(57)【要約】【課題】全固体二次電池において、加圧によらずに、イオン伝導度の低下を抑えることができ、かつ良好な結着性を実現できる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】非球状ポリマー粒子と分散媒体と無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、上記の非球状ポリマー粒子が、特定の官能基、酸解離定数ｐＫａ１４以下の酸性基、または共役酸のｐＫａが１４以下の塩基性基の少なくとも１つを有するポリマーで構成されている固体電解質組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非球状ポリマー粒子と分散媒体と無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、
上記の非球状ポリマー粒子が、下記の官能基群ａから選ばれる官能基、酸解離定数ｐＫａ１４以下の酸性基、または共役酸のｐＫａが１４以下の塩基性基の少なくとも１つを有するポリマーで構成されている固体電解質組成物。
官能基群ａは下記置換基または連結基を示す。
置換基：カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、
ＣＯＮＲＮ２、シアノ基、ＮＲＮ２、またはチオール基。
連結基：カルボニルオキシ基、カルボニル基、ＮＲＮ、Ｓ、Ｏ、ＣＯＮＲＮ、
ＯＣＯＯ、ＮＲＮＣＯＯ，またはウレア基。
ＲＮは水素原子、アルキル基、またはアリール基。
【請求項２】
上記非球状ポリマー粒子のガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下である請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
上記非球状ポリマー粒子をなすポリマーが重量平均分子量２００以上のポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、またはポリシロキサン鎖を有する請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
上記非球状ポリマー粒子をなすポリマーが架橋性基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
上記非球状ポリマー粒子をなすポリマーが下記式（１）または式（２）の繰り返し単位を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化１】
2015167126.tif 000021
Ｌ１は炭素数１以上２０以下のアルキレン基または炭素数６以上２２以下のアリーレン基を示す。Ｌ２はへテロ原子を有する連結基を介在することがあるアルキレン基またはへテロ原子を有する連結基を介在することがあるアリーレン基を示す。ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＮＲＮ、およびこれらの組合せのいずれかを示す。ＲＮは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【請求項６】
分散媒体の常圧での沸点が８０℃以上２２０℃以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
分散媒体の水への溶解性が２０℃において５質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
上記非球状ポリマー粒子の扁平率が１．１以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
上記非球状ポリマー粒子の粒子ばらつきＤが２以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
上記非球状ポリマー粒子の含有量が、無機固体電解質１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
さらに周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１３】
下記非球状のポリマー粒子と分散媒体とを混合して機械分散して非球状ポリマー粒子のスラリー液を形成する第一の工程と、上記によって得られたポリマー粒子のスラリー液を、無機固体電解質の存在下で再度機械分散する第二の工程とを経て行う固体電解質組成物の製造方法。
非球状ポリマー粒子：下記の官能基群ａから選ばれる官能基、酸解離定数ｐＫａ１４以下の酸性基、または共役酸のｐＫａが１４以下の塩基性基の少なくとも１つを有するポリマーで構成される。
官能基群ａは下記置換基または連結基を示す。
置換基：カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、
ＣＯＮＲＮ２、シアノ基、ＮＲＮ２、またはチオール基。
連結基：カルボニルオキシ基、カルボニル基、ＮＲＮ、Ｓ、Ｏ、ＣＯＮＲＮ、
ＯＣＯＯ、ＮＲＮＣＯＯ，またはウレア基。
ＲＮは水素原子、アルキル基、またはアリール基。
【請求項１４】
上記第一の工程および／または第二の工程における機械分散がボールミル分散法による請求項１３に記載の固体電解質組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を含んでなる電池用電極シート。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を集電体上に塗布し、非球状ポリマー粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱する第三の工程を含む電池用電極シートの製造方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の電池用電極シートを具備してなる全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、汎用されているリチウムイオン電池には、電解液が用いられているものが多い。この電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にする試みが進められている。なかでも、無機の固体電解質を利用する技術の利点として信頼性が挙げられる。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な対策が採られているものの、過充電時などに備えたさらなる対応が望まれる。その解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる無機化合物からなる全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（非特許文献１）。一方で、無機系の全固体二次電池においては、その電解質が硬質の固体であるために不利な点もある。例えば、固体粒子（固体電解質）間の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。これを改善するために、種々の高分子化合物をバインダーとして用いた例がある。具体的に特許文献１および２は、スチレン−アクリル系の共重合体を利用する。特許文献３は水素化ブタジエン共重合体、特許文献４はポリオレフィン系のポリマーの利用を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−００８６１１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１０５５７４号パンフレット
【特許文献３】特開平１１−０８６８９９号公報
【特許文献４】特開２０１２−９９３１５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２００８」（平成２１年６月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜４により、全固体二次電池における界面抵抗の増大はそれなりに改善され得ると考えられる。しかしながら、上記特許文献１〜３に開示された高分子化合物からなるバインダーでは昨今の高い要求レベルを満足することができず、さらなる改善が求められる。
そこで本発明は、全固体二次電池において、加圧によらずに、イオン伝導度の低下を抑えることができ、かつ良好な結着性を実現できる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびにそれらの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、以下の手段により解決された。
〔１〕非球状ポリマー粒子と分散媒体と無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、
上記の非球状ポリマー粒子が、下記の官能基群ａから選ばれる官能基、酸解離定数ｐＫａ１４以下の酸性基、または共役酸のｐＫａが１４以下の塩基性基の少なくとも１つを有するポリマーで構成されている固体電解質組成物。
官能基群ａは下記置換基または連結基を示す。
置換基：カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、
ＣＯＮＲＮ２、シアノ基、ＮＲＮ２、またはチオール基。
連結基：カルボニルオキシ基、カルボニル基、ＮＲＮ、Ｓ、Ｏ、ＣＯＮＲＮ、
ＯＣＯＯ、ＮＲＮＣＯＯ，またはウレア基。
ＲＮは水素原子、アルキル基、またはアリール基。
〔２〕上記非球状ポリマー粒子のガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下である〔１〕に記載の固体電解質組成物。
〔３〕上記非球状ポリマー粒子をなすポリマーが重量平均分子量２００以上のポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、またはポリシロキサン鎖を有する〔１〕または〔２〕に記載の固体電解質組成物。
〔４〕上記非球状ポリマー粒子をなすポリマーが架橋性基を有する〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔５〕上記非球状ポリマー粒子をなすポリマーが下記式（１）または式（２）の繰り返し単位を含む〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【化１】
2015167126.tif 000003
Ｌ１は炭素数１以上２０以下のアルキレン基または炭素数６以上２２以下のアリーレン基を示す。Ｌ２はへテロ原子を有する連結基を介在することがあるアルキレン基またはへテロ原子を有する連結基を介在することがあるアリーレン基を示す。ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＮＲＮ、およびこれらの組合せのいずれかを示す。ＲＮは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
〔６〕分散媒体の常圧での沸点が８０℃以上２２０℃以下である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔７〕分散媒体の水への溶解性が２０℃において５質量％以下である〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔８〕上記非球状ポリマー粒子の扁平率が１．１以上である〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔９〕上記非球状ポリマー粒子の粒子ばらつきＤが２以上である〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１０〕上記非球状ポリマー粒子の含有量が、無機固体電解質１００質量部に対して０．１〜１０質量部である〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１１〕さらに周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含む〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１２〕無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１３〕下記非球状のポリマー粒子と分散媒体とを混合して機械分散して非球状ポリマー粒子のスラリー液を形成する第一の工程と、上記によって得られたポリマー粒子のスラリー液を、無機固体電解質の存在下で再度機械分散する第二の工程とを経て行う固体電解質組成物の製造方法。
非球状ポリマー粒子：下記の官能基群ａから選ばれる官能基、酸解離定数ｐＫａ１４以下の酸性基、または共役酸のｐＫａが１４以下の塩基性基の少なくとも１つを有するポリマーで構成される。
官能基群ａは下記置換基または連結基を示す。
置換基：カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、
