(57)【要約】      （修正有）【課題】高い出力と高い体積あたり容量、良好なサイクル特性とを兼ね備えた非水系リチウム型蓄電素子を提供する。【解決手段】２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０であり、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、真球度が０．８０以上である活物質を用いた。【選択図】図１
2015198164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０であり、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、真球度が０．８０以上であることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子の電極に用いられる活物質。
【請求項２】
２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０であり、かつ、平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である正極活物質を含み、該正極活物質を含む活物質層のかさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下であり、そして該活物質層は、該正極活物質層を電極の厚さ方向に垂直に切断した際に得られる断面における真円度が０．８０以上の正極活物質を含むことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子用正極電極。
【請求項３】
前記正極活物質層を電極の厚さ方向に垂直に切断した際に得られる断面において、真円度０．８０以上の正極活物質の断面積の合計が、電極断面にある全正極活物質の総断面積に対して５０％以上である、請求項２に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極電極。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の正極電極と、セパレータ、及び負極活物質の粒子を含む負極電極が積層されてなる電極体；リチウムイオンを含む非水系電解液；並びに外装体を有する非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項５】
前記正極活物質は、３０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する活性炭である、請求項４に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項６】
前記負極電極に含まれる負極活物質が、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を含み、かつ、下記ｉ）及びｉｉ）：
ｉ）該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、かつ、該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下である；及び
ｉｉ）該負極活物質はＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであり、かつ、リチウムイオンが、単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ〜２０００ｍＡｈ／ｇドープされている；
を同時に満たす、請求項４又は５に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項７】
前記負極活物質が活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を含み、かつ、該複合多孔性材料は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、下記Ｉ）〜ＩＩＩ）：
Ｉ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００、かつ、０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００；
ＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００、かつ、０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００；及び
ＩＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００、かつ、０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０；
の少なくとも１つを満たす、請求項４〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項８】
前記負極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖｍ１（ｃｃ／ｇ）が０．００１≦Ｖｍ１＜０．０１であり、かつ、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖｍ２（ｃｃ／ｇ）が０．００１≦Ｖｍ２＜０．０１である難黒鉛化炭素材料を含む、請求項４又は５に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項９】
正極活物質の粒子を含む正極活物質層を含む非水系リチウム型蓄電素子用正極電極であって、該正極電極を陽極に、金属リチウムを陰極及び参照極にした単極セルにおいて、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２、陽極電位２．２〜４．２Ｖの範囲で充放電した際、２．２〜４．２Ｖ放電容量中の２．２〜３．２Ｖ放電容量の比率が０．４３以上であり、該正極活物質の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、該正極活物質を含む正極活物質層のかさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下であり、そして該正極活物質層は、該正極活物質層を電極の厚さ方向に垂直に切断した際に得られる断面において真円度０．８０以上の正極活物質の粒子を含む、前記非水系リチウム型蓄電素子用正極電極。
【請求項１０】
前記セパレータが非拘束状態で１時間に亘って１００℃に保ったときに、該セパレータの熱収縮率が、第一の方向では３％以上１０％以下であり、かつ、第一の方向と直交する第二の方向では２％以上１０％以下であり、
前記正極電極の正極活物質層の面積又は該負極電極の負極活物質層の負極面積のいずれか大なる電極面積と該セパレータの面積とが、（セパレータ面積）＞（電極面積）の関係にあり、かつ、
上面視における、該セパレータの第一の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＡとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ１、Ｌ１’とした時、Ｌ１、Ｌ１’のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ１又はＬ１’を下記式（３）：
Ｘ１＝（Ｌ１又はＬ１’／（Ａ／２））×１００
に代入して求めたＸ１と、
上面視における、該セパレータの第二の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＢとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ２、Ｌ２’とした時、Ｌ２、Ｌ２’のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ２又はＬ２’を下記式（４）：
Ｘ２＝（Ｌ２又はＬ２’／（Ａ／２））×１００
に代入して求めたＸ２が、いずれも、０．５以上８．０以下である、
請求項4〜８のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１１】
前記セパレータが、ポリオレフィン多孔膜と絶縁多孔膜とを積層した積層セパレータであり、かつ、該絶縁多孔膜が前記負極と接している、請求項４〜８のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１２】
前記積層セパレータのポリオレフィン多孔膜の厚みが５μｍ以上３５μｍ以下であり、該ポリオレフィン多孔膜に対する該絶縁多孔膜の厚みの比が０．２５〜１．００である、請求項１１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム塩を電解質とする非水系電解液を使用した非水系リチウム型蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
これらの蓄電システムに使用される蓄電素子に対する第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度蓄電素子としては、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、あるいは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。このような要求に対応可能な高出力蓄電素子としては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタ（以下、単に「キャパシタ」ともいう。）が開発されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性、高温保存特性）が高く、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野で最適の蓄電素子であると考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間が足枷となっている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（素子の放電容量の何％を放電した状態かをあらわす値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性、高温保存特性）については電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。そのため実際に使用できる容量はさらに小さくなり、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００４】
上記のように、高出力、高エネルギー密度、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、リチウムイオン電池、及び電気二重層キャパシタには、一長一短がある。そこで、これらの技術的要求を充足する蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタの開発が盛んになってきた。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を電解質として含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。
【０００５】
このように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、入出力特性に優れる（短時間に大電流を充放電できることをいう）一方で、エネルギー密度が小さい。これに対して、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れる一方で、入出力特性に劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度の両立を狙う蓄電素子である。
【０００６】
リチウムイオンキャパシタに関しては、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、天然黒鉛、若しくは人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維、又は難黒鉛化炭素を用いた蓄電素子が提案されている。ここで、上記の活性炭としては、当初は、電気二重層キャパシタにおいて提案されていた活性炭（例えば、以下の非特許文献１参照）が使用されてきた。
しかしながら、リチウムイオンキャパシタの正極と電気二重層キャパシタの正負極とでは、非水電解液中のカチオンが前者ではリチウムイオン、後者では４級アンモニウムイオンである点で異なる。そこで、リチウムイオンキャパシタの正極活物質として、電気二重層キャパシタ用活性炭の流用ではなく、リチウムイオンキャパシタに適した材料を探索する試みが行われるようになってきた。
例えば、水素／炭素（原子比）が０．０５〜０．５、ＢＥＴ比表面積が３００〜２０００ｍ２／ｇ、ＢＪＨ法によるメソ孔容積が０．０２〜０．３ｍｌ／ｇ、ＭＰ法による全細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇの細孔構造を有する炭化水素材料を正極として用い、負極として黒鉛を除く光学的異方性炭素物質を賦活処理した材料を用いる蓄電素子が提案されている（以下の特許文献１参照）。
【０００７】
また、直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０であり、かつＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の活性炭を正極として用い、負極として、直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０である炭素材料を用いた非水系リチウム型蓄電素子が提案されている（以下の特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−９３７７８号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０６３９６６号パンフレット
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】電気二重層キャパシタの開発と工業化の現状、森本剛、「炭素」、２００４年（Ｎｏ．２１４）、２０２−２０９ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記したように、様々な非水系リチウム型蓄電素子が提案されてきたが、さらに高い出力と高い体積あたり容量、良好なサイクル特性とを兼ね備えた非水系リチウム型蓄電素子の要求が未だある。そこで、本発明が解決しようとする課題は、さらに高い出力と高い体積あたり容量、良好なサイクル特性とを兼ね備えた非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
蓄電素子電極の電極活物質層に蓄えられる重量当たりの容量Ｃ１は、以下の式（１）で表される：
Ｃ１［Ｆ／ｇ］＝（ε０εｒ／δ）［Ｆ／ｍ２］×Ｓ［ｍ２／ｇ］・・・式（１）
｛式中、Ｓは電極活物質層に含まれる活物質の比表面積、δは活物質表面と電荷担体の間で形成される二重層の厚み、ε０は真空誘電率、そしてεｒは二重層の比誘電率を表す。｝。
【００１２】
活性炭の（ε０εｒ／δ）は、例えば、リチウムイオンキャパシタの場合は一般的に０．０６〜０．０８Ｆ／ｍ２程度であるので、重量当たりの容量Ｃ１は、比表面積Ｓが２，５００ｍ２／ｇ以上の活性炭では１５０Ｆ／ｇ以上となる。このように、比表面積Ｓが大きくなるにつれて重量当たりの容量Ｃ１も大きくなることが期待される。
一方、電極活物質層の体積当たりの容量Ｃ２は、以下の式（２）で表される：
Ｃ２［Ｆ／ｃｍ３］＝Ｃ１［Ｆ／ｇ］×σ［ｇ／ｃｍ３］・・・式（２）
｛式中、Ｃ１は蓄電素子電極の電極活物質層に蓄えられる重量当たりの容量であり、そしてσは電極の活物質層のかさ密度を表す。｝。
【００１３】
したがって、比表面積Ｓが高い活物質を用いることによって、重量当たりの容量Ｃ１を高めて電極活物質層の体積当たり容量Ｃ２を向上させることができ、及び／又は電極の活物質層のかさ密度σを高めることによって、電極活物質層の体積当たり容量Ｃ２を向上させることができる。しかしながら、一般に比表面積Ｓが高い活物質を用いると、その活物質層のかさ密度σは低下する傾向にあり、このバランスを考慮して用いる活物質を選択する必要がある。
また、良好なサイクル特性を得るためには、電極を構成する活物質、導電材及びバインダーのそれぞれが物理化学的に安定である他に、それらが形成する電極構造の最適化が必要である。特に注意すべきは、充放電サイクルに伴う電気化学的反応により生成する反応物が活物質内の細孔や活物質同士の間の空隙の目詰まり起こし、電極全体のイオン電導性を低下させ、充放電特性に悪影響を及ぼすことである。サイクル特性の良好な状態に維持するための電極構造は活物質同士の結着は強固であり、かつ活物質間の空隙は大きく、かつ電極内で均一に形成することが電極全体のイオン電導性を長期間にわたり維持するために必要である。
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進め実験を重ねた結果、特許文献１及び２に記載の活性炭とは異なる細孔径分布を有する活性炭を正極活物質として使用することによって、比表面積が高くかつかさ密度の高い活物質層を作製できることを見出し、さらに、良好なサイクル特性を得るためには活物質の形状が真球度が高く(アスペクト比が小さく)、球状に近いものが有効であることを見出した。そして、かかる活物質層を用いた非水形リチウム型蓄電素子が、上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。尚、アスペクト比とは、粒子の像の長径と短径の比であり、「長径÷短径」で算出することができる。
【００１５】
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０であり、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、真球度が０．８０以上であることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子の電極に用いられる活物質。
【００１６】
［２］２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０であり、かつ、平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である正極活物質を含み、該正極活物質を含む活物質層のかさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下であり、そして該活物質層は、該正極活物質層を電極の厚さ方向に垂直に切断した際に得られる断面における真円度が０．８０以上の正極活物質を含むことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子用正極電極。
【００１７】
［３］前記正極活物質層を電極の厚さ方向に垂直に切断した際に得られる断面において、真円度０．８０以上の正極活物質の断面積の合計が、電極断面にある全正極活物質の総断面積に対して５０％以上である、前記［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極電極。
【００１８】
［４］前記［２］又は［３］に記載の正極電極と、セパレータ、及び負極活物質の粒子を含む負極電極が積層されてなる電極体；リチウムイオンを含む非水系電解液；並びに外装体を有する非水系リチウム型蓄電素子。
【００１９】
［５］前記正極活物質は、３０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する活性炭である、前記［４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【００２０】
［６］前記負極電極に含まれる負極活物質が、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を含み、かつ、下記ｉ）及びｉｉ）：
ｉ）該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、かつ、該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下である；及び
ｉｉ）該負極活物質はＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであり、かつ、リチウムイオンが、単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ〜２０００ｍＡｈ／ｇドープされている；
を同時に満たす、前記［４］又は［５］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【００２１】
［７］前記負極活物質が活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を含み、かつ、該複合多孔性材料は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、下記Ｉ）〜ＩＩＩ）：
Ｉ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００、かつ、０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００；
ＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００、かつ、０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００；及び
ＩＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００、かつ、０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０；
の少なくとも１つを満たす、前記［４］〜［６］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【００２２】
［８］前記負極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖｍ１（ｃｃ／ｇ）が０．００１≦Ｖｍ１＜０．０１であり、かつ、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖｍ２（ｃｃ／ｇ）が０．００１≦Ｖｍ２＜０．０１である難黒鉛化炭素材料を含む、前記［４］又は［５］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【００２３】
［９］正極活物質の粒子を含む正極活物質層を含む非水系リチウム型蓄電素子用正極電極であって、該正極電極を陽極に、金属リチウムを陰極及び参照極にした単極セルにおいて、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２、陽極電位２．２〜４．２Ｖの範囲で充放電した際、２．２〜４．２Ｖ放電容量中の２．２〜３．２Ｖ放電容量の比率が０．４３以上であり、該正極活物質の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、該正極活物質を含む正極活物質層のかさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下であり、そして該正極活物質層は、該正極活物質層を電極の厚さ方向に垂直に切断した際に得られる断面において真円度０．８０以上の正極活物質の粒子を含む、前記非水系リチウム型蓄電素子用正極電極。
