(57)【要約】【課題】着色剤としてシアニン染料を含む、保存安定性の良好な着色組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂及び（Ｃ）重合性化合物を含む着色組成物であって、（Ａ）着色剤が、下記式（１）で表される構造を有する化合物及び下記式（２）で表される構造を有する化合物を含み、下記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量が、下記式（１）で表される構造を有する化合物及び下記式（２）で表される構造を有する化合物の合計含有量に対して０．００１質量％以上である、着色組成物。 2015129263.tif 000027  〔式（１）、（２）において、  環Ｚ1、環Ｚ2、環Ｚ3及び環Ｚ4は、相互に独立に、置換若しくは非置換の複素環を示し、Ｒ1〜Ｒ6は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5が複数存在する場合、同一でも異なっていても良い。ｐは、１又は２を示し、ｑは、ｐが１であるときには２以上の整数を示し、ｐが２であるときには３以上の整数を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂及び（Ｃ）重合性化合物を含む着色組成物であって、
（Ａ）着色剤が、下記式（１）で表される構造を有する化合物及び下記式（２）で表される構造を有する化合物を含み、下記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量が、下記式（１）で表される構造を有する化合物及び下記式（２）で表される構造を有する化合物の合計含有量に対して０．００１質量％以上である、着色組成物。
【化１】
2015129263.tif 000019
〔式（１）において、
環Ｚ1及び環Ｚ2は、相互に独立に、置換若しくは非置換の複素環を示す。
ｐは、１又は２を示す。但し、ｐが２であるとき、複数存在するＲ1及びＲ2は同一でも異なっていても良い。
Ｒ1〜Ｒ3は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。〕
【化２】
2015129263.tif 000020
〔式（２）において、
環Ｚ3及び環Ｚ4は、相互に独立に、置換若しくは非置換の複素環を示す。
ｑは、ｐが１であるときには２以上の整数を示し、ｐが２であるときには３以上の整数を示す。
Ｒ4〜Ｒ6は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。但し、複数存在するＲ4及びＲ5は同一でも異なっていても良い。〕
【請求項２】
赤色画素又は緑色画素の形成に用いられる、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される構造を有する化合物が下記式（１Ａ）で表される構造を有する化合物であり、前記式（２）で表される構造を有する化合物が下記式（２Ａ）で表される構造を有する化合物である、請求項１又は２に記載の着色組成物。
【化３】
2015129263.tif 000021
〔式（１Ａ）において、
Ｒ1〜Ｒ3は前記と同義である。
環Ｚ1A及び環Ｚ2Aは、相互に独立に、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環を示す。
Ｑ1及びＱ2は、相互に独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＲ13Ｒ14−を示す。
Ｒ11〜Ｒ14は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。〕
【化４】
2015129263.tif 000022
〔式（２Ａ）において、
ｑ、Ｒ4〜Ｒ6は前記と同義である。
環Ｚ3A及び環Ｚ4Aは、相互に独立に、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環を示す。
Ｑ3及びＱ4は、相互に独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＲ23Ｒ24−を示す。
Ｒ21〜Ｒ24は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。〕
【請求項４】
前記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量が、前記式（１）で表される構造を有する化合物及び前記式（２）で表される構造を有する化合物の合計含有量に対して０．００１〜１質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
下記式（１）で表される構造を有する化合物及び下記式（２）で表される構造を有する化合物を含み、下記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量が、下記式（１）で表される構造を有する化合物及び下記式（２）で表される構造を有する化合物の合計含有量に対して０．００１質量％以上である、着色硬化膜。
【化５】
2015129263.tif 000023
〔式（１）において、
環Ｚ1及び環Ｚ2は、相互に独立に、置換若しくは非置換の複素環を示す。
ｐは、１又は２を示す。但し、ｐが２であるとき、複数存在するＲ1及びＲ2は同一でも異なっていても良い。
Ｒ1〜Ｒ3は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。〕
【化６】
2015129263.tif 000024
〔式（２）において、
環Ｚ3及び環Ｚ4は、相互に独立に、置換若しくは非置換の複素環を示す。
ｑは、ｐが１であるときには２以上の整数を示し、ｐが２であるときには３以上の整数を示す。
Ｒ4〜Ｒ6は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。但し、複数存在するＲ4及びＲ5は同一でも異なっていても良い。〕
【請求項６】
請求項５に記載の着色硬化膜を具備する表示素子。
【請求項７】
下記式（１）で表される構造を有する化合物及び下記式（２）で表される構造を有する化合物を含み、下記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量が、下記式（１）で表される構造を有する化合物及び下記式（２）で表される構造を有する化合物の合計含有量に対して０．００１質量％以上である、着色剤。
【化７】
2015129263.tif 000025
〔式（１）において、
環Ｚ1及び環Ｚ2は、相互に独立に、置換若しくは非置換の複素環を示す。
ｐは、１又は２を示す。但し、ｐが２であるとき、複数存在するＲ1及びＲ2は同一でも異なっていても良い。
Ｒ1〜Ｒ3は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。〕
【化８】
2015129263.tif 000026
〔式（２）において、
環Ｚ3及び環Ｚ4は、相互に独立に、置換若しくは非置換の複素環を示す。
ｑは、ｐが１であるときには２以上の整数を示し、ｐが２であるときには３以上の整数を示す。
Ｒ4〜Ｒ6は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。但し、複数存在するＲ4及びＲ5は同一でも異なっていても良い。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、着色硬化膜及び表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に用いられる着色硬化膜の形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに当該着色硬化膜を具備する表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１〜２参照。）が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法（例えば、特許文献３参照。）も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法（例えば、特許文献４参照。）も知られている。
【０００３】
着色硬化膜を形成するための着色組成物において、より高輝度な着色硬化膜を形成することを目的として、染料を着色剤に用いることが検討されている。例えば特許文献５においては、着色剤としてシアニン染料を用いることによって、優れた明度を有する塗膜が得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開平６−３５１８８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１０７０６号公報
