(57)【要約】【課題】液相下でフルフラール化合物の脱カルボニル化反応を行ってフラン化合物を製造する際に、目的生成物であるフラン化合物と同時に生成する副生成物を抑制し、脱カルボニル化反応の進行を促進させて、目的生成物であるフラン化合物を効率的に得る。【解決手段】フルフラール化合物を触媒の存在下で脱カルボニル化反応させてフラン化合物を製造するにあたり、２５℃における比誘電率が３２未満の溶媒中で該脱カルボニル化反応を行うフラン化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルフラール化合物を触媒の存在下で脱カルボニル化反応させてフラン化合物を製造するにあたり、２５℃における比誘電率が３２未満の溶媒中で該脱カルボニル化反応を行うことを特徴とするフラン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒がテトラヒドロフラン、トルエン及び１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のフラン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記触媒が、周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルフラール化合物からフラン化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フランはテトラヒドロフランやピロール、チオフェン等の製造原料に用いることができる有用な中間体化学品であり、フルフラールの脱カルボニル化反応により製造される。フルフラールは通常は石油由来の原料ではなく、植物に含まれるヘミセルロース分であるペントザンより製造されるため、誘導されるフランも石油原料由来ではなく植物原料由来の化学品に分類される。
【０００３】
フルフラールからフランを製造する方法は古くから知られているが（特許文献１など）、植物由来の原料から効率的に化学品を得る方法として、特に触媒を用いた脱カルボニル化反応によるフランの製造方法についての研究開発が行われている（特許文献２、非特許文献１）。フルフラールから脱カルボニル化反応によりフランを製造する方法は大きく分けて二つの方法が知られている。一つは、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ複合酸化物のような酸化物触媒を用いる方法（特許文献３など）であり、もう一つは、貴金属担持触媒を用いる方法である。このうち、貴金属担持触媒を用いる方法は、触媒が比較的低い反応温度でも活性を示すことから、この方法を採用した液相反応によるフランの製造方法（特許文献４、特許文献５、非特許文献２）が提案されている。このうち、特許文献５には、液相反応によるフランの製造において、反応溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン等のフランより高沸点の極性溶媒を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２，３３７，０２７号公報
【特許文献２】米国特許第４，７８０，５５２号公報
【特許文献３】米国特許第２，３７４，１４９号公報
【特許文献４】米国特許第３，２５７，４１７号公報
【特許文献５】特開２００９−１４９６３４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔｉａｎｒａｎｑｉ  Ｈｕａｇｏｎｇ  ２００２，２７，９
【非特許文献２】Ｂｉｏｍａｓｓ，  １６（１９８８），８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フルフラール化合物の脱カルボニル化反応でフラン化合物を製造する場合、反応溶媒を用いる液相反応であれば、気相反応の場合に比べて、原料フルフラール化合物及び生成フラン化合物の重合を抑制して反応効率を高めることができるが、溶媒として高沸点極性溶媒を用いる従来の液相反応では副生成物が多く、脱カルボニル化反応が進行しにくい問題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、液相下でフルフラール化合物の脱カルボニル化反応を行ってフラン化合物を製造する際に、目的生成物であるフラン化合物と同時に生成する副生成物を抑制し、脱カルボニル化反応の進行を促進させて、目的生成物であるフラン化合物を効率的に得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フルフラール化合物の脱カルボニル化反応に用いる反応溶媒として、２５℃における比誘電率が３２未満の溶媒を選択することで、副生成物の生成を抑制し、高い収率でフラン化合物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  フルフラール化合物を触媒の存在下で脱カルボニル化反応させてフラン化合物を製造するにあたり、２５℃における比誘電率が３２未満の溶媒中で該脱カルボニル化反応を行うことを特徴とするフラン化合物の製造方法。
【００１１】
［２］  前記溶媒がテトラヒドロフラン、トルエン及び１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする［１］に記載のフラン化合物の製造方法。
【００１２】
［３］  前記触媒が、周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素を含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のフラン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フルフラール化合物の脱カルボニル化反応に用いる反応溶媒として、比誘電率が所定値以下の極性の低い溶媒を用いることで、脱カルボニル化反応の進行を促進させ、副生成物の生成を抑制し、目的生成物のフラン化合物を高収率で得ることができる。
