(57)【要約】【課題】軽量、且つ、優れた断熱性を有し、従来になく難燃性に優れた、熱線輻射抑制剤添加の高断熱スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法を提供する。【解決手段】スチレン系樹脂及び発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、グラファイトを含み、スチレン系樹脂１００重量部に対して臭素系難燃剤を１．０重量部以上６．０重量部以下含み、前記押出発泡体の製造から４日後の該押出発泡体中のイソブタンの残存量が該押出発泡体１ｋｇあたり０．３０ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下であり、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定された燃焼性の試験方法Ａに合格し、且つ、延焼長さが１０ｍｍ以下であるスチレン系樹脂押出発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂及び発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、グラファイトを含み、スチレン系樹脂１００重量部に対して臭素系難燃剤を１．０重量部以上６．０重量部以下含み、前記押出発泡体の製造から４日後の該押出発泡体中のイソブタンの残存量が該押出発泡体１ｋｇあたり０．３０ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下であり、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定された燃焼性の試験方法Ａに合格し、且つ、延焼長さが１０ｍｍ以下であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂押出発泡体製造から４日後の該押出発泡体中のイソブタンの残存量が該押出発泡体１ｋｇあたり０．４０ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠する方法で測定した熱伝導率が０．０２４５Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項４】
前記グラファイトをスチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上３．５重量部以下含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項５】
更に酸化チタンを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項６】
前記酸化チタンをスチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上４．０重量部以下含むことを特徴とする、請求項５に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項７】
前記臭素系難燃剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上４．０重量部以下含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項８】
見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ3以上５０ｋｇ／ｍ3未満であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項９】
スチレン系樹脂及び発泡剤を用いて押出発泡してスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法であって、グラファイトを含み、臭素系難燃剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上６．０重量部以下含むスチレン系樹脂組成物を加熱溶融し、ついで少なくともイソブタンを含む発泡剤を高圧条件下にて添加し、所定の樹脂温度に冷却した後、これを低圧域に押し出して押出発泡体を成形してなり、該押出発泡体の製造から４日後の該押出発泡体中のイソブタンの残存量が該押出発泡体１ｋｇあたり０．３０ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下とすることにより、該押出発泡体が、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定された燃焼性の試験方法Ａに合格し、且つ、延焼長さが１０ｍｍ以下であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な施工性や断熱性から、例えば、構造物の断熱材として用いられるスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂押出発泡体は、一般に、押出機などを用いてスチレン系樹脂組成物を加熱溶融し、ついで発泡剤を高圧条件下にて添加し、所定の樹脂温度に冷却した後、これを低圧域に押し出す押出発泡成形により連続的に製造されている。
【０００３】
スチレン系樹脂押出発泡体は、良好な施工性や断熱特性から、例えば構造物の断熱材として用いられている。近年、炭酸ガス排出量削減の観点から、住宅、建築物などの省エネルギー化の要求が高まっていることから、従来以上に高断熱性の発泡体の技術開発が望まれており、種々の技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１〜４では、スチレン系樹脂に、グラファイトや酸化チタンなどの熱線輻射抑制剤を添加する技術が開示されている。
【０００５】
特許文献１では、スチレン系樹脂にグラファイトを添加することにより断熱性を向上する方法が提案されている。また、特許文献２〜３では、グラファイトやカーボンブラックなどの黒色系顔料の多量使用による形状不安定性（日射による反り）などを防ぐため、酸化チタンなどの白色系顔料を併用する方法が提案されている。更に、特許文献４では、優れた断熱性能を有し、かつ、環境適合性にも優れたスチレン系樹脂押出発泡体を得るため、ポリスチレン系樹脂と、熱線輻射抑制剤と、ハロゲン含有化合物を含まない発泡剤とを溶融混練してなるスチレン系樹脂組成物を押出発泡成形する方法が提案されている。
【０００６】
このように、スチレン系樹脂押出発泡体の高断熱化は、熱線輻射抑制剤としてグラファイトや酸化チタンなどを添加する技術が主流となっている。しかし、該技術では、添加する熱線輻射抑制剤が燃焼時の炎の輻射を吸収し、スチレン系樹脂押出発泡体が高温となり、発泡体を構成している樹脂が崩れて多量の発泡剤を放出してしまうことがある。このため、熱線輻射抑制剤を添加していないスチレン系樹脂押出発泡体と比較して延焼距離が伸びる傾向にあるという課題があった。
【０００７】
