(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたキャリア移動度と電流増幅率を示し、スイッチング動作をより速く、より確実に行うことができる高性能な有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】基板6上に、ゲート電極5と、有機半導体層1と、ゲート電極と有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層2と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極3及びドレイン電極4とを有する有機薄膜トランジスタであって、有機半導体層が、ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層に接して設けられている。【選択図】図１
2015167162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、該ゲート電極と該有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、該有機半導体層に接して設けられ、該有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、
前記有機半導体層が、ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層に接して設けられている、有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、前記ゲート絶縁層と前記有機半導体層との間に、前記ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層が設けられている、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、前記ゲート絶縁層が、前記ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層である、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、前記ゲート絶縁層が、前記ブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーを含む、請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記ゲート絶縁層中の前記ランダムポリマーが架橋構造を有する、請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記有機薄膜トランジスタがトップゲート構造であり、前記基板上に前記ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層が設けられている、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層の、前記有機半導体層が設けられた側とは反対側に下地層が設けられている、請求項１、２及び６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記下地層が、前記ブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーを含む、請求項７に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記下地層中の前記ランダムポリマーが架橋構造を有する、請求項８に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
前記ミクロ相分離がラメラ相分離である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
前記ラメラ相分離のピッチサイズが２０ｎｍ以下である、請求項１０に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
前記ブロック共重合体の分散度が１．２０以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１３】
前記ブロック共重合体の数平均分子量が２５０００以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１４】
前記ブロック共重合体の数平均分子量が２００００以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１５】
前記ブロック共重合体が、スチレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸ブロック共重合体、スチレン−ジアルキルシロキサンブロック共重合体、スチレン−アルキルアリールシロキサンブロック共重合体、スチレン−ジアリールシロキサンブロック共重合体、スチレン−ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体、スチレン−ビニルピリジンブロック共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンオキシドブロック共重合体、及びビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体から選択される少なくとも１種のブロック共重合体である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１６】
前記ブロック共重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記一般式（II）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2015167162.tif 000056
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ１１は水素原子またはアルキル基を表す。
一般式（II）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ３は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【請求項１７】
前記一般式（II）で表される繰り返し単位からなるブロックが、下記一般式（II−１）、（II−２）及び（II−３）のいずれかで表される繰り返し単位からなるブロックである、請求項１６に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化３】
2015167162.tif 000057
一般式（II−１）、（II−２）及び（II−３）中、Ｒ２は前記一般式（II）におけるＲ２と同義である。Ｒ４ａ及びＲ５ａは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、炭素数１〜１２の無置換アルキル基又は炭素数３〜１２の無置換シクロアルキル基を表す。Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子を表す。但し、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ｎ１ａは２〜４の整数を、ｎ２ａは１〜６の整数を表す。ｎ３は１又は２を表し、ｎ４は１〜８の整数を表す。
【請求項１８】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のＳＰ値と前記一般式（II）で表される繰り返し単位のＳＰ値との差の絶対値が、０．５〜４．０ＭＰａ１／２である、請求項１６又は１７に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１９】
前記ブロック共重合体が架橋性基含有モノマー成分を含み、前記ミクロ相分離層中において前記ブロック共重合体が架橋構造を形成している、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ及び電気泳動型ディスプレイ等の表示装置の多くは薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」ともいう。）が表示スイッチングデバイスとして組み込まれている。ＴＦＴは、基板上に、ゲート電極、半導体層、ゲート電極と半導体層の間に設けられたゲート絶縁層からなる構造体を有しており、さらに半導体層に接してソース電極及びドレイン電極が設けられている。ＴＦＴは、ゲート電極に電圧を印加することで駆動する。ゲート電極に電圧を印加することで半導体中の電子又はホールからなるキャリア量をコントロールし、ソース電極−ドレイン電極間に流れる電流が制御される。
【０００３】
ＴＦＴに用いる半導体には、従来からアモルファスもしくは多結晶の薄膜シリコンといった無機半導体が用いられてきた。しかし、ＴＦＴの半導体層を無機半導体で形成する場合、真空プロセスや３００℃以上の高温プロセスを要し、生産性の向上には制約がある。
これに対し近年では、有機半導体を用いたＴＦＴも普及してきている。有機半導体層は、インクジェット、スピンコート、フレキソ印刷等の方法により成膜できるため、成膜プロセスを常温などの低温で、高速・効率的に、低コストで行うことができる。
【０００４】
半導体層に有機半導体を用いたＴＦＴの多くは、ゲート絶縁層としてシリコンを熱酸化した酸化ケイ素を用いている。酸化ケイ素膜を用いる場合、その上に形成する有機半導体のキャリア伝導性能を十分に引き出すために、通常は酸化ケイ素膜表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等により処理し、表面を撥水性にする。この表面処理により、酸化ケイ素膜表面のヒドロキシル基がクエンチされ、また、ゲート絶縁膜の表面エネルギーが低下して半導体の結晶性が向上するため、キャリア移動度が向上する。
【０００５】
また、ゲート絶縁層を、低誘電率ポリマーと高誘電率ポリマーとを含む相分離誘電体構造とすることも知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５８６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ＨＭＤＳやＯＴＳは、ゲート絶縁膜表面で凝集したりポリマー化したりすることがある。そうなると半導体が結晶成長しにくくなり、十分なキャリア移動度が得られない。
また、ゲート絶縁膜として有機高分子であるポリイミドを使用することも知られているが、表面の平滑化が容易でなく、十分なキャリア移動度を実現するには至っていない。
さらに上記特許文献１に記載のゲート絶縁層は、ポリマーを点状やロッド状に相分離させることで有機半導体層との適合性を向上させているが、キャリア移動度は未だ十分とはいえない。
本発明は、優れたキャリア移動度と電流増幅率を示し、スイッチング動作をより速く、より確実に行うことができる高性能な有機薄膜トランジスタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層を、自己組織化によりミクロ相分離構造を形成したブロック共重合体層に接して設けることにより、有機半導体層形成において結晶成長が促進され、結晶配向性も向上することを見い出した。さらに、このＴＦＴは優れたキャリア移動度を示し、且つ、高い電流増幅率を示すことを見い出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至ったものである。
【０００９】
上記の課題は以下の手段により達成された。
〔１〕
基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極と有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、
上記有機半導体層が、ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層に接して設けられている、有機薄膜トランジスタ。
〔２〕
上記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、上記ゲート絶縁層と上記有機半導体層との間に、上記ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層が設けられている、〔１〕に記載の有機薄膜トランジスタ。
〔３〕
上記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、上記ゲート絶縁層が、上記ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層である、〔１〕に記載の有機薄膜トランジスタ。
〔４〕
上記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、上記ゲート絶縁層が、上記ブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーを含む、〔２〕に記載の有機薄膜トランジスタ。
〔５〕
上記ゲート絶縁層中の上記ランダムポリマーが架橋構造を有する、〔４〕に記載の有機薄膜トランジスタ。
〔６〕
上記有機薄膜トランジスタがトップゲート構造であり、上記基板上に上記ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層が設けられている、〔１〕に記載の有機薄膜トランジスタ。
〔７〕
上記ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層の、上記有機半導体層が設けられた側とは反対側に下地層が設けられている、〔１〕、〔２〕及び〔６〕のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
〔８〕
上記下地層が、上記ブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーを含む、〔７〕に記載の有機薄膜トランジスタ。
〔９〕
上記下地層中の上記ランダムポリマーが架橋構造を有する、〔８〕に記載の有機薄膜トランジスタ。
〔１０〕
上記ミクロ相分離がラメラ相分離である、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
〔１１〕
上記ラメラ相分離のピッチサイズが２０ｎｍ以下である、〔１０〕に記載の有機薄膜トランジスタ。
〔１２〕
上記ブロック共重合体の分散度が１．２０以下である、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
〔１３〕
上記ブロック共重合体の数平均分子量が２５０００以下である、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
〔１４〕
上記ブロック共重合体の数平均分子量が２００００以下である、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
〔１５〕
上記ブロック共重合体が、スチレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸ブロック共重合体、スチレン−ジアルキルシロキサンブロック共重合体、スチレン−アルキルアリールシロキサンブロック共重合体、スチレン−ジアリールシロキサンブロック共重合体、スチレン−ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体、スチレン−ビニルピリジンブロック共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンオキシドブロック共重合体、及びビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体から選択される少なくとも１種のブロック共重合体である、〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
〔１６〕
上記ブロック共重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記一般式（II）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有する、〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１０】
【化１】
2015167162.tif 000003
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ１１は水素原子またはアルキル基を表す。
一般式（II）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ３は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
〔１７〕
上記一般式（II）で表される繰り返し単位からなるブロックが、下記一般式（II−１）、（II−２）及び（II−３）のいずれかで表される繰り返し単位からなるブロックである、〔１６〕に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１２】
【化２】
2015167162.tif 000004
【００１３】
一般式（II−１）、（II−２）及び（II−３）中、Ｒ２は上記一般式（II）におけるＲ２と同義である。Ｒ４ａ及びＲ５ａは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、炭素数１〜１２の無置換アルキル基又は炭素数３〜１２の無置換シクロアルキル基を表す。Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子を表す。但し、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ｎ１ａは２〜４の整数を、ｎ２ａは１〜６の整数を表す。ｎ３は１又は２を表し、ｎ４は１〜８の整数を表す。
〔１８〕
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のＳＰ値と上記一般式（II）で表される繰り返し単位のＳＰ値との差の絶対値が、０．５〜４．０ＭＰａ１／２である、〔１６〕又は〔１７〕に記載の有機薄膜トランジスタ。
〔１９〕
上記ブロック共重合体が架橋性基含有モノマー成分を含み、上記ミクロ相分離層中において上記ブロック共重合体が架橋構造を形成している、〔１５〕〜〔１８〕のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１４】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない限り、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
【００１５】
本明細書において化合物（ポリマーを含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
【００１６】
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基にさらに置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
例えば、ブロック共重合体というときは、無置換のブロック共重合体と、置換基を有するブロック共重合体とを包含する。ここで、置換基は、ブロック共重合体の分子鎖を形成する主鎖に有していても、主鎖から枝分かれしている側鎖に有していてもよい。
したがって、例えば、α−メチルスチレンはスチレンの主鎖メチル置換体であるが、上記考えに基づき、スチレンを有するブロック共重合体には、α−メチルスチレンを有するブロック共重合体が好ましく包含される。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機薄膜トランジスタは、優れたキャリア移動度と電流増幅率を示し、スイッチング動作をより速く、より確実に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの好ましい構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
