(57)【要約】【課題】  低温環境下での筆記カスレを防止し、かつ、ペン先乾燥防止に優れた油性マーキング用インキ組成物に関するものである。さらに詳細としては、冬期や寒冷地を想定した低温環境下でも筆記カスレがなく、かつ、長時間ペン先を外部に露出させておいてもペン先が乾燥しにくく良好な筆跡を得られるマーキング用インキ組成物に関するものである。【解決手段】  少なくとも、着色剤、有機溶剤、直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートを含有することを特徴とする油性マーキング用インキ組成物【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色剤、有機溶剤、直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートを含有することを特徴とする油性マーキング用インキ組成物
【請求項２】
前記油性マーキング用インキ組成物に、０．１〜１５．０％の水を含有することを特徴とする請求項１に記載の油性マーキング用インキ組成物
【請求項３】
ロジン、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、フェノール樹脂から少なくとも１つ以上選ばれる樹脂を含有する請求項１乃至請求項２の何れか１項に記載の油性マーキング用インキ組成物
【請求項４】
上記直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートの含有量が、０．１〜５．０％である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の油性マーキング用インキ組成物
【請求項５】
上記有機溶剤の主溶剤がエタノールである請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の油性マーキング用インキ組成物
【請求項６】
５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満である請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の油性マーキング用インキ組成物
【請求項７】
更にテトラグリンモノアルキレート、テトラグリントリアルキレート、テトラグリンテトラアルキレート、テトラグリンペンタアルキレートから少なくとも１つ以上選ばれる化合物を含有し、直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートとの配合比が、重量比で直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレート１に対し、テトラグリンモノアルキレート、テトラグリントリアルキレート、テトラグリンテトラアルキレート、テトラグリンペンタアルキレートから少なくとも１つ以上選ばれる化合物が０．０１〜１．５である請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の油性マーキング用インキ組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油性マーキング用インキに関し、低温環境下での筆記カスレを防止し、かつ、ペン先乾燥防止に優れた油性マーキング用インキ組成物に関するものである。さらに詳細としては、冬期や寒冷地を想定した低温環境下でも筆記カスレがなく、かつ、長時間ペン先を外部に露出させておいてもペン先が乾燥しにくく良好な筆跡を得られるマーキング用インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、油性マーキング用インキには、ポリグリセリン脂肪酸エステルがペン先乾燥防止剤として広く使用されてきた。これは、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含むインキがペン先で乾燥する際、ポリグリセリン脂肪酸エステルが析出して造膜し、ペン先からの溶剤蒸発を防ぐ効果があるためである（特許文献１、２）。ポリグリセリン脂肪酸エステルの他にも、アルキルアミド、アミノ酸誘導体などもペン先乾燥防止剤として利用されてきた（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−５３７８５号公報
【特許文献２】特開２００４−３３０４５６号公報
【特許文献３】特開平５−２９５２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１、２に記載のポリグリセリン脂肪酸エステルを添加したマーキング用インキは、低温環境下でインキ中のポリグリセリン脂肪酸エステルが析出して油性マーキングペンのペン先のインキ流路を塞ぎ、さらにはインキ粘度も高くなることで、インキ追従不良に起因する筆記カスレが生じる問題を有している。特許文献３に記載のインキは、低温環境下での析出による筆記カスレは生じないが、ペン先乾燥防止性能がポリグリセリン脂肪酸エステル類に比べ不十分である。
【０００５】
最近ではメモ書きなどにも使えるペン先が細く、ペン先がより乾燥しやすいマーキングペンが発売されていることもあり、低温安定性に優れ、従来よりも更にペン先乾燥防止性の向上したマーキング用インキが望まれている。
この点からも従来のポリグリセリン脂肪酸エステルを添加したマーキング用インキ組成物のペン先乾燥防止性はなお不十分である。
【０００６】
本発明の目的は、低温環境下でも筆記カスレが生じず、かつ、ペン先乾燥防止性を有する油性マーキングインキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、
１．少なくとも、着色剤、有機溶剤、直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートを含有することを特徴とする油性マーキング用インキ組成物
２．前記油性マーキング用インキ組成物に、０．１〜１５．０％の水を含有することを特徴とする第１項に記載の油性マーキング用インキ組成物
３．ロジン、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、フェノール樹脂から少なくとも１つ以上選ばれる樹脂を含有する第１項乃至第２項の何れか１項に記載の油性マーキング用インキ組成物
４．上記直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートの含有量が、０．１〜５．０％である第１項乃至第３項のの何れか１項に記載の油性マーキング用インキ組成物
５．上記有機溶剤の主溶剤がエタノールである第１項乃至第４項の何れか１項に記載の油性マーキング用インキ組成物
６.５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満である第１項乃至第５項の何れか１項に記載の油性マーキング用インキ組成物
７.更にテトラグリンモノアルキレート、テトラグリントリアルキレート、テトラグリンテトラアルキレート、テトラグリンペンタアルキレートから少なくとも１つ以上選ばれる化合物を含有し、直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートとの配合比が、重量比で直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレート１に対し、テトラグリンモノアルキレート、テトラグリントリアルキレート、テトラグリンテトラアルキレート、テトラグリンペンタアルキレートから少なくとも１つ以上選ばれる化合物が０．０１〜１．５である第１項乃至第６項の何れか１項に記載の油性マーキング用インキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のマーキング用インキ組成物は、低温での溶解性が良好な直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートを含有することで低温環境下でも筆記カスレが生じず、かつ、ペン先乾燥防止性を有することが可能な油性マーキング用インキ組成物である
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートの具体例として、テトラグリンジカプレート（直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数１０）、テトラグリンジラウレート（直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数１２）、テトラグリンジミリスチレート（直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数１４）、テトラグリンジペンタデシレート（直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数１５）、テトラグリンジパルミテート（直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数１６）、テトラグリンジマルガレート（直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数１７）、テトラグリンジステアレート（直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数１８）、テトラグリンジツベルクロステアレート（直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数１９）、テトラグリンジアラギジネート（直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数２０）が挙げられる。これ等は、単独又は２種類以上混合して使用してもよい。
