(57)【要約】【課題】  色素増感型太陽電池用有機色素として用いることのできる有用なピラジンカルボン酸化合物、該化合物を含む半導体電極、及び該半導体電極を有する色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）【化１】2015140319.tif 000034（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｌはアリーレン基又は五員ヘテロアリーレン基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１又は２を表す。）で示されるピラジンカルボン酸化合物、該化合物を含む半導体電極、及び該半導体電極を有する色素増感型太陽電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるピラジンカルボン酸化合物。
【化１】
2015140319.tif 000026
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｌはアリーレン基又は五員ヘテロアリーレン基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１又は２を表す。）
【請求項２】
Ｌが２，５−チオフェンジイル基、又は１，４−フェニレン基である請求項１に記載のピラジンカルボン酸化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化２】
2015140319.tif 000027
（式中、Ｒ２ａは、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。ｍは１又は２を表す。）
で示される化合物と、下記一般式（３）
【化３】
2015140319.tif 000028
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表す。Ｌはアリーレン基又は五員ヘテロアリーレン基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｍは、スタニル基又はボリル基を表す。）
で示される化合物とを、塩基の存在下又は非存在下に、パラジウム触媒の存在下にカップリング反応させて、下記一般式（１ａ）
【化４】
2015140319.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｌ、ｎ及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるピラジンカルボン酸化合物と下記一般式（１ｂ）
【化５】
2015140319.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｌ、ｎ及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるピラジンカルボン酸化合物とを併産する製造方法。
【請求項４】
Ｍで表されるスタニル基が、Ｓｎ（Ｒ３）３（式中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。）で示される基である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｍで表されるボリル基が、Ｂ（ＯＲ４）２［式中、Ｒ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、２つのＲ４が、一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成してもよい。］で示される基である請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（１ａ）
【化６】
2015140319.tif 000031
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表す。Ｒ２ａは、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｌはアリーレン基又は五員ヘテロアリーレン基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１又は２を表す。）
で示されるピラジンカルボン酸化合物を加水分解する下記一般式（１ｂ）
【化７】
2015140319.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｌ、ｎ及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるピラジンカルボン酸化合物の製造方法。
【請求項７】
加水分解が、酸又は塩基の存在下に行われる請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（１ｂ）
【化８】
2015140319.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｌ、ｎ及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるピラジンカルボン酸化合物を含む半導体電極。
【請求項９】
請求項８記載の半導体電極を有する色素増感型太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機色素化合物として有用なピラジンカルボン酸化合物と、該ピラジンカルボン酸化合物を含む半導体電極、及び該半導体電極を用いた色素増感型太陽電池に関する。本発明の有機色素として有用なピラジンカルボン酸化合物は、大きな吸光係数と幅広い光吸収帯を持つことから、色素増感型太陽電池の光増感剤として有用であり、本発明は、これらを含む半導体電極、及びそれを負極とする色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池においては、インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）等の透明電極上にチタニア等の半導体微粒子を塗布した後に焼結し、ここに光増感作用を有する色素を吸着させたものを負極に用いる。対極としてはＰｔやカーボンを用い、これら両極間をＩ−／Ｉ３−のような酸化還元対を含む電解液で満たすことで電池が構成される。光照射時には、ＩＴＯ・酸化物半導体層を通過した光子が色素に吸収され、光励起状態となった色素から半導体への電子注入が起こり、色素は酸化状態となる。酸化状態の色素は、酸化還元対から電子を受取ることで還元される。
【０００３】
色素増感型太陽電池に用いられる色素のうち、高価な金属元素を含まない有機色素に関しては、電子供与性部位（Ｄ）と電子受容性部位（Ａ）とを、π共役系を有する連結基（π）にて結合したＤ−π−Ａ型化合物が多く報告されている。このようなＤ−π−Ａ型の有機色素における電子受容性部位としては、シアノアクリル酸が汎用的に用いられる（例えば、特許文献１参照）。また、電子受容性部位にピラジンカルボン酸を有する有機色素が非特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１０２５４４号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，２０１２年，４８巻，２２９５−２２９７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
色素増感型太陽電池用に用いることのできる有用な有機色素と該化合物を含む半導体電極、及び該半導体電極を用いた色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される新規な構造を有するピラジンカルボン酸化合物が、紫外−可視領域に大きな吸光係数を持ち、色素増感型太陽電池用有機色素として有用であることを見出した。また、本化合物を含む半導体電極及び該半導体電極を有する色素増感型太陽電池が、優れた変換効率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下に示すとおりのピラジンカルボン酸化合物、その製造方法及び色素増感型太陽電池に関する。
【０００９】
［１］下記一般式（１）で示されるピラジンカルボン酸化合物。
【００１０】
【化１】
2015140319.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｌはアリーレン基又は五員ヘテロアリーレン基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１又は２を表す。）
［２］Ｌが、２，５−チオフェンジイル基、又は１，４−フェニレン基である上記［１］に記載のピラジンカルボン酸化合物。
