(57)【要約】【課題】耐摩耗性およびウェットグリップ性を維持しつつ、金型汚染を抑制することができるゴム組成物および該ゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤを提供すること。【解決手段】ジエン系ゴム成分に対して、ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩および特定の離型剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、特定のレジン、シリカおよびシランカップリング剤を所定量含有し、加硫前のゴム組成物中の未反応シランカップリング剤の量が所定の範囲内であるゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、
ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、ならびに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドおよびアミドエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する離型剤、からなる群から選ばれる少なくとも１種を２．５〜８．０質量部、
軟化点が−４０〜１７０℃のレジンを１〜５０質量部、
ＢＥＴ比表面積が８０〜２７０ｍ2／ｇのシリカを３０〜１４０質量部、
シリカ１００質量部に対してシランカップリング剤を３〜１０質量部含有し、
加硫前のゴム組成物中の未反応シランカップリング剤の量がジエン系ゴム成分１００質量部に対して０〜１．０質量部であるゴム組成物。
【請求項２】
さらにジエン系ゴム成分１００質量部に対して酸化亜鉛を２．５質量部以下含有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
加硫前のゴム組成物中の未反応シランカップリング剤の量がジエン系ゴム成分１００質量部に対して０〜０．２質量部である請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
さらにジエン系ゴム成分１００質量部に対してキノリン系老化防止剤を０．１〜２．４質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
シランカップリング剤がメルカプト系シランカップリング剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
レジンの軟化点が８２〜１６０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および該ゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物のウェットグリップ性や転がり抵抗特性を向上させる方法として、シリカ、粘着付与樹脂、老化防止剤の増量などが行われている。また、耐摩耗性を向上させる方法として、高分子量ポリマーや微粒子フィラーの配合が行われているが、耐クラック性が低下する傾向にある。そこで、耐クラック性の低下抑制のため、老化防止剤の増量が必要となっている。
【０００３】
しかしながら、これらの薬品が加硫前の生カバー表面にブルームして粘着性のある被膜が形成され、この被膜や他のゴム片（切れたスピュー、剥がれたゴム被膜など）が金型に付着・堆積することで、金型が汚染されやすくなり、金型クリーニングの頻度を増やさざるを得ず、生産性が極めて悪化するという問題がある。なお、汚染された金型を使用するとゴム組成物（タイヤなど）表面の色目や光沢が不均一になり、さらに使用し続けると、触感で表面の凹凸がわかるようになる。
【０００４】
特に、シリカリッチ配合とすることで金型が汚染されやすくなることが従来より問題となっているが、近年の粘着付与樹脂の多用により、さらに、金型が汚染されやすくなっているという問題がある。また、シリカの分散性を向上させるためにシランカップリング剤を配合することが知られているが、シランカップリング剤は、混練り回数・時間が少ない場合、または脱気工程（バンバリー練り中に容器に溜まったエタノールや水分を数秒間抜くことでカップリング反応を促進する工程）を行わない場合、混練り終了後も未反応モノマーとして混練物中に残留することが知られている。この未反応シランカップリング剤の残留率が高いと、生ゴムが加工ロールに過密着することで作業が極めて危険になり生産効率が悪化するという問題、金型に過密着して金型が汚染されやすくなるという問題がある。
【０００５】
特許文献１には、特定のシリカ、ならびにステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩および特定の離型剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するゴム組成物が記載されているが、ショルダー主溝におけるトレッドグルーブクラックを抑制することを目的とするものであり、シランカップリング剤の未反応率および金型汚染を抑制する技術については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１５３９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐摩耗性およびウェットグリップ性を維持しつつ、金型汚染を抑制することができるゴム組成物および該ゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、ならびに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドおよびアミドエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する離型剤、からなる群から選ばれる少なくとも１種を２．５〜８．０質量部、軟化点が−４０〜１７０℃のレジンを１〜５０質量部、ＢＥＴ比表面積が８０〜２７０ｍ2／ｇのシリカを３０〜１４０質量部、シリカ１００質量部に対してシランカップリング剤を３〜１０質量部含有し、加硫前のゴム組成物中の未反応シランカップリング剤の量がジエン系ゴム成分１００質量部に対して０〜１．０質量部であるゴム組成物に関する。
【０００９】
さらにジエン系ゴム成分１００質量部に対して酸化亜鉛を２．５質量部以下含有することが好ましい。
【００１０】
加硫前のゴム組成物中の未反応シランカップリング剤の量がジエン系ゴム成分１００質量部に対して０〜０．２質量部であることが好ましい。
【００１１】
さらにジエン系ゴム成分１００質量部に対してキノリン系老化防止剤を０．１〜２．４質量部含有することが好ましい。
【００１２】
シランカップリング剤がメルカプト系シランカップリング剤であることが好ましい。
【００１３】
