(57)【要約】【課題】        特定のモノマーや光重合開始剤や保存容器を使用しなくとも、長期保存においても粘度変化を起こさず、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供する。【解決手段】    着色剤、活性エネルギー線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記着色剤が、着色剤表面に一般式（１）で表される化合物を反応させた表面処理着色剤であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。【化１】2015113435.tif 000008          （１）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、活性エネルギー線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記着色剤が、着色剤表面に一般式（１）で表される化合物を反応させた表面処理着色剤であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【化１】
2015113435.tif 000007
（１）
【請求項２】
前記着色剤が水酸基を有する無機顔料である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記無機顔料がシラノール基を有する請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。 
【請求項４】
前記無機顔料がシリカとアルミナで表面処理された酸化チタンである請求項２または３に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記着色剤が水酸基を有する有機顔料である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基及び／またはビニルエーテル基を有する化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を使用することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物及び活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性着色組成物は、無溶剤型であり瞬間的に活性エネルギー線硬化乾燥することから、環境対応、印刷作業性に優れ、且つ高品質の印刷物が得られるとして、オフセット印刷やスクリーン印刷、フレキソ印刷、あるいはインクジェット印刷といった各々の印刷方法におけるインクとして使用されている。
【０００３】
この中でインクジェット印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材とが非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため、産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
このようなインクジェット印刷において使用するインクは、グラビアやオフセットといった他の印刷方式用 インクと比較すると、粘度が、印字安定性やその結果得られる画質に与える影響が非常に大きいため、粘度変化を起こさないことは非常に重要である。
【０００４】
無溶剤の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、通常、顔料、（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤、及び顔料分散剤等で構成されている。また吐出安定性の観点から、通常、顔料濃度を１〜１９％程度として使用する。この、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの粘度変化を抑制する方法には、例えば、使用するモノマーや光重合開始剤として特定のものを使用したり、保存容器を特定のものとする等の方法がある。（例えば特許文献１、２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４０４９３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１４８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特定のモノマーや光重合開始剤や保存容器を使用しなくとも、長期保存においても粘度変化を起こさない、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、顔料を活性エネルギー線重合性化合物に分散させた着色剤と一般式（１）で表される化合物を化学的に反応させた表面処理着色剤を使用することで、上記課題を解決した。
【０００８】
即ち本発明は、着色剤、活性エネルギー線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記着色剤が、着色剤表面に一般式（１）で表される化合物を反応させた表面処理着色剤である活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。
【０００９】
【化１】
2015113435.tif 000002
（１）
【００１０】
また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化型組成物を使用する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、特定のモノマーや光重合開始剤や保存容器を使用しなくとも、長期保存においても粘度変化を起こさず、比重の大きい着色剤を用いた分散物であっても沈降を防止する事ができる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供できる。特に大型インクジェットプリンタの場合、インクの消費量が多いため、インクを保管する容器が大きく長期の分散安定性が要求されることから特に好適である
