(57)【要約】【課題】炭化ケイ素粒子に対して最適な量の貴金属粒子を担持させることで、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立させることができ、さらには、炭化ケイ素粒子に対する貴金属粒子の担持量を最適化することで製造コストの点でも優れている排ガス浄化触媒及び内燃機関の排ガス浄化装置を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の排ガス浄化触媒１は、炭化ケイ素粒子２の表面に貴金属粒子３が担持された触媒であって、貴金属粒子３は酸化物層４により覆われた状態で担持され、炭化ケイ素粒子の質量（Ｍｓ）に対する貴金属粒子の質量（Ｍｎ）の比（Ｍｎ／Ｍｓ）は、０．００５以上かつ０．１５以下の範囲である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持された触媒であって、
前記貴金属粒子は酸化物層により覆われた状態で担持され、
前記炭化ケイ素粒子の質量（Ｍｓ）に対する前記貴金属粒子の質量（Ｍｎ）の比（Ｍｎ／Ｍｓ）は、０．００５以上かつ０．１５以下の範囲であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記酸化物層は、非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）を含有してなることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記酸化物層は、さらに、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２及びＳｉＯ３Ｃの群から選択される１種または２種以上の結晶質を含有してなることを特徴とする請求項２記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記貴金属粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
内燃機関の排ガス経路中に配置される１種または２種以上の触媒により前記内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
前記触媒の少なくとも１種は、請求項１ないし５のいずれか１項記載の排ガス浄化触媒であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒及び内燃機関の排ガス浄化装置に関し、さらに詳しくは、エンジン等の内燃機関の排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ：Particulate matter）等を効率的に浄化する排ガス浄化触媒、及び、この排ガス浄化触媒を内燃機関の排ガス経路中に配置した内燃機関の排ガス浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のエンジンから排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）等の物質は、大気汚染の原因となり、これまでに様々な環境問題を引き起こしている。特に、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）は、喘息や花粉症等のアレルギー性疾患を引き起こす要因とも言われている。そこで、これらの排ガス中に含まれる大気汚染の原因となる物質を浄化するために排ガス浄化装置が利用されている。
【０００３】
従来の排ガス浄化装置においては、アルミナ、セリア、ジルコニア等の金属酸化物からなるセラミックスあるいは一般式ＡＢＯ３（ただし、Ａ、Ｂは金属元素）で表されるペロブスカイト構造の金属複合酸化物を触媒担持体とし、この触媒担持体に触媒機能を有する貴金属元素を担持させた排ガス浄化触媒が用いられており、この排ガス浄化触媒に排ガス中に含まれる物質を接触させることで分解処理している（特許文献１）。
【０００４】
さらに、高い比表面積のγ−アルミナ等の微粒子（担持粒子）の表面に貴金属元素を担持させ、貴金属元素の表面積を広げることで触媒活性の面を増加させた複合粒子を触媒として用いる構成も知られている（特許文献２）。
【０００５】
ところで、上述した従来の排ガス浄化触媒を用いて排ガスを浄化する場合、触媒担持体に担持された貴金属元素の触媒活性を発現させるために熱を必要とする。しかしながら、例えば、エンジン始動から間もない時には、排ガス浄化触媒が低温であることから、排ガスの浄化が不十分なものとなるという問題点があった。
そこで、低温時に効率的な浄化性能を得る方法として、触媒担持体に担持される貴金属元素の量を増加させて、排ガスと貴金属元素との接触面積（接触確率）を増加させることが考えられるが、排ガスを浄化するための触媒活性を有する９族元素や１０族元素等の貴金属元素は、その多くが高価であることから、製造コストが増加するという問題点があった。
【０００６】
また、上述した従来の高い比表面積のγ−アルミナ等の微粒子の表面に貴金属元素を担持させた複合粒子を触媒として用いる場合、γ−アルミナが１０００℃以上の高温下でα−アルミナへ結晶転移することにより、アルミナ微粒子の比表面積が著しく低下するという問題点があった。
このγ−アルミナからα−アルミナへの結晶転移による構造変化は、触媒成分のシンタリング（粒成長）を促進させる原因となり、また、これらの触媒を基材上に層状に形成する場合には、触媒の結晶転移による構造変化が触媒層の剥離や脱落を生じさせる原因ともなる。よって、γ−アルミナ等の微粒子を用いた触媒は、高温下では触媒活性を維持することができない。
このように、排ガス浄化触媒が低温であっても、安定して排ガスを浄化することができ、さらに、高温での高い耐久性と、低温時における高い触媒活性とを両立することのできる排ガス浄化触媒が求められていた。
【０００７】
そこで、本発明者等は、上記問題点を解決するために鋭意研究を行い、触媒担持体として炭化ケイ素粒子を用い、この炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を、この表面上に形成された酸化物層により覆われた状態で担持させることにより、酸化物層と貴金属粒子の相互作用により低温時からの触媒活性が高く、また高温時の貴金属粒子のシンタリングによる触媒活性の低下が抑止され、よって低温時から高温時までの触媒特性に優れることで貴金属粒子の使用量を低減させることが可能な排ガス浄化触媒を提案している（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−４０５０号公報
【特許文献２】特開２００６−７１１７号公報