【特許文献５】特開２００９−２３５３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、着色剤としてシアニン染料を含む着色組成物においては、着色組成物の保存安定性が不十分な場合があることが明らかとなった。
したがって、本発明の課題は、着色剤としてシアニン染料を含む、保存安定性が良好で、かつ高輝度の着色硬化膜を形成可能な着色組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及びそれを具備する表示素子を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、着色剤として少なくとも２種類のシアニン化合物を用い、それらの含有割合を制御することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂及び（Ｃ）重合性化合物を含む着色組成物であって、（Ａ）着色剤が、下記式（１）で表される構造を有する化合物及び下記式（２）で表される構造を有する化合物を含み、下記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量が、下記式（１）で表される構造を有する化合物及び下記式（２）で表される構造を有する化合物の合計含有量に対して０．００１質量％以上である、着色組成物を提供するものである。
【０００８】
本発明はまた、下記式（１）で表される構造を有する化合物及び下記式（２）で表される構造を有する化合物を含み、下記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量が、下記式（１）で表される構造を有する化合物及び下記式（２）で表される構造を有する化合物の合計含有量に対して０．００１質量％以上である、着色剤を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2015129263.tif 000002
【００１０】
〔式（１）において、
環Ｚ1及び環Ｚ2は、相互に独立に、置換若しくは非置換の複素環を示す。
ｐは、１又は２を示す。但し、ｐが２であるとき、複数存在するＲ1及びＲ2は同一でも異なっていても良い。
Ｒ1〜Ｒ3は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。〕
【化２】
2015129263.tif 000003
【００１１】
〔式（２）において、
環Ｚ3及び環Ｚ4は、相互に独立に、置換若しくは非置換の複素環を示す。
ｑは、ｐが１であるときには２以上の整数を示し、ｐが２であるときには３以上の整数を示す。
Ｒ4〜Ｒ6は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。但し、複数存在するＲ4及びＲ5は同一でも異なっていても良い。〕
【００１２】
また、本発明は、上記着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及び該着色硬化膜を具備する表示素子を提供するものである。ここで、「着色硬化膜」とは、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の着色組成物は保存安定性が良好である。また、本発明の着色組成物を用いれば、高輝度な着色硬化膜を形成することができる。
したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等の表示素子、ＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子の作製に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について詳細に説明する。
【００１５】
−（Ａ）着色剤−
本発明の着色組成物は、（Ａ）着色剤として、下記式（１）で表される構造を有する化合物（以下、「化合物（１）」とも称する。）と、下記式（２）で表される構造を有する化合物（以下、「化合物（２）」とも称する。）を含む。
【００１６】
【化３】
2015129263.tif 000004
【００１７】
〔式（１）において、
環Ｚ1及び環Ｚ2は、相互に独立に、置換若しくは非置換の複素環を示す。
ｐは、１又は２を示す。但し、ｐが２であるとき、複数存在するＲ1及びＲ2は同一でも異なっていても良い。
Ｒ1〜Ｒ3は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。〕
【００１８】
【化４】
2015129263.tif 000005
【００１９】
〔式（２）において、
環Ｚ3及び環Ｚ4は、相互に独立に、置換若しくは非置換の複素環を示す。
ｑは、ｐが１であるときには２以上の整数を示し、ｐが２であるときには３以上の整数を示す。
Ｒ4〜Ｒ6は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。複数存在するＲ4及びＲ5は同一でも異なっていても良い。〕
【００２０】
環Ｚ1〜環Ｚ4における複素環は、単環式複素環であってもよいし、多環式複素環であってもよい。複素環は、不飽和環でも飽和環でもよく、また同種又は異種の２以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子）を環内に有していてもよい。例えば、ピロリジン環、ピラゾリン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリミジン環等の含窒素脂環式複素環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール、フタルイミド環等の含窒素芳香族複素環、チエニル環、フラン環、プリン環等のその他の芳香族複素環を挙げることができる。中でも、含窒素芳香族複素環が好ましく、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環がより好ましく、インドール環が更に好ましい。
【００２１】
ｐは１又は２を示すが、ｐは１が好ましい。
ｐが１であるとき、ｑは２以上の整数を示すが、２又は３が好ましく、２がより好ましい。また、ｐが２であるとき、ｑは３以上の整数を示すが、３が好ましい。
ｐとｑの組み合わせとしては、ｐが１であり、且つｑが２以上であることが好ましく、ｐが１であり、且つｑが２であることがより好ましい。
Ｒ1〜Ｒ6におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ6における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００２２】
脂肪族炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。これら脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜２０が特に好ましい。また、これら脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体的には、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルデシル基、ドデシル基、１−メチルウンデシル基、１−エチルデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、tert−ドデシル基、ペンタデシル基、１−ヘプチルオクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘンエイコサン−１−イル基、ドコサン−１−イル基、トリコサン−１−イル基、テトラコサン−１−イル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−オクテニル基、（４−エテニル）−５−ヘキセニル基、２−デセニル基等を挙げることができる。また、アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−エチル-２−ブチニル基、２−オクチニル基、（４−エチニル）−５−ヘキシニル基、２−デシニル基等を挙げることができる。
【００２３】
脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基が好ましい。脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基、環状テルペン炭化水素基等を挙げることができる。より具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；１−シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；トリシクロデカニル基、デカヒドロ−２−ナフチル基、アダマンチル基等の縮合多環炭化水素基；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンテニル基等の橋かけ環炭化水素基；スピロ［３，４］ヘプタン、スピロ[３，４]オクタンから水素原子を１つ除いた１価の基等のスピロ炭化水素基；ｐ−メンタン、ツジャン、カラン等から水素原子を１つ除いた１価の基等の環状テルペン炭化水素基等を挙げることができる。前記シクロアルキル基及びシクロアルケニル基においては、炭素数が３〜１２であることがより好ましい。
【００２４】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１０のものがより好ましい。芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基が挙げられる。ここで、本明細書において「アリール基」とは、単環〜３環式芳香族炭化水素基をいい、具体的には、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基、９−フルオレニル基等を挙げることができる。
【００２５】
環Ｚ1〜環Ｚ4における複素環、及びＲ1〜Ｒ6における炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリル基、メルカプト基、アリル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモイル基、脂肪族炭化水素基、複素環基、芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
【００２６】
式（１）で表される構造を有する化合物は、下記式（１Ａ）で表される構造を有する化合物（以下、「化合物（１Ａ）」とも称する。）であることが好ましい。また、式（２）で表される構造を有する化合物は、下記式（２Ａ）で表される構造を有する化合物（以下、「化合物（２Ａ）」とも称する。）であることが好ましい。
【００２７】
【化５】
2015129263.tif 000006
【００２８】
〔式（１Ａ）において、
Ｒ1〜Ｒ3は、前記と同義である。
環Ｚ1A及び環Ｚ2Aは、相互に独立に、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環を示す。
Ｑ1及びＱ2は、相互に独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＲ13Ｒ14−を示す。
Ｒ11〜Ｒ14は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。〕
【００２９】
【化６】
2015129263.tif 000007
【００３０】
〔式（２Ａ）において、
ｑ、Ｒ4〜Ｒ6は前記と同義である。
環Ｚ3A及び環Ｚ4Aは、相互に独立に、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環を示す。
Ｑ3及びＱ4は、相互に独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＲ23Ｒ24−を示す。
Ｒ21〜Ｒ24は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。〕
【００３１】
環Ｚ1A〜環Ｚ4Aにおける芳香族炭化水素環としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１０のものがより好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ6としては、水素原子が好ましい。
ｑは、２が好ましい。
Ｑ1及びＱ2は、−Ｏ−、−ＣＲ13Ｒ14−が好ましい。Ｒ13及びＲ14における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｑ3及びＱ4は、−Ｏ−、−ＣＲ23Ｒ24−が好ましい。Ｒ23及びＲ24における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ11〜Ｒ14及びＲ21〜Ｒ24における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体例としては、Ｒ1〜Ｒ6における炭化水素基で例示したものと同様のものを挙げることができる。中でも、Ｒ11〜Ｒ12及びＲ21〜Ｒ22における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が特に好ましい。
【００３４】
式（１）で表される構造及び式（２）で表される構造がカチオン性である場合、当該構造を有する化合物が電気的に中性となるよう、アニオンを有することができる。アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、ホウ素アニオン、リン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、窒素アニオン、メチドアニオン、アゾ化合物を配位子に有する遷移金属錯体のアニオン等を挙げることができる。
【００３５】
ハロゲンイオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。ホウ素アニオン、例えば、リン酸アニオン、窒素アニオンとしては特開２０１２−１７３３９９号公報の段落〔００３７〕〜〔００３９〕に記載のものが挙げられる。カルボン酸アニオンとしては、例えば、特開２００９−２６５６４１号公報及び特開２００８−０９６６８０号公報に記載されたカルボン酸アニオンを挙げることができる。硫酸アニオンとしては、例えば、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン等を挙げることができる。有機スルホン酸アニオンとしては、例えば、特開２０１２−１７３３９９号公報、国際公開第２０１１／０３７１９５号パンフレット、国際公開第２０１１／１６２２１７号パンフレット、特許第３７３６２２１号明細書及び特開２０１１−０７０１７２号公報に記載されたものを挙げることができる。メチドアニオンとしては、例えば、特開２０１１−１４５５４０号公報、米国特許第５，５５４，６６４号明細書、特開２００５−３０９４０８号公報、特開２００４−０８５６５７号公報、特表２０１０−５０５７８７号公報等に記載されたものを挙げることができる。
アゾ化合物を配位子に有する遷移金属錯体のアニオンとしては、例えば、特開２００９−１６３２２６号公報、特開２０１２−２１２０８９号公報に記載のアニオンを挙げることができる。
【００３６】
これらのアニオンの中では、ホウ素アニオン、窒素アニオン、アゾ化合物を配位子に有する遷移金属錯体のアニオンが好ましく、ホウ素アニオン、窒素アニオンが更に好ましい。
ホウ素アニオンの具体例としては、例えば、ＢＦ4-、（ＣＦ3）4Ｂ-、（ＣＦ3）3ＢＦ-、（ＣＦ3）2ＢＦ2-、（ＣＦ3）ＢＦ3-、（Ｃ2Ｆ5）4Ｂ-、（Ｃ2Ｆ5）3ＢＦ-、（Ｃ2Ｆ5）ＢＦ3-、（Ｃ2Ｆ5）2ＢＦ2-、（ＣＦ3）（Ｃ2Ｆ5）2ＢＦ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、［（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］4Ｂ-、（ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦ2 -、（Ｃ6Ｆ5）ＢＦ3 -、（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4Ｂ-、Ｂ（ＣＮ）4-、Ｂ（ＣＮ）Ｆ3-、Ｂ（ＣＮ）2Ｆ2-、Ｂ（ＣＮ）3Ｆ-、（ＣＦ3）3Ｂ（ＣＮ）-、（ＣＦ3）2Ｂ（ＣＮ）2-、（Ｃ2Ｆ5）3Ｂ（ＣＮ）-、（Ｃ2Ｆ5）2Ｂ（ＣＮ）2-、（ｎ−Ｃ3Ｆ7）3Ｂ（ＣＮ）-、（ｎ−Ｃ4Ｆ9）3Ｂ（ＣＮ）-、（ｎ−Ｃ4Ｆ9）2Ｂ（ＣＮ）2-、（ｎ−Ｃ6Ｆ13）3Ｂ（ＣＮ）-、（ＣＨＦ2）3Ｂ（ＣＮ）-、（ＣＨＦ2）2Ｂ（ＣＮ）2-、（ＣＨ2ＣＦ3）3Ｂ（ＣＮ）-、（ＣＨ2ＣＦ3）2Ｂ（ＣＮ）2-、（ＣＨ2Ｃ2Ｆ5）3Ｂ（ＣＮ）-、（ＣＨ2Ｃ2Ｆ5）2Ｂ（ＣＮ）2-、（ＣＨ2ＣＨ2Ｃ3Ｆ7）2Ｂ（ＣＮ）2-、（ｎ−Ｃ3Ｆ7ＣＨ2）2Ｂ（ＣＮ）2-、（Ｃ6Ｈ5）3Ｂ（ＣＮ）-、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン等が挙げられる。
