(57)【要約】【課題】  ゴム成分に均一に分散できるミクロフィブリル化繊維を得ることができるバクテリアセルロースの解繊方法を提供する。【解決手段】  ０．５〜１質量％濃度のバクテリアセルロース溶液を５０００〜１００００ｒｐｍで撹拌する工程を含むバクテリアセルロースの解繊方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５〜１質量％濃度のバクテリアセルロース溶液を５０００〜１００００ｒｐｍで撹拌する工程を含むバクテリアセルロースの解繊方法。
【請求項２】
前記バクテリアセルロースの解繊方法は、前記撹拌工程の前に、更に１１０００〜１５０００ｒｐｍで撹拌する工程を含む請求項１に記載のバクテリアセルロースの解繊方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のバクテリアセルロースの解繊方法により得られたミクロフィブリル化繊維と、ゴムラテックスとを混合して得られるマスターバッチ。
【請求項４】
前記ミクロフィブリル化繊維の含有量が、ゴム固形分１００質量部に対して１〜３０質量部である請求項３に記載のマスターバッチ。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のマスターバッチを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バクテリアセルロースの解繊方法、当該解繊方法により得られたミクロフィブリル化繊維とゴムラテックスとを混合して得られるマスターバッチ、当該マスターバッチを含むタイヤ用ゴム組成物及び当該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物に充填剤としてセルロース繊維等のミクロフィブリル化植物繊維を配合することにより、ゴム組成物の物理的特性を向上できることが従来から知られている。しかしながら、ミクロフィブリル化植物繊維はゴム成分との相溶性が悪いため、ゴム組成物に配合した場合、破断伸びが低下したり、ゴム成分との界面におけるエネルギーロスによって低燃費性が低下したりする傾向がある。従って、これらの特性を改善しなければ、各種用途、特に過酷な条件下で長期間使用されるタイヤへの適用は困難である。
【０００３】
そこで、特許文献１では、セルロース繊維の表面を化学的に処理して疎水基を導入することにより、ゴム成分との相溶性を向上させる手法が提案されている。また、特許文献２では、アミノ基を有するシランカップリング剤でパルプを化学処理することにより、ゴム成分との相溶性を向上させる手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８４５６４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３１２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり、ミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分との相溶性を向上させて、ミクロフィブリル化植物繊維を配合したゴム組成物の破断伸びや低燃費性等の特性を改善する試みがなされている。しかしながら、十分な性能を発揮する空気入りタイヤを作製するためのゴム組成物としては未だ十分とはいえず、工夫の余地のあるものであった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ゴム成分に均一に分散できるミクロフィブリル化繊維を得ることができるバクテリアセルロースの解繊方法を提供することを目的とする。そしてまた、上記バクテリアセルロースの解繊方法によって得られたミクロフィブリル化繊維をゴムラテックスに均一に分散させたマスターバッチ、更には、該マスターバッチを含み、良好な破壊特性、操縦安定性及び低燃費性を有するタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ゴム組成物に配合するミクロフィブリル化繊維について種々検討を行った。そうしたところ、０．５〜１質量％濃度のバクテリアセルロース溶液を調整して５０００〜１００００ｒｐｍで撹拌して解繊することによりミクロフィブリル化繊維を得ることとすると、そのようにして得られたミクロフィブリル化繊維はゴムラテックスに均一に分散することができ、そのようなミクロフィブリル化繊維とゴムラテックスとを混合して得られるマスターバッチを含むゴム組成物が良好な破壊特性、操縦安定性及び低燃費性を示すことを見出した。このように、所定の濃度のバクテリアセルロース溶液を調整し、当該溶液を所定の撹拌条件により撹拌して解繊することによりミクロフィブリル化繊維を得ることとし、そのようなミクロフィブリル化繊維をゴムラテックスと混合してゴム組成物に含めることにより、上記課題をみごとに解決できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、０．５〜１質量％濃度のバクテリアセルロース溶液を５０００〜１００００ｒｐｍで撹拌する工程を含むバクテリアセルロースの解繊方法である。
【０００９】
上記バクテリアセルロースの解繊方法は、上記撹拌工程の前に、更に１１０００〜１５０００ｒｐｍで撹拌する工程を含むことが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、上記バクテリアセルロースの解繊方法により得られたミクロフィブリル化繊維と、ゴムラテックスとを混合して得られるマスターバッチでもある。
【００１１】
上記マスターバッチにおいては、上記ミクロフィブリル化繊維の含有量が、ゴム固形分１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記マスターバッチを含むタイヤ用ゴム組成物でもある。