［有機薄膜トランジスタ］
本発明の有機薄膜トランジスタ（以下、単に「本発明のＯＴＦＴ」という。）の構造を以下に説明する。
【００２１】
本発明のＯＴＦＴは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、上記ゲート電極と上記有機半導体層との間に設けられたゲート絶縁層と、上記有機半導体層に接して設けられ、上記有機半導体を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。ゲート電極に電圧が印加されると、ソース電極−ドレイン電極間の半導体層と隣接する層との界面に電流の流路（チャネル）が形成される。すなわち、ゲート電極に印加される入力電圧に応じて、ソース電極とドレイン電極との間を流れる電流が制御される。
【００２２】
本発明のＯＴＦＴの好ましい構造を図面に基づいて説明する。各図面に示されるＯＴＦＴは、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。例えば、図１（Ａ）及び（Ｂ）において、ゲート電極は必ずしも基板のすべてを覆っている必要はなく、基板の中央部分に設けられた形態も、本発明のＯＴＦＴの形態として好ましい。
図１（Ａ）〜（Ｄ）は、各々、本発明のＯＴＦＴの代表的な好ましい構造を模式的に表わす縦断面図である。図１（Ａ）〜（Ｄ）において、１は有機半導体層、２はゲート絶縁層、３はソース電極、４はドレイン電極、５はゲート電極、６は基板を示す。
また、図１（Ａ）は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型、図１（Ｂ）は、ボトムゲート・トップコンタクト型、図１（Ｃ）はトップゲート・ボトムコンタクト型、図１（Ｄ）はトップゲート・トップコンタクト型のＯＴＦＴを示している。本発明のＯＴＦＴには上記４つの形態のすべてが包含される。図示を省略するが、各ＯＴＦＴの図面最上部（基板６に対して反対側）には、オーバーコート層が形成されている場合もある。
【００２３】
本発明のＯＴＦＴは、有機半導体層が、図示していないブロック共重合体がミクロ相分離してなる層（以下、単に「ミクロ相分離層」ともいう。）に接して設けられている。ミクロ相分離とは、ブロック共重合体が、これを構成する各ブロックの性状の違いにより、数ｎｍ〜数百ｎｍ、好ましくは数ｎｍ〜数十ｎｍで微視的な相分離を形成する現象である。ブロック共重合体の構造については後述する。
本発明のＯＴＦＴがボトムゲート構造である場合、本発明のＯＴＦＴとして下記（ａ）及び（ｂ）の態様を挙げることができ、より好ましい態様は下記（ａ）の態様である。
【００２４】
（ａ）ゲート絶縁層２上にミクロ相分離層が設けられ、このミクロ相分離層上に直接、有機半導体層が設けられた態様：
上記（ａ）の場合、ミクロ相分離層は、ゲート絶縁層２上に直接設けられていてもよいし、ゲート絶縁層２上に下地層を設け、この下地層に接して設けられていてもよい。下地層としては、その上のミクロ相分離層を形成しているブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー（以下、「ランダムポリマーＡ」という。）を含むことが好ましく、より好ましくは下地層がランダムポリマーＡで構成される。ランダムモノマーＡの各モノマー成分のモル比は、対応するブロック共重合体におけるモノマー成分のモル比と同じであっても異なっていてもよい。
また、ミクロ相分離層がゲート絶縁層２上に直接設けられている場合、ゲート絶縁層２は、その上のミクロ相分離層を形成しているブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー（以下、「ランダムポリマーＢ」という。）を含むことが好ましく、より好ましくは、ゲート絶縁層２はランダムポリマーＢで構成される。ランダムモノマーＢの各モノマー成分のモル比は、対応するブロック共重合体におけるモノマー成分のモル比と同じであっても異なっていてもよい。
【００２５】
上記ランダムポリマーＡ及びＢが、後述するように、エポキシ基、オキセタン基等の架橋性基を有する場合、好ましくは酸触媒（例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の熱酸発生剤）や硬化剤（活性水素を２つ以上有する化合物、例えば、ジアミン、ジカルボン酸、ビスフェノール）の存在下で加熱等することで、橋架け構造を形成する。ランダムポリマーＡ及びＢが架橋構造を有することで耐溶剤性が向上する。そのため、ブロック共重合体を溶剤に溶解し、これをランダムポリマーＡ又はＢを含む層上に塗布・成膜してミクロ層分離層を形成しても、ランダムポリマーＡ又はＢを含む層は溶剤の影響を受けにくく、ＯＴＦＴの製造効率や性能安定性がより向上する。
ランダムポリマーＡ及びＢが架橋構造を有する場合、ランダムポリマーＡ及びＢは、その全モノマー成分のモル量中、架橋性基含有モノマー成分の量が１〜２０モル％であることが好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましい。
【００２６】
（ｂ）ゲート絶縁層２が、ミクロ相分離層で構成され、このミクロ相分離層上に直接、有機半導体層が設けられた態様。
【００２７】
ミクロ相分離層の層厚は、ミクロ相分離が起こる厚さであれば特に限定されないが、厚さ１０〜２５０ｎｍであることが好ましく、厚さ２０〜２００ｎｍで使用されることがより好ましく、厚さ２０〜１００ｎｍであることが更に好ましい。また、下地層が設けられる場合、下地層の層厚は５〜２０００ｎｍであることが好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
また、ミクロ相分離がラメラ相分離である場合において、ラメラ相分離のピッチは５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。ラメラ相分離のピッチが小さい方が、その上に設けられる有機半導体の結晶粒径を大きくすることができる。また、結晶配向性も高めることができる。
【００２８】
本発明のＯＴＦＴがトップゲート構造である場合、基板６上に、図示していないミクロ相分離層が設けられ、このミクロ相分離層上に直接、有機半導体層が設けられている。この場合、ミクロ相分離層は、基板６上に直接設けられていてもよいし、基板６上に下地層を設け、この下地層に接して設けられていてもよい。下地層はその上のミクロ相分離層を形成しているブロック共重合体を構成するモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマー（以下、「ランダムポリマーＣ」という。）を含むことが好ましく、より好ましくは下地層がランダムポリマーＣで構成される。ランダムモノマーＣの各モノマー成分のモル比は、対応するブロック共重合体におけるモノマー成分のモル比と同じであっても異なっていてもよい。
上記ランダムポリマーＣは、後述するように、エポキシ基、オキセタン基等の架橋性基を有していることも好ましい。架橋構造の形成方法の好ましい態様は、上記ランダムポリマーＡ及びＢで説明したものと同じである。
【００２９】
ランダムポリマーＡ、Ｂ及びＣの重量平均分子量及び数平均分子量の好ましい範囲は、
３，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜８００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜６００，０００である。
【００３０】
上記のミクロ相分離層は、ブロック共重合体がラメラ相分離した層であることが好ましい。ラメラ相分離とは、ブロック共重合体が層の平面に沿って線状に相分離した形態である。線状とは、直線状であっても曲線状であっても構わない。所望のラメラ相分離構造とするために、ミクロ相分離層の下層となる層にガイドパターンを設け、ガイドパターンを設けた層上にミクロ相分離層を形成することもできる。ガイドパターンの形成方法としては、ラビング処理、リソグラフィー法、偏光や干渉露光による光重合法や光架橋法、光異性化法を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。工程の簡略化の観点から、本発明においてブロック共重合体がミクロ相分離してなる層はガイドパターンを設けずに形成することが好ましい。
【００３１】
＜ブロック共重合体＞
上記のミクロ相分離層を構成するブロック共重合体について以下に説明する。
【００３２】
ブロック共重合体を構成するブロックは２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。ブロック共重合体を構成する複数種類のブロックは、ラメラ相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。例えば、ブロック共重合体を構成するブロックが２種類である場合、２種類のブロックの溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差の絶対値は、０．５〜４．０ＭＰａ１／２であることが好ましく、０．５〜３．０ＭＰａ１／２であることがより好ましい。
本明細書において「溶解性パラメータ（ＳＰ値）」は、ハンセンの方法によって求めることができる。ハンセンの方法は当業界で周知のＳＰ値を算出する方法の一つであり、分散項、極性項、水素結合項からなる多次元ベクトルでＳＰ値を表記する。ハンセンのＳＰ値は、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓ，２００８，２９，５６８−５８５頁に記載の方法で予測でき、本明細書中に記載のＳＰ値はこの文献の方法により予測した値である。
本明細書において、ブロック共重合体の特定ブロックのＳＰ値は、当該特定ブロック（換言すれば特定の繰り返し単位のみからなるホモポリマー。但しモノマー成分の一部に後述の架橋性基が導入されていてもよい。）を構成する繰り返し単位のＳＰ値とする。例えば、ポリスチレンの繰り返し単位（スチレンユニット）のＳＰ値は２０．８ＭＰａ１／２であり、ポリメタクリル酸メチルの繰り返し単位（メタクリル酸メチルユニット）のＳＰ値は２０．５ＭＰａ１／２であることから、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルの２つブロックを結合してなる共重合体の、ブロック間のＳＰ値の差の絶対値は０．３ＭＰａ１／２となる。
なお、特定ブロックのＳＰ値の算出にあたり、特定ブロックが後述する架橋性基を有するモノマー成分を有する場合、この架橋性基を有するモノマー単位はないものとして扱う。すなわち、特定ブロックが架橋性基を有するモノマー単位を有する場合、この特定ブロックは、架橋性基を有するモノマー単位を除いたモノマー単位から構成された繰り返し単位からなるブロックとしてＳＰ値を算出する。
【００３３】
ブロック共重合体を構成する各ブロックの質量比に特に制限はないが、２種類のブロックで構成されるブロック共重合体においては、各ブロックの数平均分子量の比が２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましく、４５：５５〜５５：４５であることがさらに好ましい。こうすることで、好ましい相分離形態であるラメラ相分離構造をより確実に、より効率的に形成することができる。
【００３４】
本発明に用いるブロック共重合体は、それを構成するモノマー成分の一部に架橋性基が導入されていることも好ましい。架橋性基はブロック共重合体に架橋構造を導入することができれば特に制限はなく、例えば、エポキシ基及びオキセタン基から選ばれる基を好適に用いることができる。この場合において、ブロック共重合体は、好ましくは酸触媒（例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の熱酸発生剤）や硬化剤（活性水素を２つ以上有する化合物、例えば、ジアミン、ジカルボン酸、ビスフェノール）の存在下で加熱等することで橋架け構造を形成する。したがって、ブロック共重合体層をミクロ相分離させるための加熱時に、同時に架橋構造を形成させることができる。
ミクロ相分離層を形成するブロック共重合体が架橋構造を有することで耐溶剤性が向上するため、その上に有機半導体層を塗布、成膜する際に、塗布液を構成する溶剤の影響を受けにくくなり、ＯＴＦＴの製造効率や性能安定性がより向上する。
ミクロ相分離層を形成するブロック共重合体が架橋構造を有する場合、ブロック共重合体を構成する全モノマー成分の総モル量中、架橋性基含有モノマー成分の量が１〜２０モル％であることが好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましい。
【００３５】
本発明に用いるブロック共重合体としては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体をモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックと、（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体；スチレン又はスチレン誘導体をモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックと、ポリシロキサン又はポリシロキサン誘導体からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体；及びポリアルキレンオキシドからなるブロックと、（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いるブロック共重合体のモノマー成分となる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから選ばれるものが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。また、上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのヒドロキシアルキル基は、その炭素数が１〜１０であることが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステルの具体例として、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、及び（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルが挙げられる。
【００３７】
上記スチレン誘導体としては、例えば、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、９−ビニルアントラセン、及びα−メチルスチレンが挙げられる。
【００３８】
上記ポリシロキサン誘導体としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、及びメチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。
【００３９】
上記ポリアルキレンオキシドとしては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイソプロピレンオキシド、及びポリブチレンオキシドが挙げられる。
【００４０】
本発明に用いるブロック共重合体の好ましい例として、例えば以下に示すブロック共重合体を挙げることができる。
スチレン−アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体（アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。）、
スチレン−（メタ）アクリル酸ブロック共重合体、
スチレン−ジアルキルシロキサンブロック共重合体（ジアルキルシロキサンのアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。）、
スチレン−アルキルアリールシロキサンブロック共重合体（アルキルアリールシロキサンのアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。また、ポリアルキルアリールシロキサンのアリール基の炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。）、
スチレン−ジアリールシロキサンブロック共重合体（ジアリールシロキサンのアリール基の炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。）、
スチレン−ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体（ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。）、
アルキル（メタ）アクリレート−ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）クリレートブロック共重合体（アルキル（メタ）アクリレート及びＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。）、
スチレン−ビニルピリジンブロック共重合体、
スチレン−ヒドロキシスチレンブロック共重合体、
スチレン−エチレンオキシドブロック共重合体、
ビニルナフタレン−アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体。
上記「ＰＯＳＳ」とは、シルセスキオキサンである。すなわち、本発明に用いるブロック共重合体は、特開２０１２−０３６０７８号公報等に記載のシルセスキオキサン構造を有する共重合体であることも好ましい。
また、上記の好ましい例として挙げた各ブロック共重合体には、そのブロックを構成するモノマー成分の一部に上述の架橋性基（好ましくはエポキシ基又はオキセタン基）を有する形態も含まれる。
【００４１】
ブロック共重合体は市販品（ポリマーソース社等のもの）を使用してもよいし、ラジカル重合やアニオン重合による公知の方法で合成しても良い。
本発明に用いるブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜３０００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることがより好ましく、８０００〜７００００であることが更に好ましい。
また、本発明に用いるブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、２５０００以下であることがさらに好ましく、２００００以下であることがさらに好ましい。ブロック共重合体のＭｎが小さいほどラメラ相分離層のピッチを小さくすることができる。ラメラ相分離層のピッチを小さくするほど、その上に設けられる有機半導体の結晶粒径を大きくすることができ、結晶配向性も向上する。したがって、ＯＴＦＴのキャリア移動度をより向上させることができる。また、本発明に用いるブロック共重合体のＭｎは３０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、６０００以上であることが更に好ましい。
本発明に用いるブロック共重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５であることが好ましく、さらに１．２以下であることがより好ましく、１．０〜１．２であることがさらに好ましく、１．０〜１．１５であることが更に好ましい。相分離構造を形成しやすい等の観点から、本発明に用いるブロック共重合体の分散度は１．１５以下であることがさらに好ましく、１．１０以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
本明細書において、Ｍｗ及びＭｎは、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＨＤ×３０．０ｃｍ）を用いて、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）又はＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いることで求めることができる。また、ＭｗとＭｎはポリスチレン換算値である。
