(57)【要約】      （修正有）【課題】指触乾燥性（タック性）、アルカリ現像性及びはんだ耐熱性に優れたアルカリ可溶性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤を含有するアルカリ可溶性樹脂組成物であって、前記（Ａ）が、１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物に、下記一般式（１）2015225249.tif 000006（式中、Ｒ１は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物を付加させて得られることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤を含有するアルカリ可溶性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂が、１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物に、下記一般式（１）
【化１】
2015225249.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物を付加させて得られることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項２】
前記１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物が、エポキシ基を有する化合物と、(メタ)アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物若しくは（メタ）アクリル酸と、を反応させて得られる化合物、またはカルボキシル基を有する化合物と、(メタ)アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物と、を反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項３】
前記１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物が、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られる樹脂に、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物を付加反応させて得られる化合物、または１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物と(メタ)アクリル酸エステルとを共重合させて得られる樹脂に、（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂の固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）反応性希釈剤が、前記（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂１００質量部に対して、５〜３５質量部含まれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物が、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項７】
プリント配線板のソルダ−レジスト用であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性樹脂組成物の硬化膜を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、指触乾燥性（タック性）、アルカリ現像性及びはんだ耐熱性に優れた硬化物を得ることができるアルカリ可溶性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は絶縁被膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
【０００３】
上記ソルダーレジスト膜には、高い耐熱性（はんだ耐熱性）と、露光及び現像工程の作業性及び塗膜外観の点から優れた指触乾燥性が求められる。さらに、プリント配線板の高密度化が顕著であることから、微細なラインを精度良く形成するために優れたアルカリ現像性が要求されている。
【０００４】
そこで、（Ａ）成分：少なくとも、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）成分：ウレタンビーズ、及び（Ｄ）成分：光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、特許文献１では、依然として、アルカリ現像性及び耐熱性が十分とはいえず、さらに、指触乾燥性（タック性）をより改善する必要があるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２０５６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、指触乾燥性（タック性）、アルカリ現像性及びはんだ耐熱性に優れた硬化物を得ることができるアルカリ可溶性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様は、（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤を含有するアルカリ可溶性樹脂組成物であって、前記（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂が、１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物に、下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2015225249.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物を付加させて得られることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物である。
【００１１】
上記本発明の態様では、（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂（以下、「（Ａ）樹脂」ということがある。）は、一般式（１）で表される三塩基酸無水物が、１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物の水酸基と反応することで得られるものである。なお、明細書中、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を意味する。
【００１２】
本発明の態様は、前記１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物が、エポキシ基を有する化合物と、(メタ)アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物若しくは（メタ）アクリル酸と、を反応させて得られる化合物、またはカルボキシル基を有する化合物と、(メタ)アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物と、を反応させて得られる化合物であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物である。
【００１３】
明細書中、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を意味する。
【００１４】
