(57)【要約】      （修正有）【課題】高い水素透過性能及びプロトン伝導を有し、かつ、プロトン伝導体膜の剥離を抑制された水素透過構造体を提供する。【解決手段】本開示の水素透過構造体は、多孔質が形成される表面を有するＳｉ基板１０１と、下部プロトン透過膜１０４と、電解質膜１０５と、上部プロトン透過膜１０６とを備え、上部及び下部プロトン透過膜１０４、１０６は、Ａ１1-x1（Ｄ1-yＲｕy）Ｏz1で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、０＜ｘ１≦０．５、０．３≦ｙ≦０．８及びｚ１＜３を満たし、電解質膜１０５は、Ａ２1-x2（Ｅ1-wＧw）Ｏz2で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、０＜ｘ２≦０．５、０．２≦ｗ≦０．６、ｚ２＜３を満たす。【選択図】図１
2015058399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質部が形成される表面を有するＳｉ基板と、
前記Ｓｉ基板の表面上部に形成され、かつ、単結晶である下部プロトン透過膜と、
前記下部プロトン透過膜の上部に形成され、かつ、単結晶である電解質膜とを備え、
前記下部プロトン透過膜は、組成式Ａ１1-x1（Ｄ1-yＲｕy）Ｏz1で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、
前記Ａ１はＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素であり、
前記ＤはＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素であり、
０＜ｘ１≦０．５、０．３≦ｙ≦０．８、及びｚ１＜３を満たし、
前記電解質膜は、組成式Ａ２1-x2（Ｅ1-wＧw）Ｏz2で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、
前記Ａ２はＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素であり、
前記ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素であり、
前記ＧはＹ、Ｌａ、Ｃｅ及びＧｄから選ばれる少なくとも一つの元素であり、
０＜ｘ２≦０．５、０．２≦ｗ≦０．６、ｚ２＜３を満たす、
水素透過構造体。
【請求項２】
前記下部プロトン透過膜は、及び前記電解質膜の結晶構造がともに正方晶である請求項１に記載の水素透過構造体。
【請求項３】
さらに、前記電解質膜の上部に形成され、かつ、単結晶である上部プロトン透過膜を備え、
前記上部プロトン透過膜は、組成式Ａ１1-x1（Ｄ1-yＲｕy）Ｏz1で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、
前記Ａ１はＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素であり、
前記ＤはＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素であり、
０＜ｘ１≦０．５、０．３≦ｙ≦０．８、及びｚ１＜３を満たす、
請求項１に記載の水素透過構造体。
【請求項４】
さらに、前記Ｓｉ基板と前記下部プロトン透過膜の間に、酸化物で構成されるバッファー膜を備える請求項１に記載の水素透過構造体。
【請求項５】
前記バッファー膜が、Ｍｇ及びＯを含む請求項３に記載の水素透過構造体。
【請求項６】
前記バッファー膜が、Ｓｒ、Ｒｕ、及びＯを含む請求項３に記載の水素透過構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素付加装置、燃料電池、及び水蒸気電解装置等に用いることが可能な、水素透過構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に、安全且つ容易に、水素を貯蔵又は輸送する技術として、ベンゼン等の芳香族炭化水素に水素を付加して水素を貯蔵・輸送することが開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
水素を貯蔵するために、トルエン（Ｃ7Ｈ8）に６つの水素原子を付加して、メチルシクロヘキサン（Ｃ7Ｈ14）にする。水素を供給するために、メチルシクロヘキサンをトルエンに戻すことによって、水素が得られる。
【０００４】
トルエン及びメチルシクロヘキサンは、常温で液体であるため取り扱いが容易である。よって、ガソリン又は灯油等と同様の方法で貯蔵・輸送が可能である。
【０００５】
また、水素を用いる燃料電池において、水素イオン（プロトン）を伝導するプロトン伝導体を電解質として用いた場合、水素供給側の電極で水が発生せず、水素が希釈されにくい。
【０００６】
プロトン伝導体としては、デュポン社のナフィオン膜、又はペロブスカイト型酸化物のＢａ−Ｚｒ−Ｙ−Ｏ等（例えば特許文献２参照）がある。ペロブスカイト型酸化物のプロトン伝導体を燃料電池等の水素透過構造体として利用する場合、十分なプロトン伝導性を確保するため、通常数百℃以上の高温で使用されている。
【０００７】
プロトン伝導性を向上させるため、プロトン伝導を阻害する結晶粒界ができるだけ生じないように、薄膜を特定の結晶方位に配向させることによって、異方性を有するプロトン伝導性を持つプロトン伝導体膜が開示されている（例えば特許文献３参照）。
【０００８】
なお、単結晶基板上にプロトン伝導体膜をエピタキシャル成長させることにより、結晶粒界の無いプロトン伝導体膜が開示されている（例えば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３８１２８８０号公報
【特許文献２】特公平７−２１４８１号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７５１４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＮＡＴＵＲＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、８４６−８５２（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
高い水素透過性能及びプロトン伝導を有し、かつ、プロトン伝導体膜の剥離を抑制することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記従来の課題を解決するために、本開示の一例である水素透過構造体は、多孔質部を有するＳｉ基板上に、プロトン電子混合伝導性を有するペロブスカイト型酸化物を含むプロトン透過膜と、プロトン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物を含む電解質膜が順次積層され、プロトン透過膜、及び電解質膜がＳｉ基板の結晶方位に揃ったエピタキシャル成長しており、且つ、プロトン透過膜が、組成式Ａ１1-x1（Ｄ1-yＲｕy）Ｏz1で表され（但し、Ａ１はＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＤはＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素）、電解質膜が、組成式Ａ２1-x2（Ｅ1-wＧw）Ｏz2で表され（但し、Ａ２はＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素、ＧはＹ、Ｌａ、Ｃｅ及びＧｄから選ばれる少なくとも一つの元素）、０＜ｘ１≦０．５、０＜ｘ２≦０．５、０．３≦ｙ≦０．８、０．２≦ｗ≦０．６、ｚ１＜３、及びｚ２＜３の関係を満たすことを特徴とする。本構成によって、膜の剥離を抑制するとともに、プロトン伝導性を向上することができる。また、プロトン透過膜と電解質膜は、ともにペロブスカイト型酸化物であるため、電解質膜はプロトン透過膜上に容易にエピタキシャル成長し、膜の密着強度も高くなる。さらに、プロトン透過膜、電解質膜がエピタキシャル成長することで、膜界面の原子配列の乱れが少なく、膜の垂直方向にプロトン伝導しやすくなる効果もある。また、プロトン透過膜はプロトン伝導性と電子伝導性を有するため電極膜として使用でき、金属膜等を電極膜として基板とプロトン透過膜の間に配置する必要はない。
【発明の効果】
【００１３】
本開示の一例である水素透過構造体によれば、高い水素透過性能及びプロトン伝導を有し、かつ、プロトン伝導体膜の剥離を抑制する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】水素透過構造体の一例を示す要部拡大断面図。
【図２】水素透過構造体の一例を示す要部拡大断面図。
【図３】水素透過構造体の一例を示す要部拡大断面図。
