(57)【要約】【課題】プラスチックフィルムを積層して食品包装用フィルムを製造する際、フィルムの剥離がなく、更に、食品包装用フィルムから製造される食品包装袋を滅菌処理した後、長期にわたってフィルムの外観を維持できる食品包装フィルム用接着剤を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリオール成分、（Ｂ）イソシアネート成分および（Ｃ）フェノール性水酸基と、カルボキシル基またはエステル基の両方を有する芳香族化合物が配合されて得られるウレタン樹脂を含有する食品包装フィルム用接着剤は、剥離強度に優れ、かつ、耐内容物性に優れる。従って、この接着剤は、食品包装フィルムを接着ずるための接着剤として非常に好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオール成分、
（Ｂ）イソシアネート成分および
（Ｃ）フェノール性水酸基と、カルボキシル基またはエステル基の両方を有する芳香族化合物
が配合されて得られるウレタン樹脂を含有する、食品包装フィルム用接着剤。
【請求項２】
（Ｃ）芳香族化合物が、没食子酸、没食子酸アルキルエステル及びタンニン酸から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の食品包装フィルム用接着剤。
【請求項３】
（Ｂ）イソシアネート成分が、脂環式ジイソシアネート化合物及び／又は脂肪族ジイソシアネート化合物から誘導される多官能イソシアネート化合物を含む、請求項１又は２に記載の食品包装フィルム用接着剤。
【請求項４】
（Ａ）ポリオール成分、（Ｂ）イソシアネート成分および（Ｃ）芳香族化合物の総重量１００重量部に対し、（Ｃ）芳香族化合物０．０１〜１０．０重量部が配合される、請求項１〜３のいずれかに記載の食品包装フィルム用接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の食品包装フィルム用接着剤を用いて製造された食品包装フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装フィルム用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装用フィルムは、複合ラミネートフィルムであり、厚さ５〜１００μｍ程度の各種プラスチックフィルム、及び／又は金属箔から構成されている。そのプラスチックフィルムとして、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、オレフィンの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル及びポリアミド等のプラスチックフィルムを例示でき、金属箔として、例えば、アルミニウム及びステンレス等の金属箔を例示できる。
【０００３】
これらのプラスチックフィルム及び金属箔は、例えば、強度、耐水性、耐透湿性、耐酸素透過性及び耐熱性等の性質に特徴を持つ。従って、必要に応じ２種以上のフィルムをラミネートすることによって、単独のフィルムでは得られない高性能な食品包装フィルムを提供することができる。食品包装フィルムを製造するために使用される接着剤として、主にウレタン接着剤が挙げられる。特許文献１〜３は、ウレタン接着剤を用いて、プラスチックフィルムをラミネートすることで、食品包装フィルムを製造することを開示する。
【０００４】
特許文献１は、リンの酸素酸、カルボン酸、その無水物およびエポキシ樹脂がウレタン樹脂に配合された食品包装フィルム用接着剤を開示する（特許文献１［請求項１］［実施例］参照）。特許文献２は、リンの酸素酸、シランカップリング剤を含むウレタン接着剤を開示する（特許文献２［請求項１］［表１］参照）。特許文献３は、部分酸変性ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるウレタン接着剤を開示する（特許文献３［請求項１］［表１］参照）。
【０００５】
特許文献１〜３は、剥離強度、耐熱性及び耐酸性が向上したウレタン接着剤が開示されている。これらのウレタン接着剤は、いずれもプラスチックフィルム等を積層して、食品包装フィルムを製造するために好適である。
しかし、近年、食品包装フィルム用接着剤には、食品包装フィルムから製造された食品包装袋に内容物（例えば、食品）を入れて滅菌処理後、ある程度の期間を経ても、包装フィルムの外観に影響を及ぼさないこと、即ち、耐内容物性に優れることが要求される。特許文献１〜３のウレタン接着剤は、エポキシ樹脂、シランカップリング剤及び各種酸成分を含むので、剥離強度（内容物は存在しない）は向上するが、耐内容物性については、不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２６８３９３７号明細書
【特許文献２】特開２００２−３８１３号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するためにされたもので、その課題は、プラスチックフィルムを積層して食品包装用フィルム（ラミネートフィルム）を製造する際、フィルムの剥離がなく、更に、食品包装用フィルムから製造される食品包装袋に内容物を入れて滅菌処理した後、長期にわたってフィルムの外観を維持できる（耐内容物性に優れる）食品包装フィルム用接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定構造を持つ芳香族化合物を用いてウレタン接着剤を製造すると、剥離強度が高く、耐内容物性に優れるウレタン接着剤を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明は、一の要旨において、
（Ａ）ポリオール成分、
