(57)【要約】【課題】  出発原料としての高純度金属クロムの品位を損なうことなく、ターゲット化後の酸素量を低減した極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造方法および極低酸素・超高純度クロムターゲットを提供する。  【解決手段】  電解精製で得られた超高純度の電解金属クロムフレークを微粉砕することなく、所定の条件下において、直接または粗粉砕してＨｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（ＨＩＰ）処理にて成型する極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造方法およびＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕからなる金属不純物含有量総量が３０ｐｐｍ以下、酸素含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする極低酸素・超高純度クロムターゲット。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
未微粉砕の電解金属クロムフレークを直接または粗粉砕後Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（ＨＩＰ）処理にて成型することを特徴とする極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造方法。
【請求項２】
前記ＨＩＰ処理後のＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕからなる金属不純物含有量総量が３０ｐｐｍ以下、酸素含有量が３０ｐｐｍ以下であること
を特徴とする請求項１に記載の極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造方法。
【請求項３】
前記ＨＩＰ処理後の相対密度が９９．５％以上であること
を特徴とする請求項１又は請求項２に記載の極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記ＨＩＰ処理後に熱間鍛造処理を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造方法。
【請求項５】
前記ＨＩＰ処理後に熱間圧延処理を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造方法。
【請求項６】
前記電解金属クロムフレークの純度は９９．９９５％以上であること
を特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造方法。
【請求項７】
前記粗粉砕後の電解金属クロムは２５０μｍ以上の大きさであることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造方法。
【請求項８】
Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕからなる金属不純物含有量総量が３０ｐｐｍ以下、酸素含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする極低酸素・超高純度クロムターゲット。
【請求項９】
相対密度が９９．５％以上であることを特徴とする請求項８に記載の極低酸素・超高純度クロムターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法によりクロムを主体とした膜を形成する際に用いられるクロムターゲットの製造方法およびクロムターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロムターゲットは、クロム薄膜の形成に広く用いられている。特に、半導体用フォトマスクの基材であるマスクブランクスについては、半導体の高集積化に伴い配線の線幅がより微細化され、ブランクスとして許容されるパーティクルのサイズはより微細化している。また、パーティクルは、微細な配線において短絡の要因ともなり得るため、パーティクルそのものの存在個数が少ないものが求められるといった品質に対する要求がより厳しくなってきている。
【０００３】
パーティクルの発生には、クロムスパッタリングターゲットの純度及び密度が密接に関与しており、パーティクル発生の直接的要因とされるノジュールの形成を抑制する意味でも、より高純度で高密度なクロムスパッタリングターゲットが求められている。
【０００４】
