(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜（ＣＩＧＳ溝膜）型太陽電池の光吸収層のためのＣＩＧＳ膜の形成に使用する高濃度のＧａ成分を有するＣｕ−Ｇａ合金焼結体によるスパッタリングターゲットに関して、パーティクル発生を低減でき、酸素含有量を更に低減可能であると共に、高濃度のＮａを含有しつつも、異常放電を一層抑制したスパッタリングターゲット及びその製造方法の提供。【解決手段】Ｇａ：２９．５〜４３．０原子％と、残部：Ｃｕ及び不可避不純物との組成を有する焼成体であって、該焼成体におけるＣｕ−Ｇａ合金結晶粒は、γ相粒子がγ１相結晶粒中に分散した平均粒径が、１５．０〜７５．０μｍである組織を有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。前記焼成体の酸素量が２００質量ｐｐｍ以下であり、更にＮａが０．０５〜１０．０原子％を含有し、Ｎａ化合物相として分散しているＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ：２９．５〜４３．０原子％と、残部：Ｃｕ及び不可避不純物との組成を有する焼成体であって、
前記焼成体におけるＣｕ−Ｇａ合金結晶粒は、γ相粒子がγ１相結晶粒中に分散した組織を有することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記γ相の平均粒子数が、一つのγ１結晶粒中に６〜３６個であり、
前記γ１相の平均粒径が、１５．０〜７５．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記焼成体の酸素量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記焼成体は、さらに、Ｎａ：０．０５〜１０．０原子％を含有し、
前記焼成体中に、Ｎａ化合物相が分散していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記Ｎａ化合物相は、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａ３ＡｌＦ６の少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項４に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、
純Ｃｕ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼成する工程と、
得られた焼成体を、温度：４５０〜６５０℃の範囲において、０．１〜１．０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する工程と、
を有することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
請求項４又は５に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、
純Ｃｕ粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及びＮａ化合物との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼成する工程と、
得られた焼成体を、温度：４５０〜６５０℃の範囲において、０．１〜１．０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する工程と、
を有することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜（以下、ＣＩＧＳ膜と略記する。）を形成するときに使用するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カルコパイライト系の化合物半導体による薄膜型太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜型太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣＩＧＳ膜からなる光吸収層が形成され、この光吸収層上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。
【０００３】
上記光吸収層の形成方法として、例えば、多元蒸着法により成膜する方法が知られている。この方法により得られた光吸収層は、高いエネルギー変換効率が得られるが、点源からの蒸着のため、大面積の基板に成膜した場合には、膜厚分布の均一性が低下しやすい。そのため、スパッタリング法によって光吸収層を形成する方法が提案されている。
【０００４】
スパッタリング法により上記光吸収層を形成する方法としては、先ず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜上に、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタリングすることにより、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜し、次いで、得られたＩｎ膜及びＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層プリカーサ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ膜を形成する方法（セレン化法）が採用されている。
【０００５】
さらに、以上の技術を背景に、前記Ｃｕ−Ｇａ合金膜及びＩｎ膜の積層プリカーサ膜を、金属裏面電極層側からＧａ含有量の高いＣｕ−Ｇａ合金層、Ｇａ含有量の低いＣｕ−Ｇａ合金層、Ｉｎ層の順序でスパッタリング法により作製し、これをセレン及び／又は硫黄雰囲気中で熱処理することにより、界面層（バッファ層）側から金属裏面電極層側への薄膜光吸収層内部でのＧａの濃度勾配を徐々（段階的）に変化させることで、開放電圧の大きい薄膜型太陽電池を実現すると共に、薄膜光吸収層の他の層からの剥離を防止する技術が提案されている。この場合、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中のＧａ含有量は、１〜４０原子％とすることが提案されている。
