(57)【要約】      （修正有）【課題】溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン以外の他の溶剤を使用したポリイミド系重合体を含む感放射線性樹脂組成物の提供。【解決手段】特定の構造単位を有するポリイミド、および前記ポリイミドの前駆体から選択される少なくとも１種の重合体と、感放射線性酸発生剤と、式（Ｇ１−１）で表される化合物、および式（Ｇ１−２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の溶剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。2015232688.tif 000028［式（Ｇ１−１）中、ＲG1はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基等であり、ＲG2はカルボニル基等であり、ＲG3は水素原子、炭化水素基であり、ＲG4はアルキル基、アルコキシアルキル基である。式（Ｇ１−２）中、ＸG1はＣ−Ｈ、窒素原子であり、少なくとも１つのＸG1は窒素原子であり、ＸG2は水素原子、炭化水素基、アルコキシアルキル基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド、および
前記ポリイミドの前駆体
から選択される少なくとも１種の重合体と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｇ１）式（Ｇ１−１）で表される化合物、および
式（Ｇ１−２）で表される化合物
から選択される少なくとも１種の溶剤と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015232688.tif 000024
［式（Ａ１）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。］
【化２】
2015232688.tif 000025
［式（Ｇ１−１）中、ＲG1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基または前記炭化水素基における少なくとも１つの炭素−炭素結合間に−Ｏ−を挿入してなる基であり、２つのＲG1は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよく、ＲG2はメチレン基またはカルボニル基であり、ＲG3は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ＲG4は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。
式（Ｇ１−２）中、ＸG1はそれぞれ独立にＣ−Ｈまたは窒素原子であり、ただし少なくとも１つのＸG1は窒素原子であり、ＸG2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基または炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基であり、ただし「２つのＸG1がそれぞれＣ−ＨおよびＮ原子であり、Ｎ原子に結合したＸG2がメチル基であり、炭素原子に結合したＸG2が水素原子である場合」を除く。］
【請求項２】
式（Ａ１）におけるＲ1が、式（ａ１）で表される２価の基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015232688.tif 000026
［式（ａ１）中、Ｒ2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基またはビス（トリフルオロメチル）メチレン基であり；Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基、アシル基またはアルキル基であり、ただし、Ｒ3の少なくとも１つは水素原子であり；ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、ただし、ｎ１およびｎ２の少なくとも一方は１または２である。］
【請求項３】
前記溶剤（Ｇ１）が、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−エトキシエチル−２−ピロリドンおよびＮ−メトキシブチル−２−ピロリドンから選択される少なくとも１種の溶剤を含む請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｇ２）グリコール系溶剤
をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
グリコール系溶剤（Ｇ２）が、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、およびトリエチレングリコールジアルキルエーテルから選択される少なくとも１種の溶剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）ノボラック樹脂
をさらに含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
ノボラック樹脂（Ｃ）が、フェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族基を有する構造単位を含む樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
ノボラック樹脂（Ｃ）が、式（Ｃ２−１）で表される構造単位および式（Ｃ２−２）で表される構造単位から選択される少なくとも１種を有する樹脂である請求項１〜７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015232688.tif 000027
［式（Ｃ２−１）〜式（Ｃ２−２）中、Ｒ2は、メチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数４〜３０の２価の脂環式炭化水素基，炭素数７〜３０のアラルキレン基または−Ｒ3−Ａｒ−Ｒ3−で表される基（Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｒ3はそれぞれ独立にメチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基である）であり；ａ、ｂ、ｃおよびｅはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｄは０〜２の整数であり、但し、ａおよびｂが共に０である場合はなく、ｃ〜ｅの全てが０である場合はない。］
【請求項９】
（Ｄ）架橋剤
をさらに含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される、有機ＥＬ素子用絶縁膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、前記放射線が照射された塗膜を現像する工程、および前記現像された塗膜を加熱する工程を有する、有機ＥＬ素子用絶縁膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の絶縁膜を備える有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、絶縁膜及びその製造方法、並びに有機ＥＬ素子に関する。より詳しくは、有機ＥＬ素子用の絶縁膜を形成する場合に好適に用いられる、感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイとして、非発光型である液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が普及している。また、近年では自発光型ディスプレイである電界発光ディスプレイ（ＥＬＤ）が知られている。特に有機化合物による電界発光を利用した有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、ディスプレイに設けられる発光素子の他、次世代の照明装置に設けられる発光素子としても期待されている。
【０００３】
例えば有機ＥＬ表示又は照明装置は、平坦化膜、画素（発光素子）を区画する隔壁等の絶縁膜を有している。このような絶縁膜は、一般的に感放射線性樹脂組成物を用いて形成されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０７４７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３７３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の有機ＥＬ用絶縁膜の形成に使用される感放射線性樹脂組成物では、重合体としてポリイミド系重合体を使用する場合、ポリイミド系重合体の溶解性の観点から、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用することが多い。しかしながら、ＮＭＰは生体への影響が懸念されることから、他の溶剤を使用した感放射線性樹脂組成物が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。しかしながら、ＮＭＰ以外の溶剤である、例えばγ−ブチロラクトンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用した場合、塗膜にスジ状の塗布ムラが発生したり、塗膜上にポリイミド系重合体が析出して形成された異物が発生したり、感度および解像度等が低下したりする等の問題が生じることが判明した。この点についてさらに検討した結果、以下の構成を採用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］〜［１２］に関する。
【０００７】
［１］（Ａ）後述する式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド、および前記ポリイミドの前駆体から選択される少なくとも１種の重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｇ１）後述する式（Ｇ１−１）で表される化合物、および後述する式（Ｇ１−２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の溶剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。
［２］式（Ａ１）におけるＲ1が、後述する式（ａ１）で表される２価の基である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［３］前記溶剤（Ｇ１）が、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−エトキシエチル−２−ピロリドンおよびＮ−メトキシブチル−２−ピロリドンから選択される少なくとも１種の溶剤を含む前記［１］または［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［４］（Ｇ２）グリコール系溶剤をさらに含有する前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
［５］グリコール系溶剤（Ｇ２）が、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、およびトリエチレングリコールジアルキルエーテルから選択される少なくとも１種の溶剤を含む前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
