(57)【要約】【課題】高電位下でも安定であり、さらに、貴金属の量が低減される、あるいは貴金属が含まれなくても十分な触媒活性を示すことが可能な水電解用電極触媒を提供する。【解決手段】本発明の水電解用電極触媒は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素を含み、かつ電子伝導性を有する酸化物を含む担体と、前記担体に担持された、４族元素及び５族元素からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素を含み、かつ、酸素欠陥を有する酸化物触媒と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素を含み、かつ電子伝導性を有する酸化物を含む担体と、
前記担体に担持された、４族元素及び５族元素からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素を含み、かつ酸素欠陥を有する酸化物触媒と、
を含む、水電解用電極触媒。
【請求項２】
前記水電解用電極触媒における前記酸化物触媒の触媒比率（前記酸化物触媒の重量／（前記酸化物触媒の重量＋前記担体の重量））が、０ｗｔ％を超え、かつ４２ｗｔ％以下である、
請求項１に記載の水電解用電極触媒。
【請求項３】
前記担体は、Ｓｎを含みかつ電子伝導性を有する酸化物を含む、
請求項１又は２に記載の水電解用電極触媒。
【請求項４】
前記担体は、ＳｎＯ2にＳｂ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素をドープすることで得られた酸化物を含む、
請求項３に記載の水電解用電極触媒。
【請求項５】
前記酸化物触媒が、Ｎ及びＣからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素をさらに含む、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水電解用電極触媒。
【請求項６】
前記４族元素がＴｉ及びＺｒである、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水電解用電極触媒。
【請求項７】
前記５族元素がＮｂ及びＴａである、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水電解用電極触媒。
【請求項８】
Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素を含む助触媒をさらに含む、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水電解用電極触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水電解用電極触媒を含むアノードと、
カソードと、
を備えた水電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水電解用電極触媒と、この水電解用電極触媒を用いた水電解装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
高電位下で使用される電気化学デバイスとしては、例えば、水電解装置が挙げられる。
【０００３】
例えば固体高分子形水電解装置では、下記式（１）及び（２）に示す反応により、水から水素と酸素とを生成することが可能である。この反応には、理論的に標準状態（２５℃、１気圧）で１．２３Ｖ以上の電圧が必要となる。
Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋２ｅ-＋１／２Ｏ2↑    …（１）
２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2↑    …（２）
【０００４】
固体高分子形水電解装置では、一般に、アノードには、広い電位範囲で安定であり、かつアノードの電気化学反応に対して高い触媒能を持つ白金（Ｐｔ）及び酸化イリジウム（ＩｒＯ2）等が触媒として用いられており、カソードには白金等が触媒として用いられている。
【０００５】
しかしながら、白金やイリジウムといった貴金属は、資源量が限られており、かつ高価であることから、従来、貴金属の使用量を低減する方法及び貴金属の代替となる触媒の開発が行われてきた。
【０００６】
特許文献１には、貴金属触媒の代替として、非貴金属の金属酸化物を電極触媒として用いることが開示されている。具体的には、酸素欠陥を設けたＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5及びＴｉＯ2などのうち少なくとも１つの遷移金属酸化物を主触媒として含み、かつ金を助触媒として含む電極触媒が開示されている。この電極触媒は、酸性電解質中でも安定であり、かつ助触媒が設けられることで高活性を実現している。また、これらの触媒をカーボン、酸化イリジウム及び酸化タングステンなどの電子伝導性担体に担持することも開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、酸化イリジウムを、高いＢＥＴ表面積を有する無機酸化物上へ担持した水電解用の触媒が開示されている。具体的には、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などの高いＢＥＴ比表面積をもつ無機酸化物と、酸化イリジウムとを含む触媒が開示されている。前記無機酸化物は、触媒の全質量に対して、２０質量％未満の量で存在している。特許文献２には、この触媒が酸化イリジウムだけの場合よりも高い触媒活性を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／０１９１２８号
