(57)【要約】【課題】太陽電池用シリコンを製造する亜鉛還元法において、複雑な工程を追加することなく、溶融塩電解の効率を向上させ、安定的な操業を可能とする技術を提供する。【解決手段】塩化亜鉛から亜鉛と塩素を生成する塩化亜鉛の溶融塩電解方法において、電解液の塩化亜鉛中に不純物として含有される酸化亜鉛を珪酸亜鉛に転化する塩化亜鉛の溶融塩電解方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化亜鉛から亜鉛と塩素を生成する塩化亜鉛の溶融塩電解方法において、電解液の塩化亜鉛中に不純物として含有される酸化亜鉛を珪酸亜鉛に転化することを特徴とする塩化亜鉛の溶融塩電解方法。
【請求項２】
前記電解液の塩化亜鉛中に珪素成分を添加することにより、電解液の塩化亜鉛中に不純物として含有される酸化亜鉛を珪酸亜鉛に転化することを特徴とする請求項１に記載の塩化亜鉛の溶融塩電解方法。
【請求項３】
前記珪素成分が二酸化珪素、四塩化珪素、トリクロロシラン又はジクロロシランであることを特徴とする請求項２に記載の塩化亜鉛の溶融塩電解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化亜鉛を溶融塩電解して金属亜鉛と塩素を得る技術に係り、特に、高純度な塩化亜鉛および金属亜鉛を得る技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用高純度シリコンを製造する方法として近年、亜鉛還元法が注目されている。亜鉛還元法は、反応率が非常に高く反応温度も従来から行われているシーメンス法より低温でエネルギー消費量が少ないため、シーメンス法と比較して極めて低コストで高純度シリコンを製造できるという利点がある。
【０００３】
上記亜鉛還元法においては、還元反応炉を用いて高純度の四塩化珪素を金属亜鉛で還元して高純度シリコンを得るが、このとき同時に塩化亜鉛が副生する。副生した塩化亜鉛を回収し電気分解することにより、金属亜鉛と塩素ガスを得ることができる。
【０００４】
金属亜鉛はリサイクルして還元反応の原料とすることができ、また、塩素ガスは金属シリコンを塩素化して高純度四塩化珪素を製造するための原料として使用することができるので全体の系をクローズド化することができる。
【０００５】
亜鉛還元法において副生した塩化亜鉛を電気分解して金属亜鉛と塩素を回収する方法は従来から知られており、例えば特許文献１には、金属珪素を原料とし塩素ガスを作用させて四塩化珪素を生成させ更に精留により高純度化し、その高純度四塩化珪素と、高温により気化させた金属亜鉛を９００〜１１００℃の反応炉内においてガス・ガス接触させて高純度シリコンを製造する気相法亜鉛還元法プロセスにおいて、反応炉内で副生する塩化亜鉛を電気分解により塩素ガス及び高純度金属電解亜鉛として分離回収し、塩素ガスは精製後、金属シリコンと反応させて四塩化珪素とし、電解亜鉛は再度気化させ四塩化珪素と反応させて循環使用する、副生物の少ない高純度シリコンの製造方法が示されている。
【０００６】
上記クローズドサイクルにおいて、亜鉛による四塩化珪素の還元反応の結果副生した塩化亜鉛は還元反応炉から排出されるときはガス状であり、還元炉外で冷却することによりこれを液体状態または固体状態で回収し、液体状態のものはそのままの状態で、また固体状態のものは一旦溶融し、塩化ナトリウム等の支持電解質を加えて溶融塩電解液とし電気分解を行なう。
【０００７】
溶融塩電解液中では電気分解にて生成した金属亜鉛は電解液に比べて密度が大きいため、電極表面から液滴状になって沈降し電解槽の底に堆積してゆく。電解槽の底に溜まった溶融亜鉛は電解槽底部の抜き出し口から抜き出し、或いはサイフォンにより抜き出して回収金属亜鉛とする。一方、電解により発生した塩素ガスは電解槽の上部に設置した塩素ガス捕集管により回収する。
【０００８】
ここで回収した塩化亜鉛には、さまざまな不純物が混入する可能性がある。これら不純物の多くは混入しても、反応時の温度や亜鉛の蒸気圧との相違などにより揮発或いは析出するなどして亜鉛から分離されるのでプロセスにそれほど影響を及ぼさない。
【０００９】
