(57)【要約】【課題】  水蒸気と二酸化炭素の分離性能に優れたガス分離膜を提供すること。【解決手段】  多孔質基材２と多孔質基材２上に形成された第一のガス分離膜層４と、第一のガス分離膜層４上に形成された第二のガス分離膜層５を有し、第一のガス分離膜層４と第二のガス分離膜層５は有機基含有金属酸化物を含み、第一のガス分離膜層４に含まれる有機基含有金属酸化物の比率と、第二のガス分離膜層５に含まれる有機基含有金属酸化物の比率が異なることを特徴とする事を特徴とするガス分離膜。【選択図】図1
2015167875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と前記多孔質基材上に形成された第一のガス分離膜層と、前記第一のガス分離膜層上に形成された第二のガス分離膜層を有し、前記第一のガス分離膜層と前記第二のガス分離膜層は有機基含有金属酸化物を含み、前記第一のガス分離膜層に含まれる前記有機基含有金属酸化物の比率と、前記第二のガス分離膜層に含まれる前記有機基含有金属酸化物の比率が異なることを特徴とする事を特徴とするガス分離膜。
【請求項２】
前記第一のガス分離膜層に含まれる前記有機基含有金属酸化物の比率をＳ１、前記第二のガス分離膜層に含まれる前記有機基含有金属酸化物の比率をＳ２としたとき、Ｓ１＞Ｓ２であることを特徴とする請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
前記第一のガス分離膜層の膜厚をＤ１、前記第二のガス分離膜層の膜厚をＤ２としたとき、Ｄ１≧０．０５μｍ、かつＤ１／（Ｄ１＋Ｄ２）≦０．２であることを特徴とする請求項１または２に記載のガス分離膜。
【請求項４】
前記第一のガス分離膜層に含まれる前記有機基含有金属酸化物の比率をＳ１、前記第二のガス分離膜層に含まれる前記有機基含有金属酸化物の比率をＳ２としたとき、Ｓ１＜Ｓ２であることを特徴とする請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項５】
前記第一のガス分離膜層の膜厚をＤ１、前記第二のガス分離膜層の膜厚をＤ２としたとき、Ｄ２≧０．０５μｍ、かつＤ２／（Ｄ１＋Ｄ２）≦０．２となることを特徴とする請求項１または４に記載のガス分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたガス分離性能を有するガス分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子ガス分離膜によって混合ガスの分離、精製を行う多くの試みがなされている。特に、水資源の枯渇に伴い、分離回収した水蒸気を純度の高い水として再利用しようとする試みがなされている。例えば、ガスボイラーやガス発電機の排ガスから水蒸気と二酸化炭素を分離回収して、例えば植物工場へ水と二酸化炭素を供給するためにガス分離膜を利用するための試みがなされている。これらの用途に用いるガス分離膜には、透過ガスの非透過ガスに対する選択性、および透過速度のいずれも優れていることが要求される。また、使用環境によっては、更に機械強度、安定性、耐熱性、耐薬品性等の特性も要求されるので、様々な検討がなされている。
【０００３】
高分子膜におけるガス分離性能は、気体の透過性の指標であるガス透過係数Ｐ、２種類のガスの選択性指標としてガス透過係数比である分離係数αで表される。ガス透過係数Ｐは、高分子膜への気体の溶解性の指標である溶解度係数と、高分子膜中での気体の拡散性の指標である拡散係数との積で表される。したがって、ガスの透過性を選択的に向上させるためには、高分子膜に対する透過ガスの溶解度係数及び、拡散係数を非透過ガスに対して向上させる必要がある。
【０００４】
選択性の指標である分離係数αは、透過ガスと非透過ガスの透過速度の比である。すなわち、水蒸気の透過係数をＰＨ２Ｏ、二酸化炭素の透過係数をＰＣＯ２とすると、分離係数αは、αＨ２Ｏ／ＣＯ２＝ＰＨ２Ｏ／ＰＣＯ２で表される。ガス透過係数はＪＩＳ  Ｋ７１２６やＩＳＯ  １５１０５などに従って、評価することができる。
【０００５】
ガス分離膜は、平膜で用いられる場合と、多数の中空糸膜からなる中空糸膜束を少なくとも混合ガスの導入口、透過ガスの排出口とを有する容器内に収納して構成される中空糸ガス分離膜モジュールとして用いられる場合がある。中空糸ガス分離膜モジュールにおいては、混合ガスは中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の透過ガスが選択的に膜を透過し透過ガスの排出口から回収され、このガスが除かれたガスが非透過ガス排出口から回収されることによって、ガス分離が行われる。
【０００６】
このようなガス分離膜として使用される材料として、ポリイミドが良く知られている。ポリイミドは、高いガラス転移温度と硬直な構造を有するため、耐熱性、耐化学薬品性に優れた分離膜材料として知られている。
【０００７】
しかし、従来のポリイミド系分離膜は、他のガラス状ポリマーに比べて選択性は高いが、透過性が不十分で満足できるものではなかった。
【０００８】
特開昭６３−１５１３３２号公報（特許文献１）には、芳香族テトラカルボン酸骨格と芳香族自アミン骨格を含む、気体分離膜として有利に用いる事のできる芳香族ポリイミド気体分離膜が示されている。実施例の記載から、ＰＨ２Ｏ＝８．００×１０−４  ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ−２・ｓｅｃ−１・ｃｍＨｇ−１  、αＨ２Ｏ／ＣＯ２＝３６、あるいは、ＰＨ２Ｏ＝１．００×１０−３  ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ−２・ｓｅｃ−１・ｃｍＨｇ−１  、 αＨ２Ｏ／ＣＯ２＝１３である。