また、窒素アニオンの具体例としては、例えば、［（ＣＮ）2Ｎ］-、［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ｛（ＣＦ3）2ＣＦＳＯ2｝］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ｛（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＳＯ2｝］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ｛ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦＳＯ2｝］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ｛（ＣＦ3）3ＣＳＯ2｝］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-等が挙げられる。
【００３７】
本発明の着色組成物においては、化合物（２）の含有量が、化合物（１）及び化合物（２）の合計含有量に対して０．００１質量％以上であることを要する。本発明者らは、化合物（１）は溶媒に対する溶解性が低く、結晶化して異物となりやすいため、着色組成物の保存安定性が悪化するのではないかと推定している。そして、化合物（１）と共に、化合物（２）を所定量以上含むことにより、化合物（１）の結晶化が防止され、着色組成物の保存安定性が改善するのではないかと推測している。化合物（２）の含有量は、より一層の保存安定性の改善の観点から、化合物（１）及び化合物（２）の合計含有量に対して、０．００３質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．００８質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が特に好ましい。また、輝度のより高い着色硬化膜形成の観点から、１質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．０９質量％以下が更に好ましく、０．０８質量％以下がより更に好ましく、０．０７質量％以下がより更に好ましい。化合物（２）の含有量は、化合物（１）及び化合物（２）の合計含有量に対して、好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．４質量％、更に好ましくは０．００５〜０．１質量％、より更に好ましくは０．０１〜０．１質量％、特に好ましくは０．０１〜０．０８質量％である。
【００３８】
本発明の着色組成物は、化合物（１）及び化合物（２）以外の着色剤（以下、「他の着色剤」とも称する。）を含むこともできる。他の着色剤としては、特に限定されるものではなく、用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができ、化合物（１）及び化合物（２）以外の顔料及び染料の何れをも使用することができる。中でも、輝度及び色純度の高い着色硬化膜を得るという意味においては、有機顔料、有機染料が好ましい。
【００３９】
上記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等が好ましい。また、特開２００１−０８１３４８号公報、特開２０１０−０２６３３４号公報、特開２０１０−１９１３０４号公報、特開２０１０−２３７３８４号公報、特開２０１０−２３７５６９号公報、特開２０１１−００６６０２号公報、特開２０１１−１４５３４６号公報等に記載のレーキ顔料や、特表２０１１−５２３４３３号公報の式（Ｉｃ）で表されるブロモ化ジケトピロロピロール顔料も好ましい。レーキ顔料の中では、トリアリールメタン系レーキ顔料、キサンテン系レーキ顔料、アゾ系レーキ顔料が好ましく、トリアリールメタン系レーキ顔料及びキサンテン系レーキ顔料がより好ましい。
【００４０】
本発明において、他の着色剤として顔料を使用する場合、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００４１】
本発明において、他の着色剤として顔料を使用する場合、更に公知の分散剤及び分散助剤を含有せしめることもできる。公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等を、分散助剤としては顔料誘導体等を挙げることができる。
【００４２】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２２１０２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ウレタン系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１６４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）、ポリエステル系分散剤として、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ（株）社製）の他、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（不揮発成分４０質量％）（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等を挙げることができる。
【００４３】
また、顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
【００４４】
本発明において他の着色剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
本発明の着色組成物は赤色画素又は緑色画素の形成に用いることが好ましい。
赤色画素の形成に用いる場合、（Ａ）着色剤としては、化合物（１）と共に、他の着色剤として、化合物（１）以外の赤色顔料、赤色染料、紫色顔料、紫色染料、黄色顔料、黄色染料及び橙色顔料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。緑色画素の形成に用いる場合、（Ａ）着色剤としては、化合物（１）と共に、他の着色剤として、化合物（１）以外の緑色顔料、緑色染料、黄色顔料及び黄色染料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、並びに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、特表２０１１−５２３４３３号公報の式（Ｉｃ）で表される顔料の如きジケトピロロピロール顔料が好ましい。前記紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３が好ましい。前記黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５が好ましい。前記橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８が好ましい。前記緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等のフタロシアニン顔料が好ましい。
前記赤色染料、紫色染料としては、キサンテン系染料が好ましい。
【００４６】
（Ａ）着色剤の含有量は、低露光量でも色度特性に優れ、かつ欠けを生じ難い画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックス、ブラックスペーサーを形成する点から、着色組成物の固形分中に、通常５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
また、他の着色剤を用いる場合、他の着色剤の含有割合は、着色剤の合計含有量に対して９９質量％以下が好ましく、９５質量部以下がより好ましい。下限値は特に限定されるものではなく、０．０１質量％以上であればよい。
【００４７】
−（Ｂ）バインダー樹脂−
本発明における（Ｂ）バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。）が好ましく、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ１）」とも称する。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ２）」とも称する。）との共重合体を挙げることができる。
