(57)【要約】【課題】正極−空気界面及び正極−電解質界面での反応過電圧が低減されて、放電特性に優れる金属−空気二次電池を提供する。【解決手段】正極と負極と固体電解質とを備え、正極側において下記式（１）で表される反応が行われる金属−空気二次電池であって、前記正極は、ルドルスデン−ポッパー（ＲＰ）型層状ペロブスカイト酸化物を有し、前記固体電解質は、加湿還元処理がなされたＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物を有する、金属−空気二次電池とする。  ４ＯＨ−  →  Ｏ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−      ・・・（１）【選択図】図１
2015198065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と固体電解質とを備え、正極側において下記式（１）で表される反応が行われる金属−空気二次電池であって、
前記正極は、ルドルスデン−ポッパー（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ）型層状ペロブスカイト酸化物を有し、
前記固体電解質は、加湿還元処理がなされたルドルスデン−ポッパー型層状ペロブスカイト酸化物を有する、
金属−空気二次電池。
４ＯＨ−  →  Ｏ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−      ・・・（１）
【請求項２】
前記正極は、下記式（２）で表されるルドルスデン−ポッパー型層状ペロブスカイト酸化物を有する、
請求項１に記載の金属−空気二次電池。
（Ｌａ１−ｘＡｘ）（Ｆｅ１−ｙＢｙ）３（Ｓｒ１−ｚＣｚ）３Ｏ１０−ａ      ・・・（２）
［式（２）において、ＡはＬａ以外の希土類元素である。ＢはＦｅ以外の遷移金属である。ＣはＳｒ以外のアルカリ土類金属である。ｘは０≦ｘ＜１である。ｙは０≦ｙ＜１である。ｚは０≦ｚ＜１である。ａは０≦ａ≦３である。］
【請求項３】
前記加湿還元処理がなされたルドルスデン−ポッパー型層状ペロブスカイト酸化物は、請求項２に記載の前記式（２）で表されるルドルスデン−ポッパー型層状ペロブスカイト酸化物を加湿還元処理したものである、
請求項１又は２に記載の金属−空気二次電池。
【請求項４】
前記負極が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属及びアルミニウムから選ばれる元素から選択される１種またはそれ以上の元素を負極活物質として含む、
請求項１〜３いずれか一項に記載の金属−空気二次電池。
【請求項５】
前記負極又は前記負極と前記固体電解質が着脱でき、メカニカルチャージが可能である、
請求項１〜４いずれか一項に記載の金属−空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属−空気二次電池は、負極に、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属を活物質として用い、正極に、空気中の酸素を活物質として用いた二次電池である。小型で高容量が可能であり、自動車用の電源、携帯用の電源、定置用の電源などへの応用が期待されている。
負極にＺｎを用いた金属−空気二次電池の充電反応及び放電反応は以下のようにして表わされる。
（充電反応）
正極：４ＯＨ−  →  Ｏ２  ＋２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−
負極：ＺｎＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  →  Ｚｎ  ＋  ２ＯＨ−
（放電反応）
正極：Ｏ２  ＋２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−  →  ４ＯＨ−
負極：Ｚｎ  ＋  ２ＯＨ−  →  ＺｎＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−
【０００３】
しかし、金属−空気二次電池は、充放電時において、正極での高い反応過電圧のため、エネルギー変換効率が低くなるという課題がある。事実、空気亜鉛電池の放電時における理論起電力は１．６５Ｖにもかかわらず、実用電圧は１．２Ｖ程度であり、一部の用途を除いて本格的な普及に至っていない。
特許文献１には、イリジウム及び／又はイリジウム酸化物を担持させたニッケル粉末と、白金などの酸素還元触媒を担持させたニッケル粉末と、結着剤とを混合し成型して金属−空気二次電池の空気極を製造することが開示されている。
また、非特許文献１には、正極触媒として、ペロブスカイト酸化物の一種であるＬａＮｉＯ３を用いると、放電時の反応過電圧を３２０ｍＶに低減できるという報告がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１５８０１３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３，（２０１１），５４６−５５０ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、金属−空気二次電池の実用化を図るには、充放電時における正極での反応過電圧の更なる低減が望まれている。本発明者らの検討により、特に、正極−空気界面及び正極−電解質界面での反応過電圧の低減が重要であることが分かってきた。
