(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた制振性を発揮する制振性塗膜を提供する。【解決手段】基材上に形成された制振性塗膜であって、該塗膜は、基材と接する側の塗膜表面の硬度よりも基材と接する側とは反対側の塗膜表面の硬度が高く、その硬度の差が鉛筆硬度で２段階以上である制振性塗膜。その制振性塗膜の厚みが２〜８ｍｍであり、またその塗膜は、アクリル系エマルションと架橋剤とを含んでなる制振材配合物から得られた塗膜である制振性塗膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成された制振性塗膜であって、該塗膜は、基材と接する側の塗膜表面の硬度よりも基材と接する側とは反対側の塗膜表面の硬度が高く、その硬度の差が鉛筆硬度で２段階以上であることを特徴とする制振性塗膜。
【請求項２】
前記制振性塗膜は、厚みが２〜８ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の制振性塗膜。
【請求項３】
前記制振性塗膜は、アクリル系エマルションと架橋剤とを含んでなる制振材配合物から得られた塗膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の制振性塗膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の制振性塗膜が表面に形成されてなることを特徴とする制振材付き鋼板。
【請求項５】
制振性塗膜を製造する方法であって、該製造方法は、
重合体と架橋剤と中和剤とを含み、架橋構造の形成についてｐＨ依存性のある架橋性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、
該塗膜中の中和剤濃度を不均一にし、該塗膜中に不均一な架橋構造を形成させる工程とを含むことを特徴とする制振性塗膜の製造方法。
【請求項６】
制振性塗膜を製造する方法であって、該製造方法は、
第１の制振材配合物を基材上に塗布して第１の塗膜を形成する工程と、
該第１の塗膜の上に、第１の制振材配合物とは異なる、重合体と架橋剤とを含んでなる第２の架橋性組成物を塗布して第１の塗膜とは表面硬度の異なる第２の塗膜を形成する工程とを含むことを特徴とする制振性塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振性塗膜及びその製造方法に関する。より詳しくは、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つために使用される制振性塗膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
制振材は、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、例えば、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。このような制振材に用いられる材料としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状成形体やシート状成形体等の成形加工品が使用されているが、成形加工品の代替材料として、塗布型制振材（塗料）が開発されており、例えば、該当箇所にスプレーにより吹き付けるか又は任意の方法により塗布することにより形成される塗膜により、振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な制振塗料が種々提案されるに至っている。
【０００３】
従来の塗布型制振材としては、加熱膨張型有機中空状充填材を所定の割合で含む制振性を有する水系塗料（特許文献１参照。）や、水性の樹脂エマルションと無機充填材と保水剤と加熱することにより揮発して膨張する膨張剤をバルーンに内包すると共に、膨張剤により水の沸点以下の加熱温度条件で膨張を開始するマイクロバルーン粒子とを少なくとも含む水系塗布型制振材（特許文献２参照。）が開示されている。また、塗料固形分、顔料容積濃度、特定の粒子径の大粒径顔料の容積濃度が特定されたエマルション系塗料を所定の塗膜厚に塗装して所定の条件で乾燥させて塗布型制振材の塗膜を形成する方法が開示されている（特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１４５３３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１７４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−５８０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、塗布型制振材として種々の構造のものが知られている。複雑な形状の基材の上にも塗膜を容易に形成できる塗布型制振材の需要は年々高まってきており、そのようにして形成される塗膜に求められる制振性も更に高くなっている。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた制振性を発揮する制振性塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、優れた制振性を発揮する制振性塗膜について種々検討したところ、基材上に形成された制振性塗膜を、基材と接する側の塗膜表面の硬度よりも基材と接する側とは反対側の塗膜表面の硬度が鉛筆硬度で２段階以上高いものとすると、塗膜が制振性に優れたものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、基材上に形成された制振性塗膜であって、上記塗膜は、基材と接する側の塗膜表面の硬度よりも基材と接する側とは反対側の塗膜表面の硬度が高く、その硬度の差が鉛筆硬度で２段階以上であることを特徴とする制振性塗膜である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
＜１．制振性塗膜＞
本発明の制振性塗膜は、基材と接する側の塗膜表面の硬度よりも基材と接する側とは反対側の塗膜表面の硬度が高く、その硬度の差が鉛筆硬度で２段階以上の塗膜である。高度の差は、鉛筆硬度で３段階以上であることが好ましい。より好ましくは、４段階以上である。なお、本発明の制振性塗膜は、単一の層からなるものであってもよく、複数の層を積層したものであってもよい。本発明の制振性塗膜が複数の層を積層したものである場合、上記「基材と接する側とは反対側の塗膜表面」は、積層された層の最も上の層の塗膜表面を意味する。
基材と接する側の塗膜表面の硬度は、予め基材上に離型剤を塗布したりテトロンフイルム等の離型フィルムを張る等の離型処理を施し、基材から塗膜を剥離した表面をＪＩＳ  Ｋ５４００−８−４に準じて測定することができる。基材と接する側とは反対側の塗膜表面も同様に測定することができる。
【００１０】
