(57)【要約】【課題】賦型層の厚みにかかわらず凹凸パターンを賦型性よく賦型することができる離型シート用原反や、意匠性の高い樹脂成型物を提供すること。【解決手段】基材１の一方の面上に、賦型層２が設けられた離型シート用原反１０において、賦型層２は、熱可塑性樹脂と、可塑剤とを少なくとも含む樹脂組成物からなり、この樹脂組成物の１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下とすることで上記課題を解決している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面上に、賦型層が設けられた離型シート用原反であって、
前記賦型層は、熱可塑性樹脂、及び可塑剤を少なくとも含む樹脂組成物からなり、
前記樹脂組成物の１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下であることを特徴とする離型シート用原反。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、さらに発泡剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の離型シート用原反。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、塩化ビニル樹脂、及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の何れか一方、又は双方であることを特徴とする請求項１又は２に記載の離型シート用原反。
【請求項４】
基材の一方の面上に、エンボス層が設けられた離型シートであって、
前記エンボス層の表面は、凹凸パターンを有しており、
前記エンボス層は、熱可塑性樹脂、及び可塑剤を少なくとも含む樹脂組成物からなり、
前記樹脂組成物の１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下であることを特徴とする離型シート。
【請求項５】
前記樹脂組成物は、さらに発泡剤を含むことを特徴とする請求項４に記載の離型シート。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、塩化ビニル樹脂、及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の何れか一方、又は双方であることを特徴とする請求項４又は５に記載の離型シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型シート用原反、及び離型シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成皮革や、化粧シート等の樹脂成型物（以下、樹脂成型物と言う）を製造する一般的な方法として、離型シート上に、樹脂成型物用組成物（樹脂成型物用塗工液）を塗工し、当該樹脂成型物用組成物を乾燥・固化した後に、離型シートから剥離して製造する方法が知られている。樹脂成型物の一つである合成皮革の原料としては、ポリウレタン樹脂や、塩化ビニル系樹脂などを挙げることができる。また、上記樹脂成型物の製造に用いられる離型シートとしては、例えば、特許文献１に提案がされているように、基材シートの一方の面上に、その表面が凹凸パターンを呈しているエンボス層（特許文献１で言う剥離層）が設けられた離型シートが広く知られている。上記の離型シートの製造方法としては、基材シート上に、最終的にエンボス層となる樹脂層を積層してなる離型シート用原反を準備し、当該離型シート用原反の樹脂層上に、シボパターン等の凹凸模様が設けられたエンボスロールや、エンボス板等の版（以下、エンボス版と言う場合がある。）を押し当て、樹脂層にエンボス版の凹凸模様に対応する凹凸パターンを賦型する方法が一般的である。
【０００３】
近時、離型シートを用いて形成される樹脂成型物には、高い意匠性が求められており、例えば、合成皮革の分野においてはリアルな革シボ表現が求められている。合成皮革の意匠性を高める一つの方法として、合成皮革の表面が有する凹部の深さや、凸部の高さを大きくする、すなわち合成皮革の凹凸パターンを、深みのある凹凸パターンとする提案がなされている。ところで、合成皮革の表面が有する凹部の深さや、凸部の高さを大きくするためには、凹部の深さや、凸部の高さを大きくした凹凸パターンを有するエンボス層を備える離型シートを用いて、合成皮革を製造する必要があり、したがって、離型シートを製造するための離型シート用原反における樹脂層の厚みは、少なくともエンボス層の表面が有する凹部の深さよりも厚くする必要がある。
【０００４】
しかしながら、樹脂層の表面に、シボパターン等の凹凸模様が設けられたエンボス版を押し当てて樹脂層の表面に凹凸パターンが賦型されたエンボス層を形成するにあたり、樹脂層の厚みを厚くしていった場合には、エンボス版が有する凹凸模様を、樹脂層の表面に正確に再現させることが困難となる傾向にある。つまり、離型シート用原反における樹脂層の厚みが厚くなるにともない、樹脂層に凹凸パターンを賦型するときの賦型性は低くなる傾向にある。
【０００５】
このような状況下、樹脂層に凹凸パターンを賦型するときの賦型性を向上させることができる離型シート用原反について種々の検討がなされており、例えば、特許文献２には、賦型性の向上を目的として、支持シート上に、発泡樹脂層が配置されてなるエンボス離型シートの原反が提案されている。当該文献では、発泡樹脂層が含有する好ましい樹脂として、ポリプロピレン樹脂が挙げられている。特許文献２に提案がされている発泡樹脂層は、樹脂層を発泡させることで当該樹脂層の厚みを嵩増し、深い凹凸パターンの形成を可能とするとともに、樹脂層の内部に気泡等を介在させることで、ある程度の柔軟性を発泡樹脂層に付与し、賦型性を向上させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２７２０９８号公報