【００１２】
［３］下記一般式（２）
【００１３】
【化２】
2015140319.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ２ａは、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。ｍは１又は２を表す。）
で示される化合物と、下記一般式（３）
【００１５】
【化３】
2015140319.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表す。Ｌはアリーレン基又は五員ヘテロアリーレン基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｍは、スタニル基又はボリル基を表す。）
で示される化合物とを、塩基の存在下又は非存在下に、パラジウム触媒の存在下にカップリング反応させて、下記一般式（１ａ）
【００１７】
【化４】
2015140319.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｌ、ｎ及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるピラジンカルボン酸化合物と下記一般式（１ｂ）
【００１９】
【化５】
2015140319.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｌ、ｎ及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるピラジンカルボン酸化合物とを併産する製造方法。
【００２１】
［４］Ｍで表されるスタニル基が、Ｓｎ（Ｒ３）３（式中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。）で示される基である上記［３］に記載の製造方法。
【００２２】
［５］Ｍで表されるボリル基が、Ｂ（ＯＲ４）２［式中、Ｒ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、２つのＲ４が、一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成してもよい。］で示される基である上記［３］に記載の製造方法。
【００２３】
［６］下記一般式（１ａ）
【００２４】
【化６】
2015140319.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表す。Ｒ２ａは、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｌはアリーレン基又は五員ヘテロアリーレン基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１又は２を表す。）
で示されるピラジンカルボン酸化合物を加水分解する下記一般式（１ｂ）
【００２６】
【化７】
2015140319.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｌ、ｎ及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるピラジンカルボン酸化合物の製造方法。
【００２８】
［７］加水分解が、酸又は塩基の存在下に行われる上記［６］に記載の製造方法。
【００２９】
［８］下記一般式（１ｂ）
【００３０】
【化８】
2015140319.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｒ１、Ｌ、ｎ及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるピラジンカルボン酸化合物を含む半導体電極。
【００３２】
［９］上記［９］に記載の半導体電極を有する色素増感型太陽電池素子。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のピラジンカルボン酸化合物は、増感色素として有用であり、これにより増感された半導体電極を有する色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００３５】
本発明のピラジンカルボン酸化合物は、上記一般式（１）で示される。
【００３６】
上記した一般式（１）、（１ａ）、又は（１ｂ）で示される本発明のピラジンカルボン酸化合物におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ２ａ及びＬの定義について説明する。
【００３７】
Ｒ１で表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、特に限定されない。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等を例示することができる。これらのうち、色素増感太陽電池における増感色素として性能が良い点で直鎖状アルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００３８】
Ｒ１で表される炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されたフェニル基としては、一置換〜五置換のフェニル基のいずれでもよく、特に限定されない。これらのうち、原料の入手が容易である点で、一置換フェニル基が好ましい。また、炭素数１〜８のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状アルコキシ基のいずれでもよく、特に限定されない。具体的にはメトキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、エトキシ基、１−メチルエトキシ基、プロピルオキシ基、１−メチルプロピルオキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、２，２−ジメチルシクロプロピルオキシ基、１，２−ジエチルシクロプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、１−エチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、４−シクロプロピルブチルオキシ基、１，２，３−トリメチルブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、３−ブチルシクロブチルオキシ基、２，２−ジメチルシクロブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−プロピルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、２，５−ジメチルシクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−エチルシクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等を例示することができる。これらのうち、原料の入手が容易である点で、直鎖状アルコキシ基が好ましい。
【００３９】
Ｒ１で表される炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されたフェニル基としてさらに具体的には、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−（１−メチルエトキシ）フェニル基、３−プロピルオキシフェニル基、４−（１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（２−メチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、４−シクロプロピルオキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル基、４−（３−メチルブチルオキシ）フェニル基、４−ペンチルオキシフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、３−ヘキシルオキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−オクチルオキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、３，４−ジエトキシフェニル基、３，４−ビス（１−メチルエトキシ）フェニル基、２，６−ビス（１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、２，４−ビス（２−メチルプロピルオキシ）フェニル