(57)【要約】【課題】熱伝導性、耐熱性及び接着強度に優れた熱伝導性樹脂シートを与える熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、フェノール硬化剤又はアミン硬化剤と、エポキシ樹脂の自己重合反応促進剤と、二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、該ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂が、全エポキシ樹脂に対して５０質量％以上含まれ、且つ該フェノール硬化剤の官能基が、全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．２〜０．８当量の範囲であるか、又は該アミン硬化剤の官能基が、全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．１〜０．９５当量の範囲である熱硬化性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、フェノール硬化剤又はアミン硬化剤と、エポキシ樹脂の自己重合反応促進剤と、二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
該ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂が、全エポキシ樹脂に対して５０質量％以上含まれ、且つ該フェノール硬化剤の官能基が、全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．２〜０．８当量の範囲であるか、又は該アミン硬化剤の官能基が、全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．１〜０．９５当量の範囲であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂の自己重合反応促進剤は、イミダゾール硬化促進剤及びアミン硬化促進剤からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂の自己重合反応促進剤は、全エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂は、１００以上１０００以下のエポキシ当量を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱伝導性無機充填材は、前記熱硬化性樹脂組成物に対して２０体積％以上含まれることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱伝導性無機充填材は、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記二次凝集粒子は、窒化ホウ素の一次粒子を凝集させた二次凝集粒子であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記二次凝集粒子は、窒化ホウ素の一次粒子を凝集させて焼結した二次凝集粒子であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする熱伝導性樹脂シート。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布して乾燥させる工程と、塗布乾燥物を硬化させる工程とを含むことを特徴とする熱伝導性樹脂シートの製造方法。
【請求項１１】
一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、該電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、該電力半導体素子で発生する熱を該一方の放熱部材から該他方の放熱部材に伝達する、請求項９に記載の熱伝導性樹脂シートとを備えることを特徴とするパワーモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、熱伝導性樹脂シート及びその製造方法、並びにパワーモジュールに関し、特に電気・電子機器等の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させる熱伝導性樹脂シートを製造するために用いられる熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物を用いた熱伝導性樹脂シート及びその製造方法、並びにパワーモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子機器の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させる部材には、熱伝導性及び電気絶縁性に優れていることが要求される。この要求を満たすものとして、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた無機充填材を樹脂マトリックス成分中に分散させた熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された熱伝導性樹脂シートが広く用いられている。ここで、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた無機充填材としては、アルミナ、窒化ホウ素（ＢＮ）、シリカ、窒化アルミニウム等が挙げられるが、その中でも窒化ホウ素は、熱伝導性及び電気絶縁性に加えて化学的安定性にも優れており、また無毒性且つ比較的安価でもあるため、熱伝導性樹脂シートに広く用いられている。
【０００３】
窒化ホウ素の分子構造は、黒鉛と同様の層状構造であり、一般に市販されている窒化ホウ素の結晶構造は鱗片状である。この鱗片状窒化ホウ素粒子は熱的異方性を有しており、結晶の面方向（ａ軸方向）の熱伝導率は、厚さ方向（ｃ軸方向）の熱伝導率の数倍から数十倍と言われている。そのため、鱗片状窒化ホウ素粒子を分散させた熱硬化性樹脂組成物を用い、ドクターブレード法などの公知の方法によって熱伝導性樹脂シートを製造した場合、鱗片状窒化ホウ素粒子のａ軸方向はシートの面方向に配向し易いため、シートの厚さ方向の熱伝導性が十分に得られないという問題がある。そこで、鱗片状窒化ホウ素粒子を凝集させた二次凝集体や、これをさらに焼結させた二次焼結体のような等方的な熱伝導性を有する二次粒子を作製し、この二次粒子を樹脂マトリックス成分中に分散させた熱硬化性樹脂組成物を用いて熱伝導性樹脂シートを製造することにより、シートの厚さ方向の熱伝導性を向上させる方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、熱伝導性を高めることを目的として窒化ホウ素粒子の二次凝集粒子のような無機充填材の配合量を増加する場合、樹脂マトリクスと二次凝集粒子との間の界面の接着性を良好にする工夫が必要となる。すなわち、二次凝集粒子のような無機充填材の配合量の増加に伴って樹脂マトリクスと二次凝集粒子との間の界面が増大することにより樹脂マトリクスが二次凝集粒子の微小空洞（ポア）に浸透し難くなる。樹脂マトリクスと二次凝集粒子との界面の密着性が十分ではなかったり、二次凝集粒子の微小空洞（ポア）に樹脂マトリクスが十分に浸透できない場合、熱伝導性樹脂シートの接着強度の低下に繋がる。一方、窒化ホウ素粒子の二次凝集粒子のような無機充填材の配合量を増加する場合、銅箔などの導体基材の表面の凹凸に無機充填材が入り込むために樹脂マトリクスが浸透し難くなる。樹脂マトリクスが銅箔などの導体基材の表面の凹凸に浸透できない場合、絶縁シートと銅箔などの導体基材との接着強度が低下する。このため、熱伝導性及び接着強度に優れたシートを得るためには、樹脂マトリクスと二次凝集粒子との間の界面の十分な接着性や樹脂マトリクスと銅箔などの導体基材の表面との十分な接着性を得ることが必要となる。
【０００５】
そこで、絶縁シートと銅箔のような導体基材との接着強度を高めるために、ビスフェノールＳ骨格を有し、且つ重量平均分子量が１万以上であるフェノキシ樹脂と、重量平均分子量が１万未満であるエポキシ樹脂及び重量平均分子量が１万未満であるオキセタン樹脂の内の少なくとも一方の樹脂と、硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である充填材とを含む絶縁シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、窒化ホウ素粒子を凝集させて焼結した二次凝集粒子を特許文献１における充填材として用いた場合、特許文献１に記載のビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂は、重量平均分子量が１万以上と高いために熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、二次凝集粒子中の微小空洞（ポア）に樹脂マトリックス成分が浸透し難くなる。その結果、この熱硬化性樹脂組成物を用いて作製した熱伝導性樹脂シートでは、樹脂マトリクスと二次凝集粒子との間の十分な密着性が得られず、また、樹脂マトリクスが銅箔基材などの導体基材表面の凹凸に浸透しにくくなり、熱伝導性樹脂シート硬化物の十分な接着強度を得ることができないという問題がある。
【０００７】