【００４３】
ブロック共重合体の分散度を低くする（すなわち、単分散化する）ためには、公知のリビングアニオン重合やリビングラジカル重合を用いることが好ましく、なかでもリビングアニオン重合を用いることが好ましい。また、特開２００９−６７９９９号公報に記載のように、マイクロリアクター合成装置（フロー反応系）を用いてリビングアニオン重合を行うことも好ましい。
【００４４】
本発明に用いるブロック共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと下記一般式（II）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有する構造であることも好ましい。
【００４５】
【化３】
2015167162.tif 000005
【００４６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ１は、Ｒ１が結合する炭素原子に隣接する炭素原子と結合して、ベンゼン環と縮環していても良い。
Ｒ１が採用しうる上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は更に置換基を有していても良い。この置換基としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、さらに好ましくはエトキシ又はメトキシ）、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）、ニトロ基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルアミノ基）、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基、さらに好ましくはジエチルアミノ基又はジメチルアミノ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基、さらに好ましくはエチルチオ基又はメチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリールチオ基、さらに好ましくはフェニルチオ基又はナフチルチオ基）、アラルキルチオ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルチオ基）、チエニルカルボニルオキシ基、チエニルメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。Ｒ１が上記置換基を有する形態には、繰り返し単位における複数のＲ１のうち一部が上記置換基を有する形態、及び複数のＲ１のすべてが上記置換基を有する形態のいずれも含まれる。また、複数のＲ１は異なる置換基を有していてもよい。
【００４７】
Ｒ１がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、より好
ましくは２〜９であり、更に好ましくは４〜６である。Ｒ１がアルキル基である場合、無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でもよいし、分岐構造であってもよい。
Ｒ１がアルケニル基又はアルキニル基である場合、その炭素数は好ましくは２〜１２であり、より好ましくは２〜９であり、更に好ましくは４〜６である。
Ｒ１がシクロアルキル基である場合、その炭素数は好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜９であり、更に好ましくは３〜６である。Ｒ１がシクロアルキル基である場合、無置換のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ１がアリール基である場合、その炭素数は好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜９である。Ｒ１がアリール基である場合、無置換のアリール基が好ましい。
Ｒ１がアラルキル基である場合、その炭素数は好ましくは７〜１２であり、より好ましくは７〜９である。
Ｒ１における炭素数を上記の好ましい範囲内とすることで、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の疎水性がより高まり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式（II）で表される繰り返し単位からなるブロックとの相分離性をより高めることができる。
【００４８】
Ｒ１が、Ｒ１が結合する炭素原子に隣接する炭素原子（すなわち、Ｒ１が結合する炭素原子に対してオルト位に位置する炭素原子）と結合して一般式（Ｉ）中のベンゼン環と縮環する場合において、一般式（Ｉ）中のベンゼン環と縮環するＲ１を含む環構造はベンゼン環であることが好ましい（すなわち、縮環構造全体としてはナフタレン環が形成されることが好ましい）。
一般式（１）にてＲ１１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１１は好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ１１が水素原子であるとき、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基のいずれかであることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがさらに好ましく、アルキル基であることがさらに好ましく、ｔ−ブチル基であることがもっとも好ましい。
Ｒ１１がアルキル基であるとき、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが好ましい。
【００４９】
一般式（II）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００５０】
Ｒ２として採用しうるアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、さらに好ましくはエトキシ又はメトキシ）、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）、ニトロ基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルアミノ基）、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基、さらに好ましくはジエチルアミノ又はジメチルアミノ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基、さらに好ましくはエチルチオ又はメチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリールチオ基、さらに好ましくはフェニルチオ又はナフチルチオ）、アラルキルチオ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルチオ基）、チエニルカルボニルオキシ基、チエニルメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。Ｒ２が上記置換基を有する形態には、繰り返し単位における複数のＲ２のうち一部が上記置換基を有する形態、及び複数のＲ２のすべてが上記置換基を有する形態のいずれも含まれる。また、複数のＲ２は異なる置換基を有していてもよい。
Ｒ２として採用しうるアルキル基及びシクロアルキル基は無置換であることが好ましい。
ブロック共重合体のガラス点移転（Ｔｇ）を高め、一度形成されたブロック共重合体層の相分離構造を安定的に維持する観点から、Ｒ２はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基）であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
【００５１】
一般式（II）中、Ｒ３はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ３として採用しうるアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、さらに好ましくはエトキシ又はメトキシ）、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）、ニトロ基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルアミノ基）、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基、さらに好ましくはジエチルアミノ又はジメチルアミノ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基、さらに好ましくはエチルチオ又はメチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリールチオ基、さらに好ましくはフェニルチオ又はナフチルチオ）、アラルキルチオ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルチオ基）、チエニルカルボニルオキシ基、チエニルメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基、エポキシ基、及びオキセタン基が挙げられる。
Ｒ３が上記置換基を有する形態には、繰り返し単位における複数のＲ３のうち一部が上記置換基を有する形態、及び複数のＲ３のすべてが上記置換基を有する形態のいずれも含まれる。また、複数のＲ３は異なる置換基を有していてもよい。Ｒ３が置換基を有する場合、この置換基はハロゲン原子であるか、又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む基（例えばアルコキシ又はアルキルチオ基）であることが好ましい。
【００５２】
Ｒ３がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜４であり、さらに好ましくはメチル又はエチルである。
またＲ３はハロゲンが置換したアルキル基であっても好ましく、特にフッ素が置換したアルキル基であっても好ましく、その場合、後述の一般式（II−２）で表されることが好ましい。
また、Ｒ３がシクロアルキル基である場合、その炭素数は、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜８である。
【００５３】
上記一般式（II）で表される繰り返し単位からなるブロックは、下記一般式（II−１）、（II−２）又は（II−３）のいずれかで表される繰り返し単位からなるブロックであることが好ましく、下記一般式（II−２）又は（II−３）で表される繰り返し単位からなるブロックであることがより好ましい。
【００５４】
【化４】
2015167162.tif 000006
【００５５】
上記一般式（II−１）、（II−２）及び（II−３）中、Ｒ２は、上記一般式（II）におけるＲ２と同義であり、好ましい形態も同じである。
上記一般式（II−１）において、Ｒ７は、炭素数１〜１２の無置換アルキル基、又は、炭素数が３〜１２の無置換シクロアルキル基を表す。Ｒ７が無置換アルキル基である場合、その炭素数は１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。Ｒ７はさらに好ましくはメチル又はエチルである。また、Ｒ７が無置換シクロアルキル基である場合、その炭素数は４〜１０であることが好ましく、５〜８であることがより好ましい。Ｒ７はさらに好ましくはシクロヘキシルである。
【００５６】
上記一般式（II−２）において、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子を表す。ただし、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つはフッ素原子を表す。より好ましくはＲ８及びＲ９の両方がフッ素原子である。
【００５７】
上記一般式（II−２）においてｎ３は１又は２を表し、好ましくは１である。ｎ４は１〜８の整数を表す。ｎ４はより好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは１〜４の整数であり、さらに好ましくは１又は２である。
【００５８】
上記一般式（II−３）において、Ｒ４ａ及びＲ５ａは水素原子又はメチルを表す。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式（II−３）で表される繰り返し単位からなるブロックとの相分離性をより高める観点から、Ｒ４ａ及びＲ５ａは水素原子であることが好ましい。
【００５９】
上記一般式（II−３）中、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
ｎ１ａは、２〜４の整数を表す。ｎ２ａは１〜６の整数を表す。
【００６０】
上記一般式（II−３）において、Ｒ１０として採用しうるアルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。この置換基の好ましい例としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、さらに好ましくはエトキシ又はメトキシ）、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）、ニトロ基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルアミノ基）、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のジアルキルアミノ、さらに好ましくはジエチルアミノ又はジメチルアミノ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基、さらに好ましくはエチルチオ又はメチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリールチオ基、さらに好ましくはフェニルチオ又はナフチルチオ）、アラルキルチオ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルチオ基）、チエニルカルボニルオキシ基、チエニルメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基、エポキシ基、及びオキセタン基が挙げられる。
Ｒ１０が上記置換基を有する形態には、繰り返し単位における複数のＲ１０のうち一部が上記置換基を有する形態、及び複数のＲ１０のすべてが上記置換基を有する形態のいずれも含まれる。また、複数のＲ１０は異なる置換基を有していてもよい。
Ｒ１０がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜４である。Ｒ１０がアルキル基である場合、Ｒ１０はさらに好ましくはエチル又はメチルである。
Ｒ１０がシクロアルキル基である場合、その炭素数は３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。Ｒ１０がシクロアルキル基である場合、Ｒ１０はさらに好ましくはシクロへキシルである。
【００６１】
本発明に用いるブロック共重合体が、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと下記一般式（II）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有する場合、本発明に用いるブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）又は（II）では表されない別の繰り返し単位を有していてもよいが、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと下記一般式（II）で表される繰り返し単位からなるブロックとが結合した構造であることが好ましい。
【００６２】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式（II）で表される繰り返し単位からなるブロックの数平均分子量の比は、一般式（Ｉ）：一般式（II）＝２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましく、４５：５５〜５５：４５であることがさらに好ましい。こうすることで、好ましい相分離形態であるラメラ相分離構造をより確実に、より効率的に形成することができる。
【００６３】
上記一般式（Ｉ)で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化５】
2015167162.tif 000007
【００６５】
【化６】
2015167162.tif 000008
【００６６】
上記一般式（II)で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示中、Ｍｅはメチルを示す。
【００６７】
【化７】
2015167162.tif 000009
【００６８】
【化８】
2015167162.tif 000010
【００６９】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のＳＰ値（上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックのＳＰ値）と上記一般式（II）で表される繰り返し単位のＳＰ値（上記一般式（II）で表される繰り返し単位からなるブロックのＳＰ値）との差の絶対値は０．５〜４．０（ＭＰａ１／２）であることが好ましい。
また、上記一般式（III）で表される繰り返し単位のＳＰ値（上記一般式（III）で表される繰り返し単位からなるブロックのＳＰ値）と上記一般式（IV）で表される繰り返し単位のＳＰ値（上記一般式（IV）で表される繰り返し単位からなるブロックのＳＰ値）との差の絶対値は０．５〜４．０（ＭＰａ１／２）であることが好ましい。
【００７０】
各繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）の差を上記範囲内とすることで、ブロック共重合体の相分離をより高品位かつ高効率に行うことができる。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と一般式（II）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値は、より低分子量のブロックポリマーにてラメラ相分離層を形成する、すなわちより細かいピッチにてラメラ相分離層を形成する（ピッチサイズは重合度の２／３乗に比例）観点から、０．５〜３．５（ＭＰａ１／２）であることが好ましく、０．５〜３．０（ＭＰａ１／２）であることがより好ましい。
【００７１】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式（II）で表される繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体の、繰り返し単位の組み合わせの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例中、繰り返し単位の比率（ａ、ｂ）は質量比である。また、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。ΔＳＰは、各繰り返し単位でのブロック間のＳＰ値の差の絶対値を表す。
【００７２】
【化９】
2015167162.tif 000011
【００７３】
【化１０】
2015167162.tif 000012
【００７４】
【化１１】
2015167162.tif 000013
【００７５】
【化１２】
2015167162.tif 000014
【００７６】
【化１３】
2015167162.tif 000015
【００７７】
【化１４】
2015167162.tif 000016