【特許文献２】特開２００９−２８６０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
離型シート用原反の樹脂層は、図５（ａ）に示すように、エンボス版（図中のエンボスロール）が有する凹凸模様の形状を完全に再現できる樹脂層であることが理想とされるものの、現在までに提案がされている離型シート用原反（例えば、上記特許文献２）では、エンボス版の形状を完全に再現させるまでには至っておらず、賦型性の点で改善の余地が残されている。賦型性に改善の余地が残されている離型シート用原反を用いた場合には、図５（ｂ）に示すように、エンボス版の形状が完全に再現されていない離型シートが製造されることとなる。特に、樹脂層の厚みや、樹脂層が含有している樹脂の成分によっては、エンボス版が有する凹凸模様の形状の再現性はさらに低くなる場合がある。なお、図５（ａ）、（ｂ）は、樹脂層の表面に凹凸パターンが形成されたエンボス層を備える離型シートの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）においては、エンボス版の形状が再現されていない凹凸パターンを誇張して示している。
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、賦型層の厚みにかかわらず凹凸パターンを賦型性よく賦型することができる離型シート用原反や、意匠性の高い樹脂成型物を製造することができる離型シートを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、基材の一方の面上に、賦型層が設けられた離型シート用原反であって、前記賦型層は、熱可塑性樹脂、及び可塑剤を少なくとも含む樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物の１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、前記樹脂組成物は、さらに発泡剤を含んでいてもよい。また、前記熱可塑性樹脂が、塩化ビニル樹脂、及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の何れか一方、又は双方であってもよい。
【００１１】
また、上記課題を解決するための本発明は、基材の一方の面上に、エンボス層が設けられた離型シートであって、前記エンボス層の表面は、凹凸パターンを有しており、前記エンボス層は、熱可塑性樹脂、及び可塑剤を少なくとも含む樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物の１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、前記樹脂組成物は、さらに発泡剤を含んでいてもよい。また、前記熱可塑性樹脂が、塩化ビニル樹脂、及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の何れか一方、又は双方であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の離型シート用原反によれば、賦型層の厚みにかかわらずエンボス版が有する凹凸模様が正確に再現された凹凸パターンを賦型層の表面に賦型することができる。また、本発明の離型シートによれば、意匠性の高い合成皮革を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の離型シート用原反の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の離型シート用原反の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の離型シートの一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の離型シートの一例を示す概略断面図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は、凹凸模様を有するエンボス版と、当該エンボス版を用いて製造された離型シートの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜＜離型シート用原反＞＞
以下、本発明の一実施形態の離型シート用原反１０について具体的に説明する。図１に示すように、本発明の一実施形態の離型シート用原反１０は、基材１と、当該基材１の一方の面上（図１に示す場合にあっては基材１の上面）に設けられる賦型層２とから構成されている。本発明の一実施形態の離型シート用原反１０は、図１に示す形態に限定されるものではなく、さらに任意の層を設けることもできる。例えば、図２に示す形態では、賦型層２上（図２に示す場合にあってはエンボス層２の上面）に、接着層４を介して、剥離層５が設けられている。なお、接着層４、剥離層５は、離型シート用原反１０における任意の構成である。
【００１６】
本発明の一実施形態の離型シート用原反１０は、離型シートを製造するときに用いられる原反である。具体的には、基材１上にエンボス層２０が設けられた離型シート１００（図３、図４参照）を製造するときに用いられる原反である。離型シート用原反を用いた離型シートの製造方法については後述する。以下、離型シート用原反１０の各構成について具体的に説明する。
【００１７】
（基材）
