(57)【要約】【課題】        本発明の課題は、高い光学濃度を発現させ、かつ保存安定性に優れる水性黒色顔料分散体の製造方法を提供することにある。【解決手段】    カーボンブラック、アニオン性基含有有機高分子化合物及び塩基性化合物を含有する混合物を混練する工程と、混練後更にアニオン性基含有有機高分子化合物及び塩基性化合物を添加する工程とを有する水性黒色顔料分散体の製造方法。前記カーボンブラックは酸性カーボンブラックであることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック、アニオン性基含有有機高分子化合物及び塩基性化合物を含有する混合物を混練する工程と、混練後更にアニオン性基含有有機高分子化合物及び塩基性化合物を添加する工程とを有することを特徴とする水性黒色顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンブラックが酸性カーボンブラックである請求項１に記載の水性黒色顔料分散体の製造方法。 
【請求項３】
前記アニオン性基含有有機高分子化合物がスチレン−アクリル酸系共重合体である請求項１または２に記載の水性黒色顔料分散体の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黒色顔料としてカーボンブラックを使用した水性黒色顔料分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、家庭用やオフィス用、写真用、屋外用と用途が拡大傾向にあり、印字物の耐候（光）性・保存性が重視されるようになっている。これまでインクジェット記録用着色剤として中心的存在であった染料では、耐光性という点では課題が多く、それに伴い、耐光性に優れた顔料によるインクジェット記録用水性インクの開発が進められている。
【０００３】
インクジェット記録方式に使用するインクはノズルから吐出するために、粘度が低く、長時間使用されなくとも沈澱や凝集が生じず即ち保存安定性が良く、インクジェットプリンターのヘッドの先端部及びインク流路内で目詰まりがない、といったインクそのものの品質と、印字品質との両方とが求められる。
粘度が低く、保存安定性がよく、且つ目詰まりがない、というインク品質を得るために、通常は、顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で平均径をできるだけ小さくなるように水や水性媒体に安定に分散させ、顔料濃度を通常１０％以下となるように調整されたインクが使用されている。
【０００４】
この中で、カーボンブラック等の黒色顔料を使用したインクジェット記録用の水性黒色インクは、家庭やオフィスにおける電子写真方式の代替として期待されている。しかしながら前述の通りインクジェット記録方式におけるインクは、トナーよりもはるかに顔料濃度が低い液体の状態で印字を行うため、印字した場合の光学濃度（ＯＤ値、画像濃度、着色濃度ともいう）が薄く、更にメディアが普通紙の場合インクが紙に浸透し易く高い光学濃度が得にくいという問題があった。
【０００５】
一方、前記インクは一般に、顔料分散体や顔料ペーストと称される顔料濃度の高い組成物を、水や水性媒体で希釈して調製される。従って前記光学濃度に対する検討は、顔料濃度の低いインクを対象とする他、顔料濃度の高い顔料分散体そのものに対しても行われている。
【０００６】
従来技術として例えば特許文献１には、少なくともアニオン性基を有する樹脂、顔料、及び塩基性化合物を含む混合物を閉鎖系の混練装置で混練し、固形分含有比率が５０〜８０質量％である固体もしくは半固体状の水性顔料分散液用混練物を製造することを特徴とする水性顔料分散液用混練物の製造方法が示されており、これにより分散安定性が良好で長期保存安定性が良好な水性顔料分散液を得ることができる、と記されている。
【０００７】
しかし、特許文献１には高ＯＤ値を得るにはアニオン性基を有する樹脂の顔料に対する比率をどうすれば良いか、さらには良好な保存安定性を保つための同樹脂の添加方法、などについては述べられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２２６８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、目的は高い光学濃度を発現させ、かつ保存安定性に優れる水性黒色顔料分散体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、カーボンブラックを分散させる水性黒色顔料分散体の製造過程で、分散樹脂の添加を、従来の分散工程前から分散工程前後に分割することで、高い保存安定性を発現させる水性黒色顔料分散体が得られることを見出した。
【００１１】
即ち本発明は、カーボンブラック、アニオン性基含有有機高分子化合物及び塩基性化合物を含有する混合物を混練する工程と、混練後更にアニオン性基含有有機高分子化合物及び塩基性化合物を添加する工程とを有する水性黒色顔料分散体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、カーボンブラックを使用し、高い光学濃度を発現させ、かつ高い保存安定性を有する水性黒色顔料分散体を得ることができる。
