(57)【要約】【課題】酸化チタンを利用して、被処理体に対する菌の除去およびウイルスの不活性化の両方を可能とする新規な多孔性光触媒体の製造方法を提供する。【解決手段】ロッドを準備する工程と、ケイ素を含む第１原料ガスおよびチタンを含む第２原料ガスを供給し、ＣＶＤ法により、ロッドの周囲に酸化チタンの結晶相を含む粒子が存在する多孔性の堆積層を形成する工程と、堆積層からロッドを引き抜く工程と、を備える多孔性光触媒体の製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロッドを準備する工程と、
ケイ素を含む第１原料ガスおよびチタンを含む第２原料ガスを供給し、ＣＶＤ法を用いて、前記ロッドの周囲に酸化チタンの結晶相を含む粒子が存在する多孔性の堆積層を形成する工程と、
前記堆積層から前記ロッドを引き抜く工程と、を備える多孔性光触媒体の製造方法。
【請求項２】
前記堆積層を形成する工程は、
前記第１原料ガスを供給して、二酸化ケイ素粒子が存在する担体層を形成する工程と、
前記第２原料ガスを供給して、前記酸化チタンの結晶相を含む粒子が存在する光触媒層を形成する工程と、を含む請求項１に記載の多孔性光触媒体の製造方法。
【請求項３】
前記光触媒層を形成する工程において、さらに前記第１原料ガスを供給する、請求項２に記載の多孔性光触媒体の製造方法。
【請求項４】
前記光触媒層の厚みは１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項２または請求項３に記載の多孔性光触媒体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多孔性光触媒体の製造方法により製造される多孔性光触媒体であって、
前記酸化チタンの結晶相を含む粒子が存在する前記堆積層を備える、多孔性光触媒体。
【請求項６】
前記堆積層の平均気孔率は３５％以上７０％以下である、請求項５に記載の多孔性光触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性光触媒体の製造方法および多孔性光触媒体に関し、特に、ＣＶＤ法を用いた多孔性光触媒体の製造方法およびこれにより製造される多孔性光触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりにより、水、空気、土壌などの浄化に関する技術が注目されている。このような浄化に利用可能な物質として、酸化チタンがある。酸化チタンは、紫外線等の励起光が照射されることによって高い酸化力を発揮することのできる光触媒であり、この酸化力を利用することにより、様々な有機物の分解が可能となる。このため、現在、酸化チタンを利用した浄化装置の開発が進められている。
【０００３】
たとえば、実開平６−１９８５９号公報（特許文献１）には、筒部材内に酸化チタンを含む抗菌物質を充填させた携帯用浄水器が開示されている。また、特開平１１−２９０６５６号公報（特許文献２）には、酸化チタンを用いた脱臭フィルターが開示されている。また、特開２００４−４１２７５号公報（特許文献３）には、酸化チタンを含有する耐水性光触媒シートを用いた耐水性脱臭フィルターが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】実開平６−１９８５９号公報
【特許文献２】特開平１１−２９０６５６号公報
【特許文献３】特開２００４−４１２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術の携帯用浄水器、脱臭フィルターおよび耐水性脱臭フィルターは、浄化の対象である被処理体に対し菌の除去効果を示すとともにウイルスを不活性化させ得るまでには、酸化チタンの高い酸化力を利用できるように構成されていない。
【０００６】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、酸化チタンを利用して、菌の除去およびウイルスの不活性化の両方を可能とする多孔性光触媒体の製造方法および多孔性光触媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様は、ロッドを準備する工程と、ケイ素を含む第１原料ガスおよびチタンを含む第２原料ガスを供給し、ＣＶＤ法を用いて、ロッドの周囲に酸化チタンの結晶相を含む粒子が存在する多孔性の堆積層を形成する工程と、堆積層からロッドを引き抜く工程と、を備える多孔性光触媒体の製造方法である。
【０００８】
本発明の第２の態様は、上記多孔性光触媒体の製造方法により製造される多孔性光触媒体であって、酸化チタンの結晶相を含む粒子が存在する堆積層を備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、菌の除去およびウイルスの不活性化の両方を可能とする多孔性光触媒体の製造方法およびこれにより製造される多孔性光触媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態におけるロッドを準備する工程を説明するための概略的な断面図である。
【図２】第１の実施形態における堆積層を形成する工程を説明するための概略的な断面図である。
【図３】堆積層を形成する工程の他の実施形態を説明するための概略的な断面図である。
【図４】第１の実施形態における堆積層からロッドを引き抜く工程を説明するための概略的な断面図である。
【図５】第２の実施形態における堆積層を形成する工程を説明するための概略的な断面図である。
【図６】第２の実施形態における多孔性光触媒体の概略的な斜視図である。
【図７】第３の実施形態における堆積層の積層構造を説明するための概略的な断面図である。
