(57)【要約】【課題】水処理において使用した場合に、汚泥量を低減することができるとともに、繰返し使用が可能な水処理用粒子を提供する。【解決手段】実施形態の水処理用粒子は、コア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆するセラミック層とを具える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と、
前記コア粒子の表面を被覆するセラミック層と、
を具えることを特徴とする、水処理用粒子。
【請求項２】
前記コア粒子は磁性粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の水処理用粒子。
【請求項３】
前記コア粒子は中空状の粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水処理用粒子。
【請求項４】
前記コア粒子の表面における前記セラミック層の被覆率が少なくとも５０％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の水処理用粒子。
【請求項５】
前記セラミック層は、酸化アルミニウム、酸化シリコン及び酸化チタンの少なくとも一種からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の水処理用粒子。
【請求項６】
前記セラミック層は正又は負に帯電していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の水処理用粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、水処理用粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品製造業、機械加工業、食品加工業などの一般産業では、製品製造過程において水洗浄工程を有しており、廃水が発生する。通常、製造過程で発生した廃水は工場内の廃水処理施設に送られて化学的あるいは物理的な処理を行った後、下水として放流されたり、あるいは工場内で再使用されたりするのが一般的である。
【０００３】
例えば、廃水に含まれる懸濁物はフィルタによるろ過処理で捕集・除去されるが、懸濁物が難ろ過性の場合には、短時間の処理（=少量の懸濁物捕集）でフィルタのろ過流量が低下したり（定圧ろ過）、ろ過差圧の急増（定流量ろ過）が生じたりして、短期間でのフィルタ交換が必要となり、ランニングコストが増大する。
【０００４】
このような問題に鑑みて、近年では加圧浮上法や沈殿凝集法などが提案されている。加圧浮上法は、水中の除去対象物質をポリアクリルアミド等の凝集ポリマーなどで粗大化させ、圧縮空気などで水面に浮上させて除去する技術である（特許文献１）。凝集沈殿法は、同じく凝集ポリマーなどで粗大化させ、沈殿速度を速めて除去する技術である。
【０００５】
いずれの技術においても、水中に凝集ポリマーを多量に加えなくてはならないためランニングコストが多くなり、またこの凝集ポリマーが汚泥として回収されるために廃棄物の量を増やしてしまうという問題があった。さらに、凝集ポリマーは一度汚泥化するとそのまま固形物と一緒に埋め立てられてしまうので、一度きりで使い切ることが一般的である。すなわち、水処理を行う事業者は、水処理を行う限り、消耗品として凝集剤を購入し続けなければならず、この点からもランニングコストを増大させてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２１８３８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水処理において使用した場合に、汚泥量を低減することができるとともに、繰返し使用が可能な水処理用粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の水処理用粒子は、コア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆するセラミック層とを具える。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（水処理用粒子）
＜コア粒子＞
本実施形態の水処理用粒子はコア粒子を含むが、当該コア粒子は例えば無機粒子から構成することができる。なお、本実施形態における“無機粒子”とは、金属粒子又は金属粒子以外の無機化合物粒子を意味するものである。
【００１０】
金属粒子としては、アルミニウム、鉄、銅、及びこれらの合金等の金属を例示することができる。また、無機化合物粒子としては、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシムフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、雲母等のセラミック粒子を例示することができる。
