(57)【要約】【課題】硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を備えた光電素子において、下部電極の耐硫化性を向上させること。【解決手段】光電素子は、アルカリガラスからなる基板と、前記基板の表面に形成された下部電極と、前記下部電極の表面に形成された硫化物系化合物半導体からなる光吸収層とを備えている。前記下部電極は、前記基板側に形成された、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属材料からなる第１電極層と、前記光吸収層側に形成された結晶性ＺｒＢ2からなる第２電極層とを備えている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた光電素子。
（１）前記光電素子は、
アルカリガラスからなる基板と、
前記基板の表面に形成された下部電極と、
前記下部電極の表面に形成された硫化物系化合物半導体からなる光吸収層と
を備えている。
（２）前記下部電極は、
前記基板側に形成された、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属材料からなる第１電極層と、
前記光吸収層側に形成された結晶性ＺｒＢ2からなる第２電極層と、
を備えている。
【請求項２】
前記第２電極層の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載の光電素子。
【請求項３】
前記第１電極層は、Ｍｏからなる請求項１又は２に記載の光電素子。
【請求項４】
前記第２電極層は、基板温度：３００℃以上５００℃以下の条件下において、ＺｒＢ2ターゲットを使用してスパッタすることにより成膜されたものからなる請求項１から３までのいずれか１項に記載の光電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電素子に関し、さらに詳しくは、下部電極の硫化に起因する電気抵抗の増大を抑制することが可能な光電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
【０００４】
化合物半導体を用いた薄膜太陽電池において、下部電極には、通常、Ｍｏが使用されている。Ｍｏは、電気比抵抗が低く、比較的安価で、耐硫化性も高い。そのため、Ｍｏは、特に、硫化物系化合物半導体を用いた薄膜太陽電池の下部電極材料として好適である。
しかしながら、耐硫化性の高いＭｏであっても、硫化雰囲気に曝されると、その表面には高電気抵抗なＭｏ−Ｓが形成される。その結果、プリカーサを硫化させる方法を用いて硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を製造する場合において、硫化条件が過酷になると、太陽電池特性を低下させる原因となる。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、少なくともＳｉを含有し、Ｍｏを７０ａｔ％以上含む電極材料が開示されている。
同文献には、下部電極としてＭｏ−Ｓｉを使用すると、硫化処理時又はセレン化処理時に電極表面において材料中のＳｉが選択的に硫化又はセレン化され、Ｍｏの硫化又はセレン化が抑制される点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、Ｍｏ−Ａｌ合金又はＭｏ−Ｇａ合金からなる耐硫化性電極材料が開示されている。
同文献には、
（１）硫化時に材料表面のＡｌ又はＧａが選択的に硫化され、生成した硫化物が保護膜として機能し、電極内部の硫化が抑制される点、及び、
（２）Ａｌ及びＧａはいずれも金属元素であるため、Ｍｏと合金化させても電気抵抗の増分は小さい点
が記載されている。
【０００７】
特許文献１、２に記載されているように、Ｍｏにある種の元素を添加すると、Ｍｏの耐硫化性が向上する。しかしながら、Ｍｏ−Ｓｉ合金を下部電極として用いた場合、光吸収層との密着性が低下する場合がある。
一方、Ｍｏ−Ａｌ合金やＭｏ−Ｇａ合金を下部電極として用いた場合、密着性を低下させることなく、Ｍｏの耐硫化性が向上する。しかしながら、太陽電池特性を向上させるためには、下部電極の耐硫化性をさらに向上させることが望まれる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−０１８４６４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１２８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を備えた光電素子において、下部電極の耐硫化性を向上させることにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を備えた光電素子において、下部電極の硫化に起因する変換効率の低下を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る光電素子は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記光電素子は、
アルカリガラスからなる基板と、
前記基板の表面に形成された下部電極と、
前記下部電極の表面に形成された硫化物系化合物半導体からなる光吸収層と
