(57)【要約】【課題】成形体表面の光沢感及び表面粗さが良好で、多層比特性に優れた多層ブロー成形品を提供する。【解決手段】少なくとも外層、中間層、内層からなる多層ブロー成形品であって、外層がメタロセン触媒を用いて製造され、ＭＦＲが５〜４０ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であるプロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリプロピレン系樹脂（Ｘ）を含有し、中間層がメタロセン触媒を用いて製造され、ＭＦＲが３〜３０ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であるプロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を含有する多層ブロー成形品など。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内層、中間層及び外層を有する多層ブロー成形品であって、
下記の条件（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）を満足することを特徴とする多層ブロー成形品。
条件（Ａ−１）：外層は、下記の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｉｉ）の特性を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ）を含有する。
特性（Ｘ−ｉ）：メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
特性（Ｘ−ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜４０ｇ／１０分である。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０である。
条件（Ａ−２）：中間層は、下記の（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｉｉｉ）の特性を有するポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を含有する。
特性（Ｙ−ｉ）：メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
特性（Ｙ−ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜３０ｇ／１０分である。
特性（Ｙ−ｉｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０である。
条件（Ａ−３）：ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）とが以下の特性（Ｚ−ｉ）を満足する。
特性（Ｚ−ｉ）：ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）と等しい、又はポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）よりも大きい。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）は、さらに、下記の特性（Ｘ−ｉｖ）及び特性（Ｘ−ｖ）を有する請求項１に記載の多層ブロー成形品。
特性（Ｘ−ｉｖ）：融点が１００〜１３５℃である。
特性（Ｘ−ｖ）：昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法で測定した４０℃以下の可溶分（Ｓ４０）が１０重量％以下である。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）は、さらに、下記の特性（Ｘ−ｖｉ）を有する請求項１又は２に記載の多層ブロー成形品。
特性（Ｘ−ｖｉ）：ロックウエル硬度（Ｒスケール）が８０未満である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層ブロー成形品からなる自動車用バンパー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層ブロー成形品に関し、詳しくは、成形体表面の光沢感及び表面粗さが良好で、さらに、多層比特性に優れた多層ブロー成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、比較的安価で優れた特性を有することから、自動車部品、家電部品、事務用品、衛生用品、スポーツ用品、建築用品、装飾用品など多岐の分野にわたって使用されており、高い光沢感が求められる自動車部品などでは、クリア塗装等の塗装処理を施されている。また、塗装処理により、耐傷付き性も向上する。
しかし、塗装処理には、多くの工程や労力と高価な設備、塗料などの費用がかかり、部品単価が増大し、コストアップの要因となると同時に、環境負荷の増大にもつながっている。そのため、現在では、製造工程の簡略化や環境負荷の低減を考慮して、無塗装で良好な光沢感を示す成形品および成形材料が求められている。無塗装化に対応する材料として、樹脂成分と顔料成分や分散剤を特定化するものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、成形品の光沢感は、塗装処理品に及ばない。
【０００３】
さらに、表面光沢等の外観に優れたブロー成形品を提供するなどという目的で、成形品を多層構造にして、表面層を設け、当該表面層を特定化したものも、提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【０００４】
上記特許文献２には、特定の範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ）のポリプロピレン系樹脂をブロー成形するに際し、金型の表面温度を（前記樹脂の結晶化温度−１０℃）〜（前記樹脂の融点）に保持した上で、その保持時間と成形品取出し時の金型温度を９０℃以下に保持することにより、表面光沢等の外観に優れたブロー成形品が得られるとの提案がなされており、特に多層成形品において、少なくとも一層を前記のポリプロピレン系樹脂からなるものとすることにより、表面光沢等の外観に優れたブロー成形品が得られる、との提案がなされている。
しかし、この方法では、金型の型締めを行ってブロー成形する際の金型温度が高温のため、成形後の製品変形が起き易く、多層比特性が満足できるような成形体が得にくく、また、成形サイクルが長くなるとの問題点が有った。
また、上記特許文献３には、メタロセン触媒を用いて得られる特定のプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体を、ダイレクトブロー成形法によってブロー成形してなる、光沢に優れた高光沢ブロー容器が提案されている。
しかし、この高光沢ブロー容器では、ブロー成形品表面の表面粗さを良好にするという課題が達成されておらず、特にバンパー等の大型ブロー成形体に、この技術を適用した場合は、ブロー成形品表面の表面粗さが良好でないという問題が有った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２５５８４２号公報
【特許文献２】特開２００１−６２９０２号公報
【特許文献３】特開２００３−１３７９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、成形体表面の光沢感及び表面粗さが良好で、さらに、多層比特性に優れた多層ブロー成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも内層、中間層及び外層からなる多層ブロー成形品の外層に、メタロセン触媒を用いて製造された特定のＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎを有するプロピレン系樹脂（Ｘ）を用い、また、中間層にメタロセン触媒を用いて製造された特定のＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎを有するポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を用い、更に、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）と等しいか、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）よりも大きいとの条件を満足することによって、成形体表面の光沢感と表面粗さが良好で、多層比特性に優れた多層ブロー成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも内層、中間層及び外層を有する多層ブロー成形品であって、
下記の条件（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）を満足することを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
条件（Ａ−１）：外層は、下記の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｉｉ）の特性を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ）を含有する。
特性（Ｘ−ｉ）：メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
特性（Ｘ−ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜４０ｇ／１０分である。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０である。
条件（Ａ−２）：中間層は、下記の（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｉｉｉ）の特性を有するポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を含有する。
特性（Ｙ−ｉ）：メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
特性（Ｙ−ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜３０ｇ／１０分である。
特性（Ｙ−ｉｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０である。