レジンの軟化点が８２〜１６０℃であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、前記ゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ジエン系ゴム成分に対して、ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩および特定の離型剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、特定のレジン、シリカおよびシランカップリング剤を所定量含有し、加硫前のゴム組成物中の未反応シランカップリング剤の量が所定の範囲内であるゴム組成物とすることにより、耐摩耗性およびウェットグリップ性を維持しつつ、金型汚染を抑制することができるゴム組成物ならびに該ゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分に対し、ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩および特定の離型剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、特定のレジン、シリカおよびシランカップリング剤を所定量含有し、加硫前のゴム組成物中の未反応シランカップリング剤の量が所定の範囲内であることを特徴とする。
【００１７】
前記ジエン系ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性および耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを使用することが好ましく、より優れたグリップ性が得られるという理由からＳＢＲを使用することがより好ましい。
【００１８】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。また、末端を変性したＳ−ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ）またはＥ−ＳＢＲ（変性Ｅ−ＳＢＲ）を使用することもできる。変性Ｓ−ＳＢＲおよび変性Ｅ−ＳＢＲとしては、例えば、アミノ基、エポキシ基、アルコキシ基などを有する有機ケイ素化合物で変性したものが挙げられる。
【００１９】
ＳＢＲのスチレン含有量は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。ＳＢＲのスチレン含有量が２０質量％未満の場合は、十分なグリップ性が得られない傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。ＳＢＲのスチレン含有量が６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するだけでなく、ゴム硬度の温度依存性（具体的には２３℃における硬度と１００℃における硬度との差）が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまう傾向がある。
【００２０】
ジエン系ゴム成分としてＳＢＲを含有する場合の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。ＳＢＲの含有量が２０質量％未満の場合は、十分な耐熱性およびグリップ性が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。ＳＢＲの含有量が９０質量％を超える場合は、発熱性および耐亀裂成長性が悪化する傾向がある。
【００２１】
ＢＲとしては、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）なかでも希土類触媒使用のハイシスＢＲ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）などが挙げられ、これらの各種ＢＲを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記ハイシスＢＲとは、シス１，４結合含有量が９０質量％以上のブタジエンゴムであり、なかでも希土類触媒使用のハイシスＢＲが好ましい。
【００２３】
前記希土類触媒使用のハイシスＢＲは、希土類元素系触媒を用いて合成されたハイシス１，４−ポリブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類触媒使用のハイシスＢＲとしては、タイヤ製造において一般的に使用されているものを使用することができる。
【００２４】
希土類触媒使用のハイシスＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられ、これらのなかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００２５】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前記Ｎｄ系触媒が、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００２６】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、同一若しくは異なって、水素または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸkＲd3-k（式中、Ｘはハロゲン、Ｒdは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｋは１、１．５、２または３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ3ＳｒＣｌ、Ｍｅ2ＳｒＣｌ2、ＭｅＳｒＨＣｌ2、ＭｅＳｒＣｌ3などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００２７】
希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合または塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００２８】
希土類触媒使用のハイシスＢＲのムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）は３５以上が好ましく、４０以上がより好ましい。３５未満の場合は、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できなくなる傾向がある。また、該ムーニー粘度は５５以下が好ましく、５０以下がより好ましい。５５を超える場合は、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムースなエッジで押出すことが困難になる傾向がある。なお、ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定される。
【００２９】
希土類触媒使用のハイシスＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。１．２未満の場合は、加工性の悪化が顕著になる傾向がある。また、該Ｍｗ／Ｍｎは、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。５を超える場合は、発熱性において劣る傾向がある。
【００３０】
