(57)【要約】【課題】発泡積層シートの発泡樹脂層と、非発泡樹脂層Ａとの間の鱗片状剥離が抑制され、耐傷性にも優れた積層シート及び発泡積層シートを提供する。【解決手段】基材上に、少なくとも発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ａがこの順に積層されている積層シートであって、（１）前記非発泡樹脂層Ａは、極性樹脂を含有し、（２）前記発泡剤含有樹脂層は、ポリオレフィン樹脂と、下記（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分： （ａ）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂；（ｂ）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックス；とを含有することを特徴とする積層シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ａがこの順に積層されている積層シートであって、
（１）前記非発泡樹脂層Ａは、極性樹脂を含有し、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、ポリオレフィン樹脂と、下記（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分： 
（ａ）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂；
（ｂ）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックス；
とを含有する、
ことを特徴とする積層シート。
【請求項２】
前記発泡剤含有樹脂層中の前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の含有量の合計は、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部である、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記（ａ）成分は、オレフィンと、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸とをモノマー成分として含む共重合体、並びに、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸による変性ポリオレフィン樹脂から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記（ｂ）成分は、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸による変性ワックスである、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
前記発泡剤含有樹脂層は、前記非発泡樹脂層Ａが形成される面とは反対側の面に、非発泡樹脂層Ｂを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】
前記非発泡樹脂層Ａに含有される前記極性樹脂は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の積層シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の積層シートの前記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる発泡積層シート。
【請求項８】
最表面層の上からエンボス加工が施されている、請求項７に記載の発泡積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シート及び発泡積層シートに関する。前記発泡積層シートは、発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、前記積層シートは、前記発泡積層シートの発泡前の状態（いわゆる未発泡原反）を意味するか又は発泡樹脂層を有していない状態で各種装飾材として有用なシートを意味する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上に少なくとも発泡樹脂層を設けた発泡積層シートが発泡壁紙、各種装飾材等として使用されている。発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成されており、発泡剤含有樹脂層は、コンマコートなどのコート法、樹脂組成物をシート状に引き延ばして積層するカレンダー法、Ｔダイなどの押出し機を使用した押出し製膜等により成形することが知られている。
【０００３】
発泡剤含有樹脂層の形成方法としては、上記の中でも押出し製膜が製造効率の観点から優れており、表面強度向上の観点から発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層で挟み込むように、未発泡状態で３層同時押出し製膜する方法等が知られている。また、３層同時押出し製膜を行う際に、発泡剤含有樹脂層の基材と反対側の面に積層される層（非発泡樹脂層Ａ）に、更なる表面強度向上の観点からエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成する際に、気泡を形成するために必要な追従性を付与するために、発泡剤含有樹脂層にポリエチレン等の非極性樹脂を用いると、当該発泡剤含有樹脂層と、極性樹脂であるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含有する非発泡樹脂層Ａとの密着性が低下するという問題がある。このため、発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とした際に、発泡樹脂層と非発泡樹脂層Ａとの間に気泡が発生して、非発泡樹脂層Ａが部分的に浮いた状態になるという問題がある。
【０００５】
また、上述のようにして形成された発泡積層シートにエンボス加工を施すと、非発泡樹脂層Ａが浮いた部分が伸ばされて、発泡積層シートの表面が、鱗片状に光を反射してしまい、意匠性が低下するという問題がある。更に、非発泡樹脂層Ａが浮いた部分は、非発泡樹脂層Ａが脱落し易いため、品質不良部となるという問題がある。
【０００６】
また、非発泡樹脂層Ａが浮いた部分は、擦れた際に破損し易く、耐傷性に劣るという問題がある。
【０００７】
更に、発泡剤含有樹脂層と非発泡樹脂層Ａとの密着性を向上させるために、発泡剤含有樹脂層にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いると、発泡剤含有樹脂層が硬くなり、気泡を形成し難いという問題がある。
【０００８】
