(57)【要約】【課題】  Ｓｉ微粒子の発光強度（発光効率）を向上することを可能とするケイ素微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  ケイ素微粒子の製造方法は、ケイ素粒子をエッチングして、ケイ素微粒子を取得する工程Ａと、前記ケイ素微粒子を終端溶媒に展開して、３６５ｎｍの光を照射しながら前記ケイ素微粒子を終端する工程Ｂとを備える。前記工程Ｂは、前記終端溶媒にエッチング剤を添加する工程を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素粒子をエッチングして、ケイ素微粒子を取得する工程Ａと、
前記ケイ素微粒子を終端溶媒に展開して、５００ｎｍ以下の光を照射しながら前記ケイ素微粒子を終端する工程Ｂとを備え、
前記工程Ｂにおいて、前記終端溶媒にエッチング剤を添加する工程を含むことを特徴とするケイ素微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記終端溶媒及び前記エッチング剤は、互いに反応しない溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のケイ素微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記終端溶媒は、有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のケイ素微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記有機系溶媒は、スチレン溶媒であることを特徴とする請求項３に記載のケイ素微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記エッチング剤は、フッ化水素酸であることを特徴とする請求項１に記載のケイ素微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記終端溶媒及び前記エッチング剤の合計に対して、前記エッチング剤が含まれる割合は、１％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のケイ素微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記終端溶媒及び前記エッチング剤の合計に対して、前記エッチング剤が含まれる割合は、２％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のケイ素微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光を発するケイ素微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナノサイズのＳｉ微粒子（ナノシリコン）が可視光を発することが知られている。具体的には、Ｓｉ粒子をエッチングして、Ｓｉ微粒子の表面を覆う酸化皮膜（例えば、酸化ケイ素膜）を除去するエッチング処理を行った上で、Ｓｉ微粒子を所定溶媒に展開して紫外光を照射することによって、Ｓｉ微粒子の発光を確認することができる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２９６７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、Ｓｉ微粒子の発光強度（発光効率）を向上するために、ｐＨ１０程度の溶媒（例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ）を用いてアルカリ処理をＳｉ微粒子に施すことが考えられる。しかしながら、このようなアルカリ処理をＳｉ微粒子に施しても、Ｓｉ微粒子の発光強度（発光効率）の向上が十分ではなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、Ｓｉ微粒子の発光強度（発光効率）を向上することを可能とするケイ素微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の特徴に係るケイ素微粒子の製造方法は、ケイ素粒子をエッチングして、ケイ素微粒子を取得する工程Ａと、前記ケイ素微粒子を終端溶媒に展開して、５００ｎｍ以下の光を照射しながら前記ケイ素微粒子を終端する工程Ｂとを備える。前記工程Ｂは、前記終端溶媒にエッチング剤を添加する工程を含む。
【０００７】
第１の特徴において、前記終端溶媒及び前記エッチング剤は、互いに反応しない溶媒である。
【０００８】
第１の特徴において、前記終端溶媒は、有機系溶媒である。
【０００９】
第１の特徴において、前記有機系溶媒は、スチレン溶媒である。
【００１０】
第１の特徴において、前記エッチング剤は、フッ化水素酸である。
【００１１】
第１の特徴において、前記終端溶媒及び前記エッチング剤の合計に対して、前記エッチング剤が含まれる割合は、１％以上５０％以下である。
【００１２】
第１の特徴において、前記終端溶媒及び前記エッチング剤の合計に対して、前記エッチング剤が含まれる割合は、２％以上１０％以下である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｓｉ微粒子の発光強度（発光効率）を向上することを可能とするケイ素微粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、第１実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法を示す図である。
