(57)【要約】【課題】本発明は、長繊維不織布製造に好適な共重合ポリエステル組成物に関するものである。さらに詳しくは、耐熱性の要求される用途で好適な、長繊維不織布製造用のポリエチレンテレフタレート組成物に関するものである。【解決手段】上記課題は、共重合ポリエステルと、有機含窒素化合物または安息香酸アルカリ金属塩である結晶核剤を含む共重合ポリエステル組成物であって、前記共重合ポリエステルを構成する酸成分にテレフタル酸を含み、前記共重合ポリエステルを構成するジオール成分の４５．０〜９１．０モル％が１，４−ブタンジオール、０．５〜１０．０モル％がジエチレングリコール、６．０〜４７．０モル％がエチレングリコールであり、前記結晶核剤を、共重合ポリエステルを構成するジカルボン酸成分をジカルボン酸ジメチルエステルに換算した重量に対して０．０５〜５．０重量％含有する共重合ポリエステル組成物によって解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合ポリエステルと、有機含窒素化合物または安息香酸アルカリ金属塩である結晶核剤を含む共重合ポリエステル組成物であって、
前記共重合ポリエステルを構成する酸成分にテレフタル酸成分を含み、前記共重合ポリエステルを構成するジオール成分の４５．０〜９１．０モル％が１，４−ブタンジオール、０．５〜１０．０モル％がジエチレングリコール、６．０〜４７．０モル％がエチレングリコールであり、
前記結晶核剤を、共重合ポリエステルを構成するジカルボン酸成分をジカルボン酸ジメチルエステルに換算した重量に対して０．０５〜５．０重量％含有する共重合ポリエステル組成物。
【請求項２】
更にアリールホスホン酸を、共重合ポリエステルを構成する酸成分に対して３０ミリモル％以上含有する請求項１に記載の共重合ポリエステル組成物。
【請求項３】
前記アリールホスホン酸がフェニルホスホン酸である請求項２に記載の共重合ポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共重合ポリエステル組成物に関する。更に詳しくは、低融点でありながら、溶融状態からの降温過程において結晶化速度の速い共重合ポリエステル組成物に関する。このような共重合ポリエステル組成物は、長繊維不織布を紡糸する際の単糸切れ抑制の効果を得る事ができる。
【背景技術】
【０００２】
従来より、長繊維不織布は、原料の高分子から直接紡糸してシート化するため、生産性にすぐれ低コストであり、連続した長さを有する繊維から構成されるため、一般的に短繊維不織布より強度がある。したがって、マスク等の医療等の衛生資材、産業資材、カーペットや人工皮革用の基布等に用いられてきた。また、これらの長繊維不織布構造物において、繊維相互間を接着する目的で、熱接着性バインダー繊維が広く用いられている。これらの繊維構造物は、一般的に安価で、耐熱性、耐候性、耐薬品性に優れたポリエステル繊維が広く使われており、この熱接着性バインダー繊維もポリエステル系のバインダー繊維をもちいることが好ましい。この熱接着性バインダーとして、一般的に熱接着成分として低融点のポリエステルを使用されているが、通常９０〜２００℃で軟化するので、軟化点以上、主たる繊維構造物の融点未満で熱処理をして、繊維構造物の相互を接着するものであった。
【０００３】
一方でこれらの繊維を紡糸する際、一つの口金から、高融点ポリエステルと低融点ポリエステルを同時に紡糸する方法がある。この低融点ポリエステルとしては、イソフタル酸成分が共重合された共重合ポリエステル等が挙げられる（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。しかし、同一の口金から高融点ポリエステルと低融点ポリエステルを紡糸する為、高融点ポリエステルの紡糸温度は、低融点ポリエステルに対してはその温度は紡糸温度が高すぎて単糸切れが多発してしまい、長繊維不織布生産の操業性が悪化する事が問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３１６０９４号公報
【特許文献２】特開２００８−３０３３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記背景技術を鑑みてなされたもので、その目的は、低融点でありながら、溶融状態からの降温過程において結晶化速度の速い共重合ポリエステル組成物を提供することにある。このような共重合ポリエステル組成物は特殊な工程や設備、他の樹脂等を用いることなく、ポリエステル繊維からなり、高温でも紡糸時の単糸切れを抑制した長繊維不織布の製造に好適である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、共重合ポリエステルと、有機含窒素化合物または安息香酸アルカリ金属塩である結晶核剤を含む共重合ポリエステル組成物であって、前記共重合ポリエステルを構成する酸成分にテレフタル酸を含み、前記共重合ポリエステルを構成するジオール成分の４５．０〜９１．０モル％が１，４−ブタンジオール、０．５〜１０．０モル％がジエチレングリコール、６．