(57)【要約】【課題】高温強度に優れるとともに熱間鍛造加工性にも優れたNi基超合金を提供する。【解決手段】Ni基超合金の組成を、質量％でＣ：0.001％超〜0.100％未満，Cr：11.0％〜19.0％未満，Co：0.5％〜22.0％未満，Fe：0.5％〜10.0％未満，Si：0.1％未満，Mo：2.0％超〜5.0％未満，Ｗ：1.0％超〜5.0％未満，Mo＋1/2Ｗ：2.5％〜5.5％未満，Ｓ：0.010％以下，Nb：0.3％〜2.0％未満，Al：3.00％超〜6.50％未満，Ti：0.20％〜2.49％未満を満たし、更に原子％でTi/A1×10：0.2〜4.0未満，Al＋Ti＋Nb：8.5％〜13.0％未満，残部がNi及び不可避的不純物の組成を有するものとする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で
Ｃ：0.001％超〜0.100％未満
Cr：11.0％〜19.0％未満
Co：0.5％〜22.0％未満
Fe：0.5％〜10.0％未満
Si：0.1％未満
Mo：2.0％超〜5.0％未満
Ｗ：1.0％超〜5.0％未満
Mo＋1/2Ｗ：2.5％〜5.5％未満
Ｓ：0.010％以下
Nb：0.3％〜2.0％未満
Al：3.00％超〜6.50％未満
Ti：0.20％〜2.49％未満
を満たし、更に原子％で
Ti/A1×10：0.2〜4.0未満
Al＋Ti＋Nb：8.5％〜13.0％未満
残部がNi及び不可避的不純物の組成を有する高温強度に優れた熱間鍛造可能なNi基超合金。
【請求項２】
請求項１において、
Fe：1.0％〜10.0％未満
であることを特徴とする高温強度に優れた熱間鍛造可能なNi基超合金。
【請求項３】
請求項２において、質量％で
Ｂ：0.0001％〜0.03％未満
Zr：0.0001％〜0.1％未満
の１種若しくは２種を更に含有することを特徴とする高温強度に優れた熱間鍛造可能なNi基超合金。
【請求項４】
請求項２，３の何れかにおいて、質量％で
Ｐ：0.020％未満
Ｎ：0.020％未満
であることを特徴とする高温強度に優れた熱間鍛造可能なNi基超合金。
【請求項５】
請求項２〜４の何れかにおいて、質量％で
Mg：0.0001％〜0.030％未満
Ca：0.0001％〜0.030％未満
REM：0.0001％〜0.200％以下
の１種若しくは２種以上を更に含有することを特徴とする高温強度に優れた熱間鍛造可能なNi基超合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は高温強度に優れた熱間鍛造可能なNi基超合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ni基超合金の強化機構は、固溶強化，炭化物析出強化，γ′（ガンマプライム）・γ''（ガンマダブルプライム）析出強化の３種類に大別されるが、特にNi３Al又はNi３(Al，Ti)若しくはNi３(Al，Ti，Nb)から成る金属間化合物のγ′の析出による強化を用いたγ′強化型のものが広く用いられている。
【０００３】
γ′強化型のNi基超合金では、時効処理により強化相となるγ′（ガンマプライム）を析出させることで、高温環境で優れた強度特性を発現する。
γ′強化型のNi基超合金の場合、γ′量を多くすることで高温での強度をより高強度化することができる。そのγ′量は生成元素であるAl，Ti，Nb等の添加量によって変化し、添加量を多くすることで析出量を多くすることができる。
【０００４】
一方で生成元素であるTi，Al，Nbを多く添加してγ′量を多くすると、γ′の固溶温度が上昇し、熱間鍛造加工する際の加工性が悪化する。即ちγ′強化型のNi基超合金において、高温強度と熱間鍛造加工性とはトレードオフの関係にある。
特に一定量以上にTi，Al，Nbを多く添加すると、もはや熱間鍛造加工することができない程に加工性が悪化する。
