(57)【要約】【課題】本発明は、難燃性と高Ｔｇ、そして低誘電率の全てを兼ね備えたエポキシ樹脂組成物、並びにそれを用いた金属張積層板を提供することを目的とする。【解決手段】エポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーと無機フィラーと難燃剤とを少なくとも含み、前記無機フィラーの含有量が樹脂成分１００質量部に対して１００〜２００質量部であり、前記難燃剤として、樹脂成分１００質量部に対して液状ホスファゼンを２５質量部以上含むことを特徴とする、エポキシ樹脂の提供。【選択図】図１
2015048458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーと無機フィラーと難燃剤とを少なくとも含み、
前記無機フィラーの含有量が樹脂成分１００質量部に対して１００〜２００質量部であり、
前記難燃剤として、樹脂成分１００質量部に対して液状ホスファゼン化合物を２５質量部以上含む、
エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機フィラー中に溶融シリカが８０質量％以上含まれている、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの配合比が２０：８０〜５０：５０である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を誘電率が６以下のガラス繊維基材に含浸させ、該基材の少なくとも1面に金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られる金属張積層板。
【請求項５】
請求項４記載の金属張積層板で構成されるパッケージ用基板材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料（特に、電子回路基板用材料）分野において好ましく用いられる低誘電率エポキシ樹脂組成物、それを用いた金属張積層板及びパッケージ用基板材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、その優れた接着性、電気絶縁性、および耐薬品性等から、プリント配線板材料として広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年、メモリーの小型化・高性能化にともない、伝送速度の高速化が求められる。このためプリント配線板には絶縁信頼性だけでなく、より優れた誘電特性が必要となる。これに対し、エポキシ樹脂のような誘電率の高い材料だけでは低誘電率化は困難であることがわかってきている。そこで、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）や中空フィラーのような特殊な技術を組み合わせることが知られている（例えば、特許文献１または２）。また、エポキシ樹脂にラジカル重合型熱硬化性樹脂をブレンドする技術も報告されている（特許文献３等）。
【０００４】
一方、上述したようなプリント配線板には、一般的に臭素系の難燃剤が使われているが、燃焼時に有毒なガスが発生することから、人体や自然環境に対し悪影響を及ぼすという欠点を有している。このような背景のもと、環状フェノキシホスファゼン化合物は、電子材料分野でハロゲンフリーのリン系難燃剤として広く用いられており、特に液状のホスファゼン化合物は添加量を増やしても安定したワニスが得られることが報告されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６９７８５号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８４０７号公報
【特許文献３】特開２００８−１３３３２９号公報
【特許文献４】特開２００９−２３５１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や２に記載のようなＰＰＯおよび中空フィラーといった材料は、取扱性やコストの面でハードルの高い材料である。また、特許文献３に記載のようなエポキシ樹脂にラジカル重合型熱硬化性樹脂をブレンドした材料では、ラジカル重合型熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂より低い誘電率を示すため、誘電率を下げる効果があるが、難燃性の観点からは問題がある。
【０００７】
リン酸塩系を主とするハロゲンフリーの難燃剤は溶解性が悪く、樹脂系中に多量で使用することが困難であったが、特許文献４記載の液状ホスファゼン化合物の利用は、そのような問題を解決し、難燃性に優れつつワニス安定性を達成できる技術である。しかし、液状の難燃剤を多く入れることは、基板Ｔｇの低下や弾性率の低下を招くおそれもあった。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、難燃性と高Ｔｇ、そして低誘電率の全てを兼ね備えたエポキシ樹脂組成物、並びにそれを用いた金属張積層板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者等は、鋭意検討した結果、以下の構成を有する樹脂組成物によって上記課題が解決し得ることを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の一つの局面に係るエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーと無機フィラーと難燃剤とを少なくとも含み、前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの配合比が３０：７０〜５０：５０であり、前記無機フィラーの含有量が樹脂成分１００質量部に対して１００〜２００質量部であり、前記難燃剤として樹脂成分１００質量部に対して液状ホスファゼン化合物を２５質量部以上含むことを特徴とする。
