(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、耐食性、親水持続性及び水滴除去性に優れる熱交換器用アルミニウムフィン材が得られる皮膜形成方法を見出すこと。【解決手段】  １．アルミニウム又はアルミニウム合金上に、プライマー皮膜及び該プライマー皮膜上に下記の親水性塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して複層硬化皮膜を形成する熱交換器アルミニウムフィン用の皮膜形成方法。２．１項に記載の皮膜形成方法により得られた熱交換器用アルミニウムフィン材。【選択図】                            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金上にプライマー皮膜を形成し、該プライマー皮膜上に下記の親水性塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して複層硬化皮膜を形成する熱交換器アルミニウムフィン用の皮膜形成方法。
親水性塗料組成物：
ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）２〜５０質量％、（メタ）アクリルアミド（ａ２）１１〜６０質量％、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ３）３〜６５質量％、１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４） ０．１〜５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）２〜５０質量％、  並びに上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）以外の１分子中に１個の重合性不飽和基を有するその他モノマー（ａ６）０〜７１．９質量％からなるモノマー混合物の共重合体である親水性重合体微粒子（Ａ）、並びにβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）を含有する塗料組成物であって、親水性重合体微粒子（Ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、親水性重合体微粒子（Ａ）６０〜９０質量部、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）１０〜４０質量部の割合で含有する組成物
【請求項２】
親水性塗料組成物が、親水性重合体微粒子（Ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、界面活性剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有する請求項１に記載の皮膜形成方法。
【請求項３】
プライマー塗料組成物が、アクリル変性エポキシ樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を含む請求項１又は２に記載の皮膜形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の皮膜形成方法により得られた熱交換器用アルミニウムフィン材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性、親水持続性、水滴除去性に優れた皮膜を形成できる熱交換器用アルミニウムフィン材用の皮膜形成方法、該皮膜形成方法による熱交換器用アルミニウムフィン材に関する。
【背景技術】
【０００２】
エアコン室外機用の熱交換器では、暖房時に発生する凝縮水がフィン上に溜まって熱交換率を低下させたり、さらに外気温が低い時には凝縮水が冷やされて氷霜を形成したりする。この為、電力使用量が増大したり、除霜運転の為に頻繁に暖房運転を停止せざるを得なかったりなどの不具合が発生していた。
このような不具合を防止する為に、皮膜に親水性を付与してフィン上に水が溜まるのを抑制している。しかし、親水性を付与するだけでは氷霜の発生を完全に抑える事はできず、また、除霜運転を行ってもフィン上に融けた水が残存するので、再びフィン上に氷霜を形成して同様の問題を繰り返してしまい、根本的な解決には至らなかった。  
例えば、特許文献１には、親水性処理用組成物として、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（Ａ）、親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）、必要に応じて、架橋剤（Ｃ）を含有する親水性処理用組成物を表面に形成したアルミフィン材が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、親水性重合体微粒子中にＮ−メチロールアクリルアミド及び／又はＮ−メチロールメタクリルアミドを多量に含有させ、且つ１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物によって重合体微粒子中を適度に架橋させた親水性架橋重合体微粒子（Ａ）、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（Ｂ）、必要に応じて、架橋剤（Ｃ）を含有する親水性処理用組成物を表面に形成したアルミフィン材が開示されている。
【０００４】
しかし、これら特許文献１又は２に記載のアルミフィン材は、氷霜を融かした水を十分に除去できない為に、フィン上に再び氷霜を形成してしまい、電力の損失等の不具合を発生することがあった。また、除霜運転時の熱によって、フィン上に形成した皮膜が劣化して耐食性、親水持続性が低下するなどの問題があった。
【０００５】
このような背景から耐食性、親水持続性及び水滴除去性の全てに優れた皮膜を得る熱交換器アルミニウムフィン用の皮膜形成方法を見出すことが要求されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−８７５７６号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明が解決しようとする課題は、耐食性、親水持続性、水滴除去性に優れる熱交換器アルミニウムフィン用の皮膜形成方法を見出し、これらの皮膜性能に優れる熱交換器用アルミニウムフィン材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、アルミニウム又はアルミニウム合金上に、プライマー皮膜及び該プライマー皮膜上に特定の親水性塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して複層硬化皮膜を形成する熱交換器アルミニウムフィン用の皮膜形成方法によって、課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
「１．アルミニウム又はアルミニウム合金上にプライマー皮膜を形成し、該プライマー皮膜上に下記の親水性塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して複層硬化皮膜を形成する熱交換器アルミニウムフィン用の皮膜形成方法、
親水性塗料組成物：
ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）２〜５０質量％、（メタ）アクリルアミド（ａ２）１１〜６０質量％、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ３）３〜６５質量％、１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４） ０．１〜５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）２〜５０質量％、並びに上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）以外の１分子中に１個の重合性不飽和基を有するその他モノマー（ａ６）０〜７１．９質量％からなるモノマー混合物の共重合体である親水性重合体微粒子（Ａ）、並びにβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）を含有する塗料組成物であって、親水性重合体微粒子（Ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、親水性重合体微粒子（Ａ）６０〜９０質量部、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）１０〜４０質量部の割合で含有する組成物
２．親水性塗料組成物が、親水性重合体微粒子（Ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、界面活性剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有する１項に記載の皮膜形成方法、
３．プライマー塗料組成物が、アクリル変性エポキシ樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を含む１項又は２項に記載の皮膜形成方法、
