(57)【要約】【課題】  オレフィン系材料に対して好適な接着性を有する光硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有する光硬化型樹脂組成物であって、前記ポリエステルポリオールとして、水素化ポリブタジエンの末端に水酸基が付加した二価アルコールと脂環式ジカルボン酸との反応物を使用した光硬化型樹脂組成物により、オレフィン系材料に対する高い接着性を実現でき、ポリオレフィン系材料を使用した各種部材を好適に固定できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有する光硬化型樹脂組成物であって、
前記ポリエステルポリオールが、水素化ポリブタジエンの末端に水酸基が付加した二価アルコールと脂環式ジカルボン酸との反応物であることを特徴とする光硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が２万〜１０万であることを特徴とする光硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記光硬化型樹脂組成物に含まれる光硬化性化合物中の前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が２０〜９０質量％である請求項１又は２に記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記光硬化型樹脂組成物に含まれる光硬化性化合物中の前記単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が１０〜８０質量％である請求項４に記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
オレフィン系樹脂部材の接着に使用される請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系材料に対して良好な接着性を有する光硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車部材、建築部材、一般生活用品等に広く使用されていた塩化ビニルなどの塩素系樹脂に代わり、価格が安く、成型性、耐薬品性、耐熱性、耐水性、電気特性等の多くの優れた性質を有し、かつ環境負荷の小さいポリオレフィン系樹脂が、広く用いられる様になってきている。しかし、ポリオレフィン系材料は、非極性でかつ結晶性を有するため、塗装や接着が困難な場合が多い。
【０００３】
このようなポリオレフィン系材料に対する接着性の向上を目的とした接着剤として、水添ポリブタジエン骨格を有するポリオールを使用した光硬化性の接着剤が開示されている（特許文献１参照）。当該接着剤は、ポリオレフィン系材料への一定の接着力を有するものの、好適に高い信頼性でポリオレフィン系材料を固定するに際しては、さらなる接着力の向上が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９９０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、オレフィン系材料に対して好適な接着性を有する光硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明においては、ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有する光硬化型樹脂組成物であって、前記ポリエステルポリオールとして、水素化ポリブタジエンの末端に水酸基が付加した二価アルコールと脂環式ジカルボン酸との反応物を使用することにより、上記課題を解決した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、オレフィン系材料に対して高い接着性を有することから、ポリオレフィン系材料を使用した各種部材の固定に好適に使用できる。
【０００８】
また、本発明の光硬化型樹脂組成物は、オレフィン系材料の接着性材料として使用されていた、塩素化ポリオレフィン系樹脂を溶剤に溶解した接着剤や、水添ポリブタジエンポリオールや水添ポリイソプレンポリオールを溶剤に溶解して使用した接着剤のように、塩素系材料や有機溶媒を実質的に使用しないことから、環境負荷が小さい。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有する光硬化型樹脂組成物であり、前記ポリエステルポリオールとして、水素化ポリブタジエンの末端に水酸基が付加した二価アルコールと脂環式ジカルボン酸との反応物を使用する光硬化型樹脂組成物である。
［ポリエステルポリオール］
本発明に使用するポリエステルポリオールは、水素化ポリブタジエンの末端に水酸基が付加した二価アルコールと脂環式ジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールである。
【００１０】
水素化ポリブタジエンの末端に水酸基が付加した二価アルコールとしては、式（１）で表される１，４−型の繰り返し単位を有する水素化ポリブタジエンの両末端に水酸基が付加した二価アルコール、式（２）で表される１，２−型の繰り返し単位を有する水素化ポリブタジエンの両末端に水酸基が付加した二価アルコール、式（１）で表される１，４−型の繰り返し単位と式（２）で表される１，２−型の繰り返し単位とを有する水素化ポリブタジエンの両末端に水酸基が付加した二価アルコール等が挙げられる。
【００１１】
【化１】
2015048431.tif 000002
【００１２】
【化２】
2015048431.tif 000003
【００１３】
本発明で使用する水素化ポリブタジエンの末端に水酸基が付加した二価アルコールにおける重合体末端は、水酸基が付加された構造であればよいが、通常、−Ｒ１−ＯＨ（Ｒ１は、単結合か、あるいは、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基、又は、それらの複合した基を表す。）で表される重合体末端である。なかでも、柔軟性に優れる点で、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましい。
【００１４】
上記のなかでも、式（１）で表される１，４−型の繰り返し単位と式（２）で表される１，２−型の繰り返し単位とを有する水素化ポリブタジエンの両末端に水酸基が付加した二価アルコールは、硬度と耐衝撃性とを兼備しやすいことから好ましく使用できる。１，４−型の繰り返し単位と１，２−型の繰り返し単位とを有する場合の各々の繰り返し単位の比率は特に制限されず、それぞれ５〜９５モル％程度で調整すればよい。
【００１５】
本発明に使用する脂環式ジカルボン酸は、脂環式構造にカルボキシル基が２つ結合したものである。当該脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等を例示できる。なかでも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸は工業的に入手しやすい点で好ましい。
【００１６】
［ポリイソシアネート］
本発明に使用するポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロペンタジエンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートは皮膜強度に優れるため好ましい。
【００１７】
［水酸基含有（メタ）アクリレート］
本発明に使用する水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、各種エポキシアクリレート等が挙げられる。なかでも、２−ヒドロキシエチルアクリレートは反応性が高いため好ましい。
【００１８】
［ウレタン（メタ）アクリレート］
ポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、水素化ポリブタジエンの末端に水酸基が付加した二価アルコールと脂環式ジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを、ポリエステルポリオール中の水酸基に対しポリイソシアネート中のイソシアネート基が過剰となる条件で反応させ、得られた反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる。
【００１９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量が２万〜１０万の範囲であることにより、得られる樹脂組成物が塗工に適した低い粘度を有し、更に、硬化時の柔軟性に優れる接着層が得られるため好ましい。
【００２０】
なお本発明における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求められる平均分子量である。
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製  ＴＳＫガードカラム  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ  ４０００
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ  ３０００
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ  ２０００
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ  １０００
検出器    ；  ＲＩ（屈折率）、ＵＶ（紫外、モニター波長２５４ｎｍ）
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ（Ｓａｍｐｌｅ側）、０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ（Ｒｅｆ側）
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量１０μｌ）
【００２１】
［光重合開始剤］
本発明に使用できる光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等の水素引き抜き型の光重合開始剤等が挙げられ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。
［光硬化型樹脂組成物］
本発明の光硬化型樹脂組成物は、前記ポリエステル骨格を有するウレタンアクリレート（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする。前記成分を含有する光硬化型樹脂組成物は、ポリオレフィン系材料に対して高い接着性を示す。
【００２２】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、柔軟性を一層向上させることを目的に、単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を含有することも好ましい。
【００２３】
前記単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。
【００２４】
上記単官能（メタ）アクリレートモノマーの中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレートやラウリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２５】
また、耐久性や耐熱性等を向上させるために、必要に応じて、２官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用してもよい。２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、脂環式の二官能（メタ）アクリレートとして、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を使用できる。また、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等を使用できる。
【００２６】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、硬化後の接着層が柔軟性を有し、ポリオレフィン系材料に対して好適な接着性を得ることができる点で、該光硬化型樹脂組成物に含まれる光硬化性化合物中の前記ポリエステル骨格を有するウレタンアクリレート（Ａ）の含有量を２０〜９０質量％とすることが好ましく、３０〜７０質量％とすることが特に好ましい。
【００２７】
また、ポリオレフィン系材料に対してより好適な接着性を得ることができる点で、該光硬化型樹脂組成物に含まれる光硬化性化合物中の前記単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の含有量を１０〜８０質量％とすることが好ましく、３０〜７０質量％とすることが特に好ましい。
【００２８】
光硬化型樹脂組成物に２官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用する場合には、光硬化型樹脂組成物に含まれる光硬化性化合物中の前記２官能以上の多官能（メタ）アクリレートの含有量が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の光硬化型樹脂組成物中の前記光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、光の感度を良好に保ち、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化等を生じない点で、光硬化型樹脂組成物に含まれる光硬化性化合物１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、前記光重合開始剤に併せて種々の光増感剤を含有しても良い。光増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、これらは、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。また、光硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。
【００３１】
更に必要に応じて、接着性、密着性を改善するシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の助剤、或いは濡れ性や表面平滑性を改善する助剤を公知任意の量加えることができる。
【００３２】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、無溶剤であっても塗工に適した低粘度を示すものであるが、必要に応じて有機溶剤を添加してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、トルエン、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類が挙げられ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。
【００３３】
本発明の光硬化型樹脂組成物の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ〜２５０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが特に好ましい。粘度がこの範囲であれば、高速塗工条件下であっても該光硬化型樹脂組成物を均一な厚みで塗布することができる。
【００３４】
［使用態様］