を備えている。
（２）前記下部電極は、
前記基板側に形成された、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属材料からなる第１電極層と、
前記光吸収層側に形成された結晶性ＺｒＢ2からなる第２電極層と、
を備えている。
【発明の効果】
【００１１】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＷは、他の金属材料に比べて耐硫化性が高い。しかしながら、このような耐硫化性金属材料であっても、硫化雰囲気に曝されると、表面に高電気抵抗な硫化物が形成される。そのため、このような耐硫化性金属材料をそのまま光電素子の下部電極として用いると、下部電極の硫化により変換効率が低下する。
【００１２】
これに対し、基板／下部電極／光吸収層の積層構造を備えた光電素子において、下部電極を耐硫化性金属材料からなる第１電極層と、結晶性ＺｒＢ2からなる第２電極層の２層構造にすると、第１電極層の硫化に起因する変換効率の低下を抑制することができる。これは、結晶性ＺｒＢ2が第１電極層の硫化を抑制し、これによって光電素子の直流抵抗成分の増加が抑制されるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】４００℃（図１（ａ））又は室温（図１（ｂ））で成膜したＺｒＢ2薄膜のＸＲＤスペクトルである。
【図２】ＺｒＢ2層の厚さと変換効率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  光電素子］
本発明に係る光電素子は、以下の構成を備えている。
（１）前記光電素子は、
アルカリガラスからなる基板と、
前記基板の表面に形成された下部電極と、
前記下部電極の表面に形成された硫化物系化合物半導体からなる光吸収層と
を備えている。
（２）前記下部電極は、
前記基板側に形成された、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属材料からなる第１電極層と、
前記光吸収層側に形成された結晶性ＺｒＢ2からなる第２電極層と、
を備えている。
【００１５】
［１．１．  基板］
本発明において、基板には、アルカリガラスからなる基板が用いられる。
アルカリガラスは、
（１）比較的安価である、
（２）耐硫化性金属材料との密着性が高い、
（３）ガラスに含まれるアルカリ成分が硫化物系化合物半導体の粒成長を促す、
等の利点がある。そのため、アルカリガラスは、基板の材料として好適である。
【００１６】
［１．２．  下部電極］
下部電極は、基板の表面に形成される。本発明において、下部電極は、耐硫化性金属元素を含む金属材料からなる第１電極層と、結晶性ＺｒＢ2からなる第２電極層の２層構造を取る。この点が従来とは異なる。第１電極層は、基板側に形成される。また、第２電極層は、光吸収層側に形成される。
【００１７】
［１．２．１．  第１電極層］
第１電極層は、耐硫化性金属元素を含む金属材料からなる。
本発明において、「耐硫化性金属元素」とは、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を言う。これらの元素は、いずれも他の元素に比べて高電気抵抗の硫化物を形成しにくい。
【００１８】
第１電極層は、耐硫化性金属元素のみからなるものが好ましいが、他の金属元素が含まれていても良い。但し、第１電極層の耐硫化性や基板との密着性を低下させる金属元素の含有量は少ないほど良い。変換効率の低下を抑制するためには、第１電極層に含まれる耐硫化性金属元素の含有量は、８０ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、９０ｗｔ％以上である。
【００１９】
第１電極層に含まれる各耐硫化性金属元素の比率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
耐硫化性金属元素の中でも、Ｍｏは、電気比抵抗が低く、比較的安価で、耐硫化性も高い。そのため、Ｍｏは、第１電極層の材料として好適である。
変換効率の高い光電素子を低コストで製造するためには、第１電極層に含まれるＭｏの含有量は、８０ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、９０ｗｔ％である。第１電極層は、Ｍｏからなるもの（すなわち、Ｍｏ及び不可避的不純物からなるもの）が好ましい。
【００２０】
第１電極層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。一般に、第１電極層の厚さが薄くなりすぎると、硫化により第１電極層の抵抗が増大し、あるいは、第１電極層が剥離しやすくなる。一方、第１電極層を必要以上に厚くしても、実益がない。第１電極層の厚さは、通常、２００〜１０００ｎｍ程度である。
【００２１】
［１．２．２．  第２電極層］
第２電極層は、結晶性ＺｒＢ2からなる。
本発明において、「結晶性ＺｒＢ2」とは、Ｘ線や電子線を入射した際に回折現象が生じるような周期的な原子配列を有する固体をいう。より具体的には、粉末ＸＲＤ測定により得られるθ−２θスペクトルにおいて、
（ａ）００１ピークの半値幅が２°以下であり、かつ、
（ｂ）００１ピークの強度がアモルファスのハローパターンの強度の２倍以上であること
をいう。
【００２２】
