(57)【要約】      （修正有）【課題】キャリア移動度が高く、耐久性にも優れた有機薄膜トランジスタ及びこの有機薄膜トランジスタを製造する方法を提供する。【解決手段】基板6上にゲート電極5、有機半導体層1、ゲート絶縁層2、ソース電極3及びドレイン電極4を有する有機薄膜トランジスタであって、有機半導体層が、有機半導体と、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数１以上、アルコキシカルボニル基の場合は炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基及び少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基を有する樹脂（Ｃ）とを含む有機薄膜トランジスタ、並びに、有機半導体と樹脂（Ｃ）を含有する塗布液を塗布して樹脂（Ｃ）を偏在させる。【選択図】図１
2015167164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、前記ゲート電極及び前記有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、前記有機半導体層に接して設けられ、前記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、
前記有機半導体層が、有機半導体と、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数１以上、アルコキシカルボニル基を形成する場合は炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基を有する樹脂（Ｃ）とを含む有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を有する請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2015167164.tif 000067
一般式中、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
Ｗ３は、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｗ４は、フッ素原子、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｗ５及びＷ６は、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ａｒ１１は、（ｒ＋１）価の芳香環基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
【請求項３】
前記樹脂（Ｃ）が、フッ素原子を有する基及びケイ素原子を有する基の少なくとも一方の基を有する請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記有機半導体が前記ゲート絶縁層側に偏在し、前記樹脂（Ｃ）が前記ゲート絶縁層の反対側に偏在している請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記有機半導体が前記ゲート絶縁層側に、また前記樹脂（Ｃ）が前記ゲート絶縁層の反対側に、互いに相分離している請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記樹脂（Ｃ）の表面エネルギーが、３０ｍＮｍ−１以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
ボトムゲート構造である請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
ボトムコンタクト構造である請求項７に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記有機半導体が、低分子化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
前記有機半導体が、縮合多環芳香族化合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
前記有機半導体が、下記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）のいずれかで表される化合物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化２】
2015167164.tif 000068
一般式（Ｃ）中、ＡＣ１、ＡＣ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＲＣ１〜ＲＣ６は水素原子又は置換基を表し、ＲＣ１〜ＲＣ６のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｄ）中、ＸＤ１及びＸＤ２はＮＲＤ９、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＡＤ１はＣＲＤ７又は窒素原子を表し、ＡＤ２はＣＲＤ８又は窒素原子を表し、ＲＤ９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表す。ＲＤ１〜ＲＤ８は水素原子又は置換基を表し、ＲＤ１〜ＲＤ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｅ）中、ＸＥ１及びＸＥ２は酸素原子、硫黄原子又はＮＲＥ７を表す。ＡＥ１及びＡＥ２はＣＲＥ８又は窒素原子を表す。ＲＥ１〜ＲＥ８は水素原子又は置換基を表し、ＲＥ１〜ＲＥ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｆ）中、ＸＦ１及びＸＦ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＲＦ１〜ＲＦ１０、ＲＦａ及びＲＦｂは水素原子又は置換基を表し、ＲＦ１〜ＲＦ１０、ＲＦａ及びＲＦｂのうち少なくとも一つは一般式（Ｗ）で表される置換基である。ｐ及びｑは０〜２の整数を表す。
一般式（Ｇ）中、ＸＧ１及びＸＧ２はＮＲＧ９、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＡＧ１はＣＲＧ７又は窒素原子を表し、ＡＧ２はＣＲＧ８又は窒素原子を表す。ＲＧ９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、ＲＧ１〜ＲＧ８は水素原子又は置換基を表し、ＲＧ１〜ＲＧ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｈ）中、ＸＨ１〜ＸＨ４はＮＲＨ７、酸素原子又は硫黄原子を表し、ＲＨ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ＲＨ１〜ＲＨ６は水素原子又は置換基を表し、ＲＨ１〜ＲＨ６のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｊ）中、ＸＪ１及びＸＪ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＪ９を表す。ＸＪ３及びＸＪ４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＲＪ１〜ＲＪ９は水素原子又は置換基を表し、ＲＪ１〜ＲＪ９のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｋ）中、ＸＫ１及びＸＫ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＫ９を表す。ＸＫ３及びＸＫ４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＲＫ１〜ＲＫ９は水素原子又は置換基を表し、ＲＫ１〜ＲＫ９のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｌ）中、ＸＬ１及びＸＬ２は酸素原子、硫黄原子又はＮＲＬ１１を表す。ＲＬ１〜ＲＬ１１は水素原子又は置換基を表し、ＲＬ１〜ＲＬ１１のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｍ）中、ＸＭ１及びＸＭ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＭ９を表す。ＲＭ１〜ＲＭ９は水素原子又は置換基を表し、ＲＭ１〜ＲＭ９のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｎ）中、ＸＮ１及びＸＮ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＮ１３を表す。ＲＮ１〜ＲＮ１３は水素原子又は置換基を表し、ＲＮ１〜ＲＮ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｐ）中、ＸＰ１及びＸＰ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＰ１３を表す。ＲＰ１〜ＲＰ１３は水素原子又は置換基を表し、ＲＰ１〜ＲＰ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｑ）中、ＸＱ１及びＸＱ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＱ１３を表す。ＲＱ１〜ＲＱ１３は水素原子又は置換基を表し、ＲＱ１〜ＲＱ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｒ）中、ＸＲ１、ＸＲ２及びＸＲ３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＲ９を表す。ＲＲ１〜ＲＲ９は水素原子又は置換基を表し、ＲＲ１〜ＲＲ９のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｓ）中、ＸＳ１、ＸＳ２、ＸＳ３及びＸＳ４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＳ７を表す。ＲＳ１〜ＲＳ７は水素原子又は置換基を表し、ＲＳ１〜ＲＳ７のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｔ）中、ＸＴ１、ＸＴ２、ＸＴ３及びＸＴ４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＴ７を表す。ＲＴ１〜ＲＴ７は水素原子又は置換基を表し、ＲＴ１〜ＲＴ７のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｗ）：    −Ｌ−ＲＷ
一般式（Ｗ）中、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基又は２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。
ＲＷは置換又は無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基を表す。
【化３】
2015167164.tif 000069
一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）中、波線部分は上記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される各骨格を形成するいずれかの環との結合位置を表す。＊はＲｗとの結合位置又は一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）の波線部分との結合位置を表す。
一般式（Ｌ−１３）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１４）及び（Ｌ−１５）におけるｍは３を表し、一般式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）におけるｍは２を表し、（Ｌ−２２）におけるｍは６を表す。
一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−１３）〜（Ｌ１９）及び（Ｌ−２１）〜（Ｌ−２４）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
ＲＮは水素原子又は置換基を表し、Ｒｓｉはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
【請求項１２】
前記有機半導体が、前記一般式（Ｃ）、前記一般式（Ｆ）、前記一般式（Ｊ）又は前記一般式（Ｌ）のいずれかで表される化合物である請求項１１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１３】
前記ゲート絶縁層が、有機高分子で形成されている請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１４】
基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、前記ゲート電極及び前記有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、前記有機半導体層に接して設けられ、前記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
有機半導体と、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数１以上、アルコキシカルボニル基を形成する場合は炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基を有する樹脂（Ｃ）とを含有する塗布液を、前記基板又は前記ゲート絶縁層上に塗布する有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１５】
前記塗布により、前記樹脂（Ｃ）を前記基板又は前記ゲート絶縁層の反対側に偏在させる請求項１４に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ及び電気泳動型ディスプレイ等の表示装置の多くは、表示スイッチングデバイスとして薄膜トランジスタ（ＴＦＴという）を備えている。ＴＦＴは、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極及びドレイン電極を有し、ソース電極−ドレイン電極間が半導体層で連結された構造を有している。
【０００３】
ＴＦＴの半導体層を形成する材料として、シリコン等の無機材料が主流であった。
しかし、近年、印刷法等の塗布法により、無機材料よりも低温で、例えば常温付近で、高速・効率的に、しかも低コストで成膜できる有機材料が着目され、研究されている。
【０００４】
有機材料として、有機ポリマー等の有機半導体が知られている。
また、このような有機半導体と有機半導体以外のポリマーとを併用したものも報告されている（特許文献１）。
さらに、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴともいう）において、特許文献２には、ＴＩＰＳペンタセンとポリ（αメチルスチレン）又はポリスチレンを含有する有機材料を相分離させて３層構造の半導体層を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５２５５０１号公報
【特許文献２】特開２００９−１７７１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、有機半導体と併用する有機バインダー等は絶縁性であり、特許文献１のようにこれらを単に併用しても、また特許文献２のように有機材料を相分離させて半導体層を形成しても、有機薄膜トランジスタの特性は未だ十分ではなく、キャリア移動度、耐久性及び閾値電圧において改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、キャリア移動度が高く、耐久性にも優れた有機薄膜トランジスタを提供することを課題とする。さらには低い閾値電圧をも示す有機薄膜トランジスタを提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の優れた特性を有する有機薄膜トランジスタを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、有機半導体層を形成する有機材料について検討したところ、有機半導体と特定の樹脂とを併用することにより、有機半導体層において電荷移動チャンネルを確保して高いキャリア移動度を維持でき、さらには閾値電圧の低下も可能になることを、見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
【０００９】
上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、
有機半導体層が、有機半導体と、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数１以上、アルコキシカルボニル基を形成する場合は炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基を有する樹脂（Ｃ）とを含む有機薄膜トランジスタ。
【００１０】
（２）樹脂（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を有する（１）に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１１】
【化１】
2015167164.tif 000003
【００１２】
一般式中、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
Ｗ３は、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｗ４は、フッ素原子、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｗ５及びＷ６は、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ａｒ１１は、（ｒ＋１）価の芳香環基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
【００１３】
（３）樹脂（Ｃ）が、フッ素原子を有する基及びケイ素原子を有する基の少なくとも一方の基を有する（１）又は（２）に記載の有機薄膜トランジスタ。
（４）有機半導体がゲート絶縁層側に偏在し、樹脂（Ｃ）がゲート絶縁層の反対側に偏在している（１）〜（３）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
（５）有機半導体がゲート絶縁層側に、また樹脂（Ｃ）がゲート絶縁層の反対側に、互いに相分離している（１）〜（４）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
（６）樹脂（Ｃ）の表面エネルギーが、３０ｍＮｍ−１以下である（１）〜（５）いずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
（７）ボトムゲート構造である（１）〜（６）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
（８）ボトムコンタクト構造である（７）に記載の有機薄膜トランジスタ。
（９）有機半導体が、低分子化合物である（１）〜（８）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
（１０）有機半導体が、縮合多環芳香族化合物である（１）〜（９）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
（１１）有機半導体が、下記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）のいずれかで表される化合物である（１）〜（１０）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１４】
【化２】
2015167164.tif 000004
【００１５】
一般式（Ｃ）中、ＡＣ１、ＡＣ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＲＣ１〜ＲＣ６は水素原子又は置換基を表し、ＲＣ１〜ＲＣ６のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｄ）中、ＸＤ１及びＸＤ２はＮＲＤ９、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＡＤ１はＣＲＤ７又は窒素原子を表し、ＡＤ２はＣＲＤ８又は窒素原子を表し、ＲＤ９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表す。ＲＤ１〜ＲＤ８は水素原子又は置換基を表し、ＲＤ１〜ＲＤ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｅ）中、ＸＥ１及びＸＥ２は酸素原子、硫黄原子又はＮＲＥ７を表す。ＡＥ１及びＡＥ２はＣＲＥ８又は窒素原子を表す。ＲＥ１〜ＲＥ８は水素原子又は置換基を表し、ＲＥ１〜ＲＥ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｆ）中、ＸＦ１及びＸＦ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＲＦ１〜ＲＦ１０、ＲＦａ及びＲＦｂは水素原子又は置換基を表し、ＲＦ１〜ＲＦ１０、ＲＦａ及びＲＦｂのうち少なくとも一つは一般式（Ｗ）で表される置換基である。ｐ及びｑは０〜２の整数を表す。
