(57)【要約】【課題】テンプレート基板を利用して結晶性の高い窒化物半導体層を再成長させる。【解決手段】  本発明の方法は、結晶基板上に窒化物半導体層が積層されてなるテンプレート基板を準備する工程（ａ）、テンプレート基板を炉内に配置して窒化物半導体層の再成長温度に達するまで昇温する工程（ｂ）、工程（ｂ）の実行中において、炉内の温度が再成長温度より低い所定の第一温度に達するとＶ族元素を含む第一原料ガスの供給を開始する工程（ｃ）、及び、工程（ｂ）の実行中において、炉内の温度が再成長温度より低く第一温度よりも高い所定の第二温度に達するとIII族元素を含む第二原料ガスの供給を開始する工程（ｄ）を有し、炉内の温度が再成長温度に達した後も引き続き第一原料ガス及び第二原料ガスの供給を継続する。【選択図】        図２
2015167201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶基板上に窒化物半導体層が積層されてなるテンプレート基板を準備する工程（ａ）、
前記テンプレート基板を炉内に配置して窒化物半導体層の再成長温度に達するまで昇温する工程（ｂ）、
前記工程（ｂ）の実行中において、前記炉内の温度が前記再成長温度より低い所定の第一温度に達するとＶ族元素を含む第一原料ガスの供給を開始する工程（ｃ）、
及び、前記工程（ｂ）の実行中において、前記炉内の温度が前記再成長温度より低く前記第一温度よりも高い所定の第二温度に達するとIII族元素を含む第二原料ガスの供給を開始する工程（ｄ）を有し、
前記炉内の温度が前記再成長温度に達した後も引き続き前記第一原料ガス及び前記第二原料ガスの供給を継続することを特徴とする窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記炉内の温度が前記第一温度よりも低い温度から水素ガス及び不活性ガスの供給を開始する工程（ｅ）を有し、
前記炉内の温度が前記再成長温度に達した後も引き続き水素ガス及び不活性ガスの供給を継続することを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスが窒素ガスであることを特徴とする請求項２に記載の窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｅ）において、水素ガスよりも前記不活性ガスの流量が大きいことを特徴とする請求項３に記載の窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記窒化物半導体層がＧａＮで構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記第二温度は８５０℃以上１０５０℃以下であることを特徴とする請求項５に記載の窒化物半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化物半導体素子の製造方法に関し、特に、結晶基板上に窒化物半導体層が積層されてなるテンプレート基板上に窒化物半導体層を再成長させて、窒化物半導体素子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばサファイア等の結晶基板（「成長基板」とも呼ばれる。）上に、窒化物半導体層を成長させる方法として、有機金属気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：以下「ＭＯＣＶＤ法」と略記する。）が知られている。ＭＯＣＶＤ法は、炉（リアクタ）内で加熱状態にある結晶基板に対してIII族及びＶ族の原料ガスを含むキャリアガスを供給し、このガスを結晶基板上で熱分解させることによって半導体結晶を成長させる方法である。
【０００３】
ＭＯＣＶＤ法では、ガスの材料として有機金属が用いられる。有機金属とは金属原子と炭素原子との間に直接結合を持つ化合物を指し、常温では液体又は固体だが飽和蒸気圧が比較的高いという性質を有する。このため、窒素等のガスをキャリアガスとして原料ガスを供給することで、結晶成長には十分な量の成長用原料を安定に供給できる。
【０００４】
III族の原料ガスとしては、一般的にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）等が使用される。また、Ｖ族の原料ガスとしては、一般的にアンモニア等が使用される。
【０００５】
ところで、基板上にＬＥＤ構造を形成するために、サファイア等の結晶基板の上面に対し、ＭＯＣＶＤ法によってエピタキシャル成長させることで連続的に半導体層を積層する方法が一般的に用いられている。一方で別の方法として、結晶基板上にＧａＮ等で構成された窒化物半導体層が積層されてなる基板（以下、「テンプレート基板」と呼ぶ。）を準備し、このテンプレート基板上に窒化物半導体層を含む半導体層を再成長させる方法も行われている。テンプレート基板を購入して活用すれば、半導体層を形成する工程の一部を省略できるため、工数の削減に繋がる。
