(57)【要約】【課題】内燃機関用潤滑油組成物において、塩基価の低下を抑えつつ、コーキング及び銅溶出の発生を抑制することができる。【解決手段】本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、鉱油及び／又は合成油からなる（Ａ）潤滑油基油と、組成物全量基準でホウ素量換算値０．００１〜０．１質量％の（Ｂ）ホウ素含有アルケニルコハク酸イミド及び／又はホウ素含有アルキルコハク酸イミドと、重量平均分子量をＭｗ、13Ｃ−ＮＭＲで測定したアルキル基の平均炭素数をＸとすると、Ｍｗが１０万〜７０万、Ｍｗ／Ｘが３万以上であり、組成物全量基準で０．１〜３０質量％の（Ｃ）ポリ（メタ）アクリレートとを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油及び／又は合成油からなる（Ａ）潤滑油基油と、
組成物全量基準でホウ素量換算値０．００１〜０．１質量％の（Ｂ）ホウ素含有アルケニルコハク酸イミド及び／又はホウ素含有アルキルコハク酸イミドと、
重量平均分子量をＭｗ、13Ｃ−ＮＭＲで測定したアルキル基の平均炭素数をＸとしたときに、Ｍｗが１０万〜７０万、Ｍｗ／Ｘが３万以上であり、組成物全量基準で０．１〜３０質量％の（Ｃ）ポリ（メタ）アクリレートとを含有する内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
Ｍｗ／Ｘが３万〜２０万である請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項３】
（Ｃ）ポリ（メタ）アクリレートが非分散型である請求項１又は２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項４】
（Ａ）潤滑油基油の粘度指数が９０以上である請求項１〜３のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項５】
前記鉱油が、環分析によるパラフィン分（％ＣP）が６０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項６】
（Ｄ）ジチオリン酸亜鉛及び（Ｅ）アルカリ金属系清浄剤又はアルカリ土類金属系清浄剤から選択される少なくとも一種を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項７】
組成物全量基準で、（Ｄ）ジチオリン酸亜鉛をリン量換算で０．０１〜０．１５質量％含有し、（Ｅ）アルカリ金属系清浄剤又はアルカリ土類金属系清浄剤を金属量換算で０．１〜０．３質量％含有する請求項６に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項８】
１００℃動粘度が４〜１７ｍｍ2／ｓである請求項１〜７のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項９】
鉱油及び／又は合成油からなる（Ａ）潤滑油基油に、組成物全量基準でホウ素量換算値０．００１〜０．１質量％の（Ｂ）ホウ素含有アルケニルコハク酸イミド及び／又はホウ素含有アルキルコハク酸イミドと、組成物全量基準で０．１〜３０質量％の（Ｃ）ポリ（メタ）アクリレートとを配合して内燃機関用潤滑油組成物を製造し、
（Ｃ）ポリ（メタ）アクリレートが、重量平均分子量をＭｗ、13Ｃ−ＮＭＲで測定したアルキル基の平均炭素数をＸとしたときに、Ｍｗが１０万〜７０万、Ｍｗ／Ｘが３万以上である内燃機関用潤滑油組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に使用される内燃機関には、小型高出力化、省燃費化、排ガス規制対応など、様々な要求がなされ、エンジン油にはこうした要求性能を満たすため、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤などの種々の添加剤が配合される。
また、従来、エンジン油は、様々な観点から性能を改善することが求められている。例えば、エンジン油の炭化によって発生するコーキングを抑制したり、エンジン部品からの銅溶出を抑制したりすることが求められることがある。これら要求に対応して、例えば特許文献１には、銅溶出を抑制するために、特定構造のヒドラジド誘導体を添加剤として使用することが開示される。また、特許文献２には、コーキングを抑制するために、特定のモリブデン系添加剤と硫化脂肪酸エステルとを併用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４４７７３３７号
【特許文献２】特開２００５−２４７９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、内燃機関は、高性能化、高出力化が進み、運転条件が年々苛酷になってきている。そのため、エンジン油の酸化安定性をさらに高める必要が生じており、塩基価の低下を長期間にわたって抑制する要求がより高まっている。
また、例えば、ストップアンドゴーを繰り返す市街地運転では、銅溶出が生じやすくなることがわかっている。さらに、近年、高速領域だけでなく、市街地走行時のような低速領域においてもターボ（過給）を活用した高出力化が図られており、今後、ターボ機構を搭載したエンジンが増えることが予想される。しかし、ターボ機構搭載エンジンにおいてはコーキングが生じやすくなることがわかってきている。
そのため、エンジン油において、コーキング及び銅溶出の両方をバランスよく抑制する必要が生じてきている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２に開示された処方は、コーキング、銅溶出それぞれを個別に抑制する技術であり、塩基価の低下を抑えつつも、コーキング、銅溶出の両方を効果的に抑制することは難しい。
【０００６】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、塩基価の低下、コーキングの発生及び銅溶出の発生をバランスよく抑制する内燃機関用潤滑油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ホウ素含有コハク酸イミドと、重量平均分子量（Ｍｗ）と側鎖にあるアルキル基の平均炭素数の割合を一定としたポリ（メタ）アクリレートを併用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下の（１）〜（８）を提供する。
