(57)【要約】      （修正有）【課題】耐酸化性とリチウム塩の溶解度が向上したリチウム空気電池用電解質、及びそれを含むリチウム空気電池の提供。【解決手段】化学式１で表示される化合物、及びリチウム塩を含むリチウム空気電池用電解質、及びそれを含んだリチウム空気電池：2015225859.tif 000025（Ｒ１及びＲ２は各々独立にＨ又はＣＲ１５Ｒ１６Ｒ１７；Ｒ３〜Ｒ１７、Ｒ２０及びＲ２１は各々独立にＨ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸基、置換／非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換／非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、又は置換／非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基；ｍは１〜１，０００，０００；ｎ及びｐは各々独立に０〜１，０００，０００；ｍ＋ｎ＋ｐ≧３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される化合物、及びリチウム塩を含むリチウム空気電池用電解質：
【化１】
2015225859.tif 000021
前記化学式１で、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子またはＣＲ１５Ｒ１６Ｒ１７であり、
Ｒ３ないしＲ１７、並びにＲ２０及びＲ２１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、あるいは置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ｒ１８及びＲ１９のうち少なくとも一つは、互いに独立して、フッ素原子、一部または全部がフッ素で置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、あるいは一部または全部がフッ素で置換されたＣ６−Ｃ３０アリール基であり、残りのＲ１８及びＲ１９は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、あるいは置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基であり、選択的に、Ｒ２０とＲ２１は、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ８環を形成することができ、
選択的に、Ｒ１８及びＲ１９は、全部または一部がフッ素で置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ８環を形成することができ、
ｍは、１ないし１，０００，０００であり、ｎは、０ないし１，０００，０００であり、ｐは、０ないし１，０００，０００であり、ｍ＋ｎ＋ｐ≧３である。
【請求項２】
前記Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基またはヘプタフルオロプロピル基を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項３】
前記Ｒ３ないしＲ１７は、互いに独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基またはヘプチル基を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項４】
前記Ｒ２０及びＲ２１のうち少なくとも一つは、互いに独立して、フッ素原子、一部または全部がフッ素で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、あるいは一部または全部がフッ素で置換されたＣ６−Ｃ３０アリール基であり、その残りのＲ２０またはＲ２１は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、あるいは置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基であり、選択的に、Ｒ２０とＲ２１は、一部または全部がフッ素で置換されたＣ３−Ｃ８環を形成することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項５】
前記Ｒ１８ないしＲ２１のうち少なくとも一つは、互いに独立して、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基またはヘプタフルオロプロピル基を含み、残りのＲ１８ないしＲ２１は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基であり、
選択的に、Ｒ１８及びＲ１９、並びに／またはＲ２０及びＲ２１は、全部または一部がフッ素で置換されたシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロノルボルナンまたはビシクロオクタンを形成し、残りのＲ１８及びＲ１９、あるいはＲ２０及びＲ２１は、非置換のシクロプロパン、非置換のシクロブタン、非置換のシクロペンタン、非置換のシクロヘキサン、非置換のシクロヘプタン、非置換のシクロノルボルナン、または非置換のビシクロオクタンを形成することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項６】
ｍは、１ないし１，０００であり、ｎは、０ないし１，０００であり、ｐは、０ないし１，０００であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項７】
前記化学式１で表示される化合物が、下記化学式１ａで表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池用電解質：
【化２】
2015225859.tif 000022
前記化学式１ａで、Ｒ１８ないしＲ２１は、互いに独立して、フッ素原子、部分的にフッ素化されるか、あるいは完全にフッ素化されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、あるいは部分的にフッ素化されるか、あるいは完全にフッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリール基であり、
Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、互いに独立して、水素、あるいは置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基である。
【請求項８】
前記化学式１で表示される化合物が、下記化学式１ｂで表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池用電解質：
【化３】
2015225859.tif 000023
前記化学式１ｂで、Ｒ１８ないしＲ２１は、互いに独立して、フッ素原子、部分的にフッ素化されるか、あるいは完全にフッ素化されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、あるいは部分的にフッ素化されるか、あるいは完全にフッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリール基であり、Ｒは、水素またはフッ素であり、ｋは、０ないし５の数である。
【請求項９】
前記化学式１で表示される化合物が、下記化学式２ないし５で表示される化合物のうちから選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池用電解質：
【化４】
2015225859.tif 000024
。
【請求項１０】
前記化学式１で表示される化合物の含量は、電解質総重量１００重量部を基準にして、１５ないし９７重量部であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項１１】
前記リチウム塩は、リチウムスルホンイミド系化合物であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項１２】
前記リチウムスルホンイミド系化合物が、リチウムフルオロアルキルスルホンイミド、リチウムフルオロアリールスルホンイミドまたはリチウムフルオロアルキルアリールスルホンイミドを含むことを特徴とする請求項１１に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項１３】
前記リチウムスルホンイミド系化合物が、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ｐとｑは、互いに異なり、ｐ及びｑは、互いに独立して、１ないし２０の整数である）、ＬｉＮ（（ＳＯ２）２ＣｐＦ２ｐ）（ｐは、１ないし１０の整数である）、Ｌｉ（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ１０Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ１０Ｆ７ＳＯ２）Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ｐは、１ないし１０の整数である）またはＬｉＮ（Ｃ１０Ｆ７ＳＯ２）（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ｐは、１ないし１０の整数である）を含むことを特徴とする請求項１１に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項１４】