【００１１】
特に磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシムフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト等の磁性粒子から上記コア粒子を構成することにより、水処理用粒子の取り扱い、例えば水中からの回収等を磁力を用いることによって簡便に行うことができるようになる。
【００１２】
上述した磁性粒子の中でも、水中での安定性に優れたフェライト系化合物からなる磁性粒子であればより好ましい。例えば磁鉄鉱であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定し、元素としても安全であるため、水処理に使用しやすいので好ましい。
【００１３】
この場合、上述した磁性粒子は、球状、多面体、不定形など種々の形状を取り得るが特に限定されない。また、望ましい粒径や形状は、製造コストなどを考慮して適宜選択すればよく、特に球状または角が丸い多面体構造が好ましい。
【００１４】
コア粒子が鋭角の角を持つ磁性粒子であると、後に形成するコア粒子表面のセラミック層の厚さが不均一となってしまったり、コア粒子表面のセラミック層の被覆率が不十分になってしまったりすることから、目的とする水処理用粒子の形状を維持しにくく、その本来的な機能を有効に奏することができない場合がある。
【００１５】
なお、コア粒子が鋭角の角を持つ粒子である場合は、Ｃｕメッキ、Ｎｉメッキなど、通常のメッキ処理を施したり、腐食防止などの目的で表面処理を施したりして、上記鋭角の角を丸めて使用することもできる。
【００１６】
また、コア粒子を磁性粒子から構成する場合、コア粒子に磁力が作用して、水処理用粒子の取り扱い、例えば水中からの回収等を磁力によって行うことが出来る限りにおいて、非常に細かい磁性体粉末が樹脂等のバインダーで結合されたものであってもよい。また、磁性粉の表面がメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシシランなどのアルコキシシラン化合物で疎水化処理されていてもよい。
【００１７】
コア粒子の大きさは、例えば平均粒子径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。平均粒子径が１００μｍよりも大きいと、最終的に得た水処理用粒子の水中での沈降が激しくなり、水への分散が悪くなる傾向があり、また粒子の実効的な表面積が減少して、水処理の際における除去対象物の吸着量が減少する傾向にあるので好ましくない。また粒子径が０．１μｍより小さくなると、粒子が緻密に凝集し、分散性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００１８】
なお、平均粒子径の測定方法には、レーザー回折法により測定することができ、具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−3100型測定装置（商品名）などにより測定することができる。なお、以下に“平均粒子径”なる文言が出現し、その具体的な数値が記載されている場合、別途説明がある場合を除き、当該“平均粒子径”は上述のようなレーザー回折法によって測定したものである。
【００１９】
また、コア粒子は内部に空洞が形成された中空状の無機粒子から構成することができる。この場合、目的とする水処理用粒子の比重を被処理水の比重よりも小さくすることができるので、水処理用粒子を被処理水中に浮遊させることができるようになる。したがって、水処理用粒子を加圧浮上法等の水処理法に対して好適に用いることができるようになる。
【００２０】
なお、水処理用粒子を凝集沈殿法で使用する場合、当該水処理用粒子の比重を被処理水の比重よりも大きくする必要があるので、上述したコア粒子は内部に空間等が形成されず、密な無機粒子から構成することが好ましい。
【００２１】
＜セラミック層＞
本実施形態の水処理用粒子は、コア粒子の表面に被覆されたセラミック層を有する。当該セラミック層は、例えば、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化バナジウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミック材から構成することができ、これらセラミック材の一種あるいは二種以上から構成することができる。
【００２２】
コア粒子をセラミック層で被覆して水処理用粒子を構成すると、当該水処理用粒子によって被処理水中の除去対象物を吸着等して除去する際に、水処理用粒子が水に対して高い親和性を呈しなくなる。したがって、水処理用粒子が除去対象物を吸着することによって生成した汚泥中の含水率が、例えば２０〜３０％程度にまで低下するようになる。また、水処理用粒子の表面には酸化や機械的圧力等に対して高い耐性を示すセラミック層が形成されているので、回収した汚泥を酸や界面活性剤で洗浄したり、圧搾したりして再生するに際に当該セラミック層が劣化したり破損したりすることがない。