条件（Ａ−３）：ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）とが以下の特性（Ｚ−ｉ）を満足する。
特性（Ｚ−ｉ）：ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）と等しい、又はポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）よりも大きい。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）は、さらに、下記の特性（Ｘ−ｉｖ）及び特性（Ｘ−ｖ）を有する多層ブロー成形品が提供される。
特性（Ｘ−ｉｖ）：融点が１００〜１３５℃である。
特性（Ｘ−ｖ）：昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法で測定した４０℃以下の可溶分（Ｓ４０）が１０重量％以下である。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）は、さらに、下記の特性（Ｘ−ｖｉ）を有する多層ブロー成形品が提供される。
特性（Ｘ−ｖｉ）：ロックウエル硬度（Ｒスケール）が８０未満である。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係る多層ブロー成形品からなる自動車用バンパーが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多層ブロー成形品は、外層と中間層に、特定のポリプロピレン系樹脂を用いると共に、これらのポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）の大小を特定しているので、成形体表面の光沢感と表面粗さが良好で、多層比特性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の多層ブロー成形品は、少なくとも外層、中間層及び内層からなる多層ブロー成形品であって、下記の条件（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）を満足することを特徴とする。
条件（Ａ−１）：外層は、下記の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｉｉ）の特性を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ）を含有する。
特性（Ｘ−ｉ）：メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
特性（Ｘ−ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜４０ｇ／１０分である。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０である。
条件（Ａ−２）：中間層は、下記の（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｉｉｉ）の特性を有するポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を含有する。
特性（Ｙ−ｉ）：メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
特性（Ｙ−ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜３０ｇ／１０分である。
特性（Ｙ−ｉｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０である。
条件（Ａ−３）：ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）とが以下の特性（Ｚ−ｉ）を満足する。
特性（Ｚ−ｉ）：ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）と等しい、又はポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）よりも大きい。
【００１４】
以下、本発明の多層ブロー成形品と、多層ブロー成形品の製造方法等について、詳細に説明する。
【００１５】
１．外層
本発明の多層ブロー成形品の外層は、下記の条件（Ａ−１）を満足する。
条件（Ａ−１）：外層は、下記の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｉｉ）の特性を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ）を含有する。
特性（Ｘ−ｉ）：メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
特性（Ｘ−ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜４０ｇ／１０分である。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０である。
【００１６】
（１）特性（Ｘ−ｉ）
本発明の多層ブロー成形品の外層に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）は、下記特性（Ｘ−ｉ）を満足する。ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）が特性（Ｘ−ｉ）を満足することにより、高光沢性が得られるという効果を奏する。
特性（Ｘ−ｉ）：メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【００１７】
（１−１）メタロセン触媒
メタロセン触媒としては、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）を製造できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示す様な成分（ａ）、（ｂ）、および必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物。
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分。
（ｂ−１）：有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体。
（ｂ−２）：成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体。
（ｂ−３）：固体酸微粒子。
（ｂ−４）：イオン交換性層状珪酸塩。
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物。
【００１８】
成分（ａ）としては、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２ｂ）ＭｅＸＹ      （１）
【００１９】
ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基あるいはオリゴシリレン基、または炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
ＸおよびＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基などを例示することができる。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
また、Ｒ１とＲ２は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を表す。
炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基またはリン含有炭化水素基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基またはリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
なお、ａおよびｂは、置換基の数である。
【００２１】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３、５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も、好適な化合物として例示される。なお、触媒成分は、本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００２２】
また、成分（ｂ）としては、前記した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は、公知のものであり、公知技術の中から、適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
前記成分（ｂ）の中で、特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００２３】
さらに、必要に応じて、成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、下記一般式（２）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。また、この他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
ＡｌＲａＰ３−ａ      （２）
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基、ａは、０＜ａ≦３の数を表わす。）
【００２４】
触媒の形成方法としては、前記の成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。なお、その接触方法は、触媒を形成することができる方法であれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００２５】
また、成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は、任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。
さらに、本発明にて使用される触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
