(57)【要約】【課題】青〜緑色に発光する蛍光体において、発光ピークの半値幅が狭く、且つ温度特性が良好である蛍光体を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される蛍光体。この蛍光体は、ピーク波長４００ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルの発光ピークの半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましく、蛍光体の格子定数から算出した単位格子体積（Ｖ）が、３５５Å３以上、３８０Å３未満であることが好ましい。  （ＳｒｙＢａ１−ｙ）Ｓｉ６Ｎ８Ｏｘ：Ｍ      （１）（式（１）中、Ｍは、付活元素を表し、ｘ及びｙは、それぞれ下記の範囲の値である。    ０≦ｘ≦０．５    ０≦ｙ＜１）【選択図】図７
2015196717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とする、蛍光体。
（ＳｒｙＢａ１−ｙ）Ｓｉ６Ｎ８Ｏｘ：Ｍ      （１）
（式（１）中、Ｍは、付活元素を表し、ｘ及びｙは、それぞれ下記の範囲の値である。
０≦ｘ≦０．５
０≦ｙ＜１）
【請求項２】
ピーク波長４００ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルの発光ピークの半値幅が、６０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
蛍光体の格子定数から算出した単位格子体積（Ｖ）が、３５５Å３以上、３８０Å３未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【請求項５】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含むことを特徴とする発光装置。
【請求項６】
請求項５に記載の発光装置を光源として含むことを特徴とする画像表示装置。
【請求項７】
請求項５に記載の発光装置を光源として含むことを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青〜緑色系の蛍光を発する蛍光体、該蛍光体を含有する蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、該発光装置を含む画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧａＮ（窒化ガリウム）系半導体発光素子（以下、「半導体発光素子」を「ＬＥＤ」と称する場合がある。）と、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。中でも、Ｉｎ添加ＧａＮ系青色ＬＥＤと、Ｃｅ付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系黄色蛍光体とを組み合わせた白色発光装置が代表的な発光装置として挙げられる。
【０００３】
このような白色発光装置は、ディスプレイ用バックライトなどの新たな用途への使用が期待されており、それに伴い、半導体発光素子と組み合わせる蛍光体の研究開発も進められている。
特に、バックライトでは、色再現性が要求されており、これを達成する為に、蛍光体としては、発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する）が狭いことが要求されている。
ＦＷＨＭが狭く、青〜緑色に発光する蛍光体としては、例えば、特許文献１や非特許文献１には、ＳｒＳｉ６Ｎ８にＥｕを賦活してなる蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０６１７７８号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Kousuke  Shioi,  et  al.,  J  Mater  Sci  (2008)  43:5659-5661
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や非特許文献１に記載された青〜緑色に発光する蛍光体は、依然ＨＷＨＭが広かったり、蛍光体の温度特性が十分でなかったりすることを本発明者等は見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、青〜緑色に発光する蛍光体において、ＦＷＨＭが狭く、且つ温度特性が良好である蛍光体を提供することを課題とする。
また本発明は、上記蛍光体を含む、高品質の発光装置、並びに該発光装置を含む、高品質の画像表示装置及び照明装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討を行った結果、特定の組成を有する蛍光体とすることで、上記課題を解決し得ることを見出して、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記式（１）で表されることを特徴とする蛍光体、該蛍光体を含有する蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置に存する。
（ＳｒｙＢａ１−ｙ）Ｓｉ６Ｎ８Ｏｘ：Ｍ      （１）
（式（１）中、Ｍは、付活元素を表し、ｘ及びｙは、それぞれ下記の範囲の値である。
０≦ｘ≦０．５
０≦ｙ＜１）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、青〜緑色に発光する蛍光体において、ＦＷＨＭが狭く、且つ温度特性が良好である蛍光体を提供することが可能となる。
また本発明によれば、上記蛍光体を含む、高品質の発光装置、並びに該発光装置を含む、高品質の画像表示装置及び照明装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】実施例１の蛍光体から得られた柱状結晶粒の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】単結晶構造解析結果から得られたＯの占有率ｘに対する格子定数と格子体積を示すグラフである。
【図６】実施例１のＢａＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０８：Ｅｕ蛍光体と比較例１のＳｒＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０４蛍光体の励起・発光スペクトルを示すチャートである。
