(57)【要約】【課題】自動車用途など、従来よりも過酷な充放電電流の条件で用いられた場合においても、高速充放電特性に優れた非水電解質二次電池を実現可能な正極活物質、該正極活物質を含む正極、及び該正極それを備える非水電解質二次電池自動車用途などに向けて、高速充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする【解決手段】リチウム遷移金属酸化物と、塩基性化合物と、を含む正極活物質であって、前記正極活物質断面の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析により検出されるピークが、少なくとも、金属元素、炭素及び窒素を除いた周期表１３〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ａ）と、水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、少なくとも１つのピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が所定の関係式を満たす、正極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属酸化物と、塩基性化合物と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質断面の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析により検出されるピークが、少なくとも、
金属元素、炭素及び窒素を除いた周期表１３〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ａ）と、
水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
少なくとも１つのピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす、正極活物質。
０．００００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．５
０．００００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．５
（Ｉ（Ａ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ａ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）
【請求項２】
リチウム遷移金属酸化物と、塩基性化合物と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質の深さ方向における飛行時間二次イオン質量分析により検出されるピークが、少なくとも、
金属元素、炭素及び窒素を除いた周期表１３〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ａ）と、
水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
少なくとも１つのピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす、正極活物質。
０．００００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．７
０．００００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．７
（Ｉ（Ａ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ａ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）
【請求項３】
リチウム遷移金属酸化物と、塩基性化合物と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質の深さ方向におけるＸ線光電子分光分析により検出されるピークが、少なくとも、
金属元素、炭素及び窒素を除いた周期表１３〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ａ）と、
水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
少なくとも１つのピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす、正極活物質。
０．００００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．６
０．００００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．６
（Ｉ（Ａ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ａ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）
【請求項４】
前記ピーク（Ａ）が、少なくともリンに由来するピークを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記塩基性化合物が、少なくとも（ＭｘＰｙＯ３＋ｚ）ｎＯ（ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０、ｎ≧１、Ｍは水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記塩基性化合物が、少なくともＭｘＰ２Ｏ７（ｘ≧１、Ｍは水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）、請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記塩基性化合物が、前記リチウム遷移金属酸化物上の少なくとも一部に付着した、請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項８】
非水電解質二次電池用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、正極。
【請求項１０】
請求項９に記載の正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、を少なくとも備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、該正極活物質を含む正極、及び該正極それを備える非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であり、非水電解質二次電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電地として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン二次電池が自動車用途で用いられる場合、従来の携帯機器用として用いられる場合よりも、温度や充放電電流の条件が過酷になる。そこで、そのような過酷な条件においても二次電池として良好に機能するよう、リチウムイオン二次電池には、ガス発生の抑制、またサイクル特性、保存特性及び連続充電特性及び高速充放電特性の更なる向上が求められている。
【０００４】
従来、これらの特性の改良を目指して、特許文献１、２及び３に記載されている技術が提案されてきた。特許文献１には、大電流での放電特性およびサイクル特性の向上を図ることができる正極活物質を提供することを目的として、結晶性Ｌｉ３ＰＯ４及び結晶性ＬｉＭｇＰＯ４の混合物を正極活物質に被覆することが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、高温保存時の膨れ抑制効果を十分に発揮できる非水電解質二次電池を提供することを目的として、リン酸塩で被覆された正極活物質と、所定のイソシアネート化合物とを含む電解液とを併用することが記載されている。
【０００６】
更に、特許文献３には、安定性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供することを目的として、ＬｉｘＦｅ１−ｙＬｙＰＯ４（式中、ｘ及びｙは、０．１≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜１を満たす）粒子、又はＬｉｘＭｎ２−ｋＬｋＯ４（式中、ｘ及びｋは、０．１≦ｘ≦１．１、０≦ｋ＜２を満たす）粒子の表面をリン酸アルミニウム層により均一に連続的に被覆した電極用活物質粒子を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−３０１７４９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４３７９号公報
【特許文献３】特開２０１２−３３４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２及び３に記載されている技術では、自動車用途で重要な高速充放電特性を含めて、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てを満足させるものが見出されていない。  
【０００９】
例えば、特許文献１においては、結晶性Ｌｉ３ＰＯ４及び結晶性ＬｉＭｇＰＯ４を正極活物質に被覆するとサイクル特性は向上するが、イオン伝導性及び電子伝導性が低下するため高速充放電特性が低下する。
【００１０】
また、特許文献２においては、高温保存時の膨れ抑制効果は向上するものの、リン酸塩で被覆された正極活物質と、所定のイソシアネート化合物とを含む電解液とを併用することにより導電性が低下する等の不具合が生じる。そのため、高温保存時の膨れ抑制効果の改善方法としては好ましいものではない。また、自動車用途など、従来よりも過酷な充放電電流の条件で用いられた場合における高速充放電特性も不十分である。
【００１１】
更に、特許文献３においては、ＬｉｘＦｅ１−ｙＬｙＰＯ４（式中、ｘ及びｙは、０．１≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜１を満たす）粒子、又はＬｉｘＭｎ２−ｋＬｋＯ４（式中、ｘ及びｋは、０．１≦ｘ≦１．１、０≦ｋ＜２を満たす）粒子の表面をリン酸アルミニウム層により均一に連続的に被覆した電極用活物質粒子を用いると、リチウムイオン伝導性が低下するなどの問題があり、高速充放電特性は不十分である。
【００１２】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、自動車用途など、従来よりも過酷な充放電電流の条件で用いられた場合においても、高速充放電特性に優れた非水電解質二次電池を実現可能な正極活物質、該正極活物質を含む正極、及び該正極それを備える非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、正極活物質断面の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  −  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  ：  ＴＥＭ−ＥＤＸ）、前記正極活物質の深さ方向における飛行時間二次イオン質量分析（Ｔｉｍｅ  Ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ：  ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）又は前記正極活物質の深さ方向におけるＸ線光電子分光分析（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ：  ＸＰＳ）において所定のピークを有する正極活物質であれば、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
リチウム遷移金属酸化物と、塩基性化合物と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質断面の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析により検出されるピークが、少なくとも、
金属元素、炭素及び窒素を除いた周期表１３〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ａ）と、