【００７８】
続いて、ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層の形成方法について以下に説明する。
本発明のＯＴＦＴにおいて、ブロック共重合体がミクロ相分離してなる層は、上記ブロック共重合体を含有する溶液を塗布し、成膜後、この膜に熱処理等を施してブロック共重合体を自己組織化して形成される。
上記ブロック共重合体を含有する溶液の溶媒は有機溶剤が好ましく、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤を挙げることができる。また、上記有機溶剤の２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記ブロック共重合体を含有する溶液において、ブロック共重合体の濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、１．５〜６．０質量％、更に好ましくは１．５〜５．５質量％である。
【００８０】
典型的には、上記ブロック共重合体を含有する溶液は、基板１０上に、スピナーやコーター等を用いて塗布される。これにより、ブロック共重合体を含有する層を形成することができる。このブロック共重合体を含有する層を加熱することで、ブロック共重合体をミクロ相分離させることができる。この加熱は、ガラス転移温度以上の温度で行うことが好ましい。また、ブロック共重合体の熱分解温度以下の温度に加熱することが好ましい。加熱温度は好ましくは５０〜２５０℃であり、より好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。また、加熱時間は１秒〜１０時間であることが好ましく、１分〜２時間であることがより好ましい。
このミクロ相分離により、ブロック共重合体をラメラ相分離させることが好ましい。ブロック共重合体におけるブロック単位の組成を上述した好ましい範囲とすることで、ラメラ相分離させることができる。
【００８１】
以下、本発明のＯＴＦＴの構成ないし材料についてさらに説明する。
【００８２】
［基板］
基板は、ＯＴＦＴ及びその上に作製される表示パネル等を支持できるものであればよい。基板は、表面に絶縁性があり、シート状で、表面が平坦であれば特に限定されない。
【００８３】
基板の材料として、無機材料を用いてもよい。無機材料からなる基板として、例えば、ソーダライムガラス、石英ガラス等の各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン基板、サファイヤ基板、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の各種合金や各種金属からなる金属基板、金属箔、紙等を挙げることができる。
基板がステンレスシート、アルミ箔、銅箔又はシリコンウェハ等の導電性あるいは半導体性の材料で形成されている場合、通常は、表面に絶縁性の高分子材料あるいは金属酸化物等を塗布又は積層して用いられる。
【００８４】
また、基板の材料として、有機材料を用いてもよい。例えば、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル、ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィンに例示される有機ポリマーから構成された可撓性を有するプラスチック基板（プラスチックフィルム、プラスチックシートともいう）を挙げることができる。また雲母で形成したものも挙げることができる。
このような可撓性を有するプラスチック基板等を使用すれば、例えば曲面形状を有するディスプレイ装置や電子機器へのＯＴＦＴの組込みあるいは一体化が可能となる。
【００８５】
基板を形成する有機材料は、他の層の積層時や加熱時に軟化し難いことから、ガラス転移点が高いことが好ましく、ガラス転移点が４０℃以上であるのが好ましい。また、製造時の熱処理により寸法変化を起こし難く、トランジスタ性能の安定性に優れる点から、線膨張係数が小さいことが好ましい。例えば、線膨張係数が２５×１０−５ｃｍ／ｃｍ・℃以下である材料が好ましく、１０×１０−５ｃｍ／ｃｍ・℃以下である材料がさらに好ましい。
また、基板を構成する有機材料は、ＯＴＦＴ作製時に用いる溶媒に対する耐性を有する材料が好ましく、また、ゲート絶縁層及び電極との密着性に優れる材料が好ましい。
さらに、ガスバリア性の高い有機ポリマーからなるプラスチック基板を用いることも好ましい。
基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けたり、無機材料を蒸着又は積層したりすることも好ましい。
【００８６】
基板として、上記の他に、導電性基板（金やアルミニウム等の金属からなる基板、高配向性グラファイトからなる基板、ステンレス鋼製基板等）も挙げることができる。
【００８７】
基板には、密着性や平坦性を改善するためのバッファー層、ガスバリア性を向上させるためのバリア膜等の機能性膜、また表面に易接着層等の表面処理層を形成してもよいし、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理等の表面処理を施してもよい。
【００８８】
基板の厚みは、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのがさらに好ましく、１ｍｍ以下であるのが特に好ましい。また、一方で、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのがさらに好ましい。特に、プラスチック基板の場合は、厚みが０．０５〜０．１ｍｍ程度であるのが好ましい。また、無機材料からなる基板の場合は、厚みが０．１〜１０ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００８９】
［ゲート電極］
ゲート電極は、ＯＴＦＴのゲート電極として用いられている従来公知の電極を用いることができる。ゲート電極を構成する導電性材料（電極材料ともいう）としては、特に限定されない。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、パラジウム、鉄、マンガン等の金属；ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の導電性高分子；塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加した上記導電性高分子、並びに、カーボンブラック、グラファイト粉、金属微粒子等を分散した導電性の複合材料等が挙げられる。これらの材料は、１種のみを用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、ゲート電極は、上記導電性材料からなる１層でもよく、２層以上を積層してもよい。
【００９０】
ゲート電極の形成方法に制限は無い。例えば、真空蒸着法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、スパッタ法、印刷法（塗布法）、転写法、ゾルゲル法、メッキ法等により形成された膜を、必要に応じて所望の形状にパターンニングする方法が挙げられる。
塗布法では、上記材料の溶液、ペースト又は分散液を調製、塗布し、乾燥、焼成、光硬化又はエージング等により、膜を形成し、又は直接電極を形成できる。
また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、（反転）オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、熱転写印刷、マイクロコンタクトプリンティング法等は、所望のパターニングが可能であり、工程の簡素化、コスト低減、高速化の点で好ましい。
スピンコート法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、ディップコート法を採用する場合も、下記フォトリソグラフィー法等と組み合わせてパターニングすることができる。
【００９１】
フォトリソグラフィー法としては、例えば、フォトレジストのパターニングと、エッチング液によるウェットエッチングや反応性のプラズマによるドライエッチング等のエッチングやリフトオフ法等とを組み合わせる方法等が挙げられる。
他のパターニング方法として、上記材料に、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して、研磨し、又は材料の導電性を変化させる方法も挙げられる。
さらに、基板以外の支持体に印刷したゲート電極用組成物を基板等の下地層の上に転写させる方法も挙げられる。
【００９２】
ゲート電極の厚みは、任意であるが、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００９３】
［ゲート絶縁層］
ゲート絶縁層は上述したミクロ層分離層で形成される態様の他、以下の形態とすることができる。
【００９４】
ゲート絶縁層は、絶縁性を有する層であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁層は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子、無機酸化物等が好ましく挙げられる。
有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば厚み１μｍ以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、１種を用いても、２種以上を併用してもよく、また、有機高分子と無機酸化物を併用してもよい。
【００９５】
有機高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルフェノール、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＹＴＯＰに代表される環状フルオロアルキルポリマー、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表されるポリオルガノシロキサン、ポリシルセスキオキサン又はブタジエンゴム等が挙げられる。また、上記の他にも、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、シンナメート樹脂、アクリル樹脂、ポリパラキシリレン樹脂等の熱硬化性樹脂も挙げられる。
有機高分子は、アルコキシシリル基やビニル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基、メチロール基等の反応性置換基を有する化合物と併用することもできる。
【００９６】
有機高分子でゲート絶縁層を形成する場合、ゲート絶縁層の耐溶媒性や絶縁耐性を増す目的等で、有機高分子を架橋し、硬化させることも好ましい。架橋は、光、熱又はこれら双方を用いて、酸又はラジカルを発生させることにより、行うのが好ましい。
【００９７】
ラジカルにより架橋する場合、光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル発生剤として、例えば、特開２０１３−２１４６４９号公報の［０１８２］〜［０１８６］に記載の熱重合開始剤（Ｈ１）及び光重合開始剤（Ｈ２）、特開２０１１−１８６０６９号公報の［００４６］〜［００５１］に記載の光ラジカル発生剤、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００４２］〜［００５６］に記載の光ラジカル重合開始剤等を好適に用いることができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２０１３−２１４６４９号公報の［０１６７］〜［０１７７］に記載の「数平均分子量（Ｍｎ）が１４０〜５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物（Ｇ）」を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
【００９８】
酸により架橋する場合、光により酸を発生させる光酸発生剤として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００３３］〜［００３４］に記載の光カチオン重合開始剤、特開２０１２−１６３９４６号公報の［０１２０］〜［０１３６］に記載の酸発生剤、特にスルホニウム塩、ヨードニウム塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
熱により酸を発生させる熱酸発生剤（触媒）として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００３５］〜［００３８］に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等や、特開２００５−３５４０１２号公報の［００３４］〜［００３５］に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２００５−３５４０１２号公報の［００３２］〜［００３３］に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物、特開２００６−３０３４６５号公報の［００４６］〜［００６２］に記載の架橋剤、特に２個以上の架橋基を有し、該架橋基の少なくとも一つがメチロール基もしくはＮＨ基であることを特徴とする化合物、及び、特開２０１２−１６３９４６号公報の［０１３７］〜［０１４５］に記載の、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
【００９９】
ゲート絶縁層を有機高分子で形成する方法としては、例えば、有機高分子を塗工、硬化する方法が挙げられる。塗工方法は、特に限定されず、上記の各印刷法が挙げられる。なかでも、マイクログラビアコート法、ディップコート法、スクリーンコート印刷、ダイコート法又はスピンコート法等のウエットコーティング法が好ましい。
【０１００】
上記無機酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素（ＳｉＮＹ）、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化ニッケル等の酸化物、また、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物又は混合物等が挙げられる。ここで、酸化ケイ素としては、酸化シリコン（ＳｉＯＸ）の他に、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率ＳｉＯ２系材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を含む。
【０１０１】
ゲート絶縁層を無機酸化物で形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング又はＣＶＤ法等の真空成膜法を用いることができ、また成膜中に任意のガスを用いたプラズマやイオン銃、ラジカル銃等でアシストを行ってもよい。
また、それぞれの金属酸化物に対応する前駆体、具体的には塩化物、臭化物等の金属ハロゲン化物や金属アルコキシド、金属水酸化物等を、アルコールや水中で塩酸、硫酸、硝酸等の酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基と反応させて加水分解することにより、形成してもよい。このような溶液系のプロセスを用いる場合、上記ウエットコーティング法を用いることができる。
【０１０２】
ゲート絶縁層は、上記の方法以外にも、リフトオフ法、ゾル−ゲル法、電着法及びシャドウマスク法のいずれかと、必要に応じてパターニング法とを組合せた方法により、設けることもできる。
【０１０３】
ゲート絶縁層は、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理等の表面処理を施してもよいが、この場合、処理による表面粗さが粗くしないのが好ましい。好ましくは、ゲート絶縁層表面の算術平均粗さＲａ又は二乗平均粗さＲＭＳは０．５ｎｍ以下である。
【０１０４】
［有機半導体層］
有機半導体層は、半導体性を示し、キャリアを蓄積可能な層である。
有機半導体層は、有機半導体を含有する層であればよい。
有機半導体としては、特に限定されず、有機ポリマー及びその誘導体、低分子化合物等が挙げられる。
本発明において、低分子化合物は、有機ポリマー及びその誘導体以外の化合物を意味する。すなわち、繰り返し単位を有さない化合物をいう。低分子化合物は、このような化合物である限り、分子量は特に限定されるものではない。低分子化合物の分子量は、好ましくは３００〜２０００であり、さらに好ましくは４００〜１０００である。
【０１０５】
低分子化合物としては、縮合多環芳香族化合物が挙げられる。例えば、ナフタセン、ペンタセン（２，３，６，７−ジベンゾアントラセン）、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン等のアセン、アントラジチオフェン、ピレン、ベンゾピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセン、及び、これらの炭素原子の一部をＮ、Ｓ、Ｏ等の原子で置換した誘導体又は上記炭素原子に結合している少なくとも１つの水素原子をカルボニル基等の官能基で置換した誘導体（ペリキサンテノキサンテン及びその誘導体を含むジオキサアンタントレン系化合物、トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノン等）、並びに、上記水素原子を他の官能基で置換した誘導体を挙げることができる。
【０１０６】
また、銅フタロシアニンで代表される金属フタロシアニン、テトラチアペンタレン及びその誘導体、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等のアントラセンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン及びこれらの誘導体、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素等の色素とこれらの誘導体等を挙げることもできる。
【０１０７】
さらに、ポリアントラセン、トリフェニレン、キナクリドンを挙げることができる。
【０１０８】
また、低分子化合物としては、例えば、４，４’−ビフェニルジチオール（ＢＰＤＴ）、４，４’−ジイソシアノビフェニル、４，４’−ジイソシアノ−ｐ−テルフェニル、２，５−ビス（５’−チオアセチル−２’−チオフェニル）チオフェン、２，５−ビス（５’−チオアセトキシル−２’−チオフェニル）チオフェン、４，４’−ジイソシアノフェニル、ベンジジン（ビフェニル−４，４’−ジアミン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）及びその誘導体、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−ＴＣＮＱ錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体に代表される電荷移動錯体、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，４−ジ（４−チオフェニルアセチリニル）−２−エチルベンゼン、１，４−ジ（４−イソシアノフェニルアセチリニル）−２−エチルベンゼン、１，４−ジ（４−チオフェニルエチニル）−２−エチルベンゼン、２，２”−ジヒドロキシ−１，１’：４’，１”−テルフェニル、４，４’−ビフェニルジエタナール、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、１，４−ジアセチニルベンゼン、ジエチルビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート、ベンゾ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’；５，６−ｃ”］トリス［１，２］ジチオール−１，４，７−トリチオン、α−セキシチオフェン、テトラチアテトラセン、テトラセレノテトラセン、テトラテルルテトラセン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−チオフェン−β−エタンスルホン酸）、ポリ（Ｎ−アルキルピロール）ポリ（３−アルキルピロール）、ポリ（３，４−ジアルキルピロール）、ポリ（２，２’−チエニルピロール）、ポリ（ジベンゾチオフェンスルフィド）を例示することができる。
