(57)【要約】【課題】  初期容量を維持しつつサイクル試験後の抵抗上昇率を低減できるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法を提供する。【解決手段】  遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を有する正極と、炭素系材料からなる負極活物質を有する負極とを備えるリチウムイオン二次電池の充放電を制御するリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、正極の実容量に対する負極の実容量の比であるＰＮ比が１．２以上１．３５以下となる正極及び負極を用い、リチウムイオン二次電池の放電終止電圧が２．９Ｖ以上となるように放電を制御することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を有する正極と、炭素系材料からなる負極活物質を有する負極とを備えるリチウムイオン二次電池の充放電を制御するリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、
前記正極の実容量に対する前記負極の実容量の比であるＰＮ比が１．２以上１．３５以下となる前記正極及び前記負極を用い、
前記リチウムイオン二次電池の放電終止電圧が２．９Ｖ以上となるように放電を制御することを特徴とするリチウムイオン二次電池の充放電制御方法。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式：ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ (Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２)で表されるものである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物はＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法。
【請求項４】
前記ＰＮ比は１．３以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の充放電制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話や、電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの様々な用途に用いられており、リチウムイオン二次電池に求められる特性として、高容量、高サイクル特性及び様々な動作環境での安全性などがある。
【０００３】
高容量リチウムイオン二次電池として、炭素系材料を負極活物質とし、化学式：ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池が検討されている。上記遷移金属として、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏが検討されている。一般的に、遷移金属としてのＮｉはリチウム遷移金属複合酸化物の電池容量の向上のために、遷移金属としてのＭｎはリチウム遷移金属複合酸化物の安定性向上のために、遷移金属としてのＣｏはリチウム遷移金属複合酸化物の出力向上のために用いられる。
【０００４】
しかしながら、炭素系材料を負極活物質とし、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を検討したところ、炭素系材料を負極活物質とし、コバルト酸リチウムを正極活物質とするリチウムイオン二次電池に比べて、充放電サイクル特性が著しく劣ることがわかった。
【０００５】
Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物は、負極活物質に用いる炭素系材料に比べて初期充放電効率が低い。そのため、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、炭素系材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池は、放電末期で正極の電位が大きく低下する。正極の電位が大きく低下すると、正極活物質中のＭｎが電解液中に溶出し、Ｍｎが負極上に析出する。正極活物質からＭｎが溶出することにより、正極活物質の表面構造が変わる。正極活物質の表面構造が変化すると、正極活物質と電解液との界面の抵抗が上昇する。正極活物質と電解液の界面の抵抗が上昇すると、リチウムイオン二次電池の容量が低下するおそれがある。また、負極上に析出したＭｎは固体電解質界面被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を破壊する。固体電解質界面被膜は、負極の表面を被覆して、電解液と負極活物質とが直接接触することを防止して電解液の分解劣化を抑えている。ＳＥＩが破壊されると、新生面が露出し、電解液を分解するため、抵抗が上昇する。
【０００６】
そのため、このようなリチウムイオン二次電池を使用する際の充放電条件が検討されている。例えば特許文献１には、放電終止電圧を２．９Ｖ以上となるように放電を制御することによって、放電末期の正極の電位低下を抑制し、正極活物質からＭｎが溶出するのを抑制して、結果として充放電サイクル特性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−８５５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、放電終止電圧を２．９Ｖ以上とするだけでは、充放電サイクル特性が向上しても、初期容量が下がる場合がある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、初期容量を維持しつつサイクル試験後の抵抗上昇率を低減できるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等が鋭意検討した結果、正極の実容量に対する負極の実容量の比であるＰＮ比が１．２以上１．３５以下となる正極及び負極を用い、放電終止電圧を２．９Ｖ以上とすることにより、初期容量を維持しつつサイクル試験後の抵抗上昇率を低減できることを見いだした。