よって、積層シートの発泡剤含有樹脂層と、非発泡樹脂層Ａとの密着性が優れることにより、発泡積層シートの発泡樹脂層と、非発泡樹脂層Ａとの間の鱗片状剥離が抑制され、耐傷性にも優れた、新たな積層シート及び発泡積層シートの開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−５５２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、発泡積層シートの発泡樹脂層と、非発泡樹脂層Ａとの間の鱗片状剥離が抑制され、耐傷性にも優れた積層シート及び発泡積層シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基材上に、少なくとも発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ａがこの順に積層されている積層シートにおいて、非発泡樹脂層Ａが極性樹脂を含有し、且つ、発泡剤含有樹脂層が、ポリオレフィン樹脂と、特定の樹脂及び／又は特定のワックスとを含有する構成とすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の積層シート及び発泡積層シートに関する。
１．基材上に、少なくとも発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ａがこの順に積層されている積層シートであって、
（１）前記非発泡樹脂層Ａは、極性樹脂を含有し、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、ポリオレフィン樹脂と、下記（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分： 
（ａ）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂；
（ｂ）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックス；
とを含有する、
ことを特徴とする積層シート。
２．前記発泡剤含有樹脂層中の前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の含有量の合計は、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部である、上記項１に記載の積層シート。
３．前記（ａ）成分は、オレフィンと、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸とをモノマー成分として含む共重合体、並びに、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸による変性ポリオレフィン樹脂から選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の積層シート。
４．前記（ｂ）成分は、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸による変性ワックスである、上記項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
５．前記発泡剤含有樹脂層は、前記非発泡樹脂層Ａが形成される面とは反対側の面に、非発泡樹脂層Ｂを有する、上記項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
６．前記非発泡樹脂層Ａに含有される前記極性樹脂は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体である、上記項１〜５のいずれかに記載の積層シート。
７．上記項１〜６のいずれかに記載の積層シートの前記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる発泡積層シート。
８．最表面層の上からエンボス加工が施されている、上記項７に記載の発泡積層シート。
【００１３】
以下、本発明の積層シート及び発泡積層シートについて詳細に説明する。
【００１４】
≪積層シート≫
本発明の積層シートは、基材上に、少なくとも発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ａがこの順に積層されている積層シートであって、（１）上記非発泡樹脂層Ａは、極性樹脂を含有し、（２）上記発泡剤含有樹脂層は、ポリオレフィン樹脂と、下記（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分： 
（ａ）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂；
（ｂ）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックス；
とを含有することを特徴とする。
【００１５】
上記特徴を有する本発明の積層シートは、非発泡樹脂層Ａが極性樹脂を含有するので、耐傷性に優れている。また、発泡剤含有樹脂層が、ポリオレフィン樹脂と、上記（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分とを含有するので、発泡剤含有樹脂層が気泡を形成するために十分な追従性を示すことができ、且つ、非発泡樹脂層Ａとの密着性に優れている。このため、本発明の積層シートを発泡させることにより得られる発泡積層シートは、非発泡樹脂層Ａと発泡樹脂層との間の鱗片状剥離の発生が抑制されており、且つ、優れた耐傷性を示すことができる。
【００１６】
以下、本発明の積層シート及び発泡積層シートの層構成について説明するが、以下では、基材から見て発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ａが積層されている方向を「上」又は「おもて面」と称し、基材から見て反対の方向を「下」又は「裏面」と称する。
【００１７】
基材
基材としては限定されず、公知の繊維質シート（裏打紙）などが利用できる。
具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。なお、本発明に使用される繊維質シートには、分類上、不織布に該当しているものも包含される。
【００１８】
基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜１３０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１９】
発泡剤含有樹脂層
本発明の積層シートは、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層が積層されている。この発泡剤含有樹脂層は、Ｔダイ製膜法、カレンダー製膜法等の既知の製膜法により形成できる。
【００２０】
発泡剤含有樹脂層は、ポリオレフィン樹脂と、下記（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分：（ａ）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂；（ｂ）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスとを含有する。なお、本明細書において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。
【００２１】
上記ポリオレフィン樹脂としては、従来から壁装材等としての積層シートに用いられているポリオレフィン樹脂が広く採用することができ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどが具体的に挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。
