(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性ローラの高温高湿環境下における過度な低抵抗化を抑制すると同時に、低温低湿環境下における電気抵抗値を低減し、使用条件・仕様環境に依存せず電気抵抗値を最適化した電子写真用の導電性部材を提供すること。並びに、高品位な電子写真画像の長期に亘る安定的な形成に資するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供すること。【解決手段】導電性の軸芯体１１と、その外周に設けられる導電性樹脂層１２を有する電子写真用導電性部材において、導電性樹脂層１２は、ビスオキサラトホウ酸アニオン及びビスオキサラトリン酸アニオンの少なくとも１種と、カチオンを含む。【選択図】図１
2015232703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基体と、該基体の上に設けられた導電性樹脂層とを有する電子写真用部材であって、
該導電性樹脂層が、カチオンと、ビスオキサラトホウ酸アニオン及びトリスオキサラトリン酸アニオンの少なくとも１種とを含む、
ことを特徴とする電子写真用部材。
【請求項２】
前記導電性樹脂層のパルスＮＭＲ測定による求められる水素核を測定核としたスピン−スピン緩和時間Ｔ２が、温度１５℃、相対湿度１０％の環境に於いて、１０００マイクロ秒（μｓｅｃ）以下である請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項３】
前記導電性樹脂層が、バインダー樹脂を含む請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が以下の化学式（１）で示されるシロキサン構造を有する請求項３に記載の電子写真用部材。
【化１】
2015232703.tif 000014
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は各々独立にメチル基または無置換のフェニル基を示す。ｑは１以上の整数を示す。）
【請求項５】
前記カチオンが四級アンモニウムカチオンである請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項６】
前記カチオンが、カチオン性基が化学的に結合してなる樹脂である請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項７】
前記樹脂が、ウレタン樹脂である請求項６に記載の電子写真用部材。
【請求項８】
電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、帯電部材及び現像剤担持体の少なくとも１つを有し、これらのすくなくとも１つが請求項１に記載の電子写真用部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
電子写真感光体と、帯電部材及び現像剤担持体の少なくとも１つを備えている電子写真装置において、帯電部材及び現像剤担持体の少なくとも１つが請求項１に記載の電子写真用部材であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用部材は様々な用途、例えば、現像剤担持体（例えば現像ローラ）、転写ローラ、帯電部材（例えば帯電ローラ）、クリーニングブレード、現像剤層厚規制部材（例えば現像ブレード）として使用されている。このような電子写真用部材は、電気抵抗値が１０3〜１０10Ω・ｃｍ程度の導電性を有していることが好ましい。特許文献１には、主として現像装置に使用される導電性ローラの発明が開示されている。具体的には、軸体の外周面に形成された弾性層と、弾性層の外周面に形成されたウレタンコート層を備え、該ウレタンコート層が、ウレタン樹脂と、ウレタン樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部の、ピリジニウム系イオン液体、アミン系イオン液体と、ウレタン樹脂１０質量部に対して１〜２５質量部のカルボン酸系金属化合物とを含有している導電性ローラが開示されている。
そして、かかる導電性ローラによれば、従来トレードオフの関係にあるとされていた低湿度環境下での現像剤の除電機能と、高湿度環境下での現像剤の帯電機能とをバランスよく両立できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１５９８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１の導電性ローラを現像ローラとして用いることについて検討を行ってきた。その結果、温度１５℃相対湿度１０％のような低温低湿度（ＬＬ）環境下において、現像剤の過剰帯電の抑制効果が低下することがあった。その結果、当該導電性ローラを現像ローラとして長期に亘って電子写真画像の形成に用いた場合、現像剤が過剰に帯電し、トナーの規制不良が発生する場合があった。トナーの規制不良が生じると、例えばゴーストと呼ばれる画像弊害や、非印字部に斑点状のムラやトナー塊などが画像上に発生する画像弊害が生じることがある。
一方、温度３２、５℃相対湿度８５％のような高温高湿度（ＨＨ）環境下で、当該導電性ローラを現像ローラとして、長期に亘って電子写真画像の形成に用いた場合、現像剤の帯電量が不足する場合があった。そのため、現像剤を付着させない非印字部からなる白ベタ画像を出力した際に、現像剤による着色が生じてしまうことがあった。
また、かかる導電性ローラを帯電部材に用いた場合、低温低湿度環境下においては、高抵抗化し、被帯電体を帯電させる能力が低下することがあった。また、高温高湿度（Ｈ／Ｈ）環境下においては低抵抗化し、被帯電体の帯電時にピンホールリークが生じることがあった。ここで、ピンホールリークとは、感光体の感光層に欠陥部位があった場合、帯電ローラから過大な電流が集中し、感光層の欠陥部位の周囲に帯電できない部分が生じる現象である。
さらに、かかる導電性ローラを転写ローラに適用した場合にも周囲の湿度環境の変動に起因する電気抵抗の変化が、より高品位な電子写真画像を安定して形成する上での課題であった。
【０００５】
本発明は、周囲の湿度環境の変動によっても電気抵抗が変動し難い電子写真用部材の提供に向けたものである。
また本発明は、本発明にかかる電子写真用部材を用いることによって、高品位な電子写真画像を安定して出力できるプロセスカートリッジ及び電子写真装置の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、導電性の基体と、該基体上に設けられた導電性樹脂層とを有する電子写真用部材であって、該導電性樹脂層が、カチオンと、ビスオキサラトホウ酸アニオン及びトリスオキサラトリン酸アニオンの少なくとも１種とを含む、ことを特徴とする電子写真用部材が提供される。
また、本発明によれば、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されており、上記の電子写真用部材を具備しているプロセスカートリッジが提供される。さらに、本発明によれば、上記の電子写真用部材を具備している電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一態様によれば、導電性樹脂層に導電剤として特定のアニオンとカチオンを含有させることによって、電子写真用部材の電気抵抗の湿度環境依存性を大幅に低減することができる。すなわち、Ｈ／Ｈ環境下における過度な低抵抗化を抑制するとともに、Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗値の低減が可能となる。
また、本発明の一態様によれば、かかる電子写真用部材を用いることより、高品位な電子写真画像を形成することのできるプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の電子写真用部材の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係るプロセスカートリッジの説明図である。
