(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の出力を高く維持する新規構成の提案【解決手段】  ここで提案される非水電解質二次電池では、正極活物質層５３と負極活物質層６３とは、電解液８０が浸み込み得る多孔質層である。正極活物質層５３の縁部５３Ａと負極活物質層６３の縁部６３Ａとのうち少なくとも一方の縁部には、それぞれ正極活物質粒子または負極活物質粒子に加えて、セラミック粒子または樹脂粒子が含まれている。そして、正極活物質層５３と負極活物質層６３の縁部５３Ａ、６３Ａのうち、セラミック粒子または樹脂粒子が含まれている縁部の空隙の割合Ａは、それぞれ当該セラミック粒子または樹脂粒子が含まれている縁部を除く部分（中間部分５３Ｂ、６３Ｂ）の空隙の割合Ｂよりも小さい。【選択図】図１
2015103302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケースと、
前記電池ケースに収容された電極体と、
前記電池ケースに収容され、前記電極体に浸み込んだ電解液と
を備え、
前記電極体は、
正極集電箔と、
正極活物質粒子を含み、前記正極集電箔に保持された正極活物質層と、
負極集電箔と、
負極活物質粒子を含み、前記負極集電箔に保持された負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在したセパレータと
を備え、
前記正極活物質層と前記負極活物質層とは、前記電解液が浸み込み得る多孔質層であり、かつ、
前記正極活物質層の縁部と前記負極活物質層の縁部とのうち少なくとも一方の縁部には、それぞれ正極活物質粒子または負極活物質粒子に加えて、セラミック粒子または樹脂粒子が含まれており、
前記正極活物質層または前記負極活物質層のうち、前記セラミック粒子または樹脂粒子が含まれた縁部の空隙の割合は、それぞれ当該セラミック粒子または樹脂粒子が含まれた縁部を除く部分の空隙の割合Ｂよりも小さい、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層の縁部にセラミック粒子または樹脂粒子が含まれている場合において、前記セラミック粒子または樹脂粒子のメジアン径Ｒ（Ｄ５０）は、当該正極活物質層の縁部に含まれる正極活物質粒子のメジアン径Ｒ（Ｄ５０）よりも小さい、請求項１に記載された非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質層の縁部にセラミック粒子または樹脂粒子が含まれている場合において、前記セラミック粒子または樹脂粒子のメジアン径Ｒ（Ｄ５０）は、当該負極活物質層の縁部に含まれる負極活物質粒子のメジアン径Ｒ（Ｄ５０）よりも小さい、請求項１に記載された非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質層と前記負極活物質層の前記縁部の空隙の割合Ａと、それぞれ前記縁部を除く部分の空隙の割合Ｂとは、０．６３Ｂ≦Ａ≦０．９１Ｂである、請求項１から３までの何れか一項に記載された非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記セラミック粒子または樹脂粒子のメジアン径Ｒ（Ｄ５０）は、１μｍ≦Ｒ≦８μｍである、請求項１から４までの何れか一項に記載された非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記セラミック粒子または樹脂粒子は内部に空孔を有している、請求項１から５までの何れか一項に記載された非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記セラミック粒子または樹脂粒子の空孔率Ｔは３０％≦Ｔ≦６５％である、請求項６に記載された非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記縁部の幅は、前記正極活物質層または前記負極活物質層の幅方向の中心からの距離に対して２％以上７％以下である、請求項１から７までの何れか一項に記載された非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質層または前記負極活物質層の前記縁部に、前記セラミック粒子としてアルミナ、マグネシア、ジルコニアまたはチタニアの粒子が含まれている、請求項１または８に記載された非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質層または前記負極活物質層の前記縁部に、前記樹脂粒子としてポリプロピレン、ポリエチレン、アラミドまたはイミドの粒子が含まれている、請求項１または９に記載された非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「非水電解質二次電池」とは、電解質塩を溶解した非水溶媒からなる非水電解質が用いられた二次電池をいう。「非水電解質二次電池」の一種である「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に「リチウム二次電池」のように称される電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含されうる。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特開２００５−２０９４１１号公報には、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器に用いられる二次電池として、特に、小型化、軽量化、大容量化に優れた二次電池が提案されている。そして、この文献では、電極を高容量化するため、電極を高密度化することが必須とされている。他方、高密度化の背反として、充放電が繰り返される充放電サイクルにおいて、負極の幅方向両端側へ電解液が偏在し、電流が集中し、特に電解液の粘性が下がる高温環境において二次電池の寿命が短くなる問題が生じるとされている。かかる問題を解消するべく、同文献では、負極の幅方向両端部側の領域の電極密度を、負極の幅方向中央部領域の電極密度より高くすることが提案されている。
【０００３】
同公報の提案では、負極の幅方向中央部領域の単位面積当りの活物質量は、負極の幅方向両端部領域の単位面積当りの活物質量より小さくなる。このため、正極の単位面積当りの容量Ｘと、それに対向する負極の容量Ｙとの比（Ｙ／Ｘ）は、幅方向の端部領域よりも中央部領域で小さくなる。比（Ｙ／Ｘ）が大きいということは、充放電時に負極の容量が正極に対して余裕があることを示している。比（Ｙ／Ｘ）が小さいということは、充放電時に負極の容量が正極に対して余裕が少ないことを示している。かかる構成について、特開２００７−３２９０７７号公報では、比（Ｙ／Ｘ）が小さい幅方向の中央部領域で、充放電サイクルの早い段階でリチウムの析出が起こり、充放電サイクル寿命が低下することが指摘されている。
【０００４】
かかる課題に対して、同公報では、正極の単位面積あたりの容量Ｘに対しそれに対向する負極の容量Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）が正極の幅方向の端部領域より中央部領域で大きく、かつ、正極集電体と負極集電体の間に存する両極の合剤層の単位面積当たりの空孔量が、幅方向の端部領域より中央部領域で大きい電池が提案されている。同公報では、具体的には、正極活物質層（合剤層）の合剤塗布量（目付量）を、幅方向の端部領域より中央部領域で少なくし、正極活物質層（合剤層）の密度を、幅方向の端部領域で大きくし、中央部領域で小さくし、かつ、負極活物質層（合剤層）の合剤塗布量（目付量）および密度は、幅方向で均一にした構成が提案されている。かかる構成によって、充放電サイクル寿命劣化を抑制できるとされている。
【０００５】
また、特開２０１１−１６５３８８号公報には、携帯用電子機器用の小型化、軽量化、大容量化、長寿命化などに優れた二次電池についての提案が開示されている。この文献では、捲回電極体を有する二次電池について、電極活物質層の長手方向において、その長手方向の半分側を上流側、他の半分側を下流側とした場合、上流側の空隙率が下流側の空隙率よりも高く、かつ、電極活物質に対する導電助剤の含有比率が下流側よりも上流側の方が高くなるように形成することが提案されている。かかる構成により、捲回電極体に電解液が均一に保たれるとされている。
【０００６】
また、特開２０１３−１６１７６２号公報には、捲回電極体の負極活物質層（合剤層）の端部の側面に、水溶性又は水分散性である水性ポリマー（例えば、スチレンブタジエンゴムが例示されている。）によって被覆された被覆部を形成することが提案されている。かかる構成によって充放電サイクルにおいて非水電解液が流出することが防止され、これにより内部抵抗の増加と容量維持率の低下が防止されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２０９４１１号公報
【特許文献２】特開２００７−３２９０７７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６５３８８号公報
