(57)【要約】【課題】高い透水性能を有し、空孔率が高く、機械的強度や、多孔性濾過層との層間接着性、耐薬品性、耐熱性、屈曲性にも優れ、また、生産性とコストのバランスにも優れた水処理膜用多孔性支持体と、この支持体を用いた水処理膜を提供する。【解決手段】ポリエチレン系樹脂を主成分とし、少なくとも一軸方向に延伸されてなり、２５℃における透水性能ＷＦが、５０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以上である水処理膜用多孔性支持体。ポリエチレン系樹脂１００質量部に対し水溶性粒子３０〜３００質量部を含有する樹脂組成物を用いて成形体を作製し、これを少なくとも一軸方向に延伸することにより、この水処理膜用多孔性支持体を製造する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂を主成分とし、少なくとも一軸方向に延伸されてなり、２５℃における透水性能ＷＦが、５０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以上であることを特徴とする水処理膜用多孔性支持体。
【請求項２】
空孔率が５０％以上、８０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の水処理膜用多孔性支持体。
【請求項３】
肉厚ｄが５０μｍ以上、５０００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水処理膜用多孔性支持体。
【請求項４】
バブルポイント圧力が２５ｋＰａ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水処理膜用多孔性支持体。
【請求項５】
中空糸状であって、外径が１．３〜６．０ｍｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水処理膜用多孔性支持体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水処理膜用多孔性支持体の製造方法であって、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対し水溶性粒子３０〜３００質量部を含有する樹脂組成物を用いて成形体を作製し、該成形体を少なくとも一軸方向に延伸することを特徴とする水処理膜用多孔性支持体の製造方法。
【請求項７】
前記水溶性粒子の平均粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項６に記載の水処理膜用多孔性支持体の製造方法。
【請求項８】
前記一軸方向に延伸後、水を主成分とする溶媒を用いて前記水溶性粒子を前記成形体から抽出して除去することを特徴とする、請求項６又は７に記載の水処理膜用多孔性支持体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水処理膜用多孔性支持体の少なくとも片面に、多孔性濾過層を有することを特徴とする水処理膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂を主成分とする水処理膜用多孔性支持体及びその製造方法と、該水処理膜用多孔性支持体を用いた水処理膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化とにより、分離の完全性やコンパクト性などに優れた濾過膜を用いた膜法による水処理が注目を集めている。このような水処理用途において、濾過膜には優れた分離特性や透水性能、そして高い機械的強度が要求されている。
【０００３】
従来、透水性能に優れた濾過膜として、湿式または乾湿式紡糸法により製造される、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、ポリフッ化ビニリデン製などの中空糸膜が知られている。これらの濾過膜は、高分子溶液をミクロ相分離させた後、同高分子溶液を非溶媒中で凝固させて製造するものであり、高空孔率で且つ非対称な構造を持つ。
【０００４】
上記濾過膜素材の中でもポリフッ化ビニリデン樹脂は、耐薬品性、耐熱性に優れているので、分離膜の素材として好適に用いられている。しかしながら、これまでに提案されているポリフッ化ビニリデン中空糸膜からなる濾過膜は、分離特性、透水性能、及び機械的強度のうちのいずれかが十分でないものが多く、またすべての特性を満たすものは製造方法が複雑であるという問題があった。
【０００５】
そこで例えば、機械的強度を上げるために、中空状組紐を多孔質半透膜内に完全に埋設させた多孔質膜が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
また、機械的強度と透水性能を同時に上げるために、中空状組紐を支持体とし、その表面上に多孔質膜を設けた分離膜が提案されている（特許文献２）。
【０００７】
さらに、ポリオレフィンと所定の無機充填材よりなり、平均孔径が相違する２層が積層され、内側の層の平均孔径が小さい複層微多孔性中空糸膜が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５３−１３２４７８号公報
【特許文献２】米国特許第５４７２６０７号公報
【特許文献３】特開平７−２１３８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示された多孔質膜には、組紐が多孔質半透膜内に完全に埋設されていることに加え、単繊維間のほとんどに多孔質膜が含浸している構造のために、透水性が低いという問題があった。
【００１０】
一方、特許文献２に開示された中空状多孔質膜は、組紐の表面のみに多孔質膜を配置しているため、多孔質膜が組紐から剥がれやすいという問題があった。また、膜構造内部に大きなマクロボイドを有しており、外的要因による膜外表面の損傷等による分離特性の低下を招きやすいという問題がある上に、以下のような問題もあった。
【００１１】
即ち、上述の支持体として用いられている中空状組紐は、通常、製紐機により製造される。製紐機においては、平板上に立設した多数のボビンから各糸を引き出し、各糸を相互に交差させて組むとともに、各ボビンを所定の経路に沿って移動させることにより糸の位置関係を所定のパターンで変化させて組紐が製造される。製紐機によって製造された組紐および前記組紐を支持体とする中空状多孔質膜には、下記問題点がある。
【００１２】
問題点１：