【００１３】
本発明は更に、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤでもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、所定の濃度のバクテリアセルロース溶液を調整し、当該溶液を所定の撹拌条件により撹拌することで得られるミクロフィブリル化繊維と、ゴムラテックスとを混合して得られるマスターバッチを含むタイヤ用ゴム組成物が、良好な低燃費性を維持又は改善しながら、剛性と破断伸びとを両立でき、これにより、良好な破壊特性、操縦安定性及び低燃費性を有するタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のバクテリアセルロースの解繊方法は、０．５〜１質量％濃度のバクテリアセルロース溶液を５０００〜１００００ｒｐｍで撹拌する工程を含む。本発明のバクテリアセルロースの解繊方法は、上記撹拌工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよく、上記撹拌工程は１回行ってもよいし、複数回行ってもよい。
【００１６】
バクテリアセルロースは、菌の生産する分泌セルロースであるが、植物由来のセルロース繊維に比べて、約１０００分の１という極めて細い繊維の微細なネットワーク構造を有しており、重合度が高く、純度も高い。
【００１７】
バクテリアセルロースの製造方法としては、特に制限されないが、例えば、特開昭６１−２２１２０１号公報、特開昭６１−１５２２９６号公報、特開昭６２−２６５９９０号公報、特開平７−２７４９８７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００１８】
バクテリアセルロースは、上述の製造方法等により生産された時点では、セルロースのミクロフィブリルが複雑に絡み合った状態となっている。そのようなバクテリアセルロースを、少なくとも上記撹拌工程に供することにより、バクテリアセルロースのミクロフィブリルの絡み合いがほぐされ、そのようにして得られたミクロフィブリル化繊維をゴムラテックスと混合すると、ミクロフィブリル化繊維がゴムラテックスに十分均一に分散することができる。
【００１９】
上記撹拌工程に供されるバクテリアセルロース溶液の濃度は、バクテリアセルロースの固形分濃度が、０．５質量％以上、好ましくは０．７質量％以上である。また、該固形分濃度は、１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下である。上記撹拌工程に供されるバクテリアセルロース溶液の濃度がこのような範囲であることにより、短時間に効率よくバクテリアセルロースを十分にほぐすことができる。一方、当該バクテリアセルロース溶液の濃度が０．５質量％未満であると、溶媒の量が多いため、バクテリアセルロースを解繊した後に溶媒を除去する際には除去すべき溶媒の量が多くなり効率が悪い。また、当該バクテリアセルロース溶液の濃度が１質量％を超えると、バクテリアセルロース溶液の粘度が高くなりすぎ、解繊できない場合がある。
【００２０】
上記０．５〜１質量％濃度のバクテリアセルロース溶液は、バクテリアセルロースの固形分濃度が０．５〜１質量％となるように、バクテリアセルロース、又は、バクテリアセルロース溶液を溶媒と混合することで得られる。バクテリアセルロース、又は、バクテリアセルロース溶液と混合する溶媒としては、特に限定されないが、水が好ましい。
【００２１】
上記撹拌工程における撹拌は、５０００ｒｐｍ以上、好ましくは７０００ｒｐｍ以上、より好ましくは９０００ｒｐｍ以上で行われる。また、１００００ｒｐｍ以下で行われる。上記撹拌工程においてこのような回転数範囲の撹拌を行うことによって、結果、得られるミクロフィブリル化繊維がゴムラテックスに十分均一に分散することができるように、バクテリアセルロースをほぐすことができる。一方、撹拌工程を行わなかったり、５０００ｒｐｍ未満の回転数で撹拌を行ったりした場合には、バクテリアセルロースを十分にほぐすことができずにほぐしムラができる場合があり、得られるミクロフィブリル化繊維がゴムラテックスに十分には均一に分散しないおそれがある。
【００２２】
上記撹拌工程に用いられる装置としては、上述のような回転数範囲の撹拌を行うことができれば特に制限されないが、回転を支える外筒、外筒の先端部分に固定された外刃、回転軸に繋がった内刃からなるジェネレーターを有し、ジェネレーターの回転により撹拌分散、破砕、微細化を行う装置であることが好ましく、そのような装置としては、例えば、循環式又は連続式の高速ホモジナイザー（分散機）、グラインダーなどを用いることができる。
【００２３】
上記撹拌工程における撹拌時間は、１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましい。また、３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。なかでも、上記撹拌工程の前に、後述する撹拌工程（Ｉ）を行う場合には、上記撹拌工程における撹拌時間は、１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、また、２時間以下が好ましく、１時間以下がより好ましい。他方、上記撹拌工程の前に、撹拌工程（Ｉ）を行わない場合には、上記撹拌工程における撹拌時間は、３０分以上が好ましく、１．５時間以上がより好ましく、また、３時間以下が好ましく、２．５時間以下がより好ましい。撹拌時間がこのような範囲であると、上記撹拌工程における撹拌が十分に効果を奏することができる。
【００２４】