本発明では、アニオン性基含有有機高分子化合物を、混練前と混練後に分割して添加するので、単に混練前に添加させるよりも安定性を向上させる効果を発現させることが出来る。特に、高ＯＤ値を得るためにアニオン性基含有有機高分子化合物の比率を小さくした時にこの効果が有効で、高ＯＤ値で、かつ高い保存安定性を有する水性黒色顔料分散体を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（カーボンブラック）
本発明で使用するカーボンブラックは、特に限定なく公知のカーボンブラックを使用することができる。例えば三菱化学社製の＃２６００シリーズ、＃２３００シリーズ、＃１０００シリーズ、＃９００シリーズ、ＭＡシリーズ、オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＣＯＬＯＲ−ＢＬＡＣＫシリーズ、ＳＰＥＳＩＡＬ-ＢＬＡＣＫシリーズ、ＰＲＩＮＴＥＸシリーズ、ＨＩＢＬＡＣＫシリーズ、ＮＥＲＯＸシリーズ、ＮＩＰｅｘシリーズ、旭カーボン社製のＳＵＮＢＬＡＣＫシリーズ、＃７０シリーズ、＃８０シリーズ、東海カーボン社製のトーカブラック＃７０００シリーズ、＃８０００シリーズ、などが挙げられる。
中でも、高ＯＤ値が得られることや、分散が容易であることから、酸性のカーボンブラックが好ましく、例えば三菱化学社製のＭＡシリーズ、＃９００シリーズ、＃２３００シリーズ、オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＮＥＲＯＸ６００、ＮＩＰｅｘ１６０ＩＱ、旭カーボン社製のＳＵＮＢＬＡＣＫ−Ｘシリーズ、などのＰＨが４．５以下のカーボンブラックが好ましい。
【００１４】
（アニオン性基含有有機高分子化合物）
本発明におけるアニオン性基含有有機高分子化合物は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基を含有する、有機高分子化合物が挙げられる。この様なアニオン性基含有有機高分子化合物としては、例えばアニオン性基を有するポリビニル系樹脂、アニオン性基を有するポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するアミノ系樹脂、アニオン性基を有するアクリル系共重合体、アニオン性基を有するエポキシ系樹脂、アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂、アニオン性基を有するポリエーテル系樹脂、アニオン性基を有するポリアミド系樹脂、アニオン性基を有する不飽和ポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するフェノール系樹脂、アニオン性基を有するシリコーン系樹脂、アニオン性基を有するフッ素系高分子化合物等が挙げられる。
中でもアニオン性基を有するアクリル系共重合体やアニオン性基を有するポリウレタン樹脂は、原料が豊富であり設計の容易であること、顔料分散機能に優れることから好ましい。
【００１５】
（アニオン性基を有するアクリル系共重合体）
アニオン性基を有するアクリル系共重合体は、具体的には、（メタ）アクリル酸等のアニオン性基を有する単量体とそれと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。尚、本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸との総称を意味するものとする。（メタ）アクリル酸の各種エステルの場合も前記と同様に解釈される。   
【００１６】
同一酸価対比においてより共重合体の疎水性を高め、共重合体の顔料表面への吸着がより強固と出来る点で、前記したその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレンの如きアルキルスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン、更に３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーや、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましい。中でも、中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体を用いることが特に好ましい。   
【００１７】
本発明における共重合体は、（メタ）アクリル酸の重合単位とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体の重合単位を必須の重合単位として含有する共重合体であれば良く、それらの二元共重合体であっても更にその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との三元以上の多元共重合体であっても良い。
【００１８】