基材１は、離型シート用原反１０における必須の構成であり、賦型層２を保持するために設けられる。基材１について特に限定はなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の耐熱性の高いポリオレフィン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン誘導体、ポリアミド、ポリメチルペンテン等のプラスチックの延伸または未延伸フィルムや、中性紙、上質紙、コート紙、レジンコート紙、アート紙、キャストコート紙、板紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、セルロース繊維紙等を挙げることができる。基材１の厚みについて特に限定はないが、好ましくは、１００μｍ以上２００μｍ以下の範囲内である。
【００１８】
上記で例示した基材１の材料の中でも、紙材料は、後述する賦型層２の特徴との相乗効果によって、離型シート用原反の賦型層２に凹凸パターンを賦型するときの賦型性をさらに良好なものとすることができる点で、好ましい材料である。具体的には、紙材料から構成される基材１上に、後述する賦型層２が設けられた離型シート用原反１０とすることで、エンボス版を用いて、片面からのエンボス加工を行った場合であっても、賦型層２に賦型性よく凹凸パターンを形成することができ、製造コストの点からも好ましい。
【００１９】
（賦型層）
図１、図２に示すように、基材１の一方の面上には、直接的に、或いは任意の層を介して間接的に（図示する形態では直接的に）賦型層２が設けられている。本願発明者らは、賦型層をなす樹脂組成物と、当該賦型層の賦型性との関係について検討したところ、離型シート用原反の賦型層に、エンボス版が有する凹凸模様に対応する凹凸パターンを形成するときの賦型性は、当該賦型層をなす樹脂組成物の粘弾性、及び賦型層の柔軟性に影響を受けることを見出した。そして、賦型層をなす樹脂組成物の弾性成分が大きくなるにつれ、エンボス版による応力を樹脂板に十分に吸収させることができず、賦型層に凹凸パターンを賦型するときの賦型性が低くなる傾向にあることを見出した。これは、賦型層がエンボス版による応力を十分に吸収しないことで、賦型層が応力をかける前の状態に復元しやすい状態となることによるものと推察される。一方で、賦型層をなす樹脂組成物の粘性成分が大きくなるにつれ、賦型層がエンボス版により加えられた応力を吸収しすぎてしまい、賦型層に凹凸パターンを賦型するときの賦型性が低くなる傾向にあることを見出した。これは、賦型層がエンボス版による応力を吸収しすぎることで、賦型層に形成された凹凸パターンが自立性を保つことができないことによるものと推察される。また、賦型層の柔軟性と、当該賦型層の賦型性との関係について検討したところ、賦型層の柔軟性が低い場合、換言すれば賦型層を硬くした場合にも、賦型層に凹凸パターンを賦型するときの賦型性が低くなる傾向にあることを見出した。
【００２０】
さらに検討を行ったところ、賦型層を、１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下となる熱可塑性樹脂から構成することで、当該賦型層２に凹凸パターンを賦型するときの賦型性を良好なものとすることができることを見出した。
【００２１】
このような点を考慮した本発明の一実施形態の離型シート用原反１０は、賦型層２が、熱可塑性樹脂、及び可塑剤を少なくとも含む樹脂組成物からなり、当該賦型層２をなす樹脂組成物が、１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下の樹脂組成物であることを特徴としている。以下、１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下の条件を満たす樹脂組成物のことを「特定の樹脂組成物」と言う場合がある。上記「特定の樹脂組成物」からなる賦型層２を備える離型シート用原反１０によれば、樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂や、可塑剤の成分にかかわらず、エンボス版が有する凹凸模様に対応する凹凸パターンを賦型層に正確に再現することができ、賦型性に極めて優れた離型シート用原反１０とすることができる。
【００２２】
本発明では、「特定の樹脂組成物」の条件として、１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下と規定しているが、この温度は、賦型層に凹凸パターンを賦型するときの温度条件に対応している。具体的には、本発明では、１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下の条件を満たす樹脂組成物からなる賦型層２とすることで、賦型層２に凹凸パターンを賦型するときの一般的な温度範囲での賦型性、具体的には、１１０℃〜１５０℃の範囲内で凹凸パターンを賦型するときの賦型性を良好なものとしている。
【００２３】
なお、賦型層が、１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下であるとの条件を満たさない樹脂組成物からなる場合には、上記一般的な温度範囲でエンボス加工を行うときの賦型性を満足させることができず、賦型層に凹凸パターンを賦型するときの賦型性は低いものとなる。なお、賦型層２をなす「特定の樹脂組成物」は、１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下であるとの条件を満たすものであればよく、当該「特定の樹脂組成物」の１３０℃未満の温度における貯蔵弾性率Ｇ'や、１３０℃を超える温度における貯蔵弾性率Ｇ'についていかなる限定もされることはないが、１３０℃〜１５０℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ'が１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下である熱可塑性樹脂からなる賦型層とすることが好ましい。