【０００６】
サファイア上にＧａＮ層が積層されてなるテンプレート基板上に窒化物半導体層を再成長させる方法については、例えば特許文献１に記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−４４１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
図６は、結晶基板としてのｃ面サファイア基板にアンドープの第一ＧａＮ層が形成されてなるテンプレート基板上に、アンドープの第二ＧａＮ層を再成長させる際の、従来の再成長工程プロファイルを模式的に示したものである。横軸は時間軸を指し、縦軸は炉内温度を指す。また、図６において、原料ガス及びキャリアガスの供給開始のタイミングを時間軸に併せて併記している。以下、図６を参照して従来の方法について説明する。
【０００９】
炉内にテンプレート基板を配置した状態で昇温を開始する。このとき、室温付近からキャリアガスとしての水素ガス及び窒素ガス、並びにＶ族原料ガスとしてのアンモニアの供給を開始する。一例として、流量が１５ＳＬＭの水素ガス、流量が２０ＳＬＭの窒素ガス、及び流量が５ＳＬＭのアンモニアガスの供給を開始する。そして、炉内温度（基板上の温度が測定可能であれば基板上の温度）がＧａＮの再成長温度である１１５０℃に達した時点で約５分間のアニール処理を行った後、III族原料ガスとしてのＴＭＧの供給を開始する。
【００１０】
しかし、本発明者らの鋭意研究によれば、テンプレート基板上に上記方法で第二ＧａＮ層を再成長させた後、ｎ型半導体層、活性層、及びｐ型半導体層を順次積層させることで形成した半導体発光素子は、サファイア等の結晶基板上に直接、ＧａＮ層、ｎ型半導体層、活性層、及びｐ型半導体層を順次積層させることで形成した半導体発光素子に比べて発光強度が著しく低下することが分かった。
【００１１】
本発明者は、この原因として２つの仮説を立てた。第一の仮説は活性層内に生じた転位欠陥が増えているというものであり、第二の仮説は活性層内に何らかの不純物が増え非発光中心を形成しているというものである。
【００１２】
しかし、結晶基板上に直接半導体層を形成したものと、テンプレート基板上にＧａＮ層を再成長させた後に半導体層を形成したものの双方に対し、活性層まで形成させた状態でその上面を観察したが、ピットの数に有意な差はなかった。更に、前記双方に対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）を用いてＣやＯの不純物の密度を観察したが、やはり有意な差はなかった。この結果、本発明者らは、テンプレート基板を利用して形成した半導体発光素子が、結晶基板上に直接形成した半導体発光素子よりも発光強度が低下した理由は、転位欠陥の増加でも不純物の増加でもないと結論付けたが、正確な理由は現時点では不明である。
【００１３】
図７は、上記特許文献１に開示されている再成長工程プロファイルを模式的に示したものである。上記と同様に構成されたテンプレート基板を炉内に配置し昇温を行う過程において、結晶が再成長する温度（再成長温度）に達する前段階から、III族の原料ガスとＶ族の原料ガスの供給を開始する内容が開示されている。より詳細には、同文献によれば、再成長温度が１１００℃である場合において、基板上の温度が８００℃より低い温度（より具体的には７６０℃という記載がある。）からIII族の原料ガスとＶ族の原料ガスの供給を開始する旨の開示がある。特許文献１によれば、８００℃に到達してから原料ガスの供給を開始すると、再成長させた結晶の表面に円錐状の突起が生成するようになるので好ましくないと記載されている。
【００１４】
しかしながら、本発明者らの鋭意研究によれば、同文献に記載された方法では、原料ガスの供給開始温度が８００℃より低温であるため、この温度下でＧａＮの結晶を再成長させるとアモルファス状態となり、結晶性が悪化することが判明した。結晶性が悪化したＧａＮの再成長層が形成されてしまうと、その上層にｎ型半導体層、活性層、及びｐ型半導体層を順次成長させることで半導体発光素子を形成した場合、各層の結晶状態が悪化するために発光強度が著しく低下し、素子によっては全く発光しないことが想定される。
【００１５】
本発明は、テンプレート基板上に窒化物半導体層を再成長させた後、当該再成長層上に半導体層を成長させることで半導体発光素子を製造する場合において、従来よりも発光強度の高い半導体発光素子を実現することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の窒化物半導体素子の製造方法は、
