(57)【要約】【課題】成形時に残留応力が生じにくく、複屈折を低減することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた光学部材及びポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】芳香族アルデヒド及びアルキルアルデヒドを用いてポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であり、示差走査熱量測定を行った場合において、１２０〜２５０℃の範囲内に融解ピークを有するポリビニルアセタール樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アルデヒド及びアルキルアルデヒドを用いてポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であり、示差走査熱量測定を行った場合において、１２０〜２５０℃の範囲内に融解ピークを有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂。
【請求項２】
芳香族アルデヒドによるアセタール化度が３〜５０モル％となることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項３】
シンジオタクチック水酸基率が２８〜６５モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタール樹脂を用いてなり、１３０℃での複屈折の値が０．０１以下であることを特徴とする光学部材。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、
ポリビニルアルコールと芳香族アルデヒドとを、酸触媒の存在下、温度１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中で反応させることによりアセタール化する工程を有する
ことを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形時に残留応力が生じにくく、複屈折を低減することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた光学部材及びポリビニルアセタール樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリメチルメタクリレート樹脂は良好な透明性と低い複屈折特性を有していることから、レンズや導光板等の光学部材として数多く使用されている。
しかしながら、近年電子機器の高密度化や安全性の観点から樹脂への耐熱性向上の要求が高まる中で、ポリメチルメタクリレート樹脂は充分な耐熱性を有しているとはいえないものであった。
【０００３】
一方、ビスフェノールＡにカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れていることから、光学部材をはじめ様々な用途へ利用されている。
しかしながら、光学的精度が要求されるレンズやプリズム、導光板、光導波路といった光学部材に要求される特性に対してポリカーボネート樹脂は、分子鎖の配向により生じる複屈折が大きく、また成形時の残留応力によって生じる光学歪みも大きいため、光学素子への展開が困難であった。
【０００４】
これに対して、透明性、耐候性等に優れるポリビニルアセタール樹脂を光学部材に使用することが試みられている。
例えば、特許文献１には、光学部材として、ポリビニルアセタール樹脂を用い、更にガラス転移温度を高くすることで、複屈折の発生を低減させる技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂を使用した場合であっても、ポリカーボネート樹脂の場合と同様に、成形時の加熱によって光学歪みが生じ、光学部材内で複屈折が生じるという問題点は解決されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−６９２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、成形時に残留応力が生じにくく、複屈折を低減することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた光学部材及びポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、芳香族アルデヒド及びアルキルアルデヒドを用いてポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であり、示差走査熱量測定を行った場合において、１２０〜２５０℃の範囲内に融解ピークを有するポリビニルアセタール樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、芳香族アルデヒド及びアルキルアルデヒドを用いてポリビニルアルコールをアセタール化することで得られ、かつ、示差走査熱量測定を行った場合において、１２０〜２５０℃の範囲内に融解ピークを有するポリビニルアセタール樹脂は、成形時に残留応力が生じにくく、複屈折を低減することが可能となることから、光学部材の材料として特に好適に使用できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、示差走査熱量測定を行った場合において、１２０〜２５０℃の範囲内に融解ピークを有する。上記融解ピークの温度（ピークトップ温度）が１２０℃未満であると、弾性率が低下する。２５０℃を超えると、透明性が低下する。上記融解ピークの温度の好ましい下限は１７０℃、好ましい上限は２２０℃である。
なお、本発明において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）とは、物質および基準物質の温度をプログラムに従って変化させながら、その物質と基準物質に対するエネルギー入力の差を温度の関数として測定する方法である。
