(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、長期間経時してもインキ視認性が良い、ボールペン用油性インキ組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  少なくとも、着色剤と、有機溶剤と、水と、コハク酸モノグリセライド、クエン酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライドからなる一種以上の有機酸モノグリセライドを含むボールペン用油性インキ組成物【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色剤と、有機溶剤と、水と、コハク酸モノグリセライド、クエン酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライドからなる一種以上の有機酸モノグリセライドを含むボールペン用油性インキ組成物
【請求項２】
オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンからなる一種以上の有機アミンを含む請求項１に記載のボールペン用油性インキ組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールペン用油性インキ組成物に関し、更に詳しくは、早書き筆記や長期間経時してもインキ収容部へのインキ付着汚染がなく、インキの消費状態を視認できるボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明または半透明樹脂製のインキ収容部を持ち外観からインキ消費量が確認できるボールペンが知られている。これらの透明または半透明樹脂製インキ収容部を持つボールペンにはインキの収容部へのインキの付着汚染により消費状態が視認できなくなる問題がある。特にインキ中に界面活性剤を加え、書き味を良好にした油性ボールペン用インキは、界面活性剤を添加するがゆえにインキ収容部の内壁表面とインキとの親和性が増し長期間の経時後などに、インキの付着汚染が起こりやすく、消費状態が視認できなくなり大きな問題となる。また、筆記速度が速い場合には一般的にインキの付着汚染が起こりやすく、消費状態が視認できなくなることが知られている。
【０００３】
インキの付着汚染を防止し、インキの消費状態を視認可能にするために、押し出し成形による直管状のインキ収容部の内壁にインキと親和性のない薄膜を作成する、具体的にはシリコーンオイルやシリコーンワニス膜を作成する方法が知られている。しかし、この方法はインキ収容部が射出成形により成形された収容部、特に加圧式のボールペンなどに使用されることの多い段差など複雑な内部構造を持つボールペンには実施できない。また、このシリコーン薄膜は経時的に少しずつインキに溶解して長期間のインキ視認性が保てない場合があった。
【０００４】
また、インキ組成物側からインキ視認性を高める方法として、例えば、特許文献１では、インキ組成物中に種々の変性シリコーンオイルが添加されたインキが、特許文献２では、インキ組成物中にジグリセリンに酸化プロピレンが付加重合して得られるエーテル・ポリオールの一種を添加したインキが、特許文献３では、インキ組成物中に２５℃で粘度が６００ｍＰａ・ｓ以上であるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルを添加したインキが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−１５２８２８号公報
【特許文献２】特開２００４−８３８８１号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の発明は、インキに対し親和性の少ない変性シリコーンオイルを添加することでインキとインキ収容部の間に添加剤層を作りインキ付着を防止するものであるが、添加する量が少ないと十分な性能は得られず、添加量を増やすとインキと、元々がインキと親和性の少ない添加剤であるので、ペン先や後端にも添加剤の分離層ができて、インキの代わりに吐出されてしまい筆跡が薄くなる場合がある。またボールペンが何らかの原因で加熱状態に置かれるとインキと添加剤の溶解性が上がりインキとインキ収容部が直接接触してインキ付着が起こる原因となる場合があった。特許文献２、特許文献３に記載の発明はインキとインキ収容部の両方に親和性を持つ添加剤を加えインキとインキ収容部の間に添加剤層を作りインキ付着を防止するものであるが、筆記速度が速い場合においてインキ収容部の内壁表面にインキが残留してしまい、消費状態が視認できなくなる場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は少なくとも、着色剤と、有機溶剤と、水と、コハク酸モノグリセライド、クエン酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライドからなる一種以上の有機酸モノグリセライドを含むボールペン用油性インキ組成物を第１の要旨とし、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンからなる一種以上の有機アミンを含む請求項１に記載のボールペン用油性インキ組成物を第２の要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に用いるコハク酸モノグリセライド、クエン酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライドからなる一種以上の有機酸モノグリセライドと水を添加するとなぜインキ収容部に対するインキの付着汚染を防止し、インキの消費状態が視認可能になるか詳しくは分からないが以下のように推察される。コハク酸モノグリセライド、クエン酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライドの脂肪酸残基は親油性であり、インキ収容部の内壁表面に吸着する。