上記バクテリアセルロースの解繊方法は、上記撹拌工程の前に、更に１１０００〜１５０００ｒｐｍで撹拌する工程を含むことが好ましい。すなわち、０．５〜１質量％濃度のバクテリアセルロース溶液を１１０００〜１５０００ｒｐｍで撹拌する工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で処理した溶液を５０００〜１００００ｒｐｍで撹拌する工程（ＩＩ）とを含むバクテリアセルロースの解繊方法もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。ここで、上記工程（ＩＩ）が、上記撹拌工程に相当する。当該形態においては、上記撹拌工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む限り、その他の工程を含んでいてもよく、上記撹拌工程（Ｉ）及び（ＩＩ）はそれぞれ１回行ってもよいし、複数回行ってもよい。なお、上記撹拌工程（Ｉ）及び（ＩＩ）をそれぞれ複数回行う場合には、少なくとも１回、工程（Ｉ）を行った後に工程（ＩＩ）を行う限り、それ以外の順序は特に制限されず、例えば、工程（Ｉ）を連続して複数回行った後に、工程（ＩＩ）を連続して複数回行ってもよいし、工程（Ｉ）を行った後に工程（ＩＩ）を行う処理を１セットとしてこのセットを複数回繰り返してもよいし、少なくとも１回工程（Ｉ）を行った後に工程（ＩＩ）を行う以外は、工程（Ｉ）及び（ＩＩ）をランダムに行ってもよい。
【００２５】
上記工程（Ｉ）における撹拌は、１１０００ｒｐｍ以上が好ましく、１１５００ｒｐｍ以上がより好ましい。また、１５０００ｒｐｍ以下が好ましく、１４０００ｒｐｍ以下がより好ましく、１２０００ｒｐｍ以下が更に好ましい。上記工程（ＩＩ）を行う前に、上記工程（Ｉ）としてこのような回転数範囲の撹拌を行うことによって、結果、得られるミクロフィブリル化繊維がゴムラテックスにより十分均一に分散することができるように、バクテリアセルロースをほぐすことができる。
【００２６】
上記工程（Ｉ）に用いられる装置としては、上述のような回転数範囲の撹拌を行うことができれば特に制限されないが、プロペラ構造を有するカッターを備え、当該カッターの回転により撹拌、破砕を行う装置であることが好ましく、そのような装置としては、例えば、ミキサー、ジューサーなどを用いることができる。
【００２７】
上記工程（Ｉ）における撹拌時間は、１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましい。また、１時間以下が好ましく、３０分以下がより好ましい。撹拌時間がこのような範囲であると、上記工程（Ｉ）における撹拌が十分に効果を奏することができる。
【００２８】
上記バクテリアセルロース溶液を上記撹拌工程に供することによって得られるミクロフィブリル化繊維の溶液の粘度は、上記撹拌工程に供するバクテリアセルロース溶液の濃度に依存するが、例えば、上記撹拌工程に供するバクテリアセルロース溶液の濃度が０．５質量％である場合には、上記ミクロフィブリル化繊維の溶液の粘度は１０〜１５ｍＰａｓであることが好ましい。また、上記撹拌工程に供するバクテリアセルロース溶液の濃度が１質量％である場合には、上記ミクロフィブリル化繊維の溶液の粘度は１００〜１５０ｍＰａｓであることが好ましい。
なお、ミクロフィブリル化繊維の溶液の粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００２９】
本発明のバクテリアセルロースの解繊方法により得られたミクロフィブリル化繊維の溶液は、そのままゴムラテックスと混合してマスターバッチを製造することができるが、必要に応じて中和、希釈、濃縮等行った後に、ゴムラテックスと混合してマスターバッチを製造してもよい。
このように、本発明はまた、上述した本発明のバクテリアセルロースの解繊方法により得られたミクロフィブリル化繊維と、ゴムラテックスとを混合して得られるマスターバッチでもある。
【００３０】
本発明のマスターバッチは、０．５〜１質量％濃度のバクテリアセルロース溶液を上記撹拌工程に供することによって得られるミクロフィブリル化繊維の溶液を、ゴムラテックスと混合することによって得られる。
【００３１】
本発明のマスターバッチを製造する具体的な方法としては、上記ミクロフィブリル化繊維の溶液と、ゴムラテックスとを混合して配合ラテックスを調製する工程（ａ）と、必要に応じて工程（ａ）で得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ｂ）とを含む製造方法が挙げられる。すなわち、まず、上記ミクロフィブリル化繊維の溶液と、ゴムラテックスとをそれぞれ用意し、該ゴムラテックスと該ミクロフィブリル化繊維の溶液を液体状態で混合して配合ラテックスを作製し、凝固させることによりマスターバッチが製造される。これにより、ゴム中にミクロフィブリル化繊維が均一に分散したマスターバッチが得られる。そのため、該マスターバッチをゴム組成物に使用すると、空気入りタイヤの破壊特性、操縦安定性及び低燃費性が良好なものとなる。
【００３２】
上記ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックスなどの天然ゴムラテックス；天然ゴムラテックスを界面活性剤や酵素で脱蛋白処理した脱蛋白天然ゴムラテックス、天然ゴムラテックスからタンパク質、リン脂質等の非ゴム成分を除去して高純度化し、ゴムのｐＨを２〜７に調整した高純度天然ゴムラテックス、天然ゴムラテックスをエポキシ化処理したエポキシ化天然ゴムラテックスなどの改質天然ゴムラテックス；スチレンブタジエンゴム等のラテックスである合成ジエン系ゴムラテックス；などが挙げられる。中でも、得られるゴム組成物の破壊特性、操縦安定性及び低燃費性が良好なものとなることから、天然ゴムラテックスが好ましい。
【００３３】
