(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体材料として有用な化合物および光電変換効率が高い有機太陽電池を提供する。【解決手段】式（１）で表わされる分子量３０００以上の環状共役高分子化合物。Ｌは単結合又は環状共役分子を形成するために必要な連結基、Ｒは置換基、ｍは０〜２の整数、ｎは分子量が３０００以上となる整数を表す。2015225937.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量３０００以上の環状共役高分子化合物からなることを特徴とする半導体材料。
【請求項２】
有機太陽電池用であることを特徴とする請求項１に記載の半導体材料。
【請求項３】
ｐ型半導体用であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体材料。
【請求項４】
前記環状共役高分子化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体材料。
【化１】
2015225937.tif 000019
（上式において、Ｌは単結合又は環状共役分子を形成するために必要な連結基を表す。Ｒは置換基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは分子量が３０００以上となる整数を表す。分子内に存在するｎ個のＬは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、隣合うチオフェン環どうしは互いにＬ以外の連結基でさらに結合していてもよい。）
【請求項５】
分子内に存在するｎ−１個のＬが単結合であって、残りの１つのＬが連結基であることを特徴とする請求項４に記載の半導体材料。
【請求項６】
分子量が７０００以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体材料。
【請求項７】
分子量が１００００以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体材料。
【請求項８】
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０１〜２．００である請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体材料。
【請求項９】
前記一般式（１）で表される半導体材料であって、分子内に存在するｎ個のチオフェン環の少なくとも１つが置換基で置換されている請求項４〜８のいずれか１項に記載の半導体材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体材料を用いた有機太陽電池。
【請求項１１】
ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の混合物からなる有機層を有し、前記ｐ型有機半導体材料が請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体材料を含む請求項１０に記載の有機太陽電池。
【請求項１２】
ｐ型有機半導体材料を含む有機層とｎ型有機半導体材料を有機層とが積層された積層構造を有し、前記ｐ型有機半導体材料が請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体材料を含む請求項１０に記載の有機太陽電池。
【請求項１３】
分子量が３０００以上で、下記一般式（１）で表される構造を有する環状共役高分子化合物。
【化２】
2015225937.tif 000020
（上式において、Ｌは単結合又は環状共役分子を形成するために必要な連結基を表す。Ｒは置換基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは分子量が３０００以上となる整数を表す。分子内に存在するｎ個のＬは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、隣合うチオフェン環どうしは互いにＬ以外の連結基でさらに結合していてもよい。）
【請求項１４】
分子量が３０００以上で、下記一般式（１）で表される構造を有する環状共役高分子化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で表される化合物を環化させることを特徴とする製造方法。
【化３】
2015225937.tif 000021
（上式において、ＸおよびＹはともに脱離して一般式（１）で表される構造を形成することができる基を表す。）
【請求項１５】
Ｘがハロゲン原子であり、Ｙが水素原子である請求項１４に記載の環状共役高分子化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記一般式（２）で表される化合物は、重合開始末端にＸ−基が結合し、重合成長末端に触媒を介してＸ−基が連結した前駆体ポリマーを、ビニル基を有する化合物の存在下、ＹＬ−基を有する化合物と反応させることで合成されたものである請求項１４または１５に記載の環状共役高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料として有用な環状共役高分子化合物とそれを用いた有機太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオフェン環を繰り返し単位に含む鎖状重合体（ポリチオフェン化合物）は有機半導体材料として知られており、有機太陽電池や有機薄膜トランジスタ等の有機電子デバイスへの応用が期待されている。こうしたポリチオフェン化合物としては、直鎖状のポリ（３−へキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）がよく知られている。
【０００３】
近年ではポリチオフェン構造の両端を連結させて環状にした環状ポリチオフェン化合物に関する研究も見受けられる。
例えば、非特許文献１には、下記式で表される環状オリゴチオフェン化合物（分子量２２３６）が高い正孔移動度を有することが記載されている。
【化１】
2015225937.tif 000002
【０００４】
一方、半導体としての用途ではないが、非特許文献２には、下記式で表される環状のポリ（３−へキシルチオフェン）が、バルクヘテロ型光起電力ダイオードの相溶化剤に適用できることが記載されている。
【化２】
2015225937.tif 000003
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Aso. Y, J. Mater. Chem. 2009, 19, 8169
【非特許文献２】Polym. Chem., 2013, 4, 237-241
