(57)【要約】      （修正有）【課題】レジストパターンの膨潤、パターン倒れ、およびレジストパターンの歪みを低減し、直線的なパターンエッジを有するレジストパターンを形成する転写用マスクの提供。【解決手段】薄膜を有する基板を準備する工程と、前記薄膜の表面に化学増幅ネガ型のレジスト液によりレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光後の前記レジスト膜に対して現像する工程を行うことによりレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクにして薄膜をエッチングする工程と、が含まれており、前記レジストパターンを形成する工程において、前記現像する工程を行う際に使用する現像液は、有機溶媒である溶媒Ａおよび溶媒Ｂ、ならびに、有機溶媒であって前記溶媒Ａおよび前記溶媒Ｂに比べて前記レジスト膜を溶解しにくい溶媒Ｃが含まれており、前記溶媒Ａの沸点は前記溶媒Ｃより高く、前記溶媒Ｃの沸点は前記溶媒Ｂよりも高い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
転写用マスクの製造方法であり、
薄膜を有する基板を準備する工程と、
前記薄膜の表面にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
露光後の前記レジスト膜に対して現像する工程を行うことによりレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記薄膜をエッチングする工程と、
が含まれており、
前記レジストパターンを形成する工程において、
前記レジスト膜は、化学増幅型かつネガ型のレジスト液により形成されたレジスト膜であり、
前記現像する工程を行う際に使用する現像液は、有機溶媒である溶媒Ａおよび溶媒Ｂ、ならびに、有機溶媒であって前記溶媒Ａおよび前記溶媒Ｂに比べて前記レジスト膜を溶解しにくい溶媒Ｃが含まれており、前記溶媒Ａの沸点は前記溶媒Ｃより高く、前記溶媒Ｃの沸点は前記溶媒Ｂよりも高いことを特徴とする、転写用マスクの製造方法。
【請求項２】
前記溶媒Ａおよび前記溶媒Ｂの、前記レジスト膜に対する溶解速度は２３℃で１０ｎｍ／ｓｅｃ以上であり、
前記溶媒Ｃの、前記レジスト膜に対する溶解速度は２３℃で０．５ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項３】
前記溶媒Ｂは前記溶媒Ａよりも、前記レジスト膜に対する溶解速度が速いことを特徴とする、請求項１または２に記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項４】
前記現像液における前記溶媒Ａの体積分率は５％以上１０％以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項５】
前記溶媒Ａの沸点は１４０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項６】
前記溶媒Ａおよび前記溶媒Ｂのうちの少なくとも一種が、前記レジスト液を構成する溶媒のうちの少なくとも一種と同種であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項７】
前記現像液における前記溶媒Ｃの体積分率は３０％以上であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項８】
前記現像液における前記溶媒Ｃの体積分率は５０％以上であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項９】
前記薄膜をエッチングする工程においては反応性ガスをエッチャントとしたドライエッチングを行い、前記反応性ガスには等方性のエッチングガスが含まれることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項１０】
前記薄膜の表層の組成にクロムが含まれており、前記反応性ガスは少なくとも酸素と塩素を含む混合ガスであることを特徴とする、請求項９に記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項１１】
化学増幅型かつネガ型のレジスト液により形成されたレジスト膜からレジストパターンを形成するのに伴って現像工程を行う際に用いられる現像液であって、
前記現像液は、有機溶媒である溶媒Ａおよび溶媒Ｂ、ならびに、有機溶媒であって前記溶媒Ａおよび前記溶媒Ｂに比べて前記レジスト膜を溶解しにくい溶媒Ｃを含んでおり、
前記溶媒Ａの沸点は前記溶媒Ｃより高く、前記溶媒Ｃの沸点は前記溶媒Ｂよりも高いことを特徴とする、現像液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は転写用マスクの製造方法および現像液に関し、特に化学増幅型かつネガ型のレジスト液により形成されたレジスト膜からレジストパターンを形成する際に適用される転写用マスクの製造方法および現像液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体装置等の製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて微細パターンの形成が行われる。このフォトリソグラフィ法を実施する際における微細パターン転写工程においては、転写用マスクが用いられる。この転写用マスクは、一般的には、中間体としてのマスクブランクの遮光膜に所望の微細パターン（凹凸パターン）を形成することによって製造される。そして、遮光膜に所望の微細パターンを形成するために、遮光膜を覆うようにレジスト膜が形成されている。マスクブランクから転写用マスクを作製するためには、まず、レジスト膜に対して所定の形状に対応する露光を行った後に現像を行い、レジスト膜から凹凸を有するレジストパターンを形成する。そして、レジストパターンをマスクとして、遮光膜に対しエッチングを行い、遮光膜に所望の微細パターンを形成する。
【０００３】
マスクブランクの表面にレジスト膜を形成する際にレジスト液が使用される。そのレジスト液の種類は、様々なものが存在する。例えば、露光した部分が溶解可能となるポジ型のレジスト液、その逆に露光した部分が硬化して溶解不可能となるネガ型のレジスト液が存在する。
【０００４】
ポジ型のレジスト液を用いた場合、露光した部分が転写用マスクにおける光透過部分となる。現在、この光透過部分を大きくする動きが盛んになっている。ただ、光透過部分を大きくしようとすると、おのずと露光部分を大きくしなくてはならない。露光が電子線描画のように描画で行われるとすると、露光を完了させるのに非常に多くの時間を要してしまう。
【０００５】
その一方、ネガ型のレジスト液を用いた場合、露光を行わなかった部分が転写用マスクにおける光透過部分となる。そのため、光透過部分を大きくするためには、露光部分を小さくすれば済む。つまり、露光が電子線描画のように描画で行われるとすると、露光を完了させるのに要する時間は非常に少なくなる。その関係上、近年、転写用マスク等の製造工程において、ネガ型のレジスト液を使用する頻度が高まっている。
【０００６】
ただ、ネガ型のレジスト液を使用したレジスト膜に対して現像を行う際の留意点が、特許文献１および２により提示されている。
すなわち、レジスト膜に対する現像において用いられる現像液とレジスト膜との親和性が高いと、レジストパターンにおける凸部（露光部）が、いくら露光により硬化して不溶となっているにしても、現像液により膨潤してしまうおそれがある。レジストパターンが膨潤すると、例えば乾燥時にパターンが不均一に萎んでしまい、凸部に窪みや突起が形成され平面視での線幅均一性が著しく低下してしまう。その結果、転写用マスク等において将来的にレジストパターンに応じた形状の導通部分を形成する際に、隣接しているけれども互いに離間している導通部分同士が想像以上に隣接して形成されてしまい、短絡が生じてしまう等性能低下のおそれもある。
また、現像液とレジスト膜との親和性の高さによって、レジストパターンにおける凸部における根本（下地となる遮光膜と接触する部分）が想定以上に溶解してえぐれてしまういわゆるアンダーカット現象が起きてパターン倒れが発生するおそれもある。
【０００７】