水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
少なくとも１つのピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす、正極活物質。
０．００００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．５
０．００００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．５
（Ｉ（Ａ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ａ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）
〔２〕
リチウム遷移金属酸化物と、塩基性化合物と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質の深さ方向における飛行時間二次イオン質量分析により検出されるピークが、少なくとも、
金属元素、炭素及び窒素を除いた周期表１３〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ａ）と、
水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
少なくとも１つのピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす、正極活物質。
０．００００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．７
０．００００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．７
（Ｉ（Ａ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ａ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）
〔３〕
リチウム遷移金属酸化物と、塩基性化合物と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質の深さ方向におけるＸ線光電子分光分析により検出されるピークが、少なくとも、
金属元素、炭素及び窒素を除いた周期表１３〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ａ）と、
水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
少なくとも１つのピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす、正極活物質。
０．００００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．６
０．００００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．６
（Ｉ（Ａ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ａ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）
〔４〕
前記ピーク（Ａ）が、少なくともリンに由来するピークを含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の正極活物質。
〔５〕
前記塩基性化合物が、少なくとも（ＭｘＰｙＯ３＋ｚ）ｎＯ（ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０、ｎ≧１、Ｍは水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）を含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の正極活物質。
〔６〕
前記塩基性化合物が、少なくともＭｘＰ２Ｏ７（ｘ≧１、Ｍは水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の正極活物質。
〔７〕
前記塩基性化合物が、前記リチウム遷移金属酸化物上の少なくとも一部に付着した、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の正極活物質。
〔８〕
非水電解質二次電池用である、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の正極活物質。
〔９〕
前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、正極。
〔１０〕
前項〔９〕に記載の正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、を少なくとも備える、非水電解質二次電池。 
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、自動車用途など、従来よりも過酷な充放電電流の条件で用いられた場合においても、高速充放電特性に優れた非水電解質二次電池を実現可能な正極活物質、該正極活物質を含む正極、及び該正極それを備える非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態における非水電解質二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１８】
〔正極活物質〕
本実施形態の正極活物質の第１の態様は、
リチウム遷移金属酸化物と、塩基性化合物と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質断面の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析により検出されるピークが、少なくとも、
金属元素、炭素及び窒素を除いた周期表１３〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ａ）と、
水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
少なくとも１つのピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす。
０．００００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．５
０．００００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．５
（Ｉ（Ａ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ａ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）
【００１９】
また、本実施形態の正極活物質の第２の態様は、
リチウム遷移金属酸化物と、塩基性化合物と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質の深さ方向における飛行時間二次イオン質量分析により検出されるピークが、少なくとも、
金属元素、炭素及び窒素を除いた周期表１３〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ａ）と、
水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
少なくとも１つのピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす。
０．００００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．７
０．００００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．７
（Ｉ（Ａ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ａ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）
【００２０】
更に、本実施形態の正極活物質の第３の態様は、
リチウム遷移金属酸化物と、塩基性化合物と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質の深さ方向におけるＸ線光電子分光分析により検出されるピークが、少なくとも、
金属元素、炭素及び窒素を除いた周期表１３〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ａ）と、
水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
少なくとも１つのピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす。
０．００００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．６
０．００００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．６
（Ｉ（Ａ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ａ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）
【００２１】
本実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物と、塩基性化合物を含む。より好ましくは、本実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物と、該リチウム遷移金属酸化物の表面の少なくとも１部に付着した塩基性化合物と、を含む。
【００２２】
〔リチウム遷移金属酸化物〕
リチウム遷移金属酸化物としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができ、特に制限されない。その中でも、リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、下記一般式（１）：
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯｚ      （１）
（式（１）中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物、下記一般式（２）：
ＬｉｘＭｙＯｚ      （２）
（式（２）中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される層状酸化物、下記一般式（３）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４      （３）
（式（３）中、Ｍａは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
で表されるスピネル型酸化物、下記一般式（４）：
Ｌｉ２ＭｃＯ３      （４）
（式（４）中、Ｍｃは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物と、下記一般式（５）：
ＬｉＭｄＯ２      （５）
（式（５）中、Ｍｄは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物との複合酸化物であって、下記一般式（６）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２      （６）
（式（６）中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（４）及び（５）におけるものと同義であり、０．１≦ｚ≦０．９である。）
で表されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質、下記一般式（７）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４      （７）
（式（７）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦１．０である。）
で表されるオリビン型正極活物質、及び、下記一般式（８）：
Ｌｉ２ＭｅＰＯ４Ｆ      （８）
