(57)【要約】      （修正有）【課題】ホルミル基を有する化合物の含有量の少ない、環状アミドアクリレートの組成物の提供。【解決手段】組成物１００質量％に対して式（１）で表される環状アミドアクリレートを２０〜９９．９９９９９質量％で含み、式（２）で表される化合物を０．１〜５００００ｐｐｍで含む環状アミドアクリレート含有組成物。2015129118.tif 0000172015129118.tif 000018［ｎは１〜４；Ｒ１はＨ、炭素数１〜３０の有機基、金属原子等］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状アミドアクリレートを含む組成物であって、
該組成物は、組成物１００質量％に対して、下記一般式（１）で表される環状アミドアクリレートを２０質量％以上、９９．９９９９９質量％以下の割合で含み、下記一般式（２）で表される化合物を０．１ｐｐｍ以上、５００００ｐｐｍ以下の割合で含むことを特徴とする環状アミドアクリレート含有組成物。
【化１】
2015129118.tif 000012
上記一般式（１）において、ｎは１〜４の数を表し、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０の有機基、金属原子又はアンモニウム塩を表す。
【化２】
2015129118.tif 000013
上記一般式（２）において、ｎは１〜４の数を表す。
【請求項２】
下記一般式（３）で表されることを特徴とする環状アミドアクリレート。
【化３】
2015129118.tif 000014
上記一般式（３）において、Ｒ２は、水素原子、炭素数２〜３０の有機基、金属原子又はアンモニウム塩を表す。
【請求項３】
下記一般式（１）で表される環状アミドアクリレートを製造する方法であって、
該製造方法は、ピルビン酸、ピルビン酸塩、ピルビン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする環状アミドアクリレートの製造方法。
【化４】
2015129118.tif 000015
上記一般式（１）において、ｎは１〜４の数を表し、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０の有機基、金属原子又はアンモニウム塩を表す。
【化５】
2015129118.tif 000016
上記一般式（２）において、ｎは１〜４の数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アミドアクリレート含有組成物およびその製造方法に関する。より詳しくは、重合体の原料等として用いることができる環状アミドアクリレート含有組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、反応を、ホルムアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒドと（ａ）Ｃ１〜Ｃ１２−アルカノールとの存在下に又は（ｂ）Ｃ１〜Ｃ１２−アルカノール及び水からの混合物との存在下に、あるいは（ｃ）二級アミン及びプロトン酸の存在下に水を用いて、０〜２００℃の温度において行うことを特徴とする、一般式 
【０００３】
【化１】
2015129118.tif 000002
【０００４】
（式中Ｚ及びＲ１は後記の意味を有する）で表わされるホルミル化合物から一般式 
【０００５】
【化２】
2015129118.tif 000003
【０００６】
（式中Ｚは基ＣＯＯＲ２、ＣＮ又はＣＯＲ３、Ｒ１は反応条件下で不活性な基により置換されていてもよい脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族又は複素環族の基、Ｒ２は１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族の基、Ｒ３は反応条件下で不活性な基により置換されていてもよい１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族の基を意味し、その際Ｒ１とＲ２又はＲ１とＲ３は反応条件下で不活性な基により置換されていてもよい２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン鎖を形成してもよい）で表わされる１，１−ジ置換されたエチレン化合物の製法が開示されている。
特許文献１の実施例２１には、ホルムアルデヒドと２−ホルミル−２−（２−ピロリドン−１−イル）−酢酸メチルエステルから、２−（２−ピロリドン−１−イル）−アクリル酸メチルエステルを、理論値の２０％の収率で得たことが記載されている。また、特許文献２には、メチルプロピオレートと２−ピロリドンとを反応させることに得られる１−カルボメトキシビニルピロリドンが開示されている。
【０００７】
一方で、ポリビニルピロリドンに代表されるポリビニルラクタムは、従来より、種々の用途に広く用いられている。ところが、ポリビニルピロリドンは色調や耐熱黄変性に劣るという問題があり、いくつかの改善するための手法が報告されている。例えば特許文献３には、Ｎ−ビニルピロリドンを含む重合性単量体成分を、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）２−で表される化学構造を有するアゾ系開始剤、および／または、２５℃の水またはエチルアルコールに３重量％以上溶解する有機過酸化物系開始剤を用いて重合して得られる、５％水溶液のハーゼン値が３０以下かつＫ値が６０以下のビニルピロリドン系重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６４−１９０２６号公報
【特許文献２】米国特許第３０２２２９３号明細書
【特許文献３】特開２００３−２９２５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１に記載されている２−（２−ピロリドン−１−イル）−アクリル酸メチルエステルの製造方法は、原料として特殊な化合物を使用することから、汎用性に乏しいものであった。また、収率が低いものであった。さらに原料として使用するホルムアルデヒド、２−ホルミル−２−（２−ピロリドン−１−イル）−酢酸メチルエステルは、ホルミル基を有するため２−（２−ピロリドン−１−イル）−アクリル酸メチルエステルを重合体原料として使用する場合には重合に悪影響を与えることから、極力残存量を低減することが好ましく、さらに、２−ホルミル−２−（２−ピロリドン−１−イル）−酢酸メチルエステルは生成物との沸点差が少ないこと等に起因して、残存量を十分に低減することはできなかった。