【００２３】
したがって、本実施形態の水処理用粒子を用いて水処理を行うことにより、汚泥量を低減することができるとともに、水処理用粒子を繰り返し使用することができる。
【００２４】
なお、従来のポリアクリルアミド等の凝集ポリマーは、水との親和性が高く、生成した汚泥中の含水率は９０％程度にまで増大する。また、凝集ポリマーは汚泥中から分離して再生することができない。したがって、必然的に生成する汚泥量は多くなり、使用する凝集ポリマー量も増大してしまってランニングコストが増大してしまうという問題が生じる。
【００２５】
また、上述したセラミック材の中でも、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化シリコン（シリカ）、及び酸化チタン（チタニア）は、酸性あるいはアルカリ性処理によって正あるいは負電位に帯電し易く、最終的に得た水処理用粒子によって被処理水中の除去対象物を静電的に吸着して、除去することができる。例えば、アルミナ、シリカ、チタニア等は、酸性域でゼータ電位が正となって正電位となり、アルカリ性域でゼータ電位が負となって負電位となる。したがって、水処理用粒子による被処理水からの除去対象物の除去を効率的かつ効果的に行うことができる。
【００２６】
また、セラミック層によるコア粒子表面の被覆率は５０％以上であることが好ましい。上記被覆率が５０％未満であると、上述したようなセラミック層による作用効果を得ることができない場合がある。なお、上記被覆率は走査型電子顕微鏡等による観察像から画像解析を使用することで求めることができる。
【００２７】
さらに、セラミック層の厚さは例えば１０〜５００ｎｍとすることができる。１０ｎｍ未満であると、上述したセラミック層による作用効果を得ることができず、５００ｎｍを超えても上述したセラミック層による作用効果の向上等には何ら影響を及ぼさず、むしろセラミック材を無駄に消費してしまうことになるので、原料節減の要請と相反するようになる。なお、セラミック層の厚さは粒子断面のコア粒子の径およびセラミックス層を構成する物質の密度より算出して求めることができる。
【００２８】
（水処理用粒子の製造方法）
次に、本実施形態の水処理用粒子の製造方法について説明する。粒子表面にセラミック層を具備する方法としては、ゾルゲル法があげられる。
【００２９】
ゾルゲル法とは、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナト、金属有機酸塩などの金属有機化合物や、硝酸塩、塩化物など金属無機化合物の加水分解および重縮合反応を進め、ゲル化、その後加熱によりセラミックスを得る方法である。
【００３０】
例えば、テトラエトキシシランを出発原料として粒子表面にＳｉＯ２の層をつくる場合、次のようにして作製する。
１．テトラエトキシシランとエタノール、粒子を混合し分散させる。
２．得られた混合物に水および塩酸を添加する。
３．撹拌させ、加水分解および重縮合を進めゾル化させ、湿潤な多孔質ゲルの層を粒子表面に形成させる。
この際の反応は下記であらわされる。
Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4・・・・加水分解
Si(OH)4→SiO2+2H2O・・・・・・・重縮合
なお、反応を進めるため、例えば４０〜１００℃で撹拌してもよい。
４．次いで、得られた粒子を３０〜１５０℃で乾燥させ、乾燥ゲルにより覆われた粒子を得る。
５．その後、乾燥ゲルに覆われた粒子を８００〜１３００℃で加熱し、乾燥ゲルを緻密化させることで、粒子表面に緻密なＳｉＯ２を作製する。
【００３１】
代表的な原料として、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、硫酸チタン、鉄(III)アセトリアセトナト、塩化鉄、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄ノルマルブトキシド、酢酸鉄、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、タングステンエトキシド、塩化タングステン、バナジウムエトキシドなどが挙げられる。
【００３２】
また得られた被膜を窒化させることで、アンモニアや窒素中で窒化させることで得られる窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化水素中で炭化させることで得られる炭化ケイ素等が挙げられる。
【００３３】
溶媒としてはメタノール、エタノール、エチレングリコール、ブタノール、2-プロパノール、ヘキサン、キシレン、アセトン等が挙げられる。
【００３４】
（水処理用粒子の使用方法）
