(57)【要約】【課題】結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子であって、逆バイアス電圧印加時の暗電流が小さく、動作電圧の低い光電変換素子およびその製造方法、光電変換素子を備える積層型固体撮像素子および太陽電池を提供する。【解決手段】添加元素を含有する金属酸化物からなり、前記添加元素がスズ、シリコン、アルミニウム、ボロンからなる群から選択される一種または二種以上であり、前記金属酸化物が酸化ガリウムまたは酸化亜鉛である半絶縁性金属酸化物膜３と、半絶縁性金属酸化物膜３の一方の面に接して配置された接合膜４と、接合膜４の半絶縁性金属酸化物膜３と反対側の面に接して配置された光電変換層である結晶セレン膜５とを有する光電変換素子１００とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加元素を含有する金属酸化物からなり、前記添加元素がスズ、シリコン、アルミニウム、ボロンからなる群から選択される一種または二種以上であり、前記金属酸化物が酸化ガリウムまたは酸化亜鉛である半絶縁性金属酸化物膜と、
前記半絶縁性金属酸化物膜の一方の面に接して配置された接合膜と、
前記接合膜の前記半絶縁性金属酸化物膜と反対側の面に接して配置された光電変換層である結晶セレン膜とを有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記半絶縁性金属酸化物膜が、前記添加元素を０．１〜１０ｍｏｌ％含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記添加元素がスズであり、前記金属酸化物が酸化ガリウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記半絶縁性金属酸化物膜の膜厚が２ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記接合膜が、テルル、ビスマス、アンチモンからなる群から選択される一種からなるものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
透明基板上に、透明導電膜と、前記半絶縁性金属酸化物膜と、前記接合膜と、前記結晶セレン膜と、電極とがこの順に積層されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
基板上に、電極と、前記半絶縁性金属酸化物膜と、前記接合膜と、前記結晶セレン膜と、透明導電膜とがこの順に積層されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
添加元素を含有する金属酸化物からなり、前記添加元素がスズ、シリコン、アルミニウム、ボロンからなる群から選択される一種または二種以上であり、前記金属酸化物が酸化ガリウムまたは酸化亜鉛である半絶縁性金属酸化物膜を形成する工程と、
前記半絶縁性金属酸化物膜上に接合膜を形成する工程と、
前記接合膜上に結晶セレン膜を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記半絶縁性金属酸化物膜を形成する工程が、スパッタリング法により、スズを１〜３０ｍｏｌ％含有する酸化ガリウムからなるターゲットを用いて成膜する工程であることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする積層型固体撮像素子。
【請求項１１】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその製造方法、光電変換素子を備える積層型固体撮像素子および太陽電池に関し、特に、結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子は、積層型固体撮像素子や太陽電池などに広く利用されてきた。結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子は、材料が安価であり、高い光吸収係数と視感度に近い分光感度特性とを有する。
結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子としては、結晶セレン膜と導電性金属酸化物であるＩＴＯ膜とのショットキー接合を用いたものや、結晶セレン膜と半絶縁性金属酸化物である酸化チタン膜とのＰＮ接合を用いたものが報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、特許文献１参照）。これらの光電変換素子では高い量子効率が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−６７２７９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Proceedings  of  the  5th  Sensor  Symposium,pp.257-260(1985)