【００１０】
直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートの添加量は０．１〜５．０％が好ましく、０．２〜２．０％が最も好ましい。直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートが０．１％未満となると、ペン先乾燥防止性が不十分で、直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートを５．０％を超えて添加しても、ペン先乾燥性はそれ以上長くならず粘度が高くなることがある。
【００１１】
テトラグリンジアルキレートのなかでも脂肪酸残基が分岐したり、不飽和炭化水素である場合、融点が低く低温環境下で筆記カスレは生じない。しかし、常温液体のためペン先でインキが乾燥する際に乾燥皮膜を形成できないので、ペン先乾燥防止性能を持たない。
【００１２】
更に、直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートと併用できるテトラグリンモノアルキレート、テトラグリントリアルキレート、テトラグリンテトラアルキレート、テトラグリンペンタアルキレートとして、テトラグリンモノカプレート、テトラグリンモノラウレート、テトラグリンモノミリステート、テトラグリンモノペンタデシレート、テトラグリンモノパルミテート、テトラグリンモノマルガレート、テトラグリンモノステアレート、テトラグリンモノラウレート、テトラグリンモノリノレート、テトラグリンモノツベルクロステアレート、テトラグリンモノアラギジネート、テトラグリントリカプレート、テトラグリントリラウレート、テトラグリントリミリステート、テトラグリントリペンタデシレート、テトラグリントリパルミテート、テトラグリントリマルガレート、テトラグリントリステアレート、テトラグリントリラウレート、テトラグリントリリノレート、テトラグリントリツベルクロステアレート、テトラグリントリアラギジネート、テトラグリンテトラカプレート、テトラグリンテトララウレート、テトラグリンテトラミリステート、テトラグリンテトラペンタデシレート、テトラグリンテトラパルミテート、テトラグリンテトラマルガレート、テトラグリンテトラステアレート、テトラグリンテトララウレート、テトラグリンテトラリノレート、テトラグリンテトラツベルクロステアレート、テトラグリンテトラアラギジネート、テトラグリンペンタカプレート、テトラグリンペンタラウレート、テトラグリンペンタミリステート、テトラグリンペンタペンタデシレート、テトラグリンペンタパルミテート、テトラグリンペンタマルガレート、テトラグリンペンタステアレート、テトラグリンペンタラウレート、テトラグリンペンタリノレート、テトラグリンペンタツベルクロステアレート、テトラグリンペンタアラギジネートなどが挙げられる。これ等は、単独又は２種以上混合して使用しても良い。
【００１３】
テトラグリンモノアルキレート、テトラグリントリアルキレート、テトラグリンテトラアルキレート、テトラグリンペンタアルキレートから少なくとも１つ以上選ばれる化合物の添加量は、直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートとの配合比が、重量比で直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレート１に対し、テトラグリンモノアルキレート、テトラグリントリアルキレート、テトラグリンテトラアルキレート、テトラグリンペンタアルキレートから少なくとも１つ以上選ばれる化合物が０．０１〜１．５であることが好ましく、０．０２〜１．３が最も好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるテトラグリンモノアルキレート、直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレート、テトラグリントリアルキレート、テトラグリンテトラアルキレート、テトラグリンペンタアルキレートは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板などを備えた通常の反応容器に、テトラグリセリンと直鎖飽和脂肪酸をモル比で約１：０．８〜１：１．２、好ましくは約１：１で仕込み、触媒として水酸化ナトリウムを加えて攪拌混合し、窒素ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で加熱することにより製造できる。反応温度は通常、約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃の範囲である。また、該反応の圧力条件は減圧下または常圧下で、反応時間は約０．５〜１５時間、好ましくは約１〜３時間である。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、酸価約３以下を目安に決められる。反応終了後、得られた反応液を約１２０℃以上１８０℃未満、好ましくは約１３０〜１５０℃に冷却し、酸を加えて触媒を中和し、好ましくは約１５分間〜１時間放置し、未反応のテトラグリセリンが下層に分離した場合はそれを除去し、テトラグリセリン直鎖飽和脂肪酸エステルを得ることができる。さらに、テトラグリセリン直鎖飽和脂肪酸エステルを、例えば流下薄膜式分子蒸留装置または遠心式分子蒸留装置などを用いて分子蒸留するか、またはカラムクロマトグラフィーもしくは液−液抽出など従来公知の方法を用いて精製することで、テトラグリンモノアルキレート、直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレート、テトラグリントリアルキレート、テトラグリンテトラアルキレート、テトラグリンペンタアルキレートを得ることができる。
【００１５】
本発明で用いられるテトラグリンモノアルキレート、直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレート、テトラグリントリアルキレート、テトラグリンテトラアルキレート、テトラグリンペンタアルキレートの原料として用いられるポリグリセリンとしては、通常グリセリンに少量の酸またはアルカリを触媒として添加し、窒素または二酸化炭素などの任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約１８０℃以上の温度で加熱し、重縮合反応させて得られる重合度の異なるポリグリセリンの混合物が挙げられる。また、ポリグリセリンは、グリシドールまたはエピクロルヒドリンなどを原料として得られるものであっても良い。反応終了後、必要であれば中和、脱塩または脱色などの処理を行って良い。さらに、ポリグリセリンを、例えばカラムクロマトグラフィーもしくは液―液抽出方など従来公知の方法を用いて精製することで、テトラグリセリンを得ることができる。
【００１６】
直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートの原料として用いられる直鎖飽和脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラギジン酸等が挙げられる。
【００１７】
テトラグリンモノアルキレート、テトラグリントリアルキレート、テトラグリンテトラアルキレート、テトラグリンペンタアルキレートの原料として用いられる脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ツベルクロステアリン酸、アラギジン酸等が挙げられる。
【００１８】
テトラグリンモノアルキレート、テトラグリントリアルキレート、テトラグリンテトラアルキレート、テトラグリンペンタアルキレートとして、具体的にはＮＩＫＫＯＬ  Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ  １−ＳＶ（テトラグリンモノステアレート）、ＮＩＫＫＯＬ  Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ  １−ＯＶ（テトラグリンモノオレエート）、ＮＩＫＫＯＬ  Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ  ５−ＳＶ（テトラグリンペンタステアレート）（以上、日光ケミカルズ（株）製）、ＭＬ−３１０（テトラグリンモノラウレート）、ＭＳ−３Ｓ（テトラグリンモノステアレート）、ＭＯ−３Ｓ（テトラグリンモノオレエート）、ＩＳ−４０１Ｐ（テトラグリンイソステアレート）（以上、坂本薬品化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１９】
本発明の油性マーキング用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、５℃におけるインキ粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えると、インキの追従不良に起因する筆記カスレが生じる傾向がある。そのため、５℃におけるインキ粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２０】