よって、本発明の課題は、正極−空気界面及び正極−電解質界面での反応過電圧が低減されて、放電特性に優れる金属−空気二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、正極に高い触媒能を持つルドルスデン−ポッパー（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ）型（以後、ＲＰ型と略称することもある）層状ペロブスカイト酸化物を用い、電解質にも正極と同様に、ＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物を用いることで、金属−空気二次電池の充放電時における正極−空気界面及び正極−電解質界面の反応過電圧が低くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明においては、正極と負極と固体電解質とを備え、正極側において下記式（１）で表される反応が行われる金属−空気二次電池であって、前記正極は、ルドルスデン−ポッパー型層状ペロブスカイト酸化物を有し、前記固体電解質は、加湿還元処理がなされたルドルスデン−ポッパー型層状ペロブスカイト酸化物を有する、金属−空気二次電池が提供される。
４ＯＨ−  →  Ｏ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−      ・・・（１）
また、正極は、下記式（２）で表されるＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物を有することが好ましい。
（Ｌａ１−ｘＡｘ）（Ｆｅ１−ｙＢｙ）３（Ｓｒ１−ｚＣｚ）３Ｏ１０−ａ      ・・・（２）
［式（２）において、ＡはＬａ以外の希土類元素である。ＢはＦｅ以外の遷移金属である。ＣはＳｒ以外のアルカリ土類金属である。ｘは０≦ｘ＜１である。ｙは０≦ｙ＜１である。ｚは０≦ｚ＜１である。ａは０≦ａ≦３である。］
【０００９】
さらに、固体電解質に含有される加湿還元処理がなされたＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物は、前記式（２）のＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物を加湿還元処理したものであることが好ましい。
【００１０】
本発明の負極は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属及びＡｌから選ばれる元素を含む負極活性物質を含有することが好ましく、特にＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＺｎおよびＦｅから選択される１種またはそれ以上の元素を活物質として含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の金属−空気二次電池は、負極または負極と固体電解質が着脱でき、メカニカルチャージが可能であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属−空気二次電池は、正極に高い触媒能を持つＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物を有し、さらに、固体電解質として、加湿還元処理がなされたＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物を有しているので、正極で行われる上記式（１）の反応の反応過電圧を顕著に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】金属−空気二次電池の概略構成図である。
【図２】実施例１の金属−空気二次電池の正極での充放電反応の実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の金属−空気二次電池は、正極と負極と固体電解質とを備え、正極側において下記式（１）で表される反応が行われる金属−空気二次電池であって、正極及び固体電解質が共にＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物を有し、固体電解質に含有されるＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物は加湿還元処理がなされたものであることを特徴とする。
４ＯＨ−  →  Ｏ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−      ・・・（１）
本発明において、「加湿還元処理」とは、加湿処理と還元処理の両処理を意味し、具体的には、例えば、水素等の還元ガスと水蒸気の混合ガス中で加熱還元する処理方法を挙げることができる。
【００１５】
また、本発明において、ＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物とは、ペロブスカイト層と、岩塩構造層とがｃ軸方向に交互に積層した構造をなしている金属酸化物のことである。ＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物としては、下記式（２）が好ましい一例として挙げられる。
（Ｌａ１−ｘＡｘ）（Ｆｅ１−ｙＢｙ）３（Ｓｒ１−ｚＣｚ）３Ｏ１０−ａ      ・・・（２）
［式（２）において、ＡはＬａ以外の希土類元素である。ＢはＦｅ以外の遷移金属である。ＣはＳｒ以外のアルカリ土類金属である。ｘは０≦ｘ＜１である。ｙは０≦ｙ＜１である。ｚは０≦ｚ＜１である。ａは０≦ａ≦３である。］
式（２）のＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物の具体例としては、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０、ＬａＣｏ１．５Ｆｅ１．５Ｓｒ３Ｏ１０などが挙げられる。
【００１６】
ＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物は、次の理由により、式（１）で表される反応において良好な触媒活性が得られると推測される。一つは、高い電子伝導性によるものであり、もう一つは酸化還元が容易に生じることによるものであると推測される。特に、式（２）のＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物は、結晶格子内の積層したＦｅＯ６八面体に起因する高い電子伝導性を有し、更には、酸化還元が容易に生じるため、式（１）で表される反応において、特に高い触媒活性を有している。