【００２２】
ポリエチレンとしては、１）エチレンの単独重合体、及び２）エチレンとαオレフィンとの共重合体（エチレン−αオレフィン共重合体）のいずれもが使用可能である。ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が広く使用できるが、この中でも低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２３】
（ａ）成分は、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂である。上記（ａ）成分としては、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくともどちらか一方を有する樹脂であれば特に限定されず、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を官能基として有するモノマー成分を含む樹脂や、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方により変性された樹脂が挙げられる。本発明においては、発泡剤含有樹脂層におけるポリオレフィン樹脂との相溶性を良好とする観点から、（ａ）成分として、オレフィンと、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸とをモノマー成分として含む共重合体や、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸による変性ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましく、中でも、オレフィンと無水マレイン酸とをモノマー成分として含む共重合体を用いることがより好ましい。また、上記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、中でも、エチレンが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸をモノマー成分として含む共重合体において、当該モノマー成分は主鎖を構成していてもよく、グラフト鎖を構成していてもよい。  なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味するものとし、他の類似する表現も同様とする。
【００２４】
（ａ）成分の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体などの共重合体、（メタ）アクリル酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、（メタ）アクリル酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸変性樹脂が挙げられる。（ａ）成分として、これらの樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
発泡剤含有樹脂層中の（ａ）成分の含有量は、上記ポリオレフィン樹脂を１００質量部として、１〜１５質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【００２６】
（ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。なお、本発明で規定される重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）により測定される値である。
【００２７】
（ａ）成分は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２に記載の１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＦＲ（メルトフローレート）が１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。
【００２８】
（ｂ）成分は、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスである。上記（ｂ）成分としては、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくともどちらか一方を有するワックスであれば特に限定されず、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方により変性されたワックスが挙げられる。本発明においては、（ｂ）成分として、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸の少なくとも一種による変性ワックスを用いることが好ましく、中でも、無水マレイン酸による変性ワックスを用いることが、融点及び押出しトルク低減の観点から押出し製膜に適しているため、より好ましい。また、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一種により変性されるワックスとしては特に限定されず、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が使用できるが、中でも、ポリエチレンワックスが好ましい。
【００２９】
（ｂ）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸変性パラフィンワックス、無水マレイン酸変性パラフィンワックス、（メタ）アクリル酸変性ポリエチレンワックス、無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス、（メタ）アクリル酸変性ポリプロピレンワックス、無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス等が挙げられる。（ｂ）成分として、これらのワックスは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
発泡剤含有樹脂層中の（ｂ）成分の含有量は、上記ポリオレフィン樹脂を１００質量部として、１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００３１】
（ｂ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００であることが好ましく、１，５００〜５，０００であることがより好ましい。
【００３２】
なお、（ｂ）成分であるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスは、上記（ａ）成分であるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂とは、ＭＦＲ及び重量平均分子量により区別される。即ち、（ｂ）成分であるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスは極めて低分子量のものであり、（ｂ）成分は、ＭＦＲが測定できない程流動性が高い。このため、上記（ａ）成分として用いられるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、（ｂ）成分として用いられるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスとは異なるものを示している。
