(57)【要約】【課題】正極の作動上限電位が４．３Ｖ（vs. Li/Li＋）以上に設定されている高エネルギー密度の非水電解液二次電池であって、優れた入出力特性と高い耐久性とを兼ね備える非水電解液二次電池を提供すること【解決手段】本発明により、正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池が提供される。上記正極は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上である。また、正極活物質と、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上の導電材と、イオン伝導性を有する無機リン酸化合物と、を含む正極活物質層を備えている。好適な一態様では、上記無機リン酸化合物の割合が、上記正極活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
前記正極は、
作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上であり、
正極活物質と、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上の導電材と、イオン伝導性を有する無機リン酸化合物と、を含む正極活物質層を備える、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記無機リン酸化合物の割合が、前記正極活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記無機リン酸化合物が、アルカリ金属元素および／または第２族元素のリン酸塩である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記無機リン酸化合物が、Ｌｉ３ＰＯ４，ＬｉＰＯＮ，Ｎａ３ＰＯ４およびＭｇ３（ＰＯ４）２からなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記無機リン酸化合物が粒子状であって、該粒子の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記導電材の割合が、前記正極活物質層全体の１質量％以上１０質量％以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質がスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，ＡｌおよびＷからなる群から選択される１種または２種以上の元素がドープされている、請求項７に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。より詳しくは、正極の作動上限電位が４．３Ｖ（vs. Li/Li＋）以上に設定されている該電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解液二次電池は、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、小型、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
このような非水電解液二次電池の正極は、典型的には正極活物質とバインダと導電材とを含む正極活物質層を備える。かかる導電材は、正極活物質層内の抵抗を低減するために役立ち得るが、使用量が増えすぎると正極活物質の比率が低くなってエネルギー密度の低下につながる虞がある。これに関連する技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、導電材としてＤＢＰ吸油量が２５０〜３００ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックを用いることにより、該カーボンブラックの使用量を低減し得る旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８１７１４号公報
【特許文献２】国際公開２０１３−０４７８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非水電解液二次電池では、性能向上の一環として更なる高エネルギー密度化が検討されている。かかる高エネルギー密度化は、例えば正極の作動電位を従来に比べて高く設定することによって実現し得る。しかしながら、特許文献１に記載されるようなＤＢＰ吸油量の多い導電材を使用した電池において、正極の作動上限電位を一般的な非水電解液二次電池よりも高く例えば金属リチウム基準で４．３Ｖ以上に設定した場合、電池の耐久性が大きく低下する問題があった。例えばハイレート充放電を繰り返す態様で使用され得るような電池（具体的には車載用の電池等）では、電池抵抗の低減と高耐久性との両立がとりわけ重要な課題となっている。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上に設定されている高エネルギー密度の非水電解液二次電池であって、優れた入出力特性と高い耐久性とを兼ね備える非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
正極の作動上限電位を従来に比べて高く設定した場合、正極が高電位状態となる影響で非水電解液（例えば支持塩）が酸化分解されて酸（例えばフッ化水素）が発生し得る。これによって正極活物質（典型的には、リチウム遷移金属複合酸化物）に含まれる金属元素が徐々に非水電解液中に溶出することがある。本発明者の検討によれば、正極活物質層に上述のようなＤＢＰ吸油量の多い（すなわち非水電解液との親和性が高い）導電材を含む場合に、該導電材の表面で非水電解液の酸化分解が促進され、電池の耐久性が大きく低下することがわかった。このため、本発明者は発生した酸を消費（あるいは捕捉）することで、非水電解液中の酸の濃度を緩和しようと考えた。そして、鋭意検討を重ね、上記課題を解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によって、正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池が提供される。上記正極は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上（以下、金属リチウム基準の電位を「vs. Li/Li＋」と表記することがある。）である。また、上記正極は、正極活物質と、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上の導電材と、イオン伝導性を有する無機リン酸化合物と、を含む正極活物質層を備えている。