【図３】本発明に係る電子写真装置の説明図である。
【図４】電子写真装置に組み込んだ帯電ローラの評価を行うため装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者らによる特許文献１の導電性ローラを現像ローラとした用いることについての検討により得られる課題は上述した通りである。かかる課題に関連して、本発明者等は、電子写真用部材の電気抵抗値に対する、使用環境における湿度による影響を極力排除するためには、まずは、バインダー樹脂中の水分量を低減し、Ｈ／Ｈ環境下における過度の低抵抗化を抑制することが好ましいとの知見を得た。その上で、導電性ローラのＬ／Ｌ環境下における電気抵抗値を如何に下げるかを検討する必要があると考えた。
電気特性を示す導電率σは、以下の数式１で表すことができる。
【００１０】
【数１】
2015232703.tif 000003
【００１１】
ここで、σは導電率、ｑはキャリアの電荷、ｎはキャリア密度、μはキャリア移動度を意味する。イオン伝導の場合のキャリアとは、アニオンとカチオンが解離することでイオン化したイオン導電剤である。一般にイオン導電剤は、四級アンモニウム基等のイオン交換基と、その反対極性のイオン（例えば塩素イオン）により形成され、両者がバインダー樹脂中で移動することによりイオン伝導性を示す。
バインダー樹脂中の水は、イオン導電剤のイオンの解離を促進するため、数式１中のｎを増加させる。さらに、バインダー樹脂中に低粘度の水が存在することによりイオンの移動も容易となるためμを増加させる。つまり、使用環境によって帯電ローラの電気抵抗値が大きく変化する最大の要因は、バインダー樹脂中の水分量の変化であると考えられる。従って、水を吸収し易いＨ／Ｈ環境下においては、イオン導電剤を含むバインダー樹脂が過度に低抵抗化し、水を吸収し難いＬ／Ｌ環境下においては、イオン導電剤を含むバインダー樹脂が高抵抗化する現象が避けられない。
そこで、本発明者等は、使用環境に依存せず電気抵抗値を最適化させるために、バインダー樹脂中の水分量に依存せず、電気抵抗値を低減させる検討を行った。
その結果、アニオンがビスオキサラトホウ酸アニオン、或いはトリスオキサラトリン酸アニオンであるイオン導電剤を用いた場合に使用環境による抵抗変化を極力抑え電気抵抗値を最適化できることを見出した。ビスオキサラトホウ酸アニオン、並びに、トリスオキサラトリン酸アニオンは、疎水性が高いため、水の影響を受け難く、バインダー樹脂中の水分量が少ない状況においても、カチオンとのイオン解離が促進される。また、疎水性を有するアニオンの中では比較的に分子量が小さいため、キャリア移動度を稼ぐことができる。結果として、使用環境に依存せず電子写真用部材の電気抵抗値を最適化できると考えている。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における電子写真用部材には、現像剤担持体（例えば現像ローラ）、転写ローラ、帯電部材（例えば帯電ローラ）、クリーニングブレード、現像剤層厚規制部材（例えば現像ブレード）、転写部材、除電部材、給紙ローラ等の搬送部材等が含まれる。以下、帯電ローラや現像ローラとして利用する場合を参照しつつ本発明にかかる電子写真用部材についてその詳細を記載するが、本発明に係る電子写真用部材の形態や用途はこれらに限定されるものではない。
本発明にかかる電子写真用部材の抵抗値は、１×１０3Ω・ｃｍ以上１×１０9Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、本発明に係るイオン導電剤を含む導電性樹脂層の電気抵抗値は、１×１０5Ω・ｃｍ以上１×１０8Ω・ｃｍ以下にすることが好ましい。
【００１３】
＜導電性の基体＞
導電性の基体としては、目的とする電子写真用部材の構造や機能に応じて、円筒状または円柱状の基体、平板状の基体など、電子写真用部材の分野で公知なものから適宜選択して用いることができる。ローラ形態とする場合は、例えば炭素鋼合金表面に５μｍ程度の厚さのニッケルメッキを施した円柱材を導電性基体として利用することができる。
【００１４】
＜導電性樹脂層＞
以下に、導電性樹脂層を構成するアニオン及びカチオンについて説明をする。
（１−１）アニオン
本発明においては、導電性樹脂層中にオキサラト錯体アニオンを含有する。
オキサラト錯体アニオンとしては、ビスオキサラトホウ酸アニオン及びトリスオキサラトリン酸アニオンの少なくとも一方が用いられる。これらのオキサラト錯体アニオンは、塩素、臭素、過塩素酸等、ハロゲン系のアニオンと比較し、吸湿性が低いという特徴があるため、Ｈ／Ｈ環境における過度な低抵抗化を抑制する効果を有する。
また、オキサラト錯体アニオンは分子構造中にフッ素原子を含まない。フッ素は疎水性が高いためＨ／Ｈ環境における過度な低抵抗化を抑制する効果を有する一方、摩擦帯電による正帯電（ポジ帯電）付与性能を有する。
このようなポジ帯電付与性を有する成分を含む帯電ローラにマイナスの電圧を印加させた場合、ポジ化したトナーが発生し、このポジ化したトナーは感光体の表面よりも帯電ローラに付着した方が電気的に安定となる。そのため、帯電ローラにトナー汚が発生する恐れがある。外添剤についても同様のポジ帯電が生じ、外添剤による帯電ローラの汚染が発生する可能性がある。
なお、現像ローラの場合についても、トナーへの負帯電（ネガ帯電）付与性が求められており、トナーの帯電性が低下すると、かぶり画像が発生する恐れがある。
以上のように、電子写真用部材においては、トナー、外添剤をネガ帯電させる機能が求められている。
ホウ素系アニオン、リン系アニオンの一例として、四フッ化ホウ素アニオン、六フッ化リンアニオンを挙げることができるが、これらは共に分子構造中にフッ素原子を有するため、上述の理由でネガ帯電付与性に劣る。一方、本発明においてアニオンとして用いられるオキサラト錯体アニオンは、オキサラト基をホウ素またはリンの配位子とする錯体アニオンであり、フッ素原子を含まず、トナーや外添剤のポジ帯電による上記の問題の発生を考慮する必要はない。更に、オキサラト錯体アニオンは。ホウ素系、リン系アニオンの中でも分子サイズが比較的に小さい。分子サイズが小さい場合、イオンキャリアとして、バインダー樹脂中での移動が有利である。その結果、Ｌ／Ｌ環境下における低抵抗化が可能となる。この効果は、架橋密度が高くイオンキャリアの移動が抑制されるバインダー樹脂においても発揮される。
【００１５】
（１−２）カチオン
カチオンとしては、オキサラト錯体アニオンを用いることによる目的効果を得るためのカチオンとして作用できるものであれば特に限定されない。
カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；イミダゾリウムイオン：ピロリジニウムイオン；四級アンモニウムイオン等、一価のカチオンが挙げられる。
オキサラト錯体アニオンを含む導電性樹脂層は、Ｌ／Ｌ環境下における低抵抗化を達成する上で、カチオンとしては、上述のイオン種の中でも、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、四級アンモニウムイオンが好ましい。特に、四級アンモニウムイオン（四級アンモニウムカチオン）はアニオンとのイオン解離性が良好のため好適である。好ましい四級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、コリン等を挙げることができる。
また、オキサラト錯体アニオンと四級アンモニウムカチオンとの組み合わせはイオン液体の特性を有する。イオン液体は、水分量が少ない状態においても液体として存在し、バインダー樹脂中を移動できる。その結果、低湿環境下における電気抵抗の低下を改善できる点において好適である。ここで、イオン液体とは、融点が１００℃以下である溶融塩を示す。四級アンモニウムカチオンの分子量が低いほどイオン液体化するため好ましい。特に分子量が２００以下のものについてはＬ／Ｌ環境下において高い導電性を維持できるため好適である。