【図４】水素透過構造体の評価時の一例を示す要部拡大断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示の一態様に係る水素透過構造体は、多孔質部が形成される表面を有するＳｉ基板と、表面上部に形成され、かつ、単結晶であるプロトン透過膜と、プロトン透過膜の上部に形成され、かつ、単結晶である電解質膜とを備え、Ｓｉ基板と、プロトン透過膜と、電解質膜とは結晶方位が揃っており、プロトン透過膜は、組成式Ａ１1-x1（Ｄ1-yＲｕy）Ｏz1で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａ１はＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素であり、ＤはＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素であり、０＜ｘ１≦０．５、０．３≦ｙ≦０．８、及びｚ１＜３を満たし、電解質膜は、組成式Ａ２1-x2（Ｅ1-wＧw）Ｏz2で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａ２はＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素であり、ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素であり、ＧはＹ、Ｌａ、Ｃｅ及びＧｄから選ばれる少なくとも一つの元素であり、０＜ｘ２≦０．５、０．２≦ｗ≦０．６、ｚ２＜３を満たす。
【００１６】
（本開示の基礎となった知見）
ポーラスＳｉ基板と、Ｓｉ基板表面に形成された水素透過性のＰｄ又はＰｄ合金の薄膜である電極膜と、電極膜の上に形成されたプロトン伝導体膜とを有する構造において、プロトン伝導性及び水素透過性を有し、かつ、プロトン伝導体膜の剥離を抑制することが困難であることを見出した。
【００１７】
なぜなら、Ｐｄ又はＰｄ合金の薄膜をＳｉ基板上にエピタキシャル成長することが困難であったためである。また、ＰｄやＰｄ合金の薄膜を、エピタキシャル成長したプロトン伝導体膜の形成後に成膜する場合、プロトン伝導体膜が成膜された基板を除去してプロトン伝導体膜を露出することが困難であったためである。
【００１８】
本発明者らは、プロトン透過膜及び電解質の組成などに応じて、プロトン伝導性及び水素透過性を有し、かつ、プロトン伝導体膜の剥離を抑制する水素透過構造体を見出した。
【００１９】
以下、実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
（実施の形態１）
図１は、本実施の形態に係る水素透過構造体１００の一構成例を示している。図１に示す水素透過構造体１００は、多孔質部１０２が形成される表面を有するＳｉ基板１０１と、バッファー膜１０３と、下部プロトン透過膜１０４と、電解質膜１０５と、上部プロトン透過膜１０６とを備えている。バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６は、Ｓｉ基板１０１の多孔質部１０２の上に、下から上に向かって順に形成される。Ｓｉ基板１０１と、下部プロトン透過膜１０４と、電解質膜１０５と、上部プロトン透過膜１０６とは、結晶方位が揃っている。
また、図２に示す水素透過構造体１００は、Ｓｉ基板１０１及びバッファー膜１０３を貫通する複数の孔を有する。これにより、水素透過構造体１００の下部プロトン透過膜１０４の表面が外部に露出される。
【００２１】
図２に示す水素透過構造体１００を製造するため、例えば、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、上部プロトン透過膜１０６を形成した後、ウェットエッチングやドライエッチング等の手法を用いることにより、Ｓｉ基板１０１、及びバッファー膜１０３を所望の形状に加工する。
【００２２】
＜Ｓｉ基板１０１＞
Ｓｉ基板１０１は、多孔質部１０２が形成される表面を有する。多孔質部１０２が形成される表面上に、後述するバッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６は、下から上に向かって順に形成される。以下、多孔質部１０２が形成される表面を第１の表面とも表記し、第１の表面と対向する表面を第２の表面とも表記する。
【００２３】
多孔質部１０２が形成される表面は、所望の結晶面が露出し、かつ、高い平坦性を有することが望ましい。また、多孔質部１０２が形成される表面を含むＳｉ基板１０１は、単結晶であることが望ましい。
【００２４】
ここで、所望の結晶面とは、上部に形成されるバッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６と結晶方位が揃う面を意味する。これにより、多孔質部１０２が形成される表面上に、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６がエピタキシャルに形成される。
【００２５】
所望の結晶面の例は、（１００）面、（１１０）面、又は（１１１）面である。
【００２６】
多孔質部１０２は、Ｓｉ基板１０１の表面に形成される。多孔質部１０２は、Ｓｉ基板１０１の表面に形成される、複数の孔を意味する。多孔質部１０２の平均孔径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であることが望ましい。
【００２７】
Ｓｉ基板１０１の表面の面積に対する開口部分（孔の部分）の面積の割合である開口率は、３０％以上７０％以下であることが好ましい。これにより、下部プロトン透過膜１０４、及び電解質膜１０５に残留する応力を緩和して、膜界面での剥離を抑制できる。
【００２８】
多孔質部１０２の深さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが望ましい。
【００２９】
多孔質部１０２が形成される表面を有するＳｉ基板１０１は、フッ酸などに浸したＳｉ基板に正の電位をかけることによる陽極酸化、Ｓｉ基板上にフォトレジストを塗布・パターニングし溶剤に浸してＳｉ基板を溶解するエッチング等により作製される。
【００３０】
図２に示すように、Ｓｉ基板１０１は、第１の表面から第２の表面まで貫通する複数の孔を有していても良い。
【００３１】
＜バッファー膜１０３＞
バッファー膜１０３は、多孔質部１０２が形成される表面の上部に形成される。バッファー膜１０３の結晶方位と、多孔質部１０２が形成される表面の結晶方位とが揃っている。
【００３２】
バッファー膜１０３の材料は、酸化物が望ましい。バッファー膜１０３の材料の例は、ＭｇＯ、ＳｒＲｕＯ3である。なお、バッファー膜１０３とＳｉ基板１０１との間に、安定化ジルコニア（ＺｒＯ2の一部をＹ2Ｏ3で４〜１０ｍｏｌ％置換した材料）、ＣｅＯ2、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3等の酸化物膜を配置しても良い。これにより、Ｓｉ基板１０１の上部に、バッファー膜１０３がエピタキシャル成長しやすくなる。つまり、Ｓｉ基板１０１の表面の結晶方位とバッファー膜１０３の結晶方位が揃いやすくなる。バッファー膜１０３の厚みの例は、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲である。
【００３３】
＜下部プロトン透過膜１０４＞
下部プロトン透過膜１０４は、バッファー膜１０３の上部に形成される。下部プロトン透過膜１０４の結晶方位と、バッファー膜１０３及び、多孔質部１０２が形成される表面の結晶方位とが揃っている。
【００３４】
水素透過構造体がバッファー膜１０３を有さない場合には、下部プロトン透過膜１０４は、多孔質部１０２が形成される表面の上部に形成される。下部プロトン透過膜１０４の結晶方位と、多孔質部１０２が形成される表面の結晶方位とが揃っている。
【００３５】
下部プロトン透過膜１０４は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する材料で構成される。ペロブスカイト型酸化物は、一般にＡＢＯ3という化学式で表され、立方晶系の単位格子を有する。立方晶の頂点のＡサイトにＢａ、Ｓｒ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、立方晶の体心のＢサイトにＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、及びＲｕ等の金属、立方晶の面心にＯ（酸素）が配置される。Ｂサイトが４価の金属のみで占有されている場合には酸素欠損の無い結晶構造となるが、３価の金属が含まれる場合にはその金属の原子数と同じ酸素欠損が含まれる。この酸素欠損により、ペロブスカイト型酸化物はプロトン伝導性を有する。また、ＲｕＯ2は導電性酸化物で金属的な導電性を示すため、ペロブスカイト型酸化物はＲｕを含むことにより電子伝導性を有する。
【００３６】
下部プロトン透過膜１０４の具体的な材料の例は、組成式Ａ１1-x1（Ｄ1-yＲｕy）Ｏz1で表されるペロブスカイト結晶構造を有する酸化物である。Ａ１はＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＤはＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素である。０＜ｘ１≦０．５、０．３≦ｙ≦０．８、及びｚ１＜３の関係を満たす。
【００３７】
また、Ａ１の元素は、少なくともＢａを含み、かつ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含んでいても良い。例えば、Ａ１の元素は、ＢａαＡ１'1-α（α＞０）である。Ａ１'の例は、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇ少なくとも１種類である。
【００３８】
また、Ｄの元素は、少なくともＺｒを含み、かつ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含んでいても良い。例えば、Ｄの元素は、ＺｒβＤ'1-β（β＞０）である。Ｄ'の例は、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌの少なくとも１種類である。