本発明に使用される直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートはエタノールに特異的に溶解性がよく、低温になっても析出しないため、低温でのカスレが生じにくく、良好な筆跡が得られる。
【００２１】
テトラグリンモノアルキレート、テトラグリントリアルキレート、テトラグリンテトラアルキレート、テトラグリンペンタアルキレートから１つ以上選ばれる化合物と直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートを併用することで、インキ中の直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートがペン先で乾燥する際に形成する緻密な膜に柔軟性が得られ、ペン先と緻密な膜の間の空間がより少なくなることで、ペン先乾燥性がより向上する。
【００２２】
また、直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートと水を併用することにより、直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートのグリセリンの水酸基部分は、有機溶剤よりも親水性の高い水と水素結合する。水と水素結合した直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートのグリセリンの水酸基が集まって親水性の層を形成する。ペン先では、水よりも沸点の低いアルコール溶剤から蒸発が進むため、直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートのグリセリンの水酸基と水素結合している水は、アルコールと比較してペン先表面に残る時間が長くなる。インキが乾燥する際に水がペン先表面の親水性の層に残っていると、直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートのアルキル基同士が疎水性相互作用しやすくなり、緻密な膜を形成するものと推察され、その結果ペン先を長期間ペン先を外部に露出してもペン先からの溶剤蒸発が抑制されて乾燥しにくく、筆記不能とならず良好な筆跡が得られる。理由は定かではないが、直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートの中でも、脂肪酸残基の炭素数が１８であるテトラグリンジステアレートが最もペン先乾燥防止性が長く好適である。
【００２３】
本発明に使用する水は環境湿度によるインキのペン先乾燥性の変動を抑制するために使用する。従来の油性マーキング用インキも、特に水を添加していなくても溶剤や着色剤に吸湿されている水分やペン先から吸湿した水分により水は少量含有されているが、インキ作成時に所定の水分を添加し、インキ内で十分均一になるように分散・溶解することによりペン先部において環境湿度に左右されず安定したペン先乾燥防止性能を発揮できる。
水は水道水、イオン交換水、精製水、蒸留水、純水等からいずれを選んで用いても良い。
中でも、イオン交換水、精製水、蒸留水、純水が好ましい。水の含有量は、０．１％より少ないと、所望のペン先乾燥性を得られないことがあり、水が１５．０％を超えると、インキ経時が不安定性になることがあるため、インキ組成物全量に対し、０．１〜１５．０％が好ましい。より好ましくは０．５〜１０．０％である。尚、水の添加方法は特に限定されないが、水以外の成分を適宜混合したインキ中に水をそのままの状態で添加しても、着色剤や樹脂などの油性マーキング用インキに用いる成分に予め水分を吸湿や吸水させておいても良い。
【００２４】
本発明に使用する着色剤は、公知の染料、顔料の何れも使用することができる。
【００２５】
着色剤として使用する染料は、溶剤に可溶であればよく、ニグロシン系染料、油溶性染料、造塩タイプ油溶性染料、含金属錯塩染料、酸性染料、直接染料などが挙げられる。例えば、ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同５６、同６１、同６２、同７９、同８０、同８２、同８３：１、同１５１、ソルベントオレンジ１、同２、同５、同６、同１４、同３７、同４０、同４１、同４４、同４５、同６２、ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同８９、同９１、同１００、同１０９、同１２１、同１２２、同１２７、同１３２、同２１８、ディスパースレッド９、ソルベントバイオレット８、同１３、同１４、同２１、同２１：１、同２７、ディスパースバイオレット１、ソルベントブルー２、同４、同５、同１１、同１２、同２５、同３５、同３６、同３８、同４４、同４５、同５５、同６７、同７０、同７３、ソルベントグリーン３、ソルベントブラウン３、同５、同２０、同２８、同３７、ソルベントブラック３、同５、同７、同２２、同２２：１、同２３、同２７、同２９、同３４、同４３、同１２３、ベーシックブルー７、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９）、ウォーターブラックＬ−２００（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９）、ダイレクトファストブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック３８）、ダイレクトファストブラックコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４４）、ダイレクトファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３１）、ダイレクトスカーレットＢ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６）、ウォーターブルー＃３（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５２）、スミランブラックＷＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１０９）、スミノールミリングブラックＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１９）、ダイワタートラジン（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー２３）、カヤクタートラジン（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー２３）、スミノールファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー２９）、スミノールミリングエローＯ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー３８）、スミノールミリングエローＭＲ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー４２）、ウォーターエロー＃６（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー４２）、カヤノールエローＮＦＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７２）、スミノールファストエローＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー６１）、スミノールミリングエローＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１４１）、カヤノールエローＮＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９）、ソーラールビンエクストラ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４）、ダイワニューコクシン（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８）、アイゼンボンソーＲＨ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６）、ダイワ赤色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７）、アイゼンエリスロシン（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８２）、アイゼンエオシンＧＨ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７）、ウォーターピンク＃２（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、パテントブルーＡＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７）、ウォーターブルー＃９（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９）、ダイワ青色１号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９）、スプラノールブルーＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０）、カヤシルブルーＢＲ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０）、ウォーターブルー＃１１５（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９）、ダイワグリーン＃７０（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５）、スミノールミリンググリーンＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２７）、マキシロンブルーＧＲＬ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３０８、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、オイルブルー６１３、（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）等を用いることができ、１種または２種以上を適宣選択して用いることができる。