【特許文献４】特開２０１３−１６１７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、本発明者の知見によれば、特許文献１に提案されるように、負極の幅方向両端部側の領域の電極密度を、負極の幅方向中央部領域の電極密度より高くした場合でも、対向する正極側から電解液が移動してしまう。このため、電極体の中央部領域で電解液が不足する事象は生じ得る。また、特許文献２に提案される構成においても、充放電サイクルにおいて、幅方向（捲回軸方向）の端部からの電解液の流出に対して、電極体の中央部領域で電解液が不足する事象は生じ得る。特許文献３に提案される構成においても、捲回電極体に電解液が均一に保たれるとされているが、充放電サイクルにおいて、幅方向（捲回軸方向）の端部からの電解液が流出するのを防止し得る構成ではない。特許文献４に提案される構成は、充放電サイクルにおいて、幅方向（捲回軸方向）の端部からの電解液が流出するのを防止し得る構成ではあるが、本願は、これとは異なる構成を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここで提案される非水電解質二次電池は、電池ケースと、電池ケースに収容された電極体と、電池ケースに収容され、電極体に浸み込んだ電解液とを備えている。ここで、電極体は、正極集電箔と、正極集電箔に保持された正極活物質層と、負極集電箔と、負極集電箔に保持された負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に介在したセパレータとを備えている。正極活物質層と負極活物質層とは、電解液が浸み込み得る多孔質層である。正極活物質層の縁部と負極活物質層の縁部の少なくとも一方の縁部には、それぞれ正極活物質粒子または負極活物質粒子に加えて、セラミック粒子または樹脂粒子が含まれている。そして、正極活物質層または負極活物質層のうち、セラミック粒子または樹脂粒子が含まれている縁部の空隙の割合は、それぞれ当該セラミック粒子または樹脂粒子が含まれた縁部を除く部分（中間部分）の空隙の割合よりも小さい。かかる非水電解質二次電池によれば、例えば、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、出力が向上する傾向がある。
【００１０】
ここで提案される非水電解質二次電池においては、上記の作用効果を得るためには、少なくとも正極活物質層の縁部と負極活物質層の縁部とのいずれか一方に、それぞれ正極活物質粒子または負極活物質粒子に加えて、セラミック粒子または樹脂粒子が含まれているとよい。また、正極活物質層の縁部と負極活物質層の縁部との両方に、それぞれ正極活物質粒子または負極活物質粒子に加えて、セラミック粒子または樹脂粒子が含まれていてもよい。
【００１１】
かかる非水電解質二次電池は、例えば、正極活物質層の縁部にセラミック粒子または樹脂粒子が含まれている場合には、当該セラミック粒子または樹脂粒子のメジアン径Ｒ（Ｄ５０）は、当該正極活物質層の縁部に含まれる正極活物質粒子のメジアン径Ｒ（Ｄ５０）よりも小さくてもよい。また、負極活物質層の縁部にセラミック粒子または樹脂粒子が含まれている場合には、当該セラミック粒子または樹脂粒子のメジアン径Ｒ（Ｄ５０）は、当該負極活物質層の縁部に含まれる負極活物質粒子のメジアン径Ｒ（Ｄ５０）よりも小さくてもよい。
【００１２】
また、例えば、正極活物質層と負極活物質層の縁部の空隙の割合Ａと、それぞれ縁部を除く部分の空隙の割合Ｂとは、０．６３Ｂ≦Ａ≦０．９１Ｂであるとよい。また、例えば、縁部に含まれるセラミック粒子または樹脂粒子のメジアン径Ｒ（Ｄ５０）は、１μｍ≦Ｒ≦８μｍであるとよい。また、例えば、セラミック粒子または樹脂粒子は内部に空孔を有しているとよい。この場合、セラミック粒子または樹脂粒子の空孔率Ｔは、例えば、３０％≦Ｔ≦６５％であってもよい。ここで、縁部の幅は、例えば、正極活物質層または負極活物質層の幅方向の中心からの距離に対して２％以上７％以下であるとよい。ここで、セラミック粒子としては、例えば、アルミナ、マグネシア、ジルコニアまたはチタニアの粒子が例示されうる。また、樹脂粒子としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、アラミドまたはイミドの粒子が例示されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【図２】図２は、当該リチウムイオン二次電池に内装される電極体を示す図である。
【図３】図３は、評価用セル１００の部分断面図である。
【図４】図４は、評価用セル１００（コインセル）の電極体の断面を模式的に示す図である。
【図５】図５は、縁部の幅Ｘ２を変えた評価用セル１００（コインセル）の出力を評価したグラフである。
【図６】図６は、縁部の空隙率を変えた評価用セル１００（コインセル）の出力を評価したグラフである。
【図７】図７は、ビーズ状の貫通孔を有するポリエチレン（ＰＥ）の粒子が縁部に添加された評価用セル１００（コインセル）の出力を評価したグラフである。
【図８】図８は、ビーズ状の貫通孔を有するポリエチレン（ＰＥ）の粒子が縁部に添加された評価用セル１００（コインセル）の出力を評価したグラフである。
【図９】図９は、種類が異なる粒子が縁部に添加された評価用セル１００（コインセル）の出力を評価したグラフである。
【図１０】図１０は、非水電解質二次電池を搭載した車両を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、ここで提案される非水電解質二次電池についての一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
【００１５】
ここでは、まず適用されうる非水電解質二次電池の構造例としてリチウムイオン二次電池１０を説明する。その後、ここで提案される非水電解質二次電池を説明する。
【００１６】
《リチウムイオン二次電池１０》
図１は、リチウムイオン二次電池１０を示す断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１０に内装される電極体４０を示す図である。なお、図１および図２に示されるリチウムイオン二次電池１０は、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池の一例を示すものに過ぎず、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池を特段限定するものではない。
【００１７】
リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電池ケース２０と、電極体４０（図１では、捲回電極体）とを備えている。
【００１８】
《電池ケース２０》
電池ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ケース本体２１は、一端に開口部を有する箱形を有している。ここで、ケース本体２１は、リチウムイオン二次電池１０の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口した有底直方体形状を有している。この実施形態では、ケース本体２１には、矩形の開口が形成されている。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。封口板２２は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の電池ケース２０が構成されている。
【００１９】
電池ケース２０の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく用いられうる。このような金属製材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース２０（ケース本体２１および封口板２２）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。
【００２０】
図１に示す例では、封口板２２に外部接続用の正極端子２３（外部端子）および負極端子２４（外部端子）が取り付けられている。封口板２２には、安全弁３０と、注液口３２が形成されている。安全弁３０は、電池ケース２０の内圧が所定レベル（例えば、設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成されている。また、図１では、電解液８０が注入された後で、注液口３２が封止材３３によって封止された状態が図示されている。かかる電池ケース２０には、電極体４０が収容されている。
【００２１】
《電極体４０（捲回電極体）》
電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート５０）と、帯状の負極（負極シート６０）と、帯状のセパレータ（セパレータ７２，７４）とを備えている。
【００２２】
《正極シート５０》
正極シート５０は、帯状の正極集電箔５１と正極活物質層５３とを備えている。正極集電箔５１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電箔５１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電箔５１の幅方向片側の縁部に沿って露出部５２が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に設定された露出部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に形成されている。ここで、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に保持され、少なくとも正極活物質が含まれている。この実施形態では、正極活物質層５３は、正極活物質を含む正極合剤が正極集電箔５１に塗工されている。また、「露出部５２」は、正極集電箔５１に正極活物質層５３が保持（塗工、形成）されない部位をいう。