【００４８】
上記不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｂ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
また、上記不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；
【００５０】
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタンの如き（メタ）アクリル酸エステル；
【００５１】
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの如きビニルエーテル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｂ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
これらの不飽和単量体（ｂ２）のうち、オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体、オキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体、テトラヒドロフラニル基を有するエチレン性不飽和単量体の如き炭素数２〜４の環状エーテル構造を有するエチレン性不飽和単量体を含むことが好ましく、オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体を含むことがより好ましい。オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５３】
不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｂ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００５４】
不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００５５】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
【００５６】
本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。このような態様とすることで、被膜の残膜率、パターン形状、耐熱性、電気特性、解像度がより一層高められ、また塗布時の乾燥異物の発生を高水準で抑制することができる。
【００５７】
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、ここでいう、Ｍｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
【００５８】
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第２００７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【００５９】
本発明において、バインダー樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
本発明において、（Ｂ）バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部、より好ましくは５０〜２００質量部、更に好ましくは８０〜１５０質量部である。このような態様とすることで、アルカリ現像性、着色組成物の保存安定性、パターン形状、色度特性をより一層高めることができる。
【００６１】
−（Ｃ）重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００６２】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６３】
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【００６４】
また、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開平１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００６５】
また、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【００６６】
これらの重合性化合物のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、（Ｃ）重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
本発明における（Ｃ）重合性化合物の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部が好ましく、２０〜７００質量部がより好ましく、５０〜５００質量部が更に好ましく、８０〜２５０質量部が更に好ましい。また（Ｃ）重合性化合物の含有量は、（Ｂ）バインダー樹脂１００質量部に対して、５０〜３００質量部が好ましく、７０〜２００質量部がより好ましく、１００〜１５０質量部が更に好ましい。このような態様とすることで、硬化性、アルカリ現像性がより一層高められ、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等の発生を高水準で抑制することができる。
【００６８】
−（Ｄ）光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、上記重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
【００６９】
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物、オニウム塩化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、ジアゾ化合物、イミドスルホナート化合物等を挙げることができる。
【００７０】
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７１】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００７２】
また、上記アセトフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００７３】
また、上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００７４】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン水素供与体、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン水素供与体と１種以上のアミン水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【００７５】
また、上記トリアジン化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン化合物を挙げることができる。
【００７６】
また、Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム化合物の市販品としては、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＦＩ−０２０、ＤＦＩ−０９１（以上、ダイトーケミックス株式会社製）等を使用することもできる。
【００７７】
本発明において、アセトフェノン化合物等のビイミダゾール化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【００７８】
本発明において、（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、（Ｃ）重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部が更に好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。このような態様とすることで、硬化性、被膜特性をより一層高めることができる。
【００７９】
−（Ｅ）溶媒−
本発明の着色組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