一方、コハク酸モノグリセライド、クエン酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライドの有機酸残基はカルボキシル基を含むため、従来の油性ボールペンに添加されていた界面活性剤よりもインキ中の水分子と親和性が強いと考えられる。コハク酸モノグリセライド、クエン酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライドは親水性と親油性のバランスがよく、グリセリン部位が側鎖を広げた構造なので、コハク酸モノグリセライド、クエン酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライドの脂肪酸残基がインキ収容部に吸着し、インキ中の水とコハク酸モノグリセライド、クエン酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライドのカルボキシル基を含む有機酸残基が親和することで、インキ収容部とインキの間に水を含んだ親水性の層が形成されると考えられる。インキ収容部の内壁表面に親水性の層が形成されることで油性ボールペン用インキの成分が直接パイプの内壁表面に接触することを防ぎ、水を含んだ親水性の層とインキの親和性がほとんど無いので、筆記速度が速い場合においても、インキの付着汚染を防止し、インキの消費状態が視認可能になる。更にオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンからなる一種以上の有機アミンを用いることで強固な親水性の層を形成し、より長期間インキの付着汚染を防止し、インキの消費状態が視認可能になると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に発明を詳細に説明する。
着色剤としては、染料と顔料があるが、どちらでも使用できる。着色剤として顔料を用いる場合は、顔料は従来公知の顔料を使用することができ、有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２５６、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６、同３７、等の有機顔料等が挙げられる。
これらの有機顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、着色剤として有機顔料単独で使用する場合、インキ組成物全量に対して１重量％以上、６０重量％以下で好適に使用でき、１０重量％以上、６０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。６０重量％より多いと、固形分の増加により、経時での筆跡のカスレが生じやすくなる。
【００１０】
また、無機顔料として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ７）、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、硫酸バリウム、カドミウムレッド、クロムイエロー、黄土、カドミウムイエロー、バリウム黄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等が挙げられる。
カーボンブラックの具体例としては、三菱カーボンブラック＃１０Ｂ、同＃２０Ｂ、同＃１４、同＃２５、同＃３０、同＃３３、同＃４０、同＃４４、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃５０、同＃５５、同＃９５、同＃２６０、同＃９００、同＃１０００、同＃２２００Ｂ、同＃２３００、同＃２３５０、同＃２４００Ｂ、同＃２６５０、同＃２７００、同＃４０００Ｂ、同ＣＦ９、同ＭＡ８、同ＭＡ１１、同ＭＡ７７、同ＭＡ１００、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０、同ＭＡ６００及びＭＣＦ８８（以上、三菱化学（株）製）、モナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００及びリーガル６６０Ｒ（以上、米国、キャボット  コーポレーション社製）、プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、プリンテックス３５、プリンテックス４０、プリンテックス４５、プリンテックスプリンテックス８５、ナインペックス３５、スペシャルブラック４，スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６，スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック５５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０（以上、デグサ  ジャパン（株）製）、ラーベン５０００ウルトラＩＩ、ラーベン２５００ウルトラ、ラーベン１２５０、ラーベン７６０ウルトラ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）等が挙げられる。
これらの無機顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、着色剤として無機顔料単独で使用する場合、インキ組成物全量に対して１重量％以上、６０重量％以下で好適に使用でき、１０重量％以上、６０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。６０重量％より多いと、固形分の増加によりインキの粘度が高くなってしまい、筆跡のカスレが生じやすくなる。
【００１１】
顔料の分散効率を上げるため、高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散し粒子化したものを使用しても良い。特に、このような顔料を用いた場合は、製造上容易に分散できるので、有用な手段として用いることが出来る。一例を挙げると、マイクロリス  Ｂｌａｃｋ  ００６６Ｔ、同Ｂｌｕｅ  ６９５５Ｔ、同Ｂｌｕｅ  ７０８０Ｔ、同Ｂｒｏｗｎ  ３００１Ｔ、同Ｇｒｅｅｎ  ８７５０Ｔ、同Ｒｅｄ  ３８９０Ｔ、同Ｓｃａｒｌｅｔ