【図８】光触媒フィルターとして、多孔性光触媒体を備える浄化ユニットの構成を説明するための概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[本願発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施形態の概要について説明する。
【００１２】
（１）本実施形態に係る多孔性光触媒体の製造方法は、ロッドを準備する工程と、ケイ素を含む第１原料ガスおよびチタンを含む第２原料ガスを供給し、ＣＶＤ法を用いて、ロッドの周囲に酸化チタンの結晶相を含む粒子が存在する多孔性の堆積層を形成する工程と、堆積層からロッドを引き抜く工程と、を備える。
【００１３】
本実施形態に係る多孔性光触媒体の製造方法によれば、酸化チタンの結晶相を含む粒子が存在する堆積層を備える、管状の多孔性光触媒体を容易に製造することができる。また、ＣＶＤ法によって形成される堆積層は各粒子が相互にランダムに接合して構成される多孔性であって、その内部には複雑な形状を有する多くの微細孔が存在する。すなわち、堆積層は、フィルター機能と酸化チタンによる光触媒機能とを有することができるため、フィルター機能により細菌を除去するだけでなく、酸化チタンの光触媒機能によりウイルスを不活性化することができる。したがって、当該製造方法によれば、菌の除去およびウイルスの不活性化の両方を可能とする多孔性光触媒体の製造方法を提供することができる。
【００１４】
（２）上記製造方法において好ましくは、第１原料ガスを供給して、二酸化ケイ素粒子が存在する担体層を形成する工程と、第２原料ガスを供給して、酸化チタンの結晶相を含む粒子が存在する光触媒層を形成する工程とを含む。担体層は、フィルター機能を有するとともに高い機械的強度を有することができ、光触媒層は、フィルター機能を有するとともに光触媒機能を有することができる。したがって、各層を備える多孔性光触媒体は、高い光触媒機能を有するとともに、より高い機械的強度（以下、「強度」ともいう。）を有することができる。
【００１５】
（３）上記製造方法において好ましくは、光触媒層を形成する工程において、さらに第１原料ガスを供給する。これにより、担体層への光触媒層の付着強度を高めることができる。
【００１６】
（４）上記製造方法において好ましくは、光触媒層の厚みは１μｍ以上１０μｍ以下である。これにより、多孔性光触媒体は、より高い光触媒機能とより高い担体層への光触媒層の付着強度とを両立することができる。
【００１７】
（５）また、本実施形態に係る多孔性光触媒体は、上記多孔性光触媒体の製造方法により製造される多孔性光触媒体であって、酸化チタンの結晶相を含む粒子が存在する堆積層を備える。
【００１８】
本実施形態に係る多孔性光触媒体によれば、フィルター機能と光触媒機能とを有することができる。したがって、本実施形態に係る多孔性光触媒体によれば、被処理体に対する菌の除去およびウイルスの不活性化の両方が可能となる。
【００１９】
（６）上記多孔性光触媒体において、堆積層の平均気孔率が３５％以上７０％以下であることが好ましい。これにより、菌に対する高いフィルター機能を発揮するとともに、実用的な機械強度を有することができる。
【００２０】
[本願発明の実施形態の詳細]
以下、図面に基づいて本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰り返さない。
【００２１】
なお、本明細書において、「ＣＶＤ法」は外付けＣＶＤ（chemical  vapor  deposition）法を意味し、合成しようとする酸水素火炎中に酸化物の前駆体となる原料を酸水素火炎中に供給し、加水分解反応あるいは酸化反応によって生成した酸化物粒子をマンドレル（ロッド）上に堆積させる方法である。また、製造される多孔性光触媒体は管状体であり、該管状体を構成する堆積層は、複数の粒子が相互に接合することによって構成される多孔性の構造を有する。
【００２２】
また、「結晶相」とは、原子、分子、イオンなどが規則正しく立体的に配列されている固体物質からなる相を意味し、「非晶質相」とは、原子、分子、イオンなどの配列に規則性が認められない固体物質からなる相を意味する。
【００２３】
また、「多孔性」とは、被処理体（液体または気体）が通過し得る多数の孔を備える状態を意味する。
【００２４】
また、「気孔」とは、堆積層を構成する粒子間の空隙を意味する。したがって、堆積層が有する気孔は、１つの部材を穿って形成される貫通孔のような単純な形状を有するものではなく、堆積層内を複雑な経路を経て貫通する形状、貫通しない形状などが含まれる。
【００２５】
また、「平均気孔率」とは、堆積層の全体に対する気孔の占める割合であり、
「平均孔径」とは、堆積層が有する気孔の孔径（直径）の平均値である。堆積層の平均気孔率および平均孔径は、市販の細孔分布測定装置を用いて水銀圧入法により測定することができる。
【００２６】
≪第１の実施形態≫
以下、第１の実施形態に係る多孔性光触媒体の製造方法およびこれにより製造される多孔性光触媒体について詳述する。本実施形態においては、多孔性光触媒体が備える堆積層が、二酸化ケイ素および酸化チタンの分子間化合物からなる非晶質相と、酸化チタンの結晶相とを含む粒子によって形成されている場合について説明する。なお、二酸化ケイ素および酸化チタンを成分とする非晶質相とは、二酸化ケイ素と酸化チタンとが混在した非晶質相を意味する。
【００２７】
＜多孔性光触媒体の製造方法＞
本実施形態に係る多孔性光触媒体の製造方法は、ロッドを準備する工程（準備工程）と、ケイ素を含む第１原料ガスおよびチタンを含む第２原料ガスを供給し、ＣＶＤ法を用いて、ロッドの周囲に酸化チタンの結晶相を含む粒子からなる多孔性の堆積層を形成する工程（形成工程）と、堆積層からロッドを引き抜く工程（引抜工程）とを備える。より具体的には、本実施形態における形成工程では、ケイ素を含む第１原料ガスおよびチタンを含む第２原料ガスを同時に供給することにより、二酸化ケイ素および酸化チタンの分子間化合物からなる非晶質相と、酸化チタンの結晶相とを含む粒子により構成される堆積層が形成される。以下、各工程について詳述する。