【００１０】
別の課題として、上記特許文献３のとおり、従来よりポリビニルラクタムの色調や耐熱黄変性を改善する為の方法が報告されている。しかし、より、色調や耐熱黄変性の改善された重合体が要望されているのが実情である。
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ホルミル基を有する化合物の含有量の少ない、環状アミドアクリレートの組成物を提供することを目的とする。
本発明の別の目的は、色調や耐熱黄変性の良好な、側鎖にラクタム構造を有する重合体の原料として使用可能な環状アミドアクリレートの組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち本発明は、環状アミドアクリレートを含む組成物であって、上記組成物は、組成物１００質量％に対して、下記一般式（１）で表される環状アミドアクリレートを２０質量％以上、９９．９９９９９質量％以下の割合で含み、下記一般式（２）で表される化合物を０．１ｐｐｍ以上、５００００ｐｐｍ以下の割合で含む環状アミドアクリレート含有組成物である。
【００１３】
【化３】
2015129118.tif 000004
【００１４】
上記一般式（１）において、ｎは１〜４の数を表し、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０の有機基、金属原子又はアンモニウム塩を表す。
【００１５】
【化４】
2015129118.tif 000005
【００１６】
上記一般式（２）において、ｎは１〜４の数を表す。
【００１７】
本発明の別の局面からは、新規の環状アミドアクリレートが提供される。すなわち本発
明は、下記一般式（３）で表される環状アミドアクリレートである。
【００１８】
【化５】
2015129118.tif 000006
【００１９】
上記一般式（３）において、Ｒ２は、水素原子、エチル基炭素数２〜３０の有機基、金属原子又はアンモニウム塩を表す。
【００２０】
本発明の別の局面からは、環状アミドアクリレートの製造方法が提供される。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される環状アミドアクリレートを製造する方法であって、上記製造方法は、ピルビン酸、ピルビン酸塩、ピルビン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させる工程を含む環状アミドアクリレートの製造方法である。
【００２１】
【化６】
2015129118.tif 000007
【００２２】
上記一般式（１）において、ｎは１〜４の数を表し、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０の有機基、金属原子又はアンモニウム塩を表す。
【００２３】
【化７】
2015129118.tif 000008
【００２４】
上記一般式（２）において、ｎは１〜４の数を表す。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の環状アミドアクリレートの組成物は、重合に悪影響を与える不純分が少ないことから、重合体の原料として好ましく使用することが可能である。
本発明の環状アミドアクリレートの組成物を重合体の原料として使用することにより、色調や耐熱黄変性の良好な重合体を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例２で得られた環状アミドアクリレートの組成物の１ＨＮＭＲチャートである。
【図２】実施例２で得られた環状アミドアクリレートの組成物の１３ＣＮＭＲチャートである。
【図３】実施例３で得られた環状アミドアクリレートの組成物の１ＨＮＭＲチャートである。
【図４】実施例３で得られた環状アミドアクリレートの組成物の１３ＣＮＭＲチャートである。
【図５】実施例４で得られた環状アミドアクリレートの組成物の１ＨＮＭＲチャートである。
【図６】実施例４で得られた環状アミドアクリレートの組成物の１３ＣＮＭＲチャートである。
【図７】実施例５で得られた環状アミドアクリレートの組成物の１ＨＮＭＲチャートである。
【図８】実施例５で得られた環状アミドアクリレートの組成物の１３ＣＮＭＲチャートである。
【図９】実施例６で得られた環状アミド基含有重合体の１ＨＮＭＲチャートである。
【図１０】実施例７で得られた環状アミド基含有重合体の１ＨＮＭＲチャートである。
【図１１】実施例８で得られた環状アミド基含有重合体の１ＨＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００２８】
［本発明の環状アミドアクリレートの組成物］
本発明の環状アミドアクリレートの組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う。）は、上記一般式（１）で表される環状アミドアクリレートを必須成分として含む。
上記一般式（１）において、ｎは１〜４の数を表す。高収率で得られる傾向にあることから、ｎは２〜３の数であることが好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０の有機基、金属原子又はアンモニウム塩を表す。上記Ｒ１における炭素数１〜３０の有機基としては、特に制限されないが、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換又は無置換の炭素数１〜２０の有機アミン塩等が挙げられる。
ここで、上記「置換又は無置換の」とは、上記基が、置換基を有していても有していなくてもよいことを意味する。また、置換基を有している場合には、置換基に含まれる炭素の数についても上記炭素数に入れるものとする。
上記Ｒ１として好ましくは水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、金属原子、アンモニウム塩、置換又は無置換の炭素数１〜２０の有機アミン塩である。