導電性樹脂層が、上記したアニオン及びカチオン（以降、これらを、単に「イオン」と称することがある）を含有していることの確認は、導電性樹脂層からの抽出測定法により行うことができる。抽出測定を行うには、先ず、導電性ローラより当該導電性樹脂層を切り出す。切り出した導電性樹脂層を、塩酸、或いは水酸化ナトリウムの希薄水溶液中に浸漬して攪拌し、導電性樹脂層中のイオンを水溶液中に抽出する。抽出後の水溶液を乾燥し、抽出物を回収後、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）にて質量分析を行うことでイオンの同定が可能である。さらに、抽出物の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により元素分析を行い、質量分析の結果と組み合わせることで、イオンの同定はより容易となる。
また、本発明に係るカチオンは、後述するバインダー樹脂に対してカチオン性基を共有結合させたものであってもよい。
この場合において、バインダー樹脂中に固定させるカチオン性基の例としては、四級アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基及び含窒素複素環基などが挙げられる。含窒素複素環基の例としては、ピペリジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基、オキサゾリウム基、ピリジニウム基、ピリミジニウム基、ピラジニウム基、ピリダジニウム基、イミダゾリウム基、ピラゾリウム基、トリアゾリウム基、これらの水素化物、及びこれらの誘導体が挙げられる。
なお、１価のカチオン性基は、導電性樹脂層に含まれる樹脂やゴム、例えば、バインダーとしての樹脂やゴムと結合した状態で導電性樹脂層に含有されていてもよい。このように、バインダー樹脂に対して、これらのカチオン性基を化学的に結合させることにより、本発明に係るカチオンとする方法については後述する。
【００１６】
（２）導電性樹脂層形成用の樹脂
導電性樹脂層形成用の樹脂、例えばバインダー樹脂としては特に制限は無く、電子写真用部材の導電性樹脂層の形成に用いられているものから選択して用いることができる。このようなバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、シリコーンゴム、アクリルゴム及びウレタンゴム等のゴムが挙げられる。これらの１種または２種以上の組合せを用いることができる。
＜導電性樹脂層に含まれる樹脂の含水率＞
導電性樹脂層に含まれる樹脂、例えばバインダー樹脂自身の水分量を低減することで、Ｈ／Ｈ環境下における過度な低抵抗化を防ぐことができるため、バインダー樹脂は疎水性樹脂であることが好ましい。バインダー樹脂の疎水性の目安は、バインダー樹脂を含む導電性樹脂層の含水率が、温度３０℃、相対湿度８０％の環境下において１５質量％以下であることが好ましい。本発明者等の検討の結果、導電性樹脂層の含水率が１５質量％以下の条件において、オキサラト錯体アニオンによる、Ｈ／Ｈ環境下における過度な低抵抗化の抑制効果、並びに、Ｌ／Ｌ環境下における高抵抗化の抑制効果が更に顕著となる傾向が確認されている。
上記の含水量１５質量％以下については、例えば、バインダー樹脂中にシロキサン構造を導入することで容易に達成することができる。シロキサン構造を導入した導電性樹脂層を帯電ローラの最外層に用いた場合、帯電ローラの表面自由エネルギーが低くなるため、トナーやトナーの外添剤等の付着を低減できる点においても好ましい。
バインダー樹脂に用いるシロキサン構造として、例えば、以下の化学式（１）に示されるユニット構造が好ましい。
【００１７】
【化１】
2015232703.tif 000004
（上記式（１）中、Ｒ1およびＲ2は各々独立にメチル基または無置換のフェニル基を示す。ｑは１以上の整数を示す。）
【００１８】
導電性樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲で、粗し粒子、充填剤、軟化剤等を添加しても構わない。バインダー樹脂の含有量は、導電性樹脂層に対して、２０質量％以上であることが好ましい。より具体的には、導電性樹脂層に対してバインダー樹脂が４０質量%以上であることがより好ましい。導電性樹脂層中でバインダー樹脂が、連続相を形成することによってイオン導電性を示すが、バインダー樹脂の含有量を４０質量％以上にすることで、連続相を形成し易くなるためである。バインダー樹脂の導電性樹脂層中の含有割合の上限は、バインダー樹脂以外の成分の含有割合によって規定される。
導電性樹脂層中の含水率は、以下の方法で測定することができる。電子写真用部材を温度３０℃、相対湿度８０％の環境下にて３日以上放置してから導電性樹脂層を切り出して試験片とする。切り出した試料片を温度３０℃、相対湿度８０％の環境下にて測定セル中に詰め込み密閉する。この状態で測定セル中に密閉された試料片の水分量を、カールフィッシャー水分計を用いて測定する。
【００１９】
＜導電性樹脂層に含まれる樹脂の柔軟性＞
導電性樹脂層に含まれる樹脂、例えばバインダー樹脂として、分子運動性の高いバインダー樹脂を用いた場合、イオンが移動し易い状態になることで、Ｌ／Ｌ環境下における低抵抗化を達成できる。しかしながら、バインダー樹脂の分子運動性が高い場合、バインダー樹脂が柔軟化し、バインダー自身のタック性が上がる。その結果、トナー、外添剤等の付着による汚れ防止性能が低下し、長期間の使用に伴い電子写真画像の出力枚数が増加した場合、画像にスジ状の濃度ムラが発生する場合がある。
本発明においては、イオン導電剤がオキサラト錯体アニオンを含有することによって、バインダー樹脂の分子運動性が比較的低い場合においても導電性樹脂層の低抵抗化を達成できる。そのため、Ｌ／Ｌ環境下における導電性樹脂層の低抵抗化に分子運動性の高いバインダー樹脂を用いることが必須とはならない。従って、分子運動性の低いバインダー樹脂によってもＬ／Ｌ環境下における導電性樹脂層の低抵抗化が達成でき、かつ長期間使用後における良好な画像形成も可能となる。
このような観点からは、トナー、外添剤等の付着による汚染の防止効果を考慮し、分子運動性の低いバインダー樹脂を用いることが好ましい。バインダー樹脂としては、バインダー樹脂を用いて形成された導電性樹脂層の温度１５℃、相対湿度１０％の環境下でのパルスＮＭＲ測定により求められるスピン−スピン緩和時間Ｔ２が１０００マイクロ秒（μｓｅｃ）以下とすることができるバインダー樹脂が好ましい。なお、バインダー樹脂の分子運動性は、一般に、パルスＮＭＲ測定により求めることができる水素核を測定核としたスピン−スピン緩和時間Ｔ２により評価でき、Ｔ２が長いほど分子運動性が高いことを意味する。
分子運動性の低いモノマーユニットとして、例えば、シロキサン構造、アルキレンオキサイド構造、直鎖アルキル構造等が挙げられる。特に、シロキサン構造を有するバインダー樹脂とオキサラト錯体アニオンを含むイオン導電剤を併用することが好適である。親水性のイオン導電電剤や、ハロゲン系の疎水性のイオン導電剤と比較し、シロキサン構造を有するバインダー樹脂と、オキサラト錯体アニオンを含むイオン導電剤との相溶性が良好である。そのため、Ｌ／Ｌ環境下における高抵抗化をより一層抑制できると本発明者らは考えている。
導電性樹脂層にオキサラト錯体アニオンを含むイオン導電剤を添加し、かつ導電性樹脂層の緩和時間Ｔ２を上記の条件に設定することで、電子写真装置のプロセススピード、ローラ構成に依存せず、容易にＬ／Ｌ環境下における高抵抗化を抑制することができる。
なお、上記の条件を達成するためには、例えば、導電性樹脂層中のバインダー樹脂として、架橋密度の高いバインダー樹脂を用いればよい。
【００２０】
バインダー樹脂の架橋密度を制御するためには、例えば、以下の方法を用いることができる。