本実施形態の水処理用粒子の使用方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のようにして使用することができる。除去対象物を含む被処理水と水処理用粒子とを接触させた後、当該処理水のｐＨを酸性あるいはアルカリ性となるようにしてｐＨ調整剤を添加する。被処理水のｐＨが酸性であると、上述したように、水処理用粒子を構成するセラミック層、すなわち水処理用粒子のゼータ電位は正となる傾向があるので、被処理水中で負に帯電している除去対象物を吸着することができる。一方、被処理水のｐＨがアルカリ性であると、上述したように、水処理用粒子を構成するセラミック層、すなわち水処理用粒子のゼータ電位は負となる傾向があるので、被処理水中で正に帯電している除去対象物を吸着することができる。
【００３５】
なお、負に荷電している除去対象物としては、アオコ、セリナイト、その他微生物などの汚泥成分を挙げることができ、正に荷電している除去対象物としては、アルミナ、水酸化鉄などを挙げることができる。
【００３６】
次いで、除去対象物が吸着した水処理用粒子を含む被処理水を、凝集沈殿法あるいは加圧浮上法で固液分離し、上記水処理用粒子は汚泥として回収する。その後、当該汚泥を水中に分散させ、当該水のｐＨを調整して上記水処理用粒子から上記除去対象物を分離除去する。例えば、水処理用粒子に対して酸性域で正のゼータ電位を付与した場合は、水のｐＨをアルカリ性とすることにより、当該水処理用粒子から除去対象物を分離除去することができる。また、水処理用粒子に対してアルカリ性域で負のゼータ電位を付与した場合は、水のｐＨを酸性とすることにより、当該水処理用粒子から除去対象物を分離除去することができる。
【００３７】
分離除去した後の水処理用粒子は洗浄工程に供し、酸や界面活性剤等で水処理用粒子の表面に残留した除去対象物を洗浄したり、圧搾したりして再生する。
【００３８】
上述のように、本実施形態の水処理用粒子は、表面にセラミック層が形成されているために、水に対して高い親和性を呈しないので、当該水処理用粒子が除去対象物を吸着することによって生成した汚泥中の含水率が低下し、例えば２０〜３０％程度となる。また、水処理用粒子の表面には酸化や機械的圧力等に対して高い耐性を示すセラミック層が形成されているので、回収した汚泥を酸や界面活性剤で洗浄したり、圧搾したりして再生するに際に当該セラミック層が劣化したり破損したりすることがない。したがって、本実施形態の水処理用粒子を用いて水処理を行うことにより、汚泥量を低減することができるとともに、水処理用粒子を繰り返し使用することができる。
【００３９】
なお、上述した水処理粒子の使用方法はあくまでも一例であり、必要に応じて任意の態様で使用することができる。
【実施例】
【００４０】
（水処理用粒子の製造）
（水処理用粒子１）
エチレングリコール：水：テトラエトキシシラン=３：２：１（質量比）となるように調整したセラミックス被膜の出発溶液に、平均粒子径５μｍのアルミナ粉末を投入して攪拌した。なお、最終的な被膜重量とアルミナ粉末との重量比が５：１００となるよう調整した。その後、５０〜２００℃で１時間乾燥させた後、１３００℃で１時間加熱し、アルミナ粉末の表面にセラミック層を形成した。
【００４１】
なお、得られたセラミック層の厚さを、粒子断面のコア粒子の径およびセラミックス層を構成する物質の密度より算出したところ、約２０ｎｍであることが判明した。また、セラミック層の被覆率をＳＥＭによる断面観察によって測定したところ、ほぼ１００％であることが判明した。さらに、得られた水処理用粒子の平均粒子径を株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−３１００型測定装置（商品名）によって測定したところ、１５μｍであることが判明した。
【００４２】
（水処理用粒子２）
テトラエトキシシラン及びアルミナ粉末に代えて、それぞれアルミニウムsecブトキシド及びシリカ粉末を用いた以外は水処理用粒子１と同様にして製造した。なお、得られたセラミック層の厚さを、粒子断面のコア粒子の径およびセラミックス層を構成する物質の密度より算出したところ、７０ｎｍであることが判明した。また、セラミック層の被覆率をＳＥＭによる断面観察によって測定したところ、ほぼ１００％であることが判明した。さらに、得られた水処理用粒子の平均粒子径を株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−３１００型測定装置（商品名）によって測定したところ、１５μｍであることが判明した。
【００４３】
（水処理用粒子３）
アルミニウムsecブトキシドに代えてテトラメトキシチタンを用いた以外は水処理用粒子１と同様にして製造した。なお、得られたセラミック層の厚さを粒子断面のコア粒子の径およびセラミックス層を構成する物質の密度より算出したところ、４０ｎｍであることが判明した。また、セラミック層の被覆率をＳＥＭによる断面観察によって測定したところ、１００％であることが判明した。さらに、得られた水処理用粒子の平均粒子径を株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−３１００型測定装置（商品名）によって測定したところ、１５μｍであることが判明した。