【００２６】
（１−２）ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）
本発明の多層ブロー成形品の外層に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）は、プロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である。これらの中でも、高光沢性が得られるという理由から、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いるのが好ましい。
【００２７】
上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンから得られる構造単位が１００〜９０重量％（ただし、１００重量％を除く）、好ましくは９９〜９２重量％で、α−オレフィンから得られる構造単位が０〜１０重量％（ただし０重量％を除く）、好ましくは１〜８重量％の割合で含有されていることが好ましい。α−オレフィンから得られる構造単位をこの様な範囲とすることによって、実用上、良好な表面光沢を保つことができる。
【００２８】
α−オレフィンとしては、エチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンなどから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、具体的には、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。これらの中でも、より良好な光沢を得られるという理由から、コモノマーとして、エチレンを用いるのが好ましく、エチレン含有量１〜５重量％、特に２〜４重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体を用いるのが、より良好な高光沢得るという観点から好ましい。
【００２９】
ここで、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のプロピレンから得られる構造単位、及び、α−オレフィンから得られる構造単位は、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定される値である。
具体的には、日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置やその他の同等の装置を用いて測定される値により決定される。また、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）製造時に使用するモノマーの量から求めることもできる。
なお、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のプロピレンから得られる構造単位、及び、α−オレフィンから得られる構造単位は、製造時に使用するモノマー量を変更することによって、適宜調整することができる。
【００３０】
（２）特性（Ｘ−ｉｉ）
また、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）は、以下の特性を有していることが必要である。
特性（Ｘ−ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜４０ｇ／１０分である。
【００３１】
（２−１）ＭＦＲ
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５〜４０ｇ／１０分、好ましくは７〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲをこの様な範囲とすることにより、成形体表面の光沢感が良好な成形体を製造することが可能となる。すなわち、ＭＦＲが５ｇ／１０分未満であると、光沢が低下する場合があり、一方、ＭＦＲが４０ｇ／１０分を超えると、ドロ−ダウンが顕著となるので、成形が困難となる場合が有る。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定する値である。
また、ＭＦＲは、製造時の重合条件（重合温度、重合圧力）、用いる触媒の種類、及び製造時に使用する水素モル比を、変更する等の方法によって、調整することができる。
【００３２】
（３）特性（Ｘ−ｉｉｉ）
また、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）は、以下の特性を有していることが必要である。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０である。
【００３３】
（３−１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．０であり、好ましくは１．７〜３．５であり、さらに好ましくは２．０〜３．２であり、最も好ましくは２．３〜３．０である。（Ｍｗ／Ｍｎ）をこの様な範囲とすることにより、成形性が良好で、光沢感が良好な成形体を得ることが可能となる。即ち、（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満であると、成形性が悪化する傾向となる。一方、（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０を超えると、高光沢感が低下する場合がある。
なお、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、製造時の重合条件（重合温度、重合圧力）、用いる触媒の種類、及び製造時に使用する水素モル比を、変更する等の方法によって、調整することができる。
【００３４】
ここで、本発明の実施例において採用しているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件は、次の通りであるが、同等の装置を用いて決定することも可能である。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ  １５０Ｃ型
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本
［カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。］
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
粘度式：ｌｏｇ［η］＝ｌｏｇＫ＋α×ｌｏｇＭ
また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いて、ポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６である。
【００３５】
（４）特性（Ｘ−ｉｖ）
また、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）は、以下の特性を有していることが成形性などの点から好ましい。
特性（Ｘ−ｉｖ）：融点が１００〜１３５℃である。
【００３６】
（４−１）融点（Ｔｍ）
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）の融点（Ｔｍ）は、１００〜１３５℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１３０℃である。
融点をこの様な範囲とすることにより、成形性や成形体の表面粗さがより良好となる。融点が１００℃未満であると、成形品表面にべたつきが発生して、ブロー成形時に型開きが不良になり、成形性が悪くなら場合が有る。一方、融点が１３５℃を超えると、表面粗さが低下する傾向となる。
ここで、本明細書の実施例では、融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させ１分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度として求める値である。なお、融点は、同等の他の装置を用いて決定することもできる。
ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）の融点（Ｔｍ）は、製造時の重合条件（重合温度、重合圧力）、用いる触媒およびα−オレフィンの種類と量、組成を、変更することによって、調整することができる。
【００３７】
（５）特性（Ｘ−ｖ）
また、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）は、以下の特性を有していることが光沢性能の点から好ましい。
特性（Ｘ−ｖ）：昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法で測定した４０℃以下の可溶分（Ｓ４０）が１０重量％以下である。
【００３８】
（５−１）昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法で測定した４０℃以下の可溶分（Ｓ４０）
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法で測定した４０℃以下の可溶分（Ｓ４０）は、１０重量％以下であるのが好ましく、更に好ましくは８重量％以下であり、より好ましくは６重量％以下であり、特に好ましくは４重量％以下である。また、下限に特に制限はないが、通常１．５重量％以上である。
昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法で測定した４０℃以下の可溶分（Ｓ４０）をこの様な範囲とすることにより、より良好な光沢を得ることができる。即ち、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法で測定した４０℃以下の可溶分（Ｓ４０）が１０重量％より多いと、光沢性が低下する傾向となる。
４０℃以下の可溶分（Ｓ４０）は、製造時の重合条件（重合温度、重合圧力）、用いる触媒およびα−オレフィンの種類と量、組成を、変更することによって調整することができる。
【００３９】
ここで、本発明において採用している昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法とは、以下に示す方法である。
すなわち、試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
