(57)【要約】【課題】  本発明は、高温サイクル特性を向上させ、さらに高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減し、高温下での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。【解決手段】  非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物を０．０１〜１０質量％含み、非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状エステルを含み、電解質としてＬｉＰＦ６を含むことを特徴とする非水電解液及び蓄電デバイス。2015103361.tif 0000152015103361.tif 000016（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は一般式（ＩＩ）で表される基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物を０．０１〜１０質量％含み、非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状エステルを含み、電解質としてＬｉＰＦ６を含むことを特徴とする非水電解液。
【化１】
2015103361.tif 000013
【化２】
2015103361.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は一般式（ＩＩ）で表される基を示す。）
【請求項２】
前記非水電解液において、更にフッ素原子又は不飽和結合含有環状カーボネートを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記非水電解液において、鎖状エステルが、対称鎖状カーボネートと、非対称鎖状カーボネートの両方を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、前記非水電解液が請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温下での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコンなど電子機器の電源、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車に搭載された電池は、真夏の高温下や、電子機器の発熱により暖められた環境下で使用される可能性が高い。また、タブレット端末やウルトラブック等の薄型電子機器では外装部材にアルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムを使用するラミネート型電池や角型電池が用いられることが多いが、これらの電池は、薄型であるため少しの外装部材の膨張等により変形しやすいという問題が生じやすく、その変形が電子機器に与える影響が非常に大きいことが問題である。
【０００３】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物の沈着、ガス発生、電極の膨れにより、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に高温下でのサイクル特性などの電池特性を低下させる問題や電極の膨れにより電池が変形するなどの問題があった。更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、特に高温下において電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することや電極の膨れにより電池が変形するなどの問題が知られている。
【０００４】
一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４といったリチウムを吸蔵及び放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の貴な電圧でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有しており、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物の沈着や、ガス発生により、リチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性などの電池特性を低下させる問題があった。
【０００５】
以上のような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、高温での電池性能が低下しやすい状況にある。
【０００６】
特許文献１には、プロピレンカーボネート−３−オンを主溶媒として含有し、電解質としてＬｉＣｌＯ４を含有する有機電解質二次電池が提案されており、サイクル特性が向上することが記載されている。また、特許文献２には、５−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加剤として用い、電解質としてＬｉＣｌＯ４を用いた非水電解液が提案されており、初回充放電効率が改善されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２９００６９号公報
【特許文献２】韓国特許公開２００９−０８２７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高温サイクル特性を向上させ、さらに高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減し、高温下での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、前記特許文献１、又は２に記載の二次電池においては、サイクル特性や初回充放電効率は向上するものの、高温サイクル特性を向上させ、さらに高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減し、高温下での電気化学特性を向上させるという課題に対しては、何ら開示されていない。
【００１０】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定量の環状酸無水物と、非水溶媒として環状カーボネート、及び鎖状エステルを含み、電解質としてＬｉＰＦ６を非水電解液中に含有することにより、高温サイクル特性を向上させ、さらに高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減し、高温下での電気化学特性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（２）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物を０．０１〜１０質量％含み、非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状エステルを含み、電解質としてＬｉＰＦ６を含むことを特徴とする非水電解液。
【００１２】
【化１】
2015103361.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は一般式（ＩＩ）で表される基を示す。）
【００１３】
【化２】
2015103361.tif 000003
【００１４】
（２）正極、負極及び前記（１）に記載の非水電解液を備えた蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温サイクル特性を向上させ、さらに高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減し、高温下での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【００１７】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物を０．０１〜１０質量％含み、非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状エステルを含み、電解質としてＬｉＰＦ６を含むことを特徴とする。
【００１８】
【化３】
2015103361.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は一般式（ＩＩ）で表される基を示す。）
【００１９】
【化４】
2015103361.tif 000005
【００２０】
本発明の非水電解液が、高温サイクル特性を向上させ、さらに高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明の非水電解液は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ１Ｒ２−骨格を有する特定量の環状酸無水物、環状カーボネート、鎖状エステル、及びＬｉＰＦ６を含んでいる。この環状酸無水物が負極表面上で速やかに分解し、環状カーボネート、鎖状エステル、及びＬｉＰＦ６やそれらの分解物を取り込んで強固な複合被膜を形成すると考えられる。これにより更なる溶媒の分解を抑制し、高温サイクル特性を向上させるとともに、被膜の成長を抑制し、電極厚みの増加を抑制すると推察される。一方、特許文献１に記載のように環状酸無水物を溶媒として用いた場合、この環状酸無水物の分解量が過剰になるためサイクル特性が低下し、サイクル後の電極厚みの増加も著しくなる。また、特許文献２に好適な化合物として挙げられる５−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加剤として用いると、ベンジル位が酸化を受け高温サイクル特性が低下するだけではなく、酸化分解物が電極に堆積し電極厚みが増加する。更には、リチウム塩として特許文献１及び特許文献２で使用されている過塩素酸リチウムを用いた場合、本願発明の著しい効果が発現しないことから、本発明の効果は、特定量の環状酸無水物と、環状カーボネート、鎖状エステル、及びＬｉＰＦ６を併せて用いる場合に見られる特異的な効果であると考えられる。
【００２１】
本発明の非水電解液に含まれる環状酸無水物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２２】
【化５】
2015103361.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は一般式（ＩＩ）で表される基を示す。）
【００２３】
【化６】
2015103361.tif 000007
【００２４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２の組み合わせとしては、（ｉ）Ｒ１及びＲ２が共に水素原子の場合、（ｉｉ）Ｒ１及びＲ２の一方がハロゲン置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基で、他方が水素原子の場合、（ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ２が共にハロゲン置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基の場合、（ｉｖ）Ｒ１及びＲ２の一方が一般式（ＩＩ）で表される基で、他方が水素原子の場合が好適に挙げられ、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、又は（ｉｖ）が好ましく、（ｉｉｉ）、又は（ｉｖ）がより好ましく、（ｉｖ）が特に好ましい。