【００２６】
着色材として使用する顔料としては、従来公知のピグメントブラック６、同７等のカーボンブラック、ピグメントブルー２７、同９、ピグメントバイオレット１５、ピグメントレッド２５９等の金属錯塩系顔料、ピグメントホワイト６、ピグメントイエロー４２、ピグメントブラック１１、ピグメントレッド１０１等の金属酸化物系顔料、ピグメントイエロー５３、ピグメントブラウン２４等の複合酸化物系顔料等、ピグメントホワイト２１、同２２、同２７、同２８、同１９、同２４、カオリンクレー、焼成クレー、タルク、ベントナイト、マイカ、白雲母、金雲母、ネフェリンシナイト等の体質顔料、アルミニウムペースト、アルミニウムフレークパウダー、ブロンズ粉等の金属粉系顔料、ピグメントホワイト１、同１４、二酸化チタン、被覆雲母等の真珠光沢顔料等の無機顔料、ピグメントレッド８１、同８１：１、同８１：２、同８１：３、同８１：４、同８２、同８３、同８４、同９０、同９０：１、同１５１、同１６９、同１７２、同１７３、同１７４、同１９１、ピグメントオレンジ３９、ピグメントイエロー１８、同１００、同１０４、同１１５、同１１７、ピグメントブルー１、同１：２、同２、同３、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１４、同５３、同６２、同６３、ピグメントバイオレット１、同２、同２：２、同３、同３：１、同３：３、同４、同５、同５：１、同６：１、同７：１、同９、同１２、同２０、同２６、同２７、同３９、ピグメントグリーン１、同２、同３、同４、同８、同９、同１０、同１２、同４５、ピグメントブラウン３等のレーキ系顔料、ピグメントレッド１、同３、同２１、同１１２、同１１４、同１４６、同１７０、同１８７、同１５０、同１８５、同３８、同４１、ピグメントオレンジ５、同３８、同３６、同１６、同１３、同３４、ピグメントイエロー１、同３、同９７、同１６７、同１５４、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同８３、同８１、同１０、ピグメントブラウン２５等の不溶性アゾ顔料、ピグメントレッド１４４、同１６６等の縮合アゾ顔料、ピグメントレッド５３、同５３：１、同５３：３、同５０、同５０：１、同４９、同４９：１、同４９：２、同４９：３、同５７：１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５２：１、同６３：１、同６３：２、同５８：２、同５８：４、同５１、同６０：１、同６４：１、ピグメントオレンジ１７、同１８、同１９、ピグメントイエロー６１、同６２等のアゾレーキ系顔料、ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７：１、ピグメントグリーン７、同３６、同３７等のフタロシアニン系顔料、ピグメントレッド１２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、ピグメントオレンジ４８、ピグメントバイオレット１９等のキナクリドン系顔料、ピグメントレッド１６８、同１７７、ピグメントオレンジ５１、ピグメントイエロー２４、同１０８、ピグメントブルー６０等のアントラキノン系顔料、ピグメントレッド１２３、同１４９、同１７８、同１７９、同１９０、同２２４、ピグメントバイオレット２９、ピグメントブラック３１、同３２等のペリレン系顔料、ピグメントレッド１９４、ピグメントオレンジ４３等のペリノン系顔料、ピグメントレッド８８、同１８１、ピグメントブラウン２７、ピグメントブルー６６、同６３等のインジゴ系顔料、ピグメントバイオレット２３、同３７等のジオキサジン系顔料、ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン系顔料、ピグメントオレンジ６１、ピグメントイエロー１０９、同１１０、同１７３等のイソインドリノン系顔料、ピグメントレッド２６０、ピグメントオレンジ６６、同６９、ピグメントイエロー１３９、同１８５等のイソインドリン系顔料、ピグメントイエロー１５０、ピグメントグリーン８、ピグメントグリーン１０等のアゾ金属錯体顔料、ピグメントレッド２５７、ピグメントオレンジ６８、ピグメントイエロー１２９、同１５３、同６５等のアゾメチン金属錯体顔料、ピグメントレッド２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、ピグメントオレンジ７１、同７３等のジケトピロロピロール系顔料、ピグメントブルー１８、同１９、同５６、同５７、同６１、同５６：１、同６１：１等のアルカリブルー顔料、ピグメントブラック１等のアニリンブラック、ベーシックイエロー４０、ベーシックレッド１、ベーシックバイオレット１０、アシドイエロー７、アシドレッド９２、アシドブルー９、ディスパーズイエロー１２１、ディスパーズブルー７、ダイレクトイエロー８５、フルオロセントブライティングホワイテックスＷＳ５２、ソルベントイエロー４４、ソルベントブルー５等の蛍光染料を合成樹脂中で固溶体とした蛍光顔料等の有機顔料等の中から、油性マーキングペン用インキに微粒子として安定に分散し得るものを１種または２種以上を適宣選択して用いることができる。
【００２７】
染料の可溶化剤は従来公知のものが使用でき、具体例として、ネオペレックスＧＳ（花王ケミカル（株）製）、カプリン酸、オレイン酸などの脂肪酸エステル、サルコシネートＯＨ（日光ケミカルズ（株））、オレオイルザルコシン  ２２１Ｐ（日油（株）製）などの中から、１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００２８】
着色剤の使用量は、着色剤の種類やインキ組成物中の他の成分によって異なるものの、インキ組成物全量に対して１.０〜３０.０重量％が好ましい。着色剤の総量は１．０％より少ないと濃度が低すぎて筆跡が確認しにくく、３０．０重量％を超えても筆跡の濃度はほとんど向上せず、インキ粘度が高くなり、インキ追従不良による筆記カスレが生じることがある。
【００２９】
非吸収面での耐水性付与、皮膜形成付与、被筆記面への付着性付与およびインキの粘度調整等の目的で、天然樹脂、合成樹脂が使用でき、具体的には、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性グリセリンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノールグリセリンエステル等のロジン系樹脂、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース樹脂、石油系樹脂、ケトン系樹脂、ポリビニルブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合物、セラック、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン等の水溶性合成高分子、グァーガム、ローカストビーンガム及びそれらの誘導体などの種子多糖類、キサンタンガム、ウェランガム及びそれらの誘導体などの微生物系多糖類、カラギーナン、アルギン酸及びそれらの誘導体などの海藻多糖類、タラガントガム等の樹脂多糖類、セルロース系樹脂等が挙げられる。具体的には、フェノール樹脂として、タマノル１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリマックＴ８０、ハリエスターＮＬ、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、中国レジンＸ（中国産）、エステルガムＨ（荒川化学工業（株）製）などが、ブチラール樹脂として、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同４ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−１０（以上、積水化学工業（株）製）などが、セラックとして、セラックＮＳＣ、セラックＣＳ、セラックＢ．Ｄ．Ｓ．（以上、日本シェラック工業（株）製）、セラックＧＢＮ−Ｄ、セラックＰＥＡＲＬ−Ｎ８１１、セラックＧＢＮ−ＤＦ（以上、（株）岐阜セラック製造所製）などが挙げられる。中でも、ロジン、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、フェノール樹脂を用いると、非吸収面への筆跡の定着性がよく、好ましい。