反応性官能基を２個以上有する多官能化合物、化合物単独で重合性を有する化合物を原料として用い、多官能化合物の配合割合や、原料化合物の分子量、特に多官能化合物の分子量の選択によって、バインダー樹脂の架橋密度を制御すればよい。また、バインダーとして利用し得る樹脂に架橋剤を作用させて、架橋反応の条件を適宜設定することによって所望とする架橋度のバインダー樹脂を得ることもできる。
架橋密度の調整が可能なバインダー樹脂として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アミド樹脂、エステル樹脂は、原料としてのモノマー化合物の選択により、架橋密度を精密に制御できるため、本発明においては好ましい。より好ましいバインダー樹脂は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂である。
バインダー樹脂形成用の原料として、ポリグリシジル化合物、ポリアミン化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、多価アルコール化合物、フェノール化合物、ビニル化合物等が挙げられるが、これらに限られない。
なお、バインダー樹脂形成用の原料として、上述のバインダー樹脂を含め複数種の原料化合物を併用しても構わない。しかしながら、得られる導電性樹脂層のスピン−スピン緩和時間Ｔ２が１０００μｓｅｃ以下を満たす限りにおいて、必ずしもすべての原料の単位ユニットの連結数を増加させる必要はない。
【００２１】
バインダー樹脂中の単位ユニットの連結数は、例えば、マトリクス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）や、表面支援レーザー脱理イオン化法（ＳＡＬＤＩ）を用いて試料をイオン化した後に、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）を用いた質量分析を行うことによって見積もることが可能となる。
導電性樹脂層のスピン−スピン緩和時間Ｔ２については、以下の方法で測定すればよい。電子写真用部材を温度１５℃、相対湿度１０％の環境下にて３日以上放置し、導電性樹脂層を切り出し、試料片とする。切り出した試料片を温度１５℃、相対湿度１０％の環境下にて測定セル中に詰め込み密閉する。この状態において測定セルに密閉された試験片のスピン−スピン緩和時間Ｔ２を、パルスＮＭＲ測定装置を用いて測定する。なお、本発明においてはソリッドエコー法によって水素核を測定核としたスピン−スピン緩和時間Ｔ２を測定する。測定条件は、測定周波数２０ＭＨｚ、パルス幅２．０μｓｅｃ、パルス間隔１２μｓｅｃ、積算回数１２８回である。パルスＮＭＲ測定より得られたＴ２緩和曲線を最も緩和時間が短い成分をガウス関数で、それ以外の成分はローレンツ関数を用いて非線形最小二乗法で最適化し、各スピン−スピン緩和時間Ｔ２の加重平均を本発明に係るスピン−スピン緩和時間Ｔ２とする。
【００２２】
＜導電性樹脂層中へのイオンの導入＞
導電性樹脂層を構成するバインダー樹脂中にイオンを導入する方法としては、例えば以下の方法を用いることができる。
（Ｉ）導電性樹脂層形成用の樹脂、例えばバインダー樹脂に、アニオン及びカチオンからなるイオン導電剤を添加して導電性樹脂層形成用の組成物を調製し、この組成物を用いて導電性の軸芯体の外周の所定の位置に導電性樹脂層を形成する。
（ＩＩ）導電性樹脂層形成用の樹脂、例えばバインダー樹脂を形成するためのモノマー成分等の原料成分に、アニオン及びカチオンからなるイオン導電剤添加してこれらを反応させて、カチオンが化学的に結合してなる樹脂中にアニオンが含まれてなるバインダー樹脂を調製し、このバインダー樹脂を用いて、導電性の軸芯体の外周の所定の位置に導電性樹脂層を形成する。
導電性樹脂層の形成には、押し出し成型、射出成型、又は、圧縮成形等の公知の成形方法、スプレーコート法、浸漬法、ロールコート法、バーコート法等の公知のコーティング方法を用いることができる。また、軸心体の外周面への導電性樹脂層の設置は、導電性樹脂層となる部材を予め形成してから軸芯体の外周の所定位置に接着固定する方法や、軸心体の外周面上で導電性樹脂層を形成する方法により行うことができる。なお、電子写真用部材がロール形態ではなく、例えば平板等の形態である場合についても上記の各種の方法を同様に利用できる。
オキサラト錯体アニオンを含むイオン導電剤の導電性樹脂層への添加量は適宜設定することができる。バインダー樹脂１００質量部に対して、このイオン導電剤を０．５質量部以上２０質量部以下の割合で配合することが好ましい。配合量が０．５質量部以上の場合には、導電剤添加による導電性の付与効果を容易に得ることができる。２０質量部以下の場合には、電気抵抗の環境依存性を低減させることができる。
【００２３】
以下、上記の（ＩＩ）の方法による導電性樹脂層の形成について説明する。
バインダー樹脂は、その分子構造中にカチオン性基が結合して固定されていることが好ましい。四級アンモニウムカチオン等のカチオン性基がバインダー樹脂に化学結合を介し連結していることで、導電性樹脂層からのイオンの滲み出しを効果的に抑制することができる。
カチオン性基が化学結合を介して連結したバインダー樹脂は、（Ａ）バインダー樹脂結合用のイオン導電剤と、（Ｂ）バインダー樹脂、あるいはその形成用原料とを用い、例えば、以下の方法で製造することができる。
（Ａ）樹脂結合用のイオン導電剤
樹脂結合用のイオン導電剤としては、例えば、オキサラト錯体アニオンと、バインダー樹脂との結合のための反応性官能基を有するカチオンとを組み合わせたイオン導電剤を用いる。この樹脂との結合のための反応性官能基としては、ハロゲン原子（フッ素，塩素，臭素およびヨウ素原子）、カルボキシル基、酸無水物等の酸基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、アルコキシ基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、ニトリル基、カルバモイル基等が挙げられ、樹脂と反応して目的とするカチオン固定が可能である限りにおいて、いずれを用いてもかまわない。
この樹脂結合用のアニオンのイオン導電剤への導入は、オキサラト錯体アニオンの塩と、反応性官能基を有するカチオン化合物とのイオン交換反応を利用して行うことができる。
例えば、オキサラト錯体アニオンの塩として、リチウムビスオキサラトホウ酸を用い、反応性官能基を有するカチオン化合物としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを用いる場合、まず、それぞれを精製水に溶解して２種の水溶液を用意する。得られた２種の水溶液を混合攪拌すると、イオン交換反応により、イオン交換性の高い塩素イオンがビスオキサラトホウ酸イオンと置換される。この場合、生成したグリシジルトリメチルアンモニウム・ビスオキサラトホウ酸イオンは疎水性を示すイオン液体のため、副生成物である水溶性のリチウムクロライドを、生成するイオン液体から容易に除去できる。
【００２４】
（Ｂ）カチオン固定用の樹脂
カチオンを固定するための樹脂は導電性樹脂層の形成に使用でき、かつ前述のイオン導電剤に含まれるカチオンが有する反応性官能基との反応によりカチオンを固定するものである限りにおいて特に制限はない。このような樹脂としては、先に「（２）導電性樹脂層形成用の樹脂」の項において挙げた各種の樹脂から、カチオンに導入した官能基との反応性を有するものを選択して用いることができる。
カチオン固定用の反応性の官能基として、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物等の酸基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、アルコキシ基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、ニトリル基、カルバモイル基等が挙げられ、カチオンと反応して目的とするカチオン固定が可能である限りにおいて、いずれを用いてもかまわない。
