(57)【要約】【課題】指触乾燥性、低反り性、感度等の基本特性を損なうことなく、折り曲げ性（柔軟性）及び絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることができる感光性樹脂を提供することである。【解決手段】a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である感光性樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である感光性樹脂。
【請求項２】
a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性樹脂。
【請求項３】
a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる多塩基酸変性不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、さらに、e）エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物及び／またはイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させて得られる感光性樹脂。
【請求項４】
前記脂肪酸のうち、少なくとも１種が、二塩基酸である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂。
【請求項５】
前記脂肪酸のうち、少なくとも１種が、炭素数が１８以上の直鎖状飽和脂肪族一塩基酸である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂。
【請求項６】
前記多塩基酸が、下記一般式（１）
【化１】
2015196743.tif 000019
（式中、R２は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物である請求項２乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂。
【請求項７】
前記多塩基酸無水物が、下記一般式（１’）
【化２】
2015196743.tif 000020
（式中、R２は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物である請求項２乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、下記一般式（２）
【化３】
2015196743.tif 000021
（式中、R１は、水素原子、または直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表し、ｌは１〜３の整数、ｎは１〜１０の整数である。）で表される化合物である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、指触乾燥性、現像性、低反り性、感度等の基本特性を損なうことなく、折り曲げ性（柔軟性）及び絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることができる感光性樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は絶縁被膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
【０００３】
通常、ソルダーレジスト膜には、指触乾燥性、感度、現像性、絶縁信頼性等の諸特性が要求される。プリント配線板の中でも、ポリイミド等の薄膜基板が用いられるフレキシブルプリント配線板（以下、「FPC」ということがある。）では、上記ソルダーレジスト膜の諸特性に加えて、折り曲げても割れないような折り曲げ性（柔軟性）や硬化後の収縮により発生する反りが少ない低反り性を有するソルダーレジスト膜が要求される。
【０００４】
そこで、特許文献１では、フレキシブル性に優れる硬化塗膜を提供するために、（Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエン、及び（Ｆ）ポリウレタン微粒子を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
しかし、特許文献１では、依然として、絶縁信頼性だけではなく、折り曲げ性や低反り性等も十分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９３８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、指触乾燥性、低反り性、感度等の基本特性を損なうことなく、折り曲げ性（柔軟性）及び絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることができる感光性樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様は、  a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である感光性樹脂である。
【０００９】
本発明の態様は、a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性樹脂である。
【００１０】
本発明の態様は、a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる多塩基酸変性不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、さらに、e）エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物及び／またはイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させて得られる感光性樹脂である。
【００１１】
本発明の態様は、前記脂肪酸のうち、少なくとも１種が、二塩基酸である感光性樹脂である。この態様では、脂肪酸を単独または２種以上を混合して用いることができるが、脂肪酸が、単独で用いられる場合には二塩基酸からなり、２種以上の脂肪酸を混合したものである場合には、少なくとも１種の二塩基酸を含んでいる。脂肪酸は、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上であるので、二塩基酸である脂肪酸は、炭素数は２０以上である。
【００１２】
