(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性と剛性に加えて、ウェルドが発生する金型を用いて、射出成形した際のウェルド部分の白化の抑止性に優れた射出成形用プロピレン系樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなる成形品を提供する。【解決手段】メタロセン系触媒を用いて製造され、かつ特性（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｉｉ）を有するプロピレン系（共）重合体（Ｘ）７５〜９７重量部と、特性（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｉｖ）を有し、長鎖分岐構造を有するプロピレン重合体（Ｙ）３〜２５重量部と、特定のソルビトール系透明化核剤（Ｚ）０．０１〜２．０重量部とを含有する射出成形用プロピレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（共）重合体（Ｘ）および重合体（Ｙ）の合計１００重量部基準で、メタロセン系触媒を用いて製造され、かつ下記特性（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｉｉ）を有するプロピレン系（共）重合体（Ｘ）７５〜９７重量部と、下記特性（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｉｖ）を有し、かつ長鎖分岐構造を有するプロピレン重合体（Ｙ）３〜２５重量部と、下記化学構造式（１）で示される透明化核剤（Ｚ）０．０１〜２．０重量部とを含有する射出成形用プロピレン系樹脂組成物。
特性（Ｘ−ｉ）：（共）重合体（Ｘ）中のエチレン含有量が０〜３．０重量％の範囲にある。
特性（Ｘ−ｉｉ）：（共）重合体（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２〜１００ｇ／１０分の範囲にある。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：（共）重合体（Ｘ）のＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４の範囲にある。
特性（Ｙ−ｉ）：ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜３０ｇ／１０分である。
特性（Ｙ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜１０、且つＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０である。
特性（Ｙ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）は、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  または  ＭＴ≧１５
のいずれかを満たす。
特性（Ｙ−ｉｖ）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がプロピレン重合体（Ｙ）全量に対して５．０重量％未満である。
【化１】
2015140422.tif 000016
［式（１）中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基もしくはフェニル基であり、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
【請求項２】
プロピレン重合体（Ｙ）は、さらに、下記の特性（Ｙ−ｖ）を有することを特徴とする請求項１に記載の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
特性（Ｙ−ｖ）：絶対分子量（Ｍａｂｓ）が１００万における分岐指数ｇ’は、０．３０以上１．００未満である。
【請求項３】
プロピレン重合体（Ｙ）は、さらに、下記の特性（Ｙ−ｖｉ）を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
特性（Ｙ−ｖｉ）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の射出成形用プロピレン系樹脂組成物を、ウェルドが発生する金型を用いて、射出成形してなることを特徴とするプロピレン系樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形用プロピレン系樹脂組成物および成形品に関し、詳しくは、透明性が著しく優れる上に、剛性等の機械物性にも優れ、ウェルドが発生する金型を用いて射出成形した際のウェルド白化の抑制に優れた射出成形用プロピレン系樹脂組成物および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系（共）重合体は、成形加工性、軽量性、耐薬品性、剛性に優れた樹脂である。また、リサイクル性や耐熱性にも優れる一方、融点が比較的低いことから、各種の方法で成形加工することにより、複雑な形状の成形品を得ることができる。具体的には、食品容器、キャップ、医療用器具、医療用容器、包装用フィルム、文具向けシート、衣装ケース、日用品、自動車部品、電気部品等の各種用途に幅広く使用されている。
【０００３】
さらに、上記の特徴を活かすべく、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートに代表される他の透明樹脂から、ポリプロピレン系樹脂への置き換えも活発である。その場合には、ポリプロピレン系樹脂への透明性の付与が非常に大きな課題となる。また、ポリプロピレン系樹脂は、他の透明樹脂に比べると、剛性が低い傾向があるため、その改良も望まれている。
【０００４】
プロピレン系（共）重合体は、剛性や耐熱性、ガスバリヤー性の点では、プロピレン単独重合体が、また、透明性や耐衝撃性の点では、エチレン、ブテン等とプロピレンとのランダム共重合体が、さらに、耐熱性、耐衝撃性の点では、エチレン、ブテン等とプロピレンとのブロック共重合体が、好適であり、状況に応じて、適宜選択的に用いられている。
しかし、ブロック共重合体は、透明性の点において十分な性能を発揮させることが困難である。また、プロピレン単独重合体は、ブロック共重合体ほどではないにしろ、透明性に劣り、耐衝撃性の点で、十分な性能を発揮させることが困難であり、プロピレン単独重合体は、剛性について、３つの（共）重合体の中では最も剛性に優れるものの、他の透明樹脂には及ばない。さらに、ランダム共重合体は、透明性について、３つの（共）重合体の中では最も透明性に優れているものの、他の透明樹脂には及ばない。
【０００５】
このため、プロピレン系（共）重合体の改質だけではなく、プロピレン系（共）重合体に対する透明化核剤の活用による透明性と成形加工性の改良が幅広く試みられてきた。
上記透明化核剤としては、有機リン酸塩系核剤（例えば、特許文献１参照。）やジメチルベンジリデンソルビトール系核剤（例えば、特許文献２参照。）等が最も一般的に使用されている。また、最近では、ノニトール系核剤（たとえば、特許文献３参照）のような新しい核剤の使用も行われるようになってきた。さらには、メタロセン触媒を用いて重合された特殊なプロピレン系（共）重合体に対して、ノニトール系核剤を添加することで、さらなる透明性の改善を図ることも行われている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
しかしながら、本発明者らの知見では、上記ノニトール系核剤とメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン系（共）重合体との組み合わせでは、射出成形時のウェルド白化という新たな問題が生じることが判明した。すなわち、樹脂と金型表面との密着性が著しく高まった結果、元々金型内に存在していた空気が、樹脂の充填後に抜け難くなる現象、いわゆるガス抜けの悪化が顕在化するようになったのである。
【０００７】
この現象は、ウェルド部分、すなわち、多点ゲートを有する金型における溶融樹脂の突き合わせ部分や、溶融樹脂の流動が一旦２ヵ所以上に分岐した後に再び合流する部分において特に顕在化する。金型との密着性が高い樹脂を成形する場合には、金型中の空気は、ウェルド部で行き場所を失い、微細な気泡となって金型表面と樹脂との間に押し付けられる。この気泡の痕跡が成形品の表面に数μｍ程度の微細なボイドを形成するが、ボイドは、光を乱反射させるため、白い筋として観測される。このような筋は、成形品の透明性が高い場合には、非常に目立つため、成形品の外観を著しく損ねることになる（図１の写真参照。）。
【０００８】
メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン系（共）重合体は、分子量分布と組成分布が狭く、これを用いて作製した成形品は、結晶のサイズが均一になるため、透明性が著しくよいという特徴を有する。その反面、分子量分布が狭いことは、ウェルド白化にはマイナスの効果を発現する。すなわち、分子量分布が狭い共重合体は、射出成形時における金型内での流動先端（メルトフロント）が先鋭化する傾向がある。このような共重合体を用いて、ウェルドを有する金型で成形した場合には、ガスを金型外に押し出す作用が弱い上、複数の流動先端が合一した際に、影響を受ける成形品表面の面積も大きくなる。その結果、微細なボイドの数、およびボイドが発生する領域の面積が大きくなり、ウェルド白化がより目立ちやすくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０５−１４０４６６号公報
【特許文献２】特開昭５３−１１７０４４号公報
【特許文献３】特表２００７−５３４８２７号公報
【特許文献４】特開２００９−１２０８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、透明性、剛性に加えて、ウェルドが発生する金型を用いて、射出成形した際のウェルド部分の白化の抑止性に優れた射出成形用プロピレン系樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、メタロセン系触媒を用いて重合された特定のプロピレン系（共）重合体（Ｘ）に対し、特定の長鎖分岐構造を有するプロピレン重合体（Ｙ）と特定の透明化核剤（Ｚ）を特定量用いることにより、透明性、剛性とウェルド白化の抑制に優れた射出成形用プロピレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（共）重合体（Ｘ）および重合体（Ｙ）の合計１００重量部基準で、メタロセン系触媒を用いて製造され、かつ下記特性（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｉｉ）を有するプロピレン系（共）重合体（Ｘ）７５〜９７重量部と、下記特性（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｉｖ）を有し、かつ長鎖分岐構造を有するプロピレン重合体（Ｙ）３〜２５重量部と、下記化学構造式（１）で示される透明化核剤（Ｚ）０．０１〜２．０重量部とを含有する射出成形用プロピレン系樹脂組成物が提供される。
特性（Ｘ−ｉ）：（共）重合体（Ｘ）中のエチレン含有量が０〜３．０重量％の範囲にある。
特性（Ｘ−ｉｉ）：（共）重合体（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２〜１００ｇ／１０分の範囲にある。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：（共）重合体（Ｘ）のＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４の範囲にある。
特性（Ｙ−ｉ）：ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜３０ｇ／１０分である。
特性（Ｙ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜１０、且つＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０である。
特性（Ｙ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）は、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  または  ＭＴ≧１５
のいずれかを満たす。
特性（Ｙ−ｉｖ）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がプロピレン重合体（Ｙ）全量に対して５．０重量％未満である。
【００１３】
【化１】
2015140422.tif 000002
【００１４】
［式（１）中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基もしくはフェニル基であり、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン重合体（Ｙ）は、さらに、下記の特性（Ｙ−ｖ）を有することを特徴とする射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、プロピレン重合体（Ｙ）は、さらに、下記の特性（Ｙ−ｖｉ）を有することを特徴とする射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
特性（Ｙ−ｖ）：絶対分子量（Ｍａｂｓ）が１００万における分岐指数ｇ’は、０．３０以上１．００未満である。