ＣＯＮＲＮ２、シアノ基、ＮＲＮ２、またはチオール基。
連結基：カルボニルオキシ基、カルボニル基、ＮＲＮ、Ｓ、Ｏ、ＣＯＮＲＮ、
ＯＣＯＯ、ＮＲＮＣＯＯ，またはウレア基。
ＲＮは水素原子、アルキル基、またはアリール基。
〔１４〕上記第一の工程および／または第二の工程における機械分散がボールミル分散法による〔１３〕に記載の固体電解質組成物の製造方法。
〔１５〕  〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を含んでなる電池用電極シート。
〔１６〕  〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を集電体上に塗布し、非球状ポリマー粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱する第三の工程を含む電池用電極シートの製造方法。
〔１７〕  〔１５〕に記載の電池用電極シートを具備してなる全固体二次電池。
【０００８】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池の無機固体電解質層や活物質層の材料として用いたときに、加圧によらずにイオン伝導度の低下を抑えることができ、さらに良好な結着性とを実現できるという優れた効果を奏する。
本発明の電池用電極シートおよび全固体二次電池は上記の固体電解質組成物を具備し、上記の良好な性能を発揮する。また、本発明の製造方法によれば、上記の固体電解質組成物を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。
【図２】扁平率を説明するために非球状粒子の断面を模式化して示す断面図である。
【図３】実施例で利用した試験装置を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例で調製したポリマー粒子のＤＳＣ測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質と、非球状ポリマー粒子とを含む。以下、その好ましい実施形態について説明するが、まずその好ましい応用形態である全固体二次電池の例について説明する。
【００１２】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、無機固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、その順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、無機固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、中でも、無機固体電解質層および正極活物質層、負極活物質層のすべての構成材料として、用いることが好ましい。
【００１３】
正極活物質層４、無機固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されないが、正極活物質層および負極活物質層は目的とする電池容量に応じて、任意に定めることができる。一方、無機固体電解質層は正負極の短絡を防止しつつ、できる限り薄いことが望ましい。具体的には、１〜１０００μｍであることが好ましく、３〜４００μｍであることがより好ましい。
【００１４】
＜固体電解質組成物＞
本発明の固体電解質組成物とは、無機固体電解質を含む組成物のことを言い、全固体二次電池の無機固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層を形成する材料として用いられる。固体電解質組成物は固体に限らず、液状やペースト状であってもよい。
（無機固体電解質）
本発明における無機固体電解質とは、無機化合物からなる固体電解質を言う。本明細書において、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質を意味する。この観点から、後述する電解質塩（支持電解質）と区別するため、無機固体電解質をイオン伝導性無機固体電解質と呼ぶことがある。
無機固体電解質のイオン伝導度は特に限定されない。なお、リチウムイオンにおいて、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。上限は特に制限されるものではない。なお、１Ｓ／ｃｍ以下が現実的である。
イオン伝導度の測定方法は、特に断らない限り、後述する実施例で測定した非加圧条件によるものとする。
【００１５】
無機固体電解質は、高分子化合物や錯塩などの有機化合物は含まないことから、有機固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）などに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）などに代表される有機電解質塩とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態で非解離性の固体であるため、液中でも、カチオンおよびアニオンに解離または遊離しない。この点で、電解液や、ポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離する無機電解質塩〔ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ〔リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド〕、ＬｉＣｌなど〕とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族もしくは第２族に属する金属を含み、この金属イオン（好ましくはリチウムイオン）の伝導性を有する一方で、電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００１６】
本発明では、正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層に、無機固体電解質を含有する。含有させる無機固体電解質は、全固体二次電池に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は、（ｉ）硫化物系無機固体電解質および（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質を代表例として挙げられる。
【００１７】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質（以下、単に硫化物系固体電解質とも称す）は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族もしくは第２族に属する金属を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば、下記式（Ａ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
【００１８】
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ        式（Ａ）
【００１９】
式（Ａ）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＧａおよびＧｅから選択される元素を表す。ａ〜ｄは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは、それぞれ１〜１２：０〜１：１：２〜９を満たす。
【００２０】
式（Ａ）中、Ｌｉ、Ｍ、ＰおよびＳの組成比は、好ましくはｂが０である。より好ましくはｂが０で、かつａ、ｃおよびｄの組成比が、ａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７である。さらに好ましくはｂが０で、かつａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２１】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
【００２２】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高くすることができる。リチウムイオン伝導度は、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。
【００２３】
このような化合物としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。
具体的には、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。なかでも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４からなる結晶質および／または非晶質の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するため好ましい。
このような原料組成物を用いて硫化物系固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法は、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができる。なかでも、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化できるため、メカニカルミリング法が好ましい。
【００２４】
硫化物固体電解質は、例えば、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献等を参考にして合成することができる。
【００２５】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質（以下、単に酸化物系固体電解質とも称す）は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族もしくは第２族に属する金属を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【００２６】
具体的には、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｂ＋ｙｂ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｂＳｉｙｂＰ３−ｙｂＯ１２（ただし、０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。
またＬｉ、ＰおよびＯを含むリン化合物も好ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸原子素の一部を窒素原子で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれる少なくとも１種を示す）が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれる少なくとも１種を示す）等も好ましく用いることができる。
その中でも、Ｌｉ１＋ｘｂ＋ｙｂ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｂＳｉｙｂＰ３−ｙｂＯ１２（ただし、０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１である）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定で取り扱いが容易なため、好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
酸化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
【００２８】
酸化物系の無機固体電解質はその構造中に酸素原子を有するため、これと結合性の高いポリマーを用いることが好ましい。この観点から、非球状粒子をなすポリマーにおいては、下記官能基群（ａ）の基、酸性基または塩基性基を含むことが好ましい。これにより、より強固にポリマーが無機固体電解質粒子に固着し、界面抵抗の低下等において一層良好な性能が得られる。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
無機固体電解質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９．０質量％以下であることが特に好ましい。ただし、後記正極活物質または負極活物質とともに用いるときには、その総和が上記の濃度範囲であることが好ましい。
【００３１】
（非球状ポリマー粒子）
本発明の非球状ポリマー粒子の形態は特に限定されないが、非球状粒子の一例を模式化して図示するとその断面ないし投影図は図２（左）のようになる。非球状粒子は球状でなければ特にその形状が限定されるものではないが、典型的には、投影図において図示したように長尺扁平形状の粒子が挙げられる。