結晶基板上に窒化物半導体層が積層されてなるテンプレート基板を準備する工程（ａ）、
前記テンプレート基板を炉内に配置して窒化物半導体層の再成長温度に達するまで昇温する工程（ｂ）、
前記工程（ｂ）の実行中において、前記炉内の温度が前記再成長温度より低い所定の第一温度に達するとＶ族元素を含む第一原料ガスの供給を開始する工程（ｃ）、
及び、前記工程（ｂ）の実行中において、前記炉内の温度が前記再成長温度より低く前記第一温度よりも高い所定の第二温度に達するとIII族元素を含む第二原料ガスの供給を開始する工程（ｄ）を有し、
前記炉内の温度が前記再成長温度に達した後も引き続き前記第一原料ガス及び前記第二原料ガスの供給を継続することを特徴とする。
【００１７】
上記方法によれば、テンプレート基板を用いて再成長させた後に、当該再成長層の上面に半導体層を形成して半導体発光素子を製造すると、従来よりも高い発光強度が実現された。
【００１８】
また、上記方法によれば、炉内温度が第一温度に達するとＶ族元素を含む第一原料ガスの供給を開始し、第一温度よりも高い第二温度に達するとIII族元素を含む第二原料ガスの供給を開始している。このため、窒化物半導体層を構成するIII族原料とＶ族原料の双方がテンプレート基板に供給される温度は、特許文献１の方法よりも高温にすることができる。これにより、アモルファス状の窒化物半導体層が形成されるおそれが回避され、結晶性が向上する。
【００１９】
なお、上記方法では、Ｖ族元素を含む第一原料ガスを先に供給し、III族元素を含む第二原料ガスを後に供給している。Ｖ族元素である窒素は蒸気圧が高く、高温下ではIII族元素と比べ結晶表面から脱離しやすいことが知られている。Ｖ族元素が脱離すると結晶表面にはIII族元素が金属ドロップ状になり残ってしまう。その状態でIII族及びＶ族元素原料ガスを供給し結晶成長を行うと、前記のドロップ状の部分により結晶品質を低下させてしまう。本方法によれば、Ｖ族元素を含む第一原料ガスを先に供給しているため、上記の理由による結晶品質の低下が防止される。
【００２０】
上記方法において、
前記炉内の温度が前記第一温度よりも低い温度から水素ガス及び不活性ガスの供給を開始する工程（ｅ）を有し、
前記炉内の温度が前記再成長温度に達した後も引き続き水素ガス及び不活性ガスの供給を継続するものとしても構わない。
【００２１】
特許文献１では、キャリアガスとして窒素ガスを用い、水素ガスを用いない旨の記載がある。同文献によれば、キャリアガスとして水素ガスを用いた場合、水素には高温において窒化物系半導体に対してエッチング作用を及ぼす性質があるため、基板を構成する窒化物結晶の表面が荒らされ、この上に成長した再成長結晶の表面に凹凸を招くおそれがあると記載されている。
【００２２】
しかし、キャリアガスとして水素ガスを用いない場合、エピタキシャル成長途中に形成される酸化膜が除去できず、成長層の下層に位置する窒化物半導体層の結晶情報を正しく引き継いで成長できない領域が存在してしまい、この結果結晶表面が乱されるおそれがあることが分かった。
【００２３】
上記方法によれば、水素ガス及び不活性ガスを第一原料ガスよりも先に供給することで、水素ガスの有するエッチング機能によって、昇温過程で窒化物半導体層の上面に形成される酸化膜や不純物を除去することができ、高い結晶性が確保される。また、キャリアガスとして水素ガスだけでなく不活性ガスを用いることで、水素による窒化物半導体層に対するエッチングダメージを抑制することができる。
【００２４】
特に、この不活性ガスとして窒素ガスを用いた場合には、炉内温度が１０００℃を超える高温下において、原料ガスを基板表面に正しく供給させる補助的な役割を果たすことができる。炉内温度が１０００℃を超えると激しい熱対流が生じ、そのままでは十分な量の原料ガスが基板上面に届かない場合がある。キャリアガスに窒素ガスを含めることで、基板外へ脱出しようとする原料ガスを窒素ガスによって抑え込むことができる。特にこの効果は、前記工程（ｅ）において水素ガスよりも不活性ガスの流量を大きくすることで高められる。一例として、窒化物半導体層がＧａＮで構成されている場合においては、窒素ガスに対する水素ガスの流量比を０．３以下とするのが好適である。
【００２５】
上記の方法において、窒化物半導体層をＧａＮで構成することができる。この場合において、第二温度は８００℃以上１０５０℃以下とするのが好ましく、８５０℃以上１０５０℃以下とするのが更に好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法によれば、結晶基板上に窒化物半導体層が積層されてなるテンプレート基板を利用しても、高い発光強度を示す半導体発光素子が実現できる。これにより、結晶基板の上面に直接窒化物半導体層を成長させることで半導体発光素子を製造する方法よりも工程数を削減しながら、同等程度の発光強度を示す半導体発光素子が実現できる。
