(57)【要約】【課題】広帯域において低反射防止効果を有し、かつ、透過率の高い光学特性を有する反射防止光学部材を得る。【解決手段】所定の媒質より大きい第１の屈折率を有する透明基材10と、複数の金属微粒子20を含有する金属微粒子含有層12と、所定の媒質より大きい第２の屈折率を有する誘電体層14とをこの順に積層してなる積層構造を有し、複数の金属微粒子20の総数の60％以上が、直径の厚みに対する比が３以上である平板金属粒子であり、平板金属粒子20の主平面が、金属微粒子含有層12の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、金属微粒子含有層12において、複数の金属微粒子20が導電路を形成することなく配置されており、誘電体層14の厚みが、入射光が誘電体層14の表面側から積層構造へ入射する場合の誘電体層14の表面における反射光が、誘電体層14と金属微粒子含有層12との界面における反射光と干渉して打ち消される厚みである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定波長の入射光の反射を防止する、所定の媒質中で用いられる反射防止光学部材であって、
前記所定の媒質より大きい第１の屈折率を有する透明基材と、
複数の金属微粒子を含有する金属微粒子含有層と、
前記所定の媒質より大きい第２の屈折率を有する誘電体層とをこの順に積層してなる積層構造を有し、
前記複数の金属微粒子の総数の６０％以上が、直径の厚みに対する比が３以上である平板金属粒子であり、
前記平板金属粒子の主平面が、前記金属微粒子含有層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、
前記金属微粒子含有層において、前記複数の金属微粒子が導電路を形成することなく配置されており、
前記誘電体層の厚みが、前記入射光が該誘電体層の表面側から前記積層構造へ入射する場合の該誘電体層の表面における反射光が、該誘電体層と前記金属微粒子含有層との界面における反射光と干渉して打ち消される厚みであることを特徴とする反射防止光学部材。
【請求項２】
前記所定波長が、前記平板金属粒子のプラズモン共鳴波長と比較して短波である請求項１記載の反射防止光学部材。
【請求項３】
前記誘電体層の厚みが４００ｎｍ以下である請求項１または２記載の反射防止光学部材。
【請求項４】
前記誘電体層の厚みが、前記所定波長をλとしたとき光路長λ／４以下の厚みである請求項１から３いずれか１項記載の反射防止光学部材。
【請求項５】
前記所定波長の入射光が可視光である請求項１から４いずれか１項記載の反射防止光学部材。
【請求項６】
前記直径が３００ｎｍ以下である請求項１から５いずれか１項妃の反射防止光学部材。
【請求項７】
前記金属微粒子が銀からなるものである請求項１から６いずれか１項記載の反射防止光学部材。
【請求項８】
前記第１の屈折率が１．８未満である請求項１から７いずれか１項記載の反射防止光学部材。
【請求項９】
前記金属微粒子含有層において、前記複数の金属微粒子のうち５０％以上が互いに孤立して配置されている請求項１から８いずれか１項に記載の反射防止光学部材。
【請求項１０】
前記透明基材と前記金属微粒子含有層との間に前記第１の屈折率より大きい第３の屈折率を有する高屈折率層を備えている請求項１から９いずれか１項に記載の反射防止光学部材。
【請求項１１】
前記金属微粒子含有層における前記複数の金属微粒子の平面視における面積率が５％以上、７０％以下である請求項１から１０いずれか１項に記載の反射防止光学部材。
【請求項１２】
前記入射光の透過率が８０％以上である請求項１から１１いずれか１項に記載の反射防止光学部材。
【請求項１３】
前記入射光の反射率が０．５％以下となる波長帯域幅が１００ｎｍ以上である請求項１から１２いずれか１項に記載の反射防止光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
入射光に対する反射防止機能を有する反射防止光学部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディスプレイの表示部等には、外部の光源や風景が写りこむことによる視認性の低下を防止するため、透光性部材上に反射防止構造（反射防止膜）が設けられている。
【０００３】
例えば、可視光に対する反射防止光学部材として、誘電体多層膜や、多層膜中に金属微粒子層からなる可視光波長吸収層を備えた反射防止フィルムなどが知られている（特許文献１、２など）。
【０００４】
特許文献１には、基材フィルム上に複数の薄膜を塗工してなる反射防止フィルムにおいて、波長５５０ｎｍにおける減衰係数が０．１〜５となる層を備えた構成が開示されており、一例として金属微粒子を含有してなる層を備えた構成が挙げられている。
【０００５】
特許文献２には、鎖状金属コロイドを使用した低反射透明導電性積層フィルムが開示されており、鎖状金属コロイドを含む透明導電層を備えることにより、帯電防止性、電磁波遮蔽性、反射防止性、機械特性、防汚性を有するフィルムを得ることができる旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００４／０３１８１３号パンフレット（特許第４４００４５８号）
【特許文献２】特開２００１−２８１４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、波長５５０ｎｍにおける減衰係数が０．１〜５となる層とは、すなわち波長５５０ｎｍの入射光を吸収する層であり、入射光を吸収させることにより反射防止効果を高めた構成を有している。しかしながら、特許文献１に記載の構成では、吸収により入射光の透過率が低下するという問題があり、また、５５０ｎｍ波長については高い反射防止効果が得られるが、高い反射防止効果が得られる帯域幅が非常に狭いという問題がある。
【０００８】
特許文献２において、帯電防止機能を有する程度に金属コロイドが鎖状に連なっている場合には、特許文献１の場合と同様に鎖状金属コロイドを含む層において入射光の吸収が生じ、特許文献１と同様の問題が生じる恐れがある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、透過率の低下を生じさせることなく、より広い帯域幅において高い反射防止効果が得られる反射防止光学部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の反射防止光学部材は、所定波長の入射光の反射を防止する、所定の媒質中で用いられる反射防止光学部材であって、
所定の媒質より大きい第１の屈折率を有する透明基材と、複数の金属微粒子を含有する金属微粒子含有層と、所定の媒質より大きい第２の屈折率を有する誘電体層とをこの順に積層してなる積層構造を有し、
複数の金属微粒子の総数の６０％以上が、直径の厚みに対する比が３以上である平板金属粒子であり、
平板金属粒子の主平面が、金属微粒子含有層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、
金属微粒子含有層において、複数の金属微粒子が導電路を形成することなく配置されており、
誘電体層の厚みが、入射光が誘電体層の表面側から積層構造へ入射する場合の誘電体層の表面における反射光が、誘電体層と金属微粒子含有層との界面における反射光と干渉して打ち消される厚みであることを特徴とする。
【００１１】
所定波長の入射光とは、本発明の反射防止光学部材において反射防止をすべき光であり、用途により異なるが、所定波長が、平板金属微粒子のプラズモン共鳴波長と比較して短波であることが好ましい。
所定の媒質とは入射光を伝播するものであり、本発明の反射防止光学部材の少なくとも表面が曝される大気（空気）、水などである。
【００１２】
誘電体層の厚みは４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
さらには、誘電体層の厚みは、所定波長をλとしたとき光路長λ／４以下の厚みであることがより好ましい。ここで誘電体層の光路長とは、誘電体層の物理的な厚みと誘電体層の屈折率を乗じたものを指す。
【００１４】
