(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間に亘り表面の潤滑性を高め、かつ耐久性を向上させ、高温高湿環境において繰り返し使用する場合に層中を移動する電荷がフィラー表面でトラップされることによる感度の低下を解消することができる電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性基体上に、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層および電荷輸送物質を含む電荷輸送層がこの順で積層された積層型感光層、または導電性基体上に電荷発生物質および電荷輸送物質を含む感光層が積層された単層型感光層が積層された電子写真感光体であって、該電子写真感光体が、フッ素系樹脂微粒子とその凝集体を全感光体成分の５〜１７重量％の範囲で該電子写真感光体の表面層に含有し、前記フッ素系樹脂微粒子が、平均一次粒子径０.１〜０.５μｍを有し、前記凝集体が、定方向接線径１〜３μｍを有し、前記凝集体の個数が、前記フッ素系樹脂微粒子の個数の１０〜４０％である電子写真感光体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層および電荷輸送物質を含む電荷輸送層がこの順で積層された積層型感光層、または導電性基体上に電荷発生物質および電荷輸送物質を含む感光層が積層された単層型感光層が積層された電子写真感光体であって、
該電子写真感光体が、フッ素系樹脂微粒子とその凝集体を全感光体成分の５〜１７重量％の範囲で該電子写真感光体の表面層に含有し、
前記フッ素系樹脂微粒子が、平均一次粒子径０.１〜０.５μｍを有し、
前記凝集体が、定方向接線径１〜３μｍを有し、
前記凝集体の個数が、前記フッ素系樹脂微粒子の個数の１０〜４０％であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記導電性基体上に、下引き層を介して積層型感光層が積層されている請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記積層型感光層が、電荷輸送物質の含有濃度が異なる２層の電荷輸送層から形成され、フッ素系樹脂微粒子を前記電荷輸送層の表面層に含有する、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着する定着手段を備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置に関する。より具体的には、本発明は、平均一次粒子径０.１〜０.５μｍのフッ素系樹脂微粒子を電子写真感光体の最表面層に含む電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタまたはファクシミリ装置などとして用いられる電子写真方式の画像形成装置（以下、電子写真装置とも称する）では、以下のような電子写真プロセスを経て画像が形成される。
【０００３】
先ず、装置に備わる電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する）の感光層を、帯電器によって所定の電位に一様に帯電させる。
次いで、露光手段から画像情報に応じて照射されるレーザ光などの光によって露光し、静電潜像を形成する。
【０００４】
形成された静電潜像に対して現像手段から現像剤を供給し、感光体の表面に現像剤の成分であるトナーと呼ばれる着色された微粒子を付着させることによって静電潜像を現像し、トナー画像として顕像化する。
形成されたトナー画像を、転写手段によって感光体の表面から記録紙などの転写材上に転写し、定着手段によって定着させることにより画像が形成される。
【０００５】
しかしながら、転写手段による転写動作の際に感光体表面のトナーがすべて記録紙に転写して移行されるのではなく、一部が感光体表面に残留する。また転写時に感光体と接触する記録紙の紙粉が感光体表面に付着したまま残留することもある。
このような感光体表面の残留トナーおよび付着紙粉などの異物は、形成される画像の品質に悪影響を及ぼすので、クリーニング装置によって除去される。
【０００６】
また近年ではクリーナーレス化技術が進み、独立したクリーニング手段を有することなく現像手段に付加されるクリーニング機能によって残留トナーを回収する、いわゆる現像兼クリーニングシステムで上記異物を除去する方法もある。
この方法では、感光体表面をクリーニングした後、除電器などによって感光層表面を除電し、残っていた静電潜像が消失される。
【０００７】
このような電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体は、導電性材料から成る導電性基体上に、光導電性材料を含有する感光層が積層されて構成される。
電子写真感光体としては、無機系の光導電性材料や有機系の光導電性材料（以下、有機光導電体：Organic Photoconductor (ＯＰＣ)）が挙げられるが、近年の研究開発により、有機系感光体の感度および耐久性が向上したため、現在では有機系感光体がよく用いられている。
【０００８】
この電子写真感光体の構成は、近年になって、感光層が電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに機能分離した積層型感光体が主流となってきている。また、その多くは、電荷発生物質を蒸着あるいはバインダー樹脂中に分散した電荷発生層の上に、電荷輸送能を有する電荷輸送物質をバインダー樹脂中に分子状に分散させた電荷輸送層を積層した負帯電型の感光体である。
【０００９】
その他に電荷発生物質と電荷輸送物質を同一バインダー樹脂中に均一分散・溶解させた単層型感光体も提案されている。
更に印画画像品質の向上のために、導電性基体と感光層の間に下引き層を設けることも行われている。
【００１０】
有機系感光体の欠点として、有機系材料の性質上、感光体周りのクリーナー等の摺刷にともなう表面の摩耗があげられる。この欠点を克服する手段として、感光体表面の材料の機械的特性を向上させることが、現在までなされている。
【００１１】
これまでの取り組みとして、感光体の最表面層に保護層を設け、潤滑性を付与する（例えば、特開平１−２３２５９号公報：特許文献１）、保護層にフィラー粒子を含有させる（例えば、特開平１−１７２９７０号公報：特許文献２）などの方法が知られている。その中で、フィラーとして表面にフッ素系樹脂微粒子を加える検討もなされてきている（例えば、特許３４１６３１０公報：特許文献３）。また、フッ素系樹脂微粒子の特徴として、材料由来の高い潤滑機能により、フッ素系樹脂微粒子は、フィラーとして感光体の機械的特性を向上させるだけでなく、潤滑性を付与することによって感光体プロセス中に接触する部材との摩擦力を低減させることも感光体表面の耐刷性向上に寄与している。
【００１２】
フッ素系の微粒子例えば、４フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)）微粒子は、材料として優れた潤滑機能を有する一方で、極性がないため粒子の凝集力が非常に大きく分散性が極端に悪いという欠点がある。それ故、感光体用として４フッ化エチレン樹脂微粒子を分散させる場合、分散剤を使用する必要が生じる（例えば、特許３１８６０１０公報：特許文献４、特許５１１０２１１公報：特許文献５、特開２００９−１４５４８０公報：特許文献６）。４フッ化エチレン樹脂微粒子用分散剤の使用により、感光層中における、４フッ化エチレン樹脂微粒子の分散性は向上し、PTFE添加による感度特性の悪化を防ぐことができる。しかし、感光層中への４フッ化エチレン樹脂微粒子が均一に分散されることより、微粒子の表面が光キャリアの移動におけるトラップとなり、光キャリアがとらえられ感度が悪化し、結果的に濃度低下等、画像不良が問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１−２３２５９号公報
【特許文献２】特開平１−１７２９７０号公報
【特許文献３】特許３４１６３１０号公報
【特許文献４】特許３１８６０１０公報
【特許文献５】特許５１１０２１１公報
【特許文献６】特開２００９−１４５４８０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
４フッ化エチレン樹脂微粒子を感光体の表面層に添加することで、感光体表面の潤滑性を向上し、長期の使用において感光体に傷が入らないことより、耐久性を著しく向上することができる。
本発明は、長期間に亘り表面の潤滑性を高め、かつ耐久性を向上させるためには、４フッ化エチレン樹脂微粒子を感光層に多量に含有することが求められるが、４フッ化エチレン樹脂微粒子を感光層中に大量にかつ均一に分散することで、４フッ化エチレン樹脂微粒子表面の露出が増え、層中における電荷移動のトラップサイトが増え、とくに高温高湿環境において繰り返し使用する場合層中を移動する電荷がフィラー表面でトラップされることによる感度の低下を解消することを課題とする。