本発明の制振性塗膜において、基材と接する側の塗膜表面の硬度は、鉛筆硬度で８Ｂ〜６Ｈであることが好ましい。より好ましくは、６Ｂ〜４Ｈであり、更に好ましくは４Ｂ〜３Ｈである。
また、基材と接する側とは反対側の塗膜表面の硬度は、鉛筆硬度で６Ｂ〜８Ｈであることが好ましい。より好ましくは、４Ｂ〜８Ｈであり、更に好ましくは２Ｂ〜８Ｈである。
本発明の制振性塗膜が用いられる用途を考えると、基材と接する側の塗膜表面の硬度、及び、基材と接する側とは反対側の塗膜表面の硬度がこのような範囲にあることが好ましい。
【００１１】
本発明の制振性塗膜は、厚みが２〜８ｍｍであることが好ましい。より充分な制振性を発揮することと、塗膜のフクレ等の発生を防ぎ、良好な塗膜を形成する点を考慮すると、このような厚みが好ましい。制振性塗膜の厚みは、より好ましくは、２〜６ｍｍであり、更に好ましくは、３〜６ｍｍである。
本発明の制振性塗膜が複数の層を積層したものである場合、積層された層の合計の厚みが上記範囲であることが好ましい。
塗膜の膜厚は、ノギスにより測定することができる。
【００１２】
本発明の制振性塗膜は、乾燥後の塗膜のガラス転移温度が１０〜５０℃であることが好ましい。塗膜が優れた制振性を発揮するためには、塗膜が固すぎないことが必要であり、制振塗料の乾燥後の塗膜のガラス転移温度がこのような温度であると、実用温度範囲で優れた制振性を発揮することができる。制振塗料の塗膜のガラス転移温度は、制振塗料が含むポリマーのガラス転移温度の他、顔料等のポリマー以外の成分の含有量にも影響されるため、制振塗料が含む顔料等の成分の含有量を調整することにより、制振塗料のガラス転移温度を上記好ましい範囲に調整することができる。乾燥後の塗膜のガラス転移温度は、より好ましくは、１５〜４５℃であり、更に好ましくは２０〜４０℃である。
制振塗料の乾燥後の塗膜のガラス転移温度は、実施例に記載の動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩＩ（ＴＡインスツルメンツ社製）により、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１３】
本発明の制振性塗膜は、基材と接する側の塗膜表面とその反対側の塗膜表面とが上記所定の要件を満たすものである限り、塗膜を形成する組成物については特に制限されないが、ポリマーエマルションと架橋剤とを含んでなる制振材配合物から得られた塗膜であることが好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））の原料となる単量体成分としては、本発明の作用効果を発揮することができる限り特に限定されないが、不飽和カルボン酸単量体を含んでなるものであることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体とを含んでなるものである。不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことが好ましい。
【００１５】
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマレエート、モノエチルマレエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体が好ましい。すなわち、ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））が、その単量体成分の少なくとも１種が（メタ）アクリル酸系単量体である（メタ）アクリル系重合体であることは、本発明の好適な実施形態の１つであり、本発明の制振性塗膜が、（メタ）アクリル系重合体のエマルションであるアクリル系エマルションと架橋剤とを含んでなる制振材配合物から得られた塗膜であることは本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１６】
上記（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分から得られた重合体である。
ここで、（メタ）アクリル酸系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、−ＣＯＯＨ基を有する単量体であり、（メタ）アクリル系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、−ＣＯＯＨ基がエステルとなった形態若しくは塩となった形態の単量体又はそのような単量体の誘導体である。
【００１７】
上記（メタ）アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を用いて得られるものが好ましい。また、（メタ）アクリル系重合体は、単量体成分の少なくとも１種が、Ｃ（Ｒ４）２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ５、又は、Ｃ（Ｒ６）２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ７（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される単量体である単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。
【００１８】
上記（メタ）アクリル系重合体の原料となる単量体成分は、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．１〜２０質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を８０〜９９．９質量％含んでなることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体を含むことにより、上記アクリル系エマルションを含有する制振材配合物において、無機粉体等の充填材の分散性が向上し、制振性がより向上することになる。また、官能基を有することで、後に架橋剤を用いて架橋構造を形成することができ、塗膜硬度を高くすることもできる。
また、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含むことにより、重合体の酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体が０．１質量％以上であり、２０質量％以下であれば、単量体成分が安定に共重合する。上記（メタ）アクリル系重合体を含む制振材配合物から形成される塗膜は、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、優れた制振性をより充分に発揮することが可能となるとともに、塗膜外観にも優れたものとなる。
