(57)【要約】      （修正有）【課題】塗膜の外観が良好で全光線透過率および鉛筆硬度が高く、ヘイズが小さく、密着性および耐擦傷性に優れた塗膜を有するハードコートフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】式(I)で表される単量体を７０質量％以上含有する重合体と、及び分子量が２９０〜２０００であり、分子量／官能基数が８０〜１６０であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルと、を含有する水性塗料を用いて熱可塑性樹脂フィルムに塗布し、乾燥させた後、当該塗膜が形成された熱可塑性樹脂フィルムを延伸ハードコートフィルム。2015129222.tif 000011（Ｒ1はＣ１〜４のアルキル基、Ｃ１〜４のヒドロキシアルキル基又はＣ４〜８のビニルアルコキシアルキル基；Ｒ2はＣ１〜４のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルム上に水性塗料からなる塗膜が形成されてなるハードコートフィルムを製造する方法であって、前記水性塗料として、（Ａ）式(I)：
【化１】
2015129222.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数４〜８のビニルアルコキシアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるアクリルエステル系単量体を７０質量％以上含有する単量体成分を重合させてなる重合体、および（Ｂ）分子量が２９０〜２０００であり、分子量／官能基数が８０〜１６０であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを含有する水性塗料を用い、当該水性塗料を熱可塑性樹脂フィルムに塗布し、形成された塗膜を乾燥させた後、当該塗膜が形成された熱可塑性樹脂フィルムを延伸させることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂フィルム上に水性塗料を塗布し、形成された塗膜を乾燥させた後、当該塗膜が形成された熱可塑性樹脂フィルムを延伸させる操作を連続的に行なう請求項１に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂フィルム上に水性塗料からなる塗膜が形成されてなるハードコートフィルムに用いられる水性塗料であって、（Ａ）式(I)：
【化２】
2015129222.tif 000009
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数４〜８のビニルアルコキシアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるアクリルエステル系単量体を７０質量％以上含有する単量体成分を重合させてなる重合体、および（Ｂ）分子量が２９０〜２０００であり、分子量／官能基数が８０〜１６０であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とするハードコートフィルム用水性塗料。
【請求項４】
熱可塑性樹脂フィルム上に水性塗料からなる塗膜が形成されてなるハードコートフィルムであって、前記水性塗料が（Ａ）式(I)：
【化３】
2015129222.tif 000010
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数４〜８のビニルアルコキシアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるアクリルエステル系単量体を７０質量％以上含有する単量体成分を重合させてなる重合体、および（Ｂ）分子量が２９０〜２０００であり、分子量／官能基数が８０〜１６０であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とするハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、レンズユニットなどの光学材料、ディスプレイ、機械用部品、電気部品、電子部品、建材、自動車用部品などに使用することが期待されるハードコートフィルムおよびその製造方法、ならびに当該ハードコートフィルムの製造方法に好適に用いることができるハードコートフィルム用水性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードコートフィルムは、例えば、機械用部品、電気部品、電子部品などの用途に用いられている。機能膜と樹脂フィルムとを有する積層フィルムとして、樹脂フィルムがフッ素化芳香族ポリマー、多環芳香族ポリマー、ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種のポリマーを含有する積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献１の請求項１参照）。この積層フィルムの表面には、耐擦傷性を付与するために、例えば、シリコーン系ハードコート材、アクリレート系ハードコート材などのハードコート材からなるハードコート膜を積層フィルムに形成させることが提案されている（例えば、特許文献１の段落［００５２］参照）。
【０００３】
しかし、積層フィルムの表面上に前記ハードコート材からなるハードコート膜を形成させた場合、当該積層フィルムの耐擦傷性がある程度向上するが、前記ハードコート材は、もともと硬度が高い材料ではないことから、前記ハードコート膜は、それほど耐擦傷性に優れているとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１５４４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、塗膜の外観が良好で全光線透過率および鉛筆硬度が高く、ヘイズが小さく、密着性および耐擦傷性に優れた塗膜を有するハードコートフィルムおよびその製造方法ならびに当該ハードコートフィルムに好適に使用することができるハードコートフィルム用水性塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）  熱可塑性樹脂フィルム上に水性塗料からなる塗膜が形成されてなるハードコートフィルムを製造する方法であって、前記水性塗料として、（Ａ）式(I)：
【０００７】
【化１】
2015129222.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数４〜８のビニルアルコキシアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるアクリルエステル系単量体を７０質量％以上含有する単量体成分を重合させてなる重合体、および（Ｂ）分子量が２９０〜２０００であり、分子量／官能基数が８０〜１６０であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを含有する水性塗料を用い、当該水性塗料を熱可塑性樹脂フィルムに塗布し、形成された塗膜を乾燥させた後、当該塗膜が形成された熱可塑性樹脂フィルムを延伸させることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法、
（２）  熱可塑性樹脂フィルム上に水性塗料を塗布し、形成された塗膜を乾燥させた後、当該塗膜が形成された熱可塑性樹脂フィルムを延伸させる操作を連続的に行なう前記（１）に記載のハードコートフィルムの製造方法、
（３）  熱可塑性樹脂フィルム上に水性塗料からなる塗膜が形成されてなるハードコートフィルムに用いられる水性塗料であって、（Ａ）式(I)：
【０００９】
【化２】
2015129222.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数４〜８のビニルアルコキシアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるアクリルエステル系単量体を７０質量％以上含有する単量体成分を重合させてなる重合体、および（Ｂ）分子量が２９０〜２０００であり、分子量／官能基数が８０〜１６０であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とするハードコートフィルム用水性塗料、ならびに
（４）  熱可塑性樹脂フィルム上に水性塗料からなる塗膜が形成されてなるハードコートフィルムであって、前記水性塗料が（Ａ）式(I)：
【００１１】
【化３】
2015129222.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数４〜８のビニルアルコキシアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるアクリルエステル系単量体を７０質量％以上含有する単量体成分を重合させてなる重合体、および（Ｂ）分子量が２９０〜２０００であり、分子量／官能基数が８０〜１６０であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とするハードコートフィルム
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のハードコートフィルムの製造方法によれば、塗膜の外観が良好で全光線透過率および鉛筆硬度が高く、ヘイズが小さく、密着性および耐擦傷性に優れた塗膜を有するハードコートフィルムが提供される。また、本発明の水性塗料によれば、塗膜の外観が良好で全光線透過率および鉛筆硬度が高く、ヘイズが小さく、密着性および耐擦傷性に優れた塗膜を有するハードコートフィルムを製造することができる。さらに、本発明のハードコートフィルムは、塗膜の外観が良好で全光線透過率および鉛筆硬度が高く、ヘイズが小さく、密着性および耐擦傷性に優れた塗膜を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のハードコートフィルム用水性塗料は、前記したように、熱可塑性樹脂フィルム上に水性塗料からなる塗膜が形成されたハードコートフィルムに用いられる水性塗料であり、（Ａ）式(I)：
【００１５】
【化４】
2015129222.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数４〜８のビニルアルコキシアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるアクリルエステル系単量体を７０質量％以上含有する単量体成分を重合させてなる重合体、および（Ｂ）分子量が２９０〜２０００であり、分子量／官能基数が８０〜１６０であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とする。
【００１７】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味し、アクリロイル基およびメタクリロイル基は、それぞれ単独で用いられていてもよく、併用されていてもよい。また、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味し、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いられていてもよく、併用されていてもよい。
【００１８】
式(I)で表わされるアクリルエステル系単量体において、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数４〜８のビニルアルコキシアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシｎ−プロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシｎ−ブチル基、ヒドロキシｓｅｃ−ブチル基およびヒドロキシｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数４〜８のビニルアルコキシアルキル基としては、例えば、アリルオキシメチル基（ビニルメトキシメチル基）、アリルオキシエチル基、アリルオキシプロピル基、アリルオキシブチル基、アリルオキシペンチル基、ビニルエトキシメチル基、ビニルエトキシエチル基、ビニルエトキシプロピル基、ビニルエトキシブチル基、ビニルプロピロキシメチル基、ビニルプロピロキシエチル基、ビニルプロピロキシプロピル基、ビニルブトキシメチル基、ビニルブトキシエチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。Ｒ1のなかでは、塗膜の外観が良好で全光線透過率および鉛筆硬度が高く、ヘイズが小さく、密着性および耐擦傷性に優れた塗膜を有するハードコートフィルムを得る観点から、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数４〜８のビニルアルコキシアルキル基が好ましく、メチル基およびアリルオキシメチル基がより好ましい。
【００１９】
式(I)で表わされるアクリルエステル系単量体において、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ2のなかでは、塗膜の外観が良好で全光線透過率および鉛筆硬度が高く、ヘイズが小さく、密着性および耐擦傷性に優れた塗膜を有するハードコートフィルムを得る観点から、メチル基が好ましい。
【００２０】
式(I)で表わされるアクリルエステル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、エチルアクリル酸メチルなどのアルキルアクリル酸アルキルエステル；
【００２１】
ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル、ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、ヒドロキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、ヒドロキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシエチルアクリル酸メチル、ヒドロキシエチルアクリル酸エチル、ヒドロキシエチルアクリル酸ｎ−プロピル、ヒドロキシエチルアクリル酸イソプロピル、ヒドロキシエチルアクリル酸ｎ−ブチル、ヒドロキシエチルアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、ヒドロキシエチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのヒドロキシアルキルアクリル酸アルキルエステル；
【００２２】
アリルオキシメチルアクリル酸メチル、アリルオキシメチルアクリル酸エチル、アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのビニルアルコキシアルキルアクリル酸アルキルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２３】