特性（Ｙ−ｖｉ）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上である。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係る射出成形用プロピレン系樹脂組成物を、ウェルドが発生する金型を用いて、射出成形してなることを特徴とするプロピレン系樹脂成形品が提供される。
【００１７】
本発明は、上記した如く、射出成形用プロピレン系樹脂組成物などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、透明化核剤（Ｚ）は、下記化学構造式（２）で示される化合物｛３，５：４，６−ビス［４−プロピルベンジリデンビス（オキシ）］−１，２−ノナンジオールまたは慣用名の１，２，３―トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール｝であることを特徴とする射出成形用プロピレン系樹脂組成物。
（２）第１の発明において、プロピレン重合体（Ｙ）は、特性（Ｙ−ｉｖ）の２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がプロピレン重合体（Ｙ）全量に対して３．０重量％以下であることを特徴とする射出成形用プロピレン系樹脂組成物。
【００１８】
【化２】
2015140422.tif 000003
【発明の効果】
【００１９】
本発明の射出成形用プロピレン系樹脂組成物は、メタロセン触媒を用いて重合された特定のプロピレン系（共）重合体（Ｘ）に対し、特定の条件を満たす長鎖分岐構造を有するプロピレン重合体（Ｙ）と前記化学構造式（１）に示される特定の透明化核剤（Ｚ）を特定量含有する射出成形用プロピレン系樹脂組成物であり、優れた透明性と剛性を実現しつつ、ウェルドが発生する金型を用いて射出成形しても、ウェルド部での白化が生じないという従来のプロピレン系樹脂組成物では実現し得なかった非常に優れた特性を持った成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の射出成形用プロピレン系樹脂組成物の課題である射出成形時のウェルド白化の現象を説明する写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、（共）重合体（Ｘ）および重合体（Ｙ）の合計１００重量部基準で、特定のプロピレン系（共）重合体（Ｘ）７５〜９７重量部と、特定のプロピレン重合体（Ｙ）３〜２５重量部と、前記化学構造式（１）で示される透明化核剤（Ｚ）を０．０１〜２．０重量部含有する射出成形用プロピレン系樹脂組成物、および該射出成形用プロピレン系樹脂組成物を、ウェルドが発生する金型を用いて射出成形して得られる成形品である。
以下、射出成形用プロピレン系樹脂組成物を構成する成分、射出成形用プロピレン系樹脂組成物の製造方法、成形品について、項目毎に、詳細に説明する。
【００２２】
Ｉ．射出成形用プロピレン系樹脂組成物を構成する成分
１．プロピレン系（共）重合体（Ｘ）
本発明の射出成形用プロピレン系樹脂組成物（以下、プロピレン系樹脂組成物ともいう。）で用いられるプロピレン系（共）重合体（Ｘ）は、メタロセン触媒を用いた重合により、得られたものを使用する。メタロセン触媒を用いたものは、チーグラー・ナッタ触媒を用いたものよりも、分子量分布が狭く、結晶性分布が狭いため、均一かつ微細で緻密な結晶を生成し、その結果、透明性に著しく優れたプロピレン系（共）重合体を製造することができる。
本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体（Ｘ）を製造するための適正な形態を、以下、順次詳細に説明する。
【００２３】
１−１．メタロセン触媒
本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体（Ｘ）の製造に用いるメタロセン触媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００２４】
本発明に用いることができるメタロセン触媒の代表的な例として、下記の成分（ａ）、（ｂ）、および、任意成分である成分（ｃ）からなるメタロセン触媒を挙げることができる。
成分（ａ）：下記一般式（３）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００２５】
（１）成分（ａ）
成分（ａ）は、下記の一般式（３）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物である。
【００２６】
【化３】
2015140422.tif 000004
［式（３）中、ＡおよびＡ’は、置換基を有していてもよい共役五員環配位子、Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基、ＸおよびＹは、成分（ｂ）と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子、Ｍは、周期表第４族の遷移金属である。］
【００２７】
上記一般式（３）中、共役五員環配位子は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基誘導体である。置換基を有する場合、その置換基の例としては、炭素数１〜３０の炭化水素基（ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい）が挙げられ、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また、これが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。
この様な共役五員環配位子の例としては、インデニル基、フルオレニル基、またはヒドロアズレニル基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよく、中でもインデニル基またはヒドロアズレニル基が好ましい。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００２８】
Ｑとして、好ましくはメチレン基、エチレン基、シリレン基、ゲルミレン基、およびこれらに炭化水素基が置換したもの、並びにシラフルオレン基等が挙げられる。
ＸおよびＹの補助配位子は、成分（ｂ）などの助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるいは、酸素、窒素、ケイ素等のヘテロ原子を有していてもよい、炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはハロゲン原子である。
Ｍは、周期表第４族の遷移金属であり、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００２９】
さらに、上記遷移金属化合物の中でも、プロピレンの立体規則性重合を進行させ、かつ得られるプロピレン重合体の分子量が高いものが好ましい。具体的には、特開平１−３０１７０４号公報、特開平４−２２１１６９４号公報、特開平６−１００５７９号公報、特表２００２−５３５３３９号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平１０−２２６７１２号公報、特開平３−１９３７９６号公報、特表２００１−５０４８２４号公報などに記載の遷移金属化合物が好ましく挙げられる。
【００３０】
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウム
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウム
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウム
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−インデニル）（２−イソプロピル−４−ｔ−ブチルフェニル−インデニル）］ジルコニウム
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ジルコニウム
（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（２０）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム
（２１）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
（２２）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウム
【００３１】
上記で表される好ましい化合物は、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。中心金属がジルコニウムの化合物を記載したが、同様のハフニウム化合物も、使用可能であることは言うまでもなく、また、種々の共役五員環配位子や結合性基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
【００３２】
（２）成分（ｂ）
成分（ｂ）として、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は、公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報などに詳細な例示がある。
【００３３】
成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００３４】
また、成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム、フッ素化合物処理した後に、か焼したシリカアルミナ、ペンタフルオロフェノールとジエチル亜鉛等の有機金属化合物を反応させ、さらに水と反応後、同生成物を担持したシリカなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
【００３５】
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００３６】
（３）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、次の一般式で示される有機アルミニウム化合物が好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムを好ましく例示できる。
一般式：ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基、ａは、０＜ａ≦３の数である。）
また、この他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。
これらのうち、成分（ｃ）として、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００３７】
（４）触媒の形成
成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、後述するオレフィンによる予備重合時に行ってもよい。
（ｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる。
（ｉｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に、成分（ｃ）を添加する。
（ｉｉｉ）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ｂ）を添加する。
（ｉｖ）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ａ）を添加する。
（ｖ）三成分を同時に接触させる。
【００３８】
使用する成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の量は、任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜５００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは成分（ｃ）のアルミニウム原子の量が０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で０．００２〜１０６、好ましくは０．０２〜１０５、特に好ましくは０．２〜１０４の範囲内である。
【００３９】
メタロセン触媒は、予め、オレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。
【００４０】
予備重合処理において、オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合の温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）１グラムに対し、好ましくは０．０１〜１００ｇ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／ｇである。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００４１】
１−２．プロピレン系（共）重合体（Ｘ）の製造方法
本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体（Ｘ）は、プロピレン単独重合体、もしくは、プロピレン−エチレンランダム共重合体のいずれかである。これ以外のプロピレン系共重合体、例えば、ブロック共重合体を用いると、透明性が著しく低下するため不適当である。中でも、プロピレン−エチレンランダム共重合体の方が高い透明性が得られるため、より好ましい。
【００４２】
（１）重合プロセス