【０００６】
このようなＣｕ−Ｇａ合金層を形成するためのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとして、水アトマイズ装置で作製したＣｕ−Ｇａ混合微粉をホットプレスにより焼結させたＣｕ−Ｇａ合金焼成体スパッタリングターゲットが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。このＣｕ−Ｇａ合金焼成体スパッタリングターゲットは、単一組成からなり、Ｃｕ−Ｇａ合金のＸ線回折で得られたグラフにおける主ピーク以外のピーク強度が、主ピークに対して５％以下であり、その平均結晶粒径が、５〜３０μｍとなっている。また、このターゲットでは、酸素含有量が３５０〜４００ｐｐｍのものが得られている。
【０００７】
一方、ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層の発電効率を向上させるため、アルカリ性ガラス基板からの拡散により光吸収層にＮａを添加することが有効とされている（例えば、非特許文献１を参照）。しかしながら、アルカリ性ガラスに代えてポリマーフィルムなどを基材とするフレキシブルＣＩＧＳ太陽電池の場合、アルカリ性ガラス基板がないためＮａの供給源を失ってしまう不都合がある。非特許文献１では、上記Ｎａの添加については、ソーダライムガラスをＭｏ電極層と基板との間に成膜する方法が提案されているが、ソーダライムガラスに成膜する場合、製造プロセスが増え、生産性が低下してしまう。そこで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ(以下、ＣＩＧと称する)プリカーサ膜にナトリウム化合物を添加し、光吸収層へのＮａ供給を確保する技術が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０１０５２９号公報
【特許文献２】米国特許第７９３５５５８号明細書
【０００９】
【非特許文献１】石塚  他、「カルコパライト系薄膜太陽電池の開発の現状と将来展望」、Journal of the Vacuum Society of Japan, Vol53, 2010 p.25
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した従来の技術には、以下に示す課題が残されている。
上記特許文献１に記載されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ホットプレスにより作製された焼結体であり、その焼結体中のＣｕ−Ｇａ合金粒は、実質的にγ相であるか、又は、主要相がγ相で構成された組織を有している。即ち、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、比較的脆い性質を持つγ相からなる単相組織になっているといえる。ところが、このγ相で構成されると、加工性に乏しいだけでなく、スパッタリング時において、パーティクルが発生しやすくなり、異常放電が増大するという問題があった。
【００１１】
また、上記提案された技術では、ホットプレスにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの作製を行うことで、酸素含有量が低減されるとともに、スパッタリング時の異常放電が少なくなるが、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の製造の観点からは、より酸素含有量の少ないスパッタリングターゲットが要望されている。このより少ない酸素含有量を得る手法として、溶解法があり、これによれば、酸素含有量を４０〜５０ｐｐｍに大幅に低減したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製することもできるが、このスパッタリングターゲットでは、酸素含有量を大幅に低減できる反面、平均粒径が８３０〜１１００μｍと非常に大きくなり、異常放電が増大する不都合がある。
【００１２】
また、上記提案された製造方法によるＣＩＧスパッタリングターゲットの場合、金属素地のＣＩＧスパッタリングターゲットに非導電性のナトリウム化合物を適切に混入できず、スパッタリング時に異常放電が発生しやすく、安定した成膜が困難であるという問題があった。
【００１３】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであって、高濃度のＧａ成分を有するＣｕ−Ｇａ合金焼成体によるスパッタリングターゲットに関して、パーティクル発生を低減でき、酸素含有量をさらに低減可能であると共に、高濃度のＮａを含有しつつも、異常放電を一層抑制したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明では、上述した課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ：２９．５〜４３．０原子％と、残部：Ｃｕ及び不可避不純物との組成を有する焼成体であって、前記焼成体におけるＣｕ−Ｇａ合金結晶粒は、γ相粒子がγ１相結晶粒中に分散した組織を有することを特徴とする。
（２）前記（１）のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの前記γ相の平均粒子数が、一つのγ１結晶粒中に６〜３６個存在し、前記γ１相結晶粒の平均粒径が、１５．０〜７５．０μｍであることを特徴とする。
（３）前記（１）又は（２）のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの前記焼成体の酸素量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