（Ｂ）イソシアネート成分および
（Ｃ）フェノール性水酸基と、カルボキシル基またはエステル基を有する芳香族化合物
を配合して得られるウレタン樹脂を含有する、食品包装フィルム用接着剤を提供する。
かかる接着剤を用いて、食品包装フィルムを好適に製造することができる。
【００１０】
本発明の一の態様において、（Ｃ）芳香族化合物が、没食子酸、没食子酸アルキルエステルおよびタンニン酸から選ばれる少なくとも１種を含む、食品包装フィルム用接着剤を提供する。
本発明の他の態様において、（Ａ）ポリオール成分が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエステルポリウレタンポリオールを含む、食品包装フィルム用接着剤を提供する。
【００１１】
本発明の好ましい態様において、（Ｂ）イソシアネート成分が、脂環式ジイソシアネート化合物及び／又は脂肪族ジイソシアネート化合物から誘導される多官能イソシアネート化合物を含む、食品包装フィルム用接着剤を提供する。
本発明の更に好ましい態様において、（Ａ）ポリオール成分、（Ｂ）イソシアネート成分および（Ｃ）芳香族化合物の総重量１００重量部に対し、（Ｃ）芳香族化合物０．０１〜１０．０重量部が配合される、食品包装フィルム用接着剤を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る接着剤は、（Ａ）ポリオール成分、（Ｂ）イソシアネート成分および（Ｃ）フェノール性水酸基と、カルボキシル基またはエステル基を有する芳香族化合物を配合することで得られるウレタン樹脂を含むので、剥離強度に優れ、尚且つ、耐内容物性に優れる。従って、この接着剤は、食品包装フィルムを接着するための接着剤として非常に好適である。
本発明の食品包装フィルム用接着剤を用いて製造された食品包装フィルムは、フィルムの剥離がなく、滅菌処理された後、６０℃で２週間放置しても、外観を維持することができる。
【００１３】
食品包装フィルム用接着剤は、（Ｃ）芳香族化合物が、没食子酸、没食子酸アルキルエステルおよびタンニン酸から選ばれる少なくとも１種を含む場合、耐内容物性が、更に向上する。
食品包装フィルム用接着剤は、（Ａ）ポリオール成分が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエステルポリウレタンポリオールを含む場合、耐内容物性が、更に向上する。
【００１４】
食品包装フィルム用接着剤は、（Ｂ）イソシアネート成分が、脂環式ジイソシアネート化合物及び／又は脂肪族ジイソシアネート化合物から誘導される多官能イソシアネート化合物を含む場合、耐熱性が、更に向上する。
食品包装フィルム用接着剤は、（Ａ）ポリオール成分、（Ｂ）イソシアネート成分および（Ｃ）芳香族化合物の総重量１００重量部に対し、（Ｃ）芳香族化合物０．０１〜１０．０重量部が配合される場合、耐内容物性が、更に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の食品包装フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る食品包装フィルム用接着剤は、（Ａ）ポリオール成分、（Ｂ）イソシアネート成分および（Ｃ）カルボキシル基又はエステル基と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、「（Ｃ）芳香族化合物」ともいう）が配合されて得られるウレタン樹脂を含む。
【００１７】
本発明に係る「ウレタン樹脂」は、目的とする接着剤を得ることができる限り、（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合順序及び配合方法等によって、特に制限されるものではない。ウレタン樹脂は、例えば、（Ａ）ポリオール成分、（Ｂ）イソシアネート成分および（Ｃ）芳香族化合物の３成分を同時に配合して得られるものであっても、（Ａ）成分又は（Ｃ）成分のいずれかを予め（Ｂ）成分と反応させ、その後、残り一成分を配合して得られるものであっても良いが、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを予め混合し、その混合物を（Ｂ）成分と配合して得られるものがより好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｂ）成分の反応は、既知の方法により行うことができる。溶媒中で（Ａ）〜（Ｃ）成分を反応させてウレタン樹脂を生じさせることができるが、互いに溶媒を用いずに（Ａ）〜（Ｃ）成分を反応させることもできる。
またポリオールと過剰のイソシアネートを用いて、ＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを製造しておき、それに短鎖のポリオールを反応させる事により、ウレタン樹脂を生じさせることも可能である。
【００１９】
本発明において「（Ａ）ポリオール成分」とは、目的とする本発明の食品包装フィルム用接着剤を得ることができ、ウレタン樹脂の製造（又は合成）に悪影響を与えるものでなければ特に限定されない。
（Ａ）成分は、ウレタン樹脂を得るために一般的に使用されるポリオールであってよく、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、及びこれらポリオールの変性物を例示できる。
【００２０】
本発明では、「ポリエステルポリオール」とは、「主鎖型」ポリエステルであって、「主鎖」にエステル結合と水酸基を有する化合物をいう。この水酸基は、主鎖の末端に通常位置し、イソシアネート基と反応する官能基として作用する。
ポリエステルポリオールは、一般に、低分子ポリオールと、ジカルボン酸及びその無水物との縮合重合反応によって得られる。
