(57)【要約】【課題】添加剤を含む非水電解液二次電池であって、当該添加剤の効果がいかんなく発揮され、寿命末期まで優れた電池特性を発現し得る非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により、電極体と非水電解液と添加剤Ａとを有する非水電解液二次電池が提供される。上記セパレータはポリエチレン製の多孔質基材を有している。上記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に設けられた正極活物質層であって上記セパレータと対向する正極活物質層と、を有している。そして、上記多孔質基材の最頻度孔径をｒ（ｎｍ）とし、上記多孔質基材と上記正極活物質層の間の距離をｄ（μｍ）としたときに、次の式：ｄ＞−５．６×１０−３×ｒ＋５．４；を満たしている。【選択図】図４
2015225713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と前記正極と前記負極の間に介在されるセパレータとを備える電極体と、
非水電解液と、
以下の式：
【化１】
2015225713.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ１は飽和または不飽和の脂肪族基であり、Ｘ１はイオン化した際にｐ軌道の電子を共有して結合する原子であり、Ｘ２は前記Ｘ１よりも電気陰性度の小さい原子または官能基である。）；で表される添加剤Ａと、
を有する非水電解液二次電池であって、
前記セパレータが、ポリエチレン製の多孔質基材を有し、
前記正極が、正極集電体と、該正極集電体上に設けられた正極活物質層であって前記セパレータと対向する正極活物質層と、を有し、
ここで、前記多孔質基材の最頻度孔径をｒ（ｎｍ）とし、前記多孔質基材と前記正極活物質層の間の距離をｄ（μｍ）としたときに、以下の式：
ｄ＞−５．６×１０−３×ｒ＋５．４    （式１）；
を満たす、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水電解液二次電池）に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量でエネルギー密度が高く、車両搭載用の高出力電源等として好ましく利用されている。
このような電池では、サイクル特性の向上、保存特性の向上（例えば高温環境下における容量低下の抑制）、出力特性の向上、寿命末期の特性の向上等を目的として、添加剤を含有させることがある。例えば特許文献１には、非水電解液中にアルキン誘導体類を添加することで、電池のサイクル特性や保存特性を向上し得る旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１９５５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者の検討によれば、例えば電極体の構成等によっては添加剤の効果が適切に発揮されないことがある。具体的には、例えば電極に吸着して効果を発現するような添加剤を使用する場合に、当該添加剤がセパレータに吸着（付着）して目詰まりを起こし、これによって抵抗が増加して入出力特性が低下することがあり得る。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、添加剤を含む非水電解液二次電池であって、当該添加剤の効果がいかんなく発揮され、寿命末期まで優れた電池特性を発現し得る非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく電極体の構成を添加剤の使用に適したものとすることを考えた。そして、鋭意検討を重ねた結果、本発明を創出するに至った。
すなわち、本発明により、（ａ）正極と負極と上記正極と上記負極の間に介在されるセパレータとを備える電極体と、（ｂ）非水電解液と、（ｃ）以下の式で表される添加剤Ａと、を有する非水電解液二次電池が提供される。
【化１】
2015225713.tif 000003
ただし、式（Ｉ）中において、Ｒ１は飽和または不飽和の脂肪族基であり、Ｘ１はイオン化した際にｐ軌道の電子を共有して結合する原子であり、Ｘ２は上記Ｘ１よりも電気陰性度の小さい原子または官能基である。
また、上記セパレータは、ポリエチレン製の多孔質基材（以下、「ＰＥ多孔質基材」ということがある。）を有している。また、上記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に設けられた正極活物質層であって上記セパレータと対向する正極活物質層と、を有している。そして、上記多孔質基材の最頻度孔径をｒ（ｎｍ）とし、上記多孔質基材と上記正極活物質層の間の距離をｄ（μｍ）としたときに、次の式：ｄ＞−５．６×１０−３×ｒ＋５．４（式１）；を満たしている。
【０００６】