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、非特許文献１には特定の環状オリゴチオフェン化合物が高い正孔移動度を有することが開示されている。しかしながら、本発明者らが種々の分子量を有する環状化合物について検討したところ、非特許文献１に記載されるような低分子量の環状化合物では、満足が行く光電変換特性が得られないことが判明した。また、非特許文献１には、特定の環状オリゴチオフェン化合物の正孔移動度について記載されているだけで、その他の環状化合物の合成や特性については記載も示唆もされていない。このため、非特許文献１を参照しても、記載されている化合物の光電変換特性が十分ではないことや、光電変換特性を向上させるためにどのような分子設計を行えばよいのかという点について、何も示唆を得ることはできない。
また、非特許文献２には環状のポリ（３−へキシルチオフェン）が記載されているが、その用途については相溶化剤として使用できることしか記載されていない。したがって、非特許文献２を参照しても、環状のポリ（３−へキシルチオフェン）の光電変換特性や半導体材料としての有用性について何も示唆を得ることができない。
【０００７】
このような状況下において本発明者らは、半導体材料として有用な材料および光電変換効率が高い有機太陽電池を提供することを目的として新しい観点から幅広い検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
有機太陽電池に用いられる半導体材料には高い吸光係数と高い電荷移動度が求められることから、本発明者らは、有機膜中での分子の凝集形態が電荷移動能と光吸収能を発揮する上で十分に適した状態になる化合物が有用であると考えた。そして、種々の分子量を有する環状化合物について
鋭意検討を進めた結果、驚くべきことに分子量が３０００以上の環状共役高分子化合物が半導体材料として優れた性質を有することを見出した。また、そのような高分子量の環状共役高分子化合物を有機太陽電池の半導体材料として用いることにより、光電変換効率が極めて高い有機太陽電池を提供しうることを明らかにした。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、以下の構成を有する。
【０００９】
［１］  分子量３０００以上の環状共役高分子化合物からなることを特徴とする半導体材料。
［２］  有機太陽電池用であることを特徴とする［１］に記載の半導体材料。
［３］  ｐ型半導体用であることを特徴とする［１］または［２］に記載の半導体材料。
［４］  前記環状共役高分子化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の半導体材料。
【化３】
2015225937.tif 000004
（上式において、Ｌは単結合又は環状共役分子を形成するために必要な連結基を表す。Ｒは置換基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは分子量が３０００以上となる整数を表す。分子内に存在するｎ個のＬは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、隣合うチオフェン環どうしは互いにＬ以外の連結基でさらに結合していてもよい。）
［５］  分子内に存在するｎ−１個のＬが単結合であって、残りの１つのＬが連結基であることを特徴とする［４］に記載の半導体材料。
［６］  分子量が７０００以上である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の半導体材料。
［７］  分子量が１００００以上である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の半導体材料。
［８］  重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０１〜２．００である［１］〜［７］のいずれか１項に記載の半導体材料。
［９］  前記一般式（１）で表される半導体材料であって、分子内に存在するｎ個のチオフェン環の少なくとも１つが置換基で置換されている［４］〜［８］のいずれか１項に記載の半導体材料。
【００１０】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の半導体材料を用いた有機太陽電池。
［１１］  ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の混合物からなる有機層を有し、前記ｐ型有機半導体材料が［１］〜［９］のいずれか１項に記載の半導体材料を含む請求項１０に記載の有機太陽電池。
［１２］  ｐ型有機半導体材料を含む有機層とｎ型有機半導体材料を有機層とが積層された積層構造を有し、前記ｐ型有機半導体材料が［１］〜［９］のいずれか１項に記載の半導体材料を含む請求項１０に記載の有機太陽電池。
【００１１】
［１３］  分子量が３０００以上で、前記一般式（１）で表される構造を有する環状共役高分子化合物。
［１４］  分子量が３０００以上で、下記一般式（１）で表される構造を有する環状共役高分子化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で表される化合物を環化させることを特徴とする製造方法。
【化４】
2015225937.tif 000005
（上式において、ＸおよびＹはともに脱離して一般式（１）で表される構造を形成することができる基を表す。）
［１５］  Ｘがハロゲン原子であり、Ｙが水素原子である［１４］に記載の環状共役高分子化合物の製造方法。
［１６］  前記一般式（２）で表される化合物は、重合開始末端にＸ−基が結合し、重合成長末端に触媒を介してＸ−基が連結した前駆体ポリマーを、ビニル基を有する化合物の存在下、ＹＬ−基を有する化合物と反応させることで合成されたものである［１４］または［１５］に記載の環状共役高分子化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の環状共役高分子化合物は、半導体材料として有用である。また、本発明の半導体材料を用いた有機太陽電池は、高い光電変換効率を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】有機太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
［半導体材料］
本発明の半導体材料は、分子量３０００以上の環状共役高分子化合物からなることを特徴とする。
