(57)【要約】【課題】飲料水と接触する用途に用いられ、加工して成形品を与えると、内部静水圧下での長期破損試験で改善された性能を有する、ポリアミド成形組成物を提供する。【解決手段】(A)(a1)全ジカルボン酸に対し65〜82モル%のテレフタル酸；(a2)全ジカルボン酸に対し18〜35モル%のイソフタル酸；(a3)1,6-ジアミノヘキサン；(a4)少なくとも1種の一塩基性カルボン酸；(a5)リン化合物で構成される25〜74.9質量%の少なくとも1種の半結晶性半芳香族ナイロン6T/6I((a3)の全ジカルボン酸に対するモル比が1.04〜1.15；(a4)の(a3)に対するモル比が0.01〜0.08)；(B)25〜60質量%の繊維強化材；(C)0〜30質量%の粒状フィラー；(D)0.1〜2.0質量%の熱安定剤(但し、銅含有安定剤は不存在)；(E)0〜2質量%のカーボンブラック；(F)0〜4質量%の補助剤並びに／又はC、D及びEと異なる添加剤(成分(A)〜(F)の全体が100質量%)からなる特に飲料水部門の部品に用いるポリアミド成形組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分：
(A)  下記：
(a1)  使用ジカルボン酸全体に基づいて65〜82モル%のテレフタル酸；
(a2)  使用ジカルボン酸全体に基づいて18〜35モル%のイソフタル酸；
(a3)  1,6-ジアミノヘキサン；
(a4)  少なくとも1種の一塩基性カルボン酸；
(a5)  40〜400ppm（前記成分(a1)〜(a5)の全体の無水投入量の質量に基づいて）のリン（リン化合物の形で）
で構成される25〜74.9質量%の少なくとも1種の半結晶性の半芳香族ナイロン-6,T/6,I
（但し、前記成分(a3)の前記使用ジカルボン酸全体((a1)+(a2))に対するモル比が少なくとも1.04かつ最大で1.15であることを第1条件とし；
及び前記成分(a4)の前記成分(a3)に対するモル比が0.01〜0.08の範囲にあることを第2条件とする）；
(B)  25〜60質量%の繊維強化材；
(C)  0〜30質量%の粒状フィラー；
(D)  0.1〜2.0質量%の熱安定剤（但し、その中に銅含有安定剤は存在しない）；
(E)  0〜2質量%のカーボンブラック；
(F)  0〜4質量%の補助剤並びに／又は前記成分(C)、(D)及び(E)と異なる添加剤
（前記成分(A)〜(F)の全体が100質量%になる）
からなるポリアミド成形組成物。
【請求項２】
前記成分(a3)の前記使用ジカルボン酸全体((a1)+(a2))に対するモル比が1.045〜1.10の範囲、好ましくは1.05〜1.08の範囲、特に好ましくは1.055〜1.075の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項３】
前記成分(a4)の前記成分(a3)に対するモル比が0.01〜0.08の範囲、好ましくは0.012〜0.050の範囲又は0.014〜0.030の範囲、特に好ましくは0.015〜0.025の範囲にあること、
及び／又は
モルでの前記成分(a3)の割合とモルでの二酸成分(a1)及び(a2)の全体の割合との間の差を意味するジアミン過剰に基づいた成分(a4)の割合が15〜100モル%の範囲、好ましくは20〜80モル%の範囲、特に好ましくは25〜50モル%の範囲にあること
を特徴とする請求項1〜2のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項４】
前記成分(A)が、成分(a1)として、前記使用ジカルボン酸全体((a1)+(a2))に基づいて68〜78モル%のテレフタル酸、好ましくは69〜75モル%のテレフタル酸を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項５】
前記成分(A)が、成分(a5)として、好ましくはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、又はフェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸並びに／或いは一価〜三価カチオンとのその塩並びに／或いはそのエステル、例えば特にリン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニル若しくはトリス(ノニルフェニル)ホスファイト又はその混合物の形のリン化合物を含み、この成分(a5)の、水以外の成分(A)の全ての投入量の合計を意味する無水混合物に基づいたリン含量が60〜300ppmの範囲、特に好ましくは70〜150ppmの範囲にあることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項６】
前記成分(a4)の一塩基性カルボン酸が脂肪族又は脂環式又は芳香族モノカルボン酸であり、この一塩基性カルボン酸が、好ましくは下記：酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、2-エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸及び安息香酸並びにその混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項７】
使用する前記成分(B)の前記繊維強化材が、ガラス繊維、好ましくは食品との接触に承認されているガラス繊維の形をとり、前記ガラス繊維によって含まれる加工助剤、特にサイズの総量が、前記ガラス繊維の表面積に基づいて好ましくは0.25g/m2の値を超えず、及び／又は前記加工助剤が好ましくは、規制EU 10/2011の付録Iのポジティブリストから排他的に選択されること、
及び／又は前記ポリアミド成形組成物中に存在する前記成分(B)の割合が30〜60質量%の範囲、好ましくは35〜55質量%の範囲にあること
を特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項８】
前記成分(C)の前記粒状フィラーが、下記：タルク、マイカ、ケイ酸塩、石英、石英粉末、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、シリカ、特に非晶質シリカ、粉砕又は沈降炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チョーク、石灰、長石、マイカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、ガラスビーズ、特にソリッド若しくは中空ガラスビーズ、粉砕ガラス、特に粉砕ガラス繊維、ガラスフレーク、永久磁性若しくは磁化可能な金属化合物及び／又は合金、無機顔料、例えば特に酸化鉄、鉄マンガン酸化物、金属粉(例えば鉄粉、銅粉、アルミニウム粉)、金属フレーク(例えばアルミニウムフレーク、鉄フレーク)、金属被覆フィラー、金属酸化物、特にスピネル、例えば特に銅鉄スピネル、銅クロム酸化物、銅クロマイト(CuCr2O4)、亜鉛鉄酸化物、コバルトクロム酸化物、コバルトアルミニウム酸化物、マグネシウムアルミニウム酸化物、銅クロムマンガン混合酸化物、銅マンガン鉄混合酸化物、ニッケルアンチモンチタナート、クロムアンチモンチタナート、硬質又は軟質の磁性金属又は合金及び、それぞれ、セラミック、中空ビーズケイ酸塩フィラー、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、フッ化カルシウムから成る群、並びにこの群のメンバーの混合物及び／又は表面処理形から選択される、任意に表面処理した形のフィラーとして選択されること、