一方、樹脂マトリクスと二次凝集粒子との間の界面の接着性や樹脂マトリクスと銅箔などの導体基材の表面との接着性を向上させる方法として、樹脂マトリクスの粘度を低下させることにより二次凝集粒子や銅箔などの導体基材の表面に樹脂マトリクスを浸透させ易くする方法が考えられるが、粘度を低下させるのに用いるエポキシ樹脂は、その樹脂構造が耐熱性に乏しい構造となってしまう。そのため、樹脂マトリクスの粘度を低下させることにより二次凝集粒子の微小空洞（ポア）や銅箔などの導体基材の表面の凹凸に樹脂マトリクスが浸透し易くなり接着強度を向上させることはできるものの、樹脂マトリクスの耐熱性が不十分となるという問題がある。
【０００８】
さらに、樹脂マトリクスと二次凝集粒子との間の界面の接着性や樹脂マトリクスと銅箔などの導体基材の表面との接着性を向上させる方法として、熱伝導性樹脂シートを製造する際のプレス工程においてプレス圧を増加する方法が考えられるが、シート中で二次凝集粒子が崩れ、窒化ホウ素のａ軸方向がシートの面方向に配向してしまうため、シート厚み方向の熱伝導率が向上しないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２１２２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、熱伝導性、耐熱性及び銅箔などの導体基材との接着強度に優れた熱伝導性樹脂シートを与える熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、熱伝導性、耐熱性及び銅箔などの導体基材との接着強度に優れた熱伝導性樹脂シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、耐熱性及び熱放散性に優れたパワーモジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、窒化ホウ素粒子などの二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材を樹脂マトリックス成分中に分散させた熱硬化性樹脂組成物において、特定にエポキシ樹脂と特定の硬化剤とエポキシ樹脂の自己重合反応促進剤とを併用することにより、樹脂マトリクスの構造とその硬化反応とを制御すれば、熱伝導性及び耐熱性を低下させることなく、接着強度を向上させた熱伝導性樹脂シートを与える熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、フェノール硬化剤又はアミン硬化剤と、エポキシ樹脂の自己重合反応促進剤と、二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、該ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂が、全エポキシ樹脂に対して５０質量％以上含まれ、且つ該フェノール硬化剤の官能基が、全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．２〜０．８当量の範囲であるか、又は該アミン硬化剤の官能基が、全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．１〜０．９５当量の範囲であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする熱伝導性樹脂シートである。
また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布して乾燥させる工程と、塗布乾燥物を硬化させる工程とを含むことを特徴とする熱伝導性樹脂シートの製造方法である。
さらに、本発明は、一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、該電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、該電力半導体素子で発生する熱を該一方の放熱部材から該他方の放熱部材に伝達する、上記の熱伝導性樹脂シートとを備えることを特徴とするパワーモジュールである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱伝導性、耐熱性及び銅箔などの導体基材との接着強度に優れた熱伝導性樹脂シートを与える熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、熱伝導性、耐熱性及び接着強度に優れた熱伝導性樹脂シート及びその製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、熱放散性及び耐熱性に優れたパワーモジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】窒化ホウ素の分子構造を表す図である。
【図２】窒化ホウ素の結晶構造を表す図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る熱伝導性樹脂シートの模式断面図である。
【図４】本発明の実施の形態２に係る熱伝導性樹脂シートにおける樹脂マトリックスと二次凝集粒子との界面の拡大断面図である。
【図５】本発明で規定される条件を満たさない熱伝導性樹脂シートにおける樹脂マトリックスと二次凝集粒子との界面の拡大断面図である。
【図６】本発明の実施の形態３に係るパワーモジュールの模式断面図である。
【図７】フェノール硬化剤の配合量（当量）と熱硬化性樹脂組成物の耐熱性との関係を示すグラフである。
【図８】アミン硬化剤の配合量（当量）と熱硬化性樹脂組成物の耐熱性との関係を示すグラフである。
【図９】全エポキシ樹脂に対するビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の配合割合と熱伝導性樹脂シートの接着強度（相対値）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
実施の形態１．
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、フェノール硬化剤又はアミン硬化剤と、エポキシ樹脂の自己重合反応促進剤と、二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材とを含有するものである。
【００１６】
＜エポキシ樹脂＞
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を必須成分として含み、全エポキシ樹脂に対してビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を５０質量％以上含む。樹脂マトリクスとなる全エポキシ樹脂に対して、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の配合割合が５０質量％以上であれば、樹脂硬化物の接着強度は目標レベルに達する。一方、樹脂マトリクスとなる全エポキシ樹脂に占めるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の配合割合が５０質量％未満であると、樹脂硬化物の接着強度は目標レベルよりも低くなる。熱硬化性樹脂組成物において、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂は、好ましくは全エポキシ樹脂に対して６０質量％以上１００質量％以下含まれる。熱硬化性樹脂組成物に用いるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、好ましくは１００以上１０００以下のエポキシ当量、より好ましくは１５０以上５００以下のエポキシ当量を有するものである。
ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４‘−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）などが挙げられる。これらのビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；メチルエピクロ型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；ピレン型エポキシ樹脂；キサンテン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、フェノール硬化剤及びアミン硬化剤の何れか一方を必須成分として含む。
＜フェノール硬化剤＞
フェノール硬化剤としては、特に限定されることはなく、ジシアンジアミド及びアジピン酸ジヒドラジドなどの有機ジヒドラジド；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；ジメチルベンジルアミン；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン及びその誘導体；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンなどのフェノール樹脂が挙げられる。これらのフェノール硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱硬化性樹脂組成物にフェノール硬化剤を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、フェノール硬化剤の官能基が０．２〜０．８当量となる量であり、好ましくは０．２５〜０．７５当量となる量である。フェノール硬化剤の配合量が上記範囲外であると、所望の耐熱性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない。
