(57)【要約】【課題】  本発明は、リサイクルポリエステルを解重合して得られた低重合体を使用したポリエステル繊維に対する熱接着性に優れ、高品質で安定化できる共重合ポリエステルの製造方法を提供することにある。【解決手段】  本発明は、リサイクルポリエステルを用いるポリエステルの製造において、リサイクルポリエステルを解重合して得られた低重合体と、イソフタル酸５〜２０モル％と、グリコール成分としてのビスフェノール基含有化合物２〜５モル％とを、反応系に供給して重縮合反応を行う共重合ポリエステルの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リサイクルポリエステルを用いるポリエステルの製造において、リサイクルポリエステルを解重合して得られた低重合体と、イソフタル酸５〜２０モル％と、グリコール成分としてのビスフェノール基含有化合物２〜５モル％とを、反応系に供給して重縮合反応を行うことを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
ビスフェノール基含有化合物が、下記一般式（１）
【化１】
2015140412.tif 000005
［上記式中、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基を表す。Ｘは、スルフォニル基またはメチレン基を表す。］で示されるビスフェノール基含有化合物であることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
イソフタル酸とグリコール成分としてのビスフェノール基含有化合物とをエステル化反応して得られた低重合体を、１０μ以下の開口フィルターを通過させた後に重縮合反応を行うことを特徴とする請求項１または２記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
リサイクルポリエステルが、繊維またはポリエステル製品の製造工程で発生するリサイクルポリエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
エステル化反応で使用されるグリコール成分が、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、リサイクルポリエステルを解重合して得られた低重合体とイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、グリコールまたはグリコール成分としてビスフェノール基含有化合物を使用し、ポリエステルの品質を安定化する共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、ポリエステルのひとつであるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある。）は、まず、テレフタル酸（以下、ＴＰＡということがある。）とエチレングリコール（以下、ＥＧということがある。）がエステル化反応装置に送られてエステル化反応をさせた後、生成されたポリエステル低重合体が続いて重縮合反応装置に送られ、重縮合反応させることにより製造される。このようにして得られたＰＥＴは、その優れた特性により、繊維、フィルム、ボトルおよびプラスチック等として広く用いられている。
【０００３】
これらの製造工程において発生する繊維状、フィルム状および樹脂状などのポリエステル屑は、使用後に廃棄処分されているが、これらのポリエステル屑を燃焼させる場合には高熱が発生し、焼却炉の傷みが大きく、焼却炉の寿命が短くなるという課題がある。また、燃焼させない場合は、ポリエステル屑は腐敗分解しないため半永久的に残ることになり、環境面からも課題となっている。このため、ポリエステル屑の有効利用は、コストなどの点で工業的に極めて重要となっている。
【０００４】
また、近年、不織布用途においては、その構成繊維としてポリエステル繊維が用いられる割合が大きくなってきたことに伴い、そのポリエステル繊維との熱接着性が好適で良好なポリエステル系ポリマーを熱接着成分とする熱接着繊維が望まれるようになってきている。
【０００５】
さらに、不織布等の製造においては、生産効率および省エネルギーの観点から、１００〜１４０℃の温度の比較的低温で、かつ短時間で熱接着する接着性の良好なポリエステル系ポリマーからなる熱接着繊維が望まれている。このような接着性を有する不織布用途に用いられるポリエステル系ポリマーからなる熱接着繊維を構成する共重合ポリエステルとしては、例えば、共重合成分としてイソフタル酸を共重合させた非晶性の共重合ポリエステルが主に用いられている。
【０００６】
このような共重合ポリエステル系ポリマーを製造する際に、エチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂を構成する方法が提案されている（特許文献１および２参照。）。しかしながら、これらの提案の方法で得られる共重合ポリエステルは、リサイクルポリエステルを使用しているものではなく、環境面、リサイクル性および省エネルギーのニーズに十分応え得るものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２１９５８７号公報
【特許文献２】特許第４５５９０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、上述した課題を解決し、従来技術では達成できなかった、リサイクルポリエステルを解重合して得られた低重合体を使用したポリエステル繊維に対する熱接着性に優れ、高品質で安定化できる共重合ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、上記の共重合ポリエステルの製造方法で得られた共重合ポリエステルからなる、特にポリエステル繊維不織布の熱接着用に好適な熱接着繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、リサイクルポリエステルを用いたポリエステルの製造において、リサイクルポリエステルを解重合して得られた低重合体と、イソフタル酸５〜２０モル％と、グリコール成分としてのビスフェノール基含有化合物２〜５モル％とを、反応系に供給して重縮合反応を行うことを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法である。
【００１１】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記のビスフェノール基含有化合物は、下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
2015140412.tif 000002
