(57)【要約】【課題】アルデヒド類の除去に優れる除去材、及び取り扱い性に優れかつ効率的に除去できるアルデヒド類除去用フィルターの提供。さらには、当該フィルターを用いたアルデヒド類除去方法の提供。【解決手段】繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％とを含有するアルデヒド類除去材。さらには該アルデヒド類除去材１００質量部に対してバインダー３〜１０質量部を含むアルデヒド類除去用フィルターである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％とを含有することを特徴とするアルデヒド類除去材。
【請求項２】
前記アミン系ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のアルデヒド類除去材。
【請求項３】
前記親水性ポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルキルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアミド、及びポリアミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のアルデヒド類除去材。
【請求項４】
粒子形状であり、かつ粒子径が０．１〜２．０ｍｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルデヒド類除去材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルデヒド類除去材１００質量部に対して、バインダー３〜１０質量部を含むアルデヒド類除去用フィルター。
【請求項６】
前記バインダーが、繊維状バインダーである請求項５項に記載のアルデヒド類除去用フィルター。
【請求項７】
前記繊維状バインダーがフィブリル化されたものであり、前記アルデヒド類除去材が、前記繊維状バインダーに担持されている請求項６に記載のアルデヒド類除去用フィルター。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載のアルデヒド類除去用フィルターをハウジングに装填して用いるアルデヒド類除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド類を含有する溶液または気体からアルデヒド類を効率よく除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、臭気に関する種々の問題が生じており、臭気閥値の観点からアルデヒドの除去が重要な問題となってきている。
従来から、アルデヒドを吸着するものとして活性炭、活性白土、シリカゲル、アルミナ等の無機吸着剤が知られている。また官能基として第１級または第２級アミノ基等を有する塩基性イオン交換樹脂も吸着剤として知られている。（「実用イオン交換」宮原、大曲、酒井共著P152、化学工業社  昭和47年発行）
【０００３】
例えば、特許文献１にはヒドラジノ基を有する塩基性イオン交換樹脂の鉱酸塩とアルデヒド類を接触させることを特徴とするアルデヒド類の除去方法が開示されている。しかしながら、これらの吸着剤は低濃度のアルデヒド類に対して平衡吸着量が低く、必ずしも満足すべき脱臭効果が得られない問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許第２７３７２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、低濃度のアルデヒド類の吸着・除去性能に優れ、効率的に除去できるアルデヒド類除去材を提供することを目的とする。さらには当該除去材を用いた取り扱い性に優れるアルデヒド類除去用フィルターの提供、および当該フィルターを用いたアルデヒド類除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべくアミン系ポリマーと親水性ポリマーを特定の配合比率にて含有する材料について鋭意検討した結果、本発明に至った。本発明は以下の通りである。
【０００７】
［１］繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％とを含有するアルデヒド類除去材。
［２］前記アミン系ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であるアルデヒド類除去材。
［３］前記親水性ポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルキルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアミド、及びポリアミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であるアルデヒド類除去用材。
［４］粒子形状であり、かつ粒子径が０．１〜２．０ｍｍである前記アルデヒド類除去材。
［５］前記アルデヒド類除去材１００質量部に対してバインダーを３〜１０質量部含むアルデヒド類除去用フィルター。
［６］前記バインダーが、繊維状バインダーであるアルデヒド類除去用フィルター。
［７］前記繊維状バインダーがフィブリル化されたものであり、前記アルデヒド類除去材が、前記繊維状バインダーに担持されているアルデヒド類除去用フィルター。
［８］前記アルデヒド類除去用フィルターをハウジングに装填して用いるアルデヒド類除去方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアルデヒド類除去材は、アルデヒド類の除去性に優れたものである。さらに該アルデヒド類除去材を用いたアルデヒド類除去用フィルターは取り扱い性にすぐれ、簡単な操作で、高効率かつ低コストでアルデヒド類を除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のアルデヒド類除去材は、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％とを含有するものである。
【００１０】
