(57)【要約】【課題】  優れた断熱性能を示し、長期間使用した際にも断熱性能の低下が非常に少ない真空断熱構造体を得ることができる真空断熱構造体用外装袋及びそれを用いた真空断熱構造体を提供すること。【解決手段】  蒸着フィルム（Ａ）の蒸着面を走査型プローブ顕微鏡で観察したときに得られる位相像において、０．５μｍ×０．５μｍのフィルムサイズあたりの蒸着粒子の分割個数が３００個以下である蒸着フィルム（Ａ）を含む積層体［Ｉ］を用いてなることを特徴とする真空断熱構造体用外装袋。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着フィルム（Ａ）の蒸着面を走査型プローブ顕微鏡で観察したときに得られる位相像において、０．５μｍ×０．５μｍのフィルムサイズあたりの蒸着粒子の分割個数が３００個以下である蒸着フィルム（Ａ）を含む積層体［Ｉ］を用いてなることを特徴とする真空断熱構造体用外装袋。
【請求項２】
蒸着フィルム（Ａ）が、蒸着フィルム（Ａ）の蒸着面を走査型プローブ顕微鏡で観察したときに得られる位相像において、蒸着粒子の平均面積が６００ｎｍ２以上であることを特徴とする請求項１記載の真空断熱構造体用外装袋。
【請求項３】
蒸着フィルム（Ａ）が、蒸着フィルム（Ａ）の蒸着面を走査型プローブ顕微鏡で観察したときに得られる位相像において、蒸着粒子の平均円相当半径が２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の真空断熱構造体用外装袋。
【請求項４】
蒸着フィルム（Ａ）が、蒸着フィルム（Ａ）の蒸着面を走査型プローブ顕微鏡で観察したときに得られる位相像において、蒸着粒子の平均周囲長が５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の真空断熱構造体用外装袋。
【請求項５】
蒸着フィルム（Ａ）が、蒸着ポリエステル系フィルムであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の真空断熱構造体用外装袋。
【請求項６】
蒸着フィルム（Ａ）が、蒸着二軸延伸ビニルアルコール系樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の真空断熱構造体用外装袋。
【請求項７】
積層体［Ｉ］が、基材フィルム／ガスバリア性フィルムの層構成を含み、基材フィルム及びガスバリア性フィルムの少なくとも一つが蒸着フィルム（Ａ）であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の真空断熱構造体用外装袋。
【請求項８】
積層体［Ｉ］が、保護フィルム／基材フィルム／ガスバリア性フィルム／シール層の層構成を有し、シール層が内側になるようにして外装袋を形成していることを特徴とする請求項７の真空断熱構造体用外装袋。
【請求項９】
積層体［Ｉ］が、保護フィルム／蒸着ポリエステル系フィルム／二軸延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム／シール層の層構成を有することを特徴とする請求項８の真空断熱構造体用外装袋。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の真空断熱構造体用外装袋を用いて、断熱性材料を密封包装してなることを特徴とする真空断熱構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空断熱構造体用外装袋及びそれを用いた真空断熱構造体に関するものであり、更に詳しくは、優れた断熱性能を有し、長期間使用した際にも断熱性能の低下が非常に少ない真空断熱構造体を得ることのできる真空断熱構造体用外装袋に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷蔵庫や電気ポットの断熱材、あるいは住宅用断熱壁用の断熱パネルとしては、ポリウレタンフォームを用いた断熱体が利用されてきたが、近年これに代わる、優れた材料として、グラスウール、酸化珪素、発泡樹脂などの断熱性材料を芯材とし、これをガスバリア性ラミネートフィルムで密封し且つ内部を真空とした真空断熱構造体が用いられ始めている。
【０００３】
かかる真空断熱構造体では、ガスバリア性ラミネートフィルムとして、ビニルアルコール系フィルムやアルミ箔を含有した多層フィルムなどが用いられており、ビニルアルコール系フィルムとしては、エチレン−ビニルアルコール系樹脂フィルムや、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムが用いられている。
【０００４】
例えば、エチレン−ビニルアルコール系樹脂フィルムを含有した多層フィルムを含む真空断熱構造体としては、芯材と、前記芯材を外包する外装袋外被材とを備え、前記外装袋が、蒸着層を有するラミネートフィルム同士、もしくは蒸着層を有するラミネートフィルムと、金属箔を有するラミネートフィルムとを、熱溶着によって袋状にしたものであり、前記蒸着層を有するラミネートフィルムが、熱溶着層と、ガスバリア層と、最外層とを含み、前記ガスバリア層がエチレン−ビニルアルコール系樹脂を含むプラスチックフィルムの片側にアルミ蒸着を施したものであり、かつ、アルミ蒸着を施した面が熱溶着層側に設けられている真空断熱構造体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを含有した多層フィルムを含む真空断熱構造体としては、断熱性材料を、ポリビニルアルコール系フィルムを含む多層フィルムによって密閉包装して得られる真空断熱構造体であって、かかる多層フィルムとして、蒸着されていてもよい二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムと、蒸着されていてもよいポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム等が積層した多層フィルムを用いた真空断熱構造体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１２２４７７号公報
【特許文献２】特開２００７−０７８１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、多層フィルムに蒸着フィルムを用いることにより、優れたガスバリア性を有し、優れた断熱性能を有する真空断熱構造体を得ているが、蒸着層が均一でなくムラがあったり、蒸着が十分でない場合には、長期間使用した際に断熱性能が低下し、十分な断熱性能が持続しない場合があった。また、上記特許文献２の開示技術では、二軸延伸ポリビニルアルコール系フィルムを用いる際に更なるガスバリア性を向上させるために蒸着層を設けるが、その際も蒸着層にムラが生じる場合には断熱性能の低下を招くものであった。
従って、近年における高度な断熱性能が求められる状況においては、まだまだ改善の余地が残るものであり、長期間使用した際にも断熱性能の低下が非常に少ないといった耐久性において更なる向上が求められている。
【０００８】
そこで、本発明ではこのような背景下において、優れた断熱性能を有し、特に断熱性能の持続性に優れた真空断熱構造体を得ることができる真空断熱構造体用外装袋及びそれを用いた真空断熱構造体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに、本発明者は、かかる事情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、真空断熱構造体に用いる外装袋において、蒸着フィルムの蒸着面を走査型プローブ顕微鏡で観察したときに得られる位相像において、蒸着粒子の分割個数が少ない、すなわち、蒸着粒子の平均面積が大きい蒸着フィルムを含む積層体を用いることにより、ガスバリア性に優れ、断熱性能の持続性に優れた真空断熱構造体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、蒸着フィルム（Ａ）の蒸着面を走査型プローブ顕微鏡で観察したときに得られる位相像において、０．５μｍ×０．５μｍのフィルムサイズあたりの蒸着粒子の分割個数が３００個以下である蒸着フィルム（Ａ）を含む積層体［Ｉ］を用いてなることを特徴とする真空断熱構造体用外装袋に関するものである。