（１）鉱油及び／又は合成油からなる（Ａ）潤滑油基油と、
組成物全量基準でホウ素量換算値０．００１〜０．１質量％の（Ｂ）ホウ素含有アルケニルコハク酸イミド及び／又はホウ素含有アルキルコハク酸イミドと、
重量平均分子量をＭｗ、13Ｃ−ＮＭＲで測定したアルキル基の平均炭素数をＸとしたときに、Ｍｗが１０万〜７０万、Ｍｗ／Ｘが３万以上であり、組成物全量基準で０．１〜３０質量％の（Ｃ）ポリ（メタ）アクリレートとを含有する内燃機関用潤滑油組成物。
（２）Ｍｗ／Ｘが３万〜２０万である上記（１）に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
（３）（Ｃ）ポリ（メタ）アクリレートが非分散型である上記（１）又は（２）に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
（４）（Ａ）潤滑油基油の粘度指数が９０以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
（５）前記鉱油が、環分析によるパラフィン分（％ＣP）が６０％以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
（６）（Ｄ）ジチオリン酸亜鉛及び（Ｅ）アルカリ金属系清浄剤又はアルカリ土類金属系清浄剤から選択される少なくとも一種を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
（７）組成物全量基準で、（Ｄ）ジチオリン酸亜鉛をリン量換算で０．０１〜０．１５質量％含有し、（Ｅ）アルカリ金属系清浄剤又はアルカリ土類金属系清浄剤を金属量換算で０．１〜０．３質量％含有する上記（６）に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
（８）１００℃動粘度が４〜１７ｍｍ2／ｓである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
（９）鉱油及び／又は合成油からなる（Ａ）潤滑油基油に、組成物全量基準でホウ素量換算値０．００１〜０．１質量％の（Ｂ）ホウ素含有アルケニルコハク酸イミド及び／又はホウ素含有アルキルコハク酸イミドと、組成物全量基準で０．１〜３０質量％の（Ｃ）ポリ（メタ）アクリレートとを配合して内燃機関用潤滑油組成物を製造し、
（Ｃ）ポリ（メタ）アクリレートが、重量平均分子量をＭｗ、13Ｃ−ＮＭＲで測定したアルキル基の平均炭素数をＸとしたときに、Ｍｗが１０万〜７０万、Ｍｗ／Ｘが３万以上である内燃機関用潤滑油組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、塩基価の低下、コーキングの発生及び銅溶出の発生をバランスよく抑制する内燃機関用潤滑油組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［内燃機関用潤滑油組成物］
本発明の内燃機関用潤滑油組成物（以下、単に「潤滑油組成物」と称することもある）は、（Ａ）潤滑油基油と、（Ｂ）ホウ素含有アルケニルコハク酸イミド及び／又はホウ素含有アルキルコハク酸イミド（以下、単に、「ホウ素含有コハク酸イミド」ということもある）と、（Ｃ）ポリ（メタ）アクリレートを含有するものである。以下、各成分についてより詳細に説明する。
【００１０】
［（Ａ）潤滑油基油］
（Ａ）潤滑油基油は、鉱油及び／又は合成油からなり、従来、潤滑油の基油として使用されている鉱油及び合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの１つ以上の処理を行って精製した鉱油やワックスやＧＴＬ ＷＡＸを異性化することによって製造される潤滑油基油等が挙げられるが、これらのうち水素化精製により処理した鉱油が好ましい。水素化精製により処理した鉱油は、後述する％ＣP、粘度指数を良好にしやすくなる。
【００１１】
合成油としては、例えば、ポリブテン、α−オレフィン単独重合体や共重合体（例えばエチレン−α−オレフィン共重合体）などのポリアルファオレフィン、例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなどの各種のエステル、例えば、ポリフェニルエーテルなどの各種のエーテル、ポリグリコール、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ＧＴＬ ＷＡＸを異性化することによって製造される潤滑油基油などが挙げられる。これらの合成油のうち、特にポリアルファオレフィン、エステルが好ましく、これら２種を組み合わせたものも合成油として好適に使用される。
【００１２】
本発明においては、潤滑油基油として、鉱油を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、合成油を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。更には、鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
また、（Ａ）潤滑油基油は、潤滑油組成物において主成分となるものであり、潤滑油組成物全量に対して、通常、５０質量％以上、好ましくは６０〜９７質量％、より好ましくは６５〜９５質量％含有される。
【００１３】
（Ａ）潤滑油基油の粘度については特に制限はないが、１００℃における動粘度が、１.０〜２０ｍｍ2／ｓの範囲であることが好ましく、１．５〜１５ｍｍ2／ｓの範囲であることがより好ましく、２．０〜１３ｍｍ2／ｓの範囲であることがさらに好ましい。本発明では、以上のように、（Ａ）潤滑油基油の動粘度を比較的低粘度とすると、省燃費性能を実現しやすくなる。なお、本明細書において、動粘度は、後述する実施例に記載された方法により測定されるものである。
また、（Ａ）潤滑油基油の粘度指数は、９０以上であることが好ましく、９５以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。潤滑油基油の粘度指数の上限値は、特に限定されないが、１７０以下であることが好ましく、１６０以下であることがより好ましく、１５０以下であることがさらに好ましい。