【００２８】
（準備工程）
図１を参照し、本準備工程において、ロッド１０が準備される。該ロッド１０は、後述するＣＶＤ法において粒子を堆積させる基体として機能する。
【００２９】
図１において、ロッド１０は円柱形状を有しており、その両端は半球形状を有しているが、ロッド１０の形状はこれに限定されない。ただし、後述する引抜工程において、堆積層とロッド１０との分離を容易とする観点からは、円柱形状が好ましい。また、ロッド１０は、その長手方向に関し、一端から多端に向かうに連れて断面面積が連続的に小さくなるテーパ形状を有していてもよい。この場合、引抜工程におけるロッド１０の引き抜きがさらに容易となる。ロッド１０の長手方向における形状をテーパ形状とする場合には、その外径傾斜率を０．２／１０００ｍｍ以上２．０ｍｍ／１０００ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００３０】
ロッド１０の材料は制限されず、後述するＣＶＤ法による環境に耐え得る材料であればよく、たとえば、アルミナ、ガラス、窒化ケイ素、カーボン、耐火性セラミックスを用いることができる。なかでも、引き抜き易さの観点から、酸化ケイ素および酸化チタンといった酸化物との親和性（接着性）の低い材料が好ましい。このような材料として、窒化ケイ素、カーボンなどの非酸化物を挙げることができる。また、ロッド１０の表面に、非酸化物を含む層を設けた構成であってもよい。
【００３１】
（形成工程）
図２を参照し、本形成工程において、ケイ素を含む第１原料ガスおよびチタンを含む第２原料ガスを供給し、ＣＶＤ法を用いて、ロッド１０の周囲に酸化チタンの結晶相を含む粒子からなる多孔性の堆積層１１を形成する。
【００３２】
具体的には、まず、ロッド１０がＣＶＤ装置のマッフル内（不図示）に配置される。マッフル内において、ロッド１０はその長手方向が鉛直となるように配置される。なお、その長手方向を鉛直方向に直行するように配置してもよい。
【００３３】
次に、その中心軸を中心として一定速度で回転するロッド１０の表面に対し、ケイ素を含む第１原料ガスおよびチタンを含む第２原料ガスを、ＣＶＤ装置が備える酸水素バーナー１２に同時に供給する。供給された各ガスは、酸水素火炎中で化学反応し、これにより生成された粒子、すなわち、二酸化ケイ素および酸化チタンの分子間化合物からなる非晶質相と、酸化チタンの結晶相とを含む粒子がロッド１０の周囲に堆積する。このとき、酸水素バーナー１２は領域Ａ内において図中上下方向に往復移動（以下、「トラバース」ともいう。）を繰り返している。なお、領域Ａは、堆積層１１を形成させる対象領域である。このため、上記粒子は、図２に示すように、領域Ａ内に位置するロッド１０の外周全体に堆積する。
【００３４】
以上により、二酸化ケイ素および酸化チタンの分子間化合物からなる非晶質相と、酸化チタンの結晶相とを含む粒子からなる堆積層１１が形成される。この堆積層１１内において、隣接する各粒子間でのランダムな接合によって堆積層１１の強度が維持され、その形状が保たれる。
【００３５】
本工程において、第１原料ガスは、ＳｉＣｌ4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｃ8Ｈ24Ｏ4Ｓｉ4などのケイ素系ガスを含み、第２原料ガスは、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4などのチタン系ガスを含む。ただし、本明細書において、第１原料ガスにＴｉは含まれず、第２原料ガスにＳｉは含まれない。
【００３６】
また、本工程において、第１原料ガスおよび第２原料ガスのそれぞれの供給量を制御することにより、堆積層１１内における二酸化ケイ素および酸化チタンの分子間化合物からなる非晶質相と、酸化チタンの結晶相との含有割合を適宜変化させることができ、これによって所望の特性を有する堆積層１１を得ることができる。特に、堆積層１１中における酸化チタン（ＴｉＯ2）のモル分率を０．２５以上０．４０以下にすることが好ましい。この場合、堆積層１１中に含まれる酸化チタンの結晶相の割合を最適とすることができ、高い光触媒性能と高い機械強度を両立した多孔性光触媒体を得ることができる。
【００３７】
堆積層１１中における酸化チタンのモル分率が０．２５未満の場合、堆積層１１を形成する粒子中の酸化チタンの結晶相の含有割合が低くなり、堆積層１１が十分な光触媒機能を有さない場合がある。また、上記モル分率が０．４０を超える場合には、堆積層１１を構成する粒子中における上記非晶質相の割合が低くなるために、粒子間の焼結が進行せず、堆積層１１が十分な強度を有さない場合がある。
【００３８】
また、本工程において、トラバース速度は５０ｍｍ／ｍｉｎ以上５００ｍｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。トラバース速度が５０ｍｍ／ｍｉｎ未満の場合、堆積層１１を加熱する時間が長くなることによってロッド１０と堆積層１１が反応しやすくなる傾向があり、トラバース速度が５００ｍｍ／ｍｉｎを超える場合、堆積層１１の外径変動が大きくなる傾向がある。また、トラバース速度をこのように制御することにより、ロッド１０の端部（図２中下に位置する端部）の半球面にまで粒子が十分に回り込むことができるため、一端が閉塞された管状の堆積層１１を容易に形成させることができる。なお、図３に示すように、両端が解放された管状の堆積層２１を製造する場合には、酸水素バーナー１２がトラバースする領域を領域Ｂに変更すればよい。
【００３９】
