(57)【要約】【課題】白金族や貴金属などの材料をライニングまたはコーティングすることなく、耐熱・耐圧性と耐腐食性を両立し得る窒化物結晶成長用容器を提供すること。【解決手段】本発明に係る窒化物結晶成長用容器は、外壁側が第１のニッケル−クロム合金からなり、内壁側は、第１のニッケル−クロム合金に比して窒素含有溶媒に対する耐食性が高い第２のニッケル−クロム合金からなるという、多重構造を有している。このような多重構造では、容器の耐熱・耐圧性は第１のニッケル−クロム合金からなる外側部で担保され、容器の耐食性は第２のニッケル−クロム合金からなる内側部で担保される。第２のニッケル−クロム合金は、超臨界状態乃至亜臨界状態にある窒素含有溶媒中での腐食速度が、０．１ｍｍ／年以下であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物結晶の成長に用いられる密閉可能な耐圧性容器であって、
該容器の外壁側は第１のニッケル−クロム合金からなり、
該容器の内壁側は、前記第１のニッケル−クロム合金に比して窒素含有溶媒に対する耐食性が高い第２のニッケル−クロム合金からなる、
ことを特徴とする窒化物結晶成長用容器。
【請求項２】
前記第２のニッケル−クロム合金は、超臨界状態乃至亜臨界状態にある窒素含有溶媒中での腐食速度が、０．１ｍｍ／年以下である、請求項１に記載の窒化物結晶成長用容器。
【請求項３】
前記第２のニッケル−クロム合金は、δ相量、η相量、およびラーベス相量の総和が、面積率評価で２％以下である、請求項１又は２に記載の窒化物結晶成長用容器。
【請求項４】
前記第２のニッケル−クロム合金は、５００〜７００℃で３０００時間の時効後のδ相量、η相量、およびラーベス相量の総和が、面積率評価で１０％以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の窒化物結晶成長用容器。
【請求項５】
前記第２のニッケル−クロム合金は、５００〜７００℃の温度範囲で評価した引張強度が６００〜１３００ＭＰａであり、且つ、破断伸びが５％以上である、請求項１〜４の何れか１項に記載の窒化物結晶成長用容器。
【請求項６】
前記第２のニッケル−クロム合金は、該合金に５０〜６０ｐｐｍの水素をチャージした水素チャージ材の絞り（ＲH％）と未チャージ材の絞り（Ｒ0％）の比（ＲH／Ｒ0）が、５００〜７００℃の温度範囲での引張試験で、０．３以上である、請求項５に記載の窒化物結晶成長用容器。
【請求項７】
前記第２のニッケル−クロム合金は、重量比で、ニッケル含有量が５０〜８０％、クロム含有量が１５〜３０％、鉄含有量が５％以下である、請求項１〜６の何れか１項に記載の窒化物結晶成長用容器。
【請求項８】
前記第１のニッケル−クロム合金は、δ相量、η相量、およびラーベス相量の総和が、面積率評価で５％以下である、請求項１〜７の何れか１項に記載の窒化物結晶成長用容器。
【請求項９】
前記第１のニッケル−クロム合金は、５００〜７００℃で３０００時間の時効後のδ相量、η相量、およびラーベス相量の総和が、面積率評価で１０％以下である、請求項１〜８の何れか１項に記載の窒化物結晶成長用容器。
【請求項１０】
前記第１のニッケル−クロム合金は、５００〜７００℃の温度範囲で評価した引張強度が７００〜１３００ＭＰａであり、且つ、破断伸びが５％以上である、請求項１〜９の何れか１項に記載の窒化物結晶成長用容器。
【請求項１１】
前記第１のニッケル−クロム合金は、該合金に５０〜６０ｐｐｍの水素をチャージした水素チャージ材の絞り（ＲH％）と未チャージ材の絞り（Ｒ0％）の比（ＲH／Ｒ0）が、５００〜７００℃の温度範囲での引張試験で、０．３以上である、請求項１０に記載の窒化物結晶成長用容器。
【請求項１２】
前記第１のニッケル−クロム合金は、重量比で、ニッケル含有量が２０〜７０％、クロム含有量が１０〜２５％、鉄含有量が４０％以下である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の窒化物結晶成長用容器。
【請求項１３】
前記容器の外壁側の第１のニッケル−クロム合金からなる層の厚さが６０ｍｍ以上である、請求項１〜１２の何れか１項に記載の窒化物結晶成長用容器。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の容器を用いる窒化物結晶の製造方法であって、
前記容器内に窒素含有溶媒を充填して該容器を密閉し、該密閉容器内の前記窒素含有溶媒を超臨界状態乃至亜臨界状態として窒化物結晶を成長させる、
ことを特徴とする窒化物結晶の製造方法。
【請求項１５】
前記窒化物結晶の成長を６００℃以上の温度で行う、請求項１４に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項１６】
前記窒化物結晶の成長を２００ＭＰａ以上の圧力下で行う、請求項１４または１５に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項１７】
前記窒素含有溶媒はアンモニアである、請求項１４〜１６の何れか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物結晶の成長に用いられる容器およびこれを用いた窒化物結晶の製造方法に関し、より詳細には、超臨界状態乃至亜臨界状態の窒素含有溶媒の存在下で窒化物結晶を成長させるための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
超臨界状態乃至亜臨界状態にある窒素含有溶媒の存在下で窒化物結晶を成長させる方法のひとつとして、アモノサーマル法が知られている。この方法では、超臨界状態乃至亜臨界状態にあるアンモニア溶媒を用い、窒化物結晶原料の溶解−析出反応を利用して、所望の窒化物結晶が製造される。
【０００３】
アモノサーマル法により窒化物結晶を成長させる際には、アンモニア溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して、反応容器内の原料と種結晶（シード）との間に温度差を設け、この温度差により種結晶近傍に過飽和状態を発生させて結晶析出させる。具体的には、オートクレーブなどの反応容器内に原料やシードを入れて蓋等により密閉し、反応容器の内外に設置されたヒータ等で加熱して反応器内に高温域と低温域を形成し、上記原料をアンモニア溶媒中に溶解する一方で、シード上に結晶析出させることで、所望の窒化物結晶が製造される。
【０００４】
高純度の窒化物結晶を得る場合、アンモニアなどの窒素含有溶媒を超臨界状態乃至亜臨界状態とする必要があるため、反応容器には高温下での高い耐圧性が求められる。このため、反応容器は、例えば、温度６００℃以上で圧力２００ＭＰａ以上といった高温高圧条件にも耐え得る容器（耐圧性容器）である必要がある。
【０００５】
また、高温高圧下にある超臨界状態乃至亜臨界状態の窒素含有溶媒は、極めて高い腐食性を示すため、反応容器には、高温での充分な耐圧性に加え、耐腐食性にも優れていることが求められる。
