(57)【要約】【課題】開封性や耐内容物性に優れた多層構成ラミネートフィルムに使用される易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物を提供する。【解決手段】接着剤組成物中におけるアロファネート基含有量を任意の範囲に調整し、且つ任意の官能基を有する二種類のアロファネート変性ポリイソシアネートを使用することで、多層構成のラミネートフィルムであっても開封性に優れ、耐内容物性、初期接着性、及びオレフィンフィルムとの接着性に優れた易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物とラミネートフィルムを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硬化剤（Ａ）と主剤（Ｂ）とで構成される易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物において、
接着剤組成物中におけるアロファネート基含有量が１．２０〜２．２０ｍｍｏｌ／ｇであり、
且つウレタン基含有量が１．２５〜２．２０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のアロファネート基が、官能基数が１．８〜２．５のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）、及び官能基数が少なくとも３．０以上のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ２）からの由来であり、且つ（ａ１）と（ａ２）に由来するアロファネート基のモル比が（ａ１）／（ａ２）＝５０／５０〜９９／１であることを特徴とする易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物。
【請求項３】
少なくとも炭素数１〜３０のモノオールと、有機ジイソシアネートとを反応させて得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）であることを特徴とする請求項２に記載の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物。
【請求項４】
少なくとも数平均分子量１５０〜５００のポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させて得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ２）であることを特徴とする請求項２に記載の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の主剤（Ｂ）が、少なくとも数平均分子量２５０〜３０００の芳香族系ポリエステルポリオール（ｂ１）と、凝集性化合物（ｂ２）とを含有することを特徴とする易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の芳香族系ポリエステルポリオール（ｂ１）が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から少なくとも一種類選択される芳香族ジカルボン酸と、数平均分子量が５００以下の低分子ジオールとを反応させて得られたものであることを特徴とする易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の低分子ジオールがシクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールから少なくとも一種類選択されたものであることを特徴とする易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物の１００％引張強度が、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃条件下において、０．８〜２．０ＭＰａであることを特徴とする易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物。
【請求項９】
基材層、易引き裂き層、ヒートシール層の順に接着剤層を介して積層されるラミネートフィルムにおいて、接着剤層が請求項１〜請求項８の何れか一項に記載の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物からなり、
且つ引裂速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃条件下における２５ｍｍ引き裂いた時の最大強度が６Ｎ／０．１６６５ｍｍ以下であることを特徴とするラミネートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物、及び該接着剤組成物を用いたラミネートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料では、水蒸気、酸素、香り等のバリア性を付与するために、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔をラミネートしたフィルムが幅広く使用されている。これらのプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、金属箔等を接着する方法としては、ポリオールを主成分とした主剤と、ポリイソシアネートを主成分とした硬化剤とを組み合わせた二液型ウレタン系接着剤が広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年、このようなラミネートフィルムには、多機能、高性能化などの多様なニーズに伴い、従来と比較してラミネートフィルムの多層化が行われてきている。そのため、従来であれば問題とならなかったラミネートフィルムの開封性や柔軟性の低下などの新たな問題が挙がってきている。また、多層化に伴いラミネートフィルムが厚くなるため、厚さを抑える要求や軽量化にはより少量の接着剤で、接着性や耐内容物性、更には、前記の要求特性とを両立させることが要望として挙げられていた。
【０００４】
このような背景の中で、ラミネートフィルムに開封性を付与する方法が数多く試みられており、具体的な方法として、以下に示す（１）〜（３）の手法が提案されている。
（１）レーザー照射、サンドブラスト加工、コロナ放電、プラズマ放電など物理的な手法により、ラミネートフィルム表面にハーフカット線や傷痕を形成する方法（例えば、特許文献１〜３）。
（２）オレフィンやナイロン素材のフィルムを二軸延伸処理して、分子配向性を高めた基材や環状オレフィン系樹脂などの易引き裂き性を有する基材を使用する方法（例えば、特許文献４〜６）。
（３）ラミネートフィルムに使用される接着剤層の１００％引張弾性率が０．３ＭＰａ以上で、且つラミネート強度が８００ｇ／１５ｍｍ以上となる接着剤を使用することや二液型ウレタン系接着剤にグリセリンを併用した接着剤を使用する方法（例えば、特許文献７、及び特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−０１６９４６号公報
【特許文献２】特開平５−０１６９６４号公報
【特許文献３】特開２０１０−０７６８３５号公報
【特許文献４】特開平８−０８０９７７号公報
【特許文献５】特開平１１−２２７１３５号公報
【特許文献６】特開２０１２−１１１９６８号公報
【特許文献７】特開２００３−２３６９７２号公報
【特許文献８】特開２００４−２１６６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ラミネートフィルムをレーザー照射などの物理的な手法や二軸延伸処理したフィルムを使用することは、ラミネートフィルムが多層構造になるにつれ開封性が悪化する問題を抱えていた。また、グリセリンなどの多官能成分を接着剤の成分として併用する手法は、基材にオレフィン系フィルムを使用した場合、接着性が悪いために開封時にオレフィン系フィルムと接着剤が剥離し、満足する開封性を得ることができず、更なる開封性に優れた易開封性無溶剤ラミネート用接着剤の開発が強く望まれていた。
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、ラミネートフィルムの開封性に優れ、とオレフィンフィルムとの接着性が良好であり、少量の接着剤であっても接着性や耐内容物性に優れた易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物、及びこの接着剤組成物を用いたラミネートフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、検討を重ねた結果、接着剤組成物中におけるアロファネート基含有量を任意の範囲に調整し、且つ任意の官能基を有する二種類のアロファネート変性ポリイソシアネートを使用することによって、食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料などの多層構造ラミネートフィルムの接着剤に最適な易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明の概要は以下の（１）〜（９）に示されるものである。
（１）易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物が、少なくとも硬化剤（Ａ）と主剤（Ｂ）とで構成され、接着剤組成物中におけるアロファネート基含有量が１．２０〜２．２０ｍｍｏｌ／ｇであり、且つウレタン基含有量が１．２５〜２．２０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
（２）前記（１）のアロファネート基が、官能基数が１．８〜２．５のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）、及び官能基数が少なくとも３．０以上のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ２）からの由来であり、且つ（ａ１）と（ａ２）に由来するアロファネート基のモル比が（ａ１）／（ａ２）＝５０／５０〜９９／１であることを特徴とする。
（３）前記（２）のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）が、少なくとも炭素数１〜３０のモノオールと、有機ジイソシアネートとを反応させて得られることを特徴とする。
（４）前記（２）のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ２）が、少なくとも数平均分子量１５０〜５００のポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させて得られることを特徴とする。
（５）前記（１）の主剤（Ｂ）が、少なくとも数平均分子量２５０〜３０００の芳香族系ポリエステルポリオール（ｂ１）と、凝集性化合物（ｂ２）とからなることを特徴とする。
（６）前記（５）の芳香族系ポリエステルポリオール（ｂ１）が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から少なくとも一種類選択される芳香族ジカルボン酸と、数平均分子量が５００以下の低分子ジオールとを反応させて得られたものであることを特徴とする。