【００２１】
そのようなジカルボン酸として、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。これらは、単独又は組み合わせて使用される。
【００２２】
カルボン酸無水物として、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸及び無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらは、単独で又は組み合わせて使用できる。
【００２３】
低分子ポリオールとして、官能基数が１〜３個のものが好ましく、特に、二官能性ポリオール、いわゆるジオールが好ましい。低分子ポリオールは、単独で又は組み合わせて用いることができる。
ジオールに、例えば、エチレングリコール、１−メチルエチレングリコール、１−エチルエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール及び２，４−ジブチル−１，５−ペンタンジオール等の低分子量ジオールが含まれる。特には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから選択される少なくとも一種を用いても良い。
【００２４】
「アクリルポリオール」とは、水酸基を有する（メタ）アクリレートの付加重合反応によって得られる化合物をいい、「側鎖」にエステル結合を有する。
本発明では、「アクリルポリオール」は、水酸基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体でも、「その他の重合性単量体」との共重合体であってもよい。アクリルポリオールの水酸基がイソシアネート基と反応する。
【００２５】
「水酸基を有する（メタ）アクリレート」として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレート等を例示する事ができる。
【００２６】
「その他の重合性単量体」とは、「水酸基を有する（メタ）アクリレート」以外の「エチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体」である。具体的には、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン及びビニルトルエン等を例示する事ができる。
本発明では、「ポリエーテルポリオール」として、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）等を例示する事ができる。
【００２７】
「ポリエーテルポリウレタンポリオール」とは、上記ポリエーテルポリオールをイソシアネート化合物で鎖長延長し、ウレタン化したものである。
「ポリエステルポリウレタンポリオール」とは、上記ポリエステルポリオールをイソシアネート化合物で鎖長延長し、ウレタン化したものである。
「ポリエーテルエステルポリオール」とは、主鎖中に、エステル基とエーテル基の双方を有するポリオールである。
【００２８】
本発明にかかる「（Ｂ）イソシアネート成分」とは、例えば、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート及び脂環式イソシアネートを含み、本発明が目的とする食品包装フィルム用接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。但し、本発明が食品包装フィルム用接着剤であることを考慮すると、発癌性物質である芳香族アミン類を発生させる可能性がある芳香族イソシアネートを使用することはあまり好ましくないので、（Ｂ）イソシアネート成分が芳香族イソシアネートのみを含むことはない。
【００２９】
本発明において、（Ｂ）イソシアネート成分は、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環式イソシアネートのみから構成されることを意味しない。本発明が目的とする食品包装フィルム用接着剤を得られる限り、即ち、本発明の食品包装フィルム用接着剤の剥離強度及び耐内容物性に悪影響を与えず、かつ芳香族アミン類の溶出が確認されない範囲で、（Ｂ）イソシアネート成分は芳香族イソシアネートを含んでも良い。
【００３０】
本明細書において、「脂肪族イソシアネート」とは、鎖状の炭化水素鎖を有し、その炭化水素鎖にイソシアネート基が直接結合している化合物であって、環状の炭化水素鎖を有さない化合物をいう。「脂肪族イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、直接その芳香環と、イソシアネート基は結合していない。
尚、本明細書では、芳香環は環状の炭化水素鎖に含まれない。
【００３１】
「脂環式イソシアネート」とは、環状の炭化水素鎖を有し、鎖状の炭化水素鎖を有してよい化合物である。イソシアネート基は、環状の炭化水素鎖と直接結合していても、有し得る鎖状の炭化水素鎖と直接結合してもよい。「脂環式イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、その芳香環と、イソシアネート基は直接結合していない。
「芳香族イソシアネート」とは、芳香環を有し、かつイソシアネート基がその芳香環と直接結合している化合物をいう。従って、たとえ芳香環をその分子内に有していたとしても、イソシアネート基が芳香環に直接結合していない化合物は、脂肪族イソシアネート又は脂環式イソシアネートに分類される。
【００３２】