上記条件に従って得た溶出曲線から４０℃で溶出する成分の全量に対する割合（重量％）を算出する。また、２０重量％溶出したときの温度（Ｔ２０）から１００重量％溶出終了したときの温度（Ｔ１００）の幅（Ｔ１００−Ｔ２０）を算出する。本発明の実施例で用いるカラム、溶媒、温度等の条件は以下の通りであるが、同等の装置等を用いて決定することも可能である。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．２ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【００４０】
（６）特性（Ｘ−ｖｉ）
また、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）は、以下の特性を有していることが表面外観の向上という点から、好ましい。
特性（Ｘ−ｖｉ）：ロックウエル硬度（Ｒスケール）が８０未満である。
【００４１】
（６−１）ロックウエル硬度
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のロックウエル硬度は、８０未満が好ましく、更に好ましくは６５〜７９、特に好ましくは７０〜７８である。ロックウエル硬度をこの様な範囲とすることにより、本発明の多層ブロー成形品は、表面光沢がより向上するという効果が得られると共に、表面粗さも一層良好になるという効果が得られる。即ち、ロックウエル硬度が８０を超えると、表面粗さが大きくなる場合が有り、一方、ロックウエル硬度が６５未満では、表面光沢が低下する傾向が有る。
なお、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のロックウエル硬度（Ｒスケール）は、製造時の重合条件（重合温度、重合圧力）、用いる触媒およびα−オレフィンの種類と量、組成を、変更することによって、調整することができる。
【００４２】
ここで、ロックウエル硬度は、厚さ２ｍｍの射出成形品を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２０２に準拠して測定する値である（Ｒスケール）。
また、本発明の実施例において測定に使用した成形品は、射出成型機（東芝社製、ＥＣ−１００）にて試験片（８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔ）を以下の条件で成形したものを用いたが、同等の装置を用いて、成形した成形品を測定サンプルとすることも可能である。
シリンダー温度：２００℃
金型冷却温度：４０℃
射出速度：７０ｍｍ／ｓｅｃ
充填時間：２．０ｓｅｃ
【００４３】
（７）特性（Ｘ−ｖｉｉ）
また、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）は、以下の特性を有していることが光沢性の点から好ましい。
特性（Ｘ−ｖｉｉ）：結晶化温度（Ｔｃ）が８０〜１２０℃である。
【００４４】
（７−１）結晶化温度（Ｔｃ）
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）の結晶化温度（Ｔｃ）は、８０〜１２０℃が好ましく、８５〜１１０℃がより好ましい。結晶化温度がこの範囲にあるものは、より良好な高光沢を保つことができるばかりでなく、表面粗さがより低下するという効果が得られる。即ち、下限未満では、高光沢性が得られない場合が有り、一方、上限を超えると、高光沢性が低下しやすくなる。
ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）の結晶化温度（Ｔｃ）は、製造時の重合条件（重合温度、重合圧力）、用いる触媒およびα−オレフィンの種類と量、組成を、変更することによって、調整することができる。
【００４５】
ここで、結晶化温度（Ｔｃ）の測定は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させた時の結晶化最大ピーク温度として測定する値であるが、同等の装置を用いて決定することもできる。
【００４６】
（８）特性（Ｘ−ｖｉｉｉ）
また、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）は、以下の特性を有していることが高光沢感を一層向上させるという点で好ましい。
特性（Ｘ−ｖｉｉｉ）：融解熱量（ΔＨｍ）が７０〜９０ｍＪ／ｍｇである。
【００４７】
（８−１）融解熱量（ΔＨｍ）
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）の結晶化度の指標である融解熱量（ΔＨｍ：結晶を融解するエネルギー）は、７０〜９０ｍＪ／ｍｇが好ましく、７２〜８０ｍＪ／ｍｇがより好ましい。ΔＨｍがこの範囲にあるものは、高光沢感を一層向上させることができる。
ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）の融解熱量（ΔＨｍ）は、製造時の重合条件（重合温度、重合圧力）、用いる触媒およびα−オレフィンの種類と量、組成を、変更することによって、調整することができる。
【００４８】
ここで、融解熱量の測定は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させ１分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の全融解熱として求める値であるが、同等の装置を用いて決定することもできる。
【００４９】
（９）ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）の製造方法
（９−１）重合プロセス
ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）の重合形式としては、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。バルク法と気相法の中間的な条件として、超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく、気相法に含める。
どのプロセスを用いても特に問題はないが、本発明における好ましい態様である、Ｔｍが比較的低い、即ち比較的結晶性の低いポリプロピレン系樹脂（Ｘ）を製造する場合には、反応器への生成物の付着などの問題を避けるために、気相法を用いることが好ましい。また、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
【００５０】
（９−２）その他の重合条件
重合温度は、通常、用いられている温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって最適な圧力には差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、大気圧に対する相対圧力で０ＭＰａより大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
また、分子量調整剤として水素を用いる場合は、プロピレンに対するモル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。好ましくは、１．０×１０−５以上、０．９×１０−２以下である。
【００５１】
なお、本発明の成形品において、外層に使用するポリプロピレン系樹脂（Ｘ）として、使用可能なポリプロピレン樹脂は、多くの会社から種々の商品が市販されている（例えば、日本ポリプロ社製ウィンテックシリーズなど）。これらの市販の樹脂の中から、上記特性を満足する物を入手し、使用することもできる。
【００５２】
（１０）その他の成分
外層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の重合体、充填剤、添加剤等の配合成分が含まれていてもよい。
ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）に含まれていてもよい他の重合体としては、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）以外のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリビニルクロライド、ポリカーボネート等があげられる。
【００５３】
ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）以外のポリオレフィンとしては、エチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセン共重合体、エチレン・ブテン・オクテン共重合体、エチレン・ヘキセン・オクテン共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）に該当しないプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・エチレン・オクテン共重合体、プロピレン・ブテン・ヘキセン共重合体、プロピレン・ブテン・オクテン共重合体、プロピレン・ヘキセン・オクテン共重合体等のプロピレン系重合体、ブテン系重合体等が挙げられる。
【００５４】
ポリスチレンとしては、スチレン単独重合体、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン等との共重合体、スチレンとブタジエン、イソプレン等とのブロック共重合体若しくはランダム共重合体またはその水素添加物などが挙げられる。
【００５５】
ポリプロピレン系樹脂に含まれていてもよい充填剤としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状無機充填剤、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状無機充填剤、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状（ウィスカー）無機充填剤、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状無機充填剤、ガラスバルーンのようなバルン状無機充填剤、ポリエステル繊維・ケナフ・ジュート・木粉等の有機充填剤が例示される。
【００５６】
ポリプロピレン系樹脂に含まれていてもよい添加剤としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、滑剤、金属不活性剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、架橋剤、可塑剤等が挙げられる。
【００５７】
２．中間層
本発明の多層ブロー成形品の中間層は、下記の条件（Ａ−２）を満足する。