希土類触媒使用のハイシスＢＲのＭｗは、３０万以上が好ましく、３２万以上がより好ましい。また、該Ｍｗは１５０万以下が好ましく、１３０万以下がより好ましい。さらに、上記希土類触媒使用のハイシスＢＲのＭｎは、１０万以上が好ましく、１５万以上がより好ましい。また、該Ｍｎは１００万以下が好ましく、８０万以下がより好ましい。ＭｗやＭｎが下限未満の場合は、発熱性および破断伸びにおいて劣る傾向がある。また、上限を超える場合は、加工性の悪化が懸念される。なお、本発明において、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００３１】
希土類触媒使用のハイシスＢＲのシス１，４結合含有量は、９０質量％以上であり、９３質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。９０質量％未満の場合は、破断伸びおよび耐摩耗性において劣る傾向がある。
【００３２】
希土類触媒使用のハイシスＢＲのビニル含量は、１．８質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以下が特に好ましい。１．８質量％を超える場合は、破断伸びおよび耐摩耗性において劣る傾向がある。なお、本発明において、ハイシスＢＲ、希土類触媒使用のハイシスＢＲ、変性ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）およびシス１，４結合含有量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３３】
前記ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を、単にＢＲ中に分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散していることが耐亀裂成長性において優れるという点から好ましい。
【００３４】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。融点が１８０℃未満の場合は、タイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下する傾向がある。また、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。融点が２２０℃を超える場合は、ＢＲの分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化し、押出し加工性が悪化する傾向がある。
【００３５】
ＳＰＢ含有ＢＲ中の沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は、２．５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。含有量が２．５質量％未満の場合は、ゴム組成物の十分な硬さが得られない傾向がある。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は２２質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下がさらに好ましい。含有量が２２質量％を超える場合は、ＢＲ自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＢＲおよび充填剤の分散性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＳＰＢ含有ＢＲ中における１，２−シンジオタクチックポリブタジエンを示す。
【００３６】
前記変性ＢＲとしては、スズでカップリングされた末端変性ＢＲ、アルコキシシリル基および／またはアミノ基を有する末端変性ＢＲが挙げられる。なかでも、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているものが好ましい。
【００３７】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物や、リチウム金属などがあげられる。前記リチウム開始剤を変性ＢＲの開始剤とすることで、高ビニル、低シス含量の変性ＢＲを作製できる。
【００３８】
スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、これらのスズ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましい。スズ原子の含有率が５０ｐｐｍ未満の場合は、変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大する傾向がある。また、スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。スズ原子の含有率が３０００ｐｐｍを超える場合は、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、押出し加工性が悪化する傾向がある。
【００４０】
変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。変性ＢＲのＭｗ／Ｍｎが２．０を超える場合は、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大する傾向がある。なお、本発明において、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００４１】
変性ＢＲのビニル結合量は５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５質量％未満の場合は、変性ＢＲを重合（製造）することは困難な傾向がある。また、変性ＢＲのビニル結合量は５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５０質量％を超える場合は、発熱性が増し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００４２】
ジエン系ゴム成分としてＢＲを含有する場合の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。ＢＲの含有量が１０質量％未満の場合は、耐摩耗性および耐亀裂成長性が不十分となる傾向がある。また、ＢＲの含有量は８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。ＢＲの含有量が８０質量％を超える場合は、グリップ性が不十分となる傾向がある。なお、２種以上のＢＲを併用する場合は、併用するＢＲの合計量をＢＲの含有量とする。
【００４３】
前記ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ製造において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。
【００４４】
