(57)【要約】【課題】塗装作業性が良好であり、形成される塗膜が光沢を帯びて肉持ち感がある上に、予め錆止め塗料組成物を塗装しなくても防錆性の高い塗膜を形成することが可能な二液混合型塗料組成物を提供すること。【解決手段】金属基材の表面を被覆する塗膜を形成するために用いられる、主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）からなる二液混合型塗料組成物であって、前記主剤（Ｉ）は、酸化重合可能な不飽和脂肪酸（ａ−１）及び酸化重合性基を有するアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方と、アクリル共重合体（ａ−３）と、水酸基及びアルコキシシリル基の少なくとも一方を有するシリコーン（ａ−４）と、の共重合体（Ａ）を含み、前記強化剤（ＩＩ）は、ポリイソシアネート（Ｂ−１）と、同一分子内に異なる２種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ−２）と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の表面を被覆する塗膜を形成するために用いられる、主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）からなる二液混合型塗料組成物であって、
前記主剤（Ａ）は、酸化重合可能な不飽和脂肪酸（ａ−１）及び酸化重合性基を有するアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方と、アクリル共重合体（ａ−３）と、水酸基及びアルコキシシリル基の少なくとも一方を有するシリコーン（ａ−４）と、の共重合体（Ａ）を含み、
前記強化剤（ＩＩ）は、ポリイソシアネート（Ｂ−１）と、同一分子内に異なる２種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ−２）と、を含み、
前記共重合体（Ａ）は、固形ヨウ素価が５〜５０であり、重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００である二液混合型塗料組成物。
【請求項２】
前記シランカップリング剤（Ｂ−２）は、異なる２種の官能基の一方の官能基として、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を有する請求項１に記載の二液混合型塗料組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤（Ｂ−２）は、異なる２種の官能基の他方の官能基として、イソシアネート基、イソシアヌレート基又はエポキシ基を有する請求項２に記載の二液混合型塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート（Ｂ−１）に由来するイソシアネート基と前記共重合体（Ａ）に由来する水酸基の当量比（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）は、０．５〜１．５である請求項１から３のいずれかに記載の二液混合型塗料組成物。
【請求項５】
前記主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）の全固形分における前記シランカップリング剤（Ｂ−２）の含有量は、０．１〜１０質量％である請求項１から４のいずれかに記載の二液混合型塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液混合型塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属基材の表面を被覆するために用いられる塗料組成物が知られている。このような金属基材の表面を被覆する塗膜を形成するための塗料組成物として、アルキッド樹脂をバインダー成分とする塗料組成物が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。アルキッド樹脂をバインダー成分とする塗料組成物は、油性調合ペイントよりも乾燥が早く、形成される塗膜が光沢を帯びている。更に、アルキッド樹脂をバインダー成分とする塗料組成物は、刷毛等を用いての塗装作業性が良好である上に、形成される塗膜に肉持ち感がある。
なお、木質建材の表面を被覆する塗膜を形成するためにも、アルキッド樹脂をバインダー成分とする塗料組成物が用いられる場合もある（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
一方、アルキッド樹脂をバインダー成分とする塗料組成物は、上記のように油性調合ペイントよりは乾燥が早いが、酸化重合反応により自然硬化して塗膜を形成するため、速乾性（初期乾燥性）が十分高いとは言えず、形成される塗膜がべたつくばあいがある。また、アルキッド樹脂をバインダー成分とする塗料組成物によって形成される塗膜は、耐候性及び塗膜強度が低い。アルキッド樹脂をバインダー成分とする塗料組成物を用いた場合に想定されるこれらの問題を克服するために、アルキッド樹脂をシリコーン等によって変性した上で、塗料組成物に用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３０７１７４号公報
【特許文献２】特開平８−１７６５０２号公報
【特許文献３】特開平９−３２８６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、変性アルキッド樹脂をバインダー成分とする塗料組成物をもってしても、十分な防錆性を確保するのは難しい。金属基材の防錆性を向上させるためには、金属基材を、変性アルキッド樹脂をバインダー成分とする塗料組成物で塗装する前に、錆止め塗料組成物を塗装しておく必要がある。
【０００６】
また、近年、金属基材であるトタン屋根や鋼板屋根の表面を被覆した塗膜の塗り替え用の塗料には、形成される塗膜の酸性雨に対する耐性が求められているが、アルキッド樹脂が酸化重合反応することによって形成される塗膜は、時間の経過とともに塗膜強度が低下し、酸性雨に対する耐性も低下しやすい傾向にある。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、塗装作業性が良好であり、形成される塗膜が光沢を帯びて肉持ち感がある上に、予め錆止め塗料組成物を塗装しなくても防錆性の高い塗膜を形成することが可能な二液混合型塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、金属基材の表面を被覆する塗膜を形成するために用いられる、主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）からなる二液混合型塗料組成物であって、前記主剤（Ｉ）は、酸化重合可能な不飽和脂肪酸（ａ−１）及び酸化重合性基を有するアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方と、アクリル共重合体（ａ−３）と、水酸基及びアルコキシシリル基の少なくとも一方を有するシリコーン（ａ−４）と、の共重合体（Ａ）を含み、前記強化剤（ＩＩ）は、ポリイソシアネート（Ｂ−１）と、同一分子内に異なる２種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ−２）と、を含み、前記共重合体（Ａ）は、固形ヨウ素価が５〜５０であり、重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００である二液混合型塗料組成物に関する。
【０００９】
また、前記シランカップリング剤（Ｂ−２）は、異なる２種の官能基の一方の官能基として、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を有することが好ましい。
【００１０】
また、前記シランカップリング剤（Ｂ−２）は、異なる２種の官能基の他方の官能基として、イソシアネート基、イソシアヌレート基又はエポキシ基を有することが好ましい。
【００１１】
また、前記ポリイソシアネート（Ｂ−１）に由来するイソシアネート基と前記共重合体（Ａ）に由来する水酸基の当量比（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）は、０．５〜１．５であることが好ましい。
【００１２】