【００３２】
ここで、粒子の寸法は、日本ゴム協会誌  第５６巻第８号（１９８３）ｐ５２５「分散度測定の技術と測定器」を参照して、下記の（ａ）〜（ｄ）で定義することができる（図２参照）。
（ａ）フェレ径Ｆ：一定方向の平行線で挟んだ長さＦＨ
フェレ径Ｆの最大となる長さがＭａｘＬ  
最小となる長さをＭｉｎＬ    
（ｂ）マーチン径Ｍ：面積を二等分する境界線の長さＭＨ
（ｃ）ヘイウッド径ＨＤ：
粒子の面積と等しい面積をもつ円を考えたとき、その円の直径ＨＤ
（ｄ）最大長ＭａｘＬ：方向に関係なく、周辺の２点間を結んだときの最大のもの
【００３３】
真球粒子ではＦＨ（最も長いものＭａｘＬ）＝ＭＨ＝ＨＤを満たす。非球状粒子はそれ以外の構造と定義できる。
本発明においては、この長軸をＭａｘＬ、短軸をＭｉｎＬを定義したときにその扁平率（ＭａｘＬ／ＭｉｎＬ）［ｆ１］が１超であることが好ましい。非球状のポリマー粒子の扁平率［ｆ１］は、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがさらに好ましく、１．５以上がさらに好ましく、１．７以上が特に好ましい。上限は１００以下であることが実際的であり、５０以下がより実際的である（図２参照）。
【００３４】
本発明においては、さらに、非球状ポリマー粒子のフェレ径とヘイウッド径に基づく扁平率（ＭａｘＬ／ＨＤ）［ｆ２］が１超であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることが特に好ましい。上限は、１００以下であることが実際的であり、５０以下であることがより実際的である。
本発明においてポリマー粒子の扁平率あるいは上記フェレ径とヘイウッド径との比率は、特に断らない限り、後記実施例の項の測定で測定した条件によるものとする。
【００３５】
・特定ポリマー
非球状ポリマー粒子をなすポリマー（以下、特定ポリマーという）は下記官能基群（ａ）の官能基、酸解離定数ｐＫａ１４以下の酸性基、または共役酸のｐＫａが１４以下の塩基性基の少なくとも１つ有する。これらは極性基として機能するため、活物質や無機固体電解質の表面と水素結合、イオン結合、共有結合を形成し、相互作用を高め、結果として結着性を高めるものと解される。
＜官能基群（ａ）＞
置換基：カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、
ＣＯＮＲＮ２、シアノ基、ＮＲＮ２チオール基
連結基：カルボニルオキシ基、カルボニル基、ＮＲＮ、Ｓ、Ｏ、ＯＣＯＯ、ウレタン基（ＮＲＮＣＯＯ）、ＣＯＮＲＮ、ウレア基（ＮＲＮ−ＣＯ−ＮＲＮ）
ＲＮは水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、またはアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましい）である。
これらの官能基は、ポリマーの主鎖に有していてもよく、ポリマー側鎖に有していてもよい。
【００３６】
本発明においては、特定ポリマー中に酸性基および／または塩基性基を含むことが結着性向上のうえで好ましい。酸性基、塩基性基は、上記のとおり、酸解離定数ｐＫａ１４以下の酸性基、または共役酸のｐＫａが１４以下の塩基性基であることが結着性向上の観点からさらに好ましい。上記のｐＫａは１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、８以下であることが特に好ましい。ｐＫａがこの領域となることで無機固体電解質や活物質、集電体とのイオン相互作用が高まり結着性が向上する。
【００３７】
ｐＫａとは、酸強度を定量的に表すための指標のひとつであり、酸性度定数と同義である。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。例えば、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等を用いて算出した値を用いることができる。下記に、代表的な置換基の計算例を示しておく。
置換基            ｐＫａ
―ＣＯＯＨ          ４．１４
―ＳＯ３Ｈ        −２．８０
―ＰＯ４Ｈ２          ２．１２  （２段  ７．０６）
−ＮＨ３＋（ＮＨ２の共役酸のｐＫａ）  １０．６６
【００３８】
このような官能基としてたとえば酸性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アセチルアセトナート基などが挙げられる。塩基性基としてはたとえば、ニトリル基、アミノ基（ＮＲＮ２）、アミド基（ＣＯＮＲＮ２）、ウレタン基（ＮＲＮＣＯＯ）、ウレア基（ＮＲＮ−ＣＯ−ＮＲＮ）などが挙げられる。
【００３９】
また官能基群（ａ）のなかでは、イオン伝導度を向上させるうえでリチウムイオンの溶解に寄与しうるエーテル基、カルボニル基、カルボニルアミノ基（ＣＯＮＲＮ）、カルボニルオキシ基（ＣＯＯ）、カーボネート基（ＯＣＯＯ）が好ましい。
【００４０】
官能基群（ａ）のなかで特に好ましいのはカルボニルアミノ基（ＣＯＮＲＮ）である。特に、カルボニルアミノ基をポリマー主鎖に有するポリマーが好ましい。なお、ウレア基やウレタン基を有するポリマーは、カルボニル基またはカルボニルアミノ基を有するポリマーに含まれる。
【００４１】
上記特定ポリマーはラジカル重合、カチオン重合、重縮合反応によって得られる。ラジカル重合によって得られるポリマーとしては、各種置換基を有していても良い（メタ）アクリルモノマーに由来する基を部分構造として有するポリマー、アクリロニトリルに由来する基を部分構造として有するポリマー、マレイミドに由来する基を部分構造として有するポリマーなどが挙げられる。カチオン重合によって得られるポリマーとしてはエポキシモノマーやオキセタンモノマーに由来する基を部分構造として有するポリマーが挙げられる。重縮合反応によって得られるポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタンなどが挙げられる。本発明においては、これらのなかでも特にアクリル系ポリマーまたはポリウレタンが最も好ましい。
【００４２】
特定ポリマーは、柔軟かつゴム弾性を有することが好ましく、３次元架橋構造を有していることがさらに好ましい。３次元架橋は合成されたポリマーの段階で備えていてもよいし、熱または光によって架橋可能な潜在的な架橋性基を持っていてもよい。架橋性基はラジカル重合性基、カチオン重合性基などがあげられる。ラジカル重合性基としては炭素−炭素不飽和基があげられ、具体的にはアクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基、末端エチニル基、内部エチニル基、プロパルギル基等があげられる。カチオン重合性基としてはヘテロ環があげられ具体的にはエポキシ基、オキセタニル基、アジリジン基などが挙げられる。合成されたポリマーの段階で３次元架橋を備えているものとしてはたとえば、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。
なお、本明細書において、「アクリル」というときにはアクリロイル基を有する構造群を広く指し、例えば、α位に置換基を有する構造を含むものとする。ただし、α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、これを含む意味で（メタ）クリルなどと称することもある。
【００４３】
上記ポリマー粒子をなす特定ポリマーは、イオン伝導性向上の観点から下記のポリマー鎖のいずれかまたはその組合せを有することが好ましい。
・ポリアルキレンオキシド鎖：−（ＬＡ−Ｏ）ｎ−            式（Ｃ１）
・ポリカーボネート鎖：    −（ＬＢ−ＯＣＯＯ）ｎ−        式（Ｃ２）
・ポリエステル鎖：  −（ＬＣ−ＣＯＯ）ｎ−                式（Ｃ３）
−（ＯＯＣ−ＬＣ１−ＣＯＯ−Ｌｃ２）ｎ−  式（Ｃ４）
・ポリシロキサン鎖：−（ＳｉＬＤ２−Ｏ）ｎ−                式（Ｃ５）
【００４４】
ＬＡはアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい）を表す。
ＬＢはアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数２〜１０がより好ましく、炭素数３〜６が特に好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましい）、またはそれらの組合せを表す。
ＬＣ、ＬＣ１、ＬＣ２はアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数２〜１０がより好ましく、炭素数２〜８が特に好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましい）、またはそれらの組合せを表す。なお、ＬＣ１とＬＣ２とが同じであることはない。
ＬＤは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましい）を表す。
ｎは３以上の整数を表し、６以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、２５００以下であり、２００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。ｎで規定される連結基において、複数のＬＡ、ＬＢ、ＬＣＬＣ１ＬＣ２、ＬＤは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基はさらに任意の置換基（例えば置換基Ｔ）を有していてもよい。このことは、逐一断ることはしないが、いずれの化合物ないし置換基においても本明細書を通じて同様である。
【００４５】
上記のポリマー鎖は、重量平均分子量２００以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましく、８００以上であることが特に好ましい。上限としては、重量平均分子量２００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましく、５，０００以下であることが特に好ましい。
なお、ポリマー鎖の分子量は、ポリマーに組み込む前のモノマーについてＧＰＣにおけるポリスチレン換算重量平均分子量として求めることができる。
【００４６】
特定ポリマーは、下記式（１）または式（２）の繰り返し単位を含むことが好ましく、その両者を含むことがより好ましい。
【化２】
2015167126.tif 000004
【００４７】
Ｌ１は炭素数１以上２０以下のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）、炭素数６以上２２以下のアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０）、またはその組合せを示す。
Ｌ２はへテロ原子を有する連結基を介在することがあるアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましい）、へテロ原子を有する連結基を介在することがあるアリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましい）、またはそれらの組合せを示す。へテロ原子を有する連結基の例としては、下記の連結基Ｘまたはカルボニル基が挙げられる。ＲＮは水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、またはアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましい）である。
【００４８】
ＸはＯ、Ｓ、ＮＲＮ、およびこれらの組合せのいずれかを示す。
【００４９】
上記特定ポリマーは、ハードセグメントおよびソフトセグメントを所定の割合で含有することが好ましい。ハードセグメントとは、主骨格に芳香族基や複素芳香族基、脂肪族脂環式基といった剛直基を有し、あるいは分子間水素結合やπ−π相互作用による分子間パッキングを可能にする結合部を有する、一般的に剛直性を備え凝集力が強くかつ繊維形態を有するセグメントと説明することができる。その部位からなる化合物のガラス転移温度は高く、典型的には１００℃以上を示すものをいう。ソフトセグメントとは、主鎖に長鎖直線状基や長鎖分岐基を有し、柔らかく、伸縮性を有するセグメントと説明することができる。そのガラス転移温度が低く、５０℃以下を示すものをいう。
【００５０】
・ハードセグメント
ハードセグメントは、水素結合を介在して分子間擬似架橋を形成する骨格を有するものであることが好ましい。また、ハードセグメントは、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、およびイミド結合の少なくともいずれかの結合を含有することが好ましい。ハードセグメントは下記Ｉ群から選ばれることがより好ましい。
【００５１】
【化３】
2015167126.tif 000005