【０００９】
特開平６−１８２１６７号公報（特許文献２）には、フッ素原子を含むポリイミド樹脂からなる含フッ素ポリイミド系非対称膜の表面をプラズマ処理する事により、架橋層が形成されてなることを特徴とする含フッ素ポリイミド系気体分離膜を提案している。実施例の記載から、水蒸気の透過速度＝５．９×１０−１  ｍ３・ｍ−２・ａｔｍ−１  である。
また、二酸化炭素の透過速度＝９．２×１０−１  ｍ３・ｍ−２・ａｔｍ−１  である。
それぞれの値から水蒸気と二酸化炭素の分離係数αを計算すると、水蒸気と二酸化炭素の分離係数αＨ２Ｏ／ＣＯ２＝０．６４が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−１５１３３２号公報
【特許文献２】特開平６−１８２１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、ポリイミドを用いたガス分離膜は、膜の機械強度が高く中空糸にも加工可能であるため、広く実用化されている。
【００１２】
しかしながら、特に分離回収した水蒸気を純度の高い水として再利用するためには、更なる、水蒸気と二酸化炭素の分離性能の改善が求められている。
【００１３】
本発明の目的は、上記課題を解決するためになされたもので、水蒸気と二酸化炭素の分離性能に優れたガス分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、多孔質基材と前記多孔質基材上に形成された第一のガス分離膜層と、前記第一のガス分離膜層上に形成された第二のガス分離膜層を有し、前記第一のガス分離膜層と前記第二のガス分離膜層は有機基含有金属酸化物を含み、前記第一のガス分離膜層に含まれる前記有機基含有金属酸化物の比率と、前記第二のガス分離膜層に含まれる前記有機基含有金属酸化物の比率が異なることを特徴とする事を特徴とするガス分離膜である。なお、本発明において「金属酸化物」は、Ｓｉ酸化物、Ｇｅ酸化物を含む意義で用いることとする。
【００１５】
また、前記第一のガス分離膜層に含まれる前記有機基含有金属酸化物の比率をＳ１、前記第二のガス分離膜層に含まれる前記有機基含有金属酸化物の比率をＳ２としたとき、Ｓ１＞Ｓ２であることが好ましい。
【００１６】
また、この場合、前記第一のガス分離膜層の膜厚をＤ１、前記第二のガス分離膜層の膜厚をＤ２としたとき、Ｄ１≧０．０５μｍ、かつＤ１／（Ｄ１＋Ｄ２）≦０．２であることが好ましい。
【００１７】
また、前記第一のガス分離膜層に含まれる前記有機基含有金属酸化物の比率をＳ１、前記第二のガス分離膜層に含まれる前記有機基含有金属酸化物の比率をＳ２としたとき、Ｓ１＜Ｓ２であることが好ましい。
【００１８】
また、この場合、前記第一のガス分離膜層の膜厚をＤ１、前記第二のガス分離膜層の膜厚をＤ２としたとき、Ｄ２≧０．０５μｍ、かつＤ２／（Ｄ１＋Ｄ２）≦０．２であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、水蒸気と二酸化炭素のガス分離性能が高いガス分離膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態にかかるガス分離膜の概略断面図である。
【図２】図２は、実施例の検量線の一例を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例のガス分離膜の断面ＳＥＭ写真を示す一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図を参照しつつ、本発明の好ましい実施形態のガス分離膜について詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本実施形態のガス分離膜の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のガス分離膜１では、多孔質基材２にガス分離膜層３が積層された状態で構成されている。
【００２３】
本実施形態のガス分離膜１では、ガス分離膜層３を多孔質基材２に積層する事により、膜耐久性に優れている。
【００２４】
多孔質基材２は、ガス分離膜１の一部を構成し、ガス分離膜１に耐久性、強度をもたらしつつ、通気性を維持する。多孔質基材２は耐久性、強度と通気性を有する限り、多孔質基材２を構成する樹脂の種類は特に限定されない。具体的には、耐熱性や耐腐食性を有するものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂等が使用出来る。
【００２５】
多孔質基材２の孔径は、例えば０．５ｎｍ以上、１．０μｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上、０．１μｍ以下である。孔径が小さすぎると、多孔質基材２がガスの透過を妨げる。また孔径が大きくなるとガス分離膜層３の均一化が困難になり、ピンホールが発生しやすくなる。
【００２６】
多孔質基材２の空孔率は前記孔径に応じて適宜設定できるが、例えば３０％以上、８０％以下、好ましくは４０％以上、７０％以下である。空孔率が小さいと、多孔質基材２がガス透過を妨げる。空孔率が大きいと膜の強度が低下する。空孔率の測定は例えば多孔質基材２の断面ＳＥＭ写真から大津の二値化法（吉澤信、大妻女子大（理化学研究所））を用いた判別分析法によって算出する事ができる。
【００２７】
