(57)【要約】【課題】コンクリートの膨張、ポップアウト現象、錆汁発生を抑制し、強度と耐久性を向上させ、かつ、経済的であるコンクリート混和材(膨張抑制材)を提供する。【解決手段】所定時間、所定温度で、焼成したカオリン族鉱物を、コンクリート混和材とする。このコンクリート混和材をセメント重量に対し５〜１０％混和して、コンクリートを混練し、コンクリートを打設する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成したカオリン族鉱物を含むことを特徴とする膨張抑制材。
【請求項２】
前記カオリン族鉱物は、６００℃以上９００℃以下の温度で焼成されることを特徴とする請求項１記載の膨張抑制材。
【請求項３】
前記カオリン族鉱物の焼成時間は、
exp(0.81*(104/T)-4.45)  ≦  t  ≦  exp(3.08*(104/T)-22.64)
ｔ：焼成時間（分），T：焼成温度（絶対温度K）
であることを特徴とする請求項２記載の膨張抑制材。
【請求項４】
前記焼成時間は１８０分以下であることを特徴とする請求項３に記載のコンクリート混和材。
【請求項５】
前記カオリン族鉱物は、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、メタハロイサイト、アロフェーンのうちいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膨張抑制材。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれかに記載の焼成条件にて、カオリン族鉱物を焼成することを特徴とする膨張抑制材の生成方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の膨張抑制材を混和して、混練することにより形成されることを特徴とするコンクリート構造物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の膨張抑制材を混和し、
コンクリートを混練する
ことを特徴とするコンクリート構造物製造方法。
【請求項９】
焼成したカオリン族鉱物を含むことを特徴とするコンクリート混和材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントと骨材からなるコンクリートに混和される混和材に関し、特に、コンクリートの膨張抑制効果を期待するコンクリート混和材に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートは、セメント、骨材、水を混練させて形成する。コンクリートは、一般的に広く利用される建設材料であるが、いくつかの問題がある。例えば、アルカリ骨材反応のようなセメントの異常反応による膨張などがある。このような異常膨張は、ひび割れ等コンクリート構造物の劣化要因の１つとなる。
【０００３】
アルカリ骨材反応の他にも、異常膨張の一つとしてポップアウト現象がある。このような異常膨張は、錆汁発生、強度低下、耐久性低下を引き起こすことも多い。異常膨張を抑制するように、コンクリート混練時に混和材を用いる。膨張抑制を目的とした混和材の詳細については、例えば、特許文献１に開示されている。
【０００４】
ところで、本願発明者は、長年、異常膨張したコンクリートを観察して、知見を蓄積している（非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２００４−１９６５６６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】丸章夫：コンクリート構造物の異常ひび割れに関する岩石鉱物学的考察，コンクリート工学，vol.42,No.12,32〜42,2004
【非特許文献２】丸章夫：異常ひび割れが発生した構造物コンクリートの鉱物学的考察，粘土科学，第45巻，第2号，pp.75〜89,2006
【非特許文献３】丸章夫：石灰系骨材を使用して異常ひび割れが発生した構造物コンクリートの鉱物学的考察，粘土科学，第46巻，第2号，pp.105〜111,2007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、アルカリ骨材反応等の異常膨張を抑制できる旨、記載されている。しかし、特許文献１記載の混和材は、多数の複雑な工程を経て製造されるものであり、製造コストが増加する。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、コンクリートの膨張を抑制するとともに、経済的である混和材を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、ポップアウト現象、錆汁発生を抑制し、強度と耐久性を向上させる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、焼成カオリンに膨張抑制効果があることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