【００１１】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、示差走査熱量測定を行った場合において、融解熱量の好ましい下限が５ｍＪ／ｍｇ、好ましい上限が１００ｍＪ／ｍｇである。上記融解熱量が５ｍＪ／ｍｇ未満であると、平衡弾性率が低下することがあり、１００ｍＪ／ｍｇを超えると、透明性が低下することがある。
上記融解熱量のより好ましい下限は１０ｍＪ／ｍｇ、より好ましい上限は７０ｍＪ／ｍｇである。
【００１２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂について、１０〜２５０℃で示差走査熱量測定を行った場合のＤＳＣ曲線の一例を図１に示す。なお、上方の曲線はＤＤＳＣ曲線、下方の曲線はＤＳＣ曲線である。図１に示すＤＳＣ曲線において、１９２．９℃付近にピークトップを有するピークは、融解ピークであり、その温度はいわゆる融点である。本発明において、融解熱量は、融解ピークの変曲点から変曲点を結んだ直線と融解ピークを構成するラインとで囲まれる部分の面積として定義される。なお、示差走査熱量測定は、例えば、示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ６２２０）を用いて行うことができる。
【００１３】
ＤＳＣの測定条件としては、例えば、窒素フロー条件でファーストサイクルとして１０℃／ｍｉｎで室温より２５０℃まで昇温し、５分保持した後に、１０℃／ｍｉｎで１０℃まで降温させる。続いて、セカンドサイクルとして５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させ、セカンドサイクルにて示されるＤＳＣ曲線を用いて融解熱量及び融点を評価する方法を用いることができる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、元のベースラインと変曲点での接線の交点である。
【００１４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、アセタール環構造のメゾ／ラセモ比率の好ましい下限が６０、好ましい上限が９５である。上記アセタール環構造のメゾ／ラセモ比率が６０未満であると、相対的にシンジオタクチック水酸基が増加することにより、成型粘度が上昇し、成型不良を起こすことがあり、メゾ／ラセモ比率が９５を超えると、相対的にアイソタクティック水酸基が増加することにより、融解ピークの温度が低下し、弾性率が低下することがある。より好ましい下限は８０、より好ましい上限は９０である。
なお、本発明において、「アセタール環構造のメゾ／ラセモ比率」とは、アセタール環の立体構造において、シンジオタクティック構造を有する水酸基から形成されるアセタール環構造（ラセモアセタール環）を有するアセタール基の量に対して、アイソタクティック構造を有する水酸基から形成されるアセタール環構造（メゾアセタール環）を有するアセタール基の量の比率であり、例えば、ポリビニルアセタール樹脂をジメチルスルホシキド等の溶剤に溶解させ、測定温度１５０℃においてプロトンＮＭＲを測定し、４．５ｐｐｍ付近に現れるメゾアセタール環構造に由来するピークと、４．２ｐｐｍ付近に現れるラセモアセタール環構造に由来するピークの積分値を比較することや、カーボンＮＭＲを測定し、１００ｐｐｍ付近に現れるメゾアセタール環構造に由来するピークと、９４ｐｐｍ付近に現れるラセモアセタール環構造に由来するピークの積分値を比較することによって測定することができる。
【００１５】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、シンジオタクチック水酸基率が２８〜６５モル％であることが好ましい。上記シンジオタクチック水酸基率が上記範囲外であると、複屈折が生じることがある。上記シンジオタクチック水酸基率は、３６〜５０モル％であることがより好ましい。
上記シンジオタクチック水酸基率とは、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の立体的な状態を示し、ポリビニルアセタール樹脂中の全水酸基に対するシンジオタクチック水酸基の比率で表すことができる。なお、ポリビニルアセタール樹脂中の全水酸基量（モル％）、及び、シンジオタクチック水酸基量（モル％）は、１３Ｃ−ＮＭＲで評価することができる。
具体的には、シンジオタクチック水酸基量は、１３Ｃ−ＮＭＲチャートでの６３．５〜６４．５ｐｐｍの積分比より求め、その値をＡとし、ポリビニルアセタール樹脂中の全水酸基量は、６２．５〜６９．０ｐｐｍのようにして求め、その値をＢとする。シンジオタクチック水酸基率は、Ａ／Ｂ×１００（モル％）で表される。
【００１６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の全アセタール化度は５〜５０モル％であることが好ましい。上記全アセタール化度が５モル％未満であると、合わせガラス用中間膜に使用する場合に透明性が低下することがある。上記全アセタール化度が５０モル％を超えると、相対的に水酸基量が少なくなり、結晶性が低下することがある。上記全アセタール化度のより好ましい下限は１０モル％、より好ましい上限は４０モル％である。 なお、全アセタール化度とは、アセタール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率を百分率で示した値である。アセタール基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」を用いて測定できる。
本明細書中、全アセタール化度とは、全てのアセタール基の含有量を示し、アセタール基がアセトアセタール基である場合には、アセトアセタール化度、アセタール基がブチラール基である場合には、ブチラール化度ともいう。
