(57)【要約】      （修正有）【課題】測定後に低下したセンサの応答性や再現性を早期に回復させることができ、短時間で繰り返し精度よくガス中の微量酸素濃度を測定できる酸素濃度測定方法を提供する。【解決手段】誘電体を被覆させたカーボンナノチューブをセンサとして用いた酸素濃度測定器を使用して酸素濃度を測定する方法において、酸素濃度を測定した後に、前記センサを加熱する加熱工程と、該加熱工程で加熱された前記センサを冷却する冷却工程とを交互に複数回繰り返して行った後、次の酸素濃度の測定を開始する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体を被覆させたカーボンナノチューブをセンサとして用いた酸素濃度測定器を使用して酸素濃度を測定する方法において、酸素濃度を測定した後に、前記センサを加熱する加熱工程と、該加熱工程で加熱された前記センサを冷却する冷却工程とを交互に複数回繰り返して行った後、次の酸素濃度の測定を開始する酸素濃度測定方法。
【請求項２】
前記加熱工程の時間Ｔ１と前記冷却工程の時間Ｔ２との関係は、Ｔ１／Ｔ２が１／１９〜１／１の範囲である請求項１記載の酸素濃度測定方法。
【請求項３】
前記加熱工程の時間Ｔ１と前記冷却工程の時間Ｔ２との関係は、Ｔ１／Ｔ２が１／９〜１／１の範囲である請求項１記載の酸素濃度測定方法。
【請求項４】
前記加熱工程における加熱温度が２００〜５００℃の範囲である請求項１乃至３のいずれか１項記載の酸素濃度測定方法。
【請求項５】
前記誘電体は、酸化セリウムである請求項１乃至４のいずれか１項記載の酸素濃度測定方法。
【請求項６】
前記センサとなるカーボンナノチューブは、直径が１〜１０ｎｍである請求項１乃至５のいずれか１項記載の酸素濃度測定方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素濃度測定方法に関し、詳しくは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をセンサとして用いた酸素濃度測定器を使用して微量酸素濃度を測定する酸素濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブが各種センサの検出用素子として注目されており、例えば、誘電体膜を被覆したカーボンナノチューブを主成分とする感応層を検出電極に接触するようにして配置したガス検知素子が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−３８６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載されているようなガス検知素子は、各種ガス濃度を測定することはできるものの、応答性や再現性に問題が生じることがあった。例えば、試料ガス中の酸素濃度の測定、特に、ｐｐｂレベルの微量酸素濃度の測定においては、１回目の測定後に、２回目の測定に必要な十分な応答性及び再現性を得るために、２時間以上を要するという問題があった。
【０００５】
そこで本発明は、測定後に低下したセンサの応答性や再現性を早期に回復させることができ、短時間で繰り返し精度よくガス中の微量酸素濃度を測定できる酸素濃度測定方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の酸素濃度測定方法は、誘電体を被覆させたカーボンナノチューブをセンサとして用いた酸素濃度測定器を使用して酸素濃度を測定する方法において、酸素濃度を測定した後に、前記センサを加熱する加熱工程と、該加熱工程で加熱された前記センサを冷却する冷却工程とを交互に複数回繰り返して行った後、次の酸素濃度の測定を開始することを特徴としている。
【０００７】