高純度クロムターゲットの製造において、決め手となるのは原料となる金属クロムの純度である。一般的に超合金用として用いられているテルミットクロムの純度は９９．５〜９９．７％であり、クロムターゲットの原料としては純度が低い。クロムターゲット製造用としては、精製した無水クロム酸を原料とする電解金属クロムがあり、その純度は金属不純物ベースで９９．９９５％（４Ｎ５）と極めて高い。なお、この電解金属クロムは、酸素等のガス成分が依然高い状態であるため、水素や炭素で還元脱ガスしたものが脱ガス電解金属クロムフレークとして用いられている。
【０００５】
ところで、クロムターゲットの製造方法としては、一般的に溶解法、粉末冶金法に大別される。溶解法では、金属クロムを微粉末化する必要は無く、粉砕時における原料への不純物の混入を避けることは可能であるが、金属クロムの融点は約１９００℃であり、溶解炉および溶解物を流し込む鋳型からの不純物の混入があるため、出発原料の金属クロムの純度を維持することができないため、クロムターゲットの製造方法として溶解法は適しているとは言えない。
【０００６】
粉末冶金法としては、Ｈｏｔ  Ｐｒｅｓｓ（ＨＰ）法、Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（ＨＩＰ）法等が知られている。ＨＰ法は、プレス容器内で金属クロム微粉末を高温にさらしながら二方向から加圧する方法であり、高密度のクロムターゲットを得る事は困難であるため、クロムターゲットの製造方法としてはＨＩＰ法がより一般的である。
【０００７】
ＨＩＰ法とは、金属クロム微粉末を軟鉄製の缶に入れて真空脱気し、この金属クロム微粉末を軟鉄製の缶ごと高温下で不活性ガスで加圧後、脱缶して機械加工によってクロムターゲットを製造する方法である。なお、得られたＨＩＰインゴットを熱間圧延後、機械加工によりクロムターゲットを製造する場合もあるが、本発明においては、これも含めＨＩＰ法と称する。
【０００８】
従来のＨＩＰ法においては、その処理後の収縮変形をできるだけ少なくするために、缶に充填される金属クロムの充填密度を上げる必要があり、金属クロムを微粉砕して得られる金属クロム微粉末を出発原料として用いる必要がある（例えば、特許文献１）。しかしながら、金属クロム微粉末を得る微粉砕工程では粉砕エネルギーによる酸化や媒体からの不純物の混入を完全に防止することは困難であり、高純度化と並列させることが難しく、また、ターゲット化後の酸素量は１００〜４３０ｐｐｍとなるのが一般的である（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
上記微粉砕工程を回避し金属クロム粉末を得る目的から、出発原料としての高純度クロム酸化物と炭素化合物粉末とを水素ガスを含む雰囲気下、１３００℃以上の減圧状態で処理することにより、高純度の金属クロム粉末を製造する方法（例えば、特許文献３参照）や、熱プラズマを使用して高純度の金属クロム粉末を製造する方法（例えば、特許文献４参照）等が提案されているが、いずれの方法においても、酸素量は１００ｐｐｍ前後となっていた。また、他の特殊な方法として、電子ビームにより粗金属の精製・蒸着を行い蒸着薄膜を高純度金属クロム原料として用いる方法も提案されているが、工業的に利用するだけの量を得るには経済的に大きな負荷があるにも関わらず酸素レベルは７０ｐｐｍ程度と依然として高いものであった（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３２８１１７号公報
【特許文献２】特開平８−２６９７００号公報
【特許文献３】特開平７−２１６４７４号公報
【特許文献４】特開２００５−３３６６１７号公報
【特許文献５】特開２０１１−８０１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、出発原料としての高純度金属クロムの品位を損なうことなく、ターゲット化後の酸素量を低減した極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造方法および極低酸素・超高純度クロムターゲットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究したところ、出発原料となる電解金属クロムフレークを微粉砕することなく、直接または粗粉砕してＨＩＰ処理にて成型することで、電解精製で得られた高純度金属クロムの品位を損なうことなく、極低酸素量のクロムターゲットが得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明に係る極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造方法は、未微粉砕の電解金属クロムフレークを直接または粗粉砕後ＨＩＰ処理にて成型することを特徴としている。
【００１４】
