(57)【要約】【課題】本発明は、難燃剤を含有していても、耐酸性及び耐候性に優れた硬化塗膜を形成することができ、かつ、難燃剤が硬化塗膜からブリードアウトしにくい含フッ素塗料組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の含フッ素塗料組成物は、フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１）及び架橋性基を有する単量体に基づく構成単位（Ａ２）を有する含フッ素共重合体（Ａ）と、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、及び金属水酸化物系難燃剤からなる群から選ばれる１種以上である難燃剤（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、を含有し、前記難燃剤（Ｂ）の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して１０〜１００質量部である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１）及び架橋性基を有する単量体に基づく構成単位（Ａ２）を有する含フッ素共重合体（Ａ）と、
臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、及び金属水酸化物系難燃剤からなる群から選ばれる１種以上である難燃剤（Ｂ）と、
硬化剤（Ｃ）と、を含有し、
前記難燃剤（Ｂ）の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して１０〜１００質量部である、含フッ素塗料組成物。
【請求項２】
前記フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１）は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、及びフッ化ビニルからなる群から選ばれる１種以上に基づく構成単位である、請求項１に記載の含フッ素塗料組成物。
【請求項３】
前記架橋性基を有する単量体に基づく構成単位（Ａ２）は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上を有する単量体に基づく構成単位である、請求項１又は２に記載の含フッ素塗料組成物。
【請求項４】
前記架橋性基を有する単量体に基づく構成単位（Ａ２）は、水酸基及びアルコキシシリル基のいずれか一方又は両方を有する単量体に基づく構成単位であり、前記硬化剤（Ｃ）は、金属アルコキシド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤、及びアミノ樹脂系硬化剤から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素塗料組成物。
【請求項５】
前記難燃剤（Ｂ）は、前記硬化剤（Ｃ）と反応する反応性官能基又は該反応性官能基を生じる基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素塗料組成物。
【請求項６】
前記難燃剤（Ｂ）は、リン系難燃剤である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素塗料組成物。
【請求項７】
さらに、防錆顔料、着色顔料、及び体質顔料からなる群から選ばれる１種以上の顔料（Ｄ）を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素塗料組成物。
【請求項８】
車両用の表面材の表面上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素塗料組成物により硬化塗膜が形成された、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素塗料組成物及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両用の表面材（筐体、内装部品、外装部品等）には、強度、耐久性、安全性等の点から、金属や強化ガラス等が用いられているが、軽量化の点から、樹脂も広く用いられている。
表面材に用いられる樹脂としては、具体的には、ポリカーボネート、アクリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）及びポリスチレン（ＰＳ）等のスチレン樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、並びに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂が用いられている。
【０００３】
車両の安全性のため、特に、火災が生じた場合、火災が拡大しないようにするため、表面材は難燃性が高いこと又は不燃性であることが求められる。樹脂製の表面材の難燃性を高めるため、表面材の表面には、難燃剤が配合された硬化塗膜が形成される。
【０００４】
硬化塗膜に配合される代表的な難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤が挙げられる。また、環境保護の視点から、ハロゲン系難燃剤の代わりに、リン酸エステルやリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤が用いられることがある。
しかし、これらの難燃剤は、硬化塗膜に含有させた場合、難燃性の作用が経時的に低下する。
【０００５】
一方、耐候性と難燃性を両立した塗料組成物として、フッ素樹脂と、難燃剤としてのメラミンシアヌレートとを含有させたコーティング剤組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、難燃剤としてメラミンシアヌレートを含有させたフッ素樹脂を含有するコーティング剤組成物が、優れた塗工性能を有し、ＰＥＴフィルムに、耐候性、耐湿熱性、難燃性に優れた保護層を形成できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１６２５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１のメラミンシアヌレートは、硬化塗膜からブリードアウトしやすい。さらに、特許文献１の硬化塗膜は、耐酸性が経時的に低下しやすいため、大気汚染による酸性雨が降る地域では使用しにくい。
本発明は、上記事情に鑑み、難燃剤を含有していても、耐酸性及び耐候性に優れた硬化塗膜を形成することができ、かつ、難燃剤が硬化塗膜からブリードアウトしにくい含フッ素塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［８］の構成を有する含フッ素塗料組成物及び物品を提供する。
［１］フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１）及び架橋性基を有する単量体に基づく構成単位（Ａ２）を有する含フッ素共重合体（Ａ）と、
臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、及び金属水酸化物系難燃剤からなる群から選ばれる１種以上である難燃剤（Ｂ）と、
硬化剤（Ｃ）と、を含有し、
前記難燃剤（Ｂ）の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して１０〜１００質量部である、含フッ素塗料組成物。
［２］前記フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１）は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、及びフッ化ビニルからなる群から選ばれる１種以上に基づく構成単位である、［１］に記載の含フッ素塗料組成物。
［３］前記架橋性基を有する単量体に基づく構成単位（Ａ２）は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上を有する単量体に基づく構成単位である、［１］又は［２］に記載の含フッ素塗料組成物。
［４］前記架橋性基を有する単量体に基づく構成単位（Ａ２）は、水酸基及びアルコキシシリル基のいずれか一方又は両方を有する単量体に基づく構成単位であり、前記硬化剤（Ｃ）は、金属アルコキシド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤、及びアミノ樹脂系硬化剤から選択される少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素塗料組成物。
【０００９】
［５］前記難燃剤（Ｂ）は、前記硬化剤（Ｃ）と反応する反応性官能基又は該反応性官能基を生じる基を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素塗料組成物。
［６］前記難燃剤（Ｂ）は、リン系難燃剤である、［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素塗料組成物。
［７］さらに、防錆顔料、着色顔料、及び体質顔料からなる群から選ばれる１種以上の顔料（Ｄ）を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素塗料組成物。
［８］車両用の表面材の表面上に、［１］〜［７］のいずれかに記載の含フッ素塗料組成物により硬化塗膜が形成された、物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、難燃剤を含有していても、耐酸性及び耐候性に優れた硬化塗膜を形成することができ、かつ、難燃剤が硬化塗膜からブリードアウトしにくい含フッ素塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において「含フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