＊は結合部位を表す。
【００５２】
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立にアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、またはその組合せである。Ｒ１１およびＲ１２の好ましい連結基として、下記式（Ｍ２）で表される基が挙げられる。なお、式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）が、結合部位＊で、酸素原子やイミノ基（ＮＲＮ）に連結していくことで、ウレタン基やウレア基になる。さらに、各式のＮＨ基の水素原子は任意の置換基Ｔで置換されていてもよい。Ｎに置換する置換基としては、上記ＲＮの例が挙げられる。このことは本明細書を通じて同様である。
【００５３】
Ｒ１３はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）である。なお、式（Ｉ−３）において主鎖のエチレン基には任意の置換基（メチル基、エチル基、プロピル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等）が置換していてもよい。
ここで、Ｒ１３は環を形成していてもよく、例えば、式（Ｉ−４）において、Ｎと結合して、Ｎ位で置換したピロリドン環を形成していてもよい。
【００５４】
なお、式（Ｉ−３），（Ｉ−４）において、主鎖のエチレン基は置換基Ｔを有していてもよい。この置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。また、主鎖のエチレン基と置換基のＣＯ基またはＮＨ基の間には任意の連結基が介在していてもよい。
【００５５】
Ｒ１４は芳香族または脂肪族の４価の連結基を表す。Ｒ１４は下記の式（ｉ）〜（ｉｉｘ）のいずれかで表される連結基であることが好ましい。
【００５６】
【化４】
2015167126.tif 000006
式中、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基）、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−が好ましい。中でも、上記のアルキレン基がより好ましい。Ｌはアルケニレン基（例えば−ＣＨ＝ＣＨ−）又はアルキレン基（例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−）を表す。ＲＸ及びＲＹは水素原子又は置換基（例えば置換基Ｔ）を示す。＊はカルボニル基との結合部位を示す。
【００５７】
・ソフトセグメント
一方、ソフトセグメントは、ポリアルキレンオキシド鎖（ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が好ましい）、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖の少なくともいずれかを含有することが好ましい。ソフトセグメントは下記ＩＩ群から選ばれることがより好ましい。
【化５】
2015167126.tif 000007
＊は結合部位を表す。
【００５８】
Ｒ２１は水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。
【００５９】
Ｒ２２はポリアルキレンオキシド鎖（ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が好ましい）、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、またはポリシロキサン（シリコーン）鎖を含有する重量平均分子量２００以上２００，０００以下の置換基を表す。Ｒ２２は、末端にアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）を有することが好ましい。このアルキル基は、その中に、エーテル基（Ｏ）、チオエーテル基（Ｓ）、カルボニル基（ＣＯ）、イミノ基（ＮＲＮ）を有していてもよい。また、Ｒ２２は、後記第三成分で定義されるヘテロ原子含有基または炭素−炭素不飽和基を有していてもよい。上記分子量はさらに５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、１００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましい。
【００６０】
Ｒ２３は、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ４）のいずれかまたはその組み合わせに係る連結基であることが好ましい。なかでも、ポリアルキレンオキシド鎖（ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が好ましい）、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、またはポリシロキサン（シリコーン）鎖を含有する重量平均分子量２００以上２００，０００以下の連結基であることが好ましい。上記分子量はさらに５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、１００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましい。
なお、Ｒ２２およびＲ２３の分子量は、ポリマーに組み込む前のモノマーについてＧＰＣにおけるポリスチレン換算重量平均分子量として求めることができる。
【００６１】
上記特定ポリマーのハードセグメント成分とソフトセグメント成分との比率は、ハードセグメント成分が、全ポリマー中、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。上限としては、９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
ソフトセグメント成分は、全ポリマー中、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。上限としては、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
ハードセグメント成分１００質量部に対しては、モル比で、ソフトセグメント成分が、１部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、１０，０００質量部以下であることが好ましく、５，０００質量部以下であることがより好ましく、１，０００質量部以下であることが特に好ましい。
各セグメントを上記の範囲で調整することにより、全固体二次電池における界面抵抗の低減性およびその維持性において一層優れた効果が得られ好ましい。
【００６２】
・第三成分
上記特定ポリマーは、さらに、ヘテロ原子含有基をもつ繰り返し単位を有することが好ましい。へテロ原子含有基としては、アルコール性水酸基含有基（例えばヒドロキシアルキル基：炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。）、フェノール性水酸基含有基（例えばヒドロキシフェニル基）、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、ニトリル基、アミノ基、双性イオン含有基、金属ヒドロキシド基、および金属アルコキシド基の少なくともいずれかを有することが好ましい。ここで、アミノ基はＮＲＮ２で表されるものが好ましい。双性イオン含有基は、具体的には、ベタイン構造（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）であり、カチオン部分は４級アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウムが挙げられ、アニオン部はカルボキシレート、スルホネートが挙げられる。金属ヒドロキシドは、具体的には、ヒドロキシルシリル基、ヒドロキシルチタニル基である。金属アルコキシドは、具体的には、アルコキシシリル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アルコキシチタニル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシチタニル基である。
上記特定ポリマーにおいて、ヘテロ原子含有基をもつ繰り返し単位は、全ポリマー中で０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。このヘテロ原子含有基をもつ繰り返し単位を特定ポリマーに組み込むことで、リチウムイオンの伝導性が向上、あるいは無機固体電解質との相互作用が生じ密着性が向上するという作用が期待でき好ましい。
【００６３】
また、上記特定ポリマーは、熱または光によって架橋可能な潜在的な架橋性基を持っていてもよい。架橋性基はラジカル重合性基、カチオン重合性基などがあげられる。ラジカル重合性基としては炭素−炭素不飽和基があげられ、具体的にはアクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基、末端エチニル基、内部エチニル基、プロパルギル基等があげられる。カチオン重合性基としてはヘテロ環があげられ具体的にはエポキシ基、オキセタニル基、アジリジン基などが挙げられる。
【００６４】
上記架橋性基は、下記式（１１）、（１２）、または（１３）で示されることがより好ましい。
【化６】
2015167126.tif 000008
＊は結合部位を表す。
【００６５】
Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立に酸素原子またはイミノ基（ＮＲＮ）を示す。ＲＮは上記と同義である。Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。Ｘ１３は酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）を示す。ＲＮは上記と同義である。上記架橋性基をもつ繰り返し単位は、全ポリマー中で０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。この上記架橋性基をもつ繰り返し単位を特定ポリマーに組み込むことで、無機固体電解質との化学結合が生じ密着性の向上が期待でき好ましい。
【００６６】
第三成分は特定ポリマーの鎖中で、ハードセグメント部、ソフトセグメント部のいずれに存在していてもよい。またポリマー側鎖に存在してもよいし、ポリマー主鎖の末端に存在していてもよい。
【００６７】
以下に、特定ポリマーの具体例について説明する。とくにポリマーはハードセグメントとソフトセグメントとを有するものを中心に説明しているが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
【００６８】
・アミド結合を有するポリマー
アミド結合を有するポリマーとしてポリアミド、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。ポリアミドはジアミンとジカルボン酸を縮合重合するか、ラクタムの開環重合によって得ることができる。一方、ポリアクリルアミドはアクリルアミドモノマーをラジカル重合することによって得られる。ポリアクリルアミドはアクリルアミドモノマーと共重合するものであれば任意のラジカル性モノマーと共重合することができる。共重合方法としてはランダム重合、グラフト重合、ブロック重合などが挙げられるが、ハードセグメントとしてポリアクリルアミドを構築するためにはブロック重合であることがより好ましい。アミドポリマーのソフトセグメントの導入は、例えば、ヘテロ原子で分断されてもよい長鎖アルキル基、たとえばエチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖を有する末端ジアミンとジカルボン酸を縮合重合させることで行うことができる。上記ソフトセグメント含有ジアミンは、たとえば市販品として「ジェファーミン」シリーズ（ハンツマン（株）社製、三井化学ファイン（株）社製）を用いることができる。
【００６９】
・ウレア結合を有するポリマー
ウレア結合を有するポリマーとしてはポリウレアが挙げられる。ジイソシアネート化合物とジアミン化合物をアミン触媒存在下で縮合重合によってポリウレアを合成することができる。ジイソシアネートの例としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、下記式（Ｍ１）で表される化合物などが挙げられる。
【００７０】
【化７】
2015167126.tif 000009
【００７１】
ＲＭ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びハロゲノ基のいずれかが好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、上記ＲＭ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、及びウレイド基のいずれかを有していてもよい。
