(57)【要約】【課題】本発明は硬化時に炉内を汚染することなく、また硬化時にホルムアルデヒドを発生することなく、耐水性、耐レトルト性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜を形成しうる新規な塗料組成物の提供。【解決手段】前記課題は、ヒドロキシ基とカルボキシ基とを有するアクリル樹脂（Ａ）、無水マレイン酸を必須成分として共重合してなる共重合体（Ｂ１）および／または無水マレイン酸を必須成分として共重合してなる共重合体（Ｂ１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ）と反応せしめてなる前記共重合体（Ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ２）、並びに、一般式（１）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ）、を含有することを特徴とする熱硬化性組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ基とカルボキシ基とを有するアクリル樹脂（Ａ）、
無水マレイン酸を必須成分として共重合してなる共重合体（Ｂ１）および／または無水マレイン酸を必須成分として共重合してなる共重合体（Ｂ１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ）と反応せしめてなる前記共重合体（Ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ２）、並びに、
一般式（１）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ）、
を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
一般式（１）
【化１】
2015196812.tif 000024
［一般式（１）中、Ｘは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、または、ハロゲンのいずれかを含むｎ価の基であり、カルボニル基に直接結合するＸ中の原子が炭素原子である官能基を表し、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基、または炭化水素基を表し、分子中少なくとも１つは、一般式（２）で表される基である。］
一般式（２）
【化２】
2015196812.tif 000025
［一般式（２）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシ基で置換された炭化水素基を表す。］
一般式（３）
【化３】
2015196812.tif 000026
［一般式（３）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシ基で置換された炭化水素基を表し、Ｒ7は、ヒドロキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の残基を表す。］
【請求項２】
さらに、有機溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
ヒドロキシ基とカルボキシ基とを有するアクリル樹脂（Ａ）、
無水マレイン酸を必須成分として共重合してなる共重合体（Ｂ１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ）と反応せしめてなる前記共重合体（Ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ２）、並びに、
一般式（１）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ）、
を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
単官能アルコール（ｂ）が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の単官能アルコール（ｂ１）と、
炭素数８以上の単官能アルコール（ｂ２）と、を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
単官能アルコール（ｂ２）が、炭素数１２以上の直鎖アルキル基含有単官能アルコールであることを特徴とする請求項５記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の熱硬化性組成物を含有することを特徴とする缶用塗料組成物。
【請求項８】
請求項７記載の缶用塗料組成物と揮発性の塩基化合物と水とを含むことを特徴とする水性缶用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性組成物に関し、詳しくは缶用塗料に好適な塗料組成物に関し、更に詳しくは飲料や食品を収容する缶の外面を被覆するのに好適な塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アクリル樹脂やポリエステル樹脂に対し硬化剤としてアミノ樹脂やイソシアネート基を有する化合物を組み合わせた塗料がある。しかし、アミノ樹脂を硬化剤として用いた場合には、その塗膜が酸性雨に弱く、耐レトルト性が悪いという欠点を持っている。また、アミノ樹脂は比較的低分子量であり、硬化時に揮発して炉内を汚染させてしまう問題があった。さらに、アミノ樹脂は硬化時にホルムアルデヒドを発生してしまうという問題もある。また、イソシアネート基を有する化合物を硬化剤として用いる場合には、２液型使うか、またはイソシアネート基をブロック化したもの使用する必要がある。前者は、使用前に主剤たるアクリル樹脂等と硬化剤とを混合してから用いるが、混合後の可使時間が比較的短いという問題があり、使い難いという欠点を持っている。一方、後者、即ちブロック化イソシアネートを用いる場合、一般にブロック化剤の解離温度が高いので塗膜硬化の際に多大な熱エネルギーを必要とし、省エネルギーの点から難があり、また硬化時に解離したブロック化剤が炉内を汚したりするという問題があった。さらに、イソシアネート基を有する化合物は、飲食料用の缶を被覆するための塗料には不適であるという問題もある。
【０００３】
そこで、硬化時に炉内を汚染することなく、また、硬化時にホルムアルデヒドを発生することのない塗料として、スチレン無水マレイン酸樹脂を使用した塗料が提案されている（特許文献１，２）。しかしながら、上記の課題はクリアできたものの、密着性や耐溶剤性といった物性と両立できるものがなかった。
【０００４】
一方で、β−ヒドロキシアルキルアミドはカルボキシ基と反応する架橋剤である（特許文献３）。反応時の副生成物は水のみであり、硬化物に与える影響も少なく、作業者や環境にはまったく影響がないメリットがある。また、１５０℃で硬化させることが可能である。現在市販されているβ−ヒドロキシアルキルアミドとして、エムスケミー社のＰｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２などが挙げられ、主に粉体塗料の架橋剤として用いられている（特許文献４）。
【０００５】
しかし、市販されているβ−ヒドロキシアルキルアミドは非常に溶解性が悪く、液体塗料として用いられている例は少ない。多数のヒドロキシ基を有する化合物であり、結晶性が高さと極性の高さが溶解性を悪化させていると考えられる。溶解性が悪く均一に混合できていない塗料では膜物性の一部が低下、または、その物性が安定しないといった問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１３９１５号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６６３５号公報
【特許文献３】特開昭５１−１７９７０号公報
【特許文献４】特開２００８−２５５１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は硬化時に炉内を汚染することなく、また硬化時にホルムアルデヒドを発生することなく、耐水性、耐レトルト性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜を形成しうる新規な塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、無水マレイン酸を必須成分としてなる共重合体またはそのハーフエステル化物（Ｂ）とβ−ヒドロキシアルキルアミドを使用することで、上記の課題を解決することを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ヒドロキシ基とカルボキシ基とを有するアクリル樹脂（Ａ）、
無水マレイン酸を必須成分として共重合してなる共重合体（Ｂ１）および／または無水マレイン酸を必須成分として共重合してなる共重合体（Ｂ１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ）と反応せしめてなる前記共重合体（Ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ２）、並びに、
一般式（１）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ）、
を含有することを特徴とする熱硬化性組成物に関する。
【００１０】
一般式（１）
【化１】
2015196812.tif 000002
［一般式（１）中、Ｘは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、または、ハロゲンのいずれかを含むｎ価の基であり、カルボニル基に直接結合するＸ中の原子が炭素原子である官能基を表し、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基、または炭化水素基を表し、分子中少なくとも１つは、一般式（２）で表される基である。］
【００１１】
一般式（２）
【化２】
2015196812.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシ基で置換された炭化水素基を表す。］
【００１２】
一般式（３）
【化３】
2015196812.tif 000004
［一般式（３）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシ基で置換された炭化水素基を表し、Ｒ7は、ヒドロキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の残基を表す。］
【００１３】
また、本発明は、さらに、有機溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とする前記熱硬化性組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、さらに、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩（Ｅ）を含有することを特徴とする前記熱硬化性組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、ヒドロキシ基とカルボキシ基とを有するアクリル樹脂（Ａ）、