ガス分離膜層３は第一のガス分離膜層４に第二のガス分離膜層５を積層させた状態で構成され、第一のガス分離膜層４、第二のガス分離膜層５ともに、樹脂、および有機基含有金属酸化物を含む組成物で構成される。
【００２８】
ガス分離膜層３を構成する樹脂としては、ポリイミド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは、単独重合体であっても、共重合体であっても良い。また、前記樹脂の単位構造を持つ反応性モノマーまたはオリゴマーの硬化物であっても良い。反応性モノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、オキシエチレン鎖を有する反応性モノマーまたはオリゴマーが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールのウレタン（メタ）アクリレート変性化合物などから選ばれる化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２９】
また、有機基含有金属酸化物における金属酸化物は、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の金属酸化物である。金属酸化物が含有する有機基は、水酸基、カルボキシル基、アクリル基、エーテル基、エポキシ基、エステル基、オキシエチレン基、アクリルアミド基、アミノ基、イミノ基、アミド基、及びウレタン基からなる群から選ばれる。
【００３０】
また、有機基含有金属酸化物は、非晶質であることが好ましい。非晶質の有機基含有金属酸化物は、例えば、有機基含有金属酸化物を合成する際の重合反応時の温度を下げる事で作製することができる。有機基含有金属酸化物が非晶質の場合、樹脂との結合力が高いため、ガス分離膜１の機械強度が向上する。前記有機基含有金属酸化物の結晶性は、Ｘ線回折法による回折ピークによって評価することができる。
【００３１】
有機基含有金属酸化物は、ゾルゲル法によって作成できる。材料としては、アルミニウムアセチルアセトネート、テトラ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ペンタエトキシタンタル、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉ―プロポキシジルコニウム 、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリブトキシ・モノアセトナトジルコニウム、テトラエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンブトキシド多量体、チタンアセチルアセトネート、 ジエトキシマグネシウム、ジエトキシ亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ジ−ｉ−プロポキシチタンストロンチウム、トリ−ｔ−アミロキシビスマス、ジエトキシカルシウム、トリ−ｉ−プロポキシガリウム、テトラエトキシガリウム、ジ−ｉ−プロポキシインジウム、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、トリ−ｉ−プロポキシ鉄、コバルトアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、ニオブアセチルアセトネート、ペンタ−ｉ―プロポキシニオブ、バリウムアセチルアセトネート、ジ―ｉ―プロポキシバリウム、ビス（ジピバロイルメタナト）バリウム、ゲルマニウムアセチルアセトネート、テトラ―ｉ―プロポキシゲルマニウム、テトラ―ｎ―プロポキシゲルマニウム、テトラ―ｉ―ブトキシゲルマニウム、テトラ―ｎ―ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉ−プロポキシスズなどが挙げられる。中では、チタン系化合物とシラン系化合物が好ましい。チタン系化合物はゾルゲル反応の反応性が速く、所定の粒子径にしやすい。シラン系化合物は、有機基を導入するのに適している。
【００３２】
さらに有機基含有金属酸化物に有機基を導入するためには、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル基、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するシラン化合物などを用いることが好ましい。
【００３３】
これらの原料を使用して作成される前記有機基含有金属酸化物は、単一の金属と酸素による酸化物であっても、複数の金属と酸素による酸化物であってもよい。
【００３４】
ガス分離膜層３を構成する組成物は、さらに酸素または窒素を含む官能基を有するモノマーやオリゴマーを含むことができる。酸素または窒素を含む官能基とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の有機基名表に記載されている、酸素に基づく置換基、エーテル基、カルボン酸およびエステル基、アシル基、酸素を含む複合基、窒素１原子を含む置換基、窒素２原子以上を含む置換基が好ましい。その中でも特に、水酸基、カルボキシル基、アクリル基、エポキシ基、エステル基、アミノ基、イミノ基、ペプチド基、アミド基、ウレタン基が好ましい。これらの例としては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどから選ばれる化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３５】