上記のおそれを解消すべく、特許文献１および２においては、現像液として、沸点が低い良溶媒（レジスト膜との親和性が高い溶媒）と沸点が高い貧溶媒（レジスト膜との親和性が低い溶媒）とを混合したものを用いている。こうすることにより、まず、現像液における良溶媒の割合が減るので、レジストパターンが比較的膨潤しにくくなるし、レジストパターンの根本のえぐれも抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−６５１０５号公報
【特許文献２】特開２０１３−７７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の特許文献１および２に記載の技術を本発明者が検討した結果、新たに以下の課題が明らかになった。
【００１０】
その課題とは、図３（ｂ）（本明細書の比較例に該当。後述。）に示すように、例えば平面視で直線であるはずのレジストパターンの凸部に歪み（「うねり」や「ギザつき」とも言う。）が生じるおそれがあるというものである。
【００１１】
上記の特許文献１および２により、レジストパターンの膨潤およびパターン倒れという大きな課題は確かに解決される。その一方、転写用マスクを用いて製造される半導体装置等の性能は日に日に向上していると同時に、求められる性能も日に日に高まっている。そのような状況だと、上記の歪みは、レジストパターンの形状を評価する一つの指標であるＬＥＲ（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）にも影響を与えかねず、ひいては半導体装置等において性能を最大限生かすということにも影響を与えるおそれがある。
【００１２】
本発明の目的は、レジストパターンの膨潤、パターン倒れ、およびレジストパターンの歪みを低減し、直線的なパターンエッジを有するレジストパターンを形成する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の課題を解決する手法について検討を加えた。その際に、上記の特許文献１および２に記載の技術は、レジストパターンの膨潤およびパターン倒れの発生を抑制するのには効果的な技術であるとの認識のもと、レジストパターンの歪みの発生原因について検討した。その結果、本発明者は以下の知見を得た。
【００１４】
すなわち、特許文献１および２に記載の技術だと、良溶媒の沸点が比較的低いことから、乾燥工程の初期段階で、良溶媒が揮発してしまう。つまり、ネガ型のレジスト膜の可溶部（非露光部）を十分に溶解しきれないまま良溶媒が揮発してしまうことから、レジストパターンを平面視した際のギザつきが生じるのではないかと、本発明者は推測した。
【００１５】
また、特許文献１および２に記載の技術では、膨潤まではいかなくとも幾許かの良溶媒を吸収しているレジストパターンの凸部から良溶媒が先に急速に揮発してしまうため、当該凸部が急速にしぼんでしまい、レジストパターンの凸部を平面視した際にうねりが生じるのではないかと、本発明者は推測した。
【００１６】
上記の知見を基に、本発明者は検討を行った。その結果、「沸点が低い良溶媒」と「沸点が高い貧溶媒」とに加え、「更に沸点が高い良溶媒」を現像液の構成要素として加えるという手法を想到した。こうすることにより、乾燥工程における最終段階までレジストパターン上に良溶媒を残存させ、ネガ型のレジスト膜の可溶部を十分に溶解させつつも、レジストパターンの急速なしぼみを抑制するという手法を想到した。
【００１７】
この知見に基づいて成された本発明の構成は、以下の通りである。
【００１８】
＜構成１＞
本発明の第１の構成は、転写用マスクの製造方法である。
本製造方法は、薄膜を有する基板を準備する工程と、前記薄膜の表面にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光後の前記レジスト膜に対して現像する工程を行うことによりレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクにして前記薄膜をエッチングする工程が含まれている。
前記レジストパターンを形成する工程において、前記レジスト膜は、化学増幅型かつネガ型のレジスト液により形成されたレジスト膜である。
そして、本発明の製造方法は、前記現像する工程を行う際に使用する現像液が、有機溶媒である溶媒Ａおよび溶媒Ｂ、ならびに、有機溶媒であって前記溶媒Ａおよび前記溶媒Ｂに比べて前記レジスト膜を溶解しにくい溶媒Ｃが含まれており、前記溶媒Ａの沸点は前記溶媒Ｃより高く、前記溶媒Ｃの沸点は前記溶媒Ｂよりも高いことを特徴とする。
本構成によれば、レジストとの親和性が低い貧溶媒を含むことで、レジストパターンへの現像液の浸潤が抑制され、レジストパターンの膨潤、それに伴う倒れ等の不具合を抑制することができる。さらに、貧溶媒よりも沸点の高い良溶媒をわずかに添加することで、現像液の乾燥の最終段階で、パターンエッジを平滑化することができるという効果も有している。
なお、ここでいう「良溶媒」とは、露光前のレジスト組成物を化学的に安定な状態を維持したまま溶解できる溶媒であり、レジスト膜に対する溶解速度が２３℃で５ｎｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１２ｎｍ／ｓｅｃ以上のものをいう。また「貧溶媒」とは、露光前のレジスト組成物を溶解し得ない溶媒をいい、たとえば、レジスト組成液を貧溶媒で１０倍以上に希釈した場合にその希釈液がレジスト組成物の析出によって混濁させることができる溶媒をいう。具体的な貧溶媒は、レジスト膜に対する具体的な溶解速度が、１ｎｍ／ｓｅｃ以下であり、好ましくは０．５ｎｍ／ｓｅｃ以下であり、より好ましくは０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下であり、実質的に溶解しない０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下が特に好ましい溶媒である。
【００１９】
＜構成２＞
本発明の第２の構成は、第１に記載の構成において、前記溶媒Ａおよび前記溶媒Ｂの、前記レジスト膜に対する溶解速度は２３℃で１０ｎｍ／ｓｅｃ以上であり、前記溶媒Ｃの、前記レジスト膜に対する溶解速度は２３℃で０．５ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする。
良溶媒である溶媒Ａ及び溶媒Ｂの溶解速度が上記範囲にある場合、貧溶媒である溶媒Ｃと混合した状態であっても現像速度を維持することができる。また。貧溶媒である溶媒Ｃの溶解速度が上記範囲にあると溶媒Ｃがレジスト膜の露光部に浸透することが実質的に生じないため、現像液による膨潤等の現象をより効果的に抑制することができる。
なお、良溶媒の場合、レジスト膜に対する溶解速度は速いほどよく、貧溶媒の場合はレジスト膜に対する溶解速度が遅いほどよい。したがって、良溶媒の溶解速度の上限値は、特に制限はなく、貧溶媒の溶解速度の下限値も特に制限はないが、具体的な下限値を設定するならば、その下限値はレジスト膜に対する溶解速度が０ｎｍ／ｓｅｃである。
【００２０】
＜構成３＞
本発明の第３の構成は、第１または第２に記載の構成であって、前記溶媒Ｂは前記溶媒Ａよりも、前記レジスト膜に対する溶解速度が速いことを特徴とする。
溶媒Ａ及び溶媒Ｂは良溶媒であるが、それらの中でも、レジスト膜に対する溶媒Ｂによる溶解速度の方を速くすることにより、溶媒Ａと溶媒Ｂとの役割分担を明確化することが可能となる。すなわち、溶媒Ｂはレジスト膜を溶解する主たるものである一方で沸点が低く比較的揮発しやすい。それに対して溶媒Ａは溶媒Ｂほどはレジスト膜を溶解しやすくないものの沸点が高く比較的揮発しにくく、現像後の乾燥工程においてパターンエッジのスムージングに寄与する。
【００２１】
＜構成４＞
本発明の第４の構成は、第１から第３のいずれかに記載の構成であって、前記現像液における前記溶媒Ａの体積分率は５％以上１０％以下であることを特徴とする。
現像液に含まれる溶媒Ａの割合が上記範囲内であると、現像液の揮発の最終段階で残る良溶媒の成分によるレジストパターンの膨潤を起こすことなく、パターンエッジのスムージング（平滑化）を効果的に行うことができる。
【００２２】
＜構成５＞
本発明の第５の構成は、第１から第４のいずれかに記載の構成であって、前記溶媒Ａの沸点は１４０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする。