得られる重合体の水溶性が向上する観点から、Ｒ１は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換又は無置換の炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜１２のアリール基、金属原子、アンモニウム塩、置換又は無置換の炭素数１〜１２の有機アミン塩であることがより好ましく、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜１０のアリール基、金属原子、アンモニウム塩、置換又は無置換の炭素数１〜１０の有機アミン塩であることが更に好ましく、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルコキシアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜８のアリール基、金属原子、アンモニウム塩、置換又は無置換の炭素数１〜８の有機アミン塩であることが特に好ましく、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜８のアリール基、金属原子、アンモニウム塩、置換又は無置換の炭素数１〜５の有機アミン塩であることが一層好ましい。Ｒ１として最も好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシエチル基である。
【００２９】
上記「無置換のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、エチルヘキシル基等が例示される。
上記「置換のアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の１つ又は２つ以上が、アルキル基以外の基で置換された基をいう。該アルキル基以外の基としては、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基等が例示される。
【００３０】
上記「無置換のアルコキシアルキル基」としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシメチル基等が例示される。
上記「置換のアルコキシアルキル基」とは、アルコキシアルキル基の水素原子の１つ又は２つ以上が、アルコキシアルキル基以外の基で置換された基をいう。該アルコキシアルキル基以外の基としては、アリール基、水酸基、アミノ基、アミド基、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基等が例示される。
【００３１】
上記「無置換のアリール基」としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が例示される。
上記「置換のアリール基」とは、アリール基の水素原子の１つ又は２つ以上が、アリール基以外の基で置換された基をいう。該アリール基以外の基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基等が例示される。
【００３２】
上記Ｒ１が金属原子の場合、Ｒ１としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属；Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属；Ａｌ、Ｆｅ等の遷移金属が例示される。上記金属原子として好ましくは、Ｎａである。
上記Ｒ１が有機アミン塩の場合、Ｒ１としてはモノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；プロパノールアミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩等が例示される。上記有機アミン塩として好ましくは、モノエタノールアミン塩である。
上記一般式（１）で表される環状アミドアクリレートの具体例としては、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸メチル、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸エチル、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸プロピル、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸ブチル、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸メトキシエチル、２−（２−オキソアゼパン−１−イル）アクリル酸、２−（２−オキソアゼパン−１−イル）アクリル酸メチル、２−（２−オキソアゼパン−１−イル）アクリル酸エチル、２−（２−オキソアゼパン−１−イル）アクリル酸ブチル等が例示される。上記一般式（１）で表される環状アミドアクリレートは、１種のみで使用してもよく、２種以上を使用しても良い。
【００３３】
上記一般式（１）で表される環状アミドアクリレートの好ましい具体例としては、下記一般式（３）で表される環状アミドアクリレートが例示される。
【００３４】
【化８】
2015129118.tif 000009
【００３５】
上記一般式（３）において、Ｒ２は、水素原子、炭素数２〜３０の有機基、金属原子又はアンモニウム塩を表す。
【００３６】
上記金属原子又はアンモニウム塩の具体例及び好ましい例は、一般式（１）のＲ１における金属原子又はアンモニウム塩の具体例及び好ましい例と同様である。炭素数２〜３０の有機基の具体例及び好ましい例は、メチル基を除き、一般式（１）のＲ１における有機基の具体例及び好ましい例と同様である。
上記Ｒ２として好ましくは、水素原子、エチル基、メトキシエチル基、又は、ｎ−ブチル基である。
Ｒ２が水素原子の場合、上記一般式（３）で表される環状アミドアクリレートを重合して得られる重合体の無機粒子の分散性が向上するため好ましい。Ｒ２がエチル基、メトキシエチル基、又は、ｎ−ブチル基の場合、上記一般式（３）で表される環状アミドアクリレートを重合して得られる重合体を洗剤原料に使用した場合に、よごれ成分の分散性が向上する。加えて、Ｒ２がエチル基の場合、加水分解した場合でも生成するアルコールは比較的安全性の高いエタノールであるため好ましい。
【００３７】
本発明の組成物における、上記一般式（１）で表される環状アミドアクリレートの含有量は、本発明の組成物１００質量％に対し、２０質量％以上、９９．９９９９９質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上、９９．９９９９８質量％以下であり、より好ましくは、９０質量％以上、９９．９９９９７質量％以下であり、特に好ましくは、９５質量％以上、９９．９９９５質量％以下である。
【００３８】
本発明の組成物は、上記一般式（２）で表される化合物を必須成分として含む。
上記一般式（２）において、ｎは１〜４の数を表す。ｎは２〜４の数であることが好ましい。より好ましくは２〜３の数である。
