(57)【要約】【課題】昇温時には、最大で２０［℃／ｓ］程度の加熱速度で昇温されて１２００〜１４５０［℃］程度の温度となる温度変化を正確に捉え、かつ、降温時には１２００〜１４５０［℃］程度の高温による焼結鉱の溶融凝固反応に耐えて時々刻々と酸素濃度を測定しうる安価な方法および装置を提供する。【解決手段】外径３ｍｍ以下の酸素濃淡電池と熱電対を有する第１酸素濃淡電池群を装備するステップと、外形８〜５ｍｍの酸素濃淡電池と熱電対を有する第２酸素濃淡電群を装備するステップと、焼結層内に第１酸素濃淡電池群および第２酸素濃淡電池群を装備するステップと、昇温時には、第１酸素濃淡電池群により、降温時には、第２酸素濃淡電池群により酸素濃度と温度を計測するステップと、昇温時と降温時の計測結果を結合するステップを有する焼結層内の酸素濃度測定方法である。【選択図】  図１
2015196887.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外径３［ｍｍ］以下の酸素濃淡電池と熱電対とを、前記外径３［ｍｍ］以下の酸素濃淡電池の温度と前記熱電対の熱電対結節点の温度との差が予め定められた値以下となる距離に装備する（以下、装備したものを「第１酸素濃淡電池群」という。）ステップと、
外径８〜５［ｍｍ］の酸素濃淡電池と熱電対とを、前記外径８〜５［ｍｍ］の酸素濃淡電池の温度と前記熱電対の熱電対結節点の温度との差が予め定められた値以下となる距離に装備する（以下、装備したものを「第２酸素濃淡電群」という。）ステップと、
測定を行う焼結層内に第１酸素濃淡電池群および第２酸素濃淡電池群を装備するステップと、
昇温時には前記第１酸素濃淡電池群により酸素濃度を計測するステップと、
降温時には前記第２酸素濃淡電池群により酸素濃度を計測するステップと、
を有することを特徴とする焼結層内の酸素濃度測定方法。
【請求項２】
前記酸素濃淡電池群に使用する酸素濃淡電池は、リード非共有酸素濃淡電池であることを特徴とする請求項１に記載の焼結層内の酸素濃度測定方法。
【請求項３】
前記酸素濃淡電池群の少なくとも一方において、リード共有酸素濃淡電池を使用することを特徴とする請求項１に記載の焼結層内の酸素濃度測定方法。
【請求項４】
前記第１酸素濃淡電池群と前記第２酸素濃淡電群とが、同一の熱電対を共有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の焼結層内の酸素濃度測定方法。
【請求項５】
前記温度差が５〜８０［℃］であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の焼結層内の酸素濃度測定方法。
【請求項６】
外径３［ｍｍ］以下の酸素濃淡電池と熱電対とを、前記外径３［ｍｍ］以下の酸素濃淡電池の温度と前記熱電対の熱電対結節点の温度との差が予め定められた値以下となる距離に装備された第１酸素濃淡電池群と、
外径８〜５［ｍｍ］の酸素濃淡電池と熱電対とを、前記外径８〜５［ｍｍ］の酸素濃淡電池の温度と前記熱電対の熱電対結節点の温度との差が予め定められた値以下となる距離に装備された第２酸素濃淡電群と、
を有し、
前記第１酸素濃淡電池群と前記第２酸素濃淡電群とは、別個の熱電対を有することを特徴とする焼結層内の酸素濃度測定装置。
【請求項７】
前記酸素濃淡電池群に使用する酸素濃淡電池は、リード非共有酸素濃淡電池であることを特徴とする請求項６に記載の焼結層内の酸素濃度測定装置。
【請求項８】
前記酸素濃淡電池群の少なくとも一方において、リード共有酸素濃淡電池を使用することを特徴とする請求項６に記載の焼結層内の酸素濃度測定装置。
【請求項９】
外径３［ｍｍ］以下の酸素濃淡電池と熱電対とを、前記外径３［ｍｍ］以下の酸素濃淡電池の温度と前記熱電対の熱電対結節点の温度との差が予め定められた値以下となる距離に装備された第１酸素濃淡電池群と、
外径８〜５［ｍｍ］の酸素濃淡電池と熱電対とを、前記外径８〜５［ｍｍ］の酸素濃淡電池の温度と前記熱電対の熱電対結節点の温度との差が予め定められた値以下となる距離に装備された第２酸素濃淡電群と、
を有し、
前記第１酸素濃淡電池群と前記第２酸素濃淡電群とは、同一の熱電対を共有することを特徴とする焼結層内の酸素濃度測定装置。
【請求項１０】
前記酸素濃淡電池群に使用する酸素濃淡電池は、リード非共有酸素濃淡電池であることを特徴とする請求項９に記載の焼結層内の酸素濃度測定装置。
【請求項１１】
前記リード非共有酸素濃淡電池は、少なくとも、基準極固体電極粉末、固体電解質片封じ管、充填剤、接着剤、内部基準極リードおよび外部基準極リードを有し、
前記基準極固体粉末は、前記固体電解質管の中に圧密・充填され、
前記内部基準極リードは、圧密・充填された前記基準極固体粉末内部に挿され、
前記外部基準極リードは、その末端が内部基準リードの末端と同じ位置にくるように前記固体電解質の固体電解質管の外側に密着して固定される
ことを特徴とする請求項７または請求項１０に記載の酸素濃度測定装置。
【請求項１２】
前記リード共有酸素濃淡電池は、少なくとも、基準極固体電極粉末、固体電解質片封じ管、充填剤、接着剤、内部基準極リード、外部基準極リード、熱電対結節点および一の熱電対リードを有し、
前記基準極固体粉末は、前記固体電解質管の中に圧密・充填され、
前記内部基準極リードは、圧密・充填された前記基準極固体粉末内部に挿され、