より好ましくは、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．５〜３質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を９７〜９９．５質量％含んでなることである。
その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、芳香環を有する不飽和単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なその他の単量体等が挙げられる。
【００１９】
上記（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等；これら以外の（メタ）アクリル酸系単量体の塩やエステル化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００２０】
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。
【００２１】
上記（メタ）アクリル系重合体の原料となる単量体成分としては、(メタ)アクリル系単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上である。
【００２２】
上記芳香環を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられる。好ましくはスチレンである。
すなわち、アクリル系エマルションを形成する（メタ）アクリル系重合体が、スチレンを含む単量体成分から得られたスチレン（メタ）アクリル系重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２３】
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））が芳香環を有する（メタ）アクリル系重合体である場合は、全単量体成分１００質量％に対して、芳香環を有する不飽和単量体を１〜７０質量％含むことが好ましい。より好ましくは５〜６０質量％であり、更に好ましくは１０〜４０質量％である。なお、上記（メタ）アクリル系重合体の原料となる単量体成分として、芳香環を有する不飽和単量体を用いなくてもよい。
【００２４】
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））は、極性基含有単量体を含む単量体成分から得られたものであることも好ましい。重合体（Ａ）が極性基を有すると、制振材におけるポリマー間の相互作用がより大きなものとなり、ポリマー間の摩擦がより大きくなることから、制振性がより充分に発揮されることとなる。
上記極性基含有単量体が有する極性基としては、有機化合物において一般に極性基とされるものであればよいが、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトリル基が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基である。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多官能アリル系モノマー、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマーが挙げられる。
【００２６】
本発明における制振性配合物は、ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、重合体（Ａ）が２種以上の重合体からなり、それらが複合化した形態のものであってもよい。なお、重合体（Ａ）が、後述するコア部とシェル部とを有する形態である場合、重合体（Ａ）が２種類の重合体からなり、該２種類の重合体の一方がコア部、他方がシェル部を形成しているものであってもよい。例えば、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体は、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。
【００２７】
また、ポリマーエマルションを形成するポリマーのうち少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態であることが好ましい。これにより、ポリマー間の界面を多くすることができ、制振性向上等の効果をより大きくすることができる。
【００２８】
本発明におけるポリマーエマルションが、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子を含む場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよいが、これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
コア・シェル複合構造を有するエマルションは、実用温度範囲内の幅広い範囲における制振性に優れる。特に高温域においても、他の形態の制振材配合物と比較して優れた制振性を発揮し、その結果、実用温度範囲内において、常温から高温域まで幅広い範囲に渡って制振性能を発揮することができる。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
【００２９】
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））は、ガラス転移温度が−２０〜４０℃であることが好ましい。重合体（Ａ）として、このようなガラス転移温度を有するものを用いると、制振材の実用温度域での制振性能を効果的に発現することができることとなる。重合体（Ａ）のガラス転移温度は、より好ましくは−１５〜３５℃であり、更に好ましくは−１０〜３０℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、後述する単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式（１）より算出することができる。
【００３０】
【数１】
2015196118.tif 000002
【００３１】
式中、Ｔｇ′は、ポリマーのＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００３２】
上記重合体（Ａ）の少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部のポリマーのガラス転移温度は、０〜６０℃であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０℃である。
シェル部のポリマーのガラス転移温度は、−３０〜３０℃であることが好ましい。より好ましくは、−２０〜２０℃である。
またコア部のポリマーとシェル部のポリマーとのガラス転移温度の差は、５〜６０℃であることが好ましい。このようにガラス転移温度に差を設けることにより、例えば、制振材用途に適用したときに、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性がより向上されることとなる。ガラス転移温度の差は、より好ましくは５〜５０℃であり、更に好ましくは５〜４０℃である。