（７）前記（６）の低分子ジオールがシクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールから少なくとも一種類選択されたものであることを特徴とする。
（８）前記（１）〜（７）の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物の１００％引張強度が、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃条件下において、０．８〜２．０ＭＰａであることを特徴とする。
（９）基材層、易引き裂き層、ヒートシール層の順に接着剤層を介して積層されるラミネートフィルムの接着剤層に前記（１）〜（８）の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物を用い、引裂速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃条件下における２５ｍｍ引き裂いた時の最大強度が６Ｎ／０．１６６５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物、及び該接着剤組成物を用いたラミネートフィルムによれば、接着剤組成物中におけるアロファネート基含有量を任意の範囲に調整し、更に任意の官能基を有する二種類のアロファネート変性ポリイソシアネートを使用することによって、開封性、耐内容物性、オレフィンフィルムとの接着性に優れた多層構成ラミネートフィルムの形成に有用である易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物を提供できる。
この易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物を使用したラミネートフィルムは、前記の性能に優れているため、風呂用洗剤や洗濯用洗剤、化粧品などに使用されるサニタリー包装体や、主にレトルト食品に使用されるレトルト包装体のラミネートフィルムに適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ラミネートフィルムの構成図（サニタリー包装体）
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物は、少なくとも硬化剤（Ａ）と主剤（Ｂ）により構成され、接着剤組成物中にアロファネート基を１．２０〜２．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有し、更にウレタン基含有量を１．２５〜２．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有した接着剤組成物である。
【００１３】
この接着剤組成物中にアロファネート基が１．２０〜２．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有することによって、多層構成ラミネートフィルムの形成用の接着剤として使用した場合、十分な開封性を付与することができる。また、アロファネート基が下限値未満の場合には、フィルムとの接着性が不十分となり、開封時に接着剤層とフィルム層が剥離し、良好な開封性を得ることができない恐れがある。また、上限値を超える場合には、初期接着性が低下し、ラミネートフィルムを形成直後に、トンネリングや巻きズレを生じる恐れがある。
このアロファネート基は、接着剤組成物中に１．２０〜２．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有していれば、良好な開封性を付与することができるため、硬化剤（Ａ）のみに含有、主剤（Ｂ）のみに含有、硬化剤（Ａ）及び主剤（Ｂ）の両方に含有した何れの場合でも良い。
【００１４】
また、接着剤組成物中のウレタン基が１．２５〜２．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有することで、ラミネートフィルムの初期接着性を付与することができる。
このウレタン基含有量が下限値未満の場合には初期接着性が低下し、ラミネートフィルムを形成直後にトンネリングや巻きズレを生じる恐れがある。また、上限値を超える場合には、粘度の増加に伴い接着剤の塗布量のバラツキを生じ、接着力や外観等の不具合を生じる恐れがある。
この接着剤組成物中のウレタン基は、後述の硬化剤（Ａ）と、主剤（Ｂ）とのウレタン化反応に由来するウレタン基の他に、硬化剤（Ａ）にイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを使用した場合や、主剤（Ｂ）に水酸基末端ウレタンプレポリマーを使用した場合のウレタン基を含めた総量である。
【００１５】
前記接着剤組成物中のアロファネート基は、官能基数が１．８〜２．５のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）と、官能基数が少なくとも３．０以上のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ２）に由来したアロファネート基であることが好ましく、更に（ａ１）と（ａ２）に由来するアロファネート基のモル比が（ａ１）／（ａ２）＝５０／５０〜９９／１であることが好ましい。
【００１６】
官能基数が１．８〜２．５のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）を使用することによって、多層構成のラミネートフィルムであっても開封性に優れ、オレフィンフィルムとの接着性や柔軟性を付与することが可能となる。また、アロファネート構造により常温液状を可能とし、塗布におけるハンドリング性を向上することができる。
また、官能基数が少なくとも３．０以上のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ２）の官能基数の上限は、性能が低下しない範囲であれば特に限定されるものではないが、柔軟性やオレフィンフィルムとの接着性を得るために７．０以下であり、好ましくは６．０以下である。このアロファネート変性ポリイソシアネートを使用することによって、良好な耐内容物性とエージング時間の短縮などの機能を付与することができる。
【００１７】
また、アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）とアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ２）に由来するアロファネート基のモル比を（ａ１）／（ａ２）＝５０／５０〜９９／１に調整することによって、優れた開封性、オレフィンフィルムとの接着性、耐内容物性などを両立した易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物が得られる。
【００１８】
使用される官能基数が１．８〜２．５のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）としては、少なくとも炭素数１〜３０のモノオールと、有機ジイソシアネートを反応させて得られるアロファネート変性ポリイソシアネートであることが好ましい。この炭素数１〜３０のモノオールとしては、主鎖、及び側鎖を含めた炭素数が１〜３０の範囲であれば、特に限定することなく使用することができる。炭素数が３０を超える場合には、相溶性の低下に伴い貯蔵安定性の低下を生じる恐れがあるため好ましくない。
また、アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）の数平均分子量は、４００〜３０００であり、好ましくは４００〜７５０である。数平均分子量が４００未満の場合には柔軟性が不足する恐れがあり、３０００を超えると粘度上昇に伴う塗布量のバラツキを生じ易くなり、接着力や外観等の不具合を生じる恐れがある。更に、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．５〜３．５の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜２．５の範囲に調整されることが好ましい。分散度が１．５〜３．５の範囲内に調整することによって、開封性とオレフィンフィルムとの接着性を両立することができるようになる。
【００１９】
＜モノオール＞
アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）に使用されるモノオールとしては、具体的にメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−オクチルドデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−オクチルドデカノール、ベヘニルアルコール、１−ヘキサデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げることができ、単独又は二種以上を併用することができる。このモノオールは、特に柔軟性や貯蔵安定性の観点から、２−プロパノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、２−エチル−１−ヘキサノールが好ましく、２−プロパノールが最も好ましい。
【００２０】
アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）に使用される有機ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートを使用することができるが、耐候性や開封性を考慮した場合、脂肪族ジイソシアネート、及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。また、必要に応じ、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を併用することもできる。
【００２１】
＜芳香族ジイソシアネート＞
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２２】
＜芳香脂肪族ジイソシアネート＞
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
【００２３】
＜脂肪族ジイソシアネート＞
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２４】
＜脂環族ジイソシアネート＞
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２５】
官能基数が少なくとも３．０以上のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ２）としては、少なくとも数平均分子量１５０〜５００のポリオールと、前記アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）で挙げた有機ジイソシアネートを反応させて得られるアロファネート変性ポリイソシアネートであることが好ましい。ポリオールの数平均分子量が１５０未満の場合には開封性が低下する恐れがあり、５００を超えると耐内容物性の低下を生じる恐れがあるため好ましくない。