（Ｅ）溶媒としては、着色組成物を構成する（Ａ）〜（Ｃ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００８０】
このような溶媒のうち、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００８１】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の（シクロ）アルキルアルコール類；
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類；
【００８２】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【００８３】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
【００８４】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、乳酸アルキルエステル類、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、他のエーテル類、ケトン類、ジアセテート類、アルコキシカルボン酸エステル類、他のエステル類が好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
【００８５】
本発明において、溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
（Ｅ）溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性の良好な着色剤分散液、並びに塗布性、安定性の良好な着色組成物を得ることができる。
【００８７】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フルオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素界面活性剤、シリコーン界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ−スピロ［５．５］ウンデカン、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
【００８８】
また、本発明の着色組成物は、着色剤として染料と顔料の両方を使用する場合、特開２０１０−１３２８７４号公報に開示されているように、染料溶液を第１のフィルタに通した後、第１のフィルタを通過した染料溶液を、別途調製した顔料分散液等と混合し、得られた着色組成物を第２のフィルタに通すことにより調製する方法を採用することができる。また、染料と、上記（Ｂ）〜（Ｃ）成分、並びに必要に応じて使用する他の成分を溶媒に溶解し、得られた溶液を第１のフィルタに通した後、第１のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた着色組成物を第２のフィルタに通すことにより調製する方法を採用してもよい。また、染料溶液を第１のフィルタに通した後、第１のフィルタを通過した染料溶液と、上記（Ｂ）〜（Ｃ）成分、並びに必要に応じて使用する他の成分を混合・溶解し、得られた溶液を第２のフィルタに通し、更に第２のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた着色組成物を第３のフィルタに通すことにより調製する方法も採用することができる。
【００８９】
着色硬化膜及びその形成方法
本発明の着色硬化膜は、本発明の着色組成物を用いて形成されたものであり、具体的には、カラーフィルタを構成する各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
【００９０】
以下、表示素子や固体撮像素子を構成するカラーフィルタに用いられる着色硬化膜及びその形成方法について説明する。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、赤色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、赤色の画素パターン（着色硬化膜）が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【００９１】
次いで、緑色又は青色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【００９２】
上記ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
【００９３】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００９４】
感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法（スリット塗布法）、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【００９５】
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
【００９６】
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．６〜８μｍ、好ましくは１．２〜５μｍである。
【００９７】
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも１種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線ＬＥＤを使用することもできる。波長は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【００９８】
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
【００９９】
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【０１００】
ポストベークの条件は、通常１８０〜２８０℃で１０〜６０分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍである。
【０１０１】
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、赤色の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
【０１０２】
次いで、緑色又は青色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び青色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１０３】
なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
【０１０４】
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー（ブラックスペーサー）とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
【０１０５】
本発明の感放射線性着色組成物は、上記カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等のいずれの着色硬化膜の形成においても、好適に用いることができる。
このようにして形成された本発明の着色硬化膜を含むカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。なお、後述する表示素子は、本発明の感放射線性着色組成物を用いて形成された着色硬化膜を少なくとも１以上具備するものであればよい。
【０１０６】
表示素子
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができる。また、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにＩＴＯ電極を形成した基板側のどちらに形成されていても良い。
【０１０７】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）の他、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色ＬＥＤとしては、例えば、赤色ＬＥＤと緑色ＬＥＤと青色ＬＥＤを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色ＬＥＤと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤとＹＡＧ系蛍光体の混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