基、３，５−ビス（２，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、３，４−ジブチルオキシフェニル基、３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）フェニル基、３，５−ジペンチルオキシフェニル基、３，４−ビス（シクロペンチルオキシ）フェニル基、３，４−ジヘキシルオキシフェニル基、３，４−ジオクチルオキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、２，４，５−トリエトキシフェニル基、３，４，５−トリス（１−メチルエトキシ）フェニル基、２，３，４−トリブチルオキシフェニル基、３，４，５−トリヘキシルオキシフェニル基、３，４，５−トリオクチルオキシフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタメトキシフェニル基、４−メトキシ−２−（１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、３−ブチルオキシ−５−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、４−シクロヘキシルオキシ−３−シクロプロピルオキシフェニル基、３−ヘキシルオキシ−４−オクチルオキシフェニル基、２，４−ジメトキシ−５−プロピルオキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−２−メトキシ−６−（１−メチルプロピルオキシ）フェニル基等を例示することができる。これらのうち、色素増感太陽電池における増感色素として性能が良い点で、４−ヘキシルオキシフェニル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表すが、色素増感太陽電池における増感色素として性能が良い点で、水素原子がより好ましい。
【００４１】
Ｒ２で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ１にて例示した炭素数１〜４のアルキル基と同様のものを例示することができる。これらのうち、反応収率が良い点で、メチル基が好ましい。
【００４２】
また、Ｒ２ａで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ１にて例示した炭素数１〜４のアルキル基と同様のものを例示することができる。中でも、反応収率が良い点で、メチル基が好ましい。
【００４３】
Ｌで表されるアリーレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、１，４−アントラニレン基、２，６−アントラニレン基、９，１０−アントラニレン基、１，６−ピレニル基、２，７−ピレニル基等を挙げることができる。これらのうち、色素増感太陽電池における増感色素として性能が良い点で、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００４４】
Ｌで表される五員ヘテロアリーレン基としては、ヘテロアリーレン基のヘテロ環として五員環を有するものであれば特に限定するものではないが、色素増感太陽電池における増感色素として性能が良い点で、下記一般式（４）
【００４５】
【化９】
2015140319.tif 000010
【００４６】
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基と結合した窒素原子、又は水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基と結合したリン原子を表す。）
で示される２，５−五員ヘテロアリーレン基が好ましい。
【００４７】
上記一般式（４）中のＸにおける炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（４）で示される２，５−五員ヘテロアリーレン基としては、２，５−チオフェンジイル基、２，５−ピロールジイル基、２，５−フランジイル基、２，５−セレノフェンジイル基等が挙げられ、合成容易な点で２，５−チオフェンジイル基又は２，５−ピロールジイル基が好ましく、２，５−チオフェンジイル基が殊更さらに好ましい。
【００４９】
次に、上記一般式（１）で示される本発明のピラジンカルボン酸化合物［以下、「本発明の化合物（１）」と称する。］に含まれる、上記一般式（１ａ）で示されるピラジンカルボン酸化合物［以下、「本発明の化合物（１ａ）」と称する。］と上記一般式（１ｂ）で示されるピランカルボン酸化合物［以下、「本発明の化合物（１ｂ）」と称する。］の製造方法について説明する。
【００５０】
本発明の化合物（１ａ）及び（１ｂ）は、次の反応式に示される工程１により併産することができる。
【００５１】
【化１０】
2015140319.tif 000011
【００５２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｌ、Ｍ、ｎ、ｍ及びＸ１は、前記と同じ意味を表す。）
すなわち工程１は、上記一般式（２）で示される化合物［以下、「化合物（２）」と称する。］と上記一般式（３）で示される化合物［以下、「化合物（３）」と称する。］を、塩基の存在下又は非存在下に、パラジウム触媒の存在下にカップリング反応させ、本発明の化合物（１ａ）及び（１ｂ）を製造する工程であり、一般的な鈴木−宮浦反応又はスティレ反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００５３】
Ｘ１で表されるハロゲン原子としては、入手容易である点で、塩素原子が好ましい。
【００５４】
Ｍで表されるスタニル基としては、Ｓｎ（Ｒ３）３（式中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。）で示される基を挙げることができる。Ｓｎ（Ｒ３）３の好ましい例としては、収率がよい点で、Ｓｎ（Ｍｅ）３、Ｓｎ（Ｂｕ）３を挙げることができる。
【００５５】
Ｍで表されるボリル基としては、Ｂ（ＯＲ４）２［式中、Ｒ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、２つのＲ４が、一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成してもよい。］で示される基を挙げることができる。Ｂ（ＯＲ４）２の好ましい例としては、収率がよい点で、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（ＯｉＰｒ）２、Ｂ（ＯＢｕ）２等が挙げられる。また、Ｂ（ＯＲ４）２中の２つのＲ４が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ４）２の例としては、次の（Ｉ）から（ＶＩ）で示される基が挙げられる。これらのうち、Ｂ（ＯＨ）２又は（ＩＩ）で示される基が特に好ましい。
【００５６】
【化１１】
2015140319.tif 000012
【００５７】
工程１に用いる化合物（２）は、後述する参考例−５に示した方法、又はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８２年，１９巻，４０７−４０８頁に開示されている方法を用いて製造することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００５８】
工程１に用いる化合物（３）は、後述する参考例−１〜３に示した方法、又はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００１年，５７巻，９８１３−９８１６頁に開示されている方法を用いて製造することができる。化合物（２）及び（３）のモル比に特に制限はないが、化合物（２）：化合物（３）が、１：２〜１０：１の範囲が好ましく、収率がよい点で２：３〜３：１の範囲がさらに好ましい。
【００５９】
工程１に用いる化合物（３）におけるＭがボリル基であるとき、工程１は塩基の存在下に実施することが好ましい。この際、用いることのできる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の金属炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の金属酢酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の金属リン酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド等を挙げることができる。これらのうち、収率がよい点で、炭酸カリウム又はリン酸カリウムが好ましい。塩基と化合物（３）とのモル比に特に制限はないが、塩基：化合物（３）が、１：２〜１０：１の範囲が好ましく、収率がよい点で１：１〜４：１の範囲がさらに好ましい。