【００１３】
［上記式中、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基を表す。Ｘは、スルフォニル基またはメチレン基を表す。］で示されるビスフェノール基含有化合物である。
本発明の共重合ポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記のイソフタル酸と前記のグリコール成分としてのビスフェノール基含有化合物とをエステル化反応して得られた低重合体を、１０μ以下の開口フィルターを通過させた後に重縮合反応を行うことである。
本発明の共重合ポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記のリサイクルポリエステルは、繊維またはポリエステル製品の製造工程で発生するリサイクルポリエステルである。
【００１４】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記のエステル化反応で使用される前記のグリコール成分は、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リサイクルポリエステルを解重合して得られた低重合体を使用した、ポリエステル繊維でリサイクル原料を用いており、コストに優れまた耐熱性と熱接着性にも優れており不織布の製造に好適であり、高品質で安定化できる共重合ポリエステルが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の共重合ポリエステルの製造方法を実施するための形態について説明する。
【００１７】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、前述のとおり、リサイクルポリエステルを用いたポリエステルの製造において、リサイクルポリエステルを解重合して得られた低重合体と、イソフタル酸５〜２０モル％と、グリコール成分としてのビスフェノール基含有化合物２〜５モル％とを、反応系に供給して重縮合反応を行う共重合ポリエステルの製造方法である。
【００１８】
本発明で用いられるリサイクルポリエステルは、エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルであり、具体的には例えば、テレフタル酸またはその低級アルキルエステルとＥＧとからなるポリエステルである。
【００１９】
リサイクルポリエステルは、繊維またはポリエステル製品の製造工程で発生するリサイクルポリエステルである。ポリエステル屑の形態は、品質格外になったポリエステルチップ屑、フィルム屑および糸屑のみならず、製品として使用されていたもののいずれであってもよい。
【００２０】
本発明では、リサイクルポリエステルを解重合して得られた低重合体が用いられる。
【００２１】
解重合方法は、ポリエステル屑とＥＧを反応容器に供給して、例えば２４０〜２５０℃の温度で反応させて低重合体を生成させることができる。
【００２２】
また、低重合体の反応率は好ましくは９０〜９７％であり、重合度は好ましくは１０〜２０である。反応率はより好ましくは９５〜９７％であり、重合度はより好ましくは１８〜２０である。
【００２３】
本発明では、上記のテレフタル酸成分の一部を、共重合体分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびデカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、さらにはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、およびヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸などで置き換えことができる。
【００２４】
本発明では、特に、リサイクルポリエステルを解重合して得られた低重合体と、イソフタル酸５〜２０モル％を共重合させることが重要である。
【００２５】
イソフタル酸の共重合割合が５モル％未満の場合、融解温度が高すぎ、また、イソフタル酸が２０モル％を超える場合、融解温度が低すぎて接着性が低下する。イソフタル酸の共重合割合は、７〜１８モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５モル％である。この共重合割合は、得られる「ポリエステル共重合体」に対しての割合である。
【００２６】
また、共重合体分として、グリコール成分の一部を、ＢＧ、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノールおよびビスフェノールなどの脂肪族、脂環族および芳香族のジオール化合物で置き換えることができる。
【００２７】
本発明では、特に、共重合成分として、グリコール成分としてのビスフェノール基含有化合物２〜５モル％を共重合させることが重要である。
【００２８】
ビスフェノール基化合物の共重合割合が２モル％未満の場合、得られる複合繊維の収縮特性が不十分なものとなり、一方、ビスフェノール基化合物が５モル％を超える場合、耐熱性が劣るものとなる。ビスフェノール基化合物の共重合割合は、３〜５モル％が好ましく、さらに好ましくは４モル％である。この共重合割合は、得られる「ポリエステル共重合体」に対しての割合である。
【００２９】
前記のビスフェノール基含有化合物としては、下記一般式（１）
【００３０】
【化２】
2015140412.tif 000003
【００３１】
［上記式中、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基を表す。Ｘは、スルフォニル基またはメチレン基を表す。］で示されるビスフェノール基含有化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明で用いられるビスフェノール基含有化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２ジクロロエチレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−ビスヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。中でも、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが好ましく用いられる。
【００３３】
さらに、本発明の共重合ポリエステルの熱可塑性を損なわない範囲であれば、三官能以上の多官能性化合物を共重合したポリエステルとすることもできる。また、フタル酸、ジフェニルカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびＰ−ヒドロキシ安息香酸等の二官能性酸の１種または２種以上を置き換えたポリエステルとすることもできる。共重合割合は、好ましくは５〜４０モル％である。