また、特許文献５には、オゾン破壊係数が０で、地球温暖化係数も小さいイソブタンを発泡剤として用いて製造した発泡板であって、難燃性に優れ、熱伝導率も小さいポリスチレン系樹脂押出発泡板を提供することを目的として、発泡板中のイソブタンの残存量を該発泡板１ｋｇ当り０．４５〜０．８０モルとすることが提案されている。しかし、該技術では、前記のような熱線輻射抑制剤を使用していないため、断熱性を確保するために、発泡板の厚み方向の平均気泡径及び気泡変形率（厚み方向の平均気泡径／水平方向の平均気泡径）を制御する必要があることから、低密度域においては容易な製造が困難である。また、イソブタンの残存量についても、当該文献記載の実施例においては、製造４週間後のイソブタンの残存量が発泡板１ｋｇ当り０．６１モル以上の場合にしか目的とする発泡板は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１９６９０７号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６４２６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５４７８０号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２１１１０号公報
【特許文献５】特開２００４−０５９５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、軽量、且つ、優れた断熱性を有し、従来になく難燃性に優れた、熱線輻射抑制剤添加の高断熱スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱線輻射抑制剤としてグラファイトを使用し、かつ所定量の臭素系難燃剤を含み、更に押出発泡体の製造から４日後の該押出発泡体中のイソブタンの残存量を所定の範囲とすることにより、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］スチレン系樹脂及び発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、グラファイトを含み、スチレン系樹脂１００重量部に対して臭素系難燃剤を１．０重量部以上６．０重量部以下含み、前記押出発泡体の製造から４日後の該押出発泡体中のイソブタンの残存量が該押出発泡体１ｋｇあたり０．３０ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下であり、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定された燃焼性の試験方法Ａに合格し、且つ、延焼長さが１０ｍｍ以下であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。
［２］前記スチレン系樹脂押出発泡体製造から４日後の該押出発泡体中のイソブタンの残存量が該押出発泡体１ｋｇあたり０．４０ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下であることを特徴とする、［１］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
［３]ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠する方法で測定した熱伝導率が０．０２４５Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
［４］前記グラファイトをスチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上３．５重量部以下含むことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
［５］更に酸化チタンを含むことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
［６］前記酸化チタンをスチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上４．０重量部以下含むことを特徴とする、［５］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
［７］前記臭素系難燃剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上４．０重量部以下含むことを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
［８］見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ3以上５０ｋｇ／ｍ3未満であることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
［９］スチレン系樹脂及び発泡剤を用いて押出発泡してスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法であって、グラファイトを含み、臭素系難燃剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上６．０重量部以下含むスチレン系樹脂組成物を加熱溶融し、ついで少なくともイソブタンを含む発泡剤を高圧条件下にて添加し、所定の樹脂温度に冷却した後、これを低圧域に押し出して押出発泡体を成形してなり、該押出発泡体の製造から４日後の該押出発泡体中のイソブタンの残存量が該押出発泡体１ｋｇあたり０．３０ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下とすることにより、該押出発泡体が、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定された燃焼性の試験方法Ａに合格し、且つ、延焼長さが１０ｍｍ以下であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、グラファイトを含み、難燃剤として臭素系難燃剤を所定量含むスチレン系樹脂を押出発泡成形し、押出発泡体中のイソブタンの残存量を所定の範囲に制御することで、難燃性に優れた高断熱性スチレン系樹脂押出発泡成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を説明する。なお、以下の実施形態は本発明の一部の実施形態にすぎず、本発明の要旨を変更しない範囲でこれらの実施形態を適宜変更できることは言うまでもない。
【００１４】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂及び発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、熱線輻射抑制剤としてグラファイトを含み、難燃剤として所定量の臭素系難燃剤を含み、更に、前記押出発泡体の製造から４日後の該押出発泡体中のイソブタンの残存量が所定の範囲内にあり、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定された燃焼性の試験方法Ａに合格し、且つ、延焼長さが所定の範囲内であることを特徴とする。