【００７２】
上記式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（Ｍ２）で表される基を含むことが好ましい。
【００７３】
【化８】
2015167126.tif 000010
【００７４】
式中、Ｘは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−を表す。結着性の観点で、−ＣＨ２−、−Ｏ−が好ましく、−ＣＨ２−がより好ましい。ここで例示した上記アルキレン基はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００７５】
ＲＭ２〜ＲＭ５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、−ＯＲＭ６、―Ｎ（ＲＭ６）２、又は−ＳＲＭ６を表す。ＲＭ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は一価の有機基を表す。一価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、−ＯＲＭ７（ただし、ＲＭ７は一価の有機基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基等、炭素数６〜１０のアリール基）を表す）、アルキルアミノ基（炭素数１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい）、アリールアミノ基（炭素数６〜４０が好ましく、６〜２０がより好ましい）などが挙げられる。上記ＲＭ２〜ＲＭ５としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−ＯＲＭ７が好ましく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。なかでも、ＲＭ２〜ＲＭ５が水素原子であることが好ましい。
【００７６】
上記式（Ｍ１）および（Ｍ２）で表される芳香族基の組成比率としては、ポリマー中、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００７７】
ウレア結合を有するポリマーのソフトセグメントの導入は、ヘテロ原子で分断されても良い長鎖アルキル基、たとえばエチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖を有する末端ジアミンとイソシアネートを縮合重合させることで行うことができる。上記ソフトセグメント含有ジアミンは、たとえば市販品として「ジェファーミン」シリーズ（ハンツマン（株）社製、三井化学ファイン（株）社製）を用いることができる。具体的にはジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＸＴＪ−５１０、ジェファーミンＸＴＪ−５００、ジェファーミンＸＴＪ−５０１、ジェファーミンＸＴＪ−５０２、ジェファーミンＨＫ−５１１、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＸＴＪ−５１２、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ジェファーミンＸＴＪ−５３３，ジェファーミンＸＴＪ−５３６が挙げられる。
【００７８】
・イミド結合を有するポリマー
イミド結合を有するポリマーとしてポリイミドが挙げられる。ポリイミドはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加させポリアミック酸を形成したのち、閉環することで得られる。ジアミンはソフトセグメントとして用いることが好ましいため、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖の両末端にアミノ基を有する構造が好ましい。上記ソフトセグメント含有ジアミンは、たとえば市販品として「ジェファーミン」シリーズ（ハンツマン（株）社製、三井化学ファイン（株）社製）を用いることができる。具体的にはジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＸＴＪ−５１０、ジェファーミンＸＴＪ−５００、ジェファーミンＸＴＪ−５０１、ジェファーミンＸＴＪ−５０２、ジェファーミンＨＫ−５１１、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＸＴＪ−５１２、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ジェファーミンＸＴＪ−５３３、ジェファーミンＸＴＪ−５３６が挙げられる。
【００７９】
・ウレタン結合を有するポリマー
ウレタン結合を有するポリマーとしてポリウレタンが挙げられる。イソシアネート化合物とジオール化合物をチタン、スズ、ビスマス触媒存在下で縮合重合することで得られる。イソシアネート化合物は上記に挙げた化合物を用いることができる。ジオールとしては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖を有していることが好ましい。またジオールは炭素−炭素不飽和基や極性基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、ニトリル基、アミノ基、双性イオン含有基，金属ヒドロキシド、金属アルコキシド）を有していることが好ましい。たとえば２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を用いることができる。炭素−炭素不飽和基を含有するジオール化合物は市販品としてブレンマーＧＬＭ（日油株式会社製）のほか、特開２００７−１８７８３６記載の化合物を好適に用いることができる。
【００８０】
ポリウレタンの場合、重合停止剤としてモノアルコールやモノアミンを用いることができる。重合停止剤はポリウレタン主鎖の末端部位に導入される。ソフトセグメントをポリウレタン末端に導入する手法として、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテルが好ましい）や、ポリカーボネートジオールモノアルキルエーテル、ポリエステルジオールモノアルキルエーテル、ポリエステルモノアルコールなどを用いることができる。
【００８１】
また、極性基や炭素―炭素不飽和基を有するモノアルコールやモノアミンを用いることで、ポリウレタン主鎖の末端に極性基や炭素−炭素不飽和基の導入が可能である。たとえば、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシベンジルアルコール、３−メルカプト―１プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト―１―ヘキサノール、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−シアノエタノール、３−ヒドロキシグルタロニトリル、２−アミノエタノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−メタクリレンジアミンなどが挙げられる。
【００８２】
ポリウレタンの場合、イソシアネート化合物部分がハードセグメントとして、ジオール化合物部分がソフトセグメントとして機能することが好ましい。
【００８３】
以下に、非球状のポリマー粒子をなす特定ポリマーの具体的化合物例を示す。ただし、本発明はこの化合物例に限られない。
【００８４】
【化９】
2015167126.tif 000011
【００８５】
【化１０】
2015167126.tif 000012
【００８６】
【化１１】
2015167126.tif 000013
【００８７】
【化１２】
2015167126.tif 000014
【００８８】
【化１３】
2015167126.tif 000015
【００８９】
【化１４】
2015167126.tif 000016
【００９０】
【化１５】
2015167126.tif 000017
【００９１】
【化１６】
2015167126.tif 000018
【００９２】
上記の例示化合物には、適宜置換基を有していてもよい。その任意の置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００９３】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、１−エチルペンチル、デシル、ドデシル、ヘキサデカン、オクタデカン、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環の炭素原子数２〜２０のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファもイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【００９４】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
【００９５】
非球状ポリマー粒子をなす特定ポリマーの重量平均分子量は５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましい。
【００９６】
−分子量の測定−
本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を計測する。測定方法としては、基本として下記条件１または条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈをつなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
【００９７】
特定ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃以下であることが結着性向上のうえで好ましく、５０℃以下がより好ましく、３０℃以下が特に好ましい。下限は、製造適正や性能の安定性の点から−７０℃以上が好ましく、−５０℃以上がより好ましい。Ｔｇが低すぎるとボールミル分散中に粒子が凝集して固着する可能性がある。逆に、Ｔｇが高すぎると、無機固体電解質粒子の良好な固着効果が得がたくなる。
特定ポリマーは結晶性でも非晶性であってもよい。結晶性の場合、融点は２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。下限は特にないが、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。
本発明において特定ポリマーのＴｇや融点は特に断らない限り後記実施例で採用した測定方法（ＤＳＣ測定）によるものとする。なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し後述するＴｇの測定方法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
【００９８】
非球状のポリマー粒子はポリマー固体を分散媒体（貧溶媒）中で機械分散または粉砕処理することによって得ることができる。すなわち、固体を粉砕するブレイクダウン法を適用することが好ましく、溶液から粒子を形成するビルドアップ法で良好な非球状粒子を得ることが難しい。ブレイクダウン法としては機械分散法が挙げられ、たとえばビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダーなどが好適に用いられる。なかでもボールミルにより機械分散することが好ましい。
【００９９】
ボールミルは、粉砕機の１種で、セラミックなどの硬質のボールと、材料の粉を円筒形の容器にいれて回転させることによって、材料をすりつぶして微細な粉末を作る装置を指す。粉砕方法としては、ドイツ・フリッチュ社製遊星型ボールミルを用いることが好ましい。遊星式粉砕方法は、自転・公転運動にさらに強い遠心力を加えて、ボールと容器の壁とを使って粉砕する方法である。容器、ボールの材質は、メノー、シンタードアルミナ、タングステンカーバイト、クローム鋼、ステンレンススチール、ジルコニア、プラスチックポリアミド、窒化珪素があげられる。容器の大きさはドイツ・フリッチェ社製のものより１２ｍＬから５００ｍＬのものが入手できる。またボールは２ｍｍ〜４０ｍｍまでのものを入手することができる。
容器の大きさとボールの大きさ、それぞれの場合の好適な挿入量について述べる。
・１２ｍＬ容器の場合：ボール直径＜２ｍｍ（１４ｇ），５ｍｍ（５０個）、１０ｍｍ（６個）
・４５ｍＬ容器の場合：ボール直径＜２ｍｍ（５０ｇ），５ｍｍ（１８０個）、１０ｍｍ（１８個），１５ｍｍ（７個）
・８０ｍＬ容器の場合：ボール直径＜２ｍｍ（８５ｇ），５ｍｍ（２５０個）、１０ｍｍ（３０個），１５ｍｍ（１０個）、２０ｍｍ（５個）、３０ｍｍ、４０ｍｍ
・２５０ｍＬ容器の場合：ボール直径＜２ｍｍ（２８０ｇ），５ｍｍ（１２００個）、１０ｍｍ（５０個），１５ｍｍ（４５）、２０ｍｍ（１５個）、３０ｍｍ（６個）、４０ｍｍ