ジエン系ゴム成分としてＮＲを含有する場合の含有量は、ドライグリップおよびウェットグリップに優れるという理由からは、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上が好ましいが、加硫前のゴム組成物の粘着性が向上し、金型が汚染しやすくなるという理由からは含有しないことが好ましい。また、ＮＲの含有量は６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。ＮＲの含有量が６０質量％を超える場合は、グリップ力が不十分となる傾向がある。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩および特定の離型剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することで、加硫工程において金型に生ゴムが過密着することを防ぐことができ、金型の汚染を抑制することができる。
【００４６】
ステアリン酸としては特に限定されず、タイヤ製造において一般的に使用されているものが使用できる。ステアリン酸を含有することで、加工粘度を低減し、加硫速度を適度に確保することができる。また、後述の酸化亜鉛と結合したステアリン酸亜鉛がゴム表面にブルームすることによって滑り性が向上し、金型汚染の抑制や酸化亜鉛の分散性の向上が期待できる。さらに、ステアリン酸と特定の離型剤とを併用することで、加工性、加硫速度、タイヤ性能、金型汚染の抑制を両立できるという点で好ましい。
【００４７】
飽和脂肪酸金属塩としては、タイヤ製造において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛や、種々の炭素数を有する飽和脂肪酸亜鉛の混合物などが挙げられる。
【００４８】
ステアリン酸亜鉛としては特に限定されず、タイヤ製造において一般的に使用されているものが使用できる。ステアリン酸亜鉛は、ゴムへの溶解度が極めて低く、密着防止剤としてタイヤ成型機上で使用されることもあり、含有することでゴム表面に白色結晶粒子としてブルームして滑り性を向上させ、金型に生ゴムが過密着しにくくなり、金型汚染を抑制することができる。
【００４９】
種々の炭素数を有する飽和脂肪酸亜鉛の混合物としては、ラインケミー社製のアクチプラストＰＰ（炭素数１７の飽和脂肪酸亜鉛が中心）などが挙げられる。このような混合物を含有することで、成型粘着性を悪化させずに、金型に過密着しにくい生ゴムとすることができ、金型汚染を抑制できる。
【００５０】
特定の離型剤とは、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドおよびアミドエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する離型剤である。前記脂肪酸金属塩における金属としては、カルシウム、亜鉛、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。なかでも、安価であり、環境汚染の原因とならず、さらに加硫速度に影響を与えないという点から、脂肪酸カルシウム塩とすることが好ましい。
【００５１】
特定の離型剤としては、例えば、脂肪酸カルシウム塩と脂肪酸アミドとの混合物であるストラクトール社製のＷＢ１６、脂肪酸カルシウム塩とアミドエステルの混合物であるラインケミー社製のＡｆｌｕｘ１６、アミドエステルを含有するラインケミー社製のＡｆｌｕｘ３７などが挙げられる。
【００５２】
ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩および特定の離型剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム成分１００質量部に対する合計含有量は、２．５質量部以上であり、３．５質量部以上が好ましく、４．０質量部以上がより好ましい。合計含有量が２．５質量部未満の場合は、加工性が悪化する傾向、金型汚染の抑制効果が不十分となる傾向がある。また、この合計含有量は、８．０質量部以下であり、７．０質量部以下が好ましい。合計含有量が８．０質量部を超える場合は、耐摩耗性が悪化する傾向、ゴムの粘着性、まとまり性が悪化し、隣接部材との粘着性が悪化する傾向がある。
【００５３】
ステアリン酸を含有する場合のジエン系ゴム成分１００質量部に対する含有量は、１．５質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましい。ステアリン酸の含有量が１．５質量部未満の場合は、加工性が悪化する傾向、ゴム硬度が低くなる傾向がある。また、ステアリン酸の含有量は、５．０質量部以下が好ましく、４．５質量部以下がより好ましい。ステアリン酸の含有量が５．０質量部を超える場合は、粘着性が低下する傾向、熱酸化劣化時の破断伸びが低下する傾向がある。
【００５４】
飽和脂肪酸金属塩としてステアリン酸亜鉛を含有する場合のジエン系ゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．２質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。ステアリン酸亜鉛の含有量が０．２質量部未満の場合は、金型汚染を抑制する効果が小さくなる傾向がある。また、ステアリン酸亜鉛の含有量は、０．５質量部以下が好ましく、０．４質量部以下がより好ましい。ステアリン酸亜鉛の含有量が０．５質量部を超える場合は、生ゴム表面へのブルームが過多となり、隣接部材との粘着性が低下する傾向がある。
【００５５】
飽和脂肪酸金属塩として種々の炭素数を有する飽和脂肪酸亜鉛の混合物を含有する場合のジエン系ゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。該混合物の含有量が０．５質量部未満の場合は、金型との滑り性が不十分となり、金型汚染の抑制効果が不十分となる傾向がある。また、該混合物の含有量は、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましい。該混合物の含有量が２．０質量部を超える場合は、成型粘着性が低下し、ブロンラバー工程不具品（水腫状の界面接着剥離）が発生しやすくなる傾向がある。
【００５６】
特定の離型剤を含有する場合のジエン系ゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。特定の離型剤の含有量が０．１質量部未満の場合は、加硫工程におけるゴム組成物の滑り性の向上効果が不十分となり、金型汚染の抑制効果が不十分となる傾向がある。また、特定の離型剤の含有量は、４．０質量部以下が好ましく、３．５質量部以下がより好ましい。特定の離型剤の含有量が４．０質量部を超える場合は、成型粘着性が悪化する傾向がある。
【００５７】
前記レジンを含有することで、ドライグリップおよびウェットグリップの改善や、破断伸びを改善することができる。
【００５８】
レジンの軟化点は、−４０℃以上であり、−３５℃以上が好ましく、８２℃以上がより好ましい。レジンの軟化点が−４０℃未満の場合は、ゴム成分との親和性が悪化する傾向、十分なグリップ性改善効果が得られない傾向、経時による揮発消失、隣接部材への移行による減量が生じる傾向がある。また、レジンの軟化点は、１７０℃以下であり、１６５℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。レジンの軟化点が１７０℃を超える場合は、エネルギーロスが大きくなり、低燃費性が悪化する傾向、混練り時に分散が困難となり、破断伸びや耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、本明細書において、レジンの軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００５９】