溶媒Ａは、現像後の乾燥工程においてパターンエッジのスムージングに寄与する。溶媒Ａの揮発が早すぎるとスムージングが不十分になって歪みが生じ、逆に遅すぎるとスムージングが過度に行われてしまいパターンエッジが丸まってしまう。しかしながら、溶媒Ａの沸点が上記範囲にあると、スムージングによって直線的でかつ断面形状が矩形型のパターンを形成することができる。
【００２３】
＜構成６＞
本発明の第６の構成は、第１から第５のいずれかに記載の構成であって、前記溶媒Ａおよび前記溶媒Ｂのうちの少なくとも一種が、前記レジスト液を構成する溶媒のうちの少なくとも一種と同種であることを特徴とする。
レジスト液を構成する溶媒は、レジスト液の溶質であるレジスト組成物の構造を変化させることなく、安定的にレジスト組成物の溶解状態を維持することができる。このような溶媒が現像液の成分に含まれていると、有機溶媒を用いた現像によってレジストパターンを形成する際、レジスト膜における非露光部の溶出を確実に行える。それとともに、レジスト膜における露光部（レジストパターン）に対しては化学的変化を生じさせないため、好ましい。なお、好ましくは、少なくとも溶媒Ｂがレジスト液を構成する溶媒の少なくとも一種と同種であることが好ましい。
【００２４】
＜構成７＞
本発明の第７の構成は、第１から第６のいずれかに記載の構成であって、前記現像液における前記溶媒Ｃの体積分率は３０％以上であることを特徴とする。
貧溶媒である溶媒Ｃが３０％以上であれば、現像時にレジストパターンの露光部に現像液が浸透することが抑制されるので、レジストパターンの膨潤がより効果的に抑制される。
【００２５】
＜構成８＞
本発明の第８の構成は、第１から第７のいずれかに記載の構成であって、前記現像液における前記溶媒Ｃの体積分率は５０％以上であることを特徴とする。
貧溶媒である溶媒Ｃが５０％以上であれば、現像時にレジストパターンの露光部に現像液が浸透することがより確実に抑制されるので、レジストパターンの膨潤が特に効果的に抑制される。
【００２６】
＜構成９＞
本発明の第９の構成は、第１から第８のいずれかに記載の構成であって、前記薄膜をエッチングする工程においては反応性ガスをエッチャントとしたドライエッチングを行い、前記反応性ガスには等方性のエッチングガスが含まれることを特徴とする。
なお、ここでいう「等方性のエッチングガス」とは、薄膜をエッチングして薄膜に凹凸パターンを形成（パターニング）する際、薄膜の厚み方向だけでなく、形成途中のパターン側壁にもエッチングガスが作用するガスをいう。この場合、薄膜の厚さ方向のエッチング速度と側壁へのエッチング速度が等しくなくてもよい。
薄膜をパターニングする際に使用するエッチングガスに等方性のエッチングガスが含まれていると、形成される薄膜パターンは、レジストパターンの歪み形状が相乗的に反映されてしまうパターン形状になりやすい。本発明では、レジストパターンの歪みが抑制されることから、薄膜のパターニングに用いるエッチングガスが等方性であっても、直線的な薄膜パターンを形成することができる。
【００２７】
＜構成１０＞
本発明の第１０の構成は、第９に記載の構成であって、前記薄膜の表層の組成にクロムが含まれており、前記反応性ガスは少なくとも酸素と塩素を含む混合ガスであることを特徴とする。
クロムを組成に含む層は、ケイ素を組成に含む層に対してエッチング選択性を有するため、ケイ素を組成に含む層のハードマスク等に適用されるため、薄膜の表層に適用されやすい。クロムを組成に含む層は、塩素と酸素を含む混合ガスによるドライエッチングでエッチングされるが、塩素と酸素を含む混合ガスは等方性を有しているため、マスクとなるレジストパターンの形状に歪み等があると、得られる薄膜パターンにはレジストパターンの歪みを相乗した形状に形成されてしまう。
本発明の構成は、レジストパターンの歪み等が抑制されることから、クロムを組成に含む表層の薄膜でエッチングガスに酸素と塩素の混合ガスを使用した場合であっても、直線的な薄膜パターンを形成することができる。
【００２８】
＜構成１１＞
本発明の第１１の構成は、化学増幅型かつネガ型のレジスト液により形成されたレジスト膜からレジストパターンを形成するのに伴って現像工程を行う際に用いられる現像液である。
本発明の現像液は、有機溶媒である溶媒Ａおよび溶媒Ｂ、ならびに、有機溶媒であって前記溶媒Ａおよび前記溶媒Ｂに比べて前記レジスト膜を溶解しにくい溶媒Ｃを含んでおり、前記溶媒Ａの沸点は前記溶媒Ｃより高く、前記溶媒Ｃの沸点は前記溶媒Ｂよりも高いことを特徴とする、現像液である。
本現像液を用いることにより、有機溶媒を用いた現像工程を採用し、かつ、ネガ型レジストを用いてレジストパターンを形成したとしても、レジストパターンの膨潤を効果的に抑制できるとともに、直線的なパターンエッジを有するレジストパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、レジストパターンの膨潤、パターン倒れ、およびレジストパターンの歪みを低減し、直線的なパターンエッジを有するレジストパターンを形成する技術を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本実施形態における転写用マスクの製造方法の工程図である。
【図２】本実施例において、横軸を露光強度（ＤＯＳＥ量）、縦軸を残膜率とした場合の結果を示すグラフである。
【図３】実施例（図３（ａ））および比較例（図３（ｂ））にてレジストパターンを拡大した様子を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
本実施形態においては、次の順序で説明を行う。
１．転写用マスクの製造方法
１−Ａ）薄膜付基板（マスクブランク）準備工程
１−Ａ−ａ）基板準備工程
１−Ａ−ｂ）薄膜形成工程
１−Ｂ）レジスト膜形成工程
１−Ｃ）露光工程
１−Ｄ）現像工程
１−Ｅ）エッチング工程
１−Ｆ）その他
２．実施の形態による効果
なお、以下に記載が無い構成については、公知の構成を適宜採用しても構わない。
【００３２】
＜１．転写用マスク５０の製造方法＞
本実施形態における転写用マスク５０の製造方法について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態における転写用マスク５０の製造方法の工程図である。なお、本実施形態では、薄膜付基板準備工程において、基板１０を用意しその基板１０の上に薄膜１１を成膜する例を示すが、あらかじめ薄膜１１が形成されているマスクブランク５を用意して、その上にレジスト膜を形成する形態も、本発明の形態に含まれる。
【００３３】
１−Ａ）薄膜付基板（マスクブランク）準備工程
１−Ａ−ａ）基板準備工程
まず、転写用マスク５０に用いられる基板１０を準備する。転写用マスク５０の基板１０としては、ガラス基板を用いることができる。透過型マスクの場合、基板１０は、ウェハ上にパターンを形成するときの露光光に対して高い透過率を有するガラス材のものが選択される。反射型マスクの場合、露光光のエネルギーに伴う基板１０の熱膨張が最小限にできる低熱膨張ガラスが選択される。
具体的には、透過型マスク（例えば、バイナリマスク、位相シフトマスク及びグレートーンマスク）の場合、基板１０の材質としては、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。詳しい例として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや波長２５４ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを露光光として用いる転写型マスクの基板１０には、波長３００ｎｍ以下の光に対して高い透過率を有する合成石英ガラスを好ましく用いることができる。
また、反射型マスクであるＥＵＶマスクの場合、基板１０には、露光時の熱による被転写パターンの歪みを抑えるために、約０±１．０×１０−７／℃の範囲内、より好ましくは約０±０．３×１０−７／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するガラス材料であるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを好ましく用いることができる。
【００３４】
１−Ａ−ｂ）薄膜形成工程
