(57)【要約】【課題】  複数の空間が内部に形成された中空粒子を容易に製造することができる中空粒子の製造方法の提供。【解決手段】  中空粒子の製造方法は、内部に複数の空間を有する中空粒子の製造方法であって、疎水性溶媒に重合性単量体および当該重合性単量体に対する重合開始能を有する油溶性重合開始剤を溶解または分散させた油相液を、前記重合性単量体に対する重合開始能を有する水溶性重合開始剤が含有された水系媒体中において分散させて油滴を形成させ、前記重合性単量体に前記油溶性重合開始剤および前記水溶性重合開始剤を同時に作用させて、当該重合性単量体を重合することによって、複数の空間を区画する外殻を形成することを特徴とする。【選択図】  図１
2015232123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に複数の空間を有する中空粒子の製造方法であって、
疎水性溶媒に重合性単量体および当該重合性単量体に対する重合開始能を有する油溶性重合開始剤を溶解または分散させた油相液を、前記重合性単量体に対する重合開始能を有する水溶性重合開始剤が含有された水系媒体中において分散させて油滴を形成させ、
前記重合性単量体に前記油溶性重合開始剤および前記水溶性重合開始剤を同時に作用させて、当該重合性単量体を重合することによって、複数の空間を区画する外殻を形成することを特徴とする中空粒子の製造方法。
【請求項２】
前記重合性単量体が、少なくとも多官能重合性単量体を含むことを特徴とする請求項１に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項３】
水系媒体中において、前記重合性単量体を重合した後、前記空間に充填された疎水性溶媒を、当該水系媒体に置換した後、乾燥することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の空間が内部に形成された中空粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
断熱性や軽量性などを付与するための機能部材として、表面が緻密な外殻を有し、その内部に単一の球状空間または微小空間が連続した空間が形成された中空粒子が開発されている。中空粒子は、中空率が高いほど断熱性や軽量性について高い効果を発揮することができるが、中空率が高いほど外殻の強度が低下するので、当該粒子の成形時に外殻の表面を緻密なものとすることができずに中空性が得られないことがあり、また、製造された中空粒子の使用時に外殻の破損などが生じて中空性が失われることがある。
【０００３】
このような問題を解決するために、内部に単一の球状空間や連続空間ではなく、分画された複数の空間を形成させた中空粒子が提案されている。
内部に複数の空間が形成された中空粒子においては、各空間の間を区画する隔壁の存在によって当該中空粒子が高強度のものとなり、さらに、表面に露出する表面壁の一部が破損しても中空性の損失が一部に留まる。
このような中空粒子の製造方法としては、例えば、発泡性の材料によって外殻となる樹脂粒子を形成した後、発泡させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、このような製造方法は製造工程が煩雑である、という問題がある。また、このような製造方法においては、発泡に対する機械的強度を有する樹脂材料を用いなければならないなどの制約が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２０１８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、複数の空間が内部に形成された中空粒子を容易に製造することができる中空粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の中空粒子の製造方法は、内部に複数の空間を有する中空粒子の製造方法であって、
疎水性溶媒に重合性単量体および当該重合性単量体に対する重合開始能を有する油溶性重合開始剤を溶解または分散させた油相液を、前記重合性単量体に対する重合開始能を有する水溶性重合開始剤が含有された水系媒体中において分散させて油滴を形成させ、
前記重合性単量体に前記油溶性重合開始剤および前記水溶性重合開始剤を同時に作用させて、当該重合性単量体を重合することによって、複数の空間を区画する外殻を形成することを特徴とする。
【０００８】
本発明の中空粒子の製造方法においては、前記重合性単量体が、少なくとも多官能重合性単量体を含むことが好ましい。
【０００９】
本発明の中空粒子の製造方法においては、水系媒体中において、前記重合性単量体を重合した後、前記空間に充填された疎水性溶媒を、当該水系媒体に置換した後、乾燥することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の中空粒子の製造方法を説明するための模式図であり、（ａ）は水系媒体中に油滴が分散された状態を示す模式図、（ｂ）は中空粒子の内部空間に疎水性溶媒が充填された状態を示す模式図、（ｃ）は中空粒子の内部空間に水系媒体が充填された状態を示す模式図、（ｄ）は中空粒子の内部空間に空気が充填された状態を示す模式図である。
【図２】実施例１に係る中空粒子の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１に係る中空粒子の断面を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行ったものとする。
【００１２】
〔中空粒子の製造方法〕