４．１〜３項のいずれか一項に記載の皮膜形成方法により得られた熱交換器用アルミニウムフィン材」に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱交換器アルミニウムフィン用の皮膜形成方法は、耐食性、親水持続性及び水滴除去性に優れる熱交換器用アルミフィン材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金上にプライマー皮膜を形成し、該プライマー皮膜上に特定の親水性塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して複層硬化皮膜を形成する熱交換器アルミニウムフィン用の皮膜形成方法である。また本文中「熱交換器アルミニウムフィン用の皮膜形成方法」を「皮膜形成方法」と称することがある。以下、本発明の皮膜形成方法について詳細に説明する。
【００１１】
［被塗物］  
被塗物は、表面が脱脂され、必要に応じて化成処理されたアルミニウム又はアルミニウム合金板を用いることができる。被塗物は熱交換器に組立てられたアルミニウム又はアルミニウム合金板であってもよい。なおアルミニウム又はアルミニウム合金板の表面が化成処理されていることが、付着性、耐食性などの点から好適であり、必要に応じて、クロメート処理又はノンクロメート処理を施し、焼付け乾燥して、乾燥膜厚０．１〜５μｍ、０．５〜３μｍの化成処理皮膜を形成することができる。
【００１２】
［プライマー塗料組成物］
本発明の皮膜形成方法に使用するプライマー塗料組成物は、基体樹脂として、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレンアイオノマー樹脂、塩化ビニル樹脂などの樹脂を使用することができる。また、プライマー塗料組成物は、有機溶剤型塗料であっても水性塗料であってもよい。
上記プライマー塗料組成物の中でも、特に、基体樹脂として、アクリル変性エポキシ樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を含むプライマー塗料組成物であることが、アルミニウム又はアルミニウム合金板の加工性や耐食性の面から好ましい。以下、アクリル変性エポキシ樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を含有するプライマー塗料組成物について説明する。
【００１３】
アクリル変性エポキシ樹脂
アクリル変性エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とをエステル付加反応させてなる樹脂である。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、水性媒体中での分散安定性、得られる皮膜の加工性や衛生性などの観点から、数平均分子量が４，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲内であり、かつエポキシ当量が２，０００〜１０，０００、好ましくは２，５００〜１０，０００の範囲内のものが好適に使用される。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られる樹脂である。
【００１４】
上記ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）等を挙げることができる。 ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、耐食性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。 
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重合法によって得ることができる。また、エポキシ当量が比較的低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、ビスフェノールＡを付加させる二段重合法によっても得ることができる。
【００１５】
上記エポキシ当量が比較的低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量約１６０〜約２，０００のものが一般的であり、その市販品としては例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７（以上、三菱化学社製）；アラルダイトＡＥＲ２５０、アラルダイトＡＥＲ２６０、アラルダイトＡＥＲ６０７１、アラルダイトＡＥＲ６００４、アラルダイトＡＥＲ６００７（以上、旭化成エポキシ社製）；エポミックＲ１４０、エポミックＲ３０１、エポミックＲ３０４、エポミックＲ３０７（以上、三井化学社製）、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−５１００（以上、旭電化社製）等を挙げることができる。
【００１６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂として使用するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１０１０、ｊＥＲ１２５６Ｂ４０、ｊＥＲ１２５６等を挙げることができる。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を二塩基酸で変性したビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂であってもよい。この場合、二塩基酸と反応させるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、数平均分子量が２，０００〜８，０００であり、かつエポキシ当量が１，０００〜４，０００の範囲内にあるものを好適に使用することができる。また、上記二塩基酸としては、一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）n −ＣＯＯＨ（式中、ｎは１〜１２の整数を示す）で表される化合物、具体的にはコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等やヘキサヒドロフタル酸等が使用でき、特にアジピン酸が好適に使用できる。
【００１７】
上記ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂は、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と二塩基酸との混合物を、例えばトリ−ｎ−ブチルアミンなどのエステル化触媒や有機溶剤の存在下で、反応温度１２０〜１８０℃で、約１〜４時間反応を行うことによって得ることができる。上記ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の分子中に導入される二塩基酸分子鎖が可塑成分として働き、皮膜の加工性の向上に有利である。
【００１８】
本発明において、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂と反応させてアクリル変性エポキシ樹脂を製造するのに用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂（以下、「アクリル樹脂」と略称することがある）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの重合性不飽和カルボン酸を必須の単量体成分とするアクリル共重合体である。このアクリル共重合体は重量均分子量が５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、樹脂酸価１５０〜７００ ｍｇＫＯＨ／ｇ、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが、水性媒体中での安定性、得られる皮膜の加工性、耐食性の観点から好ましい。
【００１９】
上記アクリル樹脂の重合に用いられる、重合性不飽和カルボン酸以外のその他の単量体成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ− ブチル（メタ）アクリレート、２− エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜２２のアルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート及びヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルに対して、ε−カプロラクトン１〜５モルを開環付加反応させてなる、水酸基を有するカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和単量体；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエンなど挙げることができる。
【００２０】
上記アクリル樹脂は、上記重合性不飽和カルボン酸と上記その他の単量体成分との単量体混合物を、例えば有機溶剤中にて、ラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下にて、８０〜１５０℃で１〜１０時間加熱し共重合させることによって得ることができる。上記重合開始剤としては、有機過酸化物系、アゾ系等が用いられ、有機過酸化物系では、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、アゾ系では、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。上記連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類などが挙げられる。
【００２１】
