(57)【要約】【課題】一旦乾燥させた場合であっても、未乾燥状態から調製した場合と同様に溶媒に微細分散させることができ、輸送に係る費用の低減が可能で、保存性に優れるセルロース繊維、前記セルロース繊維を環境負荷が小さく、容易に製造することができるセルロース繊維の製造方法、前記セルロース繊維を用いた微細セルロース繊維分散体及びその製造方法、並びに前記微細セルロース繊維分散体を用いた微細セルロース繊維の製造方法の提供。【解決手段】Ｎ−オキシル化合物、及び共酸化剤を含む反応液中でセルロース系原料を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、前記酸化セルロース繊維を、還元剤を含む反応液中で還元させ、還元型酸化セルロース繊維を得る還元工程と、前記還元型酸化セルロース繊維を乾燥する乾燥工程とを含み、前記還元型酸化セルロース繊維を乾燥して得られたセルロース繊維が、溶媒に微細分散可能であるセルロース繊維の製造方法などである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−オキシル化合物、及び共酸化剤を含む反応液中でセルロース系原料を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、
前記酸化セルロース繊維を、還元剤を含む反応液中で還元させ、還元型酸化セルロース繊維を得る還元工程と、
前記還元型酸化セルロース繊維を乾燥する乾燥工程とを含み、
前記還元型酸化セルロース繊維を乾燥して得られたセルロース繊維が、溶媒に微細分散可能であることを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項２】
酸化工程と還元工程との間に、酸化工程で得られた酸化セルロース繊維を亜塩素酸ナトリウムにより更に酸化する追酸化工程を含む請求項１に記載のセルロース繊維の製造方法。
【請求項３】
還元工程における反応液のｐＨが９〜１０である請求項１から２のいずれかに記載のセルロース繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の製造方法により製造され、溶媒に微細分散可能であることを特徴とするセルロース繊維。
【請求項５】
乾燥後、溶媒に微細分散可能なセルロース繊維であって、
前記セルロース繊維を１０５℃で３時間乾燥した後、前記セルロース繊維を濃度が０．１質量％になるように水で希釈して４０ｍＬの分散液とし、前記分散液を５０ｍＬ容器に入れ、二重円筒型ホモジナイザーを用いて７，５００ｒｐｍで２分間解繊処理後、氷水で前記容器の周りを冷やしながら超音波ホモジナイザーで８分間解繊処理したときに、前記分散液の波長６００ｎｍにおける光透過度が８０％以上であり、複屈折を示すことを特徴とするセルロース繊維。
【請求項６】
セルロース繊維を１０５℃で３時間乾燥した後、前記セルロース繊維を濃度が０．１質量％になるように水で希釈して４０ｍＬの分散液とし、前記分散液を５０ｍＬ容器に入れ、二重円筒型ホモジナイザーを用いて７，５００ｒｐｍで２分間解繊処理後、氷水で前記容器の周りを冷やしながら超音波ホモジナイザーで８分間解繊処理した後、前記分散液における未解繊セルロース繊維を除去して得られた分散液を用いてキャストフィルムを作製し、前記キャストフィルムを１０５℃で３時間乾燥して乾燥キャストフィルムとし、前記乾燥キャストフィルムの紫外線吸収スペクトルを測定したときの波長２９０ｎｍ及び２６０ｎｍの吸光度を前記乾燥キャストフィルムの厚さ１μｍあたりの吸光度に補正した値（ただし、前記紫外線吸収スペクトルの測定において、ヘキセンウロン酸基に由来する２３５ｎｍの吸収が見られた場合には、前記２６０ｎｍの吸光度を前記乾燥キャストフィルムの厚さ１μｍあたりの吸光度に補正した値は、該補正した値に０．７を乗じた値とする）が、いずれも０．０２０以下である請求項４から５のいずれかに記載のセルロース繊維。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載のセルロース繊維の製造方法で製造されたセルロース繊維、及び請求項４から６のいずれかに記載のセルロース繊維の少なくともいずれかを溶媒に分散させる分散工程を含むことを特徴とする微細セルロース繊維分散体の製造方法。
【請求項８】
セルロース繊維が溶媒に微細分散された微細セルロース繊維分散体であって、
前記セルロース繊維が、乾燥後、溶媒に微細分散可能なセルロース繊維であり、
前記セルロース繊維を１０５℃で３時間乾燥した後、前記セルロース繊維を濃度が０．１質量％になるように水で希釈して４０ｍＬの分散液とし、前記分散液を５０ｍＬ容器に入れ、二重円筒型ホモジナイザーを用いて７，５００ｒｐｍで２分間解繊処理後、氷水で前記容器の周りを冷やしながら超音波ホモジナイザーで８分間解繊処理したときに、前記分散液の波長６００ｎｍにおける光透過度が８０％以上であり、複屈折を示すことを特徴とする微細セルロース繊維分散体。
【請求項９】
セルロース繊維を１０５℃で３時間乾燥した後、前記セルロース繊維を濃度が０．１質量％になるように水で希釈して４０ｍＬの分散液とし、前記分散液を５０ｍＬ容器に入れ、二重円筒型ホモジナイザーを用いて７，５００ｒｐｍで２分間解繊処理後、氷水で前記容器の周りを冷やしながら超音波ホモジナイザーで８分間解繊処理した後、前記分散液における未解繊セルロース繊維を除去して得られた分散液を用いてキャストフィルムを作製し、前記キャストフィルムを１０５℃で３時間乾燥して乾燥キャストフィルムとし、前記乾燥キャストフィルムの紫外線吸収スペクトルを測定したときの波長２９０ｎｍ及び２６０ｎｍの吸光度を前記乾燥キャストフィルムの厚さ１μｍあたりの吸光度に補正した値（ただし、前記紫外線吸収スペクトルの測定において、ヘキセンウロン酸基に由来する２３５ｎｍの吸収が見られた場合には、前記２６０ｎｍの吸光度を前記乾燥キャストフィルムの厚さ１μｍあたりの吸光度に補正した値は、該補正した値に０．７を乗じた値とする）が、いずれも０．０２０以下である請求項８に記載の微細セルロース繊維分散体。
【請求項１０】
請求項７に記載の製造方法により製造された微細セルロース繊維分散体、及び請求項８から９のいずれかに記載の微細セルロース繊維分散体の少なくともいずれかを乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする微細セルロース繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一旦乾燥した後でも溶媒に微細分散させることが可能なセルロース繊維、それを原料とする微細セルロース繊維分散体、及びその微細セルロース繊維、その微細セルロース繊維からなる成形体、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズの材料である微細セルロース繊維（以下、「セルロースナノファイバー」と称することがある）は、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースをＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより酸化させ、前記酸化させたセルロース（以下、「酸化セルロース繊維」と称することがある）を水中でせん断力を与えるような機械的な解繊処理で微細分散（以下、「ナノ分散」と称することがある）して得られる。前記酸化セルロース繊維をナノ分散させた酸化セルロースナノファイバー分散体はそのまま、あるいは他の材料と複合化したゲル状で増粘材として利用できる。また、酸化セルロースナノファイバー分散体をそのまま、あるいは他の材料と複合化して乾燥することで、シート状、フィルム状、発泡体状、エアロゲル状等の材料を製造することができる（例えば、特許文献１参照）。前記酸化セルロースナノファイバーは、均一の幅で、高アスペクト比のバイオ系ナノファイバーであり、大比表面積、高強度、及び導入されたカルボキシル基による水中での優れたナノ分散性を有するという優れた特徴がある。そのため、例えば、酸素バリア膜、汎用プラスチックの補強材、医療用材、細胞培養基材、触媒担体、吸着剤、分離材などの様々な分野への利用が期待されている。
【０００３】
しかしながら、前記酸化セルロースナノファイバーの水分散液（以下、「酸化セルロースナノファイバー分散体」、又は「セルロースナノファイバー分散体」と称することがある）は、固形分濃度が０．１質量％〜５質量％と非常に低い。そのため、酸化セルロースナノファイバーを用いた製品を製造するために用いる前記酸化セルロースナノファイバー分散体を輸送する際には、大量の水を運ぶこととなり輸送に係る費用が高いという問題がある。また、前記酸化セルロースナノファイバー分散体を保存する際には、微生物対策として、冷蔵保存をしたり、防腐剤処理を行ったりしなければならないという問題もある。
