(57)【要約】【課題】使用環境によらず安定した高画質な画像が得られ、特に高温高湿環境下での耐久性に優れる磁性トナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粒子とを含有する磁性トナーであって、  該磁性トナーの熱伝導率が０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、  該無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ微粒子を含有し、  該磁性トナーは、該シリカ微粒子を該磁性トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下含有し、  粉体流動性測定装置により測定される該磁性トナーのＴｏｔａｌＥｎｅｒｇｙ（ｍＪ）と該磁性トナーの真密度（ｇ／ｍｌ）との比［Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ／トナーの真密度］が、２００ｍＪ／（ｇ／ｍｌ）以上４００ｍＪ／（ｇ／ｍｌ）以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粒子とを含有する磁性トナーであって、
該磁性トナーの熱伝導率が０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、
該無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ微粒子を含有し、
該磁性トナーは、該シリカ微粒子を該磁性トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下含有し、
粉体流動性測定装置により測定される該磁性トナーのＴｏｔａｌＥｎｅｒｇｙ（ｍＪ）と該磁性トナーの真密度（ｇ／ｍｌ）との比［Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ／トナーの真密度］が、２００ｍＪ／（ｇ／ｍｌ）以上４００ｍＪ／（ｇ／ｍｌ）以下であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該磁性トナーの誘電正接ｔａｎδが１．０×１０-2以上２．０×１０-2以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該磁性トナーの平均円形度が０．９６０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
該磁性体は、磁性酸化鉄をシラン化合物により表面処理した処理磁性体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項５】
該磁性酸化鉄は表面に珪素元素を有しており、該磁性酸化鉄を鉄元素の溶解率が５．００質量％になるまでに溶解したときに溶出する珪素の量が、磁性酸化鉄を基準として０．０５質量％以上０．５０質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の磁性トナー。
【請求項６】
該処理磁性体をスチレンで洗浄した後の該シラン化合物に由来する残存炭素量が、磁性酸化鉄を基準として０．４０質量％以上１．２０質量％以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の磁性トナー。
【請求項７】
該シラン化合物は、アルコキシシランに加水分解率が５０％以上となるまで加水分解処理を施したシラン化合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項８】
該シリカ微粒子の５０℃における容積比熱が５０００Ｊ／（ｃｍ3・Ｋ）以上１００００Ｊ／（ｃｍ3・Ｋ）以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項９】
該磁性トナー粒子は、水系媒体中で製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項１０】
該磁性トナー粒子は、懸濁重合法で製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられる磁性トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンター等の画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進むと共に、更なる高速化、高画質化、高安定化が求められている。また、同時に複写機やプリンターにおいては、装置の小型化や省エネ化が進んでおり、これらの点で有利な磁性トナーを用いた磁性一成分現像方式が好ましく用いられる。
【０００３】
電子写真法においては、静電潜像担持体（以下、感光体もしくはドラムとも呼ぶ）を帯電手段により帯電する帯電工程、帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、前記静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像工程を経る。次いで、トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに記録材へ転写する転写工程、トナー像を担持する記録材を加圧部材と回転可能な像加熱部材とで形成されるニップ部を通過させることにより加熱加圧定着する定着工程を経て画像として出力される。
【０００４】
特に磁性一成分現像方式では、内部にマグネットロール等の磁界発生手段を設けたトナー担持体（以下、スリーブとも呼ぶ）を用いて磁性トナーを保持し、現像領域に搬送して現像する。
【０００５】
近年の高画質化に対応するためには、各工程の最適化が重要となるが、その中でも特に画質に対しては従来から静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像工程を行うことが重要となる。
【０００６】
また、近年では、プリンターは世界各地で使用されることも多くなり、多様な環境下においても安定した画像が得られることが更に重要となっている。特にトナーに関して考えると、高温環境下ではトナーが周囲の熱により、トナーの劣化が進みやすい環境となる。しかしながら、そのような環境下においても耐久性を確保することが近年ますます重要となってきている。
【０００７】
このような現像性安定性の改良に関し、特許文献１〜４では磁性体の分散性に着目し、現像性の改良検討が行われている。しかし、いずれにおいても高温過酷環境下での耐久性については課題が残るものだった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−４７７７１号公報
【特許文献２】特許第４８５４８１６号公報
【特許文献３】特許第３４５０６８６号公報
【特許文献４】特開２０１３−１５６６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決できる磁性トナーを提供することにある。具体的には、使用環境によらず安定した高画質な画像が得られ、特に高温高湿環境下での耐久劣化を抑制できる磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、トナーの熱伝導率、及びトナーに含有される無機微粒子の粒径と添加量、及び流動性を制御することにより、課題を解決しうることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粒子とを含有する磁性トナーであって、
該磁性トナーの熱伝導率が０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、
該無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ微粒子を含有し、
該磁性トナーは、該シリカ微粒子を該磁性トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下含有し、
粉体流動性測定装置により測定される該磁性トナーのＴｏｔａｌＥｎｅｒｇｙ（ｍＪ）と該磁性トナーの真密度（ｇ／ｍｌ）との比［Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ／トナーの真密度］が、２００ｍＪ／（ｇ／ｍｌ）以上４００ｍＪ／（ｇ／ｍｌ）以下であることを特徴とする磁性トナーに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、使用環境によらず安定して高画質な画像が得られ、特に高温高湿下での耐久劣化を抑制できる磁性トナーを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】トータルエナジーの評価に使用される撹拌部材の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粒子とを含有する磁性トナーであって、
該磁性トナーの熱伝導率が０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、
該無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ微粒子を含有し、
該磁性トナーは、該シリカ微粒子を該磁性トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下含有し、
粉体流動性測定装置により測定される該磁性トナーのＴｏｔａｌＥｎｅｒｇｙ（ｍＪ）と該磁性トナーの真密度（ｇ／ｍｌ）との比［Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ／トナーの真密度］が、２００ｍＪ／（ｇ／ｍｌ）以上４００ｍＪ／（ｇ／ｍｌ）以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明者らの検討によると、上記トナーを用いることにより、使用環境によらず安定して高画質な画像が得られ、特に高温過酷環境下での耐久劣化を抑制できるトナーを提供することが可能となることを見出した。この高温過酷環境下での耐久劣化を抑制できるメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