潤滑油基油の粘度指数が前記範囲であることにより、潤滑油組成物の粘度特性を良好にしやすくなる。なお、本明細書において、粘度指数は、後述する実施例に記載された方法により測定されるものである。
【００１４】
上記鉱油は、環分析によるパラフィン分（％ＣP）が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。パラフィン分を６０％以上とすることで、基油の酸化安定性が良好になり、潤滑油組成物における塩基価の低下及びコーキングの発生を抑制する。なお、パラフィン分（％ＣP）の測定は後述するとおりである。
【００１５】
［（Ｂ）ホウ素含有コハク酸イミド］
本発明で使用される（Ｂ）ホウ素含有コハク酸イミドとしては、アルケニル又はアルキルコハク酸モノイミドのホウ素化物、アルケニル又はアルキルコハク酸ビスイミドのホウ素化物が挙げられる。アルケニル又はアルキルコハク酸モノイミドとしては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。また、アルケニル又はアルキルコハク酸ビスイミドとしては、例えば、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。本発明では、（Ｂ）成分を配合することで組成物の清浄性が良好になる。また、（Ｃ）成分とともに使用することで、コーキングの発生及び銅溶出を抑制することが可能になる。
【００１６】
【化１】
2015196696.tif 000002
【００１７】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、アルケニル基又はアルキル基であり、重量平均分子量が、それぞれ、好ましくは５００〜３，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００である。
上記したＲ1、Ｒ3及びＲ4の重量平均分子量が５００以上であると、基油への溶解性を良好にできる。また、３，０００以下であると、本化合物により得られる効果を適切に発揮することが期待される。Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ5及びＲ6は同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１０の整数を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。ここで、ｍは、好ましくは２〜５、より好ましくは３〜４である。ｍが２以上であると、本化合物により得られる効果を適切に発揮することが期待される。ｍが５以下であると、基油に対する溶解性がより一層良好となる。
上記式（２）において、ｎは好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３である。ｎが１以上であると、本化合物により得られる効果を適切に発揮することが期待される。ｎが４以下であると、基油に対する溶解性がより一層良好となる。
【００１８】
アルケニル基としては、例えば、ポリブテニル基、ポリイソブテニル基、エチレン−プロピレン共重合体を挙げることができ、アルキル基としてはこれらを水添したものが挙げられる。好適なアルケニル基としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基が挙げられる。ポリブテニル基は、１−ブテンとイソブテンの混合物あるいは高純度のイソブテンを重合させたものが好適に用いられる。また、好適なアルキル基の代表例としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基を水添したものが挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）ホウ素含有コハク酸イミドは、従来公知の方法で製造可能である。例えば、ポリオレフィンを無水マレイン酸と反応させてアルケニルコハク酸無水物とした後、更にポリアミンと酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸無水物、ホウ酸エステル、ホウ酸のアンモニウム塩等のホウ素化合物を反応させて得られる中間体と反応させてイミド化させることによって得られる。モノイミド又はビスイミドは、アルケニルコハク酸無水物若しくはアルキルコハク酸無水物とポリアミンとの比率を変えることによって製造することが可能である。
また、（Ｂ）ホウ素含有コハク酸イミドは、ホウ素未含有のアルケニル又はアルキルコハク酸モノイミドや、アルケニル又はアルキルコハク酸ビスイミドを、上記ホウ素化合物で処理して得てもよい。
【００２０】
上記したポリオレフィンを形成するオレフィン単量体としては、炭素数２〜８のα−オレフィンの１種又は２種以上を混合して用いることができるが、イソブテンと１−ブテンの混合物を好適に用いることができる。
一方、ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン等の単一ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、及びペンタペンチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン、アミノエチルピペラジン等のピペラジン誘導体を挙げることができる。
【００２１】
上記（Ｂ）成分は、組成物全量基準のホウ素量換算値で０．００１〜０．１質量％含まれる。０．００１質量％未満であると、コーキング及び銅溶出の発生を抑制しにくくなる。また、０．１質量％を超えると、沈殿を生じるなどその配合量に見合った効果を発揮しにくくなる。これら観点から、（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準のホウ素量換算値で、より好ましくは、０．００５〜０．０８質量％であり、さらに好ましくは、０．０１０〜０．０６質量％である。
【００２２】
