(57)【要約】【課題】  活性リチウムを溶解する処理を行うときには、溶解反応の時定数と、活性リチウムを不活性化させる反応の時定数とを考慮する必要がある。【解決手段】  二次電池（リチウムイオン二次電池）の負極電位を上昇させることにより、二次電池で析出した活性リチウムを溶解させる。リチウム析出量が所定量よりも多いとき、不活性化反応の時定数が溶解反応の時定数よりも大きいことを示すパラメータに応じて、所定条件を満たす前に溶解処理を行う。これにより、不活性化反応が進行しやすい状況において、不活性化反応の進行を迅速に抑制できる。不活性化反応の時定数が溶解反応の時定数以下であることを示すパラメータに応じて、所定条件を満たしたときに溶解処理を行う。不活性化反応が進行しにくい状況では、溶解処理を行いやすいタイミングにおいて溶解処理を行うことができる。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電を行うリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池の負極電位を上昇させて、前記リチウムイオン二次電池で析出した活性リチウムを溶解させる溶解処理を行うコントローラと、
前記活性リチウムが溶解するときの溶解反応の時定数および、前記活性リチウムが不活性化するときの不活性化反応の時定数を把握するためのパラメータを検出するセンサと、を有し、
前記コントローラは、
前記リチウムイオン二次電池の充放電中に算出した前記リチウムイオン二次電池内のリチウム析出量が所定量よりも多いとき、
前記不活性化反応の時定数が前記溶解反応の時定数以上であることを示す前記パラメータに応じて、所定条件を満たしたときに前記溶解処理を行い、
前記不活性化反応の時定数が前記溶解反応の時定数よりも小さいことを示す前記パラメータに応じて、前記所定条件を満たす前に前記溶解処理を行う、
ことを特徴とする電池システム。
【請求項２】
充放電を行うリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池の負極電位を上昇させて、前記リチウムイオン二次電池で析出した活性リチウムを溶解させる溶解処理を行うコントローラと、
前記活性リチウムが溶解するときの溶解反応の時定数および、前記活性リチウムが不活性化するときの不活性化反応の時定数を把握するためのパラメータを検出するセンサと、を有し、
前記コントローラは、
前記リチウムイオン二次電池の充放電中に算出した前記リチウムイオン二次電池内のリチウム析出量が所定量よりも多いとき、
前記不活性化反応の時定数が前記溶解反応の時定数以上であることを示す前記パラメータ又は、前記不活性化反応の時定数が前記溶解反応の時定数よりも小さく、これらの時定数の差が所定差以下であることを示す前記パラメータに応じて、所定条件を満たしたときに前記溶解処理を行い、
前記不活性化反応の時定数が前記溶解反応の時定数よりも小さく、これらの時定数の差が所定差よりも大きいことを示す前記パラメータに応じて、前記所定条件を満たす前に前記溶解処理を行う、
ことを特徴とする電池システム。
【請求項３】
前記センサは、前記パラメータとして、前記リチウムイオン二次電池の温度を検出する温度センサ、前記パラメータとして、前記リチウムイオン二次電池の電圧値を検出する電圧センサおよび、前記パラメータとして、前記リチウムイオン二次電池の電流値を検出する電流センサのうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池システム。
【請求項４】
充放電を行うリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池の負極電位を上昇させて、前記リチウムイオン二次電池で析出した活性リチウムを溶解させる溶解処理を行うコントローラと、を有し、
前記コントローラは、
前記リチウムイオン二次電池の充放電中に算出した前記リチウムイオン二次電池内のリチウム析出量が第１所定量よりも多く、かつ、前記第１所定量よりも多い第２所定量以下であるときには、所定条件を満たしたときに前記溶解処理を行い、
前記リチウム析出量が前記第２所定量よりも多いときには、前記所定条件を満たす前に前記溶解処理を行う、
ことを特徴とする電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池で析出した金属リチウムを溶解する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、リチウムイオン二次電池に逆電圧を印加したり、リチウムイオン二次電池を放電したりして、リチウムイオン二次電池の負極電位を上昇させることにより、析出したデンドライト（活性リチウムという）を溶解させている。活性リチウムを溶解することにより、活性リチウムをリチウムイオンに戻すことができ、活性リチウムの析出量を減らすことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９９９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
析出した活性リチウムは溶解させることができるが、活性リチウムの不活性化反応によって不活性リチウム（リチウム化合物）が生成されてしまうことがある。不活性化反応では、活性リチウムが電解液と反応することにより、溶解させることができない不活性リチウムが生成される。
【０００５】
不活性化反応が進行してしまうと、活性リチウムを溶解しようとしても、溶解できる活性リチウムの量が減少してしまう。また、溶解できる活性リチウムの量は、溶解時の反応速度に依存するため、この反応速度が低下しやすい状況では、活性リチウムを溶解しようとしても、活性リチウムを溶解しにくくなる。
【０００６】
特許文献１では、リチウムイオン二次電池の充電を開始する直前に、デンドライト（活性リチウム）を溶解させているだけである。言い換えれば、リチウムイオン二次電池の充電を開始する直前以外のタイミングにおいては、活性リチウムを溶解させる処理（溶解処理という）が行われない。
【０００７】
このように溶解処理のタイミングが限定されていると、溶解処理が行われない時間帯において、不活性化反応が進行し、活性リチウムを溶解させることができなくなってしまうことがある。また、リチウムイオン二次電池の充電を開始する直前では、溶解時の反応速度が低下しやすい状況となっていることもあり、活性リチウムを溶解しようとしても、活性リチウムを溶解しにくくなることがある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願第１の発明である電池システムは、充放電を行うリチウムイオン二次電池と、コントローラと、パラメータを検出するセンサとを有する。コントローラは、リチウムイオン二次電池の負極電位を上昇させて、リチウムイオン二次電池で析出した活性リチウムを溶解させる溶解処理を行う。パラメータは、活性リチウムが溶解するときの溶解反応の時定数および、活性リチウムが不活性化するときの不活性化反応の時定数を把握するためのパラメータである。パラメータが変化すると、溶解反応および不活性化反応における時定数が変化する。
【０００９】
コントローラは、リチウムイオン二次電池の充放電中に算出したリチウムイオン二次電池内のリチウム析出量が所定量よりも多いとき、不活性化反応の時定数が溶解反応の時定数以上であることを示すパラメータに応じて、所定条件を満たしたときに溶解処理を行う。また、コントローラは、リチウム析出量が所定量よりも多いとき、不活性化反応の時定数が溶解反応の時定数よりも小さいことを示すパラメータに応じて、所定条件を満たす前に溶解処理を行う。
【００１０】
本願第１の発明では、リチウムイオン二次電池の充放電中にリチウム析出量を算出することにより、現在のリチウム析出量を把握するようにしている。この状態において、リチウム析出量が所定量よりも多いときには、溶解処理を行うようにしている。ここで、溶解処理を行うときには、センサによって検出されたパラメータに応じて、溶解処理を行うタイミングを変更している。溶解処理としては、リチウムイオン二次電池を放電させる処理や、リチウムイオン二次電池に逆電圧を印加する処理がある。
【００１１】
不活性化反応の時定数は、不活性化反応の反応速度を表す指標であり、この反応速度が高いほど、不活性化反応の時定数が小さくなる。また、溶解反応の時定数は、溶解反応の反応速度を表す指標であり、この反応速度が高いほど、溶解反応の時定数が小さくなる。ここで、不活性化反応の時定数が溶解反応の時定数よりも小さいときには、溶解反応よりも不活性化反応が進行しやすくなる。すなわち、不活性化反応の時定数が溶解反応の時定数よりも小さい状態でリチウムイオン二次電池を放置し続けると、不活性化反応が進行しやすくなる。そこで、所定条件を満たす前に溶解処理を行うことにより、言い換えれば、溶解処理を優先して行うことにより、不活性化反応の進行を迅速に抑制できる。
【００１２】
一方、不活性化反応の時定数が溶解反応の時定数以上であるときには、この状態でリチウムイオン二次電池を放置しても、不活性化反応は進行しにくい。この場合においても、リチウム析出量が所定量よりも多ければ、溶解処理を行う必要があるが、不活性化反応の進行を迅速に抑制する必要性は低い。そこで、所定条件を決めておくことにより、溶解処理を行いやすいタイミングにおいて、溶解処理を行うことができる。
【００１３】
例えば、以下の点を考慮して、所定条件を決めることができる。リチウムイオン二次電池を放電して溶解処理を行うときにおいて、リチウムイオン二次電池の放電電力を負荷に供給する必要が無いにもかかわらず、溶解処理を行うことは好ましくない。一方、リチウムイオン二次電池の放電電力を負荷に供給する必要があるときに、溶解処理を行えば、負荷への電力供給を行いつつ、溶解処理を行うことができる。
【００１４】
本願第２の発明である電池システムは、本願第１の発明と同様に、リチウムイオン二次電池、コントローラおよびセンサを有する。コントローラは、リチウム析出量が所定量よりも多いとき、溶解処理を行う。ここで、コントローラは、不活性化反応の時定数が溶解反応の時定数以上であることを示すパラメータ又は、不活性化反応の時定数が溶解反応の時定数よりも小さく、これらの時定数の差が所定差以下であることを示すパラメータに応じて、所定条件を満たしたときに溶解処理を行う。また、コントローラは、不活性化反応の時定数が溶解反応の時定数よりも小さく、これらの時定数の差が所定差よりも大きいことを示すパラメータに応じて、所定条件を満たす前に溶解処理を行う。
【００１５】
本願第２の発明でも、本願第１の発明と同様の効果を得ることができる。ここで、不活性化反応の時定数が溶解反応の時定数よりも小さくても、これらの時定数の差によっては、溶解反応を優先させなくてもよいことがある。すなわち、溶解反応を優先させる必要性を考慮したとき、不活性化反応の時定数が溶解反応の時定数よりも小さくなることを許容できることがある。この点を考慮して、本願第２の発明では、溶解処理を行うタイミングを決定している。