【００２７】
なお、本発明は、あくまで結晶基板上に窒化物半導体層が積層されてなるテンプレート基板上に窒化物半導体層を再成長させる工程に特徴を有するものである。つまり、本発明の技術は、テンプレート基板を利用して窒化物半導体層を再成長させ、その上層に半導体層を形成することで素子を製造する場合に適用が可能であり、半導体発光素子の製造方法に特化したものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】半導体発光素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】テンプレート基板上に窒化物半導体層を再成長させる際の、本発明の方法の再成長工程プロファイルを模式的に示したものである。
【図３】実施例１と比較例１のＩ−Ｌ特性を示すグラフである。
【図４】実施例１と比較例２のＩ−Ｌ特性を示すグラフである。
【図５】実施例１〜４、比較例１〜４の各素子に対し、所定量の電流を供給したときの発光出力を比較した表である。
【図６】テンプレート基板上に窒化物半導体層を再成長させる際の従来方法の工程プロファイルを模式的に示すグラフである。
【図７】テンプレート基板上に窒化物半導体層を再成長させる際の、特許文献１に記載された方法の工程プロファイルを模式的に示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の窒化物半導体素子の製造方法につき、図面を参照して説明する。なお、以下の各図面において、図面の寸法比と実際の寸法比は必ずしも一致しない。
【００３０】
図１は、本発明の方法を利用して製造された半導体発光素子の構成の一例を模式的に示す断面図である。半導体発光素子２０は、テンプレート基板１０を有し、このテンプレート基板１０上に半導体層が形成されている。テンプレート基板１０は、ｃ面サファイア基板等で構成された結晶基板１上に、アンドープの第一ＧａＮ層２が積層されて構成される。
【００３１】
半導体発光素子２０は、テンプレート基板１０上にアンドープの第二ＧａＮ層３が形成され、第二ＧａＮ層３の上層に例えばＡｌＧａＮで構成されたｎ型半導体層４が形成される。ｎ型半導体層４の上層には例えばＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮが周期的に構成された活性層５が形成され、活性層５の上層には例えばＡｌＧａＮで構成されたｐ型半導体層６が形成される。ｎ型半導体層４の一部は露出されており、この露出面の一部には例えばＣｒ／Ｎｉ／Ａｕで構成されたｎ側電極７が形成されている。ｐ型半導体層６の上面には例えばＮｉ／Ａｕで構成されたｐ側電極８が形成されている。
【００３２】
以下、本発明の窒化物半導体素子の製造方法に関し、半導体発光素子２０の製造方法を例に挙げて説明する。図２は、テンプレート基板１０上にアンドープの第二ＧａＮ層３を再成長させる際の、本発明の方法の再成長工程プロファイルを模式的に示したものである。
【００３３】
（ステップＳ１）
まず、テンプレート基板１０を準備する。ｃ面サファイア等の結晶基板１の上面に第一ＧａＮ層２が形成されたテンプレート基板１０は、市場において流通しており調達することが可能である。このテンプレート基板１０をＭＯＣＶＤ装置の炉内に適切に配置する。このステップＳ１が工程（ａ）に対応する。
【００３４】
（ステップＳ２）
炉内温度を昇温する。昇温の速度の一例としては１００℃／ｍｉｎである。なお、この昇温工程は、ＧａＮ層が再成長する温度（再成長温度）に達するまで行う。このステップＳ２が工程（ｂ）に対応する。なお、以下のステップＳ４及びＳ５は、ステップＳ２に係る昇温工程下で行われる。また、ステップＳ３については、ステップＳ２に係る昇温工程の開始前又は昇温工程下で行われる。
【００３５】
（ステップＳ３）
キャリアガスとして水素ガス及び窒素ガスの供給を開始する。ここで、窒素ガスの流量は水素ガスの流量よりは大きくするのが好適である。一例として、水素ガスの流量を０．１ＳＬＭ以上１０ＳＬＭ以下とし、窒素ガスの流量を１ＳＬＭ以上１００ＳＬＭ以下とすることができる。
【００３６】
上述したように、このキャリアガスの供給の開始時点については、炉内温度が室温下すなわち昇温開始前であっても構わないし、昇温中であっても構わない。ただし、炉内温度が３００℃以下の時点においてキャリアガスの供給を開始するのが好ましい。低温下の時点から水素を含むキャリアガスを供給することにより、テンプレート基板１０の表面に付着した余分な水分、酸化膜及び有機物を、結晶にダメージを与えることなく有効に除去することが可能となる。
