(57)【要約】【課題】サイズの均一性が高く、非磁性元素含有量が少ないサブミクロンからマイクロメートルサイズの針状ゲーサイト微粒子及び針状酸化鉄微粒子と、同程度のサイズで高飽和磁化を有する針状鉄微粒子を提供する。【解決手段】針状ゲーサイト微粒子は、ストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種の金属Ｍを含有する針状ゲーサイト微粒子であって、鉄とＭの合計量を１００ａｔ％としたとき、Ｍを０.１〜２.０ａｔ％含有し、長軸長が０.４〜５μｍである。針状酸化鉄微粒子はこの針状ゲーサイト微粒子を酸化熱処理又は還元熱処理して得られ、針状鉄微粒子はこの針状ゲーサイト微粒子を還元熱処理して得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種の金属Ｍを含有する針状ゲーサイト微粒子であって、
鉄とＭの合計量を１００ａｔ％としたとき、Ｍを０.１〜２.０ａｔ％含有し、長軸長が０.４〜５μｍである針状ゲーサイト微粒子。
【請求項２】
請求項１において、
ＭＦｅ12Ｏ19で表される非晶質六方晶フェライト粒子を水熱処理して得られる針状ゲーサイト微粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の針状ゲーサイト微粒子にセラミックス絶縁体をコーティングした針状ゲーサイト複合体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の針状ゲーサイト微粒子又は針状ゲーサイト複合体を還元熱処理して得られる針状鉄微粒子。
【請求項５】
請求項４において、
鉄とＭの合計量を１００ａｔ％としたとき、Ｍを０.１〜２.０ａｔ％含有し、長軸長が０.４〜５μｍである針状鉄微粒子。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の針状ゲーサイト微粒子又は針状ゲーサイト複合体を酸化熱処理又は還元熱処理して得られる針状酸化鉄微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイズの均一性が高く、非磁性元素含有量が少ないサブミクロンからマイクロメートルサイズの針状ゲーサイト(α−ＦｅＯ(ＯＨ))微粒子及び針状ゲーサイト複合体、並びにこれらを酸化熱処理又は還元熱処理して得られる針状鉄微粒子及び針状酸化鉄微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシ水酸化鉄の一種であるゲーサイトは塗料、顔料、化粧品、触媒等の原料として用いられており、またこれを原料として得られるマグネタイト(Ｆｅ3Ｏ4)、マグヘマイト(γ−Ｆｅ2Ｏ3)、純鉄(α−Ｆｅ)、フェライト、鉄合金粒子は、電磁波吸収材、電磁波シールド材、磁気記録材料等に用いられる工業的に重要な材料である。
【０００３】
それぞれの用途に適した粒子の形状・サイズ・結晶状態は異なるため、用途に応じた粒子を作製する手法がこれまで検討されてきた。中でも針状形状は形状異方性により保磁力を向上できるため、鉄を主体とする針状ゲーサイトを加熱脱水した後に還元処理をすることによって磁気記録テープ材料が製造されている。長軸長が数十ｎｍから数百ｎｍの針状ゲーサイトについては、多数の報告がされている(例えば特許文献１から特許文献３)。
【０００４】
また、資源の枯渇問題から、地球上に多く存在する鉄元素を基本とした材料研究が近年盛んに行われている。例えばリチウム二次電池の電極材として、コバルト酸リチウムの代わりに針状のオキシ水酸化鉄や、オキシ水酸化鉄を酸化して得た針状のヘマタイトを用いる試みがなされている(例えば特許文献４及び特許文献５)。針状粒子は、粒子同士の凝集を抑制することで表面積が大きくなること、電子の伝導経路構築に有利であることから、球状粒子と比べて好ましいとされている。また、長軸長がマイクロメートルオーダーの粒子は、ナノメートルオーダーのものと比べて、凝集が抑制されるため有利であると述べられている。
【０００５】
その他、針状ゲーサイトを還元することで針状鉄微粒子とし、これに窒化処理を行うことで、純鉄と比べて飽和磁化及び保磁力が増大したα”−Ｆｅ16Ｎ2が報告されている(例えば特許文献６)。この化合物はサイズやアスペクト比によって飽和磁化及び保磁力が変化するため、用途に応じたサイズ選択が必要となる。一般的にサイズが大きいほど表面酸化層を低減できるため飽和磁化は向上する。よって高い飽和磁化が求められる用途では、サブミクロンからマイクロメートルサイズのものの方が好ましい。