ゴムラテックス中のゴム固形分の濃度は、特に限定されないが、ゴムラテックス（１００質量％）中での均一分散性の観点から、２０質量％以上が好ましく、また、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００３４】
上記脱蛋白天然ゴムラテックスは、通常用いられる方法により調製することができ、例えば、特開２００４−１９７０５２号公報、特開２００５−１２０１５３号公報に記載のように、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素と必要に応じて界面活性剤とを添加して酵素処理する方法等により調製することができる。
【００３５】
上記高純度天然ゴムラテックスは、例えば、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたケン化天然ゴムラテックスを洗浄後、塩基性化合物で処理し、更に酸性化合物で処理したり、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理して得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄後、塩基性化合物で処理し、更に酸性化合物で処理したりすることにより調製できる。
【００３６】
上記エポキシ化天然ゴムラテックスは、例えば、界面活性剤で安定化した天然ゴムラテックスにエポキシ化処理を施すことにより調製できる。
【００３７】
上記スチレンブタジエンゴムラテックスにおけるスチレンブタジエンゴムとしては、特に制限されず、乳化重合スチレンブタジエンゴムなど、タイヤ工業において一般的に用いられているものを使用することができる。
【００３８】
上記工程（ａ）においては、ミクロフィブリル化繊維の溶液と、ゴムラテックスとを混合し、その後、均一な溶液になるまで十分に撹拌することで、配合ラテックスが調製される。
【００３９】
上記工程（ａ）におけるミクロフィブリル化繊維の溶液と、ゴムラテックスとの混合方法としては、特に制限されず、例えば、ブレンダーミル中にゴムラテックスを入れ、撹拌しながら、ミクロフィブリル化繊維の溶液を滴下する方法や、ミクロフィブリル化繊維の溶液を撹拌しながら、これにゴムラテックスを滴下する方法等が挙げられる。
【００４０】
上記工程（ａ）においては、得られるマスターバッチにおいて、ゴム１００質量部（固形分）に対して、ミクロフィブリル化繊維（固形分）が１〜３０質量部となるように、ミクロフィブリル化繊維の溶液と、ゴムラテックスとを混合することが好ましい。このように、マスターバッチにおいて、ミクロフィブリル化繊維の含有量が、ゴム固形分１００質量部に対して１〜３０質量部であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記マスターバッチにおけるミクロフィブリル化繊維の含有量が１質量部未満であると、マスターバッチをゴム組成物に使用した場合に、ミクロフィブリル化繊維の量が少なすぎて、本発明の効果が十分に発揮されないおそれがある。一方、３０質量部を超えると、配合ラテックス中でのミクロフィブリル化繊維の均一分散が得られにくくなり、ゴム組成物中でのミクロフィブリル化繊維の均一分散性が低下するおそれがある。マスターバッチにおけるミクロフィブリル化繊維の含有量は、ゴム固形分１００質量部に対して２質量部以上がより好ましく、４質量部以上が更に好ましい。また、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
【００４１】
上記配合ラテックスは、ゴムラテックス、ミクロフィブリル化繊維に加えて、必要に応じて、後述するカーボンブラックや、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ等の他の成分を含んでいてもよい。
【００４２】
本発明のマスターバッチを製造する方法においては、例えば、酢酸菌を培養してミクロフィブリル化繊維の原料となるバクテリアセルロースを製造した場合などには、製造されたバクテリアセルロース溶液が酸性であるため、このバクテリアセルロース溶液を中和せずに解繊し、ゴムラテックスと混合すると混合したラテックスは凝固することから、ミクロフィブリル化繊維の溶液とゴムラテックスとを混合して調製される配合ラテックスを別途凝固させる工程を行わなくてもよい場合もある。このように、本発明のマスターバッチを製造する方法においては、配合ラテックスを凝固させる工程（ｂ）は必要に応じて行えばよい工程である。
【００４３】
上記工程（ｂ）において配合ラテックスを凝固させる方法としては、酸凝固、塩凝固、メタノール凝固などが挙げられるが、ゴムラテックスとミクロフィブリル化繊維とを均一に分散させて凝固するためには、酸凝固、塩凝固又はこれらの併用が好ましく、酸凝固が特に好ましい。
【００４４】
上記酸凝固における凝固させるための酸としては、硫酸、塩酸、ギ酸、酢酸などが挙げられるが、なかでも、コストの点から、硫酸、ギ酸が好ましい。また、上記塩凝固における凝固させるための塩としては、例えば、１〜３価の金属塩（塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム塩など）が挙げられる。
【００４５】
上記配合ラテックスの凝固は、酸又は塩の添加により配合ラテックスのｐＨを５〜９に調整して固形分を凝固させることで実施されることが好ましい。より好ましくはｐＨ６〜８であり、更に好ましくはｐＨ６．５〜７．５である。
【００４６】
本発明のマスターバッチを製造する方法においては、配合ラテックスに凝集剤（凝固助剤）としてカチオン系高分子を所定量添加することが好ましい。これにより、適度な大きさ（０．１〜５ｍｍ程度）の凝固物（クラム）を得ることができる。凝固物の大きさは、凝固物のハンドリング性、ろ過性、洗浄効率において重要である。凝固物が０．１ｍｍ未満であると、ろ過時、漿液へミクロフィブリル化繊維が流出することを防ぐためにろ材の網目を細かく、かつ長時間行う必要が生じたり、凝固物のまとまりが悪いために吸引機や遠心分離機を使用することが必要になったりする等、ハンドリング性が劣る傾向があり、凝固物が１０ｍｍを超えると、凝固物内部の不純物が除去されにくくなるため、洗浄効率が劣る傾向がある。
