(57)【要約】【解決課題】有機溶媒やガス状の硫黄源を使用せず、工程数が少なく、且つ、異相の含有量が少ない硫化リチウムの製造方法を提供すること。【解決手段】固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を焼成して、硫化リチウムを得る焼成工程を有する硫化リチウムの製造方法であり、該焼成工程において、該固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物の一部又は全部を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアから選ばれる１種又は２種以上に接触させて、６００〜１２００℃で、焼成すること、を特徴とする硫化リチウムの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を焼成して、硫化リチウムを得る焼成工程を有する硫化リチウムの製造方法であり、
該焼成工程において、該固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物の一部又は全部を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアから選ばれる１種又は２種以上に接触させて、６００〜１２００℃で、焼成すること、
を特徴とする硫化リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア又は多孔質マグネシアからなる焼成容器内で焼成することにより、前記焼成工程を行うことを特徴とする請求項１記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア又は多孔質マグネシアからなる内壁を有するロータリーキルン内で焼成することにより、前記焼成工程を行うことを特徴とする請求項１記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物中のリチウム原子に対する硫黄原子の比が、原子換算のモル比（Ｓ／Ｌｉ）で、０．５〜３であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程を、還元剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項６】
前記還元剤が炭素材であり、固体の水酸化リチウムと、固体の硫黄と、該炭素材と、を混合して、焼成用混合物を得、次いで、該焼成用混合物を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアから選ばれる１種又は２種以上に接触させて、焼成することにより、前記焼成工程を行うことを特徴とする請求項５記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項７】
前記炭素材が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項６記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項８】
前記焼成用混合物中のリチウム原子に対する炭素原子の比が、原子換算のモル比（Ｃ／Ｌｉ）で、０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項６又は７いずれか１項記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項９】
前記還元剤が水素ガスであり、水素ガス雰囲気下で、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物の一部又は全部を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアから選ばれる１種又は２種以上に接触させて、焼成することにより、前記焼成工程を行うことを特徴とする請求項５記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項１０】
前記還元剤が、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸、ヒドラジン、一酸化炭素、メタン又はプロパンガスであることを特徴とする請求項５記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項１１】
前記固体の水酸化リチウムと固体の硫黄と複数の水酸基を有する有機化合物を混合し、焼成用混合物を得、次いで、該焼成用混合物を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアから選ばれる１種又は２種以上に接触させて、焼成することにより、前記焼成工程を行うことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項１２】
前記複数の水酸基を有する有機化合物が、糖類又は多価アルコール類であることを特徴とする請求項１１記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項１３】
前記焼成用混合物中のリチウム原子に対する炭素原子の比が、原子換算のモル比（Ｃ／Ｌｉ）で、０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項１１又は１２いずれか１項記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項１４】
前記複数の水酸基を有する有機化合物が、スクロースであることを特徴とする請求項１１〜１３いずれか１項記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４いずれか１項記載の硫化リチウムの製造方法により、硫化リチウム得、次いで、得られた硫化リチウムと、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム及び硫化ガリウムの群から選ばれる１種又は２種以上の硫化物と、を反応させることを特徴とする無機固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化リチウムの製造方法に関する。また、本発明は、該硫化リチウムの製造方法により得られた硫化リチウムを用いる無機固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化リチウムは、リチウム二次電池の正極材や無機固体電解質の原料として有用である。