【００２４】
本願明細書で言う賦型層２の「賦型性」とは、凹凸模様を有するエンボス版を用いて、賦型層に当該凹凸模様に対応する凹凸パターンを形成したときに、凹凸パターンが、エンボス版の凹凸模様を正確に再現されたものであるかを示す指標であり、賦型層の賦型性が高いという場合には、賦型層に賦型された凹凸パターンが、エンボス版の凹凸模様を正確に再現できたものであることを意味する。また、本願明細書で言う「エンボス版」とは、表面に凹凸模様を有するエンボスロール、エンボス板等を意味するが、この形態のものに限定されるものではない。
【００２５】
賦型層をなす樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ'は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−６に準拠し、動的粘弾性測定装置によって測定される値である。動的粘弾性測定装置としては、アントンパール製レオメーター（粘弾性測定装置）等を用いることができる。なお、粘弾性測定装置を用いて貯蔵弾性率Ｇ'を測定するときの角周波数の条件は３００ｒａｄ／ｓとしている。
【００２６】
上記粘弾性測定装置による樹脂組成物の測定は、当該樹脂組成物に含まれる必須の成分である熱可塑性樹脂、可塑剤、必要に応じて添加される任意の成分を混練し、混練したものを従来公知の押出し成型法等を用いてシート状とし、次いで、これを乾燥した状態で行う。つまり、熱可塑性樹脂の貯蔵弾性率Ｇ'は、樹脂組成物に任意で含まれる揮発成分等を除去した状態で測定した値である。また、上記押出し成型法にかえて各種の塗工法を用いて樹脂組成物をシート状とし、これを乾燥して貯蔵弾性率Ｇ'を測定することもできる。
【００２７】
「熱可塑性樹脂」
熱可塑性樹脂について特に限定はなく、熱可塑性樹脂と可塑剤とを少なくとも含む樹脂組成物の１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下となるように適宜選択すればよい。樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ'は、熱可塑性樹脂の成分、後述する可塑剤の成分、さらには、熱可塑性樹脂、及び可塑剤の含有量によって異なる。したがって、熱可塑性樹脂は、併用して用いられる可塑剤との関係において適宜選択すればよい。熱可塑性樹脂の一例としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等を挙げることができる。
【００２８】
樹脂組成物は、１種の熱可塑性樹脂を単独で含有していてもよく、２種以上の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
【００２９】
「特定の樹脂組成物」は、上記で例示した熱可塑性樹脂の中でも、塩化ビニル樹脂、及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を含んでいることが好ましい。塩化ビニル樹脂、及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を含む「特定の樹脂組成物」からなる賦型層２とすることで、当該賦型層２の賦型性を特に良好なものとすることができる。また、塩化ビニル樹脂、及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を含む「特定の樹脂組成物」からなる賦型層２とすることで、当該塩化ビニル樹脂、及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を含む「特定の樹脂組成物」にさらに発泡剤を含ませ、賦型層２を発泡させた場合であっても、良好な賦型性を保つことができる。
【００３０】
「可塑剤」
賦型層２をなす樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂とともに可塑剤を含んでいる。換言すれば、賦型層２は熱可塑性樹脂とともに可塑剤を含有している。可塑剤は、主として樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ'を調整する役割を果たし、可塑剤により１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下となるように調整した樹脂組成物とすることで、当該樹脂組成物からなる賦型層２に凹凸パターンを賦型するときの賦型性を良好なものとすることができる。
【００３１】
樹脂組成物が可塑剤を必須の成分として含んでいるのは、賦型層をなす樹脂組成物が、可塑剤を含まない場合には、樹脂組成物の１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'を１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下とすることができないことによる。
【００３２】