【０００６】
上述のような経緯から、サブミクロンからマイクロメートルサイズで、サイズの均一性が高いオキシ水酸化鉄の製造方法が望まれる。特許文献５記載のオキシ水酸化鉄は、塩化鉄水溶液を１００℃の乾燥炉で処理する簡便な方法で得られるが、処理に３日間以上も要してしまう。また、マイクロメートルサイズの針状ゲーサイトは、硝酸第二鉄九水和物水溶液と水酸化カリウム水溶液を混合し、室温〜９０℃程度で熟成する製造方法が広く知られている(例えば非特許文献１)が製造に３〜４日程度かかる。非特許文献２では、非特許文献１記載の製法と同様の方法で作製された針状ゲーサイトを３５０℃で空気中焼成しているが、粒子の焼結がみられ耐熱性に劣ると思われる。
【０００７】
非特許文献３では、水熱処理を用いて１日程度でマイクロメートルサイズの針状ゲーサイトが合成されているが、鉄源として鉄錯体(Ｉｒｏｎ  Ｃｈｏｌｉｎｅ  Ｃｉｔｒａｔｅ)を用いており、鉄錯体の調製に手間とコストがかかってしまう。非特許文献４によれば、水熱処理を用いて１日程度でマイクロメートルサイズの針状ゲーサイトの製造ができる。しかしながら、第二鉄塩とアルカリとともに錯化剤であるエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを第二鉄塩と同等量以上必要とするためコストがかかるうえ、廃液処理も煩雑となる。また、これらの例では還元処理等が検討されておらず、熱処理した際の形状安定性や磁性特性は不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３０８７７７９号公報
【特許文献２】特許第３０８７７８０号公報
【特許文献３】特開平６−１２２５２０号公報
【特許文献４】特許第５０３４１４１号公報
【特許文献５】特許第５１４４１０８号公報
【特許文献６】特開２０１２−１４９３２６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】The Iron Oxide: Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses, 2nd ed.; Willey-VCH、2000年
【非特許文献２】J. Mater. Chem.、2000年、第10巻、p.761-766
【非特許文献３】J. Alloys Compd.、2013年、第559巻、p.49-56
【非特許文献４】Mater. Sci. Eng. C、2012年、第32巻、p.1524-1530
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のような背景から、短時間で作製でき、サイズの均一性が高いサブミクロンからマイクロメートルサイズの針状ゲーサイト微粒子、針状鉄微粒子、及び針状酸化鉄微粒子が求められている。そして、コストや安全性、環境への配慮から界面活性剤等の有機物や有機溶媒を用いない製造方法が好ましい。さらに、磁性特性の低下を抑えるため、製造した針状ゲーサイト微粒子、針状鉄微粒子、及び針状酸化鉄微粒子に非磁性元素をなるべく含まないことが好ましい。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、サイズの均一性が高く、非磁性元素含有量が少ないサブミクロンからマイクロメートルサイズの針状ゲーサイト微粒子及び針状ゲーサイト複合体と、これらを酸化熱処理又は還元熱処理して得られる針状鉄微粒子又は針状酸化鉄微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは上述のような特徴を有する針状ゲーサイト微粒子及び針状鉄微粒子の製造方法について研究を行った結果、第二鉄塩水溶液にストロンチウム、バリウム、又は鉛の金属塩を加え、これとアルカリ水溶液を混合して非晶質な六方晶フェライト粒子を含む懸濁液を作製した後、水熱処理を行うことで、サブミクロンからマイクロメートルサイズの針状ゲーサイト微粒子が得られ、これを還元熱処理することで高い磁化を有する針状鉄微粒子が得られることを発見し本発明に至った。
【００１３】