０〜４７．０モル％がエチレングリコールであり、前記結晶核剤を、共重合ポリエステルを構成するジカルボン酸成分をジカルボン酸ジメチルエステルに換算した重量に対して０．０５〜５．０重量％含有する共重合ポリエステル組成物により解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエステル組成物によれば、低融点でありながら、溶融状態からの降温過程において結晶化速度の速い共重合ポリエステル組成物が得られるので、低融点かつ結晶性向上した長繊維不織布を容易に得ることができる。このように、本発明は、結晶性が向上している共重合ポリエステル組成物であることから、これを用いた場合に長繊維不織布の生産性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における共重合ポリエステル組成物は、テレフタル酸成分に、１、４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールを用いることを要件とするが、以下に示すジカルボン酸成分、グリコール成分を少量添加してもよい。
【０００９】
（共重合可能なジカルボン酸成分等について）
本発明において共重合ポリエステルに用いられるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸成分を用いる。具体的には、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、テレフタル酸ジプロピルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジペンチルエステル、テレフタル酸ジヘキシルエステル、テレフタル酸ジフェニルエステル、テレフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジブロミド、テレフタル酸ジアイオダイド等を原料として用いることができる。
【００１０】
更に、本発明の共重合ポリエステル組成物が有する物質特性に影響が出ない範囲で、他のジカルボン酸成分が共重合されていても良い。その候補として第一に芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。具体的にはフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、その他の位置にカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジカルボキシフェノキシエタン、ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は１種、または２種以上を混合して用いても良い。芳香族ジカルボン酸以外のその他のジカルボン酸としては、シクロペンタンジカルボン酸、２，３−フランジカルボ酸、２，４−フランジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、シクロデカンジカルボン酸、ジシクロデカンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等のごとき脂環族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等のごとき脂肪族ジカルボン酸等で示されるジカルボン酸成分の１種、または２種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。更に共重合ポリエステル組成物を構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸または没食子酸等を共重合してもよい。また、必要に応じて単官能化合物、例えば安息香酸、トルイル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、о−ベンゾイル安息香酸などを用いても良い。他にも、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、ヒドロアクリル酸、グリコール酸、３―オキシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸などオキシカルボン酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等の１種または２種を少量使用しても良い。
【００１１】
（共重合可能なグリコール成分［ジオール成分］等について）