従って、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＣＯ）は、イソシアネート基が芳香環に直接結合しているので、芳香族イソシアネートに該当する。一方、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＮＣＯ）は、芳香環を有するが、イソシアネート基が芳香環に直接結合せず、メチレン基と結合しているので、脂肪族イソシアネートに該当する。尚、芳香環は、二つ以上のベンゼン環が縮環していてもよい。
【００３３】
脂肪族イソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート）（以下、ＸＤＩ）等を例示できる。
【００３４】
脂環式イソシアネートとしては、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）（以下、ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等を例示できる。
【００３５】
芳香族イソシアネートとして、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート及びｍ−フェニレンジイソシアネート等を例示できる。
これらのイソシアネート化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本発明では、（Ｂ）イソシアネート成分は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ及びこれらの変性体から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のトリメチロールプロパンアダクト体及びキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のトリメチロールプロパンアダクト体から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。（Ｂ）イソシアネート成分が上記イソシアネートを含む場合、揮発し難くなり、かつ発癌性物質である芳香族アミン類が溶出することがないので環境的に好ましい。さらに、食品包装フィルム用接着剤の耐内容物性も向上する。
【００３７】
本発明において、（Ｃ）芳香族化合物は、カルボキシル基またはエステル基と、フェノール性水酸基を有する。
本明細書において、「フェノール性水酸基」とは、直接、芳香環と結合している水酸基を意味する。
【００３８】
本明細書では、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、炭素原子に一つのヒドロキシ基が単結合で、酸素原子が二重結合で結合した親水性の官能基をいう。カルボキシル基は、ヒドロキシル基の水素が解離したカルボン酸塩基（−ＣＯＯ−）を含むことができる。ここで対となる陽イオンは、本発明の接着剤を得ることができる限り特に制限されることはないが、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びマグネシウムイオン等を例示できる。
本明細書では、エステル基とは、（−ＣＯＯＲ) で表され、上述のカルボキシル基の水素がＲで置き換わったものである。Ｒは、アルキル基及びアリール基を示す。
【００３９】
（Ｃ）芳香族化合物の具体例を以下に示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。（Ｃ）芳香族化合物の好ましい実施形態としては、
没食子酸；
没食子酸メチル、没食子酸エチル及び没食子酸プロピル等の没食子酸アルキルエステル；及び
タンニン酸、アミノサリチル酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニル酢酸メチル、サリチル酸、サリチル酸メチル、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ジフェノール酸及びミコフェノール酸モフェチル等のその他の酸及びエステル
が挙げられる。
【００４０】
本発明の実施形態として、（Ｃ）芳香族化合物は、没食子酸、没食子酸アルキルエステルおよびタンニン酸から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、特には、没食子酸を含むことが最も好ましい。
【００４１】
本発明の実施形態として、（Ａ）〜（Ｃ）の総重量１００重量部当たり、（Ｃ）芳香族化合物０．０１〜１０．０重量部を使用することが好ましく（固形分換算）、（Ｃ）芳香族化合物０．０１〜５．０重量部を使用することがより好ましく、（Ｃ）芳香族化合物０．１〜２．０重量部を使用することが特に好ましい。
上記範囲内で（Ｃ）芳香族化合物を使用すると、本発明の食品包装フィルム用接着剤の剥離強度および耐内容物性がよりいっそう向上する。
【００４２】
本発明の食品包装フィルム用接着剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、その他の成分を含んでよい。「その他の成分」として、例えば、溶媒、粘着付与樹脂、顔料、可塑剤、触媒及び接着促進剤等を例示できる。
【００４３】
「粘着付与樹脂」として、例えば、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、ロジンエステル、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂（ポリエステルポリオールを除く）等を例示できる。粘着付与樹脂は、一般に、１５００ｇ／モル未満の分子量を有し、特に１０００ｇ／モル未満の低い分子量を有する。粘着付与樹脂の添加量は、食品包装フィルム用接着剤の総重量１００重量部に対し、０〜５０重量部であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。