条件（Ａ−２）：中間層は、下記の（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｉｉｉ）の特性を有するポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を含有する。
特性（Ｙ−ｉ）：メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
特性（Ｙ−ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜３０ｇ／１０分である。
特性（Ｙ−ｉｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０である。
【００５８】
（１）特性（Ｙ−ｉ）
本発明の多層ブロー成形品の中間層に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）は、下記特性（Ｙ−ｉ）を満足する。ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）が下記特性（Ｙ−ｉ）を満足することにより、表面粗さが良好という効果が得られる。
特性（Ｙ−ｉ）：メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【００５９】
本発明の多層ブロー成形品において、直接目に触れるのは外層であるので、外層表面の表面粗さが悪化すると、それが直接の原因となって、成形体の表面粗さが悪化する。一方、中間層の表面が荒れた状態となり、中間層の表面粗さが悪化している場合、その影響が外層表面にまで及び、結果として、外層表面の表面粗さが悪化する原因の一つとなる場合が有る。すなわち、中間層に使用するポリプロピレン系樹脂（Ｙ）も、成形体の表面粗さを良好とするための、重要な因子の一つとなる。
【００６０】
（１−１）メタロセン触媒
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の製造に用いられるメタロセン触媒としては、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）の製造に用いるのと同様のメタロセン触媒を挙げることができる。このようなメタロセン触媒を用いることにより、表面粗さが良好という効果が得られる。
【００６１】
（１−２）ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）
本発明の多層ブロー成形品の中間層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）は、プロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である。これらの中でも、表面粗さが良好という理由から、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いるのが好ましい。
【００６２】
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）として、用いることができるプロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）と同様のプロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を挙げることができる。
即ち、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンから得られる構造単位が１００〜９０重量％（ただし、１００重量％を除く）、好ましくは９９〜９２重量％、α−オレフィンから得られる構造単位が０〜１０重量％（ただし０重量％を除く）、好ましくは１〜８重量％の割合で含有されていることが好ましい。α−オレフィンから得られる構造単位をこの様な範囲とすることによって、表面粗さが良好という効果が得られる。
【００６３】
α−オレフィンとしては、エチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンなどから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、具体的には、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。これらの中でも、入手が容易でかつ本発明の効果が得やすいという理由から、コモノマーとしてエチレンを用いるのが好ましく、エチレン含有量１〜５重量％、特に２〜４重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体を用いるのが、表面粗さが良好という理由で好ましい。
【００６４】
ここで、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のプロピレンから得られる構造単位、及び、α−オレフィンから得られる構造単位は、プロピレン系樹脂（Ｘ）と同様の方法により決定される。また、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）製造時に使用するモノマーの量から、求めることもできる。
なお、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のプロピレンから得られる構造単位、及び、α−オレフィンから得られる構造単位は、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）と同様に、製造時に使用するモノマー量を変更することによって、調整することができる。
【００６５】
（２）特性（Ｙ−ｉｉ）
また、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）は、以下の特性を有していることが必要である。
特性（Ｙ−ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜３０ｇ／１０分である。
【００６６】
（２−１）ＭＦＲ
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３〜３０ｇ／１０分、好ましくは５〜２５ｇ／１０分である。ＭＦＲをこの様な範囲とすることにより、多層比特性が良好な成形体を製造することが可能となる。
すなわち、ＭＦＲが３ｇ／１０分未満であると、特性（Ｙ−ｉ）に記載した通り、表面粗さが低下し、一方、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると、中間層として用いるにはドロ−ダウンが悪化することとなるので、成形が困難となる場合が有る。
ここでＭＦＲは、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）と同様、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定する値である。
また、ＭＦＲは、製造時の重合条件（重合温度、重合圧力）、用いる触媒の種類、及び製造時に使用する水素モル比を、変更する等の方法によって、調整することができる。
【００６７】
（３）特性（Ｙ−ｉｉｉ）
また、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）は、以下の特性を有していることが必要である。
特性（Ｙ−ｉｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０である。
【００６８】
（３−１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．０であり、好ましくは１．７〜３．５であり、さらに好ましくは２．０〜３．２であり、最も好ましくは２．３〜３．０である。（Ｍｗ／Ｍｎ）をこの様な範囲とすることにより、成形性を良好にすることが可能となる。即ち、（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満であると、成形性が悪化する傾向となる。一方、（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０を超えると、特性（Ｙ−ｉ）に記載した通り、表面粗さが低下する場合がある。
なお、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、製造時の重合条件（重合温度、重合圧力）、用いる触媒の種類、及び製造時に使用する水素モル比を、変更する等の方法によって、調整することができる。
【００６９】
ここで、本発明の実施例において採用しているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件は、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）と同様の方法で、求めた値である。
【００７０】
（４）特性（Ｙ−ｉｖ）
また、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）は、以下の特性を有していることが成形性などの点から好ましい。
特性（Ｙ−ｉｖ）：融点が１００〜１３５℃である。
【００７１】
（４−１）融点（Ｔｍ）
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の融点（Ｔｍ）は、１００〜１３５℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１３０℃である。
融点をこの様な範囲とすることにより、成形性や成形体の表面粗さがより良好となる。融点が１００℃未満であると、中間層表面にべたつきが発生して、多層比特性が悪くなら場合が有る。一方、融点が１３５℃を超えると、中間層の表面粗さが低下し、結果として外層表面の表面粗さが悪化する傾向となる。
なお、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の融点（Ｔｍ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）同様の方法によって、示差走査熱量計を用いて決定される値である。
また、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の融点（Ｔｍ）は、製造時の重合条件（重合温度、重合圧力）、用いる触媒およびα−オレフィンの種類と量、組成を、変更することによって、調整することができる。
【００７２】
（５）ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の製造方法
（５−１）重合プロセス
