(57)【要約】      （修正有）【課題】セシウムを含有する放射性物質汚染水中からセシウムを吸着除去する方法を提供する。【解決手段】両端開放型で数平均内径が５〜７０Åの範囲内であるカーボンナノチューブに接触させることにより、放射性物質汚染水中からセシウムを該カーボンナノチューブに吸着除去する。【選択図】図１
2015129737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セシウムを含有する放射性物質汚染水を、両端開放型で数平均内径が５〜７０Åの範囲であるカーボンナノチューブに接触させることにより、放射性物質汚染水中からセシウムを該カーボンナノチューブに吸着除去することを特徴とする放射性物質汚染水の処理方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブの数平均長さが１０〜８００ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の放射性物質汚染水の処理方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の放射性物質汚染水の処理方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブがメカノケミカル処理した多層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の放射性物質汚染水の処理方法。
【請求項５】
（１）セシウムを含有する放射性物質汚染水をクレー、ゼオライト、活性炭、イオン交換樹脂の少なくとも１種を含む吸着剤を用いて一次処理する工程、および、
（２）請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブを用いて、一次処理した放射性物質汚染水中からセシウムを吸着除去する工程、および、
（３）カーボンナノチューブを用いて放射性物質汚染水を吸着処理した後に、セシウムを吸着したカーボンナノチューブと処理後の水とを固液分離する工程、を含む放射性物質汚染水の処理工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はセシウムを含む放射性物質により汚染された汚染水の除染処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  現在、原子力発電所事故に由来して、現在、セシウムなどの放射性物質により汚染された大量の汚染水が貯留されており、その除染処理が緊急の課題となっている。ここでは、セシウムを含む放射性物質汚染水中からセシウムを迅速かつ容易に、しかも安価に吸着除去でき、スケールアップ可能な、放射性物質汚染水の除染処理方法を提供する。【０００３】  これまで放射性物質汚染水の処理に関しては、いくつかの方法が提案されてきた。
例えば、特許文献１には、放射性物質汚染水にゼオライトを含む粒子を接触させ、放射性物質をこれら粒子に吸着させる方法について記載されている。
特許文献２には、活性炭を充填した濾過槽に放射性物質汚染水を通過させて放射性物質を活性炭に吸着させる方法が記載されている。
特許文献３には、セシウム汚染水を紺青を含む多孔質層を通過させることによりセシウムを該多孔質層中に吸着させる方法について記載されている。
特許文献４には、ゼオライトを含むハニカム構造体を用いることにより、放射性物質汚染水からセシウムを除去する方法について記載されている。
特許文献５には、セシウムを含む汚染水を加熱濃縮することによりセシウムを回収するシステムが開示されている。
特許文献６には、放射性物質汚染水からフェロシアン化金属化合物などを担持してなる複合ダイヤモンド微粒子及び／又はフェロシアン化化合物などを担持したカーボンナノチューブから成る複合吸着剤を使用することにより、放射性物質汚染水中のセシウムの吸着剤に関して記載されている。
特許文献７には、放射性物質を含んだ汚染水とバーミキュライト、ベントナイト、アスベストの内から選択した微粒土質を用いて汚染水を処理する方法が開示されている。【０００４】  上述の特許文献１〜７に記載の方法は、放射性物質汚染水中からのセシウム除去において、除去効率が不十分である、処理速度が遅い、セシウムを吸着剤で吸着させても容易にセシウムが脱離する、処理費用が高価である、処理プロセスが複雑である、あるいは大規模な処理プロセスを新設する必要がある、などの問題点が含まれ、必ずしも有効に放射性物質汚染水処理に適用するのが困難であった。
莫大な量の放射性物質汚染水に広く分布して存在するセシウムを、迅速に容易に、かつ安価に除去する方法は、強く要求されるところであった。【０００５】  本発明者らは放射性物質汚染水中から除去するのが困難であったセシウムを迅速に容易に、安価に、しかもスケールアップ可能で除去する方法について鋭意検討を行い、本発明に到達した。【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１７７７０９号公報
【特許文献２】特開２００８−２３２７７３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３４１８７号公報
【特許文献４】特開２０１３−１８６０５２号公報
