(57)【要約】【課題】高い光学特性と高い安定性を有する硬化物を与える光半導体部品用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物、（Ｂ）ヒドロシリル化触媒、及び（Ｃ）フェノール化合物を含有する樹脂組成物であり、前記（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物が、１分子中に１個以上の不飽和結合基と１個以上のヒドロシリル基を有し、かつ下記式(1)2015048455.tif 000008で表される複素環を有することを特徴とする光半導体部品用樹脂組成物、同光半導体部品用樹脂組成物からなる光半導体部品用封止材又はシール材および同光半導体部品用封止材又はシール材を加熱硬化してなることを特徴とする硬化物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物、（Ｂ）ヒドロシリル化触媒、及び（Ｃ）フェノール化合物を含有する樹脂組成物であり、前記（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物が、１分子中に１個以上の不飽和結合基と１個以上のヒドロシリル基を有し、かつ下記式(1)
【化１】
2015048455.tif 000007
で表される複素環を有することを特徴とする光半導体部品用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物が、(a１)１分子中に２個以上の不飽和結合基及び前記式(1)で表される複素環を有する有機化合物と、(a２)１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを前記（Ｂ）ヒドロシリル化触媒の存在下、６０〜１２０℃において反応させてなる化合物である請求項１に記載の光半導体部品用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物の２５℃における粘度が２,０００〜５０,０００ｍＰa・sの液状である請求項１又は２に記載の光半導体部品用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）フェノール化合物がヒンダードフェノール化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の光半導体部品用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光半導体部品用樹脂組成物からなる光半導体部品用封止材又はシール材。
【請求項６】
請求項５に記載の光半導体部品用封止材又はシール材を加熱硬化してなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体部品用の封止又はシールを目的に使用される、反応性の改善された熱硬化性有機ケイ素化合物を含む、貯蔵安定性に優れた光半導体部品用樹脂組成物、光半導体部品用封止材又はシール材ならびに透明性、耐熱性、外観に優れた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、ＬＥＤ等の光半導体素子を封止するために、透明エポキシ樹脂組成物が用いられている。これらの透明エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化触媒を含有してなり、キャスティング成形、トランスファー成形等の成形方法により光半導体素子を封止するために用いられる。
一般的にエポキシ樹脂組成物は、硬化物の硬度が高いため、ハンドリング性に優れており、例えば低出力の白色ＬＥＤ用封止用途では、必要な耐久性が得られることから、低出力用途において多く用いられている。
しかし、近年ＬＥＤがますます高輝度化、高出力化するのに伴い、従来の透明エポキシ樹脂組成物の硬化物では、波長の短い青色光や紫外線による連続使用で変色し、十分な寿命を得ることが難しかった。また、点灯及び消灯に伴う急激な温度変化の繰り返し等で硬化物にクラックが発生する問題が生じている。
最近では、これらの問題を解決するためにエポキシ樹脂に替わって、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにした樹脂組成物で硬化されたＬＥＤが使用されるようになってきている。たとえば、ヒドロシリル基とオレフィンの付加反応による光デバイス又は半導体デバイスの保護封止用付加硬化型シリコーン組成物の報告(特許文献１)がなされている。
【０００３】
しかし、前記のようなシリコーン組成物は、シリコーン骨格に由来する高い可撓性を持つ反面、硬化物の硬度が低く表面にべたつきを生じやすいことや、強度が低いという短所を有している。また、ガスバリア性が低く、部品からのアウトガス成分や外部から浸入するガス、特に硫黄含有ガスの影響により基板の銀メッキ部分やダイアタッチ材に使用されている銀の硫化による黒色化が問題となっている。また、エポキシ樹脂と比較して接着強度が低いという短所を有している。また、ＬＥＤ用封止材などの透明性を必要とする用途の場合、長期間使用することによる劣化や着色を回避するために反応触媒を必要最低限に減らしているため、エポキシ樹脂等に比べて硬化反応時間が長いという欠点を有していた。更に、シリコーン樹脂は非常に高価であるため、経済的にも好ましくない。