【０００６】
このような事情を背景として、特許文献１では、圧力容器本体が耐熱合金により構成されており、その内面に耐食性メカニカルライニングが施された単結晶育成用圧力容器が提案されている。この文献では、圧力容器本体の材料としては、Ｆｅ含有合金、Ｎｉ含有合金、Ｃｒ含有合金、Ｍｏ含有合金、Ｃｏ含有合金の何れかの耐熱合金が好ましいとされ、耐食性メカニカルライニングは、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈといった金属やそれらの合金により構成されることが好ましいとされている。
【０００７】
また、特許文献２では、耐圧性容器は、高温強度が高く耐腐食性を有する材料のうち、特に、アンモニア溶媒に対する耐腐食性に優れた材料として、Ｎｉ系合金やＣｏ系合金が好ましい旨が記載されており、該耐圧性容器の内面腐食抑制のために、容器内面を白金族や貴金属でライニングまたはコーティングすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１９３３５５号公報
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ２０１２／０９０９１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、容器内面を白金族等でライニング等する場合には、白金族等の強度が弱いため、蓋の開閉時に、蓋と係わる部分の白金族等のライニング等が損なわれるおそれがある。上記の破損を防止するため、蓋に係わる部分にイリジウム等を加えて強度を向上させることもできるが、一般に耐圧性容器を大型化しようとする場合には、密閉性との兼ね合いで蓋をより強く締める必要があるため、イリジウム等を加えた白金族等に割れが生じるおそれがある。
【００１０】
また、上記のように耐圧性容器の大型化を図る場合には、白金族等の強度が弱いため、白金族等を精度良く加工することできないおそれがある。さらに、上記のように耐圧性容器の大型化を図る場合には、製造コストを抑制するために、白金族等の高価な材料を用いることなく、耐熱・耐圧性と耐腐食性を両立し得る反応容器とすることも求められる。
【００１１】
そこで、本発明者らは、白金族や貴金属などの材料をライニングまたはコーティングすることなく、耐熱・耐圧性と耐腐食性を両立し得る反応容器について鋭意検討を進め、本発明を成すに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の課題を解決するために、本発明に係る窒化物結晶成長用容器は、窒化物結晶の成長に用いられる密閉可能な耐圧性容器であって、該容器の外壁側は第１のニッケル−クロム合金からなり、該容器の内壁側は、前記第１のニッケル−クロム合金に比して窒素含有溶媒に対する耐食性が高い第２のニッケル−クロム合金からなる、ことを特徴とする。
【００１３】
好ましくは、前記第２のニッケル−クロム合金は、超臨界状態乃至亜臨界状態にある窒素含有溶媒中での腐食速度が、０．１ｍｍ／年以下である。
【００１４】
また、好ましくは、前記第２のニッケル−クロム合金は、δ相量、η相量、およびラーベス相量の総和が、面積率評価で２％以下である。
【００１５】
また、好ましくは、前記第２のニッケル−クロム合金は、５００〜７００℃で３０００時間の時効後のδ相量、η相量、およびラーベス相量の総和が、面積率評価で１０％以下である。
【００１６】
また、好ましくは、前記第２のニッケル−クロム合金は、５００〜７００℃の温度範囲で評価した引張強度が６００〜１３００ＭＰａであり、且つ、破断伸びが５％以上である。
【００１７】
また、好ましくは、前記第２のニッケル−クロム合金は、該合金に５０〜６０ｐｐｍの水素をチャージした水素チャージ材の絞り（ＲH％）と未チャージ材の絞り（Ｒ0％）の比（ＲH／Ｒ0）が、５００〜７００℃の温度範囲での引張試験で、０．３以上である。
【００１８】
また、好ましくは、前記第２のニッケル−クロム合金は、重量比で、ニッケル含有量が５０〜８０％、クロム含有量が１５〜３０％、鉄含有量が５％以下である。
【００１９】
また、好ましくは、前記第１のニッケル−クロム合金は、δ相量、η相量、およびラーベス相量の総和が、面積率評価で５％以下である。
【００２０】
また、好ましくは、前記第１のニッケル−クロム合金は、５００〜７００℃で３０００時間の時効後のδ相量、η相量、およびラーベス相量の総和が、面積率評価で１０％以下である。
【００２１】
また、好ましくは、前記第１のニッケル−クロム合金は、５００〜７００℃の温度範囲で評価した引張強度が７００〜１３００ＭＰａであり、且つ、破断伸びが５％以上である。
【００２２】
また、好ましくは、前記第１のニッケル−クロム合金は、該合金に５０〜６０ｐｐｍの水素をチャージした水素チャージ材の絞り（ＲH％）と未チャージ材の絞り（Ｒ0％）の比（ＲH／Ｒ0）が、５００〜７００℃の温度範囲での引張試験で、０．３以上である。
【００２３】
また、好ましくは、前記第１のニッケル−クロム合金は、重量比で、ニッケル含有量が２０〜７０％、クロム含有量が１０〜２５％、鉄含有量が４０％以下である。
【００２４】
さらに、好ましくは、前記容器の外壁側の第１のニッケル−クロム合金からなる層の厚さが６０ｍｍ以上である。
【００２５】
本発明に係る窒化物結晶成長用容器は、上述の容器を用いる窒化物結晶の製造方法であって、前記容器内に窒素含有溶媒を充填して該容器を密閉し、該密閉容器内の前記窒素含有溶媒を超臨界状態乃至亜臨界状態として窒化物結晶を成長させる、ことを特徴とする。
【００２６】
好ましくは、前記窒化物結晶の成長を６００℃以上の温度で行う。
【００２７】
また、好ましくは、前記窒化物結晶の成長を２００ＭＰａ以上の圧力下で行う。
【００２８】
また、好ましくは、前記窒素含有溶媒はアンモニアである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る窒化物結晶成長用容器は、外壁側が第１のニッケル−クロム合金からなり、内壁側は、第１のニッケル−クロム合金に比して窒素含有溶媒に対する耐食性が高い第２のニッケル−クロム合金からなるという、多重構造を有している。このような多重構造では、容器の耐熱・耐圧性は第１のニッケル−クロム合金からなる外側部で担保され、容器の耐食性は第２のニッケル−クロム合金からなる内側部で担保される。
【００３０】
そのため、上記構造の採用により、白金族や貴金属などの材料をライニングまたはコーティングすることなく、耐熱・耐圧性と耐腐食性を両立し得る反応容器が提供される。
【００３１】
そして、本発明に係る窒化物結晶成長用容器を用いることにより、アンモニアなどの窒素含有溶媒を超臨界状態乃至亜臨界状態として窒化物結晶を成長させた場合にも、容器からの不純物混入が抑制された、高品質な窒化物結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る窒化物結晶成長用容器の構成例を説明するための概略断面図である。