また、前記主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）の全固形分における前記シランカップリング剤（Ｂ−２）の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、塗装作業性が良好であり、形成される塗膜が光沢を帯びて肉持ち感がある上に、予め錆止め塗料組成物を塗装しなくても防錆性の高い塗膜を形成することが可能な二液混合型塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
本実施形態に係る二液混合型塗料組成物は、金属基材の表面を被覆する塗膜を形成するために用いられる。本実施形態にける金属基材は、特に限定されないが、屋外に設置される構造物に配置される金属基材を挙げることができる。このような金属基材としては、表面に形成される塗膜に、高い強度、耐酸性雨性及び防錆性の求められるトタン屋根や鋼板屋根を好ましく挙げることができる。これらの屋根材は、熱伝導性が高く結露しやすいことから長時間に亘って水が付着する場合があるので、表面に形成される塗膜には特に高い防錆性が求められる。
【００１５】
また、トタン屋根や鋼板屋根は、表面に形成された塗膜を塗り替えることがあるが、塗り替えの際に、本実施形態に係る二液混合型塗料組成物を用いてもよい。この場合、基材の表面に当初から形成されていた塗膜や錆は、除去してから塗膜の塗り替えを行ってもよいし、除去せずに塗膜の塗り替えを行ってもよい。なお、基材の表面の錆は、除去してから塗り替える方が好ましい。
【００１６】
本実施形態に係る二液混合型塗料組成物は、主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）からなる。
【００１７】
［主剤（Ｉ）］
主剤（Ｉ）は、共重合体（Ａ）を含む。
【００１８】
＜共重合体（Ａ）＞
共重合体（Ａ）は、酸化重合可能な不飽和脂肪酸（ａ−１）及び酸化重合性基を有するアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方と、アクリル共重合体（ａ−３）と、水酸基及びアルコキシシリル基の少なくとも一方を有するシリコーン（ａ−４）と、が共重合した構造を有する。
【００１９】
＜酸化重合可能な不飽和脂肪酸（ａ−１）＞
酸化重合可能な不飽和脂肪酸（ａ−１）（以下、単に「不飽和脂肪酸（ａ−１）」と言う場合がある）は、分子内に少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する脂肪酸であれば、特に限定されない。不飽和脂肪酸（ａ−１）の代表例としては、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等が挙げられる。
【００２０】
＜酸化重合性基を有するアルキッド樹脂（ａ−２）＞
酸化重合性基を有するアルキッド樹脂（ａ−２）（以下、単に「アルキッド樹脂（ａ−２）」と言う場合がある）は、ポリエステル樹脂の一種であり、多価アルコールと多塩基酸とを縮合させることによって得られる。本実施形態においては、アルキッド樹脂の中でも、酸化重合性基を有するアルキッド樹脂が用いられる。
【００２１】
アルキッド樹脂が有する酸化重合性基は、例えば、不飽和脂肪酸に由来する不飽和炭素結合（炭素二重結合又は炭素三重結合）である。例えば、アルキッド樹脂（ａ−２）は、アルキッド樹脂に不飽和脂肪酸を導入することによって得られる。アルキッド樹脂に導入される不飽和脂肪酸としては、固形ヨウ素価が高い、すなわち不飽和炭素結合を多く有するものが好ましい。このような不飽和脂肪酸としては、例えば、乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸が挙げられる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸は固形ヨウ素価が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸は固形ヨウ素価が１００以上且つ１３０未満の不飽和脂肪酸である。なお、不乾性油脂肪酸は、通常、固形ヨウ素価が１００未満の脂肪酸である。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジェン酸脂肪酸等が挙げられる。これらの乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、必要に応じて不乾性油脂肪酸（例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等）、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用してもよい。
【００２２】
更に、本実施形態では、アルキッド樹脂に不飽和脂肪酸とともに、あるいは不飽和脂肪酸の代わりに、油脂（グリセリド）を導入してもよい。このような油脂としては、不飽和炭素結合を有する油脂であって、例えば、魚油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、亜麻仁油、大豆油、ゴマ油、ケシ油、エノ油、麻実油、ブドウ核油、トウモロコシ油、トール油、ヒマワリ油、綿実油、クルミ油、ゴム種油等の乾性油又は半乾性油が挙げられる。不飽和脂肪酸は、酸化硬化形の重合性不飽和基をもつ脂肪酸であって、アルキッド樹脂に酸化重合性基を付与するものである。
【００２３】
共重合体（Ａ）は、アルキッド樹脂（ａ−２）と、アクリル共重合体（ａ−３）と、水酸基及びアルコキシシリル基の少なくとも一方を有するシリコーン（ａ−４）と、が共重合体した構造を有することが好ましい。共重合体（Ａ）がアルキッド樹脂（ａ−２）に由来する構造を有することで、共重合体（Ａ）のアルキッド樹脂（ａ−２）に由来する水酸基と、後段で詳述するポリイソシアネート（Ｂ−１）のイソシアネート基とのウレタン反応が進行し、によって形成される塗膜のべたつきを抑えることができる。また、共重合体（Ａ）がアルキッド樹脂（ａ−２）に由来する構造を有することで、共重合体（Ａ）のアルキッド樹脂（ａ−２）に由来する水酸基あるいはアクリル共重合体（ａ−３）に由来するカルボニル基と、後段で詳述するシランカップリング剤（Ｂ−２）との反応（酸エポキシ反応あるいはウレタン反応）が進行し、塗膜と金属基材との付着性を向上させることができる。塗膜と金属基材との付着性が向上すると、塗膜の防錆性がより向上する。
【００２４】
＜アクリル共重合体（ａ−３）＞
本実施形態において用いられるアクリル共重合体（ａ−３）としては、アクリルモノマーを含む重合性不飽和モノマーの共重合体を挙げることができる。
重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の如きα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類や、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如きアルキレンオキシド鎖と水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル、（メタ）アクリル酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタアクリルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、スチレン等を挙げることができる。
【００２５】
＜水酸基及びアルコキシ基の少なくとも一方を有するシリコーン（ａ−４）＞
本実施形態において用いられる水酸基及びアルコキシ基の少なくとも一方を有するシリコーン（ａ−４）（以下、単に「シリコーン（ａ−４）」と言う場合がある）は、例えば、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を主鎖とし、側鎖にアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基等の置換基が存在する分岐構造を有するポリシロキサンである。本実施形態において用いられるシリコーンは、水酸基及びアルコキシ基の少なくとも一方を有するシリコーンであれば、特に限定されない。水酸基又はアルコキシ基の少なくとも１つは、シリコーン分子内の少なくとも１つのケイ素原子に、直接結合していることが好ましい。
【００２６】
シリコーン（ａ−４）の構造は、例えば、下記の式（１）で示される
［化１］
Ｒ１ｍ（Ｒ２Ｏ）ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２  ・・・（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、又は炭素数が６〜１２のアリール基を表し、ｍは０≦ｍ≦３．５を満足し、ｎは０．０００５≦ｎ＜４を満足する）。