【０１０９】
有機半導体は低分子化合物が好ましく、なかでも、縮合多環芳香族化合物が好ましい。縮合多環芳香族化合物はキャリア移動度及び耐久性の向上効果が高く、さらには優れた閾値電圧の低減効果をも示す。
【０１１０】
縮合多環芳香族化合物は、式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかで表されるアセン、及び、下記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）のいずれかで表される化合物が好ましく、下記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）のいずれかで表される化合物がより好ましい。
【０１１１】
縮合多環芳香族化合物として好ましいアセンは、下記式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるものである。
【０１１２】
【化１５】
2015167162.tif 000017
【０１１３】
式中、ＲＡ１〜ＲＡ６、ＸＡ１及びＸＡ２は、水素原子又は置換基を表す。
ＺＡ１及びＺＡ２は、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ又はＴｅを表す。
ｎＡ１及びｎＡ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｎＡ１及びｎＡ２が同時に０になることはない。
【０１１４】
ＲＡ１〜ＲＡ６、ＸＡ１及びＸＡ２で各々表される置換基としては、特に限定されないが、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２−ペンテニル、イソプロペニル等）、アルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル、メシチル、トリル、キシリル、ナフチル、アントリル、アズレニル、アセナフテニル、フルオレニル、フェナントリル、インデニル、ピレニル、ビフェニリル等）、芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいい、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（ヘテロアリール環基等ともいい、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、アシル基（例えば、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（例えば、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルジエチルシリル等）、下記一般式（ＳＧ１）で表される基（ただし、ＸＡはＧｅ又はＳｎ）等が挙げられる。
これらの置換基は、さらに置換基を複数有していてもよい。複数有していてもよい置換基としては、上記、ＲＡ１〜ＲＡ６で表される置換基が挙げられる。
【０１１５】
上記アセンのなかでも、下記式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるものがより好ましい。
【０１１６】
【化１６】
2015167162.tif 000018
【０１１７】
式中、ＲＡ７、ＲＡ８、ＸＡ１及びＸＡ２は、水素原子又は置換基を表す。ＲＡ７、ＲＡ８、ＸＡ１及びＸＡ２は同じであっても異なっていてもよい。ＲＡ７及びＲＡ８で表される置換基は式（Ａ１）及び（Ａ２）のＲＡ１〜ＲＡ６として採用しうる置換基として上記で列挙したものが好ましい。
ＺＡ１及びＺＡ２は、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ又はＴｅを表す。
ｎＡ１及びｎＡ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｎＡ１とｎＡ２が同時に０になることはない。
【０１１８】
式（Ａ３）又は（Ａ４）において、ＲＡ７及びＲＡ８は、下記式（ＳＧ１）で表されるものが好ましい。
【０１１９】
【化１７】
2015167162.tif 000019
【０１２０】
式中、ＲＡ９〜ＲＡ１１は置換基を表す。ＸＡはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎを表す。ＲＡ９〜ＲＡ１１で表される置換基は、式（Ａ１）及び（Ａ２）のＲＡ１〜ＲＡ６として採用しうる置換基として上記で列挙したものであることが好ましい。
【０１２１】
以下に、式（Ａ１）〜（Ａ４）で表されるアセン又はアセン誘導体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化１８】
2015167162.tif 000020
【０１２３】
【化１９】
2015167162.tif 000021
【０１２４】
【化２０】
2015167162.tif 000022
【０１２５】
【化２１】
2015167162.tif 000023
【０１２６】
縮合多環芳香族化合物としては、さらに、下記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される化合物も好ましい。
【０１２７】
【化２２】
2015167162.tif 000024
【０１２８】
一般式（Ｃ）中、ＡＣ１、ＡＣ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。好ましくはＡＣ１、ＡＣ２共に酸素原子、硫黄原子を表し、より好ましくは硫黄原子を表す。ＲＣ１〜ＲＣ６は水素原子又は置換基を表す。ＲＣ１〜ＲＣ６のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｄ）中、ＸＤ１及びＸＤ２はＮＲＤ９、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＡＤ１はＣＲＤ７又はＮ原子を表し、ＡＤ２はＣＲＤ８又はＮ原子を表し、ＲＤ９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表す。ＲＤ１〜ＲＤ８は水素原子又は置換基を表し、ＲＤ１〜ＲＤ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｅ）中、ＸＥ１及びＸＥ２は酸素原子、硫黄原子又はＮＲＥ７を表す。ＡＥ１及びＡＥ２はＣＲＥ８又は窒素原子を表す。ＲＥ１〜ＲＥ８は水素原子又は置換基を表す。ＲＥ１〜ＲＥ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
【０１２９】
一般式（Ｆ）中、ＸＦ１及びＸＦ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。好ましくはＸＦ１及びＸＦ２は酸素原子、硫黄原子を表し、より好ましくは、硫黄原子を表す。ＲＦ１〜ＲＦ１０、ＲＦａ及びＲＦｂは水素原子又は置換基を表す。ＲＦ１〜ＲＦ１０、ＲＦａ及びＲＦｂのうち少なくとも一つは一般式（Ｗ）で表される置換基である。ｐ及びｑは０〜２の整数を表す。
一般式（Ｇ）中、ＸＧ１及びＸＧ２はＮＲＧ９、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＡＧ１はＣＲＧ７又はＮ原子を表す。ＡＧ２はＣＲＧ８又はＮ原子を表す。ＲＧ９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ＲＧ１〜ＲＧ８は水素原子又は置換基を表す。ＲＧ１〜ＲＧ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
【０１３０】
一般式（Ｈ）中、ＸＨ１〜ＸＨ４は、ＮＲＨ７、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＸＨ１〜ＸＨ４は、好ましくは硫黄原子を表す。ＲＨ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ＲＨ１〜ＲＨ６は水素原子又は置換基を表す。ＲＨ１〜ＲＨ６のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
【０１３１】
一般式（Ｊ）中、ＸＪ１及びＸＪ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＪ９を表す。ＸＪ３及びＸＪ４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＸＪ１、ＸＪ２、ＸＪ３及びＸＪ４は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＪ１〜ＲＪ９は水素原子又は置換基を表す。ＲＪ１〜ＲＪ９のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｋ）中、ＸＫ１及びＸＫ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＫ９を表す。ＸＫ３及びＸＫ４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＸＫ１、ＸＫ２、ＸＫ３及びＸＫ４は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＫ１〜ＲＫ９は水素原子又は置換基を表す。ＲＫ１〜ＲＫ９のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｌ）中、ＸＬ１及びＸＬ２は酸素原子、硫黄原子又はＮＲＬ１１を表す。ＸＬ１及びＸＬ２は好ましくは酸素原子又は硫黄原子を表す。ＲＬ１〜ＲＬ１１は水素原子又は置換基を表し、ＲＬ１〜ＲＬ１１のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
【０１３２】
一般式（Ｍ）中、ＸＭ１及びＸＭ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＭ９を表す。ＸＭ１及びＸＭ２は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＭ１〜ＲＭ９は水素原子又は置換基を表す。ＲＭ１〜ＲＭ９のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｎ）中、ＸＮ１及びＸＮ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＮ１３を表す。ＸＮ１及びＸＮ２は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＮ１〜ＲＮ１３は水素原子又は置換基を表す。ＲＮ１〜ＲＮ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｐ）中、ＸＰ１及びＸＰ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＰ１３を表す。ＸＰ１及びＸＰ２は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＰ１〜ＲＰ１３は水素原子又は置換基を表す。ＲＰ１〜ＲＰ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
【０１３３】
一般式（Ｑ）中、ＸＱ１及びＸＱ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＱ１３を表す。ＸＱ１及びＸＱ２は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＱ１〜ＲＱ１３は水素原子又は置換基を表す。ＲＱ１〜ＲＱ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｒ）中、ＸＲ１、ＸＲ２及びＸＲ３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＲ９を表す。ＸＲ１、ＸＲ２及びＸＲ３は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＲ１〜ＲＲ９は水素原子又は置換基を表す。ＲＲ１〜ＲＲ９のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
【０１３４】
一般式（Ｓ）中、ＸＳ１、ＸＳ２、ＸＳ３及びＸＳ４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＳ７を表す。ＸＳ１、ＸＳ２、ＸＳ３及びＸＳ４は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＳ１〜ＲＳ７は水素原子又は置換基を表す。ＲＳ１〜ＲＳ７のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｔ）中、ＸＴ１、ＸＴ２、ＸＴ３、及びＸＴ４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＴ７を表す。ＸＴ１、ＸＴ２、ＸＴ３及びＸＴ４は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＴ１〜ＲＴ７は水素原子又は置換基を表す。ＲＴ１〜ＲＴ７のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
【０１３５】
以下に、上記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）において、水素原子又は置換基を表す、ＲＣ１〜ＲＣ６、ＲＤ１〜ＲＤ８、ＲＥ１〜ＲＥ８、ＲＦ１〜ＲＦ１０、ＲＦａ及びＲＦｂ、ＲＧ１〜ＲＧ８、ＲＨ１〜ＲＨ６、ＲＪ１〜ＲＪ９、ＲＫ１〜ＲＫ９、ＲＬ１〜ＲＬ１１、ＲＭ１〜ＲＭ９、ＲＮ１〜ＲＮ１３、ＲＰ１〜ＲＰ１３、ＲＱ１〜ＲＱ１３、ＲＲ１〜ＲＲ９、ＲＳ１〜ＲＳ７及びＲＴ１〜ＲＴ７（以下、置換基ＲＣ〜ＲＴという）について、説明する。
【０１３６】
置換基ＲＣ〜ＲＴが、とりうる置換基として、ハロゲン原子、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等の炭素数１〜４０のアルキル基、ただし、２，６−ジメチルオクチル、２−デシルテトラデシル、２−ヘキシルドデシル、２−エチルオクチル、２−デシルテトラデシル、２−ブチルデシル、１−オクチルノニル、２−エチルオクチル、２−オクチルテトラデシル、２−エチルヘキシル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、トリシクロアルキル等を含む）、アルケニル基（１−ペンテニル、シクロアルケニル、ビシクロアルケニル等を含む）、アルキニル基（１−ペンチニル、トリメチルシリルエチニル、トリエチルシリルエチニル、トリ−ｉ−プロピルシリルエチニル、２−ｐ−プロピルフェニルエチニル等を含む）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−ペンチルフェニル、３，４−ジペンチルフェニル、ｐ−ヘプトキシフェニル、３，４−ジヘプトキシフェニルの炭素数６〜２０のアリール基等を含む）、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。２−ヘキシルフラニル等を含む）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基（ヘキサノイル、ベンゾイル等を含む。）、アルコキシ基（ブトキシ等を含む）、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基含む）、アルコキシ及びアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキル及びアリールチオ基（メチルチオ、オクチルチオ等を含む）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルキル及びアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基（ジトリメチルシロキシメチルブトキシ基等）、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
【０１３７】
これら置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
【０１３８】
これらの中でも、置換基ＲＣ〜ＲＴがとりうる置換基として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、後述の一般式（Ｗ）で表される基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数５〜１２の複素環基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、後述の一般式（Ｗ）で表される基がより好ましく、後述の一般式（Ｗ）で表される基が特に好ましく、後述の一般式（Ｗ）で表される基がより特に好ましい。
【０１３９】
上記ＲＤ９、ＲＧ９及びＲＨ７の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基は、それぞれ、置換基ＲＣ〜ＲＴがとりうる置換基で説明した、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基と同義である。
また、ヘテロアリール基は、ＲＡ１〜ＲＡ６の置換基で説明したヘテロアリール基と同義である。
【０１４０】
一般式（Ｗ）：−Ｌ−ＲＷ  で表される基について説明する。
【０１４１】
一般式（Ｗ）中、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基又は２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。ＲＷは置換又は無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基を表す。
【０１４２】
【化２３】
2015167162.tif 000025
【０１４３】
一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）中、波線部分は上記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される各骨格を形成するいずれかの環との結合位置を表す。なお、本明細書中、Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表す場合、波線部分は上記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される各骨格を形成するいずれかの環との結合位置及び一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）で表される２価の連結基のいずれかとの結合位置を表してもよい。
＊はＲｗとの結合位置または一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）の波線部分との結合位置を表す。
一般式（Ｌ−１３）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１４）及び（Ｌ−１５）におけるｍは３を表し、一般式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）におけるｍは２を表し、（Ｌ−２２）におけるｍは６を表す。
一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−１３）〜（Ｌ−１９）及び（Ｌ−２１）〜（Ｌ−２４）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、一般式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）中のＲ’はそれぞれＬに隣接するＲＷと結合して縮合環を形成してもよい。