ガス分離膜層４および５を製膜する為の塗料は、上述した組成物を例えばアセトンなどの溶剤で希釈して作製することができ、例えば上述したモノマーまたはオリゴマーと有機基含有金属酸化物、必要に応じて重合開始剤を混合して作製する。このとき、モノマーまたはオリゴマーと有機基含有金属酸化物の混合比率を変えることにより、有機基含有金属酸化物の含有量の異なる第一のガス分離膜層４の製膜用の第一の塗料と第二のガス分離膜層５の製膜用の第二の塗料を作製する。
【００３６】
ガス分離膜１は、例えば、上述した第一の塗料を、多孔質基材２上に塗布し熱や放射線等により硬化させて第一のガス分離膜層４を形成し、次に上述した第二の塗料を、多孔質基材２上に形成された第一のガス分離膜層４上に塗布し、熱や放射線等により硬化させて第二のガス分離膜層５を形成する方法、第一の塗料を、多孔質基材２上に塗布し、続けて第二の塗料を第１の塗料上に塗布したのち、熱や放射線等により硬化して形成する方法などにより得られる。硬化は、生産性の点からは、紫外線による硬化が望ましい。
【００３７】
水蒸気と二酸化炭素の分離係数αＨ２Ｏ／ＣＯ２は５５より大きいことが望ましい。分離係数αＨ２Ｏ／ＣＯ２  が５５より大きければ、分離後に残存する二酸化炭素量は水に対する溶解度より低い値となるため、精製された水蒸気を純度の高い水として再利用する事ができる。
【００３８】
水蒸気の透過速度はできるだけ大きいほうが好ましい。透過速度ｖ＝透過係数Ｐ×圧力差／膜厚の関係から、透過速度を大きくする為には膜厚を薄くすればよいが、膜厚を０．５μｍより薄くするとピンホールなどの発生により十分な分離性能が発揮できなくなる。そのため、実用的な膜厚で十分な透過速度を確保する為には、透過係数Ｐは５００Ｂａｒｒｅｒ以上であることが望ましい。なお、Ｂａｒｒａｒは透過係数を示す単位で、１×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ−２・ｓｅｃ−１・ｃｍＨｇ−１＝１Ｂａｒｒｅｒである。
【００３９】
第一のガス分離膜層４用の第一の塗料と第二のガス分離膜製膜層５用の第二の塗料の有機基含有金属酸化物の混合比率を変えることにより、製膜後の第一のガス分離膜層４と第二のガス分離膜層５の中に含まれる有機基含有金属酸化物の比率は任意に変更する事ができる。ガス分離膜層に含まれる有機基含有金属酸化物の比率は、あらかじめ有機基含有金属酸化物の比率の異なる数種類のガス分離膜層を作製し、エネルギー分散型Ｘ線分光分析にてガス分離膜層中の金属スペクトル強度を測定し、有機基含有金属酸化物の比率と金属スペクトル強度の相関を得ておく事で容易に確認する事ができる。
【００４０】
また、それぞれのガス分離膜層の膜厚は、それぞれの塗料の固形分濃度をアセトンなどの溶剤で調整する事により任意に変更する事ができる。
【００４１】
第一のガス分離膜層４を構成する固形分中に含有される有機基含有金属酸化物の比率をＳ１、第二のガス分離膜層５を構成する固形分中に含有される有機基含有金属酸化物の比率をＳ２としたとき、Ｓ１＞Ｓ２とすることができる。
【００４２】
このとき、第一のガス分離膜層４の膜厚をＤ１、第二のガス分離膜層５の膜厚をＤ２としたとき、Ｄ１≧０．０５μｍ、かつＤ１／（Ｄ１＋Ｄ２）≦０．２であることが望ましい。
【００４３】
ガス分離膜層を構成する固形分中に含有される有機基含有金属酸化物の比率を高くすると、水蒸気の透過係数ＰＨ２Ｏも二酸化炭素の透過係数ＰＣＯ２も低くなるが、有機基含有金属酸化物のガス成分に対する透過抵抗は、二酸化炭素の方が水蒸気に比べて有機基含有金属酸化物の含有量に大きく影響されるため、分離係数αＨ２Ｏ／ＣＯ２は高くなる。有機基含有金属酸化物の比率を高くすると水蒸気の透過係数ＰＨ２Ｏも低くなるが、水蒸気の透過速度を大きくする為には膜厚を薄くすればよい。しかし一方で、ピンホールのない実用的なガス分離膜層を実現するためには、ガス分離膜層の合計の膜厚は０．５μｍ以上の厚みとすることが望ましい。そのため、実用的な膜厚のガス分離膜層を単一層で形成した場合、高い水蒸気と二酸化炭素の分離係数αＨ２Ｏ／ＣＯ２と高い水蒸気透過係数ＰＨ２Ｏの両立は困難であった。しかし本実施形態のように、固形分中に含有される有機基含有金属酸化物の比率の異なる第一のガス分離膜層４と第二のガス分離膜層５の二層で形成することで、有機基含有金属酸化物の比率が高く分離係数αＨ２Ｏ／ＣＯ２の高いガス分離膜層を薄く形成してガスの透過速度の低下を抑制するとともに、有機基含有金属酸化物の比率が低く透過係数ＰＨ２Ｏが高いガス分離膜層とあわせて実用的な膜厚のガス分離膜層を形成することができるため、高い水蒸気と二酸化炭素の分離係数αＨ２Ｏ／ＣＯ２と、高い水蒸気透過係数ＰＨ２Ｏの両立が可能となる。
【００４４】
第一のガス分離膜層４と第二のガス分離膜層５に含まれる有機基含有金属酸化物の比率の大小関係は逆転しても良い。すなわち、第一のガス分離膜層４を構成する固形分中に含有される有機基含有金属酸化物の比率をＳ１、第二のガス分離膜層５を構成する固形分中に含有される有機基含有金属酸化物の比率をＳ２としたとき、Ｓ１＜Ｓ２としても良い。
【００４５】
このとき、第一のガス分離膜層４の膜厚をＤ１、第二のガス分離膜層５の膜厚をＤ２としたとき、Ｄ２≧０．０５μｍ、かつＤ２／（Ｄ１＋Ｄ２）≦０．２であることが望ましい。
【００４６】
本実施形態のガス分離膜１は、水蒸気と二酸化炭素の分離係数と水蒸気の透過係数をいずれも高く両立することができ、ガスボイラーやガス発電機の排ガスから水蒸気と二酸化炭素を分離回収して例えば植物工場へ水と二酸化炭素を供給することに利用できる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本実施形態の具体例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４８】