【００４７】
カチオン系高分子としては、ポリメタクリル酸エステル系ポリマー、ポリアクリル酸エステル系ポリマー等が挙げられ、ポリメタクリル酸エステル系ポリマーが好ましい。ポリメタクリル酸エステル系ポリマーとしては、花王（株）製のポイズシリーズ（塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシセルロース）等のカチオン化セルロースや、ＭＴアクアポリマー（株）製のＣ−３０３Ｈ等が挙げられ、カチオン化セルロースを好適に使用できる。
【００４８】
カチオン系高分子の添加量は、ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。０．０１質量部未満であると、カチオン系高分子を添加した効果が充分に得られない傾向があり、５質量部を超えると、ゴム成分とミクロフィブリル化繊維との間の滑りにより、ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊や破断伸びが低下する傾向がある。
【００４９】
本発明のマスターバッチを製造する際には、通常、上記ミクロフィブリル化繊維の溶液と、ゴムラテックスとを混合して配合ラテックスを調製する工程（ａ）と、必要に応じて工程（ａ）で得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ｂ）とを行った後に、得られた凝固物を洗浄する。当該洗浄方法としては、例えば、凝固物を水で洗浄し、水中に静置する方法などが挙げられる。
上記洗浄後、通常行われる方法で乾燥することにより本発明のマスターバッチが得られる。
【００５０】
また、本発明のマスターバッチを製造する際、上記ミクロフィブリル化繊維の溶液と、ゴムラテックスとを混合して配合ラテックスを調製する工程（ａ）の間、又は、前に、ゴムラテックスに界面活性剤を添加、混合しておくのが好ましい。界面活性剤を混合しておくことで、上記配合ラテックスが凝固する際に、凝固スピードが速くなりすぎて配合ラテックス中のゴムだけで凝固してしまうのを防ぐことができ、これにより、ゴム中にミクロフィブリル化繊維がより均一に分散したマスターバッチを得ることができる。
【００５１】
上記ゴムラテックスに添加する界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤などを用いることができる。なかでも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００５２】
上記ゴムラテックスに界面活性剤を混合する方法としては、充分均一に混合することができれば、特に制限されないが、例えば、１００〜５００ｒｐｍで、１０〜６０分撹拌する方法などが挙げられる。より好ましくは１５０〜３００ｒｐｍで撹拌することであり、また、より好ましい撹拌時間は２０〜４０分である。
【００５３】
このようにして得られた本発明のマスターバッチは、タイヤ用ゴム組成物に使用することができる。すなわち、本発明はまた、上述した本発明のマスターバッチを含むタイヤ用ゴム組成物でもある。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、上述した本発明のマスターバッチを含有する。本発明のマスターバッチは、ゴム中にミクロフィブリル化繊維が均一に分散したものであるため、該マスターバッチを使用したゴム組成物からは、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性の良好な空気入りタイヤを製造することができる。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、上記マスターバッチ由来のゴム成分に加えて、必要に応じて他のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
【００５６】
上記ゴム組成物に含まれるゴム成分（マスターバッチ由来のゴム成分及び他のゴム成分）の総量１００質量％中、上記マスターバッチ由来のゴム成分の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。６０質量％未満であると、十分な破壊特性、操縦安定性、低燃費性が得られないおそれがある。
【００５７】
上記ゴム組成物中のミクロフィブリル化繊維の含有量（固形分）は、上記ゴム組成物に含まれるゴム成分（マスターバッチ由来のゴム成分及び他のゴム成分）の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上である。１質量部未満であると、十分な破壊特性、操縦安定性、低燃費性が得られないおそれがある。該ミクロフィブリル化繊維の含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。３０質量部を超えると、十分な破壊特性、操縦安定性、低燃費性が得られないおそれがある。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、補強効果が得られ、本発明の効果がより良好に得られる。
【００５９】
カーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネス法により製造されたカーボンブラックなどが挙げられ、２種類以上のコロイダル特性の異なるものを併用してもよい。具体的にはＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。