【００３９】
ｘ１が０＜ｘ１≦０．５の範囲にある場合、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトが欠損した状態となる。その結果、下部プロトン透過膜１０４の結晶構造の自由度が大きくなり、下部プロトン透過膜の格子定数とバッファー膜１０３の格子定数との差が緩和されやすくなることで、下部プロトン透過膜１０４がバッファー膜１０３上にエピタキシャル成長しやすくなり、プロトン伝導性が向上するため望ましい。
【００４０】
さらに、Ａサイトが欠損した状態となることで、プロトンが下部プロトン透過膜１０４内に取り込まれやすくなるため、下部プロトン透過膜１０４内がプロトンで満たされ、プロトン伝導しやすくなる。
【００４１】
また、ｙが０．３≦ｙ≦０．８の範囲にあることにより、下部プロトン透過膜１０４の高い電子伝導性と高いプロトン伝導性とを両立できる。
【００４２】
なお、Ｂサイトの４価の金属の一部が３価の金属で置換されることで、酸素欠損が生じることを示しており、酸素欠損量は最大で０．４程度であるため、２．６≦ｚ１＜３の範囲にあることが望ましい。
【００４３】
下部プロトン透過膜１０４は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の厚みを有することが望ましい。
【００４４】
＜電解質膜１０５＞
電解質膜１０５は、下部プロトン透過膜１０４の上部に形成される。電解質膜１０５は、プロトン伝導性を有するペロブスカイト型の結晶構造を有する材料で構成される。
電解質膜１０５の具体的な材料の例は、組成式Ａ２1-x2（Ｅ1-wＧw）Ｏz2で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する。Ａ２はＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素であり、ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素であり、ＧはＹ、Ｌａ、Ｃｅ及びＧｄから選ばれる少なくとも一つの元素である。０＜ｘ２≦０．５、０．２≦ｗ≦０．６、ｚ２＜３を満たす。
【００４５】
また、Ａ２の元素は、少なくともＢａを含み、かつ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含んでいても良い。例えば、Ａ２の元素は、ＢａγＡ２'1-γ（γ＞０）である。Ａ２'の例は、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇ少なくとも１種類である。
【００４６】
また、Ｅの元素は、少なくともＺｒを含み、かつ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含んでいても良い。例えば、Ｄの元素は、ＺｒδＤ'1-δ（δ＞０）である。Ｄ'の例は、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌの少なくとも１種類である。
【００４７】
Ｇの元素は、少なくともＹを含み、かつ、Ｌａ、Ｃｅ及びＧｄから選ばれる少なくとも一つ種類以上の元素を含んでいても良い。例えば、Ｇの元素は、ＹεＤ'1-ε（ε＞０）である。
【００４８】
ｘ２が０＜ｘ２≦０．５の範囲にある場合、上述したように、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトが欠損した状態となる。その結果、電解質膜１０５の結晶構造の自由度が大きくなり、電解質膜１０５の格子定数と下部プロトン透過膜１０４の格子定数との差が緩和されやすくなることで、電解質膜１０５が下部プロトン透過膜１０４上にエピタキシャル成長しやすくなり、プロトン伝導性が大幅に向上するため好ましい。
【００４９】
さらに、Ａサイトが欠損した状態となることで、プロトンが電解質膜１０５内に取り込まれやすくなるため、電解質膜１０５内がプロトンで満たされ、プロトン伝導しやすくなる。
【００５０】
また、０．２≦ｗ≦０．６を満たすことにより、電解質膜１０５の酸素欠損量が望ましい量となり、プロトン伝導性が向上する。
【００５１】
なお、ｚ２＜３の関係となるのは、上述の下部プロトン透過膜１０４の部分で記述したとおりである。酸素欠損量は最大で０．４程度であるため、２．６≦ｚ２＜３の範囲にあることが望ましい。電解質膜１０５は、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲の厚みを有することが望ましい。
【００５２】
なお、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、及び電解質膜１０５は、下から上に順に、大きな格子定数を有することが望ましい。また、バッファー膜１０３の格子定数と下部プロトン透過膜１０４の格子定数との差、及び下部プロトン透過膜１０４の格子定数４と電解質膜１０５の格子定数との差が０．０３ｎｍ以下であることがより望ましい。
【００５３】
例えば、バッファー膜１０３の例であるＳｒＲｕＯ3の格子定数は０．３９４ｎｍであり、下部プロトン透過膜１０４の例である（Ｂａ0.9Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9）0.5（ＳｒＲｕＯ3）0.5の格子定数は０．４１５ｎｍであり、電解質膜１０５の例であるＢａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.85の格子定数は０．４２５ｎｍであり、上記関係を満たしている。
【００５４】
＜上部プロトン透過膜１０６＞
上部プロトン透過膜１０６は、電解質膜１０５の上部に形成される。上部プロトン透過膜１０６の材料の例は、下部プロトン透過膜１０４と同様に、組成式Ａ１1-x1（Ｄ1-yＲｕy）Ｏz1で表されるペロブスカイト結晶構造を有する酸化物である。Ａ１はＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＤはＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素である。０＜ｘ１≦０．５、０．３≦ｙ≦０．８、及びｚ１＜３の関係を満たす。
【００５５】
上部プロトン透過膜１０６の厚みの例は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であることが望ましい。
【００５６】
＜変形例＞
なお、図３に示されるように、上部プロトン透過膜１０６の無い水素透過構造体１００を作製しても良い。図３に示す水素透過構造体１００は、Ｓｉ基板１０１と、バッファー膜１０３と、下部プロトン透過膜１０４と、電解質膜１０５とを備える。
【００５７】
電解質膜１０５上に、メッシュを電極として接触させることにより、上部プロトン透過膜１０６と同様に、水素透過構造体１００は、電子と水素とを同時に流す機能を有する。メッシュの材料の例は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇなどである。
【００５８】
なお、Ｓｉ基板１０１の多孔質部１０２とバッファー膜１０３の間に、緩衝膜（図示せず）がさらに配置されていても良い。緩衝膜が配置されることにより、Ｓｉ基板１０１とバッファー膜１０３の線膨張係数の差によって、バッファー膜１０３が割れることを低減できる。
【００５９】
緩衝膜は、Ｓｉ基板１０１の線膨張係数と、バッファー膜１０３の線膨張係数との間の線膨張係数を有する材料が用いられることが望ましい。例えば、バッファー膜１０３としてＭｇＯ膜を用いる場合には、Ｓｉ基板１０１の線膨張係数（線膨張係数：２．６Ｅ-6Ｋ-1）とＭｇＯ膜の線膨張係数（線膨張係数：１３．５Ｅ-6Ｋ-1）のとの間にある、４Ｅ-6以上１０Ｅ-6Ｋ-1以下の範囲の腺膨張係数を有する材料を緩衝膜の材料として用いることが望ましい。例えば、緩衝膜として、７Ｅ-6Ｋ-1程度の線膨張係数を有する材料を用いることがより望ましい。
【００６０】
特に、バッファー膜１０３としてＭｇＯ膜を用いた場合、主としてＭｇ、Ａｌ、及びＯ（酸素）を含むスピネル材料（ＭｇＡｌ2Ｏ4）は、７．５Ｅ-6Ｋ-1程度の線膨張係数を有し、かつ、ＭｇＯ膜と同じ元素を含むため、バッファー膜１０３と緩衝膜との密着強度も高くなるため望ましい。
【００６１】
＜製造方法＞
本実施の形態に係る水素透過構造体１００は、以下に説明する方法によって製造できる。
【００６２】
＜Ｓ１＞
多孔質部１０２が形成される表面を有するＳｉ基板１０１が準備される。例えば、Ｓｉ基板１０１の表面を陽極酸化することにより、多孔質部１０２が形成される。
【００６３】
Ｓｉ基板１０１の例は、単結晶のＳｉ基板である。例えば、単結晶のＳｉ基板の例は、厚み０．５ｍｍ、直径（Φ）２インチ、N型、面方位（１００）、比抵抗１Ω・ｃｍである。多孔質部１０１の例は、平均孔径は５０ｎｍであり、開口率は５０％、深さは１０μｍである。
【００６４】
＜Ｓ２＞
Ｓｉ基板１０１の多孔質部１０２が形成される表面上に、バッファー膜１０３が形成される。例えば、スパッタリング法を用いて、Ｓｉ基板１０１の上に、バッファー膜１０３を形成する。
【００６５】
希ガス（例えば、Ａｒガス）雰囲気中、又は希ガスと反応ガス（例えば、Ｏ2ガス）との混合ガス雰囲気中に、Ｓｉ基板１０１を配置する。ターゲットには、金属又は化合物が用いられる。直流（ＤＣ）電源、パルスＤＣ電源、又は高周波（ＲＦ）電源を用いて、スパッタリングすることによって、Ｓｉ基板１０１上にバッファー膜１０３を形成する。
【００６６】