【００４４】
（水処理用粒子４）
アルミナ粉末に代えて平均粒子径５μｍのマグネタイトを用いた以外は水処理用粒子１と同様にして製造した。なお、得られたセラミック層の厚さを、粒子断面のコア粒子の径およびセラミックス層を構成する物質の密度より算出したところ、４０ｎｍであることが判明した。また、セラミック層の被覆率をＳＥＭによる断面観察によって測定したところ、１００％であることが判明した。さらに、得られた水処理用粒子の平均粒子径を株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−３１００型測定装置（商品名）によって測定したところ、１５μｍであることが判明した。
【００４５】
（水処理用粒子５）
アルミナ粉末に代えて平均粒子径５μｍであり、理論比重に対して約５０％の比重を有する中空状のアルミナ粉末を用い、中密状態として計算した重量比にて調合した以外は水処理用粒子１と同様にして製造した。なお、得られたセラミック層の厚さを、粒子断面のコア粒子の径およびセラミックス層を構成する物質の密度より算出したところ、４０ｎｍであることが判明した。また、セラミック層の被覆率をＳＥＭによる断面観察によって測定したところ、１００％であることが判明した。さらに、得られた水処理用粒子の平均粒子径を株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−３１００型測定装置（商品名）によって測定したところ、１５μｍであることが判明した。
【００４６】
（水処理用粒子６）
出発溶液とアルミナ粉末との重量比を１００：４とした以外は、水処理用粒子１と同様にして製造した。なお、セラミック層の被覆率をＳＥＭによる断面観察によって測定したところ、７８％であることが判明した。また、形成されたセラミック層部分の厚さを、粒子断面のコア粒子の径およびセラミックス層を構成する物質の密度より算出したところ、平均で２０ｎｍであることが判明した。また、さらに、得られた水処理用粒子の平均粒子径を株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−３１００型測定装置（商品名）によって測定したところ、１５μｍであることが判明した。
【００４７】
（水処理用粒子７）
出発溶液とアルミナ粉末との重量比を１００：３とした以外は、水処理用粒子１と同様にして製造した。なお、セラミック層の被覆率をＳＥＭによる断面観察によって測定したところ、５５％であることが判明した。また、形成されたセラミック層部分の厚さを、粒子断面のコア粒子の径およびセラミックス層を構成する物質の密度より算出したところ、平均で２０ｎｍであることが判明した。また、さらに、得られた水処理用粒子の平均粒子径を株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−３１００型測定装置（商品名）によって測定したところ、１５μｍであることが判明した。
【００４８】
（水処理用粒子８）
出発溶液とアルミナ粉末との体積比を１００：２．３とした以外は、水処理用粒子１と同様にして製造した。なお、セラミック層の被覆率をＳＥＭによる断面観察によって測定したところ、４５％であることが判明した。また、形成されたセラミック層部分の厚さを、粒子断面のコア粒子の径およびセラミックス層を構成する物質の密度より算出したところ、平均で２０ｎｍであることが判明した。また、さらに、得られた水処理用粒子の平均粒子径を株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−３１００型測定装置（商品名）によって測定したところ、１５μｍであることが判明した。
【００４９】
（実施例１〜８）
ベントナイトを１０００ｍｇ／ｌの割合で含有する被処理水１ｌに中に、それぞれ水処理用粒子１〜８を１００００ｍｇ／ｌの割合で添加した後、被処理水のｐＨを３に設定した。その後、６００ｒｐｍで１０分間撹拌後、１０分間静置して沈降分離を行った。その結果、水処理用粒子１〜７を用いた場合は、いずれも処理済みの排水の吸光度ＯＤ６６０が０．０５以下となり、上記ベントナイトが高い割合で除去された透明度の高い処理水を得ることができた。一方、水処理用粒子８の場合は、セラミック層の被覆率が５０％未満であるので、処理済みの排水の吸光度ＯＤ６６０が０．１と比較的高い値を示したものの実用上問題のないことが判明した。
【００５０】
また、沈降分離によって得た汚泥の含水率を、汚泥を１０５℃、２ｈ加熱前後の重量変化によって調べたところ、水処理用粒子１〜８のいずれの場合においても、約２０〜３０％の範囲であることが判明した。すなわち、従来の凝集ポリマーに比較して、含水率の低い汚泥が得られることが判明した。
【００５１】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。