本明細書においては、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の官能基の一部乃至全部を他の官能基に化学変換することで形成される単位とを、総称して「構成単位」という。なお、以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「に基づく構成単位」を付した名称で呼ぶ。
【００１２】
＜含フッ素塗料組成物＞
本発明の含フッ素塗料組成物は、フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１）（以下、単に「構成単位（Ａ１）」という。）及び架橋性基を有する単量体に基づく構成単位（Ａ２）（以下、単に「構成単位（Ａ２）」という。）を有する含フッ素共重合体（Ａ）と、難燃剤（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記難燃剤（Ｂ）の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して１０〜１００質量部である。
【００１３】
［含フッ素共重合体（Ａ）］
含フッ素共重合体（Ａ）は、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）を有する。
含フッ素共重合体（Ａ）を用いることにより、硬化塗膜の耐酸性及び耐候性を向上させることができ、さらに、後述する難燃剤（Ｂ）と相俟って、硬化塗膜の難燃性をより向上させることができる。また、含フッ素共重合体（Ａ）を用いれば、難燃剤（Ｂ）が硬化塗膜からブリードアウトしにくくなる。
含フッ素共重合体（Ａ）は、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）に加えて、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）以外の構成単位（Ａ３）を任意に有していてもよい。
【００１４】
（構成単位（Ａ１））
構成単位（Ａ１）は、フルオロオレフィン（以下、「単量体（α１）」という。）に基づく構成単位である。
単量体（α１）は、オレフィン炭化水素（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１以上がフッ素原子で置換された化合物である。
単量体（α１）の炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
単量体（α１）におけるフッ素原子の数（以下、「フッ素付加数」という。）は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素付加数が２以上であれば、硬化塗膜の耐酸性及び耐候性がより向上する。また、難燃剤（Ｂ）と相俟って、硬化塗膜の難燃性をより向上させることができ、さらに、難燃剤（Ｂ）が硬化塗膜からブリードアウトしにくくなる。
単量体（α１）においては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。
【００１５】
単量体（α１）としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、及びフッ化ビニルが好ましく、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンがより好ましい。
単量体（α１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
構成単位（Ａ１）は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、及びフッ化ビニルからなる群から選ばれる１種以上に基づく構成単位であることが好ましい。
【００１６】
（構成単位（Ａ２））
構成単位（Ａ２）は、架橋性基を有する単量体（α２）に基づく構成単位である。
構成単位（Ａ２）としては、架橋性基を有する単量体に基づくものであれば特に制限されないが、例えば、下記単量体（α２−１）〜単量体（α２−６）に基づく構成単位が挙げられる。
単量体（α２−１）：水酸基含有単量体。
単量体（α２−２）：カルボキシル基含有単量体。
単量体（α２−３）：アルコキシシリル基含有単量体。
単量体（α２−４）：アミノ基含有単量体。
単量体（α２−５）：エポキシ基含有単量体。
単量体（α２−６）：イソシアネート基含有単量体。
含フッ素共重合体（Ａ）において、構成単位（Ａ２）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
以下、単量体（α２−１）〜単量体（α２−６）について詳述する。
【００１７】
単量体（α２−１）：
単量体（α２−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
単量体（α２−１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
単量体（α２−２）：
単量体（α２−２）としては、例えば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸又は１０−ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、等の不飽和カルボン酸類；ビニルオキシ吉草酸、３−ビニルオキシプロピオン酸３−（２−ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸ビニルエーテル類；アリルオキシ吉草酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸アリルエーテル類；３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸等のカルボン酸ビニルエーテル類；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等の飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸類又はその分子内酸無水物；イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等の不飽和カルボン酸モノエステル類等が挙げられる。
また、単量体（α２−２）は、酸無水物基を有する化合物等を、単量体（α２−１）と反応させて得ることもできる。
単量体（α２−２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
単量体（α２−３）：
単量体（α２−３）としては、アルコキシシリル基含有アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類、ビニルシラン類、アルコキシシリル基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００２０】
また、単量体（α２−３）は、水酸基と反応し結合する官能基とアルコキシシリル基とを有する化合物を、単量体（α２−１）と反応させて得ることもできる。該「水酸基と反応し結合する官能基とアルコキシシリル基とを有する化合物」としては、例えば、下式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という。）が挙げられる。
ＯＣＮ（ＣＨ２）ｑＳｉＸｐＲ１３−ｐ  ・・・（１）
（前記式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数を示す。）
【００２１】
単量体（α２−１）の水酸基と化合物（１）のイソシアネート基との反応は、ほぼ１００％の収率で実施できるが、より反応率を高めるために、化合物（１）が過剰な状況で反応させることができる。その場合には、反応生成物から化合物（１）を除去した後に、重合反応を行って含フッ素共重合体（Ａ）を得てもよく、反応生成物が未反応の化合物（１）を含んだままの状態で重合反応を行って含フッ素共重合体（Ａ）を得てもよい。
【００２２】
単量体（α２−１）と化合物（１）との反応の反応温度は、室温〜１００℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。また、反応は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。反応時間は、反応進行状況に応じて適宜変更でき、１〜２４時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。反応液中には、反応を促進させる目的で、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタネート化合物等の有機金属触媒を存在させることが好ましい。
【００２３】
また、単量体（α２−３）は、カルボキシル基と反応し結合する官能基とアルコキシシリル基とを有する化合物を、単量体（α２−２）と反応させて得ることもできる。該「カルボキシル基と反応し結合する官能基とアルコキシシリル基とを有する化合物」としては、例えば、化合物（１）のイソシアネート基をエポキシ基、水酸基、アミノ基に代えた化合物等が挙げられる。
単量体（α２−３）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
単量体（α２−４）：
単量体（α２−４）としては、ＣＨ２＝ＣＯ（ＣＨ２）ｘＮＨ２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｙＮＨ２（ｙ＝１〜１０）で示されるアリルアミン類；アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