【００１６】
センサとしては、温度センサ、電圧センサおよび電流センサの少なくとも１つを用いることができる。温度センサは、上記パラメータとして、リチウムイオン二次電池の温度を検出する。電圧センサは、上記パラメータとして、リチウムイオン二次電池の電圧値を検出する。電流センサは、上記パラメータとして、リチウムイオン二次電池の電流値を検出する。溶解反応および不活性化反応における時定数は、リチウムイオン二次電池の温度や電圧値に依存する。また、溶解反応および不活性化反応の時定数は、リチウムイオン二次電池のＳＯＣ（State of Charge）に依存する。このＳＯＣは、リチウムイオン二次電池の電流値に依存するため、溶解反応および不活性化反応の時定数は、電流値にも依存する。
【００１７】
このため、リチウムイオン二次電池の温度、電圧値や電流値を検出すれば、溶解反応および不活性化反応における時定数を把握できる。したがって、第１の方法としては、リチウムイオン二次電池の温度、電圧値や電流値に基づいて、所定条件を満たしたときに溶解処理を行うか、所定条件を満たす前に溶解処理を行うかを決定できる。また、第２の方法としては、リチウムイオン二次電池の温度、電圧値や電流値に基づいて、溶解反応および不活性化反応における時定数を算出し、算出した時定数に基づいて、所定条件を満たしたときに溶解処理を行うか、所定条件を満たす前に溶解処理を行うかを決定できる。本願第１および第２の発明において、「パラメータに応じて溶解処理を行う」ことには、上述した第１および第２の方法が含まれる。
【００１８】
本願第３の発明である電池システムは、充放電を行うリチウムイオン二次電池と、上記溶解処理を行うコントローラと、を有する。コントローラは、リチウムイオン二次電池の充放電中に算出したリチウムイオン二次電池内のリチウム析出量が第１所定量よりも多く、かつ、第２所定量以下であるときには、所定条件を満たしたときに溶解処理を行う。第２所定量は、第１所定量よりも多い。コントローラは、リチウム析出量が第２所定量よりも多いときには、所定条件を満たす前に溶解処理を行う。
【００１９】
本願第３の発明でも、リチウムイオン二次電池の充放電中にリチウム析出量を算出することにより、現在のリチウム析出量を把握するようにしている。この状態において、リチウム析出量に応じて、溶解処理を行うタイミングを変更している。
【００２０】
リチウム析出量が多いほど、溶解反応の時定数が大きくなり、溶解反応の反応速度が低くなる。このため、溶解反応の時定数によっては、溶解処理を行っても、一部の活性リチウムが溶解しないまま残ってしまいやすくなる。通常、溶解処理を行う時間は制限されやすいため、リチウム析出量が多いほど、活性リチウムを十分に溶解させるまで溶解処理を行いにくくなる。
【００２１】
そこで、リチウム析出量が第２所定量よりも多いときには、所定条件を満たす前に溶解処理を行うことにより、リチウム析出量が増加しすぎる前に、活性リチウムを溶解させることができる。これにより、溶解処理を行ったときに、溶解されない活性リチウムが残ってしまうことを抑制しやすくなる。一方、リチウム析出量が第１所定量よりも多く、かつ、第２所定量以下であるときには、溶解処理を行う必要があるが、溶解処理を迅速に行う必要性は低い。そこで、所定条件を決めておくことにより、溶解処理を行いやすいタイミングにおいて、溶解処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】電池システムの構成を示す図である。
【図２】析出反応、溶解反応および不活性化反応を示す図である。
【図３】溶解処理の要否を判別する処理を示すフローチャートである。
【図４】溶解反応および不活性化反応における時定数と、電池温度との関係を示す図である。
【図５】実施例１において、溶解処理を実施するときの処理を示すフローチャートである。
【図６】実施例１の変形例において、溶解処理を実施するときの処理を示すフローチャートである。
【図７】実施例１の他の変形例において、溶解処理を実施するときの処理を示すフローチャートである。
【図８】溶解処理を説明するフローチャートである。
【図９】リチウム析出量を算出する処理を示すフローチャートである。
【図１０】溶解反応および不活性化反応における時定数と、電圧値との関係を示す図である。
【図１１】実施例２において、溶解処理を実施するときの処理を示すフローチャートである。
【図１２】放電回路の構成を示す図である。
【図１３】溶解反応の時定数およびリチウム析出量の関係を示す図である。
【図１４】実施例３において、溶解処理を実施するときの処理を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００２４】
実施例１である電池システムについて、図１を用いて説明する。二次電池１０は、正極ラインＰＬおよび負極ラインＮＬを介して負荷２０に接続されている。二次電池１０としては、リチウムイオン二次電池が用いられる。二次電池１０は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に配置されたセパレータとを有する。正極板は、集電板と、集電板の表面に形成された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質や導電材などを含む。負極板は、集電板と、集電板の表面に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極活物質や導電材などを含む。正極活物質層、負極活物質層およびセパレータには、電解液が染み込んでいる。
【００２５】
正極ラインＰＬには、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂが設けられ、負極ラインＮＬには、システムメインリレーＳＭＲ−Ｇが設けられている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｂ，ＳＭＲ−Ｇは、コントローラ４０からの制御信号を受けて、オンおよびオフの間で切り替わる。
【００２６】
負荷２０は、二次電池１０の放電電力を受けて動作したり、二次電池１０に電力（充電電力）を供給したりする。本実施例の電池システムを車両に搭載したとき、負荷２０としては、モータ・ジェネレータを用いることができる。モータ・ジェネレータは、二次電池１０の放電電力を受けて、車両を走行させるための運動エネルギを生成する。また、モータ・ジェネレータは、車両の制動時に発生する運動エネルギを電力に変換し、この電力（回生電力）を二次電池１０に出力することができる。なお、二次電池１０を車両に搭載するときには、複数の二次電池１０を直列に接続することによって構成された組電池を車両に搭載することができる。
【００２７】
電圧センサ３１は、二次電池１０の電圧値Ｖｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。電流センサ３２は、二次電池１０の電流値Ｉｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。本実施例において、二次電池１０を放電しているときの電流値Ｉｂを正の値とし、二次電池１０を充電しているときの電流値Ｉｂを負の値とする。温度センサ３３は、二次電池１０の温度（電池温度）Ｔｂを検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。コントローラ４０はメモリ４１を有しており、メモリ４１には所定の情報が記憶されている。
【００２８】
二次電池１０を充放電したとき、正極板および負極板の間において、リチウムイオンが移動する。具体的には、二次電池１０を放電したとき、正極板では、リチウムイオンおよび電子を吸収する反応が行われ、負極板では、リチウムイオンおよび電子を放出する反応が行われる。ここで、負極活物質層からはリチウムイオンが脱離する。一方、二次電池１０を充電したとき、正極板では、リチウムイオンおよび電子を放出する反応が行われ、負極板では、リチウムイオンおよび電子を吸収する反応が行われる。ここで、負極活物質層にはリチウムイオンが挿入される。
【００２９】
一方、二次電池１０の負極板では、図２に示す副反応が行われる。析出反応（副反応）では、リチウムイオンおよび電子が反応することにより、活性リチウム（金属リチウム）が生成される。この析出反応は、上述した二次電池１０の充放電に応じて、負極活物質層にリチウムイオンが挿入したり、負極活物質層からリチウムイオンが脱離したりする反応とは異なる。溶解反応（副反応）は、活性リチウムがリチウムイオンおよび電子に分離する反応であり、溶解反応の発生は、二次電池１０の負極電位に依存する。
【００３０】
二次電池１０を放電したり、二次電池１０に逆電圧を印加したりすると、二次電池１０の負極電位を上昇させることができ、溶解反応を発生させることができる。二次電池１０の負極電位を上昇させて溶解反応を発生させる処理を溶解処理という。
【００３１】
不活性化反応（副反応）は、活性リチウムが電解液と反応して不活性リチウム（リチウム化合物）を生成する反応（不可逆反応）である。不活性リチウムは、二次電池１０の負極板において、被膜として形成され、二次電池１０の充放電に関与しなくなる。このため、不活性リチウムの量が増えるほど、二次電池１０の満充電容量が低下してしまう。
【００３２】
本実施例では、活性リチウムの量を減らすために、溶解処理を行うようにしている。溶解処理によって活性リチウムの量を減らすことにより、活性リチウムから不活性リチウムが生成されることを抑制したり、二次電池１０の充放電に関与するリチウムイオンの量を増やしたりすることができる。ここで、溶解処理が必要であるか否かを判別する処理について、図３に示すフローチャートを用いて説明する。図３に示す処理は、二次電池１０が負荷２０と接続され、二次電池１０の充放電を行うときにおいて、コントローラ４０によって実行される。
【００３３】
ステップＳ１０１において、コントローラ４０は、電圧センサ３１、電流センサ３２および温度センサ３３を用いて、電圧値Ｖｂ、電流値Ｉｂおよび電池温度Ｔｂを検出する。ステップＳ１０２において、コントローラ４０は、ステップＳ１０１の処理における検出結果に基づいて、リチウム析出量（本発明におけるリチウム析出量に相当する）ＱＬｉを算出する。リチウム析出量ＱＬｉを算出する方法については後述する。
【００３４】
本実施例では、活性リチウムとして存在する量と、不活性リチウムとして存在する量とに基づいて、リチウム析出量ＱＬｉを規定している。すなわち、リチウム析出量ＱＬｉは、活性リチウムの量と、不活性リチウムの量とを合わせた量（総量）となる。