製紐機は、糸を小分けした多数のボビンが複雑な動きをしているため、製紐速度が遅い。そのため、支持体の生産性が低いという問題がある。生産性が低いと、支持体のコストが上昇し、その結果、前記支持体を用いる中空状多孔質膜のコストの上昇にもつながる。
【００１３】
問題点２：
製紐機の製紐速度は、中空状多孔質膜の製造速度に比べ、一桁以上遅い。そのため、中空状多孔質膜を連続して製造するために必要な支持体を供給するためには、多くの製紐機が必要となる。しかも、前記製紐機においては、ボビンの糸がなくなると、製紐機を一旦停止し、ボビンの交換、新しい糸の組紐への組み込み、組紐の表面から突出した糸の端部の切り取り、といった糸継ぎ作業を、ボビンの数（糸の打ち数）×製紐機の数だけ行う必要がある。このような煩雑な作業により支持体のコストが上昇し、その結果、前記支持体を用いる中空状多孔質膜のコストの上昇にもつながる。
【００１４】
問題点３：
支持体と多孔質膜層との接着性を十分に得るためには、支持体の内部に多孔質膜層の一部を十分に侵入させる必要がある。しかし、組紐の組目が緻密だったり、糸を構成する単繊維間が緻密だったりする場合、多孔質膜層の製膜時に、製膜原液が支持体の組目または繊維間に十分に侵入できず、多孔質膜層が支持体から剥離しやすくなる。
【００１５】
さらに、特許文献３に開示された複層微多孔性中空糸膜は、特に支持体の役割を果たす内側の層の孔径が小さいことからその透水性能が十分ではなく、さらなる改良が求められていた。
【００１６】
上述のように、水処理膜には、優れた分離特性や透水性能、そして高い機械的強度が要求されている。よって、水処理膜に用いる支持体は、水処理膜自体の性能を阻害しない為に、高い空孔率を有し、透水性能に優れ、さらに機械的強度や、多孔性濾過層との層間接着性、耐薬品性、耐熱性、加工などのハンドリングの際に屈曲しないようなしなやかさに優れることが求められる。また、大量に生産・消費されていくことを踏まえると、生産性に優れ、かつ、より低コストであることが求められる。
しかし、従来の技術においては、上記の如く、このような要求特性をすべて満たす水処理膜用の支持体は実現されていなかった。
【００１７】
本発明は、高い空孔率を有し、透水性能に優れ、さらに機械的強度や、多孔性濾過層との層間接着性、耐薬品性、耐熱性、屈曲性にも優れ、また、生産性とコストのバランスにも優れた水処理膜用多孔性支持体と、この水処理膜用多孔性支持体を用いた水処理膜を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上記の課題を鑑みて鋭意検討を進めた結果、ポリエチレン系樹脂を主成分とし、少なくとも一軸方向に延伸されてなり、所定の透水性能ＷＦを有する水処理膜用多孔性支持体が、上記の課題を解決し得ることを見出した。
【００１９】
本発明の要旨は、ポリエチレン系樹脂を主成分とし、少なくとも一軸方向に延伸されてなり、２５℃における透水性能ＷＦが、５０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以上であることを特徴とする水処理膜用多孔性支持体、に存する。
【００２０】
本発明の別の要旨は、上記水処理膜用多孔性支持体の製造方法であって、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対し水溶性粒子３０〜３００質量部を含有する樹脂組成物を用いて成形体を作製し、該成形体を少なくとも一軸方向に延伸することを特徴とする水処理膜用多孔性支持体の製造方法、に存する。
【００２１】
本発明の別の要旨は、上記の水処理膜用多孔性支持体の少なくとも片面に、多孔性濾過層を有することを特徴とする水処理膜、に存する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高い空孔率を有し、透水性能に優れ、さらに機械的強度や、多孔性濾過層との層間接着性、耐薬品性、耐熱性、屈曲性にも優れ、また、生産性とコストのバランスにも優れた水処理膜用多孔性支持体を提供することができ、この水処理膜用多孔性支持体を用いて、分離特性や透水性能、機械的強度に優れた水処理膜を工業的に有利に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例において、フィルム状の多孔性支持体の透水性能ＷＦの測定に用いた装置を示す概略図であって、（ａ）図は斜視図、（ｂ）図は（ａ）図のＢ−Ｂ線に沿う断面図、（ｃ）図は孔明きプレートの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態の一例としての水処理膜用多孔性支持体（以下、「本支持体」ともいう）について説明する。但し、本発明の範囲は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
＜ポリエチレン系樹脂＞
本支持体は、ポリエチレン系樹脂を主成分とすることが重要である。ここで主成分とは、本支持体を構成する成分のうち、５０質量％以上を占める成分であることをいい、その割合は７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％である場合を含む。
【００２６】
数多ある樹脂の中からポリエチレン系樹脂を選択する理由としては、ポリエチレン系樹脂は、従来の水処理膜の支持体用材料と比較し、水道水中に含まれる次亜塩素酸に対する耐性（耐薬品性）が高いことや、加工性、柔軟性、屈曲性に優れること、また、より低コストで製造可能であることなどが挙げられる。
さらに、本支持体の少なくとも片側表面に後述する多孔性濾過層を設ける場合においても、ポリエチレン系樹脂は、従来の水処理膜の支持体用材料と比較して、多孔性濾過層との層間接着性にも優れることが挙げられる。
【００２７】
本発明に用いるポリエチレン系樹脂は、結晶融解ピーク温度が１００℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。ポリエチレン系樹脂の結晶融解ピーク温度は、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。また、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
ポリエチレン系樹脂の結晶融解ピーク温度が１００℃以上であれば、高温雰囲気下での使用における耐熱性を維持することができ、また製造工程中の熱処理工程、乾燥工程などにおける孔の閉塞を抑制することができる。一方、結晶融解ピーク温度が１５０℃以下であれば、製造工程における容易な加工特性が付与できる。