このようなレジンとしては、特に限定されず、例えば、Ｃ５、Ｃ９系重合体、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、ポリテルペン樹脂、芳香族テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などが挙げられる。なかでも、低燃費性とグリップ性の両立という理由から、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、ポリテルペン樹脂、芳香族テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂が好ましく、芳香族テルペン樹脂、芳香族ビニル重合体がより好ましい。
【００６０】
レジンのジエン系ゴム成分１００質量部に対する含有量は、１質量部以上であり、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。レジンの含有量が１質量部未満の場合は、レジンを含有することによる効果が得られにくくなる傾向がある。また、レジンの含有量は５０質量部以下であり、４０質量部以下が好ましく、市販の乗用車用タイヤでは、３５質量部以下がより好ましい。レジンの含有量が５０質量部を超える場合は、混練機へのゴム密着、排出不良、ドロップドアの開閉不具合、加硫金型の汚染、寒冷時のグリップ不足などの問題が発生しやすくなる傾向がある。
【００６１】
前記シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。シリカを含有することでウェットグリップ性を向上させることができる。なかでも、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。
【００６２】
シリカのＢＥＴ比表面積は、８０ｍ2／ｇ以上であり、８５ｍ2／ｇが好ましく、９０ｍ2／ｇがより好ましく、１００ｍ2／ｇがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ未満の場合は、耐摩耗性が不十分となる傾向がある。また、シリカのＢＥＴ比表面積は、２７０ｍ2／ｇ以下であり、２６５ｍ2／ｇ以下が好ましく、２６０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２５５ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が２７０ｍ2／ｇを超える場合は、加工性が悪化する傾向、ウェットグリップ性が低下する傾向がある。なお、本明細書におけるシリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６３】
シリカのジエン系ゴム成分１００質量部に対する含有量は、３０質量部以上であり、３５質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。シリカの含有量が３０質量部未満の場合は、シリカ含有によるウェットグリップ性の向上効果が得られ難くなる傾向がある。また、シリカの含有量は、１４０質量部以下であり、１３５質量部以下が好ましく、１３０質量部以下がより好ましい。シリカの含有量が１４０質量部を超える場合は、加工性、破断時の抗力（≒チッピング性）が悪化する傾向がある。
【００６４】
前記シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、８−メルカプトオクタノイルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加工性が良好である点からは、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（���−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを含有することが好ましい。また、シリカとの結合力が強く、発熱性において優れるという点からは、スルフィド系、メルカプト系が好ましい。さらに、低燃費性および耐摩耗性を好適に向上できるという点から、メルカプト系を使用することがより好ましい。シランカップリング剤として、シリカまたはポリマーとの反応性が高いメルカプト系のシランカップリング剤を使用することが、練り後に未反応成分が残りにくく、金型への生ゴムの過密着が起こり難くなり、金型汚染を抑制することができるという理由から好ましい。さらに、シランカップリング剤の未反応成分が少ないことで、押し出し時のシュリンクや、エタノール発泡を抑制することができる。なお、エタノール発泡とは、未反応シランカップリング剤が押し出し加工時の発熱でカップリング反応を起こし、生成物のエタノールの微小気泡を押し出しゴム生地に発生させる現象をいう。メルカプト系のシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ、エボニックデグサ社製のＳｉ３６３などが挙げられる。
【００６５】
シランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量は、３質量部以上であり、４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が３質量部未満の場合は、シリカ分散性の改善等の効果が十分に得られない傾向、耐摩耗性が不十分となる傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、１０．０質量部以下であり、９．５質量部以下が好ましく、９．０質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１０．０質量部を超える場合は、十分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下する傾向、混練り後の未反応シランカップリング剤が残りやすくなる傾向、加硫物性の架橋密度が高くなり過ぎる傾向がある。
【００６６】
ジエン系ゴム成分１００質量部に対する加硫前のゴム組成物中の未反応シランカップリング剤の量は、金型汚染が抑制できる点、押し出し時のシュリンクやエタノール発泡を抑制できる点から、１．０質量部以下であり、０．２質量部以下が好ましく、０質量部がより好ましい。なお、本明細書において、加硫前のゴム組成物中の未反応シランカップリング剤の量とは、Ｆ練り工程終了直後の混練物を１０℃以下の冷蔵庫に保管し、冷蔵庫から取り出した後２時間以内にガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で定量した値である。ＧＣ−ＭＳによる定量では、基準となるシランカップリング剤の溶出パターンのデータに基づき、定量対象の混練物中のシランカップリング剤量を算出する。
【００６７】