これらは単独あるいは複数混合して使用でき、その使用量は油性インキ全量に対して１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満では非吸収面に対する筆跡の定着性が不十分であり、２０重量％を超えるとインキの粘度が高くなり、インキの追従不良による筆記カスレが生じるおそれがある。
【００３０】
有機溶剤として、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第三ブチルアルコール等の低級アルコールや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸の低級アルコールエステルや、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素やグリコールのアルキルアルコール等や、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低級脂肪族ケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸の低級アルコールエステルや、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素や、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールアルキルエーテルやこれらのエステル等の有機溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤や、アルコールやそのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加誘導体や、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルやそのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加誘導体等の芳香環を持つグリコールエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド等を単独もしくは複数混合して使用可能である。これらは単独もしくは複数混合して使用可能であり、これらの使用量はインキ組成物全量に対して５０.０〜９０.０重量％であり、好ましくは６０.０〜７５.０重量％である。
【００３１】
油性マーキング用インキの経時安定性を向上させる有機溶剤として、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、ベンジルグリコール、フェニルジグリコール、フェニルトリグリコール、ベンジルジグリコール、ベンジルトリグリコールが挙げられる。これらは単独もしくは複数混合して使用可能であり、これらの使用量は、インキ組成物全量に対して１.０〜１０.０重量％であり、好ましくは３.０〜７.０重量％である。１０重量％を超えると、ガラスなどの非吸収面に筆記した際の筆記定着性が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明の油性マーキング用インキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、上記各成分を配合し、ホモミキサー、ラボミキサー等の高速撹拌機や、ボールミル、サンドミルまたはビーズミル等の分散機にて混合・分散することにより容易に得ることができる。
【実施例】
【００３３】
実施例１
バリファーストレッド＃１３０８（赤染料、オリエント化学工業（株）製）０．２重量部
スピロンイエロー  Ｃ−ＧＮＨ（黄染料、保土化学工業（株）製）        ０．３重量部
ピグメントブラック６（黒顔料）                                    ３．５０重量部
エチルアルコール                                                ５２．１６重量部
イソプロピルアルコール                                            ８．１７重量部
アセトン                                                          ０．６３重量部
ｎ−プロピルアルコール                                          ２０．６４重量部
ベンジルアルコール                                                  ２．５重量部
テトラグリンジステアレート（飽和脂肪酸残基の炭素数１８）            ０．５重量部
テトラグリンモノステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）          ０．１重量部
テトラグリントリステアテート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）          ０．２重量部
テトラグリンテトラステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）        ０．１重量部
イオン交換水                                                        ２．０重量部
ガムロジンＷＷ（中国産）                                            ５．０重量部
ネオペレックス  ＧＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸、花王ケミカル（株）製）
４．０重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の油性マーキング用インキを得た。５℃におけるインキ粘度は５．５ｍＰａ・ｓであった。
【００３４】
実施例２
バリファーストレッド＃１３０８（赤染料、オリエント化学工業（株）製）２．０重量部
スピロンイエロー  Ｃ−ＧＮＨ（黄染料、保土化学工業（株）製）        ０．４重量部
ニグロシンベース  ＥＲ（黒染料、オリエント化学工業（株）製）      １０．０重量部
エチルアルコール                                                ４５．６６重量部
イソプロピルアルコール                                            ６．３６重量部
アセトン                                                          ０．５８重量部
ｎ−プロピルアルコール                                            １４．３重量部
ベンジルアルコール                                                  ６．０重量部
テトラグリンジステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）            ２．０重量部
テトラグリントリステアテート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）          １．５重量部
テトラグリンテトラステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）        １．０重量部
イオン交換水                                                        ３．０重量部
ガムロジンＷＷ（中国産）                                            ５．０重量部
オレオイルザルコシン  ２２１Ｐ（オレオイルザルコシン、日油（株）製）４．０重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の油性マーキング用インキを得た。５℃におけるインキ粘度は６．０ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
実施例３
Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（赤染料）                          ０．５重量部
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｌｉｗ  ２３（黄染料）                  １．０重量部
ピグメントレッド８１（赤顔料）                                      ４．０重量部
エチルアルコール                                                ５０．８７重量部
イソプロピルアルコール                                            ７．９７重量部
アセトン                                                          ０．６３重量部
ｎ−プロピルアルコール                                            １５．０重量部
フェニルセロソルブ                                                  ５．０重量部