可塑剤について特に限定はなく、熱可塑性樹脂の成分等に応じて適宜設定することができ、樹脂組成物の１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'を１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下とすることができるものであればよい。可塑剤の一例としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸一塩基酸エステル類；アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類；ポリプロピレングリコール類やポリエチレングリコール類等のポリエーテル類；ポリα−オレフィン等の液状炭化水素類；クロロフルオロカーボン類；シリコーンオイル等の従来公知の可塑剤が挙げられ、これらは単独、又は２種以上を併用してもよい。樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂と可塑剤との好ましい組合せの一例は、熱可塑性樹脂が、塩化ビニル樹脂、或いは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂であり、可塑剤がフタル酸ジイソノニル、或いは、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシルである。好ましい組合せの樹脂組成物によれば、可塑剤の浸み出しを抑制でき、かつ耐熱性を良好なものとすることができる。
【００３３】
樹脂組成物は、１種の可塑剤を単独で含んでいてもよく、２種以上の可塑剤を含んでいてもよい。
【００３４】
賦型層２をなす樹脂組成物が含む熱可塑性樹脂と可塑剤の含有比率について特に限定はなく、熱可塑性樹脂と可塑剤との組合せに応じて適宜設定することができる。好ましくは、熱可塑性樹脂と可塑剤との合計質量に対する熱可塑性樹脂の質量は、１８質量％以上６０質量％以下である。
【００３５】
賦型層２をなす樹脂組成物は、後述するように、熱可塑性樹脂、可塑剤以外に任意の成分を含有していてもよい。この場合において、樹脂組成物の固形分総量に対する熱可塑性樹脂の含有量が３０質量％未満である場合には、樹脂組成物の１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'を１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下とした場合であっても、賦型層２の賦型性が低下していく傾向にある。この点を考慮すると、熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分総量に対し３０質量％以上であることが好ましい。上限値は、上記可塑剤の含有比率に応じて適宜設定することができる。
【００３６】
賦型層２をなす樹脂組成物は、上記必須の成分とともに発泡剤を含んでいてもよい。換言すれば、賦型層２は、熱可塑性樹脂、可塑剤、及び発泡剤を含有していてもよい。上記必須の成分とともに発泡剤を含む樹脂組成物からなる賦型層２とすることで、発泡剤の作用により、賦型層２の厚みを嵩増しすることができ、エンボス版を用いて、賦型層２の表面に深い凹部を有する凹凸パターンを形成することができる。また、賦型層２をなす樹脂組成物は、上記「特定の樹脂組成物」であることから、発泡剤を用いて賦型層２の厚みを嵩増した場合であっても、エンボス版が有する凹凸模様を正確に再現した凹凸パターンを賦型層２に賦型することができる。
【００３７】
発泡剤について特に限定はなく、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、シリコンオキシハイドライド等の無機発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４・４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等の有機発泡剤、気体もしくは低沸点の有機溶剤を合成樹脂カプセル中に内包させたミクロバルーン（またはミクロスフェアー）等を挙げることができる。具体的な例としては、熱可塑性樹脂が塩化ビニル樹脂、或いは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂であり、発泡剤がアゾジカルボンアミドである。
【００３８】
発泡剤の含有量について特に限定はないが、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．５質量部以上５質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
なお、樹脂組成物に発泡剤が含まれ、当該樹脂組成物からなる賦型層を発泡した賦型層とする場合には、樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、塩化ビニル樹脂、及び／又は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を含んでいることが好ましい。詳細なメカニズムは現在のところ不明であるが、熱可塑性樹脂としての塩化ビニル樹脂、或いは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂と、発泡剤とを含む「特定の樹脂組成物」とした場合には、当該「特定の樹脂組成物」からなる発泡した賦型層において、賦型層に潰れ等が生じることを抑制しつつも、賦型層の賦型性を良好なものとすることができる。
【００４０】
なお、このことは、発泡させた賦型層２とするときに、樹脂組成物が塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を含んでいることを必須の条件とするものではなく、熱可塑性樹脂、可塑剤を含む「特定の樹脂組成物」であれば、当該「特定の樹脂組成物」からなる賦型層が発泡した賦型層であるか否かにかかわらず、当該賦型層２に凹凸パターンを賦型するときの賦型性を良好なものとすることができる。
【００４１】
「任意の成分」