重合プロセスは、任意のものを用いることができ、単段重合でも多段重合でもかまわない。また、反応相も任意のものを用いることができるが、バルク法または気相法を用いるのが一般的である。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には、気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
なお、多槽連続重合プロセスの場合、バルク法の重合反応器の後に気相法の重合反応器を付ける場合があるが、この場合は、当業界の慣例にしたがってバルク法と呼ぶことにする。また、バッチ法の場合に、第１工程をバルク法で行い、第２工程を気相法で行うこともあるが、この場合も同様にバルク法と呼ぶことにする。
また、バルク法と気相法のそれぞれにおいて種々のプロセスが提案されている。攪拌（混合）方法や除熱方法に違いがあるが、この観点において、本発明においては、特にプロセス種を限定することはない。
【００４３】
（２）一般的な重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、好ましくは０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させても問題はない。
【００４４】
（３）有機アルミニウム化合物
メタロセン触媒は、チーグラー触媒とは異なり、有機アルミニウム化合物を助触媒として用いることが必須ではない。従って、活性化された触媒の形成という観点では、重合反応器に有機アルミニウム化合物を添加することは必ずしも必要ではない。しかし、オレフィンの重合反応は、他の触媒反応と較べて、極めて短時間に極めて多くの触媒サイクルが回るという点で特異的であり、そのため不純物の影響を受けやすいという技術上の課題が存在する。この課題を解決するために、通常の化成品と較べて遥かに純度の高い原料を用いたり、原料を更に精製して使用したり、種々の工夫がなされているのは周知の事実である。この観点で、重合反応器に反応性の高い有機アルミニウム化合物を添加し、不純物がメタロセン触媒と反応する前に、有機アルミニウム化合物と反応させ、無害化する手法が良く用いられる。
本発明においても、この観点で、有機アルミニウム化合物を用いることが望ましい。有機アルミニウム化合物として任意の化合物を用いることができるが、好適な化合物の例は、前述したメタロセン触媒の任意成分である成分（ｃ）（有機アルミニウム化合物）と同様であり、とりわけ、トリイソブチルアルミニウムとトリオクチルアルミニウムが好ましい。
【００４５】
有機アルミニウム化合物の使用量は、不純物のレベルに応じて、任意に設定することができる。一般的には、製造するプロピレン系（共）重合体（Ｘ）の重量に対する有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数として、０．００１〜１０００ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｋｇの範囲内となる様に添加する。好ましくは、０．０１〜１００ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｋｇ、更に好ましくは、０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内となる様に添加するのが良い。
【００４６】
１−３．プロピレン系（共）重合体（Ｘ）の各特性の制御方法
本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体（Ｘ）は、プロピレン単独重合体、またはプロピレン−エチレンランダム共重合体である必要がある。
【００４７】
（１）特性（Ｘ−ｉ）：エチレン含有量
プロピレン系（共）重合体（Ｘ）として、プロピレン−エチレンランダム共重合体を用いる場合には、プロピレン系（共）重合体（Ｘ）中のエチレン含有量が３．０重量％以下である必要がある。
エチレン含有量が３．０重量％を超えると、剛性が著しく低下する上、結晶化速度が遅くなり、成形性が著しく悪化するためである。
プロピレン系（共）重合体（Ｘ）のエチレン含有量は、重合槽内のガス成分におけるエチレン比率により、調整することができる。具体的には、エチレン比率を高くすると、Ｅ（Ｘ）が高くなる。逆もまた同様である。重合槽におけるエチレン比率を高くするには、重合槽へのエチレンの供給量を高くすれば良く、当業者にとって調整は、極めて容易である。
【００４８】
（２）特性（Ｘ−ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体（Ｘ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２〜１００ｇ／１０分である必要がある。
ＭＦＲが２ｇ／１０分を下回ると、溶融粘度が高くなるため、大型の製品が成形できなくなったり、成形時の応力が残留して、成形後の反り変形が生じたり、表面の平滑性が損なわれて成形品の外観が悪化したりする恐れがある。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を上回ると、透明化核剤（Ｚ）のプロピレン（共）重合体（Ｘ）への均一分散性が悪化して、透明性が発現し難くなったり、成形品の耐衝撃性が低下したりする恐れがある。ＭＦＲは、３〜８０ｇ／分がより好ましく、５〜５０ｇ／分がさらに好ましい。
プロピレン系（共）重合体（Ｘ）のＭＦＲは、水素を連鎖移動剤として用いることにより調整することができる。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くするとＭＦＲが高くなる。逆もまた同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすれば良く、当業者にとって調整は、極めて容易である。
【００４９】
（３）特性（Ｘ−ｉｉｉ）：ＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体（Ｘ）は、ＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４の範囲にある必要がある。
メタロセン触媒を用いることにより、チーグラー・ナッタ触媒を用いる場合よりも、Ｍｗ／Ｍｎを小さくすることができるが、Ｍｗ／Ｍｎを制御する際には、狙いの値に対して適切なメタロセン触媒を選択すると同時に、重合条件を工夫することも有効である。例えば、２槽連続の重合プロセスを採用し、１段目の重合槽と２段目の重合槽で分子量の異なるプロピレン−エチレン共重合体を製造すれば、用いるメタロセン触媒が本来与える値よりも、Ｍｗ／Ｍｎを高くすることができる。この際、用いる重合条件、特に水素濃度と得られるプロピレン−エチレン共重合体の分子量の関係を事前に把握しておき、各槽の水素濃度を適当に調整することにより、Ｍｗ／Ｍｎを望みの値に調整することは、当業者にとって容易なことである。
【００５０】
なお、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚの定義は、「高分子化学の基礎」（高分子学会編、東京化学同人、１９７８）等に記載されており、ＧＰＣによる分子量分布曲線から計算可能である。
そして、ＧＰＣの具体的な測定手法は、以下の通りである。
・装置：ＷＡＴＥＲＳ社製、ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／分
・注入量：０．２ｍｌ
・試料の調製：試料は、ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００５１】
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００５２】
２．プロピレン重合体（Ｙ）
本発明で用いられるプロピレン重合体（Ｙ）は、下記特性（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｉｖ）を有し、長鎖分岐構造を有する必要がある。
特性（Ｙ−ｉ）：ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜３０ｇ／１０分である。
特性（Ｙ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜１０、且つＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０である。
特性（Ｙ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）は、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  または  ＭＴ≧１５
のいずれかを満たす。
特性（Ｙ−ｉｖ）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がプロピレン重合体（Ｙ）全量に対して５．０重量％未満である。
【００５３】
２−１．各特性
（１）特性（Ｙ−ｉ）：ＭＦＲ
本発明で用いられるプロピレン重合体（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されたものであり、０．１〜３０ｇ／１０分の範囲である必要があり、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。この範囲を下回ると、流動性不足となり、射出成形時に外観不良や表面荒れといった問題が生じる。一方、この範囲を上回ると、ウェルド白化の抑制効果が発現しない。
本発明で用いられるプロピレン重合体（Ｙ）のＭＦＲは、水素を連鎖移動剤として用いることにより調整することができる。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くすると、ＭＦＲが高くなる。逆もまた同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすれば良く、当業者にとって調整は、極めて容易である。
【００５４】
（２）特性（Ｙ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布
本発明で用いられるプロピレン重合体（Ｙ）は、分子量分布が比較的広いことが必要であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す。）が３．０以上１０以下であることが必要である。また、プロピレン重合体（Ｙ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、その好ましい範囲としては３．５〜８．０、より好ましくは４．１〜６．０の範囲である。
さらに、分子量分布の広さをより顕著に表すパラメータであるＭｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＺ平均分子量を示す。）が２．５以上１０以下であることが必要である。Ｍｚ／Ｍｗの好ましい範囲は、２．８〜８．０、より好ましくは３．０〜６．０の範囲である。
分子量分布の広いものほど、ウェルド白化の抑制効果が向上するが、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗがこの範囲にあるものは、ウェルド白化の抑制効果が特に優れる。
【００５５】
Ｍｗ／Ｍｎを３．０〜１０、Ｍｚ／Ｍｗを２．５〜１０の範囲に調整するには、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。さらに、後述するメタロセン触媒の種類、触媒を２種以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。
【００５６】
（３）特性（Ｙ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）
本発明で用いられるプロピレン重合体（Ｙ）は、以下の溶融張力（ＭＴ）とＭＦＲの関係式：
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  または  ＭＴ≧１５
のうちのいずれかを満たすことを必要とする
【００５７】
ここで、ＭＴは、（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用いて、キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分、引き取り速度：４．０ｍ／分、温度：２３０℃の条件で、測定したときの溶融張力を表し、単位はグラムである。
ただし、プロピレン重合体（Ｙ）のＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。また、ＭＦＲの測定条件、単位は、前述の通りである。
【００５８】
この溶融張力に関する規定は、長鎖分岐構造を有するプロピレン重合体（Ｙ）がウェルド白化の抑制効果を発現するために、充分な溶融張力を有するための指標であるが、一般に、ＭＴは、ＭＦＲとの間に相関を有することから、ＭＦＲとの関係式によって規定している。
このように溶融張力（ＭＴ）をＭＦＲとの関係式で規定する手法は、当業者にとって通常の手法であって、例えば、特開２００３−２５４２５号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
ｌｏｇ（ＭＳ）＞−０．６１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．８２
（ここで、ＭＳは、ＭＴと同義である。）
また、特開２００３−６４１９３号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
１１．３２×ＭＦＲ−０．７８５４≦ＭＴ
さらに、特開２００３−９４５０４号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
ＭＴ≧７．５２×ＭＦＲ−０．５７６
【００５９】
本発明において、長鎖分岐構造を有するプロピレン重合体（Ｙ）は、関係式：