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム（２−ピロリドン）、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、が例示される。
本発明の組成物における、上記一般式（２）で表される化合物の含有量は、本発明の組成物１００質量％に対し、０．１ｐｐｍ以上、５質量％以下であり、好ましくは０．２ｐｐｍ以上、３質量％以下であり、より好ましくは、０．３ｐｐｍ以上、２質量％以下であり、特に好ましくは、０．５ｐｐｍ以上、１質量％以下である。
【００３９】
本発明の組成物は、ホルミル基を有する化合物の含有量が少ないことが好ましい。ホルミル基を有する化合物の含有量が多いと、本発明の組成物を重合体の原料として使用したときに、重合率が低下したり、重合体の分子量のバラつきが大きくなったりする傾向がある。
本発明の組成物のホルミル基を有する化合物の含有量は、上記一般式（１）で表される環状アミドアクリレート１００モル％に対して、０〜１０モル％であることが好ましく、０〜５モル％であることがより好ましく、０〜１モル％であることがより好ましい。
【００４０】
上記ホルミル基を有する化合物は、ホルミル基を有する限り特に制限されないが、例えば、ホルムアルデヒド、２−ホルミル−２−（２−ピロリドン−１−イル）−酢酸メチルエステルが挙げられる。
【００４１】
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、水が好ましい。本発明の組成物における、溶剤の含有量は、本発明の組成物１００質量％に対し、０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上、５０質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の組成物は、重合禁止剤を含んでいてもよく、重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物に対し、０〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、０〜１０００ｐｐｍであることがより好ましく、０〜３００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
なお、本発明において、重合禁止剤とは、反応液や原料中でラジカル連鎖反応の開始点となるラジカルの生成を抑制する、あるいは生成したラジカルの連鎖反応を停止させる機能を有する化合物であり、好ましく使用できる重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）が例示される。なお、重合禁止剤は、後述する反応工程で添加したものであっても、反応工程後に上記一般式（１）で表される環状アミドアクリレートの安定化を目的に添加されたものなど、いずれでも構わない。
【００４３】
本発明の組成物は更に顔料、染料、香料、酸化防止剤、ラジカル発生剤、光増感剤、紫外線吸収剤、無機粒子、有機粒子、ガラス繊維、炭素繊維、消泡剤、粘度調整剤等の各種添加剤を含んでいても構わない。特に光ラジカル発生剤を含んだ組成物は、ＵＶ硬化性組成物として、インクジェットインクや各種コーティングに好適に用いることができる。
【００４４】
［本発明の製造方法］
本発明の環状アミドアクリレートの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、ピルビン酸、ピルビン酸塩、ピルビン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを反応させる工程（以下、「反応工程」とも言う）を含む。
【００４５】
上記ピルビン酸、ピルビン酸塩、ピルビン酸エステルとは、一般式ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＯＯＲ３で表すことができる。ここでＲ３は、上記一般式（１）におけるＲ１と同様である。
【００４６】
上記反応工程における、ピルビン酸、ピルビン酸塩、ピルビン酸エステルの合計の使用
量と、上記一般式（２）で表される化合物の使用量の比はモル比で、０．０１：１〜１００：１であることが好ましく、０．０５：１〜２０：１であることがより好ましく、０．２：１〜５：１であることがさらに好ましい。上記範囲であれば、反応収率が向上する傾向にある。
【００４７】
上記反応工程は、無触媒で行っても良いが、触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒
としては、酸触媒が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸；有機スルホン酸基を有するイオン交換樹脂；硫酸、塩酸等の無機酸；リンタングステン酸、ホスホタングステン酸等のヘテロポリ酸；等が例示される。この中でも、上記一般式（１）で表される環状アミドアクリレートの収率が高く、副反応も抑えられる傾向にあることから、有機スルホン酸がより好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。触媒を使用する場合、一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
上記反応工程における触媒の使用量は、ピルビン酸、ピルビン酸塩、ピルビン酸エステル、上記一般式（２）で表される化合物の合計の使用量に対し、０．０１モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、０．０５モル％以上、２０モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以上、１０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
上記反応工程は、無溶媒で行っても良いが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。使用可能な溶媒としては、水と共沸することが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。溶媒を使用する場合、一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、ピルビン酸、ピルビン酸塩、ピルビン酸エステル、上記一般式（２）で表される化合物の合計の使用量に対し、通常は０．００５〜２０倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜１０倍質量の範囲である。
