(57)【要約】【課題】高い耐熱性を有するアクリル系樹脂、その製造方法、成形体および樹脂フィルムを提供する。【解決手段】本発明のアクリル系樹脂は、所定の（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位と、所定の環状酸無水物由来の繰り返し単位と、脂環式ビニル単量体由来の繰り返し単位および植物由来の芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（ I ）で表される（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位と、
下式（ II ）または下式（ III ）で表される環状酸無水物由来の繰り返し単位と、
脂環式ビニル単量体由来の繰り返し単位および植物由来の芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位とを含有するアクリル系樹脂。
【化１】
2015232074.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は直鎖状若しくは分岐状１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基を表す。前記置換基はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選ばれるいずれかである。）
【化２】
2015232074.tif 000012
【化３】
2015232074.tif 000013
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、または直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記式（ I ）で表される（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を３０〜９８．９質量％、前記式（ II ）または前記式（ III ）で表される環状酸無水物由来の繰り返し単位を１〜４０質量％、脂環式ビニル単量体由来の繰り返し単位および植物由来の芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を０．１〜３０質量％含有する請求項１に記載のアクリル系樹脂。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート単量体が、メタクリル酸メチルである請求項１または２に記載のアクリル系樹脂。
【請求項４】
前記脂環式ビニル単量体が、リモネン、α−ピネン、β−ピネンおよびビニルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系樹脂。
【請求項５】
前記植物由来の芳香族ビニル単量体が、trans−アネトール、イソサフロールおよびケイ皮酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系樹脂。
【請求項６】
請求項１に記載のアクリル系樹脂を製造する方法であって、
前記（メタ）アクリレート単量体と、前記環状酸無水物と、前記脂環式ビニル単量体および前記植物由来の芳香族ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種とを少なくとも混合してなる混合物をラジカル重合反応させるアクリル系樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系樹脂を成形加工してなる成形体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系樹脂を成形加工してなる樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れるアクリル系樹脂、その製造方法、成形体および樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂は透明性に優れることから、例えば、光学部品、看板、照明器具、銘板など、屋内外の各種用途に用いられている。しかし、メタクリル樹脂は熱変形温度が低く、例えば、車載用光学部品等の高度な耐熱性が求められる用途には制限を受ける。
【０００３】
このため、メタクリル樹脂中に熱変形温度を向上させる成分を導入する方法が知られている。非特許文献１には、メタクリル酸メチルと無水マレイン酸との共重合について記載されているが、ある程度耐熱性は向上するものの、上述の用途にはさらなる耐熱性の向上が求められる。
【０００４】
一方、近年循環型社会の形成や地球温暖化の防止等を目的として、再生可能資源の有効利用が重要視されている。松脂や柑橘類の皮などに多く含まれるテルペン類やβ―メチルスチレン骨格を有するフェニルプロパノイド類は、豊富な植物由来資源であるが、メタクリル樹脂を製造するラジカル重合においては、単独重合性はほとんどなく、共重合においては導入量の低いポリマーが得られる。
【０００５】
非特許文献２には、N−フェニルマレイミドとリモネンとのラジカル共重合の記載がされているが、メタクリル酸メチルとの共重合に関する記載はない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Polymer Sci．、1950年、253巻、p.5
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc．、2010年、132巻、p.10003−10005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い耐熱性を有するアクリル系樹脂、その製造方法、成形体および樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）下式（ I ）で表される（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位と、下式（ II ）または下式（ III ）で表される環状酸無水物由来の繰り返し単位と、脂環式ビニル単量体由来の繰り返し単位および植物由来の芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位とを含有するアクリル系樹脂。
【化１】
