(57)【要約】【課題】脱希土類元素、脱コバルト、脱マグネシウムおよび脱アルミニウムを図った上で、汎用のＡＢ５型のＭｍＮｉ５合金と比較して同等以上の電池特性を有するニッケル−水素電池用の水素吸蔵合金と、その合金を負極に用いたニッケル水素電池を提供する。【解決手段】一般式ＺｒａＴｉｂＮｉｃＭｎｄＶｅ（ただし、ａ〜ｅは各元素の原子比）で表されるＡＢ２型の水素吸蔵合金であって、上記のａは０．６３〜０．７３、ｂは０．２７〜０．３７でかつａ＋ｂ＝１であり、上記のｃは１．１６〜１．２０、ｄは０．４９〜０．５３、ｅは０．１９〜０．２３であり、好ましくは、結晶構造がＣ−１４型とＣ−１５型のＬａｖｅｓ相から構成され、かつ、Ｃ−１５型が全Ｌａｖｅｓ相の１０〜６０ｍａｓｓ％の範囲にある水素電池用の水素吸蔵合金と、その水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素電池。【選択図】図４
2015113522.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＺｒａＴｉｂＮｉｃＭｎｄＶｅ（ただし、ａ〜ｅは各元素の原子比）で表されるＡＢ２型の水素吸蔵合金であって、
上記のａは０．６３〜０．７３、ｂは０．２７〜０．３７でかつａ＋ｂ＝１であり、
上記のｃは１．１６〜１．２０、ｄは０．４９〜０．５３、ｅは０．１９〜０．２３である水素吸蔵合金。
【請求項２】
結晶構造が、Ｃ−１４型とＣ−１５型のＬａｖｅｓ相から構成され、かつ、Ｃ−１５型が全Ｌａｖｅｓ相の１０〜６０ｍａｓｓ％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
アルカリ処理が施されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金を負極に用いてなることを特徴とするニッケル水素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の吸蔵と放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金と、その水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金を負極とし、正極にニッケル極を用いたニッケル−水素電池（二次電池）は、繰り返しの充放電ができるため、近年、各種携帯用機器の電源や移動用あるいは緊急用の電源等として広く使用されるようになってきている。また、最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源としても、その用途が急速に拡大している。
【０００３】
上記ニッケル−水素電池の負極に用いられる水素吸蔵合金としては、例えば、ＬａＮｉ５やＭｍＮｉ５等のＡＢ５型、ＴｉＮｉ等のＡＢ型、Ｔｉ２Ｎｉ等のＡ２Ｂ型、および、ＺｒＮｉ２等のラーベス相（Ｌａｖｅｓ相）を有するＡＢ２型等の各種合金が開発されている。さらに、上記水素吸蔵合金については、性能向上を目的として、合金を構成する元素の一部を他の元素で置換したものが開発されており、その種類は多岐に亘っている。
【０００４】
上記水素吸蔵合金の中で、最も早く開発され、実用化されたのは、ＡＢ５型に属するＭｍＮｉ５と、その合金構成元素の一部を他の元素で置換した水素吸蔵合金である。また、それと並行して、ＡＢ５型より高容量が期待できるＺｒＮｉ２等のＡＢ２型の水素吸蔵合金の開発が進められている。しかし、ＡＢ２型の水素吸蔵合金は、一般に、ＡＢ５型よりも、一定の放電容量に達するまでの初期活性化に多くの充放電が必要とされる他、サイクル寿命の点でも問題があった。
【０００５】