電池内に添加剤Ａを含むことで、当該添加剤Ａが活物質層（例えば正極活物質層）に吸着（あるいは結合）し、これによって電池特性を向上させることができる。また、添加剤ＡはＰＥ多孔質基材にも吸着し易い性質を有するが、上記電極体の構成とすることでＰＥ多孔質基材への吸着を抑制し、セパレータが目詰まり（閉塞）することを抑えることができる。その結果、添加剤Ａの効果がいかんなく発揮され、低抵抗で寿命末期まで優れた電池特性を発揮し得る（例えばサイクル特性や保存特性に優れた）非水電解液二次電池を実現することができる。
なお、本明細書において「多孔質基材の最頻度孔径ｒ（ｎｍ）」とは、ＰＥ多孔質基材に存在する微小空孔（空隙）の細孔径分布において最大頻度を示す細孔径をいう。具体的には、水銀ポロシメータを用いて、水銀圧入法によりＰＥ多孔質基材中の０．０１〜１０μｍの間の細孔径分布を測定したときの、最大頻度の細孔径をいう。
また、本明細書において「多孔質基材と正極活物質層の間の距離ｄ（μｍ）」とは、電極体の断面の電子顕微鏡観察画像において、多孔質基材の最表面から正極活物質層の最表面への最短距離の平均値をいう。具体的には、まず、電極体を包埋研磨して断面出しを行う。この断面を電子顕微鏡（典型的には走査顕微鏡）で観察し、任意の複数の位置（例えば２〜１０箇所）において上記最短距離を求めたときの平均値をいう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】添加剤Ａの吸着状態を模式的に示す説明図であり、（Ａ）は理想状態を、（Ｂ）は好ましくない状態を表している。
【図２】本発明の概念を説明するための説明図である。
【図３】試験例に係る電極体の構成と該電極体を備えた電池の評価結果を表している。
【図４】距離ｄと最頻度孔径ｒとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば添加剤Ａの種類や上記（式１）に関連する電極体の構成）以外の事柄であって実施に必要な事柄（例えば本発明を特徴付けない電池の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【０００９】
ここに開示される非水電解液二次電池は、（ａ）電極体と、（ｂ）非水電解液と、（ｃ）添加剤Ａと、を有しており、かつ電極体の構成が上記（式１）を満たしていることによって特徴づけられる。したがって、その他の構成は特に限定されず、種々の目的や用途等に応じて適宜決定することができる。以下、各構成要素について順に説明する。
【００１０】
（ａ）電極体は、正極と負極と上記正負極間（詳細には正極活物質層と負極活物質層との間）に介在されるセパレータとを備えている。かかる電極体はまた、セパレータのＰＥ多孔質基材の最頻度孔径をｒ（ｎｍ）とし、当該ＰＥ多孔質基材と正極の正極活物質層との間の距離をｄ（μｍ）としたときに、上記（式１）を満たしている。
【００１１】
正極は、正極集電体と該正極集電体上に設けられた正極活物質層とを備えている。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好適に用いられる。正極活物質層は少なくとも正極活物質を含み、必要に応じて他の任意成分を含み得る。正極活物質としては、層状系、スピネル系のリチウム遷移金属複合酸化物材料（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４等）や、オリビン系材料（例えばＬｉＦｅＰＯ４）が好適に用いられる。なかでも、熱安定性やエネルギー密度の観点から、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。正極活物質層に含まれ得る任意成分としては、バインダや導電材が挙げられる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが好適に用いられる。また、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料が好適に用いられる。
【００１２】
負極は、典型的には負極集電体と該負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料が好適に用いられる。負極活物質層は少なくとも負極活物質を含み、必要に応じて他の任意成分を含み得る。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料が好適に用いられる。なかでもエネルギー密度の観点から黒鉛が好ましい。負極活物質層に含まれ得る任意成分としては、バインダや増粘剤が挙げられる。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好適に用いられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系材料が好適に用いられる。