前記エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを、例えば有機溶剤中にてエステル化触媒、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミンなどの第３級アミン化合物の存在下、８０〜１２０℃で０．５〜８時間加熱してエステル化させることによってアクリル変性エポキシ樹脂を得ることができる。該アミン化合物の使用量は、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂の合計固形分を基準にして１〜１０質量％の範囲が、得られる皮膜の耐湿性や耐食性の面から好適である。
【００２２】
上記反応におけるエポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂との配合割合は、塗装作業性や皮膜性能に応じて適宜選択すればよいが、エポキシ樹脂／カルボキシル基含有アクリル樹脂の固形分質量比で、１０／９０〜９５／５、さらには６０／４０〜９０／１０の範囲内であることがよい。
【００２３】
上記エステル化反応によって得られるアクリル変性エポキシ樹脂は、酸価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１，０００〜４０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００であることが、水性媒体中での安定性、得られる皮膜の加工性、耐食性の点から好ましい。
【００２４】
本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
【００２５】
上記アクリル変性エポキシ樹脂は、水性媒体中に中和、分散されるが、中和に用いられる中和剤としては、アミン類やアンモニアなどの塩基性化合物が好適に使用される。 
上記アミン類の代表例としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。中でも特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが、塗料安定性の為に好適である。アクリル変性エポキシ樹脂の中和は、樹脂中のカルボキシル基に対して通常０．２〜２．０当量中和の範囲が好ましい。
【００２６】
なおアクリル変性エポキシ樹脂を分散する水性媒体は、水のみであってもよいし、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機溶剤としては、アクリル変性エポキシ樹脂の水性媒体中での安定性を損わない限り、従来公知のものをいずれも使用できる。 
上記有機溶媒としては、アルコール系溶剤、エーテルアルコール系溶剤およびジエチレングリコールモノエーテル系溶剤などが好ましい。この有機溶剤の具体例としては、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【００２７】
ポリウレタン樹脂
上記ポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールとジイソシアネートからなるポリウレタンを必要に応じて、ジオール、ジアミン等のような２個以上の活性水素をもつ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散もしくは溶解させたものであり、公知のものを広く使用することができる。
【００２８】
ポリウレタン樹脂を水中に安定に分散もしくは溶解させる方法としては、例えば下記の方法が利用できる。（１）ポリウレタンポリマーの側鎖または末端に、水酸基、アミノ基、カルボキル基等のイオン性基を導入することにより親水性を付与し自己乳化により水中に分散または溶解する方法；（２）反応の完結したポリマーまたは末端イソシアネート基を、オキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等のブロック剤でブロックしたポリマーを、乳化剤と機械的せん断力を用いて強制的に水中に分散する方法；（３）末端イソシアネート基を持つウレタンプレポリマーを、水、乳化剤及び伸長剤と混合し、機械的せん断力を用いて分散化と高分子化を同時に行う方法；（４）ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのような水溶性ポリオールを使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散または溶解する方法が挙げられる。
【００２９】
なおポリウレタン樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００が好ましい。
【００３０】
また有機溶剤としては、水と混合しない不活性有機溶剤もポリウレタン樹脂の水性媒体中での安定性を損わない範囲で使用可能であり、この有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系を挙げることができる。
【００３１】
上記ポリウレタン樹脂の市販品としては、例えばハイドランＨＷ−３３０、ハイドランＨＷ−３４０、ハイドランＨＷ−３５０（以上、大日本インキ化学工業社製）、スーパーフレックス１００、スーパーフレックス１１０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックスＦ−８４３８Ｄ、スーパーフレックス４２０（以上、第一工業製薬社製）、アデカボンタイダーＨＵＸ−２３２、アデカボンタイダーＨＵＸ−２６０、アデカボンタイダーＨＵＸ−３２０、アデカボンタイダーＨＵＸ−３５０（以上、ＡＤＥＫＡ社製）などを挙げることができる。
【００３２】
本発明に用いるプライマー塗料組成物は、必要に応じて、架橋剤、顔料、防錆剤、フェノール樹脂、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、消泡剤、造膜助剤などの塗料用添加剤を適宜含有せしめることができ、また希釈溶媒として水または適当な有機溶剤を用いることができる。
【００３３】
上記架橋剤は、例えばアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。これらの架橋剤の中でも、皮膜の加工性や耐食性の面からメラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化したメラミン樹脂を使用できる。上記エーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基がすべてエーテル化されているものでもよいし、又は部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものでもよい。
【００３４】
メラミン樹脂の具体例としては、完全アルキル型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂、イミノ基型メチル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００３５】
これらのメラミン樹脂は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   上記メラミン樹脂の市販品としては、例えばサイメル２３２、サイメル２３２Ｓ、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８５などの完全アルキル型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル２７２などのメチロール基型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル２０２、サイメル２０７、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４などのイミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０などの完全アルキル型メチル化メラミン樹脂；サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２、サイメル２５４、サイメル２５３、サイメル２１２、サイメル１１２８などのイミノ基型メチル化メラミン樹脂（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井サイテック株式会社製、ブチルエーテル化メラミン樹脂）等が挙げられる。
【００３６】
なお前記基体樹脂と、必要に応じて配合される架橋剤の配合割合は、基体樹脂／架橋剤の固形分質量比において、基体樹脂／架橋剤＝１００／０〜５０／５０、特に基体樹脂／架橋剤＝９５／５〜８０／２０の範囲内が、加工性、耐食性の面から好ましい。
【００３７】
必要に応じて配合できる前記顔料としては、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を挙げることができる。着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、ベンガラ、アルミペースト、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料などを挙げることができる。体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などを挙げることができる。防錆顔料としては、環境汚染防止の観点から鉛やクロム等の有害金属を含有しないものが好ましく、例えば、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛・酸化亜鉛複合体、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムのようなリン酸塩系、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛のようなモリブデン酸塩系を挙げることができる。これらの顔料はそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００３８】