【０００３】
この硫化リチウムの製造方法として、例えば特許文献１には、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて水硫化リチウムを生成させ、次いでこの反応液を脱硫化水素化して硫化リチウムを生成させる方法、或いは、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させ、直接硫化リチウムを生成させる方法が開示されている。また、特許文献２には、非プロトン性有機溶媒中で、水硫化ナトリウムと塩化リチウムを反応させて、次いで生成した水硫化リチウムを脱硫化水素化することにより硫化リチウムを生成させる方法が開示されている。
【０００４】
一方、有機溶媒を使用しない硫化リチウムの製造方法としては、例えば、特許文献３には、金属リチウムと硫黄蒸気或いは硫化水素とを低温域で直接反応させ、その後、不活性ガスと置換して高温域で未反応の金属リチウムを、既に生成している硫化リチウムに拡散、浸透させ、このサイクルを繰り返すことにより硫化リチウムを得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３３０３１２号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０００５号公報
【特許文献３】特開平９−１１０４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
不燃性の無機固体電解質は、電池の安全性を高めることから特に注目されている材料である。この無機固体電解質を製造する上で、他の原料と容易に均一混合可能で反応性にも優れた微細な硫化リチウムが要望されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２は、非プロトン性有機溶媒中で硫化リチウムを合成する方法であり、高価な有機溶媒を使用すること、使用後の有機溶媒は、廃棄又は再生が必要となるため、それにかかる費用が高価なものとなること等から、硫化リチウムの製造コスト面で不利であるという問題があった。
【０００８】
また、特許文献３のように、ガス状の硫黄源を用いる方法では、ガス状の硫黄源の毒性や腐食の問題が生じる。また、硫黄蒸気や硫化水素蒸気等を扱うためには、設備が複雑なものとなる。また、高温域での反応が激しすぎるため、制御が難しく、その制御のために過分なコストがかかってしまう等の問題もある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、有機溶媒やガス状の硫黄源を使用せず、工程数が少なく、且つ、異相の含有量が少ない硫化リチウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的は、以下の本発明により達成される。
すなわち、本発明（１）は、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を焼成して、硫化リチウムを得る焼成工程を有する硫化リチウムの製造方法であり、
該焼成工程において、該固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物の一部又は全部を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアから選ばれる１種又は２種以上に接触させて、６００〜１２００℃で、焼成すること、
を特徴とする硫化リチウムの製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明（２）は、本発明（１）の硫化リチウムの製造方法により、硫化リチウム得、次いで、得られた硫化リチウムと、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム及び硫化ガリウムの群から選ばれる１種又は２種以上の硫化物と、を反応させることを特徴とする無機固体電解質の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機溶媒やガス状の硫黄源を使用せず、工程数が少なく、且つ、異相の含有量が少ない硫化リチウムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例及び比較例で得られた硫化リチウムのＸ線回折図である。
【図２】実施例及び比較例で得られた硫化リチウムのＸ線回折図である。
【図３】実施例で得られた硫化リチウムのＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の硫化リチウムの製造方法は、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を焼成して、硫化リチウムを得る焼成工程を有する硫化リチウムの製造方法であり、
該焼成工程において、該固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物の一部又は全部を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアから選ばれる１種又は２種以上に接触させて、６００〜１２００℃で、焼成すること、
を特徴とする硫化リチウムの製造方法である。
【００１５】
本発明の硫化リチウムの製造方法に係る焼成工程は、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を、６００〜１２００℃で焼成して、硫化リチウムを得る工程である。  
【００１６】
本発明の硫化リチウムの製造方法に係る固体の水酸化リチウムとしては、如何なる製造方法により得られたものであってもよく、市販品であってもよい。高純度の硫化リチウムを得る上で、固体の水酸化リチウムは、不純物の含有量が少ないものほど好ましい。固体の水酸化リチウムは、一水塩であっても、無水塩であってもよい。固体の水酸化リチウムの粒径は、特に制限されない。
【００１７】
本発明の硫化リチウムの製造方法に係る固体の硫黄としては、特に制限されない。高純度の硫化リチウムを得る上で、固体の硫黄は、不純物の含有量が少ないものほど好ましく、純度が９９質量％以上であることが特に好ましい。また、固体の硫黄の粒径は、特に制限されない。
【００１８】