無水マレイン酸を必須成分として共重合してなる共重合体（Ｂ１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ）と反応せしめてなる前記共重合体（Ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ２）、並びに、
一般式（１）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ）、
を含有することを特徴とする前記熱硬化性組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、単官能アルコール（ｂ）が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の単官能アルコール（ｂ１）と、
炭素数８以上の単官能アルコール（ｂ２）と、を含むことを特徴とする前記熱硬化性組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、単官能アルコール（ｂ２）が、炭素数１２以上の直鎖アルキル基含有単官能アルコールであることを特徴とする前記熱硬化性組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、前記熱硬化性組成物を含有することを特徴とする缶用塗料組成物に関する。
【００１９】
さらに、本発明は、前記缶用塗料組成物と揮発性の塩基化合物と水とを含むことを特徴とする水性缶用塗料組成物に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって硬化時に炉内を汚染することなく、また硬化時にホルムアルデヒドを発生することなく、耐水性、耐レトルト性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜を形成しうる新規な熱硬化性組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜ヒドロキシ基とカルボキシ基とを有するアクリル樹脂（Ａ）＞
ヒドロキシ基とカルボキシ基とを有するアクリル樹脂（Ａ）は、ヒドロキシ基を有する単量体（ａ１）、カルボキシ基を有する単量体（ａ２）、および、必要に応じて他の単量体（ａ３）を常法に従って共重合することで得ることができる。
【００２２】
［ヒドロキシ基を有する単量体（ａ１）］
ヒドロキシ基を有する単量体（ａ１）としては以下のものが挙げられる。（以下、同一化合物の別名を表す場合は《    》で表す。）
【００２３】
１級ヒドロキシ基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、
【００２４】
２級ヒドロキシ基を有する単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
【００２５】
３級ヒドロキシ基を有する単量体；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、
【００２６】
ヒドロキシ基を有するマクロモノマー；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリブタジエンなどのポリオールのモノ（メタ）アクリレート。
【００２７】
硬化性の観点から１級のヒドロキシ基を有するものが好ましく、特に２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００２８】
［カルボキシ基を有する単量体（ａ２）］
カルボキシ基を有する単量体（ａ２）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、などが挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２９】
［その他の単量体（ａ３）］
その他の単量体（ａ３）としては、例えば、
スチレン類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、
【００３０】
脂肪族（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート《ラウリル（メタ）アクリレート》、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート《ステアリル（メタ）アクリレート》、ドコシル（メタ）アクリレート《ベヘニル（メタ）アクリレート》、
【００３１】
脂環式（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
【００３２】
酸素原子を有する（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−（グリシジルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエール、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、
３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１−オキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１−オキセタン、５−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシ−１−オキソラン−２−オン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２―エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシポリポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
【００３３】
窒素原子を有する（メタ）アクリレート類；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
【００３４】
（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、
【００３５】
（メタ）アクリロニトリル類；（メタ）アクリロニトリル
【００３６】
ビニルエーテル、アリルエーテル類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メトキシプロペン、
【００３７】
ビニルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル
【００３８】
マレイミド類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレイミド、
【００３９】
Ｎ−ビニル化合物；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−ビニルイミダゾール
などが挙げられる。
【００４０】
＜アクリル樹脂（Ａ）の製造＞
［重合開始剤］
重合の際、上記（ａ１）〜（ａ３）の単量体の合計１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては公知の重合開始剤が使用でき、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることが好ましいアゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）、２，２’−［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミド−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
［連鎖移動剤］
重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。上記（ａ１）〜（ａ３）の単量体の合計１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。例えば、オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；
ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；
四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；
イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；
亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；
およびアリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４２】
［重合溶媒］
また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、本発明にかかる熱硬化性組成物に使用する溶剤を使用することが好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、３−エトキシプロピオン酸エチル、ブタンジオールジアセテート、等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
【００４３】
アクリル樹脂（Ａ）の分子量は重量平均分子量が１，０００〜１００，０００が好ましく、さらには２，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜１５，０００が特に好ましい。分子量が１，０００未満の場合は耐溶剤性や塗膜硬度などが十分でないことがある。また、分子量が１００，０００を超える場合は塗料組成物の粘度が高くなったり、塗工時の平坦性が得られないなど、塗工プロセス上で問題が起こることがある。
【００４４】
アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、さらには、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が５０未満の場合は耐溶剤性や塗膜硬度などが十分でないことがある。
【００４５】
ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）の酸価は、上記の中和前の樹脂で２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００４６】
＜無水マレイン酸を必須成分として共重合してなる共重合体（Ｂ１）＞
