(57)【要約】【課題】湿潤環境下での保存中又は使用時にシートにカール等の変形が生じることが効果的に防止されたナノファイバ積層シートを提供すること。【解決手段】ナノファイバ積層シートは、水不溶性高分子化合物のナノファイバを有する層と、吸湿性を有する化粧料成分又は薬効成分を含有する水溶性高分子化合物のナノファイバを有する層とを有する。水溶性高分子化合物のナノファイバを有する層に、水又は水溶性溶媒中に分散可能であり、かつ該水溶性高分子化合物のナノファイバが水分と接したときの収縮の抑制が可能な収縮抑制剤が添加されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性高分子化合物のナノファイバを有する層と、吸湿性を有する化粧料成分又は薬効成分を含有する水溶性高分子化合物のナノファイバを有する層とを有し、
前記水溶性高分子化合物のナノファイバを有する層に、水又は水溶性溶媒中に分散可能であり、かつ該水溶性高分子化合物のナノファイバが水分と接したときの収縮の抑制が可能な収縮抑制剤が添加されているナノファイバ積層シート。
【請求項２】
前記収縮抑制剤が、極性油である請求項１に記載のナノファイバ積層シート。
【請求項３】
前記収縮抑制剤が、水不溶性でかつ親水基を有するポリマーである請求項１に記載のナノファイバ積層シート
【請求項４】
前記収縮抑制剤が、ＨＬＢが１以上５以下である界面活性剤である請求項１に記載のナノファイバ積層シート
【請求項５】
前記水不溶性高分子化合物のナノファイバを有する層に、保湿成分又はエモリエント剤が含有されている請求項１ないし４のいずれか一項に記載のナノファイバ積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノファイバの層が積層されてなるナノファイバ積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなるナノファイバに化粧料成分や薬効成分を含有させたナノファイバシートを皮膚に貼付して、該化粧料成分や薬効成分を皮膚に付着させる技術が種々知られている。例えば特許文献１においては、高分子化合物のナノファイバシートからなる網目状構造体に化粧料や化粧料成分を保持させた化粧用シートが提案されている。同文献によれば、化粧料や化粧料成分をナノファイバに保持させることで、それらが失活しにくくなるとされている。同文献に記載のナノファイバシートは単層構造のものである。
【０００３】
特許文献２には多層構造のナノファイバシートが記載されている。この多層ナノファイバシートは、水不溶性高分子化合物のナノファイバの層と、水溶性高分子化合物のナノファイバの層とが積層されたものである。水溶性高分子化合物のナノファイバの層には、化粧料成分や薬効成分が含有されている。
【０００４】
ところで、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子のナノファイバシートは、特許文献３に記載されているとおり、吸湿によって収縮することが知られている。したがって、上述した特許文献２に記載の水不溶性高分子化合物のナノファイバの層と、水溶性高分子化合物のナノファイバの層との積層構造からなるナノファイバシートにおいては、水溶性高分子化合物のナノファイバの層が吸湿して収縮することに起因して、カールが発生する場合がある。
【０００５】
しかし特許文献２には、積層構造のナノファイバシートにカールが発生すること及びそれを防止するための手段についての言及はない。一方、特許文献３には、水溶性高分子化合物であるポリビニルアルコールのナノファイバシートの吸湿による収縮を防止するために、架橋されたアセトアセチル基含有のポリビニルアルコールを用いている。しかし、同文献に記載の技術では、ナノファイバシートを、該ナノファイバシートよりも剛性の高い不織布と積層しているので、該不織布の剛性に起因して積層体がその全体としてカールすることはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７９６２９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２３１７号公報
【特許文献３】特開２００９−２７９９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得るナノファイバ積層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水不溶性高分子化合物のナノファイバを有する層と、吸湿性を有する化粧料成分又は薬効成分を含有する水溶性高分子化合物のナノファイバを有する層とを有し、
前記水溶性高分子化合物のナノファイバを有する層に、水又は水溶性溶媒中に分散可能であり、かつ該水溶性高分子化合物のナノファイバが水分と接したときの収縮の抑制が可能な収縮抑制剤が添加されているナノファイバ積層シートを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、湿潤環境下での保存中又は使用時にシートにカール等の変形が生じることが効果的に防止されたナノファイバ積層シートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のナノファイバ積層シートの製造に好適に用いられる装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のナノファイバ積層シート（以下、単に「積層シート」ともいう。）は、水不溶性高分子化合物のナノファイバを有する層（以下、「水不溶性ナノファイバ層」ともいう）と、水溶性高分子化合物のナノファイバを有する層（（以下、「水溶性ナノファイバ層」ともいう）とを、その基本構成として有している。水溶性ナノファイバ層は、水不溶性ナノファイバ層の一方の面側に配置されている。水溶性ナノファイバ層は、水不溶性ナノファイバ層に隣接して配置されていることが好適である。尤も、積層シートの具体的な用途によっては、水不溶性ナノファイバ層と水溶性ナノファイバ層との間に、これらの層と異なる層を配置してもよい。