固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物中のリチウム原子に対する硫黄原子の比は、原子換算のモル比（Ｓ／Ｌｉ）で、０．５〜３が好ましく、０．６〜１．０が特に好ましい。固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物中のリチウム原子に対する硫黄原子の比が上記範囲にあることにより、純度が高く且つ回収率が高くなる。一方、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物中のリチウム原子に対する硫黄原子の比が、上記範囲未満だと、異相としてＬｉ２Ｏが生成し易くなり、また、上記範囲を超えると、回収率が低くなり易い。固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物中のリチウム原子に対する硫黄原子の比は、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄との混合量を調節することにより調節される。
【００１９】
本発明の硫化リチウムの製造方法に係る固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物は、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄とを、湿式又は乾式にて撹拌混合することにより得られる。これらを混合する方法としては、特に制限されず、例えば、これらをペイントシェイカー等を用いて混合する方法が挙げられる。また、湿式にて固体の水酸化リチウムと固体の硫黄を撹拌混合する場合、混合後の混合物を乾燥させてもよい。
【００２０】
本発明の硫化リチウムの製造方法に係る多孔質アルミナは、多数の細孔を有するアルミナ（酸化アルミニウム）粒子の焼結体である。多孔質アルミナの気孔率は、１０〜７０％、好ましくは１５〜５０％である。同様に、本発明の硫化リチウムの製造方法に係る多孔質ジルコニアは、多数の細孔を有するジルコニア（酸化ジルコニウム）粒子の焼結体である。多孔質ジルコニアの気孔率は、１０〜７０％、好ましくは１５〜５０％である。同様に、本発明の硫化リチウムの製造方法に係る多孔質マグネシアは、多数の細孔を有するマグネシア（酸化マグネシウム）粒子の焼結体である。多孔質マグネシアの気孔率は、１０〜７０％、好ましくは１５〜５０％である。なお、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアの気孔率の測定方法であるが、ＪＩＳ１６３４−１９９８「ファインセラミックスの焼結体密度、開気孔率の測定方法」によって開気孔率を求め、この開気孔率を、本発明の硫化リチウムの製造方法に係る多孔質アルミナの気孔率とする。
【００２１】
そして、本発明の硫化リチウムの製造方法に係る焼成工程では、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物の一部又は全部を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアから選ばれる１種又は２種以上に接触させて、６００〜１２００℃で焼成して、硫化リチウムを得る。
【００２２】
焼成工程において、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物の一部又は全部を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアから選ばれる１種又は２種以上に接触させて、焼成するとは、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物の一部又は全部が、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアから選ばれる１種又は２種以上に接触している状態で、焼成することを指す。
【００２３】
焼成工程において、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物の一部又は全部を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアから選ばれる１種又は２種以上に接触させて、焼成する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
（１）多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア又は多孔質マグネシアからなる焼成容器に、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を投入し、その焼成容器内で固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を焼成する方法。
（２）多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア又は多孔質マグネシアからなる内壁が、内側に設けられているロータリーキルンに、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を投入し、そのローターキルン内で、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を焼成する方法。
（３）球状の多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア又は多孔質マグネシアを、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物に混合し、それらの混合物を焼成する方法。
なお、上記（１）の方法では、焼成開始直後は、焼成容器内に投入された固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物のうち、一部しか焼成容器には接触していないが、焼成中に、異相成分である硫酸リチウムが融解する温度以上で加熱されることで、異相成分が融解し、流動可能な状態となり、溶融した硫酸リチウムが多孔質体に接触して、吸着されるので、生成物の全体から副生物が吸着除去される。
【００２４】