本発明の共重合ポリエステル組成物において共重合に用いられるジオール成分としては共重合ポリエステルを構成するジオール成分の４５．０〜９１．０モル％が１，４−ブタンジオール、０．５〜１０．０モル％がジエチレングリコール、６．０〜４７．０モル％がエチレングリコールである。更に、本発明の共重合ポリエステル組成物が有する物質特性に影響が出ない範囲で、これら以外のジオール成分が共重合されていても良い。具体的には、これらの３種以外のアルキレングリコールを挙げる事ができ、具体的にはトリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレンジオール、ノニルメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルオクタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等の直鎖または分岐鎖のあるアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ノルボルナンジメタノール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、２，６−ノルボルナンジメタノール、パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール、アダマンタンジメタノール、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジオールなどの脂環族ジオール；ビス（４−ω−ヒドロキシアルキルオキシ）フェニル、ビス（ω−ヒドロキシアルキルオキシ）ナフタレン、２，２−ビス（４−ω−ヒドロキシアルキルオキシフェニル）プロパン、ビス（４−ω−ヒドロキシアルキルオキシフェニル）ベンゼンの芳香族基を含むジオールの１種、または２種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。更に共重合ポリエステル組成物の構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を共重合してもよい。また、必要に応じて単官能化合物、例えばデシルアルコール、ドデシルアルコール、２−フェニルエタノールなどを用いても良い。
【００１２】
１，４−ブタンジオールの共重合率が４５．０モル％未満であると共重合ポリエステルの低融点化が不十分であり、共重合率が９１．０モル％を超えた場合もポリブチレンテレフタレートのホモポリマーに近づく為、低融点化が不十分であり好ましくない。１，４−ブタンジオールの共重合率は好ましくは５０．０〜９０．０モル％、より好ましくは５５．０〜８５．０モル％である。ジエチレングリコールの共重合率が０．５モル％未満であると共重合ポリエステルの低融点化が不十分であり、共重合率が１０．０モル％を超えると繊維として力学的強度が不十分となり好ましくなく、また降温時結晶化温度も低下することがあり好ましくない。ジエチレングリコールの共重合率は好ましくは１．０〜９．５モル％、より好ましくは５．０〜９．０モル％である。更に、エチレングリコールの共重合率が６．０モル％未満であると、共重合ポリエステルの低融点化が不十分であり、共重合率が４７．０モル％を超えた場合も、ポリエチレンテレフタレートのホモポリマーに近づく為、低融点化が不十分であり好ましくない。エチレングリコールの共重合率は好ましくは８．０〜４５．０モル％である。
【００１３】
（共重合ポリエステル組成物の製造方法について）
上記共重合ポリエステル組成物は、共重合ポリエステル組成物の組成が上述したような組成範囲に該当し、かつ結晶核剤となる化合物の含有量が上記の規定範囲に該当するように製造することに十分に留意する必要があり、好ましくは以下に示すような製造方法を用いて製造すればよい。例えば、テレフタル酸またはテレフタル酸の炭素数１〜６の低級ジアルキルエステルと、エチレングリコールを用いて、エステル化反応またはエステル交換反応触媒の存在下１５０〜２５０℃の常圧下〜５ｋＰａの加圧下でエステル交換反応を行い、得られた反応生成物を更に重縮合触媒の存在下、２６０〜３００℃の高温下、５００Ｐａ以下の高真空下、溶融下で重縮合を進める製造方法である。より好ましい製造態様について以下説明する。
【００１４】
（エステル交換触媒）
これらの製造方法により共重合ポリエステル組成物を製造する際に、エステル交換反応触媒、重縮合触媒、および必要であれば安定剤などを使用することが好ましい。例えば、エステル交換触媒としては、チタン化合物や、一般的なアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物系触媒として、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム［Ｍｇ（ＨＣＯ３）２］、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム等の炭酸塩・炭酸水素塩、乳酸リチウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸ルビジウム、乳酸セシウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、乳酸ストロンチウム、乳酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸チタン、酢酸クロム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸亜鉛、酢酸スズ、酢酸鉛などの乳酸塩・酢酸塩、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ルビジウム、安息香酸セシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸カルシウム、安息香酸ストロンチウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、テレフタル酸ルビジウム、テレフタル酸セシウム、テレフタル酸マグネシウム、テレフタル酸カルシウム、テレフタル酸ストロンチウム、テレフタル酸バリウム、イソフタル酸リチウム、イソフタル酸ナトリウム、イソフタル酸カリウム、イソフタル酸ルビジウム、イソフタル酸セシウム、イソフタル酸マグネシウム、イソフタル酸カルシウム、イソフタル酸ストロンチウム、イソフタル酸バリウム等の安息香酸塩・テレフタル酸塩・イソフタル酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の水酸化物、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００１５】
（重縮合触媒）
重縮合触媒としてはチタン化合物を用いることができる。これらの重縮合触媒は固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇに達する迄に重縮合反応槽に添加することが出来る。１．４−ブタンジオール成分がリッチになると重合反応が低温必須となるので、チタン化合物を用いる事が望ましい。
【００１６】
チタン化合物としては、四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等の四ハロゲン化チタン、チタンテトラブトキシドおよびそれらの縮合体、チタンテトラエメチトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラペンチルオキシド、チタンテトラヘキシルオキシド、チタンテトラキスアセチルアセトナート錯体、チタンテトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）錯体、チタンテトラキス（３，５−ヘプタンジオナト）錯体、チタンジメトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジエトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジノルマルプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジブトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジヒドロキシビスグリコレート、チタンジヒドロキシビスラクテート、チタンジヒドロキシビス（２−ヒドロキシプロピオネート）、乳酸チタン、チタンオクタンジオレート、チタンジメトキシビストリエタノールアミネート、チタンジエトキシビストリエタノールアミネート、チタンジブトキシビストリエタノールアミネート、ヘキサメチルジチタネート、ヘキサエチルジチタネート、ヘキサプロピルジチタネート、ヘキサブチルジチタネート、ヘキサフェニルジチタネート、オクタメチルトリチタネート、オクタエチルトリチタネート、オクタプロピルトリチタネート、オクタブチルトリチタネート、オクタフェニルトリチタネート、ヘキサアルコキシジチタネート、オクタアルキルトリチタネート、酢酸チタン、シュウ酸チタン、プロピオン酸チタン、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム、シュウ酸チタニルナトリウムなどが挙げられる。また上述のテトラアルキルチタネートとフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸もしくはピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸もしくはその無水物との反応生成物、またはテトラアルキルチタネートとモノアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、モノアリールホスフェートもしくはジアリールホスフェートとの反応生成物であっても良い。好ましくはチタンテトラアルコキシドであり、より好ましくはチタンテトラエメチトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラペンチルオキシド、またはチタンテトラヘキシルオキシドである。また、これらのチタン化合物触媒は上記のエステル交換反応においても活性を示す化合物もあり、そのようなチタン化合物触媒は、重縮合触媒とエステル交換反応触媒を兼用することができる。
【００１７】
（安定剤について）