そして、本発明に係る極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造方法では、上記ＨＩＰ処理後のＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕからなる金属不純物含有量総量が３０ｐｐｍ以下、酸素含有量が３０ｐｐｍ以下であるとともに、相対密度は、９９．５％以上である。
【００１５】
さらに、本発明に係る極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造方法では、未微粉砕の電解金属クロムフレークを直接又は粗粉砕後ＨＩＰ処理にて成型後、熱間鍛造処理を行うことを特徴としている。また、本発明に係る極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造方法では、未微粉砕の電解金属クロムフレークを直接又は粗粉砕後ＨＩＰ処理にて成型後、熱間圧延処理を行うことを特徴としている。
【００１６】
元来、金属クロムは代表的な難加工性材料であるが、本願発明の如く、未微粉砕の電解金属クロムフレークを直接又は粗粉砕後ＨＩＰ処理にて成型することにより塑性加工が容易となる。ＨＩＰ処理による成型で得られた超高純度のＨＩＰインゴットに対して、鍛造又は圧延等の塑性加工処理を施すことにより、ＨＩＰ処理後に残存する微細な空孔（マイクロポア）を除去することが可能となり、さらなる高密度化を達成するとともに、結晶方位の揃ったクロムターゲットを得ることができる。これにより、結晶毎のスパッタ速度を平均化することができ、スパッタ時の結晶粒界の段差を小さくすることが可能となる。
【００１７】
結晶粒界やマイクロポアはスパッタ時の異常放電の原因となることから、これらの総数を減らすことにより、パーティクル発生の要因を減らすことができる。このような効果を齎す熱間鍛造処理は、５００℃〜１０００℃、好ましくは７５０℃〜９５０℃の範囲で加熱した超高純度ＨＩＰインゴットを変形率１０％〜３０％、好ましくは１５％〜２５％の条件で行うことができる。また、同様に、熱間圧延処理は、圧延温度７００℃〜１１００℃、好ましくは８００℃〜１０００℃の範囲で、加工率１５％〜３０％、好ましくは２０％〜２５％の範囲の条件で行うことができる。
【００１８】
なお、本発明に係る極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造方法において、出発原料である電解金属クロムフレークの純度は９９．９９５％以上であることが好ましく、出発原料として粗粉砕した電解金属クロムを用いる場合、その大きさは２５０μｍ以上であることが好ましい。本発明に係る極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造方法では、このような超高純度の電解金属クロムフレークを未微粉砕又は粗粉砕した状態でＨＩＰ処理にて成型することにより、出発原料としての高純度金属クロムの品位を損なうことなく、ターゲット化後の酸素量を低減した極低酸素・超高純度クロムターゲットを製造することができる。
【００１９】
なお、本発明で定義する未微粉砕とは、例えば、市販の電解金属クロムフレークに対して粉砕処理を全く施していないものをいい、粗粉砕とは、電解金属クロムフレークを２５０μｍ以上といった所定の大きさとなるように粗く粉砕処理したものを言うものとする。
【００２０】
また、本発明に係る極低酸素・超高純度クロムターゲットは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕからなる金属不純物含有量総量が３０ｐｐｍ以下、酸素含有量が３０ｐｐｍ以下であり、相対密度が９９．５％以上であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、出発原料としての高純度金属クロムの品位を損なうことなく、ターゲット化後の酸素量を低減した極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造方法および極低酸素・超高純度クロムターゲットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明における極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造工程を説明するフローチャートである。
【図２】従来技術（比較例）におけるクロムターゲットの製造工程を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００２４】
図１は、本発明における極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造工程を説明するフローチャートである。図２は、従来技術（比較例）におけるクロムターゲットの製造工程を説明するフローチャートである。
【００２５】
［実施例１］