2015232074.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は直鎖状若しくは分岐状１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基を表す。前記置換基はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選ばれるいずれかである。）
【化２】
2015232074.tif 000003
【化３】
2015232074.tif 000004
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、または直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
（２）前記式（ I ）で表される（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を３０〜９８．９質量％、前記式（ II ）または前記式（ III ）で表される環状酸無水物由来の繰り返し単位を１〜４０質量％、脂環式ビニル単量体由来の繰り返し単位および植物由来の芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を０．１〜３０質量％含有する前記（１）に記載のアクリル系樹脂。
（３）前記（メタ）アクリレート単量体が、メタクリル酸メチルである前記（１）または（２）に記載のアクリル系樹脂。
（４）前記脂環式ビニル単量体が、リモネン、α−ピネン、β−ピネンおよびビニルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアクリル系樹脂。
（５）前記植物由来の芳香族ビニル単量体が、trans−アネトール、イソサフロールおよびケイ皮酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のアクリル系樹脂。
（６）前記（１）に記載のアクリル系樹脂を製造する方法であって、前記（メタ）アクリレート単量体と、前記環状酸無水物と、前記脂環式ビニル単量体および前記植物由来の芳香族ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種とを少なくとも混合してなる混合物をラジカル重合反応させるアクリル系樹脂の製造方法。
（７）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のアクリル系樹脂を成形加工してなる成形体。
（８）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のアクリル系樹脂を成形加工してなる樹脂フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアクリル系樹脂は高い耐熱性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔アクリル系樹脂〕
本発明のアクリル系樹脂は、式（ I ）で表される（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位と、式（ II ）または式（ III ）で表される環状酸無水物由来の繰り返し単位と、脂環式ビニル単量体由来の繰り返し単位および植物由来の芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（以下、脂環式ビニル単量体等由来の繰り返し単位という場合がある）とを含有する。
【００１１】
【化４】
2015232074.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記した通りである。）
【００１２】
【化５】
2015232074.tif 000006
【化６】
2015232074.tif 000007
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は前記した通りである。）
【００１３】
アクリル系樹脂の数平均分子量（Mn）は、通常２００００〜１５００００、好ましくは４００００〜１０００００である。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Mw）は、アクリル系樹脂のMnに対して、通常４００００〜３０００００、好ましくは８００００〜２０００００である。
アクリル系樹脂のMnおよびMwは、実施例に記載の方法と同様の方法で測定した値である。
【００１４】
アクリル系樹脂の好ましい組成、すなわち式（ I ）で表される（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位と、式（ II ）または式（ III ）で表される環状酸無水物由来の繰り返し単位と、脂環式ビニル単量体等由来の繰り返し単位との好ましい含有割合は、これらの合計量１００質量％に対して、式（ I ）で表される（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位が３０〜９９質量％、式（ II ）または式（ III ）で表される環状酸無水物由来の繰り返し単位が１〜４０質量％、脂環式ビニル単量体等由来の繰り返し単位が０．１〜３０質量％である。
式（ II ）または式（ III ）で表される環状酸無水物由来の繰り返し単位の含有割合は、機械物性と環状無水物の溶解性の点から、上記範囲内であることが好ましい。脂環式ビニル単量体等由来の繰り返し単位の含有割合は、耐候性と耐熱性の点から、上記範囲内であることが好ましい。
【００１５】
（式（ I ）で表わされる繰り返し単位）
式（ I ）で表わされる繰り返し単位は、（メタ）アクリレート単量体に由来する。
（メタ）アクリレート単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸シクロペンタジエニルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸シクロペンタジエニルなどのアクリル酸エステルなどが挙げられる。なかでも、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００１６】
（式（ II ）または式（ III ）で表される繰り返し単位）