３４３０Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ  １１０５Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ２０４０Ｔ（いずれもロジンエステル樹脂に微分散させた顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、マイクロリス  Ｂｌａｃｋ  ００６６Ａ、同Ｂｌｕｅ  ７０８０Ａ、同Ｂｒｏｗｎ  ３００１Ａ、同Ｒｅｄ
３７８５Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  ３４３０Ａ、同Ｗｈｉｔｅ  ００２２Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  １０４０Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  １５５０Ａ（いずれもエチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｌ１／ＳイエローＮＩＦ、Ｌ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０、Ｌ１／８バイオレットＲＮ５０、Ｌ１／８オレンジ５０１、Ｌ１／８ブラウン５Ｒ、Ｌ１／８ブラックＭＡ１００、ＮＣ７９０ホワイト（いずれもニトロセルロース樹脂に微分散させた顔料、太平化学製品（株）製）等が挙げられる。
これらの加工顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、着色剤として加工顔料単独で使用する場合、インキ組成物全量に対して１重量％以上、６０重量％以下で好適に使用でき、１０重量％以上、６０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。６０重量％より多いと、固形分の増加によりインキの粘度が高くなってしまい、筆跡のカスレが生じやすくなる。
【００１２】
着色剤として染料を用いる場合は、従来公知の染料を使用することができ、具体例として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３６、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、同７、同２０、同２４、同１２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、同４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２、同５、同２５、同３８、同４４、同５５、同６４、同７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、同３４、同４７、同６１、同８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２５、同３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、同９、同２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、同７、同８、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１等が挙げられる。
また、従来油性ボールペンインキ組成物に汎用されるアルコール可溶型の油溶性染料が好適に使用できる。これらのアルコール可溶型油溶性染料はアルコールやグリコールエーテル系溶剤への溶解性が非常に良好で濃度の高い筆跡が得られる。具体的にはバリファーストイエロー３１０４、同３１０５、同１１０５、同１１５１、同ＡＵＭ、同１１０９、オリエント  スピリットブラックＡＢ、バリファーストブラック３８０４、同３８０６、同１８０２、同１８０５、バリファーストオレンジ２２１０、バリファーストレッド１３２０、バリファーストブルー１６０５、バリファーストバイオレット１７０１、オリエント  オイル  スカーレット３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ、オイルブルー６１３、（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラック  ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、ＢＡＳＦ社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｎｅ  Ｄｉｖ．社製）、ネオスーパーブルーＣ−５５５（中央合成化学（株）製）等が好適に使用できる。
これらの染料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、着色剤として染料単独で使用する場合、インキ組成物全量に対して１重量％以上、６０重量％以下で好適に使用でき、１０重量％以上、６０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。６０重量％より多いと、固形分の増加によりインキの粘度が高くなってしまい、筆跡のカスレが生じやすくなる。
尚、上記染料、有機顔料、無機顔料、加工顔料等は混合して使用することもできる。混合して使用した場合には、その着色剤の合計量がインキ組成物全量に対して１重量％以上、６０重量％以下で好適に使用でき、１０重量％以上、６０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。６０重量％より多いと、固形分の増加によりインキの粘度が高くなってしまい、筆跡のカスレが生じやすくなる。
【００１３】
