(57)【要約】【課題】ヒドロキシルアミンを含有する有機溶媒を安全に、かつ蒸留後得られる有機溶媒の純度を低下させることなく蒸留・回収することが可能な新規な蒸留方法の提供。【解決手段】ヒドロキシルアミンを含有する有機溶媒を蒸留する前、または蒸留中に、炭素数３〜８の脂肪族ケトン類を有機溶媒に添加することによって、安全かつ蒸留後得られる有機溶媒の純度を低下させることなく有機溶媒を蒸留・回収することが可能であることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシルアミンを含有する有機溶媒の蒸留方法であって、蒸留前及び／又は蒸留中に炭素数３〜８の脂肪族ケトン類を有機溶媒に添加することを特徴とする蒸留方法。
【請求項２】
水に溶解する有機溶媒であることを特徴とする請求項１記載の蒸留方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシルアミンを含有する有機溶媒の蒸留方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシルアミンは医農薬や電子材料等の原料となる有機化合物の合成に多用されている化合物である。例えば、有機溶媒存在下、ケトン類をヒドロキシルアミンと反応させ、オキシムを合成する反応が知られている。（例えば特許文献１）
【０００３】
実験的には反応等で使用した有機溶媒を再利用することは稀であるが、工業的には反応等で使用した有機溶媒を再利用することはごく一般的に行われている。再利用の際、有機溶媒に含まれる不純物を除去し、再利用する有機溶媒の純度を高めるため蒸留により精製することが一般的である。以前、ヒドロキシルアミンは安定な化合物であると認識されていたため、前述のヒドロキルアミンの反応で使用した有機溶媒も例外ではなく、蒸留により精製し不純物等を除去した上、再度ヒドロキシルアミンとの反応等に使用するといったことが一般的に行われていた。
【０００４】
ところが昨今、ヒドロキシルアミンの危険性が認識されはじめており、特に熱を加えて行うことが一般的な蒸留時にヒドロキシルアミンが分解することにより、安全に蒸留を行うことができない恐れがあることが知られるようになった。しかしながら、ヒドロキシルアミンを含む有機溶媒の安全な蒸留方法は知られていない。そのため、ヒドロキシルアミンを含む有機溶媒は蒸留等で精製・回収されることなくそのまま廃棄されるか、反応終了後の有機溶媒に含まれるヒドロキシルアミンの含有量がごく少量であり、従来から一度も危険性を認識するに至るような事態に直面したことがない為、安全であるとの前提で特段処理されずに蒸留操作を為されることが未だ一般的に行われているのが実態である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４３４４４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的はヒドロキシルアミンを含有する有機溶媒を安全に蒸留する方法を提供する。特に、有機溶媒に含まれるヒドロキシルアミンの含有量がごく少量であっても、有機溶媒との組み合わせによっては一定の条件でヒドロキシルアミンの分解に伴う急激な発熱が確認されたことから、このような潜在的な危険性を排除した安全な有機溶媒の蒸留方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ヒドロキシルアミンを含有する有機溶媒を蒸留する際に、炭素数３〜８の脂肪族ケトン類を有機溶媒に添加することによって、安全かつ蒸留後得られる有機溶媒の純度を低下させることなく有機溶媒を蒸留・回収することが可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。
〔１〕
ヒドロキシルアミン類を含有する有機溶媒の蒸留方法であって、蒸留前及び／又は蒸留中に炭素数３〜８の脂肪族ケトン類を有機溶媒に添加することを特徴とする蒸留方法。
〔２〕
水に溶解する有機溶媒であることを特徴とする〔１〕記載の蒸留方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、安全に、かつ蒸留後得られる有機溶媒の純度を低下させることなくヒドロキシルアミンを含有する有機溶媒を蒸留・回収することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明におけるヒドロキシルアミンを含有する有機溶媒とは、ヒドロキシルアミンを用いた反応の際に用いた有機溶媒や、反応後、反応で得られた化合物を抽出するために使用した有機溶媒等、ヒドロキシルアミンが含まれていることが明らかである有機溶媒のことを示す。