例えば、バッファー膜１０３がＭｇＯ膜で構成される場合、ターゲットには、Ｍｇに用いられる。ＡｒガスとＯ2ガスの混合ガスの雰囲気中で、ＤＣ電源、パルスＤＣ電源、又はＲＦ電源を用いて、反応性スパッタリングを行うことにより、ＭｇＯ膜を形成する。また、ターゲットには、ＭｇＯに用いる場合、Ａｒガス、或いはＡｒガスとＯ2ガスの混合ガスの雰囲気中で、ＲＦ電源を用いて、スパッタリングにより、ＭｇＯ膜を形成することもできる。
【００６７】
なお、バッファー膜１０３をＳｉ基板１０１上にエピタキシャル成長させるために、Ｓｉ基板１０１上に付着した粒子のマイグレーションを促進するために、Ｓｉ基板１０１を７００℃以上に加熱して成膜することが望ましい。また、イオンビームをＳｉ基板１０１に照射して、Ｓｉ基板１０１上に付着した粒子にエネルギーを与えることにより、粒子のマイグレーションを促進できる。
【００６８】
＜Ｓ３＞
バッファー膜１０３上に、下部プロトン透過膜１０４が形成される。例えば、スパッタリング法を用いて、バッファー膜１０３の上に、下部プロトン透過膜１０４を形成する。
【００６９】
希ガス（例えば、Ａｒガス）雰囲気中、又は希ガスと反応ガス（例えば、Ｏ2ガス、Ｎ2ガス及びＨ2ガスから選ばれる少なくとも一つのガス）との混合ガス雰囲気中に、上部にバッファー膜１０３が形成されているＳｉ基板１０１を配置する。ターゲットの例は、（Ｂａ0.9Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9）0.5（ＳｒＲｕＯ3）0.5）である。ＲＦ電源を用いて、スパッタリングすることによって、バッファー膜１０３上に、下部プロトン透過膜１０４を形成する。
【００７０】
なお、下部プロトン透過膜１０４を構成する酸化物は導電性を有するため、成膜速度を高めるため、ＤＣ電源、又はパルスＤＣ電源を用いて、スパッタリングしても良い。
【００７１】
また、ターゲットに下部プロトン透過膜１０４を構成する金属を用いる場合、希ガスと反応ガスとの混合ガス雰囲気中でＤＣ電源、パルスＤＣ電源、又はＲＦ電源を用いて、反応性スパッタリングすることによって、下部プロトン透過膜１０４を形成できる。
【００７２】
或いは、単独の酸化物の各々のターゲットを、複数の電源を用いて、同時にスパッタリングすることによって、下部プロトン透過膜１０４を形成することもできる。
【００７３】
また、下部プロトン透過膜１０４は、２種以上の酸化物を組み合わせた２元系ターゲット又は３元系ターゲット等（例えば、Ｂａ0.9Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9とＳｒＲｕＯ3）を、複数の電源を用いて同時にスパッタリングすることによって形成することもできる。これらのターゲットを使用する場合でも、希ガス雰囲気中、又は希ガスと反応ガス（例えば、Ｏ2ガス、Ｎ2ガス及びＨ2ガスから選ばれる少なくとも一つのガス）との混合ガス雰囲気中で、スパッタリングすることで、バッファー膜１０３を形成できる。
【００７４】
なお、バッファー膜１０３をＳｉ基板１０１上にエピタキシャル成長させる場合と同様に、バッファー膜１０３上に付着した粒子のマイグレーションを促進するために、Ｓｉ基板１０１を７００℃以上に加熱し、又はイオンビームをバッファー膜１０３の表面に照射し、バッファー膜１０３上の粒子にエネルギーを与えることが望ましい。
【００７５】
＜Ｓ４＞
下部プロトン透過膜１０４上に、電解質膜１０５が形成される。例えば、スパッタリング法を用いて、下部プロトン透過膜１０４の上に、電解質膜１０５を形成する。
【００７６】
希ガス（例えば、Ａｒガス）雰囲気中、又は希ガスと反応ガス（例えば、Ｏ2ガス、Ｎ2ガス及びＨ2ガスから選ばれる少なくとも一つのガス）との混合ガス雰囲気中に、上部にバッファー膜１０３及び下部プロトン透過膜１０４が形成されているＳｉ基板１０１を配置する。ターゲットの例は、Ｂａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.85である。ＲＦ電源を用いて、スパッタリングすることによって、下部プロトン透過膜１０４の上に、電解質膜１０５を形成する。
【００７７】
電解質膜１０５の成膜速度を高めるため、電解質膜１０５を構成する材料に、導電性材料が所定以下の量添加することによって、ターゲットに導電性を付加する。ＤＣ電源、又はパルスＤＣ電源を用いて、導電性を付加したターゲットをスパッタリングすることもできる。
【００７８】
また、ターゲットに電解質膜１０５を構成する金属を用いる場合、希ガスと反応ガスとの混合ガス雰囲気中で、ＤＣ電源、パルスＤＣ電源、又はＲＦ電源を用いて反応性スパッタリングすることによって、電解質膜１０５を形成できる。
【００７９】
或いは、単独の酸化物の各々のターゲット（例えば、Ｂａ0.8ＯとＺｒＯ2とＹ2Ｏ3）を複数の電源を用いて、同時にスパッタリングすることによって、電解質膜１０５を形成できる。
【００８０】
また、２種以上の酸化物を組み合わせた２元系ターゲット又は３元系ターゲット等を用いる場合、複数の電源を用いて、同時にスパッタリングすることによって、電解質膜１０５を形成できる。これらのターゲットを使用する場合でも、スパッタリングは、希ガス雰囲気中、又は希ガスと反応ガス（例えば、Ｏ2ガス、Ｎ2ガス及びＨ2ガスから選ばれる少なくとも一つのガス）との混合ガス雰囲気中で、スパッタリングすることで、電解質膜１０５を形成できる。
【００８１】
なお、下部プロトン透過膜１０４をバッファー膜１０３上にエピタキシャル成長させる場合と同様に、下部プロトン透過膜１０４上に付着した粒子のマイグレーションを促進するために、Ｓｉ基板１０１を７００℃以上に加熱し、又はイオンビームを下部プロトン透過膜１０４上に照射し、下部プロトン透過膜１０４上の粒子にエネルギーを与えることが望ましい。
【００８２】
＜Ｓ５＞
電解質膜１０５上に、上部プロトン透過膜１０６が形成される。例えば、スパッタリング法を用いて、電解質膜１０５上に、上部プロトン透過膜１０６を形成する。上部プロトン透過膜１０６は、下部プロトン透過膜１０４と同様の方法で形成される。
【００８３】
なお、Ｓｉ基板１０１の多孔質部１０２とバッファー膜１０３との間に、緩衝膜（図示せず）を成膜してもよい。なお、緩衝膜は、電解質膜１０５と同様の方法で成膜できる。
【００８４】
なお、本実施の形態においては、各層の成膜方法としてスパッタリング法を用いたが、これに限定されずＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、又はＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法等を用いることも可能である。
【００８５】
＜その他＞
図２に示す水素透過構造体１００の製造方法を説明する。Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５のいずれかの工程の後、Ｓｉ基板１０１及びバッファー膜１０３を所望の形状に加工する。
【００８６】
例えば、Ｓｉ基板１０１の第２の表面（多孔質部１０２が形成される表面と対向する面）に、スピンコート法を用いてフォトレジストを塗布する。
【００８７】
次に、所望の形状を描画したフォトマスクをレジストに近づけて露光することにより、フォトレジストにフォトマスクの形状を転写する。所望の形状の例は、複数の孔を有する断面のパターンである。
【００８８】
次に、フォトレジストを現像して露光した部分を除去（ポジ型）、あるいは露光していない部分を除去（ネガ型）することにより、フォトレジストに所望のパターンを有するマスクを形成する。
【００８９】
フォトレジストには、一般的なフォトリソグラフィ用の有機材料からなるレジストを用いることができる。なお、フォトレジストの材料は、Ｓｉ基板１０１、バッファー膜１０３とのエッチングレート比を考慮して選択することが望ましい。
【００９０】
また、フォトレジストに所望の形状と反転したパターンを形成した後、マスクとして用いる金属、酸化物等の無機物を成膜し、その後フォトレジストを溶解してフォトレジスト上の膜を除去するリフトオフ法により、所望の形状の無機物のマスクを形成できる。
【００９１】
その後、Ｓｉ基板１０１、及びバッファー膜１０３をウェットエッチング、又はドライエッチングすることにより、Ｓｉ基板１０１、及びバッファー膜１０３を所望の形状に加工することができる。なお、ウェットエッチングには、フッ酸、硝酸、塩酸、リン酸、酢酸、王水等を用いることができ、ドライエッチングには、フッ素系ガス（ＣＦ4、ＳＦ6、ＣＨＦ3等）やＡｒガス、及びＯ2ガス等を用いることができる。
【００９２】
図４に、水素透過構造体１００の水素透過性能を評価する際の構成例を示す。図４に示す構成は、水素透過構造体１００と、直流電源３０１と、第１のアルミナ管２０１と、第２のアルミナ管２０２とを備える。
【００９３】
水素透過構造体１００の下部プロトン透過膜１０４、及び上部プロトン透過膜１０６の間に、電極配線を介して、直流電源３０１が接続され、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６の間に電界をかける。
【００９４】
第１のアルミナ管２０１は上部プロトン透過膜１０６に接続され、第２のアルミナ管２０２はＳｉ基板１０１に接続される。第１のアルミナ管２０１と第２のアルミナ管２０２とが、異なるガス中に配置されることを可能にする。例えば、下部プロトン透過膜１０４を中心として、第１のアルミナ管２０１が配置される第１空間と、第２のアルミナ管２０２が配置される第２空間とに分ける。第１空間と第２空間との間に、対象とするガスを透過しない膜などが配置される。