なお、溶媒を使用する場合、その一部または全部を、以前の反応で使用した溶媒とすることができる。その場合、以前の反応で使用した溶媒は、そのままで、あるいは精製後に、再使用される。
【００４９】
上記反応工程における反応温度は、８０℃以上、１６０℃以下であることが好ましく、９０℃以上、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上、１４０℃以下であることがさらに好ましい。
反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜４０時間であり、より好ましくは１〜３０時間である。
【００５０】
上記反応工程は、特に制限されないが、ラジカル重合防止の観点から、分子状酸素の存在下で反応を行うことが好ましい。
なお、上記反応工程は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれで行っても良い。
【００５１】
上記反応工程は、重合禁止剤の存在下で行っても良い。好ましい重合禁止剤としては、上記のものが例示される。上記反応工程における、重合禁止剤の使用量は、ピルビン酸、ピルビン酸塩、ピルビン酸エステル、上記一般式（２）で表される化合物の合計の使用量に対して、質量比で、０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上、９０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｐｐｍ以上、８０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法は、精製工程を含むことが好ましい。精製工程としては、蒸留工程および／または晶析工程を含むことが好ましい。上記蒸留工程は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれで行っても良いが、減圧下、又は常圧下で行なうことが好ましい。例えば蒸留工程は、液温を６０〜１６０℃で行うことが好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法は、上記反応工程を必須として含めばよく、任意の他の工程を含むことができる。
例えば、上記一般式（１）で表される環状アミドアクリレートが酸である場合に、アルカリ物質で中和する中和工程、上記一般式（１）で表される環状アミドアクリレートがエステルである場合に、アルカリ物質で加水分解する加水分解、反応溶媒を使用した場合に濃縮または反応溶媒の除去を行なう工程、水および／または有機溶剤で希釈する工程、反応に使用した触媒等を除去する工程、上記した不純物を取り除く為の精製工程、触媒を失活させる工程、重合禁止剤や着色防止剤等を添加する工程等である。
【００５４】
［本発明の組成物の用途］
本発明の組成物は、重合体の原料として好ましく使用することができる。
本発明の組成物は、ホルミル基を有する化合物の含有量を低く設定することが可能であることから、重合体原料として使用した場合、良好な重合性を示すことが可能となる。また、重合体組成物に含まれるホルミル基を有する化合物やそれに起因する不純物の含有量を低くすることが可能となる。
本発明の組成物は、単独で重合体の原料としても良いが、他の単量体と共重合して重合体を製造しても良い。
上記他の単量体としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の、炭素数１〜２０の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、および、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の、炭素数１〜２０の（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の、塩基性不飽和単量体およびその塩または第４級化物；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の、炭素数１〜２０のカルボキシル基含有不飽和単量体およびその塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の、不飽和無水物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、炭素数１〜２０のビニルエステル類；ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体；スチレンおよびその誘導体；（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその誘導体；ビニルスルホン酸およびその誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の、炭素数１〜２０のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等の、炭素数１〜２０のオレフィン類；などが挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して一般式（１）の単量体と共重合させてもよい。
本発明の組成物により製造した重合体（以下、「本発明の重合体」という）は、下記一般式（４）で表される構造単位を有する。
【００５５】
【化９】
2015129118.tif 000010
【００５６】
上記一般式（４）において、ｎは１〜４の数を表し、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０の有機基、金属原子又はアンモニウム塩を表す。
上記重合体は、上記一般式（４）で表される構造単位を複数有するが、それら複数の構造単位におけるｎ、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（４）におけるｎ、Ｒ１の具体的に好ましい態様は、上記一般式（１）におけるものと同じである。
本発明の重合体は、上記一般式（４）で表される構造単位を、全ての単量体に由来する構造単位１００モル％に対して、例えば０．１モル％以上、１００モル％以下含む。なお、上記１００モル％含む場合とは、上記一般式（１）で表される環状アミドアクリレートの単独重合体である場合である。