しかしながら、不純物のうち酸素は、亜鉛や塩素ガスなどとの分離が難しく、しかも混入した場合の影響が大きいことが知られている。例えば、塩化亜鉛中にある程度以上の酸素が含まれた場合には電解質の組成や性状に悪影響を及ぼし、電流効率（亜鉛回収の効率）を低下させる。また、析出した金属亜鉛の表面を酸化させることで凝集性を悪化させる問題点や、電極（陽極）の消耗が大きい等の問題点もあり、長時間の電解操業に支障を来たす。
【００１０】
塩化亜鉛中の酸素を低減する技術としては、特許文献２が知られている。亜鉛還元法で副生しその後回収した塩化亜鉛の中で、酸素濃度が１００ｐｐｍ以上の塩化亜鉛はアルカリ処理して固液分離する。固液分離後の液体成分はイオン交換膜を用いた電解法により塩素ガス、水素ガスおよびアルカリ液に分離する。また固形分は乾燥、焙焼して粗酸化亜鉛と塩素ガスに分離し、粗酸化亜鉛は亜鉛製錬の原料とする。一方、酸素濃度が１００ｐｐｍ未満の塩化亜鉛は電解処理して金属亜鉛と塩素ガスを回収する。プロセスの各所で発生した塩素ガスは精製後、金属シリコンと反応させて四塩化珪素を製造して亜鉛還元法の原料とする。
【００１１】
特許文献１には、塩化亜鉛から電解で亜鉛と塩素を回収する工程までを含めた一般的な亜鉛還元法のクローズドプロセスが開示されているが、塩化亜鉛中の酸素除去対策に関する記載はない。
【００１２】
また、特許文献２には、塩化亜鉛中の不純物としての酸素除去対策が開示されているが、一般的な亜鉛還元プロセスに比較して塩化亜鉛の仕分け処理、アルカリ処理、固液分離処理、隔膜電解処理、乾燥・焙焼処理などの諸工程が追加されることにより、製造コストの上昇を招きやすい欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−３４５１９号公報
【特許文献２】特開２０１１−４２５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述のような状況に鑑み、本発明は、太陽電池用シリコンを製造する亜鉛還元法において、複雑な工程を追加することなく、副生される塩化亜鉛から不純物として含有される酸素成分の影響を極力排除することにより、溶融塩電解の効率を向上させ、安定的な操業を可能とする塩化亜鉛の溶融塩電解方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、塩化亜鉛から亜鉛と塩素を生成する塩化亜鉛の溶融塩電解方法において、電解液の塩化亜鉛中に不純物として含有される酸化亜鉛を珪酸亜鉛に転化することを特徴とする塩化亜鉛の溶融塩電解方法である。
【００１６】
本発明においては、上記の塩化亜鉛の溶融塩電解方法において、その電解液の塩化亜鉛中に珪素成分を添加することにより、電解液の塩化亜鉛中に含有される不純物としての酸化亜鉛を珪酸亜鉛に転化することを好ましい態様としている。
【００１７】
本発明においては、上記の塩化亜鉛の溶融塩電解方法において、珪素成分が二酸化珪素、四塩化珪素、トリクロロシラン又はジクロロシランであることを好ましい態様としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、珪素成分を添加する以外の複雑な工程を追加することなく、塩化亜鉛の溶融塩電解において電流効率の向上が図れ、また、析出した亜鉛の凝集性もよく、グラファイト製電極の消耗もほとんどない安定で効率的な電解操業が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の発明者らは、塩化亜鉛の溶融塩電解において不純物としての酸素は主に酸化亜鉛の形態で存在し、この濃度が０．２重量％以上になると電解における電流効率が低下し、析出する金属亜鉛の凝集性を悪化させることを確認した。
【００２０】
また、この酸化亜鉛を低減、除去するために電解液中に二酸化珪素もしくは四塩化珪素などの珪素成分を添加することにより酸化亜鉛を珪酸亜鉛に転化すれば、電解液中に珪酸亜鉛が存在しても電解における電流効率を悪化させることなく、また析出する金属亜鉛の凝集性も良くなることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２１】