エチレン性不飽和単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１，３−ジメチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−メチルブチルメタアクリレート、ペンチルメタアクリレート、ヘプチルメタアクリレート、ノニルメタアクリレート等のアクリル酸エステル類及びメタアクリル酸エステル類；３−エトキシプロピルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートのようなアクリル酸エステル誘導体及びメタクリル酸エステル誘導体；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタアクリレートのようなアクリル酸アリールエステル類及びアクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡのような多価アルコールのモノアクリル酸エステル類あるいはモノメタアクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのモノマーはその１種又は２種以上をモノマー成分として添加することができる。
【００１９】
本発明で用いる共重合体は、モノエチレン性不飽和単量体の重合単位のみの線状（リニアー）共重合体であっても、各種の架橋性を有するエチレン性不飽和単量体を極少量共重合させ、一部架橋した部分を含有する共重合体であっても良い。   
【００２０】
この様な架橋性を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。   
【００２１】
本発明においては、用いる各単量体の反応率等は略同一と考えて、各単量体の仕込割合を、各単量体の重合単位の質量換算の含有割合と見なすものとする。本発明における共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することが出来る。この際には、公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤（重合度調整剤）、界面活性剤及び消泡剤を併用することも出来る。   
【００２２】
本発明で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物として特に好ましくは、前記共重合体の中でも、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体等の、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸を原料モノマーとして含むスチレン−アクリル酸系共重合体が挙げられる。（なお、本発明において「スチレン−アクリル酸系共重合体」とは、前述の通り「スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸を原料モノマーとして含む共重合体」と定義するものとする。従って、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸以外の汎用のモノマーを共重合させてあってもよい）
【００２３】
スチレン−アクリル酸系共重合体の原料であるスチレン系モノマーの使用比率は５０〜９０質量％であることがより好ましく、中でも７０〜９０質量％であることが特に好ましい。スチレン系モノマーの使用比率が５０質量％以上であると、カーボンブラックへのスチレン−アクリル酸系共重合体の親和性が良好となり、水性黒色顔料分散体の分散安定性が向上する傾向がある。また該水性黒色顔料分散体から得られるインクジェット記録用水性インクの普通紙記録特性が向上し、画像記録濃度が高くなる傾向があり、更に耐水特性も良好となる傾向がある。スチレン系モノマーの量が９０質量％以下の上記範囲であると、スチレン−アクリル酸系共重合体で被覆されたカーボンブラックの水性媒体に対する分散性を良好に維持することができ、水性黒色顔料分散体における顔料の分散性や分散安定性を向上させることができる。更に、インクジェット記録用インク組成物として使用した場合の印字安定性が良好になる。
【００２４】
前記スチレン−アクリル酸系共重合体はスチレン系モノマー、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマーの少なくとも一方の共重合によって得られるが、アクリル酸とメタクリル酸を併用することが好ましい。その理由は、樹脂合成時の共重合性が向上して、樹脂の均一性が良くなり、その結果、保存安定性が良好となり、且つより微粒子化された顔料分散液が得られる傾向があるためである。
前記スチレン−アクリル酸系共重合体においてスチレン系モノマーとアクリル酸モノマーとメタクリル酸モノマーの共重合時の総和は、全モノマー成分に対して９５質量％以上であることが好ましい。
【００２５】
前記スチレン−アクリル酸系共重合体の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００２６】
また、前記スチレン−アクリル酸系共重合体はランダム共重合体でもよいが、グラフト共重合体であっても良い。グラフト共重合体としてはポリスチレンあるいはスチレンと共重合可能な非イオン性モノマーとスチレンとの共重合体が幹又は枝となり、アクリル酸、メタクリル酸とスチレンを含む他のモノマーとの共重合体を枝又は幹とするグラフト共重合体をその一例として示すことができる。スチレン−アクリル酸系共重合体は、このグラフト共重合体とランダム共重合体の混合物であってもよい。
【００２７】
