(57)【要約】【課題】電着塗装により、ムラのない均一な導電性を有し、しかも厚みが均一で平滑な被膜を形成できる新規な電着塗料と、その製造方法を提供する。【解決手段】電着塗料は、導電性金属のイオンを含む水溶性の有機錯体、およびアニオン性官能基含有樹脂を含み、ｐＨが７〜９に調整されている。製造方法は、導電性金属のイオンを含む水溶性の有機錯体の水溶液にアルカリを加えてｐＨを１０〜１２に調整したのち、アニオン性官能基含有樹脂の水溶液に加えてｐＨを７〜９に調整する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属のイオンを含む水溶性の有機錯体、およびアニオン性官能基含有樹脂を含み、ｐＨは７〜９である電着塗料。
【請求項２】
導電性金属のイオンを含む水溶性の有機錯体の水溶液にアルカリを加えてｐＨを１０〜１２に調整する工程、および調整した水溶液をアニオン性官能基含有樹脂の水溶液に加えてｐＨを７〜９に調整する工程を経て製造された請求項１に記載の電着塗料。
【請求項３】
導電性金属は銅であり、アルカリは水酸化ナトリウムである請求項２に記載の電着塗料。
【請求項４】
導電性金属のイオンを含む水溶性の有機錯体の水溶液にアルカリを加えてｐＨを１０〜１２に調整する工程、および調整した水溶液をアニオン性官能基含有樹脂の水溶液に加えてｐＨを７〜９に調整する工程を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電着塗料の製造方法。
【請求項５】
導電性金属は銅であり、アルカリは水酸化ナトリウムである請求項４に記載の電着塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜に導電性を付与しうる新規な電着塗料とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
被塗物の表面に導電性の被膜を形成するための成膜方法としては、今もなお電気メッキや化学めっき等の湿式法が主流を占めている。しかし湿式法の場合、周知のように環境に負荷を与えうる多くの成分を使用する必要があり、それらの日頃の管理やあるいは廃液処理等について十分に注意を払わねばならないといった問題がある。
湿式法に代わる成膜方法として、真空蒸着法等のドライプロセスが注目された時期もあったが、ドライプロセスを実施するには莫大な設備費、運用費がかかる上、被塗物の立体形状によっては膜形成材料の回り込みが不十分で厚みが均一な被膜を形成できないといった問題があり、用途が限定されているのが現状である。
【０００３】
水性の樹脂塗料である電着塗料中に電極と被塗物とを浸漬し、両者間に電圧をかけて電流を流すことで、被塗物の表面に電気泳動、電気凝集、電気浸透、および電気分解の作用によって樹脂を付着させて被膜を形成する電着塗装法が知られている。
かかる電着塗装法は、環境に対する負荷が小さく安全性に優れるとともに、設備費や運用費はドライプロセスに比べて著しく少なく、しかも被塗物の立体形状に関係なく厚みが均一な被膜を形成できる、といった利点がある。
【０００４】
しかし電着塗装法は主として絶縁性の被膜の形成に利用されているのみであり、かかる電着塗装法によって導電性の被膜を形成する技術はいまだ確立されていないのが現状である。
電着塗装法によって導電性の被膜を形成するために、金属の水溶性の無機塩等を金属添加剤として電着塗料に配合することが考えられる。しかし多くの金属添加剤は水に加えると酸性を呈するため単純に添加することはできない。
【０００５】
すなわちアニオン型の電着塗料は、アニオン性官能基含有樹脂を安定に分散させるために中性〜アルカリ性に調整されている必要がある。
したがって金属添加剤を直接に、あるいは水に溶解した酸性の水溶液として、電着塗料の前駆体であるアニオン性官能基含有樹脂の水溶液に添加すると、当該アニオン性官能基含有樹脂の分散安定性が崩れて水溶液中に析出してしまうおそれがある。
【０００６】
またアニオン性官能基含有樹脂の析出を防止するため金属添加剤の酸性の水溶液にあらかじめアルカリを加えるか、あるいはアルカリの水溶液に金属添加剤を加えると中和反応によって金属が析出してしまう。
そのため上記いずれの場合にも、安定した電着塗料を作製することができない。