上記課題を解決する本発明のコンクリート混和材は、焼成したカオリン族鉱物を含む。前記コンクリート混和材は膨張抑制材である。
【００１２】
焼成カオリンは、セメントから異常に溶出するカルシウムやアルミニウム等を吸収し固定化する。これにより膨張を抑制する。
【００１３】
好ましくは、前記カオリン族鉱物は、６００℃以上９００℃以下の温度で焼成される。
【００１４】
好ましくは、前記カオリン族鉱物の焼成条件は、図１に示す上限式と下限式に挟まれる領域に含まれる。
【００１５】
好ましくは、前記カオリン族鉱物の焼成時間は、１８０分以下である。
【００１６】
更に好ましくは、前記カオリン族鉱物の焼成条件は、750℃以上850℃以下で60分以上120分以下である。
【００１７】
このような焼成条件により高い生成率を実現できる。
【００１８】
好ましくは、前記カオリン族鉱物は、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、メタハロイサイト、アロフェーンのいずれか１種または２種以上である。
【００１９】
更に好ましくは、前記カオリン族鉱物は、カオリナイト、ディッカイトまたはナクライトのいずれか１種または２種以上である。
【００２０】
上記課題を解決する本発明の膨張抑制材の生成方法は、上記焼成条件にて、カオリン族鉱物を焼成し、膨張抑制材を生成する。
【００２１】
上記課題を解決する本発明のコンクリート構造物は、前記膨張抑制材を混和して混練することにより形成される。
【００２２】
上記課題を解決する本発明のコンクリート構造物製造方法は、前記膨張抑制材を混和し、コンクリートを混練する工程を備える。
【００２３】
好ましくは、前記膨張抑制材の混和量がセメント重量に対し数〜３０％、更に好ましくは５〜１０％である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、アルカリ骨材反応を含むコンクリートの膨張ひび割れや、ポップアウトならびに鉄錆汁発生を抑制でき、強度と耐久性を向上させることができる。
【００２５】
また、焼成カオリンは、天然のカオリン族鉱物を焼いたものである。天然のカオリン族鉱物は、安価に入手でき、経済性が高い。さらに、生コンクリートの物性も通常と変ることなく、実用性も高い。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】焼成条件
【発明を実施するための形態】
【００２７】
〜基本原理〜
本発明の膨張抑制にかかる基本原理について説明する。本願発明者は、長年、異常膨張したコンクリートを観察して、以下の知見を得た。
【００２８】
アルカリ骨材反応を含めて、膨張ひび割れ現象により、ひび割れが発生したコンクリート中のセメント硬化体を調べると、水酸化カルシウム（Ca(OH)2）や3CaO・Al2O3・8〜12H2O、4CaO・Al2O3・13H2O、Ca2Al(OH)7・3H2Oなどのカルシウム・アルミネート・ハイドレートならびにエトリンガイト（3CaO・Al2O3・3CaSO4・32H2O）が特徴的に生成している。
【００２９】
ところで、最近のセメントの粉末度は、コンクリート強度を早く出すために高く（細かく）なり、普通ポルトランドセメントでブレーン値が実測値3,200〜3,800cm2/g，高炉セメントでは3,800〜4,300cm2/gであり、JASS5で示す2,700cm2/g（この値以上の意味）よりも極めて高く、非常に細かくなっている。
【００３０】
このように、セメントの粉末度が高い場合や、水・セメント比が高い場合、あるいは、骨材成分がコンクリート中（セメントの系）に溶出する場合、セメント成分中のイオン化傾向が高いカルシウム（Ca）とアルミニウム（Al）がイオン化し、セメントの水和反応が正常でなくなり、水酸化カルシウム、カルシウム・アルミネート・ハイドレート、エトリンガイトなどの水和物が生成される。これらの水和物の生成は膨張を伴う。これらが、コンクリートの膨張原因である可能性がある。
【００３１】
本願混和材に含まれる焼成カオリンは、所定時間、所定温度にて、天然のカオリン族鉱物を焼成したものである。
【００３２】
焼成カオリンは、セメントから異常に溶出するカルシウムやアルミニウム、あるいは、セメント中またコンクリート中に含まれるナトリウムやカリウムを吸収し固定する。
【００３３】
