(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐熱性と耐熱透明性を有する膜およびその原料であるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。さらに、前記膜を有する電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）：［（ＲＸ）ｂＲ１ｍＳｉＯｎ／２］（１）［式中、ＲＸは2015129908.tif 000030（Ｘはそれぞれ独立に、水素原子または酸不安定性基であり、ａは１〜５の整数である。）であり、ｂは１〜３、ｍは０〜２、ｎは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４である。］で表される構造単位を少なくとも含むポリシロキサン化合物、（Ｂ）光酸発生剤もしくはキノンジアジド化合物および（Ｃ）溶剤を少なくとも含むポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】図２
2015129908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、一般式（１）：
［（ＲＸ）ｂＲ１ｍＳｉＯｎ／２］      （１）
［式中、ＲＸは
【化１】
2015129908.tif 000027
（Ｘはそれぞれ独立に、水素原子または酸不安定性基であり、ａは１〜５の整数である。）
であり、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｂは１〜３、ｍは０〜２、ｎは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４である。］
で表される構造単位を少なくとも含むポリシロキサン化合物、
（Ｂ）成分として、光酸発生剤もしくはキノンジアジド化合物
および
（Ｃ）成分として、溶剤、
を少なくとも含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）のＲＸにおけるａが１〜３である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）のＲＸが
【化２】
2015129908.tif 000028
または
【化３】
2015129908.tif 000029
である、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）におけるｂが１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（１）におけるｎが３である、請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のポリシロキサン化合物が、一般式（２）：
［Ｓｉ（ＲＹ）ｐＯｑ／２］      （２）
［式中、ＲＹは互いに独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｐは０〜３、ｑは１〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。］
で表される構造単位をさらに含むポリシロキサン化合物である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分のポリシロキサン化合物が、一般式（１）で表される構造単位１単位に対して、一般式（２）で表される構造単位を０．１〜１０単位含むポリシロキサン化合物である、請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
一般式（１）におけるｎが３である、請求項６または７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
界面活性剤、シランカップリング剤および溶解阻止剤からなる群から選ばれる一種以上をさらに含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から得られるポジ型感光性樹脂膜。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布および乾燥してポジ型感光性樹脂膜を形成する工程と、前記ポジ型感光性樹脂膜を露光する工程と、露光後の前記ポジ型感光性樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像して、パターン樹脂膜を形成する工程と、前記パターン樹脂膜を加熱する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により得られるパターン硬化膜。
【請求項１３】
請求項１１に記載の製造方法により得られるパターン硬化膜と基板を少なくとも備える積層体。
【請求項１４】
請求項１１に記載の製造方法により得られるパターン硬化膜を、表面保護層または層間絶縁層として有する電子部品。
【請求項１５】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布および乾燥してポジ型感光性樹脂膜を形成する工程と、前記ポジ型感光性樹脂膜を露光する工程と、露光後の前記ポジ型感光性樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程とを含む、パターン樹脂膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた膜の製造方法および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのフラットパネルディスプレイでは、層状に配置される配線間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられる。これらの層間絶縁膜材料は、層間の絶縁性を確保する一方で、導通のためのホールパターンを形成する必要があることから、一般にポジ型の感光性材料が用いられ、代表的な材料としては、アクリル樹脂にキノンジアジド化合物を加えた組成物が挙げられる（特許文献１、２）。
【０００３】
近年、フラットパネルディスプレイは、タッチパネル方式が多く採用されているが、その透明性や機能性の向上のために、ＩＴＯなどの透明電極部材の高透明化・高導電性化を目的として、より高温での熱処理や製膜が必要となっている。それに伴い、透明電極の保護膜や絶縁膜にも高温処理に対する耐熱性が求められている。しかしながら、アクリル樹脂は耐熱性が不十分であり、基板の高温処理や透明電極の製膜の際に、着色して透明性が低下したり、脱ガスにより電極の導電率が低下したりする問題がある。
【０００４】
一方、高耐熱性、高透明性を併せ持つ材料として、ポリシロキサン化合物が知られており、これにキノンジアジド化合物を加えたポジ型感光性組成物が公知である（特許文献３）。これらの材料は、耐熱性が高く、基板の高温処理によっても透明性の低下は小さく、高透明性の膜を得ることができる。しかしながら、これらの材料では、アルカリ現像液に対する溶解性、現像性が低いという問題があり、露光によって微細加工可能なアルカリ現像性を有するポリシロキサン化合物への要求が高まっている。特許文献４では、現像に必要なアルカリ可溶性を付与するためにフェノール基、カルボキシル基等の酸性基を導入したポリシロキサン化合物が、高解像度のレジストパターンを作成できるポジ型レジスト組成物を構成する成分として開示されている。
【０００５】
ポリシロキサン化合物にアルカリ可溶性を付与する方法としては、上述の様に酸性基の導入が有効であり、フェノール基、カルボキシル基、シラノール基、フルオロカルビノール基等がその代表例として挙げられる。例えば、フェノール性ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有するポリシロキサン化合物と、光酸発生剤もしくはキノンジアジド化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物が公知である（特許文献５〜８）。しかしながら、これらのポリシロキサン化合物を組成物の成分とすると、アルカリ現像液に対する溶解性、現像性は確保できるが、フェノール性ヒドロキシ基やカルボキシル基を有するため、透明性が低く、高温で着色するという課題を有する。シラノール基を有するポリシロキサン化合物では、分子内のシラノール基の量が多いと膜減りやその縮合反応によって、水の脱離やクラックが発生する等、膜物性に問題が生じ、一方でシラノール量が少ないと、アルカリ可溶性が十分に確保できないといった問題がある。
【０００６】
上述のことから、透明性や膜物性を損なわず、ポリシロキサン化合物にアルカリ可溶性を付与するという観点では、フルオロカルビノール基が有効であり、中でも、ヘキサフルオロイソプロパノール基｛２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−フルオロイソプロピル基［−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ］｝が特に適していることが知られている。特許文献９では、直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基を介してヘキサフルオロイソプロパノール基が導入されたポリシロキサン化合物がアルカリ現像性を有する組成物の成分として有用であることが開示されている。しかしながら、このポリシロキサン化合物は、ヘキサフルオロイソプロパノール基がヒドロシリル化反応によって形成される脂肪族炭化水素基を介してケイ素原子と結合しており、この脂肪族炭化水素基の部位が高温で熱分解することから、耐熱性が十分でないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２８１８５３号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１８６１号公報
【特許文献３】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献４】特開２００５−３３０４８８号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／２１１４０７号明細書
【特許文献６】特開２０１２−１１３１６０号公報
【特許文献７】特開２０１０−１０１９５７号公報
【特許文献８】特開２００２−５５４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情から、本発明の目的は、アルカリ水溶液での現像性を有し、かつ耐熱性と耐熱透明性に優れたパターン硬化膜を与えうるポリシロキサン化合物のポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の目的は、そのパターン硬化膜を表面保護層または層間絶縁層として有する電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記事情に鑑み、本発明者らは鋭意検討した。その結果、分子内に特定の構造を有するポリシロキサン化合物と、光酸発生剤もしくはキノンジアジド化合物と、溶剤とを少なくとも含むポジ型感光性樹脂組成物を調製したところ、それを用いて形成した膜は、アルカリ現像性と耐熱透明性を併せ持つことを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明は、以下の［発明１］〜［発明１５］を含む。