【００１２】
水不溶性ナノファイバ層は、水不溶性高分子化合物を含有するナノファイバ（以下、このナノファイバのことを「水不溶性ナノファイバ」という。）のみから構成されていることが好ましい。尤も、水不溶性ナノファイバ層がその全体として水不溶性を示す限り、水不溶性ナノファイバ層が、水不溶性ナノファイバに加えて他のナノファイバを含むことは妨げられない。水不溶性ナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、一般に１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものである。ナノファイバの太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、１００００倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（ナノ繊維の塊、ナノ繊維の交差部分、ポリマー液滴）を除いた繊維を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き繊維径を直接読み取ることで測定することができる。
【００１３】
水不溶性ナノファイバの長さは本発明において臨界的でなく、水不溶性ナノファイバの製造方法に応じた長さのものを用いることができる。水不溶性ナノファイバは、その長さが、その太さの１００倍以上あれば、繊維と呼ぶことができる。また、水不溶性ナノファイバは、水不溶性ナノファイバ層において、一方向に配向した状態で存在していてもよく、あるいはランダムな方向を向いていてもよい。更に、水不溶性ナノファイバは、一般に中実の繊維であるが、これに限られず例えば中空の水不溶性ナノファイバや、中空の水不溶性ナノファイバがその断面方向に潰れた形状のリボン状水不溶性ナノファイバを用いることもできる。
【００１４】
水不溶性ナノファイバ層の厚みは、積層シートの具体的な用途に応じて適切な範囲が設定される。積層シートを、例えばヒトの肌、歯、歯茎等に付着させるために用いる場合には、水不溶性ナノファイバ層の厚みを５０ｎｍ以上１ｍｍ以下、特に５００ｎｍ以上５００μｍ以下に設定することが好ましい。水不溶性ナノファイバ層の厚みは、接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（Ｒ５ｍｍ超硬球面測定子）を使用して測定できる。測定時にシートに加える荷重は０．０１Ｎとする。
【００１５】
水不溶性ナノファイバ層の坪量も、積層シートの具体的な用途に応じて適切な範囲が設定される。積層シートを、例えばヒトの肌、歯、歯茎に付着させるために用いる場合には、水不溶性ナノファイバ層の坪量を０．０１ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下、特に０．１ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下に設定することが好ましい。
【００１６】
水不溶性ナノファイバ層において、水不溶性ナノファイバは、それらの交点において結合しているか、又は水不溶性ナノファイバどうしが絡み合っている。それによって、水不溶性ナノファイバ層は、それ単独でシート状の形態を保持することが可能となる。水不溶性ナノファイバどうしが結合しているか、あるいは絡み合っているかは、水不溶性ナノファイバ層の製造方法によって相違する。
【００１７】
水不溶性ナノファイバは、水不溶性高分子化合物を原料とするものである。積層シートの具体的な用途によっては、水不溶性ナノファイバは、少量の水溶性成分を含んでいてもよい。水不溶性高分子化合物としては、天然高分子及び合成高分子のいずれをも用いることができる。
【００１８】
本明細書において「水不溶性高分子化合物」とは、１気圧・２３℃の環境下において、高分子化合物を１ｇ秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬した高分子化合物の０．８ｇ以上が溶解しない性質を有する高分子化合物をいう。
【００１９】
水不溶性ナノファイバを構成する水不溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール（ナノファイバ形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することでナノファイバ形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール）、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ナイロン等が挙げられる。これらの水不溶性高分子化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、比較的安全な有機溶媒に可溶であり、かつナノファイバの成形性が良好な化合物であるポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。
【００２０】
水不溶性ナノファイバは、水不溶性高分子化合物に加えて他の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば、架橋剤、顔料、填料、界面活性剤、帯電防止剤、発泡剤等が挙げられる。顔料は、水不溶性ナノファイバを着色する目的で用いられる。特に、本発明の積層シートを、ヒトの肌に付着させる場合、肌と積層シートとの一体感を増す観点から、水不溶性ナノファイバを着色して、積層シートの色を肌の色に近づけることが好ましい。また水不溶性ナノファイバは、後述するとおり、保湿成分やエモリエント剤などを含んでいてもよい。
【００２１】