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（顔料）
本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンや酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。  
【００１３】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。  
【００１４】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。  
【００１５】
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。  
【００１６】
また、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。  
【００１７】
また、ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１などが目的に応じて使用できるが、隠ぺい力が高い酸化チタンが好適で具体的には、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０、８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ１０」「タイペ−クＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
【００１８】
前記顔料は、水酸基を有していることが好ましい。水酸基は、顔料そのものが有していてることが好ましいが、表面処理によって水酸基が化学的に結合した状態の顔料であってもよい。そのような顔料としては、シリカ、酸性カーボン等があげられる。
中でも、本発明においては、水酸基を有する無機顔料がビニル基を有するモノマーとの反応性という観点から好ましく、シラノール基を有する無機顔料であることがなお好ましい。
【００１９】
（シリカとアルミナで表面処理された酸化チタン）
本発明の効果を最大限に発揮できる顔料として、シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンが挙げられる。更に、該シリカとアルミナで表面処理後、更にシランカップリング剤によって表面処理した酸化チタンを使用することもできなお好ましい。
【００２０】
シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンにおいて、酸化チタンとしては、公知のルチル型・アナターゼ型の二酸化チタンが使用でき、より好ましくはルチル型二酸化チタンである。
また前記酸化チタンの平均粒径としては、１００〜５００ｎｍのものを使用することが好ましく、１５０〜４００ｎｍのものを使用することがより好ましい。平均粒径が１００ｎｍ以下であると水性媒体中の非沈降性や分散安定性はより実現し易くなるものの、白色度や隠蔽性が劣ってしまい本来の白色 インクとしての実用性が低下するおそれがあり、一方平均粒径が５００ｎｍ以上になると白色度や隠蔽性の点では問題ないが、吐出安定性が不十分となる傾向にある。粒径について実用的には２００〜３００ｎｍが更により好ましい。
なお原料としての酸化チタンの平均粒径は電子顕微鏡写真により２０個の粒径測定を行って平均をとったものとする。
【００２１】
シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンにおいて、一般にシリカは、酸化チタン表面の酸・塩基の状態を調整する目的や、得られたインク・塗料皮膜の耐久性を付与するために使用され、アルミナは分散時の酸化チタンの濡れを改良するために使用される。また酸化チタンの表面処理方法としては、水系処理、気相処理等が挙げられる。シリカとアルミナの処理量の比率は、分散安定性の観点から、アルミナ処理量の比率が３５質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。また、酸化チタンに対する該無機物の量は必ずしも限定されないが、一般的には酸化チタン１００部に対して３０部以下である。
【００２２】
また、前記シリカとアルミナで表面処理後、更にシランカップリング剤によって表面処理した酸化チタンを使用する場合は、アルミナによる処理量のアルミナ及びシリカ処理量の総和に対する比率の範囲としては３５〜８０質量％であることが好ましく、３５〜６５質量％がより好ましく、３５〜５０質量％がさらにより好ましい。アルミナは酸化チタン表面でＡｌ−ＯＨ（なおＡｌはアルミニウムを表しＯＨはヒドロキシ基を表す）の形で存在しており、アルミナ処理量が多量すぎると、このＯＨに吸着させるためのシランカップリング剤も多量に必要となり、処理の際の増粘などの問題が発生しやすくなる。
【００２３】
このようなシリカとアルミナで表面処理された酸化チタンは、市販品を使用してもよく、例えば、石原産業（株）、テイカ（株）等の酸化チタン製造メーカーより市販されている。例えば、アルミナ処理量に比較してシリカ処理量の多い品種、シリカ処理量に比較してアルミナ処理量の多い品種が市販され、アルミナによる処理量が上記比率の範囲に入る酸化チタンも入手することができる。
【００２４】
前記アルミナ及びシリカそれぞれの質量比は、酸化チタンの表面に酸化チタンと共に存在するアルミナ及びシリカの量から推定することができる。アルミナ及びシリカの存在量比は、蛍光Ｘ線またはＥＳＣＡ等により酸化チタン表面に吸着されたアルミナ、またはシリカの量を分析、比較することによって確認することができる。特に蛍光Ｘ線による測定が簡便で精度が高い。シリカおよびアルミナは酸化チタンの表面上に存在する他、その一部が遊離した粒子として存在する可能性があり、蛍光Ｘ線による測定を行うと、その総量を測定することができる。蛍光Ｘ線による定量法については、標準資料を用いた検量線による分析方法が確立されている。
したがって市販の酸化チタンに対して、その表面に存在するアルミナとシリカの質量比を蛍光Ｘ線による測定で確認し、種々の質量比の酸化チタンを使用することができる。