【０００８】
正極の作動上限電位を４．３Ｖ以上とすることで、正負極間の電位差（電圧）を大きくすることができ、高エネルギー密度の電池を実現することができる。また、正極活物質層内に上記性状の導電材を備えることで正極の抵抗を低減することができ、入出力特性に優れた電池を実現することができる。さらに、正極活物質層内に無機リン酸化合物を備えることで、以下のうち少なくとも１つの効果を奏する。
（１）高電位状態における非水電解液の酸化分解が抑制される。
（２）非水電解液（典型的には支持塩、例えばＬｉＰＦ６）の酸化分解によって生じる酸（例えばフッ化水素（ＨＦ））が消費（あるいは捕捉）され、非水電解液の酸性度が緩和される。
（３）後の充放電（典型的には初期充電）によって、正極活物質の表面に安定且つ低抵抗な被膜（例えばＬｉＦを含む被膜）が形成され得る。
これにより、正極活物質の劣化（例えば金属元素の溶出）を抑制することができ、高耐久な電池を実現することができる。
したがって、上記構成の非水電解液二次電池では、高エネルギー密度、高入出力特性に加え、優れた耐久性を実現することができる。
【０００９】
なお、本明細書において「作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上」とは、ＳＯＣ（State of Charge：充電状態）が０〜１００％の範囲内に、正極活物質の酸化還元電位（作動上限電位）が４．３Ｖ（vs. Li/Li＋）以上の領域があることをいう。ここで、「ＳＯＣ」とは、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする該電池の充電状態をいう。すなわち、正負極の端子間電圧（開路電圧（open circuit voltage；ＯＣＶ））が上限電圧（例えば４．９Ｖ）〜下限電圧（例えば３．５Ｖ）の条件で測定される定格容量を基準とする電池の充電状態をいう。
また、本明細書において「ＤＢＰ吸油量」とは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（２００８）に準拠して測定した値をいう。
【００１０】
ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記無機リン酸化合物がアルカリ金属元素および／または第２族元素（アルカリ土類金属元素）を含んでいる。また、好適な他の一態様では、上記無機リン酸化合物がリン酸塩および／またはピロリン酸塩を含んでいる。好適例として、アルカリ金属元素および／または第２族元素のリン酸塩が挙げられる。より具体的には、Ｌｉ３ＰＯ４，ＬｉＰＯＮ，Ｎａ３ＰＯ４，Ｍｇ３（ＰＯ４）２のうち１種または２種以上を含み得る。
ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記無機リン酸化合物が粒子状であって、該粒子の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である。これにより、正極活物質の隙間に無機リン酸化合物粒子を好適に配置することができ、正極活物質からの金属元素の溶出をより高いレベルで抑制することができる。
【００１１】
ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記無機リン酸化合物の割合が、上記正極活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。一般に、無機リン酸化合物の電子伝導性は極めて低い。このため、かかる無機リン酸化合物の割合を必要最小限に抑えることで、非水電解液中の酸の濃度を好適に緩和するとともに正極の抵抗をより低減することができる。これによって、本発明の効果をさらに高いレベルで発揮することができる。
【００１２】
ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記導電材の割合が上記正極活物質層全体の１質量％以上１０質量％以下である。導電材の割合を上記範囲とすることで、優れた入出力特性と高いエネルギー密度とを両立することができる。これによって、本発明の効果をさらに高いレベルで発揮することができる。
【００１３】
上記正極活物質は、例えば、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み得る。ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記リチウムニッケルマンガン複合酸化物に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｗのうち１種または２種以上の元素がドープされている。これにより、エネルギー密度と耐久性とをさらに高いレベルで両立することができる。
【００１４】
上述の通り、ここに開示される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、高い初期特性と耐久性とを実現し得るものである。例えば、エネルギー密度が高く、ハイレート充放電を長期に渡って繰り返しても容量の低下が生じ難いものであり得る。したがって、かかる特徴を活かして、例えば、プラグインハイブリッド車、ハイブリッド車、電気車両等の車両に搭載されるモーター駆動のための動力源（駆動用電源）として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係る非水電解液二次電池を模式的に示す縦断面図である。
【図２】一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図３】初期抵抗と高温耐久試験後の容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば正極の構成）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備えている。以下、各構成要素について順に説明する。