従って一定量以上にTi，Al，Nbを多く添加してγ′相を多量に析出させる合金では、鋳造でしか目的とする部材を製造できなくなる。
【０００５】
但し優れた高温強度を必要とする部材、例えば航空機用及び発電用ガスタービン若しくはＡ−ＵＳＣに代表される高温・高圧環境にさらされる発電用蒸気タービン，高出力の自動車エンジン部品や耐熱ばね等のような、高温環境で高い強度特性が求められる部材にあっては、鋳造では十分に高強度が得られないことから、鍛錬によって組織の造り込みが可能な鍛造による加工成形が望ましい。
【０００６】
近年、熱間加工性を保持しつつ高温強度特性に優れた材料が開発されている。
例えば下記特許文献１，特許文献２に高温強度に優れた鍛造用合金が開示されている。
しかしながらこれら特許文献に開示のものは、熱間鍛造加工が可能ではあるものの難加工材である。
ガスタービン，蒸気タービン等で使用されるディスク材のような大型部材では内部組織に鍛練を付加するため、強加工を加える必要があるが、難加工材では強加工を加える鍛造方法をとることが困難であり、大型部材への適用は難しい。
【０００７】
尚、本発明に対する他の先行技術として下記特許文献３には、タービンブレードの寿命向上の観点から、従来の強度のみでなく腐食に対する抵抗を改善するものとして、重量％で、Ｃ：0.015%以下、Si：1.0％以下、Mn：0.5％以下、Cr：15〜25％、Co：20％以下、MoとＷの１種または２種をMo＋1/2Ｗで7％以下、Al：0.4％〜3％、Ti：0.6〜4％、NbとTaの１種または２種をNb＋1/2Taで6％以下、Re：0.05〜2％、Fe：20％以下、かつAl＋1/2Ti＋1/4Nb＋1/8Taが2〜4.5％で残部Niからなる組成を有する鍛造製高耐食性超耐熱合金が開示されている。
但しこの特許文献３に記載のもの及び先に述べた特許文献１及び特許文献２に記載のものは、何れもγ′の基本構成成分であるAlの添加量が本発明に比べ少ない点で本発明とは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０２１３５３６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／０１８３４３２号明細書
【特許文献３】特開平９−２６８３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上のような事情を背景とし、高温強度に優れるとともに熱間鍛造加工性にも優れたNi基超合金を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
而して請求項１のものは、質量％でＣ：0.001％超〜0.100％未満，Cr：11.0％〜19.0％未満，Co：0.5％〜22.0％未満，Fe：0.5％〜10.0％未満，Si：0.1％未満，Mo：2.0％超〜5.0％未満，Ｗ：1.0％超〜5.0％未満，Mo＋1/2Ｗ：2.5％〜5.5％未満，Ｓ：0.010％以下，Nb：0.3％〜2.0％未満，Al：3.00％超〜6.50％未満，Ti：0.20％〜2.49％未満を満たし、更に原子％でTi/A1×10：0.2〜4.0未満，Al＋Ti＋Nb：8.5％〜13.0％未満，残部がNi及び不可避的不純物の組成を有することを特徴とする。
【００１１】
請求項２のものは、請求項１において、Fe：1.0％〜10.0％未満であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３のものは、請求項２において、質量％でＢ：0.0001％〜0.03％未満，Zr：0.0001％〜0.1％未満の１種若しくは２種を更に含有することを特徴とする。
【００１３】
請求項４のものは、請求項２，３の何れかにおいて、質量％でＰ：0.020％未満，Ｎ：0.020％未満であることを特徴とする。
【００１４】