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の重合形式としては、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。バルク法と気相法の中間的な条件として、超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
どのプロセスを用いても特に問題はないが、本発明における好ましい態様である、Ｔｍが比較的低い、即ち比較的結晶性の低いポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を製造する場合には、反応器への生成物の付着などの問題を避けるために気相法を用いることが好ましい。また、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
【００７３】
（５−２）その他の重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって最適な圧力には差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、大気圧に対する相対圧力で０ＭＰａより大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
また、分子量調整剤として水素を用いる場合は、プロピレンに対するモル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。好ましくは、１．０×１０−５以上、０．９×１０−２以下である。
【００７４】
なお、本発明の多層ブロー成形品において、中間層に使用するポリプロピレン系樹脂（Ｙ）として、使用可能なポリプロピレン樹脂は、多くの会社から種々の商品が市販されている（例えば、日本ポリプロ社製ウィンテックシリーズなど）。これらの市販の樹脂の中から上記特性を満足する物を入手し、使用することもできる。
【００７５】
（６）その他の成分
中間層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の重合体、充填剤、添加剤等の配合成分が含まれていてもよい。
ポリプロピレン樹脂に含まれていてもよい他の重合体としては、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）以外のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリビニルクロライド、ポリカーボネート等があげられる。
【００７６】
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）以外のポリオレフィンとしては、エチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセン共重合体、エチレン・ブテン・オクテン共重合体、エチレン・ヘキセン・オクテン共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）に該当しないプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・エチレン・オクテン共重合体、プロピレン・ブテン・ヘキセン共重合体、プロピレン・ブテン・オクテン共重合体、プロピレン・ヘキセン・オクテン共重合体等のプロピレン系重合体、ブテン系重合体等が挙げられる。
【００７７】
ポリスチレンとしては、スチレン単独重合体、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン等との共重合体、スチレンとブタジエン、イソプレン等とのブロック共重合体若しくはランダム共重合体、またはそれらの水素添加物などが挙げられる。
【００７８】
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）に含まれていてもよい充填剤としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状無機充填剤、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状無機充填剤、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状（ウィスカー）無機充填剤、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状無機充填剤、ガラスバルーンのようなバルン状無機充填剤、ポリエステル繊維・ケナフ・ジュート・木粉等の有機充填剤が例示される。
【００７９】
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）に含まれていてもよい添加剤としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、滑剤、金属不活性剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、架橋剤、可塑剤等が挙げられる。
【００８０】
また、中間層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）は、着色剤により着色されていることが好ましい。中間層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を着色することにより、深みのある色調の多層ブロー成形品が得られる。
用いることができる着色剤は、無機顔料、有機顔料いずれも適用することができる。
上記無機顔料としては，チタン白、酸化亜鉛、硫化亜鉛、べんがら、クロム黄、バリウム黄、群青、コバルト青、コバルト緑、カーボンブロック、及びアルミ粉、アルミフレーク、アルミ箔、パールマイカ、亜鉛粉、ブロンズ粉等の光輝材等が挙げられる。
また、上記有機顔料としては、ウォッチングレッド、パーマネントレッド、パラレッド、トルイジンマルーン、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ファーストスカイブルー、ブリリアントカーミン６Ｂ等が挙げられる。
【００８１】
３．外層と中間層について
本発明の多層ブロー成形品の外層及び中間層は、下記の条件（Ａ−３）を満足する必要がある。
条件（Ａ−３）：ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）とが以下の特性（Ｚ−ｉ）を満足する。
特性（Ｚ−ｉ）：ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）と等しい、又はポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）よりも大きい。
【００８２】
（１）特性（Ｚ−ｉ）
本発明の多層ブロー成形品の外層に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、中間層に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）と等しいか、又はポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）よりも大きいという特性を有する。
これは、中間層に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）は、ブロー成形時にドローダウンを防止する等の成形性に寄与し、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、表面光沢を良好にする効果や表面粗さを小さくする効果に寄与するためである。即ち、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）とが該特性（Ｚ−ｉ）を満足することにより、良好な成形性を保つと共に、表面光沢の向上や表面粗さが小さくなるという効果が得られる。逆に、外層に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、中間層に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）よりも小さい場合は、多層比特性の悪化につながる場合が有る。また、外層に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）と、中間層に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）とが等しい場合は、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）として、同一のポリプロピレン系樹脂を使用することもできる。
【００８３】
ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）と、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）との差は、通常０〜３７ｇ／１０分で、０〜３０ｇ／１０分が好ましく、０〜２０ｇ／１０分が更に好ましく、０〜１０ｇ／１０分がより好ましく、０〜５ｇ／１０分が特に好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）と、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）との差を、この様な範囲とすることにより、良好な成形性を保つと共に、表面光沢の向上や表面粗さが小さくなるという効果が、より効果的に得られる。
【００８４】
４．内層
本発明の多層ブロー成形品の内層に用いられる樹脂は、本発明の多層ブロー成形品の特性を発揮できるものであれば、特に制限されないが、通常は熱可塑性樹脂が用いられる。
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリビニルクロライド、ポリカーボネート等があげられる。なかでも、良好な成形安定性を保つという理由から、オレフィンとポリスチレンが好ましく、特に大型ブロー成形品の成形安定性を保つような場合には、ポリオレフィンが好ましい。
【００８５】
ポリオレフィンとしては、エチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセン共重合体、エチレン・ブテン・オクテン共重合体、エチレン・ヘキセン・オクテン共重合体等のエチレン系重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・エチレン・オクテン共重合体、プロピレン・ブテン・ヘキセン共重合体、プロピレン・ブテン・オクテン共重合体、プロピレン・ヘキセン・オクテン共重合体等のプロピレン系重合体、ブテン系重合体等が挙げられる。