なお、ポリエチレン系樹脂の結晶融解ピーク温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０１２年）に準拠して、示差走査型熱量計を用いて３０℃から走査速度１０℃／分で昇温して測定した場合の結晶融解温度のピーク値である。
【００２８】
ポリエチレン系樹脂の種類としては、具体的に超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、または超高密度ポリエチレンを例示することができる。また、いわゆるエチレンの単独重合体だけでなく、エチレン−プロピレン共重合体のような、エチレンを主たるモノマー成分とし、エチレン以外のオレフィンモノマーが共重合されたものを例示することができる。これらは１種を単独で使用しても良く、２種類以上を混合して使用しても良い。なお、主たるモノマー成分であるとは、共重合体中で５０モル％以上を占めることをいう。
本発明においてはこれらの中でも、後述するような密度を有する高密度ポリエチレンが特に好ましい。
【００２９】
前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
ポリエチレン系樹脂の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上であれば十分な機械的強度を有する水処理膜用多孔性支持体を形成することができる。一方、ポリエチレン系樹脂の密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であれば、延伸性が維持される。
なお、ポリエチレン系樹脂の密度はＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年）に準拠して、密度勾配管法を用いて測定することができる。
【００３０】
前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常０．０３〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることが更に好ましい。
ポリエチレン系樹脂のＭＦＲが上記範囲であれば成形加工時に押出機の背圧が高くなりすぎることが無く生産性に優れる。
なお、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値である。
【００３１】
前記ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。
【００３２】
本支持体には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を含有することを許容することができる。他の樹脂としては、前記ポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
【００３３】
また、本支持体には、本発明の効果を損なわない範囲において、熱安定剤や酸化防止剤等の各種添加剤を含有することを許容することができる。
【００３４】
＜本支持体＞
本支持体は、少なくとも一軸方向に延伸されてなることが重要である。少なくとも一軸方向に延伸されてなることにより、ポリエチレン系樹脂の分子配向によって機械的強度が増大する。また、少なくとも一軸方向に延伸されてなることにより、本支持体が十分に多孔化され、高い透水性能と空孔率を有する多孔性支持体となる。
【００３５】
この時、延伸前の成形体の形状としては、少なくとも一軸方向に延伸することが可能であれば、特に制限されないが、具体的にはフィルム、シート、プレート、繊維、中空糸などを例示することができる。
【００３６】
本支持体を少なくとも一軸方向に延伸して多孔化するための方法としては、具体的には下記（ａ）〜（ｄ）の様な方法が考えられる。
（ａ）ポリエチレン系樹脂を用いて延伸前の成形体を作製する際に、例えば結晶核剤を添加することや、高いドラフト比で製膜し、アニール処理を行うことにより、十分に結晶成長させる。その後、成形体の延伸を行う。この延伸により結晶のラメラ部分が破れて空隙が生じ、多孔化する。
（ｂ）ポリエチレン系樹脂を用いて延伸前の成形体を作製する際に、ポリエチレン系樹脂に非相溶な低分子量化合物を添加して、いわゆる相分離が生じさせる。その後、有機溶媒を使用して成形体からこの低分子量化合物を除去し、乾燥工程を経て延伸する。この延伸により低分子量化合物が除去された部分に生じた空隙が拡大し、多孔化する。
（ｃ）ポリエチレン系樹脂を用いて延伸前の成形体を作製する際に、例えば発泡剤を添加して押出発泡させたり、超臨界流体を使用して超臨界発泡させたりする。その後、これを延伸する。この延伸により空隙の体積が増大し、多孔化が促進される。
（ｄ）ポリエチレン系樹脂を用いて延伸前の成形体を作製する際に、例えば無機粒子や有機粒子を添加する。その後延伸する。このように粒子を含有する成形体を延伸することにより、ポリエチレン系樹脂と粒子との間で界面剥離による空隙が生じ、多孔化する。さらに粒子を溶解し得る溶媒を用いて粒子を抽出、除去することにより、空隙の体積が拡大し、多孔化を促進することができる。
【００３７】
本発明においては、高い空孔率を有し、透水性能に優れ、さらに生産性とコストのバランスに優れた水処理膜用多孔性支持体を提供するという観点から、前記（ｄ）の方法を採用することが好ましい。より具体的な好ましい製造方法については後に詳述する。
【００３８】
前記成形体を延伸する方法については特に限定されるものではなく、ロール延伸、テンター延伸、インフレーション成形やチューブラー成形における空気圧を利用した延伸、紡糸過程における引取速度を制御することによる延伸など、各種の方法を採用することができる。
延伸を二軸方向に行う場合、逐次二軸延伸であっても、同時二軸延伸であっても構わない。
【００３９】
また、延伸倍率については、好ましくは少なくとも一軸方向に１．２倍以上延伸することが好ましく、１．５倍以上がさらに好ましく、２倍以上が特に好ましい。成形体が少なくとも一軸方向に１．２倍以上延伸されていることにより、本支持体が高い空孔率を有し、透水性能に優れるものとなる。延伸倍率の上限については、一軸方向についてのみ延伸されているか、二軸方向に延伸されているかによっても異なるが、形成された多孔が閉塞されない程度に延伸を行うという観点から、少なくとも一軸方向に２４倍以下延伸されていることが好ましい。
【００４０】
延伸条件については延伸倍率によっても異なるが、通常の場合、−２０〜５０℃で１．１５〜４倍に一軸方向に延伸した後、５０〜１３０℃で１．１５〜６倍に同じく一軸方向に延伸する２段延伸処理とすることが、多孔構造を均一に形成しやすい点において好ましい。