すなわち、本発明は、長期間に亘り表面の潤滑性を高め、かつ耐久性を向上させ、高温高湿環境において繰り返し使用する場合に層中を移動する電荷がフィラー表面でトラップされることによる感度の低下を解消することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、感光体の最表面層に４フッ化エチレン樹脂微粒子を含有させると、含有された微粒子が特定の凝集体を形成し、微粒子表面の露出を減らすことで、層中でのトラップサイトを低減し、長期使用における電気特性の繰り返し安定性を高めることを見出した。また、感光層中の４フッ化エチレン樹脂微粒子を本発明の凝集状態に調整することで、感光体表面の潤滑性も十分に維持できかつ、耐刷性も向上でき、電気特性の安定性と両立した電子写真感光体を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
かくして、本発明によれば、  導電性基体上に、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層および電荷輸送物質を含む電荷輸送層がこの順で積層された積層型感光層、または導電性基体上に電荷発生物質および電荷輸送物質を含む感光層が積層された単層型感光層が積層された電子写真感光体であって、
該電子写真感光体が、フッ素系樹脂微粒子とその凝集体を全感光体成分の５〜１７重量％の範囲で該電子写真感光体の表面層に含有し、
前記フッ素系樹脂微粒子が、平均一次粒子径０.１〜０.５μｍを有し、
前記凝集体が、定方向接線径１〜３μｍを有し、
前記凝集体の個数が、前記フッ素系樹脂微粒子の個数の１０〜４０％であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、前記導電性基体上に、下引き層を介して積層型感光層が積層されている前記の電子写真感光体が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、前記積層型感光層が、電荷輸送物質の含有濃度が異なる２層の電荷輸送層から形成され、フッ素系樹脂微粒子を前記電荷輸送層の表面層に含有する、前記の電子写真感光体が提供される。
【００１９】
さらに、本発明によれば、前記の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着する定着手段を備える画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電子写真感光体の最上層中にフッ素系樹脂微粒子を含有させ、特定の範囲の定方向接線径の凝集体を形成することで、感光層中の電荷トラップを低減することができる。その結果繰り返し使用による感度悪化が抑制でき、長期にわたり電気的に安定な電子写真感光体および該感光体を備える画像形成装置提供することが可能となった。
また、本発明によれば、長期に亘り高温高湿環境でも感度悪化することなく、耐摩耗性に優れた電子写真感光体の提供が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態１に係る電子写真感光体の断面を示す模式断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る電子写真感光体の断面を示す模式断面図である。
【図３】本発明の実施の形態３に係る電子写真感光体の断面を示す模式断面図である。
【図４】本発明の実施の形態４に係る画像形成装置の構成の断面を示す模式側方断面図である。
【図５】本発明による電子写真感光層の表面層における４フッ化エチレン樹脂微粒子およびその凝集体の分散状態を示す模式図である。
【図６】本発明による電子写真感光層の表面層における４フッ化エチレン樹脂微粒子およびその凝集体の分散状態を示す電子顕微鏡写真およびその部分拡大図である。
【図７】本発明による電子写真感光層の表面層における４フッ化エチレン樹脂微粒子およびその凝集体の分散状態を示す電子顕微鏡写真およびその部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明による電子写真感光体は、フッ素系樹脂微粒子とその凝集体を全感光体成分の５〜１７重量％の範囲で該電子写真感光体の表面層に含有し、
前記フッ素系樹脂微粒子が、平均一次粒子径０.１〜０.５μｍを有し、
前記凝集体が、定方向接線径１〜３μｍを有し、
前記凝集体の個数が、前記フッ素系樹脂微粒子の個数の１０〜４０％であることを特徴とする。
より具体的には、前記電子写真感光体が、４フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)）微粒子を前記電子写真感光体の表面層に上記の割合で含有することを特徴とする。
【００２３】
また、本発明による電子写真感光体（以下、単に「感光体」と称することもある）は、導電性基体上に、電荷発生物質を含む電荷発生層および電荷輸送物質を含む電荷輸送層がこの順で積層され感光層が形成された積層型感光体か、また導電性基体上に、電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単一の感光層が形成された単層型感光層であってもよい。
したがって、本発明による上記の電荷輸送層形成用塗布液は、積層型感光体を作成する場合には、そのまま用いることができるし、単層型感光体を作製する場合には、電荷発生物質を添加して用いることができるのも本発明の１つの特徴である。
【００２４】
また、上記の前記積層型感光層が、電荷輸送物質の含有濃度が異なる２層の電荷輸送層から形成されていてもよく、この場合、最表面層の電荷輸送層が４フッ化エチレン樹脂微粒子を含有することが好ましい。
さらに、これらの単層型または積層型感光体は、別途最表面層として保護層が設けられていてもよいが、この場合、該保護層が前記の４フッ化エチレン樹脂微粒子を含むことが好ましい。
上記の単層型または積層型感光体は、下引き層を用いることにより、更に電気的に安定化することが可能である。
【００２５】
本発明の画像形成装置（電子写真画像形成装置）は、前記電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体に対して露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着する定着手段を備えることを特徴とするが、さらに、前記電子写真感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記電子写真感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段とを備えていてもよい。また、本発明の画像形成装置は、前記電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段とを備える構成であってもよい。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態および実施例について、図１〜４を参照しながら具体的に説明する。なお、以下に記述する実施の形態および実施例は本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明はこれらよって限定されるものではない。
【００２７】
実施の形態１
図１は、本実施の形態に係る電子写真感光体の断面を示す模式図である。本実施の形態に係る電子写真感光体１は、導電性材料から成る円筒状の導電性基体１１と、導電性基体１１の外周面に形成される下引き層（中間層）１５と、下引き層１５の外周面に形成される感光層１４とを有する積層型感光体１である。
感光層１４は、図１に示すように、電荷発生層１２および電荷輸送層１３を有する。電荷発生層１２は、下引き層１５の外周面に積層されており、電荷発生物質を含有する。電荷輸送層１３は、電荷発生層１２の外周面に積層され、電荷輸送物質を含有する。
図１の例では、感光層１４を構成する層のうち電荷輸送層１３が、感光体１の表面層に相当する。
【００２８】
導電性基体１１
導電性基体１１は、感光体１の電極としての役割を果たすとともに、外側に配置される層（すなわち下引き層１５および感光層１４）の支持部材としても機能する。
導電性基体１１の形状は、本実施の形態では円筒状であるが、円筒状に限定されるものではなく、円柱状、シート状または無端ベルト状などであってもよい。
【００２９】
導電性基体１１を構成する導電性材料としては、例えばアルミニウム、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金等の導電性金属；またはアルミニウム合金などの合金；酸化錫および酸化インジウム等の金属酸化物；を用いることができる。
【００３０】
またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエステル、ポリオキシメチレンもしくはポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に上記金属箔をラミネートしたもの；上記金属材料を蒸着したもの；または導電性高分子、酸化錫、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したもの；などを用いることもできる。
これらの導電性材料は所定の形状に加工されて使用される。
【００３１】
導電性基体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。
【００３２】
レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体表面で反射されたレーザ光と感光体内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。
しかしながら、導電性基体１１の表面に上記のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することもできる。
【００３３】
下引き層１５（中間層とも称する）
導電性基体１１と感光層１４との間に下引き層１５がない場合、導電性基体１１または感光層１４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ぽちなどの画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥を生じることがある。下引き層１５を設けることによって、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止することができる。
【００３４】
したがって、下引き層１５を設けることにより、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止できる。
【００３５】
さらに下引き層１５を設けることによって、導電性基体１１表面の凸凹を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高め、かつ感光層１４の導電性基体１１からの剥離を抑え、導電性基体１１と感光層１４との接着性を向上させることができる。
この下引き層１５には、各種樹脂材料から成る樹脂層またはアルマイト層などが用いられる。
【００３６】
下引き層１５としての樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。
【００３７】
また、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース、ニトロセルロースおよびエチルセルロースなども挙げられる。
【００３８】
これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。
好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、２−ナイロンおよび１２−ナイロンなどの、いわゆるナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
【００３９】
そして下引き層に電荷調整機能をもたせるためには、金属酸化物微粒子であるフィラーが添加される。このようなフィラーとしては例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化錫などの粒子を挙げることができる。金属酸化物の粒子径としては、０.０１〜０.３μｍ程度が適当であり、好ましくは０.０２〜０.１μｍ程度である。
【００４０】
なお、下引き層１５は、たとえば上記の樹脂を適当な溶剤中に溶解または分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体１１の表面に塗布することによって形成される。
下引き層１５に前記の金属酸化物微粒子などの粒子を含有させる場合には、例えば前記の樹脂を適当な溶剤に溶解させて得られる樹脂溶液中に、酸化チタン等の金属酸化物微粒子を分散させて下引き層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体１１の表面に塗布することによって下引き層１５を形成することができる。
【００４１】
下引き層用塗布液の溶剤には、水もしくは各種有機溶剤、またはこれらの混合溶剤が用いられる。たとえば、水またはメタノール、エタノールもしくはブタノールなどのアルコールを単独で、または水とアルコール、２種類以上のアルコール混液、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤とアルコールなどの混合溶剤が用いられる。
これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００４２】
前記の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカーなどを用いる一般的な分散方法を使用することができる。
また、微小空隙中に上記分散液を超高圧で通過させることによって発生する非常に強いせん断力を利用したメディアレスタイプの分散装置を利用することによってより、安定な分散塗液を製造することが可能となる。
【００４３】
下引き層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。
これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【００４４】
下引き層１５の膜厚は、０.０１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.０５〜１０μｍである。
下引き層１５の膜厚が０.０１μｍよりも薄いと、導電性基体１１の凸凹を被覆して均一な表面性を得ることができず、実質的に下引き層１５として機能せず、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止できずに、感光層１４の帯電性の低下が生じるので好ましくない。
【００４５】
また、下引き層１５の膜厚が２０μｍよりも厚いと、浸漬塗布法による下引き層１５の形成が困難になるとともに、下引き層１５上に感光層１４を均一に形成できず、感光体の感度が低下するので好ましくない。
したがって、下引き層１５の膜厚の好適な範囲を、０.０１〜２０μｍが好ましい。
【００４６】
電荷発生層１２
電荷発生層１２は、光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質を主成分として含有する。
上記の電荷発生物質としては、有機系顔料を含む有機系光導電性材料および無機顔料を含む無機系光導電性材料が挙げられる。
【００４７】
上記有機系光導電性材料としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料が挙げられる。
また、上記無機系光導電性材料としては、セレンおよびその合金、ヒ素-セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン、その他の無機光導電体が挙げられる。
【００４８】
電荷発生物質は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
電荷発生層１２の形成方法としては、前記の電荷発生物質を導電性基体１１の表面に真空蒸着する方法、または前記の電荷発生物質を適当な溶剤中に分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性基体１１の表面に塗布する方法などが用いられる。
これらの中でも、結着剤である結着樹脂を溶剤中に混合して得られる結着樹脂溶液中に、電荷発生物質を従来公知の方法によって分散して電荷発生層用塗布液を調製し、得られた塗布液を導電性基体１１の表面に塗布する方法が好適に用いられる。以下、この方法について説明する。
【００５０】
電荷発生層１２に用いられる結着樹脂としては、たとえばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。
【００５１】
共重合体樹脂の具体例としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。
結着樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂を結着樹脂として使用することができる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００５２】
電荷発生層用塗布液の溶剤には、例えばジクロロメタンもしくはジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフランもしくはジオキサンなどのエーテル類、１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素類、またはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。