単量体（α２−４）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
単量体（α２−５）：
単量体（α２−５）としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルビニルエーテル、４−ビニロキシメチルシクロへキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
単量体（α２−５）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
単量体（α２−６）：
単量体（α２−６）としては、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネートエチルエトキシメタクリレート、２−イソシアネートエチルビニルエーテル等が挙げられる。
単量体（α２−６）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
なお、架橋性基を有する単量体（α２）は、フッ素原子を有していてもよい。すなわち、構成単位（Ａ２）を構成する炭素原子に結合する水素原子の１以上がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００２８】
架橋性基を有する単量体（α２）は、硬化塗膜の耐酸性及び耐候性がより優れ、難燃剤と相俟って硬化塗膜の難燃性をより向上させ、硬化塗膜から難燃剤がよりブリードアウトしにくくなる点、フルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、硬化塗膜の耐久性、耐擦傷性及び耐衝撃性が良好になる点から、単量体（α２−１）〜単量体（α２−６）からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、単量体（α２−１）及び単量体（α２−３）のいずれか一方又は両方であることがより好ましい。
すなわち、構成単位（Ａ２）は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上を有する単量体に基づく構成単位であることが好ましく、水酸基及びアルコキシシリル基のいずれか一方又は両方を有する単量体に基づく構成単位であることがより好ましい。
【００２９】
（構成単位（Ａ３））
構成単位（Ａ３）は、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）以外の、単量体（α３）に基づく構成単位である。
単量体（α３）は、フルオロオレフィン及び架橋性基を有する単量体（α２）と共重合可能であり、該架橋性基と結合し得る官能基を有しない単量体であることが好ましい。
【００３０】
単量体（α３）としては、具体的に、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類が好適に挙げられる。
ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等が挙げられ、ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、アリルエーテル類としては、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられ、アリルエステル類としては、酢酸アリル、ピバリン酸アリル、安息香酸アリルが挙げられる。
なお、単量体（α３）は、エチレン、イソブチレン等のオレフィン類であってもよい。
単量体（α３）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（構成単位の組み合わせ）
含フッ素共重合体（Ａ）は、硬化塗膜の耐酸性及び耐候性をより向上させる点、難燃剤（Ｂ）と相俟って、硬化塗膜の難燃性をより向上させる点、難燃剤（Ｂ）が硬化塗膜からブリードアウトしにくくする点から、構成単位（Ａ１）としてクロロトリフルオロエチレンに基づく構成単位と、構成単位（Ａ２）として２−ヒドロキシエチルビニルエーテル又は４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの少なくとも一方に基づく構成単位と、構成単位（Ａ３）としてエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及びシクロへキシルビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種に基づく構成単位とを組み合わせて有することが特に好ましい。
【００３２】
（各構成単位の含有量）
含フッ素共重合体（Ａ）中の全構成単位の総量に対する構成単位（Ａ１）の含有量は、硬化塗膜の耐酸性及び耐候性をより向上させる点、難燃剤（Ｂ）と相俟って、硬化塗膜の難燃性をより向上させる点、難燃剤（Ｂ）が硬化塗膜からブリードアウトしにくくする点から、２０．０〜８０．０モル％が好ましく、２５．０〜７５．０モル％がより好ましく、３０．０〜７０．０モル％が特に好ましい。
また、構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）の合計含有量に対する構成単位（Ａ１）の含有量は、５０．０〜９９．５モル％が好ましく、５５．０〜９９．０モル％がより好ましい。構成単位（Ａ１）の前記含有量が前記下限値以上であれば、硬化塗膜の耐酸性及び耐候性がより向上する。一方、構成単位（Ａ１）の前記含有量が前記上限値以下であれば、後述する硬化剤（Ｃ）により硬化した場合、該硬化剤（Ｃ）との相溶性が良好となり、硬化の際に緻密な硬化塗膜を形成することができ、硬化塗膜の耐酸性及び耐候性がより向上する。また、難燃剤（Ｂ）と相俟って、硬化塗膜の難燃性をより向上させることができ、さらに、難燃剤（Ｂ）が硬化塗膜からブリードアウトしにくくなる。
【００３３】
含フッ素共重合体（Ａ）中の全構成単位の総量に対する構成単位（Ａ２）の含有量は、架橋密度を高くすることにより、硬化塗膜の耐酸性及び耐候性をより向上させ、難燃剤（Ｂ）と相俟って、硬化塗膜の難燃性をより向上させ、難燃剤（Ｂ）が硬化塗膜からブリードアウトしにくくし、さらに、硬化塗膜の耐熱性、耐湿性、耐擦傷性及び耐衝撃性を向上させる観点から、２０．０〜８０．０モル％が好ましく、２５．０〜７５．０モル％がより好ましく、３０．０〜７０．０モル％が特に好ましい。
また、構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）の合計含有量に対する構成単位（Ａ２）の含有量は、０．５〜５０．０モル％が好ましく、１．０〜４５．０モル％がより好ましい。構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）の合計含有量に対する構成単位（Ａ２）の含有量が前記下限値以上であれば、後述する硬化剤（Ｃ）により硬化した場合、該硬化剤（Ｃ）との架橋密度が高くなり、硬化の際に緻密な硬化塗膜を形成することができ、硬化塗膜の耐酸性及び耐候性がより向上する。また、難燃剤（Ｂ）と相俟って、硬化塗膜の難燃性をより向上させることができ、さらに、難燃剤（Ｂ）が硬化塗膜からブリードアウトしにくくなる。一方、前記上限値以下であれば、含フッ素共重合体（Ａ）の安定性が向上し、後述する硬化剤（Ｃ）を用いる場合、硬化塗膜の形成の際、ポットライフが向上する。
【００３４】
含フッ素共重合体（Ａ）中の全構成単位の合計に対する構成単位（Ａ３）の含有量は、０〜５０．０モル％が好ましく、０〜４５．０モル％がより好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）中の全構成単位の合計に対する構成単位（Ａ３）の含有量が前記上限値以下とすれば、硬化塗膜の耐酸性及び耐候性等の特性を低下させることなく、構成単位（Ａ３）の特性を充分に発揮させることができる。
含フッ素共重合体（Ａ）中の各構成単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）を得るための重合反応における、各単量体の仕込み量及び反応条件により制御できる。
また、含フッ素共重合体（Ａ）中の構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）と構成単位（Ａ３）との含有比率（（Ａ１）：（Ａ２）：（Ａ３））は、３０〜７０：１〜４５：１〜４５（但し、（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）＝１００）であることが好ましく、４０〜６０：３〜３５：５〜４０がより好ましい。
【００３５】
（含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法）
含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法としては、官能基を有する単量体を共重合させるために通常用いられている方法であれば特に制限されないが、例えば、下記方法（β１）及び方法（β２）が挙げられる。
方法（β１）：フルオロオレフィンと、架橋性基を有する単量体（α２）と、必要に応じて単量体（α３）とを共重合させる方法。
方法（β２）：フルオロオレフィンと、架橋性基を有する単量体（α２）と、必要に応じて単量体（α３）とを共重合させた後、得られた共重合体に、該架橋性基と反応して結合しうる官能基と該架橋性基とは別の架橋性基とを有する化合物（以下、「架橋性基変換化合物」という。）を反応させる方法。
以下、方法（β１）及び方法（β２）について詳述する。
【００３６】
方法（β１）：