焼成カオリンがコンクリート中に溶出したカルシウムを吸収すると、水和セメント硬化体の骨格であるC-S-Hが形成される。
【００３４】
これにより、膨張作用のある上記水和物の生成を抑制し、その結果、アルカリ骨材反応を含むコンクリートの異常膨張を抑制する。膨張抑制によりコンクリートのひび割れを抑制する。
【００３５】
次に、本発明のポップアウト現象抑制、錆汁発生抑制、強度向上、耐久性向上にかかる基本原理について説明する。本願発明者は、長年、ポップアウト現象発生および錆汁発生したコンクリートを観察して、以下の知見を得た。
【００３６】
上述のように、セメントが細かいと、カルシウムとアルミニウムの水和生成物の生成が進み、水和セメント硬化体中に骨格であるC-S-H（ほゞ3CaO・2SiO2・3H2O）の生成が阻害され、緻密な組織にならない。組織が緻密でないとセメント硬化体中すなわちコンクリート中への水の浸透は容易になる。
【００３７】
このとき、骨材中に硫化鉄鉱、例えば黄鉄鉱や磁硫鉄鉱が含まれていると、加水分解により水酸化鉄に変化する。この反応は膨張を伴うので、膨張圧によりコンクリート表面にポップアウト現象を発生させる。同時に、水酸化鉄が流れ出し鉄錆汁汚染現象を起す。
【００３８】
その結果、ポップアウトや鉄鉱物の分解生成物による汚染現象が生じる。
【００３９】
これに対し、上述のように、本願混和材に含まれる焼成カオリンにより、水和セメント硬化体の骨格であるC-S-Hが形成される。その結果、緻密な組織になり、水の浸透を抑制し、加水分解を抑制する。これにより、ポップアウト現象および錆汁発生を抑制する。
【００４０】
さらに、水和セメント硬化体の組織が緻密になることは、強度の向上につながり、耐久性も向上する。
【００４１】
〜カオリン族鉱物〜
本願混和材に含まれる焼成カオリンは、所定時間、所定温度にて、天然のカオリン族鉱物を焼成したものである。カオリン族鉱物とは、唯カオリンということもあり、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、メタハロイサイト、アロフェーンの総称である。
【００４２】
結晶系は異なるがカオリナイト、ディッカイト、ナクライトならびにメタハロイサイトは、Al2O3・2SiO2・2H2Oの組成を有し、ハロイサイト（加水ハロイサイト）はAl2O3・2SiO2・4H2O、アロフェーンはAl2O3・2SiO2・ｎH2Oの組成である。
【００４３】
焼成カオリンは、結晶水が飛ぶことにより、Al2O3・2SiO2の組成となり化学反応性の高い物質となる。
【００４４】
ハロイサイト、アロフェーンは、ゲル化しやすく結晶度が低いのに対し、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトは結晶度が高く、活性化しやすいので好ましい。
【００４５】
なかでも、供給容易の点でカオリナイトが好ましい。
【００４６】
焼成カオリンは直径5mm以下の砂状焼結体でもよいが、粉状にすれば反応性が向上する。
【００４７】
〜焼成条件〜
【００４８】
発明者は、実験を繰り返し最適な焼成条件（温度と時間）を検討した。実験結果を図１に示す。
【００４９】
焼成温度(℃)と焼成時間(分)ごとに、Ａ型ゼオライトの生成率をプロットした。生成率９５％超であれば、最適な焼成条件であると判断した。
【００５０】
発明者は、図１の結果より、アレニウス則を参考に、最適条件を近似式として求めた。
t=exp(1.41*(104/T)-9.34)  (図示中央ライン)
ｔ：焼成時間（分），T：焼成温度（絶対温度K）
【００５１】
さらに、上限と下限の近似式を求めた。
t=exp(3.08*(104/T)-22.64)  （上限式：図示上側ライン）
t=exp(0.81*(104/T)-4.45)  （下限式：図示下側ライン）
【００５２】
図示下限式未満の領域または焼成温度600℃未満の領域では、結晶水が飛び難く、生成率が低い。また、加水ソーダライトが生成されるおそれもある。
【００５３】
図示上限式超の領域または焼成温度900℃超の領域では、Ｐ型ゼオライトが生成されるおそれがある。また、焼成温度900℃超になると温度管理が難しくなる。更に、焼成時間が極端に短くなるため時間管理が難しくなる。その結果、品質がばらつくおそれがある。
【００５４】
また、180分超の焼成は、作業手間の観点から好ましくない。
【００５５】
すなわち、600℃以上900℃以下、上限式と下限式、180分以下の領域が、好ましい焼成条件となる。
【００５６】
上記を参考に、表１に焼成時間、焼成温度の目安を示す。
【表１】
2015129064.tif 000003
【００５７】
図１においては、生成率９５％超であれば同じプロットとして表示しているが、生成率には微差がある。表２に重量ロス率を示す。