【００３７】
ステップＳ３が工程（ｅ）に対応する。
【００３８】
（ステップＳ４）
炉内温度が、所定の第一温度Ｔ１に達すると、Ｖ族元素を含む第一原料ガスの供給を開始する。第一原料ガスの一例としてアンモニアやヒドラジン系の窒素を含む有機化合物等を用いることができる。
【００３９】
第一温度Ｔ１としては、例えば３００℃程度とすることができる。また、第一原料ガスとしてアンモニアを利用する場合、アンモニアの流量は１ＳＬＭ以上１００ＳＬＭ以下とするのが好ましい。アンモニアガスを所定流量で供給することにより、ＧａＮ結晶表面の荒れを防止することができる。なぜならば、供給されるアンモニアガスによって第一ＧａＮ層２の一部がエッチングされて一部のＧａが析出し、これがアンモニアに含まれるＮと結合することで再形成されたＧａＮによって荒れた箇所を埋める作用を示すためである。第一温度Ｔ１としては３００℃以上５００℃以下の温度とするのが好適である。
【００４０】
ステップＳ４が工程（ｃ）に対応する。
【００４１】
（ステップＳ５）
炉内温度が、第一温度Ｔ１よりも高い第二温度Ｔ２に達すると、III族元素を含む第二原料ガスの供給を開始する。第二原料ガスの一例として、ＴＭＧやトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）等を用いることができる。
【００４２】
第二温度Ｔ２としては、８５０℃以上１０５０℃以下とするのが好ましい。１０５０℃は、ＧａＮ層の再成長温度Ｔ３である１１５０℃より低い温度である。ＴＭＧの流量としては、例えば処理対象基板が１枚２インチサイズのＭＯＣＶＤ装置の場合であれば、５〜３００μｍｏｌ／ｍｉｎとすることができる。
【００４３】
ステップＳ５が工程（ｄ）に対応する。
【００４４】
（その後のステップ）
炉内温度がＧａＮの再成長温度Ｔ３に達すると、ステップＳ２に係る昇温工程を停止する。なお、炉内温度がＴ３に達した以後においても、キャリアガス、第一原料ガス、及び第二原料ガスは引き続き供給する。この供給時間については、第二ＧａＮ層３の膜厚に応じて適宜変更される。例えば、炉内温度がＴ３に達した後、４０分間各ガスの供給を継続することにより、膜厚２μｍ程度の第二ＧａＮ層３が形成される。なお、再成長温度Ｔ３の一例は１１５０℃である。
【００４５】
テンプレート基板１０上に所望の膜厚の第二ＧａＮ層３が形成されると、以下は、通常の半導体発光素子の製造方法と同様の方法によって順次、半導体層及び電極を形成する。以下、その一例につき説明する。
【００４６】
第二ＧａＮ層３の上層にｎ型半導体層４を形成する。より具体的な形成方法は、例えば以下の通りである。引き続き炉内温度を１１５０℃とした状態で、ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を３０ｋＰａとする。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量が２０ＳＬＭの窒素ガス及び流量が１５ＳＬＭの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、ＴＭＧ、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、アンモニア及びｎ型不純物をドープするためのテトラエチルシランを処理炉内に３０分間供給する。これにより、例えばＡｌ０．０６Ｇａ０．９４Ｎの組成を有し、厚みが１．７μｍのｎ型半導体層４が第二ＧａＮ層３の上層に形成される。
【００４７】
なお、ｎ型半導体層４に含まれるｎ型不純物としてはＳｉの他、Ｇｅ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、及びＴｅなどを用いることができる。
【００４８】
次に、ｎ型半導体層４の上層に活性層５を形成する。より具体的な形成方法は、例えば以下の通りである。炉内温度を８３０℃程度に低下させ、ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａ程度とする。そして処理炉内にキャリアガスとして流量が１５ＳＬＭの窒素ガス及び流量が１ＳＬＭの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が１０μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が１２μｍｏｌ／ｍｉｎのトリメチルインジウム（ＴＭＩ）及び流量が３０００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に４８秒間供給するステップを行う。