【特許文献３】特開２０１３−６３４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３に記載された排ガス浄化触媒においては、炭化ケイ素粒子に対する貴金属粒子の好適な担持量については検討がなされておらず、よって貴金属粒子量の不足による触媒特性の発現不足が生じるおそれがあるという問題点があった。また、触媒特性が飽和する値を超えて過剰な貴金属粒子量を担持させることにより製造コストが増加するという問題点もあった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、炭化ケイ素粒子に対して最適な量の貴金属粒子を担持させることで、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立させることができ、さらには、炭化ケイ素粒子に対する貴金属粒子の担持量を最適化することで製造コストの点でも優れている排ガス浄化触媒、及び、この排ガス浄化触媒を用いた内燃機関の排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、エンジン等の内燃機関の排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）等を効率的に浄化する排ガス浄化触媒について鋭意検討を重ねた結果、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持し、さらに、この貴金属粒子を酸化物層により覆われた状態で担持し、かつ、この炭化ケイ素粒子の質量（Ｍｓ）に対する貴金属粒子の質量（Ｍｎ）の比（Ｍｎ／Ｍｓ）を０．００５以上かつ０．１５以下の範囲とすれば、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立させることが可能であり、かつ、炭化ケイ素粒子に対する貴金属粒子の担持量を最適化することで製造コストの点でも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持された触媒であって、前記貴金属粒子は酸化物層により覆われた状態で担持され、前記炭化ケイ素粒子の質量（Ｍｓ）に対する前記貴金属粒子の質量（Ｍｎ）の比（Ｍｎ／Ｍｓ）は、０．００５以上かつ０．１５以下の範囲であることを特徴とする。
【００１３】
前記酸化物層は、非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）を含有してなることが好ましい。
前記酸化物層は、さらに、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２及びＳｉＯ３Ｃの群から選択される１種または２種以上の結晶質を含有してなることとしてもよい。
前記炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。
前記貴金属粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の内燃機関の排ガス浄化装置は、内燃機関の排ガス経路中に配置される１種または２種以上の触媒により前記内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、前記触媒の少なくとも１種は、本発明の排ガス浄化触媒であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持し、かつこの貴金属粒子を酸化物層により覆われた状態で担持し、この炭化ケイ素粒子の質量（Ｍｓ）に対する貴金属粒子の質量（Ｍｎ）の比（Ｍｎ／Ｍｓ）を０．００５以上かつ０．１５以下の範囲としたので、貴金属粒子と酸化物層との界面での相互作用により、低温での高い触媒活性を発現することができる。
また、炭化ケイ素粒子自体が高温で高い耐久性を有し、貴金属粒子も酸化物層により覆われた状態で担持されているので、高温環境下においても、高い耐久性と、低温時と同様の高い触媒活性を維持することができる。
以上により、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立させることができ、その結果、低温領域から高温領域に亘って高い触媒活性を保持しつつ、高い耐久性を維持することができる。
さらに、炭化ケイ素粒子に最適な担持量の貴金属粒子を担持したので、高い触媒特性と高い耐久性を維持しつつ、製造コストの点でも優れている。
【００１６】
本発明の内燃機関の排ガス浄化装置によれば、内燃機関の排ガス経路中に配置される触媒の少なくとも１種を、本発明の排ガス浄化触媒としたので、低温領域から高温領域に亘って高い触媒活性を保持しつつ、高い耐久性を維持することができる。その結果、内燃機関の排ガス浄化の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態の排ガス浄化触媒である貴金属担持炭化ケイ素粒子を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の多孔質膜を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例１〜６及び比較例１〜３それぞれの比（Ｍｓ／Ｍｎ）とＣＯ浄化温度及びＨＣ浄化温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の排ガス浄化触媒及び内燃機関の排ガス浄化装置を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１９】
［排ガス浄化触媒］
本実施形態の排ガス浄化触媒は、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持された触媒であり、この貴金属粒子は酸化物層により覆われた状態で担持され、この炭化ケイ素粒子の質量（Ｍｓ）に対する貴金属粒子の質量（Ｍｎ）の比（Ｍｎ／Ｍｓ）は、０．００５以上かつ０．１５以下の範囲である。
【００２０】
図１は、本実施形態の排ガス浄化触媒１を示す断面図であり、この排ガス浄化触媒１は、炭化ケイ素粒子２の表面に貴金属粒子３が担持され、この貴金属粒子３は酸化物層４により覆われた状態で担持されている。
なお、図１においては、炭化ケイ素粒子２の表面に担持される貴金属粒子３の個数を１個としているが、貴金属粒子３の数に制限は無く、複数個の貴金属粒子３を担持していてもよい。
【００２１】
炭化ケイ素粒子２としては、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０３５μｍ以上かつ０．８５μｍ以下である。
ここで、炭化ケイ素粒子２の平均一次粒子径が０．００５μｍ未満では、この炭化ケイ素粒子２の表面活性が高くなり過ぎてしまい、この排ガス浄化触媒１を高温下で使用した際に、排ガス浄化触媒１同士のシンタリング（粒成長）が進行して粒子径が粗大となり、触媒活性が低下するので好ましくない。一方、平均一次粒子径が５μｍを越えると、炭化ケイ素粒子２の比表面積が減少するために、最適な量の貴金属粒子を担持した際に、貴金属粒子間の距離が短くなり、その結果、この触媒を高温下で使用した際に、貴金属粒子同士のシンタリング（粒成長）が進行し、触媒活性が低下するので好ましくない。
【００２２】
このような平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子２を得る方法としては、非酸化性雰囲気下にて、高温、高活性を有し、高速冷却プロセスの導入が容易である熱プラズマを利用した熱プラズマ法が挙げられる。この製造方法は、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の結晶性に優れた炭化ケイ素ナノ粒子を製造する方法として有用であり、高純度の原料を選択することにより、不純物の含有量が極めて少ない炭化ケイ素ナノ粒子を得ることが可能である。
【００２３】
また、シリカ前駆体焼成法も挙げることができる。この方法は、有機ケイ素化合物、ケイ素ゾル、ケイ酸ヒドロゲル等のケイ素を含む物質と、フェノール樹脂等の炭素を含む物質と、炭化ケイ素の粒成長を抑制するリチウム等の金属化合物とを含む混合物を、非酸化性雰囲気下にて焼成することにより、炭化ケイ素粒子を得る方法である。
また、必要に応じて、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法等を用いて得ることもできる。
【００２４】
貴金属粒子３としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の群から選択される１種または２種以上を含有していることが好ましい。