【図７】実施例１のＢａＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０８：Ｅｕ蛍光体と比較例１のＳｒＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０４蛍光体の発光スペクトルの温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−αＳｒαＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−αＢａαＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−αＢａαＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−α−βＳｒαＢａβＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜α＜１、０＜β＜１、０＜α＋β＜１）。
【００１３】
［蛍光体］
＜蛍光体の組成＞
本発明の蛍光体は、下記式（１）で表される。
（ＳｒｙＢａ１−ｙ）Ｓｉ６Ｎ８Ｏｘ：Ｍ      （１）
（式（１）中、Ｍは、付活元素を表し、ｘ及びｙは、それぞれ下記の範囲の値である。
０≦ｘ≦０．５
０≦ｙ＜１）
【００１４】
上記式（１）において、Ｍは、付活元素を表す。
付活元素としては、ユーロピウム（Ｅｕ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、少なくともＥｕを含むことがより好ましい。
さらに、Ｅｕに加えて、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよく、発光量子効率の点でＣｅがより好ましい。
つまり、付活元素Ｍは、Ｅｕ及び／又はＣｅであることが好ましく、特に好ましくはＥｕである。
付活元素全体に対するＥｕの割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
【００１５】
前記式（１）において、「Ｂａ」はバリウム元素を表す。「Ｂａ」は、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲で、その他の元素、例えば、アルカリ金属元素などを含有していてもよい。
前記式（１）において、「Ｓｒ」はストロンチウム元素を表す。「Ｓｒ」は、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲で、その他の元素、例えば、アルカリ金属元素などを含有していてもよい。
前記式（１）において、「Ｓｉ」はケイ素元素を表す。「Ｓｉ」は、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、その他の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）等を含有していてもよい。
前記式（１）において、「Ｎ」は、窒素元素を表す。「Ｎ」は、窒素元素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、ハロゲン元素（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ））等を含有していてもよい。
【００１６】
前記式（１）において、「Ｏ」は酸素元素を表す。「Ｏ」は、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、その他の元素、例えば、ハロゲン元素（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ））等を含有していてもよい。
【００１７】
また、本発明の蛍光体は、上述した各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で他の元素を含有していてもよい。
【００１８】
ｘは、通常０≦ｘ≦０．５であり、その上限値は、好ましくは０．４、より好ましくは０．２である。
ｙは、通常０≦ｙ＜１であり、その上限値は、好ましくは０．５、更に好ましくは０．３である。
蛍光体組成が上記範囲内であると、当該蛍光体が示す発光スペクトル強度及び温度特性が非常に優れるので好ましい。
【００１９】
＜蛍光体の特性＞
（励起波長）
本発明の蛍光体の励起波長は、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４３０ｎｍ以下、また好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは３７０ｎｍ以上である。
励起波長が上記範囲内であると、近紫外ＬＥＤから発せられる励起光によって効率良く励起できる点で好ましい。
【００２０】
（発光波長）
本発明の蛍光体は、ピーク波長４００ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルが、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常４２０ｎｍより大きく、中でも４３０ｎｍ以上、さらには４４０ｎｍ以上、また、通常４７０ｎｍ以下、中でも４６０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短波長過ぎれば紫色発光を示す傾向がある一方で、長波長過ぎれば緑色発光を示す傾向があって青色光としての特性が低下する場合があるので好ましくない。
【００２１】
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が通常６０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下であることが好ましい。
ＦＷＨＭが上記上限以下であると、画像濃度や彩度が高くかつ色再現性に優れた発光装置が得られやすい点で好ましい。
【００２２】
なお、蛍光体を上記ピーク波長４００ｎｍの光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００２３】
（格子定数）
本発明の蛍光体の格子定数は、ａ軸が、通常７．８Å以上、好ましくは７．９Å以上、また通常８．２Å以下、好ましくは８．１Å以下、より好ましくは８．０５Å以下である。
また、ｂ軸は、通常９．２Å以上、好ましくは９．３Å以上、また通常９．７Å以下、好ましくは９．６Å以下である。
また、ｃ軸は、通常４．７Å以上、好ましくは４．８Å以上、また通常５．０Å以下、好ましくは４．９Å以下である。
本発明の蛍光体のａ軸の格子定数が上記範囲であると結晶構造におけるＳｉ-Ｓｉ間のＯ（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）の占有率が１００〜５０％未満であることを示し、同様にｂ軸の格子定数が上記範囲であるとＯ（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）の占有率が１００〜５０％未満であり、ｃ軸の格子定数が上記範囲であるとＯの占有率だけが１００〜５０％未満となったと推測される。
蛍光体の格子定数の分析方法については、後掲の実施例の項に記載する。
【００２４】
（結晶相の格子体積）
