(57)【要約】【課題】成形滞留時の耐熱変色に優れ、流動性、耐衝撃性、耐熱性、成形品表面外観、発色性および制振性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】体積平均粒子径が８０〜６００ｎｍであるゴム質重合体（ａ）の存在下に、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれるビニル系単量体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ａ）２０〜７０質量部と、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれるビニル系単量体を含有し、芳香族ビニル系単量体としてスチレンおよびα−メチルスチレンを必須とするビニル系単量体混合物を共重合してなる共重合体（Ｂ）３０〜８０質量部とを含有する（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００質量部）熱可塑性樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が８０〜６００ｎｍであるゴム質重合体（ａ）の存在下に、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれるビニル系単量体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ａ）２０〜７０質量部と、
不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれるビニル系単量体を含有するビニル系単量体混合物であって、芳香族ビニル系単量体としてスチレンおよびα−メチルスチレンを必須とするビニル系単量体混合物を共重合してなる共重合体（Ｂ）３０〜８０質量部とを含有する（但し、グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計は１００質量部である）ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビニル系単量体混合物が、不飽和ニトリル系単量体５〜２０質量％、芳香族ビニル系単量体１０〜３０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜８５質量％、および他のビニル系単量体０〜１０質量％からなることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニル系単量体混合物における芳香族ビニル系単量体が、スチレン５〜３０質量％とα−メチルスチレン７０〜９５質量％とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記共重合体（Ｂ）が懸濁重合にて得られることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記共重合体（Ｂ）が、アルケニルコハク酸カリウムを懸濁助剤とする懸濁重合にて得られることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ゴム質重合体（ａ）が、アクリル酸アルキルエステル単量体単位と多官能性単量体単位を含むアクリル系ゴム、或いは、ポリオルガノシロキサンとアクリル酸アルキルエステル単量体単位と多官能性単量体単位を含むアクリル系ゴムからなるアクリル系複合ゴムであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）４０〜８０質量％の存在下に、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれるビニル系単量体６０〜２０質量％をグラフト共重合してなるものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が２０〜１５０％であり、アセトン可溶部の還元粘度が０．３０〜０．７０ｄＬ／ｇであり、前記共重合体（Ｂ）の還元粘度が０．３０〜０．７０ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
熱可塑性樹脂組成物全体に占めるゴム質重合体（ａ）の含有量が、１０〜３０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする熱可塑性樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形滞留時の耐熱変色に優れ、流動性、耐衝撃性、耐熱性、成形品表面外観、発色性および制振性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂および、スチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂からなるアロイ材料等の熱可塑性樹脂は、機械的特性、物理的特性、電気的特性等に優れることから、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車輌分野、サニタリー分野等に幅広く使用されている。近年の製品の軽量化、小型化等により、成形品が薄肉化されていることから、その対策として、射出成形等で成形品を得る際、成形温度や射出速度を上げて成形する等の必要が生じて来ており、熱可塑性樹脂にとって厳しい条件となって来ている。また、大型成形機での成形の際は、成形機シリンダー内での樹脂滞留が生じやすく、その結果、樹脂の劣化や熱分解によるジェッティングなどといった成形不良現象や熱変色が生じると共に、さらには成形品の性能および表面外観が劣る等の問題があった。
【０００３】
熱可塑性樹脂組成物に種々の熱安定性改良剤を添加することにより、ある程度の熱安定性の改良効果は確認されるが、コストアップを生じるという欠点がある。
【０００４】
一方、近年の生活環境の変化から、騒音や振動への関心が高まっており、車輌分野、家電機器分野、ＯＡ分野において騒音、振動の低減が要求されている。例えば、自動車ではラジエターファンの振動、また家電分野ではモーターから発生するノイズ、ＯＡ分野では光ディスクの振動を低減する材料が求められている。
【０００５】
従来、防振、制振材料としては、金属板と金属板との間に樹脂系又はゴム系材料を挟んだものなどが用いられているが、近年の機器の軽量化、小型化に伴い、このような構造体での製品設計は困難になってきており、構造体を形成する材料自体に高い制振性能を有するものが求められている。
【０００６】
しかし、一般に構造体になり得るような剛性の高い材料は振動減衰性が小さく、逆に振動減衰性が大きい材料は剛性が低いという二律背反の関係にあるため、構造体の構成材料として制振性能を有する樹脂組成物をそのまま使用することは困難であった。
【０００７】
それを克服する手段として、特開平６−４１４４３号公報においては、アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体と他の共単量体からなるガラス転移温度が０℃以上の共重合体と熱可塑性樹脂の組み合わせが、また、特開平１１−３４９７８５号公報においては、スチレン系樹脂に対して特定のコアシェル構造を有するゴム状重合体を配合することが提案されているが、制振性を保持しながら、成形加工性および外観表面性に優れた成形品は得られていない。
【０００８】
さらに、特開２０００−２１２３７３号公報においては、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）および他の共重合体（ロ）からなる熱可塑性樹脂組成物において、特定温度範囲に組成物を構成する各重合体のＴｇピークと異なる損失正接（ｔａｎδ）ピークを有する熱可塑性樹脂組成物が提案されているが、成形加工性および外観表面性の改良は見られるものの、樹脂組成物の耐熱変色に関する効果は確認されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−４１４４３号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９７８５号公報
