(57)【要約】【課題】  本発明は、無機材料の屈折率、耐熱性を保持しながら、有機溶媒又は樹脂材料への親和性を大幅に向上した無機ナノ材料を得ることを目的とする。また、同じく無機材料の屈折率、耐熱性を保持しながら、光触媒性を制御することも目的とする。【解決手段】  （Ａ）チタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物ナノ材料、及び（Ｂ）ポリシランを含む、ポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物ナノ材料、並びに
（Ｂ）ポリシラン
を含む、ポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。
【請求項２】
前記（Ａ）金属酸化物ナノ材料が、
酸化チタン、
ジルコニウム、又は
全金属成分中の９０ｍｏｌ％以上の金属成分がチタン及び／若しくはジルコニウムである複合酸化物
である、請求項１に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。
【請求項３】
前記金属酸化物ナノ材料が平均粒子径４００ｎｍ以下の粒子状である、請求項１又は２に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。
【請求項４】
前記金属酸化物ナノ材料が、
常圧６０℃以上の水若しくは有機溶媒中での処理、及び／又は
１００℃以上、１気圧以上の水若しくはアルコール類中での処理
により得られたものであり、平均粒子径が３０ｎｍ以下である、請求項３に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。
【請求項５】
前記金属酸化物ナノ材料が溶媒中で合成され、かつ乾燥工程を経ていない、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。
【請求項６】
前記ポリシランが少なくとも２つの水酸基を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。
【請求項７】
前記ポリシランがハロシランをマグネシウム金属成分存在下重合して得られたものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。
【請求項８】
チタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物ナノ材料、
ポリシラン、並びに
有機溶媒を含む、分散体。
【請求項９】
（Ａ）チタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物ナノ材料、並びに
（Ｂ）ポリシラン
（Ｃ）樹脂
を含む、複合樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）チタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物ナノ材料、並びに
（Ｂ）ポリシラン
を混合することにより、該金属酸化物ナノ材料の有機溶媒への親和性を高める方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシランと無機ナノ材料の複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ナノ材料は、高屈折材料、反射材料、耐熱材料、光触媒等に用いられているが、有機溶媒への分散性及びコーティング性が課題である。そこで、有機材料である分散剤やバインダ等を用いて、無機ナノ材料の分散性やコーティング性を補うことが一般的である。
【０００３】
しかしながら、これらの方法では、
・有機材料である分散剤やバインダは耐熱性が低く、無機材料が元来有する耐熱性を活かしきれない。
・光触媒性のナノ材料を用いた場合、周囲に存在する有機材料を分解してしまうため、コーティング強度が低下する。
・高屈折ナノ材料を有機材料と混合、又は表面修飾した場合、体積が屈折率に影響するため、無機材料に対して比重が小さい有機材料を用いる限り、少量の有機材料を用いた場合でも体積が大きく増加し、屈折率が大幅に低下する。
・シリカ、シリコーン等で表面修飾を行うことも多いが、屈折率が大幅に低下する一方、分散性は有機材料を用いる場合に及ばない。
等の問題がある。無機ナノ材料が有する特性を効果的に利用するためにこれらの問題を解決することが望まれている。
【０００４】