ＲＮは水素原子又は置換基を表し、Ｒｓｉはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
【０１４４】
この中でも、一般式（Ｌ−１７）〜（Ｌ−２１）、（Ｌ−２３）及び（Ｌ−２４）で表される２価の連結基は、下記一般式（Ｌ−１７Ａ）〜（Ｌ−２１Ａ）、（Ｌ−２３Ａ）及び（Ｌ−２４Ａ）で表される２価の連結基であることがより好ましい。
【０１４５】
【化２４】
2015167162.tif 000026
【０１４６】
ここで、置換又は無置換のアルキル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、一般式（Ｗ）における−ＲＷ単独と解釈することもでき、一般式（Ｗ）における−Ｌ−ＲＷと解釈することもできる。
本発明では、主鎖が炭素数Ｎ個の置換又は無置換のアルキル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で一般式（Ｗ）における−Ｌ−ＲＷと解釈することとし、一般式（Ｗ）における−ＲＷ単独とは解釈しない。具体的には「一般式（Ｗ）におけるＬに相当する（Ｌ−１）１個」と「一般式（Ｗ）におけるＲＷに相当する主鎖が炭素数Ｎ−１個の置換又は無置換のアルキル基」とが結合した置換基として解釈する。例えば、炭素数８のアルキル基であるｎ−オクチル基が置換基の末端に存在する場合、２個のＲ’が水素原子である（Ｌ−１）１個と、炭素数７のｎ−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。また、一般式（Ｗ）で表される置換基が炭素数８のアルコキシ基である場合、−Ｏ−である一般式（Ｌ−４）で表される連結基１個と、２個のＲ’が水素原子である（Ｌ−１）で表される連結基１個と、炭素数７のｎ−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。
一方、本発明では、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で、一般式（Ｗ）におけるＲＷ単独と解釈する。例えば、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−ＯＣＨ３基が置換基の末端に存在する場合、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが３のオリゴオキシエチレン基単独の置換基として解釈する。
【０１４７】
Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成する場合、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基の結合数は２〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
【０１４８】
一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−１３）〜（Ｌ−２４）中の置換基Ｒ’としては、一般式（Ｃ）〜（Ｔ）の置換基ＲＣ〜ＲＴが採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でも一般式（Ｌ−６）中の置換基Ｒ’はアルキル基であることが好ましく、（Ｌ−６）中のＲ’がアルキル基である場合は、該アルキル基の炭素数は１〜９であることが好ましく、４〜９であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、５〜９であることがさらに好ましい。（Ｌ−６）中のＲ’がアルキル基である場合は、該アルキル基は直鎖アルキル基であることが、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
ＲＮとしては、置換基ＲＣ〜ＲＴが採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でもＲＮとしては水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒｓｉは、アルキル基であることが好ましい。Ｒｓｉがとり得るアルキル基としては特に制限はないが、Ｒｓｉがとり得るアルキル基の好ましい範囲はＲＷがシリル基である場合に該シリル基がとり得るアルキル基の好ましい範囲と同様である。Ｒｓｉがとり得るアルケニル基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルケニル基が好ましく、分枝アルケニル基であることがより好ましく、該アルケニル基の炭素数は２〜３であることが好ましい。Ｒｓｉがとり得るアルキニル基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルキニル基が好ましく、分枝アルキニル基であることがより好ましく、該アルキニル基の炭素数は２〜３であることが好ましい。
【０１４９】
Ｌは、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）、（Ｌ−１３）、（Ｌ−１７）もしくは（Ｌ−１８）のいずれかで表される２価の連結基、又は一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）、（Ｌ−１３）、（Ｌ−１７）もしくは（Ｌ−１８）のいずれかで表される２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましく、一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）もしくは（Ｌ−１８）のいずれかで表される２価の連結基又は一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）もしくは（Ｌ−１８）で表される２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることがより好ましく、（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）もしくは（Ｌ−１８）で表される２価の連結基、あるいは一般式（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）又は（Ｌ−１８）のいずれか１つで表される２価の連結基と一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基が結合した２価の連結基であることが特に好ましい。一般式（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）又は（Ｌ−１８）のいずれか１つで表される２価の連結基と一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基が結合した２価の連結基は、一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基がＲＷ側に結合することが好ましい。
化学的安定性、キャリア輸送性の観点から一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基を含む２価の連結基であることが特に好ましく、一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基であることがより特に好ましく、Ｌが一般式（Ｌ−１８）及び（Ｌ−１）で表される２価の連結基であり、（Ｌ−１）を介してＲＷと結合し、ＲＷが置換又は無置換のアルキル基であることがさらにより特に好ましく、Ｌが一般式（Ｌ−１８Ａ）及び（Ｌ−１）で表される２価の連結基であり、（Ｌ−１）を介してＲＷと結合し、ＲＷが置換又は無置換のアルキル基であることがさらにより特に好ましい。
【０１５０】
一般式（Ｗ）において、ＲＷは、好ましくは、置換又は無置換のアルキル基である。一般式（Ｗ）において、ＲＷに隣接するＬが一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基である場合は、ＲＷは置換又は無置換のアルキル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基であることが好ましく、置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式（Ｗ）において、ＲＷに隣接するＬが一般式（Ｌ−２）及び（Ｌ−４）〜（Ｌ−２５）で表される２価の連結基である場合は、ＲＷは置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式（Ｗ）において、ＲＷに隣接するＬが一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合は、ＲＷは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシリル基であることが好ましい。
【０１５１】
ＲＷが置換又は無置換のアルキル基の場合、炭素数は４〜１７であることが好ましく、６〜１４であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。ＲＷが上記の範囲の長鎖アルキル基であること、特に長鎖の直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
ＲＷがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
これらの中でも、一般式（Ｗ）におけるＲＷとＬの組み合わせとしては、一般式（Ｃ）〜（Ｔ）のＬが一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖の炭素数４〜１７のアルキル基であるか；あるいは、Ｌが一般式（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）又は（Ｌ−１８）のいずれか１つで表される２価の連結基と一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基が結合した２価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖のアルキル基であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。
【０１５２】
Ｌが一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖の炭素数４〜１７のアルキル基である場合、ＲＷが直鎖の炭素数６〜１４のアルキル基であることがキャリア移動度を高める観点からより好ましく、直鎖の炭素数６〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。
【０１５３】
Ｌが一般式（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）又は（Ｌ−１８）のいずれか１つで表される２価の連結基と一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基が結合した２価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖のアルキル基である場合、ＲＷが直鎖の炭素数４〜１７のアルキル基であることがより好ましく、直鎖の炭素数６〜１４のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、直鎖の炭素数６〜１２のアルキル基であることがキャリア移動度を高める観点から特に好ましい。
一方、有機溶媒への溶解度を高める観点からは、ＲＷが分枝アルキル基であることが好ましい。
【０１５４】
ＲＷが置換基を有するアルキル基である場合の該置換基としては、ハロゲン原子等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、ＲＷがフッ素原子を有するアルキル基である場合は該アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。ただし、ＲＷは無置換のアルキル基であることが好ましい。
【０１５５】
ＲＷがエチレンオキシ基又はオリゴエチレンオキシ基の場合、ＲＷが表す「オリゴオキシエチレン基」とは本明細書中、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｖＯＹで表される基のことを言う（オキシエチレン単位の繰り返し数ｖは２以上の整数を表し、末端のＹは水素原子又は置換基を表す）。なお、オリゴオキシエチレン基の末端のＹが水素原子である場合はヒドロキシ基となる。オキシエチレン単位の繰り返し数ｖは２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。オリゴオキシエチレン基の末端のヒドロキシ基は封止されていること、すなわちＹが置換基を表すことが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が１〜３のアルキル基で封止されること、すなわちＹが炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｙがメチル基やエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【０１５６】
ＲＷが、シロキサン基又はオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。また、Ｓｉ原子には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基又は水素原子が結合してもよい。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。
【０１５７】
ＲＷに隣接するＬが一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合、ＲＷが置換又は無置換のシリル基であることも好ましい。ＲＷが置換又は無置換のシリル基である場合はその中でも、ＲＷが置換シリル基であることが好ましい。シリル基の置換基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルキル基が好ましく、分枝アルキル基であることがより好ましい。ＲＷがトリアルキルシリル基の場合、Ｓｉ原子に結合するアルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基やイソプロピル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基が結合してもよい。ＲＷがアルキル基上にさらに置換基を有するトリアルキルシリル基である場合の該置換基としては、特に制限はない。
【０１５８】
一般式（Ｗ）において、Ｌ及びＲＷに含まれる炭素数の合計は５〜１８であることが好ましい。Ｌ及びＲＷに含まれる炭素数の合計が上記範囲の下限値以上であると、キャリア移動度が高くなり、駆動電圧を低くなる。Ｌ及びＲＷに含まれる炭素数の合計が上記範囲の上限値以下であると、有機溶媒に対する溶解性が高くなる。
Ｌ及びＲＷに含まれる炭素数の合計は５〜１４であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１２であることが特に好ましく、８〜１２であることがより特に好ましい。
【０１５９】
一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される各化合物において置換基ＲＣ〜ＲＴのうち、一般式（Ｗ）で表される基は１〜４個であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
【０１６０】
置換基ＲＣ〜ＲＴのうち、一般式（Ｗ）で表される基の位置に特に制限はない。
一般式（Ｃ）で表される化合物においては、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、ＲＣ６のいずれかが一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましく、ＲＣ１とＲＣ２との両方又はＲＣ３とＲＣ６の両方が一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましい。
一般式（Ｄ）で表される化合物においては、ＲＤ６が一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましく、ＲＤ５とＲＤ６との両方が一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましい。
一般式（Ｅ）で表される化合物においては、ＲＥ６が一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましく、ＲＥ５とＲＥ６との両方が一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましい。また、ＲＥ５及びＲＥ６が一般式（Ｗ）で表される基以外の置換基である場合、２つのＲＥ７が一般式（Ｗ）で表される基であるのも好ましい。
【０１６１】
一般式（Ｆ）で表される化合物においては、ＲＦ２、ＲＦ３、ＲＦ８及びＲＦ９のうち少なくとも一つは一般式（Ｗ）で表される置換基であるのが好ましい。
一般式（Ｇ）で表される化合物においては、ＲＧ５又はＲＧ６が一般式（Ｗ）で表される基であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
一般式（Ｈ）で表される化合物においては、ＲＨ４又はＲＨ６が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＨ４又はＲＨ６、及び、ＲＨ３又はＲＨ５が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
【０１６２】
一般式（Ｊ）で表される化合物においては、ＲＪ８が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＪ８とＲＪ４との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｋ）で表される化合物においては、ＲＫ７が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＫ７とＲＫ３との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｌ）で表される化合物においては、ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＬ６及びＲＬ７のうち少なくとも一つが一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
【０１６３】
一般式（Ｍ）で表される化合物においては、ＲＭ２が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＭ２とＲＭ６との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｎ）で表される化合物においては、ＲＮ３が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＮ３とＲＮ９との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｐ）で表される化合物においては、ＲＰ３が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＰ３とＲＰ９との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
【０１６４】