【００９５】
第１のアルミナ管２０１及び第２のアルミナ管２０２は、耐熱性のセラミック接着剤（例えば、アレムコ社のセラマボンド等）又は封止ガラス等を用いて、それぞれ、上部プロトン透過膜１０６及びＳｉ基板１０１に接続する。
【００９６】
＜電解質膜１０５の水素イオン（プロトン）の伝導度＞
図４に示される構造において、第１空間（上部プロトン透過膜１０６側）、及びＳｉ基板１０１側（第２空間）に、同種のガスを供給（例えばＡｒ：Ｈ2＝９５：５）する。下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６を、所望のガス雰囲気（Ａｒ：Ｈ2＝９５：５）に、配置する。
【００９７】
インピーダンスアナライザー３０２を用いて、電解質膜１０５の電気伝導度を測定する。この電解質膜１０５の電気伝導度が、電解質膜１０５の水素イオン（プロトン）の伝導度に対応する。
【００９８】
＜水素透過構造体１００の水素透過性能＞
図４に示される構造において、第１空間（上部プロトン透過膜１０６側）に水蒸気を供給し、上部プロトン透過膜１０６と下部プロトン透過膜１０４との間に、直流電源３０１を用いて２Ｖ程度の電圧を印加する（上部プロトン透過膜１０６側を正であり、下部プロトン透過膜１０４側が負である。）ことにより、水蒸気を電気分解して水素イオン（プロトン）とし、Ｓｉ基板１０１側から水素を取り出すことができる。
【００９９】
このとき、例えばトルエンをＳｉ基板１０１側から供給し、水素透過構造体１００を外部のヒーター等により２００℃程度に昇温することにより、供給したトルエンに水素が付加され、メチルシクロヘキサンを得ることができる。
【０１００】
水素透過構造体１００の水素透過性能は、水素透過構造体１００を透過してＳｉ基板１０１側から得られる水素量、又はＳｉ基板１０１側に生成されるメチルシクロヘキサン量を、ガスクロマトグラフ等を用いて測定することにより評価される。
【０１０１】
また、上部プロトン透過膜１０６と下部プロトン透過膜１０４との間に印加する電圧を逆にして（下部プロトン透過膜１０４側を正であり、上部プロトン透過膜１０６側が負である。）、水素透過構造体１００を外部のヒーター等により３００℃程度に昇温することにより、メチルシクロヘキサンから水素を引き抜き、トルエンに戻すこともできる。この場合の水素透過構造体１００の水素透過性能は、水素透過構造体１００を透過して上部プロトン透過膜１０６側から得られる水素量、又はＳｉ基板１０１側に生成されるトルエン量を、ガスクロマトグラフ等を用いて測定することにより評価する。
【０１０２】
図４に示される構造において、下部プロトン透過膜１０４、及び上部プロトン透過膜１０６の間に外部回路を接続し、例えば上部プロトン透過膜１０６側に水素、Ｓｉ基板１０１側に酸素を供給し、水素透過構造体１００を外部のヒーター等で昇温することにより、上部プロトン透過膜１０６と下部プロトン透過膜１０４との間に電位差が生じ、燃料電池として動作させることができる。なお、上部プロトン透過膜１０６側に酸素、Ｓｉ基板１０１側に水素を供給しても良い。この場合の水素透過構造体１００の水素透過性能は、外部回路に供給される電力を測定することによって評価する。
【０１０３】
なお、発明を実施するための形態の項においてなされた具体的な実施の形態又は実施例は、あくまでも本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と特許請求事項との範囲内で、種々変更して実施できる。
【０１０４】
実施例により、本開示を詳細に説明する。
【０１０５】
（実施例１）
実施例１では、実施形態で説明した製造方法を用いて、水素透過構造体１００が作製された。Ｓｉ基板１０１として、単結晶のＳｉ基板（カンタム社製）が準備された。このＳｉ基板１０１は、０．５ｍｍの厚みを有し、Φ２インチであり、Ｎ型半導体であり、面方位（１００）であり、比抵抗１Ω・ｃｍであった。Ｓｉ基板１０１は、陽極酸化により形成された多孔質部１０２を有する表面を有していた。多孔質部１０２の平均孔径は５０ｎｍ、開口率は５０％、深さは１０μｍであった。
【０１０６】
＜バッファー膜１０３＞
スパッタ装置のチャンバー内は、Ｓｉ基板１０１が配置され、７５０℃まで昇温した。チャンバー内は、Ａｒガス雰囲気であり、圧力は１Ｐａであった。
【０１０７】
スパッタ法を用いて、Ｓｉ基板１０１の多孔質部１０２が形成された表面上に、バッファー膜１０３として、ＭｇＯ膜が形成された。スパッタリングターゲットとして、ＭｇＯを用いた。高周波（ＲＦ）電源を用い、投入パワーは５０Ｗであった。形成されたバッファー膜１０３は、１００ｎｍの厚みを有していた。
【０１０８】
＜下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、上部プロトン透過膜１０６＞
次に、スパッタ装置のチャンバー内の温度は、７００℃にした。チャンバー内は、ＡｒガスとＯ2ガスの混合ガス（Ａｒ：Ｏ2＝８：２）雰囲気、圧力１Ｐａであった。で高周波（ＲＦ）電源を用いて投入パワー１５０Ｗで行った。
【０１０９】
スパッタ法を用いて、バッファー膜１０３の上部に、下部プロトン透過膜１０４として、（Ｂａ0.9Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9）0.5（ＳｒＲｕＯ3）0.5膜が形成された。スパッタリングターゲットして、（Ｂａ0.9Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9）0.5（ＳｒＲｕＯ3）0.5を用いた。形成された下部プロトン透過膜１０４は、１００ｎｍの厚みを有していた。
【０１１０】
スパッタ法を用いて、下部プロトン透過膜１０４の上部に、電解質膜１０５として、Ｂａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.85膜が形成された。スパッタリングターゲットとして、Ｂａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.85を用いた。形成された電解質膜１０５は、１０００ｎｍの厚みを有していた。
【０１１１】
電解質膜１０５の上部に、スパッタ法を用いて、上部プロトン透過膜１０６として、（Ｂａ0.9Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9）0.5（ＳｒＲｕＯ3）0.5膜が形成された。上部プロトン透過膜１０６は、１００ｎｍの厚みを有していた。
【０１１２】
次に、図４に示す構造が作製された。
【０１１３】
最初に、Ｓｉ基板１０１及びバッファー膜１０３に、Φ０．５ｍｍを有する複数の開口を形成した。各開口の間の長さ（ピッチ）は１ｍｍであった。具体的には、
フォトリソグラフィ法により、Ｓｉ基板１０１におけるバッファー膜１０３が形成された表面と対向する表面（第２の表面）に、ピッチ１ｍｍであり、かつ、Φ０．５ｍｍを有するフォトレジストのパターンを作製した。
【０１１４】
スパッタ法により、第２の表面に１００ｎｍの厚みを有するＡｕ膜を形成した。リフトオフ法を用いて、第２表面上に作製されたフォトレジストをリムーバで除去した。その結果、Φ０．５ｍｍの開口、ピッチ１ｍｍのＡｕ膜のパターンを、バッファー膜１０３及びＳｉ基板１０１の第２の表面に形成された。
【０１１５】
フッ酸でＳｉ基板１０１をウェットエッチングし、リン酸でバッファー膜１０３のＭｇＯ膜をウェットエッチングした。Ａｒガスでドライエッチングすることにより、Ｓｉ基板１０１の第２の表面に形成されたＡｕ膜を除去した。
【０１１６】
次に、上部プロトン透過膜１０６の表面に、第１のアルミナ管２０１を形成し、Ｓｉ基板１０１の表面に、第２のアルミナ管２０２を形成した。第１のアルミナ管２０１及び第２のアルミナ管２０２は、封止ガラスにより接着された。
【０１１７】
最後に、下部プロトン透過膜１０４及び上部プロトン透過膜１０６の間に、ＡｇペーストとＡｕ線を用いて、直流電源３０１及びインピーダンスアナライザー３０２を電気的に接続した。
【０１１８】
＜Ｘ線回折結果＞
作製した水素透過構造体１００のＸ線回折を測定した。Ｘ線回折の測定結果において、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のいずれも、Ｓｉ基板１０１の面方位に由来する非常に強い回折ピークが存在していた。つまり、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のそれぞれは、エピタキシャル成長（結晶方位が揃っている）していることが確認された。
【０１１９】
また、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４（上部プロトン透過膜１０６）、及び電解質膜１０５のＳｉ基板１０１の第１の表面に平行な方向の格子定数は、それぞれ０．４２１ｎｍ、０．４１５ｎｍ、０．４２５ｎｍであった。電解質膜１０５は、下部プロトン透過膜１０４よりも、大きい格子定数を有していた。
【０１２０】
バッファー膜１０３と下部プロトン透過膜１０４との格子定数の差、及び下部プロトン透過膜１０４と電解質膜１０５の格子定数との差は、いずれも０．０３ｎｍ以下であった。
【０１２１】