焼成工程において、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を焼成するときの焼成温度は、６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃、特に好ましくは９００〜１０００℃である。焼成温度が上記範囲にあることにより、異相の生成を抑えて、効率よく硫化リチウムを得ることができる。焼成工程において、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を焼成するときの焼成時間は、未反応の水酸化リチウムが残らない範囲で、適宜選択される。焼成工程において、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を焼成するときの焼成雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気である。
【００２５】
焼成工程において、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を焼成した後、焼成物、すなわち、生成した硫化リチウムを、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、水素ガス雰囲気下、又は真空下で冷却し、冷却後、必要に応じて、更に、粉砕又は解砕、分級、包装等を行い、製品の硫化リチウムを得る。このとき用いる不活性ガス又は水素ガスは、不純物の混入を防止する観点から、純度が高いほど好ましい。また、水分との接触を避ける点で、不活性ガス又は水素ガスの露点は、−５０℃以下が好ましく、−６０℃以下が特に好ましい。
【００２６】
水酸化リチウムと硫黄の混合物を焼成して、水酸化リチウムと硫黄を反応させると、副生物が不純物となって、硫化リチウム中に混入してしまうが、本発明の硫化リチウムの製造方法では、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア又は多孔質マグネシアが、反応中に生成する副生物を吸着する吸着剤として機能する。よって、本発明の硫化リチウムの製造方法に係る多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア又は多孔質マグネシアとは、このような、反応中に生成する副生物を吸着することができるような孔を有するアルミナ、ジルコニア又はマグネシアである。
【００２７】
本発明の硫化リチウムの製造方法に係る焼成工程では、還元剤の存在下で、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を焼成することもできる。
【００２８】
焼成工程において、気体の還元剤の存在下で焼成を行う場合は、雰囲気に気体の還元剤を存在させた状態で、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を焼成する。また、焼成工程において、固体又は液体の還元剤の存在下で焼成を行う場合は、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄と還元剤を混合し、得られる混合物を焼成する。
【００２９】
焼成工程において、還元剤は、固体の水酸化リチウムと硫黄を６００〜１２００℃で焼成して反応させるときに、異相として生成するＬｉ２ＳＯ４を、Ｌｉ２Ｓに還元する還元剤として作用するものであり、気体であっても、液体であっても、固体であってもよい。
【００３０】
焼成工程において、還元剤の存在下で、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を焼成する形態例としては、以下の形態例（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。
【００３１】
形態例（ｉ）は、還元剤として炭素材を用い、固体の水酸化リチウムと、固体の硫黄と、炭素材と、を混合して、焼成用混合物を得、次いで、焼成用混合物の一部又は全部を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアから選ばれる１種又は２種以上に接触させて、焼成することにより、本発明の硫化リチウムの製造方法に係る焼成工程を行う硫化リチウムの製造方法である。
すなわち、形態例（ｉ）は、固体の水酸化リチウムと、固体の硫黄と、炭素材と、を混合して、焼成用混合物を得、次いで、該焼成用混合物の一部又は全部を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアから選ばれる１種又は２種以上に接触させて、６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃、特に好ましくは９００〜１０００℃で焼成して、硫化リチウムを得る焼成工程を有することを特徴とする硫化リチウムの製造方法である。
【００３２】
形態例（ｉ）に係る炭素材は、炭素原子のみからなる材料であり、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛、活性炭等が挙げられる。炭素材に係るカーボンブラックは、如何なる製造方法により得られたものであるかは制限されず、例えば、ファーネス法で得られたファーネスブラック、チャンネル法で得られたチャンネルブラック、アセチレン法で得られたアセチレンブラック、サーマル法で得られたサーマルブラック等が挙げられる。炭素材に係る炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。そして、形態例（ｉ）に係る炭素材としては、カーボンブラックが、異相の含有量が少ない硫化リチウムを得るという効果が高くなる点で、好ましい。
【００３３】
形態例（ｉ）では、焼成用混合物中のリチウム原子に対する炭素原子の比が、原子換算のモル比（Ｃ／Ｌｉ）で、０．０５〜０．５が好ましく、０．１〜０．３が特に好ましい。焼成用混合物中のリチウム原子に対する炭素原子の比が上記範囲にあることにより、焼成後の硫化リチウム中のカーボンの残存が少なくなる。焼成用混合物中のリチウム原子に対する炭素原子の比は、固体の水酸化リチウムと炭素材との混合量を調節することにより調節される。
【００３４】
形態例（ｉｉ）は、還元剤として水素ガスを用い、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物の一部又は全部を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアから選ばれる１種又は２種以上に接触させて、焼成することにより、本発明の硫化リチウムの製造方法に係る焼成工程を行う硫化リチウムの製造方法である。