一般式（Ｇ）中、ＸＧ１及びＸＧ２はＮＲＧ９、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＡＧ１はＣＲＧ７又は窒素原子を表し、ＡＧ２はＣＲＧ８又は窒素原子を表す。ＲＧ９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、ＲＧ１〜ＲＧ８は水素原子又は置換基を表し、ＲＧ１〜ＲＧ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｈ）中、ＸＨ１〜ＸＨ４はＮＲＨ７、酸素原子又は硫黄原子を表し、ＲＨ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ＲＨ１〜ＲＨ６は水素原子又は置換基を表し、ＲＨ１〜ＲＨ６のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｊ）中、ＸＪ１及びＸＪ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＪ９を表す。ＸＪ３及びＸＪ４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＲＪ１〜ＲＪ９は水素原子又は置換基を表し、ＲＪ１〜ＲＪ９のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｋ）中、ＸＫ１及びＸＫ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＫ９を表す。ＸＫ３及びＸＫ４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＲＫ１〜ＲＫ９は水素原子又は置換基を表し、ＲＫ１〜ＲＫ９のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｌ）中、ＸＬ１及びＸＬ２は酸素原子、硫黄原子又はＮＲＬ１１を表す。ＲＬ１〜ＲＬ１１は水素原子又は置換基を表し、ＲＬ１〜ＲＬ１１のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｍ）中、ＸＭ１及びＸＭ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＭ９を表す。ＲＭ１〜ＲＭ９は水素原子又は置換基を表し、ＲＭ１〜ＲＭ９のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｎ）中、ＸＮ１及びＸＮ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＮ１３を表す。ＲＮ１〜ＲＮ１３は水素原子又は置換基を表し、ＲＮ１〜ＲＮ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｐ）中、ＸＰ１及びＸＰ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＰ１３を表す。ＲＰ１〜ＲＰ１３は水素原子又は置換基を表し、ＲＰ１〜ＲＰ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｑ）中、ＸＱ１及びＸＱ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＱ１３を表す。ＲＱ１〜ＲＱ１３は水素原子又は置換基を表し、ＲＱ１〜ＲＱ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｒ）中、ＸＲ１、ＸＲ２及びＸＲ３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＲ９を表す。ＲＲ１〜ＲＲ９は水素原子又は置換基を表し、ＲＲ１〜ＲＲ９のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｓ）中、ＸＳ１、ＸＳ２、ＸＳ３及びＸＳ４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＳ７を表す。ＲＳ１〜ＲＳ７は水素原子又は置換基を表し、ＲＳ１〜ＲＳ７のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｔ）中、ＸＴ１、ＸＴ２、ＸＴ３及びＸＴ４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＴ７を表す。ＲＴ１〜ＲＴ７は水素原子又は置換基を表し、ＲＴ１〜ＲＴ７のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
【００１６】
一般式（Ｗ）：    −Ｌ−ＲＷ
【００１７】
一般式（Ｗ）中、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基又は２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。
ＲＷは置換又は無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基を表す。
【００１８】
【化３】
2015167164.tif 000005
【００１９】
一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）中、波線部分は上記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される各骨格を形成するいずれかの環との結合位置を表す。＊はＲｗとの結合位置又は一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）の波線部分との結合位置を表す。
一般式（Ｌ−１３）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１４）及び（Ｌ−１５）におけるｍは３を表し、一般式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）におけるｍは２を表し、（Ｌ−２２）におけるｍは６を表す。
一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−１３）〜（Ｌ１９）及び（Ｌ−２１）〜（Ｌ−２４）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
ＲＮは水素原子又は置換基を表し、Ｒｓｉはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
【００２０】
（１２）有機半導体が、一般式（Ｃ）、一般式（Ｆ）、一般式（Ｊ）又は一般式（Ｌ）のいずれかで表される化合物である（１１）に記載の有機薄膜トランジスタ。
（１３）ゲート絶縁層が、有機高分子で形成されている（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
（１４）基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタの製造方法であって、有機半導体と、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数１以上、アルコキシカルボニル基を形成する場合は炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基を有する樹脂（Ｃ）とを含有する塗布液を、基板又はゲート絶縁層上に塗布する有機薄膜トランジスタの製造方法。
（１５）塗布液の塗布により、樹脂（Ｃ）を基板又はゲート絶縁層の反対側に偏在させる（１４）に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００２１】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【００２２】
本明細書において化合物（樹脂を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
【００２３】
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
【００２４】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の有機薄膜トランジスタは、キャリア移動度が高く、耐久性にも優れる。さらには低い閾値電圧をも示す。
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法は、上記の優れた特性を有する有機薄膜トランジスタを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［有機薄膜トランジスタ］
本発明の有機薄膜トランジスタ（以下、単に「本発明のＯＴＦＴ」という。）の構造を以下に説明する。
【００２８】
本発明のＯＴＦＴは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。ゲート電極に電圧が印加されると、ソース電極−ドレイン電極間の有機半導体層と隣接する層との界面に電流の流路（チャンネル）が形成される。すなわち、ゲート電極に印加される入力電圧に応じてソース電極とドレイン電極との間を流れる電流が制御される。
【００２９】
本発明のＯＴＦＴの好ましい構造を図面に基づいて説明する。各図面に示されるＯＴＦＴは、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。例えば、図１（Ａ）及び（Ｂ）において、ゲート電極５は必ずしも基板６のすべてを覆っている必要はなく、基板６の中央部分に設けられた形態も、本発明のＯＴＦＴの形態として好ましい。
【００３０】
図１（Ａ）〜（Ｄ）は、各々、ＯＴＦＴの代表的な好ましい構造を模式的に表わす縦断面図である。図１（Ａ）〜（Ｄ）において、１は有機半導体層、２はゲート絶縁層、３はソース電極、４はドレイン電極、５はゲート電極、６は基板を示す。
また、図１（Ａ）は、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造、図１（Ｂ）は、ボトムゲート・トップコンタクト構造、図１（Ｃ）はトップゲート・ボトムコンタクト構造、図１（Ｄ）はトップゲート・トップコンタクト構造のＯＴＦＴを示している。
本発明のＯＴＦＴには上記４つの形態のすべてが包含される。図示を省略するが、各ＯＴＦＴの図面最上部（基板６に対して反対側の最上部）には、オーバーコート層が形成されている場合もある。図１（Ａ）の円内は、有機半導体及び樹脂（Ｃ）の偏在状態を模式的に示す有機半導体層１の概略拡大図である。
【００３１】
ボトムゲート構造は、基板６上にゲート電極５、ゲート絶縁層２及び有機半導体層１がこの順で配置されたものである。一方、トップゲート構造は、基板６上に有機半導体層１、ゲート絶縁層２及びゲート電極５がこの順で配置されたものである。
また、ボトムコンタクト構造は、有機半導体層１に対して基板６側（すなわち、図１において下方）にソース電極３及びドレイン電極４が配置されたものである。一方、トップコンタクト構造は、有機半導体層１に対して基板６の反対側にソース電極３及びドレイン電極４が配置されたものである。
【００３２】
本発明のＯＴＦＴにおいて、有機半導体層１は、有機半導体と樹脂（Ｃ）とを含み、有機半導体層１の厚さ方向に有機半導体と樹脂（Ｃ）とが互いに偏在していることが好ましい。この場合、有機半導体層１は、有機半導体の含有率が多い領域１Ｂと、樹脂（Ｃ）の含有率が多い領域１Ａとを有する。これら領域１Ａ及び１Ｂは、それぞれ、有機半導体層の少なくとも表面近傍に存在していればよく、有機半導体層の全体にわたって存在していなくてもよい。なお、図１（Ａ）に破線で示したように両領域１Ａ及び１Ｂの境界を明確に判別できないこともある。
好ましくは、有機半導体と樹脂（Ｃ）とが互いに相分離している。この場合、有機半導体層１は、有機半導体からなる層１Ｂと、樹脂（Ｃ）からなる層１Ａとを有する。
ここで、「偏在」とは、有機半導体、樹脂（Ｃ）のどちらかの成分がその全体の質量比よりも多いものの、もう一方の成分も存在する相を有する状態を意味し、「相分離」とは、有機半導体、樹脂（Ｃ）いずれかが単独で存在する相を有する状態を意味する。
このように、偏在と相分離とは、成分の質量比の程度が異なり、偏在の程度が高くなると相分離になる。その境界は、学術的には特に明確に定められているわけではないが、有機半導体又は樹脂（Ｃ）のいずれかが９９％以上の質量比で存在する相が形成される場合、本願では「相分離」状態であると定めることとする。したがって、本発明において、偏在というときは、特に断らない限り、相分離を含むことがある。
【００３３】
有機半導体層において、樹脂（Ｃ）が偏在又は相分離したか否かは、有機半導体層を、エッチング用イオンビームを併用して、飛行時間型二次イオン分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により元素マッピング測定して、確認できる。
また、後述する表面エネルギーを測定し、表面エネルギーが有機半導体と樹脂（Ｃ）のどちらの値に近いのかによっても、有機半導体の表面にどちらが多く存在するかを類推することができる。
【００３４】
樹脂（Ｃ）は、疎水性が高い上記基を有し、表面エネルギーが小さくなり、その結果、有機半導体との相溶性が低下して、有機半導体と偏在又は相分離すると、考えられる。
このとき、表面エネルギーが小さな樹脂（Ｃ）は、有機半導体に対して、塗布層中、厚さ方向、通常、表面（空気）側に、偏在又は相分離する。
【００３５】
なお、表面エネルギーは、樹脂（Ｃ）からなる膜の接触角を水及び有機溶媒（グリセリンやジヨードメタンが主に用いられる）の双方で測定し、下記Ｏｗｅｎｓの式に代入することで、公知の方法により求めることができる（下記は有機溶媒にグリセリン（ｇｌｙ）を用いる場合）。
【００３６】
Ｏｗｅｎｓの式
１＋ｃｏｓθＨ２Ｏ＝２√［γＳｄ（√γＨ２Ｏｄ／γＨ２Ｏ，Ｖ）］＋２√［γＳｈ（√γＨ２Ｏｈ／γＨ２Ｏ，Ｖ）］
１＋ｃｏｓθｇｌｙ＝２√［γＳｄ（√γｇｌｙｄ／γｇｌｙ，Ｖ）］＋２√［γＳｈ（√γｇｌｙｈ／γｇｌｙ，Ｖ）］
【００３７】
ここで、γＨ２Ｏｄ＝２１．８、γｇｌｙｄ＝３７．０、γＨ２Ｏｈ＝５１．０、γｇｌｙｈ＝２６．４、γＨ２Ｏ，Ｖ＝７２．８、γｇｌｙ，Ｖ＝６３．４の文献測定値を代入した上で、θＨ２Ｏに水の接触角の測定値、θｇｌｙにグリセリンの接触角の測定値を代入すると、表面エネルギーの分散力成分γＳｄ、極性成分γＳｈがそれぞれ求まり、その和γＳＶｈ＝γＳｄ＋γＳｈを表面エネルギー（ｍＮｍ−１）として求めることができる。
【００３８】
樹脂（Ｃ）と有機半導体とを偏在又は相分離させるには、樹脂（Ｃ）の表面エネルギーが３０ｍＮｍ−１以下であることが好ましく、１〜３０ｍＮｍ−１であることがより好ましく、５〜２７ｍＮｍ−１であることがさらに好ましく、１０〜２５ｍＮｍ−１であることが特に好ましい。樹脂（Ｃ）の表面エネルギーが小さいと、有機半導体との偏在又は相分離が速やかになる。一方、有機半導体層を形成する塗布液の塗布性及び成膜された有機半導体層の膜性が優れる点で、樹脂（Ｃ）の表面エネルギーの下限は上記の値が好ましい。
【００３９】
樹脂（Ｃ）は、上記基を有していればよいが、有機半導体に対する偏在又は相分離しやすい点で、後述する一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を含むのが好ましい。
また、樹脂（Ｃ）が有する上記基は、フッ素原子を有する基及びケイ素原子を有する基の少なくとも一方が好ましく、フッ素原子を有する基がより好ましい。すなわち、樹脂（Ｃ）が後述する一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位を有する場合、Ｗ３〜Ｗ６の少なくとも１つがフッ素原子を有する基及びケイ素原子を有する基の少なくとも一方であるのが好ましく、フッ素原子を有する基がより好ましい。
【００４０】
有機半導体層において、有機半導体と樹脂（Ｃ）とが偏在又は相分離する態様は、有機半導体層の厚さ方向に偏在又は相分離するのであれば特に限定されない。有機半導体又は樹脂（Ｃ）のいずれが有機半導体層の厚さ方向（深さ方向、基板６の方向）に偏在又は相分離してもよい。
好ましくは、図１（Ａ）に示されるように、有機半導体層において、有機半導体がゲート絶縁層側に偏在し、樹脂（Ｃ）がゲート絶縁層の反対側に偏在する。これにより、ゲート絶縁層と有機半導体層との界面に電荷移動チャンネルを確保でき、より高いキャリア移動度を示す。
【００４１】
この場合において、有機半導体が有機半導体層の厚さ方向に偏在又は相分離し、樹脂（Ｃ）が表面側に偏在又は相分離するのがさらに好ましい。
このとき、本発明のＯＴＦＴはゲート絶縁膜上に有機半導体層が設けられるボトムゲート構造となる。
また、本発明のＯＴＦＴは、有機半導体層の下面に接してソース電極及びドレイン電極が設けられるボトムコンタクト構造が好ましい。これにより、ソース電極から有機半導体層にキャリアが注入されやすく、また注入されたキャリアがドレイン電極に流れやすくなって閾値電圧が低下する。
特に、本発明のＯＴＦＴが、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造（図１（Ａ））であると、有機半導体層において電荷移動チャンネルを確保したうえで、有機半導体層、特に有機半導体が偏在した領域１Ｂの表面を樹脂（Ｃ）が偏在した領域１Ａで保護できることにより、キャリア移動度、キャリア移動度の維持率（耐久性）の向上効果をさらに増大させることができる。さらには閾値電圧の低下効果にも優れる。
【００４２】
［基板］
基板は、ＯＴＦＴ及びその上に作製される表示パネル等を支持できるものであればよい。基板は、表面に絶縁性があり、シート状で、表面が平坦であれば特に限定されない。
【００４３】
基板の材料として、無機材料を用いてもよい。無機材料からなる基板として、例えば、ソーダライムガラス、石英ガラス等の各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン基板、サファイヤ基板、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の各種合金や各種金属からなる金属基板、金属箔、紙等を挙げることができる。
基板がステンレスシート、アルミ箔、銅箔又はシリコンウェハ等の導電性あるいは半導体性の材料で形成されている場合、通常は、表面に絶縁性の高分子材料あるいは金属酸化物等を塗布又は積層して用いられる。
【００４４】
また、基板の材料として、有機材料を用いてもよい。例えば、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル、ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィンに例示される有機ポリマーから構成された可撓性を有するプラスチック基板（プラスチックフィルム、プラスチックシートともいう）を挙げることができる。また雲母で形成したものも挙げることができる。
このような可撓性を有するプラスチック基板等を使用すれば、例えば曲面形状を有するディスプレイ装置や電子機器へのＯＴＦＴの組込みあるいは一体化が可能となる。
【００４５】
基板を形成する有機材料は、他の層の積層時や加熱時に軟化し難いことから、ガラス転移点が高いことが好ましく、ガラス転移点が４０℃以上であるのが好ましい。また、製造時の熱処理により寸法変化を起こし難く、トランジスタ性能の安定性に優れる点から、線膨張係数が小さいことが好ましい。例えば、線膨張係数が２５×１０−５ｃｍ／ｃｍ・℃以下である材料が好ましく、１０×１０−５ｃｍ／ｃｍ・℃以下である材料がさらに好ましい。
また、基板を構成する有機材料は、ＯＴＦＴ作製時に用いる溶媒に対する耐性を有する材料が好ましく、また、ゲート絶縁層及び電極との密着性に優れる材料が好ましい。
さらに、ガスバリア性の高い有機ポリマーからなるプラスチック基板を用いることも好ましい。
基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けたり、無機材料を蒸着又は積層したりすることも好ましい。
【００４６】
基板として、上記の他に、導電性基板（金やアルミニウム等の金属からなる基板、高配向性グラファイトからなる基板、ステンレス鋼製基板等）も挙げることができる。
【００４７】
基板には、密着性や平坦性を改善するためのバッファー層、ガスバリア性を向上させるためのバリア膜等の機能性膜、また表面に易接着層等の表面処理層を形成してもよいし、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理等の表面処理を施してもよい。
【００４８】
基板の厚みは、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのがさらに好ましく、１ｍｍ以下であるのが特に好ましい。また、一方で、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのがさらに好ましい。特に、プラスチック基板の場合は、厚みが０．０５〜０．１ｍｍ程度であるのが好ましい。また、無機材料からなる基板の場合は、厚みが０．１〜１０ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００４９】
［ゲート電極］
ゲート電極は、ＯＴＦＴのゲート電極として用いられている従来公知の電極を用いることができる。ゲート電極を構成する導電性材料（電極材料ともいう）としては、特に限定されない。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、パラジウム、鉄、マンガン等の金属；ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の導電性高分子；塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加した上記導電性高分子、並びに、カーボンブラック、グラファイト粉、金属微粒子等を分散した導電性の複合材料等が挙げられる。これらの材料は、１種のみを用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、ゲート電極は、上記導電性材料からなる１層でもよく、２層以上を積層してもよい。
【００５０】
ゲート電極の形成方法に制限は無い。例えば、真空蒸着法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、スパッタ法、印刷法（塗布法）、転写法、ゾルゲル法、メッキ法等により形成された膜を、必要に応じて所望の形状にパターンニングする方法が挙げられる。
塗布法では、上記材料の溶液、ペースト又は分散液を調製、塗布し、乾燥、焼成、光硬化又はエージング等により、膜を形成し、又は直接電極を形成できる。
また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、（反転）オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、熱転写印刷、マイクロコンタクトプリンティング法等は、所望のパターニングが可能であり、工程の簡素化、コスト低減、高速化の点で好ましい。
スピンコート法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、ディップコート法を採用する場合も、下記フォトリソグラフィー法等と組み合わせてパターニングすることができる。
【００５１】