【００２３】
正極活物質には、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。
【００２４】
〈導電材〉
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００２５】
〈バインダ〉
また、バインダは、正極活物質層５３に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を接着させたり、これらの粒子と正極集電箔５１とを接着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
【００２６】
《負極シート６０》
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電箔６１と、負極活物質層６３とを備えている。負極集電箔６１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電箔６１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔６１の幅方向片側には、縁部に沿って露出部６２が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に設定された露出部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。この実施形態では、負極活物質層６３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電箔６１に塗工されている。また、「露出部６２」は、負極集電箔６１に負極活物質層６３が保持（塗工、形成）されない部位をいう。
【００２７】
〈負極活物質〉
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。
【００２８】
《セパレータ７２、７４》
セパレータ７２、７４は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、樹脂製の多孔質膜、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００２９】
また、セパレータ７２、７４は、正極活物質層５３と負極活物質層６３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する。図示は省略するが、セパレータ７２、７４は、プラスチックの多孔質膜からなる基材の表面に耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、フィラーとバインダとからなる。耐熱層は、ＨＲＬ（Heat Resistance Layer）とも称される。
【００３０】
《電極体４０の取り付け》
この実施形態では、電極体４０は、図２に示すように、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電箔５１の露出部５２と負極集電箔６１の露出部６２とは、それぞれセパレータ７２、７４の両側において、らせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、電極体４０は、セパレータ７２、７４からはみ出た正負の露出部５２、６２の中間部分が寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された正負の内部端子２３、２４の先端部２３ａ、２４ａに溶接されている。
【００３１】
図１に示す形態では、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平な捲回電極体４０が電池ケース２０に収容されている。電池ケース２０には、さらに電解液が注入される。電解液８０は、捲回軸ＷＬ（図２参照）の軸方向の両側から電極体４０の内部に浸入する。
【００３２】
《電解液（液状電解質）》
電解液８０としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（以下、適宜に「ＥＣ」という。）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（以下、適宜に「ＤＭＣ」という。）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、適宜に「ＥＭＣ」という。）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば組成比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
【００３３】
なお、図１は、電池ケース２０内に注入される電解液８０を模式的に示しており、電池ケース２０内に注入される電解液８０の量を厳密に示すものではない。電池ケース２０内に注入された電解液８０は、捲回電極体４０の内部において、正極活物質層５３や負極活物質層６３の空隙などに十分に染み渡っている。
【００３４】
かかるリチウムイオン二次電池１０の正極集電箔５１と負極集電箔６１は、電池ケース２０を貫通した電極端子２３、２４を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１０の動作を説明する。
【００３５】
《充電時の動作》
充電時、リチウムイオン二次電池１０は、正極シート５０と負極シート６０との間に、電圧が印加され、正極活物質層５３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液に放出され、正極活物質層５３から電荷が放出される。負極シート６０では電荷が蓄えられるとともに、電解液中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層６３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。これにより、負極シート６０と正極シート５０とに電位差が生じる。
【００３６】
《放電時の動作》
放電時、リチウムイオン二次電池１０は、負極シート６０と正極シート５０との電位差によって、負極シート６０から正極シート５０に電荷が送られるとともに、負極活物質層６３に貯蔵されたリチウムイオンが電解液に放出される。また、正極では、正極活物質層５３中の正極活物質に電解液中のリチウムイオンが取り込まれる。
【００３７】
このようにリチウムイオン二次電池１０の充放電において、正極活物質層５３中の正極活物質や負極活物質層６３中の負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されたり、放出されたりする。そして、電解液を介して、正極活物質層５３と負極活物質層６３との間でリチウムイオンが行き来する。
【００３８】
《車両用途の特徴》
ところで、このようなリチウムイオン二次電池１０は、例えば、４Ｖを超えるような高い出力を実現しうる。このため、特に発進時や加速時に高い出力が求められる電気車両やハイブリッド車両の駆動用電源として好適に用いられうる。また、リチウムイオン二次電池１０は、充電効率が高く、急速な充電にも適用でき、例えば、車両の減速時（ブレーキ時）に運動エネルギを電気エネルギに回生して充電するようなエネルギ回生システムにも適用されうる。また、車両用途では、特に、街中での走行などで、加速や減速が繰返し行われる。これに伴い、電気車両やハイブリッド車両の駆動用電源にリチウムイオン二次電池１０が用いられる場合には、高出力の放電や急速充電が繰返される。このため、かかるハイレートでの充放電が繰り返される用途では、電池抵抗の増加が低く抑えられ、かつ、出力が高く維持されることが望ましい。
【００３９】
《ハイレート連続充放電用途における電池特性の劣化》
ところで、本発明者は、図１に示すような捲回電極体４０を備えたリチウムイオン二次電池１０（非水電解質二次電池）を急激な充電と急激な放電とが繰り返される用途（ハイレート連続充放電用途）に用いた場合に、抵抗上昇や出力低下などの電池特性の劣化が進む傾向があることを見出した。かかる傾向について、本発明者は、捲回電極体４０の内部に含まれる電解質（電解液）が減少するためと考えている。
【００４０】
つまり、図１に示すような捲回電極体４０を備えたリチウムイオン二次電池１０では、充電時に、正極活物質層５３がリチウムイオンを放出し、負極活物質層６３がリチウムイオンを吸収する。この際、充電の程度に応じて、正極活物質層５３は収縮し、負極活物質層６３は膨張する。また、放電時に、正極活物質層５３がリチウムイオンを吸収し、負極活物質層６３がリチウムイオンを放出する。この際、放電の程度に応じて、正極活物質層５３は膨張し、負極活物質層６３は収縮する。
【００４１】
急激な充電と急激な放電とが繰り返される用途では、正極活物質層５３と負極活物質層６３との膨張と収縮を繰り返される。かかる用途では、緩やかな充電と放電が繰り返される場合に比べて、膨張と収縮の速度が大きく、膨張と収縮の程度も大きい。このため、捲回電極体４０があたかもポンプのように振る舞い、捲回電極体４０の内部から非水電解液が押し出される場合がある。捲回電極体４０の内部から非水電解液が押し出されると、捲回電極体４０の内部で充放電に要する電解質（リチウムイオン二次電池１０では、リチウムイオン）が不足する。その結果、リチウムイオン二次電池１０の抵抗上昇や入出力特性の低下などの電池特性が劣化する。本発明者は、リチウムイオン二次電池１０の抵抗上昇や入出力特性の低下などの電池特性が劣化する原因の一つをこのように考えている。本発明者は、このような推定を基に、二次電池の入出力特性を高いレベルで維持する新規な構造を着想した。