さらに、本発明の酸素濃度測定方法は、前記加熱工程の時間Ｔ１と前記冷却工程の時間Ｔ２との関係は、Ｔ１／Ｔ２が１／１９〜１／１の範囲、好ましくは、１／９〜１／１の範囲であることを特徴としている。また、前記加熱工程における加熱温度が２００〜５００℃の範囲であることを特徴とし、前記誘電体が酸化セリウムであること、前記センサとなるカーボンナノチューブは、直径が１〜１０ｎｍであることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の酸素濃度測定方法によれば、加熱工程と冷却工程とを複数回繰り返して行うことにより、センサの応答性や再現性を早期に回復させることができるので、試料ガス中にｐｐｂレベルで含まれる微量酸素濃度の測定を短時間で繰り返し精度よくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の酸素濃度測定方法を実施する酸素濃度測定器の一例を示す説明図である。
【図２】検出部及び制御部の電気回路図である。
【図３】作成した検量線の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本形態例に示す酸素濃度測定方法は、図１及び図２に示す構成の酸素濃度測定器で試料ガス中に含まれている低濃度の酸素の濃度を測定する際に好適である。この酸素濃度測定器は、図１に示すように、センサとしてカーボンナノチューブを使用した検出部１１と、該検出部１１の制御及び計測を行う制御部１２とを備えている。検出部１１には、試料ガス供給弁１３を有する試料ガス導入経路１４と、背圧調整手段１５を有するガス排出経路１６と、基準濃度ガス供給弁１７を有する基準濃度ガス導入経路１８とが接続されており、該基準濃度ガス導入経路１８には、ガス混合部１９が接続されている。
【００１１】
ガス混合部１９は、標準ガス供給経路２０から供給される所定酸素濃度の標準ガスと，希釈ガス供給経路２１から供給される希釈ガスとをあらかじめ設定された混合比で混合し、所望濃度の基準濃度ガスを得られるように形成されている。
【００１２】
また、図２に示すように、前記制御部１２には、検出部１１に配置されているセンサ２２に測定用電流を供給する回路として、測定用電源部２３、抵抗器２４及び電圧計２５を備えた測定用回路２６と、センサ２２を加熱するためのヒータ２７に通電するための加熱用電源部２８とが設けられている。さらに、必要に応じて、センサ２２の温度を測定する温度センサやヒータ２７への通電時間を制御するタイマなどを設けておくことができる。
【００１３】
前記センサ２２は、例えば、前記特許文献２に記載されたガス検知素子を使用することができる。すなわち、絶縁基板の上に設けた一対の検出電極と、該一対の検出電極に接触するカーボンナノチューブを主成分とする感応層とを備え、前記カーボンナノチューブに誘電体を被覆したものを使用することができる。
【００１４】
前記カーボンナノチューブは、特に限定されるものではないが、直径が１〜１０ｎｍのカーボンナノチューブを用いることが好ましい。また、前記誘電体は、誘電分極が可能なものであれば特に制限はなく、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタニウム酸化物、セリウム酸化物などの金属酸化物や、シリコン窒化物などの窒化物を選択することができ、本発明のように、微量酸素濃度を測定する際には、誘電体として酸化セリウム（ＣｅＯ２）を使用することが好ましい。誘電体のカーボンナノチューブへの被覆厚さは、通常は、１〜１０ｎｍであり、３ｎｍ程度であることが好ましい。カーボンナノチューブを誘電体で被覆することにより、酸素のような酸化性ガスによってカーボンナノチューブが酸化されて破壊されることを防止できる。
【００１５】
このように、誘電体被覆を施したカーボンナノチューブを主成分とする感応層を備えたセンサ２２の表面に酸素が吸着すると、誘電体のキャリヤ輸送特性が変化するため、酸素ガスの吸着量に応じてセンサ２２の抵抗値が変動する。すなわち、試料ガス中の酸素濃度の違いによってセンサ２２の抵抗値が変動することになり、酸素濃度と抵抗値との相関関係を示す検量線をあらかじめ作成しておくことにより、試料ガスを供給したときの抵抗値の変動から試料ガス中の酸素濃度を求めることができる。
