(57)【要約】      （修正有）【課題】特に白インクとして使用する際に、プラスチックフィルムと白色インク間、あるいは、白色インクと色インク間における密着性に優れる、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク及びインクセットを提供する。【解決手段】一般式（１）で表される重合性化合物と、2-ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン又はその誘導体である光重合開始剤（２）と、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ファスフィンオキサイド又はその誘導体（３）である光重合開始剤を含み、前記（２）である光重合開始剤と前記（３）である光重合開始剤の配合量が、インク固形分全量に対して１０重量％以上であり、且つ（２）である光重合開始剤：（３）である光重合開始剤＝１：３〜１：５の関係を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。2015113434.tif 000019（1）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される重合性化合物と、一般式（２）で表される光重合開始剤と、一般式（３）で表される光重合開始剤を含み、前記一般式（２）で表される光重合開始剤と前記一般式（３）で表される光重合開始剤の配合量が、インク固形分全量に対して１０重量％以上であり、且つ前記一般式（２）で表される光重合開始剤：前記一般式（３）で表される光重合開始剤＝１：３〜１：５の関係を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。
【化１】
2015113434.tif 000014
（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数２〜２０の有機残基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜１１の有機残基を表す。）
【化２】
2015113434.tif 000015
（２）
（式（２）中、Ｘは水素原子、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたは一般式（２−２）で表される基を表す。）
【化３】
2015113434.tif 000016
（２−２）
一般式（２−２）中、ＹはＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｏ原子、Ｓ原子を表し、Ｒ４２、Ｒ４３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４４〜Ｒ４５は水素原子または式（２−３）で表される基を表す。また、ｌ、ｍ、ｎ、ｏは０〜１の整数を表し、ｐは０もしくは０より大きい整数を表す。）
【化４】
2015113434.tif 000017
（２−３）
【化５】
2015113434.tif 000018
（３）
（式（３）中、Ｒ１８〜Ｒ３０はそれぞれ独立して水素または炭素原子数１〜１２のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
【請求項２】
前記顔料が白色顔料である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。
【請求項３】
重合禁止剤として、ヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、又はリン系化合物を含む請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記重合禁止剤として、ヒンダードフェノール系の化合物と、フェノチアジン系またはヒンダードアミン系から選択される化合物と、リン系化合物とを併用する請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。
【請求項５】
白インクを含む活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットであって、前記白インクが、請求項２〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク及びインクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、従来の印刷方法と異なり版を使用しない印刷方式であることから、少量多品種に対応できるオンデマンド印刷方式として広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。特に近年では、被記録材として、従来の紙等の吸収基材に対する印刷から、プラスチック等の非吸収基材に対する印刷の検討が数多くなされている。
【０００３】
このインクジェット記録装置に用いられるインクとして、紫外線等の活性エネルギー線で硬化、乾燥するインクが、非吸収材料上での乾燥時間の短いこと、印刷画像の付着性、耐久性の優れていること等のため数多く提案されている。さらにまた黒色ないし暗色地の基材に白色印刷を行うインクとして、隠蔽力、着色力、耐薬品性等に優れた白色顔料である酸化チタンを色材に用いた紫外線硬化型インクジェット記録用白色インクも提案されている。（例えば特許文献１参照）
【０００４】
プラスチックを被記録材とする印刷の場合、視認性を高める目的から白色インクが使用される。例えば食品や飲料等の包装等に使用される包装材料は、内容物を確認できるように透明のプラスチックフィルムが使用されており、印刷物の発色をよくするために下地を隠蔽する目的で白色インクを印字し、その上からカラーインクを印字する。
このような、多色インクを重ね刷り印刷を行う紫外線硬化型インクジェット記録方法として、例えば、下地となる白色インク等の第一インクを印字後、硬化率を特定の範囲で第１インクを硬化させる第１の工程と、カラーインク等の第２インクを記録ヘッドＢｋから被記録媒体Ｓの硬化させた第１インクに向けて吐出し、硬化させた第１インクに付着した第２インクに光源４２ｂから光を照射して、第２インクを硬化させる第２の工程と、を有する記録方法が知られている（例えば特許文献２参照）。
また、これに適したインクとして、前記第１インク及び前記第２インクが、Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有し、あるいは、前記第１インクが、該インクの総質量に対して８質量％以上のアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤や２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３０８６９２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１８７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、プラスチックフィルムに印字しても密着性に優れ、特に白インクとして使用する際に、プラスチックフィルムと白色インク間、あるいは、白色インクと色インク間における密着性に優れる、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク及びインクセットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、活性エネルギー線重合性化合物として、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを有する重合性化合物と、特定の光重合開始剤とを併用することで、上記課題を解決した。