【００１８】
≪正極≫
ここに開示される非水電解液二次電池の正極は、正極活物質と導電材と無機リン酸化合物とを含む正極活物質層を備えている。かかる正極は、典型的には、上記構成成分の正極活物質層が正極集電体上に固着された形態である。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に用いることができる。
【００１９】
ここに開示される非水電解液二次電池の正極は、ＳＯＣ０〜１００％の範囲における作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上（好ましくは４．５Ｖ以上、より好ましくは４．６Ｖ、さらには４．７Ｖ以上）である。一般にＳＯＣ０〜１００％の間で作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％のときであるため、通常はＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極の作動電位を通じて正極の作動上限電位（例えば、４．３Ｖ以上か否か）を把握することができる。なお、ここに開示される技術は、典型的にはＳＯＣ０〜１００％の範囲における正極の作動上限電位が金属リチウム基準で７．０Ｖ以下（例えば６．０Ｖ以下、５．５Ｖ以下）の非水電解液二次電池に好ましく適用され得る。
【００２０】
このような作動上限電位を示す正極は、ＳＯＣ０〜１００％の範囲における作動電位の最高値が４．３Ｖ（vs. Li/Li＋）以上の正極活物質を使用することによって実現することができる。なかでも、ＳＯＣ１００％における作動電位が金属リチウム基準で４．３Ｖを超え、好ましくは４．５Ｖ以上、より好ましくは４．６Ｖ以上、さらには４．７Ｖ以上の正極活物質を使用することが好ましい。
【００２１】
ＳＯＣ０〜１００％の範囲における正極活物質の作動電位は、例えば以下のように測定することができる。先ず、測定対象としての正極活物質を含む作用極（ＷＥ）を用意し、かかる作用極と、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、非水電解液とを用いて三極式セルを構築する。次に、この三極式セルの理論容量に基づいて、該三極式セルのＳＯＣを０〜１００％まで５％刻みで調整する。かかるＳＯＣの調整は、例えば一般的な充放電装置やポテンショスタット等を用いて、ＷＥ−ＣＥ間を充電処理することで行い得る。そして、各ＳＯＣ状態に調整した三極式セルのＷＥ−ＲＥ間の電位を測定し、該電位をそのＳＯＣ状態における正極活物質の作動電位（vs. Li/Li＋）と判断することができる。
【００２２】
このような高電位を好適に実現し得る正極活物質としては、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
なかでも好ましい一態様として、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ２−ｙ―ｚＭｚ）Ｏ４＋αＡｑ        （Ｉ）；
で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。
【００２３】
ここで、一般式（Ｉ）におけるＭは、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｗのうち１種または２種以上）であり得る。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅのうち１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。本発明者の検討によれば、かかる異種元素をドープすることにより、例えば高温環境下において高い構造安定性を実現することができる。好適な一態様では、Ｍが、Ｔｉおよび／またはＦｅを含んでいる。これにより、熱安定性を高めることができ、一層高い耐久性（例えば高温サイクル特性）を実現することができる。
また、一般式（Ｉ）におけるｘは、０．８≦ｘ≦１．２であり；ｙは、０＜ｙであり；ｚは、０≦ｚであり；ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）であり；αは、−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値であり；ｑは、０≦ｑ≦１である。また、０≦ｑ≦１であり、ｑが０より大きい場合、ＡはＦまたはＣｌであり得る。
好適な一態様では、０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）である。これにより、本発明の効果を一層高いレベルで実現することができる。
また他の好適な一態様では、０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３、好ましくは０．０５≦ｚ≦０．２）である。これにより、本発明の効果を一層高いレベルで実現することができる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．４７５Ｆｅ０．０２５Ｍｎ１．４７５Ｔｉ０．０２５Ｏ４等が挙げられる。
【００２５】
一般に、正極活物質の構成成分として遷移金属元素（特にマンガン）を含む場合、高電位状態において、該遷移金属元素が溶出することがあり得る。さらに、非水電解液（例えば支持塩）の分解で生じた酸（例えばフッ化水素）によって、上記遷移金属元素の溶出が加速することがあり得る。しかしながら、ここに開示される技術によれば、無機リン酸化合物を含む効果によって非水電解液の酸性度が緩和されており、かかる遷移金属元素の溶出を好適に抑制することができる。このため、高エネルギー密度と高耐久性とを兼ね備えた非水電解液二次電池を実現することができる。
【００２６】