【００１６】
まず、特に高温高湿環境下でのトナーの耐久劣化のメカニズムを考えてみる。
【００１７】
高温下では周囲の環境からの熱エネルギーがトナーに常に供給されている状態になり、トナーは変形しやすく、従って、トナー粒子表面に存在する無機微粒子（以下、外添剤とも呼ぶ）の耐久による埋没も促進されやすい状態となる。また、多量の画像を出力するような耐久評価中、トナーはカートリッジ内の部材やトナー同士で擦れ合い、劣化を引き起こしやすい状態にある。よって、耐久劣化抑制のためには、耐久中でもトナー内になるべく熱を蓄積しないことが重要となる。
【００１８】
鋭意検討の結果、本発明者らは、このようなカートリッジ内でのトナーの挙動から改良の方向性を導き出し、トナーに熱が蓄積しにくい構成を見出し、本発明に至った。
【００１９】
即ちトナーの熱伝導性を高め、更にトナー表面に存在するシリカ微粒子の粒径を、所定の粒径範囲に制御し、且つ流動性を制御することで、トナーからの放熱を促進させることが可能となり、高温高湿環境下での耐久劣化抑制に有効であることを見出した。
【００２０】
つまり、結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粒子とを含有する磁性トナーであって、
該磁性トナーの熱伝導率が０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、
該無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ微粒子を含有し、
該磁性トナーは、該シリカ微粒子を該磁性トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下含有し、
粉体流動性測定装置により測定される該磁性トナーのＴｏｔａｌＥｎｅｒｇｙ（ｍＪ）と該磁性トナーの真密度（ｇ／ｍｌ）との比［Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ／トナーの真密度］が、２００ｍＪ／（ｇ／ｍｌ）以上４００ｍＪ／（ｇ／ｍｌ）以下であることが重要となる。
【００２１】
トナーの熱伝導率は、トナーに加わる熱の伝わりやすさを表すと考えられる。本発明者らはその物性を制御することで、トナー内に蓄積される熱を外に放熱できると考えた。鋭意検討の結果、トナーの熱伝導率が０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満では、放熱効果が少なく、耐久劣化抑制ができないため好ましくなく、０．２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）超では、トナーの熱伝導率が高いため、昇温に厳しい定着器端部などで融着が発生しやすいため好ましくないことが分かった。
【００２２】
また、トナーの熱伝導率の制御には磁性体の分散性の制御が重要であることが分かった。これは伝熱性の高い磁性体のような金属粉の存在状態はトナー間の熱伝導性を向上させるためには寄与が大きいことを示していると考えられる。
【００２３】
また、トナー表面に存在するシリカ微粒子の粒径と量を所定の範囲に制御することで、トナー間にある程度の粒径を持ったシリカ微粒子を存在させることが可能となり、トナー同士が直接摺擦しない（以下、スペーサー効果とも呼ぶ）ため、トナー内の熱の放熱が促進される。その結果、トナー同士が密着している場合では、トナー内に蓄熱した熱をトナー同士で授受してしまい、トナー外に放熱しにくい状態であったのに対し、スペーサー効果により放熱スペースが確保されているため、トナー内の熱のトナー外への放熱効果が高められるものと推測される。
【００２４】
また、該無機微粒子が、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ未満のシリカ微粒子の場合、十分なスペーサー効果が得られず、また２００ｎｍ超のシリカ微粒子の場合、流動性が低下し、所望の耐久性が得られないため、好ましくない。
【００２５】
また、該シリカ微粒子の含有量が、０．１質量部未満の場合、所望のスペーサー効果が得られないため好ましくなく、３．０質量部より多い場合、流動性が低下することで放熱効果が減少し、所望の耐久劣化抑制効果が得られないため好ましくない。
【００２６】
さらに、本発明においては、トナーの流動性を制御することで、トナーカートリッジ内でのトナーの流動性を確保している。その結果、流動性が不足している場合に比べて上記放熱効果を更に促進し、耐久劣化の抑制効果を更に高めた。
【００２７】
本発明において、磁性トナーの、回転式プロペラ型ブレードを備えた粉体流動性測定装置により測定される［Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ量（ｍＪ）／トナーの密度（ｇ／ｍｌ）］（以下、ＴＥ／密度ともいう）は、トナーの流動性を示す指標である。これはトナーがカートリッジ内での流動性を示す指標と考えられる。このＴＥ／密度が２００ｍＪ／（ｇ／ｍｌ）未満では、トナーの流動性が高すぎるために、十分な帯電量が得られない場合がある。一方、４００ｍＪ／（ｇ／ｍｌ）超では、トナーの流動性が比較的低いことで、カートリッジ内での流動が不足し、トナーが耐久劣化しやすい場合がある。
【００２８】
トナーの流動性が確保されている場合、トナーの流動性が低い場合に比べて、トナーがカートリッジ内で流動しながらトナー内の熱を放熱しやすいため、耐久での劣化を抑制できる。
【００２９】
上記した通り、本発明においては磁性トナーの熱伝導率及びトナーに含有されるシリカ微粒子の粒径と量、及び流動性を同時に制御することで、所望の高温高湿下での耐久劣化抑制効果が得られることが分かった。
【００３０】
また上記してきた通り、熱伝導率の制御には磁性体の分散性の制御が重要となる。
【００３１】
本発明においては、磁性体分散性の指標の一つである誘電正接ｔａｎδが１．０×１０-2以上２．０×１０-2以下であることが好ましい。
【００３２】
誘電正接ｔａｎδはトナー中、トナー間での磁性体の凝集性、分散性に関係し、値が小さい程粒子内及び粒子間で均一分散に近いと考えられる。一方で、本発明では磁性体の分散状態を粒子間では均一な存在状態ではあるものの、トナー一粒で考えると表面近傍に分散させて熱伝導率を高めている。
【００３３】
本発明者らの検討の結果、誘電正接ｔａｎδは１．０×１０-2以上２．０×１０-2以下であることで、粒子間の磁性体の分散性が良好であり、且つ粒子内で表面近傍に存在しており、現像性、特にカブリと熱伝導率が良化するため好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、トナーの平均円形度が０．９６０以上であることが好ましく、より好ましくは０．９７０以上であることが好ましく、更に好ましくは０．９８０以上であることが好ましい。平均円形度が０．９６０以上であることで、トナーの流動性が向上し、耐久劣化抑制を更に向上させることができるため好ましい。
【００３５】
また、本発明のトナーに使用する磁性体は、磁性酸化鉄をシラン化合物により表面処理した処理磁性体であることが好ましい。これは磁性体の分散性を制御する際に好ましく用いられる懸濁重合法による製造の際に、磁性体を疎水化処理することが必要であるためである。磁性体の分散性について鋭意検討の結果、シラン化合物で処理することが好ましいことが分かった。具体的には懸濁重合法では、水系媒体中で磁性体を含む単量体組成物を分散して、造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合するため、使用される磁性体は水系に露出しないように表面を疎水化処理する必要がある。これは通常未処理の磁性酸化鉄では、表面に水酸基等の官能基が存在するため、親水性が高いためである。
【００３６】
ここで、表面処理剤としては一般的にシラン化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物等が知られているが、これらの表面処理剤はいずれも加水分解し、磁性酸化鉄表面の水酸基と縮合反応することで強固な化学結合を有し、疎水性を発揮する。しかし、加水分解したこれら化合物は自己縮合を生じてしまい、ポリマーやオリゴマーを生じ易いことが知られている。本発明者等が鋭意検討したところ、チタネート化合物やアルミネート化合物は加水分解後の自己縮合が生じ易く、磁性酸化鉄表面を均一に処理することが困難であった。これは、チタネート化合物やアルミネート化合物が有するチタンやアルミの活性が高いためであると考えられる。これに対し、シラン化合物は加水分解条件を制御することにより加水分解率を高めつつ自己縮合を抑制することが可能であり、磁性酸化鉄表面を均一に処理することが可能であった。これは、シラン化合物が有する珪素の活性がチタンやアルミに比して高くないためであると本発明者らは考えている。このため、シラン化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
また、本発明に使用される磁性酸化鉄は、表面に珪素元素を有しており、該磁性酸化鉄を鉄元素の溶解率が５．００質量％になるまでに溶解したときに溶出する珪素の量が、該磁性酸化鉄を基準として０．０５質量％以上０．５０質量％以下であることが好ましい。これは、磁性酸化鉄表面とシラン化合物との親和性が向上し、シラン化合物による処理の均一性がより向上するため考えている。また、磁性酸化鉄表面とシラン化合物の親和性が向上することにより、磁性酸化鉄表面に結合するシラン化合物の量が増加する。
【００３８】