非水系有機溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項１５】
負極と、
正極と、
リチウム塩、及び請求項１から１４のいずれか一項に記載の電解質と、を含むリチウム空気電池。
【請求項１６】
前記電解質の一部または全部が、前記正極に含浸されたことを特徴とする請求項１５に記載のリチウム空気電池。
【請求項１７】
前記負極と電解質との間に、イオン伝導性無機物粒子を含むリチウムイオン伝導性層がさらに含まれることを特徴とする請求項１５または１６に記載のリチウム空気電池。
【請求項１８】
前記イオン伝導性無機物粒子は、ガラス質活性金属イオン伝導体、非晶質活性金属イオン伝導体、セラミックス活性金属イオン伝導体、及びガラス−セラミックス活性金属イオン伝導体のうちから選択された一つ以上、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム空気電池。
【請求項１９】
前記イオン伝導性無機物粒子は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムニトリド（ＬｉｘＮｙ）（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ）系ガラス（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ）系ガラス（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＧｅＯ２系セラミックス、及びガーネット系セラミックス（Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２）（０≦ｘ≦５）（Ｍ＝Ｔｅ、ＮｂあるいはＺｒ）のうちから選択された一つ以上、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム空気電池。
【請求項２０】
前記負極とリチウムイオン伝導性層との間に、第２電解質がさらに含まれることを特徴とする請求項１７から１９のいずれか一項に記載のリチウム空気電池。
【請求項２１】
前記第２電解質が、固体高分子電解質または無機固体電解質であることを特徴とする請求項２０に記載のリチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池用電解質、及びそれを含むリチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム空気電池は、リチウムイオンの電着（plating）／脱離（stripping）が可能な負極、空気中の酸素を正極活物質にし、酸素の酸化還元触媒を含む正極を具備し、前記正極と負極との間に、リチウムイオン伝導性電解質を具備したものが知られている。
【０００３】
リチウム空気電池の理論エネルギー密度は、３，０００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、それは、リチウムイオン電池よりおよそ１０倍のエネルギー密度に該当する。併せて、リチウム空気電池は、親環境的であり、リチウムイオン電池より改善された安全性を提供することができ、多くの開発がなされている。
【０００４】
かようなリチウム空気電池は、リチウムイオン伝導性媒体として、非水系電解質（non-aqueous electrolyte）または水系電解質（aqueous electrolyte）を使用することができる。ところで、電解質は、耐酸化性とリチウム塩の溶解度とがトレードオフの関係にあり、電池の性能が低下し、それを改善する方法が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、耐酸化性とリチウム塩の溶解度とが向上したリチウム空気電池用電解質を提供することである。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題はまた、前記リチウム空気電池用電解質を使用して、優秀な性能のリチウム空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明の一側面は、下記化学式１で表示される化合物、及びリチウム塩を含むリチウム空気電池用電解質を提供する。
【０００８】
【化１】
2015225859.tif 000002
【０００９】
前記化学式１で、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子またはＣＲ１５Ｒ１６Ｒ１７であり、
Ｒ３ないしＲ１７、並びにＲ２０及びＲ２１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ｒ１８及びＲ１９のうち少なくとも一つは、互いに独立して、フッ素原子、一部または全部がフッ素で置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、あるいは一部または全部がフッ素で置換されたＣ６−Ｃ３０アリール基であり、残りのＲ１８及びＲ１９は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、あるいは置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基であり、選択的に、Ｒ２０とＲ２１は、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ８環を形成することができ、
選択的に、Ｒ１８及びＲ１９は、全部または一部がフッ素で置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ８環を形成することができ、
ｍは、１ないし１，０００，０００であり、ｎは、０ないし１，０００，０００であり、ｐは、０ないし１，０００，０００であり、ｍ＋ｎ＋ｐ≧３である。
【００１０】
前記Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基またはヘプタフルオロプロピル基を含むことが好ましい。
【００１１】
前記Ｒ３ないしＲ１７は、互いに独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基またはヘプチル基を含むことが好ましい。
【００１２】
前記Ｒ２０及びＲ２１のうち少なくとも一つは、互いに独立して、フッ素原子、一部または全部がフッ素で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、あるいは一部または全部がフッ素で置換されたＣ６−Ｃ３０アリール基であり、その残りのＲ２０またはＲ２１は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、あるいは置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基であり、選択的に、Ｒ２０とＲ２１は、一部または全部がフッ素で置換されたＣ３−Ｃ８環を形成することが好ましい。
【００１３】
前記Ｒ１８ないしＲ２１のうち少なくとも一つは、互いに独立して、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基またはヘプタフルオロプロピル基を含み、残りのＲ１８ないしＲ２１は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基であり、
選択的に、Ｒ１８及びＲ１９、並びに／またはＲ２０及びＲ２１は、全部または一部がフッ素で置換されたシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロノルボルナンまたはビシクロオクタンを形成し、残りのＲ１８及びＲ１９、あるいはＲ２０及びＲ２１は、非置換のシクロプロパン、非置換のシクロブタン、非置換のシクロペンタン、非置換のシクロヘキサン、非置換のシクロヘプタン、非置換のシクロノルボルナン、または非置換のビシクロオクタンを形成することが好ましい。
【００１４】
ｍは、１ないし１，０００であり、ｎは、０ないし１，０００であり、ｐは、０ないし１，０００であることが好ましい。
【００１５】
前記化学式１で表示される化合物は、下記化学式１ａで表示される化合物であってもよい。
【００１６】
【化２】
2015225859.tif 000003
【００１７】
前記化学式１ａで、Ｒ１８ないしＲ２１は、互いに独立して、フッ素原子、部分的にフッ素化されるか、あるいは完全フッ素化されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、あるいは部分的にフッ素化されるか、あるいは完全フッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリール基であり、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、互いに独立して、水素、あるいは置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基である。
【００１８】
前記化学式１で表示される化合物は、下記化学式１ｂで表示される化合物であってもよい。
【００１９】
【化３】
2015225859.tif 000004
【００２０】
前記化学式１ｂで、Ｒ１８ないしＲ２１は、互いに独立して、フッ素原子、部分的にフッ素化されるか、あるいは完全フッ素化されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、あるいは部分的にフッ素化されるか、あるいは完全フッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリール基であり、Ｒは、水素またはフッ素であり、ｋは、０ないし５の数である。