一方、ポリシランは、主鎖がＳｉ−Ｓｉ結合、側鎖に有機置換基を有するため、無機材料の高屈折率と有機材料との溶解性、他の有機材料との親和性を併有する材料であり、屈折率は通常の高分子より遙かに高い１．７以上である（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−７７１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、無機材料の屈折率、耐熱性を保持しながら、有機溶媒又は樹脂材料への親和性を大幅に向上した無機ナノ材料を得ることを目的とする。また、同じく無機材料の屈折率、耐熱性を保持しながら、光触媒性を制御することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記目的に鑑み、鋭意検討した結果、ナノ材料とポリシランとを複合化することにより、ナノ材料の屈折率、耐熱性を維持しながら、また、光触媒性を制御しながら、分散性、成膜性などを大幅に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
【０００９】
項１．  （Ａ）チタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物ナノ材料、並びに
（Ｂ）ポリシラン
を含む、ポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。
【００１０】
項２．  前記（Ａ）金属酸化物ナノ材料が、
酸化チタン、
ジルコニウム、又は
全金属成分中の９０ｍｏｌ％以上の金属成分がチタン及び／若しくはジルコニウムである複合酸化物
である、前記項１に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。
【００１１】
項３．  前記金属酸化物ナノ材料が平均粒子径４００ｎｍ以下の粒子状である、前記項１又は２に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。
【００１２】
項４．  前記金属酸化物ナノ材料が、
常圧６０℃以上の水若しくは有機溶媒中での処理、及び／又は
１００℃以上、１気圧以上の水若しくはアルコール類中での処理
により得られたものであり、平均粒子径が３０ｎｍ以下である、前記項３に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。
【００１３】
項５．  前記金属酸化物ナノ材料が溶媒中で合成され、かつ乾燥工程を経ていない、前記項１〜４のいずれか一項に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。
【００１４】
項６．  前記ポリシランが少なくとも２つの水酸基を有する、前記項１〜５のいずれか一項に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。
【００１５】
項７．  前記ポリシランがハロシランをマグネシウム金属成分存在下重合して得られたものである、前記項１〜６のいずれか一項に記載のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料。
【００１６】
項８．  チタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物ナノ材料、
ポリシラン、並びに
有機溶媒を含む、分散体。
【００１７】
項９．  （Ａ）チタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物ナノ材料、並びに
（Ｂ）ポリシラン
（Ｃ）樹脂
を含む、複合樹脂組成物。
【００１８】
項１０．  （Ａ）チタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物ナノ材料、並びに
（Ｂ）ポリシラン
を混合することにより、該金属酸化物ナノ材料の有機溶媒又は樹脂への親和性を高める方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金属酸化物ナノ材料の高い屈折率、耐熱性を維持しながら、有機溶媒、有機材料との親和性を大幅に向上させることが可能になり、光触媒性を制御しながら、分散性、成膜性を大幅に向上させることができる。
【００２０】
また、本発明によれば、金属酸化物ナノ材料が有する高い屈折率及び耐熱性を損なうことなく、金属酸化物ナノ材料を樹脂中に添加又は樹脂上にコーティングすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（第１発明）
本発明のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料は、
（Ａ）チタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物ナノ材料、並びに
（Ｂ）ポリシラン
を含む。
【００２２】
本発明のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料では、金属酸化物とポリシランとが複合化している。金属酸化物とポリシランとが複合化する方法については、詳細は明らかではないが、金属酸化物表面に残存するＯＨ基とポリシランに残存するＯＨ基とで相互作用又は脱水縮合によって結合することで、金属酸化物ナノ材料の表面にポリシランが複合化していると考えられる。
【００２３】
Ｉ−１．（Ａ）金属酸化物ナノ材料