【００１３】
セパレータは、正極（正極活物質層）と負極（負極活物質層）とを絶縁するとともに、電解液の保持機能や内部短絡が生じた際のシャットダウン機能を併せ持つものである。ここでは、少なくともポリエチレン製の多孔質基材（ＰＥ多孔質基材）を有している。セパレータは、ＰＥ多孔質基材のみからなっていてもよく、ＰＥ多孔質基材の片面あるいは両面に多孔質耐熱層を備えていてもよい。多孔質耐熱層は、典型的には無機フィラー（無機化合物粒子）とバインダとを含んでいる。無機フィラーとしては、耐熱性や耐久性の観点から、シリカ（酸化ケイ素：ＳｉＯ２）やアルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３）が好適に用いられる。バインダとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のアクリル系ポリマーが好適に用いられる。
ＰＥ多孔質基材の最頻度孔径をｒ（ｎｍ）は、上述の（式１）を満たす限りにおいて特に限定されないが、イオン透過性の向上や内部短絡（セパレータの破膜）の防止、製造性（製造容易性）等を考慮して、例えば５０〜３００ｎｍ（典型的には７０〜２５０ｎｍ）程度が好適である。同様の理由から、セパレータ全体の多孔度は、通常４０〜６０体積％程度が好適であり、セパレータ全体の平均厚みは、通常５〜４０μｍ（例えば１０〜３０μｍ）程度が好適である。
【００１４】
（ｂ）非水電解液は、非水溶媒中に少なくとも支持塩を含有する。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が好適に用いられる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が好ましい。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を好適に用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が好ましい。
【００１５】
（ｃ）添加剤Ａは、上記式（Ｉ）で示され、サイクル特性や保存特性、あるいは寿命末期の電池特性（例えば入出力特性）等の向上を目的として電池内に混入されている。上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、飽和または不飽和の脂肪族基である。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基や炭素原子数１〜６のアルケニル基であり得る。具体例として、立体障害の大きなメチル基（ＣＨ３）や、エチル基（Ｃ２Ｈ５）等が挙げられる。また、上記式（Ｉ）において、Ｘ１は、イオン化した際にｐ軌道の電子を共有して結合する原子である。具体例として、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等が挙げられる。なかでも、リチウムイオン二次電池で用いる際には、リチウムイオンの移動を阻害しないＳまたはＰが好ましい。また、上記式（Ｉ）において、Ｘ２は、上記Ｘ１よりも電気陰性度の小さい原子または官能基である。具体例として、フッ素（Ｆ）やヒドロキシル基（ＯＨ）が挙げられる。
添加剤Ａの添加量は、正極への効果を担保する量とすればよい。したがって正極の構成材料や性状によって任意に定めることができる。一例として、電池構築時に非水電解液中に添加剤Ａを含ませる場合には、非水電解液１００質量％に占める添加剤Ａの割合を、凡そ０．０１質量％以上（典型的には０．０５質量％以上、例えば０．１質量％以上）であって、２質量％以下（典型的には１質量％以下）とするとよい。これにより、電池抵抗を一層低減することができる。
【００１６】
添加剤Ａは、典型的には初期の充放電によって正極活物質層の反応面に吸着し、サイクル特性の向上、保存特性の向上、あるいは寿命末期の電池特性の改善などといった効果を発現する（図１（Ａ）参照）。本発明者の検討によれば、その際にＰＥ多孔質基材にも吸着し易く、これによって電池反応が阻害されることがある（図１（Ｂ）参照）。
図２は、本発明の概念を説明するための説明図である。上述のＰＥ多孔質基材への吸着は、特に正極に近い部分（正極の電位の影響を受けやすい領域）で生じ易い。そこで、ここに開示される技術では、添加剤ＡのＰＥ多孔質基材への吸着を防止するために、セパレータと対向する正極活物質との距離（多孔質基材と正極活物質層の間の距離ｄ（μｍ））を規定する。さらに、添加剤ＡがＰＥ多孔質基材に吸着した場合であっても抵抗が増加し難いよう、セパレータの孔径（ＰＥ多孔質基材の最頻度孔径ｒ（ｎｍ））をも規定する。すなわち、添加剤Ａの効果を十分に発揮させるためには、電極体が、次の（式１）：ｄ＞−５．６×１０−３×ｒ＋５．４；を満たすことが肝要である。多孔質基材と正極活物質層の間の距離ｄ（μｍ）は、上述の（式１）を満たす限りにおいて特に限定されないが、ＩＲドロップの低減を考慮すると、凡そ５０μｍ以下（典型的には２０μｍ以下、例えば５〜１１μｍ）が好適である。