【００４１】
本支持体は、２５℃における透水性能ＷＦが、５０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以上であることが重要である。本支持体の透水性能ＷＦは８０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１００ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上記の条件を満たすことにより、本支持体が透水性能に優れたものとなるため、本支持体を用いて高品質な水処理膜を得ることができる。透水性能ＷＦは大きい程透水性能に優れたものとなるため、その上限は特に定めないが、本支持体の機械的強度の面で５０００ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、本支持体の透水性能ＷＦは、実施例に記載の方法で測定される。
【００４２】
本支持体は、空孔率が５０％以上、８０％以下の範囲であることが好ましい。空孔率は５５％以上、８０％以下であることがさらに好ましく、６０％以上、８０％以下であることが特に好ましい。空孔率が５０％以上であれば、本支持体が透水性能に優れたものとなる。また、空孔率が８０％以下であれば、本支持体の機械的強度を十分保持できる。なお、本支持体の空孔率は、実施例に記載の方法で測定される。
【００４３】
本支持体は、肉厚ｄが５０μｍ以上、５０００μｍ以下であることが好ましい。本支持体の肉厚ｄは、１００μｍ以上、４０００μｍ以下であることがさらに好ましく、１５０μｍ以上、３０００μｍ以下であることが特に好ましい。肉厚ｄが５０μｍ以上であれば、本支持体の機械的強度を十分保持できる。また、５０００μｍ以下であれば、本支持体を小型化・軽量化できるため好ましい。なお、本支持体の肉厚ｄは、実施例に記載の方法で測定される。
【００４４】
本支持体は、透気度Ｐａが、１秒／１００ｍＬ以上、１００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましい。本支持体の透気度Ｐａは、１秒／１００ｍＬ以上、５０秒／１００ｍＬ以下がさらに好ましく、１秒／１００ｍＬ以上、２０秒／１００ｍＬ以下が特に好ましい。透気度Ｐａが１秒／１００ｍＬ以上であれば、空孔率や空孔径が大きくなりすぎず、強度維持の観点から好ましい。また、透気度が１００秒／１００ｍＬ以下であれば、本支持体が透水性能に優れたものとなる。なお、本支持体の透気度Ｐａは、実施例に記載の方法で測定される。
【００４５】
本支持体は、透気度Ｐａ（秒／１００ｍＬ）と、該支持体の肉厚ｄ（μｍ）が下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
Ｐａ／ｄ＜０．１      （Ｉ）
上記の条件を満たすことにより、本支持体が透水性能と機械的強度のバランスに優れたものとなる。特にＰａ／ｄは０．０００２以上、０．０９以下であることが好ましい。
【００４６】
本支持体の引張破断強度は４ＭＰａ以上であることが好ましい。本支持体の引張破断強度は８ＭＰａ以上がさらに好ましく、１２ＭＰａ以上が特に好ましい。引張破断強度が４ＭＰａ以上であれば、本支持体が優れた機械的強度と屈曲性を有するものとなる。なお、引張破断強度の上限は特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂自体の限界や、本支持体のハンドリング性を鑑みると、通常３００ＭＰａ以下である。なお、本支持体の引張破断強度はＪＩＳ  Ｋ７１６１（１９９４年）に準拠して測定される。
【００４７】
本支持体のバブルポイント圧力は、２５ｋＰａ以下であることが好ましい。本支持体のバブルポイント圧力は２３ｋＰａ以下であることがさらに好ましく、２１ｋＰａ以下であることが特に好ましい。バブルポイント圧力が２５ｋＰａ以下であれば、本支持体が透水性能に優れたものとなる。本支持体のバブルポイント圧力は小さいほど透水性能の面で好ましいが、支持体として強度を維持する観点から、通常その下限は０．１ｋＰａ以上であり、好ましくは０．５ｋＰａ以上である。なお、本支持体のバブルポイント圧力は、実施例に記載の方法で測定される。
【００４８】
前述の通り、ポリエチレン系樹脂を主成分とする本支持体は耐薬品性に優れており、本支持体を用いた水処理膜の製膜工程や使用時に次亜塩素酸等の薬液を使用する場合、これらの薬液に対して著しい性能の劣化が起こらないという利点がある。
【００４９】
＜本支持体の製造方法＞
以下に、本支持体の好ましい製造方法について詳述するが、本支持体が前記の優れた特性を有するものであれば、その製造方法は以下の方法に限定されない。
【００５０】
本支持体は、ポリエチレン系樹脂を用いて延伸前の成形体を作製する際に、ポリエチレン系樹脂に無機粒子や有機粒子を添加して混合物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）樹脂組成物を製造し、この樹脂組成物を用いて成形体を作製することが好ましく、中でもこの無機粒子や有機粒子として水溶性粒子を用いることが特に好ましい。水溶性粒子を用いることにより、後述するように、水を主成分とする溶媒（以下、「水系溶媒」ともいう）を用いて水溶性粒子を容易に成形体から抽出して除去することが可能となる。
有機溶媒にしか溶解しない粒子や、いずれの溶媒にも難溶性の粒子を使用した場合には、これを溶媒で抽出して除去しようとする際に、廃液の処理に煩雑な工程やコストを要し、しかも環境負荷が高まるという懸念がある。
これに対し、水溶性粒子を使用することで、本支持体を効率的に、低コストかつ低環境負荷で製造することができる。
【００５１】
本発明において用いる水溶性粒子とは、２０℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上である化合物の粒子をいい、具体的には、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。中でも、ポリエチレン系樹脂と共に溶融押出することや、水系溶媒により水溶性粒子を抽出して除去することを考慮に入れれば、熱安定性があり、水系溶媒にて抽出・除去ができ、かつ容易に抽出・除去後の水系溶媒の処理が可能で、環境負荷も小さいという観点から、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムが好ましく、塩化ナトリウムが特に好ましい。
【００５２】
本発明において用いる水溶性粒子は、金属含有表面処理剤により表面処理されてなることが好ましい。水溶性粒子が表面処理されていれば、前記樹脂組成物のマトリックスであるポリエチレン系樹脂中に水溶性粒子が均一に分散するため好ましい。また、前記樹脂組成物を用いて成形体を作製した後、少なくとも一軸方向に延伸する際に、該成形体を所定の倍率まで破断する事なく均一に延伸できるため、形成される空孔が偏ることなく均一になるため好ましい。
【００５３】
水溶性粒子を表面処理する方法としては特に制限されるものではなく、水溶性粒子と金属含有表面処理剤の種類に応じて適宜選択することができる。
【００５４】
本発明において用いる金属含有表面処理剤としては特に限定されず、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤などを好ましく例示することができる。これらの中でも、チタネート系カップリング剤が、ポリエチレン系樹脂と水溶性粒子の親和性を高める観点から特に好ましい。
【００５５】
また、本発明において用いる金属含有表面処理剤は、その構造中に疎水基と親水基を共に含んでいることが好ましい。疎水基と親水基を共に含むことにより、水溶性粒子の表面への親和性に優れると共に、ポリエチレン系樹脂への親和性にも優れることから、水溶性粒子をポリエチレン系樹脂組成物中により均一に分散させることが可能となるため好ましい。
【００５６】
また、本発明において用いる金属含有表面処理剤は、特定の末端基を含有していることが好ましい。具体的には、その構造中に下記式（１）で表される親水基を末端基として含有していることにより、水溶性粒子のポリエチレン系樹脂組成物中における均一分散性が特に良好となるため好ましい。
ＣＨ３−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−          （１）
【００５７】
水溶性粒子の表面処理に用いる金属含有表面処理剤量については特に制限はないが、通常、水溶性粒子１００質量部に対して、金属含有表面処理剤を０．０１〜１０質量部用いることが好ましい。
【００５８】
前記樹脂組成物中における水溶性粒子の含有割合は、前記ポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、３０〜３００質量部の範囲であることが好ましく、７０〜２５０質量部の範囲であることがさらに好ましく、９０〜２００質量部の範囲であることが特に好ましい。
水溶性粒子の割合が３０質量部以上であれば、本支持体を作製するにあたり、空孔率や空孔径を増大させることができるため好ましい。また、３００質量部以下であれば、前記成形体の製造時において容易に成形できるため好ましい。
【００５９】
本発明において用いる水溶性粒子の平均粒径は、通常５μｍ以上であり、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上、８０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上、６０μｍ以下であることがさらに好ましい。水溶性粒子の平均粒径が５μｍ以上、特に１０μｍ以上であれば、溶融成形時における水溶性粒子の再凝集が少なく、水溶性粒子の分散性の観点から好ましい。また、水溶性粒子の平均粒径が１００μｍ以下であれば、水溶性粒子が前記成形体表面に析出したり、水溶性粒子が滑落したりしにくいため好ましい。
【００６０】
なお、水溶性粒子は、１種のみを用いてもよく、材質、粒径、用いた金属含有表面処理剤の種類などが異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
本発明において前記樹脂組成物を用いて作製される成形体の形状は、特に限定されるものではなく、具体的にはフィルム、シート、プレート、繊維、中空糸などを例示することができる。
【００６２】
また、成形体を作製する方法については、その形状に応じた従来の製造方法を採用することが可能であり、具体的には、押出成形、カレンダー成形、射出成形などを好ましく例示することができる。中でも、連続生産性に優れる観点から、押出成形が好ましい。
【００６３】
押出成形の方法についても特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、例えば押出機を用いて前記樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。またチューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。さらには、中空糸製造用ノズルを用いて溶融紡糸する方法も適用できる。
【００６４】
成形体を作製する過程における、前記ポリエチレン系樹脂と前記水溶性粒子を混合する方法についても特に限定されるものではなく、例えば押出成形であれば、事前に前記ポリエチレン系樹脂と前記水溶性粒子と、必要に応じてその他の各種樹脂や添加剤をドライブレンドしておき、これを押出機に投入する方法や、押出機において先にポリエチレン系樹脂や、必要に応じてその他の樹脂を投入した後、サイドフィーダーを用いて水溶性粒子や各種添加剤を投入する方法、事前に前記樹脂組成物を構成する各樹脂や各種添加剤と前記水溶性粒子を他の押出機で溶融混練してマスターバッチペレットを作製し、これをさらに成形体を作製するための押出機に投入する方法など、従来用いられる方法を適宜採用することが可能である。
【００６５】
本発明においては、前記樹脂組成物を用いて成形体を作製し、これを少なくとも一軸方向に延伸し、その後に水を主成分とする溶媒を用いて当該水溶性粒子を抽出して除去する方法によって、本支持体を製造することが好ましい。水を主成分とする溶媒を用いて水溶性粒子を抽出して除去することにより、本支持体の空孔径や空孔率が増大し、透水性能を向上させることができる。なお、作製した成形体を少なくとも一軸方向に延伸する方法や、その好ましい条件については、前述したとおりである。
【００６６】
水溶性粒子の抽出・除去に用いる水系溶媒としては、水を主成分として５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０〜１００質量％含むものであればよく、水以外に、アルコール等の水溶性溶媒を含むものであってもよいが、通常は水が用いられる。
【００６７】
水溶性粒子を抽出・除去する際の前記水系溶媒の温度は、前記水溶性粒子を抽出して除去することが可能であれば特に限定されるものではないが、その除去率を高める観点から、２０℃以上、１００℃以下であることが好ましく、４０℃以上、１００℃以下であることがさらに好ましく、５０℃以上、８０℃以下であることがさらに好ましい。水系溶媒の温度が２０℃以上の場合、ポリエチレン系樹脂のガラス転移温度以上であることから、抽出が容易となり好ましい。また１００℃以下であれば、ポリエチレン系樹脂が溶融しにくく、成形体の形状を維持しながら、空孔率が高く空孔径の大きい樹脂多孔質体の本支持体を得ることができるため好ましい。
【００６８】
本発明において、前記水系溶媒を用いて、少なくとも一軸方向に延伸した前記成形体から前記水溶性粒子を抽出して除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば前記水系溶媒を満たした容器中に延伸後の前記成形体を浸漬し、一定時間保持する方法などが挙げられる。
【００６９】
さらに、本方法においては、前記水溶性粒子を抽出して除去した後、乾燥させて前記水系溶媒を飛ばし、本支持体を得ることが好ましい。この場合の乾燥方法については特に限定されないが、その乾燥効率の観点から、例えば前記成形体の耐熱温度以下の設定温度の乾燥機内で一定時間保持する方法を用いることが好ましい。
【００７０】
＜水処理膜＞
本支持体は、透水性シート、中空糸膜などの水処理膜に好適に用いることができる。この時、本支持体を用いた水処理膜は、本支持体の少なくとも片面に、多孔性濾過層（限外濾過層）を有することが好ましい。
特に、本支持体は空孔率が高く空孔径が大きい一方で、耐熱性、屈曲性に優れることから、中空糸膜の支持体として使用することにより、その表層に設けた多孔性濾過層（限外濾過層）を支持しながら、透水性に優れた中空糸膜を形成することが可能となる。
【００７１】
＜中空糸膜用支持体の製造方法＞
以下、本支持体を中空糸膜用支持体として使用する場合の、製造方法の好ましい一例について記すが、本支持体の製造方法は以下の方法に限定されるものではない。
【００７２】
中空糸膜用支持体の製造方法は、以下の［Ａ］溶融紡糸工程、［Ｂ］延伸多孔化工程、及び［Ｃ］水溶性粒子抽出除去工程からなる。
【００７３】
［Ａ］溶融紡糸工程
押出機にて溶融した原料樹脂（ここで原料樹脂とは、ポリエチレン系樹脂に少なくとも前記水溶性粒子を配合した樹脂組成物である。）を、溶融樹脂定量供給手段を供える紡糸頭に供給し、所定の流量にて紡糸ノズルから中空形状に吐出する。
紡糸ノズルは、吐出する中空形状の外径に相当するノズル口径（Ｄ１）と、中空形状の内径に相当する中子径（Ｄ２）を有する。
溶融樹脂定量供給手段には、高温かつ高粘度の溶融樹脂を、定量性良く送出する機能が求められ、本方法では、脈動が小さく、小型軽量でシール機構も簡素である等の種々の利点を有するギヤポンプが、溶融樹脂定量供給手段として採用される。なお、吐出口は１乃至複数設けることが可能である。
紡糸ノズルから吐出した中空状溶融樹脂は後段（下流側）の冷却手段を通過しながら細化し、引取装置にて引き取られる。
冷却手段は、冷却筒と、該冷却筒に冷却用気体を供給する冷却用気体供給手段からなり、中空状溶融樹脂を所定の温度にて冷却固化する。
また、引取装置は、引取速度の制御性に優れ、かつ細化、冷却固化した中空体を潰さないように、把持せず摩擦で搬送可能な、ネルソンロールやゴデットロールを用いた方式が採用される。ロール寸法や本数等は、紡糸速度や錘数に応じて適宜設定される。
【００７４】
［Ｂ］延伸多孔化工程
延伸多孔化工程においても、溶融紡糸工程で得た中空体を潰さないように、中空体を把持せず摩擦で搬送可能な、ネルソンロールやゴデットロールを用いた方式が採用される。これらのロール群（装置）を複数配列し、各装置間の引取速度差により前述の延伸倍率にて中空体を延伸する。また、各装置間には中空体を所定の温度で加熱する加熱装置が適宜配置される。
【００７５】
［Ｃ］水溶性粒子抽出除去工程
延伸多孔化工程で得た中空体を６０〜１００℃の温〜熱水中に連続的に通過させて水溶性粒子を抽出、除去する。
【００７６】
なお、前述の各工程は連続して行うことも可能であり、また、各工程を切り離して工程ごとに中空体を巻取り機にてボビン等に巻取る、或いは、容器に振り込むなどして収納した後、後段の工程に移動することも可能である。
【００７７】
中空糸膜用支持体の外径は、製造する中空糸膜の外径および膜厚によって適宜決めることができる。中空糸膜用支持体の外径は、中空糸膜を束ねて膜モジュールとした際に必要となる濾過面積から、１．３〜６．０ｍｍが好ましく、１．３〜３．５ｍｍがより好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例の記載の態様に限定されるものではない。
【００７９】
［使用材料］
実施例及び比較例において、多孔性支持体の製造に用いた原材料の詳細は以下の通りである。
【００８０】
＜ポリエチレン樹脂＞
ｐ１：プライムポリマー社製  高密度ポリエチレン「ハイゼックス  ３６００Ｆ」
ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分
結晶融解ピーク温度＝１３８℃
密度＝０．９５８ｇ／ｃｍ３
【００８１】
＜水溶性粒子＞
ｆ１：ナイカイ塩業社製  塩化ナトリウム「ナクルＵＭ２０」
平均粒径＝２０μｍ
ｆ２：ナイカイ塩業社製  塩化ナトリウム「ナクルＵＭ１０」
平均粒径＝１０μｍ
ｆ３：ナイカイ塩業社製  塩化ナトリウム「ナクルＵＭ０５」
平均粒径＝５μｍ
ｆ４：竹原化学工業社製
ポリエチレンベースの炭酸カルシウムマスターバッチ「マックス１５８０Ｋ」
ポリエチレン／炭酸カルシウム重量比率＝２０／８０
炭酸カルシウムの平均粒径＝３．８μｍ
【００８２】
［フィルム形状の多孔性支持体の実施例と比較例］
フィルム形状の多孔性支持体の実施例及び比較例における評価方法・評価基準は以下の通りである。
【００８３】
（１）透水性能ＷＦ
透水性能ＷＦは図１に示す装置を用いて測定した。（ａ）図は、透水性能ＷＦの測定装置の斜視図、（ｂ）図は（ａ）図のＢ−Ｂ線に沿う断面図、（ｃ）図は孔明きプレートの斜視図である。
図１（ａ），（ｂ）に示すように、真空ポンプ１０、真空圧調整バルブ１１及び真空圧計１２からなる減圧手段（図１（ａ）において、この減圧手段は図示を省略してある。）を、上部が開放した箱形容器（１０ｃｍ×１０ｃｍ×高さ２０ｃｍ）１３の側面上部に接続し、該容器１３の上部開口に、図１（ｃ）に示す、直径１０ｍｍの孔１４Ａが７個×７個設けられた１５ｃｍ×１５ｃｍ（厚み５ｍｍ）の孔明きプレート１４を設置した。
次に、該孔明きプレート１４上に、得られたフィルム形状の支持体１５を設置し、さらに、支持体１５の上に、角筒（１０ｃｍ×１０ｃｍ×高さ２０ｃｍ）１６を設置した。このとき、気密性を維持するために、容器１３の上縁と孔明きプレート１４との間、及び、角筒１６の下縁と支持体１５との間にパッキン（図示せず）を介在させた。また、容器１３の側部には、後述する水の体積Ｖを計測するためのスケール１７を設置した。
続いて、純水を角筒１６の上方から入れた後、角筒１６の上部開口を密閉しない形で、７ｃｍ×１５ｃｍのプレート１８を載せ、該プレート１８の上に、２ｋｇの錘１９を２つ載せて固定した。
そして、真空ポンプ１０により容器１３内を一定圧力Ｐ（ＭＰａ）にて減圧し、角筒１６に入った純水が、支持体１５、及び孔明きプレート１４の孔を経由して、容器１３に透過した体積Ｖ（ｍ３）と、透過に要する時間Ｔ（ｈ）を計測し、予め算出した透過面積（孔明きプレートの孔の面積の合計）Ａ（Ａ＝５×５×３．１４×４９ｍｍ２＝３．８５×１０−６ｍ２）から、下記式（ＩＩ）に基づき、透水性能ＷＦを算出した。測定は室温（２５℃）にて行った。
透水性能ＷＦ（ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ）＝Ｖ／Ａ／Ｔ／Ｐ      （ＩＩ）
【００８４】
（２）空孔率
得られた支持体の質量Ｗ１を測定し、原料である樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式（ＩＩＩ）に基づき算出した。
空孔率（％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００      （ＩＩＩ）
【００８５】
（３）肉厚ｄ
得られた支持体について、１／１０００ｍｍのダイヤルゲージを用いて面内を不特定に５箇所、厚み測定を行い、その平均を支持体の肉厚ｄとした。
【００８６】
（４）透気度Ｐａ（ガーレー値）
得られた支持体から直径４０ｍｍの大きさでサンプルを切り出し、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９年）に準拠して透気度Ｐａ（秒／１００ｍＬ）を測定した。
【００８７】
（５）引張破断強度
得られた支持体について、ＪＩＳ  Ｋ７１６１（１９９４年）に準拠してサンプルを作製し、引張破断強度（ＭＰａ）を測定した。
【００８８】
＜実施例Ｉ−１＞
塩化ナトリウムｆ１  １００質量部に対し、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製「プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ」、構造中に前記式（１）で表される親水基を末端基として含有するカップリング剤）０．６質量部と希釈溶媒として酢酸エチル０．６質量部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、８０℃に設定した乾燥機にて１時間乾燥し、残留する酢酸エチルを蒸発させて表面処理済み塩化ナトリウム（以下、「Ｆ１」とする。）を得た。
次に、ポリエチレン樹脂ｐ１が５０質量％、表面処理済み塩化ナトリウムＦ１が５０質量％からなる混合物を、スクリュー径φ２５ｍｍの同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練し、Ｔダイから押出した後、１１５℃のキャスティングロール上に落として冷却固化させることで、厚み３００μｍのキャストシートを得た。さらに、前記キャストシートを２０℃の延伸ロールで２倍、次いで１２０℃の延伸ロールで２．２５倍に縦延伸をした。ここで、フィルムの押出機からの引き取り（流れ）方向を縦方向、その直交方向を横方向と呼ぶ。
続いて、延伸フィルムを８０℃の水に１時間浸漬し、その後、エタノールで洗浄した後、８０℃の真空乾燥機にて１時間乾燥させて、ポリエチレン系樹脂多孔性フィルムを得た。
得られたポリエチレン系樹脂多孔性フィルムの評価結果を表１に示す。
【００８９】
＜実施例Ｉ−２＞
塩化ナトリウムｆ２を、実施例Ｉ−１と同様に表面処理して、表面処理済み塩化ナトリウム（以下、「Ｆ２」とする）を得た。
次に、実施例Ｉ−１において、表面処理済み塩化ナトリウムＦ１  ５０質量％を、表面処理済み塩化ナトリウムＦ１が４０質量％、表面処理済み塩化ナトリウムＦ２が１０質量％の混合物に変更した以外は、実施例Ｉ−１と同様の手法により、ポリエチレン系樹脂多孔性フィルムを得た。
得られたポリエチレン系樹脂多孔性フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９０】
＜実施例Ｉ−３＞
塩化ナトリウムｆ３を、実施例Ｉ−１と同様に表面処理して、表面処理済み塩化ナトリウム（以下、「Ｆ３」とする）を得た。
次に、実施例Ｉ−１において、表面処理済み塩化ナトリウムＦ１  ５０質量％を、表面処理済み塩化ナトリウムＦ１が４０質量％、表面処理済み塩化ナトリウムＦ３が１０質量％の混合物に変更した以外は、実施例Ｉ−１と同様の手法により、ポリエチレン系樹脂多孔フィルム性を得た。
得られたポリエチレン系樹脂多孔性フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９１】
＜比較例Ｉ−１＞
ポリエチレン系樹脂ｐ１が５０質量％、表面処理済み塩化ナトリウムＦ１が５０質量％からなる混合物を、スクリュー径φ２５ｍｍの同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練し、Ｔダイから押出した後、１１５℃のキャスティングロール上に落として冷却固化させることで、厚み３００μｍのキャストシートを得た。得られたキャストシートは延伸と水への浸漬を行わず、そのまま各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
＜比較例Ｉ−２＞
ポリエチレン系樹脂ｐ１を３７．５質量％、ポリエチレンベースの炭酸カルシウムマスターバッチｆ４を６２．５質量％からなる混合物を、スクリュー径φ２５ｍｍの同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練し、Ｔダイから押出した後、１１５℃のキャスティングロール上に落として冷却固化させることで、厚み３００μｍ、ポリエチレン／炭酸カルシウム重量比率＝５０／５０のキャストシートを得た。
さらに、前記キャストシートを実施例１と同様の延伸条件で縦延伸したところ破断したため、前記キャストシートを２０℃の延伸ロールで１．１５倍、次いで１２０℃の延伸ロールで４倍に縦延伸をして、ポリエチレン系樹脂多孔性フィルムを得た。なお、炭酸カルシウムは水に不溶であるため、水への浸漬を行わなかった。
得られたポリエチレン系樹脂多孔性フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2015167889.tif 000003
【００９４】
［中空糸状の多孔性支持体の実施例と比較例］
中空糸状の多孔性支持体の実施例及び比較例における評価方法・評価基準は以下の通りである。
【００９５】
（１）外径
支持体の外径は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルを約１０ｃｍに切断し、数本を束ねて、全体をポリウレタン樹脂で覆った。ポリウレタン樹脂は多孔性支持体の中空部にも入るようにした。
ポリウレタン樹脂硬化後、カミソリ刃を用いて厚さ（中空糸状の支持体の長手方向）約０．５ｍｍの薄片をサンプリングした。
次にサンプリングした支持体の断面を、投影機（ニコン社製「ＰＲＯＦＩＬＥ  ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ  Ｖ−１２」）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。
観察している支持体断面のＸ方向、Ｙ方向の外表面の位置にマーク（ライン）をあわせて外径を読み取った。これを３回測定して外径の平均値を求めた。
【００９６】
（２）内径
支持体の内径は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルは外径を測定したサンプルと同様の方法でサンプリングした。
次にサンプリングした支持体の断面を、投影機（ニコン社製「ＰＲＯＦＩＬＥ  ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ  Ｖ−１２」）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。
観察している支持体断面のＸ方向、Ｙ方向の内表面の位置にマーク（ライン）をあわせて内径を読み取った。これを３回測定して内径の平均値を求めた。
【００９７】
（３）空孔率
得られた支持体の質量Ｗ３を測定し、原料である樹脂組成物の密度と支持体の外径、内径から求めた支持体の厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ２を計算し、それらの値から下記式（ＩＶ）に基づき算出した。
空孔率（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ２｝×１００      （ＩＶ）
【００９８】
（４）バブルポイント圧力
ＪＩＳ  Ｋ３８３２（１９９０年）に準拠してサンプルを作成しバブルポイント圧力（ｋＰａ）を測定した。
【００９９】
（５）透水性能ＷＦ
支持体の透水性能ＷＦは、以下の方法で測定した。
測定するサンプルを長さ４ｃｍに切断し、片端面の中空部をポリウレタン樹脂で封じた。
次に、サンプルをエタノール中で５分間以上減圧した後、純水中に浸して置換し、取り出した。
チューブを接続した容器を準備し、これに純水（２５℃）を入れ、取り出したサンプルの他端部（封止されていない側）と、前記チューブの他端部（容器と反対側）とを繋いだ。そして容器に２００ｋＰａの空気圧をかけてチューブを通してサンプルの内部に純水を送り、サンプルから出る純水の量を１分間測定した。これを３回測定して平均値を求め、１時間当たりの水量（ｍ３）に換算し、更に圧力１ＭＰａに換算した。この数値をサンプルの表面積（ｍ２）で割り、支持体の透水性能ＷＦとした。
【０１００】
（６）引張破断強度
得られた支持体について、ＪＩＳ  Ｋ７１６１（１９９４年）に準拠してサンプルを作製し、引張破断強度（ＭＰａ）を測定した。
【０１０１】
＜実施例II−１＞
実施例Ｉ−１で用いたものと同様の、ポリエチレン系樹脂ｐ１を５０質量％、表面処理済み塩化ナトリウムＦ１を５０質量％からなる混合物を、スクリュー径φ２５ｍｍの同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練し、ストランドダイから押出した後、冷却・カッティングして樹脂ペレットを得た。
次いで、前記樹脂ペレットを、スクリュー径φ２０ｍｍの単軸押出機を用いて１７０℃にて溶融し、紡糸ギヤポンプによる計量後、紡糸ノズル（吐出ノズル口径Ｄ１＝２８ｍｍ、中子径Ｄ２＝１７ｍｍ）から押出した後、冷却筒（筒内温度：２０℃）を通し、引取ロール周速度を５ｍ／ｍｉｎとして、中空成形体をボビンに巻き取った。
さらに、前記中空成形体を室温下（約２０℃）にて１．５倍に延伸した後、次いで１１５℃の加熱装置を通過させながら２．０倍に引き取り方向に延伸して多孔性中空糸を得た。
得られた多孔性中空糸の評価結果を表２に示す。
【０１０２】
＜比較例II−１＞
ポリエチレン系樹脂ｐ１を３７．５質量％、ポリエチレンベースの炭酸カルシウムマスターバッチｆ４を６２．５質量％からなる混合物を、スクリュー径φ２５ｍｍの同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練し、ストランドダイから押出した後、冷却・カッティングして樹脂ペレットを得た。
次いで、前記樹脂ペレットを、スクリュー径φ２０ｍｍの単軸押出機を用いて１７０℃にて溶融し、紡糸ギヤポンプによる計量後、紡糸ノズル（吐出ノズル口径Ｄ１＝１５ｍｍ、中子径Ｄ２＝１０．５ｍｍ）から押出した後、冷却筒（筒内温度：２０℃）を通し、引取ロール周速度を５ｍ／ｍｉｎとして、中空成形体をボビンに巻き取った。
さらに、前記中空成形体を室温下（約２０℃）にて１．５倍に延伸した後、次いで１１５℃の加熱装置を通過させながら引き取り方向に３．３倍に延伸して多孔性中空糸を得た。
得られた多孔性中空糸の評価結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2015167889.tif 000004
【０１０４】
以上の結果から、本発明の多孔性支持体は、高い空孔率を有し、透水性能に優れ、また、機械的強度にも優れることが分かる。
なお、この多孔性支持体はポリエチレン系樹脂をベースとするものであるため、多孔性濾過層との層間接着性、耐薬品性、耐熱性、屈曲性にも優れ、また、工業的な大量生産にも適するものである。
【符号の説明】
【０１０５】
１０  真空ポンプ
１１  真空圧調整バルブ
１２  真空圧計
１３  箱形容器
１４  孔明きプレート
１５  支持体
１６  角筒
１７  スケール
１８  プレート
１９  錘
【図１】
2015167889.tif 000005