本発明の組成物は、任意の方法で重合すればよく、例えば、公知の重合開始剤の存在下で、上記単量体成分（上記一般式（１）で表される環状アミドアクリレート、および、必要に応じて上記他の単量体）を重合することにより製造することができる。
使用する単量体１００モル％に対する上記一般式（１）で表される環状アミドアクリレートの割合は、例えば０．１モル％以上、１００モル％以下とすることができる。
重合は、無溶媒で行っても良いが、溶媒を使用してもよく（例えば、上記「反応工程」で使用可能な溶媒を使用することができる）、重合温度は例えば、０℃以上、１５０℃以下とすることができる。
［実施例］
【００５７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 
＜化合物の定量＞
本発明の組成物は、下記条件にて、ガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」）もしくは液体クロマトグラフィー（以下、「ＬＣ」）により事前に作成した検量線を使用して定量した。
【００５８】
（ＧＣ条件）
測定装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＧＣ−２０１４（商品名）
キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  Ｐｕｒｅ−Ｗａｘ（商品名）長さ３０ｍ×内径
０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
（ＬＣ条件）
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  ２６９５
カラム：資生堂社製（ＣａｐＣＥＬＬＰａｋＣ１８  ＭＧＩＩ  Ｓｉｚｅ ４．６ｍｍＩ．Ｄ． ×１５０ｍｍ）
溶離液：１０ｍＭリン酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル=９０／１０（ｖｏｌ％）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
試料調整：試料１％溶液を、１０μｌ注入。
【００５９】
（１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲ測定条件）
試料を重クロロホルムに溶解させ、１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲにより評価した。
１ＨＮＭＲの測定条件：
測定装置：Ｖａｒｉａｎ製「Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ」４００ＭＨｚ
１ＨＮＭＲ（シングルパルス）、パルス角４５°、パルス繰り返し時間３秒、積算回数１６回。
Ｐｕｌｓｅ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ：ｓ２ｐｕｌ
Ａｍｂｉｅｎｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ａｃｑ．  ｔｉｍｅ  ４．０００  ｓｅｃ
Ｗｉｄｔｈ  ８０００．０  Ｈｚ
ＯＢＳＥＲＶＥ  Ｈ１，３９９．６０５３７２３  ＭＨｚ
ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ
ＦＴ  ｓｉｚｅ  ６５５３６
Ｔｏｔａｌ  ｔｉｍｅ  １  ｍｉｎ，  ５２  ｓｅｃ
【００６０】
１３ＣＮＭＲの測定条件：
測定装置：Ｖａｒｉａｎ製「Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ」４００ＭＨｚ
１３ＣＮＭＲ（シングルパルス）、パルス角４５°、パルス繰り返し時間０．９３９秒、積算回数１２８回。
Ｐｕｌｓｅ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ：ｓ２ｐｕｌ
Ａｍｂｉｅｎｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ａｃｑ．  ｔｉｍｅ  １．０６１  ｓｅｃ
Ｗｉｄｔｈ  ３０１６５．９  Ｈｚ
ＯＢＳＥＲＶＥ  Ｃ１３，１００．４８０８２６８  ＭＨｚ
ＤＥＣＯＵＰＬＥ  Ｈ１，３９９．６０７３７０６  ＭＨｚ
Ｐｏｗｅｒ  ３９  ｄＢ
ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ  ｏｎ
ＷＡＬＴＺ−１６  ｍｏｄｕｌａｔｅｄ
ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ
Ｌｉｎｅ  ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ  １．０  Ｈｚ
ＦＴ  ｓｉｚｅ  ６５５３６
Ｔｏｔａｌ  ｔｉｍｅ  ５５８  ｈｒ，  ３４  ｍｉｎ，  ６  ｓｅｃ
【００６１】
＜重合体の重量平均分子量・分散度の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で求めた。また、分散度は、重量平均分子量／数平均分子量であり、重量平均分子量と数平均分子量から算出した。
システム：東ソー社製ＧＰＣシステム  ＨＬＣ−８２２０
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）、流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳ−オリゴマーキット）
測定側カラム構成：ガードカラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）、分離カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ）２本直列接続
リファレンス側カラム構成：リファレンスカラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ）
【００６２】
＜実施例１＞
温度計、冷却管、撹拌器、ディーンスタークを付けた２Ｌ四つ口フラスコにピルビン酸メチル３０７ｇ、２−ピロリドン１７１ｇ、トルエン１０４０ｇ、重合禁止剤としてメトキノン３００ｍｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ６００ｍｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．８ｇを加え、撹拌しながらバス温１３２℃、内温が１１４℃になるまで加熱し、還流状態で水を留去しながら２０時間反応させた。反応後、トルエンをエバポレーターで留去し、続いて、蒸留精製を行い、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸メチル（ＰｙＡＭ）（本発明の組成物１）を２０３ｇ得た。得られた組成物１をＧＣにて分析したところ、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸メチル濃度が９９．５質量％であり、２−ピロリドンが３０００ｐｐｍ含まれていた。