方法（β１）における共重合には、公知のラジカル重合法が採用でき、その重合形態としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
重合時の反応温度は、用いるラジカル重合開始剤によっても異なるが、０〜１３０℃が好ましい。反応時間は１〜５０時間が好ましい。
重合反応時の溶媒としては、例えば、イオン交換水；エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、パーオキシカーボネートエステル類、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類等が挙げられる。
【００３８】
乳化重合の場合には、水中で、かつアニオン系又はノニオン系の乳化剤の存在下で、水溶性過酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等の開始剤を用いて重合させることができる。
重合反応中に微量の塩酸又はフッ酸が生成する場合があるため、重合時にバッファーを予め添加しておくことが好ましい。
【００３９】
方法（β２）：
方法（β２）は、下記工程（β２−１）及び工程（β２−２）を有する。
工程（β２−１）：フルオロオレフィンと、架橋性基を有する単量体（α２）と、必要に応じて単量体（α３）とを共重合させる工程。
工程（β２−２）：工程（β２−１）で得られた架橋性基を有する共重合体に、架橋性基変換化合物を反応させる工程。
【００４０】
工程（β２−１）で用いる架橋性基を有する単量体（α２）としては、単量体（α２−１）又は単量体（α２−２）が好ましい。
また、架橋性基を有する単量体（α２）が単量体（α２−１）である場合の架橋性基変換化合物としては、例えば、酸無水物基を有する化合物、水酸基と反応し結合する官能基とアルコキシシリル基とを有する化合物が挙げられる。架橋性基を有する単量体（α２）が単量体（α２−２）である場合の架橋性基変換化合物としては、例えば、カルボキシル基と反応し結合する官能基とアルコキシシリル基とを有する化合物が挙げられる。架橋性基変換化合物は、化合物（１）が好ましい。
以下、方法（β２）の一例として、単量体（α２−１）としてフルオロオレフィン、単量体（α２−１）、必要に応じて単量体（α３）、架橋性基変換化合物として化合物（１）を用いる場合について説明する。
【００４１】
フルオロオレフィン、単量体（α２−１）、及び任意の単量体（α３）の共重合は、方法（β１）における共重合と同様に行えばよい（工程（β２−１））。
【００４２】
該工程（β２−１）で得られた共重合体と化合物（１）との反応は、単量体（α２−１）の代わりに該共重合体を用いる以外は、上述の化合物（１）変換法と同様に行えばよい（工程（β２−２））。
【００４３】
化合物（１）を用いてアルコキシシリル基を有する含フッ素共重合体（Ａ）を製造する場合には、重合中にゲル化が生じる問題がなく、製造が容易である点から、方法（β２）により製造することが好ましい。
【００４４】
なお、含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法は、前述した方法（β１）及び方法（β２）に限定されない。例えば、商品名「ルミフロン」（旭硝子社製）、商品名「フルオネート」（大日本インキ化学工業社製）、商品名「セフラルコート」（セントラル硝子社製）、商品名「ザフロン」（東亜合成社製）、商品名「ゼッフル」（ダイキン工業社製）等の市販のフッ素樹脂に、架橋性基変換化合物を反応させて、含フッ素共重合体（Ａ）を得てもよい。
【００４５】
（含フッ素樹脂（Ａ）の含有量）
含フッ素塗料組成物中の含フッ素樹脂（Ａ）の含有量は、４０．０〜９５．０質量％が好ましく、４５．０〜９０．０質量％がより好ましく、５０．０〜８０．０質量％がさらに好ましい。含フッ素樹脂（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、硬化塗膜の耐酸性及び耐候性をより向上させることができ、さらに、硬化塗膜の耐久性、耐擦傷性及び耐衝撃性が向上する。一方、前記上限値以下であれば、硬化塗膜の表面材からの剥離やクラックを抑えられる。
【００４６】
［難燃剤（Ｂ）］
含フッ素塗料組成物は、臭素系難燃剤（Ｂ１）、リン系難燃剤（Ｂ２）、窒素系難燃剤（Ｂ３）、シリコーン系難燃剤（Ｂ４）、金属酸化物系難燃剤（Ｂ５）、及び金属水酸化物系難燃剤（Ｂ６）からなる群から選ばれる１種以上である難燃剤（Ｂ）を含有する。難燃剤（Ｂ）を含有させることにより、硬化塗膜の難燃性が向上し、車両用の表面材の燃焼速度が抑えられる。
【００４７】
臭素系難燃剤（Ｂ１）は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモフタレートエステル、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ又はその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー又はポリマー、臭素化フェノールノボラックエポキシ等の臭素化エポキシオリゴマー又はポリマー、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー又はポリマー、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート又はその反応体、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモテレフタルイミド、臭素化トリアジン、トリブロモスチレン又はその反応体、トリブロモフェニルマレイミド又はその反応体等が挙げられる。
臭素系難燃剤（Ｂ１）は、１種単独でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【００４８】
リン系難燃剤（Ｂ２）は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類、ポリリン酸塩類、含ハロゲンリン酸エステル類、含ハロゲン縮合リン酸エステル類、ホスファフェナントレン類、ホスファゼン類等の有機リン系化合物が挙げられる。
【００４９】
リン酸エステル類としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、リン酸エステルアミド等が挙げられる。
【００５０】
芳香族リン酸縮合エステル類としては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート、及びこれらの縮合物等が挙げられる。
【００５１】
ポリリン酸塩類としては、例えば、周期律表１族〜１４族の金属塩、脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩が挙げられる。
前記金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩等が挙げられる。前記脂肪族アミン塩としては、メチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩等が挙げられる。前記芳香族アミン塩としては、ピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
含ハロゲンリン酸エステル類としては、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（β‐クロロプロピルホスフェート）、トリス（クロロエチルホスフェート）、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）等が挙げられる。
【００５２】
含ハロゲン縮合リン酸エステル類としては、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート等が挙げられる。
ホスファフェナントレン類としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ポリ（１，３‐フェニレンメチルホスホネート）等が挙げられる。
ホスファゼン類としては、ホスホニルクロリド、ホスホニトリルクロリド・ｎ−プロピルアルコール縮合物、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物等が挙げられる。
【００５３】
リン系難燃剤（Ｂ２）は、公知の方法で製造してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート（大八化学工業社製、製品名：ＣＲ−５０４Ｌ）、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）（大八化学工業社製、製品名：ＰＸ−２００）、トリフェニルホスフェート（大八化学工業社製、製品名：ＴＰＰ）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシド（三光社製、製品名：ＨＣＡ）、ホスホニルクロリド（大塚化学社製、製品名：ＳＲ−１３０、ＳＲ−１４０）、ホスホニトリルクロリド・ｎ−プロピルアルコール縮合物（大塚化学社製、製品名：ＳＰＲ−１００）等が挙げられる。
リン系難燃剤（Ｂ２）は、１種単独でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【００５４】
窒素系難燃剤（Ｂ３）は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、含窒素硫酸塩、スルファミン酸塩、メラミンシアヌレート等を挙げることができる。
含窒素硫酸塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸ジメチルアミン、硫酸トリメチルアミン、硫酸ジエチルアミン、硫酸トリエチルアミン、硫酸ジフェニルアミン、硫酸トリフェニルアミン、硫酸グアニジン、硫酸グアニル尿素、硫酸メラミン又はその組み合わせが挙げられる。中でも、硫酸トリエチルアミン、硫酸グアニジン、硫酸グアニル尿素、硫酸メラミン又はその組み合わせが好ましく、硫酸グアニジン、硫酸メラミンがより好ましく、硫酸メラミンがさらに好ましい。