このように、副生成物の生成が抑制されるため、脱カルボニル化反応後に目的生成物と副生成物とを分離する工程が容易になり、それに付随する運転コスト、設備維持コストの削減が期待できる。また、目的生成物の収率が向上し、目的生成物の生成量が増加することにより、原料のフルフラール化合物の使用量を削減することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１５】
本発明は、フルフラール化合物を、触媒の存在下に液相で脱カルボニル化反応させることでフラン化合物を製造するにあたり、反応溶媒として、２５℃における比誘電率が３２未満の溶媒を用いることを特徴とする。なお、以下において、２５℃における比誘電率を単に「比誘電率」と称す。
【００１６】
＜フルフラール化合物＞
本発明のフラン化合物の製造方法で使用される原料のフルフラール化合物としては、特に制限されず、公知のフルフラール化合物を使用することができる。フルフラール化合物とは下記一般式（１）で示される化合物をいう。
【００１７】
【化１】
2015140311.tif 000002
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、例えば、水素原子、官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基、水酸基、アルデヒド基等の官能基が挙げられ、より具体的には、−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＨＯ等が好適に挙げられる。
【００１９】
フルフラール化合物の具体例としては、ヒドロキシメチルフルフラール、２−メチルフルフラール、３−メチルフルフラール、フルフリルジアルデヒド、フルフラールが好ましい例として挙げられ、中でも特にフルフラールが好適である。
【００２０】
本発明のフラン化合物の製造における原料のフルフラール化合物の由来や製造法は、特に限定されず、公知の製法によって得ることができる。例えば、原料のフルフラール化合物は、植物由来原料の水熱処理や酸による加水分解によって得ることができるが、何らこの方法に限定されない。
【００２１】
本発明のフラン化合物の製造方法における原料に占めるフルフラール化合物の濃度（原料のフルフラール化合物純度）としては、特に限定されないが、原料全体を基準（１００重量％）として、フルフラール化合物が、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。
【００２２】
原料に含まれるフルフラール化合物以外の不純物を除去することによって、脱カルボニル化反応時の触媒の経時的な活性低下を抑制してより安定的かつ高効率にフラン化合物を製造することができるので、脱カルボニル化反応工程に先立ち、予め原料中のこれらの不純物を除去する工程を有していてもよい。中でも、原料に含まれる不純物のうち、硫黄もしくは硫黄化合物、窒素化合物、および各種の酸を低減すると、触媒の活性低下の抑制の効果が高いので、これらの不純物を除去することが好ましい。
【００２３】
原料に含まれる硫黄もしくは硫黄化合物の形態は、硫黄原子を含む構造の化合物であれば、特に制限されないが、化合物の形態における硫黄原子の価数としてはＳ０、Ｓ２−あるいはＳ６＋（ＳＯｘ）などが挙げられる。硫黄化合物として、具体的には、システイン等のアミノ酸、該アミノ酸を含むたんぱく質、チオール基、スルフヒドリル基、スルフィド基、ジスルフィド基を有する化合物、Ｓを骨格に持つ芳香環化合物、硫酸および硫酸塩、スルホン酸およびスルホン酸塩、亜硫酸および亜硫酸塩、あるいは錯塩が挙げられる。
【００２４】
原料に含まれる硫黄もしくは硫黄化合物の量は、特に限定されないが、硫黄原子換算での濃度として、５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは６．０ｐｐｍ以下である。原料に含まれる硫黄もしくは硫黄化合物の硫黄原子換算濃度が低くなるほど、原料フルフラール化合物を脱カルボニル化反応工程に供した際の触媒の経時的な活性低下は小さくなる。原料に含まれる硫黄もしくは硫黄化合物の量の分析法は、特に限定されないが、例えば、燃焼−吸収−イオンクロマト法により硫黄元素濃度として定量できる。
【００２５】
原料に含まれる窒素化合物の形態は、窒素原子を含む構造の化合物であれば、特に制限されないが、化合物の形態における窒素原子の価数としては、Ｎ３−あるいはＮ５＋、Ｎ３＋が挙げられる。窒素化合物としては、具体的にはアンモニア、アミン類およびその塩類、種々のアミノ酸、たんぱく質、Ｎを骨格に持つ芳香環化合物、硝酸および硝酸塩、亜硝酸および亜硝酸塩、あるいは錯塩が挙げられる。
【００２６】
原料に含まれる窒素化合物の量は、特に限定されないが、窒素原子換算の濃度として、５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは４．０ｐｐｍ以下である。原料に含まれる窒素化合物の窒素原子換算濃度が低くなるほど、原料フルフラール化合物を脱カルボニル化反応工程に供した際の触媒の経時的な活性低下は小さくなる。原料に含まれる窒素化合物の量の分析法は、特に限定されないが、例えば、燃焼分解−化学発光法により窒素元素濃度として定量できる。
【００２７】
原料に含まれる酸成分は特に限定されないが、硫酸、スルホン酸、硝酸等の無機酸、および、スルホン基、カルボキシル基を有する有機酸、例えば、フランスルホン酸、フランカルボン酸が挙げられる。
【００２８】