なお、ホルミル基を有する化合物は検出されなかった（０ｐｐｍであった）。
【００６３】
＜実施例２＞
温度計、冷却管、撹拌器、ディーンスタークを付けた５００ｍＬ四つ口フラスコにピルビン酸エチル８７ｇ、２−ピロリドン４３ｇ、トルエン２６０ｇ、重合禁止剤としてメトキノン７５ｍｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ１５０ｍｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物９４６ｍｇを加え、撹拌しながらバス温１３２℃、内温が１１４℃になるまで加熱し、還流状態で水を留去しながら１５時間反応させた。反応後、トルエンをエバポレーターで留去し、続いて、蒸留精製を行い、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸エチル（本発明の組成物２）を４３ｇ得た。得られた組成物２をＧＣにて分析したところ、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸エチル濃度が９９．２ｗｔ％であり、２−ピロリドンが４８００ｐｐｍ含まれていた。得られた２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸エチルの１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲをそれぞれ図１、２に示す。
なお、ホルミル基を有する化合物は検出されなかった（０ｐｐｍであった）。
【００６４】
＜実施例３＞
温度計、冷却管、撹拌器、ディーンスタークを付けた四つ口フラスコにピルビン酸８．８ｇ、２−ピロリドン４．８ｇ、トルエン５２ｇ、重合禁止剤としてメトキノン１０ｍｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ１０ｍｇを撹拌しながらバス温１３２℃、内温が１１４℃になるまで加熱し、還流状態で水を留去しながら６時間反応させた。反応後、トルエンをエバポレーターで留去した。続いて、イソプロピルアルコールを用いて再結晶を行い、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸（本発明の組成物３）を３．１ｇ得た。得られた組成物３をＬＣにて分析したところ、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸濃度が９９．７ｗｔ％であり、２−ピロリドンが９０ｐｐｍ含まれていた。得られた２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲをそれぞれ図３、４に示す。
なお、ホルミル基を有する化合物は検出されなかった（０ｐｐｍであった）。
【００６５】
＜実施例４＞
温度計、冷却管、撹拌器、ディーンスタークを付けた５００ｍＬ四つ口フラスコにピルビン酸８８．３ｇ、ｎ−ブタノール８９．０ｇ、ベンゼン２４０ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．９ｇを加え、撹拌しながらバス温９５℃、内温７８℃になるまで加熱し、還流状態で水を留去しながら６時間反応させた。反応後、水で洗浄した後、トルエンをエバポレーターで留去し、続いて、蒸留精製を行い、ピルビン酸ｎ−ブチルを１２０．２ｇ取得した。
次に、温度計、冷却管、撹拌器、ディーンスタークを付けた３００ｍＬ四つ口フラスコに、上記で合成したピルビン酸ｎ−ブチル３５．５ｇ、２−ピロリドン１２．８ｇ、トルエン１２０ｇ、重合禁止剤としてメトキノン５０ｍｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ５０ｍｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６ｇを加え、撹拌しながらバス温１３２℃、内温が１１４℃になるまで加熱し、還流状態で水を留去しながら１３時間反応させた。反応後、トルエンをエバポレーターで留去し、続いて、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸ｎ−ブチル（ＰｙＡＢ）（本発明の組成物４）を１３．３ｇ得た。得られた組成物４をＧＣにて分析したところ、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸ｎ−ブチル濃度が９９．２質量％であり、２−ピロリドンが１８００ｐｐｍ含まれていた。得られた２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸ｎ−ブチルの１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲをそれぞれ図５、６に示す。
なお、ホルミル基を有する化合物は検出されなかった（０ｐｐｍであった）。
【００６６】
＜実施例５＞
温度計、冷却管、撹拌器、ディーンスタークを付けた５００ｍＬ四つ口フラスコにピルビン酸２６．６ｇ、メトキシエタノール３０．４ｇ、ベンゼン８０ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．１ｇを加え、撹拌しながらバス温９５℃、内温７８℃になるまで加熱し、還流状態で水を留去しながら４時間反応させた。反応後、水で洗浄した後、トルエンをエバポレーターで留去し、続いて、蒸留精製を行い、ピルビン酸メトキシエチルを３６．４ｇ取得した。