【０００４】
前記問題への対応策としては、前記酸化セルロース繊維を乾燥させ、固形分濃度を９０％以上に高めたものを輸送することが考えられる。しかしながら、凍結乾燥などの穏やかな乾燥方法を用いた場合であっても、一旦乾燥してしまうと、過酷な分散処理条件を行ってもセルロースナノファイバー分散体を製造することができないという問題がある。
前記ナノ分散ができないと、前記酸化セルロースナノファイバーの均一超極細幅、高アスペクト比、ゲル及びフィルムの透明性という素材としての特徴は発現しないという問題がある。
【０００５】
別の対応策としては、解繊し、ナノ分散処理する前の繊維状の酸化セルロース（幅が０．０１ｍｍ〜０．０６ｍｍ、長さが０．１ｍｍ〜５ｍｍで、酸化処理前の木材セルロース繊維と同じ形状を保っている）を、洗浄及びろ過工程で圧搾し、固形分濃度を１０％〜４０％程度に上げた（すなわち水を９０％〜６０％含有した）未乾燥の状態で保存、運搬することが考えられる。前記未乾燥状態の酸化セルロースであれば、水中での解繊処理で常にセルロースナノファイバー分散体を製造することができる。しかし、未乾燥状態でも依然として水分量は多く、輸送にかかる費用が高いという問題や、保存中の防腐対策が必要という問題がある。
【０００６】
また、これまでに、水への再分散が容易である増粘用セルロース繊維の製法として、酸化後のセルロースを、水以外の極性溶媒を５０〜７５％含有する水性洗浄液を用い、かつｐＨ５．５以上の条件下で精製後、乾燥させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、前記提案で得られる増粘用セルロース繊維は、分散液の透明度が低く、十分に分散できているとはいえず、また、極性溶媒を用いて洗浄及び乾燥を繰り返し行うことは、環境負荷の観点や、コスト面から実用化に適しているとはいえないという問題がある。
【０００７】
したがって、一旦乾燥させた場合であっても、未乾燥状態から調製した場合と同様に溶媒に微細分散させることができ、輸送に係る費用の低減が可能で、保存性に優れる酸化セルロース繊維を環境負荷が小さく、容易に製造することができる製造方法の速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４９９８９８１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０４１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、一旦乾燥させた場合であっても、未乾燥状態から調製した場合と同様に溶媒に微細分散させることができ、輸送に係る費用の低減が可能で、保存性に優れるセルロース繊維、前記セルロース繊維を環境負荷が小さく、容易に製造することができるセルロース繊維の製造方法、前記セルロース繊維を用いた微細セルロース繊維分散体及びその製造方法、並びに前記微細セルロース繊維分散体を用いた微細セルロース繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  Ｎ−オキシル化合物、及び共酸化剤を含む反応液中でセルロース系原料を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、
前記酸化セルロース繊維を、還元剤を含む反応液中で還元させ、還元型酸化セルロース繊維を得る還元工程と、
前記還元型酸化セルロース繊維を乾燥する乾燥工程とを含み、
前記還元型酸化セルロース繊維を乾燥して得られたセルロース繊維が、溶媒に微細分散可能であることを特徴とするセルロース繊維の製造方法である。
＜２＞  前記＜１＞に記載の製造方法により製造され、溶媒に微細分散可能であることを特徴とするセルロース繊維である。
＜３＞  乾燥後、溶媒に微細分散可能なセルロース繊維であって、
前記セルロース繊維を１０５℃で３時間乾燥した後、前記セルロース繊維を濃度が０．１質量％になるように水で希釈して４０ｍＬの分散液とし、前記分散液を５０ｍＬ容器に入れ、二重円筒型ホモジナイザーを用いて７，５００ｒｐｍで２分間解繊処理後、氷水で前記容器の周りを冷やしながら超音波ホモジナイザーで８分間解繊処理したときに、前記分散液の波長６００ｎｍにおける光透過度が８０％以上であり、複屈折を示すことを特徴とするセルロース繊維である。
＜４＞  前記＜１＞に記載のセルロース繊維の製造方法で製造されたセルロース繊維、及び前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載のセルロース繊維の少なくともいずれかを溶媒に分散させる分散工程を含むことを特徴とする微細セルロース繊維分散体の製造方法である。
＜５＞  セルロース繊維が溶媒に微細分散された微細セルロース繊維分散体であって、
前記セルロース繊維が、乾燥後、溶媒に微細分散可能なセルロース繊維であり、
前記セルロース繊維を１０５℃で３時間乾燥した後、前記セルロース繊維を濃度が０．１質量％になるように水で希釈して４０ｍＬの分散液とし、前記分散液を５０ｍＬ容器に入れ、二重円筒型ホモジナイザーを用いて７，５００ｒｐｍで２分間解繊処理後、氷水で前記容器の周りを冷やしながら超音波ホモジナイザーで８分間解繊処理したときに、前記分散液の波長６００ｎｍにおける光透過度が８０％以上であり、複屈折を示すことを特徴とする微細セルロース繊維分散体である。
＜６＞  前記＜４＞に記載の製造方法により製造された微細セルロース繊維分散体、及び前記＜５＞に記載の微細セルロース繊維分散体の少なくともいずれかを乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする微細セルロース繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、一旦乾燥させた場合であっても、未乾燥状態から調製した場合と同様に溶媒に微細分散させることができ、輸送に係る費用の低減が可能で、保存性に優れるセルロース繊維、前記セルロース繊維を環境負荷が小さく、容易に製造することができるセルロース繊維の製造方法、前記セルロース繊維を用いた微細セルロース繊維分散体及びその製造方法、並びに前記微細セルロース繊維分散体を用いた微細セルロース繊維の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１及び２、並びに比較例１の分散液の光透過度を測定した結果を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１の分散液の光透過の様子を確認した写真である。
【図３】図３は、実施例１及び比較例１の分散液の複屈折を観察した写真である。
【図４】図４は、試験例１の紫外線吸収スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図５】図５は、試験例２−１における分散液の光透過度を測定した結果を示すグラフである。
【図６】図６は、試験例２−２の紫外線吸収スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（セルロース繊維及びその製造方法）
本発明のセルロース繊維は、本発明のセルロース繊維の製造方法により好適に製造することができる。以下、本発明のセルロース繊維の製造方法の説明と併せて、本発明のセルロース繊維を説明する。
【００１４】
＜セルロース繊維の製造方法＞
本発明のセルロース繊維の製造方法は、酸化工程と、還元工程と、乾燥工程とを少なくとも含み、必要に応じて更に追酸化工程などのその他の工程を含む。
【００１５】
＜＜酸化工程＞＞
前記酸化工程は、Ｎ−オキシル化合物、及び共酸化剤を含む反応液中でセルロース系原料を酸化して酸化セルロース繊維を得る工程である。
【００１６】
−セルロース系原料−
前記セルロース系原料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリントのような綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロースなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記セルロース系原料は、叩解等の表面積を高める処理を施したものであってもよい。
【００１７】
前記反応液における前記セルロース系原料の分散媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水などが挙げられる。
前記反応液中における前記セルロース系原料の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１８】
−Ｎ−オキシル化合物−