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０の主表面に対し、薄膜１１を形成する。基板１０の表面であってレジスト膜１２の下に形成される薄膜１１は、製造する転写用マスク５０の用途に応じて選択された薄膜１１である。列挙するならば、以下の（１）〜（５）が挙げられる。
【００３５】
（１）バイナリマスクの薄膜
バイナリマスクブランクを作製する場合、露光波長の光に対して透光性を有する基板１０上に、遮光膜を有する薄膜１１が形成される。
この遮光膜は、クロム、タンタル、ルテニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ロジウム等の遷移金属単体あるいはその化合物を含む材料からなる。例えば、クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したクロム化合物で構成した遮光膜が挙げられる。また、例えば、タンタルに、酸素、窒素、ホウ素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したタンタル化合物で構成した遮光膜が挙げられる。
また、薄膜１１は、遮光膜の構造が、遮光層と表面反射防止層の２層構造や、さらに遮光層と基板１０との間に裏面反射防止層を加えた３層構造としたものなどがある。また、遮光膜の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
また、遮光膜上にエッチングマスク膜を有する薄膜１１の構成としてもよい。このエッチングマスク膜は、遷移金属シリサイドを含む遮光膜のエッチングに対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成することが好ましい。このとき、エッチングマスク膜に反射防止機能を持たせることにより、遮光膜上にエッチングマスク膜を残した状態で転写用マスク５０を作製してもよい。
【００３６】
（２）他の構成を有するバイナリマスクの薄膜
また、バイナリマスクの薄膜１１の他の例としては、遷移金属及びケイ素（遷移金属シリサイド、特にモリブデンシリサイドを含む）の化合物を含む材料からなる遮光膜を有する構成も挙げることができる。
この遮光膜は、遷移金属及びケイ素の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属及びケイ素と、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。また、遮光膜は、遷移金属と、酸素、窒素及び／又はホウ素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。
特に、遮光膜をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合であって、遮光層（ＭｏＳｉ等）と表面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）の２層構造や、さらに遮光層と基板１０との間に裏面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）を加えた３層構造がある。
また、遮光膜の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
【００３７】
（３）ハーフトーン型位相シフトマスクの薄膜
ハーフトーン型位相シフトマスクを作製する場合、転写時に使用する露光光の波長に対して透光性を有する基板１０上に遷移金属及びケイ素（遷移金属シリサイド、特にモリブデンシリサイドを含む）の化合物を含む材料からなる光半透過膜を有する薄膜１１が形成される。
薄膜１１に含まれる光半透過膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜３０％）を透過させるものであって、所定の位相差（例えば１８０度）を有するものである。なお、ハーフトーン型位相シフトマスクは、この光半透過膜をパターニングした光半透過部と、光半透過膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。
この光半透過膜は、例えば遷移金属及びケイ素（遷移金属シリサイドを含む）の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属及びケイ素と、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。
また、光半透過膜上に遮光膜を有する形態の場合、上記光半透過膜の材料が遷移金属及びケイ素を含むので、遮光膜の材料としては、光半透過膜に対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物で構成することが好ましい。
【００３８】
（４）多階調マスクの薄膜
多階調マスクの薄膜１１は、１以上の半透過膜と遮光膜との積層構造である。
半透過膜の材料については、前記のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜と同様の元素のほか、クロム、タンタル、チタン、アルミニウムなどの金属単体や合金あるいはそれらの化合物を含む材料も含まれる。
各元素の組成比や膜厚は、露光光に対して所定の透過率となるように調整される。遮光膜の材料についても、前記のバイナリマスクブランクの遮光膜が適用可能であるが、半透過膜との積層構造で、所定の遮光性能（光学濃度）となるように、遮光膜材料の組成や膜厚は調整される。
【００３９】
（５）反射型マスクの薄膜
反射型マスクの薄膜１１は、基板１０上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成された構造を有する。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光（ＥＵＶ光）は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光像が反射光学系を通して半導体基板１０上に転写される。
多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成される。多層反射膜の例としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択することができる。
また、吸収体膜は、露光光である例えばＥＵＶ光を吸収する機能を有するもので、例えばタンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分とする材料を好ましく用いることができる。このような吸収体膜の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。
【００４０】
１−Ｂ）レジスト膜形成工程
次に、図１（ｂ）に示すように、マスクブランク５の薄膜１１の上に、レジスト膜１２を形成する。当該レジスト膜１２は、化学増幅型かつネガ型のレジスト液により形成される。レジスト液としては、化学増幅型かつネガ型であれば、公知のものを用いても構わない。レジスト膜１２を構成する物質を列挙するならば、以下のものが挙げられる。
【００４１】
本実施形態におけるレジスト液には、ベースポリマーと、光酸発生剤と、酸の作用によりベースポリマーを架橋する架橋剤と、溶媒が少なくとも含まれている。
【００４２】
ベースポリマーは、酸の発生に伴って架橋剤による架橋反応が始まった際、架橋可能な官能基を有するポリマーであればよく、特に限定されない。具体的には、極性基（たとえば、カルボキシル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基など）を有する、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ノボラック樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。本実施形態では、ポリヒドロキシスチレン系のポリマーに関し、特に有効である。
【００４３】
架橋剤は、ベースポリマーと架橋可能な官能基を有する架橋剤であり、酸の作用によって架橋の能力が発現する物質で構成されている。
官能基として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基が挙げられ、これらを２個以上有する化合物あるいは樹脂が挙げられる。
【００４４】