・５００ｍＬ容器の場合：ボール直径＜２ｍｍ（５６０ｇ），５ｍｍ（２０００個）、１０ｍｍ（１００個），１５ｍｍ（７０個）、２０ｍｍ（２５個）、３０ｍｍ（１０個）、４０ｍｍ（４個）
【０１００】
分散時間は特に限定されないが、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜８時間、より好ましくは１時間〜４時間である。分散温度は特に限定されないが、粉砕するポリマーのＴｇ以下で分散することが微細粒子を得るうえで好ましい。好ましくは５０℃以下、より好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。ボールと粉砕するポリマーの重量比は、ボール１ｇに対しポリマー０．０５ｇ以下、好ましくは０．０２ｇ以下、より好ましくは０．０１ｇ以下である。材質、使用する容器、ボール直径、分散時間によって粉砕されるポリマーの平均粒径が変化する。一例としては、２５℃でジルコニア製４５ｍＬ容器、ボール直径５ｍｍ  １８０個を使用し４時間３８０ｒｐｍで粉砕することで約１μｍの非球状ポリマー粒子を得ることができる。
【０１０１】
非球状のポリマー粒子は平均粒子径が０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１０２】
粒子のばらつきを細かいほうから数え、全個数の１０％に値する粒子径をｄ１０，全個数の５０％に値する粒子径（メジアン径）をｄ５０，全個数の９０％に値する粒子径をｄ９０と定義する。このとき分散の大きさ指標として  Ｄ＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０とする。Ｄが大きいほど粒子のバラつきが大きいことになるＤは１．５以上が好ましく、２以上が好ましく、さらに好ましくは３以上である。上限は特に設けないが１００００以下が一般的であり、１０以下が実際的である。
本発明においてポリマー粒子の粒径あるいはばらつき（Ｄ）は、特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
【０１０３】
無機固体電解質が粒子状であるときには、無機固体電解質の平均粒径より、上記ポリマー粒子の粒径が小さいことが好ましい。ポリマー粒子の大きさを上記の範囲とすることにより、良好な密着性と界面抵抗の抑制とを実現することができる。
なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について後述のポリマーの粒径測定の方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー以外の粒子の粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
【０１０４】
特定ポリマーの配合量は、上記無機固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。
固体電解質組成物に対しては、その固形分中、ポリマー粒子が０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
ポリマー粒子を上記の範囲で用いることにより、一層効果的に無機固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
【０１０５】
特定ポリマーは一種を単独で用いても、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。また、他の粒子と組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
非球状ポリマー粒子はこれを構成する特定ポリマーのみからなっていてもよく、あるいは、別種の材料（ポリマーや低分子化合物、無機化合物など）を含む形で構成されていてもよい。好ましくは、構成する特定ポリマーのみからなる粒子である。
（リチウム塩）
本発明の全固体二次電池には、その固体電解質組成物にリチウム塩を含有させてもよい。リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【０１０７】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【０１０８】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【０１０９】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
【０１１０】
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。上限としては、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【０１１１】
（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。具体例としては、下記のものが挙げられる。
・脂肪族化合物
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ハロゲン化炭化水素化合物
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、ＨＣＦＣ、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロル酢酸、臭化メチル、ウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレなど
・アルコール化合物
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなど
・エーテル化合物（水酸基含有エーテル化合物を含む）
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）など
・エステル化合物
酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートなど
・ケトン化合物
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなど
・ニトリル化合物
アセトニトリルなど
・アミド化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・スルホキシド化合物
ジメチルスルホキシドなど
・芳香族化合物
ベンゼン、トルエン、キシレンなど
【０１１２】
本発明においては、なかでも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒を用いることが好ましい。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。上限は２２０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがさらに好ましい。
分散媒体に対する特定ポリマーの溶解度は２０℃において２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、３質量％未満であることが特に好ましい。下限は０．０１質量％以上であることが実際的である。
分散媒体の水への溶解性は、２０℃において５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。下限は０．００１質量％以上が実際的である。
上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
（正極活物質）
本発明の固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
【０１１４】
遷移金属酸化物としては、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【０１１５】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  （ＭＡ）
【０１１６】
式中、Ｍ１は上記Ｍａと同義である。ａは０〜１．２（０．２〜１．２が好ましい）を表し、０．６〜１．１であることが好ましい。ｂは１〜３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。上記式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【０１１７】
本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【０１１８】
ここでｇは上記ａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義である。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
【０１１９】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【０１２０】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  （ＭＢ）
【０１２１】
式中、Ｍ２は上記Ｍａと同義である。ｃは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．６〜１．５であることが好ましい。ｄは３〜５を表し、４であることが好ましい。
【０１２２】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【０１２３】
ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０〜２を表す。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
【０１２４】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
【０１２５】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  （ＭＣ）
【０１２６】
式中、ｅは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．５〜１．５であることが好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２であることが好ましい。
【０１２７】
上記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。上記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
【０１２８】
正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【０１２９】
正極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
（負極活物質）
本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１３１】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１３２】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１３３】
負極活物質として適用される金属酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１３４】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１３５】
負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１３６】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１３７】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１３８】
負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。
【０１３９】
本発明の全固体二次電池においては、Ｓｉ元素を含有する負極活物質を適用することも好ましい。一般的にＳｉ負極は、現行の炭素負極（黒鉛、アセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、重量あたりのＬｉイオン吸蔵量が増加するため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点があり、車用のバッテリー等への使用が今後期待されている。一方で、Ｌｉイオンの吸蔵、放出に伴う体積変化が大きいことが知られており、一例では、炭素負極で体積膨張が１．２〜１．５倍程度のところ、Ｓｉ負極では約３倍になる例もある。この膨張収縮を繰り返すこと（充放電を繰り返すこと）によって、電極層の耐久性が不足し、例えば接触不足を起こしやすくなったり、サイクル寿命（電池寿命）が短くなったりすることも挙げられる。