及び／又は前記ポリアミド成形組成物中に存在する前記成分(C)の割合が最大で20質量%の範囲、好ましくは最大で10質量%の範囲、特に好ましくは0.1〜5質量%の範囲にあること
を特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項９】
前記成分(D)の熱安定剤が、フェノール系熱可塑性安定剤、ホスファイト系熱安定剤、アミン系熱安定剤並びにその混合物及び組み合わせの群から選択され、特に好ましくは成分(D)は下記群：トリエチレングリコールビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオナート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート)、N,N’-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト及びその混合物から選択されること；
及び／又は前記ポリアミド成形組成物中に存在する前記成分(D)の割合が0.1〜1.5質量%の範囲、特に好ましくは0.2〜1.0質量%の範囲にあること
を特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１０】
前記成分(E)の前記カーボンブラックが、食品との接触又は食品の着色に承認されているカーボンブラック、好ましくは下記： 
200〜260m2/gの範囲の表面積(窒素BET(Brunauer, Emmett, Teller))、
又は3mg/kg以下の総ヒ素含量、
又は10mg/kg以下の総鉛含量、
又は1mg/kgの総水銀含量、
又は0.65%以下の総硫黄含量、
又は0.5mg/kg以下の総多環式芳香族炭化水素(PAH)含量、
又は0.005mg/kg以下の総ベンゾ[e]ピレン含量、
又は0.005mg/kg以下の総ジベンゾ[a,h]アントラセン含量、
又は複数のこれらの特性の組み合わせ
の少なくとも1つを有する粒状カーボンブラックであること；
及び／又は前記成形組成物中の前記成分(E)の割合が、0.1〜1.5質量%の範囲、好ましくは0.4〜1.0質量%の範囲にあること
を特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１１】
前記成分(F)の補助剤及び／又は添加剤が、下記群：脂肪族ポリアミド、結晶化促進剤及び結晶化遅延剤、流動助剤、潤滑剤、離型剤、顔料、染料及び標識物質、加工助剤、帯電防止剤、重合プロセス由来の残渣、例えば触媒、塩及びその誘導体から選択され、前記成分(F)は好ましくは半芳香族ポリアミド、特に非晶質の半芳香族ポリアミド、例えばナイロン-6,I/6,Tを含まないこと、
及び／又は前記成形組成物中の前記成分(F)の割合が0.1〜3質量%の範囲、好ましくは0.2〜2質量%の範囲にあること
を特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１２】
好ましくは射出成形、押出し又はブロー成形によって成形品を与えるために加工される前記ポリアミド成形組成物が、80℃、約80℃又は80℃より高い温度、好ましくは85℃±2℃、約85℃±2℃又は85℃±2℃より高い温度での飲料水の貯蔵又は運搬用に設計され、ここで特に好ましくは7回目抽出で溶解有機炭素の総濃度が12.5mgC/m2dという移動率値を超えないことを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１３】
請求項1〜12のいずれか1項に記載の成形組成物を用いて製造された、飲料水の運搬及び／又は貯蔵のため或いは水供給システム、例えば特に温水タンクにおいて、また加熱システム、特に油、ガス、及び木材燃焼及びソーラー加熱システム、並びに熱ポンプ及び暖房システムにおいて、また冷却システム、特に自動車構成のシステム、例えば冷却水ポンプにおいて冷却水及び／又は温水と接触して使用するための好ましくは射出成形、押出し又はブロー成形によって製造された成形品、特に、好ましくは80℃以上の範囲の高温での飲料水の運搬及び／又は貯蔵用の成形品、特にパイプ、取付け部品、家庭用装置、温水器、炊飯器、蒸し器、スチームアイロン、ハウジング、ミキサー、蛇口、フィルターケーシング、水道メーター、水道メーター部品(軸受、プロペラ、ピン)、弁、弁部品(ハウジング、シャットオフボール、スライド、シリンダー)、分配器、カートリッジ、ポンプ、ポンプ部品(例えばタービンホイール、インペラ)、ライン若しくは容器又はこれらの構成物若しくは要素。
【請求項１４】
好ましくはコーティング又は部分の形の少なくとも1つの領域が、正しい使用中に前記飲料水に実質的に直接さらされることを特徴とする請求項13に記載の成形品。
【請求項１５】
成形品、特に飲料水の運搬及び／又は貯蔵のため或いは水供給システム、例えば特に温水タンクにおいて、また加熱システム、特に油、ガス、及び木材燃焼及びソーラー加熱システム、並びに熱ポンプ及び暖房システムにおいて、また冷却システム、特に自動車構成のシステム、例えば冷却水ポンプにおいて冷却水及び／又は温水と接触して使用するための部品、特に、好ましくは80℃以上の範囲の高温での飲料水の運搬及び／又は貯蔵用の成形品、特にパイプ、取付け部品、家庭用装置、温水器、炊飯器、蒸し器、スチームアイロン、ハウジング、ミキサー、蛇口、フィルターケーシング、水道メーター、水道メーター部品(軸受、プロペラ、ピン)、弁、弁部品(ハウジング、シャットオフボール、スライド、シリンダー)、分配器、カートリッジ、ポンプ、ポンプ部品(例えばタービンホイール、インペラ)、ライン若しくは容器又はこれらの構成物若しくは要素の製造のための請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、特に飲料水部門で使用するため、すなわち室温以上の温度で内部静水圧下の長期破損試験で改善された性能を有する成形品の製造のため、及び加工された成形組成物が正しい使用中に飲料水と接触する場合のポリアミド成形組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術