【００１１】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法は、遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を有する正極と、炭素系材料からなる負極活物質を有する負極とを備えるリチウムイオン二次電池の充放電を制御するリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、正極の実容量に対する負極の実容量の比であるＰＮ比が１．２以上１．３５以下となる正極及び負極を用い、リチウムイオン二次電池の放電終止電圧が２．９Ｖ以上となるように放電を制御することを特徴とする。
【００１２】
リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式：ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ（Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２）で表されるものであることが好ましい。
【００１３】
リチウム遷移金属複合酸化物はＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２であることが好ましい。
【００１４】
ＰＮ比は１．３以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法によれば、リチウムイオン二次電池の初期容量を維持しつつサイクル試験後の抵抗上昇率を低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、並びに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法は、遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を有する正極と、炭素系材料からなる負極活物質を有する負極とを備えるリチウムイオン二次電池の充放電を制御する。
【００１８】
まずは本発明のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法に用いるリチウムイオン二次電池の正極及び負極の説明をする。
【００１９】
正極は、集電体と、集電体上に配置された正極活物質層を有し、正極活物質層は、正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極活物質は、遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる。
【００２０】
遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物は、化学式：ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含むものであることが好ましい。遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含む上記化学式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造となる。
【００２１】
リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式：ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ（Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２）で表されるものであることがさらに好ましい。
【００２２】
上記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらにＣｏを含むことが好ましい。
【００２３】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２が挙げられる。中でもＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２は、熱安定性の点で好ましく、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２がより好ましい。
【００２４】
負極は、集電体と、集電体上に配置された負極活物質層を有し、負極活物質層は、負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。負極活物質は、炭素系材料からなる。
【００２５】
炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２６】
リチウムイオン二次電池は、上記正極活物質と負極活物質を用いればよく、その他の構成は、公知のものを用いることができる。以下にその他の構成を記載するがこれに限定されるものではない。
【００２７】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。