【００６０】
工程１に用いる化合物（３）におけるＭがスタニル基であるとき、工程１は塩基の非存在下に実施することが好ましい。
【００６１】
工程１は、パラジウム触媒の存在下に実施する。この際、用いることのできるパラジウム触媒としては、具体的には、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の錯化合物、及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム等の第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体を例示することができる。これらのうち、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が収率がよい点で好ましく、入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体がさらに好ましい。工程１で用いるパラジウム触媒の量に特に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒と化合物（２）とのモル比は、パラジウム触媒：化合物（２）が、１：５０〜１：１０の範囲が好ましい。
【００６２】
なお、これらの第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等を挙げることができる。これらのうち、入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、第三級ホスフィン：パラジウム塩又は錯化合物が、１：１０〜２０：１の範囲が好ましく、収率がよい点で１：２〜１０：１の範囲がさらに好ましい。
【００６３】
工程１は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒として、具体的には、水、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、水、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ及びこれらの混合溶媒を用いることが収率がよい点で望ましい。
【００６４】
工程１を実施する際の反応温度には特に制限はないが、０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することができ、収率が良い点で４０〜１３０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。
【００６５】
本発明の化合物（１ａ）及び（１ｂ）は、工程１の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、中和、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。また、精製することなく、次工程へ供してもよい。
【００６６】
また、本発明の化合物（１ｂ）は、次の反応式に示される工程２に従っても製造することができる。
【００６７】
【化１２】
2015140319.tif 000013
【００６８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｌ、ｎ、及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
工程２は、本発明の化合物（１ａ）を加水分解することにより、本発明の化合物（１ｂ）を製造する方法であり、一般的な加水分解反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００６９】
工程２における加水分解反応は、酸又は塩基の存在下に実施することができる。
【００７０】
このような酸としては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を例示することができる。これらのうち、安価である点で、塩酸が好ましい。
【００７１】
また、このような塩基としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の金属リン酸塩を挙げることができる。これらのうち、金属水酸化物塩又は金属リン酸塩が収率が良い点で好ましく、水酸化リチウムがさらに好ましい。塩基と本発明の化合物（１ａ）とのモル比に特に制限はないが、塩基：本発明の化合物（１ａ）が、１：３〜１００：１の範囲が好ましく、収率がよい点で１：１〜１０：１の範囲がさらに好ましい。
【００７２】
工程２は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒として、具体的には、水の他、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、水、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ及びこれらの混合溶媒を用いることが収率がよい点で望ましい。
【００７３】
工程２を実施する際の反応温度には特に制限はないが、−２０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することができ、０〜１３０℃から適宜選択された温度にて実施することが収率が良い点で好ましい。
【００７４】
本発明の化合物（１ｂ）は、工程２の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、中和、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【００７５】
なお、本発明の化合物（１ｂ）は、工程１及び２を連続して行うことでも製造できる。
【００７６】
次に、本発明の化合物（１ｂ）を含む半導体電極（以下、「本発明の半導体電極」と称する。）の製造方法について説明する。
【００７７】
本発明の半導体電極は、金属半導体ペーストを作成する工程３、基板上に金属半導体薄膜を形成する工程４、及び金属半導体薄膜に本発明の化合物（１）を吸着させる工程５を経ることにより得られる。
【００７８】
工程３は、金属半導体を溶媒、ポリマー及び界面活性剤等と混練し、金属半導体ペーストを作成する工程である。
【００７９】
工程３に用いる金属半導体としては、特に限定するものではないが、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３等の金属酸化物及び複合酸化物、ＡｇＩ、ＡｇＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ等の金属ハロゲン化物、ＺｎＳ、ＴｉＳ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＺｒＳ２、Ａｇ２Ｓ、ＰｂＳ、ＣｄＳ、ＴａＳ２、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＷＳ２、ＭｏＳ２、ＣｕＩｎＳ２等の金属硫化物、ＣｄＳｅ、ＴｉＳｅ２、ＺｒＳｅ２、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ２、Ａｇ２Ｓｅ、ＴａＳｅ２、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＷＳｅ２、ＭｏＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｄＴｅ、ＴｉＴｅ２、ＺｒＴｅ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ２、Ａｇ２Ｔｅ、ＴａＴｅ２、ＣｕＴｅ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＷＴｅ２、ＭｏＴｅ２等の金属カルコゲン化物等を挙げることができる。これらのうち、入手容易である点でＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の金属酸化物が好ましく、色素増感太陽電池における半導体電極としての性能が良い点でＴｉＯ２がさらに好ましい。
【００８０】
工程３で用いる金属半導体の形状は、金属半導体ペーストを作成できれば特に制限はないが、焼結後に表面積の大きな多孔質構造を形成できる点で微粒子状が好ましい。この際、微粒子の粒子径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲である。
【００８１】