【図２】図２は、第１実施形態に係るエッチング工程（Ｓ２０）の反応を示す図である。
【図３】図３は、第１実施形態に係るリンス工程（Ｓ３０）の反応を示す図である。
【図４】図４は、第１実施形態に係る終端工程（Ｓ４０）の反応を示す図である。
【図５】図５は、評価結果を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明の実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。
【００１６】
ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１７】
［実施形態の概要］
実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法は、ケイ素粒子をエッチングして、ケイ素微粒子を取得する工程Ａと、前記ケイ素微粒子を終端溶媒に展開して、５００ｎｍ以下の光を照射しながら前記ケイ素微粒子を終端する工程Ｂとを備える。前記工程Ｂは、前記終端溶媒にエッチング剤を添加する工程を含む。
【００１８】
実施形態では、工程Ｂにおいて、終端溶媒にエッチング剤が添加されるため、従来であれば、ケイ素粒子のエッチングによって終端溶媒に展開するまでの間にケイ素微粒子に生じていた酸素による欠陥（酸化欠陥）が、該エッチング剤によって除去されるため、ケイ素微粒子の終端反応が促進され、酸化欠陥の少ない表面が形成される。その結果、発光強度（発光効率）を向上することができる。
【００１９】
［第１実施形態］
（ケイ素微粒子の製造方法の構成）
以下において、第１実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法について説明する。図１は、第１実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法を示すフロー図である。
【００２０】
図１に示すように、ケイ素微粒子の製造方法は、準備工程（Ｓ１０）、エッチング工程（Ｓ２０）、リンス工程（Ｓ３０）及び終端工程（Ｓ４０）を含む。
【００２１】
ステップＳ１０は、ケイ素粒子を準備する工程である。具体的には、ケイ素源及び炭素源の混合物を生成し、ケイ素源及び炭素源の混合物を不活性雰囲気下で焼成して、焼成された混合物を急冷し、急冷された混合物を溶液に浸漬する。溶液は、例えば、メタノール又はエタノールを用いることができる。溶液には、フッ化水素酸又はフッ酸が添加される。
【００２２】
例えば、ケイ素源としては、液状のケイ素源を用いてもよく、液状のケイ素源及び固体状のケイ素源の双方を用いてもよい。液状のケイ素源としては、アルコキシシラン（モノー、ジー、トリー、テトラー）及びテトラアルコキシシランの重合体を用いることができる。固体状のケイ素源としては、酸化ケイ素を用いることができる。例えば、炭素源としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの硬化性樹脂を用いることができる。
【００２３】
ケイ素粒子を準備する方法は、特に限定されるものではないが、特許第５０１００５８号に記載された方法を用いることが可能である。
【００２４】
ステップＳ２０は、溶媒とともに容器に入ったケイ素粒子をエッチングして、ケイ素微粒子を取得する工程である。具体的には、ケイ素粒子をエッチング溶液に浸漬することによって、ケイ素微粒子表面の酸素による欠陥（酸化欠陥）を除去する。エッチング溶媒としては、フッ化水素酸が用いられることが好ましい。エッチング溶媒は、硝酸（ＮＨＯ３）又は過酸化水素（Ｎ２Ｏ２）などの酸化剤を含んでもよい。
【００２５】
図２に示すように、ステップＳ１０で用いられる溶媒（例えば、メタノール中の酸素）によって形成される酸化ケイ素膜がエッチング溶媒（フッ化水素酸）によって除去され、ケイ素微粒子表面が水素によって終端される。
【００２６】
ステップＳ３０において、エッチングの進行を停止する処理を行う。リンス工程は、外気（酸素）から遮断するために、グローブボックスの中で行われる。グローブボックスの中は、例えば、Ｎ２雰囲気或いはＡｒ雰囲気である。具体的には、容器の中に水及びメタノールを追加して、ケイ素微粒子のエッチングを停止する。１０ｎｍから５０ｎｍの細孔を有するフィルタによって、容器の中身を濾過することによって、フィルタ上においてケイ素微粒子を捕集する。ケイ素微粒子を捕集するフィルタを減圧雰囲気下で乾燥する。
【００２７】
図３に示すように、リンス工程（Ｓ３０）以降の工程において、微量の酸素や水によって酸化ケイ素膜が再形成される。
【００２８】
ステップ４０は、フィルタ上に残留するケイ素微粒子を容器内で終端溶媒に展開して、光（例えば、３６５ｎｍの波長を有するＵＶ）を照射しながらケイ素微粒子を終端する工程である。ここで、終端溶液にはエッチング剤が添加される。終端溶媒及びエッチング剤は互いに反応しない溶媒であることが好ましい。
【００２９】
具体的には、終端溶媒としては、有機系溶媒を用いることが好ましく、有機系溶媒は、アリル基を有する分子であることが好ましい。特に好ましくは、有機系溶媒は、スチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、あるいは１−デセンなどの直鎖炭化水素系溶媒である。エッチング剤は、フッ化水素酸であることが好ましい。