式(I)で表わされるアクリルエステル系単量体のなかでは、塗膜の外観が良好で全光線透過率および鉛筆硬度が高く、ヘイズが小さく、密着性および耐擦傷性に優れた塗膜を有するハードコートフィルムを得る観点から、アルキルアクリル酸アルキルエステルおよびビニルアルコキシアルキルアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルおよびアルキル基の炭素数が１〜４のアリルオキシメチルアクリル酸アルキルエステルがより好ましく、メタクリル酸メチルおよびアリルオキシメチルアクリル酸メチルがさらに好ましい。
【００２４】
単量体成分における式(I)で表わされるアクリルエステル系単量体の含有率は、塗膜の外観が良好で全光線透過率および鉛筆硬度が高く、ヘイズが小さく、密着性および耐擦傷性に優れた塗膜を有するハードコートフィルムを得る観点から、７０質量％以上であり、その上限値は１００質量％である。
【００２５】
単量体成分に用いることができる式(I)で表わされるアクリルエステル系単量体以外の他の単量体（以下、他の単量体という）としては、例えば、芳香族系単量体、式(I)で表わされるアクリルエステル系単量体以外のエチレン性不飽和二重結合含有脂肪族系単量体などのラジカル重合性単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレンおよびその誘導体、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
スチレンおよびその誘導体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−tｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレンおよびその誘導体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレンおよびその誘導体のなかでは、塗膜の耐水性を高める観点から、スチレンが好ましい。
【００２８】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、アクリレートおよびメタクリレートは、それぞれ単独で用いられていてもよく、併用されていてもよい。
【００３０】
式(I)で表わされるアクリルエステル系単量体以外のエチレン性不飽和二重結合含有脂肪族系単量体としては、例えば、式(I)で表わされるアクリルエステル系単量体以外のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有脂肪族系単量体、オキソ基含有脂肪族系単量体、フッ素原子含有脂肪族系単量体、窒素原子含有脂肪族系単量体、エポキシ基含有脂肪族系単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シラン基含有脂肪族系単量体、カルボニル基含有脂肪族系単量体、アジリジニル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和二重結合含有脂肪族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
式(I)で表わされるアクリルエステル系単量体以外のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどの式(I)で表わされるアクリルエステル系単量体以外のエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
カルボキシル基含有脂肪族系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有脂肪族系単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００３４】
オキソ基含有脂肪族系単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
フッ素原子含有脂肪族系単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル基にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
窒素原子含有脂肪族系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
エポキシ基含有脂肪族系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
シラン基含有脂肪族系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
カルボニル基含有脂肪族系単量体としては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
アジリジニル基含有脂肪族系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
式(I)で表わされるアクリルエステル系単量体以外のエチレン性不飽和二重結合含有脂肪族系単量体のなかでは、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性に優れた塗膜を有するハードコートフィルムを得る観点から、式(I)で表わされるアクリルエステル系単量体以外のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリルエステル系単量体が好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸がより好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。
【００４３】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、アクリル酸およびメタクリル酸は、それぞれ単独で用いられていてもよく、併用されていてもよい。
【００４４】
また、本発明においては、形成される塗膜に紫外線安定性や紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性単量体、紫外線吸収性単量体などを単量体成分に含有させてもよい。
【００４５】
紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味し、アクリロイルおよびメタクリロイルそれぞれ単独で用いられていてもよく、併用されていてもよい。
【００５０】
前記単量体成分における他の単量体の含有率は、塗膜の外観が良好で全光線透過率および鉛筆硬度が高く、ヘイズが小さく、密着性および耐擦傷性に優れた塗膜を有するハードコートフィルムを得る観点から、３０質量％以下であり、その下限値は０質量％である。
【００５１】
単量体成分の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記重合方法のなかでは、環境に優しい水性塗料を直接的に得ることができることから、乳化重合法および懸濁重合法が好ましく、乳化重合法がより好ましい。単量体成分を乳化重合法または溶液重合によって重合させる場合、重合体の水性分散体を容易に得ることができることから、溶媒として水性媒体を用いることが好ましい。
【００５２】
水性媒体は、水または含水率が５０質量％以上である水と親水性有機溶媒との混合溶媒を意味する。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アリルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどの脂肪族有機酸アルキルエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。水性媒体の中では、水が好ましい。
【００５３】
なお、単量体成分を塊状重合法で重合させる場合または有機溶媒を用いて溶液重合させる場合には、得られた反応混合物を水で希釈するか、あるいは有機溶媒を水と置換させることにより、重合体の水性分散体を得ることができる。
【００５４】
以下に、単量体成分を重合させる方法の一例として、単量体成分を乳化重合法によって重合させる場合について説明する。
【００５５】
単量体成分を乳化重合させることによって重合体を調製する場合、当該重合体は、樹脂エマルションの状態で用いることができる。
【００５６】
単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に界面活性剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、界面活性剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、単量体成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。
【００５７】
単量体成分を乳化重合させる際には、単量体成分、界面活性剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、単量体成分、界面活性剤および媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは単量体成分、界面活性剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。単量体成分、界面活性剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
【００５８】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子上に外層を形成させる場合には、前記樹脂エマルション中で前記と同様にして単量体成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上に外層を形成させることができる。また、前記外層が形成されたエマルション粒子上にさらに外層を形成させる場合には、前記と同様にして樹脂エマルション中で単量体成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上にさらに外層を形成させることができる。このように多段乳化重合法により、多層構造を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを調製することができる。
【００５９】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などが挙げられ、これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６１】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６２】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６３】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタインエステル型界面活性剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６４】
高分子界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６５】
また、界面活性剤として、塗膜の耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する界面活性剤、すなわち、いわゆる反応性界面活性剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の界面活性剤が好ましい。
【００６６】
反応性界面活性剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６７】
単量体成分１００質量部あたりの界面活性剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００６８】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００７０】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００７１】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００７２】
また、エマルション粒子の重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。単量体成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、エマルション粒子の重量平均分子量を調整する観点から、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００７３】
反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、単量体成分１００質量部あたりの添加剤の量は、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜３質量部程度である。
【００７４】
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００７５】
単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００７６】
単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜８時間程度である。
【００７７】
なお、単量体成分を乳化重合させるとき、得られる重合体が有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段で単量体成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。
【００７８】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、塗膜の耐水性を向上させる観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。
【００７９】
また、単量体成分を乳化重合させるとき、塗膜の耐水性を向上させる観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８０】
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、樹脂エマルションが得られる。樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された１種類の重合体のみで構成されていてもよく、単量体成分を多段乳化重合させることによって調製された多層構造の重合体層を有していてもよい。