本発明で対象とする塩化亜鉛は、太陽電池用高純度シリコンを製造するための亜鉛還元法において、高純度シリコンの生成と同時に副生される塩化亜鉛である。ガス状の高純度四塩化珪素と、還元剤としてのガス状金属亜鉛を還元反応炉内で９００〜１，１００℃の温度範囲で反応させることにより高純度シリコンを生成するとともに塩化亜鉛が副生される。塩化亜鉛の融点は３２０℃、沸点は７３２℃であるので、還元反応炉の出口付近では塩化亜鉛は一般にガス状である。
【００２２】
ガス状の塩化亜鉛は還元反応炉と塩化亜鉛回収装置を結ぶ配管を通り、塩化亜鉛回収装置まで運ばれ、ここで冷却され、液体状態若しくは固体状態で回収される。液体状態で回収すればそのまま次の工程である電解工程へ移送できるのでエネルギーロスが少なく消費電力の面からは好都合である。しかし、塩化亜鉛を液体状態で回収、貯留、移送するには高温で腐食性の液体を取り扱う際の容器や装置、配管の材料選定、および高温の腐食性液体輸送技術などエンジニアリング的に高度な技術を必要とする。
【００２３】
これに対し、塩化亜鉛を冷却固化して固体状態で回収すれば液体状態で取り扱う場合に比べて、電解工程においてこれを加熱して溶解しなければならないため、熱エネルギー的には不利であるが取り扱いが容易となる利点がある。
【００２４】
本発明においては、取り扱い前の塩化亜鉛の形態は特に限定されず、塩化亜鉛は液体状態であっても固体状態であっても特に問題はない。
【００２５】
本発明において、還元反応炉から排出されたガス状塩化亜鉛は配管を通じて塩化亜鉛回収装置へ導かれ、冷却液化或いは冷却固化されるときに、またはこれらが回収容器から取り出され運搬される途中で、配管内壁や回収装置内壁に存在する酸素、或いは大気中に存在する酸素を取り込むものと推測される。
【００２６】
尚、塩化亜鉛中の酸素はＸＲＤ分析の結果、酸化亜鉛の形態で存在することを確認した。通常の操業で塩化亜鉛中に含有される酸化亜鉛の含有率は０．１〜１．０重量％程度である。
【００２７】
酸化亜鉛の含有率が０．２重量％以上になると、溶融塩電解における電流効率が悪化し、また析出した金属亜鉛の凝集性が悪くなり金属亜鉛の回収に支障をきたすとともにグラファイト電極の消耗も大きくなる。
【００２８】
本発明者らは、塩化亜鉛中の酸化亜鉛濃度の低減または除去を図るため種々の実験、研究を重ねた結果、酸化亜鉛を珪酸亜鉛に転化させることにより、上記問題が解決されることを発見した。
【００２９】
本発明は以下の項を含む。
［１］塩化亜鉛から亜鉛と塩素を生成する塩化亜鉛の溶融塩電解方法において、電解液の塩化亜鉛中に不純物として含有される酸化亜鉛を珪酸亜鉛に転化することを特徴とする塩化亜鉛の溶融塩電解方法
［２］前記電解液の塩化亜鉛中に珪素成分を添加することにより、電解液の塩化亜鉛中に不純物として含有される酸化亜鉛を珪酸亜鉛に転化することを特徴とする［１］に記載の塩化亜鉛の溶融塩電解方法
［３］前記珪素成分が二酸化珪素、四塩化珪素、トリクロロシラン又はジクロロシランであることを特徴とする［２］に記載の塩化亜鉛の溶融塩電解方法
【００３０】
酸化亜鉛を珪酸亜鉛に転化するには、珪素成分を有する化合物を添加すると良い。例えば二酸化珪素、四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロロシランなどがこれに該当する。
添加量としては、下記式で示されるように、塩化亜鉛に含有される酸化亜鉛１モルに対して、珪素成分中の珪素として２分の１モルあるいはそれよりもやや多めの珪素成分を塩化亜鉛中に添加すればよい。
珪素成分が二酸化珪素（ＳｉＯ２）の場合、珪素成分は、以下のように酸化亜鉛と反応する。
２ＺｎＯ  +  ＳｉＯ２  →  Ｚｎ２ＳｉＯ４  ・・・（１）
【００３１】
珪素成分が四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロロシランの場合は、塩化亜鉛中に僅かに含まれる水と反応して（２）式のように二酸化珪素を生成するため、結果的に（１）式と同じ反応が起こる。
ＳｉＣｌ４  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ＳｉＯ２  ＋４ＨＣｌ  ・・・（２）