原理的には誘電体層の厚みとしては、光路長λ／８が最適であるが、金属微粒子含有層の条件によって、λ／１６〜λ／４程度の範囲で最適値は変化するため、層構成に応じて適宜設定すればよい。
【００１５】
複数の金属微粒子が導電路を形成することなく配置されているか否かの判断は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像に基づいて行うものとする。具体的には、光学部材の金属微粒子含有層について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２．５μｍ×２．５μｍの領域の観察を行い、得られた像の左端から右端まで、微粒子が連続して繋がっている場合に導電路が形成されていると看做し、途中で微粒子が離れている場合に導電路が形成されていないと看做すこととする。
【００１６】
本発明においては、所定波長の入射光が可視光（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）であることが好ましい。すなわち、本発明の反射防止光学部材は、可視光に対して反射防止機能を奏するものであることが好ましい。
【００１７】
平板金属粒子の直径は、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
金属微粒子を構成する金属としては、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金、チタンなどが挙げられるが、銀が最も好ましい。
【００１９】
透明基材の屈折率である第１の屈折率は１．８未満であることが好ましい。
【００２０】
金属微粒子含有層において、複数の金属微粒子は導電路が形成されないように配置されていればよいが、複数の金属微粒子の総数の１０％以上が互いに孤立して配置されていることが好ましく、５０％以上が互いに孤立して配置されていることがより好ましい。「互いに孤立して配置」とは、最も近接した微粒子と１ｎｍ以上の間隔がある状態をいうものとする。孤立して配置されている微粒子の最隣接微粒子との間隔は１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００２１】
透明基材と金属微粒子含有層との間に第１の屈折率より大きい第３の屈折率を有する高屈折率層を備えていてもよい。
【００２２】
また、透明基材、金属微粒子含有層、誘電体層の間および誘電体層の基材と反対の面側には、他の層が設けられていてもよい。
【００２３】
金属微粒子含有層における複数の金属微粒子の平面視における面積率は５％以上、７０％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の反射防止光学部材は、入射光の透過率を８０％以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明の反射防止光学部材は、入射光の反射率が０．５％以下となる波長帯域幅を１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の反射防止光学部材によれば、金属微粒子含有層が屈折率の調整層として働き、低い反射率を達成することができる。また、金属微粒子含有層に含まれる複数の金属微粒子の総数の６０％以上が、直径の厚みに対する比が３以上である平板金属粒子であり、平板金属粒子の主平面が、金属微粒子含有層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向して配置されているので、金属微粒子含有層の可視光に対する吸収率は、球状の金属微粒子を備える場合と比較して非常に小さくなる。従って、可視光について非常に高い透過率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１の実施形態にかかる反射防止光学部材一例を示す概略図である。
【図２】金属微粒子含有層の平面視のＳＥＭ画像である。
【図３】平板金属粒子の一例を示す概略図である。
【図４】平板金属粒子の他の一例を示す概略図である。
【図５】平板金属粒子のアスペクト毎の透過率の波長依存性のシミュレーションを示す図である。
【図６】本発明の反射防止光学部材において、平板金属粒子を含む金属微粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、平板金属粒子を含む金属微粒子含有層（基材の平面とも平行）と平板金属粒子の主平面（円相当径Ｄを決定する面）とのなす角度（θ）を説明する図を示す。
【図７Ａ】金属微粒子含有層における金属微粒子の分布状態（１００％孤立）を示す図である。
【図７Ｂ】金属微粒子含有層における金属微粒子の分布状態（５０％孤立）を示す図である。
【図７Ｃ】金属微粒子含有層における金属微粒子の分布状態（１０％孤立）を示す図である。
【図７Ｄ】金属微粒子含有層における金属微粒子の分布状態（２％孤立）を示す図である。
【図８】本発明の反射防止光学部材において、平板金属粒子を含む金属微粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、金属微粒子含有層の反射防止構造の深さ方向における平板金属粒子の存在領域を示す図である。
【図９】本発明の反射防止光学部材において、平板金属粒子を含む金属微粒子含有層の存在状態の他の一例を示した概略断面図である。
【図１０】本発明の第２の実施形態にかかる反射防止光学部材一例を示す概略図である。
【図１１】実施例の反射防止効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２９】
図１は本発明の第１の実施形態の反射防止光学部材１の構成を示す断面模式図であり、図２は反射防止光学部材１中の金属微粒子含有層１２の平面視の走査型顕微鏡像である。図１に示すように、本実施形態の反射防止光学部材１は、所定波長の入射光の反射を防止する、所定の媒質中で用いられる反射防止光学部材であって、媒質の屈折率ｎ０より大きい第１の屈折率ｎ１を有する透明基材１０と、複数の金属微粒子２０を含有する金属微粒子含有層１２と、媒質の屈折率ｎ０より大きい第２の屈折率ｎ２を有する誘電体層１４とをこの順に積層してなる積層構造を有している。
【００３０】
金属微粒子含有層１２中に含まれる複数の金属微粒子２０の総数の６０％以上が、直径の厚みに対する比（アスペクト比）が３以上である平板金属粒子であり、平板金属粒子の主平面が、金属微粒子含有層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、図２に示すように、金属微粒子含有層１２において、複数の金属微粒子２０が導電路を形成することなく配置されている。
また、誘電体層１４の厚み１４ａは、入射光が誘電体層１４の表面側から積層構造へ入射する場合の誘電体層１４の表面における反射光ＬＲ１が、誘電体層１４と金属微粒子含有層１２との界面における反射光ＬＲ２と干渉して打ち消される厚みである。
【００３１】
本発明の反射防止光学部材は、反射防止機能を付与したい窓ガラスや、液晶ディスプレイ等の表面に貼付されて用いられる反射防止フィルム（フィルム状の反射防止光学部材）であってもよいし、表面に反射防止光学機能が付与されてなるレンズ等であってもよい。
【００３２】
所定の媒質とは、反射防止光学部材が用いられる空間を満たす媒質であり、空気（ｎ０＝１）、水（ｎ０＝１．３３）等、概ね１．４以下である。しかしながら、反射防止光学部材の用途により所定の媒質は異なるものであり、本発明においてこの所定の媒質は何ら限定されるものではない。従って、各層の屈折率は使用用途（使用空間の媒質）によって適宜設定される。
【００３３】
所定波長の入射光とは、反射を防止したい波長の光であり、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば、液晶ディスプレイ等の反射防止に用いる場合には、目の視感度のある可視光（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）とする。
また、反射防止効果としては、例えば、液晶ディスプレイ等の反射防止に用いる場合には、反射率０．５％以下の波長域が１００ｎｍ以上の範囲に亘っていることが好ましい。