【００２４】
［１０］前記セパレータが非拘束状態で１時間に亘って１００℃に保ったときに、該セパレータの熱収縮率が、第一の方向では３％以上１０％以下であり、かつ、第一の方向と直交する第二の方向では２％以上１０％以下であり、
前記正極電極の正極活物質層の面積又は該負極電極の負極活物質層の負極面積のいずれか大なる電極面積と該セパレータの面積とが、（セパレータ面積）＞（電極面積）の関係にあり、かつ、
上面視における、該セパレータの第一の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＡとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ１、Ｌ１’とした時、Ｌ１、Ｌ１’のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ１又はＬ１’を下記式（３）：
Ｘ１＝（Ｌ１又はＬ１’／（Ａ／２））×１００
に代入して求めたＸ１と、
上面視における、該セパレータの第二の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＢとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ２、Ｌ２’とした時、Ｌ２、Ｌ２’のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ２又はＬ２’を下記式（４）：
Ｘ２＝（Ｌ２又はＬ２’／（Ａ／２））×１００
に代入して求めたＸ２が、いずれも、０．５以上８．０以下である、
請求項4〜８のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【００２５】
［１１］前記セパレータが、ポリオレフィン多孔膜と絶縁多孔膜とを積層した積層セパレータであり、かつ、該絶縁多孔膜が前記負極と接している、前記［４］〜［８］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【００２６】
［１２］前記積層セパレータのポリオレフィン多孔膜の厚みが５μｍ以上３５μｍ以下であり、該ポリオレフィン多孔膜に対する該絶縁多孔膜の厚みの比が０．２５〜１．００である、前記［１１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、体積あたりの容量が高く、高出力であり、かつ高サイクル特性である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】（ａ）本発明の蓄電素子の一態様を示す平面方向の断面模式図である。（ｂ）本発明の蓄電素子の一態様を示す厚み方向の断面模式図である。
【図２】加圧工程で使用する装置の一例の模式図である。
【図３】正極電極体の正極活物質層の面積又は負極電極体の負極活物質層の面積のいずれかである電極面積とセパレータの面積との関係を説明する概略図である。
【図４】マージンの概念を説明する概略図である。
【図５】本発明の実施形態におけるセパレータの断面模式図である。
【図６】釘刺し試験におけるセルの平面模式図である。
【図７】正極活物質層を電極の厚さ方向に垂直に切断した際に得られる断面図に代わる写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本実施態様の非水系リチウム型蓄電素子は、正極活物質を含む正極活物質層と正極集電体からなる正極、セパレータ、及び負極活物質を含む負極活物質層と負極集電体からなる負極が積層されてなる電極体、リチウムイオンを含む非水系電解液、並びに外装体からなる。以下、本発明の非水系リチウム型蓄電素子の好ましい実施態様を説明する。
【００３０】
（正極活物質）
正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．８＜Ｖ１≦２．５かつ０．９２＜Ｖ２≦３．０を満たす活性炭を含む。
メソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
【００３１】
一方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．９２ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、Ｖ２は、より好ましくは、１．０ｃｃ／ｇより大きく、２．５ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
【００３２】
上述のマイクロ孔量及びメソ孔量は、以下の方法により求められる値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により算出する。
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，４５  （１９６８））。また、ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１））。
【００３３】
上述したメソ孔量、及びマイクロ孔量を有する活性炭は、従来の電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものとなる。具体的なＢＥＴ比表面積の値としては、２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下であり、３０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２６００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４５００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
【００３４】
本発明の正極活物質は、真球度が０．８０以上の粒子を含む。真球度が０．８０以上の粒子は、球状に近い構造であり、活物質粒子同士が形成する空隙が大きく、かつ電極内で均一に分布するようになる。特に電極内に占める真球度が０．８０以上の活物質粒子が多いほど、サイクル特性が良好になる。より好ましくは真球度が０．８５以上、もっとも好ましくは真球度が０．９０以上である。
ここで真球度０．８０以上とは、電子顕微鏡により得られた球状活物質の断面積の真円度が０．８０以上であることをいい、真円度が０．８０以上であるとは、球状活物質の断面積におけるアスペクト比が１．２５以下のものをいう。
さらに、本発明では、正極電極を構成する正極活物質層を電極の厚さ方向に垂直に切断した際に得られる電子顕微鏡中の断面において、任意に選んだ１００個の断面積の真円度0.80以上の正極活物質の断面積の合計が、電極断面にある全正極活物質全体の断面積に対して好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上であり、最も好ましくは８５％以上である。
【００３５】
上記のような断面におけるアスペクト比が１．２５以下の真球度０．８０以上の球状粒子を得るためには、炭素化する前の原料の形状を断面積におけるアスペクト比を１．２５以下、真球度０．８０以上に成型しておく方法があげられる。
本製造条件に用いる原料には、乳化重合によって重合したフェノール樹脂、フラン樹脂、及びレゾルシノール樹脂などの各種合成樹脂から選択することができる。
これらの樹脂は、乳化重合法によって真球度を制御することが可能であるため、本発明の炭素化後、賦活処理後の正極活物質としての活性炭の断面積のアスペクト比を１．２５以下、真球度０．８０以上に成型することができる。
その他の方法として、ヤシ殻等の炭素化前の原料を粉砕した後に球状に成型した後、焼成以降の過程を施して炭素化する方法、焼成前の原料の形状をアスペクト比１．２５以下に予め成型しておく方法も挙げられるが、製造効率の面から、乳化重合によって炭素化する前の原料の真球度を制御する方法が好ましい。
上記の製造条件は、上記以外の原料として、例えば、木材、木粉、ヤシ殻などの植物系原料；石油ピッチ、コークスなどの化石系原料；塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などの各種合成樹脂などの炭素質材料も利用することができる。
【００３６】
上記の製造方法で得られた炭素化する前の原料は引き続き加熱により炭素化（以下「炭化」と称する場合もある）する。
炭素化する為の加熱は、炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間加熱することが好ましい。加熱方式は、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、またはこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。
炭化する為の加熱を行い炭化された原料は、その後、賦活処理が施される。炭化された原料の表面に微細な孔を賦与するためである。
【００３７】
以下、賦活処理の条件を詳説する。
賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、アルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属化合物との重量比が１：１以上となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲で、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
上記加熱には、炭化の為に用いた加熱方式と同様の方式を用いることが可能である。
尚、原料にヤシ殻等の原料を粉砕した後に球状に成型した後、焼成以降の過程を施す方法を用いた場合には、分級処理を施した後、先記の賦活方法で処理を行えばよい。粉砕・分級処理後に賦活処理を施すことで、賦活化後の粉砕をした場合に生じる新生界面による特性低下を防止することが可能となる。
【００３８】
1μｍから30μｍの粒径で断面積のアスペクト比が１．２５以下、真球度０．８０以上の炭素質粒子（炭素化する前の原料）を作製した場合は、その後の工程である粉砕、分級を行わず、焼成賦活（炭化、賦活化）を行うことができる。一方、塊状、破砕状などの形状の炭素質材料（炭化物）は賦活する前に予め粉砕・分級しておくと、効率的に賦活化できる。
【００３９】
本発明で用いる賦活方法では、炭化物とアルカリ金属化合物の質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）は１：１以上が好ましいことを先記したが、アルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増えるが、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、質量比は１：３よりアルカリ金属化合物が増えることが好ましく、１：５．５以下であることが好ましい。質量比はアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると上記範囲であることが好ましい。
尚、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物を多めにしてＫＯＨと混合する。いずれの孔量も大きくするためには、炭化物とＫＯＨの比についてＫＯＨを多めにする。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行う。
【００４０】
以上の製造条件でアスペクト比が１．２５以下の真球度０．８０以上の球状粒子の原料から活性炭を得ることができる。得られた活性炭もアスペクト比が１．２５以下の真球度０．８０以上の球状粒子となっている。
そして、上記製造条件で得られた本発明の非水系リチウム型蓄電素子に使用する正極活物質である活性炭の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下である。より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。平均粒径が異なる２種の活性炭の混合物であってもよい。ここで平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。
【００４１】
粒度分布に関しては、良好なサイクル特性の観点から、粒度分布測定で得られた小粒子側からの累積１０％の粒径をＤ１０、累積５０％をＤ５０、累積９０％をＤ９０とした際に、下記式（５）で示される粒度分布パラメーターが、２．５以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下である：
粒度分布パラメーター＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０・・・式（５）
粒度分布測定はレーザー回折法を用いる。測定は乾式法、湿式法いずれも用いることができる。
【００４２】
活性炭を用いた正極では、電解液の電解質にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4を用いる場合では
は金属リチウムの電位を基準にして２．２〜３．２Ｖの範囲では溶媒和したリチウムイオンが細孔に吸着し、３．２〜４．２Ｖの範囲では陰イオンであるＰＦ6−やＢＦ4−が吸着することが考えられる。メソ孔量の大きい本発明の活物質ではイオン半径の大きな溶媒和したリチウムイオンの吸着による容量が大きいことが特徴である。
本発明の活性炭では金属リチウムを陰極、及び参照極にした単極セルにおいて、電流密度が1ｍＡ/ｃｍ2、陽極電位が２．２〜４．２Ｖの範囲で充放電した際に、２．２Ｖ〜４．２Ｖの範囲の放電容量中の２．２Ｖ〜３．２Ｖ放電容量の比率が０．４３以上である。
【００４３】
（正極電極）
上記した正極活物質である活性炭は、以下の条件により正極電極を構成する。
正極は、正極活物質層を正極集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでも構わない。該正極活物質層の厚みは、例えば、片面あたり３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
正極集電体の材質は、蓄電素子にした際、電解液への溶出又は反応などの劣化が起こらない導電性材質であれば特に制限はない。好適な材料としては、アルミニウムが挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体（発泡体など）を用いることができる。金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の貫通孔を有する金属箔でもよい。また、正極集電体の厚みは、電極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、強度、導電抵抗、体積あたりの容量の観点から、１〜１００μｍが好ましい。
【００４４】
正極活物質層に用いるバインダーは、特に制限されるものではないが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。正極活物質層におけるバインダーの含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲が好ましい。また、必要に応じて、正極活物質層には導電性フィラーを添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、活物質１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましい。
【００４５】
正極は、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の公知の電極成形手法を利用して製造することが可能であり、例えば、正極活物質、導電性フィラー、バインダーを溶媒に分散させたスラリーを、正極活物質層として正極集電体上に塗布する塗布工程、溶媒を乾燥させる乾燥工程、そして加圧によって正極活物質層のかさ密度を向上させる加圧工程を行うことにより得られる。
【００４６】
正極活物質層のかさ密度は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上、０．７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。かさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上であれば、体積当たりの電極の容量を大きくすることができ、蓄電素子の小型化を達成できる。また、かさ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空隙における電解液の拡散が十分となり大電流での充放電特性が高いと考えられる。
本発明の１つの実施態様で用いられる正極活物質層のかさ密度は、特定のミクロ孔量及びメソ孔量を有することに起因して、同じ方法で作製した通常の活性炭の活物質層のかさ密度に比べて小さい。その場合、正極活物質層として成形した状態において上記のかさ密度を達成するに、例えば、表面温度が前記バインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に設定されたロールによって加熱しながら加圧する方法（以下「加熱プレス」ともいう。）を用いることができる。
【００４７】
また、溶媒を使用せずに、活性炭とバインダーとを乾式で混合して、前記バインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に加熱した状態で加圧して板状に成形する成形工程と、該成形された正極活物質層を導電性接着剤で正極集電体に貼り付ける接着工程とで行ってもよい。なお、融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
【００４８】
加熱プレス方法は、例えば、以下の工程で行うことができる。加熱プレスに用いる設備は図２を参照して説明する。
正極集電体に正極活物質層を塗布した正極（６）を巻き取った巻き出しロール（１）を巻だしロール位置に設置する。図２に示すように、正極（６）を、第一のガイド（２）、加熱プレスロール（３）、第二のガイド（２）を順次経て、巻取りロール（４）に巻き取る。
加熱プレスロール（３）の表面温度は、正極活物質層に含まれるバインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に設定するが、好ましくは融点マイナス３０℃以上かつ融点以下、より好ましくは融点マイナス２０℃以上、かつ融点以下の温度から選択する。例えば、バインダーにＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合は１１０〜１５０℃の範囲に加温することが好ましく、１２０〜１５０℃の範囲内で加温することがより好ましい。バインダーにスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合は６０〜１００℃の範囲に加温することが好ましく、７０〜１００℃の範囲で加温することがより好ましい。
【００４９】
加熱プレスする際の加圧圧力、及びプレスを行う速度は、得られる正極のかさ密度により調整する。加熱プレスロールのプレス圧力は、油圧シリンダー（５）の圧力を調整して一定に保つ。プレスの圧力は５０ｋｇｆ／ｃｍ以上３００ｋｇｆ／ｃｍ以下が好ましい。プレス速度は１５ｍ／分以下の速度が好ましく、より好ましくは１０ｍ／分以下、更に好ましくは５ｍ／分以下である。上記のプレス速度であると十分なかさ密度を得ることができる。
また、プレス圧力が高すぎる場合は活物質層が集電体から剥離するため、セルの抵抗や放電容量維持率等を測定してプレス圧力を決定することが好ましい。
プレスロール同士の距離（ロール間距離）は任意に選ぶことができる。一回目のプレスでは少なくともプレスする電極厚さより狭いロール間距離でプレスを行うが、電極厚さに近いロール間距離ではプレスによるかさ密度増加の効果が小さく、狭すぎる場合は活物質層が集電体から剥離するためセルの抵抗や放電容量維持率等を測定してロール間距離を選ぶことが好ましい。
【００５０】
本発明の正極はプレスを２回以上行うことが好ましい。１回のプレスではかさ密度を十分に上げることができないか、かさ密度を上げるために、高すぎるプレス圧力又は狭すぎるロール間距離でプレスすることが必要となり、結果として剥離を引き起こし、セルの抵抗や放電容量維持率等の性能を低下させる。正極の損傷が著しい場合はセル作製が行えない場合もある。
例えば、プレスを２回以上プレスする場合は、ロール間距離は最初に実施するプレス時よりも二回目のプレス時のロール間距離が同等、より好ましくは狭くすることが好ましい。具体的には、一回目のロール間距離を１とすると、二回目のロール間距離は、０．４〜０．６、更に三回目も行う場合には、二回目のロール間距離を１として三回目のロール間距離は０．２〜０．４としてプレスを行うと求める嵩密度を得ることができる。必要に応じて更にプレスをしても構わない。但し、生産効率上、二回から三回程度のプレス回数が好ましい。また、二回以上プレスする場合、初回のプレスを室温で行っても構わない。
また、プレス圧力は最初に実施するプレス時に対して二回目のプレス時は同じか高くてもよい。プレス圧は高いほうが密度向上にとって好ましい。
【００５１】
加熱プレスロール（３）を、正極（６）が巻出ロール（１）から巻取りロール（４）に送られる方向に自転させ、任意の速度に制御する。巻取りロール（４）は電極の張力が適正な値になるように自転して正極（６）を巻き取る。巻出しロール（１）は自転する必要はないが正極（６）がたるまない程度の張力を与える負荷であることが望ましい。
【００５２】
尚、本発明では、正極活物質中に、前記特定のＶ１，Ｖ２を有する活性炭以外の材料（例えば、前記特定のＶ１，Ｖ２を有さない活性炭、リチウムと遷移金属の複合酸化物など）を含む場合は、前記特定のＶ１，Ｖ２を有する活性炭の含有量は、全正極活物質の５０重量％より多いものとする。前記特定のＶ１，Ｖ２を有する活性炭の全正極活物質における含有量は、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。
【００５３】
（負極活物質）
＜負極活物質＞
上記正極電極と組み合わせる負極電極は、活物質に、結晶性黒鉛や、難黒鉛性炭素材料を使用したものでも十分な効果を奏することができるが、以下の１）、２）を同時に満たす負極活物質を用いた負極電極であることが好ましい。
作用極が負極、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：４で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬとなるＬｉＰＦ６を溶解したものにおける３極式セルにおいて、電流値が負極活物質当り１００ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にてリチウムを充電し、負極電位が１ｍＶになると定電圧に切り替えて更に充電をし、定電流定電圧充電で合計４０時間後の充電量を初回リチウム充電量とし、上記充電後、電流値が負極活物質当り５０ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にて負極電位が２．５Ｖになるまでリチウムを放電した際の放電量を初回リチウム放電量としたとき、
初回リチウム充放電特性において、
１）充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である；及び
２）０〜０．５Ｖの負極電位において、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である。
【００５４】