【００１５】
このスチレン系樹脂押出発泡体は、臭素系難燃剤及びその他の添加剤を必要に応じて適宜含有するスチレン系樹脂組成物を押出機などを用いて加熱溶融し、ついで発泡剤を高圧条件下にて添加し、所定の樹脂温度に冷却した後、これを低圧域に押し出すことにより連続的に製造される。
【００１６】
本発明で用いるスチレン系樹脂としては、特に限定はなく、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等のスチレン系単量体の単独重合体または２種以上の単量体の組み合わせからなる共重合体や、前記スチレン系単量体と、ジビニルベンゼン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの単量体の１種または２種以上を共重合させた共重合体などが挙げられる。スチレン系単量体と共重合させるアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの単量体は、製造されるスチレン系樹脂押出発泡体の圧縮強度等の物性を低下させない程度の量を用いることができる。また、本発明で用いるスチレン系樹脂は、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体に限られず、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体と、前記他の単量体の単独重合体または共重合体とのブレンド物であってもよく、ジエン系ゴム強化ポリスチレンやアクリル系ゴム強化ポリスチレンをブレンドすることもできる。更に、本発明で用いるスチレン系樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記する。）、成形加工時の溶融粘度、溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するスチレン系樹脂であってもよい。
【００１７】
本発明におけるスチレン系樹脂としては、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分のものを用いることが、押出発泡成形する際の成形加工性に優れ、成形加工時の吐出量、得られたスチレン系樹脂押出発泡体の厚みや幅、密度または独立気泡率を所望の値に調整しやすく、発泡性（発泡体の厚みや幅、密度、独立気泡率、表面性などを所望の状況に調整しやすいほど、発泡性が良い。）、外観などに優れたスチレン系樹脂押出発泡体が得られると共に、圧縮強度、曲げ強度または曲げたわみ量といった機械的強度や、靱性などの特性のバランスがとれた、スチレン系樹脂押出発泡体が得られる点から、好ましい。更に、スチレン系樹脂のＭＦＲは、成形加工性および発泡性に対する機械的強度、靱性などのバランスの点から、０．３〜３０ｇ／１０分が更に好ましく、０．５〜２５ｇ／１０分が特に好ましい。なお、本発明において、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）のＡ法、試験条件Ｈにより測定される。
【００１８】
本発明においては、前記したスチレン系樹脂のなかでも、経済性・加工性の面からポリスチレン樹脂が特に好適である。また、押出発泡体に、より高い耐熱性が要求される場合には、スチレン−アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレンを用いることが好ましい。また、押出発泡体に、より高い耐衝撃性が求められる場合には、ゴム強化ポリスチレンを用いることが好ましい。これらスチレン系樹脂は、単独で使用してもよく、また、共重合成分、分子量や分子量分布、分岐構造、ＭＦＲなどの異なるスチレン系樹脂を２種以上混合して使用してもよい。
【００１９】
本発明で用いられる発泡剤としては、少なくともイソブタンを含む以外は特に限定するものではないが、炭素数３〜５の飽和炭化水素を使用することにより、優れた環境適合性を付与することができる。
【００２０】
本発明で用いられるイソブタン以外の炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。これらの炭素数３〜５の飽和炭化水素のなかでは、発泡性の点から、プロパン、ｎ−ブタン、または、これらの混合物が好ましい。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、その使用量などが制限される場合があり、押出発泡成形性などが充分でない場合がある。
【００２１】
本発明では、更に、炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の他の発泡剤を用いることにより、発泡体製造時の可塑化効果や助発泡効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。
【００２２】
前記他の発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４の飽和アルコール類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステル類；塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、トランス−１、３、３、３−テトラフルオロプロパ−１−エンなどの有機発泡剤、水、二酸化炭素などの無機発泡剤、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
前記のような炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点からは、炭素数１〜４の飽和アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは後述する断熱性等の点からは、水、二酸化炭素が好ましく、可塑化効果の点からジメチルエーテルが特に好ましい。
【００２４】
本発明で使用される発泡剤として、少なくともイソブタンを含み、更に、水、二酸化炭素、窒素、炭素数が２〜５のアルコール類、ジメチルエーテル、塩化メチル、及び、塩化エチルよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含むことが、発泡体の断熱性能、発泡性、発泡成形性などが両立できる点で好ましい。
【００２５】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００２６】
本発明における発泡剤の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。発泡剤の添加量が２重量部より少ないと、発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、２０重量部より多いと、過剰な発泡剤量の為、発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。