前記Ｎ−オキシル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、「「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」Ｖｏｌ．１０、２００３年、第３３５ページから３４１ページにおけるＩ．  Ｓｈｉｂａｔａ及びＡ．  Ｉｓｏｇａｉによる「ＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースの触媒酸化：酸化生成物のＨＰＳＥＣ及びＮＭＲ分析」と題する記事」に記載されている化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記Ｎ−オキシル化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」と称することがある）、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯなどが挙げられる。
前記反応液における前記Ｎ−オキシル化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、触媒量などが挙げられる。
【００１９】
−共酸化剤−
前記共酸化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、過有機酸など挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記共酸化剤の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記反応液における前記共酸化剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
−その他の成分−
前記反応液は、上述したセルロース系原料、Ｎ−オキシル化合物、及び共酸化剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物などが挙げられる。
【００２１】
−−臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物−−
前記臭化物、及びヨウ化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化アルカリ金属、ヨウ化アルカリ金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記反応液における前記臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
前記酸化工程における、反応液のｐＨ、反応温度、圧力、反応時間などの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
−酸化セルロース繊維−
前記酸化工程により得られる酸化セルロース繊維は、カルボキシル基量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ〜２．２ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
前記酸化セルロース繊維中のカルボキシル基量とアルデヒド基量は、Ｔ．Ｓａｉｔｏ及びＡ．Ｉｓｏｇａｉ、「ＴＥＭＰＯ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｔｉｖｅ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．  Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｗａｔｅｒ−ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎｓ」、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．５、１９８３〜１９８９ページ、２００４年）に記載されている方法に従い、亜塩素酸ナトリウムによる追酸化処理と電導度滴定によって測定することができる。
【００２４】
また、前記酸化工程の条件を選択することで、後述の追酸化工程を行わなくてもアルデヒド基を含まない酸化セルロース繊維を得ることができる。
前記アルデヒド基含まない酸化工程の条件としては、特に制限はなく、例えば、Ｓ．Ｓａｉｔｏ，Ｍ．Ｈｉｒｏｔａ，Ｎ．Ｔａｍｕｒａ，Ｓ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｈ．Ｆｕｋｕｚｕｍｉ，Ｌ．Ｈｅｕｘ，Ａ．Ｉｓｏｇａｉ、「Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｎｏ−ｓｉｚｅｄ  ｐｌａｎｔ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｉｂｒｉｌｓ  ｂｙ  ｄｉｒｅｃｔ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ＴＥＭＰＯ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｕｎｄｅｒ  ｎｅｕｔｒａｌ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．１０、１９９２〜１９９６ページ、２００９年）に記載されている条件を適宜選択することができる。
【００２５】
＜＜＜追酸化工程＞＞＞
前記酸化工程と、後述する還元工程との間に、追酸化工程を含んでいてもよい。
前記追酸化工程は、前記酸化工程で得られた酸化セルロース繊維を亜塩素酸ナトリウムにより更に酸化する工程である。
前記追酸化工程の条件としては、特に制限はなく、例えば、Ｔ．Ｓａｉｔｏ及びＡ．Ｉｓｏｇａｉ、「ＴＥＭＰＯ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｔｉｖｅ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．  Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｗａｔｅｒ−ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎｓ」、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．５、１９８３〜１９８９ページ、２００４年）に記載されている条件を適宜選択することができる。
前記追酸化工程により、Ｃ６位に微量生成したアルデヒド基をカルボキシル基に酸化した、アルデヒド基を含まない酸化セルロース繊維を得ることができる。
【００２６】
前記酸化工程で得られた酸化セルロース繊維、あるいは前記追酸化工程で得られた酸化セルロース繊維は、水による吸引ろ過洗浄をした後に、後述する還元工程に用いてもよい。
前記酸化セルロース繊維は、この段階ではナノファイバー単位までバラバラに分散しているわけではないため、通常の水洗−吸引ろ過洗浄方法により洗浄することができる。
前記洗浄方法の具体例としては、吸引ろ過あるいは遠心分離の少なくともいずれかで水洗、洗浄する方法が挙げられる。前記洗浄の回数は、１回であってもよいし、複数回であってもよい。前記洗浄により、未反応の共酸化剤や各種副生成物を除去することができる。
【００２７】
＜＜還元工程＞＞
前記還元工程は、前記酸化セルロース繊維を、還元剤を含む反応液中で還元させ、還元型酸化セルロース繊維を得る工程である。
前記酸化工程では、副反応として、前記酸化セルロース繊維中のＣ２位及びＣ３位にケトン基が生成する。また弱アルカリ性での酸化反応条件を用いた場合では、上記のケトン基に加えてＣ６位にアルデヒド基が微量生成する。なお、前記酸化工程を弱酸性〜中性でのＴＥＭＰＯ、ＮａＣｌＯ、及びＮａＣｌＯ２を用いて行った場合には、酸化セルロース繊維のＣ６位のアルデヒドは存在しない。また、前記酸化工程を弱アルカリ性でのＴＥＭＰＯ、ＮａＢｒ、及びＮａＣｌＯを用いて行い、次いで、前記追酸化工程を行った場合にも、酸化セルロース繊維のＣ６位のアルデヒド基は存在しない。
前記還元工程では、前記ケトン基及び／又はアルデヒド基の少なくとも一部をアルコール性水酸基に変換する。即ち、前記還元工程で得られる還元型酸化セルロース繊維では、前記ケトン基の量、あるいは前記ケトン基とアルデヒド基の両方の量が前記酸化セルロース繊維における量よりも少なくなる。
【００２８】
−酸化セルロース繊維−
前記酸化セルロース繊維は、上述した酸化工程で得られた酸化セルロース繊維である。
前記反応液中における前記酸化セルロース繊維の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
−還元剤−