また、アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ２）の数平均分子量は、５００〜１５００であり、好ましくは１０００〜１５００である。数平均分子量が５００未満の場合には柔軟性が不足する恐れがあり、１５００を超えると塗布量のバラツキを生じ、接着力や外観等の不具合を生じる恐れがある。更に、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．５〜３．５の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜２．５の範囲に調整されることが好ましい。分散度が１．５〜３．５の範囲内に調整することによって、開封性、オレフィンフィルムとの接着性、及び耐内容物性を両立することが可能となる。
【００２６】
＜ポリオール＞
アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ２）に使用されるポリオールとしては、具体的にエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールや、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオール等の水酸基が少なくとも二個以上含有するポリオールが挙げることができ、単独又は二種類以上を組み合わせて適宜使用することができる。
これら挙げられたポリオールの中で、開封性、柔軟性、及びオレフィンフィルムとの接着性の観点から、側鎖を含有する１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールやポリエーテルポリオールが好ましい。また、良好な開封性を付与できる観点から、ポリエーテルポリオールが好ましく、特に数平均分子量が１５０〜５００のポリオキシテトラメチレングリコールが最も好ましい。
【００２７】
次に、アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）、及びアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ２）の具体的な製造方法について説明する。本発明のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）、及びアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ２）の製造方法としては、（１）低官能タイプのアロファネート変性ポリイソシアネートを得やすい製造方法と、（２）高官能タイプのアロファネート変性ポリイソシアネートを得やすい製造方法に大別され、目的の官能基数に調整するために適宜選択される。
【００２８】
＜低官能タイプのアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法＞
第１工程：モノオールと、有機ジイソシアネートとを水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、２０〜１００℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート化触媒を仕込み、赤外分光分析（ＩＲ分析）でウレタン基が実質的に存在しなくなるまで、７０〜１５０℃にてアロファネート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
【００２９】
ここで、「イソシアネート基が過剰量になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネートのイソシアネート基をモノオールの水酸基のモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で６〜４０になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、Ｒ＝７〜３０になるように仕込むことが好ましい。下限未満の場合には、目的物よりも分子量の高いアロファネート変性ポリイソシアネートやイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが多くなることがある。上限を超える場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートの前駆体であるウレタン基を含有したポリイソシアネートが多くなり、官能基数の低下、及び生産性や収率の低下を招く恐れがある。
【００３０】
＜高官能タイプのアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法＞
第１工程：ポリオールと、有機ジイソシアネートとを水酸基に対して、イソシアネート基のモル比がＲ＝イソシアネート基／水酸基で２〜５になるように仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、２０〜１００℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート化触媒を仕込み、遊離の未反応の有機ジイソシアネートが１．０質量％以下になるまで、７０〜１５０℃にてアロファネート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
【００３１】
アロファネート変性ポリイソシアネートの製造を有機溶剤の存在下で行う場合には、反応に影響を与えない各種有機溶剤を用いることができる。
＜有機溶剤＞
有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
＜第１工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程＞
アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）、及びアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ２）のウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独、又は二種以上併用して用いることができる。
【００３３】
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。
【００３４】
＜第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程＞
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行う。この時、アロファネート化反応は、ウレタン化反応と同時に行ってもウレタン化反応後に行ってもよい。ウレタン化反応とアロファネート化反応とを同時に行う場合には、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化反応後にアロファネート化反応を行う場合には、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。
【００３５】
＜アロファネート化触媒＞
アロファネート化反応で使用されるアロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩を用いることができる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。
【００３６】
また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、スズ、鉛等のその他の典型金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属などが挙げられる。
これらのカルボン酸金属塩は、単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。尚、アロファネート化触媒の使用量は、モノオール及び／又はポリオールと有機ジイソシアネートとの合計質量に対して、０．００１〜０．１質量％が好ましく、０．００５〜０．０３質量％がより好ましい。下限未満の場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。また、上限を超える場合には、貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
【００３７】
ここで、アロファネート化反応の反応温度は７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で行うことが好ましい。反応温度が低すぎる場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。また、反応温度が高すぎる場合には、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの副生成物が多くなり、開封性や柔軟性などの低下を招く恐れがある。
【００３８】
また、アロファネート化反応後、触媒の活性を失活させる触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒の添加時期は、アロファネート化反応後であれば、特に限定されないが、副反応の進行を抑制するためにも、反応終了後、速やかな添加が好ましい。
【００３９】
＜触媒毒＞
ここで使用される触媒毒としては、具体的にはリン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸、及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらは、単独、又は二種以上を併用して用いることができる。また、触媒毒の添加量は、触媒毒や触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５〜１０当量となるのが好ましく、０．８〜５．０当量が特に好ましい。触媒毒が少ない場合には、得られるアロファネート変性ポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。また、触媒毒が多すぎる場合は、着色が生じる恐れがある。
【００４０】
前記の反応工程終了後、遊離の未反応の有機ジイソシアネートを除去する精製工程を経ることができる。この精製工程は、主に低官能タイプのアロファネート変性ポリイソシアネートを製造する場合に用いられる。
＜第３工程：精製工程＞
精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネートを、例えば、１０〜１００Ｐａの高真空下での１２０〜１４０℃における薄膜蒸留により、１．０質量％以下の残留含有率まで除去することが好ましい。上限値を超える場合、臭気や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
また、反応工程で有機溶剤を使用した場合には、この精製工程で除去される。
【００４１】