【００２１】
前記化学式１で表示される化合物は、下記化学式２ないし５で表示される化合物のうちから選択することができる。
【００２２】
【化４】
2015225859.tif 000005
【００２３】
前記化学式１で表示される化合物の含量は、電解質総重量１００重量部を基準にして、１５ないし９７重量部とすることができる。
【００２４】
前記リチウム塩は、リチウムスルホンイミド系化合物とすることができる。
【００２５】
前記リチウムスルホンイミド系化合物は、リチウムフルオロアルキルスルホンイミド、リチウムフルオロアリールスルホンイミドまたはリチウムフルオロアルキルアリールスルホンイミドを含むことができる。
【００２６】
前記リチウムスルホンイミド系化合物は、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ｐとｑは、互いに異なり、ｐ及びｑは、互いに独立して、１ないし２０の整数である）、ＬｉＮ（（ＳＯ２）２ＣｐＦ２ｐ）（ｐは、１ないし１０の整数である）、Ｌｉ（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ１０Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ１０Ｆ７ＳＯ２）Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ｐは、１ないし１０の整数である）またはＬｉＮ（Ｃ１０Ｆ７ＳＯ２）（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ｐは、１ないし１０の整数である）を含むことができる。
【００２７】
本発明のリチウム空気電池用電解質は、非水系有機溶媒をさらに含むことができる。
【００２８】
前記課題を解決するために、本発明の他の一側面は、負極（anode）；正極（cathode）；及びリチウム塩と、前記化学式１で表示される化合物とを含むリチウム空気電池用電解質；を含むリチウム空気電池を提供する。
【００２９】
前記電解質の一部または全部は、前記正極に含浸されることができる。
【００３０】
前記負極と電解質との間に、イオン伝導性無機物粒子を含むリチウムイオン伝導性層がさらに含まれることができる。
【００３１】
前記イオン伝導性無機物粒子は、ガラス質活性金属イオン伝導体、非晶質活性金属イオン伝導体、セラミックス活性金属イオン伝導体、及びガラス−セラミックス活性金属イオン伝導体のうちから選択された一つ以上、またはそれらの組み合わせであることができる。
【００３２】
前記イオン伝導性無機物粒子は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムニトリド（ＬｉｘＮｙ）（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ）系ガラス（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ）系ガラス（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＧｅＯ２系セラミックス、及びガーネット系セラミックス（Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２）（０≦ｘ≦５）（Ｍ＝Ｔｅ、ＮｂあるいはＺｒ）のうちから選択された一つ以上、またはそれらの組み合わせであることができる。
【００３３】
前記負極とリチウムイオン伝導性層との間に、第２電解質がさらに含まれることができる。
【００３４】
前記第２電解質は、固体高分子電解質または無機固体電解質とすることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、エーテル系電解質が、選択的な位置にフッ素基を含み、電解質の耐酸化性、塩溶解度及び酸素親和性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】一具現例によるリチウム空気電池セルを概略的に図示した図面である。
【図２】他の実施例によるリチウム空気電池セルの構造を示した図面である。
【図３】実施例１、比較例１及び比較例２の電解質に対して、ＬＳＶ（linear sweep voltammetry）を遂行して測定した結果を示した電流−電圧グラフである。
【図４】実施例２、比較例３及び比較例４のリチウム空気電池の放電時、経時的な電位差を測定した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、一具現例によるリチウム空気電池用電解質について詳細に説明する。
【００３８】
一具現例によるリチウム空気電池用電解質は、下記化学式１で表示される化合物、及びリチウム塩を含む。
【００３９】
【化５】
2015225859.tif 000006
【００４０】
化学式１で、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子またはＣＲ１５Ｒ１６Ｒ１７であり、
Ｒ３ないしＲ１７、並びにＲ２０及びＲ２１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、あるいは置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ｒ１８及びＲ１９のうち少なくとも一つは、互いに独立して、フッ素原子、一部または全部がフッ素で置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、あるいは一部または全部がフッ素で置換されたＣ６−Ｃ３０アリール基であり、残りのＲ１８及びＲ１９は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、あるいは置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基であり、選択的に、Ｒ２０とＲ２１は、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ８環を形成することができ、
選択的に、Ｒ１８及びＲ１９は、全部または一部がフッ素で置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ８環を形成することができ、
ｍは、１ないし１，０００，０００であり、ｎは、０ないし１，０００，０００であり、ｐは、０ないし１，０００，０００であり、ｍ＋ｎ＋ｐ≧３である。
【００４１】
化学式１で表示される化合物は、リチウムイオン伝導性を有し、耐酸化性、リチウム塩の溶解度及び酸素親和性にすぐれる。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２は、例えば、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基またはヘプタフルオロプロピル基を含んでもよい。
【００４３】
Ｒ３ないしＲ１７は、例えば、互いに独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基またはヘプチル基を含んでもよい。
【００４４】
Ｒ２０及びＲ２１のうち少なくとも一つは、互いに独立して、フッ素原子、一部または全部がフッ素で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、あるいは一部または全部がフッ素で置換されたＣ６−Ｃ３０アリール基であり、その残りのＲ２０またはＲ２１は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、あるいは置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基であり、選択的に、Ｒ２０とＲ２１は、一部または全部がフッ素で置換されたＣ３−Ｃ８環を形成することができる。
【００４５】
Ｒ１８ないしＲ２１のうち少なくとも一つは、例えば、互いに独立して、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基またはヘプタフルオロプロピル基を含み、残りのＲ１８ないしＲ２１は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基であり、
選択的に、Ｒ１８及びＲ１９、並びに／またはＲ２０及びＲ２１は、全部または一部がフッ素で置換されたシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロノルボルナンまたはビシクロオクタンを形成し、残りのＲ１８及びＲ１９、あるいはＲ２０及びＲ２１は、非置換のシクロプロパン、非置換のシクロブタン、非置換のシクロペンタン、非置換のシクロヘキサン、非置換のシクロヘプタン、非置換のシクロノルボルナン、または非置換のビシクロオクタンを形成することができる。
【００４６】
例えば、ｍは、１ないし１，０００であり、ｎは、０ないし１，０００であり、ｐは、０ないし１，０００でもある。または、例えば、ｍは、１ないし１００であり、ｎは、０ないし１００であり、ｐは、０ないし１００でもある。または、例えば、ｍは、１ないし１０であり、ｎは、０ないし１０であり、ｐは、０ないし１０でもある。
【００４７】
化学式１で表示される化合物は、下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表示される化合物でもある。
【００４８】
【化６】