水不溶性ナノファイバ層の一方の面側に配置される水溶性ナノファイバ層は、水溶性高分子化合物を含有するナノファイバ（以下、このナノファイバのことを「水溶性ナノファイバ」という。）含む層から構成されている。本明細書において「水溶性高分子化合物」とは、１気圧・２３℃の環境下において、高分子化合物を１ｇ秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬した高分子化合物の０．５ｇ以上が溶解する性質を有する高分子化合物をいう。
【００２２】
水溶性ナノファイバ層は、水溶性ナノファイバのみから構成されていることが好ましい。尤も、水溶性ナノファイバ層がその全体として水溶性を示す限り、水溶性ナノファイバ層が、水溶性ナノファイバに加えて他のナノファイバを含むことは妨げられない。
【００２３】
水溶性ナノファイバの太さや長さは、上述した水不溶性ナノファイバのそれと同様とすることができる。また、水溶性ナノファイバの断面形状も、水不溶性ナノファイバのそれと同様とすることができる。その他、水溶性ナノファイバ及び水溶性ナノファイバ層に関して特に説明しない点については、先に述べた水不溶性ナノファイバ及び水不溶性ナノファイバ層に関する説明が適宜適用される。
【００２４】
水溶性ナノファイバ層の厚みは、積層シートの具体的な用途に応じて適切な範囲が設定される。水溶性ナノファイバ層の溶解性を考慮すると、その厚みは１００ｎｍ以上１０００μｍ以下、特に５００ｎｍ以上５００μｍ以下に設定することが好ましい。水溶性ナノファイバ層の厚みは、上述した水不溶性ナノファイバ層の厚みと同様の方法によって測定できる。
【００２５】
水溶性ナノファイバ層の坪量も、該水溶性ナノファイバ層の溶解性を考慮して適切な範囲が設定される。積層シートを、例えばヒトの肌、歯、歯茎に付着させるために用いる場合には、水溶性ナノファイバ層の坪量を０．０１〜１００ｇ／ｍ２、特に０．１〜５０ｇ／ｍ２に設定することが好ましい。
【００２６】
水溶性ナノファイバは、水溶性高分子化合物を原料とするものである。積層シートの具体的な用途によっては、水溶性ナノファイバは、少量の水不溶性成分を含んでいてもよい。水溶性高分子化合物としては、天然高分子及び合成高分子のいずれをも用いることができる。
【００２７】
水溶性ナノファイバに含まれる水溶性高分子化合物としては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール（後述する架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上述の各種の水溶性高分子化合物のうち、ナノファイバの調製が容易である観点から、プルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。
【００２８】
水溶性ナノファイバを構成する水溶性高分子化合物は、これを一部架橋した状態で用いてもよい。しかし水溶性の低下を防止する観点から、非架橋状態の水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
水溶性ナノファイバには、吸湿性を有する化粧料成分又は薬効成分が含有されている。このような有効成分を含む本発明の積層シートを、例えばヒトの肌、歯、歯茎に付着させることによって、該有効成分に起因する有利な効果が発現する。本明細書においては、水溶性高分子化合物に該有効成分を含有することで水溶性ナノファイバ層の収縮が増大する場合に、「該有効成分は吸湿性を有する」とする。
【００３０】
吸湿性を有する化粧料成分又は薬効成分の例としては、酸性ムコポリサッカライド、カミツレ、セイヨウトチノキ、イチョウ、ハマメリエキス、ビタミンＥ、ニコチン酸誘導体及びアルカロイド化合物から選択される血行促進剤； セイヨウトチノキ、フラボン誘導体、ナフタリンスルホン酸誘導体、アントシアニン、ビタミンＰ、キンセンカ、コンコリット酸、シラノール、テルミナリア、ビスナガ及びマユスから選択されるむくみ改善剤； アミノフィリン、茶エキス、カフェイン、キサンチン誘導体、イノシット、デキストラン硫酸誘導体、セイヨウトチノキ、エスシン、アントシアニジン、有機ヨウ素化合物、オトギリ草、シモツケ草、スギナ、マンネンロウ、朝鮮人参、セイヨウキヅタ、チオムカーゼ及びヒアルウロニダーゼから選択されるスリム化剤；インドメタシン、ジクロフェナック、ｄｌ−カンフル、フルルビプロフェン、ケトプロフェン、トウガラシエキス、ピロキシカム、フェルビナック、サリチル酸メチル及びサリチル酸グリコールから選択される鎮痛剤；ポリオール類、セラミド類及びコラーゲン類から選択される保湿剤；プロテアーゼからなるピーリング剤；チオグリコール酸カルシウムからなる除毛剤； 及びγ−オリザノールからなる自律神経調節剤、その他にアスナロ、キキョウ根、ユーカリ、シラカバ、ショウキョウ、ユズ等のエキス類、トラネキサム酸、アラントイン、グリチルレチン酸ステアリル、ナイアシンアミド、Ｌメントール、ビタミンＣ、ビタミンＢ群等のビタミン類等が挙げられる。水溶性ナノファイバ層中におけるこれらの成分の含有量は、その種類にもよるが、一般に０．０１質量％以上７０質量％以下、特に０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
なお、先に説明した水不溶性ナノファイバに、水溶性ナノファイバに含有されている化粧料成分又は薬効成分を含有させることは妨げられないが、そのようにしても水溶性ナノファイバと同様の効果は得られないので、水不溶性ナノファイバには、前記の成分を非含有とすることが通常である。
【００３２】