【００５３】
上記の溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。上記の溶剤は、１種が単独で使用されてもよく、２種以上の混合溶剤として使用してもよい。
【００５４】
電荷発生物質と結着樹脂とを含んで構成される電荷発生層１２において、電荷発生物質の重量Ｗ１と結着樹脂の重量Ｗ２との比率Ｗ１／Ｗ２は、１０／１００〜４００／１００であることが好ましい。
前記比率Ｗ１／Ｗ２が１０／１００未満であると、感光体１の感度が低下し易い。
【００５５】
逆に、前記比率Ｗ１／Ｗ２が４００／１００を超えると、電荷発生層１２の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大するので、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。
したがって、前記比率Ｗ１／Ｗ２の好適な範囲を、１０／１００〜４００／１００であるのが好ましい。
【００５６】
電荷発生物質は、結着樹脂溶液中に分散される前に、予め粉砕機によって粉砕処理されてもよい。
粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などを挙げることができる。
また、電荷発生物質を結着樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカー、ボールミルおよびサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
【００５７】
電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。
これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体を製造する場合に多く利用されている。
なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【００５８】
電荷発生層１２の膜厚は、０.０５〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０.１〜１μｍである。
電荷発生層１２の膜厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収による電荷発生効率が低下し、感光体１の感度が低下する。
逆に、電荷発生層１２の膜厚が５μｍを超えると、光の吸収効率が低下する上に、電荷発生層１２内部での電荷移動が感光層１４の表面電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体１の感度が低下する。
したがって、電荷発生層１２の膜厚の好適な範囲を、０.０５〜５μｍが好ましい。
【００５９】
電荷輸送層１３
電荷発生層１２の外周面には電荷輸送層１３が設けられる。電荷輸送層１３は、電荷発生層１２に含まれる電荷発生物質が発生した電荷を受入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送物質と、電荷輸送物質を結着させる結着樹脂とを含む。
【００６０】
なお、電荷輸送層１３には、耐摩耗性等を向上させる目的として、フィラー粒子を添加できる。
さらに、電荷輸送層１３には、酸化防止剤、増感剤や必要に応じて可塑剤またはレべリング剤などの各種添加剤を添加できる。
【００６１】
また、電荷輸送層１３には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。すなわち、成膜性、可撓性または表面平滑性を向上させるために、可塑剤またはレベリング剤などを電荷輸送層１３に添加してもよい。上記可塑剤としては、たとえばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。また、上記レベリング剤としては、たとえばシリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【００６２】
上記電荷輸送物質としては、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。
【００６３】
電荷輸送層１３を構成する結着樹脂には、透明性や耐刷性に優れるなどの理由から、当該分野で周知のポリカーボネートを主成分とするポリカーボネート樹脂が好適に選択される。
その他に、上記のポリカーボネート樹脂以外に第２成分である結着樹脂として、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂、または、これらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、あるいは、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂またはポリカーボネート骨格とポリジメチルシロキサン骨格を有する共重合体樹脂などを用いることができる。
【００６４】
またこれらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂を用いてもよい。
これらの樹脂は単独で使用してもよく、また、２種以上の混合物を使用してもよい。
なお、上記のポリカーボネート樹脂が主成分であるとは、電荷輸送層を構成する総結着樹脂中におけるポリカーボネート樹脂の重量％が、最も高い割合を占めることを意味し、好ましくは５０〜９０重量％の範囲であることを意味する。
【００６５】
また、上記の第２成分である結着樹脂とは、電荷輸送層１３を構成する結着樹脂の合計重量に対して、上記のポリカーボネート樹脂の含有量より低く、１０〜５０重量％の範囲で用いられ得る結着樹脂を意味する。
また、電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、重量比で１０/１８〜１０/１０の範囲が好ましい。
【００６６】
電荷輸送層１３が、感光体の最外層である場合には、当該輸送層の耐摩耗性等を向上させる目的で、フィラー粒子を添加できる。
フィラー粒子には、大別して、有機系フィラー粒子と金属酸化物を中心とする無機系フィラー粒子がある。
電荷輸送層１３の耐摩耗性を向上させるための機械的特性の観点からは、フィラー粒子として硬度が比較的高い金属酸化物を用いるほうが有利である場合が多い。
【００６７】
しかしながら、フィラー粒子が、電荷輸送層１３に添加される場合には、電荷輸送層１３の電気特性などを損なわないことなどの以下の要件がフィラー粒子に求められる。
すなわち、電荷輸送層１３内での比誘電率が、有機感光体の平均的な比誘電率(εｒ)≒３より著しく大きい（たとえば、εｒ＞１０）フィラー粒子を用いると、電荷輸送層１３における誘電率が不均一となって電気特性に弊害が生じると考えられる。
【００６８】
したがって、比較的比誘電率の小さいフィラー粒子の方が、電荷輸送層の電気特性に大きな弊害を生じずに電荷輸送層に好適に使用できると考えられる。
よって、電荷輸送層１３に添加するフィラー粒子としては、有機系フィラー粒子の方が、一般に比誘電率が高い金属酸化物より有利である。
また、感光体の最外層に潤滑性を付与することを目的とする場合には、フッ素系微粒子（フッ素系樹脂微粒子）が潤滑性に優れている。
そこで、本発明では、電荷輸送層１３に添加するフィラー粒子であるフッ素系樹脂微粒子として４フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)）微粒子を使用するのが特徴である。
【００６９】
なお、４フッ化エチレン樹脂微粒子を電荷輸送層に添加する場合には、光散乱および電荷輸送層１３内での電気的キャリアへの弊害をできるだけ少なくするため、粒子径が小さい４フッ化エチレン樹脂微粒子を使用することが好ましい。
そのため、本発明においては、１次粒子径が０.１〜０.５μｍ、より好ましくは０.２〜０.４μｍであるＰＴＦＥ微粒子が好適に用いられる。
【００７０】
ＰＴＦＥ微粒子の１次粒子径が０.１μより小さくなると、１次粒子同士の凝集が顕著になり光散乱が大きくなる。
またＰＴＦＥ微粒子の１次粒子が０.５μｍより大きくなると、それに伴い１次粒子による光散乱が大きくなる。
したがって、ＰＴＦＥ微粒子の１次粒子の粒径は０.１〜０.５μｍが適正な範囲であると判断した。
【００７１】
本発明によれば、電荷輸送物質、結着樹脂および４フッ化エチレン樹脂微粒子を含む前記電荷輸送層中において、４フッ化エチレン樹脂微粒子の平均一次粒子径が０.１〜０.５μｍでかつ凝集体の定方向接線径が１〜３μｍの前記凝集体の個数が、前記全フッ素系樹脂微粒子数の１０〜４０％含まれることが好ましいことが判った。
【００７２】