【００３３】
本発明では、発泡剤含有樹脂層樹脂層に含まれる樹脂成分（ポリオレフィン樹脂と、（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分とを混合した樹脂成分）は、製膜方法にもよるが、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２に記載の１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＦＲ（メルトフローレート）が１０〜２５ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内の場合には、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する際の温度上昇が少なく、非発泡状態で製膜できるため、後に絵柄模様層を形成する場合には、平滑な面に印刷処理をすることができて柄抜け等が少ない。ＭＦＲが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される発泡剤含有樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。
【００３４】
本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層を有するいわゆる発泡前原反である。上記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより、本発明の発泡積層シートが得られる。
【００３５】
発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物としては、例えば、上記樹脂成分、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤、発泡助剤、架橋助剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。
【００３６】
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、６倍以上、好ましくは７〜１０倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００質量部に対して、１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【００３７】
発泡助剤は、金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。これらの発泡助剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．３〜１０質量部程度が好ましく、１〜５質量部程度がより好ましい。
【００３８】
なお、これらの発泡助剤と（ａ）成分樹脂に（メタ）アクリル酸含有樹脂とＡＤＣＡ発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、発泡工程において、（メタ）アクリル酸含有樹脂の（メタ）アクリル酸部と金属系発泡助剤の反応により、発泡助剤としての効果が損なわれるおそれがある。そのため、（メタ）アクリル酸含有樹脂とＡＤＣＡ発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、特開２００９−１９７２１９号公報に説明されている通り、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。このとき、カルボン酸ヒドラジド化合物はＡＤＣＡ発泡剤１質量部に対して０．２〜１質量部程度用いることが好ましい。
【００３９】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果、燃焼時発熱抑制効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０〜１００質量部程度が好ましく、５〜７０質量部程度がより好ましい。
【００４０】
顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。顔料の含有量は、必要とされる色調濃度にもよるが、樹脂成分１００質量部に対して１０〜５０質量部程度が好ましく、１５〜３０質量部程度がより好ましい。
【００４１】
本発明では、発泡剤含有樹脂層は電子線照射により樹脂架橋されていてもよい。発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。
【００４２】
また、本発明において、発泡剤含有樹脂層は、後述する絵柄模様層とは別に絵柄を形成する層であってもよい。使用する顔料や樹脂は後述の絵柄模様層に使用できるもの同じである。
【００４３】
なお、発泡剤含有樹脂層の厚さは４０〜２００μｍ程度が好ましく、発泡剤含有樹脂層である場合の発泡後の発泡樹脂層の厚さは３００〜１０００μｍ程度が好ましい。
【００４４】
発泡剤含有樹脂層中の（ａ）成分及び（ｂ）成分の含有量の合計は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましく、２．５〜１０質量部がより好ましい。（ａ）成分及び（ｂ）成分の含有量の合計が多過ぎると、発泡剤含有樹脂層が硬くなり、気泡を形成し難くなるおそれがあり、少な過ぎると、積層シートの表面強度が劣るおそれがある。
【００４５】
非発泡樹脂層Ａ
発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Ａが形成される。
【００４６】
非発泡樹脂層Ａは、極性樹脂を含有する。上記極性樹脂としては、極性を示すポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、極性を示すポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００４７】
極性を示すポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等の少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、耐傷性に優れ、且つ、上記発泡剤含有樹脂層との密着性に優れ、鱗片状剥離の抑制により優れる点で、エチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体が好ましい。
【００４８】
非発泡樹脂層Ａ中の極性樹脂の含有量は、非発泡樹脂層Ａを１００質量％として、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。極性樹脂の含有量を上記範囲とすることにより、非発泡樹脂層Ａが優れた耐傷性を示すことができる。
【００４９】
非発泡樹脂層Ａの厚さは限定的ではないが、２〜５０μｍ程度が好ましく、５〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００５０】