【非特許文献２】Japanese  Journal  of  Applied  Physics,Vol23,No.8,pp.L587-L589(1984)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、結晶セレン膜と酸化チタンとのＰＮ接合を用いた光電変換素子は、酸化チタンの成膜時の基板加熱温度が２００〜３００℃と高温であるという問題がある。
また、従来の光電変換素子では、逆バイアス電圧印加時に暗電流の増大が見られることが問題となっていた。具体的には、暗電流増大の要因として、結晶セレン膜とＩＴＯ膜とのショットキー接合を用いた光電変換素子では、ショットキー障壁が低いことが挙げられる。また、結晶セレン膜と酸化チタン膜とのＰＮ接合を用いた光電変換素子では、エネルギー障壁が低いことが挙げられる。上記のショットキー障壁やエネルギー障壁が低いと、逆バイアス電圧印加時に外部から注入される電荷を十分に抑制できないため、暗電流が増大すると考えられる。
また、従来の光電変換素子では、動作電圧を低電圧にすることが要求されている。
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子であって、逆バイアス電圧印加時の暗電流が小さく、動作電圧の低い光電変換素子およびその製造方法、光電変換素子を備える積層型固体撮像素子および太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、結晶セレン膜とＰＮ接合する半絶縁性金属酸化物膜の材料に着目して鋭意検討を重ねた。
その結果、添加元素を含有する金属酸化物からなり、前記添加元素がスズ、シリコン、アルミニウム、ボロンからなる群から選択される一種または二種以上であり、前記金属酸化物が酸化ガリウムまたは酸化亜鉛である半絶縁性金属酸化物膜と、光電変換層である結晶セレン膜とを、接合膜を介して積層した積層構造を有する光電変換素子とすればよいことを見出し、本発明を想到した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の発明に関わるものである。
（１）添加元素を含有する金属酸化物からなり、前記添加元素がスズ、シリコン、アルミニウム、ボロンからなる群から選択される一種または二種以上であり、前記金属酸化物が酸化ガリウムまたは酸化亜鉛である半絶縁性金属酸化物膜と、前記半絶縁性金属酸化物膜の一方の面に接して配置された接合膜と、前記接合膜の前記半絶縁性金属酸化物膜と反対側の面に接して配置された光電変換層である結晶セレン膜とを有することを特徴とする光電変換素子。
（２）前記半絶縁性金属酸化物膜が、前記添加元素を０．１〜１０ｍｏｌ％含有するものであることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記添加元素がスズであり、前記金属酸化物が酸化ガリウムであることを特徴とする（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）前記半絶縁性金属酸化物膜の膜厚が２ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（５）前記接合膜が、テルル、ビスマス、アンチモンからなる群から選択される一種からなるものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【０００９】
（６）透明基板上に、透明導電膜と、前記半絶縁性金属酸化物膜と、前記接合膜と、前記結晶セレン膜と、電極とがこの順に積層されていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（７）基板上に、電極と、前記半絶縁性金属酸化物膜と、前記接合膜と、前記結晶セレン膜と、透明導電膜とがこの順に積層されていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【００１０】
（８）添加元素を含有する金属酸化物からなり、前記添加元素がスズ、シリコン、アルミニウム、ボロンからなる群から選択される一種または二種以上であり、前記金属酸化物が酸化ガリウムまたは酸化亜鉛である半絶縁性金属酸化物膜を形成する工程と、前記半絶縁性金属酸化物膜上に接合膜を形成する工程と、前記接合膜上に結晶セレン膜を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
（９）前記半絶縁性金属酸化物膜を形成する工程が、スパッタリング法により、スズを１〜３０ｍｏｌ％含有する酸化ガリウムからなるターゲットを用いて成膜する工程であることを特徴とする（８）に記載の光電変換素子の製造方法。