シリコーン（ａ−４）は、重合度や官能基の置換度が異なる分子の混合物であるため、上記の式におけるｍやｎの値は必ずしも整数とはならない。
【００２７】
シリコーン（ａ−４）としては、水酸基又はアルコキシ基に加えて、フェニル基を更に有するシリコーンが好ましく、フェニル基は、ケイ素原子に直接結合していることがより好ましい。フェニル基を有するシリコーン（ａ−４）を用いると、溶剤（特に後述する弱溶剤）への溶解性がより高くなる。その結果、塗料の粘度を適度に下げることができるため、作業性をより向上させることができる。また塗膜の屈折率が向上するため、初期光沢値が向上する。更に、アルキル基を有するシリコーン（ａ−４）が好ましく、アルキル基は、ケイ素原子に直接結合していることがより好ましい。ケイ素原子に直接結合するフェニル基とケイ素原子に直接結合するプロピル基（ｎ−プロピル基又はイソプロピル基）とを有するシリコーン（ａ−４）が特に好ましい。
【００２８】
シリコーン（ａ−４）の分子量は特に限定されない。本実施形態においては、好ましくは２００〜５，５００の数平均分子量を有するシリコーン（ａ−４）、より好ましくは１，４００〜３，０００の数平均分子量を有するシリコーン（ａ−４）が用いられる。
このようなシリコーン（ａ−４）の代表的な市販品としては、３０３７  ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、３０７４  ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、Ｚ−６０１８、２１７  ＦＬＡＫＥ、２２０  ＦＬＡＫＥ、２３３  ＦＬＡＫＥ、２４９  ＦＬＡＫＥ、ＱＰ８−５３１４、ＳＲ２４０２、ＡＹ  ４２−１６３（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社製）；ＴＳＲ１６０、ＴＳＲ１６５、ＴＳＲ３１６８（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）；ＫＲ−２１１、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１３、ＫＲ−９２１８（いずれも信越化学工業株式会社製）；ＳＩＬＲＥＳ  ＳＹ  ２３１、ＳＩＬＲＥＳ  ＳＹ  ３００、ＳＩＬＲＥＳ  ＳＹ  ４０９、ＳＩＬＲＥＳ  ＩＣ３６８（いずれも旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）等が挙げられる。
【００２９】
上記共重合体（Ａ）において、不飽和脂肪酸（ａ−１）及びアルキッド樹脂（ａ−２）と、アクリル共重合体（ａ−３）との共重合比率は、得られる共重合体（Ａ）の溶剤への溶解性等の点から、不飽和脂肪酸（ａ−１）及びアルキッド樹脂（ａ−３）の合計が、３〜７０質量％であり、アクリル共重合体（ａ−３）が３０〜９７質量％であることが好ましい。また、不飽和脂肪酸（ａ−１）及びアルキッド樹脂（ａ−３）の合計が５〜４０重量％であり、アクリル共重合体（ａ−３）が６０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００３０】
共重合体（Ａ）におけるアクリル共重合体（ａ−３）のモノマーとして水酸基含有モノマーを使用する場合、不飽和脂肪酸（ａ−１）及びアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方とアクリル共重合体（ａ−３）との反応におけるゲル化や、シリコーン（ａ−４）との反応の際のゲル化が起こらないように、水酸基含有モノマーの使用量を決定すべきである。通常、水酸基含有モノマーの使用量は、共重合体（Ａ）の原料となる不飽和脂肪酸（ａ−１）及びアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方とアクリル共重合体（ａ−３）の合計質量中、５０質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
共重合体（Ａ）を得るための共重合方法は、とくに限定されるものではないが、不飽和脂肪酸（ａ−１）及びアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方と、アクリル共重合体（ａ−３）と、シリコーン（ａ−４）と、の反応のさせやすさ等の観点から、有機溶剤中にてラジカル重合開始剤存在下で行う、溶液重合法が好適である。
【００３２】
上記の溶液重合による合成に際して使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等を挙げることができる。
【００３３】
上記溶液重合による合成に際して使用される有機溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ミネラルスピリット、「スワゾール１０００」（コスモ石油株式会社製）、石油エーテル、石油ベンジン、石油ナフサ等の石油系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；イソプロパノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。これらは、必要に応じて単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
本発明に用いる共重合体（Ａ）を製造するための、不飽和脂肪酸（ａ−１）及びアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方と、アクリル共重合体（ａ−３）と、シリコーン（ａ−４）との反応順序は、特に制限されるものではない。共重合体（Ａ）は、上記（ａ−１）から（ａ−４）を同時に反応させることもできるが、上記不飽和脂肪酸（ａ−１）及びアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方と、アクリル共重合体（ａ−３）と、を反応させて得られる酸化硬化型アクリル共重合体に、シリコーン（ａ−４）を反応させることによって得られる。この、酸化硬化型アクリル共重合体にシリコーン（ａ−４）を反応させることによって共重合体（Ａ）を得る方法が、反応の制御のし易さ等の観点から好ましい。
【００３５】
上記不飽和脂肪酸（ａ−１）及びアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方と、アクリル共重合体（ａ−３）との反応は、不飽和脂肪酸（ａ−１）及びアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方の中の水酸基とアクリル共重合体（ａ−３）中のカルボキシル基とのエステル化反応に基づくものである。この反応によって通常、２級水酸基が生成する。この反応に際しては、必要に応じて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン；臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等の反応触媒を用いることができる。反応触媒を使用する場合には、その使用量は、不飽和脂肪酸（ａ−１）、アルキッド樹脂（ａ−２）及びアクリル共重合体（ａ−３）の合計１００質量部に対して０．０１〜１００重量部の範囲内が適当である。
【００３６】
不飽和脂肪酸（ａ−１）及びアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方と、アクリル共重合体（ａ−３）との反応条件は、ゲル化等の反応上の問題を起こすことなく、不飽和脂肪酸（ａ−１）及びアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方とアクリル共重合体（ａ−３）中のカルボキシル基とが反応できる条件であればよい。通常、１００〜１７０℃で、２〜１０時間加熱する条件で反応させることが適当である。
【００３７】