工程３で用いる溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水の他、塩酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等の塩基性水溶液、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。これらのうち、極性が高く金属半導体の分散が良い点で、水、酸性水溶液又はアルコールが好ましく、水、硝酸水溶液、メタノール、又はエタノールがさらに好ましい。溶媒の使用量に特に制限はないが、金属半導体に対し好ましくは１〜２００重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％の範囲から適宜選ばれた量を加えることができる。
【００８２】
工程３で用いるポリマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリメタクリル酸エステル等を挙げることができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。これらのうち、金属半導体の分散が良い点でＰＥＧが好ましい。ポリマーの使用量に特に制限はないが、金属半導体に対し好ましくは１〜９５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲から適宜選ばれた量を加えることができる。
【００８３】
工程３で用いる界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硝酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、第四級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、多価アルコール等の非イオン界面活性剤を挙げることができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。これらのうち、金属半導体の分散が良い点で非イオン界面活性剤が好ましく、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（商品名：Ｔｏｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）がさらに好ましい。界面活性剤の使用量に特に制限はないが、金属半導体に対し好ましくは１〜９５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲から適宜選ばれた量を加えることができる。
【００８４】
工程３における混練方法としては、例えば、撹拌、振盪、ボールミル等、一般的な手法を用いることができる。
【００８５】
なお、金属半導体ペーストは市販品をそのまま用いてもよい。
【００８６】
工程４は、基板上に金属半導体ペーストを塗布し、次いで焼結することにより、金属半導体薄膜を形成する工程である。
【００８７】
基板としては、導電性及び光透過性を持つものであれば特に制限はなく、例えば、ＩＴＯ、フッ素でドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、又はアルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたガラス又はプラスチック基板が挙げられる。耐薬品性が高く電気抵抗が低い点から、ＦＴＯコートガラスが好ましい。
【００８８】
工程４において、基板上に金属半導体ペーストを塗布する方法に特に制限はなく、例えば、ディップ法、キャスト法、スピンコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。これらのうち、簡便に平坦な膜を得られる点でドクターブレード法又はスクリーン印刷法が好ましい。
【００８９】
工程４における焼結条件は、用いる金属半導体の焼結体が生成する条件であれば特に制限はない。例えば、ＴｉＯ２を金属半導体に用いる場合には、好ましくは２００〜１０００℃にて５分から１０時間、さらに好ましくは４００〜６００℃にて１５分から１時間の条件から適宜選ばれた条件で焼結することにより、良好な金属半導体薄膜を形成することができる。
【００９０】
工程５は、本発明の化合物（１ｂ）を含む溶液を調製し、ここに金属半導体薄膜を浸漬させることにより、金属半導体薄膜に本発明の化合物（１ｂ）を吸着させ、本発明の半導体電極を得る工程である。
【００９１】
工程５において本発明の化合物（１ｂ）を含む溶液の調製に用いる溶媒に特に制限はなく、本発明の化合物（１ｂ）が溶解すればよい。このような溶媒として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。これらのうち、本発明の化合物（１ｂ）の金属電極に対する吸着性が良い点で、アルコール、ハロゲン化炭化水素、トルエン、又はアセトニトリルが好ましく、クロロホルム又はトルエンがさらに好ましい。溶媒の使用量に特に制限はないが、得られる溶液の濃度が好ましくは１×１０−６〜１×１０−２Ｍ、吸着が良好な点でさらに好ましくは５×１０−５〜９×１０−４Ｍの範囲から適宜選ばれた濃度となる量の溶媒を用いることができる。
【００９２】
工程５において本発明の化合物（１ｂ）を含む溶液に金属半導体薄膜を浸漬させる際の温度に制限は無く、好ましくは−５０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜６０℃の範囲から適宜選ばれた温度にて浸漬させることができる。
【００９３】
工程５において本発明の化合物（１ｂ）を含む溶液に金属半導体薄膜を浸漬させる際の時間に制限は無く、好ましくは３０分〜１００時間、さらに好ましくは２〜２４時間の範囲から適宜選ばれた時間にて浸漬させることができる。
【００９４】
工程５において、本発明の化合物（１ｂ）を含む溶液に金属半導体薄膜を浸漬させた後は、当業者における通常の技術手段に従って後処理を施しても良い。該後処理としては、例えばアセトニトリル等の有機溶媒を用いて金属半導体薄膜を洗浄し、乾燥させる処理等を挙げることが出来る。
【００９５】
次に、本発明の半導体電極を有する色素増感型太陽電池素子（以下、「本発明の太陽電池素子」と称する。）の製造方法について説明する。
【００９６】
本発明の太陽電池素子は、例えば、スペーサーを介して本発明の半導体電極と対極とを貼り合わせ、空隙に電解液を注入することで製造される。
【００９７】
スペーサーの材質としては、特に限定するものではないが、例えば、熱乃至光可塑性樹脂等のポリマーフィルムが挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート等のポリマーフィルムが好ましい。スペーサーの膜厚としては、特に限定するものではないが、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍの範囲から適宜選択することができる。
【００９８】
対極としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ等の卑金属、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の貴金属、カーボンを挙げることができる。これらのうち、耐薬品性が高い点で、貴金属が好ましく、導電性の点でＰｔがさらに好ましい。また、これらの卑金属、貴金属及びカーボンは、工程４に例示した導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたガラス又はプラスチック基板にコートして用いることもできる。
【００９９】
電解液としては、特に限定するものではないが、例えば、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化イミダゾウリウム、チオシアン酸グアジニウム、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等をアセトニトリル等に溶解したものを用いることができる（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１９８−２２００，２００９年参照）。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例及び参考例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【０１０１】
実施例−１  Ｄｙｅ−１の合成
【０１０２】
【化１３】
2015140319.tif 000014
【０１０３】