【００２５】
前記シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンをシランカップリング剤によって表面処理する場合に使用するシランカップリング剤としては、アルミナ処理もしくはアルミナ及びシリカ処理された酸化チタン表面に存在する水酸基と反応する加水分解基と、有機官能基を有しており、その一般構造は下記一般式（２）
【００２６】
【化２】
2015113435.tif 000003
（２）
【００２７】
（式中、（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、及び（Ｒ４）はそれぞれ独立に、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、クロル基、有機基のいずれかであり、少なくとも１つはアルコキシ基、ヒドロキシ基、クロル基のいずれかであり、かつ、少なくとも１つは有機基である。ａ，ｂ，ｃ及びｄは０〜３の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）の構造を有する有機ケイ素化合物である。
これらシランカップリング剤は加水分解基の加水分解によってシラノールを生じ、シラノール同士が縮合してシロキサン結合となりオリゴマーを形成する。一方、無機化合物の酸化表面あるいは水酸基とも同様のメカニズムで反応し、無機物表面にある水酸基との水素結合を介して無機物表面に移行し、脱水縮合反応を経てポリシロキサン結合を形成する。これら反応は並行して進行し、ポリシロキサン結合を有するオリゴマー、ポリマーによる被覆、すなわちオルガノポリシロキサン被覆を無機物表面に形成する。
【００２８】
具体的な化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等のサルファーシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン等をあげることができる。
【００２９】
前記一般式（２）の（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、及び（Ｒ４）の少なくとも１つはクロル基、メトキシ基、またはエトキシ基であり、かつ、（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、及び（Ｒ４）の少なくとも１つはビニル基であることが好ましい。
これらのシランカップリング剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明で使用するシランカップリング剤としては、顔料分散剤として使用するスチレン系共重合体のスチレン基に対して吸着性が良好と考えられるビニルシランが好ましく、中でもビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシランが好ましく、保存安定性、環境面からみた安全性の点でより優れているビニルトリエトキシシランがさらにより好ましい。
【００３１】
アルミナ処理もしくはアルミナ及びシリカで処理された酸化チタンをシランカップリング剤で処理するには、例えば水中で酸化チタンとシランカップリング剤とを混合して加熱・攪拌し、しかる後に完全に水分を揮発させれば良い。シランカップリング剤の使用量は、一般に０．０５〜２０質量％程度であるが、酸化チタンは比較的に比表面積が小さいので１〜１０質量％程度でその効果を発現できる。
【００３２】
前記顔料の平均粒径は特に限定はなく、所望の用途に応じた平均粒径であればよい。例えばインクジェット記録用インクであれば、インク化後において４００ｎｍ以下であることが好ましい。更にインクジェット記録用インクとして使用する場合は、前記平均粒径が５０〜３２０ｎｍの範囲がなお好ましい。ここで述べる顔料の平均粒径は、インク中に懸濁した状態で存在する顔料粒子の無作為な衝突から起こるブラウン運動を利用して測定し、日機装社製のナノトラックＵＰＡを用いて測定した。
【００３３】
（一般式（１）で表される化合物）
本発明で使用する一般式（１）で表される化合物とは、具体的には以下の構造で示される、ビニルスルフォン酸である。ビニルスルフォン酸のビニル基と、顔料が有する水酸基とが反応する。
【００３４】
【化３】
2015113435.tif 000004
（１）
【００３５】
顔料として表面に水酸基を有する顔料を使用する場合、前記一般式（１）で表される化合物と顔料との反応は、重合禁止剤となる酸素を取り除くために窒素を吹き込んでから熱または紫外線照射を加えることによって行う。このとき、着色剤表面の過酸化物から水酸基の結合が切れ、モノマーの重合とグラフト化が同時に起こる。
【００３６】
加熱または紫外線照射による反応時間は３０分から６時間である。より反応時間を長くする事は害はないが不経済である。また、反応させる温度は３０℃から８０℃である。冷却後に、副生成物として生成したホモポリマーは凍結乾燥や遠心分離といった慣用の方法で除去することが可能である。また未反応モノマーは水への溶解性が高いので熱水またはアルコールを用いて洗浄する。
【００３７】
本発明において表面処理された着色剤を得るのに際し、着色剤の表面処理を均一に行い、着色剤とビニル基を有するモノマーとを強固に結合させ、得られた処理着色剤の、水中での分散性を高めるために、着色剤／ビニル基を有するモノマーの比率は重量比で１００／１〜１／１０とする事が好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）で表される化合物の他に、他の重合性モノマーを併用してもよい。併用可能なモノマーとしては具体的に、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリル酸メタクリル酸メチル、ビニル酢酸（ビニル酢酸より誘導されるポリビニルアルコール）等が挙げられる。
【００３９】