【００２８】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【００３０】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。
【００３１】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３２】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、及び各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３３】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００３４】
上記正極と負極とは、正極の実容量に対する負極の実容量の比であるＰＮ比が１．２以上１．３５以下となるものである。
【００３５】
ここで正極の実容量は、具体的には正極に含まれる正極活物質の量を調整することによって設定できる。同様に負極の実容量は、負極に含まれる負極活物質の量を調整することによって設定できる。
【００３６】
実容量の測定は、例えば以下の方法で行うことができる。
【００３７】
正極の実容量測定のために、上記正極活物質を用いて公知の方法で作成した作用極と、金属Ｌｉを対極として組んだハーフセルを作製する。正極の実容量は、上記ハーフセルを４．３Ｖ〜３．１Ｖ、０．０５Ｃレートで（１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電又は完全放電させるために要する電流値を意味する。）、ＣＣ充放電（定電流充放電）をし、放電容量を測定する。充放電を繰り返し、初期容量として安定的な数値と考えられるサイクルの放電容量を正極の実容量とする。例えば３サイクル目の放電容量を正極の実容量とする。
【００３８】
負極の実容量測定のために、上記負極活物質を用いて公知の方法で作成した作用極と、金属Ｌｉを対極として組んだハーフセルを作製する。負極の実容量は、上記ハーフセルを１．０Ｖ〜０．０１Ｖ、０．０５Ｃレートで、ＣＣ充放電をし、放電容量を測定する。充放電を繰り返し、初期容量として安定的な数値と考えられるサイクルの放電容量を負極の実容量とする。例えば３サイクル目の放電容量を負極の実容量とする。
【００３９】
本発明において、ＰＮ比が１．２以上１．３５以下となる正極及び負極を用いる。さらにＰＮ比が１．３以上１．３５以下となる正極及び負極を用いることが好ましい。このＰＮ比の範囲は、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法において、放電終止電圧が２．９Ｖ以上となるように放電を制御する場合に、初期容量を維持し、かつサイクル試験後の抵抗上昇率を低減するのに有効な範囲である。
【００４０】
放電終止電圧が２．９Ｖより小さくなると、放電末期に正極の電位が低下する。正極の電位が低下すると、正極活物質中のＭｎが電解液中に溶出し、負極上に析出する。正極活物質からＭｎが溶出することにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇する。
【００４１】
放電終止電圧の上限は、特に限定されない。放電終止電圧が高い方が、リチウムイオン二次電池の寿命が長くなる。
【００４２】
また充電電圧は、特に限定されず、各正極及び各負極の組み合わせにより、最適な充電電圧を設定すればよい。
【００４３】
ＰＮ比が１．２より小さくなると、負極の実容量が正極の実容量に対して小さくなりすぎて、正極活物質から放出されたＬｉイオンの受け皿となるはずの負極活物質の量が足らずに、負極の表面にＬｉが析出してしまう。負極の表面にＬｉが析出すると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が著しく低下する場合がある。
【００４４】
ＰＮ比が１．３５より大きくなると、負極の実容量が正極の実容量に対して大きくなりすぎ、反応に直接関与しない負極活物質が増えて、電池のエネルギー密度が低下するおそれがある。
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法において、上記ＰＮ比が１．２以上１．３５以下となる正極及び負極を用い、かつ放電終止電圧が２．９Ｖ以上となるように放電を制御することにより、リチウムイオン二次電池の初期容量を維持しつつサイクル試験後の抵抗上昇率を低減できる。
【００４６】
（リチウムイオン二次電池のその他の構成）
リチウムイオン二次電池は、上記正極と、上記負極と、電解液と、必要に応じてセパレータを有する。
【００４７】
電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００４８】
溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが使用できる。
【００４９】
また上記電解液に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。
【００５０】
電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００５１】
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が使用できる。
【００５２】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００５４】
＜リチウムイオン二次電池作成＞
まず使用する正極及び負極を作製した。
【００５５】
（正極Ａ）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それぞれ９４質量部、３質量部、３質量部として混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した。