また、（Ｂ）成分におけるホウ素と窒素の質量比（Ｂ／Ｎ比）は、０．８以上であることが好ましく、１．０以上が好ましく、１．１以上であることが好ましい。Ｂ／Ｎ比の上限値は特に限定されないが、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。Ｂ／Ｎ比を上記範囲とすることで、本化合物により得られる効果を適切に発揮しやすくなる。
なお、（Ｂ）成分の含有量は、上記ホウ素量換算値が上記範囲内となるような量であればよいが、組成物全量基準で、通常０．１〜１０質量％程度、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％である。
【００２３】
［（Ｃ）ポリ（メタ）アクリレート］
本発明の潤滑油組成物に含有される（Ｃ）ポリ（メタ）アクリレートは、重量平均分子量をＭｗとし、13Ｃ−ＮＭＲで測定したアルキル基の平均炭素数をＸとすると、Ｍｗが１０万〜７０万であるとともに、Ｍｗ／Ｘが３万以上となるポリ（メタ）アクリレートである。
なお、Ｍｗ、Ｘの測定方法は、後述する実施例のとおりであるが、アルキル基とは、ポリ（メタ）アクリレートに存在する全てのアルキル基を意味し、例えば後述する一般式（３）ではＲ7及びＲ8を意味し、また、（メタ）アクリレートのＣＯＯ−に別の置換基を介してアルキル基が結合される場合には、そのようなアルキル基も含むものとする。また、平均炭素数とは、算術平均値を意味する。
【００２４】
本発明では、上記（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分が含有されることで、潤滑油組成物への銅の溶出やコーキングの発生がバランスよく抑制される。その原理は定かではないが、以下のように推定される。ポリ（メタ）アクリレート（以下、「ＰＭＡ」ともいう）は、一部分が分解等により銅と錯体を形成して、エンジンの軸受け部等の部品の合金から銅を溶出させることがあると推定している。ＰＭＡが互いに絡みやすい構造となると、ＰＭＡのエンジン金属表面への付着量が低減され、結果として銅の溶出が抑えられる。また、ＰＭＡは、分解すると反応性が上がり、そのことが要因となって、コーキングや銅の溶出を発生せやすくなる。本発明では、上記（Ｂ）成分の作用により、ＰＭＡの絡みやすさが促進されるとともに、ＰＭＡの分解が抑えられ、それにより、潤滑油組成物への銅の溶出やコーキングの発生がバランスよく抑制される。
【００２５】
本発明では、ＭｗとＰＭＡの側鎖のアルキル基の大きさのバランスが重要であり、小さいアルキル基を側鎖に多数有する場合には、比較的低いＭｗでもＰＭＡが絡みやすい一方で、大きいアルキル基を側鎖に一定割合以上有する場合、比較的高いＭｗでもＰＭＡが絡みにくくなると推定される。更には、大きいアルキル基を側鎖に一定割合以上有し、比較的高いＭｗの場合、ＰＭＡは絡みにくくなるものの、ＰＭＡの分解が発生しやすいと推定される。したがって、Ｍｗ／Ｘが３万未満となると、エンジン金属表面へのＰＭＡの付着を十分に低減できず、さらにはＰＭＡの分解が生じやすくなり、銅の溶出やコーキングの発生を抑制できにくくなる。
また、Ｍｗが一定範囲にあると、側鎖のアルキル基がある程度の大きさを有するものが多くあってもＰＭＡの反応性が小さくなる一方で、Ｍｗが７０万を超えると、側鎖に小さいアルキル基が多数あってもＰＭＡの反応性が大きくなると推定され、コーキングや銅の溶出を発生させやすくなる。また、分子量が１０万未満では、側鎖に小さいアルキル基が多くあっても絡みにくくなると推定され、銅の溶出を十分に抑えることができない。
また、Ｍｗと、Ｍｗ／Ｘが一定の範囲にある（Ｃ）成分が含有されることで、酸化安定性が高まり塩基価の低下を抑制することができる。
【００２６】
銅の溶出やコーキングの発生をバランスよく抑制するには、Ｍｗ／Ｘは３万〜２０万であることが好ましく、３万〜１３万であることがより好ましく、銅の溶出をより適切に抑える観点からは３万〜１０万であることがさらに好ましい。
また重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜７０万であることが好ましく、１５万〜６０万であることがより好ましく、１８万〜５５万であることがさらに好ましい。
【００２７】
（Ｃ）ポリ（メタ）アクリレートは、好ましくは、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリレートモノマーを含む重合性モノマーの重合体である。
【化２】
2015196696.tif 000003
一般式（３）中、Ｒ7は水素またはメチル基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２００の直鎖状または分枝状のアルキル基を示す。Ｒ8は、好ましくは炭素数１〜４０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜２８のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜２５のアルキル基である。
一般式（３）において、Ｒ8は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、及びオクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリコンチル基、オクタトリアコンチル基、テトラコンチル基等が例示でき、これらは直鎖状でも分枝状でもよい。
【００２８】
本発明では、（Ｃ）成分は、非分散型であることが好ましい。非分散型ポリ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、一般式（３）で表されるモノマーの１種の単独重合体または２種以上の共重合により得られるポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
ただし、（Ｃ）ポリ（メタ）アクリレートは、分散型ポリ（メタ）アクリレートであってもよい。分散型ポリ（メタ）アクリレートとしては、一般式（３）で表されるモノマーと、下記一般式（４）および（５）から選ばれる１種以上のモノマーを共重合させたものが挙げられる。
【００２９】
【化３】
2015196696.tif 000004
