(57)【要約】【構成】  共に電解液に浸された導通部と硫酸鉛とを含む試料の表面に、電気化学原子間力顕微鏡のプローブを接触させ、前記試料を負極として充電する。電気化学原子間力顕微鏡像から硫酸鉛粒子の像が消失するまでに充電した積算電気量により、硫酸鉛の還元反応可能距離を評価する。【効果】  鉛蓄電池の負極等での、硫酸鉛の還元反応可能距離を評価できる。【選択図】    図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池の電解液を用いて、硫酸鉛の還元反応可能距離を評価することを特徴とする、硫酸鉛の還元反応可能距離の評価方法。
【請求項２】
電解液に浸された硫酸鉛を含む試料の表面に、電気化学原子間力顕微鏡のプローブを接触させ、前記試料を負極として充電しながら、試料の電気化学原子間力顕微鏡像を求めることにより、硫酸鉛の還元反応可能距離を評価する、硫酸鉛の還元反応可能距離の評価方法。
【請求項３】
共に電解液に浸された導通部と硫酸鉛とを含む試料の表面に、電気化学原子間力顕微鏡のプローブを接触させ、前記試料を負極として充電し、電気化学原子間力顕微鏡像から硫酸鉛粒子の像が消失するまでに充電した積算電気量により、硫酸鉛の還元反応可能距離を評価する、硫酸鉛の還元反応可能距離の評価方法。
【請求項４】
鉛蓄電池の電解液を用いて、硫酸鉛の還元反応可能距離を評価することを特徴とする、請求項２または３に記載の硫酸鉛の還元反応可能距離の評価方法。
【請求項５】
鉛蓄電池の負極板内のサルフェーションした硫酸鉛量を求め、硫酸鉛の還元反応可能距離を評価することにより、サルフェーションの状態を判別することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の硫酸鉛の還元反応可能距離の評価方法。
【請求項６】
硫酸鉛の還元反応可能距離を評価した鉛蓄電池に対して、硫酸鉛の還元反応可能距離を広げて充電することによって、サルフェーションした硫酸鉛量を減少させることを特徴する、請求項１、４，５のいずれかに記載の硫酸鉛の還元方法。
【請求項７】
硫酸鉛の還元反応可能距離を広げて充電するために、電解液を置換することを用いることを特徴とする、請求項６に記載の硫酸鉛の還元方法。
【請求項８】
サルフェーション状態判別時の電解液よりも、硫酸濃度が低い電解液、あるいはNaイオン濃度が低い電解液により、電解液を置換することを特徴とする、請求項７に記載の硫酸鉛の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、鉛蓄電池の極板、特に負極板等での、硫酸鉛の還元反応可能距離の評価と測定に関する。またこの発明は、還元反応可能距離の評価に基づいて、硫酸鉛を還元する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池では、不完全な充電しか行わずに充放電を繰り返す、あるいは放電後に長期間放置すると、充電しても還元できない硫酸鉛が生成することが知られている。この現象はサルフェーションと呼ばれ、鉛蓄電池の寿命要因の１つである。サルフェーションを抑制するため、特許文献１（特開2012-181965）では、負極電極材料に導電材料としてグラファイトを添加する。グラファイトに限らず、カーボンブラック等の導電材料も、サルフェーションを抑制するために有効であることが知られている。
【０００３】
特許文献２（特開2011-171007）は10MHzの高周波電界を硫酸鉛に加えることにより、誘電緩和損失により硫酸鉛の結晶を加熱し、硫酸鉛の結晶を微細に分解することを提案している。特許文献３（特開2012-022809）は、鉛蓄電池の電解液にノニオン性分散剤を添加し、4KHz〜7KHzで±2〜5Vのパルス電流を加えることにより、硫酸鉛の被膜を除去することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2012-181965
【特許文献２】特開2011-171007
【特許文献３】特開2012-022809