【００５６】
厚み２０μｍのアルミニウム箔を正極用集電体とした。正極用集電体に正極活物質層用スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体を８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。このとき電極密度は３．１３ｇ／ｃｍ３となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱した後、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極活物質層の厚みが５８．８μｍの正極Ａを作製した。
【００５７】
（正極Ｂ）
正極活物質層の厚みが５６．６μｍとなるように正極活物質層スラリーの塗布量を調整した以外は正極Ａと同様にして正極Ｂを作製した。
【００５８】
（正極Ｃ）
正極活物質層の厚みが６１．０μｍとなるように正極活物質層スラリーの塗布量を調整した以外は正極Ａと同様にして正極Ｃを作製した。
【００５９】
（負極）
黒鉛粉末９８．３質量部と、結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．７質量部とを混合して混合物とした。この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体を８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。このとき電極密度は１．４ｇ／ｃｍ３となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、負極とした。負極活物質層の厚さは７９μmとした。
【００６０】
＜ＰＮ比の測定＞
正極Ａ、正極Ｂ、正極Ｃ及び負極の各実容量を測定し、各正極と負極との組み合わせによるＰＮ比を測定した。
【００６１】
実容量の測定は以下のようにした。
【００６２】
正極Ａ、正極Ｂ、正極Ｃ及び負極をそれぞれ作用極とし、対極を金属Ｌｉとした。
【００６３】
作用極、対極、及び電解液を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。
【００６４】
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。
【００６５】
正極Ａ、正極Ｂ、又は正極Ｃを用いたハーフセルの放電容量を測定した。充放電条件は、４．３Ｖ〜３．１Ｖ、０．０５Ｃレートで、ＣＣ充放電（定電流充放電）とした。３サイクル目の放電容量を測定し、各正極の実容量とした。
【００６６】
負極を用いたハーフセルの放電容量を測定した。負極を用いたハーフセルの充放電条件は、１．０Ｖ〜０．０１Ｖ、０．０５Ｃレートで、ＣＣ充放電とした。３サイクル目の放電容量を負極の実容量とした。
【００６７】
各正極及び負極の実容量から、ＰＮ比を下記の式（１）から算出した。
ＰＮ比＝負極の実容量／正極の実容量    ・・・式（１）
【００６８】
その結果、正極Ａと負極との組み合わせによるＰＮ比は１．３５であり、正極Ｂと負極との組み合わせによるＰＮ比は１．４であり、正極Ｃと負極との組み合わせによるＰＮ比は１．３であった。
【００６９】
（ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製）
（ラミネート型リチウムイオン二次電池Ａ）
正極Ａ及び負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極Ａ及び負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ａを作製した。
【００７０】
（ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｂ）
正極Ａに代えて正極Ｂを使用した以外は、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ａと同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池Ｂを作製した。
【００７１】
（ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｃ）
正極Ａに代えて正極Ｃを使用した以外は、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ａと同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池Ｃを作製した。
【００７２】
＜初期容量測定＞
ラミネート型リチウムイオン二次電池Ａ、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｂ及びラミネート型リチウムイオン二次電池Ｃの初期容量を測定した。
【００７３】
初期容量測定の充放電条件において、充電は、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）８０％時の電圧（３．８７３Ｖ）まで、１．５ＣレートでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をした。放電の際は、ＳＯＣ１０％時の電圧（３．４５７Ｖ）まで、０．５ＣレートでＣＣＣＶ放電を行った。この充放電後の放電容量を測定して初期容量とした。
【００７４】