一般式（Ｑ）で表される化合物においては、ＲＱ３が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＱ３とＲＱ９との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｒ）で表される化合物においては、ＲＲ２が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＲ２とＲＲ７との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
【０１６５】
一般式（Ｓ）で表される化合物においては、ＲＳ２が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＳ２とＲＳ５との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｔ）で表される化合物においては、ＲＴ２が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＴ２とＲＴ５との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
【０１６６】
置換基ＲＣ〜ＲＴのうち、一般式（Ｗ）で表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましい。
【０１６７】
以下に、一般式（Ｃ）〜式（Ｔ）で表される各化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる化合物は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１６８】
一般式（Ｃ）で表される化合物Ｃの具体例を示す。
【０１６９】
【化２５】
2015167162.tif 000027
【０１７０】
一般式（Ｃ）で表される化合物は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量が上記範囲内にあると、溶媒への溶解性を高めることができる。
一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は３００以上であることが好ましく、３５０以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい。
【０１７１】
一般式（Ｄ）で表される化合物Ｄの具体例を示す。
【０１７２】
【化２６】
2015167162.tif 000028
【０１７３】
【化２７】
2015167162.tif 000029
【０１７４】
一般式（Ｄ）で表される化合物の分子量は、上限が一般式（Ｃ）で表される化合物と同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。
【０１７５】
一般式（Ｅ）で表される化合物Ｅ、一般式（Ｆ）で表される化合物Ｆ、一般式（Ｇ）で表される化合物Ｇ及び一般式（Ｈ）で表される化合物Ｈそれぞれの具体例を、順に示す。
【０１７６】
【化２８】
2015167162.tif 000030
【０１７７】
【化２９】
2015167162.tif 000031
【０１７８】
【化３０】
2015167162.tif 000032
【０１７９】
【化３１】
2015167162.tif 000033
【０１８０】
【化３２】
2015167162.tif 000034
【０１８１】
【化３３】
2015167162.tif 000035
【０１８２】
上記化合物Ｅ、化合物Ｆ、化合物Ｇ及び化合物Ｈの分子量は、それぞれ、上限が一般式（Ｃ）で表される化合物Ｃと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は一般式（Ｄ）で表される化合物と同じである。
【０１８３】
一般式（Ｊ）及び一般式（Ｋ）で表される化合物Ｊ及び化合物Ｋの具体例を示す。
【０１８４】
【化３４】
2015167162.tif 000036
【０１８５】
【化３５】
2015167162.tif 000037
【０１８６】
上記化合物Ｊ及び化合物Ｋの分子量は、それぞれ、上限が一般式（Ｃ）で表される化合物Ｃと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は一般式（Ｄ）で表される化合物と同じである。
【０１８７】
一般式（Ｌ）で表される化合物Ｌ、一般式（Ｍ）で表される化合物Ｍ、一般式（Ｎ）で表される化合物Ｎ、一般式（Ｐ）で表される化合物Ｐ及び一般式（Ｑ）で表される化合物Ｑそれぞれの具体例を、順に示す。
【０１８８】
【化３６】
2015167162.tif 000038
【０１８９】
【化３７】
2015167162.tif 000039
【０１９０】
【化３８】
2015167162.tif 000040
【０１９１】
【化３９】
2015167162.tif 000041
【０１９２】
【化４０】
2015167162.tif 000042
【０１９３】
上記化合物Ｌ、化合物Ｍ、化合物Ｎ、化合物Ｐ及び化合物Ｑの分子量は、それぞれ、上限が一般式（Ｃ）で表される化合物Ｃと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は一般式（Ｄ）で表される化合物と同じである。
【０１９４】
一般式（Ｒ）で表される化合物Ｒ、一般式（Ｓ）で表される化合物Ｓ及び一般式（Ｔ）で表される化合物Ｔそれぞれの具体例を、順に示す。
【０１９５】
【化４１】
2015167162.tif 000043
【０１９６】
【化４２】
2015167162.tif 000044
【０１９７】
【化４３】
2015167162.tif 000045
【０１９８】
上記化合物Ｒ、化合物Ｓ及び化合物Ｔの分子量は、それぞれ、上限が一般式（Ｃ）で表される化合物Ｃと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は一般式（Ｄ）で表される化合物と同じである。
【０１９９】
有機ポリマー及びその誘導体としては、例えば、ポリピロール及びその置換体、ポリジケトピロール及びその置換体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリイソチアナフテン等のイソチアナフテン、ポリチエニレンビニレン等のチエニレンビニレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリアズレン、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリセレノフェン、ポリフラン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリインドール、ポリピリダジン、ポリテルロフェン、ポリナフタレン、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィド等のポリマー及び縮合多環芳香族化合物の重合体等を挙げることができる。
ポリチオフェン及びその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ポリチオフェンにヘキシル基を導入したポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するオリゴマー（例えば、オリゴチオフェン）を挙げることもできる。
【０２００】
また、有機ポリマーとして、下記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される化合物が繰り返し構造を有する高分子化合物が挙げられる。
このような高分子化合物としては、一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される化合物が少なくとも１つ以上のアリーレン基、ヘテロアリーレン基（チオフェン、ビチオフェン等）を介して繰り返し構造を示すπ共役ポリマーや、一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される化合物が高分子主鎖に側鎖を介して結合したペンダント型ポリマーが挙げられる。高分子主鎖としては、ポリアクリレート、ポリビニル、ポリシロキサン等が好ましく、側鎖としては、アルキレン基、ポリエチレンオキシド基等が好ましい。ペンダント型ポリマーの場合、高分子主鎖は置換基ＲＣ〜ＲＴの少なくとも１つが重合性基由来の基を有し、これが重合してなるものであってもよい。
【０２０１】
これらの有機ポリマーは、重量平均分子量が３万以上であることが好ましく、５万以上であることがより好ましく、１０万以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上とすることにより、分子間相互作用を高めることができ、高い移動度が得られる。
【０２０２】
［ソース電極、ドレイン電極］
本発明のＯＴＦＴにおいて、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極であり、通常、上記半導体層に接して設けられる。
ソース電極及びドレイン電極の材料としては、従来の有機薄膜トランジスタに用いられている導電性材料を用いることができ、例えば、上記ゲート電極で説明した導電性材料等が挙げられる。
【０２０３】
ソース電極及びドレイン電極は、それぞれ、上記ゲート電極の形成方法と同様の方法により形成することができる。
【０２０４】
上記フォトリソグラフィー法としては、リフトオフ法又はエッチング法を採用できる。
特に、ゲート絶縁層がエッチング液や剥離液に対する耐性に優れていることから、ソース電極及びドレイン電極はエッチング法でも好適に形成することができる。エッチング法は、導電性材料を成膜した後に不要部分をエッチングにより除去する方法である。エッチング法によりパターニングすると、レジスト除去時に下地に残った導電性材料の剥がれ、レジスト残渣や除去された導電性材料の下地への再付着を防止でき、電極エッジ部の形状に優れる。この点で、リフトオフ法よりも好ましい。
【０２０５】
リフトオフ法は、下地の一部にレジストを塗布し、この上に導電性材料を成膜し、レジスト等を溶媒により溶出又は剥離等することにより、レジスト上の導電性材料ごと除去して、レジストが塗布されていなかった部分にのみ導電性材料の膜を形成する方法である。
【０２０６】
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、任意であるが、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔（チャネル長）は、任意であるが、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。また、チャネル幅は、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。
【０２０７】
［オーバーコート層］
本発明のＯＴＦＴは、オーバーコート層を有していてもよい。オーバーコート層は、通常、ＯＴＦＴの表面に保護層として形成される層である。単層構造でも多層構造でもよい。
オーバーコート層は、有機系のオーバーコート層でも無機系のオーバーコート層でもよい。
有機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアセナチレン、エポキシ樹脂等の有機ポリマー、及び、これらの有機ポリマーに架橋性基や撥水基等を導入した誘導体等が挙げられる。これらの有機ポリマーやその誘導体は、架橋成分、フッ素化合物、シリコン化合物等と併用することもできる。
無機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の金属窒化物等が挙げられる。
これらの材料は、１種を用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０８】
オーバーコート層の形成方法に制限は無く、公知の各種の方法により形成することができる。
例えば、有機系のオーバーコート層は、例えば、その下地となる層に、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布後に乾燥させる、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布、乾燥後に露光、現像してパターニングする等の方法により形成することができる。なお、オーバーコート層のパターニングは、印刷法やインクジェット法等により直接形成することもできる。また、オーバーコート層のパターニング後に、露光や加熱することにより、オーバーコート層を架橋させてもよい。
一方、無機系のオーバーコート層は、スパッタリング法、蒸着法等の乾式法やゾルゲル法のような湿式法により形成することができる。
【０２０９】
［その他の層］
本発明のＯＴＦＴは、上記以外の層や部材を設けてもよい。
その他の層又は部材としては、例えば、バンク等が挙げられる。バンクは、インクジェット法等により半導体層やオーバーコート層等を形成するときに、吐出液を所定の位置に塞き止める目的等で用いられる。このため、バンクには、通常、撥液性がある。バンクの形成方法としては、フォトリソグラフィー法等によりパターニングした後にフッ素プラズマ法等の撥液処理を施す方法、フッ素化合物等の撥液成分を含む感光性組成物等を硬化させる方法等が挙げられる。
本発明の有機薄膜トランジスタの場合、ゲート絶縁層が有機層であることから、後者の撥液成分を含む感光性組成物を硬化させる方法が、ゲート絶縁層が撥液処理の影響を受ける可能性がなく、好ましい。なお、バンクを用いずに下地に撥液性のコントラストを持たせてバンクと同じ役割を持たせる技術を用いてもよい。
【０２１０】
［ＯＴＦＴの用途］
本発明のＯＴＦＴは好ましくは表示パネルに搭載して使用される。表示パネルとしては、例えば、液晶パネル、有機ＥＬパネル、電子ペーパーパネル等が挙げられる。
【実施例】
【０２１１】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０２１２】
［合成例］
ミクロ相分離層を形成するためのブロック共重合体として下記Ｐ−１〜Ｐ−８を用意した。
【０２１３】
【化４４】
2015167162.tif 000046
【０２１４】
Ｐ−１：ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ  ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ４９６１）
ＰＳ（ポリスチレン）のＭｎ２５０００
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）のＭｎ２６０００
分散度１．０６
Ｐ−２：ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ  ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ４４１８）
ＰＳのＭｎ１８５００
ＰＭＭＡのＭｎ１８０００
分散度１．０６
Ｐ−３：ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ  ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ８７０９）
ＰＳのＭｎ２２０００
ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）のＭｎ２１０００
分散度１．０８
Ｐ−４：ＰＳ−ｂ−ＰＯＳＳisoＢｕＭＡ  
ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ９７９３）
ＰＭＭＡのＭｎ２２０００
ＰＯＳＳｉｓｏＢｕＭＡのＭｎ２２５００
分散度１．１０
Ｐ−５：ＰＳ−ｂ−ＰＯＳＳisoＢｕＭＡ
ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ１４０２２）
ＰＳのＭｎ６０００
ＰＯＳＳｉｓｏＢｕＭＡのＭｎ２３０００
分散度１．６
Ｐ−６：ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ
ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ９８９２）
ＰＳのＭｎ１９５０００
Ｐ４ＶＰ（ポリ（４−ビニルピリジン））のＭｎ２０４０００
分散度１．０９
Ｐ−７：ＰＶＮｐ−ｂ−ＰＭＭＡ
ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ３４００）
ＰＶＮｐ（ポリビニルナフタレン）のＭｎ６１０００
ＰＭＭＡのＭｎ６８０００
分散度１．１５
Ｐ−８：ＰＳ−ｂ−ＰＨＳ
ポリマーソース社製（カタログＮｏ．Ｐ８６１６）
ＰＳのＭｎ９０００
ＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）のＭｎ６０００
分散度１．１２
【０２１５】
また、ミクロ相分離層を形成するためのブロックポリマーとして下記ＢＰ−１、ＢＰ−４、ＢＰ−５、ＢＰ−６、及びＣＢＰ−２を常法により合成した。
【０２１６】
【化４５】
2015167162.tif 000047
【０２１７】
さらに、ミクロ相分離層を形成するためのブロックポリマーとして、架橋性基を含有する繰り返し単位を有するブロックポリマーＢＢＰ−１及びＢＢＰ−２を常法により合成した。なお、ＢＢＰ−１において、共重合体中の含有量がｂ１で示された構成成分とｂ２で示された構成成分は、両者が１０：１のモル比でランダムに連結したランダムポリマーを構成し、このランダムポリマーが１つのブロックを構成している。このことはＢＢＰ−２においても同様である。
【０２１８】
【化４６】
2015167162.tif 000048
【０２１９】
各例に用いた有機半導体としての化合物を以下に示す。
【０２２０】
【化４７】
2015167162.tif 000049
【０２２１】
上記化合物Ｌ９は、一般式（Ｌ）で表される化合物であり、応用物理学会  有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌、２０１１、２２、９−１２．、国際公開第２００９／１４８０１６号パンフレット等に記載の方法に準じて、合成した。
【０２２２】
上記化合物Ｃ１６は、一般式（Ｃ）で表される化合物あり、下記化合物Ｃ１の下記合成方法に準じて、合成した。
【０２２３】
【化４８】
2015167162.tif 000050
【０２２４】
（化合物Ｃ１ａの合成）
１，５−ジアミノナフタレン（１０ｇ）のピリジン溶液（１２５ｍＬ）に、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（３４ｇ）をゆっくりと添加し、室温で２時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、析出物を減圧濾過した。得られた粗結晶をメタノールで洗浄し、化合物Ｃ１ａ（２９ｇ）を得た。
【０２２５】
（化合物Ｃ１ｂの合成）
化合物Ｃ１ａ（１０ｇ）の氷酢酸溶液を９５℃で加熱撹拌し、そこに氷酢酸１０ｍＬで希釈した臭素（２ｍＬ）をゆっくりと滴下した。１０分間反応させ、放冷後にろ過することで粗結晶を灰色固体として得た。粗結晶をニトロベンゼン中で再結晶することで化合物Ｃ１ｂ（６．８ｇ）を得た。
【０２２６】
（化合物Ｃ１ｃの合成）
化合物Ｃ１ｂ（５ｇ）の濃硫酸溶液を室温で２４時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、析出している固体をろ過して回収した。その固体を氷水中に再度分散し、アンモニア水で中和し、化合物Ｃ１ｃ（０．５ｇ）を得た。
【０２２７】
（化合物Ｃ１ｄの合成）
室温下、化合物Ｃ１ｃ（２ｇ）のピリジン溶液にペンタノイルクロリド（バレリン酸クロリド）（２．６ｍＬ）を滴下して２時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、固体を減圧濾過した。メタノール中に分散し１時間撹拌した後、固体をろ過することで化合物Ｃ１ｄ（１．３９ｇ）を得た。
【０２２８】
（化合物Ｃ１ｅの合成）
ＴＨＦ（３６０ｍＬ）及びトルエン（７２ｍＬ）の混合溶液中に化合物Ｃ１ｄ（１．２ｇ）とローソン試薬（１．４８ｇ）を添加した後、加熱還流しながら３時間撹拌した。エバポレーションでＴＨＦのみ除去してトルエン溶液とした後、６０℃で１時間撹拌した。その後、不溶物をろ過することで化合物Ｃ１ｅ（０．５ｇ）を得た。