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらサルフェーションはどのようにして生じ、またどのようにすればサルフェーションした硫酸鉛を還元できるのかには、不明な点が数多く残っている。これに対して発明者は、硫酸鉛の還元反応が起こっているその場を観察することを試みた。そして金属鉛等の導通部と硫酸鉛との間の間隔に、還元反応が進行するための上限があり、硫酸鉛粒子は導通部との固定が外れることによって導通部と硫酸鉛との間隔が上限を超えて、還元が停止することを見出した。
【０００６】
上記の上限を還元反応可能距離と呼ぶ。還元反応可能距離を評価できると、硫酸鉛を含む材料、例えば鉛蓄電池の負極電極材料の状態を評価できるようになり、特にサルフェーションの原因を反映したデータが得られる。そしてこのデータは、鉛蓄電池の設計、製造、品質管理、負極板を再生するための充電等に有用である。
【０００７】
この発明の課題は、硫酸鉛を含む材料での硫酸鉛の還元反応可能距離の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明では、鉛蓄電池の電解液を用いて、硫酸鉛の還元反応可能距離を評価する。
【０００９】
この発明の硫酸鉛の還元反応可能距離の評価方法では、電気化学原子間力顕微鏡のプローブを、電解液に浸された硫酸鉛を含む試料の表面に接触させ、前記試料を負極として充電しながら、試料の電気化学原子間力顕微鏡像を得ることにより、硫酸鉛の還元反応可能距離を評価する。ここで、鉛蓄電池の電解液を用いて、硫酸鉛の還元反応可能距離を評価することが好ましい。
【００１０】
好ましくは、共に電解液に浸された導通部と硫酸鉛とを含む試料の表面に、電気化学原子間力顕微鏡のプローブを接触させ、前記試料を負極として充電し、電気化学原子間力顕微鏡像から硫酸鉛粒子の像が消失するまでに充電した積算電気量により、硫酸鉛の還元反応可能距離を評価する。ここで、鉛蓄電池の電解液を用いて、硫酸鉛の還元反応可能距離を評価することが好ましい。
【００１１】
より好ましくは、鉛蓄電池の負極板内のサルフェーションした硫酸鉛量と、硫酸鉛の還元反応可能距離とを評価することにより、サルフェーションの状態を判別する。特に好ましくは、硫酸鉛の還元反応可能距離を評価した鉛蓄電池に対して、硫酸鉛の還元反応可能距離を広げて充電することによって、サルフェーションした硫酸鉛量を減少させる。
【００１２】
硫酸鉛の還元反応可能距離を広げて充電するために、好ましくは電解液を置換し、特に好ましくはサルフェーション状態判別時の電解液よりも、硫酸濃度が低い電解液、あるいはNaイオン濃度が低い電解液により電解液を置する。もちろん硫酸濃度を低下させると共にNaイオン濃度を低下させた電解液で置換しても良い。硫酸濃度は充電により増すので、共に充電開始時、共に充電完了時等のように、同じ時期での硫酸濃度をサルフェーション状態判別時よりも低くする。
【００１３】
硫酸鉛は鉛イオンとなり、導電部である金属鉛等へ鉛イオンが拡散し、電子授受がおこなわれる。硫酸中における硫酸鉛の溶解度は非常に低いため、金属鉛等の導通部に極く近接した硫酸鉛のみが還元反応に関与する。そして還元反応が生じうる距離が、還元反応可能距離である。本発明では、その評価を電気化学原子間力顕微鏡により可能にする。還元反応可能距離が分かれば、この距離を長くするように蓄電池の条件を変えて、例えば電解液を置換して、再充電することにより、サルフェーションした硫酸鉛を充電可能な状態に回復することができる。
【００１４】
硫酸鉛粒子の還元は還元反応可能距離内で生じる。硫酸鉛が導通部に固定されているとき硫酸鉛と導通部と電解液とが接する三相の界面を反応サイトとし、導通部-硫酸鉛の界面に沿って還元反応が進行し、やがて硫酸鉛の固定が外れる。固定がはずれることは、導通部からの距離が遠くなること、すなわち、反応可能距離の外に置かれることを意味する。そのため、硫酸鉛粒子の像が消失するまでの電気量から還元反応可能距離を評価することができる。なお還元反応可能距離を求めるには、硫酸鉛と鉛等の導通部との界面面積が必要である。硫酸鉛が消失するまでの電気量は、界面面積の他に、電解液温度と組成、電流密度に依存する。したがって、電解液温度、界面面積、電流密度を制御した状態で、鉛電池内の電解液を使って測定に供することで、鉛電池内での硫酸鉛の還元反応可能距離を評価できる。そして還元反応可能距離を評価すると、鉛蓄電池の設計、製造、品質管理、再生のための充電等に役立てることができる。
【００１５】