イオン導電剤のカチオンを樹脂中に固定する好ましい方法としては、樹脂形成用の原料にイオン導電剤を添加して、これらを反応させて導電性樹脂層を形成する方法がある。この方法に用いる樹脂形成用の原料材料としては、例えば、ポリグリシジル化合物、ポリアミン化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、多価アルコール化合物、ポリイソシアネート化合物、フェノール化合物、ビニル化合物等、反応性官能基を２個以上有する化合物、化合物単独で重合性を有する化合物等が挙げられ、目的とするバインダー樹脂の種類に応じて適宜選択して用いる。
イオン導電剤のカチオンを樹脂中に導入固定する方法としては、上述のイオン導電剤を用いて樹脂を製造する方法以外の方法も利用できる。例えば、イオン交換可能なアニオンと、反応性官能基を有するカチオンからなるイオン導電剤を用いて樹脂を製造した後に、イオン交換によりオキサラト錯体アニオンを樹脂中に導入する方法を用いることもできる。この方法におけるイオン交換可能なアニオンとしては、プロトンやハロゲンイオンを用いることができる。また、バインダー樹脂に固定されたカチオンは、イオン交換基としての機能を有する。
イオン交換基が、樹脂中に化学構造を介して連結しているか否かについては、以下の方法で確認できる。導電性樹脂層を一部切り出して測定用試料とする。この測定用試料に対して、エタノール等の親水性溶剤を用いてソックスレー抽出作業を１週間行う。抽出後の測定用試料に対して、赤外分光（ＩＲ）分析を行うことでイオン交換基の連結の有無を確認できる。同様に、得られた抽出物と、抽出処理後の測定用試料に対して、固体13Ｃ−ＮＭＲ測定と、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）を用いた質量分析を行うことで、イオン交換基種とイオン交換基量を測定できる。
＜他の成分＞
本発明に係る導電性樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー樹脂の配合剤として一般的に用いられている充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分散剤、発泡剤、粗し粒子等を添加することができる。
【００２５】
＜導電性ローラ＞
図１は本発明の電子写真用部材の一形態であるである帯電ローラを示す概略図である。帯電ローラの構成は図１（ａ）に示すように、軸心体として機能する芯金１１とその外周に設けられた弾性層１２とからなる単層構成であっても良く、図１（ｂ）に示すように、弾性層１２の外側に表面層１３を配置した２層構成であってもよい。
図１（ａ）に示す単層構成においては、弾性層１２が本発明にかかるイオン導電剤を含む導電性樹脂層である。図１（ｂ）に示す構造の場合、弾性層１２、或いは表面層１３の少なくとも一方が本発明にかかるイオン導電剤を含む導電性樹脂層である。また、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で他の導電層を組み合わせても良い。更に、図１（ｃ）に示すように、弾性層１２と表面層１３との間に中間層１４や接着層を何層か配置した多層構成であってもよい。この場合、上記と同様に、少なくともいずれかの層が本発明に係るイオン導電剤を含む導電性樹脂層である。
芯金１１の外周面に設ける層の電気抵抗値の目安は、１×１０3Ω・ｃｍ以上１×１０9Ω・ｃｍ以下である。なかでも、本発明に係るイオン導電剤を含む導電性樹脂層の電気抵抗値は、１×１０5Ω・ｃｍ以上１×１０8Ω・ｃｍ以下にすることが好ましい。芯金の外周面に設ける層を複数層構成とし、本発明に係るイオン導電剤を含む導電性樹脂層の電気抵抗値を１×１０5Ω・ｃｍ以上にした場合、その他の層の電気抵抗値が１×１０3Ω・ｃｍ以上１×１０9Ω・ｃｍ以下であれば、リークによる異常放電の発生を抑制できる。本発明に係るイオン導電剤を含む導電性樹脂層の電気抵抗値を１×１０8Ω・ｃｍ以下にした場合、その他の層の電気抵抗値が１×１０3Ω・ｃｍ以上１×１０9Ω・ｃｍ以下であれば、電気抵抗の不足による画像弊害の発生を抑制できる。
導電性樹脂層の層厚の目安は、１００ｎｍ以上２０００μｍ以下である。
なかでも、本発明に係る導電性樹脂層を表面層１３として用い、その層厚が、３μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましい。導電性ローラとして、本発明の導電性樹脂層の表面層を電子導電性弾性層の表面層として用いた場合に、導電性ローラ全体としてのＬ／Ｌ環境とＨ／Ｈ環境の電気特性の環境変動差が小さく、高導電性を達成できるため好適である。表面層の層厚として３μｍ以上とした場合に導電性ローラの通電劣化を抑制できる。また、４０μｍ以下とすることで、導電性ローラとして高導電性を維持できる。
【００２６】
本発明に係るイオン導電剤を含む導電性樹脂層を図１（ｂ）に示すような、弾性層１２の表面層１３として用いた場合、弾性層１２を形成するゴム成分としては、特に限定されるものではなく、電子写真用導電性部材の分野において公知のゴムを用いることができる。具体的には、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、シリコーンゴム、アクリルゴム及びウレタンゴム等が挙げられる。
本発明に係るイオン導電剤を含む導電性樹脂層を、弾性層１２として、もしくは弾性層１２と表面層１３の中間層１４として用いた場合、表面層１３の形成には、電子写真用導電性部材の分野において公知の樹脂を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン及びシリコーン樹脂等が挙げられる。上記表面層を形成する樹脂に対して、必要に応じて、カーボンブラック、グラファイト、及び酸化錫等の導電性を有する酸化物、銅、銀等の金属、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子、第四級アンモニウム塩等のイオン交換性能を有するイオン導電剤を用いてもかまわない。
【００２７】
＜プロセスカートリッジ＞
図２は本発明に係る電子写真用プロセスカートリッジの一実施形態の概略断面図である。
プロセスカートリッジは、現像装置及び帯電装置の少なくとも一方と、必要に応じてその他の装置を有する構成とすることができる。現像装置とは、少なくとも現像ローラ２３とトナー容器２６を一体化したものであり、必要に応じてトナー供給ローラ２４、トナー２９、現像ブレード２８、攪拌羽２１０を備えていても良い。帯電装置とは、感光体ドラム２１、クリーニングブレード２５、帯電ローラ２２、を少なくとも一体化したものであり、必要に応じて廃トナー容器２７を備えていても良い。帯電ローラ２２、現像ローラ２３、トナー供給ローラ２４、現像ブレード２８は、それぞれ電圧が印加されるようになっており、これらの部分の少なくとも１つに本発明に係る電子写真用部材を用いる。
＜電子写真装置＞
本発明に係る電子写真装置の一実施形態を、図３の概略構成図に示す。この電子写真装置は、例えば、ブラック（ＢＫ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）の４色トナー毎に、図２に示すプロセスカートリッジが設けられ、このカートリッジが装置本体に着脱可能に装着されたカラー画像形成装置である。
ドラム形状の電子写真感光体（以降、「感光体ドラム」とも称する）３１は矢印方向に回転し、帯電バイアス電源から電圧が印加された帯電ローラ３２によって一様に帯電され、露光光３１１により、その表面に静電潜像が形成される。一方、トナー容器３６に収納されているトナー３９は、攪拌羽３１０によりトナー供給ローラ３４へと供給され、現像ローラ３３上に搬送される。そして現像ローラ３３と接触配置されている現像ブレード３８により、現像ローラ３３表面上にトナー３９が均一にコーティングされると共に、摩擦帯電によりトナー３９へと電荷が与えられる。上記静電潜像は、感光体ドラム３１に対して接触配置される現像ローラ３３によって搬送されるトナー３９が付与されて現像され、トナー像として可視化される。