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドのうち少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
【００４５】
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール：ＢＰ１１９℃）など）、乳酸アルキル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。特に、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥが好ましい。
【００４６】
組成物には、その他、界面活性剤、塩基性成分、増感剤、光吸収材、酸化防止剤等の他の成分が含まれていてもよい。
なお、レジスト膜１２の具体的な形成方法は、公知の手法を用いても構わない。例えば、マスクブランク５の表面に対してレジスト液をスピンコートし、その後ベークを行っても構わない。
【００４７】
以上により、転写用マスク５０の製造に用いられるレジスト付マスクブランク１が作製される。
【００４８】
１−Ｃ）露光工程
次に、図１（ｃ）に示すように、形成されたレジスト膜１２に対し、所定の形状の露光を行う。具体的な露光の手法については、公知の手法を用いても構わない。例えば、１−Ａ−ｂ）薄膜形成工程で挙げた各マスクに用いられる露光方法を採用しても構わない。
【００４９】
１−Ｄ）現像工程
本実施形態の大きな特徴の一つが、現像工程である。現像工程により、図１（ｄ）に示すように、レジストパターンを形成する。現像工程の具体的な操作自体は、公知の方法を用いても構わない。ただ、本工程で用いられる現像液は、少なくとも、有機溶媒である溶媒Ａおよび溶媒Ｂ、ならびに、有機溶媒であって溶媒Ａおよび溶媒Ｂに比べてレジスト膜１２を溶解しにくい溶媒Ｃにより構成されている。そして、溶媒Ａの沸点は溶媒Ｃより高いものを使用し、溶媒Ｃの沸点は溶媒Ｂよりも高いものを使用する。以下、溶媒Ａおよび溶媒Ｂのことを「良溶媒」、溶媒Ｃのことを「貧溶媒」と言う。
【００５０】
［良溶媒Ａの成分］
良溶媒Ａとしては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びエーテル系溶媒の極性溶媒エステル系溶媒を使用することができる。良溶媒Ａは貧溶媒Ｃの沸点よりも高沸点のものが使用さればよい。なお、貧溶媒Ｃが複数種類の溶媒からなる場合は、複数種類の溶媒のうち最も沸点が高いものよりも、良溶媒Ａの沸点が高いようにする。好ましい溶媒は、貧溶媒Ｃと良溶媒Ａとの沸点の差が２℃以上２０℃未満である性質の溶媒であり、特に好ましい溶媒は、貧溶媒Ｃと良溶媒Ａとの沸点の差が３℃以上１０℃未満である性質の溶媒である。貧溶媒Ｃと良溶媒Ａとの沸点の差が２℃未満であると、貧溶媒Ｃの揮発が完了してからすぐに良溶媒Ａも揮発してしまうので、良溶媒Ａによって行われるパターンエッジのスムージングが不十分になる恐れがある。また、良溶媒Ａの沸点が貧溶媒Ｃの沸点よりも２０℃以上高いと、良溶媒Ａの揮発に時間を要してしまい、乾燥工程が長時間になることが懸念される。以上のことを踏まえると、溶媒Ａの沸点は１４０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。
【００５１】
（エステル系溶媒）
エステル系溶媒の例として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸エチル、エチル３−エトキシプロピオネート、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及び、ブチルカルビトールアセテートが挙げられる。挙げられる。
中でも、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸ブチル、プロピレングリコールジアセテートが好ましい。
【００５２】
（ケトン系、アルキルケトン系溶媒）
ケトン系の溶媒としては、例えば、アセチルアセトン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、１−オクタノン、２−オクタノン、シクロヘプタノン、アセトニルアセトン、２−ノナノン、アセトフェノン、イソホロン、フェニルアセトン、イオノン、プロピレンカーボネート、メチルアミルケトンが挙げられる。中でも、アセチルアセトン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、１−オクタノン、２−オクタノン、シクロヘプタノン、アセトニルアセトン、２−ノナノンが好ましい。
【００５３】
（グリコールエーテル系溶媒）
グリコールエーテル系溶媒としては、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールｔ−ブチルエーテル、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール２−エキルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニールエーテル、及び、トリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
中でも、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、が好ましい。
【００５４】
（アルコール系溶媒）
アルコール系溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキシルアルコール、メトキシメチルブタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、フェノール、２エチル−ヘキサノール、１，２−プロピレングリコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールや、ｎ−デカノール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。中でも、ｎ−ヘキシルアルコール、メトキシメチルブタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、２エチル−ヘキサノール、１，２−プロピレングリコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコールが好ましい。
【００５５】
［良溶媒Ｂの成分］
良溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒の極性溶媒エステル系溶媒を使用することができる。良溶媒Ｂは貧溶媒Ｃの沸点よりも低沸点のものが使用さればよい。なお、貧溶媒Ｃが複数種類の溶媒からなる場合は、複数種類の溶媒のうち最も沸点が低いものよりも、良溶媒Ｂの沸点が低いようにする。好ましい溶媒は、貧溶媒Ｃと良溶媒Ｂとの沸点の差が５０℃以上５℃以下である性質の溶媒であり、特に好ましい溶媒は、貧溶媒Ｃの沸点よりも３０℃以上１０℃以下である性質の溶媒である。貧溶媒Ｃと良溶媒Ｂとの沸点の差が５℃未満であると、良溶媒Ｂの揮発とともに貧溶媒Ｃも揮発してしまい、実質的に良溶媒Ａしか存在しないという状況になり、レジストパターンが膨潤する可能性がある。また、貧溶媒Ｃと良溶媒Ｂとの沸点の差が５０℃以上になると、貧溶媒Ｃの揮発に時間を要してしまい、乾燥工程が長時間になることが懸念される。以上のことを踏まえると、溶媒Ｂの沸点は７０℃以上（好適には８０℃以上）１７０℃以下が好ましい。
【００５６】
なお、良溶媒Ｂは良溶媒Ａよりも、レジスト膜１２に対する溶解速度が速いのが好ましい。良溶媒Ａ及び良溶媒Ｂは共に良溶媒であるが、それらの中でも、レジスト膜に対する良溶媒Ｂによる溶解速度の方を速くすることにより、良溶媒Ａと良溶媒Ｂとの役割分担を明確化することが可能となる。すなわち、溶媒Ｂはレジスト膜を溶解する主たるものである一方で沸点が低く比較的揮発しやすい。それに対して溶媒Ａは溶媒Ｂほどはレジスト膜を溶解しやすくないものの沸点が高く比較的揮発しにくく、現像後の乾燥工程においてパターンエッジのスムージングに寄与する。
【００５７】
