(57)【要約】      （修正有）【課題】０℃近辺の低温環境での使用によっても抵抗の上昇が少ない、高品位な電子写真画像の形成に資する帯電ローラまたは現像ローラを提供する。【解決手段】導電性の軸芯体と導電層とを有し、該導電層がウレタン樹脂とイオン導電剤とを含み、該ウレタン樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に、特定の構造式（１）および（２）を配置し、該イオン導電剤は特定のアニオンを含有する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の軸芯体と導電層とを有する電子写真用部材であって、
該導電層が、ウレタン樹脂とイオン導電剤とを含み、
該ウレタン樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に、下記構造式（１）で示される構造と、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一方の構造とを有し、
該イオン導電剤は、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化ヒ酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、ジシアナミドアニオン、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオンから選ばれる少なくとも一つのアニオンを含有することを特徴とする電子写真用部材。
【化１】
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【化２】
2015232704.tif 000018
【化３】
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【請求項２】
前記導電層のトルエン浸漬法による体積膨潤率が２０％以上６０％以下である請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項３】
前記イオン導電剤のカチオンが、前記ウレタン樹脂と化学結合している請求項１または２に記載の電子写真用部材。
【請求項４】
前記イオン導電剤のカチオンが、前記ウレタン樹脂との間に複数の化学結合を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用部材。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂は、
前記構造式（１）で示される構造と、前記構造式（２）で示される構造および前記構造式（３）で示される構造から選ばれる少なくとも一つの構造とを有するポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることによって得られるイソシアネート基末端プレポリマー、および、
前記構造式（１）で示される構造と、前記構造式（２）で示される構造および前記構造式（３）で示される構造から選ばれる少なくとも一つの構造とを有するポリエーテルポリオールと、ジイソシアネートと、を反応させることによって得られる水酸基末端プレポリマー
のいずれか一方、または両方を熱硬化させたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用部材。
【請求項６】
帯電部材及び現像剤担持体のいずれか一方を少なくとも有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
該帯電部材または該現像剤担持体が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
電子写真感光体、帯電部材、及び現像剤担持体を備えている電子写真装置において、
該帯電部材または該現像剤担持体が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用部材であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に用いられる電子写真用部材、該電子写真用部材を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置（電子写真方式を用いた複写機やファクシミリやプリンター等）においては、電子写真感光体（以降、「感光体」ともいう）が帯電手段により帯電され、レーザー等により露光され、その結果、感光体上に静電潜像が形成される。次いで、現像容器内のトナーがトナー供給ローラ及びトナー規制部材により現像剤担持体上に塗布される。現像剤担持体によって現像領域に搬送されたトナーによって、感光体と現像剤担持体との接触部または近接部で感光体上の静電潜像の現像が行われる。その後、感光体上のトナーは、転写手段により記録紙に転写され、熱と圧力により定着され、感光体上に残留したトナーはクリーニングブレードによって除かれる。
【０００３】
電子写真方式を採用した画像形成装置である電子写真装置においては、導電性の部材が様々な用途、例えば、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラなどの導電性ローラとして使用されている。これら導電性ローラは、使用条件及び使用環境に依存せず電気抵抗値を１０５〜１０９Ωに制御する必要がある。導電性を調整するために、カーボンブラックに代表される導電性粒子や、四級アンモニウム塩化合物等のイオン導電剤が添加された導電層を設けている。これらの２種の導電剤はそれぞれ、長所と短所を有している。
【０００４】
カーボンブラック等の導電性微粒子が添加されてなる電子導電性部材は、使用環境における電気抵抗値の変化が小さく、また電子導電性部材に接触する他部材を汚染する可能性が少ないという長所を有している。しかし一方で、カーボンブラック等の導電性粒子は均一分散が難しく、局所的に低抵抗な部位が発生する場合があるという問題があった。
【０００５】
イオン導電剤が添加されてなるイオン導電性部材は、電子導電性部材と比較すると、導電剤の分散ムラに起因する電気抵抗値のムラを低減させることができ、局所的に低抵抗な部位は生じにくい。一方で、環境によって抵抗が変動しやすいため低温低湿環境下において、イオン導電性部材は所望の抵抗値が得られない場合があるという問題があった。
【０００６】
イオン導電剤における抵抗の環境変動を抑制するための手段として、特許文献１ではゴム組成物に対し、特定の化学構造を有するイオン液体を用いる方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２では、ウレタン樹脂組成物に水酸基を有するイオン液体を用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４３９２７４５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１８１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、電子写真装置には、より苛酷な環境下においても高画質、高耐久性を維持できることが求められている。
【００１０】
ところで、イオン液体を含有する導電層は、環境による抵抗変動の抑制に優れるものの、０℃近辺の低温環境において導電性が低下する場合がある。
【００１１】
本発明者らの検討によれば、特に０℃近辺の低温環境で使用した場合、特許文献１に記載のイオン液体や、特許文献２に記載の組成物でも抵抗の上昇による弊害を電子写真画像に生じさせることがあった。
【００１２】
本発明の目的は、０℃近辺の低温環境での使用によっても抵抗の上昇が少ない、高品位な電子写真画像の形成に資する電子写真用部材を提供することにある。
【００１３】
また本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真装置及び電子写真装置に用いられるプロセスカートリッジを提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定の構造を有するウレタン樹脂と、特定のアニオンを有するイオン導電剤との組合せにより、低温環境での抵抗の上昇を抑制し得ることを見出し、本発明を為すに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の一態様によれば、当該電子写真用部材は、導電性の軸芯体と導電層とを有する電子写真用部材であって、該導電層がウレタン樹脂とイオン導電剤とを含み、該ウレタン樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に、下記構造式（１）で示される構造と、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一方の構造とを有し、該イオン導電剤はフッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化ヒ酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、ジシアナミドアニオン、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオンから選ばれる少なくとも一つのアニオンを含有する電子写真用部材が提供される。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【００１６】