硫酸鉛の還元反応可能距離を評価するのに必要な試料は、電解液である。言い換えると、還元反応可能距離は電解液によって定まり、電解液に浸されている硫酸鉛によって定まるものではない。従って、電気化学原子間力顕微鏡等で観察する硫酸鉛の試料自体は、鉛蓄電池等から取り出したものである必要はなく、例えば放電により純鉛板の表面を硫酸鉛化したものでよい。還元反応可能距離は、電気化学原子間力顕微鏡によって測定できるが、
・  電解液の組成、特に硫酸濃度とNaイオン濃度、及び影響はより小さいがその他の金属イオンの濃度、
・  電解液の温度、
・  電解液に含まれるリグニン由来等の有機物
等の影響を受ける。そこでこれらの要素の還元反応可能距離への影響を、電気化学原子間力顕微鏡によって調べると、それ以降は個々の電解液について、電気化学原子間力顕微鏡による測定を省略できる。
【００１６】
例えば、充電により還元可能な硫酸鉛を金属鉛に還元した後に、負極電極材料中の硫酸鉛量を測定することにより、サルフェーションした硫酸鉛量を求めることができる。サルフェーションした硫酸鉛量と還元反応可能距離の評価とが得られると、サルフェーションの状態をより正確に把握することができる。
【００１７】
サルフェーションした硫酸鉛の導通部（鉛やカーボンブラックなど）からの距離は、反応可能距離よりも遠くになっているはずである。したがって、この関係で示される還元反応可能距離を広げることによって、サルフェーションした硫酸鉛も還元反応に関与させられるようになり、サルフェーションした硫酸鉛量が減少させることができる。
【００１８】
還元反応可能距離を広げることによって、サルフェーションした硫酸鉛も還元反応に関与させられるようになる。還元反応可能距離を広げるため、電解液を置換することにより、還元反応可能距離を広げることが好ましい。なお鉛蓄電池を解体し、負極板を取り出し、還元反応可能距離が広がる電解液に浸漬することも可能であるが、電解液の置換は、蓄電池の液栓から行えるので、容易である。
【００１９】
硫酸鉛の溶解性が高まる方に電解液に関するパラメータを変更すると、還元反応可能距離が広がる。カルボキシ基を含む有機化合物を電解液に添加するなどしても、還元反応可能距離は広がるが、蓄電池を使用する際にて、正極格子の腐食の原因となることがある。このため電解液の硫酸濃度を低下させること、及びNaイオン濃度（一般的な鉛蓄電池はNaイオンを含有している）を低下させることが、還元反応可能距離を広げるために好ましい。もちろん、硫酸濃度の低下、Naイオン濃度の低下の一方のみを行っても良い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例の、電気化学原子間力顕微鏡システムのブロック図
【図２】実施例での、硫酸鉛の還元反応可能距離の評価方法を示す図
【図３】Naイオン無しの試料とNaイオン有りの試料とに付いて、充電に伴う電気化学原子間力顕微鏡像の変化を示す図
【図４】Naイオン無しの試料とNaイオン有りの試料とに付いて、充電に伴う硫酸鉛が観察される面積率（硫酸鉛面積率）の推移と作用極電位の推移とを示す図
【図５】固定が外れつつある状態での、硫酸鉛の電気化学原子間力顕微鏡像を示す図
【図６】硫酸鉛が観察される面積率（硫酸鉛面積率）の、充電時間による推移を示す図
【図７】充電により硫酸鉛の固定が外れるモデルを示す図
【図８】金属鉛との間に還元反応可能距離を超える隙間が有る硫酸鉛粒子の、電気化学原子間力顕微鏡像を示す図
【図９】金属鉛との間に還元反応可能距離を超える隙間が有る硫酸鉛粒子の、走査電子顕微鏡像を示す図で、a)とb)とで倍率を変えてある。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
【実施例】
【００２２】
電気化学原子間力顕微鏡システム
図１は、電気化学原子間力顕微鏡システム（ECAFMS）２を示し、４は試料を収容するセルで、６は硫酸等の電解液、８は測定対象の作用極（W.E.)で、硫酸鉛と導通部とを備え、例えば鉛蓄電池の負極活物質あるいは負極電極材料である。作用極８は表面を平滑化しておくことが好ましい。１０は対極（C.E.）で、例えば金属鉛から成り、例えば作用極８を環状に取り巻いている。１２は参照極（R.E.）で、塩橋１４等により電解液６と等電位にされている。参照極１２は例えばPb/PbSO4電極である。
【００２３】