本発明の針状ゲーサイト微粒子は、ストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種の金属Ｍを含有する針状ゲーサイト微粒子であって、鉄とＭの合計量を１００ａｔ％としたとき、Ｍを０.１〜２.０ａｔ％含有し、長軸長が０.４〜５μｍである。本発明の針状ゲーサイト複合体は、この針状ゲーサイト微粒子にセラミックス絶縁体をコーティングしたものである。本発明の針状鉄微粒子は、これらの針状ゲーサイト微粒子又は針状ゲーサイト複合体を還元熱処理して得られる。本発明の針状酸化鉄微粒子は、これらの針状ゲーサイト微粒子又は針状ゲーサイト複合体を酸化熱処理又は還元熱処理して得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、サイズの均一性が高く、非磁性元素含有量が少ないサブミクロンからマイクロメートルサイズの針状ゲーサイト微粒子、針状ゲーサイト複合体、及び針状酸化鉄微粒子と、高い磁化を有する針状鉄微粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られた針状ゲーサイト微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた針状ゲーサイト微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた針状ゲーサイト微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で得られた針状ゲーサイト微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で得られた針状鉄微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例２で得られた針状鉄微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例３で得られた針状鉄微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例４で得られた針状鉄微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例５で得られた針状鉄微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例６で得られた針状鉄微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図１１】比較例１で得られた鉄微粒子焼結体の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例１及び比較例１で得られた針状ゲーサイト微粒子のＸ線回折パターンである。
【図１３】実施例１で得られた針状鉄微粒子及び比較例１で得られた鉄微粒子焼結体のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の針状ゲーサイト微粒子、針状ゲーサイト複合体、針状鉄微粒子、及び針状酸化鉄微粒子について、表と図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。また、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１７】
本実施形態の針状ゲーサイト微粒子は、ストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種の金属Ｍを含有する。Ｍは、ＭＦｅ12Ｏ19で表される六方晶フェライトを形成できる金属である。本実施形態の針状ゲーサイト微粒子は、鉄とＭの合計量を１００ａｔ％としたとき、Ｍを０.１〜２.０ａｔ％含有する。すなわち、針状ゲーサイト微粒子に含まれるＭのモル量を、針状ゲーサイト微粒子に含まれる鉄とＭの合計のモル量で割った値が０.１〜２.０％となる。針状ゲーサイト微粒子中に少量の金属Ｍが存在することによって、ゲーサイト微粒子を還元熱処理して鉄微粒子を作製する工程で、ゲーサイト微粒子が焼結しない。このため、針状の鉄微粒子が得られる。
【００１８】
本実施形態の針状ゲーサイト微粒子は、長軸長が０.４〜５μｍである。長軸長は、その針状微粒子の長手方向の最大の長さである。すなわち、本実施形態の針状ゲーサイト微粒子は、サブミクロンからマイクロメートルサイズで、非磁性元素含有量が少ない。本実施形態の針状ゲーサイト微粒子は、ＭＦｅ12Ｏ19で表される非晶質六方晶フェライト粒子を水熱処理して得られる。この方法で得られる針状ゲーサイト微粒子は、サイズの均一性が高い。また、本実施形態の針状ゲーサイト複合体は、本実施形態の針状ゲーサイト微粒子にセラミックス絶縁体をコーティングしたものである。これは針状ゲーサイト微粒子に電気絶縁性を付与するために行い、公知の方法でシリカ、アルミナ、チタニア等をコーティングできる。