図１（ａ）は、実施例１における極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造工程を説明するフローチャートである。まず、ステップＳ１０において、市販の純度９９．９９５％（４Ｎ５）、未微粉砕電解金属クロムフレーク１００を５ｍｍ角以下のフレークに選別し、３０ｋｇの出発原料を得た。
【００２６】
次に、出発原料を軟鉄製の缶（６０×２１０×６００（ｍｍ））に充填し（ステップＳ２０）、真空封止後（ステップＳ３０）、１１５０℃、１００ＭＰａ、２時間（ｈ）の条件でＨＩＰ処理を行った（ステップＳ４０）。ＨＩＰ処理後、機械加工（ステップＳ５０）により１２７×３８１×５（ｍｍ）の極低酸素・超高純度クロムターゲット２００を得た。
【００２７】
得られた極低酸素・超高純度クロムターゲット２００の密度をアルキメデス法により測定し、真密度を７．１９ｇ／ｃｍ３として相対密度を算出した。また、極低酸素・超高純度クロムターゲット２００中の金属不純物成分をＧＤＭＳ（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、及びガス不純物成分をＩＧＡ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  Ｇａｓ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定し、それぞれの結果を表１に示した。
【００２８】
また、得られた極低酸素・超高純度クロムターゲット２００を用いて、スパッタリングテストを実施した。ガス圧０．３Ｐａ、投入電力０．５Ｗ／ｃｍ２又は２Ｗ／ｃｍ２、基板温度ＲＴ（室温）の条件下で、ガラス基板上に１００ｎｍをスパッタリングにより成膜した。このときの成膜速度、異常放電回数を測定し、それぞれの結果を表２に示した。
【００２９】
［実施例２］
図１（ｂ）は、実施例２における極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造工程を説明するフローチャートである。まず、ステップＳ１０'において、市販の純度９９．９９５％（４Ｎ５）の電解金属クロムフレーク１００を粗粉砕し、６０メッシュ以下をアンダーカットして、２５０μｍ以上の大きさを有する出発原料３０ｋｇを得た。
【００３０】
次に、出発原料を軟鉄製の缶（６０×２１０×６００（ｍｍ））に充填し（ステップＳ２０）、真空封止後（ステップＳ３０）、１１５０℃、１００ＭＰａ、２時間（ｈ）の条件でＨＩＰ処理を行った（ステップＳ４０）。ＨＩＰ処理後、得られた超高純度ＨＩＰインゴットに対して、８５０℃、変形率１５％の条件下で熱間鍛造処理を行い（ステップＳ６０）、機械加工（ステップＳ５０）により１２７×３８１×５（ｍｍ）の極低酸素・超高純度クロムターゲット２０１を得た。
【００３１】
得られた極低酸素・超高純度クロムターゲット２０１の密度をアルキメデス法により測定し、真密度を７．１９ｇ／ｃｍ３として相対密度を算出した。また、極低酸素・超高純度クロムターゲット２０１中の金属不純物成分をＧＤＭＳ、及びガス不純物成分をＩＧＡにより測定し、それぞれの結果を表１に示した。
【００３２】
また、得られた極低酸素・超高純度クロムターゲット２０１を用いて、スパッタリングテストを実施した。ガス圧０．３Ｐａ、投入電力０．５Ｗ／ｃｍ２又は２Ｗ／ｃｍ２、基板温度ＲＴ（室温）の条件下で、ガラス基板上に１００ｎｍをスパッタリングにより成膜した。このときの成膜速度、異常放電回数を測定し、それぞれの結果を表２に示した。
【００３３】
［実施例３］
図１（ｃ）は、実施例３における極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造工程を説明するフローチャートである。まず、ステップＳ１０'において、市販の純度９９．９９５％（４Ｎ５）の電解金属クロムフレーク１００を粗粉砕し、６０メッシュ以下をアンダーカットして、２５０μｍ以上の大きさを有する出発原料３０ｋｇを得た。
【００３４】
次に、出発原料を軟鉄製の缶（６０×２１０×６００（ｍｍ））に充填し（ステップＳ２０）、真空封止後（ステップＳ３０）、１１５０℃、１００ＭＰａ、２時間（ｈ）の条件でＨＩＰ処理を行った（ステップＳ４０）。ＨＩＰ処理後、得られた超高純度ＨＩＰインゴットに対して、１０００℃、圧縮率２０％の条件下で６回熱間圧延処理を行い（ステップＳ７０）、機械加工（ステップＳ５０）により１２７×３８１×５（ｍｍ）の極低酸素・超高純度クロムターゲット２０２を得た。
【００３５】
得られた極低酸素・超高純度クロムターゲット２０２の密度をアルキメデス法により測定し、真密度を７．１９ｇ／ｃｍ３として相対密度を算出した。また、極低酸素・超高純度クロムターゲット２０２中の金属不純物成分をＧＤＭＳ、及びガス不純物成分をＩＧＡにより測定し、それぞれの結果を表１に示した。