［発明１］
（Ａ）成分として、一般式（１）：
［（ＲＸ）ｂＲ１ｍＳｉＯｎ／２］      （１）
［式中、ＲＸは
【化１】
2015129908.tif 000003
（Ｘはそれぞれ独立に、水素原子または酸不安定性基であり、ａは１〜５の整数である。）
であり、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｂは１〜３、ｍは０〜２、ｎは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４である。］
で表される構造単位を少なくとも含むポリシロキサン化合物、
（Ｂ）成分として、光酸発生剤もしくはキノンジアジド化合物
および
（Ｃ）成分として、溶剤、
を少なくとも含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
［発明２］
一般式（１）のＲＸにおけるａが１〜３である、発明１のポジ型感光性樹脂組成物。
［発明３］
一般式（１）のＲＸが
【化２】
2015129908.tif 000004
または
【化３】
2015129908.tif 000005
である、発明１または２のポジ型感光性樹脂組成物。
［発明４］
一般式（１）におけるｂが１である、発明１〜３のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物。
［発明５］
一般式（１）におけるｎが３である、発明４のポジ型感光性樹脂組成物。
［発明６］
（Ａ）成分のポリシロキサン化合物が、一般式（２）：
［Ｓｉ（ＲＹ）ｐＯｑ／２］      （２）
［式中、ＲＹは互いに独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｐは０〜３、ｑは１〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。］
で表される構造単位をさらに含むポリシロキサン化合物である、発明１乃至５のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物。
［発明７］
（Ａ）成分のポリシロキサン化合物が、一般式（１）で表される構造単位１単位に対して、一般式（２）で表される構造単位を０．１〜１０単位含むポリシロキサン化合物である、発明６のポジ型感光性樹脂組成物。
［発明８］
一般式（１）におけるｎが３である、発明６または７のポジ型感光性樹脂組成物。
［発明９］
界面活性剤、シランカップリング剤および溶解阻止剤からなる群から選ばれる一種以上をさらに含む、発明１乃至８のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物。
［発明１０］
発明１乃至９のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物から得られるポジ型感光性樹脂膜。
［発明１１］
発明１乃至９のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布および乾燥してポジ型感光性樹脂膜を形成する工程と、前記ポジ型感光性樹脂膜を露光する工程と、露光後の前記ポジ型感光性樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像して、パターン樹脂膜を形成する工程と、前記パターン樹脂膜を加熱する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
［発明１２］
発明１１の製造方法により得られるパターン硬化膜。
［発明１３］
発明１１の製造方法により得られるパターン硬化膜と基板を少なくとも備える積層体。
［発明１４］
発明１１の製造方法により得られるパターン硬化膜を、表面保護層または層間絶縁層として有する電子部品。
［発明１５］
発明１乃至９のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布および乾燥してポジ型感光性樹脂膜を形成する工程と、前記ポジ型感光性樹脂膜を露光する工程と、露光後の前記ポジ型感光性樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程とを含む、パターン樹脂膜を形成する方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い耐熱透明性とアルカリ現像性を有するパターン硬化膜を形成することが可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また、そのパターン硬化膜を表面保護層または層間絶縁層として有する電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１−３における組成物１−３のラインパターン写真である。
【図２】本発明の実施例１−３における組成物１−３のホールパターン写真である。
【図３】本発明の実施例１−４における組成物１−４のラインパターン写真である。
【図４】本発明の実施例１−４における組成物１−４のホールパターン写真である。
【図５】本発明の実施例２−３における組成物２−３のホールパターン写真である。
【図６】本発明の実施例２−４における組成物２−４のホールパターン写真である。
【図７】本発明の実施例３−１における組成物３−１のホールパターン写真である。
【図８】本発明の実施例３−２における組成物３−２のホールパターン写真である。
【図９】本発明の実施例３−３における組成物３−３のホールパターン写真である。
【図１０】本発明の実施例３−４における組成物３−４のホールパターン写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の実施形態における各構成およびそれらの組み合わせなどは一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【００１４】
以下、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物、（Ｂ）成分である光酸発生剤もしくはキノンジアジド化合物、（Ｃ）成分である溶剤、（Ａ）〜（Ｃ）成分を少なくとも含むポジ型感光性樹脂組成物およびそれより得られる膜、その膜を有する電子部品について順を追って説明する。
【００１５】
＜１．（Ａ）成分：ポリシロキサン化合物＞
本発明に係る（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物は、一般式（１）：
［（ＲＸ）ｂＲ１ｍＳｉＯｎ／２］    （１）
で表される構造単位を少なくとも含むポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物（１）」と呼ぶことがある。）である。
【００１６】
一般式（１）中、ＲＸは
【化４】
2015129908.tif 000006
であり、ＲＸが複数個存在する場合、ＲＸは互いに同じでも異なっていても良い。Ｘは水素原子または酸不安定性基であり、Ｘが複数個存在する場合、Ｘは互いに同じでも異なっていても良い。ａは１〜５の整数である。Ｒ１は、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ１が複数個存在する場合、Ｒ１は互いに同じでも異なっていても良い。ｂは１〜３、ｍは０〜２、ｎは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００１７】
Ｒ１における炭素数１以上３以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ１における炭素数１以上３以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００１８】
Ｒ１における炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基は、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された炭素数１以上３以下のアルキル基である。具体的には、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられるが、これらに限定されない。中でも、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１９】
これらのうち、Ｒ１としては、原料の入手容易性の観点から、メチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。
【００２０】
一般式（１）中のＯｎ／２は、ポリシロキサン化合物の表記として一般的に使用されるものであり、以下の一般式（１−１）はｎが１、式（１−２）はｎが２、式（１−３）はｎが３の場合を表すものである。ｎが１の場合は、ポリシロキサン化合物においてポリシロキサン鎖の末端に位置する。
【００２１】
【化５】
2015129908.tif 000007
[式中、ＲＸは一般式（１）のＲｘと同義であり、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、一般式（１）中のＲＸまたはＲ１と同義である。波線と交差する線分は結合位置を表す。］
【００２２】
本発明に係るポリシロキサン化合物（１）は、ケイ素原子と結合する芳香環部位に−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＸ基が直接導入されている。上述のとおり、この−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＸ基のＸは水素原子であってもよく、酸不安定性基であってもよい。
【００２３】
Ｘが水素原子である場合、本発明に係るポリシロキサン化合物（１）はアルカリ現像液に対して良好な溶解性を示し、これを成分として含む本発明のポジ型感光性樹脂組成物およびそれより得られる膜もアルカリ現像液に対して良好な溶解性を示す。ポリシロキサン化合物（１）のアルカリ現像液に対する溶解性が所望よりも高すぎる場合には、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＸ基の含有率を少なく調整するか、または、（Ｂ）成分としてキノンジアジド化合物を添加することで、アルカリ現像液に対する溶解性を抑え、現像工程における膜減りを抑制することができる。後述するように、キノンジアジド化合物は露光によって窒素分子を放出して分解し、分子内にカルボン酸基が生成することでアルカリ現像液に対して可溶となる。これにより、キノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物は、未露光部位においては感光性樹脂組成物膜のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制し、露光部位においてはアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることにより、ポジ型のパターン形成を可能とする。
【００２４】