フォトリソグラフィー法としては、例えば、フォトレジストのパターニングと、エッチング液によるウェットエッチングや反応性のプラズマによるドライエッチング等のエッチングやリフトオフ法等とを組み合わせる方法等が挙げられる。
他のパターニング方法として、上記材料に、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して、研磨し、又は材料の導電性を変化させる方法も挙げられる。
さらに、基板以外の支持体に印刷したゲート電極用組成物を基板等の下地層の上に転写させる方法も挙げられる。
【００５２】
ゲート電極の厚みは、任意であるが、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００５３】
［ゲート絶縁層］
ゲート絶縁層は、絶縁性を有する層であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁層は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子、無機酸化物等が好ましく挙げられる。
有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば厚み１μｍ以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、１種を用いても、２種以上を併用してもよく、また、有機高分子と無機酸化物を併用してもよい。
【００５４】
有機高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルフェノール、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＹＴＯＰに代表される環状フルオロアルキルポリマー、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表されるポリオルガノシロキサン、ポリシルセスキオキサン又はブタジエンゴム等が挙げられる。また、上記の他にも、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、シンナメート樹脂、アクリル樹脂、ポリパラキシリレン樹脂等の熱硬化性樹脂も挙げられる。
有機高分子は、アルコキシシリル基やビニル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基、メチロール基等の反応性置換基を有する化合物と併用することもできる。
【００５５】
有機高分子でゲート絶縁層を形成する場合、ゲート絶縁層の耐溶媒性や絶縁耐性を増す目的等で、有機高分子を架橋し、硬化させることも好ましい。架橋は、光、熱又はこれら双方を用いて、酸又はラジカルを発生させることにより、行うのが好ましい。
【００５６】
ラジカルにより架橋する場合、光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル発生剤として、例えば、特開２０１３−２１４６４９号公報の［０１８２］〜［０１８６］に記載の熱重合開始剤（Ｈ１）及び光重合開始剤（Ｈ２）、特開２０１１−１８６０６９号公報の［００４６］〜［００５１］に記載の光ラジカル発生剤、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００４２］〜［００５６］に記載の光ラジカル重合開始剤等を好適に用いることができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２０１３−２１４６４９号公報の［０１６７］〜［０１７７］に記載の「数平均分子量（Ｍｎ）が１４０〜５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物（Ｇ）」を用いることも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
【００５７】
酸により架橋する場合、光により酸を発生させる光酸発生剤として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００３３］〜［００３４］に記載の光カチオン重合開始剤、特開２０１２−１６３９４６号公報の［０１２０］〜［０１３６］に記載の酸発生剤、特にスルホニウム塩、ヨードニウム塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
熱により酸を発生させる熱酸発生剤（触媒）として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００３５］〜［００３８］に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等や、特開２００５−３５４０１２号公報の［００３４］〜［００３５］に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２００５−３５４０１２号公報の［００３２］〜［００３３］に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物、特開２００６−３０３４６５号公報の［００４６］〜［００６２］に記載の架橋剤、特に２個以上の架橋基を有し、該架橋基の少なくとも一つがメチロール基もしくはＮＨ基であることを特徴とする化合物、及び、特開２０１２−１６３９４６号公報の［０１３７］〜［０１４５］に記載の、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を用いることも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
【００５８】
ゲート絶縁層を有機高分子で形成する方法としては、例えば、有機高分子を塗工、硬化する方法が挙げられる。塗工方法は、特に限定されず、上記の各印刷法が挙げられる。なかでも、マイクログラビアコート法、ディップコート法、スクリーンコート印刷、ダイコート法又はスピンコート法等のウエットコーティング法が好ましい。
【００５９】
上記無機酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素（ＳｉＮＹ）、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化ニッケル等の酸化物、また、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物又は混合物等が挙げられる。ここで、酸化ケイ素としては、酸化シリコン（ＳｉＯＸ）の他に、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率ＳｉＯ２系材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を含む。
【００６０】
ゲート絶縁層を無機酸化物で形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング又はＣＶＤ法等の真空成膜法を用いることができ、また成膜中に任意のガスを用いたプラズマやイオン銃、ラジカル銃等でアシストを行ってもよい。
また、それぞれの金属酸化物に対応する前駆体、具体的には塩化物、臭化物等の金属ハロゲン化物や金属アルコキシド、金属水酸化物等を、アルコールや水中で塩酸、硫酸、硝酸等の酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基と反応させて加水分解することにより、形成してもよい。このような溶液系のプロセスを用いる場合、上記ウエットコーティング法を用いることができる。
【００６１】
ゲート絶縁層は、上記の方法以外にも、リフトオフ法、ゾル−ゲル法、電着法及びシャドウマスク法のいずれかと、必要に応じてパターニング法とを組合せた方法により、設けることもできる。
【００６２】
ゲート絶縁層は、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理等の表面処理を施してもよいが、この場合、処理による表面粗さが粗くしないのが好ましい。好ましくは、ゲート絶縁層表面の算術平均粗さＲａ又は二乗平均粗さＲＭＳは０．５ｎｍ以下である。
【００６３】
［自己組織化単分子膜層（ＳＡＭ）］
ゲート絶縁層上には、自己組織化単分子膜層を形成することもできる。
自己組織化単分子膜層を形成する化合物としては、自己組織化する化合物であれば特に限定されず、例えば、自己組織化する化合物として、下記式１Ｓで表される一種類以上の化合物を用いることができる。
式１Ｓ：Ｒ１Ｓ−ＸＳ
【００６４】
式１Ｓ中、Ｒ１Ｓは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は、ヘテロ環基（チエニル、ピロリル、ピリジル、フルオレニル等）のいずれかを表す。
ＸＳは吸着性又は反応性置換基を表し、具体的には、−ＳｉＸ４Ｘ５Ｘ６基（Ｘ４は、ハライド基又はアルコキシ基を表し、Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ独立にハライド基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基を表す。Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ同じであることが好ましく、クロロ基、メトキシ基、エトキシ基であることがより好ましい）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、ホスフィン酸基（−ＰＲＯ２Ｈ、Ｒはアルキル基）、リン酸基、亜リン酸基、アミノ基、ハライド基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ヒドロキシ基、チオール基、エチニル基、ビニル基、ニトロ基又はシアノ基のいずれかを表す。
【００６５】
Ｒ１Ｓは、好ましくは分岐しておらず、例えば、直鎖状のノルマルアルキル（ｎ−アルキル）基や、フェニル基が三個直列に配置されたｔｅｒ−フェニル基や、フェニル基のパラ位の両側にｎ−アルキル基が配置されたような構造が好ましい。また、アルキル鎖の中にエーテル結合を有していてもよく、炭素−炭素の二重結合や三重結合を有していてもよい。
【００６６】
自己組織化単分子膜層は、吸着性又は反応性置換基ＸＳが、対応するゲート絶縁層表面の反応性部位（例えば−ＯＨ基）と相互作用、吸着又は反応し結合を形成することにより、ゲート絶縁層上に形成される。分子がより緻密に充填されることにより、自己組織化単分子膜層の表面は、より平滑で表面エネルギーの低い表面を与えることから、上記式１Ｓで表される化合物は、主骨格が直線状であり、分子長が揃っていることが好ましい。
【００６７】
式１Ｓで表される化合物の特に好ましい例として具体的には、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、等のアルキルトリクロロシラン化合物、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、アルキルカルボン酸、アリールホスホン酸、アルキルホウ酸基、アリールホウ酸基、アルキルチオール基、アリールチオール基等が挙げられる。
【００６８】
自己組織化単分子膜層は、上記化合物を真空下でゲート絶縁層に蒸着する方法、上記化合物の溶液中にゲート絶縁層を浸漬する方法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法等を用いて、形成することができる。また、例えば、アルキルクロロシラン化合物又はアルキルアルコキシシラン化合物を有機溶媒中に１〜１０質量％溶解した溶液でゲート絶縁層を処理することにより形成できる。本発明において、自己組織化単分子膜層を形成する方法はこれらに限るものではない。
例えば、より緻密な自己組織化単分子膜層を得る好ましい方法として、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９，  １１５９  （２００３）及びＪ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  １１０，  ２１１０１  （２００６）等に記載の方法が挙げられる。
【００６９】
具体的には、上記化合物を分散させた揮発性の高い脱水溶媒中にゲート絶縁層を浸漬させて膜を形成し、ゲート絶縁層を取り出し、必要に応じてアニール等の上記化合物とゲート絶縁層の反応工程を行なった後、脱水溶媒溶媒で洗い流してから、乾燥させて自己組織化単分子膜層を形成できる。
脱水溶媒溶媒としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、トリクロロエチレン、アニソール、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエン等を単独又は混合して用いることかできる。
さらに、乾燥雰囲気中又は乾燥気体の噴きつけによって、膜を乾燥させることが好ましい。乾燥気体には窒素等の不活性気体を用いるのが好ましい。このような自己組織化単分子膜層の製造方法を用いることにより、緻密で凝集や欠損のない自己組織化単分子膜層が形成されることから、自己組織化単分子膜層の表面粗さを０．３ｎｍ以下に抑えることができる。
【００７０】
［有機半導体層］
有機半導体層は、半導体性を示し、キャリアを蓄積可能な層である。
有機半導体層は、有機半導体と樹脂（Ｃ）とを含有する層であればよく、好ましくは、上記のように、有機半導体層の厚さ方向に有機半導体と樹脂（Ｃ）とが互いに偏在している。
有機半導体としては、特に限定されず、有機ポリマー及びその誘導体、低分子化合物等が挙げられる。
本発明において、低分子化合物は、有機ポリマー及びその誘導体以外の化合物を意味する。すなわち、繰り返し単位を有さない化合物をいう。低分子化合物は、このような化合物である限り、分子量は特に限定されるものではない。低分子化合物の分子量は、好ましくは３００〜２０００であり、さらに好ましくは４００〜１０００である。
【００７１】
低分子化合物としては、縮合多環芳香族化合物が挙げられる。例えば、ナフタセン、ペンタセン（２，３，６，７−ジベンゾアントラセン）、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン等のアセン、アントラジチオフェン、ピレン、ベンゾピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセン、及び、これらの炭素原子の一部をＮ、Ｓ、Ｏ等の原子で置換した誘導体又は上記炭素原子に結合している少なくとも１つの水素原子をカルボニル基等の官能基で置換した誘導体（ペリキサンテノキサンテン及びその誘導体を含むジオキサアンタントレン系化合物、トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノン等）、並びに、上記水素原子を他の官能基で置換した誘導体を挙げることができる。
【００７２】
また、銅フタロシアニンで代表される金属フタロシアニン、テトラチアペンタレン及びその誘導体、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等のアントラセンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン及びこれらの誘導体、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素等の色素とこれらの誘導体等を挙げることもできる。
【００７３】
さらに、ポリアントラセン、トリフェニレン、キナクリドンを挙げることができる。
【００７４】
また、低分子化合物としては、例えば、４，４’−ビフェニルジチオール（ＢＰＤＴ）、４，４’−ジイソシアノビフェニル、４，４’−ジイソシアノ−ｐ−テルフェニル、２，５−ビス（５’−チオアセチル−２’−チオフェニル）チオフェン、２，５−ビス（５’−チオアセトキシル−２’−チオフェニル）チオフェン、４，４’−ジイソシアノフェニル、ベンジジン（ビフェニル−４，４’−ジアミン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）及びその誘導体、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−ＴＣＮＱ錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体に代表される電荷移動錯体、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，４−ジ（４−チオフェニルアセチリニル）−２−エチルベンゼン、１，４−ジ（４−イソシアノフェニルアセチリニル）−２−エチルベンゼン、１，４−ジ（４−チオフェニルエチニル）−２−エチルベンゼン、２，２”−ジヒドロキシ−１，１’：４’，１”−テルフェニル、４，４’−ビフェニルジエタナール、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、１，４−ジアセチニルベンゼン、ジエチルビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート、ベンゾ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’；５，６−ｃ”］トリス［１，２］ジチオール−１，４，７−トリチオン、α−セキシチオフェン、テトラチアテトラセン、テトラセレノテトラセン、テトラテルルテトラセン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−チオフェン−β−エタンスルホン酸）、ポリ（Ｎ−アルキルピロール）ポリ（３−アルキルピロール）、ポリ（３，４−ジアルキルピロール）、ポリ（２，２’−チエニルピロール）、ポリ（ジベンゾチオフェンスルフィド）を例示することができる。
【００７５】
有機半導体は、樹脂（Ｃ）と偏在しやすい点で、低分子化合物が好ましく、なかでも、縮合多環芳香族化合物が好ましい。縮合多環芳香族化合物を樹脂（Ｃ）と併用すると、キャリア移動度及び耐久性の向上効果が高く、さらには優れた閾値電圧の低減効果をも示す。
【００７６】
縮合多環芳香族化合物は、式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかで表されるアセン、及び、下記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）のいずれかで表される化合物が好ましく、樹脂（Ｃ）と偏在しやすい点で、下記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）のいずれかで表される化合物がより好ましい。
【００７７】
縮合多環芳香族化合物として好ましいアセンは、下記式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるものである。
【００７８】
【化４】
2015167164.tif 000006
【００７９】
式中、ＲＡ１〜ＲＡ６、ＸＡ１及びＸＡ２は、水素原子又は置換基を表す。
ＺＡ１及びＺＡ２は、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ又はＴｅを表す。
ｎＡ１及びｎＡ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｎＡ１及びｎＡ２が同時に０になることはない。
【００８０】
ＲＡ１〜ＲＡ６、ＸＡ１及びＸＡ２で各々表される置換基としては、特に限定されないが、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２−ペンテニル、イソプロペニル等）、アルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル、メシチル、トリル、キシリル、ナフチル、アントリル、アズレニル、アセナフテニル、フルオレニル、フェナントリル、インデニル、ピレニル、ビフェニリル等）、芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいい、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（ヘテロアリール環基等ともいい、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、アシル基（例えば、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（例えば、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルジエチルシリル等）、下記一般式（ＳＧ１）で表される基（ただし、ＸＡはＧｅ又はＳｎ）等が挙げられる。
これらの置換基は、さらに置換基を複数有していてもよい。複数有していてもよい置換基としては、上記、ＲＡ１〜ＲＡ６で表される置換基が挙げられる。
【００８１】
上記アセンのなかでも、下記式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるものがより好ましい。
【００８２】
【化５】
2015167164.tif 000007
【００８３】
式中、ＲＡ７、ＲＡ８、ＸＡ１及びＸＡ２は、水素原子又は置換基を表す。ＲＡ７、ＲＡ８、ＸＡ１及びＸＡ２は同じであっても異なっていてもよい。ＲＡ７及びＲＡ８で表される置換基は式（Ａ１）及び（Ａ２）のＲＡ１〜ＲＡ６として採用しうる置換基として上記で列挙したものが好ましい。
ＺＡ１及びＺＡ２は、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ又はＴｅを表す。
ｎＡ１及びｎＡ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｎＡ１とｎＡ２が同時に０になることはない。
【００８４】
式（Ａ３）又は（Ａ４）において、ＲＡ７及びＲＡ８は、下記式（ＳＧ１）で表されるものが好ましい。
【００８５】
【化６】
2015167164.tif 000008
【００８６】
式中、ＲＡ９〜ＲＡ１１は置換基を表す。ＸＡはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎを表す。ＲＡ９〜ＲＡ１１で表される置換基は、式（Ａ１）及び（Ａ２）のＲＡ１〜ＲＡ６として採用しうる置換基として上記で列挙したものであることが好ましい。
【００８７】
以下に、式（Ａ１）〜（Ａ４）で表されるアセン又はアセン誘導体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化７】
2015167164.tif 000009
【００８９】
【化８】
2015167164.tif 000010
【００９０】
【化９】