本実施形態に係る感光体の最表面層における深さ方向（厚さ方向）の前記凝集体の個数の前記フッ素系樹脂微粒子数に対する含有率（％）は、例えば以下の方法により測定される。感光体から感光層をイオンミリング  Ｅ−３５００用いて断面だしを行った後、切片を調製して、測定用サンプルとする。測定用サンプルにおける表面層の厚み方向における断面を日立走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００を用いて、加速電圧：１ｋｅＶ無常着で観察する。その断面写真における最表面層全体のフッ素系樹脂微粒子の総個数を求め、そのうち１〜３μｍの凝集体数を求めることで、当該凝集体のフッ素系樹脂微粒子に対する割合（％）を算出することができる。
【００７３】
また本発明によれば凝集体の定方向接線径が、１〜３μｍの前記凝集体の個数が、前記フッ素系樹脂微粒子の個数の１０〜４０％であるとより好適で、１５〜３８％であることが最も好適としている。
前記の４フッ化エチレン樹脂微粒子が、電荷輸送層における全固形成分の５〜１７重量％、より好ましくは８〜１２重量％の範囲で含有されることによって、耐刷性に優れ、かつ電気特性の安定化を両立される感光体が提供される。
【００７４】
なお、電荷輸送層における４フッ化エチレン樹脂微粒子の含有濃度が、１重量％未満では４フッ化エチレン樹脂微粒子の添加による感光体の耐摩耗性の改善効果が見られない。
また、電荷輸送層における４フッ化エチレン樹脂微粒子の含有濃度が、３０重量％以上では、感光体の電気特性の悪化が顕著となり、画像形成装置における実使用に耐えることができない。
【００７５】
また、フィラー粒子としての４フッ化エチレン樹脂微粒子を分散させる方法としては、下引き層に添加する酸化物微粒子と同様に、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカなどを用いる一般的な方法を使用することができる。また、分散液を微小空隙中に超高圧で通過させることによって発生する非常に強いせん断力を利用したメディアレスタイプの分散装置を利用することによって、より安定な分散塗液を製造することが可能となる。
【００７６】
電荷輸送層１３は、前記の電荷発生層１２を塗布によって形成する場合と同様に、例えば適当な溶媒中に、電荷輸送物質、結着樹脂、前記フィラー粒子、および/または前記添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層形成用塗布液を作成し、得られた塗布液（塗工液）を電荷発生層１２の外周面上に塗布することによって形成される。
【００７７】
電荷輸送層形成用塗布液の溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
また、上記の溶媒に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶媒をさらに加えて使用することもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００７８】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前記のように種々の点で優れているので、電荷輸送層１３を形成する場合にも多く利用されている。
【００７９】
電荷輸送層１３の膜厚は、５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
電荷輸送層１３の膜厚が５μｍ未満であると、帯電保持能が低下するので好ましくない。
また、電荷輸送層１３の膜厚が４０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下するので好ましくない。
したがって、電荷輸送層１３の膜厚の好適な範囲を、５〜４０μｍであると判断した。
【００８０】
感光層１４に対する添加剤
感光層１４の各層（電荷発生層１２および電荷輸送層１３）には、感度の向上を図り、さらに繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、電子受容物質および色素などの増感剤を１種または２種以上添加してもよい。
【００８１】
上記電子受容物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４,７−トリニトロフルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、またはジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料などを用いることができる。またこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることもできる。
【００８２】
上記色素としては、例えばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
また、感光層１４の各層には、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加してもよい。特に電荷輸送層１３には、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加することが好ましく、各層を塗布によって形成する際の塗布液の安定性を高めることができる。
【００８３】
さらに、酸化防止剤の電荷輸送層１３への添加により、オゾン、窒素酸化物などの酸化性ガスに対する感光層の劣化を低減することができる。上記酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物またはアミン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール誘導体もしくはヒンダードアミン誘導体、またはこれらの混合物が好適に用いられる。
【００８４】
実施の形態２
上記の実施の形態１では、感光層１４が電荷発生層１２と電荷輸送層１３とで構成される積層型感光層の形態を説明したが、図２に示すように、感光層１４が、電荷発生物質および電荷輸送層の両方を含む単一層、すなわち単層型感光層の形態であってもよい。
すなわち、感光体１が、導電性材料から成る円筒状の導電性基体１１と、導電性基体１１の外周面上に積層される層であって電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層１４で形成されてもよい。この場合、本発明による電荷輸送層形成用塗布液に電荷発生物質を添加して分散し単層型感光層用塗布液とすることができる。
図２の構成において、感光層１４の全体が感光体１の表面層であり、感光層１４に対して、前記のＰＴＦＥ微粒子が添加される。
【００８５】
実施の形態３
また、図３に示すように、電荷輸送層が複数形成されていてもよい。図３の感光体１は、導電性基体１１と、導電性基体１１の外周面に形成される感光層１４とを備える。感光層１４は、導電性基体１１の外周面に形成される電荷発生層１２と、電荷発生層１２の外周面に形成される第１電荷輸送層１３Ａと、第１電荷輸送層１３Ａの外周面に形成される第２電荷輸送層１３Ｂとを備えている。図３の感光体１においては、第１電荷輸送層１３Ａの電荷輸送物質の含有量と第２電荷輸送層１３Ｂの含有量とが異なるように形成される。また、図２の構成においては、感光層１４を構成する各層のうち第２電荷輸送層１３Ｂが最表面層に相当し、第２電荷輸送層１３Ｂに対して、前記の４フッ化エチレン樹脂微粒子が添加される。
【００８６】
また、さらに感光層の外周面に保護層が形成され、当該保護層を表面層とする感光体に対しても本発明の一態様を適用可能である。この態様では、保護層の結着樹脂に４フッ化エチレン樹脂微粒子が添加される。
【００８７】
実施の形態４
画像形成装置について
次に、本発明による感光体を備えた電子写真方式の画像形成装置について説明する。
図４は、本実施の形態の画像形成装置３０の内部を示した断面模式図である。
画像形成装置３０はレーザプリンタである。画像形成装置３０は、感光体１、半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４、ミラー３５、コロナ帯電器３６、現像器３７、転写紙カセット３８、給紙ローラ３９、レジストローラ４０、転写帯電器４１、分離帯電器４２、搬送ベルト４３、定着器４４、排紙トレイ４５、クリーナ４６を備える。
【００８８】
感光体１は、図示しない駆動手段によって矢符４７の方向に回転可能なように画像形成装置３０に搭載される。半導体レーザ３１から出射されるレーザビーム３３は、回転多面鏡３２によって走査される。結像レンズ３４は、ｆ−θ特性を有し、レーザビーム３３をミラー３５で反射させて感光体１の表面に結像させる。感光体１を回転させながらレーザビーム３３を前記のように走査して結像させ、感光体１の表面に画像情報に対応する静電潜像が形成される。
【００８９】