本発明の蛍光体は、格子定数から算出した単位格子体積（Ｖ）が、３５５Å３以上、３８０Å３未満である結晶相を含有することが好ましい。単位格子体積（Ｖ）が上記範囲であると、付活元素Ｍを導入することにより生じる骨格構造のひずみを抑制でき、安定したエネルギー伝達が可能であることから、発光強度が向上する。
【００２５】
本発明の蛍光体が含有する結晶相の、格子定数から算出される単位格子体積（Ｖ）は、上記のとおり、通常３５５Å３以上、３８０Å３未満であることが好ましいが、より好ましくは３５９Å３以上、さらに好ましくは３６０Å３以上であり、また、より好ましくは３７９Å３以下、さらに好ましくは３７５Å３以下である。
単位格子体積が上限値より小さいと発光強度が向上し、逆に単位格子体積が下限値より大きいと骨格構造が安定化して別の構造の不純物が副生することを抑制することができ、発光強度の向上や色純度の向上を促す傾向があるため好ましい。
蛍光体の単位格子体積の分析方法については、後掲の実施例の項に記載する。
【００２６】
（温度特性）
本発明の蛍光体は、温度特性にも優れる。具体的には、波長４００ｎｍにピークを有する光を照射した場合における２５℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１５０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合の百分率（以下、この割合を「１５０℃発光強度維持率」と称す。）が、通常５５％以上であり、好ましくは６０％以上、更に好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上である。
通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、１５０℃発光強度維持率が１００％を超えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあってもよい。
【００２７】
［蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体は、各蛍光体原料を、前記式（１）で表される結晶相の組成となるように秤量して蛍光体原料混合物を調製し、得られた蛍光体原料混合物を焼成することにより製造することができる。
【００２８】
蛍光体原料としては、金属化合物、金属などを用いることができる。例えば、上記式（１）で表される結晶相の組成を有する蛍光体を製造する場合、Ｓｒ元素の原料（以下適宜「Ｓｒ源」という。）、Ｂａ元素の原料（以下適宜「Ｂａ源」という）、Ｓｉ元素の原料（以下適宜「Ｓｉ源」という）、Ｎ元素の原料（以下適宜「Ｎ源」という）、Ｏ元素の原料（以下適宜「Ｏ源」という）、Ｍ元素の原料（以下適宜「Ｍ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成し（焼成工程）、得られた焼成物を、必要に応じて、解砕・粉砕や洗浄する（後処理工程）ことにより製造することができる。
【００２９】
＜蛍光体原料＞
使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができる。
【００３０】
上記Ｍ源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＦ２、ＥｕＦ３、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でも酸化物、窒化物又はハロゲン化物が好ましく、より好ましくはＥｕ２Ｏ３又はＥｕＮである。また、使用するＥｕ源の純度はより高い方が好ましく、通常、９８％以上、好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．５％以上である。
また、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂ等のその他の付活元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂに置き換えた化合物が挙げられる。
【００３１】
上記Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（Ｃ２Ｏ４）、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＮＨ等が挙げられる。このうちＢａＣＯ３が好ましい。
【００３２】
上記Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＣ２Ｏ４、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＳｒＨＰＯ４、Ｓｒ２Ｐ４Ｏ７、Ｓｒ３（ＰＯ４）２などが挙げられる。中でも、ＳｒＣＯ３、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＳｒＨＰＯ４が好ましい。
【００３３】
上記Ｓｉ源の具体例としては、Ｓｉ３Ｎ４を用いるのが好ましい。また、反応中にＳｉＯ２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。また、Ｓｉ３Ｎ４として、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、発光効率の点からはα−Ｓｉ３Ｎ４よりもβ−Ｓｉ３Ｎ４の方が好ましく、特に不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。Ｓｉ３Ｎ４の炭素元素の含有割合は、少なければ少ないほど好ましいが、通常０．００１質量％以上含有され、通常０．３質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。
【００３４】
なお、前記式（１）におけるＯ源（酸素）やＮ源（窒素）は、Ｓｒ源やＢａ源、Ｓｉ源、やＭ源から供給されてもよいし、焼成雰囲気から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００３５】
＜混合工程＞
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍光体原料混合物を得る（混合工程）。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００３６】
蛍光体原料の混合は、上記乾式混合法又は湿式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。
【００３７】
＜焼成工程＞
続いて、上述の混合工程で得られた蛍光体原料混合物を、必要に応じて乾燥後、坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて焼成を行なう（焼成工程）。
【００３８】
本発明者らの検討により、前述の発光特性等を有する本発明の蛍光体を製造する場合、焼成工程において、炉内の圧力が０．２ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下である条件下で上述の蛍光体原料混合物を焼成することが好ましいことが確認された。焼成工程における好ましい諸条件を以下に述べる。
