(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性及び硬度に優れる導電層を低コストで形成できる導電性高分子組成物の提供。【解決手段】導電性高分子化合物（Ａ）、式（１）で表される多価フェノール化合物及びメチロール化フェノール化合物を含有し、加熱により硬化し得る導電性高分子組成物。2015196756.tif 000037（Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、Ｈ、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリル基又はフェニル基；Ｘ１はアミド基、エーテル基、カルボニル基、キシレニル基、スルフィド基、スルホニル基、ジスルフィド基、シクロアルキレン基、フェニレン基等；ａ及びｂ並びにｋは、各々独立して１〜３の整数；ｊは１又は２；また、ａ及びｋは、２≦ａ＋ｋ≦４を満たす）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子化合物、下記式（１）で表される多価フェノール化合物及び下記式（４）で表されるメチロール化フェノール化合物を含有し、熱により硬化し得る導電性高分子組成物。
【化１】
2015196756.tif 000026
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリル基又はフェニル基である。
Ｘ１は、アミド基、エーテル基、カルボニル基、キシレニル基、スルフィド基、スルホニル基、ジスルフィド基、シクロアルキレン基、フェニレン基又は下記式（２）で表される基である。
ａ及びｂは、それぞれ独立して１以上３以下の整数である。ｋは、１以上３以下の整数である。ｊは１又は２である。また、ａ及びｋは、下記式（Ｉ）を満たす。）
２≦ａ＋ｋ≦４          （Ｉ）
【化２】
2015196756.tif 000027
（式（２）中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基である。
Ｙ１は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アダマンチル基又は下記式（３）で表される基である。
ただし、Ｙ１とＲ５とは互いに結合してシクロアルカン構造又はフルオレン構造を形成していてもよい。）
【化３】
2015196756.tif 000028
（式（３）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はフェニル基である。
Ｒ８は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。
ｃは、０以上３以下の整数である。）
【化４】
2015196756.tif 000029
（式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリル基又はフェニル基である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。
Ｘ２は、アミド基、エーテル基、カルボニル基、キシレニル基、スルフィド基、スルホニル基、ジスルフィド基、シクロアルキレン基、フェニレン基又は下記式（５）で表される基である。
ｄ、ｅ及びｇは、それぞれ独立して１又は２である。ｆは０以上２以下の整数である。ｍは０以上２以下の整数である。ただし、ｆ及びｍは同時に０となることはない。ｎは０又は１である。また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｍは、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を満たす。）
２≦ｄ＋ｆ＋ｍ≦４        （ＩＩ）
２≦ｅ＋ｇ≦３            （ＩＩＩ）
【化５】
2015196756.tif 000030
（式（５）中、Ｒ１５は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基である。
Ｙ２は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アダマンチル基又は下記式（６）で表される基である。
ただし、Ｙ２とＲ１５とは互いに結合してシクロアルカン構造又はフルオレン構造を形成していてもよい。）
【化６】
2015196756.tif 000031
（式（６）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はフェニル基である。
Ｒ１８は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。
Ｒ１９は、水素原子又はアルキル基である。
ｈ及びｉは、それぞれ独立して０以上２以下の整数であり、下記式（ＩＶ）を満たす。）
０≦ｈ＋ｉ≦３        （ＩＶ）
【請求項２】
上記式（１）におけるａ及びｂが１又は２であり、かつｋが１である請求項１に記載の導電性高分子組成物。
【請求項３】
上記式（４）におけるｆが１又は２であり、かつｍが０又は１である請求項１に記載の導電性高分子組成物。
【請求項４】
上記式（４）において、ｍが０の場合にｆが２であるか、若しくはｍが１の場合にｆが１又は２である請求項２に記載の導電性高分子組成物。
【請求項５】
上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４が、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｘ１が、エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基又は上記式（２）で表される基であり、
上記式（２）におけるＲ５が、水素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｙ１が、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基又は上記式（３）で表される基であり、
上記式（３）におけるＲ６〜Ｒ８が、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、ｃが、０以上２以下であり、
上記式（４）におけるＲ９〜Ｒ１２が、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｘ２が、エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基又は上記式（５）で表される基であり、
上記式（５）におけるＲ１５が、水素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｙ２が、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基又は上記式（６）で表される基であり、
上記式（６）におけるＲ１６〜Ｒ１９が、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
【請求項６】
上記多価フェノール化合物が下記化学式（７）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンである請求項５に記載の導電性高分子組成物。
【化７】
2015196756.tif 000032
【請求項７】
上記多価フェノール化合物が下記化学式（８）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルである請求項５に記載の導電性高分子組成物。
【化８】
2015196756.tif 000033
【請求項８】
上記多価フェノール化合物が下記化学式（９）で表されるビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メタンである請求項５に記載の導電性高分子組成物。
【化９】
2015196756.tif 000034
【請求項９】
上記メチロール化フェノール化合物が下記化学式（１０）で表される２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノールである請求項５に記載の導電性高分子組成物。
【化１０】
2015196756.tif 000035
【請求項１０】
上記メチロール化フェノール化合物が下記化学式（１１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパンである請求項５に記載の導電性高分子組成物。
【化１１】
2015196756.tif 000036
【請求項１１】
上記導電性高分子化合物を酸化又は還元し得るドーパントをさらに含有する請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１２】
上記導電性高分子化合物がポリチオフェン又はその誘導体であり、上記ドーパントが有機スルホン酸、有機スルホン酸金属塩又は有機スルホン酸アニオンである請求項１１に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１３】
上記導電性高分子化合物がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、上記ドーパントがポリ（４−スチレンスルホン酸）である請求項１２に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１４】
溶媒をさらに含有し、上記溶媒が水及びアルコールの混合溶媒である請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１５】
バインダー樹脂をさらに含有する請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１６】
架橋剤をさらに含有し、この架橋剤がエポキシ化合物又はオキセタン化合物である請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１７】
請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物から形成される導電層。
【請求項１８】
加熱硬化することにより形成される請求項１７に記載の導電層。
【請求項１９】
請求項１７又は請求項１８に記載の導電層が複数積層された導電体。
【請求項２０】
導電性膜である請求項１９に記載の導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子組成物、及び導電性高分子組成物から形成される導電層、並びにこの導電層が複数積層された導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気回路等の配線として、導電性化合物を塗布等することにより形成される導電層及びこの導電層を備える導電体が多く用いられている。この導電性化合物としては、有機系及び無機系の多くの化合物が知られている。
【０００３】
上記無機系の導電性化合物の代表的なものとしては、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）が知られている。このＩＴＯは、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル、太陽電池等の電気機器における透明電極、電磁波シールド材等に広く使用されている。このような透明電極、電磁波シールド材等では、ガラス、プラスチックフィルム等の基材表面に、真空蒸着法、スパッタリング法でＩＴＯ膜を成膜することにより無機系導電層が形成される。
【０００４】
しかし、上記ＩＴＯ膜は可撓性に劣るため、曲げによるクラックが生じやすい。また、上記ＩＴＯ膜は生産性が悪く、さらに、希少金属であるインジウムを用いるため、製造コストが高いという不都合がある。
【０００５】
一方、上記有機系の導電性化合物としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等のπ共役系高分子が知られている。これらのπ共役系高分子は、これを適当な溶媒に溶解又は分散した塗液を塗布、印刷等して塗膜を形成する。この塗膜を乾燥することで、可撓性を有する有機系導電層を形成することができる（特開平６−２７３９６４号公報参照）。
【０００６】
上記有機系導電層は上記ＩＴＯ膜に比べ可撓性及び生産性に優れるが、導電性に劣るという不都合がある。有機系導電層の導電性を向上させるために、分子内にヒドロキシ基を２個以上含有する有機化合物を添加した導電性高分子組成物が提案されている。この導電性高分子組成物としては、例えばエチレングリコール等のグリコール含有化合物中に導電性高分子化合物を分散させたもの（特表２００５−５２９４７４号公報参照）、導電性高分子化合物の分散液に少量のエチレングリコールを添加したもの（非特許文献１参照）等が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、エチレングリコール等は比較的高い沸点を有するため塗膜から蒸発し難い。そのため上記エチレングリコールを含有する導電性高分子組成物では、得られる有機系導電層の硬度が低下し、その結果導電性が低下するという不都合がある。
【０００８】
そこで、可撓性を有する導電層を低コストで形成することができるという有機系の導電化合物の利点を享受しつつ、導電層の硬度及び導電性を向上させることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２７３９６４号公報
【特許文献２】特表２００５−５２９４７４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓ．Ａｓｈｉｚａｗａ，Ｒ．Ｈｉｒｏｋａｗａ，Ｈ．Ｏｋｕｚａｋｉ，“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ．Ｍｅｔａｌｓ”，２００５，Ｖｏｌ．１５３，ｐ．５〜ｐ．８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、導電性及び硬度に優れる導電層を低コストで形成できる導電性高分子組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するためになされた発明は、導電性高分子化合物、下記式（１）で表される多価フェノール化合物及び下記式（４）で表されるメチロール化フェノール化合物を含有し、加熱により硬化し得る導電性高分子組成物である。