上記不飽和脂肪酸（ａ−１）及びアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方と、アクリル共重合体（ａ−３）と、を反応させて得られる酸化硬化型アクリル共重合体にシリコーン（ａ−４）を反応させる方法は、必要に応じて、反応触媒の存在下において加熱して、脱水又は脱アルコール縮合反応させることによって行うことができる。脱水又は脱アルコール縮合反応は、酸化硬化型アクリル共重合体中の水酸基あるいはカルボキシル基とシリコーン（ａ−４）中の水酸基又はアルコキシシリル基との反応によるものである。上記重合体（Ａ）中の水酸基あるいはカルボキシル基には、不飽和脂肪酸（ａ−１）あるいはアルキッド樹脂（ａ−２）中にはじめから存在する水酸基、アクリル共重合体（ａ−３）中にはじめから存在するカルボキシル基、不飽和脂肪酸（ａ−１）及びアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方と、アクリル共重合体（ａ−３）との反応によって生成する水酸基あるいはカルボキシル基がある。
【００３８】
上記脱水、脱アルコール縮合反応における反応触媒としては、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属エステル化合物等が用いられる。金属アルコキシド化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等のチタニウムアルコキシド；テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド；ジブチルスズジブトキシド等が挙げられ、金属キレート化合物としては、例えば、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロポニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム・ジｓｅｃ−ブチレート、メチルアセトアセテートアルミニウム・ジｔｅｒｔ−ブチレート、ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム・モノｓｅｃ−ブチレート、ジ（メチルアセトアセテート）アルミニウム・モノｔｅｒｔ−ブチレート等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート、ジｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）等が挙げられ、金属エステル化合物としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルへキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート等の錫エステル化合物等が挙げられる。これらの反応触媒は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記反応触媒は、反応の促進効果の観点から、酸化硬化型アクリル共重合体及びシリコーン（ａ−３）の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部用いることが好ましく、０．００５〜１質量部用いることがより好ましい。
【００４０】
上記不飽和脂肪酸（ａ−１）及びアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方と、アクリル共重合体（ａ−３）と、を反応させて得られる酸化硬化型アクリル共重合体にシリコーン（ａ−３）を反応させる条件は、脱水、脱アルコール縮合反応が進行する条件であれば、特に限定されるものではない。通常、反応温度は、６０〜２５０℃、好ましくは８０℃〜２００℃、更に好ましくは１００〜１８０℃であり、反応時間は、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間である。また、上記反応において、反応により生成する水、アルコールを系から除去することにより反応を円滑に進行させることができる。
【００４１】
上記反応においては、得られる樹脂が塗料用樹脂としての性能を発揮できるまで脱水、脱アルコール縮合反応が進行すればよく、水酸基の一部が反応していてもよいし、実質的に水酸基の全てが反応していてもよい。反応の進行程度は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定によって水酸基に起因する吸収強度を求める方法、あるいは反応により生成する水、アルコール量を測定する方法、系の粘度上昇を測定する方法等により知ることができる。
【００４２】
本実施形態の共重合体（Ａ）は、好ましくは５〜８０の固形ヨウ素価を有する。固形ヨウ素価がこのような範囲の場合、得られる塗膜は、耐候性に加えて耐水性及び耐アルカリ性も良好となり、強度や肉持ち感も良好となる。更に、共重合体の製造中にゲル化することも少なく、弱溶剤への溶解性も低下しにくくなる。本実施形態の共重合体（Ａ）は、より好ましくは２０〜６０、の固形ヨウ素価を有する。固形ヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）に準拠して測定することができる。
【００４３】
更に、上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１５０，０００である。共重合体（Ａ）の重量平均分子量がこのような範囲に属することで、得られる塗膜は、耐候性に加えて耐水性及び耐アルカリ性が良好となり、より光沢が得られるようになる。更に、塗料の粘度が高くなりすぎず、塗装する際の作業性もより良好になる。共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２０，０００〜１００，０００、よりに好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００４４】
主剤（Ｉ）は、共重合体（Ａ）を、溶剤、顔料、ドライヤー、更に必要に応じて他の添加剤（レベリング剤、タレ防止剤等）と混合して調製される。
溶剤としては、不飽和脂肪酸（ａ−１）及びアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方と、アクリル共重合体（ａ−３）と、を反応させて酸化硬化型アクリル共重合体を得る工程及び、酸化硬化型アクリル共重合体とシリコーン（ａ−４）とを反応させる工程において、必要に応じて使用されるものと同様のものが使用できる。
顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、ケイ砂等の無機顔料や、フタロシアニンブルー等の有機顔料が挙げられる。
ドライヤーとしては、ナフテン酸又はオクチル酸のコバルト塩、マンガン塩、鉛塩、ジルコニウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
【００４５】
主剤（Ｉ）中における共重合体（Ａ）の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００４６】
［強化剤（ＩＩ）］
強化剤（ＩＩ）は、ポリイソシアネート（Ｂ−１）と、同一分子内に異なる２種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ−２）と、を含む。
【００４７】
＜ポリイソシアネート（Ｂ−１）＞
ポリイソシアネート（Ｂ−１）は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する限り特に限定されない。ポリイソシアネート（Ｂ−１）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等の低分子量ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのプレポリマー、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体、これらのポリイソシアネートのトリオン体及びこれらのポリイソシアネートの誘導体や変性体等が挙げられる。
【００４８】
なお、「ポリイソシアネート」とは、分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物の総称であり、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の低分子ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートから得られる誘導体、変性物、プレポリマー等を含む。「ポリイソシアネート誘導体」とは、低分子ポリイソシアネートから得られる化合物の総称であり、変性物、プレポリマー等を含む。「ポリイソシアネート変性体」とは、低分子ポリイソシアネートやプレポリマーを変性した反応物を意味する。