【００３０】
また、終端溶媒及びエッチング剤の合計に対して、エッチング剤が含まれる割合は、１％以上５０％以下であることが好ましい。エッチング剤が含まれる割合が１％以上であることによって、リンス工程（Ｓ３０）以降の工程で再形成される酸化欠陥が除去され、ケイ素微粒子の発光強度（発光効率）が向上する。一方で、エッチング剤が含まれる割合が５０％以下であることによって、ケイ素微粒子を適切に終端することができる。
【００３１】
ここで、エッチング剤が含まれる割合は、２％以上であることがさらに好ましい。これによって、ケイ素微粒子の終端反応が促進され、ケイ素微粒子の終端時間が短縮される。また、エッチング剤が含まれる割合は、１０％以下であることがさらに好ましい。ケイ素微粒子の終端反応が阻害されることが抑制される。
【００３２】
図４に示すように、ステップＳ３０（リンス工程）以降の工程で形成される酸化ケイ素膜が除去され、ケイ素微粒子が終端溶媒（ここでは、スチレン）によって終端される。
【００３３】
詳細には、ケイ素微粒子の表面に形成されるＳｉ−Ｈは、５００ｎｍ以下の光の照射によってヒドロシリル化を生じ、ラジカル種にアリル基が反応して、共有結合が形成される。これによって、ケイ素微粒子の表面が終端溶媒（ここでは、スチレン）によって終端されて安定化する。このような反応を高効率で生じるためには、（ａ）酸素が存在しないこと、（ｂ）副反応が生じにくいことが重要である。酸素が存在すると、ラジカル種と酸素が結合して酸素による欠陥（酸化欠陥）が形成されてしまう。副反応（アリル基の重合）が生じると、溶媒の粘度の変化及び光の吸収によって、反応スピードが低下して、ラジカル種の形成に用いるべきエネルギーが副反応で消費されてしまう。
【００３４】
このような観点から、ステップＳ４０（終端工程）においても、酸化膜を速やかにエッチングする必要がある点に着目して、終端溶媒にエッチング剤を含めている。これによって、ケイ素微粒子の表面には、常に、フレッシュなＳｉ−Ｈが形成されるため、ヒドロシリル化が生じやすく、終端工程の時間が短縮され、副反応も生じにくい。
【００３５】
また、ケイ素微粒子に照射される光が短波長（高エネルギー）であるほど、副反応が生じやすいため、終端溶媒が吸収しにくい波長帯の光を選択することが好ましい。従って、スチレンを終端溶媒として用いる場合には、スチレンに対する透過率が９０％以上である３６５ｎｍの波長を有するＵＶをケイ素微粒子に照射する。一般的に使用される２５４ｎｍの波長を有する光を用いると、スチレンが光を吸収するため、副反応が生じやすく、重合して増粘する。
【００３６】
但し、スチレンにフッ化水素酸を添加して撹拌すると、微量のフッ化水素酸がスチレン中に懸濁する。フッ化水素酸の沸点は相対的に低いため、フッ化水素酸が添加されたスチレンを減圧雰囲気下で乾燥することによって、フッ化水素酸を揮発させて、このような懸濁を解消する。
【００３７】
（作用及び効果）
第１実施形態では、終端工程（Ｓ４０）において、終端溶媒にエッチング剤が添加されるため、従来であれば、ケイ素粒子のエッチングによって終端溶媒に展開するまでの間にケイ素微粒子に生じていた酸素による欠陥（酸化欠陥）が、該エッチング剤によって除去されるため、ケイ素微粒子の終端反応が促進され、酸化欠陥の少ない表面が形成される。その結果、発光強度（発光効率）を向上することができる。
【００３８】
［評価結果］
以下において、評価結果について説明する。詳細には、比較例に係るサンプルとして、終端工程においてエッチング剤が添加されていない終端溶液（ここでは、スチレン溶媒）を用いたサンプルを準備した。比較例に係るサンプルの終端工程では、５．０ｍｌの終端溶媒を用いた。一方で、実施例に係るサンプルとして、終端工程においてエッチング剤（ここでは、フッ化水素酸）が添加された終端溶液（ここでは、スチレン溶媒）を用いたサンプルを準備した。実施例に係るサンプルの終端工程では、４．５ｍｌの終端溶媒に対して、０．５ｍｌのエッチング剤を添加した。なお、比較例及び実施例に係るサンプルの製造条件は、上述した差異を除いて同様である。
【００３９】
このようなサンプルについて、終端工程において、３６５ｎｍの光の照射時間と量子収率との関係について評価した。図５は、評価結果を示す図である。図５において、縦軸は、量子収率が示されており、横軸は、３６５ｎｍの光の照射時間を示している。
【００４０】
図５に示すように、実施例では、比較例と比べて、３６５ｎｍの光の照射時間が０〜６０分の範囲において、単位時間における量子収率の増大幅が大きく、ケイ素微粒子の終端時間が短縮されることが確認された。また、実施例では、ステップＳ４０（終端工程）において終端溶媒にエッチング剤（例えば、フッ化水素酸）を添加することによって、ステップＳ３０（リンス工程）以降の工程で形成される酸化欠陥が除去されるため、ケイ素微粒子の終端面として欠陥の少ない有機終端面が形成される。従って、実施例では、比較例と比べて、量子収率が向上することが確認された。
【００４１】
［その他の実施形態］
本発明は上述した実施形態によって説明したが、この開示の一部をなす論述及び図面は、この発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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