一方、顔料として汎用の有機顔料や水酸基を有しない無機顔料を用いる場合は、該顔料表面に水酸基を生成する処理を行う必要がある。水酸基を生成するためには公知の方法でおこなえばよく、例えば紫外線処理またはオゾン処理により着色剤表面に水酸基を形成する方法があげられる。この方法は、例えば特開平９−１５００４９に記載の方法があげられる。前記紫外線処理やオゾン処理等は顔料表面に過酸化物を生成するため、シランカップリング剤が反応しやすくなる。前記紫外線処理やオゾン処理の処理時間としては５分から２時間である。より長い処理時間は逆に生成した過酸化物を分解してしまうため好ましくない。
【００４０】
本発明で使用する着色剤は、塩基性官能基を有する分散剤と併用することで有機溶剤やアクリルモノマー中でも安定分散する。
本発明で使用する着色剤は、低粘性なインクにおいても顔料が沈降することなく安定分散することから、例えば各種グラビア印刷インクやフレキソ印刷インク、インクジェット記録用インク等のインクや、塗料、着色樹脂成型品等に使用出来る。
【００４１】
更に、本発明においては、ビニルスルフォン酸を顔料の水酸基と反応させるので、顔料の水酸基を減少させることができる。例えば活性エネルギー線重合性化合物としてビニルエーテル基を有する活性エネルギー線重合性化合物を使用した場合、過剰な水酸基が表面に存在する着色剤との共存では、該着色剤の水酸基とビニルエーテル基が反応し、分散不良やゲル化の原因となる場合がある。本発明においては、このような問題も低減させることができ好ましい。
【００４２】
（活性エネルギー線重合性化合物）
本発明で使用する活性エネルギー線重合性化合物としては、通常活性エネルギー線硬化性組成物に使用される公知の（メタ）アクリルモノマーおよび／または（メタ）アクリルオリゴマーから任意に選んで用いることができる。なお本発明において「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタクリルとを総称したものである。
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−（メタ）アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換された（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００４３】
（メタ）アクリルモノマーの他の例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリ（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）変性（メタ）アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４４】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）アクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノ（メタ）アクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルモノマーを用いることができる。
これらの活性エネルギー線重合性化合物は単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
組成物に特に好適な活性エネルギー線重合性化合物としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等の１官能モノマー、
【００４６】
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、オペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを挙げることができる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
【００４７】
（メタ）アクリルオリゴマーとしては、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、グリシジルジ（メタ）アクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらの（メタ）アクリルオリゴマーは、重量平均分子量として約２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
【００４８】
（光重合開始剤）
本発明で使用する光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００４９】
特に光源として発行ダイオード（以下ＬＥＤと称する場合がある）を使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００５０】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、通常は２〜２０質量％程度配合させる。
【００５１】
（バインダー樹脂）
本発明においては、バインダー樹脂を使用してもよい。バインダー樹脂としては、後述のラジカル重合性ワニス及び／又はラジカル重合性モノマーに溶解する印刷 インク用樹脂であれば、特に限定されない。例えば、酸素硬化性アルキド樹脂、アルキドおよびフェノール樹脂、アルキドおよびニトロセルロース、アルキドおよび塩素化ゴム、アルキドおよびポリスチレン、アルキドおよびジイソシアネート、アルキド・ビニルおよびエポキシ、アルキドおよびアミノ樹脂、アルキド・アミノ樹脂およびエポキシアルキドおよびシリコーン、油変性エポキシ樹脂およびアミノ樹脂などの油変性アルキドまたは乾性油とポリマーを含むビヒクル、アルキドおよび乾性油を含まないビヒクルの例として、ビニルアセタールおよび／またはフェノール樹脂、アリルアミノ樹脂、エポキシ、トリメチロールフェニルエーテル、ポリエステル、トリアジン樹脂、アリルポリエステル、シリコーン、熱硬化性アクリル、混合アミノ樹脂、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、セルロースのエステルおよびエーテル塩、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセタール、飽和ポリエステル樹脂、石油樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン等を挙げることができる。