一方で、Ｘが酸不安定性基である場合の本発明に係るポリシロキサン化合物（１）は、Ｘが水素原子である場合の本発明に係るポリシロキサン化合物（１）よりもアルカリ現像液に対する溶解性が低いために、これを成分として含む本発明のポジ型感光性樹脂組成物およびそれより得られる膜の溶解性も低い。本発明においては、これにより、Ｘが酸不安定性基の場合では、現像工程におけるアルカリ現像液に対する本発明の膜の膜減りを抑制できる。この酸不安定性基は酸の作用によって分解して脱離する。これによって未露光部の膜減りを抑制し、露光部のみにアルカリ溶解性を付与して、アルカリ現像することができる。
【００２５】
上記酸不安定性基の種類は、特に限定されるものではない。具体的に例示すると、アルコキシカルボニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げることができるがこの限りではない。アルコキシカルボニル基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙げられる。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。これらの酸不安定性基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。また、これらの酸不安定性基は単種類がポリシロキサン化合物（１）に導入されていてもよいし、複数種類が導入されていてもよい。
【００２６】
上記の酸不安定性基の中でも、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基は、加熱処理することによって、気体である２−メチルプロペンと二酸化炭素に分解して容易に除去できることからも、好適に使用することができる。
【００２７】
上記露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は、本発明に係るポリシロキサン化合物に対するヘキサフルオロイソプロパノール基の含有率に依存する。同含有率は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物およびそれより得られる膜にアルカリ可溶性を付与できればよく、特に限定されるものではない。本発明に係るポリシロキサン化合物のケイ素原子１個に対してヘキサフルオロイソプロパノール基０．１〜５個を有することが好ましい。
【００２８】
本発明に係るポリシロキサン化合物（１）は、一般式（１）中のＸの少なくとも１つが水素原子であるポリシロキサン化合物（１）と、Ｘの少なくとも１つが酸不安定性基であるポリシロキサン化合物（１）とを併用することもできる。これらの化合物を併用することで、アルカリ溶解速度のコントラストを調整することができる。これらの化合物を併用する場合の配合比は特に限定されず、任意の配合比を採用することができる。
【００２９】
本発明に係るポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、特に限定されるものではない。１０００以上２０００００以下であることが好ましく、さらに好ましくは、２０００以上１０００００以下である。ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。質量平均分子量が１０００より低いと、本発明の膜を形成する際に高温で膜にクラックが発生する等、膜物性に悪影響を及ぼす場合があり、質量平均分子量が２０００００より高いと、後述する（Ｃ）成分である溶剤に対する溶解性が低くなったり、溶液粘度が高くなり過ぎる場合がある。
【００３０】
本発明で用いるポリシロキサン化合物は、一般式（１）で表される構成単位を少なくとも有するものであれば特に限定されるものではない。製造容易性の観点から、ａが１〜３であるポリシロキサン化合物が好ましい。具体的には、一般式（１）中のＲｘが下記のいずれかで表されるものが例示できる。
【００３１】
【化６】
2015129908.tif 000008
【００３２】
（Ｘはそれぞれ独立に、水素原子または酸不安定性基を表す。）
中でも、製造容易性の観点から、より好ましくはａが１〜２であるものである。特に好ましい形態として、ＲＸが
【化７】
2015129908.tif 000009
または
【化８】
2015129908.tif 000010
であるものが例示できる。
【００３３】
上記（１）で表される構造単位を少なくとも含むポリシロキサン化合物は、製造容易性の観点からｂが１である場合が好ましい。この場合においてもａが１〜３であるものが好ましく、特に好ましくはａが１〜２であるものである。
【００３４】
上記（１）で表される構造単位を少なくとも含むポリシロキサン化合物は、ｍが０である場合が好ましい。この場合においてもｂが１であるものが特に好ましく、さらに好ましくはａが１〜３であるものであり、さらに好ましくはａが１〜２であるものである。このようなポリシロキサン化合物であれば、フィルムとして容易に膜形成しやすく、好適に用いることができる。
【００３５】
本発明に係る一般式（１）で表される構造単位を含むポリシロキサン化合物は、耐熱性、アルカリ現像液に対する溶解性などの物性を調整することを目的として、一般式（２）：
［Ｓｉ（ＲＹ）ｐＯｑ／２］      （２）
で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。
【００３６】
一般式（２）中、ＲＹは水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｐは０〜３、ｑは１〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。ｐが２または３のとき、ＲＹは互いに同じ基でもそれぞれ異なる基であってもよい。
【００３７】
一般式（２）中のＯｑ／２は、ポリシロキサン化合物の表記として一般的に使用されるものであり、以下の一般式（２−１）は一般式（２）中のｑが１、式（２−２）はｑが２、式（２−３）はｑが３、式（２−４）はｑが４の場合を表すものである。ｑが１の場合は、ポリシロキサン化合物においてポリシロキサン鎖の末端に位置する。
【００３８】
【化９】
2015129908.tif 000011
[式中、ＲＹは一般式（２）のＲＹと同義である。波線と交差する線分は結合位置を表す。］
【００３９】
ＲＹにおける炭素数１以上３以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
【００４０】
ＲＹにおける炭素数１以上３以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００４１】
ＲＹにおける炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基は、水素原子の一部または全部がフッ素化された炭素数１以上３以下のアルキル基である。具体的には、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられるが、これらに限定されない。中でも、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００４２】
これらのうち、ＲＹとしては、原料の入手容易性の観点から、水素原子、メチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００４３】
本発明に係る（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物において、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位の比率は特に限定されるものではない。一般式（１）で表される構造単位に対して、一般式（２）で表される構造単位の比が、０．１〜１０単位であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜５単位である。０．１単位未満であると、露後部において、アルカリ溶解性が高くなり過ぎる場合があり、１０単位超であると、アルカリ溶解性を付与できない場合がある。
【００４４】
上述のとおり、本発明に係る（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物は、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位を含んでいてもよい。このとき、一般式（１）で表される構造単位は、Ｘが水素原子である構造単位と、Ｘが酸不安定性基である構造単位とを含んでいてもよい。Ｘが水素原子である構造単位とＸが酸不安定性基である構造単位とを併用することで、現像工程におけるアルカリ溶解速度のコントラストを調整することができる。Ｘが水素原子である構造単位とＸが酸不安定性基である構造単位の比率は特に限定されず、任意の比率を採用することができる。
【００４５】
上記一般式（１）で表される構成単位を少なくとも含むポリシロキサン化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、ポリシロキサン化合物（１）のうち、Ｘが水素原子である化合物は、一般式（３）： 
Ｓｉ（ＲＸ）ｂＲ１ｍＲ２ｎ        （３）
［式中、Ｒ１、ＲＸ、ｂ、ｍ、ｎはそれぞれ一般式（１）のＲ１、ＲＸ、ｂ、ｍ、ｎと同義である。Ｒ２は炭素数１以上３以下のアルコキシ基であり、Ｒ２が複数個存在する場合、Ｒ２は互いに同じでも異なっていても良い。］
で表される化合物を少なくとも用いて加水分解縮合させることによって得ることができる。一般式（３）で表される化合物は、１種類を単独で加水分解縮合してもよいし、複数種類を併用して加水分解縮合してもよい。さらに、耐熱性、アルカリ現像液に対する溶解性などの物性を調整することを目的として、一般式（４）：
Ｓｉ（ＲＹ）ｐ（ＲＺ）ｑ      （４）
で表されるシラン化合物を併せて、加水分解縮合してもよい。一般式（４）で表されるシラン化合物は、単種類を用いてもよいし、異なる２種類以上の化合物を併用してもよい。Ｘが酸不安定性基である化合物は、この加水分解縮合物に対して、後述する方法で酸不安定性基を導入することで得ることができる。
【００４６】
ここで、一般式（４）中、ＲＹ、ｐ、ｑはそれぞれ一般式（２）のＲＹ、ｐ、ｑと同義であって、ＲＺは塩素原子または炭素数１以上３以下のアルコキシ基である。但し、ＲＺが塩素原子の場合、ＲＹはいずれも炭素数１以上３以下のアルコキシ基ではない。すなわち、同一のケイ素原子に塩素原子とアルコキシ基が同時に結合することはない。
【００４７】
一般式（４）で表される化合物は、式中に炭素数１以上３以下のアルコキシ基を有する場合は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリフルオロメチルジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ジ（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリフルオロメチルジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン、ジ（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランなどが例示できる。式中に塩素原子を有する場合は、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシランなどが例示できる。
【００４８】