一般式（４）中、Ｒ9は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ10は炭素数１〜２８のアルキレン基を示し、Ｅ1は窒素原子を１〜２個、酸素原子を０〜２個含有するアミン残基または複素環残基を示し、ａは０または１を示す。
【００３０】
【化４】
2015196696.tif 000005
一般式（５）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を示し、Ｅ2は窒素原子を１〜２個、酸素原子を０〜２個含有するアミン残基または複素環残基を示す。
【００３１】
Ｅ1およびＥ2で表される基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、モルホリノ基、ピロリル基、ピロリノ基、ピリジル基、メチルピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、キノニル基、ピロリドニル基、ピロリドノ基、イミダゾリノ基、およびピラジノ基等が例示できる。
【００３２】
一般式（４）（５）で示されるモノマーの好ましい例としては、具体的には、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−メチル−５−ビニルピリジン、モルホリノメチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンおよびこれらの混合物等が例示できる。
一般式（３）で示されるモノマー（Ｍ１）と、一般式（４）及び／又は（５）で示されるモノマー（Ｍ２）との共重合体の共重合モル比については特に制限はないが、Ｍ１：Ｍ２＝９９：１〜８０：２０程度が好ましく、より好ましくは９８：２〜８５：１５、さらに好ましくは９５：５〜９０：１０である。
【００３３】
本発明の（Ｃ）成分は、上記一般式（３）で示されるモノマーが、（Ｃ）成分を構成する全モノマー成分中の７０質量％であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
また、（Ｃ）成分は、上記一般式（３）〜（５）以外のモノマー由来の構成単位を本発明の目的に反しない範囲で含んでいてもよい。通常そのようなモノマー成分は、全モノマー成分中の１０質量％以下程度である。
【００３４】
上記（Ｃ）成分は、より具体的には、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、アルキル基の炭素数が１２〜４０のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとを少なくとも共重合したもの、又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、アルキル基の炭素数が５〜１１のアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、アルキル基の炭素数が１２〜４０のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとを少なくとも共重合したものが挙げられる。これらの中では好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、アルキル基の炭素数が１２〜４０のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも共重合したものが挙げられ、より好ましくはメチル（メタ）アクリレートモノマーとアルキル基の炭素数が１６〜２５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとを少なくとも共重合するものが挙げられる。
【００３５】
（Ｃ）ポリ（メタ）アクリレートの含有量は、組成物全量基準で０．１〜３０質量％である。０．１質量％未満であると、塩基価の低下、コーキングの発生及び銅溶出の発生をバランスよく抑制することが難しくなる。３０質量％を超えると、その含有量に見合った効果を発揮しにくくなる。上記（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは０．３〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％である。なお、（Ｃ）成分の含有量は、その樹脂分の含有量を意味する。
【００３６】
［（Ｄ）ジチオリン酸亜鉛］
本発明の潤滑油組成物は、（Ｄ）ジチオリン酸亜鉛を含有していてもよい。（Ｄ）ジチオリン酸亜鉛を含有することで、耐磨耗防止性を良好にしつつ、酸化安定性も良好にすることができる。ジチオリン酸亜鉛としては、下記の一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2015196696.tif 000006
【００３７】
一般式（６）中のＲ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。これら炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、及び炭素数７〜１９のアリールアルキル基のいずれかであるが、これらの中ではアルキル基が好ましい。
ジチオリン酸亜鉛として、具体的にはジアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましく、中でも第２級ジアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましい。
ジチオリン酸亜鉛の含有量は、組成物全量に対して、リン量換算で０．００５〜０．３０質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．１５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲内とすることで、清浄性、耐コーキング性に影響を与えることなく、潤滑油組成物の耐磨耗防止性及び酸化安定性を良好にできる。
【００３８】
［（Ｅ）金属系清浄剤］
潤滑油組成物は、さらにアルカリ金属系清浄剤又はアルカリ土類金属系清浄剤からなる（Ｅ）金属系清浄剤を含有していてもよい。（Ｅ）金属系清浄剤を含有することで、清浄性を良好にしつつ、塩基価低下、及びコーキングや銅溶出の発生を抑えやすくなる。