具体的には、ヒドロキシルアミンをＧＣ定法により分析し、検出限界以上のヒドロキシルアミンを含む有機溶媒であっても良いし、定法により分析できないものであったとしても、有機溶媒を後述する条件にて示査走査熱分析を行い、蒸留操作を行う際の最高温度＋１００℃以下の間に１００Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを示すものであっても良い。なお、本願のヒドロキシルアミンはヒドロキシルアミンの塩類（例えばヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩）のように容易にヒドロキシルアミンに変換され、危険性を示すものも含む。
【００１１】
本発明が適用される有機溶媒は特に限定されず、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１―ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタン、ジクロロエチレン等の脂肪族（ハロゲン）炭化水素類、トルエン、ベンゼン、Ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メシチレン等の芳香族（ハロゲン）炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチルニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、α―ピコリン、β―ピコリン、γ―ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、ピペリジン、ピロール、ピリジン等の含有窒素化合物類等が例示される。これら有機溶媒の内、水洗操作によりヒドロキシルアミンやその塩類を容易に除去することができない、水に溶解する有機溶媒（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトニトリル、トリエチルアミン、ピロール、ピリジン）が好ましい。これら有機溶媒は１種類でも、２種類以上混合されたものであっても良い。
【００１２】
本発明で使用する炭素数３〜８の脂肪族ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、ヘキサノン、３−ヘキサノン、ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、５−メチルー２−ヘキサノン、３−メチルー２−ペンタノン、５−メチルー３−ヘプタノン、メチル−ｔｅｒｔブチルケトンが例示され、好ましくはアセトン、メチルエチルケトンである。脂肪族ケトン類の使用量としては、有機溶媒中に含有されているヒドロキシルアミンの含有量が分析できる場合、含有しているヒドロキシルアミン１モルに対し通常２〜６倍モル、好ましくは２〜４倍モル使用する。また、有機溶媒中に含有されているヒドロキシルアミンの含有量が分析できない場合、蒸留を行う有機溶媒を一部サンプリングし、一定量の炭素数３〜８の脂肪族ケトン類を添加し、サンプリングした有機溶媒がおおよそ２０重量％になるまで濃縮したものを後述する条件にて示査走査熱分析を行い、蒸留操作を行う際の最高温度＋１００℃以下の間の発熱ピークが１００Ｊ／ｇ以下となる量を添加すれば良い。
【００１３】
本発明においては、蒸留前及び／又は蒸留中にヒドロキシルアミンを含有する有機溶媒に炭素数３〜８の脂肪族ケトン類を添加することを特徴とする。より安全に蒸留する為には、蒸留前に炭素数３〜８の脂肪族ケトン類を添加することが好ましい。蒸留前に添加する場合、添加する際の温度は特に限定されないが、通常５〜３０℃で実施する。また、蒸留前に添加する場合、添加後１時間以上撹拌した後に蒸留することがより好ましい。
【００１４】
本発明における蒸留とは、混合物を一度蒸発させ、後で再び凝縮させることで  、沸点の異なる成分を分離・濃縮する操作のことを示す。蒸留する際の条件は特に限定されず、当業者であれば回収したい有機溶媒とその他の不純物等の沸点に合わせ、公知の方法で適宜最適化することができる。また、蒸留により回収したい有機溶媒とヒドロキシルアミンと炭素数３〜８の脂肪族ケトン類との反応物、炭素数３〜８の脂肪族ケトン類、その他含まれる不純物とを確実に分離し、回収される有機溶媒の純度を高める観点から、精留により行うことが好ましい。
【００１５】
上述した方法により蒸留することにより安全に、高純度の有機溶媒を回収することが可能となる。回収した有機溶媒は必要に応じ水洗や吸着処理等、定法により精製しても良い。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下実施例、比較例、製造例で記載する純度は特に断りのない限り下記分析条件で分析したガスクロマトグラフィーの面積百分率値である。