＜アミン硬化剤＞
アミン硬化剤としては、特に限定されることはなく、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンの如き炭素原子数２〜２０の脂肪族多価アミン；ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルエタン、４，４−ジアミノジフェニプロパン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタンの如き芳香族多価アミン；４，４−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの如き脂環式多価アミン；ジシアンジアミドなどが挙げられる。これらのアミン硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱硬化性樹脂組成物にアミン硬化剤を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、アミン硬化剤の官能基が０．１〜０．９５当量となる量であり、好ましくは０．１５〜０．９当量となる量である。アミン硬化剤の配合量が上記範囲外であると、所望の耐熱性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない。
【００１９】
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂の自己重合反応促進剤を必須成分として含む。このようなエポキシ樹脂の自己重合反応促進剤としては、エポキシ樹脂の自己重合反応を促進させる作用を有するものであればよく、例えば、イミダゾール硬化促進剤、アミン硬化促進剤などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂の自己重合反応促進剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の自己重合反応促進剤の配合量は、全エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
＜イミダゾール硬化促進剤＞
イミダゾール硬化促進剤としては、特に限定されることはなく、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどの他、マスク化イミダゾール類が挙げられる。
＜アミン硬化促進剤＞
アミン硬化促進剤としては、特に限定されることはなく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリジン、ピコリン、キノリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）などが挙げられる。
【００２０】
＜熱伝導性無機充填材＞
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材を必須成分として含む。熱硬化性樹脂組成物に二次凝集粒子を配合しない場合、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない。熱伝導性樹脂シートをＳｉＣパワー半導体に適用し得る熱伝導率を確保するという観点から、熱伝導性無機充填材の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。二次凝集粒子としては、窒化ホウ素などの一次粒子を凝集させた公知のものが１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するために好ましく用いることができる。このような窒化ホウ素の二次凝集粒子としては、窒化ホウ素の一次粒子を凝集させたもの、窒化ホウ素の一次粒子を凝集させて焼結したものなどが挙げられる。窒化ホウ素の分子構造は、図１に示すように、黒鉛と同様の層状構造である。この窒化ホウ素は、熱的異方性を有しており、図２に示すように、結晶の面方向（ａ軸方向）の熱伝導率は、厚さ方向（ｃ軸方向）の熱伝導率の数倍から数十倍である。そのため、窒化ホウ素の一次粒子を凝集させたものでは、一次粒子があらゆる方向を向いて凝集、すなわち等方的に凝集し、二次凝集粒子は等方的な熱伝導性を有することとなる。
二次凝集粒子を構成する一次粒子の平均長径は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上８μｍ以下である。一次粒子の平均長径が１５μｍよりも大きいと、一次粒子の焼結密度が低くなりすぎてしまい、二次凝集粒子自体の熱伝導性が低下すると共に、熱伝導性樹脂シートの製造工程（プレス工程）において二次凝集粒子が崩れ易くなり、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない場合がある。なお、本実施の形態において、平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定による値である。
【００２１】
二次凝集粒子の平均粒径は、２０μｍ以上１８０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上１３０μｍ以下であることがより好ましい。二次凝集粒子の平均粒径が２０μｍ未満であると、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない場合がある。一方、二次凝集粒子の平均粒径が１８０μｍを超えると、熱硬化性樹脂組成物中に二次凝集粒子を混練分散させることが難しくなり、作業性や成形性に支障を生じることがある上に、所望の厚さを有する熱伝導性樹脂シートが得られず、電気絶縁性が低下する場合もある。
なお、二次凝集粒子の形状は、球状に限定されず、鱗片状等の他の形状であってもよい。ただし、球状以外の他の形状の場合、平均粒径は当該形状における長辺の長さを意味する。また、球状の二次凝集粒子であれば、熱硬化性樹脂組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂組成物の流動性を確保しつつ、二次凝集粒子の配合量を多くすることができるので好ましい。
【００２２】
好ましい二次凝集粒子は、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を用いて、公知の方法に従って製造することができる。具体的には、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を焼成して解砕させたり、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子をスプレードライ等の公知の方法によって凝集させた後、焼成して焼結（粒成長）させる。ここで、焼成温度は特に限定されないが、一般的に２，０００℃である。
【００２３】
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記の二次凝集粒子からなる熱伝導性無機充填材を含むことが望ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の二次凝集粒子と共に、当該技術分野において一般的な熱伝導性無機充填材を含有してもよい。このような熱伝導性無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）の一次粒子、溶融シリカ（ＳｉＯ２）、結晶シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などが挙げられる。これらの熱伝導性無機充填材は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱伝導性をより向上させる観点から、窒化ホウ素の一次粒子が好ましい。これらの熱伝導性無機充填材の平均粒径は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。熱伝導性無機充填材の平均粒径が０．５μｍ未満であると、粘度が上昇して成形性に劣る場合がある。一方、熱伝導性無機充填材の平均粒径が１００μｍを超えると、二次凝集粒子との充填性が低下して熱伝導性樹脂シート内にボイドが発生し易くなり、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性や電気絶縁性が低下する場合がある。
【００２４】