このように、一連の工程を経て得られたアロファネート変性ポリイソシアネートは、モル分率でイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが５モル％を超えないように調整することが好ましい。上限値を超える場合には、開封性、柔軟性、及び耐内容物性の低下を招く恐れがある。
【００４２】
また、得られたアロファネート変性ポリイソシアネートは、ポットライフ等の作業性向上、及び一液化を行うために、ブロック剤を用いてブロックイソシアネートとすることができる。
＜ブロック剤＞
ブロック剤は、アロファネート変性ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化し、水分や水酸基などの活性水素基との反応を消失させ一液化を可能とする。更に、ブロック化されたポリイソシアネートは、加熱することによってブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在性の硬化剤である。
ブロック剤としては、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系等が挙げられる。特に、フェノール系、オキシム系、ラクタム系、イミン系が有利に使用される。
ここで、ブロック剤の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｐ−ヒドロキシジフェニル、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール系ブロック剤、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリン等のアルコール系ブロック剤、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤、アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤、コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系ブロック剤、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニル尿素等の尿素系ブロック剤、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドン等のカルバミン酸塩系ブロック剤、エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤、ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック剤、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系ブロック剤等が挙げられる。これらのブロック剤は、単独、又は二種類以上を併用することがでる。
【００４３】
次に、本発明の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物で使用される硬化剤（Ａ）について、詳細に説明する。
本発明の硬化剤（Ａ）は、前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）、アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ２）、及び前記のポリオールと（ａ１）及び／又は（ａ２）とをウレタン化反応させたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの何れか一種類以上を使用することができ、この中でも、初期接着性、及びラミネートフィルムの形成直後のトンネリングや巻きズレを抑制する観点から、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが好適に用いられる。また、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに使用される前記のポリオールの中でも、開封性、柔軟性、及びオレフィンフィルムとの接着性の観点から、側鎖を含有する１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールやポリエーテルポリオールが好適に使用される。
【００４４】
また、硬化剤（Ａ）の粘度は特に限定されないが、８０℃で３００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは５００〜１０００ｍＰａ・ｓである。上限値を超えると接着剤組成物の粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合がある。
更に、硬化剤（Ａ）のイソシアネート基含有量としては、特に限定されるものではないが、７〜１７質量％であることが好ましく、更に好ましくは８〜１２質量％である。
【００４５】
次に、本発明の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物で使用される主剤（Ｂ）について、詳細に説明する。
本発明の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物を構成する主剤（Ｂ）は、本発明の効果を奏すれば、特に限定されないが、初期接着性、オレフィンフィルムとの接着性、及び耐内容物性の観点から、数平均分子量が２５０〜３０００の芳香族系ポリエステルポリオール（ｂ１）と、凝集性化合物（ｂ２）とを含有することが好ましい。芳香族系ポリエステルポリオール（ｂ１）の数平均分子量が２５０未満の場合には、初期接着性が低下し、ラミネートフィルムを形成直後に、トンネリングや巻きズレを生じる恐れがある。また、数平均分子量が３０００を超える場合には、粘度の増加に伴い、接着剤の塗布量のバラツキを生じ、外観等の不具合を生じる恐れがある。
【００４６】
ここで、数平均分子量が２５０〜３０００の芳香族系ポリエステルポリオール（ｂ１）としては、少なくとも二個のカルボキシル基を有する芳香族系カルボン酸と、数平均分子量が５００以下の低分子ジオールとを反応させて得られるものである。
＜芳香族系カルボン酸＞
芳香族系ポリエステルポリオール（ｂ１）に使用される芳香族系カルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸から少なくとも一種類選択される芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸を使用することによって、オレフィン等のラミネートフィルムに対する接着性を付与することができ、更に、良好な耐内容物性も得ることができる。
【００４７】
また、性能が低下しない範囲で、必要に応じて芳香族ジカルボン酸を除くカルボン酸を併用することができる。
＜芳香族ジカルボン酸を除くカルボン酸＞
ここで、芳香族ジカルボン酸を除くカルボン酸の具体例としては、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等を挙げられ、単独、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
一般的に、低分子ジオールは、ポリエステルポリオールの製造時に、カルボン酸との反応でダイマーを生成することや、低分子ジオールが脱水縮合し、環状化合物を生成する恐れがある。この生成物は、ラミネートフィルムから内容物へ移行する問題や臭気の問題を生じるため、このような生成物を生じない低分子ジオールを使用することが好ましい。本発明における芳香族系ポリエステルポリオールに使用される低分子ジオールとしては、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、及び２−エチル−１，３−ヘキサンジオールであり、臭気、開封性、柔軟性、及びオレフィンフィルムとの接着性の観点から、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが最も好ましい。
また、前記の低分子ジオールの他に性能が低下しない範囲でその他の低分子ジオールを併用することもできる。
＜その他の低分子ジオール＞
その他の低分子ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００４９】
＜芳香族系ポリエステルポリオール（ｂ１）の製造方法＞
本発明の主剤（Ｂ）に使用される芳香族系ポリエステルポリオール（ｂ１）の製造方法としては、少なくとも芳香族ジカルボン酸と、前記の低分子ジオールとをモル比が芳香族ジカルボン酸／低分子ジオール＝０．８〜０．９になるように配合し、エステル交換触媒の存在下、温度が１４０〜２００℃、圧力が１．０〜３．０ｋＰａの条件で水を留去させながら脱水縮合反応を行うことで、数平均分子量が２５０〜３０００の芳香族系ポリエステルポリオールを得ることができる。また、芳香族系ポリエステルポリオールを前記の低分子ジオールで解重合することで数平均分子量が２５０〜３０００の芳香族系ポリエステルポリオールを得ることもできる。
【００５０】
ここで、芳香族ジカルボン酸と低分子ジオールのモル比が０．８未満の場合には、未反応の低分子ジオールが多くなり、分子量の低下や接着強度の低下を生じる恐れがあり好ましくない。また、０．９を超える場合には酸価が上昇し、硬化不良などを生じる恐れがあり好ましくない。
【００５１】
＜エステル交換触媒＞
芳香族系ポリエステルポリオール（ｂ１）の製造方法に使用するエステル交換触媒としては、公知のエステル交換触媒が使用でき、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム等の金属、金属アルコキシド、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。これら触媒は、単独、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好ましい触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、鉛を金属とした炭酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、酸化物、有機金属化合物であり、この中でも水により触媒能を失活させることができる有機チタン化合物が特に好ましい。
【００５２】
また、エステル交換触媒の使用量としては、出発原料の総質量の０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。触媒量が０．０００１質量％未満の場合は、反応時間が長くなるため、得られる芳香族系ポリエステルポリオールが着色しやすくなるために好ましくない。また、１質量％を超える場合には、濁りの基となる恐れがあり好ましくない。
【００５３】
ここで、エステル交換反応の反応温度としては、１３０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２００℃である。反応温度が１３０℃未満の場合は、反応時間が長くなるため、得られる芳香族系ポリエステルポリオールが着色しやすくなり、生産効率も悪いために好ましくない。また、２５０℃を超える場合には、着色の原因となるため好ましくない。
また、反応の過程としては、反応初期に水の沸点近辺、具体的には１００〜１１０℃で行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる。