【００４９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートや、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５０】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネートや、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５２】
ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記のポリイソシアネートのダイマー、トリマー（イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート）、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体との反応により得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、カルボジイミド、ウレットジオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
更に、ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、上記のポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体と、ポリオール又はポリアミンとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ポリオールのヒドロキシル基又はポリアミンのアミノ基よりも過剰となるような当量比で反応させることによって得られる、ポリオール変性体やポリアミン変性体等が挙げられる。これらポリイソシアネート（Ｂ−１）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
このようなポリイソシアネート（Ｂ−１）の代表的な市販品としては、ＴＳＡ−１００、ＴＳＲ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）、タケネートＤ−１７０Ｎ、１７７Ｎ（三井化学株式会社製）、バーノック  ＤＮ−９９０、ＤＮ−９９２（ＤＩＣ株式会社製）、コロネート  ＨＸ、ＨＸＲ、ＨＸＬＶ（日本ポリウレタン株式会社製）等を挙げることができる。
【００５５】
＜シランカップリング剤（Ｂ−２）＞
シランカップリング剤（Ｂ−２）は、同一分子内に異なる２種の官能基を有する限り、特に限定されない。
シランカップリング剤（Ｂ−２）は、異なる２種の官能基の一方の官能基として、アルコキシシリル基を有する。シランカップリング剤（Ｂ−２）は、異なる２種の官能基の一方の官能基として、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を有する。このように、シランカップリング剤（Ｂ−２）がトリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基のような、三置換のアルコキシシリル基を有することで、金属基材と形成される塗膜との密着性が向上し、形成される塗膜の防錆性が向上する傾向にある。
【００５６】
シランカップリング剤（Ｂ−２）の、異なる２種の官能基の他方の官能基としては、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、メルカプト基等を挙げることができる。シランカップリング剤（Ｂ−２）は、異なる２種の官能基の他方の官能基として、イソシアネート基、イソシアヌレート基又はエポキシ基を有することが好ましい。シランカップリング剤（Ｂ−２）がこれらの官能基を有することで、金属基材と形成される塗膜との密着性が向上し、形成される塗膜の防錆性が向上する傾向にある。つまり、シランカップリング剤（Ｂ−２）がイソシアネート基又はイソシアヌレート基を有する場合は、これらの官能基が、共重合体（Ａ）のアルキッド部分の水酸基と結合する。また、シランカップリング剤（Ｂ−２）がエポキシ基を有する場合は、エポキシ基がアクリル部分のカルボキシル基と酸エポキシ反応によって結合する。このように、シランカップリング剤（Ｂ−２）がイソシアネート基、イソシアヌレート基又はエポキシ基を有することで、形成される塗膜中にシランカップリング剤（Ｂ−２）が取り込まれやすく、結果的に金属基材と形成される塗膜との密着性が向上することになる。
【００５７】
シランカップリング剤（Ｂ−２）の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン等のポリスルファン類等を挙げることができる。
【００５８】
このようなシランカップリング剤（Ｂ−２）の代表的な市販品としては、ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ−９６５９（トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）、ＫＢＥ−９００７（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＥ−４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ−３０３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ−９０３（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）等（以上、全て信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。
【００５９】
強化剤（ＩＩ）は、ポリイソシアネート（Ｂ−１）及びシランカップリング剤（Ｂ−２）を、溶剤と混合して調製される。
溶剤としては、主剤（Ｉ）に使用される溶剤と同様のものが使用できる。
また、場合によっては主剤（Ｉ）ではなく強化剤（ＩＩ）に、顔料や、他の添加剤（レベリング剤、タレ防止剤等）を含有させてもよい。
【００６０】
強化剤（ＩＩ）中におけるポリイソシアネート（Ｂ−１）及びシランカップリング剤（Ｂ−２）の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００６１】
主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）の調製方法としては、特別の方法を必要とせず、当業者において通常用いられる方法を使用することができる。主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）は、例えば、各成分をディスパー、ボールミル、Ｓ．Ｇ．ミル、ロールミル等の分散機で溶剤中に分散することにより調製する方法を挙げることができる。
【００６２】
［塗膜形成方法］
本実施形態に係る塗膜形成方法は、混合工程と、塗装工程と、硬化工程と、を有する。
混合工程では、上記実施形態に係る二液混合型塗料組成物の主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）を混合して混合塗料組成物を得る。
【００６３】
混合工程における混合方法は特に限定されない。混合方法としては、主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）を配合し、ハンドミキサーやスタティックミキサーで混合する方法が挙げられる。
【００６４】
主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）の配合比は、全固形分換算で７０／３０〜９５／５とすることが好ましい。このような配合比とすることで、塗膜の形成が円滑に進行する。
また、強化剤（ＩＩ）中のポリイソシアネート（Ｂ−１）に由来するイソシアネート基と、主剤（Ｉ）中の酸共重合体（Ａ）に由来する水酸基の当量比（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）は、０．５〜１．５であることが好ましい。二液混合型塗料組成物における上記当量比（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）の値が上記範囲外となると、形成される塗膜がべたつきやすくなる傾向にある。
【００６５】