また電着塗料を作製できたとしても、金属のイオンは（＋）の電荷を有するため、アニオン型の電着塗装によって同じ（＋）の電圧が印加された被塗物の表面に付着させることはできない。
【０００７】
そこで特許文献１では、樹脂やセラミック等の粉体の表面に金属メッキを施した平均粒径０．１〜５μｍ程度の粒子、あるいは平均粒径０．０１〜５μｍ程度の超微粒金属粉体を導電性粒子として電着塗料中に分散させて、被膜に導電性を付与することが検討されている。
この方法によれば、導電性粒子自体は基本的に中性であるため安定した電着塗料を作製でき、アニオン型の電着塗装によって被塗物の表面に被膜を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２１８６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし固形で、しかも上記のように一定の大きさを有する導電性粒子を電着塗料中に均一に分散させたり、樹脂とともに電着によって被塗物の表面に均一に付着させたり、さらには形成された被膜中に均一に分布させたりするのは容易でなく、分布に偏りを生じて形成した被膜の導電性がムラになったり、厚みが均一で平滑な被膜が得られなかったりするといった問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、電着塗装により、ムラのない均一な導電性を有し、しかも厚みが均一で平滑な被膜を形成できる新規な電着塗料と、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は導電性金属のイオンを含む水溶性の有機錯体、およびアニオン性官能基含有樹脂を含み、ｐＨは７〜９である電着塗料である（請求項１）。
かかる電着塗料は、導電性金属のイオンを含む水溶性の有機錯体の水溶液にアルカリを加えてｐＨを１０〜１２に調整する工程、および調整した水溶液をアニオン性官能基含有樹脂の水溶液に加えてｐＨを７〜９に調整する工程を経て製造するのが好ましい（請求項２）。
【００１２】
導電性金属は銅であり、アルカリは水酸化ナトリウムであるのが好ましい（請求項３）。
また本発明は、導電性金属のイオンを含む水溶性の有機錯体の水溶液にアルカリを加えてｐＨを１０〜１２に調整する工程、および調整した水溶液をアニオン性官能基含有樹脂の水溶液に加えてｐＨを７〜９に調整する工程を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電着塗料の製造方法である（請求項４）。
【００１３】
導電性金属は銅であり、アルカリは水酸化ナトリウムであるのが好ましい（請求項５）。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１記載の発明によれば導電性金属は、従来の導電性粒子の場合よりも著しく小さいイオンのレベル（ナノレベル）で、水溶性の有機錯体として電着塗料中に均一かつ安定に分散している。また金属のイオンは（＋）の電荷を有するものの、有機錯体の全体の電荷はほぼ±０である。
そのためアニオン性官能基含有樹脂を含み、全体のｐＨが７〜９に調整されていることと相まって、請求項１記載の発明の電着塗料によれば、アニオン型の電着塗装により、有機錯体をアニオン性官能基含有樹脂とともに被塗物の表面にムラなく均一に付着させることができ、さらに焼成することで、ムラのない均一な導電性を有し、しかも厚みが均一で平滑な導電性の被膜を形成することが可能となる。
【００１５】
請求項２、４記載の発明によれば、導電性金属のイオンは、当該イオンとともに水溶性の有機錯体を構成する水溶性の有機物によって保護された状態で、当該有機物の水溶性によって水溶液中に安定に分散している。
そのためアニオン性官能基含有樹脂の水溶液と配合するに先立って、当該アニオン性官能基含有樹脂の分散安定性を低下させないためにアルカリを加えてｐＨを１０〜１２に調整する際に、有機錯体中の導電性金属のイオンのみが中和されて水溶液中に析出するおそれがない。
【００１６】
またｐＨを上記の範囲に調整したのちアニオン性官能基含有樹脂の水溶液と配合するため、当該アニオン性官能基含有樹脂の分散安定性が崩れて水溶液中に析出するおそれもない。
そのため請求項１記載の発明の電着塗料を安定して製造することができる。