賦型層２をなす樹脂組成物は、上記発泡剤にかえて、或いはこれとともに、他の任意の成分を含んでいてもよい。例えば、図１に示す形態では、賦型層２が、離型シート用原反１０の最表面に位置することから、最終的に、この離型シート用原反１０の賦型層２に凹凸パターンを賦型して、基材１上に凹凸パターンを有するエンボス層が設けられた離型シート（図３参照）とし、この離型シートを、合成皮革等の製造に用いる場合には、エンボス層は、合成皮革等の樹脂成型物を剥離することができる剥離性を有していることが必要となる。
【００４２】
したがって、この場合には、最終的に凹凸パターンが賦型されたエンボス層となる賦型層２は、剥離性を有していることが好ましい。具体的には、賦型層２をなす樹脂組成物は、剥離性を有する成分を含有していることが好ましい。剥離性を有する成分としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラールなどのビニル共重合体の熱可塑性樹脂や、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、熱架橋性エポキシ−アミノ樹脂、アミノアルキッド樹脂などの熱硬化型の樹脂、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、フッ素樹脂、フッ素変性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等を挙げることができる。
【００４３】
なお、本発明の一実施形態の離型シート用原反１０を用いて、賦型層に凹凸パターンを賦型した後に、当該凹凸パターンが賦型された賦型層上に、剥離層等を別途設ける場合には、図１に示す形態とした場合であっても、賦型層２は、剥離性を有している必要はない。
【００４４】
また、賦型層２をなす樹脂組成物は、他の任意の成分として、熱安定剤や、酸化防止剤、充填剤（増量剤）等を含んでいてもよい。
【００４５】
賦型層２の形成方法について特に限定はなく、例えば、上記必須の成分である熱可塑性樹脂、可塑剤、必要に応じて添加される任意の成分を適当な溶剤により、溶解または分散させて賦型層用塗工液を調製し、これを基材１（必要に応じて設けられるプライマー層）上に、グラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法、コンマコーティング法等の従来公知の手段により塗布、乾燥して形成することができる。また、従来公知の押出し機を用いて押出し成型することもできる。
【００４６】
賦型層２の厚みについて特に限定はなく、エンボス版が有する凹凸模様の凸部高さに応じて適宜設定することができる。一例としての賦型層２の厚みは３０μｍ〜１００μｍ程度である。また、上記で説明したように、発泡剤を用いて、賦型層２の厚みを厚くすることもできる。
【００４７】
図１に示す形態では、離型シート用原反１０の最表面に賦型層２が配置されているが、図２に示すように、剥離性の機能を別の層に設け、当該別の層を離型シート用原反１０の最表面に配置することもできる。図２に示す形態の離型シート用原反１０は、基材１上に、賦型層２、接着層４、剥離層５がこの順で積層されている。
【００４８】
剥離層５の成分としては、上記剥離性を有する成分で例示した材料を適宜選択して用いることができる。剥離層５の厚みについて特に限定はないが、剥離層５の厚みが７０μｍを超えると、賦型層２に賦型される凹凸パターンを、当該賦型層２上に設けられる剥離層５に追従させることができず、あるいは、剥離層５によって、エンボス版によるエンボス加工時の応力が減衰し、賦型層２に凹凸パターンを賦型するときの賦型性が低くなる傾向にある。この点を考慮すると、剥離層５の厚みは、７０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４９】
（接着層）
賦型層２上に剥離層５を設ける場合には、賦型層２と剥離層５との密着性の向上を目的として、賦型層２と剥離層５との間に接着層４を設けてもよい。接着層４は、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ゴム系樹脂、アイオノマー樹脂等を主成分とする従来既知の接着性を有する材料を適宜選択して用いることができる。接着層の厚みについて特に限定はないが、好ましくは２μｍ〜１０μｍ程度である。
【００５０】
また、接着層４を設けることにかえて、賦型層２に表面処理を施すことで賦型層２と剥離層５との密着性を向上させることもできる。表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、グラフト化処理等、公知の樹脂表面改質技術を適用することができる。上記表面処理は、１種のみ行ってもよいし、２種以上行ってもよい。
【００５１】
＜＜離型シートの製造方法＞＞
次に、上記一実施形態の離型シート用原反１０を用いた離型シートの製造方法について一例を挙げて説明する。なお、離型シートの製造方法は、以下で説明する方法に限定されるものではなく、離型シート用原反（工程離型紙と称される場合もある。）を用いた従来公知の離型シートの製造方法を適宜選択して用いることができる。
【００５２】
一例としての離型シートの製造方法は、上記で説明した一実施形態の離型シート用原反１０を準備し、離型シート用原反を１１０℃〜１５０℃で加熱して、シボパターン等の凹凸模様が設けられたエンボスロールを、当該加熱された離型シート用原反１０に押しつける。離型シート用原反の加熱は、金属等からなるエンボスロールの通気口に蒸気を通してエンボスロール自体を加熱してもよく、エンボス加工の直前に離型シート用原反を加熱するプレヒート方式を用いて行ってもよい。これにより、賦型層２に、エンボスロールの凹凸模様に対応する凹凸パターンを賦型することができ、基材１の一方の面上に、賦型層２の表面に凹凸パターンが賦型されてなるエンボス層が設けられた離型シート（図３、図４参照）が製造される。