また本発明の他の態様によれば、電子写真装置に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、プロセスカートリッジを構成する帯電部材または現像剤担持体が上記の電子写真用部材であるプロセスカートリッジが提供される。
【００１７】
さらに本発明の他の態様によれば、帯電部材または現像剤担持体として本発明の電子写真用部材を用い、電子写真感光体とを具備している電子写真装置が提供される。
【００１８】
本発明によれば、特定の構造を有するウレタン樹脂と、特定のアニオンを有するイオン導電剤との組合せにより、０℃近辺の低温環境での抵抗の上昇が少ない、高品位の電子写真画像の形成に資する電子写真用部材が得られる。
【００１９】
また本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできるプロセスカートリッジおよび電子写真装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の電子写真用部材の一例を示す概念図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明に係るローラ抵抗値変動評価冶具の概略構成図である。
【図５】本発明に係るウレタン樹脂が有する特徴的構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る電子写真用部材を導電性ローラとして用いた場合の一実施形態を図１に示す。本発明に係る導電性ローラ１は、図１（ａ）に示すように、導電性の軸芯体２と、その外周に設けられた弾性層３とからなることができる。この場合弾性層３は、本発明に係る樹脂からなる導電層である。また、図１（ｂ）に示すように、弾性層３の表面に表面層４を形成してもよい。この場合、本発明に係る導電層は、弾性層３、表面層４のいずれにも適用可能である。
【００２２】
更に図１（ｃ）に示すように、本発明に係る導電性ローラ１は、弾性層３と表面層４の間に中間層５を配置した３層構造、または、中間層５を複数配置した多層構成であってもよい。この場合、本発明に係る導電層は弾性層３、中間層５、表面層４のいずれにも適用可能である。
【００２３】
＜軸芯体＞
軸芯体２は、導電性ローラ１の電極および支持部材として機能する、中実円柱状または中空円筒状のものである。アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム、又はニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。
【００２４】
＜弾性層＞
弾性層３は、導電性ローラと感光体との当接部において、所定の幅のニップを形成するために必要な弾性を導電性ローラに与えるものである。
【００２５】
弾性層３は、通常、ゴム材料の成型体により形成されることが好ましい。ゴム材料としては、例えば以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、圧縮永久歪み、柔軟性の観点から特にシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物などが挙げられる。
【００２６】
弾性層の成形方法としては液状材料を用いた型成形、混練ゴム材料を用いた押出し成形が挙げられる。
【００２７】
弾性層３中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。弾性層を本発明に係る導電層として機能させるために添加する導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので特に好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００質量部に対して２〜５０質量部配合される。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、又は炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサイドが挙げられる。
【００２８】
＜導電層＞
本発明において、導電層はウレタン樹脂とイオン導電剤とを含み、該ウレタン樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に、下記構造式（１）で示される構造と、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一方の構造とを有し、該イオン導電剤はフッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化ヒ酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、ジシアナミドアニオン、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオンから選ばれる少なくとも一つのアニオンを含有することを特徴とする。
【００２９】
すなわち、本発明に係るウレタン樹脂は、下記構造式（１）で示される構造と、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造からなる群から選ばれる何れか一方または両方の構造が、２つのウレタン結合によって挟まれている構造を分子内に有する。  
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【００３０】
図５に本発明に係るウレタン樹脂が有する特徴的な構造の一例を示す。図５においては、前記構造式（１）で示される構造と前記構造式（２）で示される構造とが、隣接するウレタン結合Ａ１及びＡ２によって挟まれている。
【００３１】
構造式（１）と前記構造式（２）または（３）は、各構造がランダムに配置されていてもよく、また構造式（１）のみが重合したセグメントと、前記構造式（２）または（３）のみが重合したセグメントが配置されたブロック構造であってもよい。
【００３２】
構造式（１）の構造と、構造式（２）および（３）から選ばれる少なくとも一つの構造を有するウレタン樹脂と、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化ヒ酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、ジシアナミドアニオン、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオンから選ばれる少なくとも一つのアニオンを含有するイオン導電剤とを含有することによって本発明の効果が奏される理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００３３】
本発明に係るアニオンは、ハロゲンアニオンや硫酸アニオン、硝酸アニオンと比べ化学的に非常に安定であり、カチオンとアニオンがイオン結合した「塩」ではなく、カチオンとアニオンとなっている「イオン化率」が高い。
【００３４】
この高いイオン化率は、その化学構造に由来しているものと推測される。すなわちアニオンが分子内に強力な電子吸引性基を有し、アニオンの負電荷を安定化させるため、広い温度域で高いイオン化率を示し、低温でも高い導電性の発現に寄与しているものと考えられる。
【００３５】
しかしながら、本発明に係るアニオンは分子内に例えばフルオロアルキル基のごとき嵩高い官能基を有するため、イオンサイズが大きいものが多い。そのため、アニオンの移動性に関してバインダー樹脂の影響を受けやすいと考えられる。
【００３６】
一方、ウレタン樹脂としてはイオンの移動性を維持するため架橋密度を下げ、ポリマー鎖の自由体積を確保した方が高い導電性が得られる。しかし、ポリエーテルやポリエステルを用いたウレタン樹脂は低温域ではポリマー鎖のスタッキング、すなわち結晶化が起こる場合がある。結晶化は低温になるほど、また分子量が大きくなるほど起こりやすく、結晶化したポリマー鎖の自由体積は大幅に低下するため、イオン導電剤のキャリア成分の移動性は低くなる。このため０℃近辺の低温環境での抵抗上昇が起こると考えられる。
【００３７】
本発明に係る隣接するウレタン結合間に存在する構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造とを有するウレタン樹脂は、従来のポリエーテルやポリエステルを用いたウレタン樹脂と比較して、メチル基を側鎖に導入したことにより、非常に結晶化しにくいウレタン樹脂となっている。
【００３８】
そのため本発明に係るアニオンを前述のウレタン樹脂と組み合わせると、０℃近辺の低温環境でも結晶化が起こりにくく、ポリマー鎖の自由体積が確保されるため、イオンサイズが大きくても、イオンキャリアの移動性が低下せず、高い導電性が得られるものと推測される。
【００３９】
すなわち、本発明の効果を奏するためには、
１．０℃近辺の低温でも結晶化しにくく、自由体積が確保されたウレタン樹脂；および
２．分子内に強力な電子吸引性基を有し、低温でも高いイオン化率を有するアニオン
が必要な要素である。従って、構造式（１）の構造と、構造式（２）および（３）から選ばれる少なくとも一つの構造を有するウレタン樹脂と、本発明に係るアニオンとの特定な組み合わせでのみ、０℃近辺の低温環境で抵抗の上昇が抑制されるものと考えられる。
【００４０】
本発明に係るウレタン樹脂は、例えば、構造式（１）の構造と、構造式（２）および（３）から選ばれる少なくとも一つの構造を有するポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。
【００４１】