【００５４】
生成した芳香族系ポリエステルポリオールと水との分離が可能な装置としては、蒸留塔付反応器が挙げられ、低分子ジオールを還流させながら反応を行い、反応の進行とともに生成してくる水を留出させる。この時、留出される水と共に、低分子ジオールが一部共沸して散逸する場合には、原料を計量して仕込む際にこの散逸量を見込むことが好ましい。すなわち、芳香族カルボン酸のｎモルに対して、低分子ジオールの（ｎ＋１）モルが理論モル比であるが、実際には低分子ジオールは、理論モル比に対して１．１〜１．３倍とすることが好ましい。
【００５５】
また、芳香族系ポリエステルポリオール中に含まれる水の含有量は、０．０５質量％以下まで留去させることが好ましい。０．０５質量％を超える場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートとウレタン化反応させる際、又は易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物の主剤（Ｂ）として使用した際、発泡やラミネートフィルムの膨れを生じる恐れがあり好ましくない。
【００５６】
更に、芳香族系ポリエステルポリオール（ｂ１）の製造で使用したエステル交換触媒の触媒能を失活させなかった場合には、主剤（Ｂ）に鎖延長剤として低分子ジオール成分を配合させた際に、引き続き交換反応を生じる恐れや濁りなどを生じる恐れがあるため、エステル交換触媒を失活させることが好ましい。失活の方法としては、重合で生成した水で触媒を失活する方法やそれができない場合には、水をエステル交換触媒の使用量に対し、１〜５モル比の水を添加し、失活させることが好ましい。
【００５７】
このようにして得られた芳香族系ポリエステルポリオール（ｂ１）は、エステル基濃度が４．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。下限値未満の場合には、初期接着性の低下を招く恐れがある。また、上限値を超える場合には、開封性、柔軟性、及び耐内容物性の低下を招く恐れがある。
【００５８】
また、本発明の主剤（Ｂ）の水酸基価は、４０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に調整することが好ましい。４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、粘度の増加に伴い接着剤の塗布量のバラツキを生じ、外観等の不具合を生じる恐れがある。また、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、初期接着性が低下し、ラミネートフィルムを形成直後に、トンネリングや巻きズレを生じる恐れがある。また、主剤（Ｂ）の粘度としては、特に限定されるものではないが、８０℃で２０００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは３０００〜４０００ｍＰａ・ｓである。上限値を超えると接着剤組成物の粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合がある。
【００５９】
本発明の芳香族系ポリエステルポリオール（ｂ１）とともに主剤（Ｂ）の一成分として使用される凝集性化合物（ｂ２）としては、前記のポリオールと、前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）及び／又は前記の有機ジイソシアネートとをウレタン化反応させた水酸基末端ウレタンプレポリマーであることが好ましい。また、凝集性化合物（ｂ２）は、芳香族系ポリエステルポリオール（ｂ１）の共存化で前記のポリオールと、前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）及び／又は前記の有機ジイソシアネートとをウレタン化反応させて、芳香族系ポリエステルポリオール（ｂ１）と凝集性化合物（ｂ２）の混合物を得ても良いし、別の系内で凝集性混合物（ｂ２）を得た後、芳香族系ポリエステルポリオール（ｂ１）に混合しても良い。
この凝集性化合物（ｂ２）を主剤（Ｂ）に含有することによって、初期接着性を向上させ、ラミネートフィルムの形成直後に、トンネリングや巻きズレの発生を抑制することができる。凝集性化合物（ｂ２）の数平均分子量としては、４００〜１７００であることが好ましい。数平均分子量が４００未満の場合には、初期接着性が低下し、ラミネートフィルムを形成直後に、トンネリングや巻きズレを生じる恐れがあり、１７００を超える場合には、粘度の増加に伴い、接着剤の塗布量のバラツキを生じ、外観等の不具合を生じる恐れがある。
【００６０】
また、本発明の主剤（Ｂ）には、前記の芳香族系ポリエステルポリオール（ｂ１）や凝集性化合物（ｂ２）の他に、性能を低下させない範囲で、前記以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオールを併用することができる。
【００６１】
＜その他のポリエステルポリオール＞
その他のポリエステルポリオールとしては、具体的にε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ジオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ジアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
【００６２】
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシシクロヘキシル基から選ばれる少なくとも一種類のオキシアルキレン基を分子骨格中に有するポリエーテルポリオールを使用することができる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００６３】
＜ポリオレフィンポリオール＞
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
【００６４】
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの一種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
【００６５】
＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
【００６６】
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数１〜２０のアルキルエステルものを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単独、又は二種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
【００６７】
＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート組成物との反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は二種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
【００６８】
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤を挙げることができ、重合方法によって適宜選択される。
熱重合開始剤の具体例としては、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル類、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類等が挙げられる。
また、光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等のケトン類、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、カンファン−２，３−ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類などを挙げることができる。
【００６９】
＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
【００７０】
＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
【００７１】
＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、又は分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００７２】
また、必要に応じて、芳香族系ポリエステルポリオールの構成成分である前記のポリオール、又は低分子ジオールを鎖延長剤として主剤（Ｂ）に適宜配合することも可能である。
【００７３】
本発明の硬化剤（Ａ）と主剤（Ｂ）との配合比は、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で１．０〜３．０になるように配合することが好ましく、更に好ましくは、Ｒ＝１．２〜１．７になるように配合することが好ましい。下限値未満の場合には、耐内容物性やオレフィンフィルムとの接着性が低下する恐れがあるため好ましくない。また、上限値を超える場合には、開封性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００７４】
このようにして得られる易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４に規定する昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験における２５℃の損失弾性率が０．００９〜０．０１５ＧＰａであり、２５℃におけるｔａｎδが１．３〜１．７である。損失弾性率が下限値未満の場合には、初期接着性や耐内容物性の低下を招く恐れがあり、また、上限値を超える場合には、開封性の低下を招く恐れがある。更に、ｔａｎδが下限値未満の場合には、接着性の低下を招く恐れがあり、上限値を超える場合には、開封性の低下を招く恐れがある。
【００７５】
また、接着剤組成物のガラス転移点は、５〜１５℃の範囲にあることが好ましい。下限値未満の場合には、初期接着性や耐内容物性の低下を招く恐れがあり、また、上限値を超える場合には、開封性や柔軟性の低下を招く恐れがある。
【００７６】
更に、この接着剤組成物の１００％引張強度は、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃条件下、０．８〜２．０ＭＰａの範囲であることが好ましい。範囲外である場合には、開封性の低下を招く恐れがある。
【００７７】
本発明の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物には、性能を低下させない範囲で、更に添加剤を用いることができる。添加剤としては、潤滑剤、可塑剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、補強用繊維、分散剤、触媒、貯蔵安定剤等を適宜配合することができる。
【００７８】