2015225859.tif 000007
【００４９】
化学式１ａで、Ｒ１８ないしＲ２１は、互いに独立して、フッ素原子、部分的にフッ素化されるか、あるいは完全にフッ素化されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、あるいは部分的にフッ素化されるか、あるいは完全にフッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリール基であり、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、互いに独立して、水素、あるいは置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基である。
【００５０】
【化７】
2015225859.tif 000008
【００５１】
化学式１ｂで、Ｒ１８ないしＲ２１は、互いに独立して、フッ素原子、部分的にフッ素化されるか、あるいは完全にフッ素化されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、あるいは部分的にフッ素化されるか、あるいは完全にフッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリール基であり、Ｒは、水素またはフッ素であり、ｋは、０ないし５である。
【００５２】
例えば、化学式１で表示される化合物は、下記化学式２ないし５で表示される化合物のうちから選択された一つ以上でもある。
【００５３】
【化８】
2015225859.tif 000009
【００５４】
化学式１で表示される化合物の含量は、電解質総重量１００重量部を基準にして、１５ないし９７重量部、例えば、２０ないし９０重量部である。化学式１で表示される化合物の含量が前記範囲内であるとき、耐酸化性とリチウム塩の溶解度とが改善された電解質を製造することができる。
【００５５】
化学式１で表示される化合物は、リチウム塩を溶解する溶媒の役割を担うことができる。
【００５６】
リチウム塩は、化学式１の化合物に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、リチウムイオンの移動を促進することができる。
【００５７】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（以下、ＬｉＴＦＳＩともする）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（lithium bis(oxalato)borate）からなる群のうちから選択される一つ以上を使用することができる。
【００５８】
リチウム塩は、リチウムスルホンイミド系化合物でもある。
【００５９】
リチウムスルホンイミド系化合物は、具体的には、リチウムフルオロアルキルスルホンイミド、リチウムフルオロアリールスルホンイミドまたはリチウムフルオロアルキルアリールスルホンイミドを含んでもよい。
【００６０】
リチウムスルホンイミド系化合物は、例えば、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ｐとｑは、互いに異なり、ｐ及びｑは、互いに独立して、１ないし２０の整数である）、ＬｉＮ（（ＳＯ２）２ＣｐＦ２ｐ）（ｐは、１ないし１０の整数である）、Ｌｉ（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ１０Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ１０Ｆ７ＳＯ２）Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ｐは、１ないし１０の整数である）またはＬｉＮ（Ｃ１０Ｆ７ＳＯ２）（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ｐは、１ないし１０の整数である）を含んでもよい。
【００６１】
一方、リチウム空気電池用電解質は、非水系有機溶媒をさらに含んでもよい。非水系有機溶媒は、例えば、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，２−ジメチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ジメチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（decanolide）、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、トリエチルホスフィンオキシド、１，３−ジオキソラン、及びスルホランなどでもある。
【００６２】
または、リチウム空気電池用電解質は、化学式１の化合物と異なるリチウムイオン伝導性高分子をさらに含んでもよい。リチウムイオン伝導性高分子は、例えば、ポリ酸化エチレン、ポリアクリロニトリル、またはポリエステルなどを含んでもよい。
【００６３】
リチウム空気電池用電解質は、化学式１で表示される化合物において、フッ素原子が選択的な位置に存在することにより、電解質の耐酸化性、酸素親和性及び塩溶解度が向上する。本明細書で「耐酸化性」とは、電解質が電極において、電位差によって酸化されたり、あるいはリチウムイオンの酸化によって生成される物質などと反応して酸化されたりすることに対する耐性を意味する。本明細書で「酸素親和性」とは、電解質が酸素を通過させることができる能力を意味する。本明細書で「塩溶解度」とは、電解質内におけるリチウム塩の溶解度を意味する。
【００６４】
一具現例によれば、化学式１で表示される化合物において、酸素原子間のプロピル基の中間炭素原子にフッ素原子が直接結合されたり、あるいはフッ素原子が置換された基が結合されたりすることにより、電解質の耐酸化性、酸素親和性及び塩溶解度が向上する。
【００６５】
従来のエーテル系電解質は、水素原子をフッ素原子で置換させれば、耐酸化性が向上するが、リチウム塩の溶解度が低下するという問題がある。しかし、化学式１の化合物において、酸素原子間のプロピル基の中間炭素原子の全部または一部を、選択的にフッ素原子、またはフッ素原子が置換された基で置換させることにより、耐酸化性及び塩溶解度をいずれも向上させることができる。また、化学式１の化合物は、酸素親和性が共に向上する。
【００６６】
他の側面によって、リチウムイオンの電着及び脱離が可能な負極、酸素を正極活物質にする正極、負極と正極との間に、一具現例による、化学式１で表示される化合物、及びリチウム塩を含む電解質を含むリチウム空気電池が提供される。
【００６７】
リチウム塩の含量は、電解質総重量を基準にして、１５ないし９７重量部、例えば、２０ないし９０重量部である。リチウム塩の含量が前記範囲であるとき、電解質の伝導度にすぐれる。
【００６８】
一具現例による電解質は、無機フィラー及びイオン性液体のうちから選択された一つ以上をさらに含んでもよい。
【００６９】
無機フィラーは、リチウム空気電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。無機フィラーの例としては、ＢａＴｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びゼオライトからなる群から選択された一つ以上を使用することができる。
【００７０】
無機フィラーの含量は、化学式１の化合物とリチウム塩との総重量１００重量部に対して、０．１ないし２０重量部である。
【００７１】
負極と電解質との間には、イオン伝導性無機物粒子を含むリチウムイオン伝導性層がさらに含まれてもよい。
【００７２】
イオン伝導性無機物粒子は、ガラス質（glassy）活性金属イオン伝導体、非晶質（amorphous）活性金属イオン伝導体、セラミックス活性金属イオン伝導体、ガラス−セラミックス（glass-ceramic）活性金属イオン伝導体のうちから選択された一つ以上、またはそれらの組み合わせでもある。イオン伝導性無機物粒子は、例えば、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムニトリド（ＬｉｘＮｙ）（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ）系ガラス（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ）系ガラス（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＧｅＯ２系セラミックス、及びガーネット（garnet）系セラミックス（Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２）（０≦ｘ≦５）（Ｍ＝Ｔｅ、ＮｂあるいはＺｒ）のうちから選択された一つ以上、またはそれらの組み合わせである。
【００７３】
一具現例によるリチウム空気電池においては、負極とリチウムイオン伝導性層との間に、第２電解質がさらに含まれてもよい。ここで、第２電解質は、固体高分子電解質または無機固体電解質でもある。
【００７４】
図１は、一具現例によるリチウム空気電池セル１０を概略的に図示した図面である。図１を参照すれば、リチウム空気電池セル１０は、第１集電体１１、第２集電体１２、正極１３、負極１４、並びに正極１３と負極１４との間に、前述の化学式１の化合物、及びリチウム塩を含む電解質（以下、第１電解質とする）１５を含む。正極１３は、第１集電体１１上に形成され、酸素を活物質として使用して、酸素の酸化還元反応が起こる。負極１４は、第２集電体１２上に形成され、リチウム金属の酸化還元反応が起こる。第１電解質１５は、正極１３と負極１４との間のリチウムイオンの伝導を可能にする。