原料に含まれる酸成分の量は、原料の酸価として通常２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これらの酸成分量が酸価として２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御された原料フルフラール化合物を脱カルボニル化反応工程に供することによって、触媒の経時的な活性低下をさらに小さくすることができる。原料の酸価の測定法は、特に限定されないが、例えば、中和滴定法を用いることができる。具体的には、原料フルフラール化合物をエタノールで希釈した後に０．０１Ｎの水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することによって、酸価を測定することができる。
【００２９】
これらの不純物を原料のフルフラール化合物から取り除く方法は特に限定されないが、例えば、蒸留精製や吸着除去等によって取り除くことができる。
【００３０】
吸着によって不純物を分離除去する際の吸着剤は、特に限定されないが、活性炭やイオン交換樹脂、イオン交換ゼオライトやシリカ等の多孔性物質、あるいは金属、貴金属、または、該金属、貴金属をシリカ、アルミナ、ゼオライトあるいは活性炭といった担体に担持したものが好適に用いられる。吸着剤は、複数を同時に用いてもよい。吸着除去の方法としては、原料フルフラール化合物に吸着剤を入れ、一定の処理時間の後に濾過等で不純物を吸着した吸着剤を分離する方法でもよいし、あらかじめ吸着剤をカラム等につめ、原料フルフラール化合物を流通させる方法でもよい。また、蒸留精製の際に原料フルフラール化合物と吸着剤とを装填し、不純物を吸着除去しつつ蒸留によって精製した原料を得ることも好ましい方法として挙げられる。その際の吸着剤としては、上記に挙げた物質のほか、酸成分の除去に効果的なＮａＯＨ等のアルカリ水酸化物、Ｎａ２ＣＯ３等のアルカリ炭酸塩等も好適に用いられる。さらには、吸着剤を用いて不純物を除去した後にさらに蒸留精製を行って、吸着によって取り除けなかった不純物や、吸着剤由来の不純物を除去することも好適に行われる。また、蒸留精製の後に、吸着除去を行ってもよい。
【００３１】
原料フルフラール化合物、好ましくは上述の方法で不純物量の低減がなされた原料フルフラール化合物は、脱カルボニル化反応に供する前に、予め保存しておくことが多い。原料フルフラール化合物を保存する場合の保存条件は、特に限定されないが、酸素や光を遮断した雰囲気で保存するのが好ましい。保存雰囲気中の酸素の濃度は、通常２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００３２】
本発明のフラン化合物の製造方法において、原料のフルフラール化合物は無色透明のものを用いるのが好ましい。その色調は、ＡＰＨＡ（American Public Healty Association）標準色溶液のＹＩ（Yellowness  Index：黄色度）値を基準とした番号で算出すれば、５００以下が好ましく、より好ましくは３００以下、さらにより好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。これらの色調は色差計を用いた透過測定等によって分析、算出することができる。
【００３３】
＜フラン化合物＞
本発明のフラン化合物の製造方法で得られるフラン化合物は、特に制限されず、公知のフラン化合物である。フラン化合物とは下記一般式（２）〜（６）で示される化合物をいう。
【００３４】
【化２】
2015140311.tif 000003
【００３５】
上記一般式（２）〜（６）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ前述の一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義である。即ち、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、例えば、水素原子、官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基、水酸基、アルデヒド基等の種々の官能基が挙げられ、より具体的には、−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＨＯ等が挙げられる。
【００３６】
フラン化合物の具体例としては、２−メチルフラン、３−メチルフラン、フラン、ジヒドロフラン、フルフリルアルコール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられ、特にフランが好適である。
【００３７】
＜脱カルボニル化反応触媒＞
本発明のフラン化合物の製造方法における脱カルボニル化反応に使用する触媒は、周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素を含有する触媒であることが好ましい。周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素としては、特に限定されないが、好ましくは、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられ、より好ましくはＲｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられ、さらに好ましくはＰｄ、Ｐｔが挙げられ、特に好ましくはＰｄが挙げられる。これらの周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素を触媒活性成分として用いることによって、高い選択性をもってフルフラール化合物をフラン化合物に転化することが可能となり、効率的にフラン化合物を製造することができる。
【００３８】
触媒の形態は、特に限定されず、上述の金属元素を担体に担持した固体触媒（不均一触媒）でも、均一触媒、例えば、上述の金属元素の錯体触媒でも良い。