【００１７】
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、芳香族アルデヒドによってアセタール化された部分の含有量（芳香族アルデヒドによるアセタール化度）は、好ましい下限が３モル％、好ましい上限が５０モル％である。芳香族アルデヒドによるアセタール化度が３モル％未満であると、溶剤溶解性が低下することがあり、芳香族アルデヒドによるアセタール化度が５０モル％を超えると、融点が低下し、弾性率が低下することがある。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアルキルアルデヒドによるアセタール化度は、好ましい下限が５モル％、好ましい上限が４０モル％である。アルキルアルデヒドによるアセタール化度が５モル％未満であると、溶剤溶解性が低下することがあり、アセトアセタール化度アルキルアルデヒドによるアセタール化度が４０モル％を超えると、融点が低下し、弾性率が低下することがある。
【００１９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は５０モル％、好ましい上限は９５モル％である。上記水酸基量が５０モル％未満であると、融点が消失してしまうことがある。上記水酸基量が９５モル％を超えると、透明性が低下してしまうことがある。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量のより好ましい下限は６０モル％、より好ましい上限は９０モル％である。
なお、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率を百分率で示した値である。水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」を用いて原料となるポリビニルアルコールの水酸基が結合しているエチレン基量を測定することにより求めることができる。
【００２０】
本発明のポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量は好ましい下限が１モル％、好ましい上限が２５モル％である。上記アセチル基量が２５モル％を超えると、融点が消失し所望の物性が得られないことがある。
なお、アセチル基量とは、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率を百分率で示した値である。
【００２１】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０００である。上記平均重合度が１０００未満であると、成型時に流れてしまい成型不良を起こすことがある。上記平均重合度のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は２５００である。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料となるポリビニルアルコールの平均重合度によって求めることができる。
【００２２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、芳香族アルデヒド及びアルキルアルデヒドを用いてポリビニルアルコールをアセタール化することにより製造できる。これにより、芳香族のスタッキングを利用することができ、分子鎖同士が規則的に配向するようになる。それにより、樹脂の非晶部にも秩序性が生まれ、結晶部と併せて強靭な材料となる。
【００２３】
上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、その他のアルキル置換ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、その他のハロゲン置換ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、上記芳香族アルデヒドとして、多環芳香族アルデヒドを用いてもよい。
上記多環芳香族アルデヒドとしては、ナフチルアルデヒド等が挙げられる。
更に、芳香族環にヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等の置換基を持った芳香族系アルデヒドを用いてもよい。なかでも、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒドが好ましい。
【００２４】
上記アルキルアルデヒドとしては、炭素数１〜１９の直鎖状アルキル、分枝状アルキルを有するアルデヒドが好ましい。具体的には例えば、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド等が挙げられる。
【００２５】
上記アセタール化を行う際は、芳香族アルデヒド、アルデヒドに加えて、例えば、炭素数１〜１９の環状飽和等のアルデヒドを添加してもよい。
上記芳香族アルデヒド、アルキルアルデヒド以外のアルデヒドとして、具体的には例えば、ホルムアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。また、上記アルデヒドはホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記ポリビニルアルコールに対する上記芳香族アルデヒドの配合量は、好ましい下限が質量比の等倍、好ましい上限が質量比の３０倍である。上記芳香族アルデヒドの配合量が質量比の等倍未満であると、アセタール化が充分に進まず、得られるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が不充分となることがある。上記芳香族アルデヒドの配合量が質量比の３０倍を超えても、アセタール化度の向上に寄与せずコストアップにつながるおそれがあり、アセタール化以外の副反応が生じる原因になることもある。上記芳香族アルデヒドの配合量のより好ましい上限は質量比の１２倍、更に好ましい上限は質量比の３倍である。