【００３４】
本発明の光学部材の各要素についてより詳細に説明する。
【００３５】
＜透明基材＞
透明基材１０としては、所定の媒質の屈折率ｎ０より大きい第１の屈折率ｎ１を有する所定波長の入射光に対し光学的に透明なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、反射防止をしたい波長が可視光域である場合には。透明基材としては、可視光線透過率が７０％以上のもの、好ましくは８０％以上のもの、反射防止をしたい波長が近赤外域である場合には、近赤外線域の透過率が高いものを用いればよい。
【００３６】
第１の屈折率ｎ１は所定の媒質の屈折率ｎ０より大きければよいが、屈折率差が大きいほど、透明基材に光が入射する際の反射は大きくなり、反射防止の必要性が高まることから、屈折率差は所定の媒質の屈折率の１２％以上、特には２０％以上である場合に、より本発明が効果的である。特に所定の媒質が空気でありｎ０＝１である場合には、屈折率差が大きくなることから本発明は効果的である。また、透明基材の屈折率としては、１．８未満であることが好ましい。
【００３７】
透明基材１０としては、その形状、構造、大きさ、材料などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
形状としては、例えば、フィルム状、平板状などが挙げられ、構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、大きさは、用途に応じて定めればよい。
透明基材材料としては、例えば、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂などからなるフィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられる。これらの中で、特にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好適である。
【００３８】
透明基材１０が平板状あるいはフィルム状であるとき、その厚みに、特に制限はなく、反射防止の使用目的に応じて適宜選択することができる。フィルム状である場合、通常は１０μｍ〜５００μｍ程度である。透明基材１０の厚みは１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７５μｍであることがより好ましく、３５〜７５μｍであることが特に好ましい。透明基材１０の厚みが厚いほど、接着故障が起き難くなる傾向にある。また、透明基材１０の厚みが薄いほど、反射防止膜として建材や自動車の窓ガラスに貼り合わせる際、材料としての腰が強過ぎず、施工し易くなる傾向にある。更に、透明基材１０が十分に薄いほど、透過率が増加し、原材料費を抑制できる傾向にある。
【００３９】
＜金属微粒子含有層＞
金属微粒子含有層１２は、バインダ２８中に複数の金属微粒子２０が含有されてなる層である。本実施形態においては、図２に示す通り、金属微粒子は、平面視において、層中にランダム（非周期的に）に配置されている。
【００４０】
−金属微粒子−
既述の通り、金属微粒子含有層１２に含まれる複数の金属微粒子２０の総数の６０％以上が、２つの対向する主平面を有する平板金属粒子（平板状の金属粒子）であり、６５％以上、さらには７０％以上が平板金属粒子であることが好ましい。また、平板金属粒子２０は、金属微粒子含有層１２の一方の表面に偏析されていることが好ましい。
【００４１】
平板金属粒子の割合が、６０個数％以上であると、可視光線透過率が高くなる。平板金属粒子としては、対向する２つの主平面を備えた粒子であれば特に制限はないが、その主平面の形状としては、例えば、六角形状、三角形状、円形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、主平面の形状が図３に示すような六角形状、あるいは六角形以上の多角形状もしくは図４に示すような円形状であることが好ましい。
【００４２】
本明細書中、円形状とは、後述する平板の金属粒子の平均円相当径の５０％以上の長さを有する辺の個数が１個の平板金属粒子当たり０個である形状のことを言う。円形状の平板金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平板金属粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はない。
【００４３】
本明細書中、六角形状とは、後述する平板金属粒子の平均円相当径の２０％以上の長さを有する辺の個数が１個の平板金属粒子当たり６個である形状のことを言う。六角形状の平板金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平板金属粒子を主平面の上方から観察した際に、六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
[平均粒子径（平均円相当径）および変動係数］
円相当径は、個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径で表される。個々の粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率で補正する公知の方法により得ることができる。また、平均粒子直径（平均円相当径）は、２００個の平板金属粒子の円相当径Ｄの統計で粒径分布（粒度分布）を得て、粒径分布から計算により求めた算術平均値である。平板金属粒子の粒度分布における変動係数は、粒度分布の標準偏差を前述の平均粒子直径で割った値（％）である。
【００４５】
本発明の反射防止光学部材において、平板金属粒子の粒度分布における変動係数としては、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。変動係数が、３５％以下であることが反射防止構造における可視光線の吸収を減らす観点から好ましい。
平板金属粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、平均粒子直径は１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍがより好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。
【００４６】
［平板金属粒子の厚み・アスペクト比］
本発明の反射防止光学部材では、平板金属粒子の厚みＴは２０ｎｍ以下であることが好ましく、２〜１５ｎｍであることがより好ましく、４〜１２ｎｍであることが特に好ましい。
粒子厚みＴは、平板金属粒子の主平面間距離に相当し、例えば、図３及び図４に示す通りである。粒子厚みＴは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
【００４７】
ＡＦＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、例えば、ガラス基板に平板金属粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
ＴＥＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、例えば、シリコン基板上に平板金属粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させた後、カーボン蒸着、金属蒸着による被覆処理を施し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により断面切片を作成し、その断面をＴＥＭによる観察することにより、粒子の厚み測定を行う方法などが挙げられる。
【００４８】
本発明において、平板金属粒子２０の直径（平均円相当径）Ｄの平均厚みＴに対する比Ｄ／Ｔ（アスペクト比）は３以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光線の吸収とヘイズを減らす観点から、３〜４０が好ましく、５〜４０がより好ましい。アスペクト比が３以上であれば可視光線の吸収を抑制でき、４０未満であれば可視領域でのヘイズも抑制できる。