（４）前記（１）乃至（３）のいずれかのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの前記焼成体は、さらに、Ｎａ：０．０５〜１０．０原子％を含有し、前記焼成体中に、Ｎａ化合物相が分散していることを特徴とする。
（５）前記（４）のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおける前記Ｎａ化合物相は、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａ３ＡｌＦ６の少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項３に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
（６）前記（１）乃至（３）のいずれかのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、純Ｃｕ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼成する工程と、得られた焼成体を、温度：４５０〜６５０℃の範囲において、０．１〜１．０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する工程とを有することを特徴とする。
（７）前記（４）又は（５）に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、純Ｃｕ粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及びＮａ化合物との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼成する工程と、得られた焼成体を、温度：４５０〜６５０℃の範囲において、０．１〜１．０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
なお、本発明における前記γ相及びγ１相とは、図１に示されるＣｕ−Ｇａ合金に係る状態図における４９０℃以上で安定なγ相（Ｇａが２９．５〜３４．７原子％の範囲に存在するＰｈａｓｅ-γ）及び６４５℃以下で安定なγ１相（Ｇａが２９．８〜３７．６原子％の範囲に存在するＰｈａｓｅ-γ１）とにそれぞれ対応している。
【００１６】
本発明においては、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの焼成体は、Ｇａ：２９．５〜４３．０原子％と、残部：Ｃｕ及び不可避不純物との組成を有しており、前記焼成体の組織は、Ｃｕ−Ｇａ合金結晶粒を母相（マトリクス相）とし、その母相は、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相粒子とγ１相結晶粒とを含むこととし、特に、該母相は、平均粒径：１５．０〜７５．０μｍのγ１相結晶粒中に、平均粒子数：６〜３６個のγ相粒子が分散した組織を有していることを特徴としている。
【００１７】
上記引用文献１で提案されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製作では、Ｃｕ粉末とＧａ粉末との混合粉末をホットプレスすることにより、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体を得ている。通常、得られた焼結体をホットプレス温度から冷却してスパッタリングターゲットを製作している。この場合、図１のＣｕ−Ｇａ合金の状態図（出典、Desk Handbook : Phase Diagrams for Binary Alloys（ASM International） ）からも分かるように、焼結体の組織は、Ｃｕ−Ｇａ合金粒の単相にしかならず、しかも、この平均粒径も大きかった。例えば、Ｇａ：２９．５〜３４．７原子％含有し、残部がＣｕであるようなＣｕ−Ｇａ合金の場合、焼結体中のＣｕ−Ｇａ合金粒は、主としてγ相により構成され、このγ相は、元々、比較的脆い性質を有するため、スパッタリング時におけるパーティクル発生、異常放電発生の要因になっていた。
【００１８】
そこで、本発明では、このＣｕ−Ｇａ合金粒の母相を、γ相とγ１相との２相で構成するようにして、γ相に比較して柔らかいγ１相中に、微細なγ相を分散させた組織とすることとした。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中のＣｕ−Ｇａ合金粒が、このような組織を有することにより、脆性を改善でき、しかも、Ｃｕ−Ｇａ合金相の平均粒径を小さくすることができるので、スパッタリング時におけるパーティクル発生、異常放電発生を抑制することができる。
【００１９】
ここで、本発明によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製作するには、純Ｃｕ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼成した後、得られた焼成体を、温度：４５０〜６５０℃の範囲において、０．１〜１．０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却すると、焼成体中に、γ相粒子とγ１相結晶粒との２相で構成される組織構造を有するＣｕ−Ｇａ合金粒を形成できることが判明した。図１のＣｕ−Ｇａ合金に係る状態図からも分かるように、焼成体に対する冷却過程において、上記冷却条件（冷却速度）を調整することにより、γ１結晶粒内におけるγ相の分散状態を変化させることができる。
【００２０】
γ１相中におけるγ相の分散状態の変化について説明する。先ず、成形体の焼成後における冷却過程において、焼成温度付近では、γ相が安定であるため、この状態で急冷すると、Ｃｕ−Ｇａ合金粒の主相がγ相の焼成体が得られる。これに対して、この冷却の途中で、例えば、温度：４５０〜６５０℃の範囲において、０．１〜１．０℃／ｍｉｎの遅い冷却速度で徐冷すると、γ相中に微細なγ１相が現われ、この遅い冷却速度による冷却過程において、γ相とγ１相の存在比が徐々に変化するので、γ１相中に微細なγ相が形成された時点で、冷却速度を速めると、微細なγ相粒子がγ１相結晶粒中に分散した組織を有するＣｕ−Ｇａ合金粒を得ることができる。