【特許文献３】特開２０００−２１２３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、成形滞留時の耐熱変色に優れ、流動性、耐衝撃性、耐熱性、成形品表面外観、発色性および制振性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族ビニル系単量体として、スチレンおよびα−メチルスチレンを必須とするビニル系単量体を、特定の組成にて共重合してなる共重合体を、グラフト共重合体と溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  体積平均粒子径が８０〜６００ｎｍであるゴム質重合体（ａ）の存在下に、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれるビニル系単量体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ａ）２０〜７０質量部と、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれるビニル系単量体を含有するビニル系単量体混合物であって、芳香族ビニル系単量体としてスチレンおよびα−メチルスチレンを必須とするビニル系単量体混合物を共重合してなる共重合体（Ｂ）３０〜８０質量部とを含有する（但し、グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計は１００質量部である）ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
［２］  前記ビニル系単量体混合物が、不飽和ニトリル系単量体５〜２０質量％、芳香族ビニル系単量体１０〜３０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜８５質量％、および他のビニル系単量体０〜１０質量％からなることを特徴とする［１］記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
［３］  前記ビニル系単量体混合物における芳香族ビニル系単量体が、スチレン５〜３０質量％とα−メチルスチレン７０〜９５質量％とを含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
［４］  前記共重合体（Ｂ）が懸濁重合にて得られることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１７】
［５］  前記共重合体（Ｂ）が、アルケニルコハク酸カリウムを懸濁助剤とする懸濁重合にて得られることを特徴とする［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１８】
［６］  前記ゴム質重合体（ａ）が、アクリル酸アルキルエステル単量体単位と多官能性単量体単位を含むアクリル系ゴム、或いは、ポリオルガノシロキサンとアクリル酸アルキルエステル単量体単位と多官能性単量体単位を含むアクリル系ゴムからなるアクリル系複合ゴムであることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１９】
［７］  前記グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）４０〜８０質量％の存在下に、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれるビニル系単量体６０〜２０質量％をグラフト共重合してなるものであることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００２０】
［８］  前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が２０〜１５０％であり、アセトン可溶部の還元粘度が０．３０〜０．７０ｄＬ／ｇであり、前記共重合体（Ｂ）の還元粘度が０．３０〜０．７０ｄＬ／ｇであることを特徴とする［１］ないし［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００２１】
［９］  熱可塑性樹脂組成物全体に占めるゴム質重合体（ａ）の含有量が、１０〜３０質量％の範囲であることを特徴とする［１］ないし［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００２２】
［１０］  ［１］ないし［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする熱可塑性樹脂成形品。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形滞留時の耐熱変色に優れ、流動性、耐衝撃性、耐熱性、成形品表面外観、発色性および制振性に優れた成形品を与えることが可能であり、近年、その需要が拡大している自動車材用途や建材用途、家電品用途に利用することができ、その工業的利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例及び比較例の外観評価において作製した自動車メーターパネルを模した成形品の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
なお、本願明細書において「単位」とは、重合前の単量体化合物（モノマー）に由来する構造部分をさし、例えば、「ビニル系単量体単位」とは「ビニル系単量体に由来する構造部分」をさす。
また、本願明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の一方または双方をさす。
【００２７】
［グラフト共重合体（Ａ）］
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体のいずれかのビニル系単量体を必須とし、必要に応じて配合される上記単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体を含む単量体成分をグラフト共重合してなるものである。
【００２８】
グラフト共重合体（Ａ）において、ゴム質重合体（ａ）としては、例えば、ジエン系ゴム、アクリル酸アルキルエステル単量体単位と多官能性単量体単位を含むアクリル系ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＲ）、エチレン−オクテンゴム（ＥＯＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン等が例示される。
また、上記のゴム質重合体の存在下にアクリル酸アルキルエステル単量体と多官能性単量体を重合する手法、上記のゴム質重合体とアクリル酸アルキルエステル単量体と多官能性単量体を含むゴム質重合体を共肥大化する手法等といった公知の手法にて得られるアクリル系複合ゴムを用いることもできる。
これらのゴム質重合体は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
これらのゴム質重合体のうち、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性および発色性が優れる点から、アクリル酸アルキルエステル単量体単位と多官能性単量体単位を含むアクリル系ゴム、およびポリオルガノシロキサンとアクリル酸アルキルエステル単量体単位と多官能性単量体単位を含むアクリル系ゴムからなるアクリル系複合ゴムが好ましい。
【００３０】
本発明に係るゴム質重合体（ａ）は、ゴム質重合体（ａ）に含まれる単量体単位を構成する上記のような単量体の混合物を乳化重合することにより製造されることが好ましい。
【００３１】
乳化重合で用いる乳化剤としては、乳化重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高めることができる点から、アニオン系乳化剤が好ましい。
【００３２】
アニオン系乳化剤としては、カルボン酸塩（例えば、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸カリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等）、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のアルキル基および／又はアルケニル基を有する二塩基酸もしくはその塩が挙げられる。
【００３３】
アニオン系乳化剤としてのアルキル基および／又はアルケニル基を有する二塩基酸もしくはその塩において、アルキル基としては、好ましくは炭素数８〜２２、より好ましくは炭素数１２〜２０の、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、例えば各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基などを挙げることができる。