本発明に係るポリシロキサン化合物の製造において、上記一般式（３）で表される化合物に、上記一般式（４）で表される化合物を加えて加水分解縮合させることで、本発明に係るポリシロキサン化合物中のヘキサフルオロイソプロパノール基の含有率を調整することができ、これによって、耐熱性、アルカリ現像液に対する溶解性などの物性を調整することができる。
【００４９】
次に、一般式（３）で表される化合物の加水分解縮合について説明する。まず、一般式（３）で表される化合物、必要であれば一般式（４）で表されるシラン化合物、これを加水分解するための水、加水分解縮合を進行させるための酸触媒もしくはアルカリ触媒、反応溶媒を加える。次いでこの反応溶液を室温（特に加熱または冷却しない雰囲気温度を言い、通常、約１５℃〜３０℃である。以下同じ。）または加熱して攪拌することにより、加水分解および加水分解縮合を進行させる。これにより、Ｘが水素原子であるポリシロキサン化合物（１）を得ることができる。一般式（１２）で表されるシラン化合物を用いた場合には、このＸが水素原子であるポリシロキサン化合物（１）は、一般式（２）で表される構造単位をさらに含む。ここで、一般式（１２）で表されるシラン化合物として、Ｒｚが塩素原子であるクロロシラン系の化合物を用いる場合は、このクロロシラン系の化合物が水、シラノールなどと容易に反応して塩酸を発生し、さらにこの塩酸が酸触媒として作用するため、必ずしも上記触媒を添加する必要はない。前記加水分解縮合を加熱しながら行う場合には、反応系中の未反応原料、水、酸触媒もしくはアルカリ触媒、反応溶媒が反応系外へと留去されることを防ぐため、反応容器を閉鎖系にするか、コンデンサーを取り付け、反応系を還流させることが好ましい。加水分解縮合に必要な時間は、触媒の種類にもよるが通常、３時間以上２４時間以下、反応温度は室温以上１８０℃以下である。反応後は、ポリシロキサン化合物のハンドリングの観点から、反応系内に残存する水、生成するアルコール、および、酸触媒もしくは塩基触媒を、ポリシロキサン化合物から除去するのが好ましい。前記水、アルコール、触媒の除去は、抽出作業で行ってもよいし、トルエンなどの反応に悪影響を与えない溶媒を反応系内に加え、ディーン・スターク管で共沸除去してもよい。
【００５０】
前記加水分解および加水分解縮合において、使用する水の量は、特に限定されるものではないが、出発原料となるケイ素化合物中に含まれる反応性基、すなわちアルコキシ基および塩素原子に対するモル比で表して、０．５モル以上５．０モル以下が好ましい。
【００５１】
前記酸触媒もしくは塩基触媒は、アルコキシシランの加水分解および縮合に作用するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸またはトシル酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを例示することができる。これらの触媒は、加水分解縮合反応が進行する量、いわゆる触媒量を用いれば充分であり、特に限定されない。
【００５２】
前記加水分解および縮合反応に用いる反応溶媒も特に限定されるものではない。中でも、原料化合物、水、触媒に対する溶解性の観点から、極性溶媒が好ましく、さらに好ましくはアルコール系溶媒である。前記アルコール系溶媒は特に限定されるものではない。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどが例示できる。また、前記加水分解および縮合反応では、必ずしも反応溶媒を用いる必要はなく、原料化合物、水、触媒を混合し、前述のように加水分解縮合することができる。高分子量体のポリシロキサン化合物を得る、または製造的な観点から、反応溶媒を使用しない方が好ましい場合がある。
【００５３】
次に、上記の一般式（３）の加水分解縮合物に対して、酸不安定性基を導入する方法について説明する。この酸不安定性基の導入方法は、アルコール化合物に酸不安定性基を導入する従来知られている一般的な方法を採用することができる。例えば、二炭酸ジアルキル化合物またはアルコキシカルボニルアルキルハライドと、一般式（３）の加水分解縮合物を溶媒中、塩基存在下で反応させることで酸不安定性基を導入することができる。この酸不安定性基の導入方法の具体例として、熱処理により容易に脱保護が可能で好適に使用されるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を導入する方法を説明する。一般式（３）の加水分解縮合物の分子中に存在するヘキサフルオロイソプロパノール基の水酸基の量に対して、同モル量以上の二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを加え、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の塩基存在下、溶媒に溶解させて反応させることによって得ることができる。使用する溶媒は、上記の反応系に投入する化合物を溶解でき、反応に悪影響を与えるものでなければ特に限定されない。具体的に例えば、トルエン、キシレン、ピリジンなどが好ましい。反応温度、反応時間は、使用する塩基の種類などによって異なるが、通常、反応温度は室温以上１８０℃以下、反応時間は１時間以上２４時間以下である。反応終了後、溶媒、塩基及び過剰量に加えた場合は二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを留去することによって、Ｘがｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であるポリシロキサン化合物（１）を得ることができる。
【００５４】
＜２．（Ｂ）成分：光酸発生剤またはキノンジアジド化合物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として光酸発生剤またはキノンジアジド化合物を含有する。この光酸発生剤は、光照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されるものではない。現像後のレジストパターンに十分なコントラストを付与できるものを選択することが好ましい。具体的には、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドまたはオキシム−Ｏ−スルホネートを例示することができる。これらの光酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併せて用いてもよい。市販品の具体例としては、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＣＧＩ１３８０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＣＧＩ７２５（以上、米国ＢＡＳＦ社製）、商品名：ＰＡＩ−１０１，ＰＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−２０４（以上、みどり化学株式会社製）、商品名：ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−１００ＴＦ、ＨＳ−１、ＨＳ−１Ａ、ＨＳ−１Ｐ、ＨＳ−１Ｎ、ＨＳ−１ＴＦ、ＨＳ−１ＮＦ、ＨＳ−１ＭＳ、ＨＳ−１ＣＳ、ＬＷ−Ｓ１、ＬＷ−Ｓ１ＮＦ（以上、サンアプロ株式会社製）、商品名：ＴＦＥ−トリアジン、ＴＭＥ−トリアジンまたはＭＰ−トリアジン（以上、株式会社三和ケミカル製）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
キノンジアジド化合物は、露光すると窒素分子を放出して分解し、分子内にカルボン酸基が生成するため、感光性樹脂膜のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させる。また、未露光部位においては感光性樹脂膜のアルカリ溶解性を抑制する。このため、キノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物は、未露光部位と露光部位においてアルカリ現像液に対する溶解性のコントラストが生じ、ポジ型のパターンを形成することができる。本発明で用いるキノンジアジド化合物の種類に特に制限は無い。好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合したナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。具体的には、前記フェノール性ヒドロキシ基のオルト位およびパラ位がそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基もしくは一般式（５）：
【化１０】
2015129908.tif 000012
で表される置換基のいずれかである化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合したナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。ここで、一般式（５）中のＲｃ、Ｒｄ、Ｒｅは、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。
【００５６】
一般式（５）において、炭素数１〜１０のアルキル基は無置換体、置換体のいずれでもよい。このアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基などが挙げられる。
【００５７】
一般式（５）において、置換フェニル基の置換基の種類としては、ヒドロキシ基、メトキシ基などが挙げられる。これらの置換基の数、置換位置は特に限定されない。
これらのナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
【００５８】
フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１１】
2015129908.tif 000013
【００６０】
【化１２】
2015129908.tif 000014
（上記化合物中、Ｍｅはメチル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。以下、本明細書において同じ。）
【００６１】
前記ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、下記構造式で表される４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドもしくは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを用いることができる。
【００６２】
【化１３】
2015129908.tif 000015
【００６３】
本明細書において、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドと、前記フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも有する化合物とのエステル化反応により合成される化合物は、「４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物」と呼ぶことがある。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドと、前記フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも有する化合物とのエステル化反応により合成される化合物は、「５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド」と呼ぶことがある。