これらの中でも、ブロー成形性と多層比特性を良好にするという観点から、プロピレン系重合体が好ましく、プロピレン単独重合体及びプロピレン・エチレン共重合体が更に好ましく、プロピレン単独重合体が特に好ましい。
【００８６】
ポリスチレンとしては、スチレン単独重合体、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン等との共重合体、スチレンとブタジエン、イソプレン等とのブロック共重合体若しくはランダム共重合体、またはそれらの水素添加物などが挙げられる。
上記の熱可塑性樹脂は、単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００８７】
本発明の多層ブロー成形品の内層に用いられる熱可塑性樹脂は、成形性を考えると、ＭＦＲは、０．０１〜５ｇ／１０分が好ましく、０．０５〜２ｇ／１０分がより好ましい。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で、測定する値である。
また、ＭＦＲは、製造時の重合条件（重合温度、重合圧力）、用いる触媒の種類、及び製造時に使用する水素モル比を、変更する等の方法によって、調整することができる。
【００８８】
内層に用いる熱可塑性樹脂として利用できるものとしては、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜２ｇ／１０分、曲げ弾性率が９００〜１５００ＭＰａ、Ｍｗ／Ｍｎが５〜２０の結晶性プロピレン単独重合体部分とプロピレン・エチレン共重合体部分とを有する結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体と、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．０３〜３ｇ／１０分、曲げ弾性率が１８００〜２６００ＭＰａ、Ｍｗ／Ｍｎが１〜９、かつ前記結晶性プロピレン単独重合体のＭｗ／Ｍｎより小さいプロピレンホモポリマーと、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物と、無機充填剤からなるポリプロピレン樹脂組成物が、好ましい態様の一例として挙げられる。
【００８９】
特に、本発明の多層ブロー成形品の内層に用いられる熱可塑性樹脂がプロピレン系重合体である場合を代表例として、以下にその製造方法を説明する。
【００９０】
（１）プロピレン系重合体の製造方法
（１−１）重合プロセス
本発明の多層ブロー成形品の内層に用いられるプロピレン系重合体の重合形式としては、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。バルク法と気相法の中間的な条件として、超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
【００９１】
（１−２）その他の重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって最適な圧力には差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、大気圧に対する相対圧力で０ＭＰａより大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
また、分子量調整剤として水素を用いる場合は、プロピレンに対するモル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。好ましくは、１．０×１０−５以上、０．９×１０−２以下である。
【００９２】
なお、本発明の多層ブロー成形品において、内層に使用可能な熱可塑性樹脂は、多くの会社から種々の商品が市販されている（例えば、プロピレン系重合体であれば、日本ポリプロ社製ノバテックシリーズなど）。これらの市販の樹脂の中から、本発明の多層ブロー成形体の特性を阻害せずに、使用可能であり、所望の特性を満足する物を入手し、使用することもできる。
【００９３】
本発明の多層ブロー成形品の内層に用いる熱可塑性樹脂には、必要に応じてその他の樹脂が含まれていてもよい。これらの樹脂としては、種々の樹脂を挙げることができるが、特にブロー成形を行う際に、必要な物性である耐ドローダウン性を付与するという理由から、エラストマーが好ましく、中でもＭＦＲを低くし、耐ドローダウン性を効果的に付与することが可能となるという点からスチレン系エラストマーが更に好ましい。なかでも、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体は、上記目的を良好に達成し得るエラストマーの一つとして、例示することができる。
【００９４】
また、内層には、ブロー成形品製造時に発生するバリ等の工程内リサイクル材や各種製品使用後の再生材を、本発明の多層ブロー成形体の性能を阻害しない範囲で混ぜてもよい。
【００９５】
また、本発明の多層ブロー成形品の内層に用いる熱可塑性樹脂には、必要に応じて充填剤、添加剤等の配合成分が含まれていてもよい。
熱可塑性樹脂に含まれていてもよい充填剤としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状無機充填剤、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状無機充填剤、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状（ウィスカー）無機充填剤、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状無機充填剤、ガラスバルーンのようなバルン状無機充填剤、ポリエステル繊維・ケナフ・ジュート・木粉等の有機充填剤が例示される。
【００９６】
熱可塑性樹脂に含まれていてもよい添加剤としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、滑剤、金属不活性剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、架橋剤、可塑剤等が挙げられる。
【００９７】
５．その他の層
本発明の多層ブロー成形品は、外層、中間層、内層の他に、その他の層を含むことができる。この様なその他の層を含むことにより、その他の層に、所望の機能を付与することができるので好ましい。
本発明の好ましい態様としては、その他の層としてリサイクル層を含む構成となる。この場合、内層は、基材層として機能することになる。即ち、この場合の層構成は、内側から内層（基材層）、リサイクル層、中間層、外層の順に積層されることになる。
なお、ここでいうリサイクル層とは、ブロー成形品製造時に発生するバリ等の工程内リサイクル材や各種製品使用後の再生材を混ぜた樹脂を用いた層のことを言う。
【００９８】
本発明の多層ブロー成形品において、例えば、リサイクル層を設けて、内層を基材層とする場合、基材層には、ブロー成形品として求められる剛性、耐衝撃性等の機械物性、成形性等を備えた熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。
【００９９】
６．多層ブロー成形品
（１）層構成
本発明の多層ブロー成形品は、少なくとも外層と中間層と内層とからなり、中間層が着色剤を含む着色層として機能し、さらにリサイクル層を設け、内層が基材層となることが好ましい。
外層の厚さは、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍが好ましく、０．３ｍｍ〜０．６ｍｍがより好ましい。また、中間層の厚さは、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍが好ましく、０．３ｍｍ〜０．６ｍｍがより好ましい。内層の厚さは、０．５ｍｍ〜３ｍｍが好ましく、０．７〜２．５ｍｍが更に好ましい。
また、リサイクル層を設け、内層が基材層となる場合では、厚み比は、基材層：リサイクル層＝２：１〜１０：１程度が好ましく、リサイクル層と内層（基材層）を合わせた層の厚さは、０．５ｍｍ〜３ｍｍが好ましく、０．７〜２．５ｍｍが更に好ましい。各層がこのような厚さとなることにより、ブロー成形時の成形安定性が得られるという効果がある。特にこの効果は、大型の成形品を得る場合に顕著である。また、本発明の構成を満足することにより、これら各層の厚みにむらが無い「多層比特性に優れた」成形品が得られる。
【０１００】
また、本発明の多層ブロー成形品の肉厚は、２ｍｍ〜５ｍｍ程度が好ましい。多層ブロー成形品の肉厚をこの様な範囲とすることにより、軽量でありながら高剛性であるという効果が得られる。
【０１０１】
本発明の多層ブロー成形品には、必要に応じて、バリア層、接着層、などのその他の層を、更に設けることができる。これらの層の厚さは、それぞれ、本発明の多層ブロー成形品の肉厚全体の０．５〜１．０％程度である。
バリア層には、ポリアミド、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。接着層には、無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどを用いることができる。
【０１０２】
（２）多層ブロー成形品の製造方法
本発明の多層ブロー成形品の製造方法としては、本発明の多層ブロー成形品が製造可能な方法で有れば、特に制限されないが、代表例として、複数の押出機と多層ダイスを用いた多層ブロー成形方法等が例示できる。
具体的には、外層及び中間層用の押出機に、それぞれポリプロピレン系樹脂（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）とを投入し、内層用の押出機に、熱可塑性樹脂を投入し、多層ダイスを介して、１９０〜２３０℃の多層溶融パリソンを押し出し、また、必要に応じてプリブローを行い、６０℃以下に保ったブロー成形用金型、特に金型面のエアー抜き対策を施した金型に、多層溶融パリソンを保持させて、その内部へエアーノズルから加圧空気（０．５〜１ＭＰａ）を吹き込んでパリソンを膨らませることによって、金型内壁へ圧接し、形状が固定されるまで空気圧を印加する成形方法を例示できる。
【０１０３】
（３）用途