【００１６】
検量線の作成及び試料ガス中の酸素濃度の測定を行う際には、前記背圧調整手段１５によって検出部１１の圧力を、酸素濃度の測定に適した圧力、例えば、１００〜３００ｋＰａの範囲、好ましくは１１０ｋＰａの一定圧力に保持した状態で行う。また、前記標準ガスには、あらかじめ一定濃度の酸素を含む不活性ガスを使用するとともに、前記希釈ガスには、酸素を含まない不活性ガスを使用し、ガス混合部１９で標準ガスと希釈ガスとの混合比を調整することにより、酸素を含まないガス（ゼロガス）からあらかじめ設定された濃度の酸素を含む基準濃度ガスを調製して検出部１１に供給することができる。
【００１７】
まず、検量線の作成は、ガス混合部１９から前記ゼロガスを検出部１１に供給してゼロ点を設定する。次に、あらかじめ設定された濃度、例えば１０ｐｐｂの酸素を含む基準濃度ガスを検出部１１に供給し、酸素濃度１０ｐｐｂにおけるセンサ２２の抵抗値を読み取る。そして、再びゼロガスを供給してセンサ２２の抵抗値をゼロ点に復帰させた後、例えば１００ｐｐｂの酸素を含む基準濃度ガスを検出部１１に供給し、酸素濃度１００ｐｐｂにおけるセンサ２２の抵抗値を読み取る。さらに、ゼロガス供給によるゼロ点復帰と所定酸素濃度の基準濃度ガスの供給とを繰り返し、酸素濃度と抵抗値との関係から、図３に示すような検量線を作成する。
【００１８】
このようにして検量線を作成する際に、従来は、センサ２２の抵抗値をゼロ点に復帰させるために、ゼロガスを２時間以上供給する必要があり、図２に示すような検量線を作成するのに丸１日を費やすことがあった。
【００１９】
そこで本発明では、センサ２２の抵抗値をゼロ点に復帰させるため、すなわち、センサ２２の機能を回復させるため、ゼロガスを供給しながらセンサ２２を加熱する加熱工程と、該加熱工程で加熱されたセンサ２２を冷却する冷却工程とを交互に複数回繰り返して行う。加熱工程及び冷却工程は、前記ヒータ２７をＯＮ・ＯＦＦすることによって行うことができ、加熱工程では、ヒータ２７によってセンサ２２を２００〜５００℃の範囲、好ましくは４００℃に加熱して行う。
【００２０】
このとき、加熱温度が低すぎるとセンサ２２を加熱して酸素を離脱させる効果を十分に得ることが困難であり、加熱温度が高すぎるとセンサ２２が損傷するおそれがある。冷却工程は、前記加熱工程で、例えば４００℃に加熱されたセンサ２２をゼロガスの流通によって冷却する工程であり、センサ２２を２０〜４０℃の範囲まで冷却して保持する。
【００２１】
加熱工程の時間は、センサ２２が設定温度に上昇してから１分以上実施することが好ましく、冷却工程の時間は、センサ２２が設定温度に降温してから５分以上保持することが好ましい。通常、加熱時間Ｔ１と冷却時間Ｔ２との関係（Ｔ１／Ｔ２）が、１／１〜１／３０の範囲、好ましくは１／１〜１／１９、より好ましくは１／１〜１／９の範囲に設定することにより、短時間で確実にセンサ２２を回復させることができる。加熱工程時間の調整は、ヒータ２７への通電量を調節することによって行うことができ、冷却工程時間の調整は、例えば、ゼロガスの流量や温度を適宜調節することによって行うことができる。
【００２２】
加熱工程と冷却工程との繰り返し回数は、センサ２２への酸素の吸着量によって異なるが、２回以上繰り返して行えばよく、ｐｐｂレベルの微量酸素濃度の測定を行う場合は、センサ２２への酸素の吸着量が少ないことから、２回繰り返せば十分である。センサ２２の回復状態は、冷却工程でゼロガスを供給したときに、センサ２２の抵抗値がゼロ点に復帰しているか否かで判断することができる。
【００２３】
このように、所定の加熱工程と冷却工程とを複数回実施することにより、前回の測定終了から次回の測定開始までの時間を２０分以内にすることができ、前記検量線の作成を数時間で行うことが可能となる。
【００２４】
したがって、検量線作成後の試料ガス中の酸素濃度の測定においても、従来は、５種類の試料ガスの測定に１日を要していたのに対し、前述の加熱工程と冷却工程とからなるセンサの回復操作を行うことにより、５種類の試料ガスの測定を数時間で行うことが可能となり、測定に要する時間を大幅に短縮することができる。