上記の理由から、本発明においては磁性酸化鉄表面及びその近傍に珪素元素を特定量存在させることが重要である。具体的には、塩酸水溶液中に前記磁性酸化鉄を分散させて、鉄元素の溶解率が磁性酸化鉄に含まれる全鉄元素量に対して５．００質量％になるまで磁性酸化鉄を溶解させ、その時点までに溶出した珪素の量が、磁性酸化鉄に対して０．０５質量％以上０．５０質量％以下であることが重要となる。
【００３９】
ここで、磁性酸化鉄の鉄元素の溶解率についてであるが、鉄元素の溶解率が１００質量％とは磁性酸化鉄が完全に溶解した状態であり、数値が１００質量％に近い程、磁性酸化鉄全体が溶けたことを意味する。本発明者らが鋭意検討したところ、磁性酸化鉄は酸性条件下において表面から均一に溶解する。
【００４０】
よって、鉄元素の溶解率が５．００質量％となる時点までに溶出する元素の量は、磁性酸化鉄表面及びその近傍に存在する元素の量を示していると考えられる。磁性酸化鉄表面及びその近傍に存在する珪素量が０．０５質量％以上であると、上述のように、シラン化合物と磁性酸化鉄との親和性が向上し、処理の均一性等が向上する。このため、磁性体のトナー中での分散性を向上できる。
【００４１】
一方、磁性酸化鉄表面及びその近傍に存在する珪素量が０．５０質量％より多いと、トナーの環境安定性が低下しやすくなり、好ましくない。この理由についてであるが、以下のように考えている。
【００４２】
磁性酸化鉄表面を表面処理するシラン化合物は、１分子で被覆できる面積（被覆面積）が決まっている。このため、単位面積あたりに縮合できるシラン化合物の最大量は被覆面積により上限値が決まってしまう。このような理由から、珪素含有量が０．５０質量％より多い場合、珪素とそれに由来するシラノール基が磁性酸化鉄表面に残存し過ぎることになり、結果として水分を吸着し易い表面になり、環境安定性に劣るようになる。
【００４３】
また、そのような磁性体の表面状態を制御する上では、本発明によって製造される磁性トナー製造過程を想定して制御する必要がある。
【００４４】
つまり、例えばスチレンのような重合性単量体中でも表面のシラン化合物の量を維持する必要がある。本発明者らが鋭意検討した結果、スチレン洗浄した後の該シラン化合物に由来する残存炭素量が、磁性酸化鉄を基準として、０．４０質量％以上１．２０質量％以下であることが好ましい。スチレンで洗浄することで、本発明によって製造される磁性トナー製造時の磁性体表面のシラン化合物の付着量を残存炭素量で見積もることができる。これは一般的にシラン化合物が疎水性を発揮するためには炭化水素基が重要であり、即ち炭素の量が疎水能力を見積もる上で有効であるためだと本発明者らは考えている。
【００４５】
この付着量が０．４０質量％未満であると、十分な疎水能力が得られず、本発明の製造方法において水系への磁性体の露出を招きやすい。また、１．２０質量％超の付着量では、処理剤の被覆性にムラが生じやすく、処理の均一性の低下を招き、トナー粒子間での磁性体の存在状態にムラが生まれ、結果として、トナー粒子の均一性が劣り、所望の性能が得られない。
【００４６】
また、磁性トナーの製造方法において用いられる磁性体を処理したシラン化合物は、アルコキシシランに加水分解処理を施したものであり、かつアルコキシシランの加水分解率が５０％以上であることが好ましい。一般に、シラン化合物は加水分解せずに用いられ、そのまま処理されることが多いが、これでは磁性酸化鉄表面の水酸基等と化学結合を有することが出来ず、物理的な付着程度の強度しか有さない。この状態ではトナー化の際に受けるシェアによりシラン化合物が脱離してしまいやすい。
【００４７】
上記の理由から、本発明においてシラン化合物はアルコキシシランに加水分解処理を施したものであることが好ましい。加水分解処理を施すことにより、シラン化合物は磁性酸化鉄表面の水酸基等と水素結合を介し吸着し、これを加熱・脱水することにより強固な化学結合を形成する。また、水素結合を形成することで、加熱時にシラン化合物の揮発を抑制でき、水分吸着量に関する規定を満たすものが得られやすくなる。
【００４８】
このような理由から、本発明において、シラン化合物の加水分解率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。シラン化合物の加水分解率が５０％以上の場合、上述の理由で多くの処理剤で磁性酸化鉄表面を処理することが出来る。さらに、表面処理の均一性も高まり、磁性体の分散性が更に良化する。このためトナー間の均一性が増し、例えば耐久試験などの連続的にトナーが使用される場合においてもトナー帯電が安定し、その結果、安定した画像が得られるため好ましい。なお、シラン化合物の加水分解率はアルコキシシランが完全に加水分解した状態を加水分解率１００％とし、残存するアルコキシ基の割合を引いた値である。
【００４９】
次に本発明によって製造される磁性トナーの製造方法において用いられる磁性体はシラン化合物により、気相中で表面処理されることが好ましい。
【００５０】
磁性体を表面処理する方法としては乾式と湿式の２種類がある。乾式にて表面処理をする場合、乾燥した磁性体にシラン化合物を投入し、気相中にて表面処理を行う。
【００５１】
湿式にて表面処理を行う場合、乾燥させたものを水系媒体に再分散させる、又は、酸化反応終了後、酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体に再分散させて、シラン化合物による表面処理を行う。本発明に使用する磁性体はシラン化合物により気相中で表面処理（以下、乾式法とも呼ぶ）された磁性体であることが、本発明によって製造される磁性トナー間の磁性体分散性の向上を達成するために好ましい。この理由については、以下のように考えている。
【００５２】
乾式法では、反応系内に水が少量しか存在しないため、シラン化合物に含まれる親水基と水とで水素結合を形成しにくい。よって、水が存在する湿式処理に比べ、磁性体表面との水素結合率が高くなり、より均一で効率的なシラン化合物による疎水化処理を行うことができる。また、処理剤の親水基が水と水素結合を形成して水をトラップしたまま磁性体表面に吸着及び反応すると、親水基が未反応のまま処理磁性体表面に残る。親水基は水と馴染みやすいため、磁性体親水基が多く存在する場合、トナー製造時の磁性体の偏在にばらつきが生まれやすい。乾式処理法はこうした水素結合に由来する不具合を防止できるため、本発明によって製造される磁性トナーに用いられる磁性体のシラン化合物の均一被覆性が向上する。その結果、磁性体分散性の更なる向上を達成でき、トナーの均一帯電性が向上するため、例えばカブリなど面での有利である。
【００５３】
以下、本発明の製造方法により製造される磁性トナーに用いられる磁性体の製造方法についての詳細を述べる。
【００５４】
本発明に使用される磁性体に用いられるアルコキシシランの加水分解は以下の如く行うことが好ましい。具体的には、ｐＨを４．０以上６．５以下に調整した水溶液もしくはアルコールと水との混合溶液にアルコキシシランを徐々に投入し、例えばディスパー翼などを用いて均一に分散させる。この時、分散液の液温は３５℃以上６０℃以下であることが好ましい。一般的に、ｐＨが低いほど、そして液温が高いほどアルコキシシランは加水分解しやすい。本発明者らが鋭意検討したところ、加水分解し難い条件であってもディスパー翼のように、高せん断を付与できる分散装置を用いると、アルコキシシランと水の接触面積が増加し、効率良く加水分解を促進させることができた。これにより、加水分解率を高めつつ、自己縮合を抑制することが可能となった。具体的には、ｐＨを４．０以上６．５以下に調整した水溶液もしくはアルコールと水との混合溶液にアルコキシシランを徐々に投入し、例えばディスパー翼などを用いて均一に分散させる。この時、分散液の液温は３５℃以上６０℃以下であることが好ましい。本発明において、気相中にて、シラン化合物により磁性酸化鉄の表面を処理することが好ましい。これまで述べてきたように、本発明の磁性体は磁性酸化鉄表面にシラン化合物が水素結合により吸着し、これを脱水することにより強固な化学結合を有することが出来る。しかし、シラン化合物と磁性酸化鉄表面との水素結合は可逆反応であるため、系中に水が少ない方が多くのシラン化合物で磁性酸化鉄表面を処理することが可能である。これにより処理磁性体の疎水性が非常に高まり、トナーの帯電の立ち上がりが早くなる。更に、ゴーストが生じ難くなるために好ましい。
【００５５】
磁性酸化鉄を表面処理するための装置としては、公知の撹拌装置を用いることが出来る。具体的には、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機）、ハイスピードミキサー（深江パウテック）、ハイブリタイザー（奈良機械製作所）等が好ましい。
【００５６】
磁性酸化鉄は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などを主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの元素を含んでもよい。磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上２０．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ2／ｇ以上１０．０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。磁性体は、トナー中での均一分散性や色味の観点から、体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。なお、処理磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の処理磁性体の粒子径を測定する。そして、処理磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径（Ｄｖ）の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００５７】