本発明のアルデヒド類除去材は、樹脂成分として繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマー（Ａ）を含み、アミン系ポリマー（Ａ）のアミノ基にてアルデヒド類を吸着する。アミン系ポリマー（Ａ）の有するアミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよく、１級アミノ基及び２級アミノ基であることが好ましい。アミノ基を有する繰り返し単位は１種であっても、２種以上であってもよい。したがって、アミン系ポリマー（Ａ）は、アミノ基を有する２種以上の繰り返し単位が、ランダム、ブロック、交互又はグラフト共重合したポリマーであってもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、アミノ基を有しない繰り返し単位を有していてもよい。
【００１１】
繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマー（Ａ）としては特に制限は無いが、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン、及びこれらの塩が挙げられる。この群より選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。より好適には、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１２】
アルデヒド類の吸着点の密度の観点、及びポリマー合成の容易さの観点から、アミン系ポリマー（Ａ）のアミノ基の含有量は、数平均分子量１０００あたりアミノ基を１０〜３５個有することが好ましい。なお、アミン系ポリマー（Ａ）の数平均分子量は、例えば、アミン系ポリマーが溶解可能な溶媒に溶かしゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００１３】
前記アミン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、アルデヒド除去材から溶出を防止するため、好ましくは５０００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜７００００である。なお、アミン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、例えばＧＰＣを用いて求めることができる。
【００１４】
本発明のアルデヒド類除去材は、樹脂成分として繰り返し単位中にアミノ基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）を含み、当該親水性ポリマー（Ｂ）は、アルデヒド類除去材に成形性、耐久性、及び処理媒体（特に水）への親和性を与える。本発明において親水性ポリマーとは、例えば、繰り返し単位中に水酸基、エーテル基、カルボキシル基、アミド基等の親水性基を有するポリマーのことをいう。親水性ポリマー（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルキルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアミド、及びポリアミノ酸が挙げられる。これらのポリマーは、他のコモノマー単位（例、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸単位、シラノール基、又はスルホン酸基を有するモノマー単位など）を有していてもよく、該コモノマー単位の含有量は、全モノマー単位中１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。
【００１５】
前記親水性ポリマー（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール、及びポリアミドがより好ましく、アルデヒド類除去用フィルターの耐水性が向上することから、エチレン−ビニルアルコール共重合体が特に好ましい。このとき、エチレン単位の含量が全モノマー単位中２０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは２７〜４８モル％である。エチレン含量が２０モル％より小さいと、アルデヒド類除去用フィルターの耐久性が悪くなるおそれがある。一方、エチレン含量が５０モル％を超えると、アルデヒド類除去用フィルターの親水性が低下して、アルデヒド類の除去性が悪くなるおそれがある。
【００１６】
前記親水性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、アルデヒド除去材からの親水性ポリマー（Ｂ）の溶出を防止するため、少なくとも２万以上、好ましくは４万以上である。なお、親水性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣを用いて求めることができる。
【００１７】
本発明のアルデヒド類除去材における、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマー（Ａ）の含有量は、１０〜４０質量％である。当該アミン系ポリマー（Ａ）の含有量が、１０質量％未満だと、アルデヒド類の吸着点が少なくなりすぎて、除去効率が悪くなる。一方、前記アミン系ポリマー（Ａ）の含有量が４０質量％より多いと、アルデヒド類除去材の成形性が悪く、例えば樹脂ペレットに成形しようとする場合、ストランド同士が膠着しやすくなるばかりか、親水性ポリマー（Ｂ）との混合性が悪くなり、高い耐久性を得られない。アミン系ポリマー（Ａ）の含有量は、好ましくは、２０〜３５質量％である。
【００１８】
本発明のアルデヒド類除去材における、繰り返し単位中にアミノ基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）の含有量は、６０〜９０質量％である。当該親水性ポリマー（Ｂ）の含有量が、６０質量％未満だと、アミン系ポリマー（Ａ）との混合性と、アルデヒド類除去材の成形性が悪くなり、また、アルデヒド類除去用フィルターの耐久性が低下したり、処理媒体（特に水）への親和性が悪くなる。一方、親水性ポリマー（Ｂ）の含有量が９０質量％より多いと、アルデヒド類の回収効率が悪くなる。親水性ポリマー（Ｂ）の含有量は、好ましくは、６５〜８０質量％である。
【００１９】