【００２７】
本発明においては、スチレン系樹脂押出発泡体製造から４日後、更には２８日後の該押出発泡体中のイソブタンの残存量を所定量とすることで、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定された燃焼性の試験方法Ａに合格し、且つ、延焼長さを１０ｍｍ以下に抑制したうえで、優れた断熱性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を得ることが出来る。スチレン系樹脂押出発泡体製造から４日後、２８日後の該押出発泡体中のイソブタンの残存量は、該押出発泡体１ｋｇあたり０．３０ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下が好ましく、０．４０ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下がより好ましく、０．４５ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下が更に好ましい。０．３０ｍｏｌ未満では、空気より低い熱伝導率を有するイソブタンの押出発泡体中での量が少なく、押出発泡体へ優れた断熱性を付与できない。一方で、燃焼性の高いイソブタンの量が０．５０ｍｏｌより多いとＪＩＳ  Ａ９５１１に規定された燃焼性の試験方法Ａに合格できない場合や、ガス表面燃焼が生じて延焼長さが１０ｍｍを超える場合がある。
【００２８】
発泡体のガス表面燃焼を改善するには、難燃剤の増加だけでは解決できない。ガス表面燃焼のメカニズムは、これに限定されるわけではないが、火源が発泡体に着火するとともに、気泡が破壊され、気泡構造内に存在していた可燃性ガスが大気に放出されることにより、空気中の酸素と共にガス燃焼が起こるものと考えられる。従って発泡体が熱に弱い構造であれば、発泡体のガス放出が容易になり、ガス燃焼が促進されることになるものと考えられる。更に、本発明のグラファイトのように優れた断熱性を付与する目的で、熱線輻射吸収効果を有する熱線輻射抑制剤を添加した場合、火源から発生する熱線輻射も吸収し、発泡体にはより高い熱が加わることとなる。そのため、従来の手法では、熱線輻抑制剤を添加した発泡体は熱線輻射抑制剤を添加していない発泡剤に比べて更にガス表面燃焼が生じやすい課題を抱えていた。ガス燃焼は、一般的にはＪＩＳ燃焼試験片の表層部のみに生じ、火源の延焼は一瞬のうちに最上部まで達する場合もある。
【００２９】
本発明によれば、前記のように発泡体中のイソブタンの残存量を制御することで、ガス表面燃焼が改善され、延焼長さを１０ｍｍとすることができる。
【００３０】
スチレン系樹脂押出発泡体製造から４日後、更には２８日後の該押出発泡体中のイソブタンの残存量を、前記のような本発明に規定する所定量の範囲に制御するには、押出温度、発泡圧力、及びイソブタンの配合量などを調整すればよい。押出温度、発泡圧力の調整によりイソブタン残存量を増量するには、押出温度を低く、発泡圧力を高く保つようにすればよく、反対にイソブタン残存量を減量するには、押出温度を高く、発泡圧力を低くすればよい。
【００３１】
なお、本発明において、他の発泡剤として水やアルコール類を用いる場合には、安定して押出発泡成形を行うために、吸水性物質を添加することが好ましい。本発明に用いられる吸水性物質の具体例としては、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体およびこれらの誘導体などの吸水性高分子の他、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）［例えば、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどが市販されている。］などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末；スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩並びにこれらの有機化処理品；ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土などの多孔性物質等があげられる。
【００３２】
本発明で用いられる吸水性物質の添加量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００３３】
本発明では、難燃剤として臭素系難燃剤を含有することにより、得られるスチレン系樹脂発泡体に難燃性を付与することができる。
【００３４】
本発明における臭素系難燃剤の具体的な例としては、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートや、臭素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマーのような脂肪族臭素含有ポリマーが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００３５】
これらのうち、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２、３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、及びテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２、３−ジブロモプロピル）エーテルからなる混合臭素系難燃剤、臭素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマーが、押出運転が良好であり、発泡体の耐熱性に悪影響を及ぼさない等の理由から、好ましく用いられる。これらの難燃剤は、単独で用いても、または混合物として用いても良い。
【００３６】
本発明における臭素系難燃剤の含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１．０重量部以上６．０重量部以下が好ましく、１．０重量部以上５．０重量部以下がより好ましく、１．０重量部以上４．０重量部以下が更に好ましく、１．５重量部以上４．０重量部以下が特に好ましい。臭素系難燃剤の含有量が１．０重量部未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られ難い傾向があり、一方、６．０重量部を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。但し、難燃剤の含有量は、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに規定される難燃性が得られるように、発泡剤含有量、発泡体密度、難燃相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは含有量などに合わせて、適宜調整されることがより好ましい。
【００３７】