本発明で用いられる金属酸化物ナノ材料は、金属元素としてチタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、及びゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む。これらの酸化物は、他の金属元素、炭素、窒素、硼素又は硫黄等でドーピングされてもよく、酸素欠損状態であってもよい。また、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸リチウム、チタン酸ジルコニウム等の複合酸化物でもよい。複合酸化物である場合、複合酸化物の全金属成分中の９０ｍｏｌ％以上の金属が、チタン、ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、及びゲルマニウム（好ましくはチタン及びジルコニウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種である複合酸化物が好ましい。
【００２４】
高い耐熱性や屈折率を有する点で、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ゲルマニウム等を挙げることができる。
【００２５】
屈折率を重視する場合は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又はチタン酸バリウムが好ましく、光触媒性を重視する場合は、酸化チタン、若しくは酸化チタンを主成分として他元素でドープされた材料又は酸素欠損酸化チタンが好ましい。
【００２６】
なお、本発明において、金属酸化物とは、末端ＯＨ基に代表されるような一部金属酸化物の合成に起因する金属−酸素−金属以外の基を含んでいてもよいが、表面処理等を施していない未処理のものが好ましい。
【００２７】
これらの金属酸化物ナノ材料の結晶構造又は結晶層は特に限定されず、今日までに知られている金属酸化物の結晶構造又は結晶層であればよい。例えば、酸化チタンの場合はアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等を、酸化ジルコニウムの場合は正方晶、立方晶、単斜晶等を挙げることができる。金属酸化物ナノ材料の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法、ラマン分光分析等により測定することができる。
【００２８】
金属酸化物ナノ材料の形状は、例えば、粒子状（球状、多面体状、およびその中間の形状を含む）、繊維状、ロッド状、シート状等を挙げることができる。
【００２９】
金属酸化物ナノ材料が粒子状である場合、その平均一次粒子径は、通常、４００ｎｍ以下である。透明性を重視する場合、平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以下であることが特に好ましい。特に、完全な透明性が求められる場合、平均一次粒子径が１５ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径の下限は、例えば、１ｎｍ以上であればよく、３ｎｍ以上であることが好ましい。また、二次粒子径もできるだけ小さい方が透明性を維持することができる。平均一次粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができる。
【００３０】
このような粒子状の金属酸化物ナノ材料は、常圧かつ２０℃以上（例えば、水を主成分とした溶媒中５０〜１００℃、もしくは有機溶媒を主成分とした溶媒中５０〜２５０℃）の水又は有機溶媒（アルコール類等）中で合成した金属酸化物のゾルを１００℃以上（例えば、１００〜４５０℃）かつ１気圧以上（例えば、１〜４０気圧）の水又はアルコール類中で処理する（即ち、高温高圧下で反応する）ことにより得ることができる。
【００３１】
また、５０℃以上で合成したゾルをそのまま用いてもよいし、事前にゾルを合成せずに原料の混合だけを行い、すぐに上記高温高圧下での反応を行ってもよい。
【００３２】
一方、屈折率よりも高い透明性が重要視される場合、５０℃未満で合成したゾルをそのまま用いることもできる。
【００３３】
前記ゾル又は金属酸化物ナノ材料を合成するための原料としては、金属酸化物の前駆体として使用されている化合物を用いればよい。例えば、金属塩化物等の金属ハロゲン化物、金属アセテート、金属アルコキシド、金属水酸化物等を挙げることができる。これらの中でも塩化物の副生を伴わない点で、金属アセテート、金属アルコキシド、金属水酸化物が好適に用いられる。これらの原料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ジルコニウム、塩化チタン等が挙げられる。また、オキシ塩化ジルコニウムのように一部酸化物となっていてもよい。また、トリイソプロポキシドモノクロロチタンのように一部アルコキシドとなっていてもよい。いずれも、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等と反応させ、金属水酸化物又は金属酸化物を形成させるとともに、ハロゲンを除去してから使用してもよい。