本発明において使用する有機溶剤としては、従来公知の油性ボールペン用溶剤を使用することができる。例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等のグリコール系溶剤、酢酸−２−エチルへキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリドデシルアルコール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−ペンタノール等のアルコール系溶剤などが使用可能である。
これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上混合して用いても良く、その使用量はインキ全量に対し１０重量％以上、９０重量％以下が好ましい。
【００１４】
本発明において水はインキ収容部の内壁表面に親水性の層を形成する目的で添加される。この水は染料や樹脂の溶解安定のためにイオン交換水が望ましい。
着色剤として顔料を用いる場合、水は顔料分散体を作成後に添加することが望ましい。顔料分散体を作成する前に添加すると顔料の分散安定性が悪くなり、経時で顔料凝集によるカスレ等が発生しやすくなる。着色剤として顔料を用いない場合は特に添加順序に制限は無い。
水の使用量は、インキ全量に対し、０．１重量％以上、２０重量％以下が好ましい。使用量が０．１重量％より少ないと親水性の層を形成できず、所望の効果が得られない。２０重量％より多いと、着色剤、樹脂類などの新油性物質が凝集し、筆跡のカスレが生じやすくなる。
【００１５】
本発明で用いられるコハク酸モノグリセライド、クエン酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライドからなる一種以上の有機酸モノグリセライドは水と併用することで親水性の層を形成し、インキ収容部に対するインキの付着汚染を防止し、インキの消費状態を視認可能にする目的で添加される。
本発明で用いられるコハク酸モノグリセライド、クエン酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライドの市販品としては、ポエムＫ−３０（クエン酸モノグリセライド、脂肪酸残基はステアリン酸）、同Ｋ−３７Ｖ（クエン酸モノグリセライド、脂肪酸残基はオレイン酸）、同Ｂ−１０（コハク酸モノグリセライド、脂肪酸残基はステアリン酸）、同Ｂ−３０（コハク酸モノグリセライド）、同Ｗ−６０（ジアセチル酒石酸モノグリセライド）（以上、理研ビタミン（株）製）、ステップＳＳ（コハク酸モノグリセライド、脂肪酸残基はステアリン酸／パルミチン酸）（花王（株）製）、マイベロール  ＳＭＧ−Ｋ（コハク酸モノグリセライド）（ケリー・バイオサイエンス社製）、サンソフトＮｏ．６２３Ｍ（クエン酸モノグリセライド）、同Ｎｏ．６８１ＮＵ（コハク酸モノグリセライド）、同Ｎｏ．６２１Ｂ（クエン酸モノグリセライド）、Ｎｏ．６２１ＳＡ（クエン酸モノグリセライド）、Ｎｏ．６４１Ｄ（ジアセチル酒石酸モノグリセライド）（以上、太陽化学（株）製）等が挙げられる。
本発明で用いられるコハク酸モノグリセライド、クエン酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライドは、１種又は２種以上を混合して使用することができ、中和された形で添加しても良い。その使用量は、インキ組成物全量に対して０．０１重量％以上、２０重量％以下で好適に使用でき、０．５重量％以上、１５重量％以下がより好ましい。使用量が０．０１重量％より少ないと親水性の層が形成できず、インキの付着汚染を防止することができない。２０重量％より多いと、インキの固形分の増加により、着色材や樹脂の添加量を制限してしまう。
【００１６】
本発明においてオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンからなる一種以上の有機アミンは本発明で用いられるコハク酸モノグリセライド、クエン酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライドからなる一種以上の有機酸モノグリセライドと併用することで、より長期間インキ収容部に対するインキの付着汚染を防止し、インキの消費状態を視認可能にする目的で添加される
オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンからなる一種以上の有機アミンは具体的には、アミート１０２、アミート１０５、アミート１０５Ａ、アミート３０２、アミート３２０以上花王（株）製、ナイミーンＬ−２０２、ナイミーンＬ−２０７、ナイミーンＳ−２０２、ナイミーンＳ−２０４、ナイミーンＳ−２１０、ナイミーンＳ−２１５、ナイミーンＳ−２２０、ナイミーンＴ２−２０２、ナイミーンＴ２−２１０、ナイミーンＴ２−２３０、ナイミーンＯ−２０５、以上日本油脂（株）製、ペグノールＣ−１８、アンステックスＳＡ−３５以上東邦化学工業（株）製等が挙げられる。
これらのオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンは、１種又は２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して０．０１ｓ上、２０重量％以下が好ましい。使用量が０．０１重量％より少ないと強固な親水性の層が形成できず、長期間インキの付着汚染を防止することができない。２０重量％より多いと、インキの固形分の増加により、着色材や樹脂の添加量を制限してしまう。
【００１７】
以上の必須成分の他に、ボールペン用油性インキ組成物に使用される各種材料を添加することができる。
通常ボールペンインキ組成物に増粘剤や定着剤、分散剤として使用されている樹脂、例えばケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、等を併用することが出来る。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１重量％以上、２０重量％以下の範囲である。  これらの樹脂は、インキ組成物の粘度を調整したり、固着性、耐水性等を向上させたりする作用がある。