その他の珪素成分の化合物でも、同様である。珪素成分としては、特に、二酸化珪素、四塩化珪素が好ましい。
【００３２】
珪素成分は添加した後、窒素ガスのような不活性ガスを塩化亜鉛中に吹き込みバブリングすることにより十分に攪拌混合すると良い。
【００３３】
塩化亜鉛中に添加する珪素成分量の下限値は、酸化亜鉛１モルに対して、珪素成分中の珪素が２分の１モルとなるように珪素成分を調整する。一方、これらが過剰に存在していても塩化亜鉛の溶融塩電解を阻害しないので、上限は特に設定されないが、通常、酸化亜鉛１モルに対して、珪素成分中の珪素が１００倍モル以下となるように珪素成分を調整する。
【００３４】
本発明において、塩化亜鉛の溶融塩電解は通常行われる電解と特に変わるところはなく、電解液温度は４５０〜５５０℃にすることが好ましい。この温度範囲であれば、アルカリ金属（塩化ナトリウム、塩化カリウムなど）を支持電解質とする塩化亜鉛電解液及び析出金属である金属亜鉛はいずれも溶融状態であり、取り扱いが容易である。因みに、亜鉛の融点は４１９℃、塩化亜鉛の融点は３２０℃、支持電解質として塩化ナトリウム等のアルカリ塩を含む塩化亜鉛溶融塩の融点はアルカリ金属の添加量によって変化し、２６２〜３２０℃である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
還元反応炉において高純度の四塩化珪素ガスと金属亜鉛ガスを９５０℃で反応させ、四塩化珪素ガス供給ノズル先端に高純度シリコンを成長させるとともに還元反応炉下部の排ガス出口より反応で副生した塩化亜鉛ガスを取り出し、連絡配管を通して塩化亜鉛回収装置に導き、塩化亜鉛ガスを冷却固化して塩化亜鉛を固体として回収した。
【００３６】
上記塩化亜鉛２，９００ｇを実験用電解槽に入れ、支持電解質として塩化ナトリウム６７０ｇを加えて加熱溶解して溶融塩電解液とした。この溶融塩電解液中の酸化亜鉛濃度を分析したところ１．０ｗｔ％の酸化亜鉛（０．４４モル）が含有されていた。
【００３７】
なお、上記酸化亜鉛濃度はＩＣＰ−ＭＳにより測定し、また、この段階で珪酸亜鉛が存在しないことはＸＲＤ分析により確認した。詳細には、以下の手順にて行った。
（１）溶融塩電解液よりサンプリングした溶融塩電解液を水洗して、溶解分をろ別し残渣分（非水溶性の成分である亜鉛、酸化亜鉛、珪酸亜鉛等の可能性）を取り分けた。
（２）残渣分のＸＲＤ分析を行い、珪酸亜鉛が検出されないことを確認した。
（３）残渣分０．５ｇを硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）１２水和物（鉄ミョウバン）１０ｇとともに超純水４０ｍＬに混合し、超音波で溶解して、硫酸２ｍＬを加えた。これを０．４５μｍのろ紙でろ過し、ろ液に超純水を加えて２００ｍＬとしたＺｎ定量用溶液を調製した。ここから１ｍＬ分取して硝酸１ｍＬを加えて超純水で１００ｍＬとした。この溶解分（亜鉛、酸化亜鉛は鉄ミョウバンおよび硫酸に溶解する）中の、単位重量あたりの総亜鉛量をＩＣＰ−ＭＳにより測定した。
（４）溶融塩電解液中の金属亜鉛量は、酸化亜鉛との価数の差異を利用して、硫酸アンモニウム鉄と過マンガン酸カリウムにより、定量分析し、単位重量あたりの金属亜鉛量を定量した。具体的には、上記（３）で調製したＺｎ定量用溶液から１０ｍＬ分取し、超純水４０ｍＬ、硫酸３ｍＬおよびリン酸３ｍＬを添加し、０．０２Ｍ過マンガン酸カリウム溶液によって滴定した。
（５）単位重量あたりの総亜鉛量から、単位重量あたりの金属亜鉛量を差し引き、単位重量あたりの酸化亜鉛量を算出し、酸化亜鉛濃度を求めた。
【００３８】
次に、上記溶融塩電解液の温度を５００℃に保持しつつ二酸化珪素を３３ｇ（０．５５モル）添加した後、窒素ガスを液中に吹き込み、液を十分攪拌混合した。液を一部サンプリングし分析したところ、珪酸亜鉛が１．０ｗｔ％含有されており、また酸化亜鉛の濃度は０％だった。
【００３９】
なお、上記珪酸亜鉛濃度はＩＣＰ−ＭＳにより測定し、また、酸化亜鉛が消費され存在しないことはＸＲＤ分析により確認した。より詳細には、以下の手順にて行った。
（６）溶融塩電解液よりサンプリングした溶融塩電解液を水洗して、溶解分をろ別し残渣分（非水溶性の成分である亜鉛、酸化亜鉛、珪酸亜鉛等の可能性）を取り分けた。