無水マレイン酸は単独ではラジカル重合できないため、他の単量体と共重合することで共重合体を得ることができる。他の単量体としては上記（ａ１）〜（ａ３）に挙げたものが挙げられるが、無水マレイン酸との共重合性が良好とされるスチレン類、ビニルエーテル類を使用することが好ましい。その中でも膜硬度の点からスチレンが特に好ましい。
【００４７】
共重合体（Ｂ１）を構成するための無水マレイン酸は、共重合体を構成する単量体のうち１０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、さらには３０〜５０ｍｏｌ％が特に好ましい。無水マレイン酸はヒドロキシ基とカルボキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）中のヒドロキシ基と架橋する反応点となる。そのため、１０ｍｏｌ％未満であると架橋点が少なくなり、塗膜の耐溶剤性や塗膜硬度が十分でないことがある。
【００４８】
共重合体（Ｂ１）の分子量は、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。分子量が１，０００未満の場合は耐溶剤性や塗膜硬度などが十分でないことがある。また、分子量が１０，０００を超えるの場合は塗料組成物の粘度が高くなり、塗工時の平坦性が得られないなど、塗工プロセス上で問題が起こることがある。
【００４９】
＜無水マレイン酸を必須成分として共重合してなる共重合体（Ｂ１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ）と反応せしめてなる前記共重合体（Ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ２）＞
ハーフエステル化物（Ｂ２）は、共重合体（Ｂ１）中の酸無水物基の一部または全部を単官能アルコール（ｂ）と反応させ、ハーフエステル化させたものである。
本願の熱硬化性組成物としては、ハーフエステル化物（Ｂ２）を用いることが好ましい。
【００５０】
［単官能アルコール（ｂ）］
ハーフエステル化に使用する単官能アルコール（ｂ）としては、以下のものが挙げられる。
飽和アルコール類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール《ｓｅｃ−ブチルアルコール》、２−メチル−１−プロパノール《イソブチルアルコール》、２−メチル−２−プロパノール《ｔｅｒｔ−ブチルアルコール》、１−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール《ネオペンチルアルコール》、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、６−メチル−１−ヘプタノール、イソオクチルアルコール、１−ノナノール、２−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、７−メチル−１−オクタノール、イソノニルアルコール、１−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、イソデシルアルコール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール《ラウリルアルコール》、トリデカノール、テトラデカノール、７−エチル−２−メチル−４−ウンデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール《ステアリルアルコール》、イソステアリルアルコール、ノナデカノール、エイコサノール、２−オクチル−１−ドデカノール、ヘンイコサノール、ドコサノール《ベヘニルアルコール》、
【００５１】
不飽和アルコール類；２−プロペン−１−オール《アリルアルコール》、２−ブテン−１−オール《クロチルアルコール》、２−メチル−２−プロペン−１−オール《メタリルアルコール》、３−メチル−２−ブテン−１−オール《プレノール》、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、２，７−オクタジエン−１−オール、９−デセン−１−オール、３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オール《β−シトロネロール》、３，７−ジメチル−６−オクテン−３−オール《ジヒドロリナロール》、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール《ゲラニオール、ネロール》、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール《リナロール》、１０−ウンデセン−１−オール、９−オクタデセン−１−オール《オレイルアルコール》３，７，１１，１５−テトラメチル−１−ヘキサデセン−３−オール《イソフィトール》、３−フェニル−２−プロペン−１−オール《シンナミルアルコール》、
【００５２】
エーテルアルコール：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル、２−フェノキシエタノール、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、
１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、
１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、
フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール。
【００５３】
（単官能アルコール（ｂ１）（ｂ２））
単官能アルコール（ｂ）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の単官能アルコール（ｂ１）と、
炭素数８以上の単官能アルコール（ｂ２）とを含むことが好ましい。
鎖長の短い単官能アルコール（ｂ１）は塗膜形成時の架橋反応点として機能し、鎖長の長い単官能アルコール（ｂ２）は塗膜下地のインキとの密着性に寄与する。そのため、共重合体（Ｂ１）中の酸無水物基を、単官能アルコール（ｂ１）および（ｂ２）と反応せしめてなるハーフエステル化合物がより好ましい。
【００５４】
単官能アルコール（ｂ２）としては、炭素数８以上の単官能アルコールを用いることで塗膜下地のインキとの密着性を得られる。密着性の観点では上記の飽和アルコール類が好ましく、さらには炭素数１２以上の直鎖アルキル基含有単官能アルコールであることがより好ましい。その中でも、１−ドデカノールが特に好ましい。
【００５５】
単官能アルコール（ｂ１）と単官能アルコール（ｂ２）とのモル比は、２：８〜８：２であることが好ましく、３：７〜６：４であることがより好ましい。この範囲から外れる場合は密着性、硬化性のいずれかが十分に発現されない場合がある。
【００５６】
アクリル樹脂（Ａ）と、共重合体（Ｂ１）またはそのハーフエステル化物（Ｂ２）の配合比は、重量比で２：８〜８：２が好ましく、６：４〜７：３がより好ましい。この範囲に入らない場合は、塗膜外観、密着性、硬化性のいずれかが悪化してしまう可能性がある。
【００５７】
＜β−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ）＞
本発明におけるβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）
【化４】
2015196812.tif 000005
［一般式（１）中、Ｘは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、または、ハロゲンのいずれかを含むｎ価の基であり、カルボニル基に直接結合するＸ中の原子が炭素原子である官能基を表し、
ｎは２〜６の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基、または炭化水素基を表し、分子中少なくとも１つは、一般式（２）で表される基である。］
【００５８】
一般式（２）
【化５】
2015196812.tif 000006
［一般式（２）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシ基で置換された炭化水素基を表す。］
【００５９】
一般式（３）
【化６】
2015196812.tif 000007
［一般式（３）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシ基で置換された炭化水素基を表し、
Ｒ7は、ヒドロキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の残基を表す。］
【００６０】
β−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ）は、アクリル樹脂（Ａ）中のカルボキシ基、無水マレイン酸を必須成分として共重合してなる共重合体（Ｂ１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ）と反応せしめてなる前記共重合体（Ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ２）中のカルボキシ基と架橋するだけでなく、前記共重合体（Ｂ１）中の酸無水物基、前記ハーフエステル化物（Ｂ２）中のエステル基とも架橋することができ、より架橋密度の高い塗膜を形成し耐溶剤性などを向上することができる。
【００６１】
一般式（１）中、Ｘにおけるｎ価の基とは、化合物からｎ個の水素原子を取り除くことで得られる基であり、カルボニル基に直接結合するＸ中の原子は炭素原子である。