１）については、充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上あれば負極内の負極活物質量を少なくすることができ、負極活物質層を薄くすることが可能となり蓄電素子が高エネルギー密度を発現することができ、充電量が２０００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、負極活物質の細孔量が多くなりすぎず、負極活物質層の嵩密度を高めることができる。以上より、充電量は、好ましくは１２００ｍＡｈ／ｇ以上１７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、より好ましくは１３００ｍＡｈ／ｇ以上１６００ｍＡｈ／ｇ以下である。
【００５５】
２）については、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときに、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上あれば、蓄電素子とした際の充放電過程において、負極電位を低電位で作動させることが可能となり、高耐久性を発現することができる。以上より、負極電位が０〜０．５Ｖ間の放電量は、好ましくは１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは１４０ｍＡｈ／ｇ以上である。
【００５６】
上記の負極電極を構成する負極活物質の構造は、具体的には、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を含むことが好ましい。
【００５７】
本発明の複合多孔性材料を含んだ負極活物質は、以下のｉ）及びｉｉ）を同時に満たすことを特徴とする：
ｉ）該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、かつ、該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下である；及び
ｉｉ）該負極活物質はＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであり、かつ、リチウムイオンが、単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ〜２０００ｍＡｈ／ｇドープされている。
【００５８】
以下、ｉ）について説明する。
該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が１０％以上あれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該ピッチ炭で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上することで耐久性を損なわない。また、炭素質材料の重量比率が６０％以下であれば、複合多孔性材料の細孔を適度に保持することで比表面積を大きくでき、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる結果、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。以上より、この重量比率は、好ましくは１５％以上５５％以下であり、より好ましくは１８％以上５０％以下であり、さらに好ましくは２０％以上４７％以下である。
【００５９】
さらに、該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下であれば、理論に拘束されるものではないが、該活性炭が有していたマイクロ孔を該ピッチ炭で適度に埋めることができ、初回リチウム充放電特性の充放電効率が向上することで、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときに放電量を大きくすることが可能となり、耐久性を向上できる。以上より、ピッチの軟化点は、好ましくは９０℃以下であり、より好ましくは５０℃以下である。また、ピッチの軟化点は、約３５℃以上であることが好ましい。
【００６０】
以下、ｉｉ）について説明する。
該負極活物質のＢＥＴ法における比表面積は、３５０ｍ２／ｇ以上であると負極活物質の細孔を適度に保持することができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができる結果、負極の薄膜化が可能となる。他方、この比表面積は、１５００ｍ２／ｇ以下であると活性炭のマイクロ孔を適度に埋めることができ、初回リチウム充放電特性の充放電効率が向上することで、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときに放電量を大きくすることが可能となり、耐久性を向上できる。以上より、この比表面積は、好ましくは３５０ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇであり、より好ましくは３７０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇである。
【００６１】
さらに、該負極活物質にはリチウムイオンをドープする（プリドープともいう）。このプリドープ量は該複合多孔性材料の単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である。このプリドープ量は、好ましくは１２００ｍＡｈ／ｇ以上１７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１３００ｍＡｈ／ｇ以上１６００ｍＡｈ／ｇ以下である。リチウムイオンをプリドープすることで、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなるため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。
【００６２】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、該プリドープ量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、負極材料におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが十分にプリドープされ、更に所望のリチウム量に対する負極活物質量を低減することができるため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高い耐久性、出力特性、及び高エネルギー密度が得られる。また、該プリドープ量は、高いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上するが、２０００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生する恐れが少ない。
【００６３】
上記負極活物質は、１種類のみで使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
複合多孔性材料は、例えば、活性炭とピッチを共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。
【００６４】
上記の複合多孔性材料の原料に用いる活性炭は、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、活性炭とする前の原材料に特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。
本発明における平均粒子径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。
【００６５】
他方、上記の複合多孔性材料の原料に用いるピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
【００６６】
複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることにより、該活性炭にピッチ炭を被着させることにより得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分がピッチ炭となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は、得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気などにより適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間、より好ましくは２時間〜５時間である。５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間から５時間熱処理する場合、活性炭表面に被着しているピッチ炭は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
【００６７】
上記の複合多孔性材料の製造方法は、例えば、ピッチから揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相でピッチ炭を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭とピッチを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させたピッチを活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も利用することができる。
【００６８】
複合多孔性材料は、活性炭の表面にピッチ炭を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部にピッチを被着させた後の細孔分布が重要であり、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。すなわち、複合多孔性材料は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、下記Ｉ）〜ＩＩＩ）：
Ｉ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００、かつ、０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００；
ＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００、かつ、０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００；及び
ＩＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００、かつ、０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０；
の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
【００６９】
メソ孔量Ｖｍ１が上限値以下（Ｖｍ１≦０．３００）であれば、複合多孔性材料の比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができるため、その結果、負極を薄膜化することができる。また、マイクロ孔量Ｖｍ２が上限値以下（Ｖｍ１≦０．６５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。一方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限値以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．０１０≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
複合多孔性材料は、上記Ｉ）〜ＩＩＩ）中でも、上記Ｉ）又はＩＩ）を満たすことが好ましい。また、上記Ｉ）において、メソ孔量Ｖｍ１は、０．０５０≦Ｖｍ１≦０．３００であることが好ましい。
【００７０】
本発明において、マイクロ孔量及びメソ孔量は以下のような方法により求めた値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質とし吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により算出した。ＭＰ法、ＢＪＨ法については正極活物質の項で記載した通りである。
本発明においては、上述のように、活性炭の表面にピッチ炭を被着した後のメソ孔量及びマイクロ孔量が重要であるが、本発明で規定した細孔分布範囲の複合多孔性材料を得る為には、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
【００７１】
上記の活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、そして０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
メソ孔量については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。上限を超える場合、すなわち活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５より多い場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０より多い場合、上記本発明の複合多孔性材料の細孔構造を得る為には多くのピッチ炭を被着させる必要があり、細孔構造を制御し難くなる。
【００７２】
また、上記の複合多孔性材料を製造する工程は、一般の表面コーティングとは異なり、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた後にも凝集の発生が少なく、被着前後の平均粒子径にはほとんど変化がないことを特徴とする。このような上記の複合多孔性材料を製造する工程の特徴と、後述される実施例から明らかなように、被着後にマイクロ孔量及びメソ孔量が減少していることから、本発明においては、ピッチの揮発成分、又は熱分解成分の大部分は、活性炭の細孔内に被着し、この被着成分がピッチ炭となる反応が、進行したものと推測できる。
【００７３】
本発明における複合多孔性材料の平均粒子径は、上述のように、被着前の活性炭とほとんど変わらないが、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であれば十分な耐久性が保たれる。ここで言う複合多孔性材料の平均粒子径の測定方法は、上述の原料に用いる活性炭と同様の方法である。
【００７４】
上記の複合多孔性材料において、平均細孔径は、高出力特性にする点から、２８Å以上であることが好ましく、３０Å以上であることがより好ましい。一方、高エネルギー密度にする点から、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。本明細書では、平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する。
【００７５】
上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが上限値を上回る場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料多環芳香族系共役構造が十分に発達していないので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が低くなる。一方、Ｈ／Ｃが下限値を下回る場合には、炭素化が過度に進行して、十分なエネルギー密度が得られない場合がある。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
【００７６】
また、上記の複合多孔性材料は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料は、（００２）面の面間隔ｄ002が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ002が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬcが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
【００７７】
＜負極活物質層のその他の成分＞
負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質の他に導電性フィラー、結着剤を添加することができる。導電性フィラーの種類としては、特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して０〜３０質量％が好ましい。また、結着剤としては、特に制限されるものではないが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、負極活物質に対して３〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００７８】
＜負極の成型＞
非水系リチウム型蓄電素子用負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能であり、例えば、負極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させ、スラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
【００７９】
非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。該負極活物質層の厚さは、片面当たり１５μｍ以上４５μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。この厚さが１５μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。一方で、この厚さが４５μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによりエネルギー密度を高めることができる。
なお、集電体に孔があるときには、負極活物質層の厚さとは、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。この場合、孔としては、例えば、パンチングメタルの貫通孔部分、エキスパンドメタルの開孔部分などが挙げられる。
【００８０】
また、負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ３以上であれば十分な強度を保つことができると共に、活物質間の十分な導電性を発現することができる。また、１．２ｇ／ｃｍ３以下であれば活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
【００８１】
負極集電体の材料は、蓄電素子を形成した際、溶出、反応などの劣化が起こらない材料であれば特に制限はなく、例えば、銅、鉄、ステンレス等が挙げられる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、銅を負極集電体とすることが好ましい。負極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。また、負極集電体の厚みは、負極の形状又は強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００８２】
＜負極活物質へのリチウムイオンのプリドープ＞
非水系リチウム型蓄電素子用負極にリチウムイオンをプリドープする方法は、既知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、該負極電極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法が挙げられる。また、該負極電極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極にリチウムイオンをプリドープすることも可能である。
【００８３】
＜エネルギー密度と出力特性と耐久性との両立＞
エネルギー密度、出力特性及び耐久性の全てに優れた負極を提供するという観点から、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた負極活物質に複合多孔性材料を含み、その負極活物質が、下記ｉ）及びｉｉ）：
ｉ）該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、かつ該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下である；及び
ｉｉ）該負極活物質はＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであり、かつリチウムイオンが、単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ〜２０００ｍＡｈ／ｇドープされている；
を満たすことが好ましい。
より詳細には、エネルギー密度［蓄電素子の容量（ｍＡｈ）／負極の体積（ｃｍ３）］を向上させるために、負極活物質層の厚さを１５μｍ以上４５μｍ以下に調整するとともに、ピッチ炭／活性炭（重量比）と、ピッチの軟化点を、負極の耐久性を損なわず、かつリチウムイオンのプリドープ量を高めることができる範囲に調整することが好ましい。
【００８４】
以下、本発明の非水系リチウム型蓄電素子の能力を引き出すことが可能なセパレータについて説明する。
本発明では単膜のセパレータと単膜のセパレータに絶縁性多孔膜を塗布した無機セパレータの２種類のセパレータを用いることが可能である。
＜単膜のセパレータ＞
本発明のキャパシタに用いられるセパレータは、正極電極体と負極電極体が直接電気的に接触しないように絶縁すると共に、その内部の空隙に電解液を保持して電極間のリチウムイオンの伝導経路を形成する役割を担う。本実施形態では、セパレータは、ポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂から成り、そしてセパレータを非拘束状態で１時間に亘って１００℃に保ったときに、セパレータの熱収縮率が、第一の方向では３％以上１０％以下であり、かつ第一の方向と直交する第二の方向では２％以上１０％以下である。セパレータの熱収縮率は、より好ましくは、第一の方向では４％以上９％以下であり、第二の方向では３％以上９％以下であり、さらに好ましくは、第一の方向では５％以上８％以下であり、第二の方向では３．５％以上５％以下である。
【００８５】
第一の方向をＭＤ方向（シート状に製膜されたセパレータをロールに巻き取るときの進行方向であり、「長手方向」ともいう）とし、第二の方向をＴＤ方向（ＭＤ方向と直交する方向であり、「幅方向」又は「短手方向」ともいう）とするのが、セパレータの製造が容易となるので好ましい実施態様である（以降、第一の方向をＭＤ、第二の方向をＴＤと表記する場合がある。）。本明細書では、「非拘束状態」とは、対象が固定されていない状態を意味し、例えば、シート状態のセパレータをそのままオーブンに入れることを意味する。この熱収縮率は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
【００８６】
更に、本発明の該正極電極体の正極活物質層の面積又は該負極電極体の負極活物質層の負極面積のいずれか大なる電極面積と該セパレータの面積とが、（セパレータ面積）＞（電極面積）であり、且つ、上面視における、該セパレータの第一の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＡとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ１、Ｌ１’とした時、Ｌ１、Ｌ１'のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ１又はＬ１'を下記式（３）：