水溶性ナノファイバ層には、上述した化粧料成分や薬効成分に加えて、収縮抑制剤が添加されている。収縮抑制剤は主として水溶性ナノファイバ中に含有されている。本発明で用いられる収縮抑制剤は、水溶性ナノファイバが水分と接して収縮することを抑制し得る剤一般を広く包含する。水溶性ナノファイバは、これを構成する水溶性高分子化合物の高分子鎖が概ね一方向に配向した状態になりやすい。特に、後述する水溶性ナノファイバの好適な製造方法であるエレクトロスピニング法（電界紡糸法）を用いると、その製造方法に起因して、水溶性高分子化合物の高分子鎖が一層一方向に配向しやすくなる。そのような構造を有する水溶性ナノファイバが気相又は液相の状態の水分と接すると、水分が可塑剤的に機能して高分子鎖の配向状態が緩和され、水溶性ナノファイバの太さが増加するとともに、その増加に起因して水溶性ナノファイバの長さが減少する。つまり水溶性ナノファイバが収縮する。その結果、水溶性ナノファイバ層も収縮する。水溶性ナノファイバはその太さが小さいことから、その太さの僅かな増加が、収縮の程度に大きく反映される。これとは対照的に従来、医療用、衛生材料用、衣料用、建材用、農業・土木資材用、フィルター用などの各種の用途に用いられてきた不織布は、その構成繊維の太さが十数μｍないし数百μｍであることから、該構成繊維の太さが僅かに増加しても、該構成繊維全体で見たときには収縮が観察されない。つまり、ナノファイバは水分子が作用する繊維表面積に対して、断面積が小さく繊維の芯までの距離が短いため、水分子が繊維全体に浸透しやすい。そのため構造全体への影響を及ぼしやすい。一方、繊維の太さが十数μｍないし数百μｍの場合は、繊維表面積に対する断面積が大きく、水分子の浸透は繊維の表面付近にとどまることから、構造全体への影響を及ぼしにくい。このように、水溶性ナノファイバが水分と接することで収縮する現象は、ナノファイバに特有の問題である。
【００３３】
水溶性ナノファイバが水分と接することで収縮することとは対照的に、水不溶性ナノファイバが水分と接しても水分は可塑剤的に機能しないので、該水不溶性ナノファイバの収縮及び水不溶性ナノファイバ層の収縮は生じない。このように、本発明の積層シートは、これを構成する水溶性ナノファイバ層及び水不溶性ナノファイバ層のうちの水溶性ナノファイバ層のみが水分と接して収縮することになる。そのことに起因して、本発明の積層シートには、水溶性ナノファイバ層を内側としてカールが発生する。上述した収縮抑制剤は、このカールの発生を効果的に防止する目的で用いられる。この目的のために、収縮抑制剤として疎水性の剤を用いることが有利である。疎水性の剤が水溶性ナノファイバに含有されると、該水溶性ナノファイバが水分と接触しても、水溶性ナノファイバ内への水分の滲入を疎水性の剤が阻害するので、水溶性ナノファイバの収縮が効果的に防止される。
【００３４】
収縮抑制剤は、その疎水性が高いほど水溶性ナノファイバの収縮の防止に効果的である。しかし、収縮抑制剤の疎水性を過度に高くすると、これを水溶性ナノファイバ中に添加させることが容易でなくなる。この観点から、収縮抑制剤の疎水性の程度は、水又は水溶性溶媒中に分散可能な程度に抑えることが好ましい。「分散可能」とは、０．１ｇの収縮抑制剤と、１０ｇの水又は水溶性溶媒とを混合し、スターラーによって１分間撹拌した後に、該収縮抑制剤が水又は水溶性溶媒と相分離することなく分散状態を維持していることをいう。また、水溶性溶媒としては、例えば水とエタノールとを任意の割合で混合した溶液が用いられる。
【００３５】
収縮抑制剤は、本発明の積層シートをヒトの身体、例えば肌、歯、歯茎等に付着させるために用いる場合には、生理学的に許容し得る安全性を有するものであることが好ましい。例えば医薬品若しくは医薬部外品用途、又は化粧品用途で使用可能な剤を用いることが好ましい。
【００３６】
以上の諸事項を勘案すると、収縮抑制剤として好適に用いられる剤としては、例えば極性油を挙げることができる。極性油は一般に化粧品用途で用いられており、生理学的に許容し得る安全性を有するものであり、また極性基、すなわち親水基を有することから、水又は水溶性溶媒中に分散可能な性質を有している。したがって、極性油は、本発明における収縮抑制剤として好適なものである。
【００３７】
極性油は、少なくとも１種の極性基を含む化合物から構成される油である。極性基は、当技術分野の技術者に既知であって、例えば−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、−ＰＯ４、−ＮＨＲ（Ｒは、直鎖又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）、−ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１及びＲ２は任意選択で環を形成してもよい、直鎖又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）から選択されるイオン性極性基又は非イオン性基であってよい。具体的には、極性油として、乳酸オクチルドデシル、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル等の分岐の脂肪酸エステル；イソステアリン酸とミリスチン酸のジ脂肪酸グリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、トリエチルヘキサン酸エリスリチル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、トリオクタノイン等のヒドロキシル基を有する分岐の脂肪酸エステル；Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）等のアミノ基を有する分岐の脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらの極性油は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
収縮抑制剤として好適に用いられる別の剤として、水不溶性でかつ親水基を有するポリマーを挙げることができる。このポリマーは、水不溶性であることから疎水性を示し、また親水基を有することから水又は水溶性溶媒中に分散可能な性質を有している。このポリマーは、その重量平均分子量が例えば１万以上５００万以下のものである。このポリマーの具体例としては、エチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアセタール、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、マンナン、カゼイン、ナイロン、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、オキサゾリン変性シリコーンなどが挙げられる。これらのポリマーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