【００１１】
また、前記エポキシ樹脂組成物において、前記無機フィラー中に溶融シリカが８０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記エポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの配合比が２０：８０〜５０：５０であることが好ましい。
【００１３】
本発明のさらなる局面に関する金属張積層板は、上記エポキシ樹脂組成物を、誘電率が６以下のガラス繊維基材に含浸させ、該基材に金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のさらなる局面に関するパッケージ用基板材料は、上記金属張積層板で構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、難燃性と高Ｔｇ、そして低誘電率の全てを兼ね備えたエポキシ樹脂組成物、並びに、それを用いた金属張積層板及びパッケージ用基板材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る実施形態について具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーと無機フィラーと難燃剤とを少なくとも含み、前記無機フィラーの含有量が樹脂成分１００質量部に対して１００〜２００質量部であり、前記難燃剤として樹脂成分１００質量部に対して液状ホスファゼン化合物を２５質量部以上含むことを特徴とする。
【００１９】
このような構成によって、難燃性と高Ｔｇ、そして低誘電率の全てを兼ね備えたエポキシ樹脂組成物を得ることができると考えられる。
【００２０】
以下、本実施形態のエポキシ樹脂組成物が含む各成分について詳しく説明する。
【００２１】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂であり、その具体例としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられ、ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等が挙げられ、グリシジルエステル類の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられ、グリシジルアミン類の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が挙げられ、複素環式エポキシ樹脂の具体例としては、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２３】
特に、これらの中では、誘電率が３〜４程度のジシクロペンタジエン系、ナフタレン系エポキシ樹脂等が、高Ｔｇと低誘電特性に優れる点から好ましく用いられる。
【００２４】
なお、エポキシ樹脂には、通常、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤が含有される。
【００２５】
硬化剤の具体例としては、エポキシ樹脂との反応性に優れている点からイミダゾール類が好ましく用いられる。イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００２６】
硬化剤の配合量としては、特に制限されないが、エポキシ樹脂の量に対して、エポキシ当量比で０．５〜５の範囲で配合することが好ましい。
【００２７】
（ラジカル重合性モノマー）
次に、ラジカル重合性モノマーとは、１分子中に少なくとも１個以上のラジカル重合性不飽和基を有するものである。このようなラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ジアリルフタレート、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン、等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。これらの中では、特に、誘電率２〜３程度のスチレン系、ジビニルベンゼン系、アクリル系、メタクリル系、ジシクロペンタジエン系等が、低誘電性に優れる点から好ましく用いられる。
【００２８】
本実施形態では、上述したようなエポキシ樹脂に、ラジカル重合性モノマーを配合することによって、優れた誘電特性を示す樹脂組成物が得られる。
【００２９】
なお、ラジカル重合性モノマーには、通常、硬化反応を開始させるためのラジカル重合開始剤が配合される。
【００３０】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネート等のパーカーボネート類等の有機過酸化物や、過酸化水素等の無機化酸化物が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ラジカル重合開始剤の配合量としては、特に制限されるものではないものの、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、０．５〜２質量部程度であることが好ましい。