本発明においては、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃性能を向上させる目的で、ラジカル発生剤を併用することができる。具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテン等が挙げられる。ジクミルパーオキサイドのような過酸化物も用いられる。その中でも、樹脂加工温度条件にて、安定なものが好ましく、具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン及びポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンであり、好ましい添加範囲としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部である。
【００３８】
更に、難燃性能を向上させる目的で、熱安定性能を損なわない範囲で、リン酸エステル及びホスフィンオキシドのようなリン系難燃剤を併用することができる。リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、または縮合リン酸エステル等が挙げられ、特にトリフェニルホフェートが好ましい。又、ホスフィンオキシド型のリン系難燃剤としては、トリフェニルホスフィンオキシドが好ましい。これらリン酸エステル及びホスフィンオキシドは単独で用いても、２種以上併用しても良い。好ましい添加範囲としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜２重量部である。
【００３９】
本発明においては、必要に応じて樹脂、及び／又は、難燃剤の安定剤を使用することが出来る。特に限定されるものではないが、安定剤の具体的な例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のようなエポキシ化合物；ジペンタエリスリトールとアジピン酸との部分エステルおよび多価アルコールとの反応物のような多価アルコールエステル；トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートであり、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］のようなフェノール系安定剤；３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト）のようなホスファイト系安定剤；などが発泡体の難燃性能を低下させることなく、かつ、発泡体の熱安定性を向上させることから、好適に用いられる。
【００４０】
本発明においては、熱線輻射抑制剤としてグラファイトを添加することにより、高い断熱性を有する発泡体が得られる。前記熱線輻射抑制剤とは、近赤外または赤外領域（例えば、８００〜３０００ｎｍ程度の波長域）の光を反射・散乱・吸収する特性を有する物質をいう。
【００４１】
本発明で使用するグラファイトは、例えば、鱗（片）状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。これらの中でも、熱線輻射抑制効果が高い点から、主成分が鱗（片）状黒鉛のものを用いることが好ましい。グラファイトは、固定炭素分が８０％以上のものが好ましく、８５％以上がより好ましい。固定炭素分を上記範囲とすることで高い断熱性を有する発泡体が得られる。
【００４２】
グラファイトの分散粒子径は１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。粒径を上記範囲とすることで、グラファイトの比表面積が大きくなり、熱線輻射との衝突確率が高くなるため、熱線輻射抑制効果が高くなる。分散粒径を前記範囲とするためには、一次粒径が１５μｍ以下のものを選択すればよい。
【００４３】
なお、前記分散粒径とは、発泡板中に分散しているそれぞれの粒子の粒子径の個数基準の算術平均値であり、粒子径は発泡板断面を顕微鏡などにより拡大して計測される。前記一次粒径とは体積平均粒径（ｄ５０）を意味する。
【００４４】
本発明におけるグラファイトの含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上３．５重量部以下が好ましく、１．５重量部以上３．０重量部以下がより好ましい。含有量が１．０重量部未満では、十分な熱線輻射抑制効果が得られない。また、前記含有量が３．５重量部超では、含有量相応の熱線輻射抑制効果が得られずコストメリットが無い。
【００４５】
尚、本発明におけるグラファイトの含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２６−２：２００３に準じて測定することが出来る。具体的には、発泡体から約１０ｍｇの試験片を切り出し、熱分析システム：ＥＸＳＴＡＲ６０００を備えた熱重量測定装置：ＴＧ／ＤＴＡ  ２２０Ｕ［エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製］を用いて、[１]２００ｍＬ／分の窒素気流下で４０℃から６００℃まで２０℃／分で昇温した後、６００℃で１０分保持、[２]２００ｍＬ／分の窒素気流下で６００℃から４００℃まで１０℃／分で降温した後４００℃で５分保持、[３]２００ｍＬ／分の空気気流下で４００℃から８００℃まで２０℃／分で昇温した後８００℃で１５分保持する。以下式（１）、式（２）よりグラファイトの含有量を算出できる。
炭素分＝[３]での減少重量／試験片全量×１００・・・（１）
グラファイト含有量＝炭素分／使用したグラファイトの固定炭素分・・・（２）
【００４６】
本発明で使用することができる熱線輻射抑制剤としては、グラファイトの他に、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモンなどの白色系粒子を併用することが出来る。これらは、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、線輻射抑制効果が大きい点から、酸化チタンや硫酸バリウムが好ましく、酸化チタンがより好ましい。白色系粒子の分散粒径については、特に限定されるものではないが、効果的に赤外線を反射し、また樹脂への発色性を考慮すれば、例えば、酸化チタンでは０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１５μｍ〜５μｍがより好ましい。
【００４７】
本発明における酸化チタンなどの白色系粒子の含有量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１．０重量部以上４．０重量部以下が好ましく、１．０重量部以上３．０重量部以下がより好ましく、１．５重量部以上２．５重量部以下が更に好ましい。白色系粒子は、グラファイトと比較して熱線輻射抑制効果が小さく、含有量が１．０重量部未満では、上記白色系粒子を含有しても熱線輻射抑制効果は殆どない。４．０重量部超では、含有量相応の熱線輻射抑制効果が得られないうえに、押出安定性・成形性が劣ったり、発泡体の難燃性が悪化する傾向がある。
【００４８】