また、酸水素バーナー１２がロッド１０の長手方向に対してトラバースする毎に、各原料ガスの供給量を変化させてもよい。これにより、堆積層１１の厚み方向において、二酸化ケイ素および酸化チタンの分子間化合物からなる非晶質相と、酸化チタンの結晶相との含有割合を所望に変化させることができる。ここで、「トラバースする毎」とは、他端側へ移動する１回の動作毎を意味している。すなわち、酸水素バーナー１２がロッド１０の長手方向に対して領域Ａの一端側から他端側へ移動する動作が「１回のトラバース」となる。なお、酸水素バーナー１２を固定し、ロッド１０を相対的に往復移動させてもよいことはいうまでもない。
【００４０】
また、本工程において、酸水素火炎中で生成された粒子をロッド１０に堆積させる温度（堆積温度）は１０００℃以上であることが好ましい。１０００℃未満の場合、堆積する粒子が十分に焼結されない場合がある。十分に焼結されなかった粒子からなる堆積層１１は強度が低い傾向にある。また、堆積温度は１７００℃以下であることが好ましい。１７００℃を超える場合、後述する引抜工程において、ロッド１０からの堆積層１１の引き抜きが困難になる傾向がある。これは、ロッド１０と堆積層１１とが融着するために、ロッド１０と堆積層１１との間の摩擦力が高くなるためと考えられる。なお、堆積温度は酸水素バーナー１２に供給する酸素ガスおよび水素ガスの流量などを変化させることによって調節することができる。
【００４１】
（表層部焼結工程）
また、本実施形態において、形成工程により堆積層１１を形成した後に、さらに堆積層１１の表層部を加熱して焼結させる工程（表層部焼結工程）を行い、堆積層１１の表層部近傍の強度を向上させることができる。堆積層１１の表層部は内部と比較して気孔率が高く、強度が低くなる傾向があるためである。また、形成工程の間、たとえば、トラバース毎に表層部焼結工程を行ってもよく、形成工程と同時に表層部焼結工程を行ってもよい。なお、表層部焼結工程の熱源としては、酸水素バーナー１２を用いることができるが、この場合、原料ガスは供給せず、酸水素火炎のみで堆積層１１をトラバースしながら加熱する。
【００４２】
表層部焼結工程における堆積層１１の加熱温度は、酸水素バーナー１２のトラバース速度にもよるが、１２００℃以上１７００℃以下であることが好ましい。１２００℃未満の場合、目的とする表層部の焼結が不十分となる傾向があり、この場合、強度の向上を図り難くなる。１７００℃を超える場合、過度に焼結が進行し、表層部の気孔率が極端に低下する傾向がある。
【００４３】
また、表層部焼結工程における酸水素バーナー１２のトラバース速度は、５０ｍｍ／分以上５００ｍｍ／分以下であることが好ましい。５００ｍｍ／分を超える場合、目的とする表層部の焼結が不十分となる傾向があり、５０ｍｍ／分未満の場合、過度の焼結が進行し、表層部の気孔率が極端に低下する傾向がある。また、トラバース速度が低くなるほど、光触媒機能が低下する傾向がある。本発明者らはこの理由を次のように推察する。
【００４４】
すなわち、酸化チタン粒子には、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンなどの種々の結晶相があり、中でも、アナターゼ型酸化チタンが高い光触媒機能を有する。堆積層１１に含まれる酸化チタン粒子においても、種々の結晶相が含まれ得るが、堆積層１１の長手方向の任意の位置における加熱時間が長くなるほど、酸化チタン粒子中のアナターゼ型酸化チタンがルチル型酸化チタンに相転位してしまい、結果的に、堆積層１１の光触媒機能が低下する。
【００４５】
特に、上記のような表層部に対する表層部焼結工程における加熱温度を１２００℃以上１５５０℃以下、トラバース速度を２００ｍｍ／分以上３００ｍｍ／分以下とすることが好ましい。これにより、堆積層１１の表層部の強度をさらに向上させることができる。
【００４６】
（引抜工程）
図４を参照し、本引抜工程において、堆積層１１からロッド１０が引き抜かれる。これにより、堆積層１１とロッド１０とが分離され、管状の堆積層１１からなる多孔性光触媒体を得ることができる。
【００４７】
以上詳述した多孔性光触媒体の製造方法により、容易に、二酸化ケイ素および酸化チタンの分子間化合物からなる非晶質相と、酸化チタンの結晶相とを含む粒子が存在する堆積層１１を備える多孔性光触媒体を製造することができる。堆積層１１は、フィルター機能と酸化チタンによる光触媒機能とを有することができるため、フィルター機能により細菌を除去するだけでなく、酸化チタンの光触媒機能によりウイルスを不活性化することができる。したがって、当該製造方法によれば、菌の除去およびウイルスの不活性化の両方を可能とする多孔性光触媒体の製造方法を提供することができる。また、ＣＶＤ法によって堆積された粒子は極めて小さい粒径を有するため、堆積層１１内の酸化チタンは従来と比して高い表面積比を有することができる。換言すれば、従来と比して、単位体積における酸化チタンと被処理体との接触の程度が高められる。したがって、本実施形態に係る製造方法によれば、従来と比して高い光触媒機能を発揮可能な多孔性光触媒体を製造することができる。
【００４８】
＜多孔性光触媒体＞
上記製造方法により製造された多孔性光触媒体に関し、酸化チタンの結晶相を含む粒子が存在する堆積層１１は、フィルター機能と光触媒機能との両機能を有することができるため、従来と比して簡素な構成であるにも関わらず、フィルター機能により細菌を除去するだけでなく、酸化チタンの光触媒機能によりウイルスを不活性化することができる。また、上述のように、堆積層１１内の酸化チタン粒子は従来と比して高い表面積比を有することができるため、たとえば、従来と比してさらなる小型化も可能となる。
【００４９】
上記多孔性光触媒体において、堆積層１１の平均気孔率は３５％以上７０％以下であることが好ましい。上述のように、このような堆積層１１は、気孔の平均孔径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下となる傾向にあるため、被処理体である水に対する高い透過性を有するとするとともに、細菌に対する高い捕捉性を有することができる。したがって、たとえば、細菌を含む汚水等の浄化を行う際に、特に効果的なフィルター機能を有することができる。