（式（８）中、Ｍｅは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される化合物が挙げられる。これらのリチウム遷移金属酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２３】
このなかでも、上記一般式（１）、（３）及び（７）で表される、マンガンを含むリチウム遷移金属化合物が好ましい。このようなリチウム遷移金属酸化物を用いることにより、過酷な温度や充放電の条件で用いられた場合においても、高速充放電特性のみならず、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。
【００２４】
Ｍ、Ｍａ、Ｍｃ、Ｍｄ、及びＭｅのような、リチウム遷移金属化合物に含まれる遷移金属とは、第３族元素から第１１族元素からなる群に含まれる金属をいう。このような遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属が好ましい。
【００２５】
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物とは、ブレンステッド塩基、すなわちプロトンを受け取ることができる化合物をいう。塩基性化合物を構成するアニオンとしては、特に限定されないが、例えばＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＢＯ３−、Ｂ４Ｏ７２−、ＳｉＯ３２−、ＡｓＯ２−、ＡｓＯ３３−、ＨＡｓＯ３２−、Ｈ２ＡｓＯ３−、ＡｓＯ４３−、ＨＡｓＯ４２−、ＢｒＯ−、ＩＯ−、ＢｒＯ−、ＣｌＯ−、ＳＣＮ−、ＨＰＯ３２−、Ｈ２Ｐ２Ｏ７２−、Ｈ３Ｐ２Ｏ７−、Ｈ３Ｐ３Ｏ１０２−、Ｈ４ＰＯ３Ｏ１０−、Ｓ２−、ＨＳ−、ＳＯ３２−、Ｓｅ２−、ＳｅＯ３２−、ＳｉＯ２（ＯＨ）２２−、ＨＳｉＯ２（ＯＨ）２−、ＴｅＯ３２−、ＴｅＯ４２−、ＨＴｅＯ４−、ＧｅＯ３２−、ＨＧｅＯ３−、ＳｂＯ２−からなる群より選ばれる１種以上であると好ましく、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−及びＨ２ＢＯ３−、Ｂ４Ｏ７２−からなる群より選ばれる１種以上であるとより好ましく、ＰＯ４３−及びＨＰＯ４２−からなる群より選ばれる１種以上であると更に好ましい。このようなアニオンを含む塩基性化合物を用いることにより、過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性がより優れる傾向にある。
【００２６】
塩基性化合物を構成するカチオンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋等の水素を除く周期表１族、並びに、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋等の周期表２族、またＡｌ３＋等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。このなかでも、Ｌｉ以外が好ましく、例えばＮａ＋、及びＫ＋等の水素を除く周期表１族、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋等の周期表２族、及びＡｌ３＋からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。更にはＮａ＋、及びＫ＋等の水素を除く周期表１族、及び、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋等の周期表２族からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。Ｎａ＋、及びＫ＋等の水素を除く周期表１族、及び、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋等の周期表２族からなるカチオンを有する塩基性化合物を用いることにより、過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性がより優れる傾向にある。
【００２７】
このような塩基性化合物としては、例えば（ＭｘＰｙＯ３＋ｚ）ｎＯ（ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０、ｎ≧１、Ｍは水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）で表されるリン酸塩を含むことが好ましい。また、ＭｘＰ２Ｏ７（ｘ≧１、Ｍは水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）で表されるリン酸塩を含むことがより好ましい。このような（ＭｘＰｙＯ３＋ｚ）ｎＯ並びにＭｘＰ２Ｏ７を含むことにより、高速充放電特性がより優れる傾向にある。更に、ＭはＬｉ以外の元素であることが好ましく、具体的には、Ｎａ、及びＫ等の水素を除く周期表１族、並びに、Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａ等の周期表２族、またＡｌからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。更にはＮａ、及びＫ等の水素を除く周期表１族、並びに、Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａ等の周期表２族からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
【００２８】
〔正極活物質の物性〕
本実施形態の第１の態様では、正極活物質断面の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＴＥＭ−ＥＤＸ）分析により検出されるピークが、少なくとも、金属元素、炭素及び窒素を除いた周期表１３〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ａ）と、水素を除く周期表１族、周期表２族及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、少なくとも１つのピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす。
０．００００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．５
０．００００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．５
（Ｉ（Ａ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ａ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さ断面におけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）
【００２９】
また、本実施形態の第２の態様では、正極活物質の深さ方向における飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により検出されるピークが、少なくとも、金属元素、炭素及び窒素を除いた周期表１３〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ａ）と、水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、少なくとも１つのピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす。
０．００００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．７
０．００００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．７
（Ｉ（Ａ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ａ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さ断面におけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）
【００３０】
更に、本実施形態の第３の態様では、正極活物質の深さ方向におけるＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により検出されるピークが、少なくとも、金属元素、炭素及び窒素を除いた周期表１３〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ａ）と、水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、少なくとも１つのピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす。
０．００００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．６
０．００００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．６
（Ｉ（Ａ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ａ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍは、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さ断面におけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５ｎｍは、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）
【００３１】
上記関係式を満たすことで、非水電解質二次電池に用いた場合に、高速充放電特性に優れる正極活物質となる。
【００３２】
（ピーク（Ａ））
ピーク（Ａ）は、ＴＥＭ−ＥＤＸ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、又はＸＰＳにおいて検出される金属元素、炭素及び窒素を除いた周期表１３〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピークである。ピーク（Ａ）は、リチウムイオン伝導性の観点から、金属元素、炭素及び窒素を除いた周期表１３〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピークを含むことが好ましく、リンに由来するピークを含むことがより好ましい。
【００３３】
ＴＥＭ−ＥＤＸにおいて、Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍは、０．００００１以上０．５以下であり、好ましくは０．００１以上０．５以下であり、より好ましくは、０．０１以上０．５以下である。ここで、Ｉ（Ａ）５０ｎｍは、正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ａ）５ｎｍは、正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示す。すなわち、本実施形態に係る正極活物質は、表面から正極活物質の中心に向かうにつれて、金属元素、炭素及び窒素を除いた周期表１３〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が一定の割合で少なくなるように構成されたものである。Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍが０．００００１以上０．５以下であることにより、サイクル特性、保存特性及び高速充放電特性がより向上する。これに対して、Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍが０．５を超えるとサイクル特性や保存特性が低下し、Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍが０．００００１を下回ると充放電容量が低下する。