正極活物質の性状は特に限定されないが、典型的には粒子状や粉末状である。かかる粒子状の正極活物質の平均粒径は、２０μｍ以下（典型的には１〜２０μｍ、例えば５〜１５μｍ）であり得る。また、正極活物質の比表面積は、通常０．１〜３０ｍ２／ｇ程度が適当であり、典型的には０．２〜１０ｍ２／ｇ、例えば０．５〜３ｍ２／ｇ程度のものを好ましく使用し得る。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書中において「比表面積」とは、窒素（Ｎ２）ガスを用いてガス吸着法（定容量式吸着法）で測定された吸着量をＢＥＴ法（例えばＢＥＴ１点法）で解析した表面積（ＢＥＴ比表面積）をいう。
【００２７】
このようなスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（例えばリチウムニッケルマンガン複合酸化物）は、使用する全正極活物質のうち、５０質量％以上（例えば８０〜１００質量％）の割合で含有されることが好ましく、実質的にスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質がより好ましい。あるいは、本発明の効果を著しく低下させない限りにおいて、上記スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物に加えて、他の正極活物質材料を含有させることもできる。このような他の正極活物質材料の一典型例としては、オリビン型のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。より具体的には、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等が例示される。
【００２８】
ここに開示される非水電解液二次電池の正極に含まれる導電材は、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上（典型的には１６０ｍＬ／１００ｇ以上、例えば１７０ｍＬ／１００ｇ以上、特には２１０ｍＬ／１００ｇ以上）である。上記を満たす導電材は非水溶媒やバインダとの親和性に優れる。これにより、正極の抵抗を低く抑えることができ、例えば入出力特性の向上を実現することができる。また、一般にＤＢＰ吸油量の高い導電材を用いると、高電位状態において非水電解液（例えば支持塩）の分解が促進されて大量の酸が発生し、これによって正極活物質の劣化が加速されることがあり得る。しかしながら、ここに開示される技術によれば、無機リン酸化合物によって非水電解液の酸性度を緩和することができるため、低抵抗且つ高耐久な電池を実現することができる。
ＤＢＰ吸油量の上限値は特に限定されないが、典型的には５００ｍＬ／１００ｇ以下、例えば３００ｍＬ／１００ｇ、具体的には２５０ｍＬ／１００ｇ以下とすることができる。これにより、更なる高エネルギー密度化を実現することができる。
【００２９】
このような導電材としては、非水電解液二次電池の導電材として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上採用することができる。一好適例として、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。
【００３０】
導電材のＤＢＰ吸油量は、例えば物理・化学的性状（例えば、平均粒径や比表面積、一次ストラクチャー径等）を制御することによって調整することができる。
導電材の性状は、上記ＤＢＰ吸油量の範囲を満たす限りにおいて特に限定されないが、一般には一次粒子の粒径が小さいものほど比表面積が広く、正極活物質との接触面積を増加し得るため、正極活物質層内に好適な導電経路（導電パス）を形成するのに有利である。その一方で、比表面積の広い導電材は嵩高くなる傾向があるため、エネルギー密度を低下させたり、非水電解液との反応活性を極度に高めたりする虞がある。これらの理由から、カーボンブラックを構成する一次粒子の平均粒径は、凡そ１〜２００ｎｍ（典型的には１０〜１００ｎｍ、例えば３０〜５０ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。また、比表面積は２５〜１０００ｍ２／ｇ（典型的には５０〜５００ｍ２／ｇ、例えば５０〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜１００ｍ２／ｇ）の範囲にあることが好ましい。さらに、嵩密度は０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３（典型的には０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ３、例えば０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ３）の範囲にあることが好ましい。
なお、上記「一次粒子の平均粒径」としては、電子顕微鏡（走査型または透過型のいずれも使用可能である。好ましくは透過型電子顕微鏡）写真により少なくとも３０個以上（例えば３０〜１００個）の一次粒子を観察し、得られた粒径の算術平均値を採用することができる。
【００３１】
また、導電材は、一次粒子がある程度連なり連鎖状または房状等の構造を有していることが好ましい。一次粒子の連なりは、ストラクチャーとも言われ、かかる発達の程度は例えば電子顕微鏡観察により把握することができる。一次粒子が連なった構造の導電材は、少ない使用量で正極活物質層に優れた導電性を付与することができる。その一方、かかる構造は、からまったり丸まったりしやすく、ムラなく配置させることが困難である。上記の理由から、導電材の一次ストラクチャー径（アグリゲート径ともいう）は、凡そ１００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、４００〜１０００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
【００３２】
ここに開示される好適な一態様では、上記ＤＢＰ吸油量に加えて、上述した好ましい性質（一次粒子の平均粒径、比表面積、嵩密度、ストラクチャーの発達程度）のうち１または２以上を満たす導電材を用いる。このような導電材としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
【００３３】
ここに開示される非水電解液二次電池の正極に含まれる無機リン酸化合物としては、イオン伝導性を有する無機リン酸化合物（例えばリン酸塩やピロリン酸塩）を特に限定なく用いることができる。