本発明の光硬化型樹脂組成物は、上記構成によりオレフィン系材料に特に好適な接着性を実現できる。当該オレフィン系材料としては、例えば、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマー等の環状オレフィン（シクロオレフィン）モノマー由来の構成単位を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、シクロオレフィンの開環重合体、２種以上のシクロオレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物、鎖状オレフィンやビニル基を有する芳香族化合物とシクロオレフィンとの付加共重合体等が挙げられる。
【００３５】
市販のシクロオレフィンポリマーとしては、例えば、日本ゼオン社製の「ＺＥＯＮＥＸ」や「ＺＥＯＮＯＲ」、ＪＳＲ社製の「ＡＲＴＯＮ」、三井化学社製の「ＡＰＥＬ」、ポリプラスチックス社製の「ＴＯＰＡＳ」等が挙げられる。
【００３６】
本発明の光硬化型樹脂組成物を用いて２以上の部材を接着又は固定する際、該光硬化型樹脂組成物を厚さ０．５〜１００μｍの範囲で塗布することが好ましく、２〜５０μｍの範囲が特に好ましい。
【００３７】
前記光硬化型樹脂組成物の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、ロールコーター塗工、スプレー塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられ、いずれの方法を用いても良い。
【００３８】
前記光硬化型樹脂組成物を硬化させる際の活性化エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置が使用される。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本説明をより具体的に説明する。
【００４０】
＜合成例１＞
温度計、撹拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、両末端水酸基水素化ポリブタジエン（１，４型／１、２型＝１／２（モル比）相当，ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製「ＨＬＢＨ−Ｐ３０００」）と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量（Ｍｎ）１５０００）３５２ｇとオクテン酸亜鉛０．１ｇとメトキノン０．１ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、トリレンジイソシアネート８．２ｇを発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を５時間行い、その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．５ｇを添加し、更に７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、ポリエステル系ウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。ＧＰＣによる分子量分布測定結果からポリエステル系ウレタンアクリレート（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１５４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６７０００であった。
【００４１】
本発明の比較例で用いたアクリレートオリゴマーを以下に示す。
（Ａ−２）３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸及びイソフタル酸のポリエステルジオールをポリオール成分に持つポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業製「ＵＶ−３２００Ｂ」）
（Ａ−３）１，６−ヘキサンジオールのカーボネートジオールをポリオール成分に持つポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業製「ＵＶ−３３１０Ｂ」）
（Ａ−４）ポリテトラメチレンエーテルグリコールをポリオール成分に持つポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業製「ＵＶ−６６４０Ｂ」）
（Ａ−５）ポリブタジエン末端ジアクリレート（大阪有機化学工業製「ＢＣＡ−４５」）
（Ａ−６）水添ポリブタジエン末端ジアクリレート（大阪有機化学工業製「ＳＰＢＤＡ−３０」）
【００４２】
本発明の実施例・比較例で用いた光重合開始剤を以下に示す。
（Ｂ−１）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）
【００４３】
本発明の実施例・比較例で用いたアクリレートモノマーを以下に示す。
（Ｃ−１）ジシクロペンタニルアクリレ−ト（日立化成製「ＦＡ−５１３ＡＳ」）
（Ｃ−２）ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト（日立化成製「ＦＡ−５１２ＡＳ」）
（Ｃ−３）ジシクロペンテニルアクリレ−ト（日立化成製「ＦＡ−５１１ＡＳ」）
（Ｃ−４）イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業製「ＩＢＸＡ」）
（Ｃ−５）シクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学工業製「Ｖ＃１５５」）
（Ｃ−６）ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業製「ＬＡ」）
（Ｄ−１）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「Ｍ−２６０」）
【００４４】
（実施例１〜５及び比較例１〜５）
表１、表２に示す原材料を表１、表２に示す組成（質量部）で配合した各組成物を６０℃で３時間加熱、溶解して光硬化型樹脂組成物を調製した。得られた組成物について、以下に示す各種の評価を行った。
【００４５】
＜粘度の測定＞
Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製「ＬＶＤＶ−ＩＩ＋ＣＰ」）を用い、上記実施例及び比較例で得た光硬化型樹脂組成物の２５℃における粘度を測定した。
【００４６】
＜接着性（はく離接着強さ）＞
上記実施例及び比較例で得た光硬化型樹脂組成物を厚さ１００μｍのゼオノアフィルム（日本ゼオン製「ＺＦ１６−１００」）上にバーコーターで膜厚が１０μｍとなるように塗布し、上記と同じゼオノアフィルムでラミネートした後、メタルハライドランプを用いて２４０ｍＪ／ｃｍ２となる条件で光照射し、樹脂組成物を硬化させて試験片を作製した。この試験片を１０ｍｍ幅の短冊状に切り、Ｔ型はく離試験ではく離接着強さを測定した。
【００４７】
＜耐湿熱後接着性（はく離接着強さ）＞
上記方法で作製した試験片を、８５℃８５％ＲＨの条件下で９６時間静置させた後、２３℃５０％ＲＨの室内にて３時間以上放置した。この試験片を１０ｍｍ幅の短冊状に切りＴ型はく離試験ではく離接着強さを測定した。
【００４８】
【表１】
2015048431.tif 000004
【００４９】
【表２】
2015048431.tif 000005
【００５０】
上記表１、表２から明らかなとおり、本発明の光硬化性組成物は、オレフィン系材料に対して高い接着性を示し、耐湿熱後においても接着強さが維持された（実施例１〜１０）。一方、比較例１〜１０の光硬化性組成物は、オレフィン系材料に対する接着性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、オレフィン系材料に対して高い接着強さを有する。オレフィン系材料は、軽量化・高強度化が進行する光デバイス分野で使用されている。本発明は、光デバイス分野において応用できることから、産業上非常に有用である。