【００３９】
固体触媒の場合、周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素を担持する担体としては、特に限定されないが、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２、ＺｒＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３等の単独酸化物や複合酸化物、ゼオライト等の多孔性酸化物、メソ細孔を有する酸化物や活性炭、リン酸塩、硫酸塩や水酸化物、含水酸化物などが挙げられる。
【００４０】
担体の表面積は、特に限定されないが、通常１ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である。担体の細孔容積は、特に限定されないが、通常０．１ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上３ｍｌ／ｇ以下である。担体の表面積や細孔容積が小さいとフルフラール化合物が十分に転化せず、未反応のフルフラール化合物の回収等が必要になるため効率的でない。
【００４１】
周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素を担体に担持する方法は特に限定されないが、イオン交換法や含浸担持法、ポアフィリング法、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法、スプレー担持法等が挙げられる。担体はあらかじめ酸素を含むガス雰囲気下で焼成してもよい。焼成温度は、通常１００℃以上１２００℃以下、好ましくは１５０℃以上１０００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上８００℃以下、特に好ましくは２５０℃以上５００℃以下である。
【００４２】
上述の金属元素をイオン交換法や含浸担持法等で担体に担持するにあたり、金属元素の原料としては、特に限定されないが、その金属元素を含む塩化物や硝酸塩等の水溶性の塩、あるいはそれらの酸性溶液が用いられる。中でも、好ましくは硝酸塩やアンミン錯体硝酸塩、アンミンニトロ化合物等のハロゲン元素を含まない水溶性の原料である。
【００４３】
イオン交換法や含浸担持法等で金属成分を担体に担持した後、濾過や遠心脱液、乾燥により水分や液分を除去する。その後、空気中等で焼成することも好適に行われる。焼成温度は、通常１００℃以上１０００℃以下、好ましくは１５０℃以上１０００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上８００℃以下である。金属成分を担持した担体を、管に装填して酸素を含むガスを流通させながら焼成することも好適に行われる。
【００４４】
さらに、触媒を液相中で還元剤と反応させたり、管に装填して水素やアルコールを含むガスを流通させ還元性ガス気流下で処理することにより、周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属成分を還元して、触媒を活性化することができる。液相での還元に用いる還元剤としては、ホルマリン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアセトン、エタノール、ギ酸、シュウ酸、水素が挙げられ、好ましくはホルマリン、ヒドラジンが挙げられる。還元性ガスとしては、水素、アンモニア、一酸化炭素、一酸化窒素が挙げられ、好ましくは水素が挙げられる。還元性ガスで処理する際の温度は、通常１００℃以上９００℃以下、好ましくは１１０℃以上５７０℃以下、特に好ましくは１２０℃以上５００℃以下である。
【００４５】
固体触媒の場合、周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素の含有量は金属元素や担体の種類にもよるので一概にはいえないが、触媒全体の質量を基準（１００重量％）として、通常０．０１重量％以上１００重量％以下、好ましくは０．０５重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以上５重量％以下である。周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素の含有量が少ないと、フルフラール化合物が十分に転化せず、未反応のフルフラール化合物の回収等が必要になるおそれがあり、効率的でないのみならず、使用が終了した触媒から金属元素を回収する上で効率が低下する。
【００４６】
脱カルボニル化反応に用いる触媒を金属錯体とする場合、配位子は特に限定されないが、中性配位子としては、水素；エチレン、プロピレン、ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のオレフィン類；一酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン酸、カプロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸アリル、安息香酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等の含酸素化合物；酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチルアミン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、１，１，３，３−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の含窒素化合物；二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