【００３４】
次に、本発明の共重合ポリエステルの製造方法について、具体的に例示説明する。
【００３５】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、既述のとおり、リサイクルポリエステルを用いたポリエステルの製造において、共重合成分として、リサイクルポリエステルを解重合して得られた低重合体と、イソフタル酸５〜２０モル％と、グリコール成分としてビスフェノール基含有化合物２〜５モル％とを原料としてエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を、重縮合反応して共重合ポリエステルを製造する方法である。
【００３６】
共重合ポリエステルの製造方法では、一般的に、あらかじめ重合度が１〜１０程度のポリエステル低重合体が存在する第１の回分式反応装置に、リサイクルポリエステルおよびイソフタル酸５〜２０モル％とＥＧとビスフェノール基含有化合物２〜５モル％を一定モル比（好ましくは１．２５〜１．３０）で投入し、圧力を好ましくは０．１８〜０．２０ＭＰａでエステル化反応させる。
【００３７】
第１の回分式反応装置では、温度を好ましくは２４０〜２５０℃で、上記の加圧の条件でエステル化反応を行うことが好ましい態様である。エステル化反応温度を２４０℃未満でエステル化反応を行うと、反応速度が遅くなる傾向を示す。
【００３８】
エステル化反応の留出水量および精留塔温度など終了条件が完了すれば、エステル化反応完了とし、生成した重合度が１０〜２０程度のポリエステル低重合体が第２の回分式反応装置に送られる。
【００３９】
第２の回分式反応装置では、温度を好ましくは２７０〜３００℃とし、圧力を好ましくは０．０２〜３０ＫＰａの範囲で、攪拌しながら徐々に温度と真空度を上げていくと、目標粘度の共重合ポリエステルのポリマーが合成される。
【００４０】
本発明により得られた共重合ポリエステルは、溶融紡糸され、特にポリエステル繊維不織布の熱接着用に好適な熱接着繊維として用いられる。
【００４１】
このようにして得られたポリエステル系熱接着繊維は、リサイクル原料を用いておりコストに優れまた接着性にも優れており不織布の製造に好適である。また、この熱接着繊維を短繊維として単独で不織布にしてもよく、他の繊維を主体繊維として混綿して不織布としてもよいが耐熱性およびリサイクル性の観点から、ＰＥＴ繊維を主体とすることが好ましい。
【００４２】
このようにして得られた共重合ポリエステルの融点は好ましくは１９０〜２００℃であり、固有粘度は好ましくは０．６５５〜０．６６２であり、ＤＥＧ含有量は好ましくは１．４７〜１．８３％であり、ＣＯＯＨ基含有量は好ましくは２９．２〜３１．７ｅｑ／ｔｏｎである。
【００４３】
また、本発明により得られた共重合ポリエステルは、用途によって選択することができ、効果が損なわれない範囲であれば、溶融紡糸され、衣料や産業資材などの用途として好適に用いられ、さらにルーフィング基材、自動車天井材および緩衝材等に用いられる繊維クッション材として好適に使用される。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例を挙げて本発明共重合ポリエステルの製造方法について、さらに具体的に説明する。
【００４５】
本発明の実施例でいう「部」とは、質量部を意味する。また、特性値の測定方法は、次のとおりであり、３点測定してその平均値をとった。
【００４６】
（１）固有粘度（以下、ＩＶと略称することがある。）
チップから切り出した試料を２．０ｇ計量し、オルソクロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍｌの濃度に溶解し、２５℃の温度まで冷却し、１５ｍｌをオストワルド粘度計に入れ、落下秒数を測定し下式により算出した。
【００４７】
・  ＫＩ＝ＫＢ×ｔ
ＫＩ：相対粘度
ＫＢ：オストワルド粘度計計数
ｔ：２５℃の温度における試料溶液の流下秒数
・生ＩＶ＝０．０２４２×ＫＩ＋０．２６３４
・ＩＶ＝生ＩＶ×ｆ
ｆ：標準チップ基準値／標準チップ測定値。
【００４８】
（２）色調（ｂ値）
スガ試験機（株）製のＳＣ３Ｐカラーマシンを使用して、色調（ｂ値）を測定した。ｂ値は、黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表し、ポリマーの色調として極端に小さくならない限りｂ値が小さいほど良好である。
【００４９】
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有率
試料１．０ｇに、１級モノエタノールアミン２．５ｍｌを加え、全還流下２８０℃の温度で４０分間加熱後、内部標準液を加える。さらに、特級テレフタル酸４０ｇと１級エタノール５ｍｌを加えて、測定用試料を調製する。得られた測定用試料を、島津製ガスクロマトグラフィーＧＣ−９Ａ(使用カラム：島津Ｃ−Ｒ３Ａ)を用いて、ポリマー中に含まれるＤＥＧの含有率を測定した。
【００５０】
（４）カルボキシル基含有量
ベンジルアルコールに、得られた共重合ポリエステルを溶解し、０．０１規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求めた。
【００５１】
（５）ペレット水分率の測定
ペレット水分率の測定は、平沼水分自動測定装置(ＡＱＶ−２２００)を用いて、試料の電量滴定を行い、電解に要した電気量から自動的に水分濃度を測定する。
【００５２】
（実施例１）
リサイクルポリエステルを２２５０質量部、イソフタル酸２１６質量部（共重合ポリエステル対比１０モル％）およびＥＧ８９９質量部、ビスフェノールＳ−２ＥＯ付加体（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン）９０質量部（共重合ポリエステル対比３．６モル％）を、第１の回分式反応装置に仕込み、温度２４５℃、圧力０．１８〜０．２０ＭＰａの条件でエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温しエステル化反応を開始してから３時間３０分後にエステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、温度２８４℃、減圧下（０．３ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。その後、重縮合反応を開始して３時間０４分後に重縮合反応終了となり、固有粘度０．６５９のポリマー（共重合ポリエステル）を得た。得られたポリマー（共重合ポリエステル）中のＤＥＧ含有量は１．４７質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は３０．３ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調はｂ値１．７であった。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例２）