【００６０】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。１００ｍ２／ｇ未満では、十分な補強効果が得られず、十分な破壊特性、操縦安定性、低燃費性が得られないおそれがある。また、該Ｎ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して求められる。
【００６１】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、十分な補強効果が得られず、十分な破壊特性、操縦安定性、低燃費性が得られないおそれがある。また、該ＤＢＰは、２５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性、破壊特性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００６２】
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム組成物に含まれるゴム成分（マスターバッチ由来のゴム成分及び他のゴム成分）の総量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１３質量部以上である。５質量部未満では、十分な補強効果が得られず、十分な破壊特性、操縦安定性、低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、分散性が悪化し、低燃費性が低下するおそれがある。
【００６３】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填剤として、カーボンブラックの他に、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物で慣用されるものも使用できる。
【００６４】
本発明のゴム組成物においては、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、本発明のマスターバッチと他のゴム成分や添加剤を公知の方法、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００６６】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤでもある。前記ゴム組成物は、タイヤ部材に使用することができ、なかでも、トレッドやサイドウォールなどに好適に使用できる。本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて公知の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００６７】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バス等に好適に使用できる。
【実施例】
【００６８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６９】
＜バクテリアセルロースの解繊＞
（実施例１）
ナタデココ１０００ｇ（繊維分：１０ｇ）と水１０００ｇをミキサー（ＴＯＳＨＩＢＡ社製、製品名「ＭＸ−Ｓ３Ｇ」）に入れ（水溶液濃度：０．５質量％）、１１８００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、高速ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、製品名「Ｔ５０」）に移し、１００００ｒｐｍで１時間撹拌して、ミクロフィブリル化繊維溶液１を得た。ミクロフィブリル化繊維溶液１の調製方法を表１に示す。
【００７０】
（実施例２）
ナタデココ１０００ｇ（繊維分：１０ｇ）と水１０００ｇを高速ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、製品名「Ｔ５０」）に入れ（水溶液濃度：０．５質量％）、１００００ｒｐｍで２時間撹拌して、ミクロフィブリル化繊維溶液２を得た。ミクロフィブリル化繊維溶液２の調製方法を表１に示す。
【００７１】
（実施例３）
ナタデココ１０００ｇ（繊維分：１０ｇ）と水１０００ｇをミキサー（ＴＯＳＨＩＢＡ社製、製品名「ＭＸ−Ｓ３Ｇ」）に入れ（水溶液濃度：０．５質量％）、１１８００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、高速ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、製品名「Ｔ５０」）に移し、１００００ｒｐｍで１５分撹拌して、ミクロフィブリル化繊維溶液３を得た。ミクロフィブリル化繊維溶液３の粘度を次の測定方法により測定した結果、１０ｍＰａｓであった。ミクロフィブリル化繊維溶液３の調製方法、粘度測定結果を表２に示す。
【００７２】
［粘度測定］
音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて、常温（２３℃）で測定した。
【００７３】
（実施例４）
ナタデココ１０００ｇ（繊維分：１０ｇ）と水０ｇをミキサー（ＴＯＳＨＩＢＡ社製、製品名「ＭＸ−Ｓ３Ｇ」）に入れた（水溶液濃度：１質量％）以外は、実施例３と同様にして、ミクロフィブリル化繊維溶液４を得た。ミクロフィブリル化繊維溶液４の粘度を実施例３同様に測定した結果、１２０ｍＰａｓであった。ミクロフィブリル化繊維溶液４の調製方法、粘度測定結果を表２に示す。
【００７４】
（比較例１）