必要に応じて配合できる前記防錆剤としては、例えば、フイチン酸、ホスフィン酸などの有機リン酸；重リン酸の金属塩類、亜硝酸塩などが挙げられる。
【００３９】
必要に応じて配合できる前記フェノール樹脂としては、例えば、置換基を有さないフェノール又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ等とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂；置換基を有さないフェノール又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ等とホルムアルデヒドとを酸触媒で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記フェノール樹脂は、市販のものを用いることもでき、例えば、ＢＫＭ−２６２０、ＣＫＭ−９０８、ＣＫＳ−３０８Ａ、ＣＫＳ−３９４、ＡＲＬ−０８０（以上、昭和高分子社製）、スミライトレジンＰＲ−ＫＰ５７Ｖ（住友ベークライト）等を挙げることができる。
【００４０】
フェノール樹脂を使用する場合の配合量は、基体樹脂の固形分合計１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは２〜５質量部であることが、塗料安定性、耐食性の面から望ましい。
【００４１】
プライマー塗料組成物の塗装は、それ自体既知の方法、例えば浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電気泳動塗装などによって行うことができ、通常、乾燥膜厚が０．２〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍとなるように塗布され、常温によるセッティング又は焼付け乾燥などによって皮膜が形成される。
なおプライマー塗料組成物の焼付け乾燥は、素材到達最高温度が約１５０〜約２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃、さらに好ましくは２０５〜２３０℃で、焼付時間が６秒間〜約２０分間、好ましくは８秒間〜１０分間、さらに好ましくは１０秒間〜１分間の条件下で行なわれる。次いで、得られたプライマー塗料組成物の未硬化皮膜又は硬化皮膜上に、親水性塗料組成物が塗布される。
【００４２】
[親水性塗料組成物]
親水性塗料組成物は、特定の親水性重合体微粒子（Ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、親水性重合体微粒子（Ａ）６０〜９０質量部、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）１０〜４０質量部含有する組成物である。
【００４３】
親水性重合体微粒子（Ａ）
親水性重合体微粒子（Ａ）は、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）２〜５０質量％、（メタ）アクリルアミド（ａ２）１１〜６０質量％、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ３）３〜６５質量％、１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４） ０．１〜５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）２〜５０質量％、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）以外の、１分子中に１個の重合性不飽和基を有するその他モノマー（ａ６）０〜７１．９質量％からなるモノマー混合物の共重合体である。なお、本明細書において、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドとメタクリルアミドの総称である。
【００４４】
上記、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）は、１分子中に少なくとも１個の重合性二重結合と、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する化合物であり、その代表例としては、下記式(１)、式(２)又は式(３)で示される化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化１】
2015129248.tif 000002
【００４６】
式(１)
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ４は−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ３−Ｍ＋を表わし、ここでＭ＋はＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋又は有機アンモニウム基を表わし、ｎは１０〜２００の数であり、そしてｎ個の式
【００４７】
【化２】
2015129248.tif 000003
【００４８】
の単位における各Ｒ３は同一であってもよく或いは互に異なっていてもよい、ここで、上記有機アンモニウム基は、１級、２級、３級および４級のいずれであってもよく、その窒素原子には少なくとも１個の有機基と０〜３個の水素原子が結合したものであり、上記有機基としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ原子などを含有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基などを挙げることができる）
【００４９】
【化３】
2015129248.tif 000004
【００５０】
式(２)
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｎはそれぞれ前記と同じ意味を有する）
【００５１】
【化４】
2015129248.tif 000005
【００５２】
式(３)
（式（３）中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を有し、ＸはＯ、Ｓ又はＮ原子を含有してもよい炭素原子数５〜１０の二価の有機基を表わし、ｍは１０〜１００の整数である）
上記式(３)において、Ｘによって表わされる「Ｏ、Ｓ又はＮ原子を含有してもよい炭素原子数５〜１０の二価の有機基」の具体例としては、下記式で表わされる基などを挙げることができる。
【００５３】
【化５】
2015129248.tif 000006
上記式(１)、式(２)又は式(３)で示される化合物は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記モノマー（ａ１）としては、分散安定性等の観点から、ｎが５０〜２００である式(１)又は式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ３）におけるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミは、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキソキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソヘキソキシメチル（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。
【００５４】
１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４）としては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、得られる重合体微粒子の分散安定性および親水性等の観点から、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドが好適である。
【００５５】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）としては、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と１個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に制限なく使用でき、その代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどを挙げることができる。モノマー（ａ５）は、親水性処理用組成物の硬化性に寄与するものである。１分子中に１個の重合性不飽和基を有する上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）以外の、他のモノマー（ａ６）は、１分子中に１個の重合性不飽和基を有し、前記モノマー（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）と共重合可能な、前記モノマー（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）以外の化合物であり、必要に応じて使用されるものである。