【図２Ａ】各ニッケル−クロム合金の、超臨界状態にあるアンモニア溶媒（温度６００℃、圧力２００ＭＰａ）中での腐食減量（ｍｇ／ｃｍ2）を説明するための図である。
【図２Ｂ】各ニッケル−クロム合金の、超臨界状態にあるアンモニア溶媒（温度６００℃、圧力２００ＭＰａ）中での腐食速度（ｍｍ／年）を説明するための図である。
【図３Ａ】Ａｌｌｏｙ７１８（材料Ａ）の時効前の組織を観察したＳＥＭ写真である。
【図３Ｂ】６５０℃の温度で１０，０００時間の長時間時効後の、Ａｌｌｏｙ７１８（材料Ａ）の組織を観察したＳＥＭ写真である。
【図４Ａ】Ａｌｌｏｙ７０６Ｍｏｄ．（材料Ｂ）の時効前の組織を観察したＳＥＭ写真である。
【図４Ｂ】６５０℃の温度で５，０００時間の長時間時効後の、Ａｌｌｏｙ７０６Ｍｏｄ．（材料Ｂ）の組織を観察したＳＥＭ写真である。
【図５Ａ】Ａｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）の時効前の組織を観察したＳＥＭ写真である。
【図５Ｂ】６５０℃の温度で３，０００時間の長時間時効後の、Ａｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）の組織を観察したＳＥＭ写真である。
【図６】Ａｌｌｏｙ７１８（材料Ａ）、Ａｌｌｏｙ７０６Ｍｏｄ．（材料Ｂ）、Ｒｅｎｅ４１（材料Ｃ）、および、Ａｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）につき引張強度を調べた結果を比較して示した図である。
【図７】Ａｌｌｏｙ７１８（材料Ａ）、Ａｌｌｏｙ７０６Ｍｏｄ．（材料Ｂ）、Ｒｅｎｅ４１（材料Ｃ）、および、Ａｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）につき破断伸びを調べた結果を比較して示した図である。
【図８】Ａｌｌｏｙ７１８（材料Ａ）、Ａｌｌｏｙ７０６Ｍｏｄ．（材料Ｂ）、Ｒｅｎｅ４１（材料Ｃ）、および、Ａｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）につき、水素チャージ材の絞り（ＲH％）と未チャージ材の絞り（Ｒ0％）の比（ＲH／Ｒ0）を調べた結果を比較して示した図である。
【図９】本発明の窒化物結晶成長用容器を用いた、アモノサーマル法による結晶成長装置の第１の構成例を示すブロック図である。
【図１０】本発明の窒化物結晶成長用容器を用いた、アモノサーマル法による結晶成長装置の第２の構成例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、図面を参照して、本発明に係る窒化物結晶成長用容器、および、これを用いた窒化物結晶の製造方法について説明する。なお、以下で説明する態様は、本発明を実施するための例示に過ぎず、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００３４】
［窒化物結晶成長用容器の基本構成］
図１は、本発明に係る窒化物結晶成長用容器の構成例を説明するための、概略断面図である。なお、本明細書中でいう窒化物結晶成長用容器とは、超臨界状態乃至亜臨界状態にある窒素含有溶媒の存在下で窒化物結晶を成長させる際に、当該窒素含有溶媒を収容するための容器であって、その内壁面には、超臨界状態乃至亜臨界状態にある窒素含有溶媒が直接接触することとなる容器である。
【００３５】
図１に示すように、この窒化物結晶成長用容器１０は、超臨界状態乃至亜臨界状態にある窒素含有溶媒が直接接触することとなる容器内壁側２と、容器外壁側１とが、異なる材料からなる多重構造を有している。なお、窒化物結晶の成長時には、図１に示した容器１０の上部の開口部は容器１０と同様の多重構造を有する蓋部材で塞がれ、容器１０の内部は密閉される。
【００３６】
容器１０の外壁側１と内壁側２は何れも、ニッケル−クロム合金からなるが、その合金組成が異なり、内壁側２の材料としては、外壁側１の第１のニッケル−クロム合金に比して窒素含有溶媒に対する耐食性が高い第２のニッケル−クロム合金が選択される。
【００３７】
このような多重構造の容器１０の耐熱・耐圧性は、主として第１のニッケル−クロム合金からなる外壁側１で担保され、容器１０の耐食性は、第２のニッケル−クロム合金からなる内壁側２で担保される。その意味では、第１のニッケル−クロム合金からなる外壁側１の部分を「耐圧部」（Ｐ）と、第２のニッケル−クロム合金からなる内壁側２の部分を「耐食部」（Ｃ）と、呼ぶこともできる。
【００３８】
ここで、第１のニッケル−クロム合金からなる外壁側１の「耐圧部」（Ｐ）と第２のニッケル−クロム合金からなる内壁側２の「耐食部」（Ｃ）は、一体化されたものとしてもよいが、両者を分割可能なものとし、耐圧部Ｐの内側に耐食部Ｃを挿入して使用する態様のものとしてもよい。
【００３９】
また、図１では、容器１０を、耐圧部Ｐと耐食部Ｃで構成される２重構造のものとして示したが、耐圧部Ｐと耐食部Ｃの間に、上記第１および第２のニッケル−クロム合金とは異なる材料から成る部分を設けた構造のものとしてもよい。
【００４０】
さらに、耐圧部Ｐの強度を十分に担保すべく、上記容器の外壁側の第１のニッケル−クロム合金からなる層の厚さは６０ｍｍ以上とすることが好ましく、１００ｍｍ以上とすることがさらに好ましい。
【００４１】
つまり、本発明に係る窒化物結晶成長用容器は、窒化物結晶の成長に用いられる密閉可能な耐圧性容器であって、容器の外壁側は第１のニッケル−クロム合金からなり、容器の内壁側は、第１のニッケル−クロム合金に比して窒素含有溶媒に対する耐食性が高い第２のニッケル−クロム合金からなる、少なくとも２重の構造を有している。
【００４２】
これら第１および第２のニッケル−クロム合金は何れも、アモノサーマル法により窒化物結晶を成長させる際の高温高圧条件に耐え得るものが選択されることに加え、第２のニッケル−クロム合金には、超臨界状態乃至亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素含有溶媒に対する高い耐食性を有するものが選択される。
【００４３】
本発明では、第２のニッケル−クロム合金として、下記の特性を有するものが好ましい材料として選択される。
【００４４】
第２のニッケル−クロム合金に求められる、窒素含有溶媒に対する高い耐食性の観点から、超臨界状態乃至亜臨界状態にある窒素含有溶媒中での腐食速度は、０．１ｍｍ／年以下であることが好ましい。
【００４５】
また、第２のニッケル−クロム合金に求められる、耐熱・耐圧性の観点から、時効前の合金中に析出している脆化相は、δ相量、η相量、およびラーベス相量の総和が、面積率評価で２％以下であることが好ましい。
【００４６】
さらに、第２のニッケル−クロム合金は、５００〜７００℃で３０００時間の時効後のδ相量、η相量、およびラーベス相量の総和が、面積率評価で１０％以下であることが好ましい。
【００４７】