【０００８】
即ち本発明は、一般式（１）で表される重合性化合物と、一般式（２）で表される光重合開始剤と、一般式（３）で表される光重合開始剤を含み、前記一般式（２）で表される光重合開始剤と前記一般式（３）で表される光重合開始剤の配合量が、インク固形分全量に対して１０重量％以上であり、且つ前記一般式（２）で表される光重合開始剤：前記一般式（３）で表される光重合開始剤＝１：３〜１：５の関係を満たす活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを提供する。
【０００９】
【化１】
2015113434.tif 000002
（１）
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数２〜２０の有機残基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜１１の有機残基を表す。）
【００１１】
【化２】
2015113434.tif 000003
（２）
【００１２】
（式（２）中、Ｘは水素原子、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたは一般式（２−２）で表される基を表す。）
【００１３】
【化３】
2015113434.tif 000004
（２−２）
【００１４】
一般式（２−２）中、ＹはＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｏ原子、Ｓ原子を表し、Ｒ４２、Ｒ４３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４４〜Ｒ４５は水素原子または式（２−３）で表される基を表す。また、ｌ、ｍ、ｎ、ｏは０〜１の整数を表し、ｐは０もしくは０より大きい整数を表す。）
【００１５】
【化４】
2015113434.tif 000005
（２−３）
【００１６】
【化５】
2015113434.tif 000006
（３）
【００１７】
（式（３）中、Ｒ１８〜Ｒ３０はそれぞれ独立して水素または炭素原子数１〜１２のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
【００１８】
また本発明は、白インクを含む活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットであって、前記白インクが、前記記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクである活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、プラスチックフィルムに印字しても、良好な硬化性及び密着性に優れ、特に白インクとして使用する際には、プラスチックフィルムと白色インク間、あるいは、白色インクと色インク間における密着性に優れる、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用白色インク及びインクセットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（一般式（１）で表される重合性化合物）
前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数２〜２０の有機残基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜１１の有機残基を表す。
Ｒ２は具体的には、炭素原子数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び/又はエステル結合により酸素原子を有する炭素原子数２〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜１１の置換されていてもよい芳香族等を表す。中でも、炭素原子数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素原子数２〜９のアルキレン基が好ましい。
またＲ３で示される炭素原子数１〜１１の有機残基の具体例としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素原子数６〜１１の置換されてもよい芳香族基等を表す。中でも炭素原子数１〜２のアルキル基、炭素原子数６〜８の芳香族基が好ましい。
【００２１】
中でも、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの市販品としては、株式会社日本触媒製のＶＥＥＡ、ＶＥＥＭ等があげられる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の総質量に対し、２０〜５０質量％であり、より好ましくは、３０〜５０質量％の範囲である。含有量が上記範囲内であると、合成紙との密着性や硬化性が良好になり、その結果、硬化塗膜から発せられる臭気も低減する。また、２０質量％未満では十分な合成紙密着性が得られなかったり、十分な硬化性が得られなかったり、インク塗膜から発せられる臭気が強くなったりする。
【００２３】
（活性エネルギー線重合性化合物  その他の重合性化合物）
本発明においては、前記（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを使用する以外は特に限定はなく、前記公知の重合性化合物を使用することができる。例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクラム、メルカプト基を有する（メタ）アクリレート、
【００２４】
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド変性物やカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の重合性化合物を使用することができる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
【００２５】
これらの重合性化合物は、中でも、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等のモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート等を使用することが、低粘度化・硬化性の観点から好ましい。中でも２−エチルヘキシル、イソオクチル、フェノキシエチル、イソボルニル、等のモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、が好ましく、ジプロピレングリコールジアクリレートが最も好ましい。