本発明に係る固体電解質組成物によれば、このような膨張・収縮が大きくなる電極層においてもその高い耐久性（強度）を発揮し、より効果的にその優れた利点を発揮しうるものである。
【０１４０】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１４１】
なお、上記の実施形態では、本発明に係る固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、上記特定ポリマーを含まないポリマー組成物として正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。このとき、上記の無機固体電解質を含有させることが好ましい。このような、常用される正極材料ないし負極材料と組み合わせて、上記本発明の好ましい実施形態に係る固体電解質組成物を用い無機固体電解質層を形成してもよい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
＜集電体（金属箔）＞
正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１４３】
上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１４４】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池を作製するに当たり、先に述べた固体電解質組成物を調製することが好ましい。固体電解質組成物の製造方法は常法によればよく、例えば、非球状のポリマー粒子と分散媒体とを混合して機械分散して非球状ポリマー粒子のスラリー液を形成する第一の工程と、上記によって得られたポリマー粒子のスラリー液を、少なくとも無機固体電解質の存在下で再度機械分散する第二の工程とを経て調製することが好ましい。上記の第一の工程および／または第二の工程における機械分散は、どのような分散方法によってもよいが、ボールミル分散法であることが中でも好ましい。
【０１４５】
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、上記固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。例えば、金属箔上に正極材料となる組成物を塗布し、膜形成する。次いでその電池用電極シートの正極活物質層の上面に無機固体電解質の組成物を塗布し、膜形成する。さらに、同様にして負極の活物質の膜を形成して負極側の集電体（金属箔）を付与することで、所望の全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施すことが好ましい。加熱温度は非球状ポリマー粒子のガラス転移温度以上であることが好ましい。具体的には３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、１００℃以上であることが最も好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、ポリマー粒子を好適に軟化させ、一方でその形状を好適に維持することができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
また加熱しながら加圧することも好ましい。加圧圧力としては５ｋＮ／ｃｍ２以上が好ましく、１０ｋＮ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましく、２０ｋＮ／ｃｍ２以上であることが最も好ましい。
【０１４６】
＜全固体二次電池の用途＞
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様は特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１４７】
なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１４８】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
・周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
・正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
・上記固体電解質組成物を集電体上に配置し、所定の温度で加熱する電池用電極シートの製造方法。
・上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【０１４９】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ、ＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ、ＬＬＴ、ＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１５０】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。
【０１５１】
ポリマーの合成
（Ａ−５）の合成
２００ｍＬの３口フラスコに、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）５ｇを加えて窒素気流下で８０℃に加熱した。これにメタクリル酸ベンジル１５．５ｇ、メタクリル酸１．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３．２ｇとＶ−６０１  ０．２３ｇ（和光純薬（株）製）のＰＧＭＥＡ  ４５ｇ溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃でさらに２時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン／酢酸エチル（８０／２０）１Ｌで晶析させ、ポリマーを８０℃で６時間真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は５２３００、ガラス転移温度は２３℃であった。
参考までに、図４にポリマーＡ−５のＤＳＣ測定結果を示した。
【０１５２】
（Ａ−７）の合成
２００ｍＬの３口フラスコに、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）５ｇを加えて窒素気流下で８０℃に加熱した。これにメタクリル酸イソブチル１０．３ｇ、メタクリル酸１．０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル３．７ｇ、Ｍ−９０Ｇ（新中村化学（株）製）４．０ｇとＶ−６０１  ０．２３ｇ（和光純薬（株）製）のＰＧＭＥＡ  ４５ｇ溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃でさらに２時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン／酢酸エチル（９０／１０）１Ｌで晶析させ、ポリマーを８０℃で６時間真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は６７４００、ガラス転移温度は−１２℃であった。
【０１５３】
（Ａ−１４）の合成
２００ｍＬの３口フラスコに、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）５ｇを加えて窒素気流下で８０℃に加熱した。これに、メタクリル酸２−エチルヘキシル１３．７ｇ、メタクリル酸グリシジル３．４ｇ、メタクリル酸１．０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１．８ｇとＶ−６０１  ０．２３ｇ（和光純薬（株）製）のＰＧＭＥＡ  ４５ｇ溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃でさらに２時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン１Ｌで晶析させ、ポリマーを８０℃で６時間真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は６４３００、ガラス転移温度は−５℃であった。
【０１５４】
（Ａ−２４）の合成
２００ｍＬの３口フラスコに、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３ｇを加えて窒素気流下で８０℃に加熱した。これに、アクリロニトリル３．４ｇ、メタクリル酸０．５ｇ、メタクリル酸グリシジル３．４ｇ、Ｍ−９０Ｇ（新中村化学（株）製）２．０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル０．９ｇとＶ−６０１  ０．２３ｇ（和光純薬（株）製）のＰＧＭＥＡ  ４０ｇ溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃でさらに２時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン１Ｌで晶析させ、ポリマーを８０℃で６時間真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は４９８００、ガラス転移温度は７℃であった。
【０１５５】
（Ａ−２９）の合成
２００ｍＬの３口フラスコに、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３ｇを加えて窒素気流下で８０℃に加熱した。これにＮ−ビニルピロリドン８．５ｇ、メタクリル酸２．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３．２ｇとＶ−６０１  ０．２３ｇ（和光純薬（株）製）のＰＧＭＥＡ  ４０ｇ溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃でさらに２時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン１Ｌで晶析させ、ポリマーを８０℃で６時間真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は７６２００、ガラス転移温度は１５℃であった。
【０１５６】
（Ａ−５６）の合成
２００ｍＬの３口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート１３．２ｇ、１，４−ブタンジオール２．６ｇ、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量６５０）６．５ｇ、ブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）０．８ｇ、２，２−（ビスヒドロキシメチル）プロピオン酸０．７ｇを加え、さらにテトラヒドロフラン５６ｇを加えて６０℃で加熱溶解した。これにネオスタンＵ−６００（日東化成製）５０ｍｇを１０分間かけて加え、５時間６０℃で加熱攪拌した。得られたポリマー溶液にメタノール１０ｍＬを加えて１時間６０℃で攪拌し重合を停止させた。このポリマー溶液をメタノール１Ｌに晶析させ、ポリマー固体を８０℃で６時間真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は１２６９００、ガラス転移温度は−１５℃であった。
【０１５７】
（Ａ−５７）の合成
２００ｍＬの３口フラスコに、４，４‘ジイソシアン酸メチレンジフェニル１２．８ｇ、１，４−ブタンジオール２．６ｇ、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量６５０）６．５ｇ、２，２−（ビスヒドロキシメチル）プロピオン酸０．７ｇ、Ｎ−ブチルジエタノールアミン０．８ｇを加え、さらにテトラヒドロフラン６０ｇを加えて６０℃で加熱溶解した。これにネオスタンＵ−６００（日東化成製）５０ｍｇを１０分間かけて加え、５時間６０℃で加熱攪拌した。得られたポリマー溶液にエタノール１０ｍＬを加えて１時間６０℃で攪拌し重合を停止させた。このポリマー溶液をメタノール１Ｌに晶析させ、ポリマー固体を８０℃で６時間真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は１０４２００、ガラス転移温度は−２８℃であった。
【０１５８】
＜実施例＞
硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）の合成
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。
【０１５９】
固体電解質組成物（スラリー）の調製