アルゴン雰囲気下、５−クロロピラジン−２−カルボン酸メチル（３５ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）フェニルボロン酸ピナコールエステル（７４ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１２ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（２．０ｍＬ）に懸濁し、２Ｍ−リン酸カリウム水溶液（４００μＬ，０．８０ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を１００℃で２４時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に塩化アンモニウム水溶液及び酢酸エチルを加え、水層を分離した。水層に１Ｎ−塩酸を加えｐＨ＝１にした後、酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル層に硫酸ナトリウムを加えた後、これをろ別し、溶媒を留去することで粗生成物を得た。これをＯＤＳカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ＤＭＦ／水＝１００／０〜５０／５０）により精製し、上記した目的のＤｙｅ−１を黄色固体として得た（２７ｍｇ，５３％）。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．３５（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），９．２０（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），３．１４（ｓ，６Ｈ）．
【０１０５】
実施例−２  Ｄｙｅ−２の合成
【０１０６】
【化１４】
2015140319.tif 000015
【０１０７】
アルゴン雰囲気下、５−クロロピラジン−２−カルボン酸メチル（３４５ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸ピナコールエステル（１．１１ｇ，３．００ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１１６ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（２０ｍＬ）に懸濁し、２Ｍ−リン酸カリウム水溶液（４．００ｍＬ，８．００ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を１００℃で２２時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水及び酢酸エチルを加え、水層を分離した。水層に１Ｎ−塩酸を加えｐＨ＝１にした後、クロロホルムで抽出した。このクロロホルム層に硫酸ナトリウムを加えた後、これをろ別し、溶媒を留去することで粗生成物を得た。この粗生成物をＯＤＳカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ＤＭＦ）及び再結晶（ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、上記した目的のＤｙｅ−２（５３２ｍｇ，７２％）を橙色固体として得た。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．３７（ｓ，１Ｈ），８．９６（ｓ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．３Ｈｚ，４Ｈ），７．１１−７．１６（ｍ，４Ｈ）．
【０１０９】
実施例−３  Ｄｙｅ−３の合成
【０１１０】
【化１５】
2015140319.tif 000016
【０１１１】
アルゴン雰囲気下、５−クロロピラジン−２−カルボン酸メチル（８２ｍｇ，０．４７ｍｍｏｌ）、４’−（ジフェニルアミノ）ビフェニリルボロン酸（１９０ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２７ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（５ｍＬ）に懸濁し、２Ｍ−リン酸カリウム水溶液（０．９５ｍＬ，１．８９ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を１００℃で２４時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に１Ｎ−塩酸を加えｐＨ＝１にし、クロロホルムで抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、これをろ別し、溶媒を留去することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１００／０〜９５／５）及び再結晶（ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、上記した目的のＤｙｅ−３（１５４ｍｇ，７３％）を黄色固体として得た。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．４６（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），９．０８（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１３−７．１４（ｍ，６Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．１Ｈｚ，２Ｈ）．
【０１１３】
実施例−４  Ｄｙｅ−４の合成
【０１１４】
【化１６】
2015140319.tif 000017
【０１１５】
アルゴン雰囲気下、２−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］チオフェン（２８０ｍｇ，０．８６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（９ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（０．６０ｍＬ，０．９４ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を１時間撹拌した後、塩化トリメチルスズ（１８８ｍｇ，０．９４ｍｍｏｌ）を加え、１５分撹拌した。室温まで昇温し、さらに１時間撹拌した後、溶媒を留去し、５−｛５−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］チオフェン−２−イル｝−２−トリメチルスタニルピラジンを得た。これに５−クロロピリジン−２−カルボン酸メチル（９８ｍｇ，０．５７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３３ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３１５ｍｇ，２．２８ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（６ｍＬ）を加えた。この反応混合物を１００℃で２２時間撹拌した後、室温まで冷却し、溶媒を留去した。反応混合物に水及び１Ｎ−塩酸を加えｐＨ＝１にした後、クロロホルムで抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、これをろ別し、溶媒を留去することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１００／０〜９５／５）及び再結晶（トルエン）にて精製し、上記した目的のＤｙｅ−４（１８０ｍｇ，４７％）を赤色固体として得た。
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．２８（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），８．９０（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．１Ｈｚ，４Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）７．０６−７．１１（ｍ，２Ｈ）．
【０１１７】
実施例−５  Ｄｙｅ−５の合成
【０１１８】
【化１７】
2015140319.tif 000018
【０１１９】