式（ II ）で表わされる繰り返し単位は、環状酸無水物に由来する。環状酸無水物としては、例えば、無置換および／または置換無水マレイン酸などが挙げられる。無置換および／または置換無水マレイン酸としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸などが挙げられる。これらの単量体のうち、共重合が容易なことから、無水マレイン酸が好ましい。
【００１７】
式（ III ）で表わされる繰り返し単位は、例えば、後述する繰り返し単位間での縮合環化反応により誘導され、例えば、無水グルタル酸などが挙げられる。
【００１８】
（脂環式ビニル単量体等由来の繰り返し単位）
脂環式ビニル単量体等由来の繰り返し単位は、脂環式ビニル単量体由来の繰り返し単位および植物由来の芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を含む。
【００１９】
脂環式ビニル単量体としては、例えばミルセン、アロオシメン、オメシン、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、２−カレン、３−カレン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。好ましくは、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、およびビニルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２０】
植物由来の芳香族ビニル単量体としては、例えば、アニス油などに含まれるtrans−アネトール、イランイラン油に含まれるイソオイゲノール、イランイラン油に含まれるイソサフロール、針葉樹の形成層に存在するグルコース配糖体コニフェリンのアグリコンであるコニフェリルアルコール、セイキョウ油に含まれるアサロン、ケイヒ油に含まれるｏ−クマルアルデヒドから還元して得られるｏ−クマリルアルコール、カッシア油やソゴウ油などにエステルとして含まれるシンナミルアルコール、月桃の葉に含まれるケイ皮酸メチル等が挙げられる。好ましくは、trans−アネトール、イソサフロールおよびケイ皮酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２１】
脂環式ビニル単量体由来の繰り返し単位と植物由来の芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位とを併用する場合、その割合は質量比で９９：１〜１：９９、好ましくは９：１〜１：９であるのがよい。
【００２２】
アクリル系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、アクリル系ゴム粒子、ブタジエン系ゴム粒子、スチレン−ブタジエン系ゴム粒子などのゴム粒子；紫外線吸収剤；有機系染料；無機系染料；顔料；酸化防止剤；帯電防止剤；界面活性剤；滑剤；シリコーン系化合物などの難燃剤；フィラー；ガラス繊維；耐衝撃性改質剤等が挙げられる。
【００２３】
〔アクリル系樹脂の製造方法〕
本発明のアクリル系樹脂の製造方法は、例えば、（メタ）アクリレート単量体と、環状酸無水物と、脂環式ビニル単量体および植物由来の芳香族ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種とを少なくとも混合してなる混合物をラジカル重合反応させる方法などが挙げられる。
【００２４】
ラジカル重合法として、例えば、キャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合などの一般な重合方法が挙げられ、光学材料用途としては微小な異物の混入は出来るだけ避けるのが好ましく、この観点から懸濁剤や乳化剤を用いないキャスト重合や溶液重合が好ましい。重合形式として、例えば、バッチ重合法、連続重合法のいずれでもよく、より均一組成の重合物が得られる観点から、連続重合法が好ましい。
【００２５】
ラジカル重合反応時の温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて適宜調整すればよく、通常、重合温度が０〜２００℃、重合時間が０．１〜２４時間である。
【００２６】
ラジカル重合反応時に溶剤を使用する場合、重合溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。使用する溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるアクリル系樹脂の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃である重合溶剤が好ましい。
【００２７】
ラジカル重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、特に限定されず、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよい。
【００２８】
ラジカル重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤としては、例えば、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどのメルカプタン化合物などが挙げられる。これらの分子量調節剤は、得られるアクリル系樹脂の分子量が上記の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
【００２９】
ラジカル重合反応を行う際には、重合反応液のゲル化を抑制するために、重合反応液中に生成したアクリル系樹脂の濃度が、重合反応液１００質量％に対して、５０質量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応液中に生成したアクリル系樹脂の濃度が５０質量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応液に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応液中に生成したアクリル系樹脂の濃度は、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
ただし、生産性の確保という観点から、重合反応液中に生成したアクリル系樹脂の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
【００３０】