実施例１と同じ方法で、リサイクルポリエステル２２５０質量部、イソフタル酸１２５質量部（共重合ポリエステル対比５モル％）およびＥＧ８９９質量部、ビスフェノールＳ−２ＥＯ付加体（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン）６５質量部（共重合ポリエステル対比２．６モル％）を、第１の回分式反応装置に仕込み２４５℃、圧力を０．１８〜０．２０ＭＰａでエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温しエステル化反応を開始してから３時間２７分後にエステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、温度２８４℃、減圧下（０．４ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。その後、重縮合反応を開始して３時間０９分後に重縮合反応終了となり、固有粘度０．６５５のポリマーを得た。得られたポリマー（共重合ポリエステル）中のＤＥＧ含有量は１．７２質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は３１．７ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調はｂ値２．３であった。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
実施例１と同じ方法で、リサイクルポリエステル２２５０質量部、イソフタル酸３７５質量部（共重合ポリエステル対比１５モル％）およびＥＧ８９９質量部、ビスフェノールＳ−２ＥＯ付加体（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン）１２５質量部（共重合ポリエステル対比５モル％）を、第１の回分式反応装置に仕込み２４５℃、圧力を０．１８〜０．２０ＭＰａでエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温しエステル化反応を開始してから３時間３６分後にエステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、温度２８４℃、減圧下（０．４ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。その後、重縮合反応を開始して３時間１０分後に重縮合反応終了となり、固有粘度０．６６２のポリマーを得た。得られたポリマー（共重合ポリエステル）中のＤＥＧ含有量は１．８３質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は２９．２ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調はｂ値２．８であった。結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
実施例１と同じ方法で、リサイクルポリエステル２２５０質量部、イソフタル酸７５０質量部（共重合ポリエステル対比３０モル％）およびＥＧ８９９質量部、ビスフェノールＳ−２ＥＯ付加体（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン）１２５質量部（共重合ポリエステル対比５モル％）を第１の回分式反応装置に仕込み２４５℃、圧力を０．１８〜０．２０ＭＰａでエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温しエステル化反応を開始してから３時間４０分後にエステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、温度２８４℃、減圧下（０．３ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。その後、重縮合反応を開始して３時間３５分後に重縮合反応終了となり、固有粘度０．６４２のポリマーを得た。得られたポリマー（共重合ポリエステル）中のＤＥＧ含有量は２．０２質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は４０．２ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調はｂ値８．８であった。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
実施例１と同じ方法で、リサイクルポリエステル２２５０質量部、イソフタル酸２１６質量部（共重合ポリエステル対比１０モル％）およびＥＧ８９９質量部、ビスフェノールＳ−２ＥＯ付加体（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン）３００質量部（共重合ポリエステル対比１２モル％）を第１の回分式反応装置に仕込み２４５℃、圧力を０．１８〜０．２０ＭＰａでエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温しエステル化反応を開始してから３時間４５分後にエステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、温度２８４℃、減圧下（０．３ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。その後、重縮合反応を開始して３時間２９分後に重縮合反応終了となり、固有粘度０．６５３のポリマーを得た。得られたポリマー（共重合ポリエステル）中のＤＥＧ含有量は１．９２質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は４１．４ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調はｂ値７．９であった。結果を表１に示す。
【００５７】
表１の結果から、次のことが理解される。すなわち、実施例１〜３では、重縮合反応性が良好で、ＤＥＧ含有量、ＣＯＯＨ含有量およびポリマー色調も良好である。これに対し、比較例１〜２は、重縮合反応性は悪く、ＣＯＯＨ含有量は多く、ポリマー色調が高めとなり品質が悪化する。
【００５８】
【表１】
2015140412.tif 000004