【００５３】
エンボスロールの圧力は、例えば３．９２ＭＰａ（４０ｋｇｆ／ｃｍ）〜９．８１ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ)程度である。エンボスロールを用いる場合、エンボスロールの雄型に対して、バックアップロールを雌型とする両面エンボスを用いてもよく、バックアップロールには凹凸のない片面エンボスを用いてもよい。特に、本発明の一実施形態の離型シート用原反は、賦型性に対する賦型性が良好であり、片面エンボスによって深い凹凸パターンを賦型することができる。また、エンボスロールにかえて、ベルト式、又は平版式のプレス装置を用いることもできる。また、これ以外の方法を用いて、賦型層２に凹凸パターンを賦型することもできる。例えば、特開２００９−１０１６８５号公報に開示がされているエンボス加工法などを用いてもよい。
【００５４】
また、図１に示す形態の離型シート用原反１０を用いる場合には、必要に応じて、エンボス加工が施された賦型層２上に、剥離層等を設けることもできる。
【００５５】
エンボスロール等のエンボス版が有する凹凸パターンとしては、絞り模様や、木目、木の葉模様等の凹凸パターンを挙げることができる。
【００５６】
＜＜離型シート＞＞
次に、本発明の一実施形態の離型シート１００について説明する。図３に示すように、本発明の離型シート１００は、基材１と、当該基材１の一方の面上（図３に示す場合にあっては基材１の上面）に設けられるエンボス層２０とから構成される。また、図示するように、エンボス層２は、その表面が凹凸パターンを有している。本発明の一実施形態の離型シート１００は、図３に示す形態に限定されるものではなく、例えば、図４に示すように、エンボス層２０上（図４に示す場合にあってはエンボス層２０の上面）に、剥離層５等の任意の層が設けられていてもよい。また、エンボス層２０と剥離層５との間に、接着層４が設けられていてもよい。接着層４、剥離層５は、離型シート１００における任意の構成である。
【００５７】
そして、本発明の一実施形態の離型シート１００は、エンボス層２０が、熱可塑性樹脂、及び可塑剤を少なくとも含む樹脂組成物からなり、当該エンボス層２０をなす樹脂組成物が、１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下の樹脂組成物であることを特徴としている。
【００５８】
本発明の一実施形態の離型シート１００は、賦型層２の表面に凹凸パターンが賦型されている点でのみ、上記本発明の一実施形態の離型シート用原反１０と相違している。したがって、エンボス層２０以外の構成については、上記で説明した一実施形態の離型シート用原反１０の構成をそのまま適用することができ、ここでの詳細な説明は省略する。
【００５９】
（エンボス層）
基材１の一方の面上には、直接的に、或いは任意の層を介して間接的にエンボス層２０が設けられている。
【００６０】
エンボス層２０は、上記熱可塑性樹脂、及び可塑剤を少なくとも含む樹脂組成物からなる。また、この樹脂組成物は、上記「特定の樹脂組成物」の条件を満たすものである。熱可塑性樹脂、可塑剤については、上記一実施形態の離型シート用原反１０の賦型層２で説明したものを適宜選択して用いることができる。また、任意の成分についても同様である。この特徴を有するエンボス層２０を備える離型シート１００によれば、当該離型シート１００を用いて、意匠性の高い樹脂成型物を製造することができる。具体的には、エンボス層２０には、その厚みにかかわらず、エンボス版が有する凹凸模様に対応する凹凸パターンが正確に賦型されていることから、意匠性の高い樹脂成型物を製造することができる。
【００６１】
エンボス層２０の表面が有する凹凸パターンについていかなる限定もされることはなく、本発明の一実施形態の離型シート１００を用いて製造される樹脂成型物の用途に応じて適宜設定すればよい。エンボス層２０の形成方法としては、上記離型シートの製造方法で説明した方法等を適宜選択して用いることができ、ここでの詳細な説明は省略する。
【００６２】
＜＜樹脂成型物の製造方法＞＞
以下に、上記一実施形態の離型シート１００を用いた樹脂成型物の製造方法について説明する。樹脂成型物の製造においては、まず、離型シート１００上に、樹脂成型物となる樹脂成型物用樹脂組成物を塗工して成型層を形成する。次いで、この成型層に基布（例えば、織布、不織布等）を貼り合わせ、成型層を乾燥し冷却した後、離型シート１００を剥離することで樹脂成型物を得ることができる。樹脂成型物用樹脂組成物としては、例えば、対象とする樹脂成型物が合成皮革である場合には、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル等の樹脂を用いることができる。ポリウレタンを用いる場合は、樹脂成型物用樹脂組成物の固形分を２０〜５０質量％程度とすることが好ましい。また、ポリ塩化ビニルを用いる場合は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル等の可塑剤、発泡剤、安定剤等と混合し分散させた樹脂成型物用樹脂組成物を使用することが好ましい。樹脂成型物用樹脂組成物の塗工方法としては、ナイフコート、ロールコート、グラビアコート等の従来公知の塗工方法を挙げることができる。
【００６３】
以上、本発明の離型シート用原反、離型シートについて説明を行ったが、本発明の趣旨を妨げない範囲で各種の変形態様とすることができる。また、離型シートを用いて製造される樹脂成型物として、合成皮革や、化粧シートを例に挙げて説明を行ったが、これ以外の樹脂成型物の製造に用いることもできる。
【実施例】