前記外部基準極リードは、その末端が内部基準リードの末端と同じ位置にくるように前記固体電解質管の外側に密着して固定され、
前記熱電対結節点を前記外部基準極リードの先端に配置することで、前記外部基準極リードと前記一の熱電対リードとが熱電対を構成する
ことを特徴とする請求項８に記載の酸素濃度測定装置。
【請求項１３】
前記基準極固体電極粉末は、質量比Ｎｉ／ＮｉＯ＝６０／４０で混合した固体粉末であり、
前記固体電解質片封じ管は、ジルコニア固体電解質片封じ管であり、
前記充填剤、接着剤は、耐熱性にすぐれた無機の充填剤、接着剤であり、
前記内部基準極リードおよび前記外部基準極リードは、Ｐｔ−６％Ｒｈである
ことを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の酸素濃度測定装置。
【請求項１４】
前記温度差が５〜８０［℃］であることを特徴とする請求項６ないし請求項１３のいずれか１項に記載の焼結層内の酸素濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結過程における焼結層内の酸素濃度を測定する方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高炉製鉄法では、粉鉱石及び副原料からなる焼結鉱原料を造粒して、平均直径２〜３ｍｍの造粒物の粒子（以下、「擬似粒子」という。）をつくる。擬似粒子の構造は、粒径０．５ｍｍ以下の粒子が粒径２ｍｍ以上の粒子に付着したものである。その平均粒径は２．５〜３．５ｍｍである。
【０００３】
さて、焼結鉱の原料は、鉄鉱石、副原料、雑原料および凝結材から構成される。鉄鉱石の大半は粉鉱石であり、一部ペレットフィードと称される微粉鉄鉱石も用いられる。
また、焼結鉱の副原料は、石灰石、蛇紋岩、珪石などである。それぞれ焼結鉱のＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２成分を調整する目的で使用される。
さらに、凝結材は、粉状のコークスや無煙炭が使用される。
造粒物をつくるに先立ち、いわゆる返鉱を原料と配合していわゆる配合原料を作る。いわゆる返鉱とは、循環再利用される成品焼結鉱である。そのサイズの下限には制限があり、例えばサイズの下限が５ｍｍである場合が多い。
【０００４】
擬似粒子をつくるにあたっては、配合原料に水を添加して、例えばドラム型ミキサー等を用いて混合して造粒する。擬似粒子となったいわゆる配合原料は、ミキサーから排出された後ベルトコンベアーにより搬送されて、原料ホッパーに装入され、焼結機上に高さ４００〜６００ｍｍの範囲で充填され、焼結原料層を形成する。
【０００５】
充填された配合原料の表層部を点火炉バーナーで加熱してコークスに着火し、一方で下方に吸引することにより焼結鉱が製造される。
【０００６】
焼結鉱製造時の焼結層内における酸素雰囲気は、コークスが燃焼することなどにより、大気における酸素雰囲気と大きく異なっている。
【０００７】
さて、焼結鉱の原料としては、現在はヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）を主要鉱物とする鉄鉱石が大部分を占めている。今後は資源の枯渇に伴いマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を主要鉱物とするような鉄鉱石も焼結原料として使用されることが予想され、このマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の酸化挙動を正確に把握することが重要な課題となってきた。なぜなら、マグネタイト鉱石は焼結層内で一部酸化するが、その酸化挙動は、酸素雰囲気に大きく影響されるからである。そのため、焼結層内の酸素雰囲気を正確に測定することは非常に重要である。なお、炭材から発生するＮＯｘ発生過程が酸素濃度に影響を与えることがわかっている。
【０００８】
しかしながら、焼結層内の酸素雰囲気を正確に測定する方法および装置については未だ開発途上である。
【０００９】
非特許文献１では、焼結体の組織から焼結層内の酸素濃度を推定する方法を開示している。具体的には、次のようなステップをとる。１）０．２５［ｍｍ］に粉砕した石英を脈石とする鉱石にＣ／Ｓ＝１．５、ＳｉＯ２＝５．７［％］一定となるように石灰石、珪石を添加して成型したタブレットを作成する。２）そのタブレットを全圧が１［ａｔｍ］の状態で、酸素濃度を調整した８０［ｃｍ／ｓ］（標準状態)のＮ２−Ｏ２気流中において１２５０［℃］にまで２０［℃／ｓ］の加熱速度で急速加熱し、２分保持したのちに水中にて急冷する。３）焼成体を加熱面に平行に中心部を切断、研磨し、組織を定量化して、組織の相割合を、実機焼結鉱の組織の相割合と比較して酸素濃度を推定する。非特許文献１の方法により、焼結機中の酸素濃度を低く見積もっても１０−４［ａｔｍ］程度であると推定している。
【００１０】
しかし、非特許文献１の方法では直接の測定ではなく、冷却後の組織を観察して酸素濃度を推定する方法にすぎない。時々刻々変化する酸素濃度を測定することはできないばかりか、１〜２桁程度の誤差を有する可能性がある。つまり、マグネタイト鉱石の焼結層内での酸化挙動等を検討するには不十分である。
【００１１】