【００１１】
さらに本発明は、前記真空断熱構造体用外装袋を用いて、断熱性材料を密封包装してなる真空断熱構造体に関するものである。
【００１２】
本発明では、真空断熱構造体の断熱性能との関係において、真空断熱構造体用外装袋を構成する積層体［Ｉ］に含まれる蒸着フィルムに着目したところ、従来はあまり注目されてこなかった蒸着フィルムの蒸着状態が断熱性能に影響を与えることを突き止めたものであり、蒸着粒子の分割個数が少なく、好ましくは蒸着粒子の平均面積が大きい蒸着フィルムを選択することにより、水蒸気や窒素、酸素等のガスの真空断熱構造体内部への透過が極めて低く抑えられ、長期間使用した際にも高い信頼度で真空状態が維持され断熱性能の低下が少ないものとなると推察される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、蒸着フィルム（Ａ）の蒸着面を走査型プローブ顕微鏡で観察したときに得られる位相像において、０．５μｍ×０．５μｍのフィルムサイズ当たりの蒸着粒子の分割個数が３００個以下である蒸着フィルム（Ａ）を含む積層体［Ｉ］を用いて真空断熱構造体を作製することにより、優れた断熱性能を示し、長期間使用した際にも断熱性能の低下が少ないといった耐久性に優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の真空断熱構造体用外装袋は、蒸着フィルム（Ａ）の蒸着面を走査型プローブ顕微鏡で観察したときに得られる位相像において、０．５μｍ×０．５μｍのフィルムサイズ当たりの蒸着粒子の分割個数が３００個以下である蒸着フィルム（Ａ）を含む積層体［Ｉ］からなるものである。
まず、積層体［Ｉ］に含まれる、蒸着フィルム（Ａ）について説明する。
【００１５】
本発明における蒸着フィルム（Ａ）としては、例えば、真空断熱構造体を作製する際に用いる基材フィルムに蒸着処理が施されたものや、ビニルアルコール系樹脂フィルムのようなガスバリア性フィルムに蒸着処理が施されたものを挙げることができる。
【００１６】
本発明においては、かかる蒸着フィルム（Ａ）の蒸着面を走査型プローブ顕微鏡で観察したときに得られる位相像において、蒸着粒子の分割個数が、０．５μｍ×０．５μｍのフィルムサイズ当たり３００個以下、好ましくは２７０個以下、特に好ましくは２５０個以下である蒸着フィルムを用いる必要がある。なお、分割個数の下限値は通常５０個である。かかる分割個数が多すぎると、粒子同士の界面や隙間が多く存在し、そこから内部に進入する水蒸気及びガスの総量が増えることとなり、蒸着フィルムのガスバリア性が低下し、この蒸着フィルムを含む真空断熱構造体用外装袋のガスバリア性が低下し、真空断熱構造体の断熱性能が低下する傾向がある。
【００１７】
なお、蒸着粒子の分割個数は、蒸着面の位相像を画像解析ソフトにより解析し測定したものであり、下記のようにして求めることができる。
即ち、蒸着フィルム（Ａ）を、走査型プローブ顕微鏡（以下、ＳＰＭと略記する。）のステージに蒸着面を上にして固定し、フィルム０．５μｍ×０．５μｍの範囲を観察し、位相像を得る。得られた位相像を画像解析ソフトを用いて解析し、蒸着粒子の分割個数を算出する。なお分割個数とは、画像を解析ソフトにて解析して得られる、画像中の蒸着粒子の個数のことである。
【００１８】
また、本発明においては、上記と同様にして得られた位相像において、蒸着粒子の平均面積が５００ｎｍ２以上である蒸着フィルム（Ａ）を用いることが好ましく、さらに好ましくは６００ｎｍ２以上であり、特に好ましくは８００ｎｍ２以上、殊に好ましくは、９００ｎｍ２以上である。かかる平均面積が小さすぎると、粒子同士の界面や隙間が多く存在し、そこから内部に進入する水蒸気及びガスの総量が増えることとなり、蒸着フィルムのガスバリア性が低下し、この蒸着フィルムを含む真空断熱構造体用外装袋のガスバリア性が低下し、真空断熱構造体の断熱性能が低下する傾向がある。なお、平均面積の上限は通常３０００ｎｍである。
【００１９】
また、本発明においては、蒸着粒子の平均円相当半径が２０ｎｍ以上である蒸着フィルム（Ａ）を用いることが好ましく、さらに好ましくは２５ｎｍ以上であり、特に好ましくは２７ｎｍ以上である。かかる平均円相当半径が小さすぎると、蒸着粒子の平均面積が小さくなり、粒子同士の界面や隙間が多く存在し、そこから内部に進入する水蒸気及びガスの総量が増えることとなり、蒸着フィルムのガスバリア性が低下し、この蒸着フィルムを含む真空断熱構造体用外装袋のガスバリア性も低下し、ひいては真空断熱構造体の断熱性能が低下する傾向がある。なお、平均円相当半径の上限は通常５０ｎｍである。
なお、本発明において、蒸着面に存在する蒸着粒子の形状は特に限定されないが、大凡円に近い形状であり、これら粒子の半径を示す指標として、平均円相当半径という表現を用いることとする。
【００２０】
さらに、本発明においては、蒸着粒子の平均周囲長が５０ｎｍ以上である蒸着フィルム（Ａ）を用いることが好ましく、さらに好ましくは９０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。かかる平均周囲長が短すぎると、粒子同士の界面や隙間が多く存在し、そこから内部に進入する水蒸気及びガスの総量が増えることとなり、蒸着フィルムのガスバリア性が低下し、この蒸着フィルムを含む真空断熱構造体用外装袋のガスバリア性が低下し、真空断熱構造体の断熱性能が低下する傾向がある。なお、平均周囲長の上限は通常４００ｎｍである。
【００２１】
なお、蒸着粒子の平均面積、平均円相当半径および平均周囲長は、蒸着粒子の分割個数と同様に、ＳＰＭで観察して得られた位相像をもとに画像解析ソフトを用いて算出される。本発明においては、例えば、ＳＰＭはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製の「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」、画像解析ソフトは三谷商事株式会社製の「Ｌｕｃｉｓ  Ｐｒｏ  ＭＴ」を用いて算出することができる。
【００２２】
本発明において、蒸着材料は、真空断熱構造体に用いる積層体を作製する際に用いられる公知一般の蒸着材料であればよいが、金属または金属酸化物が好ましく用いられる。
【００２３】
上記金属または金属酸化物としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、クロム、スズなどの金属、またはかかる金属の酸化物を用いることができる。それらのなかでも、アルミニウム、金、銀、スズが好ましく用いられ、特にアルミニウムが、コストの面からも好ましく用いられる。また、金属または金属酸化物による蒸着の代わりに、シリカ蒸着を行うこともできる。
【００２４】
蒸着方法としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、抵抗加熱蒸着法、高周波誘導加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法などの一般的な真空蒸着法を用いることができるが、特に本発明においては蒸着フィルム（Ａ）の蒸着粒子の上記諸物性を満足するためには、例えば、以下のような蒸着をすることが好ましい。
【００２５】
即ち、本発明においては、フィルムへの蒸着処理の際、高真空度で、真空度を一定に保ちながら蒸着したり、また、比較的遅い速度で蒸着したりすることが好ましい。また、蒸着処理の際の加熱温度が一定であることが好ましい。これらの方法により、蒸着材料の揮発量が一定となり、また蒸着面の蒸着粒子の形状が大きく、蒸着ムラのない蒸着層が得られる。結果として、蒸着粒子の分割個数が少ない、さらには、蒸着粒子の平均面積が大きく、蒸着粒子の平均円相当半径や平均周囲長の長い蒸着フィルムが得られるのである。
【００２６】
また、フィルムに蒸着処理を施す前に、蒸着されるフィルムの表面に前処理をすることも好ましく、かかる前処理としては、例えば、コロナ処理等の基材そのものの活性化を促す方法と、ポリエチレンやポリエーテルを主剤としウレタン系硬化剤を用いるようなコーティング剤で薄膜層を形成する方法を挙げることができる。