【００８１】
エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、その重合体の原料として用いられる単量体成分に含まれている単量体からなる単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）と単量体の質量分率から、式：
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・・＋Ｗn／Ｔｇn
〔式中、Ｔｇは、求めようとしている重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3・・・・Ｗnは、それぞれ各単量体の質量分率、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3・・・・Ｔｇnは、それぞれ各単量体の質量分率に対応する単量体からなる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。なお、重合体のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）などによって測定することもできる。
【００８２】
本発明においては、重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。例えば、多層構造を有するエマルション粒子を構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。
【００８３】
なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。
【００８４】
このエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成している重合体の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。
【００８５】
単独重合体のガラス転移温度は、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルの単独重合体では８４℃（３５７Ｋ）、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃（３７８Ｋ）、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５４℃（２１９Ｋ）、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃（３５６Ｋ）、アクリル酸の単独重合体では１０６℃（３７９Ｋ）、メタクリル酸の単独重合体では２２８℃（５０１Ｋ）である。
【００８６】
エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、塗膜の硬度を高める観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、塗膜の成膜性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下である。
【００８７】
エマルション粒子を構成する重合体は、架橋構造を有していてもよい。前記重合体の重量平均分子量は、当該重合体が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の硬度を高める観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、さらに一層好ましくは６０万以上である。前記重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、塗膜の成膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００８８】
なお、本発明において、前記重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【００８９】
架橋構造を有するエマルション粒子は、例えば、単量体成分に後述する多官能（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体を添加した後、当該単量体成分を乳化重合させることにより、調製することができる。単量体成分における架橋性単量体の含有率は、塗膜の硬度を高める観点から、好ましくは１質量％以上であり、塗膜の成膜性を向上させる観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。これらの架橋性単量体は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９０】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上であり、塗膜の表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下である。
【００９１】
本発明において、エマルション粒子の平均粒子径は、樹脂エマルションを蒸留水で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器〔パーティクル  サイジング  システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０〕を用い、ウインドウズベースのソフトウェア〔Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００９２】
前記樹脂エマルションは、エマルション粒子が有する官能基に対して反応性を有するエマルション粒子を含む樹脂エマルションを含有していてもよい。このような樹脂エマルションとしては、例えば、カルボキシル基を有するエマルション粒子とエポキシ基、オキサゾリン基、アジリジニル基などの官能基を有する化合物とを反応させたエマルション粒子を含有する樹脂エマルション；エポキシ基を有するエマルション粒子とカルボキシル基、アミノ基などの官能基を有する化合物を反応させたエマルション粒子を含有する樹脂エマルション；カルボニル基を有するエマルション粒子とヒドラジド基を有する化合物を反応させたエマルション粒子を含有する樹脂エマルション；水酸基を有するエマルション粒子とイソシアナート基の官能基を有する化合物とを反応させたエマルション粒子を含有する樹脂エマルションなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９３】
前記カルボキシル基を有するエマルション粒子とエポキシ基を有する化合物とを反応させたエマルション粒子を含有する樹脂エマルションにおいて、カルボキシル基に対して反応性を示すエポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エポキシ基を有するポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９４】
前記カルボキシル基を有するエマルション粒子とオキサゾリン基を有する化合物とを反応させたエマルション粒子を含有する樹脂エマルションにおいて、カルボキシル基に対して反応性を示すオキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、イソプロペニルオキサゾリン、オキサゾリン基を有するポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９５】
前記エポキシ基を有するエマルション粒子とカルボキシル基を有する化合物とを反応させたエマルション粒子を含有する樹脂エマルションにおいて、エポキシ基に対して反応性を示すカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、カルボキシル基を有するポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９６】
前記エポキシ基を有するエマルション粒子とアミノ基を有する化合物とを反応させたエマルション粒子を含有する樹脂エマルションにおいて、エポキシ基に対して反応性を示すアミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノ基を有するポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９７】
前記カルボニル基を有するエマルション粒子とヒドラジド基を有する化合物を反応させたエマルション粒子を含有する樹脂エマルションにおいて、カルボニル基に対して反応性を示すヒドラジド基を有する化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ジドラジド基を有するポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９８】
樹脂エマルションにおける不揮発分含量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００９９】
なお、本発明において、樹脂エマルションにおける不揮発分含量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分含量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【０１００】
本発明のハードコートフィルム用塗料は、前記単量体成分を重合させることによって得られた重合体および分子量が２９０〜２０００であり、分子量／官能基数が８０〜１６０であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを含有するものである。
【０１０１】
本発明のハードコートフィルム用塗料は、例えば、前記重合体、前記多官能（メタ）アクリル酸エステル、および必要により重合開始剤、水などの他の成分を混合することにより、容易に調製することができる。
【０１０２】
本発明のハードコートフィルム用塗料においては、分子量／官能基数が８０〜１６０であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルが用いられているので、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１０３】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルは、官能基として（メタ）アクリロイル基を２個以上有するので〔複数の多官能（メタ）アクリル酸エステルが用いられている場合には、当該（メタ）アクリロイル基の数の平均値、以下同じ〕、分子量／官能基数が８０〜１６０であることと相伴って、耐擦傷性に優れた塗膜を形成させることができる。多官能（メタ）アクリル酸エステルが有する（メタ）アクリロイル基の数は、塗膜の外観が良好で全光線透過率および鉛筆硬度が高く、ヘイズが小さく、密着性および耐擦傷性に優れた塗膜を有するハードコートフィルムを得る観点から、２個以上、好ましくは２〜８個、より好ましくは３〜８個、さらに好ましくは３〜６個、さらに一層好ましくは４〜６個である。
【０１０４】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルの分子量は、塗膜の鉛筆硬度を高め、耐擦傷性に優れた塗膜有するハードコートフィルムを得る観点から、２９０以上、好ましくは３００以上、より好ましくは３２０以上であり、密着性優れた塗膜を有するハードコートフィルムを得る観点から、２０００以下、好ましくは１８００以下、より好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１２００以下である。
【０１０５】
また、前記多官能（メタ）アクリル酸エステルの分子量／官能基数は、耐擦傷性に優れた塗膜を形成させる観点から、８０以上、好ましくは８５以上であり、密着性に優れた塗膜を形成させる観点から、１６０以下、好ましくは１５０以下、より好ましくは１４０以下である。なお、２種類以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルを併用する場合、多官能（メタ）アクリル酸エステルの分子量／官能基数は、各多官能（メタ）アクリル酸エステルの質量分率と官能基数との積をそれぞれ加算した値である。
【０１０６】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、分子量が２９０〜２０００であり、分子量／官能基数が８０〜１６０であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの多官能（メタ）アクリル酸エステルのなかでは、塗膜の外観が良好で全光線透過率および鉛筆硬度が高く、ヘイズが小さく、密着性および耐擦傷性に優れた塗膜を有するハードコートフィルムを得る観点から、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０７】
樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの前記多官能（メタ）アクリル酸エステルの量は、塗膜の硬度を向上させる観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、塗膜の成膜性を向上させる観点から、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下である。
【０１０８】
本発明の水性塗料を加熱、電子線照射などによって重合させる場合には、本発明の水性塗料には重合開始剤を用いなくてもよいが、水性塗料における重合反応を促進させる観点から、重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１０９】
重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。なお、光重合開始剤のなかには熱重合開始剤として作用するものがあり、また、熱重合開始剤のなかには光重合開始剤として作用するものがあるので、両性質を有するものは、光照射または加熱により、水性塗料を硬化させることができる。これらの重合開始剤のなかでは、耐擦傷性を向上させる観点から、光重合開始剤が好ましい。
【０１１０】