本発明の中空粒子の製造方法は、内部に複数の空間からなる内部空間を有する中空粒子を製造するための方法であって、疎水性溶媒に重合性単量体および当該重合性単量体に対する重合開始能を有する油溶性重合開始剤を溶解または分散させた油相液を、当該重合性単量体に対する重合開始能を有する水溶性重合開始剤が含有された水系媒体中において分散させて油滴を形成させ、当該油滴に油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させる方法である。本発明の中空粒子の製造方法によれば、油滴中の重合性単量体に対して油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させてこれを重合することによって複数の空間を区画する外殻が形成されるので、複数の空間が内部に形成された中空粒子を容易に製造することができる。
【００１３】
中空粒子１０は、具体的には、図１（ｄ）に示されるように、表面に露出する緻密な構造の表面壁１２ａと、複数の空間を区画する隔壁１２ｂとからなる外殻１２を有する。外殻１２に囲繞された内部空間１３は、通常、空気によって満たされている。
本発明において、緻密な構造とは、数十ｎｍ以上の空孔が観察されない構造をいう。
外殻１２は、重合性単量体を重合することによって得られる重合体からなる樹脂（以下、「外殻樹脂」ともいう。）によって形成されている。
中空粒子の内部の断面構造は、例えば、中空粒子をＵＶ硬化樹脂中に包埋して液体窒素に浸漬して割った断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの公知の手段によって観察することなどによって確認することができる。
【００１４】
〔外殻樹脂〕
外殻樹脂としては、重合性単量体を用いて形成させた、例えばスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレンアクリル樹脂などが挙げられる。外殻樹脂を形成するための重合性単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、多官能重合性単量体を含むことが望ましい。
【００１５】
中空粒子の中空率は、例えば１０〜９５体積％とすることができる。
中空粒子の中空率は、後述する油相液における疎水性溶媒の含有割合を調整することによって制御することができる。
【００１６】
本発明の中空粒子の製造方法の一例を具体的に示すと、例えば図１に示されるように、
（１）疎水性溶媒に外殻樹脂を形成するための重合性単量体と油溶性重合開始剤１８とを溶解または分散させた油相液を調製する油相液調製工程、
（２）水溶性重合開始剤２８や界面活性剤を溶解させた水系媒体２０中に油相液を分散させて油滴１１を形成する油滴形成工程（図１（ａ））、
（３）重合性単量体に油溶性重合開始剤１８および水溶性重合開始剤２８を同時に作用させて当該重合性単量体を重合することにより中空粒子１０の外殻１２を形成する重合工程（図１（ｂ））、
（４）形成された中空粒子１０の内部空間１３に充填された疎水性溶媒１５を除去して水系媒体２０に置換する疎水性溶媒除去工程（図１（ｃ））、
（５）水系媒体２０から中空粒子１０を濾別し、当該中空粒子１０から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（６）洗浄処理された中空粒子１０を乾燥する乾燥工程（図１（ｄ））
から構成される。
【００１７】
本発明において、水系媒体とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる水系媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、水と混合して水系媒体としたときに外殻樹脂、当該外殻樹脂を形成するための重合性単量体および油溶性重合開始剤を溶解しないものであれば限定されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
水系媒体としては、環境適性に優れていることから、水が好ましく用いられる。
【００１８】
（１）油相液調製工程
油相液は、疎水性溶媒中に外殻樹脂を形成するための重合性単量体を溶解または分散させ、さらに油溶性重合開始剤を添加することによって調製される。
【００１９】
〔疎水性溶媒〕
疎水性溶媒としては、水への溶解性が極めて低く、従って水系媒体中において油滴を形成することができ、さらに、沸点が外殻樹脂を形成するための重合性単量体の重合温度よりも高いものであればよく、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘキサンなどの炭化水素化合物；ジクロロメタンなどの塩化炭化水素化合物などを用いることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、疎水性溶媒としては、疎水性溶媒除去工程において当該疎水性溶媒を容易に除去することができる観点から、水よりも沸点が低いものを用いることが好ましい。
【００２０】
外殻樹脂を形成するための重合性単量体としては、例えば外殻樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、外殻樹脂を形成するべき重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレンなど。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど。
（３）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど。
（４）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（５）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（６）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（７）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（８）その他
ブタジエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体、無水マレイン酸など。