【００６４】
前記４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、前記５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。本発明に係るキノンジアジド化合物は、露光する波長によって、前記４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物または前記５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物から選択されることが好ましい。前記４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と前記５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００６５】
本発明に係るキノンジアジド化合物は、以下の化合物を好ましい例として挙げることができる。
【００６６】
【化１４】
2015129908.tif 000016
上記化合物において、Ｄはそれぞれ独立に水素原子または下記官能基：
【化１５】
2015129908.tif 000017
【００６７】
を表す。上記化合物において、その分子構造中のＤのうち少なくとも１つは下記官能基：
【化１６】
2015129908.tif 000018
を表す。
【００６８】
本発明に係る（Ｂ）成分である光酸発生剤またはキノンジアジド化合物の添加量は特に制限されない。（Ｂ）成分として光酸発生剤を用いる場合の添加量は、好ましくは（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物１００質量部に対し、０．０１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは、０．１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは、０．５質量部以上１０質量部以下である。光酸発生剤の含有量が０．０１質量部よりも少ないと、現像後のパターンに十分なコントラストを付与することが困難な場合があり、３０質量部よりも多すぎると、光酸発生剤により透明性が低下する場合がある。（Ｂ）成分としてキノンジアジド化合物を用いる場合の添加量は、好ましくは（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物１００質量部に対して１〜５０質量部であり、さらに好ましくは２〜３０質量部である。キノンジアジド化合物の添加量が１質量部より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、実用に適する感光性を発現し難い場合があり、良好な溶解コントラストを得るためには２質量部以上が特に好ましい。一方、キノンジアジド化合物の添加量が５０質量部より多い場合、前記ポリシロキサン化合物とキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が生じたり、キノンジアジド化合物による着色が生じたりすることで、後述する本発明のポジ型感光性樹脂組成物の膜の透明性が低下する場合がある。高透明性の膜を得るためには３０質量部以下が特に好ましい。
【００６９】
＜３．（Ｃ）成分：溶剤＞
本発明に係る（Ｃ）成分である溶剤の種類は、（Ａ）成分のポリシロキサン化合物および（Ｂ）成分の光酸発生剤もしくはキノンジアジド化合物を溶解させることができれば、特に限定されるものではない。具体的には、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γーブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
（Ｃ）成分である溶剤に本発明の（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物および（Ｂ）成分である光酸発生剤もしくはキノンジアジド化合物を溶解させる際の濃度は、特に限定されるものではない。本発明のポジ型感光性樹脂組成物全体量に対する（Ａ）成分の質量割合が、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１０質量％以上４０質量％以下である。中でも、濃度が高いほうが、後述する本発明のポジ型感光性樹脂組成物の膜の作成において、厚みのある膜を作成することができる。
【００７１】
＜４．（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含むポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物、（Ｂ）成分である光酸発生剤もしくはキノンジアジド化合物および（Ｃ）成分である溶剤を混合することによって調製することができる。混合方法については、特に限定されるものではない。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが（Ｃ）成分である溶剤に溶解し、実質的に均一に分散していることが好ましい。
【００７２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の他に、必要に応じて他の添加物を加えてもよい。具体的に例えば、塗布性、消泡性、レベリング性などの成膜性を向上させるために慣用されている界面活性剤などや、接着性を向上させるために慣用されているシランカップリング剤などや、露光部と未露光部との溶解速度の差を大きくするために慣用されている溶解防止剤などが挙げられる。これらの添加物の量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物はこれらの添加物を一種類含んでもよいし、複数種類を含んでもよい。
【００７３】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００７４】
また、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル） エチルトリエトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどが挙げられる。
【００７５】
また、溶解阻止剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により置換した化合物を使用することができる。ここで、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の２０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは３０モル％以上１００モル％以下である。使用する溶解阻止剤を具体的に例示すると、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルレゾルシン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフロログルシン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシベンゾフェノン、２，３，４−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシベンゾフェノン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシジフェニルスルホン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキノン、４，４'−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシビフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビスフェノールＡ、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビスフェノールＦ等のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基によって保護されたフェノール類を挙げることができる。溶解阻止剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。溶解阻止剤は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００７６】
＜５．ポジ型感光性樹脂組成物から得られる膜＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ性の溶液を用いて現像することが可能である。さらに、上述の感光性樹脂組成物を用いることにより、高い耐熱性と透明性を有するパターン硬化膜を形成することが可能となる。
【００７７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物からパターン硬化膜を製造する方法は、例えば、ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布および乾燥してポジ型感光性樹脂膜を形成する工程（ポジ型感光性樹脂膜形成工程）と、ポジ型感光性樹脂膜を露光する工程（露光工程）と、露光後のポジ型感光性樹脂膜をアルカリ性の溶液によって現像して、パターン樹脂膜を形成する工程（現像工程）と、パターン樹脂膜を加熱する工程（加熱工程）とを含む。
【００７８】
［ポジ型感光性樹脂膜形成工程］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、基板上に塗布して膜（以下、「ポジ型感光性樹脂膜」と呼ぶことがある。）とすることができる。基板は、形成される膜の用途に応じて選択されればよく、例えば、シリコンウエハのような半導体基板またはセラミック基板や、ガラス製、金属製、プラスチック製の基板などが用いられる。この際の塗布方法としては、溶液塗布法を使用することができ、具体的に例えば、バーコーター、スピンコーターまたはロールコーターを使用して基板上に塗布することができる。塗布後、塗膜から溶剤を除去するために乾燥を行う。乾燥方法は特に限定されないが、加熱乾燥することが好ましい。この際の加熱の温度は、特に限定されるものではないが、使用する溶剤に依存する。通常は６０℃以上１５０℃以下で加熱することが好ましく、さらに好ましくは、８０℃以上１４０℃以下である。
【００７９】
［露光工程］
この塗膜（ポジ型感光性樹脂膜）を目的のパターンを形成するための所望の形状の遮光板（マスク）で遮光して、露光し、その後、露光された部位をアルカリ現像液で洗浄除去することで、所望のパターン形状を有する膜（以下、「パターン樹脂膜」と呼ぶことがある。）を作成することができる。