【特許文献５】特開２０１３−２１７７５８号公報
【特許文献６】特開２０１３−２８１８号公報
【特許文献７】特開２０１３−２１３７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明は、放射性物質汚染水中からセシウムを除去するための、迅速に容易に処理でき、スケールアップ可能で、しかも安価な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のカーボンナノチューブをセシウムの吸着剤として使用することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。【０００７】  すなわち前記課題は以下の本発明により解決される。【０００８】［１］セシウムを含有する放射性物質汚染水と、両端開放型で数平均内径が５〜７０Åの範囲内であるカーボンナノチューブを接触させることにより、放射性物質汚染水からセシウムを該カーボンナノチューブに吸着処理することを特徴とする放射性物質汚染水の処理方法。
［２］前記カーボンナノチューブの数平均長さが１０〜８００ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の放射性物質汚染水の処理方法。
［３］前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブ  であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の放射性物質汚染水の処理方法。
［４］前記カーボンナノチューブがメカノケミカル処理したカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の放射性物質汚染水の処理方法。
［５］（１）セシウムを含有する放射性物質汚染水をクレー、ゼオライト、活性炭、イオン交換樹脂の少なくとも１種を含む吸着剤を用いて一次処理する工程、
（２）上記［１］〜［４］のいずれかに記載のカーボンナノチューブを用いて、一次処理した放射性物質汚染水を吸着処理する工程、
（３）カーボンナノチューブで放射性物質汚染水を処理した後に、該カーボンナノチューブと処理後の水とを固液分離する工程を含む放射性物質汚染水の処理工程。
【発明の効果】
【０００９】  本発明により、迅速に容易に、しかも安価に放射性物質汚染水中からセシウムを除去することが可能である。また、本方法はスケールアップが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】［セシウムの特性］
セシウムは水中では主にイオン化してセシウムイオンとして存在するが、ここでは、セシウムイオンもセシウムとして記す。
放射性物質汚染水から、放射性イオン、なかでもセシウムを除去する有効な対策が強く望まれていたが、有効な方法が見出されず放射性物質汚染水の量が増大する原因について、本発明者らはその原因について考察し、その特徴に対する理解と、セシウムの特徴を利用した有効な吸着物質に対する理解が不十分であったと考える。【００１３】  セシウムの特徴を理解するうえで、有益な知見が非特許文献１におけるＳａｔｏ等の報告により得ることができる。Ｓａｔｏ等の報告は、セシウムの興味ある吸着特性を示差したものと理解され、その内容を精査すると、モンモリロナイトの一種である層状クレー、サポナイト（クニミネ工業（株）製）を１ＭのＣｓＣｌ中に浸漬し、一定の浸漬時間経過後にサポナイトを取り出して４２３Ｋで２４ｈ真空乾燥した。その上で、該サポナイトを固体ＮＭＲや陽電子消滅スペクトロスコピー測定を行っている。【００１４】  その結果、クレーの層と層の間の空間にクレーの一層が挿入された時の、その挿入層の先端の開放空間（開放空間Ａ）、あるいはクレーの二層が挿入された時の挿入層の先端の開放空間（開放空間Ｂ）がセシウム、液中ではセシウムイオンであるが、の主な吸着サイトであることを明らかにした。ここで、セシウムのイオン径は約３．６Åである。
このような開放空間Ａのサイズは〜０．３ｎｍ、開放空間Ｂのサイズは〜０．９ｎｍであった。開放空間ＢはＡよりもよりセシウムを吸着することが分り、その理由は、開放空間Ｂが大きなサイズであるセシウムを吸着し易いことによると記載されている。【００１５】さらに、クレーナノシートエッジやくさび状の摩耗した局所的分子サイトがセシウム吸着に寄与していると記載されている。このようなクレーの開放空間に吸着したセシウムは、塩酸処理によっても除去できないほど強く吸着している。また、セシウムは、平滑表面よりは幾分凸凹がある表面の凹の部分により吸着し易い性質があると報告している。Ｓａｔｏ等の報告はセシウムの吸着剤に関するものではないが、セシウムの吸着特性を良く解説しているものと考えられる。【００１６】
【非特許文献１】Ｋ．Ｓａｔｏ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃ２１３，１１７，Ｐ１４０７５−Ｐ１４０８０
【００１７】［セシウムの吸着剤］
このような非特許文献１の報告に基づき、本発明者らは、セシウムを含む放射性物質汚染水からセシウムを効率的に除去するためには、吸着剤の表面に弱くセシウムを吸着させるよりも、極小空間、例えば、狭く細長い空間中にセシウムを含む放射性物質汚染水を導入し、該空間を形成する壁面上に放射性物質汚染水中のセシウムを吸着させるのが有効な方法であると考察した。【００１８】  即ち、著者らは、放射性物質汚染水中のセシウムの吸着剤として、