二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、２０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上９０体積％以下であることがより好ましい。なお、熱硬化性樹脂組成物が下記で説明する有機溶剤を含有する場合、有機溶剤を除いた熱硬化性樹脂組成物における熱伝導性無機充填材の配合量を意味する。二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材の配合量が２０体積％未満であると、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない場合がある。一方、二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材の配合量が９０体積％を超えると、熱伝導性樹脂シート内にボイドが発生し易くなり、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性及び電気絶縁性が低下する場合がある。
【００２５】
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と熱伝導性無機充填材との界面の接着強度を向上させる観点から、カップリング剤を含有することができる。カップリング剤としては、特に限定されることはなく、上記のエポキシ樹脂及び熱伝導性無機充填材の種類に応じて公知のものを適宜選択すればよい。カップリング剤としては、例えば、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのカップリング剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カップリング剤の配合量は、使用するエポキシ樹脂及びカップリング剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、一般的に、全エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である。
【００２６】
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、当該組成物の粘度を調整するために、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、特に限定されることはなく、使用するエポキシ樹脂及び熱伝導性無機充填材の種類等に応じて公知のものを適宜選択すればよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、ｎ−ヘキサンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物の混練が可能な量であれば特に限定されることはなく、一般的に、有機溶剤を除く熱硬化性樹脂組成物（固形分）１００質量部に対して、２０質量部以上８５質量部以下である。
【００２７】
上記のような構成成分を含有する本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されることはなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、以下のようにして製造することができる。
まず、所定量のエポキシ樹脂と、所定量のフェノール硬化剤又はアミン硬化剤と、所定量のエポキシ樹脂自己重合反応促進剤とを混合する。
次に、この混合物に有機溶剤を加え、二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材を加えて予備混合する。なお、混合物の粘度が低い場合には、有機溶剤を加えなくてもよい。
次に、この予備混合物を３本ロールやニーダ等を用いて混練することによって熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。なお、熱硬化性樹脂組成物にカップリング剤を配合する場合、カップリング剤は混練工程前までに加えればよい。
【００２８】
上記のようにして得られる本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の配合割合が全エポキシ樹脂に対して５０質量％以上の範囲で調整されており、樹脂マトリクスの硬化反応は、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化剤反応と、エポキシ樹脂単独の自己重合反応とにより進行する。ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂は柔軟な構造を有しており、剛直な骨格を有するエポキシ樹脂よりも分子運動も起こり易く樹脂粘度も低くなる。そのため、熱伝導性無機充填材として窒化ホウ素などの一次粒子を凝集させた二次凝集粒子を配合しているにも関わらず、樹脂マトリクスは二次凝集粒子の微小空洞（ポア）にも十分に浸透し、樹脂マトリクスと熱伝導性無機充填材との相互作用が強まることにより接着強度が向上する。また、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、銅箔などの導体基材の表面の凹凸にも浸透し易くなり接着強度が向上する。
なお、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂などの柔軟な骨格を有する熱硬化性樹脂を樹脂マトリクスとして用いる場合、一般的には、樹脂硬化物の耐熱性が低下するという問題が起こるが、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物では、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化剤反応だけではなく、エポキシ樹脂単独の自己重合反応を併用することで、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の配合割合が全エポキシ樹脂に対して５０質量％以上であっても所望の耐熱性（２００℃レベル）を得ることができる。
【００２９】
実施の形態２．
本実施の形態の熱伝導性樹脂シートは、上記の熱硬化性樹脂組成物をシート化して硬化させたものである。
以下、本実施の形態の熱伝導性樹脂シートについて図面を用いて説明する。
図３は、本実施の形態に係る熱伝導性樹脂シートの模式断面図である。図４は、本実施の形態に係る熱伝導性樹脂シートにおける樹脂マトリックスと二次凝集粒子との界面の模式拡大断面図である。図３において、熱伝導性樹脂シート１は、樹脂マトリックス２と、樹脂マトリックス２中に分散された二次凝集粒子３とを含む。また、二次凝集粒子３は、窒化ホウ素の一次粒子４から構成されている。
【００３０】
本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１では、図４に示すように、樹脂マトリックス２が二次凝集粒子３中の微小空洞（ポア）に浸透し、樹脂マトリックス２と二次凝集粒子３との界面の接着性が向上する。これにより、樹脂マトリックス２と二次凝集粒子３との界面における割れや剥離が抑制され、熱伝導性樹脂シート１の熱伝導性及び接着強度が向上する。
【００３１】
一方、本発明で規定される条件を満たさない（ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の配合割合が全エポキシ樹脂に対して５０質量％未満である場合）熱伝導性絶縁シートにおける樹脂マトリックスと二次凝集粒子との界面の模式拡大断面図を図５に示す。図５に示すように、この熱伝導性樹脂シート１では、樹脂マトリックス２が二次凝集粒子３中の微小空洞（ポア）内部にまで浸透せず、樹脂マトリクス２と二次凝集粒子３との界面の接着性が不十分となる。このように樹脂マトリクス２と二次凝集粒子３との接着性が不十分であると、シートの割れや剥離の原因となり、熱伝導性樹脂シート１の熱伝導性及び接着強度が低下してしまう。
【００３２】
本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１は、上記の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布して乾燥させる工程と、塗布乾燥物を硬化させる工程とを含む方法によって製造することができる。基材としては、特に限定されることはなく、例えば、銅箔、離型処理された樹脂シートあるいはフィルムなどの公知の基材を用いることができる。
熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されることはなく、ドクターブレード法等のような公知の方法を用いることができる。
塗布した熱硬化性樹脂組成物の乾燥は、周囲温度で行ってよいが、有機溶剤の揮発を促進させる観点から、必要に応じて８０℃以上１５０℃以下に加熱してもよい。
塗布乾燥物の硬化温度は、使用するエポキシ樹脂の種類に応じて適宜設定すればよいが、一般的に８０℃以上２５０℃以下である。また、硬化時間は、特に限定されないが、一般的に２分以上２４時間以下である。
また、塗布乾燥物を硬化させる場合、必要に応じて加圧してもよい。この場合のプレス圧は、好ましくは０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、より好ましくは１．９ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である。プレス圧が０．５ＭＰａ未満であると、熱伝導性樹脂シート１内のボイドを十分に除去することができないことがある。一方、プレス圧が５０ＭＰａを超えると、二次凝集粒子３が変形又は崩壊してしまい、熱伝導性樹脂シート１の熱伝導性及び電気絶縁性が低下することがある。また、プレス時間は、特に限定されないが、一般的に５分以上１８０分以下である。