更に、主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）（二液混合型塗料組成物）の全固形分における、強化剤（ＩＩ）中のシランカップリング剤（Ｂ−２）の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）の全固形分におけるシランカップリング剤（Ｂ−２）の含有量が、０．１質量％未満であると形成される塗膜の防錆性が低下する傾向にあり、１０質量％よりも多いと強化剤（ＩＩ）の貯蔵安定性が低下し、二液混合型塗料組成物の取り扱い性も低下する傾向にある。主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）（二液混合型塗料組成物）の全固形分における、強化剤（ＩＩ）中のシランカップリング剤（Ｂ−２）の含有量は、０．５〜３．０質量％であることがより好ましい。
【００６６】
混合塗料組成物の全固形分濃度は、３０〜７０質量％であることが好ましい。混合塗料組成物の全固形分濃度が、上記範囲外であると、混合塗料組成物の取扱いが難しくなる傾向にある。
【００６７】
塗装工程では、混合塗料組成物を、刷毛、ローラー、スプレー等を用いて、金属基材の表面に塗装する。
塗装工程では、形成される塗膜の膜厚（硬化後の膜厚）が１０〜１００μｍとなるように塗装することが好ましい。硬化後の膜厚が１０μｍ未満となるように塗装した場合、金属基材の保護効果が低くなってしまう。一方、混合塗料組成物を、硬化後の膜厚が１００μｍを超えるように塗装した場合、塗膜の形成のために使用する塗料組成物の量が多くなるのでコストが高くなる傾向にあるうえ、塗料流れや乾燥性不良が生じるおそれがある。
【００６８】
硬化工程における、混合塗料組成物の硬化方法は特に限定されないが、通常、金属基材を自然条件で放置することにより塗膜を形成させる。
【００６９】
以上説明した本実施形態に係る二液混合型塗料組成物によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、金属基材の表面を被覆する塗膜を形成するために用いられる、主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）からなる二液混合型塗料組成物において、主剤（Ｉ）が共重合体（Ａ）を含み、強化剤（ＩＩ）が、ポリイソシアネート（Ｂ−１）とシランカップリング剤（Ｂ−２）とを含むものとした。
これにより、塗膜の形成において下記の（１）〜（３）の反応が進行する。
（１）共重合体（Ａ）の酸化重合可能な不飽和脂肪酸（ａ−１）及び酸化重合性基を有するアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方に由来する部分同士の酸化重合。
（２）共重合体（Ａ）のシリコーン部分同士のシロキサン反応。
（３）シランカップリング剤（Ｂ−２）のケイ素官能基が加水分解されて生成するシラノール基の、金属基材への配位。
【００７０】
上記（１）及び（２）は、共重合体（Ａ）自身による塗膜の形成反応である。上記（１）及び（２）によって、強度の高い塗膜を形成することができる。また、上記（１）及び（２）によって、光沢を帯びて肉持ち感がある塗膜を形成できる。
そして、上記（３）によって、塗膜と金属基材との付着性を向上させることができることから、塗膜の防錆性がより向上する。
以上のように、本実施形態に係る二液混合型塗料組成物は、塗装作業性が良好であり、形成される塗膜が光沢を帯びて肉持ち感がある上に、予め錆止め塗料組成物を塗装しなくても防錆性の高い塗膜を形成することが可能である。
【００７１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」及び「％」は、質量基準である。
【００７３】
［主剤（Ｉ）］
実施例及び比較例に係る二液混合型塗料組成物の主剤（Ｉ）としては、後述する合成例（１）〜（３）によってそれぞれ得られる共重合体（Ａ）を用いた。
【００７４】
［強化剤（ＩＩ）］
実施例及び比較例に係る二液混合型塗料組成物の強化剤（ＩＩ）は、表１に示すポリイソシアネート及びシランカップリング剤が、表１に示す固形分質量比（単位：質量部）となるように混合した。
【００７５】
なお、ポリイソシアネートとしては、以下のものを使用した。
ポリイソシアネート：デュラネートＴＳＡ−１００、ＨＤＩヌレートタイプ、ＮＣＯ％：２０．６％、固形分１００％、旭化成ケミカルズ株式会社製
【００７６】
また、シランカップリング剤としては、以下のものを使用した（以下、全て信越化学工業株式会社製）。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−４０３
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン：ＫＢＥ−４０３
トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート：ＫＢＭ−９６５９
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン：ＫＢＥ−９００７
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン：ＫＢＥ−４０２
３−アミノプロピルトリエトキシシラン：ＫＢＥ−９０３
【００７７】
［酸化硬化型アルキド樹脂の合成］
大豆油６５０質量部、ペンタエリスリトール１３７質量部及び水酸化リチウム０．１５質量部を反応容器に仕込み、２５０℃まで昇温した。１時間のエステル交換後、２００℃にて脂肪酸２４０質量部及びキシレン３０質量部を加え、更に２４０℃まで昇温した。次いで、キシレンにて還流しながら、同温度にて酸価６となるまで約５時間反応させた後、不揮発分が６０質量％となるように溶剤としてソルベッソ１００（芳香族系炭化水素溶剤、東燃ゼネラル石油株式会社製）を６７０質量部加え、数平均分子量２，５００、酸価４４、脂肪酸６２％の酸化硬化型アルキッド樹脂を得た。
【００７８】
［酸化硬化型アクリル共重合体の合成］
上記で得られた酸化硬化型アルキッド樹脂６６７質量部及び溶剤としてのソルベッソ１００を４１０質量部、反応容器に仕込み１２０℃に昇温した。ついで下記に示すモノマー混合物を４時間かけて反応容器に滴下した。
（モノマー混合物）
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：１００質量部
アクリル酸２−エチルヘキシル：３５質量部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルエキサノエート）：８質量部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート：５質量部
ソルベッソ１００：１５０質量部
次いで、１２０℃を保持しながら、不揮発分が５０質量％となるように溶剤としてソルベッソ１００を１８２質量部加えることにより、酸化硬化型アルキド樹脂に由来する構造及びアクリル共重合体に由来する構造を有し且つ水酸基を有する酸化硬化型アクリル共重合体（Ｘ）を得た。
【００７９】
［共重合体（Ａ）の合成例（１）］
上記で得られた酸化硬化型アクリル共重合体（Ｘ）を２０１３部、シリコーン樹脂としてＺ−６０１８（東レ・ダウコーニング株式会社製）を１６４質量部、溶剤としてソルベッソ１００を１１５質量部及びキシレンを５０質量部並びに反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．８質量部を全て反応容器に仕込み、１６５℃まで昇温した。次いで、キシレン還流下、同温度にて５時間反応させた。不揮発分が６０質量％、重量平均分子量７３，０００、水酸基価５０、脂肪酸に由来する部分の含有量２０質量％、ヨウ素価２８、シリコーン樹脂に由来する部分の含有量１４質量％の共重合体（Ａ）を得た。
【００８０】
［共重合体（Ａ）の合成例（２）］
上記で得られた酸化硬化型アクリル共重合体（Ｘ）を２０１３部、シリコーン樹脂としてＺ−６０１８（東レ・ダウコーニング株式会社製）を８２質量部、溶剤としてソルベッソ１００を５７質量部及びキシレンを２５質量部並びに反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．８質量部を全て反応容器に仕込み、１６５℃まで昇温した。次いで、キシレンにて還流しながら、同温度にて５時間反応させた。不揮発分が５０質量％、重量平均分子量５９，０００、水酸基価５５、脂肪酸に由来する部分の含有量２２質量％、ヨウ素価３１、シリコーン樹脂に由来する部分の含有量７質量％の共重合体（Ａ）を得た。
【００８１】
［共重合体（Ａ）の合成例（３）］