［６］（Ｃ）ノボラック樹脂をさらに含有する前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
［７］ノボラック樹脂（Ｃ）が、フェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族基を有する構造単位を含む樹脂である前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
［８］ノボラック樹脂（Ｃ）が、後述する式（Ｃ２−１）で表される構造単位および後述する式（Ｃ２−２）で表される構造単位から選択される少なくとも１種を有する樹脂である前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
［９］（Ｄ）架橋剤をさらに含有する前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される、有機ＥＬ素子用絶縁膜。
［１１］前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、前記放射線が照射された塗膜を現像する工程、および前記現像された塗膜を加熱する工程を有する、有機ＥＬ素子用絶縁膜の製造方法。
［１２］前記［１０］に記載の絶縁膜を備える有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＮＭＰを使用することなく、感度および解像度に優れた樹脂組成物であって、塗布ムラが小さく、また異物含量が低減された絶縁膜を形成することが可能な、感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について説明する。
〔感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド系の重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、後述する特定の溶剤（Ｇ１）とを含有する。溶剤（Ｇ１）を用いることで、感放射線性に優れた樹脂組成物を得ることができ、かつ塗布ムラが小さく、また異物含量が低減された絶縁膜を形成することができる。
【００１０】
以下、各成分について詳述する。
［重合体（Ａ）］
重合体（Ａ）は、式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド（Ａ１）、および前記ポリイミドの前駆体（Ａ２）から選択される少なくとも１種である。以下、前記ポリイミドを「ポリイミド（Ａ１）」ともいい、前記前駆体を「ポリイミド前駆体（Ａ２）」ともいう。ポリイミド（Ａ１）及び／又はその前駆体（Ａ２）から形成される絶縁膜は、耐熱性に優れる。
【００１１】
重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値において、２，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましく、４，０００〜５，００００がさらに好ましい。Ｍｗが前記範囲の下限値以上であると、充分な機械的特性を有する絶縁膜が得られる傾向にある。Ｍｗが前記範囲の上限値以下であると、溶剤や現像液に対する重合体（Ａ）の溶解性が優れる傾向にある。
【００１２】
重合体（Ａ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分１００質量％に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７５質量％がさらに好ましい。
【００１３】
《ポリイミド（Ａ１）》
ポリイミド（Ａ１）は、式（Ａ１）で表される構造単位を有する。
【００１４】
【化１】
2015232688.tif 000002
式（Ａ１）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。
Ｒ1としては、例えば、式（ａ１）で表される２価の基が挙げられる。
【００１５】
【化２】
2015232688.tif 000003
式（ａ１）中、Ｒ2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基またはビス（トリフルオロメチル）メチレン基であり；Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基、アシル基またはアルキル基である。ただし、Ｒ3の少なくとも１つは水素原子である。ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に０〜２の整数である。ただし、ｎ１およびｎ２の少なくとも一方は１または２である。ｎ１とｎ２との合計が２以上の場合、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
Ｒ3において、アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数２〜２０の基が挙げられ；アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜２０の基が挙げられる。
【００１７】
式（ａ１）で表される２価の基としては、１つ〜４つの水酸基を有する２価の基が好ましく、２つの水酸基を有する２価の基がさらに好ましい。式（ａ１）で表される、１つ〜４つの水酸基を有する２価の基としては、例えば、下記式で表される２価の基が挙げられる。なお、下記式において、芳香環より伸びる２本の「−」は、結合手を示す。
【００１８】
【化３】
2015232688.tif 000004
【００１９】
【化４】
2015232688.tif 000005
【００２０】
【化５】
2015232688.tif 000006
【００２１】
【化６】
2015232688.tif 000007
Ｘで表される４価の有機基としては、例えば、４価の脂肪族炭化水素基、４価の芳香族炭化水素基、下記式（１）で表される基が挙げられる。Ｘは、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であることが好ましい。これらの中でも下記式（１）で表される基が好ましい。
【００２２】
【化７】
2015232688.tif 000008
上記式（１）中、Ａｒはそれぞれ独立に３価の芳香族炭化水素基であり、Ａは直接結合または２価の基である。前記２価の基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基が挙げられる。
【００２３】
４価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、通常４〜３０であり、好ましくは８〜２４である。４価の芳香族炭化水素基および前記式（１）中の３価の芳香族炭化水素基の炭素数は、通常６〜３０であり、好ましくは６〜２４である。
【００２４】
４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、分子構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
４価の鎖状炭化水素基としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の鎖状炭化水素に由来する４価の基が挙げられる。
【００２５】
４価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン等の単環式炭化水素；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン等の二環式炭化水素；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−４−エン、アダマンタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン等の三環式以上の炭化水素などに由来する４価の基が挙げられる。
【００２６】
分子構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む脂肪族炭化水素基としては、例えば、前記基中に含まれるベンゼン核の数が、３以下であるものが好ましく、１つのものが特に好ましい。より具体的には、１−エチル−６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等に由来する４価の基が挙げられる。
【００２７】
上記説明において、上述の炭化水素に由来する４価の基は、上述の炭化水素から４つの水素原子を除いて形成された４価の基である。４つの水素原子の除外箇所は、当該４つの水素原子を４つのカルボキシル基に置換した場合に、テトラカルボン酸二無水物構造を形成することができる箇所である。
【００２８】
４価の脂肪族炭化水素基としては、下記式で表される４価の基が好ましい。なお、下記式において、鎖状炭化水素基および脂環より伸びる４本の「−」は、結合手を示す。
【００２９】
【化８】
2015232688.tif 000009
４価の芳香族炭化水素基および上記式（１）で表される基としては、例えば、下記式で表される４価の基が挙げられる。なお、下記式において、芳香環より伸びる４本の「−」は、結合手を示す。
【００３０】
【化９】
2015232688.tif 000010
ポリイミド（Ａ１）は、以下に説明するポリイミド前駆体（Ａ２）のイミド化によって得ることができる。ここでのイミド化は完全に進めてもよく、部分的に進めてもよい。すなわちイミド化率は１００％でなくともよい。このため、ポリイミド（Ａ１）は、以下に説明する、式（Ａ２−１）で表される構造単位および式（Ａ２−２）で表される構造単位から選択される少なくとも１種をさらに有してもよい。
【００３１】
ポリイミド（Ａ１）において、イミド化率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７．５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。イミド化率の上限値は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％である。イミド化率が前記範囲にあると、耐熱性および露光部分の現像液に対する溶解性の点で好ましい。イミド化率は、実施例記載の条件により測定することができる。
【００３２】
ポリイミド（Ａ１）において、式（Ａ１）、式（Ａ２−１）、式（Ａ２−２）で表される構造単位の合計含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００３３】
《ポリイミド前駆体（Ａ２）》
ポリイミド前駆体（Ａ２）は、脱水・環化（イミド化）によって、式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド（Ａ１）を生成することができる化合物である。ポリイミド前駆体（Ａ２）としては、例えば、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体が挙げられる。
【００３４】
（ポリアミック酸）
ポリアミック酸は、式（Ａ２−１）で表される構造単位を有する。
【００３５】
【化１０】
2015232688.tif 000011
式（Ａ２−１）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。Ｒ1で表される水酸基を有する２価の基およびＸで表される４価の有機基としては、各々式（Ａ１）中のＲ1およびＸとして例示した基と同様なものが挙げられる。