テトラグリンジアラギデート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数２０）            １．０重量部
テトラグリントリステアテート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）        ０．０２重量部
テトラグリンテトラステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）      ０．０１重量部
イオン交換水                                                        ５．０重量部
中国ロジンＸ（中国産）                                              ５．０重量部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）  ４．０重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ赤色の油性マーキング用インキを得た。５℃におけるインキ粘度は４．４ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
実施例４
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４（青染料）                      ０．２重量部
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９（赤染料）                      ０．４重量部
ピグメントブルー１（青顔料）                                        ８．０重量部
エチルアルコール                                                ４３．０９重量部
イソプロピルアルコール                                            ６．７５重量部
アセトン                                                          ０．５３重量部
ｎ−プロピルアルコール                                            １８．５重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              ５．０重量部
テトラグリンジパルミテート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１６）            １．５重量部
テトラグリントリステアテート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）        ０．０２重量部
テトラグリンテトラステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）      ０．０１重量部
イオン交換水                                                        ７．０重量部
中国ロジンＸ（中国産）                                              ５．０重量部
カプリン酸                                                          ４．０重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ青色の油性マーキング用インキを得た。５℃におけるインキ粘度は５．９ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
実施例５
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２誘導体（染料）                ０．２重量部
Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０系（銅フタロシアニン青染料）０．４重量部
ピグメントグリーン１（緑顔料）                                      ８．０重量部
エチルアルコール                                                ４３．０９重量部
イソプロピルアルコール                                            ６．３５重量部
アセトン                                                          ０．５６重量部
ｎ−プロピルアルコール                                            １２．０重量部
ジメチルスルホキシド                                                ５．０重量部
テトラグリンジミリステート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１４）            ２．５重量部
テトラグリンジカプリレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１０）            ２．５重量部
テトラグリンモノステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）          ０．１重量部
テトラグリントリステアテート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）          ０．２重量部
テトラグリンテトラステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）        ０．１重量部
イオン交換水                                                      １０．０重量部
ハリマック  Ｔ−８０（ロジン変性マレイン酸樹脂、ハリマ化成（株）製）５．０重量部
ネオペレックス  ＧＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸、花王ケミカル（株）製）
４．０重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ緑色の油性マーキング用インキを得た。５℃におけるインキ粘度は６．０ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
実施例６
バリファーストレッド＃１３０８（赤染料、オリエント化学工業（株）製）０．４重量部
スピロンイエロー  Ｃ−ＧＮＨ（黄染料、保土化学工業（株）製）        ０．６重量部
ピグメントブラック６（黒顔料）                                      ７．０重量部
エチルアルコール                                                ３０．３５重量部
イソプロピルアルコール                                            ４．７６重量部
アセトン                                                          ０．３９重量部
ｎ−プロピルアルコール                                            ４０．０重量部
ベンジルアルコール                                                １２．０重量部
テトラグリンジステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）          ０．５０重量部
ネオペレックス  ＧＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸、花王ケミカル（株）製）
４．０重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の油性マーキング用インキを得た。５℃におけるインキ粘度は５．０ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
実施例７
バリファーストレッド＃１３０８（赤染料、オリエント化学工業（株）製）０．２重量部
スピロンイエロー  Ｃ−ＧＮＨ（黄染料、保土化学工業（株）製）        ０．４重量部
ニグロシンベース  ＥＲ（黒染料、オリエント化学工業（株）製）      １０．０重量部
エチルアルコール                                                ４５．６６重量部
イソプロピルアルコール                                            ７．１６重量部
アセトン                                                          ０．５６重量部