次に、本発明のラミネートフィルムの構成について説明する。一般的に、ラミネートフィルムは、風呂用洗剤や洗濯用洗剤、化粧品などに使用されるサニタリー包装体と、主にレトルト食品に使用されるレトルト包装体に大別される。
本発明の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物は、サニタリー包装体に好適であるが、レトルト包装体への使用にも耐え得るものである。
【００７９】
サニタリー包装体の構成としては、図１に示すように、基材層（１）、易開封層（２）、ヒートシール層（３）の順に接着層（４）を介して積層された５層構成となっている。
【００８０】
本発明のラミネートフィルムに使用される基材層としては、ヒートシール時の熱に耐え得る耐熱性、及び物理的衝撃からラミネートフィルム、及び内容物を保護するために必要な耐衝撃性の機能を有した最外層で使用されるフィルムである。
＜基材層に使用されるフィルム＞
基材層に使用されるフィルム材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、６−ナイロンフィルム、６，６−ナイロンフィルム、ＭＸＤ６−ナイロンフィルム１１−ナイロンフィルム、１２−ナイロンフィルム等のポリアミドフィルムを好適に用いることができる。一般的には、２軸延伸の加工処理を行うことにより、耐熱性、耐衝撃性が更に向上したフィルムが得られる。
基材層の厚さは、特に限定されないが、５〜２０μｍのものが通常使用される。また、必要に応じて、基材層に使用するフィルム上にアルミニウム等の金属、又は酸化アルミナ、酸化珪素等の無機物を蒸着してもよい。更に、必要に応じて基材層の表面又は裏面に印刷処理を行ってもよい。
【００８１】
本発明のラミネートフィルムに使用される易開封層としては、開封性に優れた二軸延伸ナイロンフィルムが使用される。この開封性に優れた二軸延伸ナイロンフィルムは、ナイロン樹脂の持つ特性である優れた強度を保持し、更に、フィルムの流れ方向に優れた直線的な開封性を有するフィルムである。
易開封層の厚さは、５〜４０μｍの範囲であり、好ましくは、１５〜２５μｍである。
【００８２】
本発明のラミネートフィルムに使用されるヒートシール層としては、レトルト加工処理に耐え得る耐熱性と、更には、ヒートシール処理の際に熱溶融し、フィルムの相互が融着できるフィルムである。
＜ヒートシール層に使用されるフィルム＞
ヒートシール層に使用されるフィルム材料の具体例としては、低密度ポリエチレンフィルム、中密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、線状低密度ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム、アイオノマ−樹脂フィルム、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂フィルム、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂フィルム、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、メチルペンテン樹脂フィルム、ポリブテン樹脂フィルム、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の樹脂のフィルムを好適に用いることができる。
ヒートシール層の厚さは、１０〜３００μｍの範囲であり、好ましくは、５０〜１５０μｍである。
【００８３】
また、本発明のラミネートフィルムには、開封性が低下しない範囲で酸素や光などのバリア性の機能を有するアルミニウム箔や塩化ビニリデン樹脂のコーティング、アルミニウム、酸化アルミナ、酸化珪素等の無機物を蒸着したフィルムを中間層として用いることもできる。
【００８４】
ラミネートフィルムを構成する基材層、易開封層、ヒートシール層の各層間を接着する接着層の形成方法としては、本発明の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物をノンソルラミネーターや従来から使用されているドライラミネーター、押し出しラミネーターなどを用い、接着層の厚さが０．２〜３．０ｇ／ｍ２の範囲になるように塗布することで形成することができる。接着層の厚さが下限未満の場合には、接着性が低下するため、開封性の低下を招く恐れがあり好ましくない。また、上限値を超える場合には、初期接着性が低下するため、貼り合わせ直後にトンネリングや巻きズレなどの不具合を生じる恐れがあり好ましくない。
【００８５】
また、このようにして得られたラミネートフィルムの引裂強度は、引裂速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃条件下における２５ｍｍ引き裂いた時の最大強度が６Ｎ／０．１６６５ｍｍ以下であることが好ましい。上限値を超える場合には、開封性の低下を招く恐れがある。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
＜ポリイソシアネートの合成＞
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、以下、ＨＤＩと言う。）を９０９．９ｇと、イソプロパノール（以下、ＩＰＡと言う。）を１７４．６ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、オクチル酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製、商品名：オクチル酸ジルコニール、以下、ＯｃｔＺｒと言う。）を０．１７ｇ添加し、１１０℃でアロファネート化反応を行った。ＮＣＯ含有量が４０．５質量％に達した後、ＪＰ−５０８（城北化学工業社製、酸性リン酸エステル）を０．１９ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。この反応液を１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留することで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネートＰＩ−１を得た。
ポリイソシアネートＰＩ−１はＮＣＯ含有量が１９．４質量％、外観は透明液体、数平均分子量は４３３、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は２．０、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、下記ＮＭＲ測定により、結合基の含有量を算出したところ、アロファネート基が４．６２ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアヌレート基が０ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン基が０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８８】
＜ＮＭＲ：アロファネート基・ヌレート基・ウレタン基含有量の測定＞
ポリイソシアネート中のアロファネート基、ヌレート基、及びウレタン基含有量は、以下の手法で測定を行った。
・測定装置：「ＥＣＸ４００Ｍ」（日本電子社製、１Ｈ−ＮＭＲ）
・測定温度：２３℃
・試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
・積算回数：１６
・緩和時間：５秒
・溶剤：重水素ジメチルスルホキシド
・化学シフト基準：重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル（２．５ｐｐｍ）
・評価方法：８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、３．７ｐｐｍ付近のヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルと７．０ｐｐｍ付近のウレタン基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定。
【００８９】
＜合成例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを７３４．７ｇ、ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製、商品名：ＰＴＧ−２５０、数平均分子量２５０、以下、ＰＴＭＧ−２５０と言う。）を２８５．７ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、ＯｃｔＺｒを０．２６ｇ添加し、１１０℃でアロファネート化反応を行った。ＮＣＯ含有量が３７．２質量％に達した後、ＪＰ−５０８を０．１６ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。この反応液を１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留することで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネートＰＩ−２を得た。
ポリイソシアネートＰＩ−２はＮＣＯ含有量が１６．５質量％、外観は透明液体、数平均分子量は１３００、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は５．１、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、ＮＭＲによる結合基の含有量は、アロファネート基が１．９６ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアヌレート基が０ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン基が０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９０】
＜合成例３＞
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９４０．９ｇと、１，３−ブタンジオール（以下、１，３−ＢＧと言う。）を６２．４ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、イソシアヌレート化触媒である２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクチル酸塩（エアープロダクツジャパン社製、商品名：ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ、以下、ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲと言う。）を０．３８ｇ添加し、６０℃でイソシアヌレート化反応を２時間行った。ＮＣＯ含有量が４１．５質量％に達した後、ＪＰ−５０８を０．１５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。この反応液を１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留することで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネートＰＩ−３を得た。