請求項５のものは、請求項２〜４の何れかにおいて、質量％でMg：0.0001％〜0.030％未満，Ca：0.0001％〜0.030％未満，REM：0.0001％〜0.200％以下の１種若しくは２種以上を更に含有することを特徴とする。
【発明の作用・効果】
【００１５】
γ′強化型のNi基超合金にあっては、機械的特性の向上の観点からはAlに比べてTiを多くする方が有効であると考えられ、従来からAlに比べてTiをより多く添加することが行われてきた。
しかしながらTiは融点の高い成分で、これを多く添加するとγ′（ガンマプライム）の固溶温度が高くなってしまう。結果としてNi基超合金の熱間鍛造加工性が悪化してしまう。
【００１６】
ここにおいて本発明は、従来と同程度のγ′量を確保しながらTi量を少なくしてAl量を多くし、熱間鍛造加工性と高温強度特性との両立を図ったものである。
AlはTiに比べて融点が低く、添加量を多くしても、その割りにはγ′の固溶温度を上昇せしめない。
本発明は、成分的にはAl＋Ti＋Nbの量を従来と同等に維持しつつ、Alの量を多くすることでγ′の固溶温度が高くなるのを防ぎ、熱間鍛造加工性と高温強度特性とを両立せしめている。
【００１７】
次に本発明における化学成分の限定理由を以下に説明する。
Ｃ：0.001％超〜0.100％未満
ＣはCr及びNb，Ti，Ｗ，Mo等と結合し、種々の炭化物を生成する。炭化物のうち固溶温度の高い種類のもの、ここでは主にNb系及びTi系の炭化物では、ピンニング効果によって高温下での結晶粒の粗大成長を抑制し、熱問加工性の改善に寄与する。
また主にCr系及びMo系、Ｗ系の炭化物では、粒界に析出して粒界強化することで、機械特性の改善に寄与する。
但しＣは、過剰に添加すると炭化物量が過剰となることで、炭化物の偏析等による組織の不均一化、粒界炭化物の過剰析出等によって熱間加工性及び機械特性の低下を招く。そこで本発明ではＣ含有量を上記範囲内とする。望ましい範囲は0.001％超〜0.090％、更に望ましい範囲は0.010％〜0.080％である。
【００１８】
Si：0.1％未満
Siは添加することによって、Si酸化物のスケール層により耐酸化性の改善を促す。しかしながら、Siは偏析などにより局部的な低融点部を生成し熱間加工性を低下させるため、本発明では0.1％未満とする。より好ましくは0.09％以下である。
【００１９】
Co：0.5％〜22.0％未満
Coは、Ni基超含金の母相であるオーステナイト基地に固溶して加工性を改善するとともに、γ′相の析出を促し引張特性等の高温強度を向上させる。但しCoは高価であり、コスト的に不利であるため、上限を定める。好ましくは6.5％〜22.0％未満、より好ましくは8.0％〜21.5％である。特に高強度が必要な場合13.5％〜21.5％が好ましい。
【００２０】
Fe：0.5％〜10.0％未満
Feは母相であるオーステナイト相に固溶し、少量であれば強度特性・加工性への影響はない。また、合金製造時の原料選択によって混入する成分であり、原料の選択によってはFeの含有量が多量になるものの、原料コストの低下に繋がる。しかし添加量が多量になると強度が低下するので、なるべ<少量に抑えるのが望ましい。混入の許容量としては上記の10.O％未満が限度である。好ましくは1.0％〜8.0％、より好ましくは1.0％〜6.0％以下に抑える。
【００２１】
Mo：2.0％超〜5.0％未満
Ｗ：1.0％超〜5.0％未満
Mo＋1/2Ｗ：2.5％〜5.5％未満
Mo，Ｗは固溶強化元素であり、Ni基超合金の母相であるFCC構造を有するオーステナイト相に固溶して合金を強化する。またMo，Ｗともに、Ｃと結合して炭化物を生成する。
しかし過剰の添加は有害相であるシグマ相やラーベス相の生成を促進し、熱間加工性及び機械特性の低下要因となる。そのためMoは2.0％超〜5.0％未満，Ｗは1.0％超〜5.0％未満とする。望ましい含有量はMoの場合2.1％〜4.0％、より望ましくは2.5％〜3.7％、Ｗの場合1.2％〜3.4％、より望ましくは1.6％〜3.0％である。