【００３２】
前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの配合比は通常２０：８０〜５０：５０であり、好ましくは３０：７０〜５０：５０である。前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの配合比が前記範囲内であれば、配合したワニスが安定した特性を示し、エポキシの高Ｔｇとラジカル重合性モノマーの低誘電特性を維持し、難燃性に優れた樹脂硬化物が得られる。
【００３３】
なお、前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの配合比は、さらに好ましくは、４０：６０〜５０：５０である。
【００３４】
（無機フィラー）
本実施形態で用いられる無機フィラーは、特に限定されないが、溶融シリカ、破砕シリカ、球状シリカといったシリカ化合物及び、ニッケル、鉄、コバルト、クロムからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属元素を含む複合金属酸化物等が難燃性と低誘電率に優れる点から用いることができる。特に、誘電率が５以下の無機フィラーを用いることが好ましく、金属水酸化物（水酸化アルミニウム）のような誘電率が大きい材料は適さない。特に、溶融シリカを無機フィラーとして用いることによって、より低誘電率化を図ることができる。とりわけ、ワニスの安定性の観点から球状の溶融シリカを使用することが望ましい。
【００３５】
溶融シリカの平均粒径は、特に限定はされないが、０．１〜２０．０μｍ程度、好ましくは、０．５〜５．０μｍ程度である。より好ましくは、平均粒径の異なる２種以上の溶融シリカを使用すれば、樹脂の粘度を過剰に上げることなく無機フィラーの充填率を高めることができると考えられる。
【００３６】
好ましい実施形態では、さらに無機フィラー中に溶融シリカが８０質量％以上含まれていることが望ましく、より好ましくは溶融シリカの割合が９０％質量以上、最も好ましくは１００質量％である。無機フィラー中に溶融シリカが８０質量％以上含まれていることによって、低誘電率化をより確実に図ることができると考えられる。
【００３７】
無機フィラーは、上述したような樹脂成分１００質量部に対して、１００〜２００質量部の範囲で含まれている。無機フィラーの含有量が樹脂成分１００質量部に対して１００質量部以上であれば、弾性率および誘電特性に優れた樹脂硬化物を得られ、２００質量部以下であれば、配合後のワニス安定を確保できる。
【００３８】
無機フィラーの含有量は、樹脂成分１００質量部に対して１００〜２００質量部である限り特に限定はないが、好ましくは、１５０〜１８０質量部である。
【００３９】
（難燃剤）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述したように難燃剤として、樹脂成分１００質量部に対してホスファゼン化合物を２５質量部以上含む。
【００４０】
本実施形態で用いられるホスファゼン化合物は特に限定されないが、液状ホスファゼン化合物を用いることが好ましい。そうすることにより、難燃剤を樹脂や溶剤へ混合する際に、難燃剤の溶解性が上がり、ひいては、樹脂組成物のワニスの安定性を得ることができる。
【００４１】
一般に、低誘電率のエポキシ樹脂やラジカル重合性モノマーを用いると、難燃性が悪くなるが、液状ホスファゼン化合物を特定の割合以上で使用することによって、難燃性と低誘電率を両立させたバランスのよいエポキシ樹脂組成物を得ることができると考えられるためである。
【００４２】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、難燃剤（ホスファゼン化合物）の含有量は樹脂成分１００質量部に対して２５質量部以上である限り特に限定はされないが、好ましくは、２５〜３５質量部、より好ましくは、２７〜３０質量部である。難燃剤（ホスファゼン化合物）の含有量が樹脂成分１００質量部に対して２５質量部以上であれば、配合により十分な難燃性を確保できる。また、樹脂硬化物の弾性率を確保するという観点からは、３５質量部以下とすることが好ましい。
【００４３】
より具体的な例示としては、本実施形態では、難燃剤として、下記一般式（Ｉ）で表される常温で液状の環状フェノキシホスファゼン化合物を用いることができる。
【００４４】
【化１】
2015048458.tif 000003
【００４５】
（式中、ｍは３〜２５の整数、Ｒはそれぞれ独立して、フェノキシ基、式（ＩＩ）：
【００４６】
【化２】
2015048458.tif 000004
【００４７】
で表される基、式（ＩＩＩ）：
【００４８】
【化３】
2015048458.tif 000005
【００４９】
で表される基、式（ＩＶ）：
【００５０】
【化４】
2015048458.tif 000006
【００５１】