半結晶性の半芳香族ポリアミド又はコポリアミドは高温環境で使用するために開発され、特に少なくとも50モル%の半脂肪族テレフタルアミド単位の含量と共に、特に良い熱機械的特性を特徴とする。このタイプのポリアミドの融点は典型的に270〜330℃の範囲にある。
公衆衛生部門の厳しい用途、特に飲料水と接触する用途は、水又は水含有流体と接触する内部静水圧下の長期破損試験でさらに高い破裂圧力及び高い性能を必要とする。この試験は、意図した操作条件に関する静水圧応力下でのその長期性能を決定することによって、加圧パイプ等の部品用のプラスチック成形組成物の有用性を決定する。材料の性能は、通常、20℃の周囲温度で試験流体として水を用いて被験プラスチック製のパイプの耐用年数が50年である接線応力に関して述べられる。さらに最近の開発は、今や相対的に高い接線応力若しくは相対的に高い温度、又は時には両者にとって内圧に対して良い耐性を有する成形組成物を提供することを目指している。
多くの半芳香族ポリアミドは室温から約50℃までの範囲の温度でこれらの要件に適合するが、60℃以上の温度には適合しない：例としてコポリアミドPA 6T/66及びPA 10T/1012は、水又は水含有流体と接触する80℃では不十分な剛性(引張弾性係数)及び引張強度を有し、80℃で内部静水圧下の長期破損試験で100時間未満の低い値をもたらす。
人体と直接又は間接的に接触する材料に関する独国法の支配を受ける、飲料水系で使用する材料は、ヒトの消費に対するその適合性について飲料水の許容できない障害が生じないようにDIN 1988によって要求される。
飲料水と接触する有機材料の衛生アセスメントのためのガイドライン(KTW Guideline, 16.05.2007発行)は、とりわけ(60±2)℃での温水試験及び(85±2)℃での熱水試験(DIN EN 12873-1: 2004及びDIN EN 12873-2: 2005に対応する移動試験方法)について記載し、飲料水と接触する「炭素放出」に特有の移動率を規定している。ここでは7回目の抽出で12.5mgのC/m2dというガイドライン値を超えることは許されない。ここで決定される、移動率に基づいた炭素濃度は、7回目の抽出サイクル後の溶解有機炭素の全濃度(TOCと略すことができる全有機炭素)である。
物質の抽出できる量、ひいてはTOC値は、一般的に温度の上昇と共に上昇するので、同一ポリマー材料は23℃(冷却水)、60℃(温水)及び85℃(熱水)で異なる抽出値をもたらす：一部のプラスチックは室温で低KTWに準拠したTOC値を有するが、60又は85℃では高いTOC値を有するので温水及び熱水部門では承認されない。
EP-A-2 650 331は、10〜50質量%の半結晶性ポリアミド、好ましくは脂肪族ポリアミド、5〜30質量%の非晶質ポリアミド、30〜65質量%の繊維フィラー、及び任意的な他の添加物質をも含んでなる繊維強化ポリアミド混合物について記載している。成形組成物又はそれから製造される部品は、加工中の低い収縮、良い表面、寸法安定性及び飲料水への低い移動を示すように意図されている。しかしながら、PA66及び非晶質PA 6I/6T(高割合の6I単位を有する)に基づいた発明の混合物が80℃で水と接触すると、それらは、内部静水圧下での長期破損試験において高温高圧での飲料水用途に対する適合性及び認可につながるであろう、強度又は破裂圧力又は性能を有しない。ドイツ連邦環境省の飲料水と接触する有機材料の衛生アセスメントのためのガイドライン(KTWガイドライン)に従って列挙されている飲料水移動値は、60℃での7回目抽出では12.5mgC/m2dの制限より高い24.5mmgC/m2dであり、85℃での7回目抽出では12.5mgC/m2dの制限より高い70.2mgC/m2dである。
WO-A-2008/022910は、熱老化及び加水分解に対する耐性の改善を意図した1kg当たり少なくとも50mmolの末端アミノ基を有するポリアミドに基づいたガラス繊維強化ポリアミド成形組成物について記載している。好ましくは脂肪族ポリアミドが用いられる。
US-A-2003/0050376は、水及び化学薬品に対する耐性が改善された、自動車用の機械部門用途の銅で安定化された半芳香族ポリアミド 成形組成物について記載している。半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度は最大で15mmol/kgである。
EP-A-0 827 976は、とりわけ銅安定剤を含む、熱酸化耐性の点で改善されたポリアミド成形組成物に関し、このポリアミドは最大で40mmol/kgの末端カルボキシ基を有する。
JP-A-63-161021は、末端基を制御的に調整した半芳香族ポリアミドを含んでなる、良い熱老化耐性を有する成形組成物に関する。末端カルボキシと末端アミノ基との差は少なくとも50mmol/kgであり、ここでは末端カルボキシ基が常に優勢である。
上述したように、従来技術の文書は、加水分解及び熱に対する耐性を改善するための方法に関して矛盾した教示を開示している。耐性は末端アミノ基が優勢なときに良いと言われることもあるが、過剰の末端カルボキシ基が同効果をもたらすと言われることもある。同様に他の文書は、末端アミノ基及び末端カルボキシ基には、ある一定の上限又は下限が必要であると述べているが、これらは、水と接触する半芳香族ポリアミドの安定性の改善の分脈ではいずれの理路整然とした説明もしていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
発明の説明
本発明は、とりわけ、飲料水用の成形品、特に高温飲料水との接触でも承認され、かつ加工して成形品を与えると、ISO 1167-1及びISO 1167-2に従う内部静水圧下での長期破損試験において80℃及び45バールの水中で少なくとも1000時間、好ましくは少なくとも1500時間の値をもたらす、改善された成形組成物を提供するという目的に基づいている。成形組成物が熱水用途(85℃、長期使用)の飲料水に必要とされる移動限界を達成し、かつ23℃での高い破裂圧力、80℃での高い強度／弾性係数、加工中の低い収縮、良い表面、高い寸法安定性、及び低い反りを有することがさらに好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的は、特許請求の範囲の定義どおりのポリアミド成形組成物、及び特許請求の範囲の定義どおりの成形品によってそれぞれ達成される。
詳細には、本発明は、下記成分：
(A)  下記：
(a1)  使用ジカルボン酸全体に基づいて65〜82モル%のテレフタル酸；
(a2)  使用ジカルボン酸全体に基づいて18〜35モル%のイソフタル酸；
(a3)  1,6-ジアミノヘキサン；
(a4)  少なくとも1種の一塩基性カルボン酸；
(a5)  リン化合物