【０１０８】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型等の適宜の液晶モードが適用できる。
【０１０９】
また、本発明の着色硬化膜を具備する有機ＥＬ表示素子は、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開平１１−３０７２４２号公報に開示されている構造を挙げることができる。
また、本発明の着色硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開２００７−４１１６９号公報に開示されている構造を挙げることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない
【０１１１】
＜着色剤の合成＞
合成例１
【０１１２】
【化７】
2015129263.tif 000008
【０１１３】
撹拌子を入れた３００ｍＬのナス型フラスコに、２,３,３-トリメチルインドレニン９．７ｇと１−ヨードメタン２５．９ｇ、及びアセトニトリル８５ｍＬを加え、加熱還流しながら１０時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液をジイソプロピルエーテル４２５ｍＬに加え、氷冷して、３０分静置した。その後、析出物を吸引ろ過によりろ取し、得られた固体を減圧乾燥して薄ピンク色の固体を１６．１ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳスペクトルによる分析により、得られた固体は上記式で表される化合物（Ａ１）であることが確認された。
【０１１４】
合成例２
【０１１５】
【化８】
2015129263.tif 000009
【０１１６】
撹拌子を入れた１００ｍＬのナス型フラスコに、合成例１で得られた化合物（Ａ１）８．１ｇとオルトギ酸エチル１２．０ｇ、及びピリジン２４ｍＬを加え、１２０℃にて５時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。その後、アセトンを２０ｍＬ加え、４０℃で３０分撹拌した。その後、ジイソプロピルエーテル２００ｍＬに加え、氷冷して、３０分静置した。その後、析出物を吸引ろ過によりろ取し、得られた固体を減圧乾燥して赤紫色の固体を６．３ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳによる分析により、得られた固体は上記式（Ａ２−１）で表される化合物と上記式（Ａ２−２）で表される化合物との混合物であることが確認された。この化合物を着色剤（Ａ−２）とする。
【０１１７】
合成例３
着色剤（Ａ−２）を以下の手法により再結晶させた。すなわち、撹拌子を入れた３００ｍＬのナス型フラスコに合成例２で得られた着色剤（Ａ−２）５.０ｇ、１０質量％のエタノールを含むイオン交換水１００ｇを入れ、８０℃で２時間撹拌した。その後、溶液を冷却し、５℃で一晩静置した。析出物を吸引ろ過によりろ取し、得られた固体を減圧乾燥して赤紫色の固体を４．６ｇ得た。この化合物を着色剤（Ａ−３）とする。
【０１１８】
合成例４
着色剤（Ａ−３）を以下の手法により再結晶させた。すなわち、撹拌子を入れた３００ｍＬのナス型フラスコに合成例３で得られた着色剤（Ａ−３）５.０ｇ、１０質量％のエタノールを含むイオン交換水１００ｇを入れ、８０℃で２時間撹拌した。その後、溶液を冷却し、５℃で一晩静置した。析出物を吸引ろ過によりろ取し、得られた固体を減圧乾燥して赤紫色の固体を４．３ｇ得た。この化合物を着色剤（Ａ−４）とする。
【０１１９】
合成例５
【０１２０】
【化９】
2015129263.tif 000010
【０１２１】
撹拌子を入れた３００ｍＬのナス型フラスコに、合成例２で得られた着色剤（Ａ−２）３．０ｇ、リチウム―ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．７ｇ、アセトニトリル２４ｍＬ、酢酸エチル３６ｍＬ及びイオン交換水３０ｍＬを加え、２時間撹拌した。その後、水層を分離除去し、有機層をイオン交換水３０ｍＬで３回洗浄した。続いて有機層をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、５０℃で一晩真空乾燥させ、暗赤色の固体を４．０ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳによる分析により、得られた固体は上記式（Ａ５−１）で表される化合物と上記式（Ａ５−２）で表される化合物との混合物であることが確認された。この化合物を着色剤（Ａ−５）とする。
【０１２２】
合成例６
合成例５において、着色剤（Ａ−２）に代えて着色剤（Ａ−３）を用いた以外は合成例５と同様の反応操作を行って、上記式（Ａ５−１）で表される化合物と上記式（Ａ５−２）で表される化合物との混合物を得た。得られた化合物を着色剤（Ａ−６）とする。
【０１２３】
合成例７
合成例５において、着色剤（Ａ−２）に代えて着色剤（Ａ−４） を用いた以外は合成例５と同様の反応操作を行って、上記式（Ａ５−１）で表される化合物と上記式（Ａ５−２）で表される化合物との混合物を得た。得られた化合物を着色剤（Ａ−７）とする。
【０１２４】
合成例８
【０１２５】
【化１０】
2015129263.tif 000011
【０１２６】
合成例５において、リチウム―ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．７ｇに代えてｐ−（ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩２．４ｇ を用いた以外は合成例５と同様の反応操作を行った。1Ｈ−ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳによる分析により、得られた固体は上記式（Ａ８−１）で表される化合物と上記式（Ａ８−２）で表される化合物との混合物であることが確認された。得られた化合物を着色剤（Ａ−８）とする。
【０１２７】
合成例９
合成例８において、着色剤（Ａ−２）に代えて着色剤（Ａ−３）を用いた以外は合成例８と同様の反応操作を行って、上記式（Ａ８−１）で表される化合物と上記式（Ａ８−２）で表される化合物との混合物を得た。得られた化合物を着色剤（Ａ−９）とする。
【０１２８】
合成例１０
合成例８において、着色剤（Ａ−２）に代えて着色剤（Ａ−４）を用いた以外は合成例８と同様の反応操作を行って、上記式（Ａ８−１）で表される化合物と上記式（Ａ８−２）で表される化合物との混合物を得た。得られた化合物を着色剤（Ａ−１０）とする。
【０１２９】
合成例１１
【０１３０】
【化１１】
2015129263.tif 000012
【０１３１】
合成例１において、１−ヨードメタン２５．９ｇに代えて１−ヨードプロパン３０．９ｇを用いた以外は合成例１と同様の反応操作を行うことにより、上記式で表される化合物（Ａ１１）を得た。
【０１３２】
合成例１２
【０１３３】
【化１２】
2015129263.tif 000013
【０１３４】
合成例２において、化合物（Ａ１）８．１ｇに代えて、合成例１１で得られた化合物（Ａ１１）８．８ｇを用いた以外は合成例２と同様の反応操作を行った。1Ｈ−ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳによる分析により、得られた化合物は上記式（Ａ１２−１）で表される化合物と上記式（Ａ１２−２）で表される化合物との混合物であることが確認された。この化合物を着色剤（Ａ−１２）とする。
【０１３５】
合成例１３
合成例３において、着色剤（Ａ−２）５ｇに代えて、着色剤（Ａ−１２）５ｇを用いた以外は合成例３と同様の再結晶操作を行った。得られた化合物を着色剤（Ａ−１３）とする。
【０１３６】
合成例１４
合成例４において、着色剤（Ａ−３）５ｇに代えて、着色剤（Ａ−１３）５ｇを用いた以外は合成例４と同様の再結晶操作を行った。得られた化合物を着色剤（Ａ−１４）とする。
【０１３７】
合成例１５
【０１３８】
【化１３】
2015129263.tif 000014
【０１３９】
合成例５において、着色剤（Ａ−２）３．０ｇに代えて着色剤（Ａ−１２）３．３ｇを用いた以外は合成例５と同様の反応操作を行って、上記式（Ａ１５−１）で表される化合物と上記式（Ａ１５−２）で表される化合物との混合物を得た。得られた化合物を着色剤（Ａ−１５)とする。