【表２】
2015129064.tif 000004
【００５８】
表２によれば、750℃以上850℃以下で60分以上120分以下の条件であれば、重量ロス率２％以下となり好ましい。また、温度管理及び時間管理の観点からも好ましい。その結果、品質のばらつきを抑制できる。
【００５９】
焼成時間１２０分、焼成温度８００℃の焼成条件の場合、重量ロス率が最も低くなり、より好ましい。
【００６０】
〜使用方法〜
5mm以下の砂状の焼成カオリンを混和材として用いる。さらに、粉状とすると、反応性と速効性が増す。
【００６１】
本実施形態のコンクリート混和材をコンクリートの混練時に混和する。焼成カオリンは分散性が高く、均一に分散する。
【００６２】
本実施形態のコンクリート混和材は、セメント重量に対し数〜３０％混和される。更に好ましくは、セメント重量に対し５〜１０％混和される。アルカリ骨材反応の低い骨材であれば、５％混和でも、膨張抑制効果が得られる（実証試験１）。１０％混和であれば、アルカリ骨材反応の高い骨材であっても、膨張抑制効果が得られる（実証試験２）。ただし、３０％超混和の場合、流動性等その他の特性に影響を与えるおそれがあるため好ましくない。
【００６３】
混和材を混和後は、通常コンクリート同様に打設すればよい。本願混和材は、流動性等その他の特性に影響を与えないため、実用的である。
【００６４】
〜効果実証試験〜
本実施形態に係る混和材のコンクリート膨張抑制およびひび割れ抑制（実証試験１，２）、ポップアウトと鉄錆汁発生抑制（実証試験３）及び強度向上効果（実証試験４）の実証試験を行なった。
【００６５】
・実証試験１（膨張抑制効果確認試験）  低反応骨材の場合
コンクリートの膨張を試験する方法は、JIS  A  5308  附属8  骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（モルタルバー法）である。すなわち、コンクリートが膨張するか否かは、本方法によって判断することができる。試験方法の概要は次の通りである。
【００６６】
コンクリートの骨材となる岩石、砂利、砂は、表３の粒度分布となる様に粉砕する。セメントは、JIS  A  5210に規定される普通ポルトランドセメントを用いる。セメントのアルカリ量は事前に求めておき、NaOHを加えてセメントのアルカリ量がR2Oで1.2±0.05％となるように調整する。
【表３】
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【００６７】
表４に示す配合の供試体を３本作製する。成形は、4cm×4cm×16cmの型枠を用い、型枠ごとに湿空箱に入れ24±2時間後脱型し、密封容器中で、温度40±2℃、相対湿度95％以上で貯蔵する。
【表４】
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【００６８】
骨材には、アルカリシリカ反応性試験で不合格となるが、アルカリ反応性が低い骨材を用いる。具体的には、東京都下産の砂岩を用いる。使用骨材の東京都下産の砂岩は、石基、長石、黒雲母、頁岩、安山岩などの砂粒と緑泥石、褐鉄鉱などからなる膠結物、二次生成物の隠微晶質石英からなる。
【００６９】
混和材として、焼成カオリナイトをセメント比5％混和する。焼成カオリナイトは、焼成温度750℃、焼成時間120分の条件で焼成し、0.15mm以下に粉砕したものである。混和材を混和しない場合（0％混和）と膨張率を比較する。
【００７０】
供試体の長さ測定は、脱型時、4週間、8週間、3ヶ月、6ヶ月で行なう。供試体3本の平均膨張率が、6ヶ月後に0.100％未満の場合は無害（ひび割れに至る膨張はない）と判定する。表５に膨張率の比較を示す。
【表５】
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【００７１】
上記結果について考察する。比較例における材令6ヶ月の膨張率は0.120％となり、規格値0.100％を満たさず、アルカリ骨材反応の膨張が発生する。すなわち、有害であると判定される。これに対し、実施例における材令6ヶ月の膨張率は0.051％であり規格値を満たす。無害であると判定される。
【００７２】
このように、アルカリ反応性の低い骨材の場合は、混和材の混和量が少なくても（5％混和）、膨張抑制効果が得られる。
【００７３】
・実証試験２（膨張抑制効果確認試験）  高反応骨材の場合
コンクリートの膨張を試験する方法は、実証試験１と同様である。
【００７４】
ただし、骨材には、アルカリシリカ反応性試験で不合格となる、アルカリ反応性が高い骨材を用いる。具体的には、新潟県産の山砂利を用いる表６に、新潟県産の砂利を構成する岩石の構成比率を示す。
【表６】