【００１９】
本実施形態の針状鉄微粒子は、本実施形態の針状ゲーサイト微粒子又は針状ゲーサイト複合体を還元熱処理して得られる。還元熱処理後に周囲を不活性ガスで置換し、徐々に不活性ガス中の酸素濃度を高める方法や、トルエン等の有機溶媒中に浸漬する方法など、公知の徐酸化法を行うことによって、還元熱処理後の針状鉄微粒子を空気中に取り出すことができる。本実施形態では、針状ゲーサイト微粒子の還元熱処理を経ても、鉄微粒子の針形状が維持される。本実施形態の針状鉄微粒子は、針状ゲーサイト微粒子に含まれる鉄とＭの合計量を１００ａｔ％としたとき、Ｍを０.１〜２.０ａｔ％含有し、長軸長が０.４〜５μｍであり、高い飽和磁化を有する。
【００２０】
本実施形態の針状酸化鉄微粒子は、本実施形態の針状ゲーサイト微粒子又は針状ゲーサイト複合体を酸化熱処理又は還元熱処理して得られる。すなわち、本実施形態の針状酸化鉄微粒子は、針状ゲーサイト微粒子又は針状ゲーサイト複合体を、公知の酸化雰囲気中又は還元雰囲気中で熱処理することによって得られる。本実施形態の針状酸化鉄微粒子としては、針状ヘマタイト(α−Ｆｅ2Ｏ3)微粒子、針状マグネタイト(Ｆｅ3Ｏ4)微粒子、針状マグへマイト(γ−Ｆｅ2Ｏ3)微粒子、針状ベルトライド化合物(ＦｅＯx)微粒子等の各種針状酸化鉄微粒子が挙げられる。
【００２１】
針状ゲーサイト微粒子の還元は、水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合雰囲気下、４００〜１０００℃で行うことが可能であるが、激しい焼結を抑制するためには４００〜７００℃で還元熱処理するのが好ましい。針状ゲーサイト微粒子の水素還元温度を３６０℃程度とすると針状マグネタイト微粒子が得られ、大気中２００℃程度で焼成すると針状マグヘマイト微粒子が得られ、大気中で２００℃から焼成温度を上げることで針状ヘマタイト微粒子が得られる。
【００２２】
針状ゲーサイト微粒子は、以下の手順によって製造される。まず、第二鉄塩水溶液に添加金属元素Ｍの塩の水溶液を加え、これに所定の量のアルカリ水溶液を添加・混合すると、共沈によって六方晶フェライトが得られる。すなわち、非晶質な六方晶フェライトナノ粒子を含む懸濁液が得られる。つぎに、この懸濁液を水熱処理することで針状ゲーサイト微粒子が作製される。この方法によれば、有機物を用いずに針状ゲーサイト微粒子が製造できる。
【００２３】
第二鉄塩水溶液に添加金属元素Ｍを加えずに水熱処理をした場合には、長軸長が約３００ｎｍ程度までの小さな針状ゲーサイト微粒子しか得られないこと、また、第二鉄塩水溶液に添加金属元素Ｍの塩を加えた後、水熱処理を行わない場合は非晶質六方晶フェライト粒子となることから、水熱処理中に非晶質六方晶フェライト粒子から添加金属元素Ｍが溶出すると同時に、ゲーサイトの結晶成長が進行して０.４〜５μｍの針状ゲーサイト微粒子が生成すると考えられる。
【００２４】
本実施形態では、第二鉄塩として、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等を用いることができる。本実施形態では、ストロンチウムの金属塩として、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム等のストロンチウム塩を用いることができる。本実施形態では、バリウムの金属塩として、硝酸バリウム、塩化バリウム、硫酸バリウム等のバリウム塩を用いることができる。鉛の金属塩として同様の鉛塩を用いることができる。これらの金属塩は、それぞれ単独で又は混合させて用いることができる。懸濁液中の金属Ｍは、懸濁液中のＭのモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)が１〜５０％となる量が好ましく、２〜２５％となる量がより好ましい。
【００２５】
本実施形態では、アルカリとして、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の強塩基を用いることができる。アルカリ添加量は針状ゲーサイト微粒子を得るうえで重要であり、金属Ｍの塩の添加量により変動するが、懸濁液中のＭのモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＸとし、懸濁液中のＯＨ-のモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＹとしたときに、１.８４Ｘ-0.32＜Ｙ＜０.９１Ｘ-0.93を満たすようなＯＨ−存在下で水熱処理すれば針状ゲーサイト微粒子が作製できる。