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの油溶性開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素などの水溶性過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１１】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オキシフェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］−エチルエステル、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−ヒドロキシエトキシ］−エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−モルフォリノプロパン−１−オン、（４−メチルフェニル［４−（２−メチルプロピル）フェニル］）−ヘキサフルオロフォスフェート、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１２】
重合開始剤は、例えば、前記単量体成分を重合させることによって得られた重合体と混合してもよく、前記多官能（メタ）アクリル酸エステルと混合して用いてもよく、あるいは前記重合体と前記多官能（メタ）アクリル酸エステルとの混合物と混合してもよい。
【０１１３】
以上のようにして得られる本発明の水性塗料は、必要により、顔料を含有していてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１４】
有機顔料としては、例えば、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１５】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１６】
本発明の水性塗料に用いられる樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの顔料の量は、本発明の水性塗料を十分に着色する観点から、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上であり、塗膜の成膜性を向上させる観点から、好ましくは２００質量部以下である。
【０１１７】
本発明の水性塗料には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記樹脂エマルションに用いられる（メタ）アクリル系重合体以外の他の水溶性樹脂、水分散性樹脂などの樹脂が含まれていてもよい。また、本発明の水性塗料には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線防止剤、充填剤、レベリング剤、表面調整剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。
【０１１８】
また、本発明の水性塗料においては、エマルション粒子と前記多官能（メタ）アクリル酸エステルとの親和性を向上させる観点から、有機溶媒が適量で含まれていてもよい。
【０１１９】
本発明の水性塗料における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。本発明の水性塗料における不揮発分量は、例えば、水などの溶媒の量、添加剤の量などを調整することによって容易に調節することができる。
【０１２０】
なお、本発明の水性塗料における不揮発分量は、水性塗料１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔水性塗料における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水性塗料１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【０１２１】
以上のようにして得られる本発明の水性塗料を用いることにより、塗膜の外観が良好で全光線透過率および鉛筆硬度が高く、ヘイズが小さく、密着性および耐擦傷性に優れた塗膜を有するハードコートフィルムを製造することができる。
【０１２２】
本発明のハードコートフィルムは、前記したように、本発明の水性塗料を熱可塑性樹脂フィルムに塗布し、形成された塗膜を乾燥させた後、当該塗膜が形成された熱可塑性樹脂フィルムを延伸させることによって得ることができる。
【０１２３】
熱可塑性樹脂フィルムに用いられる好適な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂などの（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体、ポリ（ｐ−メチルスチレン）などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリエーテルスルホン；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ノルボルネン樹脂などの環状オレフィン系樹脂；塩化ビニル樹脂、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルニトリル；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；シリコーン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂は、本発明の目的が阻害されない範囲内で、併用してもよい。前記熱可塑性樹脂の中では、塗膜との密着性および塗膜の表面硬度を向上させる観点から、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、環構造を有していてもよい（メタ）アクリル系樹脂および環状オレフィン系樹脂がより好ましい。
【０１２４】
熱可塑性樹脂フィルムのなかでは、透明で耐熱性に優れていることから、透明耐熱性熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。透明耐熱性熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、主鎖に環構造を有する重合体を有する熱可塑性樹脂フィルムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１２５】
前記主鎖に環構造を有する重合体としては、例えば、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂；ノルボルネン系重合体などの環状オレフィン系重合体；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの主鎖に環構造を有する重合体のなかでは、光線透過率が高く、屈折率が低く、透明性、波長依存性、光学特性および加工性に優れていることから、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
【０１２６】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、主鎖に環構造および（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位を有する。主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂の環構造は、その耐熱性を向上させる観点から、エステル基、イミド基および酸無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種を有することが好ましい。好適な環構造としては、例えば、ラクトン環構造：Ｎ−アルキル置換マレイミドに由来の環構造、グルタルイミド環などの環状イミド構造；無水マレイン酸に由来の環構造、グルタル酸無水物に由来の環構造などの環状酸無水物構造などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１２７】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂のなかでは、正の固有複屈折を付与することにより、当該正の複屈折性と（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来の構造による負の複屈折性とを打ち消し合うことにより、熱可塑性樹脂フィルムを延伸させた場合であっても低複屈折を有することから、主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂、主鎖にグルタルイミド環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂および主鎖に無水グルタル酸構造を有する（メタ）アクリル系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、波長依存性が小さいという光学特性を有することから、主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂がより好ましい。
【０１２８】
前記ラクトン環構造は、４〜８員環を有していてもよい。ラクトン環構造は、環構造の安定性に優れていることから、５〜６員環を有すること好ましく、６員環を有することがより好ましい。ラクトン環構造のなかでは、ラクトン環構造の含有率が高い（メタ）アクリル系樹脂を容易に調製することができるとともに、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性に優れていることから、式（II）：
【０１２９】
【化５】
2015129222.tif 000006
【０１３０】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子または酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基を示す）
で表わされる環構造が好ましい。前記酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数が１〜２０のアルキル基；エテニル基、プロペニル基などの炭素数が２〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基；前記アルキル基、前記不飽和脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子が水酸基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基と置換された基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１３１】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、環構造を有する単量体および（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分を重合させることによって得られる。
【０１３２】
環構造を有する単量体としては、例えば、シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、無水マレイン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの環構造を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１３３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのエステル部の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジルなどのエステル部の炭素数が７〜２０の（メタ）アクリル酸アラルキル；（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどのエステル部の炭素数が１〜１０であり、エステル部にハロゲン原子またはヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル酸エステルのなかでは、熱可塑性樹脂フィルムの光学特性および熱安定性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【０１３４】
単量体成分には、環構造を有する単量体および（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体が含まれていてもよい。
【０１３５】
前記他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系単量体；エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン系単量体；酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトンなどの酸素原子含有ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの窒素原子含有ビニル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１３６】
また、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、（メタ）アクリル系樹脂を調製した後、当該（メタ）アクリル系樹脂を環化反応させることにより、主鎖にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミドなどに由来の環構造を導入することにより、調製することもできる。この場合、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂の原料として用いられる単量体成分には、水酸基含有単量体またはカルボキシル基含有脂肪族系単量体を含有させることが好ましい。水酸基含有単量体およびカルボキシル基含有脂肪族系単量体は、いずれも環化反応によって環構造に変化する。なお、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体には、水酸基含有単量体に由来の水酸基またはカルボキシル基含有脂肪族系単量体に由来のカルボキシル基が含まれていてもよい。
【０１３７】
水酸基含有単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ブチルなどのエステル部の炭素数が１〜１０の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどのエステル部の炭素数が１〜１０の２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸（シクロ）アルキルエステル；アリルアルコール、メタリルアルコールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１３８】