2015167164.tif 000011
【００９１】
【化１０】
2015167164.tif 000012
【００９２】
縮合多環芳香族化合物としては、さらに、下記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される化合物も好ましい。
【００９３】
【化１１】
2015167164.tif 000013
【００９４】
一般式（Ｃ）中、ＡＣ１、ＡＣ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。好ましくはＡＣ１、ＡＣ２共に酸素原子、硫黄原子を表し、より好ましくは硫黄原子を表す。ＲＣ１〜ＲＣ６は水素原子又は置換基を表す。ＲＣ１〜ＲＣ６のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｄ）中、ＸＤ１及びＸＤ２はＮＲＤ９、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＡＤ１はＣＲＤ７又はＮ原子を表し、ＡＤ２はＣＲＤ８又はＮ原子を表し、ＲＤ９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表す。ＲＤ１〜ＲＤ８は水素原子又は置換基を表し、ＲＤ１〜ＲＤ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｅ）中、ＸＥ１及びＸＥ２は酸素原子、硫黄原子又はＮＲＥ７を表す。ＡＥ１及びＡＥ２はＣＲＥ８又は窒素原子を表す。ＲＥ１〜ＲＥ８は水素原子又は置換基を表す。ＲＥ１〜ＲＥ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
【００９５】
一般式（Ｆ）中、ＸＦ１及びＸＦ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。好ましくはＸＦ１及びＸＦ２は酸素原子、硫黄原子を表し、より好ましくは、硫黄原子を表す。ＲＦ１〜ＲＦ１０、ＲＦａ及びＲＦｂは水素原子又は置換基を表す。ＲＦ１〜ＲＦ１０、ＲＦａ及びＲＦｂのうち少なくとも一つは一般式（Ｗ）で表される置換基である。ｐ及びｑは０〜２の整数を表す。
一般式（Ｇ）中、ＸＧ１及びＸＧ２はＮＲＧ９、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＡＧ１はＣＲＧ７又はＮ原子を表す。ＡＧ２はＣＲＧ８又はＮ原子を表す。ＲＧ９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ＲＧ１〜ＲＧ８は水素原子又は置換基を表す。ＲＧ１〜ＲＧ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
【００９６】
一般式（Ｈ）中、ＸＨ１〜ＸＨ４は、ＮＲＨ７、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＸＨ１〜ＸＨ４は、好ましくは硫黄原子を表す。ＲＨ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ＲＨ１〜ＲＨ６は水素原子又は置換基を表す。ＲＨ１〜ＲＨ６のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
【００９７】
一般式（Ｊ）中、ＸＪ１及びＸＪ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＪ９を表す。ＸＪ３及びＸＪ４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＸＪ１、ＸＪ２、ＸＪ３及びＸＪ４は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＪ１〜ＲＪ９は水素原子又は置換基を表す。ＲＪ１〜ＲＪ９のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｋ）中、ＸＫ１及びＸＫ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＫ９を表す。ＸＫ３及びＸＫ４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＸＫ１、ＸＫ２、ＸＫ３及びＸＫ４は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＫ１〜ＲＫ９は水素原子又は置換基を表す。ＲＫ１〜ＲＫ９のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｌ）中、ＸＬ１及びＸＬ２は酸素原子、硫黄原子又はＮＲＬ１１を表す。ＸＬ１及びＸＬ２は好ましくは酸素原子又は硫黄原子を表す。ＲＬ１〜ＲＬ１１は水素原子又は置換基を表し、ＲＬ１〜ＲＬ１１のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
【００９８】
一般式（Ｍ）中、ＸＭ１及びＸＭ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＭ９を表す。ＸＭ１及びＸＭ２は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＭ１〜ＲＭ９は水素原子又は置換基を表す。ＲＭ１〜ＲＭ９のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｎ）中、ＸＮ１及びＸＮ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＮ１３を表す。ＸＮ１及びＸＮ２は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＮ１〜ＲＮ１３は水素原子又は置換基を表す。ＲＮ１〜ＲＮ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｐ）中、ＸＰ１及びＸＰ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＰ１３を表す。ＸＰ１及びＸＰ２は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＰ１〜ＲＰ１３は水素原子又は置換基を表す。ＲＰ１〜ＲＰ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
【００９９】
一般式（Ｑ）中、ＸＱ１及びＸＱ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＱ１３を表す。ＸＱ１及びＸＱ２は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＱ１〜ＲＱ１３は水素原子又は置換基を表す。ＲＱ１〜ＲＱ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｒ）中、ＸＲ１、ＸＲ２及びＸＲ３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＲ９を表す。ＸＲ１、ＸＲ２及びＸＲ３は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＲ１〜ＲＲ９は水素原子又は置換基を表す。ＲＲ１〜ＲＲ９のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
【０１００】
一般式（Ｓ）中、ＸＳ１、ＸＳ２、ＸＳ３及びＸＳ４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＳ７を表す。ＸＳ１、ＸＳ２、ＸＳ３及びＸＳ４は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＳ１〜ＲＳ７は水素原子又は置換基を表す。ＲＳ１〜ＲＳ７のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｔ）中、ＸＴ１、ＸＴ２、ＸＴ３、及びＸＴ４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＴ７を表す。ＸＴ１、ＸＴ２、ＸＴ３及びＸＴ４は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＴ１〜ＲＴ７は水素原子又は置換基を表す。ＲＴ１〜ＲＴ７のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
【０１０１】
以下に、上記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）において、水素原子又は置換基を表す、ＲＣ１〜ＲＣ６、ＲＤ１〜ＲＤ８、ＲＥ１〜ＲＥ８、ＲＦ１〜ＲＦ１０、ＲＦａ及びＲＦｂ、ＲＧ１〜ＲＧ８、ＲＨ１〜ＲＨ６、ＲＪ１〜ＲＪ９、ＲＫ１〜ＲＫ９、ＲＬ１〜ＲＬ１１、ＲＭ１〜ＲＭ９、ＲＮ１〜ＲＮ１３、ＲＰ１〜ＲＰ１３、ＲＱ１〜ＲＱ１３、ＲＲ１〜ＲＲ９、ＲＳ１〜ＲＳ７及びＲＴ１〜ＲＴ７（以下、置換基ＲＣ〜ＲＴという）について、説明する。
【０１０２】
置換基ＲＣ〜ＲＴが、とりうる置換基として、ハロゲン原子、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等の炭素数１〜４０のアルキル基、ただし、２，６−ジメチルオクチル、２−デシルテトラデシル、２−ヘキシルドデシル、２−エチルオクチル、２−デシルテトラデシル、２−ブチルデシル、１−オクチルノニル、２−エチルオクチル、２−オクチルテトラデシル、２−エチルヘキシル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、トリシクロアルキル等を含む）、アルケニル基（１−ペンテニル、シクロアルケニル、ビシクロアルケニル等を含む）、アルキニル基（１−ペンチニル、トリメチルシリルエチニル、トリエチルシリルエチニル、トリ−ｉ−プロピルシリルエチニル、２−ｐ−プロピルフェニルエチニル等を含む）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−ペンチルフェニル、３，４−ジペンチルフェニル、ｐ−ヘプトキシフェニル、３，４−ジヘプトキシフェニルの炭素数６〜２０のアリール基等を含む）、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。２−ヘキシルフラニル等を含む）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基（ヘキサノイル、ベンゾイル等を含む。）、アルコキシ基（ブトキシ等を含む）、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基含む）、アルコキシ及びアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキル及びアリールチオ基（メチルチオ、オクチルチオ等を含む）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルキル及びアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基（ジトリメチルシロキシメチルブトキシ基等）、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
【０１０３】
これら置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
【０１０４】
これらの中でも、置換基ＲＣ〜ＲＴがとりうる置換基として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、後述の一般式（Ｗ）で表される基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数５〜１２の複素環基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、後述の一般式（Ｗ）で表される基がより好ましく、後述の一般式（Ｗ）で表される基が特に好ましく、後述の一般式（Ｗ）で表される基がより特に好ましい。
【０１０５】
上記ＲＤ９、ＲＧ９及びＲＨ７の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基は、それぞれ、置換基ＲＣ〜ＲＴがとりうる置換基で説明した、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基と同義である。
また、ヘテロアリール基は、ＲＡ１〜ＲＡ６の置換基で説明したヘテロアリール基と同義である。
【０１０６】
一般式（Ｗ）：−Ｌ−ＲＷ  で表される基について説明する。
【０１０７】
一般式（Ｗ）中、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基又は２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。ＲＷは置換又は無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基を表す。
【０１０８】
【化１２】
2015167164.tif 000014
【０１０９】
一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）中、波線部分は上記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される各骨格を形成するいずれかの環との結合位置を表す。なお、本明細書中、Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表す場合、波線部分は上記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される各骨格を形成するいずれかの環との結合位置及び一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）で表される２価の連結基のいずれかとの結合位置を表してもよい。
＊はＲｗとの結合位置又は一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）の波線部分との結合位置を表す。
一般式（Ｌ−１３）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１４）及び（Ｌ−１５）におけるｍは３を表し、一般式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）におけるｍは２を表し、（Ｌ−２２）におけるｍは６を表す。
一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−１３）〜（Ｌ−１９）及び（Ｌ−２１）〜（Ｌ−２４）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、一般式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）中のＲ’はそれぞれＬに隣接するＲＷと結合して縮合環を形成してもよい。
ＲＮは水素原子又は置換基を表し、Ｒｓｉはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
【０１１０】
この中でも、一般式（Ｌ−１７）〜（Ｌ−２１）、（Ｌ−２３）及び（Ｌ−２４）で表される２価の連結基は、下記一般式（Ｌ−１７Ａ）〜（Ｌ−２１Ａ）、（Ｌ−２３Ａ）及び（Ｌ−２４Ａ）で表される２価の連結基であることがより好ましい。
【０１１１】
【化１３】
2015167164.tif 000015
【０１１２】
ここで、置換又は無置換のアルキル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、一般式（Ｗ）における−ＲＷ単独と解釈することもでき、一般式（Ｗ）における−Ｌ−ＲＷと解釈することもできる。
本発明では、主鎖が炭素数Ｎ個の置換又は無置換のアルキル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で一般式（Ｗ）における−Ｌ−ＲＷと解釈することとし、一般式（Ｗ）における−ＲＷ単独とは解釈しない。具体的には「一般式（Ｗ）におけるＬに相当する（Ｌ−１）１個」と「一般式（Ｗ）におけるＲＷに相当する主鎖が炭素数Ｎ−１個の置換又は無置換のアルキル基」とが結合した置換基として解釈する。例えば、炭素数８のアルキル基であるｎ−オクチル基が置換基の末端に存在する場合、２個のＲ’が水素原子である（Ｌ−１）１個と、炭素数７のｎ−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。また、一般式（Ｗ）で表される置換基が炭素数８のアルコキシ基である場合、−Ｏ−である一般式（Ｌ−４）で表される連結基１個と、２個のＲ’が水素原子である（Ｌ−１）で表される連結基１個と、炭素数７のｎ−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。
一方、本発明では、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で、一般式（Ｗ）におけるＲＷ単独と解釈する。例えば、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−ＯＣＨ３基が置換基の末端に存在する場合、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが３のオリゴオキシエチレン基単独の置換基として解釈する。
【０１１３】
Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成する場合、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基の結合数は２〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
【０１１４】
一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−１３）〜（Ｌ−２４）中の置換基Ｒ’としては、一般式（Ｃ）〜（Ｔ）の置換基ＲＣ〜ＲＴが採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でも一般式（Ｌ−６）中の置換基Ｒ’はアルキル基であることが好ましく、（Ｌ−６）中のＲ’がアルキル基である場合は、該アルキル基の炭素数は１〜９であることが好ましく、４〜９であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、５〜９であることがさらに好ましい。（Ｌ−６）中のＲ’がアルキル基である場合は、該アルキル基は直鎖アルキル基であることが、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
ＲＮとしては、置換基ＲＣ〜ＲＴが採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でもＲＮとしては水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒｓｉは、アルキル基であることが好ましい。Ｒｓｉがとり得るアルキル基としては特に制限はないが、Ｒｓｉがとり得るアルキル基の好ましい範囲はＲＷがシリル基である場合に該シリル基がとり得るアルキル基の好ましい範囲と同様である。Ｒｓｉがとり得るアルケニル基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルケニル基が好ましく、分枝アルケニル基であることがより好ましく、該アルケニル基の炭素数は２〜３であることが好ましい。Ｒｓｉがとり得るアルキニル基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルキニル基が好ましく、分枝アルキニル基であることがより好ましく、該アルキニル基の炭素数は２〜３であることが好ましい。
【０１１５】
Ｌは、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）、（Ｌ−１３）、（Ｌ−１７）もしくは（Ｌ−１８）のいずれかで表される２価の連結基、又は一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）、（Ｌ−１３）、（Ｌ−１７）もしくは（Ｌ−１８）のいずれかで表される２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましく、一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）もしくは（Ｌ−１８）のいずれかで表される２価の連結基又は一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）もしくは（Ｌ−１８）で表される２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることがより好ましく、（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）もしくは（Ｌ−１８）で表される２価の連結基、あるいは一般式（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）又は（Ｌ−１８）のいずれか１つで表される２価の連結基と一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基が結合した２価の連結基であることが特に好ましい。一般式（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）又は（Ｌ−１８）のいずれか１つで表される２価の連結基と一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基が結合した２価の連結基は、一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基がＲＷ側に結合することが好ましい。
化学的安定性、キャリア輸送性の観点から一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基を含む２価の連結基であることが特に好ましく、一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基であることがより特に好ましく、Ｌが一般式（Ｌ−１８）及び（Ｌ−１）で表される２価の連結基であり、（Ｌ−１）を介してＲＷと結合し、ＲＷが置換又は無置換のアルキル基であることがさらにより特に好ましく、Ｌが一般式（Ｌ−１８Ａ）及び（Ｌ−１）で表される２価の連結基であり、（Ｌ−１）を介してＲＷと結合し、ＲＷが置換又は無置換のアルキル基であることがさらにより特に好ましい。