セル４は、XY軸のピエゾトランスレータ２０により、XY面内を水平に移動する。なおピエゾトランスレータ２０は、ピエゾ効果を用いた移動装置である。２２は、電気化学原子間力顕微鏡（ECAFM）のプローブで、カンチレバー状で、作用極８との接触部は例えばSi3N4から成る。プローブ２２は、作用極８の表面に例えば一定の力で接触するように、Z軸ピエゾトランスレータ２４によりZ軸方向（鉛直方向）に移動する。図１の左下にXYZの軸を示す。
【００２４】
AFMコントローラ（原子間力顕微鏡コントローラ）２６は、XY軸のピエゾトランスレータ２０により、作用極８の表面を走査し、プローブ２２とZ軸ピエゾトランスレータ２４により作用極８の表面の凹凸を測定する。
【００２５】
ファンクション発生器２８は、任意の波形の電圧あるいは電流を発生し、ポテンショ／ガルバノスタット３０は、入力された波形に従って、参照極１２に対する作用極８の電位を例えば一定に制御し、あるいは作用極８の充放電電流を例えば一定に制御する。そして作用極８で充放電等の電気化学反応を生じさせながら、その表面の高さを測定する。３２は信号処理用のコンピュータ、３４はモニタである。なお電気化学原子間力顕微鏡システム２の構成は任意で、作用極８の充電過程において、その表面の凹凸を原子間力顕微鏡法により測定できれば良い。
【００２６】
硫酸鉛の還元反応可能距離の測定法
図２は、電気化学原子間力顕微鏡システム２による硫酸鉛の還元反応可能距離の測定法と、サルフェーションした硫酸鉛の測定法とを示す。
【００２７】
サルフェーションした硫酸鉛量を測定するため、全極板群に対して、ステップ１で、負極板を補充電し、還元可能な硫酸鉛を金属鉛に還元する。例えば充電電流を0.2CA（5時間率放電電流を0.2CAとする）として、定格容量の150%分充電し、この間、鉛蓄電池を還元反応可能距離の測定のときと同じ温度（30℃）の水槽に浸しておく。なお補充電の条件は任意である。補充電後の電解液を採取し（ステップ２）、ステップ７で使用する。補充電した極板群を電槽から引き抜き、ストラップから負極板を切り離して、例えば負極板を取り出す。負極板を流水で１時間洗い、硫酸根を除き、例えば真空乾燥により乾燥させる。そして負極電極材料をランダムに取り出し、乳鉢等で粉砕する（ステップ３）。
【００２８】
S元素を硫黄分析装置により定量する。Ｓ元素の量と鉛元素の総量との比を、サルフェーションした硫酸鉛量とする（ステップ４）。なお負極電極材料が負極活物質以外の物質を含む場合、必要に応じて鉛元素を定量する。以上のようにして、サルフェーションした硫酸鉛の濃度を測定する。なおS元素の定量方法は任意である。
【００２９】
表面を平滑にした鉛板をセルにセットする。また対極をセルにセットし、参照極を塩橋により接続する。さらに硫酸等電解液をセルに加える（ステップ５）。作用極となる鉛板を完全放電し、鉛板表面全面に硫酸鉛を生成させる（ステップ６）。硫酸鉛生成後にセル内の電解液を鉛電池から採取した電解液に置き換える（ステップ７）。なお電池から取り出した電解液ではなく、同じ組成の電解液であってもよい。
【００３０】
例えば定電流で充電しながら、電気化学原子間力顕微鏡像を観察し、必要に応じて参照極に対する作用極の電位の推移を記録する。硫酸鉛の像が消失するまでの時間が計測可能な範囲内において充電条件は任意であるが、電解液の温度はステップ１の補充電と揃える。充電により硫酸鉛は還元され、測定の対象は硫酸鉛粒子の固定が外れるまでの充電電気量である。ここで個々の硫酸鉛粒子に着目する。導通部である金属鉛あるいはカーボン等と、硫酸鉛粒子と電解液とがなす三相の界面で反応が進み、導通部と硫酸鉛との接点がなくなると、硫酸鉛粒子は導通部との固定が外れる。この固定がはずれるときに、電気化学原子間力顕微鏡像から硫酸鉛粒子の像が消失する（ステップ８）。
【００３１】
電気化学原子間力顕微鏡像から、90%等の所定の割合で硫酸鉛粒子の像が消失するまでに充電した積算電気量、実施例では定電流の充電電流Iと充電時間tの積Itを測定する。試料表面はほぼ100%が硫酸鉛で被覆されているので、画像の面積の90%が消失するまでの積算電気量等を測定すればよい。この積算電気量は、硫酸鉛粒子が密で空孔を有しないと仮定すると、還元された硫酸鉛の体積Ｖに換算できる。体積Ｖを、導通部と硫酸鉛との界面の面積Ｓにより割ると、還元反応可能距離ａが得られる（ステップ９）。なお補充電後の電解液を硫酸鉛の還元反応可能距離の測定で用いるため、ステップ２の後にステップ７がくる必要があるが、それ以外の順序は任意である。  