【００２６】
前記活性エネルギー線重合性化合物の組成物は、使用するインクジェット装置にもよるが、各々のモノマーを配合後の粘度が概ね１〜１００ｍＰａ．ｓとなるように設計することが好ましい。
【００２７】
（光重合開始剤）
本発明で使用する光重合開始剤は、一般式（２）で表される光重合開始剤と、一般式（３）で表される光重合開始剤を含み、前記一般式（２）で表される光重合開始剤と前記一般式（３）で表される光重合開始剤の配合量が、インク固形分全量に対して１０重量％以上含み、且つ前記一般式（２）で表される光重合開始剤：前記一般式（３）で表される光重合開始剤＝１：３〜１：５の関係を満たすことが特徴である。
【００２８】
【化６】
2015113434.tif 000007
（２）
【００２９】
（式（２）中、Ｘは水素原子、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたは一般式（２−２）で表される基を表す。）
【００３０】
【化７】
2015113434.tif 000008
（２−２）
【００３１】
（一般式（２）で表される光重合開始剤）
前記一般式（２）中、Ｘは水素原子、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたは前記一般式（２−２）で表される基を表す。
【００３２】
前記一般式（２−２）中、ＹはＣＨ２、−ＣＨＣＨ３、Ｏ原子、Ｓ原子を表し、Ｒ４２、Ｒ４３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４４〜Ｒ４５は水素原子または式（２−３）で表される基を表す。また、ｌ、ｍ、ｎ、ｏは０〜１の整数を表し、ｐは０もしくは０より大きい整数を表す。
【００３３】
【化８】
2015113434.tif 000009
（２−３）
【００３４】
前記一般式（２）で表される光重合開始剤は、具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１，１’−｛メチレンビス（４，１−フェニレン）｝ビス（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン）、１，１’−｛オキシビス（４，１−フェニレン）｝ビス（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン）、１，１’−｛チオビス（４，１−フェニレン）｝ビス（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン）、２−ヒドロキシ−１−[４−｛５−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）−１，３，３−トリメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イル｝フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン等があげられる。
【００３５】
これらの中でも、市販品として入手が比較的容易で好ましいものとしては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１，１’−｛メチレンビス（４，１−フェニレン）｝ビス（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン）、１，１’−｛オキシビス（４，１−フェニレン）｝ビス（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン）、２−ヒドロキシ−１−[４−｛５−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）−１，３，３−トリメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イル｝フェニル]−２−メチルプロパン−１−オンを含む光重合開始剤の混合物があげられ、具体的にはＢＡＳＦ社製のダロキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１６０、ＥＳＡＣＵＲＥＯＮＥ等があげられる。
【００３６】
【化９】
2015113434.tif 000010
（３）
【００３７】
（式（３）中、Ｒ１８〜Ｒ３０はそれぞれ独立して水素または炭素原子数１〜１２のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
【００３８】
（一般式（３）で表される光重合開始剤）
前記一般式（３）において、Ｒ１８〜Ｒ３０はそれぞれ独立して水素または炭素原子数１〜１２のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表す。
一般式（３）中のＲ１８〜Ｒ３０の炭素原子数１〜１２のアルキル基とは、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基を表す。これらは、直鎖であっても分岐していても構わない。
一般式（３）中のＲ１８〜Ｒ３０の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基とは、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノナノキシ基、デカノキシ基、ウンデカノキシ基、ドデカノキシ基を表す。これらは直鎖であっても分岐していても構わない。
【００３９】
前記一般式（３）で表される光重合開始剤は、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドがあげられる。
また前記一般式（３）で表される光重合開始剤の市販品としては例えば、ＢＡＳＦ社の「ルシリンＴＰＯ」等があげられる。
【００４０】
前記一般式（２）で表される光重合開始剤と前記一般式（３）で表される光重合開始剤の配合量の合計が、インク固形分全量に対して１０重量％以上含むとは、具体的には、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの固形分全量に対して前記一般式（２）で表される光重合開始剤と前記一般式（３）で表される光重合開始剤の配合量の合計が１０重量％以上であることを示す。
また、且つ前記一般式（２）で表される光重合開始剤：前記一般式（３）で表される光重合開始剤＝１：３〜１：５の関係を満たす。前記一般式（３）で表される光重合開始剤の配合比率が少なすぎる場合、基材への密着性に劣る傾向にある。
【００４１】
その他、光重合開始剤として、本発明の効果を損なわない範囲において、他の光重合開始剤を使用してもよい。
具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタールおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
特にＬＥＤを使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００４２】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる.