また、アルケニル基としては、好ましくは炭素数８〜２２、より好ましくは炭素数１２〜２０の、直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であり、例えば各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、各種イコセニル基などを挙げることができる。
【００３４】
二塩基酸の酸基としては、分散液の凝集性などの観点から、少なくとも一方の酸基はカルボキシル基である。一方、他方の酸基としては、カルボキシル基やスルホン酸基等が挙げられるが、分散液の凝集性などの観点から、カルボキシル基が好ましい。したがって、二塩基酸としては、乳化性能、乳化安定性、凝集性などの観点から、炭素数８〜２２のアルキル基および／又はアルケニル基を有し、一方の酸基はカルボキシル基であり、他方の酸基はカルボキシル基又はスルホン酸基である二塩基酸が好ましく、炭素数８〜２２のアルキル基および／又はアルケニル基を有するジカルボン酸がより好ましく、炭素数１２〜２０のアルキル基および／又はアルケニル基を有するジカルボン酸が更に好ましい。
当該二塩基酸の塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。
【００３５】
当該二塩基酸塩としては、具体的には、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム、アルキルコハク酸ジナトリウム、アルキルコハク酸ジカリウム、アルケニルコハク酸ジナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウムなどが挙げられ、アルキル基および／又はアルケニル基はいずれも、好ましくは炭素数８〜２２、より好ましくは炭素数１０〜２０である。
【００３６】
アニオン系乳化剤としては、前記多官能性単量体の加水分解抑制といった点から、サルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が好ましく、これらの中でも特に乳化性、保存安定性、凝集性、重合安定性に優れ、凝固剤の選択肢が広い点から、炭素数１２〜２０のアルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。
【００３７】
これらのアニオン系乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
アニオン系乳化剤は、通常、ゴム質重合体（ａ）１００質量部に対して０．１〜４．０質量部、特に０．５〜３．０質量部の割合で使用される。
【００３８】
このゴム質重合体（ａ）について、後述の実施例における方法で求められる体積平均粒子径は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と成形品外観特性の点から８０〜６００ｎｍであり、好ましくは９０〜５００ｎｍである。
【００３９】
ゴム質重合体（ａ）は、体積平均粒子径やゴム種の異なるゴム質重合体を２種類以上混合しても良い。
【００４０】
上記ゴム質重合体（ａ）とグラフト共重合する不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等の１種又は２種以上が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロムスチレン等の１種又は２種以上が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の１種又は２種以上が挙げられ、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
これらに共重合性を有するその他のビニル系単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物や、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸などの１種又は２種以上が挙げられる。
【００４１】
これらは、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
ゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合させる単量体成分は、好ましくは不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体のいずれかのビニル系単量体８０〜１００質量％およびこれらの単量体に共重合性を有するその他のビニル系単量体０〜２０質量％からなる（単量体混合物１００質量％）。いずれかのビニル系単量体がこの範囲より少なく、その他のビニル系単量体がこの範囲よりも多いと、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および成形品外観特性のいずれかが劣る。
【００４３】
ゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合させる単量体成分が不飽和ニトリル系単量体と芳香族ビニル系単量体からなる場合、単量体成分中の不飽和ニトリル系単量体の割合は５〜５０質量％、芳香族ビニル系単量体の割合は５０〜９５質量％であることが好ましく、ゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合させる単量体成分が不飽和ニトリル系単量体と芳香族ビニル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる場合、単量体成分中の不飽和ニトリル系単量体の割合は１〜４０質量％、芳香族ビニル系単量体の割合は１０〜７６質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は２０〜８０質量％であることが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および成形品外観特性等の観点から好ましい。
【００４４】
ゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合させる単量体成分の具体例としては、アクニロニトリル単独、スチレン単独、メタクリル酸メチル単独、アクリロニトリル−スチレンの混合物、アクリルニトリル−α−メチルスチレンの混合物、アクリルニトリル−スチレン−α−メチルスチレンの混合物、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチルの混合物、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸アルキルエステルの混合物、メタクリル酸メチル−アクリル酸アルキルエステルの混合物などが挙げられる。
これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および成形品外観特性が良好であることから、アクリロニトリル−スチレンの混合物、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチルの混合物、メタクリル酸メチル−アクリル酸アルキルエステルの混合物が好ましい。
【００４５】
グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）４０〜８０質量％の存在下に上記単量体成分６０〜２０質量％をグラフト共重合してなるものであることが好ましい（グラフト共重合体（Ａ）１００質量％）。ここで、ゴム質重合体（ａ）がこの範囲よりも多く、単量体成分がこの範囲よりも少ないと、得られる成形品外観の表面外観が劣り、逆に、ゴム質重合体（ａ）がこの範囲よりも少なく、単量体成分がこの範囲よりも多いと、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣るものとなる。
【００４６】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった通常公知の方法が用いられる。
【００４７】