本発明に係るウレタン樹脂としては、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）および構造式（３）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一方とがランダムに共重合されてなるものが好ましい。その理由は、低温域での結晶性の低減効果、および高温域での分子運動性の抑制効果がより高いためである。
【００４２】
本発明に係るウレタン樹脂中、「構造式（１）の構造のモル比」：「構造式（２）および（３）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造のモル比」は９０：１０から６０：４０の範囲にあることが好ましい。各化学式の構造のモル比がこの範囲であると、低温域での結晶性抑制と、ポリマー鎖の柔軟性が両立されるため、導電性がより良好となる。
【００４３】
また、本発明に係るウレタン樹脂は、低温でも結晶化しにくく、自由体積が確保されるため、架橋密度を低くした場合に、特に高い導電性が得られる。架橋密度の指標としては、トルエン浸漬法による体積膨潤率を用いた。具体的にはウレタン樹脂を２５℃でトルエンに２４時間浸漬し、浸漬後の体積を浸漬前の体積で除した体積膨潤率（以下、「トルエン膨潤率」ともいう。）が２０％以上６０％以下とすることが特に好ましい。
【００４４】
トルエン膨潤率が２０％以上であると、サイズの大きいアニオンでも移動性が確保されるためより高い導電性が得られ、６０％以下であると機械的物性に優れ、硬い耐摩耗性や耐久性が得られる。
【００４５】
本発明に係るウレタン樹脂を用い、トルエン膨潤率が２０％以上６０％以下とするためには、例えばプレポリマー法を用いた合成法が挙げられる。
【００４６】
すなわち
・構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造から選ばれる少なくとも一つの構造とを有するポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることによって得られるイソシアネート基末端プレポリマー
・構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造から選ばれる少なくとも一つの構造とを有するポリエーテルポリオールと、ジイソシアネートと、を反応させることによって得られる水酸基末端プレポリマー
本発明に係るウレタン樹脂は上記のプレポリマーの一方、または両方を熱硬化させたものであることがより好ましい。
【００４７】
これらのポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体を用いることができる。
【００４８】
この中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートがより好適に用いられる。
【００４９】
ポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物の混合比は、水酸基１．０に対してイソシアネート基の比率が１．１から１．８の範囲であることが、未反応成分の残存を抑制できるため好ましい。
【００５０】
該イオン導電剤のカチオンとしては、具体的には４級アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、含窒素複素環基が挙げられる。含窒素複素環基としては、ピペリジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基、オキサゾリウム基、ピリジニウム基、ピリミジニウム基、ピラジニウム基、ピリダジニウム基、イミダゾリウム基、ピラゾリウム基、トリアゾリウム基、及びこれらの水素化物、誘導体が挙げられる。
【００５１】
該イオン導電剤の合成法としては、例えば３級アミノ化合物や含窒素複素環化合物を、公知の４級化反応、例えばハロゲン化アルキルを用いた４級化反応を行うことにより、４級アンモニウム基とすることができる。
【００５２】
本発明において、該イオン導電剤がカチオンと対をなすアニオンとして、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化ヒ酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、ジシアナミドアニオン、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオンから選ばれる少なくとも一つのアニオンとを含有することを特徴とする。
【００５３】
フッ化スルホニルイミドアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、パーフルオロエチルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロプロピルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロブチルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロペンチルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロヘキシルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロオクチルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、またはシクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドの如き環状アニオンが挙げられる。
【００５４】
フッ化スルホニルメチドアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホニルメチドアニオン、パーフルオロエチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロプロピルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロブチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロペンチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロヘキシルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロオクチルスルホニルメチドアニオンが挙げられる。
【００５５】
フッ化スルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロエチルスルホン酸アニオン、パーフルオロプロピルスルホン酸アニオン、パーフルオロブチルスルホン酸アニオン、パーフルオロペンチルスルホン酸アニオン、パーフルオロヘキシルスルホン酸アニオン、パーフルオロオクチルスルホン酸アニオンが挙げられる。
【００５６】
フッ化カルボン酸アニオンとしては、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロプロピオン酸アニオン、パーフルオロ酪酸アニオン、パーフルオロ吉草酸アニオン、パーフルオロカプロン酸アニオンが挙げられる。
【００５７】
フッ化ホウ酸アニオンとしては、トリフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロエチルトリフルオロホウ酸アニオンが挙げられる。
【００５８】
フッ化リン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸アニオン、トリス−トリフルオロメチル−トリフルオロリン酸アニオン、トリス−パーフルオロエチル−トリフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
【００５９】
フッ化ヒ酸アニオンとしては、ヘキサフルオロヒ酸アニオン、トリフルオロメチル−ペンタフルオロヒ酸アニオンが挙げられる。
【００６０】
フッ化アンチモン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、トリフルオロメチル−ペンタフルオロアンチモン酸アニオンが挙げられる。
【００６１】
その他のアニオンとしては、ジシアナミドアニオン、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオンが挙げられる。
【００６２】
本発明に係るイオン導電剤は、例えば、上記アニオンのアルカリ金属塩を用い、所望のカチオンのイオン交換反応を行うことにより得ることができる。
【００６３】
該イオン導電剤のカチオンは、該ウレタン樹脂と化学結合していることが好ましい。
カチオンがウレタン樹脂と化学結合していると、カチオン成分が構造式（２）および（３）に含まれる側鎖のメチル基と同様に、低温での結晶性を低下させるため、さらに低温での導電性に優れる。
【００６４】
該イオン導電剤のカチオンを該ウレタン樹脂と化学結合させるためには、例えば、該イオン導電剤のカチオンに反応性官能基を導入し、イソシアネートやウレタン樹脂と反応させる方法が挙げられる。カチオンに導入される反応性官能基としては水酸基、アミノ基、グリシジル基、カルボキシル基が挙げられる。
【００６５】
さらには、該イオン導電剤のカチオンが、該ウレタン樹脂との間に複数の化学結合を有することが特に好ましい。
【００６６】