好適な一態様では、無機リン酸化合物がアルカリ金属元素および／または第２族元素（アルカリ土類金属元素）を含んでいる。また、好適な他の一態様では、上記無機リン酸化合物がリン酸塩および／またはピロリン酸塩を含んでいる。好適例として、全固体電池の電解質として機能し得ることが知られている無機固体電解質材料が挙げられる。具体的には、例えば支持塩としてリチウム塩を用いる場合（すなわち、電荷担体イオンがＬｉ＋である場合）は、Ｌｉ３ＰＯ４，ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）等のリン酸系リチウムイオン伝導体；Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等のナシコン型リチウムイオン伝導体；ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体；ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導体；等を使用するとよい。なかでも、Ｌｉ３ＰＯ４を好適に用いることができる。なお、上記では電荷担体イオンがＬｉ＋である例を示しているが、他のカチオン（典型的には、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン（第１族イオン）や、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等のアルカリ土類金属イオン（第２族イオン））であってもよい。
すなわち、ここに開示される「イオン伝導性を有する無機リン酸化合物」は、「アルカリ金属（第１族元素）および／またはアルカリ土類金属（第２族元素）のリン酸塩（リン酸化合物）」としても把握し得る。具体例として、Ｌｉ３ＰＯ４，Ｎａ３ＰＯ４，Ｋ３ＰＯ４，Ｍｇ３（ＰＯ４）２，Ｃａ３（ＰＯ４）２等が挙げられる。
【００３４】
無機リン酸化合物の性状は特に限定されないが、典型的には粒子状や粉末状である。かかる粒子状の無機リン酸化合物の平均粒径は、２０μｍ以下（典型的には１〜１０μｍ、例えば５〜７μｍ）であり得る。これにより、無機リン酸化合物粒子が正極活物質の隙間に好適に充填され、正極活物質の近傍に存在する「酸」を好適に消費（あるいはトラップ）することができる。さらに、正極（典型的には正極活物質層）内に好適な導電経路（導電パス）を形成することができ、内部抵抗を低減することができる。
【００３５】
正極活物質層には、上記正極活物質、導電材および無機リン酸化合物に加えて、一般的な非水電解液二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の典型例として、バインダが挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドを好適に用いることができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、さらに各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させる無機化合物、分散剤、増粘剤等）を含ませることもできる。
【００３６】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ８０〜９５質量％であることが好ましい。これにより、高エネルギー密度を実現することができる。
正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば１〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜１０質量％（例えば５〜１０質量％）とすることが好ましい。導電材の割合を１質量％以上とすることで、電子伝導性に優れた正極活物質層を実現することができる。これにより、内部抵抗を低減することができ、高い入出力特性を実現することができる。さらに、導電材の割合を２０質量％以下（好ましくは１０質量％以下）とすることで、入出力特性とエネルギー密度とをさらに高いレベルで両立することができる。
正極活物質層全体に占める無機リン酸化合物の割合は、例えば０．１〜５質量％とすることができ、通常は凡そ０．５〜１質量％（例えば０．６〜０．９質量％）とすることが好ましい。無機リン酸化合物の割合を０．１質量％以上（典型的には０．５質量％以上、例えば０．６質量％以上）とすることで、本発明の効果（すなわち、電池の耐久性の向上効果）を十分に発揮させることができる。さらに５質量％以下（典型的には１質量％以下、例えば０．９質量％以下）とすることで、正極活物質層内の抵抗を一層低減することができる。
また、バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。これにより、正極活物質層の機械的強度（形状保持性）を確保することができ、良好な耐久性（例えば高温サイクル特性）を実現することができる。
【００３７】
また、ここに開示される技術において、正極に含まれる無機リン酸化合物は、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが適当であり、通常は０．５〜２質量部（例えば０．５〜１質量部）とすることが好ましい。無機リン酸化合物の添加量を正極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上（好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上）とすることで、正極活物質周辺の非水電解液の酸性度を好適に緩和することができる。また、電子伝導性の低い無機リン酸化合物の添加量を５質量部以下（好ましくは１質量部以下、例えば０．９質量部以下）と低く抑えることで、正極に好適な電子伝導性を付与することができ、内部抵抗を一層低減することができる。
【００３８】
≪負極≫
ここに開示される非水電解液二次電池の負極は、典型的には、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に固着された形態である。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料を好適に用いることができる。