そこで、上記ＡＢ２型以外に高容量が期待される水素吸蔵合金として、例えば、特許文献１に開示された、一般式（Ｒ１−ｘＭｇｘ）ＮｉｙＡｚ（ＲはＹを含む希土類元素、Ｃａ，ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ等から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦１．５、２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５）で表わされる水素吸蔵合金や、特許文献２に開示された、一般式（Ｍｇ１−ａ−ｂＲ１ａＭ１ｂ）Ｎｉｚ（Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度の大きな元素から選ばれる少なくとも１つの元素、ａ，ｂおよびｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、３≦ｚ≦３．８）で表わされる水素吸蔵合金のように、希土類元素とマグネシウムを主成分とし、結晶が超格子からなる水素吸蔵合金が開発されている。
【０００６】
しかしながら、上記従来技術の水素吸蔵合金は、そのほとんどが希土類元素の含有を必須としている。しかし、希土類元素は、一部の国に偏在し、安価にかつ安定して供給することが国際的に難しくなってきていることから、希土類元素を使用しない水素吸蔵合金の開発が望まれている。この要求に応える水素吸蔵合金としては、ＡＢ２型に分類される、チタニウムあるいはジルコニウムとニッケルを主成分とし、Ｃ−１４型構造やＣ−１５型構造のラーベス相からなる水素吸蔵合金、例えば、Ｔｉ０．１Ｚｒ０．９Ｖ０．２Ｍｎ０．６Ｃｏ０．１Ｎｉ１．１が開発されている（例えば、特許文献３参照）。これらの合金は、理論的水素吸蔵量が高く、電気化学的容量も大きいことから、電池用の負極材料として期待されている。
【０００７】
ところで、水素吸蔵合金は、合金の粉砕工程や電極を製造する工程などにおいて、合金表面が種々のガスを吸着したり、酸化して表面に緻密な酸化被膜が生成されたりする。その結果、電極として用いる際の初期活性化が阻害されたり、電極の電気伝導性が低下して、急速充放電時の効率が低下したりするという問題がある。また、水素吸蔵合金は、アルカリ電解液中で酸化されやすく、過充電時に正極から発生する酸素ガスによって酸化が促進され、表面に水酸化物を生成するため、負極の充電効率が低下する。その結果、密閉電池中で、水素ガスが多量に発生して電池内圧が上昇して漏液を起こしたり、電池内部の抵抗増大により繰り返し充放電におけるサイクル寿命が低下したりするという問題がある。
【０００８】
そこで、合金の粉砕工程や電極の製造工程におけるガス吸着や酸化を抑制する方法として、合金粉砕工程および電極製造工程を不活性雰囲気下で行う方法が提案されている。また、電池内における耐酸化性および耐アルカリ性の向上を図る方法として、粉砕後の水素吸蔵合金をアルカリ水溶液で処理し、合金表面の溶解しやすい金属を予め溶解除去しておく方法が開発されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１６２４５９号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３４６９号公報
【特許文献３】特開平１１−０５０２６３号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８５６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、現在、実用化されているニッケル−水素電池用の負極に用いられている水素吸蔵合金は、そのほとんどに高価なコバルトが使用されている。同様に、先述した特許文献３に開示のＡＢ２型に分類される水素吸蔵合金（Ｔｉ０．１Ｚｒ０．９Ｖ０．２Ｍｎ０．６Ｃｏ０．１Ｎｉ１．１）は、希土類元素を使用していないものの、高価なコバルトが使用されている。そのため、原料コストを低減する観点からは、希土類元素の他に、コバルトも使用しないことが望ましい。また、マグネシウムやアルミニウムは、電解液に溶出するため、過放電時に析出し、短絡を起こすおそれがあるという問題がある。そのため、電解液に可溶な成分であるマグネシウムやアルミニウムも含有しないことが望ましい。
【００１１】