具体的には、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート等の中から選ばれる１種以上の金属系清浄剤が挙げられる。また、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられ、アルカリ金属であるナトリウム、アルカリ土類金属であるマグネシウム、カルシウムが好適に用いられ、カルシウムがさらに好ましい。
【００３９】
これらのアルカリ金属系清浄剤又はアルカリ土類金属系清浄剤は、中性、塩基性、過塩基性のいずれであっても良いが、塩基性や過塩基性のものが好ましく、その全塩基価は１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用することがより好ましい。なお、全塩基価は、ＪＩＳ  Ｋ−２５０１の過塩素酸法に従って測定したものである。
（Ｅ）金属系清浄剤は、例えば、１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを単独使用してもよいが、全塩基価１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ金属系清浄剤又はアルカリ土類金属系清浄剤と、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ金属系清浄剤又はアルカリ土類金属系清浄剤を併用してもよい。
（Ｅ）金属系清浄剤の含有量は、組成物全量に対して、金属量換算で０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であることがより好ましい。これら下限値以上含有させることで、塩基価低下や、コーキング及び銅溶出の発生をより抑制しやすくなる。また、上限値以下とすることで含有量に見合った効果を発揮することが可能になる。
潤滑油組成物は、組成物全量基準で（Ｄ）ジチオリン酸亜鉛をリン量換算で０．０１〜０．１５質量％含有し、かつ（Ｅ）金属系清浄剤を金属量換算で０．１〜０．３質量％含有することがより好ましい。
【００４０】
［その他の成分］
潤滑油組成物は、（Ｂ）ホウ素含有コハク酸イミドに加えて、ホウ素非含有コハク酸イミドを含有していていもよい。ホウ素非含有コハク酸イミドは、ホウ素を含有しないアルケニルコハク酸イミド及び／又はアルキルコハク酸イミドである。アルケニルコハク酸イミド及び／又はアルキルコハク酸イミドとしては、上記したアルケニル又はアルキルコハク酸モノイミド、又はアルケニル又はアルキルコハク酸ビスイミドが挙げられる。
ホウ素非含有コハク酸イミドは、特に限定されないが、組成物全量基準で、通常０．１〜１０質量％程度、好ましくは０．５〜５質量％程度である。
【００４１】
潤滑油組成物は、さらに、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、モリブデンアミン錯体系酸化防止剤等が挙げられ、これらのなかではアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知の酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。
アミン系酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン、炭素数３〜２０のアルキル基を有するジアルキルジフェニルアミン等のジフェニルアミン系のもの；α−ナフチルアミン、炭素数３〜２０のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系のものが挙げられる。
また、フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール系のもの；４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのジフェノール系のもの等を挙げられる。
また硫黄系酸化防止剤としてジラウリル−３，３'−チオジプロピオネイト等、リン系酸化防止剤としてはホスファイト等が挙げられる。
モリブデンアミン錯体系酸化防止剤としては、６価のモリブデン化合物、具体的には三酸化モリブデン及び／又はモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるもの、例えば、特開２００３−２５２８８７号公報に記載の製造方法で得られる化合物を用いることができる。
これらの酸化防止剤は単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができるが、通常２種以上を組み合わせて使用するのが好ましい。
酸化防止剤の含有量は、組成物全量基準で０．０１〜１０質量％程度が好ましく、０．１〜５質量％程度が好ましい。
【００４２】
潤滑油組成物は、さらに、上記以外の摩擦調整剤及び耐摩耗剤の中から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。
具体的には、例えば硫化オレフィン、ジアルキルポリスルフィド、ジアリールアルキルポリスルフィド、ジアリールポリスルフィドなどの硫黄系化合物、リン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルハイドロゲンホスファイト、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩などのリン系化合物、ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）、硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオエート（ＭｏＤＴＰ）、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）などの有機金属系化合物、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、ウレア系化合物、ヒドラジド系化合物などの無灰系摩擦調整剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では省燃費性の観点から、硫化オキシモリブデンジチオカルバメートを使用することが好ましい。これらの摩擦調整剤及び耐摩耗剤の含有量は、組成物全量基準で０．０１〜８質量％程度が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