【００３９】
負極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の負極活物質として用いられる物質の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。具体例として、グラファイト（黒鉛）、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）等の炭素材料；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ）等の金属酸化物材料；窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物材料；等が挙げられる。なかでも、黒鉛系の炭素材料（例えば、使用する全負極活物質のうち５０質量％以上を黒鉛が占める炭素材料）を好適に採用し得る。
【００４０】
負極活物質層には、上記負極活物質に加えて、一般的な非水電解液二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の典型例として、バインダが挙げられる。バインダとしてはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等を好適に用いることができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、さらに各種添加剤（例えば分散剤や増粘剤、導電材等）を含ませることもできる。
【００４１】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０〜９９質量％（例えば９５〜９９質量％）である。バインダを使用する場合、負極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが適当である。
【００４２】
≪非水電解液≫
ここに開示される非水電解液二次電池の非水電解液は、常温（例えば２５℃）において液状を呈し、好ましくは使用温度域内（例えば−２０〜６０℃）において常に液状を呈する。非水電解液としては、典型的には非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等。リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させたものを用いることができる。あるいは、液状の非水電解液にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。
支持塩としては、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを適宜選択して用いることができる。例えば、電荷担体イオンをリチウムイオン（Ｌｉ＋）とする場合は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を用いるとよい。なかでも、ＬｉＰＦ６を好適に採用し得る。上記支持塩の濃度は、０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるよう調製することが好ましい。
【００４３】
非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。
【００４４】
ここに開示される好適な一態様では、上記非水電解液がフッ素含有非水溶媒を含んでいる。フッ素含有非水溶媒としては、例えば、非水電解液二次電池の非水溶媒として利用し得ることが知られている有機溶媒（有機化合物）のフッ素化物を用いることができる。換言すれば、構成元素としてフッ素を含まない有機溶媒（例えば上記カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等）の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子によって置換された化学構造の有機溶媒を用いることができる。
なかでも、１種または２種以上のフッ素化カーボネートを含有することが好ましい。これによって非水電解液の酸化電位を高めることができ、高電位状態においても非水電解液が酸化分解され難くなる。すなわち、優れた耐酸化性を実現することができる。フッ素化カーボネートとしては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネート；フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等のフッ素化鎖状カーボネート；が例示される。
【００４５】
このようなフッ素含有非水溶媒は、非水電解液から支持塩を除いた全成分を１００質量％としたときに、１質量％以上（典型的には５〜１００質量％、例えば３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％）の割合で含有されることが好ましく、実質的に上記支持塩以外成分の１００質量％（典型的には９９質量％以上）であってもよい。あるいは、フッ素含有非水溶媒と、構成元素としてフッ素を含まない非水溶媒と、を両方含んでもよい。かかる場合、フッ素原子を含まない非水溶媒の占める割合は、例えば、非水電解液に含まれる支持塩以外成分の７０質量％以下の割合であることが好ましく、より好ましくは６０質量％（例えば５０質量％）以下である。
【００４６】
ここに開示される好適な一態様では、フッ素含有非水溶媒として、少なくとも１種のフッ素化鎖状カーボネートと、少なくとも１種のフッ素化環状カーボネートとを含有する。かかる組成の非水電解液において、フッ素化鎖状カーボネート（好ましくは、フッ素化直鎖状カーボネート）は、非水電解液を常温（例えば２５℃）で液状とし、あるいは非水電解液の粘度を低下させるために役立ち得る。
【００４７】
また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、非水電解液中にはさらに各種添加剤（例えばリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の過充電時にガスを発生させ得る化合物；等）を適宜含有させることもできる。