前記還元剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、チオ尿素、ハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記還元剤の中でも、選択的な反応性に優れる点で、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【００３０】
前記反応液における溶媒としては、水が好ましい。
前記反応液における前記還元剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、絶乾１ｇの前記酸化セルロース繊維に対して、０．００１ｇ以上が好ましく、０．０１ｇ以上がより好ましい。
【００３１】
前記反応液は、上述した酸化セルロース繊維、及び還元剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。
前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
−ｐＨ−
前記反応液のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７〜１１が好ましく、９〜１０がより好ましく、１０が特に好ましい。前記ｐＨがより好ましい範囲内であると、前記還元型酸化セルロース繊維におけるケトン基の量、あるいはケトン基とアルデヒド基の量をより少なくすることができ、前記ｐＨが特に好ましい範囲であると、前記還元剤の使用量を少なくした場合であっても、前記還元型酸化セルロース繊維におけるケトン基の量、あるいはケトン基とアルデヒド基の量を更に少なくすることができる点で、有利である。
【００３３】
前記還元工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４℃〜４０℃とすることができる。
前記還元工程における圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常圧とすることができる。
前記還元工程における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましい。
前記還元工程は、前記反応液を撹拌しながら行うことが好ましい。
【００３４】
前記還元工程で得られた還元型酸化セルロース繊維は、洗浄した後に後述する乾燥工程に用いることが好ましい。
前記還元型酸化セルロース繊維は、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の洗浄方法により洗浄することができる。
前記洗浄方法の具体例としては、上述の酸化工程で記載した方法と同様の方法が挙げられる。
【００３５】
＜＜乾燥工程＞＞
前記乾燥工程は、前記還元型酸化セルロース繊維を乾燥する工程である。
【００３６】
前記乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オーブン乾燥機を用いた乾燥方法、凍結乾燥法、噴霧乾燥法などが挙げられる。
前記乾燥の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
＜セルロース繊維＞
本発明のセルロース繊維は、上述した本発明のセルロース繊維の製造方法により好適に製造することができ、乾燥後でも溶媒に微細分散可能である。
前記セルロース繊維の乾燥の程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３９】
−微細分散−
前記セルロース繊維は、１０５℃で３時間乾燥した後に、固形分濃度０．０１質量％〜５質量％で水に微細分散可能である。
前記１０５℃、３時間の乾燥条件は、一般にセルロース繊維の絶乾条件とされている。
【００４０】
前記セルロース繊維が溶媒に微細分散可能であるか否かは、例えば、以下のようにして確認することができる。
【００４１】
−−光透過度−−
前記セルロース繊維（前記乾燥工程で得られた還元型酸化セルロース繊維）を１０５℃で３時間乾燥する。前記乾燥後、前記セルロース繊維を濃度が０．１質量％になるように水で希釈して４０ｍＬの分散液とする。前記分散液を５０ｍＬ容器の遠心分離管（ポリプロピレン製；コーニング社製）に入れ、そのまま二重円筒型ホモジナイザー（刃の直径１．５ｃｍ、マイクロテック・ニチオン社製  ＮＳ−５６）を用いて７，５００ｒｐｍで２分間解繊処理を行う。次いで、前記二重円筒型ホモジナイザーによる解繊処理後、そのまま直ちに氷水で容器の周りを冷やしながら超音波ホモジナイザー（日本精機社製  ＵＳ−３００Ｔ、プローブチップ７ｍｍ、出力３００Ｗ、１９．５ｋＨｚ）で８分間解繊処理を行う。
なお、前記超音波ホモジナイザーでの処理では、超音波処理による前記分散液の温度上昇を避けるために、２分間超音波処理して、１分間放置冷却するというサイクルを繰り返し、合計の超音波処理時間が８分間となるように行う。
以上のようにして得られたセルロース繊維濃度が０．１質量％の分散液全体（未解繊物があったとしても除去しないままの分散液。完全ナノ分散化して未解繊物が存在しないこともある）の波長６００ｎｍにおける光透過度（以下、「透過率」と称することがある）を測定し、光透過度が８０％以上であれば、微細分散された（ナノ分散された）と判断できる。光透過度が、８０％に至らない場合には、微細分散されていない、未解繊成分を含有していると判断できる。
【００４２】
−−複屈折−−
前記セルロース繊維が溶媒に微細分散可能であるか否かは、前記セルロース繊維の分散液が複屈折を示すか否かを確認することによっても、確認することができる。
前記複屈折を確認する方法としては、例えば、前記「光透過度」の測定で調製した分散液（未解繊の残渣がある場合には、遠心分離処理により取り除いたもの）を直交偏光板の間に置き、複屈折が観察することにより確認することができる。
【００４３】
−ケトン基の量、アルデヒド基の量−
本発明のセルロース繊維は、前記還元工程により、前記ケトン基の量、あるいはケトン基とアルデヒド基の量が、前記酸化工程あるいは追酸化工程後の酸化セルロース繊維における量よりも低減された還元型酸化セルロース繊維である。
前記還元型酸化セルロース繊維は、前記乾燥工程を経ても水中での微細化（ナノ分散化）が可能である。
前記還元型酸化セルロース繊維において、前記ケトン基の量、あるいはケトン基とアルデヒド基の量が低減されたことを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、次に示す手順に従って、紫外線吸収スペクトルを測定することにより確認することができる。
【００４４】
−−微細分散液の調製−−
前記セルロース繊維を１０５℃で３時間乾燥する。前記乾燥後、前記セルロース繊維を濃度が０．１質量％になるように水で希釈して４０ｍＬの分散液とする。前記分散液を５０ｍＬ容器の遠心分離管（ポリプロピレン製；コーニング社製）に入れ、そのまま二重円筒型ホモジナイザー（刃の直径１．５ｃｍ、マイクロテック・ニチオン社製  ＮＳ−５６）を用いて７，５００ｒｐｍで２分間解繊処理を行う。次いで、前記二重円筒型ホモジナイザーによる解繊処理後、そのまま直ちに氷水で容器の周りを冷やしながら超音波ホモジナイザー（日本精機社製  ＵＳ−３００Ｔ、プローブチップ７ｍｍ、出力３００Ｗ、１９．５ｋＨｚ）で８分間解繊処理を行い、セルロース繊維濃度が０．１質量％の分散液を調製する。
なお、前記超音波ホモジナイザーでの処理では、超音波処理による前記分散液の温度上昇を避けるために、２分間超音波処理して、１分間放置冷却するというサイクルを繰り返し、合計の超音波処理時間が８分間となるように行う。
また、前記分散液のセルロース繊維の濃度は、０．０５質量％〜０．５質量％の範囲で適宜選択することができる。
【００４５】
次いで、前記分散液における未解繊セルロース繊維を除去するために、前記容器のまま、１２，０００Ｇで１０分間遠心分離機にて遠心分離を行って未解繊セルロース繊維を除去し、未解繊セルロース繊維を含まない上澄みを得る。なお、ここで、前記水中解繊処理した分散液の波長６００ｎｍの吸光度が８０％未満であり、前記分散液を遠心分離し、除去した未解繊部分の重量割合が１０％以上である場合には、前記分散液に含まれるセルロース繊維は、「水中ナノ分散化できない」と判断される。
【００４６】
−−微細セルロース繊維フィルムの調製−−
前記上澄みをシャーレに注入し、乾燥機中で乾燥し、前記シャーレから剥離することで微細セルロース繊維フィルム（以下、「キャストフィルム」と称することがある）を得る。
前記上澄みの注入量は、前記キャストフィルムの膜厚みが、５μｍ〜５０μｍになるように調節する。前記キャストフィルムの密度は、１ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ３になる。前記キャストフィルムの膜厚みは、前記シャーレの大きさを調整することにより、調整してもよい。