なお、蒸着は、一度の蒸着処理で得られたものであってもよいし、複数回にわたり蒸着処理を繰り返して得られたものであってもよい。
【００２７】
蒸着の厚みは、通常１００〜１０００Å、特には３００〜８００Åが好ましい。かかる厚みが薄すぎると、熱放射特性が得られにくくなる傾向があり、厚すぎると、その厚みを得るための蒸着時間が長くなり、蒸着時の熱的な影響が大きくなるとともにコストがかさむ傾向があり、工業的に好ましくない傾向がある。
【００２８】
本発明において、蒸着フィルム（Ａ）は、真空断熱構造体用外装袋の基材フィルム（Ａ−１）として用いることもでき、また、ガスバリア性フィルム（Ａ−２）として用いることもできる。
【００２９】
基材フィルム（Ａ−１）としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエーテル系フィルム、ポリウレタン系フィルム等の樹脂フィルム上に上記の通りの蒸着処理による蒸着層を形成させたものを挙げることができる。中でも、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム等のフィルムに蒸着層を形成させたものを使用することが、加工性、耐久性および経済性の点で好ましく、特にはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム等のフィルムに蒸着層を形成させたものが好ましく、殊にはポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルムに蒸着層を形成させたものが好ましい。
また、上記基材フィルムに用いられる樹脂フィルムは、延伸処理を施されたものを用いることが、フィルム表面の平滑性や連続塗工機や連続貼合機への適用性の点から好ましく、特には二軸延伸フィルムを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明において、基材フィルム（Ａ−１）としては、２３℃×５０％ｒ．ｈ．の条件でＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した際の酸素透過度が、１０ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、特には、５ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。
【００３１】
また、基材フィルム（Ａ−１）の厚みとしては、通常５〜８０μｍ、好ましくは８〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍであることが、コスト面及び、他のフィルムを積層して積層体を得る際に積層体に適度な柔軟性を与えることができる点で好ましい。かかる厚みが厚すぎると積層体が硬くなり真空包装時の形状追従性が低くなり、破損を招く傾向があり、薄すぎるとその基材フィルム層の一部が欠損したりして、十分なガスバリア性が得られない傾向がある。
【００３２】
一方、ガスバリア性フィルム（Ａ−２）は、ビニルアルコール系樹脂より製膜され、二軸延伸処理されてなるフィルムに上記の通りの蒸着処理による蒸着層を形成させたものであり、ビニルアルコール系樹脂とは、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、好ましくは平均ケン化度が９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９７モル％以上である。
【００３３】
ビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記することがある）や、エチレン−ビニルアルコール系樹脂（以下、ＥＶＯＨ系樹脂と略記することがある）を挙げることができ、中でもＰＶＡ系樹脂であることが特に好ましい。
【００３４】
まず、ＰＶＡ系樹脂について説明する。
【００３５】
ＰＶＡ系樹脂は水（温水も含む。）に溶解し得る熱可塑性樹脂であり、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂としては、ＰＶＡや変性ＰＶＡが挙げられ、かかる変性ＰＶＡとしては、共重合変性品と後変性品とを挙げることができる。ＰＶＡは、酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化して製造される。共重合変性ＰＶＡ系樹脂は、酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体を共重合させた後ケン化して製造されるものであり、その変性量としては本発明の効果を損なわない範囲内であり、通常１０モル％未満である。
【００３６】
上記酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩等が挙げられる。
【００３７】
また、ＰＶＡ系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を用いることもでき、かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００３８】
本発明において、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を用いる場合には、側鎖１，２−ジオール構造の含有量は、０．０１〜２０モル％であることが良好なフィルム成形性を得る点で好ましく、特には０．２〜１５モル％、更には０．５〜１２モル％が好ましい。
【００３９】
さらに、変性ＰＶＡとしては、ＰＶＡを後変性することにより製造することもできる。かかる後変性の方法としては、ＰＶＡをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、上記ＰＶＡ系樹脂の重合度が１１００以上、平均ケン化度９０モル％以上であることが好ましく、重合度の更に好ましい範囲は１１００〜４０００、特に好ましい範囲は１２００〜２６００である。かかる重合度が低すぎると得られるフィルムとしたときの機械強度が低下する傾向にある。なお、重合度が高すぎると製膜および延伸時の加工性が低下する傾向にある。平均ケン化度の更に好ましい範囲は９５〜１００モル％、特に好ましい範囲は９９〜１００モル％である。かかる平均ケン化度が低すぎると耐水性が低下し、ガスバリア性の湿度による変化が著しくなる傾向にあるので、比較的高いものを選ぶことが好ましい。
【００４１】
また、上記ＰＶＡ系樹脂の４重量％水溶液の粘度としては、２．５〜１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましく、更には２．５〜７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、特には２．５〜６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましい。該粘度が低すぎるとフィルム強度等の機械的物性が劣る傾向があり、高すぎるとフィルムへの製膜性が低下する傾向がある。
なお、上記粘度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定されるものである。
【００４２】
これらのＰＶＡ系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４３】
次に、ＥＶＯＨ系樹脂について説明する。
ＥＶＯＨ系樹脂は、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる、水（温水も含む。）には溶解しない熱可塑性樹脂であり、エチレンとビニルエステル系モノマーとの重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより行うことができる。