アルゴン雰囲気下、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸ピナコールエステル（１７８ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）、５，６−ジクロロピラジン−２−カルボン酸メチル（４１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１４ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解し、これに２Ｍ−炭酸カリウム水溶液（０．８０ｍＬ，１．６０ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を加熱還流下で１８時間撹拌した。放冷後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加え、これをろ別し、溶媒を留去することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０〜８０／２０）にて精製し、５，６−ビス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ピラジン−２−カルボン酸メチル（５７ｍｇ，４５％）を黄色固体として得た。
【０１２０】
５，６−ビス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ピラジン−２−カルボン酸メチル（４２ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍＬ）溶液に、１Ｍ−水酸化リチウム水溶液（０．７ｍＬ，０．７０ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を室温で３時間撹拌した後、１Ｎ−塩酸を加えｐＨ＝１にし、酢酸エチルで抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、これをろ別し、溶媒を留去することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）にて精製し、上記した目的のＤｙｅ−５（４０ｍｇ，９７％）を黄色固体として得た。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．２８（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２５−７．３３（ｍ，８Ｈ），７．０７−７．１７（ｍ，１２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．７，２Ｈ）．
【０１２２】
実施例−６  Ｄｙｅ−６の合成
【０１２３】
【化１８】
2015140319.tif 000019
【０１２４】
アルゴン雰囲気下、４−［ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）アミノ］フェニルボロン酸ピナコールエステル（２７４ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）、５，６−ジクロロピラジン−２−カルボン酸メチル（４１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１４ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解し、これに２Ｍ−炭酸カリウム水溶液（０．８０ｍＬ，１．６０ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を加熱還流下で１７時間撹拌した。放冷後、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加え、これをろ別し、溶媒を留去することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０〜８０／２０）にて精製し、５，６−ビス｛４−［ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）アミノ］フェニル｝ピラジン−２−カルボン酸メチル（１６２ｍｇ，７９％）を黄色固体として得た。
【０１２５】
５，６−ビス｛４［ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）アミノ］フェニル｝ピラジン−２−カルボン酸メチル（１６０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍＬ）溶液に、１Ｍ−水酸化リチウム水溶液（１．６ｍＬ，１．６０ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を室温で３時間撹拌した後、１Ｎ−塩酸を加えｐＨ＝１にし、クロロホルムで抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加え、これをろ別し、溶媒を留去することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３：１〜１：１）にて精製し、上記した目的のＤｙｅ−６（１５０ｍｇ，９４％）を黄色固体として得た。
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．２１（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ），６．７６−６．８８（ｍ，１２Ｈ），３．９４２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），３．９３８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），１．７１−８４（ｍ，８Ｈ），１．４１−１．５２（ｍ，８Ｈ），１．２９−１．４１（ｍ，１６Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）．
【０１２７】
参考例−１  ４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸ピナコールエステルの合成
【０１２８】
【化１９】
2015140319.tif 000020
【０１２９】
アルゴン雰囲気下、塩化パラジウム（８０ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２４９ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（４０ｍＬ）に溶解し、室温で１５分撹拌した後、ブロモトリフェニルアミン（４．８６ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン（４．１９ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（４．４２ｇ，４５．０ｍｍｏｌ）及びジオキサン（９０ｍＬ）を順次加えた。この反応混合物を加熱還流下で２１時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、これをろ別し、溶媒を留去することで粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝２／１〜１／１）にて精製し、目的の４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸ピナコールエステルを白色固体として得た（４．９６ｇ，８９％）。
【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．０４（ｔｔ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ）．
【０１３１】
参考例−２  ２−｛４−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル｝−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−ｄｅ］［１，３，２］ジアザボリンの合成
【０１３２】
【化２０】
2015140319.tif 000021
【０１３３】
