(57)【要約】【課題】最表層の塗膜上に親水性塗膜が形成された積層塗膜であって、耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定が総合的に優れている積層塗膜を提供すること。【解決手段】最表層の塗膜として親水性塗膜が形成されてなる積層塗膜であって、前記親水性塗膜の下層を形成する塗膜の樹脂成分の原料として用いられる単量体成分がフッ素含有単量体を含有する単量体成分であることを特徴とする積層塗膜、および最表層の塗膜として親水性塗膜が形成された積層塗膜を製造する方法であって、フッ素含有単量体を含有する単量体成分を重合させてなる樹脂成分を含有する塗膜を形成させた後、当該塗膜上に最表層の塗膜として親水性塗膜を形成させることを特徴とする積層塗膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最表層の塗膜として親水性塗膜が形成されてなる積層塗膜であって、前記親水性塗膜の下層を形成する塗膜の樹脂成分の原料として用いられる単量体成分がフッ素含有単量体を含有する単量体成分であることを特徴とする積層塗膜。
【請求項２】
前記単量体成分がさらに脂環構造を有する単量体を含有する請求項１に記載の積層塗膜。
【請求項３】
最表層の塗膜として親水性塗膜が形成された積層塗膜を製造する方法であって、フッ素含有単量体を含有する単量体成分を重合させてなる樹脂成分を含有する塗膜を形成させた後、当該塗膜上に最表層の塗膜として親水性塗膜を形成させることを特徴とする積層塗膜の製造方法。
【請求項４】
前記単量体成分がさらに脂環構造を有する単量体を含有する請求項３に記載の積層塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層塗膜に関する。さらに詳しくは、本発明は、最表層の塗膜として親水性塗膜が形成され、耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定性に総合的に優れた積層塗膜およびその製造方法に関する。本発明の積層塗膜は、例えば、建築物の外装や窯業系建材などの基材に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中への揮発性有機化合物の放出などによる環境問題を回避するために、溶剤系塗料に代えて、水溶性樹脂、エマルションなどの水分散型樹脂を用いた水性塗料が用いられている。しかし、水性塗料には、有機溶媒系塗料と対比して、一般に水を溶媒とすることに起因して乾燥性、耐水性、耐候性などの塗膜の耐久性や塗膜外観などに劣るとともに、塗膜硬度を高めることが困難であるという技術的課題がある。
【０００３】
そこで、塗膜硬度が高められ、良好な塗膜外観および耐久性を有する水性塗料組成物として、異なるガラス転移温度を有する２つの樹脂成分を特定比率で含有する水性塗料組成物（例えば、特許文献１参照）、耐候性、耐水性、耐変色性、耐クラック性、重合安定性、貯蔵安定性、耐温水性、造膜性、耐温度変化性および塗膜外観に優れた水性塗料組成物として、特定のガラス転移温度を有するアクリル重合体からなるコア部とシェル部を有する多層構造粒子が水中に分散された水性塗料組成物（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【０００４】
しかし、前記水性塗料組成物は、最表層が親水性に優れている半面、耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定性を同時に十分に満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２００１８１号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、最表層の塗膜として親水性塗膜が形成され、耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定性に総合的に優れた積層塗膜およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）  最表層の塗膜として親水性塗膜が形成されてなる積層塗膜であって、前記親水性塗膜の下層を形成する塗膜の樹脂成分の原料として用いられる単量体成分がフッ素含有単量体を含有する単量体成分であることを特徴とする積層塗膜、
（２）  前記単量体成分がさらに脂環構造を有する単量体を含有する前記（１）に記載の積層塗膜、
（３）  最表層の塗膜として親水性塗膜が形成された積層塗膜を製造する方法であって、フッ素含有単量体を含有する単量体成分を重合させてなる樹脂成分を含有する塗膜を形成させた後、当該塗膜上に最表層の塗膜として親水性塗膜を形成させることを特徴とする積層塗膜の製造方法、および
（４）  前記単量体成分がさらに脂環構造を有する単量体を含有する前記（３）に記載の積層塗膜の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、最表層の塗膜として親水性塗膜が形成され、耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定性に総合的に優れた積層塗膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の積層塗膜は、前記したように、最表層の塗膜として親水性塗膜が形成された積層塗膜であり、前記親水性塗膜の下層を形成する塗膜の樹脂成分の原料として用いられる単量体成分がフッ素含有単量体を含有する単量体成分であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の積層塗膜の塗膜のうち、最表層は親水性塗膜で形成されており、当該親水性塗膜の下層を形成する塗膜にフッ素含有単量体を含有する単量体成分を重合させることによって得られる樹脂が用いられている。前記下層を形成する塗膜の下には、さらに他の塗膜が形成されていてもよい。また、積層塗膜が形成される基材の表面にはシーラーが塗布されていてもよい。積層塗膜を構成する塗膜の総数は、積層塗膜全体の厚さを小さくする観点から、好ましくは２〜１０層、より好ましくは２〜８層、さらに好ましくは３〜８層である。
【００１１】
本発明の積層塗膜の最表層を構成する親水性塗膜の下層の塗膜に用いられる塗料としては、親水性塗膜との親和性を向上させる観点から、水性塗料が好ましい。
【００１２】
好適な水性塗料としては、例えば、フッ素含有単量体を含有する単量体成分を乳化重合させることによって得られる樹脂エマルションを含有する塗料などが挙げられる。
【００１３】
前記樹脂エマルションは、フッ素含有単量体を含有する単量体成分を乳化剤の存在下で乳化重合させることによって得られる。
【００１４】
フッ素含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【００１６】
単量体成分におけるフッ素含有単量体の含有率は、親水性を有する最表層を有しつつ、耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定性に総合的に優れている積層塗膜を形成させる観点から、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜４５質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。
【００１７】
単量体成分には、フッ素含有単量体と共重合可能な単量体が用いられる。フッ素含有単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、脂環構造を有する単量体、芳香族系単量体、エチレン性不飽和単量体などが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、本発明において、芳香族系単量体およびエチレン性不飽和単量体は、いずれも、脂環構造を有しない単量体を意味する。
【００１８】
脂環構造を有する単量体において、脂環構造は、好ましくは炭素数が４〜２０のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数が４〜１０のシクロアルキル基である。脂環構造を有する単量体としては、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの脂環構造を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。脂環構造を有する単量体は、本発明の目的を阻害しない範囲内で置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１９】
シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシクロアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０のシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
脂環構造を有する単量体のなかでは、親水性を有する最表層を有しつつ、耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定性を同時に満足する積層塗膜を形成させる観点から、炭素数が４〜２０のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が４〜１０のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００２２】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン系単量体、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２３】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、塗膜の耐水性を高める観点から、スチレンが好ましい。
【００２４】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアラルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シラン基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アジリジニル基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００２９】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
アジリジニル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアジリジニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
単量体成分におけるフッ素含有単量体と共重合可能な単量体の含有率は、親水性を有する最表層を有しつつ、耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定性に総合的に優れている積層塗膜を形成させる観点から、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは５５〜９７質量％、さらに好ましくは６０〜９５質量％である。
【００３７】
なお、フッ素含有単量体と共重合可能な単量体のなかでは、脂環構造を有する単量体が好ましい。フッ素含有単量体と脂環構造を有する単量体と併用することにより、耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定性に同時に優れた積層塗膜を形成することができる。
【００３８】
フッ素含有単量体と脂環構造を有する単量体と併用する場合、両者を併用することによって親水性を有する最表層を有しつつ、耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定性を同時に満足する積層塗膜を形成させる観点から、フッ素含有単量体と脂環構造を有する単量体との比（フッ素含有単量体／脂環構造を有する単量体：質量比）は、好ましくは１／９９〜５０／５０、より好ましくは３／９７〜４５／５５、さらに好ましくは５／９５〜４０／６０である。
【００３９】
また、単量体成分には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、フッ素含有単量体および脂環構造を有する単量体以外の他の単量体を含有させてもよい。この場合、単量体成分における前記他の単量体の含有率は、親水性を有する最表層を有しつつ、耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定性を同時に満足する積層塗膜を形成させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００４０】
単量体成分にフッ素含有単量体および脂環構造を有する単量体以外の単量体のなかでは、芳香族系単量体、およびアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などのエチレン性不飽和単量体が好ましい。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
単量体成分にフッ素含有単量体および脂環構造を有する単量体以外の単量体のなかでは、親水性を有する最表層を有しつつ、耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定性を同時に満足する積層塗膜を形成させる観点から、アルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートおよびアルキル基の炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００４２】
また、本発明においては、エマルション粒子に紫外線安定性や紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性単量体、紫外線吸収性単量体などを単量体成分に含有させてもよい。
【００４３】
紫外線安定性単量体としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−シアノ−４−（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる水性樹脂組成物に含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、単量体成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。
【００４８】
単量体成分を乳化重合させる際には、単量体成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、単量体成分、乳化剤および媒体を攪拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは単量体成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。単量体成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
【００４９】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子上に外層を形成させる場合には、前記樹脂エマルション中で前記と同様にして単量体成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上に外層を形成させることができる。また、前記外層が形成されたエマルション粒子上にさらに外層を形成させる場合には、前記と同様にして樹脂エマルション中で単量体成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上にさらに外層を形成させることができる。このように多段乳化重合法により、多層構造を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを調製することができる。
【００５０】
なお、多層構造を有するエマルション粒子を調製する際、前記内層を形成する乳化重合を行なう前に１段または複数段の乳化重合を行なってもよく、前記内層を形成する乳化重合と前記中間層を形成する乳化重合との間に１段または複数段の乳化重合を行なってもよい。また、前記中間層を形成する乳化重合と前記外層を形成する乳化重合との間に１段または複数段の乳化重合を行なってもよい。さらに、前記外層を形成する乳化重合の後に１段または複数段の乳化重合を行なってもよい。