コロナ帯電器３６、現像器３７、転写帯電器４１、分離帯電器４２およびクリーナ４６は、矢符４７で示す感光体１の回転方向上流側から下流側に向かってこの順序で設けられる。コロナ帯電器３６は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられ、感光体１の表面を均一に帯電させる。均一に帯電された感光体１の表面にレーザビーム３３が照射（露光）されることより、照射部位とそれ以外の部位とで帯電量に差異が生じて前記の静電潜像が形成される。
【００９０】
現像器３７は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられ、感光体１の表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。転写紙カセット３８に収容される転写紙４８は、給紙ローラ３９によって１枚ずつ取出され、レジストローラ４０によって、転写帯電器４１に与えられる。転写帯電器４１によってトナー像が転写紙４８に転写される。分離帯電器４２は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体１から分離する。
【００９１】
感光体１から分離された転写紙４８は、搬送ベルト４３によって定着器４４に搬送され、定着器４４によってトナー像が定着されることで画像が形成され、排紙トレイ４５に排出される。なお、分離帯電器４２によって転写紙４８が分離された後、さらに回転を続ける感光体１は、その表面に残留するトナーおよび紙粉などの異物がクリーナ４６によって清掃される。感光体１のうち清掃された箇所は除電ランプ６０によって除電される。このような一連の画像形成プロセスが、感光体１の回転によって繰り返される。
【００９２】
なお、画像形成装置３０は、図４に示す構成に限定されるものではなく、感光体を使用するものであれば、モノクロプリンタおよびカラープリンタのいずれであってもよい。また、画像形成装置３０は、電子写真プロセスを利用する種々のプリンタ、複写機、ファクシミリ、複合機などであり得る。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を用いて本実施の形態をさらに詳細に説明するが、本実施の形態は以下の記載に限定されるものではない。
【００９４】
実施例１
下引き層１５（中間層）の作製
酸化チタン（商品名：タイベークＴＴＯ−Ｄ−１、石原産業株式会社製）３重量部および市販のポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ株式会社製）２重量部を、メチルアルコール２５重量部に混合し、混合物に対してペイントシェーカにて８時間分散処理を行って、下引き層形成用の塗布液３ｋｇを作成した（分散処理後の混合物を塗布液とした）。そして、浸漬塗布法にて塗布液を導電性支持体に塗布した。具体的には、得られた塗布液を塗布槽に満たし、導電性支持体として直径３０ｍｍ、長さ３５７ｍｍのアルミニウム製のドラム状支持体を前記塗布液に浸漬した後引き上げ、膜厚１μｍの下引き層（中間層）を形成した。
【００９５】
電荷発生層１３の作製
電荷発生物質として、ＣｕＫα１.５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０.２°）７.３°、９.４°、９.７°及び２７.３°に最大回折ピークを示すオキソチタニルフタロシアニンを電荷発生物質とし、ブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）を結着樹脂（結着樹脂）とする。そして、電荷発生物質１重量部と結着樹脂１重量部とをメチルエチルケトン９８重量部に混合し、混合物をペイントシェーカにて８時間分散処理して、電荷発生層形成用の塗布液３リットルを作成した（分散処理後の混合物を塗布液とした）。
【００９６】
次いで、下引き層形成の場合と同様、浸漬塗布法にて電荷発生層形成用の塗布液を下引き層の表面に塗布した。すなわち、得られた電荷発生層形成用の塗布液を塗布槽に満たし、下引き層が形成されたドラム状支持体を塗布液に浸漬した後引きあげ、自然乾燥して膜厚０.３μｍの電荷発生層を形成した。
【００９７】
電荷輸送層の作製
１次粒子径約０.２μｍを有する４フッ化ポリエチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業）１２重量部に粒子分散剤としてＧＦ−４００（東亞合成）０.２８重量部を加え、更に電荷輸送層結着樹脂として、ＴＳ２０５０（帝人化成）５５重量部、および以下の式：
【化１】
2015225231.tif 000003
で表される化合物１（Ｔ２２６９：東京化成工業社製、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',‐テトラキス（４−メチルフェニル）ベンジジン）を電荷輸送物質として３５重量部使用した。
【００９８】
そして、テトラヒドロフラン（３８４重量部）に混合することで、固形分２１重量％の懸濁液を作成した。その後、湿式乳化分散装置（ＮＶＬ−ＡＳ１６０：吉田機械興業製）を用いて、設定圧力が９５ＭＰａの条件にて５ｐａｓｓ操作を行って分散処理を施した。これにより、電荷輸送層形成用塗布液３ｋｇを作成した（分散処理された液を前記塗布液とした）。
【００９９】
次いで、浸漬塗布法にて電荷輸送層形成用の塗布液を電荷発生層表面に塗布した。すなわち、得られた電荷輸送層形成用の塗布液を塗布槽に満たし、電荷発生層の形成されたドラム状支持体を塗布液に浸漬した後引きあげ、１２０℃で１時間乾燥して膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、図１に示す構造の感光体を作製した。
【０１００】
実施例２
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、４フッ化エチレン樹脂微粒子８重量部および粒子分散剤としてＧＦ−４００（東亞合成）０.１９重量部を加えた以外は、実施例１と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
【０１０１】
実施例３
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、４フッ化エチレン樹脂微粒子１０重量部および粒子分散剤としてＧＦ−４００（東亞合成）０.２３重量部を加えた以外は、実施例１と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
なお、実施例３で作製した感光体の表面層における４フッ化エチレン樹脂微粒子およびその凝集体の分散状態を示す電子顕微鏡写真およびその拡大図を図６に示す。
【０１０２】
実施例４
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、湿式乳化分散装置にて４フッ化エチレン樹脂微粒子を分散する際設定圧力を１０５ＭＰａにする以外は実施例３と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
【０１０３】
実施例５
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、湿式乳化分散装置にて４フッ化エチレン樹脂微粒子を分散する際設定圧力を９０ＭＰａにする以外は実施例３と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
【０１０４】
実施例６
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、４フッ化エチレン樹脂微粒子6重量部および粒子分散剤としてＧＦ−４００（東亞合成）０.１３重量部を加えた以外は、実施例１と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
【０１０５】
実施例７
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、湿式乳化分散装置にて４フッ化エチレン樹脂微粒子を分散する際設定圧力を１１２ＭＰａにする以外は実施例３と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
【０１０６】
実施例８
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、湿式乳化分散装置にて４フッ化エチレン樹脂微粒子を分散する際設定圧力を８８ＭＰａにする以外は実施例３と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
【０１０７】
実施例９
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、４フッ化エチレン樹脂微粒子１５重量部および粒子分散剤としてＧＦ−４００（東亞合成）０.３５重量部を加えた以外は、実施例４と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