重縮合反応は、必要に応じて安定剤の共存下に実施することができる。安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、モノメチルアッシドホスフェート、モノエチルアッシドホスフェート、モノノルマルプロピルアッシドホスフェート、モノイソプロピルアッシドホスフェート、モノブチルアッシドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノフェニルアシッドホスフェート、ジメチルアッシドホスフェート、ジエチルアッシドホスフェート、ジノルマルプロピルアッシドホスフェート、ジイソプロピルアッシドホスフェート、ジブチルアッシドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェートなどの酸性リン酸エステルおよび正リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられる。
【００１８】
これらの安定剤は、安定剤に含まれるリン原子のモル量が、重縮合反応中に用いられる上記重縮合触媒に含まれる金属原子の０．５〜５．０倍モル量となるように重縮合反応の当初から乃至重縮合反応終了までに添加されることが好ましい。より好ましくは重縮合触媒の添加時期と同時期に添加されることである。
【００１９】
（結晶核剤：成分と含有量）
本発明においては、上記の方法で得られた共重合ポリエステルに、共重合ポリエステル組成物の結晶性を向上し、かつ低融点化させるため、特定の結晶化促進剤を配合する必要がある。本発明の共重合ポリエステル組成物における結晶化促進剤としては、有機含窒素化合物や安息香酸アルカリ金属塩化合物を挙げることができる。有機含窒素化合物の具体例としては、例えば株式会社ＡＤＥＫＡ製ＮＡ−０５（商品名）などを挙げることができ、安息香酸アルカリ金属塩としては安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ルビジウム、安息香酸セシウムなどを挙げることができる。これら有機含窒素化合物や安息香酸アルカリ金属塩化合物を、下記に示す量についてポリエステル組成物中に配合することによって、共重合ポリエステル組成物の結晶性（結晶化のしやすさ、溶融時からの降温過程における結晶化速度）を向上させることができる。本発明における有機含窒素化合物または安息香酸アルカリ金属塩である結晶核剤の含有量は、共重合ポリエステルを構成するジカルボン酸成分をジカルボン酸ジメチルエステルに換算した重量に対して０．０５〜５．０重量％含有することが必要である。好ましくは共重合ポリエステルを構成するジカルボン酸成分をジカルボン酸ジメチルエステルに換算した重量に対して０．０８〜３．０重量％、より好ましくは０．１〜２．０重量％含有することである。
【００２０】
共重合ポリエステルを構成するジカルボン酸成分をジカルボン酸ジメチルエステルに換算した重量とは、共重合ポリエステルを構成するジカルボン酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、またはナフタレンジカルボン酸である場合に、共重合されているそれぞれのジカルボン酸成分のモル数を同モルのテレフタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジメチルエステル、またはナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルに置き換え、それらのジカルボン酸ジメチルエステルの重量を言う。この重量を基準として共重合ポリエステル中の結晶核剤の含有量を規定している。
【００２１】
これらの結晶核剤は常温で固体状態の場合には、固体のまま、或いは適切な溶媒へ溶解または分散させた溶液または分散液として共重合ポリエステル組成物の製造工程において、添加することができる。適切な溶媒とは、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールの如きアルコール類、グリコール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き炭化水素化合物類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができ、溶媒に対する濃度（含有量）は０．１〜３０重量％であることが好ましい。これらの結晶核剤の製造工程への添加時期は、好ましくはエステル交換反応、エステル化反応、重合反応中に添加するのが好ましいが、より好ましくはエステル交換反応もしくはエステル化反応終了後、または重縮合反応開始前の時期に製造工程に添加することである。
【００２２】
（アリールホスホン酸化合物の種類）
さらに本発明においては、更に下記に示すようなアリールホスホン酸化合物が含まれていても良い。アリールホスホン酸化合物としては、フェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ビフェニルエーテルホスホン酸、ベンゾフェノンホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ペンチルフェニルホスホン酸、ヘキシルフェニルホスホン酸、ジメチルフェニルホスホン酸、ジエチルフェニルホスホン酸、ジプロピルフェニルホスホン酸を挙げることができる。これらの中でも、フェニルホスホン酸を好ましく挙げることができ、これらのアリールホスホン酸化合物と、上記の有機含窒素化合物や安息香酸アルカリ金属塩等の結晶核剤との併用が本発明の結晶性の向上効果を大きくする事ができる。