【００３５】
ステップＳ１０３において、コントローラ４０は、ステップＳ１０２の処理で算出されたリチウム析出量ＱＬｉが所定量ＱＬｉ＿ｔｈ１よりも多いか否かを判別する。所定量ＱＬｉ＿ｔｈ１は、０以上の値であり、適宜設定することができる。所定量ＱＬｉ＿ｔｈ１は、本願第１および第２の本発明における所定量に相当する。所定量ＱＬｉ＿ｔｈ１の情報は、メモリ４１に記憶しておくことができる。ここで、溶解処理が必要であるときに、溶解処理を行えばよい。そこで、本実施例では、溶解処理が必要であるか否かを判別するために、リチウム析出量ＱＬｉが所定量ＱＬｉ＿ｔｈ１よりも多いか否かを判別している。
【００３６】
リチウム析出量ＱＬｉが所定量ＱＬｉ＿ｔｈ１よりも多いとき、コントローラ４０は、溶解処理が必要であると判別する。このとき、コントローラ４０は、ステップＳ１０４において、溶解処理が必要であることを示すフラグ（溶解処理フラグという）を設定する。溶解処理フラグの設定情報は、メモリ４１に記憶することができる。
【００３７】
リチウム析出量ＱＬｉが所定量ＱＬｉ＿ｔｈ１以下であるとき、コントローラ４０は、ステップＳ１０５において、溶解処理フラグの設定を解除する。なお、溶解処理フラグが設定されていなければ、この状態が維持される。溶解処理を行えば、活性リチウムの量を減らすことができ、リチウム析出量ＱＬｉを低下させることができる。このため、リチウム析出量ＱＬｉが所定量ＱＬｉ＿ｔｈ１よりも多くなっても、溶解処理を行った後では、リチウム析出量ＱＬｉが所定量ＱＬｉ＿ｔｈ１以下となることがある。
【００３８】
なお、図３に示す処理では、リチウム析出量ＱＬｉおよび所定量ＱＬｉ＿ｔｈ１を比較しているが、これに限るものではない。具体的には、活性リチウムとして存在する量（後述する活性リチウムの量Ｑ３）と、所定量ＱＬｉ＿ｔｈ１に相当する所定量Ｑ３＿ｔｈ１とを比較することもできる。この場合には、活性リチウムの量Ｑ３が、本発明におけるリチウム析出量に相当する。量Ｑ３が所定量Ｑ３＿ｔｈ１よりも多いとき、コントローラ４０は、ステップＳ１０４の処理を行うことができる。一方、量Ｑ３が所定量Ｑ３＿ｔｈ１以下であるとき、コントローラ４０は、ステップＳ１０５の処理を行うことができる。所定量Ｑ３＿ｔｈ１は、本願第１および第２の発明における所定量に相当する。
【００３９】
図４には、溶解反応および不活性化反応における時定数τ（τ３，τ４）と、電池温度Ｔｂとの関係（一例）を示す。
【００４０】
溶解反応の時定数τ３とは、溶解反応の反応速度を表す指標である。溶解反応において、活性リチウムの量が初期値から所定値に到達するまでの時間が、溶解反応の時定数τ３となる。溶解反応の反応速度が高いほど、溶解反応の時定数τ３が小さくなる。言い換えれば、溶解反応の反応速度が低いほど、溶解反応の時定数τ３が大きくなる。
【００４１】
不活性化反応の時定数τ４とは、不活性化反応の反応速度を表す指標である。不活性化反応において、不活性リチウムの量が初期値から所定値に到達するまでの時間が、不活性化反応の時定数τ４となる。不活性化反応の反応速度が高いほど、不活性化反応の時定数τ４が小さくなる。言い換えれば、不活性化反応の反応速度が低いほど、不活性化反応の時定数τ４が大きくなる。
【００４２】
図４において、横軸は電池温度Ｔｂであり、縦軸は時定数τである。電池温度Ｔｂが高いほど、溶解反応の時定数τ３が小さくなる。言い換えれば、電池温度Ｔｂが低いほど、時定数τ３が大きくなる。同様に、電池温度Ｔｂが高いほど、不活性化反応の時定数τ４が小さくなる。言い換えれば、電池温度Ｔｂが低いほど、時定数τ４が大きくなる。このため、電池温度Ｔｂを検出することにより、時定数τ３，τ４を把握することができる。すなわち、電池温度Ｔｂは、時定数τ３，τ４を把握するためのパラメータとなる。
【００４３】
図４では、電池温度Ｔｂの変化量に対する時定数τ３の変化量（一例）と、電池温度Ｔｂの変化量に対する時定数τ４の変化量（一例）とを示している。電池温度Ｔｂの変化量に対する時定数τ４の変化量は、電池温度Ｔｂの変化量に対する時定数τ３の変化量よりも大きくなる。このため、図４に示すように、時定数τ４は、電池温度Ｔｂに応じて、時定数τ３よりも大きくなったり、時定数τ３よりも小さくなったりする。
【００４４】
図４に示す例では、電池温度Ｔｂが閾値Ｔｂ＿ｔｈであるとき、時定数τ３，τ４が等しくなる。そして、電池温度Ｔｂが閾値Ｔｂ＿ｔｈよりも高いときには、時定数τ４が時定数τ３よりも小さくなり、電池温度Ｔｂが閾値Ｔｂ＿ｔｈから離れるほど、時定数τ３，τ４の差が広がる。一方、電池温度Ｔｂが閾値Ｔｂ＿ｔｈよりも低いときには、時定数τ４が時定数τ３よりも大きくなり、電池温度Ｔｂが閾値Ｔｂ＿ｔｈから離れるほど、時定数τ３，τ４の差が広がる。
【００４５】
時定数τ４が時定数τ３よりも小さいときにおいて、析出反応によって生成された活性リチウムを放置しておくと、不活性化反応を進行させてしまい、不活性リチウムの量が増加しやすくなる。そこで、活性リチウムを放置することなく、溶解処理を行えば、不活性化反応の進行を抑制でき、不活性リチウムの量が増加することを抑制できる。
【００４６】
ここで、溶解処理を行うための制御について、図５に示すフローチャートを用いて説明する。図５に示す処理は、コントローラ４０によって実行される。また、図３に示すステップＳ１０４の処理が行われたとき、具体的には、溶解処理フラグが設定されているとき、図５に示す処理が行われる。ここで、溶解処理フラグが設定されている間、電池温度Ｔｂが変化することもある。
【００４７】
ステップＳ２０１において、コントローラ４０は、温度センサ３３によって検出された電池温度Ｔｂが閾値Ｔｂ＿ｔｈ以下であるか否かを判別する。ステップＳ２０１の処理では、電池温度Ｔｂに基づいて時定数τ３，τ４を把握するようにしている。そして、電池温度Ｔｂが閾値Ｔｂ＿ｔｈ以下であるか否かを判別することにより、時定数τ４が時定数τ３以上であるか否かを判別するようにしている。閾値Ｔｂ＿ｔｈは、図４に示す閾値Ｔｂ＿ｔｈである。電池温度Ｔｂが閾値Ｔｂ＿ｔｈよりも高いとき、すなわち、時定数τ４が時定数τ３よりも小さいとき、コントローラ４０は、ステップＳ２０２において溶解処理を実施する。すなわち、電池温度Ｔｂが閾値Ｔｂ＿ｔｈよりも高いことを判別した直後に、溶解処理が実施される。言い換えれば、後述する所定条件を満たす前に、溶解処理が実施される。
【００４８】
電池温度Ｔｂが閾値Ｔｂ＿ｔｈ以下であるとき、すなわち、時定数τ４が時定数τ３以上であるとき、コントローラ４０は、ステップＳ２０３において、所定条件を満たすか否かを判別する。所定条件を満たすとき、コントローラ４０は、ステップＳ２０４において、溶解処理を実施する。一方、所定条件を満たさないとき、コントローラ４０は、図５に示す処理を終了する。このように、電池温度Ｔｂが閾値Ｔｂ＿ｔｈ以下であるときには、所定条件を満たすまで、溶解処理が行われない。言い換えれば、電池温度Ｔｂが閾値Ｔｂ＿ｔｈ以下であるときには、所定条件を満たすまで待機した後に、溶解処理を実施している。
【００４９】
図４に示すように、電池温度Ｔｂが閾値Ｔｂ＿ｔｈ以下であるときには、時定数τ３が時定数τ４以下になる。時定数τ３が時定数τ４以下であれば、不活性化反応よりも溶解反応が行われやすくなる。この場合には、溶解反応を優先して行う必要性が低くなるため、溶解処理を行いやすいタイミングにおいて、溶解処理を行えばよい。本実施例では、溶解処理を行いやすいタイミングを、ステップＳ２０３の処理における所定条件として設定している。
【００５０】
例えば、二次電池１０および負荷２０の間において、二次電池１０を充放電させないことを、所定条件として設定することができる。ここで、図１に示す電池システムを車両に搭載したときには、車両のイグニッションスイッチがオフであることを所定条件とすることができる。イグニッションスイッチがオフであれば、二次電池１０および負荷２０の間において、二次電池１０が充放電されない。
【００５１】
二次電池１０を放電して溶解処理を行うときにおいて、イグニッションスイッチがオフであるときに溶解処理を行えば、車両の走行に影響を与えることなく、二次電池１０を放電させることができる。車両の走行中に溶解処理を行うと、車両の走行に応じた二次電池１０の充放電とは無関係に、二次電池１０を放電させてしまうおそれがある。この場合には、車両のドライバビリティに悪影響を与えてしまうおそれもある。上述したように、イグニッションスイッチがオフであるときに溶解処理を行えば、車両の走行に伴う二次電池１０の充放電に影響を与えることなく、二次電池１０を放電させることができる。
【００５２】
一方、二次電池１０の放電電力を負荷２０に供給する必要があることを、所定条件として設定することができる。二次電池１０の放電電力を負荷２０に供給する必要があるときには、二次電池１０の放電電力を負荷２０に供給することに合わせて、溶解処理を行うことができる。これにより、負荷２０への電力供給および溶解処理を両立させることができる。
【００５３】
一方、二次電池１０の充電が停止していることを、所定条件として設定することができる。負荷２０からの電力を二次電池１０に供給するときには、二次電池１０の充電を優先させることが好ましい。例えば、図１に示す電池システムを車両に搭載したときには、負荷２０によって生成された電力（回生電力）を二次電池１０に蓄えておくことが好ましい。二次電池１０の充電が停止しているときに溶解処理を行えば、負荷２０からの電力を二次電池１０に蓄えることができるとともに、溶解処理によって、活性リチウムの量を減らすことができる。
【００５４】
一方、所定時間ｔ＿ｔｈが経過したことを、所定条件として設定することができる。具体的には、溶解処理フラグが設定されたときに、タイマを用いた時間の計測を開始する。ここで、電池温度Ｔｂが閾値Ｔｂ＿ｔｈ以下であれば、時間を計測し続ける。図５に示すステップＳ２０３の処理では、計測時間が所定時間ｔ＿ｔｈ以上であるか否かを判別することができる。そして、計測時間が所定時間ｔ＿ｔｈ以上であれば、図５に示すステップＳ２０４の処理を行うことができる。
【００５５】
時定数τ４が時定数τ３よりも大きくても、不活性化反応が発生するおそれがある。このため、溶解処理を実施するまでの時間が長くなるほど、不活性化反応の発生によって、不活性リチウムが生成されてしまうおそれがある。このため、所定時間ｔ＿ｔｈが経過したとき、溶解処理を実施することができる。これにより、活性リチウムが放置され続けて不活性化反応が発生することを抑制できる。
【００５６】
ここで、図４に示すように、電池温度Ｔｂに応じて、時定数τ３，τ４の差が異なる。したがって、電池温度Ｔｂに応じて所定時間ｔ＿ｔｈを変更することができる。例えば、溶解処理フラグが設定されたときに温度センサ３３によって検出された電池温度Ｔｂに応じて、所定時間ｔ＿ｔｈを変更することができる。また、溶解処理フラグが設定されている間、電池温度Ｔｂを検出するたびに、この電池温度Ｔｂに応じて所定時間ｔ＿ｔｈを変更することができる。