中でも、特に、白金、金、パラジウム、イリジウムが、７００℃以上の高温領域における耐久性が高く、かつ触媒機能が高いので好ましい。
【００２５】
この貴金属粒子３の平均一次粒径は、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
ここで、平均一次粒径を１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下と限定した理由は、平均一次粒径が１ｎｍ未満では、粒子径が小さすぎて表面活性が強くなりすぎてしまい、凝集し易くなるので、好ましくないからである。一方、平均一次粒径が５０ｎｍを超えると、貴金属粒子が炭化ケイ素粒子表面の酸化物層により覆いきれなくなり、酸化物層から突出して露出するようになるために、触媒特性が低下する虞があり、また、低温時における触媒活性が低下するので好ましくない。
【００２６】
酸化物層４としては、ＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）にて表される非晶質のケイ素炭化酸化物またはケイ素酸化物が好ましい。なお、この酸化物層４の組成や構造は単一である必要はなく、酸化物層４の各部分におけるｘおよびｙの値は上記の範囲内で任意の値を取ることができる。
この酸化物層４は、結晶質であるＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２、ＳｉＯ３Ｃの群から選択される１種または２種以上を含有していてもよい。このような結晶質を含有することにより、特に１０００℃以上の高温下における安定性を向上させることができる。但し、酸化物層４は量的に微量であるから、この酸化物層４中に結晶質が含有されていることを確認することは難しい。
【００２７】
これら非晶質及び結晶質のケイ素炭化酸化物やケイ素酸化物の中でも、特に、ケイ素炭化酸化物（ケイ素と炭素と酸素を共に含む化合物）は、貴金属粒子３と結合し易いので好ましい。このケイ素炭化酸化物としては、非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）の他、ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２、ＳｉＯ３Ｃが挙げられるが、これらには限定されない。
【００２８】
この酸化物層４は、その特性を損なわない範囲で、上記の非晶質のケイ素炭化酸化物またはケイ素酸化物以外の酸化物、例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等を含有していてもよい。
【００２９】
この排ガス浄化触媒１においては、炭化ケイ素粒子２の質量（Ｍｓ）に対する貴金属粒子３の質量（Ｍｎ）の比（Ｍｎ／Ｍｓ）は、０．００５以上かつ０．１５以下の範囲であることが必要である。この比（Ｍｎ／Ｍｓ）のより好ましい範囲は０．０３以上かつ０．０５以下の範囲である。
ここで、質量比を上記の範囲に限定した理由は、この範囲であれば、排ガス浄化触媒１が貴金属粒子３の担持量に応じた触媒特性を示すことから、低温領域から高温領域に亘って高い触媒活性と高い耐久性を有し、かつ高価な貴金属粒子を用いる効果を十分に得ることができる排ガス浄化触媒１を得ることができるからである。
【００３０】
ここで、質量比（Ｍｎ／Ｍｓ）が０．００５未満であると、貴金属粒子３と、酸化物層４に含まれる非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）の界面数が少なく、よって、界面相互作用の効果が小さく、良好な触媒特性が得られない。
一方、質量比（Ｍｎ／Ｍｓ）が０．１５を超えると、貴金属粒子３の数が多すぎるために、酸化物層４に覆われる貴金属粒子３の数が限られてしまい、貴金属粒子３と、酸化物層４に含まれる非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）の界面数が飽和に達する。さらに、酸化物層４に覆われていない貴金属粒子３があるので、これらの貴金属粒子３同士がシンタリング（粒成長）を生じ易くなるが、粒成長した貴金属粒子３は、その比表面積が減少するので、結果として、触媒活性の低下につながる。このように、貴金属粒子３の担持量を増加しても触媒特性が向上せず、結果としてコストアップにつながるので好ましくない。
【００３１】
［内燃機関の排ガス浄化装置］
本実施形態の内燃機関の排ガス浄化装置は、内燃機関の排ガス経路中に配置される１種または２種以上の触媒により、この内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化装置であり、前記触媒の少なくとも１種は、本実施形態の排ガス浄化触媒である。
この排ガス浄化装置は、例えば、ガソリン車、ディーゼル車等の自動車に用いられる。また、排ガス浄化触媒は、内燃機関の排ガス経路中に配置されていればよく、その配置の仕方は特に限定されないが、例えば、自動車（ガソリン車、ディーゼル車）に用いられる排ガス浄化用のハニカム基材、ディーゼル自動車用のＤＰＦ等の触媒担持部材に担持し、排ガス経路中に配置することができる。
【００３２】
この排ガス浄化装置は、内燃機関の排ガス経路中に設けられた基材上に、本実施形態の排ガス浄化触媒を複数個含む多孔質層として形成されることが好ましい。ここで、多孔質層とは、連続した膜状の構造体である多孔質膜状だけでなく、多孔質の凝集体状を含んでいる。
この排ガス浄化触媒は、触媒としての機能を発揮することのできる状態であればよく、排ガス浄化触媒が多孔質層中に分散した状態であってもよく、いくつかの排ガス浄化触媒が凝集した状態で多孔質層中に配置されていてもよい。さらには、いくつかの排ガス浄化触媒が凝集して多孔質の連続した膜状の構造体を形成していてもよく、多孔質の凝集体状が形成されていてもよい。いずれの場合も多孔質層と称することとする。また、本実施形態の排ガス浄化触媒のみではなく、他の触媒粒子や、無機粒子、金属粒子を含んでいてもよい。
【００３３】
この多孔質層の気孔率は、４０％以上かつ９０％以下であることが好ましく、より好ましくは５０％以上かつ８０％以下である。ここで、気孔率が４０％未満では、多孔質内に十分なガス拡散が行われず、触媒が有効に作用できない虞がある。また、気孔率が９０％を超えると、多孔質層の機械的強度が低下し、よって、多孔質層自体の変形や基材からの剥がれが発生し易くなり、その結果、触媒作用が低下する虞がある。
【００３４】
図２は、本実施形態の多孔質膜１１を示す模式図であり、この多孔質膜１１は、複数種の排ガス浄化触媒１２ａ、１２ｂ及び表面被覆炭化ケイ素粒子１３が集合して全体が多孔質の膜状となったものである。
ここで、排ガス浄化触媒１２ａは、炭化ケイ素粒子２１の表面に貴金属粒子２２が担持され、この貴金属粒子２２は酸化物層２３により覆われた状態で炭化ケイ素粒子２１の表面に担持されている。
また、排ガス浄化触媒１２ｂは、炭化ケイ素粒子２１の表面に２個の貴金属粒子２２が担持され、これらの貴金属粒子２２は酸化物層２３により覆われた状態で炭化ケイ素粒子２１の表面に担持されている。
【００３５】
この炭化ケイ素粒子２１の担持する貴金属粒子２２の数は、上記の１個または２個の他、３個以上も担持可能である。
一方、表面被覆炭化ケイ素粒子１３は、炭化ケイ素粒子２１の表面が酸化物層２３により覆われたもので、この炭化ケイ素粒子２１の表面には貴金属粒子２２は担持されていない。
【００３６】
この多孔質膜１１は、上記のように、排ガス浄化触媒１２ａ、１２ｂと貴金属粒子２２が担持されていない表面被覆炭化ケイ素粒子１３との混合物で構成されていてもよく、排ガス浄化触媒１２ａ、１２ｂのみで構成されていてもよく、貴金属粒子２２が３個以上担持された排ガス浄化触媒を含んでいてもよい。