また、特許文献３に開示の水素吸蔵合金は、表面が緻密な酸化皮膜で覆われることにより、水素化反応特性や充放電特性、特に初期活性化特性が悪く、充放電の繰り返しによって、その機能を急速に低下するという欠点がある。
【００１２】
本発明は、従来のＡＢ２型水素吸蔵合金が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、原材料の安定確保および原料コスト削減の観点から、脱希土類元素および脱コバルトを、また、過放電時の短絡等を防止する観点から、脱マグネシウムおよび脱アルミニウムを図るとともに、汎用のＡＢ５型のＭｍＮｉ５合金と比較して同等以上の出力特性、充放電サイクル特性および容量特性を有するニッケル−水素電池用のＡＢ２型水素吸蔵合金と、その合金を負極に用いたニッケル水素電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、上記課題を解決するべく、希土類元素やＣｏ，ＭｇおよびＡｌを用いないＡＢ２型の水素吸蔵合金、特に、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉ，ＭｎおよびＶの５元系からなる水素吸蔵合金に着目し、上記５成分の組成を広い範囲で種々に変化させた合金を製造し、電池用負極として最適な組成範囲を調査した。その結果、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉ，ＭｎおよびＶの５成分の組成範囲を極狭い範囲に限定することで、汎用のＡＢ５型のＭｍＮｉ５合金と同等以上の特性が得られることを見出し、本発明を開発するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、一般式ＺｒａＴｉｂＮｉｃＭｎｄＶｅ（ただし、ａ〜ｅは各元素の原子比）で表されるＡＢ２型の水素吸蔵合金であって、上記のａは０．６３〜０．７３、ｂは０．２７〜０．３７でかつａ＋ｂ＝１であり、上記のｃは１．１６〜１．２０、ｄは０．４９〜０．５３、ｅは０．１９〜０．２３である水素吸蔵合金を提供する。
【００１５】
本発明の上記水素吸蔵合金は、結晶構造が、Ｃ−１４型とＣ−１５型のＬａｖｅｓ相から構成され、かつ、Ｃ−１５型が全Ｌａｖｅｓ相の１０〜６０ｍａｓｓ％の範囲にあることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の上記水素吸蔵合金は、アルカリ処理が施されてなることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の水素吸蔵合金を負極に用いてなることを特徴とするニッケル水素電池である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、脱希土類元素、脱コバルト、脱マグネシウムおよび脱アルミニウムを図っても、汎用のＡＢ５型のＭｍＮｉ５合金と比較して同等以上の出力特性、充放電サイクル特性および容量特性を有するニッケル−水素電池用の水素吸蔵合金と、その合金を用いたニッケル水素電池用負極を提供することができるので、原材料の安定確保や原料コストの削減が可能となる他、出力特性や充放電サイクル特性、過放電特性などに優れるニッケル水素電池用負極を安価に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実験に用いた９種類の水素吸蔵合金のＮｉ，ＭｎおよびＶの組成範囲を示す三元系状態図である。
【図２】図１に示した９種類の水素吸蔵合金（ただし、Ｎｏ．３と７を除く）を負極に用いた密閉型ニッケル−水素電池の放電曲線を、ＡＢ５型のＭｍＮｉ５合金と比較して示すグラフである。
【図３】Ｎｏ．５−２の水素吸蔵合金のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】Ｃ−１５型Ｌａｖｅｓ相の比率と、密閉型ニッケル−水素電池の出力特性との関係を示すグラフである。
【図５】図１に示した９種類の水素吸蔵合金（ただし、Ｎｏ．３と７を除く）とＡＢ５型のＭｍＮｉ５合金（ＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４０Ａｌ０．３０）を負極に用いた密閉型ニッケル−水素電池の充放電サイクル特性を示すグラフである。