（１）セシウムを内部に導入する極小空間、例えば、狭く細長い空間および
（２）セシウムを表面にある程度固着させる凹のある表面
の両方を備えた材料を吸着剤に適用することにより、放射性物質汚染水中からセシウムを効率的に除去することが可能であると結論した。
本発明者らは、これらの結論に基づき、各種の材料を比較検討した結果、本発明に到達した。【００１９】  即ち本発明は、数平均内径が５〜７０Åの範囲であるカーボンナノチューブを吸着剤として用いることによる、放射性汚染水中からセシウムを迅速かつ容易に吸着除去する、放射性物質汚染水の処理方法に関する。本発明は不純物として炭素類を含有するカーボンナノチューブを用いることが可能なために、吸着剤も設備も安価であり、スケールアップも可能である。【００２０】  カーボンナノチューブの製造方法としては、多く製造方法が開示されているが、例えば、金属触媒の表面から多層カーボンナノチューブを成長させる触媒気相成長法が特許文献８に開示されており、金属触媒としてフェロセンなどの有機鉄化合物を用いた触媒気相成長法が特許文献９に記載されている。また、触媒として担持した鉄を用いた同様の製造方法が特許文献１０に記載されている。特許文献１１には、直径０．３ｎｍ〜２００ｎｍのカーボンナノチューブを製造する方法が記載されている。特許文献１２には薄型の多層カーボンナノチューブの製造方法が記載されている。【００２１】  本発明におけるカーボンナノチューブの製造方法は特に限定するものではないが、市販のカーボンナノチューブ、あるいは、従来から知られている製造方法に基づくカーボンナノチューブのなかから、本発明において規定する範囲内のカーボンナノチューブを選択して用いることができる。
本発明におけるカーボンナノチューブには、カーボンナノチューブから完全にはく離したグラファイトやグラフェン、あるいは副生成物として生成した炭素類が混合されていても良い。【００２２】
【特許文献８】  特公昭６２−２４２号公報
【特許文献９】  特開平８−６０４４６号公報
【特許文献１０】  特開２００６−２３２６４３号公報
【特許文献１１】  特開２００５−１５４２００号公報
【特許文献１２】  特開２０１０−１８８３３７号公報
【００２３】  このようにして得られたカーボンナノチューブは極めて小さな内径をもち極小空間を有するチューブであり、しかもチューブ内部の壁面表面は、ミクロスケールでは平滑ではなく、凸凹が存在する。【００２４】  本発明においては、カーボンナノチューブのチューブ内にセシウムイオンが侵入して吸着されるのが好ましいセシウム除去機構であるため、末端が開放型のカーボンナノチューブが好ましい。【００２５】  本発明において、カーボンナノチューブの数平均内径や数平均長さは、透過型電子顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡を用いて、それらの画像から数百個のカーボンナノチューブをランダムに選択して測定することができる。【００２６】  カーボンナノチューブの数平均内径は、５〜７０Åの範囲が好ましく、６〜５０Åの範囲がさらに好ましい。数平均内径が５Å未満であると、カーボンナノチューブ中へのセシウムの侵入が困難になり、数平均内径が７０Åを超すと一旦吸着したセシウムが脱離することが多くなり好ましくない。【００２７】  カーボンナノチューブの数平均長さは１０〜８００ｎｍの範囲であるのが好ましい。２０〜６００ｎｍの範囲がさらに好ましい。カーボンナノチューブの数平均長さがこの範囲外であると、セシウムのカーボンナノチューブ内部への侵入が困難となるあるいはセシウムの吸着が困難となる場合があり好ましくない。【００２８】  本発明におけるカーボンナノチューブには、カーボンナノチューブ骨格の一部を金属で置換したもの、あるいは有機化合物、無機化合物で修飾したカーボンナノチューブも含まれる。【００２９】  本発明においては、カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブのどちらも使用することができるが、上述のように、セシウムが極小空間に侵入して吸着され易いという性質から鑑みると、多層カーボンナノチューブの多層中の剥離したグラファイトが形成する極小空間中にセシウムが侵入して吸着する可能性が高いため、多層カーボンナノチューブがより好ましい。【００３０】  本発明においては、カーボンナノチューブをメカノケミカル的に処理することが好ましい。メカノケミカル処理としては、乾式粉砕法と湿式粉砕法があり、乾式粉砕法としてはボールミル、乳鉢、石臼、ジェットミルなどを用いてカーボンナノチューブを粉砕することができる。湿式粉砕法としては、水などの体中に分散させたカーボンナノチューブをボールミル、攪拌装置などを用いて処理することができる。メカノケミカル処理後のカーボンナノチューブの数平均長さは１０〜８００ｎｍの範囲であるのが好ましい。【００３１】  メカノケミカル処理した多層カーボンナノチューブはグラファイトの剥離が生じる可能性がより高く、そのために剥離したグラファイトが形成する極小空間中にセシウムを吸着する可能性がより高いために、好ましい。【００３２】  本発明のカーボンナノチューブは上記の複数の制限を満たすカーボンナノチューブが好ましく用いられる。【００３３】  本発明における特に好ましいカーボンナノチューブは、数平均内径が５〜７０Å、数平均カーボンナノチューブ長さが１０〜８００ｎｍで両端開放型で、メカノケミカル処理した多層カーボンナノチューブである。【００��４】  本発明においては、カーボンナノチューブのグラファイトの剥離状態を形成するために、カーボンナノチューブを酸性溶媒処理することができる。【００３５】［カーボンナノチューブによるセシウム吸着］