スルファミン酸塩としては、分子中に窒素原子を２個以上有するものが挙げられる。具体的には、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素、スルファミン酸メラミン、スルファミン酸ジメチルアミン、スルファミン酸トリメチルアミン、スルファミン酸ジエチルアミン、スルファミン酸トリエチルアミン、スルファミン酸トリフェニルアミン又はその組み合わせが挙げられる。中でも、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素、スルファミン酸メラミン、スルファミン酸ジエチルアミン、スルファミン酸トリエチルアミン、又はそれら組み合わせが好ましく、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素がより好ましい。
窒素系難燃剤（Ｂ３）は、１種単独でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【００５５】
シリコーン系難燃剤（Ｂ４）は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。
シリコーン系難燃剤（Ｂ４）は、１種単独でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【００５６】
金属酸化物系難燃剤（Ｂ５）は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシ錫酸亜鉛、錫酸亜鉛、メタ錫酸、酸化錫、酸化錫塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二錫、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等が挙げられる。
金属水酸化物系難燃剤（Ｂ６）は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属酸化物系難燃剤（Ｂ５）及び金属水酸化物系難燃剤（Ｂ６）は、１種単独でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【００５７】
上述した難燃剤（Ｂ）の中でも、曲げ弾性率や耐衝撃性の低下がより抑制される点、フッ素樹脂と相溶性が高く、硬化塗膜中に均一に分散できる点から、リン系難燃剤（Ｂ２）が好ましい。リン系難燃剤（Ｂ２）を有機リン系化合物と無機リン系化合物とに分類した場合、リン系難燃剤（Ｂ２）は有機リン系化合物が好ましい。さらに、有機リン系化合物の中でも、分子量１００〜１０，０００の有機リン系化合物が好ましい。
【００５８】
難燃剤（Ｂ）は、硬化剤（Ｃ）と反応する反応性官能基又は該反応性官能基を生じる基を有することが好ましい。
「該反応性官能基を生じる基」とは、含フッ素塗料組成物の製造時や硬化塗膜の形成時等において、硬化剤（Ｃ）と反応する反応性官能基を生じる基のことである。
前記反応性官能基は、含フッ素共重合体（Ａ）中の官能基と結合し得るものが好ましく、具体的には、水酸基、カルボキシル基から選択される少なくとも１種が挙げられる。
「該反応性官能基を生じる基」における反応性官能基は、含フッ素共重合体（Ａ）中の官能基と結合し得るものが好ましく、具体的には、水酸基、カルボキシル基から選択される少なくとも１種が挙げられる。「該反応性官能基を生じる基」を有する難燃剤としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン１０−オキシドが挙げられる。該９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン１０−オキシドにおける化学構造「−Ｐ（＝Ｏ）Ｈ−Ｏ−」は、水と反応して水酸基を生じたり、高温条件下で酸素と反応して水酸基を生じたりする。
難燃剤（Ｂ）中の、硬化剤（Ｃ）と反応する反応性官能基又は該反応性官能基を生じる基から生じた反応性官能基が、含フッ素共重合体（Ａ）中の官能基と結合することにより、硬化塗膜からブリードアウトしにくくなる。
【００５９】
含フッ素塗料組成物において、含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対する難燃剤（Ｂ）の含有量（（Ｂ）／（Ａ））は、１０〜１００質量部である。前記（Ｂ）／（Ａ）が含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して１０質量部以上であれば、硬化塗膜が難燃性に優れ、塗料のレベリング性低下を抑制し、硬化塗膜の平滑性に優れる。一方、前記（Ｂ）／（Ａ）が含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して１００質量部以下であれば、硬化塗膜が耐酸性及び耐候性に優れると共に、表面材の加工性への影響が少ない。
【００６０】
［硬化剤（Ｃ）］
硬化剤（Ｃ）は、含フッ素樹脂（Ａ）が有する架橋性基に対して反応性を有する官能基を２以上有する化合物である。硬化剤（Ｃ）は、含フッ素樹脂（Ａ）の架橋性基と反応して架橋構造を形成することで、塗膜を硬化させる役割を果たす。
硬化剤（Ｃ）としては、例えば、イソシアネート系硬化剤（Ｃ１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）、アミノ樹脂系硬化剤（Ｃ３）、金属アルコキシド系硬化剤（Ｃ４）等が挙げられ、含フッ素樹脂（Ａ）が有する架橋性基の種類に応じて選択される。
具体的には、例えば、含フッ素樹脂（Ａ）が架橋性基として水酸基を有する場合、イソシアネート系硬化剤（Ｃ１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）、アミノ樹脂系硬化剤（Ｃ３）等が挙げられる。
また、含フッ素樹脂（Ａ）が架橋性基としてカルボキシル基を有する場合、アミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等が挙げられる。
また、含フッ素樹脂（Ａ）が架橋性基としてアルコキシシリル基を有する場合、金属アルコキシド系硬化剤（Ｃ４）等が挙げられる。
また、含フッ素樹脂（Ａ）が架橋性基としてアミノ基を有する場合、カルボキシル基含有硬化剤、エポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。
また、含フッ素樹脂（Ａ）が架橋性基としてエポキシ基を有する場合、カルボキシル基含有硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等が挙げられる。
また、含フッ素樹脂（Ａ）が架橋性基としてイソシアネート基を有する場合、水酸基含有硬化剤、カルボキシル基含有硬化剤等が挙げられる。
以下、イソシアネート系硬化剤（Ｃ１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）、アミノ樹脂系硬化剤（Ｃ３）、金属アルコキシド系硬化剤（Ｃ４）について詳述する。
【００６１】
（イソシアネート系硬化剤（Ｃ１））
イソシアネート系硬化剤（Ｃ１）としては、例えば、無黄変ポリイソシアネート、無黄変ポリイソシアネート変性体が挙げられる。
無黄変ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００６２】
無黄変ポリイソシアネート変性体としては、具体的には、下記変性体（Ｃ１−１）〜変性体（Ｃ１−４）が挙げられる。
変性体（Ｃ１−１）：脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体。
変性体（Ｃ１−２）：脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートをポリオール又はポリアミンで変性した、−ＹＣ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
変性体（Ｃ１−３）：脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体の一部のイソシアネート基をポリオールで変性した、−ＹＣ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
変性体（Ｃ１−４）：変性体（Ｃ１−１）と変性体（Ｃ１−２）の混合物からなる変性体。
ただし、−ＹＣ（＝Ｏ）ＮＨ−におけるＹは、ポリオール又はポリアミンに由来する有機基である。前記ポリオール又はポリアミンが有する官能基数は２〜３が好ましい。
【００６３】
（ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｃ２））
ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）としては、前記イソシアネート系硬化剤（Ｃ１）のイソシアネート基がブロック化されたブロック化イソシアネート系硬化剤である。
イソシアネート基のブロック化は、イプシロンカプロラクタム（ＥＣＡＰ）、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ−ＯＸ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ−ＯＸ）、ピラリジン、トリアジン（ＴＡ）等によって行える。
【００６４】
（アミノ樹脂系硬化剤（Ｃ３））