【図６】Ｎｏ．５−２の水素吸蔵合金を負極に用いた密閉型ニッケル−水素電池の出力特性に及ぼすアルカリ処理の効果を示す図である
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明者らは、先述したように、脱希土類元素、脱コバルト、脱マグネシウムおよび脱アルミニウムを図った上で、汎用のＡＢ５型のＭｍＮｉ５合金と比較して同等以上の出力特性、充放電サイクル特性および容量特性（以降、これらを纏めて「電池特性」ともいう）を有するニッケル−水素電池の負極用の水素吸蔵合を開発するべく、従来公知のＡＢ２型に分類され、一般式ＺｒａＴｉｂＮｉｃＭｎｄＶｅ（ここで、ａ〜ｅは各元素の原子比である）で表わされる５元系の合金に着目し、多くの実験と検討を重ねた。具体的には、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉ，ＭｎおよびＶの５元系合金の組成範囲を図１に示した組成三角形のように系統的に区切り、それぞれの合金が有する物性および電池特性を広い範囲に亘って調査した。その結果、実施例において詳述するように、各元素の組成を極狭い範囲に制限することで、上記本発明の課題を解決することができることを見出した。
【００２１】
まず、本発明の水素吸蔵合金は、ＡＢ２型の一般式ＺｒａＴｉｂＮｉｃＭｎｄＶｅ（ａ〜ｅは各元素の原子比である）で表されるものであり、Ａサイトの元素はＺｒおよびＴｉで、Ｂサイトの元素はＮｉ，ＭｎおよびＶである。
まず、上記Ａサイトの元素であるＺｒの原子比ａおよびＴｉの原子比ｂは、（ａ＋ｂ）＝１としたとき、ａは０．６３〜０．７３、ｂは０．２７〜０．３７の範囲であることが必要である。Ｚｒの原子比ａが０．６３未満（Ｔｉの原子比ｂが０．３７超え）では、電気化学的な水素の吸蔵・放出（充放電）が十分に可能であるものの、平衡圧力が高くなり過ぎ、密閉型ニッケル−水素電池として利用することが難しくなる。一方、Ｚｒの原子比ａが０．７３超え（Ｔｉの原子比ｂが０．２７未満）では、気固相反応における水素吸蔵量は十分であるものの、電気反応の活性度が低下し、初期活性化が困難となるからである。好ましいａおよびｂの値は、ａは０．６４〜０．７２、ｂは０．２８〜０．３６の範囲、さらに好ましくは、ａは０．６５〜０．７１、ｂは０．２９〜０．３６の範囲である。
【００２２】
また、本発明の水素吸蔵合金のＢサイトの元素であるＮｉの原子比ｃ、Ｍｎの原子比ｄおよびＶの原子比ｅは、それぞれｃは１．１６〜１．２０、ｄは０．４９〜０．５３、ｅは０．１９〜０．２３の範囲であることが必要である。なお、（ｃ＋ｄ＋ｅ）の値は２近傍の値となる。Ｎｉの原子比ｃ、Ｍｎの原子比ｄおよびＶの原子比ｅのいずれか１つでも上記範囲から外れると、本発明の水素吸蔵合金を構成するＬａｖｅｓ相中のＣ−１５型構造（立方晶）の比率を、後述する適正範囲とすることができなくなる。好ましいｃ，ｄおよびｅの値は、ｃは１．１７〜１．１９、ｄは０．５０〜０．５２、ｅは０．２０〜０．２２の範囲である。
【００２３】
また、本発明のＡＢ２型水素吸蔵合金は、結晶構造が、Ｃ−１４型構造（六方晶）およびＣ−１５型構造（立方晶）のＬａｖｅｓ相から構成され、かつ、Ｃ−１５型構造（立方晶）のＬａｖｅｓ相が、全Ｌａｖｅｓ相の１０〜６０ｍａｓｓ％の範囲であることが好ましい。Ｃ−１５型構造（立方晶）の比率が上記範囲から高い側、低い側のいずれに外れても、優れた電池特性が得られなくなるからである。さらに好ましくは、１２〜５０ｍａｓｓ％の範囲である。
【００２４】
なお、本発明のＡＢ２型水素吸蔵合金は、上記のようにＣ−１４型構造（六方晶）およびＣ−１５型構造（立方晶）のＬａｖｅｓ相から構成され、Ｌａｖｅｓ相以外の相が共存しないことが望ましいが、その他の相、例えばＴｉＮｉ相等については、合計で５ｍａｓｓ％以下であれば、本発明の作用効果に影響しないので許容できる。
【００２５】