次に、温度計、冷却管、撹拌器、ディーンスタークを付けた３００ｍＬ四つ口フラスコにピルビン酸メトキシエチル２９．３ｇ、２−ピロリドン１７．１ｇ、トルエン１２０ｇ、重合禁止剤としてメトキノン５０ｍｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ５０ｍｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６ｇを加え、撹拌しながらバス温１３２℃、内温が１１４℃になるまで加熱し、還流状態で水を留去しながら１８時間反応させた。反応後、トルエンをエバポレーターで留去し、続いて、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸メトキシエチル（ＰｙＡＭＥ）（本発明の組成物５）を２０．８ｇ得た。得られた組成物５をＧＣにて分析したところ、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸メトキシエチル濃度が９９．６質量％であり、２−ピロリドンが１０００ｐｐｍ含まれていた。得られた２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸メトキシエチルの１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲをそれぞれ図７、８に示す。
なお、ホルミル基を有する化合物は検出されなかった（０ｐｐｍであった）。
【００６７】
実施例１〜５における結果から、本発明の組成物は、一般式（１）で表される環状アミドアクリレートの純度を高く設定することが可能であり、重合を阻害するおそれのあるホルミル基を有する化合物の含有量を低く押さえることが可能であることが明らかとなった。
【００６８】
＜実施例６＞
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、実施例１で得られた２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸メチル１０質量部と、イオン交換水５質量部とを仕込み、これに窒素を通じつつ、７５℃まで昇温させた。重合開始剤として０．０２質量部のＶＡ０５７（和光純薬工業社製）を３時間毎に３回添加して９時間にわたり重合を行なった。得られたポリマー溶液をアセトンにより再沈し、減圧で乾燥することで、白色のポリマー（ポリマー（１））を得た。ポリマー（１）の質量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１８，０００であった。ポリマー（１）の１ＨＮＭＲを図９に示す。
以下の方法でポリマー（１）の耐湿熱性（以下、耐湿性ともいう）、塗膜外観、耐熱黄変性を評価した。
（耐湿熱性の評価方法）
ポリマー（１）の粉体１ｇを直径５ｃｍのアルミカップに広げ、２３℃、５０％ＲＨの状態で２４ｈｒ静置し、ポリマー粉体の状態を観察した。
（塗膜外観・耐熱黄変性の評価方法）
ポリマー（１）をクロロホルムに溶解し、１０％の溶液とし、ガラス板上にアプリケータを用いて塗付、室温で製膜した後、８０℃の熱風乾燥機で２０分間乾燥し、塗膜外観を目視観察した。引き続き、２００℃の熱風乾燥機で２０分間、熱処理し、塗膜の外観変化を目視観察した。
評価結果を表１にまとめた。
【００６９】
（実施例７）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、実施例１で得られたＰｙＡＭ６質量部と、スチレン４質量部、１，４−ジオキサン１０質量部とを仕込み、これに窒素を通じつつ、１００℃まで昇温させた後、重合開始剤として  ０．０２質量部のルペロックス５７５（アルケマ吉冨社製）を３時間毎に３回加え、９時間にわたり重合を行なった。得られたポリマー溶液をヘキサンにより再沈し、減圧で乾燥することで、白色のポリマー（ポリマー（２））を得た。ポリマー（２）の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は８８，０００であった。ポリマー（２）の１ＨＮＭＲを図１０に示す。ポリマー（２）について、上記の方法で、塗膜外観、耐熱黄変性、耐湿性を評価した。評価結果を表１にまとめた。
【００７０】
（実施例８）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、実施例５で得られたＰｙＡＭＥ１０質量部と、イオン交換水１０質量部とを仕込み、これに窒素を通じつつ、７５℃まで昇温させた。重合開始剤として０．０５質量部のＶＡ０５７（和光純薬工業社製）を３時間毎に３回添加して９時間にわたり重合を行なった。溶媒の水をエバポレーターを用いて留去したのち、アセトンに希釈してジイソプロピルエーテルにより再沈した。得られたポリマーを１００℃で乾燥することで、白色のポリマー（ポリマー（３））を得た。ポリマー（３）の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１０,７００であった。ポリマー（３）の１ＨＮＭＲを図１１に示す。
ポリマー（３）について、上記の方法で、塗膜外観、耐熱黄変性、耐湿性を評価した。評価結果を表１にまとめた。
【００７１】
（比較例１）
Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー（市販品、ＰＶＰ  Ｋ−３０）について、上記の方
法で、塗膜外観、耐熱黄変性、耐湿性を評価した。評価結果を表１にまとめた。
【００７２】
（比較例２）
ＰｙＡＭを、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）に変更した以外は、実施例７と同様にして、白色のポリマー（比較ポリマー（２））を得た。比較ポリマー（２）の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は２７，０００であった。比較ポリマー（２）について、上記の方法で、塗膜外観、耐熱黄変性、耐湿性を評価した。評価結果を表１にまとめた。
【００７３】
【表１】
2015129118.tif 000011
【００７４】
上記観察の結果、色調に変化はなく、本発明の環状アミドアクリレートの組成物を原料として製造された重合体は、Ｎ−ビニルピロリドン系ポリマーと比較して、良好な塗膜外観、耐熱黄変性、耐湿性を有することが明らかとなった。
【図１】
2015129118.tif 000019
【図２】
2015129118.tif 000020
【図３】
2015129118.tif 000021
【図４】
2015129118.tif 000022
【図５】
2015129118.tif 000023
【図６】
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【図７】
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【図８】
2015129118.tif 000026
【図９】
2015129118.tif 000027
【図１０】
2015129118.tif 000028
【図１１】
2015129118.tif 000029