本発明の態様は、前記脂肪酸のうち、少なくとも１種が、炭素数が１８以上の直鎖状飽和脂肪族一塩基酸である感光性樹脂である。
【００１３】
本発明の態様は、前記多塩基酸が、下記一般式（１）
【００１４】
【化１】
2015196743.tif 000002
【００１５】
（式中、R２は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物である感光性樹脂である。
【００１６】
本発明の態様は、前記多塩基酸無水物が、下記一般式（１’）
【００１７】
【化２】
2015196743.tif 000003
【００１８】
（式中、R２は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物である感光性樹脂である。
【００１９】
本発明の態様は、前記エポキシ樹脂が、下記一般式（２）
【００２０】
【化３】
2015196743.tif 000004
【００２１】
（式中、R１は、水素原子、または直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表し、ｌは１〜３の整数、ｎは１〜１０の整数である。）で表される化合物である感光性樹脂である。この態様では、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂）である一般式（２）のエポキシ樹脂が使用される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、柔軟性が高く、絶縁信頼性、耐燃焼性、疎水性に優れた構造である長鎖脂肪酸、つまりカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸を、エチレン性不飽和基含有カルボン酸とともに、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に付加することで、エチレン性不飽和基と、柔軟性、絶縁信頼性及び耐燃焼性に優れた長鎖脂肪酸骨格とを含有する変性エポキシ樹脂骨格を形成することができる。長鎖脂肪酸及び／またはエチレン性不飽和基含有カルボン酸のカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応により生成する水酸基（主に２級）に、さらに、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて樹脂にカルボキシル基を導入すると、弱アルカリ性水溶液（例えば炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等）に可溶化させることができる。これにより、光硬化性及び前記弱アルカリ水溶液での現像性を有する樹脂であるとともに、その硬化物は折り曲げ性、低反り性、絶縁信頼性に優れる。
【００２３】
上記多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させた樹脂に、さらに、エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物及び／またはイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させて、さらにラジカル重合性不飽和基を導入すると、感光性をより向上させた硬化物を得ることができる。従って、露光の際、塗膜の光重合反応がより促進されるので、直描露光による塗膜の光硬化に対応することもできる。
【００２４】
脂肪酸が二塩基酸を含有することにより、得られる感光性樹脂は、上記エポキシ樹脂の異なるエポキシ基が、上記二塩基酸を介して相互に結合することで、エポキシ樹脂が有する比較的剛直な骨格が、長鎖脂肪酸に由来する柔軟性の高い骨格にて共有結合により架橋された構成とすることができる。これにより、本発明の感光性樹脂または本発明の感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物を硬化させた塗膜が、耐熱性と柔軟性とを兼ね備えたものとすることができる。また、脂肪酸が二塩基酸を含有することにより、比較的低分子量のエポキシ樹脂を適当な分子量に調整することができるので、アルカリ現像性を維持しながら乾燥後の指触乾燥性に優れた硬化物となる感光性樹脂とすることが可能となる。
【００２５】
また、本発明によれば、脂肪酸が、炭素数が１８以上の直鎖状飽和脂肪族一塩基酸を含有することにより、感光性樹脂に柔軟性に優れた長鎖脂肪酸由来の構造を導入することで硬化塗膜の折り曲げ性を向上させるにあたって、炭素数が１８以上である直鎖状飽和脂肪族鎖の疎水性結合に由来すると考えられる凝集力が、乾燥後の塗膜に発生する。これにより、本発明の感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物に溶剤が配合される場合でも、該溶剤を揮発させる工程である予備乾燥の後の塗膜について指触乾燥性にも優れた感光性樹脂組成物とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の感光性樹脂について詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組は、（１）a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である感光性樹脂（以下、「（１）樹脂」ということがある。）、（２）a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性樹脂（以下、「（２）樹脂」ということがある。）、（３）a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる多塩基酸変性不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、さらに、e）エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物及び／またはイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させて得られる感光性樹脂（以下、「（３）樹脂」ということがある。）である。上記各成分は、以下の通りである。
【００２７】
（１）樹脂は、a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物であり、紫外線を照射することにより光硬化し、加熱処理することにより熱硬化する。
【００２８】
