(57)【要約】【課題】絶縁基板上に高分子有機半導体材料の層を塗布して形成される有機半導体デバイスにおいて高い半導体性能を効率的に発現することができる製造方法を提供する。【解決手段】絶縁基板上に高分子有機半導体材料（例えばポリチオフェン類）の層を塗布等することで形成される有機半導体デバイス（例えば有機薄膜トランジスタ）の製造方法であって、前記有機半導体デバイスを超臨界状態の二酸化炭素中に浸漬させて有機半導体材料層の結晶性を向上することを特徴とする方法が開示される。この方法では、有機半導体デバイスの熱アニール処理は省略することができる。【選択図】図２
2015225916.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上に高分子有機半導体材料の層を塗布して形成される有機半導体デバイスの製造方法であって、前記有機半導体デバイスを超臨界状態の二酸化炭素中に浸漬させて有機半導体材料層の結晶性を向上することを特徴とする有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
高分子有機半導体材料の層を塗布する前の絶縁基板の表面が疎水性表面修飾剤によって処理されていることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記有機半導体デバイスの熱アニール処理を行なわないことを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項４】
高分子有機半導体材料がポリチオフェン類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られることを特徴とする有機半導体デバイス。
【請求項６】
電界効果型有機トランジスタデバイスであることを特徴とする請求項５に記載の有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子有機半導体材料の層を塗布して形成される有機半導体デバイスを超臨界状態の二酸化炭素中に浸漬することにより有機半導体デバイスの性能向上を図ることができる有機半導体デバイスの効率的な製造方法、及びその方法によって得られる高性能な有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子有機材料は、加工が容易であり、絶縁基板との親和性が高いため、薄膜の半導体デバイスを作成するのに極めて有用である。高分子有機材料は、各種溶媒によって塗布用溶液に調製され、この溶液を絶縁基板上にスピンコートまたはキャストなどして有機半導体層を形成することができる。このとき、高分子有機材料が半導体デバイスとして性能を発揮するためには、好適な電荷移動度及びヒステリシス特性等を持つことが必要である。
【０００３】
しかしながら、塗布された高分子有機材料の層には、溶媒や金属化合物や低分子モノマーなどの不純物が含まれており、しかも結晶化度が不十分で構造的な欠陥を持っており、単に高分子有機材料を絶縁基板上に塗布しただけでは高い半導体性能を発揮させることはできない。
【０００４】
これに対して、液相プロセスを用いた有機ＥＬ装置の積層体の成膜において有機物層と超臨界状態の二酸化炭素を接触させる方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は、膜中の残留溶媒を除去して膜の密着性を向上させることはできるが、結晶性向上による半導体性能の向上を目的としたものではない。
【０００５】
また、アセン系の有機半導体材料を超臨界二酸化炭素溶媒相に溶解させて超臨界溶解相を得て、これを基板上に噴射して基板上に析出させて有機薄膜を形成する方法も提案されている（特許文献２参照）。この方法は、アセン系有機薄膜を高い生産性を持って製造することを目的としたものであり、結晶性向上による半導体性能の向上を目的としたものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８５５９２号公報
【特許文献２】特開２００８−３００７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の問題点または現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、絶縁基板上に高分子有機半導体材料の層を塗布して形成される有機半導体デバイスにおいて高い半導体性能を効率的に発現することができる製造方法、及びその方法によって得られた高い半導体性能の有機半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、有機半導体デバイスを超臨界状態の二酸化炭素中に浸漬させてデバイスの基板上に塗布された有機半導体材料層の結晶性を向上することにより、高い半導体性能を達成できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（７）の構成を有するものである。