【００３３】
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））の少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分との質量比（コア部を形成する単量体成分／シェル部を形成する単量体成分）は、３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。このような質量比であると、コア部とシェル部とを有する構造であることの効果をより充分に発揮することができる。コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分との質量比は、より好ましくは、３５／６５〜５５／４５である。
【００３４】
上記重合体（Ａ）は、重量平均分子量が２万〜８０万であることが好ましい。制振性を発揮するためには、重合体に加えられた振動のエネルギーを摩擦による熱エネルギーに変えることが好適であり、重合体に振動が加えられたときに運動することのできる重合体であることが必要となる。重合体（Ａ）がこのような重量平均分子量を有するものであると、振動が加えられたときに重合体が充分に運動することができ、高い制振性を発揮することができる。重合体（Ａ）の重量平均分子量は、より好ましくは３万〜４０万である。
【００３５】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００３６】
上記ポリマーエマルションにおける、エマルション粒子の平均粒子径は８０〜４５０ｎｍであることが好ましい。
平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、制振材に要求される塗膜外観、塗工性等の基本性能を充分なものとした上で、制振性をより優れたものとすることができる。エマルション粒子の平均粒子径は、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。また、平均粒子径は、より好ましくは１００ｎｍ以上である。
平均粒子径（体積平均粒子径）は、エマルションを蒸留水で希釈し、充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０」）で測定することにより求めることができる。
【００３７】
上記平均粒子径を有するエマルション粒子は、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で定義される粒度分布が、４０％以下であることが好ましい。より好ましくは３０％以下である。粒度分布が４０％以下であることにより、粗大粒子が含まれず、その結果、制振材配合物が充分な加熱乾燥性を発揮することができる。
【００３８】
本発明における制振性配合物が含む架橋剤としては、ポリマーエマルションを形成する重合体（Ａ）に架橋構造を形成することができるものや、単体で架橋構造を形成することが出来るものであればよい。ポリマーエマルションを形成する重合体（Ａ）に架橋構造を形成することができるものとしては、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、オキサゾリン、カルボジイミド等が挙げられる。架橋剤単体で架橋構造を形成することが出来るものとしては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系モノマーやトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多官能アリル系モノマーやジエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。
これらの１種又は２種以上を用いることができる。制振材配合物が架橋剤を含み、基材とは逆側の塗膜表面近傍で充分に架橋反応を進行させ、塗膜表面の硬度を上げることで、塗膜が制振性、塗膜外観に優れたものとなる。
架橋剤の配合割合は、制振性配合物の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。
【００３９】
本発明における制振性配合物は、ポリマーエマルションと架橋剤とを含むものである限り、その他の成分を含むものであってもよく、中和剤を含むものであってもよい。
中和剤としては、特に制限されず、例えば、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン；ジグリコールアミン、アンモニア水；水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、塗膜の加熱時に揮散する揮発性塩基を用いることが好ましい。より好ましくは、加熱乾燥性が良好となり、制振性が向上することから、沸点が８０℃以上、特に８０〜３６０℃であるアミンを用いることである。このような中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン、ジグリコールアミンが好適である。より好ましくは、沸点が１３０〜２８０℃のアミンを用いることである。なお、上記沸点は、常圧での沸点である。
また、上記中和剤の分子量としては、特に限定されないが、揮発性の点から１３０〜２８０が好ましい。
更に、上記中和剤の添加量は、ポリマーエマルションに含有される重合体が有する酸基１当量に対して、中和剤が０．６〜１．４当量になるように添加することが好ましい。より好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００４０】
本発明における制振性配合物は、更にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、顔料；発泡剤；増粘剤；溶媒；充填材；ゲル化剤；分散剤；消泡剤；着色剤；防錆顔料；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、上記制振性配合物等と混合され得る。
【００４１】
上記顔料としては、例えば、後述する着色剤や防錆顔料等の１種又は２種以上を使用することができる。上記顔料の配合量としては、制振性配合物の固形分１００質量部に対し、０．２〜７００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜５５０質量部である。
【００４２】
上記発泡剤としては、例えば、低沸点炭化水素内包の加熱膨張カプセル、有機発泡剤、無機発泡剤等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。加熱膨張カプセルとしては、例えば、マツモトマイクロスフィアーＦ−３０、Ｆ−５０（松本油脂社製）；エクスパンセルＷＵ６４２、ＷＵ５５１、ＷＵ４６１、ＤＵ５５１、ＤＵ４０１（日本エクスパンセル社製）等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、シリコンハイドライド等が挙げられる。