化合物としてはたとえば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、メチルペンタン、ジメチルペンタン、エチルメチルペンタン、ジエチルペンタン、メチルヘキサン、テトラメチルヘプタン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドセン、トリデセン、テトラセン、ペンタデセン、ヘプタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、ノナデセン、イコセン、ヘンイコセン、ドコセン、メチルペンテン、エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ペプチン、オクチン、ノニン、デシン、ウンデシン、ドデシン、トリデシン、イコシン、ヘンイコシン、ドコシン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、トリメチルシクロペンタン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエタン、ジフェニルアセチレン、９，９−ジフェニルフルオレン、エタノール、エチレングリコール、エチレンジアセテート、エチレンジピバレート、エチレンジベンゾエート、エチレンビス（メチルベンゾエート）、エチレンビス（メトキシベンゾエート）、プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、エリスリトール、エチレンオキシド、アセトアルデヒド、アセトン、ジプロピルケトン、γ−ペンタデカノラクトン、１，２−エポキシシクロヘキサン、γ−ブチロラクトン、エチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルアミン、Ｎ−プロピルアセトアミド、エタンチオール、エタンジチオール、テトラフルオロエタン、ジブロモエタン、ヘキサフルオロプロパン、オクトフルオロブタン、ドデカフルオロヘキサン、ヘキサデカフルオロオクタン、１，２，３，４，７，７−ヘキサクロロノルボルネン、アニソール、フルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ブロモベンゼン、テトラブロモベンゼン、ニトロベンゼン、フェノール、アニリン、ベンゼンスルホン酸、アントラキノン、ブタンホスホン酸、トリエチルトリアジン、トリプロピルトリアジン、トリエチルイソシアヌレート、トリプロピルイソシアヌレート、ベンゾフェノン、チオフェン、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルホン、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジフェニルエーテル、等が挙げられる。
【００６２】
さらに、Ｘ中の水素原子、炭素原子の一部が窒素、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素で置換されていてもよい。
【００６３】
反応性の観点から、一般式（１）中のカルボニル基と結合するＸ中の炭素原子が芳香環を形成しないことがより好ましい。さらにはＸが炭素数６以上の脂肪族または脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【００６４】
一般式（１）〜（３）中の炭化水素基としては、前述したＸにおけるｎ価の基における炭化水素基のうち１価のものが挙げられる。
【００６５】
１価の炭化水素基として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、２−インデノ基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００６６】
溶解性の観点からＲ1は１価の炭化水素基、Ｒ2は一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００６７】
一般式（２）および（３）中のヒドロキシ基で置換された炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００６８】
＜β−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ）の製造＞
本発明のβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ）は、２価以上のカルボン酸またはその誘導体（ｃ１）と、β位にヒドロキシ基を１つ以上有する１級または２級アミン（ｃ２）（すなわち、窒素原子に水素原子、Ｒ1、Ｒ2が結合したアミン）とを反応させることで作製することができる。
【００６９】
［２価以上のカルボン酸またはその誘導体（ｃ１）］
２価以上のカルボン酸は以下のものが挙げられる。
直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸：
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸、ヘンイコサン二酸、ドコサン二酸、
【００７０】
分岐飽和脂肪族ジカルボン酸：
メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、イソプロピルマロン酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、ブチルコハク酸、オクチルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、エチルメチルグルタル酸、ジエチルグルタル酸、メチルアジピン酸、テトラメチルピメリン酸、
【００７１】
不飽和脂肪族ジカルボン酸：アリルコハク酸、メタリルコハク酸、ヘキセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ドコセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、デカジエン−１，２−ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、ムコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、
【００７２】
脂環式ジカルボン酸：
シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンチルマロン酸、シクロペンタン二酢酸、
【００７３】
芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸（カルボキシに結合する炭素原子が芳香環を形成しない）：
フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、チオフェンマロン酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、
【００７４】
カルボキシ基以外に酸素原子を含む脂肪族または脂環式カルボン酸：
酒石酸、ジアセチル酒石酸、ジピバロイル酒石酸、ジベンゾイル酒石酸、ジトルオイル酒石酸、ジ（ｐ−アニソイル）酒石酸、リンゴ酸、アセチルリンゴ酸、クエン酸、シトラマル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、ガラクタル酸、エポキシコハク酸、オキサル酢酸、オキソグルタル酸、オキソアゼライン酸、４，５−ジカルボキシ−γ−ペンタデカノラクトン、３，６−エポキシ−１，２，３，６−ヘキサヒドロフタル酸、ブチロラクトンジカルボン酸、
【００７５】
窒素原子を含む脂肪族または脂環式ジカルボン酸：
アスパラギン酸、Ｎ−メチルアスパラギン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−アスパラギン酸、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）アスパラギン酸、Ｎ−カルバモイルアスパラギン酸、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］アスパラギン酸、グリシルアスパラギン酸、３−ヒドロキシアスパラギン酸、グルタミン酸、Ｎ−アセチルグルタミン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−グルタミン酸、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）グルタミン酸、Ｎ−ベンゾイルグルタミン酸、Ｎ−（４−アミノベンゾイル）グルタミン酸、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］グルタミン酸、メチルグルタミン酸、グリシルグルタミン酸、グアジニノグルタル酸、Ｎ−フタリルグルタミン酸、アミノアジピン酸、アミノピメリン酸、ジアミノピメリン酸、アミノスベリン酸、葉酸、メトトレキサート、
【００７６】
硫黄原子を含む脂肪族または脂環式ジカルボン酸：
ジメルカプトコハク酸、チオリンゴ酸、
【００７７】
ハロゲン原子を含む脂肪族または脂環式ジカルボン酸：
テトラフルオロコハク酸、ジブロモコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、ドデカフルオロスベリン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、クロレンド酸《ヘット酸》、
【００７８】
芳香族ジカルボン酸：
フタル酸、メチルフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸、エチニルフタル酸、（フェニルエチニル）フタル酸、メトキシフタル酸、フルオロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、トリフルオロメチルフタル酸、クロロフタル酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、ブロモフタル酸、テトラブロモフタル酸、ニトロフタル酸、ヒドロキシフタル酸、アミノフタル酸、スルホフタル酸、イソフタル酸、メチルイソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、メトキシイソフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、ブロモイソフタル酸、ニトロイソフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、アミノイソフタル酸、アミノトリヨードイソフタル酸、スルホイソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、ニトロテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、アミノテレフタル酸、スルホテレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラキノンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−４，５−イミダゾリジンジカルボン酸、
【００７９】
脂肪族または脂環式トリカルボン酸：
トリカルバリル酸《１，２，３−プロパントリカルボン酸》、アニコット酸、ブテントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ペンタントリカルボン酸、トリス（２−カルボキシエチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（３−カルボキシプロピル）−１，３，５−トリアジン、イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシエチル）、イソシアヌル酸トリス（３−カルボキシプロピル）、
【００８０】
芳香族トリカルボン酸：
トリメリット酸、ヘミメリット酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゾフェノントリカルボン酸、
【００８１】
脂肪族または脂環式テトラカルボン酸：
ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、チオジコハク酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（１，２−ジカルボキシエチル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−（１，２−ジカルボキシエチル）１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、
【００８２】
芳香族テトラカルボン酸：
ピロメリット酸、ベンゾフェノンンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ナフタレンテトラカルボン酸、フルオレン−９，９−ビスフタル酸、
【００８３】
脂肪族または脂環式のペンタカルボン酸またはヘキサカルボン酸：
シクロヘキサンヘキサカルボン酸、
【００８４】
脂肪族または脂環式のペンタカルボン酸またはヘキサカルボン酸：
ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸
【００８５】
また２価以上のカルボン酸（ｃ１）として、カルボン酸を末端および／または側鎖に有するポリエステル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルオリゴマー、あるいは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリアクリルポリオール、などのポリオールを酸無水物、たとえば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、などで変性して得られる化合物も挙げられる。
【００８６】
カルボン酸の誘導体としては上記カルボン酸の酸無水物、酸クロリド、酸ブロミド、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル、などが挙げられる。
【００８７】
［β位にヒドロキシ基を１つ以上有する１級または２級アミン（ｃ２）］
β位にヒドロキシ基を１つ以上有する１級または２級アミン（ｃ２）は以下のような例が挙げられる。
１級アミン（Ｒ1が水素原子でＲ2が一般式（２）で表されるアミン）：
エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール《イソプロパノールアミン》、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−フェニル−エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、イソロイシノール《２−アミノ−３−メチル−１−ペンタノール》、２−イソプロピルアミノ−３−メチル−１−ブタノール、ロイシノール《２−アミノ−４−メチル−１−ペンタノール》、ｔｅｒｔ−ロイシノール《２―アミノ−３，３−ジメチル−１−ブタノール》、フェニルアラニノール《２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール》、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−１−フェニルエタノール、２−アミノ−１−フェニル−１−プロパノール、
【００８８】
Ｒ1が炭化水素基で、Ｒ2が一般式（２）で表される２級アミン：
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、
【００８９】
Ｒ1、Ｒ2とも一般式（２）で表される２級アミン：
ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
【００９０】
Ｒ3〜Ｒ6の中にヒドロキシ置換炭化水素基が含まれるアミン：
２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチルグルカミン《６−（メチルアミノ）−１，２，３，４，５−ヘキサンペンタオール》、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオール、フェニレフリン《１−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（メチルアミノ）エタノール》、エチレフリン《２−エチルアミノ−１−（３−ヒドロキシフェニル）エタノール》、
【００９１】
本発明のβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ）は、２価以上のカルボン酸またはその誘導体（ｃ１）と、β位にヒドロキシ基を１つ以上有する１級または２級アミン（ｃ２）と、をアミド化することで製造することができる。
【００９２】
２価以上のカルボン酸またはその誘導体（ｃ１）と、β位にヒドロキシ基を１つ以上有する１級または２級アミン（ｃ２）と、をアミド化する方法は様々あるが、２価以上のカルボン酸またはその誘導体（ｃ１）がカルボン酸の場合は水、カルボン酸エステルの場合はアルコール、カルボン酸無水物またはハロゲン化物の場合は酸を取り除くことで反応を進行させることができる。水やアルコールの場合は加熱により反応系外へ除去することが容易である。酸の場合はトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基性化合物によって取り除くことができる。
【００９３】
上記アミド化の際に触媒を使用することができる。たとえば、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基触媒、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールなどのアミン類、鉄（ＩＩＩ）、ジルコニウム（ＩＶ）、スカンジウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）、ハフニウム（ＩＶ）などの金属イオンを含む塩や錯体、ジフェニルアンモニウムトリフラート、ペンタフルオロフェニルアンモニウムトリフラートなどのアンモニウム塩、などが挙げられる。
【００９４】
上記アミド化反応において、必要に応じて溶媒や触媒を使用することができる。使用する溶媒は、アルコール、アミン、カルボン酸など反応基質と反応する溶媒以外であれば使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００９５】
特にカルボン酸とのアミド化において、縮合剤を用いて行うことができる。縮合剤とは、カルボン酸またはアミンを活性化させ、エステル化反応を温和な条件で行うことができると同時に、副生成物の水は縮合剤と結合して別の化合物となるため、触媒作用と水除去作用を兼ね備えた化合物である。このような縮合剤としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、１−エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、カルボニルジイミダゾール、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソブチル、２，４，６−トリクロロ安息香酸クロリド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【００９６】
有機溶剤への溶解性や他の樹脂との相溶性の観点から、β−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ）の分子中に少なくとも一般式（３）の基を有することが好ましい。すなわち、一般式（１）のＲ1およびＲ2において、分子中少なくとも１つは、一般式（３）で表される基であることが好ましい。具体的には２価以上のカルボン酸またはその誘導体（ｃ１）と、β位にヒドロキシ基を１つ以上有する１級または２級アミン（ｃ２）と、をアミド化してなるβ−ヒドロキシアルキルアミドのヒドロキシ基の一部を、ヒドロキシ基と反応しうる官能基を１つ以上有する化合物（ｃ３）と反応させることで得ることができる。
【００９７】
［ヒドロキシ基と反応しうる官能基を１つ以上有する化合物（ｃ３）］
ヒドロキシ基と反応しうる官能基を１つ以上有する化合物（ｃ３）の例としてイソシアネート化合物、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボキシル基含有化合物、シラノール、アルコキシシラン、シラノールエステル等のシラノール化合物、エポキシ化合物が挙げられる。
【００９８】
（イソシアネート化合物）
イソシアネートとしては以下のようなものが挙げられる。
単官能イソシアネート：
メチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロプロピルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、トシルイソシアネート、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、
【００９９】
二官能イソシアネート：
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３−（２’−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、ジアニシジンイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ダイマージイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
【０１００】
三官能イソシアネート：
リジントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）メタン、トリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェート、
【０１０１】
また、上記多官能のイソシアネートのビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、アダクト体、も挙げられる。
【０１０２】
上記の多官能イソシアネート、多官能イソシアネートのビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、アダクト体、から選ばれるイソシアネートと、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、フェノール、ベンジルアルコール、メチルアミン、エチルアミン、ジブチルアミン、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリカプロラクトン、などの活性水素化合物とを反応させてなる化合物も挙げられる。
【０１０３】
上記のうち、溶解性、保存安定性、製造の容易さなどを考慮すると、上記単官能のイソシアネート、もしくは、多官能イソシアネートや多官能イソシアネートのビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、アダクト体のうち１つのイソシアネート基を残し、残りを活性水素化合物と反応させてできる単官能のイソシアネートを用いることが好ましい。