【０００４】
そこで、近年は、前記付加硬化型シリコーン組成物と比べ、比較的安価に合成されるエポキシ基を有するシリコーン樹脂に硬化剤を配合した樹脂組成物 (特許文献２〜８)の報告が増えてきている。例えば、グリシジルイソシアヌリル基を有するシリコーン樹脂に硬化剤を配合した樹脂組成物 (特許文献９)は、従来のエポキシ樹脂と同等の硬化反応時間を有しており、その硬化物はシリコーン骨格に由来する高い可僥性を持つことが知られている。しかし、比較的高い耐熱性、耐紫外線性を有するものの、前記付加硬化型シリコーン樹脂に比較すると満足し得るものではなかった。
一方、前記付加硬化型シリコーン樹脂と同じヒドロシリル基とオレフィンの付加反応を利用した硬化性有機ケイ素化合物を含む組成物も多数報告されるようになってきた(特許文猷１０〜１４)。オレフィン骨格を有する化合物を有機化合物とすることで、前記付加硬化型シリコーン樹脂と比べ安価となり、脂環骨格や複素環骨格を導入することで、比較的高い耐熱性、耐紫外線性を付与できることが知られている。しかし、上記硬化性有機ケイ素化合物は従来のシリコーン樹脂と比べ、有機骨格部位（硬化性有機ケイ素化合物中のシロキサン部位以外の部位）の占める割合が多いため、有機骨格特有のガスバリア性や接着性は向上するものの、耐熱性、耐紫外線性は劣るものとなっていた。更に、長期間使用による劣化に対しても、従来の付加硬化型シリコーン樹脂と比べて劣るため、配合できる触媒量も少な<、従来の付加硬化型シリコーン樹脂と同様に硬化時間が長かった。このように、従来の付加硬化型シリコーン樹脂のような耐熱性、耐候性を有し、かつガスバリア性、接着性に優れ、かつエポキシ樹脂並みに硬化時間が短い封止材、シール材が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００-１９８９３０（特許３５２３０９８）号公報
【特許文献２】特開２００５-３４３９９８（特許４１９８０９１）号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８１７０号公報
【特許文献４】特開２００９-２０３２５８号公報
【特許文献５】特開２０１０-６９５６号公報
【特許文献６】特開２０１０−５３２０４号公報
【特許文献７】特開２０１０−６５１６１号公報
【特許文献８】特開２０１０−１３８３８０号公報
【特許文献９】特開２００９−２７５２０６号公報
【特許文献１０】特開２００２−３１７０４８(特許４０６６２２９)号公報
【特許文献１１】特開２００８−２７４１８５号公報
【特許文献１２】特開２００９−０８４４７８号公報
【特許文献１３】特開２０１０−２４２０４３号公報
【特許文献１４】特開２０１１−４２７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、これらの現状の課題を解決するために、硬化物の加熱後の光透過率および紫外線照射後の光透過率が良好で、かつ硬化時間（ゲルタイム）の短い、貯蔵安定性に優れた光半導体部品用樹脂組成物、光半導体部品用封止材又はシール材および同硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、熱硬化性有機ケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒、及びフェノール化合物を含有する樹脂組成物は硬化時間が短<、貯蔵安定性に優れており、光半導体部品用封止材又はシール材に適用されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記の光半導体部品用樹脂組成物、光半導体部品用封止材又はシール材ならびに硬化物を提供する。
（1）（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物、（Ｂ）ヒドロシリル化触媒、及び（Ｃ）フェノール化合物を含有する樹脂組成物であり、前記（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物が、１分子中に１個以上の不飽和結合基と１個以上のヒドロシリル基を有し、かつ下記式(1)
【０００８】
【化１】
2015048455.tif 000002
【０００９】
で表される複素環を有することを特徴とする光半導体部品用樹脂組成物、
（2）前記（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物が、(a１)１分子中に２個以上の不飽和結合基及び前記式(1)で表される複素環を有する有機化合物と、(a２)１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを前記（Ｂ）ヒドロシリル化触媒の存在下、６０〜１２０℃において反応させてなる化合物である上記（1）に記載の光半導体部品用樹脂組成物、