上記発泡剤の配合量としては、制振性配合物の固形分１００質量部に対し、０．２〜３．０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．０質量部である。
【００４３】
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量としては、制振性配合物の固形分１００質量部に対し、固形分で０．０１〜２質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５質量部であり、更に好ましくは０．１〜１質量部である。
【００４４】
上記溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤の配合量としては、加熱乾燥用厚膜塗料組成物中の制振材用エマルション組成物の固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００４５】
上記充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、クレー等の無機質充填材；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填材；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填材等が挙げられる。
充填材の配合量としては、制振性配合物の固形分１００質量部に対し、５０〜８００質量部とすることが好ましく、より好ましくは２００〜７００質量部である。
塗膜の厚みを増すと制振性能が向上することができ、安価な充填材を配合することで高い制振性を低コストで得ることが出来る。
【００４６】
上記充填材としては、平均粒子径が１〜５０μｍのものが好ましい。
充填材の平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置により測定することができ、粒度分布からの重量５０％径の値である。
【００４７】
上記ゲル化剤としては、例えば、デンプン、寒天等が挙げられる。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤、及び、ポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤が挙げられる。
上記防錆顔料としては、例えば、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。
【００４８】
上記制振材配合物のｐＨとしては特に限定されないが、２〜１０であることが好ましく、より好ましくは３〜９．５であり、更に好ましくは７〜９である。ポリマーエマルションのｐＨは、当該樹脂に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。例えば、ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）を用いて２５℃での値を測定することが好ましい。
【００４９】
上記制振材配合物の粘度としては特に限定されないが、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５〜５０００ｍＰａ・ｓである。中でもより好ましくは、５〜２０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、５〜１５００ｍＰａ・ｓである。中でも更に好ましくは、５〜１０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは、５〜５００ｍＰａ・ｓである。中でも特に好ましくは、１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、更に特に好ましくは、２０〜５００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましくは、５０〜５００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、３０ｍｉｎ−１の条件下で測定することができる。
【００５０】
上記ポリマーエマルションの製造方法は特に制限されないが、例えば、特開２０１１−２３１１８４号公報に記載の制振材用エマルションの製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００５１】
本発明の制振性塗膜を形成する基材は、塗膜を形成することができる限り特に制限されず、鋼板等の金属材料、プラスチック材料等いずれのものであってもよい。中でも、本発明の制振性塗膜は、自動車、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器等の各種構造物に用いられることから、これらの材料となる鋼板の表面に塗膜を形成することは、本発明の制振性塗膜の好ましい使用形態の１つである。
このような、制振性塗膜が表面に形成されてなることを特徴とする制振材付き鋼板もまた、本発明の１つである。
本発明の制振材付き鋼板は、鋼板の少なくとも一部の面に本発明の制振性塗膜が形成されたものであればよく、本発明の制振性塗膜に加えて、本発明の制振性塗膜に該当しない別の塗膜が形成されていてもよい。また、鋼板上に本発明の制振性塗膜に該当する塗膜が２種以上形成されていてもよい。
【００５２】
＜２．制振性塗膜の製造方法＞
本発明はまた、制振性塗膜を製造する方法であって、該製造方法は、重合体と架橋剤と中和剤とを含み、架橋構造の形成についてｐＨ依存性のある架橋性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜中の中和剤濃度を不均一にし、該塗膜中に不均一な架橋構造を形成させる工程とを含むことを特徴とする制振性塗膜の製造方法（以下、本発明の第１の制振性塗膜の製造方法ともいう）でもある。
本発明の第１の制振性塗膜の製造方法は、上述した、基材と接する側の塗膜表面の硬度と基材と接する側とは反対側の塗膜表面の硬度とに差がある本発明の制振性塗膜の好適な製造方法である。
【００５３】
本発明の第１の制振性塗膜の製造方法は、ｐＨ依存性のある架橋性組成物を用いて不均一な架橋構造を有する塗膜を形成させる方法である。ｐＨ依存性のある架橋性組成物とは、架橋反応の進行度がｐＨによって影響される組成物のことであり、第１の制振性塗膜の製造方法は、塗膜を形成した後、塗膜中での中和剤の濃度を不均一にすることでｐＨを不均一にし、不均一な架橋構造を形成させる方法である。