具体的には例えば、該イオン導電剤のカチオンに反応性官能基を導入する場合は、カチオン１分子に対して反応性官能基を２個以上有すると、低温での導電性がより良好となり特に好ましい。
【００６７】
該イオン導電剤の含有量は、該ウレタン樹脂１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であることが、導電性、ブリード抑制の観点で好ましい。
【００６８】
本発明に係る導電層を表面層４として用いる場合、必要に応じてシリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムの如き非導電性充填剤を含有してもよい。表面層の形成において、塗料をコーティングする方法をとる場合、非導電性充填剤を添加することにより、成膜助剤とすることが可能である。非導電性充填剤の含有率は、表面層を形成する樹脂成分、すなわちバインダー樹脂と構造式（１）で示される構造を有する樹脂を合わせた成分１００質量部に対して１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
また表面層４は必要に応じて、本発明の効果を妨げない程度に導電性充填剤を含有してもよい。導電性充填剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、導電付与性と補強性の観点から特に好ましい。
【００７０】
現像剤担持体または帯電部材として表面粗度が必要な場合は、表面層４に粗さ制御のための微粒子を添加してもよい。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが好ましい。また、表面層４に添加する粒子添加量が、表面層４の樹脂固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の微粒子を用いることができる。
【００７１】
表面層４の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗料によるスプレー、浸漬、又はロールコートが挙げられる。特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗工方法は、表面層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
【００７２】
本発明の電子写真用部材は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置及び接触型現像装置や、二成分現像剤を用いた現像装置等いずれにも適用することができる。
【００７３】
図２は、本発明に係るプロセスカートリッジの一例を示す断面図である。図２に示したプロセスカートリッジ１７は、現像ローラ１６、現像ブレード２１、及び現像装置２２、電子写真感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、および、帯電ローラ２４が一体化され、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。現像装置２２は、トナー容器２０を含み、トナー容器２０中には、トナー１５が充填されている。トナー容器２０中のトナー１５は、トナー供給ローラ１９によって現像ローラ１６の表面に供給され、現像ブレード２１によって、現像ローラ１６の表面に所定の厚みのトナー１５の層が形成される。  
【００７４】
図３は、本発明に係る電子写真用部材を現像剤担持体として用いた電子写真装置の一例を示す断面図である。図３の電子写真装置には、現像ローラ１６（現像剤担持体）、トナー供給ローラ１９、トナー容器２０および現像ブレード２１からなる現像装置２２が脱着可能に装着されている。また、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電ローラ２４からなるプロセスカートリッジ１７が脱着可能に装着されている。また、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電ローラ２４は電子写真装置本体に配備されていてもよい。感光体１８は矢印方向に回転し、感光体１８を帯電処理するための帯電ローラ２４によって一様に帯電され、感光体１８に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光２３により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光体１８に対して接触配置される現像装置２２によってトナー１５を付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。
【００７５】
現像は露光部にトナー像を形成する所謂反転現像を行っている。可視化された感光体１８上のトナー像は、転写部材である転写ローラ２９によって記録媒体である紙３４に転写される。紙３４は、給紙ローラ３５および吸着ローラ３６を経て装置内に給紙され、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト３２により感光体１８と転写ローラ２９の間に搬送される。転写搬送ベルト３２は、従動ローラ３３、駆動ローラ２８、テンションローラ３１により稼働している。転写ローラ２９および吸着ローラ３６には、バイアス電源３０から電圧が印加されている。トナー像を転写された紙３４は、定着装置２７により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。
【００７６】
一方、転写されずに感光体１８上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード２６により掻き取られ廃トナー収容容器２５に収納され、クリーニングされた感光体１８は上述作用を繰り返し行う。
【００７７】
現像装置２２は、トナー１５を収容したトナー容器２０と、トナー容器２０内の長手方向に延在する開口部に位置し感光体１８と対向設置された現像剤担持体としての現像ローラ１６とを備えている。この現像装置２２は感光体１８上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。
【実施例】
【００７８】
以下に本発明に係る具体的な実施例及び比較例について示す。
【００７９】
＜イオン化合物の合成＞
本発明に係るアニオンを有するイオン導電剤は、公知の手段、例えばアミノ化合物や含窒素複素環化合物をハロゲン化アルキルにより４級化し、所望のアニオンを有する塩を用い、イオン交換反応を行うことにより合成することができる。以下に合成方法の一例を示す。
【００８０】
（イオン化合物ＩＰ−１の合成）  
ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムクロライド（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製）５０．０ｇをイオン交換水９０．０ｇに溶解させた。次に、この溶液に、イオン交換水１００ｇに溶解させたアニオン交換試薬  リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（商品名、ＥＦ−Ｎ１１５；三菱マテリアル電子化成社製）９３．１ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で６時間攪拌した。次に、攪拌後の溶液を酢酸エチル３００．０ｇを用いて２回抽出操作を行った。次に分液した酢酸エチル層を、イオン交換水１２０ｇを用いて３回洗浄操作を行った。続いて減圧下酢酸エチルを留去し、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンであるイオン化合物ＩＰ−１を得た。
【００８１】
（イオン化合物ＩＰ−２〜ＩＰ−７の合成）
アニオン交換試薬、及び配合量を表１に記載の通り変更した以外は、イオン化合物ＩＰ−１の合成の合成例と同様にして、イオン化合物ＩＰ−２、３、４、５、６、７を得た。
【００８２】
【表１】
2015232704.tif 000009
【００８３】
（イオン化合物ＩＰ−８の合成）    
４−ヒドロキシエチルイミダゾール（日本合成化学社製）５０．０ｇをベンゼン８０．０ｇに溶解させた。この溶液に、ベンゼン１２０．０ｇに溶解させた４−ブロモ−１−ブタノール（東京化成工業社製）７５．１ｇを室温で３０分かけて滴下し、１５時間８５℃で加熱還流した。次に、加熱還流後の溶液を室温まで冷却し、炭酸ナトリウム５質量％水溶液２００ｍｌを加えて３０分撹拌した後分液し、ベンゼン層をイオン交換水１２０ｇを用いて２回洗浄操作を行った。次に減圧下ベンゼンを留去して残留物を得た。
【００８４】
続いて得られた残留物をアセトニトリル７０．０ｇに溶解させた。この溶液に、室温で１−ブロモブタン（キシダ化学社製）６７．３ｇを加えた後、９０℃で１２時間加熱還流した。次に、加熱還流後の溶液を室温まで冷却し、減圧下アセトニトリルを留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテル３０．０ｇで洗浄し、上澄み液を分液により除去した。洗浄と分液の操作を３回繰り返し、残留物を得た。
【００８５】