等の含硫黄化合物；トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフィンのようなトリシクロアルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン類、ジメチルフェニルホスフィンのようなアルキルアリールホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのような多官能性ホスフィン類、トリブチルホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホスフィネート、ジフェニルメチルホスフィネート、ジフェニルエチルホスフィネート、ｏ，ｏ−ジメチルメチルホスホノチオレート、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。また、配位子は複数種類を組み合わせて使用しても良い。配位子の使用量は、周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素１モルに対して、１〜１０００モル程度、好ましくは２〜１００モルである。
【００４７】
触媒の使用量は特に制限はないが、反応の活性化と経済性の面で、反応器内の原料のフルフラール化合物に対して周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素量が０．００００１〜１０モル％、特に０．００５〜５モル％程度となる量とすることが好ましい。
【００４８】
＜反応溶媒＞
本発明のフラン化合物の製造方法においては、液相にて脱カルボニル化反応を行う。液相反応であれば、原料フルフラール化合物及びフラン化合物の重合が気相反応の場合よりも低減されるという利点がある。
【００４９】
本発明では、この液相反応に用いる反応溶媒として、極性の低い溶媒、すなわち、溶媒の極性を表す指標の一つである比誘電率が３２未満の溶媒を選択することにより、高い収率でフラン化合物を得ることができる。これは、以下の理由による。
触媒を用いた反応においては、基質（本反応においてはフルフラール化合物）が、触媒に吸着、配位した後に反応が起こる。反応溶媒の極性が高く、比誘電率が３２以上の場合、基質よりも反応溶媒の方が触媒との親和性が高くなり、この結果、触媒に吸着或いは配位できる基質の量が低下する恐れがある。また、基質が触媒に吸着或いは配位した後、触媒を媒体とした電荷の授受や、基質内での電荷の分散が生じて、目的生成物が生成するが、極性の高い反応溶媒の存在下では溶媒によりこれらの現象が妨げられる恐れがある。これに対して、比誘電率が３２未満の極性の低い溶媒であれば、このような問題がなく、触媒に吸着ないし配位する基質量が多く、また、触媒を媒体とした電荷の授受や、基質内での電荷の分散が効率的に生じて、高い反応効率で目的生成物を得ることができる。
【００５０】
本発明で用いる溶媒の比誘電率は、好ましくは１３以下、より好ましくは８以下である。溶媒の比誘電率の下限については特に制限はないが、通常２程度である。
なお、溶媒の比誘電率は、比誘電率計を用いて常法に従って測定することができる。
【００５１】
本発明において、フルフラール化合物の脱カルボニル化反応に用いる比誘電率３２未満の溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（７．４７）、トルエン（２．４３）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１２．４７）、１，４−ジオキサン（２．１０２）、ヘプタン（１．９２４）、シクロヘキサン（２．０２３）、ベンゼン（２．２８４）、ｐ−キシレン（２．２７０）、エチルアルコール（２４．３０）、ｎ−プロピルアルコール（２０．１）、ベンジルアルコール（１３．１）、フェノール（９．７８）、ジエチルエーテル（４．３３５）、ｍ−クレゾール（１１．８）、アセトン（２０．７）、酢酸（６．１５）、クロロホルム（４．８０６）、アニリン（６．８９）、ピリジン（１２．３）、キノリン（９）等が挙げられる（上記カッコ内の数値はそれぞれの溶媒の比誘電率を示す。）。これらの溶媒は、１種類を単独で用いても良いし、複数種類を任意の組み合わせ、任意の比率で混合して用いても構わない。
【００５２】
溶媒の使用量は、原料フルフラール化合物や溶媒の種類、反応形式等によっても異なるが、通常、原料フルフラール化合物１ｋｇに対して０．０１〜１００Ｌ、特に０．１〜１０Ｌ程度である。溶媒の使用量が少な過ぎると反応系内が不均一となり、系内の脱カルボニル化反応の進行が不均一となる上に、溶媒を用いたことによる重合抑制効果を十分に得ることができず、多過ぎると、反応容器が大型化し、効率的でない。
【００５３】
＜脱カルボニル化反応＞
本発明における脱カルボニル化反応の反応形式は、液相反応であれば、特に限定されるものではなく、回分反応、連続流通反応のいずれでも実施することができるが、工業的には連続流通反応形式を用いるのが好ましい。
【００５４】
脱カルボニル化反応を連続流通反応で実施する場合、例えば反応器に連続的に原料のフルフラール化合物を供給し、反応温度により揮発した、脱カルボニル化反応により生成するフラン化合物等の軽沸成分及び一酸化炭素を、反応器の気相部から回収する。また、フラン化合物は液相部から回収することもできる。
【００５５】
反応溶媒と、原料フルフラール化合物とは個別に反応器に供給しても良いが、フルフラール化合物の重合を抑制する観点からは、溶媒と原料フルフラール化合物を混合した後に反応器に供給することが好ましい。
【００５６】