請求項３、５記載の発明によれば、銅のイオンはイオン半径が大きく正電荷が小さい。そのためアルカリとして、銅イオンとの親和力が低く酸化されにくい、つまり中和反応を生じにくい水酸化カリウムを組み合わせることで、アルカリを加えてｐＨを１０〜１２に調整する際に、有機錯体中の導電性金属のイオンが中和されて導電性金属が析出するのをより一層確実に防止でき、請求項１記載の発明の電着塗料をさらに安定して製造することができる。
【００１７】
また導電性金属として銅を用いることで、被塗物の表面に、当該銅からなる導電性に優れた被膜を形成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例、従来例の電着塗料を用いて形成した被膜の抵抗値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〈電着塗料〉
本発明の電着塗料は、導電性金属のイオンを含む水溶性の有機錯体、およびアニオン性官能基含有樹脂を含み、ｐＨは７〜９であることを特徴とするものである。
電着塗料のｐＨが上記の範囲に限定されるのは、かかる範囲未満、あるいは範囲を超える場合には、このいずれにおいても電着塗料がアニオン型の電着塗装に適さなくなり、ムラのない均一な導電性を有し、しかも厚みが均一で平滑な導電性の被膜を形成できないためである。またｐＨが上記の範囲未満では、アニオン性官能基含有樹脂の分散安定性が低下して析出しやすくなるためでもある。
【００２０】
（有機錯体）
導電性金属のイオンを含む水溶性の有機錯体としては銅、銀等の導電性金属のイオンと、当該イオンとともに水溶性の有機錯体を構成する水溶性の有機物とを含み、水溶性である有機錯体がいずれも使用可能である。
中でも特に、(株)イオテック製のイオン化金属液体が好適に使用される。
【００２１】
イオン化金属液体は、例えば導電性金属の微粒子を分散させた水中で、水溶性の糖質を麹菌等によって一次発酵（アルコール発酵）させたのちさらに糖質を加えて乳酸菌、酢酸菌等によって二次発酵（酸化発酵）させることで有機酸（乳酸、酢酸等）を生成させるとともに、生成した有機酸によって導電性金属を解離（イオン化）させて製造されるか、さらには抽出濾過して得た固形の組成物を再度水に溶解して製造される水溶液である。
【００２２】
かかるイオン化金属液体においては、糖質の発酵によって生成された有機酸や未発酵の糖質、あるいは発酵途中の糖質の残滓などが水溶性の有機物として、導電性金属のイオンとともに錯体を構成する。
（アニオン性官能基含有樹脂）
アニオン性官能基含有樹脂としては、アニオン型の電着塗料に使用される通常の、分子中にカルボキシル基等のアニオン性官能基を有する水溶性の樹脂がいずれも使用可能である。
【００２３】
特に分子中に多数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸樹脂を、アンモニア、アミン、アルカリ等によって中和して水溶化した樹脂が好適に使用される。
かかる樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、アルキド系樹脂、マレイン化油系樹脂、マレイン化脂肪酸エステル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、マレイン化ポリブタジエン系樹脂、あるいはこれらの誘導体等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２４】
またメラミン樹脂を加えて硬化性を付与あるいは向上することもできる。
（電着塗料の製造）
本発明の電着塗料は、導電性金属のイオンを含む水溶性の有機錯体の水溶液にアルカリを加えてｐＨを１０〜１２に調整する第一工程、および調整した水溶液をアニオン性官能基含有樹脂の水溶液に加えてｐＨを７〜９に調整する第二工程を経て製造するのが好ましい。
【００２５】
第一工程においてアルカリを加えた後の水溶液のｐＨが上記の範囲とされるのは、下記の理由による。
すなわちｐＨが１０未満では、第二工程でアニオン性官能基含有樹脂の水溶液に加えて製造した電着塗料のｐＨが７を下回ってしまい、アニオン型の電着塗装に適さなくなるおそれがある。すなわちアニオン型の電着塗装によって、ムラのない均一な導電性を有し、しかも厚みが均一で平滑な導電性の被膜を形成できないおそれがある。またアニオン性官能基含有樹脂の分散安定性が低下して析出するおそれもある。