また、第２のニッケル−クロム合金は、５００〜７００℃の温度範囲で評価した引張強度が６００〜１３００ＭＰａであり、且つ、破断伸びが５％以上であることが好ましい。
【００４８】
さらに、第２のニッケル−クロム合金は、該合金に５０〜６０ｐｐｍの水素をチャージした水素チャージ材の絞り（ＲH％）と未チャージ材の絞り（Ｒ0％）の比（ＲH／Ｒ0）が、５００〜７００℃の温度範囲での引張試験で、０．３以上であることが好ましい。
【００４９】
このような第２のニッケル−クロム合金の望ましい組成は、重量比で、ニッケル含有量が５０〜８０％、クロム含有量が１５〜３０％、鉄含有量が５％以下である。
【００５０】
本発明で用いられる第２のニッケル−クロム合金としては、Ｒｅｎｅ４１、Ａｌｌｏｙ２３０、Ａｌｌｏｙ６２５を例示することができる。
【００５１】
また、本発明では、第１のニッケル−クロム合金として、下記の特性を有するものが好ましい材料として選択される。
【００５２】
第１のニッケル−クロム合金に求められる、耐熱・耐圧性の観点から、時効前の合金中に析出している脆化相は、δ相量、η相量、およびラーベス相量の総和が、面積率評価で５％以下であることが好ましい。
【００５３】
また、第１のニッケル−クロム合金は、５００〜７００℃で３０００時間の時効後のδ相量、η相量、およびラーベス相量の総和が、面積率評価で１０％以下であることが好ましい。
【００５４】
さらに、第１のニッケル−クロム合金は、５００〜７００℃の温度範囲で評価した引張強度が７００〜１３００ＭＰａであり、且つ、破断伸びが５％以上であることが好ましい。
【００５５】
また、第１のニッケル−クロム合金は、該合金に５０〜６０ｐｐｍの水素をチャージした水素チャージ材の絞り（ＲH％）と未チャージ材の絞り（Ｒ0％）の比（ＲH／Ｒ0）が、５００〜７００℃の温度範囲での引張試験で、０．３以上であることが好ましい。
【００５６】
このような第１のニッケル−クロム合金の望ましい組成は、重量比で、ニッケル含有量が２０〜７０％、クロム含有量が１０〜２５％、鉄含有量が４０％以下である。
【００５７】
本発明で用いられる第１のニッケル−クロム合金としては、Ｒｅｎｅ４１、Ａｌｌｏｙ７０６を成分改良したＡｌｌｏｙ７０６Ｍｏｄ．、Ａｌｌｏｙ７１８、を例示することができる。
【００５８】
また、第１のニッケル−クロム合金からなる耐圧部Ｐの厚みは、充分な耐圧性を確保すべく、６０ｍｍ以上であることが好ましく、１００ｍｍ以上であることが特に好ましい。
【００５９】
以下に、第１および第２のニッケル−クロム合金として、上記の諸特性が好ましいと判断した理由について説明する。
【００６０】
［ニッケル−クロム合金の腐食試験結果］
組成の異なるニッケル−クロム合金試料を準備し、それぞれの合金につき、超臨界状態にあるアンモニア溶媒中での腐食速度について調べた。
【００６１】
評価に供したニッケル−クロム合金は、Ａｌｌｏｙ７１８（材料Ａ）、Ａｌｌｏｙ７０６を成分改良したＡｌｌｏｙ７０６Ｍｏｄ．（材料Ｂ）、Ｒｅｎｅ４１（材料Ｃ）、Ａｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）、および、Ａｌｌｏｙ６２５の熱影響部（HeatAffected Zone）であるＡｌｌｏｙ６２５ＨＡＺ（材料Ｅ）、の５種である。
【００６２】
表１に、上記ニッケル−クロム合金の組成（重量比：ｍａｓｓ％）を示した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
なお、材料ＢのＡｌｌｏｙ７０６Ｍｏｄ．は、Ａｌｌｏｙ７０６のＡｌ（０．２ｍａｓｓ％）とＮｂ（３ｍａｓｓ％）の添加量の和を一定としてＡｌの添加量を１．２ｍａｓｓ％としたものである。また、Ａｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）、および、Ａｌｌｏｙ６２５ＨＡＺ（材料Ｅ）は、同一材料であるため、組成は変わらない。
【００６５】
これらのニッケル−クロム合金の、超臨界状態にあるアンモニア溶媒（温度６００℃、圧力２００ＭＰａ）中での腐食減量を、最長で３０００時間まで調べ、腐食速度を求めた。なお、この試験に際しては、アモノサーマル法で窒化ガリウム結晶を育成する際の標準的な条件下での耐腐食性を調べるべく、実際に結晶成長で用いる圧力容器内に上記ニッケル−クロム合金試料を挿入して実験を行ったが、アンモニア溶媒中への鉱化剤の添加等は行っていない。
【００６６】
図２Ａおよび図２Ｂはそれぞれ、各ニッケル−クロム合金の全腐食減量（ｍｇ／ｃｍ2）および腐食速度（ｍｍ／年）を説明するための図である。
【００６７】
Ｒｅｎｅ４１（材料Ｃ）、Ａｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）、および、Ａｌｌｏｙ６２５ＨＡＺ（材料Ｅ）は、何れも、超臨界状態にあるアンモニア溶媒中で３０００時間経過した後においても顕著な腐食減量は認められず、腐食速度は０．１ｍｍ／年以下であり、窒素含有溶媒に対する高い耐食性を示すことが明らかとなった。なお、Ａｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）、および、Ａｌｌｏｙ６２５ＨＡＺ（材料Ｅ）は、耐食性が変わらないことが認められた。すなわち、Ａｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）を溶接しても、耐食性が変わらないことが認められた。
【００６８】
これらのニッケル−クロム合金に比較すると、Ａｌｌｏｙ７１８（材料Ａ）およびＡｌｌｏｙ７０６Ｍｏｄ．（材料Ｂ）は、腐食による減量が顕著であり、腐食速度は０．１ｍｍ／年を超えており、本発明に係る窒化物結晶成長用容器の耐食部Ｃとして用いるには、不適であると考えられる。
【００６９】
上記腐食試験で腐食速度０．１ｍｍ／年以下の高い耐食性を示したニッケル−クロム合金は何れも、ニッケル含有量が５０〜８０％、クロム含有量が１５〜３０％、鉄含有量が５％以下の組成のものであり、窒化物結晶成長用容器の耐食部Ｃに用いるニッケル−クロム合金は、上記の成分比のものを選択すればよい。
【００７０】
なお、耐高温酸化性を示し高温強度に優れた合金として知られるＡｌｌｏｙ２３０は、重量比で、ニッケル含有量が５７％、クロム含有量が２２％、鉄含有量が３％程度であり、Ａｌｌｏｙ２３０もまた、本発明に係る窒化物結晶成長用容器の耐食部Ｃとして用いるに適するニッケル−クロム合金であると考えてよい。
【００７１】
［ニッケル−クロム合金の脆化相の析出試験結果］
よく知られているように、金属材料中での脆化相の析出は、材料の強度及びじん性を低下させてしまう。本発明の窒化物結晶成長用容器で用いられるニッケル−クロム合金は、高温・高圧下での使用でも充分な強度及びじん性を維持する必要があるから、このような脆化相の析出が生じ難いものである必要がある。そこで、種々のニッケル−クロム合金につき、実際の窒化物結晶成長条件と同様の環境下における、脆化相の析出の程度を調べた。