重合溶剤を重合反応液に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応液中に生成したアクリル系樹脂の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、ラジカル重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、ラジカル重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００３１】
式（ III ）で表される環状酸無水物繰り返し単位を含有するアクリル系樹脂は、式（ I ）で表される（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位、脂環式ビニル単量体由来の繰り返し単位、植物由来の芳香族ビニル単量体を含有するアクリル系樹脂を加熱処理することにより誘導することができる。
すなわち、加熱処理により、式（ I ）で表される（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位などの繰り返し単位間で下記（ i ）、（ ii ）で表現される縮合環化反応を起こして、式（ III ）で表される環状酸無水物繰り返し単位が誘導される。本発明における環状酸無水物由来の繰り返し単位とは、このような縮合環化反応によって生成したものをも含むものとする。
【００３２】
（i）カルボキシル基＋カルボキシル基 → 環状酸無水物＋水
【化７】
2015232074.tif 000008
（式中、Ｒ1は、式（ I ）と同じである。）
（ii）カルボキシル基＋エステル基 → 環状酸無水物＋アルコール
【化８】
2015232074.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ2は、式（ I ）と同じである。）
【００３３】
縮合環化反応を促進するために加熱処理する方法としては、例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応液を、そのまま加熱処理する方法；溶剤の存在下、必要に応じて閉環触媒の共存下に加熱処理する方法；揮発成分を除去するための真空装置または脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて加熱処理する方法などが挙げられる。
【００３４】
縮合環化反応を行う際には、必要に応じて、閉環触媒として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒；酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類；特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に開示されている塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩など；有機リン化合物などを用いてもよい。
【００３５】
縮合環化反応は、溶剤の存在下で行い、かつ、縮合環化反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、縮合環化反応で副生する水またはアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が縮合環化物の生成側に有利となる。なお、脱揮工程とは、（a）重合溶剤、残存単量体などの揮発分、及び／または（b）縮合環化反応により副生した水またはアルコールを、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する
【００３６】
〔成形体〕
本発明の成形体は、上述したアクリル系樹脂を所望の形状に成形加工してなる。成形加工方法としては、特に制限されず、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて製造する方法などが挙げられる。未延伸成形体は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インフレーション成形、押出成形等の公知の方法で成形することが可能である。成形体の用途としては、例えば照明器具、看板、表示板、銘板、ディスプレイ、建築材料、電機機器部材、大型水槽、精密光学部材、テーブルウェア、レーザーディスク(登録商標)の基板、光学繊維、自動車材料などが挙げられ、上述したアクリル系樹脂を成形加工してなるため、高度な耐熱性が求められる車載用光学部品等の用途にも使用できる。
【００３７】
〔樹脂フィルム〕
本発明の樹脂フィルムは、上述したアクリル系樹脂を成形加工してなる。樹脂フィルムの厚みは、特に限定されず、通常３０〜２００μｍである。樹脂フィルムには、例えば、ハードコート処理、帯電防止処理、反射防止処理、防汚処理、防眩処理などの表面処理を施されていてもよい。アクリル系樹脂を成形加工して樹脂フィルムを得る方法としては、特に制限されず、例えば、溶融押出成形法、溶液流延製膜法、熱プレス法などにより成形する方法などが挙げられる。樹脂フィルムの用途としては、例えば、液晶表示装置やプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイにおける光拡散フィルム、フラットパネルディスプレイの構成部材表面を保護するための保護フィルム、偏光板を構成するポリビニルアルコール系偏光フィルムの保護フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例、比較例および参考例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」は質量部を意味する。
【００３９】
得られたアクリル系樹脂の分子量およびガラス転移温度は、下記の方法によって測定した。
【００４０】
＜分子量＞
数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）は、ゲル浸透クロマトグラフ（GPC）を（東ソー（株）製の「ECOSEC HLC−8320GPC」）を用いて、溶媒はテトラヒドロフラン（THF）、設定温度４０℃で市販標準PMMA換算により求めた。
【００４１】
＜ガラス転移温度＞
示差走査熱量測定によってガラス転移温度を求めた。まず、窒素流通下で測定を行った。２０℃／ｍｉｎで４０℃から１５０℃まで昇温し、次に、１０℃／ｍｉｎで１５０℃から−５０℃まで降温した。最後に、１０℃／ｍｉｎで−５０℃から２１０℃まで昇温した。２回目の昇温における、中点ガラス転移温度をアクリル系樹脂のガラス転移温度とした。