すなわち、形態例（ｉｉ）は、水素ガス雰囲気下で、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物の一部又は全部を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアから選ばれる１種又は２種以上に接触させて、６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃、特に好ましくは９００〜１０００℃で焼成して、硫化リチウムを得る焼成工程を有することを特徴とする硫化リチウムの製造方法である。
【００３５】
形態例（ｉｉｉ）は、還元剤として、固体、液体又は気体の還元剤であるアスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸、ヒドラジン、一酸化炭素、メタン又はプロパンガスを用い、固体の水酸化リチウムと、固体の硫黄と、還元剤と、を混合して、焼成用混合物を得、次いで、焼成用混合物の一部又は全部を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアから選ばれる１種又は２種以上に接触させて、焼成することにより、本発明の硫化リチウムの製造方法に係る焼成工程を行う硫化リチウムの製造方法である。形態例（ｉｉｉ）において、還元剤として、固体又は液体の還元剤を用いる場合は、固体の水酸化リチウムと、固体の硫黄と、上記の固体又は液体の還元剤と、を混合して、焼成用混合物を得、次いで、焼成用混合物を焼成することにより、形態例（ｉｉｉ）に係る焼成工程を行う。また、形態例（ｉｉｉ）において、還元剤として、気体の還元剤を用いる場合は、固体の水酸化リチウムと、固体の硫黄とを混合して、これらの混合物を得、次いで、気体の還元剤を導入しながら、混合物を焼成することにより、形態例（ｉｉｉ）に係る焼成工程を行う。
すなわち、還元剤が固体又は液体の場合、形態例（ｉｉｉ）は、固体の水酸化リチウムと、固体の硫黄と、固体又は液体の上記還元剤と、を混合して、焼成用混合物を得、次いで、該焼成用混合物の一部又は全部を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアから選ばれる１種又は２種以上に接触させて、６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃、特に好ましくは９００〜１０００℃で焼成して、硫化リチウムを得る焼成工程を有することを特徴とする硫化リチウムの製造方法である。また、還元剤が気体の場合、形態例（ｉｉｉ）は、固体の水酸化リチウムと、固体の硫黄とを混合して、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物（焼成用混合物）を得、次いで、気体の還元剤を導入しながら、この固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物（焼成用混合物）の一部又は全部を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアから選ばれる１種又は２種以上に接触させて、６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃、特に好ましくは９００〜１０００℃で焼成して、硫化リチウムを得る焼成工程を有することを特徴とする硫化リチウムの製造方法である。
【００３６】
形態例（ｉｉｉ）に係る還元剤としては、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸、ヒドラジン、一酸化炭素、メタン、プロパンガスが挙げられる。
【００３７】
形態例（ｉｉｉ）において、還元剤の混合量は、焼成用混合物中のリチウム原子の原子換算のモル数に対する還元剤の分子量換算のモル数の比（還元剤／Ｌｉ）で、０．０２〜０．５が好ましく、０．０３〜０．３が特に好ましい。焼成用混合物中のリチウム原子に対する還元剤の比が上記範囲にあることにより、生産性良く硫化リチウムを得ることができる。
【００３８】
形態例（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうち、形態例（ｉ）が、還元剤である炭素材を、水酸化リチウム及び硫黄の混合物の内部にまで、分散させて存在させることができるので、異相の含有量が少ない硫化リチウムを得るという効果が高くなる点で、好ましい。
【００３９】
また、本発明の硫化リチウムの製造方法では、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物に、更に、複数の水酸基を有する有機化合物を混合させて、複数の水酸基を有する有機化合物の存在下で、焼成工程を行うこと、すなわち、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄と複数の水酸基を有する有機化合物の混合物を、混合して得られる混合物を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア及び多孔質マグネシアから選ばれる１種又は２種以上に接触させて、焼成することもできる。
【００４０】
焼成工程において、複数の水酸基を有する有機化合物を用いる場合、複数の水酸基を有する有機化合物とは、炭素原子と水素原子と酸素原子とからなり、分子中に２以上の水酸基を有する化合物である。この複数の水酸基を有する化合物は、固体であっても、液体であってもよい。また、複数の水酸基を有する化合物中に、炭素原子、水素原子及び酸素原子以外の原子が存在すると、硫化リチウムの純度を低下させる要因となるので、複数の水酸基を有する有機化合物は、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる化合物であることが好ましい。
【００４１】
複数の水酸基を有する有機化合物としては、糖類、多価アルコール類等が挙げられる。複数の水酸基を有する有機化合物に係る糖類としては、フルクトース等の単糖類、スクロース、ラクトース等の二糖類、単糖が３〜２０分子程度結合したオリゴ糖類、でんぷん、セルロース等の多糖類、キシリトール、ソルビトール等の糖アルコール類が挙げられる。複数の水酸基を有する有機化合物に係る多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール類、分子中に４以上のヒドロキシル基を有する４価以上のアルコール類、ポリビニルアルコール等の多数のヒドロキシル基を有するポリマー等が挙げられる。これらのうち、複数の水酸基を有する有機化合物としては、異相の含有量が少ない硫化リチウムを得るという効果が高まると共に、硫化リチウム中に残存するカーボンの量が少なくなる点で、単糖類又は二糖類が好ましく、スクロースが特に好ましい。