【００２１】
外殻樹脂を形成するための重合性単量体としては、少なくとも多官能重合性単量体を用いて外殻樹脂を架橋構造を含むものとすることが好ましい。すなわち、好ましい実施形態によると、外殻樹脂を形成するための重合性単量体が、少なくとも多官能重合性単量体を含む。
例えば外殻樹脂がビニル樹脂である場合は、上記のスチレン系単量体や（メタ）アクリル酸エステル系単量体などの単官能ビニル単量体と共に、多官能重合性単量体として以下の多官能ビニル単量体を使用することが好ましい。
（９）多官能ビニル単量体
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキシレングリコールジメタクリレート、ヘキシレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの３級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレートなど。
このような多官能重合性単量体を使用することによって、外殻が強度の高いものとなるため、当該外殻への疎水性溶媒の含浸による強度の低下が抑制されるので、中空率が高い中空粒子であっても水系媒体からの濾別時に中空粒子同士が融着することを抑止することができる。
【００２２】
外殻樹脂を形成するための重合性単量体全体における多官能重合性単量体の割合（共重合比）は、例えば０．１〜９９質量％とされ、好ましくは１〜８０質量％とされる。
【００２３】
油相液において、外殻樹脂を形成するための重合性単量体の含有割合は、疎水性溶媒１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましい。
【００２４】
〔油溶性重合開始剤〕
油溶性重合開始剤としては、疎水性溶媒の沸点よりも低い温度で重合開始能を発揮することができるものであればよく、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを用いることができる。
これらの油溶性重合開始剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、油溶性重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、重合性単量体の重合性、特に隔壁の形成性を向上させることなどの観点から、重合性単量体全体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
【００２５】
（２）油滴形成工程
油滴形成工程は、例えば具体的には、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有し、さらに水溶性重合開始剤が添加された水系媒体中に、外殻樹脂を形成するための重合性単量体を含有する油相液を添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成させることによって行われる。
油滴の形成は、油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤においてラジカルを発生させない程度の低い温度で行われることが必要とされ、例えば室温で行われることが好ましい。
【００２６】
〔界面活性剤〕
水系媒体中に界面活性剤を含有させる場合において、界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２７】
アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドなどの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステルなどを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記界面活性剤の代わりに、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどの保護コロイド能を有する物質を用いることができる。
【００２８】
〔水溶性重合開始剤〕
また、水溶性重合開始剤としては、疎水性溶媒の沸点よりも低い温度で重合開始能を発揮することができるものであればよく、過硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを用いることができる。
これらの水溶性重合開始剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、水溶性重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、重合性単量体の重合性、特に表面壁の形成性を向上させることなどの観点から、重合性単量体全体に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
また、油溶性重合開始剤と水溶性重合開始剤との使用量比も、特に制限されないが、重合性単量体の重合性を向上させることなどの観点から、油溶性重合開始剤と水溶性重合開始剤との使用量比（油溶性重合開始剤：水溶性重合開始剤の使用量比（質量比））が、１：１〜５：１の範囲であることが好ましい。
【００２９】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００３０】
機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー（乳化機）、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００３１】
この油滴形成工程において得られる油滴の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば１０ｎｍ〜数百μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３２】