カルボキシル基含有脂肪族系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有脂肪族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１３９】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂における環構造の含有率は、熱可塑性樹脂フィルムの耐熱性を向上させるとともに、耐溶剤性および表面硬度を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、熱可塑性樹脂フィルムの塗膜の成膜性および取扱い性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、さらに一層好ましくは５０質量％以下である。主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂における（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位の含有率は、熱可塑性樹脂フィルムの塗膜の成膜性および取扱い性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、さらに一層好ましくは５０質量％以上、さらにより一層好ましくは７０質量％以上であり、熱可塑性樹脂フィルムの耐熱性を向上させるとともに、耐溶剤性および表面硬度を向上させる観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【０１４０】
また、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂における環構造および（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位の合計含有率は、熱可塑性樹脂フィルムの光学特性および表面硬度を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに一層好ましくは９０質量％以上である。
【０１４１】
主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、特開２０００−２３００１６号公報、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００２−１２０３２６号公報、特開２００２−２５４５４４号公報、特開２００５−１４６０８４号公報などに記載のラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４２】
主鎖にグルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、特開２００６−３０９０３３号公報、特開２００６−３１７５６０号公報、特開２００６−３２８３２９号公報、特開２００６−３２８３３４号公報、特開２００６−３３７４９１号公報、特開２００６−３３７４９２号公報、特開２００６−３３７４９３号公報、特開２００６−３３７５６９号公報、特開２００７−００９１８２号公報などに記載されているグルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの主鎖にグルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４３】
主鎖にグルタル酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、特開２００６−２８３０１３号公報、特開２００６−３３５９０２号公報、特開２００６−２７４１１８号公報などに記載のグルタル酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの主鎖にグルタル酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４４】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは１００００〜５０００００、より好ましくは５００００〜３０００００である。なお、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、製造例１に記載の重量平均分子量の測定方法に基づいて測定したときの値である。
【０１４５】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、熱可塑性を有することが好ましい。主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、さらに一層好ましくは１２０℃以上である。また、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂フィルムの成形加工性を向上させる観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。なお、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、製造例１に記載のガラス転移温度の測定方法に基づいて測定したときの値である。
【０１４６】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、他の熱可塑性重合体と併用することができる。他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系重合体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン化ビニル系重合体；ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムなどのゴム成分を含有するＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の熱可塑性重合体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４７】
前記他の熱可塑性重合体のなかでは、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の正の位相差を負の位相差で打ち消すことにより、低位相差を有する熱可塑性樹脂フィルムを製造する観点から、スチレン系重合体が好ましく、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性を向上させる観点から、アクリロニトリル−スチレン共重合体がより好ましい。また、熱可塑性樹脂フィルムに低位相差および可撓性の双方を付与する観点から、ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムなどのゴム成分を含有するＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体が好ましい。
【０１４８】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂１００質量部あたりの前記他の熱可塑性重合体の量は、特に限定されないが、通常、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜４０質量部、さらに好ましくは０〜３０質量部、さらに一層好ましくは０〜２０質量部である。
【０１４９】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤；耐光性安定化剤、耐候性安定化剤、熱安定化剤などの安定化剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；難燃化剤；アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などの帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機充填材、無機充填材などの充填材；ブロッキング防止剤；樹脂改質剤；可塑剤；滑剤；位相差低減剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの添加剤のなかでは、紫外線吸収剤が好ましい。
【０１５０】
紫外線吸収剤としては、例えば、２ーヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；フェニルサリシケートなどのサリシケート化合物；ベンゾエート化合物；（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール化合物；２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−オクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン化合物、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ノニルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン化合物、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−デシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン化合物、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物などのトリアジン化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの紫外線吸収剤のなかでは、アクリル系樹脂などの非晶性の熱可塑性樹脂に対する相溶性に優れ、紫外線の吸収特性に優れていることから、トリアジン化合物およびトリアゾール化合物が好ましい。
【０１５１】
熱可塑性樹脂フィルムにおける紫外線吸収剤の含有率は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂フィルムの耐候性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、熱可塑性樹脂フィルムの機械的強度および耐黄変性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【０１５２】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂１００質量部あたりの添加剤の量は、特に限定されないが、好ましくは０〜５質量部、より好ましくは０〜２質量部、さらに好ましくは０〜０．５質量部である。
【０１５３】
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂、添加剤などは、例えば、オムニミキサーなどの混合機、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、加圧ニーダーなどの混合機を用いて混合することができる。
【０１５４】
前記熱可塑性樹脂を用いて熱可塑性樹脂フィルムを製造する方法としては、例えば、溶液流延法、溶液キャスト法などの溶液製膜法；溶融押出法、押出成形法などの溶融製膜法；カレンダー法；プレス成形法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、熱可塑性樹脂フィルムの生産性に優れていることから、溶液製膜法および溶融製膜法が好ましい。
【０１５５】
熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、通常、１０〜８００μｍ程度であることが好ましい。
【０１５６】
熱可塑性樹脂フィルムには、必要に応じて、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの接着性を向上させるための表面処理を施してもよい。例えば、熱可塑性樹脂フィルムとしてフッ素樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合には、その熱可塑性樹脂フィルムにプラズマ処理などを施すことが好ましい。
【０１５７】
熱可塑性樹脂フィルムに用いられる樹脂のガラス転移温度は、熱可塑性樹脂フィルムの製膜精度を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは７５℃以上である。また、前記樹脂のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂フィルムの製膜性を向上させる観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下である。なお、熱可塑性樹脂フィルムに用いられる樹脂のガラス転移温度は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定された温度である。
【０１５８】
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７）の規定に準拠して測定される熱可塑性樹脂フィルムの全光線透過率は、透明性を向上させる観点から、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。
【０１５９】
熱可塑性樹脂フィルムのヘイズ値は、当該熱可塑性樹脂フィルムを光学用途に使用する場合には、熱可塑性樹脂フィルムは光線透過性に優れていることが望ましいことから、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。なお、熱可塑性樹脂フィルムのヘイズ値は、後述する実施例に記載の方法によって測定したときの値である。
【０１６０】
また、熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは７５℃以上である。また、熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂フィルムの製膜性の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下である。なお、熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度は、前記熱可塑性樹脂フィルムに用いられる樹脂のガラス転移温度と同一である。
【０１６１】
熱可塑性樹脂フィルムの表面には、必要に応じて、機能性コーティング層が形成されていてもよい。機能性コーティング層としては、例えば、帯電防止層、粘着剤層、接着層、易接着層、易滑層、剥離性付与層、防眩（ノングレア）層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。機能性コーティング層は、熱可塑性樹脂フィルムを延伸させる前に形成させてもよく、あるいは熱可塑性樹脂フィルムを延伸させた後に形成してもよい。また、機能性コーティング層は、熱可塑性樹脂フィルムの入射光面および出光面のいずれの面に形成させてもよい。さらに、熱可塑性樹脂フィルムの両面に、同一種類の機能性コーティング層を形成してもよく、あるいは異なる種類の機能性コーティング層を形成してもよい。機能性コーティング層は、単層構造を有するものであってもよく、同一種類または異なる種類からなる機能性コーティング層が積層された多層構造を有するものであってもよい。