また、遮光膜上にエッチングマスク膜を有する薄膜１１の構成としてもよい。このエッチングマスク膜は、遷移金属シリサイドを含む遮光膜のエッチングに対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成することが好ましい。このとき、エッチングマスク膜に反射防止機能を持たせることにより、遮光膜上にエッチングマスク膜を残した状態で転写用マスク５０を作製してもよい。
【００５８】
なお、溶媒Ｂは、前記レジスト液を構成する溶媒と同種であるか、レジスト液を構成する溶媒が複数である場合には、その複数のうち少なくとも１種の溶媒と同種であることが好ましい。ここでいう「同種」とは、溶媒Ｂとレジスト膜１２とで同じ組成の溶媒を使用することを指す。溶媒Ｂとレジスト膜１２との親和性が高くなることから、露光後のレジスト膜１２に対する溶解を促進させることができ、レジスト膜１２の溶解残しの発生を抑えることができる。
【００５９】
また、この内容は、溶媒Ａについても同様である。つまり、溶媒Ａおよび溶媒Ｂのうちの少なくとも一種が、レジスト液を構成する溶媒のうちの少なくとも一種と同種であるのが好ましい。
【００６０】
もちろん、溶媒Ｂとレジスト膜１２との親和性が高いことは、レジストパターンの膨潤に繋がる。だからこそ、本実施形態においては、溶媒Ｂの沸点を、溶媒Ａ〜Ｃの中で最も低く設定し、乾燥工程において早急にレジストパターン上から除去されるようにしている。
【００６１】
（エステル系溶媒）
溶媒Ｂのエステル系溶媒の例として、酢酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソプロピル、ｎ酢酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸エチル、エチル３−エトキシプロピオネート、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、アセト酢酸メチルが挙げられる。
中でも、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エトキシプロピオン酸エチルが好ましい。なお、ＰＥＧＭＥＡは、特許文献２の［０１３０］に示されるように、レジスト液の原料として知られている。
【００６２】
（ケトン系、アルキルケトン系溶媒）
溶媒Ｂのケトン、アルキルケトン系溶媒の例として、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロペンタノン、アセチルアセトン、メチルアミルケトン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。
中でも、メチルイソブチルケトン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロペンタノン、アセチルアセトン、メチルアミルケトン、４−ヘプタノンが好ましい。
【００６３】
（グリコールエーテル系溶媒）
グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールｔ−ブチルエーテル、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【００６４】
（エーテル系溶媒）
溶媒Ｂのエーテル系溶媒の例として、例えば、テトラハイドロピラン、１，４−ジオキサンが挙げられる。
【００６５】
（アルコール系溶媒）
溶媒Ｂのアルコール系溶媒の例として、例えば、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、クレゾール、ｎ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコールが挙げられる。
中でも、クレゾール、ｎ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、が好ましい。
【００６６】
［貧溶媒Ｃの成分］
貧溶媒Ｃは、沸点が１００℃以上２３０℃未満の無極性溶媒が選択されるのが好ましい。無極性溶媒として上記沸点範囲の性質を有する、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を使用することが好ましい。２３０℃を超えると現像後の乾燥工程に時間を要する。また、１００℃以上とすることで、現像液の過度な蒸発を抑制することができる。貧溶媒Ｃは、沸点が１２０℃以上２３０℃未満がより好ましく、特に１３０℃以上２００℃未満であることが好ましい。
【００６７】
貧溶媒Ｃの脂肪族炭化水素の例として、炭素数が７〜１２のアルカン類、アルケン類、アレン類、シクロアルカン類が挙げられる。例えば、アルカン類及びシクロアルカン類の例として、ブチルシクロヘキサン、シクロノナン、ジエチルシクロヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−デカン、１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキサン、メチルノナン、テトラメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ｎ−ノナン、トリメチルへプタン、イソプチルシクロペンタン、トリメチルシクロヘキサン、メチルオクタン、トリメチルヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、ｎ−オクタンなどが挙げられる。また、アルケン類、アレン類の例として、１−ノネン、ジメチルヘプテン、オクテン、ジメチルへキセン、ジメチルオクタジエン、メチルエチルヘキサジエン、ジメチルへプタジエンなどが挙げられる。
中でも、シクロデカン、ウンデカン、デカン、シクロオクタン、ノナンが好ましい。
【００６８】
貧溶媒Ｃの芳香族炭化水素の例として、トルエン、エチルベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、プロピルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、スチレンなどが挙げられる。
【００６９】
２種以上の貧溶媒を用いることも可能であるが、この場合、溶媒Ａの沸点よりも高沸点の物質が含まれず、溶媒Ｂの沸点よりも高沸点の物質が含まれる必要がある。
【００７０】
なお、良溶媒ＡおよびＢならびに貧溶媒Ｃの、現像液における体積分率についても好ましい例がある。
溶媒Ａの体積分率は５％以上１０％以下であるのが好ましい。溶媒Ａは高沸点を有することから、乾燥工程の終期に至るまでレジストパターンの形状を整える役割を有する。体積分率が５％以上であれば、十分その効果を発揮することができる。また、１０％以下であれば、レジストパターンに対する膨潤の発生が十分抑制される。
また、溶媒Ｃの体積分率は３０％以上であるのが好ましい。レジストパターンに対する膨潤の発生が十分抑制されるためである。貧溶媒である溶媒Ｃが３０％以上であれば、現像時にレジストパターンの露光部に現像液が浸透することが抑制されるので、レジストパターンの膨潤がより効果的に抑制される。また、溶媒Ｃの体積分率は５０％以上であるのがさらに好ましい。現像時にレジストパターンの露光部に現像液が浸透することがより確実に抑制されるので、レジストパターンの膨潤が特に効果的に抑制されるためである。
【００７１】
１−Ｅ）エッチング工程
以上の工程を経て、レジストパターンを形成することが可能となる。レジストパターンを利用して、レジストパターン下の薄膜１１に対して所定のパターンを形成する。図１（ｄ）に示すように、所定のレジストパターンが形成されたレジスト膜１２をマスクとして薄膜１１をエッチングする。エッチングにより、薄膜１１に所定の転写パターンを形成する。
【００７２】
なお、エッチングの手法は、公知の手法を用いて構わない。好ましい例としては、薄膜１１をエッチングする工程においては反応性ガスをエッチャントとしたドライエッチングである。本形態のレジストパターンを利用すれば、反応性ガスに等方性のエッチングガスが含まれていても、精度のよい転写パターンを形成することができる。
【００７３】
また、薄膜１１の表層の組成にクロムが含まれ、その一方で反応性ガスは少なくとも酸素と塩素を含む混合ガスとするエッチング方法のものにも好ましく適用することができる。
【００７４】
１−Ｆ）その他
そして、図１（ｅ）に示すように、レジストパターンを除去し、洗浄などのその他の処理を適宜行うことにより、本実施形態における転写用マスク５０は製造される。これらの手法は、公知のものを用いればよい。