で表される基から選ばれる基であり、Ｒ基の個数の３３〜６６％が式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）から選ばれる何れかの基である）。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物は、環状フェノキシホスファゼンの全フェノキシ基中の３３〜６６％が、上記式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）から選ばれる基で置換された、液状の環状フェノキシホスファゼン化合物である。このような、液状の環状ホスファゼン化合物は、ワニス中における樹脂成分や溶剤との相溶性が高いために、ワニス安定性が高い樹脂組成物が得られると考えられる。
【００５３】
このような液状の環状フェノキシホスファゼン化合物は、環状フェノキシホスファゼン化合物の全フェノキシ基の３３〜６６％を、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）から選ばれる何れかの基に置換することにより得られる。
【００５４】
Ｒ基の３３〜６６％が、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）で表される何れかの基に置換されている場合には、常温で液状を示す。一方、Ｒ基が１６％未満及び８３％を超える場合には、環状フェノキシホスファゼン化合物の結晶性が高くなるために、常温で固体になる。従って、一般式（Ｉ）で示される環状フェノキシホスファゼン化合物のＲ基の３３〜６６％を、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）から選ばれる何れかの基にすることにより、常温で液状の環状フェノキシホスファゼン化合物が得られる。
【００５５】
なお、環状フェノキシホスファゼン化合物中のＲ基の置換割合は元素分析により測定することができる。
【００５６】
このような一般式（Ｉ）で示される環状フェノキシホスファゼン化合物は、後述するスキーム１で示すように、所定のモル比で配合されたフェノール及び各種置換されたフェノールを水酸化ナトリウムと反応させることによりナトリウムフェノラート及び各種置換されたナトリウムフェノラートを得、得られたナトリウムフェノラート及び各種置換されたナトリウムフェノラートをトルエン等の溶媒中でヘキサクロルシクロトリホスファゼンと所定の温度条件、例えば８０〜１２０℃程度の温度範囲で所定の時間、例えば４〜１２時間反応させることにより得られる。
【００５７】
一般式（Ｉ）において、ｍ＝３の場合の反応スキームの一例を以下に示す。なお、下記反応スキームは、Ｒ基の３つが、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）から選ばれる何れかの基に置換した場合を代表例として示したが、ナトリウムフェノラートと置換されたナトリウムフェノラートとのモル比を調整することにより、置換されるＲ基の数や種類を調整することができる。
【００５８】
（スキーム１）
【００５９】
【化５】
2015048458.tif 000007
【００６０】
（スキーム２）
【００６１】
【化６】
2015048458.tif 000008
【００６２】
（スキーム１及びスキーム２中、Ｒｘは−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＣＨ３の何れかの基）。
【００６３】
（その他添加剤）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、上記以外の成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、難燃助剤、流動改質剤、滑剤、シランカップリング剤、着色剤等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００６４】
（製造方法）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより得られる。なお、樹脂成分として常温で液状の樹脂を用いる場合には、液状ホスファゼン化合物を用いることによって、液状の樹脂成分に前記常温で液状ホスファゼン化合物を容易に溶解させることができる。また、樹脂成分として常温で固体の樹脂を用いる場合には、上述したようなラジカル重合性モノマーを溶媒として、そこへ溶解させて用いることができる。この場合にも、ホスファゼン化合物が液状であれば溶媒に容易に溶解させることができる。
【００６５】
このようにして得られる本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、高い難燃化効果を有し、誘電率が低く、Ｔｇにも優れているために、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、難燃性が高く、誘電率も低く、高Ｔｇを有するものになる。従って、高周波特性等が要求される電子材料、具体的には、該樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、該基材の少なくとも１面に金属箔を積層して得られる金属張積層板、あるいは、該金属張積層板で構成されるパッケージ用基板材料や、各種成形材の用途に好ましく用いられる。
【００６６】
（金属張積層板）
次に、上記エポキシ樹脂組成物を用いた金属張積層板について説明する。
【００６７】
本実施形態に係る金属張積層板は、誘電率が６以下のガラス繊維基材に上記エポキシ樹脂組成物を含浸させ、該基材の少なくとも１面に金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られる。
【００６８】