【００２１】
本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、Ｃｕ−Ｇａ合金粒が、平均粒径：１５．０〜７５．０μｍのγ１相結晶粒中に、平均粒子数：６〜３６個のγ相粒子が分散した組織することとしたが、上記冷却速度が遅すぎると、Ｃｕ−Ｇａ合金粒が大きくなり、微細なγ相粒子が分散していても、異常放電発生が増加するので、γ１相結晶粒の平均粒径を７５．０μｍ以下とした。γ相粒子の平均粒子数が、６個未満の場合には、異常放電防止の効果が得られなくなり、その平均粒子数が、３６個を超える場合には、冷却速度を０．１℃／ｍｉｎより小さくする必要があり、この条件では、γ１母相が粗大化して、γ１相の平均粒径が７５μｍを超えるため、異常放電が増加して、良好なスパッタリングを行えなくなり、さらに、冷却速度のコントロールが困難になる。
【００２２】
また、本発明によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの他の製造方法では、純Ｃｕ粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及びＮａ化合物との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼成する工程と、得られた焼成体を、温度：４５０〜６５０℃の範囲において、０．１〜１．０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する工程とを有することを特徴とした。上述した本発明によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、純Ｃｕ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末の場合であったが、本発明による他の製造方法では、混合粉末にＮａ化合物を含む混合粉末の場合であり、冷却工程については、上述の本発明による製造方法の場合と同様である。なお、添加されたＮａ化合物は、焼成体中では、Ｃｕ−Ｇａ合金粒同士の界面に、Ｎａ化合物相として存在していることが確認されている。
【００２３】
上記特許文献２に開示されたスパッタリングターゲットの製造方法においては、ＣＩＧ合金に、Ｎａを添加していた。これに対して、本発明では、Ｎａ単体ではなく、Ｎａを化合物の状態で添加するとともに、Ｎａ化合物相の粗大化を抑制すること、スパッタリングターゲット中の酸素含有量を制限すること、また、スパッタリングターゲット中のＣｕ−Ｇａ合金の母相（マトリクス相）の平均粒径を最適化し、その母相には、γ相粒子とγ１相結晶粒とが含まれるようにして、Ｎａを含有しつつも、異常放電を抑制したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを実現した。
【００２４】
なお、Ｎａ化合物の状態で含まれるＮａ含有量を上記範囲内に設定した理由は、Ｎａ含有量が１０原子％を超えると、十分な焼結密度を確保することができなくなると同時に、スパッタリング時の異常放電が増加するためである。一方、Ｎａ含有量が０．０５原子％より少ないと、スパッタ膜中のＮａ含有量が不足し、目的とするＮａ添加ＣｕＧａ合金膜を得ることができない。
【００２５】
一方、上記特許文献２に開示されたスパッタリングターゲットの製造方法においては、ＣＩＧ合金に、Ｎａを添加していた。これに対して、本発明では、Ｃｕ−Ｇａ合金に、Ｎａ単体ではなく、Ｎａを化合物の状態で添加するとともに、Ｎａ化合物相の粗大化を抑制すること、スパッタリングターゲット中の酸素含有量を制限すること、また、スパッタリングターゲット中のＣｕ−Ｇａ合金の母相（マトリクス相）の平均粒径を最適化し、その母相には、γ相粒子とγ１相結晶粒とが含まれるようにして、Ｎａを含有しつつも異常放電を抑制したスパッタリングターゲットを実現した。
【００２６】
また、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、酸素含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｎａ化合物を添加したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に酸素が存在すると、酸素とＮａ化合物とが反応し、吸湿性の高いＮａＯが形成される可能性がある。特に、酸素含有量が２００質量ｐｐｍを超えると、スパッタリングターゲットに異常放電が発生する可能性が高いため、酸素含有量を２００質量ｐｐｍ以下とした。
【００２７】
さらに、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、金属素地中のγ１相結晶粒の平均粒径が１５．０〜７５．０μｍであるので、上記のＮａ化合物を含有していても、粗大なＮａ化合物相が生成されない。なお、γ１相結晶粒の平均粒径が７５．０μｍを超えると、Ｎａ化合物相が粗大化しやすくなり、好ましくない。また、γ１相結晶粒の平均粒径が１５．０μｍ未満であると、γ相粒子の微細分散構造が現われず、しかも、酸素含有量が２００質量ｐｐｍを超えやすくなり、好ましくない。
【００２８】
以上の様に、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、金属素地中に、微細なγ相粒子がγ１相結晶粒内に分散しており、そのγ１相結晶粒の平均粒径が１５．０〜７５．０μｍであり、平均粒径が８．５μｍ以下のＮａ化合物相が微細に分散し、さらには、酸素含有量が２００質量ｐｐｍ以下であるので、酸素含有量が低くかつ粒径が小さいため、異常放電が大幅に低減される。
【００２９】
なお、Ｇａの含有量を２９．５原子％以上とした理由は、２９．５原子％未満であると、γ１相結晶粒の平均粒径が減少し、酸素含有量が増加しやすくなるためである。また、Ｇａの含有量を４３．０原子％以下とした理由は、４３．０原子％を超えると、γ相の存在割合が減少し、γ１相結晶粒の平均粒径が増大して、粗大なＮａ化合物相が生成されやすくなるためである。また、Ｎａ化合物には、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａ３ＡｌＦ６の少なくとも１種以上を用いることができる。ここで、Ｎａ化合物におけるＮａ以外の元素Ｆ、Ｓ、Ｓｅ及びＡｌについては、ターゲット組成における不純物として扱い、不可避不純物に含めた。