【００５６】
必要に応じて使用される上記他のモノマー（ａ６）としては、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性を有するモノマーを使用することが好ましい。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステルを挙げることができる。
【００５７】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー以外のモノマー（ａ６）の代表例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８の含窒素アルキルエステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフイン；ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−アルコキシメチル基を有する不飽和化合物；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミドなどを挙げることができる。
また、１分子中に加水分解性シリル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１個の官能基と１個の重合性二重結合とを有する化合物を使用することもできるが、上記化合物は反応性を有する基を有しているため、粒子の製造安定性が低下したり粒子内架橋が進みすぎて親水性が低下したりすることがあるため使用には注意する必要がある。上記化合物の代表例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどの加水分解性シリル基を有する不飽和化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する不飽和化合物；などを挙げることができる。
【００５８】
これらの化合物は１種で又は２種以上の混合物として使用することができるが、疎水性の化合物を多く用いると重合体粒子の親水性が損なわれるため注意が必要である。
ここで、親水性重合体微粒子（ａ１）は、例えば、以上に述べたポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）、（メタ）アクリルアミド（ａ２）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ３）、１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）並びに必要に応じて１分子中に１個の重合性不飽和基を有する上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）以外の他のモノマー（ａ６）からなるモノマー混合物を、該モノマー混合物は溶解するが生成する共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中又は水混和性有機溶媒／水混合溶媒中で重合せしめることにより製造することができる。
【００５９】
その際の各モノマーの使用割合は、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）２〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、（メタ）アクリルアミド（ａ２）１１〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ３）３〜６５質量％、好ましくは３〜４０質量％、１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４） ０．１〜５質量％、好ましくは１〜５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）２〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％、並びに上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）以外の他のモノマー（ａ６）を０〜７１．９質量％、好ましくは０〜６８質量％の範囲内である。
【００６０】
ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）の量が２質量％未満であると、一般に、生成する重合体粒子を充分に安定化することが困難となり、重合中又は貯蔵中に凝集物が生成しやすくなり、一方、５０質量％を超えると、生成する重合体粒子が反応溶媒に溶解しやすくなり、重合体の多くが溶解してしまうため重合体微粒子を満足に形成することができなくなる。
【００６１】
（メタ）アクリルアミド（ａ２）の量が１１質量％未満であると、皮膜の耐汚染性が経時で低下し、一方、６０質量％を超えると親水性が低下する。Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ３）の量が３質量％未満であると、皮膜の耐汚染性が経時で低下し、一方、６５質量％を超えると親水性が低下する。
【００６２】
１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４）の量が０．１質量％未満であると、一般に、生成する重合体微粒子の架橋度が小さくなり、有機溶剤型塗料に配合した場合、微粒子がその溶剤に溶解、膨潤しやすくなる。一方、５質量％を超えると、重合時に凝集物の生成が多くなり、所望の重合体微粒子を安定に製造することが極めて困難になる。
【００６３】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）の量が２質量％未満であると、得られる皮膜の硬化性が不十分となり、一方、５０質量％を超えると、得られる親水性処理用組成物の安定性が悪くなる。
前記モノマー混合物の共重合は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル重合開始剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、その使用量は、通常、モノマーの合計量に対して０.２〜５質量％の範囲内が好ましい。重合温度は、使用する重合開始剤の種類等によって変えることができるが、通常、約５０〜約１６０℃、さらには９０〜１６０℃の範囲内の温度が適当であり、反応時間は０.５〜１０時間程度とすることができる。また、重合反応後にモノマー（ａ４）による架橋を進行させるために、より高温に加熱してもよい。さらに、重合反応中や重合反応後における粒子内架橋反応をより速やかに進行させるために、必要に応じて、架橋反応触媒を加えてもよい。架橋反応触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸触媒；トリエチルアミンなどの塩基触媒などを挙げることができ、架橋反応種に応じて適宜選定すればよい。
【００６４】
以上に述べたように製造される親水性重合体微粒子（Ａ）の粒子径は、特に限定されるものではないが、親水性重合体微粒子（Ａ）の安定性、凝集物の発生抑制などの点から、一般に０.０３〜１μｍ、好ましくは０.０５〜０.６μｍの範囲内の平均粒子径を有することが適当である。この平均粒子径は、粒子径測定装置、例えばコールター（ｃｏｕｌｔｅｒ）モデルＮ４ＭＤ（コールター社製）によって測定することができる。
【００６５】
上記親水性重合体微粒子（Ａ）は、モノマー（ａ１）に由来するポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖が重合体微粒子表面に化学的に結合した状態で外側に向って配向しているため、分散安定剤の不存在下であっても、重合安定性及び経時での分散安定性（貯蔵安定性）が極めて優れており、しかも表面が親水性に富んでいる。
また、親水性重合体微粒子（Ａ）は、モノマー（ａ４）成分の存在により、粒子内架橋されており、有機溶剤型塗料中においても、その形態を保持し、また、加熱によっても容易に溶融せず、塗料から処理膜を形成した際に処理膜に微細な凹凸を形成することができる。
【００６６】
β−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）
β−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）は、親水性重合体微粒子（Ａ）に含まれるカルボキシル基と反応しうる官能基を持つ化合物で、下記一般式（４）で表される。
【００６７】
【化６】
2015129248.tif 000007
【００６８】
式（４）
（式（４）中、Ｒ４は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又はＨＯＣＨ（Ｒ４）ＣＨ２−、Ａは２価の炭化水素基を表す）
β−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）の市販品は、例えば、プリミドＸＬ−５５２（エムスケミー・ジャパン株式会社製品：Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジポアミド）等を挙げることができる。親水性塗料組成物にβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）を用いることによって、得られた皮膜の耐食性と水滴除去性の向上を図ることができる。
【００６９】
界面活性剤（Ｃ）