本発明において環状共役高分子化合物の分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフ分析によるポリスチレン換算の分子量のことをいう。環状共役高分子化合物の分子量は、３０００以上であり、７０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。これにより、この環状共役高分子化合物を半導体材料として用いる有機電子デバイスにおいて高い光電変換効率や高い電荷移動度等の優れた動作特性を得ることができる。環状共役高分子化合物の分子量の上限は、合成に支障がない限り、また、デバイス作製に必要な溶解度が確保される限り、特に制限されない。
【００１６】
複数の環状共役高分子化合物の混合物であるとき、その混合物の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、１．０１以上であることが好ましく、また、２．００以下であることが好ましく、１．５０以下であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲であることは分子量のばらつきが小さいことを意味しており、これにより、この環状共役高分子化合物を用いる有機電子デバイスの動作特性を顕著に改善することができる。ここで、本発明における環状共役高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎとは、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を用いて測定される重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎのことをいう。
【００１７】
環状共役高分子化合物は、環状の共役構造を有する高分子化合物である。ここでいう環状の共役構造を形成する環骨格構成原子数は５０以上であり、好ましくは１００以上である。環状の共役構造の例として、２つ以上の二重結合が単結合を１つ挟んで環状に連結したポリエン環状構造や、複数の二重結合と三重結合が単結合を挟んで環状に連結した環状構造を挙げることができる。中でも、環状の共役構造中に環構成原子数が５〜７の共役環が複数含まれていることが好ましい。そのような共役環として、ベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環を挙げることができ、ベンゼン環、チオフェン環を好ましい例として挙げることができる。環状の共役構造の中には、環構成原子数が５〜７の共役環が２つ以上縮合した多環縮合環が含まれていてもよい。
【００１８】
環状共役高分子化合物は、環状の共役構造のみからなるものであってもよいが、環状の共役構造の他に鎖状構造も有していても構わない。そのような鎖状構造は共役構造であっても、共役構造でなくてもよい。鎖状の共役構造としては、２つ以上の二重結合が単結合を１つ挟んで存在するポリエン鎖状構造や、複数の二重結合と三重結合が単結合を挟んで鎖状に連結した環状構造を挙げることができる。
これらの鎖状構造および環状構造は、置換基で置換されていてもよい。この置換基の説明と好ましい範囲については、下記一般式（１）におけるチオフェン環に置換し得る置換基Ｒの説明と好ましい範囲を参照することができる。
【００１９】
分子量３０００以上の環状共役高分子化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【化５】
2015225937.tif 000006
【００２０】
一般式（１）において、分子内に存在するｎ個のチオフェン環は、全てが無置換であってもよいし、少なくとも１つのチオフェン環が置換基で置換されていてもよい。チオフェン環が置換されている場合は、その置換基は一般式（１）においてＲで表される。置換基Ｒは、１つのチオフェン環に２つまで置換しうる。このため、ｍは０〜２のいずれかの整数である。１つのチオフェン環に２つの置換基が存在するとき、それらの置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、分子内に存在する複数のチオフェン環が置換基で置換されている場合、それらの置換基も同一であっても異なっていてもよい。各チオフェン環の置換基および置換位置は同一であっても異なっていてもよいが、分子内に存在する全てのチオフェン環が同一の置換基で置換されていることが好ましい。
【００２１】
チオフェン環に置換しうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、チオール基、ホルミル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、カルバモイル基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、チオール基、ホルミル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、アルキル置換アミノ基、カルバモイル基である。
【００２２】
チオフェン環に置換した隣合う置換基同士は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。隣合う置換基同士が結合して形成する環状構造は芳香環であっても脂肪環であってもよく、またヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は２環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択されるものであることが好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環、ジヒドロチオフェン環、スクシイミド環などを挙げることができる。より、好ましい環状構造は、ジヒドロチオフェン環、スクシイミド環である。また、これらの環状構造のうち置換基により置換可能なものは、さらに置換基で置換されていてもよい。この置換基の説明と好ましい範囲は、チオフェン環に置換し得る置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物は、チオフェン環が単環である構成単位と、チオフェン環が１つ以上の環状構造と縮環している構成単位とが混在する構造であってもよい。たとえば、これらの構造が交互に配列した構造であってもよい。構成単位のチオフェン環が単環である高分子化合物は吸収波長が比較的短い傾向がある一方、構成単位のチオフェン環が他の環状構造と縮合している高分子化合物は比較的長波長の光を吸収する傾向がある。このため、チオフェン環と縮環構造が混在する分子構造とすることにより、波長光の吸収領域を所望の範囲に調整した半導体材料を実現することが可能になる。チオフェン環と縮合する環状構造は特に制限されないが、ジヒドロチオフェン環、スクシイミド環を好ましい例として挙げることができる。
【００２４】
Ｌは単結合又は環状共役分子を形成するために必要な連結基を表す。分子内に存在するｎ個のＬは互いに同一であっても異なっていてもよい。たとえば、すべてのＬが単結合であってもよいし、分子内に存在するｎ−１個のＬが単結合であって、残りの１つのＬが連結基であってもよく、これら以外の組み合わせであってもよい。