また、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と得られる成形品の外観特性のバランスを確保するために、グラフト共重合体（Ａ）は、後述の実施例における方法で求められるグラフト率が２０〜１５０％の範囲にあることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が２０％未満では、得られる成形品の外観特性が劣り、グラフト率が２０％未満である場合も１５０％を超える場合も、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が損なわれるおそれがある。
【００４８】
さらにグラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶部の還元粘度は０．３０〜０．７０ｄＬ／ｇ、特に０．３０〜０．５０ｄＬ／ｇであることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶部の還元粘度が上記下限以上であると衝撃強度がより高くなり、上記上限以下であると良好な成形品外観および成形性を保つことができる。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶部の還元粘度は、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
【００４９】
［共重合体（Ｂ）］
本発明において、共重合体（Ｂ）は、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて配合される上記単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体からなり、芳香族ビニル系単量体としてスチレンおよびα−メチルスチレンを必須とするビニル系単量体混合物（以下「ビニル系単量体混合物（ｂ）」と称す場合がある。）を共重合してなるものである。
【００５０】
共重合体（Ｂ）に用いられる不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて配合される上記単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体としては、グラフト共重合体（Ａ）に用いる単量体と同様のものを用いることができ、その好適な単量体の種類についても同様であるが、不飽和ニトリル系単量体としてアクリロニトリルが、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００５１】
ビニル系単量体混合物（ｂ）に含まれる不飽和ニトリル系単量体の割合は、５〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。不飽和ニトリル系単量体の割合が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が良好となり、上記上限以下であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形滞留時の熱変色が抑制される。
【００５２】
また、ビニル系単量体混合物（ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体の割合は、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル系単量体の割合が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性および耐熱性が良好となり、上記上限以下であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が良好となる。
【００５３】
また、ビニル系単量体混合物（ｂ）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、５０〜８５質量％が好ましく、６５〜７５質量％がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合が上記下限以上であれば、得られる成形品外観特性および制振性が良好となり、上記上限以下であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性、耐熱性および熱安定性が良好となる。
【００５４】
また、ビニル系単量体混合物（ｂ）に含まれる他の単量体の割合は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。他の単量体の割合が上記上限以下であれば、得られる成形品の耐衝撃性と外観のバランスが良好となる。
【００５５】
本発明においては、ビニル系単量体混合物（ｂ）は芳香族ビニル系単量体を必須とし、さらにこの芳香族ビニル系単量体は、スチレンおよびα−メチルスチレンを必須成分とする。
ビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体１００質量％に含まれるスチレンの割合は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましい。また、芳香族ビニル系単量体１００質量％に含まれるα−メチルスチレンの割合は７０〜９５質量％が好ましく、７５〜９０質量％がさらに好ましい。
芳香族ビニル系単量体中のスチレンの割合が上記下限未満でα−メチルスチレンの割合が上記上限を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性および熱安定性等の特性が劣り、スチレンの割合が上記上限を超えかつα−メチルスチレンの割合が上記下限未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が損なわれるおそれがある。
【００５６】
得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と成形性のバランスを確保するために、共重合体（Ｂ）の還元粘度は０．３０〜０．７０ｄＬ／ｇ、特に０．４０〜０．６５ｄＬ／ｇであることが好ましい。共重合体（Ｂ）の還元粘度が上記下限以上であると衝撃強度がより高くなり、上記上限以下であると良好な成形品外観および成形性を保つことができる。共重合体（Ｂ）の還元粘度は、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶部の還元粘度と同様、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
【００５７】
共重合体（Ｂ）の製造方法に関しては、グラフト共重合体（Ａ）と同様に特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった通常公知の方法が用いられるが、得られる熱可塑性樹脂組成物の発色性、および滞留時の熱変色の点から、懸濁重合が特に好ましい。
【００５８】
共重合体（Ｂ）を懸濁重合にて製造する際に用いる懸濁助剤としては、グラフト共重合体（Ａ）の製造に用いられるアニオン系乳化剤と同様のものが挙げられるが、組成物中の溶解性、溶液安定性や、得られる熱可塑性樹脂組成物の発色性、および滞留時の熱変色の点から、アルケニルコハク酸カリウムが特に好ましい。
【００５９】
該アルケニルコハク酸カリウムのアルケニル基は、グラフト共重合体（Ａ）の製造に用いられるアニオン系乳化剤のアルケニルコハク酸カリウムと同様、好ましくは炭素数８〜２２、より好ましくは炭素数１２〜２０の、直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であり、例えば各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基などを挙げることができる。アルケニルコハク酸カリウムは、モノ塩、ジ塩のいずれでもよいが、ジ塩が好ましい。なかでも炭素数１２〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸ジカリウム塩が特に好ましい。
なお、懸濁助剤のアルケニルコハク酸カリウムは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
懸濁助剤のアルケニルコハク酸カリウムは、通常、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部、特に０．００１〜０．１質量部の割合で使用される。
【００６０】
［グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の配合割合］