前記シャーレの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレンなどが挙げられる。
前記乾燥機の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、室温〜５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。
前記乾燥の期間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３日間〜６日間が好ましく、５日間がより好ましい。
【００４７】
−−紫外線吸収スペクトルの測定−−
前記キャストフィルムを１０５℃で３時間加熱した後、室温で冷却し、乾燥キャストフィルムとする。
前記乾燥キャストフィルムの紫外線吸収スペクトル（１９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲）を測定する。
【００４８】
−−ケトン基の量、あるいはケトン基とアルデヒド基の量が低減されたことの確認−−
前記紫外線吸収スペクトルの吸光度の値から、元のセルロース繊維中のアルデヒド基、及びケトン基の量を測定することができる。
具体的には、元のセルロース繊維中にＣ２位、Ｃ３位のケトン基が存在すると、前記紫外線吸収スペクトルの２９０ｎｍの吸光度が増加する。また、元のセルロース繊維中にアルデヒド基が存在すると前記紫外線吸収スペクトルの２６０ｎｍの吸光度が増加する。一方、前記還元工程において、前記酸化セルロース繊維に添加する水素化ホウ素ナトリウム量が十分であれば（例えば、１ｇの酸化セルロース繊維に対して０．０１ｇの水素化ホウ素ナトリウムを添加した場合）、得られるセルロース繊維におけるケトン基やアルデヒド基が存在せず、前記紫外線吸収スペクトルを測定したときに、２９０ｎｍと２６０ｎｍにピークは見られない。
前記キャストフィルムの紫外線吸光度は、前記フィルムの厚さに影響する（フィルムの厚さが大きいと吸光度が大きくなり、薄いと小さくなる）。そこで、吸光度を前記フィルムの厚さで除すことで、規格化（条件を統一化）した吸光度で評価・比較できる。具体的には、２９０ｎｍと２６０ｎｍの吸光度を前記キャストフィルムの厚さ１μｍあたりの吸光度に補正して評価・比較する。
ただし、前記乾燥キャストフィルム中にヘキセンウロン酸基が存在する場合には、２３５ｎｍに吸収が見られる。その場合には、２６０ｎｍの吸光度が過大に評価されるため、前記２６０ｎｍの吸光度を前記乾燥キャストフィルムの厚さ１μｍあたりの吸光度に補正した値に０．７を乗じて補正する。
本発明のセルロース繊維は、前記乾燥キャストフィルムの波長２９０ｎｍ及び２６０ｎｍの吸光度を前記乾燥キャストフィルムの厚さ１μｍあたりの吸光度に補正した値（ただし、前記紫外線吸収スペクトルの測定において、ヘキセンウロン酸基に由来する２３５ｎｍの吸収が見られた場合には、前記２６０ｎｍの吸光度を前記乾燥キャストフィルムの厚さ１μｍあたりの吸光度に補正した値は、該補正した値に０．７を乗じた値とする）が、いずれも０．０２０以下であることが好ましい。
【００４９】
なお、上記の方法によるセルロース繊維中のアルデヒド基量、ケトン基量は、未乾燥のセルロース繊維に対しても適用できる。
上記の方法で、未乾燥のセルロース繊維、及び乾燥したセルロース繊維中のアルデヒド基量、及びケトン基量を測定することができるので、未知のセルロース繊維試料について、前記還元工程が行われたか否かを判定できる。
【００５０】
本発明のセルロース繊維は、一旦乾燥させた場合であっても、未乾燥状態から調製した場合と同様に溶媒に微細分散させることができるので、輸送に係る費用を低減することができ、また、保存性に優れる。
【００５１】
（微細セルロース繊維分散体及びその製造方法）
本発明の微細セルロース繊維分散体は、本発明の微細セルロース繊維分散体の製造方法により好適に製造することができる。以下、本発明の微細セルロース繊維分散体の製造方法の説明と併せて、本発明の微細セルロース繊維分散体を説明する。
【００５２】
＜微細セルロース繊維分散体の製造方法＞
本発明の微細セルロース繊維分散体の製造方法は、分散工程を少なくとも含み、必要に応じて更にその他の工程を含む。
【００５３】
＜＜分散工程＞＞
前記分散工程は、上述した本発明のセルロース繊維を溶媒に分散させる工程である。前記分散工程により、前記セルロース繊維を微細分散させることができる。
【００５４】
−溶媒−
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
前記エーテル類の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
前記ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記溶媒の中でも、水が好ましい。
【００５５】
−分散−
前記分散工程で用いる分散手段（以下、「解繊手段」と称することもある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、二重円筒型ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、水流対向衝突型分散機、ビーター、ディスク型リファイナー、コニカル型リファイナー、ダブルディスク型リファイナー、グラインダー、二軸混練機などが挙げられる。
【００５６】
前記分散工程の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上記「光透過度」の欄、及び「ケトン基の量、アルデヒド基の量」の「微細分散液の調製」の欄に記載した分散液の調製における条件などが挙げられる。
前記分散工程により、上述した本発明のセルロース繊維が微細分散され、微細セルロース繊維が分散した微細セルロース繊維分散体が得られる。
前記微細セルロース繊維は、幅が２ｎｍ〜５ｎｍ程度、長さが０．２μｍ〜５μｍ程度のセルロースシングルミクロフィブリルである。
【００５７】
＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
（微細セルロース繊維、及び微細セルロース繊維の製造方法）
本発明の微細セルロース繊維は、本発明の微細セルロース繊維の製造方法により好適に製造することができる。以下、本発明の微細セルロース繊維の製造方法の説明と併せて、本発明の微細セルロース繊維を説明する。
【００５９】
＜微細セルロース繊維の製造方法＞
本発明の微細セルロース繊維の製造方法は、乾燥工程を少なくとも含み、必要に応じて更にその他の工程を含む。
【００６０】
＜＜乾燥工程＞＞
前記乾燥工程は、上述した本発明の微細セルロース繊維分散体を乾燥する工程である。
前記乾燥の方法としては、特に制限はなく、上述した本発明のセルロース繊維の製造方法における乾燥工程と同様にして行うことができる。
前記乾燥工程により、微細セルロース繊維を得ることができる。
【００６１】
＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６２】
前記微細セルロース繊維は、酸素防止膜、汎用プラスチックの補強材、医療用材、細胞培養基材、触媒担体、吸着剤、分離材などの様々な分野に好適に用いることができる。
【００６３】
（微細セルロース繊維成形体及びその製造方法）
前記微細セルロース繊維成形体は、以下の微細セルロース繊維成形体の製造方法により好適に製造することができる。以下、微細セルロース繊維成形体の製造方法の説明と併せて、前記微細セルロース繊維成形体を説明する。
【００６４】
＜微細セルロース繊維成形体の製造方法＞
前記微細セルロース繊維成形体の製造方法は、上述した本発明の微細セルロース繊維分散体を所定形状に保持しつつ液体成分を除去する工程を少なくとも含み、必要に応じて更にその他の工程を含む。
【００６５】
前記微細セルロース繊維分散体を所定形状に保持しつつ液体成分を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス板などの基板上に、前記微細セルロース繊維分散体を流延塗布した後、自然乾燥、送風乾燥、真空乾燥などの乾燥法により、前記分散体の液体成分を除去し、膜を形成する方法などが挙げられる。
前記膜を基板から剥がすことにより、微細セルロース繊維成形体を得ることができる。
【００６６】
また、成形物上に前記微細セルロース繊維分散体を用いて、微細セルロース繊維層を形成し、微細セルロース繊維成形体としてもよい。
前記成形物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所望の形状及び大きさを有するフィルム、シート、織布、不織布などの箔状物、所望の形状及び大きさの箱、ボトルなどの立体容器などが挙げられる。