本発明の態様は、前記１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物が、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られる樹脂に、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物を付加反応させて得られる化合物、または１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物と(メタ)アクリル酸エステルとを共重合させて得られる樹脂に、（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られる化合物であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の態様は、前記（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂の固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物である。
【００１６】
本発明の態様は、前記（Ｃ）反応性希釈剤が、前記（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂１００質量部に対して、５〜３５質量部含まれることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物である。
【００１７】
本発明の態様は、前記一般式（１）で表される化合物が、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物である。
【００１８】
本発明の態様は、プリント配線板のソルダ−レジスト用であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物である。
【００１９】
本発明の態様は、前記アルカリ可溶性樹脂組成物の硬化膜を有するプリント配線板である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物に、上記一般式（１）で表される化合物を付加させて得られる（Ａ）樹脂を使用することにより、指触乾燥性（タック性）、アルカリ現像性及びはんだ耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２１】
本発明によれば、（Ａ）樹脂の固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、アルカリ現像の良好な速度を有しつつ、アルカリ現像液による露光部の膨潤を防止して露光パターンを維持できる。
【００２２】
本発明の態様によれば、（Ｃ）反応性希釈剤が、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、５〜３５質量部含まれることにより、はんだ耐熱性等の機械的諸特性をより向上させることができる。
【００２３】
本発明の態様によれば、一般式（１）で表される化合物が、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物であることにより、指触乾燥性（タック性）、アルカリ現像性及び耐熱性をより確実に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物について詳細に説明する。本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤を含有するアルカリ可溶性樹脂組成物であって、前記（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂が、１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物に、下記一般式（１）
【００２５】
【化２】
2015225249.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ１は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物を付加させて得られることを特徴とする。上記各成分は、以下の通りである。
【００２７】
（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂
（Ａ）樹脂は、（a）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物に、（b）上記一般式（１）で表される化合物を付加させて得られる。
【００２８】
（a）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物
１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物は、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基を有する化合物（(メタ)アクリロイル基とカルボキシル基は有しても有さなくてもよい）と、 (メタ)アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物（エポキシ基は有しても有さなくてもよい）若しくは（メタ）アクリル酸と、を反応させて得られる化合物、及びカルボキシル基を有する化合物（(メタ)アクリロイル基とエポキシ基は有しても有さなくてもよい）と、 (メタ)アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物（カルボキシル基は有しても有さなくてもよい）と、を反応させて得られる化合物を挙げることができる。
【００２９】
このうち、本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物の感光性及びその硬化物のはんだ耐熱性等、基本特性をより向上させる点から、（a１）エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物、（a２）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られる樹脂に、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物を付加反応させて得られる化合物及び（a３）１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物と(メタ)アクリル酸エステルとを共重合させて得られる樹脂に、（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られる化合物が好ましい。
【００３０】
（a１）エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物
エポキシ樹脂は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を含有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を導入したエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３１】
これらのうち、本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物の優れた感光性と、その硬化物の優れた折り曲げ性及び低反り性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３２】
これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、エポキシ当量は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。（メタ）アクリル酸の含有量（仕込み量）は特に限定されず、例えば、感光性とアルカリ現像性のバランスの点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して２０〜５０質量部が好ましく、３０〜４０質量部が特に好ましい。
【００３３】
上記したエポキシ樹脂のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基との反応により、エポキシ基が開裂し水酸基とエステル結合が生成する。エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。