【００３４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳにおいて、Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍは、０．００００１以上０．７以下であり、好ましくは０．００１以上０．７以下であり、より好ましくは、０．０１以上０．７以下である。ここで、Ｉ（Ａ）５０ｎｍは、正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ａ）５ｎｍは、正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示す。すなわち、本実施形態に係る正極活物質は、表面から正極活物質の中心に向かうにつれて、金属元素、炭素及び窒素を除いた周期表１３〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が一定の割合で少なくなるように構成されたものである。Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍが０．００００１以上０．７以下であることにより、サイクル特性、保存特性及び高速充放電特性がより向上する。これに対して、Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍが０．７を超えるとサイクル特性や保存特性が低下し、Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍが０．００００１を下回ると充放電容量が低下する。
【００３５】
ＸＰＳにおいて、Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍは、０．００００１以上０．６以下であり、好ましくは０．００１以上０．６以下であり、より好ましくは、０．０１以上０．６以下である。ここで、Ｉ（Ａ）５０ｎｍは、正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ（Ａ）５ｎｍは、正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示す。すなわち、本実施形態に係る正極活物質は、表面から正極活物質の中心に向かうにつれて、金属元素、炭素及び窒素を除いた周期表１３〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が一定の割合で少なくなるように構成されたものである。Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍが０．００００１以上０．６以下であることにより、サイクル特性、保存特性及び高速充放電特性がより向上する。これに対して、Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍが０．６を超えるとサイクル特性や保存特性が低下し、Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍが０．００００１を下回ると充放電容量が低下する。
【００３６】
（ピーク（Ｂ））
ピーク（Ｂ）は、ＴＥＭ−ＥＤＸ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、又はＸＰＳにおいて検出される、水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピークである。ピーク（Ｂ）は、リチウムイオン伝導性の観点から、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属に由来するピークを含むことが好ましい。
【００３７】
ＴＥＭ−ＥＤＸにおいて、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍは、０．００００１以上０．５以下であり、好ましくは０．００１以上０．５以下であり、より好ましくは、０．０１以上０．５以下である。ここで、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍは、正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５ｎｍは、正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。すなわち、本実施形態に係る正極活物質は、表面から正極活物質の中心に向かうにつれて水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が一定の割合で少なくなるように構成されたものである。Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍが０．００００１以上０．５以下であることにより、高速充放電特性がより向上する。これに対して、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍが０．５を超えると高速充放電特性が低下し、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍが０．００００１を下回ると充放電容量が低下する。
【００３８】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳにおいて、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍは、０．００００１以上０．７以下であり、好ましくは０．００１以上０．７以下であり、より好ましくは、０．０１以上０．７以下である。ここで、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍは、正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５ｎｍは、正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。すなわち、本実施形態に係る正極活物質は、表面から正極活物質の中心に向かうにつれて水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が一定の割合で少なくなるように構成されたものである。Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍが０．００００１以上０．７以下であることにより、高速充放電特性がより向上する。これに対して、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍが０．７を超えると高速充放電特性が低下し、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍが０．００００１を下回ると充放電容量が低下する。
【００３９】
ＸＰＳにおいて、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍは、０．００００１以上０．６以下であり、好ましくは０．００１以上０．６以下であり、より好ましくは、０．０１以上０．６以下である。ここで、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍは、正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ（Ｂ）５ｎｍは、正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。すなわち、本実施形態に係る正極活物質は、表面から正極活物質の中心に向かうにつれて水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が一定の割合で少なくなるように構成されたものである。Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍが０．００００１以上０．６以下であることにより、高速充放電特性がより向上する。これに対して、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍが０．６を超えると高速充放電特性が低下し、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍが０．００００１を下回ると充放電容量が低下する。
【００４０】
ＴＥＭ−ＥＤＸにおいて、Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍの組み合わせは、０．００００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．５かつ０．００００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．５であり、好ましくは０．００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．５、かつ０．００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．５であり、より好ましくは０．０１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．５、かつ０．０１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．５である。ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）のＴＥＭ−ＥＤＸ強度比の組み合わせがこのような範囲であることにより、高速充放電特性がより向上する。この理由は必ずしも明確ではないが、ピーク（Ａ）及びピーク（Ｂ）のＴＥＭ−ＥＤＸ強度比を０．００００１以上０．５以下にすることでイオン伝導性が向上するためと考えられる。
【００４１】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳにおいて、Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍの組み合わせは、０．００００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．７かつ０．００００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．７であり、好ましくは０．００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．７、かつ０．００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．７であり、より好ましくは０．０１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．７、かつ０．０１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．７である。ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）のＴＯＦ−ＳＩＭＳ強度比の組み合わせがこのような範囲であることにより、高速充放電特性がより向上する。この理由は必ずしも明確ではないが、ピーク（Ａ）及びピーク（Ｂ）のＴＯＦ−ＳＩＭＳ強度比を０．００００１以上０．７以下にすることでイオン伝導性が向上するためと考えられる。
【００４２】
ＸＰＳにおいて、Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍの組み合わせは、０．００００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．６かつ０．００００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．６であり、好ましくは０．００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．６、かつ０．００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．６であり、より好ましくは０．０１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．６、かつ０．０１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．６である。ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）のＸＰＳの強度比の組み合わせがこのような範囲であることにより、高速充放電特性がより向上する。この理由は必ずしも明確ではないが、ピーク（Ａ）及びピーク（Ｂ）のＸＰＳの強度比を０．００００１以上０．６以下にすることでイオン伝導性が向上するためと考えられる。
