(57)【要約】【課題】本発明の目的は、割れが発生しにくい酸化マンガンスパッタリングターゲットおよびそのスパッタリングターゲットの製造方法を提供することにある。【解決手段】５０重量％以下のマンガン粉末を含有し、残部が酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）である純度が９９．９％以上である粉末を熱間プレスあるいは熱間静水圧プレスにて１０００℃以上、３時間以上成形焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットおよびそのスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０重量％以下のマンガン粉末を含有し、残部が酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
相対密度が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
３点曲げ試験における試験片の破断までのたわみ量が０．０３ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
５０重量％以下のマンガン粉末を含有し、残部が酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）である粉末をＡｒガス中で、温度１０００℃以上で３時間以上、２０ＭＰａ以上の圧力で熱間プレスすることを特徴とする請求項１乃至３に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
５０重量％以下のマンガン粉末を含有し、残部が酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）である粉末を金属容器に真空中で電子ビーム溶接にて封止して、温度１０００℃以上で３時間以上、１００ＭＰａ以上の圧力で熱間静水圧プレスすることを特徴とする請求項１乃至３に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
前記熱間静水圧プレス時の金属容器の上下面の厚みが１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至５に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
前記熱間静水圧プレス時の金属容器の上下面の外周部分が上下面円板径よりも外側に張り出していることを特徴とする請求項１乃至５に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項８】
５０重量％以下のマンガン粉末を含有し、残部が酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）である粉末において、粉末の粒度分布を１００メッシュアンダー粉：３００メッシュアンダー粉の比率が、７５：２５〜２５：７５の間であることを特徴とする請求項１乃至７の記載のスパッタリングターゲット。
【請求項９】
５０重量％以下のマンガン粉末を含有し、残部が酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）である粉末において、純度が９９．９％以上であることを特徴とする請求項１乃至８に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
５０重量％以下のマンガン粉末を含有し、残部が酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
相対密度が８０％以上であることを特徴とする請求項１０に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１２】
３点曲げ試験における試験片の破断までのたわみ量が０．０３ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１０乃至１１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１３】
５０重量％以下のマンガン粉末を含有し、残部が酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）である粉末をＡｒガス中で、温度１０００℃以上で３時間以上、２０ＭＰａ以上の圧力で熱間プレスすることを特徴とする請求項１０乃至１２に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１４】
５０重量％以下のマンガン粉末を含有し、残部が酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）である粉末を金属容器に真空中で電子ビーム溶接にて封止して、温度１０００℃以上で３時間以上、１００ＭＰａ以上の圧力で熱間静水圧プレスすることを特徴とする請求項１０乃至１３に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１５】
前記熱間静水圧プレス時の金属容器の上下面の厚みが１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１０乃至１４に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１６】