Ｌが採りうる連結基としては、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、これらの基を２つ以上組み合わせた２価の連結基を挙げることができる。このうち、Ｌが採りうる連結基は共役系の一部を構成する連結基である。共役系を有する環状連結基としては、ベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環およびこれら環状構造の２つ以上が融合した多環縮合芳香環から２つの水素原子を除いた２価の基を挙げることができる。これらの環状構造は、置換基で置換されていてもよいし、隣合う置換基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。この置換基および隣合う置換基同士が結合して形成する環状構造の説明と好ましい範囲については、上記のチオフェン環に置換し得る置換基および隣合う置換基同士が結合して形成する環状構造の説明と好ましい範囲を参照することができる。
【００２５】
一般式（１）において、隣合うチオフェン環どうしは互いにＬ以外の連結基でさらに連結して、隣合うチオフェン環の間に新たに１つ環が形成されていてもよい。このときのＬとしては、単結合や、上記のアルケニレン基やアルキニレン基などの２価の連結基の他に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ3）−などの２価の連結基も例示することができ、さらに＝Ｃ（Ｒ4）−で表されるような３価の連結基もとりうる。ここでいうＲ3およびＲ4は水素原子または置換基を表し、置換基の具体例としては、上記のチオフェン環に置換しうる置換基として挙げたものを例示することができる。また、Ｌ以外の連結基も、単結合や２価の連結基の他に、＝Ｃ（Ｒ4）−で表されるような３価の連結基もとりうる。隣合うチオフェン環の間に新たに形成される環としては、上記の共役系を有する環状連結基の具体例として挙げた環を例示することができる。
【００２６】
隣合う２つのチオフェン環どうしが互いにＬ以外の連結基でさらに連結して、隣合うチオフェン環の間に新たに１つ環が形成された構造の例として、下記一般式（３）で表される環状連結基を挙げることができる。
【化６】
2015225937.tif 000007
【００２７】
一般式（３）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立にアルキル基を表す。アルキル基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜８であることが好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。また、Ｒ1およびＲ2は同一のアルキル基であってもよいし、異なるアルキル基であってもよいが、同一のアルキル基であることが好ましい。
【００２８】
一般式（１）のチオフェン環におけるＬの結合位置は、特に限定されないが、２位と５位、または２位と４位であることが好ましく、２位と５位であることがより好ましい。分子内における各チオフェン環におけるＬの結合位置は、すべて同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
ｎは一般式（１）で表される環状共役高分子化合物の分子量が３０００以上となる整数を表す。ｎが表す整数は、チオフェン環の置換基の有無やＬの大きさによっても異なるが、チオフェン環が無置換であり、分子内に存在するｎ−１個のＬが単結合である場合には３０以上であり、４０以上であることがより好ましい。また、ｎの上限は、特に限定されないが、１２０以下であることが好ましい。
【００３０】
以下において、一般式（１）で表される環状共役高分子化合物の具体例を例示する。下記式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基を表し、例えば２−エチルヘキシル基を例示することができる。ｎは下記式で表される環状高分子化合物の分子量が３０００以上となる整数を表す。化合物３〜１０については、ｎは分子量が７０００以上となる整数を表すことがより好ましい。ただし、本発明において用いることができる一般式（１）で表される環状高分子化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００３１】
【化７】
2015225937.tif 000008
【００３２】
【化８】
2015225937.tif 000009
【００３３】
本発明の環状共役高分子化合物を有機電子デバイスの半導体材料として用いるには、この環状共役高分子化合物を成膜し、デバイスの構成要素である有機層を形成する。環状共役高分子化合物の成膜方法は、特に限定されず、例えば塗布法を採用することができる。
【００３４】
［一般式（１）で表される環状高分子化合物］
一般式（１）で表される環状高分子化合物は新規化合物である。
【化９】
2015225937.tif 000010
【００３５】
一般式（１）において、Ｌは単結合又は環状共役分子を形成するために必要な連結基を表す。Ｒは置換基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは分子量が３０００以上となる整数を表す。分子内に存在するｎ個のＬは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、隣合うチオフェン環どうしは互いにＬ以外の連結基でさらに結合していてもよい。
一般式（１）におけるチオフェン環に置換しうる置換基、隣合う置換基同士が結合して形成する環状構造、Ｌ、Ｒ、ｍ、ｎの説明と好ましい範囲については、上記の半導体材料である一般式（１）で表される環状共役高分子化合物の説明を参照することができる。
【００３６】
［一般式（１）で表される構造を有する環状共役高分子化合物の製造方法］
一般式（１）で表される構造を有する環状共役高分子化合物は、下記一般式（２）で表される化合物を環化させることが製造することができる。
【化１０】
2015225937.tif 000011
【００３７】
一般式（２）において、ＸおよびＹはともに脱離して一般式（１）で表される構造を形成することができる基を表す。Ｌ、Ｒ、ｍ、ｎは一般式（１）におけるＬ、Ｒ、ｍ、ｎと同義である。
一般式（１）におけるチオフェン環に置換しうる置換基、隣合う置換基同士が結合して形成する環状構造、Ｌ、Ｒ、ｍ、ｎの説明と好ましい範囲については、上記の半導体材料である一般式（１）で表される環状共役高分子化合物の説明を参照することができる。