本発明のゴム組成物は、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラックなどの補強用充填剤、酸化亜鉛、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００６８】
カーボンブラックを含有することが、ゴム組成物の補強性、耐紫外線劣化性および耐摩耗性が向上するという点から好ましい。カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６９】
カーボンブラックを含有する場合のジエン系ゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が５質量部未満の場合は、耐紫外線劣化性および補強性に劣る傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、１２０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、汎用乗用車用タイヤでは、６０質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が１２０質量部を超える場合は、発熱が大きく、ドライグリップ性は向上するものの、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００７０】
酸化亜鉛を含有することが、加工性および耐リバージョン性が向上するという点から好ましい。また、前述のステアリン酸と併用することで、加硫工程での加熱により反応が起こりステアリン酸亜鉛を生成し、このステアリン酸亜鉛がゴム組成物の滑り性をより向上させ、金型に生ゴムが過密着しにくくなり、金型汚染を抑制することもできる。
【００７１】
酸化亜鉛を含有する場合のジエン系ゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．５質量部未満の場合は、加工性が悪化する（粘度が高くなる）傾向がある。また、酸化亜鉛の含有量は、２．５質量部以下が好ましく、２．０質量部以下がより好ましい。酸化亜鉛の含有量が２．５質量部を超える場合は、酸化亜鉛がシリカ表面に付着し、カップリング反応が阻害され、未反応シランカップリング剤が増加し、金型汚染が悪化する傾向がある。
【００７２】
本発明のゴム組成物に使用できる老化防止剤としては、ゴム組成物の製造に通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、ジフェニルアミン系、フェニレンジアミン系などのアミン系老化防止剤；キノリン系老化防止剤；モノフェノール系、ビス、トリス、ポリフェノール系などのフェノール系老化防止剤；などが挙げられる。
【００７３】
アミン系老化防止剤に関し、ジフェニルアミン系老化防止剤としては、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００７４】
キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−アニリノ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ポリ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。
【００７５】
フェノール系老化防止剤に関し、モノフェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、フェノール誘導体などが挙げられる。ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【００７６】
これら各種老化防止剤のなかでも、キノリン系老化防止剤、アミン系老化防止剤が好ましく、キノリン系老化防止剤とアミン系老化防止剤とを併用することがより好ましい。キノリン系老化防止剤とアミン系老化防止剤とを併用することにより、アミン系老化防止剤の高い揮発性、ゴム表面での茶変色性および高ｔａｎδ、キノリン系老化防止剤の低耐オゾン性および金型汚染を補いながら、熱酸化による劣化の防止効果、オゾンクラック防止効果およびゴム成分の熱分解防止効果に優れたゴム組成物とすることができる。
【００７７】
老化防止剤を含有する場合の含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。老化防止剤の含有量が２質量部未満の場合は、熱酸化による劣化の防止効果、オゾンクラック防止効果およびゴム成分の熱分解防止効果が不十分となる傾向がある。また、老化防止剤の含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。老化防止剤の含有量が１０質量部を超える場合は、ゴム表面の茶変色の原因となる傾向、ｔａｎδおよび金型汚染が悪化する傾向がある。なお、２種以上の老化防止剤を併用する場合は、併用する老化防止剤の合計量を老化防止剤の含有量とする。
【００７８】
アミン系老化防止剤を含有する場合の含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、１．５質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましい。アミン系老化防止剤の含有量が１．５質量部未満である場合は、熱酸化による劣化の防止効果、オゾンクラック防止効果およびゴム成分の熱分解防止効果が不十分となる傾向がある。また、アミン系老化防止剤の含有量は、８質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましい。アミン系老化防止剤の含有量が８質量部を超える場合は、ゴム表面の茶変色の原因となる傾向、およびｔａｎδが悪化する傾向がある。
【００７９】
キノリン系老化防止剤を含有する場合の含有量は、熱酸化による劣化の防止効果およびゴム成分の熱分解防止効果に優れるという理由から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましい。また、キノリン系老化防止剤の含有量は、２．４質量部以下が好ましく、より金型汚染を抑制できるという点で０．９質量部以下がより好ましい。キノリン系老化防止剤の含有量が２．４質量部を超える場合は、金型汚染が悪化する傾向がある。
【００８０】
フェノール系老化防止剤を含有する場合の含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。フェノール系老化防止剤の含有量が０．１質量部未満である場合は、熱酸化による劣化の防止効果およびゴム成分の熱分解防止効果が不十分となる傾向がある。また、フェノール系老化防止剤の含有量は、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましい。フェノール系老化防止剤の含有量が２．０質量部を超える場合は、ｔａｎδが悪化する傾向がある。
【００８１】
本発明のゴム組成物に使用できるオイルとしては、アロマオイル、プロセスオイル、パラフィンオイルなどの鉱物油などが挙げられる。
【００８２】