［アルコキシド化合物Ａの合成］
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製、ＬＳ−３４１５)１７重量部、メトキシポリエチレングリコール（シグマアルドリッチ製、Ｍ６７６８）２４重量部、ラウリン酸ジブチル錫０．０４重量部を混合し、室温で６時間攪拌して下記化学式１のアルコキシド化合物Ａを得た。
【００４９】
【化１】
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【００５０】
［有機基含有金属酸化物Ｆ１の合成］
アルコキシド化合物Ａ５０重量部と３−アクリルオキシプロピルトリメタトキシシラン（信越化学、ＫＢＭ５１０３）５０重量部を混合し、アルコキシド溶液とした。このアルコキシド溶液を撹拌しながら、２Ｎ塩酸５重量部、純水５重量部、１−メトキシ−２−プロパノール５０重量部の混合液を室温で滴下し、６時間撹拌を続けた。この溶液を所定厚みのスペーサーを設けたガラス板に塗布し、室温で１時間乾燥後、８０℃で３６時間重合反応させて、有機基含有ＳｉＯ２ナノ粒子を含む固形物Ｆ１を得た。得られた粒子の動的光散乱による平均粒径は２０ｎｍであった。
【００５１】
［塗料原液Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の作製］
次に、ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学製、１４ＥＧ−Ａ）３０．５重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製、ＰＥＴ−３０）９．５重量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ製、イルガキュア１８４）２重量部、アセトン４８重量部を混合し、撹拌しながら、固形物Ｆ１を１０重量部加えた。室温にて１時間攪拌し、塗料原液Ｍ１を得た。塗料原液Ｍ１の固形分濃度は５０％であり、固形分中に含有される有機基含有金属酸化物の比率は２０％である。同様に、ポリエチレングリコールジアクリレート３５．５重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート９．５重量部、光重合開始剤２重量部、アセトン４８重量部を混合し、撹拌しながら、固形物Ｆ１を５重量部加えた。室温にて１時間攪拌し、塗料原液Ｍ２を得た。塗料原液Ｍ２の固形分濃度は５０％であり、固形分中に含有される有機基含有金属酸化物の比率は１０％である。同様に、ポリエチレングリコールジアクリレート３８重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート９．５重量部、光重合開始剤２重量部、アセトン４８重量部を混合し、撹拌しながら、固形物Ｆ１を２．５重量部加えた。室温にて１時間攪拌し、塗料原液Ｍ３を得た。ガス分離膜層形成用塗料Ｍ３の固形分濃度は５０％であり、固形分中に含有される有機基含有金属酸化物の比率は５％である。
【００５２】
［検量線の作成］
ＰＥＴフィルム上に塗料原液Ｍ１を塗布し、１２０秒後、１Ｊ・ｃｍ−２の紫外線を照射して硬化させ、膜中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ０１が２０％の比率のガス分離膜層Ｂ１を作製した。次にガス分離膜層Ｂ１をＣｒｙｏ Ｉｏｎ Ｓｉｌｃｅｒ（日本電子製：ＩＢ−０９０６０ＣＩＳ）にて切り出し加工を行い、電子顕微鏡（日本電子製：ＪＳＭ−７００１Ｆ)と付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析にてガス分離膜層中の金属スペクトル強度Ｅ１を測定した。同様に、塗料原液Ｍ２を用いて膜中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ０２が１０％の比率のガス分離膜層Ｂ２を作製し、エネルギー分散型Ｘ線分光分析にてガス分離膜層中の金属スペクトル強度Ｅ２を測定した。同様に、塗料原液Ｍ３を用いて膜中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ０３が５％の比率のガス分離膜層Ｂ３を作製し、エネルギー分散型Ｘ線分光分析にてガス分離膜層中の金属スペクトル強度Ｅ３を測定した。対応する膜中の有機基含有金属酸化物の比率とエネルギー分散型Ｘ線分光分析にて測定したガス分離膜層中の金属スペクトル強度の関係を図２に示す。これにより、エネルギー分散型Ｘ線分光分析にて測定したガス分離膜層中の金属スペクトル強度Ｅｘから膜中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓｘを得る為の検量線が得られた。
【００５３】
［実施例１］