【００４４】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、一般的に酢酸ビニルが用いられるが、他のビニルエステル系モノマー、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等の、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルを用いてもよい。これらのモノマーは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００４５】
さらに、本発明の効果が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル系モノマー以外に、他のエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよい。他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類等が挙げられる。
【００４６】
また、ＥＶＯＨ系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＥＶＯＨ系樹脂を用いることも好ましく、側鎖１，２−ジオール構造含有は、０．０１〜２０モル％であることが良好なフィルム成形性を得る点で好ましく、特には、０．２〜１５モル％、さらには０．５〜１０モル％が好ましい。
【００４７】
ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン含有量は、通常２０〜６０モル％であるが、良好な延伸性を得る観点からは、エチレン含有量は２５モル％以上であることが好ましく、さらには３０モル％以上であることが特に好ましい。また、ガスバリア性の観点からは、エチレン含有量は５５モル％以下、さらには５０モル％以下であることが特に好ましい。エチレン含有量が多すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。
なお、かかるＥＶＯＨ系樹脂のエチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００４８】
前記ＥＶＯＨ系樹脂におけるビニルエステル成分の平均ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（ただしＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて計測した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかる平均ケン化度が低すぎた場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
【００４９】
前記ＥＶＯＨ系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高すぎて流動不良が生じて、スジ・ムラなどの外観不良を発生する傾向がある。
【００５０】
かかるＥＶＯＨ系樹脂には、本発明の目的を阻外しない範囲内で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、硼酸等の架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤等の各種添加剤、ポリアミド、ポリオレフィン、高吸水性樹脂等の各種樹脂を配合してもよい。
【００５１】
さらに、本発明の目的を阻外しない範囲内で加熱溶融する場合に安定性を向上させるためにＥＶＯＨ系樹脂にホウ素化合物をブレンドすることもできる。ここでホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）であることが好ましい。
【００５２】
ＥＶＯＨ系樹脂にホウ素化合物をブレンドする場合、ホウ素化合物の含有量は、好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨ系樹脂を得ることができる。ホウ素化合物の含有量が少なすぎると添加効果が小さく、多すぎるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００５３】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ系樹脂は、公知の方法にてウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化など「後変性」されていてもよい。
【００５４】
これらのＥＶＯＨ系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５５】
本発明では、上記ビニルアルコール系樹脂を用いてフィルム製膜するのであるが、かかる製膜方法も公知のものでよく、例えば、ドラム、エンドレスベルト等の金属面上にビニルアルコール系樹脂溶液を流延してフィルム形成する流延式成形法、あるいは押出機により溶融押出する溶融成形法によって製膜される。
【００５６】
かかるビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常一軸延伸或いは二軸延伸フィルムとして用いることが好ましく、特にガスバリア性の点から、二軸延伸フィルムとして用いるのが好ましい。かかる一軸および二軸延伸フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の延伸倍率としては２．５〜５倍であることが好ましい。
【００５７】
かかる延伸処理方法は、通常行われる一軸延伸方法や、同時二軸延伸、逐次二軸延伸など、公知方法に従い行うことが可能である。
【００５８】
本発明においては、かかる二軸延伸ビニルアルコール系樹脂フィルムの中でも、二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルム、二軸延伸ＥＶＯＨ系樹脂フィルムが好ましく用いられ、特には二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルムが好ましく用いられる。以下、これら二軸延伸フィルムの具体的な製法について説明する。
【００５９】
まず、二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルムについて説明する。
【００６０】
上記ＰＶＡ系樹脂を用いて、ＰＶＡ系樹脂フィルム（延伸前ＰＶＡ系樹脂フィルム）を製膜するわけであるが、通常は、製膜用の原液として、ＰＶＡ系樹脂濃度が５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％のＰＶＡ系樹脂−水の組成物を調製する。
【００６１】
かかるＰＶＡ系樹脂−水組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類の可塑剤やフェノール系、アミン系等の抗酸化剤、リン酸エステル類等の安定剤、着色料、香料、増量剤、消包剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤等の通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。また、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のＰＶＡ系樹脂以外の他の水溶性樹脂を混合してもよい。
【００６２】
ＰＶＡ系樹脂フィルムの製膜法については、特に限定されないが、上記ＰＶＡ系樹脂−水組成物を押出機に供給して溶融混練した後、Ｔダイ法、インフレーション法により押出し製膜し、乾燥する方法が好ましい。
【００６３】
かかる方法における押出機内での溶融混練温度は、５０〜１７０℃、特には５５〜１６０℃が好ましい。かかる温度が低すぎるとフィルム肌の不良を招き、高すぎると発泡現象を招く傾向にある。また、製膜後のフィルムの乾燥については、７０〜１２０℃で行うことが好ましく、更には８０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００６４】
上記で得られたＰＶＡ系樹脂フィルムに対して、更に二軸延伸を施すことにより、本発明で好ましく用いられる二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルムとなる。