【０１０８】
実施例１０
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、湿式乳化分散装置にて４フッ化エチレン樹脂微粒子を分散する際設定圧力を１２１ＭＰａにする以外は実施例３と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
【０１０９】
比較例１
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、電荷輸送層塗液に４フッ化エチレン微粒子および分散剤を投入せず、テトラヒドロフランを溶剤として混合攪拌して電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
【０１１０】
比較例２
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、４フッ化エチレン樹脂微粒子4重量部および粒子分散剤としてＧＦ−４００（東亞合成）０.１重量部を加えた以外は、実施例１と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
【０１１１】
比較例３
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、湿式乳化分散装置にて４フッ化エチレン樹脂微粒子を分散する際設定圧力を１１５ＭＰａにて６Ｐａｓｓする以外は実施例１と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
なお、比較例３で作製した感光体の表面層における４フッ化エチレン樹脂微粒子およびその凝集体の分散状態を示す電子顕微鏡写真およびその拡大図を図７に示す。
【０１１２】
比較例４
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、湿式乳化分散装置にて４フッ化エチレン樹脂微粒子を分散する際設定圧力を１２０ＭＰａにて６Ｐａｓｓする以外は実施例１と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
【０１１３】
比較例５
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、４フッ化エチレン樹脂微粒子１８重量部および粒子分散剤としてＧＦ−４００（東亞合成）０.４重量部を加え、その後、湿式乳化分散装置にて４フッ化エチレン樹脂微粒子を分散する際設定圧力を１１５ＭＰａにて６Ｐａｓｓする以外は、実施例１と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
【０１１４】
比較例６
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、湿式乳化分散装置にて４フッ化エチレン樹脂微粒子を分散する際設定圧力を９０ＭＰａにする以外は実施例１と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
【０１１５】
比較例７
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、湿式乳化分散装置にて４フッ化エチレン樹脂微粒子を分散する際設定圧力を８５ＭＰａにする以外は実施例１と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
【０１１６】
比較例８
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、湿式乳化分散装置にて４フッ化エチレン樹脂微粒子を分散する際設定圧力を８０ＭＰａにする以外は実施例１と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
【０１１７】
比較例９
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、湿式乳化分散装置にて４フッ化エチレン樹脂微粒子を分散する際設定圧力を８０ＭＰａにする以外は実施例５と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
【０１１８】
前記で記載した方法により、上記実施例１〜１０および比較例２〜９において作成した感光体の感光層を剥離し、調製した切片を試料として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した最表面層の断面画像より、前記フッ素系樹脂微粒子が形成した前記凝集体の個数の前記フッ素系樹脂微粒子の個数に対する含有率（％）を算出した結果を表１に示す。なお、図６は実施例３の断面画像、図７は比較例３の断面画像を示す。
【０１１９】
電気特性の評価
実施例１〜１０および比較例１〜９の感光体に対する電気特性（感度）を以下のようにして評価した。
上記のデジタル複写機（商品名：ＭＸ−２６００、シャープ株式会社製）を改造した試験用複写機を用いて、実施例１〜１０および比較例１〜９で作製した感光体について、３５℃（高温）／８５％（高湿）の一定環境下で、初期（印刷前）の感光体の表面電位ＶＬおよび１０万枚連続印刷後の感光体の表面電位ＶＬを測定した。表面電位ＶＬは、露光時における黒地部分の感光体の表面電位、すなわち現像部での感光体の表面電位を指す。
【０１２０】
つぎに、実施例１〜１０および比較例１〜９について、１０万枚連続印刷後の表面電位から初期の表面電位を引いた値ΔＶＬを算出した。そして、感光体の電気特性の評価を以下のように行った。
ＶＧ：非常に良好である（０≦ΔＶＬ＜６０）。
Ｇ：良好である（６０≦ΔＶＬ＜９５）。
ＮＢ：実使用上問題なしである（９５≦ΔＶＬ＜１４０）。
Ｂ：実使用不可である（１４０≦ΔＶＬ）。
【０１２１】
実写膜べり量の評価
上記、実施例１〜１０および比較例１〜９で得られた感光体をデジタル複写機（商品名：ＭＸ−２６００、シャープ株式会社製）を改造した試験用複写機に感光体を搭載した。そして、画像形成工程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（ＴＲＥＫ  ＪＡＰＡＮ社製、ｍｏｄｅ１３４４）を設けた。なお、感光体を露光するための光源として波長７８０ｍｍのレーザ光源を用いた。
【０１２２】
各評価感光体ドラムについて、２５℃（常温）／５０％（常湿）の一定環境下で、１０万枚の実写前の感光体膜厚と１０万枚の実写後の感光体膜厚との差を比較した１０万枚実写による感光体膜厚の変化量を、渦電流式膜厚計（フィッシャー社製）を用いて測定し、測定値を感光体１０万回転当たりの膜べり量に換算し、前記の変化量をそのまま膜べり量とした。
【０１２３】
この１０万回転当たりの膜べり量に基づいて膜べり評価を以下のように行った。
ＶＧ：非常に良好である（膜べり量＜０.８μｍ）。
Ｇ：良好である（０.８μｍ≦膜べり量＜１.０μｍ）。
ＮＢ：やや良好である（１.０≦膜べり量＜２.０μｍ）。
Ｂ：良好でない（２.０μｍ＜膜べり量）。
また１０万回転
【０１２４】
総合評価
上記の電気特性および実写による膜べり試験および耐傷試験の各評価結果を考慮して、以下の判断基準により、総合的に判定した。
ＶＧ：非常に良好である（上記２種個別判定の内２つ以上ＶＧ）。
Ｇ：良好である  （上記２種個別判定の内２つともＧ、若しくは１つＧ以上で１つがＮＢ）。
Ｂ：実使用不可である  （上記３種個別判定の内１つ以上Ｂを含む）。
【０１２５】
【表１】
2015225231.tif 000004
【０１２６】
上記の表１に示したように、最表面層に含有する４フッ化エチレン樹脂微粒子により形成される凝集体の定方向接線径が本発明の規定の範囲を満たしている実施例１〜１０は高温高湿環境における感度悪化が抑えられていることが判った。
また該感光体は４フッ化エチレン樹脂微粒子を含有していない比較例１のような感光体と比較して、膜べり試験で良好な結果が得られており、これら結果より、４フッ化エチレン樹脂微粒子を最表面層に含有することで、表面の耐久性が確実に上がっていることが判った。これより該感光体を用いることにより、高温高湿環境でも安定した電気特性を維持することができ、かつ長期にわたり安定した画像を提供できることができることが判った。
【０１２７】
４フッ化エチレン樹脂微粒子を最表面層に含有させた場合、感光体の耐久性を上げるため含有量を増やすことが望まれるが、含有量を増やすほど高温高湿環境における感度が悪化する傾向にある。これは電荷の移動において４フッ化エチレン樹脂微粒子表面がトラップとなることよりトラップサイトが増えることによる影響が考えられる。しかし本発明で規定するように最表面層に４フッ化エチレン樹脂微粒子の凝集体を意図的に形成することで、４フッ化エチレン樹脂微粒子の表面の露出を減らし、トラップサイトを低減することができるためと推察する。比較例３、４のように、４フッ化エチレン樹脂微粒子が均一に分散された系では、実施例１と比較して、電荷のトラップサイトが増えることより高温高湿環境における感度悪化がきわめて悪くなる一方、比較例６、７、８、９のように最表面層に大きな凝集体が存在する場合、高温高湿環境での感度悪化には有利となるが、最表面層中に４フッ化エチレン樹脂微粒子を決着が不十分であることより感光層の耐久性が悪く、長期の実写試験に耐えうることができず、膜べりが大きくなったものと推察する。