また、潤滑油組成物は、さらに、流動点降下剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、消泡剤等の成分を含有してもよい。
【００４３】
本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、特に限定されないが、通常２〜２５ｍｍ2／ｓ程度であり、好ましくは３〜２２ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは４〜１７ｍｍ2／ｓである。このように組成物を低粘度とすることで、省燃費性を向上させやすくなる。また、潤滑油組成物の粘度指数は、１５０以上であることが好ましく、１７０〜３００程度であることがより好ましく、１８０〜２５０程度であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の潤滑油組成物は、四輪自動車、二輪自動車等の各種の内燃機関用に使用される内燃機関用潤滑油組成物である。自動車においてストップアンドゴーを繰り返す市街地運転を、例えば高出力化が可能なターボ機構搭載エンジンで行うと、内燃機関で使用される潤滑油組成物にコーキング及び銅溶出が生じやすくなるが、本発明の潤滑油組成物は、コーキング及び銅溶出をバランスよく抑制することが可能である。
【００４５】
［潤滑油組成物の製造方法］
本発明の潤滑油組成物の製造方法は、（Ａ）潤滑油基油に上記（Ｂ）及び（Ｃ）成分を配合して潤滑油組成物を製造するものである。また、本発明の潤滑油組成物の製造方法では、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外にも、上記した（Ｄ）、（Ｅ）成分やその他の成分を潤滑油基油に配合してもよい。
（Ａ）潤滑油基油の量、並びに上記（Ｂ）〜（Ｅ）成分，及びその他の成分が配合される量（配合量）は、上記した各成分の含有量と同様であればよく、また潤滑油組成物の性状や各成分の詳細についても、上記したとおりであるのでその記載は省略する。
本製造方法において、各成分は、いかなる方法で基油に配合されてもよく、その手法は限定されない。
なお、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、さらには必要に応じて、（Ｄ）及び（Ｅ）成分、及びこれら以外の成分から選択される１以上の成分をさらに配合してなる潤滑油組成物は、通常、これら配合されたものを含有するものであるが、場合によっては、配合された添加剤の少なくとも一部は反応等して別の化合物となってもよい。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４７】
本明細書において、各物性の測定、及び潤滑油組成物の評価は、以下に示す要領に従って求めたものである。
（１）動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した値である。
（２）粘度指数
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定した値である。
（３）ＮＯＡＣＫ蒸発量
ＪＰＩ−５Ｓ−４１に規定の方法に従って測定した値である。
（４）環分析によるパラフィン分（％ＣP）
環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出したパラフィン分の割合（百分率）を示し、ＡＳＴＭ Ｄ−３２３８に従って測定されたものである。
（５）塩基価
ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して、過塩素酸法により測定したものである。
（６）ポリ（メタ）アクリレートの平均炭素数（Ｘ）
13Ｃ−ＮＭＲの化学シフトおよび積分値から算出した。具体的には、まず、アルキル基の積分値の合計と、各アルキル基の積分値から、各アルキル基の割合を求め、以下の式により算出した。
平均炭素数Ｘ＝（各アルキル基の炭素数×各アルキル基の割合）の合計
なお、13Ｃ−ＮＭＲの測定条件は以下のとおりである。
装置：ECX-400P（日本電子社製）   溶媒：CDCl3 
共鳴周波数：１００ＭＨｚ           測定モード ゲート付きデカップリング法
積算回数：２０００〜５０００       パルス遅延時間：２５ｓ
パルス幅：９．２５ｕｓ             ｘ−ａｎｇｌｅ：９０°
（７）ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件で測定され、ポリスチレンを検量線として得られる値であり、詳細には以下の条件で測定されるものである。
装置：アジレント社製1260型HPLC      カラム：ShodexLF404×2本
溶媒：クロロホルム         温度：３５℃
サンプル濃度：0.05%        検量線：ポリスチレン
検出器 示差屈折検出器
（８）ＩＳＯＴによる劣化後の全塩基価及び塩基価減少率
ＪＩＳ  Ｋ  ２５１４に準拠するＩＳＯＴ試験（１６５．５℃）にて、試験油（潤滑油組成物）に触媒として銅片と鉄片を入れて、試験油を強制劣化させ、９６時間後の全塩基価（過塩素酸法）を測定した。また、新油の全塩基価に対する劣化による試験油の全塩基価の減少率を算出した。減少率が低いほど塩基価維持性が高く、より長期間使用可能なロングドレイン油であることを示す。
（９）ＩＳＯＴによる劣化後の銅溶出量
上記ＩＳＯＴ試験による劣化後の試験油の銅溶出量を測定した。
（１０）パネルコーキング試験
Federal test method 791B・3462に準拠し、パネル温度３００℃、油温１００℃の条件下で、スプラッシュ時間１５秒、停止時間４５秒のサイクルで３時間試験した。試験終了後、パネルに付着したコーキング物を評価した。
【００４８】
［実施例１〜９、比較例１〜４］