さらに、排ガス浄化触媒や表面被覆炭化ケイ素粒子には、必要に応じて、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等の３族元素〜１４族元素から選択された少なくとも１種類の元素、またはそれらの酸化物、炭化物、窒化物を、単独または複合させて含有することもできる。なお、他成分を含む場合の炭化ケイ素の割合は、８０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましい。
【００３７】
この排ガス浄化触媒１２ａ、１２ｂ及び表面被覆炭化ケイ素粒子１３を含む多孔質膜１１に、内燃機関からの排ガスが流入すると、この排ガスが流れる過程で触媒を構成する排ガス浄化触媒１２ａ、１２ｂと接触し、この排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）等が、排ガス浄化触媒１２ａ、１２ｂにより、ＣＯはＣＯ２に、ＨＣはＨ２ＯとＣＯ２に、ＮＯｘはＮＯ２に、ＰＭを構成するカーボンはＣＯ２に、それぞれ酸化・分解される。
【００３８】
また、表面被覆炭化ケイ素粒子１３においても、表面の酸化物層２３が有する酸素の吸着・脱離性能により酸化・分解能力を有することから、同粒子自体によるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、ＰＭの酸化・分解や、排ガス浄化触媒１２ａ、１２ｂの有する酸化・分解作用への補助的作用を生じさせる。
その後、生成したＮＯ２がＮ２に還元されることで、有害成分や粒子状物質が分解除去された浄化ガスは、大気中へ排出される。
【００３９】
［排ガス浄化触媒及び内燃機関の排ガス浄化装置の製造方法］
本実施形態の排ガス浄化触媒及び内燃機関の排ガス浄化装置の製造方法について説明する。
本実施形態においては、始めに排ガス浄化触媒を製造し、その後、得られた排ガス浄化触媒を用いて排ガス浄化装置を製造する方法でもよく、排ガス浄化装置を製造する過程において、同時に排ガス浄化触媒を製造する方法でもよい。
そこで、以下の説明では、製造方法を各工程に分けるとともに、初めに可能な工程順を示し、その後で各工程の詳細を説明する。
【００４０】
本実施形態の排ガス浄化触媒の製造方法は、母材となる炭化ケイ素粒子を準備する母材準備工程（［Ａ］工程）と、この炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持させる貴金属粒子担持工程（［Ｂ］工程）と、貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を形成する酸化物層形成工程（［Ｃ］工程）とを有する。
さらに、内燃機関の排ガス浄化装置の製造方法においては、酸化物層形成工程（［Ｃ］工程）にて得られた排ガス浄化触媒を、排ガス浄化装置を構成する基材へ担持させる基材への担持工程（［Ｄ］工程）を有する。
【００４１】
これら［Ａ］〜［Ｄ］の４工程は、その順番において次の制約がある。まず、母材準備工程［Ａ］は当然ながら最初でなければならない。次に、酸化物層形成工程［Ｃ］は、貴金属粒子担持工程（［Ｂ］工程）にて貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子に対して行う必要がある（炭化ケイ素粒子だけでは不可である）。その理由は、炭化ケイ素粒子に酸化物層を形成した後に貴金属粒子を担持しても、十分な酸化触媒特性が得られないからである。次に、基材への担持工程［Ｄ］は、内燃機関の排ガス浄化装置の製造方法に特有の工程であり、排ガス浄化触媒の製造工程としては不要である。
制約は以上の３点であるから、これらの制約を満たせは、順番は任意に選択することができる。
【００４２】
また、貴金属粒子担持工程［Ｂ］と基材への担持工程［Ｄ］は、共に、溶媒（分散媒）への溶解または分散、溶媒（分散媒）の乾燥除去、熱処理、という類似の工程を有する。従って、排ガス浄化装置を製造するにおいては、貴金属粒子担持工程［Ｂ］と基材への担持工程［Ｄ］とを同時並行して行うことができる。
以上のことから、本実施形態における排ガス浄化触媒及び内燃機関の排ガス浄化装置の製造方法では、次のような工程順を選択することができる。なお、ある工程の後に次の工程を行う場合は「→（右矢印）」で、２つの工程を同時に行う場合は「＝」で示すこととする。
【００４３】
まず、排ガス浄化触媒の製造方法は、次の工程順となる。
（１−１）：［Ａ］→［Ｂ］→［Ｃ］
炭化ケイ素粒子に貴金属粒子を担持した後、この貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を形成する方法である。上記制約を満たす工程順は、この１種のみである。
【００４４】
次に、排ガス浄化装置の製造方法は、次の４種の工程順となる。
（２−１）：［Ａ］→［Ｂ］→［Ｃ］→［Ｄ］
排ガス浄化触媒（貴金属粒子を担持しかつ表面に酸化物層が形成された炭化ケイ素粒子）を製造した後、この排ガス浄化触媒を基材に担持する方法である。
（２−２）：［Ａ］→［Ｂ］→［Ｄ］→［Ｃ］
貴金属粒子を担持した炭化ケイ素粒子を形成し、この貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子を基材へ担持した後、この炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を形成する方法である。
（２−３）：［Ａ］→［Ｄ］→［Ｂ］→［Ｃ］
炭化ケイ素粒子を基材へ担持した後、この炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持させ、その後、貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を形成する方法である。
（２−４）：［Ａ］→［Ｂ］＝［Ｄ］→［Ｃ］
炭化ケイ素粒子の表面への貴金属粒子の担持と、この炭化ケイ素粒子の基材への担持を同時に行うことにより、貴金属粒子が担持された炭化ケイ素多孔質層を得、この貴金属粒子が担持された炭化ケイ素多孔質層の表面に酸化物層を形成する方法である。
【００４５】
次に、各工程について詳細に説明する。
「母材準備工程」
母材となる炭化ケイ素粒子を準備する工程である。
炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、要求される排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置の特性に合わせて０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の範囲で選定すればよい。この炭化ケイ素粒子は、既述の方法、すなわちナノメートルサイズの粒子であれば、熱プラズマ法やシリカ前駆体焼成法等、サブミクロンからミクロン（マイクロメートル）サイズの炭化ケイ素粒子であれば、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法等を用いて得ることができる。
【００４６】
「貴金属粒子担持工程」
炭化ケイ素粒子の表面、あるいは排ガス浄化装置を構成する基材へ担持されて炭化ケイ素粒子多孔質層を形成した炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持し、貴金属担持炭化ケイ素粒子、あるいは貴金属担持炭化ケイ素粒子からなる多孔質層を形成する工程である。