【化１】
2015196756.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリル基又はフェニル基である。
Ｘ１は、アミド基、エーテル基、カルボニル基、キシレニル基、スルフィド基、スルホニル基、ジスルフィド基、シクロアルキレン基、フェニレン基又は下記式（２）で表される基である。
ａ及びｂは、それぞれ独立して１以上３以下の整数である。ｋは、１以上３以下の整数である。ｊは１又は２である。また、ａ及びｋは、下記式（Ｉ）を満たす。）
２≦ａ＋ｋ≦４          （Ｉ）
【化２】
2015196756.tif 000003
（式（２）中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基である。
Ｙ１は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アダマンチル基又は下記式（３）で表される基である。
ただし、Ｙ１とＲ５とは互いに結合してシクロアルカン構造又はフルオレン構造を形成していてもよい。）
【化３】
2015196756.tif 000004
（式（３）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はフェニル基である。
Ｒ８は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。
ｃは、０以上３以下の整数である。）
【化４】
2015196756.tif 000005
（式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリル基又はフェニル基である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。
Ｘ２は、アミド基、エーテル基、カルボニル基、キシレニル基、スルフィド基、スルホニル基、ジスルフィド基、シクロアルキレン基、フェニレン基又は下記式（５）で表される基である。
ｄ、ｅ及びｇは、それぞれ独立して１又は２である。ｆは０以上２以下の整数である。ｍは０以上２以下の整数である。ただし、ｆ及びｍは同時に０となることはない。ｎは０又は１である。また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｍは、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を満たす。）
２≦ｄ＋ｆ＋ｍ≦４        （ＩＩ）
２≦ｅ＋ｇ≦３            （ＩＩＩ）
【化５】
2015196756.tif 000006
（式（５）中、Ｒ１５は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基である。
Ｙ２は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アダマンチル基又は下記式（６）で表される基である。
ただし、Ｙ２とＲ１５とは互いに結合してシクロアルカン構造又はフルオレン構造を形成していてもよい。）
【化６】
2015196756.tif 000007
（式（６）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はフェニル基である。
Ｒ１８は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。
Ｒ１９は、水素原子又はアルキル基である。
ｈ及びｉは、それぞれ独立して０以上２以下の整数であり、下記式（ＩＶ）を満たす。）
０≦ｈ＋ｉ≦３        （ＩＶ）
【００１３】
当該導電性高分子組成物は、上記式（１）で表される多価フェノール化合物及び上記式（４）で表されるメチロール化フェノール化合物を含有する。この多価フェノール化合物（Ｂ）及びメチロール化フェノール化合物は、公知の導電性向上成分であるエチレングリコール等と同様に、分子内にヒドロキシ基を２個以上含有する。このヒドロキシ基により多価フェノール化合物及びメチロール化フェノール化合物と導電性高分子化合物とが水素結合を形成し、導電性高分子化合物同士が接近するようになり、電気伝導に必要なエネルギーが小さくなる。さらに、多価フェノール化合物が上記式（１）で表される構造を有し、メチロール化フェノール化合物が上記式（４）で表される構造を有するため、導電性高分子化合物との相互作用がより強くなる。これらの結果、導電層の電気抵抗が小さくなり、導電性が高くなると考えられる。
【００１４】
また、多価フェノール化合物及びメチロール化フェノール化合物はフェノール性のヒドロキシ基を含有することでラジカル捕捉能力を備え、酸化防止剤として作用する。そのため、導電性高分子化合物の酸化劣化により生じたラジカルを失活でき、劣化の進行を抑制することができる。その結果、導電層の耐熱性及び安定性が高くなると考えられる。
【００１５】
さらに、メチロール化フェノール化合物はメチロール基を有する。このメチロール基により、メチロール化フェノール化合物と多価フェノール化合物及びバインダー樹脂との架橋反応が生じる。その結果、導電層の硬度が向上し、導電性及び安定性に優れる導電層を提供できると考えられる。
【００１６】
また、当該導電性高分子組成物は熱により硬化し得るものであるため、多価フェノール化合物、メチロール化フェノール化合物等を効率良く硬化できる。また、硬化時の熱により当該導電性高分子組成物中の溶媒等を効率良く除去できる。これらの結果、導電層の強度がさらに向上すると考えられる。
【００１７】
加えて、当該導電性高分子組成物は、導電性及び硬度に優れる導電層を形成できるため、電子機器等に使用する際の使用量を低減することができる。さらに、当該導電性高分子組成物はインジウム等の希少金属を使用することがない。これらの結果、導電層の製造コストを低減できる。
【００１８】
上記式（１）におけるａ及びｂとしては１又は２が好ましく、かつｋとしては１が好ましい。上記式（１）におけるａ、ｂ及びｋがこのような値であることで、多価フェノール化合物の溶媒への溶解性が高くなり、当該導電層の導電性がより向上する。
【００１９】
上記式（４）におけるｆとしては１又は２が好ましく、かつｍとしては０又は１が好ましい。上記式（４）におけるｆ及びｍがこのような値であることで、当該導電層の導電性をより確実に向上させることができる。
【００２０】
上記式（４）において、ｍが０の場合にｆが２であるか、若しくはｍが１の場合にｆが１又は２であることが好ましい。上記式（４）におけるｆ及びｍがこのような値であることで、メチロール化フェノール化合物の溶媒への溶解性が高くなり取り扱い性が向上する。さらに、当該導電層の導電性がより向上する。
【００２１】
上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４が、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｘ１が、エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基又は上記式（２）で表される基であり、上記式（２）におけるＲ５が、水素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｙ１が、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基又は上記式（３）で表される基であり、上記式（３）におけるＲ６〜Ｒ８が、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、ｃが、０以上２以下であり、上記式（４）におけるＲ９〜Ｒ１２が、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｘ２が、エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基又は上記式（５）で表される基であり、上記式（５）におけるＲ１５が、水素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｙ２が、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基又は上記式（６）で表される基であり、上記式（６）におけるＲ１６〜Ｒ１９が、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【００２２】
このように多価フェノール化合物及びメチロール化フェノール化合物が上記条件を満たすことで、これらの化合物の溶媒への溶解性がより高くなり取り扱い性が向上する。このため、導電体の製造コストをより低減できる。さらに、色相変化が低減され、安定性も向上する。
【００２３】
上記多価フェノール化合物としては、下記式（７）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、下記式（８）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル又は下記式（９）で表されるビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メタンが好ましい。上記化合物を含有することで、安定性及び多価フェノール組成物の溶解性がより向上する。さらに、これらの多価フェノール化合物は、メチロール化フェノール化合物と反応し易い構造を有するため、当該導電性高分子組成物が熱により硬化し易くなり、その結果得られる導電層の硬度等がより向上する。
【化７】
2015196756.tif 000008
【化８】
2015196756.tif 000009
【化９】
2015196756.tif 000010
【００２４】
上記メチロール化フェノール化合物としては、下記式（１０）で表される２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール又は下記式（１１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパンが好ましい。上記化合物を含有することで、安定性及びメチロール化フェノール化合物の溶解性がより向上する。
【化１０】
2015196756.tif 000011
【化１１】
2015196756.tif 000012
【００２５】
上記導電性高分子化合物を酸化又は還元し得るドーパントをさらに含有するとよい。上記ドーパントを含有することで、導電層の導電性をより向上させることができる。
【００２６】
上記導電性高分子化合物がポリチオフェン又はその誘導体であり、上記ドーパントが有機スルホン酸、有機スルホン酸金属塩又は有機スルホン酸アニオンであるとよい。上記導電性高分子化合物及び上記ドーパントが上記化合物であることで、上記ドーパントが上記導電性高分子化合物にドープされる際の安定性が向上する。その結果、より導電性に優れる導電層を形成できる。
【００２７】
上記導電性高分子化合物がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、「ＰＥＤＯＴ」ともいう。）であり、上記ドーパントがポリ（４−スチレンスルホン酸）（以下、「ＰＳＳ」ともいう。）であるとよい。上記導電性高分子化合物及び上記ドーパントが上記化合物であることで、上記ドーパントが上記導電性高分子化合物にドープされ、特定の複合体（以下、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」ともいう。）を形成することができる。この複合体は水中に分散できるため、導電層を塗布により簡便に形成できる。また、塗膜及び導電層の透明性も高い。
【００２８】
当該導電性高分子組成物が溶媒をさらに含有し、上記溶媒が水及びアルコールの混合溶媒であることが好ましい。上記混合溶媒はメチロール化フェノール化合物等の溶解性に優れ、さらに揮発性が比較的高い。従って、導電層の硬度がより向上する。
【００２９】
当該導電性高分子組成物がバインダー樹脂をさらに含有するとよい。当該導電性高分子組成物がバインダー樹脂を含有することで十分な導電層の硬度が得られるため、高い導電性を発現できる導電層を提供できる。また、基材の表面等に導電層を形成する場合、基材等との密着性を高めることができる。
【００３０】
架橋剤をさらに含有し、この架橋剤がエポキシ化合物又はオキセタン化合物であるとよい。当該導電性高分子組成物がこのような架橋剤を含有することで導電層の硬度及び基材等への密着性が向上するため、導電層の導電性がより向上する。
【００３１】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該導電性高分子組成物から形成される導電層である。
【００３２】
当該導電層は当該導電性高分子組成物から形成されるため、高い導電性、硬度及び可撓性を有し、製造コストも低減できる。
【００３３】
当該導電層は加熱硬化することにより形成されるとよい。このように、当該導電層が当該導電性高分子組成物を加熱硬化することにより形成されることで、多価フェノール化合物、メチロール化フェノール化合物等を効率良く硬化できる。また、当該導電性高分子組成物中の溶媒等を効率良く除去できる。これらの結果、当該導電層の硬度を向上させることができる。
【００３４】
また、本発明は当該導電層が複数積層された導電体を含む。このような導電体は、回路基板、配線基板等の電極、配線、パッド等に適用されるものである。そのため、高い導電性及び硬度を有する電極等の導電体を低コストで提供することができる。
【００３５】
当該導電体は導電性膜であるとよい。このような導電性膜は、回路基板、配線基板等の電極、配線、パッド等に適用されるものである。そのため、高い導電性及び硬度を有する電極等の導電体を低コストで提供することができる。
【００３６】
ここで、「メチロール化フェノール化合物」とは、メチロール基を有するフェノール化合物及びこのメチロール基における−ＯＨの水素原子をアルキルで置換した化合物を含むものとする。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、高い導電性、硬度及び可撓性を有する導電層を低コストで形成可能な導電性高分子組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の導電体の一例である積層体を説明するための模式的断面図である。