【００４２】
（実施例１）
ガラス反応容器に無水マレイン酸 １．１２部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル ０．０３４部を加えた後、窒素ガスで置換した。メタクリル酸メチル ３．３３部、リモネン １．１２部、アニソール ８．４０部を室温で混合し、６０℃で２時間撹拌した。
【００４３】
得られた重合溶液の一部を１０倍のTHFで希釈し、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィー（GC）で各モノマーの含有量を測定した。また、得られた重合溶液の一部からGPCで分子量を見積もった。
【００４４】
次いで、残りの重合溶液を１０倍量のメタノールに滴下しながら混合することにより、再沈殿をおこなった。回収させた沈殿物をメタノールで洗浄後、ろ過し、６０℃で１６時間減圧乾燥することにより乾燥したメタクリル酸メチル／無水マレイン酸／リモネン共重合樹脂を得た。
GCで測定した各モノマー含有量から樹脂の組成（質量％）を計算した結果、メタクリル酸メチル／無水マレイン酸／リモネン＝８６．０／ １１．６／２．４であった。
【００４５】
（実施例２）
実施例１において、モノマー成分及び重合開始剤として無水マレイン酸 ２．２４部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル ０．０３４部、メタクリル酸メチル ２．２１部、リモネン １．１２部、アニソール ８．４０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って共重合樹脂を得た。
実施例１と同様にして樹脂の組成（質量％）を計算した結果、メタクリル酸メチル／無水マレイン酸／リモネン＝７０．６／２１．７／７．７であった。
【００４６】
（実施例３）
実施例１において、モノマー成分及び重合開始剤として無水マレイン酸 ２．２４部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル ０．０３４部、メタクリル酸メチル ２．２１部、β−ピネン １．１２部、アニソール ８．４０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って共重合樹脂を得た。
実施例１と同様にして樹脂の組成（質量％）を計算した結果、メタクリル酸メチル／無水マレイン酸／β−ピネン＝５５．３／１７．７／２７．０であった。
【００４７】
（実施例４）
実施例１において、モノマー成分及び重合開始剤として無水マレイン酸 ２．２４部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル ０．０３４部、メタクリル酸メチル ２．２１部、ビニルシクロヘキサン １．１２部、アニソール ８．４０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って共重合樹脂を得た。
実施例１と同様にして樹脂の組成（質量％）を計算した結果、メタクリル酸メチル／無水マレイン酸／ビニルシクロヘキサン＝７７．０／１７．０／５．９であった。
【００４８】
（実施例５）
実施例１において、モノマー成分及び重合開始剤として無水マレイン酸 １．１２部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル ０．０３４部、メタクリル酸メチル ３．３３部、trans−アネトール １．１２部、アニソール ８．４０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って共重合樹脂を得た。
実施例１と同様にして樹脂の組成（質量％）を計算した結果、メタクリル酸メチル／無水マレイン酸／trans−アネトール＝７９．５／１２．４／８．１であった。
【００４９】
（実施例６）
実施例１において、モノマー成分及び重合開始剤として無水マレイン酸 ２．２４部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル ０．０３４部、メタクリル酸メチル ２．２１部、trans−アネトール １．１２部、アニソール ８．４０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って共重合樹脂を得た。
実施例１と同様にして樹脂の組成（質量％）を計算した結果、メタクリル酸メチル／無水マレイン酸／trans−アネトール＝５５．０／２３．７／２１．２であった。
【００５０】
（実施例７）
実施例１において、モノマー成分及び重合開始剤として無水マレイン酸 １．１２部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル ０．０３４部、メタクリル酸メチル ３．３３部、イソサフロール １．１２部、アニソール ８．４０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って共重合樹脂を得た。
実施例１と同様にして樹脂の組成（質量％）を計算した結果、メタクリル酸メチル／無水マレイン酸／イソサフロール＝８５．２／８．８／５．９であった。
【００５１】
（実施例８）
実施例１において、モノマー成分及び重合開始剤として無水マレイン酸 １．１２部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル ０．０３４部、メタクリル酸メチル ３．３３部、リモネン ０．５６部、trans−アネトール ０．５６部、アニソール ８．４０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って共重合樹脂を得た。
実施例１と同様にして樹脂の組成（質量％）を計算した結果、メタクリル酸メチル／無水マレイン酸／リモネン／trans−アネトール＝８４．１／１１．１／１．１／３．７であった。
【００５２】
（実施例９）
実施例１において、モノマー成分及び重合開始剤として無水マレイン酸 ２．２４部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル ０．０３４部、メタクリル酸メチル ２．２１部、リモネン ０．５６部、trans−アネトール ０．５６部、アニソール ８．４０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って共重合樹脂を得た。