ポリイソシアネートＰＩ−３はＮＣＯ含有量が２１．２質量％、外観は透明液体、数平均分子量は７００、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は３．５、遊離ＨＤＩ含有量は０．３質量％であった。また、ＮＭＲによる結合基の含有量は、アロファネート基が０ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアヌレート基が１．６８ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン基が０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９１】
＜合成例４＞
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、１，３−ＢＧを９５ｇと、ポリイソシアネートＰＩ−１を９０５ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行いイソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＰＩ−４を得た。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＰＩ−４はＮＣＯ含有量が８．７質量％、外観は白色固体、数平均分子量は９７０、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は２．０であった。また、ＮＭＲによる結合基の含有量は、アロファネート基が４．１８ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアヌレート基が０ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン基が２．１１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９２】
＜合成例５＞
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下、ＭＰＤと言う。）を１１９ｇと、ポリイソシアネートＰＩ−１を８８２ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行いイソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＰＩ−５を得た。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＰＩ−５はＮＣＯ含有量が８．６質量％、外観は白色固体、数平均分子量は９８０、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は２．０であった。また、ＮＭＲによる結合基の含有量は、アロファネート基が４．０７ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアヌレート基が０ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン基が２．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９３】
＜合成例６＞
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（以下、ＯＤと言う。）を１４０ｇと、ポリイソシアネートＰＩ−１を８６０ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行いイソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＰＩ−６を得た。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＰＩ−６はＮＣＯ含有量が８．７質量％、外観は白色固体、数平均分子量は９７０、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は２．０であった。また、ＮＭＲによる結合基の含有量は、アロファネート基が３．９７ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアヌレート基が０ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン基が１．９１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９４】
【表１】
2015129246.tif 000003
【００９５】
表１に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイシシアネート
（２）ＩＰＡ：イソプロパノール
（３）１，３−ＢＧ：１，３−ブタンジオール
（４）ＰＴＭＧ−２５０：ポリオキシテトラメチレングリコール
（５）ＯｃｔＺｒ：オクチル酸ジルコニウム
（６）ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ：２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクチル酸塩
（７）ＪＰ−５０８：酸性リン酸エステル
【００９６】
【表２】
2015129246.tif 000004
【００９７】
表２に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）１，３−ＢＧ：１，３−ブタンジオール
（２）ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
（３）ＯＤ：２−エチル−１，３−ヘキサンジオール
【００９８】
＜ポリエステルポリオールの合成＞
＜合成例７＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アジピン酸を２５６ｇと、イソフタル酸を２９１ｇと、エチレングリコール（以下、ＥＧと言う。）を７４ｇと、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと言う。）を３８０ｇと、テトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと言う。）を０．０４ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し重合反応を行った。水の留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１２０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエステルポリオールＰ−１を得た。
ポリエステルポリオールＰ−１は、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は７７２、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基含有量は７．０ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は７５０ｍＰａ・ｓであった。
【００９９】
＜ＧＰＣ：ポリエステルポリオールの分子量測定＞
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液
【０１００】
＜合成例８＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アジピン酸を２３３ｇと、イソフタル酸を２６４ｇと、ＥＧを２２ｇと、ＮＰＧを３４５ｇと、ジエチル−１，５−ペンタンジオール（以下、ＤＥＰＤと言う。）を１３６ｇと、ＴＢＴを０．０４ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し重合反応を行った。水の留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１２０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエステルポリオールＰ−２を得た。
ポリエステルポリオールＰ−２は、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は７７２、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基含有量は６．４ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は６５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０１】
＜合成例９＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アジピン酸を２３６ｇと、イソフタル酸を２６８ｇと、ＥＧを２２ｇと、ＮＰＧを３５０ｇと、ＯＤを１２３ｇと、ＴＢＴを０．０４ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し重合反応を行った。水の留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１２０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエステルポリオールＰ−３を得た。
ポリエステルポリオールＰ−３は、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は７７２、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基含有量は６．５ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
＜合成例１０＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アジピン酸を５５９ｇと、ＥＧを２６ｇと、ＮＰＧを４１５ｇと、ＴＢＴを０．０４ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し重合反応を行った。水の留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１２０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエステルポリオールＰ−４を得た。
ポリエステルポリオールＰ−４は、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は２０００、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基含有量は７．６ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は１１００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０３】