また、上記の構成以外にも、適宜、別の膜を設けても構わない。例えば、薄膜１１とレジスト膜１２との間にレジスト下地膜を設けても構わない。
【００７５】
＜２．実施の形態による効果＞
本実施形態によれば、以下の効果を奏する。
【００７６】
「沸点が低い良溶媒」と「沸点が高い貧溶媒」とに加え、「更に沸点が高い良溶媒」を現像液の構成要素として加えることにより、乾燥工程における最終段階までレジストパターン上に良溶媒を残存させ、ネガ型のレジスト膜１２の可溶部を十分に溶解させつつも、レジストパターンの急速なしぼみを抑制することができる。その結果、図３（ａ）（実施例にて後述）に示すように、レジストパターンの凸部に歪みの発生を抑制することができ、平面視で直線のレジストパターンを形成することが可能となる。しかもそれでいて、レジストパターンの膨潤およびパターン倒れの発生も抑制することができる。
【００７７】
以上の通り、本実施形態によれば、レジストパターンの膨潤、パターン倒れ、およびレジストパターンの歪みを低減し、直線的なパターンエッジを有するレジストパターンを形成する技術を提供できる。
【実施例】
【００７８】
次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例においては現像液の構成を、良溶媒ＡおよびＢ、ならびに貧溶媒Ｃをとした一方、比較例においては良溶媒Ａのみ、良溶媒Ｂと貧溶媒Ｃ、または、良溶媒Ａと貧溶媒Ｃとした。
【００７９】
＜実施例１〜７＞
１−Ａ）薄膜付基板（マスクブランク）準備工程
１−Ａ−ａ）基板準備工程
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性を有する基板１０（以下、透光性基板１０ともいう）を準備した。
【００８０】
１−Ａ−ｂ）薄膜形成工程
まず、透光性基板１０上に遮光膜を成膜した。
合成石英ガラスからなる基板１０上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比  Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚４７ｎｍで成膜した。
引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比  Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、ＭｏＳｉＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１３ｎｍで成膜することにより、下層（膜組成比  Ｍｏ：９．９原子％，Ｓｉ：６６．１原子％，Ｎ：２４．０原子％）と上層（膜組成比  Ｍｏ：７．５原子％，Ｓｉ：５０．５原子％，Ｎ：４２．０原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚６０ｎｍ）を形成した。なお、遮光膜の各層の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。
【００８１】
次に、遮光膜上にエッチングマスク膜を成膜した。
遮光膜を備えた基板１０に対して４５０℃で３０分間加熱処理（アニール処理）を行い、遮光膜の膜応力を低減させる処理を行った。
そして、遮光膜の上面に、エッチングマスク膜を形成した。具体的には、枚葉式スパッタ装置で、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＣｒＮ膜（膜組成比  Ｃｒ：７５．３原子％，Ｎ：２４．７原子％）を膜厚５ｎｍで成膜した。さらに、エッチングマスク膜（ＣｒＮ膜）を前記遮光膜のアニール処理よりも低い温度でアニールすることにより、遮光膜の膜応力に影響を与えずにエッチングマスク膜の応力を極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロに）なるように調整した。以上の手順により、薄膜１１付きバイナリマスク用基板１０を得た。
【００８２】
１−Ｂ）レジスト膜形成工程
バイナリマスク用基板１０上の薄膜１１の表面に、ベースポリマーがＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）系ポリマーである化学増幅型ネガレジスト組成物（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製「ＳＬＶ−１２Ｍ  ネガ型レジスト」）をスピンコート法により塗布した。その後、１３０℃で  ６００秒間加熱することで、レジスト膜１２（厚さ１００ｎｍ）を形成した。
【００８３】
１−Ｃ）露光工程
次にレジスト膜１２にエリオニクス社製の電子線描画装置を用いてパターンを描画した。なお、パターンとしては例えば、レジストパターンの凸部（ライン）の幅が２００ｎｍ、ラインとスペースの比が１：１となるように露光した。描画後に１３０℃で６００秒間加熱した。
【００８４】
１−Ｄ）現像工程
続いて、実施例１〜７各々において、有機溶剤を用いて現像を行った。現像は、５ｍＬ／秒で現像液を基板１０に供給して行った。表１に、各実施例において使用した現像液の成分と現像時間を示す。なお、実施例２においては、１回の現像ではレジスト膜１２の非露光部を溶解しきれなかったため、現像を２回実施した。
【表１】
2015129915.tif 000002
【００８５】
その後、高速回転で６０秒間の乾燥回転を行い、自然乾燥させた。なお、レジストパターンの除去以降の工程は行わなかった。
【００８６】
＜比較例１〜３＞
比較例１においては現像液の構成を良溶媒Ａのみとした。比較例２においては現像液の構成を良溶媒Ｂと貧溶媒Ｃのみとした。比較例３においては、現像液の構成を溶媒Ａと溶媒Ｃのみとした。それ以外は、実施例と同様とした。
【００８７】
＜評価＞
（コントラスト評価）
実施例１〜２及び比較例１のレジスト膜１２が形成されたマスクブランク５について露光強度（ＤＯＳＥ量）に対する減膜率を測定した。結果を図２に示す。図２は、本実施例において、横軸を露光強度（ＤＯＳＥ量）、縦軸を残膜率とした場合の結果を示すグラフである。
実施例１〜２では、ＤＯＳＥ量に対する残膜量の変化が、ｔａｎカーブに類似する曲線であったのに対し、良溶媒であるＰＧＭＥＡのみを現像液とした比較例１は、ＤＯＳＥ量が１５〜１８μＣ／ｃｍ２の範囲で挙動が不規則になった。このことから、現像液がすべて良溶媒の場合には、コントラストの安定性が得られないことがわかった。
【００８８】
なお、図２において、比較例１の曲線は、ＤＯＳＥ量が１５〜１８μＣ／ｃｍ２の範囲で挙動が不規則になっている。これは、測定上のエラーではないことを、本発明者は確認している。例えば、比較例１の曲線において残膜率がゼロになっている試料（ＤＯＳＥ量が約１６μＣ／ｃｍ２）を電子顕微鏡観察したところ、レジストパターンが失われていた。比較例１において、このような現象が生じるメカニズムについては、本発明者が鋭意検討中である。いずれにしても、実施例１〜２ならば、このような現象は生じることなく、レジストパターンを安定して形成することが可能であった。
【００８９】
（レジスト残渣評価）
実施例１〜７及び比較例１〜３のレジスト現像後のレジスト付マスクブランク１について、現像後のレジスト残渣（レジストの再析出）について評価を行った。評価は、現像後のレジスト付マスクブランク１に対して斜方向からハロゲンランプを照射し、光の反射状況からレジスト残渣の析出の有無を目視で評価した。具体的には、微粒子状のレジスト残さの析出によって、粗目状の乱反射が確認された場合は不合格（×）とし、粗目状の乱反射が確認されなかった場合は合格（○）とした。
その結果、実施例１〜３、５〜７および比較例１、３では、乱反射が確認されなかった。実施例４は、一部にわずかな曇りが確認された。、比較例２では乱反射が確認された。  以下、その理由についての推察を述べる。
【００９０】
比較例２では、現像後の乾燥工程において、レジストパターン形成後のマスクブランク５上にある現像液のうち、レジストを溶解する能力を有する良溶媒から揮発する。このため、乾燥が進むにつれ、貧溶媒の割合が増し、貧溶媒過多になった現像液中には微粒子状のレジスト成分が析出する。レジストの析出による微粒子がレジストパターンの表面に付着したり、スペース部分に挟まったりすると、基板外に排出されることなく、そのままレジスト残渣として残ってしまう。比較例２で生じた粗目状の乱反射は、このようにして発生したレジスト残渣によるものだと考えられる。