【００４９】
図５に円形状金属粒子のアスペクト比が変化した場合の透過率の波長依存性のシミュレーション結果を示す。円形状金属粒子として、厚みＴを１０ｎｍとし、直径Ｄを８０ｎｍ、１２０ｎｍ、１６０ｎｍ、２００ｎｍ、２４０ｎｍと変化させた場合について検討した。図５に示す通り、アスペクト比が大きくなるにつれてプラズモン共鳴波長に生じる吸収ピーク（透過率のボトム）が長波長側にシフトし、アスペクト比が小さくなるにつれ吸収ピークは短波長側にシフトする。アスペクト比が３未満となると、吸収ピークが可視域近くなり、アスペクト比が１では吸収ピークは可視域となる。このようにアスペクト比が３以上であれば、可視光に対し透過率を向上させることができる。特にアスペクト比は５以上であることが好ましい。
【００５０】
[面配向］
金属微粒子含有層１２中において、平板金属粒子の主面は金属微粒子含有層１２の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向している。すなわち、図６において、金属微粒子含有層１２の表面と、平板金属粒子２０の主平面（円相当径Ｄを決める面）または主平面の延長線とのなす角度（±θ）が０°〜３０°である。角度（±θ）が０°〜２０°の範囲で面配向していることがより好ましく、０°〜１０°の範囲で面配向していることが特に好ましい。反射防止光学部材の断面を観察した際、平板金属粒子２０は、図６に示す傾角（±θ）が小さい状態で配向していることがより好ましい。θが±３０°を超えると、反射防止光学部材における可視光線の吸収が増加してしまう恐れがある。
また、上述の角度θが０°〜±３０°の範囲で面配向している平板金属粒子が、全平板金属粒子数の５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００５１】
金属微粒子含有層の一方の表面に対して平板金属粒子の主平面が面配向しているかどうかは、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における金属微粒子含有層及び平板金属粒子を観察して評価する方法を採ることができる。具体的には、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて反射防止光学部材の断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
【００５２】
上述の通り作製した断面サンプルまたは断面切片サンプルの観察方法としては、サンプルにおいて金属微粒子含有層の一方の表面対して平板金属粒子の主平面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はないが、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭなどを用いる方法が挙げられる。断面サンプルの場合は、ＦＥ−ＳＥＭにより、断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。ＦＥ−ＳＥＭで評価する場合は、平板金属粒子の形状と傾角（図６の±θ）が明瞭に判断できる空間分解能を有することが好ましい。
【００５３】
金属微粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線（近赤外線）の反射率が高い点から、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金、酸化インジウムスズ（ITO）、チタンもしくはそれらの合金などが好ましい。なお金、銅などは可視光に対する吸収が大きいため、可視光の透過率を向上させる観点からは、可視光に対する吸収が小さい銀が最も好ましい。
【００５４】
金属微粒子２０の分布状態としては、複数の金属微粒子により導電路が形成されていなければ特に制限はない。
図７Ａ〜図７Ｄは、金属微粒子含有層１２における金属微粒子２０の分布状態を模式的に示した平面図である。図中白抜き部分が金属微粒子２０である。図７Ａでは複数の金属微粒子２０が面方向において全て（１００％）孤立して分布されている。図７Ｂは複数の金属微粒子２０のうち５０％が孤立し、他の５０％が隣接粒子と接触して部分的な連結状態２４で分布している状態を示す。図７Ｃは複数の金属微粒子２０のうち１０％のみが孤立して存在し、他は隣接粒子と接触して部分的な連結状態２４で分布している状態を示す。図７Ａに示すように、金属微粒子２０は互いに孤立していることが最も好ましいが、１０％以上が孤立して配置されていれば十分に反射防止効果を得ることができる。他方、図７Ｄは複数の金属微粒子２０のうち２％のみが孤立した場合の金属微粒子の分布を示すものであり、図７Ｄにおいては、画像中の一端から他端へ金属微粒子が連結して導電路２６が形成されている。このように導電路２６が形成されると、金属微粒子による可視光域波長の吸収率が上昇し、反射率も増加する。従って、本発明は図７Ａ〜図７Ｃに示すように少なくとも金属粒子により導電路が形成されてない状態であることを要する。
【００５５】
なお、導電路形成の有無についてはＳＥＭで観察した２．５μｍ×２．５μｍの領域において、領域の一端から対向する他端まで、金属微粒子が連続して繋がっている場合に導電路が形成されているとし、途中で金属微粒子が離れている場合には導電路が形成されていないと判断するものとする。
【００５６】
［金属微粒子含有層の厚み、金属微粒子の存在範囲］
図８および図９は、本発明の反射防止光学部材において、金属微粒子２０の金属微粒子含有層２８における存在状態を示した概略断面図である。
本発明の反射防止光学部材において金属微粒子含有層１２の塗布膜厚みｄは、塗布厚みを下げるほど、平板金属粒子の面配向の角度範囲が０°に近づきやすくなり、可視光線の吸収を減らすことができることから１００ｎｍ以下であることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましく、５〜４０ｎｍであることが特に好ましい。
【００５７】
金属微粒子含有層１２の塗布膜厚みｄが平板金属粒子の平均円相当直径Ｄに対し、ｄ＞Ｄ／２の場合、平板金属粒子の８０個数％以上が、金属微粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在することが好ましく、ｄ／３の範囲に存在することがより好ましく、平板金属粒子の６０個数％以上が金属微粒子含有層の一方の表面に露出していることが更に好ましい。平板金属粒子が金属微粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在するとは、平板金属粒子の少なくとも一部が金属微粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に含まれていることを意味する。図８は、金属微粒子含有層の厚みｄがｄ＞Ｄ／２である場合を表した模式図であり、特に平板金属粒子の８０個数％以上がｆの範囲に含まれており、ｆ＜ｄ／２であることを表した図である。
また、平板金属粒子が金属微粒子含有層の一方の表面に露出しているとは、平板金属粒子の一方の表面の一部が、誘電体層との界面位置となっていることを意味する。図９は平板金属粒子の一方の表面が誘電体層との界面に一致している場合を示す図である。
【００５８】
ここで、金属微粒子含有層中の平板金属粒子存在分布は、例えば、反射防止光学部材断面をＳＥＭ観察した画像より測定することができる。
本発明の反射防止光学部材では、金属微粒子含有層の塗布膜厚みｄは平板金属粒子の平均円相当径Ｄに対し、ｄ＜Ｄ／２の場合が好ましく、より好ましくはｄ＜Ｄ／４であり、ｄ＜Ｄ／８がさらに好ましい。金属微粒子含有層の塗布厚みを下げるほど、平板金属粒子の面配向の角度範囲が０°に近づきやすくなり、可視光線の吸収を減らすことができるため好ましい。
【００５９】
金属微粒子含有層における平板金属粒子のプラズモン共鳴波長λ（図５における吸収ピーク波長）は、所定の波長である反射防止したい波長より長波である限り制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線を遮蔽するために、７００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることが好ましい。