で構成される25〜74.9質量%の少なくとも1種の半結晶性の半芳香族ナイロン-6,T/6,I
で作られるポリアミド成形組成物を提供する。
ここでは成分(A)の個々の構成物を特定比で使用する。詳細には、上記構成物(a1)〜(a5)には下記条件が当てはまる：
第1条件：成分(a3)の使用ジカルボン酸全体((a1)+(a2))に対するモル比は少なくとも1.04である。これは、重合中に実質的なジアミン過剰が存在するように出発材料を使用すること意味し、成分(a3)の使用ジカルボン酸全体((a1)+(a2))に対するモル比が最大で1.15であるのが好ましい；
第2条件：成分(a4)の成分(a3)に対するモル比は0.01〜0.08(すなわち1〜8モル%)の範囲にある。これは、ジアミンの割合に対して規定割合の一塩基性カルボン酸が存在することを意味する。
これらの2つの条件は、確実に6T/6I系の製造中に非常に特異的な調節が起こり、かつ非常に特異的な末端基構造が生成されるようにし、このことが予想外に本発明の特定の特性を達成する実質的な原因である。
【０００５】
本ポリアミド成形組成物は下記他成分：
(B)  25〜60質量%の繊維強化材(特に食品との接触に承認されているガラス繊維)；
(C)  0〜30質量%の粒状フィラー((B)、(E)及び(F)と異なる)；
(D)  0.1〜2.0質量%の熱安定剤（但し、その中に銅含有安定剤は存在しない）；
(E)  0〜2質量%のカーボンブラック((C)、(D)及び(F)と異なる)；
(F)  0〜4質量%の補助剤及び／又は(C)、(D)及び(E)と異なる添加剤
（成分(A)〜(F)の全体が100質量%になる）
を含む。
言及した従来技術の文書はいずれも、ここで主張する構成を有するポリアミド成形組成物について記載しておらず、ましてやこのタイプのポリアミド成形組成物の飲料水部門の成形品に対する適合性についても記載しておらず；当該文書の全く異なる部門での使用によって前記適合性を明らかにすることはできないであろう。特に、これらの文書は、このタイプの成形組成物が相対的に高い温度での内部静水圧下の長期破損試験において優れた性能及びこのタイプの用途に必要とされる低いTOC値を達成できることについて当業者に何の示唆も与えない。
従って本発明の実質的要素は、とりわけ、提案した特定化合物が予想外にも実際に一方で、内部静水圧下での長期破損試験において高い性能をもたらすことができ、他方で、述べた強化レベル(成分Bの割合)で非常に良い加工性を保持しながら非常に低いTOC値を有するという発見にある。
成分(A)が、使用ジカルボン酸全体((a1)+(a2))に基づいて68〜78モル%のテレフタル酸、好ましくは69〜75モル%のテレフタル酸で構成される半芳香族ナイロン-6,T/6,Iであるのが好ましい。
好ましい一実施形態によれば、成分(a3)の使用ジカルボン酸全体((a1)+(a2))に対するモル比は1.045〜1.10の範囲、好ましくは1.05〜1.08の範囲、特に好ましくは1.055〜1.075の範囲にある。従って既に上述したように、実質的なジアミン過剰が存在する。
成分(a4)を用いて、少なくとも1種の脂肪族又は脂環式又は芳香族一塩基性カルボン酸、好ましくは芳香族モノカルボン酸の助けを借りてナイロン-6,T/6,Iを構築する。この場合、一塩基性カルボン酸の濃度は、ジアミン含量に基づいて1〜8モル%、好ましくは1〜5モル%の範囲、又は1.2〜3.0モル%の範囲、特に好ましくは1.5〜2.5モル%の範囲にある。詳細には、これは好ましくは、成分(a4)の成分(a3)に対するモル比が0.01〜0.08の範囲、好ましくは0.012〜0.050又は0.014〜0.030の範囲、特に好ましくは0.015〜0.025の範囲にあることを意味する。
【０００６】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、一塩基性カルボン酸は、下記：酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、2-エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸及び安息香酸並びにその混合物から成る群より選択される。
一塩基性カルボン酸のジアミン過剰(ジアミン濃度とジカルボン酸濃度との差)に対するモル比は、好ましくは少なくとも0.15又は0.20、特に好ましくは少なくとも0.25である。詳細には、これは好ましくは、モルで成分(a3)の割合とモルで二酸成分(a1)及び(a2)の全体の割合との差を意味するジアミン過剰に基づいて、成分(a4)の割合が15〜100モル%の範囲、好ましくは20〜80モル%の範囲、特に好ましくは25〜50モル%の範囲にあることを意味する。
ナイロン-6,T/6,Iは、好ましくは無機又は有機リン化合物の助けを借りて構築される。この場合、無水混合物(水以外の全ての投入量の合計、すなわち成分(a1)〜(a5)の全体)に基づいたリン含量は40〜400ppm(いずれの場合も質量に基づいたppm)、好ましくは60〜300ppmの範囲、特に好ましくは70〜150ppmの範囲にある。好ましいリン化合物はリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸及び／又は一価〜三価カチオン、例えばNa、K、Mg、Ga、Zn若しくはAl等とのその塩及び／又はそのエステル、例えばリン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニル若しくは亜リン酸トリス(ノニルフェニル)又はその混合物である。次亜リン酸及び次亜リン酸ナトリウム一水和物が特に好ましい。
その後の成形組成物の加工に関する特性については、ポリアミド(A)の溶液粘度(ηrel)が1.4〜1.8、特に好ましくは1.45〜1.7であり、及び／又はそのガラス転移温度Tgが120℃より高い、好ましくは125℃より高い、特に好ましくは130℃より高いのが有利であることも分かった。同様に半結晶性 ポリアミド(A)の融点が300〜330℃の範囲及びその融解エンタルピーが30〜70J/gの範囲、特に40〜65J/gの範囲にあるのが有利なことが分かった。
【０００７】
ポリアミド成形組成物は、成分(B)として、25〜60質量%の繊維強化材を含む。ポリアミド成形組成物中に存在する成分(B)の割合が30〜60質量%の範囲、好ましくは35〜55質量%の範囲にあるのが好ましい。
好ましい一実施形態によれば、成分(B)に用いる繊維強化材は、ガラス繊維、好ましくは食品との接触に承認されているガラス繊維の形をとる。
使用するガラス繊維は、例として短繊維(例えば長さ0.2〜20mmのチョップドガラス)又は連続フィラメント繊維(ロービング)として知られるガラス繊維の形をとる。ガラス繊維(B)は、種々の断面を有することができ、ここでは円形断面を有するガラス繊維(丸繊維)又は非円形断面を有するガラス繊維(平繊維)が好ましい。