原料フルフラール化合物、反応溶媒及び触媒を反応器に仕込み適切な温度で反応させる。前述の如く、触媒は、固体触媒（不均一触媒）であっても、均一触媒であっても構わない。触媒の供給方法は、特に制限はないが、固体触媒の場合、原料フルフラール化合物供給前に反応器に充填しておく方が作業は容易である。均一触媒の場合、反応溶媒或いは原料フルフラール化合物に混合した後に反応器に供給することが好ましい。また、経時での触媒劣化を抑制するために、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の塩基性添加剤を用いることも好適に行われる。更に、必要に応じて触媒の添加や入れ替えを行うことができる。
【００５７】
反応器は、脱カルボニル化反応ができる容器であれば特に限定されるものではない。反応器は撹拌下に反応を行う形式のものであってもよい。
反応を適切な温度で行う手段としては、原料フルフラール化合物及び反応溶媒を熱交換器等を介して昇温後に反応器に供給する方法、外部ジャケットを有する反応器を使用し、反応器を蒸気その他の加熱媒体で加熱する方法、内部コイル等の伝熱装置を反応器内部に有し、反応器を蒸気その他の加熱媒体で加熱する方法等、いずれを用いても良いが、反応器の温度制御及びメンテナンス等が容易な点から、外部ジャケットを有する反応器を用いることが好ましい。
【００５８】
反応温度は、通常１２０℃以上２５０℃以下、好ましくは１３０℃以上２３０℃以下、特に好ましくは１４０℃以上２２０℃以下である。反応圧力は絶対圧で表記すると、通常０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下、好ましくは０．０５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下である。反応時間は通常０．５時間以上２４時間以下、好ましくは１時間以上１２時間以下である。
【００５９】
不純物を低減したフルフラール化合物原料を連続的に脱カルボニル化反応器に供給する場合、不純物低減のための精製装置と脱カルボニル化反応器を連結させ、フルフラール化合物原料を蒸留精製及び／又は吸着除去精製して、連続的に脱カルボニル化反応器に供給することが好適に行われる。蒸留精製の場合には、高沸点の不純物を排除するだけではなく、低沸点の不純物も除去して脱カルボニル化反応器に供給することが効果的である。
【００６０】
脱カルボニル化反応後、脱カルボニル化反応器の気相部から目的生成物のフラン化合物を回収する方法としては、熱交換器に気相部のフラン化合物含有ガスを供給し、凝縮液として回収しても良いし、フラン化合物が溶解する溶媒、例えばフルフラール等にフラン化合物含有ガスを吸収させて回収しても良い。液相中に存在する、脱カルボニル化反応により生成したフラン化合物等は、反応器から反応液として抜き出し、蒸留分離或いは抽出、晶析等により回収する。
【００６１】
液相或いは気相に存在するフラン化合物が少量の場合には、それらの回収を行わないことも可能である。ただし、脱カルボニル化反応で副生成物として生成する一酸化炭素は、反応阻害成分となる。反応器中の一酸化炭素を抜く等により、反応器中の一酸化炭素濃度を低減することで脱カルボニル反応の進行を促進し、フラン化合物の収率を向上させることができる。
【００６２】
脱カルボニル化反応で製造されたフラン化合物を次いで水素化反応する場合、一般的に脱カルボニル化反応で副生成物として生成する一酸化炭素などは、水素化反応触媒の被毒成分となることが多い。そのため、フラン化合物と副生成物を分離した後に水素化反応器に供給することが一般的であるが、副生成物を分離せずに水素化反応器に供給しても良い。また、脱カルボニル化反応器に水素を供給し、脱カルボニル化反応と水添反応を一つの反応器にて、同一の触媒で実施しても良い。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
［製造例１］
温水を流通させて加熱できるジャケット付きの容積１００ｍＬのガラス製クラマトグラフ管に、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ダイヤイオン（登録商標）ＷＡ２０」）を７０ｍＬ充填し、このガラス製クロマトグラフ管に、東京化成（株）製のフルフラール（純度９８．０重量％以上）を１４０ｍＬ／ｈｒで流通させた。この際、陰イオン交換樹脂とフルフラールとの接触温度は４０℃、圧力は常圧とした。陰イオン交換樹脂で処理したフルフラールを塔頂圧力５０ｍｍＨｇ、塔底温度１００℃で蒸留して高沸点不純物を除去した後、塔頂圧力２５０ｍｍＨｇ、塔底温度１２０℃で蒸留して軽沸点不純物を除去し、フルフラール純度９９．２重量％のフルフラールを得た。なお、フルフラール純度はガスクロマトグラフィーのピーク面積割合から見積もった。
【００６５】
［実施例１］
製造例１で製造したフルフラール９８ｍｇをトルエン（比誘電率２．４３）１．５ｍＬと混合し、５０ｍＬのＳＵＳ３１６製のオートクレーブに投入した。トルエンには和光純薬工業株式会社の和光特級を用いた。第一稀元素化学工業株式会社製のジルコニア（ＺｒＯ２、商品名ＲＣ−１００、表面積９１ｍ２／ｇ）に１重量％のパラジウム（Ｐｄ）を担持した触媒を投入し、オートクレーブ内を窒素置換した。触媒はフルフラールに対するＰｄ量が１モル％となる量で用いた。窒素で反応器内圧力をゲージ圧０．１ＭＰａとし、１４０℃で１２時間加熱を行い、フルフラールの脱カルボニル化反応を実施した。反応後の液をガスクロマトグラフィーで分析し、下記式により、フルフラール（ＦＲＬ）の転化率及びフラン（ＦＲＮ）の収率を算出した。ＦＲＬ転化率は８２％であり、ＦＲＮ収率は５１％であった。
【００６６】
フルフラール（ＦＲＬ）転化率（％）
＝[１−｛反応後フルフラール残量(モル)/フルフラール供給量(モル)｝]×１００
フラン（ＦＲＮ）選択率（％）
＝[フラン生成量(モル)/フルフラール供給量(モル)]×１００
【００６７】
［実施例２］