【００３５】
金属アセテートとしては、例えば、酢酸ジルコニウム、四酢酸チタン等が挙げられる。また、オキシ酢酸ジルコニウムのように一部酸化物となっていてもよい。
【００３６】
金属アルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド等が挙げられる。
【００３７】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化亜鉛等が挙げられる。また、水酸化チタン（Ti(OH)4）に加えて、オキシ水酸化チタン（TiO(OH)2）のように一部酸化物となっていてもよい。
【００３８】
金属酸化物ナノ材料が繊維状である場合、アスペクト比が大きい繊維であってもよい。アスペクト比が大きい繊維である場合、例えば、太さが３〜２０ｎｍ（例えば、１０ｎｍ程度）であれば、その長さは１μｍ以上あってもよい。これらの太さ及び長さの繊維であれば、分散していれば透明性を維持できる。
【００３９】
本発明の金属酸化物ナノ材料は、分散性を維持し、透明性を確保するという観点より、また、ポリシランの複合を行う際に末端のＯＨ基がある方が望ましいことから、溶媒中で合成され、合成後、乾燥工程を経ることなく、ポリシランと複合することが好ましい。
【００４０】
Ｉ−２．（Ｂ）ポリシラン
本発明で用いるポリシランは、金属酸化物ナノ材料と複合させるために、有機溶媒に溶解することが好ましく、かつ水酸基（好ましくは、２以上の水酸基）を有することが好ましい。水酸基を持つことにより、金属酸化物ナノ材料の表面に存在するＯＨ基と相互作用又は脱水縮合し、金属酸化物ナノ材料の有機溶媒、及び有機材料との親和性を大幅に改善することができる。
【００４１】
本発明のポリシランは、不活性溶媒中、マグネシウム金属成分、リチウム化合物（ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４等）、又は多価金属ハロゲン化物（ＺｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＮｉＣｌ２等）の存在下、ハロシランを重合することにより得ることができる。これらの中でも、マグネシウム金属成分を用いて重合されたポリシランが好ましい。例えば、特許文献１に記載されている方法により重合されたポリシランが挙げられる。この方法で重合されたポリシランは、低コストで透明性が高く、有機溶媒への溶解性も良好である。より幅広い有機溶媒への溶解性が必要な場合は、リチウム化合物及び多価金属ハロゲン化物の存在下で重合したものが好ましく、少しでも屈折率が高いものが必要な場合には、特許文献１に記載のようにマグネシウム金属成分だけで重合したポリシランが好ましい。
【００４２】
ポリシランの構造としては、有機溶媒への溶解性と重合性の高さを勘案して、２種類以上のハロシランを重合したコポリマーであり、かつハロシランがメチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシランからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。フェニル基を有することにより、より屈折率の高いポリシランが得られ、異なる置換基を有するハロシランとの共重合体とすることで溶解する有機溶媒の種類が広くなると考えられる。
【００４３】
ポリシランの含有量は、金属酸化物ナノ材料  １００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましく、１０〜３００重量部であることがより好ましい。
【００４４】
Ｉ−３．ポリシラン複合金属酸化物ナノ材料の製造
本発明のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料は、金属酸化物ナノ材料にポリシランを複合化させることで得ることができる。複合化の方法としては、例えば、ポリシランを溶解する有機溶媒と金属酸化物ナノ材料とを混合する方法を挙げることができる。両者を混合する方法としては、金属酸化物ナノ材料及びポリシランの混合物と有機溶媒とを混合する方法、金属酸化物ナノ材料を分散した有機溶媒（不均一な分散でよい）にポリシランを溶解させる方法、有機溶媒にポリシランを溶かした溶液に金属酸化物を分散させる方法を挙げることができる。
【００４５】
ポリシランを溶解させる有機溶媒は、ポリシランの種類に従って、適宜、溶解する溶媒を選択すればよいが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を例示することができる。
【００４６】
金属酸化物ナノ材料をポリシランの含有する有機溶媒中で攪拌することにより、ポリシランの表面にポリシランをより効率よく配置することができる。攪拌時に、超音波分散、高圧分散、ビーズミル、ホモジナイザーを用いることにより、複合化と分散をより効率的に進行させることができる。