【０１１６】
一般式（Ｗ）において、ＲＷは、好ましくは、置換又は無置換のアルキル基である。一般式（Ｗ）において、ＲＷに隣接するＬが一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基である場合は、ＲＷは置換又は無置換のアルキル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基であることが好ましく、置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式（Ｗ）において、ＲＷに隣接するＬが一般式（Ｌ−２）及び（Ｌ−４）〜（Ｌ−２５）で表される２価の連結基である場合は、ＲＷは置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式（Ｗ）において、ＲＷに隣接するＬが一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合は、ＲＷは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシリル基であることが好ましい。
【０１１７】
ＲＷが置換又は無置換のアルキル基の場合、炭素数は４〜１７であることが好ましく、６〜１４であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。ＲＷが上記の範囲の長鎖アルキル基であること、特に長鎖の直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
ＲＷがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
これらの中でも、一般式（Ｗ）におけるＲＷとＬの組み合わせとしては、一般式（Ｃ）〜（Ｔ）のＬが一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖の炭素数４〜１７のアルキル基であるか；あるいは、Ｌが一般式（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）又は（Ｌ−１８）のいずれか１つで表される２価の連結基と一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基が結合した２価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖のアルキル基であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。
【０１１８】
Ｌが一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖の炭素数４〜１７のアルキル基である場合、ＲＷが直鎖の炭素数６〜１４のアルキル基であることがキャリア移動度を高める観点からより好ましく、直鎖の炭素数６〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。
【０１１９】
Ｌが一般式（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）又は（Ｌ−１８）のいずれか１つで表される２価の連結基と一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基が結合した２価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖のアルキル基である場合、ＲＷが直鎖の炭素数４〜１７のアルキル基であることがより好ましく、直鎖の炭素数６〜１４のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、直鎖の炭素数６〜１２のアルキル基であることがキャリア移動度を高める観点から特に好ましい。
一方、有機溶媒への溶解度を高める観点からは、ＲＷが分枝アルキル基であることが好ましい。
【０１２０】
ＲＷが置換基を有するアルキル基である場合の該置換基としては、ハロゲン原子等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、ＲＷがフッ素原子を有するアルキル基である場合は該アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。ただし、ＲＷは無置換のアルキル基であることが好ましい。
【０１２１】
ＲＷがエチレンオキシ基又はオリゴエチレンオキシ基の場合、ＲＷが表す「オリゴオキシエチレン基」とは本明細書中、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｖＯＹで表される基のことを言う（オキシエチレン単位の繰り返し数ｖは２以上の整数を表し、末端のＹは水素原子又は置換基を表す）。なお、オリゴオキシエチレン基の末端のＹが水素原子である場合はヒドロキシ基となる。オキシエチレン単位の繰り返し数ｖは２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。オリゴオキシエチレン基の末端のヒドロキシ基は封止されていること、すなわちＹが置換基を表すことが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が１〜３のアルキル基で封止されること、すなわちＹが炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｙがメチル基やエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【０１２２】
ＲＷが、シロキサン基又はオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。また、Ｓｉ原子には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基又は水素原子が結合してもよい。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。
【０１２３】
ＲＷに隣接するＬが一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合、ＲＷが置換又は無置換のシリル基であることも好ましい。ＲＷが置換又は無置換のシリル基である場合はその中でも、ＲＷが置換シリル基であることが好ましい。シリル基の置換基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルキル基が好ましく、分枝アルキル基であることがより好ましい。ＲＷがトリアルキルシリル基の場合、Ｓｉ原子に結合するアルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基やイソプロピル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基が結合してもよい。ＲＷがアルキル基上にさらに置換基を有するトリアルキルシリル基である場合の該置換基としては、特に制限はない。
【０１２４】
一般式（Ｗ）において、Ｌ及びＲＷに含まれる炭素数の合計は５〜１８であることが好ましい。Ｌ及びＲＷに含まれる炭素数の合計が上記範囲の下限値以上であると、キャリア移動度が高くなり、駆動電圧を低くなる。Ｌ及びＲＷに含まれる炭素数の合計が上記範囲の上限値以下であると、有機溶媒に対する溶解性が高くなる。
Ｌ及びＲＷに含まれる炭素数の合計は５〜１４であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１２であることが特に好ましく、８〜１２であることがより特に好ましい。
【０１２５】
一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される各化合物において置換基ＲＣ〜ＲＴのうち、一般式（Ｗ）で表される基は１〜４個であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
【０１２６】
置換基ＲＣ〜ＲＴのうち、一般式（Ｗ）で表される基の位置に特に制限はない。
一般式（Ｃ）で表される化合物においては、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、ＲＣ６のいずれかが一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましく、ＲＣ１とＲＣ２との両方又はＲＣ３とＲＣ６の両方が一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましい。
一般式（Ｄ）で表される化合物においては、ＲＤ６が一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましく、ＲＤ５とＲＤ６との両方が一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましい。
一般式（Ｅ）で表される化合物においては、ＲＥ６が一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましく、ＲＥ５とＲＥ６との両方が一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましい。また、ＲＥ５及びＲＥ６が一般式（Ｗ）で表される基以外の置換基である場合、２つのＲＥ７が一般式（Ｗ）で表される基であるのも好ましい。
【０１２７】
一般式（Ｆ）で表される化合物においては、ＲＦ２、ＲＦ３、ＲＦ８及びＲＦ９のうち少なくとも一つは一般式（Ｗ）で表される置換基であるのが好ましい。
一般式（Ｇ）で表される化合物においては、ＲＧ５又はＲＧ６が一般式（Ｗ）で表される基であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
一般式（Ｈ）で表される化合物においては、ＲＨ４又はＲＨ６が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＨ４又はＲＨ６、及び、ＲＨ３又はＲＨ５が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
【０１２８】
一般式（Ｊ）で表される化合物においては、ＲＪ８が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＪ８とＲＪ４との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｋ）で表される化合物においては、ＲＫ７が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＫ７とＲＫ３との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｌ）で表される化合物においては、ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＬ６及びＲＬ７のうち少なくとも一つが一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
【０１２９】
一般式（Ｍ）で表される化合物においては、ＲＭ２が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＭ２とＲＭ６との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｎ）で表される化合物においては、ＲＮ３が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＮ３とＲＮ９との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｐ）で表される化合物においては、ＲＰ３が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＰ３とＲＰ９との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
【０１３０】
一般式（Ｑ）で表される化合物においては、ＲＱ３が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＱ３とＲＱ９との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｒ）で表される化合物においては、ＲＲ２が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＲ２とＲＲ７との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
【０１３１】
一般式（Ｓ）で表される化合物においては、ＲＳ２が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＳ２とＲＳ５との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｔ）で表される化合物においては、ＲＴ２が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＴ２とＲＴ５との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
【０１３２】
置換基ＲＣ〜ＲＴのうち、一般式（Ｗ）で表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましい。
【０１３３】
以下に、一般式（Ｃ）〜式（Ｔ）で表される各化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる化合物は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３４】
一般式（Ｃ）で表される化合物Ｃの具体例を示す。
【０１３５】
【化１４】
2015167164.tif 000016
【０１３６】
一般式（Ｃ）で表される化合物は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量が上記範囲内にあると、溶媒への溶解性を高めることができる。
一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は３００以上であることが好ましく、３５０以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい。
【０１３７】
一般式（Ｄ）で表される化合物Ｄの具体例を示す。
【０１３８】
【化１５】
2015167164.tif 000017
【０１３９】
【化１６】
2015167164.tif 000018
【０１４０】
一般式（Ｄ）で表される化合物の分子量は、上限が一般式（Ｃ）で表される化合物と同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。
【０１４１】
一般式（Ｅ）で表される化合物Ｅ、一般式（Ｆ）で表される化合物Ｆ、一般式（Ｇ）で表される化合物Ｇ及び一般式（Ｈ）で表される化合物Ｈそれぞれの具体例を、順に示す。
【０１４２】
【化１７】
2015167164.tif 000019
【０１４３】
【化１８】
2015167164.tif 000020
【０１４４】
【化１９】
2015167164.tif 000021
【０１４５】
【化２０】
2015167164.tif 000022
【０１４６】
【化２１】
2015167164.tif 000023
【０１４７】
【化２２】
2015167164.tif 000024
【０１４８】
上記化合物Ｅ、化合物Ｆ、化合物Ｇ及び化合物Ｈの分子量は、それぞれ、上限が一般式（Ｃ）で表される化合物Ｃと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は一般式（Ｄ）で表される化合物と同じである。
【０１４９】
一般式（Ｊ）及び一般式（Ｋ）で表される化合物Ｊ及び化合物Ｋの具体例を示す。
【０１５０】
【化２３】
2015167164.tif 000025
【０１５１】
【化２４】
2015167164.tif 000026
【０１５２】
上記化合物Ｊ及び化合物Ｋの分子量は、それぞれ、上限が一般式（Ｃ）で表される化合物Ｃと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は一般式（Ｄ）で表される化合物と同じである。
【０１５３】
一般式（Ｌ）で表される化合物Ｌ、一般式（Ｍ）で表される化合物Ｍ、一般式（Ｎ）で表される化合物Ｎ、一般式（Ｐ）で表される化合物Ｐ及び一般式（Ｑ）で表される化合物Ｑそれぞれの具体例を、順に示す。
【０１５４】
【化２５】
2015167164.tif 000027
【０１５５】
【化２６】
2015167164.tif 000028
【０１５６】
【化２７】
2015167164.tif 000029
【０１５７】
【化２８】
2015167164.tif 000030
【０１５８】
【化２９】
2015167164.tif 000031
【０１５９】
上記化合物Ｌ、化合物Ｍ、化合物Ｎ、化合物Ｐ及び化合物Ｑの分子量は、それぞれ、上限が一般式（Ｃ）で表される化合物Ｃと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は一般式（Ｄ）で表される化合物と同じである。
【０１６０】
一般式（Ｒ）で表される化合物Ｒ、一般式（Ｓ）で表される化合物Ｓ及び一般式（Ｔ）で表される化合物Ｔそれぞれの具体例を、順に示す。
【０１６１】
【化３０】
2015167164.tif 000032
【０１６２】
【化３１】
2015167164.tif 000033
【０１６３】
【化３２】
2015167164.tif 000034
【０１６４】
上記化合物Ｒ、化合物Ｓ及び化合物Ｔの分子量は、それぞれ、上限が一般式（Ｃ）で表される化合物Ｃと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は一般式（Ｄ）で表される化合物と同じである。
【０１６５】
有機ポリマー及びその誘導体としては、例えば、ポリピロール及びその置換体、ポリジケトピロール及びその置換体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリイソチアナフテン等のイソチアナフテン、ポリチエニレンビニレン等のチエニレンビニレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリアズレン、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリセレノフェン、ポリフラン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリインドール、ポリピリダジン、ポリテルロフェン、ポリナフタレン、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィド等のポリマー及び縮合多環芳香族化合物の重合体等を挙げることができる。
ポリチオフェン及びその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ポリチオフェンにヘキシル基を導入したポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するオリゴマー（例えば、オリゴチオフェン）を挙げることもできる。
【０１６６】
また、有機ポリマーとして、下記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される化合物が繰り返し構造を有する高分子化合物が挙げられる。
このような高分子化合物としては、一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される化合物が少なくとも１つ以上のアリーレン基、ヘテロアリーレン基（チオフェン、ビチオフェン等）を介して繰り返し構造を示すπ共役ポリマーや、一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される化合物が高分子主鎖に側鎖を介して結合したペンダント型ポリマーが挙げられる。高分子主鎖としては、ポリアクリレート、ポリビニル、ポリシロキサン等が好ましく、側鎖としては、アルキレン基、ポリエチレンオキシド基等が好ましい。ペンダント型ポリマーの場合、高分子主鎖は置換基ＲＣ〜ＲＴの少なくとも１つが重合性基由来の基を有し、これが重合してなるものであってもよい。
【０１６７】
これらの有機ポリマーは、重量平均分子量が３万以上であることが好ましく、５万以上であることがより好ましく、１０万以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上とすることにより、分子間相互作用を高めることができ、高い移動度が得られる。
【０１６８】
上記樹脂（Ｃ）は、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数１以上、アルコキシカルボニル基を形成する場合は炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基（炭素数３以上）、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基を、好ましくは側鎖中に、有する樹脂である。
樹脂（Ｃ）は、上記したように、有機半導体層中において、上記有機半導体に対して偏在又は相分離する。
樹脂（Ｃ）は、上記基を１つ（１種）有していればよい。有機半導体に対して偏在しやすくなる点で、上記基を２つ以上有するのが好ましい。なお、樹脂（Ｃ）が有する上記基の、繰り返し単位数に対する合計数（モル％）は後述する繰り返し単位（α）の含有率と同じである。
【０１６９】
樹脂（Ｃ）は、上記群より選択される１つ以上の基を有する繰り返し単位（以下、単に繰り返し単位（α）ともいう）を有するのが好ましい。
この樹脂（Ｃ）は、上記繰り返し単位（α）の単独重合体からなる樹脂でも、繰り返し単位（α）を含む共重合体からなる樹脂でもよい。
【０１７０】
樹脂（Ｃ）が有する基は、好ましくは、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、アリール基の炭素数が６以上のアリールオキシカルボニル基、炭素数が７以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基である。
少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換された芳香環基とては、ｔ−ブチルフェニル基、ジ（ｔ-ブチル）フェニル基がより好ましい。