本発明の第１の制振性塗膜の製造方法は、重合体と架橋剤と中和剤とを含み、架橋構造の形成についてｐＨ依存性のある架橋性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜中の中和剤濃度を不均一にし、塗膜中に不均一な架橋構造を形成させる工程とを含む限り、その他の工程を含んでいてもよく、更に別の塗膜を形成する工程を含んでいてもよい。
【００５４】
上記塗膜中の中和剤濃度を不均一にする方法は特に制限されないが、塗膜中の中和剤の一部を揮発させる方法が好ましい。この方法により、容易に塗膜中の中和剤濃度を不均一にすることができる。具体的には、塗膜中で部位によって温度差が生じるようにして中和剤の揮発の程度に差が生じるようにする方法を用いることができる。
基材側の塗膜表面と基材とは反対側の塗膜表面とで架橋構造の形成の度合いの異なる塗膜を形成する場合には、基材側の塗膜表面と基材とは反対側の塗膜表面とに温度差が生じるように加熱する方法を用いることができる。
【００５５】
上記塗膜中の中和剤の一部を揮発させる方法を用いる場合、架橋性組成物を基材上に塗布して形成した塗膜を８０〜２００℃にすることが好ましい。このような温度にすることで、塗膜の乾燥と塗膜中の中和剤の揮発とを同時に行うことが好ましい。より好ましくは、９０〜１８０℃であり、更に好ましくは、１００〜１７０℃である。
また、塗膜を上記温度にする時間は、１０〜２４０分であることが好ましい。より好ましくは、２０〜１８０分であり、特に好ましくは、３０〜１２０分である。
塗膜を制振性、塗膜外観に優れたものとするために、基材とは逆側の塗膜表面付近で充分な架橋反応を進行させることが必要である。架橋反応を進行させるためには、ある程度の加熱が必要である一方、加熱温度が高いと塗膜内部に残留した水分が激しく沸騰し、塗膜にフクレが発生して塗膜外観が悪化するおそれがある。上記加熱温度、時間は、塗膜の制振性と外観の両方に優れたものとすることを考慮した好ましい加熱条件である。
【００５６】
上記ｐＨ依存性のある架橋性組成物は、重合体と架橋剤と中和剤とを含み、ｐＨによって架橋反応の進行度に差が生じる組成物であれば特に制限されないが、ｐＨによって架橋反応の進行度に差が生じる架橋剤を含む組成物や、酸化硬化型モノマーを含む組成物を好適に用いることができる。酸化硬化型モノマーを用いると、空気と触れる側の塗膜表面（基材と反対側の塗膜表面）近傍でより硬化反応が進行するため、基材側の塗膜表面と、基材と反対側の塗膜表面とで塗膜に硬度差が生じることになる。
また上記ｐＨ依存性のある架橋性組成物は、上述したポリマーエマルションを含む組成物であることがより好ましい。より好ましくは、上述したアクリル系エマルションを含む組成物である。
【００５７】
上記ｐＨによって架橋反応の進行度に差が生じる架橋剤としては、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、オキサゾリン、カルボジイミド等の１種又は２種以上が好適に用いられる。これらの中でも、酸化亜鉛、オキサゾリンが好ましい。
上記ｐＨによって架橋反応の進行度に差が生じる架橋剤の配合割合としては、ｐＨ依存性のある架橋性組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００５８】
上記酸化硬化型モノマーとしては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多官能アリル系モノマー、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート等のジシクロペンタジエン系モノマー等の１種又は２種以上が好適に用いられる。これらの中でも、多官能アリル系モノマーが好ましい。
上記酸化硬化型モノマーの配合割合としては、ｐＨ依存性のある架橋性組成物が含む重合体の原料となる単量体成分１００質量％に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。
【００５９】
上記ｐＨ依存性のある架橋性組成物が含む中和剤としては、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン；モノエタノールアミン、ジグリコールアミン、アンモニア水等の１種又は２種以上が好適に用いられる。これらの中和剤は、塗膜の乾燥に通常用いられる温度で揮発するものであるから、これらの中和剤を用いることで、塗膜の乾燥と同時に、塗膜中の中和剤を揮発させることができる。
これらの中でも、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミンが好ましい。
上記中和剤の配合割合としては、ｐＨ依存性のある架橋性組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。
【００６０】
上記ｐＨ依存性のある架橋性組成物は、重合体、架橋剤、中和剤以外の他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、上述した本発明における制振材配合物が含む中和剤、架橋剤と（メタ）アクリル系重合体以外の他の成分と同様であり、好ましい配合割合も同様である。
【００６１】
本発明はまた、制振性塗膜を製造する方法であって、該製造方法は、第１の制振材配合物を基材上に塗布して第１の塗膜を形成する工程と、該第１の塗膜の上に、第１の制振材配合物とは異なる、重合体と架橋剤とを含んでなる第２の架橋性組成物を塗布して第１の塗膜とは表面硬度の異なる第２の塗膜を形成する工程とを含むことを特徴とする制振性塗膜の製造方法（以下、本発明の第２の制振性塗膜の製造方法ともいう）でもある。
このような本発明の第２の制振性塗膜の製造方法もまた、本発明の制振性塗膜の好適な製造方法である。
本発明の第２の制振性塗膜の製造方法は、第１の塗膜を形成する工程と、第２の塗膜を形成する工程とを含む限り、更に別の塗膜を形成する工程を含んでいてもよい。
【００６２】
本発明の第２の制振性塗膜の製造方法は、第１の塗膜を形成する工程と第２の塗膜を形成する工程に加え、これらの塗膜を乾燥させる工程を含むことが好ましい。本発明の第２の制振性塗膜の製造方法では、第１の塗膜を形成し、乾燥させた後、その上に第２の塗膜を形成し、乾燥させてもよく、第１の塗膜、第２の塗膜を形成した後、これらの塗膜を一度に乾燥させてもよい。より好ましくは、第１の塗膜、第２の塗膜を形成した後、これらの塗膜を一度に乾燥させる方法である。すなわち、第１の塗膜を形成する工程及び第２の塗膜を形成する工程を行った後に塗膜を乾燥させる工程を行うことが好ましい。
第２の制振性塗膜の製造方法が３つ目以降の塗膜（第３の塗膜以降）を形成する工程を含むものである場合、乾燥工程は、全ての塗膜を形成する工程を行った後に行い、形成された全ての塗膜を一度に乾燥させることが好ましい。
本発明の第２の制振性塗膜の製造方法において、塗膜を乾燥させる際の好ましい温度、時間は、本発明の第１の制振性塗膜の製造方法にいて、上述した塗膜中の中和剤の一部を揮発させる際の温度、時間と同様である。