【００７２】
図３Ａ、図４Ａ、図５Ａはそれぞれ、上述のＡｌｌｏｙ７１８（材料Ａ）、Ａｌｌｏｙ７０６Ｍｏｄ．（材料Ｂ）、および、Ａｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）の、時効前の組織を観察したＳＥＭ写真である。Ａｌｌｏｙ７１８（材料Ａ）の一部にδ相の析出が認められる一方、Ａｌｌｏｙ７０６Ｍｏｄ．（材料Ｂ）には脆化相の析出は認められない。また、Ａｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）には、δ相、η相、およびラーベス相といった脆化相の析出は殆ど認められていない。
【００７３】
上述した材料Ａ〜Ｅのニッケル−クロム合金の時効前の脆化相の含有量を調べたところ、Ａｌｌｏｙ７１８（材料Ａ）およびＡｌｌｏｙ７０６Ｍｏｄ．（材料Ｂ）は何れも、脆化相であるδ相、η相、およびラーベス相の含有量の総和が面積率評価で５％以下であり、Ｒｅｎｅ４１（材料Ｃ）、Ａｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）、および、Ａｌｌｏｙ６２５ＨＡＺ（材料Ｅ）については、上記δ相量、η相量、およびラーベス相量の総和は、面積率評価で２％以下であった。
【００７４】
これらのニッケル−クロム合金の、実際の窒化物結晶成長条件と同様の環境下での脆化相の析出の程度を調べるため、５００〜７００℃で長時間時効し、当該時効後の脆化相の析出の程度を調べた。
【００７５】
図３Ｂは、６５０℃の温度で１０，０００時間の長時間時効後の、Ａｌｌｏｙ７１８（材料Ａ）の組織を観察したＳＥＭ写真である。長時間時効後の材料Ａでは、粒界でのδ相の増加は認められるものの、粒内での脆化相の析出は認められず、高温・高圧化においても、必要とされる強度及びじん性が概ね維持される。
【００７６】
図４Ｂは、６５０℃の温度で５，０００時間の長時間時効後の、Ａｌｌｏｙ７０６Ｍｏｄ．（材料Ｂ）の組織を観察したＳＥＭ写真である。長時間時効後の材料Ｂにおいても、粒界でのδ相の増加は認められるものの、粒内での脆化相の析出は認められず、材料Ａと同様に、高温・高圧化においても、必要とされる強度及びじん性が概ね維持される。
【００７７】
図５Ｂは、６５０℃の温度で３，０００時間の長時間時効後の、Ａｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）の組織を観察したＳＥＭ写真であり、粒界においてδ相の析出が認められる。そして、材料Ｄにおいても、必要とされる強度及びじん性が概ね維持される。
【００７８】
上述した材料Ａ〜Ｅのニッケル−クロム合金の時効後の脆化相の含有量を調べたところ、何れも、５００〜７００℃で３０００時間の時効後のδ相量、η相量、およびラーベス相量の総和は、面積率評価で１０％以下であった。
【００７９】
なお、ニッケル−クロム合金ＡおよびＢは、ニッケル含有量が２０〜７０％、クロム含有量が１０〜２５％、鉄含有量が４０％以下であり、腐食試験で腐食速度０．１ｍｍ／年以下の高い耐食性を示すニッケル−クロム合金Ｃ〜Ｅが何れも、ニッケル含有量が５０〜８０％、クロム含有量が１５〜３０％、鉄含有量が５％以下の組成のものである点については、上述のとおりである。
【００８０】
［ニッケル−クロム合金の引張強度試験結果］
図６および図７は、それぞれ、Ａｌｌｏｙ７１８（材料Ａ）、Ａｌｌｏｙ７０６Ｍｏｄ．（材料Ｂ）、Ｒｅｎｅ４１（材料Ｃ）、および、Ａｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）につき引張強度（図６）および破断伸び（図７）を調べた結果を比較して示した図である。図６〜７には、温度６２５℃での試験結果を示した。なお、Ａｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）、および、Ａｌｌｏｙ６２５ＨＡＺ（材料Ｅ）は、同一材料であり、機械的性質も同一であることから、Ａｌｌｏｙ６２５ＨＡＺ（材料Ｅ）の結果については、Ａｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）と同一である。
【００８１】
これらのニッケル−クロム合金は何れも、温度６２５℃において、引張強度は概ね９００〜１３００ＭＰａ、破断伸びは概ね１０〜３０％の範囲にある。
【００８２】
これらの実験結果から、Ａｌｌｏｙ７１８（材料Ａ）およびＡｌｌｏｙ７０６Ｍｏｄ．（材料Ｂ）については、少なくとも５００〜７００℃の温度範囲において、引張強度が７００〜１３００ＭＰａであり、且つ、破断伸びが５％以上であると推定される。また、Ｒｅｎｅ４１（材料Ｃ）、Ａｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）、および、Ａｌｌｏｙ６２５ＨＡＺ（材料Ｅ）については、少なくとも５００〜７００℃の温度範囲において、引張強度が６００〜１３００ＭＰａであり、且つ、破断伸びが５％以上であると推定される。
【００８３】
［ニッケル−クロム合金の水素チャージ引張試験結果］
図８は、Ａｌｌｏｙ７１８（材料Ａ）、Ａｌｌｏｙ７０６Ｍｏｄ．（材料Ｂ）、Ｒｅｎｅ４１（材料Ｃ）、および、Ａｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）につき、水素チャージ材の引張強度を調べた結果を比較して示した図である。なお、ここでは、引張強度を、５０〜６０ｐｐｍの水素がチャージされた合金（水素チャージ材）の絞り（ＲH％）と未チャージ材の絞り（Ｒ0％）の比（ＲH／Ｒ0）を、温度６２５℃で評価している。
【００８４】
何れのニッケル−クロム合金においても、温度６２５℃において、上記絞り比（ＲH／Ｒ0）は０．３５〜１．０の範囲にある。
【００８５】
これらの実験結果から、少なくとも５００〜７００℃の温度範囲において、上述の材料Ａ〜Ｅは何れも、５０〜６０ｐｐｍの水素チャージ量において、上記絞り比（ＲH／Ｒ0）が０．３以上の値を示すと推定される。
【００８６】
［本発明で好ましく選択されるニッケル−クロム合金］
上述の諸特性評価の結果によれば、本発明で好ましく選択される、耐圧部Ｐとしての第１のニッケル−クロム合金は、以下のように整理することができる。
【００８７】
δ相量、η相量、およびラーベス相量の総和が、面積率評価で５％以下であること。
【００８８】
５００〜７００℃で３０００時間の時効後のδ相量、η相量、およびラーベス相量の総和が、面積率評価で１０％以下であること。
【００８９】
５００〜７００℃の温度範囲で評価した引張強度が７００〜１３００ＭＰａであり、且つ、破断伸びが５％以上であること。
【００９０】
合金に５０〜６０ｐｐｍの水素をチャージした水素チャージ材の絞り（ＲH％）と未チャージ材の絞り（Ｒ0％）の比（ＲH／Ｒ0）が、５００〜７００℃の温度範囲での引張試験で、０．３以上であること。
【００９１】
重量比で、ニッケル含有量が２０〜７０％、クロム含有量が１０〜２５％、鉄含有量が４０％以下であること。