（１）絶縁基板上に高分子有機半導体材料の層を塗布して形成される有機半導体デバイスの製造方法であって、前記有機半導体デバイスを超臨界状態の二酸化炭素中に浸漬させて有機半導体材料層の結晶性を向上することを特徴とする有機半導体デバイスの製造方法。
（２）高分子有機半導体材料の層を塗布する前の絶縁基板の表面が疎水性表面修飾剤によって処理されていることを特徴とする（１）に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
（３）前記有機半導体デバイスの熱アニール処理を行なわないことを特徴とする（１）または（２）に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
（４）高分子有機半導体材料がポリチオフェン類であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の有機半導体デバイスの製造方法。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって得られることを特徴とする有機半導体デバイス。
（６）有機薄膜トランジスタデバイスであることを特徴とする（５）に記載の有機半導体デバイス。
（７）電界効果型有機トランジスタデバイスであることを特徴とする（５）に記載の有機半導体デバイス
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法は、超臨界状態の二酸化炭素中に有機半導体デバイスを浸漬させているので、有機半導体材料層の不純物の除去だけでなく、結晶性も向上し、高い半導体性能（電界効果電荷移動度やヒステリシス特性など）を達成することができる。また、絶縁基板の表面をヘキサメチルジシラザン等の疎水性表面修飾剤で処理しているので、これも高い半導体性能に寄与することができる。さらに、本発明の製造方法では、熱アニール処理を省略することができるので、製造コストが低く、工程管理が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の有機半導体デバイスの二つの例の概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法に用いることができる装置の全体概略図を示す。
【図３】図３は、本発明により製造された有機半導体デバイスの有機半導体材料層の処理前後のＸ線回折パターンである。
【図４】図４は、本発明により製造された有機半導体デバイスの有機半導体材料層の処理前後のＸ線回折パターンである。
【図５】図５は、本発明により製造された有機半導体デバイスの有機半導体材料層の処理前後のＸ線回折パターンである。
【図６】図６は、本発明により製造された有機半導体デバイスの有機半導体材料層の処理前後のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の有機半導体デバイスの製造方法を、そこで使用される製造装置及び得られる有機半導体デバイスとともに詳細に説明する。
【００１３】
本発明の製造方法は、絶縁基板上に高分子有機半導体材料の層を塗布して形成される有機半導体デバイスの半導体性能を向上させるために有機半導体デバイスを超臨界状態の二酸化炭素に浸漬させて有機半導体材料層の結晶性を向上することを特徴とする。これにより有機半導体デバイスに形成される高分子有機半導体材料層の半導体性能を大幅に高めることができ、かつ同一基板上での各素子における電荷移動度μおよび閾値電圧Ｖｔｈ特性の均質化が達成される。
【００１４】
図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の有機半導体デバイスとして有機薄膜トランジスタデバイス、特に有機ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）の二つの例の断面を概略的に表わしており、ｎ−Ｓｉはゲート端子、その上のＳｉＯ２は絶縁基板、その上のＰ３ＨＴは高分子有機半導体材料であり、左右のＡｕはそれぞれドレイン端子、ソース端子である。本発明の有機半導体デバイスは、絶縁基板上に高分子有機半導体材料の層を塗布して得られるものである。上部あるいは下部に形成されるＡｕによる各端子は蒸着によって形成されることができる。高分子有機半導体材料は、例えばトルエンなどの溶媒によって塗布用溶液に調製され、その溶液を回転する絶縁基板上に滴下してスピンコートすることによって絶縁基板上に均一に層状に塗布されることができる。塗布用溶液の調製や塗布方法は、従来公知であり、上記以外の溶媒（例えばキシレンやオルトジクロロベンゼン）、上記以外の塗布方法（例えばキャスト、噴射）も採用することができる。