上記で得られた酸化硬化型アクリル共重合体（Ｘ）を２０１３部、シリコーン樹脂としてＺ−６０１８（東レ・ダウコーニング株式会社製）を４１質量部、溶剤としてソルベッソ１００を２９質量部及びキシレンを１２質量部並びに反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．８質量部を全て反応容器に仕込み、１６５℃まで昇温した。次いで、キシレンにて還流しながら、同温度にて５時間反応させた。不揮発分が５０質量％、重量平均分子量４４，０００、水酸基価５７、脂肪酸に由来する部分の含有量２３質量％、ヨウ素価５７、シリコーン樹脂に由来する部分の含有量に由来する部分の含有量４％の共重合体（Ａ）を得た。
【００８２】
［混合型塗料組成物の調製］
［実施例１から１３及び比較例１から３］
上記主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）を、各成分が表１に示した固形分含有量（単位：質量部）となるように混合し、十分に撹拌して得られた混合型塗料組成物を得た。
【００８３】
［評価用試験板の作製］
評価用試験板の基材としては、みがき鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）を用いた。まず、みがき鋼板表面の防錆油を溶剤（キシレン）で洗浄し、溶剤をウエスでふき取った。そして、溶剤をふき取ったみがき鋼板の裏面に錆止め塗料組成物（ファインプライマーＩＩ、日本ペイント株式会社製）を塗装し、裏面をバックシールした。みがき鋼板の裏面の錆止め塗料が乾燥した後、みがき鋼板の表面に、混合塗料組成物を、刷毛を用いて塗布量が１００〜１２０ｇ／ｍ２なるように塗装した。混合塗料組成物は、上記の実施例又は比較例の、主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）のそれぞれの成分が表１に示すような固形分質量比（単位：質量部）となるように混合することで得た。
続いて、混合塗料組成物を塗装したみがき鋼板を、室温にて２４時間放置後、試験板の側面（端面）を上述の錆止め塗料組成物にて塗装し、側面をサイドシールした。更に、みがき鋼板を室温にて６日間放置乾燥することで、実施例及び比較例の評価用試験板を得た。
【００８４】
＜塩水噴霧（ＳＳＴ）試験＞
実施例及び比較例の試験板の表面（混合塗料組成物を塗装した面）に、ユーティリティナイフで基材に達するようにクロスカット傷を入れた。次いで、試験板のクロスカット傷を入れた表面に対して、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠する塩水噴霧試験を４８時間行った。その後、平面部における点錆及びふくれ（ブリスター）の発生を観察し、クロスカット部において発生した錆の幅及びクロスカット傷からの塗膜の膨れ幅（片側）の最大値を測定し、下記評価基準により評価を行った。「Ｂ」以上の評価を以って合格とした。結果を表１に示す。
【００８５】
＜サイクル腐食（ＣＣＴ）試験＞
実施例及び比較例の試験板の表面（混合塗料組成物を塗装した面）に、ユーティリティナイフで基材に達するようにクロスカット傷を入れた。次いで、試験板のクロスカット傷を入れた表面に対して、３５℃に保温した５質量％ＮａＣｌ水溶液を２時間連続で噴霧した後、６０℃、湿度２０〜３０％の条件下で４時間乾燥した。その後、５０℃、湿度９５％以上の湿潤雰囲気下で試験板を２時間静置した。ＮａＣｌ水溶液の２時間連続での噴霧及び２時間の静置を１サイクルとして、３６サイクル繰り返した。その後、平面部における点錆及びふくれ（ブリスター）の発生を観察し、クロスカット部において発生した錆の幅及びクロスカット傷からの塗膜の膨れ幅（片側）の最大値を測定し、下記評価基準により評価を行った。「Ｂ」以上の評価を以って合格とした。結果を表１に示す。
【００８６】
＜ＳＳＴ試験及びＣＣＴ試験の評価基準＞
平面部点錆の評価（ＡＳＴＭ  Ｄ６１０−６８  Ａ法に準拠）
Ａ：錆発生面積が０．０３％未満
Ｂ：錆発生面積が０．０３〜１％
Ｃ：錆発生面積が１〜３％
Ｄ：錆発生面積が３〜１０％
Ｅ：錆発生面積が１０％以上
【００８７】
平面部ふくれの評価（ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−５６に準拠）
Ａ：１０点（ふくれ無し）
Ｂ：８点
Ｃ：６点
Ｄ：４点
Ｅ：３点以下
【００８８】
クロスカット部の錆幅の評価
Ａ：錆の最大幅がカット部より０ｍｍ（両側）  （発生がない）
Ｂ：錆の最大幅がカット部より０ｍｍ以上０．５ｍｍ未満（両側）
Ｃ：錆の最大幅がカット部より０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満（両側）
Ｄ：錆の最大幅がカット部より１ｍｍを超える
【００８９】
クロスカット部のふくれ幅の評価
Ａ：ふくれの最大幅がカット部より０ｍｍ（両側）  （発生がない）
Ｂ：ふくれの最大幅がカット部より０ｍｍ以上０．５ｍｍ未満（両側）
Ｃ：ふくれの最大幅がカット部より０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満（両側）
Ｄ：ふくれの最大幅がカット部より１ｍｍを超える
【００９０】
＜耐水性試験＞
実施例及び比較例の試験板を、２０℃の水に１６時間浸漬して引き上げた。引き上げ直後に塗膜表面のふくれを観察した。塗膜ふくれの判定基準は、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−５６に準拠して、下記評価基準により評価を行った。「Ｂ」以上の評価を以って合格とした。結果を表１に示す。
平面部ふくれの評価
Ａ：１０点（ふくれ無し）
Ｂ：８点
Ｃ：６点
Ｄ：４点
Ｅ：３点以下
【００９１】
＜耐アルカリ性試験＞
ＪＰＭＳ  ２７．７．１２  耐アルカリ性（社団法人日本塗料工業会規格）に準じる。
具体的には、実施例及び比較例の試験板を、ＪＩＳ  Ｋ  ８５７５に規定する、水酸化カルシウムを脱イオン水で溶解した飽和水溶液に浸漬し、評価面に発生したふくれ（ブリスター）の大きさと発生密度を目視にて評価した。浸せき温度は２３．２℃、浸せき時間は１６８時間（７日間）とした。下記の判定基準に従って評価し、「Ｂ」以上の評価を以って合格とした。結果を表１に示す。
平面部ふくれの評価（ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−５６に準拠）
Ａ：１０点（ふくれ無し）
Ｂ：８点
Ｃ：６点
Ｄ：４点
Ｅ：３点以下
【００９２】
＜耐酸性試験＞
ＪＰＭＳ  ２７．７．１１  耐酸性（社団法人日本塗料工業会規格）に準じる。
具体的には、実施例及び比較例の試験板を、ＪＩＳ  Ｋ  ８９５１に規定する、硫酸を脱イオン水で５ｇ／Ｌに調製した酸性溶液に浸漬し、評価面に発生したふくれ（ブリスター）の大きさと発生密度を目視にて評価した。浸せき時間は１６８時間（７日間）とした。下記の判定基準に従って評価し、「Ｂ」以上の評価を以って合格とした。結果を表１に示す。
平面部ふくれの評価（ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−５６に準拠）
Ａ：１０点（ふくれ無し）
Ｂ：８点
Ｃ：６点
Ｄ：４点
Ｅ：３点以下
【００９３】
＜耐結露性試験＞
上記の実施例又は比較例の、主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）のそれぞれの成分が表１に示すような固形分質量比（単位：質量部）となるように混合することで得た混合塗料組成物を、１８Ｌ石油缶（以下、単に石油缶という）の側面（縦１５ｃｍ×横５ｃｍ）に刷毛を用いて、塗布量が１００〜１２０ｇ／ｍ２となるように塗装した。続いて、石油缶を２３℃で所定時間放置することで塗膜を乾燥し、得られた石油缶を耐結露性試験に供した。耐結露性試験は、室温２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室にて実施した。
まず、石油缶内に氷水を半分程度入れ、氷水を撹拌し（撹拌条件：ラボミキサー（プライミックス株式会社製）、５００回転／分にて３０分間撹拌）、塗膜表面に結露水が着いたのを確認したら翌日まで放置した。翌日、塗膜表面の結露水が乾燥したのを確認後、缶内の水を抜き取り、光沢計（コニカミノルタ株式会社製の光沢計、品番：ＭＵＬＴＩ  ＧＬＯＳＳ  ２６８ｐｌｕｓ）を用い、測定角度２０度にて結露部（ＧＲ１）と未結露部（ＧＲ２）の光沢を測定し、グロスリテンションＧＲ２／ＧＲ１を百分率で算出した。このグロスリテンションＧＲ２／ＧＲ１を下記の判定基準に従って評価し、「Ｂ」以上の評価を以って合格とした。結果を表１に示す。
耐結露性判定基準
Ａ：グロスリテンションＧＲ２／ＧＲ１が９０％を超える
Ｂ：グロスリテンションＧＲ２／ＧＲ１が８０％以上９０％以下
Ｃ：グロスリテンションＧＲ２／ＧＲ１が７０％以上８０％未満