本発明におけるグラファイトや酸化チタンなどの熱線輻射抑制剤の合計含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１．０重量部以上６．０重量部以下が好ましく、２．０重量部以上５．０重量部以下がより好ましい。熱線輻射抑制剤の合計含有量が１．０重量部未満では、高い断熱性が得られず、６．０重量部超では、押出安定性・成形性が劣ったり、燃焼性が損なわれたりする傾向がある。
【００４９】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体には、更に、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤が含有されてもよい。
【００５０】
スチレン系樹脂に各種添加剤を添加する手順として、例えば、スチレン系樹脂に対して各種添加剤を添加して混合した後、押出機に供給して加熱溶融し、更に発泡剤を添加して混合する手順が挙げられるが、各種添加剤をスチレン系樹脂に添加するタイミングや混練時間は特に限定されない。
【００５１】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法としては、スチレン系樹脂、難燃剤、他の添加剤等を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下にて発泡剤をスチレン樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却した後、ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成する。
【００５２】
加熱温度は、使用されるスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、添加剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０〜２６０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間当たりのスチレン系樹脂の押出量や溶融混練手段として用いる押出機の種類により異なるので一義的に規定することはできず、スチレン系樹脂と発泡剤や添加剤とが均一に分散混合されるに要する時間として適宜設定される。
【００５３】
溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられるものであれば特に制限されない。
【００５４】
本発明の発泡成形方法は、例えば、押出成形用に使用される開口部が直線のスリット形状を有するスリットダイを通じて、高圧領域から低圧領域へ開放して得られた押出発泡体を、スリットダイと密着又は接して設置された成形金型、及び該成形金型の下流側に隣接して設置された成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する方法が用いられる。成形金型の流動面形状調整および金型温度調整によって、所望の発泡体の断面形状、発泡体の表面性、発泡体品質が得られる。
【００５５】
本発明において、発泡直前のダイ内部の樹脂圧力（以下、「発泡圧力」と呼ぶ）を２．５ＭＰａ以上とすることで、外観美麗な押出発泡体が得られる。発泡圧力が２．５ＭＰａより低い場合、ダイ内部での発泡が生じてしまい、表面美麗な押出発泡体が得られないばかりか、安定した押出発泡成形が出来ない。尚、本発明における前記「発泡直前」とは、ダイ出口から３００ｍｍ以内のことを指す。
【００５６】
既述の如く、本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、該押出発泡体の製造から４日後の該押出発泡体中のイソブタンの残存量が該押出発泡体１ｋｇあたり０．３０ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下であるスチレン系樹脂押出発泡体であって、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定された燃焼性の試験方法Ａに合格し、且つ、延焼長さが１０ｍｍ以下である。更に、本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、２５年後の長期熱伝導率がＪＩＳ  Ａ  ９５１１で規定されている０．０２８Ｗ／ｍＫを満足することを考慮して、製造から１週間後の熱伝導率が０．０２４５Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。
【００５７】
前記のように、スチレン系樹脂押出発泡体の製造から１週間後の熱伝導率を０．０２４５Ｗ／ｍＫ以下とするには、熱線輻射抑制剤、及び発泡剤の種類と量、発泡体構造（気泡径）などを調整すればよい。熱伝導率を低減するには、本発明に規定する範囲内で、熱線輻射抑制剤を増量したり、発泡体の気泡径を小さくすればよい。
【００５８】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の気泡径は、好ましくは０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下、より好ましくは０．０６ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．０７ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。気泡径は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ  ３５６７に準拠した方法で測定することができる。気泡径が１ｍｍより大きいと、十分な熱伝導率低減効果が得られない場合がある。一方、気泡径が０．０５ｍｍより小さいと、形状安定性に劣り、所望の厚みを有する押出発泡体が得られ難い場合がある。
【００５９】
また、本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、例えば建築用断熱材や保冷庫用又は保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性および、軽量性の観点から、押出発泡体の見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ3以上５０ｋｇ／ｍ3未満であることが好ましく、より好ましくは２５ｋｇ／ｍ3以上４５ｋｇ／ｍ3未満、更に好ましくは２５ｋｇ／ｍ3以上３５ｋｇ／ｍ3未満である。
【００６０】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の厚みは特に限定はないが、例えば建築用断熱材や保冷庫用又は保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性、曲げ強度及び圧縮強度の観点から、１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｍｍ以上１２０ｍｍ以下であり、特に好ましくは２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。