【００５０】
また、上記多孔性光触媒体において、酸化チタン粒子はアナターゼ型酸化チタンまたはルチル型酸化チタンの少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、他の結晶相の酸化チタン、たとえば、ブルカイト型酸化チタンからなる酸化チタン粒子のみを含む場合と比して、高い光触媒機能を有することができる。特に、アナターゼ型酸化チタンを多く含むことにより、より高い光触媒機能を有することができる。多孔性光触媒体の堆積層１１に含まれる酸化チタンの結晶相については、Ｘ線回折法またはラマン分光法を用いることによって同定することができる。
【００５１】
また、上記多孔性光触媒体において、堆積層１１中における酸化チタン（ＴｉＯ2）のモル分率は、０．２５以上０．４０以下であることが好ましい。上述のように、該モル分率が０．２５未満の場合には、堆積層１１が十分な光触媒機能を有さない場合があり、０．４０を超える場合には、堆積層１１が十分な強度を有さない場合がある。
【００５２】
また、上記多孔性光触媒体において、その内径は特に制限されないが、４〜２６ｍｍの範囲内であることが好ましく、６〜１７ｍｍの範囲内であることがより好ましい。上記多孔性光触媒体の内径が４ｍｍ未満である場合には、酸水素火炎中で生成された粒子をロッド１０に効率良く堆積させることが難しい傾向にあり、２６ｍｍを超える場合には、粒子の堆積温度が十分に高くならない傾向にあるためである。
【００５３】
また、上記多孔性光触媒体において、堆積層１１の厚さは特に限定されないが、ろ過速度を大きく維持しつつ、実用に耐え得るに十分な強度を維持するという観点から、０．６ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００５４】
また、酸水素火炎中で生成される粒子の平均粒径は特に制限されないが、堆積層１１の平均孔径を２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下にするという理由からは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、これらの粒径は、たとえば、酸水素火炎中で生成された粒子を素早く冷却して捕集し、市販の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００５５】
≪第２の実施形態≫
以下、第２の実施形態に係る多孔性光触媒体の製造方法およびこれにより製造される多孔性光触媒体について詳述する。本実施形態においては、多孔性光触媒体が備える堆積層が、二酸化ケイ素粒子が存在する担体層と酸化チタンの結晶相を含む粒子が存在する光触媒層とからなる２層構造である場合について説明する。なお、第１の実施形態と同様の構成、態様についてはその説明は繰り返さない。
【００５６】
＜多孔性光触媒体の製造方法＞
本実施形態に係る多孔性光触媒体の製造方法は、形成工程において、ＣＶＤ法を用いて、ケイ素を含む第１原料ガスを供給して二酸化ケイ素粒子が存在する担体層を形成する工程と、チタンを含む第２原料ガスを供給して酸化チタンの結晶相を含む粒子が存在する光触媒層を形成する工程とを含む以外は、第１の実施形態と同様である。このため、以下では形成工程について詳述する。
【００５７】
（形成工程：担体層を形成する工程）
図５を参照し、本形成工程においては、まず、二酸化ケイ素粒子が存在する担体層２１が形成される。具体的には、まず、ＣＶＤ装置のマッフル内に配置され、その中心軸を中心として一定速度で回転するロッド１０の表面に対し、担体層形成用のガスとして、ケイ素を含む第１原料ガスを酸水素バーナー１２から供給し、ＣＶＤ法によって、ロッド１０の周囲に二酸化ケイ素粒子を堆積させる。これにより、ロッド１０の周囲に、二酸化ケイ素粒子からなる担体層２１が形成される。ここで、「二酸化ケイ素粒子」とは、二酸化ケイ素を成分とする粒子であり、二酸化ケイ素の非晶質相からなる粒子である。
【００５８】
上記担体層２１に関し、その厚みは特に制限されない。しかし、担体層２１が厚いほど、堆積層２３の強度は高くなる傾向にあり、また、担体層２１の厚さが厚いほど、堆積層２３の分離性能は向上するが、ろ過速度は低下する。このため、強度、分離性能およびろ過速度のバランスの観点から、担体層２１の厚さは、０．６ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることがより好ましい。担体層２１の厚さは、第１原料ガスの供給速度、トラバース回数、堆積温度などの各条件を調整することにより制御することができる。
【００５９】
（形成工程：光触媒層を形成する工程）
次に、本形成工程においては、酸化チタンの結晶相を含む粒子が存在する光触媒層２２が形成される。具体的には、担体層２１の表面に対し、光触媒層形成用のガスとして、チタンを含む第２原料ガスを酸水素バーナー１２から供給し、ＣＶＤ法によって、担体層２１上に酸化チタンの結晶相を含む粒子をさらに堆積させる。これにより、担体層２１上に、酸化チタンの結晶相を含む粒子からなる光触媒層２２が形成される。
【００６０】
ここで、光触媒層２２は、酸化チタンの結晶相が存在することによって、光触媒性能を担うことができる。このため、光触媒層形成用のガスとして、第２原料ガスとともに第１原料ガスを用いて、二酸化ケイ素および酸化チタンの分子間化合物からなる非晶質相と、酸化チタンの結晶相とにより構成される光触媒層２２を形成してもよいが、この場合、十分な光触媒性能を発揮させるべく、上記結晶相の含有割合を高めることが好ましい。
【００６１】
具体的には、光触媒層２２において、酸化チタンのモル分率は０．２５以上１以下であることが好ましく、０．６以上１以下であることが好ましい。この場合、酸化チタンの結晶相の含有割合を十分に高めることができる。また、光触媒性能と強度のバランスの観点からは、上記モル分率は０．６以上０．９以下であることが好ましい。なお、本工程において、第１原料ガスを用いないことにより、光触媒層２２における酸化チタンのモル分率を１とすることができる。