【００５７】
電池温度Ｔｂが閾値Ｔｂ＿ｔｈ以下であり、時定数τ４が時定数τ３以上であるとき、時定数τ３，τ４の差が大きいほど、不活性反応が発生する可能性が低くなるため、所定時間ｔ＿ｔｈを長くすることができる。言い換えれば、時定数τ３，τ４の差が小さいほど、不活性化反応が発生する可能性が高くなるため、所定時間ｔ＿ｔｈを短くすることができる。時定数τ３，τ４の差は、電池温度Ｔｂに依存するため、電池温度Ｔｂに応じて所定時間ｔ＿ｔｈを変更することができる。この場合には、電池温度Ｔｂおよび所定時間ｔ＿ｔｈの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておき、この対応関係をメモリ４１に記憶しておくことができる。
【００５８】
図５に示すステップＳ２０１の処理では、電池温度Ｔｂおよび閾値Ｔｂ＿ｔｈを比較しているが、これに限るものではない。具体的には、図５に示す処理の代わりに、図６に示す処理を行うことができる。図６では、図５に示すステップＳ２０１の処理の代わりに、ステップＳ２０５の処理が行われる。
【００５９】
ステップＳ２０５において、コントローラ４０は、時定数τ４が時定数τ３以上であるか否かを判別する。図４に示すように、時定数τ３，τ４および電池温度Ｔｂの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、電池温度Ｔｂを検出することにより、この電池温度Ｔｂに対応した時定数τ３，τ４を算出できる。時定数τ４が時定数τ３よりも小さいとき、コントローラ４０は、ステップＳ２０２の処理を行う。一方、時定数τ４が時定数τ３以上であるとき、コントローラ４０は、ステップＳ２０３以降の処理を行う。
【００６０】
図６に示す処理では、電池温度Ｔｂに基づいて、時定数τ３，τ４を算出した上で、ステップＳ２０２の処理を行うか、ステップＳ２０３以降の処理を行うかを決定している。なお、図６に示すステップＳ２０５の処理では、時定数τ４が時定数τ３以上であるか否かを判別しているが、これに限るものではない。
【００６１】
具体的には、図７に示す処理を行うことができる。図７に示す処理は、図６に示す処理に対応している。図７に示す処理では、図６に示す処理に対して、ステップＳ２０６の処理を追加している。
【００６２】
時定数τ４が時定数τ３よりも小さいとき、コントローラ４０は、ステップＳ２０６において、時定数τ３，τ４の差が所定差Δτ＿ｔｈ以下であるか否かを判別する。時定数τ３，τ４の差とは、時定数τ３から時定数τ４を減算した値である。ここでは、時定数τ４が時定数τ３よりも小さいため、時定数τ３，τ４の差は正の値となる。所定差Δτ＿ｔｈは、正の値であり、適宜設定することができる。
【００６３】
時定数τ３，τ４の差が所定差Δτ＿ｔｈ以下であるとき、コントローラ４０は、ステップＳ２０３以降の処理を行う。一方、時定数τ３，τ４の差が所定差Δτ＿ｔｈよりも大きいとき、コントローラ４０は、ステップＳ２０２の処理を行う。時定数τ４が時定数τ３よりも小さくても、時定数τ３，τ４の差によっては、溶解処理を優先して行わなくてもよいことがある。すなわち、溶解処理を優先させるか否かを判断する上では、時定数τ４が時定数τ３よりも小さいことを許容できることもある。この点を考慮して、図７に示す処理では、ステップＳ２０６の処理を行うようにしている。
【００６４】
なお、図７に示す処理において、ステップＳ２０５の処理を省略し、ステップＳ２０６の処理だけを行うこともできる。時定数τ４が時定数τ３以上であれば、ステップＳ２０６の処理で算出される時定数τ３，τ４の差は、０以下の値となり、所定差（正の値）Δτ＿ｔｈよりも小さくなる。したがって、図７に示すステップＳ２０５の処理を省略しても、図７に示す処理と同じ処理を行うことができる。
【００６５】
一方、時定数τ３，τ４の差および所定差Δτ＿ｔｈを比較する代わりに、時定数τ３，τ４の少なくとも一方に補正値を乗算して補正し、補正後の時定数τ３，τ４を比較することもできる。この場合であっても、図７に示すステップＳ２０５，Ｓ２０６の処理と実質的に同一の処理を行うことができる。
【００６６】
時定数τ４に補正値τｃｏｒｒ４を乗算するときには、補正値τｃｏｒｒ４として、１よりも大きい値を設定することができる。ここで、補正後の時定数τ４が時定数τ３と等しいときには、補正前の時定数τ４が時定数τ３よりも小さく、これらの時定数τ３，τ４の差が所定差Δτ＿ｔｈになる。このため、補正後の時定数τ４が時定数τ３よりも小さいか否かを判別すれば、図７に示すステップＳ２０５，Ｓ２０６の処理と実質的に同一の処理を行うことができる。
【００６７】
補正後の時定数τ４が時定数τ３よりも小さいときには、補正前の時定数τ４が時定数τ３よりも小さく、これらの時定数τ３，τ４の差が所定差Δτ＿ｔｈよりも大きくなっているため、図７に示すステップＳ２０２の処理を行うことができる。一方、補正後の時定数τ４が時定数τ３以上であるときには、補正前の時定数τ４が時定数τ３以上であるか、又は、補正前の時定数τ４が時定数τ３よりも小さく、これらの時定数τ４，τ３の差が所定差Δτ＿ｔｈ以下となるため、図７に示すステップＳ２０３以降の処理を行うことができる。
【００６８】
時定数τ４を補正する処理と同様の処理を行うために、時定数τ４に補正値（１よりも大きい値）τｃｏｒｒ４を乗算する代わりに、時定数τ３に補正値（１よりも小さい正の値）τｃｏｒｒ３を乗算することもできる。ここで、時定数τ４が補正後の時定数τ３よりも小さいとき、図７に示すステップＳ２０２の処理を行うことができる。一方、時定数τ４が補正後の時定数τ３以上であるとき、図７に示すステップＳ２０３以降の処理を行うことができる。
【００６９】
なお、上述した補正値τｃｏｒｒ４，τｃｏｒｒ３を用いて、時定数τ３，τ４の両方を補正することもできる。この場合において、補正後の時定数τ４が補正後の時定数τ３よりも小さいとき、図７に示すステップＳ２０２の処理を行うことができる。一方、補正後の時定数τ４が補正後の時定数τ３以上であるとき、図７に示すステップＳ２０３以降の処理を行うことができる。
【００７０】
一方、図５に示すステップＳ２０１の処理では、時定数τ３，τ４が等しいときの電池温度Ｔｂを閾値Ｔｂ＿ｔｈとして設定しているが、これに限るものではない。具体的には、時定数τ４が時定数τ３よりも小さく、時定数τ３，τ４の差が所定差Δτ＿ｔｈであるときの電池温度Ｔｂを、閾値Ｔｂ＿ｔｈとして設定することもできる。このときの閾値Ｔｂ＿ｔｈは、図４に示す閾値Ｔｂ＿ｔｈよりも高くなる。
【００７１】
次に、溶解処理について、図８に示すフローチャートを用いて説明する。図８に示す処理は、コントローラ４０によって実行される。図８に示す処理では、溶解処理として、二次電池１０の放電を行う。
【００７２】
ステップＳ３０１において、コントローラ４０は、二次電池１０の放電を開始する。これにより、二次電池１０の電圧値Ｖｂが低下し、二次電池１０の負極電位が上昇することにより、溶解反応を進行させやすくなる。ステップＳ３０２において、コントローラ４０は、電圧センサ３１を用いて二次電池１０の電圧値Ｖｂを検出する。
【００７３】
ステップＳ３０３において、コントローラ４０は、ステップＳ３０２の処理で検出された電圧値Ｖｂが目標値（電圧値）Ｖｂ＿ｔａｇ以下であるか否かを判別する。溶解処理を行うときに、二次電池１０を放電させすぎるのも好ましくないため、目標値Ｖｂ＿ｔａｇを予め設定しておくことができる。目標値Ｖｂ＿ｔａｇは、溶解反応を行わせるときの二次電池１０の負極電位に基づいて適宜設定することができる。電圧値Ｖｂが目標値Ｖｂ＿ｔａｇよりも高いとき、コントローラ４０は、ステップＳ３０２の処理に戻り、電圧値Ｖｂを検出する。ここで、二次電池１０は放電し続けているため、電圧値Ｖｂは目標値Ｖｂ＿ｔａｇまで低下する。
【００７４】
電圧値Ｖｂが目標値Ｖｂ＿ｔａｇ以下であるとき、コントローラ４０は、ステップＳ３０４において、二次電池１０の放電を停止させる。これにより、溶解処理が終了する。
【００７５】
図８に示す処理において、二次電池１０を放電する方法は、適宜決めることができる。すなわち、二次電池１０を放電することができればよい。二次電池１０を放電する方法（一例）について、以下に説明するが、この方法に限定されるものではない。また、以下に説明する放電方法は、溶解処理を実施するタイミング（図５〜図７に示すステップＳ２０２，Ｓ２０４の処理）に応じて、適宜使い分けることができる。
【００７６】
例えば、図１に示す電池システムが車両に搭載されており、この車両が、車両を走行させるための動力源として、二次電池１０およびエンジンを備えているときには、以下に説明するように、二次電池１０を放電させることができる。このような放電は、例えば、ステップＳ２０２の処理において行うことができる。また、ステップＳ２０３における所定条件（所定時間ｔ＿ｔｈの経過等）によっては、このような放電をステップＳ２０４の処理において行うことができる。
【００７７】
コントローラ４０は、エンジンの出力を低下させるとともに、この出力低下を補うために、二次電池１０を放電させることができる。これにより、エンジンおよび二次電池１０の出力によって、車両の要求出力を満たすことができる。一方、コントローラ４０は、エンジンを停止させ、二次電池１０を放電させることができる。この場合には、二次電池１０の放電電力によって、車両の要求出力を満たす必要がある。
【００７８】
一方、二次電池１０に対して蓄電装置が接続されているときには、この蓄電装置を充電するために、二次電池１０を放電させることができる。このような放電は、例えば、ステップＳ２０４の処理において行うことができる。
【００７９】
蓄電装置としては、例えば、二次電池、電気二重層キャパシタやフライホイールを用いることができる。蓄電装置として、二次電池又は電気二重層キャパシタを用いたとき、二次電池１０を放電して蓄電装置を充電した後、蓄電装置を放電して二次電池１０を充電することができる。蓄電装置として、フライホイールを用いたとき、二次電池１０を放電したときの電力を運動エネルギとしてフライホイールに蓄積した後、フライホイールに蓄積された運動エネルギを用いて発電することにより、二次電池１０を充電することができる。
【００８０】
溶解処理（二次電池１０の放電）によって活性リチウムをリチウムイオンに戻した後であれば、上述したように二次電池１０を充電することができる。これにより、溶解処理によって、活性リチウムの量を減らしながら、二次電池１０のＳＯＣ（State of Charge）を、溶解処理を行う前の値に戻すことができる。
【００８１】