特許文献１ないし特許文献２には、溶融金属中の溶存酸素量（酸素活量）を計測する方法および装置については開示されている。
【００１２】
特許文献２では、鉛ビスマス合金の溶融金属中の酸素活量を測定するにあたり、酸素系起電力Ｅ、基準極の酸素濃度ＰＯ２ｒｅｆ、ファラデー定数Ｆ、鉛ビスマス中の酸素濃度［Ｏ］、溶融金属中の平衡酸素濃度ＰＯ２、気体定数Ｒ、温度Ｔ、酸素溶解反応の自由エネルギー変化△Ｇ０としたときに、
【００１３】
【数１１】
2015196887.tif 000003
【００１４】
【数１２】
2015196887.tif 000004
【００１５】
が成立することを用いて計測する方法が開示されている。
ここで、酸素濃度の濃淡を利用して、酸素系起電力を得る装置を酸素濃淡電池といわれている。
【００１６】
特許文献１では、溶融金属中の酸素活量の測定をより短時間に行うことを目的として、熱応答性にすぐれたプローブを提供する。そこでは、基準極の組成をＣｒ粉末８０〜９０［重量％］、及びＣｒ２Ｏ３粉末２０〜１０［重量％］を含む混合物１００［重量％］に対し、４〜８［重量％］のＭｏＯ２粉末、または３〜１０［重量％］のＭｏＯ２粉末及び４〜１２［重量％］のＭｏ粉末を含むものとしている。
【００１７】
しかしながら、特許文献１ないし特許文献２に開示された方法では、焼結層内の酸素濃度を時々刻々と計測することはできない。なぜなら、焼結層内での酸素濃度測定に当たっては、昇温時には、最大で２０［℃／ｓ］程度の速度で昇温して１２００〜１４５０［℃］程度の温度となるまでの温度変化の過程を正確に捉え、かつ、降温時には１２００〜１４５０［℃］程度の高温による焼結鉱の溶融凝固反応の環境に耐えられることが要求されるからである。
【００１８】
第１に、酸素濃淡電池はその外径が小さいほど温度追従特性は良好であるが、１２００〜１４５０［℃］程度の高温環境下ではその耐性に乏しい。その一方で、酸素濃淡電池の外径が大きくなると１２００〜１４５０［℃］程度の高温環境下での耐性は向上するものの、温度追従特性が劣化するのが通常である。開示された酸素濃淡電池で仮に高温環境下での耐性を実現できたとしても、開示された酸素濃淡電池では十分な温度追従性を実現するのは困難である。
【００１９】
第２に、開示されたような高価な酸素濃淡電池では、多大なコストを要する。なぜなら、焼結の場合、溶融凝固した焼結鉱が付着して測定後の回収が困難なことが多く、使い捨てとなるためである。
【００２０】
したがって、固相の溶融反応、液相の凝固反応、コークス等炭材の燃焼反応が起こっている焼結層内の酸素濃度の測定を時々刻々と円滑に、かつ、安価に行うことは、極めて困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開平０６−２５８２８２号公報
【特許文献２】特開２００３−０７５４０１号公報
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ，７０（４），Ｓ８１（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、昇温時には、最大で２０［℃／ｓ］程度の加熱速度で昇温されて１２００〜１４５０［℃］程度の温度となる温度変化を正確に捉え、かつ、降温時には１２００〜１４５０［℃］程度の高温による焼結鉱の溶融凝固反応に耐えて時々刻々と酸素濃度を測定しうる安価な装置および方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
発明者らは、鋭意研究開発の結果、８［ｍｍ］以下の外径を有する酸素濃淡電池を使用することとし、昇温時には３［ｍｍ］以下の酸素濃淡電池を、降温時には外径８〜５［ｍｍ］の酸素濃淡電池を、酸素濃淡電池と温度測定用熱電対結節点とに温度差が生じない距離で設置して使用することで焼結層内の酸素濃度の測定を円滑に時々刻々行うことができることを見出した。
【００２５】
さらに発明者らは、酸素濃淡電池には、基準極として用いる固体粉末（以下、「基準極固体粉末」という。）としてＮｉとＮｉＯの混合物を使用し、固体電解質管としてはジルコニア固体電解質の片封じ管を使用し、基準極固体粉末をジルコニア固体電解質管に圧密・充填し、Ｐｔ−６％Ｒｈを内部基準極リードおよび外部基準リードとして使用することで、８［ｍｍ］以下の外径を有する酸素濃淡電池を安価に作成できることを見出した。
【００２６】
加えて発明者らは、外部基準極リードを熱電対リードの一方として使用できる酸素濃淡電池（以下、「リード共有酸素濃淡電池」という。）を使用することにより外部基準極リードを熱電対リードの一方として使用できない酸素濃淡電池（以下、「リード非共有酸素濃淡電池」という。）を使用するよりも計測コストを低減することができることを見出した。
本発明は以上の知見に基づいてなされたものであり、発明の要旨は以下の通りである。
【００２７】
（１）外径３［ｍｍ］以下の酸素濃淡電池と熱電対とを、前記外径３［ｍｍ］以下の酸素濃淡電池の温度と前記熱電対の熱電対結節点の温度との差が予め定められた値以下となる距離に装備する（以下、装備したものを「第１酸素濃淡電池群」という。）ステップと、
外径８〜５［ｍｍ］の酸素濃淡電池と熱電対とを、前記外径８〜５［ｍｍ］の酸素濃淡電池の温度と前記熱電対の熱電対結節点の温度との差が予め定められた値以下となる距離に装備する（以下、装備したものを「第２酸素濃淡電群」という。）ステップと、