【００５２】
前記活性エネルギー線重合性化合物や前記光重合開始剤、前記バインダー樹脂を適宜配合して、活性エネルギー線硬化型組成物が得られる。各々の配合量は、目的に応じて適宜決定することができ特に限定はないが、通常はバインダー樹脂５〜５０質量％、架橋成分である活性エネルギー線重合性化合物は２０〜９０質量％の範囲で使用される。また粘度等を調節する場合には活性エネルギー線重合性化合物で調節することが多いが特に限定はなく、適宜有機溶剤を加えてもよい。有機溶剤としては、基材を侵すことなく、しかも前記組成物を充分に溶解できるものであればよく、たとえば、酢酸エチル等のエステル系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が好適である。有機溶剤の使用量は任意であり、各種用途に応じて適宜決定される。
【００５３】
（活性エネルギー線硬化型インクジェットインク）
前記活性エネルギー線硬化型組成物を、インクジェット記録用インク組成物として使用する場合は、前記活性エネルギー線重合性化合物や前記光重合開始剤、バインダー樹脂の中から、粘度の低いものを適宜選択して使用することが好ましい。あまり高粘度では吐出性に支障がでるおそれがある。インクジェット記録用インク組成物の粘度としては３〜５０ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓｅｃがさらに好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが最も好ましい。
【００５４】
インクジェット記録用インク組成物に特に好適な活性エネルギー線重合性化合物としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等の１官能モノマー、
【００５５】
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、オペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等の多官能モノマー、
【００５６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクには、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系光安定剤、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。
【００５８】
また、顔料の分散安定性を高める目的で分散剤を使用してもよく好ましい。分散剤としては、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８１、ＰＢ８１７、ルーブリゾール社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３６０００、３９０００、７１０００、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−７７０１、楠本化成社製のディスパロンＤＡ―７０３―５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出安定性が低下しやすい。
その他、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。
【００５９】
活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを調整する際には、例えば、前記顔料、前記活性エネルギー線重合性化合物を含有し、必要に応じ高分子分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等のシェアのかかりにくい攪拌・分散装置を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、適宜希釈、添加剤を添加して調製することもできる。
【００６０】
顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。
【００６１】
（印刷方法）
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、各種 インクやコーティング用途として使用することができる。印刷方法としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機、インクジェット印刷等の公知手段を適宜採用することができる。なかでも、インクジェット印刷は、従来のシャトルヘッドタイプではなく基材幅のヘッド下を一度通しただけで印刷するシングルパス方式のヘッドが開発されており、射出特性が良好な本法によるインクは、本発明の効果を発揮でき好ましい。
なお、当該インクを塗工する基材は特に制限されず、紙、各種プラスチック等が挙げられる。
【００６２】
一方、前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェットインクとして使用する場合のインクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。また印刷方法としても特に限定はないが、従来のシャトルヘッドタイプではなく基材幅のヘッド下を一度通しただけで印刷するシングルパス方式のヘッドが開発されており、射出特性が良好な本法によるインクは、本発明の効果を発揮でき好ましい。
【００６３】
また、インクジェット被記録材は、特に限定されることはなく、紙、コート紙、インクジェット記録用専用紙の他、曲面や凹凸した不規則な形状を有するような、プラスチック成形体等の表面にも容易に印字することができる。例えば例えば食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムにも印字することが可能である。
【００６４】
（硬化）