なお、アルデヒド類除去材は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、樹脂成分として、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマー（Ａ）及び繰り返し単位中にアミノ基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）以外のポリマーを含んでいてもよい。
【００２０】
本発明のアルデヒド類除去材は、架橋剤により架橋されていてもよい。架橋剤としては、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基、ハロゲン基、酸無水物基、酸ハライド基、Ｎ−クロロホルミル基、クロロホーメイト基、イミドエーテル基、アミジニル基、イソシアネート基、ビニル基などから選択される少なくとも１種又は２種以上の官能基を少なくとも２個含む化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明のアルデヒド類除去材は、例えば、公知方法に従い、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマー（Ａ）、繰り返し単位中にアミノ基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）、及び任意成分を混合することによって得ることができる。例えば、前記親水性ポリマー（Ｂ）を２軸押出機により溶融混練し、そこへ前記アミン系ポリマー（Ａ）をサイドフィーダーから所定量添加してこれらのポリマーを混合してアルデヒド類除去材を得ることができ、さらにこれを押出成形して成形体とすることもできる。
【００２２】
本発明のアルデヒド類除去材の形状には特に制限はなく、粒子状、繊維状等が挙げられ、好適には、粒子状である。アルデヒド類除去材が粒子状の場合、その粒子径は特に制限はないが、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．０ｍｍである。なお、粒子径は、篩分けにより分級された値を示す。
【００２３】
粒子状のアルデヒド類除去材は、例えば公知方法に従い、塊状等のアルデヒド類除去材を粉砕機を用いて粉砕することにより、得ることができる。具体的には、衝撃タイプ粉砕機、ディスクタイプ粉砕機、ボールミル、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミルなどの一般的な粉砕機を用いて、塊状等のアルデヒド類除去材を粉砕することによって、粒子状のアルデヒド類除去材を得ることができる。
【００２４】
本発明のアルデヒド類除去用フィルターは、アルデヒド類除去材およびバインダーを用いて成形できる。当該フィルターに含まれるバインダーは、アルデヒド類除去材を保持してフィルター形状を保てる限りその種類及び形態には特に制限はなく、例として、繊維状バインダー、粉末状バインダー等が挙げられ、好ましくは、繊維状バインダーであり、より好ましくはフィブリル化（小繊維化）された繊維状バインダーである。繊維状バインダーは、合成品、天然品を問わず幅広く使用可能であり、その例としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維などが挙げられる。これらの繊維状バインダーは、叩解等の公知方法によりフィブリル化することができ、フィブリル化された繊維状バインダーは、市販品としても入手可能である。繊維状バインダーの繊維長は４ｍｍ以下が好ましい。
【００２５】
アルデヒド類除去材がバインダーにより保持される形態には特に制限はないが、例えば、バインダーがフィブリル化された繊維状バインダーであった場合には、アルデヒド類除去材が、フィブリル化された繊維状バインダーが形成する網目構造に捕捉されて固着し、アルデヒド類除去材が、繊維状バインダーに担持された形態が望ましい。バインダーが熱融着性繊維状バインダー（例、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維等）であった場合には、アルデヒド類除去材同士が一旦溶融した繊維状バインダーによって接着されて、アルデヒド類除去材がバインダーにより保持される。その他、バインダーが、粉末状バインダーとして熱融着樹脂粉末バインダー（例、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリスチレン粉末、ポリエチレンテレフタレート粉末等）であった場合には、アルデヒド類除去材同士が一旦溶融した粉末状バインダーによって接着されて、アルデヒド類除去材がバインダーにより保持される。
【００２６】
本発明のアルデヒド類除去用フィルターのアルデヒド類除去材とバインダーの配合比は、アルデヒド類の吸着効果、フィルターの膨潤抑制と成形性などの点から、アルデヒド除去材１００質量部に対してバインダーの含有量は３〜１０質量部であり、好ましくは５〜８質量部である。
【００２７】
アルデヒド類除去用フィルターの製造方法は、特に限定されず、バインダーを用いた公知の成形方法を採用することができる。効率よく製造できる点で、スラリー吸引方法が好ましい。スラリー吸引方法では、例えば、それぞれ多数の吸引用小孔を有する内管及び外管を備える二重管状容器を準備し、内管と外管との間に、アルデヒド類除去材及びバインダーを含むスラリーを流し込み、中心部（内管側）からスラリーを吸引することによって、中空型筒状に成形されたフィルターを得ることができる。スラリーは、効率よく製造できることから、アルデヒド類除去材及び繊維状バインダーを固形分濃度が５〜１５質量％となるように水中に分散させることにより調製するとよい。
【００２８】
本発明で除去されるアルデヒド類は特に限定されないが、一般には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、α−メチルアクロレイン、α−エチルアクロレイン、α−メチルクロトンアルデヒド、β−メチルクロトンアルデヒド、ヘキセナール、プロピナール、２−ブチナール、グリオキザール、コハク酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール、アジプアルデヒド等、脂肪族アルデヒド類、不飽和アルデヒド類および環状アルデヒド類が挙げられる。
【００２９】