ＺｒＢ2薄膜は、製造方法によってはアモルファス状となることがある。しかしながら、アモルファス状のＺｒＢ2薄膜を第２電極層として用いても、高い特性は得られない。これは、ＺｒＢ2中のＢが光吸収層に拡散し、光吸収層と反応するためと考えられる。
これに対し、第２電極層として結晶性ＺｒＢ2を用いると、Ｂの光吸収層への拡散が抑制される。また、これと同時に結晶性ＺｒＢ2により、第１電極層の硫化を抑制することができる。
【００２３】
第２電極層の厚さは、光電素子の変換効率に影響を与える。第２電極層が薄くなりすぎると、第１電極層の硫化を抑制するのが困難となる。従って、第２電極層の厚さは、５ｎｍ以上が好ましい。第２電極層の厚さは、さらに好ましくは、７ｎｍ以上、さらに好ましくは、９ｎｍ以上である。
一方、基板に含まれるアルカリ成分は、光吸収層形成時に光吸収層まで拡散する。光吸収層に拡散したアルカリ成分は、硫化物系化合物半導体の結晶粒を成長させる作用がある。第２電極層の厚さが厚くなりすぎると、光吸収層へのアルカリ成分の拡散が阻害され、硫化物系化合物半導体の粒成長が不十分となる。従って、第２電極層の厚さは、１００ｎｍ以下が好ましい。第２電極層の厚さは、さらに好ましくは、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、３０ｎｍ以下、さらに好ましくは、２５ｎｍ以下、さらに好ましくは、２０ｎｍ以下である。
【００２４】
このような結晶性ＺｒＢ2からなる第２電極層は、例えば、基板を所定の温度に加熱した状態で、基板表面にＺｒＢ2薄膜をスパッタすることにより製造することができる。結晶性ＺｒＢ2薄膜の製造方法の詳細については、後述する。
【００２５】
［１．３．  光吸収層］
光吸収層は、下部電極の表面（すなわち、第２電極層の表面）に形成される。本発明において、光吸収層は、硫化物系化合物半導体からなる。
硫化物系化合物半導体の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の組成を選択することができる。
【００２６】
硫化物系化合物半導体としては、例えば、
（ａ）Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）系化合物半導体、
（ｂ）Ｃｕ2ＳｎＳ3（ＣＴＳ）系化合物半導体、
（ｃ）ＣｕＩｎＳ2（ＣＩＳ）系化合物半導体、
などがある。
これらの中でも、ＣＺＴＳ系化合物半導体は、相対的に高い変換効率を有し、かつ、希少元素や環境負荷元素を含まないので、光吸収層の材料として好適である。
【００２７】
ここで、「ＣＺＴＳ系化合物半導体」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）をベースとする半導体をいう。
本発明において、「ＣＺＴＳ系化合物半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
ＣＺＴＳ系化合物半導体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、他のカルコゲン元素、各種のドーパント、不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
【００２８】
ＣＺＴＳ系化合物半導体の特性は、元素比（すなわち、Ｃｕ／Ｚｎ比、Ｃｕ／Ｓｎ比、及び(Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ)／Ｓ比）に依存することが知られている。光吸収層としてＣＺＴＳ系化合物半導体を用いる場合、元素比は特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な元素比を選択することができる。
【００２９】
光吸収層の厚さは、特に限定されるものではなく、光吸収層の組成に応じて、最適な厚さを選択することができる。通常、光吸収層の厚さは、５００ｎｍ〜２０００ｎｍ程度である。
【００３０】
［１．４．  その他の構成要素］
光電素子は、上述した基板、下部電極、及び光吸収層以外の構成要素をさらに備えていても良い。光吸収層として硫化物系化合物半導体を用いた光電素子の場合、通常、バッファ層、透明電極層、及び表面電極をさらに備えている。
【００３１】
［１．４．１．  バッファ層］
バッファ層は、光吸収層の表面に形成される。本発明において、バッファ層の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の組成を選択することができる。バッファ層の材料としては、例えば、ＣｄＳ、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ、(Ｚｎ，Ｍｇ)Ｏなどがある。
バッファ層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。バッファ層の厚さは、通常、１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００３２】
［１．４．２．  透明電極層］
透明電極層は、バッファ層の表面に形成される。本発明において、透明電極層の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の組成を選択することができる。透明電極層の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