（3）前記（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物の２５℃における粘度が２,０００〜５０,０００ｍＰa・sの液状である上記（1）又は（2）に記載の光半導体部品用樹脂組成物、
（4）前記（Ｃ）フェノール化合物がヒンダードフェノール化合物である上記（1）〜（3）のいずれかに記載の光半導体部品用樹脂組成物、
（5）上記（1）〜（4）のいずれかに記載の光半導体部品用樹脂組成物からなる光半導体部品用封止材又はシール材および
（6）上記（5）に記載の光半導体部品用封止材又はシール材を加熱硬化してなることを特徴とする硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光半導体部品用樹脂組成物は、熱硬化性有機ケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒およびフェノール化合物を含有している。そのため、硬化物が高い光学特性と高い安定性、すなわち、加熱後または紫外線照射後も高い光透過率を維持することができ、同樹脂組成物は光半導体部品用封止材又はシール材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
[(Ａ)熱硬化性有機ケイ素化合物]
本発明の光半導体部品用樹脂組成物の主成分である(Ａ)熱硬化性有機ケイ素化合物は、1分子中に１個以上の不飽和結合基及び１個以上のヒドロシリル基を有し、かつ下記式(１)
【００１２】
【化２】
2015048455.tif 000003
【００１３】
で表される複素環を有する。
式(１)において、３個のＮ原子のそれぞれから環外に出ている結合手の途中に記載されている「〜」および結合手３個のうち１個または２個または３個が後で述べるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの骨格であり、３個のうち０個または１個または２個が不飽和結合基である。
【００１４】
また(Ａ)熱硬化性有機ケイ素化合物は、成分(al)の１分子中に２個以上の不飽和結合基及び前記式(１)で表される複素環を有する有機化合物と、成分(a2)の１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、(Ｂ)ヒドロシリル化触媒の存在下、６０〜１２０℃において反応させることにより製造することができ、２５℃における粘度が２,０００〜５０,０００ｍＰa・sの液状となるものが好ましい。
２５℃における粘度は、さらに好ましくは、２０００〜３００００ｍＰa・sである。粘度が２,０００〜５０,０００ｍＰa・sであることにより、取り扱い易く、かつ、得られる硬化物の光学特性が好ましいものとなる。
上記粘度は、例えば、２５℃においてＪＩＳＫ５６００−２−３に準じ、コーンプレート型粘度計を使用して測定することができる。
上記成分(al)の有機化合物は、ヒドロシリル化反応可能な不飽和結合基を１分子中に２個以上有する複素環含有化合物であり、例えば、下記化学式(1−1)
【００１５】
【化３】
2015048455.tif 000004
【００１６】
で表されるイソシアヌル酸誘導体を用いることができる。
上記式(1−1)中、Ｒ1は水素原子、不飽和炭化水素基、炭素数１〜５の飽和炭化水素基、又は環状エーテル基を示し、またＲ2はそれぞれ独立に不飽和炭化水素基を示し、それぞれ同一であっても異なってもよい。
Ｒ1及びＲ2の不飽和炭化水素基は、炭素数２〜６であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基及びブテニル基等が挙げられる。Ｒ1における環状エーテル基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン残基、テトラヒドロフラン残基、テトラヒドロピラン残基が挙げられる。炭素数１〜５の飽和炭化水素基はメチル基〜ペンチル基である。
【００１７】
上記成分(al)の有機化合物として具体的には、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルグリシジルイソシアヌレート、ジアリルメチルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリス(２−アクリロイルオキシ)イソシアヌレ−ト、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー、トリアリルシアヌル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。これらのうち、耐熱性、耐紫外線特性から、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