【００５１】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５３】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５４】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５５】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５６】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５７】
また、前記乳化剤として、耐候性および耐凍害性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００５８】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５９】
乳化剤の量は、単量体成分１００質量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、耐候性、耐ブロッキング性および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００６０】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
重合開始剤の量は、単量体成分１００質量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、耐候性および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【００６２】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００６３】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００６４】
また、エマルション粒子を構成している重合体の重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤の量は、エマルション粒子の重量平均分子量を調整する観点から、単量体成分１００質量部あたり、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００６５】
また、反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜３質量部程度である。
【００６６】
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００６７】
単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００６８】
単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
【００６９】
なお、単量体成分を乳化重合させるとき、得られる重合体が有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段で単量体成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。
【００７０】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、耐候性および耐温水白化性を向上させる観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。
【００７１】
また、単量体成分を乳化重合させるとき、耐候性および耐温水白化性を向上させる観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７２】
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子を含有する樹脂エマルションが得られる。
【００７３】
エマルション粒子を構成する重合体は、架橋構造を有していてもよい。重合体の重量平均分子量は、重合体が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、親水性を有する最表層を有しつつ、耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定性を同時に満足する積層塗膜を形成させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、塗膜の可撓性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００７４】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【００７５】
重合体のガラス転移温度は、親水性を有する最表層を有しつつ、耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定性を同時に満足する積層塗膜を形成させる観点から、好ましくは−４０℃以上、より好ましくは−２５℃以上、さらに好ましくは−１０℃以上であり、塗膜の可撓性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。重合体のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
【００７６】
なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００７７】
重合体のガラス転移温度は、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、ｎ−ブチルメタクリレートの単独重合体では２０℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＴＭＳＭＡ）の単独重合体では７０℃、トリフルオロエチルメタクリレートの単独重合体では８２℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの単独重合体では１０７℃、イソボルニルメタクリレートの単独重合体では１８０℃、シクロヘキシルアクリレートの単独重合体では１６℃、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレートの単独重合体では１３０℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃である。
【００７８】
本明細書においては、重合体のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％以下である場合には、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、示差熱量分析（ＤＴＡ）、熱機械分析（ＴＭＡ）などによって求められる。
【００７９】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００８０】
なお、本明細書において、水性樹脂組成物における不揮発分量は、水性樹脂組成物１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔水性樹脂組成物における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水性樹脂組成物１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【００８１】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上であり、耐候性および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００８２】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００８３】
水性塗料に架橋剤を含有させることにより、当該水性塗料に架橋性を付与してもよい。架橋剤としては、常温で架橋反応を開始するものであってもよく、熱により架橋反応を開始するものであってもよい。本発明の水性樹脂組成物に架橋剤を含有させることにより、耐温水白化性および耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００８４】
好適な架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アミノプラスト樹脂などが挙げられる。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの架橋剤のなかでは、耐温水白化性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、オキサゾリン基含有化合物が好ましい。