【００２３】
（アリールホスホン酸化合物の添加量について）
本発明に用いるアリールホスホン酸化合物は、共重合ポリエステル構成する酸成分に対して２０ミリモル％以上５００ミリモル％以下含有していることが好ましい。アリールホスホン酸化合物の含有量が２０ミリモル％未満の場合、得られる共重合ポリエステル組成物の結晶性が不十分である。含有量が５００ミリモル％を超えると、共重合ポリエステルの組成にも依存するが、アリールホスホン酸化合物の粒子同士が凝集し、高次の凝集粒子を形成し、好ましくない。より好ましい含有量は共重合ポリエステル構成する酸成分に対して２２〜４００ミリモル％であり、更により好ましい含有量は共重合ポリエステル構成する酸成分に対して２５〜３００ミリモル％の範囲が好ましく、３０〜１００ミリモル％の範囲が更に好ましい。上記の有機含窒素化合物やホスホン酸化合物を、この範囲の含有量となるように、去湯重合ポリエステル中に配合することによって、共重合ポリエステル組成物の結晶性（結晶化のしやすさ、降温時の結晶化速度）を向上させることができる。
【００２４】
（アリールホスホン酸の添加時期）
ここで共重合ポリエステル組成物の製造時におけるアリールホスホン酸化合物の添加時期としては特に限定はなく、重縮合反応によりポリエステルを製造する工程の任意の段階で添加することができる。好ましくは、エステル交換反応の開始前から重縮合反応が終了する任意の段階で添加することができる。より好ましくはエステル交換反応の開始前から重縮合反応を開始するまでの時期に添加することである。
【００２５】
（アリールホスホン酸化合物の添加方法：溶液法について）
アリールホスホン酸化合物の共重合ポリエステル組成物への添加方法としては、特に限定はないが、アリールホスホン酸化合物を含有する溶液またはスラリーの状態で添加する溶液法、あるいは溶媒を含まないでアリールホスホン酸化合物そのものを、添加する乾式法が挙げられる。アリールホスホン酸化合物自体の添加量が微量な場合の調整が容易なことから、溶液法が好ましく採用する事できる。アリールホスホン酸の添加は、好ましくはエステル交換反応、エステル化反応、重合反応中に添加するのが好ましいが、溶液法で調整して添加してもよい。
【００２６】
溶液法を採用した場合の溶媒としては、共重合ポリエステル組成物から容易に除去可能な低沸点の溶媒であり、アリールホスホン酸が不溶もしくは難溶である溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールの如きアルコール類、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランの如き炭化水素化合物類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドの如き、アミド系極性溶媒類を挙げることができる。これら溶媒は、単一の溶媒として利用することができ、また複数の溶媒種を組み合わせた混合溶媒として利用することもできる。
【００２７】
（アリールホスホン酸化合物の別の添加方法：乾式法について）
本発明の共重合ポリエステル組成物の製造方法として、溶融状態の共重合ポリエステルに前記アリールホスホン酸化合物を混練することによる添加手法を採用することができる。混練する方法は特に限定されるものではないが、通常の一軸混練機、二軸混練機を使用することが好ましい。さらに好ましくは、得られる共重合ポリエステル組成物の重合度の低下を抑制するために、ベント式の一軸、二軸混練機を使用する方法を例示できる。この混練時の条件は特に限定されるものではないが、例えば共重合ポリエステル組成物の融点以上、滞留時間は１時間以内、好ましくは１分〜３０分である。また、混練機への粒子化合物と共重合ポリエステル組成物の供給方法は特に限定されるものではない。例えば乾式法により粒子状のアリールホスホン酸化合物と共重合ポリエステル組成物を別々に混練機に供給する方法、粒子状のアリールホスホン酸化合物とポリエステルを適宜混合して供給する方法などを挙げることができる。
その他一般的に市販されている結晶核剤については、必要に応じて更に結晶性を増すために、上記の共重合ポリエステル組成物やアリールホスホン酸の同様に溶液法または乾式法により添加することが可能である。
【００２８】
（共重合ポリエステル組成物の結晶化温度）