前記成形物の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、板紙、プラスチック、金属、これらの複合体などが挙げられる。
前記成形物の構造としては、一層であってもよいし、多層であってもよい。
【００６７】
前記成形物上に前記微細セルロース繊維分散体を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布法、噴霧法、浸漬法などが挙げられる。
また、膜状に形成した微細セルロース繊維成形体を、前記成形物の表面に貼り合わせてもよい。前記貼り合わせる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、接着剤を用いる方法、熱融着法などが挙げられる。
【００６８】
＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６９】
（微細セルロース繊維複合体及びその製造方法）
前記微細セルロース繊維複合体は、以下の微細セルロース繊維複合体の製造方法により好適に製造することができる。以下、微細セルロース繊維複合体の製造方法の説明と併せて、前記微細セルロース繊維複合体を説明する。
【００７０】
＜微細セルロース繊維複合体の製造方法＞
前記微細セルロース繊維複合体の製造方法は、上述した本発明の微細セルロース繊維分散体と、複合体の材料を含む液体材料とを混合してなる分散液を調製する工程を少なくとも含み、必要に応じて更にその他の工程を含む。
【００７１】
前記複合体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、ナイロン（登録商標）、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル等の合成高分子などが挙げられる。
前記合成高分子は、有機溶媒に溶解させて紡糸（溶液紡糸）したり、フィルムに整形したりすることができる。
したがって、前記微細セルロース繊維分散体と、前記合成高分子を含む液体材料とを混合してなる分散液を用いることで、前記微細セルロース繊維複合体である繊維状成形物やフィルム状成形物を得ることができる。
また、有機溶媒中で、モノマーと、前記微細セルロース繊維分散体とを混合させ、前記モノマーを重合させて高分子を合成することにより、微細セルロース繊維と、合成高分子との複合体を形成することもできる。
【００７２】
＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に何ら限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
＜酸化工程＞
針葉樹漂白クラフトパルプ（乾燥質量で４ｇ相当分）、６２．４ｍｇのＴＥＭＰＯ、及び０．４ｇの臭化ナトリウムを蒸留水４００ｍＬに分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は、０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０に保ち、室温（２０℃〜２５℃）で撹拌しながら反応を行った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了とみなし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、固形分含量が９．３質量％である酸化セルロース繊維を得た（収率  ＞９０％）。
前記酸化セルロース繊維のカルボキシル基量は１．４３ｍｍｏｌ／ｇであり、アルデヒド基量は０．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。前記酸化セルロース１ｇあたりのカルボキシル基量及びアルデヒド基量は、Ｔ．Ｓａｉｔｏ及びＡ．Ｉｓｏｇａｉ、「ＴＥＭＰＯ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｔｉｖｅ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．  Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｗａｔｅｒ−ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎｓ」、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．５、１９８３〜１９８９ページ、２００４年）に記載されている方法に従い、亜塩素酸ナトリウムによる追酸化処理と電導度滴定によって測定した。
【００７５】
＜還元工程＞
１ｇの前記酸化セルロース繊維に対して、蒸留水を１００ｍＬと、水素化ホウ素ナトリウムを１／６４ｇ加え、ｐＨを０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液により１０に調整して反応を開始した。室温（２０℃〜２５℃）で撹拌しながら反応を２４時間行った。反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、固形分含量が４．４質量％である未乾燥（含水状態の）還元型酸化セルロース繊維を得た（収率  ８０％）。
【００７６】
＜乾燥工程＞
前記還元工程で得られた還元型酸化セルロース繊維を、オーブンを用いて１０５℃で３時間以上乾燥させ、固形分含量が１００質量％の還元型酸化セルロース繊維を得た。
【００７７】
＜分散工程＞
前記乾燥工程で得られた還元型酸化セルロース繊維に水を加えて、セルロース濃度が０．１質量％になるように希釈した分散液４０ｍＬを５０ｍＬ容器の遠心分離管（ポリプロピレン製；コーニング社製）に入れ、そのまま二重円筒型ホモジナイザー（刃の直径１．５ｃｍ、マイクロテック・ニチオン社製  ＮＳ−５６）を用いて７，５００ｒｐｍで２分間解繊処理を行った。前記二重円筒型ホモジナイザーによる解繊処理後、そのまま直ちに氷水で容器の周りを冷やしながら超音波ホモジナイザー（日本精機社製  ＵＳ−３００Ｔ、プローブチップ７ｍｍ、出力３００Ｗ、１９．５ｋＨｚ）で８分間解繊処理を行った。なお、前記超音波処理では、前記分散液の温度上昇を避けるために、２分間超音波処理して、１分間放置冷却するというサイクルを繰り返し、合計の超音波処理時間が８分間となるように行った。以上の処理で、セルロース濃度が０．１質量％の分散液を得た。
【００７８】
＜光透過＞
前記分散液（未解繊物があったとしても除去しないままの分散液。完全ナノ分散化して未解繊物が存在しないこともある）の光透過度を、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社社製Ｖ−６７０）を用いて測定した結果を図１（図１中の「ＮａＢＨ４添加量：パルプの重量の１／６４」）に示す。前記分散液の波長６００ｎｍにおける光透過度は、９０．９％だった。
また、前記分散液の光透過の様子を図２に示す。
【００７９】
＜複屈折＞
前記分散液において、未解繊の残渣がある場合には、遠心分離処理により取り除いた。この遠心分離処理した分散液を直交偏光板の間に置き、複屈折が見られるか否かを確認した。結果を図３に示す。
【００８０】
（比較例１）
前記実施例１において、還元工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、セルロース濃度が０．１質量％の分散液（未解繊物があったとしても除去しないままの分散液）を得た。前記分散液を前記実施例１と同様にして測定した結果を図１（図１中の「未処理」）に示す。前記分散液の波長６００ｎｍにおける光透過度は、３９．４％だった。
また、前記分散液の光透過の様子を図２に示す。
【００８１】
前記比較例１の分散液について、前記実施例１と同様にして、複屈折が見られるか否かを確認した。結果を図３に示す。
【００８２】
前記実施例１及び比較例１の結果から、本発明の還元工程を行わなかった比較例１の分散液では、乾燥工程を行った後のセルロース繊維を微細分散させることができなかった。一方、実施例１の分散液は、波長６００ｎｍの光透過度が８０％以上であり、また、複屈折が観察されたことから、本発明の還元工程を行うことにより、乾燥工程を行った後であっても、セルロース繊維を微細分散させることが可能であることが示された。
【００８３】
（実施例２）
前記実施例１の還元工程において、水素化ホウ素ナトリウムの使用量を１ｇの前記酸化セルロース繊維に対して、１／３２ｇとした以外は、実施例１と同様にして、セルロース濃度が０．１質量％の分散液（未解繊物があったとしても除去しないままの分散液）を得た。前記分散液を前記実施例１と同様にして測定した結果を図１（図１中の「ＮａＢＨ４添加量：パルプの重量の１／３２」）に示す。前記分散液の波長６００ｎｍにおける光透過度は、９１．５％だった。