【００３９】
焼成工程で用いる焼成容器（坩堝など）の材質としては、アルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン等が挙げられる。
【００４０】
焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１７００℃以上、２３００℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１８００℃以上、好ましくは１８５０℃以上、より好ましくは１９００℃以上、より好ましくは１９５０℃以上であり、また、通常２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下、より好ましくは２０５０℃以下である。焼成温度が低すぎると蛍光体中の酸素含有量が増大し、蛍光体が示す発光スペクトルの半値幅が増加する傾向にあって好ましくない。一方、焼成温度が高すぎると蛍光体の母体結晶中に欠陥が形成し、蛍光体の発光特性を著しく低下させる。
【００４１】
焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上であり、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
【００４２】
焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。
【００４３】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。焼成時間が短すぎると粒生成と粒成長を促すことができないため、特性のよい蛍光体を得ることができず、焼成時間が長すぎると構成している元素の揮発が促されるため、原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発され特性のよい蛍光体を得ることができない。
【００４４】
焼成工程における圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。圧力が高すぎると、固相反応が抑制されて副生物が多くなる傾向にあり、圧力が低すぎると得られた蛍光体が分解したり、着色したりする可能性があるので、圧力の調整が重要である。構成している元素、特にＢａ等のアルカリ土類金属元素の揮発を抑え、欠陥が生じるのを抑える場合は０．８ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましく、５０ＭＰａ以上が更に好ましく、１００ＭＰａ以上が特に好ましく、１５０ＭＰａがとりわけ好ましい。一方、吸収効率の高い蛍光体を得たい場合は１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましく、３ＭＰａ以下が更に好ましく、１．０ＭＰａ以下が特に好ましい。
【００４５】
なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。
蛍光体生成時に原子が均一に拡散し、内部量子効率の高い蛍光体を焼成する場合や数μｍの大きな粒子を得る場合は、繰り返し焼成が有効となる。この場合の第一の焼成工程の最高到達温度は第二の焼成工程での最高温度よりも低いことが好ましい。
【００４６】
第一の焼成工程で（Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２などの別の相を焼成しておき、第二の焼成工程で目的の結晶相を得ることも、構成している元素の拡散が進みやすくなるため有効である。
【００４７】
＜後処理工程＞
上記の焼成工程で得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にすることが好ましい。ここでは、重量メジアン径Ｄ５０が約３０μｍ、例えば１０〜３０μｍとなるように処理するのが好ましい。
【００４８】
具体的な処理の例としては、焼成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは焼成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
【００４９】
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
【００５０】
［蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００５１】
＜蛍光体＞
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００５２】
＜液体媒体＞
本発明の蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、半導体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【００５３】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【００５４】
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹  脂（ここで、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の双方をさす。）；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹  脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セル  ロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５５】
これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００５６】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【００５７】
＜液体媒体及び蛍光体の含有率＞
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【００５８】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して、通常２５質量％以下、好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。
【００５９】
蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、通常７５質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【００６０】
＜その他の成分＞