可視化された感光体ドラム３１上のトナー像は、一次転写バイアス電源により電圧が印加された一次転写ローラ３１２によって、テンションローラ３１３と中間転写ベルト駆動ローラ３１４に支持、駆動される中間転写ベルト３１５に転写される。各色のトナー像が順次重畳されて、中間転写ベルト３１５にカラー像が形成される。
転写材３１９は、給紙ローラにより装置内に給紙され、中間転写ベルト３１５と二次転写ローラ３１６の間に搬送される。二次転写ローラ３１６は、二次転写バイアス電源から電圧が印加され、中間転写ベルト３１５上のカラー像を、転写材３１９に転写する。カラー像が転写された転写材３１９は、定着器３１８により定着処理され、装置外に廃紙されプリント動作が終了する。
一方、転写されずに感光体ドラム３１に残存したトナーは、感光体ドラム３１の表面をクリーニングブレード３５により掻き取られ、廃トナー収容容器３７に収納され、クリーニングされた感光体ドラム３１は上述工程を繰り返し行う。また、転写されずに一次転写ベルト３１５上に残存したトナーもクリーニング装置３１７により掻き取られる。
【実施例】
【００２８】
＜実施例１＞
＜１．未加硫ゴム組成物の調製＞
以下の表１に示す種類と量の各材料を加圧式ニーダーで混合してＡ練りゴム組成物を得た。さらに、前記Ａ練りゴム組成物１７７質量部と以下の表２に示す種類と量の各材料をオープンロールにて混合し未加硫ゴム組成物を調製した。
【００２９】
【表１】
2015232703.tif 000005
【００３０】
【表２】
2015232703.tif 000006
【００３１】
＜２．導電性弾性ローラの作製＞
快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２５２ｍｍ、外径６ｍｍの丸棒を用意した。次に、この丸棒の両端部１１ｍｍずつを除く２３０ｍｍの範囲に全周にわたって、接着剤を塗布した。接着剤は、導電性のホットメルトタイプのものを使用した。また、塗布にはロールコータ―を用いた。本実施例において、この接着剤を塗布した丸棒を導電性の軸芯体として使用した。
次に、導電性の軸芯体の供給機構、未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドには内径１２．５ｍｍのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドを８０℃に、導電性の軸芯体の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性の軸芯体の外周面に未加硫ゴム組成物を弾性層として被覆し、未加硫ゴムローラを得た。次に、１７０℃の熱風加硫炉中に得られた未加硫ゴムローラを投入し、６０分間加熱することで未研磨導電性弾性ローラを得た。その後、弾性層の端部を切除、除去した。最後に、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍ、中央部直径が８．５ｍｍの導電性弾性ローラを得た。
＜イオン導電剤の合成＞
リチウムビスオキサラトホウ酸（アルドリッチ社製）５ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）を精製水５０ｍｌに溶解した。次に、塩化テトラエチルアンモニウム４．２９ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）を精製水５０ｍｌに溶解した。次に、こうして得られた２種類の水溶液を混合し２時間攪拌した。混合攪拌後、一晩静置したところ、上層液として、反応副生成物としてのリチウムクロライドが溶解した水層と、下層液として、テトラエチルアンモニウムビスオキサラトホウ酸からなる油層の２層に分離した。分液漏斗を用い油層を回収した後、回収した油層に対して精製水による洗浄を２回繰り返し、油層に少量残存したリチウムクロライドを除去した。以上のような方法でテトラエチルアンモニウムビスオキサラトホウ酸を得た。
【００３２】
更に、リチウムトリスオキサラトリン酸は以下の方法で合成した。
ジムロート冷却器を取り付けた２Ｌフラスコに、無水シュウ酸（関東化学工業社製）７５６ｇ（８．４ｍｏｌ）とジエチルエーテル１Ｌを入れ、２０〜２５℃で１０分間撹拌した。その後、五塩化リン（東京化成工業社製）５６４ｇ（２．７１ｍｏｌ）を９０分間かけて加えた。反応熱により発熱するので反応系が２０〜３０℃となるよう冷却した。１５０ｇの五塩化リンを反応液に加えた後、塩化水素の気体が発生し温度が低下したため反応系が２０℃以上になるよう加熱した。塩化水素の発生が終わった後、反応系を４０〜４３℃に加熱し２時間還流した。エーテルを減圧留去し、乾燥後、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄した。室温で減圧乾燥し、白色固体としてトリスオキサラトリン酸・ジエチルエーテル錯体を９１０ｇ得た（収率７５％）。
【００３３】
次に、ジムロート冷却器を取り付けた１Ｌフラスコに、上記で得られたトリスオキサラトリン酸・ジエチルエーテル錯体２５０ｇ（０．５６ｍｏｌ）をジエチルエーテル５００ｍｌに分散させた。これに水素化リチウム（関東化学工業社製）５．６ｇ（０．７１ｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。反応による水素の発生が止まった後、３時間還流すると、更に水素の発生が見られた。混合物を８０℃で減圧乾燥することで、１６０〜１７５ｇの粗生成物を得た。粗生成物を精製するため、３０質量％溶液となるよう炭酸ジエチルに溶解させ、水素化リチウムと他の不純物が炭酸ジエチルに不溶なため、これらをろ過して除去した。ろ液を減圧留去していくと、３５質量％以上の濃度で無色の結晶が析出した。これをろ過して回収し、乾燥後リチウムトリスオキサラトリン酸８５ｇを得た。
次に、リチウムトリスオキサラトリン酸７．６ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）を精製水５０ｍｌに溶解した。次に、塩化テトラエチルアンモニウム４．２９ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）を精製水５０ｍｌに溶解した。次に、こうして得られた２種類の水溶液を混合し２時間攪拌した。混合攪拌後、一晩静置したところ、上層液として、反応副生成物としてのリチウムクロライドが溶解した水層と、下層液として、テトラエチルアンモニウムトリスオキサラトリン酸からなる油層の２層に分離した。分液漏斗を用い油層を回収した後、回収した油層に対して精製水による洗浄を２回繰り返し、油層に少量残存したリチウムクロライドを除去した。以上のような方法でテトラエチルアンモニウムトリスオキサラトリン酸を得た。
【００３４】
＜３．塗工液１の調製＞
本発明に係る導電性樹脂層を形成するバインダー樹脂の塗工液を以下の手法で調製した。
＜イソシアネート基末端プレポリマー１の合成＞
窒素雰囲気下、反応容器中に以下の成分Ａを用意し、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、以下の成分Ｂを徐々に滴下した。
Ａ：ポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００  日本ポリウレタン工業社製）：２７質量部
Ｂ：グリセリンにプロピレンオキサイドが付加した分子量１０００のポリプロピレングリコール（商品名：エクセノール１０２０  旭硝子株式会社製）：１００質量部
滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．３１％のイソシアネート基末端プレポリマー１を得た。
（塗工液１の調製）