【００６１】
かくして、本発明により、軽量、且つ、優れた断熱性および難燃性を有し、高性能で経済的なスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明が以下の実施例に限定されないことは勿論である。
【００６３】
実施例および比較例において使用した原料は、次の通りである。
【００６４】
○基材樹脂
・スチレン系樹脂Ａ  ［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１；ＭＦＲ２．２ｇ／１０分］
・スチレン系樹脂Ｂ  ［ＰＳジャパン（株）製、６８０；ＭＦＲ７．０ｇ／１０分］
【００６５】
○熱線輻射抑制剤
・グラファイト  ［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ−８８５；鱗（片）状黒鉛、一次粒径５．５μｍ、固定炭素分８９％］
・酸化チタン  ［堺化学工業（株）製、Ｒ−７Ｅ；一次粒径０．２３ｎｍ］
【００６６】
○難燃剤
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２、３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル及びテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２、３−ジブロモプロピル）エーテル  の混合臭素系難燃剤［第一工業（株）製、ＧＲ−１２５Ｐ］
・臭素化スチレン−ブタジエンブロックポリマー  [ケムチュラ製、ＥＭＥＲＡＬＤ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ  ＃３０００］
・ヘキサブロモシクロドデカン  ［アルベマール（株）製、ＨＰ９００］
【００６７】
○難燃助剤
・トリフェニルホスフィンオキシド  [住友商事ケミカル]
・ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン  ［ＵＮＩＴＥＤ  ＩＮＩＴＩＡＴＯＲＳ製、ＣＣＰＩＢ］
・トリス（トリブチルネオペンチル）ホスフェート  ［大八化学工業（株）製、ＣＲ−９００］
【００６８】
○安定剤
・ビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテル  ［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ−１３］
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  [ハンツマンジャパン製、ＥＣＮ−１２８０]
・ジペンタエリスリトール−アジピン酸反応混合物  ［味の素ファインテクノ製、プレンライザーＳＴ２１０］
・ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］  [ケムチュラ製、ＡＮＯＸ２０]
・３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン  ［ケムチュラ製、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６］
・トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート  ［Ｓｏｎｇｗｏｎ  Ｊａｐａｎ（株）製、ソンノックス２４５０ＦＦ］
【００６９】
○その他添加剤
・タルク  ［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｚ］
・ステアリン酸カルシウム  ［堺化学工業（株）製、ＳＣ−Ｐ］
・ベントナイト  ［（株）ホージュン製、ベンゲルブライトＫ１１］
・シリカ  ［エボニックデグサジャパン（株）製、カープレックスＢＳ−３０４Ｆ］
【００７０】
○発泡剤
・イソブタン  ［三井化学（株）製］
・ジメチルエーテル  ［岩谷産業（株）製］
・水  ［大阪府摂津市水道水］
【００７１】
実施例および比較例について、以下の手法に従って見掛け密度、熱伝導率、イソブタン残存量、ＪＩＳ燃焼性と延焼長さ、成形性を評価した。
【００７２】
（１）見掛け密度（ｋｇ／ｍ3）
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の重量を測定すると共に、長さ寸法、幅寸法、厚み寸法を測定した。
測定された重量および各寸法から、以下の式に基づいて発泡体密度を求め、単位をｋｇ／ｍ3に換算した。
見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ3）
【００７３】
（２）熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
発泡体の熱伝導率は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠する方法で測定した。
発泡体の熱伝導率は、２５年後の長期熱伝導率がＪＩＳ  Ａ  ９５１１で規定されている０．０２８Ｗ／ｍＫを満足することを考慮して、ＪＩＳ  Ｋ  ７１００に規定された標準温度状態３級（２３℃±５℃）、及び標準湿度状態３級（５０+20、-10％Ｒ．Ｈ．）の条件下に静置し、製造から１週間後、発泡体おける熱伝導率を下記の基準で評価した。
○（合格）：熱伝導率が０．０２４５Ｗ／ｍＫ以下。
△（合格）：熱伝導率が０．０２５４Ｗ／ｍＫ以下。
×（不合格）：熱伝導率が０．０２５４Ｗ／ｍＫより大きい。
【００７４】
（３）イソブタン残存量
得られたスチレン系樹脂押出発泡体をＪＩＳ  Ｋ  ７１００に規定された標準温度状態３級（２３℃±５℃）、及び標準湿度状態３級（５０+20、-10％Ｒ．Ｈ．）の条件下に静置し、製造から４日後及び２８日後にイソブタン残存量を以下の設備、手順にて評価した。
ａ）使用機器；ガスクロマトグラフ  ＧＣ−２０１４  [（株）島津製作所製]
ｂ）使用カラム；Ｇ−Ｃｏｌｕｍｎ  Ｇ−９５０  ２５ＵＭ  ［化学物質評価研究機構製］
ｃ）測定条件；
・注入口温度：６５℃
・カラム温度：８０℃
・検出器温度：１００℃
・キャリーガス：高純度ヘリウム
・キャリーガス流量：３０ｍＬ／分
・検出器：ＴＣＤ
・電流：１２０ｍＡ
約１３０ｃｃの密閉可能なガラス容器（以下、「密閉容器」という。）に、発泡体から切り出した見掛け密度により異なるが約１．２ｇの試験片を入れ、真空ポンプにより密閉容器内の空気抜きを行った。その後、密閉容器を１７０℃で１０分間加熱し、発泡体中の発泡剤を密閉容器内に取り出した。密閉容器が常温に戻った後、密閉容器内にヘリウムを導入して大気圧に戻した後、マイクロシリンジにより４０μＬのヘリウム、イソブタン、ジメチルエーテル、空気の混合気体を取り出し、上記ａ）〜ｃ）の使用機器、測定条件にて評価した。
【００７５】
（４）ＪＩＳ燃焼性と延焼長さ