【００８０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物より得られるポジ型感光性樹脂膜は、前述のとおり、組成物の成分として光酸発生剤またはキノンジアジド化合物を含む。ポジ型感光性樹脂膜の所定の部位に露光すると、光酸発生剤を含む場合には露光部に存在する光酸発生剤より酸が発生し、キノンジアジド化合物を含む場合、露光部に存在するキノンジアジド化合物は窒素分子を放出して分解し、分子内にカルボン酸基が生成する。これらの酸またはカルボン酸基の作用により、アルカリ現像液に対する浸透性、溶解性が向上する。また、ポリシロキサン化合物が酸不安定性基を含有する場合には、この酸不安定性基が脱離して、アルカリ現像液に対する溶解性が付与される。以上のことから、上記のポジ型感光性樹脂膜を露光し、露光後のポジ型感光性樹脂膜をアルカリ現像液で洗浄することによって、ポジ型のパターン形成が可能となる。
【００８１】
露光には、公知の方法を用いることができる。光源としては、具体的に例示すると、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などを用いることができる。露光量は、使用する光酸発生剤の量や製造工程などに合わせて調節することができ、特に限定されるものではないが、１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
【００８２】
露光後、必要に応じて現像工程の前に露光後加熱を行うこともできる。露光後加熱の温度は６０〜１８０℃、露光後加熱の時間は１分間〜３０分間が好ましい。
【００８３】
［現像工程］
露光を行った後の本発明のポジ型感光性樹脂膜の現像は、アルカリ性の溶液を現像液として用いて行うことができる。アルカリ現像液は、所定の現像法で露光部位のポジ型感光性樹脂膜を除去できるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、４級アンモニウム塩およびこれらの混合物を用いたアルカリ水溶液が挙げられる。より具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（略称：ＴＭＡＨ）などのアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、ＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましく、特に、０．１質量％以上５質量％以下、より好ましくは２質量％以上３質量％以下のＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましい。現像法としては、浸漬法、パドル法、スプレー法等の公知の方法を用いることができ、現像時間は、通常０．１分間以上３分間以下で行い、０．５分間以上２分間以下で行うことが好ましい。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥などを行い、基板上に目的のパターン状の膜（以下、「パターン樹脂膜」）を形成させることができる。
【００８４】
［加熱工程］
現像後、本発明のパターン樹脂膜は、（Ａ）成分のポリシロキサン化合物において未反応性基として残存するアルコキシ基やシラノール基を縮合させ、且つポリシロキサン化合物が酸不安定性基を有する場合にはこれを熱分解により除去するために加熱処理を施すことが好ましい。この際の加熱温度としては、８０℃以上４００℃以下が好ましく、１００℃以上３５０℃以下がより好ましい。加熱温度が低いと、酸不安定性基、アルコキシ基やシラノール基が残存する可能性があり、加熱温度が高すぎるとポリシロキサン化合物の熱分解が生じたり、膜に亀裂（クラック）が入る可能性がある。この加熱処理により基板上に目的のパターン状の硬化膜（以下、「パターン硬化膜」と呼ぶことがある。）を形成させることができる。
【００８５】
本発明のパターン硬化膜は、上記の加熱処理をした後でも、高透明性を保持することができる。本発明のパターン硬化膜は、優れた透明性、耐熱性を有し、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置、タッチパネルおよび液晶表示装置の表面保護膜、層間絶縁膜として特に好適に使用することができる。また、本発明のパターン硬化膜はマイクロレンズへ適用することもできる。
【００８６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は上述のように容易にパターン硬化膜を形成することができる。このため、上述のように基板上に層状のパターン硬化膜を形成させることで積層体を容易に形成させうる。
【００８７】
＜６．電子部品＞
本発明の電子部品は、上述の製造方法によって形成されるパターン硬化膜を層間絶縁層または表面保護層として有する。上記パターン硬化膜は、具体的には、半導体装置の表面保護層や層間絶縁層、多層配線板の層間絶縁層などとして使用することができる。有機ＥＬ表示装置、タッチパネルおよび液晶表示装置の表面保護膜や層間絶縁膜として特に好適に使用することができる。本発明の電子部品は、上述の感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に限定されず、様々な断面構造を示す。
【実施例】
【００８８】
本発明における実施例を具体的に示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８９】
＜原料となるケイ素化合物の合成＞
以下の調製例で合成したケイ素化合物の構造解析は、共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（ＮＭＲ、日本電子株式会社製、形式ＡＬ４００）を使用し、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたは２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定することにより行った。
【００９０】
［調製例１］
［３，５−ジ（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−１−トリエトキシシリルベンゼン］
アルゴン雰囲気下、１Ｌ三口フラスコ内に、テトラブチルアンモニウムヨージド、６０．９５ｇ（１６５ｍｍｏｌ）、およびビス（アセトニトリル）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、２．８５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、３，５−ジ（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−１−ブロモベンゼン、７３．３６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、脱水処理したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、５００ｍＬ、脱水処理したトリエチルアミン、１００ｍＬを加え、８０℃に加熱、攪拌しながら、上記化合物を溶解させた。次に、トリエトキシシラン、４９．２８ｇ（３００ｍｍｏｌ）を反応系内に滴下し、そのまま８０℃で３時間攪拌した。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとトリエチルアミンを留去し、ジイソプロピルエーテル、１Ｌを加え、１０分間攪拌した後、反応系内に析出した塩を濾別した。得られたジイソプロピルエーテル溶液を、塩化ナトリウムを少量含む水溶液で３回洗浄した。次に同溶液に活性炭を加え、攪拌した後、１２時間静置した。次に同溶液から活性炭をセライトカラムで濾別した後、硫酸マグネシウムを加え、攪拌した後、３時間静置し、次いでジイソプロピルエーテルを留去した。さらに得られた反応物を温度１２０℃〜１６０℃、圧力１８０Ｐａの条件にて減圧蒸留することにより、式（６）で表される３，５−ジ（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−１−トリエトキシシリルベンゼン、３４．５４ｇ（収率４０％）を得た。
【００９１】
【化１７】
2015129908.tif 000019
式中のＥｔはエチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）を表し、本明細書において以下同様である。
【００９２】
得られた式（６）で表される３，５−ジ（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロフルオロイソプロピル）−１−トリエトキシシリルベンゼンの、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１８（１Ｈ，ｓ），８．１１（２Ｈ，ｓ），３．８８（６Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．８０（２Ｈ，ｓ），１．２４（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＣＣｌ３Ｆ）：δ−７６．０１（ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：δ１３４．６６（ｓ），１３３．１２（ｓ），１３０．０６（ｓ），１２７．２６（ｓ），１２２．７１（ｑ，Ｊ＝２８５．７Ｈｚ），７７．２９（ｓｅｐ，Ｊ＝２９．９Ｈｚ），５９．２５（ｓ），１８．１２（ｓ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，緩和剤クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート）：δ−６０．３８（ｓ）
【００９３】
［調製例２］
［４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−１−トリエトキシシリルベンゼン］
アルゴン雰囲気下、１Ｌ三口フラスコ内に、テトラブチルアンモニウムヨージド、６０．９５ｇ（１６５ｍｍｏｌ）、およびビス（アセトニトリル）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、１．７１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−１−ブロモベンゼン、４８．４５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、次いで、脱水処理したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、５００ｍＬ、脱水処理したトリエチルアミン、１００ｍＬを加え、８０℃に加熱、攪拌しながら、上記化合物を溶解させた。次にトリエトキシシラン、４９．２８ｇ（３００ｍｍｏｌ）を反応系内に滴下し、そのまま８０℃で３時間攪拌した。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとトリエチルアミンを留去し、ジイソプロピルエーテル、１Ｌを加え、１０分間攪拌した後、反応系内に析出した塩を濾別した。得られたジイソプロピルエーテル溶液を、塩化ナトリウムを少量含む水溶液で３回洗浄した。次に同溶液に活性炭を加え、攪拌した後、１２時間静置した。次に同溶液から活性炭をセライトカラムで濾別した後、硫酸マグネシウムを加え、攪拌した後、３時間静置し、次いでジイソプロピルエーテルを留去した。さらに得られた反応物を温度１２０℃〜１６０℃、圧力２００Ｐａで減圧蒸留することにより式（７）で表される４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−１−トリエトキシシリルベンゼン、３６．１７ｇ（収率５９％）を得た。