ＸおよびＹとしては、水素原子、ハロゲン原子等を挙げることができ、Ｘがハロゲン原子、Ｙが水素原子であることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、臭素原子であることが好ましい。
【００３８】
分子内に存在するｎ−１個のＬが単結合、残りの１つのＬが連結基である一般式（２）で表される化合物は、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2等の金属触媒の存在下、例えば下記反応式（１）に示す反応により前駆体ポリマーを合成し、この前駆体ポリマーとＹＬ−基を有する化合物とを下記反応式（２）に示すように反応させることで得ることができる。ここで、反応式（２）に示す反応に際し、１−ヘキセンのようなビニル基を有する化合物を共存させることにより、触媒の金属元素（Ｎｉ）とビニル基との間で錯形成反応が生じ、開始末端側のＣ−Ｘ結合への金属触媒の挿入が抑制される。その結果、目的の一般式（２）で表される化合物を精密に合成することができる。
【００３９】
【化１１】
2015225937.tif 000012
【００４０】
反応式（１）に示す反応は、Macromolecules 2004, 37, 1169に記載の方法により行うことができる。また、出発物質を変更することにより、分子内に存在する２個以上のＬが連結基である一般式（２）で表される化合物も合成することができる。
一般式（２）で表される化合物の環化は、分子内環化反応等の公知の反応によって行うことができ、その際には、公知の反応条件を適宜選択して用いることができる。上記の反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。
【００４１】
［有機太陽電池］
本発明の半導体材料は、分子量が３０００以上の環状共役高分子化合物からなることにより、有機電子デバイスの半導体材料として用いたときに優れたデバイス特性を得ることができる。例えば、有機太陽電池に本発明の半導体材料を用いると、高い光電変換効率を得ることができる。これは、分子量が３０００以上の環状共役高分子化合物は、鎖状高分子構造の末端同士が連結した構造であることにより該末端が及ぼす悪影響が回避されるとともに、分子量が３０００以上であることにより、有機膜中で、分子量が小さい環状共役高分子化合物とは異なる凝集形態をなし、これにより高い吸光係数と高い電荷移動度が得られるからであると推測される。特に、一般式（１）で表される環状高分子化合物は、光電変換効率に優れた有機太陽電池を実現することができ、半導体材料として高い有用性を有する。
【００４２】
以下において、本発明の半導体材料を用いた有機太陽電池（本発明の有機太陽電池）について説明する。
本発明の有機太陽電池は、例えば基板と、該基板上に設けられた発電積層体とを有して構成される。発電積層体は、一対の電極と、これら電極間に設けられた有機層とを有する。一対の電極は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。有機層は、光を吸収して電子と正孔を発生させる機能を有する。有機層は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合物からなるバルクヘテロ接合型有機層であってもよいし、ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層を有し、これら各層をｐ型有機半導体層が正極側に配され、ｎ型有機半導体層が負極側に配されるように積層して接合した、ｐｎヘテロ接合型有機層であってもよい。また、有機層は、バルクヘテロ接合型有機層またはｐｎヘテロ接合型有機層と各電極の間に、電荷ブロック層や電荷取り出し層等の、この他の有機層を有するものであってもよいし、ｐｎヘテロ接合を複数有するタンデム型の有機層であってもよい。タンデム型の有機層としては、例えば、正極側から順に、ｐ型有機半導体層、ｎ型有機半導体層、再結合層、ｐ型有機半導体層、ｎ型有機半導体層を積層した構成を挙げることができる。タンデム型の有機層を採用する場合、本発明の半導体材料を複数層に用いることができる。このとき、各層に異なる波長吸収特性を有する本発明の半導体材料を採用すれば、幅広い吸収波長領域を有する有機太陽電池を提供することができる。例えば、チオフェン環（単環）が環状に連結した構造を有する本発明の半導体材料は吸収波長が比較的短い傾向がある一方、他の環状構造と縮合しているチオフェン環が環状に連結した構造を有する本発明の半導体材料は比較的長波長の光を吸収する傾向がある。このため、これらの半導体材料を１つの有機太陽電池に組み合わせて用いることにより、広範囲の波長光を吸収できる高効率な有機太陽電池を提供することができる。例えば、タンデム型などの積層型有機太陽電池において、その一部の層、あるいは、すべての層に本発明の環状有機半導体を用いることにより、広範囲の波長光を吸収できる高効率な有機太陽電池を提供することができる。
【００４３】
以下、有機太陽電池の各部の構成を説明する。なお、以下の説明では、図１に示すように、基板１、正極２、正孔取り出し層３、バルクヘテロ接合型有機層４、電子取り出し層５、負極６がこの順に積層されて構成され、太陽光が基板１側から入射するバルクヘテロ接合型の有機太陽電池を例にする。この有機太陽電池では、正極２、正孔取り出し層、３、バルクヘテロ接合型有機層４、電子取り出し層５、負極６が発電積層体を構成する。
【００４４】
（基板）
基板は、発電積層体を支持する機能を有し、太陽光に対して透明な材料によって構成されている。
基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等を挙げることができ、このうち可撓性を有し、安価であることからプラスチック基板を用いることが好ましい。
プラスチック基板の構成材料としては、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。これらのプラスチックは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
プラスチック基板の厚さは、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜２５０μｍであることがより好ましい。
基板は、プラスチック基板の正極と反対側に、無機金属化合物のコート層やガスバリア性フィルムを積層したものであってもよい。無機金属化合物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム等の金属フッ化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物等を挙げることができる。また、ガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム等を挙げることができる。
【００４５】
（正極）