尚MoはＷに比較し原子量が小さく、単位質量％当りの含有原子量が多いため固溶強化量への寄与が大きい。そのため、同等の固溶強化量をＷ添加で得ようとした場合、Ｗの添加量を多くする必要がある。Mo、Ｗの固溶強化量についてはその原子量の差異からMo＋1/2Ｗで定量化できる。本発明ではMo＋1/2Ｗ：2.5％〜5.5％未満とする。
【００２２】
Cr：11.0％〜19.0％未満
CrはCr２Ｏ３の保護酸化皮膜を形成し、耐食性・耐酸化牲に不可欠な元素である。またＣと結合してCr２３Ｃ６炭化物を生成することで強度特性の向上に寄与する。
しかしCrはフェライト安定化元素であり、過剰の添加はオーステナイトの不安定化により脆化相であるシグマ相やラーベス相の生成を促進し、熱間加工性及び強度特性、衝撃特性等の機械特性の低下をもたらすため添加量を上記範囲に制限する。好ましい含有量は13.5％〜18.5％未満であり、より好ましい含有量は14.0％〜17.5％である。
【００２３】
Nb：0.3％〜2.0％未満
Ti：0.20％〜2.49％未満
NbおよびTiはＣと結合して比較的固溶温度の高いMC型炭化物を生成させることで、固溶化熱処理後の結晶粒組大化を抑制するピンニング効果を高め、高温強度特性、熱間加工性の改善に有効である。
またNb，Tiとも、強化相であるγ′（ガンマプライム）相-Ni３AlのA1サイトに置換し、Ni３(Al，Ti，Nb)となってγ′の固溶強化に働く。これによって高温強度特性の改善に有効に働く。
しかし、過剰の添加はγ′の固溶温度上昇による熱間加工性の低下、脆化相であるラーベス相の生成によって高温強度の低下を招くため、添加量を上記範囲に制限する。
またTiは、η（イータ）相であるNi３Tiの析出により高温強度特性を低下させるため、上記範囲に制限する。好ましい範囲はTiで0.3％〜2.3％、より好ましい範囲はO.5％〜2.2％、Nbで0.4％〜1.8％、より好ましい範囲は0.7％〜1.6％である。
【００２４】
Al：3.00％超〜6.50％未満
Alは、強化相であるγ′相-Ni３Alの生成元素として働き、高温強度特性の改善に特に重要な元素である。
Alはγ′の固溶温度を上昇させるが、Nb，Tiに比較して固溶温度上昇への影響は小さく、γ′の固溶温度の上昇を抑えつつ、時効温度域におけるγ′の析出量を増加させる上で有効である。
更にAlはＯと結合してA1２Ｏ３の保護酸化被膜を形成し、耐食性・耐酸化性の改善にも有効である。
しかし過剰の添加はγ′の固溶温度上昇、及びγ′の析出量の増加による熱間加工性の低下の懸念があるため、添加量を上記範囲に制限する。好ましくは、3.20％〜5.90％、より好ましくは3.20％〜4.70％である。
【００２５】
Ti/A1×10：0.2〜4.0未満
Al＋Ti＋Nb：8.5％〜13.0％未満
上記したところから明らかなように、A1＋Ti＋Nbの総量は実際の使用温度域、例えば７３０℃におけるγ′の量を示す指標であり、これが少ないと機械特性が低位であり、多すぎると強化因子であるγ′の固溶温度が上昇し熱間加工が困難になる。この理由で、Al＋Ti＋Nbの総量を原子％で8.5〜13.0％未満の範囲とする。
Ti/A1比は、実用温度域におけるγ′の安定と、機械特性の向上にとって重要な因子である。Ti/A1比を１０倍にした値が0.2に達しない低い値であると時効が遅く、十分な強度が得られないという弊害があり、一方、4.O以上の高い値にすると脆化相であるη相が析出し易くなり、強度が低下する、という間題が生じる。またTi量が増加するため、γ′の固溶温度が上昇し、熱間加工が困難となる。Ti/A1比×10を0.2〜4.0未満の範囲内で適正に選択することにより、機械特性の向上をよく達成できる。
【００２６】
Ｓ：0.010％以下
Ｓは不可避的に不純物として微量含まれる成分で、過剰に存在すると粒界に濃化し、低融点の化合物を生成することで熱間加工性の低下を招くため、その量を0.010％以下に制限する。
【００２７】