前記熱間静水圧プレス時の金属容器の上下面の外周部分が上下面円板径よりも外側に張り出していることを特徴とする請求項１０乃至１５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１７】
５０重量％以下のマンガン粉末を含有し、残部が酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）である粉末において、粉末の粒度分布を１００メッシュアンダー粉：３００メッシュアンダー粉の比率が、７５：２５〜２５：７５の間であることを特徴とする請求項１０乃至１６の記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１８】
５０重量％以下のマンガン粉末を含有し、残部が酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）である粉末において、純度が９９．９％以上であることを特徴とする請求項１０乃至１７に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタ装置に使用される、スパッタリングターゲットおよびスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体部品や液晶部品では、スパッタ装置を利用して、例えば、半導体基板やガラス基板等の被成膜基板上にスパッタリング法で各種の金属薄膜や金属間化合物薄膜を形成する。これら薄膜は配線層、電極層、バリア層、下地層等として利用される。
【０００３】
近年のスマートフォン、タブレットなどの携帯端末の拡大に伴い、特に半導体部品は、縮小化が進められており、これに伴い、配線層は微細化している。配線層の材質としては、従来、アルミニウムや銅が使用されているが、配線層の微細化にあたっては、抵抗率のより低い銅が主に使用されている。
【０００４】
銅の配線層には、例えば、特許文献１に記載されているように、銅の拡散を防ぐためのバリア層として、タンタル膜と窒化タンタル膜の二重構造層、あるいは酸化マンガン膜層が用いられている。配線層の微細化にあたっては二重構造層よりも薄膜単層の酸化マンガン層が好ましいとされている。
【０００５】
上記酸化マンガン層は、例えば、特許文献１に記載されているように、マンガンターゲットを使用したスパッタリング法によりマンガン膜を形成した後、その膜を酸化して形成する方法と、酸化マンガンターゲットによって酸化マンガン膜を形成する方法とがあり、酸化マンガンターゲットを使用したほうが、マンガン膜を酸化する操作が不要なため利点があるとされている。
【０００６】
スパッタリングターゲットの製造方法としては、一般的に粉末焼結法と溶解法とがある。マンガン合金に関しては、特許文献２，３に記載されているように溶解法での製造が可能であるが、マンガン、酸化マンガンターゲットについては、通常  粉末焼結法で製造される。
【０００７】
マンガン、酸化マンガンターゲットの粉末焼結法による製造法としては、マンガンあるいは酸化マンガンの粉末を１軸の熱間プレスにより成形焼結する方法、あるいは熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）で成形焼結する方法がある。
【０００８】
しかしながら、マンガン単体、あるいは酸化マンガン単体は、熱間プレスにより成形焼結する方法では、相対密度を８０％以上に上げることが難しく、しかも靭性がないため、スパッタリングターゲットとしての切削加工や取り扱いで割れ易い。さらに、切削加工ができた製品でも、バッキングプレートとのソルダーボンディング時の熱の影響でやはり割れが発生し易い。
【０００９】
また、ＨＩＰにより成形焼結する方法では、相対密度を８０％以上に上げることは可能であるが、結晶粒界で割れが発生し易く靭性がない。そのため、スパッタリングターゲットとしての切削加工や取り扱いで割れ易い。さらに、切削加工ができた製品でも、バッキングプレートとのソルダーボンディング時の熱の影響でやはり割れが発生し易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１７１３３４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２５０９号公報
【特許文献３】特許第３９７３８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高密度でも割れが発生しにくい酸化マンガンスパッタリングターゲットおよびそのスパッタリングターゲットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者が高密度化および割れ対策について鋭意検討試作した結果、本発明による、酸化マンガンにマンガンを一定量まで加えること、材料の粒度分布を調整すること、熱間プレス、熱間静水圧プレスの条件を調整することによって、高密度を維持しながら割れにくいターゲットを作成することが初めて可能となった。
【００１３】
本発明は、５０重量％以下のマンガンを含有し、残部が酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）で純度が９９．９％以上である粉末をＡｒガス中で、温度１０００℃以上で３時間以上、２０ＭＰａ以上の圧力で熱間プレスすることを特徴とするスパッタリングターゲットおよびそのスパッタリングターゲットの製造方法である。
【００１４】