【００２５】
前記一般式Ｒ１及びＲ２が、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基の場合、炭素数としては、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００２６】
前記Ｒ１及びＲ２において、アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、もしくはｎ−ブチル基等の直鎖のアルキル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、もしくは２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、又はｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分枝鎖のアルキル基が好適に挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
【００２８】
【化７】
2015103361.tif 000008
【００２９】
【化８】
2015103361.tif 000009
【００３０】
上記化合物の中でも２〜３、８〜９、１０〜１１、又は１３〜１７の構造式を有する化合物がより好ましく、５，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２，４−ジオン（構造式１０）、５，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２，４−ジオン（構造式１１）、５−エチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２，４−ジオン（構造式１３）、５−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２，４−ジオン（構造式１４）、５，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２，４−ジオン（構造式１５）、５，５−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２，４−ジオン（構造式１６）、又は［４，４’−ビ（１，３−ジオキソラン）］−２，２’，５，５’−テトラオン（構造式１７）が更に好ましく、［４，４’−ビ（１，３−ジオキソラン）］−２，２’，５，５’−テトラオン（構造式１７）が特に好ましい。速やかに分解して、強固な複合被膜を形成しやすいためである。
【００３１】
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％であることが好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電極厚みが増加するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性が高まるので上記範囲であることが好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、３質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。
【００３２】
本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される環状シュウ酸エステル化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、高温サイクル特性をさらに向上させ、高温サイクル後の電極厚みの増加率をさらに低減し、高温下での電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
【００３３】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。高温下で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。
【００３４】
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【００３５】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上がより好適である。
【００３６】
また、前記炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温下での電気化学特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが更に好ましい。
【００３７】
炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
【００３８】
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に１５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
【００３９】
非水溶媒が炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に１５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。
【００４０】
また、非水溶媒がエチレンカーボネートと炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの両方を含むと電極上に形成される被膜の高温下での安定性が増すので好ましく、エチレンカーボネート及び炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
【００４１】
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温下での電気化学特性が更に向上するので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
【００４２】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、及び酢酸エチルから選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【００４３】
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
【００４４】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
【００４５】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して高温下での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【００４６】
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と高温下での電気化学特性が向上するので好ましい。
【００４７】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【００４８】
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
【００４９】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、又は環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
【００５０】
また、非水溶媒は、本願明細書において定義されるＳ（＝Ｏ）基含有化合物、フッ素化ベンゼン化合物、リン酸エステル化合物、炭素−炭素三重結合含有化合物、カルボン酸無水物、イソシアネート化合物、リチウム含有イオン性化合物、ニトリル化合物、ベンゼン化合物、環状アセタール化合物、ホスファゼン化合物の少なくとも１種を含むことで４種又は５種以上の官能基又は特性基による複合被膜を形成し、高温下での電気化学特性が相乗的に向上するという効果を更に高めることができる。
【００５１】
Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物としては、分子内に「Ｓ（＝Ｏ）基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
【００５２】
Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、もしくは５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタン−１，５−ジイル  ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、及びジビニルスルホン等から選ばれる１種又は２種以上のＳＯ２基含有化合物。
【００５３】
前記、Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物の中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、及びジビニルスルホンから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００５４】
フッ素化ベンゼン化合物としては、分子内に「ベンゼン環の少なくとも一部がフッ素で置換されたフェニル基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
【００５５】
フッ素化ベンゼン化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ，ｍ，ｐ体）、２，４−ジフルオロアニソール、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、２−フルオロフェニルメタンスルホネート、３−フルオロフェニルメタンスルホネート、４−フルオロフェニルメタンスルホネート、２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、３，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，４−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルメタンスルホネート、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニルメタンスルホネート、及び４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル  メチルカーボネート等から選ばれる１種又は２種以上のフッ素化ベンゼン化合物。