【００６３】
上記第１の制振性配合物としては、上述したポリマーエマルションを含む配合物が好適である。第１の制振材配合物は、架橋剤を含んでいても含まなくてもよい。
第２の架橋性組成物としては、上述した本発明における制振性配合物（ポリマーエマルションと架橋剤とを含む制振材配合物）を好適に用いることができる。
第１の制振性配合物、第２の制振性配合物は、第１の塗膜と第２の塗膜との表面硬度が異なるものとなるように、適宜配合を調製したものを用いることができる。
【００６４】
本発明の第１、第２の制振性塗膜の製造方法において、基材上に制振性配合物や架橋性組成物の塗膜を形成する方法は特に制限されず、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布する方法を用いることができる。
【００６５】
本発明の第１、第２の制振性塗膜の製造方法によって形成される制振性塗膜の好ましい膜厚は、上述した本発明の制振性塗膜の好ましい膜厚と同様である。
【００６６】
本発明の制振性塗膜、及び、本発明の第１、第２の制振性塗膜の製造方法によって形成される制振性塗膜の制振性は、膜の損失係数を測定することにより評価することができる。
損失係数は、通常ηで表され、制振材に対して与えた振動がどの程度減衰したかを示すものである。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示す。
上記損失係数の測定方法としては、共振周波数付近で測定する共振法が一般的であり、半値幅法、減衰率法、機械インピーダンス法がある。本発明において、制振性塗膜の損失係数としては、片持ち梁法を用いた共振法（３ｄＢ法）により測定することが好適である。片持ち梁法を用いる測定は、例えば、小野測機社製のＣＦ−５２００型ＦＦＴアナライザーを用いて行うことができる。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の制振性塗膜は、上述の構成よりなり、優れた制振性を発揮することから、自動車、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器等の各種構造物を構成する鋼板等の材料の表面に塗膜を形成して好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６９】
以下の製造例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜平均粒子径＞
動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０」）を用い、エマルション粒子の体積平均粒子径を測定した。
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られたエマルション約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１１０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＵＢ−１０」）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００７０】
＜重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００７１】
＜ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ポリマーのＴｇは、各段で用いた単量体組成から、下記計算式（１）を用いて算出した。
【００７２】
【数２】
2015196118.tif 000003
【００７３】
なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
上記計算式（１）により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
【００７４】
製造例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２８５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン１７０部、メチルメタクリレート１３０部、ブチルアクリレート９５部、２−エチルヘキシルアクリレート９５部、アクリル酸１０部、重合連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン３．０部、予め２０％水溶液に調整した乳化剤ハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）９０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１１部、重合開始剤（酸化剤）である３％過硫酸カリウム水溶液６．６部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５．０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにスチレン６０部、メチルメタクリレート１４０部、ブチルアクリレート１９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３．０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）７５部及び脱イオン水１００部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン２５部を添加し、不揮発分５４．９％、ｐＨ７．９、粘度３６０ｍＰａ・ｓ、エマルションの平均粒子径１９０ｎｍ、重量平均分子量５１０００、１段目のＴｇ１６℃、２段目のＴｇ−１３℃、トータルＴｇ０℃のエマルション１を得た。
【００７５】
製造例２
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２８５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン３５０部、ブチルアクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、アクリル酸１０部、重合連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン２．５部、予め２０％水溶液に調整した乳化剤ラテムル１１８Ｂ（商品名、花王製）９０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１１部、重合開始剤（酸化剤）である３％過硫酸カリウム水溶液６．６部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５．０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにスチレン１５０部、ブチルアクリレート２００部、２−エチルヘキシルアクリレート１４０部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．５部、予め２０％水溶液に調整したラテムル１１８Ｂ（商品名、花王製）７５部及び脱イオン水１００部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン２５部を添加し、不揮発分５５．０％、ｐＨ８．２、粘度２９０ｍＰａ・ｓ、エマルションの平均粒子径２００ｎｍ、重量平均分子量６５０００、１段目のＴｇ３１℃、２段目のＴｇ−２８℃、トータルＴｇ−１℃のエマルション２を得た。