【００４３】
ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）はＴＥＭ−ＥＤＸ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、又はＸＰＳのいずれかの方法で測定することができる。各々のピークの強度（Ｉ（Ａ）５０ｎｍ、Ｉ（Ａ）５ｎｍ、Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ及びＩ（Ｂ）５ｎｍ）は実施例に記載の方法により測定することができる。なお、分析のために正極活物質の断面を作製する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ；ＦＩＢ）によって正極活物質を加工することで正極活物質の断面を作製することができる。例えばピーク（Ａ）のリンを測定する場合、ＴＥＭ−ＥＤＸでは、リン原子を確認し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、リンの単量体に基づくフラグメントイオンの総和を確認し、ＸＰＳではＸ線照射時のリンに基づく光電子のエネルギーを確認し、強度を算出している。リンの単量体に基づくフラグメントイオンとは、フラグメントイオンの内、リン元素１つと他元素からなるフラグメントイオンのことであり、例えばＰＯ２やＰＯ３のことを示す。リンに基づく光電子のエネルギーとは、具体的には１３０±１０ｅＶに光電子エネルギーのことである。ピーク（Ｂ）においても同様にして測定することができる。ＴＥＭ−ＥＤＸと比較して、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ及びＸＰＳはＩ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍが僅かに大きな値をとる傾向にある。更に、ＸＰＳと比較してＴＯＦ−ＳＩＭＳはＩ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍが僅かに大きな値をとる傾向にある。これらの理由としては、各測定の検出範囲及び検出感度が挙げられる。各測定の検出範囲及び検出感度の違いで僅かな差が生じる傾向にあり、ＴＥＭ−ＥＤＸでは、０．００００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．５、０．００００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．５、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、０．００００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．７、０．００００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．７、ＸＰＳでは、０．００００１≦Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ≦０．６、０．００００１≦Ｉ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ≦０．６のいずれかを満たすことで高速充放電特性が優れる傾向にある。
【００４４】
ピーク（Ａ）に由来する元素及びピーク（Ｂ）に由来する元素がリチウム遷移金属酸化物及び塩基性化合物の両方に含まれていることにより、リチウム遷移金属酸化物と塩基性化合物との界面抵抗が減少し、サイクル特性、保存特性及び高速充放電特性がより向上する傾向にある。
【００４５】
塩基性化合物がピーク（Ａ）及びピーク（Ｂ）を含有する化合物を含む場合、リチウムイオン伝導性がより向上する観点から、（ＭｘＰｙＯ３＋ｚ）ｎＯ（ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０、ｎ≧１、Ｍは水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）、ＭｘＰ２＋ｙＯ７＋ｚ（ｘ≧１、ｙ≧０、ｚ≧０、Ｍは水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）、及びＭｘＰ３＋ｙＯ１０＋ｚ（ｘ≧１、ｙ≧０、ｚ≧０、Ｍは水素を除く周期表１族、２族及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）からなる群より選ばれる少なくとも１つ含むことが好ましい。これら塩基性化合物は縮合リン酸塩であることが好ましい。
【００４６】
ＴＥＭ−ＥＤＸ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、又はＸＰＳにおけるピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の強度比は、例えば、リチウム遷移金属酸化物等の正極活物質前駆体を、ピーク（Ａ）の元素とピーク（Ｂ）の元素と、を含む水溶液で処理する前処理工程と、前処理後の正極活物質を焼成する焼成工程とを有する正極活物質の製造方法において、前処理工程及び／又は焼成工程の条件等を調整することにより制御することができるが、特に制限されない。以下、正極活物質の製造方法について説明する。
【００４７】
〔正極活物質の製造方法〕
本実施形態に係る正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属酸化物等の正極活物質前駆体をピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素とを含む化合物で処理する前処理工程と、処理後の正極活物質を焼成する焼成工程とを有する方法が挙げられる。
【００４８】
（前処理工程）
前処理工程は、特に限定されないが、例えば、ピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素とを含む化合物で処理する工程である。例えば、正極活物質前駆体に対してピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素とを含む水溶液又はピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素とを含む有機溶媒を混合する方法、ピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素とを含む固体状の化合物と正極活物質前駆体とを力学的に混合する方法、ピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素とを含む化合物を蒸着やスパッタなどにより気相状態を経て正極活物質前駆体と接触させる方法が挙げられる。
【００４９】
上記水溶液又は有機溶媒と正極活物質前駆体とを混合する方法としては、特に限定されないが、正極活物質前駆体の２次粒子が粉砕されない程度の強度で撹拌、混合することが好ましい。また、ピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素と、を含む化合物と正極活物質前駆体を固体状態で混合する場合は、２次粒子が粉砕されない程度の強度で、かつ、その強度の中でも比較的大きな力で混合することが好ましい。撹拌や混合に用いうる装置としては、特に限定されないが、例えば、ミキサー、遊星ボールミル、ジェットミル、マグネチックスターラー等が挙げられる。
【００５０】
ピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素とを含む化合物を正極活物質前駆体と力学的に混合接触させる場合、ピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素とを含む化合物は固体状のものであることが好ましい。ピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素とを含む化合物が固体状の粒子である場合、ピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素とを含む化合物の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。固体状のピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素とを含む化合物の平均粒径が０．１μｍ以上であることにより、ピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素とを含む化合物と正極活物質前駆体とをより均一に接触させることができる傾向にある。また、固体状のピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素とを含む化合物の平均粒径が１００μｍ以下であることにより、放電特性などの電池特性をより良好に維持することができる傾向にある。固体状のピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素とを含む化合物の平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置を用いて、大粒子と小粒子とが等量となるメジアン径（ｄ５０）を平均粒径として測定することができる。
【００５１】
ピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素とを含む化合物と正極活物質前駆体を不均一に混合又は接触した場合でも効果を奏するが、均一に混合又は接触することがより好ましい。
【００５２】
ピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素とを含む化合物を含む水溶液又はピーク（Ａ）の元素とピーク（Ｂ）の元素とを含む化合物を含む有機溶媒を用いる場合、前処理工程後の混合物から溶媒を除去する乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥方法は特に限定されないが、正極活物質前駆体を均一に処理する観点から、撹拌終了後は、加熱等によって徐々に溶媒を除去する方法が好ましい。また、ピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素とを含む化合物を含む水溶液又はピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素とを含む化合物を含む有機溶媒中に正極活物質前駆体を浸漬し、ろ過して溶媒を除去した後、乾燥させてもよい。
【００５３】
前処理工程に用いるピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素とを含む化合物としては、特に限定されないが、例えば水素を除く周期表１族元素を含むリン酸塩、周期表２族元素を含むリン酸塩及び、アルミニウムリン酸塩を用いることができる。その具体例としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｂｅ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｓｒ３（ＰＯ４）２、Ｂａ３（ＰＯ４）２及びＡｌＰＯ４からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００５４】
また、リン酸塩としては、焼成時に縮合するリン酸塩を用いることが好ましい。焼成時にリン酸塩が縮合することで、生成する縮合リン酸塩が正極活物質前駆体表面により均一に付着するため、高速充放電特性がより優れる二次電池が実現可能な正極活物質が得られる傾向にある。なお、リン酸塩は一度水溶液にすることで、部分的にプロトネーションが起こることがあり、縮合が進行しやすいために前処理としては水溶液を用いることが好ましい。
【００５５】
焼成時に縮合するリン酸塩を用いる場合、縮合の進度により縮合物の鎖長が伸びることで、リン酸塩はガラス転移点を有し、非晶性を示すことがある。このような非晶性のリン酸塩はリチウムイオン伝導の点で有利であるために好ましい。そのため、リチウムイオン伝導性をより向上させる観点から、焼成工程の温度以下においてガラス転移点を有するリン酸塩を正極活物質前駆体表面に形成することが好ましい。
【００５６】
また、リン酸塩のガラス転移点は、好ましくは４００〜１０００℃であり、より好ましくは４００〜９００℃であり、更に好ましくは４００〜８００℃である。