【００６２】
また、上記光触媒層２２に関し、その厚みは１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。１μｍ未満の場合、光触媒機能が十分でない場合があり、１０μｍを超えると光触媒層２２の剥離が生じ易くなる傾向がある。これは、酸化チタンの結晶相を多く含む粒子は、焼結速度が低く、結果的に光触媒層２２の担体層２１への付着強度が小さくなるためである。光触媒層２２の厚さは、供給速度、トラバース回数、堆積温度などの各条件を調整することにより制御することができる。
【００６３】
以上詳述した多孔性光触媒体の製造方法により、容易に担体層２１および光触媒層２２を含む堆積層２３を備える多孔性光触媒体を製造することができる。酸化チタンの結晶相は、その光触媒機能を効率的に励起させる観点からは、励起光が実質的に効果的に照射される領域、すなわち、多孔性光触媒体の表面近傍に位置することが好ましい。したがって、上記２層構造を有する堆積層２３を備える多孔性光触媒体は、より効率的に光触媒機能を発揮することができる。特に、このような２層構造の堆積層２３を備える多孔性光触媒体は、たとえば、以下のような浄化作用を発揮することができる。
【００６４】
図６は、図５に示す２層構造の堆積層２３を備える多孔性光触媒体３０の概略的な斜視図である。多孔性光触媒体３０は、堆積層２３からロッド１０が引き抜かれたことによって形成された空洞３１を備え、また、解放される端部はその長手方向に対して平行に切断されている。この多孔性光触媒体３０の空洞３１内に、細菌およびウィルスが混在する汚水を注入し、これをろ過させることによって汚水の浄化を実施する場合について説明する。
【００６５】
図６を参照し、空洞３１内に注がれた汚水は、担体層２１を経て光触媒層２２に到達する。換言すれば、担体層２１によってある程度ろ過された後の汚水が光触媒層２２を通過する。細菌はウィルスよりも大きいため、堆積層２３の平均孔径が細菌が通過できない程度の大きさ（たとえば、５００ｎｍ以下）に設計されている場合、細菌は担体層２１によって汚水中から効率的に除去され、光触媒層２２に到達する汚水中には主にウィルスが含まれることになる。
【００６６】
ここで、細菌とウィルスが混在する汚水が直接光触媒層２２を通過する場合、光触媒層２２による光触媒機能は細菌とウィルスとの両者に対して発揮される。これに対し、担体層２１によってある程度のろ過が成された汚水、すなわち主にウィルスが含まれる汚水が光触媒層２２を通過する場合、上記光触媒機能はウィルスに対して効率的に発揮されるため、ウィルスの不活性化がより効果的となる。
【００６７】
＜多孔性光触媒体＞
上記製造方法により製造された多孔性光触媒体に関し、担体層２１と光触媒層２２とを含む堆積層２３は、フィルター機能と光触媒機能との両機能を有することができる。また、上述のように、細菌およびウィルスが混在する汚水を浄化する場合に特に高い効果を発揮することができる。
【００６８】
また、上述のように、担体層２１の厚みは、０．６ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることがより好ましく、光触媒層２２の厚みは１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。なお、堆積層２３の厚みはノギスやレーザ変位計などで測定することができ、光触媒層２２の厚みは、その断面を適切な倍率によってＳＥＭ像を撮影し、これを観察することによって求めることができる。
【００６９】
≪第３の実施形態≫
第２の実施形態において、担体層２１上に光触媒層２２が形成された堆積層２３を備える多孔性光触媒体の製造方法について説明したが、たとえば、図７に示すように、担体層２１を２つの光触媒層２２，２４で挟んだような堆積層２５を形成してもよい。このような３層構造の堆積層２５を備える多孔性光触媒体は、たとえば、以下のような浄化作用を有することができる。
【００７０】
上記３層構造の堆積層２５を備える多孔性光触媒体の空洞内に、細菌およびウィルスが混在する汚水を注入し、これをろ過させることによって汚水の浄化を実施する場合について説明する。通常、ろ過フィルタによって汚水を浄化する場合、ろ過フィルタ中の汚水が最初に到達する領域、すなわち、汚水の流路の上流側に位置する領域に多くの細菌等が捕捉されることになる。この捕捉された細菌の量が多い場合や、細菌がその領域で繁殖した場合には、フィルタの目詰まりが生じる。これを本実施形態に当てはめると、堆積層２５を備える多孔性光触媒体に汚水を注入した場合、その内表面に位置する光触媒層２４により多くの細菌が捕捉されることなる。ここで、光触媒層２４は光触媒機能を有するため、補足した細菌の繁殖を抑制させたり、殺菌したりすることができるため、上述のような目詰まりを低減させることができる。したがって、上記３層構造の堆積層２５を備える多孔性光触媒体によれば、長期利用や、より汚染の程度の高い汚染水の浄化が可能となる。
【００７１】
このような３層構造の堆積層２５は、たとえば、第２の実施形態において、担体層を形成する工程の前に、光触媒層を形成する工程を実施することによって形成することができる。
【００７２】
以上、各実施形態について個別に詳述したが、これらは適宜組み合わせてもよい。したがって、たとえば、図２に示す、二酸化ケイ素および酸化チタンの分子間化合物からなる非晶質相と、酸化チタンの結晶相とを含む粒子からなる堆積層１１の表面（両面または片面）に光触媒層を設けてもよく、図５に示される堆積層２３が備える担体層２１が、二酸化ケイ素および酸化チタンの分子間化合物からなる非晶質相であってもよく、光触媒層２２が複合層であってもよい。また、図７に示される堆積層２５において、光触媒層２２を備えず、光触媒層２４のみを備える構成であってもよい。