測定を行う焼結層内に第１酸素濃淡電池群および第２酸素濃淡電池群を装備するステップと、
昇温時には前記第１酸素濃淡電池群により酸素濃度を計測するステップと、
降温時には前記第２酸素濃淡電池群により酸素濃度を計測するステップと、
を有することを特徴とする焼結層内の酸素濃度測定方法。
【００２８】
（２）前記酸素濃淡電池群に使用する酸素濃淡電池は、リード非共有酸素濃淡電池であることを特徴とする（１）に記載の焼結層内の酸素濃度測定方法。
【００２９】
（３）前記酸素濃淡電池群の少なくとも一方において、リード共有酸素濃淡電池を使用することを特徴とする（１）に記載の焼結層内の酸素濃度測定方法。
【００３０】
（４）前記第１酸素濃淡電池群と前記第２酸素濃淡電群とが、同一の熱電対を共有することを特徴とする（１）または（２）に記載の焼結層内の酸素濃度測定方法。
【００３１】
（５）前記温度差が５〜８０［℃］であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれか１つに記載の焼結層内の酸素濃度測定方法。
【００３２】
（６）外径３［ｍｍ］以下の酸素濃淡電池と熱電対とを、前記外径３［ｍｍ］以下の酸素濃淡電池の温度と前記熱電対の熱電対結節点の温度との差が予め定められた値以下となる距離に装備された第１酸素濃淡電池群と、
外径８〜５［ｍｍ］の酸素濃淡電池と熱電対とを、前記外径８〜５［ｍｍ］の酸素濃淡電池の温度と前記熱電対の熱電対結節点の温度との差が予め定められた値以下となる距離に装備された第２酸素濃淡電群と、
を有し、
前記第１酸素濃淡電池群と前記第２酸素濃淡電群とは、別個の熱電対を有することを特徴とする焼結層内の酸素濃度測定装置。
【００３３】
（７）前記酸素濃淡電池群に使用する酸素濃淡電池は、リード非共有酸素濃淡電池であることを特徴とする（６）に記載の焼結層内の酸素濃度測定装置。
【００３４】
（８）前記酸素濃淡電池群の少なくとも一方において、リード共有酸素濃淡電池を使用することを特徴とする（６）に記載の焼結層内の酸素濃度測定装置。
【００３５】
（９）外径３［ｍｍ］以下の酸素濃淡電池と熱電対とを、前記外径３［ｍｍ］以下の酸素濃淡電池の温度と前記熱電対の熱電対結節点の温度との差が予め定められた値以下となる距離に装備された第１酸素濃淡電池群と、
外径８〜５［ｍｍ］の酸素濃淡電池と熱電対とを、前記外径８〜５［ｍｍ］の酸素濃淡電池の温度と前記熱電対の熱電対結節点の温度との差が予め定められた値以下となる距離に装備された第２酸素濃淡電群と、
を有し、
前記第１酸素濃淡電池群と前記第２酸素濃淡電群とは、同一の熱電対を共有することを特徴とする焼結層内の酸素濃度測定装置。
【００３６】
（１０）前記酸素濃淡電池群に使用する酸素濃淡電池は、リード非共有酸素濃淡電池であることを特徴とする（９）に記載の焼結層内の酸素濃度測定装置。
【００３７】
（１１）前記リード非共有酸素濃淡電池は、少なくとも、基準極固体電極粉末、固体電解質片封じ管、充填剤、接着剤、内部基準極リードおよび外部基準極リードを有し、
前記基準極固体粉末は、前記固体電解質管の中に圧密・充填され、
前記内部基準極リードは、圧密・充填された前記基準極固体粉末内部に挿され、
前記外部基準極リードは、その末端が内部基準リードの末端と同じ位置にくるように前記固体電解質の固体電解質管の外側に密着して固定される
ことを特徴とする（７）または（１０）に記載の酸素濃度測定装置。
【００３８】
（１２）前記リード共有酸素濃淡電池は、少なくとも、基準極固体電極粉末、固体電解質片封じ管、充填剤、接着剤、内部基準極リード、外部基準極リード、熱電対結節点および一の熱電対リードを有し、
前記基準極固体粉末は、前記固体電解質管の中に圧密・充填され、
前記内部基準極リードは、圧密・充填された前記基準極固体粉末内部に挿され、
前記外部基準極リードは、その末端が内部基準リードの末端と同じ位置にくるように前記固体電解質管の外側に密着して固定され、
前記熱電対結節点を前記外部基準極リードの先端に配置することで、前記外部基準極リードと前記一の熱電対リードとが熱電対を構成する
ことを特徴とする（８）に記載の酸素濃度測定装置。
【００３９】
（１３）前記基準極固体電極粉末は、質量比Ｎｉ／ＮｉＯ＝６０／４０で混合した固体粉末であり、
前記固体電解質片封じ管は、ジルコニア固体電解質片封じ管であり、
前記充填剤、接着剤は、耐熱性にすぐれた無機の充填剤、接着剤であり、
前記内部基準極リードおよび前記外部基準極リードは、Ｐｔ−６％Ｒｈである
ことを特徴とする（１１）または（１２）に記載の酸素濃度測定装置。
【００４０】
（１４）前記温度差が５〜８０［℃］であることを特徴とする（６）ないし（１３）のいずれか１つに記載の焼結層内の酸素濃度測定装置。
【発明の効果】
【００４１】
本発明を用いることにより、昇温時には、最大で２０［℃／ｓ］程度の加熱速度で昇温されて１２００〜１４５０［℃］程度の温度となる温度変化を正確に捉え、かつ、降温時には１２００〜１４５０［℃］程度の高温による焼結鉱の溶融凝固反応に耐えて酸素濃度を時々刻々と測定でき、かつ、低廉なコストであるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の方法を説明するフロチャートである。