さらに得られた残留物をジクロロメタン１１０．０ｇに溶解させた。この溶液に、イオン交換水８０．０ｇに溶解させたアニオン交換試薬  トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（商品名、ＥＦ−１５；三菱マテリアル電子化成社製）７６．５ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で１２時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層をイオン交換水８０．０ｇを用いて３回洗浄操作を行った。続いて減圧下ジクロロメタンを留去し、アニオンがトリフルオロメタンスルホン酸アニオンであるイオン化合物ＩＰ−８を得た。  
【００８６】
（イオン化合物ＩＰ−９〜１３の合成）
アニオン交換試薬、及び配合量を表２に記載の通り変更した以外は、イオン化合物ＩＰ−８の合成の合成例と同様にして、イオン化合物ＩＰ−９、１０、１１、１２、１３を得た。
【００８７】
【表２】
2015232704.tif 000010
【００８８】
（イオン化合物ＩＰ−１４の合成）
４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン（東京化成工業社製）５０．０ｇをアセトニトリル７０．０ｇに溶解させた。この溶液に、室温で２−ブロモエタノール（東京化成工業社製）５５．９ｇを加えた後、９０℃で１２時間加熱還流した。次に、加熱還流後の溶液を室温まで冷却し、減圧下アセトニトリルを留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテル３０．０ｇにて洗浄し、上澄み液を分液により除去した。洗浄と分液の操作を３回繰り返し、残留物を得た。
【００８９】
さらに得られた残留物をジクロロメタン１１０．０ｇに溶解させた。この溶液に、イオン交換水４０．０ｇに溶解させたアニオン交換試薬  ナトリウムジシアナミド（東京化成工業社製）３９．８ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で１２時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層をイオン交換水８０．０ｇを用いて３回洗浄操作を行った。続いて減圧下ジクロロメタンを留去し、アニオンがジシアナミドアニオンであるイオン化合物ＩＰ−１４を得た。
【００９０】
（イオン化合物ＩＰ−１５の合成）
アニオン交換試薬、及び配合量を表３に記載の通り変更した以外は、イオン化合物ＩＰ−１４の合成の合成例と同様にして、イオン化合物ＩＰ−１５を得た。
【００９１】
【表３】
2015232704.tif 000011
【００９２】
（イオン化合物ＩＰ−１６の合成）
１−（４−ヒドロキシブチル）イミダゾール（Ｃｒｅｅｎｃｈｅｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ社製）５０．０ｇをアセトニトリル７０．０ｇに溶解させた。この溶液に、室温でヨードエタン（キシダ化学社製）６１．３ｇを加えた後、９０℃で１２時間加熱還流した。次に、加熱還流後の溶液を室温まで冷却し、減圧下アセトニトリルを留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテル３０．０ｇにて洗浄し、上澄み液を分液により除去した。洗浄と分液の操作を３回繰り返し、残留物を得た。
【００９３】
さらに得られた残留物をジクロロメタン１１０．０ｇに溶解させた。この溶液に、イオン交換水６０．０ｇに溶解させたアニオン交換試薬  トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（商品名、ＥＦ−１５；三菱マテリアル電子化成社製）６１．３ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で１２時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層をイオン交換水６０．０ｇを用いて３回洗浄操作を行った。続いて減圧下ジクロロメタンを留去し、アニオンがトリフルオロメタンスルホン酸アニオンであるイオン化合物ＩＰ−１６を得た。  
【００９４】
（イオン化合物ＩＰ−１７の合成）
トリエタノールアミン（東京化成工業社製）５０．０ｇをアセトニトリル７０．０ｇに溶解させた。この溶液に、室温でヨードエタン（キシダ化学社製）５７．６ｇを加えた後、９０℃で１２時間加熱還流した。次に、加熱還流後の溶液を室温まで冷却し、減圧下アセトニトリルを留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテル３０．０ｇにて洗浄し、上澄み液を分液により除去した。洗浄と分液の操作を３回繰り返し、残留物を得た。
【００９５】
さらに得られた残留物をジクロロメタン１１０．０ｇに溶解させた。この溶液に、イオン交換水１００．０ｇに溶解させたアニオン交換試薬  リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（商品名、ＥＦ−Ｎ１１５；三菱マテリアル電子化成社製）１０５．９ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で１２時間攪拌した。攪拌後の溶液を分液し、有機層をイオン交換水６０．０ｇを用いて３回洗浄操作を行った。続いて減圧下ジクロロメタンを留去し、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンであるイオン化合物ＩＰ−１７を得た。
【００９６】
（イオン化合物ＩＰ−１８の合成）
４−ヒドロキシエチルイミダゾール（日本合成化学社製）５０．０ｇをアセトニトリル７０．０ｇに溶解させた。この溶液に、室温で２−ブロモエタノール（東京化成工業社製）１２２．８ｇを加えた後、９０℃で１２時間加熱還流した。次に、加熱還流後の溶液を室温まで冷却し、減圧下アセトニトリルを留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテル３０．０ｇにて洗浄し、上澄み液を分液により除去した。洗浄と分液の操作を３回繰り返し、残留物を得た。
【００９７】
さらに得られた残留物をジクロロメタン１１０．０ｇに溶解させた。この溶液に、イオン交換水１００．０ｇに溶解させたアニオン交換試薬  トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（商品名、ＥＦ−１５；三菱マテリアル電子化成社製）７６．６ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で１２時間攪拌した。攪拌後の溶液を分液し、有機層をイオン交換水６０．０ｇを用いて３回洗浄操作を行った。続いて減圧下ジクロロメタンを留去し、アニオンがトリフルオロメタンスルホン酸アニオンであるイオン化合物ＩＰ−１８を得た。
【００９８】
得られたイオン化合物ＩＰ−１〜ＩＰ−１８、およびイオン化合物ＩＰ−１９〜ＩＰ−２４として用いた化合物を表４に示す。
【００９９】
【表４】
2015232704.tif 000012
【０１００】
（軸芯体２の用意）
軸芯体２として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名：ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼付けしたものを用意した。
【０１０１】
（弾性ローラの作製）
＜シリコーンゴム弾性ローラの作製＞
上記で用意した軸芯体２を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名：ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）１００．０質量部
・カーボンブラック（商品名：トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）１５．０質量部
・白金触媒  ０．１質量部
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された軸芯体を金型から脱型した後、当該芯金を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、軸芯体２の外周に直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラＤ−１を作製した。
【０１０２】
＜ＮＢＲゴム弾性ローラの作製＞
下記に示す種類と量の各材料を加圧式ニーダーで混合してＡ練りゴム組成物を得た。
・ＮＢＲゴム （商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ２１９；日本ゼオン社製）１００．０質量部・カーボンブラック（商品名：トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）４０．０質量部
・炭酸カルシウム（商品名：ナノックス＃３０；丸尾カルシウム社製）２０．０質量部
・ステアリン酸（商品名：ステアリン酸Ｓ；花王社製）  １．０質量部
さらに、前記Ａ練りゴム組成物１６６．０質量部と下記に示す種類と量の各材料をオープンロールにて混合し未加硫ゴム組成物を調製した。
・硫黄（商品名：Ｓｕｌｆａｘ  ２００Ｓ；鶴見化学工業社製）  １．２質量部
・テトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ＴＢＺＴＤ；三新化学工業社製）４．５質量部