【００８５】
オキサゾリン基含有化合物は、単量体成分として用いられるカルボキシル基含有単量体が官能基として有するカルボキシル基と反応し得るオキサゾリン基を分子中に２個以上有する化合物である。
【００８６】
オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、オキサゾリン環含有重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。オキサゾリン基含有化合物のなかでは、反応性を向上させる観点から、水溶性のオキサゾリン基含有化合物が好ましく、水溶性のオキサゾリン環含有重合体がより好ましい。
【００８７】
オキサゾリン環含有重合体は、付加重合性オキサゾリンを必須成分として含み、必要に応じて付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体を含む単量体成分を重合させることにより、容易に調製することができる。
【００８８】
付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの付加重合性オキサゾリンのなかでは、入手が容易であることから、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００８９】
付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、２−アミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペルリジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムなどの（メタ）アクリル酸塩；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素化合物；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのα，β−不飽和芳香族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９０】
オキサゾリン基含有化合物は、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０１０、エポクロスＫ−２０２０、エポクロスＫ−２０３０などとして商業的に容易に入手することができる。これらのなかでは、反応性を向上させる観点から、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００などの水溶性を有するオキサゾリン基含有化合物が好ましい。
【００９１】
イソシアネート基含有化合物は、単量体成分として用いられる水酸基含有単量体が官能基として有する水酸基と反応し得るイソシアネート基を含有する化合物である。
【００９２】
イソシアネート基含有化合物としては、例えば、水分散型（ブロック）ポリイソシアネートなどが挙げられる。なお、（ブロック）ポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートおよび／またはブロックポリイソシアネートを意味する。
【００９３】
水分散型ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性が付与されたポリイソシアネートをアニオン性分散剤またはノニオン性分散剤で水に分散させたものなどが挙げられる。
【００９４】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート；これらのジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリイソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９５】
水分散型ポリイソシアネートは、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０など；住化バイエルウレタン（株）製、商品名：バイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２、ＳＵＢ−イソシアネートＬ８０１など；三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−２２０など；大日精化工業（株）製、商品名：レザミンＤ−５６などとして商業的に容易に入手することができる。
【００９６】
水分散型ブロックポリイソシアネートは、水分散型ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックさせたものである。ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのブロック化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのブロック化剤なかでは、１６０℃以下の温度、好ましくは１５０℃以下の温度で開裂するものが望ましい。好適なブロック化剤としては、例えば、ブタノンオキシム、シクロへキサノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾールなどが挙げられる。これらのなかでは、ブタノンオキシムがより好ましい。
【００９７】
水分散型ブロックポリイソシアネートは、例えば、三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０など；住化バイエルウレタン（株）製、商品名：バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、デスモジュールＶＰＬＳ２３１０などとして商業的に容易に入手することができる。
【００９８】
アミノプラスト樹脂は、メラミン、グアナミンなどのアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、アミノ樹脂とも呼ばれている。
【００９９】
アミノプラスト樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、完全アルキル型メチル化メラミン、完全アルキル型ブチル化メラミン、完全アルキル型イソブチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミンなどのメラミン樹脂；ブチル化ベンゾグアナミン、メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、メチル／ブチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、ブチル化グリコールウリルなどのグアナミン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアミノプラスト樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１００】
アミノプラスト樹脂は、例えば、三井サイテック（株）製、商品名：マイコート５０６、マイコート１１２８、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２５４、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル１１７０などとして商業的に容易に入手することができる。
【０１０１】
アミノプラスト樹脂の量は、通常、エマルション粒子に含まれている重合体の固形分とアミノプラスト樹脂の固形分との重量比〔重合体の固形分／アミノプラスト樹脂の固形分〕が６０／４０〜９９／１となるように調整することが好ましい。
【０１０２】
なお、本発明においては、前記した架橋剤以外にも、例えば、ヒドラジン化合物；カルボジイミド化合物；ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などに代表される多価金属化合物などの架橋剤を本発明の目的が阻害されない範囲内で用いることができる。
【０１０３】
前記水性塗料には、必要により、顔料を含有させることができる。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０４】
有機顔料としては、例えば、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０５】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０６】
樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの顔料の量は、耐候性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上であり、塗膜の可撓性を向上させる観点から、好ましくは１９０質量部以下である。
【０１０７】
なお、前記水性塗料には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記樹脂エマルション以外の他の樹脂エマルションが含まれていてもよい。
【０１０８】
また、前記水性塗料には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、レベリング剤、ｐＨ調整剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、消泡剤、防腐剤、染料、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。
【０１０９】
下層の塗膜に用いられる塗料は、当該塗料に艶消し剤を含有させることにより、艶消し塗料として用いることができる。
【０１１０】
艶消し塗料は、例えば、前記水性塗料と艶消し剤とを混合することによって調製することができる。
【０１１１】
艶消し剤としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、炭酸マグネシウム、タルクなどの無機系艶消し剤、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子、ポリウレタン微粒子、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリカーボネート微粒子、尿素ホルムアルデヒド樹脂微粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂微粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド樹脂微粒子、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子などの有機系艶消し剤が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。艶消し剤は、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポスターＬ１５、ＭＳ、Ｍ３０、ＭＡ１０１０、Ｓ、Ｓ６、Ｓ１２などとして商業的に容易に入手することができる。
【０１１２】
艶消し剤の粒子径は、塗料中で均一に分散させるとともに平滑な塗膜を形成する観点から、通常、２〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。
【０１１３】
前記艶消し塗料の不揮発分１００質量部あたりの艶消し剤の量は、本発明の積層塗膜の用途などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該積層塗膜の用途などに応じて適宜調整することが好ましいが、通常、５〜４０質量部程度である。
【０１１４】
本発明においては、前記水性塗料から形成される塗膜および／または前記艶消し塗料から形成される塗膜を形成させた後、最表層の塗膜として親水性塗膜を形成させることにより、積層塗膜を製造することができる。その際、最表層の親水性塗膜の下層に形成される塗膜は、前記水性塗料から形成される塗膜のみであってもよく、前記艶消し塗料から形成される塗膜のみであってもよく、あるいは前記水性塗料から形成される塗膜と前記艶消し塗料から形成される塗膜との積層塗膜であってもよい。
【０１１５】
なお、艶消し塗膜を形成させる前に、前記水性塗料を基材に塗布することによって塗膜を形成させておくことが、耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定性に総合的に優れた積層塗膜を形成させる観点から好ましい。
【０１１６】
前記水性塗料または前記艶消し塗料を基材の表面上に塗布する方法としては、例えば、刷毛、コテ、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いた塗布方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１１７】
基材に塗布される水性塗料および前記艶消し塗料の各塗布量は、最表層の塗膜が親水性塗膜で形成されていても耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定性に総合的に優れた積層塗膜を形成させる観点から、通常、それぞれ不揮発分量で２０〜２００ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。
【０１１８】
形成された塗膜の乾燥条件は、塗料に使用されている溶媒を十分に蒸散させることができればよく、塗料に使用される溶媒の種類、量などによって異なるので一概には決定することができない。通常、塗膜は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の温度に加熱することによって乾燥させればよい。なお、乾燥時間は、塗膜が十分に乾燥すればよく、特に限定されない。
【０１１９】
積層塗膜を形成する際に用いられる基材としては、例えば、窯業系建材などの建材に代表される基材などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１２０】
窯業系建材としては、例えば、瓦、外壁材などが挙げられる。窯業系建材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。建築物の外装を構成する無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。これらの建材の表面には、通常、所望の意匠を付与するために、上塗り材（水性塗料）が塗布されている。前記塗料は、この上塗り材（水性塗料）として用いることができる。
【０１２１】
なお、基材の表面には、必要により、例えば、プライマー処理やシーラー処理などがあらかじめ施されていてもよい。
【０１２２】
次に、最表層の塗膜として親水性塗膜を形成させる。ここで、親水性塗膜は、水との接触角が５０°以下である塗膜を意味する。親水性塗膜の水との接触角は、例えば、接触角測定装置〔協和界面科学（株）製、商品名：ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ型〕などを用いて測定することができる。親水性塗膜の水との接触角は、積層塗膜を窯業系建材などの建材に代表される基材に親水性を十分に付与する観点から、４０°以下であることが好ましい。
【０１２３】
親水性塗膜を形成させる際には、親水性塗料を用いることができる。親水性塗料は、最表層の塗膜として親水性の塗膜を形成するものであればよく、特に限定されない。親水性塗料としては、例えば、アクリル系親水性塗料、セルロース系親水性塗料、ポリウレタン系親水性塗料、ポリエステル系親水性塗料、ポリエーテルポリオール系親水性塗料、ポリアミド系親水性塗料、エポキシ樹脂系親水性塗料、無機系親水性塗料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性塗料のなかでは、少量で効率よく親水性を付与する観点から、界面活性剤、コロイダルシリカなどのコロイド溶液、アルミナゾルなどを含有する無機系親水性塗料が好ましい。
【０１２４】
親水性塗料の塗布量は、最表層の塗膜が親水性塗膜で形成されていても耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定性に総合的に優れた積層塗膜を形成させる観点から、通常、不揮発分量で０．２〜２０ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。
【０１２５】
形成された最表層の塗膜の乾燥条件は、親水性塗料に使用されている溶媒を十分に蒸散させることができればよく、親水性塗料に使用される溶媒の種類、量などによって異なるので一概には決定することができない。通常、塗膜は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の温度に加熱することによって乾燥させればよい。なお、乾燥時間は、塗膜が十分に乾燥すればよく、特に限定されない。