【００３６】
また、得られた極低酸素・超高純度クロムターゲット２０２を用いて、スパッタリングテストを実施した。ガス圧０．３Ｐａ、投入電力０．５Ｗ／ｃｍ２又は２Ｗ／ｃｍ２、基板温度ＲＴ（室温）の条件下で、ガラス基板上に１００ｎｍをスパッタリングにより成膜した。このときの成膜速度、異常放電回数を測定し、それぞれの結果を表２に示した。
【００３７】
［比較例１］
図２（ｄ）は、比較例１におけるクロムターゲットの製造工程を説明するフローチャートである。まず、ステップＳ８０において、市販の純度９９．９９５％（４Ｎ５）の電解金属クロムフレーク１００を不活性ガス雰囲気下で粉砕処理することにより、平均粒径７５μｍ〜２５０μｍの微細金属クロム粉末３０ｋｇの出発原料を得た。
【００３８】
次に、出発原料を軟鉄製の缶（６０×２１０×６００（ｍｍ））に充填し（ステップＳ２０）、真空封止後（ステップＳ３０）、１１５０℃、１００ＭＰａ、２時間（ｈ）の条件でＨＩＰ処理を行った（ステップＳ４０）。ＨＩＰ処理後、機械加工（ステップＳ５０）により１２７×３８１×５（ｍｍ）のクロムターゲット３００を得た。
【００３９】
得られたクロムターゲット３００の密度をアルキメデス法により測定し、真密度を７．１９ｇ／ｃｍ３として相対密度を算出した。また、クロムターゲット３００中の金属不純物成分をＧＤＭＳおよびガス不純物成分をＩＧＡにより測定し、それぞれの結果を表１に示した。
【００４０】
また、得られたクロムターゲット３００を用いて、スパッタリングテストを実施した。ガス圧０．３Ｐａ、投入電力０．５Ｗ／ｃｍ２又は２Ｗ／ｃｍ２、基板温度ＲＴ（室温）の条件下で、ガラス基板上に１００ｎｍをスパッタリングにより成膜した。このときの成膜速度、異常放電回数を測定し、それぞれの結果を表２に示した。
【００４１】
［比較例２］
図２（ｅ）は、比較例２におけるクロムターゲットの製造工程を説明するフローチャートである。まず、ステップＳ９０において、市販の純度９９．９９５％（４Ｎ５）の電解金属クロムフレーク１００を液体窒素を用い非酸化性雰囲気下で粉砕処理することにより、平均粒径７５μｍ〜２５０μｍの微細金属クロム粉末３０ｋｇの出発原料を得た。
【００４２】
次に、出発原料を軟鉄製の缶（６０×２１０×６００（ｍｍ））に充填し（ステップＳ２０）、真空封止後（ステップＳ３０）、１１５０℃、１００ＭＰａ、２時間（ｈ）の条件でＨＩＰ処理を行った（ステップＳ４０）。ＨＩＰ処理後、機械加工（ステップＳ５０）により１２７×３８１×５（ｍｍ）のクロムターゲット３０１を得た。
【００４３】
得られたクロムターゲット３０１の密度をアルキメデス法により測定し、真密度を７．１９ｇ／ｃｍ３として相対密度を算出した。また、クロムターゲット３０１中の金属不純物成分をＧＤＭＳおよびガス不純物成分をＩＧＡにより測定し、それぞれの結果を表１に示した。
【００４４】
また、得られたクロムターゲット３０１を用いて、スパッタリングテストを実施した。ガス圧０．３Ｐａ、投入電力０．５Ｗ／ｃｍ２又は２Ｗ／ｃｍ２、基板温度ＲＴ（室温）の条件下で、ガラス基板上に１００ｎｍをスパッタリングにより成膜した。このときの成膜速度、異常放電回数を測定し、それぞれの結果を表２に示した。
【００４５】
【表１】
2015196885.tif 000003
【００４６】
【表２】
2015196885.tif 000004
【００４７】
表１に示すように、本実施例（実施例１、実施例２、実施例３）により得られた極低酸素・超高純度クロムターゲットはＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕからなる金属不純物含有量総量は３０ｐｐｍ以下、酸素含有量の総量は３０ｐｐｍ以下であった。さらに、それぞれの極低酸素・超高純度クロムターゲットの相対密度は、９９．５％以上であり、本発明によれば、出発原料としての高純度金属クロムの品位を損なうことなく、ターゲット化後の酸素量を低減した極低酸素・超高純度クロムターゲットの製造方法を提供することができた。
【００４８】
また、ＨＩＰ処理にる成型後に熱間鍛造又は熱間圧延等の塑性加工処理を施すことにより、ＨＩＰ処理後に残存する微細な空孔を除去することが可能となり、さらなる高密度化を達成するとともに、結晶方位の揃ったクロムターゲットを得ることができる。表２に示すように、本発明に係る極低酸素・超高純度クロムターゲットによれば、結晶毎のスパッタ速度を平均化させることが可能であるため、スパッタ時の結晶粒界の段差を小さくすることができ、スパッタ中の異常放電を著しく低減させることができる。
【符号の説明】
【００４９】
１００  電解金属フレーク
２００，２０１，２０２  極低酸素・超高純度クロムターゲット
３００，３０１  クロムターゲット
【図１】
2015196885.tif 000005
【図２】
2015196885.tif 000006