【００１５】
本発明で使用する高分子有機半導体材料は、半導体としての性質（室温（２０℃）で１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｃｍ以上の電荷キャリア移動度）を示す数平均分子量１万以上の高分子の有機物であり、例えばポリチオフェン類、ポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリアズレン類、ポリピレン類、ポリカルバゾール類、ポリセノフェン類、ポリフラン類、ポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリインドール類、ポリピリタジン類、ポリアセン類などが挙げられる。本発明では、チオフェン環を有するポリチオフェン類が好ましく、特にＰ３ＨＴ［ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）］、Ｆ８Ｔ２［ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−ビチオフェン］が性能向上効果の点で好ましい。
【００１６】
本発明で使用する絶縁基板としては、従来公知の半導体デバイスに用いられているものから選択すればよく、例えばＳｉＯ２基板、プラスチック基板、プラスチックフィルム、ガラスなどが挙げられる。絶縁基板は、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）等の公知の疎水性表面修飾剤によって表面処理されることができる。具体的には、ＨＭＤＳを絶縁基板上に塗布することによって行なう。絶縁基板は、透明であっても不透明であってもよく、用途に応じて選択すればよい。
【００１７】
図２は、本発明の製造方法に用いることができる装置の全体概略図を示す。図中、１は耐圧容器、２は耐圧容器の内部、３はスターラー、４は絶縁基板、５は二酸化炭素ガスボンベ、６は超臨界状態の二酸化炭素を耐圧容器の内部に導入するための導入ライン、７は高分子有機半導体材料の溶液を絶縁基板上に滴下する滴下ライン、８は耐圧容器からの排気ライン、９は耐圧容器内の圧力を調整するバックプレッシャーレギュレーター、１０は二酸化炭素のための送液ポンプである。
【００１８】
図２の装置では、耐圧容器の内部２は、最初にスターラー３の上に絶縁基板４が載せられた状態にあり、この状態で耐圧容器の内部２に導入ライン６を通して超臨界状態の二酸化炭素が導入される。これにより絶縁基板４の表面が超臨界状態の二酸化炭素で清浄化される。超臨界状態の二酸化炭素は、二酸化炭素ガスボンペから送液ポンプ１０により二酸化炭素を取り出された後、臨界点（圧力７．３８ＭＰａ、温度３１．１℃）以上に加圧及び加温されて生成される。
【００１９】
次に、耐圧容器２内のスターラー３を回転させ、滴下ライン７から高分子有機半導体材料の溶液を絶縁基板４の上にスピンコートする。これにより均一な厚さの高分子有機半導体材料の層が絶縁基板４上に形成される。このとき、超臨界状態の二酸化炭素は、導入ライン６により耐圧容器の内部２に導入され続け、高分子有機半導体材料の層の結晶化が促進される。超臨界状態の二酸化炭素は、任意選択的に高分子有機半導体材料を溶解できる溶剤（例えばＣＨＣｌ３）と混合され、これにより高分子有機半導体材料の低分子量成分が効果的に除去される。
【００２０】
有機半導体デバイスの回収は、バックプレッシャーレギュレーター９によって排気ライン８から超臨界状態の二酸化炭素を排出し、耐圧容器の内部２の圧力を常圧に戻した後に耐圧容器１を開放して行なわれる。このように回収された有機半導体デバイスは、高分子有機半導体材料の層の不純物（溶媒や低分子量成分など）が除去され、しかも結晶性が向上して精緻な高次構造が確立されている。
【００２１】
本発明では、超臨界状態の二酸化炭素は、有機半導体デバイスの高分子有機半導体材料の層や絶縁基板に接触するように使用される。超臨界状態の二酸化炭素は、超臨界状態が持つ気体の拡散力と液体の溶解力の特性と、二酸化炭素が持つ臨界点の低さ及び取り扱いの容易性の特性を併せ持つ。この特性を利用して、高分子有機半導体材料の強固な分子構造を緩めさせて不純物を除去して結晶性を向上させ、さらに絶縁基板の表面の清浄化も行なう。二酸化炭素の超臨界状態は、臨界点（臨界温度：３１．３℃、臨界圧力：７．３８ＭＰａ）以上の温度、圧力、好ましくは５０〜８５℃の温度、１０〜５０ＭＰａの圧力に二酸化炭素ガスを供することによって達成される。