正極は、例えば基板上に設けられ、バルクヘテロ接合型有機層で発生した正孔を受容する機能を有する。
正極は、基板上に設けられる場合、太陽光を透過し得る導電性材料によって構成される。正極を構成する導電性材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、金属酸化物や金属、合金の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した複合材料等を用いることができる。導電性材料の具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性化合物等を挙げることができ、このうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。正極は、これら導電性材料からなる単層の導電膜であってもよいし、複数の導電膜を積層した多層構成であってもよい。また、正極は基板上に全面的に形成されていてもよいし、所定の形状にパターニングされていてもよい。
【００４６】
正極の形成方法としては、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等を挙げることができる。このうち、正極の材料としてＩＴＯを用いる場合には、直流または高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることが好ましい。また、導電膜をパターニングする方法としては、フォトリソグラフィーと化学的エッチングまたは物理的エッチングを組み合わせる方法、マスクを介して真空蒸着やスパッタ等を行うことにより導電膜を部分的に形成する方法、リフトオフ法や印刷法を用いることができる。
【００４７】
正極の厚さは、用いる導電性材料によっても異なるが、１０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜２０μｍであることがより好ましい。
正極の電気抵抗は、表面抵抗率で２００Ω／□以下であることが好ましく、５０Ω／□以下であることがより好ましい。ここで、正極の電気抵抗は、ＪＩＳＫ７１９４に規定される方法に従って測定することができる。
【００４８】
（負極）
負極は、例えば有機層の基板と反対側（図１に示す有機太陽電池では電子取り出し層５の上）に設けられ、バルクヘテロ接合型有機層で発生した電子を受け取る機能を有する。
負極は、有機層の基板と反対側に設けられる場合、太陽光に対して透明な導電性材料で構成されていてもよいし、不透明な導電性材料で構成されていてもよい。負極を構成する導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、金属酸化物や金属、合金の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した複合材料等を挙げることができる。導電性材料の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、イッテルビウム等の希土類金属、インジウム、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金等を挙げることができ、このうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。負極は、これら導電性材料からなる単層の導電膜であってもよいし、複数の導電膜を積層した多層構成であってもよい。また、負極は全面的に形成されていてもよいし、所定の形状にパターニングされていてもよい。
負極の形成方法およびパターニング方法としては、正極の形成方法およびパターニング方法として例示したものと同様の方法を挙げることができる。
負極の厚さは、用いる導電性材料によっても異なるが、１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
【００４９】
（バルクヘテロ接合型有機層）
バルクヘテロ接合型有機層は、光を吸収して電子および正孔を発生する光電変換層として機能する。
バルクヘテロ接合型有機層は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の混合物からなり、ｐ型有機半導体材料が本発明の有機半導体材料を含む。本発明の有機半導体材料は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、ｐ型有機半導体材料は、本発明の有機半導体材料のみから構成されていてもよいし、この他のｐ型有機半導体材料、すなわち直鎖状や星型のｐ型有機半導体材料や分子量が３０００未満のｐ型有機半導体材料等を含んでいてもよい。この他のｐ型有機半導体材料としては、例えば、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、フタロシアニン、ポルフィリン、ペンタセン、それらの誘導体等を挙げることができる。ポリチオフェンの誘導体としては、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）等を挙げることができ、ポリフェニレンビニレンの誘導体としては、例えばポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）等を挙げることができる。また、これら重合体を構成する構成単位の少なくとも２つを共重合させた共重合体も用いることができる。この他のｐ型有機半導体材料は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。バルクヘテロ接合型有機層のｐ型有機半導体材料における本発明の有機半導体材料の含有量は１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００５０】
ｎ型有機半導体材料としては、例えばＣ６０、Ｃ７０等のフラーレン、ペリレンビスイミド、それらの誘導体等を挙げることができる。フラーレン誘導体としては、例えばＰＣ61ＢＭ（[6,6]-Phenyl-C61-Butyricacid Methyl ester）、ＰＣ71ＢＭ等を挙げることができる。
【００５１】
ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の混合比率（質量比）は、特に限定されないが、１０／９０〜９０／１０とするのが適当である。
【００５２】
バルクヘテロ接合型有機層は、本発明の半導体材料を含むｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を溶解した溶液を塗布、乾燥することで形成することができる。
バルクヘテロ接合型有機層の厚さは、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜８００ｎｍであることがより好ましく、５０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５３】