その後、流量が１０μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が１．６μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、０．００２μｍｏｌ／ｍｉｎのテトラエチルシラン及び流量が３０００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に１２０秒間供給するステップを行う。以下、これらの２つのステップを繰り返すことにより、厚みが２ｎｍのＩｎＧａＮよりなる発光層及び厚みが７ｎｍのｎ型ＡｌＧａＮよりなる障壁層が多周期形成されてなる活性層５が、ｎ型半導体層４の上層に形成される。
【００４９】
次に、活性層５の上層にｐ型半導体層６を形成する。より具体的な形成方法は、例えば以下の通りである。ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａに維持し、処理炉内にキャリアガスとして流量が１５ＳＬＭの窒素ガス及び流量が２５ＳＬＭの水素ガスを流しながら、炉内温度を１０２５℃に昇温する。その後、原料ガスとして、流量が３５μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が２０μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニア及びｐ型不純物をドープするための流量が０．１μｍｏｌ／ｍｉｎのビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を処理炉内に６０秒間供給する。これにより、活性層５の上層に、厚みが２０ｎｍのＡｌ０．３Ｇａ０．７Ｎの組成を有する正孔供給層を形成する。その後、ＴＭＧの流量を９μｍｏｌ／ｍｉｎに変更して原料ガスを３６０秒間供給することにより、厚みが１２０ｎｍのＡｌ０．１３Ｇａ０．８７Ｎの組成を有する正孔供給層を形成する。これらの正孔供給層によりｐ型半導体層６が形成される。
【００５０】
なお、ｐ型半導体層６に含まれるｐ型不純物としてはＭｇの他、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃなどを用いることができる。
【００５１】
ｐ型半導体層６の形成後、ＴＭＡの供給を停止すると共に、Ｃｐ２Ｍｇの流量を０．２μｍｏｌ／ｍｉｎに変更して原料ガスを２０秒間供給する。これにより、厚みが５ｎｍのｐ型ＧａＮよりなる高Ｍｇ濃度のｐ型ＧａＮ層が形成される。その後、アニール処理を行った後、エッチングを行ってｎ型半導体層４の一部上面を露出させる。そして、露出したｎ型半導体層４の上面に例えばＣｕ／Ｎｉ／Ａｕからなるｎ側電極７を形成し、高濃度ｐ型ＧａＮ層の上面に例えばＮｉ／Ａｕからなるｐ側電極８を形成する。
【００５２】
以下、本発明の方法を用いて製造された半導体発光素子の性能について、従来の方法で製造された半導体発光素子と比較して検証する。
【００５３】
［検証１］
ｃ面サファイア基板１を用いて従来の方法によって製造された半導体発光素子と、テンプレート基板１０を用いて本発明の方法によって製造された半導体発光素子２０の発光強度を対比した。
【００５４】
（実施例１）
上述した本発明の方法で製造された半導体発光素子２０を実施例１とした。なお、第二原料ガス（ここではＴＭＧ）の供給を開始する温度Ｔ２を１０５０℃とした。
（比較例１）
ｃ面サファイア基板１上に従来のＭＯＣＶＤ法によって直接アンドープＧａＮ層２を形成した後、順次ｎ型半導体層４、活性層５、ｐ型半導体層６を形成した半導体発光素子を比較例１とした。
【００５５】
図３は、実施例１と比較例１のＩ−Ｌ特性（電流光強度特性）を示すグラフである。図３によれば、実施例１の半導体発光素子２０は、ｃ面サファイア基板１上にＬＥＤを形成した従来の半導体発光素子と同等の発光強度が実現できていることが分かる。
【００５６】
［検証２］
テンプレート基板１０を用いて従来の方法によって製造された半導体発光素子と、テンプレート基板１０を用いて本発明の方法によって製造された半導体発光素子２０の発光強度を対比した。
【００５７】
（比較例２）
テンプレート基板１０に対して、図６に示す従来の工程プロファイルの下で第二ＧａＮ層３を成長させた後、順次ｎ型半導体層４、活性層５、ｐ型半導体層６を形成した半導体発光素子を比較例２とした。
【００５８】
図４は、実施例１と比較例２のＩ−Ｌ特性（電流光強度特性）を示すグラフである。図４によれば、比較例２の素子は実施例の素子１と比べて著しく発光強度が低いことが示されている。テンプレート基板１０を用いて発光素子を製造する場合、従来の製造方法であれば発光強度が極めて低い素子しか実現できていなかったが、本発明の方法によれば、図３及び図４に示すように、高い発光強度を示す素子が実現できる。