【図２】本発明の個別熱電対型酸素濃度測定方法をリード非共有酸素濃淡電池を用いて実施する方法を説明する図である。
【図３】本発明の個別熱電対型酸素濃度測定方法をリード共有酸素濃淡電池を用いて実施する方法を説明する図である。
【図４】本発明の熱電対共有型酸素濃度測定方法をリード非共有酸素濃淡電池を用いて実施する方法を説明する図である。
【図５】本発明による酸素濃度測定結果をグラフにした図である。
【図６】リード非共有酸素濃淡電池の一例を説明する図である。
【図７】リード共有酸素濃淡電池の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態は、リード非共有酸素濃淡電池を用いた「個別熱電対型の酸素濃度測定装置」である。
第１の実施形態の特徴は、外径３［ｍｍ］以下のリード非共有酸素濃淡電池と外径８〜５［ｍｍ］のリード非共有酸素濃淡電池とは、別個に熱電対を有する点である。
【００４４】
図２は、リード非共有酸素濃淡電池を用いた、「個別熱電対型の酸素濃度測定装置」を説明する図である。
図２において、８はリード非共有酸素濃淡電池（外径３［ｍｍ］以下）、９はリード非共有酸素濃淡電池（外径８〜５［ｍｍ］）、６は熱電対、６３は熱電対結節点、１００は焼結原料層である。
図２に示すように、外径３ｍｍ以下のリード非共有酸素濃淡電池８と熱電対６、および、８〜５［ｍｍ］の外径を有するリード非共有酸素濃淡電池９と熱電対６、とを配置する。すなわち、熱電対６を、外径３［ｍｍ］以下のリード非共有酸素濃淡電池８と外径８〜５ｍｍのリード非共有酸素濃淡電池９とが各々個別に有するのが、個別熱電対型酸素濃度測定装置である。
【００４５】
外径３［ｍｍ］以下の酸素濃淡電池８と熱電対６は主に昇温時の酸素濃度を計測するのに使用され、８〜５［ｍｍ］の外径を有する酸素濃淡電池９と熱電対６は主に降温時の酸素濃度を計測するのに使用される。
【００４６】
リード非共有酸素濃淡電池（８、９）と熱電対６との配置にあたり、リード非共有酸素濃淡電池（８、９）と熱電対結節点６３との間に温度差が生じない距離で配置する。ここで、温度差とは５〜８０［℃］を超える温度の差を有することをいう。
【００４７】
温度差を生じないためのリード非共有酸素濃淡電池と熱電対結節点との間の距離は、鋭意研究開発の結果、原料擬似粒子１個分の間隔以下、すなわち３［ｍｍ］以下であることを見出した。
【００４８】
リード非共有酸素濃淡電池を用いた「個別熱電対型の酸素濃度測定装置」は、個別に熱電対を有するので、リード非共有酸素濃淡電池に対する温度の応答がより正確となることから、焼結原料層１００の内部にムラ焼けが起こりやすい微粉鉱石を使用する場合に用いることが望ましい。
【００４９】
＜酸素濃淡電池の外径＞
第１に、温度に対する応答性の観点では、酸素濃淡電池の外径は細い方が好ましい。
発明者は鋭意研究開発の結果、最大で２０［℃／ｓ］程度のように温度変化速度の速い昇温時においては、酸素濃淡電池の外径は原料擬似粒子１個以下である３［ｍｍ］以下が必要であることを見出した。なお、酸素濃淡電池の外径の下限は、０．５〜１［ｍｍ］程度であるが、固体電解質管の肉厚を極力薄くする技術の開発により、より細い外径を有するものの出現が期待できる。
【００５０】
第２に、１２００〜１４５０［℃］程度という高温、急速な温度変化や融液生成による損傷に対する耐久性の観点では、酸素電池の外径は太い方が好ましい。
発明者は鋭意研究開発の結果、５［ｍｍ］以上であれば、焼結完了後の破損が少ないことを見出した。さらに、発明者らは、種々の外径を有する酸素濃淡電池を試みた結果、酸素濃淡電池の外径が８［ｍｍ］以下であれば、降温時の通常の冷却速度である１［℃／ｓ］程度の冷却速度に対する温度応答性は損なわれないこと、さらに、焼結原料層内の通気性を変化させて焼結性に影響を与えないことを見出した。
【００５１】
以上より、酸素濃淡電池は、１）昇温用と降温用に分け、２）昇温用は外径３［ｍｍ］以下、３）降温用は外径８〜５［ｍｍ］とすることを見出した。
【００５２】
なお、ここで説明したリード非共有酸素濃淡電池（個別熱電対型）の外径の考え方は、第１の実施形態であるリード非共有酸素濃淡電池を用いた個別熱電対型の酸素濃度測定装置あるいは方法に限らず、後述する第２の実施例であるリード共有酸素濃淡電池を用いた個別熱電対型の酸素濃度測定装置（個別熱電対型）あるいは方法、および、後述する第３実施形態であるリード非共有酸素濃淡電池を用いた熱電対共有型の酸素濃度測定装置あるいは方法にも適用可能である。
【００５３】
＜酸素濃淡電池の１例＞
第１の実施形態に使用するリード非共有酸素濃淡電池としては、図６に示すリード非共有酸素濃淡電池を使用することが望ましい。
【００５４】
図６は、リード非共有酸素濃淡電池を説明する図である。
図６において、１は基準極、１１は内部基準極リード、１２は外部基準リード、３は固体電解質管、３１は固体電解質管３の内径、３２は固体電解質管３の外径、４は充填剤、５は接着剤である。
基準極１として用いられる固体粉末は、固体電解質管３の中に圧密・充填される。内部基準極リード１１は、圧密・充填された基準極１として用いられる固体粉末内部に挿される。外部基準極リード１２は、その末端が内部基準リードの末端と同じ位置にくるように固体電解質管の外側に密着して固定される。