本発明のアルデヒド類除去方法では、アルデヒド類除去材とアルデヒド類との接触方法は特に制限されるものではなく、例えばアルデヒド類除去用フィルターを充填したハウジング内へアルデヒド類を含有する液体または気体を通す連続法、またアルデヒド類を含有する液体または気体を収容した容器中にアルデヒド類除去材を加え、撹拌または静置する方法等いずれの方法によってもアルデヒド類を除去することができる。さらには、アルデヒド類除去材を中空型筒状等に成形したフィルターをハウジングに装填し、アルデヒド類を含有する溶液を通液することで行うことができる。
本発明のアルデヒド類除去材とアルデヒド類を含有する溶液または気体の接触温度は、特に制限されるものではないが、通常１００℃以下で実施される。また接触時間も特に制限されるものではなく、適宜予備実験を行うことにより設定することができる。
【００３０】
本発明の溶液中及び気体状のアルデヒド類除去方法は、アルデヒド類除を効率良く吸着除去することができるので、例えば化学工場の廃水処理、し尿の湿式酸化処理工場の脱臭、糖液中からのアルデヒドの除去、タバコの煙等からの刺激成分の除去等に有効である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法により測定した。
【００３２】
（アルデヒド類除去性能の評価方法）
実施例のアルデヒド類除去用フィルターを１．５Ｌ容量のハウジングに装填して、アルデヒド類を含有する所定の濃度（ｍｇ／Ｌ）の２０℃の水溶液３０Ｌを、流速１５Ｌ／時間で３時間循環する。その後、循環した溶液をサンプリングしてガスクロマトグラフ分析（株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）でアルデヒド類濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
【００３３】
［実施例１］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミンを所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量部となるように２種のポリマーを混合し所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出した。樹脂混練時の成形性の評価を下述の評価基準で行った。ここで得られた樹脂組成物を粉砕機にて粉砕処し、次いで篩い分けを行うことで粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状のアルデヒド類除去材を得た。
（樹脂成形性の評価）
○：ストランドは安定しており、樹脂が得られた。
△：ストランドがやや不安定であったが、樹脂は得られた。
×：ストランドが固化せず、樹脂が得られなかった。
【００３４】
［実施例２］
ナイロン６（宇部興産（株）製、ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ（商品名））、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。ナイロン６をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミンを所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が３５質量部、ナイロン６の含有量が６５質量部となるように２種のポリマーを混合し所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出した。この時、樹脂混練時の成形性の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。ここで得られた樹脂組成物を粉砕機にて粉砕処理し、次いで篩い分けを行うことで表１に示す粒子径のアルデヒド類除去材を得た。
【００３５】
［実施例３］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミンを所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が１０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が９０質量部となるように２種のポリマーを混合し所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出した。この時、樹脂混練時の成形性の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。ここで得られた樹脂組成物を粉砕機にて粉砕処理し、次いで篩い分けを行うことで表１に示す粒子径のアルデヒド類除去材を得た。
【００３６】
［実施例４］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミンを所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が４０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が６０質量部となるように２種のポリマーを混合し所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出した。この時、樹脂混練時の成形性の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。ここで得られた樹脂組成物を粉砕機にて粉砕処理し、次いで篩い分けを行うことで表１に示す粒子径のアルデヒド類除去材を得た。
【００３７】
［実施例５］
エチレン含量３２モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｆ−１０１Ａ（商品名））、及び重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリアリルアミンを所定量添加して、ポリアリルアミンの含有量が２０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が８０質量部となるように２種のポリマーを混合し所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出した。この時、樹脂混練時の成形性の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。ここで得られた樹脂組成物を粉砕機にて粉砕処理し、次いで篩い分けを行うことで表１に示す粒子径のアルデヒド類除去材を得た。