バルクヘテロ接合型有機層と正極との間、バルクヘテロ接合型有機層と負極との間には、それぞれ正孔取り出し層および電子取り出し層が設けられていてもよい。正孔取り出し層の材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等を挙げることができ、電子取り出し層の材料としてはフッ化リチウム（ＬｉＦ），バソクプロイン等を挙げることができる。
【００５４】
このように構成された有機太陽電池では、光が基板および正極を透過して有機層に照射されると、有機半導体材料が励起され、有機半導体分子間でのエネルギー移動および電荷分離を経て電子と正孔が発生する。これら電子と正孔は、有機半導体分子間の電荷の伝達過程により、それぞれ負極側および正極側に移動して各電極に受容される。これにより、有機太陽電池に電力が生じる。このとき、この有機太陽電池では、ｐ型有機半導体材料が、分子量が３０００以上の環状共役高分子材料を含むことにより、高い光電変換効率を得ることができる。
【００５５】
以上、本発明の有機太陽電池の一例について説明したが、本発明の有機太陽電池の構成はこれに限るものではない。例えば、バルクヘテロ接合型有機層の代わりにｐｎ接合型有機層やタンデム型有機層を設けるようにしてもよい。この場合、ｐ型有機半導体層を構成するｐ型有機半導体材料が本発明のｐ型有機半導体材料を含む。ここで、ｐ型有機半導体材料は、本発明の有機半導体材料のみから構成されていてもよいし、この他のｐ型有機半導体材料を含んでいてもよい。この他のｐ型有機半導体材料およびｐ型有機半導体材料における本発明の有機半導体材料の含有率の説明については、バルクヘテロ接合型有機層の対応する記載を参照することができる。ｎ型有機半導体層に用いるｎ型有機半導体材料の具体例については、バルクヘテロ接合型有機層に用いるｎ型有機半導体材料を参照することができる。タンデム型有機層で用いる再結合層は、ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層の組を直列に接続する導電性の超薄層であり、その構成材料としては金、銀、アルミニウム、白金、酸化ルテニウム等を挙げることができる。再結合層の膜厚は０．０１〜５ｎｍであることが好ましい。また、本発明の有機太陽電池は、これら各層の他に、有機太陽電池で通常設けられる公知の機能層を有していてもよい。機能層としては、保護層、接着層、ガスバリア層等を挙げることができる。これら各層の形成方法としては、正極の形成方法として例示したものと同様の方法を挙げることができる。
【００５６】
また、本発明の有機半導体材料は、有機太陽電池に限らず、有機半導体材料を用いる各種有機電子デバイスにも応用することができる。例えば、有機薄膜トランジスタは、互いに分離して設けられたソース電極およびドレイン電極と、ソース電極とドレイン電極の間に設けられた有機半導体層と、有機半導体層の上に、ゲート絶縁層を介して設けられたゲート電極とを有して構成されている。本発明の有機半導体材料は、このような有機薄膜トランジスタの有機半導体層の材料として用いることができ、これにより、動作特性に優れた有機薄膜トランジスタを実現することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５８】
［合成例１］化合物１の合成
（１）鎖状ポリマー１の合成工程
【化１２】
2015225937.tif 000013
【００５９】
塩化リチウム（３３５ｍｇ）をフラスコに投入し、１１０℃で４時間乾燥して水分を除去した。室温に冷却した後、テトラヒドロフラン（１５．８ｍＬ）、２，５−ジブロモ−３−へキシルチオフェン（１．６０ｍＬ，７．６７ｍｍｏｌ）、２．０ｍｏｌ／Ｌの塩化ｔ−ブチルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（３．６４ｍＬ，７．２８ｍｍｏｌ）をフラスコに注入し、６時間放置した。この混合物を、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2（[１，２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(ＩＩ)ジクロリド：４０．５ｍｇ，０．０７７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５９．３ｍＬに懸濁させた懸濁液に加え、重合を開始した。３０分経過後、反応溶液に、１−ヘキセン（０．９６ｍＬ）と０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化エチニルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（１．５３ｍＬ、０．７６７ｍｏｌ）を加え、反応を終了させた。混合物を冷却したメタノールに注入し、生じた沈殿物をろ取した。この沈殿物である粗生成物を、シリカゲルのフラッシュクロマトグラフィによりテトラヒドロフランを展開溶媒に用いて精製した。得られたフラクションを、メタノール／ｎ−ヘキサン（９／１）の混合溶媒に添加することで生成物（線状ポリマー１）を再沈殿させた。以上の工程により、線状ポリマーを、収量７８３ｍｇ、収率６１．５％で得た。得られた鎖状ポリマー１は、ゲル浸透クロマトグラフ分析によるＭｎが１９０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１４であった。
【００６０】
（２）鎖状ポリマー１の環化工程
【化１３】
2015225937.tif 000014
【００６１】
トルエン（４００ｍＬ）とピリジン（１００ｍＬ）を三つ口フラスコに加え、アルゴンで３０分間脱気した後、臭化銅（２１．７ｍｇ，４．０ｅｑ．）およびＰｄ（ＰＰｈ3）4（テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)：１７４ｍｇ，４ｅｑ．）を加え、８０℃に加熱した。この混合物に、アルゴンで脱気した鎖状ポリマー１（６００ｍｇ，１．０ｅｑ．）のトルエン溶液（１０ｍＬ）を０．３ｍＬ／ｈの速さで滴下した。滴下終了後２４時間撹拌した。反応溶液を、活性アルミナを用いたスカッドカラムに通すことにより触媒残渣を除去し、溶媒を減圧留去した。残渣をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールで再沈殿させることにより紫色固体（化合物１）を、収量１６４．３ｍｇ、収率２７．４％で得た。得られた化合物１は、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）による数平均分子量Ｍｎが１３３５０／ｍｏｌ、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であった。また、ゲル浸透クロマトグラフ分析によるＭｎが１６６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１４であった。なお、多角度光散乱検出器およびゲル浸透クロマトグラフ分析による測定は、テトラヒドロフランを溶媒として用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で行った。