収縮抑制剤として好適に用いられる更に別の剤として、ＨＬＢが１以上５以下である界面活性剤も挙げられる。ＨＬＢとはHydrophilic-Lypophilic Balanceの略であり、親水性−親油性のバランスの尺度となるものである。この値が小さいほど、その物質の疎水性は高いものとなる。ＨＬＢは、イオン性の界面活性剤の場合には、全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものである。非イオン界面活性剤については、次のグリフィン（Griffin）の式により求められるものである。
ＨＬＢ＝Ｅ／５
式中、Ｅは、界面活性剤分子中に含まれるポリオキシエチレン部分の質量％を表す。
【００４０】
ＨＬＢが１以上５以下である界面活性剤は、そのＨＬＢの値に起因して疎水性を示し、また界面活性剤であることから分子中に親水性の部位を有するので、水又は水溶性溶媒中に分散可能な性質を有している。この界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤や非イオン界面活性剤等を用いることができる。具体的には、シリコーン系界面活性剤として、オキサゾリン変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、（ビニルピロリドン／ヘキサデセン）コポリマー、（エイコセン／ビニルピロリドン）コポリマー、イソステアリルグリセリル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノイソステアリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリセリル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上述した各種の収縮抑制剤は、その合計量が、水溶性ナノファイバ層に対して０．０１質量％以上、特に０．１質量％以上の割合を占めることが好ましく、３０質量％以下、特に１０質量％以下の割合を占めることが好ましい。例えば水溶性ナノファイバ層に対して収縮抑制剤の合計量が占める割合は０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４２】
以上のとおり、水溶性ナノファイバに収縮抑制剤を含有させることで、水溶性ナノファイバ層の収縮を抑制でき、延いては本発明の積層シートの湿潤環境下での保存中又は使用時におけるカールの発生を効果的に防止できる。カールの発生を一層効果的に防止する観点からは、水不溶性ナノファイバ層を構成する水不溶性ナノファイバに、保湿成分又はエモリエント剤を含有させることが有利である。保湿成分やエモリエント剤は親水性の性質を有していることから、これらを水不溶性ナノファイバに含有させることで、該水不溶性ナノファイバが水分と接したときに収縮を示すようになる。このことに起因して、水不溶性ナノファイバ層と水溶性ナノファイバ層との収縮率が同程度となり、その結果、カールが一層発生しづらくなる。また保湿成分及びエモリエント剤は、ヒトの肌の状態を良好にするものである点からも好ましい剤である。保湿成分及びエモリエント剤は、これらのうちのいずれか一方を用いることができ、また両者を組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
保湿成分としては、例えばグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ソルビトール、乳酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、２−ピロリドン−５−カルボン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００４４】
エモリエント剤は、例えば肌を軟化あるいは柔軟にしたり、肌を潤滑させたり、肌に湿気を付与したり、肌を保湿したり、肌を清浄にしたりするなどの肌の健康状態を向上させる働きを有する物質全般を包含する。エモリエント剤の具体例としては、ジアミド誘導体（ＢＲＳ）、流動パラフィン、シリコーンオイル、動植物油（オリーブ油、ホホバ油、ベニバナ油、スクワラン及びスクワレン等）、モノ、ジ、トリグリセライド、脂肪族エーテル（ミリスチル−１，３−ジメチルブチルエーテル、パルミチル−１，３−ジメチルブチルエーテル、ステアリル−１，３−ジメチルブチルエーテル、パルミチル−１，３−メチルプロピルエーテル及びステアリル−１，３−メチルプロピルエーテル等）、イソステアリル−コレステロールエステルなどの油剤成分が挙げられる。またパラフィンワックス、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ１２〜Ｃ４４脂肪酸エーテル、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪アルコール、ワセリン、脂肪酸ソルビタンエステル（モノ、ジ、トリ）、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル（モノ、ジ、トリ）等、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、ショ糖脂肪酸エステル、シクロデキストリン脂肪酸エステル、シリコーン系レジン、アルキルシリコーン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）等のアミノ基を有する分岐の脂肪酸エステルなどを用いることもできる。
【００４５】