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６１】
［発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含有するものである。ここで、本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６２】
第１の蛍光体として用いる本発明の蛍光体は、励起光源からの光の照射下において、通常、４２０ｎｍ以上、４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する青色領域の蛍光を発する蛍光体である。
この場合、本発明の発光装置は、例えば、次の態様とすることができる。
第１の発光体として、３７０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを用いる。
【００６３】
本発明の蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、紫外から紫色領域までの発光を有する励起光源（第１の発光体）に対して高い発光効率、及び高い耐久性を示し、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。
【００６４】
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の本発明の蛍光体の項で例示した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
【００６５】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【００６６】
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける青色領域の発光ピークとしては、４２０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、橙色ないし赤色領域の発光ピークとしては、５７０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、青色領域の発光ピークとしては、４２０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、緑色領域の発光ピークとしては、４９０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【００６７】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン  オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【００６８】
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ  ＲＭＳ  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ  １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
【００６９】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような本発明の蛍光体の他、後述するような赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【００７０】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【００７１】
［発光装置の構成（発光体）］
＜第１の発光体＞
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【００７２】
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から紫色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から紫色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【００７３】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。第１の発光体としては、好ましくは３７０ｎｍ以上、より好ましくは３８０ｎｍ以上、更に好ましくは３９０ｎｍ以上、また、通常４４０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。これは発光装置の色純度の観点からである。
【００７４】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（semiconductor  laser  diode。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【００７５】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、本発明の蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光ピーク強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層（ここでＸ、Ｙは、ＡｌとＧａの組成比率を表す。）、ＧａＮ発光層又はＩｎＷＧａＺＮ発光層（ここでＷ、Ｚは、ＩｎとＧａの組成比率を表す。）を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものは発光ピーク強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光ピーク強度は非常に強いので特に好ましい。
【００７６】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【００７７】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
【００７８】
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７９】
＜第２の発光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体、橙色蛍光体、黄色蛍光体等）を含有する。ここで、本発明の蛍光体としては、本発明の蛍光体特有の組成と物性ないし特性を満足すればよく、発光色については特に制限はない。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【００８０】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、その例を挙げると、結晶母体となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【００８１】