触媒として、１重量％パラジウム（Ｐｄ）担持アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用した以外は実施例１と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は８０％であり、ＦＲＮ収率は４８％であった。
【００６８】
［実施例３］
触媒として、１重量％パラジウム（Ｐｄ）担持セリア（ＣｅＯ２）を使用した以外は実施例１と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は８４％であり、ＦＲＮ収率は５６％であった。
【００６９】
［実施例４］
反応溶媒として、トルエンの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（比誘電率７．４７）を使用し、反応温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は９９％であり、ＦＲＮ収率は７８％であった。なお、テトラヒドロフランには和光純薬株式会社の試薬特級を用いた。
【００７０】
［実施例５］
触媒として、１重量％パラジウム（Ｐｄ）担持シリカ（ＳｉＯ２）を使用した以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は１００％であり、ＦＲＮ収率は６７％であった。
【００７１】
［実施例６］
触媒として、１重量％パラジウム（Ｐｄ）担持セリア（ＣｅＯ２）を使用した以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は９４％であり、ＦＲＮ収率は７６％であった。
【００７２】
［実施例７］
触媒として、ジルコニアとセリアの混合物（ＺｒＯ２−ＣｅＯ２）に１重量％のパラジウム（Ｐｄ）を担持した触媒を使用した以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は１００％であり、ＦＲＮ収率は７７％であった。
【００７３】
［実施例８］
触媒として、ジルコニアとマグネシアの混合物（ＺｒＯ２−ＭｇＯ）に１重量％のパラジウム（Ｐｄ）を担持した触媒を使用した以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は３０％であり、ＦＲＮ収率は２９％であった。
【００７４】
［実施例９］
触媒として、１重量％パラジウム（Ｐｄ）担持チタニア（ＴｉＯ２）を使用し、Ｐｄ量が０．２モル％となる量で用いた以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は３４％であり、ＦＲＮ収率は２０％であった。
【００７５】
［実施例１０］
触媒として、１重量％パラジウム（Ｐｄ）担持シリカ（ＳｉＯ２）を使用し、Ｐｄ量が０．２モル％となる量で用いた以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は５８％であり、ＦＲＮ収率は５７％であった。
【００７６】
［実施例１１］
触媒として、１重量％パラジウム（Ｐｄ）担持酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を使用し、Ｐｄ量が０．２モル％となる量で用いた以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は４９％であり、ＦＲＮ収率は４７％であった。
【００７７】
［実施例１２］
触媒として、触媒学会参照触媒であるジルコニア（ＺｒＯ２、参照触媒番号ＪＲＣ−ＺＲＯ−４、表面積３０ｍ２／ｇ）に１重量％パラジウム（Ｐｄ）を担持した触媒を使用し、Ｐｄ量が０．２モル％となる量で用いた以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は６８％であり、ＦＲＮ収率は６８％であった。
【００７８】
［実施例１３］
触媒として、触媒学会参照触媒であるジルコニア（ＺｒＯ２、参照触媒番号ＪＲＣ−ＺＲＯ−３、表面積９４ｍ２／ｇ）に５重量％パラジウム（Ｐｄ）を担持した触媒を使用し、Ｐｄ量が０．２モル％となる量で用いた以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は７０％であり、ＦＲＮ収率は６４％であった。
【００７９】
［実施例１４］
触媒として、触媒学会参照触媒であるジルコニア（ＺｒＯ２、参照触媒番号ＪＲＣ−ＺＲＯ−６、表面積２８０ｍ２／ｇ）に５重量％パラジウム（Ｐｄ）を担持した触媒を使用し、Ｐｄ量が０．２モル％となる量で用いた以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は７４％であり、ＦＲＮ収率は７１％であった。
【００８０】
［実施例１５］
反応溶媒として、トルエンの代わりにｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨ）（比誘電率１２．４７）を使用した以外は実施例１と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は９９％であり、ＦＲＮ収率は５８％であった。なお、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールには和光純薬株式会社の和光特級を用いた。
【００８１】
［実施例１６］
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（比誘電率７．４７）１．５ｍＬ中に触媒金属源としてドデカカルボニル三ルテニウム（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）を溶解し、配位子としてトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）を加えて均一触媒を調製した。製造例１で製造したフルフラール９８ｍｇと、この均一触媒を含有するテトラヒドロフランを混合し、５０ｍＬのＳＵＳ３１６製のオートクレーブに投入した。ドデカカルボニル三ルテニウムはフルフラールに対してＲｕ量が２．５モル％となるように用いた。また、トリシクロヘキシルホスフィンはフルフラールに対して５．０モル％となるように用いた。オートクレーブ内を窒素置換後、窒素で反応器内圧力をゲージ圧０．１ＭＰａとし、１５０℃で１２時間加熱を行い、フルフラールの脱カルボニル化反応を実施した。実施例１と同様にＦＲＬ転化率とＦＲＮ収率を求めたところ、ＦＲＬ転化率は２８％であり、ＦＲＮ収率は１５％であった。