非発泡樹脂層Ｂ
発泡剤含有樹脂層の裏面（基材が積層される面）には、基材との接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層Ｂ（接着樹脂層）を有していてもよい。
【００５１】
接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましい。ＥＶＡは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（ＶＡ成分）が１０〜４６質量％であるものが好ましく、１５〜４１質量％であるものがより好ましい。
【００５２】
接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、３〜５０μｍ程度が好ましく、５〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００５３】
本発明では、非発泡樹脂層Ｂを設ける場合には、後記製造上の観点からも、非発泡樹脂層Ｂ、発泡剤含有樹脂層及び非泡樹脂層Ａが順に形成された態様が好ましい。
【００５４】
絵柄模様層
本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ、又は、後述のプライマー層若しくはフィルム層の上に、必要に応じて絵柄模様層を形成してもよい。
【００５５】
絵柄模様層は、積層シート及び発泡積層シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様、草花模様等が挙げられ、目的に応じて選択できる。
【００５６】
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。
【００５７】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００５８】
結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００５９】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。
【００６０】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００６１】
プライマー層
非発泡樹脂層Ａ、絵柄模様層、又は後述するフィルム層の上には、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。プライマー層を形成することで、各層間の密着性を向上させることができる。
【００６２】
プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を使用することができるが、特にアクリル、塩素化ポリプロピレン等が望ましい。
【００６３】
アクリルとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂が挙げられる。
【００６４】
ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする組成物である。
【００６５】
ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００６６】
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２−４トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４−４ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。
【００６７】
プライマー層の厚さは限定的ではないが、０．１〜１０μｍ程度が好ましく、０．１〜５μｍ程度がより好ましい。
【００６８】
フィルム層
非発泡樹脂層Ａ又は絵柄模様層の上には、必要に応じてフィルム層を形成してもよい。フィルム層を形成する位置は限定的ではないが、絵柄模様層を形成する場合には、絵柄模様層の上面に形成することが好ましい。フィルム層を設けることにより、発泡剤含有樹脂層（発泡樹脂層）及び絵柄模様層を保護することができ、積層シートの表面物性を更に向上させることができる。また各層間の密着性を向上させることができる。
【００６９】
フィルム層が透明性樹脂層である場合、フィルム層に使用できる樹脂としては、透明であれば着色されていてもよい。透明性樹脂層を絵柄模様層のおもて面に形成する場合は、絵柄模様層が視認できる範囲内で半透明であってもよい。
【００７０】
フィルム層は、ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層であることが好ましい。ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体としてはエチレンと炭素数が４以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、アイオノマー等が挙げられるが、本発明では、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用することが好ましい。
【００７１】
フィルム層の厚みは特に限定されないが、一般的には３〜３０μｍ程度が好ましく、５〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００７２】
表面保護層
非発泡樹脂層Ａ、絵柄模様層、プライマー層、又はフィルム層の表面には艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。
【００７３】
表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。
【００７４】
積層シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μm程度が好ましい。
【００７５】
エンボス
積層シート又は発泡積層シートのおもて面にはエンボス模様を付してもよい。この場合、最表面層（基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、幾何学模様、万線条溝、輪郭模様等がある。
【００７６】
≪発泡積層シート≫
本発明の発泡積層シートは、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。発泡時の加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。また、発泡樹脂層の発泡倍率は、６倍以上であることが好ましく、７〜１０倍程度であることがより好ましい。発泡倍率を上述の範囲とすることで、使用される樹脂量が低減されて低コスト化を図ることができ、また、発泡積層シートの不燃性を高めることができる。
【００７７】
≪積層シート及び発泡積層シートの製造方法≫
積層シートの製造方法としては特に限定されないが、例えば、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ａを積層する工程を有する積層シートの製造方法であって、