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  又は  ＭＴ≧１５
のいずれかを満たせば、充分に溶融張力の高い樹脂といえ、ウェルド白化の抑止効果の発現に有用である。
また、プロピレン重合体（Ｙ）は、以下の関係式：
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９  又は  ＭＴ≧１５
を満たすことがより好ましく、以下の関係式を満たすことが更に好ましい。
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．１  又は  ＭＴ≧１５
【００６０】
ＭＴの上限値については、これを特に設ける必要はないが、ＭＴが４０ｇを超えるような場合には、上記測定手法では、引き取り速度が著しく遅くなり、測定が困難となる。このような場合は、樹脂の延展性も悪化しているものと考えられるため、好ましくは４０ｇ以下、さらに好ましくは３５ｇ以下、もっとも好ましくは３０ｇ以下である。
【００６１】
上述したＭＴとＭＦＲの関係式を満足するためには、プロピレン重合体（Ｙ）の長鎖分岐量を増大させて、溶融張力を高くすればよく、後述する好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して、長鎖分岐を多く導入することにより可能となる。
【００６２】
（４）特性（Ｙ−ｉｖ）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）
本発明で用いられるプロピレン重合体（Ｙ）は、立体規則性が高く、成形品のベタツキやブリードアウトの原因となる低結晶性成分が少ないことが好ましい。この低結晶性成分は、２５℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）によって評価され、本発明においては、プロピレン重合体（Ｙ）全量に対して、５．０重量％未満であることが必要であり、好ましくは３．０重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以下であり、さらに好ましくは０．５重量％以下である。下限については、特に制限されないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上である。
【００６３】
なお、２５℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）の測定法の詳細は、以下の通りである。
２ｇの試料（プロピレン重合体（Ｙ））を、３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に１３０℃で溶解させ、溶液とした後、２５℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、室温にてキシレン可溶成分を回収する。この回収成分の重量の仕込み試料重量に対する割合（重量％）をＣＸＳと定義する。
【００６４】
ＣＸＳを５重量％未満にするには、後述するように、メタロセン触媒を使用して製造することで可能となるが、触媒の純度を一定以上に保つことに加え、触媒の製造方法や重合時の反応条件を、極端に高温にしないことやメタロセン錯体に対する有機アルミニウム化合物の量比を上げすぎないことが必要である。
【００６５】
本発明で用いられるプロピレン重合体（Ｙ）は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性に加え、さらに、以下の（Ｙ−ｖ）〜（Ｙ−ｖｉｉ）の特性を満足することが好ましい。
【００６６】
（５）特性（Ｙ−ｖ）：分岐指数ｇ’
本発明で用いられるプロピレン重合体（Ｙ）が長鎖分岐を有することの直接的な指標として、分岐指数ｇ’を挙げることができる。ｇ’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比、すなわち、［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ  によって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、１よりも小さな値をとる。
定義は、例えば「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９８３）に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。
分岐指数ｇ’は、例えば、光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量（Ｍａｂｓ）の関数として得ることができる。
【００６７】
本発明で用いられるプロピレン重合体（Ｙ）は、光散乱によって求めた絶対分子量（Ｍａｂｓ）が１００万の時に、ｇ’が０．３０以上１．００未満であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上０．９８以下、さらに好ましくは０．７５以上０．９６以下、特に好ましくは０．７８以上０．９５以下である。
【００６８】
本発明で用いられるプロピレン重合体（Ｙ）は、分子構造としては、好ましくは櫛型鎖が生成していると考えられ、分岐指数ｇ’が０．３０未満であると、主鎖が少なく側鎖の割合が極めて多いこととなり、このような場合には、溶融張力が向上しなかったり、分散不良によるゲルや白点が生成したりする恐れがあるため、好ましくない。一方、分岐指数ｇ’が１．００以上である場合には、これは長鎖分岐が存在しないことを意味し、ウェルド白化の抑制効果が発現しない。
【００６９】
なお、ｇ’の下限値が上記の値であると、好ましいのは、以下の理由による。
文献「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｖｏｌ．２」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９８５  ｐ．４８５）によると、櫛型ポリマーのｇ’値は、以下の式で表されている。
【００７０】
【数１】
2015140422.tif 000005
【００７１】
ここで、ｇは、ポリマーの回転半径比で定義される分岐指数であり、εは、分岐鎖の形状と溶媒によって決まる定数で、上記文献のｐ．４８７のＴａｂｌｅ３によれば、良溶媒中の櫛型鎖では、おおよそ０．７〜１．０程度の値が報告されている。λは、櫛型鎖における主鎖の割合、ｐは平均の分岐数である。この式によると、櫛型鎖であれば、分岐数が極めて大きくなる、すなわち、ｐが無限大の極限で、ｇ’＝ｇε＝λεとなり、λεの値以下にはならないことになり、一般に下限値が存在することになる。
【００７２】
一方、電子線照射や過酸化物減成の場合において生じると考えられる従来公知のランダム分岐鎖の式は、同文献中の４８５頁の式（１９）で与えられており、これによると、ランダム分岐鎖では、分岐点が多くなるにつれ、ｇ’およびｇ値は、特に下限値が存在することなく、単調に減少する。つまり、本発明において、ｇ’値に下限値があるということは、本発明に用いる長鎖分岐構造を有するプロピレン重合体（Ｙ）が、櫛型鎖に近い構造を有しているということを意味しており、これにより、従来の電子線照射や過酸化物減成によって生成されるランダム分岐鎖との区別が、より明確となる。
【００７３】
また、ｇ’が上記の範囲にある櫛型鎖に近い構造を有する分岐状ポリマーにおいては、混練を繰り返した際の溶融張力の低下度合いが小さく、工業的にリサイクル材として再度成形に供する際に、物性や成形性の低下が小さくなることになる。
【００７４】
なお、分岐指数ｇ’の具体的な算出方法は、以下の通りである。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。
流量は１ｍＬ／分で、カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
【００７５】
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
１．「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９８３．Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）
【００７６】
分岐指数ｇ’は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。
【００７７】
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して、慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い、同じ分子量の線状ポリマーの極限粘度（［η］ｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（［η］ｂｒ）の比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）は、小さくなっていく。
したがって、分岐指数（ｇ’＝［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には、分岐が導入されていることを意味する。ここで、［η］ｌｉｎを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ（登録商標）」、グレード名：ＦＹ６）を用いる。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は、分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式として公知であるから、［η］ｌｉｎは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して、数値を得ることができる。
【００７８】
分岐指数ｇ’を０．３０以上、１．００未満にするには、長鎖分岐を多く導入することにより達成され、後述する好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して重合することで可能となる。
【００７９】
（６）特性（Ｙ−ｖｉ）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率
本発明で用いられるプロピレン重合体（Ｙ）は、立体規則性が高いことを特徴とする。立体規則性の高さは、１３Ｃ−ＮＭＲによって評価することができ、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上であることが好ましい。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合の上限は１００％である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。ｍｍ分率がこの値より小さいと、機械的物性が低下する傾向にある。
従って、ｍｍ分率は、９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。
【００８０】
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
・フリップ角：９０度
・パルス間隔：１０秒
・共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
・積算回数：１０，０００回以上
・観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
・データポイント数：３２７６８
【００８１】
ｍｍ分率の解析は、測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻、１３５０頁（１９８９年）を参考に行う。
なお、ｍｍ分率決定のより具体的な方法は、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に詳細に記載されており、本発明においても、この方法に従って行うものとする。
【００８２】
ｍｍ分率を９５％以上にするには、高結晶性の重合体を達成する重合触媒により可能であり、後述する好ましいメタロセン触媒を使用して重合することで可能となる。
【００８３】
（７）特性（Ｙ−ｖｉｉ）：歪硬化度（λｍａｘ）
本発明で用いられるプロピレン重合体（Ｙ）の更なる付加的特徴として、歪み速度０．１ｓ−１での伸長粘度の測定における歪硬化度［λｍａｘ（０．１）］が６．０以上であることが挙げられる。
歪硬化度［λｍａｘ（０．１）］は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、射出成形時の流動先端（メルトフロント）が鈍化して、ウェルド抑制効果が向上する。歪硬化度は、６．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．０以上である。
【００８４】
λｍａｘ（０．１）の算出方法の詳細は、以下の通りである。
温度１８０℃、歪み速度＝０．１ｓ−１の場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似する。
具体的には、まず伸張粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、それに当っては伸張粘度の測定データは離散的であることを考慮し、種々の平均法を利用する。たとえば隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法等が挙げられる。
【００８５】