円形断面を有するガラス繊維、すなわち丸ガラス繊維の直径は、好ましくは5〜20μmの範囲、さらに好ましくは5〜13μmの範囲、特に好ましくは6〜10μmの範囲にある。好ましくは短ガラス繊維(長さ0.2〜20mm、好ましくは2〜12mmのチョップド繊維)の形でそれらを使用する。
平ガラス繊維、すなわち非円形断面を有するガラス繊維の場合、一次断面軸と、それに垂直の二次断面軸との寸法比が2.5より大きい、好ましくは2.5〜6の範囲、特に3〜5の範囲にある当該ガラス繊維を使用するのが好ましい。これらの「平」ガラス繊維の断面は、卵形、楕円形、狭窄部のある楕円形(「繭形」繊維)、多角形、矩形又はほぼ矩形である。使用する平ガラス繊維の別の好ましい特徴は、一次断面軸の長さが好ましくは6〜40μmの範囲、特に15〜30μmの範囲にあり、かつ二次断面軸の長さが好ましくは3〜20μmの範囲、特に4〜10μmの範囲にあることである。ここで平ガラス繊維は可能な最高充填密度を有する。すなわち最大限の精密さでガラス繊維断面を囲い込む仮想の矩形をガラスの断面が満たす程度は少なくとも70%、好ましくは少なくとも80%、特に好ましくは少なくとも85%である。
【０００８】
円形及び非円形断面を有するガラス繊維の混合物を用いて本発明の成形組成物を強化することもでき、この場合、平ガラス繊維の割合が好ましくは優勢である。すなわち平ガラス繊維が繊維全体の50質量%より多くを占める。
成分(B)が、下記：Eガラス繊維(ASTM D578-00によれば、これらは52〜62%の二酸化ケイ素、12〜16%の酸化アルミニウム、16〜25%の酸化カルシウム、0〜10%のホウ砂、0〜5%の酸化マグネシウム、0〜2%のアルカリ金属酸化物、0〜1.5%の二酸化チタン及び0〜0.3%の酸化鉄から成り；それらの特性は、好ましくは密度2.58±0.04g/cm3、引張弾性係数70〜75GPa、引張強度3000〜3500MPa及び破断点引張ひずみ4.5〜4.8%である)、Aガラス繊維(63〜72%の二酸化ケイ素、6〜10%の酸化カルシウム、14〜16%の酸化ナトリウム及び酸化カリウム、0〜6%の酸化アルミニウム、0〜6%の酸化ホウ素、0〜4%の酸化マグネシウム)、Cガラス繊維(64〜68%の二酸化ケイ素、11〜15%の酸化カルシウム、7〜10%の酸化ナトリウム及び酸化カリウム、3〜5%の酸化アルミニウム、4〜6%の酸化ホウ素、2〜4%の酸化マグネシウム)、Dガラス繊維(72〜75%の二酸化ケイ素、0〜1%の酸化カルシウム、0〜4%の酸化ナトリウム及び酸化カリウム、0〜1%の酸化アルミニウム、21〜24%の酸化ホウ素)、玄武岩繊維(適切な組成を有する鉱物繊維：52%のSiO2、17%のAl2O3、9%のCaO、5%のMgO、5%のNa2O、5%の酸化鉄、及びさらに他の金属酸化物)、ARガラス繊維(55〜75%の二酸化ケイ素、1〜10%の酸化カルシウム、11〜21%の酸化ナトリウム及び酸化カリウム、0〜5%の酸化アルミニウム、0〜8%の酸化ホウ素、0〜12%の二酸化チタン、1〜18%の酸化ジルコニウム、0〜5%の酸化鉄)、及びその混合物から成る群より選択されるのが好ましい。
【０００９】
成分(B)の好ましい実施形態は、三成分系二酸化ケイ素-酸化アルミニウム-酸化マグネシウム又は四成分系二酸化ケイ素-酸化アルミニウム-酸化マグネシウム-酸化カルシウムに基づいた高強度ガラス繊維（二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムの含量の合計は、ガラスの全組成に基づいて少なくとも78質量%、好ましくは少なくとも87質量%、特に好ましくは少なくとも92質量%である）によって提供される。
58〜70質量%の二酸化ケイ素(SiO2)、15〜30質量%の酸化アルミニウム(Al2O3)、5〜15質量%の酸化マグネシウム(MgO)、0〜10質量%の酸化カルシウム(CaO)及び0〜2質量%の他の酸化物、例えば二酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ホウ素(B2O3)、二酸化チタン(TiO2)又は酸化リチウム(Li2O)の組成を使用するのが特に好ましい。別の実施形態では高強度ガラス繊維の組成は60〜67質量%の二酸化ケイ素(SiO2)、20〜28質量%の酸化アルミニウム(Al2O3)、7〜12質量%の酸化マグネシウム(MgO)、0〜9質量%の酸化カルシウム(CaO)及び0〜1.5質量%の他の酸化物、例えば酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ホウ素(B2O3)、二酸化チタン(TiO2)、酸化リチウム(Li2O)である。
特に、高強度ガラス繊維の組成が以下のとおりであるのが好ましい：62〜66質量%の二酸化ケイ素(SiO2)、22〜27質量%の酸化アルミニウム(Al2O3)、8〜12質量%の酸化マグネシウム(MgO)、0〜5質量%の酸化カルシウム(CaO)、0〜1質量%の他の酸化物、例えば酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ホウ素(B2O3)、二酸化チタン(TiO2)、酸化リチウム(Li2O)。
高強度ガラス繊維の特性は、好ましくは3700MPa以上、好ましくは少なくとも3800又は4000MPaの引張強度、少なくとも4.8%、好ましくは少なくとも4.9又は5.0%の破断点引張ひずみ、及び75GPaより大きい、好ましくは78又は80GPaより大きい引張弾性係数であり、ガラスのこれらの特性は、直径10μm、長さ12.7mmの個々の繊維(元の状態の単一フィラメント)について23℃の温度及び相対湿度50%で測定される。成分(B)のこれらの高強度ガラス繊維の具体例は、Owens Corningからの995サイズを有するSガラス繊維、NittoboからのTガラス繊維、3BからのHiPertex、Sinoma Jinjing FiberglassからのHS4ガラス繊維、VetrotexからのRガラス繊維、及びAGYからのS-1及びS-2ガラス繊維である。
【００１０】
例として本発明に従ってロービング(連続フィラメント繊維)として使用するガラス繊維は好ましくは8〜20μm、好ましくは12〜18μmの直径(丸ガラス繊維の場合)又は二次断面軸(平ガラス繊維の場合)を有し、ガラス繊維の断面は、円形、卵形、楕円形、狭窄部のある楕円形、多角形、矩形又はほぼ矩形であり得る。平ガラス繊維として知られ、断面軸の比、すなわち一次断面軸対二次断面軸の比が2.5〜5であるものが特に好ましい。連続フィラメント繊維は、上述したタイプのガラスから製造可能であり、ここではEガラス及び高強度タイプのガラスに基づいた連続フィラメント繊維が好ましい。これらの連続フィラメント繊維は、細長い長繊維強化ペレットの既知製造プロセス、特に、連続フィラメント繊維ストランド(ロービング)をポリマー融解物で完全に飽和させてから冷却及びチョップする引出しプロセスによって本発明のポリアミド成形組成物に組み入れられる。このようにして得られた、好ましくはペレット長が3〜25mm、特に4〜12mmの細長い長繊維強化ペレットを通常の加工方法(例えば射出成形、圧縮)によってさらに加工して成形品を得ることができる。