アルゴン雰囲気下、４−ブロモトリフェニルアミン（３．８９ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、４−（２’，３’−ジヒドロ−１’Ｈ−ナフト［１’，８’，ｄｅ］−１’，３’，２’−ジアザボリニル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（３．７０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１１２ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２７７ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（６７ｍＬ）に懸濁し、５Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液（６．００ｍＬ，３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を６０℃で４時間撹拌した。室温まで放冷後、溶媒を留去し、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、これをろ別し、溶媒を留去することで粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９９／１〜４／１）及び再結晶（ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、目的の２−｛４−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル｝−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−ｄｅ］［１，３，２］ジアザボリン（３．２４ｇ，６６％）を茶色固体として得た。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．１２−７．１９（ｍ，８Ｈ），７．０２−７．０９（ｍ，４Ｈ），６．４４（ｄｄ，Ｊ＝７．３，０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．０７（ｓ，２Ｈ）．
【０１３５】
参考例−３  ４−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］フェニルボロン酸の合成
【０１３６】
【化２１】
2015140319.tif 000022
【０１３７】
２−｛４−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル｝−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−ｄｅ］［１，３，２］ジアザボリン（２．７７ｇ，５．６９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５７ｍＬ）に５Ｎ−塩酸（１４．０ｍＬ，６８．０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下で６時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、ＴＨＦを留去した。生じた沈殿をろ別し、水洗した後、乾燥し粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１００／０〜９／１）及び再結晶（ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、目的の４−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］フェニルボロン酸（１．４３ｇ，６９％）を白色固体として得た。
【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．３１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．１２−７．２１（ｍ，６Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）．
【０１３９】
参考例−４  ２−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］チオフェンの合成
【０１４０】
【化２２】
2015140319.tif 000023
【０１４１】
アルゴン雰囲気下、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸ピナコールエステル（３７１ｇ，１．００ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５８ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、２−ブロモチオフェン（１０５μＬ，１．１０ｍｍｏｌ）及び２Ｍ−炭酸カリウム水溶液（２．００ｍＬ，４．００ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を１００℃で２４時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、これをろ別し、溶媒を留去することで粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９９／１〜４／１）にて精製し、２−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］チオフェン（２９３ｍｇ，９０％）を黄色固体として得た。
【０１４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２７−７．３３（ｍ，５Ｈ），７．２５（ｄｄ，Ｊ＝２．３，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．１Ｈｚ，４Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．０４−７．１１（ｍ，３Ｈ）．
【０１４３】
参考例−５  ５，６−ジクロロピラジン−２−カルボン酸メチルの合成
【０１４４】
【化２３】
2015140319.tif 000024
【０１４５】
アルゴン雰囲気下、３−アミノ−５，６−ジクロロピラジン−２−カルボン酸メチル（４．４４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を（３０ｍＬ）に、亜硝酸イソアミル（２６．６ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を８０℃で１７時間撹拌した。放冷後、低沸点化合物を留去することで粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０〜９０／１０）にて精製し、５，６−ジクロロピラジン−２−カルボン酸メチル（２．２９ｇ，５５％）を白色固体として得た。
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−アセトン）：δ９．０１（ｓ，１Ｈ），３．９８（ｓ，３Ｈ）．
試験例
Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製酸化チタンペースト（商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ，０．５ｍＬ）をＦＴＯガラス基板上に取り、５０μｍ程度の厚みに塗布した。これを室温で１時間乾燥させた後、電気炉にて焼成した（４５０℃，３０分、次いで５５０℃，３０分）。放冷後、この基板を、実施例１で得られたＤｙｅ−１のトルエン溶液（０．５ｍＭ）に入れ、８０℃で３時間浸漬させた。基盤をアセトニトリルで洗浄後、乾燥し、半導体電極を得た。
【０１４７】
アルゴン雰囲気下、ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（２．６６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（６６．９ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（６７６ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ素（７６．１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）及びグアニジンチオシアナート（１１８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を取り、無水アセトニトリル及びバレロニトリルの混合溶液（ＭｅＣＮ：ＢｕＣＮ＝８５：１５，１０ｍＬ）を加え、電解質溶解液を調製した。
【０１４８】
先に作製した半導体電極及びＰｔ板を、高分子製スペーサーを介して張り合わせ、間隙に電解質溶解液を２０μＬ注入し、色素増感太陽電池素子を得た。色素増感太陽電池素子の電流密度−電圧特性はソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて測定した。得られた電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ｆｆ）及び光電変換効率（η）を表１に示した。
【０１４９】
表１に示すその他の色素増感太陽電池素子も、有機色素に用いた化合物を表１に示す化合物に置き換えた以外は全く同じ方法で作製し、同様に測定した。
【０１５０】
【表１】
2015140319.tif 000025