オイルを含有する場合の含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。オイルの含有量が５質量部未満の場合は、ブルーム物の粘着性が高くなり、金型汚染が発生しやすくなる傾向がある。また、オイルの含有量は、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましい。オイルの含有量が５０質量部を超える場合は、操縦安定性、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００８３】
ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００８４】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各構成部材や履物のゴム底、ゴムベルト、グリップ床材などに用いることができる。特に、耐摩耗性およびウェットグリップ性を維持しつつ、金型汚染を抑制することができることから、本発明のゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤとすることが好ましい。
【００８５】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階で１層構造のトレッド、またはキャップトレッド（表面層）およびベーストレッド（内面相）からなる２層構造のトレッドである場合はキャップトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００８６】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００８７】
以下に実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ハイシスＢＲ：ランクセス社製のＣＢ２５（Ｎｄ触媒ハイシスＢＲ、ムーニー粘度ＭＬ1+4：４４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７８、Ｍｗ：５０万、Ｍｎ：２８万、シス１，４結合含有量：９６．２質量％、トランス１，４結合含有量：３．１質量％、ビニル含有量：０．７質量％）
変性Ｓ−ＳＢＲ：下記変性Ｓ−ＳＢＲ製造例で作製した変性Ｓ−ＳＢＲ（スチレン含有量：３７質量％、ビニル含有量：５６質量％、Ｍｗ：２７万）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２２０、ＢＥＴ：１１４ｍ2／ｇ）
シリカ１：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  Ｕ３６０（ＢＥＴ：５０ｍ2／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のＺ１０８５Ｇｒ（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）
シリカ３：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ（ＢＥＴ：１１５ｍ2／ｇ）
シリカ４：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（ＢＥＴ：１７５ｍ2／ｇ）
シリカ５：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  Ｕ９０００Ｇｒ（ＢＥＴ：２３５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤１：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ（８−メルカプトオクタノイルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤３：エボニックデグサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤４：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤５：エボニックデグサ社製のＳｉ３６３
レジン１：Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
レジン２：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１２０（クマロンインデン樹脂、軟化点：１１５〜１２５℃）
レジン３：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
レジン４：Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＴＲ７１２５（ポリテルペン樹脂、軟化点：１２５℃）
レジン５：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＰＸ１１５０（ポリテルペン樹脂、軟化点：１１５℃）
レジン６：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＰＸ８００（ポリテルペン樹脂、軟化点：８０℃）
レジン７：Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＴＰ１６０（テルペンフェノール樹脂、軟化点：１６０℃）
レジン８：Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＴＰ１１５（テルペンフェノール樹脂、軟化点：１１５℃）
レジン９：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（芳香族変性テルペン樹脂、軟化点：１２５℃）
オイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶＩＶＡＴＥＣ５００（ＴＤＡＥオイル）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース３５５
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ＴＭＱ、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
老化防止剤３：大内新興化学工業（株）製のノクラックＮＳ−５（２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール））
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸  椿
離型剤１：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸金属塩（脂肪酸カルシウム）と脂肪酸アミドとの混合物）
離型剤２：ラインケミー社製のＡｆｌｕｘ３７（アミドエステル含有）