ｎ−プロピルアルコール                                            １７．５重量部
ベンジルアルコール                                                  ６．０重量部
テトラグリンジステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）            ０．５重量部
テトラグリントリステアテート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）        ０．０２重量部
イオン交換水                                                        ３．０重量部
セラック（日本シェラック工業（株）製）                              ５．０重量部オレオイルザルコシン  ２２１Ｐ（オレオイルザルコシン、日油（株）製）４．０重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の油性マーキング用インキを得た。５℃におけるインキ粘度は５．６ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
実施例８
実施例３において、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトンの代わりにｎ−プロピルアルコールを加えた以外は同様に為して油性マーキング用インキを得た。５℃におけるインキ粘度は５．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
実施例９
実施例１において、テトラグリンジステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）を０．５重量部から０．０１重量部に減らし、テトラグリンモノステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリントリステアテート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリンテトラステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量を除き、ｎ−プロピルアルコールを変わりに加えた以外は同様に為して油性マーキング用インキを得た。５℃におけるインキ粘度は４．５ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
実施例１０
バリファーストレッド＃１３０８（赤染料、オリエント化学工業（株）製）０．６重量部
スピロンイエロー  Ｃ−ＧＮＨ（黄染料、保土化学工業（株）製）        ０．９重量部
ピグメントブラック６（黒顔料）                                    １２．０重量部
エチルアルコール                                                １１．５４重量部
イソプロピルアルコール                                            １．８１重量部
アセトン                                                          ０．１５重量部
ｎ−プロピルアルコール                                            ３４．２重量部
ベンジルアルコール                                                １２．０重量部
テトラグリンジステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）          １０．０重量部
テトラグリンモノステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）          ０．２重量部
テトラグリントリステアテート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）          ０．４重量部
テトラグリンテトラステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）        ０．２重量部
イオン交換水                                                        ２．０重量部
ガムロジンＷＷ（中国産）                                          １０．０重量部
ネオペレックス  ＧＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸、花王ケミカル（株）製）
４．０重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の油性マーキング用インキを得た。５℃におけるインキ粘度は２１．０ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
実施例１１
バリファーストレッド＃１３０８（赤染料、オリエント化学工業（株）製）０．４重量部
スピロンイエロー  Ｃ−ＧＮＨ（黄染料、保土化学工業（株）製）        ０．８重量部
ニグロシンベース  ＥＲ（黒染料、オリエント化学工業（株）製）      ２０．０重量部
エチルアルコール                                                  ４５．７重量部
イソプロピルアルコール                                            ７．１６重量部
アセトン                                                          ０．５４重量部
ｎ−プロピルアルコール                                              ０．５重量部
ベンジルアルコール                                                  ６．０重量部
テトラグリンジステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）            ０．５重量部
テトラグリンテトラステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）        ０．２重量部
テトラグリンペンタステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）        ０．２重量部
イオン交換水                                                        ３．０重量部
ガムロジンＷＷ（中国産）                                            ５．０重量部
オレオイルザルコシン  ２２１Ｐ（オレオイルザルコシン、日油（株）製）
１０．０重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の油性マーキング用インキを得た。５℃におけるインキ粘度は２２．３ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
比較例１
実施例１において、テトラグリンジステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリンモノステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリントリステアテート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリンテトラステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、ｎ−プロピルアルコール  １．１重量部を除き、ＳＹグリスターＴＳ−３Ｓ（ヘキサグリントリステアレート、坂本薬品化学（株）製）  ２．０重量部を加えた以外は同様に為して油性マーキング用インキを得た。５℃におけるインキ粘度は５．５ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
比較例２
実施例１において、テトラグリンジステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリンモノステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリントリステアテート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリンテトラステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、ｎ−プロピルアルコール  ２．１重量部を除いて、ヘキサグリンジステアレート  ３．０重量部加えた以外は同様に為して油性マーキング用インキを得た。５℃におけるインキ粘度は５．０ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
比較例３