保湿成分及びエモリエント剤は、その合計量が、水不溶性ナノファイバ層に対して０．１質量％以上、特に１質量％以上の割合を占めることが好ましく、５０質量％以下、特に４０質量％以下の割合を占めることが好ましい。例えば水不溶性ナノファイバ層に対して保湿成分及びエモリエント剤の合計量が占める割合は０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４６】
本発明の積層シートは、例えばヒトの皮膚、歯、歯茎、非ヒト哺乳類の皮膚、歯、歯茎、枝や葉等の植物表面等に付着させて用いることができる。この場合、積層シートは、該積層シートにおける水溶性ナノファイバ層を、付着対象物の表面に臨ませて付着を行う。水溶性ナノファイバ層は、付着対象物の表面に存在している水分によって溶解して消失する。これとともに、水溶性ナノファイバ層中に含まれている前記の化粧料成分や薬効成分が、付着対象物中に浸透して所望の効能が発現する。水溶性ナノファイバ層の消失後は、水不溶性ナノファイバ層のみが付着対象物の表面に残存する。したがって、積層シートを例えば化粧料シートとして用いると、水溶性ナノファイバ層中に含まれている化粧料成分が肌に浸透して肌のケア効果（美白効果、保湿効果等）を発現するとともに、水不溶性ナノファイバ層によって肌の皺隠しの効果が発現する。しかも、水不溶性ナノファイバ層の凹凸構造は、肌のキメの凹凸構造に近いものなので、該水不溶性ナノファイバ層の上にファンデーション等の化粧（メイク）を施しても、化粧の仕上がりが良好になり、地肌との境目が目立ちづらくなる。
【００４７】
積層シートの具体的な用途によっては、該積層シートを対象物の表面に付着させるのに先立ち、該表面を液状物で湿潤状態にしておいてもよい。そうすることによって、表面張力の作用を利用して、積層シートを対象物の表面に首尾よく付着させることができる。対象物の表面を湿潤状態にすることに代えて、積層シートにおける水溶性ナノファイバ層の表面（付着対象物の表面に臨む面）を液状物で湿潤状態にしてもよい。
【００４８】
対象物の表面を湿潤状態にするためには、例えば各種の液状物を該表面に塗布又は噴霧すればよい。塗布又は噴霧される液状物としては、積層シートを付着させる温度において液体成分を含み、かつその温度における粘度（Ｅ型粘度計を用いて測定される粘度）が５０００ｍＰａ・ｓ程度以下の粘性を有する物質が好適に用いられる。そのような液状物としては、例えば水、水溶液及び水分散液等の水系液体、並びに非水系溶剤、その水溶液及びその分散液等が挙げられる。また、Ｏ／ＷエマルションやＷ／Ｏエマルション等の乳化液、増粘性多糖類等を始めとする各種の増粘剤で増粘された液等も挙げられる。具体的には、本発明の積層シートを例えば化粧料として用い、ヒトの肌に付着させる場合には、対象物である肌の表面を湿潤させるための液体として、化粧水や化粧クリームを用いることができる。
【００４９】
本発明の積層シートの取り扱い性を高めるために、該積層シートの使用前まで、該積層シートの一方の面に、例えば水不溶性ナノファイバ層側の面に、基材シートを取り付けておいてもよい。積層シートを、基材シートと組み合わせて用いることで、一般に剛性が低い積層シートを、例えばヒトの肌等の対象物に付着させるときの操作性が良好になる。
【００５０】
前記の基材シートは、そのテーバーこわさが０．０１ｍＮｍ以上０．４ｍＮｍ以下、特に０．０１ｍＮｍ以上０．２ｍＮｍ以下であることが、積層シートの取り扱い性を向上させる観点から好ましい。テーバーこわさは、ＪＩＳ Ｐ８１２５に規定される「こわさ試験方法」により測定される。テーバーこわさとともに、基材シートの厚みも、積層シートの取り扱い性に影響を及ぼす。この観点から、基材シートの厚みは、該基材シートの材質にもよるが、５μｍ以上５００μｍ以下、特に１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。基材シートの厚みは、上述の接触式の膜厚計を用いて測定することができる。また基材シートは、積層シートを対象物に転写させる観点から通気性を有することが好ましい。基材シートのガーレ通気度は、３０秒／１００ｍｌ以下、特に２０秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。基材シートのガーレ通気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従い測定される。
【００５１】
次に、本発明の積層シートの好適な製造方法について説明する。積層シートは、例えばエレクトロスピニング法を用い、平滑な基板の表面に、水不溶性ナノファイバ層及び水溶性ナノファイバ層をこの順序で又はこの逆の順序で堆積させることで好適に製造することができる。この基板としては、例えば上述した基材シートを用いることができる。図１には、エレクトロスピニング法を実施するための装置３０が示されている。エレクトロスピニング法を実施するためには、シリンジ３１、高電圧源３２、導電性コレクタ３３を備えた装置３０が用いられる。シリンジ３１は、シリンダ３１ａ、ピストン３１ｂ及びキャピラリ３１ｃを備えている。キャピラリ３１ｃの内径は１０〜１０００μｍ程度である。シリンダ３１ａ内には、水不溶性ナノファイバ又は水溶性ナノファイバ層の原料となる高分子化合物を含む溶液が充填されている。この溶液の溶媒は、水不溶性の高分子化合物及び水溶性高分子化合物の種類に応じ、例えばアルコール等の有機溶媒や水とする。高電圧源３２は、例えば１０〜４０ｋＶの直流電圧源である。高電圧源３２の正極はシリンジ３１における高分子溶液と導通している。高電圧源３２の負極は接地されている。導電性コレクタ３３は、例えば金属製の板であり、接地されている。シリンジ３１におけるキャピラリ３１ｃの先端と導電性コレクタ３３との間の距離は、例えば３０〜３００ｍｍ程度に設定されている。図１に示す装置３０は、大気中で運転することができる。運転環境に特に制限はなく、温度２０〜４０℃、湿度１０〜５０％ＲＨとすることができる。
【００５２】