表１に示すように、（Ａ）潤滑油基油に、（Ｂ）〜（Ｅ）成分、及びその他成分を配合して、（Ａ）潤滑油基油及びこれら各成分を含有する各実施例、比較例の潤滑油組成物を作製し、その潤滑油組成物を評価し、その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2015196696.tif 000007
【００５０】
※表１における各成分は、以下を表す。
（Ａ）潤滑油基油
潤滑油基油（Ａ１）：GroupIII  150N水素化精製基油、100℃動粘度 6.4mm2/s、粘度指数131、NOACK蒸発量(250℃、1時間）7.0質量%,  n-d-M環分析 %Cp.79.1%
潤滑油基油（Ａ２）：GroupIII  100N水素化精製基油、100℃動粘度 4.1mm2/s、粘度指数134、NOACK蒸発量(250℃、1時間）12.9質量%,  n-d-M環分析 %Cp.87.7%
潤滑油基油（Ａ３）：GroupIV  ポリアルファオレフィン、100℃動粘度 3.7mm2/s、粘度指数117、NOACK蒸発量(250℃、1時間）15.6質量% 
潤滑油基油（Ａ４）：GroupIV  エステル基油、100℃動粘度4.3mm2/s、粘度指数139、NOACK蒸発量(250℃、1時間）2.6質量%
（なお、実施例８において、潤滑油基油は、潤滑油基油（Ａ３）と潤滑油基油（Ａ４）を混合したものであり、その混合基油の１００℃動粘度は、４．３mm2/s、粘度指数１３０であった。）
（Ｂ）ホウ素含有コハク酸イミド
ホウ素系含有コハク酸イミド（Ｂ１）：ポリブテニルコハク酸イミドのホウ素化物、ホウ素含有量1.3質量%、窒素含有量1.2質量%、ポリブテニル基の重量平均分子量１，８００、Ｂ／Ｎ比1.1
（Ｃ）ポリ（メタ）アクリレート
ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ１）：ポリアルキル（メタ）アクリレート、重量平均分子量２００，０００、平均炭素数（Ｘ）：４．６、樹脂分：２８質量％
ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ２）：ポリアルキル（メタ）アクリレート、重量平均分子量５１０，０００、平均炭素数（Ｘ）：５．７、樹脂分：１９質量％
ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ３）：ポリアルキル（メタ）アクリレート、重量平均分子量４４０，０００、平均炭素数（Ｘ）：５．８、樹脂分：１６質量％
ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ４）：ポリアルキル（メタ）アクリレート、重量平均分子量３７０，０００、平均炭素数（Ｘ）：５．６、樹脂分：２６質量％
ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ５）：ポリアルキル（メタ）アクリレート、重量平均分子量４３０，０００、平均炭素数（Ｘ）：６．３、樹脂分：４２質量％
ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ６）：ポリアルキル（メタ）アクリレート、重量平均分子量４４，０００、平均炭素数（Ｘ）：７．３、樹脂分：５３質量％
ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ７）：ポリアルキル（メタ）アクリレート、重量平均分子量９０，０００、平均炭素数（Ｘ）：８．１、樹脂分：４６質量％
ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ８）：ポリアルキル（メタ）アクリレート、重量平均分子量２１０，０００、平均炭素数（Ｘ）：９．４、樹脂分：４４質量％
（Ｄ）ジチオリン酸亜鉛
ＺｎＤＴＰ（Ｄ１）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛、亜鉛含有量9.0質量%、リン含有量8.2質量%、硫黄含有量17.1質量%、アルキル基；第２級ブチル基と第２級ヘキシル基の混合物
（Ｅ）金属系清浄剤
金属系清浄剤（Ｅ１）：塩基性カルシウムフェネート、全塩基価（過塩素酸法）255mgKOH/g、カルシウム含有量9.3質量%、硫黄含有量3.0質量%
金属系清浄剤（Ｅ２）：塩基性カルシウムサリシレート、全塩基価（過塩素酸法）225mgKOH/g、カルシウム含有量7.8質量%、硫黄含有量0.2質量%
金属系清浄剤（Ｅ３）：塩基性カルシウムスルホネート、全塩基価（過塩素酸法）300mgKOH/g、カルシウム含有量11.6質量%、硫黄含有量1.49質量%
・その他の成分
ホウ素非含有コハク酸イミド：ポリブテニルコハク酸ビスイミド、ポリブテニル基の数平均分子量2300、窒素含有量1.0質量%、塩素含有量0.01質量%以下
アミン系酸化防止剤：ジアルキルジフェニルアミン、窒素含有量4.62質量％
フェノール系酸化防止剤：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
ＭｏＤＴＣ：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、モリブデン含有量10.0質量%、硫黄含有量11.5質量%
【００５１】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜９の潤滑油組成物は、ホウ素含有コハク酸イミドと、特定のＭｗとＭｗ／Ｘを有するポリアルキル（メタ）アクリレートを含有することで、劣化試験における塩基価の低下を抑えつつ、コーキング及び銅溶出の発生を抑えることができた。
一方で、比較例１〜３では、ポリアルキル（メタ）アクリレートのＭｗやＭｗ／Ｘが、所定の範囲になかったため、コーキング及び銅溶出の発生を十分に抑制することができなかった。また、比較例４の潤滑油組成物は、ホウ素含有コハク酸イミドを含有しないため、ポリアルキル（メタ）アクリレートのＭｗやＭｗ／Ｘを所定の範囲としても、コーキング及び銅溶出の発生を十分に抑制することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、塩基価の低下、コーキングの発生、及び銅溶出の発生をバランスよく抑制することができ、例えば自動車用の内燃機関に好適に使用できる。