a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、エチレン性不飽和基含有カルボン酸と長鎖脂肪酸の導入割合の低下による感光性と折り曲げ性の低下を防止する点から１０００以下が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【００２９】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂には、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を含有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を導入したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものも使用可能である。
【００３０】
これらのうち、感光性樹脂の硬化物の感光性と、折り曲げ性、低反り性及び絶縁信頼性の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、折り曲げ性により優れる点から、下記一般式（２）
【００３１】
【化４】
2015196743.tif 000005
【００３２】
（式中、R１は、水素原子、または直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表し、ｌは１〜３の整数、ｎは１〜１０の整数である。）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００３３】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として市販されているものには、例えば、NC‐３０００（日本化薬（株）製、一般式（２）のR１が水素原子であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）、HP-７２００H（DIC社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。上記した１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
b）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸
カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基に反応して、該樹脂に上記脂肪酸由来の長鎖炭化水素構造が導入されることで、感光性樹脂の硬化物の柔軟性、耐水性と電気絶縁性を向上させることができる。カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能であり、直鎖状、分岐状のいずれも使用可能である。上記脂肪酸には、例えば、炭素数が１０以上の一塩基酸、炭素数２０以上の二塩基酸が挙げられ、折り曲げ性と指触乾燥性の両立の点から、上記一塩基酸及び二塩基酸は、直鎖状または炭素数２以下の側鎖を２本以下有する分岐状が好ましい。
【００３５】
また、脂肪酸構造をエポキシ樹脂に導入しつつ、上記エポキシ樹脂の異なるエポキシ基が脂肪酸を介して相互に結合することで、エポキシ樹脂が有する比較的剛直な骨格が、長鎖脂肪酸由来の柔軟性の高い長鎖炭化水素骨格にて共有結合により架橋された構成とすることができ、硬化塗膜の折り曲げ性、耐熱性及び耐薬品性に優れた構造をエポキシ樹脂に付与する点から、脂肪酸は少なくとも１種の二塩基酸を含有することが好ましい。さらに、本発明では、長鎖脂肪酸に由来する柔軟性の高い長鎖炭化水素骨格を多く導入することで硬化塗膜の折り曲げ性を向上させることができるが、上記したカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である二塩基酸に加えて、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である一塩基を併用することにより、脂肪酸と多官能エポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物の分子量を、長鎖脂肪酸に由来する成分の組成比率を向上させながら適度に制御することができる。このように、分子量を適度に調整することで、乾燥後の塗膜の指触乾燥性と弱アルカリ現像液への溶解性（すなわちアルカリ現像性）と硬化塗膜の柔軟性との両立が可能となる。
【００３６】
一塩基酸としては、特に、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１８以上である直鎖状飽和一塩基酸を含むことで、直鎖状飽和脂肪族鎖の疎水性結合に由来すると考えられる凝集力が乾燥後の塗膜に発生して、予備乾燥後の塗膜が優れた指触乾燥性を持つだけでなく、柔軟性に優れた長鎖脂肪酸由来の構造を多く含有することにより、硬化塗膜は優れた折り曲げ性や低反り性を持つことができる。
【００３７】
カルボキシル基１つあたりの炭素数は、硬化塗膜に、柔軟性、疎水性及び絶縁信頼性が得られる点から１０以上である。一方、カルボキシル基１つあたりの炭素数の上限値は、特に限定されないが、アルカリ現像性を維持する点から２２以下が好ましい。
【００３８】
カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸の具体例には、一塩基酸としては、カプリン酸（デカン酸：C10）、テトラデカン酸（C11）、ラウリン酸(ドデカン酸：C12)、ペンタデカン酸(C13)、ミリスチン酸(テトラデカン酸：C14)、ペンタデシル酸（C15）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸：C16）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸：C17）、ステアリン酸（C18）、イソステアリン酸（C18）、ツベルクロスステアリン酸（C19）、アラキジン酸（C20）、ベヘニン酸(C22）,リグノセリン酸(C23)、テトラコサン酸（C24）、ヘキサコサン酸（C26）、オクタコサン酸（C28）、トリアコンタン酸（C30）等が挙げられる。
【００３９】
二塩基酸としては、エイコサン二酸（C20）、エチルオクタデカン二酸（C20）、エイコサジエン二酸（C20）、ビニルオクタデカエン二酸（C20）、ジメチルエイコサジエン二酸（C22）、ジメチルエイコサン二酸（C22）、ジフェニルヘキサデカン二酸（C28）、オレイン酸（C18）等の不飽和脂肪酸の二量体化反応によるC36ダイマー酸、該ダイマー酸のオレフィン性二重結合を水素化してなることを特徴とする水添ダイマー酸等を挙げることができる。上記二塩基酸の市販品としては、例えば、下記式（３）に示すエイコサン二酸を主成分とする岡村精油（株）製の「SL-20」、