【００９２】
また、本発明で好ましく選択される、耐食部Ｃとしての第２のニッケル−クロム合金は、以下のように整理することができる。
【００９３】
超臨界状態乃至亜臨界状態にある窒素含有溶媒中での腐食速度が、０．１ｍｍ／年以下であること。
【００９４】
δ相量、η相量、およびラーベス相量の総和が、面積率評価で２％以下であること。
【００９５】
５００〜７００℃で３０００時間の時効後のδ相量、η相量、およびラーベス相量の総和が、面積率評価で１０％以下であること。
【００９６】
５００〜７００℃の温度範囲で評価した引張強度が６００〜１３００ＭＰａであり、且つ、破断伸びが５％以上であること。
【００９７】
合金に５０〜６０ｐｐｍの水素をチャージした水素チャージ材の絞り（ＲH％）と未チャージ材の絞り（Ｒ0％）の比（ＲH／Ｒ0）が、５００〜７００℃の温度範囲での引張試験で、０．３以上であること。
【００９８】
重量比で、ニッケル含有量が５０〜８０％、クロム含有量が１５〜３０％、鉄含有量が５％以下であること。
【００９９】
［本発明の窒化物結晶成長用容器を用いた結晶成長装置の構成例］
図９は、上述した窒化物結晶成長用容器を用いた、アモノサーマル法による結晶成長装置の第１の構成例を示すブロック図である。
【０１００】
容器１０内部はバッフル材３で２つに仕切られ、下側は原料４をアンモニア中に溶解させるための原料溶解領域となり、上側は種結晶５が装填されて窒化物結晶を成長させるための結晶成長領域となる。
【０１０１】
容器１０の上部は蓋６で密閉され、結晶成長に際しては、外側に設置されたヒータ（不図示）により加熱される。蓋６には導管７が備えられており、この導管７からバルブ８を通して、真空ポンプ１１、アンモニアボンベ１２および窒素ボンベ１３が取り付けられている。アンモニアボンベ１２には、マスフローメータ１４が備えられている。
【０１０２】
なお、本発明に用いられる容器１０は、容器１０の圧力を調整するために、少なくとも１つ以上のバルブを有していてもよい。バルブの数は特に限定されないが、圧力調整を安全で効果的に実施するために２つ以上のバルブを有することが好ましい。また、バルブが配置される位置は特に限定されず、複数のバルブが直列に配置されてもよいし、並列に配置されていてもよい。圧力調整を安全で効果的に実施できることから、少なくとも２つのバルブが直列に配置されていることが好ましい。
【０１０３】
図１０は、上述した窒化物結晶成長用容器を用いた、アモノサーマル法による結晶成長装置の第２の構成例を示すブロック図である。
【０１０４】
容器１０の内部には、例えば白金族等の内筒２０が挿入・設置され、バッフル材３、原料４、種結晶５は、この内筒２０の内部にセットされる。
【０１０５】
図９に示した構成の装置を用いて、アモノサーマル法により窒化物結晶を成長させる場合、先ず、容器１０内に、原料４、種結晶５、および、窒素を含有する溶媒を入れて封止する。これらを容器１０内に導入するのに先立ち、容器１０内は脱気しておいてもよい。また、これらの導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。なお、容器１０内への種結晶５の装填は、通常は、原料４を充填するのと同時又は充填後に行われる。これらを装填した後に、必要に応じて、容器１０を加熱脱気してもよい。
【０１０６】
図１０に示した構成の装置を用いる場合は、内筒２０の内部に、原料４、種結晶５、および、窒素を含有する溶媒を入れて封止し、さらに、容器１０の内壁と内筒２０の外壁との隙間部にも溶媒を入れ、必要に応じて適当なスペーサ等を設置した後に、全体を密閉する。
【０１０７】
なお、容器１０の内壁と内筒２０の外壁との隙間部の溶媒は、必ずしも、結晶成長に用いる窒素含有溶媒である必要はない。しかし、これらの溶媒は、事実上、同一圧力かつ同一温度の環境下に置かれることとなるから、内筒２０内部の溶媒と同一の物性を有するものが好ましい。その意味で、容器１０の内壁と内筒２０の外壁との隙間部の溶媒は、通常は、結晶成長に用いられる窒素含有溶媒とされる。
【０１０８】
アモノサーマル法に用いられる窒素含有溶媒は、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのないものが好ましい。このようなものとしては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミンなど）、メラミン等を例示することができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。中でも、アンモニアを用いることが好ましい。
【０１０９】
溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
【０１１０】
本発明の製造方法においては、成長させようとしている窒化物結晶を構成する元素を含む原料を用いる。例えばIII族窒化物結晶を製造する場合は、III族窒化物の多結晶が原料となり、必要に応じてIII族元素の金属を添加する。窒化ガリウムの結晶を製造する場合には、窒化ガリウムの多結晶を原料とし、必要に応じてガリウム金属を添加する。なお、多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によってはIII族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。
【０１１１】
多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属又はその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合（金属−窒素の結合）を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。
【０１１２】
本発明において原料として用いる多結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性又は吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。
【０１１３】
容器１０内への充填準備が完了した後、全体を加熱して容器１０内の窒素含有溶媒を超臨界状態乃至亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料溶解領域では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶育成領域では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
【０１１４】