さらに好ましくは、フッ素原子を有する基及びケイ素原子を有する基の少なくとも一方の基であり、特に好ましくはフッ素原子を有する基である。
【０１７１】
フッ素原子を有する基としては、特に限定されず、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基等が挙げられる。これらの基はフッ素原子以外の置換基をさらに有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４のフッ素原子を有するアルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有するシクロアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【０１７２】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（ＣＦ２）〜（ＣＦ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１７３】
【化３３】
2015167164.tif 000035
【０１７４】
一般式（ＣＦ２）〜（ＣＦ４）中、Ｒ５７〜Ｒ６８は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。ただし、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６８は、フッ素原子か、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、フッ素原子か、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１７５】
一般式（ＣＦ２）で表される基の具体例としては、ｐ−フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル等が挙げられる。
一般式（ＣＦ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、ノナフルオロブチルエチル、ペンタフルオロプロピル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロブチル、ヘキサフルオロイソプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル、ノナフルオロブチル、オクタフルオロイソブチル、ノナフルオロヘキシル、ノナフルオロ−ｔ−ブチル、パーフルオロイソペンチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル、パーフルオロシクロヘキシル等が挙げられ、１，１，１−トリフルオロエチル、ノナフルオロブチルエチル、ヘキサフルオロイソプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル、オクタフルオロイソブチル、ノナフルオロ−ｔ−ブチル、パーフルオロイソペンチルが好ましい。
一般式（ＣＦ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
一般式（ＣＦ２）、（ＣＦ３）、（ＣＦ４）の中では、一般式（ＣＦ２）、（ＣＦ３）が好ましい。
【０１７６】
ケイ素原子を有する基としては、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、環状シロキサン構造を少なくとも１つ有する基等が挙げられる。
上記アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造を少なくとも１つ有する基としては、好ましくは、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基等が挙げられる。
【０１７７】
【化３４】
2015167164.tif 000036
【０１７８】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）において、Ｒ１２〜Ｒ２６は、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選択される単独又は２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）からなる基又は結合が挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０１７９】
樹脂（Ｃ）が有するアルキル基としては、樹脂（Ｃ）の疎水性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１５の直鎖又は分岐アルキル基を挙げられ、さらに、置換基（ただし、フッ素原子を有する基及びケイ素原子を有する基には相当しない）を有していてもよい。
【０１８０】
樹脂（Ｃ）が有するシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数５以上、より好ましくは、炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１５のシクロアルキル基が挙げられ、さらに、置換基（ただし、フッ素原子を有する基、及び、ケイ素原子を有する基には相当しない）を有していてもよい。
【０１８１】
樹脂（Ｃ）が有するアリールオキシカルボニル基のアリール基としては、好ましくは炭素数が６以上、樹脂（Ｃ）の疎水性をより向上させる観点から、より好ましくは９〜２０、さらに好ましくは９〜１５である。このアリール基は、フッ素原子を有するアリール基で例示したものと同様であるのが好ましい。このアリールオキシカルボニル基は、さらに置換基（ただし、フッ素原子を有する基及びケイ素原子を有する基には相当しない）を有していてもよい。
【０１８２】
樹脂（Ｃ）が有するアラルキル基としては、好ましくは炭素数７以上、より好ましくは、炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数１０〜２０のアラルキル基が挙げられる。さらに置換基（ただし、フッ素原子を有する基及びケイ素原子を有する基には相当しない）を有していてもよい。
【０１８３】
少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基における芳香環としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５の芳香環が挙げられ、アルキル基及びシクロアルキル基以外の置換基（ただし、フッ素原子を有する基及びケイ素原子を有する基には相当しない）を有していてもよい。
この芳香環基が有するアルキル基としては、樹脂（Ｃ）の疎水性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数３以上、より好ましくは炭素数３〜１５、さらに好ましくは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基において、芳香環は１〜９個のアルキル基（好ましくは炭素数３以上）により置換されることが好ましく、１〜７個の炭素数３以上のアルキル基により置換されることがより好ましく、１〜５個の炭素数３以上のアルキル基により置換されることがさらに好ましい。
上記芳香環基が有するシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数５以上、より好ましくは炭素数５〜２０、さらに好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。少なくとも１個のシクロアルキル基（好ましくは炭素数５以上）で置換された芳香環基において、芳香環は１〜５個の炭素数５以上のシクロアルキル基により置換されることが好ましく、１〜４個の炭素数５以上のシクロアルキル基により置換されることがより好ましく、１〜３個の炭素数５以上のシクロアルキル基により置換されることがさらに好ましい。
【０１８４】
樹脂（Ｃ）は、上記繰り返し単位（α）として、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも１種有することが好ましい。
【０１８５】
【化３５】
2015167164.tif 000037
【０１８６】
上記一般式中、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基を挙げることができる。Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、又は、メチル基であることが好ましい。
Ｗ３は、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｗ４は、フッ素原子、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、アルキル基、及び、シクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｗ５及びＷ６は、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
なお、Ｗ３〜Ｗ６は、それぞれ、−ＣＯＯ−で表される基を有していてもよいが、この場合、最大でも１つであるのが好ましい。
【０１８７】
Ａｒ１１は、（ｒ＋１）価の芳香環基を表す。
（ｒ＋１）価の芳香環基Ａｒ１１として、ｒが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン、トリレン、ナフチレン、アントラセニレン等の炭素数６〜１８のアリーレン基等が挙げられる。
ｒが２以上の整数である場合における（ｒ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｒ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
【０１８８】
ｒは、１〜１０の整数を表す。
【０１８９】
Ｗ３〜Ｗ６におけるフッ素原子を有する基としては、上記したフッ素原子を有する基で挙げたものと同様である。
【０１９０】
Ｗ３〜Ｗ６におけるフッ素原子を有する基は、一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位に、−ＣＯＯ−、Ａｒ１１、−ＣＨ２−又は−Ｏ−と、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基又はこれらの２つ以上を組み合わせた基とを介して、一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位に結合してもよい。
【０１９１】
Ｗ３〜Ｗ６におけるケイ素原子を有する基としては、上記したケイ素原子を有する基で挙げたものと同様である。
【０１９２】
Ｗ３における炭素数２以上のアルキル基は、樹脂（Ｃ）が有する炭素数２以上のアルキル基と同様であり、具体例及び好ましいものも同じである。Ｗ３、Ｗ５及びＷ６におけるアルキル基は、樹脂（Ｃ）の疎水性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数６以上である。
Ｗ３、Ｗ５及びＷ６におけるシクロアルキル基は、樹脂（Ｃ）が有するシクロアルキル基として上記したものと同様であり、具体例及び好ましい例も同様である。
Ｗ３、Ｗ５及びＷ６におけるアリール基及びアラルキル基は、それぞれ、樹脂（Ｃ）が有するアリールオキシカルボニル基のアリール基、アラルキル基として上記したものと同様であり、具体例及び好ましい例も同様である。
【０１９３】
Ｗ４についてのアルキル基及びシクロアルキル基は、それぞれ、上記の少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基におけるアルキル基、及び、上記の少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基におけるシクロアルキル基に関して説明したものと同様である。
【０１９４】
Ｗ３、Ｗ５及びＷ６は、フッ素原子を有する有機基、ケイ素原子を有する有機基、炭素数６以上のアルキル基、炭素数５以上のシクロアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基であることが好ましく、フッ素原子を有する有機基、ケイ素原子を有する有機基、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のシクロアルキル基、炭素数９以上のアリール基、又は、炭素数１０以上のアラルキル基であることがより好ましく、フッ素原子を有する有機基又はケイ素原子を有する有機基がさらに好ましい。
Ｗ４は、フッ素原子、フッ素原子を有する有機基、ケイ素原子を有する有機基、炭素数３以上のアルキル基、又は、炭素数５以上のシクロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子、フッ素原子を有する有機基、ケイ素原子を有する有機基、炭素数３以上のアルキル基、又は、炭素数５以上のシクロアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子、フッ素原子を有する有機基又はケイ素原子を有する有機基、がさらに好ましい。
【０１９５】
以下に、一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０１９６】
【化３６】
2015167164.tif 000038
【０１９７】
【化３７】
2015167164.tif 000039
【０１９８】
樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対する繰り返し単位（α）の含有率は、５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、１０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【０１９９】
樹脂（Ｃ）は、芳香環基を有することが好ましく、芳香環基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
この場合、繰り返し単位（α）が芳香環基を有してもよく、あるいは、樹脂（Ｃ）がさらに繰り返し単位（α）以外の繰り返し単位を有するとともに、該繰り返し単位が芳香環基を有していてもよい。
繰り返し単位（α）が芳香環基を有する場合における繰り返し単位（α）は、下記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２００】
【化３８】
2015167164.tif 000040
【０２０１】
上記一般式中、Ｒ１２は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、フッ素原子を表す。Ｗ７は、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｌ１は単結合又は−ＣＯＯＬ２−基を表す。Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２０２】
Ｗ７におけるフッ素原子を有する基、及び、ケイ素原子を有する基としては、それぞれ、上記したフッ素原子を有する基、及び、ケイ素原子を有する基で挙げたものと同様である。
Ｗ７におけるアルキル基、及び、シクロアルキル基は、それぞれ、上記の少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基におけるアルキル基、及び、上記の少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基におけるシクロアルキル基に関して説明したものと同様である。
【０２０３】
Ｗ７はトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、トリアルキルシリル基を有するアルキル基、トリアルコキシシリル基を有するアルキル基、炭素数３以上のアルキル基、又は、炭素数５以上のシクロアルキル基であることが好ましい。
Ｗ７としてのトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、トリアルキルシリル基を有するアルキル基、及び、トリアルコキシシリル基を有するアルキル基において、ケイ素原子に結合するアルキル基又はアルコキシ基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
また、Ｗ７としてのトリアルキルシリル基を有するアルキル基、及び、トリアルコキシシリル基を有するアルキル基において、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基に結合するアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【０２０４】
Ｒ１２は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌ２としてのアルキレン基は、炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましい。Ｌ２は単結合であることが好ましい。
【０２０５】
Ｗ７は、フッ素原子を有する有機基、ケイ素原子を有する有機基、炭素数３以上のアルキル基、又は、炭素数５以上のシクロアルキル基であることが好ましく、特に炭素数３以上のアルキル基であることが好ましく、ｔ-ブチル基であることがさらに好ましい。
【０２０６】
以下に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を、上記したもの以外に、示すが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０２０７】
【化３９】
2015167164.tif 000041
【０２０８】
樹脂（Ｃ）が一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する場合、一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対する含有率は、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜８０モル％であることがより好ましく、５〜７５モル％であることがさらに好ましい。
【０２０９】
また、芳香環基を有する繰り返し単位として、上記の他にも、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【０２１０】
【化４０】
2015167164.tif 000042
【０２１１】
一般式中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。ただし、Ｒ５２はＡｒ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ５は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ５は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ５は、１価の芳香環基を表し、Ｒ５２と結合して環を形成する場合には２価の芳香環基を表す。
【０２１２】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３のアルキル基及びアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル等炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルのような炭素数３〜１０個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０２１３】
１価の芳香環基Ａｒ５は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル、トリル、ナフチル、アントラセニル等の炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が特に好ましい。２価の芳香環基の具体例としては、１価の芳香環基の上記した具体例から、１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
【０２１４】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び１価の芳香環基が有する置換基としては、Ｒ５１で挙げたアルキル基、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシエトキシ、プロポキシ、ヒドロキシプロポキシ及びブトキシ等のアルコキシ基、フェニル等のアリール基が挙げられる。
【０２１５】
Ｘ５により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ５１〜Ｒ５３のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｘ５としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０２１６】
Ｌ５におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０２１７】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２１８】
【化４１】
2015167164.tif 000043
【０２１９】
樹脂（Ｃ）は、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有しても有しなくてもよい。一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対する含有率は、１〜８０モル％であることが好ましく、１〜７０モル％であることがより好ましく、１〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【０２２０】
＜繰り返し単位（β）又は（γ）＞
樹脂（Ｃ）は、少なくとも１つのフッ素原子又はケイ素原子を含む基と少なくとも１つのラクトン環とを含む繰り返し成分（以下、「繰り返し単位（β）」ともいう。）、及び、下記一般式（ａａ１−１）で表されるモノマーに由来する少なくとも１種の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（γ）」ともいう。）の少なくとも一方を含有してもよい。
【０２２１】
（繰り返し単位（β））