【図２】本発明の導電体の他の例である導電層及びビア導体を説明するための模式的断面図である。
【図３】本発明の導電体のさらに他の例であるビア導体を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の導電性高分子組成物及び導電層並びに導電体について説明する。始めに、本発明の導電性高分子組成物について説明する。
【００４０】
［導電性高分子組成物（Ｘ）］
導電性高分子組成物（Ｘ）は、導電性高分子化合物（Ａ）、上記式（１）で表される多価フェノール化合物（Ｂ）及び上記式（４）で表されるメチロール化フェノール化合物（Ｃ）を含有する。当該導電性高分子組成物（Ｘ）は、ドーパント、溶媒、バインダー樹脂又は架橋剤をさらに含有することが好ましい。また、本発明の趣旨を損なわない限り、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００４１】
＜導電性高分子化合物（Ａ）＞
導電性高分子化合物（Ａ）は、分子鎖中に共役二重結合を有する共役系高分子から構成される。
【００４２】
（共役系高分子）
上記共役系高分子としては、例えばポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、ポリアズレン、ポリパラフェニレンサルファイド、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、複鎖型共役系高分子（ポリペリナフタレン等）、金属フタロシアニン系高分子、その他共役系高分子（ポリパラキシリレン等）、これらの共重合体等が挙げられる。
【００４３】
共役系高分子は、無置換でもよいが、導電性及びバインダー樹脂への分散性又は溶解性をより高めるために、官能基を導入したものであることが好ましい。上記官能基としては、例えばアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基等が挙げられる。
【００４４】
上記官能基を導入した共役系高分子としては、例えばポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、スルホン化ポリアニリン等が挙げられる。
【００４５】
上記共役系高分子としては、導電性、反応性の点から、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン又はスルホン化ポリアニリンが好ましく、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又はポリピロールがより好ましく、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。共役系高分子としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又はポリピロールを用いることで、当該導電性高分子組成物の導電性がより向上し、耐熱性も向上する。
【００４６】
導電性高分子組成物（Ｘ）における導電性高分子化合物（Ａ）の溶媒１００質量部に対する含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。一方、上記含有量の下限としては、０．００１質量部が好ましく、０．００５質量部がより好ましい。上記含有量が上記上限を超えると、導電性高分子組成物（Ｘ）の粘度が高くなり、取り扱い難くなるおそれがある。逆に、上記含有量が上記下限未満の場合、得られる導電層の導電性が低下するおそれがある。
【００４７】
＜多価フェノール化合物（Ｂ）＞
多価フェノール化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物である。
【００４８】
【化１２】
2015196756.tif 000013
【００４９】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリル基又はフェニル基である。
Ｘ１は、アミド基、エーテル基、カルボニル基、キシレニル基、スルフィド基、スルホニル基、ジスルフィド基、シクロアルキレン基、フェニレン基又は下記式（２）で表される基である。
ａ及びｂは、それぞれ独立して１以上３以下の整数である。ｋは、１以上３以下の整数である。ｊは１又は２である。また、ａ及びｋは、下記式（Ｉ）を満たす。
２≦ａ＋ｋ≦４          （Ｉ）
【００５０】
【化１３】
2015196756.tif 000014
【００５１】
上記式（２）中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基である。
Ｙ１は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アダマンチル基又は下記式（３）で表される基である。
ただし、Ｙ１とＲ５とは互いに結合してシクロアルカン構造又はフルオレン構造を形成していてもよい。
【００５２】
【化１４】
2015196756.tif 000015
【００５３】
上記式（３）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はフェニル基である。
Ｒ８は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。
ｃは、０以上３以下の整数である。
【００５４】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５５】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００５６】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００５７】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１〜Ｒ４としては、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアルコキシ基が好ましい。
【００５９】
上記Ｘ１で表されるシクロアルキレン基としては、例えばシクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００６０】
Ｘ１としては、エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基又は上記式（２）で表される基が好ましい。
【００６１】
上記ａとしては１又は２が好ましく、上記ｂとしては１又は２が好ましい。また、上記ｋとしては１が好ましい。
【００６２】
上記Ｒ５で表されるアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルキル基としては、例えば上記Ｒ１〜Ｒ４において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６３】
上記Ｒ５で表されるフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ５としては、水素原子、アルキル基、又はフルオロアルキル基が好ましい。
【００６５】
上記Ｙ１で表されるアルキル基又はシクロアルキル基としては、例えば上記Ｒ１〜Ｒ４において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６６】
上記Ｙ１で表されるフルオロアルキル基としては、例えば上記Ｒ５において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６７】
Ｙ１としては、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基又は上記式（３）で表される基が好ましい。
【００６８】
上記Ｒ６及びＲ７で表されるハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基としては、例えば上記Ｒ１〜Ｒ４において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６９】
上記Ｒ８で表されるアルキル基又はシクロアルキル基としては、例えば上記Ｒ１〜Ｒ４において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ６〜Ｒ８としては、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基が好ましい。
【００７１】
上記ｃとしては、０以上２以下の整数が好ましい。
【００７２】
上記式（１）で表される多価フェノール化合物（Ｂ）としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−カルボキシ−２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−カルボキシ−２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−カルボキシ−２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−カルボキシ−２，４−ジヒドロキシフェニル）ブタン、［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］シクロヘサン、［ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（３−カルボキシ−２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（３−カルボキシ−２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、２−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、２−［ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール、２−［ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、２−［ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、２−［ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、２−［ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、２−［ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］フェノール、２−［ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール、２−［ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］フェノール、２−［ビス（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、２−［ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、２−［ビス（３−カルボキシ−２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、３−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、３−［ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール、３−［ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、３−［ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、３−［ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、３−［ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、３−［ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］フェノール、３−［ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール、３−［ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］フェノール、３−［ビス（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、３−［ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、３−［ビス（３−カルボキシ−２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−［ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（３−カルボキシ−２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］レゾルシノール、４−［ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］レゾルシノール、トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、４−［ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］レゾルシノール、４−［ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチル］レゾルシノール、４−［ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］レゾルシノール、４−［ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］レゾルシノール、４−［ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］レゾルシノール、４−［ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］レゾルシノール、４−［ビス（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］レゾルシノール、４−［ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］レゾルシノール、４−［ビス（３−カルボキシ−２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］レゾルシノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］カテコール、４−［ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］カテコール４−［ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］カテコール、トリス（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、４−［ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチル］カテコール、４−［ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］カテコール、４−［ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］カテコール、４−［ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］カテコール、４−［ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］カテコール、４−［ビス（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］カテコール、４−［ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］カテコール、４−［ビス（３−カルボキシ−２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］カテコール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４−［ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４−［ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４−［ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４−［ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４−［ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４−［ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４−［ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４−［ビス（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４−［ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４−［ビス（３−カルボキシ−２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシベンジル）フェノール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−
４，６−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−アダマンチルエタン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）−１−アダマンチルエタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、１，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、（２，４−ジヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−スルホフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシベンズアミド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、４，６−ビス［（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、４，６−ビス［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、４，６−ビス［（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、４，６−ビス［（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、４，６−ビス［（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、４，６−ビス［（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、４，６−ビス［（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、４，６−ビス［（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、４，６−ビス［（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］−４−シクロヘキシルフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−シクロヘキシルフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−２−シクロヘキシルフェノール、４，６−ビス［（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−２−シクロヘキシルフェノール、４，６−ビス［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−２−シクロヘキシルフェノール、４，６−ビス［（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチル］−２−シクロヘキシルフェノール、４，６−ビス［（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］−２−シクロヘキシルフェノール、４，６−ビス［（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−２−シクロヘキシルフェノール、４，６−ビス［（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−２−シクロヘキシルフェノール、４，６−ビス［（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−２−シクロヘキシルフェノール、４，６−ビス［（３−ヘキシル−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］−２−シクロヘキシルフェノール、４，６−ビス［（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシフェニル）メチル］−２−シクロヘキシルフェノール等が挙げられる。
【００７３】
多価フェノール化合物（Ｂ）としては、導電層の着色の低減及び多価フェノール化合物（Ｂ）の溶媒への溶解性の向上の観点から、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、［ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、４−［ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］カテコール、４−［ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルが好ましい。
【００７４】
また、多価フェノール化合物（Ｂ）としては、下記式（７）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、下記式（８）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、又は下記式（９）で表されるビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メタンがより好ましい。これらの多価フェノール化合物（Ｂ）は、上記の特性に加えて、空気中及び溶液中での色相の変化が少なく、安定性が高い。さらに、これらの多価フェノール化合物（Ｂ）は、メチロール化フェノール化合物（Ｃ）と反応し易い構造を有するため、当該導電性高分子組成物（Ｘ）が熱により硬化し易くなり、その結果得られる導電層の硬度等がより向上する。
【００７５】
【化１５】
2015196756.tif 000016
【００７６】
【化１６】
2015196756.tif 000017
【００７７】
【化１７】
2015196756.tif 000018
【００７８】
導電性高分子組成物（Ｘ）における多価フェノール化合物（Ｂ）の導電性高分子化合物（Ａ）１モルに対する含有量の上限としては、１０モルが好ましく、５モルがより好ましい。一方、上記含有量の下限としては、０．００１モルが好ましく、０．０１モルがより好ましい。上記含有量が上記上限を超えると、得られる導電層の硬度が向上し難くなるおそれがある。逆に、上記含有量が上記下限未満の場合、得られる導電層の導電性が低下するおそれがある。
【００７９】
（多価フェノール化合物（Ｂ）の製造方法）
多価フェノール化合物（Ｂ）は、例えばフェノール類とアルデヒド類との縮合反応により製造することができる。このような縮合反応は公知であり、酸触媒又は塩基触媒の存在下で行われる。
【００８０】
例えば、アルデヒド類及び過剰量（例えば、アルデヒド類１モルに対しフェノール類が１モル以上３０モル以下）のフェノール類を溶媒に溶解し、酸触媒又は塩基触媒の存在下で反応させる。反応の終点は、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、ＩＲ分析等の公知の方法でフェノール類又はアルデヒド類の残存量を追跡し、この残存量を示すピーク面積が減少しなくなった時点とする。
【００８１】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−アミノフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、カテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−メトキシレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、５−メトキシレゾルシノール、ピロガロール、５−メチルピロガロール、フロログリシドール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００８２】
上記フェノール類としては、アルデヒド類との反応性が高く、かつ溶媒への溶解性が高い多価フェノール化合物（Ｂ）が得られることから、フェノール、ヒドロキノン、カテコール、４−メチルカテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール又はピロガロールが好ましい。上記フェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
また、上記フェノール類に代えて芳香族カルボン酸類又は芳香族スルホン酸類を用いてもよい。上記芳香族カルボン酸類としては、例えば４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。上記芳香族スルホン酸類としては、例えば４−フェノールスルホン酸等が挙げられる。
【００８４】
上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、グリオキザール等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。
【００８５】
アルデヒド類としては、着色の少ない多価フェノール化合物（Ｂ）を得る観点から、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド又は３，４−ジヒドロキシアルデヒドが好ましい。
【００８６】
また、上記アルデヒド類に代えてケトン類又はメチロール化フェノール化合物を用いてもよい。
【００８７】
上記ケトン類としては、例えばアセトン、シクロヘキサノン、１−アセチルアダマンタン等の脂肪族ケトン、アセトフェノン、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、フルオレノン等の芳香族アルデヒドなどが挙げられる。これらの中で、溶剤への溶解性が高い多価フェノール化合物（Ｂ）を得る観点から、アセトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン又は４−ヒドロキシアセトフェノンが好ましい。
【００８８】