【００４４】
「顔料」として、例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＦｅＯ３、類似の酸化物及びオキシヒドレートに基づくナノ顔料が挙げられる。これらの顔料は、通常、５００ｎｍ以下の粒度を有することが好ましく、１００ｎｍ未満の粒度を有することがより好ましい。
「可塑剤」として、例えば、ホワイトオイル、ナフテン鉱油、パラフィン炭化水素油、ポリプロピレンオリゴマー、ポリブテンオリゴマー、ポリイソプレンオリゴマー、水素化ポリイソプレンオリゴマー、水素化ポリブタジエンオリゴマー、フタレート、アジペート、ベンゾエートエステル、植物油、動物油及びこれらの誘導体等を例示できる。植物油、動物油及びこれらの誘導体は、一般的に食品に使用され得、安全性がより高いと考えられるので、本発明の接着剤を食品包装フィルムの製造に使用することを考慮すると、より好ましい。
【００４５】
「触媒」として、金属触媒、例えば、錫触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジブチルチンジラウレート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒(オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等)、そのほかの金属触媒(ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等)、及びアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、及びジアルキルアミノアルキルアミン類等を例示できる。
【００４６】
「接着促進剤」としては、シラン化合物が挙げられる。既知の有機官能性シラン、例えば（メタ）アクリルオキシ官能性、エポキシ官能性、アミン官能性及び非反応性置換シランを、接着促進剤として用いることができる。その例は、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルトリエトキシシラン及び２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン等である。
本発明の実施態様として、食品包装フィルム用接着剤の総重量１００重量部に対し、接着促進剤０．１〜５重量部を含むことが好ましい。
【００４７】
本発明の食品包装フィルム用接着剤は、上述したように、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を混合することによって製造することができる。場合により、その他の成分を混合してよい。混合方法は、本発明が目的とする食品包装フィルム用接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。成分を混合する順序等についても、特に限定されるものではない。本発明に係る食品包装フィルム用接着剤は、特別な混合方法及び特別な混合順序等を要することなく製造することができる。そして得られた食品包装フィルム用接着剤剤は、剥離強度及び耐内容物性の双方に優れる。
【００４８】
本発明の食品包装フィルム用接着剤は、１５〜１００℃でフィルムに塗布されるので、この温度領域において低粘度であるべきである。食品包装フィルム用接着剤の粘度は、塗布性を考慮すると、（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計）を用いて測定して、５００ｍＰａｓ以下であることが好ましい。
本発明の食品包装フィルムは、上述の食品包装フィルム用接着剤を用いて製造されたラミネートフィルムである。フィルムとしては、プラスチック基材に金属層が形成されたフィルム、金属層が形成されていないフィルムがある。
【００４９】
食品包装フィルムを作製する際には、本発明の食品包装フィルム用接着剤をフィルムへ塗布する。塗布方法として、例えば、グラビアコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、ダイコート、リップコート及びコンマコートなどの様々な方法により行うことができる。本発明の食品包装フィルム用接着剤が塗布された複数のフィルムを貼り合わせ、食品包装フィルムを製造することができる。
フィルムへ食品包装フィルム用接着剤を塗布する場合、塗布量は、１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、２〜３５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００５０】
本発明の食品包装フィルムの一形態を図１に例示するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
図１は、食品包装フィルム１０の断面図を示す。この食品包装フィルム１０は、１枚の金属箔１４と、２枚のプラスチックフィルム１２及び１３を含む積層体（ラミネート）であり、接着剤層１１を用いて、金属箔１４の両面にプラスチックフィルム１２及び１３が、接着されている。より具体的には、例えば、プラスチックフィルム１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであることが好ましく、フィルム１３はポリオレフィンフィルムであることが好ましく、特にＰＰフィルムであることがより好ましく、ＣＰＰフィルムであることが最も好ましく、それらの間に、金属箔１４が挿入されている。金属箔１４は、例えば、アルミニウム箔である。そのフィルム１２と金属箔１４の間と、フィルム１３と箔１４の間は、いずれも、食品包装フィルム用接着剤層１１で接着されている。
【００５１】