【００２５】
また、誘電体として酸化セリウムを用いることにより、酸素に対する感度が向上し、さらに、カーボンナノチューブとして直径が１〜１０ｎｍのものを用いることにより、酸素に対する感度及び応答性が向上する。
【００２６】
図１及び図２に示した構成の酸素濃度測定器を使用して各種実験を行った。なお、センサには、誘電体としてＣｅＯ２を被覆した直径が３ｎｍのカーボンナノチューブを使用した。また、圧力は１１０ｋＰａに設定した。標準ガスには酸素濃度が１％の窒素ガスを使用し、希釈ガスには酸素を含まない高純度窒素ガスを使用した。
【００２７】
［比較例１］
まず、ゼロガスを供給してセンサの抵抗値が一定となったときの抵抗値（４００Ω）をゼロ点に設定した。次に酸素濃度を１０ｐｐｂに調製した基準濃度ガスを１０分間供給した。このとき、センサの抵抗値は３９０Ωであった。供給するガスをゼロガスに切り替えて抵抗値の変動を観察した。その結果、ゼロ点（４００Ω）に復帰するのに２時間以上を要した。
【００２８】
［比較例２］
比較例１において、供給するガスを基準濃度ガスからゼロガスに切り替えるとともに、センサを４００℃に加熱して１分間保持した。加熱終了後の抵抗値の変動を観察した。その結果、ゼロ点（４００Ω）に復帰するのに２時間以上を要した。
【００２９】
［実施例１］
比較例１において、供給するガスを基準濃度ガスからゼロガスに切り替えた後、センサを４００℃に加熱して１分間保持する加熱工程と、該加熱工程終了後のセンサを９分間で２０℃に冷却する冷却工程とを２回ずつ繰り返した（Ｔ１／Ｔ２＝１／９）。２回目の冷却工程を終えたセンサの抵抗値はゼロ点に復帰していた。この状態で、酸素濃度を１０ｐｐｂに調製した前記基準濃度ガスを１０分間供給したところ、センサの抵抗値は３９０Ωになった。したがって、センサの応答性や再現性を約２０分で回復できることがわかる。
【００３０】
［実施例２］
実施例１において、加熱工程におけるセンサの加熱温度を５００℃に設定した以外は実施例１と同様に操作した。その結果、センサの回復時間は約２０分であり、４００℃に加熱したときと殆ど差が生じなかった。また、加熱温度を６００℃に設定したところ、センサが破壊してしまった。
【００３１】
［実施例３］
実施例１において、加熱工程におけるセンサの加熱温度を２００℃に設定した以外は実施例１と同様に操作した。その結果、センサが回復するまでに加熱工程と冷却工程とを４回繰り返す必要があった。したがって、センサの回復時間は約４５分となり、４００℃に加熱したときに比べて、センサの回復に約２倍の時間を必要とした。
【００３２】
［実施例４］
実施例１において、冷却工程の時間を１９分に設定した（Ｔ１／Ｔ２＝１／１９）。その結果、センサの回復に約４０分を必要とした。また、加熱工程の時間を３０秒、冷却工程の時間を９分３０秒に設定したところ（Ｔ１／Ｔ２＝１／１９）、２回目の冷却工程終了後、約５分経過してセンサの抵抗値は３９０Ωになった。したがって、センサの回復に約２５分を必要とした。
【００３３】
［実施例５］
実施例１において、冷却工程の時間を１分に設定した（Ｔ１／Ｔ２＝１／１）。その結果、センサが回復するまでに加熱工程と冷却工程とを１０回以上繰り返す必要があり、センサの回復に約３５分を必要とした。
【符号の説明】
【００３４】
１１…検出部、１２…制御部、１３…試料ガス供給弁、１４…試料ガス導入経路、１５…背圧調整手段、１６…ガス排出経路、１７…基準濃度ガス供給弁、１８…基準濃度ガス導入経路、１９…ガス混合部、２０…標準ガス供給経路、２１…希釈ガス供給経路、２２…センサ、２３…測定用電源部、２４…抵抗器、２５…電圧計、２６…測定用回路、２７…ヒータ、２８…加熱用電源部 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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