上記メチロール化フェノール化合物としては、例えば２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−メチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メトキシフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−メトキシフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−シクロヘキシルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−シクロヘキシルフェノール等が挙げられる。これらの中で、着色が少なく、溶媒への溶解性が高い多価フェノール化合物（Ｂ）を得る観点から、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール又は４，６−ジヒドロキシメチル−２−メチルフェノールが好ましい。
【００８９】
さらに、上記アルデヒド類、ケトン類又はメチロール化フェノール化合物以外に、パラキシレングリコール等の芳香族メタノール類を使用してもよい。
【００９０】
上記溶媒としては、例えば水、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒等が挙げられる。上記酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸等が挙げられる。上記塩基触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００９１】
上記反応温度としては、例えば３０℃以上１５０℃以下が好ましい。上記反応時間としては、例えば３０分以上４８時間以下が好ましい。
【００９２】
また、多価フェノール化合物（Ｂ）の製造方法としては、上述の方法以外に、例えば上記フェノール類と上記芳香族カルボン酸類又は上記芳香族スルホン酸類との縮合反応による製造方法、上記フェノール類同士による縮合反応による製造方法、上記フェノール類と硫黄化合物（二塩化硫黄等）との反応による製造方法等が挙げられる。
【００９３】
反応終了後、反応液を室温程度まで冷却し、中和剤を用いて触媒を中和する。その後、水、有機溶剤（トルエン、キシレン等）等の貧溶媒を適量加え反応生成物を析出させる。濾過により析出物を分離し、必要に応じて水洗または再結晶等によって精製し、乾燥することによってメチロール化フェノール化合物（Ｂ）が得られる。
【００９４】
＜メチロール化フェノール化合物（Ｃ）＞
メチロール化フェノール化合物（Ｃ）は、下記式（４）で表される化合物である。
【００９５】
【化１８】
2015196756.tif 000019
【００９６】
上記式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリル基又はフェニル基である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。
Ｘ２は、アミド基、エーテル基、カルボニル基、キシレニル基、スルフィド基、スルホニル基、ジスルフィド基、シクロアルキレン基、フェニレン基又は下記式（５）で表される基である。
ｄ、ｅ及びｇは、それぞれ独立して１又は２である。ｆは０以上２以下の整数である。ｍは０以上２以下の整数である。ただし、ｆ及びｍは同時に０となることはない。ｎは０又は１である。また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｍは下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を満たす。
２≦ｄ＋ｆ＋ｍ≦４        （ＩＩ）
２≦ｅ＋ｇ≦３            （ＩＩＩ）
【００９７】
【化１９】
2015196756.tif 000020
【００９８】
上記式（５）中、Ｒ１５は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基である。
Ｙ２は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アダマンチル基又は下記式（６）で表される基である。
ただし、Ｙ２とＲ１５とは互いに結合してシクロアルカン構造又はフルオレン構造を形成していてもよい。
【００９９】
【化２０】
2015196756.tif 000021
【０１００】
上記式（６）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はフェニル基である。
Ｒ１８は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。
Ｒ１９は、水素原子又はアルキル基である。
ｈ及びｉは、それぞれ独立して０以上２以下の整数であり、下記式（ＩＶ）を満たす。
０≦ｈ＋ｉ≦３        （ＩＶ）
【０１０１】
上記Ｒ９〜Ｒ１２で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【０１０２】
上記Ｒ９〜Ｒ１２で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【０１０３】
上記Ｒ９〜Ｒ１２で表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【０１０４】
上記Ｒ９〜Ｒ１２で表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ９〜Ｒ１２としては、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアルコキシ基が好ましい。
【０１０６】
上記Ｒ１３及びＲ１４で表されるアルキル基としては、例えば上記Ｒ９〜Ｒ１２において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１０７】
上記Ｘ２で表されるシクロアルキレン基としては、例えばシクロヘキシレン基等が挙げられる。
【０１０８】
Ｘ２としては、エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基又は上記式（５）で表される基が好ましい。
【０１０９】
上記ｆとしては１又は２が好ましく、上記ｍとしては０又は１が好ましい。さらに、ｍが０の場合にｆが２であるか、若しくはｍが１の場合にｆが１又は２であることが好ましい。
【０１１０】
上記Ｒ１５で表されるアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルキル基としては、例えば上記Ｒ９〜Ｒ１２において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１１１】
上記Ｒ１５で表されるフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｒ１５としては、水素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基が好ましい。
【０１１３】
上記Ｙ２で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば上記Ｒ９〜Ｒ１２において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１１４】
上記Ｙ２で表されるフルオロアルキル基としては、例えば上記Ｒ１５において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１１５】
Ｙ２としては、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基又は上記式（６）で表される基が好ましい。
【０１１６】
上記Ｒ１６及びＲ１７で表されるハロゲン原子、アルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば上記Ｒ９〜Ｒ１２において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１１７】
上記Ｒ１８で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば上記Ｒ９〜Ｒ１２において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１１８】
上記Ｒ１９で表されるアルキル基としては、例えば上記Ｒ９〜Ｒ１２において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｒ８〜Ｒ１１としては、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基が好ましい。
【０１２０】
上記式（４）で表されるメチロール化フェノール化合物（Ｃ）としては、例えば主骨格に１個の芳香環を有する単核メチロール化フェノール化合物、主骨格に２個の芳香環を有する２核メチロール化フェノール化合物、主骨格に３個の芳香環を有する３核メチロール化フェノール化合物等が挙げられる。
【０１２１】
上記単核メチロール化フェノール化合物としては、例えば２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−メチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−３，４−ジメチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２，３−ジメチルフェノール、４−エチル−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２−エチル−４，６−ジヒドロキシメチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジヒドロキシメチルフェノール、４−シクロヘキシル−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２−シクロヘキシル−４，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−フェニルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−フェニルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メトキシフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−メトキシフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−メチルレゾルシノール、４−ヒドロキシ−２，６−ジヒドロキシメチル安息香酸、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−４−メチルフェノール、４，６−ジメトキシメチル−２−メチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−４−メトキシフェノール、４，６−ジメトキシメチル−２−メトキシフェノール等が挙げられる。
【０１２２】
上記２核メチロール化フェノール化合物としては、例えば２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３−メチルフェニル）メタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−フェニルフェニル）メタン、ビス（３−カルボキシ−６−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）メタン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−フェニルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−フェニルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、［ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３−メチルフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−フェニルフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）メチル］シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）スルホン、（２−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−スルホフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）スルフィド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルベンズアミド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）プロパン、［ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）スルホン等が挙げられる。
【０１２３】