伸張粘度は、低歪み量の領域では、単純増加関数となり、次第に一定値に漸近し、歪み硬化がなければ充分な時間経過後にトルートン粘度に一致するが、歪み硬化のある場合には、一般的に歪み量（＝歪み速度×時間）１程度から、伸張粘度が時間と共に増大を始める。すなわち、上記傾きは、低歪み領域では時間と共に減少傾向があるが、歪み量１程度から逆に増加傾向となり、伸張粘度を時間に対してプロットした際の曲線上に、変曲点が存在する。そこで歪み量が０．１〜２．５程度の範囲で、上記で求めた各々の時刻の傾きが最小値をとる点を求めて、その点で接線を引き、直線を歪み量が４．０となるまで外挿する。歪み量４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの上記近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘ（０．１）と定義する。
【００８６】
２−２．長鎖分岐構造を有するプロピレン重合体（Ｙ）の製造方法
長鎖分岐構造を有するプロピレン重合体（Ｙ）は、上記した特性を満たす限り、特に製造方法を限定するものではないが、前述のように、低い低結晶性成分量、高い立体規則性、比較的広い分子量分布、分岐指数ｇ’の範囲、高い溶融張力の全ての条件を満足するための好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。このような方法の例としては、例えば、特開２００９−５７５４２号公報に開示される方法が挙げられる。
この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の触媒成分と、高分子量でマクロマー共重合能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法であり、これによれば、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の製造が可能である。
【００８７】
また、従来は、立体規則性の低いポリプロピレン成分を使用して結晶性を落とすことによって、分岐生成効率を高めなければならなかったが、上記の方法では、充分に立体規則性の高いポリプロピレン成分を、側鎖に簡便な方法で、導入することが可能であり、本発明に用いるプロピレン重合体（Ｙ）として好ましい、高い立体規則性と低い低結晶性成分量に係る前記プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率及びパラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）に関する特性を満足するのに好適である。
また、上記手法を用いれば、重合特性の大きく異なる二種の触媒を使用することで、分子量分布を広くでき、溶融張力、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ及び分岐指数ｇ’に関する特性を同時に満たすことが可能であり、好ましい。
【００８８】
そこで、以下に、本発明で用いられる長鎖分岐構造を有するプロピレン重合体（Ｙ）の好ましい製造法について、詳細に記載する。
長鎖分岐構造を有するプロピレン重合体（Ｙ）を製造する好ましい方法として、プロピレン重合触媒に下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いるプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
触媒成分（Ａ）：下記一般式（ａ１）で表される化合物である成分［Ａ−１］から少なくとも１種類と、後記一般式（ａ２）で表される化合物である成分［Ａ−２］から少なくとも１種類または２種以上の周期表４族の遷移金属化合物。
触媒成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩。
触媒成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物。
【００８９】
以下、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について、詳細に説明する。
（１）触媒成分（Ａ）
（ｉ）成分［Ａ−１］：下記一般式（ａ１）で表される化合物
【００９０】
【化４】
2015140422.tif 000006
【００９１】
［一般式（ａ１）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して、炭素数４〜１６の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基を示す。また、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
【００９２】
上記Ｒ１１およびＲ１２の炭素数４〜１６の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基としては、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
【００９３】
上記Ｒ１３およびＲ１４の炭素数６〜１６の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい、アリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ１３およびＲ１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ１３およびＲ１４が互いに同一である場合が好ましい。
【００９４】
一般式（ａ１）中、Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子であり、触媒成分（Ｂ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ１１とＹ１１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
【００９５】
一般式（ａ１）中、Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基のいずれかを示す。シリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００９６】
上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムジクロライド、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウムなどを挙げることができる。
【００９７】
これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムである。
【００９８】
また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムである。
【００９９】
（ｉｉ）成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
【０１００】
【化５】
2015140422.tif 000007
【０１０１】
［一般式（ａ２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい、炭素数６〜１６のアリール基である。Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムである。］
【０１０２】
上記Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
【０１０３】
また、上記Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜１６の、好ましくは炭素数６〜１２の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【０１０４】
また、上記Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、触媒成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ２１およびＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
【０１０５】
また、上記Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。
Ｑ２１の具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
【０１０６】
さらに、上記Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【０１０７】
上記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを好ましく挙げることができる。
ただし、以下は、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載しており、本発明はこれら化合物に限定して解釈されるものではなく、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明なことである。また、以下では、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、ジルコニウムに代替した化合物も本明細書に開示されたものとして取り扱われる。
【０１０８】
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムなどが挙げられる。
【０１０９】
これらの中で好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【０１１０】
また、特に好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【０１１１】
（２）触媒成分（Ｂ）
プロピレン重合体（Ｙ）を製造するのに好ましく使用される触媒成分（Ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある。）とは、イオン結合などによって構成される面が、互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然では主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分（Ｂ）に含まれる。
使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよく、また、それらを含んでもよい。
【０１１２】
珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【０１１３】
（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【０１１４】
＜酸処理＞：
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類（次項で説明する）および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【０１１５】
なお、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
＜塩類処理＞：
塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７等から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【０１１６】
このような塩類の好ましい具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４等が挙げられる。
また、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３等が挙げられる。
【０１１７】
また、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７等が挙げられる。
【０１１８】
また、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等が挙げられる。
さらに、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４等が挙げられる。
【０１１９】
＜アルカリ処理＞：
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【０１２０】
＜有機物処理＞：
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えば、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
【０１２２】
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して触媒成分（Ｂ）として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の触媒成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
【０１２３】
以上のように、触媒成分（Ｂ）として特に好ましいものは、塩類処理及び／又は酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する有機アルミニウム化合物の触媒成分（Ｃ）で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する触媒成分（Ｃ）の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【０１２４】
また、触媒成分（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【０１２５】