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクには、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。
（重合禁止剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクには、インクの保存安定性を高めるため、重合禁止剤を加えてもよく好ましい。重合禁止剤としては特に限定なく公知の重合禁止剤を１種ないしは数種併用して使用することができる。
中でも、ヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が特に好ましく使用される。中でも、ヒンダードフェノール系の化合物と、フェノチアジン系またはヒンダードアミン系またはリン系の少なくとも1種から選択される化合物とを併用することが好ましく、ヒンダードフェノール系の化合物と、フェノチアジン系またはヒンダードアミン系から選択される化合物と、リン系化合物とを併用することがなお好ましい。
【００４４】
ヒンダードフェノール系化合物としては、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、１０１０ＦＦ、１０３５、１０３５ＦＦ、１０７６、１０７６ＦＤ、１０７６ＤＷＪ、１０９８、１１３５、１３３０、２４５、２４５ＦＦ、２４５ＤＷＪ、２５９、３１１４、５６５、５６５ＤＤ、２９５」、精工化学社「ＢＨＴスワノックス」「ノンフレックス  アルバ、ＭＢＰ、ＥＢＰ、ＣＢＰ、ＢＢ」「ＴＢＨ」、ＡＤＥＫＡ社製「ＡＯ−２０、３０、５０、５０Ｆ、７０、８０、３３０」、本州化学社製「Ｈ−ＢＨＴ」、エーピーアイ社「ヨシノックス  ＢＢ、４２５、９３０」があげられる。
【００４５】
フェノチアジン系化合物として、精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」「２−メトキシフェノチアジン」、「２−シアノフェノチアジン」があげられる。
【００４６】
ヒンダードアミン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  ５０６７」「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、７６５、７７０ＤＦ、６２２ＬＤ」、精工化学社「ノンフレックス  Ｈ、Ｆ、ＯＤ−３、ＤＣＤ、ＬＡＳ−Ｐ」「ステアラー  ＳＴＡＲ」「ジフェニルアミン」「４−アミノジフェニルアミン」「４−オキシジフェニルアミン」、エボニックデグサ社製「ＨＯ−ＴＥＭＰＯ」、日立化成社「ファンクリル  ７１１ＭＭ、７１２ＨＭ」があげられる。
【００４７】
リン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「トリフェニルホスフィン」「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、１６８ＦＦ」、精工化学社「ノンフレックス  ＴＮＰ」があげられる。
【００４８】
その他、好ましく使用できる重合禁止剤としては、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ−１０、２２」、精工化学社製「ハイドロキノン」「メトキノン」「トルキノン」「ＭＨ」「ＰＢＱ」「ＴＢＱ」「２，５−ジフェニルーｐ−ベンゾキノン」、和光純薬社「Ｑ−１３００、１３０１」、ＲＡＨＮ社製「ＧＥＮＯＲＡＤ  １６、１８、２０」を挙げることができる。
【００４９】
重合禁止剤の配合量については、通常の使用量でよく、インク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。
また、それぞれの化合物の配合割合は、以下のようにすることが好ましい。例えばヒンダードフェノール系化合物の配合量に対する、フェノチアジン系、ヒンダードアミン系、及びリン系の少なくとも1種から選択される化合物の配合量の割合としては、５％以上２５％以下であることが好ましく、１０％以上２０％以下であることが特に好ましい。
また、ヒンダードフェノール系の化合物と、フェノチアジン系またはヒンダードアミン系から選択される化合物と、リン系化合物とを併用する場合、フェノチアジン系またはヒンダードアミン系から選択される化合物の配合量に対するリン系化合物の配合量の割合として、５％以上１００％以下であることが好ましく、１０％以上５０％以下であることが特に好ましい。これらの範囲内だと、重合禁止剤同士による上記の交互作用を有効に利用することができ、結果として、経時安定性と硬化性のバランスが良好である。 
【００５０】
（顔料）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、すべてのカラーインクに適用することが可能であるが、プラスチックを被記録材とする際に使用する白色顔料を添加した白インクが、特に本発明の効果を発揮することができ好ましい。
【００５１】
（白色顔料）
前記白インクに使用される白色顔料は、特に限定はなく公知の無機白色顔料を使用できる。例えば、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。また、前記無機白色顔料が各種表面処理方法で表面処理されていてもよい。
中でも、表面処理された酸化チタンが、水性媒体中において比較的良好な分散性を示すことから好ましい。例えば光触媒性による影響を避けるために、無機物で表面処理された酸化チタンが好ましく、シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンが好ましい。更に、該シリカとアルミナで表面処理後、更にシランカップリング剤によって表面処理した酸化チタンを使用することもできなお好ましい。
【００５２】
シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンにおいて、酸化チタンとしては、公知のルチル型・アナターゼ型の二酸化チタンが使用でき、より好ましくはルチル型二酸化チタンである。
また前記酸化チタンの平均粒径としては、１００〜５００ｎｍのものを使用することが好ましく、１５０〜４００ｎｍのものを使用することがより好ましい。平均粒径が１００ｎｍ以下であると水性媒体中の非沈降性や分散安定性はより実現し易くなるものの、白色度や隠蔽性が劣ってしまい本来の白色インキとしての実用性が低下するおそれがあり、一方平均粒径が５００ｎｍ以上になると白色度や隠蔽性の点では問題ないが、吐出安定性が不十分となる傾向にある。粒径について実用的には２００〜３００ｎｍが更により好ましい。
なお原料としての酸化チタンの平均粒径は電子顕微鏡写真により２０個の粒径測定を行って平均をとったものとする。
【００５３】
シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンにおいて、一般にシリカは、酸化チタン表面の酸・塩基の状態を調整する目的や、得られたインク・塗料皮膜の耐久性を付与するために使用され、アルミナは分散時の酸化チタンの濡れを改良するために使用される。また酸化チタンの表面処理方法としては、水系処理、気相処理等が挙げられる。シリカとアルミナの処理量の比率は、分散安定性の観点から、アルミナ処理量の比率が３５質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。また、酸化チタンに対する該無機物の量は必ずしも限定されないが、一般的には酸化チタン１００部に対して３０部以下である。
【００５４】
また、前記シリカとアルミナで表面処理後、更にシランカップリング剤によって表面処理した酸化チタンを使用する場合は、アルミナによる処理量のアルミナ及びシリカ処理量の総和に対する比率の範囲としては３５〜８０質量％であることが好ましく、３５〜６５質量％がより好ましく、３５〜５０質量％がさらにより好ましい。アルミナは酸化チタン表面でＡｌ−ＯＨ（なおＡｌはアルミニウムを表しＯＨはヒドロキシ基を表す）の形で存在しており、アルミナ処理量が多量すぎると、このＯＨに吸着させるためのシランカップリング剤も多量に必要となり、処理の際の増粘などの問題が発生しやすくなる。
【００５５】
このようなシリカとアルミナで表面処理された酸化チタンは、市販品を使用してもよく、例えば、石原産業（株）、テイカ（株）等の酸化チタン製造メーカーより市販されている。例えば、アルミナ処理量に比較してシリカ処理量の多い品種、シリカ処理量に比較してアルミナ処理量の多い品種が市販され、アルミナによる処理量が上記比率の範囲に入る酸化チタンも入手することができる。
【００５６】
前記アルミナ及びシリカそれぞれの質量比は、酸化チタンの表面に酸化チタンと共に存在するアルミナ及びシリカの量から推定することができる。アルミナ及びシリカの存在量比は、蛍光Ｘ線またはＥＳＣＡ等により酸化チタン表面に吸着されたアルミナ、またはシリカの量を分析、比較することによって確認することができる。特に蛍光Ｘ線による測定が簡便で精度が高い。シリカおよびアルミナは酸化チタンの表面上に存在する他、その一部が遊離した粒子として存在する可能性があり、蛍光Ｘ線による測定を行うと、その総量を測定することができる。蛍光Ｘ線による定量法については、標準資料を用いた検量線による分析方法が確立されている。
したがって市販の酸化チタンに対して、その表面に存在するアルミナとシリカの質量比を蛍光Ｘ線による測定で確認し、種々の質量比の酸化チタンを使用することができる。
【００５７】
前記シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンをシランカップリング剤によって表面処理する場合に使用するシランカップリング剤としては、アルミナ処理もしくはアルミナ及びシリカ処理された酸化チタン表面に存在する水酸基と反応する加水分解基と、有機官能基を有しており、その一般構造は下記一般式（１）
【００５８】
【化１０】
2015113434.tif 000011
（４）
【００５９】
（式（４）中、（Ｑ１）、（Ｑ２）、（Ｑ３）、及び（Ｑ４）はそれぞれ独立に、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、クロル基、有機基のいずれかであり、少なくとも１つはアルコキシ基、ヒドロキシ基、クロル基のいずれかであり、かつ、少なくとも１つは有機基である。ａ，ｂ，ｃ及びｄは０〜３の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）の構造を有する有機ケイ素化合物である。
これらシランカップリング剤は加水分解基の加水分解によってシラノールを生じ、シラノール同士が縮合してシロキサン結合となりオリゴマーを形成する。一方、無機化合物の酸化表面あるいは水酸基とも同様のメカニズムで反応し、無機物表面にある水酸基との水素結合を介して無機物表面に移行し、脱水縮合反応を経てポリシロキサン結合を形成する。これら反応は並行して進行し、ポリシロキサン結合を有するオリゴマー、ポリマーによる被覆、すなわちオルガノポリシロキサン被覆を無機物表面に形成する。
【００６０】
具体的な化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等のサルファーシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン等をあげることができる。
【００６１】
前記一般式（４）の（Ｑ１）、（Ｑ２）、（Ｑ３）、及び（Ｑ４）の少なくとも１つはクロル基、メトキシ基、またはエトキシ基であり、かつ、（Ｑ１）、（Ｑ２）、（Ｑ３）、及び（Ｑ４）の少なくとも１つはビニル基であることが好ましい。
これらのシランカップリング剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
本発明で使用するシランカップリング剤としては、顔料分散剤として使用するスチレン系共重合体のスチレン基に対して吸着性が良好と考えられるビニルシランが好ましく、中でもビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシランが好ましく、保存安定性、環境面からみた安全性の点でより優れているビニルトリエトキシシランがさらにより好ましい。
【００６３】
アルミナ処理もしくはアルミナ及びシリカで処理された酸化チタンをシランカップリング剤で処理するには、例えば水中で酸化チタンとシランカップリング剤とを混合して加熱・攪拌し、しかる後に完全に水分を揮発させれば良い。シランカップリング剤の使用量は、一般に０．０５〜２０質量％程度であるが、酸化チタンは比較的に比表面積が小さいので１〜１０質量％程度でその効果を発現できる。
【００６４】
前記白色顔料の添加量は、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全固形分量の５〜２５質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００６５】
前記白色顔料を分散させる分散剤は公知のものでよく、例えば高分子分散剤等を使用することができる。高分子分散剤としては、一級、二級、または三級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等を有する塩基性基を有する高分子分散剤や、リン酸エステル系等の酸性基を有する高分子分散剤を広く使用することができる。
【００６６】
塩基性基を有する高分子分散剤として、具体的には、味の素ファインテクノ製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、楠本化成製のディスパロンＤＡ―７０３―５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、塩基性基を有する高分子分散剤の使用量は、顔料に対して、１〜１０質量％の範囲が好ましく、特に３〜６質量％の範囲が好ましい。
【００６７】