また、Ｓｉ基板１０１と比較して、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６は、大きい線膨張係数（約７Ｅ-6Ｋ-1）を有する。そのため、水素透過構造体１００を作製後、小さい線膨張係数を有するＳｉ基板１０１と、大きい線膨張係数を有する下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６との間の膨張係数の差がある。この差により、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６には、引張り応力がかかる。下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６におけるＳｉ基板１０１の第１の表面に垂直な方向の格子定数のそれぞれが、Ｓｉ基板１０１の第１表面に平行な方向の格子定数より小さくなっており、正方晶に歪んでいることがわかった。
【０１２２】
＜プロトン伝導度＞
インピーダンスアナライザー３０２を用いて、電解質膜１０５の電気伝導度を測定した。この電解質膜１０５の電気伝導度は、電解質膜１０５のプロトン伝導度に相当する。
【０１２３】
外部ヒーターにより水素透過構造体１００を２００℃に昇温した。その後、上部プロトン透過膜１０６側及びＳｉ基板１０１側に、１０ｍｌ／分のＡｒガスと水素ガスの混合ガス（Ａｒ：Ｈ2＝９５：５）を供給し、Ａｒ：Ｈ2＝９５：５の雰囲気で、電解質膜１０５の電気伝導度を測定した。表１に結果を示す。
【０１２４】
＜水素透過構造体１００の水素透過性能＞
ガスクロマトグラフを用いて、Ｓｉ基板１０１側から得られる水素量を測定した。この水素量は水素透過構造体１００の水素透過性能に相当する。
【０１２５】
外部ヒーターを用いて、水素透過構造体１００を２００℃に昇温した。その後、上部プロトン透過膜１０６側から１０ｍｌ／分の水素ガスを供給し、かつ、下部プロトン透過膜１０４側を接地した状態で、直流電源３０１により下部プロトン透過膜１０４と上部プロトン透過膜１０６との間に２Ｖの電圧を印加（下部プロトン透過膜１０４側を接地）した。このときＳｉ基板１０１側から得られる水素量を、ガスクロマトグラフを用いて測定した。表１に結果を示す。
【０１２６】
＜各膜の界面における剥離＞
Ｓｉ基板１０１の多孔質部１０２が形成される表面、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６のそれぞれの界面において剥離しているか否かを確認した。具体的には、上述のＳｉ基板１０１側から得られる水素量を測定後に、光学顕微鏡を用いて、クラックの有無、及び膜界面で発生する隙間による光の干渉縞の有無を観察した。クラックが有ると観察された場合及び光の干渉縞が有ると観察された場合には、剥離していると判定した。クラックが観察されない場合及び光の干渉縞が観察されない場合には、剥離していないと判定した。実施例１においては、剥離されていないと判定した。表１に結果を示す。
【０１２７】
（実施例２）
実施例２では、バッファー膜１０３として、１０ｎｍの厚みを有する（ＺｒＯ2）0.92（Ｙ2Ｏ3）0.08膜と、厚み３０ｎｍを有するＣｅＯ2膜と、厚み１０ｎｍを有するＬａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3膜と、厚み５０ｎｍを有するＳｒＲｕＯ3膜とで構成される積層体が形成されたこと以外は、実施例１と同様に実験された。
【０１２８】
＜Ｘ線回折結果＞
Ｘ線回折の測定結果において、バッファー膜１０３に含まれるＳｒＲｕＯ3膜、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のいずれも、Ｓｉ基板１０１の面方位に由来する非常に強い回折ピークが存在していた。つまり、バッファー膜１０３に含まれるＳｒＲｕＯ3膜、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のそれぞれは、エピタキシャル成長（結晶方位が揃っている）していることが確認された。
【０１２９】
ＳｒＲｕＯ3膜におけるＳｉ基板１０１の第１の表面に平行な方向の格子定数は、０．３９４ｎｍであった。下部プロトン透過膜１０４（上部プロトン透過膜１０６）、及び電解質膜１０５のＳｉ基板１０１の第１の表面に平行な方向の格子定数は、実施例１と同様であった。その他、実施例１と同様の結果であった。
【０１３０】
＜プロトン伝導度、水素透過構造体１００の水素透過性能、各膜の界面における剥離＞
上述のように、実施例１と同様に実験された。表１に結果を示す。
【０１３１】
（実施例３）
実施例３では、下部プロトン透過膜１０４及び上部プロトン透過膜１０６として、（Ｂａ0.2Ｃａ0.2Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.85）0.4（ＳｒＲｕＯ3）0.6膜が形成され、電解質膜１０５として、Ｂａ0.4Ｃａ0.5Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9膜が形成されたこと以外は、実施例１と同様に実験された。
【０１３２】
＜Ｘ線回折結果＞
Ｘ線回折の測定結果において、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のいずれも、Ｓｉ基板１０１の面方位に由来する非常に強い回折ピークが存在していた。つまり、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のそれぞれは、エピタキシャル成長（結晶方位が揃っている）していることが確認された。
【０１３３】
下部プロトン透過膜１０４、及び上部プロトン透過膜１０６は、０．４１２ｎｍであり、電解質膜１０５は、０．４２５ｎｍであった。その他、実施例１と同様の結果であった。
【０１３４】
＜プロトン伝導度、水素透過構造体１００の水素透過性能、各膜の界面における剥離＞
上述のように、実施例１と同様に実験された。表１に結果を示す。
【０１３５】
（実施例４）
実施例４では、下部プロトン透過膜１０４及び上部プロトン透過膜１０６として、（Ｂａ0.5Ｓｒ0.4Ｚｒ0.3Ｈｆ0.3Ｙ0.4Ｏ2.8）0.3（ＳｒＲｕＯ3）0.7膜が形成され、電解質膜１０５として、Ｂａ0.4Ｓｒ0.4Ｚｒ0.3Ｈｆ0.3Ｙ0.4Ｏ2.8膜が形成されたこと以外は、実施例１と同様に実験された。
【０１３６】
＜Ｘ線回折結果＞
Ｘ線回折の測定結果において、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のいずれも、Ｓｉ基板１０１の面方位に由来する非常に強い回折ピークが存在していた。つまり、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のそれぞれは、エピタキシャル成長（結晶方位が揃っている）していることが確認された。
【０１３７】
下部プロトン透過膜１０４、及び上部プロトン透過膜１０６は、０．４０８ｎｍであり、電解質膜１０５は、０．４１９ｎｍであった。その他、実施例１と同様の結果であった。
【０１３８】
＜プロトン伝導度、水素透過構造体１００の水素透過性能、各膜の界面における剥離＞
上述のように、実施例１と同様に実験された。表１に結果を示す。
【０１３９】
（実施例５）
実施例５では、下部プロトン透過膜１０４及び上部プロトン透過膜１０６として、（Ｂａ0.3Ｚｒ0.5Ｃｅ0.2Ｙ0.3Ｏ2.85）0.7（ＳｒＲｕＯ3）0.3膜が形成され、電解質膜１０５として、Ｂａ0.7Ｚｒ0.5Ｃｅ0.2Ｙ0.3Ｏ2.85膜が形成されたこと以外は、実施例１と同様に実験された。
【０１４０】
＜Ｘ線回折結果＞
Ｘ線回折の測定結果において、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のいずれも、Ｓｉ基板１０１の面方位に由来する非常に強い回折ピークが存在していた。つまり、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のそれぞれは、エピタキシャル成長（結晶方位が揃っている）していることが確認された。
【０１４１】
下部プロトン透過膜１０４、及び上部プロトン透過膜１０６は、０．４１０ｎｍであり、電解質膜１０５は、０．４２６ｎｍであった。その他、実施例１と同様の結果であった。
【０１４２】
＜プロトン伝導度、水素透過構造体１００の水素透過性能、各膜の界面における剥離＞
上述のように、実施例１と同様に実験された。表１に結果を示す。
【０１４３】
（実施例６）
実施例６では、下部プロトン透過膜１０４及び上部プロトン透過膜１０６として、（Ｂａ0.7Ｚｒ0.4Ｉｎ0.2Ｃｅ0.4Ｏ2.9）0.25（ＳｒＲｕＯ3）0.75膜が形成され、電解質膜１０５として、Ｂａ0.6Ｚｒ0.4Ｉｎ0.2Ｃｅ0.4Ｏ2.9膜が形成されたこと以外は、実施例１と同様に実験された。
【０１４４】
＜Ｘ線回折結果＞
Ｘ線回折の測定結果において、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のいずれも、Ｓｉ基板１０１の面方位に由来する非常に強い回折ピークが存在していた。つまり、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のそれぞれは、エピタキシャル成長（結晶方位が揃っている）していることが確認された。
【０１４５】
下部プロトン透過膜１０４、及び上部プロトン透過膜１０６は、０．４１７ｎｍであり、電解質膜１０５は、０．４２９ｎｍであった。その他、実施例１と同様の結果であった。
【０１４６】
＜プロトン伝導度、水素透過構造体１００の水素透過性能、各膜の界面における剥離＞
上述のように、実施例１と同様に実験された。表１に結果を示す。
【０１４７】
（実施例７）
実施例７では、下部プロトン透過膜１０４及び上部プロトン透過膜１０６として、（Ｂａ0.6Ｚｒ0.4Ｇａ0.1Ｌａ0.1Ｙ0.4Ｏ2.7）0.2（ＳｒＲｕＯ3）0.8膜が形成され、電解質膜１０５として、Ｂａ0.5Ｚｒ0.4Ｇａ0.1Ｌａ0.1Ｙ0.4Ｏ2.7膜が形成されたこと以外は、実施例１と同様に実験された。