かかる二軸延伸については、機械の流れ方向（ＭＤ方向）の延伸倍率が２．５〜５倍、幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率が２〜４．５倍であることが好ましく、特に好ましくはＭＤ方向の延伸倍率が３〜５倍、ＴＤ方向の延伸倍率が２．５〜４．５倍である。該ＭＤ方向の延伸倍率が低すぎると延伸による物性向上が得難くかつ耐熱性が損なわれる傾向があり、高すぎるとフィルムがＭＤ方向へ裂けやすくなる傾向がある。また、ＴＤ方向の延伸倍率が低すぎると延伸による物性向上が得難く、かつ耐熱性が損なわれる傾向があり、高すぎると工業的にフィルムを製造する際に延伸時の破断が多発する傾向がある。
【００６５】
かかる逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸を行うにあたっては、ＰＶＡ系樹脂フィルムの含水率を５〜３０重量％、特には２０〜３０重量％に調整しておくことが好ましい。含水率の調整は、乾燥前のＰＶＡ系樹脂フィルムを引き続き乾燥する方法、含水率５重量％未満のＰＶＡ系樹脂フィルムを水に浸漬あるいは調湿等を施す方法等により行うことができる。かかる含水率が低すぎても、高すぎても延伸工程でＭＤ方向、ＴＤ方向の延伸倍率を高めることができない傾向がある。
【００６６】
更に、二軸延伸を施した後は、熱固定を行うことが好ましく、かかる熱固定の温度は、ＰＶＡ系樹脂の融点より低い温度を選択することが好ましく、特には１４０〜２５０℃であることが好ましい。熱固定温度が、融点より８０℃以上低い温度の場合は、寸法安定性が悪く収縮率が大きくなる傾向があり、一方、融点より高い場合は、フィルムの厚み変動が大きくなる傾向がある。また、熱固定時間は１〜３０秒間であることが好ましく、より好ましくは５〜１０秒間である。
【００６７】
また、必要に応じて、熱変形性をさらに減少させる目的で、かかる二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルムに、水溶液への接触および乾燥の加工を施すことも可能である。水溶液との接触においては、通常５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃の水溶液が用いられ、水溶液との接触時間は、水溶液の温度に応じて適宜選択されるが、工業的には１０〜６０秒であることが好ましい。
【００６８】
かかる水溶液との接触方法については、例えば、水溶液への浸漬や水溶液の噴霧、水溶液の塗布、スチーム処理などが挙げられ、これらを併用することもできる。水溶液との接触の後、工業的には、エアーシャワー等で非接触的に表面の付着水を取り除き、次いでニップロール等で接触的な水分除去を次に行うことが好ましい。また、乾燥機の種類としては、例えば、金属ロールやセラミックロール等に直接接触して乾燥する方法、あるいは非接触型の乾燥機を用いる方法などが挙げられる。
【００６９】
かかる水溶液との接触と乾燥の後に、得られた二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルムを再度巻き取ってロール状とする場合は、フィルムの水分量を通常３重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％にすることが望まれる。かかる水分量が多すぎるとフィルムロールの中でフィルム同士が密着してしまう傾向があり、再度加工のための巻き出しを行う際にフィルムが破損するなどの問題を発生するおそれがある。
かくして二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルムが得られる。
【００７０】
次に、二軸延伸ＥＶＯＨ系樹脂フィルムについて説明する。
上記ＥＶＯＨ系樹脂を用いて、ＥＶＯＨ系樹脂フィルム（延伸前ＥＶＯＨ系樹脂フィルム）を製膜するわけである。
【００７１】
上記ＥＶＯＨ系樹脂を用いて、ＥＶＯＨ系樹脂フィルムを製膜する際には、主に溶融成形が用いられる。以下に溶融成形方法について説明する。
かかる溶融成形時の条件としては、特に限定されないが、通常はノンベント、スクリュータイプ押出機を用い、溶融温度１９０〜２５０℃で押出製膜される。通常、圧縮比２．０〜４．５のスクリューを用い、Ｔダイス、または丸ダイスを用いて製膜される。
【００７２】
かくしてＥＶＯＨ系樹脂フィルムが得られるわけであるが、該フィルムに対しては、更に、二軸延伸、好ましくは逐次二軸延伸を施すことにより、二軸延伸ＥＶＯＨ系樹脂フィルムとすることができる。
【００７３】
かかる二軸延伸の面積倍率については、好ましくは３倍以上、より好ましくは６倍以上、特に好ましくは９倍以上であることが、ガスバリア性および機械強度の観点から重要である。延伸する方法としては、ダブルバブル法、テンター法、ロール法等の一軸または二軸延伸する方法等公知の延伸方法を採用することができ、二軸延伸の場合は、同時延伸、逐次延伸のいずれの方式も採用出来る。
【００７４】
また、延伸前の原反フィルムに予め含水させておくことで容易な連続延伸が可能となり、延伸前の原反フィルムの水分率としては、２〜３０重量％が好ましく、特には５〜３０重量％が好ましく、更には１０〜３０重量％が好ましい。水分率が少なすぎると、延伸斑が残りやすく、また特にテンターで延伸する場合、グリップに近い部分の延伸倍率が高くなるために、グリップ近辺での破れが生じやすくなることがある。一方、水分率が高すぎると、延伸された部分の弾性率が低く、未延伸部分との差が十分でなく、延伸斑が残りやすくなることがある。
【００７５】
かかる延伸温度に関しては、延伸前の原反フィルムの水分率によって多少異なるが、一般に５０〜１３０℃の範囲が適応可能である。特に同時二軸延伸においては、７０〜１００℃の範囲において、厚み斑の少ない二軸延伸ＥＶＯＨ系樹脂フィルムが得られやすく、逐次二軸延伸においては、ロールでの長手方向の延伸において７０〜１００℃、テンターでの幅方向の延伸において８０〜１２０℃の温度範囲で行うことにより、厚み斑の少ない二軸延伸ＥＶＯＨ系樹脂フィルムが得られやすい。
【００７６】
そして、二軸延伸ＥＶＯＨ系樹脂フィルムの製造に関するさらに重要な因子としては、延伸後の熱処理と、その熱処理の結果として得られる二軸延伸ＥＶＯＨ系樹脂フィルムの密度および水分率がある。熱処理は、ＥＶＯＨの融点より５℃〜４０℃低い温度で、５〜２０秒間行われることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、熱処理が不十分なため、蒸着工程に耐えるだけの耐熱性および充分なガスバリア性が得られないことがある。一方、熱処理温度が高すぎると、部分的に延伸効果が低減されることがある。
かくして二軸延伸ＥＶＯＨ系樹脂フィルムが得られる。
【００７７】
本発明で蒸着されたガスバリア性フィルム（Ａ−２）は、上記で得られた二軸延伸ＰＶＡ樹脂フィルムや二軸延伸ＥＶＯＨフィルムに蒸着処理を施してなるものであるが、蒸着材料、蒸着方法等は前述の通りである。
【００７８】
蒸着されたガスバリア性フィルム（Ａ−２）は、２３℃×５０％ｒ．ｈ．の条件でＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した際の酸素透過度が、１ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、特には、０．１ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。なお、酸素透過度の下限は通常０．０００００１ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
【００７９】
また、蒸着されたガスバリア性フィルム（Ａ−２）の厚みとしては、通常、５〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは、５〜３０μｍである。かかる厚みが厚すぎると、真空断熱構造体に仕上げた場合に外装袋に入るシワの部分へ集中する応力が増大しピンホールの発生する可能性が高まる傾向があり、薄すぎると真空断熱構造体に仕上げた場合の外装袋としての強度が充分に得られず、加工中および使用中に破袋する傾向がある。