（１）ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、例示化合物（Ａ−５）１．０ｇ、分散媒体として、トルエン１５．０ｇを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで２時間機械分散を続け、例示化合物（Ａ−５）が粉砕された非球状ポリマー粒子の分散液を得た。このポリマー粒子の球換算平均粒子径は０．８５μｍ、分散度はＤ＝３．６であった。扁平率は表中に示した。
（２）上記非球状ポリマー分散液に、無機固体電解質ＬＬＴ（豊島製作所製）９．０ｇ、ＬｉＴＦＳＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２ｇを投入した。その後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−１を得た。他の例示固体電解質組成物も同様の方法で調製した（下表１参照）。なお、Ｓ−２、Ｓ−３など、粒径の異なる粒子は上記のボールミルによる処理条件を変更して調製した。
なお、（１）の処理で形成された非球状ポリマーは十分微細化されている。また、（２）であらたに投入されたＬＬＴの方が粒径が大きく、さらに量も多いことから、（２）の処理ではＬＬＴの粉砕が優先的に起こるものと解される。したがって（２）のミリングではほとんど非球状ポリマーの粒子形状は変化しておらず、製品中のポリマー粒子径は（１）のポリマー単体での粒子径をほぼそのまま反映する。
【０１６０】
【表１】
2015167126.tif 000019
【０１６１】
＜表１の注＞
（１）ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
日本ゼオン社製  Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ１１６Ｒ（商品名）
（２）ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
常法により合成したＰＴＦＥ樹脂を上記実施例と同様の条件でボールミルにより機械分散した。
（３）ＡＢ−Ｓｔ：アクリル酸ブチル−スチレン共重合体
ＷＯ２０１１／１０５５７４号公報の段落［００９０］の記載に準じて合成した。乳化重合法による。
（４）ＡＢ−ＭＡ−Ｓｔ：アクリル酸ブチル−メタクリル酸−スチレン共重合体
特開２０１３−００８６１１号公報の段落［００８７］の記載に準じて合成した。乳化重合法による。
（５）ＬＬＴ：ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕
（６）ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
（７）ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
（８）扁平率ｆ１：ＭａｘＬ／ＭｉｎＬ      図２参照
（９）扁平率ｆ２：フェレ系／ヘイウッド径  図２参照
（１０）ばらつきＤ：（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
（１１）Ｌｉ−Ｐ−Ｓ： 上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
【０１６２】
（固体電解質シートの作製例）
上記で調製した固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、固体電解質シートを得た。電解質層の膜厚は３０μｍであった。他の固体電解質シートも同様の方法で調製した。
【０１６３】
二次電池正極用組成物の調製
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、コバルト酸リチウム１００質量部、アセチレンブラック５質量部、上記で得られた固体電解質組成物Ｓ−１  ７５質量部、Ｎ−メチルピロリドン２７０質量部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。
【０１６４】
二次電池負極用組成物の調製
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、チタン酸リチウム（商品名「エナマイトＬＴ−１０６」、石原産業株式会社製）１００質量部、アセチレンブラック５質量部、上記で得られた固体電解質組成物Ｓ−１  ７５質量部、Ｎ−メチルピロリドン２７０質量部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。
【０１６５】
二次電池用正極シートの作製
上記で得られた二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極シートを得た。
【０１６６】
二次電池用電極シートの作製
上記で得られた二次電池用正極シート上に、上記で得られた固体電解質組成物を、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、乾燥させた。その後、上記で得られた二次電池負極用組成物をさらに塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、乾燥させた。負極層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用電極シートを得た。このとき、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時に行っても良く、逐次に行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１６７】
＜結着性の評価＞
電極シートに粘着テープを貼り、一定速度で引き剥がした際に、剥離しなかった部分の面積の比率で表した。
Ａ：１００％
Ｂ：９５％以上１００％未満
Ｃ：８０％以上９５％未満
Ｄ：５０％以上８０％未満
Ｅ：５０％未満
【０１６８】
＜イオン伝導度の測定＞
上記で得られた固体電解質シートまたは二次電池電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れてコイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、各種電気化学的測定に用いた。電極間の圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
上記で得られたコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を求めた。このとき、コイン電池の加圧には図２に示す試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３がコイン電池、１４がコインケース、１５が電極シート（固体電解質シートまたは二次電池電極シート）、Ｓがネジである。表３において、加圧状態とは、コイン電池を上記ジグで挟んだ状態で測定した場合であり、非加圧状態は、コイン電池を加圧せずに測定したことを表す。
【０１６９】
【表２】
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【０１７０】
＜表２の注＞
ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４  マンガン酸リチウム
ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  チタン酸リチウム
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム
ＮＭＣ：Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２  ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
【０１７１】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の固体電解質組成物を用いた二次電池用電極シートおよび積層した電池は結着性に優れ、かつ非加圧状態でのイオン伝導性に優れる。このことから、その好ましい実施形態においては、製造上電極シートの取扱い時に、固体電解質および電極活物質の剥離が生じず、固体界面の電気化学的接触を維持できるため、電極間を加圧する機構が不要にもなり、サイクル性が改善されうることが分かる。
特に、極性官能基を有するポリマーは無機固体電解質の表面親水基とイオン相互作用しやすく、極性官能基を持たないポリマーと比較して結着性が優れることが分かる。
一方、比較例Ｔ−１、Ｔ−２に用いたポリマーは極性官能基を有していないため結着性に劣る。比較例Ｔ−３、Ｔ−４に用いたポリマー粒子は非球状でないため、同様に結着性に劣る結果となった。また、Ｔ−１〜Ｔ−４のいずれも、非加圧下でのイオン伝導度の低下が著しいことが分かる。
非球状ポリマーが球状ポリマーと比較して結着性に優れる理由としては、球状では無機固体電解質との接着面積が小さいのに対して、非球状では表面の扁平構造、凹凸構造などにより無機固体電解質との接着面積が大きいこと、さらにアンカリング効果などにより結着性が向上していると考えられる。
【０１７２】
＜ポリマーの平均粒径の測定＞
ポリマー粒子の平均粒径の測定は、以下の手順で行った。上記にて調製したポリマー粒子を任意の溶媒（基本的には固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体）を用いて１質量％の分散液を調製した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、樹脂粒子の体積平均粒径を測定した。粒子の累積分布曲線も同様にして測定し、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０の粒子径を読み取り、ばらつきを算出した。
【０１７３】
＜粒子の扁平率＞
ポリマー粒子の扁平率は、電子顕微鏡像より画像処理により、算定した。５０個の平均値を採用した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＰＨＩＬＩＰＳ社製  ＸＬ３０）を用いて１０００〜３０００倍にて撮影した任意の３視野の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を、ＢＭＰファイルに変換し、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣの統合アプリケーションである「Ａ像くん」で取り込み、標本数５０で粒子解析を行い、長さの最大値と最小値を読み取ることで算出した。
具体的には下記の手順とした。
まず「Ａ像くん」でＳＥＭ画像から５０個の粒子を取り込む。
５０個の粒子の最大長のうち、上下５点を除く４０点の平均値を、フェレ径の最大長ＭａｘＬと定義する。
５０個の粒子の最小長のうち、上下５点を除く４０点の平均値を、フェレ径の最小長ＭｉｎＬと定義する。
５０個の粒子の面積のうち、上下５点を除く４０点の平均値を、粒子面積Ｓとし、これを真円の面積の式Ｓ＝π（ＨＤ／２）２に従い、ヘイウッド径ＨＤを算出する。
「最大長、最小長を用いた扁平率ｆ１」の計算は、ｆ１＝ＭａｘＬ／ＭｉｎＬ  で計算した。
「フェレ径とヘイウッド径を用いた扁平率ｆ２」の計算は、ｆ２＝ＭａｘＬ／ＨＤ  で計算した。
【０１７４】
＜Ｔｇの測定方法＞
ガラス転移点は、上記の乾燥試料を用いて、示差走査熱量計（ＳＩＩテクノロジー社製、ＤＳＣ７０００）を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用した。
・測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：−１００℃
・測定終了温度：２００℃
・試料パン：アルミニウム製パン
・測定試料の質量：５ｍｇ
・Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度をＴｇとした
【０１７５】
上記の試験Ｎｏ．１で用いたポリマーＡ−１に替え、Ａ−１１、Ａ−１９、Ａ−２３、Ａ−２６、Ａ−３４、Ａ−３６、Ａ−３７、Ａ−３９、Ａ−４３、Ａ−４４、Ａ−４９、Ａ−５４について上記と同様の試験を行った。その結果、いずれも加圧後で良好なイオン伝導度を維持していた。結着性については、アミド基を有するＡ−２６〜Ａ−５４が「Ａ」の結果であり、それ以外は「Ｂ」の結果となった。
【符号の説明】
【０１７６】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  無機固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  コイン電池
１４  コインケース
１５  電極シート
Ｓ  ネジ
【図１】
2015167126.tif 000022
【図２】
2015167126.tif 000023
【図３】
2015167126.tif 000024
【図４】
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