【実施例】
【００７３】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例により本発明が限定されるものではない。
【００７４】
＜実施例１＞
まず、外径６．０ｍｍの窒化ケイ素で形成されたロッドを準備した（準備工程）。次に、ＣＶＤ法により、酸水素バーナーに四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、水素、酸素を供給し、酸水素火炎中に二酸化ケイ素の非晶質相からなる粒子を生成させ、酸水素バーナーを回転しているロッドの軸方向に沿ってトラバースさせることにより、二酸化ケイ素の非晶質相からなる粒子により構成される担体層をロッド上に形成した（形成工程（１）：担体層を形成する工程）。
【００７５】
次に、酸水素バーナーを用いて、担体層の表層部を加熱することにより、当該担体層の表層部を焼結した（表層部焼結工程）。
【００７６】
次に、四塩化ケイ素に代えて四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を供給しながら、同様に酸水素バーナーをロッドの軸方向に沿ってトラバースさせ、ＣＶＤ法により酸化チタンの結晶相からなる粒子により構成される光触媒層を形成した（形成工程（２）：光触媒層を形成する工程）。
【００７７】
そして、担体層および光触媒層からなる堆積層からロッドを引き抜いた後（引抜工程）、ロッドを引き抜いた側の端部を切断し、外径８．６ｍｍ、内径６．０ｍｍ、長さ３００ｍｍの一端封じの管状体である、多孔性光触媒体を得た。
【００７８】
なお、形成工程（１）および形成工程（２）における原料ガスの供給量、加熱温度、トラバース速度および加熱時間、ならびに表層部焼結工程における加熱温度、トラバース速度および加熱時間の各条件は以下の通りであった。
【００７９】
（形成工程（１））
原料供給速度（ＳｉＣｌ4)：２．２×１０-2ｍｏｌ／ｍｉｎ
温度：１５５０℃
トラバース速度：２００ｍｍ／分
トラバース数：７６回
（表層部焼結工程）
温度：１２５０℃
トラバース速度：２００ｍｍ／分
トラバース数：２回
（形成工程（２））
原料供給速度（ＴｉＣｌ4)：１．３×１０-3ｍｏｌ／ｍｉｎ
温度：１２００℃
トラバース速度：２００ｍｍ／分
トラバース数：２回。
【００８０】
＜実施例２＞
形成工程（１）および形成工程（２）における各条件を以下のようにした以外は、実施例１と同様の方法により、多孔性光触媒体を得た。
【００８１】
（形成工程（１））
原料供給速度（ＳｉＣｌ4)：２．２×１０-2ｍｏｌ／ｍｉｎ
温度：１３４０℃
トラバース速度：３００ｍｍ／分
トラバース数：４６回
（形成工程（２））
原料供給速度（ＴｉＣｌ4)：１．３×１０-3ｍｏｌ／ｍｉｎ
温度：１２００℃
トラバース速度：２００ｍｍ／分
トラバース数：１４回。
【００８２】
＜実施例３＞
形成工程（１）および形成工程（２）における各条件を以下のようにした以外は、実施例１と同様の方法により、多孔性光触媒体を得た。
【００８３】
（形成工程（１））
原料供給速度（ＳｉＣｌ4)：２．２×１０-2ｍｏｌ／ｍｉｎ
温度：１３４０℃
トラバース速度：３００ｍｍ／分
トラバース数：４６回
（形成工程（２））
原料供給速度（ＴｉＣｌ4)：１．３×１０-3ｍｏｌ／ｍｉｎ
温度：１２００℃
トラバース速度：２００ｍｍ／分
トラバース数：２回。
【００８４】
＜実施例４＞
形成工程（１）および形成工程（２）における各条件を以下のようにした以外は、実施例１と同様の方法により、多孔性光触媒体を得た。
【００８５】
（形成工程（１））
原料供給速度（ＳｉＣｌ4)：２．２×１０-2ｍｏｌ／ｍｉｎ
温度：１３４０℃
トラバース速度：３００ｍｍ／分
トラバース数：４６回
（形成工程（２））
原料供給速度（ＴｉＣｌ4)：４．３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ
温度：１２００℃
トラバース速度：２００ｍｍ／分
トラバース数：２回。
【００８６】
＜実施例５＞
形成工程（２）において、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）との混合割合が０．８５：０．１５となるように各原料ガスを同時に酸水素火炎中に供給し、さらに、形成工程（１）および形成工程（２）における各条件を以下のようにした以外は、実施例１と同様の方法により、多孔性光触媒体を得た。
【００８７】
（形成工程（１））
原料供給速度（ＳｉＣｌ4)：２．２×１０-2ｍｏｌ／ｍｉｎ
温度：１３４０℃
トラバース速度：３００ｍｍ／分
トラバース数：４６回
（形成工程（２））
原料供給速度（ＴｉＣｌ4)：１．３×１０-3ｍｏｌ／ｍｉｎ
原料供給速度（ＳｉＣｌ4)：２．２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ
温度：１２００℃
トラバース速度：２００ｍｍ／分
トラバース数：２回。
【００８８】
＜実施例６＞
形成工程（１）および形成工程（２）における各条件を以下のようにした以外は、実施例１と同様の方法により、多孔性光触媒体を得た。
【００８９】
（形成工程（１））
原料供給速度（ＳｉＣｌ4)：２．２×１０-2ｍｏｌ／ｍｉｎ
温度：１２５０℃
トラバース速度：３００ｍｍ／分
トラバース数：４０回
（形成工程（２））
原料供給速度（ＴｉＣｌ4)：１．３×１０-3ｍｏｌ／ｍｉｎ
温度：１２００℃
トラバース速度：２００ｍｍ／分
トラバース数：２回。
【００９０】
＜比較例１＞
形成工程（２）を行わずに、すなわち酸化チタンを含む層（光触媒層）を形成せず、形成工程（１）における各条件を以下のようにした以外は、実施例１と同様の方法により、多孔性光触媒体を得た。
【００９１】
（形成工程（１））