【００１８】
その他必要に応じて、防腐剤、防錆剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、カスレ防止剤、漏れ防止剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等のボールペン用油性インキ組成物に慣用されている助剤を含有させても良い。
例えば、顔料の分散性を良好なものとするために、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の界面活性剤を使用することができる。具体的には、高級脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸類、リン酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等のアニオン、ノニオン、カチオン性の界面活性剤などが挙げられる。
また、リン酸エステル系化合物、不飽和脂肪酸、硬化ひまし油などのカスレ防止剤や、リン酸エステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、Ｎ−アシルアミノ酸などの潤滑剤、ベンゾトリアゾール、金属塩系、リン酸エステル系化合物などの防錆剤や、イソチアゾロン、オキサゾリジン系化合物などの防腐剤や、シリコーン系、鉱物油、フッ素系化合物などの消泡剤や、グリセリン、ソルビタン系、多糖類、尿素、エチレン尿素またはこれらの誘導体などの湿潤剤や、アセチレングリコール、アセチレンアルコールおよびシリコーン系界面活性剤などのレベリング性付与剤や、凍結防止剤、水酸化ナトリウム、アルカノールアミン等のアルカリ化剤、ｐＨ調整剤などの従来公知のインキ用添加剤を併用することも可能である。
また、顔料を分散するには汎用されている一般的な方法を用いることが可能である。例
えば、顔料と溶剤と分散剤を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの有機溶媒の量、顔料濃度によって適宜選択する。
【００１９】
インキ作成は溶剤量や、着色剤の種類や濃度によって加熱撹拌機やロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散混合機を適宜選択することができる。着色剤が染料の場合加熱撹拌機でインキ各成分を加熱撹拌混合し作成する。着色剤が顔料の場合、顔料を溶剤と分散樹脂や活性剤と共に分散させた顔料分散体を作成し溶剤や樹脂、添加剤をインキ調整時に添加混合する、など各種の方法によってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。また、顔料として加工顔料を用いた場合は、加熱撹拌機でインキ各成分を加熱撹拌混合し作成する、加工顔料を溶剤と共に分散させた顔料分散体を作成し溶剤や樹脂、添加剤をインキ調整時に添加混合するなど各種の方法によってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。
特に顔料の分散混合機としては、樹脂と顔料の分散時に温度コントロールのできるロールミル、ビーズミルが好ましい。
【００２０】
インキ中の樹脂や添加剤の不溶解分等を除去するためや、顔料の粗大粒子除去のため、顔料の平均粒子経を設定値内にするために作成したインキベースやインキを遠心機や濾過機で処理することもできる。
【００２１】
このボールペン用油性インキ組成物を収容するインキ収容部は、金属製や合成樹脂製のものが使用可能である。透明・半透明の合成樹脂製であればインキ残量を明示できる。この場合、インキ溶剤に溶解・膨潤しない樹脂であれば従来油性ボールペン用インキ収容部として使用されている樹脂が総て使用できる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂等があり、価格と視認性の面からポリプロピレンが良好に使用できる。また、インキ後端に逆流防止用組成物を充填してもよい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明は実施例を示して具体的に説明する。なお、以下の配合数値は重量％を示す。
実施例１
三菱カーボンブラック＃２５（カーボンブラック、三菱化学（株）製）        １６．０
マイクロリス  Ｂｌａｃｋ００６６Ａ（カーボンブラックをエチルセルロース樹脂に微分
散させた加工顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ７とエチルセルロースとの比
率が６：４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                                    ７．０
スピロンレッドＣ−ＧＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）              １．２
バリファーストイエロー１１５１（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）  １．２
ネオスーパーブルーＣ−５５５（油溶性染料、中央合成化学（株）製）          ４．０
ポエム  Ｋ−３０（クエン酸モノグリセライド、理研ビタミン（株）製）        ２．５
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学（株））                ２．８
ハイラック  ９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）                    ５．０
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）          ０．４
エトセル１００（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）            ３．５