【特許文献２】特表２００７−５１４５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高電位下（１．２３Ｖ以上の水電解条件下）でも安定な水電解用電極触媒を検討する上で、触媒には、高電位下での安定性と各電気化学反応に対する触媒活性とが求められる。白金及び酸化イリジウムなどの貴金属は、水電解の電気化学反応に対して触媒活性を持つが、資源量に限りがあり高価である。したがって、触媒としては、貴金属の使用量が低減されたもの、あるいは非貴金属のものが望ましい。また、触媒を担持する担体としては、高電位下で安定であること、及び、反応に寄与する電子が担体中を移動するために高い電子伝導性を有すること、が求められる。さらに、触媒の場合と同様の理由から、担体にも、貴金属元素を含まないことが望まれる。
【００１０】
特許文献１に開示された触媒は、電子伝導性担体として、高電位下では反応によりＣＯ2となって溶けてしまうカーボンや、高価な酸化イリジウムなどを用いており、水電解条件下でも安定な水電解用電極触媒を検討する上では課題が残っている。
【００１１】
特許文献２に開示された触媒は、無機酸化物からなる担体上に、触媒活性を有する酸化イリジウムが担持された構成を有する。この構成を有する触媒では、担体である無機酸化物が電子伝導性を有さないので、触媒全体の電子伝導性を酸化イリジウムが担うことになる。したがって、電子伝導性を確保するために、無機酸化物の量を２０質量％未満に抑えなければならず、その結果、高価な酸化イリジウムの使用量を増加させなければならない。
【００１２】
そこで、本発明は、高電位下でも安定であり、さらに、貴金属の量が低減される、あるいは貴金属が含まれなくても十分な触媒活性を示すことが可能な水電解用電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様である水電解用電極触媒は、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素を含み、かつ電子伝導性を有する酸化物を含む担体と、
前記担体に担持された、４族元素及び５族元素からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素を含み、かつ酸素欠陥を有する酸化物触媒と、
を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様である水電解用電極触媒において、担体に含まれる酸化物は、非貴金属酸化物でありながら比較的高い表面積と電子伝導性とを有することが可能であり、かつ高電位でも安定である。さらに、その担体に担持される触媒は、４族元素及び５族元素からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素を含む酸化物に反応の活性点となる酸素欠陥が設けられた酸化物触媒であり、高電位下で安定でありながら、水の酸化反応に対して十分な活性を示す。したがって、前記水電解用電極触媒は、高電位下でも安定であり、さらに、貴金属の量が低減される、あるいは貴金属が含まれなくても十分な触媒活性を示すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態２に係る水電解装置の一構成例を示す概略断面図
【図２】実施例１〜４の水電解用電極触媒粉末、及び、実施例１〜４の水電解用電極触媒粉末で担体として用いられたＳｂドープ酸化スズ（ＡＴＯ）のＸ線回折パターン
【図３】実施例６〜８の水電解用電極触媒粉末、及び、実施例６〜８の水電解用電極触媒粉末で担体として用いられたＳｂドープ酸化スズ（ＡＴＯ）のＸ線回折パターン
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の第１の態様は、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素を含み、かつ電子伝導性を有する酸化物を含む担体と、
前記担体に担持された、４族元素及び５族元素からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素を含み、かつ酸素欠陥を有する酸化物触媒と、
を含む、水電解用電極触媒を提供する。
【００１７】
第１の態様に係る水電解用電極触媒では、担体に含まれる酸化物は、非貴金属酸化物でありながら比較的高い表面積と電子伝導性とを有することが可能であり、かつ高電位でも安定である。さらに、その担体に担持される触媒は、４族元素及び５族元素からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素を含む酸化物に反応の活性点となる酸素欠陥が設けられた酸化物触媒であり、高電位下で安定でありながら、水の酸化反応に対して十分な活性を示す。したがって、第１の態様に係る水電解用電極触媒は、高電位下でも安定であり、さらに、貴金属の量が低減される、あるいは貴金属が含まれなくても十分な触媒活性を示すことが可能である。
【００１８】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、
前記水電解用電極触媒における前記酸化物触媒の触媒比率（前記酸化物触媒の重量／（前記酸化物触媒の重量＋前記担体の重量））が、０ｗｔ％を超え、かつ４２ｗｔ％以下である、
水電解用電極触媒を提供する。
【００１９】