【００２７】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコールと芳香族アルデヒド及びアルキルアルデヒドとを、酸触媒の存在下、温度１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中で反応させることによりアセタール化する工程を行うことで、製造することができる。このような方法を用いることで、非晶部分が優先的に芳香族アルデヒドによってアセタール化され、分子間相互作用が小さく、残存応力を低減することができる。その結果、複屈折の小さいポリビニルアセタール樹脂が得られる。
一方で、一般的に行われている常温常圧下でのアセタール化反応では、反応が均一に進行することで、ミクロに分子間相互作用が発生し、残留応力が大きくなるため、複屈折が残存することとなる。
【００２８】
上記ポリビニルアルコールとしては、例えば、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコールを用いることができる。上記ポリビニルアルコールは、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１ヶ所に、メソ位又はラセミ位に対して２連の水酸基を有するユニットが少なくとも１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコールであってもよい。
また、上記ポリビニルアルコールとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体を用いることもできる。
【００２９】
上記ポリビニルアルコールは、カルボニル基を有していてもよい。
一般的に、ポリビニルアルコールの着色原因としては、ポリビニルアルコール中に微量に含まれるカルボニル基が大きく関与していることが報告されているが（高分子論文集，ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．８，ｐ．５２１−５２５参照）、本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、後述するような酸触媒を用いることにより、微量に含まれるカルボニル基が多い場合であっても、得られるポリビニルアセタール樹脂の着色を低減することができる。
【００３０】
上記芳香族アルデヒド、アルキルアルデヒド及びそれ以外のアルデヒドとしては、上述したものと同様のものを使用することができる。
【００３１】
上記酸触媒は、ｐＫａ値が０〜５、分子量が６０以上であることが好ましい。このような酸触媒を用いることにより、得られるポリビニルアセタール樹脂の着色を低減することができ、かつ、副反応であるエステル交換反応を抑制することができる。
上記酸触媒のｐＫａ値が０未満であると、上記酸触媒の酸強度が高いため主鎖が劣化し、得られるポリビニルアセタール樹脂に着色が生じることがある。上記酸触媒のｐＫａ値が５を超えると、上記酸触媒の酸強度が低いためアセタール化の反応速度が遅くなり、反応時間が長時間化してしまうことがある。このような着色と反応時間とのバランスの観点から、上記酸触媒のｐＫａ値のより好ましい下限は３、より好ましい上限は４．５である。
なお、本明細書において上記ｐＫａ値とは、２５℃の水中にて測定される酸解離定数Ｋａの常用対数を意味する。上記ｐＫａ値が大きいほど、弱い酸であることを意味する。
【００３２】
上記酸触媒の分子量が６０未満であると、上記酸触媒自体が上記ポリビニルアルコールの水酸基と反応し、副反応としてエステル交換反応が進行してしまうため、所望の組成のポリビニルアセタール樹脂が得られないことがある。上記酸触媒の分子量のより好ましい下限は８０、更に好ましい下限は１２０、特に好ましい下限は１９０である。
なお、上記酸触媒の分子量の上限は、特に限定されない。
【００３３】
上記酸触媒は、上記範囲のｐＫａ値及び分子量を有する酸であれば特に限定されず、例えば、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、安息香酸、スクアリン酸、ピクリン酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、アスコルビン酸、乳酸、シュウ酸、酢酸、グリオキシル酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、生産性、取扱い性等の観点から、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酢酸等のカルボキシル基を有する酸が好ましく、クエン酸又は安息香酸がより好ましく、クエン酸が更に好ましい。なお、一般的に酸触媒として用いられる代表的な酸のｐＫａ値及び分子量を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
上記酸触媒の添加量は、上記ポリビニルアルコール１００質量％に対して、好ましい下限が１質量％、好ましい上限が１００質量％である。上記酸触媒の添加量が１質量％未満であると、アセタール化が充分に進まず、得られるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が不充分となることがある。上記酸触媒の添加量が１００質量％を超えても、アセタール化度の向上に寄与せずコストアップにつながるおそれがあり、アセタール化以外の副反応が生じる原因になることもある。上記酸触媒の添加量のより好ましい下限は５質量％、より好ましい上限は２５質量％である。
【００３６】