に、導電性の軸芯体の供給機構、未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドには内径１６．５ｍｍのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドを８０℃に、導電性の軸芯体の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性の軸芯体（上記軸芯体２）に未加硫ゴム組成物を弾性層として被覆し、未加硫ゴムローラを得た。次に、１７０℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、６０分間加熱することで未研磨導電性ローラを得た。その後弾性層の端部を切除、除去し、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これにより、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍ、中央部直径が８．５ｍｍの弾性ローラＤ−２を作製した。
【０１０３】
（表面層４の作製）
以下に本発明に係るポリウレタン表面層を得るための合成例を示す。
＜共重合体の分子量測定＞
本実施例中における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定に用いた装置、並びに条件は以下の通りである。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソ−社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭＭ（東ソ−社製）×２本
溶媒：ＴＨＦ（２０ｍｍｏｌ／L トリエチルアミン添加）
温度：４０℃
ＴＨＦの流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
なお測定サンプルは０．１質量％のＴＨＦ溶液とした。更に検出器としてＲＩ（屈折率）検出器を用いて測定を行った。
検量線作成用の標準試料として、ＴＳＫ標準ポリスチレンＡ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８（東ソ−社製）を用いて検量線の作成を行った。これを基に得られた測定サンプルの保持時間から重量平均分子量を求めた。
【０１０４】
＜ポリオールの合成＞
（ポリエーテルポリオール  Ａ−１の合成）
反応容器中で、乾燥テトラヒドロフラン２１６．３ｇ（３モル）と、乾燥３−メチルテトラヒドロフラン１７２．２ｇ（２モル）との混合物（モル混合比６０／４０）を、温度１５℃に保持した。この混合物に、７０％過塩素酸１６．４ｇ、及び無水酢酸１２０ｇを加え、２時間反応を行った。次に得られた反応混合物を２０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ中に注ぎ、精製を行った。さらに減圧下残留する水及び溶媒成分を除去し、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）または構造式（３）で示される構造とを有するポリエーテルポリオールＡ−１を得た。ポリエーテルポリオールＡ−１の数平均分子量は１２００であった。
【０１０５】
（ポリエーテルポリオール  Ａ−２の合成）
反応容器中で、乾燥テトラヒドロフラン２８８．４ｇ（４モル）と、乾燥３−メチルテトラヒドロフラン８６．１ｇ（１モル）との混合物（モル混合比８０／２０）を、温度１５℃に保持した。この混合物に、７０％過塩素酸１６．４ｇ、及び無水酢酸１２０ｇを加え、５時間反応を行った。次に得られた反応混合物を２０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ中に注ぎ、精製を行った。さらに減圧下残留する水及び溶媒成分を除去し、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）または構造式（３）で示される構造とを有するポリエーテルポリオールＡ−２を得た。ポリエーテルポリオールＡ−２の数平均分子量は３７００であった。
【０１０６】
（水酸基末端ウレタンプレポリマー  Ａ−３の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２２．０質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：コスモネートＭＤＩ、三井化学社製）２３．７質量部に対し、反応容器内の温度を６０℃に保持しつつ、１００．０ｇのポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＧ−８５０、保土谷化学社製）を徐々に滴下した。滴下終了後、温度８０℃にて３時間反応させた。得られた反応物を室温（２５℃）まで冷却した後、減圧下ＭＥＫを留去し、構造式（１）で示される構造を有する水酸基末端ウレタンプレポリマーＡ−３を得た。水酸基末端ウレタンプレポリマーＡ−３の数平均分子量は５５００であった。
【０１０７】
＜イソシアネート基末端プレポリマーの合成＞
（イソシアネート基末端プレポリマー Ｂ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）８６．６質量部に対し、ポリオールＡ−１  １００．０質量部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で１．５時間反応させ、メチルエチルケトン８０．０質量部を加えた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量５．４質量％の、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）または構造式（３）で示される構造とを有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−１を得た。
【０１０８】
（イソシアネート基末端プレポリマー Ｂ−２の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）２４．７質量部に対し、ポリオールＡ−２  １００．０質量部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で１．５時間反応させ、メチルエチルケトン５３．５質量部を加えた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．３質量％の、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）または構造式（３）で示される構造とを有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−２を得た。
【０１０９】
（実施例１）
以下に、本発明の電子写真用部材の製造法について説明する。
【０１１０】
表面層４の材料として、ポリエーテルポリオールＡ−１  ７１．９質量部、ポリメリックイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−４００；日本ポリウレタン工業社製）２８．１質量部、イオン化合物ＩＰ−１  ５．０質量部、シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００；日本アエロジル社製）１０．０質量部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名：アートパールＣ−８００；根上工業社製）１０．０質量部、を撹拌混合した。
【０１１１】
次に、得られた混合物に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、メチルエチルケトンで粘度１０〜１２ｃｐｓに調整して表面層形成用塗料を調製した。
先に作製した弾性ローラＤ−１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラＤ−１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約１５μｍの表面層を設け、実施例１に係る導電性ローラを作製した。
【０１１２】
本発明に係る表面層が、構造式（１）の構造と、構造式（２）の構造および構造式（３）の構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造とを有していることは、例えば熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＦＴ−ＩＲまたはＮＭＲによる分析等により確認することが可能である。
本実施例で得られた表面層（導電層）については、熱分解装置（商品名：パイロホイルサンプラーＪＰＳ−７００、日本分析工業社製）およびＧＣ／ＭＳ装置（商品名：ＦｏｃｕｓＧＣ／ＩＳＱ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用い、熱分解温度を５９０℃、キャリアガスとしてヘリウムを使用し、分析を行った。その結果、得られたフラグメントピークから、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造とを有していることが確認された。
【０１１３】
こうして得られた実施例１に係る導電性ローラについて、以下の項目について評価を行った。
【０１１４】
＜ローラ抵抗値評価＞
導電性ローラのローラ抵抗値の測定は、２３℃、４５％ＲＨ（以下Ｎ／Ｎと記す）、及び０℃のそれぞれの環境中に６時間以上導電性ローラを放置し、各環境下で測定を行った。
【０１１５】
（ローラ抵抗の測定）