本発明によって製造される磁性トナーに用いられる処理磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。具体的には、第一鉄塩水溶液に鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性酸化鉄の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。酸化反応終了後、珪酸ソーダ等の珪素源を添加し、液のｐＨを５．０以上８．０以下に調整する。このようにすることで磁性酸化鉄粒子表面に珪素の被覆層が形成される。以上のように得られた磁性酸化鉄粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性酸化鉄を得ることができる。
【００５８】
磁性酸化鉄表面に存在する珪素元素量は、酸化反応終了後に添加する珪酸ソーダ等の珪素源の添加量を調整することにより制御することが出来る。
【００５９】
次いで、本発明に必須のシラン化合物による表面処理を行う。具体的には、ｐＨを３．０以上６．５以下に調整した水溶液を３５℃以上５０℃以下になるように液温を調整する。この水溶液にアルコキシシランを徐々に投入し、例えばディスパー翼などを用いて均一に撹拌・分散させ、加水分解を行う。このようにして得られた加水分解物を磁性酸化鉄に添加し、ハイスピードミキサーやヘンシェルミキサー等の撹拌・混合機にて均一に混合する。その後８０℃以上１６０℃以下の温度で乾燥・解砕し、表面処理がなされた磁性体を得ることが出来る。
【００６０】
湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、表面処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらアルコキシシランを添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することで表面処理を行う。
【００６１】
磁性酸化鉄の表面処理に用いることが出来るシラン化合物としては、例えば一般式（１）で示されるものが挙げられる。
ＲｍＳｉＹｎ      （１）
（式中、Ｒはアルコキシ基、或いは、水酸基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基或いはビニル基を示し、該アルキル基は、置換基として、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を有していても良い。ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。）
【００６２】
一般式（１）で示されるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、及びこれらの加水分解物等を挙げることができる。
【００６３】
上記シラン化合物を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのシラン化合物で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【００６４】
本発明において、磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１００質量部未満が更に好ましい。
【００６５】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に処理磁性体量とする。
【００６６】
本発明によって製造される磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像することが出来る。
【００６７】
本発明によって製造される磁性トナーは、平均円形度が０．９６０以上であることが好ましく、モード円形度が０．９７以上であるとより好ましい。トナーの平均円形度が０．９６０以上だとトナーの形状は球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすい。このため、耐久後半においても高い現像性を維持し易くなるために好ましい。
【００６８】
本発明によって製造される磁性トナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン−アクリル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【００６９】
本発明によって製造される磁性トナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的には、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００７０】
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３０質量部以下である。
【００７１】
本発明によって製造される磁性トナーには、定着性向上のために必要に応じて離型剤を配合しても良い。離型剤としては公知の全ての離型剤を用いることが出来る。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体、エステルワックスなどである。ここで、誘導体とは酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。また、エステルワックスとしては１官能エステルワックス、２官能エステルワックスをはじめ、４官能や６官能等の多官能エステルワックスを用いることが出来る。
【００７２】
本発明では、該トナーが結着樹脂１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下の離型剤を含有することが耐久性と定着性の両立の観点で好ましい。
【００７３】
本発明によって製造されるトナーは保存安定性の向上、現像性の更なる向上のためにコア−シェル構造を有していることが好ましい。これは、シェル層を有することによりトナーの表面性が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性が均一になるためである。また、高分子量体のシェルが均一に表層を覆うため、長期保存においても低融点物質の染み出し等が生じ難く保存安定性が向上する。このため、シェル層には非晶質のポリエステル系樹脂を用いることが好ましく、本発明においては磁性体の分散性向上の観点から、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが重要である。
【００７４】
シェルを形成させる具体的手法としては、懸濁重合法においてはシェル用の高分子量体の親水性を利用し、水との界面、即ち、トナー表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェルを形成することが可能である。さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合することによりシェルを形成することができる。
【００７５】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【００７６】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体；
【００７７】
【化１】
2015225318.tif 000002
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。］
あるいは式（Ｉ）の化合物の水添物、また、式（ＩＩ）で示されるジオール；
【００７８】
【化２】
2015225318.tif 000003
あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【００７９】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６以上１８以下のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００８０】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００８１】
上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２以上１０以下が好ましい。
【００８２】
上記ポリエステル樹脂は全成分中４５モル％以上５５モル％以下がアルコール成分であり、５５モル％以上４５モル％以下が酸成分であることが好ましい。
【００８３】
懸濁重合法でトナーを製造する場合、これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し総量で１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２０．０質量以下である。
【００８４】
また、シェルを形成する高分子量体の数平均分子量（Ｍｎ）は２５００以上２００００以下が好ましく用いられる。数平均分子量（Ｍｎ）が２５００以上２００００以下では定着性を阻害せずに現像性、耐ブロッキング性、耐久性を向上できるために好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにより測定できる。
【００８５】
次に本発明に用いられる懸濁重合法について述べる。
【００８６】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び処理磁性体（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。
【００８７】
この撹拌時の強度は材料分散性に寄与し、生産性等の必要に応じて適正な分散強度で撹拌を行う。
【００８８】
この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるために好ましい。