透明電極層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。透明電極層の厚さは、通常、１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【００３３】
［１．４．３．  表面電極］
表面電極は、透明電極層の表面に形成される。表面電極の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
表面電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
【００３４】
［１．４．４．  付加的な層］
本発明に係る光電素子は、上述した層に加えて、付加的な層をさらに備えていても良い。
付加的な層としては、具体的には、
（１）基板と下部電極の接着性を高めるため接着層、
（２）入射した光を反射させ、光吸収層での光吸収効率を高めるため光散乱層であって、光吸収層の表面電極側に形成するもの、
（３）光吸収層の基板側に設けられる光散乱層、
（４）入射した光の透明電極層での反射量を低減し、光吸収層での光吸収効率を高めるための反射防止層、
などがある。
本発明において、付加的な層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
【００３５】
［２．  光電素子の製造方法］
本発明に係る光電素子は、基板表面に、所定の組成及び厚さを有する薄膜を所定の順序で積層することにより製造することができる。
【００３６】
［２．１．  第１電極層形成工程］
本発明において、下部電極は、第１電極層と第２電極層の２層構造になっている。そのため、まず、基板の表面に第１電極層を形成する（第１電極層形成工程）。第１電極層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
第１電極層の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００３７】
［２．２．  第２電極層形成工程］
次に、第１電極層の表面に第２電極層を形成する（第２電極層形成工程）。本発明において、第２電極層は、結晶性ＺｒＢ2からなる。従って、第２電極層の形成方法は、結晶性ＺｒＢ2薄膜を形成可能な方法である必要がある。
【００３８】
第２電極層の形成方法としては、例えば、
（ａ）基板温度：３００℃以上５００℃以下の条件下において、ＺｒＢ2ターゲットを使用してスパッタする方法（高温スパッタ法）、
（ｂ）基板温度：３００℃以上５００℃以下の条件下において、ＺｒＢ2ターゲットを使用するＰＬＤ法、
（ｃ）基板温度：３００℃以上５００℃以下の条件下において、ＺｒＢ2ターゲットをＢＨ3ガス中でスパッタする反応性スパッタ法、
などがある。
これらの中でも、高温スパッタ法は、比較的簡便に結晶性ＺｒＢ2薄膜を形成することができるので、第２電極層の形成方法として好適である。
【００３９】
［２．３．  光吸収層形成工程］
次に、第２電極の表面に硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を形成する（光吸収層形成工程）。
硫化物系化合物半導体からなる光吸収層は、通常、
（ａ）基板表面に、硫化物系化合物半導体を構成する金属元素を含む前駆体膜（例えば、金属膜、硫化物膜、酸化物膜など）を形成し、
（ｂ）前駆体膜を硫化させる
ことにより製造することができる。
【００４０】
前駆体膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。前駆体膜の形成方法の詳細は、下部電極の形成方法と同様であるので、説明を省略する。
【００４１】
前駆体膜の硫化は、前駆体膜をイオウ雰囲気下（例えば、イオウ蒸気雰囲気、Ｎ2＋２０％Ｈ2Ｓ雰囲気など）において所定の温度で加熱することにより行う。
加熱温度は、前駆体膜の組成に応じて、最適な温度を選択するのが好ましい。例えば、ＣＺＴＳ系化合物半導体を製造する場合、硫化温度は、５００℃〜６００℃が好ましい。
【００４２】
［２．４．  その他の層の形成工程］
光吸収層を形成した後、必要に応じてその他の層（例えば、バッファ層、透明電極層、表面電極など）を形成する。また、各層の間に付加的な層を形成する場合には、次の層を形成する前に付加的な層を形成する。
その他の層の形成方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。その他の層の形成方法の詳細は、下部電極の形成方法と同様であるので、説明を省略する。
【００４３】
［３．  作用］
ＣＺＴＳ系太陽電池の下部電極としては、比較的安価で耐硫化性のあるＭｏが広く使用されている。しかしながら、硫化プロセス中にＭｏ表面に高電気抵抗なＭｏ−Ｓが形成され、太陽電池特性を劣化させてしまう。
一方、ＺｒＢ2は、Ｍｏより高い耐硫化性を有している。しかしながら、ＺｒＢ2を通常のスパッタ法で成膜すると、アモルファス状となる。アモルファスＺｒＢ2は、ＣＺＴＳと反応しやすいため、太陽電池の変換効率を低下させる原因となる。
【００４４】