Ｘ１＝（Ｌ１又はＬ１'／（Ａ／２））×１００
に代入して求めたＸ１と、
上面視における、該セパレータの第二の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＢとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ２、Ｌ２'とした時、Ｌ２、Ｌ２'のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ２又はＬ２'を下記式（４）：
Ｘ２＝（Ｌ２又はＬ２'／（Ａ／２））×１００
に代入して求めたＸ２がいずれも０．５以上８．０以下である。
【００８７】
図３により、Ｘ１を求めるためのＡ、Ｌ１、Ｌ１’について説明する。１は、セパレータを示し、２は、該正極電極体の正極活物質層の面積又は該負極電極体の負極活物質層の負極面積のいずれか大なる方の電極、３は、２の電極における集電体（活物質層は塗布されていない部位）を示している。Ｘ２についても同様である。
Ｘ１及びＸ２は好ましくは２．０以上６．０以下であり、更に好ましくは３．０以上５．０以下である。
【００８８】
図４により、本発明における「マージン」の概念を説明する。
（１）着目点
マージンを、電極からはみ出したセパレータの幅(Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4)と電極幅（Ａ１、Ａ２）との割合で規定した。
最も短い幅のマージン部分（Ｌ１）が、最も早く加熱により電極の内側に縮み、短絡を生じることになる。（Ｌ1＜Ｌ3＜Ｌ2＜Ｌ4）。そこで、最も短い幅のマージン部分(Ｌ１)を様々な形状に対応する特定方法とした。
（２）特定方法
まず、セパレータの方向を特定する。セパレータには製造上，ＭＤ方向、ＴＤ方向が存在し、流通品も分解して加熱し、熱収縮状態から方向が特定できる。よって、ＭＤ方向，ＴＤ方向で特定することとした。ここで、ＭＤ方向＝第一方向、ＴＤ方向＝第二方向とした。
次いで、マージンを規定した。上記特定された方向に並行な任意の線を想定し、電極の幅（Ａ１、Ａ２）、セパレータのはみ出し幅(Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4）を特定し、セパレータのはみ出し幅が最も短いＬ1を用いてマージンを規定した。
マージン＝[Ｌ1／(Ａ１／2)]×100（％）
電極幅を(Ａ１／2)を基準とすることで「Ａ１とＬ１、Ｌ３」、「Ａ２とＬ２、Ｌ４」の熱収縮の割合を均等化した。
【００８９】
ラミネートフィルム外装体を使用した密閉型の蓄電素子は、電解液の沸点を大幅に超える異常高温状態に長時間さらされると、電解液が気化して圧力により外装体が開封する。このようなセパレータは、異常高温状態の継続によりキャパシタ内の電解液が気化してその圧力により外装体を開封させる前にキャパシタを短絡させることができるので、キャパシタを破裂及び発火から防ぎ、安全性を向上させる観点から好ましい。ここで「破裂」とは、外装体の開封時に電極積層体が破壊されて電解液とともに飛散する状態をいう。
【００９０】
リチウムイオン電池のセパレータにおいては、異常高温時にシャットダウンさせることは必要であるが、さらに高温になることによりメルトダウンして正極電極体と負極電極体とが短絡することは可能な限り避ける必要がある。そのため、熱収縮率が低くメルトダウンし難いセパレータが使用されてきた。一方、リチウムイオンキャパシタのセパレータにおいては、異常高温時にシャットダウンさせる必要性はないと考えられてきたのでシャットダウンせず、さらに高温になってもメルトダウンもしない紙セパレータが使用されてきた。しかしながら、本発明者は、リチウムイオンキャパシタにおいても、高容量・高出力化を進めると破裂・発火のリスクがあり、それを防止するには、異常高温時にシャットダウンすると、ほぼ同時にメルトダウンさせる機能が有効であることを見出した。すなわち、上記のような熱収縮率を有し、かつポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂から成るセパレータは、異常高温時に短時間でメルトダウンすることで、異常高温状態の継続による外装体の開封時に、破裂及び発火することなく安全にキャパシタを短絡させ、安全性を向上させることができるので好ましいことを見出したのである。
【００９１】
以上より、本発明のセパレータの熱収縮率は、第一の方向では３％以上、第二の方向では２％以上であれば、異常高温時に短時間でメルトダウンすることができ、破裂や発火することなく安全にキャパシタを短絡させ、安全性を向上でき、第一の方向では１０％以下、第二の方向では１０％以下であれば、通常使用温度範囲では短絡することなくキャパシタ機能を維持することができる。
また、Ｘ１及びＸ２については、０．５%以上であれば、通常使用温度範囲では短絡することなくキャパシタ機能を維持することができ、８．０％以下であれば、異常高温時に短時間でメルトダウンすることができ、破裂や発火することなく安全にキャパシタを短絡させ、安全性を向上できる。
【００９２】
本実施形態では、セパレータは微多孔膜であることが好ましく、そして微多孔膜の突刺強度（絶対強度）は、２００ｇ以上であることが好ましく、３００ｇ以上であることがより好ましい。突刺強度を２００ｇ以上とすることは、キャパシタ用のセパレータとして微多孔膜を使用する場合において、キャパシタに備えられる電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さった際にも、ピンホールや亀裂の発生を低減し得る観点から好ましい。突刺強度の上限として特に制限はないが、１０００ｇ以下であることが好ましい。なお、突刺強度は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
本実施形態の微多孔膜の空孔率は、３０％〜７０％が好ましく、より好ましくは、５５〜７０％である。空孔率を３０％以上とすることは、微多孔膜をキャパシタのセパレータとして用いた場合に、ハイレート時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点からも好ましい。一方、空孔率を７０％以下とすることは、膜強度を向上する観点から好ましく、微多孔膜をキャパシタのセパレータとして用いた場合に自己放電抑制の観点からも好ましい。空孔率は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
【００９３】
また、本実施形態の微多孔膜の交流抵抗は、キャパシタのセパレータとして用いた場合の出力の観点から０．９Ω・ｃｍ2以下が好ましく、０．６Ω・ｃｍ2以下がより好ましく、０．３Ω・ｃｍ2以下が更に好ましい。微多孔膜の交流抵抗は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
【００９４】
なお、上記のような各種特性を備える微多孔膜を形成する手段としては、例えば、押出時のポリオレフィンの濃度、ポリオレフィンにおけるポリエチレン及びポリプロピレンなど各種ポリオレフィンの配合比率、ポリオレフィンの分子量、延伸倍率、抽出後の延伸及び緩和操作を最適化する方法が挙げられる。
また、セパレータのＭＤ方向及びＴＤ方向における熱収縮率は、熱固定時の延伸温度、倍率を最適化することで調整することができる。
また、微多孔膜の態様は、単層体の態様であっても積層体の態様であってもよい。
【００９５】
次に、本実施形態の微多孔膜の製造方法について、例示的に説明する。ただし、得られる微多孔膜が、上記微多孔膜であれば、本実施形態の製造方法は、ポリマーの種類、溶媒の種類、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定・熱処理方法など、何ら限定されることはない。
【００９６】
本実施形態の微多孔膜の製造方法は、ポリマーと可塑剤とを、あるいは、ポリマーと可塑剤とフィラーとを溶融混練し成形する工程と、延伸工程と、可塑剤（及び必要に応じてフィラー）抽出工程と、熱固定工程とを含むことが、透過性及び膜強度の物性バランスを適度にコントロールする観点から好ましい。
【００９７】
より具体的には、例えば、下記（１）〜（４）：
（１）ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じてフィラーとを混練して、混練物を形成する混練工程；
（２）混練工程の後に混練物を押し出し、単層の又は複数層が積層したシート状に成形して冷却固化させるシート成形工程；
（３）シート成形工程の後、必要に応じて可塑剤及び／又はフィラーを抽出し、更にシート（シート状成形体）を一軸以上の方向へ延伸する延伸工程；
（４）延伸工程の後、必要に応じて可塑剤及び／又はフィラーを抽出し、更に熱処理を行う後加工工程；
の各工程を含む微多孔膜の製造方法を用いることができる：
【００９８】
上記（１）の混練工程において用いられるポリオレフィンは、ポリエチレンを必須成分として含む。ポリオレフィンは、１種のポリエチレンからなるものであってもよく、複数種のポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物であってもよい。
ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンが挙げられ、これらを２種類以上ブレンドした混合物として用いてもよい。以下、ポリエチレンを「ＰＥ」、ポリプロピレンを「ＰＰ」と略記することがある。
【００９９】
ポリオレフィンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは５万〜３００万、より好ましくは１５万〜２００万である。粘度平均分子量が５万以上であることにより、高強度な微多孔膜を得られる傾向となり好ましく、３００万以下であることにより、押出工程を容易にさせる効果が得られる傾向となり好ましい。粘度平均分子量は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
【０１００】
また、ポリオレフィンの融点は、好ましくは１００〜１６５℃、より好ましくは１１０〜１４０℃である。融点が１００℃以上であることにより高温環境下での機能が安定する傾向となり好ましく、１６５℃以下であることにより、高温時のメルトダウンの発生又はヒューズ効果が得られる傾向となり好ましい。なお、融点は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における融解ピークの温度を意味する。また、ポリオレフィンが複数種の混合物として用いられる場合のポリオレフィンの融点は、その混合物のＤＳＣ測定において、融解ピーク面積の最も大きいピークの温度を意味する。
ポリオレフィンとしては、孔の閉塞を抑制しつつ、より高温で熱固定を行うことができるという点から、高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。
【０１０１】
このような高密度ポリエチレンのポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。その割合が５質量％以上であることにより、更に、孔の閉塞を抑制しつつ、より高温で熱固定を行うことができる。一方、高密度ポリエチレンのポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。その割合が５０質量％以下であることにより、微多孔膜が、高密度ポリエチレンによる効果だけでなく、他のポリオレフィンによる効果をもバランス良く併せ持つことができる。
また、ポリオレフィンとしては、微多孔膜をキャパシタのセパレータとして用いた場合のシャットダウン特性を向上させ、あるいは釘刺し試験の安全性を向上させる観点から、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万〜３０万のポリエチレンを用いることが好ましい。
【０１０２】
このような１０万〜３０万のポリエチレンがポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上である。その割合が３０質量％以上であることにより、更に、微多孔膜をキャパシタのセパレータとして用いた場合のシャットダウン特性を向上させ、あるいは釘刺し試験の安全性を向上させることができる。一方、１０万〜３０万のポリエチレンがポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。
ポリオレフィンとして、メルトダウン温度を制御する観点から、ポリプロピレンを添加して用いてもよい。
【０１０３】
このようなポリプロピレンがポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上である。その割合が５質量％以上であることは、高温での耐破膜性を向上させる観点から好ましい。一方、ポリプロピレンがポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以下である。その割合が２０質量％以下であることは、微多孔膜が、ポリプロピレンによる効果だけでなく、他のポリオレフィンによる効果をもバランス良く併せ持つ微多孔膜を実現する観点から好ましい。
【０１０４】
（１）の混練工程において用いられる可塑剤としては、従来、ポリオレフィン製微多孔膜に用いられているものであってもよく、例えば、フタル酸ジオクチル（以下、「ＤＯＰ」と略記することがある。）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジブチルのようなフタル酸エステル；アジピン酸エステル及びグリセリン酸エステル等のフタル酸エステル以外の有機酸エステル；リン酸トリオクチル等のリン酸エステル；流動パラフィン；固形ワックス；ミネラルオイルが挙げられる。これらは１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、ポリエチレンとの相溶性を考慮すると、フタル酸エステルが特に好ましい。
【０１０５】
また、（１）の混練工程では、ポリオレフィンと可塑剤とを混練して混練物を形成してもよく、ポリオレフィンと可塑剤とフィラーとを混練して混練物を形成してもよい。後者の場合に用いられるフィラーとしては、有機微粒子及び無機微粒子の少なくとも一方を用いることもできる。
有機微粒子としては、例えば、変性ポリスチレン微粒子及び変性アクリル酸樹脂粒子が挙げられる。
無機微粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。
【０１０６】
（１）の混練工程におけるポリオレフィンと可塑剤と必要に応じて用いられるフィラーとのブレンド比は特に限定されるものではない。ポリオレフィンの混練物中に占める割合は、得られる微多孔膜の強度と製膜性との面から、２５〜５０質量％が好ましい。また、可塑剤の混練物中に占める割合は、押し出しに適した粘度を得る観点から、３０〜６０質量％が好ましい。フィラーの混練物中に占める割合は、得られる微多孔膜の孔径の均一性を向上させる観点から１０質量％以上が好ましく、製膜性の面から４０質量％以下が好ましい。
なお、混練物には、更に必要に応じて、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；及び着色顔料等の各種添加剤を混合してもよい。
【０１０７】
（１）の混練工程における混練方法に特に制限はなく、従来用いられた方法であってもよい。例えば、混練する順番は、ポリオレフィン、可塑剤及び必要に応じて用いられるフィラーのうちの一部を予め混合したものを、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、プロシェアミキサー及びリボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて予め混合してから、残りの原料と共に更に混練してもよいし、原料の全てを同時に混練してもよい。
また、混練に用いる装置も特に制限はなく、例えば、押出機、ニーダー等の溶融混練装置を用いて混練することができる。
【０１０８】
（２）のシート成形工程は、例えば、上記混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押し出し、その押出物を熱伝導体に接触させて冷却固化させる工程である。当該熱伝導体としては、金属、水、空気、及び可塑剤自体を使用できる。また、押出物を一対のロール間で挟み込むことにより冷却固化を行うことは、得られるシート状成形体の膜強度を増加させる観点、及びシート状成形体の表面平滑性を向上させる観点から好ましい。
【０１０９】
（３）の延伸工程は、シート成形工程を経て得られたシート（シート状成形体）を延伸して延伸シートを得る工程である。延伸工程におけるシートの延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンターとの組合せ、又はテンターとテンターとの組合せによる逐次二軸延伸、同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸が挙げられる。より均一な膜を得るという観点からは、シートの延伸方法は同時二軸延伸であることが好ましい。延伸の際のトータルの面倍率は、膜厚の均一性、並びに引張伸度、空孔率及び平均孔径のバランスの観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がより好ましく、３０倍以上が更に好ましい。トータルの面倍率が３０倍以上であると、高強度の微多孔膜が得られやすくなる。延伸温度は、高透過性と高温低収縮性とを付与する観点から、１２１℃以上が好ましく、膜強度の観点からは、１３５℃以下であることが好ましい。
【０１１０】
（３）の延伸工程における延伸又は（４）の後加工工程における熱処理に先立つ抽出は、抽出溶媒にシート又は延伸シートを浸漬したり、あるいは、抽出溶媒をシート又は延伸シートにシャワーしたりする方法により行なわれる。抽出溶媒は、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤及びフィラーに対して良溶媒であると好ましく、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いと好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン及びフルオロカーボン等のハロゲン化炭化水素；エタノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン及び２−ブタノン等のケトン類；並びにアルカリ水が挙げられる。抽出溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
なお、フィラーは、全工程内のいずれかの工程で全量又は一部を抽出されてもよく、最終的に得られる微多孔膜に残存させてもよい。また、抽出の順序、方法及び回数については特に制限はない。
【０１１１】
（４）の後加工工程における熱処理の方法としては、延伸工程を経て得られた延伸シートに対して、テンター及び／又はロール延伸機を用いて、所定の温度で延伸及び／又は緩和操作を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／又はＴＤへ、所定の緩和率で行う縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、あるいは、緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、あるいは、ＭＤ及びＴＤの双方で緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率とを乗じた値のことである。上記所定の温度は、熱収縮率の制御又は膜抵抗の制御の観点より１３０℃以下であると好ましく、１２３℃以下であるとより好ましい。一方、延伸性の観点から、上記所定の温度は１１５℃以上であると好ましい。また、熱収縮率及び透過性の観点より、後加工工程にて、延伸シートをＴＤへ１．５倍以上に延伸することが好ましく、ＴＤへ１．８倍以上に延伸することがより好ましい。一方、安全性の観点から、延伸シートをＴＤへ６．０倍以下に延伸することが好ましく、膜強度と透過性のバランスを維持する観点から、４．０倍以下がより好ましい。所定の緩和率は、熱収縮の抑制の観点から、０．９倍以下であると好ましく、しわ発生防止と気孔率及び透過性との観点より、０．６倍以上であると好ましい。緩和操作は、ＭＤ及びＴＤの両方向に行ってもよいが、ＭＤ及びＴＤのいずれか片方だけの緩和操作であってもよい。ＭＤ及びＴＤのいずれか片方だけの緩和操作であっても、その操作方向だけでなく、他方の方向にも、熱収縮率を低減することが可能である。
【０１１２】
得られる微多孔膜の粘度平均分子量は、２０万〜１００万が好ましい。その粘度平均分子量が２０万以上であれば、膜の強度が維持されやすく、１００万以下であると成形性に優れる。
また、微多孔膜の膜厚は、安全性の観点から、５μｍ以上であると好ましく、高出力・高容量密度の観点から３５μｍ以下であると好ましく、より好ましくは２５μｍ以下である。この膜厚は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
【０１１３】
また、微多孔膜の孔径は、０．０１μｍ〜０．１μｍであり、かつ孔数は、１００〜２５０個／μｍ２であることが好ましい。孔径については、０．０１μｍ以上であると、イオンが十分に拡散できる大きさであり、また０．１μｍ以下であると、膜表面のラフネスを小さくすることができるため電極が食い込むことによる短絡を防止することができる。孔数については、１００個／μｍ２以上であると、イオンが拡散するのに十分な空隙を持つことができ、また２５０個／μｍ２以下であると、膜の強度を保つことができる。この孔径及び孔数は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
【０１１４】
また、微多孔膜のメチルエチルカーボネートをプローブ分子として測定し、算出したブルッグマン指数が、２．０〜３．０であることが好ましい。ブルッグマン指数とは、メチルエチルカーボネートをプローブ分子としてパルス磁場勾配核磁気共鳴法（ＰＦＧ−ＮＭＲ法）より得られる拡散係数（Ｄ）を用いて、ε×Ｄ＝εα×Ｄ０（ここで、εは膜の空孔率、Ｄ０は自由空間中での拡散係数、αはブルッグマン指数を示す）より算出される、空孔率に依存しない膜の孔構造の質を表現する値のことである。したがって、ブルッグマン指数は小さいものほど孔構造がイオン拡散に優れていることになる。本指数が２．０以上であれば膜の強度を保つことができ、また３．０以下であればイオンが拡散するのに十分に適した孔構造を持つことができる。この指数は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
【０１１５】
なお、微多孔膜の製造方法は、上記（１）〜（４）の各工程に加え、積層体を得るための工程として、単層体を複数枚重ね合わせる工程を有することができる。また、その製造方法は、微多孔膜に、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布及び化学的改質などの表面処理を施す工程を有してもよい。
【０１１６】
以下、単膜のセパレータに絶縁性多孔膜を塗布した無機膜セパレータについて説明する。
＜無機膜セパレータ＞
無機膜のセパレータは、ポリオレフィン多孔膜、及び該ポリオレフィン多孔膜の片面に形成された絶縁多孔膜を含む。本発明のセパレータを用いることで、内部短絡時において、絶縁多孔膜によりキャパシタの温度上昇を抑え、ガス化・発煙・発火の発生を抑制するとともに、ポリオレフィン多孔膜により低抵抗（すなわち、高出力密度）かつ高サイクル特性も有することが可能となる。