本発明は、５０重量％以下のマンガンを含有し、残部が酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）で純度が９９．９％以上である粉末を上下面の厚みが１５ｍｍ以上の金属容器に真空中で電子ビーム溶接にて封止して、温度１０００℃以上で３時間以上、１００ＭＰａ以上の圧力で熱間静水圧プレスすることを特徴とするスパッタリングターゲットおよびそのスパッタリングターゲットの製造方法である。
【００１５】
本発明は、５０重量％以下のマンガンを含有し、残部が酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）で純度が９９．９％以上である粉末において、粉末の粒度分布を１００メッシュアンダー粉：３００メッシュアンダー粉の比率が、７５：２５〜２５：７５の間であることを特徴とするスパッタリングターゲットおよびそのスパッタリングターゲットの製造方法である。
【００１６】
本発明のスパッタリングターゲットは、相対密度が８０％以上と高密度であるが、３点曲げ試験における試験片の破断までのたわみ量が０．０３ｍｍ以上と、靭性があるため、割れが発生しにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】熱間静水圧プレス前の金属容器に粉末を封入した状態の断面を示す図である。１が金属容器の上下面、２が上下面外周部、３が封入した粉末を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１９】
純度が９９．９％以上である５０重量％以下のマンガン粉末と、残部が純度が９９．９％以上である酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）粉末とを混合してカーボンモールドに充填させて、Ａｒガス中で、温度１０００℃以上で３時間以上、２０ＭＰａ以上の圧力で熱間プレスする。
熱間プレスの温度は、マンガンが塑性変形しやすい結晶構造（面心立方晶）である温度領域の１０８０℃〜１１３０℃が好ましい。この温度領域であれば、マンガンが熱間プレスによる成形時に塑性変形しやすく、したがって相対密度を８０％以上の高密度にし易い。１０００℃未満では、焼結成形後の相対密度が８０％以上に高密度にならない。
【００２０】
あるいは、純度が９９．９％以上である５０重量％以下のマンガン粉末と、残部が純度が９９．９％以上である酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）粉末とを混合して金属容器に入れ、真空中で電子ビーム溶接にて封止して、この金属容器を温度１０００℃以上で３時間以上、１００ＭＰａ以上の圧力で熱間静水圧プレスする。
【００２１】
図１に金属容器の１例を示す。金属容器の上下面１の厚みは、１５ｍｍ以上が好ましい。１５ｍｍ未満では金属容器の剛性がないため熱間静水圧プレス時に金属容器上下面１は反り、歪みなどの変形がし易く、したがって、焼結成形後の焼結体の変形あるいは割れが発生し易い。また、熱間静水圧プレスでは、全体に圧力がかかり、金属容器の上下面の外周部２は円周方向から内部へ圧力がかかるため、金属容器の外周部２が内側に凹み易く、金属容器を除去した後も焼結体の外周部に凹みが残り、この凹み部分から焼結体は割れが発生し易い。そのため、前記金属容器の上下面１の外周部分２が上下面１の円板径よりも外側に張り出していることが好ましい。
【００２２】
温度は、マンガンが塑性変形しやすい結晶構造（面心立方晶）である温度領域の１０８０℃〜１１３０℃が好ましい。この温度領域であれば、マンガンが成形時に塑性変形しやすく、したがって相対密度を８０％以上の高密度にし易い。１０００℃未満では、焼結成形後の相対密度が８０％以上に高密度にならない。
【００２３】
前記酸化マンガン粉末あるいはマンガン粉末との混合粉末は、粉末の粒度分布を１００メッシュアンダー粉：３００メッシュアンダー粉の比率が、７５：２５〜２５：７５の間である。前記粒度分布は、１００メッシュアンダー粉：３００メッシュアンダー粉の比率が、７５：２５より３００メッシュアンダー粉が少ない場合、あるいは、２５：７５より１００メッシュアンダー粉が少ない場合は、いずれも焼結成形後の相対密度が８０％以上に高密度にならない。
【００２４】
本発明によるスパッタリングターゲットは、前記の通り相対密度が８０％以上の高密度であり、かつ３点曲げ試験における試験片の破断までのたわみ量が０．０３ｍｍ以上と靭性も有しているため、割れが発生しにくい。
【００２５】
前記３点曲げ試験は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１「ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法」        に順じて実施した。幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍの標準試験片を用いて、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎにて曲げ試験を行ない、試験片が破断するまでのたわみ量を測定した。この試験片の破断までのたわみ量が０．０３ｍｍ未満では、靭性がなく、容易に割れが発生し易い。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）〜（実施例３）