【００６０】
［金属微粒子の面積率］
反射防止光学部材を上から見た時の基材の面積Ａ（金属微粒子含有層に対して垂直方向から見たときの金属微粒子含有層の全投影面積Ａ）に対する金属微粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕としては、５％以上が好ましく、１０％以上７０％未満がより好ましい。面積率が、５％以上であれば十分な反射防止効果が得られる。面積率が７０％未満であれば、導電路が形成せず、可視光の吸収と反射を抑制して透過率の低下を抑制することができる。
【００６１】
広い波長域で低反射率とするために、面積率は平板金属粒子の厚みＴと誘電体層の屈折率ｎ２に応じて最適な値とすることが好ましい。金属微粒子が全て平板金属粒子であり、所定の媒質が空気（ｎ０＝１）である場合について検討する。例えば平板金属粒子の厚みが４ｎｍ、誘電体層の屈折率が１．４の時には、面積率は４０％以上７０％未満が好ましく、５０％以上６５％未満がより好ましい。また、例えば平板金属粒子の厚みが８ｎｍ、誘電体層の屈折率が１．４である場合には、面積率は５％以上、４０％未満が好ましく、６％以上３０％未満がより好ましい。また、例えば、平板金属粒子の厚みが１８ｎｍ、誘電体層の屈折率が１．４である場合には、面積率は５％以上３０％未満が好ましく、５％以上２５％未満がより好ましい。
【００６２】
ここで、面積率は、例えば反射防止光学部材を上からＳＥＭ観察で得られた画像や、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察で得られた画像を画像処理することにより測定することができる。
【００６３】
［平板金属粒子の配列］
金属微粒子含有層における平板金属粒子の配列は均一であることが好ましい。ここで言う配列の均一とは、各粒子に対する最近接粒子までの距離（最近接粒子間距離）を粒子の中心間距離で数値化した際、各々の粒子の最近接粒子間距離の変動係数（＝標準偏差÷平均値）が小さいことを指す。最近接粒子間距離の変動係数は小さいほど好ましく、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、理想的には０％である。最近接粒子間距離の変動係数が大きい場合には、金属微粒子含有層内で平板金属粒子の粗密や粒子間の凝集が生じ、ヘイズが悪化する傾向があるため好ましくない。最近接粒子間距離は金属微粒子含有層塗布面をＳＥＭなどで観察することにより測定が可能である。
【００６４】
また、金属微粒子含有層と誘電体層との境界は同様にＳＥＭなどで観察して決定することができ、金属微粒子含有層の厚みｄを決定することができる。なお、金属微粒子含有層に含まれるポリマーと同じ種類のポリマーを用いて、金属微粒子含有層の上に誘電体層を形成する場合であっても、通常はＳＥＭ観察した画像によって金属微粒子含有層との境界を判別できることができ、金属微粒子含有層の厚みｄを決定することができる。なお、境界が明確でない場合には、最も基板から離れて位置されている平板金属の表面を境界と看做す。
【００６５】
［平板金属粒子の合成方法］
平板金属粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが六角形状乃至円形状の平板金属粒子を合成し得るものとして挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形〜三角形状の平板金属粒子を合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、加熱によるエージング処理などを行うことにより、六角形〜三角形状の平板金属粒子の角を鈍らせて、六角形状乃至円形状の平板金属粒子を得てもよい。
【００６６】
平板金属粒子の合成方法としては、その他、予めフィルム、ガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板に金属粒子（例えばＡｇ）を結晶成長させてもよい。
【００６７】
本発明の反射防止光学部材において、平板金属粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。更なる処理としては、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
【００６８】
−バインダ−
金属微粒子含有層１２におけるバインダ２８は、ポリマーを含むことが好ましく、透明ポリマーを含むことがより好ましい。ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。その中でも、主ポリマーがポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂であることが平板金属粒子の８０個数％以上を金属微粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在させやすい観点からより好ましい。
【００６９】
ポリエステル樹脂の中でも、飽和ポリエステル樹脂であることが二重結合を含まないために優れた耐候性を付与できる観点からより特に好ましい。また、分子末端に水酸基またはカルボキシル基を持つことが、水溶性・水分散性の硬化剤等で硬化させることで高い硬度・耐久性・耐熱性を得られる観点から、より好ましい。
【００７０】
ポリマーとしては、商業的に入手できるものを好ましく用いることもでき、例えば、互応化学工業（株）製の水溶性ポリエステル樹脂である、プラスコートＺ−６８７などを挙げることができる。
また、本明細書中、金属微粒子含有層に含まれる主ポリマーとは、金属微粒子含有層に含まれるポリマーの５０質量％以上を占めるポリマー成分のことを言う。
金属微粒子含有層に含まれる金属微粒子に対するポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂の含有量が１〜１００００質量％であることが好ましく、１０〜１０００質量％であることがより好ましく、２０〜５００質量％であることが特に好ましい。
バインダの屈折率ｎは、１．４〜１．７であることが好ましい。
【００７１】
＜誘電体層＞
誘電体層１４の厚み１４ａは、既述の通り、誘電体層１４の表面からの入射光の誘電体層１４における反射光ＬＲ１が、入射光Ｌの金属微粒子含有層１２における反射光ＬＲ２と干渉して打ち消される厚みである。ここで、「反射光ＬＲ１が、入射光Ｌの金属微粒子含有層１２における反射光ＬＲ２と干渉して打ち消される」とは、反射光ＬＲ１と反射光ＬＲ２とが互いに干渉して全体としての反射光を低減することを意味し、完全に反射光がなくなる場合に限定されるものではない。
【００７２】
誘電体層１４の厚み１４ａは４００ｎｍ以下であることが好ましく、誘電体層の厚みは、所定波長をλとしたとき光路長λ／４以下の厚みであることがより好ましい。
原理的には誘電体層１４の厚みとしては、光路長λ／８が最適であるが、金属微粒子含有層の条件によって、λ／１６〜λ／４程度の範囲で最適値は変化するため、層構成に応じて適宜設定すればよい。
誘電体層１４は、所定の媒質の屈折率より大きい第２の屈折率を有するものであればその構成材料は特に制限されない。例えば、バインダ、マット剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び界面活性剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂などが挙げられる。
【００７３】
＜その他の層・成分＞
本発明の反射防止光学部材は、上記各層以外の層を備えていてもよい。
【００７４】
[赤外線吸収化合物含有層]
本発明の反射防止光学部材は、熱線を遮蔽するために、赤外領域に吸収を有する化合物を含有する赤外線吸収化合物含有層を有してもよい。以下、赤外領域に吸収を有する化合物を含有する層のことを、赤外線吸収化合物含有層ともいう。なお、赤外線吸収化合物含有層は、他の機能層の役割を果たしてもよい。
【００７５】
[粘着剤層]
本発明の反射防止光学部材は、粘着剤層（以下、粘着層ともいう）を有することが好ましい。粘着層は、紫外線吸収剤を含むことができる。