【００４２】
《リチウムイオン二次電池１０の構造》
ここで提案されるリチウムイオン二次電池１０では、図１および図２に示すように、正極活物質層５３と負極活物質層６３とは、電解液８０が浸み込み得る多孔質層である。そして、正極活物質層５３の縁部５３Ａと負極活物質層６３の縁部６３Ａとの少なくとも一方の縁部には、それぞれ正極活物質粒子または負極活物質粒子に加えて、セラミック粒子または樹脂粒子が含まれている。これにより、当該セラミック粒子または樹脂粒子が含まれている縁部（５３Ａ、６３Ａ）の空隙の割合Ａは、それぞれ当該セラミック粒子または樹脂粒子が含まれている縁部（５３Ａ、６３Ａ）を除く部分５３Ｂ、６３Ｂの空隙の割合Ｂよりも小さくなっている。以下、正極活物質層５３と負極活物質層６３の縁部５３Ａ、６３Ａを除く部分５３Ｂ、６３Ｂは、適宜に、「幅方向の中間部分５３Ｂ、６３Ｂ」、あるいは、単に「中間部分５３Ｂ、６３Ｂ」という。
【００４３】
〈縁部５３Ａ、６３Ａ〉
ここで、図１および図２に示すような扁平な捲回電極体４０において、正極活物質層５３と負極活物質層６３の縁部５３Ａ、６３Ａは、捲回軸ＷＬに沿った正極活物質層５３と負極活物質層６３の幅方向の両端部にそれぞれ設けられている。この場合、縁部５３Ａ、６３Ａは、正極活物質層５３と負極活物質層６３のそれぞれの幅方向において中心から縁までの距離に対して、縁から予め定められた距離にある領域である。例えば、正極活物質層５３と負極活物質層６３のそれぞれの幅方向において中心から縁までの距離に対して縁から凡そ７％までの距離にある領域として規定するとよい。
【００４４】
ここで提案されるリチウムイオン二次電池１０は、正極活物質層５３と負極活物質層６３の縁部５３Ａ、６３Ａのうちセラミック粒子または樹脂粒子が含まれている縁部の空隙の割合Ａは、それぞれ当該縁部（５３Ａ、６３Ａ）を除く部分５３Ｂ、６３Ｂの空隙の割合Ｂよりも小さくなっている。つまり、正極活物質層５３の縁部５３Ａにセラミック粒子または樹脂粒子が含まれている場合には、正極活物質層５３の縁部５３Ａの空隙は、正極活物質層５３の他の部分よりも小さくなっている。また、負極活物質層６３の縁部６３Ａにセラミック粒子または樹脂粒子が含まれている場合には、負極活物質層６３の縁部６３Ａの空隙は、負極活物質層６３の他の部分よりも小さくなっている。
【００４５】
かかる構成により、正極活物質層５３と負極活物質層６３の縁部５３Ａ、６３Ａにセラミック粒子または樹脂粒子が含まれている場合では、当該セラミック粒子または樹脂粒子が含まれている縁部５３Ａ、６３Ａにおいて、それぞれ電解液８０が移動しにくくなる。このため、捲回電極体４０の内部において、正極活物質層５３と負極活物質層６３の幅方向の中間部分５３Ｂ、６３Ｂに染み渡った電解液８０は、正極活物質層５３と負極活物質層６３の縁部５３Ａ、６３Ａを通じて染み出しにくい。
【００４６】
この場合、正極活物質層５３の縁部５３Ａと負極活物質層６３の縁部６３Ａとのうち何れか一方に、セラミック粒子または樹脂粒子が含まれている場合でも、当該縁部において、電解液８０の移動を抑制する効果が得られうる。このため、捲回電極体４０の内部において、正極活物質層５３と負極活物質層６３の幅方向の中間部分５３Ｂ、６３Ｂに染み渡った電解液８０が、正極活物質層５３と負極活物質層６３の縁部５３Ａ、６３Ａを通じて染み出しにくくなる効果が得られる。
【００４７】
また、正極活物質層５３の縁部５３Ａと負極活物質層６３の縁部６３Ａとの両方にセラミック粒子または樹脂粒子が含まれていてもよい。この場合には、当該縁部５３Ａ、６３Ａにおいて、電解液８０の移動を抑制する効果がより確実に得られる。したがって、正極活物質層５３と負極活物質層６３の幅方向の中間部分５３Ｂ、６３Ｂに染み渡った電解液８０が、正極活物質層５３と負極活物質層６３の縁部５３Ａ、６３Ａを通じて、さらに染み出しにくくなる。
【００４８】
このように、ここで提案されるリチウムイオン二次電池１０では、正極活物質層５３と負極活物質層６３の幅方向の中間部分５３Ｂ、６３Ｂに染み渡った電解液８０が、正極活物質層５３と負極活物質層６３の縁部５３Ａ、６３Ａを通じて染み出しにくい。このため、急激な充電と急激な放電とが繰り返される用途（ハイレート連続充放電用途）に用いた場合でも、捲回電極体４０の内部に含まれる電解質（電解液）がある程度多く維持され、抵抗上昇や出力低下などの電池特性の劣化が小さく抑えられる。
【００４９】
本発明者の知見によれば、例えば、正極活物質層５３と負極活物質層６３の縁部５３Ａ、６３Ａのうちセラミック粒子または樹脂粒子が含まれている縁部の空隙の割合Ａと、それぞれ縁部５３Ａ、６３Ａを除く部分（中間部分５３Ｂ、６３Ｂ）の空隙の割合Ｂとは、０．６３Ｂ≦Ａ≦０．９１Ｂであるとよい。つまり、セラミック粒子または樹脂粒子が含まれている縁部５３Ａ、６３Ａの空隙は、中間部分５３Ｂ、６３Ｂの空隙の６３％〜９１％程度と小さくなっているとよい。縁部５３Ａ、６３Ａの空隙の割合Ａが小さすぎると縁部５３Ａ、６３Ａを通じて中間部分５３Ｂ、６３Ｂに電解液が入り込みにくくなる。縁部５３Ａ、６３Ａの空隙の割合Ａが大きすぎると縁部５３Ａ、６３Ａから電解液が染み出しやすくなる。縁部５３Ａ、６３Ａの空隙の割合Ａが小さすぎる場合と、縁部５３Ａ、６３Ａの空隙の割合Ａが大きすぎる場合とは、何れもハイレートでの充放電が繰り返される用途において、抵抗上昇や出力低下などの電池特性が劣化する原因になり得る。
【００５０】
つまり、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、抵抗上昇や出力低下などを小さく抑えるとの観点において、縁部５３Ａ、６３Ａの空隙の割合Ａと、中間部分５３Ｂ、６３Ｂの空隙の割合Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、凡そ０．６３以上０．９１以下であるとよい。好ましくは、当該比（Ａ／Ｂ）は凡そ０．７以上であるとよく、また０．９以下であるとよい。
【００５１】
〈空隙の割合Ａ，Ｂ〉
ここで、「空隙の割合」は、例えば、見かけのＶａ（ｃｍ３）と、内部に形成された空隙の容積Ｖｂ（ｃｍ３）から、下記の式（１）によって算出される値であり、空隙率とも称されうる。
（Ｖｂ／Ｖａ）×１００ （１）
【００５２】
例えば、正極活物質層５３の見かけの体積Ｖａは、正極活物質層５３の平面視での面積Ｓと、正極活物質層５３の厚さＴとによって下記の式（２）によって算出するとよい。
Ｖａ＝Ｓ×Ｔ （２）
【００５３】
正極活物質層５３の内部に形成された空隙の容積Ｖｂは、例えば、水銀圧入法より多孔体の細孔分布を測定する水銀ポロシメータ（mercury porosimeter）を用いて測定することができる。なお、かかる測定において、「空隙」は外部に開かれた空隙（開孔）を意味し、正極活物質層５３内の閉じられた空間（閉孔）は「空隙」に含まれない。水銀圧入法では、まず正極シートを真空引きした状態で水銀に浸漬する。この状態で水銀にかけられる圧力が高くなると、水銀はより小さい空間へと徐々に浸入していく。このため、正極活物質層５３に浸入した水銀の量と水銀にかけられる圧力との関係に基づいて、正極活物質層５３中の空隙の大きさとその容積分布を求めることができる。この方法では、例えば、株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いた場合、４ｐｓｉ〜６００００ｐｓｉにて測定することによって、５０μｍ〜０．００３μｍの細孔範囲に相当する空隙の容積分布を把握することができる。
【００５４】
また、例えば、正極活物質層５３の空隙の割合は、例えば、正極活物質層５３の質量Ｗ（ｇ）と、正極活物質層５３の見かけの体積Ｖ（ｃｍ３）と、正極活物質層５３の真密度ρ（空隙を含まない実体積によって質量Ｗを割った値）とから、下記の式（３）により算出することもできる。正極活物質層５３の真密度は、例えば、定容積膨張法（気体置換型ピクノメータ法）等の密度測定装置によって測定することができる。
（１−Ｗ／ρＶ）×１００ （３）
【００５５】
さらに、正極活物質層５３の空隙の割合は、例えば、正極活物質層５３の断面サンプルにおいて正極活物質層５３の単位断面積当たりに含まれる空隙が占める面積Ｓｂと、正極活物質層５３の見かけの断面積Ｓａとから、下記の式（４）により算出することもできる。
（Ｓｂ／Ｓａ）×１００ （４）
【００５６】
ＳａおよびＳｂは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって正極活物質層５３の断面を観察することによって計測することができる。該断面画像によれば、色調や濃淡の違いに基づいて、正極合剤層の構成物質の断面に形成された空隙を判別し得る。観察用のサンプルは、例えば、正極シートから切り出し、樹脂で固めてクロスセクションポリッシャ（Cross Section Polisher : CP ）にて精密な断面を得るとよい。該サンプルの数が多いほど空隙の割合を正確に近似し得る。
【００５７】
なお、ここで、正極活物質層５３についての空隙の割合を測定する方法を例示したが、負極活物質層６３についても同様に空隙の割合を測定できる。また、空隙の割合は、正極活物質層５３と負極活物質層６３の縁部５３Ａ、６３Ａと中間部分５３Ｂ、６３Ｂとからそれぞれサンプルを取って測定するとよい。
【００５８】
〈セラミック粒子〉