（７）残渣分のＸＲＤを行い、酸化亜鉛が検出されないことを確認した。残渣分に超純水５０ｍＬおよび酢酸２．５ｍＬを加えて超音波で溶解して、これを０．４５μｍのろ紙でろ過した。このろ液に硝酸１ｍＬを加えて超純水で１００ｍＬとした。この溶解分溶解分（亜鉛、珪酸亜鉛は酢酸に溶解する）中の、単位重量あたりの総亜鉛量をＩＣＰ−ＭＳにより測定した。
（８）溶融塩電解液中の金属亜鉛量は、珪酸亜鉛との価数の差異を利用して、硫酸アンモニウム鉄と過マンガン酸カリウムにより、上記（４）と同様にして定量分析し、単位重量あたりの金属亜鉛量を定量した。
（９）単位重量あたりの総亜鉛量から、単位重量あたりの金属亜鉛量を差し引き、単位重量あたりの珪酸亜鉛量を算出し、珪酸亜鉛濃度を求めた。
【００４０】
この電解液に一対のグラファイト製電極（１０ｍｍ×２０ｍｍ×７００ｍｍＨ）を挿入し、極間距離１５ｍｍとし、電流密度１．５Ａ／ｃｍ２で４５Ａの電流を流し、通電量は８７Ａｈにて電解を行った。
【００４１】
電解にて発生した塩素を苛性ソーダに吸収し、０．１規定のチオ硫酸ナトリウムを滴下して求めた電流効率は８３％であった。電解中に析出した亜鉛の凝集性は良好で電解液中に浮遊することなく凝集して沈降し、電解槽の底に堆積した。また、グラファイト製電極表面は特に変化なく、電極消耗による重量変化は特に認められなかった。
【００４２】
［比較例１］
実施例１と同じ還元反応炉で副生された塩化亜鉛ガスを冷却固化して得た固体の回収塩化亜鉛を用意した。上記塩化亜鉛１，６００ｇを実験用電解槽に入れ、支持電解質として塩化ナトリウム４５０ｇを加えて加熱溶解して溶融塩電解液とした。この溶融塩電解液中の酸化亜鉛濃度を分析したところ０．２ｗｔ％の酸化亜鉛（０．０５モル）が含有されていた。
【００４３】
この電解液に一対のグラファイト製電極（１０ｍｍ×２０ｍｍ×７００ｍｍＨ）を挿入し、極間距離１５ｍｍとし、電流密度１．５Ａ／ｃｍ２で４５Ａの電流を約２時間流し、通電量８１Ａｈにて電解を行った。
【００４４】
電解にて発生した塩素を苛性ソーダに吸収し、０．１規定のチオ硫酸ナトリウムを滴下して求めた電流効率は７４％であった。電解中析出した亜鉛は目に見えない微粉状で一部電解液中に懸濁浮遊していた。また、グラファイト製電極のうち陰極はほとんど変化がなかったが、陽極は電解前には平滑であった表面が、電解後には凹凸のある表面となり厚みが減っており、陽極の消耗が確認された。
【００４５】
［比較例２］
実施例１と同じ還元反応炉で副生された塩化亜鉛ガスを冷却固化して得た固体の回収塩化亜鉛を用意した。上記塩化亜鉛２，９００ｇを実験用電解槽に入れ、支持電解質として塩化ナトリウム６７０ｇを加えて加熱溶解して溶融塩電解液とした。この溶融塩電解液中の酸化亜鉛濃度を分析したところ１．０ｗｔ％の酸化亜鉛（０．４４モル）が含有されていた。
【００４６】
この電解液に一対のグラファイト製電極（１０ｍｍ×２０ｍｍ×７００ｍｍＨ）を挿入し、極間距離１５ｍｍとし、電流密度１．５Ａ／ｃｍ２で４５Ａの電流を流し、通電量８６Ａｈにて電解を行った。
【００４７】
電解槽の底に堆積した析出亜鉛を回収して３０．２ｇの金属亜鉛を得た。回収した金属亜鉛の量から電流効率を計算したところ２９％であった。電解にて発生した塩素を苛性ソーダに吸収し、０．１規定のチオ硫酸ナトリウムを滴下して求めた電流効率は３９％であった。電解中析出した亜鉛は目に見えない微粉状で一部電解液中に懸濁浮遊していた。
【００４８】
また、グラファイト製電極のうち陰極はほとんど変化がなかったが、陽極は電解前の重量２６５．９ｇに比べて電解後は２６０．５ｇとなり、５．４ｇ減少しており電極の消耗が顕著だった。
【００４９】
以上のように、不純物として酸化亜鉛が含有されている電解液では、電流効率が低く、析出金属亜鉛の凝集性も悪く、電極（陽極）の消耗も激しかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、電流効率が向上し、析出する亜鉛の凝集性もよく、グラファイト製電極の消耗もほとんどない塩化亜鉛の溶融塩電解を実現することができ、ひいては太陽電池用高純度シリコンの製造に寄与する。