【００６４】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。
【００６５】
（実施例１）
基材として厚さ１６０μｍの中性紙（ＡＫＤ（坪量：１２５ｇ／ｍ2）  北越紀州製紙（株））を用い、該基材上に下記組成の樹脂組成物１を乾燥状態で３０μｍの厚さとなるように塗工し賦型層を形成した。次いで、賦型層上にコロナ処理およびオゾン処理を施し、当該賦型層上に、溶融押出し機を用いて厚さ７０μｍのポリプロピレン樹脂からなる剥離層を設けることで実施例１の離型シート用原反を得た。貯蔵弾性率Ｇ'は以下の測定装置を用いて算出された値である。
【００６６】
貯蔵弾性率測定装置；アントンパール製レオメーター（粘弾性測定装置）ＭＣＲ３０１
測定条件；パラレルプレート１２ｍｍΦ、ひずみ０．３％、角周波数３００ｒａｄ／ｓ、測定温度１３０℃で行った。また、貯蔵弾性率Ｇ'の測定は、別途、上記樹脂組成物１を準備し、これを混練した後に、押出し成型によりシート状とし、当該シート状の樹脂組成物１を乾燥して希釈剤を除去した後に行った。樹脂組成物１の１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'は、１１５０００Ｐａであった。樹脂組成物２の貯蔵弾性率Ｇ'の測定も同様に行った。なお、樹脂組成物２の１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'は、１.０×１０2Ｐａ以上１.０×１０6Ｐａ以下の範囲内であった。また、比較例１の賦型層をなすポリプロピレン樹脂の１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'は、１.０×１０6Ｐａを超えるものであった。
【００６７】
＜賦型層用塗工液１＞
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂                                    １００部
（カネカビニールペーストＰＣＨ−８４３  （株）カネカ）
・フタル酸ジイソノニル（可塑剤として）                                  ５０部
（ＤＩＮＰ  （株）ジェイプラス）
・エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル（可塑剤として）      ５０部
（サンソサイザーＥ−ＰＳ  新日本理化（株））
・熱安定剤                                                                ２部
（アデカスタブＦＬ−４７  ＡＤＥＫＡ社）
・希釈剤                                                                ３８部
（シェルゾールＳ  シェルケミカルズジャパン（株））
【００６８】
（実施例２）
賦型層用塗工液１を下記組成の賦型層用塗工液２に変更した以外は全て実施例１と同様にして実施例２の離型シート用原反を得た。
【００６９】
＜賦型層用塗工液２＞
・塩化ビニル樹脂                                                      １００部
（ＰＱＢ８３  新第一塩ビ（株））
・フタル酸ジイソノニル（可塑剤として）                                  ２７部
（ＤＩＮＰ  （株）ジェイプラス）
・アゾジカルボンアミド（発泡剤として）                                    ３部
（ＡＺウルトラ３０５０Ｉ  大塚化学（株））
・熱安定剤                                                                ２部
（アデカスタブＦＬ−４７  ＡＤＥＫＡ社）
・希釈剤                                                                １５部
（シェルゾールＳ  シェルケミカルズジャパン（株））
【００７０】
（比較例１）
基材として厚さ１６０μｍの中性紙（ＡＫＤ（坪量：１２５ｇ／ｍ2）  北越紀州製紙（株））を用い、該基材上に、溶融押出し機を用いて厚さ７０μｍのポリプロピレン樹脂からなる賦型層を設けることで比較例１の離型シート用原反を得た。
【００７１】
（離型シートの製造）
上記で得た各実施例、及び比較例の離型シート用原反と用い、凹凸深さ２００μｍの凹凸模様を有するエンボス版（図５のエンボスロール参照）を用い、１３０℃、１５Ｋｇｆ／ｃｍの条件でエンボス加工を行い、各実施例、及び比較例の離型シートを得た。
【００７２】
（賦型性評価）
上記で得た各実施例、及び比較例の離型シートの表面が有する凹凸パターンを目視で確認し賦型性の評価を行った。
【００７３】
実施例１、２の離型シートでは、エンボス版の凹凸を正確に再現された凹凸パターンが形成されていることが確認できた。一方、比較例１の離型シートでは、凹凸深さよりも浅い凹凸パターンが形成され、また、凸部の形状についても、エンボス版の凹部の形状に対応する形状とはなっていないことが確認できた（図５（ｂ）参照）。以上のことから、本発明の離型シート用原反の優位性は明らかとなっている。
【符号の説明】
【００７４】
１０…離型シート用原反
１…基材
２…賦型層
４…接着層
５…剥離層
１００…離型シート
２０…エンボス層
【図１】
2015196305.tif 000003
【図２】
2015196305.tif 000004
【図３】
2015196305.tif 000005
【図４】
2015196305.tif 000006
【図５】
2015196305.tif 000007