超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニアを溶媒として用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、容器１０の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔｃ（１つの溶媒の臨界温度）及びＰ＞Ｐｃ（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。
【０１１５】
超臨界条件では、窒化物結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、温度及び圧力の数値に依存する。窒化物結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は１２０ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、容器１０内の圧力は７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、３００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、２８０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、２５０ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度及び容器１０の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、容器１０内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料などの添加物、容器１０内の温度の不均一性、及び自由体積の存在によって多少異なる。
【０１１６】
容器１０内の温度範囲は、下限値が５００℃以上であることが好ましく、５１５℃以上であることがより好ましく、５３０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１１７】
本発明の窒化物結晶の製造方法では、反応容器内における原料溶解領域の温度が、結晶育成領域の温度よりも高いことが好ましい。原料溶解領域と結晶育成領域との温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶品質の維持と自発核発生結晶の制御の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際の諸条件に応じて、適宜決定することができる。
【０１１８】
容器１０内の温度範囲、圧力範囲を達成するための容器１０への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、容器１０内の自由体積の溶媒の、沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％とする。ここで、上記「自由体積」は、容器１０内に、多結晶原料、種結晶、バッフル板が導入される場合、これらの体積（およびこれらを設置するために用いられる付属物の体積）を、容器１０の容積から差し引いて残存する容積となる。
【０１１９】
容器１０内での窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて容器１０を外部から加熱昇温し、容器１０内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態又は超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度については特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温速度を調整することもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
【０１２０】
なお、上記の「反応温度」は、容器１０の外壁に接するように設けられた熱電対や外壁面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対などによって測定することができ、この測定値を基に、容器１０の内部温度を推定することもできる。通常は、これらの熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。
【０１２１】
所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いられる原料、製造する結晶の大きさや量などに依存するが、通常は、数時間から数百日とすることができる。結晶成長の間、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後には、降温させて容器１０内で育成された窒化物結晶を取り出す。降温方法は特に限定されないが、ヒータの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
【０１２２】
容器１０の外壁温度、若しくは、容器１０の推定内部温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、容器１０に付属したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに、必要に応じて、真空状態にするなどして容器１０内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、容器１０の蓋６等を開けて育成した窒化物結晶及び未反応の原料等を取り出すことができる。
【０１２３】
なお、本発明の窒化物結晶の製造方法にしたがって窒化ガリウムを製造する場合、上記以外の諸条件等の詳細については、特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。当該文献の開示全体を、本明細書に引用して援用する。
【０１２４】
本発明の製造方法で製造される窒化物結晶の種類は、特に制限されない。例えば、III族窒化物結晶が好ましく、中でも窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムやこれらの混晶などがより好ましい。
【０１２５】
このように、本発明に係る窒化物結晶の製造方法では、上述した本発明に係る容器１０を用い、この容器１０内に窒素含有溶媒を充填して該容器１０を密閉し、該密閉容器１０内の窒素含有溶媒を超臨界状態乃至亜臨界状態として窒化物結晶を成長させる。
【０１２６】
窒化物結晶の成長は、好ましくは、６００℃以上の温度で行う。
【０１２７】
また、窒化物結晶の成長は、好ましくは、２００ＭＰａ以上の圧力下で行う。
【０１２８】
さらに、好ましくは、窒素含有溶媒はアンモニアである。
【実施例】
【０１２９】
以下の実施例においては、本発明により製造される窒化物結晶を窒化ガリウム（ＧａＮ）を例として説明するが、本発明の製造方法はこれに限られるものではない。また、以下の実施例に示される諸条件等は例示に過ぎず、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３０】