ＪＩＳ燃焼性は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準じて、厚さ１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は、スチレン系樹脂押出発泡体の製造後、前記寸法の試験片に切削し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１００に規定された標準温度状態３級（２３℃±５℃）、及び標準湿度状態３級（５０+20、-10％Ｒ．Ｈ．）の条件下に静置し、製造から４日後に行った。
○（合格）：３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を超えて燃焼しないとの基準を満たす。
×（不合格）：上記基準を満たさない。
【００７６】
また、発泡体中（気泡中）に含まれる可燃性ガスによって発泡体表面のみを延焼する現象であるガス表面燃焼に関して、燃焼限界指示線を越えて延焼した長さ（ｍｍ）を「延焼長さ」として測定した。この「延焼長さ」の測定についても前記ＪＩＳ燃焼性と同様、試験片５個を測定した後の平均値とした。尚、燃焼限界指示線を越えずに（燃焼限界指示線に到達せずに）消火した場合には、燃焼限界指示線からの残存距離をマイナスとして求めた。一般的にこのマイナス分はゼロとみなすが、本発明の効果を明確にするために、マイナス方向で表記した。
【００７７】
（５）成形性
押出発泡体を目視し、下記の評価基準によって評価した。
○：押出発泡体の表面に、ボイド・シワ・突起物・異物が見られず、外観の美麗な押出発泡体である。
△：押出発泡体の表面に、ボイド・シワ・突起物・異物が顕著に存在し、外観の悪い押出発泡体であるが物性の評価は可能。
×：押出発泡体の表面に、ボイド・シワ・突起物・異物が顕著に存在し、外観の悪い押出発泡体であり、物性の評価が不可能。
【００７８】
（実施例１）
［樹脂混合物の作製］
スチレン系樹脂Ａ［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］１００重量部に対して、グラファイト［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ−８８５］３．０重量部、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２、３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル及びテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２、３−ジブロモプロピル）エーテルの混合臭素系難燃剤［第一工業（株）製、ＧＲ−１２５Ｐ］３．０重量部、難燃剤助剤としてトリフェニルホスフィンオキシド  [住友商事ケミカル]１．０重量部、安定剤として、ビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテル［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ−１３］０．２０重量部、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート［Ｓｏｎｇｗｏｎ  Ｊａｐａｎ（株）製、ソンノックス２４５０ＦＦ］０．２０重量部、ジペンタエリスリトール−アジピン酸反応混合物[味の素ファインテクノ（株）製、プレンライザーＳＴ２１０]０．１０重量部、気泡径調整剤として、タルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｚ］０．５０重量部、滑剤としてステアリン酸カルシウム［堺化学工業（株）製、ＳＣ−Ｐ］０．２０重量部、吸水媒体として、ベントナイト［（株）ホージュン製、ベンゲルブライトＫ１１］０．４０重量部、シリカ［エボニックデグサジャパン（株）製、カープレックスＢＳ−３０４Ｆ］０．４０重量部をドライブレンドした。ただし、前記グラファイトは、あらかじめスチレン系樹脂のマスターバッチの形態として投入した。マスターバッチの混合濃度は、スチレン系樹脂／グラファイトを５０重量％／５０重量％とした。
【００７９】
［押出発泡体の作製］
得られた樹脂混合物を口径１５０ｍｍの単軸押出機（第一押出機）と口径２００ｍｍの単軸押出機（第二押出機）、及び冷却機を直列に連結した押出機へ、約９００ｋｇ／ｈｒで供給した。
第一押出機に供給した樹脂混合物を、樹脂温度２４０℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、発泡剤（スチレン系樹脂１００重量部に対して、水（水道水）０．７重量部、イソブタン３．３重量部およびジメチルエーテル２．４重量部を第一押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第一押出機に連結された第二押出機及び冷却機中にて、樹脂温度を１２２℃に冷却し、冷却機先端に設けた厚さ６ｍｍ×幅４００ｍｍの長方形断面の口金（スリットダイ）より、発泡圧力３．４ＭＰａにて大気中へ押出発泡させた後、口金に密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚さ６０ｍｍ×幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得、カッターにて厚み５０ｍｍ×幅９１０ｍｍ×長さ１８２０ｍｍにカットした。得られた発泡体の評価結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例２〜１３）
表１に示すように、各種配合剤の種類、添加量及び製造条件を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。ただし、前記酸化チタンは、あらかじめスチレン系樹脂のマスターバッチの形態として投入した。マスターバッチの混合濃度は、スチレン系樹脂／酸化チタンを４０重量％／６０重量％とした。得られた発泡体の評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2015113416.tif 000002
【００８２】
（比較例１〜７）
表２に示すように、各種配合剤の種類、添加量及び製造条件を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。ただし、前記酸化チタンは、あらかじめスチレン系樹脂のマスターバッチの形態として投入した。マスターバッチの混合濃度は、スチレン系樹脂／酸化チタンを４０重量％／６０重量％とした。得られた発泡体の評価結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2015113416.tif 000003
【００８４】
表１に示した実施例１〜１３と表２に示した比較例１〜７との対比から明らかなように、本発明に従い、所定量の臭素系難燃剤を含有するスチレン系樹脂を押出発泡成形し、イソブタンの残存量を所定の範囲に制御することで、優れた断熱性および難燃性を有し、高性能で経済的なスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることができる。