(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス繊維を切断する際に発生する静電気を防止でき、外観が良好な樹脂成型体を得ることが可能となるガラス繊維用集束剤と、該ガラス繊維用集束剤が塗布されたガラス繊維と、該ガラス繊維を含む樹脂成型体を提供する。【解決手段】陽イオン系界面活性剤、リチウム系化合物、及びエチレングリコールを含有するガラス繊維用集束剤であって、前記陽イオン界面活性剤は、第四級アンモニウム硝酸塩または第四級アンモニウム硫酸塩を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン系界面活性剤、リチウム系化合物、及びエチレングリコールを含有するガラス繊維用集束剤であって、
前記陽イオン界面活性剤は、第四級アンモニウム硝酸塩または第四級アンモニウム硫酸塩を含むことを特徴とするガラス繊維用集束剤。
【請求項２】
陽イオン系界面活性剤、リチウム系化合物、及びエチレングリコールの合量に対する、陽イオン系界面活性剤の質量割合は３５〜６５％、リチウム系化合物の質量割合は５〜２５％、エチレングリコールの質量割合は２５〜４５％であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維用集束剤。
【請求項３】
前記リチウム系化合物は、臭化リチウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガラス繊維用集束剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス繊維用集束剤が付着してなることを特徴とするガラス繊維。
【請求項５】
請求項４に記載のガラス繊維と、熱硬化性樹脂とを含むことを特徴とする樹脂成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維用集束剤、該ガラス繊維用集束剤が付着してなるガラス繊維、及び該ガラス繊維を含む樹脂成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
浴槽やバスユニット等の製品には、ガラス繊維強化樹脂成型体（以下、単に「樹脂成型体」と記載する。）が広く使用されている。樹脂成型体は、ガラス繊維を１〜５０ｍｍ程度に切断したガラスチョップドストランドと、熱硬化性樹脂コンパウンドとを含むシートを積層した積層体をプレスすることにより成型するＳＭＣ法や、ガラスチョップドストランドと熱硬化性樹脂コンパウンドを混練した混合体を金型のポットに投入し、プランジャーで押し込んで加熱・加圧することで成型するＢＭＣ法により製造されている。
【０００３】
ガラス繊維（ガラス繊維ストランド）は、一般に、多数のノズルから引出された溶融ガラスを冷却して得られる複数本のガラス繊維モノフィラメントにガラス繊維用集束剤を塗布し、これらを集束することにより得られる。このようにして得られたガラス繊維は、コレットに巻き取られ、ケーキと呼ばれる巻回体となる。なお、ガラス繊維用集束剤は、ガラス繊維に塗布され、１００℃以上の温度でガラス繊維表面に乾燥固着する。その後、ガラス繊維はケーキから引出され、切断等の工程が実行され、ガラスチョップドストランドとなる。
【０００４】
切断等の工程では、静電気が発生することがある。そして、静電気により、カッターに切断物が付着し、ガラス繊維の切断効率が低下することがある。また、静電気を帯びたガラスチョップドストランドは凝集しやすく、樹脂成型体の強度にばらつきが生じやすい。このように、静電気が発生することで、生産効率や樹脂成型体の品質低下を招く。
【０００５】
そこで、静電気が発生することを防止するために、様々な対策が講じられている。
【０００６】
特許文献１では、皮膜形成剤、メラミン樹脂、メラミン樹脂反応性シランカップリング剤、帯電防止剤等を含むガラス繊維用集束剤を用いることで、ロービングを作成する際の毛羽立ち、静電気の発生などを抑制可能となることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１００２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
帯電防止剤としては、特許文献１に開示された第四級アンモニウム塩が知られている。
代表的な第四級アンモニウム塩である第四級アンモニウム塩酸塩は、熱硬化性樹脂を変色させてしまう。そのため、第四級アンモニウム塩酸塩が付着したガラス繊維を用いて淡色の浴槽やバスユニット製品を製造した場合、所望の色の浴槽やバスユニット製品を得ることが困難となる。
また、第四級アンモニウム硝酸塩や第四級アンモニウム硫酸塩は、帯電防止効果を発現しにくい。そのため、所望の帯電防止効果を得るためには、多量の帯電防止剤を使用しなければならない。なお、第四級アンモニウム硝酸塩や第四級アンモニウム硫酸塩は、ガラス繊維の湿潤の特性を改質する効果も有するため、この効果によってガラス繊維が柔らかくなるという問題もある。ガラス繊維が柔らかくなると、ＳＭＣシートのシート厚が均一になりにくかったり、ＢＭＣ法においてガラスチョップドストランドと熱硬化性樹脂コンパウンドとの混練性が悪化し、これらの樹脂成型体の外観が悪化するおそれがある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ガラス繊維を切断する際に発生する静電気を防止でき、外観が良好な樹脂成型体を得ることが可能なガラス繊維用集束剤と、該ガラス繊維用集束剤が塗布されたガラス繊維及び該ガラス繊維を含む樹脂成型体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のガラス繊維用集束剤は、陽イオン系界面活性剤、リチウム系化合物、及びエチレングリコールを含有するガラス繊維用集束剤であって、前記陽イオン界面活性剤は、第四級アンモニウム硝酸塩または第四級アンモニウム硫酸塩を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のガラス繊維用集束剤は、陽イオン系界面活性剤と、リチウム系化合物及びエチレングリコールの合量に対する、陽イオン系界面活性剤の質量割合は３５〜６５％、リチウム系化合物の質量割合は５〜２５％、エチレングリコールの質量割合は２５〜４５％であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のガラス繊維用集束剤は、前記リチウム系化合物が、臭化リチウムであることを特徴とする。
【００１３】
本発明のガラス繊維は、上記のガラス繊維用集束剤が付着してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の樹脂成型体は、上記のガラス繊維と、熱硬化性樹脂とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
以上に示した本発明により、ガラス繊維を切断する際に発生する静電気を防止でき、外観が良好な樹脂成型体を得ることが可能なガラス繊維用集束剤と、該ガラス繊維用集束剤が塗布されたガラス繊維及び該ガラス繊維を含む樹脂成型体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１７】
［ガラス繊維用集束剤］
本発明のガラス繊維用集束剤は、陽イオン系界面活性剤、リチウム系化合物、及びエチレングリコールを含有するガラス繊維用集束剤であって、前記陽イオン界面活性剤は、第四級アンモニウム硝酸塩または硫酸塩である。以下、その詳細について説明する。
【００１８】
陽イオン系界面活性剤である第四級アンモニウム硝酸塩または第四級アンモニウム硫酸塩は、帯電防止効果を有しており、ガラス繊維を切断する際に発生する静電気を防止することができる。
【００１９】
第四級アンモニウム硝酸塩または第四級アンモニウム硫酸塩としては、アルキルトリメチルアンモニウム硝酸塩またはアルキルトリメチルアンモニウム硫酸塩、ジアルキルジメチルアンモニウム硝酸塩またはジアルキルジメチルアンモニウム硫酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム硝酸塩またはアルキルベンジルジメチルアンモニウム硫酸塩、などが挙げられる。
【００２０】
リチウム系化合物は、帯電防止効果が発現しにくい陽イオン界面活性剤をイオン化させて、陽イオン系界面活性剤の帯電防止効果を高める効果を有している。本発明においては、第四級アンモニウム硝酸塩または第四級アンモニウム硫酸塩をイオン化させることで、ガラス繊維を切断する際に発生する静電気を効率的に防止することができる。
【００２１】
リチウム系化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられるが、臭化リチウムは、取扱いも容易であり、かつ安価であるため好ましい。
【００２２】
エチレングリコールは、陽イオン系界面活性剤である第四級アンモニウム硝酸塩または第四級アンモニウム硫酸塩と同様に、帯電防止効果を有している。また、エチレングリコールは、陽イオン界面活性剤のイオン化に寄与しないリチウム系化合物全体を覆う。陽イオン界面活性剤のイオン化に寄与しないリチウム系化合物は、熱硬化性樹脂を変色させるが、エチレングリコールは、陽イオン系界面活性剤のイオン化に寄与しないリチウム系化合物を覆い、リチウム系化合物を、熱硬化性樹脂及びガラス繊維と直接接触させなくするため、熱硬化性樹脂の変色が抑制される。
【００２３】
エチレングリコールとしては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はテトラエチレングリコールが挙げられる。
【００２４】
陽イオン系界面活性剤、エチレングリコール、及びリチウム系化合物の合量に対する、陽イオン系界面活性剤の質量割合は３５〜６５％、リチウム系化合物の質量割合は５〜２５％、エチレングリコールの質量割合は２５〜４５％であることが好ましい。
【００２５】
陽イオン系界面活性剤、エチレングリコール及びリチウム系化合物の合量に対する、陽イオン系界面活性剤の質量割合が３５〜６５％であると、ガラス繊維に帯電防止効果を付与できる。陽イオン系界面活性剤の質量割合が少なすぎると、陽イオン界面活性剤の含有量が不十分であり、ガラス繊維に十分な帯電防止効果を付与できなくなる。一方、陽イオン系界面活性剤の質量割合が多すぎると、相対的にリチウム系化合物の含有量が減るため、陽イオン系界面活性剤がイオン化せず、ガラス繊維に十分な帯電防止効果を付与できなくなる。また、陽イオン系界面活性剤の質量割合が多すぎると、相対的にエチレングリコールの含有量が減るため、熱硬化性樹脂が変色しやすくなる。陽イオン系界面活性剤、エチレングリコール、及びリチウム系化合物の合量に対する陽イオン系界面活性剤の質量割合は４５〜５５％であることがより好ましい。
【００２６】
陽イオン系界面活性剤、エチレングリコール、及びリチウム系化合物の合量に対する、リチウム系化合物の質量割合が５〜２５％であると、ガラス繊維に帯電防止効果を付与できるとともに、熱硬化性樹脂が変色したり、ガラス繊維の湿潤特性が劣化しにくい。リチウム系化合物の質量割合が少なすぎると、陽イオン系界面活性剤のイオン化が不十分となり、ガラス繊維に十分な帯電防止効果を付与できなくなる。一方、リチウム系化合物の質量割合が多すぎると、相対的にエチレングリコールの含有量が減るため、リチウム系化合物により、熱硬化性樹脂が変色しやすくなる。また、リチウム系化合物の質量割合が多すぎると、相対的に陽イオン系界面活性剤の含有量が減るため、ガラス繊維に十分な帯電防止効果を付与できなくなる。陽イオン系界面活性剤、エチレングリコール、及びリチウム系化合物の合量に対するリチウム系化合物の質量割合は１２〜１８％であることがより好ましい。
【００２７】
陽イオン系界面活性剤、エチレングリコール、及びリチウム系化合物の合量に対する、エチレングリコールの質量割合が２５〜４５％であると、ガラス繊維に帯電防止効果を付与できるとともに、熱硬化性樹脂が変色しにくい。エチレングリコールの質量割合が少なすぎると、リチウム系化合物により、熱硬化性樹脂が変色しやすい。一方、エチレングリコールの質量割合が多すぎると、相対的に陽イオン系界面活性剤とリチウム系化合物の含有量が減るため、ガラス繊維に十分な帯電防止効果を付与できなくなる。陽イオン系界面活性剤、エチレングリコール、及びリチウム系化合物の合量に対するエチレングリコールの質量割合は２５〜３５％であることがより好ましい。
【００２８】
本発明のガラス繊維用集束剤は、陽イオン界面活性剤、エチレングリコール、リチウム系化合物以外にも、メタクリルシランを含有させることができる。
【００２９】
メタクリルシランはアルコキシ基とメタクリル基を有するシラン化合物であり、アルコキシ基は加水分解されることによりシラノール基となり、一部はガラス表面と結合し、残りは互いに結合することによりガラス表面で網目構造をとる。これにより、ガラス繊維の表面を傷や侵食から保護することができる。
【００３０】
メタクリルシランとしては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。これらは単独で使用、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
また、ウレイドシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤を本発明のガラス繊維用集束剤に含有させることもできる。
【００３２】
また、本発明のガラス繊維用集束剤は、上記成分以外に、潤滑剤、ノニオン系の界面活性剤、その他の高分子化合物等の各成分を含むことができ、それぞれの成分の配合比は、必要に応じて決定すればよい。潤滑剤としては、脂肪酸アミドなどが使用できる。また、ノニオン系の界面活性剤としては、合成アルコール系、天然アルコール系、脂肪酸エステル系などが使用できる。また、水やアルコール等の有機溶媒に上記の成分を溶解させても良い。
【００３３】
［ガラス繊維］
次に、本発明のガラス繊維について説明する。
本発明のガラス繊維は、以下の工程により製造される。
溶融ガラスを、ブッシングのノズルから引き出すことによって数十から数千本のガラス繊維モノフィラメントを成形し、該ガラス繊維モノフィラメントに上記のガラス繊維用集束剤を塗布し、該ガラス繊維モノフィラメントを束ねてガラス繊維とする。
【００３４】
ガラス繊維をコレットにケーキとして巻取り、コレットに巻き取られたガラス繊維に塗布されたガラス繊維用集束剤を乾燥固着させる。
【００３５】
乾燥されたガラス繊維は、ケーキから引出され、長さが１〜４０ｍｍ程度に切断され、チョップドストランドとなる。
【００３６】
ガラス繊維を構成するガラスとしては、Ｅガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＣＲガラス、ＮＥガラス等の任意の組成を有するガラスを適用することができる。
【００３７】
本発明のガラス繊維を構成するガラス繊維モノフィラメントは、３〜３０μｍの繊維径を有するものであれば、ＢＭＣ法において、チョップドストランドと熱硬化性樹脂とを均一に混合させることができる。
【００３８】