フォスファノールＬＢ４００（リン酸エステル、東邦化学工業（株）製）        ０．３
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１−ラウリルアミン、日油（株）製）
０．２
フェニルグリコール（溶剤）                                              １４．５
ヘキシレングリコール（溶剤）                                            １７．２
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル（溶剤）                  １８．４
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（溶剤）                          ３．８
水（溶剤）                                                                ２．０
上記成分中のエスレックＢＬ−１と水以外の全溶剤とを加熱撹拌し、三菱カーボンブラック＃２５を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体とクエン酸モノグリセライド、水、残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し黒色インキを得た。
【００２３】
実施例２
フジレッド８８００（赤色顔料、ピグメントレッド２５４、富士色素（株）製）
１８．６
ポエム  Ｋ−３７Ｖ（クエン酸モノグリセライド、理研ビタミン（株）製）      ２．０
エスレックＢＬ−１（前述）                                                ３．３
ハイラック  ９０１（前述）                                                ５．０
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                                  ０．４
ヘキシレングリコール（前述）                                            ２９．８
トリプロピレングリコールノルマルメチルエーテル（溶剤）                  １６．９
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（溶剤）                          １９．０
水（前述）                                                                ５．０
上記成分中のエスレックＢＬ−１と水以外の全溶剤とを加熱撹拌し、フジレッド８８００を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と一般式（１）の化合物、水、残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し赤色インキを得た。
【００２４】
実施例３
バリファーストブルー１６０３（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）    ５．０
オイルブルー６１３（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）            １２．０
ネオスーパーブルーＣ−５５５（前述）                                      ５．０
ポエム  Ｂ−１０（コハク酸モノグリセライド、理研ビタミン（株）製）        ５．０
ハイラック  ９０１（前述）                                                ３．８
エスレックＢＸ−５（ポリビニルブチラール、積水化学（株））                ０．６
フォスファノールＬＢ４００（前述）                                        ０．５
ナイミーンＬ２０２（ポリオキシエチレン−ラウリルアミン、日油（株）製）    ０．３
フェニルグリコール（前述）                                              １８．６
ヘキシレングリコール（前述）                                            ２６．５
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（前述）                          １９．７
水（前述）                                                                ３．０
上記の各成分の混合物をラボミキサーにて混合加熱撹拌し青色インキを得た。
【００２５】
実施例４
ファストーゲンブルーＡＥ−８（青色顔料、ＤＩＣ（株）製）                  ７．０
ネオスーパーブルーＣ−５５５（前述）                                    １４．０
オイルブルー６１３（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）              ３．９
ポエム  Ｗ−６０（ジアセチル酒石酸モノグリセライド、花王（株）製）        １．２
エスレックＢＬ−１（前述）                                                ４．０
ハイラック  ９０１（前述）                                                ５．０