一方、二次電池１０のＳＯＣが基準値（ＳＯＣ）に沿って変化するように、二次電池１０の充放電を制御しているときには、溶解処理を実施するときに、基準値を低下させることができる。これにより、基準値に基づいて二次電池１０の充放電を制御しているときでも、二次電池１０を放電させやすくなる。このような放電は、例えば、ステップＳ２０２の処理において行うことができる。また、ステップＳ２０３における所定条件（所定時間ｔ＿ｔｈの経過等）によっては、このような放電をステップＳ２０４の処理において行うことができる。溶解処理を実施した後は、基準値を元の値に戻すことができる。
【００８２】
なお、上述した説明では、溶解処理を行うために二次電池１０を放電しているが、これに限るものではない。上述したように、二次電池１０に逆電圧を印加することにより、二次電池１０の負極電位を上昇させることができる。具体的には、二次電池１０とは異なる電源を用意し、電源の正極端子を二次電池１０の負極端子に接続するとともに、電源の負極端子を二次電池１０の正極端子に接続する。そして、電源を放電させることにより、二次電池１０に逆電圧を印加することができる。
【００８３】
次に、リチウム析出量ＱＬｉを算出する方法について説明する。上述したように、リチウム析出量ＱＬｉは、活性リチウムおよび不活性リチウムの総量となる。ここで、析出反応によって生成された活性リチウムについては、溶解反応が行われる。このため、活性リチウムの量は、析出反応による活性リチウムの生成量と、溶解反応による活性リチウムの減少量とによって規定される。
【００８４】
実施例において、活性リチウムの量を、活性リチウムの電荷量Ｑ３（単位［Ａｈ］）として規定し、不活性リチウムの量を、不活性リチウムの電荷量Ｑ４（単位［Ａｈ］）として規定する。なお、以下の各式（１）〜（３１）で説明した記号と重複する記号については、繰り返して説明しない。
【００８５】
リチウム析出量ＱＬｉは、下記式（１）に基づいて算出される。また、活性リチウムの量Ｑ３は、下記式（２）に基づいて算出され、不活性リチウムの量Ｑ４は、下記式（３）に基づいて算出される。
【００８６】
【数１】
2015228326.tif 000003
【００８７】
活性リチウムの量Ｑ３は、析出反応および溶解反応に依存する。また、活性リチウムの量Ｑ３を電荷量として規定することにより、活性リチウムの量Ｑ３は、析出反応および溶解反応の両方向を考慮した電流値を時間ｔ（単位［秒］）までの間で積算した値となる。この電流値は、析出反応および溶解反応における反応電流密度Ｉ３’（単位［Ａ／ｃｍ２］）に対して、電極の反応面積Ｓ（単位［ｃｍ２］）を乗算することによって算出される。したがって、活性リチウムの量Ｑ３は、上記式（２）によって表すことができる。反応面積Ｓとは、二次電池１０において、正極板（正極活物質層）および負極板（負極活物質層）が対向する領域における電極板（正極板や負極板）上の面積であり、予め求めておくことができる。
【００８８】
不活性リチウムの量Ｑ４は、不活性化反応に依存する。また、不活性リチウムの量Ｑ４を電荷量として規定することにより、不活性リチウムの量Ｑ４は、不活性化反応における電流値を時間ｔ（単位［秒］）までの間で積算した値となる。この電流値は、不活性化反応における反応電流密度Ｉ４’ （単位［Ａ／ｃｍ２］）に対して、電極の反応面積Ｓを乗算することによって算出される。したがって、不活性リチウムの量Ｑ４は、上記式（３）によって表すことができる。
【００８９】
反応電流密度Ｉ３’，Ｉ４’は、下記式（４），（５）に示すように規定することができる。
【００９０】
【数２】
2015228326.tif 000004
【００９１】
上記式（４）において、ｉ３’は、析出反応および溶解反応において、二次電池１０の負極の界面における反応電流密度（単位［Ａ／ｃｍ２］）である。Ａ３は、析出反応および溶解反応において、単位電極反応面積当たりの反応表面積を示す面積比（単位［ｃｍ２／ｃｍ２］）である。すなわち、面積比Ａ３は、反応表面積を反応面積Ｓで除算した値である。反応表面積とは、負極板の表面のうち、活性リチウムが析出する領域の総面積である。
【００９２】
上記式（５）において、ｉ４’は、不活性化反応において、二次電池１０の負極の界面における反応電流密度（単位［Ａ／ｃｍ２］）である。Ａ４は、単位電極反応面積当たりの反応表面積を示す面積比（単位［ｃｍ２／ｃｍ２］）である。すなわち、面積比Ａ４は、反応表面積を反応面積Ｓで除算した値である。ここで、面積比Ａ４は、面積比Ａ３に等しいとみなすことができる。
【００９３】
反応電流密度ｉ３’および面積比Ａ３を算出すれば、活性リチウムの量Ｑ３を算出でき、反応電流密度ｉ４’および面積比Ａ４（面積比Ａ３）を算出すれば、不活性リチウムの量Ｑ４を算出できる。そして、算出した量Ｑ３，Ｑ４に基づいて、リチウム析出量ＱＬｉを算出できる。
【００９４】
析出反応および溶解反応における反応電流密度ｉ３’を算出する方法について、以下に説明する。
【００９５】
図２に示すように、析出反応および溶解反応は、互いに逆方向の反応となる。析出反応および溶解反応の両者を考慮したときの反応電流密度ｉ３’は、バトラー・ボルマー式に基づいて下記式（６）によって表すことができる。下記式（６）に示す右辺第１項は、析出反応における反応電流密度を示し、下記式（６）に示す右辺第２項は、溶解反応における反応電流密度を示す。
【００９６】
【数３】
2015228326.tif 000005
【００９７】
上記式（６）において、ｉ０３は、単位反応表面積当たりの交換電流密度（単位［Ａ／ｃｍ２］）であり、αａ３は酸化反応（すなわち、析出反応）の移動係数であり、αｃ３は還元反応（すなわち、溶解反応）の移動係数である。移動係数αａ３，αｃ３は、予め求めておくことができる。Ｆはファラデー定数、Ｒはガス定数、Ｔは温度（すなわち、電池温度Ｔｂ）、η３’は反応過電圧である。
【００９８】
反応過電圧η３’は、負極板の界面における負極電位Ｖ２’と、析出反応および溶解反応における平衡電位（定数）Ｕ３との差になるため、下記式（７）によって表すことができる。下記式（７）では、負極板の表面に形成された被膜の抵抗値（被膜抵抗という）Ｒｆ３’に伴う電圧降下量も考慮している。この被膜は、二次電池１０を初めて充電したときに負極板（負極活物質層）の表面に形成されるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜である。
【００９９】
【数４】
2015228326.tif 000006
【０１００】
上記式（７）に示す反応過電圧η３’を上記式（６）に代入することにより、反応電流密度ｉ３’を算出することができる。
【０１０１】
上記式（６）に示す交換電流密度ｉ０３は、下記式（８）に基づいて算出される。交換電流密度ｉ０３は、負極板（負極活物質層）に含まれる電解液中の塩濃度ｃｅ２および温度Ｔ（すなわち、電池温度Ｔｂ）に依存するため、下記式（８）によって表すことができる。後述するように塩濃度ｃｅ２を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、下記式（８）に基づいて、交換電流密度ｉ０３を算出できる。
【０１０２】
【数５】
2015228326.tif 000007
【０１０３】
上記式（８）において、交換電流密度ｉ０３（Ｔｒｅｆ）は、参照温度（所定値）Ｔｒｅｆにおいて、交流インピーダンス測定から同定される。塩濃度ｃｅ，ｉｎｉは、電解液中の平均塩濃度の初期値である。Ｅｉ０３は、温度依存性を表す活性化エネルギである。参照温度Ｔｒｅｆにおける交換電流密度ｉ０３を予め求めておき、温度Ｔの依存性も考慮して、アレニウス式を適用すると、交換電流密度ｉ０３は、上記式（８）によって表すことができる。
【０１０４】
上記式（７）に示す被膜抵抗Ｒｆ３’は、析出反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｅｐｏと、溶解反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｉｓｓとに分けられる。析出反応では、反応過電圧η３’が０よりも小さくなるため、反応過電圧η３’が０よりも小さいときには、被膜抵抗Ｒｆ３’として被膜抵抗Ｒｆ３ｄｅｐｏが用いられる。溶解反応では、反応過電圧η３’が０以上となるため、反応過電圧η３’が０以上であるときには、被膜抵抗Ｒｆ３’として被膜抵抗Ｒｆ３ｄｉｓｓが用いられる。このため、析出反応においては、下記式（９）に基づいて被膜抵抗Ｒｆ３’を算出できる。また、溶解反応においては、下記式（１０）に基づいて被膜抵抗Ｒｆ３’を算出できる。
【０１０５】
【数６】
2015228326.tif 000008
【０１０６】
析出反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｅｐｏは、負極板の被膜におけるイオン伝導の抵抗値（被膜抵抗という）Ｒｆｉ２に相当する。イオン伝導とは、被膜中におけるリチウムイオンの伝導である。被膜抵抗Ｒｆｉ２は、負極活物質の単位表面積当たりの被膜抵抗（単位［Ωｃｍ２］）である。ここで、参照温度Ｔｒｅｆにおける被膜抵抗Ｒｆｉ２を予め求めておき、温度Ｔの依存性も考慮して、アレニウス式を適用すると、析出反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｅｐｏは、上記式（９）によって表すことができる。上記式（９）に示すＥＲｆｉ２は、温度依存性を有する活性化エネルギである。温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（９）に基づいて、析出反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｅｐｏを算出できる。
【０１０７】
一方、溶解反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｉｓｓは、単位反応表面積当たりの活性リチウムの量（Ｑ３／Ａ３Ｓ）に比例して増加し、活性リチウムの量Ｑ３がゼロであるときには、負極板の被膜における電子伝導の抵抗値（被膜抵抗という）Ｒｆｅ２に相当する。電子伝導とは、被膜中における電子の伝導である。したがって、参照温度Ｔｒｅｆにおける被膜抵抗Ｒｆｅ２を予め求めておき、温度Ｔの依存性を考慮してアレニウス式を適用すると、溶解反応における被膜抵抗Ｒｆ３’は、上記式（１０）によって表すことができる。上記式（１０）に示すＥＲｆｅ２は、温度依存性を有する活性化エネルギである。上記式（１０）に示すｋｒｑは、被膜抵抗の増加係数（単位［ｃｍ２／Ａｈ］）であり、この増加係数ｋｒｑは、単位反応表面積当たりの活性リチウムの量に対する値である。増加係数ｋｒｐは予め求めておくことができる。量Ｑ３および面積比Ａ３を更新し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（１０）に基づいて、溶解反応における被膜抵抗Ｒｆ３ｄｉｓｓを算出できる。
【０１０８】