上記３核メチロール化フェノール化合物としては、例えば［ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−フェニルフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）メチル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−フェニルフェニル）−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）−１−アダマンチルエタン、トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メタン、４−［ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、４−［ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３−メチルフェニル）メチル］−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）メチル］−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−フェニルフェニル）メチル］−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、４−［ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）メチル］−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−フェニルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−クロロ−４，６−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）エタン、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（２，４−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−フェニルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、４，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、４，６−ビス［（２，４−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３−メチルフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、４，６−ビス［（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−フェニルフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、４，６−ビス［（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メチル］−４−メトキシフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メトキシフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メトキシフェノール、２，６−ビス［（２，４−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３−メチルフェニル）メチル］−４−メトキシフェノール、２，６−ビス［（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）メチル］−４−メトキシフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−フェニルフェニル）メチル］−４−メトキシフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）メチル］−４−メトキシフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，６−ビス［（２，４−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３−メチルフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，６−ビス［（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−フェニルフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、１，４−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（２，４−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−フェニルフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン、トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）メタン、４−［ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−２，６−ジメトキシメチルフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）エタン、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトシメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−２−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）メチル］−４−メトキシフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メトキシフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、１，４−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトシメチルフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］ベンゼン等が挙げられる。
【０１２４】
メチロール化フェノール化合物（Ｃ）としては、当該導電層の着色の低減及びメチロール化フェノール化合物（Ｃ）の溶媒への溶解性の向上の観点から、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−メチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メトキシフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−メトキシフェノール、２，６−ジメトキシメチル−４−メチルフェノール、４，６−ジメトキシメチル−２−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、［ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）プロパン、［ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）−１−フェニルエタンが好ましい。
【０１２５】
また、メチロール化フェノール化合物（Ｃ）としては、単核メチロール化フェノール化合物及び２核メチロール化フェノール化合物が好ましく、単核メチロール化フェノール化合物がより好ましい。
【０１２６】
上記単核メチロール化フェノール化合物としては、下記式（１０）で表される２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノールが好ましく、上記２核メチロール化フェノール化合物としては、下記式（１１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパンが好ましい。これらのメチロール化フェノール化合物（Ｃ）は、上記の特性に加えて、空気中及び溶液中での色相の変化が少なく、安定性が高い。
【０１２７】
【化２１】
2015196756.tif 000022
【０１２８】
【化２２】
2015196756.tif 000023
【０１２９】
当該導電性高分子組成物（Ｘ）におけるメチロール化フェノール化合物（Ｃ）の導電性高分子化合物（Ａ）１モルに対する含有量の上限としては、２０モルが好ましく、１０モルがより好ましい。一方、上記含有量の下限としては、０．００１モルが好ましく、０．０１モルがより好ましい。上記含有量が上記上限を超えると、導電性高分子組成物（Ｘ）の粘度が高くなり、取り扱い難くなるおそれがある。逆に、上記含有量が上記下限未満の場合、得られる導電層の硬度及び導電性が低下するおそれがある。
【０１３０】
（メチロール化フェノール化合物（Ｃ）の製造方法）
メチロール化フェノール化合物（Ｃ）は、例えば上記フェノール類又は上記多価フェノール化合物（Ｂ）とホルムアルデヒドとの反応により製造することができる。このような反応は公知であり、塩基触媒の存在下で行われる。
【０１３１】
メチロール化フェノール化合物（Ｃ）の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。まず、フェノール類及び過剰量（例えば、フェノール類１モルに対しホルムアルデヒドが１モル以上２０モル以下）のホルムアルデヒドを溶媒に溶解し、塩基触媒の存在下で反応させる。反応の終点は、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、ＩＲ分析等の公知の方法でフェノール類又はアルデヒド類の残存量を追跡し、この残存量を示すピーク面積が減少しなくなった時点とする。
【０１３２】
上記フェノール類としては、上記多価フェノール化合物（Ｂ）の製造方法において挙げたものと同様の化合物等が使用でき、ホルムアルデヒドとの反応性が高く、溶媒への溶解性が高いメチロール化フェノール化合物（Ｃ）を得る観点から、オルソクレゾール、パラクレゾール、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール又は４，４’−ビフェノールが好ましい。
【０１３３】
同様に、ホルムアルデヒドとの反応性が高く、溶媒への溶解性が高いメチロール化フェノール化合物（Ｃ）を得る観点から、上記多価フェノール化合物（Ｂ）としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］シクロヘキサン、［ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、［ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メチルフェノール又は４，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−２−メチルフェノールが好ましい。上記フェノール類又は多価フェノール化合物（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
上記ホルムアルデヒドとしては、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン等が挙げられる。
【０１３５】
上記溶媒としては、例えば水、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒等が挙げられる。上記塩基触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１３６】
上記反応温度としては、例えば３０℃以上１００℃以下が好ましい。上記反応時間としては、例えば３０分以上４８時間以下が好ましい。
【０１３７】
反応終了後、反応液を室温程度まで冷却し、中和剤を用いて触媒を中和する。その後、水、有機溶剤（トルエン、キシレン等）等の貧溶媒を適量加え反応生成物を析出させる。濾過により析出物を分離し、必要に応じて水洗または再結晶等によって精製し、乾燥することによってメチロール化フェノール化合物（Ｃ）が得られる。
【０１３８】
さらに、メチロール化フェノール化合物（Ｃ）の貯蔵安定性を高めるため、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応生成物をメトキシ化してもよい。このような反応は公知であり、大過剰のアルコールと酸性触媒との存在下で行われる。
【０１３９】
上記反応生成物のメトキシ化は、例えば以下の方法で行われる。まず、フェノール類及びホルムアルデヒドの反応生成物を、過剰量（例えば、生成物１モルに対しアルコールが１モル以上４０モル以下）のアルコールに溶解し、酸触媒の存在下で反応させる。
【０１４０】
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール等が挙げられる。上記酸触媒としては、例えば硫酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。
【０１４１】
上記反応温度としては、例えば３０℃以上１００℃以下が好ましい。上記反応時間としては、例えば３０分以上４８時間以下が好ましい。
【０１４２】
反応終了後、反応液を室温程度まで冷却し、中和剤を用いて触媒を中和する。その後、反応液を蒸留精製するか、水、有機溶剤（トルエン、キシレン等）等の貧溶媒を適量加えることで反応生成物を析出させる。濾過により析出物を分離し、必要に応じて水洗または再結晶等によって精製し、乾燥することによってメトキシ化したメチロール化フェノール化合物（Ｃ）が得られる。
【０１４３】
＜ドーパント＞
ドーパントは、導電性高分子組成物（Ｘ）の導電性を向上させるものである。このドーパントは、導電性高分子化合物（Ａ）を酸化又は還元し得るものであるため、導電性高分子化合物（Ａ）を構成する共役系高分子の溶媒への分散性が向上する。導電層は、塗布、乾燥等により形成されることが多いため、溶媒への共役系高分子の分散性が向上することで、均一な導電性を有する導電層を形成することが可能となる。
【０１４４】
上記ドーパントとしては、導電性高分子化合物（Ａ）を酸化又は還元できるものであれば特に限定されず、ドナー性ドーパント及びアクセプタ性ドーパントのいずれも使用することができる。
【０１４５】
上記ドナー性ドーパントとしては、例えばアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ等）、４級アミン化合物（テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）等が挙げられる。
【０１４６】
上記アクセプタ性ドーパントとしては、例えばハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、電解質アニオン、フラーレン、有機シアノ化合物等が挙げられる。
【０１４７】
上記ハロゲン化合物としては、例えばＣｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＢｒ、ＩＦ等が挙げられる。
【０１４８】
上記ルイス酸としては、例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＳＯ３等が挙げられる。
【０１４９】
上記プロトン酸としては、例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ，ＣＩＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機スルホン酸金属塩、フェノール類、アミノ酸等が挙げられる。