また、酸性基高分子分散剤としては、具体的には、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、１１０等が挙げられる。酸性基を有する高分子分散剤の使用量は、顔料に対して１〜１０質量％の範囲が好ましく、特に３〜６質量％の範囲が好ましい。
【００６８】
これらの高分子分散剤は溶解しないと顔料への吸着点が露出しないため、通常高分子分散剤を溶解する溶剤とともに使用される。  
【００６９】
また、白インク以外に使用する顔料としては、インクジェットインクのプロセス色であるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色を与える顔料を使用することができる。（以下、白色顔料以外の顔料を総称して「白色顔料以外の顔料」と称す）
これらの顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。
【００７０】
無機顔料としては、酸化チタンや酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。  
【００７１】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。  
【００７２】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。  
【００７３】
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。  
【００７４】
また、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。  
【００７５】
前記白色顔料以外の顔料の平均粒径は、１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。また前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００７６】
また、後述のインクセットとして使用する場合は、前記イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加えてもよい。例えばマゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックを使用することができる。  
【００７７】
前記白色顔料以外の顔料も、白色顔料と同様に、前記活性エネルギー線重合性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、顔料分散剤の使用量は、白色顔料以外の顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出安定性が低下しやすい傾向にある。
【００７８】
この他に、本発明の課題を損なわず、且つ吐出安定性を損なわない範囲において、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類や、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、本発明の効果を損なわない範囲においてアクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。
【００７９】
（製造方法）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの製造は、顔料を含む場合は顔料、及び活性エネルギー線重合性化合物、必要に応じ顔料分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、光重合開始剤を溶解した活性エネルギー線重合性化合物、添加剤等を攪拌、混合して調製することもできる。
【００８０】
顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。
【００８１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常ＵＶ硬化性インクジェットインクに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。  
【００８２】
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。
【００８３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクはプラスチック材に対する接着性に優れる。従って、曲面や凹凸した不規則な形状を有するような、プラスチック成形体等の表面にも容易に印字することができる。具体的には、汎用の射出成形用プラスチックとして使用される、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン）系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂、等が挙げられる。
また、被記録材として包装材料用の熱可塑性樹脂フィルム等のプラスチック材からなるフィルムを使用することも可能である。例えば食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理を施してあってもよい。またフィルム表面には必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
【００８４】
前記プラスチックフィルムに、本発明のインクジェット記録用活性エネルギー線硬化型インクセットで印刷層を形成する。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（圧電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。
【００８５】
裏刷りの重ね印字方法としては、インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置にて、フィルムを４０〜８０℃程度にプレヒートしながら、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）を印字する。この場合、ブリード（滲み）が発生しないように１色毎に印字・乾燥を繰り返すか、印字しながら紫外線や電子線等で表面を乾燥させて４色カラー印字を同時に行う。次いで、白インク（Ｗ）を用いて、画像を印字し、最終的には紫外線、EB線等で十分に硬化・乾燥させて印刷物を得る。
同様に、表刷り重ね印字方法としては、インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置にて、フィルムを４０〜８０℃程度にプレヒートしながら、白インク（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を印字する。ブリード（滲み）が発生しないように１色毎に印字・乾燥を繰り返すか、印字しながら紫外線や電子線等にて表面を乾燥させる。最終的には、紫外線や電子線等で十分に乾燥させて印刷物を得る。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下、実施例中にある部とは、質量部を表す。