本発明の多層ブロー成形品は、高光沢感、多層比特性に優れるため、自動車部品等に好適に用いることができる。自動車部品としては、バンパー、サイドモール、スポイラー、インストルメントパネル、ルーフ、灯体等が挙げられる。特に高品質が求められるバンパーに最適である。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリプロピレン系樹脂組成物またはその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に、従って測定、評価した。
【０１０５】
１．物性測定法、特性評価法、
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
プロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定：
本発明で用いたＧＰＣの具体的な測定手法は、以下の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ、１５０Ｃ型
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本
［カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンは、α＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６である。］
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
粘度式：ｌｏｇ［η］＝ｌｏｇＫ＋α×ｌｏｇＭ
・試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させた。
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、上記方法にて作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行った。
【０１０６】
（３）融点（Ｔｍ）：
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させ１分間保持した後、再び１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（吸熱ピークトップの温度）を融点とした。
【０１０７】
（４）ロックウエル硬度：
ＪＩＳ  Ｋ−７２０２に準拠して測定した（Ｒスケール）。
なお、測定には、射出成型機（東芝社製、ＥＣ−１００）にて試験片（８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔ）を以下の条件で成形し、測定サンプルとした。
シリンダー温度：２００℃
金型冷却温度：４０℃
射出速度：７０ｍｍ／ｓｅｃ
充填時間：２．０ｓｅｃ
【０１０８】
（５）結晶化温度（Ｔｃ）：
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させた時の結晶化最大ピーク温度を結晶化温度とした。
（６）融解熱量（ΔＨｍ）：
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させ１分間保持した後、再び１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の全融解熱を求め、融解熱量とした。
（７）光沢：
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠して測定した。光沢が８０％以上のものが、良好であると判断される。
【０１０９】
（８）表面粗さ測定：
キ−エンス社ＶＫ−２１０を使用して、形状レーザースコープで表面を画像処理して凹凸差を測定した。凹凸差１μｍ未満のものが、良好であると判断される。
（９）多層比特性：
デジタルマイクロスコープ（Ｄｉｍｏ社製、Ｄｉｍｏ−Ｌｉｔｅ）を用い、断面部５箇所について、外層、中間層、内層の各層の厚みを各々測定した。測定した外層、中間層、内層の各層の厚みについて、以下の基準で評価を行った。
各層の厚みが、５箇所全て目標とする厚みの±２０％未満：○
各層の厚みが、目標とする厚みの±２０％以上となる箇所が有る：×
【０１１０】
２．材料
（１）ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｙ）
外層（ポリプロピレン系樹脂（Ｘ））及び中間層（ポリプロピレン系樹脂（Ｙ））に用いた樹脂の物性を、表１に示した。
なお、使用した樹脂のグレード名は、以下の通りである。
（ＰＰ１）：日本ポリプロ社製、ウィンテック（ＷＦＸ４）
（ＰＰ２）：日本ポリプロ社製、ウィンテック（ＷＳＸ０２）
（ＰＰ３）：日本ポリプロ社製、ウィンテック（ＷＦＸ６）
（ＰＰ４）：日本ポリプロ社製、ノバテック（ＭＡ１Ｂ）
【０１１１】
【表１】
2015058644.tif 000002
【０１１２】
［実施例１］
外層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）としてＰＰ１を、中間層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）として、ＰＰ１：９５重量％と着色剤マスターバッチ（ロンビック社製、ＲＭＢ７８５０７）５重量％（最終のＰＰ１濃度は９９．７重量％、最終の着色剤濃度は０．３重量％）とからなる樹脂組成物を、また、内層に用いる樹脂として、プロピレン・エチレンブロック共重合体（日本ポリプロ社製、ノバッテックＥＣ９）４２．５重量％と高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ＨＢ３３１２）７．５重量％と、プロピレン単独重合体（日本ポリプロ社製、ノバテックＥＡ９ＦＴ）３０重量％と、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ：クレイトン社製、Ｇ１６５１）１０重量％とタルク（日本タルク社製、ミクロエ−スＣ３１）１０重量％とからなる樹脂組成物を用いて、多層ブロー成形機（プラコ−社製、６ＳＯＢ）にて、成形温度：２００℃、鏡面金型温度を５０℃に設定して、ブロー成形品を成形した。
成形品の肉厚は、３ｍｍであり、各層の厚み比は、外層１（０．５ｍｍ）：中間着色層１（０．５ｍｍ）：内層４（２ｍｍ）であった。成形品の評価結果を表２に示す。
【０１１３】
［実施例２］
実施例１において、外層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）として、ＰＰ１の代わりに、ＰＰ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ブロー成形品を得た。成形品の評価結果を表２に示す。
【０１１４】
［実施例３］
実施例１において、外層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）として、ＰＰ１の代わりにＰＰ２を用い、中間層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）として、ＰＰ１の代わりにＰＰ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ブロー成形品を得た。成形品の評価結果を表２に示す。
【０１１５】
［比較例１〜４］
実施例１において、表２に示す外層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）及び中間層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を、各々用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ブロー成形品を得た。成形品の評価結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2015058644.tif 000003
【０１１７】
実施例及び比較例の評価結果の考察：
表２から明らかなように、本発明の多層ブロー成形品は、外層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、中間層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）と等しい、又はポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）よりも大きいので、多層比特性、光沢（表面粗さ）に優れている（実施例１〜３）。
一方、外層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）がチーグラー触媒によって製造された場合は、融点が高いため、表面粗さ（凹凸差）が大きくなり、光沢値は、著しく低下する（比較例１）。
また、中間層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）がチーグラー触媒によって製造された場合は、融点が高いため、中間層の表面粗さ（凹凸差）が大きくなり、これが外層表面にまで影響して、外層表面の表面粗さ（凹凸差）が大きくなり、光沢は、低下する（比較例２）。
また、中間層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のＭＦＲが本発明の規定値よりも低い、メタロセン触媒によって製造されたプロピレン系樹脂の場合は、良好な中間層の成形ができず、中間層の表面粗さ（凹凸差）が大きくなり、これが外層表面にまで影響して、外層表面の表面粗さ（凹凸差）が大きくなり、光沢は、低下する（比較例３）。
また、中間層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、外層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）よりも大きい場合、成形時に中間層が外層に押されるので、中間層の表面粗さ（凹凸差）が大きくなり、これが外層表面にまで影響して、外層表面の表面粗さ（凹凸差）が大きくなり、光沢は、低下する（比較例４）。
さらに、中間層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、外層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）よりも大きい場合、外層、中間層の層比バランスが崩れ、多層比特性が悪化する（比較例２、４）。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の多層ブロー成形品は、表面の光沢感及び表面粗さが良好で、さらに、多層比特性に優れるため、バンパー、サイドモール、スポイラー、インストルメントパネル、ルーフ、灯体等の自動車部品等に好適に用いることができ、産業上利用可能性が大きい。