【００８０】
本発明における積層体［Ｉ］は、上記蒸着フィルム（Ａ）を少なくとも一層含むものであるが、強度の点や、ガスバリア性の点などから、基材フィルム／ガスバリア性フィルムの層構成を含むことが好ましく、基材フィルム及びガスバリア性フィルムの少なくとも一つが蒸着フィルム（Ａ）であることが好ましい。
基材フィルムまたはガスバリア性フィルムが蒸着層を有しない場合には、蒸着前の各種フィルムをそのまま用いることができる。
【００８１】
更に、本発明における積層体［Ｉ］は、保護フィルム／基材フィルム／ガスバリア性フィルム／シール層の層構成を有するものであることが好ましい。
【００８２】
本発明で用いられる保護フィルムは、主として、積層体［Ｉ］を用いて真空断熱構造体用外装袋を作製したときの外層を保護する目的で用いられるフィルムであり、例えば、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリウレタン系フィルム等が挙げられる。中でもポリオレフィン系フィルム、好ましくはポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、あるいはフッ素系フィルムを用いることが、水蒸気バリア性を有することから好ましい。
【００８３】
かかるポリオレフィン系フィルムとしては、汎用のポリオレフィン系フィルムを用いることできる。
例えば、ポリプロピレン、ポリブテン−１、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのホモポリマーが挙げられる他、プロピレンを主成分とするエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、スチレンなどとの共重合体、さらには無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されたもの、ブテン−１を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテン−２、イソブチレン、ブタジエン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などとの共重合体、さらには無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されたもの、エチレンを主成分とするプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシディルなどとの共重合体、さらには無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されたもの等を挙げられる。これらの中でも、特にはポリプロピレンを用いることが防湿性および工業的な生産性の点で好ましい。
【００８４】
また、延伸処理を施し、一軸延伸或いは二軸延伸ポリオレフィン系フィルムを用いることも好ましく、特には、より薄膜でより高いガスバリア性を得るという点から、二軸延伸ポリオレフィン系フィルムが好ましく用いられる。
【００８５】
保護フィルムの厚みに関しては、通常５〜２００μｍ、特には１０〜１００μｍであることが好ましい。厚みが薄すぎると得られる真空断熱構造体の芯材となる断熱性材料の充填性が低下し、厚すぎると加工性が低下するばかりでなく経済的にも不利となる。
【００８６】
さらに、本発明で用いられる保護フィルムは、初期弾性率が１〜１００ＧＰａ、更には０．５〜５０ＧＰａであることが好ましく、また、水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、更には８ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましい。また、かかる水蒸気透過度の下限としては、通常０．０００１ｇ／ｍ2／ｄａｙである。である。なお、上記初期弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に則して測定された２３℃×６０％ｒ．ｈ．での値であり、水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に則して測定された２３℃×９０％ｒ．ｈ．での値である。
【００８７】
本発明で用いられるシール層は、積層体［Ｉ］を用いて真空断熱構造体用外装袋を作製したときの内側に設けられるものであり、通常、シール強度の観点からポリオレフィン系樹脂層からなる層であることが好ましく、中でもポリプロピレンや高密度ポリエチレンや、低密度ポリエチレンが好ましく用いられる。また、ポリオレフィン系樹脂以外として、エチレン−酢酸ビニル共重合体なども好適に用いられる。
【００８８】
本発明においては、シール層を形成するに当たり、（１）上記シール層を形成する樹脂を用いて、別途フィルムを作製しておき、外装袋の内側となる面に更に積層することもでき、また、（２）外装袋の内側となる面に直接溶融押出形成にて積層することもできるが、（１）のほうがシール性の点で好ましい。
【００８９】
シール層の厚みは、通常は１０〜１００μｍ、特には２０〜８０μｍが好ましく、薄すぎるとシール強度が低下する傾向があり、厚すぎるとシール層の端面からのガス侵入が助長されることになりガスバリア性が低下する傾向がある。
【００９０】
本発明において、積層体［Ｉ］を構成する各層を積層する方法としては、例えば、ポリエステルやポリエーテルを主剤としてイソシアネート系の硬化剤を用いる接着剤によるノンソルベントドライラミネート法、溶剤ドライラミネート法や、エマルジョン系接着剤によるウェットラミネート法などがあるが、特にこの方法に限られるものではない。
【００９１】
また、接着剤層の厚みとしては、接着強度の点から０．１〜１０μｍであることが好ましく、特には０．３〜７μｍ、更には０．５〜５μｍであることが好ましい。かかる接着剤層の厚みが薄すぎると接着力が不充分する傾向があり、厚すぎると接着剤層そのものの破壊によりデラミが発生し、接着強度が低下する傾向がある。
【００９２】
本発明における積層体［Ｉ］の全体の厚みは、通常５〜５００μｍであり、特には、５１０〜２００μｍが好ましい。
【００９３】
また、本発明の積層体［Ｉ］の水蒸気透過度は、２３℃×９０％ｒ．ｈ．の条件で、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に則して測定された際の値が、通常１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、更には０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましい。かかる水蒸気透過度が大きすぎると、真空断熱構造体を構成した後に外気中の水蒸気ガスが内部に侵入し断熱性能を著しく低下させる傾向がある。なお、水蒸気透過度の下限としては通常０．０００１ｇ／ｍ2／ｄａｙである。
【００９４】
また、積層体［Ｉ］の酸素透過度は、２３℃×５０％ｒ．ｈ．の条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した際の値が、通常０．５ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、好ましくは、０．１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。酸素透過度が高すぎると、上記水蒸気と同様に、真空断熱構造体を構成した後に酸素や窒素などの外気構成ガスが内部に侵入し断熱性能を著しく低下させる傾向がある。なお、酸素透過度の下限としては通常０．０００００１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
【００９５】
かくして、上記の積層体［Ｉ］を用いて、真空断熱構造体用外装袋が得られるが、外装袋を形成する際に、積層体［Ｉ］のシール層を内側にして、形成することが好ましい。なお、積層体［Ｉ］がシール層を有しない場合は、ガスバリア性フィルムが内側になるようにして真空断熱構造体用外装袋を形成することが好ましい。かかる外装袋を用いて断熱性材料を密封包装することにより、本発明の真空断熱構造体を得ることができる。