上記本発明の水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル−水素電池は、優れた電池特性を有するものとなる。ここで、上記負極の製造方法については、汎用の製造方法をそのまま適用することができ、特に制限はない。つまり、本発明の成分組成からなる合金を、通常公知のアーク溶解炉等を用いてアルゴン雰囲気下あるいは真空雰囲気下で溶解して得た後、粉砕して粉末とし、増粘剤や結着剤等を添加してスラリー状とし、集電体に塗着する公知の方法を用いることができる。
【００２６】
また、本発明の水素吸蔵合金を粉砕して得た粉末や、その粉末を用いて負極とした後、従来公知のアルカリ処理を施してもよい。８０〜１０５℃の温度で１０〜４０ｍａｓｓ％の水酸化カリウム水溶液に１０分〜１時間程度浸漬することにより、初期化成（初期活性化）が容易になり、また、過充電時に正極から発生する酸素ガスを負極で吸収する能力を使用初期から高めることができるので、ガス漏れや液漏れをより効果的に防止することができる。
【実施例１】
【００２７】
一般式ＺｒａＴｉｂＮｉｃＭｎｄＶｅ（ここで、ａ＋ｂ＝１）で表わされる５元系で、Ｚｒの原子比ａとＴｉの原子比ｂをそれぞれ０．６５と０．３５、０．７０と０．３０、０．７５と０．２５の３水準に変化させると同時に、図１に示したように、Ｎｉの原子比ｃを１．０８〜１．２３、Ｍｎの原子比ｄを０．４６〜０．６１、Ｖの原子比ｅを０．１６〜０．２６の範囲内で変化させた表１に示した合計９種類のＡＢ２型の水素吸蔵合金を、アーク溶解炉を用いてアルゴンガス雰囲気下で溶解し、冷却した後、粉砕して粒径１５〜６０μｍの粉末とした。
【００２８】
次いで、上記の粉末を負極に用い、ＪＩＳ  Ｈ７２０５に基づいて、開放型の試験セルを組み立て、合金の放電特性およびサイクル寿命を評価した。これにより、本発明の合金は電池特性に優れていることが明らかとなった。しかし、上記評価方法では、負極に用いられる合金にとって重要な、ガス吸収特性や電解液が少ない状態での充放電特性、サイクル寿命を評価できない。そこで、実用されている対極（正極）に近いニッケル極を用いた密閉型のニッケル−水素電池を組み立て、改めて電池特性を評価した。
ここで、上記ニッケル−水素電池の作製法について説明すると、まず、負極は、上記の水素吸蔵合金の各粉末に対して、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．５ｍａｓｓ％、結着剤としてＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）エマルジョンを３ｍａｓｓ％添加して水性スラリーとし、これを鉄にニッケルめっきを施したパンチングメタルの集電体に塗着した後、乾燥し、ローラープレス機で加圧する工程を経て作製した。  一方、正極のニッケル極は、コバルト酸化物を被覆した球状水酸化ニッケルに増粘剤としてＣＭＣを添加したスラリーを発泡状ニッケルに充填した発泡状ニッケル極を用いた。なお、この正極は、電極端部全体にリード板を溶接したいわゆるタブレス方式とした。また、負極容量と正極容量の比（Ｎ／Ｐ）は、過充電に対する保護機能を十分に持たせる観点から２．２とした。
また、セパレータには、親水処理ポリプロピレン不織布を、電解液としては、水酸化リチウムを溶解した水酸化カリウム水溶液を用いた。
なお、いずれの電池も、Ｓｕｂ−Ｃサイズとし、公称容量は３．３Ａｈとした。
【００２９】
次いで、上記のようにして組み立てたニッケル−水素電池を用いて、周囲温度を２５℃とし、放電電流を１Ｃ，２Ｃ，５Ｃおよび１０Ｃとしたときの放電曲線を測定した。なお、上記特性評価においては、参考例として、汎用のＡＢ５型のＭｍＮｉ系合金（ＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４０Ａｌ０．３０）についても同様の評価を行った。また、Ｎｏ．７の合金については、予め行った合金特性の評価結果から、平衡圧力が高くて、水素吸蔵量が小さい等、電池用水素吸蔵合金としての適性を欠くことが明らかであったため、評価対象から除外した。
【００３０】