粘着層の形成に利用可能な材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの材料からなる粘着層は、塗布やラミネートにより形成することができる。
さらに、粘着層には帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
粘着層の厚みとしては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。
【００７６】
[ハードコート層]
耐擦傷性を付加するために、ハードコート性を有するハードコート層を含むことも好適である。ハードコート層には金属酸化物粒子や紫外線吸収剤を含むことができる。
ハードコート層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜その種類も形成方法も選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂などが挙げられる。ハードコート層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００７７】
[バックコート層]
一方、本発明の反射防止光学部材において、透明基材１０の金属微粒子含有層とは反対側の面上に、バックコート層を有していてもよい。バックコート層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、赤外領域に吸収を有する化合物を含む層としてもよく、後述の金属酸化物粒子含有層としてもよい。
【００７８】
[紫外線吸収剤]
本発明の反射防止光学部材は、紫外線吸収剤が含まれている層を有することが好ましい。
紫外線吸収剤を含有する層は、目的に応じて適宜選択することができ、粘着層であってもよく、また、粘着層と金属微粒子含有層との間の層であってもよい。いずれの場合も、紫外線吸収剤は、金属微粒子含有層に対して、太陽光が照射される側に配置される層に添加されることが好ましい。
【００７９】
[金属酸化物粒子]
本発明の反射防止光学部材は、熱線を遮蔽するために、少なくとも１種の金属酸化物粒子を含有していても良い。
金属酸化物粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、アンチモンドープ酸化錫（以下、「ＡＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、ガラスセラミックス、６硼化ランタン（ＬａＢ６）、セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ０．３３ＷＯ３、以下「ＣＷＯ」と略記する。）などが挙げられる。これらの中でも、熱線吸収能力に優れ、平板金属粒子と組み合わせることにより幅広い熱線吸収能を有する反射防止構造が製造できる点で、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＣＷＯ、６硼化ランタン（ＬａＢ６）がより好ましく、１，２００ｎｍ以上の赤外線を９０％以上遮蔽し、可視光透過率が９０％以上である点で、ＩＴＯが特に好ましい。
【００８０】
金属酸化物粒子の一次粒子の体積平均粒径としては、可視光透過率を低下させないため、０．１μｍ以下が好ましい。
金属酸化物粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、針状、板状などが挙げられる。
【００８１】
次に、各層の形成方法について説明する。
【００８２】
−１．金属微粒子含有層の形成方法−
金属微粒子含有層１２の形成方法には、特に制限はない。例えば、透明基材の表面上に、平板金属粒子を含有する分散液（平板金属粒子分散液）を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法、ＬＢ膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。
【００８３】
なお、面配向を促進するために、平板金属粒子を塗布後、カレンダーローラーやラミローラーなどの圧着ローラーを通してもよい。
【００８４】
−２．誘電体層の形成方法−
誘電体層１４は、塗布により形成することが好ましい。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、紫外線吸収剤を含有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法などが挙げられる。
【００８５】
−３．ハードコート層の形成方法−
ハードコート層は、塗布により形成することが好ましい。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、紫外線吸収剤を含有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法などが挙げられる。
【００８６】
−４．粘着層の形成方法−
粘着層は、塗布により形成することが好ましい。例えば、基材、金属微粒子含有層、紫外線吸収層などの下層の表面上に積層することができる。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
粘着剤を予め離型フィルム上に塗工及び乾燥させたフィルムを作製しておいて、当該フィルムの粘着剤面と本発明の反射防止構造表面とをラミネートすることにより、ドライな状態のままの粘着剤層を積層することが可能である。このときのラミネートの方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
【００８７】
［窓ガラス］
本発明の反射防止光学部材を使って、窓ガラスの類に機能性を付与する場合は、粘着剤を積層して窓ガラスの室内側、もしくは窓ガラスの両面に貼り付けることが好ましい。窓ガラスに反射防止光学部材（反射防止フィルム）を貼り付ける際、粘着剤層を塗工、あるいは、ラミネートにより設け、あらかじめ窓ガラス表面と反射防止フィルムの粘着剤層表面に界面活性剤（主にアニオン系）を含んだ水溶液を噴霧してから、粘着剤層を介して窓ガラスに反射防止フィルムを設置すると良い。水分が蒸発するまでの間、粘着剤層の粘着力は落ちるため、ガラス表面では反射防止フィルムの位置の調整が可能である。窓ガラスに対する反射防止フィルムの貼り付け位置が定まった後、スキージー等を用いて窓ガラスと反射防止フィルムの間に残る水分をガラス中央から端部に向けて掃き出すことにより、窓ガラス表面に反射防止フィルムを固定できる。このようにして、窓ガラスに反射防止フィルムを設置することが可能である。
【００８８】
窓ガラスへの機能性の付与は、ガラス板にラミネーター設備を使って機械的に本発明の反射防止光学部材を貼り付ける加熱もしくは加圧ラミネートという手法によっても達成される。上部から過熱された金属ロールまたは耐熱性ゴムロール、下部からは室温または加熱された耐熱性ゴムロールにて挟まれるスリットエリアをガラス板が通っていくラミネーターを用意する。ガラス板の上に粘着剤面がガラス面と接触するように当該フィルムを乗せ、ラミネーターの上部ロールが当該フィルムを押し付けるようにセットして、ラミネーターを通す。粘着剤の種類によって適切なロール加熱温度を選んで貼れば、粘着力が強くなり、気泡も紛れ込まないように貼る事ができる。当該フィルムがロール状で供給できる場合は、加熱ロールに上部から連続的にテープ状フィルムを供給して、加熱ロールに９０度程度のラップ角をもつようにした方が当該フィルムの粘着層がプレヒートを受けて貼り付けられやすくなり、気泡排除と粘着力アップの両方を高次元に達成できる。
【００８９】
図１０は、本発明の第２の実施形態の反射防止光学部材２の模式断面図である。本実施形態の反射防止光学部材２は、透明基材１０と金属微粒子含有層１２との間に、透明基材１０の屈折率ｎ１よりも高い屈折率ｎ２を有する高屈折率層１６を備えている点で第１の実施形態の反射防止光学部材１と異なる。他の構成要素については第１の実施形態のものと同一であり、同等の要素には同一符号を付している。
【００９０】