これに対し、ＺｒＢ2をスパッタ法などで成膜する場合において、成膜時の基板温度を３００〜５００℃とすると、結晶性のＺｒＢ2薄膜が得られる。この結晶性ＺｒＢ2薄膜をＭｏ膜の表面に形成すると、高電気抵抗のＭｏ−Ｓの形成が抑制されると同時に、ＺｒＢ2薄膜とＣＺＴＳとの反応が抑制される。その結果、太陽電池特性が向上する。
【００４５】
アモルファスＺｒＢ2自体は、耐硫化性が高い。しかしながら、アモルファスＺｒＢ2と無機化合物や金属間化合物とを隣接させると、Ｚｒ−Ｂの結合が強固でないため、Ｂが無機化合物や金属間化合物に拡散しやすいと考えられる。
一方、結晶性ＺｒＢ2は、耐硫化性が高いだけでなく、強固な結合・結晶構造を有しているために他の化合物とも反応しない。その結果、上記のような効果が得られたと推測される。
【００４６】
また、結晶性ＺｒＢ2には、適切な厚さがある。これは、ガラス基板からのアルカリ拡散の影響と推定される。すなわち、ＣＺＴＳ系太陽電池は、ガラス基板から拡散してくるアルカリの効果により特性が向上することが知られている。Ｍｏ膜は、柱状構造のため、比較的アルカリが拡散しやすい。一方、ＺｒＢ2は緻密な微細構造をしているため、アルカリが拡散しにくい。そのため、ＺｒＢ2が過度に厚いと、ＺｒＢ2がアルカリの拡散を抑制し、太陽電池の特性が低下すると考えられる。
【００４７】
ＣＺＴＳ以外の硫化物系化合物半導体を用いた光電素子の場合、及び、第１電極層として、Ｍｏ以外の耐硫化性金属元素を用いた場合も同様であり、第１電極層と光吸収層との間に第２電極層を介在させると、第１電極層の硫化が抑制され、かつ、第２電極層と光吸収層との反応に起因する特性劣化を抑制することができる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
［１．  試料の作製］
［１．１．  結晶構造評価用試料の作製］
ＲＦスパッタにて、ＺｒＢ2ターゲットを用いて、アルカリガラス基板（以下、単に「ガラス基板」ともいう）上にＺｒＢ2を成膜した。スパッタ条件は、以下の通りである。
膜厚：  １００ｎｍ
成膜時の基板温度：  室温（比較例２〜３）、又は４００℃（実施例１〜３）
ベース圧力：  １０-5〜１０-6Ｐａ
成膜条件：  Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、１．２×１０-1Ｐａ
ＲＦ電源出力：  ２００Ｗ
【００４９】
［１．２．  太陽電池の作製］
まず、Ｍｏ／ガラス基板の表面に、膜厚及び成膜温度の異なるＺｒＢ2を形成した。ＺｒＢ2の膜厚は、１０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、又は８００ｎｍとした。また、成膜温度は、室温（比較例２〜３）、又は４００℃（実施例１〜３）とした。
次に、ＺｒＢ2／Ｍｏ／ガラス基板の表面に、Ｃｕ／Ｚｎ／ＺｎＳ積層プリカーサを成膜し、Ｎ2＋２０％Ｈ2Ｓ雰囲気下において、５８０℃で２０ｍｉｎの硫化処理を行い、ＣＺＴＳ薄膜を形成した。
続いて、ＣｄＳバッファ層、透明電極層、表面電極層を成膜して、太陽電池を得た。
【００５０】
［２．  試験方法］
［２．１．  ＸＲＤ測定］
結晶構造評価用試料を用いて、ＸＲＤ測定を行った。
［２．２．  太陽電池特性］
１ｓｕｎ、ＡＭ１．５の条件下で太陽電池特性を評価した。
【００５１】
［３．  結果］
［３．１．  結晶構造］
図１に、ガラス基板上に成膜した試料のＸＲＤスペクトルを示す。４００℃加熱した試料（図１（ａ））では、２θ＝２５°付近に、ＺｒＢ2に対応する鋭いピークが観測され、５２°付近にもＺｒＢ2に対応するピークが観測された。図１（ａ）より、このスパッタ条件で結晶性の良いＺｒＢ2薄膜が形成されたことがわかった。
一方、室温で成膜した試料（図１（ｂ））では、明確なピークは観察されず、アモルファス状の膜が形成された。
【００５２】
［３．２．  太陽電池特性］
表１に、ＺｒＢ2膜の成膜条件を変えて作製した太陽電池の特性を示す。また、図２に、ＺｒＢ2層の厚さと変換効率との関係を示す。表１、及び図２より、以下のことがわかる。
【００５３】
（１）室温で成膜したＺｒＢ2膜を備えた太陽電池（比較例２、３）は、ＺｒＢ2膜のない太陽電池（比較例１）に比べて、太陽電池特性が大きく低下した。これは、膜の深さ分析から、ＺｒＢ2からＣＺＴＳにＢが拡散したためであることがわかった。
（２）４００℃で成膜した厚さ１０ｎｍのＺｒＢ2膜を備えた太陽電池（実施例１）は、比較例１に比べて、各特性が共に向上することがわかった。
（３）４００℃でＺｒＢ2膜を成膜した場合であっても、ＺｒＢ2膜の膜厚が増大すると（実施例２、３）、ＩＶ特性は低下した。すなわち、厚さ１０ｎｍ程度の結晶性ＺｒＢ2は、太陽電池性能向上に効果があるが、厚すぎる場合には逆に性能を低下させることがわかった。また、比較例１と同等以上の変換効率を得るためには、ＺｒＢ2膜の厚さは、３０ｎｍ以下が好ましいことがわかった。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係る光電素子は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池などに用いることができる。
【図１】
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【図２】
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