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。例えば、本発明の蛍光体が青色蛍光体である場合、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の青色蛍光体を併用することができる。
【００８２】
他種の青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類マグネシウムアルミネート系蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類ハロホォスフェート系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等からなる群より選ばれる１種又は２種以上の青色蛍光体が好ましい。
【００８３】
本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００８４】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を１種以上含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。
【００８５】
第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の青色蛍光体以外の蛍光体が用いられる。
【００８６】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００８７】
＜橙色ないし赤色蛍光体＞
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００８８】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：ＥｕやＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
これら橙色ないし赤色蛍光体は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８９】
<緑色蛍光体>
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５０５ｎｍ以上、より好ましくは５１０ｎｍ以上、また、通常５８０ｎｍ以下、好ましくは５７０ｎｍ以下、より好ましくは５６０ｎｍ以下、更に好ましくは５５０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような緑色蛍光体としては、（Ｌｕ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、及びβ−（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等が挙げられる。
これら緑色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９０】
＜黄色蛍光体＞
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００９１】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｌａ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体等が挙げられる。
【００９２】
これら黄色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９３】
＜第２の蛍光体の選択＞
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【００９４】
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体、黄色蛍光体、青色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。
【００９５】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（本発明の蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。
【００９６】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
【００９７】
＜封止材料＞
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の＜蛍光体含有組成物＞の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【００９８】
また、該液体媒体は、封止材料の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【００９９】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していてもよく、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
【０１００】
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
なお、これらの添加剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０１】
＜発光装置の構成（その他）＞
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０１０２】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０１０３】
＜発光装置の実施形態＞
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１０４】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、励起光源（ＬＤ）２と蛍光体含有部（第２の発光体）１とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、励起光源（ＬＤ）２の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、励起光源（ＬＤ）２と蛍光体含有部（第２の発光体）１とを接触した状態とすることができる。
【０１０５】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０１０６】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置４において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０１０７】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０１０８】