【００１７】
（１）示差走査熱量（ＤＳＣ）分析条件
装置：エスアイアイナノテクノロジー  ＤＳＣ６２２０
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定範囲：３０−５５０℃
雰囲気  ：密封、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ
セルの種類：金メッキＳＵＳセル
【００１８】
（２）ガスクロマトグラフィー分析条件
装置：島津製作所社製  ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ製  ＤＢ−１７
（内径：０．５３ｍｍ、膜厚：１μｍ、長さ：３０ｍ）
温度プログラム：５０℃（６分）→１５℃／ｍｉｎ→１５０℃（３分）→２５℃／ｍｉｎ
→２００℃（０分）
気化室温度：２８０℃
検出器温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ
キャリヤー：Ｎ２（６３ｍｌ／ｍｉｎ）
燃料ガス：水素（４０ｍｌ／ｍｉｎ）、空気（４００ｍｌ／ｍｉｎ）
注入量：１．０μＬ
【００１９】
＜製造例１＞
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、４−メトキシ−４’−トリフルオロメチルベンゾフェノン１３．６ｋｇ（４６ｍｏｌ）、ピリジン７９．６ｋｇ、ヒドロキシルアミン塩酸塩９．５ｋｇ（１３９ｍｏｌ）を仕込み、９０℃で８時間撹拌した。撹拌後、同温度で得られた反応混合物に種晶として４−メトキシ−４’−トリフルオロメチルベンゾフェノン０．５ｋｇを仕込み、１−プロパノール１４４．４ｋｇを６時間かけて滴下し、結晶を析出させた後、３時間かけて４０℃まで冷却した。これをヌッチェで減圧濾過した後、更に結晶を１−プロパノール８４．０ｋｇで洗浄して、結晶と母液に分離した。得られた母液は３１５ｋｇであった。
【００２０】
＜実施例１＞
精留塔容器に製造例１で得られたヒドロキシルアミン含有の母液（ピリジン−プロパノール混合液）５９７ｇとアセトン１６．７ｇを仕込み、一時間室温で撹拌混合した。混合後、精留塔（内径３０ｍｍ、高さ７００ｍｍ、理論段数２０段）を用い、内温９０℃、減圧度５００ｔｏｒｒで一時間全還流した後、還流比を１０に変更して、初留１７ｇを除去した。その後、内温１２０℃、減圧度４５０ｔｏｒｒ、還流比を５に変更し本留として１−プロパノールを４０３ｇ回収した後、減圧度を４００ｔｏｒｒに変更し中留（プロパノールとピリジンの混合液）として８５ｇ回収した。その後、釜残を更に単蒸留（内温１２０℃、減圧度２００ｔｏｒｒ）し、ピリジンを５７ｇ回収した。ピリジン回収後の釜残は４５ｇであった。
表１に回収された１−プロパノール、ピリジンのＧＣ分析結果、及びピリジン回収後の釜残のＤＳＣ分析結果を示す。
【００２１】
＜実施例２＞
アセトンの使用量を３３．４ｇに変更する以外は実施例１と同様に行い、１−プロパノール３９０ｇとピリジン５５ｇを得た。表１に回収された１−プロパノール、ピリジンのＧＣ分析結果、及びピリジン回収後の釜残のＤＳＣ分析結果を示す。
【００２２】
＜比較例１＞
アセトンを添加しない以外は実施例１と同様に行い、１−プロパノール４２０ｇとピリジン６０ｇを得た。表１に回収された１−プロパノール、ピリジンのＧＣ分析結果、及びピリジン回収後の釜残のＤＳＣ分析結果を示す。
【００２３】
＜比較例２＞
アセトンの代わりにアセトフェノンを４４．５ｇ添加する以外は実施例１と同様に行い、１−プロパノール４２０ｇとピリジン６３ｇを得た。表１に回収された１−プロパノール、ピリジンのＧＣ分析結果、及びピリジン回収後の釜残のＤＳＣ分析結果を示す。
【００２４】
＜参考例１＞
アセトンの使用量を８．４ｇに変更する以外は実施例１と同様に行い、１−プロパノール４１０ｇとピリジン５５ｇを得た。表１に回収された１−プロパノール、ピリジンのＧＣ分析結果、及びピリジン回収後の釜残のＤＳＣ分析結果を示す。
【００２５】
【表１】
2015196658.tif 000002
【００２６】
上記表に示す通り、炭素数３〜８の脂肪族ケトン類を添加することにより、回収する各溶媒の純度に影響を与えることなく、釜残（濃縮残）の発熱開始温度が高い温度へとシフトし、発熱量の低減が認められることから、炭素数３〜８の脂肪族ケトン類を添加しない比較例１と比べ、より安全に蒸留操作を行うことができる。また、炭素数３〜８の脂肪族ケトン類以外のケトンを用いた比較例２においては、発熱量が大幅に増加したことから、添加すると却って危険性が高まることが示された。