エポキシ樹脂組成物（ワニス）を含浸させるガラス繊維基材として誘電率６以下の材料を用いることで、材料間（樹脂と繊維）の誘電率の差が小さくなる。その結果、誘電率の周波数依存性を小さくすることができ、１ＧＨｚでの比誘電率と１０ＧＨｚでの比誘電率の差が小さくなると考えられるため有利である。
【００６９】
このようなガラス繊維基材としては、市販のものを使用することができ、例えば、ＮＥガラス（日東紡績株式会社製、誘電率４．８）やＬガラス（旭化成イーマテリアルズ株式会社製、誘電率４．７）等がその具体例として挙げられる。
【００７０】
ガラス繊維基材の厚さは、特に限定されず、一例としては、例えば５０〜８０μｍ程度である。
【００７１】
具体的には、例えば、図１に示すような層構造を有する金属張積層板が挙げられる。なお、図１は、本実施形態に係る金属張積層板４の一例を示す概略断面図である。
【００７２】
また、本実施形態に係る金属張積層板４としては、図１に示すように、樹脂層２とガラス繊維基材３を積層した表面上に金属層１を備えたものが挙げられる。
【００７３】
本実施形態に係る銅張積層板の製造方法は、特に限定はないが、例えば、上記銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸する工程と、上記樹脂組成物が含浸された基材の少なくとも１面に銅箔を張り合わせる工程と、前記樹脂組成物を硬化させる工程とを有する。
【００７４】
具体的には、例えば、上述したような基材を巻回した基材ロールから、塗布工程に基材を連続的に供給し、前記ガラス基材に上記ワニス状の樹脂組成物を塗布して含浸させ、樹脂が含浸された基材表面に銅箔を張り合わせ、樹脂成分を硬化させる。
【００７５】
なお、樹脂組成物中のラジカル重合型熱硬化性モノマーはラジカル重合するために、酸素との接触により硬化性が低下する。そのために、両面に銅箔が張り合わせられているか、片面のみに銅箔を貼り合せる場合には、他の一面にはＰＥＴフィルム等のフィルムを張り合わせることにより、空気との接触を抑制することが好ましい。
【００７６】
このような製造方法によれば、上記各工程を連続的に行うことができるために、銅張積層板の連続生産が可能になるという利点がある。
【００７７】
また、本実施形態には、前記金属張積層板で構成されるパッケージ用基板材料等も包含される。
【００７８】
このようにして得られる金属張積層板、あるいは、パッケージ用基板材料等の各種成形材は、上述したように難燃性が高く、誘電率も低く、高Ｔｇを有するため、電子材料として優れ、非常に有用である。
【００７９】
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【００８０】
本発明の一つの局面に係るエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーと無機フィラーと難燃剤とを少なくとも含み、前記無機フィラーの含有量が樹脂成分１００質量部に対して１００〜２００質量部であり、前記難燃剤として樹脂成分１００質量部に対して液状ホスファゼン化合物を２５質量部以上含むことを特徴とする。
【００８１】
このような構成により、高い難燃化効果を有し、誘電率が低く、Ｔｇにも優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００８２】
また、前記エポキシ樹脂組成物において、前記無機フィラー中に溶融シリカが８０質量％以上含まれていることが好ましい。これにより、さらなる低誘電率化を可能にできると考えられる。
【００８３】
さらに、前記エポキシ樹脂組成物において、前前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの配合比が２０：８０〜５０：５０であることが好ましい。それにより、配合したワニスが安定した特性を示し、エポキシの高Ｔｇとラジカル重合性モノマーの低誘電特性を維持し、難燃性に優れた樹脂硬化物が得ることができる。
【００８４】
本発明のさらなる局面に関する金属張積層板は、上記エポキシ樹脂組成物を誘電率が６以下のガラス繊維基材に含浸させ、該基材に金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする。このような構成により、難燃性が高く、誘電率も低く、高Ｔｇを有する金属張積層板を得ることができる。
【００８５】
また、本発明のさらなる局面に関するパッケージ用基板材料は、上記金属張積層板で構成されることを特徴とする。このような構成により、難燃性が高く、誘電率も低く、高Ｔｇを有するパッケージ用基板材料を得ることができる。
【００８６】
以下に、本発明を、実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例によって何ら限定されない。
【実施例】
【００８７】
はじめに、本実施例で用いた原材料をまとめて示す。
・エポキシ樹脂：ノボラックエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の商品名  ＮＬ−２００）
・ラジカル重合性モノマー：ジシクロペンタジエン系モノマー（新中村化学株式会社製の商品名  ＤＣＰ）
・液状ホスファゼン：一般式（Ｉ）において、ｍ＝３以上であって、全フェノキシ基中の３３〜６６％が、式（ＩＶ）の基で置換された液状ホスファゼン化合物（株式会社伏見製薬所製の商品名  ＦＰ―３９０）