初めに、貴金属源を溶媒中に溶解した溶液、あるいは貴金属微粒子を分散媒中に分散させた分散液を作製する。溶媒や分散媒は水が好適であるが、貴金属源が水で分解・沈殿するような場合には、有機溶媒を用いてもよい。
【００４７】
この工程で用いられる貴金属源としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の群から選択される１種または２種以上の貴金属元素を含む塩類や化合物、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、錯体（錯塩）、水酸化物等が挙げられる。
また、貴金属微粒子としては、上記の貴金属元素を主成分とする微粒子が挙げられる。
また、有機溶媒としては、極性溶媒が好ましく、アルコール類、ケトン類等が好適に用いられる。
【００４８】
次いで、この溶液または分散液中に炭化ケイ素粒子を浸漬・分散させるか、あるいは炭化ケイ素粒子多孔質層（炭化ケイ素粒子を担持した基材）を浸漬した後、６０℃ないし２５０℃程度の温度で乾燥し、溶媒や分散媒を除去する。これにより、炭化ケイ素粒子（多孔質層を形成しているものを含む）の表面に貴金属源や貴金属微粒子を付着させることができる。
【００４９】
次いで、貴金属源や貴金属微粒子が付着した炭化ケイ素粒子あるいは多孔質層を、水素や一酸化炭素等を含む還元雰囲気中、あるいは窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気中にて熱処理する。
これにより、貴金属源は、還元・分解されて貴金属となり、生成した貴金属微粒子が炭化ケイ素粒子の表面あるいは多孔質層を形成する炭化ケイ素粒子の表面に固着する。一方、貴金属微粒子は、還元雰囲気中や不活性雰囲気中にて熱処理しても、組成が変化することはなく、当初の微粒子の状態を維持した状態で、炭化ケイ素粒子の表面あるいは多孔質層を形成する炭化ケイ素粒子の表面に固着する。
【００５０】
熱処理時の温度や時間は、貴金属源や貴金属微粒子の種類や雰囲気条件等により適宜選択すればよいが、通常、熱処理温度は５００℃以上かつ１５００℃以下の範囲、熱処理時間は１０分以上かつ２４時間以下の範囲である。また、熱処理は１段階でもよく、温度や雰囲気を変えた複数段階で行ってもよい。
なお、必要以上の温度や時間は、炭化ケイ素粒子の焼結や生成した貴金属粒子のシンタリングを誘発する虞があるので好ましくない。
以上の工程により、貴金属微粒子が表面に担持された炭化ケイ素粒子、あるいは基材に担持され、貴金属微粒子が表面に担持された炭化ケイ素粒子からなる多孔質層を得ることができる。
【００５１】
「酸化物層形成工程」
貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子、または基材へ担持されるとともに貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子多孔質層を酸化処理して、貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を形成し、排ガス浄化触媒、または排ガス浄化触媒からなる多孔質層を形成する工程である。
【００５２】
酸化処理としては、上記の貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子、あるいは基材へ担持されるとともに貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子多孔質層（貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子同士が部分的に焼結した層）を有する基材を、大気、酸素等の酸化性雰囲気下、６００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６５０℃以上かつ９００℃以下の温度にて、０．５時間以上かつ３６時間以下、好ましくは４時間以上かつ１２時間以下、酸化処理し、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を生成させる。
【００５３】
これにより、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持され、かつこの貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態となっている排ガス浄化触媒、あるいは炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持され、かつこの貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態となっている炭化ケイ素粒子が基材上に担持された多孔質層からなる排ガス浄化装置を、形成することができる。
このように、酸化物層を上記の条件で形成するとともに、貴金属粒子の平均一次粒径が１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であれば、貴金属粒子が酸化物層から突き出すことなく完全に覆われた、高い触媒活性を有する排ガス浄化触媒、あるいは、この排ガス浄化触媒を基材へ担持させた排ガス浄化装置を形成することができる。
【００５４】
「基材への担持工程」
この基材への担持工程は、母材となる炭化ケイ素粒子、貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子、貴金属粒子が担持された表面に酸化層が形成された炭化ケイ素粒子、のいずれかを分散媒中に分散させ、炭化ケイ素粒子分散液を作製する工程と、この炭化ケイ素粒子分散液を排ガス浄化装置を構成する基材上へ塗布（コート）した後乾燥し、さらに炭化ケイ素粒子を部分焼結して多孔質層を形成させる工程とからなる。
まず、既述の炭化ケイ素粒子、貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子、貴金属粒子が担持され表面に酸化層が形成された炭化ケイ素粒子、のいずれかを分散媒中に分散させ、炭化ケイ素粒子分散液を作製する。
【００５５】
この分散媒としては、炭化ケイ素粒子を均一に分散させることのできるものであればよく、水または有機溶媒が好適に用いられる。また、必要に応じて、高分子モノマーやオリゴマーの単体もしくはこれらの混合物を用いてもよい。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
上記の高分子モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等を用いることができる。また、上記のオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等を用いることができる。
【００５７】
この分散液は、分散安定性を確保したり、あるいは塗布性を向上させたりするために、分散剤（表面処理剤）、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を適宜添加してもよい。これらの分散剤、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加量に特に制限はなく、添加する目的に応じて加えればよい。
【００５８】
この炭化ケイ素粒子分散液を作製する工程に適用可能な装置としては、炭化ケイ素粒子を分散媒中に分散させることができる装置として、例えば、ニーダ、ロールミル、ピンミル、サンドミル、ボールミル、遊星ボールミル等があるが、炭化ケイ素粒子を分散媒体を用いて分散媒中に分散させるためには、サンドミル、ボールミル、遊星ボールミル等が好適である。