【００５９】
［検証３］
テンプレート基板１０を用いて本発明の方法によって製造された発光素子２０の発光強度に関し、第二原料ガスの供給を開始する温度Ｔ２を変えながら比較した。
【００６０】
（実施例２）
実施例２は、第二原料ガスの供給を開始する温度Ｔ２を９５０℃とした点を除けば実施例１と共通の方法によって製造された半導体発光素子２０に対応する。
（実施例３）
実施例３は、第二原料ガスの供給を開始する温度Ｔ２を８５０℃とした点を除けば実施例１と共通の方法によって製造された半導体発光素子２０に対応する。
（実施例４）
実施例４は、第二原料ガスの供給を開始する温度Ｔ２を８００℃とした点を除けば実施例１と共通の方法によって製造された半導体発光素子に対応する。
【００６１】
（比較例３）
比較例３は、第二原料ガスの供給を開始する温度Ｔ２を、ＧａＮの再成長温度である１１５０℃とした点を除けば実施例１と共通の方法によって製造された半導体発光素子に対応する。
（比較例４）
比較例４は、テンプレート基板１０に対して、図７に示す特許文献１に記載の工程プロファイルの下で第二ＧａＮ層３を成長させた後、順次ｎ型半導体層４、活性層５、ｐ型半導体層６を形成した半導体発光素子に対応する。図７に示すように、第一原料ガスとしてのアンモニア及び第二原料ガスとしてのＴＭＧの供給開始温度を７６０℃とし、水素ガスを含まずに窒素ガスのみをキャリアガスとした。
【００６２】
なお、実施例１〜４、比較例１〜４の各素子は、全て炉内温度が再成長温度Ｔ３に達した後、４０分間にわたって各原料ガス及びキャリアガスの供給が行われた後、順次ｎ型半導体層４、活性層５、及びｐ型半導体層６が形成されて製造された。
【００６３】
図５は、実施例１〜４、比較例１〜４の各素子に対し、２０ｍＡの電流を供給したときの発光出力を比較した表である。図５によれば、実施例１〜３の各素子は、ｃ面サファイア基板１を用いて従来方法によって製造された比較例１の素子とほぼ同等の発光強度が実現できている。実施例４の素子は、比較例１の素子よりは発光強度が低いものの、比較例２〜４の素子よりは高い光出力が実現されている。これに対し、テンプレート基板１０を用い、本発明の方法とは異なる方法で製造された比較例２〜４の各素子は、いずれも実施例１〜４の各素子よりも発光強度が低く、特に実施例１〜３の各素子と比べて発光強度が著しく低いことが分かる。
【００６４】
第二原料ガスの供給開始温度Ｔ２を、ＧａＮの再成長温度である１１５０℃とした比較例３の素子においては、第二原料ガスが供給される前に炉内温度が極めて高温になることから、第一ＧａＮ層２の上面が熱分解してその表面にＧａが析出したことで、結晶性が低下したものと考えられる。この結果、結晶性の低い第一ＧａＮ層２の上面に第二ＧａＮ層３が成長したことで、第二ＧａＮ層３の結晶性も低下し、その後に形成される活性層５の結晶性も低下し、発光強度が低下したものと考えられる。
【００６５】
また、炉内温度が７６０℃に達した時点で第一原料ガス及び第二原料ガスの双方の供給を開始した比較例４の素子においても、実施例１〜４の各素子より発光強度が低い。これは、７６０℃という低い温度で第二原料ガスの供給が開始されているため、再成長の初期段階で成長されたＧａＮ層がアモルファス状となって結晶性が低下したことが理由の一つとして考えられる。
【００６６】
更に、比較例４の素子においては、実施例１〜４の各素子と比較して第二ＧａＮ層３の膜厚が１／５程度であった。これは、比較例４においてキャリアガスとして水素ガスを用いず、窒素ガスのみを用いて製造されていることに起因すると考えられる。窒素ガスは、水素ガス及びアンモニアガスよりも質量が大きい。そのため、過剰に基板表面に窒素ガスが吹き付けられることとなり、第二ＧａＮ層３の形成を阻害している。このような理由により、比較例４の素子は十分な膜厚の第二ＧａＮ層３が形成されなかったものと考えられる。
【００６７】
第二ＧａＮ層３は、その後に形成されるｎ型半導体層４の下地層として機能するため、その後に形成される窒化物半導体層の膜質を向上させるためには、一定以上の膜厚が必要となる。比較例４の素子が備える第二ＧａＮ層３は、膜厚が不足しており、その後に形成された半導体層の膜質が低下したことも発光強度が低くなった原因と考えられる。
【００６８】