透明基材１０の屈折率ｎ１よりも高い屈折率ｎ２を有する高屈折率層１６を備えることにより、さらに反射防止効果を高めることができる。
【００９１】
＜高屈折率層＞
高屈折率層１６の屈折率は１．５５以上、特に１．６以上であることが好ましい。
高屈折率層１６は、屈折率が１．５５より大きいものであればその構成材料は特に制限されない。例えば、バインダ、金属酸化物微粒子、マット剤、及び界面活性剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂などが挙げられる。
金属酸化物微粒子の材料としては、バインダの屈折率よりも大きな屈折率を持つ金属微粒子を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニア等が挙げられる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
まず、各実施例および比較例の作製に用いた各種塗布液の調製および評価について説明する。
【００９３】
−平板銀粒子分散液Ａ１の調液−
ＮＴＫＲ−４（日本金属工業（株）製）製の反応容器にイオン交換水１３Ｌを計量し、ＳＵＳ３１６Ｌ製のシャフトにＮＴＫＲ−４製のプロペラ４枚およびＮＴＫＲ−４製のパドル４枚を取り付けたアジターを備えるチャンバーを用いて撹拌しながら、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌを添加して３５℃に保温した。８．０ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液０．６８Ｌを添加し、更に０．０４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２３ｇ／Ｌに調製した水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０４１Ｌを添加した。０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液１３Ｌを５．０Ｌ／ｍｉｎで添加した。
【００９４】
１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌとイオン交換水１１Ｌを添加して、更に８０ｇ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液０．６８Ｌを添加した。撹拌を８００ｒｐｍに上げて、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．１Ｌを０．９５Ｌ／ｍｉｎで添加した後、３０℃に降温した。
【００９５】
４４ｇ／Ｌのメチルヒドロキノン水溶液８．０Ｌを添加し、次いで、後述する４０℃のゼラチン水溶液を全量添加した。撹拌を１２００ｒｐｍに上げて、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。
【００９６】
調製液のｐＨ変化が止まった段階で、１ＮのＮａＯＨ水溶液５．０Ｌを０．３３Ｌ／ｍｉｎで添加した。その後、２．０ｇ／Ｌの１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム水溶液（ＮａＯＨとクエン酸（無水物）とを用いてｐＨ＝７．０±１．０に調節して溶解した）０．１８Ｌを添加し、更に７０ｇ／Ｌの１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＮａＯＨで水溶液をアルカリ性に調節して溶解した）０．０７８Ｌを添加した。このようにして平板銀粒子分散液Ａ１を調製した。
【００９７】
−ゼラチン水溶液の調製−
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水１６．７Ｌを計量した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで低速撹拌を行いながら、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２０万）１．４ｋｇを添加した。更に、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、および過酸化水素による酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２．１万）０．９１ｋｇを添加した。その後４０℃に昇温し、ゼラチンの膨潤と溶解を同時に行って完全に溶解させた。
【００９８】
−亜硫酸銀白色沈殿物混合液の調製−
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水８．２Ｌを計量し、１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．２Ｌを添加した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで高速撹拌を行いながら、１４０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌを短時間で添加して、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む混合液を調製した。この混合液は、使用する直前に調製した。
【００９９】
−平板銀粒子分散液Ｂ１の調液−
前述の平板銀粒子分散液Ａ１を遠沈管に８００ｇ採取して、１ＮのＮａＯＨおよび／または１Ｎの硫酸を用いて２５℃でｐＨ＝９．２±０．２に調整した。遠心分離機（日立工機（株）製ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、３５℃に設定して９０００ｒｐｍ６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７８４ｇ捨てた。沈殿した平板銀粒子に０．２ｍＭのＮａＯＨ水溶液を加えて合計４００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で２４本分の粗分散液を調製して合計９６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｃｃ添加した。プライミクス（株）製オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫII）を用いて、タンク中の粗分散液混合物に９０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。分散後、２５℃に降温してから、プロファイルIIフィルター（日本ポール（株）製、製品型式ＭＣＹ１００１Ｙ０３０Ｈ１３）を用いてシングルパスの濾過を行った。
このようにして、分散液Ａ１に脱塩処理および再分散処理を施して、平板銀粒子分散液Ｂ１を調製した。
【０１００】
−平板金属粒子の評価−
平板銀粒子分散液Ａ１の中には、六角形状乃至円形状および三角形状の平板粒子が生成していることを確認した。なお、分散液Ａ１中においては、金属微粒子は全て平板金属粒子であった。平板銀粒子分散液ＡのＴＥＭ観察により得られた像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪに取り込み、画像処理を施した。数視野のＴＥＭ像から任意に抽出した５００個の粒子に関して画像解析を行い、同面積円相当直径を算出した。これらの母集団に基づき統計処理した結果、平均直径は１２０ｎｍであった。
平板銀粒子分散液Ｂ１を同様に測定したところ、粒度分布の形状も含め平板銀粒子分散液Ａ１とほぼ同じ結果を得た。
【０１０１】
平板銀粒子分散液Ｂ１をシリコン基板上に滴下して乾燥し、平板銀粒子の個々の厚みをＦＩＢ−ＴＥＭ法により測定した。平板銀粒子分散液Ｂ１中の平板銀粒子１０個を測定して平均厚みは８ｎｍであった。
【０１０２】
―平板銀粒子分散液Ａ２〜Ａ４、Ｂ２〜Ｂ４の調液―
平板銀粒子分散液Ａ１及びＢ１の調液において、厚みと直径、及びアスペクト比が表１のようになるように、作製時の各溶液の濃度、加熱温度、及びpHを調整し、平板銀粒子分散液Ａ２〜Ａ４及びＢ２〜Ｂ４を作製した。
【表１】
2015129909.tif 000003