【０１１７】
本発明のセパレータは、図５に示すように、ポリオレフィン多孔膜（１）、及びポリオレフィン多孔膜（１）の片面に形成された絶縁多孔膜（２）を積層した二層積層セパレータ（以下、「積層セパレータ」ともいう。）である。
また、本発明のリチウムイオンキャパシタは、該セパレータの絶縁多孔膜が該負極電極体と接するように積層された構造を持つことが特徴である。
【０１１８】
本発明のリチウムイオンキャパシタが、該セパレータの絶縁多孔膜が該負極電極体と接するように積層された構造を有することにより奏される効果は以下のように推定される。
リチウムイオンキャパシタでは、負極のエネルギー容量は正極に比べて非常に大きいため、該セパレータの絶縁多孔膜と該負極電極体を対向させることで、内部短絡時において熱暴走することを防止し、ガス化・発煙・発火を起こし難くして、リチウムイオンキャパシタの高安全性を確保することができる。
また、リチウムイオンキャパシタでは、正極は負極に比べ充放電時にイオンの吸着脱離が速いため、その速度を落とすことはデバイスの抵抗を上げてしまう。よって、正極側に絶縁多孔膜よりも拡散抵抗が小さいポリオレフィン膜を対向することで、デバイスの抵抗を上げることがなく、高出力密度を得ることができる。
さらに、ポリオレフィン多孔膜は保液性に劣るが、保液性に優れる絶縁多孔膜が存在することで、デバイスのサイクル時にセパレータ内の液枯れを引き起こすことがなく、高サイクル特性を得ることができる。
従って、本発明では負極側に絶縁多孔膜が接し、正極側にポリオレフィン膜が接している限りにおいてポリオレフィン多孔膜（１）及び絶縁多孔膜（２）が複数積層されていても構わず、もちろんポリオレフィン多孔膜（１）と絶縁多孔膜（２）が交互に複数積層されていても構わないが、低抵抗で高サイクル性のリチウムイオンキャパシタを得る為には、ポリオレフィン多孔膜（１）と絶縁多孔膜（２）が一層ずつ積層した二層構造がより好ましい。
尚、リチウムイオン二次電池では、正極と負極のエネルギー容量の差がリチウムイオンキャパシタ程大きくない。その為、本発明の積層構造のセパレータを用いる場合、セパレータの酸化を抑制する為に、絶縁多孔膜を高酸化状態である正極電極体に対向するように配置するのが一般的である。即ち、負極のエネルギー容量が正極に比べて非常に大きいため、積層構造のセパレータの絶縁多孔膜を負極電極体に対向させる本発明とは絶縁多孔膜の活用の考え方が全く異なる。
【０１１９】
また、本発明に係る積層セパレータにおいて、ポリオレフィン多孔膜の厚みに対する絶縁多孔膜の厚みの比が、０．２５〜１．００であることが好ましい。ポリオレフィン多孔膜の厚みに対する絶縁多孔膜の厚みの比は、０．２５以上であると、内部短絡時においてキャパシタの温度上昇を十分に抑制することができることと、十分な電解液の保液性を発現できるため好ましく、他方、１．００以下であると、イオン拡散抵抗の大きな上昇を抑制することができ十分な出力特性を発現することができるため好ましい。
セパレータ全体の厚みは、８μｍ以上６５μｍ以下が好ましい。
【０１２０】
本発明の実施形態では、セパレータの突刺強度（絶対強度）は、２００ｇ以上であることが好ましく、４００ｇ以上であることがより好ましい。突刺強度を２００ｇ以上とすることは、キャパシタ用のセパレータとして微多孔膜を使用する場合において、キャパシタに備えられる電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さった際にも、ピンホールや亀裂の発生を低減し得る観点から好ましい。突刺強度の上限として特に制限はないが、１０００ｇ以下であることが好ましい。尚、突刺強度は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
【０１２１】
また、セパレータのメチルエチルカーボネートをプローブ分子として測定し、算出したブルッグマン指数が、２．５〜３．５であることが好ましい。ブルッグマン指数とは、パルス磁場勾配核磁気共鳴法（ＰＦＧ−ＮＭＲ法）より得られる、セパレータ膜厚方向へのメチルエチルカーボネートの拡散係数（Ｄ）を用いて算出される、空孔率に依存しない膜の孔構造の質を表現する値のことである。
セパレータがポリオレフィン多孔膜である場合は、ε×Ｄ＝εα×Ｄ０（ここで、εは膜の空孔率、Ｄ０は３０℃における自由空間中でのメチルエチルカーボネートの拡散係数、αはブルッグマン指数を示す）により、ブルッグマン指数が算出される。
セパレータがポリオレフィン多孔膜と絶縁多孔層の積層多孔膜である場合には、ポリオレフィン多孔膜中のメチルエチルカーボネートと絶縁多孔層中のメチルエチルカーボネートがＰＦＧ−ＮＭＲ法で別々のピークとして検出されるため、それぞれ個別の膜厚方向の拡散係数が算出される。この場合には、Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε１×Ｄ１＋Ｌ２／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε２×Ｄ２＝（Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε１＋Ｌ２／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε２）α×Ｄ０（ここで、Ｌ１：ポリオレフィン多孔膜の膜厚、Ｌ２：絶縁多孔層の膜厚、ε１：ポリオレフィン多孔膜の空孔率、ε２：絶縁多孔層の空孔率、Ｄ１：３０℃におけるポリオレフィン多孔膜中のメチルエチルカーボネートの膜厚方向の拡散係数、Ｄ２：３０℃における絶縁多孔層中のメチルエチルカーボネートの膜厚方向の拡散係数、Ｄ０は３０℃における自由空間中でのメチルエチルカーボネートの拡散係数、αはブルッグマン指数を示す。）により、ブルッグマン指数が算出される。
したがって、ブルッグマン指数は小さいものほど孔構造がイオン拡散に優れていることになる。本指数が２．５以上であれば膜の強度を保つことができ、また、３．５以下であればイオンが拡散するのに十分に適した孔構造を持つことができる。この指数は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
【０１２２】
本発明の実施形態では、セパレータを非拘束状態で１時間に亘って１００℃に保ったときに、セパレータの熱収縮率が、ＭＤ方向（シート状に製膜されたセパレータをロールの状態で巻き取るときの進行方向であり「長手方向」ともいう。）、及びＴＤ方向（ＭＤ方向と直交する方向であり、「幅方向」又は「短手方向」ともいう。）のいずれにおいて、０％以上３％以下であることが好ましい。熱収縮率が３％以下であれば、セパレータのメルトダウンにより瞬時に内部短絡して大電流が流れることによって大きな温度上昇を抑制することができる。本明細書では、「非拘束状態」とは、対象が固定されていない状態を意味し、例えば、シート状態のセパレータをそのままオーブンに入れることを意味する。この熱収縮率は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
尚、セパレータのＭＤ方向及びＴＤ方向における熱収縮率は、熱固定時の延伸温度、倍率を最適化することで調整することができる。
【０１２３】
また、上記のような各種特性を備える微多孔性セパレータを形成する手段としては、例えば、ポリオレフィン多孔膜の厚みと絶縁多孔層の厚みの割合、押出時のポリオレフィンの濃度、ポリオレフィンにおけるポリエチレン及びポリプロピレンなどの各種ポリオレフィンの配合比率、ポリオレフィンの分子量、延伸倍率、抽出後の延伸及び緩和操作を最適化する方法、絶縁多孔層における絶縁粒子の種類又は粒径、絶縁粒子とバインダーの配合比率を最適化する方法が挙げられる。
【０１２４】
＜セパレータの構成要素＞
以下、セパレータの構成要素であるポリオレフィン多孔膜及び絶縁多孔膜について説明する。
＜ポリオレフィン多孔膜＞
ポリオレフィン多孔膜は、ポリオレフィンで形成されている多孔性膜である。
本発明の実施形態では、ポリオレフィン多孔膜の厚みが、５μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。ポリオレフィン多孔膜の厚みは、５μｍ以上であると、キャパシタの微短絡を抑制し、更には電解液を十分に含浸することができるため好ましく、他方、３５μｍ以下であると、イオン拡散抵抗の上昇を抑制できキャパシタの高い出力密度を発現することができるため好ましい。さらに、ポリオレフィン多孔膜の厚みは、２０μｍ以下であることがより好ましい。
本発明の実施形態では、ポリオレフィン多孔膜の空孔率が、５０％〜７５％であることが好ましい。空孔率を５０％以上とすることは、ポリオレフィン多孔膜をセパレータの一部として用いた場合に、ハイレート時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点からも好ましい。他方、空孔率を７５％以下とすることは、膜強度を向上する観点から好ましく、ポリオレフィン多孔膜をセパレータの一部として用いた場合に、自己放電抑制の観点からも好ましい。空孔率は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
【０１２５】
また、ポリオレフィン多孔膜の孔径は、０．０１μｍ〜０．１μｍであり、かつ孔数は、１００〜２５０個／μｍ２であることが好ましい。孔径については、０．０１μｍ以上であると、イオンが十分に拡散できる大きさであり、また、０．１μｍ以下であると、膜表面のラフネスを小さくすることができるため電極が食い込むことによる短絡を防止することができる。孔数については、１００個／μｍ２以上であると、イオンが拡散するのに十分な空隙を持つことができ、また、２５０個／μｍ２以下であると、膜の強度を保つことができる。この孔径及び孔数は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
本発明の実施形態では、ポリオレフィン多孔膜を形成するために使用されるポリオレフィンは、ポリエチレンを必須成分として含むことが好ましい。ポリオレフィンは、１種のポリエチレンから成るものであってもよく、複数種のポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物であってもよい。
ポリオレフィンとしては、単膜のセパレータに用いるポリオレフィンと素材、粘土平均分子量(Ｍｖ)、融点とも同様である。
ポリオレフィンとしては、孔の閉塞を抑制しつつ、より高温で熱固定を行うことができるという点から、高密度ポリエチレンを用いることが好ましいことも単膜のセパレータと同様であり、このような高密度ポリエチレンのポリオレフィン中に占める割合も単膜のセパレータと同じである。
また、ポリオレフィンとしては、微多孔膜をキャパシタのセパレータとして用いた場合のシャットダウン特性を向上させ、あるいは釘刺し試験の安全性を向上させる観点から、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万〜３０万のポリエチレンを用いることが好ましいことも単膜のセパレータと同様であり、
このような１０万〜３０万のポリエチレンがポリオレフィン中に占める割合も単膜のセパレータと同様である。ポリオレフィンとして、メルトダウン温度を制御する観点から、ポリプロピレンを添加して用いてもよく、ポリプロピレンがポリオレフィン中に占める割合は、単膜のセパレータと同様である。
【０１２６】
＜絶縁多孔膜＞
絶縁多孔膜は、電気絶縁性を有する多孔性膜である。
また、絶縁多孔膜は、ポリオレフィン多孔膜の片面に形成される。
本発明の実施形態では、絶縁多孔膜は、絶縁粒子を含むことが好ましく、無機フィラー及び樹脂バインダーを含むことがより好ましい。
本発明の実施形態では、絶縁多孔膜の厚みは、３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。絶縁多孔膜の厚みは、３μｍ以上であると、内部短絡時において、キャパシタの温度上昇を抑え、ガス化・発煙・発火の発生を抑制することが可能ため好ましく、他方、３０μｍ以下であると、イオン拡散抵抗の上昇を抑制することができ高い出力密度を発現できるため好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。
【０１２７】
前記無機フィラーの平均粒径は、０．１μｍ超４．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ超３．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ超３．０μｍ以下であることが更に好ましい。無機フィラーの平均粒径を０．１μｍより大きくすることは、イオン拡散抵抗の上昇を抑制することができ高い出力密度を発現し易いために好ましい。無機フィラーの平均粒径を４．０μｍ以下とすることは、内部短絡時において、キャパシタの温度上昇を抑え、ガス化・発煙・発火の発生を抑制することが可能となり易いために好ましい。尚、このような粒径の割合を調整する方法としては、例えば、ボールミル・ビーズミル・ジェットミル等を用いて無機フィラーを粉砕し、粒径を小さくする方法等を挙げることができる。
前記絶縁粒子が、前記絶縁多孔膜中に占める割合としては、無機フィラーの結着性、多層多孔膜のイオン拡散抵抗及び耐熱性等の観点から適宜決定することができるが、５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上９９．９９質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
【０１２８】
樹脂バインダーとしては、無機フィラーを結着でき、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であることが好ましい。
このような樹脂バインダーとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体又はその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体又はその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体又はその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することも可能である。
【０１２９】
樹脂製バインダーとしては、樹脂製ラテックスバインダーが好ましい。樹脂製ラテックスバインダーを用いた場合、無機フィラーとバインダーとを含む多孔層をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下し難く高出力特性が得られ易い。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウンを示し、高い安全性が得られ易い。他方、樹脂製バインダーの一部又は全てを溶媒に溶解させた後に、ポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層し、貧溶媒への浸漬や乾燥による溶媒除去等により樹脂製バインダーを結着させた場合では高出力特性が得られ難いばかりか、円滑なシャットダウン特性を示し難く、安全性に劣る傾向がある。
本実施形態における樹脂製バインダーの平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜４６０ｎｍ、更に好ましくは８０〜２５０ｎｍである。樹脂製バインダーの平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、無機フィラーとバインダーとを含む多孔層をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下し難く高出力特性が得られ易い。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウンを示し、高い安全性が得られ易い。樹脂製バインダーの平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、良好な結着性を発現し、多層多孔膜とした場合に熱収縮が良好となり安全性に優れる傾向がある。
樹脂製バインダーの平均粒径は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで制御することが可能である。
【０１３０】
＜積層セパレータ（二層積層セパレータ）の製造方法＞
本発明の実施形態によるセパレータの製造方法について、例示的に説明する。但し、上記で説明した通りのセパレータを得ることができる限り、本実施形態の製造方法は、ポリマーの種類、絶縁粒子の種類、溶媒の種類、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定・熱処理方法などに限定されることはない。
セパレータの製造方法は、ポリマーと可塑剤とを、あるいは、ポリマーと可塑剤とフィラーとを溶融混練し成形する工程と、延伸工程と、可塑剤（及び必要に応じてフィラー）抽出工程と、熱固定工程とを含むことが、透過性及び膜強度の物性バランスを適度にコントロールする観点から好ましい。
【０１３１】
より具体的には、セパレータの製造方法は、例えば、下記（１）〜（４）の各工程を含むことができる：
（１）ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じてフィラーとを混練して、混練物を形成する混練工程。
（２）混練工程の後に混練物を押し出し、単層の又は複数層が積層したシート状に成形して冷却固化させるシート成形工程。
（３）シート成形工程の後、必要に応じて可塑剤及び／又はフィラーを抽出し、更にシート（シート状成形体）を一軸以上の方向へ延伸する延伸工程。
（４）延伸工程の後、必要に応じて可塑剤及び／又はフィラーを抽出し、更に熱処理を行う後加工工程。
以上の４個の工程を経た後、本発明の無機膜セパレータは、次の（５）の工程を経て製造される。
（５）得られたポリオレフィン膜の少なくとも片面に、絶縁粒子と樹脂バインダーの混合物を塗布して、セパレータを得る塗布工程。
【０１３２】
上記した（１）〜（４）の各工程は、単膜のセパレータと同様に実施される。
（５）の塗布工程は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、絶縁粒子と樹脂バインダーとを含む塗布液を塗布、乾燥して多孔層を形成する方法を挙げることができる。
塗布液の溶媒としては、前記絶縁粒子、及び前記樹脂バインダーを均一かつ安定に分散または溶解できるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。
塗布液の濃度（（絶縁粒子の質量＋樹脂バインダーの質量）×１００／塗布液の質量）は、１０〜９０％が好ましく、１５〜８０％がより好ましく、２０〜７０％がさらに好ましい。塗布液の濃度が９０％以下であれば粘度を低くできるので、薄膜塗工が容易になる。一方で、塗布液の濃度が１０％以上であれば乾燥時間が短く膜厚の調整を行い易い。
塗布液には、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むＰＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池又はキャパシタの使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば多孔層内に残存してもよい。
【０１３３】
前記絶縁粒子と前記樹脂バインダーとを、塗布液の溶媒に分散または溶解させる方法については、塗布工程に必要な塗布液の分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。
塗布液を多孔膜に塗布する方法については、必要とする層厚又は塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。
【０１３４】
尚、セパレータの製造方法は、上記（１）〜（５）の各工程に加え、積層体を得るための工程として、単層体を複数枚重ね合わせる工程を有することができる。また、その製造方法は、ポリオレフィン多孔膜及び絶縁多孔層に、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布及び化学的改質などの表面処理を施す工程を有してもよい。
以下、本発明の非水系リチウム型蓄電素子に用いるその他の構成材料について説明する。
【０１３５】
（電極端子）
電極端子（正極端子と負極端子とを総称していう。）は、一般的には略矩形をしており、その一端は電極の集電体と電気的に接続され、他端は使用時に外部の負荷（放電の場合）又は電源（充電の場合）と電気的に接続される。正極に正極端子の一端を電気的に接続し、負極に負極端子の一端を電気的に接続する。具体的には、正極集電体の正極活物質層の未塗布領域に正極端子を、負極集電体の負極活物質層の未塗布領域に負極端子を電気的に接続する。電極端子は、正極端子の材質がアルミニウムであり、負極端子の材質がニッケルメッキされた銅であることが好ましい。
下記のラミネートフィルム外装体の封止部となる、電極端子の中央部には、ポリプロピレン等の樹脂製のフィルムが貼りつけられていることが好ましい。これは、電極端子と、ラミネートフィルムを構成する金属箔との短絡を防ぎ、かつ封止密閉性を向上させる。
前述した電極体と電極端子との電気的な接続方法は、例えば、超音波溶接法が一般的であるが、抵抗溶接、レーザー溶接等でもよく、限定するものではない。
【０１３６】
（外装体）
外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体をラミネートフィルムから形成することもでき、その場合に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分又はガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィンが好適に使用できる。
【０１３７】
（非水系電解液）
本実施態様において、蓄電素子に用いられる非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
溶媒に溶解する電解質は、リチウム塩である必要があり、好ましいリチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）又はこれらの混合塩を挙げることができる。非水系電解液中の電解質濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンの供給が不足せず、蓄電素子の容量が高くなる。一方、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、未溶解の塩が該電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなり過ぎたりすることによって、逆に伝導度が低下して出力特性が低下するおそれがない。
【０１３８】
（蓄電素子）
本実施態様の非水系リチウム型蓄電素子においては、正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。
本実施態様の非水系リチウム型蓄電素子の一実施態様は、図１（ａ）及び（ｂ）の断面模式図で表されるものであり、正極端子（７）と負極端子（８）とが、電極体（１０）の１辺より導出される態様である。別の実施態様としては、正極端子（７）と負極端子（８）とが、電極体（１０）の対向する２辺より導出される態様が挙げられる。後者の実施態様は、電極端子を幅広くできるために、より大電流を流す用途に適している。
【０１３９】