【００４２】
焼成工程において、複数の水酸基を有する有機化合物を用いる場合、焼成用混合物中のリチウム原子に対する炭素原子の比は、原子換算のモル比（Ｃ／Ｌｉ）で、０．０５〜０．５が好ましく、０．１〜０．３が特に好ましい。焼成用混合物中のリチウム原子に対する炭素原子の比が上記範囲にあることにより、焼成後の硫化リチウム中のカーボンの残存が少なくなる。焼成用混合物中のリチウム原子に対する炭素原子の比は、固体の水酸化リチウムと複数の水酸基を有する有機化合物との混合量を調節することにより調節される。
【００４３】
本発明の硫化リチウムの製造方法により得られる硫化リチウムの平均粒子径は、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。硫化リチウムの平均粒子径が上記範囲にあることにより、無機固体電解質の製造に用いる場合に、その製造が容易になる。
【００４４】
固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア又は多孔質マグネシアに接触させないで、あるいは、表面が緻密な黒鉛、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等に接触させて、焼成して、水酸化リチウムと硫黄を反応させて硫化リチウムを得る場合、反応中に生成する副生物が、生成物である硫化リチウム中に混入してしまう。それに対して、本発明の硫化リチウムの製造方法では、焼成工程において、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄の混合物を焼成して、水酸化リチウムと硫黄を反応させるときに、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア又は多孔質マグネシアが存在していることにより、副生物を、多孔質アルミナ、多孔質ジルコニア又は多孔質マグネシアが吸着するので、焼成工程を行い得られる硫化リチウム中の不純物を少なくすることができる。そのため、本発明の硫化リチウムの製造方法により得られる硫化リチウムは高純度となるので、無機固体電解質として用いられた場合に、イオン伝導度を高くすることできる。
【００４５】
また、本発明の硫化リチウムの製造方法では、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄とを反応させているので、本発明の硫化リチウムの製造方法は、有機溶媒を用いる製造方法ではなく、且つ、硫化水素等の気体の硫黄源を用いる製造方法ではない。また、本発明の硫化リチウムの製造方法では、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄と混合し、あるいは、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄と還元剤とを混合し、次いで、焼成することにより、硫化リチウムが得られるので、本発明の硫化リチウムの製造方法は、工程数が少ない製造方法である。
【００４６】
本発明の硫化リチウムの製造方法により得られる硫化リチウムは、リチウムイオン二次電池の無機固体電解質の原料として好適に用いられる。
【００４７】
本発明の無機固体電解質の製造方法は、本発明の硫化リチウムの製造方法により硫化リチウムを得、次いで、得られた硫化リチウムと、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム及び硫化ガリウムの群から選ばれる１種又は２種以上の硫化物（Ａ）とを反応させることを特徴とする無機固体電解質の製造方法である。なお、以下、本発明の無機固体電解質の製造方法において、硫化リチウムと反応させる硫化物を、硫化リチウムと区別するために硫化物（Ａ）と記載する。
【００４８】
本発明の無機固体電解質の製造方法により得られる無機固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３等が挙げられる。
【００４９】
本発明の無機固体電解質の製造方法に用いられる硫化物（Ａ）の物性等は、特に制限されないが、硫化リチウムとの均一混合が容易になる点で、硫化物（Ａ）の平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。
【００５０】
本発明の無機固体電解質の製造方法において、硫化リチウムと硫化物（Ａ）とを反応させる方法としては、例えば、（ｉ）硫化リチウムと、硫化物（Ａ）とをメカニカルミリングによりガラス化する方法、（ｉｉ）硫化リチウムと硫化物（Ａ）とを混合し、得られる混合物を不活性ガス雰囲気中で、加熱して溶融させた後、急冷する方法等が挙げられる。また、（ｉ）や（ｉｉ）で得られたガラス化物をガラス転移以上の温度で加熱処理する加熱処理工程を行うことにより、導電率を向上させる方法が挙げられる。
【００５１】
前記（ｉ）及び（ｉｉ）の方法において、目的とする無機固体電解質の組成に合わせて、硫化リチウムと硫化物（Ａ）との配合割合を適宜選択する。例えば、無機固体電解質として、硫化リチウムと五硫化リンからＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の組成のものを得る場合には、硫化リチウム１モルに対する五硫化リンの配合量は、０．１〜０．７モル、好ましくは０．２５〜０．５モルである。
【００５２】
また、（ｉ）及び（ｉｉ）の方法において、硫化リチウムと硫化物（Ａ）以外に、組成調整を目的として、必要により硫黄を配合してもよい。
【００５３】
（ｉ）の方法に係るガラス化工程は、所定量の硫化リチウムと、所定量の硫化物（Ａ）とを、遊星ボールミル等の機械的手段を用いて、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下でメカニカルミリングする。メカニカルミリングを行う機器としては、例えば、ビーズミル、遊星型ボールミル、振動ミル等の粉砕機器、つまり、混合対象である粉体中に粒状媒体を存在させて、それらを高速で流動させる機器が挙げられる。そして、それらを高速で流動させることで、粒状媒体により、混合対象である粉体に、機械的エネルギーが加えられる。メカニカルミリングの回転速度及び回転時間をコントロールすることで、より微細で均質なガラス粉末を調製することができるが、装置の種類や原料の種類或いは使用用途に応じて適切な条件を適宜選択してメカニカルミリングを行うことが好ましい。なお、回転速度が速いほどがガラスの生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラスへの転化率は高くなる傾向にある。