上記高温高圧流体は特に限定されず、例えば、水、アルコール、大気、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して混合流体として用いてもよい。なかでも、水、アルコール、又は、水とアルコールとの混合流体が好ましい。また、大気中の酸素による酸化に起因する劣化を防ぐ観点から、大気よりも、二酸化炭素、窒素が好ましい。上記アルコールは特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。
【００３７】
上記高温高圧流体は、温度が１００〜４００℃、圧力が０．５〜１００ＭＰａであることが好ましい。上記ポリビニルアルコールと上記芳香族アルデヒドとを上記高温高圧流体中で反応させることにより、短時間で均一にアセタール化を行い、アセタール化度が高いポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。また、水酸基の非晶部に選択的にアセタール化反応が進行するため、残存する水酸基は結晶部を多くすることができる。
上記ポリビニルアルコールと上記芳香族アルデヒドとのアセタール化反応では、反応の進行に伴い、樹脂が不溶化又は不均質化して析出する場合がある。このように析出した樹脂では、アセタール化されるべき水酸基が樹脂の内部に閉じこめられることから、アセタール化反応の進行が阻害され、常圧反応では４０モル％程度のアセタール化度までしか達成できない。本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、上記ポリビニルアルコールと上記芳香族アルデヒドとを上記高温高圧流体中で反応させることにより、析出した樹脂の内部にまで芳香族アルデヒドが浸入することができ、常圧反応では達成できなかった高いアセタール化度を達成することができる。また、残存する水酸基が結晶構造を形成しやすくなっている。
【００３８】
上記高温高圧流体の温度が１００℃未満であると、アセタール化が充分に進まず、得られるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が不充分となったり、得られるポリビニルアセタール樹脂に着色が生じたりすることがある。上記高温高圧流体の温度が４００℃を超えると、上記ポリビニルアルコールの主鎖が劣化し、得られるポリビニルアセタール樹脂に着色が生じることがある。上記高温高圧流体の温度は２００℃を超えて４００℃以下がより好ましく、３５０℃以下が更に好ましく、３００℃以下が特に好ましい。
【００３９】
上記高温高圧流体の圧力が０．５ＭＰａ未満であると、アセタール化が充分に進まず、得られるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が不充分となることがある。上記高温高圧流体の圧力が１００ＭＰａを超えると、反応装置に要するコストが上昇し、経済的でない場合がある。上記高温高圧流体の圧力のより好ましい上限は４０ＭＰａ、更に好ましい上限は１０ＭＰａである。
【００４０】
上記ポリビニルアルコールと上記芳香族アルデヒドとを、上記酸触媒の存在下、上記高温高圧流体中で反応させる方法は特に限定されないが、上記ポリビニルアルコールと、上記芳香族アルデヒドと、上記酸触媒とを含有する混合液（以下、原料混合液ともいう）を調製した後、反応装置内に上記高温高圧流体を注入し、温度及び圧力を調整する方法が好ましい。
上記原料混合液は、水等の溶媒を含有する溶液又は懸濁液であってもよい。なお、上記酸触媒が触媒作用を発揮するためには、使用する溶媒に溶解する必要がある。本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、上記原料混合液を高温高圧下とすることで溶媒の誘電率が上がり、このような誘電率の上昇は上記酸触媒の溶媒への溶解に寄与するため、アセタール化の反応速度を上げることができる。
【００４１】
上記反応装置は特に限定されず、例えば、流通方式の連続反応装置、原料を一つの反応容器にためて反応を行うバッチ方式の反応装置、反応容器を直列につないで一定の反応率まで進むと次の反応容器へと順次送っていくセミフロー方式の反応装置等が挙げられる。
【００４２】
上記反応装置は、上記原料混合液と上記高温高圧流体とを攪拌する機構を有することが好ましい。
上述したように上記ポリビニルアルコールと上記芳香族アルデヒドとのアセタール化反応では、反応の進行に伴い、樹脂が不溶化又は不均質化して析出する場合がある。このように析出した樹脂が反応部又はライン中に詰まってしまった場合、製造が中断される。また、樹脂の析出は、原料の濃度を高くすればするほど起こりやすくなり、製造効率が低下する。上記反応装置が上記原料混合液と上記高温高圧流体とを攪拌する機構を有することにより、析出した樹脂を微粒化させることができ、析出した樹脂が反応部又はライン中に詰まることを抑制することができる。
【００４３】
上記原料混合液と上記高温高圧流体とを攪拌する機構は、反応部内に配置することが可能であり、かつ、流体を攪拌することが可能な部品であれば特に限定されず、例えば、撹拌羽根等の動的な撹拌機構、スタティックミキサー等の静置的な撹拌機構、温度勾配をつけることによって対流を起こす撹拌機構等が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂を用いて成形等を行うことで光学部材が得られる。このような光学部材もまた本発明の１つである。本発明の光学部材は、１３０℃での複屈折の値が０．０１以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明の光学部材としては、例えば、レンズ、透明基板、光導波路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途の光学部材等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、成形時に残留応力が生じにくく、複屈折を低減することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた光学部材及びポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のポリビニルアセタール樹脂について、示差走査熱量測定を行った場合のＤＳＣ曲線の一例である。