＜発光装置の用途＞
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
また、本発明の発光装置は、リモートフォスファーなどにも好適に用いられる。
【０１０９】
［照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置４を組み込んだ面発光照明装置１１を挙げることができる。
【０１１０】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置１１は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３（前述の発光装置４に相当）を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【０１１１】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光装置１３の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１１２】
［画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
［物性の測定方法］
＜形態観察・組成分析＞
試料の形態は走査型電子顕微鏡（キーエンス社製）により観察し，その組成を電子プローブマイクロアナライザー（波長分散型Ｘ線分析装置，ＥＰＭＡ，ＪＥＯＬ，ＪＸＡ−８２００）で分析した。
【０１１５】
＜結晶構造解析＞
単結晶粒子のＸ線回折データをイメージングプレートとグラファイトモノクロメータを備えＭｏ  ＫαをＸ線源とする単結晶Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ，Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ−ＩＩ）で測定した。データの収集と格子定数の精密化にはＰＲＯＣＥＳＳ−ＡＵＴＯを、Ｘ線形状吸収補正にはＮＵＭＡＢＳを使用した。Ｆ２のデータについてＳＨＥＬＸＬ−９７を用いて結晶構造パラメータの精密化を行った。また、結晶構造の描画にはＶＥＳＴＡを用いた。粉砕試料の粉末Ｘ線回折パターンを粉末Ｘ線回折装置（ブルカー  Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｋ．Ｋ）で測定し、ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用いてリートベルト解析を行った。
【０１１６】
＜格子定数精密化＞
格子定数は、各実施例および比較例の粉末Ｘ線回折測定データより、ＢａＳｉ６Ｎ８結晶構造、つまり空間群がＩｍｍ２（Ｉｎｔａｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，Ｎｏ．４４）に分類される結晶構造に起因したピークを抽出し、データ処理用ソフトを用いて精密化することにより求めた。
【０１１７】
＜発光特性評価＞
単結晶粒子を銅製試料ホルダーに詰め、蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルの温度依存性を室温から３００℃まで測定し、温度特性を求めた。
【０１１８】
［実施例１］
出発原料として、α−Ｓｉ３Ｎ４、ＢａＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３を用いた。これらの原料をＢａ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が、それぞれ０．９８：０．０２：６．０（０．９２４９ｇ，０．０１６８ｇ，１．３４１８ｇ）になるように秤量後、アルミナ乳鉢を用いて乾式混合した。混合した原料粉末を直径１１ｍｍのペレット状に加圧成型したものを、ＢＮ製坩堝に入れ、０．９ＭＰａのＮ２ガス雰囲気下、２１００℃で２時間加熱して実施例１の蛍光体を得た。
【０１１９】
得られた実施例１の蛍光体の２ヶ所についてＥＰＭＡ分析を行ったところ、表１に示す通り、サンプルＮｏ．１もサンプルＮｏ．２もＢａとＳｉのモル比は、約１：６であった。また、酸素濃度および窒素濃度はＴＣ６００型酸素窒素分析計（ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。その結果、酸素と窒素のモル比は、８：０．０４５あるいは０．０９であった。
表１に示されるように、試料中の分析箇所によってＢａ：Ｓｉのモル比や酸素量が僅かに変化することが認められた。ただし、ペレット試料全体を粉砕し、Ｘ線回折パターンを測定したところ、いずれも主結晶相がＢａＳｉ６Ｎ８Ｏｘであることは確認できた。
【０１２０】
【表１】
2015196717.tif 000003
【０１２１】
図４に、実施例１の蛍光体の柱状結晶粒の走査型電子顕微鏡写真を示す。結晶粒の表面には凸凹があり、デンドリティックな成長に近い形態が観察された。
【０１２２】
［比較例１］
出発原料として、α−Ｓｉ３Ｎ４、ＳｒＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３を用いた。これらの原料をＳｒ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が、それぞれ０．９８：０．０２：６．０（０．４００９ｇ，０．０１６８ｇ，１．３４１８ｇ）になるように秤量後、アルミナ乳鉢を用いて乾式混合した。混合した原料粉末を直径１１ｍｍのペレット状に加圧成型したものを、ＢＮ製坩堝に入れ、０．９ＭＰａのＮ２ガス雰囲気下、２０００℃で２時間加熱して比較例１の蛍光体を得た。
【０１２３】
［分析結果］
＜実施例１の蛍光体から取り出した結晶粒のＸ線結晶構造解析＞
実施例１で得られた蛍光体の４０〜１００μｍの結晶粒を用いてＸ線単結晶構造解析を行った。
解析においてＢａやＳｉ，Ｎのサイトに欠損は認められず、結晶構造中のＯ１サイトの酸素原子の占有率を精密化した結果、ｘの値は、実施例１で０．０８となった。これらの値はＥＰＭＡで先に分析したｘの値（実施例１：０．０５と０．０９）とほぼ一致した。
図５に精密化されたＯの占有率ｘに対する格子定数と格子体積をＢａＳｉ６Ｎ８とＢａＳｉ６Ｎ８Ｏの文献値（F.Stadler  and  W.Schnick,“Das  reduzierte  Nitridosilicat  BaSi6N8,”Z.fur  Anorg.Allg.Chem.,vol.633,no.4,pp.589-592,2007、F.Stadler,R.Kraut,O.Oeckler,S.Schmid,andW.Schnick,“Synthese,KristallstrukturundFestkorper-NMR-spektroskopische  Untersuchung  des  Oxonitridosilicates  BaSi6N8O,”Z.Fur  Anorg.Allg.Chem.,vol.631,no.10,pp.1773-1778,2005.）とともに示す。ｘの値に対し、ｃ軸の値はほとんど変化しないのに対し、ａ軸とｂ軸の値は単調に増加し、これに伴い格子体積もほぼ直線的に変化することが明らかになった。この格子定数の関係からＢａＳｉ６Ｎ８Ｏｘのｘ（酸素量）を見積もることができることがわかった。