【０１２６】
以上のようにして積層塗膜を製造することができる。得られた積層塗膜は、最表層の塗膜として親水性塗膜が形成されているにもかかわらず、耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定性に総合的に優れている。したがって、本発明の積層塗膜は、例えば、窯業系建材などの建材に代表される基材などに好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２７】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【０１２８】
調製例〔白色ペーストの調製〕
脱イオン水２１０部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ−９５〕１０００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ-1にて６０分間分散させることにより、白色ペーストを調製した。
【０１２９】
製造例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７９６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水４１７部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液６０部、乳化剤〔(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１７０部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部、メチルメタクリレート５００部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、トリフルオロエチルメタクリレート１００部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部と５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１３０】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４３％であり、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している樹脂のガラス転移温度は２７℃であった。
【０１３１】
製造例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７９６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水４１７部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液６０部、乳化剤〔(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕６０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２０部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部、シクロヘキシルメタクリレート５００部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、トリフルオロエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部と５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１３２】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４３％であり、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している樹脂のガラス転移温度は１１℃であった。
【０１３３】
製造例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７９６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水４１７部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液６０部、乳化剤〔(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１６０部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート２００部、イソボルニルメタクリレート１００部、ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、トリフルオロエチルメタクリレート２００部および１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレート１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部と５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１３４】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４３％であり、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している樹脂のガラス転移温度は３７℃であった。
【０１３５】
製造例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７９６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水４１７部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液６０部、乳化剤〔(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕６０部、２−エチルヘキシルアクリレート２７０部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部、メチルメタクリレート５００部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部と５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１３６】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４３％であり、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している樹脂のガラス転移温度は９℃であった。
【０１３７】
製造例５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７９６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水４１７部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液６０部、乳化剤〔(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕６０部、２−エチルヘキシルアクリレート２７０部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部、シクロヘキシルメタクリレート５００部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部および１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレート１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部と５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１３８】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４３％であり、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している樹脂のガラス転移温度は３℃であった。