【００８９】
懸濁重合法によるトナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００９０】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００９１】
本発明によって製造される磁性トナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、トナーの溶融性を制御する上で重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以上１５．０質量部以下であることが更に好ましく、６．０質量部以上１０質量部以下であることが更に好ましい。
【００９２】
重合開始剤は公知のものを使用可能であり、具体的にはアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤等を用いることができる。
【００９３】
本発明の磁性トナー粒子の製造においては必要に応じて架橋剤を添加することが出来る。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０．００質量部以下である。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物、が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００９４】
本発明によって製造される磁性トナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。このとき、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【００９５】
本発明によって製造される磁性トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が高く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【００９６】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．０質量部以下の量を用いることが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、分散安定剤に加えて、界面活性剤を併用しても良い。
【００９７】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。
【００９８】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粒子を必要に応じて混合して前記トナー粒子の表面に付着させることで、本発明によって製造される磁性トナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００９９】
本発明によって製造される磁性トナーは無機微粒子を有するが、無機微粒子としては個数平均１次粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるシリカ微粒子を含有することが重要となる。無機微粒子の個数平均１次粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが、高温高湿下の耐久劣化抑制に重要であることは上述した通りである。
【０１００】
本発明において、無機微粒子の個数平均１次粒径（Ｄ１）の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
【０１０１】
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。その中でもシリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１０２】
本発明において上記の無機微粒子の添加量は、磁性トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下であることが重要である。無機微粒子の添加量が上記範囲であると、定着性や現像性に弊害が無く、所望のスペーサー効果が得られるため、重要である。
【０１０３】
尚、個数平均１次粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ未満の無機微粒子を併用することはなんら問題はない。
【０１０４】
無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１０５】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電ローラー１１７、現像スリーブ１０２を有する現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４などが設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって帯電される。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残された磁性トナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、クリーナー容器１１６に収納される。
【０１０６】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１０７】
＜熱伝導率の方法＞
（１）測定試料の調製
測定試料は、トナー約５ｇ程度（試料の比重により可変する。）を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機を用いて約２０ＭＰａで、６０秒間圧縮成形し、直径２５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状としたものを２個作製する。
【０１０８】
（２）熱伝導率の測定
測定装置：ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＳ２５００Ｓ
試料ホルダ：室温用試料ホルダ
センサ：標準付属（ＲＴＫ）センサ
ソフトウェア：Ｈｏｔ  ｄｉｓｋ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ７
測定試料を室温用試料ホルダの取りつけテーブル台におき、測定試料表面がセンサと同じ高さになるようにテーブルの高さを調整する。センサの上に２個目の測定試料、さらに付属の金属片を置き、センサの上にあるネジを使用し圧力を加える。圧力はトルクレンチにて３０ｃＮ・ｍに調整する。測定試料およびセンサの中心がネジの真下にあることを確認する。Ｈｏｔ  ｄｉｓｋ  ａｎａｌｙｓｉｓを起動し、実験タイプをＢｕｌｋ（Ｔｙｐｅ  Ｉ）を選択する。入力項目に以下の通り入力する。
Ａｖａｉｌａｂｌｅ  Ｐｒｏｂｉｎｇ  Ｄｅｐｔｈ：６ｍｍ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｔｉｍｅ：４０ｓ
Ｈｅａｔｉｎｇ  Ｐｏｗｅｒ：６０ｍＷ
Ｓａｍｐｌｅ  Ｔｅｍｐｅｒｒａｔｕｒｅ：２３℃
ＴＣＲ：０．００４６７９Ｋ-1
Ｓｅｓｏｒ  Ｔｙｐｅ：Ｄｉｓｋ
Ｓｅｎｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｙｐｅ：Ｋａｐｔｏｎ
Ｓｅｎｓｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ：５４６５
Ｓｅｎｓｏｒ  Ｒａｄｉｕｓ：３．１８９ｍｍ
【０１０９】
上記入力後、測定を開始する。測定終了後、Ｃａｌｃｕｌａｔｅボタンを選択し、Ｓｔａｒｔ  Ｐｏｉｎｔ：１０、Ｅｎｄ  Ｐｏｉｎｔ：２００を入力し、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓボタンを選択し、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ［Ｗ／ｍＫ］を算出する。
【０１１０】
＜Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥ）量；トータルエナジーの測定方法＞
本発明における、ＴＥは、回転式プロペラ型ブレードを備えた粉体流動性分析装置（パウダーレオメータＦＴ−４、Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、ＦＴ−４と省略する）を用いて測定する。
【０１１１】
具体的には、以下の操作により測定を行う。尚、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ−４測定専用２３．５ｍｍ径ブレード（図２（ａ）参照。２３．５ｍｍ×６．５ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在する。ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から１２ｍｍ部分）が、７０°、回転軸から６ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので（図２（ｂ）参照）、材質はＳＵＳ製）を使用する。
【０１１２】
まず、ＦＴ−４測定専用容器［直径２５ｍｍ、容積２５ｍｌのスプリット容器（型番：Ｃ４０３１）、容器底面からスプリット部分までの高さ約５１ｍｍ。以下、単に容器ともいう。］に２３℃、６０％環境に３日間放置されたトナーを２４ｇ入れ圧縮することでトナー粉体層とする。
【０１１３】
また、トナーの圧縮は、圧縮試験用ピストン（直径２４ｍｍ、高さ２０ｍｍ、下部メッシュ張り）を上記プロペラ型ブレードの代わりに用いる。
【０１１４】
（１）トナーの圧密操作
上述のＦＴ−４測定専用容器にトナーを８ｇ加える。ＦＴ−４測定専用の圧縮ピストンを取り付け４０Ｎで６０秒間圧密を行う。さらにトナーを８ｇ加え、同様に圧縮操作を計３回行い、計２４ｇの圧密されたトナーが専用容器に入っている状態にする。