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常ＵＶ硬化性インクジェット インクに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。  
【００６５】
前記活性エネルギー線硬化型組成物を使用した本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は感度がよいことから、ＵＶ−ＬＥＤや、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により硬化が可能である。例えば、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物をインクジェットインクとして使用する場合は、該着色組成物を被記録材に吐出することにより画像を印字する工程と、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて波長ピークが３６５〜４２０ｎｍの範囲にある活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させることで、画像を形成させることが可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。
【００６７】
（参考例１  着色剤（ＶＴ−１）の製造方法）
テイカ株式会社製のシリカとアルミナで表面処理された酸化チタン「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８０６」１０．０部、旭化成ファインケム株式会社製ビニルスルフォン酸「ＶＳＡ-Ｈ」(スルフォン酸ビニルの脱金属率が95％以上である市販品)１．０部、エチルアルコール５．０部、純水 ８４．０部を２５０ｍｌのポリビンに入れたのちに直径１．２ｍｍのジルコニアビーズ１６０ｇを添加してペイントコンディショナ−で２時間分散処理した。得られた分散液を７０℃に加熱撹拌しながらウシオ電機株式会社製スポットキュアＳＰ−９を用いて１０００ｍＷ／ｃｍ２の条件で４時間処理し、分散液（ＳＴ−１）を得た。得られた分散液（ＳＴ−１）はヌッチェを用いて固形分を分離、５００ｇの熱湯に処理着色剤を添加して１時間攪拌後ヌッチェを用いて分離、次に５００ｇのエチルアルコールに処理着色剤を添加して１時間攪拌後ヌッチェを用いて分離し、６０℃に加温した減圧乾燥機に入れて１２時間乾燥して着色剤（ＶＴ−１）を得た。
【００６８】
（参考例２  着色剤（ＶＴ−２）の製造方法）
厚さ０．３ｍｍのステンレス膜を張った直径３０ｃｍ、高さ８ｃｍの容器１内に、４８時間減圧下に８０℃で加熱乾燥を行ったＤＩＣ株式会社製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＧ」を５０ｇを入れ、容器１内を窒素ガスで置換後、毎分１０ｍｌの酸素ガス流通下で、振動モーターによる機械的振動と、内径２０ｃｍのスピーカーによる音波の振動を与えて顔料の攪拌を行いながら２５３．７ｎｍの紫外線を照射し表面処理を行い水酸基生成有機顔料（Ｐ−２）を得た。
【００６９】
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量１Ｌのガラス製反応器に、水酸基生成有機顔料（Ｐ−２）４５．０ｇ、メタノール４５０ｇを添加して混合した後、超音波を用いて分散処理を行った。次いで、テトラメトキシシラン７．２ｇ、メタノール２５ｇを滴下ロート（１）に入れ、２５％アンモニア水３．６ｇ、脱イオン水３．６ｇを滴下ロート（２）に入れた。反応容器を６５℃に昇温して還流させながら、滴下ロート（１）および（２）から内容物を１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、６５℃で５時間保持してから、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール０」、花王（株）製）の２０％水溶液２．５ｇを添加し、さらに信越化学工業株式会社製３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」２．５ｇを１０分間かけて添加した。その後、５０℃で３時間加熱を行ってから、室温まで冷却することにより、微粒子表面をシランカップリング剤で処理したシリカ被覆有機顔料の分散体（ＳＴ−２）を得た。
【００７０】
得られた分散体（ＳＴ−２）に含有される微粒子を遠心分離により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、粒子表面をシランカップリング剤で処理したシリカ被覆有機顔料の粉体（ＤＴ−２）を得た。
【００７１】
得られたシリカ被覆有機顔料の粉体（ＤＴ−２）１０．０部、旭化成ファインケム株式会社製ビニルスルフォン酸「ＶＳＡ-Ｈ」(スルフォン酸ビニルの脱金属率が95％以上である市販品)１．０部、エチルアルコール５．０部、純水 ８４．０部を２５０ｍｌのポリビンに入れたのちに直径１．２ｍｍのジルコニアビーズ１６０ｇを添加してペイントコンディショナ−で２時間分散処理した。得られた分散液を７０℃に加熱撹拌しながらウシオ電機株式会社製スポットキュアＳＰ−９を用いて１０００ｍＷ／ｃｍ２の条件で４時間処理した。得られた処理液はヌッチェを用いて固形分を分離、５００ｇの熱湯に処理着色剤を添加して１時間攪拌後ヌッチェを用いて分離、次に５００ｇのエチルアルコールに処理着色剤を添加して１時間攪拌後ヌッチェを用いて分離し、６０℃に加温した減圧乾燥機に入れて１２時間乾燥して着色剤（ＶＴ−２）を得た。
【００７２】
（参考例３  ミルベース（１）の製造例）    
得られた表面処理着色剤（ＶＴ−１）４０部、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ  ３９０００」２部、第一工業製薬株式会社製の２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（単官能モノマー）「ニューフロンティア  ＰＧＡ」６部、ダイセル・サイテック（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ＥＢＥＣＲＹＬ  ＤＰＧＤＡ」５１．９部、精工化学株式会社製の２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン「ノンフレックス  アルバ」０．１部をビーズミルで２時間処理してミルベース（１）を作製した。