図４にローラ抵抗値変動評価冶具の概略構成図を示す。図４（ａ）に示すように、まず、導電性の軸受け３８を介して導電性の軸芯体２の両端を、各々４．９Ｎの荷重で押しながら直径４０ｍｍの円柱形金属３７に導電性ローラ１を当接させる。次に、図４（ｂ）に示すように、導電性ローラ１が円柱型金属３７に当接した状態で円柱型金属３７を回転させ、導電性ローラ１を６０ｒｐｍの速度で従動回転させる。次に高圧電源３９によって電圧５０Ｖを印加し、円柱形金属３７とグランドとの間に配設した既知の電気抵抗（導電性ローラの電気抵抗に対して２桁以上電気抵抗が低いもの）を有する抵抗器の両端の電位差を計測した。当該電位差の計測には、電圧計４０（ＦＬＵＫＥ社製 １８９ＴＲＵＥ ＲＭＳ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用いた。測定した電位差と抵抗器の電気抵抗から、導電性ローラ１を介して円柱形金属に流れた電流を計算により求める。印加電圧５０Ｖを得られた電流で割ることにより導電性ローラ１の電気抵抗値を求めた。
ここで、該電位差の計測は、電圧印加２秒後から３秒間サンプリングを行い、その平均値から計算される値をローラ抵抗値とした。
【０１１６】
（トルエン浸漬法による体積膨潤率の測定）
トルエン浸漬法による体積膨潤率の試験片は、各実施例の表面層形成用塗料を用い、以下のように作製した。
表面にフッ素樹脂コートを施したアルミ型に、各実施例の表面層形成用分散液を膜厚２００μｍになる所定量加えた。次にサンフラワー架台に載せ、膜の表面が流動しない程度に粘度が上昇するまで乾燥させた後、水平台に載せて室温下２時間乾燥させた。続いて１４０℃で６０分加熱硬化し、室温まで冷却後アルミ型からはがし、膜厚約２００μｍのシートを作製した。得られた表面層のシートを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、２３℃、４０％ＲＨ環境下に２４時間放置したものを試験片とした。
トルエン浸漬法による体積膨潤率における体積の測定は電子比重計ＥＷ−３００ＳＧ（アルファーミラージュ社製）を用いた。また体積膨潤率の測定は各実施例について３枚の試験片を作製し、それぞれの試験片について測定を行い、得られた結果の平均値を本発明における体積膨潤率として用いた。
始めに空気中での初期重量（Ｗ１）と、水中での初期重量（Ｗ２）を、２３℃、４０％環境下で測定した。次に初期重量測定後の試験片をトルエンに２３℃で２４時間浸漬した。
試験片をトルエンから取り出してすぐに、不織布で表面のトルエンを拭き取り、再度２３℃、４０％環境下で空気中での浸漬後重量（Ｗ３）と、水中での浸漬後重量（Ｗ４）を測定した。トルエン浸漬後の体積膨潤率は下記の式により算出した。
体積膨潤率（％）＝（（Ｗ３−Ｗ４）−（Ｗ１−Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ２）×１００
Ｗ１：空気中での初期重量    Ｗ２：水中での初期重量
Ｗ３：空気中での浸漬後重量  Ｗ４：水中での浸漬後重量
【０１１７】
＜現像ローラとしての評価＞
（０℃環境でのゴーストの評価）
次に、上記のようにして０℃環境中でローラ抵抗値の測定を行った後の導電性ローラを用いて、以下の評価を行った。
図３に示す構成を有する電子写真装置であるレーザープリンター（商品名、ＬＢＰ７７００Ｃ；キヤノン社製）に本実施例の導電性ローラを現像ローラとして装填し、０℃環境中に設置後２時間放置した。次いで、０℃環境下で、ゴースト画像の評価を行った。
ゴースト画像の評価には、ブラックトナーを用い、画像パタ−ンとしてＡ４サイズの１枚内で、先端部に１５ｍｍ×１５ｍｍ角のベタ黒、その後に全面ハーフトーンの画像を印字した。次に、得られた印刷物において、ハーフトーン画像部分に現れる現像ローラ周期の濃度ムラを目視評価し、以下の基準でゴ−ストの評価とした。
Ａ：ゴーストが全く認められない
Ｂ：極軽微なゴーストが認められる
Ｃ：顕著なゴーストが認められる
上記評価試験により得られた実施例１の結果を表７に示す。
【０１１８】
【表５】
2015232704.tif 000013
【０１１９】
（実施例２〜７）
イオン化合物を表５に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７の電子写真用部材を作製した。
【０１２０】
（実施例８）  
エチレンジアミン系ポリオール（商品名：エクセノール５００ＥＤ；旭硝子社製）１２．８質量部、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１  １２４．５質量部、イオン化合物ＩＰ−８  ５．０質量部、シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００；日本アエロジル社製）１０．０質量部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名：アートパールＣ−４００；根上工業社製）１０．０質量部、を撹拌混合した。
【０１２１】
以下、実施例１と同様にして、実施例８の電子写真用部材を作製した。
【０１２２】
（実施例９〜１３）
イオン化合物を表５に記載の通り変更した以外は実施例８と同様にして、実施例９〜１３の電子写真用部材を作製した。
【０１２３】
（実施例１４）
ポリエーテルポリオール  Ａ−２  ６４．７質量部、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−２  ５０．５質量部、イオン化合物ＩＰ−１４（１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウムジシアナミド）５．０質量部、シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００；日本アエロジル社製）１０．０質量部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名：アートパールＣ−８００；根上工業社製）１０．０質量部、を撹拌混合した。
以下、実施例１と同様にして、実施例１４の電子写真用部材を作製した。
【０１２４】
（実施例１５）
イオン化合物を表５に記載の通り変更した以外は実施例１４と同様にして、実施例１５の電子写真用部材を作製した。
【０１２５】
（実施例１６）
ポリエーテルポリオール  Ａ−１  ３９．７質量部、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１  ８６．２質量部、イオン化合物ＩＰ−１９（トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；東京化成工業社製）  ２．０質量部、シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００；日本アエロジル社製）１０．０質量部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名：アートパールＣ−８００；根上工業社製）１０．０質量部、を撹拌混合した。
以下、実施例１と同様にして、実施例１６の電子写真用部材を作製した。
【０１２６】
（実施例１９、２２、２５）
イオン化合物を表５に記載の通り変更した以外は実施例１６と同様にして、実施例１９、２２、２５の電子写真用部材を作製した。
【０１２７】
（実施例１７）
エチレンジアミン系ポリオール（商品名：エクセノール５００ＥＤ；旭硝子社製）１０．５質量部、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−２  １２７．９質量部、イオン化合物ＩＰ−２０（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．０質量部、シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００；日本アエロジル社製）１０．０質量部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名：アートパールＣ−４００；根上工業社製）１０．０質量部、を撹拌混合した。
以下、実施例１と同様にして、実施例１７の電子写真用部材を作製した。
【０１２８】
（実施例２０、２３、２６）
イオン化合物を表５に記載の通り変更した以外は実施例１７と同様にして、実施例２０、２３、２６の電子写真用部材を作製した。
【０１２９】
（実施例１８）
水酸基末端ウレタンプレポリマーＡ−３  ８１．１質量部、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１  ２９．７質量部、イオン化合物ＩＰ−１９（トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；東京化成工業社製）２．０質量部、シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００；日本アエロジル社製）１０．０質量部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名：アートパールＣ−４００；根上工業社製）１０．０質量部、を撹拌混合した。
以下、実施例１と同様にして、実施例１８の電子写真用部材を作製した。
【０１３０】
（実施例２１、２４、２７）
イオン化合物を表５に記載の通り変更した以外は実施例１８と同様にして、実施例２１、２４、２７の電子写真用部材を作製した。
【０１３１】
（比較例１）