（３）重合工程
この工程は、外殻を形成するための重合性単量体に油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させて当該重合性単量体を重合する工程である。
本発明において、「油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させる」とは、油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤のそれぞれのラジカル発生時間帯に重複の時間帯があることをいう。
この工程においては、反応系を昇温して油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤においてラジカルを発生させる。このとき、油滴内部の多点と油滴表面から重合反応が行われることにより、内部に疎水性溶媒が充填された複数の空間を有する外殻が形成される。
【００３３】
得られた内部空間に疎水性溶媒が充填された中空粒子の分散液における当該中空粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば１０ｎｍ〜２００μｍであることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）を用いて測定したものである。
【００３４】
本発明の中空粒子の製造方法によれば、油滴中の重合性単量体に対して油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させてこれを重合することによって、表面壁および隔壁が共に形成され、従って複数の空間を区画する外殻が形成されるので、複数の空間が内部に形成された中空粒子を容易に製造することができる。
ここで、重合工程における重合性単量体の重合条件は、特に制限されず、使用する疎水性溶媒および水系媒体の融点や沸点、使用する重合性単量体並びに油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤の種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、重合温度を２０〜９０℃、重合時間を２〜２０時間とすることができる。このような重合条件で重合を行うことにより、所定の重合性単量体を効率よく重合することができる。なお、上記の重合反応の前に、重合反応を阻害する酸素を窒素などの不活性気体に置換する目的で、不活性気体の導入下において重合性単量体、油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤などを含む乳化液を例えば１０〜３０℃で５〜６０分間程度撹拌する処理を行ってもよい。
【００３５】
（４）疎水性溶媒除去工程
この工程は、形成された中空粒子の内部空間に充填された疎水性溶媒を除去して水系媒体に置換する工程である。好ましくは、水系媒体中において、前記重合性単量体を重合した後、前記空間に充填された疎水性溶媒を、当該水系媒体に置換した後、乾燥する。なお、疎水性溶媒除去工程は、上記重合工程と同時に進行させてもよく、上記重合工程後に行ってもよい。
疎水性溶媒の除去は、内部空間に疎水性溶媒が充填された中空粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、気流下において撹拌することによって行うことができる。また、当該分散液全体を疎水性溶媒の沸点未満まで昇温してもよい。また、減圧状態において分散液全体を撹拌してもよい。ここで、疎水性溶媒除去工程における疎水性溶媒の除去処理の条件は、特に限定されず、使用する疎水性溶媒の量や水系媒体への溶解度、揮発性などに応じて適宜選択することができる。例えば、中空粒子の分散液の撹拌を、温度１０〜３０℃で５〜４８時間程度行うこととすることができる。このような条件で疎水性溶媒の除去処理を行うことにより、疎水性溶媒と水系媒体とが外殻を構成する表面壁や隔壁を介して相互に混じり合い、疎水性溶媒が気化して中空粒子の外部に排出されることにより、中空粒子の内部空間を効率よく疎水性溶媒から水系媒体に置換することができる。
また、疎水性溶媒としてトルエンなどの水蒸気蒸留することができる物質を用いる場合は、疎水性溶媒を水蒸気蒸留によって除去してもよい。
なお、疎水性溶媒の除去を行わないまま、水系媒体から内部空間に疎水性溶媒が充填された中空粒子を分離すると、中空粒子の外殻が疎水性溶媒によって膨潤し、外殻に相溶しつつ滲出することによって、当該中空粒子が潰れるなどの不具合が生じることがある。
【００３６】
このように中空粒子の内部空間に充填された疎水性溶媒を一旦水系媒体に置換することによって、当該外殻への疎水性溶媒の含浸による強度の低下が抑制されるので、中空率が高い中空粒子であっても水系媒体からの濾別時に中空粒子同士が融着することを抑止することができる。
【００３７】
（５）洗浄工程
この工程においては、中空粒子の分散液を固液分離する固液分離処理を行い、固液分離して形成された、ウェット状態にある中空粒子を凝集させた集合物より界面活性剤などの付着物を除去する。固液分離処理の代表的なものとしてはろ過処理が挙げられるが、ろ過処理の具体的な方法としては、例えば遠心分離法やヌッチェなどの使用による減圧ろ過法、フィルタプレスなどを使用するろ過法などを用いることができる。
【００３８】
（６）乾燥工程
この工程においては、洗浄処理された中空粒子の乾燥処理が行われる。この工程において使用することのできる乾燥機としては、例えば、スプレードライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などの公知の乾燥処理機や、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられる。乾燥処理された中空粒子の含水量は５質量％以下とされることが好ましく、２質量％以下とされることがより好ましい。