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                                  １．８
ナイミーンＳ２０４（ポリオキシエチレン−ステアリルアミン、日油（株）製）  ０．８
フェニルグリコール  （前述）                                            １８．５
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（前述）                          １７．０
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（前述）                        １６．８
イソプロピルグリコール（溶剤）                                            ８．０
水（前述）                                                                ２．０
上記成分中のエスレックＢＬ−１と水以外の全溶剤とを加熱撹拌し、ファストーゲンブルーＡＥ−８を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体、一般式（１）の化合物、水と残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し青色インキを得た。
【００２６】
実施例５
実施例１においてナイミーンＬ２０１（前述）を除してポエム  Ｋ−３０（前述）に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００２７】
実施例６
実施例３においてポエム  Ｂ−１０（前述）を２．５重量％除してポエム  Ｋ−３０（前述）に２．５重量％置き換えた以外は同様になして青色の油性インキを得た。
【００２８】
比較例１
実施例１においてポエム  Ｋ−３０（前述）を除して、ポエム  Ｇ−００２（酢酸モノグリセライド、理研ビタミン（株）製）に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００２９】
比較例２
実施例１においてポエム  Ｋ−３０（前述）を除して、サンソフト  Ｎｏ．６６１ＡＳ（乳酸モノグリセライド、太陽化学（株）製）に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００３０】
比較例３
実施例１においてポエムＫ−３０（前述）を除して、リケマール  Ｓ−１００Ａ（グリセリンモノステアリン酸エステル、理研ビタミン（株）製）に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００３１】
比較例４
実施例１においてポエムＫ−３０（前述）を除して、ポエムＪ−００８１Ｖ（ポリグリセリンステアリン酸エステル、理研ビタミン（株）製）に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００３２】
比較例５
実施例１においてポエムＫ−３０（前述）を除して、グリセリンに置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００３３】
比較例６
実施例１においてポエムＫ−３０（前述）を除してクエン酸に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００３４】
比較例７
実施例１においてポエムＫ−３０（前述）を除してリケマール  Ｓ−１００Ａ（前述）２．０重量％とクエン酸０．５重量％に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００３５】
比較例８
実施例１においてポエムＫ−３０（前述）を除してオレイン酸に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００３６】
比較例９
実施例１においてポエムＫ−３０（前述）を除してカルボキシル基を有する界面活性剤であるカオーアキポＲＬＭ−４５（ポリオキシエチレン−（４，５）−ラウリルエーテル酢酸、花王（株）製）に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００３７】
比較例１０
実施例１において水を除してヘキシレングリコールに置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００３８】
比較例１１
実施例２において水を除してヘキシレングリコールに置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００３９】
比較例１２
実施例１においてポエムＫ−３０（前述）を除して水に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００４０】
比較例１３
実施例１においてポエムＫ−３０（前述）を除してユニルーブＭＢ−７００（ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、日本油脂（株）製、）に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００４１】
比較例１４
実施例１においてポエムＫ−３０（前述）を除して特許文献２記載のエーテル・ポリオールに置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００４２】
比較例１５
実施例１においてポエムＫ−３０（前述）を除してＫＦ９６８（アルキル変性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００４３】