以下の各成分を攪拌混合した。
・イソシアネート基末端プレポリマー１：６０.４質量部
・分子量２０００のポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加重合したポリエーテルジオール（商品名：ＰＴＧ２０００  保土ヶ谷化学社製)：４０．６質量部
・テトラエチルアンモニウムビスオキサラトホウ酸：２質量部
次に、こうして得られた混合物に総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）を加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、ＭＥＫで混合物の粘度を粘度１２ｃｐｓに調整して塗工液１を調製した。
＜４．導電性ローラの製造＞
上記３の手法で調製した塗工液１に、上記２で作製した導電性弾性ローラを１回ディッピングした後、２３℃で３０分間風乾した。次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機中で３時間乾燥させて、導電性弾性ローラの外周面上に導電性樹脂層を形成した。ディッピング塗布浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓｅｃ、最終速度が２ｍｍ／ｓｅｃになるように調整し、２０ｍｍ／ｓｅｃから２ｍｍ／ｓｅｃの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。
以上の手法で実施例１の導電性ローラを製造した。
【００３５】
＜５．特性評価＞
次に、得られた導電性ローラを以下の評価試験に供した。評価結果を表６に示す。
＜５−１．導電性樹脂層の電気抵抗測定＞
導電性樹脂層の電気抵抗率は、四探針法による交流インピーダンス測定による測定値から算出した。印加電圧は５０ｍＶ、測定周波数は１Ｈｚ〜１ＭＨｚで行った。四探針プローブには、三菱化学株式会社製ＭＣＴ−ＴＰ０６Ｐを用いた。（針間４．５ｍｍ）
電気抵抗は、温度１５℃／湿度１０％Ｒ．Ｈ．環境下および温度３０℃／湿度８０％Ｒ．Ｈ．環境下において測定した。また、環境変動の影響を確認するため、温度１５℃／湿度１０％Ｒ．Ｈ．環境下における電気抵抗率と、温度３０℃／湿度８０％Ｒ．Ｈ．環境下における電気抵抗率の比の対数をとり、環境変動桁とした。なお、導電性ローラは各環境下に７２時間以上放置してから測定に供した。測定対象の導電性樹脂層が導電性ローラの最表面層の場合、四探針プローブを、芯金と並行になるようにローラ表面に押し当て電気抵抗率を測定した。なお、電気抵抗率の測定は５回行い、５回の平均値を本発明の電気抵抗率とした。
測定対象の導電性樹脂層が中間層の場合、剃刀を用いて最表面層を取り除き、中間層を露出させた後に、同様に四探針プローブをローラ表面に押し当て電気抵抗率を測定した。
＜５−２．導電性樹脂層の緩和時間Ｔ２の評価＞
導電性樹脂層のスピン−スピン緩和時間Ｔ２の測定には、日本電子株式会社パルスＮＭＲ装置（商品名：ＭＵ２５Ａ）を用いた。温度１５℃／湿度１０％Ｒ．Ｈ．環境下にて７２時間放置した導電性ローラの導電性樹脂層を０．５ｇ削り取って試験試料とし、測定用セルに密封した後に、緩和時間Ｔ２の測定を行った。緩和時間Ｔ２の値は、パルスＮＭＲ測定により水素核を測定核とし、ソリッドエコー法を用いて得られたエコー強度から求められる。測定条件は、測定周波数２０ＭＨｚ，９０°パルス幅２．０μｓｅｃ、パルス間隔１２μｓｅｃ、温度１５℃、積算回数１２８回とした。
＜５−３．ブリード評価＞
次いで、図４に示す電流測定機を用いてブリード試験を行った。
図４に示したように、導電性ローラ４０と、直径２４ｍｍの感光体ドラム４２とを対向して設置した。ここで、感光体ドラム４２は、電子写真式レーザープリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒｊｅｔ ＣＰ４５２５ｄｎ ＨＰ社製）用のプロセスカートリッジから取り出した有機感光体ドラムである。
次に、温度４０℃／相対湿度９５％環境下にて、導電性ローラを、その軸芯体１１の両端に鉛直下方向に押す荷重（片側５００ｇｆ）をかけて感光体ドラム４２に当接させ、回転させずに２週間放置した。その後、感光体ドラム４２の表面を光学顕微鏡（１０倍）で観察した。導電性ローラからのブリード物の付着の有無および感光体ドラムの表面のクラックの有無を目視で観察し、下記の基準に基づいて評価した。
ランクＡ：感光体ドラムの当接部の表面にブリード物の付着が認められない。
ランクＢ：感光体ドラムの当接部の表面の一部にブリード物の付着がわずかに認められる。
ランクＣ：感光体ドラムの当接部の表面の全面にブリード物の付着が認められる。
ランクＤ：感光体ドラムの当接部の表面にブリード物に起因するクラックが認められる。
【００３６】
＜６．画像評価＞
次に、作製した導電性ローラを以下の評価試験に供した。評価結果を表７に示す。
＜６−１．ピンホールリーク試験＞
導電性ローラの、Ｈ／Ｈ環境下における過度な低抵抗化の抑制の効果を確認するため、導電性ローラを帯電ローラとして電子写真装置に組み込み、以下のような画像評価を行った。
まず、作製した導電性ローラを、温度３０℃／湿度８０％Ｒ．Ｈ．環境下に７２時間以上放置した。次に、電子写真装置として、電子写真式レーザープリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒｊｅｔ  ＣＰ４５２５ｄｎ  ＨＰ社製）を、出力枚数をＡ４、５０枚/分の高速用に改造したものを用意した。その際、記録メディアの出力スピードは３００ｍｍ／ｓｅｃ、画像解像度は１２００ｄｐｉとした。次いで、電子写真装置のカートリッジ中の感光体ドラムを取り出し、感光体ドラム表面に直径が０．３ｍｍであるピンホールを一箇所、感光体ドラムの回転軸に対し垂直方向に空けた。
評価対象の導電性ローラを帯電ローラとして、ピンホールを有する感光体ドラムと組み合わせて電子写真装置のカートリッジに組み込んだ。さらに、外部電源（商品名：Ｔｒｅk６１５−３  Ｔｒｅｋ社製）を用意し、帯電ローラに直流−１５００Ｖの電圧を印加して画像評価を行った。
画像の評価は全て、温度３０℃、湿度８０％Ｒ．Ｈ．環境下で行い、ハーフトーン（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）画像を５枚出力して行った。このときに感光体ドラム上のピンホールの位置に対応する画像中の位置から画像出力方向に対し水平に周囲との画像濃度が著しく異なる部分が生じる場合を、ピンホールリークという画像不良が起こっていると判断した。得られた画像を以下の基準で評価した。
Ａ：５枚の画像中にピンホールリークが観察されない。
Ｂ：５枚の画像中に１〜３箇所ピンホールリークが発生する。
Ｃ：５枚の画像中にピンホールリークが感光体ドラム周期で発生する。
＜６−２．横スジ状の画像欠陥の評価＞
前記５−３に係る評価に用いた、図４に示す装置を用いて、通電後の帯電ローラとして導電性ローラの放電特性の評価を以下の手順により評価した。
先ず、作製した導電性ローラを、温度１５℃／湿度１０％Ｒ．Ｈ．環境下に７２時間放置した。次いで、温度１５℃、湿度１０％Ｒ．Ｈ．環境下にて、図４（ａ）に示される通電劣化冶具を用意した。この冶具の導電性の軸受け４３ａ、４３ｂを介して導電性ローラの導電性の軸芯体１１の両端に荷重をかけて直径３０ｍｍの円柱形金属体に導電性ローラ４０の外周面を押し付けた。この状態で、円柱形金属４２を３０ｒｐｍで回転させ、導電性ローラを従動回転させた。次に、電源４４によって直流電流２００μＡを３０分印加した。その後、以下の手順により画像評価を行った。