【００４０】
【化５】
2015196743.tif 000006
【００４１】
下記式（４）に示す８‐エチルオクタデカン二酸を主成分とする岡村精油（株）製の「SB-20」、
【００４２】
【化６】
2015196743.tif 000007
【００４３】
下記式（５）に示す（８E，１２E）‐エイコサ‐８，１２−ジエン二酸と、下記式（６）に示す（８E）‐１１−ビニルオクタデカ‐８‐エン二酸とをそれぞれ主成分とする岡村精油（株）製の「ULB-20」、
【００４４】
【化７】
2015196743.tif 000008
【００４５】
【化８】
2015196743.tif 000009
【００４６】
下記式（７）に示す（８E，１２E）‐９，１２‐ジメチル‐エイコサ−８，１２−ジエン二酸を主成分とする岡村精油（株）製の「IPU-22」、
【００４７】
【化９】
2015196743.tif 000010
【００４８】
下記式（８）に示す９，１２‐ジメチルエイコサン二酸を主成分とする岡村精油（株）製の「IPS‐22」、
【００４９】
【化１０】
2015196743.tif 000011
【００５０】
下記式（９）に示す８，９‐ジフェニルヘキサデカン二酸を主成分とする岡村精油（株）製の「ST-2P」、
【００５１】
【化１１】
2015196743.tif 000012
【００５２】
オレフィン性不飽和二重結合を有するC36ダイマー酸を主成分とするアリゾナケミカル製の「UNIDYM10」、「UNIDYM１４」、「UNIDYM１８」、「UNIDYM２２」、「UNIDYM３５」、該C36ダイマー酸のオレフィン性不飽和二重結合を水素化した水添ダイマー酸であるクローダ社製「Pripol 1010」等を挙げることができる。
【００５３】
上記したカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸との反応方法は、公知の方法でよく、例えば、上記エポキシ樹脂と上記脂肪酸を適当な希釈剤中で加熱する反応方法が挙げられる。
【００５５】
感光性樹脂中における、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、折り曲げ性と絶縁信頼性をより向上させる点から１５質量％が好ましく、折り曲げ性を確実に向上させる点から１８質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、エチレン性不飽和基含有カルボン酸の導入量を適度に維持することで良好な感光性を維持する点から５０質量％が好ましく、３０質量％が特に好ましい。
【００５６】
c）エチレン性不飽和基含有カルボン酸
エチレン性不飽和基含有カルボン酸は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、エポキシ樹脂に光重合開始剤により発生するフリーラジカルによって重合することができる光硬化性基を導入する。エチレン性不飽和基含有カルボン酸は、エポキシ樹脂に光硬化性を付与するものであれば、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、βアクリロキシプロピオン酸、ω-カルボキシーポリカプロラクトン-（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など、アクリロイル基またはメタクリロイル基をエポキシ樹脂に導入できるカルボン酸を挙げることができる。このうち、アクリル酸、メタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５７】
感光性樹脂中における、エチレン性不飽和基含有カルボン酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、良好な感度の点から２．０質量％が好ましく、３．０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸の導入量を適度に維持することで良好な折り曲げ性と絶縁信頼性を維持する点から１５質量％が好ましく、１０質量％が特に好ましい。１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応方法は特に限定されず、例えば、上記エポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有カルボン酸を適当な希釈剤中で加熱する反応方法が挙げられる。
【００５８】
d）多塩基酸、多塩基酸無水物
感光性樹脂に、さらにアルカリ現像性を付与する場合には、（１）樹脂に、さらに、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる多塩基酸変性不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂、つまり、（２）樹脂とする。
【００５９】
多塩基酸、多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂が、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸との反応により生成した水酸基及びエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応により生成した水酸基に反応して、前記エポキシ樹脂に遊離のカルボキシル基が導入される。使用する多塩基酸、多塩基酸無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としては、上記多塩基酸の無水物が挙げられる。
【００６０】
多塩基酸としては、アルカリ現像性の点から、下記一般式（１）
【００６１】
【化１２】
2015196743.tif 000013
【００６２】
（式中、R２は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物が好ましく、多塩基酸無水物としては、同じく、アルカリ現像性の点から、一般式（１）で表される化合物の無水物である下記一般式（１’）
【００６３】
【化１３】
2015196743.tif 000014
【００６４】
（式中、R２は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物が好ましい。
【００６５】