次に、本発明の真空断熱構造体について説明する。
【００９６】
断熱性材料を包装するに当たって、その包装方法は特に限定されないが、例えば、積層体［Ｉ］を袋状に加工した外装袋を形成し、その中に断熱性材料を入れる方法を用いることができる。
【００９７】
本発明の積層体［Ｉ］を用いてなる真空断熱構造体用外装袋で断熱性材料を密封包装する際の好ましい層構成としては、ガスバリア性および防湿性、さらには長期耐久性の点から、外層側（断熱性材料とは逆側）から、例えば、
（１）保護フィルム／接着剤層／蒸着ポリエステル系フィルム（蒸着面）／接着剤層／二軸延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム／接着剤層／シール層
（２）保護フィルム／接着剤層／蒸着ポリエステル系フィルム（蒸着面）／接着剤層／（蒸着面）蒸着二軸延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム／接着剤層／シール層
（３）保護フィルム／接着剤層／（蒸着面）蒸着ポリエステル系フィルム／接着剤層／（蒸着面）蒸着二軸延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム／接着剤層／シール層
（４）保護フィルム／接着剤層／蒸着ポリエステル系フィルム（蒸着面）／接着剤層／蒸着ポリエステル系フィルム（蒸着面）／接着剤層／二軸延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム／接着剤層／シール層
等を挙げることができるが、かかる層構成に限定されるものではない。
【００９８】
積層体［Ｉ］からなる外装袋に密封包装される断熱性材料としては、例えば、内部に連続気泡を有する高分子、あるいは無機物や金属の微粉末が好ましく用いられ、外装袋内部を真空引きしても形状を保持できるものである。外装袋内部を真空引きし、開口部を封止して用いるにあたり、断熱性材料の高分子が気泡を有していない、あるいは独立気泡を有するものであると、真空断熱構造体の断熱効果が低減し好ましくない。
【００９９】
かかる断熱性材料としては、具体的には、ウレタンフォーム、カーボンフォーム、フェノールフォーム、フェノールーウレタンフォームなどの連続気泡を有する高分子、アルミナ、シリカ、パーライトなどの微粉末、グラスウール、ロックウール、ケイソウ土、ケイ酸カルシウムなどの成形体等を挙げることができる。
【０１００】
これらの中でも、グラスウールなどの繊維状断熱性材料、粒状酸化ケイ素、発泡樹脂体などの粒状断熱性材料が、外装袋内部を真空引きしても形状を保持できる点や、気泡を有しているため真空断熱構造体の断熱効果を保持することができる点で好ましい。
【０１０１】
また、かかる断熱性材料には、水分により真空度の低下をまねく場合があるため、酸化カルシウムや塩化カルシウム等の乾燥剤を混合して使用することも好ましい。
【０１０２】
かかる断熱性材料を積層体［Ｉ］からなる外装袋に入れ、真空包装し、真空断熱構造体を形成するわけであるが、断熱性材料を外装袋に入れる際に、断熱性材料は予め所定の形状（例えば、立方体、直方体など。）に形成しておくことが、断熱性能や作業性の点で好ましい。
【０１０３】
本発明においては、断熱性材料を積層体［Ｉ］からなる外装袋に入れた状態で、減圧し、最後に袋の開口部をシールして閉じることで真空断熱構造体を得ることができる。該真空断熱構造体の真空度としては、１００Ｐａ以下が好ましく、さらには１０Ｐａ以下が好ましく、特には５Ｐａ以下が好ましい。かかる真空度が高すぎると外気との気圧差で外袋に過度な負荷が掛かり、ピンホール等が発生し易くなる傾向がある。なお、真空度の下限としては０．００００１Ｐａである。
【０１０４】
本発明においては、真空断熱構造体の形状、大きさは特に限定されるものではなく、目的に応じて決めればよい。例えば、かかる真空断熱構造体形状については、一つの真空断熱構造体に対し、積層体［Ｉ］からなる外装袋が一つ含まれる形状でもよいし、一つの真空断熱構造体に対し、外装袋が複数個含まれる形状のものでもよい。
【０１０５】
かかる外装袋が複数個含まれる形状である場合においては、外装袋部同士のつなぎ目になるシール部分が真空断熱構造体の中で厚みの薄い部分となり、真空断熱構造体を変形させた場合の変形の中心部となるため、真空断熱構造体が容易に変形することが可能となり好ましい。更には、外的要因によって穴等が発生し、真空断熱構造体の真空性が失われてしまう場合にも、外装袋が複数個含まれる形状であると、断熱性の減少を最小限に留めることができ好ましい。
【０１０６】
かかる真空断熱構造体の大きさに関しては、一般的に厚み５〜１００ｍｍで、縦と横が１００〜１０００ｍｍの範囲の直方体状に加工される場合が多い。真空断熱構造体の体積が不必要に大きいと、外装袋に穴等の欠陥が発生した場合に性能を失う面積が大きくなり、真空断熱構造体を利用した最終商品の性能を低下させるおそれがあるため、適当な大きさとすることが好ましい。
【０１０７】
かくして本発明では、蒸着面の蒸着粒子の分割個数が、０．５μｍ×０．５μｍのフィルムサイズあたり３００個以下である蒸着フィルム（Ａ）を含む積層体［Ｉ］を用いてなる真空断熱構造体用外装袋を用いることにより、優れた断熱性能を有し、さらに、長期間使用した際にも断熱性能の低下が非常に少ない真空断熱構造体が得られる。かかる真空断熱構造体は、クーラーボックス、ボトルケース等の生活用品、冷蔵庫、ジャーポット、炊飯器等の生活家電、温水器、浴槽、ユニットバス、便座等の住宅設備、床暖房、太陽光屋根、低温輻射板等の住宅システム、外壁用断熱パネル等の住宅建材、等の断熱材として有効に用いることができる。これらの中でも、冷蔵庫用の断熱材として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【０１０９】
＜実施例１＞
以下のフィルムを用意した。
＜蒸着フィルム（Ａ）＞
（アルミ蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム（Ａ−１））
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡社製、商品名「コスモシャイン」）の平滑な片方の面に、金属アルミニウムを真空蒸発させ、厚さ８００Åのアルミ蒸着二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。なお、２３℃×６５％ｒ．ｈ．の酸素透過度は８ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
得られたアルミ蒸着二軸延伸ポリエステルフィルムの蒸着面をＳＰＭ測定して得られた位相像を解析した結果、蒸着粒子の分割個数は２１４個であった。また、蒸着粒子の平均面積は９９２ｎｍ２、平均円相当半径は３０．４ｎｍ、平均周囲長は１１８．３ｎｍであった。
【０１１０】
〔蒸着面のＳＰＭ測定方法〕
上記で得られたアルミ蒸着二軸延伸ポリエステルフィルムを、走査プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、Ｅ−ｓｗｅｅｐ）のステージに、蒸着面を上にしてカーボンテープにて固定し、蒸着面側から顕微鏡で観察し、フィルム０．５μｍ×０．５μｍの範囲の位相像を観察した。下記に測定条件を示す。
〔測定条件〕
・測定は室温、大気中にて実施した。
・測定モード  ダイナミック・フォース・モード（ＤＦＭ）
・カンチレバー  バネ定数１．５Ｎ／ｍ
・周波数  ０．９６Ｈｚ
・振幅減衰率  約−０．３３
・Ｉゲイン  ０．１５００
・Ｐゲイン  ０．０５００
・取り込みデータ数  １０２４×１０２４
【０１１１】
〔解析方法〕
三谷商事株式会社製Ｌｕｃｉｓ  Ｐｒｏ  ＭＴにより上記ＳＰＭ測定で得られた位相像の画像を改善した後、同社製ＷｉｎＲＯＯＦの粒界分離オプションを用いて、蒸着粒子の分割個数、平均面積、平均円相当半径ならびに平均周囲長を算出した。
【０１１２】
＜二軸延伸ＰＶＡフィルム＞