【００３６】
ポリアミック酸において、式（Ａ２−１）で表される構造単位の含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００３７】
（ポリアミック酸誘導体）
ポリアミック酸誘導体は、ポリアミック酸のエステル化等により合成される誘導体である。ポリアミック酸誘導体としては、例えば、ポリアミック酸が有する式（Ａ２−１）で表される構造単位中のカルボキシル基の水素原子を他の基に置換した重合体が挙げられ、ポリアミック酸エステルが好ましい。
【００３８】
ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸が有するカルボキシル基の少なくとも一部がエステル化された重合体である。ポリアミック酸エステルとしては、式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド（Ａ１）を生成することができる、式（Ａ２−２）で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
【００３９】
【化１１】
2015232688.tif 000012
式（Ａ２−２）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基であり、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ1で表される水酸基を有する２価の基およびＸで表される４価の有機基としては、各々式（Ａ１）中のＲ1およびＸとして例示した基と同様なものが挙げられる。Ｒ4で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００４０】
ポリアミック酸エステルにおいて、式（Ａ２−２）で表される構造単位の含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００４１】
《ポリイミド（Ａ１）およびポリイミド前駆体（Ａ２）の合成方法》
ポリイミド前駆体（Ａ２）であるポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、水酸基を有するジアミン及び必要に応じて他のジアミンを含むジアミンとを重合させることにより、得ることができる。これらの使用割合は、例えば前記テトラカルボン酸二無水物１モルに対して前記の全ジアミンを０．３〜４モル、好ましくは略等モルである。前記重合において、前記テトラカルボン酸二無水物および前記の全ジアミンの混合溶液を５０℃〜２００℃、１時間〜２４時間加熱することが好ましい。
【００４２】
以下、前記テトラカルボン酸二無水物および前記水酸基を有するジアミンを、それぞれ「酸二無水物（Ａ１−１）および「ジアミン（Ａ１−２）」ともいい、前記他のジアミンを「ジアミン（Ａ１−２'）」ともいう。
【００４３】
ポリアミック酸の合成は、ジアミン（Ａ１−２）を重合溶剤に溶解させた後、ジアミン（Ａ１−２）と酸二無水物（Ａ１−１）とを反応させることで行ってもよく、酸二無水物（Ａ１−１）を重合溶剤に溶解させた後、酸二無水物（Ａ１−１）とジアミン（Ａ１−２）とを反応させることで行ってもよい。
【００４４】
ポリイミド前駆体（Ａ２）であるポリアミック酸誘導体は、上記ポリアミック酸のカルボキシル基をエステル化するなどして合成することができる。エステル化の方法としては、特に限定はなく、公知の方法を適用することができる。
【００４５】
ポリイミド（Ａ１）は、例えば、上記方法でポリアミック酸を合成した後、このポリアミック酸を脱水・環化（イミド化）することで合成することができ；また、上記方法でポリアミック酸誘導体を合成した後、このポリアミック酸誘導体をイミド化することで合成することもできる。
【００４６】
ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体のイミド化反応としては、加熱イミド化反応や化学イミド化反応等の公知の方法の適用が可能である。加熱イミド化反応の場合、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体を含む溶液を１２０℃〜２１０℃、１時間〜１６時間加熱することが好ましい。イミド化反応は、必要に応じて、トルエン、キシレン、メシチレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら行ってもよい。
【００４７】
また、テトラカルボン酸二無水物に対してジアミンを過剰に用いた場合は、ポリイミド、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体の末端基を封止する末端封止剤として、例えば、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物を用いてもよい。
酸二無水物（Ａ１−１）は、式（ａ２）で表される酸二無水物である。
【００４８】
【化１２】
2015232688.tif 000013
式（ａ２）中、Ｘは４価の有機基である。Ｘで表される４価の有機基としては、式（Ａ１）中のＸとして例示した基と同様なものが挙げられる。
ジアミン（Ａ１−２）は、式（ａ３）で表されるジアミンである。
【００４９】
【化１３】
2015232688.tif 000014
式（ａ３）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基である。Ｒ1で表される水酸基を有する２価の基としては、式（Ａ１）中のＲ1として例示した基と同様なものが挙げられる。
【００５０】
ジアミン（Ａ１−２）とともに、当該（Ａ１−２）以外の他のジアミン（Ａ１−２'）を用いてもよい。他のジアミン（Ａ１−２'）としては、例えば、水酸基を有さない、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンから選択される少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
【００５１】
ポリイミド（Ａ１）は、式（Ａ１）、（Ａ２−１）および（Ａ２−２）中のＲ1を、前記他のジアミン（Ａ１−２'）の残基にかえた構造単位をさらに有していてもよい。同様に、ポリイミド前駆体（Ａ２）は、式（Ａ２−１）および（Ａ２−２）中のＲ1を、前記他のジアミン（Ａ１−２'）の残基にかえた構造単位をさらに有していてもよい。
【００５２】
ポリイミド（Ａ１）およびポリイミド前駆体（Ａ２）の合成に用いる重合溶剤としては、これらの合成用の原料や、前記（Ａ１）および（Ａ２）を溶解させることができる溶剤が好ましい。重合溶剤としては、後述する溶剤（Ｇ）として例示した溶剤と同様の溶剤を使用することができる。
【００５３】
重合溶剤として溶剤（Ｇ）と同様の溶剤を使用することで、ポリイミド（Ａ１）またはポリイミド前駆体（Ａ２）を合成した後にこれらの重合体を単離する工程、単離後に別の溶剤に再溶解させる工程を不要とすることができる。これにより、本発明の樹脂組成物の生産性を向上させることができる。
【００５４】
ポリイミド（Ａ１）およびポリイミド前駆体（Ａ２）は、水酸基を有する上記特定構造により、後述する溶剤（Ｇ）への優れた溶解性を有する。このため、これらの重合体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）以外の溶剤、例えば後述する溶剤（Ｇ１）にも溶解する。その結果、重合体（Ａ）を得るための重合溶剤としてＮＭＰ以外の溶剤を使用しても、感放射線性樹脂組成物を容易に調製することが可能となる。特に、溶剤（Ｇ１）を用いることで、感放射線性に優れた樹脂組成物を調製することができ、さらに、塗布ムラが小さく、また異物含量が低減された絶縁膜を形成することができる。
【００５５】
［感放射線性酸発生剤（Ｂ）］
感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射を含む処理によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線が挙げられる。感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有することで、ポジ型の感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な放射線感度を有することができる。
【００５６】
本発明の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常５〜１００質量部であり、好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは１５〜６０質量部である。感放射線性酸発生剤（Ｂ）の含有量を前記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液等に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくし、パターニング性能を向上させることができる。
【００５７】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物が挙げられる。
【００５８】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物が好ましく、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物がより好ましく、キノンジアジド化合物が特に好ましい。
感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
《キノンジアジド化合物》
キノンジアジド化合物は、放射線の照射およびアルカリ水溶液を用いた現像を含む処理によってカルボン酸を発生する。キノンジアジド化合物としては、例えば、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物が挙げられる。
【００６０】
母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核が挙げられる。
【００６１】
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'−テトラヒドロキシ−４'−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシ−３'−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００６２】
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４，２'，６'−ペンタヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，４，６，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００６３】
ポリ（ヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４'−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインデン−５，６，７，５'，６'，７'−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２'，４'−トリヒドロキシフラバンが挙げられる。
【００６４】