【０１０４】
（カルボキシル基含有化合物）
ヒドロキシ基と反応しうる官能基を１つ以上有する化合物（ｃ３）の中でカルボキシ基を有する化合物としては以下のようなものが挙げられる。
脂肪族飽和単官能カルボン酸：
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸《ペンタン酸》、２−メチル酪酸、イソ吉草酸《３−メチル酪酸》、ピバル酸《２，２−ジメチルプロピオン酸》、カプロン酸《ヘキサン酸》、メチル吉草酸、ジメチル酪酸、エチル酪酸、エナント酸《ヘプタン酸》、カプリル酸《オクタン酸》、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸《ノナン酸》、カプリン酸《デカン酸》、ウンデカン酸、ラウリン酸《ドデカン酸》、トリデカン酸、ミリスチン酸《テトラデカン酸》、ペンタデカン酸、パルミチン酸《ヘキサデカン酸》、マルガリン酸《ヘプタデカン酸》、ステアリン酸《オクタデカン酸》、イソステアリン酸《２−ヘプチルウンデカン酸》、ノナデカン酸、アラキジン酸《イコサン酸》、ヘンイコサン酸、ベヘン酸《ドコサン酸》、トリコサン酸、リグノセリン酸《テトラコサン酸》、ペンタコサン酸、セロチン酸《ヘキサコサン酸》、ヘプタコサン酸、モンタン酸《オクタコサン酸》、ノナコサン酸、メリシン酸《トリアコンタン酸》、
【０１０５】
脂肪族不飽和単官能カルボン酸：
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ウンデセン酸、パルミトレイン酸《９−ヘキサデセン酸》、ペトロセリン酸《６−オクタデセン酸》、オレイン酸《９−オクタデセン酸》、エライジン酸《９−オクタデセン酸》、バクセン酸、リノール酸《９，１２−オクタデカジエン酸》、リノレン酸《９，１２，１５−オクタデカトリエン酸》、γ−リノレン酸《６，９，１２−オクタデカトリエン酸》、エレオステアリン酸、アラギドン酸《５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸》、５，８，１１，１４，１７−エイコサペンタエン酸、エルカ酸《１３−ドコセン酸》、ドコサヘキサエン酸、２２−トリコセン酸、１５−テトラコセン酸、ネルボン酸、
【０１０６】
芳香族単官能カルボン酸：
安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ビニル安息香酸、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、トリフルオロメチル安息香酸、シアノ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、アミノ安息香酸、メルカプト安息香酸、ナフトエ酸、メチルナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸、アントロン酸《アントラセンカルボン酸》、ピレンカルボン酸、
【０１０７】
脂環式単官能カルボン酸：
シクロプロパンカルボン酸、ジメチルシクロプロパンカルボン酸、テトラメチルシクロプロパンカルボン酸、メルカプトメチルシクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、アミノシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキシルプロピオン酸、シクロヘキシル酪酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、ノルアダマンタンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、
【０１０８】
カルボキシ基以外に酸素原子を有する単官能カルボン酸：
グリコール酸、乳酸、ヒドロキシパルミチン酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、アロイリット酸《トリヒドロキシヘキサデカン酸》、ジャスモン酸《３−オキソ−２−（２−ペンテニル）シクロペンタン酢酸》、ククルビン酸《３−ヒドロキシ−２−（２−ペンテニル）シクロペンタン酢酸》、
【０１０９】
などの１価カルボン酸、および、上記２価以上のカルボン酸（ｃ１）で列挙した化合物、などが挙げられる。
【０１１０】
ヒドロキシ基と反応しうる官能基を１つ以上有する化合物（ｃ３）の中でカルボキシ基を有する化合物は、２価以上のカルボン酸またはその誘導体で挙げた化合物の一部をアルコールやアミンでエステル化、アミド化した化合物も挙げられる。たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、フェノール、ベンジルアルコール、メチルアミン、エチルアミン、ジブチルアミン、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリカプロラクトン、などのアルコール、アミンと、上記２価以上のカルボン酸（ｃ１）で列挙した化合物を部分エステル化し、分子内にカルボキシ基を１つ残した単官能カルボン酸、などが挙げられる。特に、２価カルボン酸の環状カルボン酸無水物を用いると、ヒドロキシ基またはアミノ基と１：１で反応した上でカルボキシ基が１つ生成するため好ましい。
【０１１１】
さらに上記カルボキシ基を有する化合物の酸無水物、酸ハロゲン化物も挙げられる。
【０１１２】
上記のうち、溶解性、保存安定性、製造の容易さなどを考慮すると、上記単官能のカルボン酸、酸ハロゲン化物、酸無水物、もしくは、多官能のカルボン酸またはその誘導体のうち、一部をアルコールやアミンと反応させてカルボキシ基を１つ残した単官能カルボン酸またはその誘導体、単官能のアルコールまたはアミンと２価カルボン酸の環状酸無水物とを反応させてできる単官能のカルボン酸、を用いることが好ましい。
【０１１３】
（シラノール化合物）
シラノールは分子内にＳｉ−ＯＨの構造を持っている化合物であり、シラノール中のＯＨとヒドロキシ基が反応する。アルコキシシラン、シラノールの硫酸、スルホン酸エステル、ハロゲン化シラン（以下、まとめて「シラノール誘導体」）は加水分解でシラノールを生成するので、シラノールと同様に用いることができる。保存安定性の点から市販されているものはシラノール誘導体である。
【０１１４】
シラノール誘導体としては以下のものが挙げられる。
単官能シラノール誘導体：
トリメチルシリルトリフラート、トリエチルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルトリフラート、ジエチルイソプロピルシリルトリフラート、トリプロピルシリルトリフラート、硫酸ビス（トリメチルシリル）、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、トリメチルメトキシシラン、
【０１１５】
多官能シラノール誘導体：
ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリソドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、
【０１１６】
上記のうち、溶解性、保存安定性、製造の容易さなどを考慮すると、上記単官能のシラノール誘導体を用いることが好ましい。
【０１１７】
（エポキシ化合物）
ヒドロキシ基と反応しうる官能基を１つ以上有する化合物（ｃ３）の中でエポキシ基を有する化合物としては以下のようなものが挙げられる。
【０１１８】
単官能エポキシ：
アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルモノグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、スチレンオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−メタノール、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルバルデヒド、４，５−エポキシ−１，２−ジカルボン酸エステル、
【０１１９】
多官能エポキシ：
ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールポリグリシジルエーテル、ビス（ヒドロキシシクロプロピル）プロパンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、テレフタル酸グリシジル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモフェノールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの縮合物、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの縮合物、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの縮合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビス（アミノフェニル）メタン、ダイマー酸ジグリシジル、水添ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの縮合物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、などが挙げられる。
【０１２０】
上記のうち、溶解性、保存安定性、製造の容易さなどを考慮すると、上記単官能のエポキシを用いることが好ましい。
【０１２１】
化合物（ｃ３）がイソシアネートの場合は、無触媒あるいは適当な触媒を加えて加熱することで反応が進行する。適当な触媒としては、たとえば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、などのアミン類やその塩、テトラブチルチタネート、ジブチルスズジラウリレート、オクチル酸スズなどの金属塩や錯体などが挙げられる。
【０１２２】
化合物（ｃ３）がカルボン酸の場合は、無触媒で１００℃以上、好ましくは１４０℃以上にに加熱することで脱水縮合反応が進行する。あるいは適当な触媒を加えることでさらに低い温度で反応を進行させることができる。上記アミド化反応について記載した触媒、縮合剤などは、この反応に用いることができる。
【０１２３】
化合物（ｃ３）がカルボン酸無水物またはカルボン酸ハロゲン化物の場合は、塩基触媒またはアミン触媒を加えて０〜１００℃で反応させるのが好ましい。このとき塩基触媒またはアミン触媒はカルボン酸無水物またはカルボン酸ハロゲン化物１モルに対して、１モル以上使用することが好ましい。
【０１２４】
化合物（ｃ３）がシラノールの場合は、塩基触媒またはアミン触媒を加えて０〜１００℃で反応させるのが好ましい。このとき塩基触媒またはアミン触媒はカルボン酸無水物またはカルボン酸ハロゲン化物１モルに対して、１モル以上使用することが好ましい。
【０１２５】