【００３０】
一方、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、上記した本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、純Ｃｕ粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及びＮａ化合物を混合した混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼結する工程を有していることを特徴とする。即ち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、純Ｃｕ粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及びＮａ化合物との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼結するので、焼成中にそれぞれの原料粉から相互拡散が起こり、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相が初相となるが、冷却の途中で、温度：４５０〜６５０℃の範囲において、０．１〜１．０℃／ｍｉｎの遅い冷却速度で徐冷することにより、γ相中でγ１相が現われ、次いで、γ相が微細となり、他方で、γ１相が成長するため、冷却された焼成体のＣｕ−Ｇａ合金粒内では、微細なγ相粒子がγ１相結晶粒内に分散した状態の結晶構造が得られる。
【００３１】
ここで、本発明による代表例として、Ｇａを３５．０原子％含有したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による回折ピークを測定した結果を、図２に示した。この結果からわかるように、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相に帰属する回折ピークと、γ１相に帰属する回折ピークとの両方が観察された。
なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で使用した装置及び測定条件は下記の通りである。
・装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ-Ｕｌｔｉｍａ/ＰＣ）
・管球：Ｃｕ
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・走査範囲（２θ）：４０°〜７０°
・スリットサイズ：発散（ＤＳ）２/３度、散乱（ＳＳ）２/３度、受光（ＲＳ）０.８ｍｍ
・測定ステップ幅：２θで０.０２度
・スキャンスピード：毎分１度
・試料台回転数：３０ｒｐｍ
図２の場合では、γ相に帰属する回折ピークの強度とγ１相に帰属する回折ピークの強度との比は約１：２となり、γ相とγ１相との２相が明確に組織中に形成されていることがわかる。
【００３２】
また、上記代表例のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により取得した画像を図３に示した。実際のＥＢＳＤ画像は、結晶粒に係る結晶方位の違いが色分けされたカラー画像であるが、図３に示した画像では、この色に応じて白黒の濃淡で表示されている。そのため、その濃淡で表された領域がγ１相の結晶粒を示している。このスパッタリングターゲットの焼結体における主相は、図１のＣｕ−Ｇａ合金に係る状態図から、低温でより安定なγ１相であると判断できる。この濃淡で表された領域、即ち、γ１相のＣｕ−Ｇａ合金粒の個々について観ると、各領域には、γ１相結晶粒の結晶方位とは異なる斑点状領域が分散している様子を観察することができる。即ち、γ１相結晶粒内に分散した斑点状領域が、高温でより安定なγ相の結晶粒を表している。
【００３３】
以上の結果から、本発明による、Ｇａ：２９．５〜４３．０原子％と、残部：Ｃｕ及び不可避不純物との組成を有する焼成体からなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、微細なγ相粒子がγ１相結晶粒中に分散した組織を有することが確認された。
【００３４】
なお、塑性変形し易い純Ｃｕ粉末を原料に用いることで、成形体とする際に、形状保持が容易になる。また、純Ｃｕ粉末は室温大気中で酸化されるが、還元性雰囲気中での加熱で容易に還元されるため、酸素含有量を増加させる原因にはならない。さらに、５０原子％ＧａのＣｕ−Ｇａ合金粉末を使用することで、焼結時に液相が発生し、高密度な焼成体が得られる。
【発明の効果】
【００３５】
以上の様に、本発明によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ：２９．５〜４３．０原子％という高濃度Ｇａ成分を有するＣｕ−Ｇａ合金焼成体であって、該焼成体におけるＣｕ−Ｇａ合金結晶粒は、γ相粒子がγ１相結晶粒中に分散した組織を有し、特に、前記γ相粒子の平均粒子数が、６〜３６個であり、前記γ１相結晶粒の平均粒径が、１５．０〜７５．０μｍであり、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ１相結晶粒内に、微細なＣｕ−Ｇａ合金のγ相粒子が分散することとなるので、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおける母相がγ１相結晶粒で構成され、この母相中に微細なγ相粒子が分散されることにより、ターゲット脆性を改善でき、しかも、スパッタリング時のパーティクル発生を低減できる。さらに、前記焼成体には、Ｎａ：０．０５〜１０．０原子％をも含有され、該焼成体中に、Ｎａ化合物（ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａ３ＡｌＦ６の少なくとも１種以上）相を分散させているので、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおける脆性を改善し、しかも、スパッタリング時のパーティクル発生を低減すると共に、ターゲット中の酸素含有量をさらに低減可能であると共に、高濃度のＮａを含有しつつも、異常放電を一層抑制することができる。