ナタデココ１０００ｇ（繊維分：１０ｇ）と水９０００ｇをミキサー（ＴＯＳＨＩＢＡ社製、製品名「ＭＸ−Ｓ３Ｇ」）に入れた（水溶液濃度：０．１質量％）以外は、実施例３と同様にして、比較ミクロフィブリル化繊維溶液１を得た。比較ミクロフィブリル化繊維溶液１の粘度を実施例３同様に測定した結果、１ｍＰａｓであった。比較ミクロフィブリル化繊維溶液１の調製方法、粘度測定結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例５）
ナタデココ１０００ｇ（繊維分：１０ｇ）と水１０００ｇを高速ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、製品名「Ｔ５０」）に入れ（水溶液濃度：０．５質量％）、１００００ｒｐｍで３０分撹拌して、ミクロフィブリル化繊維溶液５を得た。ミクロフィブリル化繊維溶液５の粘度を実施例３同様に測定した結果、６ｍＰａｓであった。ミクロフィブリル化繊維溶液５の調製方法、粘度測定結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例２）
ナタデココ１０００ｇ（繊維分：１０ｇ）と水１０００ｇをミキサー（ＴＯＳＨＩＢＡ社製、製品名「ＭＸ−Ｓ３Ｇ」）に入れ（水溶液濃度：０．５質量％）、１１８００ｒｐｍで３０分撹拌して、比較ミクロフィブリル化繊維溶液２を得た。比較ミクロフィブリル化繊維溶液２の粘度を実施例３同様に測定した結果、５ｍＰａｓであった。比較ミクロフィブリル化繊維溶液２の調製方法、粘度測定結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例６）
ナタデココ１０００ｇ（繊維分：１０ｇ）と水０ｇを高速ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、製品名「Ｔ５０」）に入れた（水溶液濃度：１質量％）以外は、実施例５と同様にして、ミクロフィブリル化繊維溶液６を得た。ミクロフィブリル化繊維溶液６の粘度を実施例３同様に測定した結果、６０ｍＰａｓであった。ミクロフィブリル化繊維溶液６の調製方法、粘度測定結果を表２に示す。
【００７８】
（比較例３）
ナタデココ１０００ｇ（繊維分：１０ｇ）と水０ｇをミキサー（ＴＯＳＨＩＢＡ社製、製品名「ＭＸ−Ｓ３Ｇ」）に入れた（水溶液濃度：１質量％）以外は、比較例２と同様にして、比較ミクロフィブリル化繊維溶液３を得た。比較ミクロフィブリル化繊維溶液３の粘度を実施例３同様に測定した結果、５０ｍＰａｓであった。比較ミクロフィブリル化繊維溶液３の調製方法、粘度測定結果を表２に示す。
【００７９】
【表１】
2015129360.tif 000002
【００８０】
【表２】
2015129360.tif 000003
【００８１】
＜マスターバッチの作製＞
（実施例７）
天然ゴムラテックス（Ｍｕｈｉｂｂａｈ  ＬＡＴＥＫＳ社製のフィールドラテックス、固形分濃度（ＤＲＣ）：３０％（ｗ／ｖ））３３３ｇ（固形分：１００ｇ）に対して、界面活性剤（花王社製、商品名「Ｅ２７Ｃ」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）を１．５ｇ添加して撹拌装置（ＩＫＡ社製、製品名「ＥＵＲＯＳＴＡＲ」）を用いて、３０分間、２００ｒｐｍで撹拌した。そこへミクロフィブリル化繊維溶液１を１０００ｇ（繊維固形分：５ｇ）ゆっくり滴下し十分に撹拌した。これにより、ミクロフィブリル化繊維がゴムラテックスに均一に分散した溶液が得られた。撹拌後、高分子凝集剤（ＭＴアクアポリマー社製、商品名「Ｃ−３０３Ｈ」、強カチオン性高分子凝集剤（ポリメタアクリル酸エステル系））３ｇを添加してクラム状に凝固させた。凝固物を水で洗浄して、１晩水に漬けておいた後、凝固物を脱水機で脱水して、４０℃で１２時間乾燥し、マスターバッチＭＢ１を得た。
【００８２】
（実施例８）
ミクロフィブリル化繊維溶液２を滴下した以外は、実施例７と同様にして、マスターバッチＭＢ２を得た。なお、実施例７同様、ミクロフィブリル化繊維溶液をゴムラテックスに滴下して撹拌することで、ミクロフィブリル化繊維がゴムラテックスに均一に分散した溶液が得られた。
【００８３】
（実施例９）
ミクロフィブリル化繊維溶液３を滴下した以外は、実施例７と同様にして、マスターバッチＭＢ３を得た。なお、実施例７同様、ミクロフィブリル化繊維溶液をゴムラテックスに滴下して撹拌することで、ミクロフィブリル化繊維がゴムラテックスに均一に分散した溶液が得られた。
【００８４】
（実施例１０）
ミクロフィブリル化繊維溶液４を滴下した以外は、実施例７と同様にして、マスターバッチＭＢ４を得た。なお、実施例７同様、ミクロフィブリル化繊維溶液をゴムラテックスに滴下して撹拌することで、ミクロフィブリル化繊維がゴムラテックスに均一に分散した溶液が得られた。
【００８５】
（実施例１１）
ミクロフィブリル化繊維溶液５を滴下した以外は、実施例７と同様にして、マスターバッチＭＢ５を得た。なお、実施例７同様、ミクロフィブリル化繊維溶液をゴムラテックスに滴下して撹拌することで、ミクロフィブリル化繊維がゴムラテックスに均一に分散した溶液が得られた。
【００８６】
（比較例４）
比較ミクロフィブリル化繊維溶液２を滴下した以外は、実施例７と同様にして、マスターバッチＭＢ６を得た。
【００８７】
＜加硫ゴム組成物の調製、評価＞
（参考例１、比較例５）
表３の配合に従い、１３５℃に加熱した２５０ｃｃインターナルミキサーを用いて、８８ｒｐｍの条件で加硫促進剤及び硫黄以外の薬品を３分間混練りした。混練りしたゴムを排出して、６０℃、２４ｒｐｍの条件で６インチオープンロールにより加硫促進剤と硫黄を添加、５分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃でプレス加熱することで、加硫ゴム組成物を得た。
【００８８】
（実施例１２〜１３）