化合物（ｃ３）がエポキシ基の場合は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウムなどの強塩基触媒、もしくはテトラフルオロホウ酸、塩化スズ（ＩＶ）などの金属触媒を使用し、０〜２００℃で反応させるのが好ましい。
【０１２６】
本発明の熱硬化性組成物において、β−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ）は、アクリル樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ１）および／またはそのハーフエステル化物（Ｂ２）との合計１００部に対して、１〜３０部であることが好ましく、５〜２０部であることがより好ましい。１部より少ない場合は硬化性が不足し耐溶剤性などが不足する可能性がある。また、３０部より多いと余剰のβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ）が架橋に組込まれないため、膜強度が不足する可能性がある。
【０１２７】
＜有機溶剤（Ｄ）＞
本発明の熱硬化性組成物に含まれる有機溶剤（Ｄ）は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、３−エトキシプロピオン酸エチル、ブタンジオールジアセテート、等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
＜添加剤＞
［４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩のハロゲン化物］
本発明の組成物は、アクリル樹脂（Ａ）と、共重合体（Ｂ１）および／またはそのハーフエステル化物（Ｂ２）との架橋反応に触媒を加えてもよい。触媒としては４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩が挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、ブチルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、どこシルトリメチルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ジココイルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジオレイルジメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ヘキサメチルジメチルエチルアンモニウム塩、ブチルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウム塩、プロピルトリフェニルホスホニウム塩、ブチルトリフェニルホスホニウム塩、などが挙げられる。
【０１２９】
上記アンモニウム塩またはホスホニウム塩のカウンターアニオンとしては、たとえば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、三臭化物イオン、三ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸水素イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、などが挙げられる。
【０１３０】
４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩のハロゲン化物の添加量は、樹脂固形分１００部に対して、０．１〜５部が好ましく、０．３〜２部がより好ましい。０．１部より少ない場合は触媒としての性能が発揮できず硬化性が悪化する場合がある。また５部よりも多い場合は腐食性が強くなり、金属基材を錆びさせる可能性がある。
【０１３１】
本発明の組成物には、上記の他にレベリング剤、酸化防止剤、耐光安定剤、密着付与剤、ワックス、フィラーなどの添加剤を加えることができる。
【０１３２】
＜缶用塗料組成物＞
本発明の熱硬化性組成物は、缶用塗料として好ましく用いることができる。缶用塗料組成物は、ロールコート、スプレー、ハケ塗り等の公知の手段により各種基材に塗装することができる。例えば、電気メッキ錫鋼板、アルミニウム鋼板、ステンレス鋼板、又はこれらの金属板にポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフテレート等のポリエステルフィルムをラミネートしたラミネート鋼板に本発明の缶用塗料組成物を塗布、加熱、硬化して被塗物を得ることができる。特に本発明の缶用塗料組成物は、金属板や、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被膜絞り缶の外面側に適用し被膜を形成するのに最適である。
【０１３３】
前記、金属板や、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被膜絞り缶に本発明の缶用塗料組成物を塗布、乾燥、硬化した被塗物は、外観、加工性、耐傷つき性、耐レトルト性において優れた効果を有する。なお、本発明の缶用塗料組成物は、１４０〜２４０℃の条件で、５秒〜１０分間の条件で硬化させることが好ましい。
【０１３４】
＜水性化（水性缶用塗料組成物）＞
本発明の缶用塗料組成物は、溶媒として前述の有機溶剤（Ｄ）とともに、さらに水が含まれていることが、特に低ＶＯＣ化などの環境面の観点および塗工時の安全面から好ましい。このとき、他の有機溶剤（Ｄ）は水に易溶（任意の配合比で水と混和する）なものがより好ましい。
【０１３５】
本発明の缶用塗料組成物を水性化する際に、ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）、無水マレイン酸を必須成分として共重合してなる共重合体（Ｂ１）および／または無水マレイン酸を必須成分として共重合してなる共重合体（Ｂ１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ）と反応せしめてなる前記共重合体（Ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ２）、一般式（１）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ）、に含まれるカルボキシ基を塩基で中和し、樹脂の水溶性を高めることができる。中和に用いる塩基としては、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルフォリンなどが挙げられる。
【０１３６】
本発明により硬化時に炉内を汚染することなく、また硬化時にホルムアルデヒドを発生することなく、耐水性、耐レトルト性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜を形成しうる新規な塗料組成物を得ることができる。
【実施例】
【０１３７】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【０１３８】
［重量平均分子量測定］
重量平均分子量の測定は東ソー社製のＧＰＣ−８０２０によって測定したポリスチレン換算の値である。カラムはＴｓｋｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−ＬとＨＭ−Ｍを連結して使用し、展開溶媒にはＴＨＦを用いた。
【０１３９】
＜アクリル樹脂（Ａ）の合成＞
［合成例１：アクリル樹脂（Ａ−１）の合成］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１４４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６部を仕込み、窒素気流下で１１０℃に昇温し、滴下槽から、エチルアクリレート１３２部、アクリル酸２８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４０部、過酸化ベンゾイル２４部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１３０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、滴下終了後１時間、１１０℃を保ち反応させた。その後１時間ごとに過酸化ベンゾイル２．４部を２回添加した。１時間後に温度を１１０℃に保ったまま減圧を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルをすべて留去した。留去が終わったところで冷却を行い、ジメチルアミノエタノール４３部、イオン交換水１０３部を加えた。最終的に固形分が５０％になるようジエチレングリコールモノブチルエーテルで希釈しアクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【０１４０】
［合成例２〜１５：アクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）の合成］
表１に示す処方に変更した以外は、（Ａ−１）の合成例と同様にして（Ａ−２）〜（Ａ−１５）を合成した。
【０１４１】
【表１】
2015196812.tif 000008
【０１４２】
表１の略号等は以下の通りである。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥＡ：エチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート（ドデシルアクリレート）
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＭＡＥ：２−（ジメチルアミノ）エタノール
水酸基価、酸価：モノマー組成からの計算値
【０１４３】
＜ハーフエステル化物（Ｂ２）の合成＞
［合成例１６：ハーフエステル化物（Ｂ２−１）の合成］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、スチレン−無水マレイン酸樹脂（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製ＳＭＡ１０００）６８部、１−プロパノール１０部、１−ドデカノール２２部、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．４部、ジエチレングリコールジメチルエーテル３３部を仕込み、１１０℃で８時間加熱した。その後冷却し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルで固形分５５％になるよう希釈し、ハーフエステル化物溶液（Ｂ２−１）を得た。
【０１４４】
［合成例１７〜３５：ハーフエステル化物（Ｂ２−２）〜（Ｂ２−２０）の合成例］
表２、３に示す処方に変更した以外は（Ｂ１）の合成例と同様にして（Ｂ２−２）〜（Ｂ２−２０）を合成した。
【０１４５】
【表２】
2015196812.tif 000009
【０１４６】