【００２２】
滴下前の高分子有機半導体材料に対しても超臨界状態の二酸化炭素を使用することができる。この場合、高分子有機半導体材料を溶解できる溶剤を併用することができる。この溶剤は、一般的に有機溶剤であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの窒素含有溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、クロロホルム、塩化メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、アセタール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤などが挙げられるが、対象となる高分子有機半導体材料との適合性や超臨界状態の二酸化炭素との併用効果を考慮すると、クロロホルムが最も好ましい。この場合、超臨界状態の二酸化炭素と溶剤の混合割合は、体積比で４／１〜１／３、特に２／１〜１／２であることが好ましい。溶剤の混合割合が多すぎると、高分子有機半導体材料が溶解しすぎて収率が大きく低下する可能性がある。
【００２３】
本発明の製造方法によって得られる有機半導体デバイスは、高分子有機半導体の層の結晶化が促進され、精緻な高次構造が確立される。また、高分子有機半導体材料の数平均分子量（Ｍｎ）が３００００〜１００００００の範囲、さらには下限が３５０００以上、特に４００００以上になることができ、そして重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．１〜１．５の範囲、さらには上限が１．４以下になることができる。その結果、本発明の製造方法によって得られる有機半導体デバイス、例えば有機薄膜トランジスタデバイス（ＯＴＦＴ）、特に有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、薄膜形成時の分子パッキングが良好となり、高い半導体性能を達成することができる。半導体性能は、電界効果電荷移動度に関しては、２×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上（最高、４．１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ）が達成され、閾値電圧のヒステリシス（ΔＶｔｈ）に関しては、２．１Ｖ以下（最高、０．０Ｖ）が達成され、ＯＮ／ＯＦＦ比に関しては、７×１０２以上（最高、７×１０４）が達成されることができる。
【実施例】
【００２４】
本発明の効果を以下の実施例により示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２５】
（実験例１）
上述の図２に示す装置を使用して図１に示すような有機半導体デバイスを作成した。高分子有機半導体材料としてＰ３ＨＴ（（Ａ）Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社品、（Ｂ）高分子鎖末端がＨ及びＢｒである合成品）を使用した。（Ａ）Ｐ３ＨＴ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社品）及び（Ｂ）Ｐ３ＨＴ（合成品）の詳細は以下の通りである。
（Ａ）Ｐ３ＨＴ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社品）
Ｍｎ＝４１，７１１、Ｍｗ＝７３，７６９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７
（Ｂ）Ｐ３ＨＴ（合成品）
Ｍｎ＝３５，１６３、Ｍｗ＝５０，５３３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４
【００２６】
滴下ラインから滴下する高分子有機半導体材料の塗布用溶液は、溶媒としてオルトジクロロベンゼンを用いて０．１重量％に調製された。スピンコート時のスターラーの回転速度は８００ｒｐｍとした。スピンコート後に必要により１３０℃、１時間のアニール処理を行なった。また、絶縁層付基板は、３００ｎｍ厚のＳｉＯ２付きのｎ−Ｓｉ基板が用いられた。最終的に、上部電極としてＡｕのソース／ドレイン電極を真空蒸着し（４０ｎｍ厚）、チャネル長５６μｍ、チャネル幅２ｍｍのボトムゲート・トップコンタクト型ＦＥＴ素子に形成された。
【００２７】
作成した評価用ＦＥＴ素子は以下の通りである。有機半導体材料に関して、Ａ−１〜Ａ−５はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社品、Ｂ−１〜Ｂ−５は合成品である。