【００１７】
ここに開示される非水電解液二次電池は、添加剤Ａを含み、かつ電極体が上記（式１）を満たしていることで、従来に比べてサイクル特性や保存特性が向上し、寿命末期まで良好な電池特性が維持されている。かかる特徴を活かして、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。
【００１８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００１９】
［非水電解液二次電池の構築］
ここでは、添加剤Ａとしてメタンスルホニルフルオリド（ＣＨ３ＳＯ２Ｆ）を用いて、ＰＥ多孔質基材の最頻度孔径ｒ（ｎｍ）および／またはＰＥ多孔質基材と正極活物質層の間の距離ｄ（μｍ）を異ならせて、計２０種類のリチウムイオン二次電池を作製し、その電池特性を評価した。
具体的には、まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混練して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗工して、乾燥後にロールプレスすることによって、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極を作製した。
次に、負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、イオン交換水中で混練して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを銅箔（負極集電体）の両面に塗工して、乾燥後にロールプレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を作製した。
【００２０】
次に、ポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質基材のみからなるセパレータであって、図３に示す最頻度孔径ｒ（ｎｍ）のセパレータを準備した。このセパレータを上記作製した正極と負極の間に挟みこんで、電極体を準備した。また、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに添加剤Ａとして上記（Ｉ）のＲ１がメチル基（ＣＨ３）でありＸ１が硫黄（Ｓ）でありＸ２がフッ素（Ｆ）であるメタンスルホニルフルオリド（ＣＨ３ＳＯ２Ｆ）を非水電解液全体に対して１．５質量％の割合で添加したものを準備した。
そして、電極体の正負極にそれぞれリード端子を溶着した後、ラミネート製の電池ケースに挿入し、上記準備した非水電解液を注液して、リチウムイオン二次電池（例１〜２０、電池容量５０ｍＡｈ）を構築した。
【００２１】
［エージング］
非水電解液を注液し１０時間経過した電池を、１５ｍＡの定電流で４．１Ｖまで定電流充電した後、１５ｍＡの定電流で３．０Ｖまで定電流放電した。この充放電操作を３回繰り返して電池の仕上げとした。
【００２２】
［初期抵抗の測定］
２５℃の温度条件下において、電池をＳＯＣ６０％の状態に調整し、５０ｍＡで１０秒間の定電流放電を行い、このときの電圧降下から初期抵抗を求めた。
【００２３】
［保存劣化試験］
上記初期抵抗測定後の電池をＳＯＣ９０％の状態に調整し、６０℃の恒温槽内で保存し、劣化試験を行った。そして、初期抵抗の場合と同様に保存劣化試験後の抵抗を求めた。保存劣化試験後の抵抗を初期抵抗で除して１００倍した値を抵抗増加率（％）として図３の該当欄に示す。また、図３の「判定」の欄には、抵抗増加率が５％未満（ここでは２％以下）のものに「○」を付し、抵抗増加率が５％以上のものに「×」を付している。
【００２４】
図４には、横軸にＰＥ多孔質基材（セパレータ）の最頻度孔径ｒ（ｎｍ）を、縦軸にＰＥ多孔質基材（セパレータ）と正極活物質層の間の距離ｄ（μｍ）示している。また、○×は図３の判定結果と同じである。
図３および図４に示すように、ＰＥ多孔質基材−正極活物質層間の距離ｄ（μｍ）が、多孔質基材の最頻度孔径ｒ（ｎｍ）を用いて（式１）から算出される値よりも大きくなった場合に、高温・高ＳＯＣ保存後の抵抗増加を好適に抑制できるとわかった。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
【００２５】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
2015225713.tif 000005
【図２】
2015225713.tif 000006
【図３】
2015225713.tif 000007
【図４】
2015225713.tif 000008