繰り返し単位（β）に含まれるラクトン環構造としては、下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）である。
【０２２２】
【化４２】
2015167164.tif 000044
【０２２３】
ラクトン構造部分は、置換基Ｒｂ２を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基Ｒｂ２としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、さらに好ましくは、シアノ基、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子もしくはケイ素原子で置換されたアルキル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基であり、特に好ましくはシアノ基、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基である。
【０２２４】
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０２２５】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０２２６】
繰り返し単位（β）は、付加重合、縮合重合、付加縮合等の重合するものであれば限定されるものではないが、炭素−炭素２重結合を有し、これにより付加重合するものであることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体マレイミド等）の繰り返し単位等を挙げることができ、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位が特に好ましい。
【０２２７】
以下、繰り返し単位（β）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル又はトリフルオロメチルを表す。
【０２２８】
【化４３】
2015167164.tif 000045
【０２２９】
【化４４】
2015167164.tif 000046
【０２３０】
【化４５】
2015167164.tif 000047
【０２３１】
【化４６】
2015167164.tif 000048
【０２３２】
【化４７】
2015167164.tif 000049
【０２３３】
樹脂（Ｃ）が繰り返し単位（β）を含有する場合、繰り返し単位（β）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０２３４】
（繰り返し単位（γ））
次に、一般式（ａａ１−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位（γ）について説明する。
【０２３５】
【化４８】
2015167164.tif 000050
【０２３６】
式中、Ｑ１により表される重合性基を含む有機基は、重合性基を含む基であれば特に限定されるものではない。重合性基として、例えば、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ノルボルネニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられ、アクリル基、メタクリル基及びスチリル基が特に好ましい。
【０２３７】
Ｌ１及びＬ２により表される２価の連結基としては、例えば、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
【０２３８】
アリーレン基としては、例えば、炭素数が６〜１４のものが好ましい。具体例としては、フェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン、ビフェニレン、ターフェニレン等が挙げられる。
【０２３９】
アルキレン基及びシクロアルキレン基としては、例えば、炭素数が１〜１５のものが好ましい。具体例としては、次に挙げる直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基中の水素原子を１個引き抜いたものが挙げられる。水素原子を１個引き抜く前のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルが挙げられる。また、水素原子を１個引き抜く前のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルブチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘキシルブチル、アダマンチルが挙げられる。
【０２４０】
アリーレン基、アルキレン基及びシクロアルキレン基が有し得る置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等が挙げられる。
【０２４１】
本発明の一態様において、Ｌ１は、単結合、フェニレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基がより好ましく、Ｌ２は、アルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基がより好ましい。
【０２４２】
Ｒｆとしてのフッ素原子を有する有機基における有機基は、炭素原子を少なくとも１つ含む基であり、炭素−水素結合部分を含む有機基が好ましい。Ｒｆは、例えば、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基である。これらのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｌ１及びＬ２で説明した、水素原子を１個引き抜く前のアルキル基及びシクロアルキル基と同じである。
【０２４３】
繰り返し単位（γ）は、一態様において、下記一般式（ａａ１−２−１）又は（ａａ１−３−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２４４】
【化４９】
2015167164.tif 000051
【０２４５】
一般式（ａａ１−２−１）及び（ａａ１−３−１）中、Ｒａ１及びＲａ２は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒａ１及びＲａ２は、好ましくは、水素原子又はメチルである。
Ｌ２１及びＬ２２は、単結合又は２価の連結基を表し、一般式（ａａ１−１）におけるＬ２と同義である。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、フッ素原子を有する有機基を表し、一般式（ａａ１−１）におけるＲｆと同義である。
【０２４６】
また、繰り返し単位（γ）は、一態様において、下記一般式（ａａ１−２−２）又は（ａａ１−３−２）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【０２４７】
【化５０】
2015167164.tif 000052
【０２４８】
一般式（ａａ１−２−２）及び（ａａ１−３−２）中、Ｒａ１及びＲａ２は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍ１及びｍ２は、０〜５の整数を表す。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、フッ素原子を有する有機基を表す。
【０２４９】
Ｒａ１及びＲａ２は、好ましくは、水素原子又はメチルである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。このアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０２５０】
ｍ１及びｍ２は、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは１である。
Ｒｆ１及びＲｆ２としてのフッ素原子を有する有機基は、一般式（ａａ１−１）におけるＲｆと同義である。
【０２５１】
また、繰り返し単位（γ）は、一態様において、下記一般式（ａａ１−２−３）又は（ａａ１−３−３）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【０２５２】
【化５１】
2015167164.tif 000053
【０２５３】
一般式（ａａ１−２−３）及び（ａａ１−３−３）中、Ｒａ１は水素原子又はメチルを表す。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、フッ素原子を有する有機基を表し、一般式（ａａ１−１）におけるＲｆと同義である。
【０２５４】
以下に、繰り返し単位（γ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５５】
【化５２】
2015167164.tif 000054
【０２５６】
【化５３】
2015167164.tif 000055
【０２５７】
【化５４】
2015167164.tif 000056
【０２５８】
樹脂（Ｃ）が繰り返し単位（γ）を含有する場合、繰り返し単位（γ）の含樹脂（Ｃ）は、全繰り返し単位に対し、モル％で、１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０２５９】
樹脂（Ｃ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００で、より好ましくは１０，０００〜７００，０００、さらにより好ましくは２０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量の測定方法は後述する。
【０２６０】
本発明に用いる樹脂（Ｃ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、特に限定されないが、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．１〜２．３であることがさらに好ましく、１．２を超え２．０以下であることが特に好ましい。
【０２６１】
樹脂（Ｃ）がフッ素原子を有する基を含んでいる場合、フッ素原子を有する基を含む繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位を基準として、５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜１００モル％であることが好ましい。樹脂（Ｃ）が芳香環基を有する繰り返し単位を有する場合、芳香環基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位を基準として、３〜１００モル％であることが好ましく、５〜１００モル％であることがより好ましい。
【０２６２】
樹脂（Ｃ）が共重合体である場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体等いずれであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。また、樹脂（Ｃ）は、直鎖状高分子、分岐状高分子、櫛型高分子及び星型高分子のいずれであってもよい。
樹脂（Ｃ）は、各種市販品を利用することもできるし、公知の方法に準じて（例えばラジカル重合）合成することができる。
樹脂（Ｃ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
例えば、公知の方法としては、不飽和モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法等が挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶剤、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、特開２０１２−２０８４４７号公報段落０１７３〜０１８３の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
樹脂（Ｃ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。
【０２６３】
樹脂（Ｃ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２６４】
以下に樹脂（Ｃ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２６５】
【化５５】
2015167164.tif 000057
【０２６６】
【化５６】
2015167164.tif 000058
【０２６７】
【化５７】
2015167164.tif 000059
【０２６８】
【化５８】
2015167164.tif 000060
【０２６９】
【表１】
2015167164.tif 000061
【０２７０】
本発明に用いる樹脂（Ｃ）に加えて、さらにそれ以外の樹脂（Ｄ）を用いることも好ましい。樹脂（Ｄ）としては、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリメタクリレート、ポリメチルアクリレートに代表されるポリアクリレート、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどの絶縁性ポリマー、及び、これらの構成成分を２種以上共重合して得られる共重合体を挙げることができる。
【０２７１】
樹脂（Ｄ）を用いる場合、樹脂（Ｃ）と樹脂（Ｄ）の総量に対する樹脂（Ｃ）の質量割合は１０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％未満であることがより好ましい。
【０２７２】
有機半導体層中、樹脂（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）の合計含有率は、１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。樹脂（Ｃ）の含有率が上記範囲内にあると、有機半導体層において、樹脂（Ｃ）を表面側に、有機半導体を基板側に偏在又は相分離させることができ、移動度維持率（耐久性）が増し、かつ、有機半導体の導電パスを確保でき、移動度も向上させることができる。
有機半導体層中、上記有機半導体の含有率は、後述する、塗布液の全固形分中の含有率と同じであることが好ましい。
【０２７３】
有機半導体層はゲート絶縁層上に湿式法（ウエットコーティング法）で形成されると、簡便で低コストに高性能なＯＴＦＴを得やすいうえに、大面積化にも適している。したがって、有機半導体層の形成方法は湿式法が好ましい。
湿式法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ノズルプリント、スタンプ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、エレクトロスプレイデポジション法等により半導体材料を塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。
【０２７４】
ゲート絶縁層上に有機半導体層をウエットコーティング法により形成する場合、ＯＴＦＴが高性能になりやすいことから、有機半導体層は結晶化処理が施されているのが好ましく、加熱やレーザー照射による結晶化処理が施されているのが特に好ましい。
結晶化処理の方法としては、特に限定されないが、ホットプレート、オーブン等による加熱又はレーザー照射等が挙げられる。加熱温度については、結晶化が進行しやすい点では高温が好ましく、また、一方で、基板等に熱の影響を与え難い点では低温が好ましい。具体的には、５０℃以上が好ましく、１００℃以上が特に好ましく、また、一方で、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下が特に好ましい。
【０２７５】
有機半導体層の膜厚は、任意であるが、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。
【０２７６】
［ソース電極、ドレイン電極］
本発明のＯＴＦＴにおいて、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極であり、通常、上記半導体層に接して設けられる。
ソース電極及びドレイン電極の材料としては、従来の有機薄膜トランジスタに用いられている導電性材料を用いることができ、例えば、上記ゲート電極で説明した導電性材料等が挙げられる。
【０２７７】
ソース電極及びドレイン電極は、それぞれ、上記ゲート電極の形成方法と同様の方法により形成することができる。
【０２７８】
上記フォトリソグラフィー法としては、リフトオフ法又はエッチング法を採用できる。
特に、ゲート絶縁層がエッチング液や剥離液に対する耐性に優れていることから、ソース電極及びドレイン電極はエッチング法でも好適に形成することができる。エッチング法は、導電性材料を成膜した後に不要部分をエッチングにより除去する方法である。エッチング法によりパターニングすると、レジスト除去時に下地に残った導電性材料の剥がれ、レジスト残渣や除去された導電性材料の下地への再付着を防止でき、電極エッジ部の形状に優れる。この点で、リフトオフ法よりも好ましい。
【０２７９】
リフトオフ法は、下地の一部にレジストを塗布し、この上に導電性材料を成膜し、レジスト等を溶媒により溶出又は剥離等することにより、レジスト上の導電性材料ごと除去して、レジストが塗布されていなかった部分にのみ導電性材料の膜を形成する方法である。
【０２８０】
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、任意であるが、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔（チャンネル長）は、任意であるが、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。また、チャンネル幅は、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。
【０２８１】
［オーバーコート層］
本発明のＯＴＦＴは、オーバーコート層を有していてもよい。オーバーコート層は、通常、ＯＴＦＴの表面に保護層として形成される層である。単層構造でも多層構造でもよい。
オーバーコート層は、有機系のオーバーコート層でも無機系のオーバーコート層でもよい。
有機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアセナチレン、エポキシ樹脂等の有機ポリマー、及び、これらの有機ポリマーに架橋性基や撥水基等を導入した誘導体等が挙げられる。これらの有機ポリマーやその誘導体は、架橋成分、フッ素化合物、シリコン化合物等と併用することもできる。
無機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の金属窒化物等が挙げられる。
これらの材料は、１種を用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２８２】
オーバーコート層の形成方法に制限は無く、公知の各種の方法により形成することができる。
例えば、有機系のオーバーコート層は、例えば、その下地となる層に、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布後に乾燥させる、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布、乾燥後に露光、現像してパターニングする等の方法により形成することができる。なお、オーバーコート層のパターニングは、印刷法やインクジェット法等により直接形成することもできる。また、オーバーコート層のパターニング後に、露光や加熱することにより、オーバーコート層を架橋させてもよい。
一方、無機系のオーバーコート層は、スパッタリング法、蒸着法等の乾式法やゾルゲル法のような湿式法により形成することができる。
【０２８３】
［その他の層］
本発明のＯＴＦＴは、上記以外の層や部材を設けてもよい。
その他の層又は部材としては、例えば、バンク等が挙げられる。バンクは、インクジェット法等により半導体層やオーバーコート層等を形成するときに、吐出液を所定の位置に塞き止める目的等で用いられる。このため、バンクには、通常、撥液性がある。バンクの形成方法としては、フォトリソグラフィー法等によりパターニングした後にフッ素プラズマ法等の撥液処理を施す方法、フッ素化合物等の撥液成分を含む感光性組成物等を硬化させる方法等が挙げられる。
本発明の有機薄膜トランジスタの場合、ゲート絶縁層が有機層であることから、後者の撥液成分を含む感光性組成物を硬化させる方法が、ゲート絶縁層が撥液処理の影響を受ける可能性がなく、好ましい。なお、バンクを用いずに下地に撥液性のコントラストを持たせてバンクと同じ役割を持たせる技術を用いてもよい。
【０２８４】
［製造方法］
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法（以下、本発明の方法ということがある）は、有機半導体と樹脂（Ｃ）とを含有する塗布液を、基板６又はゲート絶縁層２上に塗布、乾燥して、樹脂（Ｃ）を基板６又はゲート絶縁層２の反対側に偏在させる工程を有する。
【０２８５】
有機半導体及び樹脂（Ｃ）は上記した通りである。
塗布液は、有機半導体及び樹脂（Ｃ）以外に、他の成分を含有してもよい。例えば、上記樹脂（Ｃ）以外の樹脂、シランカップリング剤等、自己組織化する化合物、界面活性剤等が挙げられる。
【０２８６】
塗布液は、好ましくは溶媒を含有する。この溶媒は、有機半導体とブロック共重合体とを溶解又は分散させるものであれば得に限定されない。例えば、有機溶媒、水及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイド等のスルホキシド系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
【０２８７】
有機溶媒は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ベンゾニトリル等が特に好ましい。
【０２８８】
塗布液中の全固形分濃度は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．２〜５質量％が特に好ましい。
樹脂（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）の合計の塗布液中の含有率は、塗布液の全固形分中、１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