【００５７】
また、均一なリン酸塩を形成するという観点で、リン酸塩は焼成工程の温度以下で融点を有することが好ましい。
【００５８】
リン酸塩の融点は、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは４００〜９００℃であり、更に好ましくは４００〜８００℃である。
【００５９】
塩基性化合物の融点やガラス転移点は熱重量−示差熱分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  −  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧ−ＤＴＡ）及び示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）等の熱分析で検出することができる。また、塩基性化合物が非晶性を有するかいなかは、Ｘ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）で回折角１５°〜３０°の範囲に出現する幅広のピークや、またはＴＥＭの電子線回折像にて確認することができる。
【００６０】
用いる塩基性化合物の量は特に限定されないが、その効果をより有効かつ確実に奏する観点、及び、コストの観点から、正極活物質前駆体量１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６１】
（焼成工程）
正極活物質前駆体は前処理した後、焼成工程を経ることが好ましい。前処理後の正極活物質を焼成することで、リチウム遷移金属酸化物とピーク（Ａ）で検出される元素とピーク（Ｂ）で検出される元素がリチウム遷移金属酸化物表面で反応し、リチウム遷移金属酸化物の表面に強固な塩基性化合物が形成される。更に、塩基性化合物とリチウム遷移金属酸化物の界面抵抗が小さくなることで高速充放電特性が向上する。
【００６２】
焼成温度は、好ましくは４００℃以上１０００℃以下であり、より好ましくは６００℃以上９００℃以下であり、更に好ましくは７００℃以上９００℃以下である。焼成温度が４００℃以上であることにより、形成した塩基性化合物とリチウム遷移金属酸化物の結着力がより向上し、接触抵抗がより低下し、サイクル特性や高速充放電特性がより向上する傾向にある。また、焼成温度が１０００℃以下であることにより、１次粒子成長速度が増加して正極活物質の結晶粒子が大きくなりすぎることをより抑制できる傾向にある。また、焼成温度が１０００℃以下であることにより、局所的にＬｉ欠損量が増大して、構造的に不安定となることをより抑制できる傾向にある。更に、焼成温度が１０００℃以下であることにより、Ｌｉ元素が占有するサイトと遷移金属が占有するサイト間の元素置換を抑制できるため、Ｌｉ伝導パスが維持され、放電容量も維持される。これにより、正極活物質からの酸素脱離、結晶安定性の低下、充放電サイクル性能の低下、Ｌｉの揮発による正極活物質の組成の変化、及び正極活物質粒子の高密度化による電池性能の低下をより抑制できる傾向にある。また、焼成温度が７００℃以上９００℃以下であることで塩基性化合物とリチウム遷移金属酸化物の結着力がより向上し、サイクル特性及び高速充放電特性が更に向上する傾向にある。
【００６３】
焼成時間は、好ましくは１時間〜８時間であり、より好ましくは１〜５時間であり、更に好ましくは３〜５時間である。焼成時間が１時間以上であることでＩ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍがより大きくなり、高速充放電特性が向上する傾向にある。また、焼成時間が８時間以下であることでＩ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍがより小さくなり、サイクル特性、保存特性等が向上する傾向にある。また、焼成時間が８時間以下にすることＬｉの揮発や過度な酸素脱離を抑制でき、電池性能がより向上する傾向にある。
【００６４】
焼成工程の昇温速度は、好ましくは１℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎであり、より好ましくは１℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎである。昇温速度が５０℃／ｍｉｎ以下であることにより、塩基性化合物がリチウム遷移金属酸化物表面により均一に結着し、サイクル特性や高速充放電特性がより向上する傾向にある。また、昇温速度が１℃／ｍｉｎ以上であることによりＩ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍが小さくなり、サイクル特性、保存特性等がより向上する傾向にある。
【００６５】
焼成工程の降温速度は、好ましくは１℃／ｍｉｎ〜２５℃／ｍｉｎであり、より好ましくは１℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎである。降温速度を２５℃／ｍｉｎ以下であることにより、形成した塩基性化合物とリチウム遷移金属酸化物表面の界面での接触抵抗を減少させることができ、サイクル特性や高速充放電特性が向上する傾向にある。また、降温速度が１℃／ｍｉｎ以上であることにより、プロセスが短くなり生産性がより向上する傾向にある。
【００６６】
焼成時の雰囲気としては、酸素雰囲気下や窒素雰囲気下でもよく、特に限定されないが、正極活物質表面及び内部で、酸素の挿入と脱離のどちらも起こりえる大気下での焼成がより好ましい。
【００６７】
正極活物質の比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．６ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、正極活物質の比表面積は１０.０ｍ２／ｇ以下が好ましい。正極活物質の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることにより、高速充放電特性がより優れる傾向にある。一方で、正極活物質の比表面積が１０.０ｍ２／ｇ以下であることにより、サイクル特性及び保存特性がより優れる傾向にある。
【００６８】
〔非水電解質二次電池〕
本実施形態に係る非水電解質二次電は、本実施形態に係る正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、を少なくとも備える。このように本実施形態に係る正極活物質は、非水電解質二次電池用であることが好ましい。これにより、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電の条件で用いられた場合においても、高速充放電特性、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てに優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【００６９】
図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を概略断面図で示すものである。図１に示される非水電解質二次電池１００は、セパレーター１１０と、そのセパレーター１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、更にそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレーター１１０と負極１３０とを積層した積層体は、電解液に含浸されている。
【００７０】
〔正極〕  
本実施形態に係る正極は、本実施形態に係る正極活物質を含み、必要に応じて、導電材と、結着材と、集電体とを含むことができる。正極は、コストの観点から、マンガンを含むリチウム遷移金属酸化物を含むことが好ましい。
【００７１】
正極に含まれ得る導電材としては、電子を伝導できる公知のものを用いることができ、特に制限されない。その中でも、導電材としては、活性炭、各種コークス、カーボンブラック及びアセチレンブラックなどの非黒鉛炭素質材料及び黒鉛が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７２】
正極に含まれ得る結着材としては、正極活物質、正極に含まれ得る導電材、及び正極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができ、特に制限されない。その中でも、結着材としては、ポリフッ化ビニリデン及びフッ素ゴムが好ましい。結着材は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７３】
正極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、及びカーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７４】
〔負極〕
本実施形態に用いられる負極は、負極活物質と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
【００７５】
負極に含まれ得る負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。その中でも、負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体などの炭素材料、並びに、金属、合金、酸化物及び窒化物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７６】
負極に含まれ得る結着材としては、負極活物質、負極に含まれ得る導電材、及び負極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができ、特に限定されない。その中でも、結着材として、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７７】
負極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル及びステンレスなどの金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、並びに、カーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７８】
〔非水溶媒〕
本実施形態における非水電解質に用いられる電解質（塩）としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕、ＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、本発明の目的をより有効かつ確実に達成する観点から、ＬｉＰＦ６が好ましい。
【００７９】
本実施形態における非水電解質に用いられる非水溶媒としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。非水溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートになどの環状カーボネート；γーブチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８０】
なお、本実施形態の非水電解質は、液体であってもよく固体電解質であってもよい。
【００８１】
〔セパレーター〕
本実施形態に用いられ得るセパレーターとしては、非水電解質二次電池に用いられる従来公知のものを用いることができ、特に制限されない。セパレーターとしては、例えば、従来の非水電解質二次電池に用いられる、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の微多孔膜；セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂及びポリオレフィンなどの樹脂と、アルミナ及びシリカなどの１種以上の無機物との混合物を、含む、又は被覆させた不織布、抄紙、多孔膜などの構造体；固体電解質のフィルムが挙げられる。セパレーターは、イオンの透過性が高く、かつ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するものであればよい。
【００８２】
〔外装体〕
本実施形態に用いられる外装体は、従来公知のものを用いることができ、特に制限されない。外装体の材料としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス、鉄及びアルミニウムなどの金属、並びに、その金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルムが挙げられる。