【００７３】
（参考例４  ミルベース（２）の製造例）    
得られた表面処理着色剤（ＶＴ−２）１０．０部、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ  ３９０００」４．５部、第一工業製薬株式会社製の２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（単官能モノマー）「ニューフロンティア  ＰＧＡ」６部、ダイセル・サイテック（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ＥＢＥＣＲＹＬ  ＤＰＧＤＡ」８５．４部、精工化学株式会社製の２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン「ノンフレックス  アルバ」０．１部をビーズミルで２時間処理してミルベース（２）を作製した。
【００７４】
（比較参考例１  ミルベース（Ｈ１）の製造例）    
テイカ株式会社製「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８０６」４０部、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ  ３９０００」２部、第一工業製薬株式会社製の２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（単官能モノマー）「ニューフロンティア  ＰＧＡ」６部、ダイセル・サイテック（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ＥＢＥＣＲＹＬ  ＤＰＧＤＡ」５１．９部、精工化学株式会社製の２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン「ノンフレックス  アルバ」０．１部をビーズミルで２時間処理してミルベース（Ｈ１）を作製した。
【００７５】
（比較参考例２  ミルベース（Ｈ２）の製造例）    
ＤＩＣ株式会社製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＧ」１０．０部、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ  ３９０００」４．５部、第一工業製薬株式会社製の２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（単官能モノマー）「ニューフロンティア  ＰＧＡ」６部、ダイセル・サイテック（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ＥＢＥＣＲＹＬ  ＤＰＧＤＡ」８５．４部、精工化学株式会社製の２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン「ノンフレックス  アルバ」０．１部をビーズミルで２時間処理してミルベース（Ｈ２）を作製した。
【００７６】
（実施例１  活性エネルギー線硬化型組成物（１）の製造方法）
ダイセル・サイテック（株）社製  ジプロピレングリコールジアクリレート「ＥＢＥＣＲＹＬ  ＤＰＧＤＡ」３３．０部、日本触媒（株）社製  アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル「ＶＥＥＡ」３３．０部、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア８１９」３．２部、ＢＡＳＦ（株）社製「ルシリンＴＰＯ」５．７部、ＢＡＳＦジャパン社製２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン「ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３」３．２８部、ＢＡＳＦ社製１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）-フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」１．６部、信越シリコーン（株）社製  ポリエーテル変性シリコーンオイル「ＫＦ−３５１Ａ」０．１部、ＢＹＫ-Ｃｈｅｍｉｅ社製レベリング剤「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」０．０８部、精工化学（株）社製２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン「ノンフレックス  アルバ」０．０４部を添加し、６０℃で３０分加熱攪拌した後、ミルベースとしてミルベース（１）を２０部添加し、充分に混合した。次いで１．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過することにより活性エネルギー線硬化型組成物（１）を得た。
【００７７】
（実施例２  活性エネルギー線硬化型組成物（２）の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（２）を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例用の活性エネルギー線硬化型組成物（２）を得た。
【００７８】
（比較例１  活性エネルギー線硬化型組成物（Ｈ１）の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（Ｈ１）を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例用の活性エネルギー線硬化型組成物（Ｈ１）を得た。
【００７９】
（比較例２  活性エネルギー線硬化型組成物（Ｈ２）の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（Ｈ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例用の活性エネルギー線硬化型組成物（Ｈ２）を得た。