【００１１】
（１０）（１）〜（７）のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする積層型固体撮像素子。
（１１）（１）〜（７）のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光電変換素子は、添加元素を含有する金属酸化物からなり、前記添加元素がスズ、シリコン、アルミニウム、ボロンからなる群から選択される一種または二種以上であり、前記金属酸化物が酸化ガリウムまたは酸化亜鉛である半絶縁性金属酸化物膜と、前記半絶縁性金属酸化物膜の一方の面に接して配置された接合膜と、前記接合膜の前記半絶縁性金属酸化物膜と反対側の面に接して配置された光電変換層である結晶セレン膜とを有し、半絶縁性金属酸化物膜と結晶セレン膜とのＰＮ接合を用いるものである。本発明の光電変換素子における半絶縁性金属酸化物膜と結晶セレン膜とのＰＮ接合は、ＰＮ接合のエネルギー障壁が十分に高いものであるため、逆バイアス電圧の印加時に外部から注入される電荷を阻止できる。したがって、本発明の光電変換素子によれば、従来の結晶セレンを光電変換部に用いた光電変換素子と比較して、逆バイアス電圧印加時の暗電流を低減できる。また、本発明の光電変換素子は、暗電流を低減できるため、外部電圧を印加して分光感度特性を改善することができる。しかも、本発明の光電変換素子では、半絶縁性金属酸化物膜が添加元素を含むものであるので、半絶縁性金属酸化物膜のキャリア濃度が高い。このため、半絶縁性金属酸化物膜が添加元素を含まない場合と比較して、光電変換素子の動作電圧を低くできる。また、本発明の光電変換素子では、半絶縁性金属酸化物膜のキャリア濃度が高いため、半絶縁性金属酸化物膜と結晶セレン膜との界面における結晶セレン膜側に、空乏層が広がりやすく、光電変換可能な波長範囲を容易に広くできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。
【図２】本発明の光電変換素子の他の例を説明するための断面模式図である。
【図３】図３（ａ）は、本発明の太陽電池の一例を説明するための模式図であり、図３（ｂ）は、本発明の積層型固体撮像素子の一例を説明するための模式図である。
【図４】実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の光電変換素子に逆バイアス電圧を印加した時の電圧と電流との関係を示したグラフである。
【図５】実施例１、実施例２、比較例１の光電変換素子の電圧と電流との関係を示したグラフである。
【図６】実施例１の光電変換素子の外部電圧と外部量子効率と波長との関係を示したグラフである。
【図７】比較例１〜比較例３の光電変換素子に逆バイアス電圧を印加した時の電圧と電流との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明の光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す光電変換素子１００は、透明基板１上に、透明導電膜２（電極）と、半絶縁性金属酸化物膜３と、接合膜４と、結晶セレン膜５と、電極６とがこの順に積層されているものである。図１に示す光電変換素子１００は、透明基板１側から光入射を行うものであり、太陽電池などに好適に用いることができる。
【００１５】
透明基板１としては、例えば、ガラス基板などを用いることができる。
透明導電膜２としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）などからなるものを用いることができる。
【００１６】
半絶縁性金属酸化物膜３は、ｎ型半導体として機能するものである。半絶縁性金属酸化物膜３は、添加元素を含有する金属酸化物からなる。添加元素は、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）からなる群から選択される一種または二種以上である。金属酸化物は、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。
【００１７】
金属酸化物が酸化ガリウムである場合、添加元素はスズまたはシリコンであることが好ましく、添加元素がスズであることが最も好ましい。金属酸化物が酸化亜鉛である場合、添加元素はアルミニウムまたはボロンであることが好ましい。
これらの中でも、特に、半絶縁性金属酸化物膜３として、スズを含有する酸化ガリウム膜を用いることが好ましい。この場合、光電変換素子１００の逆バイアス電圧印加時の暗電流を大幅に低減できる。
【００１８】