【００８７】
（参考例  高濃度顔料分散液（イエローミルベース）の調整例
（ミルベース（１）の製造例）
エバスクリーンイエローＧ０１  １０部
（株）ランクセス製  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
ソルスパーズ  ３３０００        ６部
ルーブリゾール製  高分子顔料分散剤
ミラマーＭ２２２              ８４部
ＭＩＷＯＮ社製  ジプロピレングリコールジアクリレート
を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間処理し、ミルベース（１）を作製
した。
【００８８】
（参考例  高濃度顔料分散液（マゼンタミルベース）の調整例）
（ミルベース（２）の製造例）
ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳＰ  １０部
ＤＩＣ製  キナクリドンマゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
ソルスパーズ  ３２０００  ６部
ルーブリゾール製  高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＰＯ−Ａ  ２４部
共栄社化学製  フェノキシエチルアクリレート
ミラマーＭ２２２            ６０部
ＭＩＷＯＮ社製  ジプロピレングリコールジアクリレート
を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間処理し、ミルベース（２）を作製した。
【００８９】
（参考例  高濃度顔料分散液（シアンミルベース）の調整例）
（ミルベース（３）の製造例）
ファストゲンブルーＴＧＲ-Ｊ  １０部
ＤＩＣ製  フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４
ソルスパーズ  ３２０００  ４．５部
ルーブリゾール製  高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＰＯ−Ａ  １８部
共栄社化学製  フェノキシエチルアクリレート
ミラマーＭ２２２            ６７．５部
ＭＩＷＯＮ社製  ジプロピレングリコールジアクリレート
を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間処理し、ミルベース（３）を作製した。
【００９０】
（参考例  高濃度顔料分散液（ブラックミルベース）の調整例）
（ミルベース（４）の製造例）
＃９６０  １０部
三菱化学（株）製  カーボンブラック
ソルスパーズ  ３２０００  ４．５部
ルーブリゾール製  高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＰＯ−Ａ  １８部
共栄社化学製  フェノキシエチルアクリレート
ミラマーＭ２２２              ８４部
ＭＩＷＯＮ社製  ジプロピレングリコールジアクリレート
を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間処理し、ミルベース（３）を作製
した。
【００９１】
（参考例  イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインク調整例）
イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクの各色については上記ミルベース（１）〜（４）を用いてそれぞれ、多官能モノマーとしてジプロピレングリコールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社）、ダイソーダップモノマー（ダイソー社）を１０部、エチルカルビトールアクリレート（大阪有機化学社）を混合したものに、光重合開始剤としてイルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）を４部、イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ社製）を２部、ダロキュア１１７３（ＢＡＳＦ社製）を４部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を１部、表面張力調整剤としてＢＹＫ−ＵＶ３５００（ＢＹＫ社製シリコーンオイル）０．１部、ＫＦ−３５１Ａ（信越シリコーン社製  シリコーンオイル）０．２部、重合禁止剤としてノンフレックスアルバ（精工化学社製）０．０５部を添加し、６０℃で３０分加熱攪拌した後、調整例１のミルベース（５）を添加し、十分に撹拌・混合し各インクを得た。
【００９２】
（実施例  高濃度顔料分散液（ホワイトミルベース）の調整例）
（ミルベース（５）の製造例）
ＪＲ−８０６  ４８部
テイカ（株）製  酸化チタン
アジスパー  ＰＢ−８２１  ０．９６部
味の素ファインテック製  高分子顔料分散剤
ソルスパーズ  ２４０００ＧＲ  １．４４部
ルーブリゾール製  高分子顔料分散剤
ニューフロンティア  ＰＧＡ  ５．６部
第一工業製薬製  フェニルグリシジルエーテルアクリレート
ミラマーＭ２２２              ６４部
ＭＩＷＯＮ社製  ジプロピレングリコールジアクリレート
を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間処理し、ミルベース（５）を作製
した。
【００９３】
（実施例１  活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用白インクの製造方法）
表１の組成に従い、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用白インクを製造した。具体的には、多官能（メタ）アクリレートとしてＭ−３００（ＭＩＷＯＮ社のトリメチロールプロパントリアクリレート）を1部、それ以外の多官能モノマーとしてＭ−２２２（ＭＩＷＯＮ社のジプロピレングリコールジアクリレート）を４０部、ＶＥＥＡ（日本触媒のアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）を２９部使用し、これに、光重合開始剤として、ダロキュア１１７３（ＢＡＳＦ社製）を４部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を１２部、表面張力調整剤としてＢＹＫ−ＵＶ３５００（ＢＹＫ社製シリコーンオイル）０．１部、ＫＦ−３５１Ａ（信越シリコーン社製  シリコーンオイル）０．２部、重合禁止剤としてノンフレックスアルバ（精工化学社製）、ＡＯ−８０（アデカ社製のヒンダードフェノール系重合禁止剤）、トリフェニルフォスフィン（北興化学のリン系重合禁止剤）、アデカスタブＬＡ−８２（アデカ社製のヒンダードアミン系重合禁止剤）を各０．０５部添加し、６０℃で３０分加熱攪拌した後、調整例１のミルベース（５）を添加し、十分に撹拌・混合した。