Ｄ：グロスリテンションＧＲ２／ＧＲ１が７０％未満
【００９４】
＜初期乾燥性試験＞
ガラス板上に、上記の実施例又は比較例の、主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）のそれぞれの成分が表１に示すような固形分質量比（単位：質量部）となるように混合することで得た混合塗料組成物を塗装した。塗装は、フィルムアプリケータ（大佑機材株式会社製）を用いて行い、膜厚が３００μｍとなるようにした。塗装後、２０℃、７５％ＲＨの室内に６時間放置して、塗膜の指触乾燥性を調べ、下記の判定基準に従って評価した。
Ａ：全く指紋がつかない
Ｂ：わずかに指紋がつく
Ｃ：指紋がつく
Ｄ：塗膜が指に付着する
【００９５】
【表１】
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【００９６】
実施例１〜１３と、比較例２との比較から、実施例１〜１３の塗膜の方が比較例２の塗膜よりも、防錆性が高いことが分かった。この結果から、強化剤（ＩＩ）が同一分子内に異なる２種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ−２）を含有することで、金属基材と形成される塗膜との付着性が向上し、塗膜の防錆性が高まることが明らかになった。
【００９７】
実施例３、１２及び１３と、比較例３との比較から、実施例３、１２及び１３の塗膜の方が、比較例３の塗膜よりも、防錆性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐結露性及び初期乾燥性に優れることが分かった。この結果から、主剤（Ｉ）が酸化重合可能な不飽和脂肪酸（ａ−１）及び酸化重合性基を有するアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方と、アクリル共重合体（ａ−３）と、水酸基及びアルコキシシリル基の少なくとも一方を有するシリコーン（ａ−４）と、の共重合体（Ａ）を含有することによって、形成される塗膜の物性が向上することが明らかになった。
【００９８】
実施例３と、比較例１との比較から、実施例３の塗膜の方が、比較例１の塗膜よりも、耐水性、耐結露性及び初期乾燥性に優れることが分かった。この結果から、強化剤（ＩＩ）がポリイソシアネート（Ｂ−１）を含有することで、形成される塗膜のべたつきを抑えることができることが明らかになった。
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月3日(2014.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の表面を被覆する塗膜を形成するために用いられる、主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）からなる二液混合型塗料組成物であって、
前記主剤（Ａ）は、酸化重合可能な不飽和脂肪酸（ａ−１）及び酸化重合性基を有するアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方と、アクリル共重合体（ａ−３）と、水酸基及びアルコキシシリル基の少なくとも一方を有するシリコーン（ａ−４）と、の共重合体（Ａ）を含み、
前記強化剤（ＩＩ）は、ポリイソシアネート（Ｂ−１）と、同一分子内に異なる２種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ−２）と、を含み、
前記共重合体（Ａ）は、固形ヨウ素価が５〜８０であり、重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００である二液混合型塗料組成物。
【請求項２】
前記シランカップリング剤（Ｂ−２）は、異なる２種の官能基の一方の官能基として、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を有する請求項１に記載の二液混合型塗料組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤（Ｂ−２）は、異なる２種の官能基の他方の官能基として、イソシアネート基、イソシアヌレート基又はエポキシ基を有する請求項２に記載の二液混合型塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート（Ｂ−１）に由来するイソシアネート基と前記共重合体（Ａ）に由来する水酸基の当量比（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）は、０．５〜１．５である請求項１から３のいずれかに記載の二液混合型塗料組成物。
【請求項５】
前記主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）の全固形分における前記シランカップリング剤（Ｂ−２）の含有量は、０．１〜１０質量％である請求項１から４のいずれかに記載の二液混合型塗料組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、金属基材の表面を被覆する塗膜を形成するために用いられる、主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）からなる二液混合型塗料組成物であって、前記主剤（Ｉ）は、酸化重合可能な不飽和脂肪酸（ａ−１）及び酸化重合性基を有するアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方と、アクリル共重合体（ａ−３）と、水酸基及びアルコキシシリル基の少なくとも一方を有するシリコーン（ａ−４）と、の共重合体（Ａ）を含み、前記強化剤（ＩＩ）は、ポリイソシアネート（Ｂ−１）と、同一分子内に異なる２種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ−２）と、を含み、前記共重合体（Ａ）は、固形ヨウ素価が５〜８０であり、重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００である二液混合型塗料組成物に関する。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月14日(2014.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の表面を被覆する塗膜を形成するために用いられる、主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）からなる二液混合型塗料組成物であって、
前記主剤（Ｉ）は、酸化重合可能な不飽和脂肪酸（ａ−１）及び酸化重合性基を有するアルキッド樹脂（ａ−２）の少なくとも一方と、アクリル共重合体（ａ−３）と、水酸基及びアルコキシシリル基の少なくとも一方を有するシリコーン（ａ−４）と、の共重合体（Ａ）を含み、
前記強化剤（ＩＩ）は、ポリイソシアネート（Ｂ−１）と、同一分子内に異なる２種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ−２）と、を含み、
前記共重合体（Ａ）は、固形ヨウ素価が５〜８０であり、重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００である二液混合型塗料組成物。
【請求項２】
前記シランカップリング剤（Ｂ−２）は、異なる２種の官能基の一方の官能基として、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を有する請求項１に記載の二液混合型塗料組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤（Ｂ−２）は、異なる２種の官能基の他方の官能基として、イソシアネート基、イソシアヌレート基又はエポキシ基を有する請求項２に記載の二液混合型塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート（Ｂ−１）に由来するイソシアネート基と前記共重合体（Ａ）に由来する水酸基の当量比（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）は、０．５〜１．５である請求項１から３のいずれかに記載の二液混合型塗料組成物。
【請求項５】
前記主剤（Ｉ）及び強化剤（ＩＩ）の全固形分における前記シランカップリング剤（Ｂ−２）の含有量は、０．１〜１０質量％である請求項１から４のいずれかに記載の二液混合型塗料組成物。