【００２６】
針状ゲーサイト微粒子のサイズは第二鉄塩と金属Ｍの塩との混合比により制御することが可能であり、長軸長をおおむね０.４μｍから５μｍまで変えることができる。また、長軸長／短軸長(以下「アスペクト比」ということがある)については、用いる金属Ｍの塩の種類により変化する。なお、短軸長は、その針状微粒子の長手方向と垂直の方向、すなわち長軸長方向と垂直方向の最大長さである。
【００２７】
本実施形態では、水熱処理を１００℃以上の温度範囲で行うことができる。針状ゲーサイト微粒子の形成速度と装置の取扱い容易性や安全性を考慮すると、１５０〜３００℃で水熱処理するのが好ましい。また、本実施形態では、磁性をはじめ種々の特性制御を行う目的でＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属塩を水熱処理前の懸濁液に添加してもよい。
【実施例】
【００２８】
実施例及び比較例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されない。実施例及び比較例の針状ゲーサイト微粒子の長軸長と短軸長は、走査型電子顕微鏡(ＦＥ−ＳＥＭ)観察像から５０個以上の粒子について測定したときの平均値である。また、これら５０個以上の粒子の各測定値の標準偏差を求めた。試料のストロンチウム又はバリウム(以下「ストロンチウム等」ということがある)の含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法(ＥＤＸ)により定量した。試料の結晶相は、Ｃｏ管球を用いたＸ線回折測定(ＸＲＤ)により同定した。試料の磁性特性を示す飽和磁化は、振動試料型磁力計(ＶＳＭ)を用いて、温度２５℃、最大外部磁化２.５ｋＯｅの条件で測定した。
【００２９】
〔実施例１〕
(１)針状ゲーサイト微粒子の作製
鉄塩として硝酸第二鉄九水和物(Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ)、添加金属Ｍの塩として硝酸ストロンチウム(Ｓｒ(ＮＯ3)2)又は硝酸バリウム(Ｂａ(ＮＯ3)2)、アルカリとして水酸化カリウム(ＫＯＨ)をそれぞれ用い、以下の手順によって針状ゲーサイト微粒子を作製した。
【００３０】
まず、０.４９ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二鉄九水和物水溶液１３.６ｍＬと、０.４７ｍｏｌ／Ｌの硝酸ストロンチウム水溶液４.８ｍＬと、純水５８.０ｍＬを混合した。つぎに、この混合液(以下「金属塩水溶液」ということがある)をマグネチックスターラーで撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３.６ｍＬを滴下して懸濁液を得た。得られた懸濁液には、Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏが６.７５ｍｍｏｌ、Ｓｒ(ＮＯ3)2が２.２５ｍｍｏｌ、ＫＯＨが２７.２３ｍｍｏｌ含まれている。すなわち、この懸濁液には、Ｆｅが６.７５ｍｍｏｌ、Ｓｒが２.２５ｍｍｏｌ、ＯＨ-が２７.２３ｍｍｏｌ含まれている。
【００３１】
そして、この懸濁液を室温にて数時間撹拌した後、容量１００ｍＬのフッ素樹脂製の内筒とステンレス製の外筒からなる水熱処理容器に移した。つぎに、この容器を密閉して、強制対流式加熱オーブンに入れて１８０℃で１２時間静置した。その後、自然降温させ、得られた試料を遠心分離により回収・水洗を行い、５０℃で真空乾燥して針状ゲーサイト微粒子を得た。この際、遠心分離により回収された上澄み液を蒸発乾固し、得られた副生成物をＸ線回折測定したところ、水酸化ストロンチウムが検出された。
【００３２】
一方、水熱処理をしなかった場合には水酸化ストロンチウムが検出されなかったことから、水熱処理中に非晶質ストロンチウムフェライト(ＳｒＦｅ12Ｏ19)粒子からストロンチウムイオンが溶出し、水中の水酸化物イオンと反応することで水酸化ストロンチウムが生成したものと考えられる。また、針状ゲーサイト微粒子のＸＲＤ測定結果より、針状ゲーサイト微粒子から炭酸ストロンチウムが少量検出された。水中に溶け込んだ炭酸ガスと水酸化ストロンチウムが反応して非水溶性の炭酸ストロンチウムとなり、これが針状ゲーサイト微粒子に付着したと推測される。
【００３３】
(２)還元熱処理による針状鉄微粒子の作製