【００３２】
予備試験
図３，図４は、予備試験として、純鉛板の作用極を用いた際の結果を示す。純鉛板をエメリー紙とバフとで研磨し、アルコール洗浄と乾燥とを施した後に、30℃の硫酸電解液（Naイオンフリー、即ちNaイオン濃度は不純物濃度以下）を含むセルにセットし、参照極に対して-200mVの電位を15分間加えて初充電した。次いで100μA/cm2の放電電流で参照極に対して-500mVの電位となるまで、電解液温度30℃で放電した。  
【００３３】
放電後に電解液をNaイオンフリーとNaイオン含有（Naイオン濃度0.2mol/L）の２種類の電解液に置換し、放電から60分休止し、50μA/cm2の充電電流で21分間、30℃で充電し、充電中の、作用極の参照極に対する電位と、電気化学原子間力顕微鏡像とを観察した。電気化学原子間力顕微鏡像は、プローブを試料に一定の接触力で接触させ、20μｍ×10μｍのエリアを２分毎にスキャンした。
【００３４】
Naイオンフリーの試料では、充電開始から10分以上経過すると、硫酸鉛粒子が顕微鏡像から消失し、15-17分の像では硫酸鉛粒子がほとんど見えない。Naイオン有りの試料では、充電開始から3-5分の像で硫酸鉛粒子の消失が始まり、11-13分以降の像では硫酸鉛粒子がほとんど見えない。充電電気量から考えると、これらの現象は硫酸鉛が完全に還元されたことを示すものではない。むしろ、硫酸鉛粒子が導通部（金属鉛）に固定されなくなり、電気化学原子間力顕微鏡像が得られなくなったと解釈できる。
【００３５】
硫酸鉛粒子が還元されるためには、
・  鉛イオンが硫酸鉛結晶から解離して自由に移動できるようになり、導通部、特に金属鉛の表面へ移動し、
・  電子を受け取ることが必要である。硫酸中での硫酸鉛の溶解度は極めて低いので、鉛イオンの導通部への供給が、還元反応速度を制限しているものと考えることができる。
【００３６】
硫酸鉛粒子から導通部の表面までに、鉛イオンが供給可能な距離を表すパラメータ還元反応可能距離ａとする。還元反応可能距離以上に硫酸鉛-導通部との間の距離が広がるとそれ以上に還元するのが困難になる。硫酸鉛の溶解性・拡散性は、電解液中の硫酸イオン濃度、錯体の生成、共存イオンの配位、電解液温度により制限されると考えられることから、還元反応可能距離ａは硫酸濃度、共存イオン等により制御できるはずである。
【００３７】
硫酸鉛粒子の像が占める面積と観察エリアの全面積との比を、硫酸鉛面積率と定義する。図３から得られた硫酸鉛面積率と、参照極に対する作用極の電位とを図４に示す。Naの有無によらず、最初に硫酸鉛面積率が低下し、この値が0%近くまで低下すると、作用極電位が低下して、電極反応は硫酸鉛の還元反応から、水素の発生反応に切り換わる。これは硫酸鉛粒子の導通部への固定が外れて、導通部と硫酸鉛との距離が反応可能距離以上となることで、硫酸鉛の還元反応が停止することを示している。以上のように、導通部と硫酸鉛との間隔が還元反応可能距離以上となって、還元が困難になることが、サルフェーションのメカニズムである。        
【００３８】
例えば上記のNaイオン有りの試料では、充電電流Iは10μA、硫酸鉛面積率が10%以下に低下するまでの時間tが5分間で、硫酸鉛は純鉛板上に層状に存在すると仮定する。電極面積は0.2 cm2であるので、界面の面積Ｓは0.2cm2と見なすことができる。ここでファラディ定数Fを96,500C、硫酸鉛の密度ρは6.4gcm−３、硫酸鉛の分子量を303gmol-1とすると、還元反応可能距離ａは37nmとなる。またNaイオン有りとNaイオンフリーとを比較すると、Naイオンフリーの方が、硫酸鉛面積率の低下が遅く、水素発生反応への転換が遅いことから、還元反応可能距離ａが大きいことが分かる。
【００３９】
図５は、硫酸鉛粒子の像が消失しつつある状態での、電気化学原子間力顕微鏡像を示し、黒く塗りつぶしてある部分では画像が消失しており、明るい粒子が見える部分及び灰色の部分は硫酸鉛が見えている。そこで硫酸鉛が見える部分の面積と画像の総面積との比を、硫酸鉛面積率とする。
【００４０】
図６は硫酸鉛面積率の変化を示し、２分毎に測定した硫酸鉛面積率を補間した曲線と、硫酸鉛面積率への閾値、例えば10%、との交点までの時間を、還元反応可能距離を求めるための充電時間とする。