【０１４８】
＜Ｘ線回折結果＞
Ｘ線回折の測定結果において、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のいずれも、Ｓｉ基板１０１の面方位に由来する非常に強い回折ピークが存在していた。つまり、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のそれぞれは、エピタキシャル成長（結晶方位が揃っている）していることが確認された。
【０１４９】
下部プロトン透過膜１０４、及び上部プロトン透過膜１０６は、０．４１５ｎｍであり、電解質膜１０５は、０．４２５ｎｍであった。その他、実施例１と同様の結果であった。
【０１５０】
＜プロトン伝導度、水素透過構造体１００の水素透過性能、各膜の界面における剥離＞
上述のように、実施例１と同様に実験された。表１に結果を示す。
【０１５１】
（実施例８）
実施例８では、下部プロトン透過膜１０４、及び上部プロトン透過膜１０６の組成が（Ｂａ0.3Ｚｒ0.3Ａｌ0.1Ｇｄ0.1Ｙ0.5Ｏ2.65）0.5（ＳｒＲｕＯ3）0.5膜が形成され、電解質膜１０５として、Ｂａ0.95Ｚｒ0.3Ａｌ0.1Ｇｄ0.1Ｙ0.5Ｏ2.65膜が形成されたこと以外は、実施例１と同様に実験された。
【０１５２】
＜Ｘ線回折結果＞
Ｘ線回折の測定結果において、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のいずれも、Ｓｉ基板１０１の面方位に由来する非常に強い回折ピークが存在していた。つまり、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のそれぞれは、エピタキシャル成長（結晶方位が揃っている）していることが確認された。
【０１５３】
下部プロトン透過膜１０４、及び上部プロトン透過膜１０６は、０．４１２ｎｍであり、電解質膜１０５は、０．４２６ｎｍであった。その他、実施例１と同様の結果であった。
【０１５４】
＜プロトン伝導度、水素透過構造体１００の水素透過性能、各膜の界面における剥離＞
上述のように、実施例１と同様に実験された。表１に結果を示す。
【０１５５】
（実施例９）
実施例９では、Ｓｉ基板１０１とバッファー膜１０３の間に、緩衝膜を形成したこと意外は、実施例１と同様に実験された。
【０１５６】
スパッタ法を用いて、Ｓｉ基板１０１の多孔質部１０２が形成された表面上に、緩衝膜として、ＭｇＡｌ2Ｏ4膜が形成された。スパッタ装置のチャンバー内に配置されたＳｉ基板１０１は、７５０℃であった。チャンバー内は、Ａｒガス雰囲気であり、圧力は１Ｐａであった。
【０１５７】
スパッタリングターゲットとして、ＭｇＡｌ2Ｏ4を用いた。高周波（ＲＦ）電源を用い、投入パワーは５０Ｗであった。形成された緩衝膜（ＭｇＡｌ2Ｏ4膜）は、１００ｎｍの厚みを有していた。緩衝膜の上に、実施例１と同様に、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５が下から上に順に形成された。
【０１５８】
＜Ｘ線回折結果＞
Ｘ線回折の測定結果において、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のいずれも、Ｓｉ基板１０１の面方位に由来する非常に強い回折ピークが存在していた。つまり、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のそれぞれは、エピタキシャル成長（結晶方位が揃っている）していることが確認された。その他、実施例１と同様の結果であった。
【０１５９】
＜プロトン伝導度、水素透過構造体１００の水素透過性能、各膜の界面における剥離＞
上述のように、実施例１と同様に実験された。表１に結果を示す。
【０１６０】
（比較例１）
比較例１では、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６を形成するときのＳｉ基板１０１を５００℃であったこと以外は、実施例１と同様に実験された。
【０１６１】
＜Ｘ線回折結果＞
Ｘ線回折の測定結果において、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６のいずれも、Ｓｉ基板１０１の面方位に由来する回折ピークだけでなく、Ｓｉ基板１０１の面方位と異なる面方位の回折ピークを有していた。これらのピークはいずれも同程度の強度を有していた。つまり、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６は、多結晶であることが確認された。
【０１６２】
＜プロトン伝導度、水素透過構造体１００の水素透過性能、各膜の界面における剥離＞
上述のように、実施例１と同様に実験された。表１に結果を示す。
【０１６３】
（比較例２）
比較例２では、バッファー膜１０３として、Ｐｄ膜が形成されたこと以外は、実施例１と同様に実験された。
【０１６４】
スパッタ法を用いて、Ｓｉ基板１０１の多孔質部１０２が形成された表面上に、バッファー膜１０３として、Ｐｄ膜が形成された。スパッタ装置のチャンバー内に配置されたＳｉ基板１０１は、２５０℃であった。チャンバー内は、Ａｒガス雰囲気であり、圧力は１Ｐａであった。
【０１６５】
スパッタリングターゲットとして、Ｐｄを用いた。高周波（ＲＦ）電源を用い、投入パワーは２０Ｗであった。
【０１６６】
＜Ｘ線回折結果＞
Ｘ線回折の測定結果において、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６のいずれも、Ｓｉ基板１０１の面方位に由来する回折ピークだけでなく、Ｓｉ基板１０１の面方位と異なる面方位の回折ピークを有していた。これらのピークはいずれも同程度の強度を有していた。つまり、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６は、多結晶であることが確認された。
【０１６７】
＜プロトン伝導度、水素透過構造体１００の水素透過性能、各膜の界面における剥離＞
上述のように、実施例１と同様に実験された。表１に結果を示す。
【０１６８】
（比較例３）
比較例３では、下部プロトン透過膜１０４及び上部プロトン透過膜１０６として、（Ｂａ1.1Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9）0.5（ＳｒＲｕＯ3）0.5膜が形成され、電解質膜１０５として、Ｂａ1.0Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.85膜が形成されたこと以外は、実施例１と同様に実験された。
【０１６９】
＜Ｘ線回折結果＞
Ｘ線回折の測定結果において、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６のいずれも、Ｓｉ基板１０１の面方位に由来する回折ピークだけでなく、Ｓｉ基板１０１の面方位と異なる面方位の回折ピークを有していた。これらのピークはいずれも同程度の強度を有していた。つまり、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６は、多結晶であることが確認された。
【０１７０】
＜プロトン伝導度、水素透過構造体１００の水素透過性能、各膜の界面における剥離＞
上述のように、実施例１と同様に実験された。表１に結果を示す。
【０１７１】
（比較例４）
比較例４では、下部プロトン透過膜１０４及び上部プロトン透過膜１０６として、（Ｂａ0.3Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9）0.8（ＳｒＲｕＯ3）0.2膜が形成され、電解質膜１０５として、Ｂａ0.4Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.85膜が形成されたこと以外、実施例１と同様に実験された。
【０１７２】
＜Ｘ線回折結果＞
Ｘ線回折の測定結果において、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６のいずれも、Ｓｉ基板１０１の面方位に由来する回折ピークだけでなく、Ｓｉ基板１０１の面方位と異なる面方位の回折ピークを有していた。これらのピークはいずれも同程度の強度を有していた。つまり、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６は、多結晶であることが確認された。
【０１７３】
＜プロトン伝導度、水素透過構造体１００の水素透過性能、各膜の界面における剥離＞
上述のように、実施例１と同様に実験された。表１に結果を示す。
【０１７４】
（比較例５）
比較例５では、下部プロトン透過膜１０４及び上部プロトン透過膜１０６として、（Ｂａ0.9Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9）0.8（ＳｒＲｕＯ3）0.2膜が形成されたこと以外は、実施例１と同様に実験された。
【０１７５】
＜Ｘ線回折結果＞
Ｘ線回折の測定結果において、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のいずれも、Ｓｉ基板１０１の面方位に由来する非常に強い回折ピークが存在していた。つまり、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のそれぞれは、エピタキシャル成長（結晶方位が揃っている）していることが確認された。