Ｂ：0.0001％〜0.03％未満
Zr：0.0001％〜0.1％未満
Ｂ及びZrは、結晶粒界に偏析して粒界を強化し加工性，機械特性を改善する。その効果はそれぞれ0.0001％以上で得られる。但しＢは0.03％以上、Zrは0.1％以上含有させると粒界への過剰偏析により延性が損なわれ、熱間加工性が低下するため、それぞれ0.03％未満，0.1％未満を上限とする。
【００２８】
Mg：0.0001％〜0.030％未満
Ca：0.0001％〜0.030％未満
これらの元素は、合金の溶製時に脱酸・脱硫剤として添加すれば、合金の熱間加工性の向上に寄与する。この劾果は、添加量が0.0001％の微量でも認められるが、0.030％以上になると却って加工性を低下させる傾向がある。
【００２９】
REM：0.0001％〜0.200％以下
REMは熱間加工性，耐酸化性に有効な添加元素で少量の添加によって熱間加工性に加えて、耐酸化性を向上させることができる。但し過剰な添加は粒界に濃化することで融点を下げ、かえって熱間加工性の低下を招くため、0.200％以下の添加量に制限する。
【００３０】
Ｎ：0.020％未満
ＮはTiやAlと結含しTiＮやAlＮの窒化物を生成する。これらはＮ含有により不可避的に生成される介在物であり、素材中に残存することによって破断時の起点部となり機械特性低下の要因となる。従ってＮは不純物として0.020％未満に規制することが望ましい。より望ましくは0.015％以下であり、更に望ましくは0.013％以下である。
【００３１】
Ｐ：0.020％未満
Ｐは不可避的に微量入るものの、過剰となると延性の低下を招き熱間加工性及び高温機械特性の低下を招く。従って本発明ではＰを不純物として0.020％未満に規制することが望ましい。より望ましくは0.018％未満であり、更に望ましくは0.015％未満である。
【実施例】
【００３２】
次に本発明の実施例を以下に詳述する。
表１に示す化学成分のNi基超合金５０ｋｇを高周波誘導炉にて溶製した。溶製したインゴットに対し１１００〜１２２０℃で１６時間の均質化熱処理を実施し、その後φ３０ｍｍの棒材に熱間鍛造加工し、加工性を評価した。
【００３３】
【表１】
2015129341.tif 000002
2015129341.tif 000003
【００３４】
また熱間鍛造加工した材料について１０００〜１１６０℃の固溶化熱処理（ＳＴ）を施した後、７００〜９００℃で１段若しくは２段階以上の時効処理（ＡＧ）を行って高温強度の評価を行った。強度評価としては７３０℃における高温引張試験を実施した。
また鋳造状態の素材を使用し、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）にて強化相のγ′（ガンマプライム）の固溶温度を測定した。
【００３５】
また時効処理後の素材に対し更に７３０℃，２００時間での長時間熱処理を施し、電解抽出にてγ′の抽出を行い、γ′量を調べた。
これらの結果が表２に示してある。
尚鍛造加工，ＤＳＣによるγ′の固溶温度の測定，高温引張試験，電解抽出によるγ′量の測定は以下の条件ないし方法にて行った。
【００３６】
［鍛造加工］
鍛造加工は５００ｔ（トン）のプレス鍛造機を用い、上記の条件を満たす均質化熱処理を施したのち、素材の均熱温度を１１５０〜１１８０℃とし加工を実施した。その際、鍛造の終止温度は１０５０℃以上を保持しながら実施した。
加工性の評価は、φ３０ｍｍの丸棒への鍛造加工を支障なく行うことができた場合を「○」とし、加工途中で割れが発生し加工が困難であった場合を「×」で評価した。
【００３７】
【表２】
2015129341.tif 000004
【００３８】
［ＤＳＣ測定］
ＤＳＣの測定は鋳造状態のインゴットから２ｍｍの立方体形状の試験片を作製し、NETZSCH製STA449C Jupiterを使用して行った。測定はAr雰囲気中で実施し、室温〜１２４０℃までを１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、γ′の固溶温度を測定した。