触媒比率が４２ｗｔ％以下である場合、触媒同士の凝集による表面積の低下が軽減され、かつ電子伝導性に乏しい触媒の担持量が少なくなることで、担体同士、また集電電極との電気的接触点が増え、より反応で生じた電子が移動しやすくなり、高い電子伝導性を実現できる。これにより、第２の態様に係る水電解用電極触媒は、高電位下での安定性及び高い触媒活性をより確実に実現できる。
【００２０】
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様において、
前記担体は、Ｓｎを含みかつ電子伝導性を有する酸化物を含む、
水電解用電極触媒を提供する。
【００２１】
Ｓｎを含みかつ電子伝導性を有する酸化物を含む担体は、酸化物触媒との界面において酸素欠陥が生じやすい。したがって、第３の態様に係る水電解用電極触媒は、より高い電子伝導性を実現できる。これにより、第３の態様に係る水電解用電極触媒は、高電位下での安定性及び高い触媒活性をより確実に実現できる。
【００２２】
本発明の第４の態様は、第３の態様において、
前記担体は、ＳｎＯ2にＳｂ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素をドープすることで得られた酸化物を含む、
水電解用電極触媒を提供する。
【００２３】
ＳｎＯ2にＳｂ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素をドープすることで得られた酸化物は、安定した酸素欠陥を保つことができる。したがって、担体と酸化物触媒との界面で酸素の拡散が起こり、電気化学反応に伴う酸化物触媒の酸素欠陥量低下が抑制されるので、酸化物触媒が高い触媒活性を長期間維持することが可能となる。これにより、第４の態様に係る水電解用電極触媒は、高電位下での安定性及び高い触媒活性をより確実に実現できる。
【００２４】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様において、
前記酸化物触媒が、Ｎ及びＣからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素をさらに含む、
水電解用電極触媒を提供する。
【００２５】
第５の態様に係る水電解用電極触媒には、例えば、酸化物触媒の酸素の一部が、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）又はその両方で置換される構成例が挙げられる。この構成によれば、酸化物触媒は、２価の酸素に対して３価の窒素又は４価の炭素が置換した分、自由電子が増えるので、触媒自体の電子伝導性が良くなる。また、第５の態様に係る水電解用電極触媒の他の構成例として、炭素、又は、炭素の一部が窒素で置換された物質が、酸化物触媒の表面の少なくとも一部を覆っている構成も挙げられる。この構成例では、炭素自体、又は、炭素の一部が窒素で置換された物質自体が導電性を有しているので、これらが、触媒が表面反応する際に電子伝導パスとなる。これにより、触媒自体の電子伝導性が向上する。
【００２６】
本発明の第６の態様は、第１〜第５の態様のいずれか１つの態様において、
前記４族元素がＴｉ及びＺｒである、
水電解用電極触媒を提供する。
【００２７】
Ｔｉ及びＺｒの酸化物は酸性電解液中でも安定であり、かつ酸素欠陥が設けられた当該酸化物は、水の酸化反応に対し活性を有している。したがって、第６の態様に係る水電解用電極触媒によれば、より高い触媒活性を実現することができる。
【００２８】
本発明の第７の態様は、第１〜第６の態様のいずれか１つの態様において、
前記５族元素がＮｂ及びＴａである、
水電解用電極触媒を提供する。
【００２９】
Ｎｂ及びＴａの酸化物は酸性電解液中でも安定であり、かつ酸素欠陥が設けられた当該酸化物は、水の酸化反応に対し活性を有している。したがって、第７の態様に係る水電解用電極触媒によれば、より高い触媒活性を実現することができる。
【００３０】
本発明の第８の態様は、第１〜第７の態様のいずれか１つの態様において、
Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素を含む助触媒をさらに含む、
水電解用電極触媒を提供する。
【００３１】
Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素を含む物質は、水の酸化反応に対し高い活性を有する。したがって、第８の態様に係る水電解用電極触媒によれば、より高い触媒活性を実現することができる。
【００３２】
本発明の第９の態様は、
第１〜第８の態様のいずれか１つの態様の水電解用電極触媒を含むアノードと、
カソードと、
を備えた水電解装置を提供する。
【００３３】
第９の態様に係る水電解装置は、水の酸化反応に対して触媒活性を有する第１〜第８の態様のいずれか１つの態様の水電解用電極触媒をアノード触媒として含んでいる。したがって、第９の態様に係る水電解装置によれば、水電解装置及びそれを含むシステムの効率向上と共に、貴金属の量の低減あるいは貴金属が用いられないことによる低コスト化を図ることができる。
【００３４】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。
【００３５】
（実施形態１）
本発明の水電解用電極触媒の実施形態について説明する。本実施形態に係る水電解用電極触媒は、担体と、前記担体上に担持された酸化物触媒とを含む。前記担体は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素を含み、かつ電子伝導性を有する酸化物（以下、電子伝導性酸化物と記載することがある。）を含む。電子伝導性酸化物は、Ｓｎを含む酸化物であることが望ましい。前記酸化物触媒は、４族元素及び５族元素からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素を含み、かつ、酸素欠陥を有する構成を有する。