本発明の熱可塑性樹脂組成物における前記グラフト共重合体（Ａ）の配合割合は２０〜７０質量部であり、２５〜６０質量部が好ましく、３０〜５０質量部がさらに好ましく、特に好ましくは４０〜５０質量部である。一方、前記共重合体（Ｂ）の配合割合は３０〜８０質量部であり、４０〜７５質量部が好ましく、５０〜７０質量部がさらに好ましく、特に好ましくは６０〜７０質量部である（ただし、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計で１００質量部）。
【００６１】
グラフト共重合体（Ａ）の配合割合が上記範囲未満で少なく、共重合体（Ｂ）が上記範囲を超えて多い場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、共重合体（Ｂ）が上記範囲未満で少なく、グラフト共重合体（Ａ）が上記範囲を超えて多い場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐熱性、成形性、および制振性等の特性が損なわれ、好ましくない。
【００６２】
なお、得られる熱可塑性樹脂組成物の物性バランスの観点から、熱可塑性樹脂組成物全体に占めるゴム質重合体（ａ）の含有量は、１０〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１２〜２５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００６３】
［その他の成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外にポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィン重合体やそのα−オレフィン共重合体、ポリスチレン、ハイインパクトスチレン等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等の他の熱可塑性樹脂、更には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク、タルク、マイカ、グラファイト等の種々の添加剤、補強材、充填材等を含有していても良い。
【００６４】
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、および必要に応じて用いられる他の成分を均一に溶融混合することによって得ることができるが、その混合の順序は何ら限定されるものではない。従って、例えば、すべての成分を一括して同時に混合してもよく、また、例えば、いずれかの２以上の成分を先ず予備的に混合した後、これに残余の成分を加えて混合してもよい。このような各成分の混合物の溶融混合に際しては、押出機、バンバリーミキサー、ロールミル等を用いることができる。
【００６５】
［熱可塑性樹脂成形品］
本発明の熱可塑性樹脂成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、射出成形、シ−ト押出、異形押出成形等の押出成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、カレンダー成形、発泡成形、ブロー成形、インフレーション成形などにより成形することにより得ることができる。
【００６６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の樹脂や金属等よりなる基材に対して被覆層を形成するための材料として用いることもできる。
【００６７】
この場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物による被覆層を形成する基材の構成材料としての他の樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂やハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）等のゴム変性熱可塑性樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物をこれらの他の樹脂や金属よりなる基材上に被覆成形することにより、耐候性に優れ、や良好な外観を有する意匠性を付与することができる。
【００６８】
このような本発明の熱可塑性樹脂成形品は様々な用途で使用することができる。例えば、工業的用途として、エンジン周り部品、トランク内の敷板、タイヤカバー、フロアボックス、グローブボックス、ガソリン給油口周りの部品、ホイールキャップ、ドアミラー、ピラーなどといった車輌内装・外装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、携帯端末ハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングなどに好適に使用される。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何らその範囲を限定されるものではない。なお、以下の例中の「部」および［％］は特に明記しない限りは質量基準とする。
【００７０】
［測定および評価］
以下において、ゴム質重合体（ａ）、グラフト共重合体（Ａ）、および共重合体（Ｂ）の物性は、以下の方法で測定および評価した。
【００７１】
＜ゴム質重合体ラテックスの固形分＞
ゴム質重合体ラテックスの固形分は、ラテックス１ｇを正確に秤量し、２００℃で２０分かけて揮発分を蒸発させた後の残渣物を計量し、下記の式より求めた。
【００７２】
【数１】
2015196715.tif 000003
【００７３】
＜重合転化率＞
重合転化率は、前記固形分を測定し、下記の式より求めた。
【００７４】
【数２】
2015196715.tif 000004
【００７５】
＜体積平均粒子径＞
日機装（株）製動的光散乱式粒子径測定装置（型式：ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で、ローディングインデックスが０．１〜１００となるようにゴム質重合体ラテックスを蒸留水にて希釈後、動的光散乱法より体積平均粒子径を求めた。
【００７６】
＜グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率＞
グラフト共重合体２．５ｇにアセトン８０ｍＬを加え６５℃の湯浴で３時間還流し、アセトン可溶分の抽出を行った。残留したアセトン不溶物を遠心分離により分離し、乾燥した後の質量を測定し、グラフト共重合体中のアセトン不溶物の質量割合を算出した。得られたグラフト共重合体中のアセトン不溶物の質量割合より次の式を用いて、グラフト率を算出した。
【００７７】
【数３】
2015196715.tif 000005
【００７８】
＜グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分および共重合体（Ｂ）の還元粘度＞
グラフト共重合体のアセトン可溶分および共重合体の濃度が０．２ｄＬ／ｇとなるように調製したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液について、ウベローデ粘度計を用いて２５℃での還元粘度：ηｓｐ／Ｃ（単位：ｄＬ／ｇ）を測定した。
【００７９】
［グラフト共重合体（Ａ）の製造］
＜合成例１：酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、脱イオン水２００部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を仕込み、反応器内を攪拌しながら窒素置換を行った後、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部、クメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃のまま熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の体積平均粒子径が１５０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を得た。
【００８０】