電子写真装置として、電子写真式レーザープリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒｊｅｔ  ＣＰ４５２５ｄｎ  ＨＰ社製）を、出力枚数をＡ４、５０枚/分の高速用に改造したものを用意した。その際、記録メディアの出力スピードは３００ｍｍ／ｓｅｃ、画像解像度は１２００ｄｐｉとした。通電処理を施した導電性ローラを帯電ローラとして、電子写真装置のカートリッジに組み込んで画像評価を行った。画像の評価は全て、温度１５℃、湿度１０％Ｒ．Ｈ．環境下で行い、ハーフトーン（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）画像を出力しておこなった。得られた画像を以下の基準で評価した。
Ａ：横スジ状画像の無いもの
Ｂ：一部に軽微な横スジ状の白い線が見られるもの
Ｃ：全面に軽微な横スジ状の白い線が見られるもの
Ｄ：重度の横スジ状の白い線が見られ、目立つもの
【００３７】
＜実施例２〜１２＞
塗工液１を、表４に示す組成の塗工液２〜１２のそれぞれに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性ローラを製造し、評価した。なお、表４に示すアニオン、カチオン、バインダー樹脂原料の詳細は、表３に記載した。評価結果を表６に記載した。
【００３８】
【表３】
2015232703.tif 000007
【００３９】
【表４】
2015232703.tif 000008
【００４０】
＜実施例１３＞
以下の表５に記載の材料をオープンロールにて混合して得た未加硫ゴム組成物から製造した導電性ローラを用い、表４に示す塗工液１３を用いた以外は、実施例１と同様に、導電性ローラを製造し、評価した。評価結果を表６に記載した。
【００４１】
【表５】
2015232703.tif 000009
【００４２】
＜実施例１４＞
表４に示す塗工液１４を用いる以外は実施例１３と同様にしてにして導電性ローラを製造した。次に、以下の方法に従って、導電性樹脂層上に保護層を設けた。
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１０質量％となるように調整した。このアクリルポリオール溶液の固形分１００質量部に対して、以下に示す割合の各成分を添加し、混合溶液を調製した。
・カーボンブラック（ＨＡＦ）：１５質量部
・針状ルチル型酸化チタン微粒子：３５質量部
・変性ジメチルシリコーンオイル：０．１質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のブタノンオキシムブロック体とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のブタノンオキシムブロック体の７：３の混合物：８０．１４質量部
このとき、ＨＤＩを含むブロック体とＩＰＤＩを含むブロック体の混合物が、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となるように添加した。
４５０ｍＬのガラス瓶にこうして得られた混合溶液２１０ｇと、分散用のメディアとして平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間にわたる分散処理を行った。分散処理後、ガラスビーズから分離した分散液に樹脂粒子として架橋タイプアクリル粒子（商品名：ＭＲ５０Ｇ；綜研化学製）の５．４４質量部（アクリルポリオール１００重量部に対して２０重量部相当量）を添加した後、更に３０分間分散処理を行って保護層形成用の塗料を得た。
得られた保護層形成用の塗料を、導電性ローラの外周上に１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾した。次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、導電性ローラの導電性樹脂層上に保護層を形成した。ディッピング塗布浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓｅｃ、最終速度が２ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、２０ｍｍ／ｓｅｃから２ｍｍ／ｓｅｃの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。こうして得た導電性ローラを実施例１と同様にして評価した。評価結果を表６に記載した。
＜比較例＞
（比較例１）
表４に示す塗工液１５を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性ローラを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表６および表９に示す。また、本比較例の表層の厚さは２２ｍｍであった。
【００４３】
【表６】
2015232703.tif 000010
【００４４】
＜実施例１５＞
以下の表７に記載の材料を混合し未加硫ゴム組成物を調製した。外径φ６ｍｍ、長さ２５８ｍｍのステンレス棒の芯金（導電性の軸芯体）を金型に配置し、この未加硫ゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
【００４５】
【表７】
2015232703.tif 000011
【００４６】
次に、金型を１２０℃で８分間加熱し、その後、室温に冷却した後に脱型した。その後、２００℃で６０分間加熱し、加硫硬化して、厚み３．０ｍｍの弾性層を芯金の外周面に設けた。更に、芯金の弾性層上に、表４に示す塗工液３を用いる以外は実施例１と同様にして、実施例１５に係る導電性ローラを得た。導電性ローラを以下の画像形成試験に供した。評価結果を表８に記載した。
＜６−５．かぶり評価＞
作製した導電性ローラを、現像ローラとしてカラーレーザープリンタ（商品名：ＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ２０２５ｄｎ、日本ＨＰ社製）用のカートリッジに装着した。トナーは、カートリッジに搭載されているマゼンタトナーをそのまま使用した。
現像ローラを装着したカートリッジを温度１５℃/湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下に２４時間放置した後、カートリッジと同じ環境下に放置してあったカラーレーザープリンタにカートリッジを組み込んだ。その環境下にて１％印字画像を６０００枚画出しした後、グロス紙にベタ白画像を１枚出力した。
出力したベタ白画像の反射濃度を１６点（グロス紙を均等に縦に４分割、横に４分割してできた１６マスの各中心点）測定した平均値をＤｓ（％）、ベタ白画像の出力前のグロス紙の反射濃度を１６点測定した平均値をＤｒ（％）としたときのＤｓ−Ｄｒをかぶり量とした。
なお、反射濃度は反射濃度計（商品名：白色光度計ＴＣ−６ＤＳ／Ａ、東京電色社製）を用いて測定した。かぶりは以下のように評価した。
Ａ：かぶり量が０．５％未満
Ｂ：かぶり量が０．５％以上２％未満
Ｃ：かぶり量が２％以上５％未満
Ｄ：かぶり量が５％以上
【００４７】
【表８】
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【００４８】
【表９】
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【００４９】
なお、表７及び８等において、「４．３Ｅ＋０８」等で示された値は、「４．３×１０8」等を示す。
各実施例に示した本発明に係るイオン導電剤を含む導電性樹脂層を有する導電性ローラと、比較例のイオン導電剤を含む導電性樹脂層を有する導電性ローラを比較すると、各実施例は連続画像出力耐久に優れることが分かる。これは本発明に係るイオン導電剤が、Ｌ／Ｌ環境の低抵抗化に有利で、かつ連続耐久出力評価における高抵抗化に寄与し難いことによると考えられる。
【符号の説明】
【００５０】
１１  芯金
１２  弾性層
１３  表面層
１４  中間層
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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