成分(B)として、非円形断面と少なくとも2.5の一次断面軸対二次断面軸の比を有するEガラス製のガラス繊維(平繊維)、及び／又はガラスの組成が本質的に成分二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムに基づき、酸化マグネシウム(MgO)の割合が5〜15質量%であり、酸化カルシウムの割合が0〜10質量%である、円形若しくは非円形断面を有する高強度ガラス繊維が好ましい。
平Eガラス繊維の形の成分(B)のガラス繊維の特性は、好ましくは密度2.54〜2.62g/cm3、引張弾性係数70〜75GPa、引張強度3000〜3500MPa及び破断点引張ひずみ4.5〜4.8%であり、この場合、直径10μm、長さ12.7mmの個々の繊維について23℃及び相対湿度50%で機械的特性を測定した。
アミノ又はエポキシシラン化合物に基づいたカップリング試薬を含み、かつ熱可塑性プラスチック、特にポリアミドに適したサイズを本発明のガラス繊維に備えさせることができる。
【００１１】
食品又は飲料水との接触についての承認を有し続けるであろうガラス繊維が好ましい。この文脈では食品との接触の承認に関する規制EU 10/2011及び飲料水との接触についてのドイツ連邦リスクアセスメント研究所(German Federal Institute for Risk Assessment)(BfR)の勧告520に言及することができる。ガラス繊維の表面積に基づいた加工助剤(特にサイズ)の総量が0.25g/m2の値を超えないガラス繊維が特に好ましく、及び／又は加工助剤は、好ましくは排他的に規制EU10/2011のポジティブリスト(付録Iのリストと併せた条項22(4)、前記付録Iのリストはこの出願の開示に明示的に含まれる)及び1.1.2012のBfR勧告520(フィラー用添加物質に関する)から選択される。
別の好ましい実施形態によれば、成形組成物は成分(C)として他のフィラーを含むことができる。ポリアミド成形組成物中に存在する成分(C)の割合が最大で20質量%の範囲、好ましくは最大で10質量%の範囲、特に好ましくは0.1〜5質量%の範囲にあるのが好ましい。
好ましい粒状フィラーは、特に球体及び／又は楕円体粒子を有するフィラーである。特にケイ酸塩、金属、金属酸化物、ガラス、鉱物物質、染料、及び顔料製の粒子が好ましく、これらの粒子の混合物も好ましい。白色顔料及びプラスチック粒子並びに上記粒子の混合物が特に好ましい。
粒状成分(C)は、下記：タルク、マイカ、ケイ酸塩、石英、石英粉末、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、シリカ、特に非晶質シリカ、粉砕又は沈降炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チョーク、石灰、長石、マイカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、ガラスビーズ、特にソリッド若しくは中空ガラスビーズ、粉砕ガラス、特に粉砕ガラス繊維、ガラスフレーク、永久磁性若しくは磁化可能な金属化合物及び／又は合金、無機顔料、例えば特に酸化鉄、鉄マンガン酸化物、金属粉(例えば鉄粉、銅粉、アルミニウム粉)、金属フレーク(例えばアルミニウムフレーク、鉄フレーク)、金属被覆フィラー、金属酸化物、特にスピネル、例えば特に銅鉄スピネル、銅クロム酸化物、銅クロマイト(CuCr2O4)、亜鉛鉄酸化物、コバルトクロム酸化物、コバルトアルミニウム酸化物、マグネシウムアルミニウム酸化物、銅クロムマンガン混合酸化物、銅マンガン鉄混合酸化物、ニッケルアンチモンチタナート、クロムアンチモンチタナート、硬質又は軟質の磁性金属又は合金及び、それぞれ、セラミック、中空ビーズケイ酸塩フィラー、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、フッ化カルシウムから成る群、並びにこの群のメンバーの混合物及び／又は表面処理形から選択される、任意に表面処理した形のフィラーである。5〜100μmの範囲の平均径を有するガラスマイクロビーズは成形等方性特性を与える傾向があり、ひいては低い反りの成形品の製造を可能にするので、これらはフィラーとして特に好ましい。
従って、本発明の熱可塑性成形組成物は好ましくは、強化材と共に、粒状フィラー又は2種以上の異なるフィラーの混合物を含むこともできる。
【００１２】
提案ポリアミド成形組成物は、成分(D)として、0.1〜2.0質量%の熱安定剤をも含む。ポリアミド成形組成物中に存在する成分(D)の割合は、好ましくは0.1〜1.5質量%の範囲、特に好ましくは0.2〜1.0質量%の範囲にある。
別の好ましい実施形態によれば、成分(D)の熱安定剤は、フェノール系熱可塑性安定剤、ホスファイト系熱安定剤、アミン系熱安定剤並びにその混合物及び組み合わせであり、特に好ましくは成分(D)は下記群：トリエチレングリコールビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオナート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート)、N,N’-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト及びその混合物から選択される。
あらゆる有機安定剤システムは、KTWガイドラインのTOC要件に関して危険性がある炭素源に相当するので、相対的に高い濃度の安定剤は避けるべきである。従って、安定添加剤(成分D)の最大濃度がポリアミドマトリックスに基づいて0.5質量%を順守するのが好ましい。従って、他の望ましくない炭素源がポリアミド成形組成物に確実に存在しないように、成分(D)の割合が最小限であり、例としてポリアミド成形組成物が、最大で0.5質量%の成分(D)を含むの有利であることが分かった。好ましい安定剤はフェノール化合物及び／又はホスファイト化合物、例えばIrganox 245、Irganox 1010、Irganox 1098、Hostanox PAR 24又はIrgafos 168である。0.5質量%以下の濃度のIrganox 1010が特に好ましい。
【００１３】
提案ポリアミド成形組成物は、成分(E)として、2質量%以下の割合のカーボンブラックを着色料として含むこともできる。好ましい一実施形態によれば、成形組成物中の成分(E)の割合は、0.1〜1.5質量%の範囲、好ましくは0.4〜1.0質量%の範囲にある。