積層されるフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム；アルミニウム箔等の金属箔；金属蒸着フィルム及びシリカ蒸着フィルム等の蒸着フィルム；及びステンレス、鉄、銅及び鉛等の金属フィルム等が挙げられる。また、その厚みは、例えばプラスチックフィルムの場合には、５〜２００μｍであることが好ましい。
【００５２】
本発明の食品包装フィルムを、例えば、ヒートシール等することで、食品包装袋を製造することができる。その食品包装袋は、食品を内包することができる。
内包される食品は、例えば、加圧加熱滅菌された食品（すなわち、レトルト食品）であり、レトルト食品として、例えば、カレー、シチュー、ミートソース及びスープ等が挙げられる。
本発明の食品包装フィルムは、レトルト食品を封入する包装袋、いわゆる、レトルトパウチを製造するために利用することが好ましい。
本発明の食品包装フィルムは、既出の食品包装フィルム用接着剤で製造されているため、フィルムが剥離し難く、内容物の滅菌処理後、２週間経過しても、フィルム外観に変化が見られないので、従来の食品包装フィルムと比較し、耐内容物性が優れる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００５４】
＜（Ａ）ポリオール成分および（Ｂ）イソシアネート成分の合成例＞
合成例１  （Ａ１）ポリエステルポリオールの合成
イソフタル酸２６５．８ｇ、１，６−ヘキサンジオール２３．６ｇ及びジエチレングリコール２４４．１ｇを仕込み、１８０〜２２０℃で６時間エステル化反応を行なった。所定量の水を留去後、アジピン酸１３１．５ｇを加え、更に１８０〜２２０℃で６時間エステル化反応を行なった。所定量の水を留去後、テトラ（イソプロピル）チタネート０．１５ｇを添加し、徐々に減圧し、２００〜２５０℃で３時間エステル交換反応させ、数平均分子量８，０００、水酸基価１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ａ１）ポリエステルポリオールを得た。（Ａ１）ポリエステルポリオールに、酢酸エチルを加えて、不揮発分５０重量％の（Ａ１）ポリエステルポリオール溶液を得た。
【００５５】
合成例２  （Ａ２）ポリエステルポリオールの合成
イソフタル酸２６５．８ｇ、エチレングリコール４０．３ｇ、ネオペンチルグリコール６７．７ｇ及び１，６−ヘキサンジオール１１８．２ｇを仕込み、１８０〜２２０℃で６時間エステル化反応を行なった。所定量の水を留去後、アジピン酸７３．１ｇを加え、更に１８０〜２２０℃で６時間エステル化反応を行なった。所定量の水を留去後、テトラ（イソプロピル）チタネート０．１５ｇを添加し、徐々に減圧し、２００〜２５０℃で３時間エステル交換反応させ、数平均分子量１０，０００、水酸基価１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ａ２）ポリエステルポリオールを得た。（Ａ２）ポリエステルポリオールに、酢酸エチルを加えて、不揮発分５０重量％の（Ａ２）ポリエステルポリオール溶液を得た。
【００５６】
合成例３  （Ａ３）ポリエステルポリウレタンポリオールの合成
イソフタル酸２６５．８ｇ、エチレングリコール７４．５ｇ及びネオペンチルグリコール２３９．７ｇを仕込み、１８０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行なった。所定量の水を留去後、セバシン酸２６２．９ｇを加え、更に１８０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行なった。所定量の水を留去後、テトラ（イソプロピル）チタネート０．１５ｇを添加して徐々に減圧し、２００〜２５０℃で２時間かけ、余剰のエチレングリコールを系外に除去し、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール３００ｇに対し、１２０℃にて加熱減圧脱水後、１３０℃で、イソホロンジイソシアネート２１．０ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７）をＮＣＯ基が消失するまで反応させ、数平均分子量１０，０００、水酸基価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ａ３）ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。（Ａ３）ポリエステルポリオールに、酢酸エチルを加えて、不揮発分５０重量％の（Ａ３）ポリエステルポリウレタンポリオール溶液を得た。
【００５７】
合成例４  （Ａ４）ポリエーテルポリウレタンポリオールの合成
ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１，０００）５００ｇ、ジプロピレングリコール９３．９ｇ、トルエンジイソシアネート１８８．０ｇ、酢酸エチル３３５ｇ及びウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．１５ｇの混合溶液を６５℃で８時間反応させた。その後、トリメチロールプロパン１３．４ｇを加え、更に２時間反応させ、数平均分子量６，０００、水酸基価２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ａ４）ポリエーテルポリウレタンポリオールを得た。（Ａ４）ポリエーテルポリウレタンポリオールに、酢酸エチルを加えて、不揮発分７０重量％の（Ａ４）ポリエーテルポリウレタンポリオール溶液を得た。
【００５８】
合成例５  （Ｂ４）ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの合成