【００３６】
まず、本実施形態の水電解用電極触媒に含まれる担体について説明する。
【００３７】
触媒を担持する担体は、例えば粉末状である。以下、担体が粉末である場合を例に挙げて、本実施形態の担体について説明する。
【００３８】
担体粉末は、触媒上での電気化学反応にかかる電子の移動を担うため、担体自体が電子伝導性を有する必要がある。特に触媒自体の電子伝導性が乏しい場合は、担体が主な電子移動パスとなるため、担体の電子伝導度が重要となる。担体の電子伝導度を高くする方法として、主に、担体に含まれる酸化物に酸素欠陥を積極的に導入する方法と、他元素をドープする方法とがある。
【００３９】
酸素欠陥を積極的に導入することで、金属元素の電子が余り、その電子がキャリア電子となって電子伝導性を高めることができる。例えば担体に酸化スズ（ＳｎＯ2）が含まれる場合、酸素が欠損することで２つの電子が余ることになる。
【００４０】
また、価数の異なる他元素をドープすることで、キャリア電子を増やし、電子伝導性を高くすることも可能である。例えば、担体に４価の元素を含む酸化物（例えば酸化スズ（ＳｎＯ2））が含まれる場合、４価の元素を含む酸化物に５価の元素（Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ）の少なくともいずれか１種の元素をドープすることにより、当該元素によって４価の元素が置換される。したがって、一つのキャリア電子が注入されることになるため、得られる酸化物は電子伝導性を有する。本実施形態の担体に含まれる電子伝導性酸化物が４価の元素を含む酸化物である場合、４価の元素を含む酸化物にドープされる５価の元素の含有量は、４価の元素に対して０．１〜２５ａｔ％が好ましく、更に好ましくは１〜１５ａｔ％である。後述するとおり、電子伝導度を高める手段として他元素ドープを利用した場合、得られた酸化物は安定した酸素欠陥を保つことができるので、担体と酸化物触媒との界面で酸素の拡散が起こり、酸化物触媒は高い触媒活性を長期間維持することが可能である。したがって、電子伝導性酸化物は、他元素のドープにより電子伝導性が実現されたものが望ましい。
【００４１】
担体の電子伝導度は、担体粉末をハンドプレス機などにより押し固めてペレットとし、四探針法などで測定することができる。担体の電子伝導度は、０．０１Ｓｃｍ-1以上が好ましく、０．１Ｓｃｍ-1以上がさらに好ましい。担体の電子伝導度は、例えば１０Ｓｃｍ-1以下である。
【００４２】
担体粉末の表面積については、反応面積の観点から、触媒を担持可能な面積が大きいほうが好ましい。担体粉末のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。担体粉末のＢＥＴ比表面積は、例えば５００ｍ2／ｇ以下である。
【００４３】
なお、担体粉末の形状は特に制限されず、球状、球同士が融着したアグリゲート状、角状、柱状、及び針状等の粉末を用いることが可能である。
【００４４】
本実施形態における担体粉末は、前記電子伝導性酸化物を含んでいればよく、望ましくは前記電子伝導性酸化物を２０質量％以上含んでいることであり、より望ましくは５０質量％以上含んでいることである。本実施形態における担体粉末は、前記電子伝導性酸化物からなるものであってもよい。また、前記電子伝導性酸化物で、母材となる物質が被覆されていてもよい。例えばＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3等からなる母材が、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素を含み、かつ電子伝導性を有する酸化物からなる電子伝導層で被覆されていてもよい。
【００４５】
次に、担体に担持される酸化物触媒について説明する。
【００４６】
本実施形態における酸化物触媒は、上記のとおり、４族元素及び５族元素からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素を含み、かつ、酸素欠陥を有する構成を有する。この酸化物触媒では、含まれる酸素欠陥が反応の活性点として働くため、電気化学反応、特に水の酸化反応に対し高活性となる。ただし、酸素欠陥量が多すぎると構造変化を誘発するため、酸化物触媒における酸素欠陥は１〜１０ａｔ％が好ましい。なお、酸素欠陥量は、不活性ガス融解赤外線吸収法による元素分析により算出することができ、これにより、酸素欠陥の有無も判断することができる。
【００４７】
また、触媒は、例えば水電解装置におけるアノード等における、高電位及び酸化雰囲気での電気化学反応に伴って、酸素欠陥量が減少し、触媒活性が低下してしまうことがある。しかし、本実施形態の水電解用電極触媒では、他元素ドープにより安定した酸素欠陥を保つことができる電子伝導性酸化物を含む担体を用いることが可能であり、当該担体上に酸素欠陥を有する酸化物触媒を担持させることができる。このような構成によれば、担体と酸化物触媒との界面で酸素の拡散が起こり、電気化学反応に伴う触媒の酸素欠陥量低下が抑制される。このように、本実施形態における酸化物触媒は、高い触媒活性を長期間維持することが可能である。
【００４８】