なお、樹脂（Ｃ）と樹脂（Ｄ）の総量に対する樹脂（Ｃ）の質量割合は１０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％未満であることがより好ましい。
有機半導体の塗布液中の含有率は、塗布液の全固形分中、２０〜９９質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％がさらに好ましい。
【０２８９】
本発明の方法においては、塗布液を塗布する。塗布液は、製造するＯＴＦＴの構造によって、基板又はゲート絶縁層上に、塗布する。すなわち、ボトムゲート構造のＯＴＦＴを製造する場合には、基板上にゲート電極及びゲート絶縁層を設け、このゲート絶縁層上に塗布液を塗布する。一方、トップゲート構造のＯＴＦＴを製造する場合には基板（ボトムコンタクト構造ではさらに基板上に設けたソース電極及びドレイン電極）上に塗布液を塗布する。
塗布液を塗布する方法は、特に限定されず、上記した方法を採用できる。なかでも、印刷法が好ましく、スピンコート法がより好ましい。
塗布条件は、特に限定されない。室温付近で塗布してもよいし、有機半導体の塗布溶媒への溶解性を増すために加熱状態で塗布してもよい。塗布温度は、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは１５〜１００℃であり、さらに好ましくは１５〜５０℃であり、特に好ましくは室温付近（２０〜３０℃）である。
スピンコート法では、回転数を１００〜３０００ｒｐｍにするのが好ましい。
【０２９０】
本発明の方法においては、好ましくは塗布した塗布液を乾燥する。乾燥条件は、溶媒を揮発・除去できる条件であればよく、例えば、室温放置、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。
【０２９１】
本発明の方法において、このようにして塗布液を塗布・乾燥すると、上記した通り、樹脂（Ｃ）と有機半導体とが互いに偏在又は相分離する。
したがって、本発明の製造方法において、樹脂（Ｃ）と有機半導体とを偏在させるための特別な処理は不要であるが、実施することもできる。このような処理として、例えば、加熱（好ましくは樹脂のＴｇ以上に加熱）アニールや溶媒蒸気にさらす（溶媒アニール）等が挙げられる。
【０２９２】
なお、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極及びドレイン電極は、上記した方法により、成膜又は設けることができる。
【０２９３】
このようにして、本発明のＯＴＦＴを製造できる。
本発明の方法は、樹脂（Ｃ）と有機半導体とを含有する塗布液を塗布し、好ましくは乾燥することにより、樹脂（Ｃ）と有機半導体とを偏在させて樹脂（Ｃ）が偏在した領域１Ａと有機半導体が偏在した領域１Ｂとを有する有機半導体層２を形成できる。したがって、有機半導体を用いた溶液塗布法の利点を生かしつつ、上記の優れた特性を発揮する有機半導体層２を成膜することができる。
【０２９４】
［表示パネル］
本発明の有機薄膜トランジスタの用途の一例として表示パネルが挙げられる。表示パネルとしては、例えば、液晶パネル、有機ＥＬパネル、電子ペーパーパネル等が挙げられる。
【実施例】
【０２９５】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０２９６】
［合成例］
各例に用いた有機半導体を以下に示す。
【０２９７】
【化５９】
2015167164.tif 000062
【０２９８】
上記化合物Ｌ９は、一般式（Ｌ）で表される化合物であり、応用物理学会  有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌、２０１１、２２、９−１２．、国際公開第２００９／１４８０１６号パンフレット等に記載の方法に準じて、合成した。
【０２９９】
上記化合物Ｃ１６は、一般式（Ｃ）で表される化合物あり、下記化合物Ｃ１の下記合成方法に準じて、合成した。
【０３００】
【化６０】
2015167164.tif 000063
【０３０１】
（化合物Ｃ１ａの合成）
１，５−ジアミノナフタレン（１０ｇ）のピリジン溶液（１２５ｍＬ）に、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（３４ｇ）をゆっくりと添加し、室温で２時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、析出物を減圧濾過した。得られた粗結晶をメタノールで洗浄し、化合物Ｃ１ａ（２９ｇ）を得た。
【０３０２】
（化合物Ｃ１ｂの合成）
化合物Ｃ１ａ（１０ｇ）の氷酢酸溶液を９５℃で加熱撹拌し、そこに氷酢酸１０ｍＬで希釈した臭素（２ｍＬ）をゆっくりと滴下した。１０分間反応させ、放冷後にろ過することで粗結晶を灰色固体として得た。粗結晶をニトロベンゼン中で再結晶することで化合物Ｃ１ｂ（６．８ｇ）を得た。
【０３０３】
（化合物Ｃ１ｃの合成）
化合物Ｃ１ｂ（５ｇ）の濃硫酸溶液を室温で２４時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、析出している固体をろ過して回収した。その固体を氷水中に再度分散し、アンモニア水で中和し、化合物Ｃ１ｃ（０．５ｇ）を得た。
【０３０４】
（化合物Ｃ１ｄの合成）
室温下、化合物Ｃ１ｃ（２ｇ）のピリジン溶液にペンタノイルクロリド（バレリン酸クロリド）（２．６ｍＬ）を滴下して２時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、固体を減圧濾過した。メタノール中に分散し１時間撹拌した後、固体をろ過することで化合物Ｃ１ｄ（１．３９ｇ）を得た。
【０３０５】
（化合物Ｃ１ｅの合成）
ＴＨＦ（３６０ｍＬ）及びトルエン（７２ｍＬ）の混合溶液中に化合物Ｃ１ｄ（１．２ｇ）とローソン試薬（１．４８ｇ）を添加した後、加熱還流しながら３時間撹拌した。エバポレーションでＴＨＦのみ除去してトルエン溶液とした後、６０℃で１時間撹拌した。その後、不溶物をろ過することで化合物Ｃ１ｅ（０．５ｇ）を得た。
【０３０６】
（化合物Ｃ１の合成）
化合物Ｃ１ｅ（０．４ｇ）と炭酸セシウム（１．３３ｇ）をジメチルアセトアミド中、１２０℃で２時間反応させた。反応液を水に注ぎ析出物をろ過した。ろ過した固体をＴＨＦ中で再結晶を繰返し、目的化合物Ｃ１（０．１２ｇ）を合成した。得られた化合物Ｃ１の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルにより行った。
【０３０７】
なお、化合物Ａ６（ＴＩＰＳ−ペンタセン）及び化合物Ｍ３（Ｃ８−ＢＴＢＴ）は、公知の方法に準じて、合成した。
【０３０８】
樹脂（Ｃ）として、以下に示す樹脂を、それぞれ、用いた。
各樹脂について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製；ＨＬＣ−８１２０；Ｔｓｋｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ）を用い、溶媒としてＴＨＦを使用して、重量平均分子量（Ｍｗ、標準ポリスチレン換算）及び分散度（Ｐｄ）を測定した。
また、ＮＭＲ測定装置（ブルカー・バイオスピン社製；ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型）を用い、、１Ｈ−ＮＭＲ又は１３Ｃ−ＮＭＲにより、各樹脂（Ｃ）の組成比を算出した。
さらに、各樹脂の表面エネルギーを上記のようにして測定した。
得られた結果を以下に示す。なお、表面エネルギーの単位はｍＮｍ−１である。
【０３０９】
【化６１】
2015167164.tif 000064
【０３１０】
樹脂（ＨＲ−４０）を、下記スキームに従って合成した。
【０３１１】
【化６２】
2015167164.tif 000065
【０３１２】
１．２０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）の化合物（１）、１６．６９ｇ（４０ｍｍｏｌ）の化合物（２）、０．４６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の化合物（３）と、０．６９ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、９０ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に２３ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
【０３１３】
上記反応溶液を、１３５０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（質量比）中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。４００ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（質量比）を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、１２．８５ｇの樹脂（樹脂（ＨＲ−４０））を得た。
【０３１４】
各例に用いた他の樹脂（Ｃ）に関しても、同様にして、合成した。
【０３１５】
比較のための樹脂として、下記樹脂を準備した。
ポリスチレン（ＰＳ）：アルドリッチ社製、重量平均分子量２８００００、表面エネルギー３８．４ｍＮｍ−１
ポリ（α−メチルスチレン）（ＰαＰＳ）：既知の方法により合成した。重量平均分子量４０７０００、分散度１．３４、表面エネルギー３３．７ｍＮｍ−１
ポリテトラフルオロエチレン：アルドリッチ社製
ポリクロロトリフルオロエチレン：アルドリッチ社製
【０３１６】
［実施例１］
［ボトムゲート型ＯＴＦＴの製造］
図１（Ａ）に示すボトムゲート・ボトムコンタクト型のＯＴＦＴを製造した。
基板６として厚さ１ｍｍのドープシリコン基板（ゲート電極５を兼ねる）の上にゲート絶縁層２を形成した。ゲート絶縁層２は以下のように形成した。
ポリ（４−ビニルフェノール）（日本曹達社製、商品名：ＶＰ−８０００、Ｍｎ１１０００、分散度１．１）６．３ｇと、架橋剤として２，２−ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシ）プロパン２．７ｇとを、１−ブタノール／エタノール＝１／１（体積比）の混合溶媒９１ｇに室温で完全に溶解させた。この溶解液をφ０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブランフィルタでろ過した。得られたろ液に酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩０．１８ｇを加え、基版６上に塗布し、乾燥して成膜した。その後、１００℃に加熱して架橋させて、厚さ０．７μｍのゲート絶縁層２を形成した。
【０３１７】
次いで、図１（Ａ）に示すようにソース電極３及びドレイン電極４として、くし型に配置されたクロム／金からなる電極（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）を形成した。
【０３１８】
有機半導体層を形成する塗布液を、下記表２に示す有機半導体２．５ｍｇと、下記表２に示す樹脂（Ｃ）２．５ｍｇとをトルエン１ｍＬに溶解して、調製した。
なお、ポリテトラフルオロエチレン及びポリクロロトリフルオロエチレンは、トルエンに溶解せず、塗布液を調製できなかった。
調製した塗布液を、ぞれぞれ、ゲート絶縁層２並びにソース電極３及びドレイン電極４上に、乾燥後の層厚が１５０ｎｍとなるように、２５℃でスピンコート法（回転数５００ｒｐｍにより塗布した。その後、８０℃で乾燥して有機半導体層１を成膜した。
このようにして、図１（Ａ）に示されるＯＴＦＴ（試料Ｎｏ．１−１〜１−１１、２−１〜２−１１、３−１〜３−１１及び４−１〜４−１１、並びに、比較のための、ｃ１−１〜ｃ１−３、ｃ２−１〜ｃ２−３、ｃ３−１〜ｃ３−３及びｃ４−１〜ｃ４−３）を、それぞれ、製造した。
【０３１９】
［ボトムゲート型ＯＴＦＴの評価］
製造した各ＯＴＦＴの特性について、下記評価をした。その結果を表２に示す。
（樹脂及び有機半導体の偏在評価：水平方向）
得られた各ＯＴＦＴについて、上記のようにして、有機半導体層の表面のうち任意の複数箇所を偏光顕微鏡により観察し、またエッチング用イオンビームを併用して飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により元素マッピング測定をした。
その結果、製造したすべての試料において、有機半導体層の表面はほぼ均一な組成を有していた。
【０３２０】
（樹脂及び有機半導体の偏在評価：厚さ方向）
得られた各ＯＴＦＴについて、有機半導体層を厚さ方向に切断した断面のうち厚さ方向に任意に選択した複数箇所について、上記「樹脂（Ｃ）の偏在評価：水平方向」と同様にして、エッチング用イオンビームを併用して飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により元素マッピング測定をし、樹脂（Ｃ）の偏在状態を下記評価基準により、評価した。なお、偏在及び相分離の意味は上記したとおりである。
Ａ：有機半導体層１の深さ方向（ゲート絶縁層２側）に有機半導体が相分離していた場合
Ｂ：有機半導体層１の深さ方向に有機半導体が偏在（相分離を含まない）していた場合
Ｃ：有機半導体層１の表面側に有機半導体が偏在（相分離を含まない）していた場合
Ｄ：樹脂及び有機半導体が偏在していなかった場合
【０３２１】
（キャリア移動度μの測定）
各ＯＴＦＴのソース電極３及びドレイン電極４間に−４０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧Ｖｇを４０Ｖ〜−４０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いてキャリア移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）を算出した。
【０３２２】
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃｉはゲート絶縁層２の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧
【０３２３】
（キャリア移動度維持率の評価）
大気下２５度にて２週間放置した後に、キャリア移動度μを測定し、下記式よりキャリア移動度維持率を算出した。
キャリア移動度維持率（％）＝移動度（２週間放置後）／移動度（初期値）
【０３２４】
（ｏｎ／ｏｆｆ比の測定）
各ＯＴＦＴのソース電極３及びドレイン電極４間にかかる電圧を−４０Ｖに固定し、ゲート電圧Ｖｇを４０〜−４０Ｖまで変化させた時の（｜Ｉｄ｜の最大値）／（｜Ｉｄ｜の最小値）をＯｎ／Ｏｆｆ比とした。
【０３２５】
（閾値電圧Ｖｔｈの測定）
各ＯＴＦＴのソース電極３及びドレイン電極４間に−４０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を４０Ｖ〜−４０Ｖの範囲で変化させて、閾値電圧Ｖｔｈを測定した。
【０３２６】
【表２】
2015167164.tif 000066
【０３２７】
表２に示されるように、上記特定の基を有する樹脂（Ｃ）を有機半導体と併用して有機半導体層を成膜すると、有機半導体層中でその厚さ方向に樹脂（Ｃ）と有機半導体とが偏在すること、特に樹脂（Ｃ）が有機半導体層の表面側に偏在することが分かった。
樹脂（Ｃ）及び有機半導体の種類を変更しても樹脂（Ｃ）の偏在が確認された。
このように樹脂（Ｃ）と有機半導体とが偏在してなる有機半導体層は、有機半導体が偏在した領域がゲート絶縁層に隣接し、ボトムゲート構造のＯＴＦＴ、特にボトムゲート・ボトムコンタクト構造のＯＴＦＴの性能向上に適している。具体的には、いずれの有機半導体を用いても、樹脂（Ｃ）と有機半導体とが偏在してなる有機半導体層を備えた本発明のＯＴＦＴは、有機半導体のみを用いて形成した有機半導体層を備えたＯＴＦＴ（試料Ｎｏ．ｃ１−３、ｃ２−３、ｃ３−３及びｃ４−３）に比べて、キャリア移動度μ及びキャリア移動度μの維持率が高かった（耐久性に優れた）。またＯｎ／Ｏｆｆ比も高く、さらには閾値電圧Ｖｔｈが低く、優れた特性を有していた。
【０３２８】
本発明によるＯＴＦＴの上記性能向上効果は、ＰＳ及びＰαＰＳを有機半導体に対して相分離させた有機半導体層を形成した場合（試料Ｎｏ．ｃ１−１、ｃ１−２、ｃ２−１、ｃ２−２、ｃ３−１、ｃ３−２、ｃ４−１及びｃ４−２）に比べても、優れていることが分かった。
【０３２９】
表面エネルギーから考察すると、特に、樹脂（Ｃ）の表面エネルギーが３０ｍＮｍ−１以下である場合に、樹脂（Ｃ）が有機半導体層の表面側に偏在しやすく、特にボトムゲート構造のＯＴＦＴに、好ましいことが分かった。
樹脂（Ｃ）の表面エネルギーは、２７ｍＮｍ−１以下ではその傾向がより強まって好ましく、２５ｍＮｍ−１以下になると、偏在する傾向がさらに強くなって相分離まで起こし、より好ましいことが分かった。
【０３３０】
樹脂（Ｃ）が有する特定の基に着目すると、フッ素原子を有する基＞ケイ素原子を有する＞フッ素原子もケイ素原子も有しない基、の順で、ＯＴＦＴの特性が向上する傾向があった。
また、樹脂（Ｃ）と有機半導体との偏在状態にに着目すると、相分離（評価Ａ）＞偏在（評価Ｂ）＞偏在（評価Ｃ）及び偏在しない（評価Ｄ）の順で、ＯＴＦＴの特性が向上する傾向があった。
【０３３１】
なお、ポリテトラフルオロエチレン及びポリクロロトリフルオロエチレンはトルエンに溶解せず、ＯＴＦＴを製造できなかった。このように主鎖に直接フッ素を有する樹脂は、トルエン等、有機半導体を溶解する溶媒への溶解性が極めて低く、実質的に本発明の目的に使用することは困難であった。
【０３３２】
［実施例２］
［ボトムゲート型ＯＴＦＴの製造及び評価］
実施例２では、有機半導体及び樹脂（Ｃ）の含有率を変更して、ボトムゲート型ＯＴＦＴの製造し、その特性等を評価した。
すなわち、実施例１の試料１−４、１−６、１−１０、２−４、２−６、２−１０、３−４、３−６、３−１０、４−４、４−６及び４−１０それぞれにおいて、有機半導体４ｍｇ及び樹脂（Ｃ）１ｍｇをトルエン１ｍＬに溶解して塗布したこと以外、又は、有機半導体３ｍｇ及び樹脂（Ｃ）２ｍｇをトルエン１ｍＬに溶解して塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、図１（Ａ）に示されるＯＴＦＴを、それぞれ、製造した。
製造したＯＴＦＴそれぞれについて、実施例１と同様にして、キャリア移動度μ、キャリア移動度μの維持率、Ｏｎ／Ｏｆｆ比及び閾値電圧Ｖｔｈを評価した。その結果、いずれも実施例１と同様の結果が得られた。
【０３３３】
［実施例３］
［ボトムゲート型ＯＴＦＴの製造及び評価］
実施例３では、有機半導体と併用する樹脂として樹脂（Ｃ）及びＰαＭＳを用いて、ボトムゲート型ＯＴＦＴの製造し、その特性等を評価した。
すなわち、実施例１の試料１−３、２−３、３−３及び４−３において、樹脂（ＨＲ−２４）の半分（１．２５ｍｇ）をＰαＭＳに置き換えたこと（樹脂（ＨＲ−２４）とＰαＭＳの合計２．５ｍｇ）以外は試料１−３、２−３、３−３及び４−３と同様にして、図１（Ａ）に示されるＯＴＦＴを、それぞれ、製造した。
また、実施例１の試料１−４、２−４、３−４及び４−４において、樹脂（ＨＲ−６１）の半分（１．２５ｍｇ）をＰαＭＳに置き換えたこと（樹脂（ＨＲ−２４）とＰαＭＳの合計２．５ｍｇ）以外は試料１−４、２−４、３−４及び４−４と同様にして、図１（Ａ）に示されるＯＴＦＴを、それぞれ、製造した。
製造したＯＴＦＴそれぞれについて、実施例１と同様にして、キャリア移動度μ、キャリア移動度μの維持率、Ｏｎ／Ｏｆｆ比及び閾値電圧Ｖｔｈを評価した。その結果、いずれも実施例１と同様の結果が得られた。
【０３３４】
［実施例４］
［ボトムゲート型ＯＴＦＴの製造及び評価］
実施例４では、上記有機半導体以外の有機半導体を用いて、ボトムゲート型ＯＴＦＴの製造し、その特性等を評価した。
すなわち、実施例１において、有機半導体として、上記Ａ２６、Ａ２７、Ｃ１、Ｃ４、Ｃ７、Ｄ１、Ｅ２、Ｆ２、Ｆ５、Ｆ１０、Ｇ１２、Ｇ１４、Ｈ１０、Ｈ１１、Ｊ２、Ｊ３、Ｋ２、Ｋ３、Ｌ２、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ８、Ｌ１５、Ｍ８、Ｎ４、Ｐ３、Ｑ３、Ｒ１、Ｓ１又はＴ１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、図１（Ａ）に示されるＯＴＦＴを、それぞれ、製造した。
製造したＯＴＦＴそれぞれについて、実施例１と同様にして、キャリア移動度μ、キャリア移動度μの維持率、Ｏｎ／Ｏｆｆ比及び閾値電圧Ｖｔｈを評価した。その結果、いずれも実施例１と同様の結果が得られた。
【０３３５】
［実施例５］
［ボトムゲート型ＯＴＦＴの製造及び評価］
実施例５では、ゲート絶縁層２を形成する有機高分子を代えてボトムゲート型ＯＴＦＴの製造し、その特性等を評価した。
すなわち、実施例１において、ゲート絶縁層２を形成する有機高分子をポリ（４−ビニルフェノール）に代えて、ポリビニルフェノール（日本曹達製、ＶＰ−８０００、Ｍｎ１１０００、分散度１．１）、ポリシルセスキオキサン（東亞合成製、ＯＸ−ＳＱ  ＨＤＸＯＸ−ＳＱ  ＮＤＸ）、又は、フッ素樹脂（旭硝子製、ＣＹＴＯＰ  ＣＴＬ−８０９Ｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、図１（Ａ）に示されるＯＴＦＴを、それぞれ、製造した。
製造したＯＴＦＴそれぞれについて、実施例１と同様にして、キャリア移動度μ、キャリア移動度μの維持率、Ｏｎ／Ｏｆｆ比及び閾値電圧Ｖｔｈを評価した。その結果、いずれも実施例１と同様の結果が得られた。
【０３３６】
［実施例６］
［ボトムゲート型ＯＴＦＴの製造及び評価］
実施例６では、無機酸化物で形成してゲート絶縁層２を備えたボトムゲート型ＯＴＦＴの製造し、その特性等を評価した。
すなわち、実施例１において、ゲート絶縁層２を形成する有機高分子に代えて、表面０．３μｍを熱酸化してＳｉＯ２を形成したシリコン基板をゲート絶縁層２として用いたこと以外は実施例１と同様にして、図１（Ａ）に示されるＯＴＦＴを、それぞれ、製造した。
製造したＯＴＦＴそれぞれについて、実施例１と同様にして、キャリア移動度μ、キャリア移動度μの維持率、Ｏｎ／Ｏｆｆ比及び閾値電圧Ｖｔｈを評価した。その結果、いずれも実施例１と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０３３７】
１  有機半導体層
１Ａ  樹脂（Ｃ）の含有率が多い領域（樹脂（Ｃ）からなる層）
１Ｂ  有機半導体の含有率が多い領域（有機半導体かならる層）
２  ゲート絶縁層
３  ソース電極
４  ドレイン電極
５  ゲート電極
６  基板
【図１】
2015167164.tif 000070