【００３６】
また、本発明によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、純Ｃｕ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼成する工程、或いは、純Ｃｕ粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及びＮａ化合物との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼成する工程と、得られた焼成体を、温度：４５０〜６５０℃の範囲において、０．１〜１．０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する工程とを有しているので、前記焼成体におけるＣｕ−Ｇａ合金結晶粒は、微細なγ相粒子がγ１相結晶粒中に分散した組織を有することになり、脆性が改善され、しかも、スパッタリング時のパーティクル発生が低減されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】Ｃｕ−Ｇａ合金系状態図を示している。
【図２】Ｇａを３５．０原子％含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、Ｘ線回折により測定した回折ピークを示すグラフである。
【図３】電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により取得した画像である。
【図４】図３に示したＥＢＳＤ画像を利用した結晶粒の平均粒径の求め方を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法の実施形態について、実施例を示して具体的に説明する。
【００３９】
本実施形態のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットには、Ｇａ：２９．５〜４３．０原子％と、残部：Ｃｕ及び不可避不純物との組成を有する焼成体である場合と、Ｇａ：２９．５〜４３．０原子％、さらに、Ｎａ：０．０５〜１０．０原子％と、残部：Ｃｕ及び不可避不純物（Ｎａ化合物におけるＮａ以外の元素を含む）との組成を有する焼成体である場合とが含まれる。これらの焼成体の金属素地には、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相及びγ１相がともに存在して、微細なγ相粒子がγ１相結晶粒中に分散した組織を有している。なお、Ｎａを含有させた場合では、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａ３ＡｌＦ６の少なくとも１種以上からなるＮａ化合物相がＣｕ−Ｇａ合金粒の粒界に分散した組織になっている。本実施形態のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの焼結体における主相（母相）は、γ１相の結晶組織を有している。
【００４０】
上記γ１相結晶粒の平均粒径は、スパッタリングターゲットから切り出した試料の表面を鏡面に研磨し、硝酸と純水とからなるエッチング液にてエッチングした後、結晶粒界を判別することができる倍率：５０〜１０００倍の範囲内の光学顕微鏡にて顕微鏡写真を撮り、図４に示したように、得られた写真の１辺を１１等分する１０本の直線（黒線で表示）を描き、この１０本の直線が通過する結晶粒を計数し、下記計算式を用いて求めた。
平均粒径＝（写真上の１０本の線分の長さを実際の長さに補正した値）／（１０本の線分が通過するγ１相結晶粒の数）
上記γ相粒子の平均粒子数についても、図４に示した写真の１０本の直線を利用して、１０本の線分が通過するγ相結晶粒の数を計測し、その数に基づき計算して求めた。
【００４１】
上記Ｎａ化合物相の平均粒径についても、ＥＰＭＡにより取得したＮａの元素分布マッピング像に基づいて測定することができる。その像においては、白い領域がＮａの存在を示しており、Ｎａ化合物相の大きさを表している。この白い領域をＮａ化合物粒子１個として、その占める面積Ｓ（μｍ２）を測定して求め、粒径Ｄ＝（Ｓ／π）１／２の式から、当該Ｎａ化合物の粒径Ｄを求めた。そして、一辺１００μｍの正方形の領域１０箇所中に観察されたＮａ化合物粒子の個数と粒径Ｄから平均粒径（Ｄの平均値）と最大粒径（Ｄの最大値）を算出した。
【００４２】
また、上記酸素含有量は、ＪＩＳ  Ｚ  ２６１３「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法で測定した。
【００４３】
上記本実施形態のスパッタリングターゲットを製造する方法は、純Ｃｕ粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及びＮａ化合物との混合粉末からなる成形体を、還元性雰囲気中で加熱して常圧焼結する工程を有している。
この製造方法の一例について詳述すると、先ず、マイクロトラックで測定したＤ５０が２〜３μｍの純Ｃｕ粉と、Ｄ５０が２０〜３０μｍのＣｕ−Ｇａ合金アトマイズ粉末とを、目標組成となるように秤量し、ヘンシェルミキサーを用いてＡｒ雰囲気下において回転数：２８００ｒｐｍで１分間混合して混合粉末とする。なお、このＣｕ−Ｇａ合金アトマイズ粉末は、Ｇａの濃度が５０原子％となるようにガスアトマイズ装置内で溶解し、Ａｒガスでアトマイズすることによって製造される。
【００４４】