一般式（１）で示される化合物は、脂肪酸及び／またはエチレン性不飽和基を有するカルボン酸とエポキシ基との反応により生成した水酸基と、上記化合物の３つのカルボキシル基のうちの１つが反応して、エステル結合により樹脂骨格に導入される。このとき、一般式（１）で示される化合物一分子当たり、２つのカルボキシル基を樹脂に導入できることとなる。従って、多くの長鎖脂肪酸成分を樹脂に導入しながら、少ない水酸基にて、効率良くアルカリ溶解性を得るのに必要な量のカルボキシル基を樹脂に導入することができる。また、一般式（１）で表される化合物の無水物は、一分子中に遊離のカルボキシル基と酸無水物基とを有するので、脂肪酸及び／またはエチレン性不飽和基を有するカルボン酸とエポキシ基との反応により生成した水酸基と、上記化合物の酸無水物基とが反応して、エステル結合により樹脂骨格に導入される。前記無水物も、一分子当たり、２つのカルボキシル基を樹脂に導入できることとなる。
【００６６】
従って、多くの長鎖脂肪酸成分を樹脂に導入しながら、少ない水酸基にて、効率良くアルカリ溶解性を得るのに必要な量のカルボキシル基を樹脂に導入することができる。これにより、長鎖脂肪酸成分の導入による硬化塗膜の高い柔軟性、絶縁信頼性及び疎水性と、予備乾燥後のアルカリ現像性とを高いレベルで両立することができる。特に、同じカルボン酸量に設計しながら、一般式（１）で示される化合物またはその無水物を導入した本発明の感光性樹脂は、一般式（１）で示される化合物またはその無水物以外を導入した本発明の感光性樹脂に比べて、より短時間でのアルカリ現像を行うことができる。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、アルカリ現像性を適度に調整するために、２種以上混合して使用してもよい。
【００６７】
感光性樹脂中における、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、良好な現像性の点から５．０質量％が好ましく、７．０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、絶縁信頼性の低下を確実に防止する点から１５質量％が好ましく、１０質量％が特に好ましい。（２）樹脂に、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を反応させる方法は特に限定されず、例えば、（１）樹脂と多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を適当な希釈剤中で加熱し、必要に応じて触媒を添加する反応方法が挙げられる。
【００６８】
e）エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物及び／またはイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物
（２）樹脂のカルボキシル基に、エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物やイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより、エチレン性不飽和基を感光性樹脂に更に導入し、さらに感光性を向上させた感光性樹脂である側鎖エチレン性不飽和基付加多塩基酸変性不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂（つまり、（３）樹脂）としてもよい。
【００６９】
この感光性を向上させた（３）樹脂は、エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物やイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂（つまり、（２）樹脂）の高分子の骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を持つことができる。
【００７０】
エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等のグリシジル化合物が挙げられる。
【００７１】
また、イソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、具体的には、アクロイルイソシアネート、メタクロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリラート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、１,１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１,１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートと４−ヒドロキシブチルアクリレートとの反応生成物、トルエンジイソシアネートと１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートとの反応生成物等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
上記エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物やイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物は、上記多塩基酸変性不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂の溶液に添加して反応させる。エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物、イソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物の配合割合は特に限定されず、例えば、樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対し、０．０５〜０．５モルの割合で反応させるのが好ましく、得られる感光性樹脂を含む組成物の感光性や絶縁信頼性等の点から、０．１〜０．５モルの割合で反応させるのが特に好ましい。反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。
【００７３】