得られた針状ゲーサイト微粒子を還元熱処理(真空中にて２００℃で２時間、水素導入して０.１ＭＰａにて３６０℃で２時間、水素気流下にて５００℃で４時間)を行った後、室温まで降温した。これをアルゴン置換し、さらに１ｖｏｌ％酸素を含むアルゴンを導入することで徐酸化を行い、試料を回収した。
【００３４】
〔実施例２〕
まず、０.４９ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二鉄九水和物水溶液１６.４ｍＬ、０.４７ｍｏｌ／Ｌの硝酸ストロンチウム水溶液１.９ｍＬ、純水３９.１ｍＬを混合した。つぎに、この混合液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液３２．６ｍＬを滴下して懸濁液を得た。得られた懸濁液には、Ｆｅが８.１０ｍｍｏｌ、Ｓｒが０.９０ｍｍｏｌ、ＯＨ-が６５.２５ｍｍｏｌ含まれている。この後の水熱処理、分離、回収、水洗、乾燥、及び還元熱処理の各工程は、実施例１と同様にして行った。
【００３５】
〔実施例３〕
まず、０.４９ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二鉄九水和物水溶液１７.３ｍＬ、０.１９ｍｏｌ／Ｌの硝酸バリウム水溶液２.２ｍＬ、純水５４.５ｍＬを混合した。つぎに、この混合液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１５.９ｍＬを滴下して懸濁液を得た。得られた懸濁液には、Ｆｅが８.５７ｍｍｏｌ、Ｂａが０.４３ｍｍｏｌ、ＯＨ-が３１.８９ｍｍｏｌ含まれている。この後の水熱処理、分離、回収、水洗、乾燥、及び還元熱処理の各工程は、実施例１と同様に行った。
【００３６】
〔実施例４〕
実施例１の還元熱処理温度５００℃を４００℃に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３７】
〔実施例５〕
針状ゲーサイト微粒子に下記のシリカコーティング操作を行い、針状ゲーサイト複合体を得てから還元熱処理した点以外は、実施例４と同様に行った。すなわち、まず超音波照射下で、実施例１で得られた針状ゲーサイト微粒子０.２ｇをエタノール１００ｍＬに分散させた。これに水７.５ｍＬとアンモニア水１.５ｍＬを加えた後、マグネチックスターラーで撹拌しながら、エタノール５ｍＬとテトラエトキシシラン１５μＬの混合液を滴下し、室温にて一晩撹拌を行った。その後、試料を遠心分離にて回収し、エタノールで洗浄を行い５０℃で真空乾燥した後、還元熱処理を行って針状ゲーサイト複合体を得た。
【００３８】
〔実施例６〕
実施例５のシリカコーティング操作において、テトラエトキシシランを８２μＬに変更した以外は、実施例５と同様に行った。
【００３９】
〔比較例１〕
金属塩水溶液中にＳｒ(ＮＯ3)2を含まなかった実験例である。すなわち、０.４９ｍｏｌ／Ｌ硝酸第二鉄九水和物水溶液を１８.２ｍＬ、純水を５４.３ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を１７.５ｍＬ用いて、実施例１と同様の手順で行った。水熱処理前の懸濁液には、Ｆｅが９ｍｍｏｌ、ＯＨ-が３２.４ｍｍｏｌ含まれており、Ｓｒが含まれていない。
【００４０】
各実施例及び比較例で得られた針状ゲーサイト微粒子の平均長軸長、平均短軸長、標準偏差、ストロンチウム等の含有量、結晶相、還元熱処理後の磁性特性(飽和磁化及び保磁力)を表１に示す。平均長軸長及び平均短軸長はＦＥ−ＳＥＭ観察像から計測した。ストロンチウム等の含有量はＥＤＸ測定から定量した。結晶相はＸ線回折測定から同定した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
図１から図４は、実施例１〜３及び比較例１で得られた針状ゲーサイト微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。実施例１、実施例２、及び比較例１より、硝酸第二鉄九水和物に対する硝酸ストロンチウムの比が増加するほど、得られた針状ゲーサイト微粒子のサイズも増大した。また硝酸バリウムを用いたときも、硝酸ストロンチウムを用いたときと同様に針状ゲーサイト微粒子が得られた。このことよりストロンチウム、バリウムだけでなく、六方晶フェライトを形成する鉛でも同様の針状ゲーサイト微粒子が得られると考えられる。また、硝酸バリウムを用いて作製した針状ゲーサイト微粒子は、硝酸ストロンチウムを用いたときと比べてアスペクト比が大きかった。
【００４３】