【００９４】
【化１８】
2015129908.tif 000020
【００９５】
得られた式（７）で表される４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−１−トリエトキシシリルベンゼンの、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：δ７．７４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．６，８．３Ｈｚ），３．８９（６Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．５７（１Ｈ，ｓ），１．２６（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＣＣｌ３Ｆ）：δ−７５．９４（ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：δ１３４．８７（ｓ），１３３．３２（ｓ），１３２．０２（ｓ），１２５．９７（ｓ），１２２．７４（ｑ，Ｊ＝２８７．６Ｈｚ），７７．１５（ｓｅｐ，Ｊ＝２９．７Ｈｚ），５８．９５（ｓ），１７．９８（ｓ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，緩和剤クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート）：δ−５８．５２（ｓ）
【００９６】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
以下の実施例および比較例で調製したポリシロキサン化合物の質量平均分子量、熱分解温度は以下の方法で評価した。
質量平均分子量：
以下の実施例および比較例で調製したポリシロキサン化合物は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）を使用し、ポリスチレン換算により、質量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
熱分解温度の測定：
以下の実施例および比較例で調製したポリシロキサン化合物をそれぞれ１５０℃のオーブンで１時間乾燥した後、熱重量測定（ＴＧＡ、株式会社リガク製、形式ＴＧ８１２０）を実施し、初期の重量に対して５％の重量損失があった温度を熱分解温度（Ｔｄ５）とした。
【００９７】
［実施例１−１］
５０ｍＬのフラスコに、３，５−ジ（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロフルオロイソプロピル）−１−トリエトキシシリルベンゼン、８．５９ｇ（１５ｍｍｏｌ）、水、０．８１ｇ（４５ｍｍｏｌ）、酢酸、０．０４５ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了後、トルエンを加え、還流（バス温度１５０℃）させることにより、水、生成するエタノール、酢酸を留去し、最後にトルエンを留去することによって、ポリシロキサン化合物１−１を７．６４ｇ得た。ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝２６６３であった。熱分解温度を測定した結果、Ｔｄ５は３９７℃であった。得られたポリシロキサン化合物１−１の１ｇに、下記式（８）で表される光酸発生剤（製品名：ＣＰＩ−１００ＴＦ、サンアプロ株式会社製）を０．０３ｇ加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２ｇ加えることにより組成物１−１を調製した。
【００９８】
【化１９】
2015129908.tif 000021
【００９９】
［実施例１−２］
４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−１−トリエトキシシリルベンゼン、６．１０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、水、０．８１ｇ（４５ｍｍｏｌ）、酢酸、０．０４５ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了後、トルエンを加え、還流（バス温度１５０℃）させることにより、水、生成するエタノール、酢酸を留去し、最後にトルエンを留去することによって、ポリシロキサン化合物１−２を４．４３ｇ得た。ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝７０２２であった。熱分解温度を測定した結果、Ｔｄ５は３８８℃であった。ポリシロキサン化合物１の代わりにポリシロキサン化合物１−２を用いた以外は実施例１−１と同様の方法により、組成物１−２を調製した。
【０１００】
［実施例１−３］
５０ｍＬのフラスコに、３，５−ジ（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−１−トリエトキシシリルベンゼン、４．５８ｇ（８ｍｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン、６．３５ｇ（３２ｍｍｏｌ）、水、２．１６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、酢酸、０．１２ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了後、トルエンを加え、還流（バス温度１５０℃）させることにより、水、生成するエタノール、酢酸を留去し、最後にトルエンを留去することによって、ポリシロキサン化合物１−３を８．６０ｇ得た。ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝３４７５であった。熱分解温度を測定した結果、Ｔｄ５は４０８℃であった。ポリシロキサン化合物１−１の代わりにポリシロキサン化合物１−３を用いた以外は実施例１−１と同様の方法により、組成物１−３を調製した。
【０１０１】
［実施例１−４］
５０ｍＬのフラスコに、４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−１−トリエトキシシリルベンゼン、５．５９ｇ（１３．７５ｍｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン、２．２３ｇ（１１．２５ｍｍｏｌ）、水、１．３５ｇ（７５ｍｍｏｌ）、酢酸、０．０７５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了後、トルエンを加え、還流（バス温度１５０℃）させることにより、水、生成するエタノール、酢酸を留去し、最後にトルエンを留去することによって、ポリシロキサン化合物１−４を５．６７ｇ得た。ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝１５６０３であった。熱分解温度を測定した結果、Ｔｄ５は４１９℃であった。ポリシロキサン化合物１−１の代わりにポリシロキサン化合物１−４を用いた以外は実施例１−１と同様の方法により、組成物１−４を調製した。
【０１０２】
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたポリシロキサン化合物１−１の０．３ｇに、０．０６ｇのキノンジアジド化合物ＰＣ−５（東洋合成株式会社製）と、１．２ｇのシクロヘキサノンを加え、溶解させることにより組成物２−１を調製した。
【０１０３】
［実施例２−２］
ポリシロキサン化合物１−１の代わりに実施例１−２で得られたポリシロキサン化合物１−２を用いた以外は実施例２−１と同様の方法により、組成物２−２を調製した。
【０１０４】
［実施例２−３］
ポリシロキサン化合物１−１の代わりに実施例１−３で得られたポリシロキサン化合物１−３を用いた以外は実施例２−１と同様の方法により、組成物２−３を調製した。
【０１０５】
［実施例２−４］
ポリシロキサン化合物１−１の代わりに実施例１−４で得られたポリシロキサン化合物１−４を用いた以外は実施例２−１と同様の方法により、組成物２−４を調製した。
【０１０６】
［実施例３−１］
２０ｍＬのフラスコに実施例１−１で得られたポリシロキサン化合物１、１．８４５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、０．０４９ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ピリジン、５ｍＬ、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、３．４９２ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１５時間攪拌することにより反応させた。反応終了後、ピリジンと過剰量に加えた二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを留去することにより、ポリシロキサン化合物３−１、２．０７３ｇを得た。ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝２６５２であった。ポリシロキサン化合物１−１の代わりにポリシロキサン化合物３−１を用い、式（８）で表される光酸発生剤ＣＰＩ−１００ＴＦを０．１ｇ用いた以外は実施例１−１と同様の方法により、組成物３−１を調製した。
【０１０７】
［実施例３−２］
２０ｍＬのフラスコに実施例１−２で得られたポリシロキサン化合物１−２、１．４７６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、０．０３１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ピリジン、５ｍＬ、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、２．１８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１５時間攪拌することにより反応させた。反応終了後、ピリジンと過剰量に加えた二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを留去することにより、ポリシロキサン化合物３−２、１．４４９ｇを得た。ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝３７６６であった。ポリシロキサン化合物１−１の代わりにポリシロキサン化合物３−２を用いた以外は実施例１−１と同様の方法により、組成物３−２を調製した。
【０１０８】
［実施例３−３］
２０ｍＬのフラスコに実施例１−３で得られたポリシロキサン化合物１−３、１．９５６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、０．０２４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ピリジン、５ｍＬ、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、１．７４６ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１５時間攪拌することにより反応させた。反応終了後、ピリジンと過剰量に加えた二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを留去することにより、ポリシロキサン化合物３−３、１．６４５ｇを得た。ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝５１１７であった。ポリシロキサン化合物１−１の代わりにポリシロキサン化合物３−３を用いた以外は実施例１−１と同様の方法により、組成物３−３を調製した。