蓄電素子は、正極集電体（１１）に正極活物質層（１２）を積層した正極（１６）、及び負極集電体（１４）に負極活物質層（１５）を積層した負極（１７）を、正極活物質層（１２）と負極活物質層（１５）とがセパレータ（１３）を挟んで対向するように、交互に積層して電極体（１０）を形成し、正極端子（７）を正極集電体（１１）に接続し、かつ負極端子（８）を負極集電体（１４）に接続し、電極体（１０）を外装体（９）に収納し、非水系電解液（図示せず）を外装体（９）内に注入し、そして正極端子（７）と負極端子（８）の端部を外装体（９）の外部に引き出した状態で外装体（９）の周縁部を封口して成る。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例、比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
（正極の作製）
アスペクト比が１．２５以下となる樹脂原料は以下のようにして作製した。３５重量％塩酸と３６重量％ホルムアルデヒド水溶液とを用いて、ホルムアルデヒド濃度１５重量％および塩酸濃度１５重量％である混合溶液１００００ｇを調製した後、該混合溶液にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の２重量％水溶液４０ｇを添加し、攪拌して均一溶液とした。次に、該均一溶液の温度を２０℃に調整した後、攪拌しながら、３０℃の９５重量％フェノール４００ｇを加えた。フェノールの添加から約１２０秒で反応液は白濁化した。白濁化後も攪拌速度を落として反応を継続したところ、フェノールの添加から約３０分後に反応液は淡いピンク色に着色した。このとき、反応液の温度は３０℃に達していた。反応液の着色後、外部加熱により反応液を９０℃に加熱し、この温度で３０分間保持した。ついで、この反応液を濾過し、得られたケーキを水で洗浄した後、０．５重量％アンモニア水溶液に懸濁させて、４０℃で１時間中和反応を行なった。中和反応後、当該懸濁液をアスピレータを用いて吸引濾過し、水で洗浄し、５０℃の乾燥機で２０時間乾燥させることにより、球状のフェノール樹脂３５０ｇを得た。
このフェノール樹脂を焼成炉にて窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行い、炭化物を得た。ＫＯＨをこの炭化物に対して重量比１：３．５で混合し、焼成炉にて混合物を窒素雰囲下、８００℃で１時間、加熱して賦活化を行った。その後２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でＰＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行い、平均粒径が約７μｍの球状の活性炭（Ａ）を作製した。
【０１４１】
この粒子１００個のアスペクト比を走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００（日立ハイテクノロジーズ製）にで加速電圧５ｋＶ、倍率２０００倍で観察したところ、平均は１．０６であった。
一方、ノボラック型フェノール樹脂を焼成炉にて窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った。その後、焼成物をボールミルにて粉砕し、分級を行い平均粒径が７μｍの破砕状の炭化物を得た。ＫＯＨをこの炭化物に対して重量比１：３．５で混合し、焼成炉にて混合物を窒素雰囲下、８００℃で１時間、加熱して賦活化を行った。その後２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でＰＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行い、破砕状の活性炭（Ｂ）を作製した。
活性炭（Ａ）を３５重量％と活性炭（Ｂ）を６５重量％を混合した。この混合物の粒度分布をレーザー回析式乾式粒度分布測定装置HELOS & RODOSを用いて行った。粒度分布パラメーターは２．０６であった。この混合物を正極活物質とした。
【０１４２】
上記活性炭（Ａ）と活性炭（Ｂ）を混合して得た正極活物質に係る本発明の活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を前述の方法により、ＢＥＴ比表面積をＢＥＴ１点法により、求めた。その結果、メソ孔量Ｖ１は０．９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は１．０５ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２６４０ｍ２／ｇであった。
この活性炭を正極活物質に用い、活性炭８３．４質量部、導電性カーボンブラック（ライオン株式会社ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製ＫＦポリマー  Ｗ＃９３００、融点１６３℃）８．３質量部をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と混合して、スラリー状の活物質層を得た。次いで、得られた活物質層を表面に導電層を塗布した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層の目付は２４ｇ／ｍ２でかさ密度は０．３１ｇ／ｃｍ３であった。なお、電極活物質層の目付は２４ｇ／ｍ２でかさ密度は、十分に乾燥させた電極を露点が−６０℃以下に管理されたドライルームにて、集電体を除いた電極の重量と集電体の厚さを除いた電極活物質層の厚さを求めて、計算をして求めた。厚みの測定は小野測器ＤＧ−４１２０を用いた。
【０１４３】
活物質層を塗布した電極を図２の巻出しロール位置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロール装置（由利ロール社製ＭＳＣ−３１）にて１１０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で、１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４５ｇ／ｃｍ３、電極層の厚さ５３μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。加熱ロールの温度の測定方法はＫＥＹＥＮＣＥ社製、赤外放射温度計ＩＴ２−６０にてロール表面温度を非接触で検出し、ＰＩＤ制御にて設定温度に調節した。また、線圧は加圧ロールに掛かる圧力と上下のロールが接触する長さで計算をした。
この電極について５か所でサンプル片を切り出し、Ａｒイオンビームにて切断して、走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００（日立ハイテクノロジーズ製）にて加速電圧５ｋＶ、倍率２０００倍で断面観察を行った。無作為に１００個の粒子の像を選び、各活性炭粒子の断面の形状と断面積を求めたところ、アスペクト比が１．２５以下の粒子の面積の割合は全粒子に合計面積に対して３２％であった。
【０１４４】
（負極の作製）
フェノール樹脂硬化体をステンレス製皿に入れ、熱反応させた。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、炉内が７００℃になるまで昇温し、同温度で４時間保持した後、自然冷却した。得られた材料を、遊星型ボールミルを用いて粉砕することで、負極活物質となる難黒鉛化炭素材料を得た。本炭素材料をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を前述の方法により求めた。その結果、メソ孔量Ｖｍ１は０．００８４ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖｍ２は０．００６１ｃｃ／ｇであった。この負極のリチウムイオン吸蔵容量は６００ｍＡｈ／ｇであった。
次いで、上記で得た負極活物質を８３．４質量部、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社デンカブラック）８．３質量部及びＰＶＤＦ（クレハ社製ＫＦポリマー  Ｗ＃９３００、融点１６３℃）８．３質量部を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ６０μｍの負極を得た。
【０１４５】
上記で得られた負極を面積が３ｃｍ２になるように切り取り、作用極として使用し、金属リチウムを対極および参照極として使用し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を電解液として使用し、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作製した。この電気化学セルを東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、まずリチウム電位に対して１ｍＶになるまで負極活物質の重量に対して８５ｍＡｈ／ｇの速度で定電流充電し、その後１ｍＶで定電圧充電を行い、負極活物質の重量に対して合計５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを予めドープした。
【０１４６】
以下、リチウムイオンのドープの方法を説明する。
上記で得られた負極を面積が３ｃｍ２になるように切り取り、作用極として使用し、金属リチウムを対極および参照極として使用し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を電解液として使用し、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作製した。この電気化学セルを東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、まずリチウム電位に対して１ｍＶになるまで負極活物質の重量に対して８５ｍＡｈ／ｇの速度で定電流充電し、その後１ｍＶで定電圧充電を行い、負極活物質の重量に対して合計５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを予めドープした。
【０１４７】
（蓄電素子の組立と性能評価）
上記で得られた正極を３ｃｍ２になるように切り取り、この正極と、上記のリチウムを予めドープした負極を、それぞれに正極端子と負極端子とを超音波融着して、厚み３０μｍのセルロース製不織布セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレンとアルミニウムとナイロンとを積層したラミネートフィルムから成る外装体に収納し、外装体内に電解液を注入し、正極端子と負極端子の端部を外装体外に引き出した状態で外装体をヒートシールすることにより封入し、リチウムイオンキャパシタを組立てた。この時、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４（重量比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を使用した。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．７１１ｍＡｈであった。電極の活物質重量当たりの容量は１６５Ｆ／ｇ、電極活物質層の体積当たりの容量（以下「容積容量」ともいう。）は７９Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．６２６ｍＡｈの放電容量が得られた。１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８８％と良好であった。
【０１４８】
（蓄電素子の組立と性能評価）
上記で得られた正極を３ｃｍ２になるように切り取り、この正極と、上記のリチウムを予めドープした負極を、それぞれに正極端子と負極端子とを超音波融着して、厚み３０μｍのセルロース製不織布セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレンとアルミニウムとナイロンとを積層したラミネートフィルムから成る外装体に収納し、外装体内に電解液を注入し、正極端子と負極端子の端部を外装体外に引き出した状態で外装体をヒートシールすることにより封入し、リチウムイオンキャパシタを組立てた。この時、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：２（重量比）で混合した溶媒に１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を使用した。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。電極の活物質重量当たりの放電容量は１６３Ｆ／ｇ、電極活物質層の体積当たりの容量（以下「容積容量」ともいう。）は７３Ｆ／ｃｍ３であった。
【０１４９】
このセルに２Ｖから４Ｖまでの電圧範囲で３００Ｃで定電流充電、定電流放電を繰り返すサイクル充放電を行い、１０万回繰り返したのちの１ｍＡでの放電容量を初回の放電容量と比較したサイクル維持率は７５％であった。
３ｃｍ2の面積に切り出した正極と、同サイズに切り出したステンレス製メッシュに同サイズの０．５ｍｍ厚さの金属リチウム箔を張り付けた対極を１ｍｍの厚さのガラスフィルターを介して対向させ、その正極、及びステンレス製メッシュの外側をガラス板で押さえて固定した単極セルを作製した。参照極として金属リチウムを正極近傍に設置して、正極を金属リチウムに対して４．２Ｖから２．２Ｖの範囲で１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流充電／定電流放電を行い、４サイクル目の放電時の放電容量と電圧の関係を求めた。４．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量に対して、３．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量の比率は０．４３であった。
【０１５０】
＜実施例２＞
（正極の作製）
実施例１に記載の球状炭化物、破砕状炭化物に対して、ＫＯＨを重量比１：４．３で混合して賦活し、活性炭（Ａ）、（Ｂ）を得て、その後混合した以外は実施例１と同じ条件で活性炭を作製した。この混合物の粒度分布パラメーターは２．１１であった。
この混合した活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は１．２１ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は１．８４ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３１００ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、表面に導電層を塗布した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層の目付は２４ｇ／ｍ２でかさ密度は０．２９ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４３ｇ／ｃｍ３、厚さ５６μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。
実施例１と同様方法で電極の断面観察を行い、アスペクト比が１．２５以下の割合を算出したところ、全粒子に対して３３％であった。
【０１５１】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。電極の活物質重量当たりの容量は１７２Ｆ／ｇ、容積容量は７４Ｆ／ｃｍ３であった。
【０１５２】
次に、同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８８％と良好であった。
実施例１と同様の方法でサイクル維持率を評価したところ、７４％であった。
また、実施例１と同様な方法で単極セルを作製して評価を行ったところ、４．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量に対して、３．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量の比率は０．４５であった。
【０１５３】
＜実施例３＞
（正極の作製）
実施例１に記載の球状炭化物、破砕状炭化物に対して、ＫＯＨを重量比１：５で混合して賦活し、活性炭（Ａ）、（Ｂ）を得て、その後混合した以外は実施例１と同じ条件で活性炭を作製した。この混合物の粒度分布パラメーターは２．０８であった。
この活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は１．３２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は２．１２ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３３８０ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、表面に導電層を塗布した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層の目付は２４ｇ／ｍ２でかさ密度は０．２８ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１３０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４１ｇ／ｃｍ３、厚さ５９μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。
実施例１と同様方法で電極の断面観察を行い、アスペクト比が１．２５以下の割合を算出したところ、全粒子に対して３２％であった。
【０１５４】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。電極の活物質重量当たりの容量は１８１Ｆ／ｇ、容積容量は７４Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８９％と良好であった。
実施例１と同様の方法でサイクル維持率を評価したところ、７８％であった。
また、実施例１と同様な方法で単極セルを作製して評価を行ったところ、４．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量に対して、３．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量の比率は０．４６であった。
【０１５５】
＜実施例４＞
（正極の作製）
実施例１で作製した活性炭（Ａ）を６５重量％、活性炭（Ｂ）を３５重量％混合した。この混合物の粒度分布パラメーターは１．６７であった。
この混合した活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は０．９９ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は１．１２ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２６９０ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、表面に導電層を塗布した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層の目付は２４ｇ／ｍ２でかさ密度は０．３１ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１１０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４６ｇ／ｃｍ３、厚さ５２μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。
実施例１と同様方法で電極の断面観察を行い、アスペクト比が１．２５以下の割合を算出したところ、全粒子に対して６１％であった。
【０１５６】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。電極の活物質重量当たりの容量は１６４Ｆ／ｇ、容積容量は７５Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８８％と良好であった。
実施例１と同様の方法でサイクル維持率を評価したところ、８０％であった。
また、実施例１と同様な方法で単極セルを作製して評価を行ったところ、４．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量に対して、３．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量の比率は０．４３であった。
【０１５７】
＜実施例５＞
（正極の作製）
実施例２で作製した活性炭（Ａ）を６５重量％、活性炭（Ｂ）を３５重量％混合した。この混合物の粒度分布パラメーターは１．７４であった。
この混合した活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は１．２５ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は１．８３ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３１４０ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、表面に導電層を塗布した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層の目付は２４ｇ／ｍ２でかさ密度は０．２９ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４４ｇ／ｃｍ３、厚さ５５μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。
実施例１と同様方法で電極の断面観察を行い、アスペクト比が１．２５以下の割合を算出したところ、全粒子に対して６３％であった。
【０１５８】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。電極の活物質重量当たりの容量は１７３Ｆ／ｇ、容積容量は７６Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８９％と良好であった。
実施例１と同様の方法でサイクル維持率を評価したところ、８２％であった。
また、実施例１と同様な方法で単極セルを作製して評価を行ったところ、４．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量に対して、３．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量の比率は０．４４であった。
【０１５９】
＜実施例６＞
（正極の作製）
実施例３で作製した活性炭（Ａ）を６５重量％、活性炭（Ｂ）を３５重量％混合した。この混合物の粒度分布パラメーターは１．７２であった。
この混合した活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は１．３１ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は１．９２ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３４２０ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、表面に導電層を塗布した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層の目付は２４ｇ／ｍ２でかさ密度は０．２９ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４１ｇ／ｃｍ３、厚さ５９μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。