【００７５】
集電体１１，１２として、酸素の拡散を迅速にさせるために、網状（net shape）またはメッシュ状（mesh shape）の多孔体（porous structure）を利用することができる。例えば、集電体１１，１２として、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムなどからなる多孔性金属板を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で集電体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。一方、酸化を防止するために、集電体１１，１２が耐酸化性の金属または合金の被膜で被覆されもする。
【００７６】
酸素を正極活物質として使用する正極１３として、多孔性の導電性材料が使用されてもよい。従って、正極１３として、多孔性及び導電性を有するものであるならば、制限なしに使用することができ、例えば、多孔性を有する炭素系材料を使用することができる。かような炭素系材料としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素ナノチューブ、または炭素ファイバなどを使用することができる。また、正極１３として、金属ファイバまたは金属メッシュなどの金属性導電性材料を使用することができる。正極１３として、例えば、銅、銀、ニッケルまたはアルミニウムなどの金属性粉末を使用することができる。一方、正極１３として、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を使用することができる。導電性材料は、単独で、または混合して使用されてもよい。
【００７７】
正極１３には、酸素の酸化・還元の一助とするための触媒が添加されてもよい。かような触媒として、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウムのような貴金属系触媒；マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物のような酸化物界触媒；あるいはコバルトフタロシアニンのような有機金属系触媒を使用することができるが、それらに限定されるものではなく、本技術分野において、酸素の酸化・還元触媒として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。
【００７８】
一方、触媒は、担体に担持される。担体は、酸化物、ゼオライト、粘土系鉱物及びカーボンなどでもある。酸化物は、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び二酸化チタンなどの酸化物を一つ以上含んでもよい。または、酸化物は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される一つ以上の金属を含む酸化物でもある。カーボンは、ケッチェンブラック（Ketjen black）、アセチレンブラック（acetylene black）、チャネルブラック（channel black）及びランプブラック（lamp black）などのカーボンブラック類；天然黒鉛、人造黒鉛及び膨脹黒鉛などの黒鉛類；活性炭類；炭素繊維類などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、本技術分野において、担体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【００７９】
正極１３は、バインダを追加して含んでもよい。バインダは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含んでもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニールエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合剤などを単独で、または混合して使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【００８０】
正極１３は、例えば、酸素の酸化・還元触媒、導電性材料及びバインダを混合した後、適する溶媒を添加して正極スラリーを製造した後、第１集電体１１の表面に塗布して乾燥させるか、選択的に、電極密度の向上のために、第１集電体１１に圧縮成形して製造することができる。正極１３は、選択的に、リチウム酸化物を含んでもよい。選択的に、酸素の酸化・還元触媒が省略されてもよい。
【００８１】
負極１４は、リチウム金属、リチウム金属基盤の合金、またはリチウムを電着、脱離することができる物質を含むが、それらに限定されるのではない。負極１４がリチウム空気電池の容量を決定する。リチウム金属基盤の合金は、例えば、アルミニウム、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビズマスまたは鉛などと、リチウムとの合金でもある。
【００８２】
電解質１５の一部または全部は、多孔性の正極１３に含浸される。
【００８３】
図２は、他の実施例によるリチウム空気電池セル２０の構造を示したものである。
【００８４】
図２を参照すれば、リチウム空気電池セル２０は、第１集電体１１；第２集電体１２；正極１３；負極１４；正極１３と負極１４との間のリチウムイオン伝導性層２４；正極１３とリチウムイオン伝導性層２４との間の前述の化学式１の化合物、及びリチウム塩を含む電解質（以下、第１電解質とする）２５；及び負極１４とリチウムイオン伝導性層２４との間の第２電解質２６を含む。
【００８５】
図２において、負極１４、第２電解質２６、リチウムイオン伝導性層２４は、まとめて「保護負極」と称することもできる。図２に図示された正極１３、負極１４、第１電解質２５は、図１に図示された正極１３、負極１４及び第１電解質１５と対応するために、具体的な説明は省略する。
【００８６】
リチウムイオン伝導性層２４は、リチウムイオン伝導性を示し、イオン伝導性無機物粒子を含む。
【００８７】
第２電解質２６は、非制限的な例として、固体高分子電解質または無機固体電解質を有することができる。固体高分子電解質膜としては、例えば、ポリ酸化エチレン膜、ポリアクリルロニトリル膜またはポリエステル膜を使用することができる。
【００８８】
固体高分子電解質膜は、例えば、リチウムイオン伝導性高分子及びリチウム塩を混合して製造することができる。
【００８９】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ：lithium bis(oxalato)borate）からなる群のうちから選択される一つまたは二つ以上を使用することができる。
【００９０】
無機固体電解質膜は、例えば、Ｃｕ３Ｎ、Ｌｉ３ＮあるいはＬｉＰＯＮでもある。
【００９１】
第２電解質として、リチウムイオン伝導性固体電解質膜を使用することができる。
【００９２】
リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス−セラミックス固体電解質や、ガラス−セラミックス固体電解質と固体高分子電解質との積層構造体でもある。「ガラス−セラミックス」は、ベースガラスの調節された結晶化を介して生成された多結晶物質を意味する。
【００９３】
リチウムイオン伝導性固体電解質膜としては、リチウムイオン伝導性ガラス、リチウムイオン伝導性結晶（セラミックスまたはガラス−セラミックス）、またはそれらの混合物を含む無機物質を使用することができる。化学的安定性を考慮するとき、リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、酸化物を例として挙げることができる。
【００９４】
リチウムイオン伝導性固体電解質膜が、リチウムイオン伝導性結晶を多量含む場合、高いイオン伝導度が得られるので、リチウムイオン伝導性結晶を無機固体電解質膜全体重量に対して、例えば、５０重量％以上、６０重量％以上あるいは７０重量％以上の量で含んでもよい。
【００９５】
リチウムイオン伝導性結晶としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト（perovskite）構造を有する結晶；ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；あるいはそれら結晶を析出させるガラス−セラミックスを使用することができる。
【００９６】
リチウムイオン伝導性結晶としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１であり、例えば、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６であるか、あるいは０．１≦ｘ≦０．３、０．１０≦ｙ≦０．４である）が挙げられる。結晶が、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶である場合には、伝導性の側面で有利である。例えば、ガラス−セラミックスは、イオン伝導を妨害する気孔や結晶粒界をほとんど有していないために、イオン伝導性が高く、併せて優秀な化学的安定性を有することができる。
【００９７】
リチウムイオン伝導性ガラス−セラミックスを例示すれば、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸塩（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−リン酸塩（ＬＡＴＰ）、及びリチウム−アルミニウム−チタン−シリコン−リン酸塩（ＬＡＴＳＰ）などを例として挙げることができる。