本実施形態における酸化物触媒は、担体上に、有機金属化合物由来の触媒の前躯体を担持させ、これを熱処理することによって作製できる。酸化物触媒の前駆体の熱処理において、当該前駆体は、担体である酸化物の表面の酸素を奪いながら酸化物（酸化物触媒）となる。したがって、酸化物触媒と担体との界面において酸素欠陥が生じる。この酸化物触媒と担体との界面における酸素欠陥の存在により、本実施形態の水電解用電極触媒は高い電子伝導度を実現できる。本実施形態の水電解用電極触媒は、例えば、還元されやすく、酸素が抜けやすい酸化スズを含む担体を用いることができる。したがって、本実施形態の水電解用電極触媒によれば、酸化物触媒と担体との界面における酸素欠陥を生じやすくすることが可能であり、その結果高い電子伝導度が得られる。さらに、担体に含まれる電子伝導性酸化物は、熱処理後に真空雰囲気、又は、水素もしくはアンモニアなどの還元雰囲気で１００〜３００℃で再熱処理される等により、その表面がわずかに還元されて、表面導電性を向上させることができる。これにより、本実施形態の水電解用電極触媒は、触媒能のさらなる向上が可能となる。この場合、水電解用電極触媒の焼結、表面積の低下を伴う高温熱処理は必要とされない。
【００４９】
また、本実施形態における酸化物触媒は、窒素、炭素、又は、窒素及び炭素の両方の元素をさらに含んでいてもよい。例えば、酸化物触媒の酸素の一部が、窒素、炭素又はその両方で置換されていていてもよいし、酸化物触媒の表面の少なくとも一部が、炭素又は炭素の一部が窒素で置換された物質で被覆されていてもよい。特に、触媒表面において酸素の一部が窒素で置換されていること、又は、炭素もしくは炭素の一部が窒素で置換された物質を触媒表面近傍に含むことにより、触媒表面での電子伝導性が向上し、触媒表面における電子授受が速やかに行われる。
【００５０】
酸化物触媒の酸素の一部を窒素で置換する方法としては、酸化物触媒を窒素気流中又はアンモニア気流中で熱処理する方法、加熱分解によりアンモニアが発生する尿素、メラミン、ピラジン、プリン、ビピリジン、アセトアニリド又はピペラジンを酸化物触媒と予め混合し熱処理する方法等が挙げられる。酸化物触媒の表面近傍に炭素又は炭素の一部が窒素で置換された物質を含有させる方法としては、遷移金属炭化物又は遷移金属炭窒化物を酸素を含む混合気体中で加熱して、酸化物触媒上に微細炭素を析出させる方法、適切な炭素源を用いて、化学気相堆積法により酸化物触媒上に炭素を析出させる方法、有機物を水
熱合成等で分解させて酸化物触媒上に炭素を析出させる方法等を用いることができる。
【００５１】
酸化物触媒は、担体に担持されていればよく、担持される形態は特には限定されない。例えば、担体粉末の表面上に酸化物触媒の粒子が担持されていてもよいし、担体粉末の表面の少なくとも一部を被覆するように酸化物触媒からなる被膜が島状に形成されていてもよい。担体粉末の表面全体が酸化物触媒からなる被膜で覆われていてもよい。
【００５２】
酸化物触媒は、反応面積の観点からより微細な粉末であることが望ましい。酸化物触媒は、例えば、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子であることが好ましく、粒径５０ｎｍ以下のナノ粒子であることがさらに好ましい。酸化物触媒の粒径は、例えば１ｎｍ以上である。
【００５３】
酸化物触媒に第４族元素が含まれる場合、その第４族元素はＴｉ及び／又はＺｒであることが好ましい。また、酸化物触媒に第５族元素が含まれる場合、その５族元素はＮｂ及び／又はＴａであることが望ましい。これらの元素を含む酸化物は、酸性電解液中でも安定であり、かつ酸素欠陥が設けられた当該酸化物は、酸素還元反応及び水の酸化反応に対し活性を有している。したがって、より高い触媒活性の実現が可能となる。
【００５４】
本実施形態の水電解用電極触媒における酸化物触媒の触媒比率（酸化物触媒の重量／（酸化物触媒の重量＋担体の重量））は、０ｗｔ％を超え、かつ４２ｗｔ％以下であることが望ましく、３２ｗｔ％以下であることがより望ましく、２３ｗｔ％以下が特に望ましく、１２ｗｔ％以下がより一層望ましい。触媒比率が４２ｗｔ％以下（望ましくは３２ｗｔ％以下）の場合、触媒同士の凝集による表面積の低下が軽減され、かつ電子伝導性に乏しい触媒の担持量が少なくなることで、担体同士、また集電電極との電気的接触点が増え、より反応で生じた電子が移動しやすくなり、高い電子伝導性を実現できる。したがって、触媒比率を上記の範囲とすることにより、高電位下での安定性及び高い触媒活性をより確実に実現できる水電解用電極触媒の提供が可能となる。
【００５５】
本実施形態の水電解用電極触媒において、主触媒として含まれる触媒は前記酸化物触媒であるが、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の元素を含む助触媒がさらに含まれていてもよい。なお、本実施形態の水電解用電極触媒においては、Ｐｔ等の貴金属は、主触媒としてではなくあくまでも助触媒として含まれるので、水電解用電極触媒全体としてみた場合には、貴金属を主触媒として用いている従来の水電解用電極触媒と比較して、高い触媒活性を有しつつ貴金属の使用量を大幅に低減することができる。
【００５６】
また、本実施形態の水電解用電極触媒は、担体及び主触媒ともに酸化物で構成されているので、水電解条件下（１．２３Ｖ以上）でも電解液中で安定である。
【００５７】
（実施形態２）
本発明の水電解装置の実施形態について説明する。図１は、本実施形態の水電解装置の一構成例である、固体高分子形水電解装置１００を示す。
【００５８】
図１に示す水電解装置１００は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された固体高分子電解質膜（電解質層）１１０とを備えている。カソードは、固体高分子電解質膜１１０の一方の面上に配置されたカソード触媒層１２０と、カソード触媒層１２０上に配置された給電体１４０−１とによって構成されている。アノードは、固体高分子電解質膜１１０の他方の面上に配置されたアノード触媒層１３０と、アノード触媒層１３０上に配置された給電体１４０−２とによって構成されている。前記カソード、固体高分子電解質膜１１０及び前記アノードの積層体は、流体流路１６０−１が設けられたセパレータ１５０−１と、流体流路１６０−２が設けられたセパレータ１５０−２とによって挟持されている。図中、１７０はガスケットを示している。