【０１１５】
（２）スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用容器のスプリット部分でトナー粉体層をすり切り、トナー粉体層上部のトナーを取り除くことで、同じ体積（２５ｍｌ）のトナー粉体層を形成する。
【０１１６】
（３）測定操作
（Ａ）トナー粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転によりトナー粉体層を押し込まない方向）の回転方向で、ブレードの周速（ブレードの最外縁部の周速）を１０ｍｍ／ｓｅｃとし、トナー粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角度（以下、「ブレード軌跡角」）が、５（ｄｅｇ）になるスピードとし、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までプロペラ型ブレードを進入させる。
【０１１７】
（Ｂ）その後、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向で、ブレードの周速を６０ｍｍ／ｓｅｃとし、トナー粉体層への垂直方向の進入速度を、ブレード軌跡角が、２（ｄｅｇ）になるスピードとし、トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置までプロペラ型ブレードを進入させる。
【０１１８】
（Ｃ）その後、トナー粉体層表面に対して反時計回りの回転方向で、ブレードの周速を１０ｍｍ／ｓｅｃとし、トナー粉体層からの垂直方向の抜き取り速度を、ブレード軌跡角が、５（ｄｅｇ）になるスピードとし、トナー粉体層の底面から８０ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
【０１１９】
上記測定操作（Ａ）において、プロペラ型ブレードを回転させながら容器内のトナー粉体層中に進入させ、トナー粉体層の底面から６０ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで、プロペラ型ブレードを進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和をＴＥとする。得られたＴＥを測定時のセル内でのトナー密度（トナー密度はＦＴ−４により自動計測される）で割ることで、本発明における［ＴＥ／密度］を得る。密度で割るのは測定時の充填効率などの要因を排除するためである。
【０１２０】
＜シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影される磁性トナー表面のシリカ微粒子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
【０１２１】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に磁性トナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分な磁性トナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【０１２２】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べてシリカ微粒子のチャージアップが少ないため、シリカ微粒子の粒径を精度良く測定することが出来る。
【０１２３】
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【０１２４】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【０１２５】
（３）シリカ微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）（前記ｄａ）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
【０１２６】
その後、磁性トナー表面上の少なくとも３００個のシリカ微粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、シリカ微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）（ｄａ）を得る。
【０１２７】
尚、比較的小粒径のシリカ微粒子の影響を除くため、本発明におけるシリカ微粒子の測定は一次粒子径が２０ｎｍ以上のものに限定し測定した。
【０１２８】
＜磁性トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
磁性トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する（磁性トナーの場合も同様に測定する）。
【０１２９】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１３０】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個の磁性トナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、磁性トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１３１】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１３２】
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【０１３３】
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１３４】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
【０１３５】
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１３６】
＜トナーの真密度の測定方法＞
トナーの真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。
セル：ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量：約２．０ｇ（トナー）、０．０５ｇ（シリカ微粒子）
【０１３７】
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。
【０１３８】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する（トナー粒子の場合も同様に算出する）。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１３９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１４０】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
【０１４１】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１４２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１４３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１４４】
＜シラン化合物の加水分解率測定方法＞
シラン化合物の加水分解率について述べる。アルコキシシランに加水分解処理を施すと、加水分解物と未加水分解物及び縮合物により構成される混合物が得られる。下記に述べるのは、得られる混合物中における加水分解物の比率である。この混合物は上述したシラン化合物に該当するものである。
【０１４５】
まず、アルコキシシランの加水分解反応に関して、メトキシシランを例に取って説明する。メトキシシランが加水分解すると、メトキシ基がヒドロキシル基になると共にメタノールが生成する。したがって、メトキシ基とメタノールの量比から加水分解の進行度を知ることが出来る。本発明では、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）によって上記量比を測定し、加水分解率を求めた。メトキシシランを例として、具体的な測定及び計算手法を下記に示す。
【０１４６】
まず、加水分解処理を施す前のメトキシシランの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）を重クロロホルムを用いて測定し、メトキシ基由来のピーク位置を確認した。その後、メトキシシランに対して加水分解処理を施してシラン化合物とし、未処理の磁性体に対して加える直前のシラン化合物水溶液をｐＨ７．０、温度１０℃にすることで加水分解反応を停止させた。得られた水溶液の水分を除去してシラン化合物の乾固物を得た。この乾固物に重クロロホルムを少量添加して1Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルにおけるメトキシ基由来のピークは、予め確認したピーク位置を元に決定した。メトキシ基由来のピーク面積をＡとし、メタノールのメチル基由来のピーク面積をＢとして加水分解率を下式で求めた。
加水分解率（％）＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
【０１４７】
なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定条件は下記のように設定した。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１０２４回
測定温度  ：４０℃
【０１４８】
＜ポリエステル樹脂の酸価の測定方法＞
ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準じ、測定される。具体的な測定方法を以下に示す。試料の粉砕品を２．０ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１規定のＫＯＨもアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
【０１４９】
次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【０１５０】
＜処理磁性体に含有されるシラン化合物のスチレンによる溶出する成分量測定方法＞
５０ｍｌ容量のガラス製バイアルに、スチレン２０ｇ及び処理磁性体１．０ｇを仕込み、ガラス製バイアルをいわき産業社製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ）にセットする。ｓｐｅｅｄを５０に設定して１時間振とうして処理磁性体中の処理剤をスチレンに溶出させる。その後、処理磁性体とスチレンを分離し、真空乾燥機にて十分に乾燥する。
【０１５１】
乾燥した処理磁性体及びスチレンによる溶出を行う前の処理磁性体について、ＨＯＲＩＢＡ製炭素・硫黄分析装置  ＥＭＩＡ−３２０Ｖにて単位質量あたりの炭素量を測定する。スチレン溶出前後の炭素量値を用いて、処理磁性体に含有されるシラン化合物のスチレンへの溶出率を算出する。なお、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ測定時のサンプル仕込み量は０．２０ｇとし、助燃剤としてはタングステンとスズを用いる。
【０１５２】
＜鉄元素溶解率及び、珪素量の測定方法＞
本発明において、磁性酸化鉄の鉄元素の溶解率及び鉄元素溶解率に対する鉄以外の金属元素の含有量は、次のような方法によって求めることができる。具体的には、５リットルのビーカーに３リットルの脱イオン水を入れ５０℃になるようにウォーターバスで加温する。これに磁性酸化鉄２５ｇを加え撹拌する。次いで、特級塩酸を加え、３モル／Ｌの塩酸水溶液とし、磁性酸化鉄を溶解させる。溶解開始から、すべて溶解して透明になるまでの間に十数回サンプリングし、目開き０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及び鉄元素以外の金属元素の定量を行い、次式によって、各サンプルの鉄元素溶解率を求める。
鉄元素溶解率＝（サンプル中の鉄元素濃度／完全に溶解した時の鉄元素濃度）×１００
【０１５３】
また、各サンプルの珪素の含有量を求め、上記の測定により得られた鉄元素溶解率と、その時に検出された元素の含有率の関係から、鉄元素溶解率が５％までに存在する珪素の含有量を求める。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１５５】
＜磁性酸化鉄の製造例１＞
Ｆｅ2+を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
【０１５６】
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子１００部あたり珪素換算で０．２０質量％となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して個数平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄１を得た。
【０１５７】
＜磁性酸化鉄の製造例２＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加する珪酸ソーダの量を０．０５部に変えたこと以外は同様にして、体積平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄２を得た。
【０１５８】
＜磁性酸化鉄の製造例３＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加する珪酸ソーダの量を０．５部に変えたこと以外は同様にして、体積平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄３を得た。
【０１５９】
＜磁性酸化鉄の製造例４＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加する珪酸ソーダの量を０．０１部に変えたこと以外は同様にして、体積平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄４を得た。
【０１６０】
＜磁性酸化鉄の製造例５＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加する珪酸ソーダの量を０．５５部に変えたこと以外は同様にして、体積平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄５を得た。
【０１６１】
＜比較用磁性酸化鉄の製造例１＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加する珪酸ソーダの量を０．１部に変えたこと以外は同様にして、体積平均粒径が０．２３μｍの比較用磁性酸化鉄１を得た。
【０１６２】
＜比較用磁性酸化鉄の製造例２＞
硫酸第一鉄溶液中に、Ｆｅ2+に対して０．９５当量の水酸化ナトリウム水溶液を混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケイ素元素換算で、１．０質量％となるように添加した。次いでＦｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃において空気を通気してｐＨ６乃至７．５の条件下で酸化反応をすることにより、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成した。
【０１６３】
さらにこの懸濁液に（鉄元素に対してケイ素元素換算）０．１質量％のケイ酸ソーダを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を残存Ｆｅ2+に対して１．０５当量添加し、さらに温度９０℃で加熱しながら、ｐＨ８乃至１１．５の条件下で酸化反応してケイ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させた。
【０１６４】
生成した磁性酸化鉄粒子を常法により濾過した後、洗浄、乾燥した。得られた磁性酸化鉄粒子の一次粒子は、凝集して凝集体を形成しているので、ミックスマーラーを使用して該凝集体を解砕して磁性酸化鉄粒子を一次粒子にするとともに、磁性酸化鉄粒子の表面を平滑にし、表１に示すような特性を有する比較用磁性酸化鉄の製造例２を得た。比較用磁性酸化鉄の製造例２の平均粒径は０．２１μｍであった。
【０１６５】
＜シラン化合物１の製造例＞
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン３０部をイオン交換水７０部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうして加水分解率が９９％、のシラン化合物１を含有する水溶液を得た。
【０１６６】
＜シラン化合物２〜７の製造例＞
シラン化合物２〜７については、シラン化合物１の製造例からシラン化合物の種類、ｐＨ、温度、時間を表１の様に変更した以外は同様にして、シラン化合物２〜７を得た。得られたシラン化合物の物性を表１にまとめる。尚、シラン化合物６及び７については加水分解は行っていない。
【０１６７】
【表１】
2015225318.tif 000004
【０１６８】
＜磁性体１の製造例＞
磁性酸化鉄１の１００部をハイスピードミキサー（深江パウテック社製  ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物１を含有する水溶液８．０部を２分間かけて滴下した。その後５分間混合・撹拌した。次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、４０℃で１時間乾燥し、水分を減少させた後に、混合物を１１０℃で３時間乾燥し、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して処理磁性体１を得た。磁性体１の物性を表２に示す。
【０１６９】
＜磁性体２〜１０の製造＞
処理磁性体１の製造において、磁性酸化鉄、シラン化合物及びその添加量を表２に記載したように変更すること以外は同様にして、磁性体２〜１０を得た。得られた磁性体の物性を表２に示す。
【０１７０】
＜比較用磁性体１の製造例＞
１００部の磁性酸化鉄１をハイスピードミキサ（深江パウテック社製  ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物１を含有する上記水溶液８．３部を２分間かけて滴下した。その後、３分間混合・撹拌した。次いで、混合物を１２０℃で１時間乾燥すると共に、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通し比較用磁性体１を得た。得られた処理磁性体１の物性を表２に示す。
【０１７１】
＜比較用磁性体２の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量以上１．１当量以下の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃以上９０℃以下で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１７２】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９当量以上１．２当量以下となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進める。酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、シランカップリング剤として、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランを磁性酸化鉄１００部に対し１．０部添加し、十分に撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、比較用磁性体２を得た。得られた磁性体の物性を表２に示す。