【０１０９】
［実施例３−４］
２０ｍＬのフラスコに実施例１−４で得られたポリシロキサン化合物１−４、１．７６４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、０．０２７ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、ピリジン、５ｍＬ、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、１．９２１ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１５時間攪拌することにより反応させた。反応終了後、ピリジンと過剰量に加えた二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを留去することにより、ポリシロキサン化合物３−４、１．５７３ｇを得た。ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝３１２５であった。ポリシロキサン化合物１−１の代わりにポリシロキサン化合物３−４を用いた以外は実施例１−１と同様の方法により、組成物３−４を調製した。
【０１１０】
［比較例１］
５０ｍＬのフラスコに、下記式（８）で表される１，１−ジトリフルオロメチル−１−ヒドロキシ−３−トリエトキシシリルプロパン、７．４５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、水、１．０８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、酢酸０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了後、トルエンを加え、還流（バス温度１５０℃）させることにより、水、生成するエタノール、酢酸を留去し、最後にトルエンを留去することによって、比較用ポリシロキサン化合物１を４．２０ｇ得た。ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝２８６０であった。熱分解温度を測定した結果、Ｔｄ５は３１８℃であった。ポリシロキサン化合物１−１の代わりに比較用ポリシロキサン化合物１を用いた以外は実施例１と同様の方法により、比較用組成物１を調製した。
【０１１１】
【化２０】
2015129908.tif 000022
【０１１２】
［比較例２］
５０ｍＬのフラスコに、式（１０）で表される化合物４．００ｇ（９．２１ｍｍｏｌ）、水０．４９７ｇ（２７．６３ｍｍｏｌ）および酢酸０．０２８ｇ（０．４６１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了後、トルエンを加え、還流（バス温度１５０℃）させることにより、水、生成するエタノールおよび酢酸を留去し、最後にトルエンを留去することによって、比較用ポリシロキサン化合物２を２．９８ｇ得た。ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝５３２０であった。熱分解温度を測定した結果、Ｔｄ５は３２０℃であった。ポリシロキサン化合物１−１の代わりに比較用ポリシロキサン化合物２を用いた以外は実施例１−１と同様の方法により、比較用組成物２を調製した。
【０１１３】
【化２１】
2015129908.tif 000023
【０１１４】
［比較例３］
５０ｍＬのフラスコに、フェニルトリメトキシシラン１９．８３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、水５．４０ｇ（３００ｍｍｏｌ）、酢酸０．３ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了後、トルエンを加え、還流（バス温度１５０℃）させることにより、水、生成するエタノールおよび酢酸を留去し、最後にトルエンを留去することによって、比較用ポリシロキサン化合物３を１１．７ｇ得た。ＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝３５００であった。熱分解温度を測定した結果、Ｔｄ５は５００℃であった。ポリシロキサン化合物１−１の代わりに比較用ポリシロキサン化合物３を用いた以外は実施例１−１と同様の方法により、比較用組成物３を調製した。
【０１１５】
＜熱分解温度の評価＞
実施例１−１〜実施例１−４および比較例１〜３で得られたポリシロキサン化合物および比較用ポリシロキサン化合物について、前述の熱分解温度の測定に記載の方法に従って、熱分解温度（Ｔｄ５）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2015129908.tif 000024
【０１１７】
＜アルカリ現像液に対する溶解性の評価＞
実施例１−１〜実施例３−４および比較例１〜２で得られた組成物および比較用組成物をそれぞれシリコンウエハー（株式会社ＳＵＭＣＯ製、直径：４インチ、厚み：５２５μｍ）上にスピンコート（５００ｒｐｍ）し、ホットプレート上で９０℃、１分間乾燥させて膜厚１．８〜３．６μｍのポジ型感光性樹脂膜を形成した。形成したポジ型感光性樹脂膜の膜厚は、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ８、アルバック販売株式会社製）により測定した。次いで、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（略称：ＴＭＡＨ）水溶液を現像液とし、Ｒｅｓｉｓｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＲＤＡ−７９０（リソテックジャパン株式会社製）を用いて溶解性試験を行った。試験方法は、ＴＭＡＨ水溶液中に上記シリコンウエハー上のポジ型感光性樹脂膜を３分間浸漬させ、ポジ型感光性樹脂膜が溶解し、シリコンウエハーから除去できた状態を○、残膜して除去できなかった状態を×とした。実施例３−１〜３−４については、上記の溶解性試験を実施した他に、同様のポジ型感光性樹脂膜をシリコンウエハー上に形成し、露光器（ＭＵＶ−３５１Ｕ、ＭＯＲＩＴＥＸ製）を用いて該ポジ型感光性樹脂膜に対して１０分間露光した後、上記と同様の方法で溶解性試験を実施した。得られた試験結果を表２に示す。
【０１１８】
＜膜減り量＞
実施例３−１〜３−４で得られた組成物をそれぞれシリコンウエハー（株式会社ＳＵＭＣＯ製、直径：４インチ、厚み：５２５μｍ）上にスピンコート（５００ｒｐｍ）し、ホットプレート上で９０℃、１分間乾燥させて膜厚３．０〜３．５μｍのポジ型感光性樹脂膜を形成した。形成したポジ型感光性樹脂膜の膜厚は、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ８、アルバック販売株式会社製）により測定し、これを初期膜厚とした。次いで、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（略称：ＴＭＡＨ）水溶液を現像液とし、Ｒｅｓｉｓｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＲＤＡ−７９０（リソテックジャパン株式会社製）を用いてこの現像液中に上記シリコンウエハー上のポジ型感光性樹脂膜を３分間浸漬させた。その後、水洗して乾燥を行った。一連のプロセス完了後の残存ポジ型感光性樹脂膜の膜厚を測定し、初期膜厚から残存膜厚を引いた値を膜減り量（単位：ｎｍ）とした。得られた膜減り量の値について表２に示す。
【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
表２に示すように、組成物１−１〜２−４および比較用組成物１、２より作成したポジ型感光性樹脂膜がアルカリ現像液に３分間の浸漬後、溶解して全く残膜しなかったのに対して、組成物３−１〜３−４より作成したポジ型感光性樹脂膜は、アルカリ現像液に３分間の浸漬後も、殆ど溶解せずに残膜していることが分かった。その一方で、組成物３−１〜３−４より作成したポジ型感光性樹脂膜は、上述の試験方法で１０分間露光すると、アルカリ現像液に対して溶解性を示し、３分間の浸漬後には、全く残膜しなかった。このことから、酸不安定性基を導入することによって、アルカリ現像液に対する膜減りを抑制できる一方で、光酸発生剤を配合して露光することでアルカリ溶解性を付与できることが分かった。なお、比較用組成物３より作成した樹脂膜は、アルカリ現像液に３分間の浸漬後も殆ど溶解せずに残膜していた。
【０１２１】
表１に示した熱分解温度の測定結果から、本発明のポリシロキサン化合物１−１〜１−４は比較用ポリシロキサン化合物１、２よりも熱安定性に優れることがわかった。また、比較用組成物３が上記溶解性試験で全く溶解性を示さなかったのに対して、組成物１−１〜１−４は良好な溶解性を示すことが確認された。
【０１２２】
＜現像試験＞
実施例１−３、１−４、２−３、２−４および３−１〜３−４で得られた組成物をそれぞれシリコンウエハー（株式会社ＳＵＭＣＯ製、直径：４インチ、厚み：５２５μｍ）上にスピンコート（５００ｒｐｍ）し、ホットプレート上で９０℃、１分間乾燥させてポジ型感光性樹脂膜を形成した。次いで、３００μｍ幅のラインもしくは直径１２μｍのホールを有する遮光板（マスク）上から露光器（ＭＵＶ−３５１Ｕ、ＭＯＲＩＴＥＸ製）を用いて該ポジ型感光性樹脂膜に対して１０分間露光した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に浸漬した後、水洗することにより現像試験を行った。現像試験後、得られたパターン形状の写真を図１〜１０に示す。この結果、組成物１−３、１−４、２−３、２−４および３−１〜３−４から作成したポジ型感光性樹脂膜は、ポジ型現像性を示すことが確認できた。
【０１２３】
＜耐熱透明性の評価＞
実施例１−１〜実施例３−４で得られた組成物をそれぞれ１．１ｍｍ厚の透明性ガラス基板上に、膜厚が１．３〜３．５μｍとなるようにスピンコート（５００ｒｐｍ）し、ホットプレート上で９０℃、１分間乾燥させてポジ型感光性樹脂膜を形成した。さらに２５０℃のオーブン内で１時間加熱して硬化膜を得た。その硬化膜に対して４００ｎｍでのＵＶ透過率（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−３１５０）を測定した。表３に組成物１−１〜組成物３−４から作成したポジ型感光性樹脂膜の膜厚及び硬化膜に対する耐熱透明性試験の透過率の値を示す。結果、組成物１−１〜組成物３−４から作成した膜は、２５０℃で１時間加熱した後も、高い耐熱透明性を示すことがわかった。
【０１２４】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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