【００５９】
カソード触媒層１２０には、例えば白金等の、固体高分子形水電解装置のカソード触媒として公知の触媒を用いることができる。
【００６０】
アノード触媒層１３０には、固体高分子形水電解装置のアノード触媒として従来使用されている触媒（例えば、白金や酸化イリジウム等の貴金属触媒）に代わり、実施形態１で説明した水電解用電極触媒が用いられる。
【００６１】
アノード側の流体流路１６０−２から水が供給されて、アノード触媒層１３０上で、上記反応式（１）に示す水の酸化反応が起こり、酸素及び水素イオンが発生する。カソード触媒層１２０上では、固体高分子電解質膜１１０を介してアノード側から水素イオンが供給されて、上記反応式（２）に示す反応により水素が発生する。このように、水電解装置１００では、水から水素と酸素とを生成することが可能である。
【００６２】
本実施形態の水電解装置１００は、アノード触媒として実施形態１の水電解用電極触媒を用いているので、水電解装置及びそれを含むシステムの効率向上と共に、低コスト化を図ることができる。
【００６３】
なお、アノード触媒層１３０以外の構成要素には、公知の固体高分子形水電解装置に用いられている、対応する公知の構成要素を用いることが可能であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６４】
なお、ここでは固体高分子形水電解装置を例に挙げて説明したが、本実施形態の水電解装置はこれに限定されず、水を電解する様々なタイプの装置に適用できる。
【実施例】
【００６５】
［水電解用電極触媒用の担体の作製方法］
塩化スズ二水和物（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）と、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3）、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）又は塩化タンタル（ＴａＣｌ5）とを、溶媒（エタノール）中に溶かした。得られた溶液を低温に保ちながら、当該溶液に希アンモニア水を加えた後、これをろ過した。得られたろ過物を１００℃で乾燥させた。乾燥後、９００℃で大気熱処理し、ＳｎＯ2にＳｂがドープされた酸化物（Ｓｂドープ酸化スズ（以降、ＡＴＯと記載する。））と、ＳｎＯ2にＮｂがドープされた酸化物（Ｎｂドープ酸化スズ（以降、ＮＴＯと記載する。））と、ＳｎＯ2にＴａがドープされた酸化物（Ｔａドープ酸化スズ（以降、ＴＴＯと記載する。））とを作製した。実施例で作製した担体では、ＳｎＯ2に対してドーパント元素の酸化物のモル比率を５ｍｏｌ％とした。なお、比較例１で用いられたＳｎＯ2からなる担体は、塩化スズ二水和物のみを用い、同様の熱処理を行い作製された。
【００６６】
［水電解用電極触媒の作製方法］
有機ジルコニウム化合物であるジルコニウムテトラプロポキシド、又は、有機タンタル化合物であるタンタルエトキシドを出発物質として用いて、これを大気中で熱分解することにより、Ｚｒを含みかつ酸素欠陥を有する酸化物触媒（ＺｒＯ2-x触媒）、又は、Ｔａを含みかつ酸素欠陥を有する酸化物触媒（Ｔａ2Ｏ5-x触媒）を作製した。具体的な方法は、以下のとおりである。
【００６７】
三角フラスコに入れた１−メチル−２−ピロリドン２００ｍＬに対して、ジルコニウムテトラプロポキシド又はタンタルエトキシドを６００ｍｇ溶解させ、１２ｈ以上スターラーで攪拌した。その後、フタロシアニン溶液に、担体としてＡＴＯ、ＮＴＯ又はＴＴＯを、ジルコニウムテトラプロポキシド又はタンタルエトキシドの酸化処理後に得られると考えられる酸化物重量に対して任意の比率になるように混合し、再びスターラーで１２ｈ以上攪拌した。エバポレータで８５℃に保持しながら溶媒を除去した後、真空乾燥器で８５℃に保持しながら１２ｈ以上真空乾燥を施した。乾燥後、回収物をメノウ乳鉢により粉砕し、水電解用電極触媒の出発物質粉末を得た。
【００６８】
上記出発物質粉末をアルミナボートに載せた後、マッフル炉にて所定の温度（５５０〜７００℃）で１ｈの大気熱処理を施すことで、水電解用電極触媒粉末を得た。
【００６９】
（実施例１）
担体としてＡＴＯを用い、水電解用電極触媒（酸化物触媒＋担体）に対するＺｒＯ2-x触媒の重量比率を５８ｗｔ％とした出発物質粉末を、前記［水電解用電極触媒の作製方法］で説明した方法を用いて作製した。実施例１では、５５０℃で１ｈの大気熱処理によって、ＺｒＯ2-x／ＡＴＯ水電解用電極触媒粉末を作製した。
【００７０】
（実施例２）
熱処理温度を６００℃とした以外は、実施例１と同じ方法でＺｒＯ2-x／ＡＴＯ水電解用電極触媒粉末を作製した。
【００７１】
（実施例３）
熱処理温度を６５０℃とした以外は、実施例１と同じ方法でＺｒＯ2-x／ＡＴＯ水電解用電極触媒粉末を作製した。
【００７２】
（実施例４）
熱処理温度を７００℃とした以外は、実施例１と同じ方法でＺｒＯ2-x／ＡＴＯ水電解用電極触媒粉末を作製した。
【００７３】
（実施例５）
担体としてＡＴＯを用い、水電解用電極触媒（酸化物触媒＋担体）に対するＺｒＯ2-x触媒の重量比率を４２ｗｔ％とした出発物質粉末を、前記［水電解用電極触媒の作製方法］で説明した方法を用いて作製した。実施例５では、７００℃で１ｈの大気熱処理によって、ＺｒＯ2-x／ＡＴＯ水電解用電極触媒粉末を作製した。