また、縁部５３Ａ、６３Ａに含められるセラミック粒子としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や、マグネシア（ＭｇＯ）や、ジルコニアや、チタニアなどの金属酸化物の粒子が用いられる。ここで、セラミック粒子は、空孔を有していてもよい。空孔を有するセラミック粒子として、例えば、多孔質セラミックの粒子を用いても良い。
【００５９】
〈樹脂粒子〉
また、縁部５３Ａ、６３Ａに含められる樹脂粒子としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）や、ポリエチレン（ＰＥ）や、アラミドや、イミドなどの粒子が用いられる。ここで、樹脂粒子は、空孔を有していてもよい。空孔を有する樹脂粒子として、例えば、ビーズ状の空孔を有する粒子を用いてもよい。
【００６０】
ここで、例えば、正極活物質層５３の縁部５３Ａに含まれる、セラミック粒子または樹脂粒子の粒子径Ｒ１は、当該正極活物質層５３の縁部５３Ａに含まれる正極活物質粒子の粒子径Ｒ２よりも小さいとよい。また、負極活物質層６３の縁部６３Ａに含まれる、セラミック粒子または樹脂粒子の粒子径Ｒ３は、当該負極活物質層６３の縁部６３Ａに含まれる負極活物質粒子の粒子径Ｒ４よりも小さいとよい。
【００６１】
ここで、活物質層５３、６３の縁部５３Ａ、６３Ａに含まれるセラミック粒子または樹脂粒子の粒子径Ｒ１、Ｒ３は、当該縁部５３Ａ、６３Ａに含まれる正極活物質粒子または負極活物質粒子の粒子径Ｒ２、Ｒ４に対して、例えば、（１／２）≦{（Ｒ１／Ｒ２）または（Ｒ３／Ｒ４）}≦（１／１５）であるとよい。換言すれば、縁部５３Ａ、６３Ａに含まれる正極活物質粒子Ｒ２または負極活物質の粒子径Ｒ４は、当該縁部５３Ａ、６３Ａに含まれるセラミック粒子または樹脂粒子の粒子径Ｒ１、Ｒ３に対して、それぞれ２〜１５倍であるとよい。
【００６２】
なお、好ましくは、（１／４）≦{（Ｒ１／Ｒ２）または（Ｒ３／Ｒ４）}であるとよく、より好ましくは（１／６）≦{（Ｒ１／Ｒ２）または（Ｒ３／Ｒ４）}であるとよい。また、好ましくは、{（Ｒ１／Ｒ２）または（Ｒ３／Ｒ４）}≦（１／１４）、{（Ｒ１／Ｒ２）または（Ｒ３／Ｒ４）}≦（１／１２）であるとよい。
【００６３】
ここで提案されるリチウムイオン二次電池１０は、正極活物質層５３の縁部５３Ａと負極活物質層６３の縁部６３Ａとの少なくとも一方の縁部に、セラミック粒子または樹脂粒子が含まれている。そして、当該セラミック粒子または樹脂粒子が含まれている縁部（５３Ａ、６３Ａ）の空隙の割合Ａが、それぞれ中間部分５３Ｂ、６３Ｂの空隙の割合Ｂよりも小さい。かかる正極活物質層５３および負極活物質層６３は、以下のように得られうる。
【００６４】
正極活物質層５３および負極活物質層６３は、例えば、それぞれ合剤ペーストを塗布し、乾燥させ、圧延（プレス）することによって得られる。この場合、それぞれ縁部５３Ａ、６３Ａに塗布される合剤ペーストＡと、中間部分５３Ｂ、６３Ｂに塗布される合剤ペーストＢを用意する。ここで、合剤ペーストＡには、セラミック粒子または樹脂粒子を含ませると良い。セラミック粒子または樹脂粒子を含ませることを除いて、その他の構成は、合剤ペーストＡと合剤ペーストＢとで同じ構成でよい。
【００６５】
例えば、正極活物質層５３では、上述した正極活物質粒子、導電材、バインダを予め定められた割合でペースト溶媒に混ぜ合わせる。これによって、中間部分５３Ｂに塗布される合剤ペーストＢが得られる。これに対して、縁部５３Ａに塗布される合剤ペーストＡは、合剤ペーストＢに、セラミック粒子または樹脂粒子を予め定められた割合で混ぜ合わせるとよい。
【００６６】
また、負極活物質層６３では、上述した負極活物質粒子、バインダ、増粘剤を予め定められた割合でペースト溶媒に混ぜ合わせる。これによって、中間部分６３Ｂに塗布される合剤ペーストＢが得られる。これに対して、縁部６３Ａに塗布される合剤ペーストＡは、合剤ペーストＢに、セラミック粒子または樹脂粒子を予め定められた割合で混ぜ合わせるとよい。
【００６７】
そして、セラミック粒子または樹脂粒子を含む合剤ペーストＡを縁部５３Ａ、６３Ａに塗布し、セラミック粒子および樹脂粒子が含まれていない合剤ペーストＢを中間部分５３Ｂ、６３Ｂに塗布する。これによって、縁部５３Ａ、６３Ａにセラミック粒子または樹脂粒子が含まれた正極活物質層５３または負極活物質層６３が得られる。
【００６８】
また、正極活物質層５３および負極活物質層６３は、合剤ペーストを用いない方法として、例えば、それぞれ活物質粒子の粉体を適度なバインダを浸み込ませて成形する手法がとられ得る。この場合には、中間部分５３Ｂ、６３Ｂは、セラミック粒子または樹脂粒子が含まれていない活物質粒子の粉体を用いて成形し、縁部５３Ａ、６３Ａは、セラミック粒子または樹脂粒子を予め定められた割合で含ませた活物質粒子の粉体を用いて成形するとよい。
【００６９】
なお、正極活物質層５３と負極活物質層６３の縁部５３Ａ、６３Ａにおいて、セラミック粒子または樹脂粒子を含ませる割合は、縁部５３Ａ、６３Ａが所望する空隙の割合（空隙率）になるように、予め試験で得られる割合に調整するとよい。
【００７０】
この場合、正極活物質層５３と負極活物質層６３の縁部５３Ａ、６３Ａは、それぞれセラミック粒子または樹脂粒子が含まれている分、空隙が狭くなる。これにより得られる正極活物質層５３および負極活物質層６３は、縁部５３Ａ、６３Ａの空隙の割合Ａが、それぞれ中間部分５３Ｂ、６３Ｂの空隙の割合Ｂよりも小さくなる。
【００７１】
ここで、正極活物質層５３と負極活物質層６３の細孔が小さすぎると、電解液８０は通りにくくなり、正極活物質層５３と負極活物質層６３の細孔が大きすぎると、電解液８０は通りやすくなる。このため、正極活物質層５３と負極活物質層６３の縁部５３Ａ、６３Ａに適当な大きさのセラミック粒子または樹脂粒子が、予め定められた割合で混ざっていることによって、正極活物質層５３と負極活物質層６３の縁部５３Ａ、６３Ａに生じる細孔を調整することができる。
【００７２】
つまり、本発明者の知見では、縁部５３Ａ、６３Ａを塗布する合剤ペーストＡに混ぜ合わせるセラミック粒子または樹脂粒子が細かすぎると、縁部５３Ａ、６３Ａの細孔が小さくなりすぎる。また、縁部５３Ａ、６３Ａを塗布する合剤ペーストＡに混ぜ合わせるセラミック粒子または樹脂粒子が大きすぎると、縁部５３Ａ、６３Ａの細孔が大きくなりすぎる。
【００７３】
ここで、本発明者の知見によれば、セラミック粒子または樹脂粒子のメジアン径Ｒ（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ≦Ｒ≦８μｍであるとよい。これにより、正極活物質層５３と負極活物質層６３の縁部５３Ａ、６３Ａにおいて、抵抗上昇や出力低下などの電池特性の劣化が小さく抑えるという観点において、当該縁部５３Ａ、６３Ａの細孔を適度に小さくできる。ここで、「メジアン径Ｒ（Ｄ５０）」には、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された粒度分布における、頻度因子の累積で５０％の粒径が採用される。
【００７４】
また、上述したようにセラミック粒子または樹脂粒子は、内部に空孔を有していてもよい。この場合、セラミック粒子または樹脂粒子が内部に空孔を有している場合には、セラミック粒子または樹脂粒子の空孔に電解液が入り込む。このため、正極活物質層５３および負極活物質層６３が電解液を保つことができる。正極活物質層５３および負極活物質層６３が電解液を保つことによって、抵抗上昇や出力低下などの電池特性の劣化が小さく抑えられる。
【００７５】
〈空孔率Ｃ〉
本発明者の知見によれば、セラミック粒子または樹脂粒子は、内部に空孔を有している場合には、セラミック粒子または樹脂粒子の空孔率Ｃは、例えば、３０％≦Ｃ≦６５％であるとよい。これにより、抵抗上昇や出力低下などの電池特性の劣化が小さく抑える効果がより顕著に得られる。なお、セラミック粒子または樹脂粒子の空孔率Ｃは、好ましくは、凡そ３５％以上、さらに好ましくは凡そ４０％以上であるとよい。また、セラミック粒子または樹脂粒子の空孔率Ｃは、好ましくは凡そ５５％以下であるとよい。また、セラミック粒子または樹脂粒子は、所要の機械強度が必要であり、空孔の上限は、例えば、６０％程度であるとよい。かかる空孔は、電解液が入り込みうるように粒子外部に開いた空孔であるとよい。
【００７６】
ここで、粒子について「空孔率」は、粒子の見かけの体積のうち、内部の空孔が占める割合をいう。この割合は、例えば、粒子の断面ＳＥＭ画像に基づいて把握することができる。上記断面ＳＥＭ画像では、色調あるいは濃淡の違いによって、粒子の断面と、空孔が区別することができる。例えば、正極活物質層５３または負極活物質層６３の縁部５３Ａ、６３Ａから、採取されたセラミック粒子または樹脂粒子について、樹脂で固めてクロスセクションポリッシャにて精密な断面を得る。かかる断面を基に、複数の粒子について、空孔が占める面積Ａと、それらの粒子の見かけの上の断面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を得る。このようにして得られる比（Ａ／Ｂ）を求める断面ＳＥＭ画像の数が多くなるほど、上記比（Ａ／Ｂ）の算術平均値は収束する。かかる比（Ａ／Ｂ）の平均値によって、粒子の見かけの体積のうち空孔が占める割合（すなわち粒子空孔率）が概ね求められる。例えば、少なくとも１００個（例えば２００個以上）の粒子に基づいて粒子空孔率を求めることが好ましい。
【００７７】
以下、本発明者は、上述したように、縁部５３Ａ、６３Ａにセラミック粒子または樹脂粒子を添加した試験用の電池（評価用セル）を製作し、種々の試験を行ない、縁部５３Ａ、６３Ａにセラミック粒子または樹脂粒子を添加することによる電池特性の傾向を調べた。以下、かかる試験の一例を示す。