また、ボール等の分散媒体としては、スチール、鉛等の金属類が心材となっている樹脂被覆体、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア等の無機酸化物焼結体、窒化ケイ素等の窒化物焼結体、炭化ケイ素等のケイ化物焼結体、ソーダガラス、鉛ガラス、高比重ガラス等のガラス類等が挙げられるが、本実施形態にて用いられる分散媒体としては、混合・分散効率の点から、比重が６以上のジルコニア、スチールが心材となっている樹脂被覆体等が好ましい。
【００５９】
次いで、上記の炭化ケイ素粒子分散液を、排ガス浄化装置を構成する基材、例えば、ハニカム構造の基材（以下、ハニカム基材とも称する）に塗布し、乾燥させ、基材上に塗膜（塗布乾燥層）を形成する。
ここで、本実施形態における「ハニカム構造」とは、基材中に、隔壁により仕切られ、互いに平行に配置されるとともに、両端が開口された多数のガス流路を有する構造であって、内燃機関から排出された排ガスがその一端側から流入し、ガス流路中を流れる過程で隔壁上に配置された触媒と接触して浄化され、他端側から排出されるものである。
【００６０】
ここでは、上記の炭化ケイ素粒子分散液をハニカム基材等の基材上に、バーコート法、スリップキャスト法、ウォッシュコート法等により塗布し、乾燥させ、基材上に塗膜を形成する。あるいは、ハニカム基材等の基材を炭化ケイ素粒子分散液中に浸漬し、引き上げた後、乾燥させて、基材上に塗膜を形成してもよい。
また、乾燥、すなわち水や有機溶媒の除去は、大気雰囲気下、１００℃ないし２５０℃程度の温度で行えばよい。
【００６１】
次いで、この炭化ケイ素粒子を含む塗膜を形成したハニカム基材等の基材を、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気下、あるいは水素や一酸化炭素などの還元性雰囲気下にて、５００℃以上かつ１５００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ１１００℃以下にて熱処理する。
この熱処理により、塗膜中の分散媒、すなわち残留している水や有機溶媒、あるいは塗膜中の高分子モノマーやオリゴマーや、分散剤、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤が散逸するとともに、炭化ケイ素粒子同士が部分的に焼結して、粒子同士が結合したネック部分が形成され、多孔質状に接合された多孔質膜が形成される。
【００６２】
なお、分散液の乾燥は、熱処理工程の前段階として熱処理工程と一体化してもよい。
また、この熱処理工程は、酸化物層形成工程における熱処理条件を調整することにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を生成させると共に炭化ケイ素粒子同士を部分的に焼結させることができれば、省略することができる。
【００６３】
（貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程を同時に行う場合）
上記の貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程は、類似した工程を有する。このことから、内燃機関の排ガス浄化装置の製造方法においては、両工程を同時並行して行うことができる。
【００６４】
まず、貴金属粒子担持工程においては、貴金属源（貴金属の塩類等）を溶解した溶液、あるいは貴金属微粒子を分散させた分散液を作製する工程が、多孔質膜形成工程においては、分散媒を準備する工程が、それぞれ類似する。また、貴金属粒子担持工程においては、溶液や分散液中に炭化ケイ素粒子を浸漬・分散させる工程が、多孔質膜形成工程においては、炭化ケイ素粒子分散液を作製する工程が、類似する。
従って、多孔質膜形成工程における炭化ケイ素粒子分散媒中に、貴金属源を溶解ないしは分散させることにより、これらの各工程を併せて単一の工程とすることができる。なお、この分散媒としては貴金属源が容易に溶解ないしは分散する物質を選択する必要があり、特に水を好適に用いることができる。一方、有機溶媒等を用いる場合には、この有機溶媒等に容易に分散する貴金属源を選択すればよい。
【００６５】
次に、多孔質膜形成工程においては、炭化ケイ素粒子分散液をフィルタ基体を構成する多孔質体からなる隔壁へ塗布（コート）する工程があるが、貴金属粒子担持工程においては、相当する工程はない。
【００６６】
次に、貴金属粒子担持工程においては、溶媒である水や分散媒を除去して乾燥する工程が、多孔質膜形成工程においては、炭化ケイ素粒子分散液を塗布した多孔質体からなる隔壁を乾燥させる工程が、それぞれ類似する。
この両工程は乾燥工程であり、実質的に同一の工程であるから、単一の工程とすることができる。乾燥温度は、両工程に共通する範囲、すなわち１００℃ないし２５０℃程度の温度で行えばよい。
【００６７】
次に、貴金属粒子担持工程においては、還元雰囲気中や不活性雰囲気中で熱処理することにより貴金属微粒子を形成する工程が、多孔質膜形成工程においては、塗布乾燥膜を形成した多孔質体からなる隔壁を還元雰囲気中や不活性雰囲気中で熱処理して部分的に焼結し、多孔質膜を形成する工程が、それぞれ類似する。
この両工程は、還元雰囲気中や不活性雰囲気中で熱処理するという点で実質的に同一の工程であるから、単一の工程とすることができる。
熱処理温度や熱処理時間は、両工程に共通する範囲内から、貴金属粒子の生成条件や多孔質膜の形成条件を考慮して選択すればよい。
【００６８】
以上の工程、すなわち分散媒中に貴金属源を溶解ないしは分散させる工程、この分散媒中に炭化ケイ素粒子を分散させる工程、得られた炭化ケイ素粒子分散液をフィルタ基体を構成する多孔質体からなる隔壁へ塗布する工程、得られた塗布膜を乾燥させる工程、得られた塗膜を熱処理する工程、を行うことにより、多孔質膜形成工程中に貴金属粒子担持工程を組み込み、貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程とを一体化した同時並行工程として行うことができる。
以上により、本実施形態の内燃機関の排ガス浄化装置を作製することができる。
【００６９】
以上説明したように、本実施形態の排ガス浄化触媒によれば、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持し、この貴金属粒子を酸化物層により覆われた状態で担持し、炭化ケイ素粒子の質量（Ｍｓ）に対する貴金属粒子の質量（Ｍｎ）の比（Ｍｎ／Ｍｓ）を０．００５以上かつ０．１５以下の範囲としたので、貴金属粒子と酸化物層との界面での相互作用により、低温での高い触媒活性を発現することができる。
【００７０】
また、炭化ケイ素粒子自体が高温で高い耐久性を有し、貴金属粒子も酸化物層により覆われた状態で担持されているので、高温環境下においても、高い耐久性と、低温時と同様の高い触媒活性を維持することができる。
以上により、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立させることができ、その結果、低温領域から高温領域に亘って高い触媒活性を保持しつつ、高い耐久性を維持することができる。
さらに、炭化ケイ素粒子に対して最適な担持量の貴金属粒子が担持されているので、高い触媒特性と高い耐久性を維持しつつ、コスト的にも優れた排ガス浄化触媒を得ることができる。
【００７１】
また、この貴金属粒子は、炭化ケイ素粒子の表面にて酸化物層により覆われており、この酸化物層は貴金属粒子との結合が可能であり、特にその中には貴金属粒子と結合し易いケイ素炭化酸化物（ＳｉＯｘＣｙ）が含まれているので、高温においても貴金属粒子の担体上での移動を抑制することができ、貴金属粒子のシンタリング（粒成長）を抑制することができる。