【００４８】
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成として、図１に模式的に示す非水電解液二次電池（単電池）を例として、本発明を詳細に説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４９】
図１に示す非水電解液二次電池１００は、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに扁平な箱型形状の電池ケース５０内に収容された構成を有する。
【００５０】
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の材質としては、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用することができる。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水電解液二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
【００５１】
電池ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容されている。図２は、図１に示す捲回電極体８０の構成を示す模式図である。本実施形態に係る捲回電極体８０は、長尺シート状の正極（正極シート）１０と、長尺シート状の負極（負極シート）２０とを備えている。正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。ここでは、上記絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ４０を使用している。セパレータシート４０としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。
【００５２】
捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部分には、正極集電体１２の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体２２の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分には正極集電板が、負極側はみ出し部分には負極集電板が、それぞれ付設され、正極端子７０（図１）および負極端子７２（図１）とそれぞれ電気的に接続されている。
【００５３】
かかる構成の非水電解液二次電池１００は、例えば、電池ケース本体５２の開口部から捲回電極体８０をその内部に収容し、該ケース本体５２の開口部に蓋体５４を取り付けた後、蓋体５４に設けられた図示しない注入孔から非水電解液を注入し、次いでかかる注入孔を溶接等により封止することによって構築することができる。
【００５４】
ここに開示される非水電解液二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は各種用途に利用可能であるが、電池容量が大きく、且つ、優れた入出力特性と高い耐久性とを兼ね備えることを特徴とする。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度、高耐久性が要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。なお、かかる非水電解液二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。
【００５５】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
【００５６】
〈正極（例１〜例５）の作製〉
正極活物質として、平均粒径が１３．３μｍのＮｉＭｎスピネル（ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４）を用意した。また、導電材として、ＤＢＰ吸油量が１２５〜２２０ｍｌ／ｇの５種類のアセチレンブラックを用意した。そして、正極活物質としての上記ＮｉＭｎスピネルと、表１に示すＤＢＰ吸油量のアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８９：８：３の質量比となるよう秤量し、それぞれＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合してスラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗付し、乾燥させて、正極活物質層を形成した。これにより、正極集電体の表面に正極活物質層を備えた正極（例１〜例５）を得た。
【００５７】
〈正極の作製（例６〜例１０）〉
ここでは、上記正極活物質および導電材に加えて、無機リン酸化合物として平均粒径が６．１μｍの市販のＬｉ３ＰＯ４を用意した。そして、先ず、正極活物質としての上記ＮｉＭｎスピネルと、無機リン酸化合物としてのＬｉ３ＰＯ４とを、１００：１の質量比で混合した。かかる混合物と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４＋Ｌｉ３ＰＯ４）：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８９：８：３の質量比となるよう秤量し、それぞれＮＭＰと混合してスラリー状の組成物を調製した。そして、この組成物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗付し、乾燥させて、正極活物質層を形成した。これにより、正極集電体の表面に正極活物質層を備えた正極（例６〜例１０）を得た。
【００５８】
〈負極の作製〉
負極活物質としてのグラファイト（Ｃ）と、バインダとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１の質量比となるよう秤量し、イオン交換水と混合してスラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗付し、乾燥させて負極活物質層を形成した。これにより、負極集電体の表面に負極活物質層を備えた負極を得た。