【００３４】
希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。また触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物等を挙げることができる。また、加熱温度は、適宜設定可能であり、例えば、その下限値は、反応速度が遅くなるのを防止する点から８０℃が好ましく、その上限値は、（メタ）アクリル酸の熱重合を防止する点から１４０℃が好ましい。
【００３５】
（a２）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られる樹脂に、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物を付加反応させて得られる化合物
（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
（メタ）アクリル酸の含有量（仕込み量）は特に限定されず、例えば、本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物の硬化物の優れたアルカリ現像性の点から、（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの重合反応方法は、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。希釈剤及び加熱温度は、上記したエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応方法のそれと同様とすることができる。また、重合反応時には、通常公知の重合開始剤及び連鎖移動剤等を適宜使用することができる。
【００３８】
１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物は特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステルや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートモノグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物の含有量（仕込み量）は特に限定されず、例えば、感光性とアルカリ現像性のバランスの点から、（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られる樹脂に、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物を付加する反応は、上記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応方法と同様の方法にて行うことができる。
【００４１】
（a３）１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物と(メタ)アクリル酸エステルとを共重合させて得られる樹脂に、（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られる化合物
１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物は特に限定されず、上記と同様の化合物、すなわち、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステルや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートモノグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、上記と同様の（メタ）アクリル酸エステル、すなわち、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物の含有量（仕込み量）は特に限定されず、例えば、感光性とアルカリ現像性のバランスの点から、（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。
【００４４】
１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの重合反応方法は、特に限定されず、例えば、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物と（メタ）アクリル酸エステルを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。希釈剤及び加熱温度は、上記したエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応方法のそれと同様とすることができる。また、重合反応時には、通常公知の重合開始剤及び連鎖移動剤等を適宜使用することができる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸の含有量（仕込み量）は特に限定されず、例えば、感光性とアルカリ現像性のバランスの点から、（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。
【００４６】
１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つの(メタ）アクリロイル基とを有する化合物と(メタ)アクリル酸エステルとを共重合させて得られる樹脂に、（メタ）アクリル酸を付加する反応は、上記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応方法と同様の方法にて行うことができる。
【００４７】
（b）一般式（１）で表される化合物
一般式（１）の三塩基酸無水物は、前記（a）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物の水酸基に反応して、前記（a）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物に遊離のカルボキシル基が導入される。
【００４８】
一般式（１）で示される三塩基酸無水物は、１分子中に遊離のカルボキシル基と酸無水物基とを有するので、（a）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物の水酸基と、上記化合物の酸無水物基とが反応して、エステル結合により樹脂骨格に導入される。このとき、一般式（１）で示される三塩基酸無水物１分子当たり、２つのカルボキシル基を樹脂に導入できることとなる。従って、少ない水酸基にて、効率良くアルカリ溶解性を得るのに必要な量のカルボキシル基を（Ａ）樹脂に導入することができる。これにより、予備乾燥後の優れたアルカリ現像性を得ることができる。特に、同じカルボン酸量に設計しながら、一般式（１）で示される三塩基酸無水物を導入した本発明のアルカリ可溶性樹脂である（Ａ）樹脂は、一般式（１）で示される化合物以外の酸無水物を導入したアルカリ可溶性樹脂と比べて、より短時間でのアルカリ現像を行うことができる。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、アルカリ現像性を適度に調整するために、２種以上混合して使用してもよい。
【００４９】
一般式（１）で表される三塩基酸無水物としては、指触乾燥性（タック性）、アルカリ現像性及びはんだ耐熱性をバランス良く向上させる点から、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。
【００５０】
（Ａ）樹脂の固形分酸価は、特に限定されないが、その下限値は、アルカリ現像の速度の低下を防止して良好な生産性を維持する点から３０ｍｇKOH／ｇが好ましく、３５ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。一方、その上限値は、アルカリ現像液による露光部の膨潤を防止して露光パターンを確実に維持する点から１５０ｍｇKOH／ｇが好ましく、１００ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。