次に、得られた混合粉末を、５００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の成型圧で圧粉体（成形体）とする。この圧粉体を炉中に配し、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎで還元性ガスを流しつつ、７００〜１０００℃の焼成温度まで１０℃／ｍｉｎで加熱し、５時間保持する。この後、温度：４５０〜６５０℃の範囲において、４５０℃の温度まで、０．１〜１．０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却し、その後は、自然冷却させる。焼成温度から４５０℃までの冷却過程において、上記の冷却速度にすることによりγ相の微細組織を発生させている。得られた焼成体の表面部と外周部とを旋盤加工して、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍのスパッタリングターゲットを作製する。
【００４５】
次に、加工後のスパッタリングターゲットを、Ｃｕ製のバッキングプレートにボンディングし、このように作製したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ａｒガスをスパッタガスとした直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタ装置に供される。
なお、Ｎａが添加された場合のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについては、上記の混合粉末に、目標組成となるように秤量したＮａ化合物を加えられる以外は、Ｎａが添加されない場合と同様の手順により製造される。
【００４６】
この本実施形態のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、Ｇａ：２９．５〜４３．０原子％と、残部：Ｃｕ及び不可避不純物との組成を有する焼成体におけるＣｕ−Ｇａ合金結晶粒は、γ相粒子がγ１相結晶粒中に分散した組織を有し、特に、前記γ相粒子の平均粒子数が、６〜３６個であり、前記γ１相結晶粒の平均粒径が、１５．０〜７５．０μｍであるので、微細なγ相粒がγ１相中に均一に分散した組織となることにより、パーティクル発生を低減することができ、異常放電が大幅に低減される。
【００４７】
また、前記焼成体は、さらに、Ｎａ：０．０５〜１０．０原子％を含有し、焼成体中には、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａ３ＡｌＦ６の少なくとも１種以上からなるＮａ化合物相が分散しており、酸素含有量が２００質量ｐｐｍ以下に抑えられているので、スパッタリングで得られるプリカーサ膜中の酸素量の増大を抑制することにより、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層中の光電変換効率の向上に寄与することができる。
【００４８】
また、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、純Ｃｕ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末、或いは、純Ｃｕ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末とＮａ化合物との混合粉末からなる成形体を還元性雰囲気中で加熱し、常圧焼成して焼成体を得た後、該焼成体の冷却過程で、温度：４５０〜６５０℃の範囲において、０．１〜１．０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却するので、この温度範囲では、通常の冷却速度より遅いため、図１に示したＣｕ−Ｇａ系状態図からも分かるように、最初には、Ｃｕ−Ｇａ合金の主相は、γ相であるが、温度が低くなるにつれて、このγ相中に、γ１相が出現し、温度がさらに低くなると、γ１相がγ相中で大きく成長する。ここで、冷却速度を通常の速さにすることにより、微細なγ相粒子がγ１相結晶粒中に分散した組織を維持して冷却される。この様にして、焼成体におけるγ相粒子がγ１相結晶粒中に分散した組織を有するＣｕ−Ｇａ合金結晶粒からなる焼成体が得られる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法を、上記実施形態に基づき作製した実施例により、評価した結果を説明する。
【００５０】
先ず、Ｇａの濃度が５０原子％のＣｕ−Ｇａ合金アトマイズ粉末（表中のＣｕＧａ粉）と、純Ｃｕ粉末と、Ｎａ化合物（ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｎａ２ＡｌＦ６）とを、表１に示される重量比率になるように配合し、実施例１〜１３の混合粉末とした。次に、得られた混合粉末を、１５００ｋｇｆ／ｃｍ２の成型圧で圧粉体（成形体）とした。さらに、表２に示されるように、これらの混合粉末のうち実施例１〜９は水素雰囲気中で常圧焼結させ、また、実施例１０、１１は一酸化炭素雰囲気中で常圧焼結させ、さらに実施例１２、１３はアンモニア分解ガス雰囲気中で常圧焼結させた。これらの常圧焼結は、５０Ｌ／ｍｉｎで還元性ガスを流しつつ、８４０℃の焼成温度で５時間保持して行った。この焼成後の焼成体の冷却過程では、温度：４５０〜６５０℃の範囲において、表２に示される冷却速度で冷却し、その温度範囲より低温になった後には、自然冷却を行った。
【００５１】
一方、比較例として、Ｇａの濃度が５０原子％のＣｕ−Ｇａ合金アトマイズ粉末（表中のＣｕＧａ粉）と、Ｃｕ粉末と、Ｎａ化合物を、表１に示される重量比率になるように配合し、比較例１〜５の混合粉末とした。なお、比較例３、４では、Ｇａの含有量が、本発明の範囲から外れるように、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を配合し、比較例５では、Ｎａ化合物を過剰に配合した。次に、得られた混合粉末を、上記実施例と同様に圧粉体（成形体）とした。
【００５２】
さらに、表２に示されるように、比較例１〜５は水素雰囲気中で常圧焼結させ、温度：４５０〜６５０℃の範囲において、表２に示される冷却速度で冷却し、この温度範囲より低温になった後には、自然冷却を行った。このうち比較例１、２は、冷却速度が本発明の範囲から外れた値となっている。