【０１７６】
下部プロトン透過膜１０４、及び上部プロトン透過膜１０６は、０．４２０ｎｍであり、電解質膜１０５は、０．４２５ｎｍであった。その他、実施例１と同様の結果であった。
【０１７７】
＜プロトン伝導度、水素透過構造体１００の水素透過性能、各膜の界面における剥離＞
上述のように、実施例１と同様に実験された。表１に結果を示す。
【０１７８】
（比較例６）
比較例６では、下部プロトン透過膜１０４及び上部プロトン透過膜１０６として、（Ｂａ0.9Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9）0.1（ＳｒＲｕＯ3）0.9膜が形成されたこと以外、実施例１と同様に実験された。
【０１７９】
＜Ｘ線回折結果＞
Ｘ線回折の測定結果において、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のいずれも、Ｓｉ基板１０１の面方位に由来する非常に強い回折ピークが存在していた。つまり、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のそれぞれは、エピタキシャル成長（結晶方位が揃っている）していることが確認された。
【０１８０】
下部プロトン透過膜１０４、及び上部プロトン透過膜１０６は、０．４０１ｎｍであり、電解質膜１０５は、０．４２５ｎｍであった。その他、実施例１と同様の結果であった。
【０１８１】
＜プロトン伝導度、水素透過構造体１００の水素透過性能、各膜の界面における剥離＞
上述のように、実施例１と同様に実験された。表１に結果を示す。
【０１８２】
（比較例７）
比較例７では、下部プロトン透過膜１０４及び上部プロトン透過膜１０６として、（Ｂａ0.9Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.95）0.5（ＳｒＲｕＯ3）0.5膜が形成され、電解質膜１０５として、Ｂａ0.8Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.95の膜が形成されたこと以外、実施例１と同様に実験された。
【０１８３】
＜Ｘ線回折結果＞
Ｘ線回折の測定結果において、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のいずれも、Ｓｉ基板１０１の面方位に由来する非常に強い回折ピークが存在していた。つまり、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、上部プロトン透過膜１０６、及び電解質膜１０５のそれぞれは、エピタキシャル成長（結晶方位が揃っている）していることが確認された。
【０１８４】
下部プロトン透過膜１０４、及び上部プロトン透過膜１０６は、０．４１３ｎｍであり、電解質膜１０５は、０．４２３ｎｍであった。その他、実施例１と同様の結果であった。
【０１８５】
＜プロトン伝導度、水素透過構造体１００の水素透過性能、各膜の界面における剥離＞
上述のように、実施例１と同様に実験された。表１に結果を示す。
【０１８６】
（比較例８）
比較例８では、下部プロトン透過膜１０４及び上部プロトン透過膜１０６として、（Ｂａ0.9Ｚｒ0.3Ｙ0.7Ｏ2.65）0.5（ＳｒＲｕＯ3）0.5膜が形成され、電解質膜１０５として、Ｂａ0.8Ｚｒ0.3Ｙ0.7Ｏ2.65膜が形成されたこと以外、実施例１と同様に実験された。
【０１８７】
＜Ｘ線回折結果＞
Ｘ線回折の測定結果において、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６のいずれも、Ｓｉ基板１０１の面方位に由来する回折ピークだけでなく、Ｓｉ基板１０１の面方位と異なる面方位の回折ピークを有していた。これらのピークはいずれも同程度の強度を有していた。つまり、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６は、多結晶であることが確認された。
【０１８８】
＜プロトン伝導度、水素透過構造体１００の水素透過性能、各膜の界面における剥離＞
上述のように、実施例１と同様に実験された。表１に結果を示す。
なお、水素透過性能については、比較例２においてＳｉ基板１０１側で検出された水素量を１として規格化してある。
【０１８９】
【表１】
2015058399.tif 000003
【０１９０】
また、表２及び表３に、実施例１から実施例９、比較例１から比較例８における電解質膜１０５、下部プロトン透過膜１０４及び上部プロトン透過膜１０６の組成を示す。
【０１９１】
【表２】
2015058399.tif 000004
【０１９２】
【表３】
2015058399.tif 000005
【０１９３】
実施例１から実施例９における電解質膜１０５は、比較例１から比較例８の電解質膜１０５と比較して、高い水素透過性能を有することがわかった。さらに、実施例１から実施例９は、比較例１から比較例８の電解質膜１０５と比較して、同等以上のプロトン伝導度も有することがわかった。
【０１９４】
また、実施例１から実施例９は、高い水素透過性能及びプロトン伝導を有し、かつ、Ｓｉ基板１０１、バッファー膜１０３、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６のそれぞれの界面での剥離していないことがわかった。
【０１９５】
実施例１から実施例９では、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６が多結晶膜であった比較例１から比較例４、及び比較例８と比較して、２０倍〜１００倍程度の高い水槽透過性を有していた。
【０１９６】
なお、比較例５では、下部プロトン透過膜１０４、及び上部プロトン透過膜１０６に含まれるＳｒＲｕＯ3の量が少なすぎたため、下部プロトン透過膜１０４、及び上部プロトン透過膜１０６の電子伝導性が小さかったため、電解質膜１０５の伝導度及び水素透過構造体１００の水素透過性能を測定することができなかった。また、比較例６では、下部プロトン透過膜１０４、及び上部プロトン透過膜１０６に含まれるＳｒＲｕＯ3の量が多すぎたため、下部プロトン透過膜１０４、及び上部プロトン透過膜１０６が水素を透過せず、水素透過構造体１００の水素透過性能を測定することができなかった。さらに、比較例８では、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６に含まれるＹの量が少なすぎたため、下部プロトン透過膜１０４、電解質膜１０５、及び上部プロトン透過膜１０６の酸素欠損量が不十分で、電解質膜１０５のプロトン伝導度、及び水素透過構造体１００の水素透過性能が小さかった。
【０１９７】
なお、実施例１から実施例９において、下部プロトン透過膜１０４及び上部プロトン透過膜１０６のＡサイトは、Ｂａを含む。Ｓｒ及びＣａはアルカリ土類金属であり、Ｂａに代えて用いても、同様の効果があると推定される。実施例１から実施例９において、下部プロトン透過膜１０４及び上部プロトン透過膜１０６のＤサイトは、Ｚｒを含む。Ｚｒと、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌとは、同族の元素であり、Ｚｒに代えて用いても、同様の効果があると推定される。
【０１９８】
なお、実施例１から実施例９において、電解質膜１０５のＡサイトは、Ｂａを含む。Ｓｒ及びＣａはアルカリ土類金属であり、Ｂａに代えて用いても、同様の効果があると推定される。
【０１９９】
また、Ｄは４Ａ族のＺｒ、Ｈｆ、希土類金属のＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、及び３Ｂ族のＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選ばれれば良く、同様の効果が推定される。
【０２００】
空隙の無い緻密な界面を有する積層体を形成する際に、プロトン透過膜、及び電解質膜がエピタキシャル成長することで、界面における結合が強固になり、膜界面での剥離を抑制することができる。また、プロトン透過膜、及び電解質膜がエピタキシャル成長することで、膜界面の原子配列の乱れが少なくなり膜界面でのプロトン伝導に対する抵抗が小さくなるため、膜の垂直方向にプロトン伝導しやすくなる効果もある。その結果、高い信頼性を有し、水素透過性も良好な構造体を実現することができる。
【０２０１】
なお、実施例の項においてなされた具体的な実施形態又は実施例は、あくまでも本発明の技術内容を明らかしており、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきではなく、本発明の精神と特許請求事項との範囲内で、種々変更して実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本開示の一例に係る水素透過構造体は、高いプロトン伝導性と、電解質膜及びプロトン透過膜の剥離を低減する高い信頼性とを有し、水素付加装置、燃料電池、水蒸気電解等に有用である。
【符号の説明】
【０２０３】
１００  水素透過構造体
１０１  Ｓｉ基板
１０２  多孔質部
１０３  バッファー膜
１０４  下部プロトン透過膜
１０５  電解質膜
１０６  上部プロトン透過膜
２０１、２０２  アルミナ管
３０１  直流電源
３０２  インピーダンスアナライザー
【図１】
2015058399.tif 000006
【図２】
2015058399.tif 000007
【図３】
2015058399.tif 000008
【図４】
2015058399.tif 000009