上記（２）樹脂及び（３）樹脂の固形分酸価は、特に限定されないが、アルカリ現像の点から５０ｍｇKOH／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、十分な速度でのアルカリ現像が困難となる傾向があり、２００ｍｇKOH／ｇ超では、アルカリ現像液による露光部の膨潤等により露光パターンの維持が困難となる傾向がある。また、硬化物の耐湿性と絶縁信頼性の低下防止の点から、上限値は１５０ｍｇKOH／ｇがより好ましい。
【００７４】
また、本発明の感光性樹脂（（１）樹脂、（２）樹脂及び（３）樹脂）の質量平均分子量は、３０００〜５００００の範囲が好ましい。３０００未満の場合には、硬化物の強靭性及び指触乾燥性が低下する傾向があり、５００００超では、アルカリ現像性を付与する場合、アルカリ現像性が著しく低下することがある。本発明の感光性樹脂のエチレン性不飽和基含有カルボン酸由来の二重結合当量（以下、「二重結合当量」という。）は、特に限定されないが、５００〜５０００ｇ／eqが好ましい。５００未満では、光硬化による架橋密度が高くなることで硬化塗膜の折り曲げ性と硬化収縮により反り性が悪化する傾向があり、５０００超では、光硬化性が低くなって感度の低下による必要露光量の増大を招いたり、硬化塗膜の耐薬品、耐めっき性が低下する傾向がある。硬化塗膜の折り曲げ性と感光性を両立する点からより好ましくは７００〜３５００である。
【００７５】
また、本発明の感光性樹脂は、他の公知のカルボキシル基を有する樹脂と併用することが可能であり、例えばエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基に酸無水物化合物を付加した樹脂や、エポキシ（メタ）アクリレートとジイソシアネートとジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸等のカルボキシル基を有するジアルコール類を縮合させて合成されるウレタン変性エポキシアクリレート、（メタ）アクリル酸とスチレンや単官能（メタ）アクリレート類等のエチレン性不飽和基含有化合物の共重合物や、それにエチレン性不飽和基とエポキシ基を有する化合物を付加した樹脂等が挙げられる。
【００７６】
次に、本発明の感光性樹脂の使用方法について説明する。ここでは、本発明の感光性樹脂を、絶縁被膜用感光性樹脂組成物の製造用樹脂として使用する方法を例にとって説明する。本発明の感光性樹脂に、光重合開始剤、熱硬化性化合物、着色剤、希釈剤（溶剤）、添加剤、消泡剤などを所定割合で添加し、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して絶縁被膜用の感光性樹脂組成物を製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。
【００７７】
光重合開始剤としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、2、４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（2、４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、(２，４，６‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシム、エタノン，１‐[９‐エチル‐６‐(２‐メチルベンゾイル) ‐９H‐カルバゾール‐３‐イル] ‐ ，１‐(Ｏ‐アセチルオキシム)等が挙げられる。
【００７８】
熱硬化性化合物は、熱を加えることにより活性化して、硬化物の架橋密度を上げて、硬化物に十分な機械的強度や耐熱性を付与するためのものであり、例えば、本発明の感光性樹脂の合成に使用した上記エポキシ樹脂等の多官能エポキシ化合物を挙げることができる。
【００７９】
着色剤には、例えば、白色着色剤、黒色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤等が挙げられる。これらの着色剤の具体例としては、酸化チタン等といった金属酸化物系の無機顔料、フタロシアニン類、ペリレン類、アントラキノン類といった有機顔料系、アセチレンブラック等のカーボン系等が挙げられる。
【００８０】
希釈剤（溶剤）は、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために使用するものである。希釈剤（溶剤）としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル類を挙げることができる。
【００８１】
添加剤には、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤といった分散剤、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤等を挙げることができる。消泡剤には、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系、ビニルエーテル系等を挙げることができる。
【００８２】
次に、上記した本発明の感光性樹脂を含む絶縁被膜用の感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板用基板上に、本発明の感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物を塗工して、ソルダーレジスト膜を形成する方法を例にとって説明する。
【００８３】
銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板用基板上に、上記のように製造した感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法、スプレーコート法、バーコータ等の公知の方法を用いて所望の厚さに塗布する。塗布後、必要に応じて、感光性樹脂組成物中の溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行い、感光性樹脂組成物から溶剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にする。塗布した感光性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００〜４００nmの範囲）を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間キュアを行うことにより、フレキシブル配線板用基板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。
【実施例】
【００８４】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００８５】