実施例１において、テトラグリンジステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリンモノステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリントリステアテート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリンテトラステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、ｎ−プロピルアルコール  ０．５重量部を除いて、代わりにＮＩＫＫＯＬ  Ｄｅｃａｇｌｙｎ  １−Ｌ（デカグリンモノラウレート、日光ケミカルズ（株）製)  １．０重量部とＮＩＫＫＯＬ  Ｄｅｃａｇｌｙｎ  １−ＩＳＶ（デカグリンイソステアレート、日光ケミカルズ（株）製)  ０．５重量部加えた以外は同様に為して油性マーキング用インキを得た。５℃におけるインキ粘度は５．２ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
比較例４
実施例１において、テトラグリンジステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリンモノステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリントリステアテート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリンテトラステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、イオン交換水全量を除き、ｎ−プロピルアルコール  ０．９重量部とＮＩＫＫＯＬ  Ｄｅｃａｇｌｙｎ  ５−ＳＶ（デカグリンペンタステアレート、日光ケミカルズ（株）製)  ２．０重量部を加えた以外は同様に為して油性マーキング用インキを得た。５℃におけるインキ粘度は６．２ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
比較例５
実施例１において、テトラグリンジステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリンモノステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリントリステアテート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリンテトラステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、ｎ−プロピルアルコール  ０．６重量部を除き、グリシン  １．５重量部を加えた以外は同様に為して油性マーキング用インキを得た。５℃におけるインキ粘度は５．３ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
比較例６
実施例１において、テトラグリンジステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリンモノステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリントリステアテート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリンテトラステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量の代わりに、ｎ−プロピルアルコールを加えた以外は同様に為して油性マーキング用インキを得た。５℃におけるインキ粘度は４．８ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
比較例７
実施例１において、テトラグリンジステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリンモノステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリントリステアテート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリンテトラステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、ｎ−プロピルアルコール  ０．６重量部を除き、ステアリンブチル  １．５重量部を加えた以外は同様に為して油性マーキング用インキを得た。５℃におけるインキ粘度は５．１ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
比較例８
実施例１において、テトラグリンジステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリンモノステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリントリステアテート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、テトラグリンテトラステアレート（直鎖飽和脂肪酸の炭素数１８）全量と、ｎ−プロピルアルコール  ０．６重量部を除き、グリセリン  １．５重量部を加えた以外は同様に為して油性マーキング用インキを得た。５℃におけるインキ粘度は４．９ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
以上、実施例１〜１１、比較例１〜８により得られた油性マーキング用インキ組成物を、繊維収束体をペン先とする筆記具である、ぺんてる（株）製のペン先の最大外径が２ｍｍで丸芯のＮＸＮＳ１５に充填して試験サンプルとし、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
重量比で直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレート１に対し、テトラグリンモノアルキレート、テトラグリントリアルキレート、テトラグリンテトラアルキレート、テトラグリンペンタアルキレートから少なくとも１つ以上選ばれる化合物の配合比を「配合比Ａ」とし、表１に示す。
【００５４】
ペン先乾燥性試験１
試験サンプルのペン先を外部に露出した状態で、室温２０℃、湿度６５％の環境下に放置し、一定時間経過した時点で筆記し、掠れの発生した時間を測定した。
【００５５】
ペン先乾燥性試験２
試験サンプルのペン先を外部に露出した状態で、室温２０℃、湿度２０％の環境下に放置し、一定時間経過した時点で筆記し、掠れの発生した時間を測定した。
【００５６】
低温筆記性試験方法
試験サンプルのペン先を収容した状態で５℃の環境下に５時間放置し、連続丸書き４丸（直径：２０ｍｍ）を３秒で筆記し、掠れの有無を目視で確認した。
【００５７】
非吸収面での筆跡定着性試験
ポリプロピレン（ＰＰ）製ＯＨＰシート〔薄口〕（リコー教育機器（株）製）に、上記試験用筆記具を用いて横１回均一にインキを面状に塗布し１０分間、温度２０℃、湿度２０％の環境で乾燥させ試験サンプルとする。次に試験サンプルの上に上質紙を重ね、底面の直径５０ｍｍ、質量５００ｇの重りを乗せ、左右１０回上質紙を往復移動させた。塗布した面の面積を１００％とし、試験後に転写されずに残った面の面積を測定して、転写されずに残った面積の割合をパーセントで表記する。数値が大きいほど筆跡定着性が良い。
【００５８】
インキ粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ  Ｅ型、ローター  １°３４′×Ｒ２４、東京計器製）を用いて、５℃におけるインキ粘度を測定した。
【００５９】
【表１】
2015196730.tif 000002
【００６０】
実施例１〜１１の油性マーキング用インキ組成物は、直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートを使用しているので、筆記環境が低温時でも筆記カスレを防止し、かつ、長時間ペン先を外部に露出させておいてもペン先が乾燥しにくい。
【００６１】
また、実施例１〜５、７、８、１１の油性マーキング用インキ組成物は、直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートと、水と、テトラグリンモノアルキレート、テトラグリントリアルキレート、テトラグリンテトラアルキレート、テトラグリンペンタアルキレートから少なくとも１つ以上選ばれる化合物を好ましい添加量で併用しているので、筆記環境の湿度に影響されず、より、長時間ペン先を外部に露出させておいてもペン先が乾燥しにくい。
【００６２】
これに対して、比較例１〜４の油性マーキング用インキ組成物は、使用しているポリグリセリン脂肪酸エステルが低温時に析出して油性マーキングペンのペン先のインキ流路を塞ぎ、さらにはインキ粘度も高くなることで、筆記環境が低温時にインキ追従不良に起因する筆記カスレが生じる。
【００６３】
また、比較例５〜８の油性マーキング用インキ組成物は、直鎖飽和脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のテトラグリンジアルキレートを使用しないので、ペン先乾燥性が不十分である。
【００６４】
以上、詳細に説明したように本発明の油性マーキング用インキ組成物は、筆記環境が低温時でも筆記カスレを防止し、かつ、長時間ペン先を外部に露出させておいてもペン先が乾燥しにくい油性マーキング用インキ組成物に関するものである。