このような構成により、固体電解質管の外径３２が８［ｍｍ］以下を有するような細い酸素濃淡電池を、安価で作成することが容易となる。
【００５５】
ここで、基準極固体電極粉末は、質量比Ｎｉ／ＮｉＯ＝６０／４０を有する混合物である。片封じ管である固体電解質管３は、ジルコニア固体電解質片封じ管である。充填剤４、接着剤５は、それぞれ、耐熱性にすぐれた無機の充填剤、接着剤であり、たとえば、セラミックファイバー（イソライト工業株式会社製カオウール）と耐熱性無機接着剤（東亞合成株式会社製アロンセラミックＤ）が使用できる。内部基準極リードおよび外部基準極リードは、白金（Ｐｔ）に６％のロジウム（Ｒｈ）を加えたＰｔ−６％Ｒｈである。
【００５６】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態は、リード共有酸素濃淡電池を少なくとも一つ用いた「個別熱電対型の酸素濃度測定装置」である。
【００５７】
本発明第１の実施形態と相異するところは、外径３［ｍｍ］以下のリード共有酸素濃淡電池と外径８〜５［ｍｍ］の外部基準極リードを第１熱電対リードあるいは第２熱電対リードの代わりとして用いることができる点である。
【００５８】
図３は、リード共有酸素濃淡電池を用いた「個別熱電対型の酸素濃度測定装置」を説明する図である。
図３において、８はリード共有酸素濃淡電池（外径３［ｍｍ］以下）、９はリード共有酸素濃淡電池（外径８〜５［ｍｍ］）、５は接着剤、６は熱電対、６３は熱電対結節点、６１は第２熱電対リード、１００は焼結原料層である。
図３に示すように、外径３［ｍｍ］以下のリード共有酸素濃淡電池８と熱電対６、および、外径８〜５［ｍｍ］のリード共有酸素濃淡電池９の熱電対６を配置する。
すなわち、外径３［ｍｍ］以下のリード共有酸素濃淡電池８と、外径８〜５［ｍｍ］のリード共有酸素濃淡電池９とは、熱電対６および熱電対結節点６３を共有しない。
しかし、リード共有酸素濃淡電池（８、９）の各々において、外部基準極リード１２を図示しない第２熱電対リード６２として用いるのが特徴である。
【００５９】
外径３［ｍｍ］以下のリード共有酸素濃淡電池８と熱電対６は主に昇温時の酸素濃度を計測するのに使用され、８〜５［ｍｍ］の外径を有するリード共有酸素濃淡電池９と熱電対６は主に降温時の酸素濃度を計測するのに使用される。
【００６０】
第２の実施形態は、リード共有酸素濃淡電池を用いた「個別熱電対型の酸素濃度測定装置」も、個別に熱電対を有するので、リード共有酸素濃淡電池に対する温度の応答がより正確となることから、焼結原料層１００の内部にムラ焼けが起こりやすい微粉鉱石を使用する場合に用いることが望ましい。
【００６１】
さらに、第２の実施形態のリード共有酸素濃淡電池を用いた個別熱電対型の酸素濃度測定装置を使用することにより、図示しない熱電対リード６２の代わりに外部基準極リード１２を使用することで、図示しない第２熱電対リード６２を節約してそのコストを低減することができ、かつ、酸素濃淡電池（８、９）と熱電対結節点６３の温度差がより小さくできるという顕著な効果を奏する。
【００６２】
＜酸素濃淡電池の１例＞
第２の実施形態に少なくとも一つ使用するリード共有酸素濃淡電池としては、図７に示すリード共有酸素濃淡電池を使用することが望ましい。
【００６３】
図７は、リード共有酸素濃淡電池を説明する図である。
図７において、１は基準極、１１は内部基準極リード、１２は外部基準極リード、３は固体電解質管、３１は固体電解質管３の内径、３２は固体電解質管３の外径、４は充填剤、５は接着剤、６は熱電対、６１は第１熱電対リード、６３は熱電対結節点である。
図６との相異は、熱電対結節点６３と第１熱電対リード６１が加わり、外部基準極リード１２の先端に熱電対結節点６３が配置されており、当該外部基準極リード１２を図示しない第２熱電対リード６２として使用する点である。
基準極１として用いられる固体粉末は、固体電解質管３の中に圧密・充填される。内部基準極リード１１は、圧密・充填された基準極１として用いられる固体粉末内部に挿される。外部基準極リード１２は、その末端が内部基準極リードの末端と同じ位置にくるように固体電解質管の外側に密着して固定される。
このような構成により、固体電解質管の外径３２が８［ｍｍ］以下を有するような細い酸素濃淡電池を、安価で作成することが容易となる。
【００６４】
ここで、基準極固体電極粉末は、質量比Ｎｉ／ＮｉＯ＝６０／４０を有する混合物である。片封じ管である固体電解質管３は、ジルコニア固体電解質片封じ管である。充填剤４、接着剤５は、それぞれ、耐熱性にすぐれた無機の充填剤、接着剤であり、たとえば、セラミックファイバー（イソライト工業株式会社製カオウール）と耐熱性無機接着剤（東亞合成株式会社製アロンセラミックＤ）が使用できる。基準極リードは、白金（Ｐｔ）に６％のロジウム（Ｒｈ）を加えたＰｔ−６％Ｒｈである。
【００６５】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態はリード非共有酸素濃淡電池を用いた「熱電対共有型の酸素濃度測定装置」である。ここで、外径３［ｍｍ］以下の酸素濃淡電池と外径８〜５［ｍｍ］の酸素濃淡電池とは、熱電対を共有する。
【００６６】
図４は、熱電対共有型の酸素濃度測定装置を説明する図である。