実施例１と同様方法で電極の断面観察を行い、アスペクト比が１．２５以下の割合を算出したところ、全粒子に対して６０％であった。
【０１６０】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。電極の活物質重量当たりの容量は１８０Ｆ／ｇ、容積容量は７４Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は９０％と良好であった。
実施例１と同様の方法でサイクル維持率を評価したところ、８３％であった。
また、実施例１と同様な方法で単極セルを作製して評価を行ったところ、４．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量に対して、３．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量の比率は０．４６であった。
【０１６１】
＜実施例７＞
（正極の作製）
実施例１で作製した球状の活性炭（Ａ）のみを用いた。この活性炭の粒度分布パラメーターは１．２１であった。
この活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は１．００ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は１．０８ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２６５０ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、表面に導電層を塗布した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層の目付は２４ｇ／ｍ２でかさ密度は０．３１ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４７ｇ／ｃｍ３、厚さ５１μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。
実施例１と同様方法で電極の断面観察を行い、アスペクト比が１．２５以下の割合を算出したところ、全粒子に対して９２％であった。
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。電極の活物質重量当たりの容量は１６１Ｆ／ｇ、容積容量は７６Ｆ／ｃｍ３であった。
【０１６２】
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８９％と良好であった。
実施例１と同様の方法でサイクル維持率を評価したところ、８５％であった。
また、実施例１と同様な方法で単極セルを作製して評価を行ったところ、４．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量に対して、３．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量の比率は０．４４であった。
【０１６３】
＜実施例８＞
（正極の作製）
実施例２で作製した球状の活性炭（Ａ）のみを用いた。この活性炭の粒度分布パラメーターは１．２４であった。
この活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は１．１９ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は１．８５ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３１１０ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、表面に導電層を塗布した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層の目付は２４ｇ／ｍ２でかさ密度は０．２９ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４４ｇ／ｃｍ３、厚さ５５μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。
実施例１と同様方法で電極の断面観察を行い、アスペクト比が１．２５以下の割合を算出したところ、全粒子に対して９１％であった。
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。電極の活物質重量当たりの容量は１７３Ｆ／ｇ、容積容量は７６Ｆ／ｃｍ３であった。
【０１６４】
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は９１％と良好であった。
実施例１と同様の方法でサイクル維持率を評価したところ、８６％であった。
また、実施例１と同様な方法で単極セルを作製して評価を行ったところ、４．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量に対して、３．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量の比率は０．４５であった。
【０１６５】
＜実施例９＞
（正極の作製）
実施例３で作製した活性炭（Ａ）のみを用いた。この活性炭の粒度分布パラメーターは１．３１であった。
この活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は１．２８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は１．８６ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３４３０ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、表面に導電層を塗布した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層の目付は２４ｇ／ｍ２でかさ密度は０．２８ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４２ｇ／ｃｍ３、厚さ５７μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。
実施例１と同様方法で電極の断面観察を行い、アスペクト比が１．２５以下の割合を算出したところ、全粒子に対して８９％であった。
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。電極の活物質重量当たりの容量は１８１Ｆ／ｇ、容積容量は７６Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は９２％と良好であった。
実施例１と同様の方法でサイクル維持率を評価したところ、９０％であった。
また、実施例１と同様な方法で単極セルを作製して評価を行ったところ、４．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量に対して、３．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量の比率は０．４７であった。
【０１６６】
＜実施例１０＞
（正極の作製）
実施例８でアルミ箔上に活物質層を塗布した電極を、１回目に加熱せず室温のロールで１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧でロール間距離６０μｍでプレスし、２回目に１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧、ロール間距離３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４３ｇ／ｃｍ３、厚さ５６μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。
実施例１と同様方法で電極の断面観察を行い、アスペクト比が１．２５以下の割合を算出したところ、全粒子に対して９１％であった。
【０１６７】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。電極の活物質重量当たりの容量は１７４Ｆ／ｇ、容積容量は７５Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８９％と良好であった。
実施例１と同様の方法でサイクル維持率を評価したところ、８９％であった。
また、実施例１と同様な方法で単極セルを作製して評価を行ったところ、４．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量に対して、３．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量の比率は０．４７であった。
【０１６８】
＜実施例１１＞
（正極の作製）
実施例８でアルミ箔上に活物質層を塗布した電極を、加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３６μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４３ｇ／ｃｍ３、厚さ５６μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。
実施例１と同様方法で電極の断面観察を行い、アスペクト比が１．２５以下の割合を算出したところ、全粒子に対して８８％であった。
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。電極の活物質重量当たりの容量は１７１Ｆ／ｇ、容積容量は７４Ｆ／ｃｍ３であった。
【０１６９】
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８９％と良好であった。
実施例１と同様の方法でサイクル維持率を評価したところ、８７％であった。
また、実施例１と同様な方法で単極セルを作製して評価を行ったところ、４．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量に対して、３．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量の比率は０．４５であった。
【０１７０】
＜実施例１２＞
（正極の作製）
実施例１の球状の活性炭（Ａ）の製造条件で、ホルムアルデヒド濃度２０重量％および塩酸濃度１０重量％である混合溶液１００００ｇで処理し、ＫＯＨを炭化物に対して重量比１：４．３で混合して賦活した以外は実施例１の球状の活性炭(Ａ)の製造条件と同様の方法で行ったところ、平均粒径１０μｍの活性炭（Ａ）を得た。この活性炭の粒度分布パラメーターは１．４６であった。この粒子１００個のアスペクト比を走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００（日立ハイテクノロジーズ製）にで加速電圧５ｋＶ、倍率２０００倍で観察したところ、平均は１．１２であった。
この活性炭（Ａ）を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は１．２３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は１．８６ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３１００ｍ２／ｇであった。この活性炭（Ａ）のみを用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、表面に導電層を塗布した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層の目付は２４ｇ／ｍ２でかさ密度は０．２９ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４３ｇ／ｃｍ３、厚さ５６μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。
実施例１と同様方法で電極の断面観察を行い、アスペクト比が１．２５以下の割合を算出したところ、全粒子に対して９０％であった。
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。電極の活物質重量当たりの容量は１７２Ｆ／ｇ、容積容量は７４Ｆ／ｃｍ３であった。
【０１７１】
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８９％と良好であった。
実施例１と同様の方法でサイクル維持率を評価したところ、８５％であった。
また、実施例１と同様な方法で単極セルを作製して評価を行ったところ、４．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量に対して、３．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量の比率は０．４５であった。
【０１７２】
＜実施例１３＞
（正極の作製）
実施例１の球状の活性炭（Ａ）の製造条件で、ホルムアルデヒド濃度１０重量％および塩酸濃度２０重量％である混合溶液１００００ｇで処理しＫＯＨを炭化物に対して重量比１：４．３で混合して賦活した以外は実施例1の球状の活性炭（Ａ）の製造条件と同様の方法で行ったところ、平均粒径２μｍの活性炭（Ａ）を得た。この活性炭の粒度分布パラメーターは１．１６であった。この粒子１００個のアスペクト比を走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００（日立ハイテクノロジーズ製）にで加速電圧５ｋＶ、倍率２０００倍で観察したところ、平均は１．０５であった。
この活性炭（Ａ）を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は１．２２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は１．８４ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３０８０ｍ２／ｇであった。この活性炭（Ａ）のみを用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、表面に導電層を塗布した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層の目付は２４ｇ／ｍ２でかさ密度は０．２９ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１でアルミ箔上に活物質層を塗布した電極を、加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に２４μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４３ｇ／ｃｍ３、厚さ５６μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。
実施例１と同様方法で電極の断面観察を行い、アスペクト比が１．２５以下の割合を算出したところ、全粒子に対して９４％であった。
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。電極の活物質重量当たりの容量は１６９Ｆ／ｇ、容積容量は７３Ｆ／ｃｍ３であった。
【０１７３】
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は９０％と良好であった。
実施例１と同様の方法でサイクル維持率を評価したところ、８６％であった。
また、実施例１と同様な方法で単極セルを作製して評価を行ったところ、４．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量に対して、３．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量の比率は０．４６であった。
【０１７４】
＜実施例１４＞
（正極の作製）
実施例８使用した正極を用いた。
（負極の作製）ＯＧＣ
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。
この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）７５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 （炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６８０℃まで２時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料１を得た。
複合多孔性材料１は、被着させた炭素質材料（以下、「ピッチ炭」ともいう）の活性炭に対する重量比率は２０％、ＢＥＴ比表面積が９５８ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１５３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．３８１ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、３．０１μｍであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料１を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３０μｍの負極を得た。負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ  Ｇａｕｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＧＳ−５５１）を用いて負極の１０か所で測定した負極の厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値とした。
【０１７５】
上記で得られた負極を３ｃｍ２になるように切り取り、作用極が負極、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：４で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬとなるＬｉＰＦ６を溶解したものにおける３極式セルにおいて、電流値が負極活物質当り１００ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にてリチウムを充電し、負極電位が１ｍＶになると定電圧に切り替えて更に充電をし、定電流定電圧充電で合計４０時間後の充電量を初回リチウム充電量とし、上記充電後、電流値が負極活物質当り５０ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にて負極電位が２．５Ｖになるまでリチウムを放電した際の放電量を初回リチウム放電量としたとき、初回リチウム充電量は１６０５ｍＡｈ／ｇであり、そして初回リチウム放電量のうち、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときの放電量は１４５ｍＡｈ／ｇであった。
更に上記と同じスラリーを銅箔の両面に塗布、乾燥後、プレスを行い、負極活物質層の厚さが６０μｍの負極を得た。この負極を３ｃｍ２になるように切り取り、複合多孔性材料１の重量に対して合計１６０５ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、負極を作製した。
【０１７６】
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。電極の活物質重量当たりの容量は１７１Ｆ／ｇ、容積容量は７５Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は９１％と良好であった。
実施例１と同様の方法でサイクル維持率を評価したところ、８５％であった。
また、実施例１と同様な方法で単極セルを作製して評価を行ったところ、４．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量に対して、３．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量の比率は０．４５であった。
【０１７７】
＜比較例１＞
（正極の作製）
実施例１で作製した破砕状活性炭（Ｂ）のみを用いた以外は実施例１と同じ条件で活性炭を作製した。この活性炭の粒度分布パラメーターは２．５１であった。この活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は０．９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は０．９８ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２６３０ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、表面に導電層を塗布した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層の目付は２４ｇ／ｍ２でかさ密度は０．３１ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４６ｇ／ｃｍ３、厚さ５２μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。
実施例１と同様方法で電極の断面観察を行い、アスペクト比が１．２５以下の割合を算出したところ、全粒子に対して９％であった。
【０１７８】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。電極の活物質重量当たりの容量は１６３Ｆ／ｇ、容積容量は７４Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８６％であった。
実施例１と同様の方法でサイクル維持率を評価したところ、５９％と低い結果であった。
また、実施例１と同様な方法で単極セルを作製して評価を行ったところ、４．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量に対して、３．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量の比率は０．４３であった。
【０１７９】
＜比較例２＞
（正極の作製）
実施例２で作製した活性炭（Ｂ）のみを用いた以外は実施例１と同じ条件で活性炭を作製した。この活性炭の粒度分布パラメーターは２．６２であった。この活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は１．２６ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は１．８５ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３１２０ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、表面に導電層を塗布した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層の目付は２４ｇ／ｍ２でかさ密度は０．２９ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１１０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４３ｇ／ｃｍ３、厚さ５６μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。