本発明において、アニオン性基を有するアクリル系共重合体の重量平均分子量は５０００〜２００００の範囲内であることが好ましい。例えば前記スチレン−アクリル酸系共重合体を使用する場合も、その重量平均分子量は５０００〜２００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜１８０００の範囲内にあることがより好ましい。中でも、５５００〜１５０００範囲内にあることが特に好ましい。ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。
【００２８】
本発明で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物がスチレン−アクリル酸系共重合体の場合、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマー由来のカルボキシル基を有するが、その酸価は５０〜２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、６０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。酸価が２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であると顔料の凝集がより発生し難くなる傾向にある。
【００２９】
ここでいう酸価とは、日本工業規格「  Ｋ  ００７０：１９９２．  化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、樹脂１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。
酸価が低すぎる場合には顔料分散や保存安定性が低下し、また後記するインクジェット記録用水性インクを調製した場合に、印字安定性が悪くなるので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、着色記録画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。共重合体を該酸価の範囲内とするには、（メタ）アクリル酸を、前記酸価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良い。
【００３０】
（塩基性化合物）
本発明において塩基性化合物は、前記アニオン性基含有有機高分子化合物のアニオン性基を中和する目的で使用する。塩基性化合物としては公知のものを使用でき、例えばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩；水酸化アンモニウム等の無機系塩基性化合物や、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのモルホリン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジンヘキサハイドレートなどのピペラジン等の有機系塩基性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物は、水性黒色顔料分散体の低粘度化に寄与し、インクジェット記録用インクの吐出安定性の面から好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。
【００３１】
これらを使用した前記アニオン性基の中和率は特に限定はないが、一般に８０〜１２０％となる範囲で行うことが多い。なお本発明において、中和率とは塩基性化合物の配合量が前記アニオン性基含有有機高分子化合物中の全てのカルボキシル基の中和に必要な量に対して何％かを示す数値であり、以下の式で計算される。
【００３２】
【数１】
2015140398.tif 000002
【００３３】
このとき、カーボンブラックとして酸性のカーボンブラックを使用した場合は、得られる水性黒色顔料分散体のｐＨが低下し上記アニオン性基含有有機高分子化合物の水への溶解性が低下し、分散不良や保存安定性低下を生じるおそれもある。この場合は、前記アニオン性基含有有機高分子化合物を中和率８０〜１２０％を越えて水性黒色顔料分散体に添加しても良い。
【００３４】
（水性媒体）
本発明においては、水性黒色顔料分散体であるため、溶媒としては水溶性溶媒及び／または水等の水性媒体を使用する。これらは水単独で使用してもよいし、水と水溶性溶媒からなる混合溶媒でもよい。水溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。
また、その他、水性に溶解しうる水溶性有機溶剤も使用することができる。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体、ポリオキシエチレンベンジルアルコールエーテルなど、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
中でも、高沸点、低揮発性で、高表面張力のグリコール類やジオール類等多価アルコール類が好ましく、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類が好ましい。
【００３５】
（水性黒色顔料分散体の製造方法）