塗料原液Ｍ１をアセトンで希釈し、固形分濃度７％の第一のガス分離膜層形成用塗料Ｍ１１を作製した。また、塗料原液Ｍ２をアセトンで希釈し、固形分濃度２５％の第二のガス分離膜層形成用塗料Ｍ２１を作製した。第一のガス分離膜層形成用塗料Ｍ１１を多孔質ポリエチレンフィルム（ＴＤＫ−Ｎｉｔｔｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｅｎｅｒｇｙ  ＣＯ．．ＬＴＤ製、ＦＩＢＲＯＳＳ  ＢＳ２０２１Ｌ）へ塗布し、１２０秒後、１Ｊ・ｃｍ−２の紫外線を照射して硬化させ、第一のガス分離膜層を形成した。次に第二のガス分離膜層形成用塗料Ｍ２１を第一のガス分離膜層上に塗布し、１２０秒後、１Ｊ・ｃｍ−２の紫外線を照射して硬化させ、第一のガス分離膜層に第二のガス分離膜層を形成した。このようにして多孔質基材と多孔質基材の上に多孔質基材と接する第一のガス分離膜層と、第一のガス分離膜層と接する第二のガス分離膜層から構成されたガス分離膜Ｃ１を得た。ガス分離膜Ｃ１をＣｒｙｏ Ｉｏｎ Ｓｉｌｃｅｒ（日本電子製：ＩＢ−０９０６０ＣＩＳ）にて切り出し加工を行い、電子顕微鏡（日本電子製：ＪＳＭ−７００１Ｆ)にて断面観察を行った。結果を図３に示す。断面観察の結果からガス分離膜層の膜厚測定を行った。ＳＥＭ像からは多孔質基材と接する第一のガス分離膜層と、第一のガス分離膜層と接する第二のガス分離膜層が確認でき、得られたＳＥＭ像からそれぞれの層の膜厚Ｄを測定すると、第一のガス分離層の膜厚Ｄ１は０．３μｍ、第二のガス分離膜層の膜厚Ｄ２は２．４μｍであった。また、電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析にてそれぞれの層中の金属スペクトル強度Ｅを測定すると、第一のガス分離層の膜中の金属スペクトル強度Ｅ１は１．２ｃｐｓ／ｅｖ、第二のガス分離膜層の膜中の金属スペクトル強度Ｅ２は０．６ｃｐｓ／ｅＶであった。Ｅ１、Ｅ２の値とあらかじめ求めてあった検量線から、第一のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ１と第二のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ２が得られた。Ｓ１＝２０％、Ｓ２＝１０％であった。
【００５４】
［比較例１］
実施例１と同様の方法でガス分離膜Ｒ１を得た。但し、第一のガス分離膜層形成用塗料は、塗料原液Ｍ２をアセトンで希釈し、固形分濃度７％として作製したＭ２２を使用した。また第二のガス分離膜層形成用塗料は実施例１で作製したＭ２１を使用した。実施例１と同様の方法でそれぞれの層の膜厚とガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率を求めた。第一のガス分離膜層の膜厚Ｄ１＝０．３μｍ、第二のガス分離膜層の膜厚Ｄ２＝２．４μｍであった。また第一のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ１＝１０％、第二のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ２＝１０％であった。
【００５５】
［分離係数α］
分離係数αは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１のガスクロマトグラフ法に準拠し、温度３５℃、差圧１ａｔｍにて、水蒸気及び二酸化炭素の透過係数ＰＨ２Ｏ及びＰＣＯ２を測定し、それぞれの分離係数αＨ２Ｏ／ＣＯ２を求めた。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2015167875.tif 000004
【００５７】
実施例１、比較例１の結果より、有機基含有金属酸化物の比率が高い第一のガス分離膜層上に、有機基含有金属酸化物の比率が低い第二のガス分離膜層を形成して作製したガス分離膜は、有機基含有金属酸化物の比率が同じ第一のガス分離膜層と第二のガス分離膜層で作製したガス分離膜と比べて、ＰＨ２Ｏを大きく低下させることなく、高いαＨ２Ｏ／ＣＯ２を得ることができることがわかる。
【００５８】
［実施例２］
実施例１と同様の方法でガス分離膜Ｃ２を得た。但し、第一のガス分離膜層形成用塗料は、塗料原液Ｍ１をアセトンで希釈し、固形分濃度４％として作製したＭ１２を使用した。また第二のガス分離膜層形成用塗料は、塗料原液Ｍ２をアセトンで希釈し、固形分濃度９％として作製したＭ２３を使用した。実施例１と同様の方法でそれぞれの層の膜厚とガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率を求めた。第一のガス分離膜層の膜厚Ｄ１＝０．０５μｍ、第二のガス分離膜層の膜厚Ｄ２＝０．５μｍであった。また第一のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ１＝２０％、第二のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ２＝１０％であった。
【００５９】
［実施例３］
実施例１と同様の方法でガス分離膜Ｃ３を得た。但し、第一のガス分離膜層形成用塗料は、塗料原液Ｍ１をアセトンで希釈し、固形分濃度５％として作製したＭ１３を使用した。また第二のガス分離膜層形成用塗料は、塗料原液Ｍ２をアセトンで希釈し、固形分濃度８％として作製したＭ２４を使用した。実施例１と同様の方法でそれぞれの層の膜厚とガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率を求めた。第一のガス分離膜層の膜厚Ｄ１＝０．１μｍ、第二のガス分離膜層の膜厚Ｄ２＝０．４μｍであった。また第一のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ１＝２０％、第二のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ２＝１０％であった。
【００６０】
［実施例４］