上記成分(a2)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合する水素原子(即ち、ヒドロシリル基)を含有するものであり、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合する水素原子を含有するものである。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、又は三次元網状構造の樹脂状のいずれでもよい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記式(２)〜(６)
【００１８】
【化４】
2015048455.tif 000005
【００１９】
上記式(２)〜(６)中、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の脂肪族炭化水素基、又はフェニル基を示し、それぞれ同一であっても異なってもよい。また、繰り返し単位ｎ又は(ｍ＋ｎ)は１〜２５を示し、粘度及びハンドリングの観点から１〜２０であることが好ましい。ただし、式(３)および（４）においては、ｎ又は(ｍ＋ｎ)は２〜２５を示し、粘度及びハンドリングの観点から２〜２０であることが好ましい。
炭素数１〜１０の鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びｎ−ブチル基等の鎖状アルキル基が挙げられ、炭素数３〜１０の環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２０】
成分(a2)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、単独又は２種以上混合して使用することができる。また、加熱後の光透過率および紫外線照射後の光透過率の観点からは、Ｒ3が炭素数１のメチル基である化合物が好ましいが、ガスバリア性の観点からはＲ3の全て又は一部にフェニル基を含有する化合物が好ましく、さらには架橋密度の観点からは式(５)のような分岐のない多官能構造や、式(６)のような分岐型多官能構造を有することが好ましい。
成分(a2)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えばＲ4ＳｉＨＣｌ2及びＲ4ＳｉＨＣｌ(式中、Ｒ4は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない、非置換又は置換の1価の炭化水素基である)から選ばれる少なくとも1種のクロロシランを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。
【００２１】
(Ａ)熱硬化性有機ケイ素化合物の製造において、(al)有機化合物の不飽和結合基１当量に対して成分(a2)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを１〜１．２当量反応させることが好ましい。１当量以上であれば硬化物とした時に(al)有機化合物中の未反応の不飽和結合基をほぼなくすことができて着色のおそれがなく、１．２当量以下であれば硬化物とした時に未反応のヒドロシリル基数を低く抑えることができる。上記範囲内とすることにより硬化物とした時の硬度や耐熱性等が悪化するおそれがないため、硬化物の機能を良好なものとすることができる。
【００２２】
[(Ｂ)ヒドロシリル化触媒]
(Ｂ)ヒドロシリル化触媒は、前述したように成分(al)の１分子中に２個以上の不飽和結合基及び複素環を有する有機化合物と、成分(a2)の１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化反応する際に用いられ、通常、成分（Ａ）の熱硬化性有機ケイ素化合物とともに本発明の光半導体部品用樹脂組成物にそのまま持ち込まれる。必要に応じてさらに追加しても良い。
(Ｂ)ヒドロシリル化触媒は、水素原子が結合したケイ素原子（ヒドロシリル基）と不飽和結合を有する炭化水素とのヒドロシリル化反応を促進するために通常用いられる触媒を使用することができ、一般にシロキサンのヒドロシリル化反応に用いられる公知の触媒であれば特に制限されない。
上記(Ｂ)ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、及びイリジウム等を含む遷移金属触媒を使用することができ、中でも白金及び白金化合物を使用することが好ましい。
【００２３】
白金化合物としては、例えば、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体及び白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体等が好ましい。これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