本発明の水性黒色顔料分散体の製造方法は、カーボンブラック、アニオン性基含有有機高分子化合物及び塩基性化合物を含有する混合物を混練する工程と、混練後更にアニオン性基含有有機高分子化合物及び塩基性化合物を添加する工程とを有することが特徴である。
以下に本発明の製造方法について、アニオン性基含有有機高分子化合物としてスチレン−アクリル酸系共重合体を使用した場合を例として、さらに詳細に説明を行う。
【００３６】
（混練工程）
本発明の製造方法における混練工程においては、カーボンブラック、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性化合物、必要に応じて水性媒体を含有する混合物を混練する。
【００３７】
前記混合物中の固形分比率、具体的にはカーボンブラックとアニオン性基含有有機高分子化合物とを合わせた固形分比率は、得られる顔料混練物中、５０〜８０質量％、好ましくは６０〜８０質量％が好ましい。５０質量％未満では混合物の粘度が低下するため、混練が十分に行われず、顔料の解砕が不十分となるおそれがある。そして、固形分比率をこのように高めることによって混練中の混練物の粘度を適度に高く保ち、混練中の混練機から混練物にかかるシェアを大きくして、混練物中の顔料の粉砕と顔料のアニオン性基含有有機高分子化合物による被覆を同時に進行させることができる。８０質量％を超えると、例え加温してアニオン性基含有有機高分子化合物を充分に軟化させたとしても混練が困難になるおそれがある。また、水性黒色顔料分散体製造時に水性媒体に溶解、分散させることが困難となったり、水溶性溶剤による低粘度化が困難となるおそれもある。 
【００３８】
混練時の温度は混練物に十分な剪断力が加わるように、前記スチレン−アクリル酸系共重合体の温度特性を考慮して適宜調整を行うことができるが、前記スチレン−アクリル酸系共重合体のガラス転移点より低く、かつ該ガラス転移点との温度差が５０℃より小さい範囲で行うことが好ましい。このような温度範囲で混練を行うことにより、混練温度の上昇による樹脂の溶融に伴う混練物の粘度低下によって剪断力が不足することがない。
【００３９】
混練工程に用いる混練装置としては、固形分比率の高い混合物に対して高い剪断力を発生させることのできるものであればよく、公知の混練装置の中から選択して用いることが可能であるが、二本ロール等の撹拌槽を有しない開放型の混練機を用いるよりは、撹拌槽と撹拌羽根を有し撹拌槽を密閉可能な混練装置を用いることが好ましい。撹拌槽と撹拌羽根を有し、混練装置を用いることが好ましい。このような構成の混練装置を用いると、混練中に水溶性溶剤や湿潤剤や水分などが揮散することがなく、一定の固形分比率を有する混合物の混練を続けることができ、粗大粒子の低減に効果的である。また混練後の常温で固体の顔料組成物を、水性媒体で直接希釈して水性黒色顔料分散体を作製する混合工程へと移行することができる。
【００４０】
このような装置としては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどが例示され、特にプラネタリーミキサーなどが好適である。本発明においては、好ましくは顔料濃度と顔料と樹脂からなる固形分濃度が高い状態で混練を行うため、混練物の混練状態に依存して混練物の粘度が広い範囲で変化するが、プラネタリーミキサーは二本ロール等と比較すると、広い範囲の粘度領域で混練処理が可能であり、更に水性媒体の添加及び減圧溜去も可能であるため、混練時の粘度及び負荷剪断力の調整が容易である。
【００４１】
本発明の混練工程においては、水性黒色顔料分散体が含む全てのカーボンブラックとアニオン性基含有有機高分子化合物が配合される。前記混練工程における前記カーボンブラックと前記アニオン性基含有有機高分子化合物の「アニオン性基含有有機高分子化合物の質量／カーボンブラックの質量」で表される質量比は１．０以下であることが好ましい。
特にアニオン性基含有有機高分子化合物としてスチレン−アクリル酸系共重合体を使用する場合は、前記質量比は０．５以下であることが好ましく分散が可能であれば下限については特に制限はされない。また前記質量比が０．５以下であれば、水性黒色顔料分散体やインクジェット記録用水性インクを作製したときに、顔料に未吸着な樹脂が水性媒体中に存在する量が少なく、水性黒色顔料分散体や水性インクの粘度が適正に維持され、またノズル近傍での水分乾燥による増粘・造膜などのインク吐出性悪化が生じにくく、インクの吐出性も良好に維持される傾向にある。
【００４２】
さらに、高ＯＤ値を得るためにも前期質量比は小さいほど好ましい。質量比が小さいほど顔料の安定性を保つ効果が低くなるため、紙面での水分乾燥時の顔料凝集が速くなり高ＯＤ値を得ることが出来るからである。
【００４３】
このようにして得た水性黒色顔料分散体は、用途にもよるが通常顔料濃度が１０〜５０質量％となるように調整してあると、インク化の希釈が容易であり好ましい。これを使用してインク化する際は、所望するインク用途や物性に応じて、適宜水溶性溶媒及び／または水、あるいは添加剤を添加して、顔料濃度を０．１〜１０％となるように希釈するのみで、インクを得ることができる。
【００４４】
また前記方法で、顔料濃度が前記範囲内であっても粘度が上記範囲よりも高く取扱いに不便を感じる場合には、水性媒体で適宜希釈し、所望の粘度範囲の水性黒色顔料分散体とすることも可能である。