【０１５０】
上記遷移金属化合物としては、例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ６、ＷＣｌ６等が挙げられる。
【０１５１】
上記電解質アニオンとしては、例えばＣｌ‐、Ｂｒ‐、Ｉ‐、ＣｌＯ４‐、ＰＦ６‐、ＡｓＦ６‐、ＳｂＦ６‐、ＢＦ４‐、無機スルホン酸アニオン、有機スルホン酸アニオン等が挙げられる。
【０１５２】
上記フラーレンとしては、例えば水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等が挙げられる。
【０１５３】
上記有機シアノ化合物としては、例えばテトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン等が挙げられる。
【０１５４】
導電性高分子化合物（Ａ）とドーパントとの組み合わせとしては、導電性高分子化合物（Ａ）がポリチオフェン及びその誘導体であり、ドーパントが有機スルホン酸、有機スルホン酸金属塩、有機スルホン酸アニオン等のスルホン酸化合物である組み合わせが好ましく、導電性高分子化合物（Ａ）がポリ（３，４−エチレンジチオフェン）であり、ドーパントがポリ（４−スチレンスルホン酸）である組み合わせがより好ましい。導電性高分子化合物（Ａ）とドーパントとが上記組み合わせであることで、ドーパントが導電性高分子化合物（Ａ）にドープされ、特定の複合体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が形成される。このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは水中に分散できるため、導電層を塗布により簡便に形成することが可能となる。また、塗膜形成後の透明性も高い。
【０１５５】
また、導電性高分子化合物（Ａ）及びドーパントは、導電性高分子化合物（Ａ）にドーパントをドープさせた化合物として当該導電性高分子組成物（Ｘ）に添加してもよい。このような化合物としては、市販品等の公知の化合物を用いることができ、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマーを１．３質量％含有する水分散体（アルドリッチ社の「製品番号：４８３０９５」）等が挙げられる。
【０１５６】
当該導電性高分子組成物（Ｘ）におけるドーパントの含有量としては特に限定されないが、導電性高分子化合物（Ａ）１００質量部に対する含有量の上限としては、１０００質量部が好ましく、５００質量部がより好ましい。一方、上記含有量の下限としては、０．００００１質量部が好ましく、０．００１質量部がより好ましい。上記含有量が上記上限を超える場合又は上記含有量が上記下限未満の場合、導電性が向上し難くなるおそれがある。
【０１５７】
＜溶媒＞
溶媒は、導電性高分子組成物（Ｘ）中に導電性高分子化合物（Ａ）を溶解又は分散させ、かつ多価フェノール化合物及びメチロール化フェノール化合物（Ｃ）を溶解させる。
【０１５８】
上記溶媒としては、水、有機溶媒及び水と有機溶媒との混合溶媒が挙げられ、これらの中で水と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。この混合溶媒によれば、多価フェノール化合物（Ｂ）及びメチロール化フェノール化合物（Ｃ）の溶解性に優れ、均一性等に優れた導電層を得ることができる。
【０１５９】
上記有機溶媒は水に可溶であるものが好ましい。このような有機溶媒としては、水と混合した際に均一な溶液となるものであればよく、例えばアルコール類、ケトン類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、アミド類、ピロリドン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
上記アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。
上記ケトン類としては、例えばアセトン等が挙げられる。
上記エチレングリコール類としては、例えばエチレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
上記プロピレングリコール類としては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等が挙げられる。
上記アミド類としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
上記ピロリドン類としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等が挙げられる。
【０１６１】
上記有機溶媒としては、導電性高分子組成物（Ｘ）の乾燥の容易性及び安全性の観点から、アルコール類が好ましく、イソプロピルアルコールがより好ましい。
【０１６２】
溶媒における、水１００質量部に対するアルコール類の混合量の上限としては、５００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましい。一方、上記混合量の下限としては、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。上記混合量が上記上限を超えると、乾燥後の導電層に溶媒が残留し、導電層の強度が低下するおそれがある。逆に、上記混合量が上記下限未満の場合、導電層の均一性が低下し、導電性が低下するおそれがある。
【０１６３】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、導電性高分子組成物（Ｘ）から形成される導電層の耐傷性、表面硬度等を高める。また、バインダー樹脂は、導電層を基材の表面等に形成する場合において、導電層と基材の密着性を向上させ得る。
【０１６４】
バインダー樹脂は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれでもよい。バインダー樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、ポリアセタール、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリアミド、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリイミドシリコーン、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル／スチレン樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【０１６５】
上記バインダー樹脂としては、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、又はウレタン樹脂が好ましい。これらの樹脂は、導電性高分子化合物（Ａ）等との混合が容易である。
【０１６６】
バインダー樹脂の導電性高分子組成物（Ｘ）への添加の態様としては、固体又は液体状の樹脂、これらの樹脂を有機溶剤に溶解したもの、スルホン酸基、カルボン酸基等の官能基を付与したこれらの樹脂を水に溶解したもの、これらの樹脂を水に分散したエマルジョン等が挙げられる。
【０１６７】
導電性高分子組成物（Ｘ）がバインダー樹脂及び溶媒を含有する場合において、溶媒１００質量部に対するバインダー樹脂の含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。一方、上記含有量の下限としては、１質量部が好ましい。上記含有量が上記上限を超えると、当該導電性高分子組成物（Ｘ）の粘度が増加し、取り扱い難くなるおそれがある。逆に、上記含有量が上記下限未満の場合、当該導電層の硬度が向上し難くなるおそれがある。
【０１６８】
＜架橋剤＞
架橋剤は、導電性高分子化合物（Ａ）等を架橋でき、その結果、得られる当該導電層の耐傷性、硬度及び基材に対する密着性を向上させることができる。また、架橋により安定性に優れた導電層が形成されることで、導電層の導電性も向上する場合がある。
【０１６９】
上記架橋剤としては、例えば窒素化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、有機チタネート等が挙げられる。これらの中で、導電層の硬度及び基材等に対する密着性を向上させる観点から、エポキシ化合物又はオキセタン化合物が好ましい。
【０１７０】
上記エポキシ化合物としては、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。これらの中で、２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。
【０１７１】
上記オキセタン化合物としては、例えばキシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、４，４’−（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ｛１−エチル（３−オキセタニル）｝メチルエーテル、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン等が挙げられる。これらの中で、２以上のオキセタン環を有するものが好ましい。
【０１７２】
当該導電性高分子組成物（Ｘ）における導電性高分子化合物（Ａ）１００質量部に対する架橋剤の含有量の上限としては、２００質量部が好ましく、１００質量部がより好ましい。一方、上記含有量の下限としては、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。上記含有量が上記上限を超えると、当該導電性高分子組成物（Ｘ）の粘度が高くなり、取り扱い難くなるおそれがある。逆に、上記含有量が上記下限未満の場合、当該導電層の硬度等が向上し難くなるおそれがある。
【０１７３】
当該導電性高分子組成物（Ｘ）が上記架橋剤を含有する場合、架橋剤による導電性高分子化合物（Ａ）等の架橋を促進し、得られる導電層の耐水性及び硬度を向上させる観点から、硬化触媒を含有することが好ましい。
【０１７４】
上記硬化触媒としては、当該導電性高分子組成物（Ｘ）が含有する架橋剤による架橋を促進できるものであれば特に限定されないが、例えば熱重合性硬化触媒、光カチオン重合性硬化触媒、熱カチオン重合性硬化触媒等が挙げられる。
【０１７５】
上記熱重合性硬化触媒としては、例えば２−メチルイミダゾール、アミン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【０１７６】
上記光カチオン重合性硬化触媒としては、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。
【０１７７】
上記熱カチオン重合性硬化触媒としては、例えば芳香族オニウム塩、トリフル酸塩等が挙げられる。
【０１７８】
上記架橋剤１００質量部に対する上記硬化触媒の含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。一方、上記含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。上記含有量が上記上限を超えると、余剰の硬化触媒により当該導電層の導電性等が低下するおそれがある。逆に、上記含有量が上記下限未満の場合、当該導電層の硬度等が向上し難くなるおそれがある。
【０１７９】
＜その他の成分＞
当該導電性高分子組成物（Ｘ）が有してもよいその他の任意成分としては、例えば導電性向上成分、界面活性剤、増粘剤、染料、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、樹脂微粒子、無機微粒子、シランカップリング剤、消泡剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、可塑剤等が挙げられる。
【０１８０】
上記導電性向上成分としては、例えば分子内にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物といった公知の化合物を使用することができる。このような導電性向上成分としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、糖（フルクトース等）、ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール、没食子酸等が挙げられる。
【０１８１】
当該導電性高分子組成物（Ｘ）における上記導電性向上成分の含有量としては、導電性高分子化合物（Ａ）１モルに対して、０．０１モル以上２０モル以下が好ましく、０．１モル以上１０モル以下がより好ましい。
【０１８２】
＜導電性高分子組成物（Ｘ）の製造方法＞
当該導電性高分子組成物（Ｘ）は、導電性高分子化合物（Ａ）、多価フェノール化合物（Ｂ）、メチロール化フェノール化合物（Ｃ）、必要に応じてドーパント、バインダー樹脂、架橋剤等を任意の順序で溶媒と混合することにより製造できる。各成分の混合には公知の撹拌機を用いることができる。
【０１８３】
次いで、当該導電層について図１〜図３を参照しつつ説明する。
【０１８４】
［導電体］
本発明の導電層は、導電性高分子組成物（Ｘ）から形成される。また、本発明の導電体は、当該導電層が複数積層されたものであり、例えば基材の表面等に形成される導電性膜等とすることができる。
【０１８５】
図１の導電体１は、複数の導電層１０及び１１を基材Ｚの表面に積層してなる。
【０１８６】
（導電層）
導電層１０及び１１は、当該導電性高分子組成物（Ｘ）から形成される。導電層１０及び１１の平均厚みの上限としては、５０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、上記平均厚みの下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．０５μｍがより好ましい。上記平均厚みが上記上限を超えると、導電層１０及び１１の乾燥が不十分となり、強度が低下するおそれがある。逆に、上記平均厚みが上記下限未満の場合、導電層１０及び１１の抵抗が上昇するおそれがある。
【０１８７】
（基材）