【００５１】
また、（A）樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性をより向上させる点から３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方、その上限値は、アルカリ現像性の低下を確実に防止する点から５００００が好ましく、３００００が特に好ましい。
【００５２】
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、2、４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（2、４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、(２，４，６‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシム、エタノン，１‐[９‐エチル‐６‐(２‐メチルベンゾイル) ‐９H‐カルバゾール‐３‐イル] ‐ ，１‐(Ｏ‐アセチルオキシム)等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
波長３００〜４５０ｎｍの紫外光が本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物に照射されると、上記光重合開始剤からフリーラジカルが生成して、（Ａ）樹脂の(メタ)アクリロイル基のラジカル重合を開始させることで、アルカリ可溶性樹脂組成物を硬化させることができる。光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、２〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。
【００５４】
（Ｃ）反応性希釈剤
反応性希釈剤は、紫外線の照射により光硬化することで、露光の際のアルカリ可溶性樹脂組成物の光硬化に寄与する感光性の化合物であり、耐酸性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。反応性希釈剤には、例えば、１分子当たり少なくとも２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である、光重合性モノマーを挙げることができる。
【００５５】
反応性希釈剤には、例えば、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５６】
反応性希釈剤の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１〜１５０質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましく、はんだ耐熱性等の機械的諸特性をより向上させる点から、５〜３５質量部が特に好ましい。
【００５７】
本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物では、上記各成分の他に、必要に応じて、エポキシ化合物、着色剤、非反応性希釈剤、各種添加剤、消泡剤等をさらに配合させることができる。
【００５８】
エポキシ化合物は、アルカリ可溶性樹脂組成物の硬化物について、その架橋密度を上げて、硬化物に十分な機械的強度を付与するためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、上記した（a１）エポキシ（メタ）アクリレート化合物の調製に使用するエポキシ樹脂、すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を含有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を導入したエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００５９】
エポキシ化合物を用いる場合の配合量は、特に限定されないが、硬化後に十分な機械的強度の塗膜を得る点から、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜３０質量部が特に好ましい。
【００６０】
着色剤には、例えば、白色着色剤、黒色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤等が挙げられる。これらの着色剤の具体例としては、酸化チタン等といった金属酸化物系の無機顔料、フタロシアニン類、ペリレン類、アントラキノン類といった有機顔料、アセチレンブラック等のカーボン系等が挙げられる。
【００６１】
非反応性希釈剤は、アルカリ可溶性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために使用するものであり、例えば、有機溶媒等の溶剤を挙げることができる。具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。
【００６２】
非反応性希釈剤を用いる場合の配合量は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜５００重量部が好ましい。
【００６３】
各種添加剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤といった分散剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、イミダゾリウム塩並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤を挙げることができる。また、消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系ポリマー、オレフィン系共重合物、アクリル系ポリマー等を挙げることができる。
【００６４】
上記した本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。
【００６５】
次に、上記した本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板用基板上に、本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物を塗工して、ソルダーレジスト膜を形成する方法を例にとって説明する。
【００６６】
銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板用基板上に、上記のように製造したアルカリ可溶性樹脂組成物をスクリーン印刷法、スプレーコート法等の公知の方法を用いて所望の厚さに塗布する。非反応性希釈剤（溶剤）を含有する場合、塗布後、アルカリ可溶性樹脂組成物中の非反応性希釈剤（溶剤）を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行い、アルカリ可溶性樹脂組成物から非反応性希釈剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にする。塗布したアルカリ可溶性樹脂組成物上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００〜４５０nmの範囲）を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間キュアを行うことにより、プリント配線板用基板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００６８】
（Ａ）１分子中に少なくとも１つの(メタ)アクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する樹脂について
物性測定条件
１．固形分は、（Ａ）樹脂を１５０℃で２時間乾燥させ、乾燥前後の質量比から求めた。固形分酸価は、まず、（Ａ）樹脂の酸価を、アルカリ中和滴定に基づくフェノールフタレイン変色法により測定し、その後、前記固形分の比率を乗じることによって算出した。