【００６２】
（実施例１）化合物１を用いた有機太陽電池の作製と評価
ＩＴＯからなる透明電極（正極）が設けられたガラス基板を用意し、アセトンとイソプロピルアルコールによって洗浄した後、紫外線オゾン処理を３０分間行った。このガラス基板の透明電極上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）をスピンコート法により成膜して厚さ２５ｎｍの層を形成し、２００℃で５分間加熱した。次に、合成例１で合成した化合物１とＰＣ71ＢＭを１：１の質量比でクロロベンゼン（Ａｌｆａ  ｅａｓｅｒ社製）に溶解し、光電変換層形成用の溶液を調製した。この溶液を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる層の上に塗布した後、窒素雰囲気下で数分間乾燥させ、さらに１０-5Ｐａオーダーの減圧下で１時間乾燥させて厚さ８５ｎｍの光電変換層を形成した。この光電変換層の上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着して厚さ０．３ｎｍの層を形成し、その上に、アルミニウムを蒸着して厚さ７０ｎｍの負極を形成した。ここで、フッ化リチウムとアルミニウムの蒸着は、１０-5Ｐａオーダーの減圧下で行った。以上の工程により、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／化合物１：ＰＣ71ＢＭ／ＬｉＦ／Ａｌの層構成を有する、３個の有機太陽電池（素子１−１〜１−３）を作製した。
【００６３】
［合成例２］鎖状ポリマー２の合成
【化１４】
2015225937.tif 000015
【００６４】
塩化リチウム（３３５ｍｇ）をフラスコに投入し、１１０℃で４時間乾燥して水分を除去した。室温に冷却した後、テトラヒドロフラン（１５．８ｍＬ）、２，５−ジブロモ−３−へキシルチオフェン（１．６０ｍＬ，７．６７ｍｍｏｌ）、２．０ｍｏｌ／Ｌの塩化ｔ−ブチルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（３．６４ｍＬ，７．２８ｍｍｏｌ）をフラスコに注入し、６時間放置した。この混合物を、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2（[１，２−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(ＩＩ)ジクロリド：４０．５ｍｇ，０．０７７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５９．２７ｍＬに懸濁させた懸濁液に加え、重合を開始した。３０分経過後、反応溶液に、５Ｎ塩酸（５ｍＬ）を加え、反応を終了させた。混合物を冷却したメタノールに注入し、生じた沈殿物をろ取した。この沈殿物である粗生成物を、シリカゲルのフラッシュクロマトグラフィによりテトラヒドロフランを展開溶媒に用いて精製した。得られたフラクションを、メタノール／ｎ−ヘキサン（９／１）の混合溶媒に添加することで生成物（線状ポリマー２）を再沈殿させた。以上の工程により、線状ポリマーを、収量９４２．５ｍｇ、収率７４．０％で得た。得られた鎖状ポリマー２は、ゲル浸透クロマトグラフ分析によるＭｎが１７４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１６であった。
【００６５】
（比較例１）鎖状ポリ（３−へキシルチオフェン）を用いた有機太陽電池の作製と評価
化合物１の代わりに、合成例２で合成した鎖状ポリマー２を用い、光電変換層の厚さを表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機太陽電池（比較素子２−１〜２−３）を作製した。
【００６６】
（比較例２）鎖状ポリ（３−へキシルチオフェン）を用いた有機太陽電池の作製と評価
化合物１の代わりに、市販の鎖状ポリ（３−へキシルチオフェン）（Ａｌｄｌｉｃｈ社製）を用い、光電変換層の厚さを表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機太陽電池（比較素子３−１）を作製した。使用したポリ（３−へキシルチオフェン）のゲル浸透クロマトグラフ分析によるポリスチレン換算の分子量Ｍｎは約７００００であった。
【００６７】
各実施例および各比較例で作製した素子を、１００ｍＷ／ｃｍ2（ＡＭ１．５Ｇ）の疑似太陽光条件下に設置して特性を評価した。また、各素子について、１５０℃のアニーリング処理を３０分間行い、その後、上記の疑似太陽光条件下に設置して特性を評価した。アニーリング前の各素子の特性を表１に示し、アニーリング後の各素子の特性を表２に示す。
【００６８】
【表１】
2015225937.tif 000016
【００６９】
【表２】
2015225937.tif 000017
【００７０】
表１〜２に示すように、環状のポリ（３−へキシルチオフェン）を用いた素子１−１〜１−３は、鎖状ポリ（３−へキシルチオフェン）を用いた比較素子２−１〜２−３、３−１に比べて格段に高い光電変換効率を得ることができた。特に、アニーリング後の素子１−１〜１−３の光電変換効率は平均して３．９３％であり、比較素子２−１〜２−３、３−１の平均光電変換効率３．０６％に比べて２８％もその特性が向上している。値としても、１％近い光電変換効率の向上が見られ、太陽電池としては顕著な特性向上といえる。また、Ｍｎが約８０００の環状のポリ（３−へキシルチオフェン）を用いた素子も高い光電変換効率を示すが、上記の素子１−１〜１−３の方が光電変換効率はより高い。
【００７１】
【化１５】
2015225937.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の環状共役高分子化合物は半導体材料として有用である。このため本発明の環状共役高分子化合物は、有機太陽電池などの有機電子デバイス用の半導体材料として効果的に用いられ、光電変換効率が高い有機太陽電池を提供することが可能である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００７３】
１  基板
２  正極
３  正孔取り出し層
４  バルクヘテロ接合型有機層（光電変換層）
５  電子取り出し層
６  負極
【図１】
2015225937.tif 000023