＜合成例２：ゴム質重合体（ａ−１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、脱イオン水３９０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（商品名：ラテムルＡＳＫ（花王（株）））１．２部、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸アリル１．２部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２５部を仕込み、反応器内を攪拌しながら窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４５部、硫酸第一鉄七水和物０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００６部、脱イオン水１０部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持して、体積平均粒子径が１００ｎｍのゴム質重合体ラテックス（ａ−１）を得た。
【００８１】
＜合成例３：ゴム質重合体（ａ−２）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、脱イオン水３９０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（商品名：ラテムルＡＳＫ（花王（株）））１．２部、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸アリル１．２部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２５部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４５部、硫酸第一鉄七水和物０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００６部、脱イオン水１０部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持した。得られたゴム質重合体の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
ここへ５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として１．２部添加し、内温を７０℃になる様にジャケット温度の制御を行った。
内温７０℃にて、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として２．４部添加し、内温７０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化を行い、体積平均粒子径が２８５ｎｍのゴム質重合体ラテックス（ａ−２）を得た。
【００８２】
＜合成例４：ゴム質重合体ラテックス（ａ−３）の製造＞
（１段目）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、脱イオン水２９０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（商品名：ラテムルＡＳＫ（花王（株）））０．９６部、アクリル酸ｎ−ブチル８０部、メタクリル酸アリル１部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３６部、硫酸第一鉄七水和物０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００６部、脱イオン水１０部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持した。得られたゴム質重合体の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
ここへ５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として１．２部添加し、内温を７０℃になる様にジャケット温度の制御を行った。
内温７０℃にて、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として３．２部添加し、内温７０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化を行った。肥大化後の体積平均粒子径は４１５ｎｍであった。
【００８３】
（２段目）
上記の１段目終了後、内温７０℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５４部、硫酸第一鉄七水和物０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００６部、脱イオン水８０部からなる水溶液を添加し、次いでアクリル酸ｎ−ブチル２０部、メタクリル酸アリル０．２４部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．０３部からなる混合液を４０分にわたって滴下した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保持した後に冷却し、体積平均粒子径が４４０ｎｍのゴム質重合体ラテックス（ａ−３）を得た。
【００８４】
＜合成例５：ゴム質重合体ラテックス（ａ−４）の製造＞
重合時に添加するアルケニルコハク酸ジカリウム（商品名：ラテムルＡＳＫ（花王（株）））を２．００部、硫酸第一鉄七水和物を０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを０．００３部に変更した以外は合成例２と同様の手法により、体積平均粒子径が７０ｎｍのゴム質重合体ラテックス（ａ−４）を得た。
【００８５】
＜合成例６：ゴム質重合体ラテックス（ａ−５）の製造＞
肥大化時に添加する５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として３部、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として３部に変更した以外は合成例４と同様の手法により、体積平均粒子径が６３０ｎｍのゴム質重合体ラテックス（ａ−５）を得た。
【００８６】
＜合成例７：ゴム質重合体ラテックス（ａ−６）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、スチレン単位５％、ブタジエン単位９５％からなる固形分含量が３３％、平均粒子径８０ｎｍのスチレン−ポリブタジエン共重合体ラテックス２０部（固形分として）を仕込み、攪拌しながら内温を３０℃まで昇温した。続いて、このスチレン−ポリブタジエン共重合体ラテックスに、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）０．５部（固形分として）を添加し、３０分間撹拌を続け、体積平均粒子径が３９０ｎｍの肥大化スチレン−ポリブタジエン共重合体ラテックスを得た。
これに、アクリル酸ｎ−ブチル７９．５５部、メタクリル酸アリル０．３部、エチレングリコールジメタクリレート０．１５部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２部からなる混合液を添加し充分に撹拌した後、更にアルケニルコハク酸ジカリウム（商品名：ラテムルＡＳＫ（花王（株）））０．３部を溶解させ、系内を窒素置換して酸素を除去した。
続いて、内温を４５℃まで昇温させ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、硫酸第一鉄・７水塩０．０００３部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム・２水塩０．０００９部、脱イオン水１０部からなる混合液を投入した。その後、内温７５℃で９０分間撹拌しながら保持し、ポリブタジエンゴムとアクリル酸ｎ−ブチルの複合ゴムである体積平均粒子径が３２０ｎｍのゴム質重合体ラテックス（ａ−６）を得た。このゴム質重合体の重合転化率は９９．５％であった。
【００８７】
＜合成例８：ゴム質重合体ラテックス（ａ−７）の製造＞