シリンジ３１と導電性コレクタ３３との間に電圧を印加した状態下に、シリンジ３１のピストン３１ｂを徐々に押し込み、キャピラリ３１ｃの先端から高分子化合物の溶液を押し出す。押し出された溶液においては、溶媒が揮発し、溶質である高分子化合物が固化しつつ、電位差によって伸長変形しながらナノファイバを形成し、導電性コレクタ３３に引き寄せられる。このようにして形成されたナノファイバは、その製造の原理上は、無限長の連続繊維となる。なお、中空のナノファイバを得るためには、例えばキャピラリ３１ｃを二重管にして芯と鞘に相溶し合わない溶液を流せばよい。
【００５３】
水不溶性ナノファイバ層及び水溶性ナノファイバ層の形成のために、異なる２つのシリンジを用いることができる。一方のシリンジからは水不溶性ナノファイバ層を形成するための溶液を押し出し、その完了後に他方のシリンジから水溶性ナノファイバ層を形成するための溶液を押し出す。あるいはこれと逆の手順を採用してもよい。このようにして得られた積層シートにおいては、該積層シートの厚み方向で見たときに、水不溶性ナノファイバ層との組成と、水溶性ナノファイバの層の組成との間に明瞭な境界が存在し、積層構造のナノファイバシートが得られることになる。
【００５４】
水不溶性ナノファイバ層を形成するための溶液には、必要に応じ、保湿成分又はエモリエント剤を含有させておくことができる。一方、水溶性ナノファイバ層を形成するための溶液には、吸湿性を有する化粧料成分又は薬効成分を含有させておき、かつ上述した収縮抑制剤を分散させておく。該収縮抑制剤の分散状態を良好にする目的で、ホモジナイザー等の乳化機を用いた分散を行ってもよい。
【００５５】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記の各実施形態においては、ナノファイバの製造方法として、エレクトロスピニング法を採用した場合を例にとり説明したが、ナノファイバの製造方法はこれに限られない。
【００５６】
また、図１に示すエレクトロスピニング法においては、形成されたナノファイバが板状の導電性コレクタ３３上に堆積されるが、これに代えて導電性の回転ドラムを用い、回転する該ドラムの周面にナノファイバを堆積させるようにしてもよい。
【００５７】
上述した実施形態に関し、更に以下のナノファイバ積層シートを開示する。
＜１＞
水不溶性高分子化合物のナノファイバを有する層と、吸湿性を有する化粧料成分又は薬効成分を含有する水溶性高分子化合物のナノファイバを有する層とを有し、
前記水溶性高分子化合物のナノファイバを有する層に、水又は水溶性溶媒中に分散可能であり、かつ該水溶性高分子化合物のナノファイバが水分と接したときの収縮の抑制が可能な収縮抑制剤が添加されているナノファイバ積層シート。
【００５８】
＜２＞
前記収縮抑制剤が、極性油である前記＜１＞に記載のナノファイバ積層シート。
＜３＞
前記極性油は、少なくとも１種の極性基を含む化合物から構成される油であり、極性基は、例えば−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、−ＰＯ４、−ＮＨＲ（Ｒは、直鎖又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）、−ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１及びＲ２は任意選択で環を形成してもよい、直鎖又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）から選択されるイオン性極性基又は非イオン性基である前記＜２＞に記載のナノファイバ積層シート。
＜４＞
前記極性油は、乳酸オクチルドデシル、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル等の分岐の脂肪酸エステル；イソステアリン酸とミリスチン酸のジ脂肪酸グリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、トリエチルヘキサン酸エリスリチル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、トリオクタノイン等のヒドロキシル基を有する分岐の脂肪酸エステル；Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）等のアミノ基を有する分岐の脂肪酸エステルから１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いたものである前記＜２＞又は＜３＞に記載のナノファイバ積層シート。
＜５＞
前記収縮抑制剤が、水不溶性でかつ親水基を有するポリマーである前記＜１＞に記載のナノファイバ積層シート
＜６＞
前記収縮抑制剤として用いる前記ポリマーの重量平均分子量が、１万以上５００万以下である前記＜５＞に記載のナノファイバ積層シート。
【００５９】
＜７＞
前記収縮抑制剤として用いる前記ポリマーが、エチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアセタール、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、マンナン、カゼイン、ナイロン、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、オキサゾリン変性シリコーンから１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いたものである前記＜５＞又は＜６＞に記載のナノファイバ積層シート。
＜８＞
前記収縮抑制剤が、ＨＬＢが１以上５以下である界面活性剤である前記＜１＞に記載のナノファイバ積層シート。
＜９＞
前記界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤又は非イオン界面活性剤である前記＜８＞に記載のナノファイバ積層シート。
＜１０＞