【０１３９】
〔１層目用塗料Ａの製造例〕
各製造例で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤としてブチルセロソルブ５部および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕５部を添加し、さらに水２１．５部および２５％アンモニア水０．５部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて３０分間撹拌した後、調製例で得られた白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計〔ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１〕を用いて２５℃で測定したときの粘度が６１ＫＵとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、塗料Ａを調製した。
【０１４０】
なお、製造例１〜５で得られた樹脂エマルションを用いることによって得られた塗料Ａは、それぞれ順に、塗料Ａ１〜Ａ５と称する。
【０１４１】
〔２層目用塗料Ｂの製造例〕
各製造例で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤としてブチルセロソルブ５部および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕５部を添加し、さらに水２１．５部および２５％アンモニア水０．５部および樹脂微粒子〔（株）日本触媒製、商品名:エポスターＭＡ１０１０〕５部を添加し、クレーブス単位粘度計〔ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１〕を用いて２５℃で測定したときの粘度が６１ＫＵとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態でホモディスパーを用いて回転速度１５００ｍｉｎ-1にて３０分間撹拌することにより、塗料Ｂを調製した。
【０１４２】
なお、製造例１〜５で得られた樹脂エマルションを用いることによって得られた塗料Ｂは、それぞれ順に、塗料Ｂ１〜Ｂ５と称する。
【０１４３】
〔２層目用塗料Ｃの製造例〕
各製造例で得られた樹脂エマルション１００部に水性フッ素樹脂〔旭硝子（株）製、商品名：ルミフロンＦＥ−４３００〕２１．５部、成膜助剤としてブチルセロソルブ５部および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕５部を添加し、さらに水２５部、２５％アンモニア水０．５部および樹脂微粒子〔（株）日本触媒製、商品名:エポスターＭＡ１０１０〕５部を添加し、クレーブス単位粘度計〔ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１〕を用いて２５℃で測定したときの粘度が６１ＫＵとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態でホモディスパーを用いて回転速度１５００ｍｉｎ-1にて３０分間撹拌することにより、塗料Ｃを調製した。
【０１４４】
なお、製造例１〜５で得られた樹脂エマルションを用いることによって得られた塗料Ｃは、それぞれ順に、塗料Ｃ１〜Ｃ５と称する。
【０１４５】
〔３層目用塗料Ｄの製造例〕
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水４１７部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１２０部、ｎ−ブチルアクリレート４００部、メチルメタクリレート５３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部およびアクリル酸３０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる１５４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部と５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１４６】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを７に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４３％であった。
【０１４７】
次に、前記で得られた樹脂エマルション８部に、成膜助剤としてブチルセロソルブ３．５部を添加し、さらに水１０００部、アニオン性界面活性剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカコールＥＣ−８６００〕１部およびコロイド溶液〔日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＣ〕１００部を添加し、ホモディスパーで回転速度１０００ｍｉｎ-1にて３０分間撹拌することにより、塗料Ｄを調製した。
【０１４８】
実施例１
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕に、シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた。
【０１４９】
次に、形成された塗膜上に、１層目の塗膜を形成させるために、塗料Ａ１をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させることにより、１層目の塗膜を形成させた。その後、前記で形成された１層目の塗膜上に、塗料Ｂ１をエアスプレーで１００ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で２０分間乾燥させることにより、２層目の塗膜を形成させた。さらに、前記で形成された２層目の塗膜上に、塗料Ｄをエアスプレーで５ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、最表層の塗膜を形成させることにより、積層塗膜が形成された試験板を作製した。
【０１５０】
前記で得られた試験板に形成された積層塗膜の物性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０１５１】
〔水の接触角〕
試験板の塗膜表面の水の接触角を接触角測定装置〔協和界面科学（株）製、商品名：ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ型〕で測定した。
【０１５２】
〔耐温水性〕
試験板を５０℃の水温に保たれた温水中に２４０時間浸漬した後、温水から取り出し、水分を十分に拭き取り、１分間以内に色差計〔日本電色工業（株）製、分光式色差計ＳＥ−２０００〕で測定し、試験前後に測定したＬ値から式：
［ΔＬ］＝［試験後のΔＬ値］−［試験前のΔＬ値］
に基づいてΔＬを算出し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：ΔＬが５未満
△：ΔＬが５以上１０未満
×：ΔＬが１０以上
【０１５３】
〔耐透水性〕
試験板の裏面および側面をバスボンド〔コニシ（株）製、商品名：バスボンドＱ〕を用いてシールし、常温（約：２５℃）の水中に試験板を水没させて２４時間浸漬した後、水中から取り出し、水分を十分に拭き取り、試験片の水没前後の質量差を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：試験片の水没前後の質量差が２ｇ未満
△：試験片の水没前後の質量差が２ｇ以上５ｇ未満
×：試験片の水没前後の質量差が５ｇ以上
【０１５４】
〔耐候性〕
試験片を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断し、その裏面および側面をアルミニウムテープでシールし、以下の条件で耐候性試験を１０００時間行ない、色差計〔日本電色工業（株）製、分光式色差計ＳＥ−２０００〕でＬ、ａおよびｂを測定し、試験前のＬ0、ａ0およびｂ0の測定値と、試験後のＬ1、ａ1およびｂ1の測定値から式：
ΔＥ＝［（Ｌ0−Ｌ1）2＋（ａ0−ａ1）2＋（ｂ0−ｂ1）2］1/2
に基づいてΔＥを算出し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１５５】
（耐候性の測定条件）