【００３９】
［高温引張試験］
上記の鍛造加工した素材を固溶化熱処理後、１段もしくは２段階以上の時効処理を実施し、その後平行部径８ｍｍ、標点距離４０ｍｍのJlS G 0567に準拠した試験片を作製し、試験温度７３０℃で引張試験し、強度評価を行った。この試験では０．２％耐力、引張強度の測定を行った。
【００４０】
[電解抽出]
上記の長時間熱処理を施した素材を１０ｍｍの立方体形状に加工した後、１％酒石酸・１％硫酸アンモニウム水溶液中で電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２、４時間の電解抽出を行った。抽出残渣は径０．１マイクロメートルのフィルターを用い採取し、γ′量の測定を行った。結果をモル分率で示している。尚、鍛造加工が困難な比較例に関しては鋳造合金により試験片を作製した。
【００４１】
表２の結果から次のことが理解できる。
熱間加工性に対してはγ′の固溶温度が大きく影響する。析出強化型の鍛造用Ni基超合金では、γ′の固溶温度を下回るとγ′が時効析出するため、硬度が上昇する。これは加工中の変形抵抗の増大を意味し、変形能の低下を招く。通常、鍛造加工はマトリックス単相の温度域で実施するため、γ′の固溶温度は熱間加工性の指標となる。
【００４２】
ＤＳＣによるγ′の固溶温度測定結果では、実施例では概ね１０２０〜１０８０℃となっており、実際の鍛造加工においても丸棒加工が可能であった。
これに対して、比較例１、２、４、１０、１４ではγ′の固溶温度が高く、鍛造加工が困難であった。
比較例５は、γ′相の固溶温度は低いが、Ｃ量が過剰であり、組織内に生成した炭化物の影響により強度が上昇し、変形抵抗が増加し、絞りが低下したことで加工が困難であった。
また、Siの過剰添加によって融点が低下したことで高温側の加工性が低下し、熱間加工可能な温度範囲が狭くなったため加工性が低下した。
比較例６は、Ｐの過剰添加により延性が低下したことで熱間加工性が悪化し加工が困難であった。
また比較例８、９では、Ｂ、Zrの過剰添加による局部溶融が発生し、γ′固溶温度が低いにも関わらず加工が困難であった。
更に比較例７では、Ｎの過剰添加によりTiＮ，AlＮ等の介在物を生成したことで、それらが鍛造割れの起点となり熱間加工が困離であった。
比較例１３は、Moの過剰添加によって脆化相であるラーベス相、シグマ相が生成したことで鍛造加工が困難であった。
【００４３】
次に７３０℃における引張試験の結果では、実施例の場合７３０℃で０．２％耐力が９２０〜１０３０ＭＰａ程度、引張強度が１０３５〜１１５０ＭＰａ程度の高い強度特性を示す。
これに対し比較例３，１２は、鍛造加工が可能であったものの実施例に比較し強度特性が低い。これはγ′の形成元素であるTi＋A1＋Nbの総量が低位であり、強度特性に影響したためである。
【００４４】
７３０℃、２００時間で長時間熱処理した素材の電解抽出結果において、実施例は約３４〜４５mo1％のγ′量を有する。
それに対し、比較例は３８〜５３mol％のガンマプライム量を有しており、一部の実施例と同等レペルの析出量を有しているが鍛造加工は困難であった。
また比較例３は３０mol％、比較例１２は２６．４mol％と実施例に比較しγ′量が低位であり、引張特性が低位となった結果とよく一致している。
【００４５】
γ′（ガンマプライム）量は形成元素のAl，Ti，Nb総量と関係するが、同時にγ′の固溶温度とも関係する。
一般的にAl＋Nb＋Ti総量が増加することによってγ′量、γ′固溶温度とも上昇し、変形抵抗の増大による熱間加工性低下により鍛造が困難になる。
本発明は時効処理温度域におけるγ′析出量を多く確保しつつ、Ti/A1比を小さくし、また所定の範囲とすることで、γ′固溶温度を低くし、もって７００℃以上の高温域で高い高温強度特性を有し、かつ熱間加工性を兼ね備えた鍛造用Ni基超合金を提供する。