【００９８】
例えば、マザーガラスが、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系組成を有し、マザーガラスを熱処理して結晶化する場合、そのときの主結晶相は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）になり、そのとき、ｘ及びｙとしては、例えば、０≦ｘ≦０．４あるいは０≦ｙ≦０．６である。ｘ及びｙは、具体的には、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４でもある。
【００９９】
ここで、「イオン伝導を妨害する気孔や結晶粒界」とは、リチウムイオン伝導性結晶を含む無機物質全体のリチウムイオン伝導度を、無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶それ自体のリチウムイオン伝導度に対して、１／１０以下の値に低下させる気孔や結晶粒界などのイオン伝導性阻害物質を称する。
【０１００】
また、「ガラス−セラミックス」とは、ガラスを熱処理することにより、ガラス相内に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体及び結晶からなる材料を指し、併せて、ガラス相をいずれも結晶相に相転移させた材料、例えば、材料中の結晶量（結晶化度）が１００重量％である材料を含んでもよい。そして、１００％結晶化させた材料であっても、ガラス−セラミックスの場合には、結晶粒子間や結晶内に気孔がほとんど存在しない。
【０１０１】
リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラスセラミックスを多量に含むことにより、高いイオン伝導率を得ることができるために、リチウムイオン伝導性固体電解質膜内に、８０重量％以上のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含み、さらに高いイオン伝導率を得るためには、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを、８５重量％以上または９０重量％以上の量で含んでもよい。
【０１０２】
ガラス−セラミックスに含まれたＬｉ２Ｏ成分は、Ｌｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性を得るのに有用な成分である。良好なイオン伝導率をさらに容易に得るためには、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、１２％以上、１３％以上あるいは１４％以上であるということを例示することができる。一方、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が過度に多い場合には、ガラスの熱的安定性が劣化しやすく、ガラスセラミックスの伝導率も容易に低下するために、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量上限は、１８％、１７％または１６％の値である。
【０１０３】
ガラス−セラミックスに含まれたＡｌ２Ｏ３成分は、マザーガラスの熱的安定性を向上させることができると共に、Ａｌ３＋イオンが結晶相に固溶され、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。さらに容易にこの効果を得るためには、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量下限が、５％、５．５％または６％であるということを例示することができる。しかし、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が１０％を超える場合には、むしろガラスの熱的安定性が劣化しやすく、ガラスセラミックスの伝導率も低下しやすいために、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量上限は、１０％、９．５％あるいは９％であるということを例示することができる。
【０１０４】
ガラス−セラミックスに含まれたＴｉＯ２成分は、ガラス形成に寄与し、結晶相の構成成分でもあり、ガラス及び結晶において有用な成分である。ガラス化するために、そして結晶相が主相としてガラスから析出され、高いイオン伝導率をさらに容易く得るためには、ＴｉＯ２成分の含有量下限が、３５％、３６％または３７％であるということを例示することができる。一方、ＴｉＯ２成分の含有量が過度に多い場合には、ガラスの熱的安定性が劣化しやすく、ガラスセラミックスの伝導率も容易に低下するために、ＴｉＯ２成分含有量の上限は、４５％、４３％あるいは４２％であるということを例示することができる。
【０１０５】
ガラス−セラミックスに含まれたＳｉＯ２成分は、マザーガラスの溶融性及び熱的安定性を向上させることができると同時に、Ｓｉ４＋イオンが結晶相に固溶され、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する。この効果をさらに十分に得るためには、ＳｉＯ２成分含有量の下限が、１％、２％あるいは３％であるものを使用することができる。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が過度に多い場合には、むしろ伝導率が低下しやすいので、ＳｉＯ２成分の含有量上限は、１０％、８％または７％であるということを例示することができる。
【０１０６】
ガラス−セラミックスに含まれたＰ２Ｏ５成分は、ガラスの形成に有用な成分であり、併せて、結晶相の構成成分でもある。Ｐ２Ｏ５成分の含有量は、３０％未満である場合には、ガラス化し難いので、Ｐ２Ｏ５成分の含有量下限は、３０％、３２％あるいは３３％であるということを例示することができる。一方、Ｐ２Ｏ５成分の含有量が４０％を超える場合には、結晶相がガラスから析出され難く、所望する特性を得難くなるために、Ｐ２Ｏ５成分の含有量上限は、４０％、３９％または３８％であるということを例示することができる。
【０１０７】
前記組成の場合、溶融ガラスをキャストし、容易くガラスを得ることができ、該ガラスを熱処理して得られた結晶相を有するガラスセラミックスは、１×１０−３Ｓ・ｃｍ−１の高いリチウムイオン伝導性を有することができる。
【０１０８】
また、前記組成以外にも、類似の結晶構造を有するガラスセラミックスを使用する場合であるならば、Ａｌ２Ｏ３成分をＧａ２Ｏ３成分で置換し、ＴｉＯ２成分をＧｅＯ２成分で置換し、その一部または全部を置換することもできる。併せて、ガラスセラミックスの製造時、その融点を低下させたり、あるいはガラスの安定性を向上させたりするために、イオン伝導性を大きく劣化させない範囲で、他の原料を微量添加することもできる。
【０１０９】
前述のようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス−セラミックス成分以外に、高分子固体電解質成分をさらに含んでもよい。かような高分子固体電解質は、リチウム塩がドーピングされたポリ酸化エチレンであり、リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、及びＬｉＡｌＣｌ４などを例示することができる。
【０１１０】
固体高分子電解質膜は、ガラス−セラミックスと積層構造体を形成することができ、前記成分を含む第１高分子固体電解質と、第２高分子固体電解質との間に、ガラス−セラミックスが介在されてもよい。
【０１１１】
リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、単層膜または多層膜として使用される。
【０１１２】
リチウム空気電池セル１０、２０の動作原理は、次の通りである。放電時、負極１４に由来するリチウムが、正極１３から導入される酸素と出合い、リチウム酸化物が生成して酸素は還元される（ＯＲＲ：oxygen reduction reaction）。また、反対に充電時、リチウム酸化物が還元され、酸素が酸化されて発生する（ＯＥＲ：oxygen evolution reaction）。
【０１１３】
電解質が非水系電解質である場合、下記反応式１のような反応メカニズムを示す。
［反応式１］
４Ｌｉ＋Ｏ２⇔２Ｌｉ２Ｏ Ｅｏ＝２．９１Ｖ
２Ｌｉ＋Ｏ２⇔Ｌｉ２Ｏ２ Ｅｏ＝３．１０Ｖ
【０１１４】
電解質が水系電解質である場合、下記反応式２のような反応メカニズムを示す。
［反応式２］
４Ｌｉ＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ⇔４ＬｉＯＨ Ｅｏ＝３．４５Ｖ
【０１１５】
本明細書で使用される用語である「空気（air）」は、大気空気に制限されるものではなく、酸素を含むガスの組み合わせ、あるいは純粋酸素ガスを含んでもよい。かような用語「空気」に係わる広い定義が、全ての用途、例えば、空気電池、空気正極などに適用される。
【０１１６】
リチウム空気電池は、リチウム一次電池、リチウム二次電池にいずれも使用可能である。また、その形状は特別に限定されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒状、扁平状、及びホーン状などを例示することができる。また、電気自動車などに利用する大型電池にも適用することができる。
【０１１７】
化学式で使用される置換基の定義について述べれば、次の通りである。
【０１１８】
化学式で使用される用語「アルキル基」は、完全飽和された分枝型または非分枝型（または、直鎖または線形）の炭化水素の基を指す。
【０１１９】