【００３３】
本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１を電気・電子機器に組み込む場合、熱硬化性樹脂組成物を発熱部材や放熱部材上に直接塗布して熱伝導性樹脂シート１を作製することも可能である。また、樹脂マトリックスとなるエポキシ樹脂がＢステージ状態にある熱伝導性樹脂シート１を予め作製しておき、これを発熱部材と放熱部材との間に配置した後、所定のプレス圧で加圧しながら８０℃以上２５０℃以下に加熱することで熱伝導性樹脂シート１を作製することも可能である。これらの方法によれば、熱伝導性樹脂シート１に対する発熱部材や放熱部材の接着性がより高くなる。
【００３４】
上記のようにして得られる本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１は、電気・電子機器の発熱部材と放熱部材との間に配置することにより、発熱部材と放熱部材とを接着すると共に電気絶縁することができる。特に、本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１は、樹脂マトリックス２を母材とし、且つ樹脂マトリックス２と二次凝集粒子３との界面の接着性に優れているため、樹脂マトリックス２と二次凝集粒子３との界面における割れや剥離が抑制され、接着強度、熱伝導性及び耐熱性が向上する。
【００３５】
実施の形態３．
本実施の形態のパワーモジュールは、一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、電力半導体素子で発生する熱を一方の放熱部材から他方の放熱部材に伝達する上記の熱伝導性樹脂シートとを備える。
以下、本実施の形態のパワーモジュールについて図面を用いて説明する。
図６は、本実施の形態のパワーモジュールの模式断面図である。図６において、パワーモジュール１０は、一方の放熱部材であるリードフレーム１１に搭載された電力半導体素子１２と、他方の放熱部材であるヒートシンク１３と、リードフレーム１１とヒートシンク１３との間に配置された熱伝導性樹脂シート１とを備えている。さらに、電力半導体素子１２と制御用半導体素子１４との間、及び電力半導体素子１２とリードフレーム１１との間は、金属線１５によってワイアボンディングされている。また、リードフレーム１１の端部及びヒートシンク１３の外部放熱のための部分以外は封止樹脂１６で封止されている。パワーモジュール１０において、熱伝導性樹脂シート１以外の部材は、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。
【００３６】
このような構成を有するパワーモジュール１０は、接着強度、熱伝導性及び耐熱性に優れた熱伝導性樹脂シート１を有しているので、接着強度、熱放散性や耐熱性に優れている。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００３８】
〔実施例１〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８、１８９ｇ／ｅｑ）：５０質量部、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＨＰ−４７１０、１６７ｇ／ｅｑ）：５０質量部、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１、１０４ｇ／ｅｑ）：１２．３質量部、イミダゾール硬化促進剤（四国化成製２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ）：１質量部、及びメチルエチルケトン（有機溶剤）：１１１．５質量部を撹拌混合した。次に、この混合物に、窒化ホウ素の二次凝集粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同株式会社製ＰＴＸ６０）を、有機溶剤を除いた混合物の合計体積に対して２０体積％となるように添加して予備混合した。この予備混合物を三本ロールにてさらに混練し、窒化ホウ素の二次凝集粒子が均一に分散された熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００３９】
〔実施例２〕
フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１、１０４ｇ／ｅｑ）の配合量を２９．３質量部に変え、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を１２８．４質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４０】
〔実施例３〕
フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１、１０４ｇ／ｅｑ）の配合量を４４質量部に変え、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を１４３．１質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４１】
〔実施例４〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８、１８９ｇ／ｅｑ）の配合量を８０質量部に変え、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＨＰ−４７１０、１６７ｇ／ｅｑ）の配合量を２０質量部に変え、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１、１０４ｇ／ｅｑ）の配合量を２８．２質量部に変え、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を１２７．４質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４２】
〔実施例５〕
ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＨＰ−４７１０、１６７ｇ／ｅｑ）を配合せず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８、１８９ｇ／ｅｑ）の配合量を１００質量部に変え、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１、１０４ｇ／ｅｑ）の配合量を２７．５質量部、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を１２６．７質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４３】
〔実施例６〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８、１８９ｇ／ｅｑ）の代わりにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  １７５０、１５９ｇ／ｅｑ）：５０質量部を配合し、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＨＰ−４７１０、１６７ｇ／ｅｑ）の代わりにトリフェノールメタン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  １０３２Ｈ６０、１６９ｇ／ｅｑ）：５０質量部を配合し、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１、１０４ｇ／ｅｑ）の代わりに４，４’−ジアミノジフェニルメタン（アミン硬化剤、東京化成工業株式会社製ＤＤＭ、４９．６ｇ／ｅｑ）：３．６質量部を配合し、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を１０２．９質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４４】
〔実施例７〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８、１８９ｇ／ｅｑ）の代わりにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  １７５０、１５９ｇ／ｅｑ）：５０質量部を配合し、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＨＰ−４７１０、１６７ｇ／ｅｑ）の代わりにトリフェノールメタン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  １０３２Ｈ６０、１６９ｇ／ｅｑ）：５０質量部を配合し、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１、１０４ｇ／ｅｑ）の代わりに４，４’−ジアミノジフェニルメタン（アミン硬化剤、東京化成工業株式会社製ＤＤＭ、４９．６ｇ／ｅｑ）：７．６質量部を配合し、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を１０６．９質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４５】