【００９１】
実施例１〜３、５〜７では、現像後の乾燥工程において、レジストパターン形成後のマスクブランク５上にある現像液には終始にわたって良溶媒が存在する。貧溶媒よりも沸点の高い良溶媒Ａが存在するからである。現像液にレジストの良溶媒が終始存在することにより、レジスト成分の基板外への排出効率が維持されたものと考えられる。なお、良溶媒Ｂの揮発とともに現像液中に含まれる良溶媒の割合が減少し、一時的にレジスト成分の析出が生じた場合であっても、乾燥終期には再び良溶媒Ａにより再溶解され、レジスト成分の基板外への排出効率が確保されたものと考えられる。
また、実施例４は、高沸点の良溶媒Ａの成分が過小であったため、乾燥末期の現像液中にレジスト成分が飽和してしまい、わずかに残渣の析出が生じたものであると考えられる。
【００９２】
なお、比較例１は、現像液がすべて良溶媒で構成されていることから、乾燥工程においてレジスト成分の析出は生じなかったものと考えられる。また、比較例３は、良溶媒の沸点の方が貧溶媒の沸点よりも高いことから、乾燥末期にも良溶媒が存在したため、レジスト成分の析出は生じなかったものと考えられる。
【００９３】
（解像性評価）
実施例１〜７及び比較例１〜３について、解像性を評価した。解像性は、露光及び現像によりラインとスペースを解像できる限界の寸法を調べた。なお、本来レジスト溶解部である箇所に著しい残渣がなく、また、隣り合ったレジスト未溶解部のくっつきがなく、さらには、所定の描画パターン部から大きく逸脱したパターンの湾曲又は蛇行がなく、かつ、電子線描画された露光部（レジスト非溶解部）と電子線描画されていない非露光部（レジスト溶解部）との幅比が所定の値であるレジスト非溶解部の線幅を測定し、この線幅を実用的に使用する上での限界となる解像度と定めた。また、この実用的に使用する上での限界となる解像度を得たときの露光量を必要露光量と定めた。その結果を表２に示す。
【表２】
2015129915.tif 000003
表２に示すように、すべて良溶媒の現像液で現像した比較例１は、線幅が２００ｎｍ未満になるとパターンの倒れがみられた。また、比較例３は、線幅が１２０ｎｍ未満になるとパターンに倒れが生じた。これは、比較例３では現像液中に良溶媒Ａの体積分率が常に５０％以上で乾燥終期にむけて徐々に溶媒Ａの濃度が増していき、レジストパターンの初期の膨潤状態が保たれてしまうため、解像性が低くなったものと考えられる。
一方、良溶媒と貧溶媒を混合した実施例１〜７及び比較例２では、解像性に優れることがわかった。なお、実施例５は他の現像液に比べて解像性が少し低かったが、これは溶媒Ｃの割合が少なかったことによるものと考察される。
【００９４】
（ラインエッジラフネスの評価）
実施例１〜４、６、７及び比較例２の線幅８０ｎｍにおけるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価を行うべく、レジストパターンを拡大した様子を電子顕微鏡写真で撮影した。その結果を示すのが図３である。なお、ＬＥＲの数値は、株式会社アドバンテスト製ＣＤ−ＳＥＭを用いて測定した。なお、実施例５は、線幅９０ｎｍにおけるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価を行った。
図３（ａ）は、実施例１のＳＥＭ像であり、図３（ｂ）は比較例２のＳＥＭ像である。実施例１はエッジ部分が直線的であった。すなわち、レジストパターンを平面視した際に歪みは生じていなかった。また、レジストパターンのＬＥＲの値は５．５３ｎｍであった。また、レジストパターンの凸部の線幅の最大の部分と最小の部分の差は７．０１ｎｍであった。他の実施例２〜７についても、レジストパターンのＬＥＲ値は６．０ｎｍ未満であった。また、実施例２〜７のレジストパターンの凸部の線幅の最大の部分と最小の部分の差は７．５ｎｍ未満であった。
それに対し、図３（ｂ）に示すように、比較例２は、エッジ部分が緩やかな波線になっていた。また、破線の丸で囲んだ箇所のように、平面視したときにレジストパターンの凸部に顕著な凹みが生じていた。すなわち、レジストパターンを平面視した際に歪みが生じていた。また、レジストパターンのＬＥＲの値は６．３２ｎｍであった。また、レジストパターンの凸部の線幅の最大の部分と最小の部分の差は８．６５ｎｍであった。
【００９５】
＜転写用マスクの製作＞
上記実施例１〜３及び比較例１〜２で形成したレジストパターンをマスクとして、薄膜１１に対してエッチングを行い薄膜１１に凹凸パターンを形成し、転写用マスク５０を製作した。
まず、レジストパターンをマスクとして、ＣｒＮ膜からなるエッチングマスク膜に対してドライエッチングを行って、エッチングマスク膜に凹凸パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、酸素と塩素の混合ガス（Ｏ２：Ｃｌ２＝１：４）を用いた。
次に、残存しているレジストパターンをアッシング処理等により除去した後、エッチングマスク膜に形成された凹凸パターンをマスクとして、遮光膜のドライエッチングを行って遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用いた。
最後に、酸素と塩素の混合ガス（Ｏ２：Ｃｌ２＝１：４）を用いてエッチングマスク膜パターンを除去した。
以上のようにして転写用マスク５０を得た。
【００９６】
＜転写用マスクの評価＞
次に、得られたバイナリ型転写用マスク５０を用いて、転写対象物である半導体ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンを露光転写する工程を行った。露光装置には、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする液浸方式の露光装置を用いて行った。
露光後の半導体ウェハ上のレジスト膜に対して、所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成した。次いで。半導体ウェハ上にＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）４０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを含む回路パターンを形成した。
得られた半導体ウェハ上の回路パターンを電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、上記の実施例１〜３で得られた転写用マスク５０を用いて形成された回路パターンについては、ＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）４０ｎｍのラインアンドスペースパターンの仕様を十分に満たしていた。
【００９７】
これに対し、比較例１で得られた転写用マスク５０を用いて形成された回路パターンについては、ラインアンドスペースパターン部分で短絡箇所や断線箇所が多く発生しており、ＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）４０ｎｍの仕様を満たせていなかった。
また、比較例２で得られた転写用マスク５０は、ＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）４０ｎｍのラインアンドスペースパターンの仕様を満たしているものの、ライン幅が狭くなっている箇所が発生しており、ＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）を４０ｎｍ未満の仕様への対応は困難であると考えられる。
【００９８】
以上の結果より、本実施例は、比較例に比べ、レジストパターンの膨潤、パターン倒れ、およびレジストパターンの歪みを低減し、直線的なパターンエッジを有するレジストパターンを形成することができていた。
また、本実施例は、パターン形状に優れたレジストパターンをマスクとすることで、マスクパターンの優れた転写用マスクを得ることができることが分かった。
【符号の説明】
【００９９】
１………レジスト付マスクブランク
５………マスクブランク
１０……基板
１１……薄膜
１２……レジスト膜
５０……転写用マスク
【図１】
2015129915.tif 000004
【図２】
2015129915.tif 000005
【図３】
2015129915.tif 000006