アミノ樹脂系硬化剤（Ｃ３）としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。硬化速度を速くしたい場合には、これらのうちメラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、具体的には、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。中でも、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂が好ましい。
【００６５】
（金属アルコキシド系硬化剤（Ｃ４））
金属アルコキシド系硬化剤（Ｃ４）の金属、半金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ等が挙げられる。中でも、塗膜の耐候性をより高めるには、Ｓｉが好ましい。
金属アルコキシド系硬化剤（Ｃ４）のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００６６】
金属アルコキシド系硬化剤（Ｃ４）としては、下式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）が好ましい。
（Ｒ２）４−ｋＳｉ（ＯＲ３）ｋ  ・・・（２）
（前記式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、ｋは２〜４の整数を示す。）
【００６７】
Ｒ２の１価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。すなわち、Ｒ２の１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基はハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ２は、メチル基、エチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。化合物（２）中にＲ２が複数存在する場合、原料の供給性の点から、複数のＲ２が互いに同じであることが好ましい。ただし、複数のＲ２は互いに異なっていてもよい。
Ｒ３の１価の炭化水素基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。化合物（２）中にＲ３が複数存在する場合、アルコキシ基の反応性が同じになって、塗膜を均一に形成しやすい点から、複数のＲ３が互いに同じであることが好ましい。ただし、複数のＲ３は互いに異なっていてもよい。
化合物（２）におけるｋは２〜４の整数であり、３〜４が好ましい。
【００６８】
化合物（２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン等が挙げられる。中でも、硬化速度、並びに硬化塗膜の耐酸性及び耐候性等の特性をより向上させる点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。
化合物（２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
化合物（２）は、部分的に加水分解されて縮合した部分加水分解縮合物として使用してもよい。該部分加水分解縮合物は、前記化合物（２）を、分子中に２以上の加水分解性基（−ＯＲ３基）が残るように、部分的に加水分解して縮合することで得られる化合物である。該部分加水分解縮合物の全体構造は明らかではないが、−Ｓｉ−Ｏ−結合からなる骨格とアルコキシ基からなるポリ珪酸エステルであって、その骨格は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造であってもよい。
化合物（２）の部分加水分解縮合物は、縮合度が低いほど好ましい。部分加水分解縮合物の縮合度が低いほど、含フッ素樹脂（Ａ）との相溶性が向上する。また、車両用の表面材と硬化塗膜の熱膨張係数がより近くなり、熱による膨張、収縮に起因する硬化塗膜の表面材からの剥離やクラックが生じにくくなる。
【００７０】
化合物（２）の部分加水分解縮合物を製造する方法は、特に限定されず、公知の部分加水分解縮合物の製造方法を採用できる。例えば、化合物（２）に、水、酸、及び溶剤の少なくとも１種を加え、部分的に加水分解縮合させる方法が挙げられる。
【００７１】
化合物（２）の部分加水分解縮合物としては、縮合度、構造、アルコキシ基の種類が異なるものが市販されており、例えば、商品名「ＫＲ−５００」、「ＫＲ−５１０」、「ＫＲ−２１３」（以上、信越化学工業社製）、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」（以上、三菱化学社製）、商品名「Ｍシリケート５１」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４５」（以上、多摩化学工業社製）等の有効シリカ分が２８〜７０質量％程度である縮合物、又は、該縮合物をエタノール若しくはイソプロパノールに溶解した商品名「ＨＡＳ−１」、「ＨＡＳ−６」、「ＨＡＳ−１０」（以上、コルコート社製）等が挙げられる。前記「有効シリカ分」とは、製品中に含まれるポリアルキルシリケートを１００質量％としたときの、ＳｉＯ２換算としてのシリカの含有量を示す値である。
化合物（２）の部分加水分解縮合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３）等が挙げられる。
チタニウムアルコキシドとしては、例えば、チタニウムブトキサイド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）等が挙げられる。
また、前記アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドを、分子中に２以上の加水分解性基が残るように部分的に加水分解して縮合させた部分加水分解縮合物を使用してもよい。これらの部分加水分解縮合物は、含フッ素樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、硬化塗膜の表面材からの剥離やクラックが生じにくい点から、縮合度が低いほど好ましい。
【００７３】
上述した硬化剤（Ｃ）の中でも、硬化塗膜の耐酸性及び耐候性をより向上させ、また、難燃剤（Ｂ）と相俟って、硬化塗膜の難燃性をより向上させ、難燃剤（Ｂ）が硬化塗膜からブリードアウトしにくくし、さらに、塗膜の表面材からの剥離やクラックを生じにくくする点から、金属アルコキシド系硬化剤（Ｃ４）、イソシアネート系硬化剤（Ｃ１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）、及びアミノ樹脂系硬化剤（Ｃ３）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、イソシアネート系硬化剤（Ｃ１）及びブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）のいずれか一方又は両方であることがより好ましい。
なお、これら好ましい硬化剤（Ｃ）と組み合わせて含ませる含フッ素樹脂（Ａ）としては、イソシアネート基とウレタン結合を形成できる架橋性基を有する含フッ素樹脂が好ましく、水酸基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方を有する含フッ素樹脂がより好ましい。
【００７４】
（硬化剤（Ｃ）の含有量）
硬化剤（Ｃ）の含有量は、含フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５．０〜９５．０質量部が好ましく、１０．０〜９０．０質量部がより好ましく、２０．０〜８０．０質量部がさらに好ましい。硬化剤（Ｃ）の含有量が前記下限値以上あれば、硬化塗膜が表面材から剥離したり、硬化塗膜にクラックが発生したりするのを防げる。一方、前記上限値以下であれば、硬化塗膜の耐酸性及び耐候性がより向上する。
【００７５】
［その他の成分］
含フッ素塗料組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）、難燃剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）以外に、顔料（Ｄ）、硬化触媒（Ｅ）、他の樹脂（Ｆ）、成分（Ｇ）、溶剤（Ｈ）等のその他の成分を含有していてもよい。
【００７６】
（顔料（Ｄ））
含フッ素塗料組成物には、硬化塗膜の防錆、着色、補強等を目的として、顔料（Ｄ）が含有されていることが好ましい。
顔料（Ｄ）としては、防錆顔料、着色顔料、及び体質顔料からなる群から選ばれる１種以上の顔料であることが好ましい。
防錆顔料は、反射金属層の腐食や変質を防止するための顔料である。環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
着色顔料は、硬化塗膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等が挙げられる。
体質顔料は、硬化塗膜の硬度を向上させ、かつ、硬化塗膜の厚みを増すための顔料である。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００７７】
含フッ素塗料組成物中の顔料（Ｄ）の含有量は、含フッ素塗料組成物（硬化剤（Ｂ）を含む）の固形分の総量に対して、５０〜５００質量％が好ましく、１００〜４００質量％がより好ましい。顔料（Ｄ）の含有量が５０質量％以上であれば、顔料（Ｄ）の機能が得られやすい。顔料（Ｄ）の含有量が５００質量％以下であれば、硬化塗膜が砂等の衝撃で割れたり傷付いたりし難くなり、かつ、硬化塗膜の耐酸性及び耐候性等の特性を低下させない。
【００７８】
（硬化触媒（Ｅ））
含フッ素塗料組成物には、硬化反応を促進し、形成される硬化塗膜に良好な化学性能及び物理性能を付与させる目的で、硬化触媒（Ｅ）を含ませるのが好ましい。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒（Ｅ）を含有させるのがより好ましい。硬化触媒（Ｅ）が用いられる場合、該硬化触媒（Ｅ）は硬化塗膜に残存して存在することがある。