また、この貴金属粒子は、酸化物層、特にケイ素炭化酸化物（ＳｉＯｘＣｙ）との化学的な結合により、貴金属粒子の融解を抑制することができる。
【００７２】
また、炭化ケイ素粒子は、高温においても安定で、従来より用いられているアルミナ、セリア、ジルコニア等の金属酸化物からなるセラミックス、あるいは一般式ＡＢＯ３（ただし、Ａ、Ｂは金属元素）で表されるペロブスカイト構造の金属複合酸化物と比較しても粒成長が生じ難い。これにより、製造工程や使用時に高温に曝させた後においても、貴金属粒子の粒子間距離を維持することができる。その結果、貴金属粒子同士の接触を抑制することができ、シンタリング（粒成長）が発生し難い。
【００７３】
本実施形態の内燃機関の排ガス浄化装置によれば、内燃機関の排ガス経路中に配置される触媒の少なくとも一種を本実施形態の排ガス浄化触媒としたので、低温時の触媒活性が高く、かつ高温下に曝されても触媒活性が低下することがなく、高い耐久性を維持することができる。したがって、内燃機関から発生する排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）等を効率よく酸化・分解し除去することができ、さらに高い信頼性を有する内燃機関の排ガス浄化装置を得ることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７５】
［実施例１］
平均一次粒子径が０．０３５μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリアクリル酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアボールを用いた分散処理を１８０分間実施した。
このようにして得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０６６ｇとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加し、再度分散媒体を用いた分散処理を３０分間行い、次いで、蒸発凝固して分散媒を除去した。その後、以下の条件にて熱処理を行うことにより、実施例１の排ガス浄化触媒を作製した。
第一段階：温度 ６５０℃、保持時間 ２４０分、雰囲気 Ｎ２
第二段階：温度 １０００℃、保持時間 ３６０分、雰囲気 Ａｒ
第三段階：温度 ７００℃、保持時間 １８００分、雰囲気 大気
【００７６】
［実施例２］
炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０６６ｇとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加する替わりに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．１ｇとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の排ガス浄化触媒を作製した。
【００７７】
［実施例３］
炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０６６ｇとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加する替わりに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．１５ｇとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の排ガス浄化触媒を作製した。
【００７８】
［実施例４］
炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０６６ｇとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加する替わりに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０５ｇとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の排ガス浄化触媒を作製した。
【００７９】
［実施例５］
炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０６６ｇとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加する替わりに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０３ｇとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の排ガス浄化触媒を作製した。
【００８０】
［実施例６］
炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０６６ｇとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加する替わりに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０１ｇとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の排ガス浄化触媒を作製した。
【００８１】
［実施例７］
平均一次粒子径が０．０３５μｍの炭化ケイ素粒子の替わりに、平均一次粒子径が０．８μｍの炭化ケイ素粒子を用い、さらに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０６６ｇとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加する替わりに、炭化ケイ素粒子１ｇに対してパラジウムが０．０６６ｇとなるように硝酸パラジウム溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の排ガス浄化触媒を作製した。
【００８２】
［実施例８］
平均一次粒子径が０．８μｍの炭化ケイ素粒子１３．５ｇと平均一次粒子径が０．０３μｍの炭化ケイ素粒子０．１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリアクリル酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアボールを用いた分散処理を１８０分間実施した。
このようにして得られたスラリーに、実施例１と同様の添加及び処理を行い、実施例８の排ガス浄化触媒を作製した。
【００８３】
［実施例９］
平均一次粒子径が０．０３５μｍの炭化ケイ素粒子の替わりに、平均一次粒子径が１５μｍの炭化ケイ素粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例９の排ガス浄化触媒を作製した。
【００８４】
［実施例１０］
３段階の熱処理を行う替わりに、以下の１段階の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の排ガス浄化触媒を作製した。
第一段階：温度 １２００℃、保持時間 １８００分、雰囲気 大気
【００８５】
［比較例１］
炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０６６ｇとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加する替わりに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．２ｇとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の排ガス浄化触媒を作製した。