【００５４】
（ｉｉ）の方法は、硫化リチウムと硫化物（Ａ）とを混合し、得られる混合物を不活性ガス雰囲気中で、加熱して溶融させる溶融工程と、溶融物を急冷する急冷工程と、を有する。
【００５５】
（ｉｉ）の方法に係る溶融工程は、所定量の硫化リチウムと、所定量の硫化物（Ａ）とを、機械的手段を用いて、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で混合を行って均一混合物を得る。用いることができる混合装置としては、均一混合ができるものであれば特に制限はなく、例えば、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェイカー、アトライタ、サンドミルが挙げられる。次いで、原料の混合物を、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で、加熱して混合物を溶融させる。加熱温度は、溶融させる混合物の組成により異なるが、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の組成のものを得る場合には、加熱温度は７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９５０℃であり、加熱時間は１時間以上、好ましくは３〜６時間である。
【００５６】
（ｉｉ）の方法に係る急冷工程では、溶融工程で得た溶融物を急冷して無機固体電解質を得る。急冷工程では、急冷により溶融物を、１０℃以下、好ましくは０℃以下まで冷却する。また、そのときの冷却速度は、１〜１０００℃／秒、好ましくは１００〜１０００℃／秒である。急冷する方法としては、例えば、水冷、液体窒素による急冷、双ローラー急冷、スプラット急冷方法等の常用の方法が挙げられる。
【００５７】
（ｉ）又は（ｉｉ）の方法で得られたガラス化物を、更に加熱処理する方法では、得られたガラス化物を、更にそのガラス転移温度以上の温度で追加加熱して、加熱処理することにより加熱処理工程を行う。この加熱処理工程により、ガラス化工程のみを行ったものに比べて、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。加熱処理工程での加熱温度は、用いる原料の種類や配合量により異なるが、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の組成の無機固体電解質を得る場合は、２００℃以上、好ましくは２５０〜４００℃である。また、加熱時間は、１時間以上、好ましくは３〜１２時間である。また、固体電解質の酸化による、リチウムイオン伝導性の低下を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気又は真空下で加熱を行うことが好ましい。
【００５８】
本発明の無機固体電解質の製造方法により無機固体電解質を得た後、必要により、無機固体電解質を粉砕して、或いはシート状に成形し、例えば、少なくとも正極と負極と無機固体電解質から構成される全固体リチウム電池の無機固体電解質、あるいは、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水の有機電解液からなるリチウム二次電池において、正極材或いは負極に使用するリチウム金属又はリチウム合金の被覆材として使用する。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）Ｘ線回折測定
装置名：Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ、メーカー：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳを用いて、測定条件：ターゲットＣｕ−Ｋα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃ、により、Ｘ線回折測定を行った。
また、以下により、硫化リチウム結晶中の異相のＬｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＣＯ３の存在度を求めた。なお、回折ピーク強度比は、回折ピークの面積比である。
＜Ｌｉ２ＳＯ４の存在度＞
回折ピークの強度比（ｂ／ａ）＝（ｂ）硫酸リチウムに由来する２θ＝２２°付近（００２面）の回折ピーク強度／（ａ）硫化リチウムに由来する２θ＝２７°付近（１１１面）の回折ピーク強度
＜Ｌｉ２Ｏの存在度＞
回折ピークの強度比（ｃ／ａ）＝（ｃ）酸化リチウムに由来する２θ＝３３．６°付近（１１１面）の回折ピーク強度／（ａ）硫化リチウムに由来する２θ＝２７°付近（１１１面）の回折ピーク強度
＜Ｌｉ２ＣＯ３の存在度＞
回折ピークの強度比（ｄ／ａ）＝（ｄ）炭酸リチウムに由来する２θ＝２１°付近（１１０面）の回折ピーク強度／（ａ）硫化リチウムに由来する２θ＝２７°付近（１１１面）の回折ピーク強度
（２）イオン伝導度測定
固体電解質の両面を電極（９５重量％のＮｉと、５重量％のＳｎで構成される）０．３０ｇで挟んだのち、２０ＭＰａで５分間保持することにより３層構造の成型体を作成した。当該成型体を測定サンプルとして、交流インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製）を用いることにより、イオン伝導度を測定した。
【００６０】
（実施例１）
水酸化リチウム一水塩（日本化学工業社製、ＢＱ品）をミル（ワンダーブレンダー）で１５秒粉砕した後、２１２μｍ篩でふるい、次いで、ボックス炉内で窒素ガス雰囲気下２００℃で４時間乾燥して、水酸化リチウムの脱水処理物を得た。次いで、得られた水酸化リチウムと、硫黄とを、原子換算のモル比でＬｉ原子：Ｓ原子＝１：０．６となるように秤量し、ペイントシェイカーで４０分混合した。
次いで、得られた混合物を、多孔質マグネシア（気孔率１５％）からなる鉢に入れて、焼成炉中、窒素ガス雰囲気下、５℃／分で９００℃まで昇温後、９００℃で６時間保持して焼成を行った。焼成後、窒素ガス雰囲気下で室温まで冷却し、硫化リチウムを得た。得られた硫化リチウムの収率及び異相の存在度を表１に示す。また、得られた硫化リチウムのＸ線回折チャートを図１に示す。
なお、焼成で用いた多孔質マグネシア（気孔率１５％）からなる鉢をＩＣＰ−ＡＥＳによって分析したところ、不純物である硫酸リチウムに起因するＬｉ及びＳＯ４の吸着が見られた。