親水性処理組成物には、必要に応じて、界面活性剤（Ｃ）を配合することができる。界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などが使用できる。中でも塗料安定性の面から非イオン性界面活性剤が好ましい。
非イオン性界面活性剤の具体例として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；ジメチルポリシロキサン等のポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤；その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。非イオン性界面活性剤の中でも、特にポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤が、親水性の向上の面で好適である。
【００７０】
上記非イオン性界面活性剤の市販品としては、ノニオンＳ２２０（日本油脂社製）、ノイゲンＴＤＳ−３０、ノイゲンＴＤＳ−５０、ノイゲンＴＤＳ−７０、ノイゲンＴＤＳ−８０、ノイゲンＸＬ−４０、ノイゲンＸＬ−５０、ノイゲンＸＬ−６０、ノイゲンＸＬ−７０、ノイゲンＴＤＸ−５０、ノイゲンＴＤＸ−８０Ｄ、ノイゲンＬＦ−６０Ｘ、ノイゲンＬＦ−１００Ｘ、ノイゲンＥＡ−８７、ノイゲンＥＡ−１３７、ノイゲンＥＡ−１５７などのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（以上、第一工業製薬）；ニューコール２３０３Ｙ、ニューコール２３０６Ｈ、ニューコールＮＴ−３、ニューコールＮＴ−５、ニューコールＮＴ−７（以上、日本乳化剤社製、商品名）が挙げられる。
なおポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の市販品としては、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＵＶ３５３０（以上、ビッグケミー・ジャパン社）のなどを挙げることができる。
【００７１】
界面活性剤（Ｃ）を使用する場合の配合量は、親水性重合体微粒子（Ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、界面活性剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部、好ましくは０.５〜８質量部、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部の範囲内であることが、耐食性、親水性の為に望ましい。
【００７２】
本発明の皮膜形成方法に使用する親水性処理組成物には、親水性の向上を目的として、必要に応じて、タンニン酸、没食子酸及びアスコルビン酸並びにその塩類を配合することができる。タンニン酸、没食子酸及びアスコルビン酸並びにその塩類を使用する場合の配合量は、親水性重合体微粒子（Ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、該有機酸並びにその塩類を０．１〜１０質量部、好ましくは０.５〜８質量部、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部の範囲内が、塗料安定性と耐食性の面から望ましい。
【００７３】
本発明の皮膜形成方法に使用する親水性塗料組成物は、必要に応じて、ポリアクリルアミド樹脂を含有することができる。ポリアクリルアミド樹脂は、アクリルアミド単独重合体又はアクリルアミドを主構成成分とする共重合体であり、アクリルアミド又はアクリルアミドと共モノマーとの混合モノマー成分を、重合開始剤（アゾ系、過酸化物系、酸化還元型など）の存在下で、水、有機溶剤などの溶媒中で重合反応させることにより製造することができる。重合温度は、使用する重合開始剤の種類等によって変えることができるが、通常、約５０〜約２００℃、さらには９０〜１６０℃の範囲内の温度が適当であり、反応時間は０.５〜１０時間程度とすることができる。ポリアクリルアミド樹脂は、粘度（注１）が、２，０００〜９，０００ｍＰａ・秒、好ましくは３，０００〜８，０００ｍＰａ・秒の範囲であることが、親水性の向上に好ましい。
【００７４】
（注１）粘度：Ｂ型粘度計（ＲＥ-８０Ｕ型粘度計、東機産業社製、回転粘度計法による粘度測定器）を用い、２５℃にて、固形分２０％に調整したポリアクリルアミド樹脂を回転数６０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を求めた。
【００７５】
このようなポリアクリルアミド樹脂の市販品は、例えば、ハリコートＧ−５０、ハリコートＧ−５１、ハリコート１０５７（以上、ハリマ化成、商品名）、ポリマセット３０５、ポリマセット５００、ポリマセット５１２（以上、荒川化学工業（株）、商品名）などを挙げることができる。
【００７６】
ポリアクリルアミド樹脂を使用する場合の配合量は、親水性重合体微粒子（Ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、ポリアクリルアミド樹脂１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部であることが、塗料安定性、水滴除去性向上の為に望ましい。
本発明における親水性塗料組成物には、必要に応じて、その他の架橋剤（メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物）、その他の水性有機樹脂（例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリグリセリン）、着色顔料、防錆顔料（例えば、前記プライマー塗料組成物と同様の防錆顔料）、フイチン酸、ホスフィン酸などの有機リン酸、重リン酸の金属塩類、亜硝酸塩、水溶性有機溶剤等も含有することもできる。
【００７７】
上記架橋剤としてメラミン樹脂を併用する場合は、親水性重合体微粒子（Ａ）とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、メラミン樹脂を１〜１５質量部、好ましくは２〜１２質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部配合することが、塗料安定性の為に望ましい。
【００７８】
親水性塗料組成物の調製は、例えば、上記親水性重合体微粒子（Ａ）、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）、必要に応じて、その他の成分を水性媒体中に溶解ないしは分散することによって行うことができる。得られた親水性塗料組成物は、水を主成分とするものであり、さらに有機溶剤や中和剤などを含有していてもよい。
【００７９】
上記親水性塗料組成物の塗装は、プライマー塗料組成物の未硬化皮膜又は硬化皮膜上に、それ自体既知の方法、例えば浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電気泳動塗装などによって行うことができ、通常、乾燥膜厚が０．２〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、好ましくは０．８〜３μｍとなるように塗布され、常温によるセッティング又は焼付け乾燥することによって、プライマー皮膜と親水性皮膜の複層硬化皮膜が形成される。
【００８０】
なお親水性塗料皮膜の焼付け乾燥は、通常、素材到達最高温度が約１５０〜約２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃、さらに好ましくは２００〜２３０℃で、焼付け時間が１０秒間〜約２０分間、好ましくは１１秒間〜１０分間、さらに好ましくは１２秒間〜１分間の条件下で行なわれる。
【実施例】
【００８１】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００８２】
製造例１       カルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液の製造例
ｎ−ブタノール８５０部を窒素気流下で１００℃に加熱し、単量体混合物及び重合開始剤「メタクリル酸４５０部、スチレン４５０部、エチルアクリレート１００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ４０部」を３時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。次いで、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部とｎ−ブタノール１００部との混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下後２時間熟成した。
次いで、ｎ−ブタノール９３３部、エチレングリコールモノブチルエーテル４００部を加え、固形分約３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。得られた樹脂は、樹脂酸価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約１７，０００を有していた。
【００８３】
製造例２       カルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２溶液の製造例
ｎ−ブタノール１，４００部を窒素気流下で１００℃に加熱し、単量体混合物及び重合開始剤「メタクリル酸 ６７０部、スチレン２５０部、エチルアクリレート８０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０部 」を３時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。    