【００６９】
（Ａ）樹脂であるA‐１）〜A‐６）の合成例を以下に説明する。
【００７０】
合成例A‐１）
撹拌羽、還流管、温度計、窒素または空気流入管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８４０：ＤＩＣ社製）を３７０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを３８３ｇ仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃で撹拌し、均一な溶液とした。次いで、空気雰囲気下として、アクリル酸を１４４ｇ、トリフェニルホスフィンを１．０ｇ、４-メトキシフェノールを０．３ｇで混合した溶液を３０分間で滴下投入した。１００℃で１０〜２０時間撹拌し、酸価が３mgKOH/g以下になるまで反応させた後、シクロヘキサン-１,２,４-トリカルボン酸-１,２-無水物（H-TMAn：三菱ガス化学社製）を６０ｇ投入し、１００℃で１〜３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１が消失したことを確認して反応を完了した。得られた化合物は、酸価６０mgKOH/g、固形分６０％であった。
【００７１】
合成例A‐２）
合成例A‐１）と同様に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（８３０：ＤＩＣ社製）を３５０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを３７１ｇ仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃で撹拌し、均一な溶液とした。次いで、空気雰囲気下として、アクリル酸を１４７ｇ、トリフェニルホスフィンを１．０ｇ、４-メトキシフェノールを０．３ｇで混合した溶液を３０分間で滴下投入した。１００℃で１０〜２０時間撹拌し、酸価が３mgKOH/g以下になるまで反応させた後、シクロヘキサン-１,２,４-トリカルボン酸-１,２-無水物（H-TMAn：三菱ガス化学社製）を６０ｇ投入し、１００℃で１〜３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１が消失したことを確認して反応を完了した。得られた化合物は、酸価６２mgKOH/g、固形分６０％であった。
【００７２】
合成例A‐３）
合成例A‐１）と同様に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−６８０：ＤＩＣ社製）を３５０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを３５３ｇ仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃で撹拌し、均一な溶液とした。次いで、空気雰囲気下として、アクリル酸を１１９ｇ、トリフェニルホスフィンを１．０ｇ、４-メトキシフェノールを０．３ｇで混合した溶液を３０分間で滴下投入した。１００℃で１０〜２０時間撹拌し、酸価が３mgKOH/g以下になるまで反応させた後、シクロヘキサン-１,２,４-トリカルボン酸-１,２-無水物（H-TMAn：三菱ガス化学社製）を６０ｇ投入し、１００℃で１〜３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１が消失したことを確認して反応を完了した。得られた化合物は、酸価６５mgKOH/g、固形分６０％であった。
【００７３】
合成例A‐４）
撹拌羽、還流管、温度計、窒素または空気流入管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを２６５ｇ仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃まで昇温した。次いで、メタクリル酸を５０ｇ、メタクリル酸ブチルを１００ｇ、フェノキシエチルメタクリレート１５０ｇ、ラジカル重合開始剤（Ｖ-６０１：和光純薬社製）を２０ｇの混合溶液を２時間かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、３時間撹拌した後、空気雰囲気下で、グリシジルメタクリレートを５７ｇ、トリフェニルホスフィンを０．６ｇ、４-メトキシフェノールを０．２ｇで混合した溶液を３０分間で滴下投入し、１００℃で１０〜２０時間撹拌し、酸価が３０mgKOH/g以下になるまで反応させた後、シクロヘキサン-１,２,４-トリカルボン酸-１,２-無水物（H-TMAn：三菱ガス化学社製）を４０ｇ投入し、１００℃で１〜３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１が消失したことを確認して反応を完了した。得られた化合物は、酸価８３mgKOH/g、固形分６０％であった。
【００７４】
合成例A‐５）
撹拌羽、還流管、温度計、窒素または空気流入管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを２４５ｇ仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃まで昇温した。次いで、グリシジルメタクリレートを５０ｇ、フェノキシエチルメタクリレート２５０ｇ、ラジカル重合開始剤（Ｖ-６０１：和光純薬社製）を２０ｇの混合溶液を２時間かけて撹拌しながら滴下した。滴下後、３時間撹拌した後、空気雰囲気下で、アクリル酸を２５ｇ、トリフェニルホスフィンを０．６ｇ、４-メトキシフェノールを０．２ｇで混合した溶液を３０分間で滴下投入し、１００℃で１０〜２０時間撹拌し、酸価が３mgKOH/g以下になるまで反応させた後、シクロヘキサン-１,２,４-トリカルボン酸-１,２-無水物（H-TMAn：三菱ガス化学社製）を４０ｇ投入し、１００℃で１〜３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１が消失したことを確認して反応を完了した。得られた化合物は、酸価６３mgKOH/g、固形分６０％であった。
【００７５】
合成例A‐６）
合成例A‐１）と同様に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８４０：ＤＩＣ社製）を３７０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを４１０ｇ仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃で撹拌し、均一な溶液とした。次いで、空気雰囲気下として、アクリル酸を１４４ｇ、トリフェニルホスフィンを１．０ｇ、４-メトキシフェノールを０．３ｇで混合した溶液を３０分間で滴下投入した。１００℃で１０〜２０時間撹拌し、酸価が３mgKOH/g以下になるまで反応させた後、シクロヘキサン-１,２,４-トリカルボン酸-１,２-無水物（H-TMAn：三菱ガス化学社製）を１０0ｇ投入し、１００℃で１〜３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１が消失したことを確認して反応を完了した。得られた化合物は、酸価９３mgKOH/g、固形分６０％であった。
【００７６】
比較合成例１
合成例A‐１）と同様に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８４０：ＤＩＣ社製）を３７０g、ジエチレングリコールモノエチルアセテートを３７１g仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃で撹拌し、均一な溶液とした。次いで、空気雰囲気下として、アクリル酸を１４４g、トリフェニルホスフィンを１．０g、４-メトキシフェノールを０．３gで混合させた溶液を３０分間で滴下投入した。１００℃で１０〜２０時間撹拌し、酸価が３mgKOH/g以下になるまで反応させた後、シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸無水物（リカシッドTH：新日本理化社製）を１００g投入し、１００℃で１〜３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１が消失したことを確認して反応を完了した。得られた化合物は、酸価６０mgKOH/g、固形分６０％であった。