【００４１】
還元反応可能距離のモデルを図７に示す。初期には金属鉛上に硫酸鉛の粒子が付着しており（ステップ０）、還元反応が始まると、還元反応可能距離内の硫酸鉛が還元され（ステップ１，２）、硫酸鉛粒子と金属鉛の界面の還元が完了すると（ステップ３）、硫酸鉛粒子の固定が外れて硫酸鉛の還元が進まなくなると共に、水素の発生反応が始まる（ステップ４）。    
【００４２】
図８は、硫酸鉛粒子と金属鉛との間に、還元反応可能距離以上の隙間がある例を示し、電気化学原子間力顕微鏡で撮影したものである。  
【００４３】
図９は、サルフェーションした硫酸鉛の走査電子顕微鏡像を示す。硫酸鉛の粒子は鉛から離れており、b)に拡大して示すように、鉛と硫酸鉛粒子との間に還元反応可能距離以上の隙間が観察される。
【００４４】
鉛蓄電池での実験 
図２の方法により、使用に供した鉛蓄電池での還元反応可能距離とサルフェーションした硫酸鉛量を測定した。補充電後の電池から電解液をとりだし、図１の電気化学原子間力顕微鏡システム２により、還元反応可能距離を測定した。
【００４５】
表１は、３種類の鉛蓄電池での、サルフェーションした硫酸鉛量と還元反応可能距離とを示す。還元反応可能距離のデータが加わるので、サルフェーションの状態をより正確に評価できる。還元反応可能距離のデータは、鉛蓄電池の設計、製造、品質管理、再生等に有効である。
【００４６】
【表１】
2015228280.tif 000003
【００４７】
サルフェーションが進行しかつ還元反応可能距離が小さい鉛蓄電池に対して、還元反応可能距離を広げて充電すると、サルフェーションの一部を解消できる。例えば硫酸濃度の低い電解液に交換して充電すると、還元反応可能距離が増加するので、サルフェーションした硫酸鉛を還元できる（表２）。なお充電と共に硫酸濃度は増加し、表の硫酸濃度は、充電完了時の濃度である。また充電完了後に硫酸を追加して、実使用に適する硫酸濃度にしても良い。  
【００４８】
【表２】
2015228280.tif 000004
【００４９】
鉛蓄電池の電解液は、浸透ショートの防止等のために、Naイオンを含んでいる。Naイオン濃度が高いと、還元反応可能距離が減少するので、Naイオンを含まない電解液に交換して充電し、所望により充電後にNaイオンを補充すると、サルフェーションの一部を解消できる。Naイオン濃度と、還元反応可能距離との測定例を表３に示す。
【００５０】
【表３】
2015228280.tif 000005
【００５１】
充電時の温度が高いと、還元反応可能距離は増加する。このような例を表４に示す。
【００５２】
【表４】
2015228280.tif 000006
【００５３】
温度を上昇させて充電をおこなってもサルフェーションした硫酸鉛量を減少させることができるが、高温での充電は負極板の比表面積の低下や負極添加物であるリグニンの分解等のデメリットが大きいため、硫酸濃度を低くしたり、Ｎａイオン濃度を低くする方法が好ましい。
【符号の説明】
【００５４】
２            電気化学原子間力顕微鏡システム
４            セル
６            電解液
８            作用極
１０          対極
１２          参照極
１４          塩橋
２０，２４    ピエゾトランスレータ
２２          プローブ
２６          AMFコントローラ
２８          ファンクション発生器
３０          ポテンショ／ガルバノスタット
３２          コンピュータ
３４          モニタ
【図１】
2015228280.tif 000007
【図２】
2015228280.tif 000008
【図６】
2015228280.tif 000009
【図３】
2015228280.tif 000010
【図４】
2015228280.tif 000011
【図５】
2015228280.tif 000012
【図７】
2015228280.tif 000013
【図８】
2015228280.tif 000014
【図９】
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