本発明の共重合ポリエステル組成物においては、結晶性向上および低融点化の効果を奏する為に、１０℃／分の昇温速度で測定した時の融点［Ｔｍ］が１７０〜２３０℃であり、２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し溶融後２分間保持した後に１０℃／分の速度で測定した時の降温時結晶化温度［Ｔｃｄ］が１５０〜２１５℃であるとの共重合ポリエステル組成物を採用することもできる。好ましくはＴｍが１７５〜２２８℃、Ｔｃｄが１５２〜１８０℃である。通常のポリエチレンテレフタレートではＴｍが２６０〜２７０℃、ポリブチレンテレフタレートでは、Ｔｍが２３０〜２５０℃であり、本発明の共重合ポリエステル組成物の融点は、実施例で示しているようにこれらのポリエステルより低融点の１７８〜２２８℃である。また結晶性を向上させていないポリエステル組成物のＴｃｄが１４０℃程度であり、本発明の共重合ポリエステルにおいては、実施例に示しているように１５３〜１６８℃である。すなわち本発明の共重合ポリエステル組成物においては、通常のポリエステル組成物に比べてＴｍがかなり低く、Ｔｃｄの値は向上しているという特徴を有している。
【００２９】
このようなＴｍ，Ｔｃｄを有する共重合ポリエステル組成物を得るには、ジオール（グリコール）の３種の成分が共重合されているそれらのグリコール成分の共重合率の調整及び適正な結晶核剤種を適量共重合ポリエステル組成物に配合・含有させることにより達成することができる。具体的には、上記の株式会社アデカ製ＮＡ−０５（商品名）や安息香酸アルカリ金属塩化合物を０．０５〜５．０重量％配合させる構成が好ましく採用することができる。
【００３０】
（ポリエステル繊維と長繊維不織布）
本発明における共重合ポリエステル組成物は通常の手法により溶融紡糸法により紡糸し、ポリエステル繊維を得ることができる。より具体的には本発明の共重合ポリエステル組成物チップを１２０〜２００℃下にて２〜２０時間乾燥した後、溶融温度２９０℃、紡糸速度５００〜４０００ｍ／分の条件で溶融紡糸することによりポリエステル繊維を得ることができる。このポリエステル繊維は後述する長繊維不織布にも好適に用いられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれによりなんら限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各物性値は以下の方法により求めた。なお実施例、比較例において「部」とは重量部を表す。
【００３２】
（分析方法）
（１）固有粘度（ＩＶ）
極限粘度数は、ポリエステル組成物チップを一定量計量し、ｏ−クロロフェノールに種々の濃度になるように溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
【００３３】
（２）各成分の共重合比率
本発明により得られた共重合ポリエステル組成物のジオール成分の共重合率は、日本電子製ＪＥＯＬＡ−５００を用いて５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、各ジオール成分に帰属するプロトン基の総ピーク面積から算出した。
【００３４】
（３）熱分析（融点：Ｔｍ、降温結晶化温度：Ｔｃｄ）
ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ  Ｑ２０にて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．にて融点（Ｔｍ）の測定を行った。Ｔｃｄの測定条件は下記の通りである。
（ａ）降温時結晶化温度：共重合ポリエステル組成物サンプルを、示差走査熱量計を用い、窒素気流下、２０℃／分の昇温条件にて、３００℃まで加熱し、２分保持後、１０℃／分の降温条件で測定し、現れる発熱ピークを観測し、ピーク面積よりエネルギーを計算した（発熱ピークの頂点の温度をＴｃｄ［降温時結晶化温度］と表記した。）。
Ｔｃｄの温度が高いほど溶融したポリエステル組成物の降温時の結晶化がより高い温度から起こり、且つ迅速に起こっていることを表し、溶融時からの結晶化が起こりやすく結晶性が高いといえる。すなわち、Ｔｃｄが高いほど、長繊維不織布を製造する際に一旦溶融された状態にあるポリエステルが紡糸口金から吐出された後、固化・結晶化しやすい。故に、長繊維不織布を紡糸する際の単糸切れ抑制を達成する事ができる。
【００３５】
（４）共重合ポリエステル組成物中のチタン元素、リン元素、アルカリ金属元素、窒素元素、その他の金属原子等含有量
共重合ポリエステル組成物中の各金属元素、リン元素含有量は粒状の共重合ポリエステル組成物サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成した。この試験成形体を使って蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）を用いて求めた。