【０１６２】
本発明の水性塗料を熱可塑性樹脂フィルムに塗布する方法としては、例えば、スプレーコート、ロールコート、バーコート、コンマコート、グラビアコート、キスコート、スピンコート、ディップコート、カーテンコート、ドクターブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、ダイコート、マイクログラビアコート、オフセットグラビアコート、リップコートなどの方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１６３】
本発明の水性塗料を熱可塑性樹脂フィルムに塗布することによって形成された乾燥後の塗膜の厚さは、塗膜を有する熱可塑性樹脂フィルムの用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、０．５〜１００μｍ程度である。形成された塗膜は、硬化させなくてもよく、あるいは必要により硬化させてもよい。
【０１６４】
次に、以上のようにして塗膜が形成された熱可塑性樹脂フィルムを延伸させる。熱可塑性樹脂フィルムの延伸は、一軸延伸であってもよく、二軸延伸であってもよい。一軸延伸は、縦延伸（熱可塑性樹脂フィルムの巻取り方向の延伸）であってもよく、横延伸（熱可塑性樹脂フィルムの幅方向の延伸）であってもよい。縦延伸の場合、熱可塑性樹脂フィルムの幅方向の変化を自由とする自由端一軸延伸であってもよく、熱可塑性樹脂フィルムの幅方向の変化を固定とする固定端一軸延伸であってもよい。二軸延伸は、縦延伸後に横延伸を行なう逐次二軸延伸であってもよく、縦横延伸を同時に行なう同時二軸延伸であってもよい。また、熱可塑性樹脂フィルムの厚さ方向の延伸または熱可塑性樹脂フィルムのロールに対して斜め方向の延伸を行なってもよい。延伸方法、延伸温度および延伸倍率は、目的とする熱可塑性樹脂フィルムの光学特性、機械的強度などに応じて適宜選択することができる。
【０１６５】
熱可塑性樹脂フィルムの延伸倍率は、本発明のハードコートフィルムの機械的強度を高める観点から、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上であり、塗膜の外観が良好で密着性および耐擦傷性に優れた塗膜を有するハードコートフィルムを得る観点から、好ましくは５倍以下、より好ましくは４倍以下である。なお、熱可塑性樹脂フィルムを延伸させる際には、必要により、適宜加熱してもよい。
【０１６６】
なお、本発明の水性塗料からなる塗膜を有する熱可塑性樹脂フィルムを製造する際には、インラインコーティング法を採用することができる。インラインコーティング法は、熱可塑性樹脂フィルム上に水性塗料を塗布し、形成された塗膜を乾燥させた後、当該塗膜が形成された熱可塑性樹脂フィルムを延伸させる一連の操作を連続的に行なう方法である。前記インラインコーティング法を採用した場合、製造工程の簡略化によって生産効率が高められるという利点がある。
【０１６７】
本発明の水性塗料からなる塗膜を有する熱可塑性樹脂フィルムをインラインコーティング法によって製造する場合、例えば、溶融押出法によって得られた熱可塑性樹脂フィルムを一軸延伸させ、当該一軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムに本発明の水性塗料を塗布し、形成された塗膜を乾燥させた後、当該塗膜が形成された熱可塑性樹脂フィルムを前記一軸延伸に対して直角方向にさらに延伸させ、必要により、加熱することによって延伸を固定させることによって行なうことができる。
【０１６８】
以上のようにして本発明のハードコートフィルムが得られる。本発明のハードコートフィルムの全体の厚さは、樹脂フィルム強度を高める観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、さらに一層好ましくは２５μｍ以上であり、樹脂フィルムを薄膜化させる観点から、好ましくは３５０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、さらに一層好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。
【０１６９】
なお、本発明のハードコートフィルムの塗膜は、硬化させた状態で使用することができるほか、硬化させずに使用することもできる。
【０１７０】
前記塗膜を硬化させる方法としては、例えば、紫外線を照射させることによって硬化させる方法、電子線を照射することによって硬化させる方法、加熱によって硬化させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの硬化方法は、塗膜に用いられる重合開始剤の種類に応じて適宜選択することが好ましい。
【０１７１】
塗膜を紫外線の照射によって硬化させる場合、紫外線を発生させる光源の種類、光源と水性塗料との距離などの条件によっても異なるが波長１９００〜３８００オングストロームの波長領域を主とした光源を用い、数秒間〜数分間程度の間、紫外線を塗膜に照射することにより、当該塗膜を硬化させることができる。
【０１７２】
塗膜を電子線の照射によって硬化させる場合、当該塗膜に適した加速電圧で吸収線が１〜２０Ｍｒａｄ程度となるように電子線を塗膜に照射することにより、塗膜を硬化させることができる。電子線の照射は、大気中で行なってもよいが、窒素ガスなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。
【０１７３】
塗膜に紫外線または電子線を照射することによって当該塗膜を硬化させたとき、当該塗膜は、熱履歴をほとんど受けないという利点がある。なお、塗膜に紫外線または電子線を照射した後には、必要に応じて本発明の目的が阻害されない範囲内で加熱を行なうことにより、塗膜の硬化を促進させてもよい。
【０１７４】
塗膜を加熱によって乾燥させる場合、形成される塗膜と熱可塑性樹脂フィルムとの密着性および耐擦傷性を向上させ、さらには熱可塑性樹脂フィルムを均一に延伸する観点から、４０℃〜熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度よりも３０℃高い温度であることが好ましい。塗膜を加熱によって乾燥させる際の加熱時間は、特に限定されないが、通常、好ましくは０．１〜２０００秒間程度、より好ましくは０．５〜１２００秒間程度である。塗膜を加熱によって乾燥させる際には、例えば、ジェットオーブン、テンターオーブン、熱風乾燥機などを用いることができる。なお、塗膜を加熱する際には、必要により、予備加熱を行なってもよい。
【０１７５】
ハードコートフィルムは、例えば、巻回させてロールとして取り扱うことができる。ハードコートフィルムがタックを有する場合には、樹脂フィルム同士が付着することを防止するために、必要により、ハードコートフィルムの少なくとも一方表面に剥離紙または剥離樹脂フィルムを設けてもよい。
【０１７６】
また、ハードコートフィルムは、そのままの状態で用いてもよく、セル、容器などのように所定形状を有するように成形型で成形することによって得られる成形体として用いてもよい。ハードコートフィルムを成形する方法としては、例えば、スタンピング成形法、型内成形法、ナノインプント成形法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１７７】
ハードコートフィルムを用い、スタンピング成形法によって成形体を製造する場合、ハードコートフィルムを硬化させる前に、成形型をハードコートフィルムにプレスすることにより、ハードコートフィルムに所定形状を付与し、次いで成形型プレスした状態でまたは成形型３を取り除いた後に、ハードコートフィルムを硬化させることにより、所定形状を有する成形体を製造することができる。
【０１７８】
ハードコートフィルムを用い、インプリント成形法によって成形体を製造する場合、当該引用例プリント成形法としては、例えば、以下の方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１７９】
（１）ハードコートフィルムとして、電子線、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって硬化するハードコートフィルムを用いる場合には、ハードコートフィルムに所定の凹凸構造を有する成形型を室温でまたは加熱した状態で押し付け、その状態でまたは成形型を取り除いた後に、ハードコートフィルムに活性エネルギー線を照射し、ハードコートフィルムを硬化させることにより、所定形状を有する成形体を製造する方法などが挙げられる。当該方法では、熱可塑性樹脂フィルムおよび成形型の少なくとも一方を活性エネルギー線が透過する材料で作製し、当該熱可塑性樹脂フィルムおよび／または成形型を介してハードコートフィルムに活性エネルギー線を照射することにより、ハードコートフィルムを硬化させることができる。
【０１８０】
（２）ハードコートフィルムとして、加熱によって硬化するハードコートフィルムを用いる場合には、ハードコートフィルムに所定の凹凸構造を有する成形型を室温でまたは加熱した状態で押し付け、その状態でまたは成形型を取り除いた後に、ハードコートフィルムを加熱し、ハードコートフィルムを硬化させることにより、所定形状を有する成形体を製造する方法などが挙げられる。
【０１８１】
以上説明したように、本発明のハードコートフィルムは、熱可塑性樹脂フィルム上に水性塗料からなる塗膜が形成されており、前記水性塗料がエマルション粒子および多官能（メタ）アクリル酸エステルを含有する場合には、耐擦傷性に優れていることから、例えば、レンズユニットなどの光学材料、ディスプレイ、機械用部品、電気部品、電子部品、建材、自動車用部品などに使用することが期待される。
【実施例】
【０１８２】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１８３】
製造例１
攪拌装置、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応釜に、メタクリル酸メチル４０部（質量部、以下同じ）、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０部、トルエン５０部およびホスファイト系酸化防止剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブ２１１２〕０．０２５部を仕込み、反応釜内に窒素ガスを通じつつ、反応釜の内容物の温度を１０５℃まで昇温させた。還流が生じたところで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−アミルパーオキシイソノナノエート〔アトフィナ吉富（株）製、商品名：ルパゾール５７０〕０．０５部を反応釜内に添加するととともに、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシイソノナノエート〔アトフィナ吉富（株）製、商品名：ルパゾール５７０〕０．１０部を２時間かけて反応釜内に滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行ない、さらに４時間熟成を行なうことにより、重合体溶液を得た。
【０１８４】
前記で得られた重合体溶液にリン酸ステアリル〔堺化学工業（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８〕０．０５部を添加し、還流下（約９０〜１１０℃）で２時間環化縮合反応させた。
【０１８５】
次に、前記で環化縮合反応させた重合体溶液をさらに２４０℃に加熱した多管式熱交換器を通すことにより、環化縮合反応を完結させた後、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のうち第３ベントと第４ベントとの間にサイドフィーダーを有するベントタイプスクリュー二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝５２）に、樹脂量換算で２０部／時間の処理速度で導入し、脱揮を行なった。そのとき、以下の「酸化防止剤・失活剤混合溶液の調製」に記載のようにしてあらかじめ調製しておいた酸化防止剤・失活剤の混合溶液を第２ベントの後から高圧ポンプで０．３部／時間の投入速度で注入した。また、第１ベントの後およびサイドフィーダーの後から高圧ポンプでイオン交換水を０．３３部／時間の投入速度でそれぞれ注入した。
【０１８６】
〔酸化防止剤・失活剤の混合溶液の調製〕
ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔長瀬産業（株）製、商品名：イルガノックス１０１０〕５０部、フェノール系酸化防止剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ〕５０部およびオクチル酸亜鉛〔日本化学産業（株）製、商品名：ニッカオクチクス亜鉛３．６％）４０部をトルエン１６０部に溶解させることにより、酸化防止剤・失活剤の混合溶液を調製した。
【０１８７】
また、サイドフィーダーからＡＳ樹脂〔旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ〕を２．１２部／時間の供給速度で添加し、溶融混練した樹脂を得た。次に、前記で得られた溶融混練した樹脂をリーフディスク型のポリマーフィルター〔長瀬産業（株）製、濾過精度：５μｍ〕で濾過することにより、アクリル樹脂のペレットを得た。
【０１８８】
前記で得られたペレットに用いられているアクリル樹脂の重量平均分子量およびガラス転移温度を以下の方法に基づいて調べた。その結果、当該アクリル系樹脂の重量平均分子量は１３２０００であり、ガラス転移温度は１２５℃であった。
【０１８９】
なお、アクリル樹脂のガラス転移温度および重量平均分子量は、以下の方法に基づいて求めた（以下の製造例において同じ）。
【０１９０】
［アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）］
アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。より具体的には、示差走査熱量計〔（株）リガク製、品番：ＤＳＣ−８２３０〕を用い、窒素ガス雰囲気中でアクリル樹脂約１０ｍｇを常温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、得られたＤＳＣ曲線から始点法により算出した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
【０１９１】
［アクリル樹脂の重量平均分子量］
アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で求めた。
・システム：（株）東ソー製、商品名：ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０
・展開溶媒：クロロホルム〔和光純薬工業（株）製、特級〕