原料供給速度（ＳｉＣｌ4)：２．２×１０-2ｍｏｌ／ｍｉｎ
温度：１３４０℃
トラバース速度：３００ｍｍ／分
トラバース数：４６回。
【００９２】
得られた多孔性光触媒体について、電子顕微鏡による表面断面観察、細孔分布測定装置による平均気孔率と平均孔径の測定、機械強度（ＪＩＳ  Ｚ  ２５０７に準拠）、および、光触媒層のラマン分光分析を実施した。その結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2015167916.tif 000003
【００９４】
表１を参照し、たとえば、実施例１の多孔性光触媒体に関し、担体層の厚みが１．３ｍｍ、光触媒層の厚みが２．０μｍ、平均気孔率が３９％、平均孔径が０．３５μｍ、最小破壊強度が１３．６ＭＰａであった。また、ラマン分光分析により、酸化チタンの結晶相からなる粒子を含む層（光触媒層）における酸化チタンの結晶型は、アナターゼとルチルとの混合であることが確認された。
【００９５】
＜浄化ユニットの作製＞
実施例１〜６および比較例１の多孔性光触媒体を用いて浄化ユニットを作製した。具体的には、図８に示すように、多孔性光触媒体４０を試験管４１の開口部に設置し、堆積層に対して紫外光を照射できるよう、光源４２として直線型の紫外光ランプ（冷陰極殺菌ランプ、三共電気株式会社製）を、多孔性光触媒体４０を挟んで対向するように２個設置した。このようにして、図８に示される浄化ユニットを作製した。そして、多孔性光触媒体４０の開口する端部４３に、被処理体（後述するように調製された各液）を導入するための導入用管状体４４（シリコン樹脂製チューブ）を取り付け、注射器（不図示）を連結した。
【００９６】
＜評価試験１＞
大腸菌（ＮＢＲＣ３９７２）を平板培地で一晩培養した後、回収し、ＰＢＳに懸濁し、菌数を約１０6ＣＦＵ（colony  forming  unit）／ｍＬに調整した。
【００９７】
大腸菌液を注射器内に収容し、各多孔性光触媒体内に注入し、圧力をかけてサンプルを多孔性光触媒体を通過させ、回収用管状体である試験管内に回収した。そのうち０．１ｍＬをＰＢＳ０．９ｍＬと混合し、１０倍希釈（１０-1）された液を調製した。そのうち０．１ｍＬをＰＢＳ０．９ｍＬと混合し、１００倍希釈（１０-2）された液を調製した。同様の手順で希釈を繰り返し、１０-3、１０-4、１０-5と希釈された液を順次調製していき、それぞれを０．１ｍＬ／プレートで、ＮＢ平板培地上に接種し、コンラージ棒で均一に広げた後、３７℃で約１８〜２０時間培養し、培地上に出現したコロニーを計測した。
【００９８】
実施例１〜６および比較例１の各浄化ユニットを通過させたサンプルにおいて、通過させなかったサンプルと比較して大腸菌の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）は減少していた。したがって、光触媒層の有無にかかわらず、多孔性光触媒体を通過させることで、大腸菌の除去機能は発揮されたことが分かる。
【００９９】
＜評価試験２＞
ウイルスのモデルとして大腸菌ファージＱβ（ＮＢＲＣ２００１２）を、ＰＢＳで５００倍に希釈したＮＢ培地（１／５００ＮＢ培地）に接種し、プラーク数を約１０10ＰＦＵ（plaque  forming  unit）／ｍＬに調整してサンプルを準備した。
【０１００】
ファージ液を注射器内に収容し、各多孔性光触媒体（実施例１、３、５および比較例１）に、４ｍＬを１０秒に１滴で１分間注入し、圧力をかけてサンプルを多孔性光触媒体を通過させ、回収用管状体である試験管内に回収した。また、このとき、照射される紫外光が合計５ｍＷ／ｃｍ2（２５４ｎｍ）となるようにした。そのうち０．１ｍＬをＰＢＳ０．９ｍＬと混合し、１０倍希釈（１０-1）された液を調製した。そのうち０．１ｍＬをＰＢＳ０．９ｍＬと混合し、１００倍希釈）（１０-2）された液を調製した。同様の手順で希釈を繰り返し、１０-3、１０-4、１０-5、１０-6、１０-7、１０-8と希釈された液を順次調製した。それぞれを０．１ｍＬ小試験管に取り、大腸菌液０．１ｍＬを加え、０．５％寒天ＬＢ培地３ｍＬを加え、転倒混和後、ＬＢ平板培地上に播いた。３７℃で約１８〜２０時間培養し、出現したプラーク数を計測した。表１の「プラーク数」の欄に、回収されたサンプルにおける大腸菌ファージＱβのプラーク数（ＰＦＵ／ｍＬ）を示す。
【０１０１】
表１を参照し、大腸菌ファージＱβの場合には、光触媒層を有する場合にその除去効果が発揮されることは明らかであった。担体層によるフィルター効果に加え、酸化チタンの光触媒反応によるウイルスの浄化効果が発揮されたためであると考えられる。
【０１０２】
また、表１を参照し、実施例１および実施例３において、高いウィルスの不活性化が確認された。これは光触媒層が酸化チタンの結晶相のみで形成されていることに加え、光触媒層の厚みがより試験条件に適していたためと考えられる。なお、実施例２の多孔性光触媒体に関し、光触媒層に部分的な脱落（破損）が確認されたが、これは、光触媒層の厚みが厚すぎたためと考えられる。
【０１０３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１０４】
１０  ロッド、１１，２１，２３，２５  堆積層、１２  酸水素バーナー、２１  担体層、２２，２４  光触媒層、３０，４０  多孔性光触媒体、３１  空洞、４１  試験管、４２  光源、４３  端部、４４  導入用管状体。
【図１】
2015167916.tif 000004
【図２】
2015167916.tif 000005
【図３】
2015167916.tif 000006
【図４】
2015167916.tif 000007
【図５】
2015167916.tif 000008
【図６】
2015167916.tif 000009
【図７】
2015167916.tif 000010
【図８】
2015167916.tif 000011