【００７７】
比較合成例２
合成例A‐１）と同様に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８４０：ＤＩＣ社製）を３７０g、ジエチレングリコールモノエチルアセテートを３７１g仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃で撹拌し、均一な溶液とした。次いで、空気雰囲気下として、アクリル酸を１４４g、トリフェニルホスフィンを１．０g、４-メトキシフェノールを０．３gで混合させた溶液を３０分間で滴下投入した。１００℃で１０〜２０時間撹拌し、酸価が３mgKOH/g以下になるまで反応させた後、;ジヒドロフラン-２,５-ジオン（リカシッドＳＡ：新日本理化社製）を６５g投入し、１００℃で１〜３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１が消失したことを確認して反応を完了した。得られた化合物は、酸価６０mgKOH/g固形分６０％であった。
【００７８】
比較合成例３
合成例A‐１）と同様に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８４０：ＤＩＣ社製）を３７０g、ジエチレングリコールモノエチルアセテートを３７１g仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃で撹拌し、均一な溶液とした。次いで、空気雰囲気下として、アクリル酸を１４４g、トリフェニルホスフィンを１．０g、４-メトキシフェノールを０．３gで混合させた溶液を３０分間で滴下投入した。１００℃で１０〜２０時間撹拌し、酸価が３mgKOH/g以下になるまで反応させた後、１,２,５-ベンゼントリカルボン酸１,２-無水物（ＴＭＡ：三菱ガス化学社製）を６５g投入し、１００℃で１〜３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１が消失したことを確認して反応を完了した。得られた化合物は、酸価６０mgKOH/g固形分６０％であった。
【００７９】
実施例１〜６、比較例１〜３
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜６、比較例１〜３にて使用するアルカリ可溶性樹脂組成物を調製した。なお、下記表１に示す配合量は質量部をし、配合量の空欄部は０質量部を意味する。
【００８０】
表１中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
（Ｂ）光重合開始剤
・chemcure  DETX：日本シイベルヘグナー（株）製。
・イルガキュア９０７：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製。
（Ｃ）反応性希釈剤
・ライトアクリレート４EG−A：共栄社化学（株）製。
【００８１】
エポキシ化合物
・EPICRON  ８６０：DIC社製。
着色剤
・LIONOL BLUE FG７３５１：東洋インキ製造（株）製。
・クロモフタルイエロー  AGR：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製。
非反応性希釈剤
・ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート：三洋化成品（株）製。
各種添加剤
・ＤＩＣＹ−７：三菱化学（株）製。
・メラミン：日産化学工業（株）製
消泡剤
・シリコーン系ポリマー：信越化学工業（株）製。
【００８２】
試験片作製工程
上記のように調製したアルカリ可溶性樹脂組成物を、以下のように塗工して試験片を作製した。
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、「カプトン１００Ｈ」）に回路パターンを形成したプリント配線板用基板を希硫酸（３質量％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、調製したアルカリ可溶性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを塗膜上に密着させ、その上から紫外線を露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２まで露光した。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム現像液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のキュアを行うことで、上記基板上に硬化塗膜を形成し、実施例１〜６、比較例１〜３の試験片を得た。硬化塗膜の厚みは、いずれも２０〜２３μｍであった。
【００８３】
評価項目
（１）指触乾燥性
予備乾燥後の塗膜を指先で触り、塗膜の粘着性を評価した。評価は、○：粘着性を感じない、×：粘着性を感じる、の２段階で行った。
【００８４】
（２）アルカリ現像性
上記試験片作製工程の予備乾燥後の塗膜を、０．２ＭＰaのスプレー圧にて現像（３０℃、１質量％の炭酸ナトリウム現像液を使用）するのに必要な時間をブレークポイントとし、該時間を測定した。評価は、○：ブレークポイント３０秒未満、△：ブレークポイント３０秒以上６０秒未満、×：ブレークポイント６０秒以上、の３段階で行った。
【００８５】
（３）はんだ耐熱性
試験片の硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に準じて、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸せきし、セロハンテープによるピーリング試験（剥離試験）を１回行った後の塗膜状態を目視により評価した。評価は、○：ピーリング試験後も塗膜に変化が認められない ×：ピーリング試験後の塗膜に剥離または膨れが認められる、の２段階で行った。
【００８６】
実施例１〜６、比較例１〜３の評価結果を下記表１に示す。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
表１の実施例１〜６から、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するために、Ｒ１が水素原子である一般式（１）の化合物に相当するシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を使用すると、指触乾燥性、アルカリ現像性及びはんだ耐熱性ともに優れた硬化塗膜を得ることができた。また、実施例１〜６から、（Ａ）樹脂の固形分酸価は３６．０〜５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で、いずれも、優れた指触乾燥性、アルカリ現像性及びはんだ耐熱性が得られた。
【００８９】
一方、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するために、一般式（１）の化合物に相当しない、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を使用した比較例１では、指触乾燥性が得られず、同じく、一般式（１）の化合物に相当しない、ジヒドロフラン−２，５−ジオンを使用した比較例２では、指触乾燥性及びはんだ耐熱性が得られず、また、三塩基酸無水物ではあるが一般式（１）の化合物には相当しない、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物を使用した比較例３では、アルカリ現像性及びはんだ耐熱性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物は、指触乾燥性（タック性）、アルカリ現像性及びはんだ耐熱性ともに優れた硬化物を得ることができるので、例えば、プリント配線板の被覆の分野で利用価値が高い。