実施例１と同様の方法でガス分離膜Ｃ４を得た。但し第一のガス分離膜層形成用塗料はＭ１２を使用した。また第二のガス分離膜層形成用塗料は、塗料原液Ｍ２をアセトンで希釈し、固形分濃度１２％として作製したＭ２５を使用した。実施例１と同様の方法でそれぞれの層の膜厚とガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率を求めた。第一のガス分離膜層の膜厚Ｄ１＝０．０５μｍ、第二のガス分離膜層の膜厚Ｄ２＝１．０μｍであった。また第一のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ１＝２０％、第二のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ２＝１０％であった。
【００６１】
［実施例５］
実施例１と同様の方法でガス分離膜Ｃ５を得た。但し、第一のガス分離膜層形成用塗料は、塗料原液Ｍ１をアセトンで希釈し、固形分濃度３％として作製したＭ１４を使用した。また、第二のガス分離膜層形成用塗料はＭ２３を使用した。実施例１と同様の方法でそれぞれの層の膜厚とガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率を求めた。第一のガス分離膜層の膜厚Ｄ１＝０．０４μｍ、第二のガス分離膜層の膜厚Ｄ２＝０．５μｍであった。また第一のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ１＝２０％、第二のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ２＝１０％であった。
【００６２】
［実施例６］
実施例１と同様の方法でガス分離膜Ｃ６を得た。但し、第一のガス分離膜層形成用塗料は、塗料原液Ｍ１をアセトンで希釈し、固形分濃度６％として作製したＭ１５を使用した。また第二のガス分離膜層形成用塗料は、塗料原液Ｍ２をアセトンで希釈し、固形分濃度７．５％として作製したＭ２６を使用した。実施例１と同様の方法でそれぞれの層の膜厚とガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率を求めた。第一のガス分離膜層の膜厚Ｄ１＝０．１５μｍ、第二のガス分離膜層の膜厚Ｄ２＝０．３５μｍであった。また第一のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ１＝２０％、第二のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ２＝１０％であった。
【００６３】
［分離係数α］
実施例２〜６のガス分離膜について、実施例１と同様の方法で、水蒸気及び二酸化炭素の透過係数ＰＨ２Ｏ及びＰＣＯ２を測定し、それぞれの分離係数αＨ２Ｏ／ＣＯ２を求めた。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2015167875.tif 000005
【００６５】
Ｓ１＞Ｓ２の場合、実施例２、４、５の結果より、高い分離係数αＨ２Ｏ／ＣＯ２を得るためには、Ｄ１＞０．０５μｍが好ましいことがわかる。また、実施例３、６の結果より、第一のガス分離膜層の厚みがガス分離膜層全厚の２割を超えると、ガス分離膜層全体での分離係数は維持しているが、水蒸気透過係数は低下してしまうことから、Ｄ１／（Ｄ１＋Ｄ２）≦０．２が好ましいことがわかる。
【００６６】
［実施例７］
実施例１と同様の方法でガス分離膜Ｃ７を得た。但し第一のガス分離膜層形成用塗料はＭ２１を使用し、第二のガス分離膜層形成用塗料はＭ１１を使用した。実施例１と同様の方法でそれぞれの層の膜厚とガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率を求めた。第一のガス分離膜層の膜厚Ｄ１＝２．４μｍ、第二のガス分離膜層の膜厚Ｄ２＝０．３μｍであった。また第一のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ１＝１０％、第二のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ２＝２０％であった。
【００６７】
［比較例２］
実施例１と同様の方法でガス分離膜Ｒ２を得た。但し第一のガス分離膜層形成用塗料はＭ２１を使用し、第二のガス分離膜層形成用塗料はＭ２２を使用した。実施例１と同様の方法でそれぞれの層の膜厚とガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率を求めた。第一のガス分離膜層の膜厚Ｄ１＝２．４μｍ、第二のガス分離膜層の膜厚Ｄ２＝０．３μｍであった。また第一のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ１＝１０％、第二のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ２＝１０％であった。
【００６８】
［分離係数α］
実施例７および比較例２のガス分離膜について、実施例１と同様の方法で、水蒸気及び二酸化炭素の透過係数ＰＨ２Ｏ及びＰＣＯ２を測定し、それぞれの分離係数αＨ２Ｏ／ＣＯ２を求めた。結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2015167875.tif 000006
【００７０】
実施例７、比較例２の結果より、有機基含有金属酸化物の比率が低い第一のガス分離膜層上に、有機基含有金属酸化物の比率が高い第二のガス分離膜層を形成して作製したガス分離膜は、有機基含有金属酸化物の比率が同じ第一のガス分離膜層と第二のガス分離膜層で作製したガス分離膜と比べて、ＰＨ２Ｏを大きく低下させることなく、高いαＨ２Ｏ／ＣＯ２を得ることができることがわかる。