なお、表２には、実施例１〜１３及び比較例１〜５のスパッタリングターゲットについて、Ｇａ、Ｎａ、Ｃｕに関する組成分析の結果が、「ターゲット組成（原子％）」欄に示されている。このターゲットの組成は、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）を用いて測定した。
【００５３】
【表１】
2015140452.tif 000002
【００５４】
【表２】
2015140452.tif 000003
【００５５】
上記で作製した実施例１〜１３及び比較例１〜５のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、母相（マトリクス相）の平均粒径、γ相の平均分散粒子数、酸素含有量を測定し、さらに、スパッタリング時の異常放電回数を測定した。
【００５６】
＜マトリクス相平均粒径＞
母相（マトリクス相）であるγ１相結晶粒の平均粒径は、スパッタリングターゲットから切り出した試料の表面を鏡面に研磨し、硝酸と純水とからなるエッチング液にてエッチングした後、結晶粒界を判別することができる倍率：５０〜１０００倍の範囲内の光学顕微鏡にて顕微鏡写真を撮り、図４に示したように、得られた写真の１辺を１１等分する１０本の直線（黒線で表示）を描き、この１０本の直線が通過する結晶粒を計数し、下記計算式を用いて求めた。
（平均粒径）＝（写真上の１０本の線分の長さを実際の長さに補正した値）／（１０本の線分が通過するγ１相結晶粒の数）
γ相粒子の平均分散粒子数についても、図４に示した写真の１０本の直線を利用して、１０本の線分が通過するγ相結晶粒の数を計測し、その数に基づき計算して求めた。
以上の測定結果を、表３の「マトリクス相平均粒径（μｍ）」欄、「平均分散粒子数」欄に示した。なお、γ相が存在しない場合には、「なし」と表記し、γ相結晶粒の粒径が小さいため、計測できない場合には、「観察不能」と表記した。
【００５７】
＜酸素含有量＞
酸素含有量については、ＪＩＳ  Ｚ  ２６１３「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法で測定した。その結果を、表３の「酸素量（質量ｐｐｍ）」欄に示した。
【００５８】
＜異常放電回数＞
スパッタリング時の異常放電については、下記の成膜条件で１２時間スパッタリングを行い、異常放電の回数を測定した。
・電源：パルスＤＣ５００Ｗ
・全圧：０．４Ｐａ
・スパッタガス：Ａｒ＝４７．５ｓｃｃｍ、Ｏ２：２．５ｓｃｃｍ
・ターゲット−基板（ＴＳ）距離：７０ｍｍ
・異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメンツ社製ＤＣ電源（型番：ＲＰＤＧ−５０Ａ）のアークカウント機能により計測した。
その測定結果を、表３の「異常放電（回）」欄に示した。
【００５９】
【表３】
2015140452.tif 000004
【００６０】
表３に示された結果によれば、実施例１〜１３のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのいずれにおいても、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ１相に係る平均粒径は、１５．０〜７５．０μｍの範囲内にあり、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相粒子に係る平均分散粒子数は、６〜３６個の範囲内にあって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおける母相がγ１相粒子で構成され、この母相中に微細なγ相粒子が分散された組織を有しており、しかも、スパッタリング時の異常放電発生が皆無であることが確認された。さらに、実施例３〜１３のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのいずれにおいても、Ｎａが添加された場合であるが、ターゲット中の酸素含有量が、２００ｐｐｍ以下に低減されていることも確認された。
【００６１】
一方、比較例１の場合では、冷却速度が大きいため、γ１相粒子中のγ相粒子の生成が確認されず、異常放電が発生した。比較例２の場合では、冷却速度が小さ過ぎため、γ１相の平均粒径が大きくなってしまい、微細なγ相粒子が分散されても、異常放電が発生した。比較例３の場合では、Ｇａが不足したため、或いは、比較例４の場合では、Ｇａが過剰であったため、いずれの場合も、γ１相粒子中のγ相粒子の存在を観察できないほど小さく、異常放電が発生した。比較例５の場合では、Ｎａの添加が過剰であったため、Ｎａ酸化物相の分散が、γ１相粒子の平均粒径を小さくする結果となり、しかも、γ１相粒子中のγ相粒子の存在を観察できないほど小さく、生成が確認されず、異常放電が発生した。
【００６２】
以上の様に、本発明による高濃度Ｇａ成分のＣｕ−Ｇａ合金焼成体におけるＣｕ−Ｇａ合金結晶粒は、微細なγ相粒子がγ１相結晶粒中に分散した組織を有していることが確認され、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおける母相がγ１相で構成され、この母相中に微細なγ相粒子が分散されることにより、ターゲット脆性を改善でき、しかも、スパッタリング時のパーティクル発生を低減できることが分かった。さらに、前記焼成体中に、Ｎａ化合物（ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａ３ＡｌＦ６の少なくとも１種以上）相を分散させたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいても、母相がγ１相で構成されて脆性を改善でき、しかも、スパッタリング時のパーティクル発生を低減すると共に、ターゲット中の酸素含有量をさらに低減可能であると共に、高濃度のＮａを含有しつつも、異常放電を一層抑制することができることが分かった。
【図１】
2015140452.tif 000005
【図２】
2015140452.tif 000006
【図３】
2015140452.tif 000007
【図４】
2015140452.tif 000008