【００１７】
ＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物は、原料粉末をＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物の量論比となるように混合し、固相反応させることで調製できる。
例えば、具体的酸化物のＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０は、次のようにして調製できる。まず、Ｌａ成分、Ｓｒ成分、Ｆｅ成分の酸化物、炭酸塩等の原料粉末を、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅの元素比が１：３：３となるようにボールミルに投入し、各成分が十分に均一に混合するまで混合処理を行う。Ｌａ成分としては、Ｌａ２Ｏ３、ＬａＣ２、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３等が挙げられる。Ｓｒ成分としては、ＳｒＣＯ３、ＳｒＣ２、ＳｒＯ、ＳｒＯ２、Ｓｒ（ＮＯ３）２等が挙げられる。また、Ｆｅ成分としては、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ２（ＣＯ３）３等が挙げられる。
混合処理後、得られた試料をペレット状に成型する。次に、ペレット状に成型した試料を１４００℃以上１５００℃以下、１２０分間以上３０００分間以下で焼成し、粉砕処理して、層状の結晶構造を有するＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０が得られる。
【００１８】
また別の例の、ＬａＣｏ１．５Ｆｅ１．５Ｓｒ３Ｏ１０は、次のようにして調製できる。すなわち、Ｌａ成分、Ｓｒ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分の酸化物、炭酸塩等の原料粉末を、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏの元素比が１：３：１．５：１．５となるようにボールミルに投入し、各成分が十分に均一に混合するまで混合処理を行う。Ｌａ成分、Ｓｒ成分、Ｆｅ成分は上述したものと同じものを使用できる。Ｃｏ成分としては、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｏＣＯ３等が挙げられる。
混合処理後、得られた試料をペレット状に成型する。次に、ペレット状に成型した試料を１４００℃以上１５００℃以下、１２０分間以上３０００分間以下で焼成し、粉砕処理して、層状の結晶構造を有するＬａＣｏ１．５Ｆｅ１．５Ｓｒ３Ｏ１０が得られる。
【００１９】
本発明の正極は、ＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物の他に、導電性材料、イオン導電性材料等を含有してもよい。導電性材料としては、Ｎｉ,Ｔｉ等の金属や黒鉛等が挙げられる。導電性材料を含有させることで、正極の電子導電性を高めることができる。イオン導電性材料としてはアニオン交換膜、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液が挙げられる。イオン導電性材料を含有させることで、正極のイオン導電性を高めることができる。
また、本発明の正極は、ＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物を有する正極触媒層と、充電時に発生する酸素ガスを放出するためのガス拡散層から形成されていることが好ましい。
【００２０】
次に、本発明の金属−空気二次電池に使用される固体電解質について説明する。
金属−空気二次電池に用いられる固体電解質はイオン伝導度が高く、電子伝導性の低いものが好ましい。これは固体電解質の電子伝導性が高いと電池内部で短絡が起こるためである。
本発明に用いられるＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物、例えば、式（２）のＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物は、高い電子伝導性を持っているため、このままの状態では固体電解質として用いることができない。そのため、本発明においては、固体電解質として用いるＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物としては、加湿還元処理がなされたものを使用する。
【００２１】
本発明における加湿還元処理は、ＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物を還元処理と加湿処理を行うものであり、下記に示す加湿還元性ガス雰囲気中で加熱することで行うことができるが、還元処理と加湿処理を個別に行うこともできる。還元処理はＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物に酸素欠損を導入するために行われる。還元処理に用いるガスは水素、一酸化炭素、硫化水素等が挙げられる。処理温度は１００℃以上８００℃以下であり、１５０℃以上６００℃以下が好ましく、２００℃以上５００℃以下が最も好ましい。ＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物は１１００℃以上の温度で焼成することにより、大気中であっても酸素欠損が導入されるため、そのような材料に対しては、還元処理は必要ない。
【００２２】
また、加湿処理は酸素欠損の導入されたＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物に水蒸気を接触させることで行われる。この際の雰囲気は、水蒸気のみでも良いが、不活性ガスと水蒸気の混合ガスでも使用できる。また、還元処理と同時に行う際は、還元性ガスと水蒸気の混合ガスを選択できる。処理温度は１００℃以上８００℃以下であり、１５０℃以上６００℃以下が好ましく、２００℃以上５００℃以下が最も好ましい。