次いで、 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部とｎ−ブタノール１００部との混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下後２時間熟成した。
次いで、ｎ−ブタノール３７３部、エチレングリコールモノブチルエーテル４００部を加え、固形分約３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。得られた樹脂は、樹脂酸価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約１４，０００を有していた。
【００８４】
製造例３      アクリル変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１の水分散体の製造例
ｊＥＲ８２８ＥＬ（三菱化学製、エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０、数平均分子量約３８０）５１３部、ビスフェノールＡ  ２８７部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．３部及びメチルイソブチルケトン８９部を仕込み、窒素気流下で１４０℃に加熱し、約４時間反応を行いエポキシ樹脂溶液を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量３，７００、数平均分子量約１７,０００を有していた。 
次いで、得られたエポキシ樹脂溶液に、製造例１で得た固形分約３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１を６６７部仕込み、９０℃に加熱して均一に溶解させた後、同温度で脱イオン水４０部を３０分かけて滴下し、ついでジメチルエタノールアミン３０部を添加して１時間撹拌して反応を行った。      
さらに、脱イオン水２,３８０部を１時間かけて添加して固形分約２５％のアクリル変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１の水分散体を得た。得られた樹脂は、数平均分子量約２２,０００、樹脂酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【００８５】
製造例４        アクリル変性エポキシ樹脂Ｎｏ．２の水分散体の製造例 
ｊＥＲ８２８ＥＬ（三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０、数平均分子量約３８０）５１９部、ビスフェノールＡ２８１部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．３部及びメチルイソブチルケトン８９部を仕込み、窒素気流下で１４０℃に加熱し、約４時間反応を行いエポキシ樹脂溶液を得た。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量２，８００、数平均分子量約１２，０００を有していた。           
次いで、得られたエポキシ樹脂溶液に、製造例２で得た固形分約３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２を６６７部仕込み、９０℃に加熱して均一に溶解させた後、同温度で脱イオン水４０部を３０分かけて滴下し、次いでジメチルエタノールアミン５３部を添加して１時間撹拌して反応を行った。
さらに、脱イオン水２，３５０部を１時間かけて添加して固形分約２５％のアクリル変性エポキシ樹脂Ｎｏ．２の水分散体を得た。得られた樹脂は、数平均分子量約２１,０００、樹脂酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【００８６】
[プライマー塗料組成物の製造例]
製造例５            プライマー塗料組成物Ｎｏ．１の製造例
アクリル変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１の水分散体を１００部（固形分）及びサイメル３２５（注３）を５部（固形分）仕込み十分に攪拌し、脱イオン水で固形分濃度を調整して、固形分濃度２０％のプライマー塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【００８７】
製造例６〜１１        プライマー塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７の製造例      
表１の配合内容とする以外は、製造例５と同様にして、固形分濃度２０％のプライマー塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。
【００８８】
【表１】
2015129248.tif 000008
【００８９】
（注２）スーパーフレックス１３０：第一工業製薬社製、商品名、ポリウレタン樹脂、固形分３０質量％、樹脂Ｔｇ１０１℃
（注３）サイメル３２５：日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂
（注４）スミライトレジンＰＲ−ＫＰ５７Ｖ：住友ベークライト社製、商品名、フェノール樹脂。
【００９０】
親水性重合体微粒子（Ａ）の製造
製造例１２          親水性重合体微粒子（ａ１）の分散液の製造例
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニカルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を入れ、１１８℃に昇温した。次に、フラスコ内に下記モノマー、溶媒及び開始剤の混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間１１８℃に保持して親水性重合体微粒子（ａ１）の分散液を得た。    
ブレンマーＰＭＥ−４０００（注５）                ３０部
アクリルアミド                                    １５部
Ｎ−メチロールアクリルアミド                      ３７部
メチレンビスアクリルアミド                          ３部
アクリル酸                                        １３部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                    ２部
プロピレングリコールモノメチルエーテル          ２００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  １．５部
得られた親水性重合体微粒子（ａ１）の分散液は、乳白色の固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は３３６ｎｍであった。
（注５）ブレンマーＰＭＥ−４０００：ＢＡＳＦコーティングス ジャパン(株)社製、商品名、下記式で示される化合物、ｎの平均値は約９８
ＣＨ２＝Ｃ（ ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）n−ＯＣＨ３        。
【００９１】
製造例１３          親水性重合体微粒子（ａ２）の分散液の製造例
製造例１２において、モノマー、溶媒及び開始剤の混合物を下記の組成とする以外は製造例１２と同様にして製造し、親水性重合体微粒子（ａ２）の分散液を得た。
【００９２】
ブレンマーＰＭＥ−４０００（注５）                ２２部
アクリルアミド                                    ５０部
Ｎ−メチロールアクリルアミド                      １０部
メチレンビスアクリルアミド                          ３部
アクリル酸                                        １３部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                    ２部
プロピレングリコールモノメチルエーテル          ２００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  １．５部
得られた親水性重合体微粒子（ａ２）の分散液は乳白色の固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は２５８ｎｍであった。
【００９３】
製造例１４          親水性重合体微粒子（ａ３）の分散液の製造例
製造例１２において、モノマー、溶媒及び開始剤の混合物を下記の組成とする以外は製造例１２と同様にして製造し、親水性重合体微粒子（ａ３）の分散液を得た。        
ブレンマーＰＭＥ−４０００（注５）                ２０部
アクリルアミド                                    ６２部
Ｎ−メチロールアクリルアミド                        ２部
メチレンビスアクリルアミド                          ３部
アクリル酸                                        １３部