〔実施例８〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８、１８９ｇ／ｅｑ）の代わりにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  １７５０、１５９ｇ／ｅｑ）：５０質量部を配合し、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＨＰ−４７１０、１６７ｇ／ｅｑ）の代わりにトリフェノールメタン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  １０３２Ｈ６０、１６９ｇ／ｅｑ）：５０質量部を配合し、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１、１０４ｇ／ｅｑ）の代わりに４，４’−ジアミノジフェニルメタン（アミン硬化剤、東京化成工業株式会社製ＤＤＭ、４９．６ｇ／ｅｑ）：１５．１質量部を配合し、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を１１４．５質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４６】
〔実施例９〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８、１８９ｇ／ｅｑ）の代わりにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  １７５０、１５９ｇ／ｅｑ）：５０質量部を配合し、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＨＰ−４７１０、１６７ｇ／ｅｑ）の代わりにトリフェノールメタン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  １０３２Ｈ６０、１６９ｇ／ｅｑ）：５０質量部を配合し、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１、１０４ｇ／ｅｑ）の代わりに４，４’−ジアミノジフェニルメタン（アミン硬化剤、東京化成工業株式会社製ＤＤＭ、４９．６ｇ／ｅｑ）：２２．７質量部を配合し、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を１２２．２質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４７】
〔実施例１０〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８、１８９ｇ／ｅｑ）の代わりにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  １７５０、１５９ｇ／ｅｑ）：５０質量部を配合し、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＨＰ−４７１０、１６７ｇ／ｅｑ）の代わりにトリフェノールメタン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  １０３２Ｈ６０、１６９ｇ／ｅｑ）：５０質量部を配合し、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１、１０４ｇ／ｅｑ）の代わりに４，４’−ジアミノジフェニルメタン（アミン硬化剤、東京化成工業株式会社製ＤＤＭ、４９．６ｇ／ｅｑ）：２８．２質量部を配合し、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を１２７．７質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４８】
〔実施例１１〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８、１８９ｇ／ｅｑ）の代わりにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  １７５０、１５９ｇ／ｅｑ）：５０質量部を配合し、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＨＰ−４７１０、１６７ｇ／ｅｑ）の代わりにトリフェノールメタン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  １０３２Ｈ６０、１６９ｇ／ｅｑ）：５０質量部を配合し、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１、１０４ｇ／ｅｑ）の代わりにクレゾールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＫＡ−１１６０、１１７ｇ／ｅｑ）：３５．７質量部を配合し、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を１３４．７質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４９】
〔実施例１２〕
ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＨＰ−４７１０、１６７ｇ／ｅｑ）の代わりにトリフェノールメタン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  １０３２Ｈ６０、１６９ｇ／ｅｑ）：５０質量部を配合し、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１、１０４ｇ／ｅｑ）の代わりに４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（アミン硬化剤、東京化成工業株式会社製ＤＤＳ、６２．１ｇ／ｅｑ）：１７．４質量部を配合し、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を１１６．８質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５０】
〔実施例１３〕
フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１、１０４ｇ／ｅｑ）の配合量を２９．３質量部に変え、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を１４２．２質量部に変え、窒化ホウ素の二次凝集粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同株式会社製ＰＴＸ６０）の配合量を有機溶剤を除いた混合物の合計体積に対して２５体積％に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５１】
〔実施例１４〕
フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１、１０４ｇ／ｅｑ）の配合量を２９．３質量部に変え、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を２５２．２質量部に変え、窒化ホウ素の二次凝集粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同株式会社製ＰＴＸ６０）の配合量を有機溶剤を除いた混合物の合計体積に対して５０体積％に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５２】
〔比較例１〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８）：４０質量部、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＨＰ−４７１０）：６０質量部、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１）：２９．７質量部、イミダゾール硬化促進剤（四国化成製２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ）：１質量部、及びメチルエチルケトン（有機溶剤）：１２８．８質量部を撹拌混合した。次に、この混合物に、窒化ホウ素の二次凝集粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同株式会社製ＰＴＸ６０）を、有機溶剤を除いた混合物の合計体積に対して２０体積％となるように添加して予備混合した。この予備混合物を三本ロールにてさらに混練し、窒化ホウ素の二次凝集粒子が均一に分散された熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５３】
〔比較例２〕
フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１）を配合せず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８）の配合量を５０質量部に変え、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０）の配合量を５０質量部に変え、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を９９．２質量部に変えたこと以外は比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５４】