半絶縁性金属酸化物膜３は、添加元素を０．１〜１０ｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３中の添加元素の含有量が０．１ｍｏｌ％以上であると、光電変換素子１００の動作電圧を低下させる効果が顕著となる。添加元素の含有量は５．０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、添加元素の含有量が１０ｍｏｌ％以下であると、添加元素が光電変換素子１００における半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５とのＰＮ接合に支障を来しにくい。添加元素の含有量は５．６ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００１９】
半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は２ｎｍ以上であることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が２ｎｍ以上である場合、逆バイアス電圧印加時に外部から注入される電荷をより効果的に阻止できるため、優れた暗電流の抑制効果が得られる。例えば、膜厚１ｎｍの半絶縁性金属酸化物膜を形成しようとすると、透明導電膜２と結晶セレン膜５との間に、半絶縁性金属酸化物の存在しない領域が形成されてしまう。このため、膜厚が１ｎｍの連続した半絶縁性金属酸化物膜３を形成することは困難である。透明導電膜２と結晶セレン膜５との間に、半絶縁性金属酸化物の存在していない領域があると、透明導電膜２と結晶セレン膜５とが直接接触してしまう。このため、逆バイアス電圧印加時の暗電流が大きいものとなる。半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は、透明導電膜２と結晶セレン膜５との間の全域に連続して形成された半絶縁性金属酸化物膜３を得るため、２ｎｍ以上であることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００２０】
また、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５とのＰＮ接合では、空乏層は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との界面における半絶縁性金属酸化物膜３側に優先的に形成される。これは、半絶縁性金属酸化物膜３が、結晶セレン膜５と比較してキャリア濃度が低いためである。
したがって、図１に示す光電変換素子１００において、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が厚いと、外部電圧を印加していない状態では、界面の半絶縁性金属酸化物膜３側に空乏層が優先的に広がった状態となる。
【００２１】
半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚を薄くして、半絶縁性金属酸化物膜３側に空乏層が十分に広がることができない状態にすると、界面の結晶セレン膜５側の空乏層が拡大する。結晶セレン膜５側の空乏層が拡大すると、光電変換素子１００の感度が高くなるとともに、可視光領域での光電変換可能な波長範囲が広くなる。よって、低電圧で可視光領域での光電変換素子１００の感度を高くするためには、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は、薄いほど好ましい。具体的には、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
接合膜４は、図１に示すように、半絶縁性金属酸化物膜３の一方の面（図１においては上面）に接して配置されている。接合膜４は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を向上させる機能を有するものである。
接合膜４は、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択される一種からなるものであることが好ましい。接合膜４としては、上記の中でもテルル膜を用いることが好ましい。
【００２３】
接合膜４は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の全域に連続して形成されたものであってもよいし、接合膜４の厚みを薄くすることによって半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の一部に形成されていない領域が存在しているものであってもよい。例えば、接合膜４が平面視で島状に形成されている場合など、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の一部に接合膜４の形成されていない領域が存在していても、接合膜４によって半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との密着性を向上させることができる。