ＥＰＤＭ（商品名：ＴＰ−３１８０（三井化学（株））、エチレン／プロピレン／ジエン比率［モル％］＝７０／２８／２）１００部、低分子量変性ポリエチレン（商品名：ハイワックス２２０３Ａ（三井化学（株）））１５部、更に、オレイン酸カリウム２．４部を混合した。次いで、それらの混合物を（株）池貝鉄工社製二軸押出機（型式：ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより６ｋｇ／時間で供給し、水酸化カリウム１５％水溶液を１１０ｇ／時間で連続的に供給しながら、加熱温度１８０℃で溶融混練して溶融物を押出した。引き続き、溶融物を同押出機先端に取り付けた冷却用一軸押出機に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。取り出した固体を８５℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、平均粒子径４６０ｎｍのゴム質重合体ラテックスを得た。
このラテックスの固形分１００部に対してｔ−ブチルクミルパーオキサイド（商品名：パーブチルＣ（日本油脂（株）））を１．０部、ジビニルベンゼンを１．０部添加し、１３５℃で５時間反応させて、ＥＰＤＭ架橋物である体積平均粒子径が４６０ｎｍゴム質重合体ラテックス（ａ−７）を得た。
【００８８】
＜合成例９：グラフト共重合体（Ａ−１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、脱イオン水（ゴム質重合体ラテックス中の水を含む）２３０部、ゴム質重合体ラテックス（ａ−１）５０部（固形分として）、アルケニルコハク酸ジカリウム（商品名：ラテムルＡＳＫ（花王（株）））０．５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温した。
次いで、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．５部からなる混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。
滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。
次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００８９】
＜合成例１０：グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）の製造＞
用いるゴム質重合体ラテックスおよびビニル系単量体の種類と仕込量を表１に記載のものに変更した以外は合成例１０と同様にして、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。
【００９０】
＜合成例１１：グラフト共重合体（Ａ−７）の製造＞
ゴム質重合体ラテックス（ａ−７）（固形分で７０部）、デキストロース０．６部、硫酸第一鉄・７水塩０．０１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム・２水塩０．４５部、脱イオン水１５０部を撹拌機付き反応器に仕込んだ。
次いで、撹拌しながら８０℃まで昇温し、さらに、アクリロニトリル９部、スチレン２１部、クメンヒドロパーオキサイド１部を１５０分かけて滴下投入するとともに、オレイン酸カリウム１部、脱イオン水３０部を１８０分かけて滴下投入した。
滴下投入後、さらに１時間撹拌しながら保持して、グラフト共重合体（Ａ−７）ラテックスを得た。このグラフト共重合体の重合転化率は９８．５％であった。重合後、フェノール系酸化防止剤（商品名：ヨシノックス２２４６Ｇ（（株）エーピーアイコーポレーション））および硫黄系酸化防止剤（商品名：ＤＬＴＰ「ヨシトミ」（（株）エーピーアイコーポレーション製））を添加した。
２．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ａ−７）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−７）を得た。
【００９１】
グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）の単量体組成と構造を表１にまとめて示す。
なお、以下の表１および後掲の表２における各略号は以下の通りである。
ＡＮ：アクリロニトリル
ＳＴ：スチレン
αＭＳ：α−メチルスチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
【００９２】
【表１】
2015196715.tif 000006
【００９３】
［共重合体（Ｂ）の製造］
＜合成例１２：共重合体（Ｂ−１）の製造＞
窒素置換した耐圧応器に、脱イオン水１２０部、アルケニルコハク酸カリウム商品名：ラテムルＤＳＫ（花王（株）））０．００３部、ヒドロキシアパタイト０．５５部を仕込み、アクリロニトリル１０部、スチレン４部、α−メチルスチレン１６部、メタクリル酸メチル７０部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名：パーオクタＯ（日油（株）））０．３部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（商品名：パーブチルＥ（日油（株）））０．１部からなる単量体混合物を加え、反応系を攪拌下で６５℃とした後、７時間かけて１２０℃に昇温した。さらに１２０℃で２時間保持して重合を完結させた。その際の最終転化率は９９％であり、得られた共重合体（Ｂ−１）の還元粘度は０．４２ｄＬ／ｇであった。
【００９４】
＜合成例１３：共重合体（Ｂ−２〜Ｂ−８）の製造＞
単量体の仕込み組成を、表２に記載の組成に変更した以外は合成例１２と同様にして、共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）を得た。共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）の還元粘度は表２に示す通りであった。
なお、共重合体（Ｂ−６）は、製造中に重合安定性が悪化し、固結したため、得られなかった。
【００９５】
＜合成例１４：共重合体（Ｂ−９）の製造＞
耐圧容器に、脱イオン水２００部、不均化ロジン酸カリウム１部、および過硫酸カリウム０．４部を仕込み、反応系を攪拌下にて６５℃に昇温した。続いて、アクリロニトリル２５部、α−メチルスチレン７５部からなる単量体混合物と不均化ロジン酸カリウム１．５部を含む乳化剤水溶液３０部をそれぞれ５時間にわたって連続的に加えながら、反応系を８０℃に昇温した。さらに、８０℃で１時間保持して重合を完結した。この後、耐圧容器にて、２．５％硫酸水溶液１００部を８５℃に加熱した後、共重合体（Ｂ−９）ラテックス１００部を徐々に滴下し、共重合体を固化させ、さらに１１５℃に昇温して１０分間保持した。次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状の共重合体（Ｂ−９）を得た。得られた共重合体（Ｂ−９）の還元粘度は０．５１ｄＬ／ｇであった。
【００９６】
＜合成例１５：共重合体（Ｂ−１０）の製造＞
単量体の仕込み組成を、アクリロニトリル１０部、スチレン４部、α−メチルスチレン１６部、メタクリル酸メチル７０部に変更した以外は合成例１４と同様にして、共重合体（Ｂ−１０）を得た。共重合体（Ｂ−１０）の還元粘度は０．４０ｄＬ／ｇであった。
【００９７】
＜合成例１６：共重合体（Ｂ−１１）の製造＞
懸濁助剤を、アルケニルコハク酸カリウムからポリビニルアルコールに変更した以外は合成例１２と同様にして、共重合体（Ｂ−１１）を得た。共重合体（Ｂ−１１）の還元粘度は０．４３ｄＬ／ｇであった。
【００９８】
共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）の単量体組成、重合方式、還元粘度を表２にまとめて示す。
【００９９】
【表２】
2015196715.tif 000007
【０１００】
［熱可塑性樹脂組成物の製造と評価］
＜実施例１＞
グラフト共重合体（Ａ−１）４０部、共重合体（Ｂ−１）６０部、エチレンビスステアリルアミド１．０部を、（株）カワタ製スーパーミキサー（型式：ＳＭＶ-１０Ｂ）を用いて混合し、該混合物をバレル温度２３０℃に加熱した（株）池貝鉄工社製脱揮式二軸押出機（型式：ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレット（以下、このペレットを「基本ペレット」という。）を作製した。
また、上記配合に、着色剤としてカーボンブラック＃９６０（三菱化学（株）製）１部を添加したものを、発色性評価用ペレットとして作製した。
【０１０１】
各ペレットを用い、以下の方法で各種物性の評価を行い、結果を表３に示した。
【０１０２】
＜メルトボリュームレート（ＭＶＲ）＞