面積比Ａ３は、下記式（１１）に基づいて算出することができる。
【０１０９】
【数７】
2015228326.tif 000009
【０１１０】
上記式（１１）において、Ａ３０は面積比Ａ３の初期値、ｋ３は活性リチウムによる反応表面積の増加係数、ｋ４は不活性リチウムによる反応表面積の増加係数である。初期値Ａ３０および増加係数ｋ３，ｋ４は、予め定めておくことができる。また、量Ｑ３，Ｑ４の初期値としては、例えば、０に設定することができる。量Ｑ３，Ｑ４を算出するたびに、面積比Ａ３を更新することができる。
【０１１１】
次に、不活性化反応における反応電流密度ｉ４’を算出する方法について説明する。
【０１１２】
反応電流密度ｉ４’は、バトラー・ボルマー式に基づいて、下記式（１２）によって表すことができる。図２に示すように、不活性化反応は不可逆的な還元反応であるため、下記式（１２）では、還元反応の電流だけを考慮している。
【０１１３】
【数８】
2015228326.tif 000010
【０１１４】
上記式（１２）において、ｉ０４は、単位反応表面積当たりの交換電流密度（単位［Ａ／ｃｍ２］）である。αｃ４は還元反応（すなわち、不活性化反応）の移動係数であり、予め求めておくことができる。η４’は反応過電圧である。反応過電圧η４’は、負極電位Ｖ２’と、不活性化反応における平衡電位（定数）Ｕ４との差になるため、下記式（１３）によって表すことができる。下記式（１３）では、被膜抵抗Ｒｆ４’に伴う電圧降下量も考慮している。
【０１１５】
【数９】
2015228326.tif 000011
【０１１６】
上記式（１３）に示す反応過電圧η４’を上記式（１２）に代入することにより、反応電流密度ｉ４’を算出することができる。
【０１１７】
上記式（１２）に示す交換電流密度ｉ０４は、下記式（１４）に基づいて算出される。交換電流密度ｉ０４は、温度Ｔ（すなわち、電池温度Ｔｂ）に依存する。このため、参照温度Ｔｒｅｆにおける交換電流密度ｉ０４を予め求めておき、温度Ｔの依存性も考慮して、アレニウス式を適用すると、交換電流密度ｉ０４は、上記式（１４）によって表すことができる。ここで、交換電流密度ｉ０４は、電解液中の塩濃度ｃｅ２に依存しないものとしている。
【０１１８】
【数１０】
2015228326.tif 000012
【０１１９】
上記式（１４）において、交換電流密度ｉ０４（Ｔｒｅｆ）は、参照温度Ｔｒｅｆにおいて、交流インピーダンス測定から同定される。Ｅｉ０４は、温度依存性を表す活性化エネルギである。温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（１４）に基づいて、交換電流密度ｉ０４を算出できる。
【０１２０】
上記式（１３）に示す被膜抵抗Ｒｆ４’は、析出反応時に発生する不活性化反応における被膜抵抗Ｒｆ４ｄｅｐｏと、溶解反応時に発生する不活性化反応における被膜抵抗Ｒｆ４ｄｉｓｓとに分けられる。被膜抵抗Ｒｆ４ｄｅｐｏについては、下記式（１５）に示すように、被膜抵抗Ｒｆ３ｄｅｐｏとみなすことができる。被膜抵抗Ｒｆ４ｄｉｓｓについては、下記式（１６）に示すように、被膜抵抗Ｒｆ３ｄｉｓｓとみなすことができる。
【０１２１】
【数１１】
2015228326.tif 000013
【０１２２】
二次電池１０の負極板では、下記式（１７）に示す電荷保存則が成り立つ。
【０１２３】
【数１２】
2015228326.tif 000014
【０１２４】
上記式（１７）において、Ｉは電流センサ３２によって検出される電流値（電流値Ｉｂ）であり、Ｌ１は正極活物質層の厚さであり、Ｌ２は負極活物質層の厚さである。ｉ１は、単位正極活物質表面積当たりの電流密度であり、ｉ２は、単位活物質表面積当たりの電流密度である。電流密度ｉ１，ｉ２については後述する。ａｓ１は、単位正極体積当たりの正極活物質の表面積を示す比表面積（単位［ｃｍ２／ｃｍ３］）である。すなわち、比表面積ａｓ１は、正極活物質の表面積を、正極活物質層の体積で除算した値である。ａｓ２は、単位負極体積当たりの負極活物質の表面積を示す比表面積（単位［ｃｍ２／ｃｍ３］）である。すなわち、比表面積ａｓ２は、負極活物質の表面積を、負極活物質層の体積で除算した値である。厚さＬ１，Ｌ２および比表面積ａｓ１，ａｓ２は、予め求めておくことができる。
【０１２５】
上記式（７），（１３），（１７）を満足するように、上記式（７），（１３），（１７）を連立して解くことにより、反応過電圧η３’，η４’を算出できる。反応過電圧η３’ ，η４’を算出すれば、上記式（６），（１２）に基づいて反応電流密度ｉ３’，ｉ４’を算出できる。上記式（４）に基づいて反応電流密度Ｉ３’を算出すれば、上記式（２）に基づいて活性リチウムの量Ｑ３を算出できる。上記式（５）に基づいて反応電流密度Ｉ４’を算出すれば、上記式（３）に基づいて不活性リチウムの量Ｑ４を算出できる。量Ｑ３，Ｑ４を算出すれば、上記式（１）に基づいて、リチウム析出量ＱＬｉを算出できる。
【０１２６】
ここで、反応過電圧η３’，η４’を算出するためには、上記式（７），（１３）に示す負極電位Ｖ２’を推定する必要がある。負極電位Ｖ２’は、下記式（１８）に基づいて算出（推定）できる。下記式（１８）では、負極活物質層の厚さ方向における電流分布が一定の電流値を示すものと仮定している。この電流分布とは、負極活物質層の厚さ方向における位置と、この位置に応じた電流値との関係を示す。
【０１２７】
【数１３】
2015228326.tif 000015
【０１２８】
上記式（１８）において、Ｖ２は負極電位（平均値）である。κ２ｅｆｆは負極板における実効イオン伝導率であり、塩濃度ｃｅ２および温度Ｔに依存する。このため、実効イオン伝導率κ２ｅｆｆ、塩濃度ｃｅ２および温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、塩濃度ｃｅ２を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、実効イオン伝導率κ２ｅｆｆを算出できる。σ２ｅｆｆは負極活物質内の実効電子伝導率であり、予め決めておくことができる。
【０１２９】
上記式（１８）に示す負極電位（平均値）Ｖ２は、下記式（１９）に示す関係を有する。
【０１３０】
【数１４】
2015228326.tif 000016
【０１３１】
上記式（１９）において、Ｖは電圧センサ３１によって検出された電圧値（電圧値Ｖｂ）、Ｖ１は正極電位（平均値）である。Ｒｄは二次電池１０の直流抵抗、Δφｅは、正極板および負極板の間における濃度過電圧である。
【０１３２】
上記式（１９）に示す直流抵抗Ｒｄは、下記式（２０）に基づいて算出される。
【０１３３】
【数１５】
2015228326.tif 000017
【０１３４】
上記式（２０）において、Ｒｄ，ｍａｐは、塩濃度（初期値）ｃｅ，ｉｎｉにおいて温度Ｔに依存する直流抵抗成分である。直流抵抗成分Ｒｄ，ｍａｐは、温度Ｔ毎に交流インピーダンス測定から同定される。このため、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、直流抵抗成分Ｒｄ，ｍａｐを算出できる。
【０１３５】
上記式（２０）の右辺第２項および第３項では、塩濃度の変化に伴う直流抵抗成分の変化を算出している。具体的には、塩濃度ｃｅ１，ｃｅ２，ｃｅｓおよび温度Ｔに依存する直流抵抗成分Ｒｄ，ｅｓから、塩濃度（初期値）ｃｅ，ｉｎｉおよび温度Ｔに依存する直流抵抗成分Ｒｄ，ｅｓを減算している。ここで、塩濃度ｃｅ１は、正極板（正極活物質層）に含まれる電解液中の塩濃度であり、塩濃度ｃｅｓは、セパレータに含まれる電解液中の塩濃度である。
【０１３６】
上記式（２０）の右辺第２項に示す直流抵抗成分Ｒｄ，ｅｓは、上記式（２１）に基づいて算出できる。正極板の実効イオン伝導率κ１ｅｆｆは、塩濃度ｃｅ１および温度Ｔに依存するため、実効イオン伝導率κ１ｅｆｆ、塩濃度ｃｅ１および温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、塩濃度ｃｅ１を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、実効イオン伝導率κ１ｅｆｆを算出できる。
【０１３７】
また、セパレータの実効イオン伝導率κｓｅｆｆは、塩濃度ｃｅｓおよび温度Ｔに依存するため、実効イオン伝導率κｓｅｆｆ、塩濃度ｃｅｓおよび温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、塩濃度ｃｅｓを算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、実効イオン伝導率κｓｅｆｆを算出できる。正極の実効電子伝導率σ１ｅｆｆおよびセパレータの厚さＬｓは、予め求めておくことができる。
【０１３８】
上記式（２０）の右辺第３項に示す直流抵抗成分Ｒｄ，ｅｓおよび温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、上記式（２０）の右辺第３項に示す直流抵抗成分Ｒｄ，ｅｓを算出できる。
【０１３９】
上記式（１９）に示す濃度過電圧Δφｅは、下記式（２２）に基づいて算出できる。下記式（２２）において、ｔ＋０はカチオンの輸率、「１＋ｄｌｎｆ±／ｄｌｎｃｅ」は、塩濃度ｃｅの変化量に対する濃度過電圧の平均の活量係数に関する相関係数である。塩濃度ｃｅ１，ｃｅ２を算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、下記式（２２）に基づいて、濃度過電圧Δφｅを算出できる。
【０１４０】
【数１６】
2015228326.tif 000018
【０１４１】
塩濃度ｃｅｓを塩濃度（初期値）ｃｅ，ｉｎｉとすると、塩濃度ｃｅ１，ｃｅ２は、下記式（２３）に基づいて算出できる。
【０１４２】
【数１７】
2015228326.tif 000019
【０１４３】
上記式（２３）において、ｔは時間、Δｔは、塩濃度の変化量Δｃｅを算出する周期（所定時間）である。Ｄｅは電解液中のリチウムの化学拡散係数である。化学拡散係数Ｄｅは、温度Ｔに依存する。このため、化学拡散係数Ｄｅおよび温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、化学拡散係数Ｄｅを算出できる。係数α，βは、予め定めておくことができる。塩濃度の変化量（初期値）Δｃｅ（０）としては、０が設定される。そして、所定時間Δｔが経過するたびに、今回の電流値Ｉ（電流値Ｉｂ）と、前回の塩濃度の変化量Δｃｅ（ｔ）に基づいて、今回の塩濃度の変化量Δｃｅ（ｔ＋Δｔ）を算出できる。また、塩濃度の変化量Δｃｅに基づいて、塩濃度ｃｅ１，ｃｅ２を算出できる。
【０１４４】