【００８３】
本実施形態の非水電解質二次電池は、上述の構成を有する他は、従来公知のものと同様の構成を有していてもよい。本実施形態の非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。
【００８４】
本実施形態の非水電解質二次電池は、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、高速充放電を可能にする。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
＜実施例１＞
＜正極活物質前駆体の合成＞
・ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の合成
遷移金属元素のモル比として１：３の割合の硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株））と硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業（株））とを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表される正極活物質前駆体を得た。
【００８７】
＜前処理と焼成工程＞
上述のようにして得られた正極活物質前駆体３５ｇを、濃度１．０質量％のＮａ３ＰＯ４水溶液５０ｍＬ中で１時間撹拌後、６０℃で減圧することで水のみを取り除いた。その後、真空下１００℃で２時間乾燥を行った。得られた物質を、大気下８００℃５時間焼成することで目的の正極活物質を得た。なお、焼成は昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎで行った。比表面積はカンタクロム社製オートソーブ−１を用いて窒素により測定、ＢＥＴ法により算出した。得られた正極活物質の窒素吸着比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。得られた正極活物質をマイクロウェーブ（アナリティクイエナ社製  ＴＯＰｗａｖｅ（登録商標））により酸分解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  Ｏｐｔｉｍａ８３００）を用いてＮａ及びＰ量を測定し、加えたＮａ３ＰＯ４のＮａ及びＰの全てが正極活物質に含まれていることを確認した。また、ＦＩＢ（日立ハイテクサイエンス社製  ＳＭＩ４０５０）加工によって正極活物質の断面を作製した。正極活物質得られた正極活物質断面をＴＥＭ−ＥＤＸ（日本電子社製  ＪＥＭ−２１００）により分析し、ピーク（Ａ）及びピーク（Ｂ）の元素強度比Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍを算出した。更にＴＯＦ−ＳＩＭＳ（アルバック・ファイ社製  ｎａｎｏＴＯＦ）を用いて、Ａｒ２５００＋ビームにより正極活物質の表面をスパッタリングしながらＩ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍを算出した。ピーク（Ａ）としてはＰＯ２、及びＰＯ３に基づくｍ／ｚ＝６３、及び７９の強度の和を用い、ピーク（Ｂ）としてはＮａＯに基づくｍ／ｚ＝３９を用いた。ここでｍは質量、ｚは電荷を示す。更にＸＰＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製  Ｅｓｃａｌａｂ２５０）を用いて、Ａｒ２５００＋ビームにより正極活物質の表面をスパッタリングしながらＩ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍを算出した。ピーク（Ａ）としては１３５ｅＶに観測されたＰに基づく光電子エネルギー強度を用い、ピーク（Ｂ）としては１０７２ｅＶに観測されたＮａに基づく光電子エネルギー強度を用いた。
【００８８】
また、前処理と焼成工程を経た後に生成した塩基性化合物は、以下の方法で確認した。Ｎａ３ＰＯ４中でＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を撹拌した水溶液をろ過した後、ろ液のＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行った結果、ろ液にはＮａ、Ｐが存在していることを確認した。続いて、ろ液の水を除去し乾燥させて得られた粉体を大気下８００℃で５時間焼成した。焼成後の粉体のＸＲＤ回折ピークより、塩基性化合物としてＮａ３ＰＯ４及びＮａ4Ｐ２Ｏ７が含まれていることを確認した。
【００８９】
＜正極の作製＞
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤であるグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）及びアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、Ｌ＃７２０８）と、を固形分比で８０：５：５：１０の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
【００９０】
＜負極の作製＞
負極活物質であるグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＦＧ６）と、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、旭化成ケミカルズ（株）、Ｌ−１５７１）及びカルボキシメチルセルロースアンモニウム（ダイセル化学工業（株）、ＤＮ−４００Ｈ）と、を９０：１０：１．５：１．８の固形分重量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒である水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
【００９１】
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質である電解液を得た。
【００９２】
＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレーター（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、上記電解液を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して非水電解質二次電池を作製した。
【００９３】
＜電池評価＞
・初期充放電
得られた非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．０５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で２時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。なお、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。
【００９４】
・高速充放電試験
上記初期充放電後の電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を１／３Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、１／３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、その電池を１／３Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、その電池を１／３Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、１０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。１／３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量を基準として、５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した時及び１０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した時の放電容量維持率を確認した。
結果を表１に示す。
【００９５】
＜実施例２＞
焼成温度を６００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に処理した正極活物質を用いて、非水電解質二次電池を作製し、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９６】
なお、実施例１と同様の方法により、得られた正極活物質中のＮａ及びＰ量を測定し、加えたＮａ３ＰＯ４のＮａ及びＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びピーク（Ｂ）のＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍをＴＥＭ−ＥＤＸで確認した。更に、生成した塩基性化合物を、焼成温度を６００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で確認した。
【００９７】
＜実施例３＞
焼成温度を１０００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に処理した正極活物質を用いて、非水電解質二次電池を作製し、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９８】
なお、実施例１と同様の方法により、得られた正極活物質中のＮａ及びＰ量を測定し、加えたＮａ３ＰＯ４のＮａ及びＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びピーク（Ｂ）のＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍをＴＥＭ−ＥＤＸで確認した。更に、生成した塩基性化合物を、焼成温度を１０００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で確認した。
【００９９】
＜実施例４＞
焼成時間を３時間にしたこと以外は、実施例１と同様に処理した正極活物質を用いて、非水電解質二次電池を作製し、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１００】
なお、実施例１と同様の方法により、得られた正極活物質中のＮａ及びＰ量を測定し、加えたＮａ３ＰＯ４のＮａ及びＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びピーク（Ｂ）のＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍをＴＥＭ−ＥＤＸで確認した。更に、生成した塩基性化合物を、焼成時間を３時間にしたこと以外は実施例１と同様の方法で確認した。
【０１０１】
＜実施例５＞
焼成時間を８時間にしたこと以外は、実施例１と同様に処理した正極活物質を用いて、非水電解質二次電池を作製し、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０２】
なお、実施例１と同様の方法により、得られた正極活物質中のＮａ及びＰ量を測定し、加えたＮａ３ＰＯ４のＮａ及びＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びピーク（Ｂ）のＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍをＴＥＭ−ＥＤＸで確認した。更に、生成した塩基性化合物を、焼成時間を８時間にしたこと以外は実施例１と同様の方法で確認した。
【０１０３】
＜実施例６＞
Ｎａ３ＰＯ４の代わりに、１．３質量％のＫ３ＰＯ４水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理した正極活物質を用いて、非水電解質二次電池を作製し、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０４】