その他の母核としては、例えば、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル］−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００６５】
これらの母核のうち、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４'−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００６６】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが挙げられ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが好ましい。
【００６７】
フェノール性化合物またはアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【００６８】
キノンジアジド化合物としては、例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【００６９】
《その他の例》
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、特開２０１１−２２７１０６、特開２０１２−２３４１４８、特開２０１３−０５４１２５等の公報に記載された化合物が挙げられる。オニウム塩の具体例としては、例えば、特許第５２０８５７３号、特許第５３９７１５２号、特許第５４１３１２４号、特開２００４−２１１０５２５号、特開２００８−１２９４２３号、特開２０１０−２１５６１６号および特開２０１３−２２８５２６号等の公報に記載された化合物が挙げられる。その他の酸発生剤の具体例としては、例えば、特許４９２４２２５６号、特開２０１１−０６４７７０号、特開２０１１−２３２６４８号、特開２０１２−１８５４３０号、特開２０１３−２４２５４０号等の公報に記載された化合物が挙げられる。
【００７０】
［その他の成分］
感放射線性樹脂組成物は、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ノボラック樹脂（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、密着助剤（Ｅ）および界面活性剤（Ｆ）から選択される少なくとも１種の他の成分を含有してもよい。その他の成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
《ノボラック樹脂（Ｃ）》
ノボラック樹脂（Ｃ）としては、例えば、フェノール性水酸基を有するベンゼン環、およびフェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族基、から選択される少なくとも１種を有する構造単位を含むノボラック樹脂が挙げられる。これらの中でも、現像性や耐熱性の観点から、フェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族基を有する構造単位を含むノボラック樹脂が好ましい。
【００７２】
フェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族基は、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素基に含まれる、芳香環炭素に結合した水素原子の一部または全部を、水酸基に置換した基である。縮合多環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が挙げられる。
【００７３】
ノボラック樹脂（Ｃ）としては、例えば、式（Ｃ１）で表される構造単位、式（Ｃ２−１）で表される構造単位、式（Ｃ２−２）で表される構造単位、および式（Ｃ３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種を有する樹脂が挙げられる。
【００７４】
【化１４】
2015232688.tif 000015
式（Ｃ１）〜式（Ｃ３）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり；Ｒ2は、メチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数４〜３０の２価の脂環式炭化水素基，炭素数７〜３０のアラルキレン基または−Ｒ3−Ａｒ−Ｒ3−で表される基（Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｒ3はそれぞれ独立にメチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基である）であり；ｎ１は１〜４の整数であり、ｎ２は０〜３の整数であり、ｎ１＋ｎ２≦４であり、ａ〜ｃ、ｅ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｄおよびｆは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、但し、ａおよびｂが共に０である場合はなく、ｃ〜ｅの全てが０である場合はなく、ｆ〜ｈの全てが０である場合はない。ａ＋ｂ、ｃ＋ｄ＋ｅ、ｆ＋ｇ＋ｈは、各々、好ましくは１〜３の整数である。
【００７５】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ３）において、−ＯＨ、−Ｒ1および−Ｒ2−の結合位置は特に限定されない。また上記繰返し構造を構成するＲ2は、異なるベンゼン核に結合していてもよく（例えば下記（１））、同一のベンゼン核に結合していてもよい（例えば下記（２））。式中、＊は結合手である。下記（１），（２）式は式（Ｃ２−１）についての具体例であるが、式（Ｃ２−２）および式（Ｃ３）においても同様である。
【００７６】
【化１５】
2015232688.tif 000016
Ｒ2において炭素数２〜３０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、トリアコンチレン基が挙げられる。
【００７７】
Ｒ2において炭素数４〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基が挙げられる。
【００７８】
Ｒ2において炭素数７〜３０のアラルキレン基としては、例えば、ベンジレン基、フェネチレン基、ベンジルプロピレン基、ナフチレンメチレン基が挙げられる。
Ｒ2において−Ｒ3−Ａｒ−Ｒ3−で表される基としては、例えば、−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される基（Ｐｈはフェニレン基である）が挙げられる。
【００７９】
上記例示のノボラック樹脂（Ｃ）は、良好なアルカリ可溶性を有することから好ましい。感放射線性樹脂組成物にアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ｃ）を含有させることで、解像性が良好な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００８０】
ノボラック樹脂（Ｃ）は、例えばフェノール類またはフェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族化合物類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下で縮合させ、必要により未反応の成分を留去することにより得ることができる。例えば、特公昭４７−１５１１１号公報、特開昭６３−２３８１２９号公報等に記載の方法を参考にすることができる。
【００８１】
フェノール類としては、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール，２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモールが挙げられる。
【００８２】
フェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族化合物類としては、例えば水酸基数が１〜６であり、好ましくは１〜３であり、かつ環数が２〜３の化合物が挙げられ、具体的には１−ナフトール、２−ナフトール等のモノヒドロキシナフタレン；１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン；１−ヒドロキシアントラセン、２−ヒドロキシアントラセン、９−ヒドロキシアントラセン等のモノヒドロキシアントラセン；１，４−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン等のジヒドロキシアントラセン；１，２，１０−トリヒドロキシアントラセン、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，２，７−トリヒドロキシアントラセン等のトリヒドロキシアントラセン；１−ヒドロキシフェナントレン等のヒドロキシフェナントレンが挙げられる。
【００８３】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドが挙げられる。
ノボラック樹脂（Ｃ）の合成において、フェノール類またはフェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族化合物類の使用量は、アルデヒド類１モルに対して、通常０．５モル以上であり、好ましくは０．８〜３．０モルである。酸触媒としては、例えば、塩酸、パラトルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸が挙げられる。
【００８４】
ノボラック樹脂（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００〜５００００であり、好ましくは７００〜５０００、より好ましくは８００〜３０００である。Ｍｗが前記範囲にあるノボラック樹脂（Ｃ）は、解像度の点で好ましい。
【００８５】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、ノボラック樹脂（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１００質量部以下であり、好ましくは５〜９５質量部、より好ましくは１０〜９０質量部、さらに好ましくは２０〜９０質量部である。ノボラック樹脂（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、ノボラック樹脂（Ｃ）に基づく現像性が発揮されやすい。ノボラック樹脂（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、絶縁膜の吸水性が大きくなったり、耐熱性が低下したりするおそれが小さい。
【００８６】
《架橋剤（Ｄ）》
架橋剤（Ｄ）は、架橋性官能基を有する化合物である。架橋剤（Ｄ）としては、例えば、１分子中に２個以上の架橋性官能基を有する化合物が挙げられる。有機ＥＬ素子では、有機発光層が水分と接触すると劣化することから、架橋剤（Ｄ）を用いて絶縁膜の吸水性を小さくすることが好ましい。
【００８７】
架橋性官能基としては、例えば、イソシアネート基およびブロックイソシアネート基、オキセタニル基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基；ビニル基、ビニリデン基、（メタ）アクリロイル基等の重合性炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられる。