【００４７】
金属酸化物ナノ材料は、ポリシランと複合化する前に硝酸等の酸性水溶液に分散した後、アンモニア等の塩基を加えて、ｐＨを調節する（例えば、ｐＨ３〜９とする）ことで金属酸化物ナノ材料を凝集させ、これを遠心分離やろ過等で分離した湿潤結晶を用いてもよい。
【００４８】
前記方法により得られたポリシラン複合金属酸化物ナノ材料は、有機溶媒の分散体として得られる。当該分散体は、前記（Ａ）金属酸化物ナノ材料、前記（Ｂ）ポリシラン、及び有機溶媒を含む。この分散体はそのまま用いても、濾過等により集めたポリシラン複合金属酸化物ナノ材料を別途有機溶媒や樹脂組成物に分散させて用いてもよい。
【００４９】
また、前記ポリシラン複合金属酸化物ナノ材料の分散体は、ガラス等の基板状にそのまま常法（スピンコーティング、インクジェット、噴霧、ディップコート、スクリーン印刷等）により塗布し乾燥させることにより、ポリシラン複合金属酸化物ナノ材料の塗膜を得ることもできる。当該塗膜は光触媒性の金属酸化物ナノ材料を用いた場合に、紫外線が照射される条件においても、コーティング強度の低下を抑えることができる。
【００５０】
本発明のポリシラン複合金属酸化物ナノ材料は、ポリシランと複合しているため、有機溶媒や樹脂との親和性が高く、かつ、金属酸化物ナノ材料が有する高屈折率及び耐熱性を維持することができる。また、光触媒として使用される金属酸化物ナノ材料を用いた場合でも、ポリシランが分解されにくいため、コーティング強度を維持することができると考えられる。
【００５１】
（第二発明）
本発明は、（Ａ）金属酸化物ナノ材料、（Ｂ）ポリシラン、及び（Ｃ）樹脂を含む複合樹脂組成物に関する。
【００５２】
本発明の複合樹脂組成物は、ポリシランを含むことにより、ポリシランが金属酸化物ナノ材料と樹脂との親和性を高め、両者を均一に混合することができる。
【００５３】
ＩＩ−１．（Ａ）金属酸化物ナノ材料
上記第一発明におけるＩ−１．において例示した金属酸化物ナノ材料を用いることができる。
【００５４】
ＩＩ−２．（Ｂ）ポリシラン
上記第一発明におけるＩ−２．において例示したポリシランを用いることができる。このようなポリシランを使用することで、樹脂との親和性を高めることができ、かつ樹脂組成物中に含まれる金属酸化物ナノ材料の樹脂組成物への相溶性も向上することができる。
【００５５】
ＩＩ−３．（Ｃ）樹脂
本発明において用いられる樹脂は、特に限定されず、公知の樹脂が適用できる。例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィン等）、ハロゲン含有樹脂（ポリ塩化ビニル、フッ化樹脂等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂等）、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等）、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ等）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（変性ポリフェニレンエーテル等）、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等）、ポリイミド系樹脂（ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等）、マレイミド系樹脂（ポリアミノビスマレイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂等）、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂；又はフェノール樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂等）、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレート類、メタクリレート類、エポキシアクリレート類等の光硬化性樹脂等の樹脂を挙げることができる。熱硬化性樹脂は初期縮合物であってもよい。
【００５６】
ＩＩ−４．複合樹脂組成物の製造
本発明の複合樹脂組成物の製造方法としては、
（Ｉ）前記第一発明におけるポリシラン複合金属酸化物ナノ材料を（Ｃ）樹脂に添加する方法、
（ＩＩ）前記第一発明におけるポリシラン複合金属酸化物ナノ材料を（Ｃ）樹脂の有機溶液に添加し、乾燥及び／又は硬化させる方法、
（ＩＩＩ）（Ａ）金属酸化物ナノ材料及び（Ｂ）ポリシランを（Ｃ）樹脂に添加する方法、
（ＩＶ）（Ａ）金属酸化物ナノ材料及び（Ｂ）ポリシランを（Ｃ）樹脂の溶液中に添加し、乾燥及び／又は硬化させる方法
等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の複合樹脂組成物は、このように樹脂中にポリシランを含んでおり、当該ポリシランが金属酸化物ナノ材料の樹脂に対する親和性を向上させると考えられる。