本実施例では、図１０に示した構成の装置を用いて、ＧａＮの結晶成長を行った。内寸が直径１５０ｍｍ、長さ１８００ｍｍの容器１０（内容積約３３３００ｃｍ3）を容器１０として用い、内径１２８ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのＰｔ−Ｉｒ１０％（ＴＳ（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）＝３８２ＭＰａ）製カプセルを内筒２０を反応容器として用いてＧａＮ結晶の成長を行った。
【０１３１】
容器１０の耐圧部Ｐは、上述したＡｌｌｏｙ７１８（材料Ａ）からなり、その厚みは１０４．５ｍｍである。また、容器１０の耐食部Ｃは、上述したＡｌｌｏｙ６２５（材料Ｄ）からなる。
【０１３２】
容器１０の内面及び内筒２０の内面を十分に洗浄し乾燥した。試験片を支持するために使用する白金製ワイヤーや白金製バッフル板３等も、同様に洗浄乾燥した。
【０１３３】
窒化物結晶成長用の原料４として多結晶ＧａＮ粒子を用いて、内筒２０の下部領域に設置し、鉱化剤として高純度のＮＨ4ＩとＧａＦ3を内筒２０内に投入した。
【０１３４】
次に、内筒２０の下部の原料溶解領域と上部の結晶成長領域をほぼ２分する位置に、白金製のバッフル板３を設置した。種結晶として、ＨＶＰＥ法により成長したＭ面を主面とするウエハを用いた。この種結晶を、白金ワイヤーにより、白金製種結晶支持枠に吊るし、内筒２０上部の結晶成長領域に設置した。原料４、鉱化剤、バッフル板３、種結晶５、種結晶支持枠等の配置後の内筒２０内の自由体積は、１８８３５ｃｍ3であった。
【０１３５】
次に、内筒２０に付属したチューブにバルブを接続し、真空ポンプに通じて真空脱気した後、窒素ボンベに通ずるように操作し内筒２０内を窒素ガスにて繰り返しパージを行った。その後、真空ポンプに繋いだ状態で加熱をして脱気を行なった。内筒２０を室温まで自然冷却したのちバルブを閉じ、真空状態を維持したままカプセルをドライアイスエタノール溶媒により冷却した。つづいてＮＨ3ボンベに通ずるように導管のバルブを操作したのち、再びバルブを開け外気に触れることなく流量制御に基づき、ＮＨ3を内筒２０の自由体積の約５３％に相当する液体として充填した（−３３℃のＮＨ3密度で換算）後、再びバルブを閉じた。ＮＨ3充填前と充填後との重量の差から充填量を確認した。
【０１３６】
次に、バルブ８が装着された容器１０に内筒２０を挿入した後に蓋を閉じ、容器１０の重量を計測した。内筒２０を設置後の容器１０内の自由体積は１０４７４ｃｍ3であった。
【０１３７】
次いで、バルブ８を介して導管７を真空ポンプ１１に通じるように操作し、バルブ８を開けて容器１０内を真空脱気した。内筒２０と同様に窒素ガスパージを複数回行った後、真空状態を維持しながら容器１０をドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ８を閉じた。
【０１３８】
次いで、導管７がアンモニアボンベ１２に通じるように操作した後、再びバルブ８を開け連続して外気に触れることなく流量制御に基づき、ＮＨ3を内筒２０の自由体積の約５３％に相当する液体としてアンモニアを容器１０に充填した（−３３℃のＮＨ3密度で換算）後、再びバルブを閉じた。
【０１３９】
続いて、容器１０を、上下に２分割されたヒータで構成された電気炉内に収納した。１２時間かけて昇温し、容器１０下部の外表面温度が６２５℃に、容器１０上部の外表面温度が６０５℃になるように、容器１０の外壁温度を設定したのち、その温度でさらに約３０日間保持した。
【０１４０】
なお、容器１０の外壁温度と容器１０の内部溶媒温度との関係については、予め、実測に基づいた相関式が作成されている。この相関式に基づき、内筒２０内の溶媒温度は、内筒２０の下部で６０１℃、上部で５９５℃と算出された。
容器１０内の圧力は約２１０ＭＰａであった。また、温度保持中の制御温度のバラツキは、±０．３℃以下であった。昇温期間中及び成長期間中の圧力の急峻な変化は観察されなかったことから、容器１０、内筒２０ともに破断することなく運転を終了したことが示唆された。
【０１４１】
加熱終了後、容器１０の下部外面の温度が１５０℃になるまでプログラムコントローラを用いておよそ２４時間で降温した後、ヒータによる加熱を止め、電気炉内で自然放冷した。容器１０の下部外面の温度がほぼ室温にまで降下したことを確認した後、まず、容器１０に付属したバルブを開放し、容器１０内のアンモニアを取り除いた。
【０１４２】
次に、真空ポンプで、容器１０内のアンモニアを完全に除去した。その後、容器１０の蓋６を開け、内筒２０を取り出し、内筒２０の内部から、ＧａＮ結晶を取り出した。得られた結晶は、透明度が高く不純物の含有量が少なく高品質な単結晶であることを確認した。また、容器１０の材質であるニッケル−クロム合金からのコンタミネーション等も確認されなかった。
【０１４３】
さらに、容器１０を仔細に確認したが、Ａｌｌｏｙ７１８からなる耐圧部Ｐも、Ａｌｌｏｙ６２５からなる耐食部Ｃも、何れも、目立った劣化や変形等は認められず、Ａｌｌｏｙ７１８を選択したことにより容器１０の耐熱・耐圧性が担保され、Ａｌｌｏｙ６２５を選択したことにより容器１０の耐食性で担保されることが、確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明に係る窒化物結晶成長用容器は、外壁側が第１のニッケル−クロム合金からなり、内壁側は、第１のニッケル−クロム合金に比して窒素含有溶媒に対する耐食性が高い第２のニッケル−クロム合金からなるという、多重構造を有している。このような多重構造では、容器の耐熱・耐圧性は第１のニッケル−クロム合金からなる外側部で担保され、容器の耐食性は第２のニッケル−クロム合金からなる内側部で担保される。
【０１４５】
そのため、上記構造の採用により、白金族や貴金属などの材料をライニングまたはコーティングすることなく、耐熱・耐圧性と耐腐食性を両立し得る反応容器が提供される。
【０１４６】
そして、本発明に係る窒化物結晶成長用容器を用いることにより、アンモニアなどの窒素含有溶媒を超臨界状態乃至亜臨界状態として窒化物結晶を成長させた場合にも、容器からの不純物混入が抑制された、高品質な窒化物結晶を得ることができる。
【符号の説明】
【０１４７】
１  第１のニッケル−クロム合金からなる外壁側（耐圧部Ｐ）
２  第２のニッケル−クロム合金からなる内壁側（耐食部Ｃ）
３  バッフル板
４  原料
５  種結晶
６  蓋
７  導管
８  バルブ
１０  容器
１１  真空ポンプ
１２  アンモニアボンベ
１３  窒素ボンベ
１４  マスフローメータ
２０  内筒
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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