【００７４】
（実施例６）
担体としてＡＴＯを用い、水電解用電極触媒（酸化物触媒＋担体）に対するＺｒＯ2-x触媒の重量比率を３２ｗｔ％とした出発物質粉末を、前記［水電解用電極触媒の作製方法］で説明した方法を用いて作製した。実施例６では、７００℃で１ｈの大気熱処理によって、ＺｒＯ2-x／ＡＴＯ水電解用電極触媒粉末を作製した。
【００７５】
（実施例７）
担体としてＡＴＯを用い、水電解用電極触媒（酸化物触媒＋担体）に対するＺｒＯ2-x触媒の重量比率を２３ｗｔ％とした出発物質粉末を、前記［水電解用電極触媒の作製方法］で説明した方法を用いて作製した。実施例７では、７００℃で１ｈの大気熱処理によって、ＺｒＯ2-x／ＡＴＯ水電解用電極触媒粉末を作製した。
【００７６】
（実施例８）
担体としてＡＴＯを用い、水電解用電極触媒（酸化物触媒＋担体）に対するＺｒＯ2-x触媒の重量比率を１２ｗｔ％とした出発物質粉末を、前記［水電解用電極触媒の作製方法］で説明した方法を用いて作製した。実施例８では、７００℃で１ｈの大気熱処理によって、ＺｒＯ2-x／ＡＴＯ水電解用電極触媒粉末を作製した。
【００７７】
（実施例９）
担体としてＮＴＯを用い、水電解用電極触媒（酸化物触媒＋担体）に対するＺｒＯ2-x触媒の重量比率を１２ｗｔ％とした出発物質粉末を、前記［水電解用電極触媒の作製方法］で説明した方法を用いて作製した。実施例９では、７００℃で１ｈの大気熱処理によって、ＺｒＯ2-x／ＮＴＯ水電解用電極触媒粉末を作製した。
【００７８】
（実施例１０）
担体としてＴＴＯを用い、水電解用電極触媒（酸化物触媒＋担体）に対するＺｒＯ2-x触媒の重量比率を１２ｗｔ％とした出発物質粉末を、前記［水電解用電極触媒の作製方法］で説明した方法を用いて作製した。実施例１０では、７００℃で１ｈの大気熱処理によって、ＺｒＯ2-x／ＴＴＯ水電解用電極触媒粉末を作製した。
【００７９】
（実施例１１）
担体としてＮＴＯを用い、水電解用電極触媒（酸化物触媒＋担体）に対するＴａ2Ｏ5-x触媒の重量比率を１２ｗｔ％とした出発物質粉末を、前記［水電解用電極触媒の作製方法］で説明した方法を用いて作製した。実施例１１では、７００℃で１ｈの大気熱処理によって、Ｔａ2Ｏ5-x／ＮＴＯ水電解用電極触媒粉末を作製した。
【００８０】
（実施例１２）
担体としてＮＴＯを用い、水電解用電極触媒（酸化物触媒＋担体）に対するＺｒＯ2-x触媒の重量比率を１２ｗｔ％とした出発物質粉末を、前記［水電解用電極触媒の作製方法］で説明した方法を用いて作製した。実施例１２では、７００℃で１ｈの大気熱処理後に、さらに１％水素雰囲気にて２００℃で１ｈの還元熱処理を施して、ＺｒＯ2-x／ＮＴＯ水電解用電極触媒粉末を作製した。
【００８１】
（実施例１３）
担体としてＮＴＯを用い、水電解用電極触媒（酸化物触媒＋担体）に対するＺｒＯ2-x触媒の重量比率を１２ｗｔ％とした出発物質粉末を、前記［水電解用電極触媒の作製方法］で説明した方法を用いて作製した。実施例１３では、７００℃で１ｈの大気熱処理後、得られた物質をＩｒＯ2コロイド溶液中に分散させて、その後に５００℃で１ｈの大気熱処理を施すことにより、１ｗｔ％のＩｒＯ2を担持させたＺｒＯ2-x／ＮＴＯ水電解用電極触媒粉末を作製した。
【００８２】
（比較例１）
担体としてＳｎＯ2を用い、水電解用電極触媒（酸化物触媒＋担体）に対するＺｒＯ2-x触媒の重量比率を５８ｗｔ％とした出発物質粉末を、前記［水電解用電極触媒の作製方法］で説明した方法を用いて作製した。比較例１では、５５０℃で１ｈの大気熱処理によって、ＺｒＯ2-x／ＳｎＯ2水電解用電極触媒粉末を作製した。
【００８３】
実施例及び比較例で得られた水電解用電極触媒の評価を、以下のとおり行った。
【００８４】
［酸素欠陥量の測定］
実施例１〜１３及び比較例１の水電解用電極触媒について、不活性ガス融解赤外線吸収法による元素分析により酸素欠陥量を測定したところ、いずれも５〜７ａｔ％程度であった。
【００８５】
［Ｘ線回折による組成分析］
実施例１〜４及び６〜８の水電解用電極触媒粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定には、ＣｕＫα線を用いた。実施例１〜４及び６〜８のＸ線回折パターンを図２及び図３に示す。実施例１〜４及び６〜８の全ての水電解用電極触媒粉末において、担体由来のＡＴＯのピーク（ＩＣＤＤＰＤＦ０１−０７５−８０９３）と酸化物触媒由来の正方晶ＺｒＯ2（ｔ−ＺｒＯ2：ＩＣＤＤ−ＰＤＦ０１−０７２−７１１５）のピークが確認できた。さらに、実施例１〜４及び６〜８全ての水電解用電極触媒粉末において、担体の分解がなく、かつ出発物質は大気熱処理温度５５０℃からｔ−ＺｒＯ2として結晶化していることを確認した。また、酸化物触媒の比率に応じて、ｔ−ＺｒＯ2のピーク強度が変化していることも確認した。
【００８６】
［活性評価のための電気化学測定］
（触媒インク及び作用極の作製）
実施例又は比較例で得られた水電解用電極触媒粉末１０ｍｇに、２−プロパノールと蒸留水とを各１ｍＬずつ加えた混合溶媒及び５ｗｔ％のペルフルオロスルホン酸イオノマーを加えて超音波分散し、これを触媒インクとした。次に、φ６ｍｍとした集電電極上に、担持量が１．５ｍｇｃｍ-2となるように、触媒インクの塗布及び乾燥を繰り返したものを作用極とした。
【００８７】
（電気化学測定）