プロピレングリコールモノメチルエーテル          ２００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  １．５部
得られた親水性重合体微粒子（ａ３）の分散液は乳白色の固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は１８５ｎｍであった。
【００９４】
製造例１５          親水性重合体微粒子（ａ４）の分散液の製造例
製造例１２において、モノマー、溶媒及び開始剤の混合物を下記の組成とする以外は製造例１２と同様にして製造し、親水性重合体微粒子（ａ４）の分散液を得た。
【００９５】
ブレンマーＰＭＥ−４０００（注５）                ３０部
アクリルアミド                                      ７部
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド                  ４５部
メチレンビスアクリルアミド                          ３部
アクリル酸                                        １３部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                    ２部
プロピレングリコールモノメチルエーテル          ２００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）    １．５部
得られた親水性重合体微粒子（ａ４）の分散液は乳白色の固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は２８５ｎｍであった。
【００９６】
製造例１６      ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物水溶液の製造例
四つ口フラスコ中に脱イオン水を１５０部仕込み、５０℃にて撹拌しながらフレーク状のＰＥＧ２００００（三洋化成工業社製、ポリエチレングリコール、数平均分子量２０,０００）を１００部を添加して溶解させ、固形分４０％のポリエチレングリコール水溶液を得た。
【００９７】
[親水性処理組成物の製造例]
製造例１７            親水性塗料組成物Ｎｏ．１の製造例      
製造例１２で得た親水性重合体微粒子Ｎｏ．１を７５部（固形分）、プリミドＸＬ−５５２（注６）２５部（固形分）を混合攪拌し、脱イオン水を加えて固形分１０％の親水性塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【００９８】
製造例１８〜３１      親水性塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５の製造例
表２に示す配合とする以外は、製造例１７と同様にして、固形分１０％の親水性塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５を得た。
【００９９】
【表２】
2015129248.tif 000009
【０１００】
比較製造例１〜８    親水性塗料組成物Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２３の製造例
表３に示す配合とする以外は、製造例１７と同様にして、固形分１０％の親水性塗料組成物Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２３を得た。
【０１０１】
【表３】
2015129248.tif 000010
【０１０２】
（注６）プリミドＸＬ−５５２： エムスケミー・ジャパン株式会社、商品名、β−ヒドロキシアルキルアミド、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｂ）
（注７）ＢＹＫ−３４８：ビックケミー社製、商品名、ポリエーテル変性シロキサン系の非イオン界面活性剤
（注８）ノニオンＳ２２０：日本油脂社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系の非イオン界面活性剤
（注９）サイメル３０３：日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂
（注１０）ハリコート１０５７：ハリマ化成社製、商品名、ポリアクリルアミド樹脂、５，０００ｍＰａ・秒（２５℃・粘度）
（注１１）塗料安定性：製造例１７〜３１及び比較製造例１〜８で得られた親水性塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２３を試験管（高さ２０ｃｍ、容量２０ｍｌ）に充填し、３０℃で７日間静置した後、塗料組成物の状態を調べた。
◎は、貯蔵前と変化なく良好である
○は、やや粘度上昇がみられる。      
△は、やや層分離がみられる
×は、層分離がみられる。
【０１０３】
実施例１            試験板Ｎｏ．１の作成
アルミニウム板（Ａ１０５０、板厚０.１ｍｍ）を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂を行った。次いで、下記の工程１〜工程２によって試験板Ｎｏ．１を得た。
工程１：製造例１で得たプライマー組成物Ｎｏ．1を乾燥膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、素材到達最高温度が２２０℃で１３秒間焼付けして皮膜を得た。
工程２：工程１で得た皮膜上に、製造例１７で得た親水性塗料組成物Ｎｏ．1を乾燥皮膜１．０μｍとなるように塗布し、素材到達最高温度が２１０℃で１３秒間焼付けした。
【０１０４】
実施例２〜２３        試験板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２３の作成
表４〜表５に示すプライマー塗料組成物及び親水性塗料組成物とする以外は、実施例１と同様にして、試験板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２３を得た。得られた各試験板を用い、後記の試験条件に従って皮膜性能試験に供したので、その結果を併せて示す。
【０１０５】
【表４】
2015129248.tif 000011
【０１０６】
【表５】
2015129248.tif 000012
【０１０７】
比較例１〜１１        試験板Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．３４の作成  
表６に示すプライマー塗料組成物及び親水性塗料組成物とする以外は、実施例１と同様にして、試験板Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．３４を得た。得られた各試験板を用い、後記の試験条件に従って皮膜性能試験に供したので、その結果を併せて示す。
【０１０８】
【表６】
2015129248.tif 000013
【０１０９】
［皮膜性能試験］  
（注１２）耐食性：
各試験板に、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく塩水噴霧試験を４８０時間行った。表面の腐食の状態を確認して、評価は、塗装面積全体に対する錆及び／又はフクレが占める割合（腐食面積率）をＪＩＳ−Ｋ−５６００．７．６に基づいて、レイティングナンバ法にて行った。
◎は、レイティングナンバが９．８以上である
〇は、レイティングナンバが９．５以上で、かつ９．８未満である
△は、レイティングナンバが９．３以上で、かつ９．５未満である
×は、レイティングナンバが９．３未満である。
（注１３）親水持続性：
各試験板に、揮発性プレス油ＡＦ−２Ｃ（出光興産社製）を塗布し、１８０℃にて５分間乾燥させたものを試験塗板とした。この各試験板の塗面上に注射器にて５μＬの脱イオン水を滴下して水滴を形成し、試験板と水との接触角を協和化学社製ＣＡＸ１５０型接触角計を用いて測定し、初期の親水性を評価した。
さらに、試験塗板を水道水の流水（流水量は、塗板１ｍ２当り１５ｋｇ／時）中に１２０時間浸漬し８０℃で５分間乾燥したのち、上記と同様にして塗板と水との接触角を測定し、流水後の親水性を同様の基準で評価した。親水性は、下記基準に従って評価した。 
◎は、接触角が２０°未満
〇は、接触角が２０°以上でかつ４０°未満であり実用の範囲である
△は、接触角が４０°以上でかつ５０°未満である
×は、接触角が５０°以上である。
（注１４）水滴除去性：  
各試験板を、流量０．１Ｌ／分の脱イオン水に２４０時間浸漬して８０℃で５分間乾燥した。
次いで、試験板の表面に水滴（１０μＬ）を垂らして試験板を垂直に傾けた。次いで、水滴の量を順番に、９μＬ、８μＬ、７μＬ、６μＬ・・・と順番に少なくしていき、水滴が試験板の表面から移動するときの最小の水滴量を読み取った。          
◎は、垂直に傾けた試験板の表面から滑落した時の水滴量が５μＬ未満である
○は、垂直に傾けた試験板の表面から滑落した時の水滴量が５μＬ以上で、かつ７μＬ未満である
△は、垂直に傾けた試験板の表面から滑落した時の水滴量が７μＬ以上で、かつ１０μＬ未満である
×は、垂直に傾けた試験板の表面から滑落した時の水滴量が１０μＬ以上である。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
耐食性、親水持続性及び水滴除去性に優れる熱交換器用アルミニウムフィン材を提供できる。