実施例１と同様にして樹脂の組成（質量％）を計算した結果、メタクリル酸メチル／無水マレイン酸／リモネン／trans−アネトール＝６０．８／２４．０／３．３／１１．９であった。
【００５３】
（実施例１０）
実施例１において、モノマー成分及び重合開始剤として無水マレイン酸 １．１２部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル ０．０３４部、メタクリル酸メチル ３．３３部、β−ピネン ０．５６部、trans−アネトール ０．５６部、アニソール ８．４０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って共重合樹脂を得た。
実施例１と同様にして樹脂の組成（質量％）を計算した結果、メタクリル酸メチル／無水マレイン酸／β−ピネン／trans−アネトール＝８０．４／１２．３／４．４／２．８であった。
【００５４】
（実施例１１）
実施例１において、モノマー成分及び重合開始剤として無水マレイン酸 ２．２４部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル ０．０３４部、メタクリル酸メチル ２．２１部、β−ピネン ０．５６部、trans−アネトール ０．５６部、アニソール ８．４０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って共重合樹脂を得た。
実施例１と同様にして樹脂の組成（質量％）を計算した結果、メタクリル酸メチル／無水マレイン酸／β−ピネン／trans−アネトール＝６４．４／２０．１／９．３／６．２であった。
【００５５】
（比較例１）
実施例１において、モノマー成分及び重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル ０．０３４部、メタクリル酸メチル ５．５７部、アニソール ８．４０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って共重合樹脂を得た。
実施例１と同様にして樹脂の組成（質量％）を計算した結果、メタクリル酸メチル１００質量％であった。
【００５６】
（比較例２）
実施例１において、モノマー成分及び重合開始剤として無水マレイン酸 １．１２部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル ０．０３４部、メタクリル酸メチル ４．４５部、アニソール ８．４０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って共重合樹脂を得た。
実施例１と同様にして樹脂の組成（質量％）を計算した結果、メタクリル酸メチル／無水マレイン酸＝９４．５／５．５であった。
【００５７】
（比較例３）
実施例１において、モノマー成分及び重合開始剤として無水マレイン酸 ２．２４部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル ０．０３４部、メタクリル酸メチル ３．３３部、アニソール ８．４０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って共重合樹脂を得た。
実施例１と同様にして樹脂の組成（質量％）を計算した結果、メタクリル酸メチル／無水マレイン酸＝８８．５／１１．５であった。
【００５８】
（参考例１）
実施例１において、モノマー成分及び重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル ０．０３４部、メタクリル酸メチル ４．４５部、リモネン １．１２部、アニソール ８．４０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って共重合樹脂を得た。
実施例１と同様にして樹脂の組成（質量％）を計算した結果、メタクリル酸メチル／リモネン＝９９．４／０．６であった。
【００５９】
（参考例２）
実施例１において、モノマー成分及び重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル ０．０３４部、メタクリル酸メチル ４．４５部、β−ピネン １．１２部、アニソール ８．４０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って共重合樹脂を得た。
実施例１と同様にして樹脂の組成（質量％）を計算した結果、メタクリル酸メチル／β−ピネン＝９４．８／５．２であった。
【００６０】
（参考例３）
実施例１において、モノマー成分及び重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル ０．０３４部、メタクリル酸メチル ４．４５部、ビニルシクロヘキサン １．１２部、アニソール ８．４０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って共重合樹脂を得た。
実施例１と同様にして樹脂の組成（質量％）を計算した結果、メタクリル酸メチル／ビニルシクロヘキサン＝９８．６／１．４であった。
【００６１】
（参考例４）
実施例１において、モノマー成分及び重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル ０．０３４部、メタクリル酸メチル ４．４５部、trans−アネトール １．１２部、アニソール ８．４０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って共重合樹脂を得た。
実施例１と同様にして樹脂の組成（質量％）を計算した結果、メタクリル酸メチル／trans−アネトール＝１００／０であった。
【００６２】
（参考例５）
実施例１において、モノマー成分及び重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル ０．０３４部、メタクリル酸メチル ４．４５部、イソサフロール １．１２部、アニソール ８．４０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って共重合樹脂を得た。
実施例１と同様にして樹脂の組成（質量％）を計算した結果、メタクリル酸メチル／イソサフロール＝９９．８／０．２であった。
【００６３】
これらの重合結果を表１に示す。
【表１】
2015232074.tif 000010