また、前記分散液について、前記実施例１と同様にして、複屈折が見られるか否かを確認したところ、複屈折が確認された。
したがって、実施例２によっても、乾燥工程を行った後のセルロース繊維を微細分散させることが可能であることが示された。
【００８４】
（試験例１：ケトン基量、及びアルデヒド基量）
前記実施例１、２、及び比較例１の分散液について、遠心分離により未解繊部分を取り除き、上清の分散液をシャーレに注入し、４０℃の乾燥機中で５日間乾燥し、シャーレから剥離することでセルロースナノファイバーのキャストフィルムを得た（膜厚み：５μｍ〜１０μｍ）。前記各キャストフィルムの紫外線吸収スペクトル（１９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲）を測定した。結果を表１及び図４に示す。図４中、「ＮａＢＨ４添加量：パルプの重量の１／６４」は実施例１の分散液を用い、「ＮａＢＨ４添加量：パルプの重量の１／３２」は実施例２の分散液を用い、「未処理」は比較例１の分散液を用いて得られたキャストフィルムの紫外線吸収スペクトルを示す。
なお、前記実施例１、２、及び比較例１の各キャストフィルムの紫外線吸収スペクトルを測定した結果、ヘキセンウロン酸基に由来する２３５ｎｍの吸収が見られたため、キャストフィルムの厚さ１μｍあたりの吸光度に補正し、更に前記吸光度に０．７を乗じた値を「キャストフィルムの厚さ１μｍあたりの吸光度に補正した値」とした。
【００８５】
【表１】
2015113376.tif 000002
【００８６】
前記２６０ｎｍにおける吸光度はアルデヒド基量に対応し、前記２９０ｎｍにおける吸光度はケトン基量に対応する。
表１に示されるように、前記還元工程を行わなかった比較例１では前記２６０ｎｍにおける吸光度及び前記２９０ｎｍにおける吸光度が０．０５０以上であったのに対し、前記還元工程を行った実施例１及び２では、前記２６０ｎｍにおける吸光度及び前記２９０ｎｍにおける吸光度がいずれも０．０２０以下であった。
したがって、乾燥工程を行った後のセルロース繊維を微細分散させるためには、前記２６０ｎｍにおける吸光度及び前記２９０ｎｍにおける吸光度がいずれも０．０２０以下である必要があることが示された。
【００８７】
（実施例３）
未乾燥のＴＥＭＰＯ酸化セルロース（日本製紙株式会社製、カルボキシル基量；１．４５ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基量；０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、固形分率；１５．９５％）を絶乾重量２ｇ分測りとり、蒸留水２００ｍＬに分散させた。この分散液のｐＨを０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液により１０に調整して、水素化ホウ素ナトリウムを０．５ｇ加えて反応を開始した。室温で撹拌しながら反応を２４時間行った。反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を４回繰り返し、固形分含量が７．７質量％である還元型酸化セルロース繊維を得た（収率  ８８％）。
前記還元型酸化セルロース繊維を、オーブンを用いて１０５℃で３時間以上乾燥させ、固形分含量が１００質量％の還元型酸化セルロース繊維を得た。
【００８８】
（比較例２）
未乾燥のＴＥＭＰＯ酸化セルロース（日本製紙株式会社製、カルボキシル基量；１．４５ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基量；０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、固形分率；１５．９５％）を絶乾重量２ｇ分測りとり、蒸留水１５０ｍＬに分散させた。この分散液に２Ｎ硫酸を加え、ｐＨを７．０に調整した。その後、ガラスフィルターを用いて反応液をろ過した。このろ過により得られたセルロース繊維を、洗浄液である含水溶媒（アセトン：水＝５０：５０〔容積比〕）中に加え、ｐＨ７．０を保持したまま撹拌して均一に分散させた。これを再度、ガラスフィルターを用いてろ過した。この操作をさらに４回繰り返し、セルロース繊維を精製した。精製後、この試料を室温で２日間静置して乾燥し、乾燥物を得た。なお、上記乾燥物は、乾燥減量１６％であった。
【００８９】
（比較例３）
未乾燥のＴＥＭＰＯ酸化セルロース（日本製紙株式会社製、カルボキシル基量；１．４５ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基量；０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、固形分率；１５．９５％）を用意した。
【００９０】
（試験例２−１：光透過及び複屈折）
前記実施例３、比較例２で得られたセルロースの乾燥物それぞれについて、セルロース濃度が０．１質量％になるように水で希釈した分散液４０ｍＬを５０ｍＬ容器の遠心分離管（ポリプロピレン製；コーニング社製）に入れ、そのまま二重円筒型ホモジナイザー（刃の直径１．５ｃｍ、マイクロテック・ニチオン社製  ＮＳ−５６）を用いて７，５００ｒｐｍで２分間解繊処理を行った。前記二重円筒型ホモジナイザーによる解繊処理後、そのまま直ちに氷水で容器の周りを冷やしながら超音波ホモジナイザー（日本精機社製  ＵＳ−３００Ｔ、プローブチップ７ｍｍ、出力３００Ｗ、１９．５ｋＨｚ）で８分間解繊処理を行った。なお、前記超音波処理では、前記分散液の温度上昇を避けるために、２分間超音波処理して、１分間放置冷却するというサイクルを繰り返し、合計の超音波処理時間が８分間となるように行った。以上の処理で、セルロース濃度が０．１質量％の分散液（未解繊部分を含む）を得た。
【００９１】
＜光透過＞
前記各分散液の光透過度を、前記実施例１と同様にして測定した結果を図５に示す。前記各分散液の波長６００ｎｍにおける光透過度は、前記実施例３の分散液が９１．１％であったのに対し、前記比較例２の分散液は、６８．７％だった。
【００９２】
＜複屈折＞
前記各分散液について、前記実施例１と同様にして、複屈折が見られるか否かを確認したところ、前記実施例３の分散液では複屈折が確認された。一方、前記比較例２の分散液では、上澄みについては複屈折が確認されたものの、遠心分離で除去した未解繊部分の重量割合が３１％であり、水中ナノ分散できないものであった。
【００９３】
（試験例２−２：ケトン基量、及びアルデヒド基量）
（１）前記比較例３で用意した未乾燥のＴＥＭＰＯ酸化セルロース、（２）前記比較例２において、精製後、乾燥前の未乾燥のＴＥＭＰＯ酸化セルロース（固形分率：１８．５８％）、及び（３）前記実施例３における乾燥前の還元型酸化セルロース繊維のそれぞれについて、水を加えて、セルロース濃度が０．１質量％になるように水で希釈した分散液４０ｍＬを５０ｍＬ容器の遠心分離管（ポリプロピレン製；コーニング社製）に入れ、そのまま二重円筒型ホモジナイザー（刃の直径１．５ｃｍ、マイクロテック・ニチオン社製  ＮＳ−５６）を用いて７，５００ｒｐｍで２分間解繊処理を行った。前記二重円筒型ホモジナイザーによる解繊処理後、そのまま直ちに氷水で容器の周りを冷やしながら超音波ホモジナイザー（日本精機社製  ＵＳ−３００Ｔ、プローブチップ７ｍｍ、出力３００Ｗ、１９．５ｋＨｚ）で８分間解繊処理を行った。なお、前記超音波処理では、前記分散液の温度上昇を避けるために、２分間超音波処理して、１分間放置冷却するというサイクルを繰り返し、合計の超音波処理時間が８分間となるように行った。以上の処理で、セルロース濃度が０．１質量％の分散液（未解繊部分を含む）を得た。
【００９４】
前記各分散液について、遠心分離により未解繊部分を取り除き、上清の分散液をシャーレに注入し、４０℃の乾燥機中で５日間乾燥し、シャーレから剥離することでセルロースナノファイバーフィルムを得た（膜厚み：５μｍ〜１０μｍ）。得られたフィルムを１０５℃の乾燥機で３時間加熱処理した。その後、前記加熱処理したフィルムの紫外線吸収スペクトル（１９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲）を測定した。結果を表２及び図６に示す。
【００９５】
【表２】
2015113376.tif 000003
【００９６】
試験例２−１及び２−２の結果から、前記還元工程を行わなかった比較例２及び３では、前記２６０ｎｍにおける吸光度及び前記２９０ｎｍにおける吸光度が０．０４４以上であったのに対し、前記還元工程を行った実施例３では、前記２６０ｎｍにおける吸光度及び前記２９０ｎｍにおける吸光度がいずれも０．０２０以下であった。