次いで１．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用白インク（１）を得た。
【００９４】
（実施例２〜３  活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用白インクの製造方法）
光重合開始剤の配合量を表１の通りとした以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用白インク（２）〜（３）を得た。
【００９５】
（比較例１〜２  活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用白インクの製造方法）
光重合開始剤の配合量を表１の通りとした以外は実施例１と同様にして、比較例用の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク、比較例１〜２を得た。
【００９６】
（物性測定方法）
活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの物性として、表面張力と粘度を測定した。測定方法を示す。
【００９７】
[表面張力]
協和界面科学社製のウェルヘルミー型表面張力測定器：ＣＢＵＰ−Ａ３を用いて表面張力を測定した。プラスチック容器に入れたインクを恒温水槽に浸漬し、予め２５℃に調整することで２５℃の表面張力を測定した。
【００９８】
[粘度]
東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ−２０Ｌにて、４０℃における粘度を測定した。測定回転数は、５０ｒｐｍ／ｍｉｍとした。なお、本発明の実施例で使用したインクジェット印刷評価装置にて安定に印刷する為にインクの粘度を６〜１０ｍＰａ・ｓｅｃの間に調整した。
【００９９】
組成比、及び物性を表１に示す。なお数値は部を表す。
【０１００】
【表１】
2015113434.tif 000012
【０１０１】
表１中、「Ｍ−３００」はトリメチロールプロパントリアクリレート、「Ｍ２２２」はジプロピレングリコールジアクリレートであり、「ＶＥＥＡ」はアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルである。また、ダロキュア１１７３は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ルシリンＴＰＯは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドである。さらに、ＢＹＫ−ＵＶ３５００はＢＹＫ社製シリコーンオイルであり、ＫＦ−３５１Ａは信越シリコーン社製シリコーンオイルである。また、ノンフレックスアルバは精工化学社製重合禁止剤、ＡＯ−８０はアデカ社製フェノール系重合禁止剤、ＴＰＰは北興化学のトリフェニルフォスフィン、アデカスタブＬＡ−８２はアデカ社製ヒンダードアミン系重合禁止剤である。
【０１０２】
（インク評価）
活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの実施例１〜３、比較例１〜２の印刷被膜の特性は以下のように行った。
【０１０３】
[プラスチック基板への印刷方法]
スピンコーターにて実施例または比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを塗布し、ポリカーボネート板（1ｍｍ厚：旭硝子社製「レキサン」）に所定の膜厚になる様に印刷を行なった。
【０１０４】
[活性エネルギー線（ＬＥＤ）硬化性]
実施例または比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用白インクを、ポリカーボネート板に対し、前述の印刷方法にて６μｍの膜厚で塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：７００ｍＷ/ｃｍ２）にて、積算光量が６０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。なお、積算光量が６０ｍＪ／ｃｍ２は、ＬＥＤ硬化型プリンターにての実用的な印刷条件に求められる積算光量である。
【０１０５】
[プラスチック基板に対する接着性：クロスカットテープ剥離試験]
前記活性エネルギー線（ＬＥＤ）硬化性試験で得た白インクの硬化塗膜に、カッターナイフで十字の切り込みを入れた後、ニチバン製セロハンテープを貼り付け、１０回程爪で擦りつけた。次いで、剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃの速度にて勢い良くテープを剥がし、剥離箇所の有無を確認した。尚、下記の基準で3段階評価した。
○：剥離なし    △：切り込み近傍のみに剥離箇所あり    ×：剥離あり
結果を表２に示す。
【０１０６】
[インク間での密着性]
前記活性エネルギー線（ＬＥＤ）硬化性評価試験で得た塗膜上に、参考例で得たカラーインク（イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、又はブラックインク）を、活性エネルギー線（ＬＥＤ）硬化性評価試験と同様に塗布し、コンベア式搬送装置を備えたＧＳ  ＹＵＡＳＡ社製の紫外線照射装置（メタルハライドランプ、ピーク強度：９００ｍＷ/ｃｍ２）にて、  積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して硬化させ、前記白インク上にイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、又はブラックインクが積層された塗膜を得た。
該積層塗膜に、前記プラスチック基板に対する接着性におけるクロスカットテープ剥離試験と同様の方法でクロスカットテープ剥離試験を行い、白インクとカラーインクとの界面における剥離の有無を確認した。尚、下記の基準で3段階評価した。
○：剥離なし    △：切り込み近傍のみに剥離箇所あり    ×：剥離あり
結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2015113434.tif 000013
【０１０８】
実施例１〜３、及び比較例１、２の評価結果より、一般式（２）で表される光重合開始剤と、一般式（３）で表される光重合開始剤の比率が１：３〜１：５の関係を満たす活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用白インクはＬＥＤ硬化性、及び接着性に優れる。一方比較例１は一般式（２）で表される光重合開始剤と、一般式（３）で表される光重合開始剤の比率が１：１の例であるが、接着性に劣った。また比較例２は同様に１：２の例であるが、硬化性や密着性に劣る結果となった。