【００７６】
製造例３
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２８５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにメチルメタクリレート３４０部、ブチルアクリレート１００部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、アクリル酸１０部、重合連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、予め２０％水溶液に調整した乳化剤ラテムル１１８Ｂ（商品名、花王製）９０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１１部、重合開始剤（酸化剤）である３％過硫酸カリウム水溶液６．６部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５．０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにメチルメタクリレート２００部、２−エチルヘキシルアクリレート２００部、アクリル酸２０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、予め２０％水溶液に調整したラテムル１１８Ｂ（商品名、花王製）７５部及び脱イオン水１００部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジエチルエタノールアミン２５部を添加し、不揮発分５５．１％、ｐＨ８．０、粘度５００ｍＰａ・ｓ、エマルションの平均粒子径１８０ｎｍ、重量平均分子量１３２０００、１段目のＴｇ３３℃、２段目のＴｇ−１８℃、トータルＴｇ５℃のエマルション３を得た。
【００７７】
上記製造例１〜３で用いた各商品名の具体的内容は以下のとおりである。
＜乳化剤＞
＊ハイテノール１８Ｅ：第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム（アニオン系）
＊ラテムル１１８Ｂ：花王社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（アニオン系）
【００７８】
実施例１
製造例１において得られたエマルション１を１００部、酸化亜鉛を２．０部、充填材として炭酸カルシウム（ＮＮ＃２００、日東粉化工業株式会社製、平均粒子径２０μｍ）を２５０部混合し、制振材配合物１を得た。
得られた制振材配合物１を用いて基材上に制振性塗膜を形成し、１３０℃で乾燥した後、表１に記載の各種特性を評価した。各種特性の評価方法を以下に示す。
【００７９】
実施例２〜６、比較例１、２
配合を表１のように変更して製造した制振材配合物２〜６、比較制振材配合物１、２を用いて基材上に塗膜を形成し、表１に記載の乾燥温度で乾燥させた後、制振材配合物１と同様にして各種特性を評価した。結果を表１に示す。制振材配合物２〜６、比較制振材配合物１、２のいずれもエマルションの配合量は１００部である。
なお、表１中、ＴＭＰＤＡＥは、トリメチロールプロパンジアリルエーテルを意味する。
【００８０】
【表１】
2015196118.tif 000004
【００８１】
実施例７
表２に記載のとおり、２種類の制振材配合物を製造して、基材上に第１塗膜を形成し、更に第１塗膜の上に第２塗膜を形成した。その後、１３０℃の乾燥温度でこれらの塗膜を乾燥させた後、制振材配合物１と同様にして各種特性を評価した。結果を表２に示す。制振材配合物７のエマルションの配合量は１００部である。
【００８２】
【表２】
2015196118.tif 000005
【００８３】
＜塗膜表面硬度評価＞
テフロン（登録商標）板（１００ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ×厚み２ｍｍ）の上に、作成した制振材配合物を配合物の塗膜厚みが４ｍｍになるように塗布した。その後、熱風乾燥炉を用いて、表１に記載の乾燥温度で５０分間乾燥し、乾燥塗膜をテフロン（登録商標）板から剥離して、２５℃雰囲気下で１時間放置した。その後、ＪＩＳ  Ｋ５４００−８−４の鉛筆引っかき値に準じて塗膜硬度を測定した。なお、おもりの重量は５００ｇとし、僅かでも表面にすり傷を生じるか否かを基準に評価を行った。
下記表３にしたがって、硬度を点数化し、基材と接する側の塗膜表面と基材と接する側とは反対側の塗膜表面のとの硬度差から下記基準に基づき評価した。
◎：硬度差４以上
○：硬度差３
△：硬度差２
×：硬度差１以下
【００８４】
【表３】
2015196118.tif 000006
【００８５】
＜制振性試験＞
作成した制振材配合物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）上に３ｍｍの厚みで塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０Ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。制振性の測定は、片持ち梁法（損失係数測定システム、小野測機社製）を用いて、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を共振法（３ｄＢ法）により測定した。損失係数の値が大きいほど制振性に優れる。
【００８６】
＜塗膜外観評価＞
鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ・幅７５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍ：日本テストパネル社製）の上に、作成した制振材配合物を配合物の塗膜厚みが４ｍｍとなるように塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて、５０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜の表面状態を以下の基準で評価した。
○：異常なし（塗膜のフクレ、クラックなし）
△：フクレ、クラックが塗膜の所々に見られる
×：塗膜全体にわたってフクレ、クラックが見られる