感光性樹脂について
物性測定条件
１．固形分は、感光性樹脂を１５０℃で２時間乾燥させ、乾燥前後の質量比から求めた。固形分酸価は、まず、感光性樹脂の酸価を、アルカリ中和滴定に基づくフェノールフタレイン変色法により測定し、その後、前記固形分の比率を乗じることによって算出した。二重結合当量は、感光性樹脂の固形分質量（ｇ）／エチレン性不飽和基含有カルボン酸のモル数により算出した。
【００８６】
２．質量平均分子量は、以下のように測定した。
東ソー社製ＧＰＣ装置を用いて測定した。測定条件は下記の通り。
カラム：TSK gel（東ソー社製、「SuperH4000」、「SuperHZ2500」）
検出器：示差屈折
展開溶媒：テトラヒドロフラン
溶質濃度：10mg/mL
標準物質：標準ポリスチレン（VARIAN社製、「EASICAL  PS-2」（単分散試料））
流速：０．３mL/min
温度：４０℃
【００８７】
上記（１）樹脂に相当する感光性樹脂A‐１〜A‐１１と比較例であるA’‐１の合成例を、表１を用いながら、上記（３）樹脂に相当する感光性樹脂A‐１２〜A‐１５の合成例と（２）樹脂に相当する感光性樹脂A‐１６〜A‐２６の合成例を、表２を用いながら、それぞれ、説明する。
【００８８】
感光性樹脂A‐１
撹拌機、還流冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに、窒素・空気（2:1）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下「EDGAC」）85.7g、8-エチルオクタデカン二酸を（岡村製油（株）製SB-20）26.97ｇ、ベヘニン酸45.77g、ステアリン酸9.71ｇ、アクリル酸14.36g、トリフェニルホスフィン（TPP）0.65g、メトキシハイドロキノン（MEHQ）0.43gを仕込み、反応容器内に窒素・空気(2:1)を0.3mL/sec吹き込みながら、110℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、EDGAC溶媒59.3g中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000（日本化薬（株）製エポキシ当量227）138.5gを80℃まで加熱して均一に溶解し上記のフラスコ内に投入し、115℃にて15〜17時間加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が6mgKOH/g以下になるまで反応させた。これにより、質量平均分子量約5500〜6500の感光性樹脂A−1を得た。感光性樹脂A−1の上記各成分の質量の割合と特性を、下記表１のA−1に示す。
【００８９】
感光性樹脂A‐２〜A‐１１、A’‐１についても、下記表１に示す各成分の質量の割合にて、上記感光性樹脂A−1と同様の方法にて合成し、下記表１に示す特性の感光性樹脂A‐２〜A‐１１、A’‐１を得た。
【００９０】
【表１】
2015196743.tif 000015
【００９１】
感光性樹脂A‐１２
撹拌機、還流冷却管を備えた500mLセパラブルフラスコに、窒素・空気（2:1）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下「EDGAC」）85.7g、8-エチルオクタデカン二酸を（岡村製油（株）製SB-20）26.97ｇ、ベヘニン酸45.77g、ステアリン酸9.71ｇ、アクリル酸14.36g、トリフェニルホスフィン（TPP）0.65g、メトキシハイドロキノン（MEHQ）0.43gを仕込み、反応容器内に窒素・空気(2:1)を0.3mL/sec吹き込みながら、110℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、EDGAC溶媒59.3g中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC-3000（日本化薬（株）製エポキシ当量227）138.5gを80℃まで加熱して均一に溶解し上記のフラスコ内に投入し、115℃にて15〜17時間加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が6mgKOH/g以下になるまで反応させた。この反応物にさらに水素添加トリメリット酸無水物（三菱ガス化学（株）製、HTMAn）を39.24g加え空気雰囲気下100℃で2〜3時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、FT-IR（赤外分光光度計）により確認した。この反応溶液に、グリシジルメタクリレート（日油（株）製、ブレンマーGH）を2.84g仕込み、110℃で2〜3時加熱撹拌させた。これにより、固形分酸価75mgKOH/g、質量平均分子量約7000〜9000の感光性樹脂A−１２を得た。硬化性樹脂A−１２の上記各成分の質量の割合と特性を、下記表２のA−１２に示す。
【００９２】
感光性樹脂A‐１３〜A‐２６についても、下記表２に示す各成分の質量の割合にて、上記感光性樹脂A−１２と同様の方法にて合成し、下記表２に示す特性の感光性樹脂A‐１３〜A‐２６を得た。
【００９３】
【表２】
2015196743.tif 000016
【００９４】
実施例１〜２６、比較例１〜５
下記表３、４に示す各成分を下記表３、４に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜２６、比較例１〜５にて使用する感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物を調製した。なお、下記表３、４に示す配合量は質量部を表す。また、配合量の空欄部は０質量部を意味する。
【００９５】
【表３】
2015196743.tif 000017
【００９６】
【表４】
2015196743.tif 000018
【００９７】
試験片作製工程
上記のように調製した感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物を、以下のように塗工して試験片を作製した。
【００９８】