本発明におけるカーボンナノチューブを用いた放射性物質汚染水の処理方法について、次に図を用いて説明する。これらの図はあくまでも概念図であり、実際の縮尺を反映するものではない。【００３６】  図１に、本発明におけるカーボンナノチューブの断面模式図の一例を示す。カーボンナノチューブ内部の極小空間（ａ）中にセシウムを含有する放射性物質汚染水が侵入し、カーボンナノチューブ内壁面（ｃ）における凹部（ｄ）にセシウム（ｂ）が優先的に吸着する。ここで一旦吸着サイトに吸着したセシウムは容易に脱離することなくカーボンナノチューブ中に保持される。【００３７】  図２は、多層カーボンナノチューブにおける外壁面の断面図の一例を示す。多層カーボンナノチューブの剥離したグラファイト層（ｆ）の層間に形成された極小空間（ｅ）中に侵入した放射性物質汚染水に含まれるセシウム（ｂ）が極小空間（ｅ）に吸着されている様子を示す。このような剥離グラファイトは多層カーボンナノチューブで主に発生し、多層カーボンナノチューブにメカノケミカル処理を施すことで、発生する確率が高くなる。セシウムのもつ特性から、図１や図２に例示されるような極小空間に吸着したセシウムは容易に脱離することなく、固液分離工程を経た後でもカーボンナノチューブ内に安定に保持される。【００３８】［放射性物質汚染水の処理プロセス］
本図３にセシウムを含む放射性物質汚染水中からセシウムを除去するプロセスの１例を示すが、これは例示であり、本発明はこのプロセスに限定されるものではない。放射性汚染水槽の下流側に本発明のカーボンナノチューブを充填した固定床部タンク設置して汚染水を容易に処理することができる。【００３９】    図３において、放射性物質汚染水は、まず、一次処理工程で、クレー、ゼオライト、活性炭、イオン交換樹脂などを１種以上含む吸着剤で処理する。この工程で、放射性物質汚染水中の金属イオンや、セシウムイオンの一部などが除去される。
次に、一次処理工程を経た放射性物質汚染水を、本発明におけるカーボンナノチューブを主成分とする吸着剤により吸着処理する。このカーボンナノチューブ処理は、バッチ式で、タンク中でカーボンナノチューブと放射性物質汚染水を攪拌して処理する方法が好ましい。
カーボンナノチューブで処理した液は、液中のセシウム濃度が規定値以下であることを確認した後、攪拌を停止し、固液分離した後に、外部に放出することができる。分離したカーボンナノチューブは、そのセシウム吸着能力が著しく低下するまで吸着剤として使用することができる。この工程で、放射性物質汚染水中からセシウムと同時に存在する他の放射性物質や金属イオンなども、セシウムとともに同時に除去することができる。【００４０】  前記の工程の例において、各種吸着剤と本発明で規定するカーボンナノチューブを吸着剤として同時に使用することにより、一次処理とカーボンナノチューブ処理工程を同時に行うこともできる。また、本発明のカーボンナノチューブは、膜状にして使用することも可能であり、パッケージの中に本発明のカーボンナノチューブを入れて吸着処理に使用することもできる。
これらの工程を経ることにより、莫大な量の放射性物質汚染水中に広く存在するセシウムをごく小体積のカーボンナノチューブ中に安定に閉じ込めることが可能になる。【００４１】  本発明は、規定したカーボンナノチューブを吸着剤として用いて放射性物質汚染水を処理することにより、放射性物質汚染水中のセシウムを、本発明のカーボンナノチューブにより容易に迅速にかつ安価に吸着除去る方法に関するものであり、スケールアップも容易なことを特徴とする、放射性物質汚染水の処理方法である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】  本発明の規定したカーボンナノチューブを用いて、セシウムを含む放射性物質汚染水中からセシウムを効率的、容易に、しかも吸着除去することができ、また、スケールアップも可能なことから、放射性物質汚染水対策に極めて大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】カーボンナノチューブ断面模式図
【図２】多層カーボンナノチューブ外壁面模式図
【図３】放射性物質汚染水の処理プロセス例
【符号の説明】
【００４４】    ａ  カーボンナノチューブ内部空間
ｂ  吸着したセシウム
ｃ  カーボンナノチューブ内壁面
ｄ  カーボンナノチューブ内壁面凹部
ｅ  剥離グラファイトが形成する空間
ｆ  剥離グラファイト
【図１】
2015129737.tif 000003
【図２】
2015129737.tif 000004
【図３】
2015129737.tif 000005