【０１２４】
＜比較例１の蛍光体から取り出した結晶粒のＸ線結晶構造解析＞
実施例１と同様に比較例１の蛍光体から角柱状または針状からなる結晶粒を取り出し、単結晶構造解析を行った。
ＢａＳｉ６Ｎ８Ｏの結晶構造モデルを用いて解析を行った結果、ＳｒやＳｉ，Ｎに欠損等は認められず、精密化されたＯ１サイトの占有率ｘは０．０４となった。
【０１２５】
＜実施例１の蛍光体と比較例１の蛍光体の発光特性評価＞
実施例１および比較例１の粉末試料（ＢａＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０８：ＥｕとＳｒＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０４：Ｅｕ）について測定した励起・発光スペクトルを測定した。図６に４０６ｎｍで励起されたＢａＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０８：Ｅｕの発光スペクトルと発光ピーク波長４４８ｎｍで測定された励起スペクトル、および３４５ｎｍで励起されたＳｒＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０４：Ｅｕの発光スペクトルと発光ピーク波長４５６ｎｍで測定された励起スペクトルを示す。酸素量がほぼ同じ２つの試料において、ＢａとＳｒのサイズが異なる原子が結晶構造を構成しているにもかかわらず、実施例１（ＢａＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０８：Ｅｕ）と比較例１（ＳｒＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０４）で発光ピーク波長の変化は８ｎｍ、発光ピークの半価幅もそれぞれ３９．４ｎｍ（ＢａＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０８：Ｅｕ）と３８．２ｎｍ（ＳｒＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０４：Ｅｕ）とほとんど変化が認められなかった。この結果は、結晶構造解析の結果から求められたＢａ−ＮとＳｒ−Ｎの原子間距離の平均値も、それぞれ３．１００Åと３．０６２ÅでＥｕが入るＢａ１やＳｒ１サイトの平均的な大きさや配位環境の変化が少ないことを反映していると考えられた。
【０１２６】
ＢａＳｉ６Ｎ８やＢａＳｉ６Ｎ８Ｏｘ（ｘ＜１．０）にＥｕ２＋をドープした蛍光体の発光特性についてこれまでに報告がなく、ＢａＳｉ６Ｎ８Ｏ：Ｅｕで報告された発光ピーク波長は５０３ｎｍ、ピーク半値幅は１０２ｎｍであった（Ｒ．-Ｊ．Ｘｉｅ，Ｎ．Ｈｉｒｏｓａｋｉ，Ｙ．Ｌｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｔａｋｅｄａ，“Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  （Ｂａ１−ｘＥｕｘ）Ｓｉ６Ｎ８Ｏ（０．００５≦ｘ≦０．２）ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ，”Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，ｖｏｌ．１３０，ｎｏ．２，ｐｐ．２６６−２６９，Ｆｅｂ．２０１０．）。実施例１のＢａＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０８：ＥｕはＢａＳｉ６Ｎ８Ｏ：Ｅｕと比較して発光スペクトルのピークが高いエネルギー側にシフトし、ピーク幅の減少も確認された。
【０１２７】
＜実施例１の蛍光体と比較例１の蛍光体の温度特性における比較＞
図７に、実施例１のＢａＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０８：Ｅｕと比較例１のＳｒＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０４：Ｅｕについて励起波長４００ｎｍを照射して測定される発光スペクトルの発光ピーク強度の室温〜３００℃における温度依存性を示す。いずれの試料においても温度の変化による発光波長ピーク位置の変化は認められなかった。比較例１のＳｒＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０４：Ｅｕの昇温による強度低下はＳｒＳｉ６Ｎ８：Ｅｕの文献値とほぼ一致した。一方、実施例１のＢａＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０８：Ｅｕの試料では、１５０〜３００℃で発光ピーク強度維持率が１０〜２０％程度、ＳｒＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０４：Ｅｕに比較して高かった。
【０１２８】
実施例１のＢａＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０８：Ｅｕ蛍光体と比較例１のＳｒＳｉ６Ｎ８Ｏ０．０４：Ｅｕ蛍光体の発光ピーク波長、半値幅、１５０℃発光強度維持率を表２にまとめて示す。
【０１２９】
【表２】
2015196717.tif 000004
【０１３０】
表２に示すが如く、本発明の蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が狭い蛍光体であり、かつ１５０℃における発光強度維持率が従来の蛍光体よりも高い。
【符号の説明】
【０１３１】
１  蛍光体含有部（第２の発光体）
２  励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３  基板
４  発光装置
５  マウントリード
６  インナーリード
７  励起光源（第１の発光体）
８  蛍光体含有樹脂部
９  導電性ワイヤ
１０  モールド部材
１１  面発光照明装置
１２  保持ケース
１３  発光装置
２２  励起光源（第１の発光体）
２３  蛍光体含有部（第２の発光体）
２４  フレーム
２５  導電性ワイヤ
２６  電極
２７  電極
【図１】
2015196717.tif 000005
【図２】
2015196717.tif 000006
【図３】
2015196717.tif 000007
【図４】
2015196717.tif 000008
【図５】
2015196717.tif 000009
【図６】
2015196717.tif 000010
【図７】
2015196717.tif 000011