（３）触媒成分（Ｃ）
触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。触媒成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、下記一般式で示される化合物が好適である。
一般式：（ＡｌＲ３１ｑＺ３−ｑ）ｐ
（式中、Ｒ３１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基またはアミノ基を示す。ｑは１〜３、ｐは１〜２の整数を各々表す。）
【０１２６】
本発明では、上記式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることはいうまでもない。
上記式中、Ｒ３１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基またはアミノ基を示す。ｑは１〜３、ｐは１〜２の整数を各々表す。
Ｒ３１としては、アルキル基が好ましく、また、Ｚは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
【０１２７】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｐ＝１、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ３１が炭素数１〜８のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムである。
【０１２８】
（４）触媒の形成・予備重合について
触媒は、上記の各触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃から＋１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば、次の通りである。
【０１２９】
触媒成分（Ｃ）を使用する場合、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ａ）と、あるいは触媒成分（Ｂ）と、または触媒成分（Ａ）および触媒成分（Ｂ）の両方に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させるのと同時に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させた後に触媒成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ｃ）といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【０１３０】
使用する触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は、任意である。例えば、触媒成分（Ｂ）に対する触媒成分（Ａ）の使用量は、触媒成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。また触媒成分（Ａ）に対する触媒成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１×１０４の範囲内が好ましい。
【０１３１】
前記成分［Ａ−１］（一般式（ａ１）で表される化合物）と前記成分［Ａ−２］（一般式（ａ１）で表される化合物）の使用割合は、プロピレン重合体（Ｙ）の前記特性を満たす範囲において任意であるが、各成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の合計量に対する［Ａ−１］の遷移金属のモル比で、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
【０１３２】
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、分岐指数ｇ’や歪硬化度λｍａｘ、溶融張力、延展性といった溶融物性を制御することができる。
【０１３３】
プロピレン重合体（Ｙ）を製造するためには、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］の合計量に対する成分［Ａ−１］の遷移金属のモル比は、好ましくは０．３０以上が必要であり、より好ましくは０．４０以上であり、更に好ましくは０．５以上である。また、上限に関しては、好ましくは０．９９以下であり、高い触媒活性で効率的にプロピレン重合体（Ｙ）を得るためには、好ましくは０．９５以下であり、更に好ましくは０．９０以下の範囲である。
また、上記範囲で成分［Ａ−１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【０１３４】
触媒は、好ましくは、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付される。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させることができるためと考えられ、また、そのことにより溶融物性を向上することができる。
【０１３５】
予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
【０１３６】
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜＋１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合の量は、予備重合ポリマー量が触媒成分（Ｂ）に対し、重量比で好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に触媒成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
【０１３７】
（５）触媒の使用／プロピレン重合について
重合様式は、前記触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）および触媒成分（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
【０１３８】
また、重合温度は、通常０℃以上１５０℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５度以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。特に、バルク重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．７ＭＰａ以上である。また上限は２．５ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．３ＭＰａ以下である。
【０１３９】
さらに、分子量調節剤として、また、活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対してモル比で、好ましくは１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、ＭＦＲ、分岐指数、歪硬化度、溶融張力ＭＴ、延展性といった、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを特徴付ける溶融物性を制御することができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、１．０×１０−６以上で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０−５以上であり、さらに好ましくは１．０×１０−４以上用いるのがよい。また上限に関しては、１．０×１０−２以下で用いるのがよく、好ましくは０．９×１０−２以下であり、更に好ましくは０．８×１０−２以下である。
【０１４０】
また、プロピレンモノマー以外に、用途に応じて、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンコモノマー、例えば、エチレン及び／又は１−ブテンをコモノマーとして使用する共重合を行ってもよい。
【０１４１】
そこで、本発明に用いるプロピレン重合体（Ｙ）として、触媒活性と溶融物性のバランスのよいものを得るためには、エチレン及び／又は１−ブテンを共重合することが好ましく、共重合の量としては、プロピレンに対して１５モル％以下で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％以下であり、更に好ましくは７モル％以下である。
【０１４２】
ここで例示した触媒、重合法を用いてプロピレンを重合すると、触媒成分［Ａ−１］由来の活性種から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、ポリマー片末端が主としてプロペニル構造を示し、所謂マクロマーが生成する。このマクロマーは、より高分子量を生成することができ、より共重合性がよい触媒成分［Ａ−２］由来の活性種に取り込まれ、マクロマー共重合が進行すると考えられる。したがって、生成する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の分岐構造としては、櫛型鎖が主であると考えられる。
【０１４３】
３．プロピレン系（共）重合体（Ｘ）とプロピレン重合体（Ｙ）の割合
本発明の射出成形用プロピレン系樹脂組成物におけるプロピレン系（共）重合体（Ｘ）とプロピレン重合体（Ｙ）の割合は、プロピレン系（共）重合体（Ｘ）及びプロピレン重合体（Ｙ）の合計１００重量％基準で、プロピレン系（共）重合体（Ｘ）７５〜９７重量％、プロピレン重合体（Ｙ）３〜２５重量％である。このような範囲とすることで、透明性、機械物性，ウェルド白化の抑制効果のバランスが良好となり、射出成形において、好適に使用可能な樹脂組成物を得ることができる。
【０１４４】
４．透明化核剤（Ｚ）
本発明の射出成形用プロピレン系樹脂組成物で用いられる透明化核剤（Ｚ）は、下記化学構造式（１）で示される透明化核剤である。
【０１４５】
【化６】
2015140422.tif 000008
【０１４６】
［式（１）中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基もしくはフェニル基であり、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
【０１４７】
化学構造式（１）において、好ましくは、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子であり、Ｒ３およびＲ６は、同一または異なって、それぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基である。さらに好ましくは、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子であり、Ｒ３は、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ−Ｘ１−ＣＨ２−Ｘ２、−ＣＨ２ＣＨ−Ｘ３−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ−Ｘ４−ＣＨ２ＯＨもしくは−ＣＨ２ＯＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨであり（但し、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立したハロゲン基である。）、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。
【０１４８】
透明化核剤（Ｚ）として、化学構造式（１）で示される透明化核剤において、具体的には、例えば、下記化学構造式（２）で示される化合物であるノニトール型の透明化核剤が挙げられ、好ましい。下記化学構造式（２）で示される化合物は、３，５：４，６−ビス［４−プロピルベンジリデンビス（オキシ）］−１，２−ノナンジオールまたは慣用名の１，２，３―トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールである。
【０１４９】
【化７】
2015140422.tif 000009
【０１５０】
本発明で用いられる透明化核剤（Ｚ）は、得られる成形品に、従来の透明化核剤では実現が不可能なほどの非常に優れた透明性を与えることができる。また、従来の透明化核剤よりも、高い結晶化温度を与えることが可能なため、併せて成形加工性の改良を実現することができる。
【０１５１】
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる透明化核剤（Ｚ）の配合量は、プロピレン系（共）重合体（Ｘ）とプロピレン重合体（Ｙ）との合計１００重量部に対し、０．０１〜２．０重量部であり、好ましくは０．２〜１．５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、十分な効果が得られ難い。一方、配合量が２．０重量部を超えると、核剤の凝集が発生して、透明性が低下する可能性があるため望ましくない。より好ましくは、０．１〜１．０重量部であり、０．３〜０．６重量部がさらに好ましい。
【０１５２】
本発明で用いられる透明化核剤（Ｚ）の製造方法としては、ＷＯ２００５／１１１１３４号（または前記特許文献３の特表２００７−５３４８２７号）公報等に記載の方法を挙げることができる。市販品としても、容易に入手することができ、例えば、ミラッドＮＸ８０００Ｊ（ミリケン・アンド・カンパニー社製）を挙げることができる。
【０１５３】