純度が９９．９％以上であるマンガン粉末および酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）粉末を重量％でそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０をボールミルで混合後に粒度分布を重量比で１００メッシュアンダー：３００メッシュアンダー＝７５：２５に調整した。これら粉末をカーボンモールドに充填させ、Ａｒガス中で、温度１１００℃で３時間、２２ＭＰａの圧力で熱間プレスし焼結成形した。この焼結体から幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、アルキメデス法による相対密度測定および3点曲げ試験により破断までのたわみ量測定を行なった。
【００２７】
（実施例４）〜（実施例７）
純度が９９．９％以上であるマンガン粉末および酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）粉末を重量％で２５：７５をボールミルで混合後に粒度分布を重量比で１００メッシュアンダー：３００メッシュアンダー＝１００：０、０：１００、６３：３７、３５：６５に調整した。これら粉末をカーボンモールドに充填させ、Ａｒガス中で、温度１１００℃で３時間、２２ＭＰａの圧力で熱間プレスし焼結成形した。この焼結体から幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、アルキメデス法による相対密度測定および3点曲げ試験により破断までのたわみ量測定を行なった。
【００２８】
（実施例８）〜（実施例１２）
純度が９９．９％以上であるマンガン粉末および酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）粉末を重量％で０：１００、２５：７５、５０：５０をボールミルで混合後に粒度分布を重量比で１００メッシュアンダー：３００メッシュアンダー＝７５：２５、５０：５０、２５：７５に調整した。この粉末を上下面が各々厚さ２０ｍｍである金属容器に充填させた後、真空中で電子ビーム溶接で封止し、温度１０００℃で３時間、１１８ＭＰａの圧力で静水圧熱間プレスし焼結成形した。この焼結体から幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、アルキメデス法による相対密度測定および3点曲げ試験により破断までのたわみ量測定を行なった。
【００２９】
（比較例１）
純度が９９．９％以上であるマンガン粉末の粒度分布を重量比で１００メッシュアンダー：３００メッシュアンダー＝７５：２５に調整した。その後、真空中で溶解鋳造した。
【００３０】
（比較例２）〜（比較例４）
純度が９９．９％以上であるマンガン粉末および酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）粉末を重量％で１００：０、７５：２５、０：１００をボールミルで混合後に粒度分布を重量比で１００メッシュアンダー：３００メッシュアンダー＝７５：２５に調整した。これら粉末をカーボンモールドに充填させ、Ａｒガス中で、（比較例２）、（比較例３）は温度１１００℃で３時間、２２ＭＰａの圧力で熱間プレスし焼結成形し、（比較例４）は温度９００℃で３時間、２２ＭＰａの圧力で熱間プレスし焼結成形した。これらの焼結体から幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、アルキメデス法による相対密度測定および3点曲げ試験により破断までのたわみ量測定を行なった。
【００３１】
（比較例５）〜（比較例７）
純度が９９．９％以上であるマンガン粉末および酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）粉末を重量％で０：１００、２５：７５、５０：５０をボールミルで混合後に粒度分布を重量比で１００メッシュアンダー：３００メッシュアンダー＝７５：２５、５０：５０、２５：７５に調整した。この粉末を上下面が各々厚さ２０ｍｍである金属容器に充填させた後、真空中で電子ビーム溶接で封止し、温度１０００℃で３時間、１１８ＭＰａの圧力で静水圧熱間プレスし焼結成形した。この焼結体から幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、アルキメデス法による相対密度測定および3点曲げ試験により破断までのたわみ量測定を行なった。
【００３２】
（実施例１）〜（実施例１２）および（比較例１）〜（比較例７）の、各々の相対密度および破断までのたわみ量を（表１）に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
（表１）から、本発明の実施例は、いずれも相対密度が８０％以上と高密度であり、破断までのたわみ量も０．０３ｍｍ以上と靭性があり割れにくいことが分かる。
【００３５】
これに対して、比較例は、いずれも相対密度が８０％に満たず、破断までのたわみ量も０．０３ｍｍ未満であり、割れ易い。（比較例１）、（比較例５）、（比較例６）では、ターゲットの加工自体が不可能であった。
【００３６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００３７】
１・・・金属容器の上下面、２・・・金属容器の外周部分、３・・・混合粉末
【図１】
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