【図２】残留応力及び複屈折測定において使用した装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
（ポリビニルブチラール樹脂の合成）
反応容器内で粉末状のポリビニルアルコール（けん化度９９％、重合度１８００）０．５ｇに水５．５ｇを加えて加熱攪拌し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール水溶液６．０ｇに塩酸０．１ｇを加え、表２で示すベンズアルデヒド０．１ｇ、ブチルアルデヒド０．１ｇを加えた。
反応容器に二酸化炭素を注入し、容器内温度を１３０℃に調整し、圧力調整弁を用いて容器内圧を２．０ＭＰａに調整した。１３０℃で５時間攪拌しながら反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラール樹脂を含有する混合液を得た。
混合液をメタノールへ再沈殿し、固液分離を行い、得られた固体を純水で３回洗い、白色樹脂を得た。
【００５０】
（光学フィルムの作製）
得られた樹脂をＤＭＳＯに溶解した溶液を調整し、バーコーターを用いたキャスティング法にて厚さ４０μｍの光学フィルムを作製した。
【００５１】
（実施例２〜３、比較例１〜３）
表２に記載した配合及び反応条件とした以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラール樹脂を得た。
【００５２】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスについて以下の評価を行った。
［樹脂の評価］
（１）融解ピーク温度（融点）
得られたポリビニルアセタール樹脂について、示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ６２２０）を用いてＤＳＣ測定を行った。温度プログラムとして、ファーストサイクルとして１０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温し、２５０℃から１０℃まで１０℃／分で降温した。セカンドサイクルとして１０℃から２５０℃まで５℃／分で昇温し、セカンドサイクルにおけるＤＳＣ曲線より融点を読み取った。本測定は窒素雰囲気下にて行い、保持時間は何れも５分とした。また、ガラス転移温度についても測定した。
なお、ピークが見られない場合は、融点が「−」であるとした。
【００５３】
（２）メゾ／ラセモ比率
得られたポリビニルアセタール樹脂をジメチルスルホシキドに溶解し、測定温度１５０℃においてプロトンＮＭＲを測定し、４．５ｐｐｍ付近に現れるメゾアセタール環構造に由来するピークと、４．２ｐｐｍ付近に現れるラセモアセタール環構造に由来するピークの積分値を比較することでメゾ／ラセモ比率を求めた。
【００５４】
［光学フィルムの評価］
（３）残留応力及び複屈折測定
基本的には、ＮＩＨＯＮ  ＲＥＯＲＯＪＩ  ＧＡＫＫＡＩＳＨＩ  ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．１，４３〜４８（１９９９）記載の応力複屈折緩和挙動測定と同様にして評価を行った。装置としては、図２に示す残留応力及び複屈折を同時に測定可能な測定装置を用いた。
測定装置は、応力測定装置と複屈折測定装置の２つの部分からなる。
具体的には、引張試験装置（Ｆａｒ−Ｅａｓｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．社製）、６３２．８ｎｍ  Ｈｅ−Ｎｅレーザー（０５ＬＨＰ１５１，Ｍｅｌｌｅｓ  Ｇｒｉｏｔ  Ｉｎｃ．）を使用し、データ処理はＬａｂＶＩＥＷ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いた。
所定の温度（１３０°Ｃ）に設定した恒温槽中にあるチャックに短冊状試料（面積５ｃｍ×７ｍｍ、厚さ１５０〜２５０μｍ）を固定する。パルスモーターを用いて試料を上下方向に高速一軸延伸（９０ｍｍ／ｓ）させて、一定歪みεを印加させた後の応力緩和（Ｅ）を測定した。
また、応力緩和と複屈折緩和の同時測定を高精度に行うために、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長６３２．８ｎｍ）をグラントムソンプリズム（偏光子）と光弾性変調器により変調させて、５０ｋＨｚの周期で変調されたレタデーションを持つ光を応力測定装置中の試料に照射した。なお、Ｔｇ以下では約０．５％、Ｔｇ以上では約１．０％の歪みを印加して、複屈折値としてDｎを歪みeで割った値（Dｎ／e）を求めた。
なお、残留応力、複屈折の値はともに、１３０℃における値（Ｌｏｇ（Ｅ）、Ｌｏｇ｜Δｎ／ε｜）を評価指標とした。
（残留応力）
○：残留応力（Ｌｏｇ（Ｅ））が８．０以上
×：残留応力（Ｌｏｇ（Ｅ））が８．０未満
（複屈折）
○：複屈折（Ｌｏｇ｜Δｎ／ε｜）が−２．５以上
×：複屈折（Ｌｏｇ｜Δｎ／ε｜）が−２．５未満
【００５５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、成形時に残留応力が生じにくく、複屈折を低減することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた光学部材及びポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供できる。
【図１】
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【図２】
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