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製  カプトン１００Ｈ）に回路パターンを形成したフレキシブル配線板用基板を希硫酸（３質量％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、各調製した感光性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを塗膜上に密着させ、その上から紫外線を露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２まで露光した。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム現像液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のキュアを行うことで、上記基板上に硬化塗膜を形成し、実施例及び比較例の試験片を得た。硬化塗膜の厚みは、いずれも２０〜２３μｍであった。
【００９９】
評価項目
（１）指触乾燥性
上記試験片作製工程の予備乾燥後にネガフィルムを塗膜に接触させ、露光した後の、塗膜のネガフィルムへのはり付き性を評価した。評価は、○：はり付きなし、△：塗膜にはり付き跡が残存、×：ネガフィルム引き剥がし後、ネガフィルムに塗膜が付着、の３段階で行なった。
【０１００】
（２）感度
上記試験片作製工程と同様に予備乾燥工程まで行った基板に、感度測定用ステップタブレット（コダック２１段）を設置し、このステップタブレットを通して紫外線（メインピ−クの波長３６５ｎｍ）照射光量をオ−ク製作所社製の積算光量計を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２ まで照射したものをテストピ−スとした。このテストピースに、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２．０ｋｇ／ｃｍ２ のスプレー圧で６０秒間、現像を行った。露光部分のうち、現像にて除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。評価は、◎：９段以上、○：８段、△：７段、×：６段以下、の４段階で行なった。
【０１０１】
（３）現像性
上記試験片作製工程の現像後における、回路パターン上及びポリイミドフィルム上の残さの有無を目視で評価した。評価は、○：回路パターン上、ポリイミドフィルム上ともに残さなし、△：回路パターン上には残さがないが、ポリイミドフィルム上にはやや残さが残る、×：回路パターン上、ポリイミドフィルム上ともに残さが残る、の３段階で行なった。
【０１０２】
（４）折り曲げ性（柔軟性）
ポリイミドフィルムにバーコータ法で感光性樹脂組成物を塗工し、上記試験片作製工程と同様にして予備乾燥とポストキュアをおこなった試験片（硬化塗膜の厚みは、いずれも２０μｍ）を、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、１８０°折り曲げの際の硬化塗膜のクラック発生状況を目視及び×２００の光学顕微鏡で観察して、クラックが発生し無かった回数を計測した。評価は、◎：５回以上、○：２〜４回、△：１回、×：０回、の４段階で行なった。
【０１０３】
（５）反り性
上記試験片作製工程にて作製した試験片を３ｃｍ×３ｃｍに切り出した後、切り出した試験片を、水平な台上に上が凹になるよう静かに置き、外力を加えないようにして、試験片の４か所の角部と台との間の垂直な隔たりを直尺で測定し、その最大値を採用した。評価は、◎：１mm以下、○：１ｍｍ超〜３mm、△：３ｍｍ超〜５mm、×：５ｍｍ超、の４段階で行なった。
【０１０４】
（６）絶縁信頼性
櫛形テストパターン（線幅５０μm、線間５０μm）上に、上記試験片作製工程と同様の方法で、上記のように調製した感光性組成物を塗工して硬化塗膜を形成し、試験片とした。この試験片を、６０℃、湿度９５％の槽中で、５０Ｖ印加を２４時間行った後、該試験片を槽外に取り出し、抵抗値を測定した。抵抗値が１．０Ｅ＋１１Ω以上を「◎」、１．０E＋９Ω以上１．０E＋１１Ω未満を「○」、１．０E＋７Ω以上１．０E＋９Ω未満を「△」、１．０E＋７Ω未満を「×」、の４段階で評価した。
【０１０５】
実施例１〜１１、比較例１〜３の評価結果を上記表３に、実施例１２〜実施例２６、比較例４〜５の評価結果を上記表４に、それぞれ、示す。
【０１０６】
表３より、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸で変性、つまり、該脂肪酸構造が導入された（１）樹脂を使用した実施例１〜１１は、指触乾燥性、感度及び低反り性を損なうことなく、良好な折り曲げ性と絶縁信頼性を得ることができた。また、実施例１、２から、a）成分のエポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いると、折り曲げ性がより向上した。さらに、（１）樹脂とは別に、カルボキシル基含有感光性樹脂も併用することで、現像性も得ることができた。
【０１０７】
一方、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸が導入されていない感光性樹脂のみを使用した比較例１〜３は、折り曲げ性が得られず、優れた絶縁信頼性を得ることもできなかった。
【０１０８】
表４より、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸で変性、つまり、該脂肪酸構造が導入された（２）樹脂または（３）樹脂を使用した実施例１２〜２６では、指触乾燥性、感度、現像性及び低反り性を損なうことなく、良好な折り曲げ性と絶縁信頼性を得ることができた。また、e）エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物及び／またはイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加した実施例１２〜１５では、上記e）成分を付加しなかった実施例１６〜２６と比較して、良好な指触乾燥性、現像性、低反り性、折り曲げ性及び絶縁信頼性を有しつつ、感度がさらに向上した。また、ｄ）多塩基酸、多塩基酸無水物として、トリメリット酸無水物を使用した実施例は、コハク酸無水物を使用した実施例と比較して現像性がより向上する傾向が見られた。
【０１０９】
一方、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸が導入されていない感光性樹脂のみを使用した比較例４〜５は、優れた感度は得られず、また、折り曲げ性と絶縁信頼性をバランスよく向上させることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物は、折り曲げ性と絶縁信頼性に優れるとともに、指触乾燥性、現像性、低反り性、感度等の基本特性を備えた硬化物となるので、例えば、プリント配線板（特に、FPCのソルダーレジスト膜）の分野で利用価値が高い。