別の好ましい実施形態は、成分(E)のカーボンブラックが、食品との接触又は食品の着色に承認されている、特に好ましくはFDA認可(フェデラル・レジスター・ファイナルルール(Federal Register Final Rule)-69FR 44927 July 28, 2004：認定対象となる着色添加剤のリスト(Listing of Color Additives Subject to Certification); D & C Black No. 2)に合わせて処方されているカーボンブラックである。これは、カーボンブラックが、好ましくは200〜260m2/gの範囲の表面積(窒素BET(Brunauer, Emmett, Teller))、及び／又は3mg/kg以下の総ヒ素含量、及び／又は10mg/kg以下の総鉛含量、及び／又は1mg/kgの総水銀含量、及び／又は0.65%以下の総硫黄含量、及び／又は0.5mg/kg以下の総多環式芳香族炭化水素(PAH)含量、及び／又は0.005mg/kg以下の総ベンゾ[e]ピレン含量、及び／又は0.005mg/kg以下の総ジベンゾ[a,h]アントラセン含量を有する粒状カーボンブラックであることを意味し、ここではこれらの条件全ての同時順守が好ましい。
【００１４】
提案ポリアミド成形組成物は、成分(F)の形で4質量%までの含量の補助剤及び／又は添加剤を含むこともできる。成形組成物中の成分(F)の割合が0.1〜3質量%の範囲にあるのが好ましく、0.2〜2質量%の範囲が好ましい。
提案ポリアミド成形組成物の好ましい一実施形態は、成分(F)の補助剤及び／又は添加剤が下記群：脂肪族ポリアミド、結晶化促進剤及び結晶化遅延剤、流動助剤、潤滑剤、離型剤、顔料、染料及び標識物質、加工助剤、帯電防止剤、重合プロセス由来の残渣、例えば触媒、塩及びその誘導体から選択されることを特徴とする。
成分(F)は半芳香族ポリアミド、特に非晶質の半芳香族ポリアミドを含まれないことが好ましい。特にポリアミド成形組成物中の非晶質ナイロン-6,I/6,T(Tのモル比<52モル%)の存在を排除することが好ましい。
例として添加剤の定義には、成分(E)のカーボンブラック用担体物質も含まれ、この物質は製造プロセスにマスターバッチの形でカーボンブラックを問題なく導入できるようにする。このタイプの担体物質は、好ましくは脂肪族ポリアミド、例えばナイロン-6,6である。
上記初期段階で既に説明したように、提案ポリアミド成形組成物は特に、好ましくは射出成形、押出し又はブロー成形によって成形品を与えるために加工されるポリアミド成形組成物が、高温、好ましくは約60℃±2℃、60℃±2℃又は60℃±2℃より高い温度での飲料水の貯蔵又は運搬に適していることを特徴とする。従って、前記成形組成物特有の特徴は、序文で述べた方法で決定される7回目抽出で溶解有機炭素の総濃度が12.5mgC/m2dの移動率値を超えないことである。従って、提案ポリアミド成形組成物の別の好ましい実施形態は特に、成形品を与えるために加工されるポリアミド成形組成物が80℃より高い温度、好ましくは85℃±2℃、約85℃±2℃又は85℃±2℃より高い温度での飲料水の貯蔵又は運搬用に設計され、該貯蔵又は運搬に適していることを特徴とし、ここでは7回目抽出で溶解有機炭素の総濃度が12.5mgC/m2dという移動率値を超えないことが特に好ましい。
【００１５】
本発明の熱可塑性成形組成物は、高温及び高い内圧での内部静水圧下の長期破損試験における良い性能、寸法安定性及び加工中の安定性、並びに飲料水に対する適合性を特徴とする。従って、これらの成形品は、温水又は温水含有流体と接触するか、又は食品と接触する用途、又は飲料水用途、特に熱水用途、例えば水道メーター、水道メーターハウジング、衛生部品、パイプ、ライン、パイプ継ぎ手、例えば飲料水用途の取付け部品、弁、家庭用装置、温水器、炊飯器、蒸し器、スチームアイロン、並びに紅茶及びコーヒーメーカー用部品等のための射出成形、押出し又はブロー成形によるいずれのタイプの成形品の製造にも適している。成形組成物は、水供給システム、例えば温水タンク、並びに加熱及び冷却システムにおいて温水と接触する成形品の製造にも適している。加熱システムのうち、特に油、ガス、及び木材燃焼加熱システム及びソーラー加熱システム、並びに熱ポンプ及び暖房システムに言及することができ；冷却システムのうち、特に自動車構成のシステム、例えば冷却水ポンプに言及することができる。
従って、別の好ましい実施形態によれば、好ましくは射出成形、押出し又はブロー成形によって成形品を与えるために適宜配合、加工される場合、80℃、約80℃又は80℃より高い温度、好ましくは85℃±2℃、約85℃±2℃又は85℃±2℃より高い温度での飲料水の貯蔵又は運搬のために上記ポリアミド成形組成物を設計することができる。従って、前記成形組成物の特徴は、詳細には、7回目抽出で溶解有機炭素の総濃度が12.5mgC/m2dという値を超えないことである。
【００１６】
従って、本発明は特に、好ましくは80℃以上の範囲の高温での飲料水の運搬及び／又は貯蔵用の成形品をも提供する。ここで、成形品は特に、上記成形組成物を用いて製造される下記構造要素の三次元形を想定することができる：パイプ、取付け部品、ハウジング、ミキサー、蛇口、フィルターケーシング、水道メーター、水道メーター部品(軸受、プロペラ、ピン)、弁、弁部品(ハウジング、シャットオフボール、スライド、シリンダー)、分配器、家庭用装置、温水器、炊飯器、蒸し器、スチームアイロン、カートリッジ、ポンプ、ポンプ部品(例えばタービン・ホイール、インペラ)、ライン若しくは容器又はこれらの構成物若しくは要素。例えば部品のコーティング又は部分の形の少なくと1つの領域が、正しい使用中に飲料水に実質的に直接さらされることが好ましい。
本発明はさらに、成形品、特に、好ましくは80℃以上の範囲の高温での飲料水の運搬及び／又は貯蔵用部品、特に取付け部品、ハウジング、フィルターケーシング、蛇口、分配器、弁、弁部品、カートリッジ、ポンプ、ポンプ部品、ライン若しくは容器又はそれぞれその構成物若しくは要素の製造のための上記ポリアミド成形組成物の使用を提供する。
従属請求項はさらなる実施形態を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
好ましい実施形態の説明
本発明の好ましい実施形態について、単に例示のために役立ち、かつ限定として解釈すべきでない発明例を参照して以下に述べる。
作製プロセスの説明：
EP 1 988 113 A1に記載のプロセスにより発明例のポリアミド成形組成物を作製する。特に、ここではEP-A 1 988 113の段落[0038]及び[0113]〜[0120]に記載のプロセスを参照し、作製プロセスに関して本出願の開示にこれらの節を明示的に組み入れる。モノマー、触媒及びレギュレーターをシステムに入れ、予備縮合物を作製する。乾燥した予備縮合物を押出機で後縮合させ、ガラス繊維及び添加剤と混合し、ペレット化する。これらのペレットを用いて試験サンプルを作製し、特性を試験する。