【００５８】
（Ａ）金属酸化物ナノ材料の含有量は、複合樹脂組成物全体の重量に対して、３〜９５重量％であることが好ましく、５〜９０重量％であることがより好ましい。
【００５９】
（Ｂ）ポリシランの含有量は、複合樹脂組成物全体の重量に対して、０．０３〜７０重量％であることが好ましく、０．３〜５０重量％であることがより好ましい。
【００６０】
（Ｃ）樹脂の含有量は、複合樹脂組成物全体の重量に対して、５〜９５重量％であることが好ましく、１０〜９０重量％であることがより好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６２】
なお、下記において、ポリメチルフェニルシラン-ポリフェニルシリンコポリマー、ポリフェニルシリン、ポリメチルシリン-ポリエチルシリン共重合体は特許第４２０５３５４号公報に記載の方法により合成したものを使用した。
【００６３】
実施例１
チタンテトライソプロポキシド  ５６．８ｇ（０．２ｍｏｌ）に酢酸  １２ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、撹拌を行い、水  ３００ｇと６５％硝酸  ４ｇの混合溶液に滴下した。
【００６４】
この液を５０℃に昇温し、６０分激しく撹拌したところ透明な溶液となり、さらに８０℃に昇温することにより、アナターゼ結晶を含む半透明なチタニアゾルが得られた。この液の濃度調整を行い、総重量を３２０ｇ（酸化チタン  ０．２ｍｏｌ（１６ｇ）を含むとして５重量％濃度）に調整した。
【００６５】
このチタニアゾル２００ｇをチタン製オートクレーブに封入し、２６０℃で１２時間反応することにより、平均粒子径１２ｎｍのアナターゼ型酸化チタンナノ粒子が得られた。
【００６６】
このナノ粒子を含む反応液に６５％硝酸を１ｇ加え、超音波分散を行うことにより、均一な分散液が得られた。この分散液に２５％アンモニア溶液  ５ｇを加え、不均一状態にした後、１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行うことにより、酸化チタンナノ粒子の湿潤した結晶を得た。この結晶に５００ｍｌのＴＨＦを加え、超音波分散、遠心分離を行うことにより、ＴＨＦで湿潤した結晶を得た。
【００６７】
この湿潤した結晶、固形分１ｇ分に１００ｇのＴＨＦを加え、超音波分散を行ったところ、すぐに沈殿が生じ、不均一状態となった。
【００６８】
ここで、ポリメチルフェニルシラン-ポリフェニルシリンコポリマー（重量平均分子量１８０００）を１ｇ加え、超音波分散を行ったところ、酸化チタンナノ粒子が、ＴＨＦ中に分散し、均一状態となった。
【００６９】
この分散液をガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、半透明の塗膜が得られた。
【００７０】
実施例２
平均粒子径１７ｎｍの酸化チタンナノ粒子（日本アエロジル株式会社製、  品番：Ｐ９０）  ０．１ｇをＴＨＦ２０ｇに加え、超音波分散を行ったが、すぐに沈殿が生じ、不均一状態となった。ここで、ポリメチルフェニルシラン-ポリフェニルシリンコポリマー（重量平均分子量１８０００）  ０．１ｇを加え、再度超音波分散を行ったところ、酸化チタンナノ粒子が、ＴＨＦ中に分散し、均一状態となった。
【００７１】
この分散液をガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、半透明の塗膜が得られた。
【００７２】
実施例３
実施例１と同様の方法で合成した酸化チタンナノ粒子の湿潤した結晶、固形分０．１ｇ分にＴＨＦ２０ｇとポリメチルフェニルシラン-ポリフェニルシリンコポリマー０．２ｇを加え（重量平均分子量１８０００）、１分間の超音波分散を行ったところ、均一な分散液が得られた。
【００７３】
この分散液をガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、半透明の塗膜が得られた。
【００７４】
この酸化チタンを塗布したガラスを、メチレンブルーの約０．０１重量％水溶液に浸漬したところ、剥がれは生じなかった。この状態で、１０Ｗの紫外線を３ｃｍの至近距離で８時間照射したところ、外見上は殆ど変化が無かった。このメチレンブルー溶液のみの吸光度を測定し、照射前の溶液との比較を行ったが、照射前の溶液の約４０％の濃度を保持していた。
【００７５】
ポリシランが酸化チタンの分散性と塗膜の強度を増すと共に、光触媒によるメチレンブルーの分解が強力に抑制されていることがわかった。
【００７６】
実施例４
実施例１と同様の方法で合成した酸化チタンナノ粒子の湿潤した結晶、固形分０．１ｇ分にＴＨＦ２０ｇとポリフェニルシリン（フェニルトリクロロシラン重合体：重量平均分子量２５００）を０．１ｇ加え、１分間の超音波分散を行ったところ、均一な分散液が得られた。
【００７７】
この分散液をガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、半透明の塗膜が得られた。