【００２６】
一方、ｐＨが１２を超える場合には、第二工程でアニオン性官能基含有樹脂の水溶液に加えて製造した電着塗料のｐＨが９を超えてしまい、却ってアニオン型の電着塗装に適さなくなるおそれがある。すなわちアニオン型の電着塗装によって、ムラのない均一な導電性を有し、しかも厚みが均一で平滑な導電性の被膜を形成できないおそれがある。
アルカリとしては、導電性金属のイオンを含む水溶性の有機錯体の水溶液のｐＨを上記の範囲に調整しうる種々の種類と量のアルカリが使用可能である。アルカリは水溶液として配合するのが、急激なｐＨの変化を抑制する上で好ましい。
【００２７】
導電性金属が銅である場合、アルカリとしては、先に説明したように水酸化ナトリウムが好ましい。
（その他の成分）
上記の工程を経て製造される本発明の電着塗料には、さらに必要に応じて、最終的なｐＨを７〜９の範囲内の所定値に調整するための中和剤（アルカリ）や、被膜を着色するための着色剤等の各種の添加剤を配合してもよい。
【００２８】
またＰＴＦＥやフッ素樹脂等の固体潤滑剤の微粉末を配合して、被膜に自己潤滑性を付与して、当該被膜を導電性固体潤滑被膜とすることも可能である。
以上で説明した各成分の濃度は任意に設定できる。
（電着塗装）
本発明の電着塗料を用いてアニオン型の電着塗装により、導電性の被膜を形成する場合には、印加電圧を、通常の絶縁性の被膜の形成時の標準値の０．７５倍以下に設定するのが好ましい。
【００２９】
これは形成される被膜が従来と違って最後まで導電性を有するためである。そのため標準値の０．７５倍を超える電圧を印加すると成膜速度が速すぎて疎な膜となり、被膜の抵抗値が高くなってしまうためである。
なお印加電圧は、成膜速度を維持して被膜形成の生産性を維持することを考慮すると、標準値の０．５倍以上に設定するのが好ましい。
【００３０】
以上で説明したように本発明の電着塗料によれば、アニオン型の電着塗装により、有機錯体をアニオン性官能基含有樹脂とともに被塗物の表面にムラなく均一に付着させることができ、さらに焼成することで、ムラのない均一な導電性を有し、しかも厚みが均一で平滑な導電性の被膜を形成することが可能となる。
そのため、例えば金属製の被塗物の一部を電極等として使用する場合、従来の絶縁性の電着塗料を用いた電着塗装ではその部分にマスクをする必要があったが、本発明の電着塗料を使用する場合はかかるマスクを省略できるといった利点がある。
【実施例】
【００３１】
〈実施例１〉
（電着塗料の製造）
導電性金属のイオンとして銅イオンを含む(株)イオテック製のイオン化金属液体１ｍｌに１％水酸化ナトリウム水溶液６ｍｌを加えてｐＨが１１の水溶液を調製した。
次いでこの水溶液の全量を、アルキド系樹脂の水溶液１０ｍｌに加えてｐＨが７〜８、銅の濃度が０．１質量％である電着塗料を製造した。かかる電着塗料を確認したところ、銅やアルキド系樹脂の析出は確認されなかった。
【００３２】
（電着塗装）
製造した電着塗料を用いて印加電圧３０Ｖ、または４５Ｖの条件で被塗物としての鉄製のプレートの表面に、アニオン型の電着塗装をし、さらにプレートごと焼き付けて被膜を形成した。形成した被膜の抵抗率を測定した。また比較のため、イオン化金属液体を加えずに製造した従来の電着塗料（従来例１）を用いて、同条件伝形成した被膜の抵抗率も測定した。結果を図１に示す。
【００３３】
図１より、本発明によれば、電着塗装によって導電性に優れた被膜を形成できることが確認された。
〈比較例１〜７〉
水酸化ナトリウム水溶液の添加量と添加後の水溶液のｐＨ、そして電着塗料のｐＨを表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様にして電着塗料を製造した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
ところが表１に記載したように比較例１〜５、７の電着塗料はいずれもアルキド系樹脂の析出が確認された。また唯一アルキド系樹脂の析出が確認されなかった比較例６の電着塗料を用いて、実施例１と同様にして電着塗装を試みたところ塗膜の表面に粗れが見られ、実施例１と同等の、厚みが均一で平滑な被膜を形成できないことが確認された。
【図１】
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