【００８０】
（物性測定方法）
前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）の物性として、表面張力と粘度を測定した。測定方法を示す。
【００８１】
[表面張力]
協和界面科学社製のウェルヘルミー型表面張力測定器：ＣＢＵＰ−Ａ３を用いて表面張力を測定した。プラスチック容器に入れた着色組成物を恒温水槽に浸漬し、予め２５℃に調整することで２５℃の表面張力を測定した。
【００８２】
[粘度]
東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ−２０Ｌにて、４５℃における粘度を測定した。測定回転数は、５０ｒｐｍ／ｍｉｍとした。なお、本発明の実施例で使用したインクジェット印刷評価装置にて安定に印刷する為に着色組成物の粘度を７〜１２ｍＰａ・ｓｅｃの間に調整した。
【００８３】
（活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクとしての評価）
前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）を活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクとして、インクジェット印刷したときの印刷被膜の特性は以下のように行った。
【００８４】
［インクジェット記録方法］
インクジェットプリンター（コニカミノルタ製インクジェット試験機ＥＢ１００）により、非吸収性の被印刷基材として白色ＰＥＴフィルム（ルミラー２５０−Ｅ２２；東レ株式会社製）を用い、評価用プリンタヘッドＫＭ５１２Ｌ（吐出量４２ｐｌ）を用いて前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）をインクとして充填し、所定の膜厚になる様に印刷を行なった。
【００８５】
[基材への塗工方法]
前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）を、５ｃｍ×５ｃｍの白色ＰＥＴフィルム（ルミラー２５０-Ｅ２２；東レ株式会社製）に、膜厚約６μｍとなるようにスピンコータで塗布した。
【００８６】
[活性エネルギー線硬化性]
前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）を白色ＰＥＴフィルムに対し、前述のインクジェット記録方法にてベタ印刷し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス（株）社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２）にて、１回の照射エネルギー量が５０Ｊ／ｍ２となるように照射し、タックフリーになるまでの照射エネルギー量の積算値を測定した。
尚、インクの感度は、ＬＥＤ硬化型プリンターにての実用的な印刷条件に対応する為には、２００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で硬化する感度が好ましい。
【００８７】
[耐摩耗性：不織布こすり試験]
前記活活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）を、白色ＰＥＴフィルムに、膜厚約６μｍとなるように塗工方法１にて塗布し、次いでコンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．２J／ｃｍ２で紫外線を照射し、耐摩耗性用評価板を得た。
耐摩耗性用評価板上の硬化塗膜を、旭化成製不織布にて1000g荷重にて擦り試験を行い、表面の傷つき状態を目視で下記の基準で3段階評価した。
○：傷がつかない  △：わずかに傷がつく  ×：傷が付く
【００８８】
[接着性：クロスカットテープ剥離試験]
前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）を、白色ＰＥＴフィルムに、膜厚約６μｍとなるように塗工方法１にて塗布し、次いでコンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．２J／ｃｍ２で紫外線を照射し、接着性用評価板を得た。
接着性用評価板上の硬化塗膜に、５×５の２５マス様にカッターナイフで切り込みを入れた後、ニチバン製セロハンテープを貼り付け、１０回程爪で擦りつけた。次いで、剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃの速度にて勢い良くテープを剥がし、塗膜の残ったマス目の数を確認した。尚、下記の基準で３段階評価した。
５：２５〜２１マス  ４：２０〜１６マス  ３：１５〜１１マス  ２：１０マス〜６マス  １：５マス以下
【００８９】
[保存安定性]
前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）１５ｍｌをインクとして遮光ガラス容器に入れ、恒温槽内にて６０℃で４週間静置保存した。静置保存前の組成物（インク）の粘度と静置保存後の粘度を比較し、その変化率を、下記式により求めた。粘度の測定方法は、前述の粘度物性測定方法に準じた。
【００９０】
【数１】
2015113435.tif 000005
【００９１】
尚、インクジェットヘッドからのインク吐出適正から考慮し、吐出適正に悪影響を与えない粘度変化率１０％以内を合格とした。
結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2015113435.tif 000006
【００９３】
この結果、実施例１、２の前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）及び（２）は、保存安定性に優れ、印刷被膜の特性も良好であった。これに対し、比較例１と２の前記活性エネルギー線硬化型組成物は、印刷皮膜特性に特に問題はなかったが６０℃・４週間静置で沈降またはゲル化した。