イソフタル酸２６５．８ｇ及びジエチレングリコール２６５．３ｇを仕込み、１８０〜２２０℃で３時間エステル化反応を行なった。所定量の水を留去後、アジピン酸１１９．９ｇを加え、更に３時間エステル化反応を行なった。所定量の水を留去後、テトラ（イソプロピル）チタネート０．１５ｇを添加して徐々に減圧し、２００〜２５０℃で３時間さらに反応させ、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール３００ｇに対し、１２０℃にて加熱減圧脱水後、イソホロンジイソシアネート６５．０ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）及びウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．８０ｇを加え、１３０℃にて３時間反応させ、数平均分子量５，０００、ＮＣＯ％=４．０％の（Ｂ４）ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。（Ｂ４）ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーに酢酸エチルを加えて不揮発分５０重量％の（Ｂ４）ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００５９】
合成例６  （Ａ６）部分酸変性ポリオールの合成
イソフタル酸２６５．８ｇ、エチレングリコール４０．３ｇ、ネオペンチルグリコール６７．７ｇ及び１，６−ヘキサンジオール１１８．２ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行なった。所定量の水を留去後、アジピン酸７３．１ｇを加え、更に６時間エステル化反応させた。所定量の水を留去後、徐々に減圧して２３０〜２５０℃で５時間エステル化反応させ、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール３００ｇを、１２０℃に加熱し減圧して脱水した後、イソホロンジイソシアネート１０．３ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７５）を、１３０℃にてイソホロンジイソシアネートのＮＣＯ基が消失するまで反応させ、数平均分子量１４，０００、水酸基価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール３００ｇに、無水トリメリット酸２．９ｇ及びエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート６．２ｇを添加し、１８０℃で２時間反応させ、（Ａ６）部分酸変性ポリオールを得た。（Ａ６）部分酸変性ポリオールに酢酸エチルを加えて不揮発分５０重量％の（Ａ６）部分酸変性ポリオール溶液を得た。
【００６０】
合成例１〜６で得られた（Ａ１）〜（Ａ４）及び（Ａ６）、（Ａ５）汎用ジエチレングリコール、（Ｂ）イソシアネート成分、（Ｃ）芳香族化合物を配合し、実施例及び比較例で使用した食品包装フィルム用接着剤を製造した。食品包装フィルム用接着剤の原料である（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を以下に記載する。
【００６１】
（Ｂ）イソシアネート成分
（Ｂ１）１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体（住化バイエルウレタン社製のスミジュールＮ３３００（商品名）、ＮＣＯ％=２１．８％）
（Ｂ２）キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト体、７５重量％酢酸エチル溶液（三井化学社製のタケネートＤ−１１０Ｎ（商品名）、ＮＣＯ％=１１．５）
（Ｂ３）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のＴＭＰアダクト体、７５重量％酢酸エチル溶液（三井化学社製のタケネートＤ-１４０Ｎ（商品名）、ＮＣＯ％=１０．５）
（Ｂ４）合成例５のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー溶液
【００６２】
（Ｃ）芳香族化合物
（Ｃ１）没食子酸（没食子酸 無水（商品名））
（Ｃ２）タンニン酸
（Ｃ３）没食子酸エチル
（Ｃ４）没食子酸プロピル
（Ｃ５）アミノサリチル酸（４−アミノサリチル酸（商品名））
（Ｃ６）３，４−ヒドロキシフェニル酢酸
（Ｃ’７）安息香酸
（Ｃ’８）レゾルシノール
（Ｃ’９）オルトリン酸８５重量％（りん酸−ｄ３，８５％溶液（商品名））
（Ｃ’１０）無水フタル酸（無水フタル酸（商品名））
（Ｃ’１１）エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ１００２（商品名））
（Ｃ’１２）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ-４０３（商品名））
尚、（Ｃ１）〜（Ｃ’１０）は、いずれも和光純薬工業社製であった。また、商品名の記載のないものは、商品名は、化合物名と同じである。
【００６３】
上記成分を用いて、下記の実施例１〜１７及び比較例１〜１０の食品包装フィルム用接着剤を製造して、それらの性能を評価した。以下に製造方法及び評価方法を示す。
【００６４】
＜食品包装フィルム用接着剤の合成＞
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、表に記載の比（固形分換算）で配合し、さらに、適量の酢酸エチルを混合して攪拌し、固形分３０重量％溶液を製造した。