アルキル基の非制限的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、及びｎ−ヘプチル基などを挙げることができる。
【０１２０】
アルキルのうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホニル基、スルファモイル（sulfamoyl）基、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシアルキル基またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基で置換されてもよい。
【０１２１】
用語「ハロゲン原子」は、フッ素、臭素、塩素、及びヨウ素などを含む。
【０１２２】
化学式で使用される用語「アルコキシ基」は、アルキル基−Ｏ−を示し、そのとき、アルキル基は、前述の通りである。アルコキシ基の非制限的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基などがある。アルコキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換可能である。
【０１２３】
化学式で、非置換のアルケニル基は、非置換のアルキル基の中間や最末端に、一つ以上の炭素二重結合を含んでいるものを意味する。例としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などがある。それら非置換のアルケニル基において、少なくとも一つ以上の水素原子は、前述の置換されたアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【０１２４】
化学式で、非置換のアルキニル基は、定義されたようなアルキル基の中間や最末端に、一つ以上の炭素三重結合を含んでいるものを意味する。例としては、アセチレン基、プロピレン基、フェニルアセチレン基、ナフチルアセチレン基、イソプロピルアセチレン基、ｔ−ブチルアセチレン基、及びジフェニルアセチレン基などがある。それらアルキニル基において、少なくとも一つ以上の水素原子は、前述の置換されたアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【０１２５】
化学式で使用される用語「アリール基」は、単独または組み合わせて使用され、一つ以上の環を含む芳香族炭化水素を意味する。
【０１２６】
用語「アリール基」は、芳香族環が一つ以上のシクロアルキル環に融合された基も含む。
【０１２７】
アリール基の非制限的な例としては、フェニル基、ナフチル基、及びテトラヒドロナフチル基などがある。
【０１２８】
またアリール基において、一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【０１２９】
化学式で使用される用語「ヘテロアリール基」は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された一つ以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である単環式（monocyclic）または二環式（bicyclic）の有機化合物を意味する。ヘテロアリール基は、例えば、１−５個のヘテロ原子を含み、５−１０個の環メンバー（ring member）を含んでもよい。ＳまたはＮは、酸化され、さまざまな酸化状態を有することができる。
【０１３０】
単環式ヘテロアリール基は、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，３−オキサジアゾリル基、１，２，４−オキサジアゾリル基、１，２，５−オキサジアゾリル基、１，３，４−オキサジアゾリル基、１，２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，３−トリアゾール−５−イル基、テトラゾリル基、ピリド−２−イル基、ピリド−３−イル基、２−ピラジン−２−イル基、ピラジン−４−イル基、ピラジン−５−イル基、２−ピリミジン−２−イル基、４−ピリミジン−２−イル基あるいは５−ピリミジン−２−イル基などを挙げることができる。
【０１３１】
用語「ヘテロアリール基」は、ヘテロ芳香族環が一つ以上のアリール、脂環族（cyclyaliphatic）、あるいはヘテロサイクルに融合された場合を含む。
【０１３２】
二環式ヘテロアリールの例としては、インドリル（indolyl）基、イソインドリル（isoindolyl）基、インダゾリル（indazolyl）基、インドリジニル（indolizinyl）基、プリニル（purinyl）基、キノリジニル（quinolizinyl）基、キノリニル（quinolinyl）基、及びイソキノリニル（isoquinolinyl）基などがある。かようなヘテロアリール基において、一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【０１３３】
用語「スルホニル基」は、Ｒ”−ＳＯ２−を意味し、Ｒ”は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリール−アルキル基、ヘテロアリール−アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキル基またはヘテロ環基である。
【０１３４】
用語「スルファモイル基」は、Ｈ２ＮＳ（Ｏ２）−、アルキル基−ＮＨＳ（Ｏ２）−、（アルキル基）２ＮＳ（Ｏ２）−アリール基−ＮＨＳ（Ｏ２）−、アルキル基−（アリール基）−ＮＳ（Ｏ２）−、（アリール基）２ＮＳ（Ｏ）２、ヘテロアリール基−ＮＨＳ（Ｏ２）−、（アリール基−アルキル基）−ＮＨＳ（Ｏ２）−、あるいは（ヘテロアリール基−アルキル基）−ＮＨＳ（Ｏ２）−を含む。
【０１３５】
スルファモイルにおいて、一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じく置換可能である。
【０１３６】
用語「アミノ基」は、窒素原子が少なくとも１つの炭素またはヘテロ原子に共有結合された場合を示す。アミノ基は、例えば、−ＮＨ２及び置換された基（substituted moieties）を含む。
【０１３７】
用語「アルキルアミノ基」は、窒素が少なくとも１つの付加的なアルキル基に結合されたアルキルアミノ基、窒素が少なくとも一つ、または二つ以上が独立して選択されたアリール基に結合されたアリールアミノ基及びジアリールアミノ基を含む。
【０１３８】
用語「炭素環」は、シクロヘキシル基のように、Ｃ５−Ｃ１０で構成された環基を指し、炭素環において、一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【０１３９】
アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びヘテロアリールカルボニル基は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【０１４０】
以下、本発明について、下記実施例を挙げて説明するが、本発明は、下記実施例にのみ限定されるものではない。本明細書で当量とは、重量比を意味する。例えば、Ａ物質をＢ物質２当量と反応させる場合、Ａ物質とＢ物質とを１：２の重量比で反応させるということを意味する。
【実施例】
【０１４１】
合成例１：化学式２で表示される化合物（化合物Ａ）の製造
【化９】
2015225859.tif 000010
【０１４２】
（ａ）中間体１の合成
２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン−２，５−ジオール（2, 5-bis(hydroxymethyl)-1, 4-dioxane-2, 5-diol）を、ピリジン５当量及び無水酢酸（acetic anhydride）４．１当量と反応させ、中間体１を合成した。
【０１４３】
（ｂ）中間体２の合成
中間体１を、ジエチルアミノ硫黄トリフルオリド（ＤＡＳＴ）３当量と反応させ、中間体２を合成した。
【０１４４】
（ｃ）中間体３の合成
中間体２を、ＮａＯＭｅ ３当量と反応させ、中間体３を合成した。
【０１４５】
（ｄ）中間体４の合成
中間体３を、Ａｇ２Ｏ １．５当量及び臭化ベンジル（benzyl bromide）１．２当量と反応させ、中間体４を合成した。中間体４において、Ｂｎは、ベンジル基を意味する。
【０１４６】
（ｅ）中間体５の合成
ジエチレングリコールを塩化トシル（ＴｓＣｌ）２当量及びＫＯＨ ４当量と反応させ、中間体５を合成した。
【０１４７】
（ｆ）中間体６の合成
中間体４に中間体５を２当量添加し、ＫＯＨ ５当量と共に反応させ、中間体６を合成した。
【０１４８】
（ｇ）中間体７の合成
中間体６を、Ｐｄ／Ｃ触媒下でＨ２と反応させ、中間体７を合成した。
【０１４９】
（ｈ）中間体８の合成
中間体７を、ＮａＨ ２．４当量、二黄化炭素（ＣＳ２）４当量及びヨード化メチル（ＭｅＩ）２．４当量と反応させ、中間体８を合成した。
【０１５０】
（ｉ）化合物Ａの合成
中間体８を、１，３−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントイン（1, 3-bromo-5, 5’-dimethylhydantoin）６当量及びＨＦ／ピリジン１２０当量と反応させ、化合物Ａ（化学式２の化合物）を合成した。
【０１５１】
比較合成例１：化合物Ｂの製造
【化１０】
2015225859.tif 000011
【０１５２】
合成例１の過程において、（ｈ）工程及び（ｉ）工程を使用するが、中間体７の代わりに、テトラエチレングリコールである中間体９を利用して、中間体１０を合成し、続けて化合物Ｂを合成した。
【０１５３】