【０１７３】
＜比較用磁性体３の製造例＞
比較用磁性酸化鉄２の１００部をシンプソン・ミックスマーラーに投入し、これにシランカップリング剤として炭素数１０個のアルキル基を有するデシルトリメトキシシランの１０質量％のメタノール溶液３部（デシルトリメトキシシラン０．３部相当）を均一に噴霧した。その後、５０乃至６０℃の温度範囲で４５分間作動することにより、比較用磁性酸化鉄の粒子表面を該シランカップリング剤で被覆処理を施すと共にメタノール等の揮発成分を気化させ表面にデシル基を有する比較用磁性体３を得た。得られた磁性体の物性を表２に示す。
【０１７４】
【表２】
2015225318.tif 000005
【０１７５】
＜磁性トナー粒子１の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                          ７９．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２１．０部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．６部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                  １．５部
・磁性体１                                                          ９０．０部
・飽和ポリエステル樹脂                                                ７．０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂；Ｍｎ＝５０００、酸価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
３．０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６３℃に加温し、そこにエステルワックスとしてセバシン酸ジベヘニル（融点７３℃）１５部及びパラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋社製）を１０部、を添加混合し、溶解した。その後重合開始剤としてジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度５１℃）７．０部を溶解した。
【０１７６】
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で６時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。
【０１７７】
＜磁性トナー粒子２〜２４及び比較用トナー１〜１０の製造＞
磁性トナー粒子１の製造において、磁性体の種類、量、及び造粒時の回転数を表３の通りに変更したこと以外はトナー１の製造と同様にし、磁性トナー粒子２〜２４、及び比較用磁性トナー粒子１〜１０を得た。得られたトナーの物性を表３にまとめる。
【０１７８】
【表３】
2015225318.tif 000006
【０１７９】
＜シリカ微粒子１の製造＞
メタノール、水、アンモニア水存在下、３５℃に加温し、撹拌しながら、テトラメトキシシランを滴下し、シリカ微粒子の懸濁液を得た。溶媒置換を行い、得られた分散液に疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザンを室温で添加し、その後、１３０℃まで加熱して反応させ、シリカ微粒子表面の疎水化処理を行なった。湿式で篩いを通過させ、粗大粒子を除去後、溶媒を除去し、乾燥することにより、シリカ微粒子１（ゾルゲルシリカ）を得た。シリカ微粒子１について表４に示す。
【０１８０】
＜シリカ微粒子の製造例２〜５＞
反応温度と撹拌速度を適宜変更すること以外は、シリカ微粒子の製造例１と同様にして、シリカ微粒子２〜５を得た。シリカ微粒子２〜５について、表４に示す。
【０１８１】
【表４】
2015225318.tif 000007
【０１８２】
＜磁性トナー１の製造＞
トナー粒子１を１００部と個数平均１次粒径８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．５質量部と個数平均１次粒径３５ｎｍのシリカ微粒子１を０．５質量部、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径（Ｄ４）が７．８μｍのトナー１を得た。得られた磁性トナー１の物性を表５にまとめる。
【０１８３】
＜磁性トナー２〜２４及び比較用トナー１〜１０の製造＞
磁性トナー１の製造において、個数平均１次粒径８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．５質量部は固定し、２種目のシリカ微粒子の種類、量及び外添強度を表５の通りに変更したこと以外はトナー１の製造と同様にし、磁性トナー粒子２〜２４、及び比較用磁性トナー粒子１〜１０を得た。得られたトナーの物性を表５にまとめる。
【０１８４】
【表５】
2015225318.tif 000008
【０１８５】
＜実施例１＞
トナー１を用いて以下の評価を行った。
【０１８６】
画像形成装置としては、市販のＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐ２０５５（ヒューレットパッカード社製）を用い、印刷速度を３５枚／分から４１枚／分に変更した。使用した紙種は市販のＡ４紙Ｒｅｄ  Ｌａｂｅｌ（８０ｇ／ｍ2）を用いた。
【０１８７】
評価環境は耐久劣化に厳しい高温高湿（３５．０℃／８０％）環境下で、初期及び１００００枚耐久後の濃度とカブリ評価を行った。トナー１を用い以下の評価を行ったがいずれの評価においても良好な結果が得られた。評価結果を表６に示す。
【０１８８】
本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【０１８９】
［高温高湿環境下  初期濃度評価］
初期５枚のベタ黒画像を出力し、このベタ黒画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。初期ベタ黒画像５枚の平均反射濃度を計算し、初期のべた黒濃度とした。反射濃度の評価の判断基準は以下の通りである。評価結果を表６に示す。
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．３５以上１．４５未満
Ｃ：１．２５以上１．３５未満
Ｄ：１．１５以上１．２５未満
Ｅ：１．１５未満
【０１９０】
［高温高湿環境下  耐久濃度評価］
初期５枚のベタ黒画像出力後、印字率２％の横線画像を４秒２枚間欠で１００００枚出力した後に、５枚のベタ黒画像を出力し、初期と同様に平均値を算出し、耐久後のベタ黒濃度とした。以下に判断基準を示す。評価結果を表６に示す。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上１．４０未満
Ｃ：１．２０以上１．３０未満
Ｄ：１．１０以上１．２０未満
Ｅ：１．１０未満
【０１９１】
［高温高湿環境下  初期  感光体上カブリ評価］
転写、定着工程の影響を受けないよう、感光体上のトナーのカブリ状態を評価することで、より厳密なトナーのカブリ評価を行った。具体的には初期のカブリ評価ではベタ白画像を２枚出力し、２枚目の感光体上のカブリ状態を評価した。
【０１９２】
画像出力中に感光体へトナーが飛翔したタイミングで装置を停止させ、その感光体上のトナーをテープで採取する。そのテープを紙上に貼りつけ、テープ上から反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。テープのみを貼りつけたものについて同様に反射率を測定し、下記式を用いてカブリを算出した。
感光体上カブリ（反射率）（％）＝感光体上のトナーを採取したテープを標準紙に貼ったものの反射率（％）−テープのみを標準紙に貼ったものの反射率（％）
【０１９３】
判断基準は以下の通りである。
Ａ：４％未満
Ｂ：４〜６％
Ｃ：６〜８％
Ｄ：８〜１０％
Ｅ：１０％以上
【０１９４】
［高温高湿環境下  耐久後  感光体上カブリ評価］
印字率２％の横線を４秒に２枚の間欠モードで１００００枚出力した後に、初期と同様に感光体上のトナーのカブリ評価を行った。判断基準は以下の通りである。
Ａ：４％未満
Ｂ：４〜６％
Ｃ：６〜８％
Ｄ：８〜１０％
Ｅ：１０％以上
【０１９５】
＜実施例２〜２４、及び比較例１〜１０＞
トナーとして、トナー２〜２４、及び比較用トナー１〜１０を使用し、実施例１と同様の条件でトナー評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１９６】
【表６】
2015225318.tif 000009
【符号の説明】
【０１９７】
１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写帯電ローラー）、１１６：クリーナー容器、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：撹拌部材
【図１】
2015225318.tif 000010
【図２】
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