一方、電極電位Ｖｊは、下記式（２４），（２５）に基づいて算出される。下記式（２４），（２５）において、添字ｊが１であるときには正極に関する値を示し、添字ｊが２であるときには負極に関する値を示す。例えば、Ｖ１は正極電位を示し、Ｖ２は負極電位を示す。なお、下記式（２６），（２７），（２９）〜（３１）に付された添字ｊについても同様である。
【０１４５】
【数１８】
2015228326.tif 000020
【０１４６】
上記式（２４）において、Ｕｊは電極（正極又は負極）の開放電位であり、後述する局所的ＳＯＣθｊに依存する。開放電位Ｕｊおよび局所的ＳＯＣθｊの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、局所的ＳＯＣθｊを算出することにより、開放電位Ｕｊを算出できる。ηｊは電極の反応過電圧である。ｉｃｔｊは、活物質に対してリチウムイオンが挿入・離脱する反応における反応電流密度であり、上記式（２０）に基づいて算出される。Ｒｆｉｊは、電極板の被膜におけるイオン伝導の抵抗値（被膜抵抗という）である。
【０１４７】
上記式（２５）において、αａｊは、電極板（正極板又は負極板）の酸化反応における移動係数であり、αｃｊは、電極の還元反応における移動係数である。ここで、負極の酸化反応は、二次電池１０の放電時の反応に相当し、負極の還元反応は、二次電池１０の充電時の反応に相当する。正極の酸化反応は、二次電池１０の充電時の反応に相当し、正極の還元反応は、二次電池１０の放電時の反応に相当する。ｉ０ｊは、電極の交換電流密度であり、下記式（２６）に基づいて算出できる。
【０１４８】
【数１９】
2015228326.tif 000021
【０１４９】
交換電流密度ｉ０ｊは、後述する局所的ＳＯＣθｊ、塩濃度ｃｅｊおよび温度Ｔに依存する。したがって、上記式（２６）に基づいて、交換電流密度ｉ０ｊを算出できる。Ｅｉ０ｊは温度依存性を有する活性化エネルギである。局所的ＳＯＣθｊおよび塩濃度ｃｅｊを算出し、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出すれば、上記式（２６）に基づいて、交換電流密度ｉ０ｊを算出できる。
【０１５０】
上記式（２４）に示す被膜抵抗Ｒｆｉｊは、上記式（９）と同様に、下記式（２７）に基づいて算出できる。下記式（２７）に示すＥＲｆｉｊは、温度依存性を有する活性化エネルギである。
【０１５１】
【数２０】
2015228326.tif 000022
【０１５２】
二次電池１０を充放電するときには、下記式（２８）に示す電荷保存則が成り立つ。なお、下記式（２８）では、反応電流密度ｉｃｔｊだけを考慮しているが、これに限るものではない。二次電池１０の内部では、電気二重層キャパシタンス成分が存在するため、電気二重層キャパシタンス成分に関して、単位活物質表面積当たりの電流密度ｉｄｌｊを考慮することもできる。ここで、電荷保存則に関して、電流密度ｉｄｌｊは支配的ではないため、下記式（２８）では、電流密度ｉｄｌｊを省略している。
【０１５３】
ここで、上記式（１７）に示す電流密度ｉ１としては、反応電流密度ｉｃｔ１とすることもできるし、電流密度ｉｃｔ１，ｉｄｌ１の合計値とすることもできる。また、上記式（１７）に示す電流密度ｉ２としては、反応電流密度ｉｃｔ２とすることもできるし、電流密度ｉｃｔ２，ｉｄｌ２の合計値とすることもできる。
【０１５４】
【数２１】
2015228326.tif 000023
【０１５５】
電圧値Ｖ（電圧値Ｖｂ）および電流値Ｉ（電流値Ｉｂ）を検出すれば、上記式（２８）を満足する条件の下で、上記式（１９），（２４）に基づいて、反応過電圧η１，η２を算出できる。これにより、負極電位Ｖ２，Ｖ２’を算出できる。
【０１５６】
ここで、電極の局所的ＳＯＣθｊ（θ１又はθ２）は、下記式（２９）に基づいて算出できる。局所的ＳＯＣθｊとは、活物質の界面における塩濃度によって特定されるＳＯＣである。
【０１５７】
【数２２】
2015228326.tif 000024
【０１５８】
上記式（２９）に示すｒは、活物質を球体と見なしたときの半径を示し、ｒｓｊは、球体の活物質の表面（界面）を示す。局所的ＳＯＣθｊを算出するときには、球体の活物質の表面における塩濃度ｃｓｊが用いられる。ｃｓｊ，ｍａｘは、活物質の内部における限界塩濃度であり、予め求めておくことができる。活物質内の塩濃度分布は、下記式（３０）に示す拡散方程式に基づいて算出できる。活物質内の塩濃度分布とは、球体の活物質の半径方向における塩濃度ｃｓｊの分布である。
【０１５９】
【数２３】
2015228326.tif 000025
【０１６０】
上記式（３０）に示すＤｓｊは、活物質内におけるリチウムの拡散係数であり、温度Ｔに依存する。拡散係数Ｄｓｊおよび温度Ｔの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、温度Ｔ（電池温度Ｔｂ）を検出することにより、拡散係数Ｄｓｊを算出できる。上記式（３０）を適用するとき、下記式（３１）に示す境界条件が設定される。
【０１６１】
【数２４】
2015228326.tif 000026
【０１６２】
上記式（３０），（３１）に基づいて、活物質の界面における塩濃度ｃｓｊを算出すれば、上記式（２９）に基づいて、局所的ＳＯＣθｊを算出できる。
【０１６３】
ここで、リチウム析出量ＱＬｉを算出する処理、すなわち、図３に示すステップＳ１０２の処理の詳細について、図９に示すフローチャートを用いて説明する。図９に示す処理は、コントローラ４０によって実行される。図９に示す処理は、所定時間Δｔを周期として繰り返し行われる。なお、上述したように、所定時間Δｔを周期として、塩濃度ｃｓｊ、局所的ＳＯＣθｊや塩濃度の変化量Δｃｅが更新されるとともに、これに依存するパラメータも更新される。
【０１６４】
ステップＳ４０１において、コントローラ４０は、上記式（８），（１４）に基づいて、交換電流密度ｉ０３，ｉ０４を算出する。ステップＳ４０２において、コントローラ４０は、上記式（９）又は（１０）と、上記式（１５）又は（１６）とに基づいて、被膜抵抗Ｒｆ３’，Ｒｆ４’を算出する。ステップＳ４０３において、コントローラ４０は、上記式（１１）に基づいて、面積比Ａ３を算出する。ここで、面積比Ａ４は、面積比Ａ３と同じとみなしているため、面積比Ａ３を算出することにより、面積比Ａ４も得られる。
【０１６５】
ステップＳ４０４において、コントローラ４０は、反応過電圧η３’，η４’を更新する。ステップＳ４０５において、コントローラ４０は、ステップＳ４０４の処理で更新された反応過電圧η３’，η４’に基づいて、反応電流密度Ｉ３’，Ｉ４’を算出する。具体的には、上記式（４），（６）に基づいて、反応電流密度Ｉ３’が算出されるとともに、上記式（５），（１２）に基づいて、反応電流密度Ｉ４’が算出される。
【０１６６】
ステップＳ４０６において、コントローラ４０は、ステップＳ４０５の処理で算出された反応電流密度Ｉ３’，Ｉ４’に基づいて、上記式（１７）に示す電荷保存則が成立するか否かを判別する。電荷保存則が成立しないとき、コントローラ４０は、ステップＳ４０４の処理に戻り、反応過電圧η３’，η４’を更新する。このように、電荷保存則が成立するまで、反応過電圧η３’，η４’が更新される。
【０１６７】
電荷保存則が成立するとき、コントローラ４０は、ステップＳ４０７において、上記式（２），（３）に基づいて、活性リチウムの量Ｑ３および不活性リチウムのＱ４を算出する。また、ステップＳ４０７において、コントローラ４０は、上記式（１）に基づいて、リチウム析出量ＱＬｉを算出する。
【０１６８】
なお、リチウム析出量ＱＬｉを算出する方法は、上述した方法に限るものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、特開２０１１−２２０９１７号公報や特開２０１１−２５８３３７号公報では、リチウムイオン二次電池のＳＯＣおよびＯＣＶ（Open Circuit Voltage）の対応関係を測定することにより、活性リチウムの析出に依存した、ずれ容量ΔＱｓを算出できる。そして、ずれ容量ΔＱｓおよびリチウム析出量ＱＬｉの対応関係を予め求めておけば、算出したずれ容量ΔＱｓに基づいて、リチウム析出量ＱＬｉを算出できる。
【実施例２】
【０１６９】
本発明の実施例２について説明する。本実施例において、実施例１で説明した構成要素と同じ構成要素については同一の符号を用い、詳細な説明は省略する。以下、実施例１と異なる点について主に説明する。
【０１７０】
実施例１では、時定数τ３，τ４が電池温度Ｔｂに依存することを考慮し、電池温度Ｔｂに基づいて、溶解処理を行うタイミング（図５に示すステップＳ２０２，Ｓ２０４の処理）を決定している。一方、時定数τ３，τ４は、二次電池１０の電圧値Ｖｂに依存する。このため、電圧値Ｖｂに基づいて、溶解処理を行うタイミングを決定することができる。
【０１７１】
図１０は、時定数τ（τ３，τ４）および電圧値Ｖｂの関係を示す。図１０に示すように、電圧値Ｖｂが高いほど、時定数τ３が大きくなる。言い換えれば、電圧値Ｖｂが低いほど、時定数τ３が小さくなる。一方、電圧値Ｖｂが高いほど、時定数τ４が小さくなる。言い換えれば、電圧値Ｖｂが低いほど、時定数τ４が大きくなる。このため、電圧値Ｖｂを検出することにより、時定数τ３，τ４を把握することができる。すなわち、電圧値Ｖｂは、時定数τ３，τ４を把握するためのパラメータとなる。
【０１７２】
電圧値Ｖｂが閾値Ｖｂ＿ｔｈであるとき、時定数τ３，τ４が等しくなる。そして、電圧値Ｖｂが閾値Ｖｂ＿ｔｈよりも高いときには、時定数τ４が時定数τ３よりも小さくなり、電圧値Ｖｂが閾値Ｖｂ＿ｔｈから離れるほど、時定数τ３，τ４の差が広がる。電圧値Ｖｂが閾値Ｖｂ＿ｔｈよりも低いときには、時定数τ４が時定数τ３よりも大きくなり、電圧値Ｖｂが閾値Ｖｂ＿ｔｈから離れるほど、時定数τ３，τ４の差が広がる。
【０１７３】
時定数τ４が時定数τ３よりも小さいときにおいて、析出反応によって生成された活性リチウムを放置しておくと、不活性化反応を進行させてしまい、不活性リチウムの量が増加しやすくなる。そこで、活性リチウムを放置することなく、溶解処理を行えば、不活性化反応の進行を抑制でき、不活性リチウムの量が増加することを抑制できる。
【０１７４】
ここで、溶解処理を行うための制御について、図１１に示すフローチャートを用いて説明する。図１１に示す処理は、コントローラ４０によって実行される。また、図３に示すステップＳ１０４の処理が行われたときに、図１１に示す処理が行われる。図１１に示す処理は、図５に示す処理に対応しており、図１１において、図５に示す各処理と同じ処理については同一の符号を用いている。
【０１７５】
図１１では、図５に示すステップＳ２０１の処理の代わりに、ステップＳ２０７の処理が行われる。ステップＳ２０７において、コントローラ４０は、電圧センサ３１によって検出された電圧値Ｖｂが閾値Ｖｂ＿ｔｈ以下であるか否かを判別する。ここで、電圧値Ｖｂが閾値Ｖｂ＿ｔｈよりも高いときには、ステップＳ２０２の処理が行われる。一方、電圧値Ｖｂが閾値Ｖｂ＿ｔｈ以下であるときには、ステップＳ２０３以降の処理が行われる。