【００７８】
《評価用セル１００》
ここではまず、試験例で用意された評価用セル１００を説明する。図３は、評価用セル１００の部分断面図である。評価用セル１００は、図３に示すように、２０３２型（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）のコインセルを構築した。
【００７９】
ここで、評価用セル１００は、図３に示すように、シート状の正極１０１と、シート状の負極１０２と、シート状のセパレータ１０３と、電池ケース１１１と、蓋１１２と、ガスケット１１３とで構成されている。ここでは、シート状の正極１０１と、シート状の負極１０２とをセパレータ１０３で挟んだ電極体が構成されている。かかる電極体は、負極１０２側を電池ケース１１１の底に当てて収容されている。電池ケース１１１の隙間には電解液を注入されている。そして、電池ケース１１１に収容された電極体の正極１０１側に蓋１１２を被せ、電池ケース１１１と蓋１１２との隙間は、ガスケット１１３で密封されている。ここで、電池ケース１１１と蓋１１２は、ガスケット１１３を介在させており、電池ケース１１１側が評価用セル１００の負極となり、蓋１１２側が評価用セル１００の正極になる。
【００８０】
ここでは、正極１０１は、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた円形のシートである。負極１０２は、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた円形のシートである。セパレータ１０３は、直径２２ｍｍ、厚さ２５μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層多孔質シートと用いた。電池ケースおよび蓋にはステンレス製の容器および蓋を用いた。
【００８１】
《評価用セル１００の正極１０１》
ここで、正極１０１は、正極集電箔１５１の片面に正極活物質層１５３が塗工されている。正極活物質層１５３を形成するにあたり正極合剤（合剤ペースト）を調製した。ここで、正極合剤は、正極活物質として三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。正極活物質と、導電材と、バインダとの質量比を、正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２とした。これら正極活物質と、導電材と、バインダとを、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合することによって正極合剤を調製した。次いで、正極活物質層１５３は、正極合剤を正極集電箔１５１の片面に予め定められた目付量で塗布して乾燥させ、予め定められた厚さにプレスして形成した。
【００８２】
また、正極活物質層１５３の縁部１５３Ａには、セラミック粒子または樹脂粒子を含ませた。ここでは、正極集電箔１５１にセラミック粒子または樹脂粒子を含まない正極活物質層１５３を形成する。次に、中間部分１５３Ｂに相当する円形の領域にマスクをし、当該マスクで覆われた中間部分１５３Ｂを除く領域の正極活物質層１５３を正極集電箔１５１から除去する。次に、中間部分１５３Ｂの廻りにセラミック粒子または樹脂粒子を含む正極合剤を塗布して、正極活物質層１５３の縁部１５３Ａを成形する。
【００８３】
ここでは、正極集電箔１５１としてアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。正極集電箔１５１への正極合剤の塗布量は、正極合剤が乾燥した後において、正極集電箔１５１の片面あたり４．５ｍｇ／ｃｍ２以上７．９ｍｇ／ｃｍ２以下になるように設定し、各評価用セルで同じ目付量にした。また、乾燥後、ロールプレス機を用いてプレスすることによって、正極活物質層１５３の合剤密度を０．９ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下とした。ここで例示した評価用セルでは、正極合剤の塗布量は、正極集電箔１５１の片面あたり６．０ｍｇ／ｃｍ２になるように設定した。また、圧延後の正極活物質層１５３の合剤密度を１．１ｇ／ｃｍ３とした。ここでは、圧延後の正極活物質層１５３の厚さは、縁部１５３Ａを含めて同じ厚さになる。縁部１５３Ａの合材密度は、セラミック粒子または樹脂粒子が含まれているので、中間部分１５３Ｂよりも高くなる。
【００８４】
《評価用セルの負極》
また、負極１０２における負極活物質層１６３を形成するにあたり負極合剤を調製した。ここで、負極合剤は、負極活物質としてアモルファスコートグラファイト、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、バインダをそれぞれ用いた。バインダには、ゴム系バインダであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。負極活物質と、増粘剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）との質量比は、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。これら負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、イオン交換水と混合することによって負極合剤を調製した。次いで、負極活物質層１６３は、負極合剤を負極集電箔１６１の片面に予め定められた目付量で塗布して乾燥させ、予め定められた厚さにプレスして形成した。
【００８５】
また、負極活物質層１６３の縁部１６３Ａには、セラミック粒子または樹脂粒子を含ませた。ここでは、負極集電箔１６１にセラミック粒子または樹脂粒子を含まない負極活物質層１６３を形成する。次に、中間部分１６３Ｂに相当する円形の領域にマスクをし、当該マスクで覆われた中間部分１６３Ｂを除く領域の負極活物質層１６３を負極集電箔１６１から除去する。次に、中間部分１６３Ｂの廻りにセラミック粒子または樹脂粒子を含む負極合剤を塗布して、負極活物質層１６３の縁部１６３Ａを成形する。
【００８６】
ここでは、負極集電箔１６１として銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。負極集電箔１６１への負極合剤の塗布量は、負極合剤が乾燥した後において３．０ｍｇ／ｃｍ２以上１０．２ｍｇ／ｃｍ２以下になるように設定した。また、乾燥後、ロールプレス機を用いてプレスすることによって、負極活物質層１６３の合剤密度を０．４ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下とした。ここで例示した評価用セルでは、負極合剤の塗布量は、負極集電箔１６１の片面あたり４．０ｍｇ／ｃｍ２になるように設定した。また、圧延後の負極活物質層１６３の合剤密度を０．６５ｇ／ｃｍ３とした。ここでは、圧延後の負極活物質層１６３の厚さは、縁部１６３Ａを含めて同じ厚さになる。縁部１６３Ａの合材密度は、セラミック粒子または樹脂粒子が含まれているので、中間部分１６３Ｂよりも高くなる。
【００８７】
《評価用セルのセパレータの基材》
セパレータの基材としては、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）の多孔質シートを適宜に選択した。
【００８８】
《電解液》
ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、所定の体積比（例えば、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３）で混合溶媒に、リチウム塩としての１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用いた。
【００８９】
《評価用セルの評価》
ここで、作製された評価用セルは、例えば、予め定められたコンディショニング工程を行い、出力を評価した。
【００９０】
〈コンディショニング〉
ここで、コンディショニング工程は、上記のように構築した評価用セルについて、電解液を注入した後で、２時間放置した後に、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１／３Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、４．１Ｖの定電圧で充電し、電流値が１／２０Ｃになったときに充電を停止する。
手順２：手順１の後、１／３Ｃの定電流で放電し、３．０Ｖになったときに放電を停止する。
【００９１】
〈各サンプルの出力の測定方法〉
ここで、サンプルの出力は、サンプルをＳＯＣ６０％の電位から２．５Ｖまで一定出力で放電する。ここで、（ＳＯＣ：state of charge）は、充電状態を意味する。各サンプルについて、それぞれ２ｍＷから８０ｍＷまで出力を順に変化させて放電する。そして、出力と時間との関係から５秒間の出力値を算出した。そして、ここでは、各サンプルの出力は、正負の極板の縁部にアルミナなどの粒子が添加されていないサンプルの出力を１として相対的に評価した。
【００９２】
以下、図４から図９は、各評価用セルの評価を示している。
【００９３】
ここで、図４は、評価用セル１００（コインセル）の電極体の断面を模式的に示す図である。ここでは、縁部１５３Ａ、１６３Ａの幅Ｘ２は、正負の極板の半径Ｘ１に対する縁部１５３Ａ、１６３Ａの幅Ｘ２の割合（Ｘ２／Ｘ１）で評価した。
【００９４】