ポリブタジエン系ポリオール（商品名：Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ；出光興産社製）８７．７質量部、ポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ−４００；日本ポリウレタン工業社製）１２．３質量部、イオン化合物ＩＰ−１９（トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；東京化成工業社製）２．０質量部、シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００；日本アエロジル社製）１０．０質量部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名：アートパールＣ−４００；根上工業社製）１０．０質量部、を撹拌混合した。
以下、実施例１と同様にして、比較例１の電子写真用部材を作製した。
【０１３２】
（比較例２）
ポリテトラメチレングリコール系ポリオール（商品名：ＰＴＧ３０００；保土谷化学工業社製）８２．８質量部、ＴＤＩ系イソシアネート（商品名：コロネート２０３０；日本ポリウレタン工業社製）３４．４質量部、イオン化合物ＩＰ−２０（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．０質量部、シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００；日本アエロジル社製）１０．０質量部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名：アートパールＣ−４００；根上工業社製）１０．０質量部、を撹拌混合した。
【０１３３】
以下、実施例１と同様にして、比較例２の電子写真用部材を作製した。
【０１３４】
【表６】
2015232704.tif 000014
【０１３５】
（比較例３、４、５）
イオン化合物を表６に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３、４、５の電子写真用部材を作製した。
【０１３６】
上記実施例２〜２７および比較例１〜５に係る導電性ローラ、およびシートについて、実施例１と同様にして評価した。その結果を表７に示す。
【０１３７】
【表７】
2015232704.tif 000015
【０１３８】
実施例１〜２７は表面層に、本発明に係る構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造とを有する樹脂と、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化ヒ酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、ジシアナミドアニオン、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオンから選ばれる少なくとも一つのアニオンとを含有しているため、０℃近辺の低温環境における抵抗の上昇が少なく、画像品質も良好を保っている。
【０１３９】
特にトルエン浸漬法による体積膨潤率が２０％以上６０％以下である実施例１６〜２７は、より高いレベルで抵抗上昇が抑制されている。
【０１４０】
それに対し、本発明に係る構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を含有しない比較例１、２、および本発明に係るアニオンを含有しない比較例３、４、５は、０℃近辺の低温環境下での抵抗上昇が認められ、ゴースト画像の発生が認められた。
【０１４１】
＜帯電ローラとしての評価＞
（実施例２８）
先に作製した弾性ローラＤ−２を、実施例１で調整した表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラＤ−２の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。以下実施例１と同様にして実施例２８に係る導電性ローラを作製した。
【０１４２】
（実施例２９）
表面層形成用塗料を、実施例１６で調整したものに変更した以外は実施例２８と同様にして、実施例２９に係る導電性ローラを作製した。
【０１４３】
（実施例３０）
表面層形成用塗料を、実施例２６で調整したものに変更した以外は実施例２８と同様にして、実施例３０に係る導電性ローラを作製した。
【０１４４】
（比較例６）
表面層形成用塗料を、比較例２で調整したものに変更した以外は実施例２８と同様にして比較例６に係る導電性ローラを作製した。
【０１４５】
（比較例７）
表面層形成用塗料を、比較例４で調整したものに変更した以外は実施例２８と同様にして比較例７に係る導電性ローラを作製した。
上記実施例２８、２９、３０および比較例６、７に係る導電性ローラについて、ローラ抵抗値の測定を行った。
【０１４６】
（実施例２８〜３０および比較例６、７に係る導電性ローラのローラ抵抗の測定）
図４にローラ抵抗値変動評価冶具の概略構成図を示す。図４（ａ）に示すように、まず、導電性の軸受け３８を介して導電性の軸芯体２の両端を、各々４．９Ｎの荷重で押しながら直径３０ｍｍの円柱形金属３７に導電性ローラ１を当接させる。次に、図４（ｂ）に示すように、導電性ローラ１が円柱形金属３７に当接した状態で円柱型金属３７を３０ｒｐｍの速度で回転させ、導電性ローラ１を従動回転させる。次に高圧電源３９によって電圧２００Ｖを印加し、円柱形金属３７とグランドとの間に配設した既知の電気抵抗（導電性ローラの電気抵抗に対して２桁以上電気抵抗が低いもの）を有する抵抗器の両端の電位差を計測した。当該電位差の計測には、電圧計４０（ＦＬＵＫＥ社製 １８９ＴＲＵＥ ＲＭＳ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用いた。測定した電位差と抵抗器の電気抵抗から、導電性ローラ１を介して円柱形金属に流れた電流を計算により求める。印加電圧２００Ｖを得られた電流で割ることにより導電性ローラ１の電気抵抗値を求めた。
ここで、該電位差の計測は、電圧印加２秒後から３秒間サンプリングを行い、その平均値から計算される値をローラ抵抗値とした。
【０１４７】
なお、ローラ抵抗測定の環境及び放置時間に関しては実施例１と同様にして評価を行った。
さらにこれらの実施例２８〜３０および比較例６、７に係る導電性ローラを帯電ローラとして用い、以下の評価を行った。その結果を表８に示す。
【０１４８】
（０℃環境での横スジ画像評価）
帯電ローラの抵抗が上昇により、ハーフトーン画像に細かいスジ状の濃度ムラが発生することがある。これを横スジ画像と呼ぶ。この横スジ画像は抵抗が上昇するほど発生しやすくなる傾向にあり、長期利用に伴い目立つ傾向がある。上記の実施例および比較例で得られた導電性ローラを帯電ローラとして組込み以下の評価を行った。
電子写真装置であるレーザープリンター（商品名：ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒｊｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ＣＰ４５１５ｄｎ  ＨＰ社製）に実施例２８、２９、３０および比較例６、７で得られた導電性ローラを帯電ローラとして装填し、０℃環境中に設置後２時間放置した。次いで、０℃環境下で、印字濃度４％画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔５０ドットの横線を描く画像）を連続画像出力する耐久試験を行った。また、２４０００枚の画像出力後（耐久試験後）に画像チェックのためにハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力した。得られた画像を目視にて観察し、横スジを評価した。
Ａ：横スジが全く発生しないレベル。
Ｂ：横スジが画像端部のみに軽微に発生するレベル。
Ｃ：横スジが画像のほぼ半分の領域に発生し、目立つレベル。
【０１４９】
【表８】
2015232704.tif 000016
【０１５０】
実施例２８〜３０は表面層に、本発明に係る構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造とを有する樹脂と、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化ヒ酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、ジシアナミドアニオン、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオンから選ばれる少なくとも一つのアニオンとを含有しているため、０℃近辺の低温環境における抵抗の上昇が少なく、画像品質も良好を保っている。
特にトルエン浸漬法による体積膨潤率が２０％以上６０％以下である実施例２９、３０は、より高いレベルで抵抗上昇が抑制されている。
【０１５１】
それに対し本発明に係る構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を含有しない比較例６、および本発明に係るアニオンを含有しない比較例７は、０℃近辺の低温環境下での抵抗上昇が認められ、横スジの発生が認められた。
【符号の説明】
【０１５２】
１：導電性ローラ
２：導電性軸芯体
３：弾性層
４：表面層
５：中間層
【図１】
2015232704.tif 000020
【図２】
2015232704.tif 000021
【図３】
2015232704.tif 000022
【図４】
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【図５】
2015232704.tif 000024