【０１７６】
本実施例においても、実施例１と同様に、不活性化反応が進行しやすいか否かに応じて、溶解処理を行うタイミングを変更している。すなわち、電圧値Ｖｂが閾値Ｖｂ＿ｔｈよりも高いときには、時定数τ４が時定数τ３よりも小さくなり、不活性化反応が進行しやすいため、溶解処理を優先させている。一方、電圧値Ｖｂが閾値Ｖｂ＿ｔｈ以下であるときには、時定数τ４が時定数τ３以上であり、不活性化反応が進行しにくいため、所定条件を満たすときに溶解処理を行うようにしている。
【０１７７】
図１１に示すステップＳ２０７の処理では、電圧値Ｖｂおよび閾値Ｖｂ＿ｔｈを比較しているが、これに限るものではない。図１０に示すように、時定数τ３，τ４および電圧値Ｖｂの対応関係（マップ又は演算式）を予め求めておけば、電圧値Ｖｂを検出することにより、この電圧値Ｖｂに対応した時定数τ３，τ４を算出できる。これにより、上述した図６又は図７に示す処理を行うことができる。
【０１７８】
この場合には、電圧値Ｖｂに基づいて、時定数τ３，τ４を算出した上で、ステップＳ２０２の処理を行うか、ステップＳ２０３以降の処理を行うかを決定している。なお、時定数τ４が時定数τ３よりも小さく、時定数τ３，τ４の差が所定差Δτ＿ｔｈであるときの電圧値Ｖｂを閾値Ｖｂ＿ｔｈとして設定することもできる。この場合には、電圧値Ｖｂおよび閾値Ｖｂ＿ｔｈを比較することにより、図７に示す処理と実質的に同一の処理を行うことができる。
【０１７９】
一方、図１１に示す処理では、時定数τ３，τ４が等しいときの電圧値Ｖｂを閾値Ｖｂ＿ｔｈとして設定しているが、これに限るものではない。具体的には、時定数τ４が時定数τ３よりも小さくなるときの電圧値（任意の値）Ｖｂを閾値Ｖｂ＿ｔｈとして設定することもできる。このときの閾値Ｖｂ＿ｔｈは、図１０に示す閾値Ｖｂ＿ｔｈよりも高くなる。
【０１８０】
本実施例では、電圧値Ｖｂおよび時定数τ３，τ４の対応関係に基づいて、溶解処理を行うタイミングを決定しているが、これに限るものではない。電圧値Ｖｂは、二次電池１０のＳＯＣと比例関係にあり、ＳＯＣおよび時定数τ３，τ４の対応関係は、図１０に示す対応関係と同様になる。このため、電圧値Ｖｂを検出する代わりに、二次電池１０のＳＯＣを算出し、算出したＳＯＣに基づいて、溶解処理を行うタイミングを決定することもできる。
【０１８１】
具体的には、二次電池１０のＳＯＣが所定値よりも高いときには、図１１に示すステップＳ２０２の処理を行い、二次電池１０のＳＯＣが所定値以下であるときには、図１１に示すステップＳ２０３以降の処理を行うことができる。ここで、所定値とは、本実施例で説明した閾値Ｖｂ＿ｔｈに対応したＳＯＣである。なお、ＳＯＣを算出する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、電圧値Ｖｂおよび電流値Ｉｂの少なくとも一方に基づいて、二次電池１０のＳＯＣを算出することができる。
【０１８２】
ここで、二次電池１０を充放電しているときの電流値Ｉｂを積算すれば、二次電池１０のＳＯＣを算出することができる。このように、電流値ＩｂからＳＯＣを算出でき、ＳＯＣから時定数τ３，τ４を算出できるため、電流値Ｉｂは、時定数τ３，τ４を把握するためのパラメータとなる。
【０１８３】
実施例１では、電池温度Ｔｂに基づいて時定数τ３，τ４を把握し、本実施例では、電圧値Ｖｂに基づいて時定数τ３，τ４を把握しているが、電池温度Ｔｂ、電圧値Ｖｂおよび二次電池１０のＳＯＣのうち少なくとも１つに基づいて時定数τ３，τ４を把握することもできる。具体的には、電池温度Ｔｂ、電圧値ＶｂおよびＳＯＣの少なくとも１つと、時定数τ３，τ４との対応関係を予め求めておけば、電池温度Ｔｂ、電圧値ＶｂおよびＳＯＣの少なくとも１つを検出（又は算出）することにより、時定数τ３，τ４を特定することができる。これにより、図６又は図７に示す処理を行うことができる。
【０１８４】
本実施例においても、実施例１で説明したように、二次電池１０を放電して溶解処理を行うことができる。ここで、複数の二次電池１０を直列に接続して組電池を構成したとき、これらの二次電池１０におけるリチウム析出量ＱＬｉが互いに異なることがある。各二次電池１０のリチウム析出量ＱＬｉを算出するときには、電圧センサ３１を用いて、各二次電池１０の電圧値Ｖｂが検出される。
【０１８５】
二次電池１０のリチウム析出量ＱＬｉが互いに異なるとき、組電池を放電するのではなく、溶解処理が必要となる二次電池１０だけを放電させてもよい。ここで、各二次電池１０に対して放電回路を並列に接続しておけば、溶解処理が必要となる二次電池１０と並列に接続された放電回路だけを動作させることにより、溶解処理が必要となる二次電池１０だけを放電させることができる。
【０１８６】
図１２に示すように、二次電池１０と並列に接続された放電回路５０は、スイッチ素子５１と、このスイッチ素子５１と直列に接続された抵抗素子５２とによって構成することができる。コントローラ４０がスイッチ素子５１をオンにすれば、二次電池１０の放電電流を抵抗素子５２に流すことができる。コントローラ４０がスイッチ素子５１をオフにすれば、二次電池１０の放電を停止させることができる。
【実施例３】
【０１８７】
本発明の実施例３について説明する。本実施例において、実施例１で説明した構成要素と同じ構成要素については同一の符号を用い、詳細な説明は省略する。以下、実施例１と異なる点について主に説明する。
【０１８８】
実施例１，２では、時定数τ３，τ４が電池温度Ｔｂ又は電圧値Ｖｂに依存することを考慮し、電池温度Ｔｂ又は電圧値Ｖｂに基づいて、溶解処理を行うタイミングを決定している。一方、時定数τ３は、リチウム析出量ＱＬｉ又は量Ｑ３に依存する。このため、リチウム析出量ＱＬｉ又は量Ｑ３に基づいて、溶解処理を行うタイミングを決定することもできる。
【０１８９】
図１３は、時定数τ３およびリチウム析出量ＱＬｉの関係を示す。図１３に示すように、リチウム析出量ＱＬｉが多いほど、時定数τ３が大きくなる。言い換えれば、リチウム析出量ＱＬｉが少ないほど、時定数τ３が小さくなる。なお、時定数τ３および量Ｑ３の関係についても、図１３に示す関係と同様である。
【０１９０】
時定数τ３が大きいほど、溶解処理を行っても、溶解される活性リチウムの量を増やしにくくなり、一部の活性リチウムが析出したままとなってしまう。特に、図１３に示すように、時定数τ３およびリチウム析出量ＱＬｉの対応関係は、指数関数の関係となるため、リチウム析出量ＱＬｉが多いほど、時定数τ３が大きくなり、溶解処理を行っても、一部の活性リチウムが析出したままとなってしまう。
【０１９１】
また、溶解処理を行うことができる時間が限られていると、溶解処理を行っている間に、すべての活性リチウムを溶解させにくくなることがある。さらに、時定数τ３が大きいほど、リチウム析出量ＱＬｉが多くなるため、溶解処理を行っても、一部の活性リチウムが析出したままとなってしまうことがある。そこで、リチウム析出量ＱＬｉが多いほど、言い換えれば、時定数τ３が大きいほど、溶解処理を優先させることが好ましい。
【０１９２】
ここで、溶解処理を行うための制御について、図１４に示すフローチャートを用いて説明する。図１４に示す処理は、コントローラ４０によって実行される。また、図３に示すステップＳ１０４の処理が行われたときに、図１４に示す処理が行われる。図１４に示す処理は、図５に示す処理に対応しており、図１４において、図５に示す各処理と同じ処理については同一の符号を用いている。
【０１９３】
図１４では、図５に示すステップＳ２０１の処理の代わりに、ステップＳ２０８の処理が行われる。ステップＳ２０８において、コントローラ４０は、図３に示すステップＳ１０２の処理で算出されたリチウム析出量ＱＬｉが所定量ＱＬｉ＿ｔｈ２以下であるか否かを判別する。所定量ＱＬｉ＿ｔｈ２は、図３に示すステップＳ１０３の処理で説明した所定量ＱＬｉ＿ｔｈ１よりも多く、時定数τ３に基づいて適宜設定することができる。所定量ＱＬｉ＿ｔｈ２は、リチウム析出量ＱＬｉが所定量ＱＬｉ＿ｔｈ１よりも多いとき、ステップＳ２０２の処理を行うか、ステップＳ２０３以降の処理を行うかを区別するための閾値となる。
【０１９４】
具体的には、図１３に示すように、時定数τ３＿ｔｈを予め設定することにより、時定数τ３＿ｔｈに対応したリチウム析出量ＱＬｉを所定量ＱＬｉ＿ｔｈ２として設定できる。時定数τ３＿ｔｈは、一部の活性リチウムが析出したままとなることを抑制する観点に基づいて適宜設定することができる。
【０１９５】
ステップＳ２０８の処理において、リチウム析出量ＱＬｉが所定量ＱＬｉ＿ｔｈ２よりも多いとき、コントローラ４０は、ステップＳ２０２の処理を行う。これにより、リチウム析出量ＱＬｉが増加しすぎる前に、活性リチウムを溶解させることができる。そして、溶解処理を実施したときに、溶解されない活性リチウムが残ってしまうことを抑制しやすくなる。
【０１９６】
一方、リチウム析出量ＱＬｉが所定量ＱＬｉ＿ｔｈ２以下であるとき、コントローラ４０は、ステップＳ２０３以降の処理を行う。すなわち、リチウム析出量ＱＬｉが所定量（本願第３の発明における第１所定量に相当する）ＱＬｉ＿ｔｈ１よりも多く、かつ所定量（本願第３の発明における第２所定量に相当する）ＱＬｉ＿ｔｈ２以下であるときには、ステップＳ２０３以降の処理が行われる。リチウム析出量ＱＬｉが所定量ＱＬｉ＿ｔｈ２以下であれば、溶解処理の実施を遅らせても、溶解処理によって、活性リチウムを溶解させやすくなる。したがって、溶解処理を実施しやすいタイミングにおいて、すなわち、所定条件を満たすタイミングにおいて、溶解処理を行うことができる。
【０１９７】
なお、図１４に示すステップＳ２０８の処理では、リチウム析出量ＱＬｉおよび所定量ＱＬｉ＿ｔｈ２を比較しているが、量Ｑ３および所定量Ｑ３＿ｔｈ２を比較することもできる。所定量（本願第３の発明における第２所定量に相当する）Ｑ３＿ｔｈ２は、所定量ＱＬｉ＿ｔｈ２に相当する量であり、実施例１で説明した所定量（本願第３の発明における第１所定量に相当する）Ｑ３＿ｔｈ１よりも多い。ここで、量Ｑ３が所定量Ｑ３＿ｔｈ２よりも多いとき、コントローラ４０は、ステップＳ２０２の処理を行うことができる。一方、量Ｑ３が、上述した所定量Ｑ３＿ｔｈ１よりも多く、かつ所定量Ｑ３＿ｔｈ２以下であるとき、コントローラ４０は、ステップＳ２０３以降の処理を行うことができる。
【符号の説明】
【０１９８】
１０：二次電池（リチウムイオン二次電池）、２０：負荷、３１：電圧センサ、
３２：電流センサ、３３：温度センサ、４０：コントローラ、４１：メモリ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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