熱可塑性樹脂組成物のメルトボリュームレートは、基本ペレットを用い、ＩＳＯ  １１３３に準拠する方法により、バレル温度２２０℃、加重９８Ｎの条件で測定した。メルトボリュームレートは、熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。
【０１０３】
＜シャルピー衝撃強度＞
基本ペレットを、東芝機械（株）製５５トン射出成形機（型式：ＩＳ５５ＦＰ）にて成形温度２３５℃、金型温度６０℃の成形条件で、１０×８０×４ｍｍ短冊試験片（Ｖノッチあり試験片）を作製した。
シャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ  １７９に準拠する方法により、この試験片を２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、１２時間以上放置した後測定した。
【０１０４】
＜荷重撓み温度＞
基本ペレットを、東芝機械（株）製５５トン射出成形機（型式：ＩＳ５５ＦＰ）にて成形温度２３５℃、金型温度６０℃の成形条件で、１０×８０×４ｍｍ短冊試験片を作製した。
成形品の荷重撓み温度はＩＳＯ試験法７５に準拠し、１．８３ＭＰa、４ｍｍ、フラットワイズ法で測定した。
【０１０５】
＜外観＞
基本ペレットを用いて、自動車メーターパネルを模した金型（１点サイドゲート）を使用し、住友重機械工業（株）製１５０トン射出成形機（型式：ＳＧ−１５０）により、成形温度２５０℃、金型温度６０℃、射出速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ．および１００ｍｍ／ｓｅｃ．の成形条件で図１に示す自動車メーターパネルを模した成形品（外形寸法：縦１４５ｍｍ、横３００ｍｍ、奥行き７０ｍｍ（最大）、厚み３．０ｍｍ）を作製し、その表面外観を以下の評価基準により評価した。図１中、１は成形品本体を示し、２はスプルーおよびランナーであり、３はゲートである。
○：ジェッティングやシルバーストリークがほとんど目立たない
△：ジェッティングやシルバーストリークがぼんやりと確認される
×：ジェッティングやシルバーストリークがはっきりと確認される
【０１０６】
＜発色性＞
発色性評価用ペレットを用いて、１００×１００×２ｍｍの平板金型（１点ピンゲート）を使用し、（株）日本製鋼所製７５トン射出成形機（型式：Ｊ７５ＥIIＰ）により、シリンダー温度：２５０℃、金型温度６０℃、射出速度：１００ｇ／ｓｅｃ．の条件にて１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板成形板を得た。この成形板中央部分を、ミノルタ（株）製測色計ＣＭ−５０８Ｄを用いてＬ＊を測定した。Ｌ＊の数値が小さいほど、発色性が良好であることを示す。
【０１０７】
＜熱変色＞
基本ペレットを用いて、１００×１００×２ｍｍの平板金型（１点ピンゲート）を使用し、（株）日本製鋼所製７５トン射出成形機（型式：Ｊ７５ＥIIＰ）により、シリンダー温度：２５０℃、金型温度６０℃、射出速度：１００ｇ／ｓｅｃ．の条件にて１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板成形板を得た。続いて、樹脂組成物の計量後、成形作業を中断し、射出成形機内で樹脂組成物を１０分滞留させた。その後、成形作業を再開し、５ショット目に得られた平板成形板および滞留をせずに得られた平板成形板の各中央部分について、ミノルタ（株）製測色計ＣＭ−５０８Ｄを用いて黄色度（ＹＩ）を測定した。
また、下記式により、黄変度（△ＹＩ）を算出した。この数値が小さいほど、成形滞留時の耐熱変色が優れていることを示す。
【０１０８】
【数４】
2015196715.tif 000008
【０１０９】
＜制振性＞
基本ペレットを用いて、１００×１００×２ｍｍの平板金型（１点ピンゲート）を使用し、（株）日本製鋼所製７５トン射出成形機（型式：Ｊ７５ＥIIＰ）により、シリンダー温度：２５０℃、金型温度６０℃、射出速度：１００ｇ／ｓｅｃ．の条件にて１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板成形板を得た。この平板成形板を、１０ｍｍ×４５ｍｍ×２ｍｍの短冊状に切り出した。
得られた評価用試験片について、セイコー・インスツルメント（株）製動的粘弾性測定装置（型式：ＤＭＳ６１００）を用いて、両持ち梁曲げモード、３０℃にて周波数１Ｈｚ、２０Ｈｚ、および５０Ｈｚにおける貯蔵弾性率と損失弾性率をそれぞれ測定し、その比である損失正接（以下、ｔａｎδと表記）を制振性の指標とした。ｔａｎδが大きいほど、振動吸収性が大きく、制振性に優れることを示す。
【０１１０】
＜実施例２〜１５、比較例１〜９＞
グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の配合を表３，４に示した配合とした以外は実施例１と同様の手法により、熱可塑性樹脂組成物の基本ペレットと発色性評価用ペレットを得、同様の評価を行って結果を表３，４に示した。
【０１１１】
なお、グラフト共重合体（Ａ−８），（Ａ−９）、及び共重合体（Ｂ−１２）としては、以下のものを用いた。
グラフト共重合体（Ａ−８）：ポリオルガノシロキサンとアクリル酸ｎ−ブチルとからなる複合ゴムに、アクリロニトリルとスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体（商品名：メタブレンＳＸ−００６（三菱レイヨン（株）））
グラフト共重合体（Ａ−９）：ポリオルガノシロキサンとアクリル酸ｎ−ブチルとからなる複合ゴムに、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルをグラフト重合させたグラフト共重合体（商品名：メタブレンＳ−２１００（三菱レイヨン（株）））
共重合体（Ｂ−１２）：アクリル樹脂（商品名：アクリペットＶＨ−５（三菱レイヨン（株）））
【０１１２】
【表３】
2015196715.tif 000009
【０１１３】
【表４】
2015196715.tif 000010
【０１１４】
［考察］
表３，４より次のことが明らかである。
即ち、グラフト共重合体（Ａ）の配合部数が本発明の請求範囲下限未満、かつ共重合体（Ｂ）の配合部数が本発明の請求範囲上限を超える比較例１は、実施例１〜１５に比べ、耐衝撃性が劣る。一方、グラフト共重合体（Ａ）の配合部数が本発明の請求範囲上限を超え、かつ共重合体（Ｂ）の配合部数が本発明の請求範囲未満である比較例２は、実施例１〜１５に比べ、流動性、耐熱性、成形品表面外観および滞留時の熱変色が劣る。
【０１１５】
また、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が本発明の請求範囲下限未満である比較例３は、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（ａ）が同じゴム源からなる実施例１〜３に比べ、流動性、耐衝撃性および滞留時の熱変色が劣る。一方、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が本発明の請求範囲上限を超える比較例４は、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（ａ）が同じゴム源からなる実施例１〜３に比べ、発色性および成形品表面外観が劣る。
また、共重合体（Ｂ）を構成する単量体の配合、成分、および重合方法が本明細書記載の好ましい範囲を外れる比較例５〜９は、共重合体（Ｂ）を構成する単量体の配合が本明細書記載の好ましい範囲内にある実施例２、８〜１１に比べ、流動性、耐衝撃性、耐熱性、発色性、成形品表面外観、耐熱変色および制振性のいずれかの特性が劣る。
【０１１６】
これに対して、本発明のグラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を本発明の範囲内で含む実施例１〜１５の本発明の熱可塑性樹脂組成物であれば、良好な特性を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形滞留時の耐熱変色に優れ、流動性、耐衝撃性、耐熱性、成形品表面外観、発色性および制振性に優れていることから、近年、その需要が拡大している自動車材用途や建材用途、家電品用途に利用することができ、その工業的利用価値は極めて高い。
【符号の説明】
【０１１８】
１  成形品本体
２  スプール及びランナー
３  ゲート
【図１】
2015196715.tif 000011