接合膜４の膜厚は０．１〜１０ｎｍであることが好ましい。接合膜４の膜厚が、０．１ｎｍ以上であると、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を効果的に高くでき、好ましい。また、接合膜４の膜厚が、１０ｎｍ以下であると、接合膜４が結晶セレン中の結晶欠陥となり、暗電流増加の要因となることを防止できる。接合膜４の膜厚は、３ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
接合膜４の半絶縁性金属酸化物膜３と反対側の面（図１においては下面）には、接合膜４に接して光電変換層である結晶セレン膜５が配置されている。結晶セレン膜５の膜厚は１００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがより好ましい。結晶セレン膜５の膜厚が１００ｎｍ以上である場合、光電変換層として良好に機能するものとなる。結晶セレン膜５の膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。結晶セレン膜５の膜厚が１０μｍ以下である場合、効率よく形成できるものとなり、好ましい。
【００２５】
電極６は、導電性を有する材料からなる。電極６の材料としては、例えば、透明導電膜２と同じ材料を用いることができる。電極６は、透光性を有するものであってもよいし、透光性を有していなくてもよい。
【００２６】
次に、図１に示す光電変換素子１００の製造方法を説明する。
図１に示す光電変換素子１００を製造するには、まず、透明基板１の一方の面（図１においては上面）に、例えばスパッタリング法などにより透明導電膜２を形成する。
次いで、透明導電膜２上に、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法などにより、添加元素を含有する金属酸化物からなる半絶縁性金属酸化物膜３を形成する。スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法のいずれかの方法を用いて半絶縁性金属酸化物膜３を形成する場合、２０〜３５０℃の温度範囲で成膜でき、２５℃程度の室温で成膜することが好ましい。
【００２７】
半絶縁性金属酸化物膜３は、酸素雰囲気中で形成することが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３を酸素雰囲気中で形成する場合、酸素の圧力は８．０×１０−３Ｐａ〜１．０×１０−１Ｐａであることが好ましい。酸素の圧力は７．５×１０−３Ｐａ〜３．０×１０−２Ｐａであることがより好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３を圧力８．０×１０−３Ｐａ〜１．０×１０−１Ｐａの酸素雰囲気中で形成することで、半絶縁性金属酸化物膜３の結晶欠陥を低減することができ、逆バイアス電圧印加時の暗電流をより一層低減できる。
【００２８】
半絶縁性金属酸化物膜３を形成する際には、添加元素と金属酸化物とを含む原料を用いる。原料中に含まれる添加元素と金属酸化物との割合を調整することにより、半絶縁性金属酸化物膜３に含まれる添加元素の含有量を調整できる。例えば、原料として添加元素と金属酸化物とからなるターゲットを用いて、スパッタリング法で半絶縁性金属酸化物膜３を形成する場合、ターゲットおよび半絶縁性金属酸化物膜３における添加元素の含有量は、以下に示す関係となる。ターゲット中に含まれる添加元素の含有量を１ｍｏｌ％以上とすると、添加元素の含有量が０．１ｍｏｌ％以上である半絶縁性金属酸化物膜３が得られやすい。また、ターゲット中に含まれる添加元素の含有量を３０ｍｏｌ％以下とすると、添加元素の含有量が１０ｍｏｌ％以下である半絶縁性金属酸化物膜３が得られやすい。
スズを含有する酸化ガリウム膜からなる半絶縁性金属酸化物膜３をスパッタリング法により形成する場合、原料として、スズを１〜３０ｍｏｌ％含有する酸化ガリウムからなるターゲットを用いることが好ましく、スズを１０〜２０ｍｏｌ％含有する酸化ガリウムからなるターゲットを用いることがより好ましい。
【００２９】
次に、半絶縁性金属酸化物膜３上に、真空蒸着法やスパッタリング法などにより、接合膜４を形成する。
続いて、接合膜４上に、真空蒸着法などにより、アモルファスセレン膜を形成する。その後、アモルファスセレン膜までの各層の形成された透明基板１に、１００℃〜２２０℃の温度で３０秒〜５分間熱処理を行う。このことにより、アモルファスセレン膜を結晶セレン膜５とする。接合膜４は、上記熱処理の際に半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を向上させる機能を有する。