【０１２８】
また実施例１〜１０の比較により、全感光体成分中の４フッ化エチレン樹脂微粒子の含有量が増えるほど、実写膜べり量が低減できるが、高温高湿環境におけるΔVLが大きくなる傾向であることが判った。
一方４フッ化エチレン樹脂微粒子の凝集体に着目すると、凝集体の数の４フッ化エチレン樹脂微粒子に対する割合（％）が大きいほど、高温高湿環境におけるΔVLが小さい傾向であるが、実写膜べり量が劣る傾向であることが判った。
以上のことから、全感光体成分中の４フッ化エチレン樹脂微粒子の含有量は５〜１７重量％であることが好ましく、前記凝集体の個数が、前記フッ素系樹脂微粒子の個数の１０〜４０％であることが好ましく、１５〜３８％が最も好ましいことが判った。
したがって、本発明の規定の範囲で、各成分を使用することが必要であることが判った
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明によれば、電子写真感光体の最上層中にフッ素系樹脂微粒子を含有させ、特定の範囲の定方向接線径の凝集体を形成することで、感光層中の電荷トラップを低減することが可能となった。結果繰り返し使用による感度悪化が抑制でき、長期にわたり電気的に安定な電子写真感光体および該感光体を備える画像形成装置提供することができる。
【符号の説明】
【０１３０】
１  電子写真感光体
１１  導電性基体
１２  電荷発生層
１３，１３Ａ，１３Ｂ  電荷輸送層
１４  感光層
１５  下引き層（中間層）
３０  レーザプリンタ（画像形成装置）
３１  半導体レーザ
３２  回転多面鏡
３４  結像レンズ
３５  ミラー
３６  コロナ帯電器
３７  現像器
３８  転写紙カセット
３９  給紙ローラ
４０  レジストローラ
４１  転写帯電器
４２  分離帯電器
４３  搬送ベルト
４４  定着器
４５  排紙トレイ
４６  クリーナ
４７  矢符
４８  転写紙
４９  露光手段
５０  除電器
【図１】
2015225231.tif 000005
【図２】
2015225231.tif 000006
【図３】
2015225231.tif 000007
【図４】
2015225231.tif 000008
【図５】
2015225231.tif 000009
【図６】
2015225231.tif 000010
【図７】
2015225231.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月21日(2015.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層および電荷輸送物質を含む電荷輸送層がこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が、導電性基体上に積層された電子写真感光体であって、
該電子写真感光体が、フッ素系樹脂微粒子とその凝集体を全感光体成分の５〜１７重量％の範囲で該電子写真感光体の表面層に含有し、
前記フッ素系樹脂微粒子が、平均一次粒子径０.１〜０.５μｍを有し、
前記凝集体が、定方向接線径１〜３μｍを有し、
前記凝集体の個数が、前記フッ素系樹脂微粒子の個数の１０〜４０％であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記導電性基体上に、下引き層を介して積層型感光層が積層されている請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記積層型感光層が、電荷輸送物質の含有濃度が異なる２層の電荷輸送層から形成され、フッ素系樹脂微粒子を前記電荷輸送層の表面層に含有する、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着する定着手段を備える画像形成装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
かくして、本発明によれば、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層および電荷輸送物質を含む電荷輸送層がこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が、導電性基体上に積層された電子写真感光体であって、
該電子写真感光体が、フッ素系樹脂微粒子とその凝集体を全感光体成分の５〜１７重量％の範囲で該電子写真感光体の表面層に含有し、
前記フッ素系樹脂微粒子が、平均一次粒子径０.１〜０.５μｍを有し、
前記凝集体が、定方向接線径１〜３μｍを有し、
前記凝集体の個数が、前記フッ素系樹脂微粒子の個数の１０〜４０％であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
本実施形態に係る感光体の最表面層における深さ方向（厚さ方向）の前記凝集体の個数の前記フッ素系樹脂微粒子数に対する含有率（％）は、例えば以下の方法により測定される。感光体から感光層をイオンミリング  Ｅ−３５００用いて断面だしを行った後、切片を調製して、測定用サンプルとする。測定用サンプルにおける表面層の厚み方向における断面を日立走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００を用いて、加速電圧：１ｋｅＶ無蒸着で観察する。その断面写真における最表面層全体のフッ素系樹脂微粒子の総個数を求め、そのうち１〜３μｍの凝集体数を求めることで、当該凝集体のフッ素系樹脂微粒子に対する含有率（％）を算出することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
実施の形態２
上記の実施の形態１では、感光層１４が電荷発生層１２と電荷輸送層１３とで構成される積層型感光層の形態を説明したが、図２に示すように、感光層１４が、電荷発生物質および電荷輸送物質の両方を含む単一層、すなわち単層型感光層の形態であってもよい。
すなわち、感光体１が、導電性材料から成る円筒状の導電性基体１１と、導電性基体１１の外周面上に積層される層であって電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層１４で形成されてもよい。この場合、本発明による電荷輸送層形成用塗布液に電荷発生物質を添加して分散し単層型感光層用塗布液とすることができる。
図２の構成において、感光層１４の全体が感光体１の表面層であり、感光層１４に対して、前記のＰＴＦＥ微粒子が添加される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
実施の形態３
また、図３に示すように、電荷輸送層が複数形成されていてもよい。図３の感光体１は、導電性基体１１と、導電性基体１１の外周面に形成される感光層１４とを備える。感光層１４は、導電性基体１１の外周面に形成される電荷発生層１２と、電荷発生層１２の外周面に形成される第１電荷輸送層１３Ａと、第１電荷輸送層１３Ａの外周面に形成される第２電荷輸送層１３Ｂとを備えている。図３の感光体１においては、第１電荷輸送層１３Ａの電荷輸送物質の含有量と第２電荷輸送層１３Ｂの含有量とが異なるように形成される。また、図３の構成においては、感光層１４を構成する各層のうち第２電荷輸送層１３Ｂが最表面層に相当し、第２電荷輸送層１３Ｂに対して、前記の４フッ化エチレン樹脂微粒子が添加される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
４フッ化エチレン樹脂微粒子を最表面層に含有させた場合、感光体の耐久性を上げるため含有量を増やすことが望まれるが、含有量を増やすほど高温高湿環境における感度が悪化する傾向にある。これは電荷の移動において４フッ化エチレン樹脂微粒子表面がトラップとなることよりトラップサイトが増えることによる影響が考えられる。しかし本発明で規定するように最表面層に４フッ化エチレン樹脂微粒子の凝集体を意図的に形成することで、４フッ化エチレン樹脂微粒子の表面の露出を減らし、トラップサイトを低減することができるためと推察する。比較例３、４のように、４フッ化エチレン樹脂微粒子が均一に分散された系では、実施例１と比較して、電荷のトラップサイトが増えることより高温高湿環境における感度悪化がきわめて悪くなる一方、比較例６、７、８、９のように最表面層に大きな凝集体が存在する場合、高温高湿環境での感度悪化には有利となるが、最表面層中に４フッ化エチレン樹脂微粒子を結着が不十分であることより感光層の耐久性が悪く、長期の実写試験に耐えうることができず、膜べりが大きくなったものと推察する。