また、乾燥処理された中空粒子同士が弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合は、当該凝集体を解砕処理することが好ましい。解砕処理装置の具体例としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサなどの機械式解砕処理装置が挙げられる。
【００３９】
〔中空粒子の平均粒径〕
本発明に係る中空粒子の平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で０．０１〜２００μｍとすることができる。この粒径は、油滴の大きさを調整することによって制御することができる。
【００４０】
中空粒子の体積基準のメジアン径は「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）を用いて測定することができる。例えば具体的には、中空粒子０．２ｇを、界面活性剤水溶液（中空粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）２０ｍｌに添加し、超音波分散を３分間行った分散液を試料にして測定することができる。
【００４１】
以上のような中空粒子は、例えば断熱材や白色化剤、軽量化材、防音材として使用することができる。
【００４２】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われたものとする。
【００４４】
〔実施例１：中空粒子の製造例１〕
スチレン５５ｇ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２．７ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．４４ｇを、シクロヘキサン５７．７ｇに混合して溶解させ、これにイオン交換水４２２ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．０２５３ｇおよびペルオキソ二硫酸カリウム０．７３ｇを加えた。これを乳化機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）にて１０，０００ｒｐｍで６分間分散し、乳化液を調製した。
この乳化液を、撹拌装置と水冷還流管と窒素導入管をセットしたセパラブルフラスコに入れて撹拌と窒素導入を継続し、室温で２０分間撹拌したのち７０℃まで昇温し、７０℃で１２時間保持した後、室温まで降温し、室温で１２時間保持した。
その後、吸引濾過およびイオン交換水を用いた洗浄を行い、バットに広げて４０℃で乾燥して白色固体〔１〕を得た。この白色固体〔１〕は容易に解れた。解れた白色固体〔１〕そのままを、走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面が緻密な外殻を有する粒子が観察された。これを図２のＳＥＭ写真に示す。また、解れた白色固体〔１〕をＵＶ硬化樹脂中に包埋して液体窒素に浸漬して割った断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、内部に単一の球状空間ではなく複数の空間を有することが観察された。これを図３のＳＥＭ写真に示す。
【００４５】
〔実施例２：中空粒子の製造例２〕
実施例１：中空粒子の製造例１において、ネオペンチルグリコールジメタクリレートを用いなかったこと以外は同様にして、白色固体〔２〕を得た。この白色固体〔２〕はやや解しにくかった。この白色固体〔２〕を光学顕微鏡で観察したところ、一部に粒子同士の融着が見られた。また、解れた白色固体〔２〕をＵＶ硬化樹脂中に包埋して液体窒素に浸漬して割った断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面が緻密な外殻を有し、その内部に単一の球状空間ではなく複数の空間を有する中空粒子が観察された。
【００４６】
〔実施例３：中空粒子の製造例３〕
実施例１：中空粒子の製造例１において、室温まで降温した後の、室温で１２時間保持する工程を省略したこと以外は同様にして、白色固体〔３〕を得た。この白色固体〔３〕はやや解しにくかった。この白色固体〔３〕を光学顕微鏡で観察したところ、一部に粒子同士の融着が見られた。また、解れた白色固体〔３〕をＵＶ硬化樹脂中に包埋して液体窒素に浸漬して割った断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面が緻密な外殻を有し、その内部に単一の球状空間ではなく複数の空間を有する中空粒子が観察された。
【００４７】
〔比較例１：中空粒子の製造例４〕
実施例１：中空粒子の製造例１において、アゾビスイソブチロニトリルを用いなかったこと以外は同様にして、白色固体〔４〕を得た。この白色固体〔４〕を解し、ＵＶ硬化樹脂中に包埋して液体窒素に浸漬して割った断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面が緻密な外殻を有するが、内部に単一の球状空間を有する中空粒子が観察された。
【００４８】
〔比較例２：中空粒子の製造例５〕
実施例１：中空粒子の製造例１において、ペルオキソ二硫酸カリウムを用いなかったこと以外は同様にして、白色固体〔５〕を得た。この白色固体〔５〕を解し、ＵＶ硬化樹脂中に包埋して液体窒素に浸漬して割った断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面が緻密ではない外殻を有する中空粒子が観察された。
【符号の説明】
【００４９】
１０  中空粒子
１１  油滴
１２  外殻
１２ａ  表面壁
１２ｂ  隔壁
１３  内部空間
１５  疎水性溶媒
１８  油溶性重合開始剤
２０  水系媒体
２８  水溶性重合開始剤
【図１】
2015232123.tif 000003
【図２】
2015232123.tif 000004
【図３】
2015232123.tif 000005