前記収縮抑制剤の合計量が、前記水溶性高分子化合物のナノファイバを有する層に対して０．０１質量％以上、特に０．１質量％以上であり、３０質量％以下、特に１０質量％以下の割合であり、例えば０．０１質量％以上３０質量％以下であり、０．１質量％以上１０質量％以下である前記＜１＞ないし＜９＞のいずれか１に記載のナノファイバ積層シート。
＜１１＞
前記水不溶性高分子化合物のナノファイバを有する層に、保湿成分又はエモリエント剤が含有されている前記＜１＞ないし＜１０＞のいずれか１に記載のナノファイバ積層シート。
【００６０】
＜１２＞
前記保湿成分及びエモリエント剤は、その合計量が、水不溶性高分子化合物のナノファイバを有する層に対して０．１質量％以上、特に１質量％以上の割合であり、５０質量％以下、特に４０質量％以下の割合であり、例えば０．１質量％以上５０質量％以下であり、１質量％以上４０質量％以下である前記＜１１＞に記載のナノファイバ積層シート。
＜１３＞
水不溶性ナノファイバを構成する水不溶性高分子化合物が、ポリビニルブチラール樹脂である前記＜１＞ないし＜１２＞のいずれか１に記載のナノファイバ積層シート。
＜１４＞
水溶性ナノファイバに含まれる水溶性高分子化合物が、プルラン、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイドのうちから単独で又は２種以上を組み合わせて用いたものである前記＜１＞ないし＜１３＞のいずれか１に記載のナノファイバ積層シート。
＜１５＞
水溶性ナノファイバを構成する水溶性高分子化合物が、非架橋状態の水溶性高分子化合物を用いたものである前記＜１＞ないし＜１４＞のいずれか１に記載のナノファイバ積層シート。
＜１６＞
前記水溶性溶媒が、水とエタノールとを混合した溶液である前記＜１＞ないし＜１５＞のいずれか１に記載のナノファイバ積層シート。
＜１７＞
前記水不溶性高分子化合物のナノファイバを有する層側の面に、基材シートを有する前記＜１＞ないし＜１６＞のいずれか１に記載のナノファイバ積層シート。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００６２】
〔実施例１〕
水不溶性高分子化合物として積水化学（株）製のポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＭ−１）を使用した。これをエタノールに溶解し、濃度１０．６％に調整した。またエモリエント剤としてグリセリンを用い、これをエタノールに溶解し、濃度４．６％に調整した。このようにして電界紡糸原料液とした。この原料液を用い、図１に示した装置で電界紡糸を行い、コレクタ３３の表面に配置されたポリエチレンテレフタレートメッシュ（ボルティングクロス テトロンＴ−Ｎｏ．１００Ｔ、東京スクリーン（株））の表面に厚み４０μｍの水不溶性ナノファイバ層を形成した。電界紡糸法の条件は以下のとおりとした。
・印加電圧：３３ｋＶ
・キャピラリ−コレクタ間距離：１８０ｍｍ
・原料液吐出量：１．０ｍｌ／ｈ
・環境：２６℃、４０％ＲＨ
【００６３】
次に、水溶性高分子化合物として林原商事製のプルランを使用した。化粧料成分としてショウキョウエキスを用いた。収縮抑制剤として、極性油であるラウロイルグルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル）（味の素（株）の「エルデュウ」（登録商標））を用いた。これらを水とエタノールとの混合溶媒に添加し分散を行い、電界紡糸原料液を得た。この分散液におけるプルランの割合は１５．２％、ショウキョウエキスの割合は５．２％、極性油の割合は０．３％、エタノールの割合は１６．３％、水の割合は６３％であった。この原料液を用い、先に製造した水不溶性ナノファイバ層の表面に電界紡糸を行い、厚み３０μｍの水溶性ナノファイバ層を形成し、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレートメッシュ上に支持された２層構造のナノファイバ積層シートを製造した。水溶性ナノファイバ層の電界紡糸の条件は以下のとおりとした。
・印可電圧：２５ｋＶ
・キャピラリーコレクタ間距離：１８５ｍｍ
・原料液吐出量：１．０ｍｌ／ｈ
・環境：２６℃、４０％ＲＨ
【００６４】
〔実施例２及び３並びに比較例１ないし３〕
水溶性ナノファイバ層の形成に用いる原料液中に添加する収縮抑制剤として以下の表１に示すものを用いた。これ以外は実施例１と同様にして積層シートを製造した。
【００６５】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた積層シートについて、カールの発生状態を以下の方法で評価した。その結果を以下の表１に示す。
得られた積層シート（長さ３．５ｃｍ、幅７ｃｍの空豆形状）を、２０℃、３０％ＲＨの環境下において基材シートから剥離した。その後直ちに積層シートを２０℃、５０％ＲＨの環境下に置き、５分経過後における投影面積を測定した、投影面積を元の面積で除し、１００を乗じることで形状維持率を算出した。この形状維持率の値に基づき、以下の基準で評価を行った。２０℃、５０％ＲＨの環境は、春及び秋の典型的な気温及び湿度を想定したものである。
◎・・・形状維持率が９０％以上である。
○・・・形状維持率が５５％以上９０％未満である。
△・・・形状維持率が３０％以上５５％未満である。
×・・・形状維持率が３０％未満である。
【００６６】
【表１】
2015113293.tif 000003
【００６７】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例の積層シートは、形状維持率が高く、カールの発生が抑制されていることが分かる。これに対して、比較例１及び３ではカールが発生したことに起因して、形状維持率が低くなってしまった。比較例２では、収縮抑制剤が水及びエタノールの混合溶媒に分散せず相分離してしまい、原料液を調製できなかった。
【符号の説明】
【００６８】
３０ 装置
３１ シリンジ
３２ 高電圧源
３３ 導電性コレクタ
【図１】
2015113293.tif 000004