・展開溶媒の流量：０．６ｍＬ／分
・標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン〔（株）東ソー製、商品名：ＰＳ−オリゴマーキット〕
・測定側カラムの構成：ガードカラム〔（株）東ソー製、商品名：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ〕、分離カラム〔（株）東ソー製、商品名：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ〕２本直列接続
・リファレンス側カラムの構成：リファレンスカラム〔（株）東ソー製、商品名：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ〕
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折計
【０１９２】
次に、単軸押出機を用いて前記で得られたペレットを２８０℃でＴダイから溶融押出し、１１０℃の冷却ロール上に吐出することにより、厚さ１７４μｍの樹脂フィルムを製膜した。得られた樹脂フィルムを延伸倍率が２．２倍となるように長手方向に１３６℃の温度で自由端一軸延伸することにより、厚さが１１６μｍの縦延伸樹脂フィルム（Ｆ１）を得た。
【０１９３】
製造例２
単軸押出機を用いてポリエチレンテレフタレートのペレットを２８０℃でＴダイから溶融押出し、３０℃の冷却ロール上に吐出することにより、厚さ１７４μｍの樹脂フィルムを製膜した。得られた樹脂フィルムを延伸倍率が２．２倍となるように長手方向に１００℃の温度で自由端一軸延伸することにより、厚さが１１６μｍの一軸延伸樹脂フィルム（Ｆ２）を得た。
【０１９４】
調製例１
特開平１０−２２６６６９号公報の記載に準じ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを用い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルとアリルアルコールとを反応させることにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルを調製した。
【０１９５】
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水６３．０ｇを仕込んだ。
【０１９６】
一方、滴下ロートに界面活性剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２．０ｇ、脱イオン水４２．８ｇおよび前記で得られたα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル１００ｇを仕込み、プレエマルションを調製し、その内８．０ｇをフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で７５℃まで昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液６．０ｇをフラスコ内に添加し、初期反応を開始した。
【０１９７】
フラスコの内容物の温度を８０℃に維持しながら、前記で得られたプレエマルション残部を５時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、脱イオン水５ｇで滴下ロートを洗浄し、得られた洗浄液をフラスコ内に滴下した。その後、フラスコ内の内容物を８０℃で１時間維持することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４４．８質量％の樹脂エマルションを得た。
【０１９８】
調製例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０ｇを仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０ｇ、界面活性剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５質量％水溶液１２０ｇ、メチルメタクリレート７５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート９０ｇ、メタクリル酸１０ｇおよびアクリル酸１０ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５ｇをフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３ｇをフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３ｇおよび２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０ｇを２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１９９】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が３９．８質量％の重合体水分散液を得た。
【０２００】
調製例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０ｇを仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０ｇ、界面活性剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５質量％水溶液１２０ｇ、メチルメタクリレート８６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２０ｇ、メタクリル酸１０ｇおよびアクリル酸１０ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５ｇをフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３ｇをフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３ｇおよび２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０ｇを２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０２０１】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が３９．８質量％の重合体水分散液を得た。
【０２０２】
比較調製例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０ｇを仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０ｇ、界面活性剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５質量％水溶液１２０ｇ、メチルメタクリレート６２０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２２０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１４０ｇ、メタクリル酸１０ｇおよびアクリル酸１０ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５ｇをフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３ｇをフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３ｇおよび２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０ｇを２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０２０３】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０．２質量％の重合体水分散液を得た。
【０２０４】
実施例１
調製例１で得られた重合体の水分散液１１２ｇ、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７〕２．２ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量：３５２、官能基数：４、分子量／官能基数：８８）５０ｇおよび脱イオン水８５ｇを撹拌しながら混合することにより、不揮発分量が４１．１質量％の水性塗料を得た。
【０２０５】
次に、ハードコートフィルムをインラインコーティング法によって製造した。より具体的には、製造例１で得られた一軸延伸樹脂フィルム（Ｆ１）の一方の面に、前記で得られた水性塗料をダイコート方式で塗布時の塗膜の厚さが３０μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を乾燥させた。引き続いて、幅方向での延伸倍率２．８倍となるように、テンター延伸機を用いて塗膜が形成された一軸延伸樹脂フィルムを１４２℃の温度で延伸した後、高圧水銀ランプ（３００ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜側から照射することにより、全体の厚さが４５．６μｍのハードコートフィルムを得た。なお、フィルムの全体の厚さは、以下の方法に基づいて測定した。
【０２０６】
［フィルムの全体の厚さ］
フィルムの全体の厚さは、デジマチックマイクロメーター〔（株）ミツトヨ製）を用い、ハードコートフィルムの一軸延伸の延伸方向に対して直角（幅）方向の中央部における厚さを測定した（以下の実施例および比較例において同じ）。
【０２０７】
前記で得られたハードコートフィルムの物性として、塗膜の外観、全光線透過率、ヘイズ、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。なお、各物性は、いずれもハードコートフィルムの一軸延伸の延伸方向に対して直角（幅）方向の中央部で測定した（以下の実施例および比較例において同じ）。
【０２０８】
［塗膜外観］
ハードコートフィルムの塗膜を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：ハードコートフィルムの塗膜の全面でクラックの発生なし
△：ハードコートフィルムの塗膜の一部にクラックが発生
×：ハードコートフィルムの塗膜の全面にクラックが発生
【０２０９】
［全光線透過率］
濁度計〔日本電色工業（株）製、品番：ＮＤＨ−５０００〕を用い、ハードコートフィルムの全光線透過率をＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７）に準拠して測定した。
【０２１０】
［ヘイズ値］
濁度計〔日本電色工業（株）製、品番：ＮＤＨ−５０００〕を用い、ハードコートフィルムのヘイズ値をＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００）に準拠して測定した。
【０２１１】
［密着性］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠し、ハードコートフィルムの塗膜に対して碁盤目試験を行なった。より具体的には、ハードコートフィルムのハ塗膜に鋭利な刃物で１ｍｍ角の碁盤目状の切込みを入れた後、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に準拠して２５ｍｍ幅のセロハン粘着テープを碁盤目状の切込みを入れた塗膜の表面に木ヘラで密着させた後、セロハン粘着テープを剥がした。碁盤目１００個のうち、残存している碁盤目の数を数え、以下の評価基準に基づいてハードコートフィルムに対する塗膜の密着性を評価した。なお、密着性の評価が４点以上であるハードコートフィルムが合格水準を有する。
（評価基準）
５点：碁盤目の残存数が１００個
４点：碁盤目の残存数が１００個であるが、端部に欠けのある碁盤目が存在する。
３点：碁盤目の残存数が９０〜９９個
２点：碁盤目の残存数が７０〜８９個
１点：碁盤目の残存数が５０〜６９個
０点：碁盤目の残存数が４９個以下
【０２１２】
［鉛筆硬度］
ハードコートフィルムの塗膜が形成されていない面をガラス板に貼り付けることにより試験片を作製し、当該試験片の塗膜に対し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して負荷荷重７５０ｇで鉛筆引っかき試験を行ない、鉛筆の芯の硬さで鉛筆硬度を評価した。
【０２１３】
［耐擦傷性］
ハードコートフィルムの塗膜が形成されていない面をガラス板に貼り付けることにより試験片を作製した。
【０２１４】
前記で得られた試験片の塗膜面のヘイズ値を濁度計〔日本電色工業（株）製、品番：ＮＤＨ−５０００〕で測定した。
【０２１５】
次に、＃００００番のスチールウール〔日本スチールウール（株）製、商品名：ＢＯＮＳＴＡＲ〕を直径が１０ｍｍの円柱の平滑な垂直断面に均一に取り付け、荷重５００ｇ／ｃｍ2、速度３０ｍｍ／ｓｅｃの条件で当該スチールウールをハードコートフィルムの塗膜面に２０往復させて耐擦傷試験を行なった後、試験片の塗膜面のヘイズ値を前記濁度計で測定した。
【０２１６】
耐擦傷試験前後のヘイズ値から式：
［ヘイズ値差（ΔＨｚ）の絶対値］
＝|(耐擦傷試験後のヘイズ値)−(耐擦傷試験前のヘイズ値)|
に基づいてヘイズ値差（ΔＨｚ）の絶対値を求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
５点：ヘイズ値差（ΔＨｚ）の絶対値が１未満
４点：ヘイズ値差（ΔＨｚ）の絶対値が１以上２未満
３点：ヘイズ値差（ΔＨｚ）の絶対値が２以上３未満
２点：ヘイズ値差（ΔＨｚ）の絶対値が３以上５未満
１点：ヘイズ値差（ΔＨｚ）の絶対値が５以上
【０２１７】
実施例２
調製例１で得られた重合体の水分散液１１２ｇ、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７〕２．２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７９、官能基数：６）６０質量％およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量：５２５、官能基数：５）４０質量％からなる多官能アクリル酸エステル（平均分子量：５５５．７、平均官能基数：５．６、分子量／官能基数：１００）２０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（分子量：２９８、官能基数：３、分子量／官能基数：９９）３０ｇおよび脱イオン水８５ｇを撹拌しながら混合することにより、不揮発分量が４１．０質量％の水性塗料を得た。
【０２１８】