【００６１】
（実施例２）
脱水処理しない水酸化リチウムを用いること、すなわち、水酸化リチウム一水塩（日本化学工業社製、ＢＱ品）をミル（ワンダーブレンダー）で１５秒粉砕した後、２１２μｍ篩でふるい、次いで、ボックス炉内で窒素ガス雰囲気下２００℃で４時間乾燥して得た水酸化リチウムの脱水処理物に代えて、水酸化リチウム一水塩（日本化学工業社製、ＢＱ品）をミル（ワンダーブレンダー）で１５秒粉砕した後、２１２μｍ篩でふるって得た水酸化リチウムとすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１及び図１に示す。
【００６２】
（実施例３）
多孔質マグネシアからなる鉢に代えて、多孔質アルミナ（気孔率２５％）からなる鉢を用いること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１及び図１に示す。
【００６３】
（実施例４）
多孔質マグネシアからなる鉢に代えて、多孔質ジルコニア（気孔率２５％）からなる鉢を用いること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１及び図１に示す。
【００６４】
（比較例１）
多孔質マグネシアからなる鉢に代えて、等方性黒鉛からなる鉢（気孔率１２％）を用いること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１及び図１に示す。
【００６５】
（比較例２）
多孔質マグネシアからなる鉢に代えて、緻密黒鉛からなる鉢（気孔率０％）を用いること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2015196621.tif 000003
【００６７】
（比較例３）
多孔質マグネシアからなる鉢に代えて、表面が緻密なマグネシア（気孔率０％）からなる鉢を用いること以外は、実施例１と同様に行った。その結果、Ｘ線回折チャート中に硫酸リチウムの異相ピークが確認された。
【００６８】
（実施例５）
焼成温度を９００℃とすることに代えて、焼成温度を８００℃とすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００６９】
（実施例６）
焼成温度を９００℃とすることに代えて、焼成温度を７００℃とすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例７）
焼成温度を９００℃とすることに代えて、焼成温度を６００℃とすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００７１】
（比較例４）
焼成温度を９００℃とすることに代えて、焼成温度を５００℃とすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００７２】
（比較例５）
焼成温度を９００℃とすることに代えて、焼成温度を４００℃とすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2015196621.tif 000004
【００７４】
（実施例８）
水酸化リチウム一水塩（日本化学工業社製、ＢＱ品）をミル（ワンダーブレンダー）で１５秒粉砕した後、２１２μｍ篩でふるい、次いで、ボックス炉内で窒素ガス雰囲気下２００℃で４時間乾燥して、水酸化リチウムの脱水処理物を得た。次いで、得られた水酸化リチウムと、硫黄と、アセチレンブラックを、原子換算のモル比でＬｉ原子：Ｓ原子：Ｃ原子＝１：０．６：０．２となるように秤量し、ペイントシェイカーで４０分混合した。
次いで、得られた混合物を、多孔質マグネシア（気孔率１５％）からなる鉢に入れて、焼成炉中、窒素ガス雰囲気下、５℃／分で９００℃まで昇温後、９００℃で６時間保持して焼成を行った。焼成後、窒素ガス雰囲気下で室温まで冷却し、硫化リチウムを得た。得られた硫化リチウムの収率及び異相の存在度を表３に示す。また、得られた硫化リチウムのＸ線回折チャートを図２に示す。
【００７５】
（実施例９）
水酸化リチウム一水塩（日本化学工業社製、ＢＱ品）をミル（ワンダーブレンダー）で１５秒粉砕した後、２１２μｍ篩でふるい、次いで、ボックス炉内で窒素ガス雰囲気下２００℃で４時間乾燥して、水酸化リチウムの脱水処理物を得た。次いで、得られた水酸化リチウムと、硫黄とを、原子換算のモル比でＬｉ原子：Ｓ原子＝１：０．６となるように秤量し、ペイントシェイカーで４０分混合した。
次いで、得られた混合物を、多孔質マグネシア（気孔率１５％）からなる鉢に入れて、焼成炉中、水素ガス雰囲気下で、５℃／分で９００℃まで昇温後、９００℃で６時間保持して焼成を行った。焼成後、水素ガス雰囲気下で室温まで冷却し、硫化リチウムを得た。得られた硫化リチウムの収率及び異相の存在度を表３に示す。また、得られた硫化リチウムのＸ線回折チャートを図２に示す。
【００７６】
（実施例１０）
還元剤としてアセチレンブラックを用いることに代えて、還元剤としてアスコルビン酸を用いること、及び水酸化リチウムと、硫黄と、アスコルビン酸とを、水酸化リチウム及び硫黄については、原子換算のモル比でＬｉ原子：Ｓ原子＝１：０．６となるように秤量し、アスコルビン酸については、リチウム原子の原子換算のモル数に対するアスコルビン酸の分子量換算のモル数の比（還元剤／Ｌｉ）で、０．０３となるように秤量すること以外は、実施例８と同様に行った。その結果を表３及び図２に示す。
【００７７】
（実施例１１）
脱水処理しない水酸化リチウムを用いること、すなわち、水酸化リチウム一水塩（日本化学工業社製、ＢＱ品）をミル（ワンダーブレンダー）で１５秒粉砕した後、２１２μｍ篩でふるい、次いで、ボックス炉内で窒素ガス雰囲気下２００℃で４時間乾燥して得た水酸化リチウムの脱水処理物に代えて、水酸化リチウム一水塩（日本化学工業社製、ＢＱ品）をミル（ワンダーブレンダー）で１５秒粉砕した後、２１２μｍ篩でふるって得た水酸化リチウムとすること以外は、実施例８と同様に行った。その結果を表３及び図２に示す。
【００７８】
【表３】
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【図１】
2015196621.tif 000006
【図２】
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【図３】
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