(Ｂ)ヒドロシリル化触媒の使用量は、通常、白金族金属として成分(al)及び(a2)の合計質量に対し、０．０１〜１００質量ｐｐｍの範囲の量であることが好ましく、０．１〜３０質量ｐｐｍであることがより好ましい。
０．０１質量ｐｐｍ以上であれば良好に反応を進行させることができ、１００質量ｐｐｍ以下であれば反応時にゲル化や着色することを防止することができる。
【００２４】
［ヒドロシリル化反応の反応条件］
(Ｂ)ヒドロシリル化触媒存在下、成分(al)の有機化合物と成分(a2)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化反応は、公知の方法が採用できる。
ヒドロシリル化反応は、無溶媒で行うこともできるが、反応制御の観点から、反応に影響を与えない希釈溶媒中で行うことが好ましい。希釈溶媒としては、不飽和結合基を持たない他、ヒドロシリル化反応に関与しないこと以外は特に制限されない。
上記希釈溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール及びブタノール等のアルコール類;ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類:アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノン等の脂訪族ケトン類;ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン等の芳香族類;Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等の脂肪族アミド類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
また、ヒドロシリル化反応の反応温度については、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。６０℃以上とすることにより反応が良好に進行し著しく遅<なることがない。また、１２０℃以下とすることにより反応の制御を容易に行うことができ、ゲル化や着色することを防止することができる。
【００２５】
[(Ｃ)フェノール化合物]
本発明に使用するフェノール化合物は、反応促進剤としての効果があり、さらに硬化物の表面の皺防止剤としてしても作用することを特徴としている。
前記のように、熱硬化性有機ケイ素化合物は有機骨格部位の占める割合が多いため、シリコーン樹脂に比較して合成反応時や熱及びＵＶ光暴露により着色や劣化が起こりやすい。
着色回避策として上記(Ｂ)ヒドロシリル化触媒を減らす方法が挙げられるが、触媒量を減らすことによる反応性の低下、耐熱性の低下が起こってしまう。また、ヒドロシリル化反応は大気中および樹脂組成物に含まれる不純物中に存在する、例えば、硫黄化合物のような触媒毒となる物質の影響を受けやすいため、触媒量が少ないことにより更に影響を受けやすくなる。更に、酸素の影響による表面と内部の硬化反応差が生じ、表面に皺が発生する問題も見られる。一方、これらの問題点を解決すべく触媒量を増やすと、反応性の向上、耐熱性の向上が見られ、触媒毒の影響も受けにくくなる。更に、外観の皺は低減もしくは発生しなくなるが、着色による透明性の低下、保存安定性の低下が見られ、いずれもトレードオフの関係にあった。
【００２６】
そこで、本発明の(Ｃ)フェノール化合物を添加すると、反応促進効果と表面の皺防止効果が見られ、(Ｂ)ヒドロシリル化触媒が少ない場合にも、上記問題を解決できる。
本発明に使用するフェノール化合物としては、特に酸化防止剤、重合禁止剤として使用されるヒンダードフェノール化合物が好ましい。また、ヒドロシリル化反応の触媒毒となり得る硫黄原子などを含まないヒンダードフェノール化合物がより好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル・テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレイト、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレイト、3,9-ビス[2- 〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニロキシ〕 -1,1-ジメチルエチル]-2, 4, 8, 10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、2,2'-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)等が挙げられ、市販品としては、BASFジャパン（株）製のIRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 1010、IRGANOX 3114、IRGANOX 1076、IRGANOX 1330、IRGANOX 3114、ADEKA（株）製のAO-60、AO-20、AO-50、AO-330、住友化学(株)製のSUMILIZER GA-80、SUMILIZER MDP-Sなどが挙げられる。これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