具体的には、例えば前述のように撹拌槽を有する混練機で顔料混練物を製造した後，該撹拌槽に水性媒体を添加、混合し、必要に応じて撹拌して直接希釈することにより水性黒色顔料分散体を製造できる。また，撹拌翼を備えた別の攪拌機で固体の顔料分散体と水性媒体を混合し，必要に応じて撹拌して水性黒色顔料分散体を調製できる。
水性媒体の混合に関しては、顔料混練物に対して必要量を一括混合してもよいが、連続的あるいは断続的に必要量を添加して混合を進めた方が、水性媒体による希釈が効率的に行われ、より短時間で水性黒色顔料分散体を作製することができる。溶解時間・過熱温度には特に制限は無いが、混練物の十分な溶解性・得られる分散体の均一性を確保するために、アニオン性基含有有機高分子化合物の分解を生じたり、分散体の安定性を損ねることの無い範囲で、長時間・高温であることが好ましい。
【００４５】
また，この様にして得られた水性黒色顔料分散体を、更に分散機により分散処理しても良い。この時使用できる分散機としても特に限定はなく、ペイントシェーカー、ビーズミル、ロールミル、サンドミル、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル、ジュースミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機、ニーダー、プラネタリーミキサーなどがあげられる。
【００４６】
前記したように、インクの良好な吐出性と高ＯＤ値を得るためには、混練工程における「アニオン性基含有有機高分子化合物の質量／カーボンブラックの質量」で表される質量比は混練可能な範囲内で小さい方が好ましい。しかし過度に同質量比を低下させると、混練は可能でも得られた分散体の保存安定性を大きく損ねることが有る。分散体中でカーボンに吸着し安定性を保つ役割を担うアニオン性基含有有機高分子化合物の量が不足するからである。
【００４７】
この問題を解決し、分散体の高ＯＤ値と安定性を両立させるための上記アニオン性基含有有機高分子化合物の添加方法が、一度に添加して混練せず分割して添加する方法である。
【００４８】
具体的には、混練工程では混練が可能な範囲で最小質量比のアニオン性基含有有機高分子化合物を添加する。これにより高ＯＤ値を発現する分散体が得られるが、そのままでは保存安定性が悪い。そこで混練終了後、更に前記アニオン性基含有有機高分子化合物及び前記塩基性化合物を、分散体の保存安定性を維持できる最小量を加える。
【００４９】
添加方法としては特に限定なく、得られた混練物を撹拌しながら一度にまたは少量ずつ添加すればよい。前記アニオン性基含有有機高分子化合物と前記塩基性化合物とは、別々に添加してもよいが、予め前記アニオン性基含有有機高分子化合物と前記塩基性化合物とを混合し、前記アニオン性基を前記塩基性化合物で中和しておくことが好ましい。
【００５０】
アニオン性基含有有機高分子化合物を分散終了後の分散体に加えるタイミングとしては、特性の悪化を抑えるためになるべく早い方が好ましい。具体的には分散終了後から７日以内、更に好ましくは１日以内が望ましい。
【００５１】
このように前記アニオン性基含有有機高分子化合物を分割して加えることにより、一層保存安定性が優れた水性黒色顔料分散体を得ることが出来る。この理由としては推定ではあるが、混練は固相で行なわれるために顔料への樹脂吸着が不均一になりやすく保存安定性が悪化し易いが、混練後は液相状態になるため、この時点で液状樹脂分を添加することで、顔料の樹脂吸着不十分な箇所に、より有効に吸着すると考えられる。
本発明は、高ＯＤ値を得るためにアニオン性基含有有機高分子化合物の添加量を少なくした場合に特に有効である。
【００５２】
（インクジェット記録用水性インク）
前記水性黒色顔料分散体を所望の濃度に希釈して、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインキジェット記録用インク分野等様々な用途に使用することができる。
本発明の水性顔料分散体をインクジェット記録用インクに適用する場合は、更に水溶性溶媒及び／または水、バインダー目的のアニオン性基含有有機高分子化合物等を加え、所望の物性に必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。
インクの調整後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を加えてもよい。
【００５３】
（湿潤剤）
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
【００５４】
（浸透剤）
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５５】
（界面活性剤）
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００５７】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
【００５８】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
【００５９】
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。
【００６０】
また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００６１】