（Ａ−１）高分子有機半導体材料の超臨界ＣＯ２処理なし、素子の超臨界ＣＯ２浸漬なし、熱アニール処理あり
（Ａ−２）高分子有機半導体材料の超臨界ＣＯ２処理なし、素子の超臨界ＣＯ２浸漬（３０ＭＰａ、１時間）、熱アニール処理なし
（Ａ−３）高分子有機半導体材料の超臨界ＣＯ２処理なし、素子の超臨界ＣＯ２浸漬（３０ＭＰａ、１時間）、熱アニール処理あり
（Ａ−４）高分子有機半導体材料の超臨界ＣＯ２＋ＣＨＣｌ３処理（２５ＭＰａ、体積比４５：５５、２ｍｌ／分）、素子の超臨界ＣＯ２浸漬（３０ＭＰａ、１時間）、熱アニール処理なし
（Ａ−５）高分子有機半導体材料の超臨界ＣＯ２＋ＣＨＣｌ３処理（２５ＭＰａ、体積比４５：５５、２ｍｌ／分）、素子の超臨界ＣＯ２浸漬（３０ＭＰａ、１時間）、熱アニール処理あり
（Ｂ−１）高分子有機半導体材料の超臨界ＣＯ２処理なし、素子の超臨界ＣＯ２処理なし、熱アニール処理あり
（Ｂ−２）高分子有機半導体材料の超臨界ＣＯ２処理なし、素子の超臨界ＣＯ２浸漬（３０ＭＰａ、１時間）、熱アニール処理なし
（Ｂ−３）高分子有機半導体材料の超臨界ＣＯ２処理なし、素子の超臨界ＣＯ２浸漬（３０ＭＰａ、１時間）、熱アニール処理あり
（Ｂ−４）高分子有機半導体材料の超臨界ＣＯ２＋ＣＨＣｌ３処理（２５ＭＰａ、体積比４５：５５、２ｍｌ／分）、素子の超臨界ＣＯ２浸漬（３０ＭＰａ、１時間）、熱アニール処理なし
（Ｂ−５）高分子有機半導体材料の超臨界ＣＯ２＋ＣＨＣｌ３処理（２５ＭＰａ、体積比４５：５５、２ｍｌ／分）、素子の超臨界ＣＯ２浸漬（３０ＭＰａ、１時間）、熱アニール処理あり
【００２８】
Ａ−１′〜Ａ−５′、Ｂ−１′〜Ｂ−５′は、Ａ−１〜Ａ−５、Ｂ−１〜Ｂ−５の絶縁基板の表面のＨＭＤＳ処理品である。
【００２９】
上記のＦＥＴ素子の性能を評価した結果を以下の表１および表２に示す。
【表１】
2015225916.tif 000003
【００３０】
【表２】
2015225916.tif 000004
【００３１】
上記表１，２から明らかなように、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社品及び合成品のいずれもＦＥＴ素子の超臨界ＣＯ２浸漬を行なった方が半導体性能が高い。また、高分子有機半導体材料について超臨界ＣＯ２処理、さらにはＣＨＣｌ３を使用したものが優れた半導体性能を示している。但し、超臨界ＣＯ２浸漬を行なった場合、熱アニールの処理の有無による半導体性能の差は実質的に見られなかった。
【００３２】
（実験例２）
実験例１で使用したＡ−２，Ａ−２′，Ｂ−２、及びＢ−２′の各ＦＥＴ素子に関して、絶縁基板の表面上に形成された高分子有機半導体材料の層の超臨界状態の二酸化炭素に浸漬させる処理前後の結晶性をＸ線回折（ＸＲＤ）によって確認した。使用した装置及び測定条件は以下の通りである。
使用装置：（株）リガク製  ＳｍａｒｔＬａｂ
測定条件：測定方法（θ−２θ測定）、Ｘ線出力（４５ｋＶ、２００ｍＡ）、波長（ＣｕＫα／１．５４１８６７Å）
【００３３】
各ＦＥＴ素子の高分子有機半導体材料の層のＸ線回折パターンを図３〜６に示した。
【００３４】
図３〜６のＸ線回折パターンから明らかなように、いずれの高分子有機半導体層のＸ線回折パターンも同じ回折パターン（２θ＝５．３°あたりに一次回折ピークが存在）を示しており、同じ構造の膜が形成されていることがわかる。一方、超臨界ＣＯ２で処理したものは、未処理品に比べて一次回折ピークの強度が向上しており、結晶性の向上が認められる。超臨界ＣＯ２によって特に半値幅が狭帯化されており、結晶性の向上の効果が明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の製造方法は、絶縁基板上に高分子有機半導体材料の層を塗布して形成される有機半導体デバイスの結晶性を簡単な方法で向上させることができるので、高い半導体性能を持つ有機半導体デバイスを提供するのに極めて有用である。
【符号の説明】
【００３６】
１      耐圧容器
２      耐圧容器の内部（反応室）
３      基板固定治具付スターラー
４      基板
５      二酸化炭素ボンベ
６      二酸化炭素導入ライン
７      滴下ライン
８      排気ライン
９      バックプレッシャーレギュレーター
１０    送液ポンプ
【図１】
2015225916.tif 000005
【図２】
2015225916.tif 000006
【図３】
2015225916.tif 000007
【図４】
2015225916.tif 000008
【図５】
2015225916.tif 000009
【図６】
2015225916.tif 000010