以上、実施例、比較例で得たインキについて、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜６及び比較例１〜１５で得た各ボールペン用インキを、直径０．７ｍｍの超硬製のボールを、それぞれステンレス製のボールホルダーにて、ボールホルダーの先端開口部より一部突出した状態で抱持したボールペンチップと、押出成形により成形したポリプロピレン製インキ収容部とを接続したリフィル体を収容するノック式ボールペン（ＶＩＣＵＮＡ、製品符号ＢＸ１５７、ぺんてる（株）製、ボール径φ０．７ｍｍ）のインキ収容管に０．２５ｇ充填し、市販の遠心機（Ｈ−１０３ＮＲ、株式会社コクサン）を用い、回転速度１７００ｒｐｍで１０分間遠心を行い、試験用ボールペンサンプルとした。但し、インキが高粘度であるために、吐出が困難な場合には、上記サンプルにバネや圧縮空気等で加圧している状態で筆記できるように工夫改造して、同様の評価を実施した。また、本発明で使用するボールペンチップのボール径は直径０．７ｍｍ以外のものも使用できる。
【００４５】
初期筆記試験：ボールペンサンプル３本を作成後２４時間室温で放置して、市販の螺旋式筆記試験機を用い、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重１５０ｇでインキがなくなるまで連続筆記し、筆記直後にインキ残量が視認できるかどうか評価した。
◎：インキ収容部に付着汚染なし 
○：斑点状にインキが付着している 
△：インキ収容部に大部分に付着汚染があり、インキ残量を正確に視認できない。 
×：インキ収容部全面に付着汚染があり、インキ残量の視認が全くできない。
【００４６】
熱掛け後筆記試験：ボールペンサンプル３本を横置きで長期間の経時安定性を想定した促進試験として、温度８０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽に２週間放置した後２４時間室温で放置して、上記の通常筆記速度での初期筆記試験と同条件で連続筆記した。評価基準も通常筆記速度での初期筆記試験と同様である。
【００４７】
速書きでの初期筆記試験：ボールペンサンプル３本を作成後２４時間室温で放置して、市販の螺旋式筆記試験機を用い、筆記速度１５ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重１５０ｇでインキがなくなるまで連続筆記し、筆記直後にインキ残量が視認できるかどうか評価した。評価基準は通常筆記速度での初期筆記試験と同様である。
【００４８】
速書きでの熱掛け後筆記試験：ボールペンサンプル３本を横置きで長期間の経時安定性を想定した促進試験として、温度８０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽に２週間放置した後２４時間室温で放置して、上記の速書き筆記速度での初期筆記試験と同条件で連続筆記した。評価基準は通常筆記速度での初期筆記試験と同様である。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
実施例１〜６のボールペン用油性インキ組成物は、コハク酸モノグリセライド、クエン酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライドからなる一種以上の有機酸モノグリセライドと水が併用されているため、通常筆記速度での初期筆記試験、通常筆記速度での熱掛け後筆記試験でインキの付着汚染を防止し、インキの消費状態が視認可能である。また、速書き筆記速度での初期筆記試験、速書き筆記速度での熱掛け後筆記試験でも、インキの付着汚染を防止し、インキの消費状態が視認可能である。
さらに、実施例１、実施例３、実施例４、実施例６のボールペン用油性インキ組成物は、コハク酸モノグリセライド、クエン酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライドからなる一種以上の有機酸モノグリセライドと水とオキシエチレンアルキルアミン、またはポリオキシエチレンアルキルアミンを併用しているため速書き筆記速度での熱掛け後筆記試験でより高いインキの付着汚染防止の効果がみられ、長期間インキの消費状態が視認可能である。
【００５１】
これに対して、比較例１、比較例２のボールペン用油性インキ組成物は添加した酢酸モノグリセライド、乳酸モノグリセライドはコハク酸モノグリセライド、クエン酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライドと違い有機酸残基にカルボキシル基が無いため、熱掛け前、熱掛け後でもインキの収容部へのインキの付着汚染が発生し、インキ残量が視認できなかった。比較例３、比較例４のボールペン用油性インキ組成物は従来公知の界面活性剤であるグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステルを添加しても熱掛け前、熱掛け後でもインキの収容部へのインキの付着汚染が発生し、インキ残量が正確に視認できなかった。比較例５〜比較例８のボールペン用油性インキ組成物はグリセリン、クエン酸、オレイン酸、グリセリンステアリン酸エステルを単独または併用しても熱掛け前、熱掛け後でもインキの収容部へのインキの付着汚染が発生し、インキ残量が視認できなかった。比較例９のボールペン用油性インキ組成物はカルボキシル基を有する界面活性剤を添加しても、熱掛け前、熱掛け後でもインキの収容部へのインキの付着汚染が発生し、インキ残量が視認できなかった。比較例１０〜比較例１２のボールペン用油性インキ組成物は水もしくはコハク酸モノグリセライド、クエン酸モノグリセライド、またはジアセチル酒石酸モノグリセライドが添加されていないためインキの付着汚染が発生し、インキ残量が視認できなかった。比較例１３、比較例１４のボールペン用油性インキ組成物は筆記速度が速い場合においてインキ収容部の内壁表面にインキが残留してしまい、消費状態が視認できなかった。比較例１５のボールペン用油性インキ組成物は加熱経時により、インキの付着汚染が発生し、インキ残量が視認できなかった。
以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用インキは、長期間経時してもインキ視認性が良いボールペン用油性インキ組成物に関するものである。