（１）前記非発泡樹脂層Ａは、極性樹脂を含有し、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、ポリオレフィン樹脂と、下記（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分： 
（ａ）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂；
（ｂ）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックス；
とを含有する、
ことを特徴とする積層シートの製造方法が挙げられる。
【００７８】
発泡積層シートの製造方法としては特に限定されないが、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させることを特徴とする発泡積層シートの製造方法が挙げられる。
【００７９】
発泡剤含有樹脂層の片面に非発泡樹脂層Ａを形成する場合や、発泡剤含有樹脂層の両面に非発泡樹脂層Ａ及びＢを形成する場合には、Ｔダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層形成する場合には、３つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより３層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。
【００８０】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記のように３層同時押出し製膜することが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、上記目やにの発生を抑制することができる。
【００８１】
発泡剤含有樹脂層を製膜後は、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋して発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましく、１７５〜２００ｋＶ程度がより好ましい。照射量は、１０〜１００ｋＧｙ程度が好ましく、１０〜５０ｋＧｙ程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００８２】
発泡剤含有樹脂層上には、必要に応じて絵柄模様層、フィルム層及びプライマー層を任意の順序で形成した後、必要に応じて、表面保護層を形成して積層シートとし、次に熱処理して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層にすることで発泡積層シートが得られる。図１に、基材上に、非発泡樹脂層Ｂ、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ、絵柄模様層、プライマー層及び表面保護層を順に積層した積層シートの層構成を例示する。これらの各層は、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜等を組み合わせることにより積層でき、印刷、塗布等のコーティングは常法に従って行うことができる。
【００８３】
熱処理条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件であればよく、加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。また、エンボス模様を付す場合には、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施する。
【発明の効果】
【００８４】
本発明の積層シートは、基材上に、少なくとも発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ａがこの順に積層されている層構成において、非発泡樹脂層Ａが極性樹脂を含有するので、耐傷性に優れている。また、発泡剤含有樹脂層が、ポリオレフィン樹脂と、下記（ａ）成分／及び又は（ｂ）成分： 
（ａ）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂；
（ｂ）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックス；
とを含有する。このため、発泡剤含有樹脂層が気泡を形成するために十分な追従性を示すことができ、且つ、非発泡樹脂層Ａとの密着性に優れている。これにより、本発明の積層シートを発泡させることにより得られる発泡積層シートは、非発泡樹脂層Ａと発泡樹脂層との間の鱗片状剥離の発生が抑制されており、且つ、優れた耐傷性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の積層シートの層構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００８７】
（発泡剤含有樹脂層の調製）
表１の配合に従って調製した樹脂組成物を、ラボプラストミル（ＨＡＡＫＥ製）を用いて温度１１０℃、ローター転数５０ｒｐｍ、混練時間１０分間の条件で混練を行い、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物を得た。
【００８８】
【表１】
2015186855.tif 000002
【００８９】
得られた発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物を用いて、８０μｍ厚にプレス成型して、発泡剤含有樹脂層を調製した。
【００９０】
（非発泡樹脂層Ａ及びＢの調製）
発泡剤含有樹脂層の表面に５μｍ厚の厚さで、表２に示した樹脂組成物を積層して、非発泡樹脂層Ａ、発泡剤含有樹脂層、及び非発泡樹脂層Ｂがこの順に積層された平膜状樹脂シートを得た。
【００９１】
【表２】
2015186855.tif 000003
【００９２】
得られた平膜状樹脂シートを、６５ｇ／ｍ２の裏打紙（ＷＫ−６６５：ＫＪ特殊紙製）に積層した。この状態を、原反αと称する。
【００９３】
次に、原反αの非発泡樹脂層Ａ側から電子線照射（１９５ＫＶ  ３０ＫＧｙ）を行い、積層シートを調製した。
【００９４】
最後に、２２０℃に加熱されたギアオーブン中に３５秒間投入して、発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とすることにより、発泡積層シートを調製した。
【００９５】
試験例１（鱗片状剥離評価試験）
実施例及び比較例で作製した発泡積層シートの表面の状態を目視で観察し、鱗片状剥離の有無を評価した。
【００９６】
試験例２（耐スクラッチ性試験）
実施例及び比較例で作製した発泡積層シートについて、壁紙工業会制定の表面強化壁紙の性能評価方法に準じて試験を行い、下記評価基準に基づいて評価した。
○：表面に変化がなかった。
△：表層のみが傷付いた。
×：傷が発泡樹脂層まで達した。
【００９７】
試験例１及び試験例２の結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
2015186855.tif 000004
【符号の説明】
【００９９】
１． 基材
２． 非発泡樹脂層Ｂ
３． 発泡剤含有樹脂層
４． 非発泡樹脂層Ａ
５． 絵柄模様層
６． プライマー層
７． 表面保護層
【図１】
2015186855.tif 000005