【００２３】
加湿還元処理を行う際は、上記で得られた粉末状のＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物をあらかじめ使用形状に合わせてプレス成型および焼結処理を行っておくことが好ましい。得られた成型体は、例えば加湿水素雰囲気中で、３００℃で３０分間処理することで、加湿還元処理することができる。ＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物は、加湿還元処理を行うことで水や水酸基をインターカレートすることが知られている。インターカレートした水や水酸基はＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物の層間に位置してその層間を拡大させるため、該ペロブスカイト酸化物の電子伝導性を大きく低下させる。同時に、これら水や水酸基はアニオン伝導体として機能する。すなわち、加湿還元処理を行うことで該ペロブスカイト酸化物は電解質として機能する。
【００２４】
次に、本発明の金属−空気二次電池の一実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示す金属−空気二次電池は、正極２と、負極３との間に固体電解質層１が配置されている。
固体電解質層１は、水酸化物イオン（ＯＨ−）の伝導を担う層であり、加湿還元処理されたＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物により構成されている。ＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物としては、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０、ＬａＣｏ１．５Ｆｅ１．５Ｓｒ３Ｏ１０等が挙げられる。
【００２５】
正極２は、ＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物を有する正極触媒層と、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、金属メッシュ等の導電性を有する多孔質シートで形成されたガス拡散層とで構成されていることが好ましい。この場合、正極触媒層は、ガス拡散層の固体電解質層１側の面に形成されている。
また、正極触媒層は、スラリーコート法、スプレーコート法、焼成法など従来公知の方法により形成できる。
【００２６】
本発明の一実施形態である金属−空気二次電池は、固体電解質層１、正極２、負極３、ガスケット４、アダプター５、及び集電体６が図１のように配置され、セル治具７によって挟まれた構成となっている。正極側のセル治具７に酸素、負極側のセル治具７にアルカリ溶液を導入することによって、放電が行われる。
集電体６の材料としては、導電性を有するものであればよく、特に限定はなく、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。なお、図示していないが、集電体６は正極２と正極側のセル治具７との間にも配置されていてもよい。
【００２７】
負極３は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属及びアルミニウムから選ばれる元素を含む負極活性物質を含有する負極層で構成されている。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。第一遷移金属としては、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ等が挙げられる。負極活性物質としては、上記元素からなる金属、上記元素を含む合金、上記元素を含む化合物等が挙げられる。化合物としては、上記元素の酸化物、窒化物、炭酸塩等が挙げられる。
負極３は、負極活性物質の他に、導電性材料、イオン導電性材料等を含有してもよい。導電性材料、イオン導電性材料としては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【００２８】
例えば、負極活性物質にＺｎを用いた場合、金属−空気二次電池の充電反応及び放電反応は以下のようにして表わされる。
（充電反応）
正極：４ＯＨ−  →  Ｏ２  ＋２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−
負極：ＺｎＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  →  Ｚｎ  ＋  ２ＯＨ−
（放電反応）
正極：Ｏ２  ＋２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−  →  ４ＯＨ−
負極：Ｚｎ  ＋  ２ＯＨ−  →  ＺｎＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−
【００２９】
本発明では、正極及び固体電解質として共にＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物を用いたことにより、充放電時に正極−空気界面及び正極−電解質界面で行われる反応の反応過電圧を低減することができ、過電圧ロスが小さい、つまりＯＣＶが大きい、高いエネルギー変換効率を有する金属−空気二次電池とすることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３１】
（実施例１）
１．負極の作製
亜鉛粉末（ＷＡＫＯ製  Ｚｎ  ｐｏｗｄｅｒ  ７５−１５０μｍ）１０ｍｇを、５ｍｍ径（電極面積０．１９６ｃｍ２）のホルダーに充填し（５１ｍｇ／ｃｍ２）、負極３を作製した。なお、電池性能の測定直前に、当該ホルダー内へ５Ｍ  ＫＯＨ溶液を注入した。また、図１においては、負極３はホルダーを含めて表している。
【００３２】
２．正極の作製
Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、及びＦｅ２Ｏ３の各粉末を、Ｌａ、Ｓｒ、及びＦｅの各元素比が１：３：３となるように秤量し、ボールミルにて３００ｒｐｍ、１時間混合、粉砕して混合粉末を調製した。
次に、上記混合粉末をアルミナ乳鉢に移し、さらに粉砕した。
つづいて、上記粉末を成形機にてペレット型に２０ＭＰａで５分間加圧成形した。
さらに、マッフル炉にて空気中で１０００℃まで１時間４０分で昇温し、次に、１４００℃まで８時間で昇温し、さらに同温度で３時間保持の熱プログラムで焼成した。
上記１４００℃焼成体をアルミナ乳鉢で粉砕し、さらにボールミルにて３００ｒｐｍ、１時間粉砕した。
【００３３】
上記で合成したＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０焼結体粉末を、カーボン粉末（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２−Ｒ  Ｃａｂｏｔ社製）と２：１の割合で混合し、適量のエタノールと混合した。この混合液を３分間超音波分散させた後、撥水製カーボンシート（Ｂａｌｌａｒｄ社製  Ｐ５０Ｔ）上にＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０焼結体粉末の担持量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗布し、空気中にて静置乾燥させた。以上の工程により、ＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物の正極２を作製した。
【００３４】
３．固体電解質（層）の作製
正極２と同様にして、ボールミル及びアルミナ乳鉢による粉砕によって、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０焼結体粉末を得た。この焼結体粉末１．５ｇをφ２０ｍｍの成形器に入れ、６０ＭＰａで１０分間圧縮し、約１ｍｍの厚さでφ２０ｍｍのペレット型にした後、マッフル炉にて空気中で９００℃、１０時間焼成した。
次に、得られたＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０ペレットを加湿水素雰囲気中で、３００℃で３０分間加湿還元後、自然冷却した。以上の工程により、加湿還元処理がなされたＲＰ型層状ペロブスカイト酸化物の固体電解質層１を作製した。
【００３５】
４．金属−空気二次電池の作製
上記の通り作製した負極３、正極２及び固体電解質層１、並びに図１に示す他の構成材料を用いて、図１に示す金属−空気二次電池を作製した。
【００３６】
５．電池性能測定
上記のようにして作製した金属−空気二次電池の電池性能として、その放電特性を測定した。
測定にはＡｕｔｏｌａｂ社のポテンショガルバノスタットを使用した。空気極ガスの温度、湿度、供給量およびセル温度の調整はチノー社製ＰＥＦＣ評価機を使用した。空気極ガスとして７０℃飽和加湿酸素を８０ｍＬ／分で供給し、セル温度は７０℃に設定した。１０分間の静置の後、開回路電圧（ＯＣＶ）が安定してから電流を１０ｍＡ／ｓの割合で印加し、放電時の電流-電圧曲線を測定した。結果を図２に示す。
図２から分かるように、得られた放電特性は、ＯＣＶ：１．５２Ｖ、最大電流密度：８１６ｍＡ／ｃｍ２、最大出力密度：１７１ｍＷ／ｃｍ２であった。
また図２より、実用的な電流領域である１〜１０ｍＡ／ｃｍ２での電圧は１．４Ｖ以上を示した。
【００３７】
（比較例１）
正極を以下のように作成した。５０質量％のＰｔ／Ｃ（ＴＡＮＡＫＡ  ＫＩＫＩＮＺＯＫＵ製）と、アニオン伝導性イオン交換樹脂（株式会社トクヤマ製）を、質量比で１：０．４の割合で混合し、超音波で１０分間分散して作製した触媒ペーストとした。当該触媒ペーストを、ＰＴＦＥで撥水処理したカーボンシート（Ｂａｌｌａｒｄ社製  Ｐ５０Ｔ）上に、スラリーコート法でＰｔ担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布して正極とした。それ以外は、実施例１と同様にして金属−空気二次電池を作製し、その電池性能を測定した。
得られた放電特性は、ＯＣＶ：１．１５Ｖ、最大電流密度：７８２ｍＡ／ｃｍ２、最大出力密度：１０５ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００３８】
（比較例２）
正極用の触媒として、ペロブスカイト酸化物であるＬａＮｉＯ３を用いた以外は、実施例１と同様にして金属−空気二次電池を作製し、その電池性能を測定した。
得られた放電特性は、ＯＣＶ：１．２０Ｖ、最大電流密度：４７０ｍＡ／ｃｍ２、最大出力密度：９８ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００３９】
（比較例３）
正極の触媒として、マンガン酸化物と、アニオン伝導性イオン交換樹脂を、質量比で１：０．４の割合で混合し、超音波で１０分間分散して作製した触媒ペーストを使用した。当該触媒ペーストを、ＰＴＦＥで撥水処理したカーボンシート上に、スラリーコート法でマンガン酸化物担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布して正極とした以外は、実施例１と同様にして金属−空気二次電池を作製し、その電池性能を測定した。
得られた放電特性は、ＯＣＶ：１．０８Ｖ、最大電流密度：４５０ｍＡ／ｃｍ２、最大出力密度：８２ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００４０】
実施例１は、各比較例と比較して、電池性能（放電特性）であるＯＣＶ、最大電流密度、及び最大出力密度のいずれもが、顕著に良好であることが分かる。
【符号の説明】
【００４１】
１：固体電解質層
２：正極
３：負極
４：ガスケット
５：アダプター
６：集電体
７：セル治具
【図２】
2015198065.tif 000003
【図１】
2015198065.tif 000004