【００３８】
［実施例６］
エチレン含量４８モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｇ−１５６Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、ポリアリルアミンを所定量添加して、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計含有量が２５質量部（ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計に対するポリエチレンイミンの質量比が８０％）、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量部となるように３種のポリマーを混合し所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出した。この時、樹脂混練時の成形性の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。ここで得られた樹脂組成物を粉砕機にて粉砕処理し、次いで篩い分けを行うことで表１に示す粒子径の粒子状のアルデヒド類除去材を得た。
【００３９】
［比較例１］
エチレン含量４８モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｇ−１５６Ｂ（商品名））、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミンを所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が５質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が９５質量部となるように２種のポリマーを混合し所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出した。この時、樹脂混練時の成形性の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。ここで得られた樹脂組成物を粉砕機にて粉砕処理し、次いで篩い分けを行うことで表１に示す粒子径のアルデヒド類除去材を得た。
【００４０】
［比較例２］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミンを所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が５０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が５０質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。この時、樹脂混練時の成形性の評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2015167923.tif 000002
【００４２】
表１から明らかなように、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％とを含有するアルデヒド類除去材は、溶融混練時の成形性に優れていた（実施例１〜６）。特に、前記アミン系ポリマー（Ａ）２０〜３５質量％と、前記親水性ポリマー（Ｂ）６５〜８０質量％を含有するアルデヒド類除去材は、より溶融混練時の樹脂成形性に優れていた（実施例１〜３、５〜６）。一方、前記アミン系ポリマー（Ａ）３５質量％超であり、前記親水性ポリマー（Ｂ）６５質量％未満のアルデヒド類除去材は、樹脂成形性に劣っていた（比較例２）。  
【００４３】
［実施例７］
アルデヒド類除去材として実施例１で得たアルデヒド類除去材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維ビィパル（東洋紡績株式会社製）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のアルデヒド類除去用フィルターを得た。フィルター加工時の加工性の評価を下述の評価基準で行った。結果を表２に示す。
（フィルター加工性の評価）
○：アルデヒド類除去材の保形性は良好で、形状の良好な中空型円筒状のフィルターが得られた。
△：アルデヒド類除去材の保形性はやや劣っていたが、中空型円筒状のフィルターが得られた。
×：アルデヒド類除去材の保形ができず、中空型円筒状のフィルターを得ることができなかった。
【００４４】
このアルデヒド類除去吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、ホルムアルデヒド濃度３０ｍｇ／Ｌ、グルタルアルデヒド濃度１００ｍｇ／Ｌ、及びアセトアルデヒド濃度１０ｍｇ／Ｌの溶液を用い、前記の評価方法に従って評価を行った。結果を表２に示す。フィルター加工時の加工性の評価を実施例７と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４５】
［実施例８］
アルデヒド類除去材として実施例２で得たアルデヒド類除去材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維ビィパル（東洋紡績株式会社製）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のアルデヒド類除去用フィルターを得た。フィルター加工時の加工性の評価を実施例７と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４６】
このアルデヒド類除去吸着用フィルターを実施例７と同様の方法で各種アルデヒド水溶液の吸着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
［実施例９］
アルデヒド類除去材として実施例３で得たアルデヒド類除去材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維ビィパル（東洋紡績株式会社製）を３質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のアルデヒド類除去材用フィルターを得た。フィルター加工時の加工性の評価を実施例７と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４８】