硬化触媒（Ｅ）としては、例えば、下記硬化触媒（Ｅ１）〜（Ｅ３）が挙げられる。
硬化触媒（Ｅ１）：水酸基を含有する含フッ素共重合体とイソシアネート系硬化剤、又はブロック化イソシアネート系硬化剤との架橋反応に使用する硬化触媒。
硬化触媒（Ｅ２）：アルコキシシリル基及び水酸基の少なくとも一方を含有する含フッ素共重合体と金属アルコキシド系硬化剤との架橋反応に使用する硬化触媒。
硬化触媒（Ｅ３）：水酸基を含有する含フッ素共重合体とアミノ樹脂系硬化剤との架橋反応に使用する硬化触媒。
【００７９】
硬化触媒（Ｅ１）としては、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート等の錫触媒が好ましい。
硬化触媒（Ｅ２）としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等の酸性リン酸エステル類；ホウ酸モノエステル、ホウ酸ジエステル等の酸性ホウ酸エステル類；酸性リン酸エステルとアミンとの付加反応物、カルボン酸化合物とアミンとの付加反応物等のアミン付加物類；オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の金属エステル類；トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム等の金属キレート類；アルミニウムイソプロポキサイド、チタニウムブトキサイド等の金属アルコキシド系硬化剤類等が挙げられる。中でも、硬化塗膜の硬化性及び平滑性の点から、酸性リン酸エステル類が好ましく、硬化塗膜の硬化性、平滑性及び耐水性等の点から、炭素数１〜８のモノアルキルホスフェート、炭素数１〜８のジアルキルホスフェート、又はその混合物がより好ましい。
硬化触媒（Ｅ３）としては、ブロック化した酸触媒が好ましい。ブロック化した酸触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等の各種アミン塩が挙げられる。特に、好ましいものとしては、ｐ−トルエンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸のジエタノールアミン塩、トリエチルアミン塩等の高級アルキル置換スルホン酸アミン塩が挙げられる。
硬化触媒（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
硬化触媒（Ｅ）の含有量は、含フッ素塗料組成物（硬化剤（Ｃ）を含む）中の固形分１００質量部に対して、０．００００１〜１０質量部が好ましい。硬化触媒（Ｅ）の含有量が０．００００１質量部以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒（Ｅ）の含有量が１０質量部以下であれば、残存する硬化触媒（Ｅ）が硬化塗膜の耐酸性及び耐候性等の特性を低下させない。
【００８１】
（他の樹脂（Ｆ））
含フッ素塗料組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）以外の他の樹脂（Ｆ）を含んでいてもよい。
他の樹脂（Ｆ）としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂系硬化剤等の非フッ素系樹脂、含フッ素共重合体（Ａ）以外のフッ素樹脂等が挙げられる。他の樹脂（Ｆ）は、硬化剤（Ｂ）と反応する架橋性基を有し、硬化剤（Ｂ）によって架橋されて硬化する樹脂であってもよい。この場合の他の樹脂（Ｆ）が有する架橋性基の種類と硬化剤（Ｂ）の種類の組み合わせは、含フッ素共重合体（Ａ）が有する架橋性基の種類と硬化剤（Ｂ）の種類の組み合わせと同様であることが好ましい。
含フッ素塗料組成物に他の樹脂（Ｆ）を配合する場合、他の樹脂（Ｆ）の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましい。
【００８２】
（他の任意成分（Ｇ））
含フッ素塗料組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、顔料（Ｄ）、硬化触媒（Ｅ）及び他の樹脂（Ｆ）以外に、他の任意成分（Ｇ）を含有していてもよい。
他の任意成分（Ｇ）としては、硬化塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤；ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤；ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等の有機系の紫外線吸収剤；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系の紫外線吸収剤；超微粉合成シリカ等のつや消し剤；ノニオン系、カチオン系、又はアニオン系の界面活性剤；レベリング剤等が挙げられる。
他の任意成分（Ｇ）の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。
【００８３】
（溶剤（Ｈ））
含フッ素塗料組成物は、硬化塗膜を形成する前記各成分を含む組成物である。さらに、含フッ素塗料組成物を塗工するために、硬化塗膜を形成する成分ではない成分を含フッ素塗料組成物とともに使用することもできる。特に、含フッ素塗料組成物を塗工するために、溶剤（Ｈ）を含フッ素塗料組成物に混入して使用することが好ましい。溶剤（Ｈ）を含む組成物を塗工して溶剤を含む含フッ素塗料組成物の硬化塗膜を形成し、その後溶剤（Ｈ）を除去することにより、含フッ素塗料組成物の塗膜が形成される。
含フッ素塗料組成物を塗工するための溶剤（Ｈ）としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の従来からよく用いられている溶剤を使用することができるが、環境負荷低減の点から、弱溶剤が好ましい。
弱溶剤としては、含フッ素共重合体（Ａ）の重合又は溶剤置換の際に使用可能な弱溶剤種が好ましく、ミネラルスピリット、ミネラルターペンがより好ましい。
含フッ素塗料組成物中の溶剤（Ｈ）の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）の溶解性、塗料として塗装する際の適度な粘度、塗装方法等を考慮して適宜決定される。
【００８４】
［含フッ素塗料組成物の製造方法］
含フッ素塗料組成物の製造方法は、当業者にとって公知の方法が採用できる。
例えば、含フッ素塗料組成物の形態が、溶媒系又はエマルジョン系等の溶液系の含フッ素塗料組成物である場合には、ディスパー等の撹拌機中で必要成分を混合分散して製造する方法が好ましい。粉体系である場合には、予め各成分を混合した粉末状態の原料を、加熱した押し出し機で混練し、押し出された混練物を冷却後に、粉砕及び分級して、目的の粒子径を有する粉体からなる粉体塗料を得て、さらに該粉体塗料と添加剤を含む粉体系の含フッ素塗料組成物とするのが好ましい。
また、硬化剤（Ｃ）の添加時期は、含フッ素塗料組成物の塗料形態により変更され得る。例えば、焼付け用塗料等の１液タイプの塗料である場合には、共重合体の製造直後に硬化剤（Ｃ）を添加するのが好ましい。硬化剤（Ｃ）とその他の成分が分かれている２液タイプ含フッ素塗料組成物である場合には、塗布の直前に硬化剤（Ｃ）とその他の成分を混合するのが好ましい。
【００８５】
＜物品＞
本発明の物品は、車両用の表面材の表面上に、上述の含フッ素塗料組成物により硬化塗膜が形成されたものである。
車両用の表面材は、樹脂が用いられる車両の内装又は外装を形成する部材であり、車両を通常用いる形態において外部から見えている部材であってもよく見えていない部材であってもよい。車両用の表面材としては、例えば、シート、ダッシュボード、ステアリング、フロアマット、バンパー、ボンネット、ドア、ルーフ、アンダーカバー、フロア、ウィンドウ、ライトカバー、タイヤ、ホイルカバー、ワイパー等に用いられる部材が挙げられる。
車両用の表面材の表面に硬化塗膜を形成する方法は、塗料組成物の使用の際に通常用いられる硬化塗膜の形成方法でよく、例えば、含フッ素塗料組成物を塗布して塗膜を形成し、次いで、乾燥、硬化処理する方法が挙げられる。
【００８６】
（塗布方法）
塗布方法としては、例えば、スポンジコート法、スプレーコート法、カーテンコート（フローコート）、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア・プロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。
【００８７】
塗布温度は、５〜４０℃が好ましい。前記範囲内であれば、塗布しやすく、塗りむらが生じにくい。
塗布厚は、乾燥後の厚みで５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましく、２０〜７０μｍがより好ましい。塗布厚が前記下限値以上であれば、硬化塗膜の耐酸性及び耐候性等の特性が充分に得られ、一方、前記上限値以下であれば、コストが抑えられ、軽量化が図られる。
【００８８】
（乾燥）
乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、真空乾燥、遠心乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。中でも、後述の硬化処理を兼ねて行うことができる点から、加熱乾燥が好ましい。
加熱乾燥を行う場合の加熱温度は、１５〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。前記下限値以上であれば、含フッ素塗料組成物を充分に硬化させることができ、一方、前記上限値以下であれば、硬化塗膜に気泡等のわきが発生しにくい。