【００３６】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）１００モル％に対して、１．４−ブタンジオール３０モル％、ジエチレングリコール０．７モル％、残りのグリコール成分としてエチレングリコール６９．３モル％と、チタニウムテトラブトキサイドをＤＭＴに対して５０ミリモル％を撹拌機、精留塔およびメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１７０℃まで昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、フェニルホスホン酸をＤＭＴに対して５０ミリモル％、有機系含窒素化合物である、結晶核剤アデカスタブＮＡ−０５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）をＤＭＴに対して０．１重量％添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口および蒸留装置を備えた反応容器に移し、２４５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表１および表２に示した。１、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコールの共重合率はそれぞれ６１．０モル％、１．０モル％、３８．０モル％であった。なお、実施例１で得られた共重合ポリエステル組成物からはチタン原子、窒素原子、リン原子が含まれている事が確認され、他に重金属原子が含まれていないことが確認できた。
【００３７】
［実施例２〜１２］
実施例１において、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコールそれぞれの共重合率、結晶核剤の含有量、フェニルホスホン酸の含有量が表１に示した値となるように、各ジオール成分、結晶核剤、フェニルホスホン酸の仕込み量などを変更する他は実施例１と同様の操作を行いそれぞれの実施例の共重合ポリエステル組成物を得た。結果を表１および表２に示した。なお実施例１と同様に得られた共重合ポリエステル組成物からはチタン原子、窒素原子、リン原子が含まれている事が確認され、他に重金属原子が含まれていないことが確認できた。
【００３８】
［実施例１３］
実施例５において、アデカスタブＮＡ−０５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）をＤＭＴに対して０．１重量％添加する代わりに、安息香酸ナトリウムをＤＭＴに対して０．１重量％添加する以外は実施例５と同様にして、共重合ポリエステル組成物を得た。結果を表１および表２に示した。なお実施例１と同様に得られた共重合ポリエステル組成物からはチタン原子、窒素原子、リン原子が含まれている事が確認され、他に重金属原子が含まれていないことが確認できた。
【００３９】
［比較例１，２］
実施例５において、共重合ポリエステルを製造する際の１，４−ブタンジオールの仕込み量がＤＭＴ１００モル％に対して２５．０モル％、ジエチレングリコールの仕込み量が０．７モル％、エチレングリコールの仕込み量が７４．３モル％となるようにする他は実施例５と同様の操作を行い比較例１の共重合ポリエステル組成物を得た。実施例５において、共重合ポリエステルを製造する際の１，４−ブタンジオールの仕込み量がＤＭＴ１００モル％に対して７５．０モル％、ジエチレングリコールの仕込み量が１０モル％、エチレングリコールの仕込み量が１５モル％となるようにする他は実施例５と同様の操作を行い比較例２の共重合ポリエステル組成物を得た。結果を表１および表２に示した。
【００４０】
［比較例３，４］
実施例５において、共重合ポリエステルを製造する際のジエチレングリコールの仕込み量がＤＭＴ１００モル％に対して０モル％、エチレングリコールの仕込み量が５０モル％となるようにする他は実施例５と同様の操作を行い比較例３の共重合ポリエステル組成物を得た。実施例５において、共重合ポリエステルを製造する際のジエチレングリコールの仕込み量がＤＭＴ１００モル％に対して１５モル％、エチレングリコールの仕込み量が３５モル％となるようにする他は実施例５と同様の操作を行い比較例４の共重合ポリエステル組成物を得た。結果を表１および表２に示した。
【００４１】
［比較例５］
実施例５において、共重合ポリエステルを製造する際のブタンジオールの仕込み量がＤＭＴ１００モル％に対して４０モル％、エチレングリコールの仕込み量が５５モル％となるように、更にアデカスタブＮＡ−０５の添加量を０重量％となるようにする他は実施例５と同様の操作を行い、共重合ポリエステル組成物を得た。結果を表１および表２に示した。
【００４２】
以下、表１には各実施例と比較例のジカルボン酸成分、ジオール成分、結晶化剤等の仕込比率を、表２には共重合ポリエステル組成物中の各成分の共重合率、含有量、Ｔｍ，Ｔｃｄの値を示した。
【００４３】
【表１】
2015113420.tif 000002
【００４４】
【表２】
2015113420.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の共重合ポリエステル組成物によれば、低融点で、かつ溶融時からの降温結晶化が良好で結晶性を向上した共重合ポリエステル組成物を得ることができる。この本発明のポリエステル組成物を用いれば、高温においても紡糸時の単糸切れが少ない長繊維不織布の製造工程を容易に実現することができる。