〔比較例３〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８）の配合量を５０質量部に変え、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０）の配合量を５０質量部に変え、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１）の配合量を８．８質量部に変え、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を１０８質量部に変えたこと以外は比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５５】
〔比較例４〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８）の配合量を５０質量部に変え、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０）の配合量を５０質量部に変え、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１）の配合量を２９．３質量部に変え、イミダゾール硬化促進剤（四国化成製２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ）の代わりにトリフェニルホスフィン（リン触媒、北興化学工業製ＴＰＰ）：１質量部を配合し、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を１２７．５質量部に変えたこと以外は比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５６】
〔比較例５〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８）の配合量を５０質量部に変え、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０）の配合量を５０質量部に変え、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１）の配合量を４９．９質量部に変え、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を１４９質量部に変えたこと以外は比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５７】
〔比較例６〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８）の配合量を５０質量部に変え、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０）の配合量を５０質量部に変え、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１）の配合量を５．９質量部に変え、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を１０５質量部に変えたこと以外は比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５８】
〔比較例７〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８）の配合量を４５質量部に変え、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０）の配合量を５５質量部に変え、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１）の配合量を２９．５質量部に変え、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を１２８．６質量部に変えたこと以外は比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５９】
〔比較例８〕
イミダゾール硬化促進剤（四国化成製２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ）を配合せず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８）の配合量を５０質量部に変え、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０）の配合量を５０質量部に変え、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１）の代わりに４，４’−ジアミノジフェニルメタン（アミン硬化剤、東京化成工業株式会社製ＤＤＭ）：１４質量部を配合し、メチルエチルケトン（溶剤）の配合量を１１２．４質量部に変えたこと以外は比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６０】
〔比較例９〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８）の配合量を５０質量部に変え、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０）の配合量を５０質量部に変え、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１）の代わりに４，４’−ジアミノジフェニルメタン（アミン硬化剤、東京化成工業株式会社製ＤＤＭ）：２８質量部を配合し、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を１２７．６質量部に変えたこと以外は比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６１】
〔比較例１０〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８）の配合量を５０質量部に変え、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０）の配合量を５０質量部に変え、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１）の代わりに４，４’−ジアミノジフェニルメタン（アミン硬化剤、東京化成工業株式会社製ＤＤＭ）：１．４質量部を配合し、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を１００．６質量部に変えたこと以外は比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６２】
〔比較例１１〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ（登録商標）  ８２８）を配合せず、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０）の配合量を１００質量部に変え、フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１）の配合量を３１．１質量部に変え、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を２５５．６質量部に変え、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子（二次凝集粒子を含まない）を、有機溶剤を除いた混合物の合計体積に対して５０体積％に変えたこと以外は比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６３】
〔比較例１２〕
フェノールノボラック樹脂（フェノール硬化剤、ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）  ＴＤ−２１３１）の配合量を２９．３質量部に変え、メチルエチルケトン（有機溶剤）の配合量を２５２．２質量部に変え、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子（二次凝集粒子を含まない）を、有機溶剤を除いた混合物の合計体積に対して５０体積％に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６４】
＜熱伝導性樹脂シートの作製、並びに熱伝導性、接着強度及び耐熱性の評価＞
実施例１〜１４及び比較例１〜１２で得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、厚さ１０５μｍの放熱部材上にドクターブレード法にて塗布した後、１１０℃で１５分間、加熱乾燥させることによって、厚さが１００μｍの塗布乾燥物を得た。