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【００７５】
混和材として、焼成条件750℃、120分の焼成カオリナイトを0.15mm以下の粉にしたものをセメント比10％混和した場合、13％混和した場合、焼成条件750℃、120分の焼成カオリナイトを4mmペレットにしたものをセメント比8％混和した場合、13％混和した場合、焼成条件750℃、120分の焼成ハロイサイトを4mmペレットにしたものをセメント比5％混和した場合の膨張率を、混和材を混和しない場合（0％混和）の膨張率と比較する。表７に膨張率の比較を示す。
【表７】
2015129064.tif 000009
【００７６】
上記結果について考察する。比較例における材令6ヶ月の膨張率は0.512％であり、規格値0.100％を大きく越え、反応性が高いことを示す。
【００７７】
一方、少なくともセメント比10％混和した場合であれば、規格値を満たし、無害であると判定される。このように、アルカリ反応性の高い骨材の場合でも、１０％程度混和すれば、確実に膨張抑制効果が得られる。
【００７８】
なお、焼結体のペレットと粉体とを比較すると、粉体のほうが膨張抑制効果が大きく、速効性もある。
【００７９】
・実証試験３（ポップアウトおよび鉄錆汁発生抑制効果確認試験）
試験方法の概要は次の通りである。
【００８０】
細骨材に鹿児島県産の黄鉄鉱を2〜3％含む砂岩の砕砂を用いる。なお、アルカリ反応性試験については無害合格である。
【００８１】
骨材の粒度分布は、実証試験１と同じである（表３参照）。表８に、モルタルの配合を示す。基本的に実証試験１と同じであるが、アルカリ骨材反応を対象としない為、NaOHは不要である。
【表８】
2015129064.tif 000010
【００８２】
混和材として、焼成温度750℃、焼成時間120分の条件で焼成し、0.15mm以下に粉砕した焼成カオリナイトをセメント比10％混和する。供試体を３本作製する。更に、比較のため、混和材を用いない供試体を３本作製する。
【００８３】
モルタル成形は4cm×4cm×16cmの型枠を用い、打設1週間後脱型野外曝露する。モルタル供試体の表面に現われるポップアウトと鉄錆汁の発生個数を１ヶ月毎に目視観察する。
【００８４】
表９に、モルタル供試体3本の表面に現われるポップアウトと鉄錆汁発生数を示す。比較例として混和材を混和しない場合（0％混和）の結果を示す。
【表９】
2015129064.tif 000011
【００８５】
上記結果について考察する。比較例として混和材を用いない場合は、材令1ヶ月で10ヶ所現われ、ポップアウトと鉄錆汁汚染の大きさも大きい。これに対し、混和材を10％混和する場合は、ポップアウトと鉄錆汁発生は材令3ヶ月で供試体打設底面に２ヵ所現れたのみであり、ポップアウトと鉄錆汁汚染の大きさは小さい。このように、ポップアウトおよび鉄錆汁発生に対する抑制効果が得られる。
【００８６】
・実証試験４（強度向上効果確認試験）
試験方法の概要は次の通りである。
【００８７】
粗骨材および細骨材に、アルカリ反応性試験については無害合格である栃木県産砂岩の砕石および砕砂を用いる。なお、黄鉄鉱は含まれていない。すなわち、アルカリ反応やポップアウトの影響はない。骨材の粒度分布は、実証試験１と同じである（表３参照）。使用セメントは、市販の普通ポルトランドセメントである。
【００８８】
混和材として、焼成条件750℃、120分、0.15mm以下の粉にした焼成カオリナイトを用いる。混和率（対セメント比）を１０％とする。
【００８９】
供試体の配合を表１０に示す。
【表１０】
2015129064.tif 000012
【００９０】
供試体は、直径10cm、高さ20cmの円柱供試体であり、３本作製する。更に比較のため、混和材を用いない供試体を３本作製する。打設１週間後に脱型後、供試体を野外曝露する。
【００９１】
野外曝露材令13週の供試体の一軸圧縮強度を表１１に示す。
【表１１】
2015129064.tif 000013
【００９２】
比較例として混和材を用いないコンクリート供試体の強度は平均25.0N/mm2である。これに対し、10％混和したコンクリート供試体の強度は平均30.1N/mm2であり、２０％近く強度が向上している。同様な効果確認試験を繰り返した結果、混和材により10〜20％向上することがわかった。
【００９３】
〜その他〜
本実施形態では通常コンクリートの膨張ひび割れ抑制、ポップアウト及び鉄錆汁発生抑制及び強度向上に着目して説明したが、適用範囲はこれに限定されない。最近注目されてきた100N/mm2前後の高強度コンクリートやそれ以上の強度の超高強度コンクリートの強度向上混和材として期待できる。
【図１】
2015129064.tif 000014