この硫化鉄の上方に、硫化鉄に接触しないように目皿（貫通孔を有する）をデシケーター内に取り付け、この目皿の上に試験片を置いた。そして、硫化鉄に０．５ｍｍｏｌの塩酸を滴下することにより、０．２５ｍｍｏｌの硫化水素（濃度の理論値：５６０ｐｐｍ）を発生させた。
硫化水素の発生開始から２４時間後における試験片の銀の変色を目視により確認し、下記評価基準に従い判定した。
○：変色が確認されなかった。
×：変色が確認された。
【００６８】
（４）密着性試験
シリコーン樹脂組成物を、ＬＥＤ用パッケージに流し込み、前記の透過率の測定の場合と同様の加熱条件にて硬化させて、試験片を作製した。
続いて、得られた試験片について、スパチュラを用いて硬化物を擦り、その密着性を、下記評価基準に従い判定した。
○：硬化物が容易に剥離しなかった。
×：硬化物が容易に剥離した。
【００６９】
［実施例１〜４、比較例１］
表１に示す組成となるように、各原料を真空撹拌機で均一に混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
このシリコーン樹脂組成物について、評価試験を行ったところ、得られた試験結果は表１に示したとおりであった。
【００７０】
【表１】
2015129274.tif 000007
【００７１】
表１に示した試験結果によれば、本発明のシリコーン樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、耐硫化性および密着性に優れた硬化物を得ることができる。