【表３】
2015196812.tif 000010
【０１４７】
表２、表３の略号等は以下の通りである。
ＳＭＡ１０００，２０００，３０００：スチレン無水マレイン酸樹脂（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製）
ＧＳＭ３０１：スチレン無水マレイン酸樹脂（岐阜セラック社製）
イソバン−６００：イソブチレン無水マレイン酸樹脂（クラレ製）
ＡＮ−１３９：メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂（ＩＳＰジャパン社製  ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１３９）
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
ＤＭＤＧ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＳＭＡ分子量：共重合体（Ｂ１）の重量平均分子量
ＭＡＨ  ｍｏｌ％：ハーフエステル化物（Ｂ２）中に含まれる無水マレイン酸の割合をｍｏｌ％で表したもの
ｂ１／ｂ２：単官能アルコール（ｂ１）と（ｂ２）のモル比
【０１４８】
＜β−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ）の合成＞
［合成例３６：β−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ−１）の合成例］
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、アゼライン酸ジメチル（ノナン二酸ジメチル）２１６．２８部、ジエタノールアミン２１０．２８部、ナトリウムエトキシド３．４部を入れ、常圧状態で内温が９０℃になるまで加熱攪拌した。内温が９０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態にし、１００℃で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。その後精製を行い、1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）アゼラインアミド）が生成していることを確認した。
【０１４９】
［合成例３７〜４７：β−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ−２）〜（Ｃ−１２）の合成例］
表４に示す処方に変更した以外は（Ｃ−１）の合成例と同様にして（Ｃ−２）〜（Ｃ−１２）を合成した。
【０１５０】
【表４】
2015196812.tif 000011
【０１５１】
［合成例４８：β−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ−１３）の合成］
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、β−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ−３）４０４．５５部を入れ、１５０℃に加熱攪拌して融解させた。この中に２−エチルヘキサン酸１４４．２１部を滴下装置から１時間かけて滴下した。滴下後１５０℃で１時間攪拌したのち、トルエン１００部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にＩＲによっても構造を確認した。その後、６０℃に温度を下げ、シクロヘキサノンを加え、固形分５０％になるよう調整し、β−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ−１３）のシクロヘキサノン溶液を取り出した。
【０１５２】
［合成例４９〜５５：β−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ−１４）〜（Ｃ−２０）の合成例］
表５に示す処方に変更した以外は（Ｃ−１３）の合成例と同様にして（Ｃ−１４）〜（Ｃ−２０）を合成した。
【０１５３】
【表５】
2015196812.tif 000012
【０１５４】
［合成例５６：β−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ−２１）の合成］
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、β−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ−３）４０４．５５部を入れ、８０℃に加熱攪拌して融解させた。この中にオクテニル無水コハク酸２１０．２７部を滴下装置から１時間かけて滴下し、４時間熟成した。1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にＩＲによっても構造を確認した。その後、６０℃に温度を下げ、シクロヘキサノンを加え、固形分５０％になるよう調整し、β−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ−２１）のシクロヘキサノン溶液を取り出した。
【０１５５】
［合成例５７〜６２：β−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ−２２）〜（Ｃ−２７）の合成例］
表６に示す処方に変更した以外は（Ｃ−２１）の合成例と同様にして（Ｃ−２２）〜（Ｃ−２７）を合成した。
【０１５６】
【表６】
2015196812.tif 000013
【０１５７】
合成したβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ−１）〜（Ｃ−２７）の構造を下記に示す。
【０１５８】
【化７】
2015196812.tif 000014
【０１５９】
【化８】
2015196812.tif 000015
【０１６０】
【化９】
2015196812.tif 000016
【０１６１】
＜熱硬化性組成物（缶用塗料）の製造＞
［実施例１］
ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するアクリル樹脂溶液（Ａ−１）４３．２部、無水マレイン酸を必須成分としてなる共重合体またはそのハーフエステル化物溶液（Ｂ２−１）、２８．８部、β−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ−３）４．０部、テトラエチルアンモニウムクロリドの１０％水溶液２．４部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７．３部、２−（ジメチルアミノ）エタノール３．５部、水１０．８部を配合して塗液を作製した。
【０１６２】
［実施例２〜６６、比較例１〜６］
表７〜１３に示す処方に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６６、比較例１〜５の組成物を製造した。
【０１６３】
＜熱硬化性組成物（缶用塗料）の評価＞
アルミ板上に実施例および比較例で得られた熱硬化性組成物（缶用塗料）を塗布量５ｇ／ｍ2−ｄｒｙになるように塗布した試験片を用意した（試験片（１））。また、アルミ板上に油変性ポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とする墨インキを塗布量が１ｇ／ｍ2−ｄｒｙになるように塗布し、その上から上記の塗液を塗布量５ｇ／ｍ2になるように塗布した試験片を別に用意した（試験片（２））。それぞれの試験片について外観、密着性、加工密着性、硬化性、硬度の試験を行った。結果を表７〜１３に示す。
【０１６４】
外観は目視で以下の基準で評価を行った。
◎：問題なし
○：わずかに光沢が弱い。
△：凹凸や模様が見られる、もしくは白化している。
×：膜が形成できない。
【０１６５】
密着性は塗膜をクロスカットし、セロファンテープ剥離で行った。以下の基準で評価を行った。
◎：剥がれなし
○：わずかに剥がれる（剥離部５％未満）
△：部分的に剥がれる（剥離部５％以上２０％未満）
×：大部分が剥がれる（剥離部２０％以上）
【０１６６】
加工密着性は試験片の裏側（塗膜がない方）からデュポン衝撃試験機を用いて加工し（塗膜側に凸部ができる）、凸部の密着性をセロファンテープ剥離で行った。以下の基準で評価を行った。
◎：剥がれなし
○：わずかに剥がれる（剥離部５％未満）
△：部分的に剥がれる（剥離部５％以上２０％未満）
×：大部分が剥がれる（剥離部２０％以上）
【０１６７】
硬化性は塗膜をメチルエチルケトンで湿らせたガーゼ（１６枚重ね）でラビングし、膜が剥がれるまでのラビング回数を測定した。以下の基準で評価を行った。
◎：２００回以上
○：１５０回以上２００回未満
△：１００回以上１５０回未満
×：１００回未満
【０１６８】
硬度は鉛筆硬度の測定を行った。以下の基準で評価を行った。
◎：５Ｈ以上
○：３Ｈ〜４Ｈ
△：Ｈ〜２Ｈ
×：Ｈ未満
【０１６９】
上記の評価はいずれも◎、○で実用に耐えうるレベルと考えられる。
【０１７０】
【表７】
2015196812.tif 000017
【０１７１】
【表８】
2015196812.tif 000018
【０１７２】
【表９】
2015196812.tif 000019
【０１７３】
【表１０】
2015196812.tif 000020
【０１７４】
【表１１】
2015196812.tif 000021
【０１７５】
【表１２】
2015196812.tif 000022
【０１７６】
【表１３】
2015196812.tif 000023
【０１７７】
表７〜表１３の略号等は以下の通りである。
ＴＥＡＣ−１０Ｗ：テトラエチルアンモニウムクロリドの１０％水溶液
Ｂ１−１：ＳＭＡ１０００  スチレン無水マレイン酸樹脂（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製）
Ｂ１−２：ＳＭＡ２０００  スチレン無水マレイン酸樹脂（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製）
Ｂ１−３：ＳＭＡ１０００  スチレン無水マレイン酸樹脂（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製）
Ｂ１−４：ＧＳＭ３０１  スチレン無水マレイン酸樹脂（岐阜セラック社製）
Ｂ１−５：イソバン−６００  イソブチレン無水マレイン酸樹脂（クラレ製）
Ｂ１−６：ＡＮ−１３９  メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂（ＩＳＰジャパン社製  ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１３９）
【０１７８】
実施例１〜６６のように本発明の熱硬化性組成物は、外観、密着性、加工密着性、硬化性、硬度といった必要物性をバランスよく満たし、缶用塗料として好適に用いることができることがわかった。