表３の配合に従い、１３５℃に加熟した２５０ｃｃインターナルミキサーを用いて、８８ｒｐｍの条件で加硫促進剤及び硫黄以外の薬品と各種マスターバッチとを３分間混練りした。混練りしたゴムを排出して、６０℃、２４ｒｐｍの条件で６インチオープンロールにより加硫促進剤と硫黄を添加、５分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃でプレス加熱することで、加硫ゴム組成物を得た。
【００８９】
（参考例２）
表４の配合に従い、１３５℃に加熱した２５０ｃｃインターナルミキサーを用いて、８８ｒｐｍの条件で加硫促進剤及び硫黄以外の薬品を３分間混練りした。混練りしたゴムを排出して、６０℃、２４ｒｐｍの条件で６インチオープンロールにより加硫促進剤と硫黄を添加、５分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃でプレス加熱することで、加硫ゴム組成物を得た。
【００９０】
（実施例１４〜１６、比較例６）
表４の配合に従い、１３５℃に加熟した２５０ｃｃインターナルミキサーを用いて、８８ｒｐｍの条件で加硫促進剤及び硫黄以外の薬品と各種マスターバッチとを３分間混練りした。混練りしたゴムを排出して、６０℃、２４ｒｐｍの条件で６インチオープンロールにより加硫促進剤と硫黄を添加、５分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃でプレス加熱することで、加硫ゴム組成物を得た。
【００９１】
以下、参考例、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ
バクテリアセルロース：バクテリアセルロースとしては、ナタデココを６０℃オーブンに１２時間放置して、水分を蒸発除去したものを用いた。
カーボンブラック：三菱化学社製のＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ
【００９２】
上記の方法で作製した加硫ゴム組成物を用いて、以下に示す評価を行った。なお、表３に示す特性データ中の各指数については参考例１を基準配合とし、また、表４に示す特性データ中の各指数については参考例２を基準配合として、下記計算式で算出した。
【００９３】
［引張試験］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、破断応力、破断伸びを測定した。
引張強度指数＝（各配合の破断応力）÷（基準配合の破断応力）×１００
破断伸び指数＝（各配合の破断伸び）÷（基準配合の破断伸び）×１００
指数が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの機械強度が大きく、破壊特性に優れることを示す。なお、各指数の値が９０以上の場合に良好であると判断した。
【００９４】
［操縦安定性指数及び転がり抵抗指数］
前述の方法で調製された加硫ゴム組成物の２ｍｍゴムスラブシートから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各測定用試験片のＥ＊（複素弾性率）及びｔａｎδ（損失正接）を測定した。
操縦安定性指数＝（各配合のＥ＊）÷（基準配合のＥ＊）×１００
転がり抵抗指数＝（各配合のｔａｎδ）÷（基準配合のｔａｎδ）×１００
操縦安定性指数が大きい程、空気入りタイヤとして用いた場合に良好な操縦安定性を与えることを示す。なお、指数の値が、１５０以上の場合に良好であると判断した。また、転がり抵抗指数が小さい程、空気入りタイヤとして用いた場合に良好な転がり抵抗特性（低燃費性）を与えることを示す。なお、指数の値が、１２０以下の場合に良好であると判断した。
【００９５】
【表３】
2015129360.tif 000004
【００９６】
【表４】
2015129360.tif 000005
【００９７】
表３より、０．５〜１質量％濃度のバクテリアセルロース溶液を１１０００〜１５０００ｒｐｍで撹拌し、更に５０００〜１００００ｒｐｍで撹拌して得られたミクロフィブリル化繊維の溶液をゴムラテックスと混合して得られるマスターバッチをゴム組成物に使用した場合（実施例１２）や、０．５〜１質量％濃度のバクテリアセルロース溶液を５０００〜１００００ｒｐｍで撹拌して得られたミクロフィブリル化繊維の溶液をゴムラテックスと混合して得られるマスターバッチをゴム組成物に使用した場合（実施例１３）には、バクテリアセルロースを解繊せずにゴム成分と混合してゴム組成物とした場合（比較例５）と比べて、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性がいずれもバランス良く改善でき、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性の良好なゴム組成物が得られることが分かった。
また、表４より、０．５〜１質量％濃度のバクテリアセルロース溶液を１１０００〜１５０００ｒｐｍで撹拌し、更に５０００〜１００００ｒｐｍで撹拌して得られたミクロフィブリル化繊維の溶液をゴムラテックスと混合して得られるマスターバッチをゴム組成物に使用した場合（実施例１４、１５）や、０．５〜１質量％濃度のバクテリアセルロース溶液を５０００〜１００００ｒｐｍで撹拌して得られたミクロフィブリル化繊維の溶液をゴムラテックスと混合して得られるマスターバッチをゴム組成物に使用した場合（実施例１６）には、０．５〜１質量％濃度のバクテリアセルロース溶液を１１０００〜１５０００ｒｐｍで撹拌するのみによって得られたミクロフィブリル化繊維の溶液をゴムラテックスと混合して得られるマスターバッチをゴム組成物に使用した場合（比較例６）と比べて、破壊特性及び操縦安定性を改善することができ、更に低燃費性も同等か又はそれ以上に改善することが可能であって、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性の良好なゴム組成物が得られることが分かった。