【００７８】
実施例５
実施例１と同様の方法で合成した酸化チタンナノ粒子の湿潤した結晶、固形分０．１ｇ分にＴＨＦ２０ｇとポリメチルシリン-ポリエチルシリン共重合体（メチルトリクロロシラン-エチルトリクロリシラン重合体：重量平均分子量５０００）を０．１ｇ加え、１分間の超音波分散を行ったところ、均一な分散液が得られた。
【００７９】
この分散液をガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、半透明の塗膜が得られた。
【００８０】
実施例６
ポリフェニルシリンの量を０．０２ｇに減らす以外は、実施例４と同様に実験を行った。その結果、均一な分散液が得られ、この分散液をガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、半透明の塗膜が得られた。
【００８１】
実施例７
平均一次粒子径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子（第一稀元素化学工業製、  品番：ＵＥＰ−１００）  ０．１ｇをＴＨＦ２０ｇに加え、超音波分散を行ったが、すぐに沈殿が生じ、不均一状態となった。ここで、ポリフェニルシリン（重量平均分子量２５００）  ０．１ｇを加え、再度超音波分散を行ったところ、酸化ジルコニウム粒子が、ＴＨＦ中に分散し、均一状態となった。
【００８２】
この分散液をガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、半透明の塗膜が得られた。
【００８３】
実施例８
平均一次粒子径２０ｎｍの酸化亜鉛粒子（堺化学工業製、  品番：ＦＩＮＥＸ−５０）  ０．１ｇをＴＨＦ２０ｇ、およびポリフェニルシリン（重量平均分子量２５００）  ０．１ｇを加え、超音波分散を行ったところ、酸化亜鉛粒子が、ＴＨＦ中に分散し、均一状態となった。
【００８４】
この分散液をガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、半透明の塗膜が得られた。
【００８５】
比較例１
実施例１と同様の方法で合成した酸化チタンナノ粒子１ｇに対し、ＴＨＦ２００ｇを加え、１分間の超音波分散を行ったが、すぐに沈殿が生じ、分散状態が得られなかった。さらに同様の工程を２０回繰り返したが、すぐに沈殿が生じた。
【００８６】
比較例２
実施例１と同様の方法で合成した酸化チタンナノ粒子１ｇに対し、ＴＨＦ２００ｇとシリコーンオイル（信越化学  ＫＦ−９６−１００ＣＳ）を１ｇ加え、超音波分散を行ったが、すぐに沈殿が生じ、分散状態が得られなかった。
【００８７】
比較例３
実施例１と同様の方法で合成した酸化チタンナノ粒子の湿潤した結晶、固形分０．１ｇ分にＴＨＦ２０ｇを加え、１分間の超音波分散を行ったところ、均一な分散液が得られなかった。
【００８８】
この分散液をガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、酸化チタンが凝集したムラのある塗膜が得られた。
【００８９】
この酸化チタンを塗布したガラスを、メチレンブルーの約０．０１重量％水溶液に浸漬したところ、一部剥がれが生じた。この状態で、１０Ｗの紫外線を３ｃｍの至近距離で８時間照射したところ、メチレンブルーが分解され、殆ど無色に近い状態になった。メチレンブルー溶液の吸光度を測定し、照射前の溶液との比較を行ったが、濃度は１％以下に低下していた。
【００９０】
結晶性の高い酸化チタンの光触媒効果により短時間でメチレンブルーが分解されていることは明らかである。
【００９１】
比較例４
平均一次粒子径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子（第一稀元素化学工業製、  品番：ＵＥＰ−１００）  ０．１ｇをＴＨＦ２０ｇに加え、超音波分散を行ったが、すぐに沈殿が生じ、不均一状態となった。
【００９２】
さらに超音波分散を１分×２０回行ったが、超音波分散停止後すぐに沈殿が生じた。
【００９３】
比較例５
平均一次粒子径２０ｎｍの酸化亜鉛粒子（堺化学工業製、  品番：ＦＩＮＥＸ−５０）  ０．１ｇをＴＨＦ２０ｇを加え超音波分散を行ったところ、酸化亜鉛粒子がＴＨＦ中に一定時間分散していた。この分散液を分散後すぐにガラス上にスピンコートし、室温にて乾燥させたところ、均一な塗膜が得られなかったうえに、軽い摩擦により完全に脱離した。
【００９４】
このようにポリシランを金属酸化物の表面に作用することにより、有機溶媒への分散性や塗布性を飛躍的に向上させることができる。金属酸化物より遥かに少ない重量でも有効であるため、金属酸化物の屈折率等の低下が最小限に抑えられると考えられる。
【００９５】
また、光触媒性のある酸化チタンの表面にポリシランを配置することにより、基材への密着性、塗膜の均一性、透明性を向上させながら、光触媒によるメチレンブルーの分解を大幅に抑えることができる。
【００９６】
光触媒性のない、酸化ジルコニウムや酸化亜鉛の分散性に対しても有効である。