【００５９】
〈非水電解液二次電池の構築（例１〜例１０）〉
上記作製した正極と負極とをセパレータを介して積層し、電極体を作製した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）からなる厚さ２０μｍの三層構造の多孔質フィルムを用いた。また、非水電解液として、環状カーボネートとしてのモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）と、鎖状カーボネートとしてのフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）とを１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用意した。そして、上記作製した電極体と非水電解液とをラミネート製の電池ケースに収容した後、封止して、リチウムイオン二次電池（例１〜例１０）を構築した。
【００６０】
〈コンディショニング処理〉
上記構築した電池（例１〜例１０）に対して、２５℃の温度環境下で、以下の充放電操作（１），（２）を３サイクル繰り返して、コンディショニング処理を施した。
（１）正極電位が４．９Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した後、１０分休止する。
（２）正極電位が３．５Ｖとなるまで１／３ＣのレートでＣＣ放電した後、１０分休止する。
【００６１】
〈初期抵抗〉
上記コンディショニング処理後の電池（例１〜例１０）に対して、２５℃の温度環境下において、１／３ＣのレートでＣＣ充電を行い、ＳＯＣが６０％の状態に調整した。この電池に対し、１Ｃ，３Ｃ，５Ｃ，１０Ｃの各レートでＣＣ放電を行い、それぞれ放電開始から１０秒間の電圧変化（電圧降下量）を測定した。測定された電圧降下の値（Ｖ）を対応する電流値で除してＩＶ抵抗（Ω）を算出し、その平均値を初期抵抗とした。結果を表１に示す。
【００６２】
〈高温耐久試験〉
次に、初期性能測定後の電池（例１〜例１０）を、温度６０℃に設定された恒温槽内に２時間以上静置した後、以下の充放電操作（１），（２）を２００サイクル繰り返し、高温耐久性を評価した。
（１）２Ｃのレートで４．９ＶまでＣＣ充電した後、１０分休止する。
（２）２Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電した後、１０分休止する。
高温耐久試験終了後、１サイクル目のＣＣ放電容量と２００サイクル目のＣＣ放電容量から、下式：（２００サイクル目のＣＣ放電容量／１サイクル目のＣＣ放電容量）×１００；によって容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。また、図３に初期抵抗と高温耐久試験後の容量維持率との関係を示す。
【００６３】
【表１】
2015103332.tif 000003
【００６４】
まず、正極活物質層にＬｉ３ＰＯ４を含まない例１〜例５の結果について比較する。表１および図３より明らかなように、例１〜例５では、アセチレンブラックのＤＢＰ吸油量が大きくなるにつれて初期抵抗が低減されていた。これは、ＤＢＰ吸油量の高いアセチレンブラックを用いることで、正極活物質層内に良好な導電パスを形成することができたためと考えられる。しかしながら、例１〜例５では、その背反としてアセチレンブラックのＤＢＰ吸油量が大きくなるにつれて高温耐久性（容量維持率）の低下が認められた。これは、アセチレンブラックの表面に存在する非水電解液の量が増えたために、非水電解液の酸化分解が促進されたことが考えられる。これによって、大量の酸が発生し、正極活物質の劣化（典型的には金属元素の溶出）が加速された結果、高温耐久性が悪化したものと考えられる。
【００６５】
次に、正極活物質層にＬｉ３ＰＯ４を含む例６〜例１０の結果について比較する。表１および図３より明らかなように、例６〜例１０では、上記例１〜例５と同様にアセチレンブラックのＤＢＰ吸油量が大きくなるにつれて初期抵抗が低減された。さらに、Ｌｉ３ＰＯ４を含むことで、抵抗の低減率がより高くなっていた。この理由は定かではないが、（１）ＤＢＰ吸油量が大きなアセチレンブラックを含むことで、Ｌｉ３ＰＯ４の低い電子伝導性を緩和することができたこと、（２）Ｌｉ３ＰＯ４を含むことで、正極活物質の表面に安定且つ低抵抗な被膜が形成されたこと、等が考えられる。特に、ＤＢＰ吸油量が１６０ｍｌ／１００ｇ以上（例えばＤＢＰ吸油量が１６０〜２２０ｍｌ／１００ｇ）のアセチレンブラックを用いた場合に、このような顕著な抵抗低減効果が認められた。
高温耐久性（容量維持率）については、Ｌｉ３ＰＯ４を含む効果によっていずれも高い値を示しており、アセチレンブラックのＤＢＰ吸油量による影響は小さかった。この理由としては、例えばＤＢＰ吸油量の高いアセチレンブラックの表面での非水電解液が多量に酸化分解され、酸の発生が増加した場合であっても、Ｌｉ３ＰＯ４が共存することでその酸を消費（あるいは捕捉）し得、正極活物質の劣化（典型的には金属元素の溶出）を抑制することができたことが考えられる。
【００６６】
上述の通り、ここに開示される構成の非水電解液二次電池では、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上の導電材と無機リン酸化合物とを正極活物質層に含ませることによって、耐久性に優れ、且つ低抵抗な電池を実現できるとわかった。例えば、初期抵抗を２Ω以下に抑えることができ、且つ高温サイクル後の容量維持率を８０%以上維持することができる。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
【００６７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６８】
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
４０    セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  非水電解液二次電池
【図１】
2015103332.tif 000004
【図２】
2015103332.tif 000005
【図３】
2015103332.tif 000006