【０２２９】
（化合物Ｃ１の合成）
化合物Ｃ１ｅ（０．４ｇ）と炭酸セシウム（１．３３ｇ）をジメチルアセトアミド中、１２０℃で２時間反応させた。反応液を水に注ぎ析出物をろ過した。ろ過した固体をＴＨＦ中で再結晶を繰返し、目的化合物Ｃ１（０．１２ｇ）を合成した。得られた化合物Ｃ１の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルにより行った。
【０２３０】
なお、化合物Ａ６（ＴＩＰＳ−ペンタセン）及び化合物Ｍ３（Ｃ８−ＢＴＢＴ）は、公知の方法に準じて、合成した。
【０２３１】
［製造例１］  ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製−１
図１（Ａ）に示すボトムゲート・ボトムコンタクト型のＯＴＦＴを作製した。基板６として厚さ１ｍｍのドープシリコン基板（ゲート電極５を兼ねる）を用い、その上にゲート絶縁層２を形成した。
ゲート絶縁層２は以下のように形成した。
ポリ（４−ビニルフェノール）（日本曹達社製、商品名：ＶＰ−８０００、Ｍｎ１１０００、分散度１．１）を６．３ｇと、架橋剤として２，２−ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシ）プロパン２．７ｇとを、９１ｇの１−ブタノール／エタノール＝１／１の混合溶媒に室温で完全に溶解した。この溶解液をφ０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルタでろ過した。得られたろ液に酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩０．１８ｇを加え、基板６上に塗布し、乾燥して成膜した。その後、１００℃に加熱して架橋構造を形成させ、厚さ０．７μｍのゲート絶縁層２を形成した。
次いで、図１（Ａ）に示すようにソース電極３及びドレイン電極４として、くし型に配置されたクロム／金からなる電極（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）を、マスクを用いて真空蒸着により形成した。
ゲート絶縁層２上にミクロ相分離層を形成させるため、表１に記載のブロック共重合体１０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液（塗布液）を調製した。この塗布液をゲート絶縁層２上にスピンコートし、乾燥して成膜した。このブロック共重合体層を、窒素気流下、１８０℃で、ミクロ相分離構造（ラメラ相分離構造）が形成されるまで加熱した。得られたミクロ相分離層（ブロック共重合体層）の厚さはいずれも２０〜５０ｎｍの範囲内にあった。また、ＢＢＰ−１及びＢＢＰ−２を成膜する際には、塗布液中に酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を固形分に対し１ｗｔ％の濃度で添加し、上記ミクロ相分離層を形成させる加熱時に同時に架橋反応を行わせた。なお、ミクロ層分離層は図１（Ａ）には図示していない。
【０２３２】
続いて、ミクロ相分離層、ソース及びドレイン電極を覆うように、下記表１に示す有機半導体５ｍｇをトルエン１ｍＬに溶解した溶液をスピンコートして成膜し、図１（Ａ）に示される構造のＯＴＦＴを作製した。有機半導体層の厚さは１５０ｎｍとした。
【０２３３】
［試験例１]  ミクロ相分離層の評価
上記製造例１のＯＴＦＴの製造において、ミクロ相分離層を形成した後、ＳＵ８０００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてミクロ相分離層を観察し、ラメラ相分離のピッチを下記評価基準により評価した。
【０２３４】
（ラメラ相分離層の評価基準）
Ａ：ラメラ相分離のピッチが１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満である。
Ｂ：ラメラ相分離のピッチが２０ｎｍ以上４０ｎｍ未満である。
Ｃ：ラメラ相分離のピッチが４０ｎｍ以上である。
Ｄ：ミクロ相分離が観察されない。
【０２３５】
［試験例２］  有機半導体層の結晶粒径と結晶配向性の評価
製造例１で得られたＯＴＦＴについて、有機半導体層をＡＦＭにより観察し、有機半導体の結晶粒径を下記評価基準により評価した。補助的に偏光顕微鏡（クロスニコル条件）も用いて評価した。
（有機半導体層の結晶粒径の評価基準）
Ａ：結晶粒径が１００ｎｍ以上に成長している。
Ｂ：観察された結晶粒径がいずれも１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。
Ｃ：観察された結晶粒径がいずれも１０ｎｍ未満である。
Ｄ：結晶が観察されない。
【０２３６】
また、製造例１で得られたＯＴＦＴについて、有機半導体層を偏光顕微鏡により観察し、有機半導体の結晶配向性を下記評価基準により評価した。
（有機半導体層の結晶配向性の評価基準）
Ａ：一方向に配向している。
Ｂ：一部の結晶が一方向に配向している。
Ｃ：配向していない。
【０２３７】
［試験例３］  ＯＴＦＴの性能評価
製造例１で得られたＯＴＦＴについて、キャリア移動度とｏｎ／ｏｆｆ比を下記方法により評価することでＯＴＦＴの性能を調べた。
【０２３８】
（キャリア移動度の評価）
ソース電極−ドレイン電極間に−４０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を４０Ｖ〜−４０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖｔｈ）２
（式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧）
【０２３９】
（ｏｎ／ｏｆｆ比の評価基準）
ソース電極−ドレイン電極間にかかる電圧を−４０Ｖに固定し、Ｖｇを４０から−４０Ｖまでスイープさせた時の（｜Ｉｄ｜の最大値）／（｜Ｉｄ｜の最小値）をＯｎ／Ｏｆｆ比とした。
【０２４０】
結果を下記表１に示す。
【０２４１】
【表１−１】
2015167162.tif 000051
【０２４２】
【表１−２】
2015167162.tif 000052
【０２４３】
［製造例２］  ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製−２
ミクロ相分離層の下層として、ゲート絶縁層上に下地層を形成したＯＴＦＴを作製した。より詳細には、上記製造例１において、ブロック共重合体としてＰ−２を用いたＯＴＦＴについて、ミクロ相分離層の下地層として、Ｐ−２と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーＲＰ−１層を形成したＯＴＦＴを作製した。ＲＰ−１層は、ＲＰ−１  １０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
同様に、上記製造例１においてブロック共重合体としてＢＢＰ−１を用いたＯＴＦＴについて、ミクロ相分離層の下地層として、ＢＢＰ−１と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーＢＲＰ−１層を形成したＯＴＦＴを作製した。ＢＲＰ−１層は、ＢＲＰ−１  １０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
同様に、上記製造例１においてブロック共重合体としてＢＰ−６Ａを用いたＯＴＦＴについて、ミクロ相分離層の下地層として、ＢＰ−６Ａと同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーＲＰ−２層を形成したＯＴＦＴを作製した。ＲＰ−２層は、ＲＰ−２  １０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
同様に、上記製造例１においてブロック共重合体としてＢＢＰ−２を用いたＯＴＦＴについて、ミクロ相分離層の下地層として、ＢＢＰ−２と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーＢＲＰ−２層を形成したＯＴＦＴを作製した。ＢＲＰ−２層は、ＢＲＰ−２  １０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
なお、ＢＲＰ−１及びＢＲＰ−２を用いた下地層の形成に際しては、酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を塗布液中の固形分に対し１ｗｔ％濃度で添加し、塗布、成膜後に１００℃で加熱して架橋構造を形成させた。
上記下地層の厚さはいずれも２０ｎｍであった。
【０２４４】
【化４９】
2015167162.tif 000053
【０２４５】
上記ランダムポリマーの繰り返し単位に付された数値は、繰り返し単位の質量比を示す。
【０２４６】
得られた各ＯＴＦＴについて、上記試験例１〜３と同様にして、ミクロ相分離層のラメラ相分離の状態、有機半導体の結晶粒径及び結晶配向性、ＯＴＦＴの移動度及びｏｎ／ｏｆｆ比を評価した。その結果、下地層を形成した場合と形成しなかった場合とで、有機半導体の結晶粒径及び結晶配向性、ＯＴＦＴの移動度及びｏｎ／ｏｆｆ比において差は認められなかった。
【０２４７】
有機半導体を、上記例示のＡ２６、Ａ２７、Ｃ１、Ｃ４、Ｃ７、Ｄ１、Ｅ２、Ｆ２、Ｆ５、Ｆ１０、Ｇ１２、Ｇ１４、Ｈ１０、Ｈ１１、Ｊ２、Ｊ３、Ｋ２、Ｋ３、Ｌ２、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ８、Ｌ１５、Ｍ８、Ｎ４、Ｐ３、Ｑ３、Ｒ１、Ｓ１、Ｔ１に置き換えてＯＴＦＴを製造し、上記と同様にして性能を評価したところ、同様な効果が得られた。
【０２４８】
［製造例３］  ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製−３
上記製造例１におけるゲート絶縁層を、ポリビニルフェノール（日本曹達社製、ＶＰ−８０００）からなる層に置き換えた場合、ポリシルセスキオキサン（東亜合成社製、ＯＸ−ＳＱ、ＨＤＸＯＸ−ＳＱ、ＮＤＸ）からなる層に置き換えた場合、ＣＹＴＯＰ（旭硝子社製、ＣＴＬ−８０９Ｍ）からなる層に置き換えた場合、及び、ＳｉＯ２からなる層に置き換えた（ゲート絶縁層２を形成する有機高分子に代えて、Ｓｉ基板の表面０．３μｍを熱酸化によりＳｉＯ２に変えてゲート絶縁層２として用いた）ＯＴＦＴを作製した。
【０２４９】
得られた各ＯＴＦＴについて、上記試験例１〜３と同様にして、ミクロ相分離層のラメラ相分離の状態、有機半導体の結晶粒径及び結晶配向性、ＯＴＦＴの移動度及びｏｎ／ｏｆｆ比を評価した。その結果、ゲート絶縁層の違いによる有機半導体の結晶粒径及び結晶配向性、ＯＴＦＴの移動度及びｏｎ／ｏｆｆ比の変化は認められなかった。
【０２５０】
［製造例４］  ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製と評価−４
製造例１において、ブロック共重合体としてＰ−２を用いたＯＴＦＴについて、ゲート絶縁層を上記ＲＰ−１で構成した層に置き換えたＯＴＦＴを作製した。
同様に、製造例１においてブロック共重合体としてＢＢＰ−１を用いたＯＴＦＴについて、ゲート絶縁層を上記ＢＲＰ−１層に置き換えたＯＴＦＴを作製した。
同様に、製造例１においてブロック共重合体としてＢＰ−６Ａを用いたＯＴＦＴについて、ゲート絶縁層を上記ＲＰ−２層に置き換えたＯＴＦＴを作製した。
同様に、製造例１においてブロック共重合体としてＢＢＰ−２を用いたＯＴＦＴについて、ゲート絶縁層を上記ＢＲＰ−２層に置き換えたＯＴＦＴを作製した。
なお、ＢＲＰ−１及びＢＲＰ−２を用いたゲート絶縁層の形成に際しては、酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を塗布液中の固形分に対し１ｗｔ％濃度で添加し、塗布、成膜後に１００℃で加熱して架橋構造を形成させた。
【０２５１】
得られた各ＯＴＦＴについて、試験例１〜３と同様にして、ミクロ相分離層のラメラ相分離の状態、有機半導体の結晶粒径及び結晶配向性、ＯＴＦＴの移動度及びｏｎ／ｏｆｆ比を評価した。その結果、いずれも試験例１〜３における結果（表１に記載の結果）と同様の結果となった。
【０２５２】
［製造例５］  ボトムゲート型ＯＴＦＴの作製−５
製造例１において、ブロック共重合体としてＰ−２を用いたＯＴＦＴについて、ゲート絶縁層自体をＰ−２で形成し、Ｐ−２からなるミクロ相分離層を設けないＯＴＦＴ（すなわち、Ｐ−２で形成したゲート絶縁層上に有機半導体層を形成したＯＴＦＴ）を作製した。
同様に、製造例１において、ブロック共重合体としてＢＢＰ−１を用いたＯＴＦＴについて、ゲート絶縁層自体をＢＢＰ−１で形成し、ＢＢＰ−１からなるミクロ相分離層を設けないＯＴＦＴ（すなわち、ＢＢＰ−１で形成したゲート絶縁層上に有機半導体層を形成したＯＴＦＴ）を作製した。
同様に、製造例１において、ブロック共重合体としてＢＰ−６Ａを用いたＯＴＦＴについて、ゲート絶縁層自体をＢＰ−６Ａで形成し、ＢＰ−６Ａからなるミクロ相分離層を設けないＯＴＦＴ（すなわち、ＢＰ−６Ａで形成したゲート絶縁層上に有機半導体層を形成したＯＴＦＴ）を作製した。
同様に、製造例１において、ブロック共重合体としてＢＢＰ−２を用いたＯＴＦＴについて、ゲート絶縁層自体をＢＢＰ−２で形成し、ＢＢＰ−２からなるミクロ相分離層を設けないＯＴＦＴ（すなわち、ＢＢＰ−２で形成したゲート絶縁層上に有機半導体層を形成したＯＴＦＴ）を作製した。
なお、ＢＢＰ−１及びＢＢＰ−２を用いたゲート絶縁層の形成に際しては、酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を塗布液中の固形分に対し１ｗｔ％濃度で添加し、塗布、成膜後に１００℃で加熱して架橋構造を形成させた。
【０２５３】
得られた各ＯＴＦＴについて、試験例１〜３と同様にして、ミクロ相分離層のラメラ相分離の状態、有機半導体の結晶粒径及び結晶配向性、ＯＴＦＴの移動度及びｏｎ／ｏｆｆ比を評価した。その結果、いずれも試験例１〜３における結果（表１に記載の結果）と同様の結果となった。
【０２５４】
［製造例６］  トップゲート型ＯＴＦＴの作製
図１（Ｃ）に示すトップゲート・ボトムコンタクト型のＯＴＦＴを作製した。ガラス基板（ＮＥＣコーニング社製、ＯＡ１０）を水で洗浄し、乾燥したものを基板６として用いた。このガラス基板上にレジスト層を設けて、蒸着により、厚さ１００ｎｍのソース電極３及びドレイン電極４を設けた。ゲート幅Ｗは１００ｍｍ、ゲート長Ｌは１００μｍとした。レジスト層を除去し、ミクロ相分離層を形成させるため、表２に記載のブロック共重合体１０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を調製した。この溶液を基板６上にスピンコートし、成膜した。このブロック共重合体層を、窒素気流下、１８０℃で、ミクロ相分離構造が形成されるまで加熱した。得られたミクロ相分離層（ブロック共重合体層）の厚さはいずれも２０〜５０ｎｍの範囲内にあった。また、ＢＢＰ−１及びＢＢＰ−２を成膜する際には、溶液（塗布液）中に酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を固形分に対し１ｗｔ％の濃度で添加し、上記加熱時に架橋反応を行わせた。このミクロ相分離層は図１（Ｃ）には図示していない。
【０２５５】
ミクロ層分離層、ソース電極及びドレイン電極を覆うように、表２に記載の有機半導体５ｍｇをトルエン１ｍＬに溶解した溶液をスピンコートして成膜した。これにより厚さ１５０ｎｍの有機半導体層を形成した。
【０２５６】
続いて、有機半導体層を覆うようにゲート絶縁層を形成した。より詳細には、ポリ（４−ビニルフェノール）（日本曹達社製、商品名：ＶＰ−８０００、Ｍｎ１１０００、分散度１．１）を６．３ｇと、架橋剤として２，２−ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシ）プロパン２．７ｇとを、９１ｇの１−ブタノール／エタノール＝１／１の混合溶媒に室温で完全に溶解した。この溶解液をφ０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルタでろ過した。得られたろ液に酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩０．１８ｇを加え、有機半導体層上に塗布し、乾燥して成膜した。その後、１００℃に加熱して架橋構造を形成させ、厚さ０．７μｍのゲート絶縁層２を形成した。
【０２５７】
続いて、ゲート絶縁層上にＡｇ微粒子水分散液をインクジェット法により塗布し、乾燥して厚さ２００ｎｍのゲート電極を形成した。
【０２５８】
上記トップゲート・ボトムコンタクト型ＯＴＦＴの形成において、ミクロ層分離層を形成後、上記試験例１と同様にしてミクロ相分離層のピッチを評価した。また、有機半導体層を形成後、上記試験例２と同様にして有機半導体層の結晶粒径と結晶配向性を評価した。さらに、得られたトップゲート・ボトムコンタクト型ＯＴＦＴについて、上記試験例３と同様にして、ミクロ相分離層のラメラ相分離の状態、有機半導体の結晶粒径及び結晶配向性、ＯＴＦＴの移動度及びｏｎ／ｏｆｆ比を評価した。結果を下記表２に示す。
【０２５９】
【表２−１】
2015167162.tif 000054
【０２６０】
【表２−２】
2015167162.tif 000055
【０２６１】
［製造例７］  トップゲート型ＯＴＦＴの作製−２
ミクロ相分離層の下層として、基板上に下地層を形成したトップゲート型ＯＴＦＴを作製した。より詳細には、上記製造例６において、ブロック共重合体としてＰ−２を用いたＯＴＦＴについて、ミクロ相分離層の下地層として、Ｐ−２と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーＲＰ−１層を形成したＯＴＦＴを作製した。ＲＰ−１層は、ＲＰ−１ １０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
同様に、上記製造例６においてブロック共重合体としてＢＢＰ−１を用いたＯＴＦＴについて、ミクロ相分離層の下地層として、ＢＢＰ−１と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーＢＲＰ−１層を形成したＯＴＦＴを作製した。ＢＲＰ−１層は、ＢＲＰ−１  １０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
同様に、上記製造例６においてブロック共重合体としてＢＰ−６Ａを用いたＯＴＦＴについて、ミクロ相分離層の下地層として、ＢＰ−６Ａと同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーＲＰ−２層を形成したＯＴＦＴを作製した。ＲＰ−２層は、ＲＰ−２  １０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
同様に、上記製造例１においてブロック共重合体としてＢＢＰ−２を用いたＯＴＦＴについて、ミクロ相分離層の下地層として、ＢＢＰ−２と同じモノマー成分を構成成分とするランダムポリマーＢＲＰ−２層を形成したＯＴＦＴを作製した。ＢＲＰ−２層は、ＢＲＰ−２  １０ｍｇを１ｇのＰＧＭＥＡ溶解した塗布液を調製し、スピンコートにより形成した。
なお、ＢＲＰ−１及びＢＲＰ−２を用いた下地層の形成に際しては、酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を塗布液中の固形分に対し１ｗｔ％濃度で添加し、塗布、成膜後に１００℃で加熱して架橋構造を形成させた。
【０２６２】
得られた各ＯＴＦＴについて、上記試験例１〜３と同様にして、ミクロ相分離層のラメラ相分離の状態、有機半導体の結晶粒径及び結晶配向性、ＯＴＦＴの移動度及びｏｎ／ｏｆｆ比を評価した。その結果、下地層を形成した場合と形成しなかった場合とで、有機半導体の結晶粒径及び結晶配向性、ＯＴＦＴの移動度及びｏｎ／ｏｆｆ比において差は認められなかった。
【０２６３】
上記のように、有機半導体層をミクロ相分離層に接して設けることで、より高性能の有機薄膜トランジスタが得られることがわかった。
【符号の説明】
【０２６４】
１  有機半導体層
２  ゲート絶縁層
３  ソース電極
４  ドレイン電極
５  ゲート電極
６  基板
【図１】
2015167162.tif 000058