図４において、９は酸素濃淡電池（外径８〜５［ｍｍ］）、８は酸素濃淡電池（外径３［ｍｍ］以下）、６は熱電対、６３は熱電対結節点、１００は焼結原料層である。
図４に示すように、外径８〜５［ｍｍ］の酸素濃淡電池９と熱電対６、および、外径８〜５［ｍｍ］の酸素濃淡電池９の熱電対６を共有するように外径３［ｍｍ］以下の酸素濃淡電池８を配置する。すなわち、熱電対６を、外径８〜５［ｍｍ］の酸素濃淡電池９と外径３［ｍｍ］以下の酸素濃淡電池８とが共有するように装備するのが、熱電対共有型の酸素濃度測定装置である。
【００６７】
外径３［ｍｍ］以下の酸素濃淡電池８と熱電対６は主に昇温時の酸素濃度を計測するのに使用され、８〜５［ｍｍ］の外径を有する酸素濃淡電池９と熱電対６は主に降温時の酸素濃度を計測するのに使用される。
【００６８】
酸素濃淡電池（８、９）と熱電対６との配置にあたり、酸素濃淡電池（８、９）と熱電対結節点６３との間に温度差が生じない距離で配置する。温度差とは５〜８０［℃］を超える温度の差を有することをいう。
温度差を生じないための酸素濃淡電池（８、９）と熱電対結節点６３との間の距離は、鋭意研究開発の結果、原料擬似粒子１個分の間隔以下、すなわち３［ｍｍ］以下であることを見出した。
【００６９】
第３の実施形態の熱電対共有型の酸素濃度測定装置を使用することにより、熱電対を節約することでコストを低減することができる。さらに、熱電対を共有させることで、昇温時と降温時の計測結果に生じる温度バイアス等の個体差が生じにくく、データ結合を円滑に行うことができるという顕著な効果を奏する。
【００７０】
＜酸素濃淡電池の１例＞
第３の実施形態に使用する酸素濃淡電池としては、リード非共有酸素濃淡電池、が挙げられるが、図６に示すリード非共有酸素濃淡電池を使用することが望ましい。
【００７１】
図６に示す非共有酸素濃淡電池については、第１の実施形態において述べたので、ここでは省略する。
【００７２】
（第４の実施形態）
第４の実施形態は、実質的に第１の実施形態であるリード非共有酸素濃淡電池を用いた「個別熱電対型の酸素濃度測定装置」を使用して酸素濃度を計測する方法であり、図１にはそのフロチャートが記載されている。
【００７３】
［ステップ１］第１酸素濃淡電池群を装備するステップである。
外径３［ｍｍ］以下のリード非共有酸素濃淡電池と熱電対とを、前記外径３［ｍｍ］以下のリード非共有酸素濃淡電池の温度と前記熱電対結節点の温度との差が予め定められた値以下となる距離に装備する。
温度差は５℃〜８０℃となるようにする。
使用する酸素濃淡電池は、任意のリード非共有酸素濃淡電池でよいが、図６に示すリード非共有酸素濃淡電池を使用することが望ましい。
【００７４】
［ステップ２］第２酸素濃淡電池群を装備するステップである。
外径８〜５［ｍｍ］のリード非共有酸素濃淡電池と熱電対とを、前記外径８〜５［ｍｍ］のリード非共有酸素濃淡電池の温度と前記熱電対結節点の温度との差が予め定められた値以下となる距離に装備する。
温度差は５〜８０［℃］となるようにする。通常、３ｍｍ以下に配置することで、これが達成できる。
使用するリード非共有酸素濃淡電池は、任意のリード非共有酸素濃淡電池でよいが、図６に示すリード非共有酸素濃淡電池を使用すると、より一層好ましい効果を奏する。
【００７５】
［ステップ３］第１酸素濃淡電池群と第２酸素濃淡電池群を焼結層内に装備するステップである。
測定を行う焼結原料層内に第１酸素濃淡電池群および第２酸素濃淡電池群を図２のように装備する。
焼結体上部は焼成時の焼きしまりによる高さの変動が大きく（数１０［ｍｍ］程度）、酸素濃淡電池の形状を保てないため、濃淡電池群の挿入位置は焼結層の高さの下から３分の２のところまでがよい。
【００７６】
［ステップ４］昇温時の酸素濃度および温度を計測するステップである。
酸素濃度は、第１酸素濃淡電池群に装備された外径３［ｍｍ］以下の酸素濃淡電池により酸素濃度を計測する。
酸素濃度計測値が有効でない温度域、具体的には、固体電解質の輸率が低く、基準極内の温度が均一でない低温の温度域がある点に注意する。
温度は、第１酸素濃淡電池群に装備された熱電対により計測する。
【００７７】
［ステップ５］降温時昇温時の酸素濃度および温度を計測ステップである。
酸素濃度は、第２酸素濃淡電池群に装備された外径８〜５［ｍｍ］以下のリード非共有酸素濃淡電池により酸素濃度を計測する。
温度は、第２酸素濃淡電池群に装備された熱電対により計測する。
酸素濃度計測値が有効でない温度域、具体的には、固体電解質の輸率が低く、基準極内の温度が均一でない低温の温度域がある点に注意する。
【００７８】
［ステップ６］昇温時と降温時の計測結果を結合するステップである。
昇温時の計測結果と降温時の計測結果を結合する。具体的には、固体電解質の輸率が低く、基準極内の温度が均一でない低温の温度域がある点に注意する。
酸素濃度計測結果から、採用できる部分を選ぶ必要がある。
昇温時は、コークスの燃焼等により焼結層内の酸素ポテンシャルは大気よりも低下すると考えられるので、大気よりも酸素ポテンシャルが低下し始める領域として採用する。
降温時には酸素ポテンシャルが増加していくところを応答している温度域を採用する。
計測結果の妥当性を評価するにあたっては、温度ピーク時の酸素濃度を、既に何らかの方法で計測あるいは推定した酸素濃度と対比して検証するとよい。
【００７９】