(Ｃ)フェノール化合物の使用量は、(Ａ)熱硬化性有機ケイ素化合物の量に対し、１〜１,０００質量ｐｐｍの範囲の量であることが好ましく、５０〜５００質量ｐｐｍであることがより好ましい。１質量ｐｐｍ以上であれば良好に反応を促進させることができ, かつ硬化物の表面の皺を防止することができる。１,０００質量ｐｐｍ以下であれば反応時や長期の熱や紫外線暴露においても着色することを防止することができる。
【００２７】
本発明の組成物には、さらに、染料、顔料、界面活性剤、酸化物ナノ粒子、窒化物ナノ粒子、防染剤、金属充填剤及び耐熱剤等の添加剤を添加することができる。また、硬化性を損なわない程度であれば、溶媒や反応性希釈剤等を使用して、粘度の調整や、ハンドリング性を向上させることも可能である。
【００２８】
[光半導体部品用封止材又はシール材]
本発明は、熱硬化性有機ケイ素化合物を含む光半導体部品用封止材又はシール材を提供するものである。上記光半導体部品用封止材又はシール材を使用することのできる光半導体部品の具体例としては、ＬＥＤ、フォトセンサ、フォトＩＣ、フォトトランジスタ、位置検出素子、イメージセンサ、赤外線検出素子、カラーセンサ等が上げられる。
中でも、本発明の光半導体部品用封止材またはシール材はＬＥＤに対して使用することが好ましい。
ＬＥＤは、例えば、発光効率が高く、波長の短い最近のＬＥＤのみならず、化合物半導体ＧａＰ、化合物半導体ＧａＡｓ及び化合物半導体ＧａＮで作製された赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ及び黄色ＬＥＤを挙げることができる。
また、上述の組成物は、既存のＬＥＤ封止用にも使用することができるとともに、最近開発されている青色、又は紫外線領域の波長で発光効率１００ｌｍ/Ｗ以上の高効率ＬＥＤに最適である。
[硬化物]
例えば、光半導体部品の代表例であるＬＥＤを金型中で上記の光半導体部品用封止材又はシール材を用いて封止又はシールした後、加熱硬化することにより本発明の硬化物を得ることができる。加熱硬化する際の条件は８０〜２００℃で０．５〜１０時間、好ましくは、１００〜１８０℃で１〜６時間である。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
[合成例1]
(Ａ)熱硬化性有機ケイ素化合物(樹脂Ａ)の合成
温度計、冷却管、窒素導入管、撹枠翼のついた５００ｍｌの４つロセパラブルフラスコに、成分(a１)としてトリアリルイソシアヌレート〔商品名:タイク、日本化成工業社製〕を３８．０質量部、トルエンを５０質量部投入し、常温で撹伴した。そこへ、本発明の光半導体部品用樹脂組成物中で（Ｂ）成分となるヒドロシリル化触媒として白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液〔商品名:ＳＩＰ６８３１.２、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ.製〕を０．１５質量部添加し、マントルヒーターを用いて８０℃に加温した。そこヘトルエン１００質量部に溶解させた成分(a2)としてオルガノハイドロジェンポリシロキサン〔商品名:ＨＭＳ-３０１、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ.製、分子量１,９００−２,０００、官能基当量２４５(カタログ値)〕１１２．０質量部を１時間かけて反応溶液中に滴下した。反応溶液の温度を１００℃に上昇させ、そのまま５時間攪拌した。得られた反応混合物中のトルエンやキシレン等の溶剤を減圧下で留去することにより、熱硬化性有機ケイ素化合物(樹脂Ａ)を得た。得られた樹脂は、無色透明の液状であり、２５℃の粘度が６,５００ｍＰa・sであった。
【００３１】
[合成例２]
(Ｂ)熱硬化性有機ケイ素化合物(樹脂Ｂ)の合成
温度計、冷却管、窒素導入管、撹枠翼のついた５００ｍｌの４つロセパラブルフラスコに、成分(a１)としてトリアリルイソシアヌレート〔商品名:タイク、日本化成工業社製〕を１９．７質量部、トルエンを５０質量部投入し、常温で撹伴した。そこへ、本発明の光半導体部品用樹脂組成物中で（Ｂ）成分となるヒドロシリル化触媒として白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液〔商品名:ＳＩＰ６８３１．２、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ.製〕を０．１５質量部添加し、マントルヒーターを用いて８０℃に加温した。そこヘトルエン１００質量部に溶解させた成分(a2)としてオルガノハイドロジェンポリシロキサン〔商品名:ＤＭＳ−Ｈ１１、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ.製、分子量１，０００−１，１００、官能基当量５５０(カタログ値)〕１３０．３質量部を１時間かけて反応溶液中に滴下した。反応溶液の温度を１００℃に上昇させ、そのまま５時間攪拌した。得られた反応混合物中のトルエンやキシレン等の溶剤を減圧下で留去することにより、熱硬化性有機ケイ素化合物(樹脂Ｂ)を得た。得られた樹脂は、無色透明の液状であり、２５℃の粘度が１０，５００ｍＰa・sであった。