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、化学構造式（１）で示される透明化核剤（Ｚ）以外に、他の核剤の少なくとも１種類を併用してもよい。これにより透明性や剛性、成形加工性等をさらに向上させることができる。ここで用いられる核剤としては、特に限定されるものではなく、公知の核剤が使用できる。例えば、ソルビトール系透明化核剤、有機リン酸塩系透明化核剤、芳香族リン酸エステル類、タルクなど既知の透明化核剤を、本発明の効果を大きく阻害しない範囲で添加することができる。
【０１５４】
５．その他の添加剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、プロピレン系（共）重合体（Ｘ）とプロピレン重合体（Ｙ）および透明化核剤（Ｚ）に加えて、プロピレン系（共）重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。
【０１５５】
具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１５６】
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名：協和化学工業（株）の下記一般式（４）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（下記一般式（５）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。
【０１５７】
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ    …（４）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ    …（５）
［式中、Ｘは、無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］
【０１５８】
滑剤の具体例としては、既知の滑剤が挙げられるが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１５９】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【０１６０】
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。
【０１６１】
さらに、下記化学構造式（６）や下記一般式（７）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記化学構造式（８）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。
【０１６２】
【化８】
2015140422.tif 000010
【０１６３】
【化９】
2015140422.tif 000011
［但し、式（７）中、Ｒ１とＲ２は、炭素数１４〜２２のアルキル基である。］
【０１６４】
【化１０】
2015140422.tif 000012
【０１６５】
さらに、その他に、帯電防止剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、ポリエチレン、オレフィン系エラストマー等を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１６６】
ＩＩ．射出成形用プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明の射出成形用プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系（共）重合体（Ｘ）、プロピレン重合体（Ｙ）および透明化核剤（Ｚ）、並びに必要に応じて用いる他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１８０〜２８０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。
【０１６７】
ＩＩＩ．成形品
本発明の成形品は、上記の射出成形用プロピレン系樹脂組成物を、公知の射出成形機により成形することにより得られる。特に、ウェルド部が発生する金型、すなわち、多点ゲートを有する金型や、一旦分岐した溶融樹脂が再び合流する箇所を有する金型を用いて成形した際に、ウェルド部の白化が少ないというきわめて優れた特徴を発現する。
本発明の成形品としては、食品容器、キャップ、医療用器具、医療用容器、衣装ケース、日用品、自動車部品、電気部品、産業資材、コンテナ、パレット等を挙げることができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの記載により何ら限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例において、用いた物性測定などは、以下の方法で行い、プロピレン系（共）重合体（Ｘ）、プロピレン重合体（Ｙ）、透明化核剤（Ｚ）および他の添加剤（中和剤、滑剤など）としては、以下のものを使用した。
【０１６９】
１．試験方法
（１）エチレン含有量：
１３Ｃ−ＮＭＲにより組成を検定したエチレン・プロピレンランダムコポリマーを基準物質として７３３ｃｍ−１の特性吸収体を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含有量を測定した。試験片には、ペレットをプレス成形により、約５００ミクロンの厚さのフィルムとしたものを用いた。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。
（３）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｍｚ／Ｍｗ：
前述した方法に従って、ＧＰＣ測定により求めた。
【０１７０】
（３）溶融張力（ＭＴ）：
東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で測定した。
・キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
・シリンダー径：９．５５ｍｍ
・シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
・引き取り速度：４．０ｍ／分
・温度：２３０℃
ＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。単位はグラムである。
【０１７１】
（４）２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）：
前述した方法で測定した。
（５）分岐指数ｇ’：
前述したように、示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）、光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）を検出器として備えたＧＰＣによって求めた。
（６）１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、前述したとおり、特開平２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に記載の方法で測定した。
単位は％である。
【０１７２】
（７）歪硬化度［λｍａｘ（０．１）］：
以下の条件で伸長粘弾性の測定を行った。
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１８０℃
・歪み速度：０．１／ｓｅｃ
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成した。
λｍａｘの算出法の詳細は、前述した通りである。
【０１７３】
（８）曲げ弾性率：
東芝機械製ＥＣ−１００射出成形機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１５２−１に準拠して射出成形を行い、Ａ１型ダンベル試験片を作製した。その平行部を切り出して８０×１０×４ｍｍｔの短冊状試験片を作製した。これを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して、２３℃にて曲げ弾性率を測定した。
（９）シャルピー衝撃強度：
東芝機械製ＥＣ−１００射出成形機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１５２−１に準拠して、射出成形を行い、Ａ１型ダンベル試験片を作製した。その平行部を切り出して８０×１０×４ｍｍｔの短冊状試験片を作製した。これを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠して、２３℃にて、シャルピー衝撃強度を測定した。
（１０）ヘイズ値：
東芝機械製ＥＣ−１００射出成形機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１５２−３に準拠して射出成形を行い、厚さ２ｍｍのＤ２型小型角板を作製した。これを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠してヘイズを測定した。この値が小さいほど透明性が良好なことを示す。
【０１７４】
（１１）ウェルド白化性：
東芝機械製ＩＳ−１７０射出成形機と、外寸：３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔの試験片の両端からフィルムゲートで樹脂を注入する金型を用いて、成形温度２２０℃、金型温度４０℃で射出成形した。得られた試験片に関して、樹脂が合一するウェルド部分の白化の度合いを目視にて判定した。判定基準は下記の通り。
◎：ウェルド部の白化を目視で全く判別できない。
○：ウェルド部の白化を目視でほとんど判別できない。
△：ウェルド部の白化を目視で判別できる。
×：ウェルド部の白化を目視で非常にはっきりと判別できる。
【０１７５】
（１２）白点：
東芝機械製ＥＣ−１００射出成形機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１５２−３に準拠して、射出成形を行い、厚さ２ｍｍのＤ２型小型角板を作製した。これを目視で観察し、白点の有無を判定した。判定基準は下記の通り。
○：白点が目視で判別できない。
×：白点が目視で判別できる。
××：白点が目視できわめて多数判別できる。
【０１７６】
２．プロピレン系（共）重合体、プロピレン重合体、透明化核剤およびその他の添加剤
２−１．プロピレン系（共）重合体（Ｘ）
（１）エチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｘ−１）：
ウィンテックＷＭＧ０３（日本ポリプロ社製）。メタロセン触媒により、重合されたもの。エチレン含有量０．９重量％、Ｍｗ／Ｍｎ２．６、ＭＦＲ３０ｇ／１０分
【０１７７】
（２）エチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｘ−２）：
ノバテックＭＧ３Ｆ（日本ポリプロ社製）。チーグラー・ナッタ触媒により重合されたもの。エチレン含有量２．５重量％、Ｍｗ／Ｍｎ４．５、ＭＦＲ８ｇ／１０分。
これは、本発明に係るプロピレン系（共）重合体（Ｘ）に相当しないプロピレン系（共）重合体である。
【０１７８】
２−２．プロピレン重合体（Ｙ）
プロピレン重合体（Ｙ）としては、下記製造例１で製造されたプロピレン系重合体（Ｙ−１）を使用した。
【０１７９】
（１）製造例１（Ｙ−１の製造）
［触媒成分（Ａ）の合成例１］
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成（成分［Ａ−１］（錯体１）の合成）：
（ｉ）４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−ｉ−プロピルフェニルボロン酸１５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２００ｍｌを加え、炭酸セシウム９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１００ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン１３ｇ（６７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム５ｇ（４ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１５．４ｇ（収率９９％）を得た。
【０１８０】
（ｉｉ）２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンを１５．４ｇ（６７ｍｍｏｌ）、蒸留水を７．２ｍｌ、ＤＭＳＯを２００ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド１７ｇ（９３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの黄色液体１９．８ｇ（収率９６％）を得た。
【０１８１】
（ｉｉｉ）２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフランを６．７ｇ（８２ｍ１ｍｏｌ）、ＤＭＥを１００ｍｌ加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５１ｍｌ（８１ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート２０ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）とＤＭＥ５０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水５０ｍｌを加え加水分解した後、炭酸カリウム２２３ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの１９．８ｇｇ（６３ｍｍｏｌ）を、順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。