その後、結晶セレン膜５の上に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、ＩＴＯなどからなる電極６を形成する。
以上の工程を行うことにより、図１に示す光電変換素子１００が得られる。
【００３０】
図１に示す光電変換素子１００は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５とのＰＮ接合を用いるものであり、ＰＮ接合のエネルギー障壁が十分に高いものである。このため、図１に示す光電変換素子１００では、逆バイアス電圧の印加時に外部から注入される電荷を阻止することができ、暗電流を低減できる。
さらに、図１に示す光電変換素子１００は、暗電流を低減できるため、外部電圧を印加して分光感度特性を改善することができる。なお、従来の光電変換素子では、外部電圧を印加すると暗電流が急増するため、外部電圧を印加して分光感度特性を改善することは難しかった。
【００３１】
しかも、本実施形態の光電変換素子１００では、半絶縁性金属酸化物膜３が添加元素を含むため、半絶縁性金属酸化物膜３のキャリア濃度が高い。このため、半絶縁性金属酸化物膜３が添加元素を含まない場合と比較して、光電変換素子１００の動作電圧を低くできる。さらに、本実施形態の光電変換素子１００では、半絶縁性金属酸化物膜３のキャリア濃度が高いため、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との界面における結晶セレン膜５側に、空乏層が広がりやすい。したがって、本実施形態の光電変換素子１００では、光電変換可能な波長範囲を容易に広くできる。
【００３２】
また、本実施形態の光電変換素子１００は、半絶縁性金属酸化物膜３を形成している金属酸化物が、酸化ガリウム膜または酸化亜鉛膜からなる。このため、半絶縁性金属酸化物膜３が、高温で成膜する酸化チタンを含む場合と比較して、低温で成膜できる。したがって、本実施形態の製造方法によれば、低コストで容易に光電変換素子１００を生産できる。
【００３３】
（第２実施形態）
図２は、本発明の光電変換素子の他の例を説明するための断面模式図である。図２に示す光電変換素子２００は、基板７上に、電極８と、半絶縁性金属酸化物膜９と、接合膜１０と、結晶セレン膜１１と、透明導電膜１２（電極）とがこの順に積層されているものである。図２に示す光電変換素子１００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものであり、積層型固体撮像素子などに好適に用いることができる。
【００３４】
図２に示す光電変換素子２００において、電極８、半絶縁性金属酸化物膜９、接合膜１０、透明導電膜１２は、それぞれ図１に示す光電変換素子１００の電極６、半絶縁性金属酸化物膜３、接合膜４、透明導電膜２（電極）と同じものであるので、説明を省略する。
【００３５】
図２に示す光電変換素子２００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものであるため、基板７として、透光性を有しない材料からなるものを用いてもよい。具体的には、基板７として、例えば、シリコン基板などを用いることができる。
【００３６】
図２に示す光電変換素子２００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものである。このため、半絶縁性金属酸化物膜９と結晶セレン膜１１との界面に形成されている空乏層には、透明導電膜１２側から結晶セレン膜１１に入射した光が到達する。したがって、結晶セレン膜１１の膜厚が薄いほど、空乏層で吸収される光が増加し、感度の高い光電変換素子２００となる。
【００３７】
具体的には、結晶セレン膜１１の膜厚は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。結晶セレン膜１１の膜厚が１００ｎｍ以上である場合、光電変換層として良好に機能するものとなる。また、結晶セレン膜１１の膜厚は１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下である。結晶セレン膜１１の膜厚が５００ｎｍ以下であると、半絶縁性金属酸化物膜９と結晶セレン膜１１との界面に形成されている空乏層に、透明導電膜１２側から結晶セレン膜１１に入射した光が到達しやすくなる。したがって、感度の高い光電変換素子２００となる。
【００３８】
次に、図２に示す光電変換素子２００の製造方法を説明する。
図２に示す光電変換素子２００を製造するには、まず、基板７の一方の面（図２においては上面）に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、電極８を形成する。