したがって、前記波長６００ｎｍにおける光透過度が８０％以上となる程度に乾燥工程を行った後のセルロース繊維を微細分散させるためには、前記還元工程を行わなければならず、前記比較例２の方法では、セルロース繊維を十分に微細分散させることができないことが示された。
【００９７】
前記還元工程で用いた還元剤である水素化ホウ素ナトリウムは、アルデヒド及びケトンを対応するアルコールに還元することが知られている。これまで、酸化工程後の酸化セルロース繊維や、前記酸化セルロース繊維を解繊した微細セルロース繊維の分散体を乾燥した後に、微細分散させることができなくなるのは、セルロース繊維の表面に残存している水酸基の間で形成される水素結合によるものと考えられてきた。しかし、本発明により、前記乾燥後の微細分散を阻害していたのは、前記水素結合ではなく、前記酸化工程により副生成したＣ２位、Ｃ３位のケトン基及び／又はＣ６位のアルデヒド基が、ヒドロキシル基とヘミアセタール結合を形成することによるものであることが定量的に示された。
【００９８】
本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞  Ｎ−オキシル化合物、及び共酸化剤を含む反応液中でセルロース系原料を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、
前記酸化セルロース繊維を、還元剤を含む反応液中で還元させ、還元型酸化セルロース繊維を得る還元工程と、
前記還元型酸化セルロース繊維を乾燥する乾燥工程とを含み、
前記還元型酸化セルロース繊維を乾燥して得られたセルロース繊維が、溶媒に微細分散可能であることを特徴とするセルロース繊維の製造方法である。
＜２＞  酸化工程と還元工程との間に、酸化工程で得られた酸化セルロース繊維を亜塩素酸ナトリウムにより更に酸化する追酸化工程を含む前記＜１＞に記載のセルロース繊維の製造方法である。
＜３＞  還元工程における反応液のｐＨが９〜１０である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のセルロース繊維の製造方法である。
＜４＞  前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の製造方法により製造され、溶媒に微細分散可能であることを特徴とするセルロース繊維である。
＜５＞  乾燥後、溶媒に微細分散可能なセルロース繊維であって、
前記セルロース繊維を１０５℃で３時間乾燥した後、前記セルロース繊維を濃度が０．１質量％になるように水で希釈して４０ｍＬの分散液とし、前記分散液を５０ｍＬ容器に入れ、二重円筒型ホモジナイザーを用いて７，５００ｒｐｍで２分間解繊処理後、氷水で前記容器の周りを冷やしながら超音波ホモジナイザーで８分間解繊処理したときに、前記分散液の波長６００ｎｍにおける光透過度が８０％以上であり、複屈折を示すことを特徴とするセルロース繊維である。
＜６＞  セルロース繊維を１０５℃で３時間乾燥した後、前記セルロース繊維を濃度が０．１質量％になるように水で希釈して４０ｍＬの分散液とし、前記分散液を５０ｍＬ容器に入れ、二重円筒型ホモジナイザーを用いて７，５００ｒｐｍで２分間解繊処理後、氷水で前記容器の周りを冷やしながら超音波ホモジナイザーで８分間解繊処理した後、前記分散液における未解繊セルロース繊維を除去して得られた分散液を用いてキャストフィルムを作製し、前記キャストフィルムを１０５℃で３時間乾燥して乾燥キャストフィルムとし、前記乾燥キャストフィルムの紫外線吸収スペクトルを測定したときの波長２９０ｎｍ及び２６０ｎｍの吸光度を前記乾燥キャストフィルムの厚さ１μｍあたりの吸光度に補正した値（ただし、前記紫外線吸収スペクトルの測定において、ヘキセンウロン酸基に由来する２３５ｎｍの吸収が見られた場合には、前記２６０ｎｍの吸光度を前記乾燥キャストフィルムの厚さ１μｍあたりの吸光度に補正した値は、該補正した値に０．７を乗じた値とする）が、いずれも０．０２０以下である前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のセルロース繊維である。
＜７＞  前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のセルロース繊維の製造方法で製造されたセルロース繊維、及び前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載のセルロース繊維の少なくともいずれかを溶媒に分散させる分散工程を含むことを特徴とする微細セルロース繊維分散体の製造方法である。
＜８＞  前記＜７＞に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする微細セルロース繊維分散体である。
＜９＞  セルロース繊維が溶媒に微細分散された微細セルロース繊維分散体であって、
前記セルロース繊維が、乾燥後、溶媒に微細分散可能なセルロース繊維であり、
前記セルロース繊維を１０５℃で３時間乾燥した後、前記セルロース繊維を濃度が０．１質量％になるように水で希釈して４０ｍＬの分散液とし、前記分散液を５０ｍＬ容器に入れ、二重円筒型ホモジナイザーを用いて７，５００ｒｐｍで２分間解繊処理後、氷水で前記容器の周りを冷やしながら超音波ホモジナイザーで８分間解繊処理したときに、前記分散液の波長６００ｎｍにおける光透過度が８０％以上であり、複屈折を示すことを特徴とする微細セルロース繊維分散体である。
＜１０＞  セルロース繊維を１０５℃で３時間乾燥した後、前記セルロース繊維を濃度が０．１質量％になるように水で希釈して４０ｍＬの分散液とし、前記分散液を５０ｍＬ容器に入れ、二重円筒型ホモジナイザーを用いて７，５００ｒｐｍで２分間解繊処理後、氷水で前記容器の周りを冷やしながら超音波ホモジナイザーで８分間解繊処理した後、前記分散液における未解繊セルロース繊維を除去して得られた分散液を用いてキャストフィルムを作製し、前記キャストフィルムを１０５℃で３時間乾燥して乾燥キャストフィルムとし、前記乾燥キャストフィルムの紫外線吸収スペクトルを測定したときの波長２９０ｎｍ及び２６０ｎｍの吸光度を前記乾燥キャストフィルムの厚さ１μｍあたりの吸光度に補正した値（ただし、前記紫外線吸収スペクトルの測定において、ヘキセンウロン酸基に由来する２３５ｎｍの吸収が見られた場合には、前記２６０ｎｍの吸光度を前記乾燥キャストフィルムの厚さ１μｍあたりの吸光度に補正した値は、該補正した値に０．７を乗じた値とする）が、いずれも０．０２０以下である前記＜９＞に記載の微細セルロース繊維分散体である。
＜１１＞  前記＜７＞に記載の製造方法により製造された微細セルロース繊維分散体、及び前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の微細セルロース繊維分散体の少なくともいずれかを乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする微細セルロース繊維の製造方法である。
＜１２＞  前記＜１１＞に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする微細セルロース繊維である。
＜１３＞  前記＜７＞に記載の製造方法により製造された微細セルロース繊維分散体、及び前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の微細セルロース繊維分散体の少なくともいずれかを所定形状に保持しつつ液体成分を除去することを特徴とする微細セルロース繊維成形体の製造方法である。
＜１４＞  前記＜１３＞に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする微細セルロース繊維成形体である。
＜１５＞  前記＜７＞に記載の製造方法により製造された微細セルロース繊維分散体、及び前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の微細セルロース繊維分散体の少なくともいずれかと、複合体の材料を含む液体材料とを混合してなる分散液を用いることを特徴とする微細セルロース繊維複合体の製造方法である。
＜１６＞  前記＜１５＞に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする微細セルロース繊維複合体である。
【図１】
2015113376.tif 000004
【図４】
2015113376.tif 000005
【図２】
2015113376.tif 000006
【図３】
2015113376.tif 000007
【図５】
2015113376.tif 000008
【図６】
2015113376.tif 000009