【００８８】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、架橋剤（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜２１０質量部であり、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは１５〜１００質量部である。架橋剤（Ｄ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、絶縁膜の低吸水性が向上する傾向にある。架橋剤（Ｄ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、絶縁膜の耐熱性が向上する傾向にある。
【００８９】
〈ブロックイソシアネート化合物（Ｄ１）〉
架橋剤（Ｄ）としては、イソシアネート基が保護基によりブロックされた基を有する化合物（Ｄ１）を用いることが好ましい。前記化合物（Ｄ１）を「ブロックイソシアネート化合物（Ｄ１）」ともいう。イソシアネート基が保護基によりブロックされた基を「ブロックイソシアネート基」ともいう。
【００９０】
成分（Ｄ１）は、熱硬化の際の高温処理により、ブロックイソシアネート基が脱ブロック化して（保護基が外れ）、活性なイソシアネート基を再生する。再生反応の一例を、以下に示す。このため、成分（Ｄ１）の脱ブロック化が起こらない温度でプリベークを行い、当該脱ブロック化が起こる温度でポストベークを行うことにより、ポストベーク時に例えば前記イソシアネート基と、重合体（Ａ）やノボラック樹脂（Ｃ）等に含まれるフェノール性水酸基との間で反応が進行し、低吸水性、耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００９１】
【化１６】
2015232688.tif 000017
上記式中のＢｌｏｃｋは、保護基を示す。
【００９２】
成分（Ｄ１）において、ブロックイソシアネート基数は、通常１以上、好ましくは１〜２、より好ましくは１である。ブロックイソシアネート基数が前記範囲にある成分（Ｄ１）を用いると、保存安定性の点で好ましい。
【００９３】
成分（Ｄ１）は、式（Ｄ−１）で表される基を有する化合物、および式（Ｄ−２）で表される基を有する化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましく、式（Ｄ−１）で表される基を１つ有する化合物、および式（Ｄ−２）で表される基を１つ有する化合物から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９４】
【化１７】
2015232688.tif 000018
式（Ｄ−１）中、ＲD1は、炭素数１〜２０のアルコキシ基もしくはその誘導体基、炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜１５のチオアルコキシ基、炭素数３〜１５のチオシクロアルコキシ基または炭素数３〜２０の複素環式基である。ＲD1は、好ましくは５員環以上の複素環式基であり、より好ましくは５〜１８員環の複素環式基である。ＲD1における炭素数は３〜１５であることがより好ましい。
【００９５】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−メチルペンチロキシ基、３−メチルペンチロキシ基、４−メチルペンチロキシ基、５−メチルペンチロキシ基が挙げられる。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基が挙げられる。アルコキシ基の誘導体基としては、例えば、メトキシ基が有する水素原子の１以上を、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種に置換した基が挙げられ、具体的には、ジシクロペンチルメトキシ基、ジシクロヘキシルメトキシ基、トリシクロペンチルメトキシ基、トリシクロヘキシルメトキシ基、フェニルメトキシ基、ジフェニルメトキシ基、トリフェニルメトキシ基が挙げられる。アリーロキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチロキシ基が挙げられる。チオアルコキシ基としては、例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオブトキシ基、チオペントキシ基が挙げられ、チオシクロアルコキシ基としては、例えば、チオシクロペンチルオキシ基、チオシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。複素環式基としては、例えば、１−ピラゾリル基、３−メチル−１−ピラゾリル基、３，５−ジメチル−１−ピラゾリル基、Ｎ−ε−カプロラクタム基、ピリジニル基、トリアジリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、インドリル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリミジニル基が挙げられる。
【００９６】
式（Ｄ−２）中、ＲD2およびＲD3はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基であり、ＲD2およびＲD3は相互に結合して各々が結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。式（Ｄ−２）において、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＲD2）（ＲD3）は、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類由来の基であることが好ましい。
【００９７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。ＲD2およびＲD3が相互に結合して形成される環としては、例えば、シクロヘキサン環等の炭素数６〜１８の脂肪族環が挙げられる。
【００９８】
成分（Ｄ１）としては、耐熱性の観点から、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物が好ましい。重合性炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、ビニリデン基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。特に、式（Ｄ−１１）で表される化合物、および式（Ｄ−２１）で表される化合物から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００９９】
【化１８】
2015232688.tif 000019
式（Ｄ−１１）および（Ｄ−２１）中、ＲD1、ＲD2およびＲD3はそれぞれ式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）中の同一記号と同義であり；ＲD4は水素原子またはメチル基であり；Ａはメチレン基または炭素数２〜１２のアルキレン基である。
【０１００】
成分（Ｄ１）の具体例としては、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（０−［１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルが挙げられる。
【０１０１】
成分（Ｄ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、架橋剤（Ｄ）として成分（Ｄ１）を用いる場合、成分（Ｄ１）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１０〜９０質量部であり、好ましくは１５〜８０質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。成分（Ｄ１）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、低吸水性および硬化性の点で好ましい。成分（Ｄ１）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、解像度の点で好ましい。
【０１０２】
〈他の架橋剤（Ｄ２）〉
架橋剤（Ｄ）としては、例えば、オキセタニル基含有化合物、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物などの他の架橋剤（Ｄ２）を挙げることもできる。
【０１０３】
《密着助剤（Ｅ）》
密着助剤（Ｅ）は、基板等の膜形成対象物と絶縁膜との接着性を向上させる成分である。密着助剤（Ｅ）は、特に無機物の基板と絶縁膜との接着性を向上させるために有用である。無機物としては、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物；金、銅、アルミニウム等の金属が挙げられる。
【０１０４】
密着助剤（Ｅ）としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシ基、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【０１０５】
官能性シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１０６】
本発明の感放射線性樹脂組成物における密着助剤（Ｅ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下である。密着助剤（Ｅ）の含有量を前記範囲とすることで、形成される絶縁膜と基板との密着性がより改善される。
【０１０７】
《界面活性剤（Ｆ）》
界面活性剤（Ｆ）は、感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｆ）を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、硬化膜の膜厚均一性をより向上できる。界面活性剤（Ｆ）としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【０１０８】
界面活性剤（Ｆ）としては、例えば、特開２００３−０１５２７８号公報、および特開２０１３−２３１８６９号公報に記載された具体例を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における界面活性剤（Ｆ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．０１〜７．５質量部、さらに好ましくは０．０５〜５質量部である。界面活性剤（Ｆ）の含有量を前記範囲とすることで、形成される塗膜の膜厚均一性をより向上することができる。
【０１０９】
［溶剤（Ｇ）］
溶剤（Ｇ）は、感放射線性樹脂組成物を液状とするために使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、溶剤（Ｇ）の含有量は、前記組成物中の固形分濃度が通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、より好ましくは１５〜５０質量％となる量である。ここで固形分とは、溶剤（Ｇ）以外の全成分をいう。溶剤（Ｇ）の含有量を前記範囲とすることで、現像性を損なうことなく、感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜の塗布ムラが小さくなり、また異物含量が低減される傾向にある。