ガラス繊維モノフィラメントの平均直径は、光学顕微鏡により計測してよく、またレーザー計測機などにより計測してもよい。
【００３９】
本発明のガラス繊維は、ガラス繊維用集束剤を塗布し、乾燥させることにより完全に揮発性物質を揮発させた時におけるガラス繊維用集束剤の質量割合、すなわち強熱減量が、０．２〜３．０質量％であることが好ましい。ガラス繊維表面に塗布されたガラス繊維用集束剤の強熱減量が小さすぎると、上述した特性を十分に発揮することができないおそれがある。一方、ガラス繊維表面に塗布されたガラス繊維用集束剤の強熱減量が大きすぎても、塗布量の増加にも関わらず、上述した特性の向上が認められず、経済的ではない。強熱減量は、１．０〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００４０】
なお、ガラス繊維へのガラス繊維用集束剤の強熱減量は、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０（２０１３）７．３．２  に従い、測定することができる。
【００４１】
［樹脂成型体］
次に、本発明の樹脂成型体について説明する。
本発明の樹脂成型体は、上記に記載のガラス繊維と、熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする。
【００４２】
本発明の樹脂成型体は、ガラスチョップドストランドと熱硬化性樹脂とを含むシートを積層した積層体をプレスすることにより製造するＳＭＣ法や、ガラスチョップドストランドを熱硬化性樹脂コンパウンドに混練した混合体を金型のポットに投入し、プランジャーで押し込んで加熱・加圧を行い成型するＢＭＣ法により製造される。
【００４３】
樹脂成型体に対するチョップドストランドの含有割合は、１０〜４０質量％であることが好ましい。チョップドストランドの含有割合が少なすぎると、チョップドストランドの含有量が不足し、補強効果が十分とならないおそれがある。一方、チョップドストランドの含有割合が多すぎると、チョップドストランドと熱硬化性樹脂が均一にならなかったり、樹脂成型体の形状を保てないおそれがある。チョップドストランドの含有割合は、１５〜３０質量％であることがより好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例）
以下に、実施例にかかる測定試料を作製方法について説明する。
試料Ｎｏ．１の試料は以下の手順により作製した。
最初に、Ｅガラスの組成を有する溶融ガラスを、ブッシングに形成された多数のノズルから引き出して平均直径が１３μｍのガラス繊維モノフィラメントを作製した。続いて、ガラス繊維モノフィラメントに、後述するガラス繊維用集束剤を、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０（２０１３）に規定された強熱減量が１．０質量％となるようにアプリケーターで塗布し、３００本のガラス繊維モノフィラメントを１本に集束させ、ガラス繊維を得る。その後、コレットにケーキとして巻き取り、ガラス繊維に塗布されたガラス繊維集束剤を１４０℃の温度で１０時間乾燥させた後、ケーキからガラス繊維を取り出し合糸し、巻き取ることで番手が４８００ｔｅｘのガラスロービングストランドを得た。
次に、ガラスロービングストランドを切断することで、長さ２５ｍｍのチョップドストランドを得た。
ガラス繊維用集束剤は、陽イオン系界面活性剤である第四級アンモニウム硫酸塩として、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート  アンステックスＡＳＧ−２５（東邦化学工業株式会社製）を用い、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートと、エチレングリコール（三菱化学株式会社製）と、リチウム系化合物である臭化リチウム（和光純薬株式会社製）との混合物が０．８質量％、ポリ酢酸ビニルエマルジョン  ヨドゾール ＣＣ−１０（ヘンケルジャパン株式会社製）が１０質量％、ポリウレタン  ボンディック２２２０（ＤＩＣ株式会社製）が１質量％、シランカップリング剤  Ａ−１７４（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）が０．５質量％となるように脱イオン水で調製することで作製した。
混合物における、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートと、エチレングリコールと、臭化リチウムとの質量比は、５０：３５：１５である。
【００４６】
試料Ｎｏ．２の試料は、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートの代わりに、陽イオン系界面活性剤である第四級アンモニウム硫酸塩として、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート  カチオーゲンＥＳ−Ｏ（第一工業製薬株式会社製）を用いたこと以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして作製した。
【００４７】
試料Ｎｏ．３の試料は、混合物における、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートと、エチレングリコールと、臭化リチウムとの質量比を、６０：３０：１０としたこと以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして作製した。
【００４８】
試料Ｎｏ．４の試料は、混合物における、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートと、エチレングリコールと、臭化リチウムとの質量比を、４０：４０：２０としたこと以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして作製した。
【００４９】
試料Ｎｏ．５の試料は、混合物における、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートと、エチレングリコールと、臭化リチウムとの質量比を、５０：３０：２０としたこと以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして作製した。
【００５０】
試料Ｎｏ．６の試料は、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートと、エチレングリコールと、臭化リチウムとの混合物が１．４質量％となるように調製したこと以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして作製した。
【００５１】
（比較例）
試料Ｎｏ．７の試料は、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートと、エチレングリコールとの混合物を用い、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートと、エチレングリコールとの質量比を、６５：３５としたこと以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして作製した。
【００５２】
試料Ｎｏ．８の試料は、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートと、臭化リチウムとの混合物を用い、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートと、臭化リチウムとの質量比を、６０：４０としたこと以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして作製した。
【００５３】
試料Ｎｏ．９の試料は、混合物の代わりに、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートを用いたこと以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして作製した。
【００５４】
［評価］
試料Ｎｏ．１〜９のチョップドストランドの帯電量及びロービングストランドの糸質、並びにこれらのチョップドストランドを用いて作製した樹脂成型体の外観色について評価を行った。
帯電量は、ガラス繊維を切断終了後、１分間経過した際におけるチョップドストランドの帯電圧を、静電気測定器  スタチロンＤＺ４（シシド静電気株式会社製）で測定した。
糸質は、試料Ｎｏ．１〜９の作製の際に得られたガラスロービングストランドを用いて、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０（２０１３）７．２０のロービングの硬さに従い測定した。試験片の両端の距離が２７０ｍｍ超の場合は、「硬」とし、試験片の両端の距離が１００〜２７０ｍｍの場合は、「中」とし、試験片の両端の距離が１００ｍｍ未満の場合は、「柔」とした。
外観色は、不飽和ポリエステル樹脂、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムからなるバスタブ用コンパウンド（７５質量％）と試料Ｎｏ．１〜９のチョップドストランド（２５質量％）とからなるシートを用いて、ＳＭＣ法により樹脂成型体を作製し、この樹脂成型体の外観を目視で確認した。目視の結果、所望の色となった場合は、「良」とし、所望の色でなかった場合は、「悪」とした。
【００５５】
実施例及び比較例で得られた評価結果を表１及び２に示す。
【００５６】
【表１】
2015113256.tif 000002
【００５７】
【表２】
2015113256.tif 000003
【００５８】
表１に示すように、試料Ｎｏ．１〜６では帯電量が０．３ｋＶ以下であり、糸質も「中」であり、また、外観色も良好であった。
一方、表２に示すように、試料Ｎｏ．７、９は、帯電量がそれぞれ０．６ｋＶ、０．８ｋＶであった。また、試料Ｎｏ．８は、所望の色とはならず、外観が劣るものであった。