【００８６】
［比較例２］
炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０６６ｇとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加する替わりに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．００１ｇとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の排ガス浄化触媒を作製した。
【００８７】
［比較例３］
白金微粒子を形成するためのジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加せず、白金微粒子を担持しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の排ガス浄化触媒を作製した。
【００８８】
［排ガス浄化触媒の評価］
実施例１〜１０及び比較例１〜３それぞれの排ガス浄化触媒について評価を行った。
評価項目は次のとおりである。
（１）排ガス浄化触媒における酸化物層の組成
Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）Ｓｉｇｍａ  Ｐｒｏｂｅ（ＶＧ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、排ガス浄化触媒中の炭化ケイ素粒子の表面の酸化物層の組成分析を行なった。
【００８９】
（２）貴金属粒子の担持状態及びその平均一次粒子径
電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子社製）を用いて観察することにより、貴金属粒子の担持状態を評価した。
また、貴金属粒子の平均一次粒子径は、同様にして得られた電界放出型透過電子顕微鏡像（ＦＥ−ＴＥＭ像）中から無作為に選択した５００個の貴金属粒子の一次粒子径を測定し、その平均値を貴金属粒子の平均一次粒子径とした。
【００９０】
（３） ＣＯ浄化温度およびＨＣ浄化温度
排ガス浄化触媒を、表１に示す模擬排ガスを流動させながら、この模擬排ガスを１０℃／分の昇温速度で昇温させ、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）それぞれの浄化率を測定した。ここでは、この模擬排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）（または炭化水素（ＨＣ））の５０％が浄化される温度（Ｔ５０）を、排ガス浄化触媒の下流側の位置にて測定し、一酸化炭素（ＣＯ）（または炭化水素（ＨＣ））の浄化の指標とした。
【表１】
2015009213.tif 000003
【００９１】
実施例１〜８及び比較例１〜４それぞれの排ガス浄化触媒の評価結果を表２に示す。
【表２】
2015009213.tif 000004
【００９２】
次に、これら実施例１〜１０及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒の内、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径が０．０３５μｍであって、貴金属粒子として白金を用いた実施例１〜６及び比較例１〜３それぞれの排ガス浄化触媒における、炭化ケイ素粒子の質量（Ｍｓ）に対する貴金属粒子の質量（Ｍｎ）の比（Ｍｓ／Ｍｎ）と、ＣＯ浄化温度およびＨＣ浄化温度との関係を図３に示す。
【００９３】
ＦＥ−ＴＥＭの観察結果より、実施例１〜８の排ガス浄化触媒では、炭化ケイ素粒子の表面にナノメートルサイズの貴金属粒子が担持され、この炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成されるとともに、この酸化物層が貴金属粒子を覆っていることが確認された。
また、表２によれば、実施例１〜８それぞれの排ガス浄化触媒を使用した排ガス浄化装置におけるＣＯ浄化温度は、１６９℃〜２０５℃と低く、また、ＨＣ浄化温度も１７９℃〜２０９℃と低いことから、ＣＯ及びＨＣに対して十分な浄化効果を有することが確認された。これらの結果から、実施例１〜８では、貴金属粒子と酸化物層の界面相互作用により触媒特性が向上していることが確認された。
【００９４】
次に、実施例９、１０の排ガス浄化触媒では、ＦＥ−ＴＥＭの観察結果より、炭化ケイ素粒子の表面に６０ナノメートル程度の貴金属粒子が担持され、この炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成されるとともに、この酸化物層が貴金属粒子の少なくとも一部を覆っていることが確認された。
また、表２によれば、実施例９、１０それぞれの排ガス浄化触媒を使用した排ガス浄化装置におけるＣＯ浄化温度とＨＣ浄化温度は、貴金属粒子を担持しない比較例３に比べて低い一方で、実施例１〜８に比べて高いことから、ＣＯ及びＨＣに対してある程度の浄化効果を有することが確認された。
【００９５】
このように、実施例９、１０の排ガス浄化触媒の特性が実施例１〜８に比べて低いのは、貴金属粒子の粒子径が大きく、貴金属粒子の少なくとも一部は炭化ケイ素粒子表面の酸化膜に覆われていないために、十分な触媒活性が発現しないためと考えられる。その理由として、実施例９では、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径が１２μｍと大きいために、炭化ケイ素粒子の比表面積が低く、貴金属粒子同士のシンタリング（粒成長）が進行したためと考えられる。また実施例１０では、第一段階の熱処理温度が高く、保持時間も長い上、大気雰囲気で処理しているために、やはり貴金属粒子同士のシンタリング（粒成長）が進行したためと考えられる。
【００９６】
一方、比較例１と３の排ガス浄化触媒では、貴金属粒子量が少なすぎるか全く存在しないため、ＣＯ浄化温度とＨＣ浄化温度が高く、ＣＯ及びＨＣに対する十分な浄化効果が得られていないことが確認された。
また、比較例２の排ガス浄化触媒は、貴金属添加量が２０質量％の例であって、ＣＯ浄化温度とＨＣ浄化温度は十分に低いものの、その値は貴金属添加量が１５％の実施例３とほぼ同一であった。これは、貴金属量が飽和に達しているために、実施例３に比べて触媒特性の改善が図れないためと考えられる。
【００９７】
次に、図３によれば、貴金属粒子が存在することにより、炭化ケイ素粒子単独の場合と比べてＣＯ浄化温度、ＨＣ浄化温度共に低下していくことがわかり、（Ｍｓ／Ｍｎ）が０．００５程度、すなわち貴金属粒子の添加量が炭化ケイ素粒子に対して０．５質量％程度存在すれば、貴金属粒子が存在する効果が現れていることが分かる。
一方、貴金属粒子の添加量が増加するにつれて、ＣＯ浄化温度、ＨＣ浄化温度の低下率は減少し、（Ｍｓ／Ｍｎ）が０．１５以上、すなわち貴金属粒子の添加量が炭化ケイ素粒子に対して１５質量％以上存在しても、ＣＯ浄化温度とＨＣ浄化温度はほとんど低下せず、貴金属量が飽和に達していることが分かった。
【符号の説明】
【００９８】
１  排ガス浄化触媒
２  炭化ケイ素粒子
３  貴金属粒子
４  酸化物層
１１  多孔質膜
１２ａ、１２ｂ  排ガス浄化触媒
１３  表面被覆炭化ケイ素粒子
２１  炭化ケイ素粒子
２２  貴金属粒子
２３  酸化物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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