加熱乾燥する場合の乾燥時間は、１分間〜２週間が好ましく、３分間〜１０日間がより好ましい。前記下限値以上であれば、未硬化部分が発生しにくく、一方、前記上限値以下であれば、塗膜に気泡等のわきが発生しにくい。
【００８９】
（硬化処理）
硬化処理の方法としては、熱硬化処理、光硬化処理等が挙げられる。中でも、上述の乾燥と同時に又は連続的に処理ができる点から熱硬化処理が好ましいが、生産性を向上させる点から光硬化処理を採用してもよい。
例えば、熱硬化処理は、車両用の表面材の表面上に塗料を塗布し、乾燥した後、加熱することにより行われる。
加熱温度は、１５〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃が特に好ましい。前記下限値以上であれば、未硬化部分が発生しにくく、一方、前記上限値以下であれば、塗膜に気泡等のわきが発生しにくい。
加熱時間は、１分間〜２週間が好ましく、３分間〜１０日間がより好ましい。
なお、熱硬化処理は、上記加熱乾燥を兼ねてもよい。
【００９０】
以上説明したとおり、本発明では、含フッ素共重合体（Ａ）を用いることにより、硬化塗膜の耐酸性及び耐候性を向上させることができ、さらに、後述する難燃剤（Ｂ）と相俟って、硬化塗膜の難燃性をより向上させることができる。また、含フッ素共重合体（Ａ）を用いれば、難燃剤（Ｂ）が硬化塗膜からブリードアウトしにくくなる。これらの作用効果は、硬化剤（Ｃ）により塗膜が硬化されることにより、補完される。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００９２】
＜製造例１＞
［含フッ素共重合体溶液の製造］
撹拌機が装着された内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４」）の１２．４３ｇ、キシレン（溶剤（Ｈ））の９２９ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）（単量体（α２−１））の２１２ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）（単量体（α２−１））の１３２ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）（単量体（α３））の２１４ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。この反応容器に、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）（単量体（α１））の６７７ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に達したところで、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の１２．１４ｇを間欠的に添加することで重合を進行させた。
１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、得られた反応液の濃度を調整して、固形分濃度で６０．０質量％の含フッ素共重合体（含フッ素共重合体（Ａ））を含む含フッ素共重合体溶液を得た。
【００９３】
［含フッ素塗料組成物の製造］
前記含フッ素共重合体溶液の８３ｇに、酸化チタン（堺化学社製、商品名「Ｄ−９１８」）（顔料（Ｄ））の２００ｇ、キシレン（溶剤（Ｈ））の４３ｇ、酢酸ブチル（溶剤（Ｈ））の４３ｇを加え、さらに、体積平均直径１ｍｍのガラスビーズの３６９ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後、濾過を行ってガラスビーズを取り除き、顔料組成物を得た。
次に、該顔料組成物の１００ｇに、前記含フッ素共重合体溶液の１５０ｇと、リン系難燃剤（三光社製、製品名：ＨＣＡ、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン１０−オキシド）（難燃剤（Ｂ））の１０．４ｇと、ＨＤＩヌレートタイプのポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＨＸ」）（硬化剤（Ｃ））の１８．５ｇと、硬化触媒であるジブチル錫ジラウレート（硬化触媒（Ｅ））（キシレンで４〜１０倍に希釈して３ｇとしたもの。）をさらに加えて混合し、含フッ素塗料組成物を得た。
【００９４】
＜実施例１＞
［含フッ素塗料組成物により形成した硬化塗膜の評価］
ガラス基板の表面に、製造例１で得られた含フッ素塗料組成物を、スプレーコート法により、膜厚が４０〜５０μｍとなるようにそれぞれ塗布し、２５℃の恒温室中で１週間養生させることにより硬化塗膜を形成した。次いで、ガラス基板より硬化塗膜を剥離させ、試験片を得た。
該試験片について、以下の手順に従い、硬化塗膜の難燃性を評価した。
【００９５】
クロメート処理したアルミニウム板の表面に、含フッ素塗料組成物を膜厚が５０μｍとなるように塗装し、２５℃の恒温室中で１週間養生させることにより硬化塗膜を形成して、硬化塗膜付試験板を得た。
該硬化塗膜付試験板について、以下に説明するように、硬化塗膜の耐酸性及び耐候性、並びに硬化塗膜からの難燃剤のブリードアウト性を評価した。
【００９６】
（硬化塗膜の難燃性）
硬化塗膜の難燃性の評価は、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験により行った。試験は５回行った。
評価基準は、燃焼時に樹脂組成物のドリップがなく所定時間内（燃焼時間１０秒以内）に自己消火したものを「Ｖ−０」、燃焼時に樹脂組成物のドリップがなく所定時間内（燃焼時間３０秒以内）に自己消火したものを「Ｖ−１」、燃焼試験時に樹脂組成物のドリップがあり、所定時間内（燃焼時間３０秒以内）に自己消火したものを「Ｖ−２」、自己消火性がなかったものを「自己消火せず」とした。
【００９７】
（硬化塗膜の耐酸性）
硬化塗膜の耐酸性の評価は、以下の手順で行った。まず、１質量％の硫酸水溶液を試験板の硬化塗膜側に１０滴置き、時計皿で蓋をし、１週間静置した。次いで、イオン交換水を用いて水洗し、乾燥させた。
硬化塗膜の状態を目視にて、以下の基準で評価した。
「○」：膨れや硬化膜の消失等が確認されなかった。すなわち、基材が腐食していなかった。
「×」：膨れや硬化膜の消失等が確認され、基材が腐食していた。
【００９８】
（硬化塗膜の耐候性）
硬化塗膜の耐候性は、沖縄県那覇市の屋外に硬化塗膜付試験板を設置して行った。
設置直前及び設置２年後における硬化塗膜表面の光沢度を、ＰＧ−１Ｍ（光沢計：日本電色工業社製）を用いて測定した。設置直前の光沢度を１００％としたときの、２年後の光沢度の割合を光沢保持率（単位：％）として算出した。
以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」：光沢保持率が８０％以上であった。
「△」：光沢保持率が６０％以上８０％未満であった。
「×」：光沢保持率が６０％未満であった。
【００９９】
（硬化塗膜からの難燃剤のブリードアウト性）
硬化塗膜付試験板を６５℃、９０％ＲＨの条件下で６時間放置した。次いで、該硬化塗膜付試験板の表面を目視して、試験板表面にべとつき感がある、粉がふく、結晶が析出する等のブリードアウトにより生じる変化が見られるか否かについて、以下の基準で評価した。
「○」：変化は見られない。
「△」：変化が若干見られる。
「×」：変化が著しく見られる。
【０１００】
＜実施例２＞
製造例１の含フッ素塗料組成物の製造で使用した難燃剤の量を５１．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様に硬化塗膜を形成し、評価を行った。
【０１０１】
＜実施例３＞
製造例１の含フッ素塗料組成物の製造で使用した難燃剤の量を１０３．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に硬化塗膜を形成し、評価を行った。
【０１０２】
＜実施例４＞
製造例１の含フッ素塗料組成物の製造で使用した難燃剤とその量を、デカブロモジフェニルエーテル（東京化成工業社製）の５１．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様に硬化塗膜を形成し、評価を行った。
【０１０３】
＜比較例１＞
製造例１の含フッ素塗料組成物の製造で使用した難燃剤の量を５．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様に硬化塗膜を形成し、評価を行った。
【０１０４】
上述の実施例１〜４及び比較例１における、含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対する前記難燃剤（Ｂ）の含有量（（Ｂ）／（Ａ））（質量部）、硬化塗膜の難燃性、耐酸性及び耐候性、並びに難燃剤のブリードアウト性の評価結果を、以下の表１に示す。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表１に示すように、含フッ素共重合体（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）を含有する硬化塗膜に、難燃剤（Ｂ）を含ませた実施例１〜４及び比較例１の硬化塗膜は、いずれも耐酸性及び耐候性に優れていた。
また、実施例１〜４及び比較例１の硬化塗膜は、硬化塗膜からの難燃剤のブリードアウト性が良好であった。特に、実施例１〜３及び比較例１の硬化塗膜は、硬化塗膜からの難燃剤のブリードアウト性に優れていた。
また、実施例１〜４の硬化塗膜は、燃焼時に樹脂組成物のドリップがなく３０秒以内に自己消火した。特に、実施例１〜３の硬化塗膜は、１０秒以内に自己消火した。
しかし、比較例１の硬化塗膜は、自己消火しなかった。