次いで、電極８上に、図１に示す光電変換素子１００の半絶縁性金属酸化物膜３、接合膜４、結晶セレン膜５と同様にして、半絶縁性金属酸化物膜９、接合膜１０、結晶セレン膜１１を形成する。
次いで、結晶セレン１１の上に、例えばスパッタリング法などにより透明導電膜１２を形成する。
以上の工程を行うことにより、図２に示す光電変換素子２００が得られる。
【００３９】
図２に示す光電変換素子２００は、図１に示す光電変換素子１００と同様に、半絶縁性金属酸化物膜９と結晶セレン膜１１とのＰＮ接合を用いるものであり、ＰＮ接合のエネルギー障壁が十分に高いものである。このため、図２に示す光電変換素子２００においても、逆バイアス電圧の印加時に外部から注入される電荷を阻止することができ、暗電流を低減できる。
しかも、本実施形態の光電変換素子２００においても、図１に示す光電変換素子１００と同様に、半絶縁性金属酸化物膜９が添加元素を含むため、半絶縁性金属酸化物膜９のキャリア濃度が高い。したがって、図１に示す光電変換素子１００と同様に、光電変換素子１００の動作電圧を低くできるとともに、光電変換可能な波長範囲を容易に広くできる。
【００４０】
「太陽電池」
図３（ａ）は、本発明の太陽電池の一例を説明するための模式図である。図３（ａ）に示す太陽電池３０は、図１に示す光電変換素子１００を備えている。このため、図３（ａ）に示す太陽電池３０は、低い電圧で動作させることができ、エネルギー変換効率の高いものとなる。
【００４１】
「積層型固体撮像素子」
図３（ｂ）は、本発明の積層型固体撮像素子の一例を説明するための模式図である。図３（ｂ）に示す積層型固体撮像素子４０は、シリコン基板表面に形成された回路を有する信号読み出し回路部４１と、信号読み出し回路部４１上に積層された光電変換部４２とを有するものである。図３（ｂ）に示す積層型固体撮像素子４０の光電変換部４２は、図２に示す光電変換素子２００を備えている。このため、図３（ｂ）に示す積層型固体撮像素子４０は、低い電圧で動作させることができ、高感度のものとなる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００４３】
「実験１」
＜実施例１＞
以下に示す方法により、図１に示す光電変換素子１００を製造した。
まず、ガラス基板からなる透明基板１の一方の面（図１においては上面）に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明導電膜２を形成した。
【００４４】
次いで、透明導電膜２上に、添加元素としてスズ（Ｓｎ）を含有する酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）からなる膜厚２０ｎｍの半絶縁性金属酸化物膜３を形成した。半絶縁性金属酸化物膜３は、スパッタリング法により、室温（２５℃）で１．５×１０−２Ｐａの酸素雰囲気中、ＲＦ（高周波）パワー２００Ｗの条件で、スズを１０ｍｏｌ％含有する酸化ガリウムからなるターゲットを用いて成膜した。
次に、半絶縁性金属酸化物膜３上に、真空蒸着法により、テルルからなる膜厚０．１ｎｍの接合膜４を形成した。
【００４５】
続いて、接合膜４上に、真空蒸着法により、膜厚５００ｎｍのアモルファスセレン膜を形成した。その後、アモルファスセレン膜までの各層の形成された透明基板１を、２００℃の温度で１分間熱処理して、アモルファスセレン膜を結晶セレン膜５とした。
その後、結晶セレン膜５の上に、ＤＣ（直流）スパッタリング法により、ＩＴＯからなる電極６を形成した。以上の工程を行うことにより、実施例１の光電変換素子１００を得た。
【００４６】
＜実施例２＞
ターゲットとして、スズを２０ｍｏｌ％含有する酸化ガリウムからなるものを用いて、半絶縁性金属酸化物膜を成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の光電変換素子を得た。
＜比較例１＞
ターゲットとして、酸化ガリウムからなるものを用いて、半絶縁性金属酸化物膜を成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例の光電変換素子を得た。
【００４７】
このようにして得られた実施例１および実施例２、比較例１の光電変換素子について、半絶縁性金属酸化物膜の組成を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ-ray  Photoelectron  Spectroscopy）により調べた。その結果、実施例１の半絶縁性金属酸化物膜は、スズを５．０ｍｏｌ％含有する酸化ガリウムであった。また、実施例２の半絶縁性金属酸化物膜は、スズを５．６ｍｏｌ％含有する酸化ガリウムであった。また、比較例１の半絶縁性金属酸化物膜は、酸化ガリウムであった。
【００４８】
＜比較例２＞
半絶縁性金属酸化物膜３を形成せず、透明導電膜上に結晶セレン膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の光電変換素子を得た。