なお、第二原料ガスの供給開始温度Ｔ２を８００℃とした実施例４の素子は、供給開始温度Ｔ２を１０５０℃とした実施例１、９５０℃とした実施例２、８５０℃とした実施例３の各素子よりも光出力が低い。これは、ＧａＮ層の再成長の初期段階における温度が実施例１〜３の各素子よりも低いことで発光強度が低下したものと考えられる。より詳細には、前記再成長の初期段階で成長されたＧａＮ層がアモルファス状となって結晶性が低下し、これに伴って発生した欠陥を活性層５が引き継いだことで、活性層５内に非発光中心が形成され、発光強度が低下したものと考えられる。よって、供給開始温度Ｔ２を８００℃より更に低くすると、実施例４の素子よりも発光強度が更に低下することが考えられるため、第二原料ガスの供給開始温度は８００℃以上が好ましく、８５０℃以上とするのがより好ましい。
【００６９】
以上の検証により、昇温工程下において、Ｖ族元素を含む第一原料ガスの供給を先に開始し、炉内温度が８００℃以上１０５０℃以下、より好ましくは８５０℃以上１０５０℃以下の第二温度Ｔ２に達した段階でIII族元素を含む第二原料ガスの供給を開始し、炉内温度が再成長温度Ｔ３（１１５０℃）に達した後は昇温を停止してキャリアガス及び原料ガスの供給を継続するという方法を採用することで、テンプレート基板１０を用いても結晶基板を用いて製造された発光素子と同等の高い発光強度が実現できることが分かる。
【００７０】
また、キャリアガスとして不活性ガスとしての窒素ガスに加えて水素ガスを利用することで、テンプレート基板１０の上面に形成されるＧａＮの膜質を向上させる効果が得られる。更に、この場合において、水素ガスよりも窒素ガスの流量を大きくすることで、炉内温度が１０００℃を超える高温下においても原料ガスを基板側に抑え込むことができ、十分な量の原料ガスをテンプレート基板１０の上面に供給することができる。
【００７１】
なお、上述した実施形態では、第二原料ガスの供給を開始する炉内温度Ｔ２を８００℃以上１０５０℃以下としたが、これは結晶基板１上に形成されている窒化物半導体層ＧａＮ層（第一ＧａＮ層２）であり、更にこの上層に形成される窒化物半導体層がＧａＮ層（第二ＧａＮ層３）である場合に好適な温度となる。特に、テンプレート基板１０の上面に成長させる窒化物半導体層の材料に応じて、温度Ｔ２は適宜選択されるものとして構わない。
【００７２】
［別実施形態］
以下、別実施形態について説明する。
【００７３】
〈１〉  上述の実施形態では、テンプレート基板１０としてｃ面サファイアで構成された結晶基板１の上面に第一ＧａＮ層２が積層されたものを用いた。しかし、結晶基板１としては例えばＳｉＣなどｃ面サファイア以外の材料も利用可能である。
【００７４】
〈２〉  上述の実施形態では、テンプレート基板１０の上面に第二ＧａＮ層３を形成する場合について説明したが、ＧａＮ層以外の窒化物半導体層（例えばＡｌＧａＮ層等）を形成する場合においても同様の方法を用いることができる。ＡｌＧａＮの場合、再成長温度Ｔ３がＧａＮより高温になる。
【００７５】
〈３〉  図３に示した本発明の方法のプロファイルはあくまで模式的に示されたものである。図３では、炉内温度が線形的に上昇しているかのように描かれているが、これは一例であって温度上昇の仕方は適宜選択される。すなわちステップＳ２に係る昇温工程の実行中において、炉内温度Ｔが室温から再成長温度Ｔ３に達するまで連続的又は断続的に上昇していれば良く、炉内温度Ｔの経時変化のパターンは問わない。
【００７６】
〈４〉  上述の実施形態では、結晶基板１の上面に窒化物半導体層（第一ＧａＮ層２に対応）が積層されてなるテンプレート基板１０上に、窒化物半導体層（第二ＧａＮ層３に対応）を再成長させた後、更に半導体層を形成して半導体発光素子を製造する方法について説明した。しかし、本発明は、前記テンプレート基板１０上に窒化物半導体層を再成長させる工程に特徴を有するものである。つまり、本発明の方法は、テンプレート基板１０を利用して窒化物半導体層を再成長させ、その上層に半導体層を形成することで素子を製造する場合に適用が可能であり、必ずしも半導体発光素子の製造方法に特化したものではない。
【符号の説明】
【００７７】
１      ：    結晶基板
２      ：    第一ＧａＮ層
３      ：    第二ＧａＮ層
４      ：    ｎ型半導体層
５      ：    活性層
６      ：    ｐ型半導体層
７      ：    ｎ側電極
８      ：    ｐ側電極
１０      ：    テンプレート基板
２０      ：    半導体発光素子
【図１】
2015167201.tif 000003
【図２】
2015167201.tif 000004
【図３】
2015167201.tif 000005
【図４】
2015167201.tif 000006
【図５】
2015167201.tif 000007
【図６】
2015167201.tif 000008
【図７】
2015167201.tif 000009