【０１１０】
《溶剤（Ｇ１）》
本発明では、溶剤（Ｇ）として、式（Ｇ１−１）で表される化合物、および式（Ｇ１−２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の溶剤（Ｇ１）が、少なくとも用いられる。
【０１１１】
溶剤（Ｇ１）を用いることで、形成される絶縁膜の塗布ムラが小さくなり、また異物含量を低減することができる。また、溶剤（Ｇ１）を用いることで、得られる樹脂組成物の、感度および解像度等の感放射線性が向上する。感放射線性が向上する理由は、プレベーク時の加熱では塗膜中に溶剤（Ｇ１）が一部残存し、溶剤（Ｇ１）が残存した状態で塗膜に対して露光・現像処理を行うことにより、現像液への露光部の溶解が速くなるためであると推定される。
【０１１２】
【化１９】
2015232688.tif 000020
式（Ｇ１−１）中、ＲG1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基または前記炭化水素基における少なくとも１つの炭素−炭素結合間に−Ｏ−を挿入してなる基であり、２つのＲG1は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよく、ＲG2はメチレン基またはカルボニル基であり、ＲG3は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ＲG4は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。
【０１１３】
ＲG1における炭化水素基の炭素数は、１〜６であることが好ましい。前記炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等のアルキニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０１１４】
ＲG1において、上記炭化水素基における少なくとも１つの炭素−炭素結合間に−Ｏ−を挿入してなる基としては、例えば、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基が挙げられる。具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基が挙げられる。
【０１１５】
２つのＲG1は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。前記環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環が挙げられる。これらの環には、アルキル基等の直鎖状または分岐状の炭化水素基が結合していてもよい。
【０１１６】
ＲG1は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基である。
【０１１７】
ＲG2は、好ましくはカルボニル基である。
ＲG3における炭化水素基としては、ＲG1における炭化水素基と同様の基が挙げられる。ＲG3は、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基である。
【０１１８】
ＲG4におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、より好ましくは１〜３、特に好ましくは１である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
【０１１９】
ＲG4におけるアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシへキシル基、エトキシへキシル基、メトキシオクチル基、エトキシオクチル基が挙げられる。
【０１２０】
式（Ｇ１−１）で表される化合物としては、ＲG1がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ＲG2がカルボニル基であり、ＲG3が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ＲG4が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である化合物が好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミドが挙げられる。
【０１２１】
【化２０】
2015232688.tif 000021
式（Ｇ１−２）中、ＸG1はそれぞれ独立にＣ−Ｈまたは窒素原子であり、ただし少なくとも１つのＸG1は窒素原子であり、ＸG2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基または炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基である。ただし「２つのＸG1がそれぞれＣ−ＨおよびＮ原子であり、Ｎ原子に結合したＸG2がメチル基であり、炭素原子に結合したＸG2が水素原子である場合」（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を除く。
なお、ＸG1がＣ−Ｈである場合、ＸG2は前記炭素原子Ｃに結合するものとする。
【０１２２】
ＸG2における炭化水素基としては、式（Ｇ１−２）中のＲG1における炭化水素基と同様の基が挙げられる。ＸG2におけるアルコキシアルキル基の炭素数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６である。具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基が挙げられる。
【０１２３】
ＸG2としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜１８のアルキル基または炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基が好ましい。また、窒素原子に結合するＸ2は、２つのＸG1がいずれも窒素原子である場合は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、２つのＸG1の一方が窒素原子であり、他方がＣ−Ｈである場合は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基が好ましい。
【０１２４】
式（Ｇ１−２）で表される化合物としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−エトキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシブチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【０１２５】
溶剤（Ｇ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
全溶剤（Ｇ）中における溶剤（Ｇ１）の量は、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。溶剤（Ｇ１）の使用量が前記範囲にあると、塗布性の点で好ましい。
【０１２６】
《グリコール系溶剤（Ｇ２）》
溶剤（Ｇ）としては、塗膜形成時に発生するハジキを抑制する観点から、溶剤（Ｇ１）とともに、グリコール系溶剤（Ｇ２）を用いることが好ましい。グリコール系溶剤（Ｇ２）とは、−Ｏ−Ａ−Ｏ−で表される構造単位を有し、窒素原子を有さない有機溶剤をいう。前記Ａは、炭素数２〜１０のアルキレン基である。
【０１２７】
グリコール系溶剤（Ｇ２）としては、例えば、Ｒ−（Ｏ−Ａ）n−ＯＲで表される溶剤が挙げられる。前記式中、Ａは炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基であり、ｎは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数であり、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数２〜４、好ましくは炭素数２〜３のアシル基である。
【０１２８】
グリコール系溶剤（Ｇ２）としては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましい。
【０１２９】
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルが挙げられる。
【０１３０】
エチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１３１】
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１３２】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１３３】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【０１３４】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートが挙げられる。
【０１３５】
トリエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
グリコール系溶剤（Ｇ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【０１３６】
グリコール系溶剤（Ｇ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶剤（Ｇ１）とグリコール系溶剤（Ｇ２）とを併用する場合において、これらの量比は以下のとおりである。（Ｇ１）および（Ｇ２）の合計１００質量％中、溶剤（Ｇ１）の量が１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。量比が前記範囲にあると、基板に樹脂組成物を塗布した際にハジキなどが起こりにくいという点で好ましい。
【０１３７】
《その他の溶剤（Ｇ３）》
溶剤（Ｇ）としては、上記例示した溶剤以外に、その他の溶剤（Ｇ３）を併用してもよい。溶剤（Ｇ３）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
その他の溶剤（Ｇ３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
［感放射線性樹脂組成物の調製方法］
感放射線性樹脂組成物は、例えば溶剤（Ｇ１）を含む溶剤（Ｇ）に、重合体（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）等の必須成分、その他の任意成分を混合することによって調製することができる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
【０１３９】
［感放射線性樹脂組成物を用いた絶縁膜の形成方法］
絶縁膜の形成方法は、上述した感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程１、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程２、前記放射線が照射された塗膜を現像する工程３、および前記現像された塗膜を加熱する工程４を有する。
【０１４０】