・固形ホスファゼン：一般式（Ｉ）において、ｍ＝３であって、６個のＲ基がフェノキシ基である固形環状ホスファゼン化合物（大塚化学（株）製のＳＰＢ−１００）
・ラジカル重合開始剤：クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）  パークミルＨ‐８０（日本油脂製）
・ラジカル重合開始剤：１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（ＨＣ）  パーヘキサＨＣ（日本油脂製）
・エポキシ樹脂用の硬化剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、（四国化成製）
・溶融シリカＡ：超微粒子状シリカフィラー（電気工業株式会社製の商品名  ＳＦＰ−１３０ＭＣ）平均粒径０．５μｍ
・溶融シリカＢ：超微粒子状シリカフィラー（電気工業株式会社製の商品名  ＳＦＰ−４０Ｍ）平均粒径２μｍ
・水酸化アルミニウム：（住友金属株式会社製の商品名  ＣＬ３０３）平均粒径０．１μｍ。
【００８８】
（実施例１〜７、及び比較例１〜４）
表１に示した配合比率（表中の数値は質量部を示す）で各材料を容器に量り取り、ビーズミルを用いて均一混合することにより液状のエポキシ樹脂組成物を得た。そして得られた各実施例および比較例の樹脂組成物を以下の評価試験に供した。
【００８９】
［樹脂安定性評価］
得られたエポキシ樹脂組成物をガラス容器に２００ｇ量り取り、常温で静置したときのフィラー分の沈降やホスファゼンの分離といった変化を目視により観察して以下の基準により評価した。
◎：１週間以上変化は確認されず、安定していた。
○：３日〜１週間以内にフィラーの沈降かホスファゼンの分離が見られた。
×：３日以内にフィラー分の沈降かホスファゼンの分離が見られた。
【００９０】
［難燃性評価］
次に、銅箔（ＪＴＣＳ１８（商品名）、ＪＸ日鉱日石金属株式会社製）の上に、ガラスクロス（Ｌガラス、旭化成イーマテリアルズ株式会社製、厚み０．０７５μｍ）を、重ねたのち、ガラスクロス１００質量部に対して、約１８０質量部の液状のエポキシ樹脂組成物（それぞれ実施例および比較例から得られたもの）を含浸した。そして、さらに上面に銅箔を配し、オーブンに投入して樹脂成分を所定の条件で硬化させることにより、銅張積層板を得た。
【００９１】
そして、得られた銅張積層板の表面の銅箔を剥離した後、ＵＬ９４（０．２ｔ）の燃焼性試験に準じて、燃焼性を評価した。
【００９２】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、上記で得られた銅張積層板のＴｇを測定した。このとき、引張モジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から３２０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。そして得られたＴｇを以下の基準により評価した。
◎：Ｔｇ＞２３０℃
○：２３０℃≧Ｔｇ＞２１０℃
×：２１０℃≧Ｔｇ
【００９３】
［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
１ＧＨｚおよび１０ＧＨｚにおけるそれぞれの評価基板（上記で得られた銅張積層板）の誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１ＧＨｚおよび１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。
【００９４】
また、高周波数帯での周波数依存性を数値化するにあたり、本研究では１ＧＨｚの比誘電率から１０ＧＨｚの比誘電率の数値を引いた値をΔＤｋとし、比較を行った。
【００９５】
以上の評価結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2015048458.tif 000009
【００９７】
本発明に係る実施例１〜７で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、難燃性がＶ−０またはＶ−１レベルであり、また、樹脂安定性にも優れていた。さらに低誘電率を有し、高Ｔｇを維持していた。特に、実施例２、３および７のように、異なる平均粒径を有する無機フィラー（溶融シリカ）を配合することによって、ビーズミル後に得られる樹脂組成物の粘度を下げる効果があり、さらにフィラー分の沈降が抑制され、樹脂安定性が向上することが示された。
【００９８】
これに対し、まず、無機フィラーの含有量が本発明の規定範囲より少ない比較例１では、難燃性が得られなかった。次に、難燃剤（ホスファゼン化合物）の含有量が２５質量部未満であり、かつ無機フィラー中の溶融シリカが８０質量％未満である比較例２では、難燃剤を減らすことで、難燃性の悪化が確認されたため、難燃助剤として水酸化アルミニウムを入れる必要があった。水酸化アルミニウムが入ることで低誘電率に劣る結果となった。さらに、液状ホスファゼン化合物の代わりに固体ホスファゼン化合物を用いた比較例３、並びに、無機フィラーの含有量が本発明の規定範囲を超えていた比較例４では、ホスファゼンの分離・析出やフィラー分の沈降といった現象が見られ、樹脂安定性に劣る結果となった。
【符号の説明】
【００９９】
１    銅箔
２    樹脂層
３    ガラスクロス
４    金属張積層板
【図１】
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