ラミネート型リチウムイオン二次電池Ａの初期容量は１２．６ｍＡｈ、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｂの初期容量は１２．０ｍＡｈ、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｃの初期容量は１３．１ｍＡｈであった。
【００７５】
＜サイクル特性評価＞
ラミネート型リチウムイオン二次電池Ａ、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｂ及びラミネート型リチウムイオン二次電池Ｃを用いて放電終止電圧（以下、カットオフ電圧という）を変えてサイクル試験を２００回行い、サイクル試験後の抵抗上昇率を測定した。
【００７６】
（実施例１のサイクル試験）
ＰＮ比が１．３５のラミネート型リチウムイオン二次電池Ａを用いて、２５℃において電圧３．９５Ｖまで、１．５ＣレートでＣＣＣＶ充電をした。放電の際はカットオフ電圧３．４Ｖまで、０．５ＣレートでＣＣＣＶ放電を行った。この充放電１回目の後のラミネート型リチウムイオン二次電池Ａのセル抵抗（Ω）を測定し、初期抵抗とした。セル抵抗（Ω）は、ＳＯＣ２０％時の電圧（３．５０９Ｖ）で２．５Ｃレート、１０秒放電にて測定した。
【００７７】
また上記の充放電条件と同様の条件で充放電を２００サイクル行い、２００サイクル後のラミネート型リチウムイオン二次電池Ａのセル抵抗（Ω）を初期抵抗測定と同様にして測定し、２００サイクル後抵抗とした。
【００７８】
抵抗上昇率は、抵抗上昇率（％）＝（２００サイクル後抵抗／初期抵抗）×１００の式で算出した。実施例１のサイクル試験後の抵抗上昇率は９７．４％であった。
【００７９】
（実施例２のサイクル試験）
カットオフ電圧を３．２Ｖとした以外は実施例1のサイクル試験と同様にして実施例２のサイクル試験を行った。実施例２のサイクル試験後の抵抗上昇率は９７．９％であった。
【００８０】
（実施例３のサイクル試験）
カットオフ電圧を３．０Ｖとした以外は実施例1のサイクル試験と同様にして実施例３のサイクル試験を行った。実施例３のサイクル試験後の抵抗上昇率は９８．０％であった。
【００８１】
（実施例４のサイクル試験）
カットオフ電圧を２．９Ｖとした以外は実施例1のサイクル試験と同様にして実施例４のサイクル試験を行った。実施例４のサイクル試験後の抵抗上昇率は９７．７％であった。
【００８２】
（比較例１のサイクル試験）
カットオフ電圧を２．８Ｖとした以外は実施例1のサイクル試験と同様にして比較例１のサイクル試験を行った。比較例１のサイクル試験後の抵抗上昇率は１０８．１％であった。
【００８３】
（比較例２のサイクル試験）
カットオフ電圧を２．６Ｖとした以外は実施例1のサイクル試験と同様にして比較例２のサイクル試験を行った。比較例２のサイクル試験後の抵抗上昇率は１０６．８％であった。
【００８４】
（比較例３のサイクル試験）
ＰＮ比が１．４のラミネート型リチウムイオン二次電池Ｂを用いて、カットオフ電圧を３．０Ｖとした以外は実施例1のサイクル試験と同様にして比較例３のサイクル試験を行った。比較例３のサイクル試験後の抵抗上昇率は９８．２％であった。
【００８５】
（比較例４のサイクル試験）
カットオフ電圧を２．９Ｖとした以外は比較例３のサイクル試験と同様にして比較例４のサイクル試験を行った。比較例４のサイクル試験後の抵抗上昇率は１０５．５％であった。
【００８６】
（比較例５のサイクル試験）
カットオフ電圧を２．８Ｖとした以外は比較例３のサイクル試験と同様にして比較例５のサイクル試験を行った。比較例５のサイクル試験後の抵抗上昇率は１０６．５％であった。
【００８７】
（実施例５のサイクル試験）
ＰＮ比が１．３のラミネート型リチウムイオン二次電池Ｃを用いてカットオフ電圧を３．０Ｖとした以外は実施例1のサイクル試験と同様にして実施例５のサイクル試験を行った。実施例５のサイクル試験後の抵抗上昇率は９７．５％であった。
【００８８】
（実施例６のサイクル試験）
カットオフ電圧を２．９Ｖとした以外は実施例５のサイクル試験と同様にして実施例６のサイクル試験を行った。実施例６のサイクル試験後の抵抗上昇率は９８．１％であった。
【００８９】
（比較例６のサイクル試験）
カットオフ電圧を２．８Ｖとした以外は実施例５のサイクル試験と同様にして比較例６のサイクル試験を行った。比較例６のサイクル試験後の抵抗上昇率は１０８．１％であった。
【００９０】
それぞれの結果をまとめて表１に示す。
【００９１】
【表１】
2015103301.tif 000002
【００９２】
表１の結果からわかるように、ＰＮ比を１．３５以下となる正極及び負極を用い、かつ放電終止電圧が２．９Ｖ以上となるように放電を制御することにより、リチウムイオン二次電池の初期容量を維持しつつサイクル試験後の抵抗上昇率を低減できることがわかった。
【００９３】
表１より、ＰＮ比が１．３５以下となる正極と負極を用いれば、初期容量を維持できることがわかった。ここで、実施例においてはＰＮ比の設定を負極活物質の量を一定とし、正極活物質の量を変えることによって設定している。正極活物質の量に対して負極活物質の量が多すぎると電池のエネルギー密度が維持できにくいと考えられる。つまりＰＮ比が１．３５以下となる正極と負極を用いれば、電池のエネルギー密度を維持できると考えられる。
【００９４】
また表１より、ＰＮ比が小さくなるに連れて、初期容量が大きくなる傾向が見て取れた。しかしながらＰＮ比が小さくなりすぎると、負極の実容量が正極の実容量に対して小さくなりすぎて、正極活物質から放出されたＬｉイオンの受け皿となる負極活物質の量が足らずに、負極の表面にＬｉが析出してしまう。負極の表面にＬｉが析出するとリチウムイオン二次電池のサイクル特性が著しく低下するおそれがある。ＰＮ比が１．２以上となる正極と負極を用いれば、負極の実容量が正極の実容量に対して小さくなりすぎず、負極の表面にＬｉが析出するおそれがないと考える。