・試験機：メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス（株）製、品番：ＫＵ−Ｒ４〕
・照射：気温：６５℃、相対湿度７０％の雰囲気中で４時間照射（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ2）
・湿潤：気温３５℃、相対湿度９８％の雰囲気中で４時間湿潤
・シャワー：湿潤の前後にそれぞれ６０秒間シャワー
（評価基準）
○：ΔＥが２未満
△：ΔＥが２以上４未満
×：ΔＥが４以上
【０１５６】
〔温水凍結安定性〕
試験片の側面および背面を２液硬化型溶剤系樹脂でシールし、凍結サイクル試験を行なった。凍結サイクル試験の１サイクルは、５０℃の温水に３時間浸漬し、次いで−２０℃の雰囲気中で２時間凍結し、次いで５０℃の温水中に３時間浸漬した後、２０℃の雰囲気中で１６時間乾燥させるという一連の２５時間にわたる操作とした。
【０１５７】
凍結サイクル試験後、塗膜の外観を拡大倍率が３０倍のルーペで塗膜の外観を目視にて観察し、クラックが生じるまでに要するサイクルを測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：３０サイクルでもクラックの発生なし
△：１５サイクル以上。３０サイクル未満でクラックの発生あり
×：１５サイクル未満でクラックの発生あり
【０１５８】
実施例２
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕に、シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた。
【０１５９】
次に、形成された塗膜上に、１層目の塗膜を形成させるために、塗料Ａ４をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させることにより、１層目の塗膜を形成させた。その後、前記で形成された１層目の塗膜上に、塗料Ｂ２をエアスプレーで１００ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で２０分間乾燥させることにより、２層目の塗膜を形成させた。さらに、前記で形成された２層目の塗膜上に、塗料Ｄをエアスプレーで５ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、最表層の塗膜を形成させることにより、積層塗膜が形成された試験板を作製した。
【０１６０】
前記で得られた試験板に形成された積層塗膜の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１６１】
実施例３
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕に、シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた。
【０１６２】
次に、形成された塗膜上に、１層目の塗膜を形成させるために、塗料Ａ２をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させることにより、１層目の塗膜を形成させた。その後、前記で形成された１層目の塗膜上に、塗料Ｂ２をエアスプレーで１００ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で２０分間乾燥させることにより、２層目の塗膜を形成させた。さらに、前記で形成された２層目の塗膜上に、塗料Ｄをエアスプレーで５ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、最表層の塗膜を形成させることにより、積層塗膜が形成された試験板を作製した。
【０１６３】
前記で得られた試験板に形成された積層塗膜の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１６４】
実施例４
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕に、シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた。
【０１６５】
次に、形成された塗膜上に、１層目の塗膜を形成させるために、塗料Ａ２をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させることにより、１層目の塗膜を形成させた。その後、前記で形成された１層目の塗膜上に、塗料Ｂ３をエアスプレーで１００ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で２０分間乾燥させることにより、２層目の塗膜を形成させた。さらに、前記で形成された２層目の塗膜上に、塗料Ｄをエアスプレーで５ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、最表層の塗膜を形成させることにより、積層塗膜が形成された試験板を作製した。
【０１６６】
前記で得られた試験板に形成された積層塗膜の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１６７】
実施例５
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕に、シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた。
【０１６８】
次に、形成された塗膜上に、１層目の塗膜を形成させるために、塗料Ａ５をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させることにより、１層目の塗膜を形成させた。その後、前記で形成された１層目の塗膜上に、塗料Ｃ５をエアスプレーで１００ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で２０分間乾燥させることにより、２層目の塗膜を形成させた。さらに、前記で形成された２層目の塗膜上に、塗料Ｄをエアスプレーで５ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、最表層の塗膜を形成させることにより、積層塗膜が形成された試験板を作製した。
【０１６９】
前記で得られた試験板に形成された積層塗膜の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１７０】
比較例１
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕に、シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた。
【０１７１】
次に、形成された塗膜上に、１層目の塗膜を形成させるために、塗料Ａ４をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させることにより、１層目の塗膜を形成させた。その後、前記で形成された１層目の塗膜上に、塗料Ｂ４をエアスプレーで１００ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で２０分間乾燥させることにより、２層目の塗膜を形成させた。さらに、前記で形成された２層目の塗膜上に、塗料Ｄをエアスプレーで５ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、最表層の塗膜を形成させることにより、積層塗膜が形成された試験板を作製した。
【０１７２】
前記で得られた試験板に形成された積層塗膜の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
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【０１７４】
表１に示された結果から、各実施例で得られた積層塗膜は、いずれも、最表層の塗膜として親水性塗膜が形成されているので親水性に優れているのみならず、さらに当該親水性塗膜の下層にフッ素含有単量体を含有する単量体成分を重合させてなる樹脂成分を含有する塗膜が形成されているので、最表層の塗膜として親水性塗膜が形成されているにもかかわらず耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定性が総合的に優れていることがわかる。また、実施例２および３の結果から、フッ素含有単量体と脂環構造を有する単量体とが併用されている場合には、耐温水性、耐透水性、耐候性および温水凍結安定性のすべてに同時に優れている積層塗膜が形成されることがわかる。