【００７１】
［実施例８］
実施例１と同様の方法でガス分離膜Ｃ８を得た。但し第一のガス分離膜層形成用塗料はＭ２３を使用し、第二のガス分離膜層形成用塗料はＭ１２を使用した。実施例１と同様の方法でそれぞれの層の膜厚とガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率を求めた。第一のガス分離膜層の膜厚Ｄ１＝０．５μｍ、第二のガス分離膜層の膜厚Ｄ２＝０．０５μｍであった。また第一のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ１＝１０％、第二のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ２＝２０％であった。
【００７２】
［実施例９］
実施例１と同様の方法でガス分離膜Ｃ９を得た。但し第一のガス分離膜層形成用塗料はＭ２４を使用し、第二のガス分離膜層形成用塗料はＭ１３を使用した。実施例１と同様の方法でそれぞれの層の膜厚とガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率を求めた。第一のガス分離膜層の膜厚Ｄ１＝０．４μｍ、第二のガス分離膜層の膜厚Ｄ２＝０．１μｍであった。また第一のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ１＝１０％、第二のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ２＝２０％であった。
【００７３】
［実施例１０］
実施例１と同様の方法でガス分離膜Ｃ１０を得た。但し第一のガス分離膜層形成用塗料はＭ２５を使用し、第二のガス分離膜層形成用塗料はＭ１２を使用した。実施例１と同様の方法でそれぞれの層の膜厚とガス分離膜中の有機基含有金属酸化物の比率を求めた。第一のガス分離膜層の膜厚Ｄ１＝１．０μｍ、第二のガス分離膜層の膜厚Ｄ２＝０．０５μｍであった。また第一のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ１＝１０％、第二のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ２＝２０％であった。
【００７４】
［実施例１１］
実施例１と同様の方法でガス分離膜Ｃ１１を得た。但し第一のガス分離膜層形成用塗料はＭ２３を使用し、第二のガス分離膜層形成用塗料はＭ１４を使用した。実施例１と同様の方法でそれぞれの層の膜厚とガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率を求めた。第一のガス分離膜層の膜厚Ｄ１＝０．５μｍ、第二のガス分離膜層の膜厚Ｄ２＝０．０４μｍであった。また第一のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ１＝１０％、第二のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ２＝２０％であった。
【００７５】
［実施例１２］
実施例１と同様の方法でガス分離膜Ｃ１２を得た。但し第一のガス分離膜層形成用塗料はＭ２６を使用し、第二のガス分離膜層形成用塗料はＭ１５を使用した。実施例１と同様の方法でそれぞれの層の膜厚とガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率を求めた。第一のガス分離膜層の膜厚Ｄ１＝０．３５μｍ、第二のガス分離膜層の膜厚Ｄ２＝０．１５μｍであった。また第一のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ１＝１０％、第二のガス分離膜層中の有機基含有金属酸化物の比率Ｓ２＝２０％であった。
【００７６】
［分離係数α］
実施例８〜１２のガス分離膜について、実施例１と同様の方法で、水蒸気及び二酸化炭素の透過係数ＰＨ２Ｏ及びＰＣＯ２を測定し、それぞれの分離係数αＨ２Ｏ／ＣＯ２を求めた。結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
2015167875.tif 000007
【００７８】
Ｓ１＜Ｓ２の場合、実施例８、１０、１１の結果より、高い分離係数αＨ２Ｏ／ＣＯ２を得るためには、Ｄ２＞０．０５μｍが好ましいことがわかる。また、実施例９、１２の結果より、第一のガス分離膜層の厚みがガス分離膜層全厚の２割を超えると、ガス分離膜層全体での分離係数は維持しているが、水蒸気透過係数は低下してしまうことから、Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）≦０．２が好ましいことがわかる。
【００７９】
本発明は、以上の実施形態および実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、例えば、ガスボイラーやガス発電機の排ガスから水蒸気と二酸化炭素を分離回収し、純度の高い水として再利用する事ができる。
【符号の説明】
【００８１】
１      ガス分離膜      
２      多孔質基材
３      ガス分離膜層
４      第一のガス分離膜層
５      第二のガス分離膜層
【図１】
2015167875.tif 000008
【図２】
2015167875.tif 000009
【図３】
2015167875.tif 000010