【００３２】
[実施例１〜５および比較例１〜５]
表１に示した配合比で、各成分を混合し光半導体部品用樹脂組成物および比較用の樹脂組成物とした。
【００３３】
＜測定項目＞
(1)硬化物特性
２枚のガラス板に厚さ１ｍｍのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み
込んで作製したセルに、上記樹脂組成物を流し込み、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間の加熱を行い硬化して、厚さ１ｍｍの板状硬化物を作製した。
作製した板状硬化物特性を次の方法により評価し、その結果を表１に示す。
(1−1) 外観
板状硬化物を目視で観察し、色及び透明性を評価した。
(1−2) 光透過率(初期値)
日本分光株式会社製の紫外可視分光光度計(Ｖ−５７０)を用いて硬化直後の板状硬化物の４００ｎｍの光透過率を測定した。
(1−3) 紫外線照射後の光透過率
紫外線照射装置で３００ｎｍ以下の波長の光をカットするカットフィルターを用いて板状硬化物を１００時間紫外線照射した後、４００ｎｍの光透過率を測定した。
(1−4) 加熱後の光透過率
板状硬化物を１５０℃のオーブンに２００時間入れて加熱した後、４００ｎｍの光透過率を測定した。
(1−5) 硬度
２枚のガラス板に厚さ５ｍｍのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに、上記樹脂組成物を流し込み、以下２つの条件で硬化させて、厚さ５ｍｍの板状硬化物を作製した。
作製した板状硬化物の表面硬度をショアＡ型硬度計を用いて測定した。
条件１:１５０℃で２時間加熱
条件２:１５０℃で２時間、１８０℃で２時間加熱
(1−6) 表面の皺
直径４ｃｍ、厚さ１ｃｍの大きさの型に上記樹脂組成物を流し込み、型の上面に蓋をしない状態で、１５０℃で２時間加熱し、硬化物を作製した。硬化物の表面の皺の有無を観察した。
【００３４】
(2) 樹脂組成物の貯蔵安定性
(2-1) 初期粘度および粘度変化率
上記樹脂組成物の初期および２５℃で１２０時間保管した後の２５℃における粘度をＪＩＳＫ５６００−２−３に準じ、コーンプレート型粘度計を使用して測定した。また、以下の式を用いて粘度変化率を算出した。
粘度変化率(％)
＝〔(１２０時間保管後の粘度)−(初期粘度)〕×１００/〔初期粘度〕
(2-2) ゲルタイム―触媒毒の影響
触媒毒となる物質として硫黄化合物を含有させた樹脂組成物を作製し、初期および２５℃で１２０時間保管した後の１５０℃におけるゲルタイムを測定した。ゲルタイムの測定方法はＪＩＳ  Ｃ  ２１６１の７．５．１に規定されるゲル化時間Ａ法に準じて行った。また、以下の式を用いてゲルタイム変化率を算出した。
ゲルタイム変化率(％)
＝〔(１２０時間保管後のゲルタイム)−(初期ゲルタイム)〕×１００/〔初期ゲルタイム〕
上記各測定項目および実施例１〜５および比較例１〜５で得られた各測定値を表１にまとめて示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１から明らかなように、実施例３や５におけるように、触媒毒となる硫黄化合物が存在していても成分（Ｃ）のフェノール化合物が存在しているため、硬化物の硬度の低下、表面における皺の発生、およびゲルタイムの増大が生じていないことが示されている。一方、硫黄化合物が存在している比較例３〜５では成分（Ｃ）のフェノール化合物が存在していないので、硬化物の硬度の低下、硬化物の表面における皺の発生、樹脂組成物のゲルタイムの増大が生じ、かつ、硬化物の加熱後の光透過率が低下していることが示されている。比較例１および２では触媒毒となる硫黄化合物は存在していないので、成分（Ｃ）のフェノール化合物が存在していなくても、硬化物の硬度の低下や樹脂組成物のゲルタイムの増大はそれほど大きくはない。しかしながら、比較例１では硬化物の表面において皺が発生しており、硬度（条件１）がやや低い。比較例２では硬化物の表面において皺は発生せず硬度は実施例並みであるが、硬化物の加熱後の光透過率が低く、かつ、樹脂組成物の粘度の変化率が大きく、貯蔵安定性が悪いことが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の光半導体部品用樹脂組成物の硬化物は、高い光学特性と高い安定性を有している。すなわち、加熱後の光透過率及び紫外線照射後の光透過率が高く維持される上に、触媒毒（例えば、硫黄化合物）の影響を受けにくく、硬化反応および貯蔵安定性に優れた特徴を有している。また、硬化反応時間を大幅に短縮することができるため、光半導体部品用封止材又はシール材として有用である。