具体的には、先ず、（Ｃ）芳香族化合物を（Ａ）ポリオール成分と攪拌混合し、完全に溶解したことを確認後、（Ｂ）イソシアネート成分及び酢酸エチルを添加し、更に攪拌して混合した。
【００６５】
＜複合フィルムの作製＞
常温で、実施例および比較例の接着剤をアプリケーターにより、固形分重量が４．０（ｇ／ｍ２）になるようにＰＥＴフィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔表面と貼り合わせた。
次に、上記と同様にＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルムのコロナ処理面の表面に接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、先程作製した２層品のアルミニウム箔側と貼り合わせて、複合フィルムを作製した。
その後、この複合フィルムを５０℃で４日間養生させ、接着剤組成物を硬化させ、目的とする３層複合フィルムを得た。
【００６６】
＜評価＞
食品包装フィルム用接着剤の評価を以下の方法で行った。
【００６７】
１．剥離強度試験
上記の３層複合フィルムから、３００ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出し、引張強度試験機（オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ−２５０（商品名））を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離試験を実施し、アルミニウム箔／ＣＰＰフィルムの剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。各実施例および比較例について、強度は５回測定され、その平均値を表に示した。
【００６８】
２．耐内容物試験
上記の３層複合フィルムから、ヒートシール機を用い、１４ｃｍ×２８ｃｍの包装袋を作製した。一方、予め、穀物酢（タマノイ酢社製）／サラダ油（理研社製）／トマトケチャップ（キッコーマン社製）を、重量比１／１／１で、攪拌混合して、混合物を得た。この混合物を、その包装袋の内容物として、使用した。この内容物１００ｇを包装袋に充填し、袋の蓋をヒートシールして、包装袋を完全に密閉した。完全密閉後の包装袋を、滅菌試験機にて、１２１℃、３０分、０．２０ＭＰａの条件下で、加圧熱水滅菌処理を施した。その後、包装袋を切り開いて、３００ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出した。上述の剥離強度試験と同様の方法で、試験片のアルミニウム箔／ＣＰＰフィルム間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、減菌直後のフィルムの外観を目視にて評価した。
【００６９】
アルミニウム箔／ＣＰＰフィルムの減菌直後の外観評価結果を表１〜３の（２−１）に示し、減菌直後の剥離強度を表１〜３の（２−２）に示す。減菌直後のフィルムの外観評価（２−１）の判断基準を以下に示す。
◎  ： 異常なし
○  ：アルミニウム表面の一部に腐食があるが、デラミネーションしていない。
△  ：アルミニウム表面全体的に腐食があるが、デラミネーションしていない。
×  ：アルミニウム表面全体に腐食がみられ、一部デラミネーションしている。
××：アルミニウム表面全体に腐食がみられ、激しくデラミネーションしている。
【００７０】
また、上述の滅菌処理後の包装袋を６０℃の恒温機で２週間保管した後、アルミニウム箔／ＣＰＰフィルムの外観を目視で評価した（２−３）。６０℃で２週間保管後のフィルムの外観評価（２−３）の判断基準は、上述の減菌直後のフィルムの外観評価（２−１）の判断基準と同じである。
【００７１】
【表１】
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※1：各成分の量は、（Ａ）〜（Ｃ）の固形分の合計１００重量部当たりの重量を示す。
【００７２】
【表２】
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※1：各成分の量は、（Ａ）〜（Ｃ）の固形分の合計１００重量部当たりの重量を示す。
【００７３】
【表３】
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※1：各成分の量は、（Ａ）〜（Ｃ）の固形分の合計１００重量部当たりの重量を示す。
【００７４】
表１〜２に示されるように、実施例１〜１７の食品包装フィルム用接着剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の３成分から得られたので、剥離強度および耐内容物性に優れる。実施例１〜１７の３層複合フィルムは、滅菌後、６０℃で２週間保管後でも、フィルムにデラミネーションが見られない。
これに対し、比較例の食品包装フィルム用接着剤は、表３に示されるように、（Ｃ）成分を含まないので、耐内容物性が実施例よりも劣る。特に、比較例の３層複合フィルムは、滅菌後、６０℃で２週間保管後、デラミネーションが明確に見られる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、食品包装フィルム用接着剤を提供する。本発明に係る食品包装フィルム用接着剤は、耐内容物性に優れる食品包装フィルム、特に、レトルトパウチを製造するために適する。
【符号の説明】
【００７６】
１０：食品包装フィルム、１１：接着剤層、１２：プラスチック（ＰＥＴ）フィルム、１３：プラスチック（ＰＰ）フィルム、１４：金属（アルミニウム）箔
【図１】
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