各実施例では、長軸長が０.７６〜３.３６μｍの針状ゲーサイト微粒子が得られた。いずれの針状ゲーサイト微粒子も標準偏差が各平均長の２０％程度であり、ＦＥ−ＳＥＭ像からもわかるようにサイズの均一性が高かった。また、各実施例では、ストロンチウム等が０.７〜１.３ａｔ％含まれた針状ゲーサイト微粒子が得られた。すなわち、いずれの針状ゲーサイト微粒子にもストロンチウム等が１ａｔ％程度含まれていることが、ＥＤＸ測定よりわかった。
【００４４】
図５から図１１は、実施例１〜６で得られた針状鉄微粒子、及び比較例１で得られた鉄微粒子焼結体の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。図５から図７に示すように、本実施形態のストロンチウム等を含む針状ゲーサイト微粒子は、還元熱処理後も針状形状を維持していることがわかった。一方、図１１に示すように、ストロンチウムを含まない比較例１で作製した針状ゲーサイト微粒子は、還元熱処理すると焼結してしまった。これより、本実施形態の針状ゲーサイト微粒子は熱処理に対する形状安定性に優れていることがわかった。
【００４５】
図１２は、実施例１及び比較例１で得られた針状ゲーサイト微粒子のＸ線回折パターンである。図１３は、実施例１で得られた針状鉄微粒子及び比較例１で得られた鉄微粒子焼結体のＸ線回折パターンである。図１２に示すように、本実施形態の針状ゲーサイト微粒子には少量の炭酸ストロンチウムが存在しており、図１３に示すように、還元熱処理後に得られた針状鉄微粒子も同様に検出された。また、Ｘ線回折パターンから、実施例３で得られた針状ゲーサイト微粒子及び針状鉄微粒子にも炭酸バリウムが含まれていた。
【００４６】
炭酸ストロンチウムの分解温度は９００℃程度で、炭酸バリウムの融点は８１１℃であることから、針状ゲーサイト微粒子に含まれる炭酸ストロンチウム又は炭酸バリウムが還元熱処理の際に焼結を防いでいると考えられる。したがって、ストロンチウム等の添加金属塩は、針状ゲーサイト微粒子のサイズを制御するだけでなく、針状鉄微粒子を作製する上で欠かせないと考えられる。また、水素還元温度を３６０℃程度とすることで針状のマグネタイトが得られ、針状マグネタイトを大気中２００℃程度で焼成することで針状マグヘマイト、さらには焼成温度を上げることで針状ヘマタイトを作製することができる。
【００４７】
また、サイズに依存して磁性特性の変化が見られた。作製した針状鉄微粒子の飽和磁化は２００ｅｍｕ／ｇ前後であり、鉄微粒子として高い値であった。また、針状形状を維持していることにより形状異方性に起因すると思われる保磁力の増加がみられ、焼結してしまった鉄粒子が数十Ｏｅの保磁力であったのに対し、本実施形態の針状鉄微粒子は数百Ｏｅの保磁力であった。また、表１、図５、及び図８に示すように、実施例１と実施例４で得られた針状鉄微粒子は磁性特性と外観が同等であり、還元熱処理温度は４００℃以上であれば十分であることがわかった。
【００４８】
実施例１で得られた針状ゲーサイト微粒子にシリカコーティングを行って針状ゲーサイト複合体を作製し、この針状ゲーサイト複合体を還元熱処理して得られた針状鉄微粒子の粒子形態を図９と図１０に示す。針状ゲーサイト微粒子から得られた針状鉄微粒子と比べて、針状ゲーサイト複合体から得られた針状鉄微粒子は、元の外殻形状を保っているが、還元による体積収縮に追随できないためか、空孔が目立つ外観となっている。また、針状ゲーサイト複合体から得られた針状鉄微粒子は非磁性元素Ｓｉを含有するため、飽和磁化が低下するものの、保磁力の上昇が観察された。これは、針状ゲーサイト複合体から得られた針状鉄微粒子中の空孔により、各鉄結晶粒が磁気的に分断されたためだと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の針状ゲーサイト微粒子と、これを熱処理して得られる針状鉄微粒子及び針状酸化鉄微粒子は、針状かつサブミクロンからマイクロメートルサイズであるという特徴から凝集しにくいという性質をもつため、リチウム二次電池等の電極材や触媒担体等としての応用が期待される。また、これらの微粒子は、高周波対応の電磁波シールド材や電磁波吸収材への応用、針状形状の窒化鉄やＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ等の鉄合金磁性体の原料としても好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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