図２に各放電率における放電曲線の測定結果を示した。なお、Ｎｏ．３の合金については、１Ｃでの放電特性は比較的良好であったが、５Ｃ以上の高率放電特性が著しく劣化したため、比較対象から除外した。また、図２から求めた利用率（電圧が０．８Ｖに低下するまでの放電容量（対公称容量比））の値を表１中に併記した。
これらの結果から、放電電流が１Ｃおよび２Ｃにおける利用率は、図１に示したＮｏ．５の位置に示したＮｉ，ＭｎおよびＶの組成を有する合金が優れた値を示していることがわかる。また、放電電流が５Ｃおよび１０Ｃでの高率放電においても、同様の傾向が認められる。
【００３１】
【表１】
2015113522.tif 000003
【００３２】
上記Ｎｏ．５の位置のＮｉ，ＭｎおよびＶの組成は、周囲のＮｏ．２，３，４，６および７の合金とは、それぞれの原子比で０．０５程度の違いしかなく、非常に狭い範囲において優れた特性が得られている。そこで、本発明においては、Ｎｉ，ＭｎおよびＶの組成は、Ｎｉの原子比ｃ：１．１６〜１．２０、Ｍｎの原子比ｄ：０．４９〜０．５３およびＶの原子比ｅ：０．１９〜０．２３の極狭い範囲に限定することとした。
【００３３】
また、Ｎｏ．５の位置に属する合金（Ｎｏ．５−１〜５−３）の中でも、Ａサイトの成分であるＺｒおよびＴｉの組成によっても特性が大きく変化し、Ｚｒの原子比ａとＴｉの原子比ｂが、それぞれ０．６５と０．３５、０．７０と０．３０の合金（Ｎｏ．５−１、５−２）では、１Ｃの放電電流においても、また、５Ｃおよび１０Ｃでの高率放電においても、汎用のＡＢ５型のＭｍＮｉ系合金よりも良好な特性を示し、中でも、Ｎｏ．５−２の合金が最も優れている。そこで、本発明においては、Ｚｒの原子比ａは０．６３〜０．７３、Ｔｉの原子比ｂは０．２７〜０．３７の範囲とすることとした。特に、Ｎｏ．５−２の合金を含むＺｒの原子比ａが０．６７〜０．７２、Ｔｉの原子比ｂが０．２８〜０．３３の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
上記のように、一般式ＺｒａＴｉｂＮｉｃＭｎｄＶｅ（ここで、ａ＋ｂ＝１）で表わされるＬａｖｅｓ相からなるＡＢ２型の水素吸蔵合金において、極狭い組成範囲で優れた電池特性が得られる理由については、現在のところまだ明確とはなっていないが、発明者らは、以下に説明するように、本発明合金のＬａｖｅｓ相を構成するＣ−１４型構造とＣ−１５型構造の比率が大きく関係しているものと考えている。
【００３５】
前述した各合金の粉末を、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法を用いてＸ線回折し、その構造を解析した。その結果、上記合金は、主にＺｒＭｎ２型相（Ｐ６３／ｎｍｃ；Ｃ−１４型構造（六方晶））とＺｒＮｉ２型相（Ｆｄ３ｍ；Ｃ−１５型構造（立方晶））からなるＬａｖｅｓ相で構成されていることがわかった。
【００３６】
図３は、最も特性が良好であったＮｏ．５−２の合金におけるＸ線回折パターンを示したものである。また、図３中には、Ｃ−１４型およびＣ−１５型の各結晶構造のピーク位置と、Ｃ−１４型およびＣ−１５型各相の回折線の理論強度と実測強度との残差を併記している。上記残差は、一直線に近く、上記２つのＬａｖｅｓ相からなると仮定することで、ピーク位置およびピーク強度を再現できている、すなわち、Ｎｏ．５−２の合金は、Ｃ−１４型およびＣ−１５型のＬａｖｅｓ相から構成されていることがわかる。
【００３７】
また、合金中のＬａｖｅｓ相がＣ−１４型およびＣ−１５型から構成されているとの仮定の元に、各相の質量比を計算により求めるとともに、理論強度の総和に対する理論強度と実測強度との残差二乗和Ｒｗｐおよび統計的に予想される上記Ｒｗｐの最小値Ｒｅを計算により求め、その結果を表１中に併記した。この結果から、Ｎｏ．１〜７の合金は、Ｃ−１４型およびＣ−１５型のＬａｖｅｓ相からほぼ構成されていることが確認された。
【００３８】