ジャケット温度を６０〜１５０℃に設定した二軸押出機型混練機（スクリューＬ／Ｄ＝４０）のホッパーからＰＶＡ（重合度１７００、４重量％水溶液の粘度４０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．７モル％、酢酸ナトリウム含有量０．３％）と水をＰＶＡ／水の重量比４０／６０にて、定量ポンプにより供給し、混練し、吐出量５００ｋｇ／ｈｒの条件で吐出した。
この吐出物を直ちに一軸押出機（スクリューＬ／Ｄ＝３０）に圧送し、温度８５〜１４０℃にて混練した後、Ｔダイより５℃のキャストロールに押出し、９０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し、含水率２５％のＰＶＡフィルム（厚み１５０μｍ）を作製した。引き続き、かかるＰＶＡフィルムをＭＤ方向に３．８倍延伸した後、テンターでＴＤ方向に３．８倍延伸し、次いで１８０℃で８秒間熱固定し、二軸延伸ＰＶＡフィルム（厚み１２μｍ）を得た。なお、２３℃×５０％ｒ．ｈ．の酸素透過度は０．６ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
【０１１３】
＜シール層＞
（無延伸ポリプロピレンフィルム）
厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、商品名「パイレンＣＴ」）を用意した。
【０１１４】
上記各フィルムを用いて、下記の通り真空断熱構造体を作製した。
二軸延伸ＰＶＡフィルムの一方の表面に、接着剤用主剤「タケラックＡ６２６」（三井化学社製）１７部と接着剤用硬化剤「タケネートＡ５０」（三井化学社製）１７部に酢酸エチルを６６部混合したドライラミネート用接着剤を塗工量１０ｇ／ｍ２となるようにメッシュ１００μｍのグラビアロールを使ったグラビアコーターによって塗布し、これを８０℃に暖めた乾燥機中を通し、滞留時間１２秒で、乾燥後塗工量を３．４ｇ／ｍ２とした後、ラミネート圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2で、アルミ蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム（Ａ−１）の蒸着処理を施した面と貼り合わせ、積層体（１）を得た。
【０１１５】
次に、積層体（１）のアルミ蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム（Ａ−１）の表面に、接着剤用主剤「タケラックＡ６２６」（三井化学社製）１７部と接着剤用硬化剤「タケネートＡ５０」（三井化学社製）１７部に酢酸エチルを６６部混合したドライラミネート用接着剤を塗工量１０ｇ／ｍ２となるようにメッシュ１００μｍのグラビアロールを使ったグラビアコーターによって塗布し、これを８０℃に暖めた乾燥機中を通し、滞留時間２０秒で、乾燥後塗工量を３．４ｇ／ｍ２とした後、ラミネート圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2で、アルミ蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム（Ａ−１）の蒸着処理を施した面と貼り合わせ、積層体（２）を得た。
【０１１６】
次に、上記で得られた積層体（２）の二軸延伸ＰＶＡフィルムの表面（蒸着ポリエステルフィルムが積層されていない面）に、接着剤用主剤「タケラックＡ６２６」（三井化学社製）１７部と接着剤用硬化剤「タケネートＡ５０」（三井化学社製）１７部に酢酸エチルを６６部混合したドライラミネート用接着剤を塗工量１０ｇ／ｍ２となるようにメッシュ１００μｍのグラビアロールを使ったグラビアコーターによって塗布し、これを８０℃に暖めた乾燥機中を通し、滞留時間１２秒で、乾燥後塗工量を３．４ｇ／ｍ２とした後、ラミネート圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2で、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを貼り合わせ、積層体［Ｉ−１］を得た。
【０１１７】
上記で得られた積層体［Ｉ−１］を用いて、下記の通り、真空断熱構造体用外装袋を作製した。
即ち、積層体［Ｉ−１］を、３０ｃｍ角のシートに裁断し、これを２枚用いて、その無延伸プロピレンフィルムの面同士を重ね合わせて、端部から１０ｍｍの幅で四辺の内三辺をシール温度１３０℃にてヒートシールすることで、三方シール包装袋（真空断熱構造体用外装袋）を得た。
（層構成＝外側：アルミ蒸着ポリエステルフィルム（蒸着面）／接着剤層／アルミ蒸着ポリエステルフィルム（蒸着面）／接着剤層／二軸延伸ＰＶＡフィルム／接着剤層／無延伸ポリプロピレンフィルム：内側）
【０１１８】
次に、市販の微細グラスウール（マグ・イゾベール社製、「ＷＲ８００」）を２ｋｇ／ｍ２となるように積層し、これを６３０℃に加熱してから厚さ１０ｍｍになるまで荷重をかけて圧縮し、これを徐冷した後に２０ｃｍ角に裁断して断熱性材料を得た。
【０１１９】
上記で得られた断熱性材料をあらためて１５０℃の恒温槽に１時間放置して乾燥した。一方、三方シール包装袋（真空断熱構造体用外装袋）を口を開いたままの状態で１００℃の恒温槽に１時間放置して乾燥し、その中に上記の乾燥した断熱性材料を挿入し、更に、その三方シール包装袋の内縁部にポリプロピレンの不織布に入った生石灰乾燥剤３ｇを同封し、直ちに真空包装機に配置し、その真空包装機にて２Ｐａの圧力で減圧封止し、真空断熱構造体［Ｖ−１］を得た。
【０１２０】
得られた真空断熱構造体［Ｖ−１］について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
＜断熱性評価＞
真空断熱構造体［Ｖ−１］を２０℃×４０％ｒ．ｈ．の恒温室内で２４時間放置した後、熱伝導率（Ｗ１）（ｍＷ／ｍ・Ｋ）を測定した。その後、７０℃×９０％ｒ．ｈ．の環境下で２０日間放置した後に、同様に熱伝導率（Ｗ２）（ｍＷ／ｍ・Ｋ）を測定し、耐久試験による熱伝導率劣化（Ｗ３＝Ｗ２−Ｗ１）（ｍＷ／ｍ・Ｋ）を求め、断熱性能として評価した。
なお、熱伝導率は、英弘精機社製ＨＣ−０７４により測定した。
【０１２１】
＜比較例１＞
表１の通り、蒸着フィルム（Ａ）として、蒸着面の蒸着粒子の分割個数が３００個を超えるアルミ蒸着ポリエステルフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして真空断熱構造体を製造し、得られた真空断熱構造体について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１２２】
【表１】
2015058614.tif 000002
【０１２３】
上記表１で示されるように、蒸着面の蒸着粒子の分割個数が３００個以下である蒸着フィルム（Ａ）を含む積層体［Ｉ］を用いてなる実施例１の真空断熱構造体は、初期の熱伝導率（Ｗ１）が低く、断熱性能に優れ、さらには耐久試験後の熱伝導率劣化（Ｗ３）が少なく、断熱性能の持続性にも優れるものであるのに対して、蒸着面の蒸着粒子の分割個数が３００個を超える蒸着フィルムを含む積層体［Ｉ］を用いてなる比較例１の真空断熱構造体は、初期の熱伝導率は実施例１と同程度であるものの、耐久試験の熱伝導率劣化が大きく、断熱性能が著しく低下しており、実施例の真空断熱構造体のほうが断熱性能の持続性に優れ、長期耐久性に優れているものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の真空断熱構造体は、蒸着フィルム（Ａ）の蒸着面を走査型プローブ顕微鏡で観察したときに得られる位相像において、０．５μｍ×０．５μｍのフィルムサイズあたりの蒸着粒子の分割個数が３００個以下である蒸着フィルム（Ａ）を含む積層体［Ｉ］を用いてなることを特徴とする真空断熱構造体用外装袋であり、初期の断熱性能に優れるだけでなく、長期間使用した際にも断熱性能の低下が非常に少ない、長期耐久性に優れたものである。そのため、クーラーボックス、ボトルケース等の生活用品、冷蔵庫、ジャーポット、炊飯器等の生活家電、温水器、浴槽、ユニットバス、便座等の住宅設備、床暖房、太陽光屋根、低温輻射板等の住宅システム、外壁用断熱パネル等の住宅建材、等の断熱材として有効に用いることができるが、これらの中でも、冷蔵庫用や住宅建材用の断熱材として特に好適に用いることができる。