放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１９．６ｇ（収率９９％）を得た。
【０１８２】
（ｉｖ）ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン９．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１７ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール０．１ｍｌ（２ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン１．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら、一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体８．６ｇ（収率８８％）を得た。
【０１８３】
（ｖ）ジメチルシリレンビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シラン８．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン４００ｍｌ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体を黄色結晶として７．６ｇ（収率６５％）得た。
【０１８４】
得られたラセミ体についての１Ｈ−ＮＭＲによる同定値を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）同定結果
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１０（ｄ，１２Ｈ），δ２．０８（ｓ，６Ｈ），δ２．６７（ｍ，２Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７４（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０７（ｄ，２Ｈ），δ７．１３（ｄ，４Ｈ），δ７．２８（ｓ，２Ｈ），δ７．３０（ｄ，２Ｈ），δ７．８３（ｄ，４Ｈ）。
【０１８５】
［触媒成分（Ａ）の合成例２］
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成（成分［Ａ−１］（錯体２）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法と同様にして、実施した。
【０１８６】
［触媒合成例１］
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水２，２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４００ｇを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。この反応スラリーに蒸留水４，０００ｇ加えた後に、ろ過したところ、ケーキ状固体８１０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１，９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ状固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水４Ｌを加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト２２０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１８７】
（ｉｉ）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を６８．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（２１０μｍｏｌ）をトルエン（４２ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（９０μｍｏｌ）をトルエン（１８ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．８４ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．２ｍＬ）を加えた後、上記溶液１を加えて２０分間室温で撹拌した。その後更にトリイソブチルアルミニウム（０．３６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．５０ｍＬ）を加えた後、上記溶液２を加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３３８ｍＬ追加し、このスラリーを、１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７．０ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５２．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６４であった。
以下、このものを「予備重合触媒１」という。
【０１８８】
［重合］
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４０ｋｇを導入した。これに水素４．４リットル（標準状態の体積として）、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液４７０ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加えた後、内温を７０℃まで昇温した。次いで、予備重合触媒１を２．４ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を７０℃に維持した。２時間経過後に、エタノールを１００ｍｌ圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを９０℃窒素気流下で１時間乾燥し、１６．５ｋｇの重合体（Ｘ−１）を得た。触媒活性は、６８８０（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。
【０１８９】
［プロピレン系重合体（Ｙ−１）のペレット（Ｙ−１）の製造］
製造例１で製造したプロピレン系重合体（Ｙ−１）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、ＢＡＳＦ社製）０．１２５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８」、ＢＡＳＦ社製）０．１２５重量部を配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）を用い室温下で３分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、プロピレン重合体（Ｙ）のペレット（Ｙ−１）を得た。
なお、二軸押出機には、テクノベル社製ＫＺＷ−２５を用い、スクリュー回転数は４００ＲＰＭ、混練温度は、ホッパ下から８０、１６０、２１０、２３０（以降、ダイス出口まで同温度）℃設定とした。
このペレット（Ｙ―１）について、ＭＦＲ、ＣＸＳ、ｍｍ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ、分岐指数ｇ’、ＭＴ、λｍａｘの評価を行った。
評価結果を表１に示した。
【０１９０】
また、プロピレン系重合体として、好ましいプロピレン重合体（Ｙ）に相当しない以下のＹ−２、およびプロピレン重合体（Ｙ）に相当しない以下のＹ−３を使用した。
Ｙ−２：
電子線照射により長鎖分岐を付与した高溶融張力ポリプロピレンであるバゼル社製、商品名「ＰＦ８１４」
Ｙ−２についての評価結果は、表１に示した。
Ｙ−３：
長鎖分岐を有さないプロピレン単独重合体である日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックＰＰ  ＦＹ６Ｈ」、ＭＦＲ：２ｇ／１０ｍｉｎ
【０１９１】
【表１】
2015140422.tif 000013
【０１９２】
２−３．透明化核剤（Ｚ）
（ｉ）ミラッドＮＸ８０００Ｊ（ミリケン・アンド・カンパニー社製）：
本発明の透明化核剤（Ｚ）の相当品で、下記化学構造式（２）で表される化合物。
【０１９３】
【化１１】
2015140422.tif 000014
【０１９４】
（ｉｉ）ゲルオールＭＤ（ＧＡＭＤ；新日本理化（株）社製）：
ジメチルベンジリデンソルビトール系透明化核剤。これは、本発明の透明化核剤（Ｚ）に相当しない透明化核剤である。
【０１９５】
［実施例１〜４及び比較例１〜４］
プロピレン系（共）重合体（Ｘ）、プロピレン重合体（Ｙ），透明化核剤（Ｚ）および他の添加剤（酸化防止剤、中和剤）を表２に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、東芝機械製ＴＥＭ３５二軸押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度２００℃でダイから押し出しペレット化した。
得られたペレットを前述の方法で試験片を作製し、物性を測定した。その結果を表２に示す。
【０１９６】
【表２】
2015140422.tif 000015
【０１９７】
表２から明らかなように、実施例１〜３は、本発明の規定の範囲にあるプロピレン系（共）重合体（Ｘ）に該当するＸ−１の８０〜９５重量部に対して、本発明の規定の範囲にあるプロピレン重合体（Ｙ）に該当するＹ−１を５〜２０重量部を加え、さらに本発明の規定の範囲にある透明核剤（Ｃ）として、ＮＸ８０００Ｊを０．４重量部配合したものである。高い透明性を維持しつつ、ウェルド白化が抑制されていること、白点の発生もないことがわかる。また、Ｙ−１の添加濃度が増すにつれて曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度といった機械物性が向上し、透明性が向上しており、プロピレン重合体（Ｙ）が機械物性と透明性の改善に有効であることがわかる。
【０１９８】
また、実施例４は、実施例２のＹ−１の代わりに、Ｙ−２を用いた系である。表１から明らかなように、Ｙ−２は、本発明の要件である特性（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｉｉｉ）については、Ｙ−１と概略同等であるが、特性（Ｙ−ｉｖ）のＣＸＳについては、４．５重量％で、Ｙ−１より高めであり、特性（Ｙ−ｖ）のｇ’も、０．５４で、Ｙ−１より低めである。また、特性（Ｙ−ｉｖ）のｍｍ分率も、９２．５％で、Ｙ−１より低く、好ましい範囲から外れている。このようなＹ−２をプロピレン重合体（Ｙ）として用いると、ウェルド白化の抑制効果は、ある程度見られるものの、完全ではないことがわかる。また、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度、透明性の改良効果も、わずかであることがわかる。
【０１９９】
一方、比較例１は、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）を含まない系である。透明性、白点は良好であるものの、ウェルド部の白化が観察されており、意匠性に劣ることがわかる。
【０２００】
また、比較例２は、実施例２のプロピレン系（共）重合体（Ｘ）に該当するＸ−１の代わりに、本発明の規定の範囲外にあるＸ−２を用いた系である。本発明のプロピレン系（共）重合体（Ｘ）がメタロセン触媒を用いて製造された重合体であり、Ｍｗ／Ｍｎも２．０〜４．０の範囲内であるのに対して、Ｘ−２は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されており、Ｍｗ／Ｍｎも規定の範囲よりも大きい。このような重合体をプロピレン系（共）重合体（Ｘ）の代わりに用いると、ウェルド白化や白点は生じないものの、透明性が劣り、意匠性が悪化することがわかる。
【０２０１】
また、比較例３は、実施例２のＹ−１の代わりに、本発明の規定の範囲外にあるＹ−３を用いた系である。Ｙ−３は、分岐構造を持たないプロピレン重合体であるため、ウェルド改良効果を全く発現しないことがわかる。また、曲げ弾性率は、大きく改良されるものの、シャルピー衝撃強度やヘイズは、悪化していることがわかる。
【０２０２】
さらに、比較例４は、実施例２の透明化核剤（Ｚ）に該当するＮＸ８０００Ｊの代わりに、本発明の規定の範囲外にあるＧＡＭＤを用いた系である。このような透明化核剤を、透明化核剤（Ｚ）の代わりに用いると、ウェルド白化や白点は生じないものの、透明性が著しく低下し、実用に耐えないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明の射出成形用プロピレン系樹脂組成物およびその成形品は、従来のプロピレン系樹脂組成物では達成できなかった優れた透明性と剛性のバランスを有しつつ、ウェルドを有する金型で成形しても、ウェルド部での白化が観察されず、白点も発生しないため、きわめて外観・意匠性に優れた成形品を提供することができる。特に、形状が複雑な場合や、寸法が大きく、ウェルドの発生を避けがたい成形品において、きわめて有用であるため、成形品の設計における大きな制約を取り除くことができる。このため、食品容器、キャップ、医療用器具、医療用容器、衣装ケース、日用品、自動車部品、電気部品、産業資材、コンテナ、パレット等の用途に極めて有用である。
【図１】
2015140422.tif 000017