そして、上記Ｃ−１４型構造およびＣ−１５型構造の比率と、前述したＩ−Ｖ特性の評価結果とを対比した結果、電池の利用率は、図４に示したように、Ｌａｖｅｓ相を構成するＣ−１５型（立方晶）の比率によって大きく変化し、Ｃ−１５型構造の比率が１０〜６０％の範囲で、汎用のＡＢ５型のＭｍＮｉ系合金よりも高い利用率が得られ、中でも利用率が最大となるのは、Ｃ−１５型の比率が４０％の近傍であることがわかる。さらに、上記範囲の合金は、高率放電であるほど、汎用のＡＢ５型のＭｍＮｉ系合金よりも利用率が向上している、すなわち、本発明の合金は、高率放電特性に優れていることがわかる。
【実施例２】
【００３９】
上記実施例１で作製した電池の充放電サイクル特性を評価した。
充放電サイクル特性の評価は、周囲温度を２５℃として、初期の１０サイクルまでの充放電レートを０．１Ｃとして初期活性化した後、充電を１Ｃで０．２Ｃ放電容量の１０３％まで行い、放電を１Ｃで終止電圧０．９Ｖまで行う充放電を、６００サイクルまで繰り返して行い、そのときの利用率（電圧が０．９Ｖに低下するまでの放電容量（公称容量比））の変化を測定した。充放電サイクルが５００サイクルまでの測定結果を図５に示した。
【００４０】
図５から、本発明のＮｏ．５−１および５−２の合金から作製した電池は、利用率の低下すなわち放電容量の低下はなく、汎用のＡＢ５型のＭｍＮｉ系合金と同等の特性であることがわかる。また、上記の電池は、図示していない５００サイクルを超える６００サイクルでも、利用率の低下は殆ど認められなかった。
一方、Ｎｏ．１の合金から作製した電池は、利用率が不安定で、４５０サイクル以降で急激な低下が認められた。
また、Ｎｏ．２，４，５−３および６の合金から作製した電池は、放電レートを０．１Ｃから１Ｃに変更した後の利用率が低く、５００サイクルまでは徐々に増加するが、図示していない５００サイクル超えでは再び低下する傾向が認められた。これらの電池は、電池特性測定後の電池の重量が減少していたことから、負極のガス吸収能が低下し、電池の内圧が上昇して電解液の減少を招き、反応抵抗の増加すなわち放電容量の低下に繋がったものと考えられる。
【００４１】
なお、初期活性化処理（充放電レート：０．１Ｃ）における５サイクル後の利用率を表１中に併記した。この結果から、本発明の合金（５−１，５−２）は、初期活性化特性の面でも汎用のＡＢ５型のＭｍＮｉ系合金と同等以上に優れていることがわかる。
【実施例３】
【００４２】
次に、実施例１で作製したＮｏ．５−１および５−２の合金から作製した電池の高温放置後の回復の度合いについて調査した。具体的には、上記電池を１Ｃで終止電圧０．８Ｖまで放電した後、さらに、周囲の温度を７０℃としてそのまま放置し、１．２Ｖ以上の開路電圧がほぼ０（ゼロ）Ｖになるまで放置した。その後、充電して負極の充電受入性を調査した。その結果、上記電池は回復し、合金から溶出する導電性金属による短絡などは認められなかった。
なお、上記充電受入性は、過放電後の電池が充放電可能な状態に復帰できるか否かを評価する特性であり、電池を高温下で長期間放置するときや、所望の高電圧や電流を得るために多数の電池を直列あるいは並列に接続して使用するときなどにおいて、重要な特性である。
【実施例４】
【００４３】
次に、実施例１で作製した水素吸蔵合金についてのアルカリ処理の効果について調査した。この調査は、実施例１で最も良好な電池特性を示したＮｏ．５−２（Ｚｒ０．７０Ｔｉ０．３０Ｎｉ１．１８Ｍｎ０．５１Ｖ０．２１）の合金粉末を、１００℃の３０ｍａｓｓ％の苛性カリ水溶液に浸漬し、３０分間攪拌した後、水洗し、乾燥して得られた粉末を用いて、実施例１と同じ電池を作製し、出力特性を測定することにより行った。
図６は、アルカリ処理がないときの放電特性（図２のＮｏ．５−２と同じ）と、アルカリ処理したときの放電特性を対比して示したものである。利用率は、正極の特性であることから、この図においては、アルカリ処理による利用率の向上効果はほとんど認められないが、負極の電位がアルカリ処理によって向上していることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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