次に、ハードコートフィルムをインラインコーティング法によって製造した。より具体的には、製造例１で得られた一軸延伸樹脂フィルム（Ｆ１）の一方の面に、前記で得られた水性塗料をダイコート方式で塗布時の塗膜の厚さが３０μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を乾燥させた。引き続いて、幅方向での延伸倍率２．８倍となるように、テンター延伸機を用いて塗膜が形成された一軸延伸樹脂フィルムを１４２℃の温度で延伸した後、高圧水銀ランプ（３００ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜側から照射することにより、全体の厚さが４５．８μｍのハードコートフィルムを得た。前記で得られたハードコートフィルムの物性を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０２１９】
実施例３
調製例１で得られた重合体の水分散液１１２ｇ、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７〕２．２ｇ、ウレタンアクリレート〔新中村化学工業（株）製、品番：Ｕ−６ＬＰＡ〕（分子量：８００、官能基数：６、分子量／官能基数：１３３）５０ｇおよび脱イオン水８５ｇを撹拌しながら混合することにより、不揮発分量が４０．９質量％の水性塗料を得た。
【０２２０】
次に、ハードコートフィルムをインラインコーティング法によって製造した。より具体的には、製造例１で得られた一軸延伸樹脂フィルム（Ｆ１）の一方の面に、前記で得られた水性塗料をダイコート方式で塗布時の塗膜の厚さが３０μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を乾燥させた。引き続いて、幅方向での延伸倍率２．８倍となるように、テンター延伸機を用いて塗膜が形成された一軸延伸樹脂フィルムを１４２℃の温度で延伸した後、高圧水銀ランプ（３００ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜側から照射することにより、全体の厚さが４５．３μｍのハードコートフィルムを得た。前記で得られたハードコートフィルムの物性を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０２２１】
実施例４
調製例２で得られた重合体の水分散液１２６ｇ、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９〕２．２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７９、官能基数：６）６０質量％およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量：５２５、官能基数：５）４０質量％からなる多官能アクリル酸エステル（平均分子量：５５５．７、平均官能基数：５．６、分子量／官能基数：１００）５０ｇおよび脱イオン水７０ｇを撹拌しながら混合することにより、不揮発分量が４１．２質量％の水性塗料を得た。
【０２２２】
次に、ハードコートフィルムをインラインコーティング法によって製造した。より具体的には、製造例１で得られた一軸延伸樹脂フィルム（Ｆ１）の一方の面に、前記で得られた水性塗料をダイコート方式で塗布時の塗膜の厚さが２５μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を乾燥させた。引き続いて、幅方向での延伸倍率２．８倍となるように、テンター延伸機を用いて塗膜が形成された一軸延伸樹脂フィルムを１４２℃の温度で延伸した後、高圧水銀ランプ（３００ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜側から照射することにより、全体の厚さが４４．８μｍのハードコートフィルムを得た。前記で得られたハードコートフィルムの物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２２３】
実施例５
調製例２で得られた重合体の水分散液１２６ｇ、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ
２９５９〕２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７９、官能基数：６）６０質量％およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量：５２５、官能基数：５）４０質量％からなる多官能アクリル酸エステル（平均分子量：５５５．７、平均官能基数：５．６、分子量／官能基数：１００）３５ｇおよび脱イオン水５０ｇを撹拌しながら混合することにより、不揮発分量が４０．９質量％の水性塗料を得た。
【０２２４】
次に、ハードコートフィルムをインラインコーティング法によって製造した。より具体的には、製造例１で得られた一軸延伸樹脂フィルム（Ｆ１）の一方の面に、前記で得られた水性塗料をダイコート方式で塗布時の塗膜の厚さが３０μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を乾燥させた。引き続いて、幅方向での延伸倍率２．８倍となるように、テンター延伸機を用いて塗膜が形成された一軸延伸樹脂フィルムを１４２℃の温度で延伸した後、高圧水銀ランプ（３００ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜側から照射することにより、全体の厚さが４５．８μｍのハードコートフィルムを得た。前記で得られたハードコートフィルムの物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２２５】
実施例６
調製例２で得られた重合体の水分散液１２６ｇ、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ
２９５９〕５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７９、官能基数：６）６０質量％およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量：５２５、官能基数：５）４０質量％からなる多官能アクリル酸エステル（平均分子量：５５５．７、平均官能基数：５．６、分子量／官能基数：１００）１００ｇおよび脱イオン水１５５ｇを撹拌しながら混合することにより、不揮発分量が４０．１質量％の水性塗料を得た。
【０２２６】
次に、ハードコートフィルムをインラインコーティング法によって製造した。より具体的には、製造例１で得られた一軸延伸樹脂フィルム（Ｆ１）の一方の面に、前記で得られた水性塗料をダイコート方式で塗布時の塗膜の厚さが３０μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を乾燥させた。引き続いて、幅方向での延伸倍率２．８倍となるように、テンター延伸機を用いて塗膜が形成された一軸延伸樹脂フィルムを１４２℃の温度で延伸した後、高圧水銀ランプ（３００ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜側から照射することにより、全体の厚さが４５．６μｍのハードコートフィルムを得た。前記で得られたハードコートフィルムの物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２２７】
実施例７
調製例３で得られた重合体の水分散液１１２ｇ、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ
１２７〕２．２ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量：３５２、官能基数：４、分子量／官能基数：８８）５０ｇおよび脱イオン水８５ｇを撹拌しながら混合することにより、不揮発分量が３８．８質量％の水性塗料を得た。
【０２２８】
次に、ハードコートフィルムをインラインコーティング法によって製造した。より具体的には、製造例１で得られた一軸延伸樹脂フィルム（Ｆ１）の一方の面に、前記で得られた水性塗料をダイコート方式で塗布時の塗膜の厚さが３０μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を乾燥させた。引き続いて、幅方向での延伸倍率２．８倍となるように、テンター延伸機を用いて塗膜が形成された一軸延伸樹脂フィルムを１４２℃の温度で延伸した後、高圧水銀ランプ（３００ｍＷ／ｃｍ２、主波長３６５ｎｍ）で１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を塗膜側から照射することにより、全体の厚さが４５．５μｍのハードコートフィルムを得た。前記で得られたハードコートフィルムの物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２２９】
実施例８
調製例１で得られた重合体の水分散液１１２ｇ、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ
１２７〕２．２ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量：３５２、官能基数：４、分子量／官能基数：８８）５０ｇおよび脱イオン水８５ｇを撹拌しながら混合することにより、不揮発分量が４１．１質量％の水性塗料を得た。
【０２３０】
次に、ハードコートフィルムをインラインコーティング法によって製造した。より具体的には、製造例２で得られた一軸延伸樹脂フィルム（Ｆ２）の一方の面に、前記で得られた水性塗料をダイコート方式で塗布時の塗膜の厚さが２０μｍとなるように塗布し、形成された塗膜を乾燥させた。引き続いて、幅方向での延伸倍率が２．５倍となるように、テンター延伸機を用いて塗膜が形成された一軸延伸樹脂フィルムを１６０℃の温度で延伸した後、高圧水銀ランプ（３００ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜側から照射することにより、全体の厚さが４９．８μｍのハードコートフィルムを得た。前記で得られたハードコートフィルムの物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２３１】
比較例１
比較調製例１で得られた重合体の水分散液１２６ｇ、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ
２９５９〕２．２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７９、官能基数：６）６０質量％およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量：５２５、官能基数：５）４０質量％からなる多官能アクリル酸エステル（平均分子量：５５５．７、平均官能基数：５．６、分子量／官能基数：１００）５０ｇおよび脱イオン水７０ｇを撹拌しながら混合することにより、不揮発分量が４１．４質量％の水性塗料を得た。
【０２３２】
製造例１で得られた一軸延伸樹脂フィルム（Ｆ１）の一方の面に前記で得られた水性塗料をダイコート方式で塗布時の塗膜の厚さが２５μｍとなるように塗布し、乾燥させた。引き続いて、幅方向での延伸倍率２．８倍となるように、テンター延伸機を用いて塗膜が形成された一軸延伸樹脂フィルムを１４２℃の温度で延伸した後、高圧水銀ランプ（３００ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜側から照射することにより、全体の厚さが４５．１μｍのハードコートフィルムを得た。前記で得られたハードコートフィルムの物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２３３】
比較例２
調製例１で得られた重合体の水分散液１１２ｇ、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ
１２７〕２．２ｇ、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート〔サートマージャパン（株）製、品番：ＳＲ５０２〕（分子量：６９２、官能基数：３、分子量／官能基数：２３０．７）５０ｇおよび脱イオン水８５ｇを撹拌しながら混合することにより、不揮発分量が４１．０質量％の水性塗料を得た。
【０２３４】
製造例１で得られた一軸延伸樹脂フィルム（Ｆ１）の一方の面に前記で得られた水性塗料をダイコート方式で塗布時の塗膜の厚さが３０μｍとなるように塗布し、乾燥させた。
【０２３５】
次に、幅方向での延伸倍率２．８倍となるように、テンター延伸機を用いて塗膜が形成された一軸延伸樹脂フィルムを１４２℃の温度で延伸した後、高圧水銀ランプ（３００ｍＷ／ｃｍ2、主波長３６５ｎｍ）で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を塗膜側から照射することにより、全体の厚さが４５．８μｍのハードコートフィルムを得た。前記で得られたハードコートフィルムの物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２３６】
比較例３
調製例１で得られた重合体の水分散液１１２ｇ、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ
１２７〕２．２ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（分子量：２２６、官能基数：２、分子量／官能基数：１１３）５０ｇおよび脱イオン水８５ｇを撹拌しながら混合することにより、不揮発分量が４０．９質量％の水性塗料を得た。
【０２３７】
製造例１で得られた一軸延伸樹脂フィルム（Ｆ１）の一方の面に前記で得られた水性塗料をダイコート方式で塗布時の塗膜の厚さが３０μｍとなるように塗布し、乾燥させた。引き続いて、幅方向での延伸倍率２．８倍となるように、テンター延伸機を用いて塗膜が形成された一軸延伸樹脂フィルムを１４２℃の温度で延伸させたが、樹脂フィルムが破断したため、ハードコートフィルムを得ることができなかった。
【０２３８】
【表１】
2015129222.tif 000007
【０２３９】
表１に示された結果から、各実施例で得られたハードコートフィルムは、塗膜の外観が良好で全光線透過率および鉛筆硬度が高く、ヘイズが小さく、密着性および耐擦傷性に優れた塗膜を有することがわかる。また、例えば、実施例１と実施例８とを対比して、熱可塑性樹脂フィルムとして主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含有する熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には（実施例１）、塗膜外観および密着性を維持しつつ、全光線透過率が高く、ヘイズが低く、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性に優れていることがわかる。