【００４９】
このようにして得られた実施例１および実施例２、比較例１および比較例２の光電変換素子について、逆バイアス電圧を印加した時の電圧−暗電流特性（電流密度）を調べた。その結果を図４に示す。
図４は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の光電変換素子に逆バイアス電圧を印加した時の電圧と電流との関係を示したグラフである。
図４に示すように、実施例１および実施例２、比較例１の光電変換素子は、いずれも半絶縁性金属酸化物膜３のない比較例２と比較して、暗電流の小さいものであった。また、図４に示すように、スズを含む半絶縁性金属酸化物膜を有する実施例１および実施例２と、スズを含まない半絶縁性金属酸化物膜を有する比較例１の光電変換素子とでは、暗電流の大きさは同等であった。
【００５０】
また、実施例１および実施例２、比較例１の光電変換素子に、以下に示す条件で光を照射し、電圧と電流との関係を調べた。すなわち、各光電変換素子に、ガラス基板側から入射光強度２．５μＷ／ｃｍ２、入射光波長４５０ｎｍの光を照射した。各光電変換素子への光照射は、各光電変換素子上に、直径１ｍｍの円形（面積０．００７８５ｃｍ２）の開口部を有する遮光マスクを設置して行った。その結果を図５に示す。
【００５１】
図５は、実施例１、実施例２、比較例１の光電変換素子の電圧と電流との関係を示したグラフである。
図５に示すように、スズを含まない半絶縁性金属酸化物膜を有する比較例１では、５Ｖ程度の外部印加電圧で、立ち上がった信号電流が飽和している。また、比較例１では、外部印加電圧を２０Ｖ程度以上に上昇させると、アバランシェ電荷増倍により信号電流が増幅し始めることがわかる。
【００５２】
これに対し、スズを１０ｍｏｌ％含有するターゲットを用いて製造した実施例１では、比較例１よりも信号電流が飽和に達する電圧が低くなっている。スズを２０ｍｏｌ％含有するターゲットを用いて製造した実施例２では、実施例１よりもさらに信号電流が飽和に達する電圧が低くなっている。
また、実施例１では、比較例１よりも信号電流が増幅し始める電圧が低く、しかも増幅が顕著になっている。さらに、実施例２では、実施例１よりも信号電流が増幅し始める電圧が低く、増幅がより顕著になっている。
これらの結果は、半絶縁性金属酸化物膜中に含まれる添加元素であるスズの含有量が多いほど、半絶縁性金属酸化物膜のキャリア濃度が高くなり、半絶縁性金属酸化物膜と結晶セレン膜との界面における結晶セレン膜側に、空乏層が広がりやすくなったことによるものと推定される。
【００５３】
また、実施例１の光電変換素子について、上記の条件で光を照射し、外部電圧が１５Ｖ、２０Ｖ、２３Ｖであるときの外部量子効率と波長との関係を調べた。その結果を図６に示す。
図６は、実施例１の光電変換素子の外部電圧と外部量子効率と波長との関係を示したグラフである。図６に示すように、外部電圧が２０Ｖ、２３Ｖである場合には、アバランシェ電荷増倍によって外部量子効率が高くなっている。特に、外部電圧が２３Ｖである場合には、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長域で１００％以上の高い外部量子効率が得られた。
【００５４】
「実験２」
＜比較例３＞
ターゲットとして、酸化亜鉛からなるものを用いて、半絶縁性金属酸化物膜を成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例の光電変換素子を得た。
このようにして得られた比較例３の光電変換素子について、実験１と同様にして、逆バイアス電圧を印加した時の電圧−暗電流特性（電流密度）を調べた。その結果を、スズを含まない酸化ガリウムからなる半絶縁性金属酸化物膜を有する比較例１、半絶縁性金属酸化物膜３のない比較例２の結果とともに、図７に示す。
【００５５】
図７は、比較例１〜比較例３の光電変換素子に逆バイアス電圧を印加した時の電圧と電流との関係を示したグラフである。
図７に示すように、酸化亜鉛からなる半絶縁性金属酸化物膜を有する比較例３は、半絶縁性金属酸化物膜３のない比較例２と比較して、暗電流が小さいことが分かる。また、酸化ガリウムからなる半絶縁性金属酸化物膜を有する比較例１では、酸化亜鉛からなる半絶縁性金属酸化物膜を有する比較例３と比較して、暗電流が小さいことがわかる。
【符号の説明】
【００５６】
１…透明基板、２、１２…透明導電膜、３、９…半絶縁性金属酸化物膜、４、１０…接合膜、５、１１…結晶セレン膜、６、８…電極、７…基板、１００、２００…光電変換素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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