なお、実施例１と同様の方法により、得られた正極活物質中のＫ及びＰ量を測定し、加えたＫ３ＰＯ４のＫ及びＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びピーク（Ｂ）のＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍを実施例１と同様の方法で確認した。更に、生成した塩基性化合物を、Ｎａ３ＰＯ４の代わりに、１．３質量％のＫ３ＰＯ４水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で確認した。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのピーク（Ｂ）としてはＫＯに基づくｍ／ｚ＝５５の強度を用いた。また、ＸＰＳのピーク（Ｂ）としては２９４ｅＶ及び２９７ｅＶに観測されたＫに基づく光電子エネルギー強度の和を用いた。
【０１０５】
＜実施例７＞
焼成時の降温速度を１℃／ｍｉｎにしたこと以外は、実施例１と同様に処理した正極活物質を用いて、非水電解質二次電池を作製し、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０６】
なお、実施例１と同様の方法により、得られた正極活物質中のＮａ及びＰ量を測定し、加えたＮａ３ＰＯ４のＮａ及びＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びピーク（Ｂ）のＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍをＴＥＭ−ＥＤＸで確認した。更に、生成した塩基性化合物を、焼成時の降温速度を１℃／ｍｉｎにしたこと以外は実施例１と同様の方法で確認した。
【０１０７】
＜実施例８＞
Ｎａ３ＰＯ４の代わりに、１．２質量％のＮａ２Ｂ４Ｏ７水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理した正極活物質を用いて、非水電解質二次電池を作製し、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０８】
なお、実施例１と同様の方法により、得られた正極活物質中のＮａ及びＢ量を測定し、加えたＮａ２Ｂ４Ｏ７のＮａ及びＢの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びピーク（Ｂ）のＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍを実施例１と同様の方法で確認した。更に、生成した塩基性化合物を、Ｎａ３ＰＯ４の代わりに、１．２質量％のＮａ２Ｂ４Ｏ７水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で確認した。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのピーク（Ａ）としてはＢＯ２に基づくｍ／ｚ＝４３の強度を用いた。ＸＰＳのピーク（Ａ）としては１９３ｅＶに観測されたＢに基づく光電子エネルギー強度を用いた。
【０１０９】
＜実施例９＞
＜ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の合成＞
遷移金属元素のモル比として１：１：１の割合の硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株））と硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業（株））と硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（和光純薬工業（株））を、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン−コバルト混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン−コバルト混合水溶液を、７０℃に加温した濃度１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の窒素を水溶液中にバブリングした。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケル−マンガン−コバルト化合物を得た。得られたニッケル−マンガン−コバルト化合物と炭酸リチウム（和光純薬工業（株））とを、リチウム：ニッケル：マンガン：コバルトのモル比が３：１：１：１になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を大気中において９５０℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表される正極活物質前駆体を得た。
【０１１０】
正極活物質前駆体をＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２に代えて、電池評価条件の充電電圧を全て４．２Ｖに変更したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１１１】
なお、実施例１と同様の方法により、得られた正極活物質中のＮａ及びＰ量を測定し、加えたＮａ３ＰＯ４のＮａ及びＰの全てが含まれていることを確認した。なお、得られた正極活物質の窒素吸着比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びピーク（Ｂ）のＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ、並びに生成した塩基性化合物は、正極活物質前駆体にＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で確認した。
【０１１２】
＜実施例１０＞
Ｎａ３ＰＯ４の代わりに、１．３質量％のＫ３ＰＯ４水溶液を用いたこと以外は、実施例９と同様に処理した正極活物質を用いて、非水電解質二次電池を作製し、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１３】
なお、実施例１と同様の方法により、得られた正極活物質中のＫ及びＰ量を測定し、加えたＫ３ＰＯ４のＫ及びＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びピーク（Ｂ）のＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍをＴＥＭ―ＥＤＸで確認した。更に、生成した塩基性化合物を、Ｎａ３ＰＯ４の代わりに、１．３質量％のＫ３ＰＯ４水溶液を用いたこと以外は実施例９と同様の方法で確認した。
【０１１４】
＜比較例１＞
焼成を行わないこと以外は、実施例１と同様に処理した正極活物質を用いて、非水電解質二次電池を作製し、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１５】
なお、実施例１と同様の方法により、得られた正極活物質中のＮａ及びＰ量を測定し、加えたＮａ３ＰＯ４のＮａ及びＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びピーク（Ｂ）のＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍ確認した。更に、生成した塩基性化合物を、焼成を行わないこと以外は実施例１と同様の方法で確認した。
【０１１６】
＜比較例２＞
Ｎａ３ＰＯ４の代わりに、１．３質量％のＫ３ＰＯ４水溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様に処理した正極活物質を用いて、非水電解質二次電池を作製し、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１７】
なお、比較例１と同様の方法により、得られた正極活物質中のＫ及びＰ量を測定し、加えたＫ３ＰＯ４のＫ及びＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びピーク（Ｂ）のＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍをＴＥＭ−ＥＤＸで確認した。更に、生成した塩基性化合物を、Ｎａ３ＰＯ４の代わりに、１．３質量％のＫ３ＰＯ４水溶液を用いたこと以外は比較例１と同様の方法で確認した。
【０１１８】
＜比較例３＞
焼成温度を１０５０℃、焼成時間を３０時間にしたこと以外は、実施例１と同様に処理した正極活物質を用いて、非水電解質二次電池を作製し、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１９】
なお、実施例１と同様の方法により、得られた正極活物質中のＮａ及びＰ量を測定し、加えたＮａ３ＰＯ４のＮａ及びＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びピーク（Ｂ）のＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍをＴＥＭ−ＥＤＸで確認した。更に、生成した塩基性化合物を、焼成温度を１０５０℃、焼成時間を３０時間にしたこと以外は実施例１と同様の方法で確認した。
【０１２０】
＜比較例４＞
焼成温度を３００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に処理した正極活物質を用いて、非水電解質二次電池を作製し、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２１】
なお、実施例１と同様の方法により、得られた正極活物質中のＮａ及びＰ量を測定し、加えたＮａ３ＰＯ４のＮａ及びＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びピーク（Ｂ）のＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍをＴＥＭ−ＥＤＸで確認した。更に、生成した塩基性化合物を、焼成温度を３００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で確認した。
【０１２２】
＜比較例５＞
焼成を行わないこと以外は、実施例９と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１２３】
なお、実施例９と同様の方法により、得られた正極活物質中のＮａ及びＰ量を測定し、加えたＮａ３ＰＯ４のＮａ及びＰが全て含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びピーク（Ｂ）のＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍをＴＥＭ−ＥＤＸで確認した。更に、生成した化合物を、焼成を行わないこと以外は実施例９と同様の方法で確認した。
【０１２４】
＜比較例６＞
焼成を行わないこと以外は、実施例１０と同様に処理した正極活物質を用いて、非水電解質二次電池を作製し、電池評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１２５】
なお、実施例１０と同様の方法により、得られた正極活物質中のＫ及びＰ量を測定し、加えたＫ３ＰＯ４のＫ及びＰが全て含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ（Ａ）５０ｎｍ／Ｉ（Ａ）５ｎｍ及びピーク（Ｂ）のＩ（Ｂ）５０ｎｍ／Ｉ（Ｂ）５ｎｍをＴＥＭ−ＥＤＸで確認した。更に、生成した化合物を、焼成を行わないこと以外は実施例１０と同様の方法で確認した。
【０１２６】
正極活物質前駆体としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた実施例及び比較例を表１に示した。
【表１】
2015103352.tif 000002
※正極活物質前駆体１００質量％あたりの塩の使用量
【０１２７】
正極活物質前駆体としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた実施例及び比較例を表１に示した。
【表２】
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※正極活物質前駆体１００質量％あたりの塩の使用量
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の非水電解質二次電池は、各種民生用機器用電源、自動車用電源への産業上利用可能性を有する。
【図１】
2015103352.tif 000004