【０１０３】
―金属微粒子含有層用塗布液、誘電体層用塗布液、高屈折率層用塗布液の調製―
塗布液Ｃ１Ａ，Ｃ１Ｂ，Ｃ１Ｃ、Ｃ２〜Ｃ４、Ｄ１およびＥ１を表２に示す材料の組成比で調製した。
【表２】
2015129909.tif 000004
【０１０４】
表２において、各値の単位は質量部である。
なお、表２の金属微粒子含有層用の塗布液Ｃ１Ａのうち、平板銀粒子分散液Ｂ１の代わりに、シグマアルドリッチ製の銀ナノ粒子（直径１０ｎｍの、アスペクト比１の球状粒子）分散水溶液を用いた以外は、塗布液Ｃ１Ａと同様にして調製して塗布液Ｃ５を得た。
【０１０５】
上記のようにして調製して得られた塗布液Ｃ１Ａ，Ｃ１Ｂ、Ｃ１Ｃ、Ｃ２〜Ｃ５、Ｄ１およびＥ１を用い、本発明の反射防止光学部材の実施例および比較例である反射防止フィルムをそれぞれ作製した。各実施例および比較例の層構成を纏めて表３に示す。
【表３】
2015129909.tif 000005
【０１０６】
各実施例および比較例の反射防止光学部材（反射防止フィルム）の作製方法について説明する。
【０１０７】
［実施例１］
ＴＡＣフィルム（フジタック、８０μｍ、屈折率１．５）の表面上に、金属微粒子含有層用の塗布液Ｃ１Ａを、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが２０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間分間加熱し、乾燥、固化し、金属微粒子含有層を形成した。形成した金属微粒子含有層の上に、誘電体層用の塗布液Ｄ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが６０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、実施例１の反射防止光学部材を得た。
【０１０８】
［実施例２−６、比較例１、４］
ＴＡＣフィルム（フジタック、８０μｍ、屈折率１．５）の表面上に、実施例１において、金属微粒子含有層用の塗布液Ｃ１Ａをそれぞれ表に記載の塗布液に変更した他は、実施例１と同様の方法により、実施例２−６、比較例４の反射防止光学部を得た。
【０１０９】
［実施例７］
実施例７として、図１０に示した高屈折率層１４を備えた層構成を有する反射防止光学部材を作製した。
ＴＡＣフィルム（フジタック、８０μｍ、屈折率１．５）の表面上に、高屈折率層用の塗布液Ｅ１をワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが５５ｎｍになるように塗布した。その後、金属微粒子含有層用の塗布液Ｃ１Ａを、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが１０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間分間加熱し、乾燥、固化し、金属微粒子含有層を形成した。形成した金属微粒子含有層の上に、誘電体層用の塗布液Ｄ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが７０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化することにより実施例７の反射防止光学部材を得た。
【０１１０】
［比較例２］
ＴＡＣフィルム（フジタック、８０μｍ、屈折率１．５）の表面上に、実施例１において、金属微粒子含有層用の塗布液Ｃ１Ａを高屈折率層用の塗布液Ｅ１に変更して乾燥後の平均厚みが８５ｎｍになるように変更し、誘電体層用の塗布液Ｄ１の乾燥後の平均厚みが１００ｎｍになるように変更した他は、実施例１と同様に、比較例２の反射防止光学部材の作製を行った。
【０１１１】
［比較例３］
ＴＡＣフィルム（フジタック、８０μｍ、屈折率１．５）の表面上に、実施例１において、誘電体層用の塗布液Ｄ１の乾燥後の平均厚みが６５０ｎｍになるように変更した他は、実施例１と同様に、比較例３の反射防止光学部材の作製を行った。
【０１１２】
各実施例および比較例について、可視光の反射率、透過率、０．５％バンド幅を測定し、導電路形成の有無を確認した。
【０１１３】
＜反射率の測定方法＞
大塚電子製反射膜厚分光計ＦＥ３０００を用い、誘電体層側から各例の光学フィルムに光を入射した際の、波長５５０ｎｍにおける反射率の測定を行った。反射率が０．５％以上のとき不良（ＮＧ）、反射率が０．５未満のとき良（ＯＫ）と評価した。
【０１１４】
＜透過率の測定方法＞
日立ハイテクノロジーズ製分光光度計Ｕ４０００を用い、誘電体層側から各例の光学フィルムに光を入射した際の、波長５５０ｎｍにおける透過率の測定を行った。透過率が８０％未満のとき不良（ＮＧ）、透過率が８０％以上のとき良（ＯＫ）と評価した。
【０１１５】
＜０．５％バンド幅の測定方法＞
大塚電子製反射膜厚分光計ＦＥ３０００を用い、誘電体層側から各例の光学フィルムに光を入射した際の反射率を測定し、反射率が０．５％以下となる波長帯域幅を”０．５％バンド幅”と定義した。０．５％バンド幅が１００ｎｍ未満のとき不良（ＮＧ）、１００ｎｍ以上のとき良（ＯＫ）と評価した。
【０１１６】
＜導電路形成の確認方法＞
得られた反射防止膜について、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で２．５μｍ×２．５μｍの領域で観察を行い、得られた像の左端から右端まで、微粒子が連続して繋がっている場合に導電路が形成されているとし、途中で微粒子が離れている場合に導電路が形成されていないと判断した。
【０１１７】
＜金属微粒子の面積率＞
各実施例と比較例の作製の際に、金属微粒子含有層を形成後、誘電体層の形成前に、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察を行い得られた画像を２値化し、金属微粒子含有層を上から見た場合の基材の面積Ａに対する金属微粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率[（Ｂ／Ａ）×１００]を求めた。
【０１１８】
各実施例、比較例についての測定結果および評価結果を表４に示す。
【表４】
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表４に示すように、実施例１から７については、反射率、透過率、０．５％バンド幅のいずれについても良好な結果が得られた。特に、高屈折率層を備えた実施例７は、非常に低い反射率かつ大きいバンド幅を得ることができた。他方、比較例１〜４については、反射率、透過率、０．５％バンド幅の少なくともいずれかが不良であった。
【０１１９】
図１１は、透明基材であるＴＡＣ、実施例１類似構造（実施例１の２）、実施例７類似構造（実施例７の２）の光学フィルムについての反射率の波長依存性を示す反射防止効果についての実験結果である。実験は、所定の媒質である空気（ｎ０＝１）中にて行った。
図１１における実施例１の２はＴＡＣ（ｎ１＝１．５；８０μｍ）、金属微粒子含有層１０ｎｍ、誘電体層（ｎ２＝１．３５；６５ｎｍ）、実施例７の２はＴＡＣ（ｎ１＝１．５；８０μｍ）、高屈折率層（ｎ３＝１．６；６０ｎｍ）、金属微粒子含有層１０ｎｍ、誘電体層（ｎ２＝１．３５；７０ｎｍ）とした。
図１１に示す通り、実施例１の２、実施例７の２共に透明基材自体の反射率と比較して、金属膜含有層および誘電体層の積層構造により低い反射率を実現することができた。特に実施例７の２では、広帯域に亘って反射率０.５％以下とすることができた。
【符号の説明】
【０１２０】
１、２    反射防止光学部材
１０    透明基材
１２    金属微粒子含有層
１４    誘電体層
２０    平板金属粒子
２１    六角形状金属粒子（平板金属粒子の一形態）
２２    円形状金属粒子（平板金属粒子の他の一形態）
２８    バインダ
Ｔ    金属粒子の（平均）厚み
Ｄ    金属粒子の（平均）粒子径または（平均）円相当径
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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