（記録部材）
本発明の水性黒色インクは、特に普通紙に対しても高い光学濃度を発現させることから、特に普通紙への印字に適しているが、その他の吸収性の記録部材に使用してももちろん構わない。
吸水性の記録媒体の例には、普通紙、（微）塗工紙、布帛、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙、ダンボール、木材、などが含まれる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例を示して詳しく説明する。
なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。また、本実施例において、アニオン性基含有有機高分子化合物としては樹脂Ａを使用し、該樹脂Ａの水溶液は樹脂溶液Ａとした。
【００６３】
樹脂Ａ：モノマー組成比において、スチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（質量比）であり、質量平均分子量８８００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃である樹脂Ａをアニオン性基含有有機高分子化合物の例とした。
【００６４】
樹脂溶液Ａ：メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する）５０部、前記樹脂Ａ５０部、これにイオン交換水８７．４部、３４質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２２ｇを加え、良く撹拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液について、ウォーターバス温度４５℃、４０ｈＰａの減圧条件でＭＥＫを除去し、樹脂分２０％としたものを樹脂溶液Ａとした。
【００６５】
（実施例１）
下記組成の混合物をプラネタリーミキサー（愛工舎製作所ＡＣＭ０４ＬＶＴＪ−Ｂ）に仕込み、ジャケット温度６０℃、攪拌羽根回転数２５ｒｐｍ（公転数８０ｒｐｍ）にて６０分間混練を行なった。
カーボンブラック（三菱化学社＃９６０）：５０部
アニオン性基含有有機高分子化合物（樹脂Ａ）：５部
塩基性化合物（３４％水酸化カリウム水溶液）：２．２部
水性媒体（トリエチレングリコール）：５０部
【００６６】
更に、得られた混練物全部を家庭用ミキサー（象印社製ヘルシーミックス）に投入し、イオン交換水２２６部を加え密栓し２０分間撹拌溶解し、顔料濃度１５％の分散体を３３３部得た。
その後、３０分経過した後、更に樹脂溶液Ａを１２．５部（樹脂Ａ固形分２．５部）添加、攪拌し水性黒色顔料分散体（１）を得た。得られた水性黒色顔料分散体（１）に含まれる樹脂Ａは、固形分に換算し７．５部となり、「アニオン性基含有有機高分子化合物の質量／カーボンブラックの質量」は７．５／５０＝０．１５となった。
【００６７】
（比較例１）
実施例１において、混練時に樹脂Ａを５部及び混練終了後に２．５部添加する工程を、混練時のみに７．５部一括して添加した以外は実施例１と同様にして、水性黒色顔料分散体（Ｈ１）を得た。
カーボンブラック（三菱化学社＃９６０）：５０部
アニオン性基含有有機高分子化合物（樹脂Ａ）：７．５部
塩基性化合物（３４％水酸化カリウム水溶液）：３．３部
水性媒体（トリエチレングリコール）：５０部
【００６８】
（ＯＤ値の測定）
水性黒色顔料分散体（１）、及び（Ｈ１）をそれぞれ水で顔料濃度４％に希釈、ワイヤーバー＃３にてＰＰＣ用紙に塗布した。３０分間自然乾燥後、塗布部のＢＫ−ＯＤ値を測定した。測定には「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｓｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）を使用した。
【００６９】
（体積平均粒径及び粘度変化による安定性の測定）
水性黒色顔料分散体（１）、及び（Ｈ１）をそれぞれポリエチレン容器に密封、６０℃雰囲気下に２８日間保存し、保存前と保存後の水性黒色顔料分散体中の顔料の体積平均粒径を測定した。測定にはナノトラックＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社）を使用した。また同様に、保存前と保存後の水性黒色顔料分散体の粘度を測定した。測定にはＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒＴＶ−２０（東機産業社）を使用した。
【００７０】
表１に、アニオン性基含有有機高分子化合物の比率、ＯＤ値、６０℃２８日間保存前後での体積平均粒径・粘度を示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
実施例１の水性黒色顔料分散体（１）は、アニオン性基含有有機高分子化合物を混練前と混練後に分割して添加しており、６０℃２８日保存後の体積平均粒径と粘度に変化があんく安定なことがわかる。
【００７３】
一方、比較例１の水性黒色顔料分散体（Ｈ１）は、添加するアニオン性基含有有機高分子化合物を一括して混練前に添加している。添加の比率は実施例の水性黒色顔料分散体（１）と同じ０．１５だが、体積平均粒径や粘度の変化が非常に大きく、加熱保存安定性に劣ることがわかる。