上記絶縁膜の形成方法によれば、塗布ムラが小さく、また異物含量が低減された絶縁膜を形成することができる。また、上述の感放射線性樹脂組成物は感放射線性に優れることから、当該特性を利用した露光、現像、加熱によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する絶縁膜を形成することができる。
【０１４１】
《工程１》
工程１では、感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行い、塗膜を形成する。前記塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、通常０．３〜２５μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍとすることができる。
【０１４２】
基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハが挙げられる。基板としてはさらに、製造途中の有機ＥＬ素子において、例えばＴＦＴやその配線が形成された、ＴＦＴ基板や配線基板が挙げられる。
【０１４３】
感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法が挙げられる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法およびスリットダイ塗布法が好ましい。
【０１４４】
プレベークの条件としては、感放射線性樹脂組成物の組成等によっても異なるが、例えば、加熱温度が６０〜１３０℃、加熱時間を３０秒間〜１５分間程度とされる。プレベークは、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ１）を用いる場合においては、保護基の熱解離が進まない温度で行うことが好ましい。
【０１４５】
《工程２》
工程２では、工程１で形成された塗膜に、所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このときに用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線が挙げられる。可視光線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）が挙げられる。紫外線としては、例えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。遠紫外線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザによるレーザ光が挙げられる。Ｘ線としては、例えば、シンクロトロン放射線が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば、電子線が挙げられる。
【０１４６】
これらの放射線の中でも、可視光線および紫外線が好ましく、可視光線および紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、６０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。この露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値である。
【０１４７】
《工程３》
工程３では、工程２で放射線を照射した塗膜の現像を行う。これにより、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液が好ましい。
【０１４８】
アルカリ水溶液に含まれるアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノナンが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の濃度としては、適当な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【０１４９】
現像液としては、アルカリ水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液、またはアルカリ水溶液に感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶剤を少量添加した水溶液を使用することもできる。後者の水溶液における有機溶剤としては、溶剤（Ｇ）と同様の溶剤を使用できる。
【０１５０】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法が挙げられる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常１０秒〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【０１５１】
《工程４》
工程４では、工程３の後に、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、塗膜に対する加熱処理（ポストベーク処理）により塗膜の硬化処理を行うことで絶縁膜を得る。この加熱処理における加熱温度は、例えば、１３０℃を超えて３００℃以下であり、加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分間〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分間〜９０分間である。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
【０１５２】
このようにして、目的とするパターンの絶縁膜を基板上に形成することができる。
工程４において、塗膜の加熱前に、パターニングされた塗膜に対してリンス処理や分解処理を行ってもよい。リンス処理では、溶剤（Ｇ）として挙げた溶剤を用い、塗膜を洗浄することが好ましい。分解処理では、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することで、塗膜中に残存するキノンジアジド化合物等の感放射線性酸発生剤（Ｂ）を分解することができる。この後露光における露光量は、好ましくは１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１５３】
このようにして得られた絶縁膜は、厚さムラが小さく、また異物含量が低減されているとともに、耐熱性、パターニング性、放射線感度、解像度等の点において、良好な特性を示す。また、構成材料が低吸水構造を備えることから低吸水性であり、製造工程においても、低吸水性の化合物を用いた処理が可能である。このため、前記絶縁膜は、例えば有機ＥＬ素子等が有する隔壁としての絶縁膜の他に、保護膜や平坦化膜としての絶縁膜として、好適に用いることができる。
【０１５４】
上記絶縁膜の膜厚は、通常０．３〜２５μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。
本発明の絶縁膜は、有機ＥＬ素子が有する絶縁膜、具体的には平坦化膜、画素（発光素子）を区画する隔壁等の絶縁膜として、好適に用いることができる。絶縁膜は、例えば、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板の面上を複数の領域に区画する隔壁である。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
【０１５６】
［ＧＰＣ分析］
重合体（Ａ）および樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８０２０）法を用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒の条件下、ポリスチレン換算で測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・標準物質：ポリスチレン換算
・装置    ：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８０２０
・カラム  ：東ソー（株）製ガードカラムＨXL−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨXL、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨXL ２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨXLを順次連結したもの
・溶媒    ：テトラヒドロフラン
・サンプル濃度：０．７質量％
・注入量  ：７０μＬ
・流速    ：１ｍＬ／ｍｉｎ
【０１５７】
＜重合体（Ａ）のイミド化率＞
まず、ポリイミドの赤外吸収スペクトル（装置名：サーモエレクトロン社製ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ）を測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ-1付近、１３７７ｃｍ-1付近）の存在を確認した。次に、そのポリイミドについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ-1付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリイミドのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリイミドのイミド化率＝｛熱処理前の１３７７ｃｍ-1付近のピーク強度／熱処理後の１３７７ｃｍ-1付近のピーク強度｝×１００（％）、を求めた。
【０１５８】
＜重合体（Ａ）の合成＞
［合成例Ａ１］重合体（Ａ−１）の合成
３口フラスコに重合溶剤としての３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド３４０ｇを加えた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇを加え、ジアミン化合物としての２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２０ｇを重合溶剤中に加えた。ジアミン化合物を重合溶剤に溶解させた後、酸二無水物としての４，４'−オキシジフタル酸二無水物を７１ｇ投入した。その後、６０℃で１時間反応させた後、末端封止剤として無水マレイン酸を１９ｇ加え、６０℃で更に１時間反応させた後、昇温して１８０℃で４時間反応させた。これにより、固形分濃度３５質量％の、重合体（Ａ−１）を含む溶液を約６００ｇ得た。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは８０００であった。得られた重合体（Ａ−１）のイミド化率は１０％であった。
【０１５９】
［合成例Ａ２］
３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドをＮ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミドに変更したこと以外は合成例１と同様に行い、重合体（Ａ−２）を含む、固形分濃度３５質量％のポリイミド溶液を得た。得られた重合体（Ａ−２）のＭｗは９２００、イミド化率は１５％であった。
【０１６０】
［合成例Ａ３］
３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに変更したこと以外は合成例１と同様に行い、重合体（Ａ−３）を含む、固形分濃度３５質量％のポリイミド溶液を得た。得られた重合体（Ａ−３）のＭｗは７５００、イミド化率は２０％であった。