次に、放熱部材上に形成した塗布乾燥物を、塗布乾燥物側が内側になるように２枚重ねた後、５ＭＰａのプレス圧で加圧しながら１００℃で２０分間加熱することで半硬化（Ｂステージ）状態の熱伝導性樹脂シートを得た。これをさらに５ＭＰａのプレス圧で加圧しながら２００℃で３時間加熱することで、Ｂステージ状態の熱伝導性樹脂シートを完全に硬化させ、２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性樹脂シート（厚さ２００μｍ）を得た。
【００６５】
上記の２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性樹脂シートについて、シート厚さ方向の熱伝導率をレーザーフラッシュ法にて測定した。この熱伝導率の測定結果は、比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率を基準とし、各実施例又は各比較例の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率の相対値（［各実施例又は各比較例の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率］／［比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率］の値）として表１に示した。
【００６６】
また、上記の２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性樹脂シートについて、１０ｍｍ幅に切断しオートグラフにて接着強度を測定した。この接着強度の結果は、比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られた接着強度を基準とし、各実施例又は各比較例の熱伝導性樹脂シートで得られた接着強度の相対値（［各実施例又は各比較例の熱伝導性樹脂シートで得られた接着強度］／［比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られた接着強度］の値）として表１に示した。
【００６７】
また、放熱部材の代わりに離型処理したフィルムを用い、塗布乾燥物を完全に硬化した後に、フィルムを除去したこと以外は上記と同様にして、熱伝導性樹脂シート（厚さ２００μｍ）を得た。この熱伝導性樹脂シートについて、動的粘弾性測定装置を用いてガラス転移温度を測定した。その結果を表１に示す。
なお、表１では、各実施例及び比較例で使用した構成成分の種類及び配合量についてもまとめた。各構成成分の配合量は質量部である。
【００６８】
【表１】
2015196823.tif 000002
【００６９】
【表２】
2015196823.tif 000003
【００７０】
表１の結果に示されているように、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の配合割合が全エポキシ樹脂に対して５０質量％以上であり、且つフェノール硬化剤の官能基が全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．２〜０．８当量の範囲であるか、又はアミン硬化剤の官能基が全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．１〜０．９５当量であり、エポキシ樹脂の自己重合反応促進剤を含み、且つ二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物（実施例１〜１４）は、接着強度に優れ、且つ耐熱及び熱伝導率にも優れる熱伝導性樹脂シートを与えることがわかった。
【００７１】
これに対して、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の配合割合が全エポキシ樹脂に対して５０質量％未満であると、熱伝導性及び耐熱性は十分であったものの、接着強度が低下した（比較例１、７及び１１）。また、フェノール硬化剤の官能基が全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．２〜０．８当量の範囲に入らない場合及びアミン硬化剤の官能基が全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．１〜０．９５当量の範囲に入らない場合は、熱伝導率及び接着強度は十分であるものの耐熱性が低下したり（比較例３、５、６、９及び１０）、熱伝導率は十分であるものの耐熱性及び接着強度が低下した（比較例２）。さらに、エポキシ樹脂の自己重合反応促進剤を含まない熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導率は十分であるものの耐熱性及び接着強度が低下した（比較例４及び８）。また、二次凝集粒子を含まない熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性及び接着強度は十分であるものの熱伝導率が低下した（比較例１２）。
【００７２】
これらの結果を詳細に検討するため、実施例１〜１４及び比較例１〜１２におけるフェノール硬化剤の配合量（当量）と熱硬化性樹脂組成物の耐熱性との関係を図６に示し、アミン硬化剤の配合量（当量）と熱硬化性樹脂組成物の耐熱性との関係を図７に示す。
図６からわかるように、フェノール硬化剤の官能基が全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．２〜０．８当量の範囲にあると、熱伝導性樹脂シートの耐熱性が目標レベルである約２００℃以上に達する。逆に、フェノール硬化剤の官能基が全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．２当量未満の範囲である場合、あるいは０．８当量超の範囲である場合は、エポキシ樹脂の自己重合反応とエポキシ樹脂と硬化剤との硬化剤反応との２つの硬化反応のバランスが崩れて耐熱性が低下する。また、アミン硬化剤の官能基が全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．１当量未満の範囲である場合、あるいは０．９５当量超の範囲であると、自己重合反応と硬化剤反応とのバランスが取れず耐熱性が低下する。
【００７３】
さらに、実施例１〜１４及び比較例１〜１２におけるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の配合割合と接着強度（相対値）との関係を図８に示す。ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の配合割合が全エポキシ樹脂に対して５０質量％以上の範囲であると、樹脂硬化物の接着強度が大きく向上することが確認できる。
以上より、所望の接着強度や耐熱性を得るためには、熱硬化性樹脂組成物におけるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂に対する配合割合、及び自己重合反応と硬化剤反応との２つの硬化反応のバランスの調整が重要であるといえる。
【００７４】
次に、実施例１〜１４の熱硬化性樹脂組成物から得られた熱伝導性樹脂シートを用い、トランスファーモールド法にて封止樹脂で封止して、パワーモジュールを作製した。
このパワーモジュールにおいて、リードフレームと銅のヒートシンクの中央部とに熱電対を取り付けた後、パワーモジュールを稼動させ、リードフレームとヒートシンクとの温度をそれぞれ測定した。その結果、実施例１〜１４の熱硬化性樹脂組成物から得られた熱伝導性樹脂シートを用いたパワーモジュールはいずれも、リードフレームとヒートシンクとの温度差が小さく、熱放散性に優れていた。
【００７５】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、接着強度、熱伝導性及び耐熱性に優れた熱伝導性樹脂シートを与える熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、接着強度、熱伝導性及び耐熱性に優れた熱伝導性樹脂シート及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、熱放散性、接着強度、耐熱性に優れたパワーモジュールを提供することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１  熱伝導性樹脂シート、２  樹脂マトリックス、３  二次凝集粒子、４  窒化ホウ素の一次粒子、１０  パワーモジュール、１１  リードフレーム、１２  電力半導体素子、１３  ヒートシンク、１４  制御用半導体素子、１５  金属線、１６  封止樹脂。
【図１】
2015196823.tif 000004
【図２】
2015196823.tif 000005
【図３】
2015196823.tif 000006
【図４】
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【図５】
2015196823.tif 000008
【図６】
2015196823.tif 000009
【図７】
2015196823.tif 000010
【図８】
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【図９】
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