離型剤３：ラインケミー社製のＡｆｌｕｘ１６（脂肪酸カルシウム塩とアミドエステルの混合物）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ２００−５（５％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｇ（ＴＢＢＳ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（ＣＢＳ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤３：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ＤＰＧ、１，３−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤４：川口化学工業（株）製のアクセルＴＢＺＴ（ＴＢＺＴＤ、テトラベンジルチウラムジスルフィド）
【００８８】
変性Ｓ−ＳＢＲ製造例および分析方法を示す。
末端変性剤の作製
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２３．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え全量を１００ｍｌにして作製した。
【００８９】
変性Ｓ−ＳＢＲ製造
十分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサン（関東化学（株）製）を１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエン（高千穂商事（株）製）を１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（関東化学（株）製）を１０ｍｍｏｌを加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウム（関東化学（株）製）を１０ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、前記末端変性剤を１１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール（関東化学（株）製）１５ｍＬおよびノクラック２００（大内新興化学工業（株）製）０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性Ｓ−ＳＢＲを得た。分析の結果、Ｍｗは２７万、スチレン含有量は３７質量％、ビニル含有量は５６質量％、Ｔｇは−１５℃であった。
【００９０】
重量平均分子量Ｍｗの測定方法
共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００９１】
共重合体の構造同定方法
共重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定結果から、共重合体中のスチレンの含有量、ビニル含有量を算出した。
【００９２】
実施例１〜４３および比較例１〜９
混練り工程
表１〜５に示す配合内容に従い、４Ｌバンバリーミキサーを用いて、ゴム成分、カーボンブラック全量およびシリカ半量を５分間混練りし（Ｘ練り）、さらに、加硫剤（硫黄、加硫促進剤、架橋助剤）以外のその他の薬品を含有し４分間混練する（Ｙ練り）ベース練り工程を、表１〜５に示す排出温度に従い行った。Ｘ練りおよびＹ練り終了毎に、１０ｍｍ厚のシートに加工し、室温で大型扇風機を用いて２０分間冷却した。その後、ベース練り工程で得られた混練物に加硫剤を含有し混練するＦ練り工程を排出温度１００℃で３分間行い、１０ｍｍ厚のシートに加工し、室温で大型扇風機を用いて３０分間冷却して未加硫ゴム組成物を得た。
【００９３】
押出工程
得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドを構成するゴム組成物として用い、ベーストレッドおよびウイングゴムとともに、コールドフィード形式のトリプル押出し機により押出成型することで、生トレッド押出物を得た。
【００９４】
タイヤ成型工程
得られた生トレッド押出物を、成型機上で他の部材とともに貼り合わせて未加硫生カバーを製造した。
【００９５】
加硫工程
得られた未加硫生カバーを１８３℃の条件下で１０分間、加硫ブラダーを用いてプレス加硫することで試験用タイヤ（乗用車用スタッドレスタイヤ、サイズ：２４５／４０Ｒ１８）を作製した。
【００９６】
Ｆ練り工程終了直後の混練物、未加硫生カバーおよび得られた試験用タイヤを用いて下記の試験を行った。
【００９７】
＜未反応シランカップリング剤の定量＞
Ｆ練り工程終了直後の混練物を１０℃以下の冷蔵庫に２４時間保管後、冷蔵庫から取り出してガスクロマトグラフィー質量分析計ＧＣ−ＭＳ（（株）島津製作所製のＨＳ−２０シリーズ）で未反応のシランカップリング剤量を、使用したシランカップリング剤の基準データに基づいて定量測定し、ジエン系ゴム成分１００質量部に対する未反応シランカップリング剤の量（質量部）を算出した。この値が小さいほど、加硫前のゴム組成物中に未反応で存在するシランカップリング剤量が少なく、混練工程中により多くのシランカップリング剤が反応したことを意味し、良好であることを示す。
【００９８】
＜トレッド表面汚染＞
金型をショットブラストまたはレーザークリーニングし、汚染物を除去したパターン付サマータイヤ用金型を用いて未加硫生カバーを、１８３℃、１０分の加硫条件で連続して加硫し、トレッド表面汚染（トレッドショルダーからバットレス部に周辺と異なる艶消しの黒色が外観観察できる）までに加硫したタイヤの本数をカウントした。１６５０本でトレッド表面汚染が観察できたものを１００として指数表示した。なお、トレッド表面汚染指数は１４０以上を性能目標値とする。
【００９９】
＜耐摩耗性＞
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。１０００ｋｍ毎にコントロールタイヤおよび試験用タイヤの車両装置位置を交換し、摩耗への車両走行要因を平均化した。３００００ｋｍ走行後の試験用タイヤにおけるトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８．０ｍｍ）、比較例１を１００として指数表示した。なお、耐摩耗性指数は９０以上を性能目標値とする。
【０１００】
＜ウェットグリップ性能＞
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが官能評価し、比較例１を１００として指数表示した。なお、ウェットグリップ性能指数は９０以上を性能目標値とする。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
【表５】
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【０１０６】
表１〜５に示すように、ジエン系ゴム成分に、ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩および特定の離型剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、特定のレジン、シリカ、ならびにシランカップリング剤を所定量含有し、加硫前のゴム組成物中の未反応シランカップリング剤の量が所定の範囲であるゴム組成物を用いた実施例では、耐摩耗性およびウェットグリップ性を維持しつつ、金型の汚染を抑制したゴム組成物を製造できることがわかる。