ここで、図５は、縁部１５３Ａ、１６３Ａの幅Ｘ２を変えた評価用セル１００（コインセル）の出力を評価したグラフである。図５のグラフに挙げられたサンプル１〜７は、表１に示すとおりである。
【００９５】
【表１】
2015103302.tif 000003
【００９６】
ここで、表１に挙げたサンプル１は、縁部１５３Ａ、１６３Ａにアルミナを添加せずに、縁部１５３Ａ、１６３Ａと中間部分１５３Ｂ、１６３Ｂとが同じ構成である。サンプル２〜７は、縁部１５３Ａ、１６３Ａにアルミナ粒子が添加されている。ここで、縁部１５３Ａ、１６３Ａの空隙率は、中間部分１５３Ｂ、１６３Ｂの空隙率を１とした場合の相対評価で０．８とした。また、サンプル２から６では、正負の極板の半径Ｘ１に対する縁部１５３Ａ、１６３Ａの幅Ｘ２の割合（Ｘ２／Ｘ１）が変えられている。ここでは、サンプル１（縁部１５３Ａ、１６３Ａにアルミナなどの粒子が添加されていないサンプル）の出力を１とし、サンプル２〜７の出力を相対的に評価した。
【００９７】
その結果、割合（Ｘ２／Ｘ１）が、２％であるサンプル２では、出力の相対値は１．０１５であった。割合（Ｘ２／Ｘ１）が、３％であるサンプル３では、出力の相対値は１．０４５であった。割合（Ｘ２／Ｘ１）が、４％であるサンプル４では、出力の相対値は１．０７であった。割合（Ｘ２／Ｘ１）が、５％であるサンプル５では、出力の相対値は１．０５５であった。割合（Ｘ２／Ｘ１）が、７％であるサンプル６では、出力の相対値は１．００５であった。割合（Ｘ２／Ｘ１）が、８％であるサンプル７では、出力の相対値は０．９７であった。
【００９８】
サンプル２〜６のように、セラミック粒子としてのアルミナが添加された縁部１５３Ａ、１６３Ａが設けられていることによって、出力が高くなった。これは、電解液の流通が悪い縁部１５３Ａ、１６３Ａが設けられていることによって、電極体の中間部分１５３Ｂ、１６３Ｂに所要の電解液が保たれ易く、出力が高く維持されると考えられる。ただし、正負の極板の半径Ｘ１に対する縁部１５３Ａ、１６３Ａの幅Ｘ２の割合（Ｘ２／Ｘ１）が８％と大きいサンプル７では、出力が低下した。これは、電解液が流通し難い縁部１５３Ａ、１６３Ａの領域が大きくなることによって、評価用セル１００の出力が低下したものと考えられる。
【００９９】
このように、正負の極板の半径Ｘ１に対する縁部１５３Ａ、１６３Ａの幅Ｘ２の割合（Ｘ２／Ｘ１）は、凡そ２％以上７％以下であるとよい。このように、正極活物質層１５３または負極活物質層１６３の幅方向の中心からの距離Ｘ１に対する縁部１５３Ａ、１６３Ａの幅Ｘ２の割合（Ｘ２／Ｘ１）は２％以上７％以下である場合に、非水電解質二次電池の出力が向上する傾向がある。
【０１００】
なお、ここでは、コインセルを例示しているが、図１に示すような帯状の正極シート５０と帯状の負極シート６０を有する電極体を備えた非水電解質二次電池（ここでは、リチウムイオン二次電池１０）においても同様の傾向が得られうる。かかる帯状の正極シート５０と帯状の負極シート６０を有する非水電解質二次電池においても、同様に、正極活物質層１５３または負極活物質層１６３の幅方向の中心からの距離Ｘ１に対する縁部１５３Ａ、１６３Ａの幅Ｘ２の割合（Ｘ２／Ｘ１）は２％以上７％以下である場合に、非水電解質二次電池の出力が向上する傾向がある。なお、本発明者の知見では、当該割合（Ｘ２／Ｘ１）は好ましくは３％以上、また好ましくは５％以下であるとよい。
【０１０１】
また、図６は、縁部１５３Ａ、１６３Ａの空隙率を変えた評価用セル１００（コインセル）の出力を評価したグラフである。図６のグラフに挙げられたサンプル１１〜１５は、表２に示すとおりである。
【０１０２】
【表２】
2015103302.tif 000004
【０１０３】
ここで、表２に挙げたサンプル１１は、縁部１５３Ａ、１６３Ａにアルミナを添加せずに、縁部１５３Ａ、１６３Ａと中間部分１５３Ｂ、１６３Ｂとが同じ構成である。サンプル１２〜１５は、縁部１５３Ａ、１６３Ａにアルミナ粒子が添加されている。ここで、サンプル１２〜１５では、縁部１５３Ａ、１６３Ａの空隙率が変えられている。ここで、縁部１５３Ａ、１６３Ａの空隙率は、中間部分１５３Ｂ、１６３Ｂの空隙率を１として相対的に評価した。また、サンプル１１（縁部１５３Ａ、１６３Ａにアルミナなどの粒子が添加されていないサンプル）の出力を１とし、サンプル１２〜１５の出力を相対的に評価した。
【０１０４】
その結果、縁部１５３Ａ、１６３Ａの空隙率が０．９１％であるサンプル１２では、出力の相対値は１．０１であった。縁部１５３Ａ、１６３Ａの空隙率が０．８０％であるサンプル１３では、出力の相対値は１．０７であった。縁部１５３Ａ、１６３Ａの空隙率が０．７１％であるサンプル１４では、出力の相対値は１．０１５であった。縁部１５３Ａ、１６３Ａの空隙率が０．６３％であるサンプル１５では、出力の相対値は０．９８であった。
【０１０５】
この結果、サンプル１２〜１４のように、セラミック粒子としてのアルミナが添加され、中間部分１５３Ｂ、１６３Ｂに比べて空隙が小さい縁部１５３Ａ、１６３Ａが設けられている。これにより、出力が高くなったと考えられる。これは、適度に電解液の流通が悪い縁部１５３Ａ、１６３Ａが設けられていることによって、電極体の中間部分１５３Ｂ、１６３Ｂに所要の電解液が保たれ易く、出力が高く維持されたものと考えられる。ただし、サンプル１５では、縁部１５３Ａ、１６３Ａの空隙率が０．６３％と、縁部１５３Ａ、１６３Ａの空隙が、中間部分１５３Ｂ、１６３Ｂに比べて小さくなりすぎており、縁部１５３Ａ、１６３Ａにおける電解液の流通が過度に悪くなっている。このため、評価用セル１００の出力が低下したものと考えられる。
【０１０６】
なお、本発明者の知見によれば、この点について、コインセルからなる評価用セル１００を例示しているが、図１に示すような帯状の正極シート５０と帯状の負極シート６０を有する電極体を備えた非水電解質二次電池（ここでは、リチウムイオン二次電池１０）においても同様の傾向が得られうる。かかる帯状の正極シート５０と帯状の負極シート６０を有する非水電解質二次電池においても、同様に、正極活物質層１５３と負極活物質層１６３の縁部１５３Ａ、１６３Ａの空隙の割合Ａと、それぞれ中間部分１５３Ｂ、１６３Ｂの空隙の割合Ｂとは、凡そ０．６３Ｂ≦Ａ≦０．９１Ｂであるとよい。なお、かかる空隙の割合Ａと空隙の割合Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは、凡そ０．７０以上、より好ましくは凡そ０．７５以上、また、好ましくは凡そ０．９０以下、凡そ０．８５以下であるとよい。これにより、非水電解質二次電池の出力が向上する傾向がより確実に得られうる。ここで、上記空隙の割合Ａと空隙の割合Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、空隙率比とも称される。
【０１０７】
次に、図７は、ビーズ状の貫通孔を有するポリエチレン（ＰＥ）の粒子が縁部１５３Ａ、１６３Ａに添加された評価用セル１００（コインセル）の出力を評価したグラフである。図７のグラフに挙げられたサンプル２１〜２７は、表３に示すとおりである。
【０１０８】
【表３】
2015103302.tif 000005
【０１０９】
ここで、表３に挙げたサンプル２１〜２７は、ビーズ状の貫通孔を有するポリエチレン（ＰＥ）の粒子が縁部１５３Ａ、１６３Ａに添加されている。ここでサンプル２１〜２７は、添加される粒子をポリエチレンの粒子とし、また、粒子空孔率を４５％とした。また、中間部分１５３Ｂ、１６３Ｂの空隙率に対する縁部１５３Ａ、１６３Ａの空隙率は０．８（８０％）とした。また、正負の極板の半径Ｘ１に対する縁部１５３Ａ、１６３Ａの幅Ｘ２の割合（Ｘ２／Ｘ１）は、凡そ４％とした。かかる条件において、縁部１５３Ａ、１６３Ａに添加されるポリエチレンの粒子の粒子径を変え、サンプル１（縁部１５３Ａ、１６３Ａにポリエチレンなどの粒子が添加されていないサンプル）の出力を１として、他のサンプル２１〜２７の出力を相対的に評価した。
【０１１０】
ここでは、縁部１５３Ａ、１６３Ａに添加されたポリエチレンの粒子の粒子径が０．５μｍであるサンプル２１の出力は１．０１であった。ポリエチレンの粒子の粒子径が１μｍであるサンプル２２の出力は１．０７であった。ポリエチレンの粒子の粒子径が２μｍであるサンプル２３の出力は１．１５であった。ポリエチレンの粒子の粒子径が４μｍであるサンプル２４の出力は１．１１であった。ポリエチレンの粒子の粒子径が６μｍであるサンプル２５の出力は１．０８であった。ポリエチレンの粒子の粒子径が８μｍであるサンプル２６の出力は１．０７であった。ポリエチレンの粒子の粒子径が９μｍであるサンプル２７の出力は０．９５であった。ここで、ポリエチレンの粒子の粒子径は、メジアン径Ｒ（Ｄ５０）で評価されている。
【０１１１】
このように、ポリエチレン（ＰＥ）の粒子が縁部１５３Ａ、１６３Ａに適度な粒子径の添加されたサンプル２１〜２６では、何れも出力が向上する傾向が見られた。本発明者の知見によれば、縁部１５３Ａ、１６３Ａに添加されるセラミック粒子または樹脂粒子のメジアン径Ｒ（Ｄ５０）は、１μｍ以上８μｍ以下である場合に出力が向上する傾向がある。また、縁部１５３Ａ、１６３Ａに添加されるセラミック粒子または樹脂粒子のメジアン径Ｒ（Ｄ５０）は、好ましくは１．５μｍ以上、また、好ましくは５．５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であるとよい。
【０１１２】
なお、本発明者の知見によれば、この点について、コインセルからなる評価用セル１００を例示しているが、図１に示すような帯状の正極シート５０と帯状の負極シート６０を有する電極体を備えた非水電解質二次電池（ここでは、リチウムイオン二次電池１０）においても同様の傾向が得られうる。