使用材料：
Irganox 1010：ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、立体障害フェノールに基づいた酸化防止剤(Ciba Specialty Chemicals, Inc.から得られる)；
ガラス繊維：タイプA：Vetrotex 995 EC10-4.5：Eガラス、直径10μm(円形断面)、長さ4.5mm(Saint-Gobain Vetrotex, Franceから得られる)；
タイプB：CPIC ECS 301HP：Eガラス、直径10μm(円形断面)、長さ3mm(シランサイズを含む)、食品及び飲料水との接触についての将来の要件に従う(Chongqing Polycomp International Corp.(CPIC)から得られる)；
カーボンブラック：Black Pearls 4750、食品との接触用の高純度カーボンブラック、BET表面積260g/m2、Cabot(PA66に分散したマスターバッチMBの形で25質量%)；
ホスフィン酸：50%のH3PO2(CAS No. 6303-21-5)(FEBEX SAから得られる)；
Tafmer MC-201：無水マレイン酸グラフト化エチレン-プロピレン及びエチレン-ブチレンコポリマー製の耐衝撃性改質剤混合物(Mitsuiから得られる)。
【００１８】
Arburg Allrounder射出成形機で250℃〜350℃に設定したシリンダー温度及び15m/分のスクリュー周速を用いて試験サンプルを作製した。選択成形温度は120〜160℃であった。
下記試験サンプルについて下記規格に従って測定を行なった。
引張弾性係数：ISO 527、引張速度1mm/分、ISO引張試験片、規格：ISO/CD 3167、タイプA1、170×20/10×4mm、温度23℃。
破壊強度、破断点引張ひずみ及び破壊エネルギー：ISO 527、引張速度5mm/分、ISO引張試験片、規格：ISO/CD 3167、タイプA1、170×20/10×4mm、温度23℃又は80℃。
相対粘度：DIN EN ISO 307、0.5質量%のm-クレゾール溶液中、温度20℃。
破裂圧力：円筒状の片側封止射出成形品(内径31.6mm；壁厚：2mm)を水で満たし、即効作用流体継ぎ手を用いて破裂圧力試験装置に取り付け、23℃で10バール/秒の圧力上昇を利用する破裂圧力試験に供する(破壊が起こるまで内部加圧)。表は、達した最大圧力を示す(10サンプルにわたる平均値)。試験サンプルを前もって水中貯蔵に供し(336時間、95℃)、この直後に湿ったまま破裂圧力試験に移した。
吸水率：ISO引張試験片を336時間95℃の温度で水中に貯蔵する。綿布を用いた表面の乾燥後、初期質量に基づいた質量百分率増加(乾燥ISO引張試験片)を決定する。
TOC値測定：7回目の移動：飲料水と接触する有機材料の衛生アセスメントのためのガイドライン(KTWガイドライン、16.05.2007発行)に従う；(85±2)℃での熱水試験 (DIN EN 12873-1: 2004及びDIN EN 12873-2: 2005に対応する移動試験方法)；いずれの場合も2回の同一接触試験及び盲検試験を並行して行なった；測定値及び盲検値に関する平均値間の差が所要の炭素濃度を与える；用いた試験サンプルは表面積87.5cm2を有するシートであり、それぞれ移動試験毎に350mlの試験水で抽出し；Shimadzu製のTOC-V CPH機器でNPOC法によりTOCを決定した。
内部静水圧下の長期破損試験：ISO 1167-1及び1167-2に基づいた、自由長l0が180mm、外径dnが50mm及び壁厚が3.7mmの射出成形試験サンプルが80℃の温度で45バールの静水圧に耐える時間。ここでは試験サンプルをタイプA後端キャップで封止し、用いた試験方式は「内側に水、外側に空気」であった。示した時間は3回の個々の測定の平均値である。測定前に試験サンプルを水中で80℃にて28日間貯蔵した。
下記規格に従って下記試験サンプルについて測定した。
【００１９】
表1：発明例IE1〜IE4について成形組成物の主ナイロン-6,T/6,Iの構成、及びその特性
2015196836.tif 000002
n.d.: 未決定
【００２０】
表2：比較例CE1〜CE6について成形組成物の主ナイロン-6,T/6,Iの構成、及びその特性
2015196836.tif 000003
2015196836.tif 000004
【００２１】
測定に基づいて、本発明の成形組成物(IE1〜IE4)から作製した成形品を本発明に従わない比較例(CE1〜CE6)と予想外に実質的に区別する下記効果を特に識別することができる：全体的な状況を解釈すると、調査結果では増加性吸水率及び／又は増加性温度の条件下の機械的特性(引張弾性係数、破壊強度、破断点引張ひずみ、破壊エネルギー)は、本発明の成形組成物の場合に実質的により良く、 実際の吸水率値とのいずれの相関性によっても効果を説明できない。
しかし、内部静水圧下での長期破損試験における性能値は非常に特に顕著である。本発明の成形組成物の測定から分かるように、内部静水圧下での長期破損試験の対応値は、比較成形組成物の当該対応値より桁違いに良い。
同70/30PA6T/6I組成物について、比較例CE1及びCE2における安息香酸の1.02及び0.49%のジアミン過剰に代えて、発明例IE1及びIE2において安息香酸の1.06及び1.64%のジアミン過剰を使用すると、内部静水圧下での長期破損試験の性能を436時間及び170時間から1541時間及び674時間に増やした。同時に、80℃での湿潤破壊強度は90及び91MPaから94及び103MPaに上昇し、破壊エネルギーは5.5及び4.2から8.1及び7.1Jに上昇するが、室温での乾燥サンプルの機械的特性は事実上同一であり、相対粘度はほとんど差がない：1.671及び1.685に比べて1.696及び1.688。
2つの発明例IE3及びIE4は、6,T/6,I比を変えることによって、80℃での湿潤破壊強度をさらに高められることを示す。同様に内部静水圧下での長期破損試験における性能がさらに上昇する。室温で乾燥及び湿潤状態、並びに80℃で乾燥状態の2つの製品IE3及びIE4は、IE1より堅くなく、強くない。IE3及びIE4は、80℃にて湿潤状態で使用したときだけ、IE1より高い弾性係数及び強度を有する。
比較例C3及びC4において吸水率を高めるモノマー、例えばカプロラクタムを使用すると、80℃での湿潤強度が激減する。耐衝撃性改質剤を使用することによって強度及び破壊エネルギーを高めることができるが、内部静水圧下での長期破損試験における性能は3.4時間という低レベルのままである。
比較例C5及びC6のように長鎖モノマーの使用は吸水率を非常に大きく下げるが、23℃においてさえ、弾性係数及び強度が同時に低減する。80℃での湿潤強度は、内部静水圧下での長期破損試験における良い性能には不十分である。