【００５６】
前記フッ素化ベンゼン化合物の中でも、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニオール、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、パンタフルオロフェニルメタンスルホネート、２−フルオロフェニルメタンスルホネート、２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、及び４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニルメタンスルホネートから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００５７】
リン酸エステル化合物としては、分子内に「Ｐ（＝Ｏ）基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
【００５８】
リン酸エステル化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及びピロリン酸メチル、ピロリン酸エチル等から選ばれる１種又は２種以上のリン酸エステル化合物。
【００５９】
前記リン酸エステル化合物の中でも、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及び２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００６０】
炭素−炭素三重結合含有化合物としては、分子内に「炭素−炭素三重結合」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
【００６１】
炭素−炭素三重結合含有化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
２−プロピニル  メチル  カーボネート、酢酸  ２−プロピニル、ギ酸  ２−プロピニル、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニルオギザレート、エチル  ２−プロピニルオギザレート、グルタル酸  ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイル  ジメタンスルホネート等から選ばれる１種又は２種以上の炭素−炭素三重結合含有化合物。
【００６２】
前記三重結合化合物の中でも、２−プロピニル  メチル  カーボネート、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニル  オギザレート、エチル  ２−プロピニル  オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、２−プロピニル  メチル  カーボネート、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００６３】
カルボン酸無水物としては、分子内に「Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
【００６４】
カルボン酸無水物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物等から選ばれる１種又は２種以上のカルボン酸無水物。
【００６５】
前記カルボン酸無水物の中でも、無水コハク酸、無水マレイン酸、又はアリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸及びアリル無水コハク酸から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００６６】
イソシアネート化合物としては、「Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
【００６７】
イソシアネート化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレート等から選ばれる１種又は２種以上のイソシアネート化合物。
【００６８】
前記、イソシアネート化合物の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００６９】
リチウム含有イオン性化合物としてはカチオン種として「リチウム」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
【００７０】
リチウム含有イオン性化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
ジフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）、テトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）やジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウム  メチルサルフェート、及びリチウム  エチルサルフェート、リチウム  プロピルサルフェート等から選ばれる１種又は２種以上のリチウム含有イオン性化合物。
【００７１】
前記リチウム含有イオン性化合物の中でも、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）、テトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）やジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウム  メチルサルフェート、リチウム  エチルサルフェート、及びリチウム  プロピルサルフェートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００７２】
ニトリル化合物としては、「ニトリル基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
【００７３】
ニトリル化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルから選ばれる１種又は２種以上のニトリル化合物。
【００７４】
前記ニトリル化合物の中でも、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００７５】
ベンゼン化合物としては、分子内に「フェニル基」をもつ化合物であれば、その種類は特に限定されない。
【００７６】
ベンゼン化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、アニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）、及びメチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、もしくはジフェニルカーボネート等のフェニルカーボネート化合物から選ばれる１種又は２種以上の芳香族化合物。
【００７７】
前記ベンゼン化合物の中でも、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、及びジフェニルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、及びジフェニルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
【００７８】
環状アセタール化合物としては、分子内に「アセタール基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。
【００７９】
環状アセタール化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、及び１，３，５−トリオキサン等から選ばれる１種又は２種以上の環状アセタール化合物。
【００８０】
前記環状アセタール化合物の中でも１，３−ジオキソラン又は１，３−ジオキサンが好ましく、１，３−ジオキサンが更に好ましい。
【００８１】
ホスファゼン化合物としては、分子内に「Ｎ＝Ｐ−Ｎ基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。
【００８２】
ホスファゼン化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等から選ばれる１種又は２種以上のホスファゼン化合物。
【００８３】
前記ホスファゼン化合物の中でもメトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン及びエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００８４】
前記Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物、フッ素化ベンゼン化合物、リン酸エステル化合物、炭素−炭素三重結合含有化合物、カルボン酸無水物、イソシアネート化合物、リチウム含有イオン性化合物、ニトリル化合物、ベンゼン化合物、環状アセタール化合物、又はホスファゼン化合物の含有量は、それぞれ非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、高温サイクル特性をさらに向上させ、高温サイクル後の電極厚みの増加率をさらに低減できる効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３．５質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下が更に好ましい。
【００８５】
また、前記一般式（Ｉ）と組み合わせて用いる化合物は、２種以上を併用することが好ましい。その組み合わせの中でも、リチウム含有イオン性化合物と、Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物、フッ素化ベンゼン化合物、リン酸エステル化合物、炭素−炭素三重結合含有化合物、カルボン酸無水物、イソシアネート化合物、ニトリル化合物、ベンゼン化合物、環状アセタール化合物、及びホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種を併用することがより好ましく、リチウム含有イオン性化合物と、Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物、フッ素化ベンゼン化合物、リン酸エステル化合物、炭素−炭素三重結合含有化合物、イソシアネート化合物、ニトリル化合物、及びベンゼン化合物から選ばれる少なくとも１種を併用することが更に好ましい。
【００８６】
〔電解質塩〕
本発明の非水電解液は、電解質としてＬｉＰＦ６を含む。ＬｉＰＦ６の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
【００８７】
ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいが、下記リチウム塩と組み合わせて使用することもできる。組み合わせる具体例としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩の１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００８８】
前記、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、高温での電気化学特性の向上効果発揮されやすく、０．００５Ｍ以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
【００８９】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表される環状シュウ酸エステル化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００９０】
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることが更に好ましい。
【００９１】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
【００９２】
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、及びＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
【００９４】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
【００９５】
これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
【００９６】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる１種又は２種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＭｎＰＯ４から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種又は２種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００９７】
リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、又はＣｏＯ等の、１種又は２種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛等が好ましい。
【００９８】
上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０.０〜１２．５である場合、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、更に１０．５〜１２．０である場合が好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましく、８〜２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。
【００９９】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる１種又は２種以上のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【０１００】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はエチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
【０１０１】
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【０１０２】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム化合物等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
前記負極活物質の中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。
【０１０４】
負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
【０１０５】
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することが出来る。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
【０１０６】
負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＢａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が好適に挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、又はリチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。
【０１０７】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
【０１０８】
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【０１０９】
リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【０１１０】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート電池等を適用できる。
【０１１１】
電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
【０１１２】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【０１１３】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【０１１４】
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
本発明の第２の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【０１１５】
〔第３の蓄電デバイス〕
本発明の第３の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応に伴うエネルギー貯蔵が可能である。
【０１１６】
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明の第４の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明の電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
実施例１〜１４、比較例１〜３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（正極活物質）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。また、ケイ素（単体、負極活物質）；１０質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し負極シートを作製した。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１〜２に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
【０１１９】
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
〔高温サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて６５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
＜初期負極厚み＞
上記の方法で１サイクルさせた電池を解体し、初期の負極厚みを測定した。
＜サイクル後の負極厚み＞
上記の方法で１００サイクルさせた電池を解体し、高温サイクル後の負極厚みを測定した。
＜負極厚み上昇率＞
負極厚み上昇を以下の式により求めた。
負極厚み上昇＝高温サイクル後の負極厚み−初期の負極厚み
負極厚み上昇率（％）は比較例１の負極厚み上昇を１００％として求めた。
【０１２０】
【表１】
2015103361.tif 000010
【０１２１】
【表２】
2015103361.tif 000011
【０１２２】
実施例１６、１７及び比較例４
実施例１〜１４及び比較例１〜３で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４（正極活物質）を用いて、正極シートを作成した。
ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製したことの他は、実施例１と同様にラミネート型電池を作製し、表３に記載の非水電解液を加えて、電池評価を行った。この際、負極厚み上昇率（％）は比較例４の負極厚み上昇を１００％として求めた。
【０１２３】
【表３】
2015103361.tif 000012
【０１２４】
一般式（Ｉ）を含む上記実施例１〜１５のリチウム二次電池は何れも、比較例１〜３に比べ、高温サイクル特性を向上させ、更に高温サイクル後の負極厚みの増加を抑制している。以上より、本発明の電極厚みの増加率を低減させる効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明の特定量の環状酸無水物、環状カーボネート、鎖状エステル、及びＬｉＰＦ６を含有させた場合に特有の効果であることが判明した。また、実施例１６及び１７と比較例４の対比から正極にＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４を用いた場合にも同様な効果がみられる。
【０１２５】
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の高温保存特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の非水電解液を使用すれば、高温サイクル特性を向上させ、さらに高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減し、高温下での電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイス用の非水電解液として使用すると、高温サイクル特性を向上させ、さらに高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減し、電気化学特性が低下しにくい蓄電デバイスを得ることができる。