【０１１３】
次に、図８は、ビーズ状の貫通孔を有するポリエチレン（ＰＥ）の粒子が縁部１５３Ａ、１６３Ａに添加された評価用セル１００（コインセル）の出力を評価したグラフである。図８のグラフに挙げられたサンプル３１〜３７は、表４に示すとおりである。
【０１１４】
【表４】
2015103302.tif 000006
【０１１５】
ここで、表４に挙げたサンプル３１〜３７は、ビーズ状の貫通孔を有するポリエチレン（ＰＥ）の粒子が縁部１５３Ａ、１６３Ａに添加されている。ここでサンプル３１〜３７は、添加される粒子をポリエチレンの粒子とし、粒子径（メジアン径Ｒ（Ｄ５０））を２μｍとした。また、中間部分１５３Ｂ、１６３Ｂの空隙率に対する縁部１５３Ａ、１６３Ａの空隙率は０．８（８０％）とした。また、正負の極板の半径Ｘ１に対する縁部１５３Ａ、１６３Ａの幅Ｘ２の割合（Ｘ２／Ｘ１）は、凡そ４％とした。また、かかる条件において、縁部１５３Ａ、１６３Ａに添加されるポリエチレンの粒子の空孔率を変え、サンプル１（縁部１５３Ａ、１６３Ａにポリエチレンなどの粒子が添加されていないサンプル）の出力を１として、他のサンプル３１〜３７の出力を相対的に評価した。
【０１１６】
ここでは、縁部１５３Ａ、１６３Ａに添加されたポリエチレンの粒子の空孔率が０％（実質的に空孔がない中実粒子）であるサンプル３１の出力は１．０５であった。ポリエチレンの粒子の空孔率が２０％であるサンプル３２の出力は１．０６であった。ポリエチレンの粒子の空孔率が３０％であるサンプル３３の出力は１．０９であった。ポリエチレンの粒子の空孔率が４０％であるサンプル３４の出力は１．１３であった。ポリエチレンの粒子の空孔率が４５％であるサンプル３５の出力は１．１５であった。ポリエチレンの粒子の空孔率が５５％であるサンプル３６の出力は１．１４であった。ポリエチレンの粒子の空孔率が６５％であるサンプル３７の出力は１．１０であった。なお、サンプル３５は、表３で挙げたサンプル２３と実質的に同じである。
【０１１７】
このように、ポリエチレン（ＰＥ）の粒子が縁部１５３Ａ、１６３Ａに添加されたサンプル３１〜３７では、何れも出力が向上する傾向がある。また、添加される粒子は、内部に空孔を有している方が、出力が向上する傾向がある。また、添加される粒子の空孔率Ｔは、例えば、好ましくは３０％≦Ｔ≦６５％であるとよい。なお、添加される粒子の空孔率Ｔは、好ましくは、３５％以上、より好ましくは４０％以上であるとよく、また好ましくは６０％以下であるとよい。
【０１１８】
なお、本発明者の知見によれば、ここではコインセルからなる評価用セル１００を例示しているが、図１に示すような帯状の正極シート５０と帯状の負極シート６０を有する電極体を備えた非水電解質二次電池（ここでは、リチウムイオン二次電池１０）においても同様の傾向が得られうる。
【０１１９】
また、図９は、種類が異なる粒子が縁部１５３Ａ、１６３Ａに添加された評価用セル１００（コインセル）の出力を評価したグラフである。ここで挙げられた評価用セル１００（コインセル）は、ビーズ状の貫通孔を有するポリエチレン（ＰＥ）の粒子、ビーズ状の貫通孔を有するポリプロピレン（ＰＰ）の粒子、中実のアルミナの粒子または中実のマグネシア（ＭｇＯ）の粒子が、それぞれ縁部１５３Ａ、１６３Ａに添加されている。
【０１２０】
図９によれば、縁部５３Ａ、６３Ａの空隙率が同程度である場合には、中実のアルミナやマグネシアの粒子が添加されている場合よりも、ビーズ状の貫通孔を有するポリエチレン、ポリプロピレン、アラミドまたはイミドの粒子が添加されている方が高い出力が得られる傾向があった。これは、図９に示すように、ビーズ状の貫通孔を有するポリエチレン、ポリプロピレン、アラミドまたはイミドの粒子は、空孔に電解液が入り込み、縁部１５３Ａ、１６３Ａに電解液を保つことができることに起因すると推察される。このことからも、出力を向上させる観点において、縁部５３Ａ、６３Ａには、中空の粒子を添加する方が好ましいと考えられる。
【０１２１】
以上のとおり、ここで提案される非水電解質二次電池は、例えば、図１に示すように、電池ケース２０と、電池ケース２０に収容された電極体４０と、電池ケース２０に収容され、電極体４０に浸み込んだ電解液８０とを備えている。ここで、電極体４０は、正極集電箔５１と、正極集電箔５１に保持された正極活物質層５３と、負極集電箔６１と、負極集電箔６１に保持された負極活物質層６３と、正極活物質層５３と負極活物質層６３との間に介在したセパレータ７２、７４とを備えている。正極活物質層５３と負極活物質層６３とは、電解液８０が浸み込み得る多孔質層である。正極活物質層５３の縁部５３Ａと負極活物質層６３の縁部６３Ａとのうち少なくとも一方の縁部には、それぞれ正極活物質粒子または負極活物質粒子に加えて、セラミック粒子または樹脂粒子が含まれている。そして、正極活物質層５３と負極活物質層６３のうち、セラミック粒子または樹脂粒子が含まれている縁部（５３Ａ、６３Ａ）の空隙の割合Ａは、それぞれセラミック粒子または樹脂粒子が含まれている縁部（５３Ａ、６３Ａ）を除く部分（中間部分５３Ｂ、６３Ｂ）の空隙の割合Ｂよりも小さい。
【０１２２】
かかる非水電解質二次電池によれば、例えば、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、出力が向上する傾向がある。
【０１２３】
例えば、正極活物質層５３と負極活物質層６３の縁部５３Ａ、６３Ａの空隙の割合Ａと、それぞれ縁部５３Ａ、６３Ａを除く部分の空隙の割合Ｂとは、０．６３Ｂ≦Ａ≦０．９１Ｂであるとよい。また、例えば、縁部５３Ａ、６３Ａに含まれるセラミック粒子または樹脂粒子のメジアン径Ｒ（Ｄ５０）は、１μｍ≦Ｒ≦８μｍであるとよい。また、例えば、セラミック粒子または樹脂粒子は内部に空孔を有しているとよい。この場合、セラミック粒子または樹脂粒子の空孔率Ｔは、例えば、３０％≦Ｔ≦６５％であるとよい。ここで、縁部５３Ａ、６３Ａの幅は、正極活物質層５３または負極活物質層６３の幅方向の中心からの距離に対して２％以上７％以下であってもよい。ここで、セラミック粒子としては、アルミナやマグネシアやジルコニアやチタニアなどの粒子が例示されうる。また、樹脂粒子としては、ポリプロピレンやポリエチレンやアラミドやイミドなどの粒子が例示されうる。
【０１２４】
以上、ここで提案される非水電解質二次電池およびその製造方法を説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。
【０１２５】
例えば、ここでは、扁平な捲回電極体を有する角型の電池や、コインセルが例示されたが、非水電解質二次電池の構造は、特に言及されない限りにおいて、これらに限定されず、種々の構造の電池に適用されうる。また、ここでは、非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を例示したが、他の非水電解質二次電池としては、例えば、ナトリウムイオン二次電池、ポリマーリチウムイオン二次電池でもよい。
【０１２６】
また、ここで開示される非水電解質二次電池は、特に、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、電池特性を高く維持できる。このため、性能が安定したリチウムイオン二次電池を提供することができる。したがって、例えば、図１０に示されるように、安定した性能が求められる車両駆動用電池１０００として特に好適である。ここで、車両駆動用電池１０００は、非水電解質二次電池を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。かかる車両駆動用電池１０００を電源として備える車両１には、典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（プラグインハイブリッド車を含む）、電気自動車のような電動機を備える自動車が含まれる。
【０１２７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１２８】
１０  リチウムイオン二次電池
２０  電池ケース
２１  ケース本体
２２  封口板
２３  正極端子
２４  負極端子
３０  安全弁
３２  注液口
３３  封止材
４０  捲回電極体
５０  正極シート
５１  正極集電箔
５２  露出部
５３  正極活物質層
５３Ａ  縁部
５３Ｂ  中間部分
６０  負極シート
６１  負極集電箔
６２  露出部
６３  負極活物質層
６３Ａ  縁部
６３Ｂ  中間部分
７２，７４  セパレータ
８０  電解液
１００  評価用セル
１０１  正極
１０２  負極
１０３  セパレータ
１１１  電池ケース
１１２  蓋
１１３  ガスケット
１５１  正極集電箔
１５３  正極活物質層
１５３Ａ  縁部
１５３Ｂ  中間部分
１６１  負極集電箔
１６３  負極活物質層
１６３Ａ  縁部
１６３Ｂ  中間部分
１０００  車両駆動用電池
【図１】
2015103302.tif 000007
【図２】
2015103302.tif 000008
【図３】
2015103302.tif 000009
【図４】
2015103302.tif 000010
【図５】
2015103302.tif 000011
【図６】
2015103302.tif 000012
【図７】
2015103302.tif 000013
【図８】
2015103302.tif 000014
【図９】
2015103302.tif 000015
【図１０】
2015103302.tif 000016