【００８２】
［実施例１７］
１，４−ジオキサン（比誘電率２．１０２）１．５ｍＬ中に触媒金属源としてビス（１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム（Ｉ）ジクロリド（［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２）を溶解し、配位子としてトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を加えて均一触媒を調製した。１，４−ジオキサンには和光純薬工業株式会社の試薬特級を用いた。製造例１で製造したフルフラール９８ｍｇと、この均一触媒を含有した１，４−ジオキサンを混合し、１００ｍＬのＳＵＳ３１６Ｌ製のオートクレーブに投入した。ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム（Ｉ）ジクロリドはフルフラールに対してＩｒ量が２．５モル％となるように用いた。また、トリフェニルホスフィンはフルフラールに対して５．０モル％となるように用いた。オートクレーブ内を窒素置換後、窒素で反応器内圧力をゲージ圧０．１ＭＰａとし、１５０℃で１２時間加熱を行い、フルフラールの脱カルボニル化反応を実施した。実施例１と同様にＦＲＬ転化率とＦＲＮ収率を求めたところ、ＦＲＬ転化率は９９％であり、ＦＲＮ収率は８０％であった。
【００８３】
［実施例１８］
均一触媒の配位子としてトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）を使用した以外は実施例１７と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は９９％であり、ＦＲＮ収率は６２％であった。
【００８４】
［比較例１］
製造例１で製造したフルフラール１７６４ｍｇを１００ｍＬのＳＵＳ３１６Ｌ製のオートクレーブに投入した。ここへ、触媒として、パラジウム（Ｐｄ）担持ジルコニア（ＺｒＯ２）を投入し、オートクレーブ内を窒素置換した。触媒はフルフラールに対するＰｄ量が０．０５６モル％となる量で用いた。窒素で反応器内圧力をゲージ圧０．１ＭＰａとし、１５０℃で１２時間加熱を行って、気相でのフルフラールの脱カルボニル化反応を実施したところ、ＦＲＬ転化率は２０％であり、ＦＲＮ収率は４．４％であった。
【００８５】
［比較例２］
反応溶媒として、トルエンの代わりにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（比誘電率３２．５８）を使用した以外は実施例１と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は４１％であったが、フランは生成しなかった。なお、Ｎ−メチルピロリドンには和光純薬工業株式会社の和光特級を用いた。
【００８６】
［比較例３］
反応溶媒として、トルエンの代わりにイオン交換水（比誘電率８０．１）を使用した以外は実施例１と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は６４％であったが、フランは生成しなかった。
【００８７】
上記の実施例１〜１８及び比較例１〜３の結果を表１にまとめて示す。
【００８８】
【表１】
2015140311.tif 000004
【００８９】
［実施例１９］
フルフラール２９４ｍｇとテトラフドロフラン４．５ｍＬをオートクレーブに仕込み、反応時間３時間毎に反応器を冷却し、一酸化炭素を系外に除去する作業を行った以外は、実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行った。１２時間後（計４回の一酸化炭素除去後）のＦＲＬ転化率は９７％であり、ＦＲＮ収率は８０％であった。
【００９０】
【表２】
2015140311.tif 000005
【００９１】
［実施例２０］
製造例１で製造したフルフラール９８ｍｇを１，４−ジオキサン（比誘電率２．１０２）１．５ｍＬと混合し、１００ｍＬのＳＵＳ３１６Ｌ製のオートクレーブに投入した。ここへ、触媒として、パラジウム（Ｐｄ）担持ジルコニア（ＺｒＯ２）を投入し、オートクレーブ内を窒素置換した。触媒はフルフラールに対するＰｄ量が１モル％となるような量で用いた。窒素で反応器内圧力をゲージ圧０．１ＭＰａとし、１５０℃で１２時間加熱を行い、フルフラールの脱カルボニル化反応を実施した。反応後、反応器内に水素を導入し、反応器内圧力をゲージ圧で２．０ＭＰａとし、１５０℃で１２時間水素化反応を実施した。反応後の液をガスクロマトグラフィー分析し、実施例１と同様にＦＲＬ転化率及びＦＲＮ収率を算出すると共に、下記式でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）収率を算出したところ、脱カルボニル化反応、水素化反応後のフルフラール転化率は１００％であり、ＦＲＮ収率は２３％、テトラヒドロＦＲＮ収率は３６％であった。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）収率（％）
＝[テトラヒドロフラン生成量(モル)/フルフラール供給量(モル)]×１００
【００９２】
【表３】
2015140311.tif 000006