実施例１と同様方法で電極の断面観察を行い、アスペクト比が１．２５以下の割合を算出したところ、全粒子に対して１１％であった。
【０１８０】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。電極の活物質重量当たりの容量は１７５Ｆ／ｇ、容積容量は７５Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８８％であった。
実施例１と同様の方法でサイクル維持率を評価したところ、６４％と低い結果であった。
また、実施例１と同様な方法で単極セルを作製して評価を行ったところ、４．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量に対して、３．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量の比率は０．４５であった。
【０１８１】
＜比較例３＞
（正極の作製）
実施例３で作製した活性炭（Ｂ）のみを用いた以外は実施例１と同じ条件で活性炭を作製した。この活性炭の粒度分布パラメーターは２．６５であった。この活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は１．３７ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は２．０９ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３４１０ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、表面に導電層を塗布した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層の目付は２４ｇ／ｍ２でかさ密度は０．２８ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置したが、加熱を行わず室温の状態のプレスロールにて１００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４１ｇ／ｃｍ３、厚さ５９μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。
実施例１と同様方法で電極の断面観察を行い、アスペクト比が１．２５以下の割合を算出したところ、全粒子に対して１２％であった。
【０１８２】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。電極の活物質重量当たりの容量は１７９／ｇ、容積容量は７３Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８９％であった。
実施例１と同様の方法でサイクル維持率を評価したところ、６５％と低い結果であった。
また、実施例１と同様な方法で単極セルを作製して評価を行ったところ、４．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量に対して、３．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量の比率は０．４７であった。
【０１８３】
＜比較例４＞
（正極の作製）
実施例１で作製した球状炭化物のみを用い、炭化物の重量に対して、ＫＯＨを炭化物に対して重量比１：２．２で混合した以外は実施例１と同じ条件で活性炭を作製した。この活性炭の粒度分布パラメーターは１．２３であった。この活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は０．３１ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は０．７８ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２１００ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、表面に導電層を塗布した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層の目付は２４ｇ／ｍ２でかさ密度は０．３３ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１でアルミ箔上に活物質層を塗布した電極を、１００ｋｇｆ／ｃｍの線圧でロール間距離６０μｍで１回だけプレスしたところ、電極活物質層のかさ密度０．５４ｇ／ｃｍ３、厚さ４４μｍとなり、実施例１に比べるとかさ密度が高い正極となった。プレス速度は５ｍ／分で行った。
実施例１と同様方法で電極の断面観察を行い、アスペクト比が１．２５以下の割合を算出したところ、全粒子に対して９２％であった。
【０１８４】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。電極の活物質重量当たりの容量は１４０Ｆ／ｇ、容積容量は７６Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は７９％と低い値であった。
実施例１と同様の方法でサイクル維持率を評価したところ、８４％であった。
また、実施例１と同様な方法で単極セルを作製して評価を行ったところ、４．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量に対して、３．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量の比率は０．４０であった。
【０１８５】
＜比較例５＞
（正極の作製）
実施例１で作製した活性炭（Ａ）のみを用い、炭化物（Ａ）の重量に対して、ＫＯＨを炭化物に対して重量比１：３．５で混合した以外は実施例１と同じ条件で活性炭を作製した。この活性炭の粒度分布パラメーターは１．２５であった。この活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は０．９５ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は１．０８ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２６６０ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、表面に導電層を塗布した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層の目付は２４ｇ／ｍ２でかさ密度は０．３１ｇ／ｃｍ３であった。実施例１でアルミ箔上に活物質層を塗布した電極を、１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧でロール間距離６０μｍで１回だけプレスしたところ、電極活物質層のかさ密度０．３６ｇ／ｃｍ３、厚さ６７μｍとなり、実施例１に比べるとかさ密度が低い正極となった。プレス速度は５ｍ／分で行った。
実施例１と同様方法で電極の断面観察を行い、アスペクト比が１．２５以下の割合を算出したところ、全粒子に対して９１％であった。
【０１８６】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。電極の活物質重量当たりの容量は１６２Ｆ／ｇ、容積容量は５８Ｆ／ｃｍ３と低い値であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８７％と良好であった。
実施例１と同様の方法でサイクル維持率を評価したところ、８５％であった。
また、実施例１と同様な方法で単極セルを作製して評価を行ったところ、４．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量に対して、３．２Ｖから２．２Ｖまでの放電容量の比率は０．４４であった。
【０１８７】
＜実施例１５＞
（正極の作製）
実施例８で使用した活性炭を用い、実施例１と同様の組成でスラリーを作製した。次いで、得られた活物質層を表面に導電層を塗布した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面及び両面に塗布し、乾燥した。電極活物質層の目付は片面塗工電極で２４ｇ／ｍ２、両面塗工電極で４８ｇ／ｍ２でかさ密度は０．２９ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度は片面、両面塗工電極とも０．４４ｇ／ｃｍ３であった。プレス速度は５ｍ／分で行った。
（負極の作製）
実施例１４で作製した負極と同じスラリーを貫通孔を有するエッチング銅箔の両面に塗布、乾燥後、プレスを行い、負極活物質層の厚さが６０μｍの負極を得た。この複合多孔性材料の重量に対して合計１６０５ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、負極を作製した。
【０１８８】
（セパレータの作製）
純ポリマーとしてＭｖが２５万および７０万のポリエチレンのホモポリマーをそれぞれ重量比で５０：５０の割合で準備した。上記純ポリマー９９質量％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物を、系内を窒素置換した二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィンを押出機のシリンダーにプランジャーポンプにより注入した。二軸押出機により溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの量比が６８質量％（すなわち、ポリマー等混合物（ＰＣ）の量比が３２質量％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／時とした。
続いて、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て、表面温度４０℃に制御された冷却ロール上に押し出してキャストすることにより、厚さ１６００μｍのゲルシートを得た。
次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行い、延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＭＤの延伸倍率７．０倍、ＴＤの延伸倍率６．１倍、設定温度１２１℃であった。
次いで、延伸シートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して、延伸シートから流動パラフィンを抽出除去し、その後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、メチルエチルケトンを乾燥除去した延伸シートをＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度を１２１℃、ＴＤ最大倍率を２．０倍、緩和率を０．９０倍とした。こうして得られた微多孔膜セパレータ１の各種特性の評価結果を、組成と共に以下の表１に示す。
【０１８９】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを１：４質量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
（キャパシタの組立）
得られた片面正極電極、両面正極電極、及び両面負極電極体を、１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした。次に、最上面と最下面は片面正極電極体を用い、中間部は、両面負極電極体２０枚と両面正極電極体１９枚とを、上記微多孔膜セパレータを介して交互に積層した後、負極電極体と正極電極体に電極端子を接続して電極積層体とした。この電極積層体をラミネートフィルムからなる外装体内に挿入し、電極端子の端部を引き出した状態で上記電解液を注入して該外装体を密閉し、リチウムイオンキャパシタを組立てた。
この際にセパレータの寸法は、該正極電極体の正極活物質層の面積又は該負極電極体の負極活物質層の負極面積のいずれか大なる電極面積と該セパレータの面積とが、（セパレータ面積）＞（電極面積）の関係にあり、かつ、先記した
上面視における、該セパレータの第一の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＡとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ１、Ｌ１’とした時、Ｌ１、Ｌ１’のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ１又はＬ１’を下記式（３）：
Ｘ１＝（Ｌ１又はＬ１’／（Ａ／２））×１００
に代入して求めたＸ１と、上面視における、該セパレータの第二の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＢとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ２、Ｌ２’とした時、Ｌ２、Ｌ２’のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ２又はＬ２’を下記式（４）：
Ｘ２＝（Ｌ２又はＬ２’／（Ａ／２））×１００
に代入して求めたＸ２は、いずれも、１．０であった。
【０１９０】
［加熱試験と特性評価］
作製したキャパシタの加熱試験を行った。２Ｃの電流値で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。次に、キャパシタの一面の中央部に熱電対をポリイミドテープで貼り付け、金属板で挟みリボンヒーターを巻いて加熱媒体に用い、大気雰囲気下の恒温槽内にセッティングした。該リボンヒーターの設定昇温速度は５℃／分とし、キャパシタの電圧と温度とを測定した。短絡開始温度は１２８℃、完全短絡温度は１３８℃であり、２００℃を超えた時点で、キャパシタは破裂及び発火することなく開封し、ガス噴射はほとんど見られず安全な変化を示した。
作製したキャパシタを、１．５Ｃの電流値において定電圧充電時間が１時間確保できる定電流定電圧充電によって３．８Ｖまで充電し、２．２Ｖまで同じく１．５Ｃの電流値において定電流放電を施した。その際の容量と電圧変化より本キャパシタの静電容量は１３２０Ｆであることが分かった。
作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は８２％であった。次に、−２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、−２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、５８％であった。
【０１９１】
＜実施例１６＞
（正極の作製）
実施例８で使用した活性炭を用い、実施例１と同様の組成でスラリーを作製した。次いで、得られた活物質層を表面に導電層を塗布した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面及び両面に塗布し、乾燥した。電極活物質層の目付は片面塗工電極で２４ｇ／ｍ２、両面塗工電極で４８ｇ／ｍ２でかさ密度は０．２９ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度は片面、両面塗工電極とも０．４４ｇ／ｃｍ３であった。プレス速度は５ｍ／分で行った。
（負極の作製）
実施例１４で作製した負極と同じスラリーを貫通孔を有するエッチング銅箔の両面に塗布、乾燥後、プレスを行い、負極活物質層の厚さが６０μｍの負極を得た。この複合多孔性材料の重量に対して合計１６０５ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、負極を作製した。
【０１９２】
（セパレータの作製）
セパレータ２（無機膜）
純ポリマーとしてＭｖが２５万及び７０万のポリエチレンのホモポリマーをそれぞれ重量比で５０：５０の割合で準備した。上記純ポリマー９９質量％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物を、系内を窒素置換した二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィンを押出機のシリンダーにプランジャーポンプにより注入した。二軸押出機により溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６８質量％（すなわち、ポリマー等混合物（ＰＣ）の割合が３２質量％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／時とした。
続いて、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て、表面温度４０℃に制御された冷却ロール上に押し出してキャストすることにより、厚み１６００μｍのゲルシートを得た。
次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行い延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＭＤの延伸倍率７．０倍、ＴＤの延伸倍率６．１倍、設定温度１２１℃であった。
次いで、延伸シートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して、延伸シートから流動パラフィンを抽出除去し、その後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、メチルエチルケトンを乾燥除去した延伸シートをＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度を１２１℃、ＴＤ最大倍率を２．０倍、緩和率を０．９０倍とした。得られたポリオレフィン多孔膜は、厚み１６μｍ、空孔率６５％、孔径０．０５μｍ、孔数１９０個／μｍ２であった。
次に、得られたポリオレフィン多孔膜の片面に、絶縁アルミナ粒子を分散した塗工液をマイクログラビアコーターを用い塗布し、６０℃で乾燥することでポリオレフィン多孔膜上に厚み５μｍの絶縁多孔膜を形成した。尚、塗工液は、平均粒径（Ｄｐ５０）が１．０μｍになるようにビーズミルにて粒度調整したアルミナ９６．０質量部、樹脂バインダーとしてアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ）４．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を、１００質量部の水に均一に分散させて調合した。
【０１９３】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを１：４質量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
（キャパシタの組立）
得られた片面正極電極体、両面正極電極体、及び両面負極電極体を、１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした。次に、最上面と最下面は片面正極電極体を用い、中間部は、両面負極電極体２０枚と両面正極電極体１９枚とを、微多孔膜セパレータ１を介して交互に積層した後、負極電極体と正極電極体に電極端子を接続して電極積層体とした。この電極積層体をラミネートフィルムからなる外装体内に挿入し、電極端子の端部を引き出した状態で上記電解液を注入して該外装体を密閉し、リチウムイオンキャパシタを組立てた。
【０１９４】
（特性評価）
作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は７８％であった。次に、−２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、−２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、４９％であった。
更に、耐久性試験として、作製したキャパシタを、２５℃において３００Ｃの電流量にて、１サイクルの電圧幅２．０Ｖから４．０Ｖまで、定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。３００Ｃの電流量において、試験開始時（１０サイクル目）に対する１０万サイクル経過後における容量維持率を測定した。ここでいう容量維持率とは、｛（１０万サイクル経過後における放電容量）／（１０サイクル目での放電容量）｝×１００で表される数値とする。１０万サイクル経過後における容量維持率は８８％であった。
【０１９５】
（釘刺し試験）
試験機：島津オートグラフＡＧ−Ｘ
釘：φ２．５ｍｍ−ＳＵＳ３０４
評価について：図６に示すように、セル（３）を水平に固定し、セル中央部の釘刺し位置（８）に、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で釘を貫通するまで刺した後、ラミネート表面の温度測定位置（６，７）に張り付けた熱電対にて温度を測定し、その最大温度を求めた。また、発生するガス及び発煙の量を観察し、そしてキャパシタの開封状況を観察した。結果はラミネートの最大温度が５２℃、ガス発生及び発煙はなく、ラミネートの開封もなく、良好であった。尚、図６において、ヒートシール部分（９）には、電極体又は電解液は含まれていない。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の蓄電素子用負極材料を用いた蓄電素子は、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、さらには瞬間電力ピークのアシスト用途などで好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１９７】
（図１の符号）
７    正極端子
８    負極端子
９    外装体
１０    電極体
１１    正極集電体
１２    正極活物質層
１３    セパレータ
１４    負極集電体
１５    負極活物質層
１６    正極
１７    負極
（図２の符号）
１    巻だしロール
２    ガイド
３    加熱プレスロール
４    巻取りロール
５    油圧シリンダー
６    正極
（図３の符号）
Ａ    セパレータの第一の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における電極面積とセパレータとが重なる部分の長さ
Ｌ１    電極面積とセパレータが重ならない部分の長さ
Ｌ１’    電極面積とセパレータが重ならない部分の長さ
１    セパレータ
２    正極電極体の正極活物質層の面積又は負極電極体の負極活物質層の負極面積のいずれか大なる方の電極
３    ２の電極における集電体（活物質層は塗布されていない部位）
（図４の符号）
Ｌ1    電極からはみ出したセパレータの幅
Ｌ2    電極からはみ出したセパレータの幅
Ｌ3    電極からはみ出したセパレータの幅
Ｌ4    電極からはみ出したセパレータの幅
Ａ１    電極幅
Ａ２    電極幅
（図５の符号）
１    ポリオレフィン多孔膜
２    絶縁多孔膜
（図６の符号）
３    セル
４    正極端子
５    負極端子
６    温度測定位置
７    温度測定位置
８    釘刺し位置
９    ヒートシール部分
【図１】
2015198164.tif 000003
【図２】
2015198164.tif 000004
【図３】
2015198164.tif 000005
【図４】
2015198164.tif 000006
【図５】
2015198164.tif 000007
【図６】
2015198164.tif 000008
【図７】
2015198164.tif 000009