＜凝集性化合物の合成＞
＜合成例１１＞
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＯＤを２６０ｇと、ポリイソシアネートＰＩ−１を７４０ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行い水酸基末端ウレタンプレポリマーである凝集性化合物のＰＵ−１を得た。
凝集性化合物のＰＵ−１は、水酸基価は１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は１０８８０、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基含有量は３．４２ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は固体のため測定しなかった。
【０１０４】
＜合成例１２＞
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ポリエステルポリオールＰ−３を８０３ｇと、ＯＤを２０ｇと、ポリイソシアネートＰＩ−１を１７７ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行い凝集性化合物を含有したポリエステルポリオール／凝集性化合物のＰＵ−２を得た。
ポリエステルポリオール／凝集性化合物のＰＵ−２は、水酸基価は８５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は１３００、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基含有量は０．８２ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０５】
＜合成例１３＞
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ポリエステルポリオールＰ−３を８８９ｇと、ＯＤを２２ｇと、ＨＤＩを８９ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行い凝集性化合物を含有したポリエステルポリオール／凝集性化合物のＰＵ−３を得た。
ポリエステルポリオール／凝集性化合物のＰＵ−３は、水酸基価は８５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は１３００、酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基含有量は１．０６ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は３６００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
【表３】
2015129246.tif 000005
【０１０７】
表３に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）ＥＧ：エチレングリコール
（２）ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
（３）ＤＥＰＤ：ジエチル−１，５−ペンタンジオール
（４）ＯＤ：２−エチル−１，３−ヘキサンジオール
（５）ＴＢＴ：テトラブチルチタネート
【０１０８】
【表４】
2015129246.tif 000006
【０１０９】
表４に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）ＯＤ：２−エチル−１，３−ヘキサンジオール
（２）ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイシシアネート
【０１１０】
表５、及び表６に無溶剤ラミネート用接着剤の配合組成を示す。
【０１１１】
【表５】
2015129246.tif 000007
【０１１２】
【表６】
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【０１１３】
＜ラミネートフィルムの製造＞
＜５層構成＞
（１）厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム〔以下、ＰＥＴと言う。東洋紡社製（エスペットＴ４１０２）〕の片面に印刷加工を行い、その印刷面に表５、及び表６に示す無溶剤ラミネート用接着剤を０．５〜３．０ｇ／ｍ２塗布し、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム〔以下、易開封性ＯＮと言う。東洋紡社製（ハーデンＮ−１２０２）〕をラミネートして積層フィルムＩを作製した。
（２）積層フィルムＩの易開封性ＯＮ面に、無溶剤ラミネート用接着剤を０．５〜３．０ｇ／ｍ２塗布し、厚さ１５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム〔以下、ＬＬＤＰＥと言う。タマポリ社製（ＳＥ−６２０Ａ）〕をラミネートした。その後、３５℃で４８時間養生することで、層構成がＰＥＴ：１２μｍ／無溶剤ラミネート用接着剤／易開封性ＯＮ：１５μｍ／無溶剤ラミネート用接着剤／ＬＬＤＰＥ：１５０μｍのラミネートフィルムを得た。
【０１１４】
表７〜表１０に無溶剤ラミネート用接着剤を使用したラミネートフィルムの性状を示す。
【０１１５】
【表７】
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【０１１６】
【表８】
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【０１１７】
【表９】
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【０１１８】
【表１０】
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【０１１９】
表７〜表１０に示すように、実施例１〜実施例１３に係る易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物を用いたラミネートフィルムは、開封性、初期接着性、耐内容物性に優れていた。
これに対して、比較例１〜比較例９に係るラミネートフィルムは、特に開封性に劣るものであった。
【０１２０】
（１）評価試験１：
＜開封性＞
ラミネートフィルムのＴＤ方向にカッターで切れ込みを入れ、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨ、引裂速度：１００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で２５ｍｍ引き裂いた時の最大強度を測定した。
＜評価基準＞
・６Ｎ／０．１６６５ｍｍ以下：合格（評価：○）
・６〜７Ｎ／０．１６６５ｍｍ未満：合格（評価：△）
・７Ｎ／０．１６６５ｍｍ以上：不合格（評価：×）
【０１２１】
（２）評価試験２：
＜耐内容物性＞
ラミネートフィルムを１５ｃｍ×２０ｃｍのスタンディングパウチを作製し、内容物としてアタック高浸透バイオジェル（花王社製）、及びマイペット（花王社製）をそれぞれのスタンディングパウチに１５０ｇ入れ、５５℃で４週間の処理を行った。
その後、処理したスタンディングパウチを１５ｍｍ幅にカットし、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨ、引裂速度：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下でＴＤ方向にＴ字剥離して接着力を測定した。また、ラミネートフィルムの外観を下記の評価基準により評価を行った。
＜接着力の評価基準＞
・１．５Ｎ／１５ｍｍ以上：合格（評価：○）
・１．０〜１．５Ｎ／１５ｍｍ未満：合格（評価：△）
・１．０Ｎ／１５ｍｍ未満：不合格（評価：×）
＜外観の評価基準＞
・デラミネーションなし：合格（評価：○）
・ゆず肌・皺あり：合格（評価：△）
・デラミネーションあり：不合格（評価：×）
【０１２２】
（３）評価試験３：
＜初期接着性＞
易開封性ＯＮとＬＬＤＰＥとを無溶剤ラミネート用接着剤の塗布面積が２２５ｍｍ２になるように貼り合わせ、２５℃で１５分養生後、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨ、剪断速度：５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で剪断強度を測定した。
＜評価基準＞
・１Ｎ／２２５ｍｍ２以上：合格（評価：○）
・１Ｎ／２２５ｍｍ２未満：不合格（評価：×）
【０１２３】
（４）評価試験４：
＜オレフィンフィルム接着性＞
１５ｍｍ幅のＬＬＤＰＥ同士を無溶剤ラミネート用接着剤で貼り合わせ、３５℃で４８時間養生を行った。
その後、ＰＥＴフィルム粘着テープをＬＬＤＰＥに裏打ちし、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨ、引裂速度：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下でＴ字剥離して接着力を測定した。
＜オレフィンフィルム接着力の評価基準＞
・１．５Ｎ／１５ｍｍ以上：合格（評価：○）
・１．５Ｎ／１５ｍｍ未満：不合格（評価：×）
【０１２４】
（５）評価試験５：
＜臭気＞
主剤に使用されるポリエステルポリオールを下記の臭気強度表示法により臭気指数を評価した。
＜臭気指数＞
・０：無臭
・１：やっと感知できる臭い
・２：何の臭いであるかが分かる弱い臭い
・３：楽に感知できる臭い
・４：強い臭い
・５：強烈な臭い
【０１２５】
（６）評価試験６：
＜ポットライフ＞
調整された無溶剤ラミネート用接着剤組成物をＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準じ、アルミニウム製サンプルパンに約１３ｇ採取し、ブルックフィールド粘度計（ブルックフィールド社製）により、温度８０℃、回転速度５ｒｐｍ条件下で粘度が２０００ｍＰａ・ｓになる時間を測定した。
【０１２６】
（７）評価試験７：
＜粘弾性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ７２４４に準じて、以下の条件で動的粘弾性試験を行うことにより、２５℃における損失弾性率とｔａｎδを測定した。また、損失弾性率の頂点温度をガラス転移温度として測定を行った。
＜試験方法＞
・試験片の作製：
剥離紙上に無溶剤ラミネート用接着剤を１００μｍ厚になるようにキャストし、常温で３０分間静置後、温度６０℃の乾燥機中で２時間、１２０℃で２時間加熱処理を行い、続いて温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生を行った。
・試験装置：レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（エー・アンド・デイ社製）
・昇温速度：２℃／分
・周波数：３５Ｈｚ
・変形モード：引張
・振幅：１６μｍ
・試験片形状：短冊状試験片（２５ｍｍ×４ｍｍ×１００μｍ）
【図１】
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