このアルデヒド類除去吸着用フィルターを実施例７と同様の方法で各種アルデヒド水溶液の吸着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
［実施例１０］
アルデヒド類除去材として実施例４で得たアルデヒド類除去材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維ビィパル（東洋紡績株式会社製）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のアルデヒド類除去用フィルターを得た。フィルター加工時の加工性の評価を実施例７と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５０】
このアルデヒド類除去吸着用フィルターを実施例７と同様の方法で各種アルデヒド水溶液の吸着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
［実施例１１］
アルデヒド類除去材として実施例５で得たアルデヒド類除去材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維ビィパル（東洋紡績株式会社製）を８質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のアルデヒド類除去用フィルターを得た。フィルター加工時の加工性の評価を実施例７と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５２】
このアルデヒド類除去吸着用フィルターを実施例７と同様の方法で各種アルデヒド水溶液の吸着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
［実施例１２］
アルデヒド類除去材として実施例６で得たアルデヒド類除去材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維ビィパル（東洋紡績株式会社製）を１０質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のアルデヒド類除去用フィルターを得た。フィルター加工時の加工性の評価を実施例７と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５４】
このアルデヒド類除去吸着用フィルターを実施例７と同様の方法で各種アルデヒド水溶液の吸着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
［比較例３］
アルデヒド類除去材として比較例１で得たアルデヒド類除去材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維ビィパル（東洋紡績株式会社製）を８質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のアルデヒド類除去用フィルターを得た。フィルター加工時の加工性の評価を実施例７と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５６】
このアルデヒド類除去吸着用フィルターを実施例７と同様の方法で各種アルデヒド水溶液の吸着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例４］
アルデヒド類除去材として上記実施例１で得たアルデヒド類除去材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維ビィパル（東洋紡績株式会社製）を２質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させたが、得られた成型品は中空型円筒状の形状を維持することができず、中空型円筒状のアルデヒド類除去用フィルターを得ることができなかった。フィルター加工時の加工性の評価を実施例７と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５８】
［比較例５］
アルデヒド類除去材として上記実施例１で得たアルデヒド類除去材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維ビィパル（東洋紡績株式会社製）を２０質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のアルデヒド類除去用フィルターを得た。フィルター加工時の加工性の評価を実施例７と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５９】
このアルデヒド類除去吸着用フィルターを実施例７と同様の方法で各種アルデヒド水溶液の吸着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２から明らかなように、アルデヒド類除去材成分１００質量部に対してバインダーを３〜１０質量部の含むアルデヒド類除去用フィルターは、フィルター加工性に優れ、かつアルデヒド類の除去性能に優れていた（実施例７〜１２）。特に前記バインダーを５〜８質量部の含むアルデヒド類除去用フィルターは、より形状に優れた中空型円筒状のフィルターが得られた（実施例７、８，１０〜１２）。また、アルデヒド類除去材として、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマー（Ａ）が２０質量％以上であり、かつ、繰り返し単位中にアミノ基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体である場合は、アルデヒド類の除去性に特に優れていた（実施例７、１０〜１２）。一方、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％を満たさない場合は、アルデヒド類の除去性に特に劣っていた（比較例１）。また、該アルデヒド類除去材成分１００質量部に対して３質量部未満のバインダーを含むアルデヒド類除去用フィルターは加工性に劣り、成形不可能であった（比較例４）。さらに、該アルデヒド類除去材成分１００質量部に対して１０質量部超のバインダーを含むアルデヒド類除去用フィルターは、アルデヒド類の除去性に特に劣っていた（比較例５）。