【０１６１】
［合成例Ａ４］
３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドをγ−ブチロラクトンに変更したこと以外は合成例１と同様に行い、重合体（Ａ−４）を含む、固形分濃度３５質量％のポリイミド溶液を得た。得られた重合体（Ａ−４）のＭｗは９０００、イミド化率は２０％であった。
【０１６２】
［合成例Ａ５］
３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドをＮ−メチル−２−ピロリドンに変更したこと以外は合成例１と同様に行い、重合体（Ａ−５）を含む、固形分濃度３５質量％のポリイミド溶液を得た。得られた重合体（Ａ−５）のＭｗは８５００、イミド化率は２０％であった。
【０１６３】
＜ノボラック樹脂（Ｃ）の合成＞
［合成例Ｃ１］ノボラック樹脂（Ｃ−１）の合成
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール１４４．２ｇ（１．０モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ、水９６ｇおよび９２質量％パラホルムアルデヒド３２．６ｇ（ホルムアルデヒド換算で１．０モル）を仕込んだ。続いて攪拌しながらパラトルエンスルホン酸３．４ｇを加えた。その後、１００℃で８時間反応させた。反応終了後に純水２００ｇを加え、系内の溶液を分液ロートに移して水層を有機層から分離除去した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、下記式で表される構造単位からなるノボラック樹脂（Ｃ−１）を１４０ｇ得た。得られたノボラック樹脂（Ｃ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であった。
【０１６４】
【化２１】
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フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ-ＩＲ）による測定チャートから、原料と比較してメチレン結合による伸縮由来の吸収（２８００〜３０００ｃｍ-1）が確認でき、更に、芳香族エーテル由来の吸収（１０００〜１２００ｃｍ-1）は発見できなかった。これらの結果により、本合成例では水酸基同士の脱水エーテル化反応（水酸基が消失）は生じず、メチレン結合を有するノボラック樹脂が得られたと同定した。
【０１６５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分は、以下のとおりである。
・重合体（Ａ）
Ａ−１：合成例Ａ１の重合体
Ａ−２：合成例Ａ２の重合体
Ａ−３：合成例Ａ３の重合体
Ａ−４：合成例Ａ４の重合体
Ａ−５：合成例Ａ５の重合体
・感放射線性酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物（東洋合成工業（株）製）
・ノボラック樹脂（Ｃ）
Ｃ−１：合成例Ｃ１のノボラック樹脂
・架橋剤（Ｄ）（ブロックイソシアネート化合物）
Ｄ−１：昭和電工（株）製の「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」
２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート
・密着助剤（Ｅ）
Ｅ−１：信越化学工業（株）製の「ＫＢＭ−４０３」
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・界面活性剤（Ｆ）
Ｆ−１：東レダウコーニング社製のシリコーン系界面活性剤「ＳＨ８４００」
【０１６６】
［実施例１］
合成例Ａ１の重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液２００部（固形分濃度３５質量％；重合体（Ａ−１）７０部（固形分）に相当する量）に、感放射線性酸発生剤（Ｂ）として（Ｂ−１）２０部、ノボラック樹脂（Ｃ）として（Ｃ−１）３０部、架橋剤（Ｄ）としてブロックイソシアネート化合物（Ｄ−１）２０部、密着助剤（Ｅ）として（Ｅ−１）５部、（Ｆ）界面活性剤として（Ｆ−１）０．２部、および溶剤（Ｇ）として３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとからなる混合溶剤（質量比１０：２５）を混合し、固形分濃度が２５質量％となるようにすると共に、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１６７】
［実施例２〜１４、比較例１〜４］
表１に示す種類および配合量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製した。表１において、溶剤（Ｇ）の量として、重合体溶液由来の溶剤量と、別途添加した溶剤量とを、それぞれ示した。
【０１６８】
［評価］
実施例・比較例で得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、以下に説明する方法により絶縁膜を作製した。前記組成物の塗布性、放射線感度、解像度およびＬＷＲ、ならびに吸水性を、それぞれ下記方法で評価した。
【０１６９】
（１）塗布ムラ
スリット間隙が５０μｍ、塗布有効幅が２００ｍｍのスリットヘッドを備えたスリット塗布装置を用いて、乾燥後の膜厚が３．０μｍになるようにスリットと基板間との間隙を調節して、５０ｍｍ／秒の塗布スピードで各実施例・比較例で得られた感放射線性樹脂組成物の塗布液を、幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚み０．７ｍｍの矩形状ガラス基板上に塗布し、長さ２５０ｍｍの塗布面を得た。塗布後、ホットプレートで、９０℃、１２０秒間プリベークし、塗膜を得た。その後、塗布面を目視にて観察してスジ状のムラの本数をカウントし、下記基準で評価した。その結果を表１に示す。
・ＡＡ：塗布面にスジ状のムラが全くない。
・ＢＢ：スジ状のムラが１〜５本見られる。
・ＣＣ：スジ状のムラが６本以上見られる。
【０１７０】
（２）塗膜上の異物発生の評価
上記「（１）塗布ムラ」の評価で得られた上記塗膜を目視で観察し、異物の発生状況を次の基準で評価した。
・ＡＡ：異物が認められない。
・ＢＢ：わずかに異物発生が認められる（１〜１０個）。
・ＣＣ：顕著に異物発生が認められる（１１個以上）。
【０１７１】
（３）放射線感度
スピンナーまたはスリットダイコーターを用いて、シリコン基板上に各実施例・比較例で得られた感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対して、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６０００」）を用い、所定のパターンを有するパターンマスクを介して露光量を変化させて露光した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間液盛り法で現像し、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させて、シリコン基板上に直径２０．０μｍの複数のスルーホールを有する絶縁パターンを形成した。２０．０μｍのスルーホールのパターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定し、このときの露光量を放射線感度（露光感度）とした。放射線感度は、１００ｍＪ／ｃｍ2以下の場合に「良好」、１００ｍＪ／ｃｍ2を超えるときに「不良」とした。露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ
Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値である。
【０１７２】
（４）解像度
スピンナーまたはスリットダイコーターを用いて、シリコン基板上に各実施例・比較例で得られた感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対して、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６０００」）を用い、ホールパターンの直径幅３μｍ〜５０μｍを有するパターンマスクを介して波長３６５ｎｍにおける露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値である。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間液盛り法で現像し、超純水で１分間流水洗を行い、複数のスルーホールのラインと直交する方向の垂直断面形状をＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社の「ＳＵ３５００」）で観察し、前記断面においてその底辺幅を測定した。解像度は、底辺幅が小さいほど良好であると言える。ホールパターンが１０μｍ以下でかつ現像残渣がない場合に「良好」、ホールパターンが１０μｍを超える場合に「不良」とした。
【０１７３】
（５）ＬＷＲ
スピンナーまたはスリットダイコーターを用いて、シリコン基板上に各実施例・比較例で得られた感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対して、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６０００」）を用い、線幅５μｍのスクエアパターンを有するパターンマスクを介して波長３６５ｎｍにおける露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値である。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間液盛り法で現像し、超純水で１分間流水洗を行い、複数のスクエアパターンを形成した。走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社の「ＳＵ３５００」）を用い、パターン上部から観察し、任意の１０点において線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲ（μｍ）とした。このＬＷＲの値が０．５μｍ以下の場合には「良好」とし、０．５μｍを超える場合には「不良」とした。
【０１７４】
（６）吸水性
スピンナーまたはスリットダイコーターを用いて、シリコン基板上に各実施例・比較例で得られた感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベーク後、クリーンオーブン中にて２５０℃にて４５分間ポストベークして、膜厚３．０μｍを有する絶縁膜を形成した。この絶縁膜に対してＴｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＳＣＯ社の「ＴＤＳ１２００」）を用いて真空度１．０×１０-9Ｐａにて、常温から２００℃に昇温した（３０℃／ｍｉｎ）際の試料表面および試料から脱離するガスを質量分析計（アジレントテクノロジー社の「５９７３Ｎ」）で水のピーク（Ｍ／ｚ＝１８）の検出値を測定した。６０℃〜２００℃のトータルのピーク強度の積分値［Ａ・ｓｅｃ］を取り、吸水性を評価した。吸水性は、前記積分値が３．０×１０-8［Ａ・ｓｅｃ］以下の場合に良好であると判断した。
【０１７５】
【表１】
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