【０１４０】
合成例１６
合成例５において、着色剤（Ａ−２）３．０ｇに代えて着色剤（Ａ−１３）３．３ｇを用いた以外は合成例５と同様の反応操作を行って、上記式（Ａ１５−１）で表される化合物と上記式（Ａ１５−２）で表される化合物との混合物を得た。得られた化合物を着色剤（Ａ−１６)とする。
【０１４１】
合成例１７
合成例５において、着色剤（Ａ−２）３．０ｇに代えて着色剤（Ａ−１４）３．３ｇを用いた以外は合成例５と同様の反応操作を行って、上記式（Ａ１５−１）で表される化合物と上記式（Ａ１５−２）で表される化合物との混合物を得た。得られた化合物を着色剤（Ａ−１７)とする。
【０１４２】
純度確認
着色剤（Ａ−５）〜（Ａ−１０）及び（Ａ−１５）〜（Ａ−１７）のアセトニトリル溶液（着色剤濃度１０００ｐｐｍ）をそれぞれ作製し、以下の分析条件にて高速液体クロマトグラフにより純度の定量を行った。各着色剤中の化合物（２）、すなわち式（２）で表される構造を有する化合物の濃度を測定し、化合物（１）及び化合物（２）の合計含有量に対する、化合物（２）の含有量を計算した。結果を表１に示す。
【０１４３】
〔分析条件〕
・装置  ：高速液体クロマトグラフ〔Smartline(PDA SYSTEM) LC SYSTEM、KNAUER社製〕
・検出器：Smartline PDA Detector 2850
・溶媒  ： アセトニトリル/0.1%トリフルオロ酢酸水溶液=7/3（v/v）混合溶媒
・カラム： CAPCELLPAK C18 MG (5μ150x4.6mm、資生堂社製)
・カラムオーブン設定温度：４０℃
・サンプル注入量：１０μＬ
・流量  ：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
表１において、着色剤（Ａ−７）、（Ａ−１０）及び（Ａ−１７）中の化合物（２）の濃度は、高速液体クロマトグラフでの検出限界未満であったことを示す。
【０１４６】
＜顔料分散液の調製＞
調製例１
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を１５質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）１２．５質量部（固形分濃度４０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．５質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（ａ−１）を調製した。
【０１４７】
＜着色剤溶液の調製＞
調製例２
着色剤（Ａ−５）１０質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル９０質量部とを混合し、着色剤溶液（Ａ−５）を調製した。
【０１４８】
調製例３〜１０
調製例２において、着色剤の種類を表２に示すように変更した以外は調製例２と同様にして、着色剤溶液（Ａ−６）〜（Ａ−１０）及び（Ａ−１５）〜（Ａ−１７）を調製した。
【０１４９】
【表２】
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【０１５０】
＜（Ｂ）バインダー樹脂の合成＞
合成例１８
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部、メタクリル酸２０質量部、スチレン１０質量部、ベンジルメタクリレート５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２３質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１２質量部、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）１５質量部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部の混合溶液を１時間かけて滴下し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、バインダー樹脂溶液（Ｂ１）（固形分濃度３３質量％）を得た。得られたバインダー樹脂は、Ｍｗが１２，２００、Ｍｎが６，５００であった。
【０１５１】
合成例１９
特開２０１３−２０３９５５号公報の合成例６に記載の方法に従って、下記構造単位を有する樹脂を含む溶液を得た。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分濃度が３３質量％になるように調整して、バインダー樹脂溶液（Ｂ２）（固形分濃度３３質量％）を得た。
【０１５２】
【化１４】
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【０１５３】
着色組成物の調製
実施例１
（Ａ）着色剤として顔料分散液（ａ―１）３０．５質量部、着色剤溶液（Ａ−５）２３．０質量部、（Ｂ）バインダー樹脂としてバインダー樹脂溶液（Ｂ１）２６．３質量部、（Ｃ）重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）を９．９質量部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）を１．８質量部及びＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）０．１質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）０．０５質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度２０質量％の着色組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１５４】
色度特性の評価
得られた着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のホットプレートで１０分間プレベークを行って塗膜を形成した。スピンコーターの回転数を変えて同様の操作により、膜厚の異なる３枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を２，０００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２００℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、評価用の着色硬化膜を形成した。
得られた３枚の着色硬化膜について、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定した。測定結果より、色度座標値ｙ＝０．３２９のときの色度座標値ｘ及び刺激値（Ｙ）を求めた。評価結果を表３に示す。なお、刺激値（Ｙ）が高いほど輝度が高いと言える。
【０１５５】
異物評価
５℃で３日間静置した着色組成物（Ｓ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2 膜が形成された１０ｃｍ×１０ｃｍのソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレートで４分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が２．５μｍとなる塗膜を形成した。得られた基板を光学顕微鏡で観察し、塗膜上に異物の発生が観察されなければ「○」、塗膜上の異物の発生数が１個以上１０個以下であれば「△」、塗膜上の異物の発生数が１１個以上観察されれば「×」とした。評価結果を表３に示す。なお、異物が少ないほど、着色組成物の保存安定性に優れることを意味する。
【０１５６】
実施例２〜４及び比較例１、２
実施例１において、着色剤溶液の種類を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして着色組成物を調製した。そして実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１５７】
実施例５、６及び比較例３
実施例１において、着色剤溶液及びバインダー樹脂の種類を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして着色組成物を調製した。そして実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１５８】
【表３】
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