（第５の実施形態）
第５の実施形態は、実質的に第２の実施形態であるリード共有酸素濃淡電池を少なくともひとつ用いた「個別熱電対型の酸素濃度測定装置」を使用して酸素濃度を計測する方法である。
【００８０】
基本的なステップは、図１および第４の実施形態において記載した第１ステップから第６ステップにおいて、第１酸素濃淡電池群または第２酸素濃淡電池群に用いるリード非共有酸素濃淡電池をリード共有酸素濃淡電池と読み替え、［ステップ３］においては、リード共有酸素濃淡電池を用いた酸素濃淡電池群では、「測定を行う焼結原料層内に第１酸素濃淡電池群および第２酸素濃淡電池群を図３のように装備する。」ことに留意する。
【００８１】
（第６の実施形態）
第６の実施形態は、実質的に第３の実施形態であるリード非共有酸素濃淡電池を用いた「熱電対共有型の酸素濃度測定装置」を使用して酸素濃度する方法である。
【００８２】
基本的なステップは、図１および第４の実施形態に記載するとおりであるが、［ステップ２］において、「第２酸素濃淡電池群に装備される熱電対は、図４に記載するように、第１酸素濃度電池群と共有となる。」ように留意し、［ステップ３］において、「第１酸素濃淡電池群と第２酸素濃淡電池群を焼結層内に装備する場合には、熱電対を共有することから、第１酸素濃淡電池群と第２酸素濃淡電池群を同時に装備する。」ことに留意する。
【実施例１】
【００８３】
（実施条件）
鉄鉱石８２［質量％］、石灰石１４．２［質量％］、橄欖岩２．８［質量％］、生石灰１．０［質量％］、返鉱１５［質量％］(外数)、粉コークス４．５［質量％］(外数)の割合で５０００ｇ程度配合し、水を７．５％添加しつつ試験用ドラムミキサー（４００［ｍｍφ］×１５８［ｍｍＬ］)により一定の転動条件下、例えば、３２［ｒｐｍ］で、１分間混合し、その後４分間造粒を行う。
【００８４】
造粒後、その擬似粒子を層厚が４４０［ｍｍ］となるよう７５［ｍｍφ］×４４０［ｍｍＨ］の充填容器に５００［ｇ］づつ落下装入で充填する。充填層の下から２００［ｍｍ］程度原料を装入したところで酸素濃淡電池（外径８［ｍｍ］、内径５［ｍｍ］；外径３［ｍｍ］内径２［ｍｍ］)及び温度測定用熱電対を位置が近付くよう挿入する。
【００８５】
さらに原料を上から装入し、４４０［ｍｍ］まで充填する。その充填層に対し、空気を流し、０．３０［Ｎｍ／ｓ］の流量が得られた後、６０［ｓ］点火した。負圧が３００［ｍｍＨ２Ｏ］一定の条件で焼成し、本発明を用いて酸素濃度測定と温度測定を行う。
【００８６】
（実施結果）
図５を用いて、本発明により酸素濃度測定結果および温度計測結果を説明する。
図５は、第１の酸素濃淡電池により計測した酸素濃度および温度（グラフ左側）と、第２の酸素濃淡電池により計測した酸素濃度および温度（グラフ右側）を結合したグラフである。
図５において、横軸は時間［ｓ］であり、縦軸は温度［℃］および酸素濃度［ａｔｍ］であり、点線グラフは熱電対により計測された温度［℃］であり、実線は酸素濃淡電池により計測された酸素濃度［ａｔｍ］である。
【００８７】
左側は昇温時の温度および酸素濃度であり、第１酸素濃淡電池群に装備された熱電対および酸素濃淡電池により計測された結果であり、右側は降温時の温度および酸素濃度であり、第２酸素濃淡電池群に装備された熱電対および酸素濃淡電池により計測された結果である。
【００８８】
酸素濃度計測結果から、採用できる部分を選ぶにあたり、前述通り、昇温時は、コークスの燃焼等により焼結層内の酸素ポテンシャルは大気よりも低下すると考えられるので、大気よりも酸素ポテンシャルが低下し始める領域を採用し、降温時には酸素ポテンシャルが増加していくところを応答している温度域を採用する。
【００８９】
点線で記載された温度は、徐々に上昇し、１３００［℃］近傍でほぼ一定値になってから降下する。
酸素濃度は、１５３０［ｓ］当りから計測可能となり、徐々に降下して１５８０［ｓ］当りで最小値をとる。最小値は０．００１［ａｔｍ］より若干高い値である。
すなわち、酸素濃度は１０−３［ａｔｍ］の程度であり、非特許文献１の低く見積もっても１０−４［ａｔｍ］程度であるという結果とは矛盾をしておらず、計測結果に対する信頼性は高いと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、焼結層内の酸素濃度および温度を時々刻々と計測することに利用可能である。
【符号の説明】
【００９１】
１  基準極
１１  内部基準極リード
１２  外部基準極リード
３  固体電解質管
３１  固体電解質管の内径
３２  固体電解質管の外径
４  充填剤
５  接着剤
６  熱電対
６１  第１熱電対リード
６２  第２熱電対リード
６３  熱電対結節点
８  酸素濃淡電池（外径３［ｍｍ］以下）
８１  第１の酸素濃淡電池群
９  酸素濃淡電池（外径８〜５［ｍｍ］）
９１  第２の酸素濃淡電池群
１００  焼結原料層
【図１】
2015196887.tif 000005
【図２】
2015196887.tif 000006
【図３】
2015196887.tif 000007
【図４】
2015196887.tif 000008
【図５】
2015196887.tif 000009
【図６】
2015196887.tif 000010
【図７】
2015196887.tif 000011