実施例１：電解質の製造
化学式２の化合物（化合物Ａ）に、１ＭのＬｉＴＦＳＩ（bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）を添加して混合し、電解質を製造した。
【０１５４】
【化１１】
2015225859.tif 000012
【０１５５】
電解質において、化学式２の化合物の含量は、電解質総重量１００重量部を基準にして、約２５重量部であった。
【０１５６】
【化１２】
2015225859.tif 000013
【０１５７】
実施例２：リチウム空気電池の製造
カーボン（Super−Ｐ）４０重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０重量部、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０重量部を混合し、正極スラリーを製造した後、スラリーをコーティング及び圧延し、正極合材シートを得た。正極合材シートをステンレスメッシュの上に圧着させた後、１００℃オーブンで、１２０分間真空乾燥させて正極を得た。
【０１５８】
５ｃｍ×５ｃｍサイズのアルミニウムフィルム（polypropylene coated aluminum film；２００μｍ）の中央に、１ｃｍ×１ｃｍを穿孔し、接着剤を利用して、１．４ｃｍ×１．４ｃｍのＬＡＴＰＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦３；厚み１５０μｍ；Ohara corporation製）フィルムで孔を塞ぎ、一部分がＬＡＴＰからなる第１アルミニウムフィルムを製造した。次に、５ｃｍ×５ｃｍサイズの新たな第２アルミニウムフィルム、銅集電体（厚み２０μｍ）、リチウムホイル（１．４ｃｍ×１．４ｃｍ；厚み１００μｍ）、１ＭのＬｉＴＦＳＩの実施例１の電解質溶液が含浸されたポリプロピレン素材である厚み２５μｍのセルガード社のCelgard−３５０１セパレータ、及び製造した第１アルミニウムフィルムを積層して真空加熱接着し、アルミニウムポーチタイプの保護されたリチウム負極を得た。
【０１５９】
ステンレスケースに、保護されたリチウム負極を設け、負極に対向する側に、ポリプロピレン素材である厚み２５μｍのセルガード社のCelgard−３５０１セパレータが設けられた正極をセッティングした。次に、正極と負極との間に、実施例１の電解質溶液を注入し、正極上に発泡ニッケル板を配置し、その上に、空気が正極に伝達される押し当て部材で押さえてセルを固定させ、リチウム空気電池を製造した。
【０１６０】
実施例３−４：電解質の製造
化学式２の化合物（化合物Ａ）の含量を、電解質総重量１００重量部を基準にして、２０重量部及び９７重量部にそれぞれ変化させたことを除いては、実施例１と同一の方法によって電解質を製造した。
【０１６１】
実施例５−６：リチウム空気電池の製造
実施例１の電解質の代わりに、実施例３及び４の電解質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例２と同一の方法を使用してリチウム空気電池を製造した。
【０１６２】
比較例１：電解質の製造
下記のテトラグライム（ＴＧＭ）に、１ＭのＬｉＴＦＳＩを添加して電解質を製造した。
【０１６３】
【化１３】
2015225859.tif 000014
【０１６４】
比較例２：電解質の製造
化合物Ｂに、１ＭのＬｉＴＦＳＩを添加して電解質を製造した。
【０１６５】
比較例３：リチウム空気電池の製造
実施例１の電解質の代わりに、比較例１の電解質を使用したことを除いては、実施例２と同一の方法を使用してリチウム空気電池を製造した。
【０１６６】
比較例４：リチウム空気電池の製造
実施例１の電解質の代わりに、比較例２の電解質を使用したことを除いては、実施例２と同一の方法を使用してリチウム空気電池を製造した。
【０１６７】
比較例５：電解質の製造
下記化学式６で表示される化合物に、１ＭのＬｉＴＦＳＩを添加して電解質を製造したる。
【０１６８】
【化１４】
2015225859.tif 000015
【０１６９】
比較例６：電解質の製造
下記化学式７で表示される化合物に、１ＭのＬｉＴＦＳＩを添加して電解質を製造した。
【化１５】
2015225859.tif 000016
【０１７０】
比較例７：電解質の製造
下記化学式８で表示される化合物に、１ＭのＬｉＴＦＳＩを添加して電解質を製造した。
【０１７１】
【化１６】
2015225859.tif 000017
【０１７２】
比較例８：電解質の製造
下記化学式９で表示される化合物に、１ＭのＬｉＴＦＳＩを添加して電解質を製造した。
【０１７３】
【化１７】
2015225859.tif 000018
【０１７４】
比較例９：電解質の製造
下記化学式１０で表示される化合物に、１ＭのＬｉＴＦＳＩを添加して電解質を製造した。
【０１７５】
【化１８】
2015225859.tif 000019
【０１７６】
比較例５ないし９で使われた化学式６ないし１０の化合物は、塩（ＬｉＴＦＳＩ）溶解が不可能であり、電解質自体を製造し難かった。
【０１７７】
評価例１：電気化学的耐酸化性（分解開始電圧）の測定
実施例１、実施例３、実施例４、比較例１及び比較例２の電解質に対して、ＬＳＶ（linear sweep voltammetry）を行った。
【０１７８】
測定する電解質を入れた容器に、作業電極（working electrode）として白金（Ｐｔ）電極を浸漬し、相対電極（counter electrode）として白金グリド（Ｐｔ grid）電極を浸漬し、基準電極（reference electrode）としてＡｇ／ＡｇＮＯ３電極を浸漬し、ＬＳＶ測定用セルを形成した。このセルに対して、開放電圧（ＯＣＶ：open circuit voltage）からスキャン速度１ｍＶ／ｓで、６．５Ｖ（Ａｇ／Ａｇ＋に対して）まで電位をスキャンしながら電流値を測定した。
【０１７９】
図３は、実施例１、比較例１及び比較例２の電解質に対して、ＬＳＶを行って測定した結果を示した電流−電圧グラフである。図３を参照すれば、実施例１の電解質の酸化電圧が最も高く、比較例２、比較例１の順に酸化電圧が低くなる。これにより、実施例１の電解質の電気化学的耐酸化性が、比較例１及び比較例２の電解質より高いということが分かる。「電気化学的耐酸化性」とは、高い電圧での電解質の安定性を意味する。
【０１８０】
また、実施例３及び４の電解質は、実施例１と同等レベルの電気化学的耐酸化性を示した。
【０１８１】
評価例２：化学的耐酸化性の測定
「化学的耐酸化性」とは、電解質の酸化に対する抵抗性を意味する。
【０１８２】
実施例１、比較例１及び比較例２の電解質１ｍｌに、Ｌｉ２Ｏ２ ２０ｍｇを添加し、等しく混合した。混合溶液を、６０℃の温度で３週間保管した後、混合溶液内のＬｉ２Ｏ２の量を測定し、最初のＬｉ２Ｏ２量に対する比率を計算し、Ｌｉ２Ｏ２の保存率を得た。得られたＬｉ２Ｏ２の保存率を表１に示した。
【０１８３】
【表１】
2015225859.tif 000020
【０１８４】
表１を参照すれば、実施例１、比較例２及び比較例１の順に、電解質溶液内のＬｉ２Ｏ２の保存率が高いということが分かる。これにより、電解質溶液のＬｉ２Ｏ２との反応性が実施例１が最も低く、比較例１が最も高いということが分かる。すなわち、電解質溶液の化学的耐酸化性が実施例１が最も高く、比較例１が最も低い。
【０１８５】
評価例３：充放電特性の評価
６０℃、１気圧、酸素雰囲気下で、実施例２，５−６、比較例３及び比較例４で製造されたリチウム空気電池を、０．２４ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、１．７Ｖ（Ｌｉに対して）まで放電させた後、同一の電流で４．２Ｖまで充電させ、その後、４．２Ｖ定電圧で、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流になるまで充電させた。１．７Ｖまでの放電時、経時的な電位差を測定した結果を図４に示した。図４のグラフを参照すれば、比較例３のリチウム空気電池は、電圧がいち早く低下するが、実施例２及び比較例４のリチウム空気電池は、電圧がさらに長い間維持されるということが分かる。また、実施例５−６のリチウム空気電池は、実施例２のリチウム空気電池と同等レベルの充放電特性を示した。
【０１８６】
比較例３のリチウム空気電池の放電電圧のいち早い低下は、放電時に正極で生成されるＬｉ２Ｏ２が電解質と反応し、Ｌｉ２Ｏ２の電極での可逆的な酸化還元反応を妨害するためであると見られる。一方、実施例２及び比較例４のリチウム空気電池の放電電圧の維持は、Ｌｉ２Ｏ２と電解質との反応が抑制され、また電解質の酸素親和性が高く、電極への酸素供給が円滑であるためであると見られる。
【０１８７】
以上、図面及び実施例を参照しつつ、本発明による望ましい具現例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決められるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明のリチウム空気電池用電解質、及びそれを含むリチウム空気電池は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１８９】
１０，２０    リチウム空気電池セル
１１    第１集電体
１２    第２集電体
１３    正極
１４    負極
１５，２５    第１電解質
２４    リチウムイオン伝導性層
２６    第２電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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