上記基材Ｚとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。この基材Ｚとしては、例えば高分子化合物、木材、紙材、セラミックス、ガラス等が挙げられる。
【０１８８】
上記高分子化合物としては、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１８９】
基材Ｚの形態としては、例えばフィルム状、板状、ブロック状等が挙げられる。また基材Ｚは発泡体、エラストマー等であってもよい。さらに、基材Ｚの導電層１０を積層する側の面に、導電層１０の密着性を向上させる目的でコロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【０１９０】
＜導電層及び導電体の製造方法＞
導電層１０及び１１の形成方法としては、例えば導電性高分子組成物（Ｘ）を基材Ｚの表面等に塗布する工程、及び塗膜を乾燥する工程を主に備える方法が挙げられる。
【０１９１】
導電性高分子組成物（Ｘ）の基材Ｚへの塗布方法としては、一般の塗工に用いられる方法が利用できる。この塗工方法としては、例えばグラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布、スプレーコーティング等の噴霧、ディップ等の浸漬等が挙げられる。
【０１９２】
当該導電性高分子組成物（Ｘ）の基材Ｚへの塗布量の上限としては、５０００μＬ／ｃｍ２が好ましく、１０００μＬ／ｃｍ２がより好ましい。一方、上記塗布量の下限としては、０．０２μＬ／ｃｍ２が好ましく、０．１μＬ／ｃｍ２がより好ましい。上記塗布量が上記上限を超えると、導電層１０及び１１の乾燥が不十分となり、強度が低下するおそれがある。逆に、上記塗布量が上記下限未満の場合、導電層１０及び１１の抵抗が上昇するおそれがある。また、均一に塗布することが困難となるおそれがある。
【０１９３】
上記塗膜の乾燥は、室温で放置することによって行ってもよく、加熱処理を行うことによって行ってもよいが、加熱処理を行うことが好ましい。この加熱処理としては、例えば熱風加熱、赤外線加熱等の通常の方法が用いられる。加熱処理を行う場合の温度としては、８０℃以上２５０℃以下が好ましい。加熱温度が上記下限未満の場合、導電性高分子組成物（Ｘ）が溶媒を含む場合において、その溶媒が多く残存して導電性が充分に発揮できないおそれがある。逆に、加熱温度が上記上限を超えると、導電性高分子化合物（Ａ）の劣化が生じ導電層の導電性が低下するおそれがある。
【０１９４】
さらに、乾燥後に紫外線照射を行い、塗膜を硬化してもよい。紫外線照射処理としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から紫外線を照射する方法が用いられる。
【０１９５】
上記の積層工程及び乾燥工程は、積層数に応じて複数回繰り返し行うことができる。例えば、導電体１は２層であるから、当該導電性高分子組成物（Ｘ）の塗布及び乾燥を２回繰り返すことにより形成することができる。
【０１９６】
このように、複数の導電層を積層することにより、導電体１が形成される。
【０１９７】
なお、図１の導電体１は２層であるが、導電体は１層であってもよく、３層以上であってもよい。また、導電体を構成する複数の導電層のうちの一部の導電層が導電性高分子組成物（Ｘ）以外の組成物や金属により形成されてもよい。
【０１９８】
（配線基板及びビア導体）
図２の配線基板Ｗは、２つの絶縁層Ｙ１及びＹ２の間に配線２０が形成され、ビア導体２３側の絶縁層Ｙ２の表面に配線２１及びパッド２２が形成されたものである。絶縁層間の配線２０とパッド２２とはビア導体２３を介して導電接続されている。配線２０、２１、及びパッド２２は当該導電性高分子組成物（Ｘ）から形成される導電層であり、ビア導体２３は導電性高分子組成物（Ｘ）から形成される導電体である。
【０１９９】
配線２０、２１及びパッド２２は、導電性高分子組成物（Ｘ）から形成された塗液を塗布し、それを乾燥させることで形成することができる。この場合の塗布は、所定の開口がパターン形成されたマスクを用いた印刷等により行われる。一方、ビア導体２３は、例えばスキージ等を用いた塗工によりスルーホール２６に導電性高分子組成物（Ｘ）を充填した後に、乾燥させることで形成することができる。
【０２００】
ビア導体は全体が導電性高分子組成物（Ｘ）から形成されたものである必要はなく、ビア導体の一部が、導電性高分子組成物（Ｘ）により形成された導電体を構成するものであってもよい。具体的には、図３に示すように、ビア導体３は、無電解めっき等によってスルーホール３０の内面に金属層３１を形成した後に、金属層３１の内面により形成される空間を埋めるように導電性高分子組成物（Ｘ）により導電体３２を形成したものであってもよい。
【０２０１】
本発明の導電層及び導電体は、導電性に優れるため、回路基板、配線基板、電子部品等の配線、パッド等として好適に用いることができる。また、本発明の導電層は塗布により形成できるため、膜状の導電体である導電性膜とすることが可能である。従って、大面積の電極を作製しやすく、各種基板の電極への応用に適している。その結果、本発明の導電性高分子組成物（Ｘ）、導電層及び導電体は、フレキシブルエレクトロルミネッセンス装置（有機ＥＬ）、タッチスクリーン、タッチパネル、有機ＴＦＴ、アクチュエーター、センサー、電子ペーパー、フレキシブル調光材料、太陽電池などの各種デバイスに好適に使用することができる。
【実施例】
【０２０２】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０２０３】
＜導電性高分子組成物の調製＞
＜実施例１＞
多価フェノール化合物（成分（Ｂ））０．２３９ｇ、メチロール化フェノール化合物（成分（Ｃ））０．１６１ｇを溶媒２０．８００ｇ（水５．２００ｇ及びイソプロピルアルコール１５．６００ｇの混合溶媒）に加え、２５℃で溶解させた。その後導電性高分子化合物（成分（Ａ））の水分散液３０．７６９ｇ（成分（Ａ）の含有量０．４００ｇ）を加えて室温で混合することで導電性高分子組成物を調製した。成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）としては、後述する（Ｂ−１）及び（Ｃ−１）を用いた。
【０２０４】
＜実施例２〜１２及び比較例１〜５＞
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、架橋剤及び硬化触媒として表１に示す成分を用い、各成分の使用量を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様に導電性高分子組成物を調製した。実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示す。
【０２０５】
（導電性高分子化合物（Ａ））
導電性高分子化合物（Ａ）としては、ポリ（４−スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（アルドリッチ社の「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ  １．３ｗｔ％ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｈ２Ｏ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｇｒａｄｅ（製品番号：４８３０９５）」）を用いた。
【０２０６】
このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマーを１．３質量％（ＰＥＤＯＴ０．５質量％及びＰＳＳ０．８質量％）含有する水分散体である。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのモル数はＰＥＤＯＴ含有量を基準とし、ＰＥＤＯＴ最小単位の分子量を１４２として、以下の式から算出した。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのモル数（ｍｏｌ）＝ＰＥＤＯＴ含有量（ｇ）／ＰＥＤＯＴ最小単位の分子量１４２（ｇ／ｍｏｌ）
【０２０７】
（多価フェノール化合物（Ｂ））
実施例において用いた多価フェノール化合物を以下に示す。
Ｂ−１：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（小西化学工業社の「ＢＳ−ＰＮ」、分子量２５０）
Ｂ−２：ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（酒井興業社の「Ｐ−Ｏ−Ｐ」、分子量２０２）
Ｂ−３：ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）メタン（旭有機材工業社の「ＢＩ４ＭＣ−Ｆ」、分子量２６０）
【０２０８】
比較例２では、メチロール化フェノール化合物（Ｂ）の代わりに、エチレングリコール（和光純薬工業社製、分子量６２、表１中に「ＣＢ−１」と記載）を用いた。
【０２０９】
（メチロール化フェノール化合物（Ｃ））
実施例及び比較例において用いたメチロール化フェノール化合物を以下に示す。
Ｃ−１：２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール（旭有機材工業社の「２６ＤＭＰＣ」、分子量１６８）
Ｃ−２：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン（旭有機材工業社の「ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ」、分子量３４８）
【０２１０】
（溶媒）
溶媒としては、水とイソプロピルアルコール（和光純薬工業社、沸点８２．５℃）（表１中に「ＩＰＡ」と記載）との混合溶媒を使用した。
【０２１１】
（架橋剤）
実施例において用いた架橋剤を以下に示す。
Ｄ−１：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社の「ＥＸ−８５０Ｌ」、エポキシ当量１２２ｇ／ｅｑ）
Ｄ−２：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（坂本薬品工業社の「ＳＲ−ＴＭＰ」、エポキシ当量１３７ｇ／ｅｑ）
【０２１２】
（硬化触媒）
硬化触媒としては、２−メチルイミダゾール（四国化成工業社の「２ＭＺ−Ｈ」、分子量８２）を用いた。
【０２１３】
【表１】
2015196756.tif 000024
【０２１４】
＜導電性膜の形成＞
上記実施例及び比較例の導電性高分子組成物５００μＬを、それぞれ８０℃に加温したガラス基材（３．８ｃｍ×２．６ｃｍ）上に塗布し、８０℃にて５分間乾燥した後、さらに１４０℃で１０分間乾燥することにより導電性膜を形成した。
【０２１５】
［評価］
＜体積抵抗率＞
実施例及び比較例の導電性膜の体積抵抗率は、抵抗率計（三菱化学アナリテック社の「Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０」）を用いて室温にて測定した。体積抵抗率の計算の際、使用した導電性高分子組成物中の固形分の比重を１ｇ／ｃｍ３として導電性膜の厚みを計算した。この結果を表２に示す。
【０２１６】
＜鉛筆硬度＞
実施例及び比較例の導電性膜の鉛筆硬度はＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠し測定した。引っかき試験後導電層を目視で観察し、導電性膜が塑性変形し永久くぼみが認められる状態を「すり傷」とし、すり傷が生じなかった最も堅い鉛筆の硬度を「すり傷硬度」とした。また、導電性膜が凝集破壊し、一部がガラス基材から剥離した状態又は一部が破壊された状態を「破れ」とし、破れが生じなかった最も堅い鉛筆の硬度を「破れ硬度」とした。この結果を表２に示す。
【０２１７】
＜耐傷付性＞
実施例及び比較例の導電性膜の耐傷付性について、以下の方法で測定した。ペーパータオル（日本製紙クレシア社の「キムワイプ（登録商標）」）に１００ｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、導電性膜の表面を２０往復擦った後、目視により導電性膜の傷を以下の基準に基づいて評価した。この結果を表２に示す。
Ａ：傷なし
Ｂ：数１０本の傷あり
Ｃ：無数の傷あり
【０２１８】
【表２】
2015196756.tif 000025
【０２１９】
表２の結果から分かるように、多価フェノール化合物及びメチロール化フェノール化合物を含有する実施例１〜１２の導電性膜は、体積抵抗率、鉛筆硬度及び耐傷付性のいずれにも優れていた。このように、実施例の導電性膜は、導電性及び硬度を高いレベルで両立できることが分かる。
【０２２０】
一方、多価フェノール化合物及びメチロール化フェノール化合物を含有しない比較例１の導電性膜は、導電性及び硬度が低かった。また、比較例２の導電性膜は、従来の導電性向上成分であるエチレングリコールを含有するため導電性に優れていたが、エチレングリコールの高い沸点に起因し、膜の硬度は劣っていた。メチロール化フェノール化合物のみを含有する比較例３の導電性膜は、硬度に優れるものの、導電性は劣っていた。また、多価フェノール化合物のみを含有する比較例４及び５の導電性膜では、導電性は優れていたが、硬度は劣っていた。このように、比較例の導電性膜は、導電性及び硬度を両立できるものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明によれば、導電性及び硬度に優れる導電層を低コストで形成できる導電性高分子組成物を提供することができる。また、当該導電性高分子組成物から得られる導電層は優れた導電性及び硬度を有するため、例えば、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル、太陽電池等の電磁波シールド材などにおける回路基板、配線基板、電子部品等の配線、パッド等として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２２２】
１  導電体
１０、１１  導電層
２０、２１  配線（導電体の一例）
２２  パッド（導電体の一例）
２３  ビア導体（導電体の一例）
２６  スルーホール
３  ビア導体
３０  スルーホール
３１  金属層
３２  導電体
Ｗ  配線基板
Ｚ  基材
Ｙ１、Ｙ２  絶縁層
【図１】
2015196756.tif 000038
【図２】
2015196756.tif 000039
【図３】
2015196756.tif 000040