電気化学測定は、三電極式セルを用いて行った。上記方法で作製された作用極を用い、対極には白金網を用い、参照極には銀・塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ、３ＭＮａＣｌ）電極を用いた。以下、電位は、銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）基準とする。溶液には、アルゴンバブリングにより酸素を脱気した０．１Ｍの硫酸溶液を用い、室温下で測定を行った。電気化学測定には、走査範囲０．４〜１．０Ｖ、走査速度５０ｍＶｓ-1でサイクリックボルタモグラムを４０サイクル測定した後、活性評価として走査範囲０．８Ｖ〜１．８Ｖ、走査速度５ｍＶｓ-1でサイクリックボルタムグラムを７サイクル測定し、７サイクル目の１．８Ｖでの電流密度を活性評価に用いた。
【００８８】
（活性評価結果）
表１に実施例１〜４及び比較例１の水電解用電極触媒の活性評結果を、表２に実施例４〜８の水電解用電極触媒の活性評結果を、表３に実施例８〜１３の水電解用電極触媒の活性評結果を、それぞれ示す。なお、表１〜表３には、各実施例及び比較例の水電解用電極触媒の構成、触媒比率（ｗｔ％）、触媒比率（ａｔ％）及び水電解用電極触媒作製時の熱処理温度も示されている。ここで、触媒比率（ａｔ％）は、触媒元素の原子数／（触媒元素の原子数＋Ｓｎの原子数）×１００で算出している。
【００８９】
表１から明らかなように、水電解用電極触媒作製時の熱処理温度がより高い水電解用電極触媒の方がより高い活性を有していた。これは熱処理温度による触媒の結晶性が活性へ影響を与えていると考えられる。また、表１〜表３に示すように、全ての実施例の水電解用電極触媒が、担体が本発明の要件を満たさない比較例１の水電解用電極触媒よりも高い活性が得られた。これは、担体の電子伝導性によるものであると考えられる。他元素がドープされていない酸化スズは、酸素欠陥がわずかしかなく電子伝導性が低いので、反応で生じた電子の電子伝導パスとして不十分だからである。
【００９０】
表２から明らかなように、触媒比率（触媒担持量）が４２ｗｔ％以下の場合に、高い活性を有していており、これは触媒同士の凝集による表面積の低下が軽減されたためと、電子伝導性に乏しい触媒の担持量が少なくなることで、担体同士、また集電電極との電気的接触点が増え、より反応で生じた電子が移動しやすくなったためである。
【００９１】
また、表３に示すとおり、実施例８〜１０の比較によれば、担体にＮＴＯを用いた場合の活性が最も高く、次にＡＴＯ、その次にＴＴＯの順であった。また、実施例９と実施例１１との比較によれば、触媒としてはＴａ2Ｏ5-xよりもＺｒＯ2-xの方が活性が高かった。また、還元処理を施した実施例１２の水電解用電極触媒は、還元処理を施さなかった実施例９の水電解用電極触媒よりも活性が大きく向上した。さらに、実施例１３の結果から、助触媒としてＩｒＯ2を加えることで更に活性が向上することも確認した。
【００９２】
以上の結果より、本発明の水電解用電極触媒の優位性が実証された。
【００９３】
【表１】
2015129347.tif 000002
【００９４】
【表２】
2015129347.tif 000003
【００９５】
【表３】
2015129347.tif 000004
【００９６】
［水電解試験］
実施例１２及び比較例１の水電解用電極触媒について、水電解試験を行った。水電解試験では、実施形態２で説明した、図１に示す構成を有する水電解装置１００を使用した。固体高分子電解質膜１１０には、Ｎａｆｉｏｎ１１２（登録商標、デュポン社製）を用いた。カソード触媒層１２０には２０ｗｔ％白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）を用い、アノード触媒層１３０には、評価対象である実施例１１の水電解用電極触媒又は比較例１の水電解用電極触媒を用いた。セパレータ１５０−１及び１５０−２にはチタン（Ｔｉ）表面に金を被覆したものを用いた。また、給電体１４０−１及び１４０−２には、金が表面被覆されたチタン製メッシュを用いた。ガスケット１７０にはゴムパッキンを用いた。アノード（アノード側の流体流路１６０−２）に純水を供給して電流−電圧曲線を測定した。得られた結果における２．０Ｖでの電流密度を表４に示す。表４の結果から明らかなように、本発明にかかる水電解用電極触媒を用いることにより、水電解装置としての性能が大きく向上した。また、本発明にかかる水電解用電極触媒は、２Ｖという高電位でも触媒活性を有していることもわかった。
【００９７】
【表４】
2015129347.tif 000005
【００９８】
［耐久性試験］
実施例１２の水電解用電極触媒について、水電解試験と同様の装置を用いて耐久性試験を行った。電流密度を０．５Ａｃｍ-2とし、定電流測定を１０００時間行った。初期特性（１時間後）と１０００時間後の特性とを比較した結果を表５に示す。表５の結果から明らかなように、１０００時間後も大きな触媒性能の低下はなく、高電位、酸化雰囲気下における触媒活性の安定性はとても高いことがわかる。
【００９９】
【表５】
2015129347.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明にかかる水電解用電極触媒は、高電位下において安定性を有し、かつ高活性である。特に、水電解装置などのエネルギーデバイスにおいては、従来の貴金属を含む水電解用電極触媒の代替となることでコストの大きな低減につながり、社会への普及を推し進める可能性がある点で有用である。
【符号の説明】
【０１０１】
１００    水電解装置
１１０    固体高分子電解質膜
１２０    カソード触媒層
１３０    アノード触媒層
１４０−１，１４０−２    給電体
１５０−１，１５０−２    セパレータ
１６０−１、１６０−２    流体流路
１７０    ガスケット
【図１】
2015129347.tif 000007
【図２】
2015129347.tif 000008
【図３】
2015129347.tif 000009